(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉクラスレートの製造方法であって、
シリコンウエハとＮａとを混合して６５０℃以上の温度で加熱して、ＳｉとＮａとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、
前記陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＮａとからなる前記化合物を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上加熱する陰圧加熱処理工程と、
を備えており、
前記陽圧加熱処理工程が、０．５時間以上２４時間以下の加熱時間で行われることを特徴とするＳｉクラスレートの製造方法。
【請求項２】
前記Ｎａは、前記化合物を生成するために用いられる前記Ｓｉに対するモル比が、１．０よりも大きくなるように供給されることを特徴とする請求項１に記載のＳｉクラスレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンクラスレート（以下、Ｓｉクラスレートとも記載する）の製造方法に関する。特に、ナトリウム（以下、Ｎａとも記載する）を内包したII型のＳｉクラスレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレート（包接化合物）は、ホスト原子によって形成される三次元的な籠状の構造の中にゲスト原子が存在する化合物であって、従来の結晶構造物とは異なる特性を備えている。またクラスレートは、その三次元的な構造や内包されているゲスト原子の種類によってその特性が種々変化するために、超伝導体や熱電変換素子（熱電素子）への利用が期待されている。例えば引用文献１には、Ｂａを含むＳｉクラスレートをブリッジマン法によって製造し、熱電素子として利用する技術が開示されている。
【０００３】
クラスレートの中には、半導体としての特性であるバンドギャップ（価電子帯と伝導帯の間の禁制帯幅）を備えているものがある。バンドギャップを有するクラスレートの中には、種々の波長で発光する特性、或いは種々の波長の光を吸収する特性を示すものがあり、発光素子或いは光吸収素子としての利用が期待されている。引用文献２には、Ｂａを含み且つＳｉの一部がＡｌによって置換されたＳｉクラスレートを、発光素子として用いる技術が開示されている。
【０００４】
近年、半導体としての特性を備えているＳｉクラスレートの中で、Ｎａを内包するＳｉクラスレートとして製造され、その後Ｎａの一部または全部が除去されることで、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートが注目されている。例えば、Ｎａの含有量が低減されているII型のＳｉクラスレートは、通常のダイヤモンド型シリコンよりもワイドギャップになっており、光吸収素子としての利用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７４２５号公報
【特許文献２】特開２００５−８９２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、Ｎａを内包したＳｉクラスレートを製造するには、ダイヤモンド構造を有するシリコン粉末とナトリウム片とをアルゴン（以下、Ａｒとも記載する）雰囲気中で熱処理した後に、陰圧加熱処理を行っていた。しかし、一方の原料であるシリコン粉末は、表面積が大きいために酸素や吸着した水分の影響を受けやすく、またもう一方のＮａは水との反応性が非常に高いために、シリコン粉末が吸着した水との間でＮａが反応してしまい、均質なクラスレートが生成されないという問題があった。このため従来は、Ｎａを内包したＳｉクラスレートを安定して大量に製造することが困難であった。
【０００７】
これに加えて、従来のＳｉクラスレートは、シリコン粉末を元に製造されるため、粉末状のものしか得られていなかった。そのために用途が非常に限定されていた。
【０００８】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、均質なＳｉクラスレートを、安定して大量に製造する方法を提供することを目的としている。また本発明は、薄膜状のＳｉクラスレートの製造方法を提供することを、もう一つの目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｓｉクラスレートの製造方法に関する。本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、シリコンウエハとＮａとを混合して６５０℃以上で加熱する陽圧加熱処理工程と、陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＮａとからなる化合物を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上加熱する陰圧加熱処理工程とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のＳｉクラスレートの製造方法の陽圧加熱処理工程によって、シリコンウエハがＮａによってエッチングされ、シリコンウエハの表面に、ＳｉとＮａからなる化合物が生成される。次に、陽圧加熱処理工程によって生成されたＮａとＳｉからなる化合物に対して、陰圧加熱工程による処理を行うことにより、ＳｉとＮａからなる化合物がＮａを内包するＳｉクラスレートに変化し、更にＮａの一部又は全部が除去されることで、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを得ることができる。
【００１１】
本発明において、Ｎａは、化合物を生成するために用いられるＳｉに対するモル比が１．０よりも大きくなるように供給されることが好ましい。例えば、シリコンウエハの全てを反応させてＳｉクラスレートを製造する場合には、シリコンウエハを構成するＳｉに対するＮａのモル比を１．０よりも多くすることが好ましい。一方、シリコンウエハの表面の一部だけを反応させてＳｉクラスレートを製造する場合には、Ｓｉクラスレートの原料として用いられるＳｉに対するＮａのモル比を１．０よりも多くすることが好ましい。本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、基板表面や、耐熱容器の表面などに付着する不純物により酸化されるＮａ量が、Ｓｉと反応するＮａ量と比較して充分に多いことにより、より安定的してＳｉクラスレートを製造することが可能となる。
【００１２】
本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、陽圧加熱処理工程が、０．５時間以上２４時間以下の加熱時間で行われることが好ましい。陽圧加熱処理工程の加熱時間が０．５時間よりも短い場合には、ＳｉとＮａとからなる化合物がほとんど生成されず、従ってその後陰圧加熱工程による処理を行ってもＳｉクラスレートがほとんど生成されない。また陽圧加熱処理工程で２４時間加熱を行い、その後の陰圧加熱工程による処理を行うことで、原料のシリコンウエハは全てＳｉクラスレートとなる。このため、陽圧加熱処理工程の加熱時間は２４時間以上必要とされない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳｉクラスレートの製造方法によって、均質で、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを、安定して大量に製造することが可能となる。
【００１４】
本発明のＳｉクラスレートの製造方法によって、シリコンウエハの表面に薄膜状のＳｉクラスレートを製造することが可能となる。
【００１５】
本発明のＳｉクラスレートの製造方法によって、II型の構造を備えており、且つＮａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを、大量に製造することが可能となる。
【００１６】
本発明のＳｉクラスレートの製造方法においては、反応に用いられるＳｉに対するＮａのモル比が１．０よりも大きくなるようにＮａを供給することにより、より安定的にＳｉクラスレートを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のＮａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１に示す製造方法によって製造されたＳｉクラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例２に示す製造方法によって製造されたＳｉクラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、実施例３に示す製造方法によって製造されたＳｉクラスレートの断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果を示す図面代用写真である。
【図５】図５は、比較例に示す製造方法によって製造されたＳｉクラスレートの断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した好適な実施形態について、図１を参照しつつ説明する。図１は、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを製造する好適な方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のＳｉクラスレートの製造方法は、シリコンウエハの前処理工程と、陽圧加熱処理工程と、陰圧加熱工程とを備えている。
【００１９】
図１のステップ１（Ｓ１）に示す前処理工程では、シリコンウエハの洗浄または表面酸化膜の除去が行われる。次に、洗浄または表面酸化膜の除去を行ったシリコンウエハは、不活性ガス雰囲気下でＮａと混合されて耐熱容器に収容される。このときのＮａの添加量は、化合物を生成するために使用されるＳｉに対するモル比が１．０よりも大きくなるように調整される。
【００２０】
図２のステップ２（Ｓ２）に示す陽圧加熱処理工程では、耐熱容器に収容されたシリコンウエハとＮａを、６５０℃以上の温度で０．５時間以上２４時間以下の間加熱する。本実施形態の陽圧加熱処理工程によって、シリコンウエハの表面がＮａによってエッチングされていき、ＳｉとＮａとからなる化合物が生成される。Ｎａの添加量が、使用されるＳｉに対するモル比が１．０よりも多くなるように調整されていることで、基板表面や、耐熱容器の表面などに付着する不純物により酸化されるＮａの量が、Ｓｉと反応するＮａの量と比較して充分に多くなり、より安定的してＳｉクラスレートを製造することが可能となる。
【００２１】
図３のステップ３（Ｓ３）に示す陰圧加熱工程では、陽圧加熱処理工程によって生成されたシリコンウエハとＮａとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出して真空容器に収容し、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度に加熱する。加熱時間は１時間以上４８時間以内に設定される。陰圧加熱工程の間に、ＳｉとＮａからなる化合物がＮａを内包するＳｉクラスレートに変化する。また陰圧加熱工程の間は、常に真空ポンプによる吸引が行われるために、ゲスト原子としてＳｉクラスレートに内包されていたＮａ原子の一部または全部が除去される。その結果、Ｎａの含有量が低減されたか、あるいはＮａが除去された、Ｓｉクラスレートが製造される。
【００２２】
本実施形態において、陽圧加熱処理工程が０．５時間行われた場合には、シリコンウエハの表面の一部がＮａによってエッチングされるため、Ｓｉクラスレートはシリコンウエハの表面に薄膜として生成される。陽圧加熱処理工程が２４時間行われた場合には、原料のシリコンウエハは全てＮａによってエッチングされて、Ｓｉクラスレートとなる。このように、陽圧加熱処理工程の時間を適宜変更することで、シリコンウエハを一部残すことも、またシリコンウエハの全てを用いてＳｉクラスレートを製造することも、任意に選択することが可能である。
【００２３】
また本実施形態に於いて、陰圧加熱工程を１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上４８時間以内の間行うことによって、好ましい結晶構造を有するＳｉクラスレートを製造することができる。陰圧加熱工程が２５０℃前後で行われた場合は、４８時間を超える長時間の処理を行った場合であってもＳｉクラスレートは生成されない。以下に、本実施形態の製造方法によって得られるＳｉクラスレートの結晶構造について説明する。
【００２４】
Ｓｉクラスレートは、その三次元的な構造の違いによって、Ｉ型（構造１、Ｔｙｐｅ  Ｉとも言う）からVIII型（構造８、ＴｙｐｅVIIIとも言う）に分類されるが、ＮａとＳｉとを用いた場合には、主にＩ型とII型（構造２、ＴｙｐｅIIとも言う）のクラスレートが生成される。Ｉ型は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十四面体構造であるＳｉ２４とで構成される立方晶構造を有している。II型は十二面体構造であるＳｉ２０と、十六面体構造であるＳｉ２8とで構成される立方晶構造を有している。これらのＳｉ２０、Ｓｉ２４、Ｓｉ２８はそれぞれが籠状の三次元構造となっており、その籠状の構造の中に、ゲスト原子であるＮａ原子が一つずつ内包される。Ｉ型のＳｉクラスレートもまたダイヤモンド型のシリコンと比較するとワイドギャップであるが、陰圧加熱工程によってもゲスト原子であるＮａ原子が除去されにくく、結果として、半導体として用いるのに充分な程度までＮａの含有量を低減することが困難である。これに対して、II型のＳｉクラスレートは、Ｉ型のＳｉクラスレートと比較すると製造後にＮａを除去しやすい。このため、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉクラスレートを製造するためには、まずII型のＳｉクラスレートを生成し、そこからＮａの一部又は全部を除去することが好ましい。
【００２５】
本実施形態のＳｉクラスレートの製造方法は、陰圧加熱工程の圧力条件と温度条件と処理時間とを所定の範囲に制御することによって、実施例に示すように、II型の構造を有するＳｉクラスレートを重量比で９０％以上製造することが可能となっている。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明をより具現化した実施例１について図面を参照しつつ説明する。本実施例では、結晶面が１００のシリコンウエハと、金属ナトリウム片（以下、Ｎａ片と記載する）とを原料として、Ｓｉクラスレートを製造している。最初に、前処理工程として、シリコンウエハの表面酸化膜を取り除いて、Ａｒ雰囲気中でＮａ片と共にるつぼに入れる処理を行った。次に、Ｎａとシリコンウエハとを収容したるつぼを金属容器で密閉し、６５０℃で２４時間保持する陽圧加熱処理工程を行って、Ｎａとシリコンウエハとの反応を進めた。陽圧加熱処理工程の処理の後、Ｎａとシリコンウエハとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出して、密閉容器に収納した。更に、Ｎａとシリコンウエハとからなる化合物を、１０−２Ｐａ以下に陰圧した状態で、４００℃で３時間保持する陰圧加熱工程を行った。以上の工程を行うことによって、粉末状のＳｉクラスレートが得られることが確認された。
【００２７】
図２に、本実施例の製造方法によって得られた粉末状のＳｉクラスレートのＸ線回折パターンを示す。図２の下部に示された棒グラフは、Ｉ型のＳｉクラスレートと、II型のＳｉクラスレートと、ダイヤモンド型シリコン（ｃ−Ｓｉ）の理論的なＸ線回折パターンである。ダイヤモンド型シリコンに由来するＸ線回折パターンは、ほとんど全く認識されなかった。またＩ型のＳｉクラスレートとII型のＳｉクラスレートに起因するピークがあることから、本実施例のＳｉクラスレートは、Ｉ型とII型の２種類の混合物であることが明らかとなった。
【００２８】
以下の表１に、本実施例の製造方法によって得られたＳｉクラスレートから得たリートベルト解析結果を示す。表１には、Ｓｉクラスレートは、II型が重量比率で９０％以上含まれていることが示されている。以上のことから、本実施例の製造方法によって、II型の構造を有するＳｉクラスレートが高純度で製造可能であることが明らかとなった。
【００２９】
【表１】
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【実施例２】
【００３０】
本実施例のＳｉクラスレートの製造方法は、前処理工程として、シリコンウエハを洗浄して、Ａｒ雰囲気中でＮａ片と共にるつぼに入れる処理を行った。次に、シリコンウエハとＮａとを６５０℃で０．５時間保持する陽圧加熱処理工程を行って、Ｎａとシリコンウエハとの反応を進めた。最後に、陽圧加熱処理工程によって生成された化合物を、１０−２Ｐａ以下に陰圧した状態で、４００℃で３時間保持する陰圧加熱工程を行った。以上の工程を行うことによって、シリコンウエハの上に薄膜状のＳｉクラスレートが得られることが確認された。
【００３１】
図３に、本実施例の製造方法によって得られた化合物のＸ線回折パターンを示す。実施例１と比較すると、本実施例の製造方法では、陽圧加熱処理工程の加熱時間が短いために、シリコンウエハのダイヤモンド型シリコンに由来するＸ線回折パターンが強く確認された。一方で、II型のＳｉクラスレートに起因するピークもまた強く確認されたことから、本実施例によって生成される化合物は、II型のＳｉクラスレートを主に含んでいることが確認された。
【実施例３】
【００３２】
本実施例のＳｉクラスレートの製造方法においては、陽圧加熱処理工程の処理条件が６５０℃で１時間であること以外は、実施例１と同一の工程を有しているため、重複説明を割愛する。図４に、本実施例の製造方法によって得られた化合物の断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果を示す。本実施例の製造方法によって得られたＳｉクラスレートが、残存しているシリコンウエハの上に薄膜状に形成されていることが図４の図面代用写真によって確認された。
【００３３】
（比較例）ダイヤモンド構造を有するシリコン粉末とナトリウム片とをＡｒ雰囲気中で陽圧加熱処理を行った後に、実施例１〜３と同様の陰圧加熱処理を行って粉末状のＳｉクラスレートを製造した。比較例の方法によって得られたＳｉクラスレートの断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果を、図５に示す。比較例のＳｉクラスレートの製造方法からは、実施例３の薄膜状のＳｉクラスレートとは構造が明らかに異なり、粒径も不均一なＳｉクラスレートが得られることが、図５から明らかとなっている。
【００３４】
以上、実施例において本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば実施例では、陰圧加熱工程を１０−２Ｐａ以下の陰圧下で４００℃で行う場合について説明したが、陰圧加熱工程は、３００℃以上４５０以下の温度で行われることで、好ましいＳｉクラスレートが得られることが確認されている。同様に陰圧加熱工程の処理時間についても、実施例では３時間処理を行う場合について説明したが、１時間以上４８時間以下の処理を行うことによって、内包されるＮａの量が低減されるかあるいは完全に除去されることが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のＳｉクラスレートの製造方法は、熱処理時間と、加熱温度と、圧力条件とを最適化することによって、シリコンウエハの一部をＳｉクラスレートに変化させることができる。その結果、Ｓｉクラスレートを、シリコンウエハの上に薄膜状に配置することができる。シリコンウエハの上に薄膜状に配置されたＳｉクラスレートは、太陽電地などのデバイスに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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