(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）成分Ａとして、１０〜３０未満の質量％の少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）成分Ｂとして、４０質量％以上の酢酸ビニル含有量を有する少なくとも１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体  ５０超〜９０質量％、
ｃ）成分Ｃとして、０〜２０質量％の、フィラー材、可塑剤、および／または添加剤、
を含み、成分Ａ、ＢおよびＣの全体が１００質量％であり、さらに、
ｄ）成分Ｄとして、前記α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり１〜６質量部（ｐｈｒ）の少なくとも１種のフリーラジカル架橋開始剤、および
ｅ）成分Ｅとして、前記α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり１〜６質量部（ｐｈｒ）の少なくとも１種の共架橋剤
を含む架橋性組成物。
【請求項２】
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥを混合することによる請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度で、請求項１に記載の組成物を架橋することを含む、熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項４】
ａ）成分Ａとして、１０〜３０未満の質量％の少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）成分Ｂ’’として、少なくとも１種の共架橋剤と組み合わせた又は組み合わせていない少なくとも１種のフリーラジカル架橋開始剤によって架橋された５０超〜９０質量％の少なくとも１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、
ｃ）成分Ｃとして、０〜２０質量％の、フィラー材、可塑剤、および／または添加剤
を含み、成分Ａ、ＢおよびＣの全体が１００質量％である、
熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
熱可塑性エラストマーの製造のための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項６】
成形品、ケーブル・シース、ホットメルト接着剤、もしくはフォイルの製造のための、またはプラスチックス−ゴム共押出のための、または共射出成形のための、請求項４に記載の熱可塑性エラストマーの使用。
【請求項７】
前記成形品が、駆動ベルト、ガスケット、スリーブ、ホース、膜、ダンパー、及び異形材からなる群から選択される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
請求項４に記載した熱可塑性エラストマーを含む成形品。
【請求項９】
請求項４に記載の熱可塑性エラストマーを含むケーブル・シース。
【請求項１０】
請求項４に記載の熱可塑性エラストマーを含むホットメルト接着剤。
【請求項１１】
請求項４に記載の熱可塑性エラストマーを含むフォイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋開始剤およびさらに共架橋剤を含み、ポリアミドとα-オレフィン−ビニル酢酸共重合体とをベースとする架橋性組成物、並びに、架橋開始剤を含み、ポリアミドおよびα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体をベースとする架橋性組成物に関するものであり、組成物中のポリアミドの量が３０質量％未満である架橋性組成物に関する。本発明はさらに、本発明の架橋性組成物の調製に、熱可塑性エラストマーの製造のための本発明の架橋性組成物の使用に、本発明の組成物を架橋して熱可塑性エラストマーを得るための方法に、さらにはその熱可塑性エラストマー自体に、および成形品の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックス技術では、３つの重要な種類の材料、すなわち熱可塑性樹脂、エラストマー、および熱硬化性樹脂の間が伝統的に区別されている。ここ数年、さらなる種類の材料、熱可塑性エラストマーが新たな用途を継続的に見いだしてきている。熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂の加工特性とエラストマーの使用特性とを兼ね備えている。当業者は、様々な種類のこれらの熱可塑性エラストマーを承知している。２つの主要な種類、すなわちブロック共重合体（また、マルチブロック共重合体）とエラストマーアロイとの間を区別することができる。
【０００３】
ブロック共重合体はハード相およびソフト弾性相からなる。ソフト相は大部分がマトリックスを形成するが、ハード相は、架橋／強化フィラーのように振る舞う分散相を提供する。架橋領域は、ハードセグメント間の物理的結合によって形成される。それらの使用温度内で、ハードセグメントの転移温度が使用温度より著しく上であり、ソフトセグメントの転移温度が使用温度より著しく下であり、そして混合物中のその割合も互いに正しい比を有する限り、ブロック共重合体は架橋エラストマーのように振舞う。
【０００４】
エラストマーアロイは、熱可塑性樹脂部分とエラストマー部分とを含むポリマーブレンドである。それらは、出発成分の激しい混合によって製造され、架橋剤をここに加えることができる。ソフト相が（ある程度）架橋されている場合、用いられる用語は、熱可塑性樹脂加硫物（ＴＰＥ−Ｖ）である。ソフト相が架橋されていない場合、用いられる用語はＴＰＥ−Ｏである。
【０００５】
本発明は、ＴＰＥ−Ｖタイプの熱可塑性エラストマーに関する。本明細書に使用される熱可塑性樹脂は少なくとも１種のポリアミドを含む。
【０００６】
熱可塑性樹脂として少なくとも１種のポリアミドを有するＴＰＥ−Ｖは、先行技術において公知である。一例として、欧州特許出願公開ＥＰ１８０１１６２Ａ１はポリアミド−ＥＶＡ混合物に関するものであり、この混合物は、各場合に成形組成物を基準として、熱可塑性マトリックスとしての３０〜８０質量％のポリアミド、および、この熱可塑性マトリックスに加えて、１０〜６９質量％のエチレン共重合体を含む架橋分散エラストマー相、およびまたエチレン共重合体によって提供される主ポリマー鎖へのα，β−エチレン系不飽和モノ−および／またはジカルボン酸またはそれらの誘導体のグラフト化を用いて得られる化合物から選択された１〜１０質量％の相溶化剤、を有する。欧州特許出願公開ＥＰ１８０１１６２Ａ１によれば、この発明は、成形組成物の耐衝撃性、破壊応力、弾性率および破断点引張歪みへのいかなる不利な影響もなしに、特に油での膨潤に関して、良好な物理的特性を有する熱可塑性成形組成物を提供することである。欧州特許出願公開ＥＰ１８０１１６２Ａ１によれば、これは、１〜１０質量％の特定の相溶化剤を使用することによって達成される。欧州特許出願公開ＥＰ１８０１１６２Ａ１は、高い、すなわち３０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％ポリアミド含有率を有する新規な熱可塑性成形組成物が提供されることを明らかにしている。エラストマー材料にとって決定的に重要である可逆的な弾性特性、例えば引張歪み後の回復、または圧縮永久歪み、についての記載は全くない。
【０００７】
米国特許第４，１９７，３７９号明細書は、ゴムおよびポリアミドからなる弾塑性組成物に関する。この組成物は、５０質量％以下の熱可塑性の結晶性ポリアミド、および８０質量％以下のゴム、好ましくはニトリルゴム、を有する。米国特許第４，１９７，３７９号明細書によれば、提供される熱可塑性エラストマーは、低分子量のフェノール系可塑剤を本質的に含まないことが必須である。米国特許第４，１９７，３７９号明細書は、エラストマー成分としてのα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の使用について言及していない。
【０００８】
米国特許第５，２７０，３７７号明細書は、特定の、ある程度架橋したグラフト化ポリオレフィンエラストマーと混合されたポリアミドに関する。米国特許第５，２７０，３７７号明細書によれば、この発明は、エラストマー成分が主成分である場合に、良好な耐油性、機械的強度、および耐熱性を有し、かつ、ポリアミド成分が主成分である場合に優れた耐衝撃性、剛性および引張強度を有する組成物を提供することである。米国特許第５，２７０，３７７号明細書は、エラストマー成分としてα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の使用について言及していない。
【０００９】
独国特許第４４  ２５  ９４４号明細書は、熱可塑性樹脂がとりわけポリアミドであることができる５〜６０質量％の熱可塑性樹脂相、および４０〜９５質量％の架橋エチレン−ビニルエステル共重合体または架橋したグラフト化エチレン−ビニルエステルグラフト共重合体、を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。独国特許第４４  ２５  ９４４号明細書によれば、この熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を、あらかじめ架橋したエチレン−ビニルエステルポリマーと混合することによって調製される。エラストマー成分のダイナミック架橋は、熱可塑性樹脂成分との混合中に全く起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１  ８０１  １６２  Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１９７，３７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７０，３７７号明細書
【特許文献４】独国特許第４４  ２５  ９４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先行技術で公知の熱可塑性エラストマーを踏まえて、ゴムのような特性を特徴とする熱可塑性エラストマーを提供することが本発明の目的である。これはこの意図が、非常に良好な回復性、良好な引張永久歪み、良好な圧縮永久歪み、非常に良好な耐熱性値および耐溶剤性値、ならびに低い範囲の硬度（ショア（Ｓｈｏｒｅ）硬度Ａ）を有する、熱可塑性エラストマー、および熱可塑性エラストマーの製造のための組成物を提供することであることを意味する。この熱可塑性エラストマーは、押出、射出成形、およびまたブロー成形などの、任意の所望の加工技術によって加工できることを意図されている。
【００１２】
今まで公知の熱可塑性エラストマーのどれも、耐溶剤性および耐熱性と一緒に、低い硬度、良好な弾性特性、および速い回復を含む特性の組み合わせを達成することができない。今まで公知の熱可塑性エラストマーは、良好な弾性特性または良好な耐熱性値を達成することができるが、不満足な耐溶剤性値（特に長期耐溶剤性値）をもつか、あるいは良好な耐溶剤性を達成できるが、不満足な耐熱性値を有するかのどちらかである。高い耐熱性値および良好な耐溶剤性値を有する熱可塑性エラストマー、例えば、ＴＰＥ−Ａ（ポリエーテルアミド）、ＴＰＥ−Ｅ（ポリエーテルエステル）およびＴＰＥ−Ｕ（ＴＰＵ、ポリウレタン）などは、（高い）ショアＤ硬度範囲での、高価格セグメントでの用途向けのみに利用可能であり、中程度の弾性特性を有する。熱可塑性エラストマー（熱可塑性樹脂加硫物）、すなわちＴＰＥ−Ｖにおける今まで公知のいかなる材料も、上述の要件特性に適合することができていない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本目的は、
ａ）成分Ａとして、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０未満の質量％の少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）成分Ｂとして、２０〜９５質量％、好ましくは４０〜８９．５質量％、特に好ましくは５５超〜８５質量％の少なくとも１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、
ｃ）成分Ｃとして、０〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％のフィラー材、可塑剤、添加剤、および／または追加物、
を含み、成分Ａ、Ｂ、およびＣの全体が１００質量％であり、さらに
ｄ）成分Ｄとして、上記α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり０．２〜１０質量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒ、特に好ましくは１．５〜６ｐｈｒの少なくとも１種のフリーラジカル架橋開始剤、および
ｅ）成分Ｅとして、上記α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり０．２〜１０質量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒの少なくとも１種の共架橋剤
を含む実施形態１による架橋性組成物の提供によって達成される。
【００１４】
実施形態２による本発明の代替の架橋性組成物は、
ａ）成分Ａとして、１０〜３０未満の質量％、好ましくは１０〜２５質量％の少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）成分Ｂとして、５０超〜９０質量％、好ましくは６０〜８９．５質量％の少なくとも１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、
ｃ）成分Ｃとして、０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％のフィラー材、可塑剤、添加剤、および／または追加物、
を含み、成分Ａ、Ｂ、およびＣの全体が１００質量％であり、さらに、
ｄ）成分Ｄとして、上記α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり０．２〜１０質量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒ、特に好ましくは１．５〜６ｐｈｒの少なくとも１種のフリーラジカル架橋開始剤、および
ｅ）成分Ｅとして、上記α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり０〜１０質量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒの少なくとも１種の共架橋剤
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の組成物は、優れた耐熱性および優れた耐溶剤性のみならず、広範囲の硬度と共に、特に非常に良好な弾性特性をも特徴とする熱可塑性エラストマーの製造に好適である。
【００１６】
本発明の特に好適な組成物は、一例として、１００％引張歪み(tensile strain)に対して室温で４０％未満の引張永久歪み(tensile set)、５０％引張歪みに対して１００℃で８０％未満の引張永久歪み；エンジンオイル中での２４時間保管時に１０％未満の膨潤、および５０〜９０の硬度の範囲（ショア硬度Ａ）を有する（下記の実施例は好適な試験方法について述べる）。
【００１７】
前者の組成物（実施形態１）の場合には、これは特に、これらにおける、成分Ｄとして用いられるフリーラジカル架橋開始剤のみならず（この場合、高い架橋温度に適したフリーラジカル架橋開始剤の使用が好ましい）、成分Ｅとしての少なくとも１種の共架橋剤の使用にもよって達成される。その結果は、共架橋剤を全く含まない組成物と比較した場合に、本組成物から製造された熱可塑性エラストマーの弾性特性、特に圧縮永久歪みの顕著な向上である。
【００１８】
後者の組成物（実施形態２）の場合には、これらが少なくとも１種のポリアミド（成分Ａ）との関係で高い割合のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体（成分Ｂ）を含むことが必須である。これらの組成物はそれ故−前者の組成物がそうであるように−非常に良好な耐熱性および非常に良好な耐溶剤性、およびまた、特に同時に優れた可逆的な弾性特性を、低い範囲の硬度（ショアＡ硬度）と共に特徴とする。
【００１９】
本発明の組成物から製造される熱可塑性エラストマーは、押出、もしくは射出成形を用いて、またはブロー成形を用いて加工することができる。
【００２０】
［成分Ａ：少なくとも１種のポリアミド］
第一の実施形態では、本発明の架橋性組成物中の少なくとも１種のポリアミドの使用量は、成分Ａ、Ｂ（少なくとも１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体）、およびＣ（フィラー材、可塑剤、添加剤、および／または追加物）の全体を基準として、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０未満の質量％である。本発明による第二の実施形態では、本発明の架橋性組成物は、成分Ａとして、成分Ａ、Ｂ、およびＣの全体を基準として、１０〜３０未満の質量％、好ましくは１０〜２５質量％の少なくとも１種のポリアミドを含む。
【００２１】
成分Ａとして好適なポリアミドは、ポリマーの主鎖中に、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）によって結合したモノマー単位を有する単独重合体または共重合体である。Ｃ６〜Ｃ１２ラクタム、または４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸をベースとするポリアミドの使用、あるいは、４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンおよび７〜２２個の炭素原子を有する脂環式ジアミンからなる群からの少なくとも１種のジアミンと、４〜４４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および８〜２４個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸および８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種のジカルボン酸との重縮合により得られる重縮合物の使用が好ましい。
【００２２】
好適なω−アミノカルボン酸またはラクタムは、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、エタノラクタム、およびラウロラクタム、ならびにまたそれらの混合物である。ジカルボン酸と結合させることができる好適なジアミンの例は、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンである。好適なジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレンカルボン酸である。
【００２３】
本発明の目的のためには、用語ポリアミドには、ポリアミド単位に沿ったさらなる成分として、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアクリレートセグメント、ポリメタクリレートセグメント、および／またはポリオレフィンセグメントを含むポリアミドブロック共重合体も含まれる。本発明によるポリアミド中のポリアミド単位の割合は、一般に少なくとも２０質量％である。ポリアミドブロック共重合体の例は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、およびまたポリエステルアミドである。
【００２４】
特に好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，ＩＰ）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、およびまた、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体（ナイロン−６，６６）、ならびにポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのアラミドからなる群から選択されたものである。
【００２５】
好ましいポリアミドは、１２０〜３２０℃の範囲の、好ましくは１８０〜３００℃の範囲の、特に好ましくは２００〜２８０℃の範囲の軟化点または融点を有する。特に高温で使用することができる熱可塑性エラストマーを得るために、成分Ａとして使用されるポリアミドは高い融点および／または高い軟化点を有するものを含むことが好ましい。本ポリアミドはさらに好ましく、結晶性または半結晶性である。
【００２６】
本発明の架橋性組成物中の成分Ａは、１種のポリアミドまたは２種以上の異なるポリアミドからなる混合物を含むことができる。
【００２７】
本発明の架橋性組成物中の成分Ａとして好適なポリアミドは、当業者に公知の方法に従って製造することができるか、または商業的に入手可能である。成分Ａの定義は、実施形態１による架橋性組成物にのみならず、実施形態２による架橋性組成物にも適用される。
【００２８】
［成分Ｂ（α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体）］
実施形態１による本発明の架橋性組成物中のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体（成分Ｂ）の使用量は、成分Ａ、Ｂ、およびＣの全体を基準として、２０〜９５質量％、好ましくは４０〜８９．５質量％、特に好ましくは５５超〜８５質量％である。実施形態２による本発明の組成物中の成分Ｂの使用量は、成分Ａ、Ｂ、およびＣの全体を基準として、５０超〜９０質量％、好ましくは６０〜８９．５質量％である。
【００２９】
成分Ｂとして使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体は一般に、２０〜９８質量％の酢酸ビニル含有率を有することができる。
【００３０】
本発明に従って好ましく使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体は、α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の総質量を基準として、４０質量％以上の高い酢酸ビニル含有率、好ましくは各場合にα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の総質量を基準として５０質量％以上の酢酸ビニル含有率を特徴とする。本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率は４０質量％以上〜９８質量％、好ましくは５０質量％以上〜９８質量％であること、およびα-オレフィン含有率は２質量％〜６０質量％以下、好ましくは２質量％〜５０質量％以下であることが通例であり、ここで、酢酸ビニルとα-オレフィンとの総量は１００質量％である。
【００３１】
本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体は、α-オレフィンおよび酢酸ビニルをベースとするモノマー単位のみならず、例えばビニルエステルおよび／または（メタ）アクリレートをベースとする、１つ以上のさらなるコモノマー単位（例えばターポリマー）をも含むことができる。さらなるコモノマー単位の割合は（実際にさらなるコモノマー単位がα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体中に存在する場合）α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の総質量を基準として１０質量％以下であり、その結果α-オレフィンをベースとするモノマー単位の割合はそれに対応して低下する。一例として、酢酸ビニル、α-オレフィン、およびさらなるコモノマーの総量が１００質量％である場合に、４０質量％以上〜９８質量％の酢酸ビニル、２質量％〜６０質量％以下のα-オレフィン、および０〜１０質量％の少なくとも１つのさらなるコモノマーからなるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体を使用することが可能である。
【００３２】
本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体に使用することができるα-オレフィンは、公知のα-オレフィンのいずれであってもよい。α-オレフィンが、エテン、プロペン、ブテン、特にｎ−ブテンおよびイソブテン、ペンテン、ヘキセン、特に１−ヘキセン、ヘプテン、特に１−ヘプタン、およびオクテン、特に１−オクテンから選択されることが好ましい。本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体中のα-オレフィンとして述べたα-オレフィンの高級同族体を使用することもまた可能である。α-オレフィンはさらに、置換基、特にＣ１〜Ｃ５アルキル基を有することができる。しかしながら、α-オレフィンはさらなる置換基を全く持たないことが好ましい。本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体に２種以上の異なるα-オレフィンの混合物を使用することもさらに可能である。しかしながら、異なるα-オレフィンの混合物を使用しないことが好ましい。好ましいα-オレフィンはエテンおよびプロペンであり、本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体中のα-オレフィンとしてエテンを使用することが本発明では特に好ましい。本発明の架橋性組成物に好ましく使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体は、したがって、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。
【００３３】
特に好ましいエチレン−酢酸ビニル共重合体は、４０質量％以上〜９８質量％、好ましくは５０質量％以上〜９８質量％の酢酸ビニル含有率、および、２質量％〜６０質量％以下、好ましくは２質量％〜５０質量％以下のエチレン含有率を有し、酢酸ビニルおよびエチレンの全体は１００質量％である。
【００３４】
本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体は、１００〜７００バールの圧力で、好ましくは１００〜４００バールの圧力で溶液重合法によって好ましくは製造される。この溶液重合法は、一般にフリーラジカル開始剤を使用して、５０〜１５０℃の温度で好ましくは実施される。
【００３５】
本発明に従って好ましくは使用され且つ高い酢酸ビニル含有率を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体は通常ＥＶＭ共重合体と称され、ここで、この名称における「Ｍ」は、ＥＶＭの飽和のメチレン主鎖をさす。
【００３６】
本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の好適な製造方法は、一例として欧州特許出願公開第０  ３４１  ４９９Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  ５１０  ４７８Ａ号明細書、および独国特許出願公開第３８  ２５  ４５０号明細書に述べられている。
【００３７】
本発明に従って好ましいことに使用され、そして高い酢酸ビニル含有率を有し、そして特に１００〜７００バールの圧力で溶液重合法によって製造されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体は、低い程度の分岐および低粘度を特徴とする。本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体はさらに、それらの単位（α-オレフィンおよび酢酸ビニル）の一様なランダム分布を有する。
【００３８】
本発明に従って使用されるα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体の、２１．１Ｎの荷重を用いて１９０℃でＩＳＯ  １１３３に準拠して測定されるＭＦＩ値（ｇ／１０分）は、一般に１〜４０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６である。
【００３９】
１００℃でのＤＩＮ  ５３  ５２３  ＭＬ１＋４に準拠したムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度は、一般に３〜５０、好ましくは４〜３５ムーニー単位である。
【００４０】
本発明による架橋性組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用することが特に好ましく、ここで、これらは一例としてランクセス・ドイチュランド社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から商標レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）またはレバメルト（Ｌｅｖａｍｅｌｔ）（登録商標）で商業的に入手可能である。
【００４１】
その使用が特に好ましいα-オレフィン共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体レバメルト（登録商標）４００、レバメルト（登録商標）４５０、レバメルト（登録商標）４５２、レバメルト（登録商標）４５６、レバメルト（登録商標）５００、レバメルト（登録商標）６００、レバメルト（登録商標）７００、レバメルト（登録商標）８００、およびレバメルト（登録商標）９００（これらはそれぞれ、６０±１．５質量％の酢酸ビニル、７０±１．５質量％の酢酸ビニル、８０±２質量％の酢酸ビニル、または９０±２質量％の酢酸ビニルを有する）、ならびに相当するレバプレン（登録商標）銘柄である。
【００４２】
本発明の架橋性組成物に使用される成分Ｂは１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体を含むことができるが、２種以上のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体からなる混合物を使用することも同様に可能である。
【００４３】
成分Ｂに関する上の記述はまた、実施形態１による架橋性組成物にも、および実施形態２による架橋性組成物にも適用される。
【００４４】
［成分Ｃ（フィラー材、可塑剤、添加剤、および／または追加物）］
実施形態１による本発明の架橋性組成物は、成分Ｃとして、成分Ａ、Ｂ、およびＣの全体を基準として、０〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の、フィラー材、可塑剤、添加剤および／または追加物を含むことができる。実施形態２による架橋性組成物は、成分Ｃとして、成分Ａ、Ｂ、およびＣの全体を基準として、０〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の、フィラー材、可塑剤、添加剤および／または追加物を含むことができる。
【００４５】
原則として、当業者は、好適なフィラー材、可塑剤、添加剤、および／または追加物を承知している。好適なフィラー材、可塑剤、添加剤、および追加物の例は以下に述べる。
【００４６】
［フィラー材（フィラー）］
好適なフィラー材の例は、カーボンブラック、チョーク（炭酸カルシウム）、カオリン、ケイ藻土、タルク（ケイ酸マグネシウム）、酸化アルミニウム水和物、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、焼成カオリン（例えば、ポレスター（Ｐｏｌｅｓｔａｒ）（登録商標）２００Ｐ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シラン化カオリン、シラン化ケイ酸塩、被覆チョーク、処理カオリン、ヒュームドシリカ、疎水性化ヒュームドシリカ（例えばエアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）９７２）、合成非晶質沈降性シリカ、工業用カーボンブラック、グラファイト、ナノフィラー、例えば、カーボン・ナノフィブリル、薄板状ナノ粒子、またはナノスケール二酸化ケイ素水和物および鉱物など、である。
【００４７】
［可塑剤］
好適な可塑剤の例は、エステル可塑剤、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジピン酸エステル、セバシン酸ジオクチルなどの脂肪族エステル；トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルエステル、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル；ポリフタル酸エステル、ポリアジピン酸エステル、ポリエステルエーテル（例えばＡＤＫ サイザー（Ｃｉｚｅｒ）ＲＺ−７００、ＡＤＫ サイザーＲＺ−７５０）ならびにトリメリット酸エステル（例えばビソフレックス（ＢＩＳＯＦＬＥＸ）（登録商標）Ｔ８１０Ｔ）である。
【００４８】
［添加剤および追加物］
好適な添加剤および追加物の例は、加工助剤、金属石鹸、脂肪酸および脂肪酸誘導体、ファクチス（factice（加硫油）：例えば乾性油を硫黄または塩化硫黄で処理することによって得られるゴム状物質；ゴム増量剤として役立つ）、エージング安定剤、ＵＶ安定剤またはオゾン安定剤、例えばオゾン安定剤ワックス、酸化防止剤、例えばポリカルボジイミド（例えばレノグラン（Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ）（登録商標）ＰＣＤ−５０）、置換フェノール、置換ビスフェノール、ジヒドロキノリン類、ジフェニルアミンル類、フェニルナフチルアミン類、パラフェニレンジアミン類、ベンゾイミダゾール類、パラフィンワックス、微晶質ワックス、顔料および染料、例えば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、酸化鉄、群青、酸化クロム、硫化アンチモンなど；他の安定剤、例えば熱安定剤、耐候安定剤；酸化安定剤、例えばｐ−ジクミルジフェニルアミン（例えばナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）４４５）、スチレン化ジフェニルアミン（例えばバルカノックス（Ｖｕｌｃａｎｏｘ）（登録商標）ＤＡＡ）、メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（例えばバルカノックス（登録商標）ＺＭＢ２）、重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（例えばバルカノックス（登録商標）ＨＳ）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０３５）、滑剤、離型剤、難燃剤、接着促進剤、マーキング物質、鉱物、ならびに結晶化促進剤および結晶化抑制剤である。
【００４９】
［成分Ｄ（フリーラジカル架橋開始剤）］
本発明の架橋性組成物はさらに（実施形態１によるばかりでなく、実施形態２によっても）成分Ｄとして、α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体（成分Ｂ）の１００質量部当たり０．２〜１０質量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒ、特に好ましくは１．５〜６ｐｈｒの少なくとも１つのフリーラジカル架橋開始剤を含む。
【００５０】
本発明の組成物から得られる熱可塑性エラストマーの所望のエラストマー特性をもたらすフリーラジカル架橋のためには、高い程度の架橋を達成するために、高用量のフリーラジカル架橋開始剤が特に好ましい。低い程度の架橋、したがって、少量のフリーラジカル架橋開始剤を使用しておよび／またはいかなる共架橋剤の使用もなしに熱可塑性樹脂成形組成物の油膨潤を達成することが可能である一方で、特に良好なエラストマー特性を持った本発明の熱可塑性エラストマーは、比較的多量の少なくとも１種のフリーラジカル架橋開始剤のおよび／または共架橋剤と一緒の少なくとも１種のフリーラジカル架橋剤の存在下に得られる。
【００５１】
当業者は、好適なフリーラジカル架橋開始剤を承知している。好適な架橋開始剤の例は、有機過酸化物、例えば、アルキルおよびアリールペルオキシド、アルキルパーエステル、アリールパーエステル、ジアシルペルオキシド；多価過酸化物、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン（例えばトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）１４５−Ｅ８５、トリゴノックス（登録商標）１４５−４５Ｂ）、ジ−tert-ブチルペルオキシド（例えばトリゴノックス（登録商標）Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン（例えばトリゴノックス（登録商標）１０１）、tert-ブチルクミルペルオキシド（例えばトリゴノックス（登録商標）Ｔ）、ジ（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（例えばパーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１４−４０）、ジクミルペルオキシド（例えばパーカドックス（登録商標）ＢＣ４０）、過酸化ベンゾイル、２，２’−ビス（tert-ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（例えばブルカップ（Ｖｕｌｃｕｐ）（登録商標）４０ＡＥ）、２，３，５−トリメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンおよび（２，５−ビス（tert-ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（例えばトリゴノックス（登録商標）３１１）、である。
【００５２】
フリーラジカル架橋開始剤の、特に架橋過酸化物の重要な一つの特性は、フリーラジカルの発生であり、この特性は一般に半減期［ｔ １／２］によって記述される。半減期は、所定の温度で、存在するフリーラジカル架橋開始剤の濃度が最初の濃度の５０％となる時間である。
【００５３】
半減期は加硫曲線によって決定される。半減期は温度が上がるにつれて短くなる。成分Ａの融点または軟化点より上での半減期が充分に長く、ポリマー溶融物への均一な組み込みの可能性を保持する過酸化物を使用することが好ましい。発生したフリーラジカルの全てが架橋反応のために消費されるためには、対応する混合アセンブリでの滞留時間より半減期が短い過酸化物を使用することが好ましい。
【００５４】
成分Ａとして本発明に従って使用されるポリアミドの高い融点または高い軟化点のおかげで、本発明の組成物から得られる熱可塑性エラストマーを製造するためのエラストマー相の架橋は、適切にホットメルトで行われる。これは（好ましい一実施形態では）充分に長い半減期をもつフリーラジカル架橋開始剤、好ましくは過酸化物、の使用を必要とする。低温で短い半減期をもつフリーラジカル架橋開始剤、好ましくは過酸化物、は、ポリマー溶融物との最初の接触時に分解し、均一に組み込まれず、エラストマー相の不十分なまたは不均一な架橋を与える。それ故、１７５℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、非常に特に好ましくは１８５℃以上、特に好ましいことには１９０℃以上、より特に好ましくは２００℃以上で充分に長い半減期を有する、フリーラジカル架橋開始剤、好ましくは過酸化物を使用することが本発明によれば特に好ましい。本発明の架橋性組成物に、例えば商品名トリゴノックス（登録商標）３１１で商業的に入手できる、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンを使用することが特に好ましい。
【００５５】
［成分Ｅ（共架橋剤）］
本発明の実施形態１による本発明の組成物での共架橋剤の使用量は、α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり０．２〜１０質量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒである。実施形態２による本発明の架橋性組成物に使用される共架橋剤の量は、α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体の１００質量部当たり０〜１０質量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒである。
【００５６】
驚くべきことに、本発明の架橋性組成物から製造される熱可塑性エラストマーの弾性特性、特に圧縮永久歪みは、上述の弾性特性の低下ならびに耐熱性および耐溶剤性値の低下なしに、架橋性組成物内への共架橋剤の添加によって向上し得ることが見いだされた。圧縮永久歪みは、特に、工業的に関係のある範囲内で、本発明の架橋性組成物内への共架橋剤の添加によって実質的に向上させることができる。先行技術は、本発明による架橋性組成物における共架橋剤の使用が、弾性特性の、特に圧縮永久歪みの向上を達成し得ることを全く示唆していない。共架橋剤の添加はさらに、得られる製品の特性プロファイルのいかなる低下もなしに、架橋剤の通常使用量と比較して架橋剤の量を減らすことができる。
【００５７】
好適な共架橋剤の例は、例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社からＤＩＡＫ７として商業的に入手できるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、例えば、ＨＶＡ−２（登録商標）（デュポン・ダウ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）社）として商業的に入手できるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、例えばリコン・レジンズ（Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ）社からリコン（Ｒｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ１５３として得られる液体ポリブタジエン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、多官能性メタクリレートモノマー、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびアリルメタクリレート、ならびに多官能性ビニルモノマー、例えば、酪酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、からなる群から選択されたものである。
【００５８】
その使用が好ましい共架橋剤は、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、および液体ポリブタジエンからなる群から選択されたものである。トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を共架橋剤として使用することが特に好ましい。
【００５９】
本発明の架橋性組成物に１種の共架橋剤、または２種以上の共架橋剤を一緒に使用することが可能である（実施形態１および実施形態２の両方）。
【００６０】
［成分Ｆ（相溶化剤）］
実施形態１および実施形態２の両方で、本発明の架橋性組成物は、上述の成分Ａ〜Ｅと一緒に、成分Ｆとして少なくとも１種の相溶化剤を含むこともでき、Ａ〜Ｅのうちの幾つかは任意成分である。相溶化剤は一般に、ポリアミド（成分Ａ）へのα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体（成分Ｂ）のカップリングを向上させる。当業者は基本的には好適な相溶化剤を承知している。一例として、官能化ポリオレフィンおよびポリオレフィン共重合体はそれぞれ好適な相溶化剤である。官能化ポリオレフィンまたはポリオレフィン共重合体の好適な官能基は、カルボキシ基、カルボニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、またはオキサゾリン基である。ポリオレフィンまたはポリオレフィン共重合体はカルボキシ基で官能化されていることが好ましい。カルボキシ基で官能化された好適なポリオレフィンの製造方法は、一例として独国特許第４１  ２３  ９６３号明細書およびそれに述べられた参考文献に開示されている。
【００６１】
本発明の実施形態１および２による組成物中の相溶化剤は、カルボキシ基、カルボニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、またはオキサゾリン基で、好ましくはカルボキシ基で官能化された、主ポリマー鎖としてのα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体をベースとする共重合体であることが好ましい。本発明の組成物は、α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体によって提供される主鎖へのα，β−エチレン系不飽和モノ−および／またはジカルボン酸またはそれらの誘導体のグラフト化により得られる相溶化剤を特に好ましくは用いる。特に好ましい相溶化剤の好適な製造方法は当業者に公知であり、一例として欧州特許出願公開第１  ８０１  １６２  Ａ１号明細書に述べられている。本発明の組成物は、α-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、特に好ましくは一般に６０質量％以上の高い酢酸ビニル含有率を有するＥＶＭがグラフト化された場合に、特に良好な油膨潤挙動を有する。
【００６２】
実施形態１および２による本発明の架橋性組成物中の上述の相溶化剤の使用量は、それがそもそも実際に存在する場合には、成分Ａ、ＢおよびＣの全体を基準として、０〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００６３】
［本発明の架橋性組成物の調製、および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−Ｖ）を与えるための架橋］
本発明の架橋性組成物は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを、それらが組成物中に存在する範囲で混合することによって調製することができる。ここでの混合プロセスはゴム技術で公知の混合システムを用いることができ、例は内部ミキサー、例えば噛合式もしくは接線式ロータジオメトリをもつ内部ミキサーか、または連続混合システム、例えば、混合押出機、例えば２〜４つのスクリューを有する混合押出機である。
【００６４】
本発明の方法を実施する際には、成分Ａがダメージを受けることなくプラスチックス状態に変換されるように十分に混合温度が高いことを確実にすることが重要である。これは、選択した温度が、成分Ａの最も高い融点または軟化点より上である場合に確実にされる。成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを、それらが組成物中に存在する範囲で、一般に１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲の温度で混合することが特に好ましい。
【００６５】
様々な変形が、個々の成分の混合について原則として可能である。
【００６６】
第１変形では、成分ＡおよびＢ、ならびに、適切な場合には、成分ＣおよびＦは、それらが本発明の組成物中に存在する範囲で、初期装入物（イニシャルチャージ）として使用され、成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度で均質に混合される。混合プロセスを継続しながら且つ上述の混合温度を保持しながら、成分ＤおよびＥが（成分Ｅが本発明の組成物中に存在する範囲で）次に添加される。
【００６７】
本発明の方法の第２実施形態では、成分Ｂは初期装入物として使用され、成分Ａの融点または軟化点の直ぐ下までの温度に加熱される。成分Ａが次に添加され、温度が成分Ａの最も高い融点または軟化点より上の温度に上げられ、そして成分ＡおよびＢが、適切な場合成分ＣおよびＦ（これらの成分が存在する場合には）と、一緒に均質に混合された後にはじめて、成分Ｄおよび、適切な場合には、Ｅ（成分Ｅが存在する場合）が、混合プロセスを継続しながら且つ成分Ａの最も高い融点または軟化点より上の混合温度を保持しながら、添加される。
【００６８】
第３変形では、成分Ａは初期装入物として使用され、成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度に加熱され、次に成分Ｂが添加され、そして成分ＡおよびＢは、適切な場合には、成分ＣおよびＦ（これらが存在する場合）と、一緒に均質に混合される。成分Ｄおよび適切な場合にはＥ（成分Ｅが存在する場合）が、混合プロセスを継続しながら且つ成分Ａの最も高い融点または軟化点より上の混合温度を保持しながら、次に添加される。
【００６９】
第４変形では、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、および適切な場合にはＦの全ては、成分が組成物中に存在する範囲で、熱可塑性ポリマーの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度で初期装入物として同時に使用することができ、次に均質に混合することができる。
【００７０】
熱可塑性樹脂成分Ａ中でのエラストマー成分Ｂの特に良好な分配は、本方法が第５の特に好ましい変形によって実施される場合に達成される。この変形では、成分Ｂがまず成分Ｄおよび適切な場合にはＥ（成分Ｅが存在する範囲で）と、成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より下の温度で混合される。成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より下の温度は、使用される成分Ａに左右される。成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より下の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０℃である。得られた混合物は、次に、成分Ａと成分ＣおよびＦ（成分ＣおよびＦが本発明の組成物中に存在する範囲で）との混合物（ここでこれらは、成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度に加熱されている）に添加される。
【００７１】
成分の全てが次に、成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度で均質に混合される。
【００７２】
本方法の上述の変形、特に本方法の変形５は、エラストマー相の架橋前に成分Ａおよび成分Ｂの分配の細かさおよび均一性を最大にする。架橋プロセス前のエラストマー粒子の典型的な粒度（粒径）は５μｍ未満である。
【００７３】
上および以下で述べる、成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度は、使用される成分Ａに左右される。成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度は、好ましくは１５０℃〜３５０℃、特に好ましくは２００℃〜３００℃である。
【００７４】
成分ＤおよびＥの、添加時間および温度、形態、ならびに量の選択は、さらに、エラストマー相中の成分Ｄおよび適切な場合にはＥの良好な分配と、エラストマー相および熱可塑性樹脂相が上記の状態で存在することと、エラストマー相の架橋がその後で初めて起こることを確実にするべきであり、それによって、相反転が起こり、またはエラストマーと熱可塑性樹脂相の共連続相構造が生じ、および／またはエラストマーが５μｍ未満の粒子で熱可塑性樹脂相中に分散形態で存在する。
【００７５】
本発明の架橋性組成物は、バランスのとれた特性をもつ、特に非常に良好な耐熱性値および耐溶剤性値をもつ、かつ同時に、広い硬度範囲をもった非常に良好な弾性特性をもつ熱可塑性エラストマーの提供のために優れた好適性を有する。
【００７６】
本発明は、したがって、本発明の組成物または本発明の方法に従って調製された組成物の架橋を含む、熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。この目的を達成するために、本発明の架橋性組成物は、使用される成分Ａの最も高い融点または最も高い軟化点より上の温度で、継続混合手順にかけられる。成分Ａの融点または軟化点より上の好ましい温度は上に述べてきた。
【００７７】
本発明によれば、ダイナミック架橋が行われる。分散エラストマー相の架橋は、したがって、成分Ａ〜Ｆ（これらが混合物中に存在する範囲で）の混合時に行われる。これは、以下の場合に始まる。すなわち、本発明の架橋性組成物を製造するための本発明の方法、特に方法の変形１〜５による方法が、成分Ｄおよび適切な場合にはＥの存在下に、特に好ましくは方法の変形５の間に、成分Ａの融点または軟化点より上の温度で継続される場合である。
【００７８】
本発明の架橋性組成物を製造するための成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦ（これらの成分が組成物中に存在する範囲で）のための混合手順において、混合アセンブリの電力消費が一定値をとる、本プロセス中のあるポイントに達する。架橋性組成物を製造するための混合手順はこの時点で終わり、架橋性組成物が存在する。必要な場合には、混合手順はここで終了することができ、架橋性組成物は、急冷することによって、すなわち温度を下げることによって得ることができ、かつ（所望する場合は）単離することができる。混合手順が、直ちに又は上記の通り中断後のどちらかで継続される場合、架橋プロセスは成分Ｄおよび適切な場合はＥによって起こり、これは混合アセンブリの電力消費の増加で認識可能である。エラストマー成分Ｂのダイナミック架橋は本明細書に含まれる。
【００７９】
相反転または共連続相の形成後に、得られた架橋生成物、すなわち熱可塑性エラストマーは、通常は、熱可塑性ポリマーの融点または軟化点より低い温度に冷却される。
【００８０】
本発明はまた、本発明の架橋性組成物の架橋によって得られる熱可塑性エラストマーを提供する。本発明のエラストマーの製造に好適な架橋プロセス、およびまた好適な架橋性組成物は、上に述べてきた。
【００８１】
本発明はさらに、第１実施形態において
ａ）成分Ａとして、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０未満の質量％の少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）成分Ｂ’として、少なくとも１種の共架橋剤と組み合わせた少なくとも１種のフリーラジカル架橋開始剤によって架橋された２０〜９５質量％、好ましくは４０〜８９．５質量％、特に好ましくは５５超〜８５質量％の少なくとも１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、
ｃ）成分Ｃとして、０〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の、フィラー材、可塑剤、添加剤、および／または追加物
を含み、成分Ａ、ＢおよびＣの全体が１００質量％である、
熱可塑性エラストマーを提供する。
【００８２】
第２実施形態で、本発明は、
ａ）成分Ａとして、１０〜３０未満の質量％、好ましくは１０〜２５質量％の少なくとも１種のポリアミド、
ｂ）成分Ｂ’’として、適切な場合には少なくとも１種の共架橋剤と組み合わせた少なくとも１種のフリーラジカル架橋開始剤によって架橋された５０超〜９０質量％、好ましくは６０〜８９．５質量％の少なくとも１種のα-オレフィン−酢酸ビニル共重合体、
ｃ）成分Ｃとして、０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の、フィラー材、可塑剤、添加剤および／または追加物
を含み、成分Ａ、ＢおよびＣの全体が１００質量％である、
熱可塑性エラストマーを提供する。
【００８３】
本発明による熱可塑性エラストマーの特徴は、エラストマー成分Ｂが熱可塑性樹脂成分Ａ中に細かく分散された形態で存在することである。本発明による熱可塑性エラストマーは、低い硬度範囲（ショア硬度Ａ）における非常に良好な弾性特性と同時に、非常に良好な耐熱性および非常に良好な耐溶剤性を特徴とする。それらはまた、優れた物理的および動的特性、例えば、自動車構成で特に要求される温度である、１５０℃より著しく上の高温で優れた圧縮永久歪みを有する。いったん熱可塑性樹脂相が溶融した場合は、全システムは熱可塑的に加工できるようになり、したがって、熱可塑性エラストマーのための必要な前提条件に適合する。
【００８４】
したがって、本発明はさらに、熱可塑性エラストマーの製造のための実施形態１または２による本発明の組成物の使用を提供し、さらに、成形品、好ましくは駆動ベルト、ガスケット、スリーブ、ホース、膜、ダンパー、異形材、もしくはケーブル・シース、ホットメルト接着剤、もしくはフォイルの製造のための、またはプラスチックス−ゴム共押出のための、または共射出成形のための、実施形態１または２による本発明の熱可塑性エラストマーの使用も提供する。
【００８５】
本発明はさらに、本発明の熱可塑性エラストマーを含む成形品、ケーブル・シース、ホットメルト接着剤、またはフォイルを提供する。
【００８６】
本発明の架橋性組成物の好適な成分、および本発明の熱可塑性エラストマーの好適な成分は、本発明の架橋性組成物の製造のための好適な製造方法、および本発明の熱可塑性エラストマーの製造のための製造方法とまた同様に、上に述べてきた。
【００８７】
得られた成形品は、優れた物理的特性、幅広い硬度範囲で、特に低い硬度範囲で特に優れた弾性値を特徴とし、さらに、高温への耐性および耐溶剤性、特に耐油性も特徴とする。これらの特性は、例えば自動車用途および他の工業用途向けの、特にホース、駆動ベルト、膜、ガスケット、ベローズ、ケーブル・シース、ホットメルト接着剤、フォイル、およびスリーブにとって極めて重要である。成形品は、例えば、一段階法で簡単なやり方で製造することができる。
【００８８】
下の実施例は、本発明の追加の説明を提供する。
【実施例】
【００８９】
［熱可塑性エラストマーの製造についての一般プロセスの詳述］
１．５Ｌ混合容量のワーナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製の内部ミキサーを１８０℃のチャンバー温度に予熱する。ゴム（エチレン−酢酸ビニル共重合体）と（共架橋剤が使用される範囲で）共架橋剤を含めた添加剤の全てとを、ただし架橋システム、過酸化物を除いて、初期装入物として使用し、内部ミキサーにて１００ｒｐｍの回転速度で１分間混合する。下の実施例に従って使用される２１０℃〜２２０℃の融点の熱可塑性樹脂を、ここで内部ミキサーに装入する。１３０〜１５０ｒｐｍの回転速度で、内部混合プロセスにおける温度は、２分の間に２３０℃〜２５０℃の温度に上がる。この温度は熱可塑性樹脂の融点の温度より上である。熱可塑性樹脂を完全に溶融させる。ゴムおよび熱可塑性樹脂成分を、この温度で３分間さらに混合することによって溶融物中に均質に混合する。２つの成分の５μｍより小さい所望の粒度（粒径）の均一な分散系、および共連続相モルホロジーは、混合プロセスのこのセクションで達成される。いったんこの３分間が終わってしまったら、架橋システムを添加する。高い架橋温度をもつ好適な過酸化物であれば、これは、直接か、あるいは予めコンパウンディングした材料中のいずれかで、内部ミキサーへの添加前にロール上で少量のゴム中に過酸化物を予備混合することによって起こる。このゴム相のダイナミック架橋は、１５０ｒｐｍの回転速度で２３０℃〜２５０℃の温度における３分の混合時間中に内部ミキサー中で起こる。内部ミキサーの内容物を排出し、まだ熱い間にできるだけ速くロールでロールミルにかけて圧延シートが得られる。次に、試験シートをこれから切り取り、２２０℃であるＴＰＥの融点より上の、２５０℃の温度で１０分間プレスする。試験シートの厚さは、その後の試験に応じて、２ｍｍまたは６ｍｍである。その後の試験の全てはこれらのシートで実施する。引張歪みおよび引張応力は２ｍｍシートで試験し、圧縮永久歪みは６ｍｍシートで試験する。
【００９０】
下の表は、実施例に使用される成分：熱可塑性樹脂、ゴム、添加剤および共架橋剤、を特定している。使用量は、特に別に言及しない限り、質量部で下の表に記す。
【００９１】
表１は、本発明の３つの熱可塑性エラストマー（例１、例３、および例４）と、比較例（例２（比較））として本発明のものではない熱可塑性エラストマーの物理的特性を照らし合わせている。
【００９２】
【表１】
0005572322.tif 000002
【００９３】
例１と比較例２（比較）との比較は、比較例による熱可塑性エラストマーよりも本発明の熱可塑性エラストマーで圧縮永久歪みが実質的に低いが、その他の応力および硬度の物理的特性の（実質的な）低下が全くないことを示している。
【００９４】
本発明の例３および４の比較は、その他の応力および硬度の物理的特性のいかなる（実質的な）低下もなく、共架橋剤（ＴＡＩＣ）の添加によって、圧縮永久歪みが実質的に低下し得ることを示す。
【００９５】
上述の例で述べた添加剤は、本熱可塑性エラストマーで必須であるわけではなく、それらの加工性を向上させるのに役立つ。それらは、上の表１に述べた物理的特性に対して、いかなる実質的な影響も及ぼさない。
【００９６】
表２は、様々な相溶化剤を用いた本発明の２つの熱可塑性エラストマーの物理的特性を照らし合わせている（実施例５および６）。
【００９７】
【表２】
0005572322.tif 000003
【００９８】
例５および６の比較は、エンジンオイル中での本発明の熱可塑性エラストマーの膨潤が、高い酢酸ビニル含有率、例５では６０質量％を有するＥＶＭ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベースとする相溶化剤を使用するときに、実質的により小さいことを示している。２８質量％の酢酸ビニルの酢酸ビニル含有率を有するＥＶＡをベースとする相溶化剤を用いた例６による熱可塑性エラストマーは、同様に良好な特性を示すが、エンジンオイル中での膨潤は中程度であり、例５のものよりも高い。