(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005435318.tif 000095
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立してーＯ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ａ３は、一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）
【化１】
0005435318.tif 000096
（式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基を表し、
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される基であり、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、
−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｙ１は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立して０、１、２又は３を表すが、ｍ＋ｎは３を表し、
Ａ１が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良く、Ｚ１が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良い。
ただし、ｍが１であり、ｎが２であり、Ａ３と直接結合する−（Ａ２−Ｚ２）−におけるＡ２が１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）であり、Ａ３と直接結合する−（Ａ２−Ｚ２）−におけるＺ２が単結合であり、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、Ａ３が一般式（Ａ−２）で表される基であり、且つ一般式（Ａ−２）中のＷがフッ素原子である化合物を除く。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、存在するＡ１及びＡ２がそれぞれ独立に
【化１】
0005435318.tif 000097
から選ばれる基を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｙ１がフッ素原子を表す請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ａ３が一般式（Ａ−２）で表される基であり、Ｙ４が水素原子を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、存在するＺ１及びＺ２がそれぞれ独立して、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表す請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｙ２及びＹ３の少なくとも一方がフッ素原子を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｙ２及びＹ３が共にフッ素原子を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｗがフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチル基を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値としなくてはならない。【０００３】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の化合物自体の粘度を低下させることが有効である。また、液晶組成物を表示素子等として使用する際には、広い温度範囲において安定な液晶相を示すことが求められる。【０００４】
一般的に、粘度の低い化合物を得るためには、その分子骨格が連結基を介さずに複数の環構造が直接結合した構造、いわゆる直環系と呼ばれる構造である事が好ましいとされてきた。しかし、Δεの値が正であり、３個以上の環構造からなる直環系構造を持つ化合物は総じて結晶性が高く、該化合物を含む液晶組成物を長期間保存すると該化合物の結晶が析出するという問題があった。このような化合物の保存安定性を改善するため、種々の連結基を導入した化合物が検討されてきた。連結基を導入する事により多少粘度は上昇するものの、液晶組成物への混和性を改善する事が可能であり、結晶の析出を抑制できることが明らかとなっている（特許文献１〜８参照）。しかし、連結基として−ＣＨ２Ｏ−基を持つ化合物は化学的安定性も高く、該化合物を含有する液晶組成物は広い温度範囲で安定な液晶相を示すが、粘度が高くなりすぎるという難点があった。【０００５】
一方、広い温度範囲にて安定な液晶相を示す液晶組成物を得るためには、高い透明点（Ｔ−ｉ）を示す化合物を用いる事が有効である。一般的に高いＴ−ｉを示す化合物を得る為には、各化合物に含まれる環構造を増やす事が有効である。しかしながら、各化合物に含まれる環構造の数を増やす事で結晶性が上昇し、液晶組成物から析出しやすくなるという難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０１５９９
【特許文献２】特表平２−５０１３１１
【特許文献３】特開平９−１５７２０２
【特許文献４】特表２００５−５１７０７９
【特許文献５】特開平２−２３３６２６
【特許文献６】特表平４−５０１５７５
【特許文献７】特表平６−５０４０３２
【特許文献８】ＷＯ９８／２３５６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、他の液晶化合物との高い混和性を有し、液晶組成物とした際の低い粘度（η）、高い保存安定性及び高いＴ−ｉを併せ持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物が効果的に課題を解決できることを見出し、本願発明の完成に至った。【０００９】
本願発明は、一般式（１）【００１０】
【化１】
0005435318.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立してーＯ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ａ３は、一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）【００１２】
【化２】
0005435318.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基を表し、
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される基であり、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｙ１は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立して０、１、２又は３を表すが、ｍ＋ｎは３を表し、
Ａ１が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良く、Ｚ１が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合には同じであっても異なっていても良い。）で表される化合物を提供し、併せて、当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により提供される、一般式（１）で表される化合物は他の液晶化合物との高い混和性を有し、液晶組成物とした際の低い粘度（η）、高い保存安定性及び高いＴ−ｉを併せ持つ。【００１５】
従って、一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示し、保存安定性の高い液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒは粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
【００１７】
Ａ１及びＡ２は各々独立して、粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、Δεを大きくするためには
【００１８】
【化３】
0005435318.tif 000004
【００１９】
である事が好ましい。また、溶解性を改善する為には、
【００２０】
【化４】
0005435318.tif 000005
【００２１】
である事が好ましい。
【００２２】
Ａ３は、Δεを大きくする為には、
【００２３】
【化５】
0005435318.tif 000006
【００２４】
である事が好ましく、粘度を低下させ溶解性を向上させる為には
【００２５】
【化６】
0005435318.tif 000007
【００２６】
である事が好ましい。
【００２７】
Ｚ１及びＺ２は各々独立して、粘度を低下させるためには−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は単結合であることが更に好ましい。
【００２８】
Ｙ１は粘度を低下させる為には水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Δεを大きくする為にはフッ素原子であることが好ましく、溶解性を向上させる為にはフッ素原子である事が好ましい。
【００２９】
ｍは粘度を重視する場合には３であることが好ましく、Δεを重視する場合には２又は３である事が好ましく、溶解性を重視する場合には１又は２である事が好ましい。ｎは粘度を重視する場合には０であることが好ましく、Δεを重視する場合には０又は１である事が好ましく、溶解性を重視する場合には０又は１である事が好ましい。
【００３０】
なお、一般式（１）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
【００３１】
好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。  一般式（１）の中では以下の一般式（１−１）〜一般式（６９−９）で表される各化合物が好ましい。
【００３２】
【化７】
0005435318.tif 000008
【００３３】
【化８】
0005435318.tif 000009
【００３４】
【化９】
0005435318.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0005435318.tif 000011
【００３６】
【化１１】
0005435318.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0005435318.tif 000013
【００３８】
【化１３】
0005435318.tif 000014
【００３９】
【化１４】
0005435318.tif 000015
【００４０】
【化１５】
0005435318.tif 000016
【００４１】
【化１６】
0005435318.tif 000017
【００４２】
【化１７】
0005435318.tif 000018
【００４３】
【化１８】
0005435318.tif 000019
【００４４】
【化１９】
0005435318.tif 000020
【００４５】
【化２０】
0005435318.tif 000021
【００４６】
【化２１】
0005435318.tif 000022
【００４７】
【化２２】
0005435318.tif 000023
【００４８】
【化２３】
0005435318.tif 000024
【００４９】
【化２４】
0005435318.tif 000025
【００５０】
【化２５】
0005435318.tif 000026
【００５１】
【化２６】
0005435318.tif 000027
【００５２】
【化２７】
0005435318.tif 000028
【００５３】
【化２８】
0005435318.tif 000029
【００５４】
【化２９】
0005435318.tif 000030
【００５５】
【化３０】
0005435318.tif 000031
【００５６】
【化３１】
0005435318.tif 000032
【００５７】
【化３２】
0005435318.tif 000033
【００５８】
【化３３】
0005435318.tif 000034
【００５９】
【化３４】
0005435318.tif 000035
【００６０】
【化３５】
0005435318.tif 000036
【００６１】
【化３６】
0005435318.tif 000037
【００６２】
【化３７】
0005435318.tif 000038
【００６３】
【化３８】
0005435318.tif 000039
【００６４】
【化３９】
0005435318.tif 000040
【００６５】
【化４０】
0005435318.tif 000041
【００６６】
【化４１】
0005435318.tif 000042
【００６７】
【化４２】
0005435318.tif 000043
【００６８】
【化４３】
0005435318.tif 000044
【００６９】
【化４４】
0005435318.tif 000045
【００７０】
【化４５】
0005435318.tif 000046
【００７１】
【化４６】
0005435318.tif 000047
【００７２】
【化４７】
0005435318.tif 000048
【００７３】
【化４８】
0005435318.tif 000049
【００７４】
【化４９】
0005435318.tif 000050
【００７５】
【化５０】
0005435318.tif 000051
【００７６】
【化５１】
0005435318.tif 000052
【００７７】
【化５２】
0005435318.tif 000053
【００７８】
【化５３】
0005435318.tif 000054
【００７９】
【化５４】
0005435318.tif 000055
【００８０】
【化５５】
0005435318.tif 000056
【００８１】
【化５６】
0005435318.tif 000057
【００８２】
【化５７】
0005435318.tif 000058
【００８３】
【化５８】
0005435318.tif 000059
【００８４】
【化５９】
0005435318.tif 000060
【００８５】
【化６０】
0005435318.tif 000061
【００８６】
【化６１】
0005435318.tif 000062
【００８７】
【化６２】
0005435318.tif 000063
【００８８】
【化６３】
0005435318.tif 000064
【００８９】
【化６４】
0005435318.tif 000065
【００９０】
【化６５】
0005435318.tif 000066
【００９１】
【化６６】
0005435318.tif 000067
【００９２】
【化６７】
0005435318.tif 000068
【００９３】
【化６８】
0005435318.tif 000069
【００９４】
【化６９】
0005435318.tif 000070
【００９５】
【化７０】
0005435318.tif 000071
【００９６】
【化７１】
0005435318.tif 000072
【００９７】
【化７２】
0005435318.tif 000073
【００９８】
【化７３】
0005435318.tif 000074
【００９９】
【化７４】
0005435318.tif 000075
【０１００】
（式中、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同じ意味を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、液晶組成物中に下限値として、１％（組成物中の％は質量％を表す。）が好ましく、２％が好ましく、５％が更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％が好ましく、３０％がより好ましく、２０％が更に好ましく、１０％が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。
【０１０１】
液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
【０１０２】
このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第六成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１０３】
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化７５】
0005435318.tif 000076
【０１０５】
上式中、Ｒｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【０１０６】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｌａ、Ｌｂ及びＬｃは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【０１０８】
環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）のいずれかひとつを表す。
【０１０９】
【化７６】
0005435318.tif 000077
【０１１０】
式中、Ｙａ〜Ｙｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙａ及びＹｂの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙｄ〜Ｙｆの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｄはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｃ）において、Ｙｈ及びＹｉの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｈはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【０１１１】
末端基Ｐａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルキル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニル基又は２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１２】
第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１３】
【化７７】
0005435318.tif 000078
【０１１４】
上式中、Ｒｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【０１１５】
環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｌｄ、Ｌｅ及びＬｆは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【０１１７】
Ｐｂはシアノ基を表す。
【０１１８】
環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）のいずれかひとつを表す。
【０１１９】
【化７８】
0005435318.tif 000079
【０１２０】
式中、Ｙｋ〜Ｙｑは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｄ）において、Ｙｋ及びＹｌの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｅ）において、Ｙｍ〜Ｙｏの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｍはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｆ）において、Ｙｐ及びＹｑの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｐはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【０１２１】
第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化７９】
0005435318.tif 000080
【０１２３】
上式中、Ｒｄ及びＰｅは各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。
【０１２４】
環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊに存在するフッ素原子数の合計は２個以下が好ましく、０又は１個が好ましい。
【０１２５】
Ｌｇ、Ｌｈ及びＬｉは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【０１２６】
なお、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物は一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物及び一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を除く。
【０１２７】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
【０１２８】
第五成分は液晶組成物にらせん構造を誘起する為に用いられる、光学活性な化合物である。好ましくは不斉炭素原子を持つ化合物であり、１−メチルヘプチルオキシ基を持つ化合物である事がさらに好ましい。
【０１２９】
第六成分は応答速度を改善もしくは液晶組成物の配向性を改善する為に加えられる、紫外線照射又は加熱により重合させる事が可能な重合性官能基を持つ化合物である。重合性基としてはアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基である事が好ましく、メタクリルオキシ基である事が更に好ましい。また、重合性官能基を１から３個有する事が好ましく、２個有する事が更に好ましい。
【０１３０】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）
一般式（７０）
【０１３１】
【化８０】
0005435318.tif 000081
【０１３２】
（式中、Ａ２は一つ以上のフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｚ２、ｎ及びＡ３は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物を金属又はアルキル金属と反応させて有機金属とした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させた後、加水分解する事で、一般式（７１）
【０１３３】
【化８１】
0005435318.tif 000082
【０１３４】
（式中Ａ２は一つ以上のフッ素により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｚ２、ｎ及びＡ３は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を得る事が出来る。
【０１３５】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。
【０１３６】
有機金属を調製する際に使用する金属又はアルキル金属としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、金属としては金属マグネシウム、金属リチウム又は金属亜鉛が好ましく、アルキル金属としてはノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
【０１３７】
有機金属を調製する際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から溶媒が還流する程度が好ましい。ジメチルホルムアミドと反応させる際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から室温までの温度が好ましく、−４０℃から１０℃までの温度が更に好ましい。
【０１３８】
また、一般式（７０）において、Ａ２が１，４−シクロへキシレン基又は２，６−ジオキサ−１，４−シクロヘキシレン基である化合物を製造する為には、メトキシメチルトリフェニルホスフィン塩と塩基を反応させて調製したリンイリドと、一般式（７２−１）又は（７２−２）
【０１３９】
【化８２】
0005435318.tif 000083
【０１４０】
（式中Ａ２、Ｚ２、ｎ、及びＡ３は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表せられる化合物を反応させ、酸性水溶液により加水分解する事により一般式（７１）で表せられる化合物のうちホルミル基と直接結合するＡ２が１，４−シクロへキシレン基又は２，６−ジオキサ−１，４−シクロヘキシレン基である化合物を得る事が出来る。
【０１４１】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【０１４２】
反応温度としては反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−４０℃から室温までの範囲が好ましい。
【０１４３】
塩基としては水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム等のアルキルリチウム等が好ましい。
【０１４４】
次に、一般式（７１）で表される化合物を還元剤によりカルボニル基を還元する事で一般式（７３）
【０１４５】
【化８３】
0005435318.tif 000084
【０１４６】
（式中Ａ２、Ｚ２、ｎ及びＡ３は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。
【０１４７】
還元剤としてはリチウムアルミニウムハイドライド、ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムリチウムジハイドライド等の水素化リチウムアルミニウム類、テトラヒドロホウ素ナトリウム、テトラヒドロホウ素リチウム等の水素化ホウ素類が好ましい。
【０１４８】
水素化リチウムアルミニウム類を用いる際の溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。水素化ホウ素類を用いる際の溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒又はメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく、少量の水を添加する事が更に好ましい。
【０１４９】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から溶媒が還流する温度が好ましい。
【０１５０】
次に、一般式（７４）
【０１５１】
【化８４】
0005435318.tif 000085
【０１５２】
（式中Ｒ１、Ａ１、Ｚ１、ｍ及びＹ１は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表せられる化合物を塩基と反応させてフェニルリチウム等の有機金属類へ誘導した後、ホウ酸エステル類と反応させ、加水分解し、酸化剤により酸化する事で一般式（７５）
【０１５３】
【化８５】
0005435318.tif 000086
【０１５４】
（式中Ｒ１、Ａ１、Ｚ１、ｍ及びＹ１は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表せられるフェノール誘導体を得る事が出来る。
【０１５５】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。
【０１５６】
フェニルリチウム類へ誘導する際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から−１０℃までが好ましく、−４０℃から−２０℃が更に好ましい。ホウ酸エステル類と反応させる際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれででも構わないが、−４０℃から−１０℃までが好ましい。酸化する際の温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−１０℃から４０℃までが好ましい。
【０１５７】
塩基としては反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム等のアルキルリチウム類又はリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジブチルアミド等のリチウムアミド類が好ましい。
【０１５８】
ホウ酸エステル類としては、反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、ホウ酸トリメチル又はホウ酸トリイソプロピルが好ましい。
【０１５９】
酸化剤としては反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸又は過安息香酸が好ましい。
【０１６０】
次に、一般式（７３）で表される化合物と一般式（７５）で表されるフェノール誘導体を、トリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸エステル類存在下縮合する事で、一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。
【０１６１】
溶媒としては、反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒又はジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒が好ましい。
【０１６２】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−２０℃から室温が好ましい。
【０１６３】
使用するアゾジカルボン酸エステル類としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルが好ましい。
【０１６４】
本願化合物は液晶組成物に添加した際に優れた保存安定性を示す。保存安定性が高いとは液晶組成物を保存した際に、結晶の析出や分離等が生じず、均一な液晶状態を保つことをいう。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６６】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。【０１６７】
保存安定性は、液晶組成物を室温状態で、２週間静置し、結晶の析出や分離等の有無を目視で確認し評価した。【０１６８】
以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。【０１６９】
Ｔｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。【０１７０】
化合物記載に下記の略号を使用する。【０１７１】
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＩＡＤ：アゾジカルボン酸ジイソプロピル
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
Ｐｒ：ｎ−プロピル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基
（実施例１）［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルフェニル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタン（１２−３）の製造【０１７２】
【化８６】
0005435318.tif 000087
【０１７３】
（１−１）  窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロブロモベンゼン（７１ｇ）、炭酸カリウム（７５ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２．２ｇ）及びエタノール（２５０ｍＬ）の懸濁溶液を７０℃に加熱し、２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルボロン酸（１００ｇ、ＥＰ２１２３６２３に記載の方法にて製造した）をエタノール（２００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。引き続き、７０℃にて５時間撹拌した。氷冷し、析出した結晶と無機塩を濾過し、得られた固形分をヘキサン：トルエン＝４：１の溶液に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにエタノールから再結晶する事で３，５−ジフルオロ−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ベンゼンを１８．７ｇ得た。
（１−２）  窒素雰囲気下、（１−１）で得られた３，５−ジフルオロ−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ベンゼン（１８．７ｇ）をＴＨＦ（９０ｍＬ）に溶解させ、−４０℃以下に冷却した。内温が−３５℃以上の温度にならない速度で、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（４０ｍＬ）を加え、−４０℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、−４０℃にてトリメチルホウ酸（７．１ｇ）を、内温が−３５℃以上にならない速度で加えた。ゆっくりと室温まで昇温し、室温にて更に３０分撹拌した後、氷冷下１０％塩酸（５０ｍＬ）を加えて有機層を分取し、飽和食塩水にて洗浄した。続いて、３０％過酸化水素水（８．４ｇ）をゆっくりと加えた後、４０℃にて１４時間撹拌した。氷冷した後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を内温が２０℃を超えない速度で加え、有機層を分取した。水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せて飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサンから再結晶する事で２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］フェノール（Ａ）を１４．６ｇ得た。
（１−３）  乾燥窒素雰囲気下、４−ブロモベンジルアルコール（３０ｇ）、無水炭酸カリウム（３３．１ｇ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．９３ｇ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、７０℃に加熱した。加熱下、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（２９．６ｇ）をエタノール（９０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、７０℃にて６時間撹拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、溶媒を減圧下留去し、トルエン及び水を加えて分液した。水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶する事で、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ベンジルアルコールを白色固体として２９．２ｇ得た。
（１−４）  乾燥窒素雰囲気下、（１−３）で得られた４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ベンジルアルコール（２．８ｇ）、（１−２）で得られた（Ａ）（４．０ｇ）及びトリフェニルホスフィン（３．７ｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。氷冷下、ＤＩＡＤ（２．６ｇ）を内温が１５℃以上にならない速度で加えた後、室温にて１時間撹拌した。水（１ｍＬ）を加えた後、溶媒を減圧留去した。残渣にメタノール（１５０ｍＬ）及び７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロぺルオキシド溶液（１ｇ）を加え、室温にて２時間撹拌した。析出物を濾過により分取し、固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、アセトンから再結晶する事で、白色固体として［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタンを３．４ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５６２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  １３１  Ｎ  ２２９  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５６−７．５０（６Ｈ，ｍ），７．４５−７．３４（３Ｈ，ｍ），７．２７（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２３−７．１５（４Ｈ，ｍ），５．２６（２Ｈ，ｓ），２．６４（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６８（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９８（３Ｈ，ｔ，ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２）［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−［３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］メタン（１８−１）の製造【０１７４】
【化８７】
0005435318.tif 000088
【０１７５】
（２−１）  乾燥窒素下、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（２４．２ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（９０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．３５ｇ）及びエタノール（９０ｍＬ）を混合し、７０℃に加熱した。加熱下、２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルホウ酸（３４．０ｇ、ＥＰ２２０６６５に記載の方法にて製造）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、７０℃にて７時間撹拌した。氷冷した後、６Ｎ塩酸及びジクロロメタンを加えて分液し、水層にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を併せて水により洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサンから再結晶する事で２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェノール（Ｂ）を微褐色固体として２７．３ｇ得た。
（２−２）  乾燥窒素下、ジイソプロピルアミン（６５．５ｇ）をＴＨＦ（１３０ｍＬ）に溶解させ、−７６℃に冷却した。冷却下、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３７５ｍＬ）を内温が−６５℃以上とならない速度で加えた後、−７６℃にてさらに３０分間撹拌した。続いて、３，５−ジフルオロベンゾニトリル（６０ｇ）をＴＨＦ（１８０ｍＬ）に溶解させた溶液を、内温が−６５℃以上とならない速度で加え、−７６℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、ヨウ素（１１５．０ｇ）をＴＨＦ（２３０ｍＬ）に溶解させた溶液を、内温が−６０℃以上とならない速度で加えた後、ゆっくりと室温まで昇温した。１５％亜硫酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え分液し、水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて二回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、微褐色固体として３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンゾニトリル（７０．７ｇ）を得た。
（２−３）  乾燥窒素下、（２−２）で得られた３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンゾニトリル（７０．７ｇ）をジクロロメタン（３５０ｍＬ）に溶解し、−１０℃に冷却した。冷却下、１．５ｍｏｌ／Ｌのジイソブチル水素化アルミニウム（１８０ｍＬ）を内温が０℃を超えない速度で加えた後、室温にて１時間撹拌した。反応液を６Ｎ塩酸に加えて３０分間撹拌した後、分液し、有機層を１０％塩酸、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、微黄色固体として３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンズアルデヒド（５７．９ｇ）を得た。
（２−４）  （２−３）で得られた３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンズアルデヒド（５７．９ｇ）、エタノール（２４０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）を混合し、氷冷した。氷冷下、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（２．４５ｇ）を加えた後、室温にて１時間撹拌した。１０％塩酸とジクロロメタンを加えて分液し、水層にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去する事で、黄色固体として粗製３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンジルアルコールを５３．７ｇ得た。
（２−５）  乾燥窒素下、（２−４）で得られた粗製３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンジルアルコール（１５．０ｇ）、無水炭酸カリウム（１１．５ｇ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２．６ｇ）をＤＭＦ（７５ｍＬ）に懸濁させ、１００℃に加熱した。加熱下、４−トリフルオロメトキシフェニルホウ酸（１９．８ｇ）をＤＭＦ（６０ｍＬ）に溶解させた溶液を加えた後、１００℃にてさらに８時間撹拌した。室温まで放冷した後、トルエン及び水を加えて分液し、水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で微黄色固体として３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジルアルコールを２０．０ｇ得た。
（２−６）  乾燥窒素下、（２−１）で得られた（Ｂ）（５．５ｇ）、（２−５）で得られた３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジルアルコール（４．８ｇ）及びトリフェニルホスフィン（５．０ｇ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。氷冷下、ＤＩＡＤ（３．５ｇ）を内温が１５℃以上とならない速度で加えた後、室温にてさらに１時間撹拌した。水（１ｍＬ）を加えた後、溶媒を減圧留去し、メタノール（８０ｍＬ）及び水（４０ｍＬ）を加え、氷冷下３０分撹拌した。沈殿を濾過により取り出し、固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノール／アセトンの混合溶媒から再結晶する事で、白色固体として［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−［３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］メタン４．０ｇ得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ８３  ＳｍＡ  １８５  Ｎ  ２３９  Ｉｓｏ
ＭＳ  ｍ／ｚ：６３４［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３１−７．２７（３Ｈ，ｍ），７．１８−７．１１（４Ｈ，ｍ）、７．０７−６．９８（２Ｈ，ｍ），５．２１（２Ｈ，ｓ），２．５３−２．４７（１Ｈ，ｍ），１．９０（４Ｈ，ｔ，ｊ＝１２．１Ｈｚ），１．５２−１．１９（７Ｈ，ｍ），１．１１−１．０１（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例３）［２，６−ジフルオロ−４（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル）フェニル］メタン（３７−１）の製造【０１７６】
【化８８】
0005435318.tif 000089
【０１７７】
（３−１）  １，３−ジフルオロ−５−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（４０ｇ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｓｙｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２００１，ｖｏｌ．３６４，ｐ８９９に記載の方法にて製造）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解し、−４０℃に冷却した。冷却下、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１２０ｍＬ）を内温が−３５℃以上とならない速度で加え、−４０℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、トリメチルホウ酸（２０．９ｇ）を内温が−３５℃以上とならない速度で加えた後、ゆっくりと室温まで昇温した。１０％塩酸を加えて分液し、水層にＴＨＦ及びヘキサンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄した。得られた有機層に１５％過酸化水素水（４９．４ｇ）を加え、３５℃にて１５時間撹拌した。氷冷し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、トルエンを加えて分液した。水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、ヘキサンから再結晶する事で２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェノール（Ｃ）を白色結晶として３１．９ｇ得た。
（３−２）  ３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸の代わりに、３，５−ジフルオロホウ酸を使用する以外は、（１−３）に記載の方法と同様にして、４−（３，５−ジフルオロフェニル）ベンジルアルコールを白色固体として８．２ｇ得た。
（３−３）  乾燥窒素下、（３−２）で得られた４−（３，５−ジフルオロフェニル）ベンジルアルコール（８．２ｇ）、（２−２）で得られた（Ｃ）（９．５ｇ）及びトリフェニルホスフィン（１１．３ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷した。氷冷下、ＤＩＡＤ（８．３ｇ）を内温が１５℃を超えない速度で加えた後、室温にてさらに１時間撹拌した。水（１ｍＬ）を加えた後、溶媒を減圧留去し、ヘキサン（２００ｍＬ）、メタノール（１５０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を加えて分液した。水層にヘキサンを加えて抽出し、有機層を併せ、水及び飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにアセトン／エタノール混合溶媒から再結晶する事で、［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル］メタンを白色結晶として６．３ｇ得た。
（３−４）  乾燥窒素下、（３−３）で得られた［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル］メタン（６．３ｇ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解し、−７４℃に冷却した。冷却下、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１０ｍＬ）を内温が−６５℃を超えない速度で加え、−７４℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、ヨウ素（４．２ｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した溶液を内温が−６５℃以上とならない速度で加えた後、ゆっくりと室温へ昇温した。１０％亜硫酸ナトリウム水溶液及びヘキサンを加えて分液し、水層にヘキサンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去する事で、粗製［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロ−４−ヨードフェニル）フェニル］メタンを黄色固体として８．１ｇ得た。
（３−５）  乾燥窒素下、（３−４）で得られた［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロ−４−ヨードフェニル）フェニル］メタン（８．１ｇ）、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（４．１ｇ）、無水炭酸カリウム（２．９ｇ）及びテトラキストリフェニルホスフィン（０）（０．３２ｇ）をＤＭＦ（４０ｍＬ）に懸濁させ、１００℃にて１１時間撹拌した。室温まで放冷した後、トルエン及び水を加えて分液し、水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、アセトンから再結晶する事で、［２，６−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル）フェニル］メタンを無色結晶として３．５ｇ得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ  １２１．６  Ｎ  １９２．０  Ｉｓｏ
ＭＳ  ｍ／ｚ：５８６［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．２６−７．１５（４Ｈ，ｍ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．１７（２Ｈ，ｓ），２．４１−２．３５（１Ｈ，ｍ），１．８６（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１１．０Ｈｚ），１．４０−１．１７（７Ｈ，ｍ），１．０６−０．９６（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例４）  ［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）フェニル）フェニル）シクロヘキシル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（４４−１）の製造【０１７８】
【化８９】
0005435318.tif 000090
【０１７９】
（４−１）  窒素雰囲気下、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（１０ｇ）、３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール（５．８ｇ）及びトリフェニルホスフィン（１１．２ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、−１０℃に冷却した。冷却下、ＤＩＡＤ（７．９ｇ）を内温が５℃以上とならない速度で加えた後、室温にて２時間撹拌した。水（１ｍＬ）を加えた後、有機溶媒を減圧留去し、ヘキサン（２００ｍＬ）及び７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロぺルオキシド水溶液（２ｇ）を加え、室温にて１時間撹拌した。沈殿物を濾過により除去し、得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニルオキシ）−（３，４，５−トリフルオロフェニル）メタンを無色液体として１４．４ｇ得た。
（４−２）  窒素雰囲気下、金属マグネシウム（１．２ｇ）をＴＨＦ（３ｍＬ）に懸濁させ、そこに（４−１）で得られた（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニルオキシ）−（３，４，５−トリフルオロフェニル）メタン（１４．４ｇ）をＴＨＦ（４５ｍＬ）に溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で加えた後、６０℃にて１時間撹拌した。反応液を氷冷し、ホウ酸トリメチル（４．７ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を内温が１０℃以上とならない速度で加えた後、室温にてさらに１時間撹拌した。溶液を氷冷し、１０％塩酸（１００ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分取した。水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）及びネオペンチルグリコール（５．５ｇ）を加え、室温にて１時間撹拌した。不溶物を濾過により除去し、得られた溶液を減圧下濃縮する事で、褐色固体として５，５−ジメチル−２−［３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）フェニル］−［１，３，２］ジオキサボリナン（Ｄ）を１７．０ｇ得た。
（４−３）  窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロプロピルベンゼン（１３４ｇ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９９５、２６０、９３−１０６と同様な方法で合成した。）をＴＨＦ（６５０ｍＬ）に溶解させ、−４０℃以下に冷却した。内温が−３５℃以上の温度にならない速度で、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（６４０ｍＬ）を加え、−４０℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、−４０℃にてホウ酸トリメチル（１１６ｇ）をＴＨＦ（３５０ｍＬ）に溶解させた溶液を、内温が−３５℃以上にならない速度で加えた。ゆっくりと室温まで昇温し、室温にて更に３０分撹拌した後、氷冷下１０％塩酸（４００ｍＬ）を加えて有機層を分取し、飽和食塩水にて洗浄した。続いて、１５％過酸化水素水（２１５ｇ）をゆっくりと加えた後、４０℃に加熱下６時間撹拌した。氷冷した後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を内温が２０℃を超えない速度で加え、有機層を分取した。水層に酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せて飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン（８００ｍＬ）を加えて不溶物を濾過により除去し、ろ過液を減圧濃縮する事で、黄色液体として２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノール（（Ｅ）、１２３ｇ）を得た。
（４−４）  アルゴン雰囲気下、マグネシウム２０．３ｇをＴＨＦ（４０ｍＬ）に懸濁し、３，５−ジフルオロブロモベンゼン（１４９ｇ）のＴＨＦ（４５０ｍＬ）溶液を内温４０〜６５℃で滴下した。室温で１時間攪拌後、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（１００ｇ）のＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を内温４０〜６０℃で滴下し、室温で１時間攪拌した。水（２５０ｍＬ）、１０％塩酸（２００ｍＬ）、トルエン７５０ｍＬの順で加え、室温で３０分撹拌後、有機層を分取した。これを飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色固体として４−（３，５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノンエチレンケタールを１７８ｇ得た。
（４−５）  アルゴン雰囲気下、（４−４）にて得られた４−（３，５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノンエチレンケタール（１７８ｇ）およびピリジン１２０ｇをトルエン７００ｍＬに溶解し、トリホスゲン６８ｇのトルエン（２７６ｍＬ）溶液を内温２２℃以下で滴下した。内温２０〜２５℃で２時間攪拌後、水（８００ｍＬ）にあけた。有機層を水（３００ｍＬ）で２回、飽和食塩水（３００ｍＬ）２回の順で洗浄し、１−（３，５−ジフルオロフェニル）−４−シクロへキセノンエチレンケタールのトルエン溶液を得た。
（４−６）  （４−５）で得られた溶液に５％パラジウム炭素（５０％含水品）１５ｇを加え、オートクレーブ中、水素圧０．４ＭＰａ、外温４０℃で４時間撹拌した。触媒をろ別し、得られた溶液をある程度濃縮し、４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタールのトルエン溶液を得た。
（４−７）  （４−６）で得られた溶液にギ酸５００ｍＬを加え、内温４０℃で４時間撹拌した。水５００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、淡黄色固体として４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンを１１９ｇ得た。
（４−８）  アルゴン雰囲気下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（２６３ｇ）をＴＨＦ（８００ｍＬ）に懸濁し、カリウム−ｔ−ブトキシド９０ｇを内温０℃以下で加え、内温０℃で２０分撹拌した。（４−７）で得られた４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン（１１９ｇ）のＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を内温５℃以下で加え、内温−５〜８℃で３０分撹拌した。水（１０ｍＬ）を加えた後溶媒を減圧留去し、残渣に水（４００ｍＬ）、メタノール（４００ｍＬ）、ヘキサン（５００ｍＬ）および７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液７．３ｇを加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した後有機層を合わせ、５０％メタノール水溶液、水２回の順で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に１０％塩酸（４００ｍＬ）およびＴＨＦ（４００ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した後有機層を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣にメタノール（３００ｍＬ）および１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて５〜−１５℃で１時間撹拌した。１０％塩酸で中和した後、水（３００ｍＬ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）および酢酸エチル（４００ｍＬ）を加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色オイルとしてトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドを１１２ｇ得た。
（４−９）  （４−８）で得られたトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド（１１２ｇ）をエタノール（２２４ｍＬ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）に溶解し、外温５℃で水素化ほう素ナトリウム（９．４ｇ）をゆっくり加え、外温５℃で１０分撹拌した。反応溶液を１０％塩酸（４５０ｍＬ）にゆっくりあけてしばらく撹拌した後、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、淡黄色オイルとしてトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルメタノールを１１０ｇ得た。
（４−１０）  アルゴン雰囲気下、（４−３）で得られた（Ｅ）（７０ｇ）、（４−９）で得られたトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルメタノール（８２．６ｇ）及びトリフェニルホスフィン（１１０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し、ＤＩＡＤ（８１．２ｇ）を内温２３℃以下で滴下した。室温で１０分攪拌後水１０ｍＬを加え、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）を加え、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した後有機層を合わせ、５０％メタノール水溶液（２００ｍＬ）で２回、飽和食塩水（２００ｍＬ）の順で洗浄した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／へキサン）で精製し、溶媒を減圧留去して淡黄色固体１３２．４ｇを得た。これをエタノール（２００ｍＬ）から再結晶し、無色固体として４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを８０．２ｇ得た。
（４−１１）  アルゴン雰囲気下、（４−１０）で得られた４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（４０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（７０ｍＬ）を内温−５０〜−６０℃で滴下した。−４０℃に昇温した後再び冷却し、よう素（３２ｇ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液を−５０℃以下で滴下した。内温０℃まで昇温後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌し、有機層を分取した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて５％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水２回で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、淡黄色固体として４−（３，５−ジフルオロ−４−ヨードフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを５２．８ｇ得た。
（４−１２）  アルゴン雰囲気下、４−１１で得られた４−（３，５−ジフルオロ−４−ヨードフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（６．０ｇ）、無水炭酸カリウム（２．５ｇ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．６７ｇ）をＤＭＦ（３０ｍＬ）に懸濁させ、１００℃に加熱した。加熱下、（４−２）で得られた（Ｄ）（６．９ｇ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、１００℃にてさらに１３時間撹拌した。室温まで放冷した後、トルエン及び水を加えて分液し、有機層にトルエンを加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥して乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにエタノールから再結晶する事で、白色固体として［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）フェニル）フェニル）シクロヘキシル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを２．５ｇ得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒ  １１４  Ｎ  １７５  Ｉｓｏ
ＭＳ  ｍ／ｚ：６５２［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．１６−７．０４（４Ｈ，ｍ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），５．１３（２Ｈ，ｓ），３．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．５８−２．４８（３Ｈ，ｍ），２．１０−１．９７（４Ｈ，ｍ），１．８８−１．８０（１Ｈ，ｍ），１．６６−１．４３（４Ｈ，ｍ），１．３１−１．２１（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例５）［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニル］メタン（５０−３）の製造【０１８０】
【化９０】
0005435318.tif 000091
【０１８１】
（５−１）  窒素雰囲気下、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール（２０８ｇ，特開２００４−９１３６１号に従って製造）、ピリジン（１２５ｇ）をジクロロメタン（１０００ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。内温が１５℃を超えない速度でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３１０ｇ）をジクロロメタン（６２０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温にて７時間撹拌した。氷冷下、１５％塩酸（７００ｍＬ）を加え、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、透明液体としてトリフルオロメタンスルホン酸５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル（２９７ｇ，（Ｆ））を得た。
（５−２）  （２−１）で得られた２，６−ジフルオロ−４−［２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェノール（１０ｇ）、４−ブロモベンジルブロマイド（７．２ｇ）、無水炭酸カリウム（５．９ｇ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、７０℃にて２時間撹拌した。室温まで放冷した後、水（１００ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せ、水（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノール／アセトン混合溶媒から再結晶する事で、白色固体として［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−（４−ブロモフェニル）メタンを１４．０ｇ得た。
（５−３）  窒素雰囲気下、（５−２）で得られた［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−（４−ブロモフェニル）メタン（１４．０ｇ）をＴＨＦ（１４０ｍＬ）に溶解させ、−６０℃に冷却した。続いて、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２０ｍＬ）を、内温が−５５℃以上とならない速度で加えた後、さらに−６０℃にて１時間撹拌した。続いて、ホウ酸トリメチル（３．７ｇ）を内温が−５５℃以上とならない速度で加えた後、室温までゆっくりと昇温した。水（７０ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水（１００ｍＬ）にて２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサン／トルエンの混合溶媒から再結晶する事で、４−［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシメチル］フェニルボロン酸を微黄色固体として１１．１ｇ得た。
（５−４）  窒素雰囲気下、（５−１）で得られたトリフルオロメタンスルホン酸５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル（６．９ｇ，（Ｆ））、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．２４ｇ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６ｍＬ）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）を混合し、４０℃に加熱した。続いて、（５−３）で得られた４−［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシメチル］フェニルボロン酸（１１．１ｇ）をＴＨＦ（５５ｍＬ）に溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で加えた後、さらに１時間４０℃にて撹拌した。室温まで放冷後、水（１００ｍＬ）及びトルエン（１５０ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水（１５０ｍＬ）にて２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン及びヘキサン／トルエン混合溶媒から再結晶する事で、白色固体として［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニル］メタンを７．０ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：６１８［Ｍ＋］
（実施例６）［２，６−ジフルオロ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−５−プロピルテトラヒドロピランー２−イル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタン（６２−４）【０１８２】
【化９１】
0005435318.tif 000092
【０１８３】
中間体Ｇは文献（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，３４７９−３４８７）記載の方法で製造し、それ以降の工程は実施例１から５に記載の方法にて実施し、［２，６−ジフルオロ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−５−プロピルテトラヒドロピランー２−イル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５５２［Ｍ＋］
（実施例７）  液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）【０１８４】
【化９２】
0005435318.tif 000093
【０１８５】
を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。【０１８６】
ネマチック相上限温度（Ｔｎ−ｉ）：１１７．２℃
誘電率異方性（Δε）：４．３８
屈折率異方性（Δｎ）：０．０８９９
粘度（η２０）：２０．３ｍＰａ・ｓ
この母体液晶（Ｈ）９０％と、実施例１で得られた［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルフェニル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタン（１２−３）１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８７】
Ｔｎ−ｉ：１２６．４℃
Δε：６．１１
Δｎ：０．１０４
η２０：２４．６ｍＰａ・ｓ
［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルフェニル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタンの添加による効果として、Ｔｎ−ｉが大きく上昇し（外挿Ｔｎ−ｉ＝２０９℃）、Δεが正に大きくなり（外挿Δε＝２１．７）、Δｎが大きく上昇し（外挿Δｎ＝０．２３４）更に粘度上昇を比較的小さく抑える事が出来る（外挿η２０＝６３．３ｍＰａ・ｓ）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて２週間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、液晶組成物への高い混和性を示す事がわかった。
（実施例８）  液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）９５％と、実施例２で得られた［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−［３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］メタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８８】
Ｔｎ−ｉ：１２１．７℃
Δε：５．０５
Δｎ：０．０９２３
η２０：２１．５ｍＰａ・ｓ
［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−［３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］メタンの添加による効果として、Ｔｎ−ｉが大きく上昇し（外挿Ｔｎ−ｉ＝２０７℃）、Δεが正に大きくなり（外挿Δε＝１７．８）、Δｎが大きく上昇し（外挿Δｎ＝０．１３８）更に粘度上昇を比較的小さく抑える事が出来る（外挿η２０＝４３．９ｍＰａ・ｓ）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて２週間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（実施例９）  液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）９５％と、実施例３で得られた［２，６−ジフルオロ−４（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル）フェニル］メタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８９】
Ｔｎ−ｉ：１２０．５℃
Δε：５．７３
Δｎ：０．０９５０
η２０：２２．９ｍＰａ・ｓ
［２，６−ジフルオロ−４（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］−［４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル）フェニル］メタンの添加による効果として、Ｔｎ−ｉが大きく上昇し（外挿Ｔｎ−ｉ＝１８６℃）、Δεが正に大きくなり（外挿Δε＝３０．３）、Δｎが大きく上昇し（外挿Δｎ＝０．２５０）更に粘度上昇を比較的小さく抑える事が出来る（外挿η２０＝７７．５ｍＰａ・ｓ）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて２週間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（実施例１０）  液晶組成物の調製−４
母体液晶（Ｈ）９５％と、実施例４で得られた［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）フェニル）フェニル）シクロヘキシル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１９０】
Ｔｎ−ｉ：１１７．６℃
Δε：６．２２
Δｎ：０．０９３７
η２０：２１．９ｍＰａ・ｓ
［ｔｒａｎｓ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）フェニル）フェニル）シクロヘキシル］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンの添加による効果として、Ｔｎ−ｉが大きく上昇し（外挿Ｔｎ−ｉ＝１２８℃）、Δεが正に大きくなり（外挿Δε＝４０．１）、Δｎが大きく上昇し（外挿Δｎ＝０．２２４）更に粘度上昇を比較的小さく抑える事が出来る（外挿η２０＝５５．９ｍＰａ・ｓ）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｄ）は、室温にて２週間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（実施例１１）  液晶組成物の調製−５
母体液晶（Ｈ）９５％と、実施例５で得られた［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニル］メタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を調製した。調製した液晶組成物（Ｍ−Ｅ）は、室温にて２週間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。また、液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
（実施例１２）  液晶組成物の調製−６
母体液晶（Ｈ）９５％と、実施例６で得られた［２，６−ジフルオロ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−５−プロピルテトラヒドロピランー２−イル）フェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｆ）を調製した。調製した液晶組成物（Ｍ−Ｆ）は、室温にて２週間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。また、液晶組成物（Ｍ−Ｆ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
（比較例１）  液晶組成物の調製−７
母体液晶（Ｈ）９０％と４−［ジフルオロ［（２，３'，４'，５'−テトラフルオロ［１，１'−ビフェニル］−４−イル）オキシ］メチル］−４''−ペンチル−２'，３，５−トリフルオロ−１，１'，４'，１''−ターフェニル（ＷＯ２００８−１０５２８６号に記載の方法にて製造した。）
【０１９１】
【化９３】
0005435318.tif 000094
【０１９２】
１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を調製した。【０１９３】
この組成物の物性値は以下の通りである。【０１９４】
Ｔｎ−ｉ：１１８．２℃
Δε：８．７１
Δｎ：０．１０５３
η２０：２３．７ｍＰａ・ｓ
４−［ジフルオロ［（２，３'，４'，５'−テトラフルオロ［１，１'−ビフェニル］−４−イル）オキシ］メチル］−４''−ペンチル−２'，３，５−トリフルオロ−１，１'，４'，１''−ターフェニルの添加の効果として、Ｔｎ−ｉを上昇させる事ができ（外挿Ｔｎ−ｉ＝１２７．２℃）、Δεを正に大きくし（外挿Δε＝４７．７）、Δｎを大きく上昇させ（外挿Δｎ＝０．２４４）、粘度上昇を比較的抑える事が出来る（外挿η２０＝５３．５ｍＰａ・ｓ）事がわかる。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｅ）は、室温にて２週間放置したところ結晶が析出している事がわかった。【０１９５】
実施例７〜９と比較例１の各物性値の外挿値を比較する事により、本願発明化合物は比較化合物と比べてＴｎ−ｉを十分に大きく上昇させる事が分かる。また、実施例８及び実施例１０と比較例１を比較する事により、本願発明化合物は比較化合物に比べて粘度上昇を抑える効果が大きい事が分かる。また、一般式（１）で表される化合物を構成成分とする液晶組成物は長期に渡り安定なネマチック相を示す事がわかった。
【要約】
一般式（１）で表される２−フルオロフェニルオキシメタン構造を有する化合物（式中、Ｒ１はアルキル基等を、Ａ１及びＡ２は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基等を、Ａ３は一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される基（式中、Ｗはフッ素原子等を、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は水素原子又はフッ素原子等を表す）を、Ｚ１及びＺ２は単結合等を、Ｙ１はフッ素原子等を、ｍ及びｎは０、１、２又は３を、それぞれ表し、ｍ＋ｎは３を表す）は、他の液晶化合物との高い混和性を有しており、当該化合物を液晶組成物の成分とすることにより、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示し、高い保存安定性と高い透明点（Ｔ−ｉ）を併せ持つ液晶組成物を得ることができ、高速応答で優れた表示特性を有する液晶表示素子を得ることができる。
0005435318.tif 000098