(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を収容し、グロー放電発光分光分析装置の陽極管に試料が対向するように保持する試料容器であって、
貫通孔が形成された底部、その底部に周設された側部、および、その側部の開放端が囲む開口を塞ぐようにグロー放電発光分光分析装置へ取り付けるための着脱自在の取付部を有する容器本体と、
前記貫通孔に進退可能に貫装され、先端部の凹入部に試料が取り付けられるとともに、前記凹入部の外周にグロー放電発光分光分析装置への当接部を有する試料保持部と、
前記凹入部の開口を開閉させるシャッターとを備え、
前記取付部によりグロー放電発光分光分析装置に取り付けられ、前記シャッターにより前記凹入部の開口が開いた状態で、前記試料保持部がシール部材を介してグロー放電発光分光分析装置へ押圧されて前記当接部がグロー放電発光分光分析装置に当接することにより、試料が前記シール部材とは非接触でグロー放電発光分光分析装置の陽極管に対向する試料容器。
【請求項２】
陽極管を有する陽極ブロックと、
前記陽極管を収納する内方空間を有する支持ブロックと、
この支持ブロックの内方空間を真空引きする減圧手段と、
前記内方空間へ不活性ガスを導入する導入手段と、
請求項１に記載の試料容器と、
前記支持ブロックに取り付けられた前記試料容器と前記支持ブロックとの間の容器側空間を真空引きする容器側減圧手段と、
前記容器側空間へ不活性ガスを導入する容器側導入手段と、
前記陽極ブロックと前記試料容器の試料保持部との間に電圧を印加してグロー放電を発生させる給電手段とを備えたグロー放電発光分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料をスパッタリングしながら、発生した光を分析するグロー放電発光分光分析に用いられる試料容器およびそれを備えたグロー放電発光分光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体圧力が５００〜１３００Ｐａ程度のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、二つの電極間に直流または高周波の高電圧を印加すると、グロー放電が起こり、Ａｒイオンが生成される。生成したＡｒイオンは高電界で加速され、陰極表面に衝突し、そこに存在する物質をたたき出す。この現象をスパッタリングと呼ぶが、スパッタされた粒子（原子、分子、イオン）はプラズマ中で励起され、基底状態に戻る際にその元素に固有の波長の光を放出する。この発光を分光器で分光して元素を同定する分析法が、グロー放電発光分光分析方法と呼ばれている。
【０００３】
上述のグロー放電発光分光分析方法を具現化した分析装置におけるグロー放電管として、図５に示すような中空陽極型のグリムグロー放電管１が一般的に用いられている。このグリムグロー放電管１では、支持ブロック２（試料５が当接される支持部であって、この例では同時に陰極である）と陽極ブロック３とが、絶縁部４を介して接合されている。陽極ブロック３は、アルゴンガス供給孔３ａと、減圧手段である第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃとを有しており、管内Ｖがアルゴンの希ガス雰囲気（５００〜１３００Ｐａ）とされている。陽極ブロック３は、中空陽極管３ｄを有しており、この陽極管３ｄは、絶縁部４を貫通して、試料５の表面（測定面）５ａに近接している。この試料５は、シール部材であるＯリング６を介し支持ブロック２に気密状態で押し付けられている。さらに支持ブロック２と絶縁部４を一体とし、すべて絶縁物で形成されている場合もある。なお、陽極管３ｄは円筒形で、その先端面は円筒形の軸に垂直であり、図示しないが、内径および／または外径の相異なる複数の陽極管が、試料に応じて交換可能に備えられることもある。
【０００４】
このグリムグロー放電管１は、陽極ブロック３と支持ブロック２との間に給電手段である電源部９により高電圧を印加してグロー放電を発生させるとともに、一般に銅からなる支持ブロック２を通じ試料５に負電圧を印加し、グロー放電の発生により生成されるアルゴンの陽イオンを試料５の表面５ａに衝突させて、試料５をスパッタリングするものである。また、冷却液Ｋを、支持ブロック２の冷却液導入路２ａからジャケット２ｂ内に導入して冷却液排出路２ｃまで送給して、支持ブロック２および支持ブロック２を介し試料５と中空陽極管３ｄを冷却している。なお、このグリムグロー放電管１では、陽極管３ｄは鉛直方向下向きであるが、例えば後述する本発明の実施形態におけるグリムグロー放電管１０のように、陽極管３ｄが水平方向になる場合もある（図１）。
【０００５】
ところで、上述のグロー放電発光分光分析装置は、試料５の表面５ａを、支持ブロック２に埋設されたＯリング６で真空シールして支持ブロック２に押し付けて、その試料５により中空陽極管３ｄを収納する支持ブロック２の内方空間を閉塞し、この内方空間を真空引きするようになっているが、それまで試料５は空気に曝される。そのため、不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要する、リチウムイオン電池素材のような試料は分析できない。そこで、広い技術分野でこのような試料の搬送に用いられるトランスファーベッセル（特許文献１のトランスファーベッセル装置（１２）、特許文献２の第３５頁第３〜６行等参照）をグロー放電発光分光分析装置に適用し、不活性ガス雰囲気にした試料容器内に試料を密封して、試料容器ごと分析装置まで搬送してグロー放電発光分光分析を行う例がある（特許文献３）。この例によれば、試料を空気に曝さずに分析装置まで搬送してグロー放電発光分光分析を行うことができる。
【０００６】
しかし、例えばリチウムイオン電池素材である試料は、不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要するだけでなく、脆いので押圧を避けるべきところ、特許文献３の例では、Ｏリングを介して試料を分析装置の試料保持体（上述の支持ブロックに相当）に押圧するので、試料が剥離、破損するおそれがあり、正確な分析ができない。
【０００７】
一方、Ｏリングの全周に接合できる大きな外径を有さない試料や、表面が平面になっていない試料について、試料を試料台に収容し、Ｏリングを介して試料台を分析装置に押圧することで、試料を押圧しない発明があるが（特許文献４の図２、特許文献５の図６等参照）、これらの発明は、試料表面で支持ブロックの内方空間を閉塞できないことからなされたものであり、試料が脆くて押圧されると剥離、破損するおそれがあることからなされたものではない。また、試料が不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要する場合については、何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１５８３２９号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０８２５６９号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−１９７３０８号公報
【特許文献４】実公平８−６２８８号公報
【特許文献５】特開平７−１４６２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、従来の技術では、不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要し、かつ、押圧されると剥離、破損するおそれがある試料について、正確なグロー放電発光分光分析ができない。
【００１０】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要し、かつ、押圧されると剥離、破損するおそれがある試料について、正確なグロー放電発光分光分析ができる、試料容器およびそれを備えたグロー放電発光分光分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の試料容器は、試料を収容し、グロー放電発光分光分析装置の陽極管に試料が対向するように保持する試料容器であって、貫通孔が形成された底部、その底部に周設された側部、および、その側部の開放端が囲む開口を塞ぐようにグロー放電発光分光分析装置へ取り付けるための着脱自在の取付部を有する容器本体と、前記貫通孔に進退可能に貫装され、先端部の凹入部に試料が取り付けられるとともに、前記凹入部の外周にグロー放電発光分光分析装置への当接部を有する試料保持部と、前記凹入部の開口を開閉させるシャッターとを備えている。そして、前記取付部によりグロー放電発光分光分析装置に取り付けられ、前記シャッターにより前記凹入部の開口が開いた状態で、前記試料保持部がシール部材を介してグロー放電発光分光分析装置へ押圧されて前記当接部がグロー放電発光分光分析装置に当接することにより、試料が前記シール部材とは非接触でグロー放電発光分光分析装置の陽極管に対向する。
【００１２】
本発明の試料容器によれば、試料が取り付けられる試料保持部の凹入部の内部空間を不活性ガス雰囲気にした状態で試料を密封してグロー放電発光分光分析装置まで搬送でき、かつ、試料保持部がシール部材を介して分析装置へ押圧されることにより、試料がシール部材とは非接触で分析装置の陽極管に対向するので、試料が空気に曝されることも押圧されることもなく、したがって、不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要し、かつ、押圧されると剥離、破損するおそれがある試料について、正確なグロー放電発光分光分析ができる。
【００１３】
本発明のグロー放電発光分光分析装置は、陽極管を有する陽極ブロックと、前記陽極管を収納する内方空間を有する支持ブロックと、この支持ブロックの内方空間を真空引きする減圧手段と、前記内方空間へ不活性ガスを導入する導入手段と、前記本発明の試料容器と、前記支持ブロックに取り付けられた前記試料容器と前記支持ブロックとの間の容器側空間を真空引きする容器側減圧手段と、前記容器側空間へ不活性ガスを導入する容器側導入手段と、前記陽極ブロックと前記試料容器の試料保持部との間に電圧を印加してグロー放電を発生させる給電手段とを備えている。
【００１４】
本発明のグロー放電発光分光分析装置は、前記本発明の試料容器を備えているので、同試料容器と同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態であるグロー放電発光分光分析装置におけるグリムグロー放電管および試料容器を示す断面図である。
【図２】同試料容器の分析装置への取り付け前の状態を示す断面図である。
【図３】同分析装置の概略構成図である。
【図４】同試料容器の変形例の分析装置への取り付け前の状態を示す断面図である。
【図５】従来のグロー放電発光分光分析装置におけるグリムグロー放電管を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態のグロー放電発光分光分析装置について、図にしたがって説明する。この分析装置では、図３に示すように、グロー放電を利用したスパッタリングにより元素に固有の波長の光を発生するグリムグロー放電管１０から放出されて、その窓板１３を透過した光Ｌが、分光器１５に入射する。分光器１５は、入射スリット１４、この入射スリット１４から入射した光Ｌを波長に応じて異なった回折角度で回折する回折格子１６、回折光を通過させる出射スリット１７および回折光の強度を測定する光電子増倍管１８を備えている。あるいは、出射スリット１７の位置にＣＣＤ素子を配置させたＣＣＤ分光器であってもよい。
【００１７】
図１は、図３の分析装置におけるグリムグロー放電管１０および試料容器１１を示す断面図である。この分析装置は、陽極管３ｄを有する陽極ブロック３と、陽極管３ｄを収納する内方空間Ｖを有する支持ブロック２２と、この支持ブロック２２の内方空間Ｖを真空引きする減圧手段である第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃと、内方空間Ｖへ不活性ガスを導入する導入手段であるアルゴンガス供給孔３ａと、試料容器１１と、陽極ブロック３と試料容器１１の試料保持部２１との間に電圧を印加してグロー放電を発生させる給電手段である電源部２９とを備えている。
【００１８】
また、この分析装置は、支持ブロック２２に取り付けられた試料容器１１と支持ブロック２２との間の容器側空間Ｓを真空引きする容器側減圧手段と、容器側空間Ｓへ不活性ガスを導入する容器側導入手段とを兼ねるものとして、容器側吸排気孔２５を備えている。容器側吸排気孔２５は、アルゴンガス供給路２５ａと真空排気路２５ｂを切り替えるバルブ２６に連結されている。切り替えバルブを用いず、容器側減圧手段としての容器側排気孔と、容器側導入手段としてのアルゴンガス供給孔とを別々に備えてもよい。なお、図１において図５と同等のものには同一の符号を付して、説明を省略する。
【００１９】
図２は、図１の試料容器１１の分析装置への取り付け前の状態を示す断面図である。この試料容器１１は、リチウムイオン電池素材のような、不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要し、かつ、押圧されると剥離、破損するおそれがある試料１２を収容し、グロー放電発光分光分析装置の陽極管３ｄに試料１２が対向するように保持する試料容器１１であって（図１）、まず、貫通孔１９ａが形成された底部１９ｂ、その底部１９ｂに周設された側部１９ｃ、および、その側部１９ｃの開放端が囲む開口を塞ぐようにグロー放電発光分光分析装置へ取り付けるための着脱自在の取付部１９ｄを有する容器本体１９を備えている。
【００２０】
底部１９ｂは、例えば円板状であってその周辺部に貫通孔１９ａが形成され、側部１９ｃは、例えば円筒状である。取付部１９ｄには、軸方向（図２の紙面の左右方向）の図示しない貫通孔が複数設けられるとともに、支持ブロック２２（図１）の対応する箇所に図示しないねじ孔が設けられており、取付部１９ｄの貫通孔を貫通してボルト２３（図１）がねじ込まれることにより、試料容器１１が着脱自在にグロー放電発光分光分析装置へ取り付けられる。また、取付部１９ｄのグロー放電発光分光分析装置への対向面には、円周状の溝が設けられてシール部材であるＯリング７Ｃが嵌め込まれているので、試料容器１１はグロー放電発光分光分析装置へ気密に取り付けられる。
【００２１】
また、この試料容器１１は、貫通孔１９ａに進退可能に貫装され、先端部の凹入部２１ａに試料１２が取り付けられるとともに、凹入部２１ａの外周にグロー放電発光分光分析装置への当接部２１ｂを有する試料保持部２１を備えている。貫通孔１９ａは、この例では内側（図２の紙面の右側）の大径部と外側（図２の紙面の左側）の小径部からなり、試料保持部２１は、例えば黄銅製の段付き円柱状で、貫通孔１９ａの大径部と小径部に対応する、内側の大径部と外側の小径部からなり、小径部において図示しないシール部材を介して気密にかつ摺動自在に底部１９ｂに取り付けられることにより、軸方向に進退可能に、貫通孔１９ａに貫装されている。試料保持部２１の大径部すなわち先端部は、凹入した底面に試料１２が例えば接着で取り付けられる凹入部２１ａと、凹入部２１ａの外周で輪状に突出した、グロー放電発光分光分析装置の支持ブロック２２（図１）への当接部２１ｂとからなっており、当接部２１ｂにおいて凹入部２１ａを囲うように円周状の溝が設けられてシール部材であるＯリング７Ａが嵌め込まれている。凹入部２１ａの底面からの当接部２１ｂの突出寸法は、試料１２の厚さに合わせて適宜決められる。
【００２２】
さらに、この試料容器１１は、凹入部２１ａの開口を開閉させるシャッター２０を備え、シャッター２０と協働するように、容器本体１９の底部１９ｂに形成された貫通孔１９ａの、大径部の開口つまり内側開口を囲うように、底部１９ｂに円周状の溝が設けられてシール部材であるＯリング７Ｂが嵌め込まれている。シャッター２０は、底部１９ｂの例えば中心において軸方向に設けられた貫通孔に図示しないシール部材を介して気密にかつ回転自在に取り付けられた回転軸２０ｂと、Ｏリング７Ｂを介して貫通孔１９ａの内側開口を密閉できる、つまり凹入部２１ａの開口を密閉できる寸法形状であって、例えば略扇形で幅が狭くなった端部が回転軸２０ｂの内側端部に固定されるシャッター板２０ａと、回転軸２０ｂの外側端部から回転軸２０ｂと直交する方向に延びる棒状のハンドル２０ｃとからなる。
【００２３】
回転軸２０ｂには、半径方向に突出するピン状の突起部２０ｄが設けられている。一方、底部１９ｂの外側には、回転軸２０ｂが貫通する円筒状のカム部材２４が取り付けられ、カム部材２４には、螺旋状の切欠きであるカム溝２４ａが形成されており、そのカム溝２４ａに回転軸２０ｂの突起部２０ｄが係合している。このような構成により、操作者がハンドル２０ｃを握って回転軸２０ｂを１８０度回転させることにより、凹入部２１ａの開口を開閉させることができ、凹入部２１ａの開口を閉める方向に回転軸２０ｂを回転させた際には、回転軸２０ｂが軸方向外側に移動することにより、シャッター板２０ａがＯリング７Ｂに押し付けられる。図２において、凹入部２１ａの開口が開いている状態のシャッター板２０ａを二点鎖線で示し、閉じている状態のシャッター板２０ａを実線で示している。
【００２４】
そして、この試料容器１１は、図１に示すように、取付部１９ｄによりグロー放電発光分光分析装置の支持ブロック２２に取り付けられ、シャッター２０により凹入部２１ａの開口が開いた状態で、図示しない押圧手段または操作者によって試料保持部２１がシール部材７Ａを介して支持ブロック２２へ押圧されて当接部２１ｂが支持ブロック２２に当接することにより、試料１２が、シール部材７Ａとは非接触で、何にも押圧されることなく、グロー放電発光分光分析装置の陽極管３ｄに適切なギャップをもって対向する。
【００２５】
この試料容器１１を備えたグロー放電発光分光分析装置は、以下のような手順で使用される。まず、図２に二点鎖線で示したように凹入部２１ａの開口が開いている状態で、試料容器１１を窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気のチャンバー内に置き、試料保持部２１の凹入部２１ａの底面に、同じチャンバー内に用意しておいた試料１２を例えば接着で取り付け、ハンドル２０ｃを回転させてシャッター板２０ａを移動し、実線で示すように凹入部２１ａの開口を閉じる。これにより、試料１２は不活性ガス雰囲気中に密封されるので、試料容器１１をチャンバーから出してグロー放電発光分光分析装置まで搬送し、図１のように、ボルト２３により支持ブロック２２に取り付ける。
【００２６】
次に、グリムグロー放電管１０が支持ブロック２２において有する容器側吸排気孔２５により、容器側空間Ｓ（このときは図２に実線で示したように閉じているシャッター板２０ａと支持ブロック２２との間の試料容器１１内の空間）、および容器側空間Ｓと連通している支持ブロック２２の内方空間Ｖを真空引きする。次に、ハンドル２０ｃを回転させてシャッター板２０ａを移動し、図１に示すように凹入部２１ａの開口を開け、試料保持部２１の小径部を内側に押すことにより、シール部材７Ａを介して支持ブロック２２へ押圧し、当接部２１ｂを支持ブロック２２に当接させる。これにより、試料１２が、シール部材７Ａとは非接触で、何にも押圧されることなく、陽極管３ｄに適切なギャップをもって対向する。
【００２７】
次に、容器側吸排気孔２５による真空引きを続けたまま、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃにより支持ブロック２２の内方空間Ｖを真空引きし、容器側空間Ｓ（このときは図１に示すように内方空間Ｖと連通していない試料容器１１内の空間）および内方空間Ｖが十分に減圧されたら、容器側吸排気孔２５ならびに第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃによる真空引きを終わり、アルゴンガス供給孔３ａおよび容器側吸排気孔２５により、内方空間Ｖおよび容器側空間Ｓをアルゴン雰囲気にする。そして、電源部２９により陽極ブロック３と試料保持部２１との間に電圧を印加してグロー放電を発生させ、分析を開始する。
【００２８】
なお、試料容器１１は、図４に示す変形例のように、貫通孔１９ａが小径部のみからなり、底部１９ｂに円周状の溝およびＯリング７Ｂ（図２）が設けられず、当接部２１ｂの溝に嵌め込まれたＯリング７Ａが、シャッター２０と協働して凹入部２１ａの開口を開閉させる機能を兼ね備えるようにしてもよい。
【００２９】
以上のような試料容器１１を備えたグロー放電発光分光分析装置によれば、試料保持部２１に取り付けられた試料１２を不活性ガス雰囲気中に密封して分析装置まで搬送でき、かつ、試料保持部２１がシール部材７Ａを介して分析装置の支持ブロック２２へ押圧されることにより、試料１２がシール部材７Ａとは非接触で陽極管３ｄに対向するので、試料１２が空気に曝されることも押圧されることもなく、したがって、不活性ガス雰囲気中での取り扱いを要し、かつ、押圧されると剥離、破損するおそれがある試料１２について、正確なグロー放電発光分光分析ができる。なお、グロー放電発光分光分析装置から取り外した試料容器１１は、単独でも本発明の一実施形態をなす。
【符号の説明】
【００３０】
３  陽極ブロック
３ａ  導入手段（アルゴンガス供給孔）
３ｂ，３ｃ  減圧手段（真空排気孔）
３ｄ  陽極管
７Ａ  シール部材（Ｏリング）
１１  試料容器
１２  試料
１９  容器本体
１９ａ  貫通孔
１９ｂ  底部
１９ｃ  側部
１９ｄ  取付部
２０  シャッター
２１  試料保持部
２１ａ  凹入部
２１ｂ  当接部
２２  支持ブロック
２５  容器側減圧手段、容器側導入手段
２９  給電手段（電源部）
Ｓ  容器側空間
Ｖ  内方空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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