(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍであり非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子が分散媒中に分散されてなり、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が２０ｍＶ以上であり、１モルのＺｒに対して０．０５〜１モルのカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項２】
カルボン酸がギ酸または酢酸から選ばれる１種または２種であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項３】
無機酸／カルボン酸またはその塩のモル比が０．１〜５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項４】
無機酸が硝酸であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項５】
分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの無機酸または無機酸の中和により生成した無機酸塩を、カルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項６】
分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが、水酸化ジルコニウム、無機酸および溶媒からなり、ＺｒＯ2換算のジルコニウム濃度をＸ重量％、１モルのＺｒに対する無機酸のグラム当量数Ｙとした場合、ＸおよびＹが以下の式（Ａ）
３≦Ｘ≦２０      （Ａ）
および式（Ｂ）
（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）      （Ｂ）
を満足する反応分散液を調製し、ついで該反応液を８０℃以上で加熱して得られたゾルであることを特徴とする請求項５に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
【請求項７】
１モルのＺｒに対して０．０５〜１モルのカルボン酸またはその塩を含むように置換することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項８】
無機酸が硝酸であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項９】
光触媒体、粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍであり非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子とカルボン酸とその塩、または、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、光触媒体１００重量部に対する前記Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の含有量が１５〜１２０重量部であることを特徴とする光触媒体コーティング液。
【請求項１０】
請求項９に記載の光触媒体コーティング液を基材上に塗布し、溶媒を揮発させることを特徴とする光触媒機能製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒体は、光を照射されることで活性を示す触媒であって、例えば特許文献１〔ＷＯ９８／１５６００パンフレット〕、特許文献２〔特開２００３−１０５２６２号公報〕、特許文献３〔特開平９−３２８３３６号公報〕、特許文献４〔特開２００４−５９６８６号公報〕、特許文献５〔ＷＯ０１／０２３４８３パンフレット〕、特許文献６〔特開平１１−２０９６９１号公報〕、特許文献７〔ＷＯ９９／０２８３９３パンフレット〕などに開示されるように、バインダー成分と共に基材に塗布して、塗膜として使用されている。
【０００３】
しかし、従来の光触媒体コーティング液から形成される塗膜は、基材への密着強度が必ずしも十分ではなく、このため、コーティング液中の光触媒体に対するバインダー成分の使用量を多くする必要があった。バインダー成分の使用量が多いと、光触媒体が十分にその活性を発現しにくくなる。
【０００４】
光触媒体に対するバインダー成分として、金属無機塩が使用されることがあるが、光触媒体コーティング液の処方によっては、この金属無機塩には不純物が含まれやすく、しかも、この不純物が光触媒能や光触媒体塗膜の特性を阻害することもある。また、金属無機酸塩の水溶液は含有イオン濃度が高いために光触媒体との均一な混合が困難になる場合がある。
【０００５】
一方、金属酸化物や金属水酸化物のゾルをバインダー成分として使用する場合、金属酸化物や金属水酸化物は金属無機塩類よりも不純物濃度が低い点で有利である。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９８／１５６００号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５２６２号公報
【特許文献３】特開平９−３２８３３６号公報
【特許文献４】特開２００４−５９６８６号公報
【特許文献５】ＷＯ０１／０２３４８３パンフレット
【特許文献６】特開平１１−２０９６９１号公報
【特許文献７】ＷＯ９９／０２８３９３パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明者は、バインダー成分として光触媒体コーティング液に添加することにより、少ない添加量で、十分な密着力を示す塗膜を形成し得るバインダー成分を開発するべく鋭意検討した結果、光触媒体コーティング液にとって悪影響を及ぼす可能性のある不純物が混入しにくい非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが優れたバインダー特性を有することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法に関する。
【０００９】
（１）粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍであり非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子が分散媒中に分散されてなり、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が２０ｍＶ以上であることを特徴とする非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（２）１モルのＺｒに対して０．０５〜１モルのカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする上記（１）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（３）カルボン酸がギ酸または酢酸から選ばれる１種または２種であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（４）無機酸／カルボン酸またはその塩のモル比が０．１〜５であることを特徴とする上記（１）〜上記（３）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（５）無機酸が硝酸であることを特徴とする上記（１）〜上記（４）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【００１０】
（６）粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍであり非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子が分散媒中に分散されてなり、カルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が−２０ｍＶ以下であることを特徴とする非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（７）１モルのＺｒに対して０．０５〜１モルのカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする上記（６）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（８）カルボン酸がクエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記（６）または上記（７）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（９）カルボン酸が、(1)クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる１種または２種以上と(2)ギ酸、酢酸および蓚酸から選ばれる１種または２種以上の組み合わせであることを特徴とする上記（７）〜上記（８）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（１０）（(1)クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる１種または２種以上）／（(2)ギ酸、酢酸および蓚酸から選ばれる１種または２種以上）のモル比が０．１〜３であることを特徴とする上記（９）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（１１）分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの無機酸または無機酸の中和により生成した無機酸塩を、カルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【００１１】
（１２）分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが、水酸化ジルコニウム、無機酸および溶媒からなり、ＺｒＯ2換算のジルコニウム濃度をＸ重量％、１モルのＺｒに対する無機酸のグラム当量数Ｙとした場合、ＸおよびＹが以下の式（Ａ）
３≦Ｘ≦２０      （Ａ）
および式（Ｂ）
（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）      （Ｂ）
を満足する反応分散液を調製し、ついで該反応液を８０℃以上で加熱して得られたゾルであることを特徴とする上記（１１）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（１３）１モルのＺｒに対して０．０５〜１モルのカルボン酸またはその塩を含むように置換することを特徴とする上記（１１）または上記（１２）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（１４）無機酸が硝酸であることを特徴とする上記（１１）〜上記（１３）に記載の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（１５）光触媒体、粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍであり非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子カルボン酸とその塩、または、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、光触媒体１００重量部に対する前記Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の含有量が１５〜１２０重量部であることを特徴とする光触媒体コーティング液。
【００１２】
（１６）上記（１５）に記載の光触媒体コーティング液を基材上に塗布し、溶媒を揮発させることを特徴とする光触媒機能製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルによれば、バインダー成分として光触媒体コーティング液に添加することにより、光触媒体の機能を阻害することなく、少ない添加量で、十分な密着力を示す塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、そのゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法について詳細を説明する。
【００１５】
（１）ゼータ電位が２０ｍＶ以上のゾル
本発明の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルは、粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍである非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とし、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が２０ｍＶ以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、粒子径Ｄ５０とはレーザードップラー法によってゾルの粒子径測定を行ったときの体積換算累積頻度が５０％となる粒子径を意味する。
【００１７】
本発明のゾルは、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とする。
分散質であるＺｒ−Ｏ系粒子の粒子径Ｄ５０は、１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１５ｎｍである。粒子径Ｄ５０が１ｎｍ未満では、ジルコニウム塩類の水溶液としての性質が強くなりそれとの区別が明確にならず好ましくない。又、２０ｎｍを超えると本発明のゾルの特徴である、光触媒体のバインダーとしての反応活性や溶液としての性質が低下するので好ましくない。
なお、該Ｚｒ−Ｏ系粒子は非晶質であるため、２００℃以下の温度で恒量となるまで乾燥し、Ｘ線回折測定を行ったとき２θ＝１０〜５０°で特定の結晶系に帰属されるパターンを示さない。なお、Ｚｒ−Ｏ系粒子には、少なくともＺｒとＯが含まれればよく、例えばジルコニウムの水酸化物、酸化物、水和物のいずれでもよく、これらの混合物でも良い。
【００１８】
一方、本発明のゾルにおいて、ジルコニウム濃度はＺｒＯ2換算で３〜２０重量％、好ましくは、５〜１８重量％の範囲内であるとよい。３重量％未満の場合非効率であり、２０重量％を超える場合は増粘、ゲル化のおそれがあり好ましくない。
【００１９】
本発明のゾルは、カルボン酸またはその塩を必須成分として含有しており、通常ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下である。ｐＨが７を超えると分散質の凝集、沈殿やゲル化等を起こしゾルとして安定でなくなるため好ましくない。また、ゾルの安定性はゼータ電位とも相関があり、ゼータ電位が２０ｍＶ以上、好ましくは３０ｍＶ以上、特に好ましくは４０ｍＶ以上、であればゾルの安定性が確保される。本発明のゾルの分散媒は特に限定されるものでなく、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、エーテル等であってもよい。好ましくは、通常、水が用いられる。
【００２０】
カルボン酸またはその塩の含有量は、１モルのＺｒに対して０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００２１】
０．０５モル未満では、ゾルに含有される無機酸をカルボン酸またはその塩で置換し、光触媒体コーティング液の特性を向上させるという本発明のゾルの特徴が十分に発揮されず、１モルを超える場合は、ゾルの主用途である光触媒体コーティング液における特性発現の妨げになる可能性があり好ましくない。
【００２２】
本発明のゾルは硝酸、塩酸等の無機酸を含有するが、製品への不純物の混入の少ない硝酸が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のゾル中の無機酸／カルボン酸またはその塩のモル比は、０．１〜５、好ましくは０．３〜３である。
【００２４】
このモル比が０．１未満の場合、光触媒コーティング液として用いた際、得られる塗膜が充分な密着性を示さない。またこのモル比が５を超える場合、ゾル中の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の分散安定性が損なわれ、凝集粒子が生成して、光触媒コーティング液として用いた際、得られる塗膜の意匠性に不具合が生じることがある。
【００２５】
ゾルが無機酸とカルボン酸またはその塩の両方を上記モル比で含有するとき、ゼータ電位の絶対値が極大をとるため、正のゼータ電位を持つ光触媒体との均一な混合がより容易となる。
【００２６】
上記のゼータ電位の絶対値の極大については次のように解釈できる。ゾルに含有される非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子に表面電位を与えるのはプロトンであり、硝酸や塩酸などの無機酸はプロトンの供給能に優れる。表面電位から電気二重層に分布するカウンターイオンの電位を幾分差し引いたものがゼータ電位として観測されるから、表面電位を低下させにくいカウンターイオンの導入や、電気二重層内のカウンターイオンの濃度を低下させることによって高いゼータ電位が得られると推測される。そして、おそらく、カルボン酸またはその塩には、表面電位を低下させにくいカウンターイオンを供給したり、電離していないカルボン酸またはその塩がＺｒ−Ｏ系粒子表面に吸着するなどしてカウンターイオンの濃度を低下させる効果があり、プロトンを放出して表面電位を与える無機酸と表面電位を低下させにくいカルボン酸またはその塩のゾル中の濃度バランスがゼータ電位の重要な要因であると考えられる。
【００２７】
Ｚｒ−Ｏ系粒子が分散した状態を安定して保つためには１モルのＺｒに対する無機酸とカルボン酸またはその塩の合計が０．０５モル、好ましくは０．１モル以上は必要であるが、それ以上の無機酸とカルボン酸またはその塩の合計の量はゾルに必要な特性、用途に応じて自由に選択できる。なお、１モルのＺｒに対する無機酸とカルボン酸またはその塩の合計が１モルを超えることは、添加量に見合うＺｒ−Ｏ系粒子の分散性の向上などが見られない為、経済的な点から好ましくない。
【００２８】
本発明で用いるカルボン酸またはその塩としては、ギ酸、ギ酸塩、酢酸、酢酸塩、プロピオン酸及びプロピオン酸塩等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることが出来る（すなわち、本発明において、「カルボン酸またはその塩」とは、「カルボン酸および／またはその塩」、すなわち、(1)カルボン酸単独、(2)カルボン酸塩単独および(3)カルボン酸とカルボン酸塩との混合物、の３通りを含むことを意味する）。
【００２９】
これらのなかでもギ酸、ギ酸塩、酢酸および酢酸塩を用いるのが好ましい。ギ酸塩としては、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、およびギ酸カリウムが、また酢酸塩としては、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、および酢酸カリウムがあげられる。
【００３０】
（２）ゼータ電位が−２０ｍＶ以下のゾル
本発明の第二のゾルは、粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍである非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とし、カルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が−２０ｍＶ以下であることを特徴とする。
【００３１】
非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子および分散媒としては、上記（１）ゼータ電位が２０ｍＶ以上のゾルの場合と同じものを用いることが出来る。
【００３２】
なお、本発明の第二のゾルにおいて、ジルコニウム濃度はＺｒＯ2換算で３〜２０重量％、好ましくは、５〜１８重量％の範囲内であるとよい。３重量％未満の場合非効率であり、２０重量％を超える場合は増粘、ゲル化のおそれがあり好ましくない。
【００３３】
本発明の第二のゾルは、カルボン酸またはその塩を必須成分として含有しており、ｐＨ３〜１２、好ましくは６〜１０である。ｐＨ３未満または、ｐＨ１２を超える場合、含有する酸または塩基などの不純物が過剰となり、光触媒体コーティング液にとって好ましくない場合がある。
【００３４】
カルボン酸またはその塩／Ｚｒのモル比は、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５である。カルボン酸またはその塩はＺｒ−Ｏ系粒子表面に吸着し、負の表面電位を与え、ゾルを安定化するものと考えられる。
【００３５】
０．０５未満では、Ｚｒ−Ｏ系粒子に十分な表面電位を与えられずゾルの安定が確保できない。１を超える場合は、ゾルの主用途である光触媒体コーティング液における特性発現の妨げになる可能性があり好ましくない。
【００３６】
上記の負の表面電位の指標としてゼータ電位を基準とすることができ、ゾルの安定性を確保するには該ゾルのゼータ電位が−２０ｍＶ以下、好ましくは−３０ｍＶ以下、特に好ましくは−４０ｍＶ以下である。これは上記のカルボン酸またはその塩／Ｚｒのモル比に依存したものとなる。該ゾルのゼータ電位が−２０ｍＶ以下の場合、ゼータ電位が負の光触媒体との均一な混合が容易となる特徴がある。
【００３７】
カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸が挙げられ、これらはゾルの表面電位への寄与が特に大きいため必須成分である。
【００３８】
本発明のゾルは硝酸、塩酸等の無機酸を含有しても良いが、この場合、製品への不純物の混入の少ない硝酸が好ましい。これらの無機酸は、本発明のゾルの製造段階で、１モルのＺｒに対して０．１〜３モルの塩基が加えられ、その後、精製されるため、通常の場合、これらの無機酸は確認されない場合が多い。
【００３９】
カルボン酸は(1)クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる１種または２種以上またはそれらと(2)ギ酸、酢酸および蓚酸から選ばれる１種または２種以上との組み合わせとしてもよい。
【００４０】
クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸またはそれらの塩は該ゾルの用途である光触媒体コーティング液の特性発現の妨げになる可能性が高いため、該ゾルにはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸またはそれらの塩が必要最低限含有されていることが好ましい。一方、ギ酸、酢酸、蓚酸またはそれらの塩はゼータ電位への寄与は小さいが、光触媒体塗膜の特性を向上させる効果が期待でき、ゾルに含有させた場合、該ゾルの応用製品の特性発現の妨げになる傾向が強いクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸またはそれらの塩の含有量を減らしても、上記ゼータ電位を−２０ｍＶ以下に維持することを可能とする。
【００４１】
上記カルボン酸の種類や組み合わせは、該ゾルの用途である光触媒体コーティング液の必要特性に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。また、(1)クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸またはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上と(2)ギ酸、酢酸、蓚酸またはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上のモル比（(1)／(2)）は０．１〜３が好ましい。０．１未満では、ゾルが不安定となるため、また、３を超えると光触媒コーティング液の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【００４２】
以下に、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法、について、詳細に説明する。
【００４３】
まず、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法について説明する。
本発明のゾルの原料として用いる、分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造することができる。
【００４４】
分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの原料として用いる水酸化ジルコニウムは特に限定されない。一例を示せば、ジルコニウム塩類の水溶液を水酸化アルカリやアンモニア水で中和することで得られる沈殿を水洗し不純物を取り除いて得た水酸化ジルコニウムを用いることができる。
【００４５】
ジルコニウム塩類としては、特に限定されず、塩基性硫酸塩、オキシ塩化塩、硝酸塩、酢酸塩、その他有機酸塩等が例示され、オキシ塩化塩が安価で純度が高いという点で好ましい。
【００４６】
水酸化ジルコニウム、無機酸及び溶媒、好ましくは、水からなる反応分散液の調製に際して、まず、反応容器に必要量の水を入れそれを適度に攪拌しながら、ついで所定量の水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、無機酸及び水の投入順序は特に限定されないが、作業性を考慮すると上記が好ましい。
【００４７】
該分散液を調製する際の該分散液のジルコニウム濃度はＺｒＯ2換算で３〜２０重量％、好ましくは、５〜１８重量％の範囲内であるとよい。３重量％未満の場合非効率であり、２０重量％を超える場合は増粘、ゲル化のおそれがあり好ましくない。
【００４８】
このジルコニウム濃度が高いほど該分散液に添加される無機酸の量が少なくなるため経済的に有利であり、生成するゾルが含む無機酸が少なくなることから環境負荷、不純物の低減が期待できる。
【００４９】
ここで、ゾルの生成と無機酸の関係について簡単に述べる。水酸化ジルコニウムが解膠され非晶質のＺｒ−Ｏ系のゾル粒子が生成すると同時に酸由来のプロトンがゾル粒子の界面に吸着することでゾル粒子は帯電しその界面には電気二重層が形成される。この電気二重層の反発力によってゾル粒子同士は凝集せずに分散状態を保つことができる。酸濃度が低すぎる場合、十分な電気二重層を得られないためゾルは生成しない。
【００５０】
無機酸には上記のゾル粒子に電気二重層を与える役割以外に水酸化ジルコニウムからの結晶性ジルコニアの生成を促す作用がある。この結晶性ジルコニアの生成機構は定かでないが、水酸化ジルコニウムを水に分散したものを加熱保持するよりも、いくらかの無機酸の存在下に加熱保持するとき結晶性ジルコニアの生成速度は速くなる。そして、結晶性ジルコニアが生成する場合には同時にジルコニアゾルの粒子径Ｄ５０は大きくなる傾向にある。おそらく無機酸が水酸化ジルコニウムに作用する事で結晶性ジルコニアの前駆体が生成されると考えられる。
【００５１】
結晶性ジルコニアの生成速度は反応分散液中の無機酸濃度に依存し、その生成速度が最大となる無機酸濃度は、上記の電気二重層形成のためには十分な濃度であるが本発明の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得るために適当な無機酸濃度よりは低濃度である。厳密には適当な無機酸濃度は反応分散液のジルコニウム濃度によって変化し、ジルコニウム濃度が高いほどより高い無機酸濃度を必要とするが、１モルのＺｒに対し必要な無機酸のグラム当量数で換算した場合に反応分散液のジルコニウム濃度が高いほどそのグラム当量数は低下する。
【００５２】
本発明の反応活性があり、溶液に近い性質を持ち、粒子径Ｄ５０が小さく、かつ、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造するには、反応分散液を調製する際に、１モルのＺｒに対する無機酸のグラム当量数Ｙが、上記ジルコニウム濃度をＸ重量％としたとき、下記の式（１）かつ式（２）を満足する範囲内にすることが望ましい。
３≦Ｘ≦２０      （１）
（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）      （２）
【００５３】
この無機酸のグラム当量数Ｙがとる範囲は上記で述べたゾル粒子に電気二重層を与えるには十分で、かつ、結晶性ジルコニアが生成しない無機酸濃度となるような範囲である。このグラム当量数Ｙが上記範囲の下限未満の場合、生成するゾルの粒子径が大きくなり過ぎたり、結晶性ジルコニアが生成し目的とする本発明の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが得られない。
【００５４】
図１にＸ、Ｙの値を変化させ、合成したゾルの結晶性についてＸ線回折測定によって調べた結果を示す。
【００５５】
ゾルの結晶性は、ゾルを２００℃以下の温度で恒量となるまで乾燥しＸ線回折測定によって得られる回折パターンにおいて２θ＝１０〜５０°で特定の結晶系に帰属されるパターンを示さないものを非晶質とし、それ以外を結晶質と分類した。
【００５６】
上記の式（１）を満足するＸ、Ｙの範囲において非晶質のゾルが得られ、それ以外では結晶性のゾルが得られた。そのうち非晶質のゾルは１〜２０ｎｍの粒子径Ｄ５０であった。
すなわち、上記の式（１）を満足するようにＸ、Ｙを制御することで本発明のゾルが得られることが判る。
なお、上限を超える場合は、ゾルの生成には過剰量となり不経済であるばかりでなく、環境負荷や生成するゾルの不純物を増加させるため好ましくない。
【００５７】
上記無機酸は特に限定されるものではないが、不純物が少なく、ゾルの生成速度が速いという点で硝酸が好ましい。
【００５８】
次に、調製された反応分散液を適度に攪拌しながら８０℃以上、好ましくは９０℃以上に加熱し、保持する。保持する温度はゾルの生成速度に影響し、８０℃未満では十分な生成速度を得られず非効率である。１００℃以上で保持する場合は溶媒の蒸発を避けるためオートクレーブ等の密閉容器を使用することが望ましい。保持時間は特に限定されず、反応分散液が完全に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルとなったことを反応分散液の粒子径分布測定及び恒量まで１００℃で乾燥後のＸ線回折測定などで確認すればそこで加熱を終了してよいが、通常１２〜９６時間である。
【００５９】
上記の様にして作製された、分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルは、以下の「ゼータ電位が２０ｍＶ以上のゾルの製造方法」および「ゼータ電位が−２０ｍＶ以下のゾルの製造方法」において、その原料として用いられる。
【００６０】
（１）ゼータ電位が２０ｍＶ以上のゾルの製造方法
本発明の第一の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法は、分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの無機酸を、カルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする。
【００６１】
無機酸をカルボン酸またはその塩に置換する方法については、特に限定されるものでないが、その一例として以下に記載する。
【００６２】
上記で得られたゾル中の無機酸を限外ろ過、透析、逆浸透等の方法で除去し、カルボン酸またはその塩を添加する。カルボン酸またはその塩の添加は、無機酸を所定の濃度まで除去した後に行ってもよいし、無機酸を除去しながら行ってもよい。この処理によって、無機酸の濃度を低減させ、カルボン酸またはその塩の濃度を高め、しかもゾルのジルコニウム濃度を濃縮することが可能であるため、ゾルの用途によって処理の回数、時間を任意に選択できる。用いるカルボン酸またはその塩としては、ギ酸、ギ酸塩、酢酸、酢酸塩、プロピオン酸及びプロピオン酸塩があげられ、これらのなかでもギ酸、ギ酸塩、酢酸および酢酸塩を用いるのが好ましい。ギ酸塩としては、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、およびギ酸カリウムが、また酢酸塩としては、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、および酢酸カリウムがあげられる。
【００６３】
なお、カルボン酸またはその塩／Ｚｒのモル比が０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５となるように置換（添加）することが好ましい。０．０５未満では、Ｚｒ−Ｏ系粒子に十分な表面電位を与えられずゾルの安定が確保できない。１を超える場合は、ゾルの主用途である光触媒体コーティング液における特性発現の妨げになる可能性があり好ましくない。
【００６４】
上記塩類を使用する場合は、ギ酸や酢酸を用いた場合よりもゾルのｐＨを上昇させることになるが、ゾルの分散を安定に保ったままｐＨ７超にすることはできない。即ち、上記の方法ではゼータ電位が正のゾルのみが製造できる。
【００６５】
なお、本発明のゾルは、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下である。ｐＨが７を超えると分散質の凝集、沈殿やゲル化等を起こしゾルとして安定でなくなるため好ましくない。
【００６６】
なお、上記の様にカルボン酸またはその塩を添加しない場合は、限外ろ過、透析、逆浸透等を繰り返しても、カルボン酸またはその塩を添加した場合と同等以下に無機酸をゾル中から排除することは非常に困難である。つまり、カルボン酸またはその塩の添加によってゾルからの無機酸の除去効率を高めているのが本発明の特徴である。
【００６７】
得られるゾル中の無機酸／カルボン酸またはその塩のモル比は０．１〜５、好ましくは０．３〜３の範囲である。このモル比が０．１未満の場合、光触媒コーティング液として用いた際、得られる塗膜が充分な密着性を示さない。またこのモル比が５を超える場合、ゾル中の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の分散安定性が損なわれ、凝集粒子が生成して、光触媒コーティング液として用いた際、得られる塗膜の意匠性に不具合が生じることがある。
【００６８】
なお、本発明のゾルは硝酸、塩酸等の無機酸を含有するが、製品への不純物の混入の少ない硝酸が好ましい。一方、本発明のゾルの粒子径およびＺｒＯ2換算のジルコニウム濃度は、原料として用いたゾルと同等のものが得られる。
【００６９】
以上に記載した製造方法により、本発明のゾルのゼータ電位は２０ｍＶ以上、好ましくは３０ｍＶ以上、特に好ましくは４０ｍＶ以上となる。
【００７０】
（２）ゼータ電位が−２０ｍＶ以下のゾルの製造方法
本発明の第二の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法は、分散媒中に無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの無機酸を塩基で中和した後、中和により生成した無機酸塩をカルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする。
【００７１】
中和により生成した無機酸塩をカルボン酸またはその塩に置換する方法については、特に限定されるものでないが、その一例として以下に記載する。
【００７２】
まず、上記で得られた無機酸を含有し非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへカルボン酸またはその塩を添加する。ここで添加するカルボン酸またはその塩としては、Ｚｒ−Ｏ系粒子の表面電位を負にする効果の高い、クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸またはそれらの塩が挙げられる。カルボン酸またはその塩／Ｚｒのモル比が０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５となるように置換（添加）することが好ましい。０．０５未満では、Ｚｒ−Ｏ系粒子に十分な表面電位を与えられずゾルの安定が確保できない。１を超える場合は、ゾルの主用途である光触媒体コーティング液における特性発現の妨げになる可能性があり好ましくない。
【００７３】
なお、本発明のゾルは硝酸、塩酸等の無機酸を含有する場合もあるが、製品への不純物の混入の少ない硝酸が好ましい。
【００７４】
次に、上記ゾルへ塩基を添加する。塩基としては、水酸化アルカリ、アンモニア、アミン類が例示される。塩基はゾルの用途に応じて、適当なものを選択すればよいが、光触媒体コーティング液用途においては、アルカリ金属が光触媒活性を低下させる可能性があるため、アンモニアやアミン類の使用が好ましい。塩基は、Ｚｒ−Ｏ系粒子表面からプロトンを遊離させる、また、カルボン酸を電離させて、より多くのアニオンをＺｒ−Ｏ粒子表面に吸着させることによってＺｒ−Ｏ系粒子の表面電位を低下させる目的で添加される。塩基を添加する前にはＺｒ−Ｏ系粒子の表面電位は必ずしも負ではなく、Ｚｒ−Ｏ系粒子の表面電位が負になるような量の塩基を添加する必要がある。塩基の添加量については、使用されるカルボン酸またはその塩および無機酸の価数および量に依存するため一義的に決めることはできないが、概ね、１モルのＺｒに対して、モル比０．１〜３の塩基の添加が好ましい。
【００７５】
０．１未満では、Ｚｒ−Ｏ系粒子に十分な表面電位を与えることができず、結果としてゾルが不安定化するため、また、３を超えると逆に表面電位を与えるには過剰で、不純物が増加するため好ましくない。
【００７６】
塩基を添加した後、ゾルのＺｒ−Ｏ系粒子のゼータ電位は負となり、無機酸から供給されたアニオンは溶媒バルクに遊離した状態となる。該ゾルを限外ろ過や透析等によって、精製することで該アニオンを効率的に除去できる。
【００７７】
本発明のゾルのｐＨは、３〜１２、好ましくは６〜１０である。ｐＨ３未満または、ｐＨ１２を超える場合、含有する酸または塩基などの不純物が過剰となり、光触媒体コーティング液にとって好ましくない場合がある。
【００７８】
クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸またはそれらの塩および塩基を添加した後にギ酸、酢酸および蓚酸またはそれらの塩を添加（２回目の添加）しさらに精製することで、前段で添加した、クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸またはそれらの塩を効率的に除去できる。この２回目のカルボン酸またはその塩の添加は、添加時にゾルが塩基性であるため、該ゾルのｐＨ変動を抑制するためアンモニウム塩やアルカリ塩などの塩の形態で行うことが好ましい。
【００７９】
２回目のカルボン酸またはその塩の添加後の精製によって、ゾルの用途の都合に応じて（(1)クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる１種または２種以上）／（(2)ギ酸、酢酸および蓚酸から選ばれる１種または２種以上）のカルボン酸（塩）の種類やモル比を任意に選択、調整できるが、そのモル比（(1)／(2)）は０．１〜３であることが望ましい。０．１未満では、ゾルが不安定となるため、また、３を超えると光触媒コーティング液の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【００８０】
また、上記のカルボン酸（塩）の種類やモル比の調整によってゾルの多岐にわたる光触媒体コーティング液処方への順応性を高めることができる。
【００８１】
なお、本発明のゾルの粒子径およびＺｒＯ2換算のジルコニウム濃度は、原料として用いたゾルと同等のものが得られる。
【００８２】
以上に記載した製造方法により、本発明のゾルのゼータ電位は−２０ｍＶ以下、好ましくは−３０ｍＶ以下、特に好ましくは−４０ｍＶ以下となる。
【００８３】
２回目のカルボン酸添加や精製の具体的な例としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸またはそれらの塩と塩基を添加したゾル１００重量部に対して、１〜２重量％のカルボン酸塩水溶液１００重量部を添加し、分散質のＺｒ−Ｏ系粒子が透過しない膜によって限外ろ過し、１００重量部のゾルの分散媒を除去し、次に、上記のゾルへの１〜２重量％のカルボン酸塩水溶液１００重量部の添加、およびそれ以降の操作を４〜８回繰り返す方法等が挙げられる。
【００８４】
以下、本発明の光触媒体コーティング液について詳細に説明する。
本発明の光触媒体コーティング液は、光触媒体、粒子径Ｄ５０が１〜２０ｎｍである非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子とカルボン酸とその塩、または、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、光触媒体１００重量部に対する前記Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の含有量が１５〜１２０重量部であることを特徴とする。
本発明の光触媒体コーティング液に含まれる光触媒体とは、例えば紫外線や可視光線の照射により光触媒活性を発現する物質であり、具体的には、Ｘ線回折で求められる結晶構造を示し、金属元素と酸素、窒素、イオウ及び弗素との化合物の粉末が挙げられる。例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。中でも、Ｔｉ、ＷまたはＮｂの酸化物が好ましく、とりわけアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン〔ＴｉＯ2〕などが好ましい。
【００８５】
本発明で用いる酸化チタンは、例えば非特許文献１〔「酸化チタン」（清野学著、技報堂出版）に記載されている硫酸法や塩素法により製造することができる。
【００８６】
また、本発明で用いる酸化チタンとしては、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタンを用いてもよい。更に、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得られる酸化チタンなども用いることができる。
【００８７】
これらの酸化チタンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８８】
また、酸化チタンの分散液を用いると、酸化チタン粉末の分散処理工程を省け、バインダーと溶媒を添加・混合するだけで光触媒体コーティング液を得ることができる為、好適に用いられる。このような酸化チタン分散液としては、ＰＣ−２０１（酸化チタンゾル、チタン工業製）や、ＴＳ−Ｓ４１１０、４４２０、及び４４４０（酸化チタンゾル、住友化学製）が市販されている。
【００８９】
光触媒体として使用しうる酸化タングステン〔ＷＯ3〕は、例えばメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、およびタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）のようなタングステン化合物を焼成する方法で製造することができる。焼成は、タングステン化合物を酸化タングステンにすることができる条件で行えばよく、例えば、３５０℃〜７００℃の空気中で行うことができる。
【００９０】
光触媒体として用い得る酸化ニオブ〔Ｎｂ2Ｏ5〕は、例えばシュウ酸水素ニオブのようなニオブ化合物を焼成する方法で製造することができる。またニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシドのようなニオブアルコキシドをアルコールに溶解し、この溶液に無機酸とアルコールとからなる酸性溶液を混合し、濃縮して粘稠溶液を得、これを焼成する方法で得ることもできる。
【００９１】
これら酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ニオブ以外の酸化物を光触媒体として用いる場合、この酸化物は、例えばセラミックスを構成する金属の塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩もしくはオキシ塩化物とアンモニアを反応させ、この生成物を空気中で焼成する方法、または光触媒体を構成する金属のアンモニウム塩を空気中で焼成する方法などで調製することができる。
【００９２】
光触媒体は、光触媒コーティング液を基準にして通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量部以下である。光触媒体の濃度が０．１重量％未満の場合、得られる塗膜中の光触媒体の量が少なくなり、十分な光触媒活性が得られない。また３０重量％を越える場合、得られる塗膜の透明性が低下する等の不具合が生じる。
【００９３】
コーティング液において光触媒体  光触媒体は通常、分散粒子径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成して安定に分散している。この２次粒子径が小さいほど、分散液の安定性が向上して光触媒粒子の沈降を抑制することができるので好ましく、例えば１５０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下が好ましい。
【００９４】
本発明の光触媒体コーティング液における、光触媒体１００重量部に対する非晶質Ｚｒ−Ｏ粒子の重量比は、酸化物（ＺｒＯ2）換算で１５重量部〜１２０重量部、好ましくは２０重量部〜７０重量部である。１５重量部未満では、密着性のよい強固な塗膜が得られなくなる場合があり、また１２０重量部を超えて含有させると、光触媒体がバインダー成分中に埋没してしまい、十分な光触媒活性の塗膜が得にくくなる。
【００９５】
本発明の光触媒体コーティング液は溶媒を含み、溶媒としてはカルボン酸（塩）を溶解し、光触媒体及び非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を安定に分散させるものであれば特に制限は無いが、水、メタノール、エタノール、イソポロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン等が用いられ、これらの中でも特に水、メタノール、エタノール、及びイソプロパノ-ルを用いるのが好ましい。
【００９６】
本発明のコーティング液は、コーティング液から揮発成分を揮発させて得られる固形分の含有量が通常０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは２重量％〜１０重量％程度となるように水や溶媒で希釈されて用いられる。固形分含有量が０．５重量％未満のでは、十分な厚さの塗膜を形成しにくくなり、また固形分含有量が３０重量％を超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれ易くなる。
【００９７】
本発明の光触媒体コーティング剤は、例えば光触媒体を単独で溶媒に分散させた光触媒体分散液と、カルボン酸（塩）を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のゾルを混合する方法で製造することができる。
【００９８】
本発明のコーティング液は、必要に応じて、金属や金属（水）酸化物として光触媒体表面に担持されることにより、電子吸引性を発現する金属化合物を含むことができる。この金属化合物が酸化チタン表面に担持されることにより、光励起により光触媒体中に生じた電子と正孔の電荷分離が促進されて、高い光触媒活性を発現することができる。このような金属化合物として、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等のコロイド粒子、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、蓚酸塩等があげられる。
【００９９】
本発明のコーティング液には、光触媒以外の無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、例えば、シリカゾル、コロイダルシリカなどのようなケイ素(水)酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウム(水)酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブまたは活性炭等があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
以下、本発明の光触媒機能製品の製造方法について説明する。
本発明の光触媒機能製品の製造方法は、上記のようにして作製された光触媒体コーティング液を基材上に塗布し、溶媒を揮発させることを特徴とする。
【０１０１】
具体的には、本発明のコーティング液の被膜形成方法としては、床、壁、天井、タイル、硝子、プラスチック、金属、陶磁器およびコンクリートのような基材に、例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなどにより行い、その後、室温〜２００℃の温度範囲で溶媒を乾燥蒸発させる。その後可視光線を多く含む蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、太陽光線等を照射すればよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
１．粒子径Ｄ５０（非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のゾル）
粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ１５０」、日機装製）を用いて、ゾルの体積換算粒度分布において累積頻度が５０％となる粒子径を測定した。
【０１０４】
２．ゼータ電位（非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のゾル）
ゼータ電位測定装置（商品名「ＥＬＳ−Ｚ２」、大塚電子製）を用いてゾルのゼータ電位を測定した。
【０１０５】
３．分散粒子径（光触媒分散液）
サブミクロン粒度分布測定装置（商品名「Ｎ４Ｐｌｕｓ」、コールター製）を用いて、試料の粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトで、自動的に単分散モード解析して得られた結果を平均分散粒子径とした。
【０１０６】
４．結晶構造
Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」、リガク製）を用いて、酸化チタン分散液を真空乾燥して得られた酸化チタン粉末のＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから主成分の結晶構造を求めた。
【０１０７】
５．硬度試験
塗膜の硬度は、鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ５６００-５-４）により測定した。
【０１０８】
６．耐擦れ性試験
基板との耐擦れ性は、１２枚に重ねたチーズクロス（サマーズ社製）を消しゴム摩擦試験機（三光製作所製）に固定し、試料が塗布されたガラス基板を１０往復して擦った後、塗膜の状態を目視により下記３段階で評価した。
Ａ：塗膜に傷がない
Ｂ：塗膜に傷がついている部分が見られる。
Ｃ：塗膜に剥離が見られる。
【０１０９】
７．透明性評価
塗膜の透明性は、ヘイズ・透過・反射率計（商品名「ＨＲ−１００」、村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、下記３段階で評価した。
Ａ：ヘイズ率１．０％未満
Ｂ：ヘイズ率１．０％以上５．０％未満
Ｃ：ヘイズ率５．０％以上
【０１１０】
８．付着性評価
付着性試験はＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した碁盤目テープ法で行った．切り傷間隔 １ｍｍ、升目数２５で行った。
【０１１１】
９．光触媒活性評価用塗布膜の作製
外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に、固形分で１ｇ／ｍ２となるように光触媒コーティング液を滴下し、シャーレ全体に均一となるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、光触媒塗布膜を作製した。その後ブラックライト（紫外線強度２ｍＷ/ｃｍ２，トプコン製紫外線強度計ＵＶＲ−２及び受光部ＵＤ−３６で測定）を１６時間照射して、光触媒塗膜を初期化した。
【０１１２】
１０．光触媒活性：アセトアルデヒド分解能
１Ｌガスバッグに測定サンプルを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスを６００ｍｌ封入した。さらに１％アセトアルデヒドを含む窒素ガス３ ｍｌ封入し暗所で１時間安定化させた後、試料表面の照度が１０００ルクス（ミノルタ製照度計Ｔ−１０で測定）になるようにシャーレを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。試料表面付近の紫外光の強度は６．５μＷ／ｃｍ２（トプコン製紫外線強度計ＵＶＲ−２及び受光部ＵＤ−３６で測定）であった。光源には、市販の白色蛍光灯を用いた。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所製）にて測定した。
照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きから一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
【０１１３】
実施例１
〔光触媒分散液〕
光触媒体分散液には、酸化チタン光触媒ゾル（ＰＣ−２０１、チタン工業製）を用いた。分散粒径は５５ｎｍで、ＴｉＯ2濃度は２０重量％、結晶型はアナターゼであった。
【０１１４】
〔ギ酸を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル〕
水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2換算で３０重量％含有）３００ｇを純水１０７０ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸１２６ｇを添加し反応分散液を調製した。このとき反応分散液のジルコニウム濃度はＺｒＯ2換算で６重量％であり、１モルのＺｒに対する硝酸（ＨＮＯ3）のグラム当量数は１．８５であった。
【０１１５】
次に、該分散液を９５℃まで加熱し、２４時間保持した後静置し自然冷却し非晶質のゾルを得た。該ゾルはジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で６重量％であり、ｐＨは０．７であった。
【０１１６】
さらに、該ゾルの限外ろ過処理によって該ゾル中の硝酸を除去し、ジルコニウム濃度を濃縮することで、ジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で１０重量％であり、ｐＨが３．２、ケルダール法によって測定された１モルのＺｒに対する硝酸（ＨＮＯ3）のグラム当量数が０．４である以外は上記と同様のゾルを得た。
【０１１７】
得られた非晶質のゾル１０００ｇに対して、１０００ｇの１重量％ギ酸水溶液を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を５回繰り返した後、純水１０００ｇを添加し、限外ろ過処理によって溶媒を取り除く操作を行い、ジルコニウム濃度がＺｒＯ２換算で１０重量％であり、ｐＨが３．２のゾル、すなわちギ酸を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒のゾルを得た。
【０１１８】
酸塩基滴定で求めた、該ゾル中のＺｒに対する酸のモル比は、０．４であった。また、ケルダール法によって測定された硝酸／Ｚｒのモル比は０．２であった。上記Ｚｒに対する酸のモル比および硝酸／Ｚｒのモル比から計算されたギ酸／Ｚｒのモル比は０．２であり、硝酸／ギ酸のモル比は１であった。
【０１１９】
上記のゾルの粒度分布測定より、ゾルの粒子径Ｄ５０は１５ｎｍであった。また、このゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは特定の結晶系に帰属されなかった。また、このゾルのゼータ電位は４２ｍＶであった。
【０１２０】
〔光触媒体コーティング液〕
上記の酸化チタン分散液５．０ｇに純水１７．６ｇ、およびギ酸を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のゾル（ＺｒＯ2換算濃度１０．４重量％）２．４ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の重量は０．２５ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して２５重量部で混合したことになる。
【０１２１】
〔バインダー含有光触媒体塗膜の形成〕
上記で得た光触媒体コーティング液を、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの十分に脱脂した硝子板に塗布した後、スピンコーター（商品名「１Ｈ−Ｄ７」、ミカサ製）を用いて、４５０ｒｐｍで１８０秒間回転させて、過剰のコーティング液を取り除き、室温で乾燥させた後、この硝子板を  １１０℃で1時間乾燥して、硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１２２】
実施例２
実施例１と同様の酸化チタン分散液５．０ｇに純水１５．９ ｇ、およびギ酸を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のゾル（ＺｒＯ2換算濃度１０．４重量％）４．１ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の重量は０．４３ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して４３重量部で混合したことになる。
【０１２３】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１２４】
実施例３
実施例１と同様の酸化チタン分散液５．０ｇに純水１０．４ ｇ、およびギ酸を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のゾル（ＺｒＯ2換算濃度１０．４重量％）９．６ ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の重量は１．０ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１００重量部で混合したことになる。
【０１２５】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１２６】
実施例４
実施例１で得られた非晶質のゾル１０００ｇに対して、１．５重量％酢酸水溶液１０００ｇを添加した以外は上記実施例１と同様にしてジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で９重量％、ｐＨ３．６のゾルを得た。
【０１２７】
酸塩基滴定で求めた、該ゾル中のＺｒに対する酸のモル比は、０．５であった。また、ケルダール法によって測定された硝酸／Ｚｒのモル比は０．３であった。上記Ｚｒに対する酸のモル比および硝酸／Ｚｒのモル比から計算された酢酸／Ｚｒのモル比は０．２であり、硝酸／酢酸のモル比は１．５であった。
【０１２８】
該ゾルの粒子径分布は、実施例1とほぼ同じで、粒子径Ｄ５０は１２ｎｍであり、また、該ゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは、実施例1とほぼ同様であり、特定の結晶系に帰属されなかった。また、該ゾルのゼータ電位は４５ｍＶであった。
【０１２９】
実施例５
実施例１で得られた非晶質のゾル１０００ｇに対して、６４ｇの無水クエン酸を添加し、次に、１２０ｇの２５重量％アンモニア水を添加し、ジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で６重量％、ｐＨ９．５のゾルを得た。
【０１３０】
該ゾル中のクエン酸／Ｚｒのモル比は０．４、硝酸／Ｚｒのモル比は０．４、および硝酸／クエン酸のモル比は１であった。
【０１３１】
該ゾルの粒子系分布は、実施例1とほぼ同じで、粒子径Ｄ５０は１２ｎｍであり、また、該ゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは、実施例1とほぼ同様であり、特定の結晶系に帰属されなかった。また、該ゾルのゼータ電位は−４５ｍＶであった。
【０１３２】
実施例６
実施例５で得られたゾルに１０００ｇの純水を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を５回繰り返した後、１０００ｇの１.５重量％ギ酸アンモニウム水溶液を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を５回繰り返し、次に、１０００ｇの純水を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を２回繰り返してジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で７重量％、ｐＨ７．７のゾルを得た。
【０１３３】
該ゾル中のギ酸／Ｚｒモル比は０．２、クエン酸／Ｚｒモル比は０．１５およびクエン酸／酢酸のモル比は０．７５であった。
【０１３４】
該ゾルの粒子系分布は、実施例1とほぼ同じで、粒子径Ｄ５０は１２ｎｍであり、また、該ゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは、実施例1とほぼ同様であり、特定の結晶系に帰属されなかった。また、該ゾルのゼータ電位は−４３ｍＶであった。
【０１３５】
実施例７
実施例５で得られたゾルに１０００ｇの純水を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を５回繰り返した後、１０００ｇの２重量％酢酸アンモニウム水溶液を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を５回繰り返し、次に、１０００ｇの純水を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除きジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で６．５重量％、ｐＨ６．５のゾルを得た。
【０１３６】
該ゾル中の酢酸／Ｚｒのモル比は０．３、クエン酸／Ｚｒのモル比は０．１およびクエン酸／酢酸のモル比は０．２５であった。
【０１３７】
該ゾルの粒子系分布は、実施例1とほぼ同じで、粒子径Ｄ５０は１２ｎｍであり、また、該ゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは、実施例1とほぼ同様であり、特定の結晶系に帰属されなかった。また、該ゾルのゼータ電位は−４８ｍＶであった。
【０１３８】
実施例８
実施例５で得られたゾルに１０００ｇの純水を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を５回繰り返した後、１０００ｇの１重量％蓚酸アンモニウム水溶液を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を５回繰り返し、次に、１０００ｇの純水を添加し、限外ろ過処理によって１０００ｇの溶媒を取り除く操作を２回繰り返してジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で６重量％、ｐＨ７．９のゾルを得た。
【０１３９】
該ゾル中の蓚酸／Ｚｒモル比が０．２、クエン酸／Ｚｒモル比が０．２およびクエン酸／蓚酸のモル比は１であった。
【０１４０】
該ゾルの粒子系分布は、実施例1とほぼ同じで、粒子径Ｄ５０は１２ｎｍであり、また、該ゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは、実施例1とほぼ同様であり、特定の結晶系に帰属されなかった。また、該ゾルのゼータ電位は−４５ｍＶであった。
【０１４１】
比較例１
実施例１で用いた酸化チタン分散液５ｇに純水１８．８ｇ、および炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ＺｒＯ2換算濃度２０重量％）１．３ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、ジルコニウム化合物のＺｒＯ2換算の重量は０．２５ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して２５重量部で混合したことになる。
【０１４２】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１４３】
比較例２
実施例１で用いた酸化チタン分散液５ｇに純水１８．３ｇ、および酢酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2換算濃度１５重量％）１．７ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、ジルコニウム化合物のＺｒＯ2換算の重量は０．２５ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して２５重量部で混合したことになる。
【０１４４】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１４５】
比較例３
実施例１で用いた酸化チタン分散液５ｇに純水１４ｇ、およびプロピオン酸ジルコニウム・エタノール溶液（ＺｒＯ2換算濃度２０重量％）１．３ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、ジルコニウム化合物のＺｒＯ2換算の重量は０．２５ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して２５重量部で混合したことになる。
【０１４６】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１４７】
比較例４
実施例１と同様の酸化チタン分散液５．０ｇに純水１５．６ｇ、およびカルボン酸またはその塩を含まず、硝酸を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の分散液（ＺｒＯ2換算濃度１０重量％，商品名ＺＳＬ−１０Ｔ，第一稀元素化学工業（株）製）４．３ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の重量は０．４３ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して４３重量部で混合したことになる。
【０１４８】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１４９】
比較例５
実施例１と同様の酸化チタン分散液５．０ｇに純水１０．０ ｇ、およびカルボン酸またはその塩を含まず、硝酸を含む非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の分散液（ＺｒＯ2換算濃度１０重量％，商品名ＺＳＬ−１０Ｔ，第一稀元素化学工業（株）製）１０．０ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は１．０ｇで、非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ2換算の重量は１．０ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１００重量部で混合したことになる。
【０１５０】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１５１】
比較例６
実施例１の酸化チタン分散液５．０ｇに純水２０．０ ｇを添加し、バインダーを含まない酸化チタン分散液を調製した。この液を用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１５２】
この光触媒体コーティグを用いて、実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表１に示した。
【０１５３】
【表１】
0005512934.tif 000002
【０１５４】
次に、表１の塗膜物性総合判定で○若しくは△であった、実施例１〜３、比較例２、比較例５の光触媒コーティング液の光触媒性能を評価した。また比較例６の酸化チタン分散液の光触媒性能も評価した。結果を表２に示した。
【０１５５】
【表２】
0005512934.tif 000003
【０１５６】
表１と２を比較すると、本発明のギ酸で安定化した非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子分散液をバインダーとする光触媒コーティング液（実施例１〜３）は、良好な塗膜物性を示し、しかもバインダーを含んでいるにも関わらず、バインダーを含まない酸化チタン分散液（比較例６）よりも高い光触媒活性を示した。
【０１５７】
本発明の光触媒コーティング液によれば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートのような基材に、透明性と密着性に優れ、高い光触媒活性を示す膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】ジルコニウム濃度をＸ重量％、1モルのＺｒに対するそのグラム当量数Ｙとし、Ｘ、Ｙの値を変化させ、合成したゾルの結晶性について、Ｘ線回折測定によって調べた結果を示す。
【図１】
0005512934.tif 000004