(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備え、
負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、黒鉛系材料、又は易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記金属箔が、銅、ニッケル、ステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ4，ＬiＢＦ4、及びＬiＰＦ6からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項９】
負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項１０】
表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極とを、
セパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタに関し、より詳しくは電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている（特許文献１〜５）。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。
【０００４】
上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。このため、電極を構成する集電体には種々のものが提案されている。例えば、金属集電体として、アルミニウム、ステンレス等を用いたもの、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したもの、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体を使用したもの等が知られている。
【０００５】
しかしながら、従来のキャパシタは、容量を増やそうとすると内部抵抗が大きくなり容量が増えないという問題がある。すなわち、集電体の形状が二次元構造で活性炭シートを集電体に貼り付ける構造では、容量密度を高めるために活性炭シートを厚くする必要がある。しかし、そのようにすると集電体と活性炭の距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって、容量密度も小さくなってしまう。また、内部抵抗低減については、電気抵抗改善を目的として導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるためやはり容量密度が小さくなる。
【０００６】
また、正極の容量が小さいため、負極容量を増やしても容量が増えないという問題がある。すなわち、正極集電体にアルミニウム箔を採用した場合、容量を大きくするために活性炭を厚く塗ると、利用率が落ちたり剥離したりして容量を大きくできない。このため、Ｌiを出し入れできる炭素系負極に比べて正極の容量が小さく、セルのエネルギー密度を高くできない。
【０００７】
また、活性炭の電位が３Ｖ（ vs Ｌi／Ｌi+ ）であるため、電解液の耐電圧性からセル電圧を２．５Ｖ程度までしか上げることができない。このため、電圧が低く、エネルギー密度、出力密度が低いといった問題もある。
【０００８】
集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることも試みられている。しかしながら、多孔体として、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラスなどを用いても、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
【０００９】
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、高電圧・高容量化を目的として非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化を受けやすく、電圧が高い場合（〜リチウム電位に対して４．２Ｖ程度）にはニッケルが電解液中に溶解してしまい、長期の充放電で充分な充電ができなくなる。このように、多孔性樹脂にニッケルをめっきして作製した集電体は、耐食性に劣るため非水系のキャパシタの高い充放電電圧に耐えられない。
【００１０】
多孔性樹脂に被覆する金属の候補としてニッケル以外には、耐食性の高いアルミニウムやステンレスが挙げられる。しかし、これらの金属は多孔体の作製が困難で、不織布やラス板状のものしか得られず、発泡状構造の多孔体が得られないという問題がある。アルミニウム自体は正極集電体として広く使用されているが、発泡状構造の多孔体を得るために水溶液系で有機樹脂等にめっきをすることができない。蒸着やスパッタリングなどの気相法を用いたり、溶融塩を用いるめっき方法により多孔性樹脂をアルミニウムで被覆することはできるが、樹脂の除去には大気中で加熱する必要があり、当該工程でアルミニウムが酸化してしまい、集電体として使用することができない。
【００１１】
ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した後に、基材である有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。また、均一なものができないため、集電体としては不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【特許文献４】特許第３２５２８６８号公報
【特許文献５】特許第３６８９９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みて、高容量で耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡状構造のアルミニウム多孔体を製造することに成功し、このアルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、リチウム塩を含む非水電解液を備え、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るキャパシタは以下の構成を有する。
【００１５】
（１）表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備え、
負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。
（２）前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ。
（３）前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ。
（４）前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ。
（５）前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ。
（６）前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、黒鉛系材料、又は易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ。
（７）前記金属箔が、銅、ニッケル、ステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。
（８）前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ4，ＬiＢＦ4、及びＬiＰＦ6からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であること
を特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャパシタ。
（９）負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャパシタ。
（１０）表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極とを、
セパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高容量で耐久性に優れたキャパシタが提供される。
本発明に係るキャパシタは、正極にアルミニウム多孔体を使い、負極にリチウムイオンを吸蔵させることで、セルの容量と電圧を上昇させることができる。アルミニウム集電体を使用することでキャパシタの電圧を安定して高くでき、寿命が向上する。アルミニウム集電体を多孔体構造とし、その内部に活性炭を充填する構造にすることで、容量を増やすために電極を厚くしても、活性炭と集電体の接触が保たれ、キャパシタの内部抵抗が改善して高出力高容量なキャパシタを得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るキャパシタは、アルミニウムを主成分とする多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、リチウム塩を含む非水電解液とにより構成される。そして、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させておくことを特徴とする。
アルミニウムを主成分とする多孔体を正極集電体として使用することにより、充填可能な活物質の量を増やすことができる。更に、該多孔体がアルミニウムを主成分とすることにより、非水電解液に対する耐食性を高めることができる。なお、本発明におけるアルミニウムを主成分とする多孔体とはアルミニウムを９５質量％以上含むものをいう（以下、アルミニウム多孔体とも記す）。また、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことにより負極の電位が下がり、セル電圧を上げることが可能となる。更に、キャパシタのエネルギーは電圧の二乗に比例するため、高いエネルギーを持ったキャパシタとなる。
【００１８】
しかしながら、本発明ではリチウム塩を含む非水電解液によりリチウムイオンを電荷として使用するため、リチウムの析出によるデンドライト成長、短絡といった危険が存在する。このため、負極へのリチウムイオンの吸蔵量は、あらかじめ吸蔵した分と、充電される分の和が、負極の吸蔵可能量以下であることが必要である。
【００１９】
したがって、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、該負極容量と正極容量の差の９０％まで、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことが好ましい。放電時におけるリチウムイオンの吸蔵量を、負極容量と正極容量の差の９０％以下としておくことにより、充電時の負極面内におけるリチウムイオン吸蔵量のばらつきの程度を吸収することができる。
【００２０】
前記アルミニウム多孔体はアルミニウムを主成分とする多孔体であるが、不純物が多くなると、高電圧での動作が安定しなかったり、基材の強度が不足したりする。このため、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム含有量が９５wt％以上であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の金属目付け量が少なすぎると、電気抵抗が高くなったり基材の強度が不足したりする。一方、金属目付量が多すぎるとめっきに要するコストが増えるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の金属目付け量は１５０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００２１】
アルミニウム多孔体の孔径が小さすぎるとめっきが多孔体内部まで入らなかったり、活性炭の充填が困難になったりする。また、孔径が大きすぎると活性炭の保持性が低下して容量が低下したり、集電性が悪化して出力がさがったりするため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の平均孔径は、２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は８０％以上９８％以下であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の厚さが薄すぎると、活性炭の充填量が減って容量が小さくなる。一方、厚すぎるとめっきのばらつきが大きくなったり電極作製工程で変形が大きくなって破損し、集電性が悪化して出力が下がるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の厚さは０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るキャパシタは、正極と負極とをセパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させることにより作製される。
かかる正極は、アルミニウム多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより得られる。また、負極は、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることにより得られる。
【００２３】
以下に、本発明に係るキャパシタの各構成と、その製造方法についてより詳しく説明する。
本発明に係るキャパシタを製造する際には、まず、正極と負極の電極２枚を一対とし、これらの電極間にセパレーターを挟んで対向させる。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は不活性ガス中あるいは減圧環境下で行う。キャパシタ作製場所の露点は−５５℃以下であることが好ましい。
【００２４】
−セパレーター−
上記セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は、通常０．０１μｍ以上５μｍ以下程度であり、平均厚さは通常１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。平均孔径が小さすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなり、大きすぎると短絡の危険性が増すため、０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲が好ましい。また、セパレーターの厚さが小さすぎると短絡の危険性が増し、大きすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなるため、１５μｍ以上７０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００２５】
−正極−
上記正極は、正極集電体（アルミニウム多孔体）に活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより作製できる。
［正極集電体］
本発明に係るキャパシタは、前記正極集電体として、アルミニウムを主成分とする多孔体を使用する。
【００２６】
以下にアルミニウム多孔体の製造方法を説明する。
まず連通気孔を有する発泡樹脂を準備する。発泡樹脂の素材はアルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が発泡樹脂の素材として例示できる。なお発泡樹脂と表記したが、連通気孔を有するものであれば任意の形状の樹脂を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂に代えて使用可能である。発泡樹脂の気孔率は８０％以上９８％以下、気孔径は２００μｍ以上８００μｍ以下とするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性、孔径の均一性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂として好ましく使用できる。なお、下記工程を経て作製されるアルミニウム多孔体の気孔率（多孔度）は、発泡樹脂の気孔率とほぼ同じになる。
【００２７】
発泡樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡlＣl3−ＸＣl（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタリング、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
【００２８】
アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。またアルミニウムペーストの焼結は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００３０】
溶融塩としては、金属層の電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬiＣl）、塩化カリウム（ＫＣl）、塩化ナトリウム（ＮaＣl）、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。溶融塩の温度を金属の融点以下の温度とするため、２種以上を混合して融点を下げた共晶塩とすることが好ましい。具体的な加熱温度としては、５００℃以上６００℃以下が好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合、この方法は有効である。
【００３１】
また、表面にアルミニウムを主成分とする金属層が形成された連通気孔を有する発泡樹脂を、超臨界水中に浸漬して前記発泡樹脂を分解することによっても前記アルミニウム多孔体を製造することができる。水の臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰa）を超え、高温高圧状態の超臨界水は有機物の分解性に優れており、金属を酸化させることなく発泡樹脂を分解することが可能である。このような製法により表面の酸化層が少ない（薄い）アルミニウムを主成分とする金属多孔体を得ることができる。
【００３２】
アルミニウムを主成分とする多孔体をキャパシタ用の電極とするにはローラープレスにより調厚する必要があり、元の厚さが厚いとローラープレスによる変形で集電性が悪化するため、アルミニウム多孔体の厚さは３ｍｍ以下が好ましい。ただし、活物質を十分に充填するためには出来上がりの電極よりも厚い状態で充填することが必要なため、０.２ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは、０.３ｍｍ以上１.４ｍｍ以下の範囲である。
【００３３】
さらに、アルミニウムの目付は電気抵抗と基材の強度に大きく関係する。少なすぎると集電性能・基材強度ともに著しく低下し実用に耐えないため、１５０ｇ／ｍ2以上は必要である。しかし、アルミニウムを多くしすぎると基材の多孔度が下がってキャパシタの容量が低下するため、６００ｇ／ｍ2以下が好ましい。より好ましくは、２００ｇ／ｍ2以上４２０ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００３４】
［正極活物質］
集電体に充填する電極材料は、活性炭の他に、導電助剤やバインダー等を混合し、溶媒と混合してペースト状にすることが好ましい。必要に応じて界面活性剤を加えることもできる。
キャパシタの容量を大きくするために、主成分である活性炭の量は多いほうがよく、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０wt％以上あることが好ましい。また、導電助剤やバインダーは必要であるが容量低下の要因であり、バインダーはさらに内部抵抗を増大させる要因にもなるため、できる限り少ないほうが良い。導電助剤は１０wt％以下、バインダーは１０wt％以下が好ましい。
【００３５】
活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮメチルピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
【００３６】
上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により調厚することによりキャパシタ用電極が得られる。キャパシタ用電極とするためには、最終的に電極の厚さが１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。このため、上記集電体の厚さを２００μｍ以上３０００μｍ以下としておくことが好ましい。
【００３７】
−負極−
負極は、金属箔等による負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布することにより作製することができる。負極活物質を塗布する方法としては、例えば、炭素材料をペースト状にし、該負極活物質ペーストをドクターブレード法等により塗布する方法が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させるには、例えば、下記工程を経て作製した負極にＬi箔を圧着させておき、製造後のセル（キャパシタ）を６０℃の恒温層中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。他にも、炭素材料とリチウム材料を混合してメカニカルアロイ法で混合する方法や、Ｌi金属をキャパシタセルに組み込んで、負極とＬi金属を短絡する方法が挙げられる。
【００３８】
［負極集電体］
負極集電体としては、金属箔を好ましく用いることができる。かかる金属は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、又はステンレスであることが好ましい。
【００３９】
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を溶媒にまぜ、混合機で攪拌することにより得られる。必要に応じて導電性助剤、バインダーを含んでもよい。
（炭素材料）
炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛系材料、易黒鉛化炭素材料等が挙げられる。また、理論容量が３００ｍＡh／ｇ以上あるものが好ましい。
【００４０】
（導電性助剤）
導電性助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。すなわち、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。
（バインダー）
バインダーも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４１】
−非水電解液−
本発明に係るキャパシタはリチウムを利用するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。
（溶媒）
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
以上の方法により製造される、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることが好ましい。このように正極で容量を規制することにより、リチウムのデンドライト成長による短絡を防止することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
（正極用集電体の作製）
発泡樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備し、２０ｍｍ角に切断した。ポリウレタンフォームの表面にアルミニウムを蒸着し、厚み１５μｍのアルミニウム層を形成した。アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。
【００４４】
続いて、アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、アルミニウム多孔体を得た。ＩＣＰによる測定の結果、アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量は９９wt％以上であった。
得られたアルミニウム多孔体は気孔径３００μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９７％でありこれを集電体ａとした。
【００４５】
（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、上記で得られた正極集電体（アルミニウム多孔体）を通し、厚さ０.７２ｍｍの正極集電体を得た。
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）２１wt％に、導電助剤としてケッチェンブラック１wt％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２wt％、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７５wt％を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥してＮＭＰを除去した後の組成比は、活性炭粉末９２wt％、ケッチェンブラック３wt％、ポリフッ化ビニリデン粉末５wt％となった。
この活性炭ペーストを上記正極集電体ａに、活性炭の含有量が３０ｍｇ／ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は３１ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、乾燥機で２００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して実施例１の正極Ａを得た。加圧後の厚さは４７３μｍであった。
【００４６】
（負極集電体の作製）
厚さ２０μｍの銅箔を用いた。
（負極の作製）
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。
この黒鉛系負極ペーストを上記の銅箔（負極集電体）上に、ドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧して実施例１の負極Ａ’を得た。加圧後の厚さは２２０μｍであった。
【００４７】
（セルの作製）
正極Ａ及び負極Ａ’をドライルーム中（露点−６５℃）にうつし、さらに１８０℃で１２時間、減圧環境で乾燥した。得られた正極Ａ及び負極Ａ’を直径１４ｍｍに打ち抜き、その後、負極Ａ’に厚さ１５μｍのリチウム金属箔を圧着した。
正極と負極のリチウムを圧着した面の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、１mol／ＬのＬiＰＦ6を溶かした、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタＡＡ’を作製した。その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置した。この操作により、負極に圧着したリチウムがイオン化して負極の黒鉛に吸蔵される。
【００４８】
［比較例１］
正極集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを乾燥後で２０wt％になるように調整した以外は実施例１で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、正極Ｂを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ2、電極の厚みは、１８０μｍであった。
正極Ｂと負極Ａ’を用いて実施例１と同様の操作を行い、比較例１のキャパシタＢＡ’を作製した。
【００４９】
［比較例２］
正極集電体として、発泡状ニッケル（市販品、ニッケル目付４００ｇ／ｍ2、多孔度９６vol％、気孔径４５０μｍ、厚さ１．４ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に正極Ｃを作製した。活性炭の充填量は３０ｍｇ／ｃｍ2、加圧後の厚さは４７０μｍとなった。正極Ｃと負極Ａ’を用いて実施例と同様の操作を行い、比較例２のキャパシタＣＡ’を作製した。
【００５０】
［比較例３］
負極として、実施例１で用いた正極Ａと同じものを用いて実施例１と同様の操作を行い、比較例３のキャパシタＡＡを作製した。ただし、電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネイト溶液を用い、セパレーターはセルロース繊維製セパレーター（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ3、多孔度７０％）を用いた。
【００５１】
＜静電容量の評価＞
実施例１、比較例１〜比較例３と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、充電を２ｍＡ／ｃｍ2で２時間、放電を１ｍＡ／ｃｍ2で行い、初期静電容量及び充電電圧・作動電圧範囲を調べた。それらの平均値を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005565112.tif 000002
【００５３】
比較例２は初回の充電の途中から電圧が上がらなくなり、充電ができなかった。正極の電位にニッケルが耐えられず溶解し、副反応などに電流が使われていると考えられる。
【００５４】
表１から明らかなように、本発明のキャパシタは、比較例１の正極集電体にＡl箔を使用したキャパシタよりも、容量が大きく、作動電圧の範囲も通常の構成の電気二重層キャパシタ（比較例３）より大きい。エネルギーは、静電容量をＣ（Ｆ）、満充電電圧をＥmax、放電時の電圧をＥminとしたとき、１／２Ｃ（Ｅmax2−Ｅmin2）で計算でき、静電容量に比例、電圧の２乗に比例するため、エネルギー密度が向上できる。
【００５５】
＜耐久性試験１＞
次に、キャパシタ特性として重要な耐久性を調べた。高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。６５℃で表１に示した各セルの充電電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量を測定し、初期からの静電容量の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005565112.tif 000003
【００５７】
表２から明らかなように、実施例１のキャパシタは従来の構成である比較例のキャパシタと同様、２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
【００５８】
＜耐久性試験２＞
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度４５℃で実施例１および比較例１は２．５〜４.２Ｖの間で、比較例３は０〜２.５Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量を測定し、初期容量と比較して評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0005565112.tif 000004
【００６０】
表３から明らかなように、実施例１のキャパシタは従来の構成である比較例のキャパシタと同様、１万サイクル経過後も静電容量の変化は６％未満と小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、寿命に優れていることが分かった。
【００６１】
以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来の電気二重層キャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。