(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機物に有機物を共有結合又は配位結合した結合複合体の層間に第二の有機物を挿入し、
前記層状無機物に結合する有機物を所定波長での発光を生じる色素とし、前記第二の有機物が、前記発光波長域内に吸収域を有する色素であり、
前記層状無機物が層状ケイ酸塩、層状燐酸ジルコニウム、層状チタン酸塩、層状ニオブ酸塩又は層状シロキサンの群から選択されるいずれかであり、
前記有機物及び前記第二有機物がいずれも有機色素であることを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の有機無機複合体において、前記層状ケイ酸塩は、式１に示される化学組成を有することを特徴とする有機無機複合体。
（式１）
Ｌｉｍ（Ｍｇ３−ｍＬｉｍ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２……（１）
（０．２＜ｍ＜０．３）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機無機複合体において、前記層状無機物に結合する有機物が、クマリン、キノリン、ローダミンＢ、メチルビオロゲンの群から選択されるいずれかの有機色素であることを特徴とする有機無機複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状ケイ酸塩と有機物とからなる有機無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の有機無機複合体は、異なる有機分子をナノ空間に共存させる手段として従前より行われた構造を有するものである。
このような構造を用いずに、複数の有機物（色素等）を層間に挿入しようとするとき、先ず１つ目の有機物を層間に挿入し、得られた複合体をホスト複合体とし２つ目の色素を層間に挿入しようとすると、多くの場合、以下の３つのいずれかの結果に至り、異種有機物（色素等）の共存は難しい。
・１つ目の色素が２つ目の色素と交換して系外に放出されるデインターカレーションが起こる。
・１つ目の色素の再配列が起こり、各々の色素が別の層に取り込まれた層別と呼ばれる状態になる。
・２つ目の色素が取り込まれない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２３８２７（特願２００６−０４４５７５）
【特許文献２】特開２００２−２７５３８５
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  ８８，  ５５１９  （１９８４）  Ｇｏｓｈ，  Ｐ．  ａｎｄ  Ｂａｒｄ，  Ａ．  Ｊ．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ｉｎ  ｐｒｅｓｓ  Ｆｕｊｉｉ，  Ｋ．  Ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  ２９９７  （２００５）  Ｋａｋｅｇａｗａ，  Ｎ．  ａｎｄ  Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，  Ａ．
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０，  ４７１５  （２００４）  Ｓａｓａｉ  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ      等
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３３（９），８１９  （１９７８）
【非特許文献６】Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ／ｃｏｕｍａｒｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  Ｋ．  Ｆｕｊｉｉ，  Ｓ．  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｌａｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．，  ｐｐ．４４３−４５０（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような実情に鑑み、異種の有機物を互いに緩衝することなく保持させた有機無機複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１の有機無機複合体は、層状無機物に有機物を共有結合又は配位結合した結合複合体の層間に第二の有機物を挿入し、前記層状無機物に結合する有機物を所定波長での発光を生じる色素とし、前記第二の有機物が、前記発光波長域内に吸収域を有する色素であり、前記層状無機物が層状ケイ酸塩、層状燐酸ジルコニウム、層状チタン酸塩、層状ニオブ酸塩又は層状シロキサンの群から選択されるいずれかであり、前記有機物及び前記第二有機物がいずれも有機色素であることを特徴とする。
【０００９】
発明２は、発明１の有機無機複合体において、前記層状ケイ酸塩は、式１に示される化学組成を有することを特徴とする。
（式１）
Ｌｉｍ（Ｍｇ３−ｍＬｉｍ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２……（１）
（０．２＜ｍ＜０．３）
発明３は、発明１又は２に記載の有機無機複合体において、前記層状無機物に結合する有機物が、クマリン、キノリン、ローダミンＢ、メチルビオロゲンの群から選択されるいずれかの有機色素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
二種の有機物は、一方が層状無機物に共有結合又は配位結合にて強固に保持され、他方が層間にインターカレントされて保持され、それぞれが別々の保持構造で保持されているので、両者が緩衝することなく安定して保持することができるようになった。
また、層状ケイ酸塩を用いることで、粉体、成形体、膜等にする事ができ、実用上の諸要求に対応した形状としても上記のような効果を発揮させることができ、大変便利である。
また、蛍光発色団であるクマリン等の色素を有機物とし、その発光波長の域内に吸収波長を有する色素を第二の有機物とした場合に、有機物間のエネルギー移動が起こるので、エネルギー変換素子等への応用も期待できる。
特にクマリンは、その発光波長が３５０−６００ｎｍと広い波長範囲に及ぶので、クマリンと第二の有機物であるＤＯＣの間の異種色素間距離を制御する事も可能であり、またエネルギー移動効率は異種色素間距離に依存するため、エネルギー移動効率の制御も可能である。
当該共存系の構築は、クマリンと無機材料が共有結合又は配位結合したホスト複合体へゲスト色素を挿入するだけという、発明者独自の発案により非常に容易に達成でき、広く応用できると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機無機複合体は、層状無機物に有機物を共有結合又は配位結合した結合複合体の層間に第二の有機物を挿入したことを特徴とするものである。
前記層状無機物としては、以下の実施例に示す下記式（１）に示す層状ケイ酸塩が有利なものであるが、本発明はこれに限らず、次表に示す層状燐酸ジルコニウム、層状チタン酸塩、層状ニオブ酸塩、層状シロキサンのような層状無機物が使用可能である。
（式１）
Ｌｉｍ（Ｍｇ３−ｍＬｉｍ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２……（１）
（０．２＜ｍ＜０．３）
【００１２】
また、結合複合体を構成するために前記層状無機物に共有結合される有機物としては、その機能からクマリンが有用であるが、これに限らず、以下の表１に示すような有機物が使用可能である。
【表１】
0005540302.tif 000002
【００１３】
さらに、前記結合複合体の層間に挿入される第二の有機物としては、以下のようなものが有効である
クマリンを共有結合している場合は、波長３５０−４５０ｎｍに吸収域を有する以下のような色素。３，３’−ジエチルオキシカルボシアニン（ＤＯＣ）等の本技術に使える化合物の例を以下に述べます。
・シアニン色素のうち、３５０−４５０ｎｍに吸収が有るもの（３，３’−ジエチルオキシカルボシアニン、ジメチル−エチルシアカルボシアニン等）
・クマリン誘導体のうち、３５０−４５０ｎｍに吸収が有るもの（ベンゾチアゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、メチル−トリフルオロメチルピペリジノ−クマリン、テトラハイドロ−８−トリフルオロメチルキノリジノ−［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリン等）
・その他の色素で、３５０−４５０ｎｍに吸収が有るもの（フルオレセイン、ジメチルアミノスチリル−ベンゾチアゾリルエチル、ジメチルアミノスチリル−ピリジルメチル）
・その他の化合物で、３５０−４５０ｎｍに吸収が有るもの（ルテニウムビピリン錯体等）
層状ケイ酸塩の層間に構築されたクマリン／シアニン共存系。クマリンは層状ケイ酸塩に共有結合しており、組成式は次の式２で与えられる。
（式２）
（Ｃ２１Ｈ２１Ｎ２Ｏ４）ｊ（Ｃ１４Ｈ１４ＮＯ４）ｋＬｉｍ（Ｍｇ３−ｍＬｉｍ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２…（２）
（０．０１  ＜  ｊ  ＜  １０，  ０．００１＜ｋ＜０．０１，０．２＜ｍ＜０．３）
形状は、粉体、バルク、膜状等目的に応じて、成形される。この飽和吸収剤は、およそ３００−５００ｎｍで発される蛍光等の光を吸収する。
特許文献１に示す飽和吸収剤と同様の効果が文献より広い波長域（３００−５００ｎｍ）で発揮できると期待できる。
【００１４】
その他の有機物を共有結合している場合は、下表２のような有機物を層間に挿入するのが望ましい。
【表２】
0005540302.tif 000003
【実施例１】
【００１５】
・合成；図１及び表３参照。
共有結合型の層状ケイ酸塩／クマリン複合体（ホスト複合体）は、７−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−（４−メチルクマリン）ウレタン、シリカゾル、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＬｉＦを、以下の反応条件で、反応させて合成した。
その反応方法は、特許文献２又は非特許文献６に記載の方法により行った。
反応条件１；１５０℃以下の温度で１〜３日間保持
反応条件２；１〜５日間還流
層状ケイ酸塩／クマリン複合体（以下、ホスト複合体）４ｇを２００ｍｌのＨ２Ｏに分散。
別に用意したＤＯＣの２ｕＭ水溶液２００ｍｌを上記ホスト複合体の分散液に加えた後、１週間撹拌し、ＤＯＣをホスト複合体の層間へ挿入し、図２に示す試料No.１のクマリン／ＤＯＣ共存系を創製した。
・構造の確認；吸収スペクトル、Ｘ線回折等。
・蛍光発光波長域；図３の様に、共存系は広い波長域で発光を示す。
【実施例２】
【００１６】
・合成；実施例１と同様に、ホスト複合体４ｇを２００ｍｌのＨ２Ｏに分散。別に用意したＤＯＣの２０ｕＭ水溶液２００ｍｌをホスト複合体の分散液に加えた後、１週間撹拌し、ＤＯＣをホスト複合体の層間へ挿入し、試料No.２のクマリン／ＤＯＣ共存系を創製した。
比較試料；ホスト複合体の代わりに、合成スメクタイトＳＷＮ（コープケミカル（株）製）を用いて、ＤＯＣのみが二次元場に固定された系を準備。
・蛍光発光波長域；試料No.１と同様、広い波長域で発光を示す。
・エネルギー移動；３２０ｎｍで励起しても、５２０ｎｍ付近に発光（図４）。
比較試料；３２０ｎｍで励起すると図４の点線の様に発光はみられない。
ＤＯＣは５２０ｎｍで発光するが、３２０ｎｍの光は吸収しないため、３２０ｎｍで励起しても通常発光しない。３２０ｎｍの光は先ずクマリンに吸収され、その後、励起されたクマリンからＤＯＣへのエネルギー移動反応が起こるため、クマリン／ＤＯＣ共存系では３２０ｎｍで励起してもＤＯＣの発光が起こると考えられる。
【実施例３】
【００１７】
・合成；実施例１と同様に、ホスト複合体４ｇを２００ｍｌのＨ２Ｏに分散。別に用意したＤＯＣの２００ｕＭ水溶液２００ｍｌをホスト複合体の分散液に加えた後、１週間撹拌し、ＤＯＣをホスト複合体の層間へ挿入し、試料No.３のクマリン／ＤＯＣ共存系を創製した。
・蛍光発光波長域；クマリン／ＤＯＣ共存系−１と同様、広い波長域で発光を示す。
・エネルギー移動；クマリン／ＤＯＣ共存系−２と同様、３２０ｎｍで励起しても、５２０ｎｍ付近に発光がみられる。
・エネルギー移動効率；図５に試料No.１〜３を３２０ｎｍで励起した時の蛍光発光スペクトルを示す。試料No.１から３へＤＯＣ量が増大する程エネルギー移動効率が高くなる。同じ順で、クマリンとＤＯＣの異種色素間距離が短くなっている。この範囲（２〜１００ｎｍ）では異種色素間距離は、ＤＯＣ量（１ｇ当り１ｅ−５〜１ｅ−１ｍｍｏｌ）に良く依存し、さらに、異種色素間距離とエネルギー移動効率の関係は理論式にのっているため、ＤＯＣ量を調節するだけでエネルギー移動効率を制御できる。
【実施例４】
【００１８】
・合成；実施例１と同様に、ホスト複合体０．４ｇを２０ｍｌのＨ２Ｏに分散。別に用意したＤＯＣの２００ｕＭ水溶液２００ｍｌをホスト複合体の分散液に加えた後、１週間撹拌し、ＤＯＣをホスト複合体の層間へ挿入し、試料No.４を、同様にＤＯＣ２００ｕＭ水溶液２０００ｍｌを用いて試料No.５を、それぞれ創製した。ＤＯＣの比率を上げる事により、異種色素間距離が非常に短い（０．５〜３ｎｍ）系を得た。
消光；色素間距離が非常に短い場合は、励起された色素のエネルギーは濃度消光等により失われ、図６に示す様に蛍光は発されない。
光学系に必要な蛍光吸収剤等に用いる事ができると考えられる。
【表３】
0005540302.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】クマリン／ＤＯＣ共存系の製造手順を示すフフロー。
【図２】層状ケイ酸塩の層間に構築されたクマリン／ＤＯＣ共存系の模式図。
【図３】試料No.１のクマリン／ＤＯＣ共存系の蛍光スペクトルを示すグラフ。（ａ）励起波長３２０ｎｍ、（ｂ）４８８ｎｍ
【図４】試料No.２のクマリン／ＤＯＣ共存系のクマリン→ＤＯＣエネルギー移動を示すグラフ。  実線：クマリン／ＤＯＣ共存系の蛍光スペクトル（励起波長３２０ｎｍ）  点線：ＤＯＣの蛍光スペクトル（励起波長３２０ｎｍ）
【図５】クマリン／ＤＯＣ共存系のエネルギー移動効率の変化を示すグラフ。
【図６】試料No.４、６のクマリン／ＤＯＣ共存系の蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図１】
0005540302.tif 000005
【図２】
0005540302.tif 000006
【図３】
0005540302.tif 000007
【図４】
0005540302.tif 000008
【図５】
0005540302.tif 000009
【図６】
0005540302.tif 000010