(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般化学式であらわされるマレイミド系化合物単位（ａ）５〜６０質量％、シアン化ビニル化合物単位（ｂ）５〜５０質量％、芳香族ビニル化合物単位（ｃ）２０〜９０質量％、及び、他の共重合可能なビニル系化合物単位（ｄ）０〜８０質量％からなり、且つアセトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定、単位〔ｄｌ／ｇ〕）が、下記式（１）を満足する共重合体（Ａ）を含んでなる耐アルコール性成形材料で成形されたアルコール容器。
［η］≧−０．０１Ｘ＋０．７ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘはマレイミド系化合物単位（ａ）の質量％値である。）
【化１】
0005565923.tif 000006
〔式中、Ｒはシクロアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記耐アルコール性成形材料に含まれる上記共重合体（Ａ）が乳化重合法により得られた請求項１に記載のアルコール容器。
【請求項３】
前記耐アルコール性成形材料の曇価が１５％以下である請求項１または２に記載のアルコール容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを収容する容器などの耐アルコール性が要求される成形品のための成形材料、及び、これで成形されたアルコール容器等の成形品に関し、更に詳しくは、アルコールと接触しても、白化、亀裂、変形等の不良現象の発生が少なく耐薬品性に優れ、耐熱性、透明性にも優れ、さらには不純物の溶出が少ない成形品を与える耐アルコール性成形材料、及び、これで成形されたアルコール容器等の成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池などに用いられる各種樹脂成形品として、耐薬品性、耐熱性等に優れたものが要求されるようになっている。ここで、燃料電池とは、イオン伝導体である電解質の両側に電極を備え、一方の電極に酸素や空気などの酸化ガスを供給し、他方の電極に水素や炭化水素などの気体燃料、あるいはアルコールなどの液体燃料を供給し、これらの電極間に電気化学反応を起こさせて、電気と水とを発生させる電池である。
【０００３】
燃料としてメタノールを直接供給するメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、電解質として固体高分子電解質膜を用いることができるため、１００℃以下で動作できる可能性があり、また、燃料が液体で、輸送、貯蔵が容易であることなどから、小型・可搬用に適していると考えられ、将来の自動車用動力源、モバイル電子機器用電源として有力視されている。ＤＭＦＣの構造は、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、燃料電池を携帯用電子機器の電源として使用するための方法が、特許文献２に開示されている。この方法によれば、携帯電子機器の内部に小型のＤＭＦＣを組み込み、メタノールを充填した取り替え式のカートリッジから燃料が供給される。
【０００５】
カートリッジを形成する材料としては、特許文献１にはアクリル樹脂が、特許文献２にはポリプロピレン、ポリエチレンが記載されている。さらに、特許文献３にはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、並びにポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂からなるアルコール直接型燃料電池用燃料容器またはカートリッジが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７１０２号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルコール容器用成形材料及びこれで成形されたアルコール容器の性能としては、アルコールと容器が接触しても容器に白化、亀裂、変形等の不良現象の発生が少なく、耐薬品性に優れ、使用環境温度が高い場合に対応できるように耐熱変形温度に優れ、容器内部のアルコール量が視認できる透明性を有することが求められる。さらに、例えば燃料電池に使用した場合、燃料電池の起電部である膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）に影響を及ぼし、燃料電池の発電効率を低下させるおそれのある金属イオン等の不純物が少ないことが求められる。しかるに、特許文献１〜３に開示されている成形材料は、耐薬品性、耐熱性、透明性が十分でなく、その使用範囲が限られていた。
【０００８】
本発明は、アルコールと接触しても白化、亀裂、変形等の不良現象の発生が少なく耐薬品性に優れ、耐熱性、透明性にも優れ、さらには不純物の溶出が少ない成形品を与える耐アルコール性成形材料、および、これで成形された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、マレイミド系化合物単位、シアン化ビニル化合物単位、芳香族ビニル化合物単位、及び、他の共重合可能なビニル系単量体単位からなり、且つアセトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定、単位〔ｄｌ／ｇ〕）が特定の範囲内にある共重合体（Ａ）を含んでなる成形材料を用いれば、アルコールと接触しても白化、亀裂、変形等の不良現象の発生が少なく耐薬品性に優れ、耐熱性、透明性にも優れ、さらには不純物の溶出が少ない成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下に示される。
１．マレイミド系化合物単位（ａ）５〜６０質量％、シアン化ビニル化合物単位（ｂ）５〜５０質量％、芳香族ビニル化合物単位（ｃ）１０〜９０質量％、及び、他の共重合可能なビニル系化合物単位（ｄ）０〜８０質量％からなり、且つアセトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定、単位〔ｄｌ／ｇ〕）が、下記式（１）を満足する共重合体（Ａ）を含んでなる耐アルコール性成形材料。
［η］≧−０．０７Ｘ＋０．７          ・・・（１）
（式（１）中、Ｘはマレイミド系化合物単位（ａ）の質量％値である。）
２．マレイミド系化合物単位（ａ）が、下記一般式であらわされる化合物である上記１に記載の耐アルコール性成形材料。
【化２】
0005565923.tif 000002
〔式中、Ｒはシクロアルキル基を示す。〕
３．上記共重合体（Ａ）が乳化重合法により得られた上記１または２に記載の耐アルコール性成形材料。
４．曇価が１５％以下である上記１乃至３のいずれかに記載の耐アルコール性成形材料。
５．上記１乃至４のいずれかに記載の耐アルコール性成形材料で成形された成形品。
６．アルコール容器である上記５に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐アルコール性成形材料は、アルコールと接触しても白化、亀裂等の不良現象の発生が少なく耐薬品性に優れ、耐熱性、透明性にも優れ、さらには不純物の溶出が少ない成形品を提供する。本発明の成形品がアルコール容器である場合は、容器内部のアルコール量を視認できる透明性を有することから、たとえば、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用燃料容器またはカートリッジ等のアルコール容器として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを意味する。
【００１３】
１．耐アルコール性成形材料およびその製造方法
１−１．共重合体（Ａ）
本発明の耐アルコール性成形材料は、（ａ）マレイミド系化合物単位、（ｂ）シアン化ビニル化合物単位、（ｃ）芳香族ビニル化合物単位、及び、（ｄ）他の共重合可能なビニル系化合物単位を構成単量体単位としてなり、且つアセトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定、単位〔ｄｌ／ｇ〕）が、下記式（１）を満足する共重合体（Ａ）を含んでなることを特徴とする。
［η］≧−０．０１Ｘ＋０．７      ・・・（１）
（式（１）中、Ｘはマレイミド系化合物単位（ａ）の質量％値である。）
【００１４】
１−１−１．マレイミド系化合物単位（ａ）（以下、「単位（ａ）」ともいう。）
共重合体（Ａ）におけるマレイミド化合物単位（ａ）は、マレイミド基を備えた化合物であれば、特に限定されず、その例としては、下記一般式であらわされる化合物が挙げられる。
【化３】
0005565923.tif 000003
（式中のＲは、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基である。）
【００１５】
上記一般式であらわされる化合物の具体例としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があげられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、上記一般式中のＲがシクロアルキル基であるものが、アルコールと成形品が接触しても成形品に白化、亀裂等の不良現象の発生が少なく耐薬品性に優れ、耐熱性、透明性にも優れることから好ましい。また、上記一般式中のＲが、シクロヘキシル基である、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが、さらに好ましい。
尚、シクロアルキル基は、他の結合可能な置換基により、変性されたものであってもよい。
【００１６】
尚、上記単位（ａ）の共重合体（Ａ）への導入は、原料単量体として上記マレイミド化合物単位を使用して行ってもよいが、他の方法としては、例えば、上記マレイミド化合物単位の代わりに無水マレイン酸などの対応する酸無水物を原料単量体として共重合し、得られた共重合体をその後イミド化する方法でもよい。該酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
１−１−２．シアン化ビニル化合物単位（ｂ）（以下、「単位（ｂ）」ともいう。）
共重合体（Ａ）におけるシアン化ビニル化合物単位（ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。また、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
１−１−３．芳香族ビニル化合物単位（ｃ）（以下、「単位（ｃ）」ともいう。）
共重合体（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位（ｃ）は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環を有する化合物であれば、特に限定されず、その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレンなどがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。
【００１９】
１−１−４．他の共重合可能なビニル系化合物単位（ｄ）（以下、「単位（ｄ）」ともいう。）  
共重合体（Ａ）における他の共重合可能なビニル系化合物単位（ｄ）としては、上記単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なビニル系化合物であれば、特に限定されず、その例としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物があげられる。該（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニルなどがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００２０】
さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の、他の共重合可能なビニル系化合物単位としては、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基などの官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。たとえば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルオキサゾリンなどがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
１−２．共重合体（Ａ）の組成
共重合体（Ａ）における、上記単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の構成比率（単位（ａ）／単位（ｂ）／単位（ｃ）／単位（ｄ））は、５〜６０／５〜５０／１０〜９０／０〜８０質量％であり、好ましくは、１０〜５０／１０〜４０／２０〜８０／０〜６０質量％、特に好ましくは、１５〜４０／１５〜４０／３０〜７０／０〜２０質量％である。なお、ここにおいて、上記単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００質量％である。また、本明細書では、上記単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を総称して「ビニル系単量体」という。
【００２２】
上記共重合体（Ａ）における上記単位（ａ）が、５質量％未満の場合は、得られる成形品の耐薬品性と耐熱性が十分でなく、一方、上記単位（ａ）が、６０質量％を超える場合は、成形性および耐衝撃性が十分でなく、共重合体も着色される可能性がある。
【００２３】
上記共重合体（Ａ）における上記単位（ｂ）が、５質量％未満の場合は、得られる成形品の耐薬品性が十分でなく、一方、上記単位（ｂ）が、５０質量％を超える場合は、成形性が十分でなく、共重合体も着色される可能性がある。
【００２４】
上記共重合体（Ａ）における上記単位（ｃ）が、１０質量％未満の場合は、得られる成形品の成形性が十分でなく、共重合体も着色される可能性がある。一方、上記単位（ｃ）が、９０質量％を超える場合は、耐薬品性および耐熱性が十分でなくなる可能性がある。
【００２５】
上記共重合体（Ａ）における上記単位（ｄ）が、８０質量％を超える場合は、得られる成形品の耐薬品性および耐熱性が十分でなくなる可能性がある。
【００２６】
１−３．共重合体（Ａ）の製造方法
上記共重合体（Ａ）は、上記単量体を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、または塊状−懸濁重合が好ましい。このうち、乳化重合は、重合中の生長反応が速く、停止反応や連鎖移動反応が生じにくいため、共重合体（Ａ）の分子量を容易に高めることができ、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］の調整等を考慮した場合、さらに好ましい。また、共重合体（Ａ）からの不純物、例えば金属等の溶出を抑制する必要がある場合は、懸濁剤や乳化剤、凝固剤を使用しない観点から溶液重合が好ましい。尚、乳化重合においても、乳化剤や凝固剤の種類の選択、使用量の削減等により、不純物の溶出を抑制することができる。
【００２７】
尚、上記共重合体（Ａ）の製造の際には、反応系において、上記単量体全量の存在下から重合を開始してもよいし、重合途中で、上記単量体を分割または連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。
【００２８】
乳化重合により上記共重合体（Ａ）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
【００２９】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などの還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーオネートなどの過酸化物などがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して、または連続的に添加することができる。また、上記の重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対し、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００３０】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマーなどがあげられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対し、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００３１】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。またノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対し、０．３〜５．０質量％である。
【００３２】
乳化重合は、ビニル系単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸などの有機酸等が用いられる。このうち、共重合体（Ａ）からの金属成分の溶出を抑制する必要がある場合は、凝固剤として酸を用いることが好ましい。
尚、上記共重合体（Ａ）を２種以上含有する組成物とする場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００３３】
溶液重合、塊状重合、塊状−懸濁重合による上記共重合体（Ａ）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００３４】
１−４．共重合体（Ａ）の極限粘度［η］
本発明における上記共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定、単位〔ｄｌ／ｇ〕）は、下記式（１）を満足することが必要であり、
［η］≧−０．０１Ｘ＋０．７          ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは単位（ａ）の質量％値である。）
下記式（２）を満足することが好ましく、
［η］≧−０．０１Ｘ＋０．７５        ・・・（２）
（式（２）中、Ｘは単位（ａ）の質量％値である。）
下記式（３）を満足することが特に好ましい。
［η］≧−０．０１Ｘ＋０．８          ・・・（３）
（式（３）中、Ｘは単位（ａ）の質量％値である。）
極限粘度［η］が、式（１）を満足しない場合、得られる成形品の耐薬品性が十分でなくなる可能性がある。
上記極限粘度［η］は、共重合体（Ａ）の組成、重合開始剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００３５】
１−５．耐アルコール性成形材料
本発明の耐アルコール性成形材料は、目的に応じて、他の重合体とブレンドすることができる。他の重合体としては、熱可塑性を有する重合体であれば特に限定されず、例えばポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等の、エチレン及び炭素数が３〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるオレフィン（共）重合体およびその変性重合体（塩素化ポリエチレン等）、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体からなるアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等があげられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
尚、本発明の耐アルコール性成形材料には、目的、用途等に応じ、添加剤を配合することができる。この添加剤としては、充填剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等があげられる。
【００３７】
本発明の耐アルコール性成形材料に、上記他の重合体や添加剤を配合する方法としては、例えば各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りする方法があり、好ましくは押出機、バンバリーミキサーを用いる方法である。各成分の混練りに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。
【００３８】
尚、本発明の耐アルコール性成形材料は、アルコール容器内のアルコール量の視認を考慮して、透明であることが好ましい。耐アルコール性成形材料の曇価は、アルコール容器内のアルコール量を目視で確認できることを考慮し、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。曇価が１５％を超えると、アルコール容器内のアルコール量を目視で容易に確認することができなくなる可能性がある。
【００３９】
この様にして得られる本発明の耐アルコール性成形材料は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができる。本発明の耐アルコール性成形材料は、アルコールと成形品が接触しても、成形品に白化、亀裂、変形等の不良現象の発生が少なく、アルコールに対する耐薬品性に優れ、耐熱性、透明性にも優れ、さらには不純物の溶出が少なく、これらの特性を生かして、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレーなどに使用することができる。そのなかでも、たとえば、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）のアルコールを貯蔵する容器（カートリッジも含む）に好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。
【００４１】
１．評価方法
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
（１）極限粘度［η］
共重合体（Ａ）のアセトン可溶分をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度計を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
（２）耐メタノール性の評価
射出成形機により作成した厚さ１．６ｍｍの成形品から、７０ｍｍ×４０ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を切り出した。次に、５００ｍｌビーカー中にメタノール（１００％）を１５０ｇ入れ、メタノールの揮発を防ぐためにアルミ箔でビーカーに蓋をし、ウォーターバス中で７０℃に加熱した。その後、ビーカー内温が７０℃になったところで、上記試験片を４０ｍｍの辺がビーカー底面に接し、試験片底面から３．５ｃｍがメタノールに浸るように、ビーカー壁面に立てかけた。そこから１時間毎に２４時間、ビーカー内温を７０℃に保持しつつ、試験片がメタノールに浸漬された部分の外観の変化と、メタノールに浸漬していない部分の変化も含めた試験片全体での変形（軟化）の発生を目視で評価した。
耐メタノール試験の評価値は、試験片がメタノールに浸漬された部分にクラック及び／又は白化が発生、あるいは試験片に変形（軟化）が発生するまでの時間とした。すなわち、耐メタノール性の評価値が大きいと、成形材料は耐メタノール性に優れる。
また、ビーカー内温が２５℃の条件でも、上記方法と同様の試験を行った。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５に準じ、荷重１．８０ＭＰａの条件で測定を行った。測定値の単位は℃である。
（４）曇価
射出成形機により作成した板状試験片（厚さ２．４ｍｍ）を、温度２３℃および相対湿度５０％のもとで、２日間静置した後、曇価を測定した。測定装置は、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズメーター（商品名「Ｈａｚｓ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ」）である。
（５）引張強さ・引張破断伸び
ＩＳＯ５２７に準じ、島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ型」を用いて測定した。測定値の単位は、引張強さがＭＰａ、引張破断伸びが％（歪み）である。
（６）曲げ強さ・曲げモジュラス
ＩＳＯ１７８に準じ、島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ型」を用いて測定した。測定値の単位は、曲げ強さがＭＰａ、曲げモジュラスがＭＰａである。
（７）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、室温におけるシャルピー衝撃強さ（Ｅｄｇｅｗｉｓｅ  Ｉｍｐａｃｔ、ノッチ付き）を測定した。測定条件は、
試験片タイプ  ：  Ｔｙｐｅ  １
ノッチタイプ  ：  Ｔｙｐｅ  Ａ
荷重          ：  ２Ｊ
で、単位はＫＪ／ｍ２である。
（８）ロックウェル硬さ
ＩＳＯ２０３９に準じて、室温におけるロックウェル硬さ（硬度スケールは、Ｒ−スケール。）を測定した。
（９）マスメルトフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じ、測定温度２２０℃、荷重９８Ｎの条件で測定を行った。測定値の単位は、ｇ／１０分である。
【００４２】
２．共重合体（Ａ）の製造
製造例１（共重合体（Ａ−１）の製造）
攪拌翼を備えた内容積１０リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水２０５部、ラウリン酸カリウム２部を投入し、攪拌しながら昇温させた。温度が７０℃となった時点で、ピロ亜硫酸ナトリウム０．０３３部及びイオン交換水０．６２７部からなる溶液を添加した。その後、単量体としてスチレン５５部、アクリロニトリル２５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０７５部からなる溶液と、硫酸カリウム０．３部及びイオン交換水１８．７５部からなる溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら４時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続させた。さらに添加終了後１時間反応を継続させて、反応を完結させた。反応後の単量体の重合転化率は９９％であった。その後、５０Ｌ加圧凝固槽内で１１５℃に昇温した０．４６％硫酸水溶液中に、反応生成物であるラテックスを投入して凝固し、得られたスラリーを１２５℃まで昇温させて５分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。さらに、８０℃で２４時間乾燥し、粉末状の共重合体（Ａ−１）を得た。
尚、共重合体（Ａ−１）の重合転化率が、ほぼ１００％であったことから、共重合体（Ａ−１）の単量体単位の構成比率（％）は、重合時の単量体の仕込み組成（但し、仕込んだ単量体の総量を１００部とする。）と同じであると判断した。
【００４３】
製造例２〜２０
単量体として、表１及び表２に示す処方を用いた以外は、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）を得た。
尚、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）の重合転化率が、ほぼ１００％であったことから、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）の各単量体単位の構成比率（％）は、重合時の単量体の仕込み組成（但し、仕込んだ単量体の総量を１００部とする。）と同じであると判断した。
【００４４】
３．耐アルコール性成形材料の製造と評価
実施例１〜９、比較例１〜７
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１６）のパウダー１００部に対して、酸化防止剤として亜リン酸エステル０．５部を加え、一軸押出機（シリンダー温度；２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット（耐アルコール性成形材料）を作製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機（シリンダー設定温度；２５５℃、金型温度；９０℃）を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用いて、各種評価を行った。各種評価結果を、表１及び表２に記載した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
表１の結果から明らかなように、実施例１（引張強さ＝７２ＭＰａ、引張破断伸び＝８％、曲げ強さ＝１１１ＭＰａ、曲げモジュラス＝３０６４ＭＰａ、シャルピー衝撃強さ＝１ＫＪ／ｍ２、ロックウェル硬さ＝１２６、マスメルトフローレート＝１．２ｇ／１０分）及び実施例２〜９は、耐メタノール性が十分で、成形品のアルコールに対する耐薬品性が優れ、且つ熱変形温度が十分で、成形品の耐熱性に優れ、さらには、曇価が低く、透明性にも優れる。
【００４８】
表２の結果から明らかなように、比較例１は共重合体のＮ−シクロヘキシルマレイミドの含有量が３％で本発明の範囲外の例であるが、７０℃における耐メタノール性が不十分で、成形品のアルコールに対する耐薬品性が劣る。また、熱変形温度が低く、耐熱性に劣り、さらには曇価も不十分で、成形品の透明性にも劣る。
【００４９】
表２の結果から明らかなように、比較例２は、共重合体のＮ−シクロヘキシルマレイミドの含有量が６３％で本発明の範囲外の例であるが、７０℃における耐メタノール性が不十分で、成形品のアルコールに対する耐薬品性が劣る。
【００５０】
表２の結果から明らかなように、比較例３〜５は、共重合体の極限粘度［η］が、上記（１）式を満足せず、本発明の範囲外の例であるが、７０℃における耐メタノール性が不十分で、成形品のアルコールに対する耐薬品性が劣る。
【００５１】
表２の結果から明らかなように、比較例６は、アクリロニトリルの含有量が２％で本発明の範囲外の例であるが、７０℃における耐メタノール性が不十分で、成形品のアルコールに対する耐薬品性が劣る。
【００５２】
表２の結果から明らかなように、比較例７は、スチレンの含有量が７％で本発明の範囲外の例であるが、７０℃における耐メタノール性が不十分で、成形品のアルコールに対する耐薬品性が劣る。
【００５３】
図１及び図２は、それぞれ、実施例及び比較例で用いた成形材料のアセトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定、単位〔ｄｌ／ｇ〕）とマレイミド系化合物単位（ａ）の含有量（質量％）の関係を示したグラフである。図１から、［η］≧−０．０１Ｘ＋Ａにおいて、Ａが０．７以上である場合に耐アルコール性に優れた成形品が得られ、Ａは好ましくは０．７５であり、より好ましくは０．８であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の耐アルコール性成形材料は、アルコールと接触しても、白化、亀裂、変形等の不良現象の発生が少なく、アルコールに対する耐薬品性に優れ、耐熱性、透明性にも優れ、さらには不純物の溶出が少ない成形品を提供することができる。これらの特性を生かして、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレーなどに使用することができ、そのなかでも、たとえば、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）などに用いられるアルコールを貯蔵する容器（カートリッジも含む）に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例の共重合体のマレイミド系化合物含有量と極限粘度［η］の関係を示すグラフである。
【図２】比較例の共重合体のマレイミド系化合物含有量と極限粘度［η］の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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