(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物（Ｉ）及び下記一般式（２）で示される化合物（ＩＩ）を反応させて得られるビニル系樹脂、
（Ｂ）水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記一般式（３）で示される化合物（ＩＩＩ）と、アミン化合物と、を反応させて得られるウレタン系樹脂、及び
（Ｃ）硬化触媒、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
0005435413.tif 000025
（前記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化２】
0005435413.tif 000026
（前記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【化３】
0005435413.tif 000027
（前記一般式（３）において、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ１３は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｃ）硬化触媒がアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ビニル系樹脂が、下記一般式（４）で示される構造単位と下記一般式（５）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【化４】
0005435413.tif 000028
（前記一般式（４）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化５】
0005435413.tif 000029
（前記一般式（５）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【請求項４】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の反応が、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（ＩＩ）として、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜２４のアルキル基である化合物を２種以上用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（ＩＩ）が、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜８のアルキル基である化合物及び前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１０〜２４のアルキル基である化合物であることを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（ＩＩ）が、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜２のアルキル基である化合物及び前記一般式（２）中のＲ５が炭素数７〜９のアルキル基である化合物であることを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記水酸基含有有機重合体が、水酸基含有オキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ウレタン系樹脂が、
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるプレポリマーと、
前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、
を反応させる工程を含む方法により製造されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン系樹脂が、
（ａ）前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、を含む方法により製造されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ウレタン系樹脂を１〜１００００質量部、前記（Ｃ）硬化触媒を０．０００００１〜１０質量部配合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
接着剤に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、特に、反応性シリル基を有するビニル系樹脂及び反応性シリル基を有するウレタン系樹脂を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性を有するアルコキシシリル基を有する有機重合体及び硬化性組成物は、すでに工業的に生産販売され、接着剤、シーリング材、塗料などの用途に広く使用されている。従来、アルコキシシリル基を有する有機重合体の合成法としては、重合性不飽和結合とアルコキシシリル基を有する化合物を、ビニル系モノマーと重合させる方法が知られており、該重合性不飽和結合とアルコキシシリル基を有する化合物としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシプロピルポリアルコキシシランが用いられている（特許文献１）。【０００３】
通常、これらの硬化性組成物は、各種金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。しかしながら、従来のこれらの硬化性組成物は、硬化性と強靱性の両立が難しかった。さらに、これらの用途に一般的に使用されている金属触媒は有機錫化合物であるが、毒性の高いトリブチル錫誘導体を含有している場合があり、懸念材料として取り扱われている。【０００４】
一方、特許文献２に記載されているように、錫含有触媒の含有率を著しく低減することができるほどの高い反応性を有するアルコキシシラン末端のポリマーがある。その報告内容として、錫ならびにその他の重金属を含有する触媒を削除できるとの報告が挙げられている。しかしながら、特許文献２に記載されたアルコキシシラン末端のポリマーは、硬化性は優れるものの、貯蔵安定性に問題があり工業化製品を製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献２】特表２００５−５０１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性と強靱性の両立を実現し、さらに速硬化性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としない硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らは反応性シリル基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、高い反応性と優れた貯蔵安定性に関し鋭意検討し本発明を完成させた。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物（Ｉ）及び下記一般式（２）で示される化合物（ＩＩ）を反応させて得られるビニル系樹脂、（Ｂ）水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記一般式（３）で示される化合物（ＩＩＩ）と、アミン化合物と、を反応させて得られるウレタン系樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含むことを特徴とする。【０００８】
【化１】
0005435413.tif 000002
【０００９】
（前記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）【００１０】
【化２】
0005435413.tif 000003
【００１１】
（前記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）【００１２】
【化３】
0005435413.tif 000004
【００１３】
（前記一般式（３）において、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ１３は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）【００１４】
前記（Ｃ）硬化触媒がアミン化合物であることが好適である。【００１５】
前記（Ａ）ビニル系樹脂が、下記一般式（４）で示される構造単位と下記一般式（５）で示される構造単位を含むことが好適である。【００１６】
【化４】
0005435413.tif 000005
【００１７】
（前記一般式（４）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）【００１８】
【化５】
0005435413.tif 000006
【００１９】
（前記一般式（５）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）【００２０】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の反応が、ラジカル重合反応であることが好ましい。また、前記ラジカル重合が、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合であることが好適である。【００２１】
前記化合物（ＩＩ）として、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜２４のアルキル基である化合物を２種以上用いることが好ましい。前記化合物（ＩＩ）を２種以上用いる場合、該化合物（ＩＩ）が、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜８のアルキル基である化合物及び前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１０〜２４のアルキル基である化合物であることが好適である。また、また、該化合物（ＩＩ）が、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜２のアルキル基である化合物及び前記一般式（２）中のＲ５が炭素数７〜９のアルキル基である化合物であることが好適である。【００２２】
前記水酸基含有有機重合体が、水酸基含有オキシアルキレン系重合体であることが好ましい。【００２３】
前記（Ｂ）ウレタン系樹脂が、前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるプレポリマーと、前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、を反応させる工程を含む方法により製造されることが好適である。【００２４】
また、前記（Ｂ）ウレタン系樹脂が、（ａ）前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、（ｂ）前記（Ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、を含む方法により製造されることが好ましい。【００２５】
本発明の硬化性組成物において、前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ウレタン系樹脂を１〜１００００質量部、前記（Ｃ）硬化触媒を０．０００００１〜１０質量部配合することが好ましい。【００２６】
本発明の硬化性組成物は、接着剤として好適に用いられる。【００２７】
本発明の接着剤組成物は、本発明の硬化性組成物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、硬化性と強靱性の両立を実現し、さらに錫触媒を必要とせず、速硬化性、保存安定性及び接着性に優れているという甚大な効果を奏する。本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材又はプライマー等として用いることができ、特に接着剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物（Ｉ）及び下記一般式（２）で示される化合物（ＩＩ）を反応させて得られるビニル系樹脂、（Ｂ）水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記一般式（３）で示される化合物（ＩＩＩ）と、アミン化合物と、を反応させて得られるウレタン系樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含むものである。
【００３１】
【化６】
0005435413.tif 000007
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００３３】
【化７】
0005435413.tif 000008
【００３４】
前記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。
【００３５】
【化８】
0005435413.tif 000009
【００３６】
前記一般式（３）において、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ１３は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００３７】
本発明で用いられる前記ビニル系樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物（Ｉ）と前記一般式（２）で示される化合物（ＩＩ）とを反応さて得られるビニル系樹脂である。
前記化合物（Ｉ）において、前記一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素又はメチル基である。ｍは１、２又は３であり、速硬化性の点から３がより好ましい。
【００３８】
前記化合物（Ｉ）としては、具体的には、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、アクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン等が挙げられ、特に、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
前記化合物（ＩＩ）において、前記一般式（２）中のＲ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基であり、該炭化水素含有基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素含有基あるいは該炭化水素含有基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素含有基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素含有基は、環状構造を有していてもよい。前記Ｒ５の例としては、例えば、炭素数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ５を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。
【００４０】
前記化合物（ＩＩ）としては、例えば、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ならびに、エチルデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４１】
本発明において、前記化合物（ＩＩ）として、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜２４のアルキル基である化合物を２種以上用いることが好ましい。前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜２４のアルキル基である化合物を２種以上用いる場合、組み合わせに制限はないが、Ｒ５の炭素数の異なる化合物を２種以上選択することが好ましい。
前記Ｒ５の炭素数の異なる化合物２種以上として、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜８のアルキル基である化合物１種以上と、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１０〜２４の長鎖のアルキル基である化合物１種以上とを併用することが好適である。
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。Ｒ５が炭素数１〜８のアルキル基である化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせ用いる場合、Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい。
前記炭素数１０〜２４の長鎖のアルキル基としては、例えば、ラウリル基、トリデジル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基などの炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基が挙げられる。Ｒ５が炭素数１０〜２４のアルキル基である化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせ用いる場合、Ｒ５が異なる化合物を併用してもよい。
【００４２】
また、前記Ｒ５の炭素数の異なる化合物２種以上として、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数１〜２のアルキル基、即ちメチル基又はエチル基である化合物１種以上と、前記一般式（２）中のＲ５が炭素数７〜９のアルキル基、即ち、ヘプチル基、オクチル基又はノニル基である化合物１種以上とを併用することが好適である。前記Ｒ５が炭素数１〜２のアルキル基である化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせ用いる場合、Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい。前記Ｒ５が炭素数７〜９のアルキル基である化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせ用いる場合、Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい。
【００４３】
本発明において、前記一般式（１）で示される化合物（Ｉ）と前記一般式（２）で示される化合物（ＩＩ）を反応させる方法は、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられ、制御ラジカル重合法が好適である。制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００４４】
＜フリーラジカル重合法＞
フリーラジカル重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。フリーラジカル重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１４４時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００４５】
前記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を広く使用でき特に制限はないが、チオール化合物が好ましく、反応性シリル基を有するチオール化合物がより好ましい。例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００４７】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤およびレドックス開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【００４９】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカー��ネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、���脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００５１】
前記レドックス開始剤としては、例えば、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【００５２】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００５３】
＜付加−開裂移動反応重合法＞
付加−開裂移動反応重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００５４】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ベンゾイル−１−ピルロレカルボジチオエ−ト、ベンゾイルジチオベンゾエ−ト、シアノイソプロピルジチオベンゾエ−ト、クミルジチオベンゾエ−ト、メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエ−ト、シアノベンジルジチオベンゾエ−ト、１−フェニルエチルジチオベンゾエ−ト、ｔ−ブチルジチオベンゾエイトＳ−（チオベンジル）チオグリコリル酸、１−フェニルエチルフェニルジチオベンゾエ−ト、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、２−（ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル）エタノール、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸、Ｓ−（１−エトキシカルボニルエチル）Ｏ−エチルキサンテ−ト、エチル−２−（２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネ−ト、エチル−２−（１−ジエトキシホスホニル−２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネ−ト、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス（２，６−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４ジメトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−シアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５―ジシアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエ−ト）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６―ペンタフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フェニルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２−ナフチルチオニル）ジスルフィド、ビス（１−ナフチルチオニル）ジスルフィド、トリフェニルメチルジチオイソニコチネ−ト、２−シアノイソプロピル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメチル）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル（４−メトキシ）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメトキシ）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル（４−フルオロ）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル（２，４−ジフルオロ）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピルジチオイソニコチネ−ト、２−シアノイソプロピル４−シアノジチオベンゾエイト、２−シアノイソプロピル３，５−ジシアノジチオベンゾエイト、２−シアノイソプロピル３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル２，３，４，５、６−ペンタフルオロジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル４−ピリジニウムジチオカルボキシエ−ト４−トルエンスルフォネイト塩、２−シアノイソプロピル（４−フェニル）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル−２−ナフチルジチオレ−ト、２−シアノイソプロピル−１−ナフチルジチオレ−ト、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イルジチオベンゾエ−ト、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−シアノジチオベンゾエ−ト、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル３，５−ビストリフルオロメチルジチオベンゾエ−ト、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−メトキシニルジチオベンゾエ−トが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５５】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００５６】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５７】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【００５８】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカー��ネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、���脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００６０】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００６１】
＜反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた重合法＞
金属触媒としてメタロセン化合物を用い、さらに分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール化合物を用いて０℃〜１５０℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１２０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。該重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００６２】
上記メタロセン化合物としては特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６３】
前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．１〜０．００００１ｍｏｌ部、好ましくは０．０００１〜０．００００５ｍｏｌ部の量で使用される。
【００６４】
上記反応性シリル基を有するチオール化合物としては特に限定されないが、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６５】
前記反応性シリル基を有するチオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール化合物とは通常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。
【００６６】
＜遷移金属錯体を用いたラジカル重合法＞
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法を用いる場合は、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及び／または配位子を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００６７】
前記遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅を用いる場合は、必要に応じて０価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅を使用することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好適である。
【００６８】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２，２′−ビピリジル及びその誘導体等のビピリジル化合物、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビスピコリルアミン、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ポリアミン化合物、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。また、触媒として銅化合物を用いる場合の配位子として、ポリアミン化合物、ピリジン系化合物、又は脂肪族アミン化合物を用いる場合には、これらの配位子がアミノ基を３つ以上持つものであることが好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、窒素原子−炭素原子結合を有する基を表すが、この中でも、窒素原子が炭素原子及び／又は水素原子とのみ結合する基であることが好ましい。また、上記に挙げたメタロセン化合物も使用できる。
【００６９】
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２，２′−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００７０】
有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、ＸＣ（Ｈ）（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｘ（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、（式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ６−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ（上記の各式において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００７１】
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法において、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ―ブトキシアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキレートやジオクチル錫やジエチルヘキシル錫、ジブチル錫の様な二価錫化合物やグルコース、アスコルビン酸のような有機物など重合を活性化させるための添加剤として使用できる。
【００７２】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
また、溶剤として反応性シリル基含有ポリマー等を用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。特に、溶媒として（Ｂ）ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。溶媒として（Ｂ）ウレタン系樹脂を用いて（Ａ）ビニル系樹脂を合成することにより、（Ａ）ビニル系樹脂及び（Ｂ）ウレタン系樹脂を含む樹脂組成物が得られる。該樹脂組成物に（Ｃ）硬化触媒を添加することにより本発明の硬化性組成物を調製することができる。必要に応じて、（Ｂ）ウレタン系樹脂をさらに添加してもよい。
【００７４】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｉ）と前記一般式（２）で示される化合物（ＩＩ）を反応させることにより、下記一般式（４）で示される構造単位と下記一般式（５）で示される構造単位とを含む本発明のビニル系樹脂（Ａ）が得られる。
【００７５】
【化９】
0005435413.tif 000010
【００７６】
【化１０】
0005435413.tif 000011
【００７７】
前記一般式（４）においてＲ１〜Ｒ３及びｍはそれぞれ前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３及びｍと同じであり、前記一般式（５）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ前記一般式（２）中のＲ４及びＲ５と同じである。
【００７８】
本発明のビニル系樹脂（Ａ）は、前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位とが構造単位比として０．００１：１〜５：１が好ましく、０．００５：１〜０．２２：１がより好ましい。
前記（Ａ）ビニル系樹脂に含まれる一般式（４）で示される構造単位の個数は特に限定はないが、１分子中に平均して０．２個〜５個含まれることが好ましく、０．５個〜３．０個含まれることがより好ましい。一般式（５）で示される構造単位は、１分子中に平均して１０個〜２０００個含まれることが好ましく、１５個〜１０００個含まれることがより好ましい。
【００７９】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の分子量に制限はないが、数平均分子量１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，５００以上５０，０００以下がより好ましい。該（Ａ）ビニル系樹脂は単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてよい。
【００８０】
本発明で用いられる前記（Ｂ）ウレタン系樹脂は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、上記一般式（３）で示される化合物（ＩＩＩ）と、アミン化合物と、を反応させて得られるウレタン系樹脂である。
【００８１】
前記水酸基含有有機重合体は、１分子中に水酸基を１個以上含有する有機重合体であれば特に制限はないが、水酸基を末端に有する有機重合体が好ましい。水酸基の数は１〜５個が好適である。水酸基含有有機重合体の主鎖は、分枝鎖状であっても、非分枝鎖状であってもよく、また種々の成分から構成されていてもよい。該水酸基含有有機重合体の主鎖としては、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエステル等が挙げられる。また、種々の主鎖のポリマーからなる任意の混合物または組合せも使用することができる。
【００８２】
前記水酸基含有有機重合体の数平均分子量は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには４５００以上が好ましく、５０００〜５００００がより好ましく、５６００〜３００００が特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには４５００未満の数平均分子量の水酸基含有有機重合体を使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低分子量体と高分子量体を混合して使用することも可能である。
【００８３】
また、水酸基含有有機重合体としては、特に重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）が１．７以下の水酸基含有有機重合体を使用することが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。同じ数平均分子量（Ｍｎ）の水酸基含有有機重合体を比較した場合、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、重合体の粘度が低くなり作業性に優れ、かつ、それを原料として得られるウレタン系樹脂を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となる。
【００８４】
前記水酸基含有有機重合体としては、水酸基含有オキシアルキレン系重合体が特に好ましい。該オキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。
開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等の活性水素化合物が使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドが挙げられる。環状エーテルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、または窒素−リン二重結合を有するホスファゼン、ホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒などが挙げられる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
【００８５】
前述した水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体が特に好ましい。前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、２〜８価のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。前記ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンポリオールの末端に官能基が導入された誘導体が好ましく、例えば、末端にオレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体が挙げられる。
【００８６】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低水酸基価と高水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを混合して使用することも可能である。また、総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあると湿気硬化物の柔軟性に優れた樹脂を得ることができる。
【００８７】
また、前記ポリオキシアルキレンポリオールは１分子中に、好ましくは２〜５個の水酸基を有し、より好ましくは２個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
【００８８】
このようなポリオキシアルキレンポリオールのなかでは複合金属シアン化物錯体あるいはホスファゼニウム触媒を触媒として開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが特に好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００８９】
ホスファゼニウム触媒としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド等の活性水素化合物のホスファゼニウム塩や、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド等の水酸化ホスファゼニウムが好適である。
【００９０】
上記開始剤としては、活性水素化合物が用いられる。該活性水素化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる活性水素化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等の水酸基含有化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。
【００９１】
上記環状エーテルとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
【００９２】
本発明では、上記のように活性水素化合物に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールに加えて、公知の方法によってハロゲン化メチレンにより分子量を増大させたり、エステル、水酸基の縮合等により分子量を増大させたポリオキシアルキレンポリオールを用いることもできる。
特に、アルカリ金属触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールに多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。
多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化メチレン、沃化メチレン、１、１−ジクロル−２、２−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオエーテル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、１、１−ジクロルエチレン、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロモエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい。
【００９３】
前記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はないが、ジイソシアネート化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、その他等が挙げられ、以下に、それらの具体例を示す。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００９４】
上記ジイソシアネート化合物の中でも、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。また、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００９５】
前記化合物（ＩＩＩ）において、前記一般式（３）中のＲ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ１２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１３は水素又はメチル基である。ｎは１、２又は３であり、速硬化性の点から３がより好ましい。
前記化合物（ＩＩＩ）としては、具体的には、前記化合物（Ｉ）で例示したものが同様に好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９６】
前記アミン化合物としては、公知のアミン化合物が広く選択可能であり特に制限はないが、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の一方又は両方を分子中に１個以上有する化合物が好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
具体的には、第一級アミノ基を有する化合物として、第１級アミンが好適である。該第１級アミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ロジンアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン；トリ（メチルアミノ）へキサン等のポリアミンが挙げられる。
【００９７】
また、複数の第一級アミノ基を有する化合物として、例えば、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン等が挙げられる。
【００９８】
その分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物として、例えば、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ’−ステアリルブチルアミン等のジアミンピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
【０１００】
その他のアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。
【０１０１】
前記（Ｂ）ウレタン系樹脂の製造方法において、前記水酸基含有有機重合体、前記ポリイソシアネート化合物、前記化合物（ＩＩＩ）、及び前記アミン化合物を反応させる工程順は特に制限はないが、前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、を反応させることが好ましい。
【０１０２】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物との反応（ウレタンプレポリマー化反応）の反応条件は特に制限はなく、ウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良いが、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の反応温度で、３０分間〜１０時間行うことが好適である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物の反応ｍｏｌ比は、１：１〜１：３０の範囲内が好ましく、１：１．１〜１：５．０の範囲内がより好ましい。
【０１０３】
前記ウレタンプレポリマー化反応において、ウレタンプレポリマー化反応触媒として、有機金属化合物やアミン化合物等のポリウレタンを製造する公知の触媒を使用することができ、有機金属系触媒が好ましい。水酸基含有有機重合体の分子量が大きい、つまりＯＨＶが低い時には、触媒を使用しなくてもよい場合がある。
有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【０１０４】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミン、およびトリエチレンジアミンの塩等が挙げられる。なお、ウレタンプレポリマー化反応触媒としてアミン化合物を用いる場合は、得られたウレタンプレポリマーに対し、前記化合物（ＩＩＩ）とアミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘの代わりに前記化合物（ＩＩＩ）を反応させることにより（Ｂ）ウレタン系樹脂を得ることもできるが、ウレタンプレポリマーと反応物Ｘを反応させて（Ｂ）ウレタン系樹脂を得ることが好ましい。
【０１０５】
これらウレタンプレポリマー化反応触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。その触媒の配合量は、前記水酸基含有有機重合体の質量と、前記ポリイソシアネート化合物の質量の和に対して、１ｗｔｐｐｍ以上１００００ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１０６】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物との反応において、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物をさらに反応させてもよい。この場合、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる工程順は特に限定されず、水酸基含有有機重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させた後、イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物を反応させてもよく、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを反応させた後、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよく、又は水酸基含有有機重合体とポリイソシアネート化合物とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを同時に反応させてもよいが、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法、及び水酸基含有有機重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシアネート化合物を同時に反応させる方法がより好ましい。前記イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートトリアルコキシシランが好ましい。
【０１０７】
前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させ、反応物Ｘを得る方法は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性や熱分解が起こる可能性があり好ましくない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
前記アミン化合物と前記化合物（ＩＩＩ）との反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【０１０８】
前記ウレタンプレポリマーと反応物Ｘとの反応条件は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性があり好ましくない。
前記反応物Ｘと前記ウレタンプレポリマーの反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【０１０９】
また、（Ｂ）ウレタン系樹脂の製造方法において、他の態様として、（ａ）前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、を含む方法も好適である。
【０１１０】
前記（ａ）工程において、前記化合物（ＩＩＩ）と前記アミン化合物とを反応させ、反応物Ｘを得る方法は前述と同様に行えばよい。
【０１１１】
前記反応物Ｘと前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る方法は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性があり好ましくない。
前記反応物Ｘと前記ポリイソシアネート化合物の反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【０１１２】
前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体の反応条件は特に制限はなく、ウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良いが、５０〜１５０℃で、３０分間〜１０時間行うことが好適である。前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体との反応において、前述したようなウレタンプレポリマー化反応触媒を用いてもよい。
前記水酸基含有有機重合体と前記反応物Ｙの反応ｍｏｌ比は、１：１〜１：３０が好ましく、１：１．１〜１：５．０がより好ましい。
【０１１３】
前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体との反応において、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物をさらに反応させてもよい。この場合、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる工程順は特に限定されず、水酸基含有有機重合体と反応物Ｙとを反応させた後、イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物を反応させてもよく、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを反応させた後、反応物Ｙを反応させてもよく、又は水酸基含有有機重合体と反応物Ｙとイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを同時に反応させてもよいが、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物と反応物Ｙを反応させる方法、及び水酸基含有有機重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及び反応物Ｙを同時に反応させる方法がより好ましい。
【０１１４】
前記水酸基含有有機重合体と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記化合物（ＩＩＩ）と、前記アミン化合物とを反応させることにより、下記一般式（６）で示される末端基を有する本発明のウレタン系樹脂（Ｂ）が得られる。
【０１１５】
【化１１】
0005435413.tif 000012
【０１１６】
前記一般式（６）において、Ｒ１１〜Ｒ１３及びｎはそれぞれ前記化合物（ＩＩＩ）の一般式（３）中のＲ１１〜Ｒ１３及びｎと同じである。Ｒ１４は（Ｂ）ウレタン系樹脂の合成に用いられるアミン化合物から誘導される１価の有機基であり、Ｒ１５は（Ｂ）ウレタン系樹脂の合成に用いられるポリイソシアネート化合物から誘導される２価の有機基である。
【０１１７】
前記（Ｂ）ウレタン系樹脂の数平均分子量は、その使用される用途によっても異なるが、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲を下回ると望ましい物性が得られない場合があり、また上記範囲を上回ると粘度が高くなり、取扱性に劣る傾向がある。
【０１１８】
前記（Ｂ）ウレタン系樹脂の配合割合は、特に限定されないが、前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜１００００質量部が好ましく、５〜１０００質量部がさらに好ましい。これらの（Ｂ）ウレタン系樹脂は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【０１１９】
前記（Ｃ）硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物や有機金属化合物等が挙げられ、アミン化合物やシラノール縮合触媒が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
【０１２０】
前記アミン化合物としては、公知のアミン化合物が広く選択可能であり特に制限はないが、例えば、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の一方又は両方を分子中に１個以上有する化合物が好適に用いられる。該アミン化合物としては、例えば、前記（Ｂ）ウレタン系樹脂の説明において例示したアミン化合物が好適に用いられる。また、該アミン化合物として、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類を用いることが特に好ましい。
【０１２１】
前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物やジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の錫系触媒；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
【０１２２】
前記（Ｃ）硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がさらに好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【０１２３】
前記（Ａ）ビニル系樹脂及び前記（Ｂ）ウレタン系樹脂は速硬化性に優れており、錫系触媒を用いずに硬化し、且つ硬化速度も従来の錫系触媒を必要とする硬化性組成物よりも著しく早いという甚大な効果を奏する。本発明の硬化性組成物は、毒性の点から錫系触媒を含有しないことが好適である。具体的には、本発明の硬化性組成物中の錫の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下がより好ましく、０ｗｔｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物に、前記した成分に加えて、必要に応じて、シランカップリング剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、反応性希釈剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【０１２５】
前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。前記シランカップリング剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【０１２６】
前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【０１２７】
前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【０１２８】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＭＳポリマー２０３Ｈ（（株）カネカ製）、サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製）、ＥＳ−ＧＸ２４４３ＳＴ（旭硝子（株）製）、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（旭硝子（株）製）などの如き加水分解性シリル基含有ポリマー類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如きシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２９】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【０１３０】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【０１３１】
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【０１３２】
前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０１３５】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Alliance（Waters社製）、２４１０型示差屈折検出器（Waters社製）、９９６型多波長検出器（Waters社製）、Milleniamデータ処理装置（Waters社製）
・カラム：Plgel GUARD＋５μｍMixed-C×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：PolymerLab社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃【０１３６】
２）貯蔵安定性試験
フラスコ内の硬化性組成物を室温にて３週間放置し、フラスコを傾けて目視にてその粘度を確認した。【０１３７】
３）硬化性試験
ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ４．１９により指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定し、硬化性を評価した。６０秒以内に皮膜形成した場合は○（良好）、６０秒を超えた場合は×（不良）と評価した。【０１３８】
４）透明性（相溶性）
硬化性組成物をビンに入れ、室温（２０〜２５℃）にて、濁りの確認を目視にて行った。評価基準は、下記の通りである。○：透明、×：白濁もしくは二相分離。【０１３９】
５．接着性試験
５−１）接着性
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ  Ｋ  ６８５０  剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着材としては、ポリカーボネート、Ａｌを使用した。【０１４０】
５−２）立ち上がり接着性
ラワン合板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに張り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で表１２に示す所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ  Ｋ  ６８５０  剛性被着材の引張りせん断接着試験方法に準じて測定した。【０１４１】
（合成例１）
表１に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコにｎ−ブチルアクリレート２５．００ｇ、ステアリルメタクリレート６５．９２ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６ｇ、さらにメルカプトメチルトリメトキシシラン３．３７ｇ加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍｌに溶かしたＡＩＢＮ１．３４ｇを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃で反応させ、ビニル系樹脂Ａ１を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１の数平均分子量は５９００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は４０：１であった。【０１４２】
（合成例２）
表１に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに酢酸エチルを４９．５０ｇ入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６２．４０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２６．７０ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン１６．５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．６０ｇ、ＡＩＢＮ２．６０ｇを混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ２を得た。得られたビニル系樹脂Ａ２の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は１００：１であった。【０１４３】
（合成例３）
表１に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに酢酸エチルを５９．５０ｇ入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６２．４０ｇ、ステアリルメタクリレート４５．５８ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２０．５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．６０ｇ、ＡＩＢＮ２．６０ｇを混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ３を得た。得られたビニル系樹脂Ａ３の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は１００：１であった。【０１４４】
（合成例４）
表１に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに酢酸エチルを４３．００ｇ入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６５．２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．９５ｇ、ステアリルメタクリレート１２．６９ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン６．１５ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン１．００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．０３ｇ、ＡＩＢＮ２．６０ｇを混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ４を得た。得られたビニル系樹脂Ａ４の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は２４：１であった。【０１４５】
（合成例５）
表２に示した如く、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、キシレン４３．００ｇ、メチルメタクリレート８０．００ｇ、ステアリルメタクリレート２０．００ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２０．００ｇ、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．００ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．００ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．００ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．００ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ５を得た。得られたビニル系樹脂Ａ５の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は１０：１であった。【０１４６】
（合成例６）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、キシレン４３．００ｇ、メチルメタクリレート８０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０．００ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２０．００ｇ、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ６を得た。得られたビニル系樹脂Ａ６の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は１０：１であった。【０１４７】
（合成例７）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、プロピレンカーボネートを１０．００ｇ、メチルメタクリレート５４．６９ｇ、ラウリルメタクリレート１３．６７ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２．２０ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６ｇ、メチル２−ブロモイソプロピオネート１．８０ｇ及び遷移金属触媒としてＣｕＢｒ１．４３ｇ、配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―ペンタメチレンジエチレントリアミン３．４７ｇ仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。１２時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、脱水メタノール（東京化成工業（株）製）にて反応物を沈殿精製し、ビニル系樹脂Ａ７を得た。得られたビニル系樹脂Ａ７の数平均分子量は８５００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は１０：１であった。【０１４８】
（合成例８）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、トルエン１０．００ｇ、メチルメタクリレート２７．３５ｇ、ラウリルメタクリレート６．８４ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン４．４１ｇ、合成した１−フェニルエチルジチオベンゾエート２．３０ｇ、ＡＩＢＮ０．８２ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を８時間行った。反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ８を得た。得られたビニル系樹脂Ａ８の数平均分子量は４３００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は２４：１であった。【０１４９】
（合成例９）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、トルエン２０．００ｇ、メチルメタクリレート１８．２３ｇ、ラウリルメタクリレート４．５５ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン８．８１ｇ、合成した１−フェニルエチルジチオベンゾネート４．６０ｇ、ＡＩＢＮ１．６４ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を８時間行った。反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ９を得た。得られたビニル系樹脂Ａ９の数平均分子量は１７００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２であった。前記一般式（４）で示される構造単位と前記一般式（５）で示される構造単位との構造単位比は２４：１であった。【０１５０】
（合成例１０）
表３に示した如く、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を１００．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを３．４９ｇ、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させウレタンプレポリマー１を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新たなフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてｎ−ブチルアミンを１．５４ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシランを４．０４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ１を得た。得られた反応物Ｘ１を前記得られたウレタンプレポリマー１と室温にて１時間反応させ、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌して、ウレタン系樹脂Ｂ１を得た。得られたウレタン系樹脂Ｂ１の数平均分子量は１１０００であった。【０１５１】
（合成例１１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた数平均分子量１５０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。
前記得られたポリオキシプロピレンジオールを１００ｇ用い、表３に示した如く、２，４−トリレンジイソシアネート２．３２ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー２を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてｎ−ブチルアミンを１．０２ｇ加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシランを２．８９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ２を得た。得られた反応物Ｘ２を前記得られたウレタンプレポリマー２と室温にて１時間反応させ、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌して、ウレタン系樹脂Ｂ２を得た。得られたウレタン系樹脂Ｂ２の数平均分子量は１６０００であった。【０１５２】
（合成例１２）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表３に示した如く、窒素気流下にてｎ−オクチルアミンを１３．９１ｇ加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシランを２２．２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。つづいて窒素気流下にてイソホロンジイソシアネート２２．７８ｇを室温にて１時間掛けて滴下し、その後５０℃１時間反応させ、反応物Ｙ１を得た。反応終了後、Ｄｉｏｌ２０００（三井化学ポリウレタン（株）製）を１００．００ｇ加え８０℃にて６時間反応させ、ウレタン系樹脂Ｂ３を得た。得られたウレタン系樹脂Ｂ３の数平均分子量は２８００であった。【０１５３】
（合成例１３）
表４に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を４０．００ｇ入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６２．４０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２６．７０ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン３０．００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１３．００ｇ、ＡＩＢＮ５．００ｇを混合し、それを３時間かけて前記加熱したウレタン系樹脂Ｂ１に滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ウレタン系樹脂Ｂ１中でビニル系樹脂Ａ１０を合成し、ビニル系樹脂Ａ１０及びウレタン系樹脂Ｂ１を含む樹脂組成物（Ａ１０＋Ｂ１）を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１０の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。ビニル系樹脂Ａ１０とウレタン系樹脂Ｂ１の配合割合は質量比で、ビニル系樹脂Ａ１０：ウレタン系樹脂Ｂ１＝７０：３０であった。【０１５４】
（合成例１４）
表４に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１１で得たウレタン系樹脂Ｂ２を９０ｇ入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６．５２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート０．６０ｇ、ラウリルメタクリレート０．９７ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン０．６６ｇ、メルカプトメチルトリメトキシシラン０．６５ｇ、ＢＰＯ０．２８ｇを混合し、それを３時間かけて前記加熱したウレタン系樹脂Ｂ２に滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ウレタン系樹脂Ｂ２中でビニル系樹脂Ａ１１を合成し、ビニル系樹脂Ａ１１及びウレタン系樹脂Ｂ２を含む樹脂組成物（Ａ１１＋Ｂ２）を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１１の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。ビニル系樹脂Ａ１１とウレタン系樹脂Ｂ２の配合割合は質量比で、ビニル系樹脂Ａ１１：ウレタン系樹脂Ｂ２＝１０：９０であった。【０１５５】
（比較合成例１）
表５に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、酢酸エチルを４０ｇ入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６２．４ｇ、ステアリルメタクリレート４５．５８ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．９９ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．６０ｇ、ＡＩＢＮ２．６０ｇを混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘを得た。得られたビニル系樹脂Ｘの数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。【０１５６】
【表１】
0005435413.tif 000013
【０１５７】
【表２】
0005435413.tif 000014
【０１５８】
【表３】
0005435413.tif 000015
【０１５９】
【表４】
0005435413.tif 000016
【０１６０】
【表５】
0005435413.tif 000017
【０１６１】
表１〜表５において、各配合物質の配合量はＴＨＦを除いてｇで示され、各化合物の詳細は下記の通りである。
ｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
ステアリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＳ、共栄社（株）製）
メチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＭ、共栄社（株）製）
２−エチルヘキシルメタクリレート（商品名：ライトエステルＥＨ、共栄社（株）製）
ラウリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＬ、共栄社（株）製）
アクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
メルカプトメチルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ５３５、信越化学工業（株）製）
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬工業（株）製）
酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）
２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
Ｄｉｏｌ２０００：三井化学ポリウレタン（株）製、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール
プレミノール４０１０：旭硝子（株）製、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）【０１６２】
（実施例１）
表６に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を１０質量部と合成例１で得たビニル系樹脂Ａ１を９０質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を３．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１６３】
（実施例２）
表６に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を５０質量部と合成例２で得たビニル系樹脂Ａ２を７０質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、Ｎ−アミノエチル３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１６４】
（実施例３）
表６に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を７０質量部と合成例３で得たビニル系樹脂Ａ３を４２質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、Ｎ−アミノエチル３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。また、該硬化性組成物の接着性試験の結果を表１２に示した。【０１６５】
（実施例４）
表６に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を７０質量部と合成例５で得たビニル系樹脂Ａ５を４２質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１６６】
（実施例５）
表６に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を７０質量部と合成例６で得たビニル系樹脂Ａ６を４２質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１６７】
（実施例６）
表７に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を６０質量部と合成例４で得たビニル系樹脂Ａ４を５６．１質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を５．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。また、該硬化性組成物の接着性試験の結果を表１２に示した。【０１６８】
（実施例７）
表７に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を６０質量部と合成例７で得たビニル系樹脂Ａ７を４０質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１６９】
（実施例８）
表７に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を８０質量部と合成例８で得たビニル系樹脂Ａ８を２０質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を３．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１７０】
（実施例９）
表７に示した如く、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を８０質量部と合成例９で得たビニル系樹脂Ａ９を２０質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．１０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１７１】
（実施例１０）
表７に示した如く、合成例１２で得たウレタン系樹脂Ｂ３を３０質量部と合成例１で得たビニル系樹脂Ａ１を７０質量部、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．１０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１７２】
（実施例１１）
表８に示した如く、合成例１３で得た樹脂組成物（Ａ１０＋Ｂ１）１００質量部を攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、Ｎ−アミノエチル３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１７３】
（実施例１２）
表８に示した如く、合成例１４で得た樹脂組成物（Ａ１１＋Ｂ２）１００質量部を攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、Ｎ−アミノエチル３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。また、該硬化性組成物の接着性試験の結果を表１２に示した。【０１７４】
（実施例１３）
表９に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１４で得た樹脂組成物（Ａ１１＋Ｂ２）１００質量部を入れ、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックス（登録商標）ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製）を４．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。【０１７５】
（実施例１４）
表９に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１０で得たウレタン系樹脂Ｂ１を７０質量部と合成例３で得たビニル系樹脂Ａ３を４２質量部入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックス（登録商標）ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製）を４．００質量部加え、グリシジルプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。また、該硬化性組成物の接着性試験の結果を表１２に示した。【０１７６】
（比較例１）
表１０に示した如く、サイリルＳＡＴ−２００（架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基、（株）カネカ製）１００質量部を攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに入れ、５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。また、該硬化性組成物の接着性試験の結果を表１２に示した。【０１７７】
（比較例２）
表１０に示した如く、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、架橋性シリル基含有有機重合体としてＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：トリメトキシシリル基、旭硝子（株）製）を６０質量部入れ、比較合成例１で得たビニル系樹脂Ｘを４０質量部加え５０℃に加熱し脱気攪拌し、室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００質量部、ジブチル錫ラウレート（東京化成工業（株）製）を０．３質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の透明性、貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表１１に示した。また、該硬化性組成物の接着性試験の結果を表１２に示した。【０１７８】
【表６】
0005435413.tif 000018
【０１７９】
【表７】
0005435413.tif 000019
【０１８０】
【表８】
0005435413.tif 000020
【０１８１】
【表９】
0005435413.tif 000021
【０１８２】
【表１０】
0005435413.tif 000022
【０１８３】
表６〜１０において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各化合物の詳細は下記の通りであり、（Ａ）：（Ｂ）は硬化性組成物中の（Ａ）ビニル系樹脂と（Ｂ）ウレタン系樹脂の配合割合を質量比で示したものである。
ビニル系樹脂Ａ１〜Ａ９：合成例１〜９で合成したビニル系樹脂Ａ１〜Ａ９
ウレタン系樹脂Ｂ１及びＢ３：合成例１０及び１２で合成したウレタン系樹脂Ｂ１及びＢ３
樹脂組成物（Ａ１０＋Ｂ１）：合成例１３で合成した樹脂組成物
樹脂組成物（Ａ１１＋Ｂ２）：合成例１４で合成した樹脂組成物
ＫＢＭ９０３：アミノメチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
ＫＢＭ６０３：Ｎ−アミノエチル３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製
ＴＣ−７５０：チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、商品名：オルガチックス（登録商標）ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製
ジブチル錫ジラウレート（東京化成工業（株）製）
ＳＡＴ−２００：架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基、（株）カネカ製
ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ：架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：トリメトキシシリル基、旭硝子（株）製【０１８４】
【表１１】
0005435413.tif 000023
【０１８５】
【表１２】
0005435413.tif 000024