(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数６のパーフルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートであるモノマー、および
（ｂ）ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有するモノマーであり、炭素数が１２以上２０未満である直鎖状または環状炭化水素基を有するモノマー
からの重合単位を含んでなる含フッ素共重合体、ならびに
水性媒体
を含む水性分散液である撥水撥油剤。
【請求項２】
含フッ素共重合体における、モノマー（ａ）の重合単位／モノマー（ｂ）の重合単位のモル比が０．０１／１〜１０／１である請求項１に記載の撥水撥油剤。
【請求項３】
モノマー（ａ）が、式：
Rf-Y-OCOC(Cl)=CH2
［式中、Rfは炭素数６のパーフルオロアルキル基、
Yは、直接結合または２価の有機基である。］
で表わされる化合物である請求項１または請求項２に記載の撥水撥油剤。
【請求項４】
Yは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）である請求項３に記載の撥水撥油剤。
【請求項５】
モノマー（ｂ）が、炭素数が１２以上２０未満の飽和炭化水素基または環状炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項６】
モノマー（ｂ）がラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である請求項５に記載の撥水撥油剤。
【請求項７】
上記含フッ素共重合体が、さらに、共重合性モノマー（ｃ）として、分子内に反応基を含むモノマーの重合単位を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項８】
上記分子内に反応基を含むモノマー（ｃ）の反応基が水酸基である請求項７に記載の撥水撥油剤。
【請求項９】
上記分子内に反応基を含むモノマー（ｃ）が、
２価以上の飽和脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
である請求項８に記載の撥水撥油剤。
【請求項１０】
上記含フッ素共重合体が、さらに炭素数２０以上の直鎖または環状炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートであるモノマーの重合単位を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項１１】
ブロック化ポリイソシアネートを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項１２】
繊維製品の処理用である請求項１〜１１のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項１３】
（ａ）炭素数６のパーフルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートであるモノマー、および
（ｂ）ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有するモノマーであり、炭素数が１２以上２０未満である直鎖状または環状炭化水素基を有するモノマー
からの重合単位を含んでなる含フッ素共重合体、ならびに
水性媒体
を含む水性分散液である撥水撥油剤で繊維製品を処理する方法。
【請求項１４】
請求項２〜１２のいずれかに記載の撥水撥油剤で繊維製品を処理する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の撥水撥油剤で処理された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品に撥水撥油性、加工安定性、さらに風合いが柔らかい撥水撥油剤に関し、より詳しくは炭素数６のパーフルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートを構成モノマーとする含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物等の撥水撥油剤として有用であることが知られており、特に該重合体を界面活性剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
また、上記の含フッ素重合性化合物に塩化ビニルや塩化ビニリデンといった含塩素重合性化合物を共重合させる事により、優れた耐久性を付与できる事も一般に知られている。さらに、この共重合体から発生する塩酸を捕捉する化合物を含んでなる撥水撥油剤も提案されている。
これら実用的に使用されている含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの側鎖にあるフルオロアルキル基の炭素数は通常8以上であり、通常「テロマー」とよばれている。
「テロマー」が分解または代謝により炭素数８の含フッ素カルボン酸であるPFOA（パーフルオロオクタン酸）を生成する可能性が懸念され、また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している（EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003）（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）。【０００３】
近年、そのPFOAに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表している。【０００４】
このような状況で、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートをモノマー成分とする撥水撥油剤が開発されてきたが、炭素数8以上の（メタ）アクリレートをモノマー成分とする撥水撥油剤と比較して、撥水撥油性の低下のみならず、機械的安定性が不十分であり、水性分散液の分散性が悪化しエマルジョン粒子の凝集、沈降が起こることがあった。このために処理物の性能が低下し、マングルへポリマーが付着（ガムアップ）し加工布に処理ムラが発生したりするが、現在まで、撥水撥油処理におけるこの問題（ガムアップ）を解決できていなかった。また、洗濯耐久性の低下も解決できていなかった。【０００５】
従来から、表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す）を含有する重合性モノマーの重合単位を含む重合体またはこれと他のモノマーとの共重合体、または、Ｒｆ基を有する低分子化合物を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であるとされてきた。このＲｆ基含有モノマーは、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。たとえば、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上させるために、Ｒｆ基含有モノマーとともに高硬度を与えるモノマーもしくは架橋反応基を有するモノマーを用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマーとブレンドすること、ブロック化イソシアネートとブレンドすること等の改良が行われてきた。一方、Ｒｆ基含有モノマーの重合単位を含む共重合体については、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにＲｆ基の融点を下げる検討などが行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）含有モノマーをアルキル基含有モノマーと共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲のＲＦ基を含むシリコーンを使用する方法、メルカプト含有シリコーンを使用する方法が公知である。【０００６】
たとえば、特許３６２４６１５号公報（Ｒｆ基（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート及びその他の２種のモノマーを必須成分とする４元共重合体）、
特許３４３３０２４号号公報（フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のＲｆ基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物）、
特開平８−１０９５８０号公報（アミノ基含有シリコーンとＲｆ基含有エステル化合物の反応物）、
WO２００９−１２２９１９（Ｒｆ基（メタ）アクリレートモノマー、炭化水素（メタ）アクリレートモノマー及びメルカプト基含有シリコーンを構成成分とする共重合体）、
WO２００９−１１３５８９（ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ハロゲン化オレフィン、および炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する単量体を含んでなる含フッ素共重合体）等が公知例として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３６２４６１５号公報
【特許文献２】特許３４３３０２４号号公報
【特許文献３】特開平８−１０９５８０号公報
【特許文献４】WO２００９−１２２９１９
【特許文献５】WO２００９−１１３５８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｒｆ基含有モノマーを用いると、ポリマー全体がそれに由来する高い結晶性を有するため、そのようなポリマーで被覆、加工された物品は、非常に硬くなる。たとえば、本来柔軟であるべき繊維製品等の場合には、その柔軟な風合いが損なわれ、また、コーティング膜が硬くかつ脆いために、物品を取り扱うときのハンドマーク、チョークマーク等の傷が最終製品である原反に発生しやすかった。特に、炭素数６のＲｆ基含有の（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合には撥水撥油性そのものの機能が低下し、さらにコーティング膜に、表面の接着性の不足、物品の品位を低下させるひび、割れ等が起こりやすく、耐久性が低下する問題があった。この種の撥水撥油剤をより広範な素材に適用するために、上記問題点の改善が望まれていた。【０００９】
本発明の目的は、炭素数６のパーフルオロアルキル基およびα−ハロゲン化アクリル酸基を有する重合性化合物、含塩素重合性化合物、および場合により存在するそれらと共重合可能な他の重合性化合物との共重合体、ならびに加工安定性及び洗濯耐久性を有し、優れた撥水撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、全く新規な撥水撥油性の発現機構に関して検討した。
炭素数６のＲｆ基を含有するα-クロロアクリレートモノマーを、さらにホモポリマーでは撥水撥油性が発現しない炭化水素系モノマーと組合せることにより、すなわち、表面配向を強化させる相乗効果により、撥水撥油性が発現することを見出した。この撥水撥油剤は、従来の問題点であった撥水性の低下、風合いの硬化、皮膜の脆化等、品位の低下、加工時の不安定性（ガムアップ）、洗濯耐久の低下を伴わずに物品に撥水撥油性を付与できる。【００１１】
本発明は、下記モノマー（ａ）の重合単位および下記モノマー（ｂ）の重合単位を含んでなる含フッ素共重合体を提供する。
モノマー（ａ）：炭素数６のパーフルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレート。
モノマー（ｂ）：ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有するモノマーであり、炭素数が１２以上２０未満である直鎖状または環状炭化水素基を有するモノマー。
本発明は、上記含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤をも提供する。【００１２】
本発明においては、モノマー（ａ）の重合単位を含むことが重要である。また、本発明においては、モノマー（ａ）と共重合性を有し、かつ、Ｒｆ基以外の有機基を有するモノマー（ｂ）の重合単位を含むことも重要であり、実質的にＲｆモノマー（すなわち、モノマー（ａ））とモノマー（ｂ）の共重合体を必須とするものである。また、任意でブロック化ポリイソシアネートを含めることも可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による、ホモポリマーのＲｆ基を含有する重合性α-クロロアクリレートモノマー（ａ）の重合単位、およびＲｆ基以外の有機基を含むモノマー（ｂ）の重合単位、を実質的に含む共重合体を有効成分とする撥水撥油剤（即ち、撥水撥油剤組成物）は、Ｒｆ基に特有の微結晶を有しないにもかかわらず、物品に撥水撥油性を付与できる。また、該組成物は柔軟な皮膜を形成するため、風合い等の品位を損なわずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、従来の炭素数６のパーフルオロ（メタ）アクリレート品に比べて、優れた撥水性を発現できる。また従来のものに比べて、初期の性能を維持することができる。さらには、柔軟かつ接着性を阻害しにくい皮膜が形成できるため、該皮膜の表面にさらに機能性膜をコーティングすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるモノマー（ａ）は、炭素数６のパーフルオロアルキル基およびα-クロロアクリレート基を有するモノマーである。モノマー（ａ）は、式：
Rf-Y-OCOC(Cl)=CH2
［式中、Rfは炭素数６のパーフルオロアルキル基、
Yは、直接結合または２価の有機基である。］
で表わされる化合物であることが好ましい。
Yは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または-CH2CH(OZ1)CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。
【００１５】
モノマー（ａ）の具体例は次のとおりである。
CF3(CF2)5(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5(CH2)4OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5SO2(CH2)3OCOC(Cl)=CH2
【００１６】
0005626337.tif 000002
モノマー（ａ）は、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１７】
本発明におけるモノマー（ｂ）は、ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有するモノマーであり、炭素数が１２以上２０未満（すなわち、炭素数１２〜１９）である直鎖状または環状の（一般に飽和の脂肪族）炭化水素基を有するモノマーである。
モノマー（ｂ）は、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類であることが好ましい。（メタ）アクリレートのC12-19アルキルエステルであることが特に好ましい。モノマー（ｂ）の特に好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートである。
モノマー（ｂ）は、通常はＲｆ基とはみなされない孤立した少数(例えば、１〜１０個、特に１〜５個)のフッ素原子を含んでいてもよいし、あるいはフッ素原子を含まないモノマーであってもよい。
【００１８】
共重合体における、モノマー（ａ）の重合単位／モノマー（ｂ）の重合単位のモル比は０．０１／１〜１０／１、例えば０．１／１〜９／１、特に０．２／１〜５／１が好ましく、とりわけ０．２／１〜１．５／１が好ましい。
【００１９】
この範囲内の組成では、撥水撥油性または皮膜の柔軟性が優れるため好ましい。また、共重合体は、基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等、撥水撥油性以外の物性を改良する目的で、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）以外のモノマー（すなわち、モノマー（ｃ））を含んでいてもよい。
【００２０】
モノマー（ｃ）としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、炭素数８〜１１のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
特に、塩化ビニル、または分子内に水酸基等の反応基を含むモノマーが、共重合体を含む組成物の基材への密着性を改良する点から好ましい。
【００２２】
モノマー（ｃ）は、炭素-炭素二重結合に加えて、１つ以上の水酸基を有する化合物であることが好ましい。モノマー（ｃ）は、２価以上、２価〜５価の鎖状または環状の飽和脂肪族（特に、アルキル）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであることが特に好ましい。２価以上の鎖状または環状の飽和脂肪族アルコールの具体例は、アルキレングリコール（アルキレンの炭素数は、２〜６、好ましくは２または３、特に２であるか２と３の組合せ）、グリセリン、ペンタエリスリトールなどである。アルコールは、アルキレングリコールを重合して得たポリアルキレングリコールであってよい。また、アルコールは、グリセリンまたはペンタエリスリトールを開始剤として、アルキレンオキシド（炭素数２〜６、好ましくは２または３、特に２であるか２と３の組合せ）を付加して得たもの（例えば、ポリオキシアルキレングリセリンまたはポリオキシアルキレンペンタエリスリトール）であってよい。ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリセリンおよびポリオキシアルキレンペンタエリスリトールの分子量は、２００〜２００００であってよい。
【００２３】
モノマー（ｃ）の好ましい具体例は、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートである。
【００２４】
また、平均式：(Ｒ２ＳｉＯ)ａ（ＲＲＮＳｉＯ）ｂ（ＲＲＳＳｉＯ）ｃ
[式中、ａは０〜４０００であり、ｂは１〜１０００であり、ｃは１〜１０００であり、Ｒは、独立して、一価の有機基（炭素数１〜３０の炭化水素基、特にアルキル基）であり、ＲＮは一価のアミノ官能性の有機基であり、ＲＳは一価のメルカプト官能性の有機基である。]
で示されるメルカプト官能性オルガノポリシロキサンを含フッ素重合体に含めてもよい。
メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの存在下で、含フッ素モノマーの重合を行うことによって、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンを重合体に組み込むことができる。メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの量は、重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、例えば、１〜３０重量部であってよい。
【００２５】
ＲＮ（一価のアミノ官能性の有機基）の例は、
-R1NHR2 , -R1NR22 , または -R1NHR1NHR2
［式中、それぞれのR1は独立的に炭素数２以上（例えば２〜２０）の２価の炭化水素基（特にアルキレン基）、R2は水素原子または炭素数１以上（例えば１〜１０）のアルキル基である。］
である。
ＲＳ（一価のメルカプト官能性の有機基）の例は、
-R1SH , -R1SR2 , または -R1SR1SH
［式中、それぞれのR1は独立的に炭素数２以上（例えば２〜２０）の２価の炭化水素基（特にアルキレン基）、R2は水素原子または炭素数１以上（例えば１〜１０）のアルキル基である。］
である。
【００２６】
モノマー（ｃ）としては、炭素数が２０以上、例えば２０〜３０である直鎖状または環状の（飽和または不飽和の）炭化水素基を有するモノマーも使用できる。飽和炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート（例えば、ベヘニルアクリレート）がとりわけ好ましい。また、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートも好ましい。飽和炭化水素基を含有するビニルエステルも好ましい。
【００２７】
モノマー（ｃ）の量は、含フッ素共重合体に対して、５０重量％以下、例えば０．１〜３０重量％であってよい。
【００２８】
モノマー（ｃ）について、特に好ましいモノマー、すなわち、塩化ビニル、または分子内に水酸基等の反応基を含むモノマー、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンを含んでなるモノマー、および炭素数が２０〜３０である直鎖状または環状の炭化水素基を有するモノマーの量は、含フッ素共重合体に対して、３０重量％以下、例えば０．０２〜２０重量％であってよい。これら特に好ましいモノマー以外のモノマー（ｃ）の量は、含フッ素共重合体に対して、３０重量％以下、例えば０．０２〜２０重量％であってよい。
【００２９】
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
【００３０】
本発明の撥水撥油剤組成物において、有効成分となる共重合体の調製方法は特に限定されない。たとえば、有機溶媒を用いた溶液重合法、水を分散媒としノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤含む分散重合法、乳化重合法等通常の重合手法を採用できる。得られた共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま使用してもよく、または、希釈して使用してもよい。
【００３１】
また、共重合体を分離した後、溶媒、分散媒、乳化媒に溶解、分散、乳化してもよい。撥水撥油剤組成物の形態は、取り扱いの簡便性を考慮すると、界面活性剤および／または有機溶剤を少量含む水性分散系が好ましい。界面活性剤は、共重合体１００重量部に対して、０.５〜１０重量部の量で用いてよい。
【００３２】
得られた共重合体は、必要により水や有機溶剤等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、撥水撥油剤組成物とすることが可能である。共重合体は、撥水撥油剤組成物の有効成分として機能する。撥水撥油剤組成物は、含フッ素共重合体および媒体（特に、液状媒体）（例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。撥水撥油剤組成物において、含フッ素共重合体の濃度は、撥水撥油剤組成物において、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、含フッ素共重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。
【００３３】
また撥水撥油剤組成物には必要により、有機酸や架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等を含んでもよい。
【００３４】
架橋剤としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。ブロックポリイソシアネート組成物はブレンドするなどして洗濯耐久性を向上させることが可能であり、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持することができる。また、紙へ処理した場合は、低温、短時間の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、作業用衣料またはユニフォーム等への撥水撥油処理に用い得る。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤としての用途にも用い得る。
【００３６】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、特に限定はなく、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等からなる繊維製品、金属、ガラス、樹脂、紙、皮革等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
本発明を実施例（実施例１〜１０）、比較例（比較例１〜５）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下において、％は、特記しないかぎり、重量％である。【００３８】
合成例１
シロキサンＡの合成：
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、シラノール末端のポリジメチルシロキサン（７４３ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（３９ｇ）、水酸化バリウム（０．６２ｇ）およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、その後、揮発物の除去を７５℃および２００ｍｂａｒの減圧下で４時間行った。
アミノメルカプトシロキサンの物理的性質および構造的性質を下記に記載する：【００３９】
0005626337.tif 000003
【００４０】
［実施例１］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す) 9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３) 3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０) 2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.3ｇ（以下、V-50と記す）及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４１】
［実施例２］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇ、合成例１で合成したシロキサンＡ（アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン) 17.9g、さらにジアルキルジメチルアンモニウムクロリド 1.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４２】
［実施例３］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、イソボルニルメタクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４３】
［実施例４］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、ベヘニルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４４】
［実施例５］
1L反応フラスコにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート44.1ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４５】
［比較例１］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４６】
［比較例２］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇ、合成例１で合成したシロキサンＡ（アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン) 17.9gさらにジアルキルジメチルアンモニウムクロリド 1.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４７】
［比較例３］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、イソボルニルメタクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４８】
［比較例４］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、ベヘニルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００４９】
［比較例５］
1L反応フラスコにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート44.1ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０)9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３)3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００５０】
［比較例６］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=1.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す) 9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３) 3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０) 2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００５１】
［比較例７］
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=3.0) 153.4ｇ、ステアリルアクリレート35.2ｇ、グリセリンモノメタクリレート4.8ｇ、純水460ｇ、トリプロピレングリコール78.2ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す) 9.8g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ＥＯ：３) 3.9g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０) 2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル58.8gを圧入充填した。さらにラウリルメルカプタン2.4g、V-50 3.3ｇ及び水20gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００５２】
［試験布の作製］
実施例及び比較例で得られた水性分散液を用いて、下記の方法にて試験布を作製し、撥水性、撥油性、ガムアップ率、風合いを評価した。結果を表３に示す。
水性分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間乾燥して試験布を作製した。この処理布の撥水撥油性、ガムアップ率、風合いを評価した。【００５３】
［撥水性の評価］
シャワー撥水性は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）で表す。結果を表３にまとめた。【００５４】
【表１】
0005626337.tif 000004
【００５５】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行い、表２に示す撥油性ナンバーで表す。結果を表３にまとめた。【００５６】
【表２】
0005626337.tif 000005
【００５７】
［ガムアップ率の評価］
重合体分散液を固形分濃度が５重量％になるように硬水B（硬度216：塩化カルシウム1.9425g, 塩化マグネシウム0.3975g, 硫酸ナトリウム4.63g／水10L）での希釈液を１０００ｇ調製して、４０℃に温調できるパッドに入れる。
マングルに幅２０ｃｍおよび長さ８０ｃｍのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧０．４ＭＰａで１時間の連続処理を行う。
ガムアップ率を以下の式により求める。【００５８】
（マングルへのガムアップ量）＝（ポリエステル布の処理前重量＋処理前の希釈液固形分重量）−（ポリエステル布の処理後重量＋処理後の希釈液固形分重量）
（ガムアップ率）＝100×(マングルへのガムアップ量)／(処理前の希釈液固形分重量)
ガムアップ率が4%未満の時には、ガムアップが抑制されている。
結果を表３にまとめた。【００５９】
［風合いの評価］
触感により、◎：非常に柔らかい、○：柔らかい、△：原反と同等または少し硬い、×：原反より硬い、の４段階の評価基準で示す。結果を表３にまとめた。【００６０】
【表３】
0005626337.tif 000006
【００６１】
実施例２のモノマーにジアセトンアクリルアミドをさらに少量用いること、溶剤であるトリプロピレングリコールの代わりに、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール(以下ソルフィットと記す)を用いること、さらにブロックイソシアネート(バクセンデン社製) BI 7982を加える以外は同様の方法（実施例６）で分散液を製造した。【００６２】
［実施例６］
500mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0) 58.8ｇ、ステアリルアクリレート13.5ｇ、ジアセトンアクリルアミド0.9g、グリセリンモノメタクリレート0.9g、純水232ｇ、ソルフィット20g、ノニオン乳化剤EAD-8（日油）3g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルLA-21(ＥＯ：２１)4g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：５０)1ｇ、合成例１で合成したシロキサンＡ（アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン) 9g、ブロックイソシアネート(バクセンデン社製) BI 7982 を11g入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、ゴーリンで乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル16.9gを圧入充填した。さらにV-50 0.3ｇ及び水2gの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。【００６３】
以上の実施例１〜６、比較例１〜７に対して以下の処方を行った。
［処方］
処理槽に撥剤15g、水282g及びBN69(MDI系ブロックイソシアネート；第一工業製薬製)3gを混合して繊維処理を行い、以下の洗濯耐久性、ブンデスマン撥水性を評価した。【００６４】
［撥水性の評価方法］
シャワー撥水性は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）で表す。【００６５】
［ブンデスマン撥水性の評価］
評価方法ＪＩＳ Ｌ−１０９２雨試験（シャワー法）に準拠し、ブンデスマン雨試験装置を使用し、撥水性を測定する。
試験布の降雨試験の評価は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）に従い、降雨量を８０ｃｃ／分、降雨水温を２７℃、降雨時間5分及び１０分とする条件で降雨させ、表１の５段階の等級で表す。
［洗濯処理方法］
JIS−Ｌ−0217−103に準じて測定する。すなわち、被処理試験布を洗剤（商品名：アタック、花王株式会社）０.８３g／Lを含む水中で、温度４０℃、浴比１：４０（布：処理液(ｇ：ｇ)）により家庭用洗濯機を用いて２５分間洗濯し、次いで１２分間すすいだ後３分間脱水して、風乾する。これを５サイクルとして２回および６回繰り返すことで、10回、30回洗濯したものとして撥水性を測定して洗濯耐久性の値とした。それぞれをHL10、HL30と表記する。また、上記操作の後、風乾の代わりにタンブラー乾燥を行うことをHL10+タンブラー、HL30+タンブラーと表記する。【００６６】
評価結果を表４〜表５に示す。【００６７】
【表４】
0005626337.tif 000007
【００６８】
【表５】
0005626337.tif 000008