(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）、フレスノイト（Fresnoite）、サンボルナイト（Sanbornite）およびセルシアン（Celsian）の各結晶相を含み、
粉末Ｘ線回析法により回析ピーク角度２θ＝１０〜４０°の範囲で測定した前記フレスノイトの（２０１）面における回折ピーク強度Ａと前記クォーツの（１１０）面における回折ピーク強度Ｂの関係が、Ａ／Ｂ≧３．０２であり、
前記フレスノイト結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下である
ことを特徴とする、セラミック焼結体。
【請求項２】
Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結させることによって得られたものである、請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミック焼結体の製造方法であって、
Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料を含む、セラミックグリーンシートを準備する工程と、
複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備え、
前記焼成工程において、最高温度が９８０〜１０００℃の範囲であることを特徴とする、
セラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック焼結体およびその製造方法に関するもので、特に、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼成して得られるセラミック焼結体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味あるセラミック焼結体は、低温焼結セラミック（LTCC：Low Temperature Cofired Ceramic）材料を所定形状に成形し、これを焼成して得られるものである。【０００３】
低温焼結セラミック材料は、比抵抗の比較的小さな銀や銅等の低融点金属材料と同時焼成できるので、高周波特性に優れた多層セラミック基板を形成することができ、たとえば情報通信端末における高周波モジュール用の基板材料として多用されている。【０００４】
低温焼結セラミック材料としては、Ａｌ2Ｏ3等のセラミック材料にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス材料を混合したいわゆるガラスセラミック複合系が一般的であるが、この系では、出発原料として比較的高価なガラス材料を用いる必要があり、また、焼成時に揮発しやすいホウ素が含まれているため、得られる基板の組成がばらつきやすく、そのため、ホウ素の揮発量をコントロールするための特殊なセッターを用いなければならないなど、その製造プロセスが煩雑である。【０００５】
そこで、たとえば特開２００２−１７３３６２号公報（特許文献１）、特開２００８−０４４８２９号公報（特許文献２）、特開２００８−０５３５２５号公報（特許文献３）および国際公開第２００９／０２５１５６号パンフレット（特許文献４）などに記載の低温焼結セラミック材料が提案されている。これらの文献に記載された低温焼結セラミック材料は、出発原料にガラスが含まれておらず、しかも、ホウ素を含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料であるため、上述のような問題に遭遇しない。【０００６】
しかしながら、これらの文献に記載された低温焼結セラミック材料を焼結してなるセラミック焼結体は、破壊靱性値が小さいため、望ましい強度特性が得られないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７３３６２号公報
【特許文献２】特開２００８−０４４８２９号公報
【特許文献３】特開２００８−０５３５２５号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０２５１５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、出発原料にガラスを用いず、安価かつ容易に製造することができ、しかも破壊靱性値が大きなセラミック焼結体を提供しようとすることである。【０００９】
この発明の他の目的は、上述のセラミック焼結体の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係るセラミック焼結体は、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）、フレスノイト（Fresnoite）、サンボルナイト（Sanbornite）およびセルシアン（Celsian）の各結晶相を含み、粉末Ｘ線回析法により回析ピーク角度２θ＝１０〜４０°の範囲で測定した上記フレスノイトの（２０１）面における回折ピーク強度Ａと上記クォーツの（１１０）面における回折ピーク強度Ｂの関係が、Ａ／Ｂ≧３．０２であり、上記フレスノイト結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴としている。
【００１２】
この発明に係るセラミック焼結体は、好ましくは、Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結させることによって得られる。【００１３】
この発明は、また、上述したセラミック焼結体の製造方法にも向けられる。
【００１４】
この発明に係るセラミック焼結体の製造方法では、Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料を含む、セラミックグリーンシートがまず準備される。【００１５】
次に、複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体が作製され、次いで、生の積層体が焼成される。この発明では、焼成工程において、最高温度が９８０〜１０００℃の範囲に選ばれることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
この発明に係るセラミック焼結体によれば、クォーツおよびフレスノイトについての結晶析出量を前述のように制御する結果、破壊靱性値を高めることができ、これを用いてセラミック基板を構成すれば、高い抗折強度を有するセラミック基板を得ることができる。【００１７】
この発明に係るセラミック焼結体によれば、フレスノイト結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下というように、粒径の細かい結晶を存在させているので、結晶粒界が増え、亀裂の進展を抑制することができる。したがって、このセラミック焼結体を用いて基板を構成すれば、たとえば３３２ＭＰａ以上といった高い抗折強度を有するセラミック基板を得ることができる。
【００１８】
この発明に係るセラミック焼結体の製造方法によれば、焼成時の最高温度を前述のように調整することにより、フレスノイト析出量の制御が可能となる。よって、得られたセラミック焼結体において、クォーツおよびフレスノイトについての結晶析出量の比率を前述のように制御することができ、その結果、破壊靱性値を高めることができ、これを用いてセラミック基板を構成すれば、高い抗折強度を備えるセラミック基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明に係るセラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
この発明に係るセラミック焼結体は、クォーツ（Quartz：ＳｉＯ2）、アルミナ（Alumina：Ａｌ2Ｏ3）、フレスノイト（Fresnoite：Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8）、サンボルナイト（Sanbornite：ＢａＳｉ2Ｏ5）およびセルシアン（Celsian：ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の各結晶相を含むことを第１の特徴としている。
【００２１】
このセラミック焼結体は、たとえば、後述するような非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるものである。この場合、出発原料には、実質的にガラス成分を含んでいないが、この焼結体自体は、上述の各結晶相のほか、非晶質部分を有している。これは、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼成すると、その出発原料の一部がガラス化するためである。
【００２２】
この発明に係るセラミック焼結体は、上述のクォーツ、アルミナおよびフレスノイトの各結晶相を主結晶相としているので、比誘電率εｒが１０以下と小さく、高周波用基板を構成するセラミック層に適したセラミック焼結体を得ることができる。しかも、外部導体膜との接合強度が高いため、電極ピール強度が向上し、搭載される表面実装部品が脱落するなどの問題が起こりにくくなる。
【００２３】
この発明に係るセラミック焼結体は、上述のように、サンボルナイトおよびセルシアンの各結晶相をさらに析出している。このように、サンボルナイトやセルシアンの結晶相をも析出していると、多種の結晶相が多数存在することになり、その結果、焼結体の結晶構造が不均一化し、たとえ焼結体にクラックが入ったとしても、その伸びを抑制することができる。
【００２４】
この発明に係るセラミック焼結体は、粉末Ｘ線回析法により回析ピーク角度２θ＝１０〜４０°の範囲で測定したフレスノイトの（２０１）面における回折ピーク強度Ａとクォーツの（１１０）面における回折ピーク強度Ｂの関係が、Ａ／Ｂ≧３．０２であることを第２の特徴としている。これによって、セラミック焼結体の破壊靱性値を高めることができ、これを用いてセラミック基板を構成すれば、高い抗折強度を備えるセラミック基板を得ることができる。
【００２５】
この発明に係るセラミック焼結体は、フレスノイト結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下であることを第３の特徴としている。すなわち、このような細かい結晶相が所定割合で存在していると、結晶粒界が増え、たとえ、焼結体にクラックが入ったとしても、その伸びを抑制することができる。
【００２６】
この発明に係るセラミック焼結体は、好ましくは、Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結させることによって得られる。
【００２７】
この低温焼結セラミック材料は、出発原料にガラスを用いず、Ｂ酸化物（特にＢ2Ｏ3）を実質的に含んでいないので、その焼成時の組成ばらつきを小さくすることができ、特殊なセッターを用いなくてもよいなど、その焼成プロセスの管理を容易にすることができる。また、Ｃｒ酸化物（特にＣｒ2Ｏ3）を実質的に含んでいないので、マイクロ波帯を代表とする高周波帯域でのＱｆ値の低下を抑制し、たとえば３ＧＨｚで１０００以上のＱｆ値を得ることができる。
【００２８】
上記低温焼結セラミック材料は、たとえば、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、この主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、および、ＴｉをＴｉＯ2に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含む。
【００２９】
ここで、上記主成分セラミック材料は、得られるセラミック焼結体の基本成分となるものであって、絶縁抵抗が大きく、比誘電率εｒが小さく、誘電体損失が小さなセラミック焼結体を得るのに大きく寄与している。
【００３０】
他方、副成分セラミック材料であるＭｎ（特にＭｎＯ）は、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系主成分セラミック材料と反応して液相成分を作りやすく、焼成時に出発原料の粘性を下げることで焼結助剤として作用するが、揮発性は同じ焼結助剤として作用するＢ2Ｏ3に比べてはるかに小さい。したがって、焼成のばらつきを低減し、その焼成プロセスの管理を容易にするとともに、量産性の向上に寄与する。
【００３１】
また、副成分セラミック材料であるＴｉ（特にＴｉＯ2）は、その添加量を増加させることにより、前述したＡ／Ｂ比率がより高くなり、セラミック焼結体の破壊靱性値をより高めることができる。
【００３２】
また、Ｔｉ（特にＴｉＯ2）は、詳細なメカニズムは不明であるが、低温焼結セラミック材料からなるセラミック層と銅等の低融点金属材料からなる外部導体膜との反応性を増すことができ、その同時焼成プロセスによって、焼結体と導体膜との接合強度、すなわちセラミック層と外部導体膜との接合強度を高めることができる。その結果、多層セラミック基板に搭載される半導体デバイス等の能動素子やチップコンデンサ等の受動素子と多層セラミック基板との間で強固なはんだ接合が形成され、その落下等の衝撃による接合破壊を抑制することができる。
【００３３】
なお、この低温焼結セラミック材料は、副成分セラミック材料として、Ｆｅ（特にＦｅ2Ｏ3）をさらに含んでいてもよい。この場合、その含有量は、Ｔｉ酸化物との合計量で、主成分セラミック材料１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。このＦｅも、セラミック層と外部導体膜との反応性を増すことができ、その同時焼成プロセスによって、焼結体と導体膜との接合強度、すなわちセラミック層と外部導体膜との接合強度を高めることができる。
【００３４】
この低温焼結セラミック材料は、Ｌｉ2ＯやＮａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を含んでいないことが好ましい。これらのアルカリ金属酸化物も、Ｂ2Ｏ3と同様、焼成時に揮発しやすく、得られる基板の組成ばらつきの原因となることがあるからである。さらに、これらのアルカリ金属酸化物を含んでいなければ、高温、高湿などに対する耐環境性が向上し、めっき液への溶出を抑制できるといった耐薬品性をも向上させることができる。
【００３５】
この低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対してＭｇがＭｇＯに換算して０．１〜５重量部含有されていることが好ましい。このように、Ｍｇ（特にＭｇＯ）が含有されていると、焼成時の低温焼結セラミック材料の結晶化が促進され、その結果、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られるセラミック焼結体の曲げ強度をさらに向上させることができる。
【００３６】
また、この低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対して、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種が、それぞれ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＺｎＯに換算して０．１〜６重量部含有されていることが好ましい。このように、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種（特にＮｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物）が含有されていると、非晶質成分として残存しやすいＭｎ（特にＭｎＯ）の添加量を減らすことができ、結果として、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られる多層セラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができる。
【００３７】
また、この低温焼結セラミック材料は、副成分セラミック材料として、主成分セラミック材料１００重量部に対して、さらにＣｏおよび／またはＶを、それぞれＣｏＯおよびＶ2Ｏ5に換算して、０．１〜５．０重量部含んでいても構わない。これらの成分は、得られる多層セラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができるとともに、着色料としても機能する。
【００３８】
この発明に係るセラミック焼結体を製造するため、好ましくは、Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料を含む、セラミックグリーンシートがまず準備される。
【００４０】
次に、複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製する工程と、生の積層体を焼成する工程とが実施される。この焼成工程において、最高温度が９８０〜１０００℃の範囲で制御される。
【００４１】
上述のような範囲での最高温度による焼成は、フレスノイト結晶相析出の促進を図ることができる。よって、得られたセラミック焼結体において、破壊靱性値を高めるべく、クォーツおよびフレスノイトについての結晶析出量の比率を所望のごとく制御することができる。
【００４２】
次に、図示した実施形態に基づいて、この発明に係るセラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板およびその製造方法について説明する。
【００４３】
図１は、この発明に係るセラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【００４４】
多層セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２をもって構成される積層体３を備えている。積層体３に備えるセラミック層２が、この発明に係るセラミック焼結体から構成される。この積層体３において、セラミック層２の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。
【００４５】
上述した導体パターンとしては、積層体３の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜４および５、セラミック層２の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜６、ならびにセラミック層２の特定のものを貫通するように形成され、層間接続導体として機能するビアホール導体７等がある。
【００４６】
積層体３の表面に設けられた外部導体膜４は、積層体３の外表面上に搭載されるべき電子部品８および９への接続のために用いられる。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極１０を備える電子部品８、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極１１を備える電子部品９が図示されている。また、積層体３の裏面に設けられた外部導体膜５は、この多層セラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず）への接続のために用いられる。
【００４７】
このような多層セラミック基板１に備える積層体３は、セラミック層２となるべき複数の積層されたセラミックグリーン層と、導電性ペーストによって形成された内部導体膜６およびビアホール導体７とを備え、場合によっては、導電性ペーストによって形成された外部導体膜４および５をさらに備えた生の積層体を焼成することによって得られるものである。
【００４８】
上述した生の積層体におけるセラミックグリーン層の積層構造は、典型的には、セラミックスラリーを成形して得られた複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって与えられ、導体パターン、特に内部の導体パターンは、積層前のセラミックグリーンシートに設けられる。
【００４９】
セラミックスラリーは、上述した低温焼結セラミック材料に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびイソプロピルアルコールのような溶剤と、ジ−ｎ−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、得ることができる。
【００５０】
セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得るための成形にあたっては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用して、セラミックスラリーをシート状に成形することが行なわれる。
【００５１】
導体パターンをセラミックグリーンシートに設けるにあたっては、金、銀または銅のような低融点金属材料を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用いられ、セラミックグリーンシートにビアホール導体７のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填されるとともに、内部導体膜６のための導電性ペースト膜、ならびに外部導体膜４および５のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。なお、この発明に係るセラミック焼結体は、金、銀または銅の低融点金属材料のなかでも、特に銅を主成分とする導電性ペーストとの同時焼結性に優れている。
【００５２】
このようなセラミックグリーンシートは、所定の順序で積層され、積層方向に、たとえば１０００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をもって圧着されることによって、生の積層体が得られる。この生の積層体には、図示しないが、他の電子部品を収容するためのキャビティや、電子部品８および９等を覆うカバーを固定するための接合部分が設けられてもよい。
【００５３】
次に、生の積層体は、最高温度が９８０〜１０００℃の範囲で焼成される。これによって、セラミックグリーン層が焼結するとともに導電性ペーストも焼結して、焼結した導体膜による回路パターンが形成される。そして、後述する実験例からわかるように、焼結したセラミック層２を構成するセラミック焼結体において、クォーツ、アルミナ、フレスノイト、サンボルナイトおよびセルシアンの各結晶相が析出し、粉末Ｘ線回析法により回析ピーク角度２θ＝１０〜４０°の範囲で測定したフレスノイトの（２０１）面における回折ピーク強度Ａとクォーツの（１１０）面における回折ピーク強度Ｂの関係が、Ａ／Ｂ≧３．０２となる。
【００５４】
なお、特に、導体パターンに含まれる主成分金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、たとえば９００℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。なお、焼成温度が９８０℃以上であるため、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることが難しいが、たとえばパラジウムが２０重量％以上のＡｇ−Ｐｄ系合金であれば、用いることが可能である。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。
【００５５】
以上のように、焼成工程を終えたとき、図１に示した積層体３が得られる。
【００５６】
その後、電子部品８および９が実装され、それによって、図１に示した多層セラミック基板１が完成される。
【００５７】
上述した多層セラミック基板１におけるセラミック層２は、前述のように出発成分としてガラスを含んでいないが、その焼成サイクル中に非晶質成分であるガラスが生成され、焼成後のセラミック層２にはガラスを含む。したがって、高価なガラスを用いることなく、安定して多層セラミック基板１を作製することができる。
【００５８】
なお、この発明に係るセラミック焼結体は、上述したような積層構造を有する積層体を備えた多層セラミック基板に適用することが好ましいが、単に１つのセラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。また、この発明に係るセラミック焼結体は、当該セラミック焼結体からなる低誘電率セラミック層と比誘電率εｒの比較的高い（たとえばεｒが１５以上の）別のセラミック焼結体からなる高誘電率セラミック層とを備える複合型の多層セラミック基板にも適用することができる。
【００５９】
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００６０】
［実験例１］
（１）セラミックグリーンシートの作製
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＴｉＯ2およびＭｇ（ＯＨ）2の各セラミック粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、焼成後に表１に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を７５０〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。上記ＢａＣＯ3は焼成後にＢａＯになり、上記ＭｎＣＯ3は焼成後にＭｎＯになり、上記Ｍｇ（ＯＨ）2は焼成後にＭｇＯになるものである。
【００６１】
なお、表１において、ＳｉＯ2、ＢａＯおよびＡｌ2Ｏ3の主成分セラミック材料、ならびにＭｎＯ、ＴｉＯ2およびＭｇＯの副成分セラミック材料は、重量％を単位として示され、これらすべての合計が１００重量％である。
【００６２】
【表１】
0005582150.tif 000002
【００６３】
次に、上述の各試料に係る原料粉末に、適当量の有機バインダ、分散剤および可塑剤を加えて、セラミックスラリーを作製し、次いで、スラリー中の原料粉末の平均粒径（D50）が１．５μｍ以下となるように混合粉砕した。
【００６４】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥し、適当な大きさにカットして、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００６５】
（２）生の積層体試料の作製
次に、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、複数枚を積層し、次いで、温度６０〜８０℃および圧力１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着し、生の積層体を得た。そして、焼成後の積層体サイズが３０．０ｍｍ×４．５ｍｍ×１．０ｍｍ（厚み）となるように、生の積層体をカットした。
【００６６】
（３）積層体試料の焼成
次に、カットした生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において、表２に示すように、最高温度を９７０〜１０５０℃の範囲の温度とし、最高温度保持時間を３０〜４８０分間の範囲の時間として焼成し、焼結した板状のセラミック基板試料を得た。
【００６７】
（４）基板試料強度の評価
セラミック基板試料の抗折強度を、３点曲げ強度試験（ＪＩＳ−Ｒ１０６１）によって評価した。
【００６８】
（５）基板試料中に析出する結晶相の確認
セラミック基板試料を粉末化し、Ｘ線回析法により回析ピーク角度２θ＝１０〜４０°の範囲で測定した回折ピークから析出結晶の同定を行ない、基板試料中の析出結晶相として、クォーツ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フレスノイト（Ｂａ２ＴｉＳｉＯ８）、サンボルナイト（ＢａＳｉ２Ｏ５）、セルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）が少なくとも析出していることを確認した。
【００６９】
次いで、フレスノイト結晶の（２０１）面における回折ピーク強度Ａとクォーツ結晶の（１１０）面における回折ピーク強度Ｂから、Ａ／Ｂの関係を算出した。
【００７０】
（６）基板試料中に析出する結晶粒径の測定
セラミック基板試料に対して、その断面が露出するように研磨を施し、走査型顕微鏡を用いて、析出したフレスノイトの粒径を１０点測定し、平均化した値を平均粒径とした。フレスノイトの同定については、透過型顕微鏡の元素マッピング分析から、フレスノイトの構成元素（Ｂａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏ）の偏析が最も多く見られる結晶をフレスノイトと判断した。
【００７１】
以上の（４）、（５）および（６）にてそれぞれ求めた抗折強度、Ａ／Ｂ比率およびフレスノイト平均粒径の結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0005582150.tif 000003
【００７３】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００７４】
この発明の範囲外の試料６〜８、１０、１５、１６および２０をも含めて、試料６〜２０によれば、焼成最高温度を９８０〜１０００℃の範囲とすることにより、Ａ／Ｂ≧２．５となり、抗折強度が３００ＭＰａ以上のセラミック基板が得られている。また、焼成最高保持時間を長くすることにより、Ａ／Ｂ比率がより高くなり、抗折強度が向上する傾向が見られる。これは、他の結晶に比べて粒径が微細なフレスノイトが多く析出することで、破壊時に発生する亀裂の伸展が起こりにくくなり、その結果、基板強度が向上したと考えられる。
【００７５】
上記試料６〜２０のうち、特に、この発明の範囲内の試料９、１１〜１４および１７〜１９のように、Ａ／Ｂ≧３．０２とし、かつ析出するフレスノイト結晶の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、抗折強度が３３２ＭＰａ以上のセラミック基板が得られている。これは、フレスノイトの微細化により結晶粒界が増え、亀裂伸展の抑制効果が高まり、基板強度がさらに向上したと考えられる。
【００７６】
これらに対し、試料１〜５のように、焼成最高温度が９７０℃にまで低くなったり、試料２１〜２５のように、焼成最高温度が１０５０℃にまで高くなったりすると、Ａ／Ｂが２．５未満となり、かつ抗折強度が３００ＭＰａ未満と低下している。これは、フレスノイト結晶の析出が不十分であったり、フレスノイト結晶が非晶質成分へと変化する反応が促進されたりしたためであると推測される。
【００７７】
［実験例２］
（１）セラミックグリーンシートの作製
実験例１の場合と同様、まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＴｉＯ2およびＭｇ（ＯＨ）2の各セラミック粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、焼成後に表３に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を７５０〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。
【００７８】
【表３】
0005582150.tif 000004
【００７９】
表３において、試料１３は、実験例１における試料１３と同等である。
【００８０】
次に、実験例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
【００８１】
（２）生の積層体試料の作製
次に、実験例１の場合と同様にして、生の積層体を得た。
【００８２】
（３）積層体試料の焼成
次に、カットした生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において、最高温度を９９０℃とし、最高温度保持時間を１２０分間として焼成し、焼結した板状のセラミック基板試料を得た。
【００８３】
（４）基板試料強度の評価
実験例１の場合と同様、セラミック基板試料の抗折強度を、３点曲げ強度試験（ＪＩＳ−Ｒ１０６１）によって評価した。
【００８４】
（５）基板試料中に析出する結晶相の確認
実験例１の場合と同様、セラミック基板試料を粉末化し、Ｘ線回析法により回析ピーク角度２θ＝１０〜４０°の範囲で測定した回折ピークから析出結晶の同定を行ない、基板試料中の析出結晶相として、クォーツ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フレスノイト（Ｂａ２ＴｉＳｉＯ８）、サンボルナイト（ＢａＳｉ２Ｏ５）、セルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）が少なくとも析出していることを確認するとともに、フレスノイト結晶の（２０１）面における回折ピーク強度Ａとクォーツ結晶の（１１０）面における回折ピーク強度Ｂから、Ａ／Ｂの関係を算出した。
【００８５】
以上の（４）および（５）にてそれぞれ求めた抗折強度およびＡ／Ｂ比率の結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表４において、実験例１における試料１３の評価結果も示されている。
【００８８】
試料１３および２６〜２９の間で比較すればわかるように、ＴｉＯ２添加量を増加させることにより、Ａ／Ｂ比率がより高くなり、抗折強度がより高くなっている。これは、ＴｉＯ２添加量を増加させることにより、フレスノイトの析出が促進され、それによって、抗折強度が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１  多層セラミック基板
２  セラミック層
３  積層体
【図１】
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