(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコアの表面に樹脂組成物粒子を有する樹脂組成物を乾式コート法を用いて被覆した磁性キャリアにおいて、
該樹脂組成物粒子は、下記式（Ａ１）で表されるモノマーと下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、及び／または下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体との混合物を含有し、
該樹脂組成物のＧＰＣチャートにおける分子量５，０００以下の成分が１面積％以上１５面積％以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【化１】
0005495633.tif 000014
（式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ6、Ｒ7は、ＣＨ3を示し、Ｒ8は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。Ｂは、ハロゲン、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフトール−４−トルエンスルホン酸のいずれかを示す。）
【請求項２】
該樹脂組成物粒子は、請求項１に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーと請求項１に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーと、メタクリル酸メチルとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、及び／または請求項１に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と請求項１に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と、メタクリル酸メチル重合体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該樹脂組成物粒子は、体積基準の５０％粒径が、０．２μｍ以上８．０μｍ以下であり、請求項１に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体粒子の表面に、請求項１に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該樹脂組成物粒子は、体積基準の５０％粒径が、０．２μｍ以上８．０μｍ以下であり、請求項１に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合することにより得られる共重合体粒子の表面に、請求項１に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体を少なくとも有していことを特徴とする請求項２に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該乾式コート法が、複数の撹拌羽根を表面に有する回転体と、該撹拌羽根と間隙を有して設けられたケーシングとを有する装置を用い、該複数の撹拌羽根の一部の撹拌羽根により該回転体の軸方向の一方向に送られ、該複数の撹拌羽根の他の一部の撹拌羽根により該回転体の軸方向の逆方向に戻され、送りと戻しとを繰返しながら磁性キャリアコアの表面に該樹脂組成物の被覆処理を行う工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該磁性キャリアコアの表面に該樹脂組成物を被覆処理する際、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、被覆処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含む二成分系現像剤であって、該磁性キャリアが、請求項１乃至６のいずれかに記載されたキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリアおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に付着させて画像形成を行うものである。静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００３】
二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアとしては、帯電量の安定化、キャリアの耐久性向上などの目的で、フェライトコア粒子や磁性体分散型樹脂コア粒子表面に樹脂をコートしたコートキャリアが用いられている。
【０００４】
コートキャリアに関する提案は多数なされており、例えば、特定のモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとの共重合体をコートし、水に対する接触角が９５°以上であるキャリアが提案されている（特許文献１）。このようなコート樹脂を用いることで、帯電安定性が図れ、離型性を向上させることができ、耐久安定性にも優れている。しかし、コート樹脂を溶媒中で溶液重合して得ており、重量平均分子量が数万程度であり、低分子量成分を多く有する場合、膜強度として強くなく削れやすい場合がある。特に高温高湿環境下において、長期間使用後にマシンを数日放置する場合、低分子量成分の影響で、帯電量の低下を招き、画像を出力したときにカブリを生じる場合がある。また、低分子量成分が多い場合には、コート樹脂中に帯電が緩和する部位が存在することで、高い帯電量が得られなく、ハーフトーン部の画質が低下したり、カブリ等の問題を生ずる。
【０００５】
また、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有した樹脂を乾式でコートしたキャリアが提案されている（特許文献２）。コート樹脂中に残存する界面活性剤量規定し、機械的衝撃力でコートを施し、密着性を向上させると共に「リフレッシュ効果」と呼ぶトナースペントしたコート材の一定量を摩耗しながらキャリアの帯電付与性能を維持させるものである。また、用いるコート粒子は、乳化重合または懸濁重合により作製しているため、高分子量化でき、高湿環境下での帯電保持にも優れている。しかし、高画質化のためにトナーが小粒径化し、よりカブリの抑制を求められる場合、より高い帯電付与能が求められる。そのときには帯電付与能及びその耐久維持性に劣る場合がある。
【０００６】
そこで、高い帯電付与能を有し、鎖式メタクリル酸エステル成分の密着性向上の反面、水との親和性が高い課題を解決するために、コア材の表面形状をコントロールして密着性を向上させるシクロヘキシルメタクリレートと窒素含有アクリル系モノマーとの共重合体をコートしたキャリアの提案がなされている（特許文献３）。コア材の表面形状をコントロールすることによりコート材との密着性は向上し、耐湿性に優れたキャリアであるが、コート樹脂をベンゼン中で溶液重合し、ヘキサンにより沈殿して得られるコート材である。帯電緩和成分である低分子量成分をカット出来ており、帯電量低下に伴うカブリ抑制には効果があるが、低分子量成分が少ない場合には、コア材の種類によってはコアとコート樹脂の密着性が不安定である。従って、コア材の形状によっては、剥がれが発生し、帯電量変化や、リークなどを生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７９５８８号公報
【特許文献２】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献３】特開２００８−１２２４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、高帯電量でも現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことができ、耐久安定性に優れ、長期間の使用後における放置によっても帯電量の低下が抑制され、カブリを防止する磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、磁性キャリアコアの表面に樹脂組成物粒子を有する樹脂組成物を乾式コート法を用いて被覆した磁性キャリアにおいて、
該樹脂組成物粒子は、下記式（Ａ１）で表されるモノマーと下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、及び／または下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体との混合物を含有し、
該樹脂組成物のＧＰＣチャートにおける分子量５，０００以下の成分が１面積％以上１５面積％以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１１】
【化１】
0005495633.tif 000002
（式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ6、Ｒ7は、ＣＨ3を示し、Ｒ8は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。Ｂは、ハロゲン、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフトール−４−トルエンスルホン酸のいずれかを示す。）
【００１２】
また、本発明は、該樹脂組成物粒子は、前記に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーと前記に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーと、メタクリル酸メチルとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、及び／または前記に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と前記に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と、メタクリル酸メチル重合体との混合物であることを特徴とする前記に記載の磁性キャリアに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、該樹脂組成物粒子は、体積基準の５０％粒径が、０．２μｍ以上８．０μｍ以下であり、前記に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体粒子の表面に、前記に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体を少なくとも有していることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１４】
さらに、本発明は、該樹脂組成物粒子は、体積基準の５０％粒径が、０．２μｍ以上８．０μｍ以下であり、前記に記載の式（Ａ１）で表されるモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合することにより得られる共重合体粒子の表面に、前記に記載の式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体を少なくとも有していことを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、該乾式コート法が、複数の撹拌羽根を表面に有する回転体と、該撹拌羽根と間隙を有して設けられたケーシングとを有する装置を用い、該複数の撹拌羽根の一部の撹拌羽根により該回転体の軸方向の一方向に送られ、該複数の撹拌羽根の他の一部の撹拌羽根により該回転体の軸方向の逆方向に戻され、送りと戻しとを繰返しながら磁性キャリアコアの表面に該樹脂組成物の被覆処理を行う工程を有することを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１６】
さらに、本発明は、該磁性キャリアコアの表面に該樹脂組成物を被覆処理する際、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、被覆処理を行うことを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、磁性キャリアとトナーとを少なくとも含む二成分系現像剤であって、該磁性キャリアが、上記いずれかに記載されたキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の磁性キャリアを用いることによって、高帯電量でも現像性が高く、高画質な画像が得ることができ、また、長期間の使用の影響を受けにくく、帯電量の放置安定性に優れ、カブリを良好に防止し、安定して良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のキャリアの製造方法に用いられる乾式コーティング装置の一例を表す概略的断面図である。
【図２】図１に示すコーティング装置中の撹拌羽根の構成を表す模式図である。
【図３】本発明の樹脂組成物のＧＰＣチャートの一例を表すグラフである。
【図４】感光ドラム上のトナー載り量及び帯電量を測定する装置の構造を示す模式図である。
【図５】樹脂組成物粒子を被覆する前後の様子を説明するモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
＜樹脂組成物粒子＞
磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂組成物粒子について説明する。
【００２２】
本発明において磁性キャリアコア表面を被覆するのに用いられる樹脂組成物粒子は、下記式（Ａ１）で表されるモノマーと下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、及び／または下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体との混合物を含有する。
【００２３】
【化２】
0005495633.tif 000003
（式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ6、Ｒ7は、ＣＨ3を示し、Ｒ8は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。Ｂは、ハロゲン、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフトール−４−トルエンスルホン酸のいずれかを示す。）
【００２４】
式（Ａ１）で示されるモノマーを重合して得られる重合体を用いることで、得られる樹脂の結晶性が高まり、トナーとの離型性を高めることができると推察している。式（Ａ１）で示されるモノマーにおいて、Ｒ1が炭素数５以上１０以下の環状炭化水素基であることが必要であり、Ｒ2はＨ及び／またはＣＨ3を示すことが必要である。
【００２５】
Ｒ1が炭素数５未満の環状炭化水素基である場合、ガラス転移温度や軟化点が高くなり、コート膜の靭性が向上する反面、離型性に乏しくなる。Ｒ1が炭素数１０を越える環状炭化水素基である場合、離型性は向上するが、ガラス転移温度が低くなり、かえってトナースペントが起こりやすくなる場合がある。具体例を以下に挙げる。
【００２６】
シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロノニルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロノニルアクリレート、シクロデシルアクリレートのユニットを有することが樹脂の硬さと離型性を両立させる上で好ましく、特に、シクロヘキシルメタクリレートが離型性を一番発現できるため好ましい。また、後述するが、適度な疎水性を有することで、コート樹脂粒子の製造を行う場合に好適に用いることが出来る。
【００２７】
本発明においては、樹脂組成物粒子を用いて乾式コート法により得られる磁性キャリアの高い帯電付与性を得るために、該樹脂組成物粒子中に式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で示されるモノマーによる重合体を含有することが必要である。
【００２８】
【化３】
0005495633.tif 000004
【００２９】
一般式（Ａ２）中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4、Ｒ5はＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。具体例を示すと下表１の通りである。
【００３０】
【表１】
0005495633.tif 000005
【００３１】
【化４】
0005495633.tif 000006
【００３２】
一般式（Ａ３）中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ6、Ｒ7は、ＣＨ3を示し、Ｒ8は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。Ｂは、ハロゲン、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフトール−４−トルエンスルホン酸のいずれかを示す。具体例を示すと下表２の通りである。
【００３３】
【表２】
0005495633.tif 000007
【００３４】
式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で示されるモノマーを重合して得られる重合体を用いることで、帯電量を高くすることが出来る反面、多量に用いると離型性に劣る。しかし、上記式（Ａ１）で示されるモノマーとの共重合体として、またはそれぞれの重合体の混合物として併用して用いることで帯電量を高く維持したまま、離型性を有し、高い現像性を得ることが出来る。
【００３５】
式（Ａ１）で表されるモノマーと式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーは混合して重合して得られる共重合体であっても、それぞれのモノマーを重合した重合体の混合物であってもよい。好ましくは、コート樹脂粒子中に式（Ａ１）で表されるモノマーと式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーとの混合して重合して得られる共重合体または式（Ａ１）で表されるモノマーの重合して得られる重合体と式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーの重合して得られる重合体の複合物や混合物の形で存在していることが好ましい。式（Ａ１）で表されるモノマーと式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーとの混合して重合して得られる共重合体中の質量比または混合物中の質量比は、１００：１以上１００：１０以下であることが、離型性と帯電性のバランスを取る上で好ましい。さらには、１００：２以上１００：５以下で特に好ましく用いることが出来る。コート樹脂粒子中における混合物の形としては、中心に式（Ａ１）で示されるモノマーの重合して得られる重合体粒子の外側に式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーの重合して得られる重合体の層を少なくとも有することが好ましい。更には、先に式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーの重合して得られる重合体を作製し、それを式（Ａ１）で表されるモノマーを含むモノマー組成物に溶解し、懸濁重合または乳化重合を施すことにより得られる粒子であることが、本件乾式コートによる製造方法に好適に用いることが出来る。具体的には、本発明の好ましく用いられる製造方法において、式（Ａ１）で表されるモノマーの重合体粒子をコアとし、式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーの重合して得られる重合体をその表面に少なくとも存在させることで、出来上がったキャリア表面での離型性部分と帯電性付与部分との分布が好適になる。図５に樹脂組成物粒子を磁性コア表面に乾式コート法によりコートしたときのイメージ図を示す。粒子のコア部分に離型性を発現する重合体成分を用い、表面層に帯電付与を発現する重合体成分を有することで、本発明の乾式コート法によりコートがなされた場合、図のように離型性を発現する部分と帯電性付与する部分は、それぞれ微小領域で見た場合、ある程度のかたまりでそれぞれ存在することが好ましいことを見出した。式（Ａ１）で表されるモノマーの重合して得られる重合体をコアとして所望の体積を有することで、離型性を発現する部分のかたまりを形成できる。さらに、表面に存在する帯電付与部分も隣り合う粒子が融合することにより、ある程度の帯電付与サイトの領域を有することになる。
【００３６】
また、本発明の好ましい樹脂組成物として、該樹脂組成物のＧＰＣチャートにおける分子量５，０００以下の成分が１面積％以上１５面積％以下であることが好ましい。具体的に図を用いて説明する。
【００３７】
図３に示すのが、ＧＰＣチャートである。左の縦軸が、微分分布値を示し、右の縦軸が積分分布値（すなわち累積曲線を示す）を示し、横軸が分子量Ｍの対数を示している。図３（ｂ）に実線矢印で指す部分が分子量５，０００に相当し、それ以下の領域の面積をもって、分子量５，０００以下の低分子量成分とする。その累積値は、点線矢印で示す値であり、それをもって、分子量５，０００以下の低分子量成分の存在量（面積％）を示す。本発明者らが鋭意検討した結果、分子量５，０００以下の低分子量成分の役割としては、キャリアコアとの密着性と靱性を発現させることであることを見出した。反面、帯電量の緩和する成分としても作用するので存在量をコントロールする必要がある。一般に溶液重合で樹脂組成物を作製する場合には、ピーク分子量は、数万程度であり、分子量５，０００以下の低分子成分は相当量存在する。これをコントロールするために貧溶媒での再沈澱により樹脂を得る方法や重合が進んだ段階での開始剤追加などにより低分子量成分の除去が出来る。しかし、この場合、低分子量成分を除去すると密着性に劣り、剥がれを生じる場合がある。または、靱性を確保できなくなり、削れを生じる場合がある。本発明においては、樹脂組成物粒子の製造方法として、懸濁重合または乳化重合等を用いて作製するのが好ましい。懸濁重合または乳化重合により得られる樹脂は、ピーク分子量が数十万程度であり、良好な靱性を有していいる。その反面、低分子量成分が殆ど存在せず、キャリアコアとの密着性に劣る場合がある。本発明においては、懸濁重合または乳化重合をしつつも、分子量５，０００以下の成分が１面積％以上１５面積％以下存在させることによって、密着性と靭性の両立を図りつつ、特に、高い帯電量を有する現像剤の帯電量の緩和も少なくすることが出来るに至った。分子量５，０００以下の低分子成分のコントロールする方法としては、モノマーの選択、乳化剤、分散剤の種類及び量、開始剤種、開始剤量、反応温度、洗浄の仕方等々を用いることが出来る。
【００３８】
本発明においては、上記該（Ａ１）モノマーに加え、メタクリル酸メチルモノマーとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重合であることが好ましい。メタクリル酸メチル成分は、ポリマー化したときにガラス転移温度が高く、良好な靭性を発現すると共にエステル基部分の官能基がメチル基であるため、高い帯電能を示す。炭素数の大きい官能基になるほど離型性は良好になる反面、ガラス転移温度の低下と帯電付与性の低下が起こりやすくなることも見出した。特に高温高湿環境での帯電を高めることが出来る。一方、樹脂組成物粒子を作製する場合、やや親水性であることから、（Ａ１）モノマーと式（Ａ２）及び／または（Ａ３）モノマーとの中間的な親水性を有することにより分子量の制御が良好にでき、所望の分子量分布の粒子が得られる。その結果、乾式コートによりコートを施した場合に、密着性や帯電付与能の両立ができる良好な被覆層を得ることが出来る。メタクリル酸メチルユニットとして、（Ａ１）モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以上３０質量部以下であることが、帯電付与性と離型性の発現を満足する上でより好ましい。
【００３９】
本発明においては、該樹脂組成物粒子は、式（Ａ１）モノマーの重合して得られる重合体粒子表面に式（Ａ２）及び／または（Ａ３）モノマーの重合して得られる重合体を少なくとも有した粒子であることが好ましい。さらに、式（Ａ１）モノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重体粒子表面に式（Ａ２）及び／または（Ａ３）モノマーの重合して得られる重合体を少なくとも有した粒子であることが好ましい。いずれも体積基準の５０％粒径が、０．２μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。体積基準の５０％粒径を、０．２μｍ以上８．０μｍ以下にすることで先に説明した離型性サイトと帯電性付与サイトのある程度塊での存在状態をコントロールできる。すなわち、樹脂組成物粒子の粒径が０．２μｍ以上８．０μｍ以下という所望の体積量であり、それが乾式コートにより樹脂組成物粒子同士の融着により被覆層が形成される。樹脂組成物粒子表面の帯電付与サイトとなる部位が融着により、ある程度の帯電付与サイトの領域が形成される。一方で、粒子内部の離型性サイトの領域も残存することになる。これが溶媒を用いる湿式コート方法であると離型性サイトと帯電付与サイトは領域での存在は出来ないと考えられる。その結果、湿式コート方法では、耐久によるトナースペントや被覆層の削れにより、帯電付与性や離型性が変化し、現像性の変化により濃度変動やカブリなどの画像劣化が起こる場合がある。その他の好適に用いられる理由として、樹脂組成物粒子のハンドリング性、すなわち、粒子として洗浄工程、固液分離工程などでの粒子が凝集を起こさず、帯電付与サイトの確保が出来る。樹脂組成物粒子の粒径が大きくなると比表面積が減少し、式（Ａ２）及び／または（Ａ３）モノマー由来の帯電付与サイトの減少に繋がるためである。また、内層の式（Ａ１）モノマー由来の離型性付与サイトを最終的にキャリア表面に存在させるためにある程度の粒子径である必要がある。従って、高帯電付与性と離型性とを兼ね備えることにより、高い現像性を発現できる。
【００４０】
＜本発明で用いる磁性キャリアの製造方法＞
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコアと上述の樹脂組成物粒子とを乾式コート法を用いて製造することが好ましい。乾式コート法としては、機械的衝撃力を繰り返し与えてコートを施す方法、機械的衝撃力と熱とを加えてコートを施す方法等一般的な乾式コート法を用いることが出来る。例えば、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）等を挙げることができる。本発明に好適な方法としては、図１に示す乾式コート装置の模式図のような装置を用いることで製造することが出来る。
【００４１】
図１に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、該回転体２を回転駆動する駆動部８と、該撹拌部材３と間隙を有して設けられたケーシング１と、ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【００４２】
更に、図１に示す装置は、該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子を導入するために、該ケーシング１上部に形成された原料投入口５、被覆処理された磁性キャリアを該ケーシング１外に排出するために、該ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
【００４３】
本発明においては、まず、該磁性キャリアコアを該原料投入口５より投入する。該磁性キャリアコアと該樹脂組成物粒子は別々に投入してもよく、投入前にミキサーやミルで混合した状態にしてもよい。次に該樹脂組成物粒子を該原料投入口５より投入し、投入口を密閉する。投入した該磁性キャリアコア及び該樹脂組成物粒子を、該回転体２表面に複数設けられた該撹拌部材３により撹拌、混合しながら被覆処理する。具体的には、ケーシング１と回転体２表面に配列された撹拌羽根３との微小間隙において、磁性キャリアコア同士、磁性キャリアコアと回転体あるいはケーシングとの衝撃力及び／または剪断力等により被覆がなされる。
【００４４】
この際、該回転軸の軸方向と直交する方向から見て、該回転軸の軸方向と平行な方向における該複数の撹拌部材それぞれの端部位置が、隣接する他の撹拌部材の端部位置よりも当該他の撹拌部材の内側に位置するようにすることが好ましい。すなわち、幅ｄだけ重なる位置関係にある。幅ｄの重なり幅とは、図２（ａ）中、撹拌羽根３ａが一周するときの軌跡において図中一番右側の軌跡の部分と、撹拌羽根３ｂが一周するときの軌跡において一番左側の軌跡の部分との間の間隔をいう。従って、羽根の形状が、鉛直上に直線的出ない場合は、一番幅が広くなる位置の軌跡をもって、羽根の重なり幅を見積もることができる。回転体２の回転方向は、１１の方向に回転しており、その際、回転体２表面の撹拌羽根３ａは、該駆動部８から該回転体端部側面１０の方向（矢印１３方向）に処理物を送るための送り撹拌機構を有する。且つ撹拌羽根３ｂは、前記とは逆方向の、該回転体端部側面１０から該駆動部８の方向（矢印１２方向）に処理物を送るための戻し撹拌機構を有していることで、処理物の移動経路が複雑、且つ、長距離となり、送りと戻しとを繰返しながら均一混合される。従って、キャリア表面への樹脂組成物の被覆が均一且つ迅速に行え、磁性キャリア粒子間の合一化を防止することができることから、本発明に至った。
【００４５】
被覆処理終了後、該製品排出口６から磁性キャリアを排出し、磁性キャリアを得る。
【００４６】
また、本発明においては、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、被覆処理を行うことで、残留樹脂組成物がなく、また、該磁性キャリア表面が樹脂組成物粒子由来の粒子界面がなく、均一な膜形成が出来、好ましい。更に、初回の投入量Ａとし、それ以降の投入量をＢとすると、Ａ＜Ｂとすることにより、より均一な膜形成が可能となる。これは、初回の被覆処理により、該キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物による薄い被覆層が形成されることで、該キャリアコア粒子表面凹凸のならし効果が得られると考えられる。そして、２回目以降の被覆処理により、初回の被覆処理で残留した残留樹脂組成物粒子共々、初回の被覆層と馴染みがあるため、該樹脂組成物粒子が取り込まれやすくなることで、該樹脂組成物の被覆層の厚みにムラや粒子界面が存在しない磁性キャリアを得ることができると考えられる。
【００４７】
該磁性キャリアコア粒子１００質量部に対し、初回に行う該樹脂組成物粒子の投入量をＡ質量部、それ以降の該樹脂組成物粒子の投入量をＢ質量部したとき、該投入量Ａが０．１質量部以上１．０以下質量部であり、該投入量Ｂが０．２質量部以上４．０以下質量部以下であることが好ましい。該磁性キャリアコア粒子の表面凹凸にもよるが、投入量Ａは、０．２質量部以上０．８以下質量部であり、投入量Ｂは、０．５質量部以上２．０以下質量部であることが、キャリア抵抗を調整する上でも好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい製造方法における好適な製造条件としては、被覆処理中の該ケーシング１と該撹拌部材３との間の処理空間９における処理物の温度Ｔ（℃）は、下記式を満たす範囲に温度制御することが好ましい。
Ｔｇ−５０≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０
（Ｔｇ：該樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度（℃））
【００４９】
尚、樹脂組成物粒子に含有される樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）については、７０℃以上が好ましく、更には８０℃以上が好ましい。従って、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）は、２０℃以上が好ましく、更には、３０℃以上が好ましい。
【００５０】
尚、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）とは、被覆処理中の該ケーシング１内雰囲気温度のことである。具体的には、該ケーシング１の内壁表面に熱電対を装置外側から装着して、被覆処理時の熱履歴を測定した際の、被覆処理中における最高温度のことである。
【００５１】
従来の熱的な乾式コートの場合、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）は、樹脂成分のＴｇよりもある程度高いことが必要であり、そのためにケーシングの内側に設置されたジャケットに熱媒体を流すことで装置全体を加熱している。
【００５２】
しかし、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）を高くすればするほど、処理物の偏在や滞留が生じやすくなり、磁性キャリアの合一が促進され、均一な被覆処理ができなくなる場合がある。
【００５３】
一方で、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）を低くすれば、該磁性キャリアコア粒子表面への該樹脂組成物の密着性や、被覆処理そのものが不十分となってしまい、磁性キャリア粒子の合一の抑制と、均一な被覆処理を両立することは非常に困難である。
【００５４】
本発明においては、処理物の送り（１３）と、戻し（１２）を繰り返すことにより、該ケーシング１内壁や該撹拌部材３と処理物との衝突に加えて、処理物同士の衝突が効果的に頻繁に生じることで、ごく微小領域においては瞬間的に熱が掛かり、処理物の温度が局所的でのみＴｇ以上となり、処理時間以外では冷却され、すぐに磁性キャリアの温度は低下する。そのために、合一や凝集、それらに伴う解砕面、すなわち磁性キャリアコアの露出などが抑制される。本発明の樹脂組成物の離型性と帯電付与性とキャリア表面の被覆層の均一性を同時に満足することで、長期間の使用後においても剥がれや削れもなく、放置してもコア部分の露出による漏洩サイトがなく、帯電量低下を抑制でき、カブリを防止できる。
【００５５】
該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）を制御するためには、ケーシング内に冷熱媒体を流すことのできる該ジャケット４を有していることが好ましい。冷熱媒体としては、冷却チラー水や熱水、スチーム、オイル等の流体を用いることができる。
【００５６】
また、本発明においては、該撹拌部材３の位置関係は、以下のように配置されていることが好ましい。
【００５７】
図２（ａ）において、該撹拌部材３ａの最大幅の軌跡を描く端部位置から垂直方向に線を引くと、隣接する該撹拌部材３ａと該撹拌部材３ｂとが幅ｄだけ重なる位置関係にあることが好ましい。尚、該重なり幅ｄは、該撹拌部材３ａの最大幅をＤとした場合、０．０５Ｄ以上０．５０Ｄ以下が好ましく、更には０．１０Ｄ以上０．３０Ｄ以下であることが好ましい。
【００５８】
また、該撹拌部材３の形状としては、図２（ａ）に示されるようにパドル形状や、図２（ｂ）に示されるような板状の羽根形状のものであってもよい。該撹拌部材３の角度及び該重なり幅ｄに関しては、該キャリアコア粒子の粒径、真比重、流動性等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５９】
また、本発明においては、被覆処理を行う際、処理物の処理時間は、該処理物の容積が０．５リットルの場合は、２分以上３０分以下であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明においては、被覆処理を行う際、処理物に与える動力としては、該磁性キャリアコア粒子の投入量１ｋｇに対して、該駆動部８の定格動力の４５％以上８０％以下が好ましく、更には６０％以上７０％以下が好ましい。例えば、該駆動部８の定格が５．５ｋＷの場合なら、処理物に与える動力としては、２．５ｋＷ以上４．７ｋＷ以下が好ましく、該駆動部８の定格が３０．０ｋＷの場合なら、処理物に与える動力としては、１３．５ｋＷ以上２５．５ｋＷ以下が好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、該撹拌部材３の回転周速を制御する。具体的には、最外端部で５ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下、更には、１０ｍ／ｓｅｃ以上２０ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、該ケーシング１と該撹拌羽根３との間隙（クリアランス）を調整する。具体的には０．５ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下、更には、１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
＜本発明で用いる磁性キャリアコア＞
本発明に用いる磁性キャリアコアについて説明する。
【００６４】
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、磁性を有する粒子であれば、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子のいずれでもよい。中でも磁性キャリアの真密度が低くなるフェライト粒子や磁性体分散型樹脂粒子である磁性キャリアコアが好適である。さらに、ドット再現性を良好にし、トナーに対するストレス軽減によりトナースペント防止の効果も発現できるために好ましい。具体的には、フェライト粒子は、中空、または、ポーラス形状をしているものが、見かけ密度が小さくなり、機械的衝撃力による被覆処理において磁性キャリアコア同士の衝撃力が小さくなるために好ましい。中空または、ポーラス形状を得るためには、焼成時に温度を低めに調整したり、焼成温度のプロファイルをコントロールすることにより結晶の成長速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加し空孔を発生させる方法を用いることができる。この焼成時の雰囲気を還元雰囲気、具体的には酸素濃度を低くコントロールすることで、低抵抗な磁性キャリアコアを得ることができ、磁性キャリアの現像性を高めることができる。
【００６５】
本発明においては、磁性キャリアコアは、多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填した粒子を用いることが好ましい。充填する樹脂とキヤリア粒子の表面を被覆する樹脂は同一であっても異なっていてもよい。また、充填する樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００６６】
充填用樹脂として、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が、多孔質の磁性キャリアコアに対する親和性が高いため好ましい。
【００６７】
市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）が挙げられる。
【００６８】
一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な作製方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することも可能である。樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。キャリアの真密度及びキャリアコアの比抵抗をコントロールするためには、磁性体の量を増減することで所望のものを得ることができる。具体的には、マグネタイト粒子の場合、キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【００６９】
本発明のキャリアの製造方法に用いる上記磁性キャリアコア粒子は、磁性キャリアコアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１９以上６０μｍ以下であることが好ましい。なお、上記体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）については、磁性キャリアを特定する際に用いる定義と同義である。また、その測定方法についても磁性キャリアと同様である。磁性キャリアコア粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の調整は、上述したように、その造粒条件をコントロールすることで可能となる。
【００７０】
本発明の磁性キャリアは、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。また、上述した装置を用いてコートする場合には、磁性キャリアコアは、見かけ密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上２．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。より好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下となるものが、被覆する樹脂粒子との良好な混合及び樹脂の展延を形成でき、均一な被覆層を形成できる。また、この範囲の真密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、撹拌し混合されてもトナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナースペントが抑制される。低電界強度における良好な現像性とキャリア付着の防止を両立させるためにもこの範囲の真密度が磁性キャリアにとって好ましい。なお、磁性キャリアコアの見かけ密度は、磁性キャリアコア製造時の造粒条件により、形状、粒度分布をコントロールすることで、所望の見かけ密度の磁性キャリアコアを得ることができる。また、本願でいう見かけ密度とは、一定容積の容器に磁性キャリアコアを一定高さの漏斗から落下させて十分に充填し、その内容積を体積としたときの密度を意味する。磁性キャリアコアの見かけ密度は、「規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方」に準じた測定装置によって求めることができる。
【００７１】
例えば、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）で、見かけ密度を測定できる。
【００７２】
測定においては、目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、内容積２０ｍｌの容器からこぼれるまでキャリアコア粒子を補給し、そして、容器上面から山になった部分を棒によりすりきりにした後のキャリアコア粒子質量から、見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）を計算する。
【００７３】
＜本発明の磁性キャリア＞
本発明に用いられる磁性キャリアは、上述したコート樹脂組成物粒子を磁性キャリアコア粒子表面に被覆処理して得ることが出来る。
【００７４】
また、本発明に用いられる磁性キャリアの被覆層には、環境安定性を高める、現像性を高める、キャリアのチャージアップを抑制するといった目的で微粒子を含有させても良い。被覆樹脂層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子或いは無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。該微粒子の粒径は、個数分布基準で１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲に極大値を有する粒子であることが、トナーとの接触を良好にするためやスペーサー効果を発揮するために好ましい。さらに好ましくは、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に極大値を有する粒子である。
【００７５】
また、被覆層には、導電性微粒子を含有させてもよい。磁性キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、比抵抗が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０2Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その高い導電性を有するため、磁性キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。被覆層における該導電性微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。該導電性微粒子の粒径は、個数分布基準で３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に極大値を有する粒子であることが好ましい。この範囲内にある場合、トナーが現像した後のカウンターチャージを逃がし現像性を高めることができ、また、放置後のトナー帯電量の減衰を抑えることができる。
【００７６】
本発明の磁性キャリアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４５Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下、更に好ましくは４５Ａｍ2／ｋｇ以上６０Ａｍ2／ｋｇ以下である。磁性キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下であると、現像剤磁気ブラシ中でトナーへ与えるストレスが少なく、トナーが劣化しにくい。また磁性キャリアは、トナーの付着が受けにくい。また、磁化の強さが４０Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下のキャリアは、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度にあるため、感光体に付着されにくい。このような磁気特性を有する磁性キャリアを得るために、多孔質の磁性キャリアコアとしては、４１Ａｍ2／ｋｇ以上７８Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明の磁性キャリアは、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。この範囲の真密度を有するキャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、キャリアへのトナースペントの発生が抑制される。また、良好な現像性とキャリア付着の防止を両立させるためにもこの範囲の真密度が磁性キャリアにとって好ましい。
【００７８】
本発明の磁性キャリアは、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上６０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、３０μｍ以上５０μｍである。
【００７９】
＜トナー＞
次に、磁性キャリアと共に使用されるトナーについて説明する。
【００８０】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、また、良好な解像度を得やすい。
【００８１】
トナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、磁性キャリアとトナーとの離型性が良好となる。また、良好なクリーニング性が得られやすい。尚、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２０乃至１．００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。フロー式粒子像測定装置としては、一視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度である装置を用いる。
【００８２】
重量平均粒径が上記範囲であり、平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明の樹脂組成物を被覆したキャリアとを併用することにより、現像剤としての帯電性と流動性を適度にコントロール出来る。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、優れた現像性が得られるようになる。粒径が大きく、円形度の高いトナーと用いた場合には、トナーと磁性キャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、粒径が小さく、円形度の低いトナーとを用いた場合には、トナーとキャリアとの付着力が高すぎるために本発明の重合体樹脂であっても現像性が低下する場合がある。
【００８３】
また、トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【００８４】
トナーは、粉砕法で製造されたものであっても、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法で得られたものであってもよい。
【００８５】
平均円形度が高いトナーを得るためには、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明に用いることが出来る結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましく、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立でき好ましい。
【００８８】
ワックスとしては、以下のものが上げられる。パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００８９】
また、トナーは荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。トナーの摩擦帯電立ち上がりを良好にする点から、中でも芳香族カルボン酸の金属化合物が、トナーの摩擦帯電の立ち上がりが良好になるという点で好ましい。
【００９０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤を上記の範囲内で用いた場合には、高温高湿から低温低湿までの環境において安定した摩擦帯電を行うことができる。
【００９１】
二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量は、絶対値が２５ｍＣ／ｋｇ以上８０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここで規定する摩擦帯電量は、トナー濃度が３質量％以上２０質量％以下となるように調製した現像剤をポリ瓶に入れ、ターブラーミキサーや各種振とう機により、２分間混合した際の帯電量である。上記の範囲であれば、高画質な画像を得やすく、カブリのない画像を得えられやすい。中でも絶対値が５０ｍＣ／ｋｇ以上７０ｍＣ／ｋｇ以下であることがハーフトーンの再現性、カブリの低減のために特に好ましく用いることが出来る。
【００９２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１８質量部である。特に、高着色力のブラックトナーにおいては、８乃至１５質量部である。高着色力のマゼンタトナーにおいては、８乃至１８質量部である。高着色力のシアントナーにおいては、６乃至１２質量部である。高着色力のイエロートナーにおいては、８乃至１７質量部である。着色剤の分散性や発色性の観点から上記の範囲で用いるのが好ましい。
【００９３】
トナーには、トナーと磁性キャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として、個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子が外添されることが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより良好に抑制するためには、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子が外添されることがより好ましい。上記無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。
【００９４】
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の無機微粒子が添加（外添）されていてもよい。上記のトナー粒子表面に外添される無機微粒子は、酸化チタン、アルミナ、シリカを含むことが好ましい。その粒径は、個数分布基準の粒度分布における１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機微粒子を含有させることが好ましく、上記スペーサー粒子と共に併用することも好ましい形態である。
【００９５】
該外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【００９６】
また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。
【００９７】
疎水化処理された外添剤は、疎水化度が６０以上９２以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【００９８】
トナー粒子を製造する方法としては、少なくとも結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法；懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；少なくとも結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解／膨潤／分散させた溶液をしかるべき粒径に分散させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒方法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。
【００９９】
本発明において、もっとも良好に高着色力のトナーを製造できる粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１００】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがある。
【０１０１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、池貝鉄工製ＰＣＭ混練機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダーが使用できる。
【０１０２】
より着色剤の分散を良好にするために、着色剤と結着樹脂とを着色剤のコンテンツを高めた状態で予め混練させたマスターバッチを用いて、さらに上述の混練（希釈混練）をすることができる。その着色剤マスターバッチを作る方法としてフラッシング処理、つまり着色剤合成後、粉末にすることなく含水状態（ペースト着色剤）で樹脂と加熱混合後、乾燥ペレット化する。又は、粉末着色剤と水、そして樹脂を加熱混合後、乾燥ペレット化したりすることで着色剤の分散性を向上させる方法を用いることが出来る。混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。マスターバッチにおける着色剤量は、２０質量％以上５０質量％以下であることが、希釈時のピグメントショック抑制や分散性を高める上で好ましい。
【０１０３】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロールで圧延され、冷却工程で水によって冷却される。
【０１０４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。  
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１０５】
また、必要に応じて、粉砕後に、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム又はホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム、ファカルティ等を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１０６】
また、重合法によりトナー粒子を生成する場合には、使用するモノマーとしては、ビニル系樹脂に用いられるモノマーが挙げられる。
【０１０７】
重合開始剤として、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１０８】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的にはモノマーに対し０．５乃至２０質量％添加され用いられる。重合開始剤は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１０９】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、分散剤を用いてもよい。用いる分散剤としては、無機系酸化物化合物や有機系化合物が挙げられる。
【０１１０】
これら分散剤は水相に分散させて使用される。これら分散剤の好ましい配合量は、モノマー１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部である。
【０１１１】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中に、高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を高速撹拌下において混合することで懸濁重合により好ましい分散剤を得ることが出来る。
【０１１２】
また、モノマー１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１１３】
本発明においては、補給されるトナーは、トナーのみを補給してもよいが、トナーに少量の磁性キャリアを予め混合して補給用現像剤として用いることが好ましい。より高帯電量にするため、トナーの帯電を促進できるために好ましい。トナーに対する磁性キャリアの割合は、トナー／磁性キャリアが、質量比で２／１乃至５０／１であることが、帯電の促進のために好ましい。
【０１１４】
＜樹脂組成物の分子量の測定方法＞
樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の手順で測定される。前述の磁性キャリアコアに用いられる樹脂組成物粒子やトナーの結着樹脂の重量平均分子量も、この測定手順により測定することができる。また、図３に示すＧＰＣチャートから分子量５，０００以下の存在量を求めることが出来る。左の縦軸が、微分分布値を示し、右の縦軸が積分分布値（すなわち累積曲線を示す）を示し、横軸が分子量Ｍの対数を示している。図３（ｂ）に実線矢印で指す部分が分子量５，０００に相当し、それ以下の領域の面積をもって、分子量５，０００以下の低分子量成分とする。その累積値は、点線矢印で示す値であり、それをもって、分子量５，０００以下の低分子量成分の存在量（面積％）を示す。
【０１１５】
４０℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．３５ｍｌの流速で流し、試料である樹脂の濃度がＴＨＦ５ｍｌ中に２０乃至３０ｍｇに調整されたＴＨＦ試料溶液を、１０μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。用いるカラムは、２×１０7以下の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販ポリスチレンゲルカラムの組み合わせであることが好ましい。本発明においては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを２本組み合わせて測定した。
【０１１６】
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｈｉｇｈ  ＥａｓｉＶｉａｌｓ（２ｍｌ）を用いた。
【０１１７】
＜樹脂組成物粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂組成物粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定では、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）を用いる。湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。イオン交換水を循環させ、試料循環器に樹脂組成物粒子を測定濃度になるように滴下した。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とした。制御及びＤ５０の算出方法については、以下の条件で、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。
【０１１８】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間          ：３０秒
測定回数          ：１０回
溶媒屈性率        ：１．３３
粒子屈折率        ：１．５０
粒子形状          ：非球形
測定上限          ：１４０８μｍ
測定下限          ：０．２４３μｍ
測定環境          ：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）
【０１１９】
＜磁性キャリア及び磁性キャリアコアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置としては、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。本発明では、この装置を用いて、以下の手順で測定した。円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアまたは磁性キャリアコアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアまたは磁性キャリアコアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０１２０】
＜磁性キャリア及び磁性キャリアコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１２１】
測定条件は、以下の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間          ：１０秒
測定回数          ：１回
粒子屈折率        ：１．８１
粒子形状          ：非球形
測定上限          ：１４０８μｍ
測定下限          ：０．２４３μｍ
測定環境          ：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）
【０１２２】
＜磁性キャリア及び磁性キャリアコアの真密度の測定方法＞
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの真比重は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置した試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ3）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料重量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。
【０１２３】
自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０2ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用い、試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０-2ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料体積が算出できる。（ボイルの法則）
試料体積が算出できることにより、以下の式で試料の真比重が計算できる。
試料の真比重（ｇ／ｃｍ3）＝試料重量（ｇ）／試料体積（ｃｍ3）
【０１２４】
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア及び磁性キャリアコアの真比重（ｇ／ｃｍ3）とする。
【０１２５】
＜トナー及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１２６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２７】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１２８】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２９】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３０】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１３１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１３２】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１３３】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３４】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１３５】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１３６】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１３７】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフト（「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」）でグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３８】
＜トナー及びトナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー及びトナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１３９】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１４０】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１４１】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１４２】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１４３】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１４４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４５】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４６】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、樹脂組成物、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４８】
具体的には、ワックスを約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
【０１４９】
また、樹脂組成物、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックス測定時と同様に、結着樹脂を約１０ｍｇを精秤し測定を行う。すると、温度４０℃乃至１５０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１５０】
＜無機粒子、外添剤の個数分布基準の粒径の測定＞
無機粒子、外添剤の個数分布基準の粒径は、以下の手順で測定した。
【０１５１】
トナーまたは磁性キャリアを、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、未蒸着の状態で、加速電圧２．０ｋＶにて行う。反射電子像を５０，０００倍で観察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから無機粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒径分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒストグラムを描く。ヒストグラムから、極大となる粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるかを判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるピークが最大値をとっても取らなくてもよい。
【０１５２】
＜無機粒子の疎水化度の測定方法＞
まず、メタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で５分間超音波を印加する。
【０１５３】
次いで、試料０．０６ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【０１５４】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ-1（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【０１５５】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線における透過率５０％値をもって疎水化度とする。
【０１５６】
＜二成分法によるトナーの摩擦帯電量の測定法＞
磁性キャリア及びトナーをそれぞれ常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）に２４時間調湿する。磁性キャリア及びトナーの粒径により、トナー濃度は適宜調整して用いる。ここでは、トナー濃度が８質量％とするときの一例を示す。磁性キャリア９２質量部（９．２ｋｇ）に対し、トナー８質量部（９．２ｋｇ０．８ｋｇ）を秤量する。１０リッターＶ型混合機により０．６３Ｓ-1で１０分間振とうさせる。１０分間混合した際の帯電量の絶対値をもって初期の摩擦帯電量とする。実施例において、画像形成装置により耐久を行った現像剤に関しては、トナー濃度が８質量％になるまで、該画像形成装置により画出しをする。その場合、トナー濃度を高める場合には、印字比率１％で、補給量を消費するトナーの１．０１倍にする。トナー濃度を低める場合には、印字比率２０％で無補給とする。現像容器から二成分系現像剤を取り出し、それを測定することにより、耐久後の摩擦帯電量とする。
【０１５７】
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフトＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク社製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．１０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ１（ｋｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷量Ｑ（ｍＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ２（ｋｇ）とする。この時求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定も、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で実施した。
（式）・・・摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１５８】
＜感光ドラム上のトナーの載り量及び帯電量の測定法＞
感光ドラム上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナー載り量を算出できる。
【０１５９】
具体的には、図４は感光ドラム上のトナー載り量及びトナー帯電量を測定する装置の説明図である。感光ドラム上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、例えば（図４に示すファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ））によって測定することができる。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒２２と外筒２４は絶縁部材２１及び２５で絶縁されている。この内筒２２の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。実際には、吸い口２６を転写材にあて、吸引機（図示しない）により、転写材上のトナーを吸引し、吸引されたトナーは、内筒２２の内部に配設される円筒ろ紙（円筒フィルター）２３により捕集される。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）（図示しない）で測定し、内筒２２中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）を帯電量とする。また、吸引した面積Ａを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ2）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とする。トナーは感光ドラム上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に感光ドラムの回転を止め、感光ドラム上のトナー像を直接、エアー吸引して測定する。また、転写紙上のトナーの載り量及び帯電量も測定できる。転写紙上のトナーは画像を現像、転写した後、定着器を通る前の状態で、マシンを止め、転写紙をマシンより取り出し、未定着の状態で、転写材上より直接、エアー吸引によりフィルター中にとり入れる。
トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ2）＝Ｍ／Ｓ
トナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１６１】
＜樹脂組成物粒子１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（２）モノマーユニットにおけるＮｏ．２のモノマーを１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、トルエン１００質量部を仕込み、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を加えた。窒素雰囲気下、反応温度８０℃で８時間反応させた後室温まで冷却させた。上記反応液にメチルエチルケトン３００質量部加え、この溶液を２０００質量部のヘキサンへ滴下して、沈殿物を得た。沈殿物を洗浄濾過乾燥させ、樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａは、重量平均分子量５５０００であった。
【０１６２】
次に、イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール２０質量部を溶解し、温度６０℃に加温した水系媒体を得た。
シクロヘキシルメタクリレート                                        ７５質量部
メチルメタクリレート                                                ２３質量部
樹脂Ａ                                                                ２質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０１６３】
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．９μｍの樹脂組成物粒子１を得た。ＧＰＣにより分子量分布の測定を行った結果、分子量５０００以下の成分は、８面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１７１５０００であった。
【０１６４】
＜樹脂組成物粒子２の製造＞
樹脂組成物粒子１の製造において、イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール２０質量部を溶解させるところを、ポリオキシプロピレングリコール１０質量部に代える。また、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した以外は、樹脂組成物粒子１と同様にして、樹脂組成物粒子２を作製した。５０％粒径（Ｄ５０）８．１μｍであり、分子量５０００以下の成分は、９面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１５８３０００であった。
【０１６５】
＜樹脂組成物粒子３の製造＞
樹脂組成物粒子１の製造において、
シクロヘキシルメタクリレート                                        ９８質量部
樹脂Ａ                                                                ２質量部
にする以外、樹脂組成物粒子１の製造と同様にして樹脂組成物粒子３を作製した。５０％粒径（Ｄ５０）２．２μｍであり、分子量５０００以下の成分は、６面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１７２６０００であった。
【０１６６】
＜樹脂組成物粒子４の製造＞
樹脂組成物粒子３の製造において、イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール２０質量部を溶解させるところを、ポリオキシプロピレングリコール１５質量部に代える。また、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した以外は、樹脂組成物粒子３と同様にして、樹脂組成物粒子４を作製した。５０％粒径（Ｄ５０）５．８μｍであり、分子量５０００以下の成分は、１１面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１４８２０００であった。
【０１６７】
＜樹脂組成物粒子５の製造＞
樹脂組成物粒子３の製造において、イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール２０質量部を溶解させるところを、ポリオキシプロピレングリコール１０質量部に代える。また、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した以外は、樹脂組成物粒子３と同様にして、樹脂組成物粒子５を作製した。５０％粒径（Ｄ５０）７．７μｍであり、分子量５０００以下の成分は、１２面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１４３５０００であった。
【０１６８】
＜樹脂組成物粒子６の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（２）モノマーユニットにおけるＮｏ．４のモノマーを１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、トルエン１００質量部を仕込み、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を加えた。窒素雰囲気下、反応温度８０℃で８時間反応させた後室温まで冷却させた。上記反応液にメチルエチルケトン３００質量部加え、この溶液を２０００質量部のヘキサンへ滴下して、沈殿物を得た。沈殿物を洗浄濾過乾燥させ、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂは、重量平均分子量５７０００であった。
【０１６９】
次に、樹脂組成物粒子３の製造において、
シクロヘキシルメタクリレート                                        ９８質量部
樹脂Ｂ                                                                ２質量部
上記モノマー組成物に代え、イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール２０質量部を溶解させるところを、ポリオキシプロピレングリコール１０質量部に代える。また、ＴＫ式ホモミキサーにて９，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した以外は、樹脂組成物粒子３と同様にして、樹脂組成物粒子６を作製した。５０％粒径（Ｄ５０）８．４μｍであり、分子量５０００以下の成分は、１４面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１２８９０００であった。
【０１７０】
＜樹脂組成物粒子７の製造＞
樹脂組成物粒子３の製造において、
シクロヘキシルメタクリレート                                        ７３質量部
樹脂Ａ                                                                ２質量部
に代え、イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール２０質量部を溶解させるところを、ポリオキシプロピレングリコール１６質量部に代える。また、ＴＫ式ホモミキサーにて１３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した以外は、樹脂組成物粒子３と同様にして、樹脂組成物粒子７ａを作製した。
【０１７１】
一方、
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１６質量部を溶解し、温度６０℃に加温した水系媒体を得た。
【０１７２】
メチルメタクリレート１００質量部を６０℃に加温し、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０１７３】
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、樹脂組成物粒子７ｂを得た。
【０１７４】
次に、樹脂組成物粒子７ａを１００質量部、樹脂組成物粒子７ｂを２３質量部をヘンシェルミキサーで、１０分間混合して、樹脂組成物粒子７を作製した。５０％粒径（Ｄ５０）４．６μｍであり、分子量５０００以下の成分は、１４面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１２８９０００であった。ＧＰＣにより分子量分布の測定を行った結果、分子量５０００以下の成分は、１０面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１４５６０００であった。
【０１７５】
＜樹脂組成物粒子８の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１８質量部を溶解し、温度６０℃に加温した水系媒体を得た。
シクロヘキシルメタクリレート                                        ９８質量部
式（２）のＮｏ．２のモノマー                                          ２質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０１７６】
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１４，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）３．８μｍの樹脂組成物粒子８を得た。分子量５０００以下の成分は、１２面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１４０３０００であった。
【０１７７】
＜樹脂組成物粒子９の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部を溶解し、シクロヘキシルメタクリレート９８質量部、式（３）のＮｏ．１４のモノマー２質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。
【０１７８】
これに、重合開始剤過硫酸カリウム０．３質量部をイオン交換水５質量部に溶解し、このイオン交換水を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）０．１μｍの樹脂組成物粒子９を得た。分子量５０００以下の成分は、１３面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１６２００００であった。
【０１７９】
＜樹脂組成物粒子１０の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１５質量部を溶解し、シクロヘキシルメタクリレート９８質量部、式（３）のＮｏ．１１のモノマー２質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。
【０１８０】
これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）６．６μｍの樹脂組成物粒子１０を得た。分子量５０００以下の成分は、１３面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１３６８０００であった。
【０１８１】
＜樹脂組成物粒子１１の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１５質量部を溶解し、シクロペンチルメタクリレート９８質量部、式（２）のＮｏ．２のモノマー２質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。
【０１８２】
これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）７．２μｍの樹脂組成物粒子１１を得た。分子量５０００以下の成分は、３面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１７４３０００であった。
【０１８３】
＜樹脂組成物粒子１２の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１５質量部を溶解し、シクロデシルメタクリレート９８質量部、式（２）のＮｏ．２のモノマー２質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。
【０１８４】
これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）７．６μｍの樹脂組成物粒子１２を得た。分子量５０００以下の成分は、１５面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１２８６０００であった。
【０１８５】
＜樹脂組成物粒子１３の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１６質量部を溶解し、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、樹脂組成物粒子１３ａを作製した。
【０１８６】
一方、
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１６質量部を溶解し、メチルメタクリレート８０質量部、式（２）のＮｏ．２のモノマー２０質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、樹脂組成物粒子１３ｂを作製した。
【０１８７】
次に、樹脂組成物粒子１３ａを９０質量部、樹脂組成物粒子１３ｂを１０質量部をヘンシェルミキサーで、１０分間混合して、樹脂組成物粒子１３を作製した。５０％粒径（Ｄ５０）５．９μｍであり、分子量５０００以下の成分は、３面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１６７９０００であった。
【０１８８】
＜樹脂組成物粒子１４の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリビニルアルコール２０質量部を溶解し、シクロヘキシルメタクリレート９５質量部、式（２）のＮｏ．２のモノマー５質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。
【０１８９】
これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）４．３μｍの樹脂組成物粒子１４を得た。分子量５０００以下の成分は、１５面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１４２１０００であった。
【０１９０】
＜樹脂組成物粒子１５の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール２０質量部を溶解し、シクロヘキシルメタクリレート９８質量部、式（２）のＮｏ．２のモノマー２質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。
【０１９１】
これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、粒子を得た。この粒子１００質量部をメチルエチルケトン５００質量部に溶解し、この溶液をヘキサン３０００質量部へ滴下して、沈殿物を得た。沈殿物を洗浄、濾過し、再度メチルエチルケトン中に粒子濃度が５質量％になるよう溶解させた。
【０１９２】
次いで、
スプレードライヤーＣＬ−８ｉ（大川原化工機社製）を用いて、ノズルを２流体ノズルとし、キャリアガスとして、窒素ガスを用い、窒素の圧力を０．２ＭＰａ、噴霧速度０．５ｋｇ／ｈ、入り口温度１００℃、出口温度７７℃として、樹脂組成物粒子粒子１５を得た。得られた樹脂組成物粒子１５は５０％粒径が３．５μｍであり、分子量５０００以下の成分は、０面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１４０４０００であった。
【０１９３】
＜樹脂組成物粒子１６の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、シクロヘキシルメタクリレート９８質量部、式（２）のＮｏ．２のモノマー２質量部、メチルエチルケトン１００質量部、トルエン１００質量部を仕込み、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を加えた。窒素雰囲気下、反応温度８０℃で８時間反応させた後室温まで冷却させた。樹脂組成物濃度が１０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えた。
【０１９４】
次いで、
スプレードライヤーＣＬ−８ｉ（大川原化工機社製）を用いて、ノズルを２流体ノズルとし、キャリアガスとして、窒素ガスを用い、窒素の圧力を０．２ＭＰａ、噴霧速度０．９ｋｇ／ｈ、入り口温度１００℃、出口温度７３℃として、樹脂組成物粒子１６を得た。得られた樹脂組成物粒子１６は５０％粒径が３．５μｍであり、分子量５０００以下の成分は、１７面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、５６０００であった。
【０１９５】
＜樹脂組成物粒子１７の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１５質量部を溶解し、メチルメタクリレート９８質量部、式（２）のＮｏ．２のモノマー２質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、樹脂組成物粒子１７を作製した。
【０１９６】
得られた樹脂組成物粒子１７は、５０％粒径（Ｄ５０）５．８μｍであり、分子量５０００以下の成分は、７面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１５２７０００であった。
【０１９７】
＜樹脂組成物粒子１８の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１５質量部を溶解し、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で６時間反応させた。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２質量部を追加し、さらに反応を３時間行った。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、樹脂組成物粒子１８を作製した。
【０１９８】
得られた樹脂組成物粒子１８は、５０％粒径（Ｄ５０）５．４μｍであり、分子量５０００以下の成分は、１面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１７２７０００であった。
【０１９９】
＜樹脂組成物粒子１９の製造＞
イオン交換水９００質量部に、ポリオキシプロピレングリコール１５質量部を溶解し、シクロヘキシルメタクリレート７５質量部、メチルメタクリレート２５質量部を投入して混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部を上記モノマー組成物反応液に加え、温度８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行い、樹脂組成物粒子１９を作製した。
【０２００】
得られた樹脂組成物粒子１９は、５０％粒径（Ｄ５０）５．５μｍであり、分子量５０００以下の成分は、６面積％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは、１６５３０００であった。
【０２０１】
上記樹脂組成物粒子１乃至１９の構成をまとめたものを表３に示す。
【０２０２】
【表３】
0005495633.tif 000008
【０２０３】
＜磁性コア（ａ）の製造例＞
Ｆｅ2Ｏ3                                                     ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3                                                    ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                  ２．０質量％
ＳｒＣＯ3                                                      １．２質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、水を加えてφ１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０２０４】
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒乾燥した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２０５】
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーの固形分濃度を８０質量％とした。φ１０ｍｍのジルコニアを用いた湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、φ１ｍｍのジルコニアに代えて、更に湿式ビーズミルで２時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０２０６】
上記フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール０．７質量部を添加した。さらに水を加え、スラリーの固形分濃度を７０質量％に調整した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒した。
【０２０７】
電気炉にて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０２０８】
凝集した粒子を解砕した後に、目開き７５μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、さらに風力分級を行い微粉カットし、磁力選鉱を行い、非磁性物質を取り除き、キャリアコア（ａ’）を得た。得られたキャリアコアは、多孔質であった。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５９Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、４．８３ｇ／ｃｍ3であった。
【０２０９】
一方、
シリコーンワニス（ＫＲ２５５  信越化学社製）                  ４０．０質量部
（固形分２０質量％）
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン      ０．８質量部
トルエン                                                      ５９．２質量部
以上を混合し、樹脂溶液を得た。
【０２１０】
キャリアコア（ａ’）１００質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、４０ｋＰａに減圧下、４０℃に加熱しながら撹拌する（１００ｒｐｍ）。続いて、樹脂溶液を添加し、ワニスを充填させた後、７０ｋＰａに減圧し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去し、キャリアコア（ａ’）のコア粒子内に樹脂溶液から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。開口７０μｍの篩で分級して、さらに磁力選鉱を行い、非磁性物質を取り除き、キャリアコア（ａ）（樹脂充填量８．０質量部）を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５４Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８６ｇ／ｃｍ3であった。
【０２１１】
＜キャリアコア（ｂ）の製造＞
マグネタイト微粒子１（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）、マグネタイト微粒子２（球形、個数平均粒径５００ｎｍ、磁化の強さ６６Ａｍ2／ｋｇ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（いずれもマグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
【０２１２】
フェノール                                                        １０質量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）          １６質量部
表面処理した上記マグネタイト微粒子１                              ５９質量部
表面処理した上記マグネタイト微粒子２                              ２５質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。
【０２１３】
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
【０２１４】
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（０．５ｋＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、開口７０μｍのメッシュで分級して、磁力選鉱を行い、非磁性物質を取り除き、樹脂中に磁性体が分散された体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３４μｍのキャリアコア（ｂ）を得た。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５７Ａｍ2／ｋｇであった。真比重は、３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【０２１５】
＜キャリアコア（ｃ）の製造例＞
Ｆｅ2Ｏ3                                                     ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3                                                    ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                  ２．０質量％
ＳｒＣＯ3                                                      １．２質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、水を加えてφ１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０２１６】
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒乾燥した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２１７】
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーの固形分濃度を８０質量％とした。φ１０ｍｍのジルコニアを用いた湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、φ１ｍｍのジルコニアに代えて、更に湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０２１８】
上記フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール０．６質量部を添加した。さらに水を加え、スラリーの固形分濃度を７５質量％に調整した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒した。
【０２１９】
電気炉にて、窒素・酸素雰囲気下（酸素濃度３．００体積％）で、１３００℃で４時間焼成した。
【０２２０】
凝集した粒子を解砕した後に、目開き７５μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、さらに風力分級を行い微粉カットし、磁力選鉱を行い、非磁性物質を取り除き、キャリアコア（ｃ）を得た。得られたキャリアコアは、球状であった。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、５０μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５４Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、４．８４ｇ／ｃｍ3であった。
【０２２１】
上記キャリアコアの構成をまとめたものを表４に示す。
【０２２２】
【表４】
0005495633.tif 000009
【０２２３】
＜磁性キャリアＡの製造例＞
コート装置として、図１に示す装置を用い被覆処理を行い、磁性キャリアを製造した。
【０２２４】
図１に示す装置の処理量が０．５リットルの装置を用い、該駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、該撹拌部材３の形状を図２（ａ）のものとし、図２（ａ）における該撹拌部材３ａと該撹拌部材３ｂの該重なり幅ｄを該撹拌部材３の幅Ｄ（投影面で羽根３ａが１回転したときの左右最大幅の軌跡を幅Ｄとする。３ｂも同様に１２回転したときの左右最大幅をＤとし、３ａの右側と３ｂの左側の軌跡の重なりをｄとする）に対してｄ＝０．２０Ｄとし、該撹拌部材３と該本体ケーシング１内周との最小間隙を３．０ｍｍとした。
【０２２５】
上記の装置構成で、該キャリアコアａの１００質量部に対して、該樹脂組成物粒子１を投入量Ａとして０．３質量部をそれぞれ原料投入口から投入し、密閉後、被覆処理を行った。被覆処理時間を１０分間とし、該駆動部８の動力を、３．５ｋＷで一定となるように調整した。
【０２２６】
処理後、回転体２の回転が停止した後、処理物（樹脂組成物粒子がキャリアコアに被覆された状態のものを指す）が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口５を開け、該樹脂組成物粒子１を投入量Ｂとして０．９質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、さらに直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子等を分離し、磁性キャリアＡを得た。
【０２２７】
得られた磁性キャリアＡは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８１ｇ／ｃｍ3であった。
【０２２８】
また、得られた磁性キャリアを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率１０，０００倍で磁性キャリア表面の観察したところ、被覆層の厚みにムラや粒子起因の界面が存在せず、磁性キャリアコア粒子の表面に樹脂組成物が均一に被覆処理されていることが確認できた。
【０２２９】
得られた磁性キャリアＡの物性結果を表５に示す。
【０２３０】
＜磁性キャリアＢの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子２に代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＢを製造した。
【０２３１】
得られた磁性キャリアＢは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８４ｇ／ｃｍ3であった。やや樹脂組成物粒子の残原料が見られたが、被覆層表面は、均一であった。
【０２３２】
得られた磁性キャリアＢの物性結果を表５に示す。
【０２３３】
＜磁性キャリアＣの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、キャリアコアａをキャリアコアｂに代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＣを製造した。
【０２３４】
得られた磁性キャリアＣは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５６Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．５３ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は、粒子界面など見られず、均一であった。
【０２３５】
得られた磁性キャリアＣの物性結果を表５に示す。
【０２３６】
＜磁性キャリアＤの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、キャリアコアａをキャリアコアｃに代え、該樹脂組成物粒子１の投入量Ａを０．３質量部、投入量Ｂを０．５質量部に変える以外は、同様の方法で磁性キャリアＤを製造した。
【０２３７】
得られた磁性キャリアＤは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、５１μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、４．８２ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は、均一であった。また、キャリア粒子の割れかけなども見られなかった。
【０２３８】
得られた磁性キャリアＤの物性結果を表５に示す。
【０２３９】
＜磁性キャリアＥの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子３に代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＥを製造した。
【０２４０】
得られた磁性キャリアＥは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８０ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面も均一であった。
【０２４１】
得られた磁性キャリアＥの物性結果を表５に示す。
【０２４２】
＜磁性キャリアＦの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子４に代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＦを製造した。
【０２４３】
得られた磁性キャリアＦは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８３ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面もほぼ均一であった。
【０２４４】
得られた磁性キャリアＦの物性結果を表５に示す。
【０２４５】
＜磁性キャリアＧの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子５に代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＧを製造した。
【０２４６】
得られた磁性キャリアＥは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５２Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８４ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面もほぼ均一であったが、若干樹脂組成物粒子の残原料があった。
【０２４７】
得られた磁性キャリアＧの物性結果を表５に示す。
【０２４８】
＜磁性キャリアＨの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子６に代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＨを製造した。
【０２４９】
得られた磁性キャリアＨは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８５ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面はほぼ均一であったが、樹脂組成物粒子の残原料見られ、メッシュ上にごく一部の粒子で合一が見られた。
【０２５０】
得られた磁性キャリアＨの物性結果を表５に示す。
【０２５１】
＜磁性キャリアＩの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子７に代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＩを製造した。
【０２５２】
得られた磁性キャリアＩは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８４ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面はほぼ均一であった。
【０２５３】
得られた磁性キャリアＩの物性結果を表５に示す。
【０２５４】
＜磁性キャリアＪの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子８に代える以外は、同様の方法で磁性キャリアＪを製造した。
【０２５５】
得られた磁性キャリアＪは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８３ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面はほぼ均一であった。
【０２５６】
得られた磁性キャリアＪの物性結果を表５に示す。
【０２５７】
＜磁性キャリアＫの製造例＞
磁性キャリアＡの製造条件で、樹脂組成物粒子１を樹脂組成物粒子８に代え、該樹脂組成物８の投入量Ａを１．２質量部に変えて一度で被覆処理する以外は、同様の方法で磁性キャリアＫを製造した。
【０２５８】
得られた磁性キャリアＫは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８２ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は一部にやや凹凸や粒子界面が見られ、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２５９】
得られた磁性キャリアＫの物性結果を表５に示す。
【０２６０】
＜磁性キャリアＬの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子９に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＬを製造した。
【０２６１】
得られた磁性キャリアＬは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５２Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８２ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面はほぼ均一な状態であった。また、樹脂組成物粒子の塊状残原料がメッシュ上に若干残っていた。
【０２６２】
得られた磁性キャリアＬの物性結果を表５に示す。
【０２６３】
＜磁性キャリアＭの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１０に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＭを製造した。
【０２６４】
得られた磁性キャリアＭは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８４ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は一部にやや凹凸や粒子界面が見られ、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２６５】
得られた磁性キャリアＭの物性結果を表５に示す。
【０２６６】
＜磁性キャリアＮの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１１に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＮを製造した。
【０２６７】
得られた磁性キャリアＮは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８５ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は一部にやや凹凸や粒子界面が見られ、一部合一した粒子がメッシュ上に残り、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２６８】
得られた磁性キャリアＮの物性結果を表５に示す。
【０２６９】
＜磁性キャリアＯの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１２に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＯを製造した。
【０２７０】
得られた磁性キャリアＯは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５２Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８４ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は一部にやや凹凸や粒子界面が見られ、一部合一した粒子がメッシュ上に残り、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２７１】
得られた磁性キャリアＯの物性結果を表５に示す。
【０２７２】
＜磁性キャリアＰの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１３に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＰを製造した。
【０２７３】
得られた磁性キャリアＰは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８６ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は一部に粒子界面が見られ、一部合一した粒子がメッシュ上に残り、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２７４】
得られた磁性キャリアＰの物性結果を表５に示す。
【０２７５】
＜磁性キャリアＱの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１４に代えた。また、コート装置として該撹拌部材３の形状を図２（ｂ）のものに変更し、図２（ｂ）における該撹拌部材３ａと該撹拌部材３ｂの該重なり幅ｄを該撹拌部材３の幅Ｄ（投影面で羽根３ａが１回転したときの左右最大幅の軌跡を幅Ｄとする。３ｂも同様に１２回転したときの左右最大幅をＤとし、３ａの右側と３ｂの左側の軌跡の重なりをｄとする）に対してｄ＝０．２５Ｄとし、該撹拌部材３と該本体ケーシング１内周との最小間隙を３．０ｍｍとした。それ以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＱを製造した。
【０２７６】
得られた磁性キャリアＱは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８３ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面はほぼ均一であったが、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２７７】
得られた磁性キャリアＱの物性結果を表５に示す。
【０２７８】
＜磁性キャリアＲの製造例＞
コート装置として、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型（奈良機械製作所社製）装置を用い被覆処理を行い、磁性キャリアを製造した。
【０２７９】
装置製造条件は、定格動力を２２ｋＷで、処理時の動力は、１１ｋＷ（撹拌羽根の回転速度を２０００ｍｉｎ-1）とした。冷却水の設定温度を１５℃に、ローター及びリサイクル管の送水量を各５Ｌ／ｍｉｎ、ステーターの送水量を１０Ｌ／ｍｉｎにし、１０分間処理をした。
【０２８０】
上記の装置構成で、該磁性キャリアコアａの１００質量部に対して、該樹脂組成物粒子８を１．２質量部、予めヘンシェルミキサーにより混合した。混合した処理物を上記装置に入れ、被覆処理を行った。
【０２８１】
得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、さらに直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子等を分離し、磁性キャリアＲを得た。
【０２８２】
得られた磁性キャリアＲは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５２Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２８３】
また、得られた磁性キャリアを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率１０，０００倍で磁性キャリア表面の観察したところ、被覆層の厚みに凹凸を若干生じ、粒子起因の界面が見られた。また、若干の樹脂組成物粒子の残原料や割れ欠けた粒子が磁力選鉱時に回収された。
【０２８４】
得られた磁性キャリアＲの物性結果を表５に示す。
【０２８５】
＜磁性キャリアＳの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１５に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＳを製造した。
【０２８６】
得られた磁性キャリアＳは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５２Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８２ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面はほぼ均一であったが、一部の粒子で鱗片状の樹脂組成物と思われる被覆層の粒子が見られた。また、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２８７】
得られた磁性キャリアＳの物性結果を表５に示す。
【０２８８】
＜磁性キャリアＴの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１６に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＴを製造した。
【０２８９】
得られた磁性キャリアＴは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８６ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は凹凸や粒子間の粒界が見られ、一部の粒子で鱗片状の樹脂組成物と思われる被覆層の粒子も見られた。また、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在し、メッシュ上にも一部合一した粒子が存在した。
【０２９０】
得られた磁性キャリアＴの物性結果を表５に示す。
【０２９１】
＜磁性キャリアＵの製造例＞
樹脂組成物粒子８：１２質量部をトルエン１２０質量部に均一になるように溶解し、樹脂溶液を得た。
【０２９２】
コート装置として万能混合撹拌機（不二パウダル製）を用い、磁性キャリアコアａ：１００質量部に対して、コート量（固形分として）が１．２質量部になるようコート溶液を３回（１０分に１回の間隔）に分けて投入した。その際、混合機内を減圧し、窒素を導入して、雰囲気を窒素置換した。
【０２９３】
温度６５℃に加熱し、窒素雰囲気で減圧（７０ｋＰａ）を保ちつつ、撹拌し、磁性キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。さらに撹拌を行いつつ、窒素を導入しながら温度１００℃に加熱し、１時間保持した。冷却後、得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、さらに直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物等を分離し、磁性キャリアＵを製造した。
【０２９４】
得られた磁性キャリアＵは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、４１μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８０ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面はごく均一であったが、粒子同士の合一の泣き別れ部分であると思われるクレーター状のコア露出部が多数見られた。また、篩上にも一部合一した粒子が存在した。合一のため、平均粒径が大きくなっていた。
【０２９５】
得られた磁性キャリアＵの物性結果を表５に示す。
【０２９６】
＜磁性キャリアＶの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１７に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＶを製造した。
【０２９７】
得られた磁性キャリアＶは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８３ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は粒子間の粒界が見られた。また、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０２９８】
得られた磁性キャリアＶの物性結果を表５に示す。
【０２９９】
＜磁性キャリアＷの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１８に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＷを製造した。
【０３００】
得られた磁性キャリアＷは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５３Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８３ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は結構な数の粒子に粒子間の粒界が見られた。また、メッシュ上に合一した粒子が存在した。さらに、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０３０１】
得られた磁性キャリアＷの物性結果を表５に示す。
【０３０２】
＜磁性キャリアＸの製造例＞
磁性キャリアＫの製造条件で、樹脂組成物粒子８を樹脂組成物粒子１９に代える以外は、磁性キャリアＫの製造条件同様の方法で磁性キャリアＸを製造した。
【０３０３】
得られた磁性キャリアＸは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５２Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．８４ｇ／ｃｍ3であった。被覆層表面は一部粒子に粒子間の粒界が見られた。さらに、若干の樹脂組成物粒子の残原料が磁力選鉱時に存在した。
【０３０４】
得られた磁性キャリアＸの物性結果を表５に示す。
【０３０５】
【表５】
0005495633.tif 000010
【０３０６】
（トナーの製造例）
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３，９００のハイブリッド樹脂を得た。
【０３０７】
上記ハイブリッド樹脂                                              １００質量部
精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７５℃）                    ５質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ８質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い５回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２のシアントナー粒子を得た。
【０３０８】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準で１１０ｎｍに極大値を有するヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度９２のシリカ粒子を２．０質量部、個数分布基準で５０ｎｍに極大値を有する疎水化度７０のアナターゼ型酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準個数分布基準で２０ｎｍに極大値を有する疎水化度９３のシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．６μｍ、平均円形度０．９５３のシアントナーを得た。
【０３０９】
〔実施例１〕
キャリアＡの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３１０】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ１＋改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ画像形成し、評価を行った。
【０３１１】
改造点は、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造し、また、補給用現像剤の排出口を塞ぎ、補給はトナーのみとした。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを１．３ｋＶの矩形波である交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。
【０３１２】
評価環境は、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）環境下、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下でそれぞれ初期評価並びに画像割合が１０％の画像を用いて５０，０００枚の画出し試験を行い、以下の評価を行った。
【０３１３】
転写材（紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、米坪８１．４ｇ／ｍ2）上に、単色ベタ画像または、白ベタ画像、ハーフトーン画像を形成して各種評価を行う。評価については、コントラスト電位（Ｖ）を３００Ｖとなるよう設定し、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を１５０Ｖとなるように帯電電位（ＶD）を調節し、その設定での初期及び耐久画出し評価を行った。
【０３１４】
（１）現像性
感光ドラム上に帯電および露光により、ベタ黒画像の静電潜像を形成し、二成分系現像材を用いてトナーの現像を行った。その後、感光ドラム上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に感光ドラムの回転を止め、感光ドラム上の単位面積あたりに現像されたトナーの電荷量Ｑ／Ｓを測定して、この値を持って現像性を評価した。
【０３１５】
尚、Ｑ／Ｓの値は、感光ドラムに現像されたトナーの摩擦帯電量Ｑ／Ｍの絶対値と、単位面積あたりに現像されたトナー量（トナー載り量）Ｍ／Ｓの値を乗じて求めることができる。
【０３１６】
現像性の評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：Ｑ／Ｓが、１６．０ｎＣ／ｃｍ2以上（非常に良好）
Ｂ：Ｑ／Ｓが、１５．０ｎＣ／ｃｍ2以上１６．０ｎＣ／ｃｍ2未満（良好）
Ｃ：Ｑ／Ｓが、１４．０ｎＣ／ｃｍ2以上１５．０ｎＣ／ｃｍ2未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｑ／Ｓが、１４．０ｎＣ／ｃｍ2未満（本発明において実用不可レベル）
【０３１７】
（２）画質（ガサツキ）
ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷し、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
【０３１８】
（ガサツキの評価基準）
ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０未満（非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満（良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上（本発明において不可レベル）
【０３１９】
（３）カブリ
ベタ白画像をＡ４で１枚印刷する。（Ｖｂａｃｋ  １５０Ｖに設定）
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０３２０】
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
【０３２１】
下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
【０３２２】
（カブリの評価基準）
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満（非常に良好）
Ｂ：０．５以上１．０％未満（良好）
Ｃ：１．０以上２．０％未満（本発明において実用的許容レベル）
Ｄ：２．０％以上（本発明において実用不可レベル）
【０３２３】
また、高温高湿環境下で５００００枚耐久試験後の評価をした後、マシンの電源コンセントを抜き、高温高湿環境下で１６８時間放置し、上記同様のカブリ試験を行った。
【０３２４】
（４）キャリア付着
ベタ白画像（００Ｈ画像）を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を光学顕微鏡で数えた。
【０３２５】
（キャリア付着の評価基準）
Ａ：３個以下（非常に良好）
Ｂ：４個以上１０個未満（良好）
Ｃ：１０個以上２０個未満（本発明において実用的許容レベル）
Ｄ：２０個以上（本発明において実用不可レベル）
【０３２６】
（５）リーク試験（白ポチ）
初期のリークの試験は、耐久に用いる現像剤と別に同様のものを用意し、トナー補給を止めて、トナー濃度が初期値の半分になるまで初期に設定した現像条件でベタ画像を出力した後、以下の方法で試験を行う。また、耐久後に関しては、耐久後の評価を終えた現像剤を用いて、初期の方法と同様にトナー補給を止めて、トナー濃度が初期値の半分になるようにして、以下の方法で試験を行う。
【０３２７】
Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦＨ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数から評価を行う。
【０３２８】
（リークの評価基準）
Ａ：０個（非常に良好）
Ｂ：１個以上１０個未満（良好）
Ｃ：１０個以上２０個未満（本発明において実用的許容レベル）
Ｄ：２０個以上（本発明において実用不可レベル）
【０３２９】
〔比較例１〕
磁性キャリアＵの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３０】
〔比較例２〕
磁性キャリアＶの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３１】
〔比較例３〕
磁性キャリアＷの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３２】
〔比較例４〕
磁性キャリアＸの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３３】
〔実施例２〕
磁性キャリアＢの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３４】
〔実施例３〕
磁性キャリアＣの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３５】
〔実施例４〕
磁性キャリアＤの９４質量部に対し、シアントナーを６質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３６】
〔実施例５〕
磁性キャリアＥの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３７】
〔実施例６〕
磁性キャリアＦの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３８】
〔実施例７〕
磁性キャリアＧの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３３９】
〔実施例８〕
磁性キャリアＨの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４０】
〔実施例９〕
磁性キャリアＩの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４１】
〔実施例１０〕
磁性キャリアＪの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４２】
〔実施例１１〕
磁性キャリアＫの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４３】
〔実施例１２〕
磁性キャリアＬの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４４】
〔実施例１３〕
磁性キャリアＭの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４５】
〔実施例１４〕
磁性キャリアＮの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４６】
〔実施例１５〕
磁性キャリアＯの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４７】
〔実施例１６〕
磁性キャリアＰの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４８】
〔実施例１７〕
磁性キャリアＱの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３４９】
〔実施例１８〕
磁性キャリアＲの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３５０】
〔参考例１〕
磁性キャリアＳの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３５１】
〔参考例２〕
磁性キャリアＴの９２質量部に対し、シアントナーを８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６、７及び８に記載する。
【０３５２】
【表６】
0005495633.tif 000011
【０３５３】
【表７】
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【０３５４】
【表８】
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【符号の説明】
【０３５５】
１  本体ケーシング、２  回転体、３、３ａ、３ｂ  撹拌部材、４  ジャケット、５  原料投入口、６  製品排出口、７  軸受け架台、８  駆動部、９  処理空間、１０  回転体端部側面、１１  回転方向、１２  戻り方向、１３  送り方向、ｄ  撹拌羽根端部の重なり幅（投影図上）、Ｄ  撹拌羽根の最大幅（投影図上）、２１、２５  絶縁部材、２２  内筒、２３  トナー補集用ろ紙（フィルター）、２４  外筒、２６  吸い口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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