(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に供給された溶媒中で、クロム系触媒の存在下、α−オレフィンを低重合するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、
反応器内の気相部及び／又は当該反応器内に未反応α−オレフィンを循環する配管から、窒素、希ガス、又はこれらの混合物を反応系外に放出し、前記反応器内の気相中に、０．０１０体積％〜５０．００体積％の割合で窒素、希ガス、又はこれらの混合物を存在させ、溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行い、
前記α−オレフィンの低重合反応により得られた反応液から、未反応α−オレフィン及び溶媒を分離し、
前記反応液から分離された未反応α−オレフィンを前記反応器内に循環させるとともに、前記反応液から分離した溶媒を溶媒ドラムを経由せずに当該反応器内に直接循環させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）と、の組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）と、の組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記α−オレフィンの低重合反応は、クロム化合物（ａ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）と、が予め接触しない態様で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関し、より詳しくは、α−オレフィン低重合体を高収率で得られるα−オレフィン低重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン等のα−オレフィンを原料として、クロム系触媒を用いて１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体が選択的に得られる製造方法が知られている。
例えば、特許文献１においては、クロム化合物（ａ）、アミン等の窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）からなるクロム系触媒を用いて、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を高収率及び高選択率に得られる製造方法が報告されている。
また、特許文献２では、同様な組成のクロム系触媒を用い、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を、反応器より外部冷却装置を経て循環流路を形成した反応装置を用いて製造する際に、液循環量と外部冷却装置の冷媒温度を特定範囲に設定することにより、反応器及び外部冷却装置への副生ポリマーの付着を防止する方法が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２３９４１９号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、クロム系触媒を用い、溶媒中でエチレン等のα−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を安価に製造する為には、α−オレフィンの低重合反応により得られた反応液から未反応α−オレフィン及び溶媒を分離し、前記反応液から分離された未反応α−オレフィン及び溶媒を反応器に循環させる。
【０００５】
しかしながら、前記反応液から分離された未反応α−オレフィン及び溶媒を反応器へ循環させる操作を繰り返していくと、α−オレフィンからα−オレフィン低重合体への転化率が低下するという問題がある。
【０００６】
クロム系触媒を用いてエチレン等のα−オレフィンを低重合反応させる場合、触媒溶液及び溶媒は、触媒成分の失活を防ぐ為に、通常、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気下のドラムから反応器へ供給される。このとき、触媒溶液及び溶媒中に溶解した微量不活性ガスが反応器内に持ち込まれるため、前記反応液から分離された未反応α−オレフィン及び溶媒を反応器へ循環させる操作を繰り返していくと、反応系中の不活性ガス濃度が過度に増大する。その結果、原料として使用するエチレン等のα−オレフィンの相対濃度が低下すると共に、α−オレフィンからα−オレフィン低重合体への転化率も低下するという問題が生じる。
特に、１−ヘキセンは、主として、直鎖状低密度ポリエチレンのコモノマーとして大きな需要が見込まれることから、α−オレフィン低重合体を高収率で得られる製造方法が必要である。
【０００７】
本発明は、上述したα−オレフィンの低重合体の製造方法における課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、α−オレフィンの低重合体が高収率で得られる、α−オレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を達成するに至った。即ち、本発明によれば、反応器内に供給された溶媒中でクロム系触媒の存在下、α−オレフィンを重合するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、反応器内の気相部及び／又は当該反応器内に未反応α−オレフィンを循環する配管から、窒素、希ガス、又はこれらの混合物を反応系外に放出し、反応器内の気相中に、０．０１０体積％〜５０．００体積％の割合で窒素、希ガス又はこれらの混合物を存在させ、溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行い、α−オレフィンの低重合反応により得られた反応液から未反応α−オレフィンを反応器内に循環させるとともに、反応液から分離した溶媒を溶媒ドラムを経由せずに反応器内に直接循環させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
次に、本発明が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）と、の組み合わせから構成されることが好ましい。
また、クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）と、の組み合わせから構成されることがより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、α−オレフィンの重合反応は、クロム化合物（ａ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）と、が予め接触しない態様で行われることが好ましい。このような態様でα−オレフィンの低重合を行うと、α−オレフィンの三量化反応が選択的に行われ、１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体が高収率で得られる。
さらに、本発明においては、α−オレフィンがエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、α−オレフィン低重合体を、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１４】
（α−オレフィン）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜炭素数３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、原料のα−オレフィンとしては、エチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得られる。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。尚、本発明において、α−オレフィン低重合体とは、モノマーであるα−オレフィンが、２個〜１０個結合した重合体を意味する。
【００１５】
（クロム系触媒）
次に、クロム系触媒について説明する。本実施の形態において使用するクロム系触媒としては、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成される触媒が挙げられる。
さらに、本実施の形態において使用するクロム系触媒には、必要に応じて、第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。以下、各成分について説明する。
【００１６】
（クロム化合物（ａ））
本実施の形態で使用するクロム化合物（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される１種以上の化合物が挙げられる。ここで、一般式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。
有機基としては、炭素数１〜炭素数３０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が例示される。
また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等のクロム塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。ここで、ハロゲン含有クロム化合物は、後述するハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
【００１７】
クロム（Ｃｒ）の価数は０価乃至６価である。好ましいクロム化合物（ａ）としては、クロム（Ｃｒ）のカルボン酸塩が挙げられる。クロムのカルボン酸塩の具体例としては、例えば、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）−ｎ−オクタノエート、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート等が挙げられる。これらの中でも、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
【００１８】
（窒素含有化合物（ｂ））
本実施の形態で使用する窒素含有化合物（ｂ）は、アミン、アミド及びイミドから成る群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アミンとしては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。アミドとしては、１級アミン化合物又は２級アミン化合物から誘導される金属アミド化合物又はこれらの混合物、酸アミド化合物が挙げられる。イミドとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド等及びこれらの金属塩が挙げられる。
【００１９】
本実施の形態で使用する好ましい窒素含有化合物（ｂ）としては、２級アミン化合物が挙げられる。２級アミン化合物の具体例としては、例えば、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール、又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられる。具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等が挙げられる。
これらの中でも、特に、２，５−ジメチルピロール、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）が好ましい。（ここで、アルミニウムピロライド類は、アルミニウム含有化合物（ｃ）には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、ハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。）
【００２１】
（アルミニウム含有化合物（ｃ））
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物（ｃ）は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物等の１種以上の化合物が挙げられる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。中でも特に、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【００２２】
（ハロゲン含有化合物（ｄ））
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、必要に応じて第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、３個以上のハロゲン原子を有する直鎖状ハロ炭化水素、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロ炭化水素の１種以上の化合物が挙げられる。（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物（ｃ）には、含まない。）例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
本実施の形態において、α−オレフィンの重合は、クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない又は予めの接触時間が短い態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから１−ヘキセンを高収率で得ることができる。
【００２４】
上記の連続反応形式における接触態様は、例えば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。
（２）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、反応に使用される溶媒に溶解して反応器に供給される。
【００２５】
ここで、「クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、反応の開始時に限定されず、その後の追加的なα−オレフィン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。
また、バッチ反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
【００２６】
本実施の形態で使用するクロム系触媒の各構成成分の比率は、通常、クロム化合物（ａ）１モルに対し、窒素含有化合物（ｂ）１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルであり、アルミニウム含有化合物（ｃ）１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。又はハロゲン含有化合物（ｄ）を含む場合は、クロム化合物（ａ）１モルに対し、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。
【００２７】
本実施の形態において、クロム系触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する溶媒１リットルあたり、クロム化合物（ａ）のクロム原子あたり１．０×１０−７モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−７モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−６モル〜０．０５モルとなる量である。
このようなクロム系触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
【００２８】
（溶媒）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜炭素数２０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用される。また、α−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
特に、溶媒としては、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリエチレン等の副生ポリマーを抑制することができ、更に、脂環式飽和炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られる傾向がある。
【００２９】
（α−オレフィン低重合体の製造方法）
次に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体として、エチレンの三量体である１−ヘキセンの製造を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
図１は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。図１に示すエチレンを原料とする１−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンをクロム系触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。
また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを、循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００３０】
図１において、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
【００３１】
図１に示すように、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式であれば、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を接続することにより、電気代を低減することも可能である。他方、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３からクロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物（ｃ）が供給され、第４供給配管１５からハロゲン含有化合物（ｄ）が供給される。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
【００３２】
本実施の形態では、反応器１０における反応温度としては、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、５ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。
【００３３】
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン））が０．０５〜１．５、特に、０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を中止させることが好ましい。
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
【００３４】
次に、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管２１、コンデンサー１６、圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。
脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃であり、圧力は常圧〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００３５】
続いて、脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
【００３６】
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底部から配管４２により高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。
高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。
【００３７】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【００３８】
（反応器内気相部の不活性ガス濃度）
本実施の形態では、反応器１０においてエチレンをクロム系触媒存在下で低重合し、１−ヘキセンを製造する際に、反応器１０の気相中に０．０１０体積％〜５０．００体積％の割合で不活性ガスを存在させる。この不活性ガスを反応器の気相中に存在させる割合として、好ましくは、０．０２０体積％〜４０．００体積％、より好ましくは、０．０５０体積％〜３０．００体積％、更により好ましくは０．５００体積％〜１０．００体積％、最も好ましくは１．０００体積％〜５．０００体積％である。
【００３９】
反応器１０内の気相部の不活性ガス濃度を測定する方法は、特に限定されないが、通常はガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により測定した値から求めることができる。また、反応器１０の気相部には、通常、原料であるエチレンガスや触媒分解物、一部気化した反応溶媒、α−オレフィン低重合体等が含まれるが、原料エチレン中に含有する不純物成分であるエタン、メタン、又はアセチレン、二酸化炭素等が含まれていてもよい。
【００４０】
ここで、不活性ガスとしては、クロム系触媒と反応せず、且つ、クロム系触媒の作用により別の化合物に変化しないものであれば特に限定されない。通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。中でも窒素が好ましい。
反応器１０の気相中に存在する不活性ガスの割合が過度に大きいと、エチレン等のα−オレフィンの反応率が低下する傾向にある。また、反応器１０の気相中に存在する不活性ガスの割合が過度に小さいと、系外に放出されるα−オレフィンの量が増大する傾向がある。
【００４１】
反応器１０の気相中に不活性ガスを存在させる方法は特に限定されないが、例えば、前述したクロム系触媒の各成分（クロム化合物（ａ）、アミン等の窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ））を、予め不活性ガスによりシールし、これらの各成分を、それぞれ、触媒供給配管１３ａ、第２供給配管１３、第３供給配管１４、第４供給配管１５を介して反応器１０にそれぞれ供給する際に、各成分と共に反応器１０に供給する方法；不活性ガスによりシールした溶媒を、第２供給配管１３を介して反応器１０に供給する際に溶媒と共に反応器１０に供給する方法等が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態では、前述したように、反応器１０の気相中に、０．０１０体積％〜５０．００体積％の割合で不活性ガスを存在させることが必要である。ここで、気相中の不活性ガスの割合が５０．００体積％を超える場合、所定の操作により、気相中の不活性ガスの割合を５０．００体積％以下に調整する。
【００４３】
気相中の不活性ガスの割合を調整する操作は、特に限定されないが、通常、バルブを使って反応器１０内の不活性ガスの濃度を監視しながら、反応系外へ不活性ガスを抜き出し調整することができる。
不活性ガスを抜き出す箇所は、反応系内で不活性ガスが存在している箇所であれば、どの箇所から抜き出しても良い。なかでも、反応系内又は未反応エチレン循環ラインの、不活性ガスが溜まり混みやすい箇所から、α−オレフィンと共に不活性ガスを系外へ抜き出すことが好ましい。
【００４４】
例えば、反応器１０に取り付けたガス排出ライン１０ｂのバルブを開き、反応器１０の気相部からα−オレフィンと共に不活性ガスを反応系外に直接放出する方法；脱ガス槽２０から分離された未反応エチレンを反応器１０に循環させる循環配管２１に取り付けたガス排出ライン２１ａのバルブを開き、α−オレフィンと共に不活性ガスを反応系外に放出する方法等が挙げられる。
【００４５】
また、原料エチレン中に不純物成分として、エタン、メタン、アセチレン、二酸化炭素等が含まれている場合には、α−オレフィンと共に不活性ガスを抜き出す際に、これらの成分も反応系外へ抜き出される。必要に応じて、反応器１０の気相部の不活性ガス濃度以外にも、これら成分の濃度を監視しながら、反応系外への不活性ガスの抜き出し量を調整してもよい。
上述した操作は、それぞれ単独で行うことができ、また、これらの操作を組み合わせて行うこともできる。
【００４６】
図２は、α−オレフィン低重合体の他の製造フロー例を説明する図である。図１の製造フロー例と共通する構成については同じ符号を使用している。
図２に示す製造フロー例においては、ヘキセン分離塔５０の塔底に接続する溶媒循環配管５２の他端は、溶媒ドラム６０に接続せずに、溶媒ドラム６０の排出側において第２供給配管１３に接続される。
【００４７】
これによって、ヘキセン分離塔５０の塔底から得られたヘプタンは、溶媒ドラム６０を経由せずに反応器１０に直接循環させることができる。反応器１０へ循環する反応溶媒に溶媒ドラム６０の気相部に存在する不活性ガスが溶解するのを防ぐことができるため、結果として、溶存不活性ガスが反応器１０に供給されなくなり、反応器１０の気相中に含まれる不活性ガスの濃度が、必要以上に増大することを防ぐことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図２に示すように、完全混合撹拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム６０とを有し、ヘキセン分離塔５０の塔底に接続する溶媒循環配管５２の他端を第２供給配管１３に接続し、溶媒ドラム６０をバイパスさせるプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応を行う。
第１供給配管１２からは、エチレン供給配管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離される未反応エチレンを圧縮機１７により反応器１０に連続供給する。また、第２供給配管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離される回収ｎ−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム６０（２ｋｇｆ／ｃｍ２窒素シール）をバイパスさせ、流量３４Ｌ／Ｈｒで反応器１０に連続供給する。
【００５０】
次に、触媒供給配管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、流量０．１Ｌ／Ｈｒで供給し、第２供給配管１３を介して反応器１０に連続供給する。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０３Ｌ／Ｈｒで、第３供給配管１４から反応器１０に連続供給する。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０２Ｌ／Ｈｒで、第４供給配管１５から反応器１０に連続供給する。
触媒各成分の溶液は、２ｋｇｆ／ｃｍ２の窒素シールタンク（図示せず）から供給する。
尚、触媒は、各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：６：４０：４となるように反応器１０に連続供給する。反応条件は、１４０℃×７１ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００５１】
反応器１０から連続的に抜き出される反応液は、失活剤供給配管１１ａから、金属可溶化剤として２−エチルヘキサノールが流量０．００５Ｌ／Ｈｒで添加され、その後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理される。
このプロセスにおいて、反応器１０の気相部の窒素濃度はガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）の測定により求める。この値が０．０７０体積％になるように、反応器１０に取り付けたガス排出ライン１０ｂのバルブを開き、反応器１０の気相部から連続的にガスを抜き出し、エチレンロス率（ＥＴＹロス率）及び触媒効率（ＣＥ）を求める。結果を表１に示す。
【００５２】
尚、エチレンロス率（ＥＴＹロス率）は、新たに供給されるエチレン重量ＳＥＴＹ（単位：ｇ／ｈ）に対する系外に排出されるエチレン重量ＰＥＴＹ（単位：ｇ／ｈ）の割合（ＰＥＴＹ／ＳＥＴＹ）である。数値が小さい程、エチレンの消失量が小さい。
また、触媒効率（ＣＥ）は、１時間で供給される触媒成分のクロム原子重量（単位：ｇ）当たりの１時間で生成する生成物重量（単位：ｇ）である。数値が大きい程、触媒効率が高い。
【００５３】
（実施例２〜実施例６、比較例１，２）
実施例１のプロセスに従ってエチレンの連続低重合反応を行い、反応器１０の気相部の窒素濃度が、表１に示す数値になるように、反応器１０に取り付けたガス排出ライン１０ｂから抜き出すガス量を変更し、エチレンロス率（ＥＴＹロス率）及び触媒効率（ＣＥ）を求める。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005444615.tif 000002
【００５５】
表１に示す結果から、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、０．０１０体積％〜５０．００体積％の範囲内（０．０７０体積％〜２６．５０体積％：実施例１〜実施例６）の場合は、ＥＴＹロス率が低く、さらに触媒効率が高いことが分かる。
これに対し、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、５０．００体積％以上である６９．２０体積％の場合（比較例１）は、触媒効率が低下する。また、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、０．０１０体積％以下である０．００５体積％の場合（比較例２）は、ＥＴＹロス率が増大する。
【００５６】
（実施例７〜実施例９、比較例３，４）
実施例１で使用したプロセスに従ってエチレンの連続低重合反応を行い、反応器１０の気相部の窒素濃度が、表２に示す数値になるように、循環配管２１に取り付けたガス排出ライン２１ａから抜き出すガス量を変更し、エチレンロス率（ＥＴＹロス率）及び触媒効率（ＣＥ）を求める。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0005444615.tif 000003
【００５８】
表２に示す結果から、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、０．０１０体積％〜５０．００体積％の範囲内（１．２００体積％〜２８．５０体積％：実施例７〜実施例９）の場合は、ＥＴＹロス率が低く、さらに触媒効率が高いことが分かる。
これに対し、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、５０．００体積％以上である６８．５０体積％の場合（比較例３）は、触媒効率が低下する。また、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、０．０１０体積％以下である０．００５体積％の場合（比較例４）は、ＥＴＹロス率が増大する。
【００５９】
（実施例１０、比較例５，６）
図１に示すように、完全混合撹拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム６０とを有し、ヘキセン分離塔５０にて分離される回収ｎ−ヘプタン溶媒が、２ｋｇｆ／ｃｍ２に窒素シールされた溶媒ドラム６０を経由した後、流量３４Ｌ／Ｈｒで、反応器１０に連続供給されるプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応を行う。
反応器１０の気相部の窒素濃度が表３になるように、反応器１０に取り付けたガス排出ライン１０ｂから抜き出すガス量を変更し、エチレンロス率（ＥＴＹロス率）及び触媒効率（ＣＥ）を求める。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0005444615.tif 000004
【００６１】
表３に示す結果から、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、０．０１０体積％〜５０．００体積％の範囲内（１．２００体積％：実施例１０）の場合は、ＥＴＹロス率が低く、さらに触媒効率が高いことが分かる。
これに対し、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、５０．００体積％以上である６８．５０体積％の場合（比較例５）は、触媒効率が低下する。また、反応器１０の気相中に含まれる窒素濃度が、０．０１０体積％以下である０．００７体積％の場合（比較例６）は、ＥＴＹロス率が増大することが分かる。
【００６２】
尚、実施例、比較例では、不活性ガスとして窒素ガスを用いたが、アルゴン等の希ガスを用いても同様な効果が得られることが期待できる。この理由は必ずしも明確ではないが、ヘリウム等の希ガスは、窒素よりも溶媒等の溶解度が高いため、触媒溶液、溶媒に少しでも溶ければ、反応系内に蓄積する可能性がある。そのため、系外に排出しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。
【図２】α−オレフィン低重合体の他の製造フロー例を説明する図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…反応器、１０ａ…撹拌機、１０ｂ…ガス排出ライン、１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、１１ａ…失活剤供給配管、１２…第１供給配管、１２ａ…エチレン供給配管、１３…第２供給配管、１３ａ…触媒供給配管、１４…第３供給配管、１５…第４供給配管、２１，３１…循環配管、２１ａ…ガス排出ライン、１６…コンデンサー、１７…圧縮機、２０…脱ガス槽、３０…エチレン分離塔、４０…高沸分離塔、５０…ヘキセン分離塔、５２…溶媒循環配管、６０…溶媒ドラム
【図１】
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【図２】
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