(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0005447804.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎは４〜８の整数を示す。）
で表されるテトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項２】
希土類金属錯体の配位子である請求項１に記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項３】
請求項１のテトラホスフィンテトラオキシドを含む希土類金属抽出剤。 
【請求項４】
希土類金属イオンを含む水溶液と請求項３に記載の抽出剤とを接触させることにより、該水溶液から希土類金属イオンを抽出する希土類金属抽出方法。
【請求項５】
一般式：
【化２】
0005447804.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎは４〜８の整数を示す。）
で表されるテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【化３】
0005447804.tif 000025
（式中、ｎは前記に同じ。）
で表されるホスフィンオキシドと、一般式：
【化４】
0005447804.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるリン化合物及び／又は、一般式：
【化５】
0005447804.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴するテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ホスフィンオキシド（４）が、一般式：
【化６】
0005447804.tif 000028
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは前記に同じ。）
で表されるハロゲン化物から調製される有機金属反応剤と、一般式：
【化７】
0005447804.tif 000029
（式中Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
で表されるリン化合物とを反応させることにより得られる請求項５又は６に記載のテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法。
【請求項８】
前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規テトラホスフィンテトラオキシド、その製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスフィンオキシドは産業上有用なファインケミカルズであり、さらに高付加価値のファインケミカルズ合成用の触媒原料、機能性材料等に用いられている。また、ホスフィンオキシドは、公知の方法（例えば、クロロシラン及びアルキルアミンの混合物を用いる方法等）により、産業上有用なホスフィンに容易に変換できるため、ホスフィンを合成するための中間体としても利用されている。
【０００３】
特に、近年、エレクトロルミネッセンスや白色ＬＥＤ照明の分野では、希土類金属酸化物、窒化物等の無機化合物蛍光体に代わり、ホスフィンオキシド配位子を持つ希土類金属錯体を含有する蛍光体が注目を集めている。前記蛍光体は、例えば、ＬＥＤ又は半導体レーザーと組み合わせることにより発光装置を提供することができる。
【０００４】
前記錯体は、前記無機化合物蛍光体と同様にｆ軌道の電子遷移に基づく発光が可能である。また、ホスフィンオキシド配位子の構造制御や分子設計を行うことによって、光物性の精密制御を行うことができる。さらに、前記錯体は、有機溶媒及びシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の液状ポリマーに均一に溶解するため、透明性の高い蛍光体材料を提供することができる。従来用いられていた無機化合物蛍光体は、前記液状ポリマーに溶解せず、液状ポリマー中で分散する傾向がある。そのため、得られる蛍光体材料は、光散乱して光取り出し効率が低下する問題があった。
【０００５】
ホスフィンオキシド配位子を持つ希土類金属錯体として、例えば、特許文献１には、単座配位子のホスフィンオキシドが希土類金属に配位してなる錯体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の希土類金属錯体は、有機媒体中で、ホスフィンオキシド単座配位子が希土類金属から解離しやすいため、高い発光強度を安定して発揮できる蛍光体を実現できない。
【０００７】
そこで、錯体の安定性向上のため、２座配位子のビスホスフィンジオキシドを希土類金属に配位させた錯体が提案されている（特許文献２〜４）。
【０００８】
また、さらなる錯体の安定性向上等を目的として、特許文献５には、４座配位子である大環状テトラホスフィンテトラオキシドを配位子として用いた希土類金属錯体についても報告されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２〜５のホスフィンオキシド配位子を有する希土類金属錯体は、液状ポリマー中での安定性が未だ不十分であり、且つ、該錯体が本来有する蛍光強度も低い。しかも、特許文献１〜５及び非特許文献１の配位子を有する希土類金属錯体は、液状ポリマー等の有機媒体に対する溶解度が低い。そのため、希土類金属錯体を有機媒体中に十分に溶解させることができず、結果的に高発光の材料を実現できない。
【００１０】
加えて、特許文献５及び非特許文献１に記載の大環状テトラホスフィンテトラオキシドは、合成に際して多段階反応を要し、低収率でしか得られないため、量産化が困難である。
【００１１】
従って、簡便かつ高収率で製造でき、且つ、蛍光体が高い発光強度を安定して発揮することを可能にする新規ホスフィンオキシド配位子の開発が切望されている。
【００１２】
ところで、希土類金属は、現代産業になくてはならない重要な物質であり、磁気材料、光機能材料、エレクトロニクス分野で利用される材料として注目されている。例えば、カラーＰＤＰ用蛍光体、白色ＬＥＤ用蛍光体、エレクトロルミネッセンス等の分野で希土類金属が用いられている（非特許文献２）。
【００１３】
この希土類金属は希少金属であるため、近年では、リサイクル技術によりこの希土類金属を再利用する試みがなされている。例えば、希土類金属抽出剤を用いた溶媒抽出法により、希土類金属を抽出する技術が注目されている。特に、希土類金属に配位しやすい等の観点から、ホスフィン酸やホスフィンオキシドが希土類金属抽出剤として使用されている（特許文献６〜１１）。
【００１４】
しかしながら、特許文献６〜１１の抽出剤は、希土類金属の抽出効率の点で未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−８１９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２９０９号公報
【特許文献３】特開２００５−８２５２９号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５６４号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８０号公報
【特許文献６】特許第３３１０７２８号公報
【特許文献７】特許第３０９６７３１号公報
【特許文献８】特許第３８４８２７１号公報
【特許文献９】特許第３５３３４３８号公報
【特許文献１０】国際公開第２００３／０７４５３８Ａ１号パンフレット
【特許文献１１】特開平７−２６３３６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】M. Vincens, et al., Tetrahedron, 1991, 47, 403.
【非特許文献２】足立吟也監修、「希土類の機能と応用」CMC出版(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、簡便に且つ高収率で製造でき、高い発光強度を長期間発揮できる錯体を実現するための新規ホスフィンオキシド及びその製造方法を提供し、さらに、希土類金属を効率よく抽出するため希土類金属抽出剤及び希土類金属抽出方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のテトラホスフィンテトラオキシド及び特定のプロセスを採用した前記テトラホスフィンテトラオキシドの製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、下記のテトラホスフィンテトラオキシド、その製造方法、及びその用途に係る。
１．  一般式：
【００２０】
【化１】
0005447804.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるテトラホスフィンテトラオキシド。
２．  一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、ｎが３〜１２の整数を示す上記項１に記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
３．  一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、ｎが３〜１２の整数を示す上記項１又は２に記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
４．  一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎが４〜８の整数を示す上記項１〜３のいずれかに記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
５．  希土類金属錯体の配位子である上記項１〜４のいずれかに記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
６．  上記項１〜４のいずれかに記載のテトラホスフィンテトラオキシドを含む希土類金属抽出剤。  
７．  希土類金属イオンを含む水溶液と上記項６に記載の抽出剤とを接触させることにより、該水溶液から希土類金属イオンを抽出する希土類金属抽出方法。
８．  一般式：
【００２２】
【化２】
0005447804.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【００２４】
【化３】
0005447804.tif 000004
【００２５】
（式中、ｎは前記に同じ。）
で表されるホスフィンオキシドと、一般式：
【００２６】
【化４】
0005447804.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるリン化合物及び／又は、一般式：
【００２８】
【化５】
0005447804.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴するテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法。
９．  前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項８に記載の製造方法。
１０．  前記ホスフィンオキシド（４）が、一般式：
【００３０】
【化６】
0005447804.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは前記に同じ。）
で表されるハロゲン化物から調製される有機金属反応剤と、一般式：
【００３２】
【化７】
0005447804.tif 000008
【００３３】
（式中Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
で表されるリン化合物とを反応させることにより得られる上記項８又は９に記載のテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法。
１１．  前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、上記項１０に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の新規テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、希土類金属に配位して希土類金属錯体を形成することができる。前記錯体を含む蛍光体は高い発光強度を示す。また、前記錯体は、有機溶媒、液状ポリマー等の有機媒体中で希土類金属と配位子（テトラホスフィンテトラオキシド（１））とが解離しにくい。そのため、前記錯体を含む蛍光体は、高い発光強度を長期間示すことができる。また、前記蛍光体は、前記有機媒体に対する溶解度が大きいため、透明性の高い高発光材料を提供できる。
【００３５】
また、前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、希土類金属抽出剤として用いることにより、高い抽出率で目的の希土類金属を抽出することができる。特に、抽出対象の水溶液のｐＨ値が６〜８程度の場合であっても、乳化せずに高い抽出率を奏し、かつ、逆抽出により希土類金属を効率よく回収することができる。
【００３６】
さらに、前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、簡便に且つ高収率で製造できるため、工業的に大量生産しやすい。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
テトラホスフィンテトラオキシド（１）
本発明のテトラホスフィンテトラオキシド（１）は、一般式：
【００３８】
【化８】
0005447804.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、ｎは２以上の整数を示す。）
で表される。
【００４０】
置換されていても良い飽和炭化水素基の飽和炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示できる。
【００４２】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示できる。
【００４３】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えばフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
フルオロアルキル基としては、例えば、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基が挙げられる。Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリデカフルオロヘキシル基等を例示できる。
【００４５】
アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられる。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。
【００４６】
アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。
【００４７】
シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。
【００４８】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【００４９】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００５０】
特に、置換されていても良い飽和炭化水素基としては、置換されていてもよいＣ３〜２０の飽和炭化水素基が好ましく、Ｃ４〜１８がより好ましい。
【００５１】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｃ６−１４アリール基が挙げられる。Ｃ６−１４アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。
【００５２】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されず、例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
Ｃ１−６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。    
【００５４】
Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。
【００５５】
Ｃ６−１４アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。
【００５６】
５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば、２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。
【００５７】
Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、前記飽和炭化水素基の置換基として述べたアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基と同じである。
【００５８】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００５９】
置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。
【００６０】
前記芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル、アクリジニル等を例示できる。
【００６１】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
【００６２】
前記置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００６３】
置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００６４】
置換されていてもよいアラルキル基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
【００６５】
前記置換されていてもよいアラルキル基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００６６】
同一リン原子上のＲ１及びＲ２が結合して形成する環としては、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００６７】
ｎは、２以上の整数であればよいが、好ましくは３〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００６８】
テトラホスフィンテトラオキシド（１）の製造方法
本発明の製造方法は、前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）の製造方法であって、触媒存在下、一般式：
【００６９】
【化９】
0005447804.tif 000010
【００７０】
（式中、ｎは前記に同じ。）
で表されるホスフィンオキシドと、一般式：
【００７１】
【化１０】
0005447804.tif 000011
【００７２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるリン化合物及び／又は、一般式：
【００７３】
【化１１】
0005447804.tif 000012
【００７４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴する。
【００７５】
前記ホスフィンオキシド（４）と前記リン化合物（５）及び／又は前記リン化合物（６）とを反応させることにより、簡便に且つ高収率で前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）を製造できる。
【００７６】
前記ホスフィンオキシド（４）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般式：
【００７７】
【化１２】
0005447804.tif 000013
【００７８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは前記に同じ。）
で表されるハロゲン化物から調製される有機金属反応剤と、一般式：
【００７９】
【化１３】
0005447804.tif 000014
【００８０】
（式中Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
で表されるリン化合物とを反応させることにより製造する方法が好ましい。かかる方法により、高い収率で前記ホスフィンオキシド（４）を製造できる。
【００８１】
即ち、本発明の製造方法としては、特に、下記反応式１に示す一連のプロセス（下記第１工程を経た後、下記第２工程を経る一連のプロセス）を採用する方法が好ましい。かかる方法を採用することにより、自由に分子設計しつつ、簡便に、且つ、高収率でテトラホスフィンテトラオキシド（１）を製造できる。
［反応式１］
【００８２】
【化１４】
0005447804.tif 000015
【００８３】
（式中、ｎ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）
以下、上記反応式１に示す方法を代表例として本発明の製造方法について具体的に説明する。
【００８４】
第一工程
第一工程では、前記ハロゲン化物（２）から調製される有機金属反応剤と、前記リン化合物（３）とを反応させることにより前記ホスフィンオキシド（４）を製造する。例えば、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）に従ってホスフィンオキシド（４）を製造できる。
（ａ）前記有機金属反応剤にリン化合物（３）を添加する又はリン化合物（３）に前記有機金属反応剤を添加することにより反応液を得る工程。
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応液に水を添加する又は水に工程（ａ）で得られた反応液を添加することにより有機層及び水層を形成させた後、該有機層からホスフィンオキシド（４）を得る工程。
【００８５】
工程（ａ）
工程（ａ）では、前記有機金属反応剤に、リン化合物（３）を添加する又はリン化合物（３）に前記有機金属反応剤を添加することにより反応液を得る。
【００８６】
＜有機金属反応剤＞
前記ハロゲン化物（２）を用いて有機金属反応剤を調製する。
【００８７】
一般式（２）（及び一般式（４））中、ｎは、２以上の整数であればよいが、好ましくは３〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００８８】
一般式（２）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。この中でも特に、反応性及び経済性の観点からＣｌ及びＢｒが好ましい。
【００８９】
前記ハロゲン化物（２）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。
【００９０】
前記有機金属反応剤としては、例えば、グリニャール反応剤、有機リチウム反応剤、有機亜鉛反応剤等が挙げられる。特に、前記有機金属反応剤としては、グリニャール反応剤が好ましい。
【００９１】
グリニャール反応剤は、公知の方法により容易に調製できる。例えば、不活性ガス雰囲気下、前記ハロゲン化物（２）と金属マグネシウムとを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させることにより調製できる。
【００９２】
前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、一種単独で又は二種以上からなる混合ガスとして使用できる。
【００９３】
金属マグネシウムとしては、切削状、箔状、粒状等いずれの形状のものを用いてもよい。
【００９４】
金属マグネシウムの使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化物（２）１ｍｏｌに対し、０．２〜５ｍｏｌ程度が好ましく、０．５〜２ｍｏｌ程度がより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ程度がさらに好ましい。
【００９５】
前記非プロトン性溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒等が挙げられる。特に、エーテル系溶媒が好ましい。
【００９６】
エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００９７】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン等が挙げられる。
【００９８】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【００９９】
アミン系溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１００】
前記非プロトン系溶媒は、一種単独で又は二種以上を混合した混合溶媒として使用できる。
【０１０１】
前記非プロトン性溶媒の使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化物（２）１ｍｏｌに対し、通常１００〜２０００ｍｌ程度、好ましくは２００〜１０００ｍｌ程度である。
【０１０２】
撹拌は、例えば、回転軸に攪拌翼を取り付けたモーター、マグネチックスターラー等の公知の撹拌装置を用いて行えばよい。
【０１０３】
反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【０１０４】
反応温度は、ハロゲン化物（２）の種類、反応スケール等に応じて適宜設定すればよいが、−４０〜２００℃程度が好ましく、−２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。例えば、常圧で反応する場合は、−２０℃から前記溶媒の還流温度までの範囲が好ましい。
【０１０５】
反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、１５分〜４８時間程度が好ましく、１時間〜２４時間程度がより好ましい。
【０１０６】
有機リチウム反応剤及び有機亜鉛反応剤もまた公知の方法に従って容易に製造できる。例えば、有機リチウム反応剤は、不活性ガス雰囲気下、前記ハロゲン化物（２）と金属リチウムとを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させることにより調製できる。また、有機亜鉛反応剤は、不活性ガス雰囲気下、前記ハロゲン化物（２）と金属亜鉛とを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させる方法や不活性ガス雰囲気下、前記グリニャール反応剤及び／又は有機リチウム反応剤と塩化亜鉛とを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させる方法により調製できる。
【０１０７】
＜リン化合物（３）＞
一般式（３）中のＹ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。
【０１０８】
ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、反応性及び経済性の観点からＣｌが好ましい。
【０１０９】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
特に、リン化合物（３）としては、一般式（３）中のＹ１、Ｙ２及びＹ３が塩素原子であるオキシ塩化リンが好ましい。
【０１１２】
リン化合物（３）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。
【０１１３】
＜反応液の調製＞
前記有機金属反応剤に、前記リン化合物（３）を添加する又はリン化合物（３）に前記有機金属反応剤を添加することにより反応液を調製する。
【０１１４】
前記反応液の調製に際して、前記リン化合物（３）は、そのままの状態で使用してもよいし、溶媒に溶解させた状態で使用してもよい。  
【０１１５】
前記溶媒としては、例えば、前記非プロトン性溶媒を使用できる。
【０１１６】
特に、工程（ａ）では、前記有機金属反応剤に、前記リン化合物（３）の溶液を滴下する又は溶媒に溶解させたリン化合物（３）の溶液に対して前記有機金属反応剤を滴下することが好ましい。前記溶液中のリン化合物（３）の濃度は、前記有機金属反応剤と前記リン化合物（３）との反応が好適に進行する範囲内であればよく特に限定されるものではない。
【０１１７】
滴下速度は、特に限定されないが、前記リン化合物（３）の溶液が、通常５分〜１２時間程度、好ましくは１５分〜６時間程度かけて滴下されるように設定することが望ましい。
【０１１８】
前記滴下は、得られる反応液の温度が通常−２０〜１５０℃程度、好ましくは０〜８０℃程度となる条件下で行うことが望ましい。
【０１１９】
滴下終了後、必要に応じて、通常−２０〜１５０℃程度、好ましくは０℃から前記非プロトン性溶媒の還流温度の範囲でさらに反応させてもよい。
【０１２０】
以上の方法により、反応液を調製することができる。
【０１２１】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた反応液に水を添加する又は水に工程（ａ）で得られた反応液を添加することにより有機層及び水層を形成させた後、該有機層からホスフィンオキシド（４）を得る。
【０１２２】
工程（ｂ）は、公知の分液処理装置を用いて公知の分液方法に従って行えばよい。
【０１２３】
水の添加量は、有機層と水層とを好適に形成できる範囲内であればよく特に限定されない。また、水の代わりに、希硫酸、希塩酸、酢酸水溶液等の酸性水溶液、塩化アンモニウム水溶液等の弱酸性水溶液、塩化ナトリウム水溶液等の中性水溶液を使用しても良い。
【０１２４】
有機層と水層とを分離した後、必要に応じて、該水層に有機溶媒を添加することにより、該水層を有機層と水層とに分離し、該有機層を最初に分離して得られた有機層と合わせる操作を行ってもよい。
【０１２５】
前記有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。
【０１２６】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０１２７】
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【０１２８】
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１２９】
これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１３０】
得られた有機層を必要に応じて脱水処理してもよい。脱水処理には、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の公知の脱水剤を用いればよい。
【０１３１】
得られた有機層を濃縮することにより、ホスフィンオキシド（４）を得ることができる。
【０１３２】
なお、有機層を濃縮した後、必要に応じて、公知の精製方法に従って精製してもよい。公知の精製方法としては、例えば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【０１３３】
以上の方法により、ホスフィンオキシド（４）が得られる。
【０１３４】
第二工程
第二工程では、触媒存在下、第一工程で得られたホスフィンオキシド（４）とリン化合物（５）及び／又はリン化合物（６）とを反応させることによりテトラホスフィンテトラオキシド（１）を製造する。
【０１３５】
前記触媒としては、例えば、ラジカル開始剤型触媒、遷移金属錯体触媒、塩基性触媒等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、ラジカル開始剤型触媒が好ましい。ラジカル開始剤型触媒を用いることにより、目的のテトラホスフィンテトラオキシド（１）をより良好な収率で製造できる。
【０１３６】
ラジカル開始剤型触媒としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、トリアルキルボラン等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等を例示できる。有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチル−Ｏ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等を例示できる。トリアルキルボランとしては、トリエチルボラン、トリブチルボラン等のトリアルキルボラン等を例示できる。これらラジカル開始剤型触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３７】
遷移金属錯体触媒としては、例えば、Ｆｅ錯体、Ｎｉ錯体、Ｐｄ錯体等が挙げられる。
Ｆｅ錯体としては、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２、Ｆｅ（ＣＯ）５等を例示できる。Ｎｉ錯体としては、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２等を例示できる。Ｐｄ錯体としては、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２等を例示できる。これら遷移金属錯体触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３８】
塩基性触媒としては、 例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、イソプロピルマグネシウムイソポロポキシド、ｔ−ブチルマグシウムメトキシド等が挙げられる。これら塩基性触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３９】
特に、前記触媒としては、ラジカル開始剤型触媒が好ましく、アゾ化合物及び有機過酸化物が好ましい。
【０１４０】
前記触媒の使用量は限定的ではないが、前記ホスフィンオキシド（４）１ｍｏｌに対し、通常、０．０１〜５ｍｏｌ程度、好ましくは０．０２〜３ｍｏｌ程度、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ程度である。
【０１４１】
前記リン化合物（５）は、下記反応式２のように、互変異性体のリン化合物（６）との平衡状態で存在する。
［反応式２］
【０１４２】
【化１５】
0005447804.tif 000016
【０１４３】
前記リン化合物（５）及び（６）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。例えば、R. Hays, J. Org. Chem., 1968, 33, 3691. に記載の方法、すなわち、ジエチルホスファイト１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌのグリニャール反応剤を反応させることによりＲ１及びＲ２が同一の前記リン化合物（５）を製造できる。また、G. M. Kosolapoff, et al., J. Chem. Soc. (C), 1967, 1789. に記載の方法によりＲ１及びＲ２が異なるリン化合物（５）を製造することができる。
【０１４４】
一般式（５）及び（６）中のＲ１及びＲ２については、前記一般式（１）において説明したＲ１及びＲ２と同様である。特に、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基が好ましい。特に反応性の点からは、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【０１４５】
第２工程におけるリン化合物（５）（及び／又はリン化合物（６））の使用量は限定的でないが、前記ホスフィンオキシド（４）１ｍｏｌに対して、通常２〜６ｍｏｌ程度、好ましくは２．５〜４ｍｏｌ程度、より好ましくは３〜３．５ｍｏｌ程度である。
【０１４６】
前記ホスフィンオキシド（４）と前記リン化合物（５）及び／又は前記リン化合物（６）との反応は、触媒存在下、例えば、攪拌しながら無溶媒下又は溶媒中で行う。
【０１４７】
前記溶媒は、触媒機能を効果的に発現できるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を例示できる。前記脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン等を例示できる。前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール等を例示できる。前記エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等を例示できる。前記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を例示できる。前記アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等を例示できる。スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【０１４８】
溶媒中で反応させる場合、反応効率の観点から、前記ホスフィンオキシド（４）、前記リン化合物（５）（及び／又は前記リン化合物（６））並びに前記触媒を溶媒に完全に溶解させることが好ましい。この際、前記ホスフィンオキシド（４）等を反応させながら溶解させてもよい。
【０１４９】
前記ホスフィンオキシド（４）と前記リン化合物（５）及び／又は前記リン化合物（６）との反応は、バッチ式又は連続式のいずれの反応形式で行ってもよい。
【０１５０】
反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【０１５１】
反応温度は、前記触媒の種類等に応じて適宜設定すればよいが、通常−２０℃〜２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃程度である。例えば、常圧で反応する場合は、０℃〜溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０１５２】
反応時間は、特に限定されず、反応温度及び反応の進行程度に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分間〜７２時間程度、好ましくは１時間〜３６時間程度である。
【０１５３】
反応後、必要に応じて、公知の精製方法により精製してもよい。公知の精製方法としては、上記工程（ｂ）にて例示した方法を採用できる。
【０１５４】
以上、第一工程及び第二工程を経ることにより、本発明のテトラホスフィンテトラオキシド（１）が得られる。
【０１５５】
テトラホスフィンテトラオキシド配位子
前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、希土類金属（中心原子）に配位し希土類金属錯体を形成することができる。即ち、本発明のテトラホスフィンテトラオキシド（１）は、希土類金属錯体の配位子として用いることができる。
【０１５６】
前記希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。この中でも特に、前記希土類金属錯体が高い赤色発光強度を有する点でＥｕが好ましい。また、前記希土類金属錯体が高い緑色発光強度を有する点でＴｂが好ましい。
【０１５７】
前記希土類金属錯体は、中心原子として前記希土類金属を有し、且つ、配位子として前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）を有する限り特に限定されるものではない。前記希土類金属錯体中の希土類金属（中心原子）の数は特に限定されないが、一つ又は二つが好ましく、二つがより好ましい。希土類金属を一つ有する錯体としては、例えば、一つの希土類金属に対してテトラホスフィンテトラオキシド（１）の四つの酸素原子が配位原子として配位した錯体が挙げられる。希土類金属を二つ有する錯体としては、例えば、一方の希土類金属に対してテトラホスフィンテトラオキシド（１）の二つの酸素原子が配位し、且つ、他方の希土類金属に対して該テトラホスフィンテトラオキシド（１）の残り酸素原子二つが配位した錯体が挙げられる。
【０１５８】
前記希土類金属錯体には、前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）以外の配位子がさらに配位していてもよい。前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）以外の配位子としては、特に限定されず、例えば、スルホニルイミド配位子、カルボキシレート配位子、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、エーテル系配位子、アミン系配位子、クラウンエーテル系配位子、アザクラウンエーテル系配位子等が挙げられる。これらの配位子は、一種単独で又は二種以上で前記希土類金属に配位していてよい。
【０１５９】
前記希土類金属錯体の製造方法としては、例えば、希土類金属イオン及び希土類金属塩から選ばれる少なくとも一種と前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）とを溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【０１６０】
希土類金属イオンとしては、上述した希土類金属のイオンが挙げられる。
【０１６１】
希土類金属塩としては、例えば、希土類金属ハロゲン化物、希土類金属硝酸塩、希土類金属カルボキシレート、希土類金属アルコキシド、希土類金属アリールオキシド、スルホニルイミド希土類金属錯体等が挙げられる。
【０１６２】
前記溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール系溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【０１６３】
反応形式は、バッチ式又は連続式のいずれであってもよい。
【０１６４】
反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【０１６５】
反応温度は、適宜設定すればよいが、通常−２０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度である。例えば、常圧で反応する場合は、２０℃〜溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０１６６】
反応時間は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜１２時間程度である。
【０１６７】
反応後、必要に応じて、公知の精製方法により精製してもよい。公知の精製方法としては、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【０１６８】
前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位子として有する前記希土類金属錯体は、１）従来の発光材料よりも発光強度が高く、２）有機媒体に対する溶解度が高く、３）有機媒体中において前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）が希土類金属から解離しにくい性質を持つ。
【０１６９】
従って、前記錯体を含有する蛍光体は、高い発光強度を安定して発揮することができる。また、前記錯体は、有機媒体（特に、液状ポリマー、有機溶媒）に溶解しやすいため、透明性の高い高発光材料を提供できる。
【０１７０】
このような蛍光体を実現するための前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）としては、特に、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いヘテロアリール基、ｎが３〜１２であるテトラホスフィンテトラオキシドが好ましく、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ置換されていても良い炭素数６〜１５のアリール基、ｎが４〜８であるテトラホスフィンテトラオキシドがより好ましい。
【０１７１】
希土類金属抽出剤
本発明の希土類金属抽出剤は、前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）を含む。前記テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、希土類金属に配位しやすく、且つ、配位後安定して錯体の状態を維持できるため、希土類金属抽出剤として好適に使用できる。
【０１７２】
特に、希土類金属抽出剤に含まれるテトラホスフィンテトラオキシド（１）としては、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が置換されていてもよいアリール基であり、ｎが３〜１２であるテトラホスフィンテトラオキシド（１）が好ましく、Ｒ１及びＲ２が置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、ｎが４〜８であるテトラホスフィンテトラオキシド（１）がより好ましい。
【０１７３】
本発明の希土類金属抽出剤としては、前記テトラホスフィンオキシド（１）をそのまま用いてもよいし、前記テトラホスフィンオキシド（１）を有機溶媒に溶解させたものを用いてもよい。特に、本発明の希土類金属抽出剤としては、前記テトラホスフィンオキシド（１）を有機溶媒に溶解させてなる溶液が好ましい。有機溶媒としては、後述する溶媒抽出法を効率よく実行できるものであればよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；オクタノール等の高級アルコール等が挙げられる。
【０１７４】
これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【０１７５】
前記溶液中におけるテトラホスフィンテトラオキシド（１）の濃度は、０．０００１〜０．４ｍｏｌ／ｌ程度が好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度がより好ましい。
【０１７６】
前記抽出剤には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。  
【０１７７】
希土類金属抽出方法
本発明の希土類金属抽出方法は、希土類金属イオンを含む水溶液と前記希土類金属抽出剤とを接触させることにより、該水溶液から希土類金属イオンを抽出する方法である。本発明の抽出方法によれば、溶液（特に、水溶液）中の希土類金属（希土類金属イオン）を効率よく抽出できる。特に、本発明の抽出方法によれば、前記溶液のｐＨが６〜８程度（特にｐＨが７）の場合であっても、乳化現象を防止又は抑制しつつ、希土類金属を精度良く抽出できる。
【０１７８】
本発明の抽出方法は、前記抽出剤を用いる以外は、公知の抽出方法に従って行えばよいが、例えば、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を経る方法が好ましい。
工程（ａ）：希土類金属を含む水溶液と前記希土類金属抽出剤とを接触させて混合液１を得ることにより、該混合液中の有機層に希土類金属イオンを抽出する工程。
工程（ｂ）：前記有機層を分離した後、前記希土類金属イオン含有水溶液よりもｐＨが低い酸性水溶液と、該有機層とを接触させて混合液２を得ることにより、該混合液２中の水層に希土類金属イオンを逆抽出する工程。
【０１７９】
以下、かかる方法により希土類金属を抽出する場合について具体的に説明する。
【０１８０】
工程（ａ）
工程（ａ）では、希土類金属を含む水溶液と前記希土類金属抽出剤とを接触させて混合液１を得ることにより、該混合液１中の有機層に希土類金属イオンを抽出する。
【０１８１】
前記水溶液に含まれていてもよい希土類金属イオンとしては、Ｓｃイオン、Ｙイオン、Ｌａイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、Ｙｂイオン及びＬｕイオンが挙げられる。これら希土類金属は一種単独で又は二種以上で含まれていてもよい。
【０１８２】
前記水溶液中における希土類金属イオンの濃度は、０．００００１〜０．４ｍｏｌ／ｌ程度が好ましく、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度がより好ましい。
【０１８３】
前記水溶液には、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン等の希土類金属イオン以外の金属イオンが含まれていてもよい。本発明の抽出方法によれば、希土類金属イオン以外の金属が含まれる場合においても、希土類金属イオンを選択的に抽出することができる。
【０１８４】
前記水溶液のｐＨ値は、３〜７程度が好ましく、４〜７程度がより好ましい。
【０１８５】
本発明の抽出方法では、前記水溶液のｐＨ値を前記範囲内に設定するために、前記水溶液に酸または塩基を添加してもよい。酸としては、公知の無機酸及び有機酸を使用できる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等が挙げられる。これらの酸は、一種単独で又は二種以上を併用して使用できる。酸の添加量は、前記水溶液が目的のｐＨ値を示すように適宜調節すればよい。また、塩基としては、公知の無機塩基及び有機塩基を使用できる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。有機塩基しては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。これらの塩基は、一種単独で又は二種以上を併用して使用できる。塩基の添加量は、前記水溶液が目的のｐＨ値を示すように適宜調節すればよい。
【０１８６】
前記抽出剤の添加量は、抽出対象の希土類金属イオン１ｍｏｌに対して１〜１０００ｍｏｌ程度が好ましく、１０〜５００ｍｏｌ程度がより好ましい。前記抽出剤の添加量が、抽出対象の希土類金属イオン１ｍｏｌに対して１０〜５００ｍｏｌ程度である場合、希土類金属を効率よく抽出できる。
【０１８７】
工程（ａ）では、例えば、前記水溶液に前記抽出剤を添加し混合液１を得た後、該混合液１を公知の分液操作に従って振盪させることにより、該混合液１中の有機層に希土類金属イオンを抽出することができる。
【０１８８】
前記水溶液と前記抽出剤とを接触させる際、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。前記有機溶媒としては、上記希土類金属抽出剤の項にて示した溶媒を好適に使用できる。例えば、前記抽出剤が有機溶媒を含まない又は有機溶媒を少量しか含まない場合には、有機溶媒を添加することにより、工程（ａ）において有機層を好適に形成させ、希土類金属イオンを有機層中に効率よく抽出することができる。
【０１８９】
工程（ａ）では、必要に応じて公知の添加剤を前記混合液１にさらに添加してもよい。公知の添加剤としては、例えば、リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。  
【０１９０】
前記混合液１の温度は、通常、０℃程度以上であり、好ましくは１０℃程度以上である。前記温度の上限値は、通常、有機層中に含まれる有機溶媒の沸点より５℃程度低い温度であり、好ましくは、該有機溶媒の沸点より１０℃程度低い温度である。
【０１９１】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、工程（ａ）で有機層に希土類金属イオンを抽出した後、該有機層を分離し、工程（ａ）で使用した希土類金属イオン含有水溶液よりもｐＨが低い酸性水溶液と、分離した有機層とを接触させて混合液２を得ることにより、該混合液２中の水層に希土類金属イオンを逆抽出する。
【０１９２】
前記有機層の分離は、分液操作により行えばよい。
【０１９３】
前記酸性水溶液のｐＨは、１〜３程度が好ましく、１〜２程度がより好ましい。ｐＨ値が３程度以下の場合、希土類金属イオンを効率よく水層に逆抽出できる。
【０１９４】
前記酸性水溶液は、水に公知の無機酸や有機酸を溶解させることにより調製できる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等が挙げられる。これらの酸は、一種単独で又は二種以上を併用して使用できる。酸の添加量は、前記水溶液が目的のｐＨ値を示すように適宜調節すればよい。
【０１９５】
工程（ｂ）では、例えば、前記有機層に前記酸性水溶液を添加し混合液２を得た後、該混合液２を公知の分液操作に従って振盪させることにより、該混合液２中の水層に希土類金属イオンを逆抽出することができる。
【０１９６】
逆抽出後の水層から水を除去することにより、純粋な希土類金属を得ることができる。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
テトラホスフィンテトラオキシド（１）の合成
実施例１
（１）第一工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコにマグネシウム３．３ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｇを仕込み、攪拌しながら、ハロゲン化物（２）に対応する４−ブロモ−１−ブテン１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をＴＨＦ５０．０ｇに溶解させた溶液を全体量の約１／３０添加し、６５℃まで加熱した。その後、残りのハロゲン化物（２）溶液を６５℃〜７０℃で１時間かけて滴下し、続いて、加熱還流下、３時間攪拌することにより、グリニャール反応剤を調製した。得られたグリニャール反応剤を窒素雰囲気下、１００ｍｌ滴下漏斗に移送した。
【０１９９】
次に、窒素雰囲気下、別途用意した攪拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物（３）に対応するオキシ塩化リン６．４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ２５．０ｇに溶解させた溶液を添加し内温を５℃まで冷却した。前記フラスコの内温を５〜２５℃の範囲に維持しつつ、前記グリニャール反応剤を１時間かけて滴下し、２５℃でそのまま２時間攪拌することにより、ホスフィンオキシド（４）に対応するトリス（３−ブテニル）ホスフィンオキシドを含む反応溶液を得た。
【０２００】
さらに、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに水９０ｇ、硫酸０．４ｇを加え、攪拌しながら前記混合溶液を滴下した。その後、前記フラスコを内温９０℃になるまで加熱することにより、前記フラスコ中の溶媒を常圧濃縮した。
【０２０１】
その後、前記フラスコにトルエン１００ｇを加えて有機層及び水層に分離した後、有機層をさらに５％重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を減圧濃縮した。
【０２０２】
得られた濃縮物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（圧力２６７Ｐａ、オーブン温度
１７０〜１８０℃）することにより、トリス（３−ブテニル）ホスフィンオキシド６．７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を得た。収率は７５％であった。
【０２０３】
（２）第二工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに、前記トリス（３−ブテニル）ホスフィンオキシド１．８３ｇ（８．６２ｍｍｏｌ）、リン化合物（５）に対応するジフェニルホスフィンオキシド５．２３ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．７１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを添加し、前記フラスコを内温７５℃まで加熱し同温で２４時間攪拌した。その後、攪拌しながら前記フラスコを３０℃まで冷却し減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン、酢酸エチル）で精製し、テトラホスフィンテトラオキシド（１）に対応する化合物３．６４ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）を得た。収率は５２％であった。
【０２０４】
結果を表１に示す。
【０２０５】
実施例２〜１０
実施例１の方法に準じて、表１の原料及び反応条件を採用することによりテトラホスフィンテトラオキシドを製造した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
【０２０６】
【表１−１】
0005447804.tif 000017
【０２０７】
【表１−２】
0005447804.tif 000018
【０２０８】
テトラホスフィンテトラオキシド配位子と希土類金属塩との反応組成物、及びその発光強度
＜錯体の合成＞
実施例１１
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに実施例１で合成した（１）に対応するテトラホスフィンテトラオキシド３２７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、希土類錯体として硝酸ユーロピウム５水和物８６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、及びエタノール５０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し、加熱還流下４時間反応させた。攪拌しながら３０℃まで冷却し、ナス型フラスコに移してそのままエバポレーターで減圧濃縮した。その後、真空ポンプで減圧乾燥した。
【０２０９】
以上の方法により、Ｅｕ原子一つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が二つ配位してなる希土類金属錯体を合成した（収量３９０ｍｇ、収率９９％）。具体的に、得られた希土類金属錯体は、中心原子としてＥｕを一つ有し、Ｅｕ原子一つに対して、テトラホスフィンテトラオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
【０２１０】
実施例１２
表２に記載のテトラホスフィンテトラオキシドと希土類金属塩を表２に記載の割合で用い、実施例１１の方法に準じて反応し希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、中心原子としてＥｕを一つ有し、Ｅｕ原子一つに対して、テトラホスフィンテトラオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
【０２１１】
比較例１〜２
表２に記載のホスフィンオキシド及び希土類金属塩を表２に記載の割合で用い、実施例
１１の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、いずれも中心原子としてＥｕを一つ有し、Ｅｕ原子一つに対して、ホスフィンオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
【０２１２】
実施例１３
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに実施例１で合成した（１）に対応するテトラホスフィンテトラオキシド３２７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、希土類錯体として硝酸テルビウム５水和物８７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、及びエタノール５０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し、加熱還流下４時間反応させた。攪拌しながら３０℃まで冷却し、ナス型フラスコに移してそのままエバポレーターで減圧濃縮した。その後、真空ポンプで減圧乾燥した。
【０２１３】
以上の方法により、Ｔｂ原子一つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が二つ配位してなる希土類金属錯体を合成した（収量３９０ｍｇ、収率９９％）。具体的に、得られた希土類金属錯体は、中心原子としてＴｂを一つ有し、Ｔｂ原子一つに対して、テトラホスフィンテトラオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
【０２１４】
比較例３
表３に記載のホスフィンオキシド及び希土類金属塩を表３に記載の割合で用い、実施例
１３の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、いずれも中心原子としてＴｂを一つ有し、Ｔｂ原子一つに対して、ホスフィンオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
【０２１５】
＜蛍光強度測定試験＞
実施例１１〜１２及び比較例１〜２で得られた希土類金属錯体を、Ｅｕ濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるように、それぞれクロロホルムに溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの前記試料の発光強度を室温下で測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「Ｆ−７０００」日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。なお、前記各試料の発光強度は、硝酸ユーロピウムのみを前記溶媒に溶解させた試料（Ｅｕ濃度２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の赤色発光強度を１とする相対値で示した。
【０２１６】
結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
0005447804.tif 000019
【０２１８】
また、実施例１３及び比較例３で得られた希土類金属錯体を、Ｔｂ濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるように、クロロホルムに溶解させた。波長３２９ｎｍの光で励起したときの前記試料の発光強度を室温下で測定した。なお、前記各試料の発光強度は、硝酸テルビウムのみを前記溶媒に溶解させた試料（Ｔｂ濃度２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の緑色発光強度を１とする相対値で示した。
【０２１９】
結果を表３に示す。
【０２２０】
【表３】
0005447804.tif 000020
【０２２１】
テトラホスフィンテトラオキシドによる希土類金属抽出
＜希土類金属抽出試験＞
実施例１４
まず、Ｌａを１×１０−４ｍｏｌ／ｌ含み、且つ、ｐＨ７のＬａ含有水溶液を調製した。前記ｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより調整した。次いで、表４に示すテトラホスフィンテトラオキシドを含むクロロホルム溶液（濃度５×１０−３ｍｏｌ／ｌ）を調製後、前記Ｌａ含有水溶液に前記クロロホルム溶液を該Ｌａ含有水溶液と同体積混合し、２５℃で３０分間振とうさせることにより有機層中にＬａイオンを抽出した。抽出後、層分離した水層のｐＨが７であることを確認した。
【０２２２】
その後、水層に残存するＬａイオンの濃度を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で測定し、有機層中に抽出したＬａイオンの割合（抽出率）を算出した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法での測定には、ＩＣＰ発光分析装置（商品名「ＵＬＴＩＭＡ２」堀場製作所製）を用いた。
【０２２３】
なお、表４中の抽出率は、下記式により算出した値である。
抽出率（％）＝（層分離後の有機層中に存在するＬａイオンのモル数／前記Ｌａ含有水溶液中に含まれるＬａイオンのモル数）×１００
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕについても、上記と同様の方法により水溶液を調製し、抽出率（％）を算出した。
【０２２４】
結果を表４に示す。
【０２２５】
実施例１５
表４に記載のテトラホスフィンテトラオキシドを用いて、実施例１４と同様の方法により各種希土類金属イオンの抽出率を算出した。
【０２２６】
結果を表４に示す。
【０２２７】
比較例４
テトラホスフィンテトラオキシドの代わりに、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸（以下、「Ｄ２ＥＨＰＡ」と略する）を用いる以外は、実施例１４と同様の方法により希土類金属の抽出操作を行った。
【０２２８】
しかしながら、抽出対象である希土類金属含有水溶液のｐＨが７の場合、希土類金属の種類にかかわらず、振とう後に全て乳化してしまい、希土類金属を抽出することができなかった。
【０２２９】
【表４】
0005447804.tif 000021
【０２３０】
＜逆抽出試験＞
実施例１６
実施例１４において抽出されたＥｕを含む有機層に対して、ｐＨ２の塩酸水溶液を前記有機層と同体積加えた後、２５℃で３０分間振とうさせることにより、逆抽出を行った。その後、水層に含まれるＥｕイオンの濃度を実施例１４と同様の方法で測定することにより、Ｅｕイオンの逆抽出率を算出した。
【０２３１】
結果を表５に示す。
【０２３２】
比較例５
まず、テトラホスフィンオキシドの代わりにＤ２ＥＨＰＡを用い、さらにＥｕ含有水溶液のｐＨを３．５に調整する以外は実施例１４と同様の方法で抽出率を算出した。
【０２３３】
次いで、抽出されたＥｕイオンを含む有機層に対して、実施例１６と同様の方法で逆抽出を行い、逆抽出率を測定した。
【０２３４】
結果を表５に示す。
【０２３５】
なお、表５中の逆抽出率は、下記式により算出した値である。
【０２３６】
逆抽出率（％）＝（逆抽出後の水層中に存在するＥｕイオンのモル数／前記有機層中に含まれるＥｕイオンのモル数）×１００
【０２３７】
【表５】
0005447804.tif 000022