(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水を、超音波を照射せず、半導体ウエハの表面に接触させることで少なくとも水酸基ラジカルを含む活性種を生成させて行うことを特徴とする半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項２】
オゾンを含有する微小気泡を含む水中に半導体ウエハを浸漬させるか、または、オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハにかけることで行うことを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水を製造するための手段と、製造されたオゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハの表面に接触させることで少なくとも水酸基ラジカルを含む活性種を生成させるための手段を少なくとも有し、製造されたオゾンを含有する微小気泡を含む水に超音波を照射する手段は有しないことを特徴とする半導体ウエハの洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハの表面の、レジストなどの有機物、汚染物質、残存薬液などの除去のための洗浄方法および洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程は、回路設計工程、マスク製造工程、ウエハ製造工程、ウエハ処理工程、組立工程、検査工程および排出物処理工程などから成り立っており、その中でも特にウエハ処理工程では洗浄が重要な技術として位置づけられている。ウエハ処理工程は、ウエハの研磨工程、基板工程および配線工程などからなり、洗浄、エッチング、レジスト除去などによって実施される。半導体の製造では工程毎に洗浄が繰り返されるため、半導体製造の全工程数における洗浄工程数の比率は約３０％を占めると言われている。
この様な中にあって、ＲＣＡ洗浄法が開発され、ウエハ洗浄に大きく貢献してきた。ＲＣＡ洗浄法は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をベースとした洗浄法であり、硫酸過酸化水素水（ＳＰＭ）による有機物除去、アンモニア過酸化水素水（ＡＰＭ）による粒子除去、塩酸過酸化水素水（ＨＰＭ）による金属不純物除去、希フッ酸（ＤＨＦ）による自然酸化膜および熱酸化膜除去、および超純水による最終洗浄で構成される。
硫酸過酸化水素水を用いた処理は、硫酸と過酸化水素水を組み合わせて行うものであり、主に有機物を除去するために利用されるが、金属不純物除去効果もあり、１３０〜１５０℃程度の温度で実施される。アンモニア過酸化水素水を用いた処理は、アンモニアと過酸化水素水を組み合わせて行うものであり、粒子や有機物を除去するために３０〜７０℃程度の温度で実施される。塩酸過酸化水素水を用いた処理は、塩酸と過酸化水素水を組み合わせて行うものであり、３０℃程度の温度で、金属不純物を除去するために実施される。希フッ酸を用いた処理は、酸化膜や金属不純物を除去するために利用され、通常は室温の２５℃程度で実施される。また、これらと合わせて、１ＭＨｚ程度の超音波（メガソニック）などを併用することで、化学作用と物理作用の相乗効果を利用する場合もある。
今日、半導体製造を取り巻く状況としては、大きな流れとして超微細構造への推移と環境への配慮がある。このことから、より高度な清浄技術の要求と共に、現在の薬液中心の洗浄方法からの脱却が要望されている。その様な流れの中で、オゾンを水中でバブリングさせて製造される、機能水としてのオゾン水の利用が注目されている。オゾン水には有機物に対する除去効果があり、また、枚葉式を採用することで、除去対象物の除去過程でウエハが自己汚染を受けることを回避でき、洗浄効果を向上させることが期待できる。しかしながら、基本的にオゾン水によるウエハの洗浄効果は優れているとは言えないため、例えば、オゾン水の温度を上げるなどの方法を採用しなければならない（特許文献１）。けれども、このような方法には、加熱することに伴うエネルギーや時間のロスの問題がある。また、ウエハとオゾン水との間に温度差があった場合、ウエハの熱変形により基板が破壊してしまうといった問題がある。
【特許文献１】特開２００４−３１９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、室温程度で行っても効果的であって、しかも環境にやさしい、オゾンを用いた半導体ウエハの洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、二相流旋回方式や加圧溶解方式によって生成させた、所定の気泡特性を有するオゾンを含有するマイクロオーダーの微小気泡を含む水（オゾンマイクロバブル水）が、半導体ウエハの洗浄に効果的であることを見出した。【０００５】
以上の知見に基づいてなされた本発明の半導体ウエハの洗浄方法は、請求項１記載の通り、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水を、超音波を照射せず、半導体ウエハの表面に接触させることで少なくとも水酸基ラジカルを含む活性種を生成させて行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の洗浄方法は、請求項１記載の洗浄方法において、オゾンを含有する微小気泡を含む水中に半導体ウエハを浸漬させるか、または、オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハにかけることで行うことを特徴とする。
また、本発明の半導体ウエハの洗浄装置は、請求項３記載の通り、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水を製造するための手段と、製造されたオゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハの表面に接触させることで少なくとも水酸基ラジカルを含む活性種を生成させるための手段を少なくとも有し、製造されたオゾンを含有する微小気泡を含む水に超音波を照射する手段は有しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、室温程度で行っても効果的であって、しかも環境にやさしい、オゾンを用いた半導体ウエハの洗浄方法および洗浄装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の半導体ウエハの洗浄装置の一例の基本構成図である。
【図２】同、その他の例の基本構成図である。
【図３】実施例１における電子スピン共鳴法で測定した水酸基ラジカルの発生を示すスペクトルである。
【図４】同、半導体ウエハのレジスト除去前（左）と除去後（右）の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の半導体ウエハの洗浄方法は、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水を、半導体ウエハの表面に接触させて行うことを特徴とするものである。【０００９】
本発明において使用する、オゾンを含有する微小気泡を含む水は、例えば、自体公知の二相流旋回方式や加圧溶解方式による微小気泡発生装置を利用して製造することができる。二相流旋回方式を採用する場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体にオゾンを含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得したオゾンを含んだ気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。また、加圧溶解方式を採用する場合、２気圧以上の高圧下でオゾンを含んだ気体を水中に溶解させた後、これを大気圧に開放することにより生じたオゾンを含んだ溶解気体の過飽和条件からオゾンを含んだ気泡を発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かって水中のオゾンを含んだ気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生した気泡は、粒径が５０μｍ以下の微小気泡で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上である（必要であれば特開２０００−５１１０７号公報や特開２００３−２６５９３８号公報などを参照のこと）。【００１０】
オゾンを含んだ微小気泡を発生させる電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水のｐＨは特段限定されるものではない。しかしながら、ｐＨが１０を超えるような高アルカリ条件は、オゾンが半導体ウエハの表面に接触する前に大部分が分解してしまうため好ましくない。一方、弱アルカリ性から強酸性の条件（例えばｐＨ１〜１０）においては、レジストや有機物の分解、除去において十分に強力な洗浄効果を発揮することができる。なお、酸化膜や金属不純物などの金属汚染を除去する目的では酸性条件がより好ましいが、排水による環境汚染や取扱の容易さを考えれば、ｐＨ調整を行っていない純水（ｐＨは約７）の利用が好ましい。【００１１】
本発明において、オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハの表面に接触させる方法は、特段限定されず、例えば、オゾンを含有する微小気泡を含む水中に半導体ウエハを浸漬させたり、オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハにかけたりすることで行うことができる。オゾンを含有する微小気泡を含む水中に半導体ウエハを浸漬させる場合、流動する水中に半導体ウエハを設置したり、水中の半導体ウエハに対してオゾンを含有する微小気泡を含む水を噴射したりすることで、水中に分散させた多数のオゾンを含む微小気泡がウエハの表面に衝突して作用するようにすることが好ましい。オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハにかける方法としては、流水方式、噴霧方式、シャワー方式などが挙げられる。洗浄は、バッチ式で行ってもよいが、枚葉式で行うことが、除去対象物の除去過程でウエハが自己汚染を受けることを回避できる点において好ましい。【００１２】
図１は、オゾンを含有する微小気泡を含む水中に半導体ウエハを浸漬させて洗浄を行うための装置の一例の基本構成図である。図１に示す装置は、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水を製造するための手段として、オゾン発生装置とマイクロバブル発生装置を備え、製造されたオゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハの表面に接触させるための手段として、オゾンを含有する微小気泡を含む水の噴射ノズルを備える。半導体ウエハは図略の固定手段によってオゾンを含有する微小気泡を含む水が満たされた処理槽内に設置され、水中でその上方からオゾンを含有する微小気泡を含む水が半導体ウエハに対して噴射されるように構成されている。半導体ウエハの洗浄中に発生する浮遊物は、処理槽からのオゾンを含有する微小気泡を含む水のオーバーフローによって極めて効果的に除去され、一定の処理時間が経過した後の処理槽内の水は、廃棄されるかオゾンを含有する微小気泡を含む水を製造するための水として再利用される（後述する実施例から明らかなように半導体ウエハの洗浄に使用した後の水であってもオゾンを含有する微小気泡の作用によってそこに含まれる有機物は皆無または皆無に等しいので再利用を図っても半導体ウエハに対する有機物の再付着はない）。図２は、オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハにかけて洗浄を行うための装置の一例の基本構成図である。図２に示す装置は、水受けタンクの上方に半導体ウエハが図略の固定手段によって設置され、その上方からオゾンを含有する微小気泡を含む水が半導体ウエハに対して噴射されるように構成されている点が図１に示す装置と異なる（その他の構成は図１に示す装置の構成と同じである）。【００１３】
オゾンを含有する微小気泡を含む水を半導体ウエハの表面に接触させることで、除去対象物との界面やその近傍において、物理的および化学的な刺激によって急激に縮小し消滅する微小気泡（そのゼータ電位を電気泳動法によって測定すると水のｐＨに応じて＋２０〜−１２０ｍＶであり、強い酸性条件下ではプラス帯電でその他の条件下ではマイナス帯電である）が、その消滅の過程で気液界面に濃縮した水酸基イオンなどを周辺空間に一気に開放し、その際に、気泡の内部や周辺に存在するオゾン分子を分解して少なくとも水酸基ラジカルを含む活性種を生成させ、生成した活性種が、除去対象物を強力に分解乃至可溶化し、また、除去対象物の半導体ウエハの表面からの離脱を促す。従って、オゾンを含有する微小気泡を含む水が室温程度（例えば１０〜４０℃）であっても、優れた洗浄効果を発揮する。なお、従来から知られているオゾンを水中でバブリングさせて製造されるオゾン水を利用した洗浄方法の場合、生成する気泡は、水中を浮上して水面で破壊されてしまう、主たる粒径が約１ｍｍ程度のものであり、バブリングによってオゾンを水中に単に溶解させているだけであることから、水中で気泡が消滅することによって活性種が生成するといったことはなく、よって、洗浄効果は、水中に溶解したオゾンによる作用に過ぎない。この相違が、本発明による洗浄方法と従来の洗浄方法との効果の相違に反映されている。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。【００１５】
実施例１：
例えば、特開２００３−２６５９３８号公報に記載の加圧溶解方式による方法に従って、４気圧の高圧下で、常温にて電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水を調製し、かつ、吸入気体としてオゾンを溶解させた後、これを大気圧に開放することにより生じた溶解オゾンの過飽和条件から粒径分布が１μｍ〜５０μｍのオゾンを含む微小気泡を純水中に発生させた。この微小気泡は、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上であった。また、微小気泡のゼータ電位は約−２０ｍＶであった（電気泳動法による測定）。放出した微小気泡を含む純水は約５０００ｍＬの純水を含むビーカー中で混合され、そのビーカー中の純水は再び微小気泡の発生装置に吸引させた。この条件において、微小気泡を含む純水の排出口から５ｃｍ離れた位置にレジストを塗布したウエハ（シリコンウエハ）を設置した。ウエハは直径が約１２．５ｃｍであり、表面にノボラック樹脂を１３００ｎｍの厚さで塗布したものとした。この条件で、２０分間連続して微小気泡を含む純水をウエハの表面に衝突させた。処理開始時の水温は約２０℃であり、終了時の温度は約２８℃であった。また、処理終了時のｐＨはオゾンなどの影響で弱い酸性を示しており５．４７であった。水中で発生した水酸基ラジカルを、スピントラップ剤であるＤＭＰＯ（５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド）を用いて電子スピン共鳴法で測定した結果を図３に示す。また、未処理のウエハと処理後のウエハの写真を図４に示す。また、処理前と処理後のウエハの表面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で解析したところ、処理前はＳｉが９８．８１７％でＳが１．１８３％であったものが、処理後ではＳｉが１００％でＳが０％となった。また、ＦＴ−ＩＲの赤外吸収スペクトル分析からは処理前に認められたベンゼン環やＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈなどの吸収が処理後では認められなくなった。さらに、処理後の処理槽の水をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーを用いて、レジストとしてウエハに塗布したノボラック樹脂およびその分解産物として知られているフェノール、クレゾール、ジメチルフェノールが含まれているか分析した結果、これらの有機物の存在は認められなかった。このことは、ノボラック樹脂が炭酸ガスと水にまで極めて効果的に分解されたことによるものと考察された。なお、このような結果は、処理前において純水に塩酸を加えてｐＨを１．６５に低下させた場合においても、また、水温を５０℃以上に高めた場合においても、さらに両者を同時に行った場合においても同様に認められた。【００１６】
実施例２：
自体公知の微小気泡発生装置（必要であれば特開２００３−２６５９３８号公報を参照のこと）を使用して、粒径分布が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数が１０００個／ｍＬ以上のオゾンを含む微小気泡を、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中に連続的に発生させながら、表面にノボラック樹脂を１３００ｎｍの厚さで塗布した直径８インチのウエハに対して、この水を流水状態で掛け流した。水の排出口からウエハまでの距離は約５ｃｍとした。ウエハからこぼれ落ちた水は約３０００Ｌの水を含むビーカーに溜めた後、再度、微小気泡発生装置に吸引させることで循環して利用した。なお、循環水としては室温条件の純水（電気伝導度は１μＳ／ｃｍ以下）を利用した。この条件で実験を２０分間継続した。処理前と処理後のウエハの表面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で解析したところ、処理前はＳｉが９８．７６７％でＳが１．２３３％であったものが、処理後ではＳｉが１００％でＳが０％となった。なお、このような結果は、処理前において純水に塩酸を加えてｐＨを１．６２に低下させた場合においても、また、水温を５０℃以上に高めた場合においても、さらに両者を同時に行った場合においても同様に認められた。【００１７】
比較例１：
従来法であるオゾン水を利用してレジストを塗布した半導体ウエハの洗浄試験を実施した。５０００ｍＬのビーカー中に満たした電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中に、散気管を利用して室温条件下でオゾンを放出した。使用したオゾン発生装置はオゾン量が５ｇ／Ｌであり、気体量は２Ｌ／分とした。実施例１と実施例２ではこの気体量の約半分を利用したが、この試験では装置から発生した気体量の全てを散気管から放出した。試験はビーカー内のオゾンが飽和状態になったのを確認した後に半導体ウエハをビーカー内に設置して、オゾンを連続的に供給しながら２０分間試験を継続した。処理前と処理後のウエハの表面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で解析したところ、処理前はＳｉが９８．８７８％でＳが１．２２２％であったものが、処理後ではＳｉが９８．９４７％でＳが１．０５３％となり、レジストを完全に除去することができなかった。実施例１と比較例１の結果から、本発明の洗浄方法は、従来法であるオゾン水を用いた方法に比べて７倍以上の洗浄能力を持つことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、室温程度で行っても効果的であって、しかも環境にやさしい、オゾンを用いた半導体ウエハの洗浄方法および洗浄装置を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
0005540351.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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