(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン−イソプレン共重合体のハロゲン化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によって作製したイソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体。
【請求項２】
三元共重合体が架橋されている請求項１に記載の三元共重合体。
【請求項３】
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］のいずれか少なくとも一つを含む触媒を、前記スズキカップリング反応を行う際に用いて前記イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンの共重合体を作製するための共重合化反応を促進する請求項１に記載の三元共重合体を製造する方法。
【請求項４】
三元共重合体が架橋されている請求項３に記載の三元共重合体を製造する方法。
【請求項５】
イソブテン−イソプレン共重合体のハロゲン化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によって作製した請求項１または２に記載の三元共重合体を含有する電解コンデンサ用封口体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体、それらの製造方法、および電解コンデンサ用封口体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサは、電極引き出し手段であるリード線を備えた電極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して、この外装ケースの開口部に封口体を装着し、その後、開口部を加締め加工によって封口して形成される。通常、この電解コンデンサ用封口体としては、イソブチレン−イソプレン共重合体（式１）を樹脂架橋したゴム（特許文献１、２）やイソブチレン−イソプレン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴム（式２）（特許文献３、４、５）からなる封口ゴムが用いられる。  【０００３】
【化１】
0005590522.tif 000002
【０００４】
【化２】
0005590522.tif 000003
【０００５】
このイソブチレン−イソプレン共重合体を樹脂架橋したゴムは架橋に用いた残存樹脂の耐熱性が低いために、このゴムを用いた封口ゴムの耐熱性もまた低いという課題を有している。さらに、イソブチレン−イソプレン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴムはジビニルベンゼンの共重合時にジビニルベンゼンのビニル基による部分架橋が生じ、そのことによって混練時に分散性が低下するおそれがあるという課題もある。  【０００６】
【特許文献１】特開平８−３２１４４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５８４０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５８６２号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−２６５８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体、それらの製造方法、および電解コンデンサ用封口体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決すべく、第１の発明である三元共重合体は、また、三元共重合体が架橋されていてもよい。第１の発明の三元共重合体は、イソブテン−イソプレン共重合体のハロゲン化物をスズキカップリングによって、スチリル変性したイソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体である。  【０００９】
また、前記の課題を解決すべく、第２の発明である三元共重合体の製造方法は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]のいずれか少なくとも一つを含む触媒を用いて請求項１に記載の三元共重合体を製造する方法である。さらに、本発明の三元共重合体は、三元共重合体が架橋することで製造される。  【００１０】
さらに、前記の課題を解決すべく、第３の発明である電解コンデンサ用封口体は、これらの三元共重合体を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に示されるように、本発明の素材により耐熱性が高く、分散性がよいゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
イソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素1当量に対して、パラジウム触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１５当量とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え０℃で２０時間攪拌し、次いで４−ビニルフェニルボロン酸を１．５当量とジイソプロピルアミン（Ｂａｓｅ）３当量を加えて室温で４８時間攪拌する。この際の反応式を式（３）に示す。  【００１３】
【化３】
0005590522.tif 000004
【００１４】
一方、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して、パラジウム触媒であるビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]を０．００１当量とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸を１．５当量とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)を０．５当量、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ（Ｂａｓｅ））を２当量を加えて室温で２１時間攪拌する。この際の反応式を式（４）に示す。  【００１５】
【化４】
0005590522.tif 000005
【実施例】
【００１６】
次に、同様に、式（５）、図１に示すように、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．９グラム用い、パラジウム触媒であるＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．３グラム（イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．１５当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ加え０℃で２０時間攪拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸を０．５グラム（イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量）とジイソプロピルアミンを１ｍｌ（イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して３当量）加えて室温で４８時間攪拌した。  【００１７】
【化５】
0005590522.tif 000006
【００１８】
この際の反応式を式（６）に示す。但し、式（６）に示す共重合体の構造は主な構造であり、これに限定されるものではなく、異性体構造を有している。  【００１９】
【化６】
0005590522.tif 000007
【００２０】
次に、同様に、式（７）、図１に示すように、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．５グラム用い、パラジウム触媒であるビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]を０．０００６グラム（イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．００１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加えて攪拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸を０．２９グラム（イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素量１当に対して１．５当量）とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)を０．２６グラム（イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．５当量）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）をＫＯＨ０．１８グラム／Ｈ２Ｏ１．８ｍｌ（イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対してＫＯＨ２当量）加えて室温で２１時間攪拌した。  【００２１】
【化７】
0005590522.tif 000008
【００２２】
この際の反応式を式（８）に示す。但し、式（８）に示す共重合体の構造は主な構造であり、これに限定されるものではなく、異性体構造を有している。  【００２３】
【化８】
0005590522.tif 000009
【００２４】
パラジウム触媒の使用量は、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物の臭素濃度に対して、０．０００１倍〜５倍、好ましくは、０．００１倍〜１倍である。パラジウム触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル］パラジウム］、２−［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）ホスフィノオキシ］−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−パラジウム（II）クロリド、クロロ（η２−Ｐ，Ｃ−トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）（トリシクロヘキシルホスヒィン）パラジウム（II）、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスヒィン）ビフェニルパラジウム（II）アセテート、ジ−η−クロロビス［５−クロロ−２−［（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ−ｋＮ）メチル］フェニル−ｋＣ］パラジウム、[1,1'-ビス(ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド、[１，１’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（II）ジクロリド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム（II）ジクロリド、アリルパラジウム（II）クロリド、酢酸パラジウム（II）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（０）などであり、好ましくはＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル］パラジウム］、更に好ましくはビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル］パラジウム］である。  【００２５】
また、４−ビニルフェニルボロン酸は、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物の臭素濃度に対して、１倍〜１０倍、好ましくは、１倍〜５倍である。  【００２６】
さらに、塩基は、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの水酸化物や炭酸塩、燐酸あるいはアンモニア、アミン類など塩基性を示す物質を示し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどがあり、好ましくは水酸化カリウム、ジイソプロピルアミンである。この塩基の使用量は、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物の臭素濃度に対して、１倍〜５０倍、好ましくは、１倍〜１０倍である。  【００２７】
この反応生成物についてサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）のＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖe  Ｉｎｄｅｘ示差屈折率）およびＵＶ（Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ:紫外光)検出器を用いて、２５４ｎｍでの測定を行った。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムでの反応生成物または、ビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]での反応生成物（Ａｆｔｅｒ（Ｓｔ−ＩＩＲ））と出発材料としてイソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｅｆｏｒｅ（Ｂｒ−ＩＩＲ））との測定結果を図２に示す。図２に示すように、この反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）はイソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物(Ｂｒ−ＩＩＲ)と比較して、ＲＩ検出ピーク強度がほとんど変化しないのに対し、ＵＶ検出ピーク強度には大きな変化が現れた。このことから、この反応生成物には紫外線に吸収を持つスチリル基が導入されたことがわかり、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化三元ランダム共重合体（式（８））（Ｓｔ-ＴＣ：Styrenated  Ternary  Copolymer）が生成された。  【００２８】
次にパラジウム触媒の違いとその量によるＳＥＣのＲＩ検出ピーク面積とＵＶ検出ピーク面積の比の比較を表１に示す。Ａはビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]を、ＢはＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムによるスズキカップリング反応で生成されたスチリル化三元ランダム共重合体である。【００２９】
【表１】
0005590522.tif 000010
【００３０】
表１より、ビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]（Ａ）の下でスズキカップリング反応を行うと、微量の触媒量でもスズキカップリング反応が進行し、スチリル化三元ランダム共重合体（式（９））（Ｓｔ−ＴＣ）が生成された。  【００３１】
また、図３に示すように、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を用い、パラジウム触媒としてビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]を加えて攪拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の還流温度下及び室温で反応を行うことで、ＳＥＣ分析によるＲＩ，ＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）が増大し、更にパラジウム触媒量を増やすことで、ＳＥＣ分析によるＲＩ，ＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）が更に増大することからスズキカップリング反応が進行し、スチリル化三元ランダム共重合体（式（９））（Ｓｔ−ＴＣ）が生成された。  【００３２】
また、図４に示すように、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を用い、パラジウム触媒としてビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]を加えて攪拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）に加え、更に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を加えることで、微量のパラジウム触媒量でもＳＥＣ分析によるＲＩ，ＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）が増大し、スズキカップリング反応が進行し、スチリル化三元ランダム共重合体（式（９））（Ｓｔ−ＴＣ）が生成された。  【００３３】
［反応式］  式（１０）で得られた反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図５に示す。図５より、スチリル基内のビニル基の水素に由来するシグナルが検出され、この分析結果から、この反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）にはスチリル基が導入されたことがわかり、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によってスチリル化三元ランダム共重合体（式（９））（Ｓｔ−ＴＣ）が生成された。  【００３４】
次に、パラジウム触媒であるＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]によるこの反応生成物についてジクルミルパーオキサイドを用いてレオメータでトルク特性を測定した結果を図６に示す。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムによる室温で４８時間反応し得られた反応生成物を実施例１、またはビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]による室温で１２０時間反応を行って得られた反応生成物を実施例２とする。また、ビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]による室温で２１６時間反応を行って得られた反応生成物を実施例３とする。また、ビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]による反応溶媒ＴＨＦ還流下（８０℃）で１２時間反応を行って得られた反応生成物を実施例４とする。比較例としてイソブテン−イソプレン共重合体の臭素化物について同様にトルク特性を測定した。最大トルクは実施例１が２．１１ｄＮｍ、実施例２が３．５４ｄＮｍ、実施例３が５．８３ｄＮｍ、実施例４が９．４３ｄＮｍ、比較例は１．７０ｄＮｍ、硬度は実施例１が２１度、実施例２が２４度、実施例３が３０度、実施例４が３５度、比較例は１６度であった。このことから、イソブテン−イソプレン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化三元ランダム共重合体（式（９））（Ｓｔ−ＴＣ）が生成し、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化三元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。また、イソブテン−イソプレン共重合体の臭化物に変えて、イソブテン−イソプレン共重合体の塩化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によって得られたスチリル化三元ランダム共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化三元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。  【００３５】
【化９】
0005590522.tif 000011
【００３６】
【化１０】
0005590522.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るグラフト重合体の合成方法を示す概略図である。
【図２】本発明に係るイソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）および、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物とパラジウム触媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とジイソプロピルアミンを加えて得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）のＳＥＣ分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係るイソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）のＳＥＣ分析によるＲＩ，ＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）の結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るイソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）、更に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を加えて得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）のＳＥＣ分析によるＲＩ，ＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）の結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るイソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）（上段）とイソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）（下段）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係るイソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とジクミルパーオキサイドによるレオメーター測定結果、イソブチレン−イソプレン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて室温で４８時間反応し、得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）とジクミルパーオキサイドによるレオメーター測定結果、パラジウム触媒であるビス[ミュー−クロロ[５−ヒドロキシ−２−[１−（ヒドロキシイミノ）エチル]フェニル]パラジウム]をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ)、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて室温で１２０時間反応し得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）とジクミルパーオキサイドによるレオメーター測定結果、反応条件を室温２１６時間反応し得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）とジクミルパーオキサイドによるレオメーター測定結果、および反応条件を反応溶媒ＴＨＦの還流温度下（８０℃）で１２時間反応し得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）とジクミルパーオキサイドによるレオメーター測定結果を示すグラフである。
【図１】
0005590522.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005590522.tif 000017
【図６】
0005590522.tif 000018