(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１５ｎｍ〜１００ｎｍであるウレタンディスパージョンと、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上で平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアクリルエマルションとが混合されたバインダー、水、着色剤、及び
下記一般式（１）で示される溶剤
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ      （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
を含む水系コーティング組成物であって、該水系コーティング組成物中の溶存酸素量が０．５〜６．０ｐｐｍであることを特徴とする水系コーティング組成物。
【請求項２】
減圧脱気又は不活性ガスを用いたバブリング又は超音波照射により脱酸素処理を行った請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系コーティング組成物に関し、着色剤の貯蔵安定性に優れ、塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等との濡れ性が良く、密着性に優れた塗膜を形成し得る水系コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から有機溶剤希釈型のコーティング物が多用されてきたが、近年では、シックハウス／シックスクール症候群や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制に見られるような大気中への有機溶媒の放散等の環境問題への配慮により溶剤型のコーティング物から水系のコーティング物への社会的ニーズが高まってきている。
【０００３】
しかしながら、水系のコーティング物を塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等に塗布した場合、水系コーティング物と基材表面との表面張力の違いから、コーティング物が基材表面で濡れ広がらず、均一な塗装膜厚の被塗物が得られ難いといった不具合が生じており、また、塗装膜と基材との密着性も良好ではなかった（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、着色剤の貯蔵安定性に優れ、塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属等との濡れ性が良く密着性に優れた塗膜を形成し得る水系コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、平均粒子径が１５ｎｍ〜１００ｎｍであるウレタンディスパージョンと、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上で平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアクリルエマルションとが混合されたバインダー、水、着色剤、及び
下記一般式（１）で示される溶剤
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ        （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
を含んだことを特徴とする水系コーティング組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等に対し濡れ性が良く、密着性・擦過性に優れた塗膜を形成し、貯蔵安定性が良く、更に塗装を安定して行える水系コーティング組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で示される溶剤
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６アルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）
を加えることで基材との濡れ性を向上させ、そしてガラス転移温度Ｔｇの高いアクリルエマルションを用いることで擦過性を向上し、更に溶存酸素を減少させることで貯蔵安定性の向上・塗布の均一化を行ったものである。
【００１０】
本発明で記載されているディスパージョンとは乳化剤を用いておらず樹脂自身に親水基が付与しその親水基により樹脂が水中で分散したものを示しており、エマルションとは乳化剤を用い乳化剤により樹脂が分散されたものを示している。
【００１１】
＜ウレタンディスパージョン＞
本発明に用いられるウレタンディスパージョンは特に制限はないが、ウレタンディスパージョンが、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるウレタンディスパージョン組成物であることが好ましい。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタンディスパージョンの水への分散性安定性が向上する。
【００１２】
ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが用いられる。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
ポリオール成分は、その化合物中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール又はポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を用いることができる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を用いることができる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールにも特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート等を用いることができる。
【００１７】
アクリルポリオールにも特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルやこれらのε−カプロラクトン付加物等のアクリル系単量体を必須成分とするものを用いることができる。
【００１８】
これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのポリオール化合物の内、耐加水分解性、耐候性の面から、好ましくは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート等のポリカーボネートポリオールが用いられる。
【００１９】
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコールや低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
特に、本発明の水系コーティング組成物に用いられるウレタンディスパージョンはガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上でありことが好ましく、更に好ましくは６０〜８０℃である。ウレタンディスパージョンの平均粒子径は１５〜１００ｎｍであることが必須であり、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。平均粒子径が１５ｎｍ未満では擦過性が低下し、１００ｎｍを超えると一般式（１）で示される溶剤を用いると平均粒子径が大きくなり粒子の膨潤が見られ貯蔵安定性が低下する。
【００２１】
ウレタンディスパージョンの固形分が１〜１０重量％、一般式（１）で示される溶剤が１５〜４０重量％ならびに水を混合した液を６０℃で１週間静置した時、静置前と後でウレタンディスパージョンの平均粒子径の増加比率が５０％未満であることが好ましい。平均粒子径の増加比率が５０％以上であると平均粒子径が大きくなり貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
＜アクリルエマルション＞
本発明の水系コーティング組成物で用いることができるアクリルエマルションとしても使用されている組成として次のものが挙げられる。
【００２３】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウムや、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物、過酸化水素水及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸や、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸第一鉄等を組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００２４】
乳化剤としては、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；
アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；及び
（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２５】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類及びハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。前記乳化重合は、エチレン性不飽和単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水又は水と特定の有機溶剤（ａ）との混合物（ｂ）と乳化剤や乳化安定剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和単量体としては具体的には、例えば、
メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；
スチレンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；
（メタ）アクリルアミドや、マレインアミド等のアミド基含有単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；
グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有する単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；その他
Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート
等が代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
特に、水系コーティング組成物に用いられるアクリルエマルションはガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であることが必須であり、好ましくは８０〜１００℃である。ガラス転移温度Ｔｇが６０℃未満であると擦過性・耐アルコール性が劣る。ガラス転移温度Ｔｇの上限は１２０℃である。アクリルエマルションの平均粒子径は５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ未満では粘度の上昇と擦過性の低下が見られ、２００ｎｍを超えると一般式（１）で示される溶剤を用いると平均粒子径が大きくなり粒子の膨潤が見られ貯蔵安定性が低下する。
【００２８】
＜有機溶剤＞
本発明においては、下記一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ        （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６アルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される溶剤を配合することにより塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等に対する水系コーティング組成物の濡れ性が良くなる。本発明の水系コーティング組成物においては上記一般式（１）で示される溶剤を水系コーティング組成物の全量を基準にして１０〜４５質量％の量で配合することが濡れ性の点から好ましい。
【００２９】
本発明の水系コーティング組成物で用いることができる上記一般式（１）で示される溶剤として、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、
エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、
エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、
ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、
トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、
トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、
プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、
プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、
プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、
ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、
ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、
トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、及び
Ｒ１の置換基が異なる構造異性体等を挙げることができる。特に、上記溶剤は単独でも混合状態で用いることができ、水系コーティング組成物に上記溶剤を添加することで塩化ビニルシートやＰＥＴシートや金属板等との接触角を好ましくは１５〜４５°、特に好ましくは２０〜３０°にすることが可能となる。これにより、疎水性の高い基材であっても水との接触性が低下し、水系コーティング組成物の濡れ性が良好となり塗布した際に基材表面に均一に広がる。
【００３０】
＜着色剤＞
本発明の水系コーティング組成物で用いる着色剤については、特に制限は無く、コーティング組成物に一般的に用いられている種々の無機及び有機の顔料ならびに染料を用いることができる。本発明の使用される着色顔料として、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック７、２６、２７、２８、
カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の使用される着色染料として、例えば、
黄色系染料のオイルイエロー１２９（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９）、オレオゾルブリリアントイエロー５Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５０）、アイゼンゾットイエロー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６）、オラゾールイエロー３Ｒ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５）等、
赤色系染料のオイルレッド５Ｂ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７）、バリファストレッド１３０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９）、オレオゾルファストレッドＢＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、アイゼンゾットレッド１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４）、オラゾールレッド３ＧＬ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０）、フィラミッドレッドＧＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２５）、アルコールピンクＰ−３０（商品名、中央合成化学株式会社製）等、
青色系染料のオイルブルー２Ｎ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５）、バリファストブルー１６０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８）、オレオゾルファストブルーＥＬＮ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、アイゼンゾットブルー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５）、オラゾールブルーＧＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７）、アルコールブルーＢ−１０（商品名、中央合成化学株式会社製）等、
黒色系染料のオイルブラックＨＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、バリファストブラック３８０４（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３４）、スピリットブラックＳＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、オレオゾルファストブラックＲＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７）、アイゼンゾットブラック８（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オラゾールブラックＣＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８）、アルコールブラックＢｋ−１０（商品名、中央合成化学株式会社製）等、
また、分散染料のオラセットイエロー８ＧＦ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２）、アイゼンゾットイエロー５（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３）、スミプラスイエローＨＬＲ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、カヤセットイエローＡ−Ｇ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、スミプラスレッドＢ−２（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１９１）、フィレスターバイオレットＢＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット５７）
等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の水系コーティング組成物においては着色剤を水系コーティング組成物の全量を基準にして０．５〜２５質量％配合することが好ましく、２〜１５質量％配合することがより好ましい。着色剤の配合量が０．５質量％未満である場合には光学濃度が低過ぎる傾向があり、逆に２５質量％を超える場合には保存安定性が低下する場合がある。
【００３３】
＜顔料分散剤＞
また、着色剤である顔料の分散剤として合成高分子を用いることができ、その具体例として脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリアリールアミン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等を水に溶解又は分散した状態のものを挙げることができる。また、自己分散タイプのウレタンディスパージョンも用いることができる。
【００３４】
＜添加剤＞
本発明の水系コーティング組成物は水系であるので当然に水を含有する。水としてイオン交換水、蒸留水等の純水、超純水を用いることができる。また、水系コーティング組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止するために、紫外線照射等により滅菌した水を用いることもできる。水を水系コーティング組成物の全量を基準にして２０〜９０質量％の量で配合することが好ましい。
【００３５】
本発明の水系コーティング組成物には、必要に応じて、表面張力調整剤、アミン類等のｐＨ調整剤、尿素及びその誘導体等のヒドロトロピー剤、防カビ・防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤又はアルカリ増粘タイプ・ウレタン会合タイプの増粘剤等を添加することも可能である。
【００３６】
＜脱酸素方法＞
本発明の水系コーティング組成物の貯蔵安定性の向上・塗布の均一化を図るために水系コーティング組成物中の溶存酸素量を減量することが好ましい。溶存酸素量の減量方法としては、減圧脱酸素法、真空脱酸素法、酸素以外の気体、特に不活性ガスで置換する置換法（バブリング）、超音波脱酸素法等を挙げることができる。これらの溶存酸素量を減量する方法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの溶存酸素量を減量する方法を行うことによって、水系コーティング組成物中の溶存酸素量は、０．５〜６．０ｐｐｍ程度にまで減量することができる。水系コーティング組成物中の溶存酸素量は０．５〜５．０ｐｐｍが好ましい。なお、溶存酸素量の測定方法としては特に限定されず、例えば、ＤＯ  ＭＥＴＥＲ  ＯＭ−１４（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。水系コーティング組成物中の溶存酸素量が６．０ｐｐｍを超えると塗装機中で気泡が発生し塗装の均一性を低下させたり、水系コーティング組成物中に含まれる溶剤や樹脂等が酸化され貯蔵安定性を低下させたり、塗膜物性を低下させたりする。
【００３７】
＜塗装方法＞
本発明の水系コーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば単色を塗布するのであればエアースプレー、エアレススプレー、ロールコーター、又はカーテンフローコーターによる塗装や刷毛に塗りによる方法があり、多色を塗布するのであればマスキングを行ないエアースプレー、エアレススプレー、又は刷毛塗り等で塗り重ねる方法や各色をドットとして塗布するディスペンサーやインクジェット装置を用いた方法がある。また、塗布厚は乾燥膜厚で０．５〜８００μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満では膜性能及び色濃度が十分ではなく、逆に８００μｍを超えると膜厚が厚く、乾燥過程で塗膜にクラックが生じる可能性があるので好ましくない。
【００３８】
＜塗膜乾燥方法＞
本発明の水系コーティング組成物の塗布後の乾燥温度は特に限定されないが、塗布後の水系コーティング組成物が凍る温度や水分の気化により気泡を発生させる温度では問題が生じるため、常識的には０〜１００℃の範囲で乾燥させる。
【００３９】
＜物性＞
本発明の水系コーティング組成物は粘度を１〜１００ｍＰ・Ｓ（２０℃）、表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが好ましい。水系コーティング組成物の固形分は１〜３０％であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００４１】
なお、本発明における平均粒子径は、大塚電子社製「ＥＬＳ−Ｚ２」粒径測定器を用い２５℃で測定し、ガラス転移温度Ｔｇはセイコー電子工業社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて測定した。
【００４２】
（ウレタンディスパージョン−１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、トリメチロールプロパン１．０ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール１０．２ｇ、プロピオン酸１０．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン７．５ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４３】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．２ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−１を得た。
【００４４】
（ウレタンディスパージョン−２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、トリメチロールプロパン１．５ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール１２．３ｇ、プロピオン酸８．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン５．８ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４５】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径９１ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−２を得た。
【００４６】
（ウレタンディスパージョン−３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０ｇ、トリメチロールプロパン１．０ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール８．０ｇ、プロピオン酸１６．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン９０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１１．５ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４７】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３８０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１２ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−３を得た。
【００４８】
（ウレタンディスパージョン−４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、トリメチロールプロパン４．８ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール１０．０ｇ、プロピオン酸６．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン５．０ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４９】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３８０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１２４ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−４を得た。
【００５０】
得られたウレタンディスパージョン−１〜−４と一般式（１）で示される溶剤ならびに水を表１に示される量比で混合し、その後、液を６０℃で１週間静置した時、静置前と後でウレタンディスパージョンの平均粒子径の増加比率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005447846.tif 000002
【００５２】
（アクリルエマルション−１）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸１部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は１０５ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝８３℃であった。
【００５３】
（アクリルエマルション−２）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．４部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸１部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は５５ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝８２℃であった。
【００５４】
（アクリルエマルション−３）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．７部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸１部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は１９５ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝８４℃であった。
【００５５】
（アクリルエマルション−４） 
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル６部、アクリル酸１部、スチレン９部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は１１７ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝６７℃であった。
【００５６】
（アクリルエマルション−５）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル１２部、アクリル酸１部、スチレン３部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は２１４ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝３７℃であった。
【００５７】
（実施例１〜４０及び比較例１〜６）
溶媒と顔料と顔料分散剤とを表２〜表６に示す量比で混合し、練合を行った後、その練合した混合物に表２〜表６に示す量比でアクリルエマルションを徐々に添加し、十分攪拌を行ったのち必要なものには脱酸素処理として１回目は超音波照射、２回目には窒素バブリングを行い、実施例１〜４０及び比較例１〜６の水系コーティング組成物を得た。
【００５８】
上記の各々の水系コーティング組成物を塗装機（コニカミノルタ社製、ＨＥＫ−１）により基材（塩化ビニル樹脂板・ＰＥＴ樹脂板・金属板）上に塗布し、下記の評価法で基材に対する水系コーティング組成物の濡れ性を評価した。その評価結果は表２〜表６に示す通りであった。また、上記の各々の水系コーティング組成物を基材上に乾燥膜厚で５μｍ程度となるように塗布し、５０℃で６０分間乾燥させた。その塗膜の基材に対する密着性を下記の評価法で評価した。その評価結果は表２〜表６に示す通りであった。
【００５９】
＜水系コーティング組成物の貯蔵安定性＞
６０℃で１週間静置した時、静置前と後で水系コーティング組成物の平均粒子径を測定し貯蔵安定性の評価を下記の基準で評価した。
○：平均粒子径が変化無し
△：平均粒子径の増加が５０％以下であった
×：平均粒子径の増加が５０％超過であった
【００６０】
＜水系コーティング組成物の濡れ性＞
基材上に対する水系コーティング組成物の濡れ性を目視により下記の基準で評価した。
○：基材全体に水系コーティング組成物が均一に広がり、ハジキやピンホール等の発生がない
△：膜厚に若干のばらつきが生じるものの、水系コーティング組成物が均一に広がる
×：ハジキ・ピンホールが発生する
【００６１】
＜塗膜の密着性＞
基材上の表面塗膜を２ｍｍ巾碁盤目ガイドを用いてカッターナイフでカットし、カット部分の塗膜面に粘着セロハンテープを貼り付け強く剥離した後の塗膜面を下記評価基準にて評価した。
○：剥離無し
△：若干剥離有り
×：著しい剥離有り
【００６２】
＜塗膜の消しゴム擦過性＞
基材上の表面塗膜を消しゴム（商品名：ＭＯＮＯ  トンボ鉛筆社製）で３０回擦った際に、表面塗膜の状態を目視で観察評価した。
○：塗膜表面に変化無し
△：塗膜表面に若干キズがあり
×：塗膜が削れたもの
【００６３】
＜塗膜のアルコール擦過性＞
基材上の表面塗膜を、６０％エタノール水溶液を滲みこませたキムワイプ（クレシア社製）で１０回擦った際に、表面塗膜の濃度の変化を目視で観察評価した。
○：塗膜表面に変化無し
△：塗膜表面の色が若干薄くなったもの
×：基材まで塗膜が削れたもの
【００６４】
【表２】
0005447846.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005447846.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005447846.tif 000005
【００６７】
【表５】
0005447846.tif 000006
【００６８】
【表６】
0005447846.tif 000007
表２〜表６の結果より、本願発明で用いられる一般式（１）で示される溶剤は水系コーティング組成物の基材への濡れ性を向上させることができるものである。しかしながら、本願発明の範囲外のウレタンディスパージョンではウレタンディスパージョンと一般式（１）で示される溶剤とを混合する比率によってウレタンディスパージョン自身の貯蔵安定性を悪くし、更には水系コーティング組成物の貯蔵安定性を悪くすることがある。