(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価鉄イオンと、二価ニッケルイオンと、ヒドロキシルアミン塩を含み、ヒドロキシルアミン塩がモル比で二価鉄イオンの１／１００〜１／２の濃度であり、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とするニッケル鉄合金めっき液。
【請求項２】
前記ｐＨが２．５以上３．０以下であることを特徴とする請求項１記載のニッケル鉄合金めっき液。
【請求項３】
二価鉄イオン濃度が４〜１８ｍｍｏｌ／Ｌ、二価ニッケルイオン濃度が１５０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ二価ニッケルイオンと二価鉄イオンとのモル比（二価ニッケルイオン／二価鉄イオン）が１０以上４０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル鉄合金めっき液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル鉄合金めっき液を用いて電気めっきを行うことにより得られるニッケル鉄合金膜であって、鉄含有量が１８質量％以上２２質量％以下で、かつ保磁力が０．５０ｅ以下の軟磁性膜であることを特徴とするニッケル鉄合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル鉄合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
保磁力という特性値が低い値を示す磁性薄膜(軟磁性薄膜)は、磁気ヘッド、小型トランス、計器、磁気シールドなどの電子部品に幅広く用いられている。
軟磁性膜として、コバルト系の合金膜や、鉄含有量が５０〜６０質量％のパーマロイは、飽和磁束密度が高く、ＡＶ磁気ヘッド用に使用されているのに対し、鉄含有量が２０質量％程度のパーマロイは、磁束密度が低いものの、初透磁率が高いため小型トランス、計器、磁気シールド等に使用されている。【０００３】
ニッケル鉄合金膜の作製方法としては、二価鉄イオンと二価ニッケルイオンを含有するめっき液を用いて、電気めっきにより作製する方法が挙げられる。
しかし、二価鉄イオンを含有するニッケル鉄合金めっき液は、放置しておくと鉄イオンの酸化が進行し、三価鉄イオンに変化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。また、めっき中においてもアノード側で二価鉄イオンが三価鉄イオンに酸化され、水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。水酸化鉄（III）の沈殿はめっき浴中に分散し、めっき被膜に取り込まれるとめっき被膜の外観不良となったり、飽和磁束密度が低下したりするため、水酸化鉄（III）の沈殿が発生しないようにすることが望まれる。【０００４】
電気ニッケル鉄合金めっきにおける水酸化鉄（III）の沈殿を抑制する方法としては、たとえばめっき液中にジカルボン酸等の三価鉄イオンと安定な錯イオンを形成する化合物を添加する方法がある（特許文献１）。マロン酸等のジカルボン酸を添加し、ｐＨを１．５とすることにより、三価鉄イオンを錯イオンとして安定化させ、沈殿の発生を抑制するものである。この方法ではマロン酸等の錯化剤添加により沈殿の発生は抑制されるものの、鉄イオンの二価から三価への酸化は抑制できない。その結果、二価と三価では析出のために必要な電気量が異なるため、安定した組成のめっき膜を得ることが難しく、めっき時の析出膜中の鉄組成を１８〜２２質量％に維持することが難しい。【０００５】
また、三価の鉄イオンの生成を抑えて安定した連続作業を行うために、めっき液に還元剤を加えることが知られており、例えば特許文献２では、鉄族合金めっき液に、Ｌ−アスコルビン酸、没食子酸等の還元剤を添加し、ｐＨ１〜５として、三価鉄イオンの生成を抑えている。しかし、Ｌ−アスコルビン酸、没食子酸等の還元剤添加では、水酸化鉄（III）の沈殿発生を十分に抑制することはできなかった。
従って、上記のいずれの方法を用いても、ニッケル鉄合金電気めっき液において、水酸化鉄（III）の沈殿を十分に抑制できるものではなく、軟磁性膜を得るのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８００８１号公報
【特許文献２】特開平７−２３３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二価の鉄イオンを含有するニッケル鉄合金めっき液において、二価鉄イオンの三価鉄イオンへの酸化を抑制し、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を防止することができ、安定した連続作業を行うことができるニッケル鉄合金めっき液を提供することを目的とする。さらに、安定した組成の軟磁性膜を得ることができるニッケル鉄合金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の還元剤を用い、ｐＨを特定の範囲とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）二価鉄イオンと、二価ニッケルイオンと、ヒドロキシルアミン塩を含み、ヒドロキシルアミン塩がモル比で二価鉄イオンの１／１００〜１／２の濃度であり、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とするニッケル鉄合金めっき液。
（２）前記ｐＨが２．５以上３．０以下であることを特徴とする前記（１）記載のニッケル鉄合金めっき液。
（３）二価鉄イオン濃度が４〜１８ｍｍｏｌ／Ｌ、二価ニッケルイオン濃度が１５０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ二価ニッケルイオンと二価鉄イオンとのモル比（二価ニッケルイオン／二価鉄イオン）が１０以上４０以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のニッケル鉄合金めっき液。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のニッケル鉄合金めっき液を用いて電気めっきを行うことにより得られるニッケル鉄合金膜であって、鉄含有量が１８質量％以上２２質量％以下で、かつ保磁力が０．５０ｅ以下の軟磁性膜であることを特徴とするニッケル鉄合金膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のニッケル鉄合金めっき液によると二価鉄イオンを含有するニッケル鉄合金めっき液中の二価鉄イオンの酸化を抑制し、水酸化鉄（ＩＩＩ）の沈殿の発生を防ぐことができる。したがって、長期間安定した連続めっきを行うことができる。
また、本発明のめっき液により、めっき膜中の鉄含有量を制御することができ、安定した組成の軟磁性ニッケル鉄合金膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
二価鉄イオンを含有するニッケル鉄合金めっき液は、放置しておくと鉄イオンの酸化が進行し、三価鉄イオンに変化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。また、めっき中においてもアノード側で二価鉄イオンが三価鉄イオンに酸化され、水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。二価鉄イオンの酸化抑制には還元剤の添加が有効であり、特にヒドロキシルアミン塩（塩化ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、炭酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンの無機酸塩、及びシュウ酸ヒドロキシルアミン、酢酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンの有機酸塩）が有効であり、その中でもヒドロキシルアミンの無機酸塩がより有効であり、特に硫酸ヒドロキシルアミンの添加が有効であることがわかった。
【００１１】
また、該めっき液のｐＨは３．０以下であることが重要である。ｐＨを３．０以下とすることにより、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を防止することができる。ｐＨを下げることでヒドロキシルアミン塩の自然分解が抑制され、その結果二価鉄イオンの酸化抑制効果が増大する。またｐＨを下げることで鉄イオンの溶解度が増すため、二価鉄イオンが酸化して三価鉄イオンに変化しても水酸化物の沈殿が発生しにくくなる。しかし、ｐＨを下げるとめっき時にカソードで水素ガス発生が増え、電流効率が低下し、析出した膜中の鉄組成も低下する傾向がある。鉄含有量が１８質量％以上の膜を得るためには、ｐＨ２．５以上が必要である。また、ｐＨが３．０を超えると、めっき時すぐに二価鉄イオンが酸化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。従って、鉄含有量が１８質量％以上の膜を得るためには、ｐＨは２．５以上３．０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明のニッケル鉄合金めっき液は、少なくとも二価の鉄イオン源となる化合物と、二価のニッケルイオン源となる化合物と、還元剤としてヒドロキシルアミン塩とを水に溶解し、ｐＨを３．０以下に調整することにより得られる。また、二価鉄イオン源となる化合物とヒドロキシルアミン塩とを水に溶解させた二価鉄イオン含有水溶液を予め作製しておき、該溶液に二価のニッケルイオン源となる化合物を溶解させることもできる。
前記二価鉄イオン含有水溶液を予め作製しておくことにより、濃縮液であるため輸送コストが低減し、粉体を溶かす場合に比べて水で薄めて使用できるので建浴が容易となる。又、該溶液をめっき液中の鉄イオンの補給液として用いることもできる。
【００１３】
二価の鉄イオン源となる化合物としては、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）等を挙げることができる。
二価のニッケルイオン源となる化合物としては、塩化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、スルファミン酸ニッケル（II）等を挙げることができる。
また、塩化ニッケル（II）は、ニッケルイオン源以外に塩化物イオンの供給源としての役割を持ち、塩化物イオンの腐食性により、電気めっき時にニッケルアノードからニッケルがイオンとして溶解することを円滑にする効果がある。一方で、過剰に存在すると、被膜硬度が上昇し、内部応力が高くなるので適度に管理する必要がある。
また、ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いることが好ましい。
【００１４】
ヒドロキシルアミン塩の添加量は、二価鉄イオンに対しモル比で１／１００以上であることが二価鉄イオンの酸化抑制効果に対して好ましく、基本的には、ヒドロキシルアミン塩の濃度が高いほど二価鉄イオンの酸化抑制効果が高くなる。しかし、ニッケル鉄合金めっき液中の還元剤濃度が高いと、得られるめっき膜中の鉄組成が低くなる。また、ヒドロキシルアミン塩が分解するに従って徐々にめっき膜中の鉄含有率が増加するため、還元剤を入れすぎると、めっき膜中の鉄組成のばらつきが大きくなる。したがって、ニッケル鉄めっき液中のヒドロキシルアミン塩の含有量は、二価鉄イオンに対してモル比で１／１００〜１／２の濃度であることが好ましく、１／２５〜１／２がより好ましい。
【００１５】
本発明のめっき液において、二価鉄イオン濃度は４〜１８ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。二価鉄イオン濃度が、４ｍｍｏｌ／Ｌより薄いとめっき時に得られるめっき膜中の鉄含有率が１８質量％以上にならず、軟磁性膜が得られない。また、１８ｍｍｏｌ／Ｌより濃い場合、一緒に加える鉄イオンの還元作用を持つヒドロキシルアミン塩の必要量が増加するが、この濃度が高すぎるとめっき時に得られるめっき膜中の鉄含有率が低下する傾向がある。また、ヒドロキシルアミン塩が分解するに従って徐々にめっき膜中の鉄含有率が増加するため、一定の鉄含有率にするためにめっき液中の鉄イオン濃度を変えたり攪拌速度を変えたりしなければならず、めっき条件を常に変化させる必要が生じてめっき作業が煩雑になる。
【００１６】
また、本発明のめっき液における二価ニッケルイオンの濃度は、１５０ｍｍｏｌ／Ｌから５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、かつ二価鉄イオンとのモル比（二価ニッケルイオン／二価鉄イオン）が１０以上４０以下であることが好ましい。
二価ニッケルイオンの濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、めっき時に水素発生が激しく、曇りの激しいめっき膜しか得られない。また、濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、他の塩類との関係でニッケルイオンの溶解度が限界となる。また、二価鉄イオンとのモル比が上記範囲外となると、カソード電流密度等のめっき条件を変えても組成が鉄含有量１８〜２２質量％のめっき被膜を得ることができない。
【００１７】
本発明のニッケル鉄合金めっき液には、二価の鉄イオン源となる化合物、二価ニッケルイオン源となる化合物、ヒドロキシルアミン塩の他に、ｐＨ緩衝剤、導電塩、応力緩和剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。
導電塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
応力緩和剤としては、サッカリン、１，４−ブチンジオール等を挙げることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸トリエタノールアミン塩等を挙げることができる。
【００１８】
ニッケル鉄合金電気めっきは、めっき浴温２０〜６０℃、カソード電流密度１〜２Ａ／ｄｍ2で、パドル等により十分に液を攪拌した状態で行うことが好ましい。
また、被めっき材としては、最表面に電気めっきの電極として使われる導電性金属（ニッケル鉄合金、銅等）が成膜された状態のウェハ等が好ましい。
【００１９】
本発明のニッケル鉄めっき液を用いて形成されるめっき被膜は、鉄含有量が１８質量％以上２２質量％以下であり、保磁力が０．５Ｏｅ以下の軟磁性膜であることが好ましい。めっき膜中の鉄含有量が１８質量％以上のとき、膜の保磁力は０．５Ｏｅ（エルステッド）以下の軟磁性を示すが、鉄含有量が１８質量％未満になると膜の保磁力は急激に増加し、軟磁性を示さなくなる。また、鉄含有量が２２質量％を超える場合は、めっき液中の鉄イオン濃度が高くなっており、還元剤を加えても水酸化鉄（III）の沈殿発生を抑制する効果が十分に発揮されず、めっき後に沈殿が発生してしまう。
本発明のニッケル鉄めっき液を用いて形成される鉄含有量が１８質量％以上２２質量％以下、保磁力が０．５Ｏｅ以下のめっき被膜は、磁気シールド材等に好適に用いることができる。
また、上記めっき被膜の膜厚は１〜１０μｍが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
実施例１〜３、比較例１〜３
塩化ニッケル（II）１６８ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（II）７６ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（II）１１ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸４０４ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム１８７ｍｍｏｌ／Ｌ、サッカリン５．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．７（硫酸）の組成の液に、二価鉄イオンに対して還元作用を持つ物質もしくは錯化剤を表１に示す割合で添加したものを用いて、ニッケル鉄スパッタ膜を形成したウェハのニッケル鉄スパッタ膜上に、ニッケル鉄電気めっきを、浴温２５℃、カソード電流密度１．５Ａ／ｄｍ2で２０分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚５μｍのニッケル鉄合金めっき膜を形成した。得られたニッケル鉄合金めっき膜中の鉄含有量をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）で測定した。
また、理研電子社製振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を使用して、ニッケル鉄合金めっき膜の磁化特性を測定し、得られたヒステリシス曲線を用いて保磁力を求めた。
また、めっき後のめっき液中の水酸化鉄（III）の沈殿の発生の有無を確認した。
結果を表１にまとめた。【００２１】
【表１】
0005435669.tif 000002
【００２２】
硫酸鉄に対する還元剤の比率がモル比で１／２を境にして、得られるめっき膜中の鉄含有量が１８質量％未満になる。鉄含有量が１８質量％以上のとき、膜の保磁力は０．５Ｏｅ（エルステッド）以下の軟磁性を示すが、鉄含有量が１８質量％未満になると膜の保磁力は急激に増加し、軟磁性を示さなくなる。
また、還元剤としてＬ(+)−アスコルビン酸を使用した場合、めっき後に水酸化鉄（III）の沈殿が発生した（比較例１）。
また、還元剤の代わりに錯化剤を使用した場合、めっき膜中の鉄含有量が１８質量％未満となり、膜の保磁力も０．５Ｏｅ以上となって軟磁性を示さなくなった（比較例２、３）。【００２３】
実施例４
塩化ニッケル（II）８４ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（II）１５２ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（II）８ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸３２３ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム２８０ｍｍｏｌ／Ｌ、サッカリン１１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．７（硫酸）の組成の液に、硫酸ヒドロキシルアミンを０．８ｍｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いて、銅スパッタ膜を形成したウェハの銅スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温５５℃、カソード電流密度１．５Ａ／ｄｍ2で２０分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚５μｍのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例１と同様の測定・評価を実施した。結果を表２にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が１８質量％以上２２質量％以下の範囲内にあり、保磁力は０．５Ｏｅ以下であった。また、めっき後のめっき液中に沈殿は発生しなかった。【００２４】
実施例５
塩化ニッケル（II）１２６ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（II）１１４ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（II）１６ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸２４３ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム３７４ｍｍｏｌ／Ｌ、サッカリン８．２ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．７（塩酸）の組成の液に、塩化ヒドロキシルアミンを１．６ｍｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いて、ニッケル・鉄スパッタ膜を形成したウェハのニッケル・鉄スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温５５℃、カソード電流密度１．５Ａ／ｄｍ2で２０分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚５μｍのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例１と同様の測定・評価を実施した。結果を表２にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が１８質量％以上２２質量％以下の範囲内にあり、保磁力は０．５Ｏｅ以下であった。また、めっき後のめっき液中に沈殿は発生しなかった。【００２５】
実施例６
塩化ニッケル（II）１６８ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（II）７６ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（II）１１ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸４０４ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム１８７ｍｍｏｌ／Ｌ、サッカリン５．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．３（塩酸）の組成の液に、硝酸ヒドロキシルアミンを１．１ｍｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いて、銅スパッタ膜を形成したウェハの銅スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温２５℃、カソード電流密度１．５Ａ／ｄｍ2で２０分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚５μｍのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例１と同様の測定・評価を実施した。結果を表２にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が１８質量％未満であり、保磁力は０．５Ｏｅを大きく越えた。また、めっき後のめっき液中に沈殿は発生しなかった。【００２６】
比較例４
塩化ニッケル（II）１６８ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（II）７６ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（II）１１ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸４０４ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム１８７ｍｍｏｌ／Ｌ、サッカリン５．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ３．２（塩酸）の組成の液に、塩化ヒドロキシルアミンを１．１ｍｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いて、銅スパッタ膜を形成したウェハの銅スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温２５℃、カソード電流密度１．５Ａ／ｄｍ2で２０分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚５μｍのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例１と同様の測定・評価を実施した。結果を表２にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が２２質量％を超え、保磁力は０．５Ｏｅ以下であったが、めっき後のめっき液中に多量の沈殿が発生した。【００２７】
【表２】
0005435669.tif 000003