(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火物を被覆したガラス溶融装置において原料ガラスバッチからガラス繊維を製造する方法であって、以下の工程、
原料ガラスバッチをガラス溶融装置の溶融帯に装填する工程であって、前記原料ガラスバッチが、以下の成分、
６０．５乃至７０．５質量％のＳｉＯ2、
１０質量％以上２０．０質量％未満のＡｌ2Ｏ3、
少なくとも５質量％ＭｇＯ及び少なくとも６．９６質量％ＣａＯであって、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が、２０．０質量％以下であり、
０乃至３質量％のアルカリ金属の酸化物、
を含む工程、
前記ガラスバッチを、得られるガラスの液相線温度を越える形成温度に加熱して、繊維化しうる溶融ガラスを形成する工程、及び
前記溶融ガラスを繊維化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガラスバッチが、
４質量％未満の、ZnO、SO3、フッ素、B2O3、TiO2及びFe2O3からなる群から選択される化合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記バッチから製造されるガラスが、１４５４℃(２６５０°F)未満の繊維化温度、及び４４℃(８０°F)以上の繊維化温度と液相線温度との差（ΔT）を有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記バッチから製造されるガラスが、６７℃(１２０°F)以上のΔTを有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス溶融装置に、アルミナ、シリカ、酸化クロム、アルミナ-シリカ、ジルコン、ジルコニア-アルミナ-シリカ及びそれらの組合せからなる群から選択される耐火物材料が被覆されている請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記バッチから製造されるガラスが、１４５４℃(２６５０°F)未満の形成温度で繊維化される請求項１記載の方法。
【請求項７】
耐火物を被覆したガラス溶融装置においてガラスバッチを溶融することにより形成されるガラス繊維であって、前記形成方法が、以下の工程、
原料ガラスバッチをガラス溶融装置の溶融帯に装填する工程であって、前記ガラスバッチが、以下の成分、
６０．５乃至７０．５質量％のSiO2、
１０質量％以上２０．０質量％未満のAl2O3、
少なくとも５質量％ＭｇＯ及び少なくとも６．９６質量％ＣａＯであって、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が、２０．０質量％以下であり、
０〜１質量％のＴｉＯ2、及び
０乃至３質量％のアルカリ金属の酸化物、
を含む工程、
前記ガラスバッチを、得られるガラスの液相線温度を越える形成温度に加熱して、繊維化しうる溶融ガラスを形成する工程、及び
前記溶融ガラスを繊維化する工程、
を含むことを特徴とするガラス繊維。
【請求項８】
前記ガラスが、１４５４℃(２６５０°F)未満の繊維化温度、及び４４℃(８０°F)以上の繊維化温度と液相線温度との差（ΔT）を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項９】
前記ガラスのΔTが、６７℃(１２０°F)以上である請求項８記載のガラス繊維。
【請求項１０】
前記ガラスのΔTが、８３℃(１５０°F)以上である請求項８記載のガラス繊維。
【請求項１１】
前記繊維が、４．１０×１０-6乃至４．９９×１０-6cm/cm/℃(２．２８×１０-6乃至２．７７×１０-6インチ/インチ/°F)の熱膨張係数(CTE)を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項１２】
前記繊維が、４．１４GPa(６００KPSI)より大きい強度を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項１３】
前記繊維が、４．３４GPa(６３０KPSI)より大きい強度を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項１４】
前記繊維が、４．７９GPa(６９５KPSI)より大きい強度を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項１５】
前記繊維が、８２．７GPa(１２．０MPSI)より大きい弾性率を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項１６】
前記繊維が、８４．１GPa(１２．２MPSI)より大きい弾性率を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項１７】
前記繊維が、８６．９GPa(１２．６MPSI)より大きい弾性率を有する請求項７記載のガラス繊維。
【請求項１８】
屋根、床及び側壁を有し、溶融帯及び下流の精製帯を有する細長い流路を郭成する、耐火物を被覆したガラス溶融装置においてガラスを形成する原料から繊維化しうる溶融ガラスを製造する方法であって、以下の工程、
原料ガラスバッチをガラス溶融装置の溶融帯に装填する工程であって、前記ガラスバッチが、以下の成分、
６０．５乃至７０．５質量％のＳｉＯ2、
１０質量％以上２０．０質量％未満のＡｌ2Ｏ3、
少なくとも５質量％ＭｇＯ及び少なくとも６．９６質量％ＣａＯであって、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が、２０．０質量％以下であり、
０乃至３質量％のアルカリ金属の酸化物、及び
０乃至３質量％のＺｒＯ2、
を含む工程、
１以上のバーナーをガラス溶融装置の屋根の中に提供する工程、及び
前記ガラスバッチを溶融して繊維化しうる溶融ガラスを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記ガラス溶融装置に、アルミナ、酸化クロム、シリカ、アルミナ-シリカ、ジルコン、ジルコニア-アルミナ-シリカ及びそれらの組合せからなる群から選択される耐火物材料が被覆されている請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記繊維化しうる溶融ガラスから製造されるガラスが、１４５４℃(２６５０°F)未満の形成温度で繊維化される請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、高強度の用途に使用するための連続したガラス繊維を製造する方法及びそれにより製造される繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続したガラス繊維ストランドを製造するための最も一般的なガラス組成物は“Eガラス”である。Eガラスの液相線温度は約１１４９℃(２１００°F)以下である。Eガラスの利点の一は、その液相線温度が、約１０３８乃至１３１６℃(１９００乃至２４００°F)であるガラス繊維を製造する作業温度を可能にするということである。プリント基板及び航空宇宙用途に使用されるEガラス繊維糸のASTMの分類は、５２乃至５６質量％のSiO2、１６乃至２５質量％のCaO、１２乃至１６質量％のAl2O3、５乃至１０質量％のB2O3、０乃至５質量％のMgO、０乃至２質量％のNa2O及びK2O、０乃至０．８質量％のTiO2、０．０５乃至０．４質量％のFe2O3及び０乃至１．０質量％のフッ素の組成と定義されている。
ホウ素を含まない繊維は、ADVANTEXという商標名(Owens Corning, Toledo, Ohio, USA) で市販されている。そのすべてが参考として本明細書に導入されている米国特許第5,789,329号に開示されているようなホウ素を含まない繊維は、作業温度においてホウ素を含むEガラスより有意に改良されている。ホウ素を含まないガラス繊維は、一般用途に使用するためのEガラス繊維のASTM定義に該当する。
Sガラスは、主としてマグネシウム、アルミニウム、及び珪素の酸化物からなり、Eガラス繊維より機械的強度の高いガラス繊維を製造する化学的組成を有するガラス群である。Sガラスを形成する組成物には、おおよそ６５質量％のSiO2、２５質量％のAl2O3、及び１０質量％のMgOが含まれる。Sガラスは、もともと弾道防護具のような高強度の用途に使用されるように設計された組成を有する。
【０００３】
Rガラスは、主として珪素、アルミニウム、マグネシウム、及びカルシウムの酸化物からなり、Eガラス繊維より機械的強度の高いガラス繊維を製造する化学的組成を有するガラス群である。Rガラスは、おおよそ５８乃至６０質量％のSiO2、２３．５乃至２５．５質量％のAl2O3、１４乃至１７質量％のCaO及びMgO、０％のB2O3、０％のF2及び２質量％未満の種々雑多な成分を含む組成を有する。RガラスはEガラスより多くのアルミナ及びシリカを含み、繊維の形成中により高い溶融及び加工温度を必要とする。典型的には、Rガラスの溶融及び加工温度は、Eガラスのそれより少なくとも約１６０℃高い。この加工温度の上昇は、費用の高い白金を被覆した溶融装置を必要とする。更に、Rガラスにおいて液相線温度と形成温度が近接近することは、ガラスが、通例約１０００P付近で繊維化されるEガラスより低い粘度で繊維化されることを必要とする。通例の１０００Pの粘度でRガラスを繊維化すると、ガラスが不透明になり、工程の中断及び生産性の低下を引き起こすであろう。
表１〜５は多くの従来の高強度ガラス組成物の組成を示す。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
【表２】
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【０００６】
【表３】
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【０００７】
【表４】
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【０００８】
【表５】
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【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Rガラス及びSガラスは、白金を被覆した溶融器中で組成物の成分を溶融することにより製造される。Rガラス及びSガラス繊維を形成する費用は、そのような溶融装置中で繊維を製造する費用のために、Eガラス繊維より格段に高い。したがって、耐火物を被覆した炉中における直接溶融工程からの高性能のガラス繊維の形成に有用なガラス組成物を形成する方法及びその方法により形成される繊維の必要性が技術的に存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一つには、高強度の用途に使用するのに適する連続したガラス繊維を形成するためのガラス組成物の製造方法である。本発明において有用な組成物は、ガラス繊維の繊維化温度が比較的低いために安価な費用の耐火物を被覆した炉中における直接溶融を用いて安い費用でガラス繊維に形成されうる。繊維に形成されると、ガラス組成物はSガラスのようなより高価なガラス繊維の強度特性を提供する。本発明の組成物は、約６０．５乃至７０．５質量％のSiO2、約１０．０乃至約２４．５質量％のAl2O3、約６．０乃至約２０．０質量％のRO(但し、ROはMgO、CaO、SrO及びBaOを合わせたものに等しい)、及び約０．０乃至約３．０質量％のアルカリ金属の酸化物を含む。好ましい実施態様においては、ガラス組成物は、約６１乃至約６８質量％のSiO2、約１５乃至約１９質量％のAl2O3、約１５乃至約２０質量％のRO(但し、ROはMgO、CaO、SrO及びBaOを合わせたものに等しい)、及び約０乃至約３質量％のアルカリ金属の酸化物を含む。組成物は、好ましくは、ZnO、SO3、フッ素、B2O3、TiO2、ZrO2及びFe2O3からなる群から選択される酸化物又はハロゲンを約４質量％以上は含まない。本発明により製造される高性能の複合材料繊維の所望の性質には、約１４５４℃(２６５０°F)未満の繊維化温度及び、好ましくは繊維化温度より約４４℃(８０°F)以上低い、更に好ましくは約６７℃(１２０°F)以上低い、最も好ましくは約８３℃(１５０°F)以上低い液相線温度が含まれる。
本発明には、耐火物を被覆した溶融装置中で原料のガラスバッチから精製されたガラスを製造する方法が含まれる。この方法は、原料のガラスバッチをガラス溶融装置の溶融帯に装填し、溶融帯内で原料のガラスバッチを溶融し、かつ融液から繊維を形成することを含む。本発明にはまたそのような方法により形成される繊維が含まれる。
【００１１】
本発明の方法において使用されるガラス繊維を形成するのに使用されるガラス組成物の繊維化の性質には、繊維化温度、液相線、及びΔTが含まれる。繊維化温度は、約１０００Pの粘度に対応する温度と定義されている。以下に更に詳細に記載するように、繊維化温度が低下すると繊維の製造費用が低下し、より長いブッシング寿命が可能になり、処理量が増大し、耐火物を被覆した溶融装置中におけるガラスの溶融が可能になり、エネルギーの使用が低下する。例えば、より低い繊維化温度では、ブッシングはより低い温度で作動し、迅速に“撓み(sag)”はしない。撓みは、高温に長時間保持されるブッシング内で起こる現象である。繊維化温度を低下させることにより、ブッシングの撓み速度が低下してブッシング寿命が増大しうる。更に、より低い繊維化温度では、所与のエネルギー入力で所与の期間に溶融しうるガラスがより多くなるので、より多い処理量が可能である。その結果、製造費用が低下する。更に、より低い繊維化温度の場合には、本発明の組成物で形成されるガラスはまた耐火物を被覆した溶融装置中で溶融されうるであろう。というのは、その溶融及び繊維化温度が多くの市販の耐火物の上限使用温度より低いからである。
液相線は、液体ガラス及びその一次結晶相間に平衡が存在する最高の温度と定義されている。液相線より高いすべての温度で、ガラスはその一次相内に結晶を含まない。液相線より低い温度では結晶が形成しうる。
もう一つの繊維化の性質はΔTであり、それは繊維化温度と液相線間の差と定義されている。ΔTが大きいと、ガラス繊維の形成中の可撓性度が大きくなり、溶融及び繊維化中のガラスの失透(すなわち、融液内の結晶の形成)の抑制を助ける。ΔTを増大させると、より長いブッシング寿命が可能になり、繊維を形成する工程の時間枠がより広くなるので、ガラス繊維の製造費用も低下する。
【００１２】
本発明のガラスは、ガラス強化材繊維の製造において広く使用されている従来の市販の耐火物を被覆したガラス溶融装置において溶融するのに適する。出発バッチ成分には、典型的にはSiO2(珪砂粉末)、及びAl2O3(焼成アルミナ)、並びにMgCO3(マグネサイト)、CaCO3(石灰石)、SrCO3(ストロンチウム石)、BaCO3(毒重石)、ZrSiO4(ジルコン)、及びNa2CO3(ナトライト)のような原料物質からの連鎖調節剤が含まれる。
図１〜４は本明細書に記載され、実施例及び特許請求の範囲に示されているガラス繊維を形成する方法において有用なガラス溶融炉(10)を示す。ガラス溶融炉(10)は溶融ガラスをガラス前床(12)に供給する。溶融ガラスは、好ましくは約６０．５乃至約７０．５質量％のSiO2、約１０．０乃至約２４．５質量％のAl2O3、約６．０乃至約２０．０質量％のRO(但し、ROはMgO、CaO、及びSrOを合わせたものに等しい)、及び約０．０乃至約３．０質量％のアルカリ金属の酸化物から成る。本発明にしたがって形成される繊維には、典型的には少量のZnO、SO3、フッ素、B2O3、TiO2及びFe2O3が、好ましくは約４質量％未満含まれるであろう。更に、本発明の方法及び組成物にしたがって形成される繊維は、好ましくは約１４５４℃(２６５０°F)未満の繊維化温度、約４４℃(８０°F)以上、好ましくは約６７℃(１２０°F)以上、最も好ましくは約８３℃(１５０°F)以上のΔT、及び約４．１０×１０-6乃至４．９９×１０-6cm/cm/℃(２．２８×１０-6乃至２．７７×１０-6インチ/インチ/°F)の熱膨張係数(CTE)を有するであろう。更に、本発明の方法により製造されるガラス繊維は、好ましくは、４．１４GPa(６００KPSI)より大きい、好ましくは約４．３４GPa(６３０KPSI)より大きい、最も好ましくは約４．７９GPa(６９５KPSI)より大きい強度を有する。更に、ガラス繊維は、望ましくは、約８２．７GPa(１２．０MPSI)より大きい、好ましくは約８４．０GPa(１２．１８MPSI)より大きい、最も好ましくは約８６．９GPa(１２．６MPSI)より大きい弾性率を有するであろう。説明のある種の詳細は、伝統的及び当業者には十分であるような詳細の見地から提供されない場合もあることは認められよう。
【００１３】
本発明の方法は、好ましくは、上流端部壁(14)、下流端部壁(16)、側壁(18)、床(20)、及び屋根(22)を有する細長い流路を含むガラス溶融炉(10)を用いて実施される。ガラス溶融炉(10)の各構成部品は、アルミナ、酸化クロム、シリカ、アルミナ-シリカ、ジルコン、ジルコニア-アルミナ-シリカ又は同様な酸化物を基剤とする耐火物材料のような適する耐火物材料から製造される。屋根(22)は、一般的に流路の構成部品の長手方向軸に対して弓形の横断面を有するように示されているが、屋根はいずれの適する設計でもよい。屋根(22)は、典型的にはガラスバッチ組成物(30)の表面より約０．９乃至３m(３乃至１０フィート)上に位置する。ガラスバッチ組成物(30)は、本発明によるガラスの製造に使用される原料の混合物である。ガラス溶融炉(10)には、任意に１以上のバブラー(24)及び/又は電気的ブースター電極(図示せず)が含まれうる。バブラー(24)及び/又は電気的ブースター電極は未加工のガラスの温度を上昇させ、バッチのカバー下の溶融ガラスの循環を増大させる。
更に、ガラス溶融炉(10)は、２つの連続する帯、すなわち上流の溶融帯(26)及び下流の精製帯(28)を含みうる。溶融帯(26)には、ガラスバッチ組成物(30)が当業者に公知の種類の装填デバイスで炉に装填されうる。
適する溶融装置の構造においては、ガラスバッチ材料(30)がガラス溶融炉(10)の溶融帯中で溶融ガラスの表面上に固体粒子のバッチ層を形成する。ガラスバッチ組成物(30)の浮遊する固体バッチ粒子は、ガラス溶融炉(10)の屋根(22)の中に取り付けられた、制御された火炎の形状及び長さを有する１以上のバーナー(34)により少なくとも部分的には溶融される。
【００１４】
好ましい一実施態様においては、図１に示されるように、ガラス溶融炉(10)に３つのバーナー(34)が含まれる。隣接して位置する２つの下流のバーナー(34)の上流に単一のバーナー(34)が位置する。しかしながら、ガラスバッチ組成物(30)を溶融するためにバッチの上方の炉(10)の屋根(22)の適する位置にいくつのバーナー(34)が位置してもよいことは認められよう。例えば、２つのバーナー(34)が並列関係に位置してもよいし(図３)、単一のバーナーが使用されてもよい(図４)。
本発明から逸脱することなく、その他の従来の溶融装置も使用されうる。従来の溶融装置には、空気-ガス溶融装置、酸素-ガス溶融装置、電熱溶融装置、又はいずれかの化石燃料溶融装置が含まれる。いずれの溶融工程にも電気的ブースター又はバブラーを加えうる。別の精製帯を含むことも(図１に示す)精製帯を溶融装置の主要タンクに含むことも可能である。
図５に示されるように、ブッシング集成帯(100)には、ブッシング(110)及びブッシングフレーム(210)が含まれる。ブッシング(110)には、側壁(122)及び、側壁(122)間に延在する先端プレート(124)を有するブッシング本体(120)が含まれる。本体(120)はブッシングブロック(300)の下に位置し、ブッシングブロック(300)は前床(310)の下に位置する。本発明の方法の実施においては、溶融ガラス流は前床(310)から本体(120)により受けとられる。前床(310)は溶融装置(10)(図１に示す)から溶融ガラスを受けとる。送達流路(40)は溶融装置(10)及び前床(310)間に位置し、溶融装置(10)から前床(310)に溶融ガラスバッチ組成物(30)を送達する。前床(310)及びブッシングブロック(300)は、構造においては従来どおりでもよく、耐火物材料から形成されうる。
【００１５】
先端プレート(124)は、複数の溶融ガラス流が放出されうる複数のノズル(124a)(本明細書においてはオリフィスとも呼ばれる)を含む。溶融物質流は、従来の巻き取り装置(400)により機械的に先端プレート(124)から引き出されて連続フィラメント(125)を形成する。フィラメント(125)は、サイジングアプリケーター(410)からのサイズ剤の保護コーティングを受けた後、単一の連続ストランド(125a)に集められる。連続フィラメント(125a)は巻き取り装置(400)の回転コレット(402)に巻き取られ、パッケージ(125b)を形成する。連続フィラメント(125)はまた、限定するわけではないが、湿った廃チョップト・ストランド繊維、乾燥した廃チョップト・ストランド繊維、連続フィラメントマット、チョップト・ストランドマット、湿った成形マット又はエアレイドマットを含むその他の所望の複合材料のガラス材料に加工されうる。
本発明を一般的に記載したが、説明のためにのみ提供され、特に支持がない限りすべてを含む又は限定することを意図しない以下に示すある種の特定の実施例を参照することにより更なる理解が得られるであろう。
【実施例１】
【００１６】
表６〜８に示される実施例におけるガラスは、ガラス及びそれから製造される繊維の機械的性質及び物理的性質を決定するために、白金るつぼ中又は白金を連続的に被覆した溶融装置中で溶融した。物理的性質の測定単位は、繊維化温度(°F)、液相線温度(°F)及びΔT(°F)である。実施例によっては、ガラスを繊維化して、強度(kpsi)、密度(g/cc)、弾性率(Mpsi)、軟化点(°F)及び熱膨張係数(CTE)(in/in(°F))を測定した。
繊維化温度は回転円筒式粘度計を用いて測定した。繊維化粘度は１０００Pと定義されている。液相線は、ガラスを入れた白金容器を熱勾配炉中に１６時間置くことにより測定した。結晶が存在する最高の温度を液相線温度とした。弾性率は、ガラスの単繊維について音響技術を用いて測定した。引張強さは、自然のままの単繊維について測定した。CTEは２５乃至６００℃の温度範囲にわたって膨張計を用いて測定した。軟化点温度は、ASTM C338繊維伸長法を用いて測定した。
【００１７】
【表６】
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【００１８】
【表７】
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【００１９】
【表８】
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【００２０】
技術的には理解されているように、前述の典型的な本発明の組成物は、統計的慣例(例えば、丸め及び平均)及び組成物によっては表に記載されていない不純物を含むという事実のために表に記載された成分の合計が必ずしも１００％ではない。もちろん、不純物を含むすべての成分の実際の量は、組成物において常に合計１００％である。更に、例えば約０．０５質量％以下のような少量の成分が組成物に明記されている場合には、これらの成分は、意図的に添加されるよりむしろ、原料に存在する微量の不純物の形で存在しうる。
更に、例えば、加工を容易にするために、その後除去されるが、それにより実質的にそのような成分のないガラス組成物を形成する成分がバッチ組成物に添加されうる。したがって、ごく少量のフッ素及び硫酸塩のような成分が、微量の不純物として本発明の工業的実施においてシリカ、カルシア、アルミナ、及びマグネシア成分を提供する原料に存在してもよいし、それらが実質的に製造中に除去される加工助剤でもよい。
前述の実施例から明らかなように、本発明のガラス繊維組成物は、低い繊維化温度及び液相線温度及び繊維化温度間の大きな差異(高いΔT値)のような有利な性質を有する。本発明のその他の利点及び明らかな変更は、前述の記載から、更に本発明の実施により当業者には明らかであろう。本発明の高性能ガラスは比較的低温で溶融して純化され、比較的低い温度の幅広い範囲にわたって実行可能な粘度、及び低い液相線温度範囲を有する。
本出願の発明は、一般的にかつ特定の実施例に関しての両方で記載した。本発明は、好ましい実施態様とされているものにおいて示したけれども、当業者に公知の幅広い種類のそれに代わるものが包括的な開示内で選択されうる。本発明のその他の利点及び明らかな変更は、前述の記載から、更に本発明の実施により当業者には明らかであろう。本発明は前述の特許請求の範囲の列挙以外には限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の方法に有用なガラス溶融炉の縦断面図である。
【図２】図１の線2-2に沿ったガラス溶融炉の平面断面図である。
【図３】炉の上流端部壁に隣接する２つのバーナーを図解する図１の線3-3に沿ったガラス溶融炉の断面図である。
【図４】炉の上流端部壁に隣接する１つのバーナーを図解する図１の線3-3に沿ったガラス溶融炉の別の断面図である。
【図５】本発明の方法に有用な連続したガラスフィラメントを製造するためのブッシング集成体/支持構造物の配置の部分的に断面の側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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