(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質又は物質混合物の形の出発材料から、高い熱量を有する水素に富む生成ガスを製造するための方法であって、出発材料を、熱分解帯域（２）において、熱分解により、固体の炭素含有残滓と、揮発性相としての熱分解ガスとに分解し、熱分解ガスを反応物としての水蒸気と混合し、かつ反応帯域（３）において、高い熱量を有する生成ガスが生じるように後加熱し、その際、熱分解及び後加熱に必要な熱の少なくとも大部分が、熱分解の固体の炭素含有残滓の燃焼からのものであり、かつ、前記熱を、伝熱媒体として作用する、循環しているばら材によって装置に供給し、前記ばら材を、加熱帯域（１３）において、炭素含有残滓の燃焼からの加熱ガスを用いて加熱し、引き続き、反応帯域（３）において、熱分解ガスと水蒸気とからなる混合物と接触させ、引き続き、その知覚可能な熱の少なくとも一部を熱分解帯域（２）に導入し、引き続きばら材搬送装置（６）を用いて伝熱媒体循環の初めに返送する方法において、伝熱媒体循環において、加熱帯域（１３）の前に予備加熱帯域（４）が設けられており、前記予備加熱帯域（４）において、ばら材を反応帯域（３）から生じる高温の生成ガスを用いて予備加熱し、かつその際に前記熱の大部分を取り入れ、かつ、熱分解工程（２）における伝熱媒体循環から出発材料への熱伝達を、間接的に、かつばら材との直接接触なしに行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
出発材料の熱分解を５００℃〜７００℃の温度範囲内で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発材料の熱分解を５５０℃〜６５０℃の温度範囲内で行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
熱分解ガスと水蒸気とからなる混合物を、反応帯域（３）中で、７５０℃〜１０００℃に加熱する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
熱分解ガスと水蒸気とからなる混合物を、反応帯域（３）中で、９００℃〜１０００℃に加熱する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応帯域（３）の反応を触媒の存在下に行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を促進する触媒を、循環している伝熱媒体に添加し、前記伝熱媒体と共に循環させる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
循環している伝熱媒体が、不燃性物質、例えば砂、砂利、破砕片、アルミノシリケート、コランダム、硬砂岩、珪岩又はコーディエライトからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
循環している伝熱媒体が、セラミック成形体からなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ばら材搬送装置（６）の範囲までの伝熱媒体循環中の伝熱媒体の輸送を、重力のみにより行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
熱分解帯域（２）における伝熱媒体から出発材料への間接的な熱伝達を、中間のガス状加熱媒体（１７）を介して行い、前記加熱媒体（１７）は、伝熱媒体循環の冷却帯域（１９）において加熱され、かつ引き続き、取り入れられた熱の一部を熱分解帯域（２）中で熱分解装置の加熱ジャケット介して熱分解すべき出発材料に放出し、その際、伝熱媒体循環をばら材搬送装置（６）への進入前に冷却帯域（１９）中で強力に冷却する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
伝熱媒体循環の冷却帯域（１１９）及び熱分解装置（１０２）の加熱ジャケット（１０２ａ）が、ケーシング中で一つの装置にまとめられている、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
熱分解帯域（２）の後方の中間のガス状加熱媒体（１８）中に残存する残留熱を、プロセスのために必要な水蒸気の発生に用いる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
加熱帯域（１３）を去る煙道ガス（１２）を、熱分解の固体の炭素含有残滓を燃焼させるための燃焼空気（１６）の予備加熱に使用する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質又は物質混合物の形の出発材料から、高い熱量を有する水素に富む生成ガスを製造するための方法であって、出発材料を、熱分解帯域において、熱分解により、固体の炭素含有残滓と、揮発性相としての熱分解ガスとに分解し、熱分解ガスを反応物としての水蒸気と混合し、かつ反応帯域において、高い熱量を有する生成ガスが生じるように後加熱し、その際、熱分解及び後加熱に必要な熱の少なくとも大部分が、熱分解の固体の炭素含有残滓の燃焼からのものであり、かつ、前記熱を、伝熱媒体として作用する、循環しているばら材によって装置に供給し、前記ばら材を、加熱帯域において、炭素含有残滓の燃焼からの加熱ガスを用いて加熱し、引き続き、反応帯域において、熱分解ガスと水蒸気とからなる混合物と接触させ、引き続き、その知覚可能な熱の少なくとも一部を熱分解帯域に導入し、引き続きばら材搬送装置を用いて伝熱媒体循環の初めに返送する方法に関する。
【０００２】
この種の方法は、例えばEP 1 226 222 B1から公知である。前記方法の場合、伝熱媒体として使用されるばら材は、熱分解帯域の内部において、ばら状で、又は微細なばら状で導入される出発材料と直接接触し、引き続き、力学的又は流体力学的に（空気分級）熱分解において生じた熱分解コークスから分離されねばならない。前記工程は、生成されるコークスの性質によって困難になることがあるが、総じて、前記工程が約５５０℃で行われねばならないという事情によっても困難となる。前記の比較的高温の場合、熱分解コークスは極度に自己発火性でかつ可燃性の物質である。前記方法のもう１つの欠点は、伝熱媒体として作用するばら材を５５０℃で再度加熱帯域に返送しなければならない点である。このような高温のばら材の取扱いには手間がかかる。もう１つの欠点は、前記の比較的高い温度によって、プロセスのベース温度が定義される点である。前記温度未満の熱流はエネルギー的に価値が低すぎるため、もはやプロセスにおいて直接利用することはできない。もう１つの欠点は、方法の出口での生成ガスの温度が９５０℃であるため、通常必要なガスの浄化の他に、前記の極めて高い温度の冷却を行うことも必要である点である。
【０００３】
従来技術によれば、間接的に加熱される熱分解装置は公知である（Ｔｅｃｈｎｉｐ  ＧｍｂＨ社により構築されたＨａｍｍ−ＵｅｎｔｒｏｐのＲＷＥ発電所におけるＣｏｎｔｈｅｒｍシステムを参照のこと）。前記の間接的に加熱される熱分解装置は、その他に必要とされる熱分解コークスと伝熱媒体との分離の欠点を回避する。
【０００４】
更に、"Ｐｙｒａｔｏｒ−Ｖｅｒｇａｓｅｒ"として（ａｎ  ｄｅｒ  Ａｉｔｒａｎｇｅｒｓｔｒ．  ７，  ８７８４７  Ｕｎｔｅｒｔｈｉｎｇａｕ、ドイツ在のＮＲＰ  Ｎａｔｕｒ−Ｒｏｈｓｔｏｆｆ−Ｐｙｒｏｌｙｓｅ  ＧｍｂＨ社の文献）、水蒸気気化装置が公知であり、該装置は、一工程で、気化すべき有機物質を、間接的に、例えば生成ガスを用いて加熱された熱分解管中で反応させて熱分解コークスに変換し、その後、熱分解ガスをもう１つの気化反応においてコークスと反応させ、このようにして水素に富む生成ガスが取得される。この場合、出発材料はスクリューコンベアによって熱分解管を貫通し、このようにして、加熱された管壁と接触する。
【０００５】
本発明の課題は、一方では、伝熱媒体循環を用いた熱の導入の利点を利用し、即ち、常にきれいな加熱面での集中的な熱交換を達成し、他方では、伝熱媒体（ばら材）と熱分解コークスとの問題の多い分離を回避するという様式で、冒頭に記載した種の方法を十分に発展させることである。更に、前記の新規の方法において、生成ガスから出来る限り熱を取り出し、その際、生成ガス中に存在し得るタールを少なくとも部分的に除去することが望ましい。最後に、前記方法を熱技術的に改善することが望ましく、即ち、より多量の排熱を集約し、かつ出来る限り方法において利用可能となるようにすることが望ましい。
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は、冒頭に記載した様式の方法から出発して、伝熱媒体循環において、加熱帯域の前に予備加熱帯域を設け、前記予備加熱帯域において、ばら材を反応帯域から生じる高温の生成ガスを用いて予備加熱し、かつその際に前記熱の大部分を取り入れ、かつ、熱分解帯域におけるばら材から出発材料への熱伝達を、間接的に、かつばら材との直接接触なしに行うことを提案する。
【０００７】
本発明による方法は、従来通り、ばら材からなる伝熱媒体循環を用いて運転される。しかしながら、前記伝熱媒体循環は、EP 1 226 222 B1による従来技術とは異なり、加熱帯域に前接続された予備加熱帯域により拡張され、前記予備加熱帯域において、一方では生成ガスが冷却され、かつ他方では伝熱媒体として作用するばら材が予備加熱される。前記の予備加熱帯域における生成ガスの冷却は、すでに大部分の高沸点タールが生成ガスから分離されている場合に行われる。同時に、生成ガスから同伴するダストの大部分が除去される。特に、前記措置によって、最初に生成ガス中に含まれていた熱の大部分が伝熱媒体循環中に残存するため、プロセスに含まれたままとなる。EP 1 226 222 B1に記載の従来技術に対する本発明による方法のもう１つの本質的な利点は、伝熱媒体として作用するばら材が熱分解帯域において出発材料ともはや直接接触しないという点である。本発明による方法は、一方では、伝熱媒体として作用するばら材を、熱分解の際に残留する固体の熱分解生成物と分離する必要がないという利点を有する。他方で、本発明による方法工程の場合、伝熱媒体を著しく更に、例えば２２０℃又はそれ未満のベース温度にまで冷却することが容易に可能である。そのような低いベース温度の場合、伝熱媒体として作用するばら材を、伝熱媒体循環の最初に返送することが著しく容易になる。更に、ばら材搬送装置の範囲内での熱損失を著しく低下させることができる。
【０００８】
出発材料の熱分解は、目的にかなうように５００℃〜７００℃の温度範囲内で、有利に５５０℃〜６５０℃の温度範囲内で行われる。前記温度範囲は、本発明による方法の場合、特に厳密に調節及び遵守することができる。
【０００９】
更に、熱分解ガスと水蒸気とからなる混合物を、反応帯域において、７５０℃〜１０００℃、有利に９００℃〜１０００℃に加熱することも予定される。前記温度範囲を遵守した場合、水素収率は最良である。
【００１０】
改質とも呼称される反応帯域中での反応を更に改善するために、前記反応を触媒の存在下に実施することができる。
【００１１】
この場合、反応を促進する触媒が、伝熱媒体として作用するばら材に添加され、前記ばら材と一緒に循環される。このことは容易に可能であり、それというのも、本発明による方法の場合、伝熱媒体として作用するばら材及び前記ばら材に添加される触媒は、出発材料と直接接触しないためである。さらに、同じ理由から、触媒材料の消費量は最小である。
【００１２】
ばら材として循環される伝熱媒体は、有利に、不燃性物質、例えば砂、砂利、破砕片、アルミノシリケート、コランダム、硬砂岩、珪岩又はコーディエライトからなる。前記の全ての物質は、機械的に十分に安定であり、不燃性であり、かつ存在する別の物質に対して不活性であるため、長時間前記循環中に残留することができる。
【００１３】
それとは別に、伝熱媒体はセラミック成形体からなっていてもよく、その際、セラミック混合物は、そこから焼成されるセラミックが上記の要求に最適に適合するように選択される。目的にかなうように、ばら材搬送装置の範囲までの伝熱媒体循環中の伝熱媒体の輸送は、重力のみにより行われる。すでに上で述べたように、伝熱媒体として循環されるばら材の温度は、ばら材搬送装置の範囲内で２２０℃未満のベース温度に低下され得るため、そこでばら材搬送装置は問題なく運転可能である。他の全ての範囲内で、輸送は重力により行われ、このことは、そこでばら材を動かす機械的な手段を必要としないという特別な利点を有する。
【００１４】
本発明による方法の有利な実施態様は、熱分解帯域における伝熱媒体から出発材料への間接的な熱伝達を、中間のガス状加熱媒体を介して行い、前記加熱媒体を、伝熱媒体循環の冷却帯域において加熱し、かつ引き続き、取り入れた熱の一部を熱分解装置の加熱ジャケット介して熱分解すべき出発材料に放出し、その際、伝熱媒体循環をばら材搬送装置への進入前に冷却帯域中で強力に冷却することを予定している。前記の中間のガス状加熱媒体を使用することによって、一方では、伝熱媒体循環の終点での上記のベース温度を、他方では熱分解に必要な温度を、狙い通りに必要な値に調節することが可能となる。
【００１５】
場合により、一方では伝熱媒体循環の冷却帯域、及び他方では熱分解装置の加熱ジャケットが、ケーシング中で一つの装置にまとめられていてよい。前記装置を上記の中間の加熱媒体が貫流し、前記の中間の加熱媒体は、一方では伝熱媒体として使用されるばら材を冷却し、他方では熱分解装置を貫流する出発材料を加熱する。
【００１６】
更に、熱分解帯域の後方のガス状の加熱媒体中に残存する残留熱をプロセスのために必要な水蒸気の発生に用いることによって熱が損失しない場合には、このような残留熱の使用が予定される。
【００１７】
更に、熱損失を回避するために、伝熱媒体循環の加熱帯域を去る煙道ガスを、熱分解の固体の炭素含有残滓を燃焼させるための燃焼空気の予備加熱に使用することが予定される。
【００１８】
本発明の２つの実施例を、以下に図に基づき詳説する。
【００１９】
図１は、第一の実施態様における方法シーケンスを略図により示す。
【００２０】
図２は、変更された熱分解装置を用いた同一の方法シーケンスを示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第一の実施態様における方法シーケンスを示す略図。
【図２】変更された熱分解装置を用いた同一の方法シーケンスを示す略図。
【実施例】
【００２２】
主要な方法の流れは、有機物質又は物質混合物の形の出発材料１の添加、加熱ジャケット２ａを備えた熱分解帯域２、反応帯域３（前記反応帯域３は改質装置とも呼称され、該装置中で、熱分解ガスを、供給点９で熱分解帯域２の内部に反応物として添加される蒸気と一緒にさらに加熱する）、さらに、本発明により予定される付加的な予備加熱帯域４（前記予備加熱帯域４において、反応帯域３からの生成ガスを冷却し、部分的に浄化し、比較的ダスト及びタールが欠乏した生成ガス５が方法の生成物として放出される）からなる。反応物である蒸気は、供給された水８ａから飽和蒸気釜８中で生成される。釜８の構成及び蒸気パラメータ（２０バール未満の飽和蒸気）の選択により、使用される水８ａの品質に対する要求は極めて低い。
【００２３】
方法パラメータの選択により、即ち、系圧を大気圧とし、温度を、熱分解帯域２の終点において７００℃までとし、かつ反応帯域３の終点の粗製ガス側で９５０℃とし、かつ、蒸気量を、未冷却の生成ガス中での３０体積％を上回る水蒸気濃度をもたらす量とすることによって、水蒸気濃度は３５体積％を上回り、かつ典型的に熱量は９ＭＪ／Ｎｍ3を上回って、極めて高くなる。系圧を大気圧とすることに関して補足して、とりわけ、安全上の理由から、装置は総じてわずかに過圧で、有利に２００ｈＰａまでで運転されるが、しかしながら、上記方法の動力学は実質的に何ら影響を受けない。
【００２４】
前記の主要な方法の流れは、垂直に上方へと延びているばら材搬送装置６及び引き続く区間部分６ａ〜６ｉを有する伝熱媒体循環により加熱される。有利に、部分６ａ〜６ｉにおける伝熱媒体の搬送は重力のみにより行われる。垂直に上方へと延びているばら材搬送装置６の範囲内でのみ、機械力により搬送される。
【００２５】
伝熱媒体循環において、更に、工業的な気密ロック７ａ〜７ｄが配置されており、それというのも、ばら材が順に予備加熱帯域４−加熱帯域１３−反応帯域３−冷却帯域１９を導通する装置が、いずれのガスがそれぞれの装置を導通するかに依存して種々の雰囲気が占めているためである。伝熱媒体として、EP 1 226 222 B1と同じ様式の粒状のばら材としての、鉱物でありかつ温度変化に対して耐久性を有する全ての材料が該当するが、砂、砂利、破砕片、コランダム、アルミノシリケート、一般にはとりわけ酸化セラミック材料が該当する。
【００２６】
伝熱媒体循環の温度経過は、以下の通りである：ばら材搬送装置６において熱損失が極めてわずかであると仮定した場合、箇所６ａ及び６ｉでの温度は温度ベースを示し、前記温度ベースは、さらに下方で導入される中間の加熱ガス１７により定義され、かつ環境温度の近傍であってもよいが、有利に環境温度から２００℃の温度範囲にある。これはプロセスにおける強制的な箇所である。それに対して、箇所６ｃ及び６ｄにおける温度レベルは先験的に決定されているわけではなく、極めて本質的に、プロセスにおいて形成される生成ガスの量及び品質に依存する。前記の温度レベルは、５５０〜９００℃の範囲内で変動する。それに対して、箇所６ｅ及び６ｆでの温度レベルはまたもや強制的な箇所であり、該箇所は、煙道ガス１２を伴う点火装置１１の排ガス温度によりかなり厳密に調節することができ、有利に１０５０℃〜１１００℃の範囲内である。それに対して、箇所６ｇ及び６ｈにおける温度は、熱分解の進行に大きく依存するため、先験的には決定されていない。熱分解温度は、有利に５５０℃〜７００℃の範囲内であるため、伝熱媒体温度はこれよりやや高く、有利に１００゜Ｋまで高く、その際、理想的には、熱分解温度に対して０゜Ｋ相違している。
【００２７】
本質的にプロセスの実施に必須な熱量は、従来技術の通り、加熱帯域１３において、高い温度レベルで、有利に１０５０℃〜１１００℃で、伝熱媒体循環中に集約される。前記の集熱は、加熱帯域１３中に存在する伝熱媒体ばら材が貫流する際に、熱分解装置２中で生成された熱分解コークス１０が点火装置１１中で燃焼することにより得られる煙道ガス１２から、ばら材粒子へと直接熱伝達されることによって生じる。その後、煙道ガス中になおも含まれる残留熱は、さらに、熱交換器１４中で、点火装置１１において必要な燃焼空気１６の加熱のために利用され、その後、冷却された煙道ガス１５として、更なる浄化へと引き渡されるか、又は可能な場合には環境へと放出される。
【００２８】
既に上で述べたように、伝熱媒体循環をその終点で冷却するのに使用される中間のガス状加熱媒体１７であって、その後、このようにして加熱されたガス状の加熱媒体が本来の熱分解を加熱するところの中間のガス状加熱媒体１７は、本発明の本質的な部分であり、この本発明の本質的な部分並びに予備加熱帯域４によって、本願明細書に記載した方法が、従来技術に対して十分に相違した新規のプロセスとなる。
【００２９】
中間のガス状加熱媒体１７は、煙道ガスであってよいが、環境空気であってもよい。前者は、このようにして、さらにわずかな残留熱をプロセスにおいて利用することができるという利点を有する。いかなる場合にも、中間のガス状媒体１７は２００℃を超える温度であるべきではなく、それというのも、その温度は、圧縮機１８を導通した後に、熱分解帯域に属する冷却帯域１９において伝熱媒体循環に課される、従来技術に対して極めて低下されたベース温度を定義するためである。前記冷却帯域１９において、中間のガス状加熱媒体１７は、ほぼ、伝熱媒体循環が反応帯域３を去った後に示す温度、即ち一般に６００℃〜８００℃に加熱される。熱分解装置２の加熱ジャケット２ａにおいて、中間の加熱媒体１７はその熱の大部分を放出する。その後、該熱は、釜８中で、プロセスに必要なプロセス蒸気の生成に利用される。この場合、釜のガス側（８ｂ）を中間の加熱媒体が貫流する。その後、中間の加熱媒体は物質流２０として装置を去る。
【００３０】
基本的に、物質流２０から更に熱を取り出すか、又はこれを循環に導くことが可能である。
【００３１】
別の実施態様によれば、本発明による方法は、図２に示されているように、小型の熱分解装置を用いて構成されていてもよい。ここで、熱分解小型装置として構築された冷却帯域は参照符号１１９で示されており、熱分解スクリュー１０２を有しており、前記熱分解スクリュー１０２中に出発材料が進入し、かつここから熱分解生成物１０１が排出される。冷却帯域１１９において、中間の加熱媒体１１８は分配環１１９ａを介して導入され、それによって、冷却帯域中に存在する伝熱媒体ばら材を均一に貫通させ、その際にこのばら材を冷却する。
【００３２】
その後、中間の加熱媒体１１８は、入口１０２ｂを経て、小型装置の内部に存在する熱分解スクリュー１０２の加熱ジャケット１０２ａ内に導かれる。その後、冷却された中間の加熱媒体は、出口１０２ｃを介して加熱ジャケットを去る。この場合、進入する伝熱媒体流１０６ｈは、図２に示されているように、冷却帯域１１９を完全に充填する。この場合、冷却された伝熱媒体流１０６ｉは、進入する中間の加熱媒体１１８の温度で装置を去る。熱分解への蒸気供給のための１つの可能な箇所は、参照符号１０９で示されている。しかしながら、前記配置は強制的なものではなく、蒸気はその前に存在する位置で導入されてもよい。
【００３３】
もう１つの有利な実施態様は、同様に図２に示されている。物質流１２１により、熱分解に少量の空気を導入することができ、それにより、熱分解におけるガス収率を著しく高めることができる。このことは意義深く、それというのも、特別な熱操作により生じるより高い冷ガス効率は、コークス量がわずかであるために図１中のプロセス点火装置１１の出力が生成ガスの種々の返送を介して調節可能である場合にのみ達成され得るためである。それに対して、過剰のコークスは、付加的な利用なしに点火装置１１において単に燃焼されるだけでよい。
【００３４】
実施例で、作用様式を以下の通り明示される：
２０％の残留湿分を有する木質系バイオマスを使用し、その際、前記バイオマスは乾燥状態で２．７％の灰分を有する。量はほぼ５７３ｋｇ／ｈであり、これは点火熱出力２２５４ＭＷに相当する。バイオマスは熱分解において９５％が変換され、即ち、使用される材料の５％（含水量含まず）が生成ガスに移行するため、灰分５４％を有するフライコークスが生じ、その際、残留する可燃性材料は９２％が炭素からなる。水素４６．５％及び熱量１１．７ＭＪ／Ｎｍ3を有する生成ガス８７０Ｎｍ3ｈが生じ、その際、水素濃度及び熱量はそれぞれ乾燥した生成ガスに関するものであり、前記ガスはその他に３０体積％の水蒸気を含有する。従って、８７．６％の冷ガス効率が得られる。この場合、熱放射による損失は５０ＫＷであり、かつ、２２０℃で放出される生成ガスにおける熱の残留損失は１２９ＫＷであると考えられる。この中には、粗製生成ガス中に含まれる水蒸気分の凝縮熱１１０ＫＷが含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
１  出発材料、  ２  熱分解帯域、  ２ａ  加熱ジャケット、  ３  反応帯域、  ４  予備加熱帯域、  ５  生成ガス、  ６  ばら材搬送装置、  ７  ロック、８  飽和蒸気釜、  ９  蒸気の供給、  １０  熱分解コークス、  １１  点火装置、  １２  煙道ガス、  １３  加熱帯域、  １４  熱交換器、  １５  （冷却された）煙道ガス、  １６  燃焼空気、  １７  中間加熱ガス、  １８  圧縮機、  １９  冷却帯域、  ２０  物質流、  １００  出発材料、  １０１  熱分解生成物、  １０２  熱分解スクリュー、  １０２ａ  加熱ジャケット、  １０２ｂ  入口、  １０２ｃ  出口、  １０６ｈ  進入する伝熱媒体流、  １０６ｉ  冷却された伝熱媒体流、  １０９  蒸気の供給、  １１８  中間加熱媒体、  １１９  冷却帯域、  １１９ａ  分配環、  １２２  物質流（空気）
【図１】
0005447835.tif 000002
【図２】
0005447835.tif 000003