(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理を施した亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板上に、防錆顔料を含有するプライマーを乾燥塗膜厚が２〜３０μｍになるように塗装して焼付けてプライマー塗膜を形成する工程と、該プライマー塗膜上に、樹脂成分がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びアマイド樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなるワックス粒子の表面にダイヤモンド粒子を固定した、ワックス粒子となる樹脂が５０〜９５質量％に対し、ワックス粒子の表面に固定されるダイヤモンド粒子の量が５〜５０質量％であるダイヤモンド粒子固定ワックス粒子が固形分換算値で、塗料固形分全量に対して０．３〜５質量％の割合で分散されている上塗塗料を乾燥塗膜厚が１０〜３０μｍになるように塗装し、焼付けて上塗塗膜を形成する工程とからなることを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記ダイヤモンド粒子固定ワックス粒子が固形分換算値で、塗料固形分全量に対して０．５〜４質量％の割合で上塗塗料中に分散されている請求項１に記載の塗装鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記上塗塗料に含有される塗料用基体樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、又は、これらを変性した樹脂からなる請求項１又は２に記載の塗装鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗装鋼板の製造方法によって得られる塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷付き性に優れ、耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法及び塗装鋼板に関する。特に、この塗装鋼板は優れた繰り返し摺動性を有するため、シャッター材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
めっき鋼板に予め塗装が施してあり、加工後に塗装の必要がない塗装鋼板（プレコート鋼板）は、屋内や屋外の建材用途に従来から広く使用されている。建材用の代表的な塗装鋼板としては、用途別にポリエステル樹脂系やフッ素樹脂系、塩化ビニル系等の塗装鋼板が挙げられる。
ポリエステル樹脂系塗装鋼板は、平均分子量３，０００〜５，０００程度のポリエステル樹脂を主成分とし、架橋剤を含有する熱硬化型塗料をおよそ１５μm程度の膜厚で塗装したものである。このポリエステル樹脂系塗装鋼板は、安価であるが膜厚が小さいため傷つきを生じると傷部から錆が発生し不十分であるという欠点がある。
【０００３】
この欠点を改善するものとして、プライマー層を厚膜化し、上塗り層にアクリル樹脂やナイロン等の樹脂ビーズやガラス繊維、アルミナ繊維、窒化ホウ素などの無機フィラーを添加することで耐傷付き性、耐久性に優れた塗装鋼板が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、フッ素樹脂系微粒子を添加することで繰り返し摺動性を向上した塗装鋼板が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの塗装鋼板は、塗膜外観や耐傷付き性が無機フィラーや樹脂ビーズの粒径に影響されるため、上塗塗膜の膜厚によっては安定した塗膜性能が得られず、さらに、これらの塗装鋼板をシャッターのような繰り返し摺動特性が必要な用途に適用した場合、耐傷付き性は不十分である。
また、フッ素樹脂系微粒子の場合も同様にフッ素樹脂の粒径が傷付き性や繰り返し摺動性に影響するため、膜厚によっては十分な繰り返し摺動性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９２２５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１８５２６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２７６１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐傷付き性と耐食性に優れ、特に優れた繰り返し摺動性を有する塗装鋼板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上塗塗料中に特殊なワックス成分を加えることにより、膜厚に影響されず安定した耐傷付き性、耐食性、繰り返し摺動性に優れた塗装鋼板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、化成処理を施した亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板上に、防錆顔料を含有するプライマーを乾燥塗膜厚が２〜３０μｍになるように塗装して焼付けてプライマー塗膜を形成する工程と、該プライマー塗膜上に、樹脂成分がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びアマイド樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなるワックス粒子の表面にダイヤモンド粒子を固定した、ワックス粒子となる樹脂が５０〜９５質量％に対し、ワックス粒子の表面に固定されるダイヤモンド粒子の量が５〜５０質量％であるダイヤモンド粒子固定ワックス粒子が固形分換算値で、塗料固形分全量に対して０．３〜５質量％の割合で分散されている上塗塗料を乾燥塗膜厚が１０〜３０μｍになるように塗装し、焼付けて上塗塗膜を形成する工程とからなることを特徴とする塗装鋼板の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装鋼板の製造方法において、前記ダイヤモンド粒子固定ワックス粒子が固形分換算値で、塗料固形分全量に対して０．５〜４質量％の割合で上塗塗料中に分散されている塗装鋼板の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装鋼板の製造方法において、前記上塗塗料に含有される塗料用基体樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、又は、これらを変性した樹脂からなる塗装鋼板の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記塗装鋼板の製造方法によって得られる塗装鋼板を提供するものである。
なお、以降において、上記ダイヤモンド粒子固定ワックス粒子を、ダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子ともいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗装鋼板の製造方法により得られた塗装鋼板は、耐傷付き性と、耐食性とに優れ、特に繰り返し摺動性に優れた性能を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる素材となる鋼板は、防錆性の観点から亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板であり、化成処理を施したものを被塗物とする。
亜鉛めっき鋼板や、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板の厚みは、種々の厚みであることができ、通常０．１〜２ｍｍが好ましい。
亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板上に形成される化成処理皮膜には特別な制約はなく、例えば、リン酸塩処理皮膜、クロメート処理皮膜、シリカ含有クロメート処理皮膜、各種金属酸化物、有機樹脂などを単独又は複合して用いることができる。付着性に優れ、かつ、均一な外観性に優れた皮膜を形成させるという観点からは、化成処理皮膜として、有機樹脂とクロム酸を含む薄膜が挙げられ、好ましくは、有機樹脂とクロム酸を主成分とする薄膜が挙げられる。有機樹脂としては、クロム酸溶液中に安定して分散可能な水分散性樹脂が好ましい。この水分散性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂を乳化剤で分散させたものが好適である。クロム酸を含む化成処理皮膜では、化成処理皮膜の付着量は、適宜選定すればよいが、クロム金属換算で２０〜８０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１１】
また、クロム酸を含まない化成処理皮膜としては、ケイ酸、ケイ酸化合物、カルシウム、カルシウム化合物、ジルコン酸、ジルコン酸化合物、バナジン酸、バナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸、リン酸系化合物のうちの１種以上を含む化成処理皮膜が挙げられる。この場合、結合剤として有機樹脂を用いてもよい。その有機樹脂としては、例えば水分散性のアクリル樹脂やウレタン樹脂などが挙げられる。
化成処理皮膜の付着量は、適宜選定すればよいが、０．３〜３ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１２】
次に、上記化成処理皮膜上に塗装される防錆顔料を含有するプライマーについて説明する。
プライマーに含有される塗料用基体樹脂は、通常プレコート鋼板用の下塗塗料に用いられる樹脂であればよいが、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。基体樹脂は種々の数平均分子量を有するものであってもよい。例えば、ポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。また、基体樹脂は、水酸基などの官能基を有してもよい。例えば、ポリエステル系樹脂の場合、水酸基価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また、基体樹脂は、樹脂に含有される水酸基等の官能基と架橋反応する、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン、尿素樹脂、イソシアネート等の架橋剤と共に用いることができる。これらの基体樹脂、架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。架橋剤の使用量は、通常用いられる量であればよい。架橋剤を用いない場合の基体樹脂の含有量、及び架橋剤を用いる場合の基体樹脂と架橋剤の合計含有量は、それぞれ塗膜の全固形分に対して固形分で通常５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がさらに好ましい。
【００１３】
プライマーには、耐食性を向上させる目的で、防錆顔料を含有する。防錆顔料としては公知のものが適用でき、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、カルシウムシリケート等のシリケート系顔料、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等のクロメート系防錆顔料、水分散シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、ヒュームドシリカ等の微粒シリカ、フェロシリコン等のフェロアロイを用いることができる。中でも、耐食性の観点からは、クロメート系防錆が好ましく、ストロンチウムクロメートが特に好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。防錆顔料の含有量は、プライマー塗膜の全固形分に対して固形分で通常５〜２５質量％が好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１４】
また、プライマーには、素地を隠蔽する目的で、通常プレコート鋼板のプライマーに用いられる酸化チタン、酸化鉄などの有機又は無機の着色顔料を用いてもよい。また、必要に応じて、耐スクラッチ性を付与したり、塗料の流動性を改良したりする目的で、体質顔料を用いてもよい。これらの有機又は無機の着色顔料及び／又は体質顔料の含有量は、塗膜の全固形分に対して通常０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１５】
プライマー塗膜の膜厚は、２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは４〜２０μｍである。２μｍ未満では、プレコート鋼板としての耐食性、加工性などの基本性能が得られないことがあり、３０μｍを超えた場合は、焼付け時にワキなどが発生して塗装作業性が低下することがある。
【００１６】
次に、上記プライマー層の上に形成される上塗塗料について説明する。
本発明における上塗塗料には、ダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子を上塗塗料に含有させることにより、塗膜の耐傷付き性及び繰り返し摺動性を著しく向上させることができる。
このダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子は、上塗塗料中で分散されている。
ダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子の含有量は、上塗塗膜の全固形分に対して、０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜３．０質量％である。ダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子の含有量が０．３質量％未満では、耐傷付き性の効果が不十分であり、５質量％を超えた場合には、それ以上添加しても添加量に見合う効果は得られず、製造コストの上昇を招いてしまうだけで好ましくない。
【００１７】
本発明に用いるダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子は、下記の公知の製法に準拠して得ることができる。
従来、大粒径のメディア粒子の表面に小粒径の粒子を固定する方法が知られている。
この方法の一例として、例えば、特開２００２−３４６９０８号公報には、平均粒径０．１〜１００μｍの範囲にあるポリエチレン、アクリル、ウレタン、シリコン、ナイロン、ポリイミド、又はポリエステルからなる高分子粒子をメディア粒子とし、このメディア粒子よりも小粒径の平均粒径０．００１〜２０μｍの範囲にあり、前記メディア粒子の表面に付着固定されるシリカ、アルミナ、炭化珪素、ダイヤモンド、又は酸化セリウムからなる硬質の粒子を研磨粒子とする複合粒子、及びこの複合粒子を懸濁する潤滑液から成る、マイクロバレル研磨に用いられる研磨剤が開示されている。
【００１８】
また、他の例として、例えば、特開２００９−０７２６７９号公報には、大小少なくとも２種以上の平均粒径からなる粉末を密閉容器内に収容し、収容された粉末を気流によって浮遊循環して前記大粒径の粉末の表面に前記小粒径の粉末を付着することを特徴とするコーティング方法が開示され、小粒径の粉末が、金属、酸化物、炭化物、窒化物、樹脂及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種の粉末であり、前記大粒径の粉末が、金属、樹脂及びセラミックスから選ばれる粉末であることが記載されている。
【００１９】
本発明で用いられるダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びアマイト゛樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなるワックス粒子をメディア粒子とし、その表面に、ダイヤモンド粒子を硬質の研磨粒子とするものである。従って、本発明で用いられるダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子は、上記公知の製法において、メディア粒子の代わりにワックス粒子を用い、研磨粒子としてダイヤモンド粒子を用いて、製造することができる。
メディア粒子が、上記高分子樹脂から選ばれた樹脂からなるワックス粒子でないと適度なスベリ性が確保できないため繰り返し摺動性が得られず、硬質の研磨粒子がダイヤモンド粒子でないと十分な耐傷付き性が得られない。
【００２０】
本発明で用いられるダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びアマイト゛樹脂から選ばれた１種の樹脂からなるが、１種の樹脂からなってもよいし、２種以上を組み合わせた樹脂からなっていてもよい。ここで、ポリエチレン樹脂とは、低密度ポリエチレンであってもよいし、高密度ポリエチレンであってもよい。また、ポリプロピレン樹脂とは、プロピレンのホモポリマー樹脂であってもよいし、エチレンなどの他のオレフィンを共重合したプロピレンのコポリマー樹脂であってもよい。また、アマイト゛樹脂とは、ナイロン樹脂などのアミド結合を有する種々の樹脂が含まれる。
ダイヤモンド粒子は、種々の工業用ダイヤモンド粒子が用いられる。
本発明で用いられるダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子の成分組成は、ワックス粒子となる樹脂が５０〜９５質量％に対し、ワックス粒子の表面に固定されるダイヤモンド粒子の量が５〜５０質量％であり、ワックス粒子となる樹脂が６０〜９０質量％に対し、ワックス粒子の表面に固定されるダイヤモンド粒子の量が１０〜４０質量％がより好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子の粒径は、大部分が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。ここで、大部分の意味としては、通常８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
また、ダイヤモンド粒子の粒径は、ワックス粒子の粒径の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、１／２０以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
該ダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子の市販品としては、例えば、ＤＥＵＬＥＸ社製のＭＸＤ３９２０、ＶＰ７６５、ＶＰ７４９、ＶＰ７５０等がある。
本発明に用いられる上塗塗料において、ダイヤモンド粒子を表面に固定したワックス粒子の含有量は、塗料固形分全量に対して０．３〜５質量％であり、好ましくは０．５〜４質量％である。
【００２３】
上塗塗料に含有される塗料用基体樹脂は、通常プレコート鋼板用の上塗塗料に用いられる樹脂であればよく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、又は、これらを変性した樹脂などの樹脂が挙げられる。基体樹脂としては種々の数平均分子量を有するものが挙げられる。例えば、ポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。また、基体樹脂は、水酸基などの官能基を有してもよい。例えば、ポリエステル系樹脂の場合、水酸基価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また、基体樹脂は、樹脂に含有される水酸基等の官能基と架橋反応する、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン、尿素樹脂、イソシアネート等の架橋剤と共に用いることができる。これらの基体樹脂、架橋剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。架橋剤の使用量は、通常用いられる量であればよい。架橋剤を用いない場合の基体樹脂の含有量、及び架橋剤を用いる場合の基体樹脂と架橋剤の合計含有量は、それぞれ塗膜の全固形分に対して固形分で通常４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００２４】
上塗塗料には、意匠性の目的で、着色顔料や染料を用いることができる。着色顔料としては、特に限定するものではなく、無機系、有機系、又は両者の複合系であってもよく、種々の公知のものを使用することができる。具体的な例としては、酸化チタン、赤色酸化鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、焼成顔料、シアニンブルー、シアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料等があり、必要に応じてカーボンブラック、アルミニウム顔料やパール顔料を用いてもよい。染料としては、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、ニトロ染料、アクリジン染料等の染料が挙げられる。顔料又は染料の濃度は特に限定されず、必要な色や隠蔽力に基づいて選ぶことができる。
【００２５】
また、上塗塗膜には、炭酸カルシウム、タルク、石膏、クレー、硫酸バリウム等の体質顔料、有機架橋微粒子、又は無機微粒子等も必要に応じて含有させることができる。体質顔料、有機架橋微粒子、無機微粒子等の含有量は、塗膜の全固形分に対して通常０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がさらに好ましい。
また、上塗塗膜には、必要に応じて、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤等の添加剤を含有させることができる。
【００２６】
本発明の上塗塗膜の塗膜厚は、１０〜３０μｍであり好ましくは１２〜２５μｍであり、さらに好ましくは１５〜２０μｍである。１０μｍ未満では、十分な繰り返し摺動特性が得られず、また、塗料の色調が安定しなくなり、３０μｍを超えた場合は、加工性の低下やワキなどの塗膜欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。
前記プライマー及び上塗塗料には、その他に、希釈剤として、有機溶剤が含有されていてもよい。
【００２７】
有機溶剤としては、通常塗料に使用される種々の有機溶剤が適用でき、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種単独であっても、あるいは２種以上の複数溶剤の混合溶剤であっても差し支えない。また、有機溶剤の塗料中の含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明に用いるプライマー及び上塗塗料は、通常プレコート鋼板に用いられる方法で塗装することができる。例えば、バーコーター、ロールコーター、オーバーフローカーテンコーター、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、Ｔダイ、複層カーテンコーター等が挙げられる。
本発明に用いるプライマーおよび上塗塗料を硬化させて塗膜を得る工程における硬化方法は、熱風加熱、高周波誘導加熱等の加熱乾燥や、場合によっては、電子線、紫外線の照射による硬化等があり、使用する塗料に適した方式を選択すればよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。  
【００３０】
（プライマーの製造）
＜製造例１＞プライマーＡ−１の製造
ポリエステル樹脂「ＬＨ８２２−０１」（商品名、エボニックデグサ社製、数平均分子量５，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５５質量％）  ５５．８質量部、エポキシ樹脂「ｊｅｒ１００１」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）のシクロヘキサノン６０質量％溶液  ６．３質量部、クロム酸ストロンチウム１５質量部、二酸化チタン「Ｒ−９６０」（商品名、デュポン社製）５質量部、硫酸バリウム１０質量部、シリカ「ＮＩＰＳＩＬ  Ｅ−２００Ａ」（商品名、東ソー・シリカ社製）１質量部を混合し、ペイントシェーカーにて粒度が２０μｍ以下になるように分散した。次に、硬化剤として、ブロック化イソシアネート化合物「スミジュールＢＬ３１７５」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ含有率１１．２質量％、固形分７５質量％）４．１質量部、触媒として、ジブチル錫ジラウリレートのキシレン５０質量％溶液  ０．２質量部、消泡剤として、「ディスパロンＬ１９８０−５０」（商品名、楠本化成社製、固形分５０質量％）  ０．３質量部を添加して均一に撹拌混合し、「ソルベッソ＃１００」（商品名、エクソン化学社製芳香族ナフサ）２．３質量部で希釈することにより「プライマーＡ−１」を調製した。
【００３１】
（上塗塗料ベースの製造）
＜製造例２＞上塗塗料ベースの製造
ポリエステル樹脂「ＥＳＰＥＬ  １６２０」（商品名、日立化成社製、数平均分子量１８，０００、水酸基価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）７５質量部、二酸化チタン「Ｒ−９６０」（商品名、デュポン社製）３０質量部を混合し、ペイントシェーカーにて粒度が１０μｍ以下になるように分散した。次に、硬化剤として、メチル化メラミン樹脂「サイメル３０３」（商品名、日本サイテック社製、固形分１００質量％）７．５質量部、酸触媒として、「Ｎａｃｕｒｅ１４１９」（商品名、楠本化成社製、固形分４３質量％）３質量部、消泡剤として、「フローレンＡＣ３０３」（商品名、共栄社化学社製、固形分７７質量％）０．３質量部を添加し均一に攪拌し、シクロヘキサノン５質量部で希釈することにより「上塗塗料ベース」を調製した。
【００３２】
＜製造例３＞上塗塗料Ｂ−１の製造
上記の上塗塗料ベース  １２０．８質量部に、ワックス「ＭＸＤ３９２０」（商品名、ＤＥＵＲＥＸ社製、ダイヤモンド粒子を表面に固定したポリエチレン樹脂のワックス粒子、固形分１００質量％）  ０．３５質量部を加え、均一に撹拌して、上塗塗料Ｂ−１を得た。ダイヤモンド粒子を表面に固定したポリエチレン樹脂系ワックス粒子の塗料固形分中の含有量は、０．５質量％であった。
【００３３】
＜製造例４〜１３＞上塗塗料Ｂ−２〜１１の製造  
上記の上塗塗料Ｂ−１に加えるワックスを表１に記載のものに代えた以外は、上塗塗料Ｂ−１と同じ要領で、上塗塗料Ｂ−２〜１１を調製した。
【００３４】
【表１】
0005461957.tif 000002
【００３５】
表１〜３において、上塗塗料中に含有されている表面にダイヤモンド粒子を固定したワックス粒子がワックス１〜６として記載されているが、そのワックス１〜６は、以下に示すものである。
ワックス１：ＭＸＤ３９２０（商品名、ＤＥＵＲＥＸ社製、ポリエチレン樹脂のワックス粒子（約８５質量％）の表面にダイヤモンド粒子（約１５質量％）が固定されたもの、粒子径は２０μｍ未満のものが９９％であり、７μｍ未満のものが５０％である。）
ワックス２：ＶＰ７５０（商品名、ＤＥＵＲＥＸ社製、ポリプロピレン樹脂のワックス粒子（約８０質量％）の表面にダイヤモンド粒子（約２０質量％）が固定されたもの、粒子径は１３μｍ未満のものが９９％であり、７μｍ未満のものが５０％である。）
ワックス３：ＶＰ７４９（商品名、ＤＥＵＲＥＸ社製、アマイド樹脂のワックス粒子（約８０質量％）の表面にダイヤモンド粒子（約２０質量％）が固定されたもの、粒子径は１３μｍ未満のものが９９％であり、５μｍ未満のものが５０％である。）
ワックス４：ＭＥ１５１５（商品名、ＤＥＵＲＥＸ社製、ポリエチレン樹脂のワックス粒子）
ワックス５：ＶＰ６４６（商品名、ＤＥＵＲＥＸ社製、ポリエチレン樹脂のワックス粒子表面にシリカ微粒子が固定されたもの）
ワックス６：ＶＰ７８９（商品名、ＤＥＵＲＥＸ社製、カルナバワックス粒子の表面にダイヤモンド粒子が固定されたもの）
また、表１〜３において、ワックス量/塗料中の固形分（質量％）は、塗料中の固形分に対する、表面にダイヤモンド粒子を固定したワックス粒子の含有量を質量％で表示したものである。
【００３６】
＜実施例１＞
板厚０．４ｍｍの５５質量％アルミニウム／亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ付着量片面６５ｇ／ｍ２）を脱脂処理した後、塗布型クロム処理（付着量１ｇ／ｍ２）を施し、縦１２０ｍｍ、横２５０ｍｍに裁断したものを素材として用いた。次に、プライマーＡ−１をバーコーターにより乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、最高到達温度が２３０℃になるように４０秒間の焼付けを行ってプライマー塗膜を形成した。このプライマー塗膜の上に、上塗塗料Ｂ−１をバーコーターにより乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、最高到達温度が２２０℃になるように５０秒間の焼付けを行って上塗り塗膜を形成し、塗装鋼板のサンプルを得た。プライマー塗膜の乾燥膜厚、上塗塗料の種類と乾燥膜厚、及び得られた塗膜の評価結果を表２に示した。
【００３７】
＜実施例２〜１１、比較例１〜８＞
プライマー塗膜の乾燥膜厚、上塗塗料の種類と乾燥膜厚を表２及び表３に示した以外は、実施例１と同じ要領で塗装鋼板のサンプルを得た。プライマー塗膜の乾燥膜厚、上塗塗料の種類と乾燥膜厚、及び得られた塗膜の評価結果を表２及び表３に示した。
【００３８】
【表２】
0005461957.tif 000003
【００３９】
【表３】
0005461957.tif 000004
【００４０】
実施例及び比較例の塗膜の評価は、以下に示す方法により行った。
（塗膜評価方法）
＜１＞  塗膜外観
塗装面を目視にて観察し、塗装面に突起や塗料ワキによる噴火上の凹み（塗膜欠陥）の有無で評価した。
◎：塗膜欠陥が全く見られない。
△：一部塗膜欠陥が見られる。
×：塗膜全体に欠陥が見られる。
【００４１】
＜２＞  加工性
塗装鋼板を所定の枚数の板（試験材と同じ板厚の板）を挟んで、２３℃で１８０℃曲げ加工を施し（Ｔ曲げ）、加工を受けた塗膜を１０倍ルーペで観察し下記基準に従い評価した。
◎：０Ｔ（挟み板なし）でクラック発生がない。
○：１Ｔ（挟み板１枚）でクラック発生がない。
×：１Ｔ（挟み板１枚）でクラック発生が見られる。
【００４２】
＜３＞  繰り返し摺動性
塗装鋼板のサンプルを２枚に切断する。切断された１枚のサンプルの表（おもて）面が凸になるように直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、高さ４ｍｍの凸部を作り、それを圧子としてラビング試験機「ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ」（商品名、大平理化工業（株）製）に取り付け、もう１枚の切断された塗装鋼板のサンプルをテーブルに載せて、その上を１ｋｇの荷重をかけて約１００ｍｍ長にわたり連続的に往復させ、１万回往復後の表面状態を下記基準に従い評価した。
◎：キズが目立たない。
○：僅かにキズが目立つ。
△：部分的に塗膜剥離（めっき面の露出）が発生した。
×：全長にわたり塗膜剥離（めっき面の露出）が発生した。
【００４３】
＜４＞  耐食性
試験材の塗膜側にメッキ鋼板の素地に達するクロスカットを入れてから、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１に基づく塩水噴霧試験を５００時間実施した後に表面観察を行い、下記基準に従い評価した。
◎：クロスカット部から膨れの発生が認められない。
○：片側膨れ幅が０ｍｍ超１ｍｍ以下の発生が認められる。
△：片側膨れ幅が１ｍｍ超３ｍｍ以下の発生が認められる。
×：片側膨れ幅が３ｍｍ超の発生が認められる。
【００４４】
＜５＞  耐傷付き性
連続加重式引掻強度試験機（商品名、新東科学（株）製）の引っかき部にサファイア針を取り付け、塗装鋼板のサンプルをテーブルの固定し、１００ｇの荷重をかけサファイア針を塗膜に接地させ、１ｃｍ/秒の速度で針を移動させたときに生じる傷を下記基準に従い評価した。
◎：メッキ面が露出しない。
△：メッキ面の一部が露出した。
×：全長にわたりメッキ面が露出した。