(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード上での銅の電気化学的堆積を通じて、廃棄工業用電解質を含む工業用電解質から銅粉末および銅ナノ粉末を得るための工業用方法であって、０．０１ｇｍ−３超の銅イオン濃度の該電解質溶液が、定電位パルス電解を受け、銅参照電極に対し−０．２Ｖ〜−１Ｖの範囲のカソード電位と、金、白金もしくはステンレススチールを含む超マイクロ電極または金、白金もしくはステンレススチールを含む超マイクロ電極の配列のカソードと、金属銅を含むアノードとを使用し、該方法が１８〜６０℃の温度で行われ、そして該電解が０．００５〜６０秒の期間の間続く、工業用方法。
【請求項２】
ａ）銅参照電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
ｂ）銅参照電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルス、そして次に銅参照電極に対し時間ｔｋより少なくとも１０％短い時間ｔａ１で０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ１でのパルスを示し、
ｃ）銅参照電極に対し時間ｔａ０≦ｔｋで０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ０でのパルス、そして次に銅参照電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
ｄ）銅参照電極に対し時間ｔａ０≦ｔｋで０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ０でのパルス、そして次に銅参照電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルス、そして次にｔｋより少なくとも１０％短い時間ｔａ１でアノード電位Ｅａ１でのパルスを示す、
の１種または２種以上のプロセスによって定電位電解を電解質溶液が受けることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該定電位パルス電解が、電流の方向変化ありで起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該定電位パルス電解が、電流の方向変化なしで起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該超マイクロ電極が、可動の超マイクロ電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該超マイクロ電極が、固定の超マイクロ電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該超マイクロ電極が、１×１０−６〜１００００cm２の配列面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該アノード電位Ｅａ０が、銅参照電極に対し０．６Ｖである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
該カソード電位Ｅｋが、銅参照電極に対し、−０．４Ｖ、−０．４５Ｖまたは−０．５Ｖである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該アノード電位中の該パルスの期間(ｔａ０)が、０．１秒である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
該カソード電位Ｅｋが銅参照電極に対し−０．４Ｖであり、そして該カソード電位中の該パルスの期間(ｔｋ)が、０．１秒である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
該超マイクロ電極が、１〜１００／μｍの直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得た銅粉末または銅ナノ粉末。
【請求項１４】
カソード上での銅の電気化学的堆積を通じて廃棄工業用電解質を含む工業用電解質から銅粉末および銅ナノ粉末を得るための工業用装置であって、０．０１gm−３超の銅イオン濃度の電解質溶液と、定電位パルス電解を提供するための手段と、金、白金もしくはステンレススチールを含む超マイクロ電極または金、白金もしくはステンレススチールを含む超マイクロ電極の配列のカソードと、金属銅を含むアノードと、１８℃〜６０℃のプロセス温度を提供するための手段と、０．００５秒〜６０秒の該電解を維持するための手段とを含む、工業用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、電気めっきプロセス、化学工業、鉱業および溶練業の廃棄物である電解質を含む工業用電解質から銅粉末を得るための方法である。銅電気精錬および電気めっきプロセスからの廃水は、非常に広範な範囲で使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粉末は、非常に価値の高い生成物であり、そしてそれらの生産および用途は重要であり、そして開発中の分野である。
【０００３】
銅粉末および銅ナノ粉末は、ポリマー、滑剤、染料、抗菌剤およびマイクロプロセッサーの接続への添加剤として使用される。銅またはその合金のナノ粉末は、マイクロエレクトロニクスおよび放射性廃棄物の精製における吸着剤として、ならびに燃料電池中での触媒において使用できる。
【０００４】
ナノ粉末は、（少なくとも１つの線寸法において）マイクロメートル未満の金属粒子、金属酸化物または有機錯体であることができる。充分に規定された構造および制御された粒子サイズのナノ粉末の生産は、材料工学の異なる分野において、使用される材料によって実現されることへの要求があるので重要である。
【０００５】
銅ナノ粉末を得るために現在の所使用されている方法の一つは、電気化学的還元方法（電着）である。ナノ構造の箔および堆積物の電解製造は、他の特許中に存在する。
【０００６】
例えば、中国特許出願公開第１７１０７３７／２００５号明細書中で、約１５０ｎｍのサイズの銅ナノ結晶でできた銅箔が、直流電解プロセスで：金属カソード、温度２５〜６５℃、電解質の流速０．５〜５．０ｍ／秒、カソード電流密度０．５〜５．０Ａ／ｃｍ２の条件で得られた。電解質は、１〜１５ｍｇ／ｌのチオ尿素、１〜１５ｍｇ／ｌの動物性にかわ、０．１〜５．０ｍｇ／ｌのクロライドイオンなどの添加物からなっていた。
【０００７】
電解方法は、米国特許出願公開第２００６／００２１８７８号明細書中に示されている。高硬度および良好な電気伝導度を有する銅を得るために示された方法は、パルス電解からなる。この方法は、０．５〜０．１のｐＨ；電解質−半伝導体純度を有する硫酸銅；金属カソード、アノード−９９．９９％純度を有する銅、１５℃〜３０℃の温度；１０ミリ秒〜５０ミリ秒のカソードパルス時間；１〜３秒の電流スイッチオフ時間；４０〜１００ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度の条件で行われた。この溶液は、マグネチックスターラーを使用して混合され、そして０．０２ｍｌ／１〜０．２ｍｌ／１の動物性にかわ、および０．２ｍｌ／１〜１ｍｌ／１のＮａＣｌの添加物からなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
銅ナノ粉末を得るための上記の従来技術の電気化学的方法は、基材（溶液、適当な純度の試薬、還元剤および他の試薬）の費用のかかる調製を必要とするようである。これらの方法は非常に複雑でかつ高価であるので、ナノ粉末市場の価格は非常に高い。
【０００９】
低濃度の堆積された元素の工業用電解質からの金属元素の回収の技術的実現可能性および経済的実行可能性を確かにする基礎的条件の一つは、電着したイオンを有する電極に充分な物質移動速度を提供することである。このように、ナノ粉末生産プロセスの速度および効率は増加している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、適当な純度および濃度の電解質を使用すること、および追加の電解質および他の物質を使用することへの必要性の問題を解決する。超マイクロ電極を使用して電流方向の変化ありおよび電流の方向変化なしの定電位パルス電解を電解質溶液が受ける場合、廃水を含む工業用電解質溶液から銅粉末および銅ナノ粉末を得ることができることが予想外に見いだされた。
【００１１】
本発明によるカソード上の金属銅の電着を通じて、工業用電解質および廃水から銅粉末および銅ナノ粉末を得るための方法は、電流電位（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）範囲のプラトーが−０．２Ｖ〜−１Ｖである図１に示された電流電圧曲線のプラトー（ｐｌａｔｅａｕ）近傍またはプラトー上のカソード電位値を使用して、電流の方向変化なしでまたは電流の方向変化ありで、定電位パルス電解を、０．０１ｇｄｍ−３より高銅イオン濃度の電解質溶液が受けること、金、白金またはステンレススチールワイヤーもしくは箔でできた可動または固定の超マイクロ電極または超マイクロ電極の配列がカソードとして使用され、一方、金属銅がアノードとして使用されること、そしてこの方法が１８〜６０℃の温度において行われ、そして電解が０．００５秒〜６０秒続くことにある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、超マイクロ電極における銅イオンの還元のダイアグラムを示し、Ｅは、銅電極に対しボルトで測定された電位であり、ｉは、アンペア／ｃｍ２で測定されたカソードの電流密度である。
【図２】図２は、銅の粉末およびナノ粉末を得るための方法において使用される複数のタイプのパルスを示し、Ｅｋはカソードパルス電位であり、Ｅａはアノードパルス電位であり、ｔｋはカソードのパルス時間であり、ｔａはアノードのパルス時間である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による方法の利点は、電解質溶液が図２のａ）〜ｄ）に示すように定電位電解を受けることにあり、
図２ａ）は、銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
図２ｂ）は、銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルス、そして次に銅電極に対しｔｋより少なくとも１０％少ない時間ｔａ１で０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ１でのパルスを示し、
図２ｃ）は、銅電極に対しｔａ０≦ｔｋ０の時間で０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａでのパルス、そして次に銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
図２ｄ）は、銅電極に対しｔａ０≦ｔｋの時間で０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ０でのパルス、そして次に銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスであり、そしてｔｋより少なくとも１０％短い時間ｔａ１でアノード電位Ｅａ１での次のパルスである。
【００１４】
カソードの銅還元プロセスは、この方法が超マイクロ電極または超マイクロ電極の配列を使用することによって達成される電極へのイオン拡散により制御され、そして電流電圧曲線のプラトー近傍またはプラトー上のカソード電位で定電位電解を行う（図１）。この電解プロセスは、電極に適用された一定電位での時間の関数としての電流測定を行うクロノアンペロメトリーを使用して研究できる。
【００１５】
この方法において使用されるワイヤーの超マイクロ電極の直径は、１〜１００μｍであることができる。超マイクロ電極配列の面積を、１×１０−６ｃｍ２〜１００００ｃｍ２で測定できる。プレート形状の超マイクロ電極配列の面積を、１ｃｍ２〜１００００ｃｍ２で測定できる。
【００１６】
可動電極が使用される場合、電解質中にそれらが留まる時間は、１つの電解サイクルの期間に等しい。固定電極が使用される場合、電解質中にそれらが留まる時間は、１つの電解サイクルに等しい。それぞれのサイクルの後で、電極が溶液から除去され、そして新しい電極が電解質溶液中に浸される。
【００１７】
電解生成物、すなわち、粉末またはナノ粉末は、不活性ガスもしくは液体のいずれかのジェット流を使用して電極表面から除去されることができ、または粉末またはナノ粉末は、例えば、テフロン（商標）でできた鋭角の収集デバイスを使用して、電極表面から機械的に除去されることができる。
【００１８】
該電気化学的方法を使用して、粒子構造および寸法再現性によって特徴付けられる銅粉末および銅ナノ粉末は、廃棄工業用電解質を含む工業用電解質溶液および銅産業および電気めっき工場からの廃水から得られる。９９％＋〜９９．９９９％純度の銅ナノ粉末を、廃棄工業用電解質および廃水から追加の処理なしで、この方法を使用して得ることができる。これは、著しく低下したコスト、工業用スケールでナノ粉末を得ることを可能にする。この方法を使用して、異なる形、構造および寸法の粉末またはナノ粉末が、電極のサイズ、電極が作られている金属、電解が行われる条件、および特に電解の種類（図２項目ａ〜ｄ）、温度および電解質中での銅濃度によって得られる。
【００１９】
この方法を使用して銅ナノ粉末および粉末を得ることが、例中に示されている。
【実施例】
【００２０】
例Ｉ
カソードとして機能する直径が１０μｍの白金ワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを４６ｇｄｍ−３のＣｕ、１７０〜２００ｇｄｍ−３のＨ２ＳＯ４、Ｎｉ、Ａｓ、Ｆｅ（＞１０００ｍｇｄｍ−３）、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ（１ｍｇｄｍ−３〜１０００ｍｇｄｍ−３）およびＡｇ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｈ（＜１ｍｇｄｍ−３）、ならびに動物性にかわおよびチオ尿素（＜１ｍｇｄｍ−３）からなる銅電気精錬で使用される工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−ＢＮＣコネクターの助けにより、Ｅｃｏ  ＣｈｅｍｉｅによるＧＰＥＳソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するＡｕｔｏｌａｂ  ＧＳＴＳＴ３０  ポテンショスタットに接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ０＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４Ｖ、ｔｋ＝０．１秒
【００２１】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が約２５０ｎｍ長および約５０〜７０ｎｍ幅のチューブの形であることが記載された。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、得られた生成物の純度を示す銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００２２】
例ＩＩ
カソードとして機能する直径が１０μｍの白金ワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ０＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４Ｖ、ｔｋ＝０．１２５秒
【００２３】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が約６００ｎｍ長さおよび約６０〜１２０ｎｍ幅のチューブの形であることが記載された。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００２４】
例ＩＩＩ
カソードとして機能する直径が１００μｍの白金ワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ０＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４Ｖ、ｔｋ＝０．１秒
【００２５】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が約２００ｎｍ〜６００ｎｍの粒子直径の大きな結晶の形であることが記載された。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００２６】
例ＩＶ
カソードとして機能する直径が１０μｍの金ワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ０＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４Ｖ、ｔｋ＝０．１２５秒
【００２７】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が約１５０ｎｍの粒子直径大きな結晶の形であることが記載された。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００２８】
例Ｖ
カソードとして機能する直径が４０μｍの金ワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ０＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４Ｖ、ｔｋ＝０．５秒
【００２９】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が約２５０〜３００ｎｍ直径の球形であることが記載された。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００３０】
例ＶＩ
カソードとして機能する直径が４０μｍの金ワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ０＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．５Ｖ、ｔｋ＝０．１秒
【００３１】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が約２５０〜３００ｎｍ直径の球形であることが記載された。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００３２】
例ＶＩＩ
カソードとして機能する直径が２５μｍのステンレススチールワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４Ｖ、ｔｋ＝０．０５秒およびｔ＝０．０７５秒
【００３３】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が球状形であることが記載された。粒子直径は、ｔ＝０．０５秒では約３００ｎｍであり、そしてｔ＝０．０７５秒では約４００ｎｍであった。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００３４】
例ＶＩＩＩ
カソードとして機能する直径が２５μｍのステンレススチールワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４５Ｖ、ｔｋ＝０．０５秒およびｔ＝０．０７５秒
【００３５】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が球状形であることが記載された。粒子直径は、ｔ＝０．０５秒では約２００ｎｍであり、そしてｔ＝０．０７５秒では約５５０ｎｍであった。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００３６】
例ＩＸ
カソードとして機能する直径が２５μｍのステンレススチールワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に配置された４６ｇｄｍ−３のＣｕ含有量を有する例Ｉ中のような工業用電解質中に浸した。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．５Ｖ、ｔｋ＝０．０５秒およびｔ＝０．０７５秒
【００３７】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が球状形であることが記載された。粒子直径は、ｔ＝０．０５秒では約６００〜７００ｎｍであり、そしてｔ＝０．０７５では約７００〜８００ｎｍであった。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００３８】
例Ｘ
カソードとして機能する直径が２５μｍのステンレススチールワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを例Ｉで与えられた組成物の銅電気精錬で使用した工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅａ＝０．６Ｖ、ｔａ０＝０．１秒、Ｅｋ＝−０．４ＶおよびＥｋ＝−０．４５Ｖ、ｔｋ＝０．１秒
【００３９】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が明確な構造の球形であることが記載された。粒子直径は、２００〜１２００ｎｍの範囲であった。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００４０】
例ＸＩ
約１ｃｍ２の面積のステンレススチール板のカソードおよび面積３ｃｍ２および厚さ０．１ｃｍの形態のアノードを、例Ｉで与えられた組成物の工業用電解質中に浸した。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅｋ＝−０．４Ｖ、ｔｋ＝１秒、ｔｋ＝１５秒、ｔｋ＝３０秒、ｔｋ＝６０秒。
【００４１】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が明確な構造の球形であることが記載された。得られた凝集体のサイズは、それぞれ：次の時間６０、３０、１５、１秒で、それぞれ約５〜１０μｍ、２．５〜３μｍ、１〜２μｍ、０．２〜０．５μｍであった。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
【００４２】
例ＸＩＩ
カソードとして機能する直径が２５μｍのステンレススチールワイヤーワーキング超マイクロ電極、および面積が０．３ｃｍ２かつ厚みが０．１ｃｍの銅板の形態の参照電極（アノード）を、２５℃までに自動温度調節した電気化学セル中に置いた。このセルを０．１８９ｇｄｍ−３のＣｕ、１７０〜２００ｇｄｍ−３のＨ２ＳＯ４、Ｎｉ、Ａｓ、Ｆｅ（＞１０００ｍｇｄｍ−３）、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ（１ｍｇｄｍ−３〜１０００ｍｇｄｍ−３）およびＡｇ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｈ（＜１ｍｇｄｍ−３）、ならびに動物性にかわおよびチオ尿素から成る銅電気精錬で使用された使用済みの工業用電解質で満たした。この電極を、測定機器−特別なソフトウェアを有するパーソナルコンピューター（ＰＣ）とオンラインで作動するポテンショスタットと接続した。
プロセスパラメーターは次のようであった：
Ｅｋ＝−０．４０Ｖ、ｔｋ＝０．５秒
【００４３】
電極への銅の電気化学的堆積の後で、堆積した粉末の構造および寸法を、走査電子顕微鏡を使用して研究し、そして得られた堆積物が明確な構造の球形であることが記載された。粒子直径は、３５０ｎｍ〜２．５μｍの範囲であった。エネルギー分散体スペクトル（ＥＤＳ）の分析に基づいて、銅の特徴的なラインのみが存在することが記載された。
（態様）
（態様１）
カソード上の銅の電気化学的堆積を通じて、廃棄工業用電解質を含む工業用電解質から銅粉末および銅ナノ粉末を得るための方法であって、０．０１ｇｍ−３超の銅イオン濃度の該電解質溶液が、電流の方向変化なしか、または電流の方向変化ありで、定電位パルス電解を受け、電流電位範囲のプラトーが−０．２Ｖ〜−１Ｖである図１に示された電流電圧曲線のプラトー近傍また該プラトー上のカソード電位値を使用して、金、白金またはステンレススチールワイヤーもしくは箔でできた可動または固定超マイクロ電極または超マイクロ電極の配列がカソードとして使用され、一方金属銅がアノードとして使用され、そして該方法が１８〜６０℃の温度で行われ、そして該電解が０．００５〜６０秒続くことを特徴とする、方法。
（態様２）
該電解質溶液が、図２のａ）〜ｄ）に示された定電位電解を受けることであって、
図２ａ）が、銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
図２ｂ）が、銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルス、そして次に銅電極に対し時間ｔｋより少なくとも１０％短い時間ｔａ１で０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ１でのパルスを示し、
図２ｃ）が、銅電極に対し時間ｔａ０≦ｔｋで０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ０でのパルス、そして次に銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
図２ｄ）が、銅電極に対し時間ｔａ０≦ｔｋで０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ０でのパルス、そして次に銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルス、そして次にｔｋより少なくとも１０％短い時間ｔａ１でアノード電位Ｅａ１でのパルスを示す、態様１に記載の方法。
（態様）
（態様１）
カソード上の銅の電気化学的堆積を通じて、廃棄工業用電解質を含む工業用電解質から銅粉末および銅ナノ粉末を得るための方法であって、０．０１ｇｍ−３超の銅イオン濃度の該電解質溶液が、定電位パルス電解を受け、銅電極に対し−０．２Ｖ〜−１Ｖの範囲のカソード電位、金、白金またはステンレススチールを含む超マイクロ電極または金、白金またはステンレススチールを含む超マイクロ電極の配列のカソードと、金属銅を含むアノードとを使用し、該方法が１８〜６０℃の温度で行われ、そして該電解が０．００５〜６０秒の期間の間続く、方法。
（態様２）
ａ）銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
ｂ）銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルス、そして次に銅電極に対し時間ｔｋより少なくとも１０％短い時間ｔａ１で０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ１でのパルスを示し、
ｃ）銅電極に対し時間ｔａ０≦ｔｋで０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ０でのパルス、そして次に銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルスを示し、
ｄ）銅電極に対し時間ｔａ０≦ｔｋで０．０Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲のアノード電位Ｅａ０でのパルス、そして次に銅電極に対し０．００５秒〜６０秒の時間ｔｋで−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位Ｅｋでのパルス、そして次にｔｋより少なくとも１０％短い時間ｔａ１でアノード電位Ｅａ１でのパルスを示す、
の１種または２種以上のプロセスによって定電位電解を電解質溶液が受けることを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様３）
該定電位パルス電解が、電流の方向変化ありで起こる、態様１に記載の方法。
（態様４）
該定電位パルス電解が、電流の方向変化なしで起こる、態様１に記載の方法。
（態様５）
該定電位パルス電解が、図１中に示された電流電圧曲線のプラトー近傍またはプラトー上のカソード電位値を使用して起こる、態様１に記載の方法。
（態様６）
該超マイクロ電極が、可動の超マイクロ電極である、態様１に記載の方法。
（態様７）
該超マイクロ電極が、固定の超マイクロ電極である、態様１に記載の方法。
（態様８）
該超マイクロ電極が、１×１０−６〜１００００cm２の配列面積を有する、態様１に記載の方法。
（態様９）
該アノード電位Ｅａ０が、約０．６Ｖである、態様３に記載の方法。
（態様１０）
該カソード電位Ｅｋが、約−０．４Ｖ、約−０．４５Ｖまたは約−０．５Ｖである、態様９に記載の方法。
（態様１１）
該アノード電位中の該パルスの期間(ｔａ０)が、０．１秒である、態様９に記載の方法。
（態様１２）
該カソード電位Ｅｋが約−０．４Ｖであり、そして該カソード電位中の該パルスの期間(ｔｋ)が、約０．１秒である、態様１０に記載の方法。
（態様１３）
該超マイクロ電極が、１〜１００／μｍの直径を有する、態様１に記載の方法。
（態様１４）
態様１〜１３にいずれか一項に記載の方法により得た銅粉末または銅ナノ粉末。
（態様１５）
カソード上の銅の電気化学的堆積を通じて廃棄工業用電解質を含む工業用電解質から銅粉末および銅ナノ粉末を得るための装置であって、０．０１gm−３超の銅イオン濃度の電解質溶液と、定電位パルス電解を提供するための手段と、金、白金またはステンレススチールを含むカソードの超マイクロ電極、または金、白金またはステンレススチールを含む超マイクロ電極の配列と、金属銅を含むアノードと、１８℃〜６０℃のプロセス温度を提供するための手段と、０．００５秒〜６０秒の該電解を維持するための手段とを含む、装置。
【図１】
0005502983.tif 000002
【図２】
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