(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーａ）を、カチオン性開始剤ｂ）の存在下で、並びに場合により調節剤ｃ）の存在下で重合させ、次いでこのポリマーを失活させ、そして分離することによりポリオキシメチレンを製造する方法において、重合を、スタティックミキシングエレメントを有する管型反応器中で実施し、その際、該管型反応器は混合領域、重合領域及び失活領域を有し、かつ該管型反応器の混合領域の直径は重合領域の直径の＜９０％であり、失活領域が、１〜５区間から構成されていることを特徴とする、ポリオキシメチレンを製造する方法。
【請求項２】
失活領域中の最小区間の直径が、最大区間の直径の３０〜９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合領域中のスタティックミキシングエレメント中のウエブの数が、重合領域と比べて０〜５００％多いことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
失活領域中のスタティックミキシングエレメント中のウエブの数が、重合領域と比べて２０〜５００％多いことを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
失活剤を、非プロトン性の非芳香族性溶剤中に添加することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
失活剤ｄ）を、エーテル構造単位を有する担体物質中で、重合混合物中に添加することを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
担体が、製造されるポリオキシメチレンポリマー中に含まれる構造単位と同じ構造単位を有することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
担体物質として、オリゴマー又はポリマーポリオキシメチレンを使用することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
失活剤を、トリオキサンの処理量に対して０．００１〜２５ｐｐｍの量で添加することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までの何れか１項に記載の方法条件により得られ、ｄ50／ｄ10値（Ｍwに基づく）の商が２．２５〜５．５であるポリオキシメチレンホモ−又は−コポリマー。
【請求項１１】
ｄ90／ｄ50値（Ｍwに基づく）の商が１．２５〜３．２５である、請求項１０に記載のポリオキシメチレンホモ−又は−コポリマー。
【請求項１２】
ｄ50／ｄ10値の商とｄ90／ｄ50値の商との差が少なくとも０．２５である、請求項１０又は１１に記載のポリオキシメチレンホモ−又は−コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリオキシメチレンの改善された製造方法及び該方法により得られるＰＯＭポリマーに関する。
【０００２】
管型反応器中でのＰＯＭの溶融重合は、公知である。例えば、種々の構成の管型反応器が記載されてきた：「流動転移（fliessendem Uebergang）」、すなわち、一方では幾何学的に区別されない混合領域（ＥＰ−Ａ６３８５９９、ＥＰ−Ａ６３８３５７）、他方では反応領域と停止領域との空間の分離（ＥＰ-Ａ８０６５６）。この両方の方法は、種々の物質流束もしくは種々の粘度の液体の十分な混合を確保するための発端である。
【０００３】
特定の問題は、溶融重合の際の停止剤の添加である。この場合、極めて少量の低分子成分（無機塩又は有機塩基）と、（高）粘度のポリマー溶融物とを効率的に混合しなければならない。
【０００４】
従来技術は、この問題の解決のために、主として反応器の構成を設定する：
−  停止領域の滞留時間の最適化（ＥＰ−Ａ６３８５９９、ＥＰ−Ａ６３８３５７）
−  隘路の組込及び反応器中の流速の変化（ＥＰ−Ａ８０６５６）。
【０００５】
停止剤は、従来技術によれば、常に助剤（水、アルコール、又は他の溶剤）を用いて反応混合物中に導入する、例えばＤＥ−Ａ３７０３７９０を参照のこと。
【０００６】
有機停止試薬であれば、それぞれの場合において、これはポリマー溶融物中の異物であり、すなわち、停止剤により新規な構造単位が最終生成物中に導入される。有機停止剤が更に溶剤中に存在する場合、付加的な構造単位が導入されることがある。この場合、鎖安定性及び色特性が不利である。
【０００７】
無機停止試薬の場合、導入される量は理想的には開始剤の量に対して正確に適合させる。それというのも、過剰の塩基（蒸気圧なし）は除去することができないからである。過剰量でも作業することができる。
【０００８】
この両方の場合において、生成物の質を改善するために停止剤の量を最小化することが望ましい。
【０００９】
更に、異物（溶剤、低分子液体）の量を最小化することが望ましい。
【００１０】
従って本発明の課題は、従来技術と比べて以下の利点を有するポリオキシメチレンの改善された製造方法を提供することである：
−  ポリマー溶融物における停止剤の添加及びより均一な分布の最適化、
−  改善された最終生成物の質、
−  合成物中の異物の低減、
−  反応器の停止領域中の滞留時間の最適化、
−  ポリマー特性のより良好な再生産性、
−  脂肪族溶剤により改善されたポリマーの色、
−  非プロトン性溶剤により達せられるより安定なポリマー末端基。
【００１１】
本発明の更なる課題は、低分子ＰＯＭを可能な限り少ない割合で含有するポリオキシメチレンホモ−又は−コポリマーを製造することである。
【００１２】
これに応じて、モノマーａ）を、カチオン性開始剤ｂ）の存在下で、並びに場合により調節剤ｃ）の存在下で重合させ、次いでこのポリマーを失活させ、そして分離することによりポリオキシメチレンを製造する方法において、重合を、スタティックミキシングエレメントを有する管型反応器中で実施し、その際、該管型反応器は混合領域、重合領域及び失活領域を有し、かつ該管型反応器の混合領域の直径が重合領域の直径の＜９０％であることを特徴とする、ポリオキシメチレンを製造する方法を見出した。
【００１３】
好ましい実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【００１４】
更に、非対称のモル質量分布を有するＰＯＭポリマーを見出した。
【００１５】
本方法は、高度の混合作用を有するそれぞれの反応器、例えば、トレー、プローシェアミキサ、管型反応器、リスト（Ｌｉｓｔ）反応器、ニーダ、撹拌反応器、押出機及びベルト型反応器に基づいて実施することができる。
【００１６】
好適な反応器は、例えば：ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）（Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ  Ｉｎｃ．）；インターフェイシャルサーフィスジェネレータ（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）ＩＳＧ及びロープレッシャードロップ（ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｒｏｐ）ミキサ（ＲＯＳＳ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．）；ＳＭＶ、ＳＭＸ、ＳＭＸＬ、ＳＭＲ（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ）；員ライナー（Ｉｎｌｉｎｅｒ）系４５（Ｌｉｇｈｔｎｉｎ  Ｉｎｃ．）；ＣＳＥミキサ（Ｆｌｕｉｔｅｃ  Ｇｅｏｒｇ  ＡＧ）。
【００１７】
生ずるＰＯＭポリマーは当業者には知られており、かつ文献に記載されている。
【００１８】
殊に一般的には、このポリマーは、ポリマー主鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の繰り返し単位−ＣＨ2Ｏ−を有する。
【００１９】
ホモポリマーは、一般的に、モノマーａ）、例えばホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合により、好ましくは好適な触媒の存在下で製造する。
【００２０】
本発明の範囲内では、ポリオキシメチレンコポリマーが好ましく、特に、繰り返し単位−ＣＨ2Ｏ−の他に、更に５０まで、好ましくは０．０１〜２０、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、殊に好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％の繰り返し単位
【化１】
0005502280.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに無関係に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基又は１〜４個のＣ原子を有するハロゲン置換されたアルキル基であり、かつＲ5は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−又はＣ1〜Ｃ4−ハロアルキルで置換されたメチレン基又は相応のオキシメチレン基であり、かつｎは０〜３の範囲内の値である］を有するポリオキシメチレンコポリマーである。有利に、これらの基は環状エーテルの開環によりコポリマー中に導入されていてもよい。好ましい環状エーテルは、式：
【化２】
0005502280.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは、上記の意味を表す］の環状エーテルである。例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが環状エーテルとして挙げられ、並びに直鎖状オリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【００２１】
同様に、例えばトリオキサン、前記した環状エーテルと、第３のモノマー、好ましくは式
【化３】
0005502280.tif 000004
及び／又は
【化４】
0005502280.tif 000005
［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物との反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが好適である。
【００２２】
この種の好ましいモノマーは、若干の例を挙げれば、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとの２：１のモル比のジエーテル、並びにグリシジル化合物２ｍｏｌと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ジオール１ｍｏｌとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００２３】
鎖末端にＣ−Ｃ結合又は−Ｏ−ＣＨ3結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレンポリマーが特に有利である。
【００２４】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点及び５０００〜３０００００、好ましくは７０００〜２５００００の範囲内の分子量（重量平均）Ｍwを有する。
【００２５】
不均一性（Ｍw／Ｍn）２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは３．５〜９を有するＰＯＭコポリマーが特に好ましい。この測定は、一般に（ＧＰＣ）ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって実施し、Ｍn値（数平均分子量）は一般に（ＧＰＣ）ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定する。
【００２６】
この方法により得られるＰＯＭポリマーは、好ましくは単峰性の分子量分布を有し、その際、低分子の割合は少ない。
【００２７】
ポリオキシメチレンホモ−又は−コポリマーは特に、２．２５〜５．５、好ましくは２．７５〜５、特に３．２〜４．５のｄ50／ｄ10値（Ｍwに基づく）の商を有する。ｄ90／ｄ50値（Ｍwに基づく）の商は、好ましくは１．２５〜３．２５、有利には１．７５〜２．７５、特に２〜２．５である。
【００２８】
ＰＯＭポリマーは、極めて小さい低分子の割合を有し、好ましくは、非対称の単峰性分布曲線を有し、その際、上述の商ｄ50／ｄ10とｄ90／ｄ50との差は少なくとも０．２５、好ましくは１〜３、特に１．０〜２．３である。
【００２９】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるモル質量測定：
溶出剤：ヘキサフルオロイソプロパノール＋０．０５％トリフルオロ酢酸カリウム塩
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
検出器：ディファレンシャルレフラクトメータ（Differentialrefraktometer）Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａ
【００３０】
平衡化は、分子量Ｍ＝５０５ないしＭ＝２７４００００を有するＦａ．ＰＳＳの狭い分布のＰＭＭＡスタンダードを用いて実施した。この間隔の外に存在する溶出範囲は、外挿法により評価した。
【００３１】
ｄ50値は、一般的に当業者には、ポリマーの５０％がより小さいＭwを有し、かつこれに応じて５０％がより大きいＭwを有する値であると解される。
【００３２】
好ましくは、本発明にかかる方法により得られる粗製ポリオキシメチレンは、最大で３％、好ましくは最大で１％、有利には最大で０．０５％のペレットのＶＤＡ２７５による残留ホルムアルデヒド含有率を有する。
【００３３】
本発明にかかる方法は、好ましくはトリオキサンのホモ−及び共重合に適用する。しかし、モノマーａ）として、原則的に、それぞれ上述のモノマー、例えばテトロキサン（Ｔｅｔｒｏｘａｎ）又は（パラ）ホルムアルデヒドを使用することもできる。
【００３４】
モノマー、例えばトリオキサンは、好ましくは、一般的に６０〜１８０℃の温度で溶融状態で計量供給する。
【００３５】
好ましくは、計量供給の際の反応混合物の温度は、６２〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃である。
【００３６】
ポリマーの分子量は、場合により（トリオキサン）重合の際に通常の調節剤ｃ）によって目的の値に調節することができる。調節剤としては、一価アルコールのアセタールもしくはホルマール、アルコール自体並びに連鎖移動剤として機能する少量の水（この存在は一般に完全には回避されない）が挙げられる。調節剤は、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの量で使用する。
【００３７】
開始剤ｂ）（触媒とも称される）としては、（トリオキサン）重合の際に通常のカチオン性開始剤を使用する。プロトン酸、例えばフッ素化又は塩素化されたアルキル−及びアリールスルホン酸、例えば過塩素酸、トリフロロメタンスルホン酸又はルイス酸、例えば四塩化スズ、五フッ化ヒ素、五フッ化リン及び三フッ化ホウ素並びにこれらの錯化合物及び塩状の化合物、例えば三フッ化ホウ素−エーテラート及びトリフェニルメチレンヘキサフルオロホスファートが好適である。この触媒（開始剤）は、約０．００１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、特に０．０５〜１０ｐｐｍの量で使用する。一般に、この開始剤を希釈された形で、好ましくは０．００５〜５質量％の濃度で添加することが推奨される。このための溶剤としては、不活性化合物、例えば脂肪族、環式脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、グリコールエーテルなどを使用することができる。特に好ましくは、溶剤としてのトリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）並びに１，４−ジオキサンである。
【００３８】
モノマー並びにコモノマーａ）、開始剤ｂ）及び場合により調節剤ｃ）は任意に予備混合するか又は互いに別々に重合反応器に添加することもできる。更に、ＥＰ−Ａ１２９３６９又はＥＰ−Ａ１２８７３９に記載されているように、成分ａ）、ｂ）及び／又はｃ）は、安定化のために、立体障害フェノールを含有してよい。
【００３９】
不安定な末端基の割合を最小化するために、開始剤ｂ）を調節剤ｃ）中に、モノマーａ）及び場合によりコモノマーａ）への添加前に溶解させることが有利であることが判明している。
【００４０】
開始剤を管型反応器の種々の箇所に計量供給することが有利であることが判明している。この場合、好ましい最小の間隔は、１Ｄ（Ｄ＝上述の箇所での反応器の直径）である。
【００４１】
重合は、混合領域、重合領域及び失活領域を有する管型反応器中で実施する。
【００４２】
管型反応器の混合領域の直径は、本発明によれば、重合領域の直径の、具体的には重合領域の最大直径に対して、＜９０％、好ましくは１０〜９０％、有利には１０〜７０％、特に１０〜６０％である。
【００４３】
特に、混合領域のスタティックミキシングエレメントのウエブの数は、重合領域と比べて０〜５００％、好ましくは０〜３００％、特に０〜１００％大きい。
【００４４】
本発明にかかる方法の別の実施態様においては、混合領域を種々の直径の区間に分けてよい。好ましくは、反応器中の混合領域全体の直径が同じである。
【００４５】
この混合領域中の滞留時間は、好ましくは１〜３００秒、特に５〜６０秒である。
【００４６】
反応器中の混合領域における剪断は、好ましくは５〜１０００、好ましくは１０〜７５０、特に２０〜５００  １／ｓである。
【００４７】
スタティックミキサ中の剪断の計算は、以下のとおり実施する：
【数１】
0005502280.tif 000006
γ：剪断［１／ｓ］
ｋ：スタティックミキサの製造元の定数
【００４８】
粘度は、好ましくは０．１ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓ、好ましくは０．１ｍＰａｓ〜１０Ｐａｓである。
【００４９】
粘度の計算は、以下のとおり実施する：
【数２】
0005502280.tif 000007
η：粘度
Δｐ：ミキシングエレメントにわたる圧力損失
Ｄ：スタティックミキサの直径
ＮｅＲｅ：スタティックミキサの特性値（ニュートン−レイノルズ（Ｎｅｓｔｏｎ−Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）数）
Ｌ：スタティックミキサの長さ
Ｖ：ミキサ中の流速
【００５０】
重合のための滞留時間は、好ましくは０．１〜４０分、特に１〜２０分である。この重合は、好ましくは、少なくとも３０％、特に６０％より大きい変換率になるまで行う。
【００５１】
一般的に、５〜２００ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１０〜１００ｂａｒ（絶対圧）の重合の際の圧力に調節する手法が有効であることが判明している。
【００５２】
本発明の別の実施形態においては、重合領域を種々の直径の区間、特に２〜１０区間、好ましくは２〜５区間に分けてよい。最小直径は、最大直径に対して好ましくは２０〜１００％、特に３０〜９０％、特に好ましくは４５〜７５％である。
【００５３】
重合領域中の剪断は、好ましくは１〜３００、好ましくは２〜１００、特に３〜５０  １／ｓである。粘度は、好ましくは１〜１０００、好ましくは１０〜５００、特に１００〜４００Ｐａｓである。
【００５４】
本発明によれば、この重合に引き続いて、重合混合物を、好ましくは相変化させずに直接失活させる。
【００５５】
この触媒残留物の失活は、一般的に少なくとも１種の失活剤ｄ）の添加により実施する。
【００５６】
好適な失活剤は、例えばアンモニア、脂肪族及び芳香族アミン、塩基性反応を示す塩、例えばソーダ及びホウ砂である。これらは通常、ポリマーに好ましくは１質量％までの量で添加する。
【００５７】
アルカリ（土類）金属、好ましくはナトリウムの有機化合物には、好ましくは３０個までのＣ原子及び好ましくは１〜４個のカルボキシル基を有する（環状）脂肪族、脂環式、又は芳香族カルボン酸の相応の塩が含まれる。この例は：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、安息香酸、置換安息香酸、二量体酸及び三量体酸のアルカリ金属塩並びに中性及び部分的に中性のモンタンワックス塩又はモンタンワックスエステル塩（モンタナート）である。本発明によれば、他の性質の酸基を有する塩、例えばアルカリパラフィン−、アルカリオレフィン−及びアルカリアリールスルホネート又はフェノラート並びにアルコラート、例えばメタノラート、エタノラート、グリコラートを使用してもよい。
【００５８】
好ましくは、好ましくは２〜１８個のＣ原子、特に２〜６個のＣ原子を有し、かつ４個まで、好ましくは２個までのカルボキシル基を有するモノ−及びポリカルボン酸、特に脂肪族モノ−及びポリカルボン酸のナトリウム塩並びに好ましくは２〜１５個、特に２〜８個のＣ原子を有するナトリウムアルコラートを使用することが好ましい。特に好ましい代表例は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムグリコラートである。特に有利には、ナトリウムメタノラートを、使用される成分ｂ）の１〜５倍の等モル量で使用することが殊に好ましい。種々のアルカリ（土類）金属化合物の混合物を使用することもでき、その際、水酸化物も使用可能である。
【００５９】
更に、アルキル基中に２〜３０個のＣ原子を有するアルカリ土類金属アルキルが失活剤ｄ）として好ましい。特に有利な金属として、Ｌｉ、Ｍｇ及びＮａが挙げられ、その際、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００６０】
好ましい失活剤ｄ）は、式Ｉ
【化５】
0005502280.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基又はＯ−Ｒ5である］の失活剤である。
【００６１】
好ましい基Ｒ1〜Ｒ5は、互いに無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
【００６２】
特に好ましい失活剤ｄ）は、置換Ｎ含有複素環化合物、特にピペリジンの誘導体であり、その際、トリアセトンジアミン（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）が特に好ましい。
【００６３】
この失活剤は、トリオキサンの処理量に対して、０．００１〜２５ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５ｐｐｍ、特に０．０５〜２ｐｐｍの量で計量供給する。この失活剤は、好ましくは、後述の担体／溶剤の一つに希釈されて存在する。この失活剤の担体／溶剤中の濃度は、０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、特に０．０５〜２％、殊に好ましくは０．１〜１％である。
【００６４】
本発明によれば、管型反応器の失活領域の直径は、重合領域の直径の＜９５％、好ましくは２０〜９５％、特に３０〜９０％であり、特に好ましくは５０〜８５％である。
【００６５】
特に、失活領域のスタティックミキシングエレメントのウエブの数は、重合領域と比べて、０〜５００％、好ましくは５０〜３００％、特に５０〜２００％大きい。
【００６６】
本発明の別の実施形態においては、失活領域を種々の直径の区間、特に１〜５区間、好ましくは２区間に分けてよい。この場合、最小区間の直径は、最大区間の直径の２０〜１００％、好ましくは３０〜９０％、特に５０〜９０％である。
【００６７】
２区間の失活領域の特に好ましい実施形態においては、第１の区間が、重合領域と比べて２０〜５００、好ましくは５０〜３００、特に５０〜２００％大きい数のウエブを含有し、かつ第２の区間が、重合領域と比べて−１００〜５００％、−１００〜３００％、好ましくは−１００〜２００％大きい数のウエブを含有する。
【００６８】
失活領域中の剪断は、好ましくは０．１〜５００、好ましくは１〜１００、特に３〜７５  １／ｓである。複数の区間（１〜５、好ましくは２）の好ましい実施形態の場合、最小直径を有する区間、好ましくは重合領域の後続の第１の区間の剪断は、１０〜２００、好ましくは１５〜１００、特に好ましくは２０〜７５  １／ｓである。後続の区間においては、上述の値が当てはまる。
【００６９】
粘度は、好ましくは１〜１０００、好ましくは１００〜８００、特に１５０〜６００Ｐａｓである。
【００７０】
失活領域中の滞留時間は、好ましくは０．５〜２０分、特に１〜１０分である。
【００７１】
好ましくは、失活剤ｄ）は、非プロトン性の非芳香族性の溶剤、例えば上述のモノマー及びコモノマー、例えばジオキソラン、トリオキサン、ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド又はオリゴマーないしポリマーポリアセタール中で添加する。
【００７２】
本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態においては、失活剤ｄ）を、エーテル構造単位を有する担体物質中で、重合混合物中に添加する。
【００７３】
好ましくは、それぞれ製造されるべきＰＯＭポリマー中に存在する構造単位と同じ構造単位を有する担体物質が好適である。これらは、特に、上述のモノマーａ）並びにオリゴマーないしポリマーポリオキシメチレン又はポリアセタールと解される。
【００７４】
好ましい液体での添加は、１４０〜２２０℃の温度で実施する。
【００７５】
担体物質としてオリゴマー又はポリマーＰＯＭポリマーを使用するのであれば、液体形での添加を１６０〜２２０℃の温度で行うことが同様に好ましい。かかるポリマーは、場合により慣用の添加剤を含有してよい。失活剤ｄ）を含有する担体物質のかかる溶融物の計量供給のために、好ましくは、付属の押出機、プラグスクリュー（Stopfschnecke）、溶融ポンプ（Schmelzepumpe）などのような装置を使用する。
【００７６】
次いで一般的に、生じたポリマーを脱気装置中に供給する。
【００７７】
次いで、生じたポリオキシメチレンポリマーを慣用の添加剤、例えば安定剤、ゴム、充填剤などで慣用的に後処理してよい。
【００７８】
本発明にかかる手法によれば、停止剤（失活剤）を、より良好に計量供給し、そして混和することができる。
【００７９】
本発明にかかる方法により得られるＰＯＭは、質の利点、例えば改善された熱安定性、色、鎖分解の減少、良好な流動特性及び機械特性を有する。
【００８０】
本発明にかかる手法によれば、多峰性、好ましくは二峰性のモル質量分布を有するポリアセタールを製造することも可能である。このために、例えばトリオキサン流を、平行な管型反応器（少なくとも２つ）中で重合させ、種々のモル質量の分画を生じさせ、次いでこれを混合する。別個の経路において、パラメータの１つ又は組合せにより、所望のポリマーを製造し、次いで混合領域の上流又は下流で、停止剤を用いて、失活領域の下流で、又は脱気装置中又は押出機上で再び混合することができる。部分流を上述の箇所で混合することも可能である。
【００８１】
本発明による例
９６．４９５質量％の液体トリオキサン、３．５質量％のジオキソラン及び０．００５質量％のメチラールからの混合物を１６０℃に加熱し、そしてスタティックミキサ（４ウエブ体及び８ウエブ体）を有する管型反応器中にポンプ輸送した。
【００８２】
この管型反応器は、反応領域及び停止領域からなるものであった。他方、この反応領域は、種々の直径を有する３区画からなるものであった（第１の反応器部１２ｍｍ、第２の反応器部１５ｍｍ、第３の反応器部２７ｍｍ）。停止領域は、種々の直径を有する２区画からなるものであった（第１の反応器部８ウエブ体１７ｍｍ、第２の反応器部４ウエブ体２７ｍｍ）。
【００８３】
反応器と脱気段階との間の管路は、同様に停止領域として機能した。
【００８４】
Ｘｐｐｍの過塩素酸（１，４−ジオキサン中の０．０１質量％溶液として）の添加により、重合を開始し、反応器出口の圧力を調節弁により調節して、２０ｂａｒになった。反応領域中の温度（１６５℃）及び停止領域中の温度（１９５℃）を、二重ジャケットを介して調節した。
【００８５】
２分の滞留時間の後に、過塩素酸に対して１０倍過剰の物質量中に停止剤が存在するように、反応器の停止領域中に停止剤としてのトリアセトンジアミン（１，３−ジオキソラン中の０．１質量％の溶液として）を計量供給し、そしてスタティックミキサを介して混和した。
【００８６】
更なる３分の滞留時間の後に、生成物（粗製ＰＯＭ）を、調節弁を介して脱気装置中で３ｂａｒの圧力に下げ、これによりポリマー溶融物の揮発性成分を分離した。このポリマー溶融物中に、トリオキサン及びホルムアルデヒドの残留物が残留した。
【００８７】
この生成物を排出し、そしてＧＰＣにかけた。
【００８８】
比較例２、比較例３
９６．４９５質量％の液体トリオキサン、３．５質量％のジオキソラン及び０．００５質量％のメチラールからの混合物を１６０℃に加熱し、そしてスタティックミキサを有する管型反応器中にポンプ輸送した。
【００８９】
この管型反応器は、開始剤及び停止剤のための計量供給装置を備えた平らな管からなるものであった。この計量供給装置を、流れの方向に対して６０゜の角度で設けた。この管の直径は１２ｍｍであった。開始剤及び停止剤の混和のために、スタティックミキシングエレメントを設けた。反応領域中の温度（１６５℃）及び停止領域中の温度（１９５℃）を、二重ジャケットを介して調節した。
【００９０】
Ｘｐｐｍｗの過塩素酸（１，４−ジオキサン中の０．０１質量％溶液として）の添加により重合を開始し、反応器中の圧力はＰｂａｒであった。
【００９１】
２分の滞留時間の後に、過塩素酸に対して１０倍過剰の物質量中に停止剤が存在するように、反応器の停止領域中に停止剤としてのトリアセトンジアミン（１，３−ジオキソラン中の０．１質量％の溶液として）を計量供給し、そしてスタティックミキサを介して混和する。
【００９２】
更なる３分の滞留時間の後に、生成物（粗製ＰＯＭ）を、調節弁を介して脱気装置中で３ｂａｒの圧力に下げ、これによりポリマー溶融物の揮発性成分を分離した。このポリマー溶融物中に、トリオキサン及びホルムアルデヒドの残留物が残留した。
【００９３】
この生成物を排出し、そしてＧＰＣにかけた。
【表１】
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【００９４】
０．０５ｐｐｍｗの開始剤量では、重合は本発明にかかる反応器中でのみ行われ、比較例１では、トリオキサンの混濁が観察されたにすぎない。開始剤濃度を２０倍高めた比較例においては、重合は行われたが、低分子生成物が得られるにすぎなかった。これに対して、本発明にかかる管型反応器によれば、極めて少量の開始剤量で高モル質量のポリアセタールを製造することができる。