(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１のリチウム金属ホスフェート系化合物と、
金属オキシナイトライド、または、金属オキシナイトライドと二酸化チタンの化合物とを含み、
前記リチウム金属ホスフェート系化合物が炭素でコーティングされ、前記金属オキシナイトライドが下記化学式２で表示されていることを特徴とするカソード活物質：
［化１］
ＬｉＭＰＯ４
［化２］
ＭＯｘＮｙ
前記化学式１で、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１つの金属であり、
前記化学式２で、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であり、ＭがＴｉからなる群から選択される１つの金属である。
【請求項２】
前記金属オキシナイトライドの伝導度が１０３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項３】
前記金属オキシナイトライド及びその混合物からなる群から選択される一つ以上の化合物が、リチウム金属ホスフェート系化合物１００モルに対して０．１〜１０モルの割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項４】
前記カソード活物質が、
コアと、前記コアの一表面に形成されたコーティング層とを含む構造を有し、
前記コアが前記リチウム金属ホスフェート系化合物を含み、前記コーティング層が前記金属オキシナイトライド及びその混合物からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項５】
前記コーティング層が前記コアの表面に部分的に存在することを特徴とする請求項４に記載のカソード活物質。
【請求項６】
下記化学式１のリチウム金属ホスフェート系化合物と有機金属化合物とを反応させて第１中間体を準備する段階と、
前記第１中間体と窒素化合物とを反応させて第２中間体を準備する段階と、
前記第２中間体を不活性雰囲気で熱処理する段階とを含み、
前記有機金属化合物としてチタンイソプロポキシド、バナジウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、塩化チタン、ヘプタモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される一つ以上の化合物を用い、
前記窒素化合物としてヒドラジン、ヘキサメチルテトラミンからなる群から選択される一つ以上の化合物を用いることを特徴とするカソード活物質の製造方法：
［化１］
ＬｉＭＰＯ４
前記式で、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１つの金属である。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のうちいずれか１項に記載のカソード活物質を含むことを特徴とするカソード。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のうちいずれか１項に記載のカソード活物質を含むカソードを採用したリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード活物質、その製造方法及びこれを採用したカソード、並びにリチウム電池に係り、さらに詳細には、金属オキシナイトライドまたは金属ナイトライドを含むカソード活物質、その製造方法及びこれを含むカソード、並びにリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池に使われるリチウムコバルト系酸化物は、高い伝導度、高いエネルギー密度及び長い作動時間を有する。例えば、ＬｉＣｏＯ２の伝導度は、約１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍレベルである。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、実質的な電気容量が〜１４０ｍＡｈ／ｇであり、制限的であって高価である。ＬｉＣｏＯ２は、充電されるとリチウムの一部が酸化物から除去されてＬｉ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）になり、かかる形態は、電池内で本質的に不安定である。
【０００３】
リチウム金属ホスフェート系化合物は、本質的に安定している。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｆｅ−Ｐ−Ｏ結合が強いために、電池が短絡したり過熱する場合にも、酸素が抜け出し難い。ＬｉＦｅＰＯ４の理論的な電気容量は〜１７０ｍＡｈ／ｇであるが、伝導度が低いため、実質的な電気容量は〜１１０ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】
前記化合物の伝導度を向上させるために、前記化合物が遷移金属またはアルカリ金属でドーピングされるか、または炭素でコーティングされうる。特許文献１には、ＬｉＦｅＯ４粒子の表面が炭素系材料でコーティングされている技術が開示されている。炭素でコーティングされているＬｉＦｅＰＯ４は伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍでおよそ１０−７〜１０−５Ｓ／ｃｍレベルに上昇し、実質的な電気容量が〜１６５ｍＡｈ／ｇに増加する。
【特許文献１】特開２００３−２９２３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、カソード活物質に伝導度の高い金属オキシナイトライド及び／または金属ナイトライドを含むことにより、電気容量が増加し、導電材の含有量が低くなり、電極密度が向上し、高率放電特性の改善されたリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、下記化学式１のリチウム金属ホスフェート系化合物と；金属オキシナイトライド、金属ナイトライド及びそれらの混合物からなる群から選択される一つ以上の化合物とを含むカソード活物質が提供される：
［化１］
ＬｉＭＰＯ４
前記式で、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１つの金属である。
【０００７】
下記化学式１のリチウム金属ホスフェート系化合物と有機金属化合物とを反応させて第１中間体を準備する段階と、前記第１中間体と窒素化合物とを反応させて第２中間体を準備する段階と、前記第２中間体を不活性雰囲気で熱処理する段階とを含むカソード活物質の製造方法が提供される：
［化１］
ＬｉＭＰＯ４
前記式で、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属からなる群から選択される１つの金属である。
【０００８】
前記によるカソード活物質を含むカソード及びリチウム電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の望ましい具現例によるカソード活物質についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一具現例によるカソード活物質は、下記化学式１のリチウム金属ホスフェート系化合物；金属オキシナイトライド、金属ナイトライド及びそれらの混合物からなる群から選択される一つ以上の化合物を含む：
［化１］
ＬｉＭＰＯ４
前記式で、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属からなる群から選択される１つの金属である。
【００１１】
前記カソード活物質は、伝導度の高い金属オキシナイトライド及び／または金属ナイトライドを含むことによって、電池の電気容量が増加し、導電材の含有量が低くなり、電極密度が向上し、電池の高率放電特性が向上しうる。前記金属オキシナイトライド及び／または金属ナイトライドは、既存の炭素系導電材に比べて、伝導度が数十倍ないし数百倍高い。
【００１２】
本発明の一具現例によれば、前記リチウム金属ホスフェート系化合物は、伝導性を向上させるために、炭素でコーティングされうる。前記炭素コーティングされたリチウム金属ホスフェート系化合物は、リチウムホスフェート系化合物の前駆体と炭素の前駆体とが共に混合された後で熱処理されることによって得られる。前記炭素前駆体は、炭化水素化合物が一般的であるが、炭化によって炭素に変換され、当該技術分野で使われる材料ならば、限定されるものではない。前記コーティングされた炭素の含有量は、カソード活物質総重量を基準に０．１ないし１０重量％が望ましいが、用途によって適切な量が含まれうる。
【００１３】
本発明の他の具現例によれば、前記金属オキシナイトライドは、下記化学式２で表示されうる：
［化２］
ＭＯｘＮｙ
前記式で、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａなどである。望ましくは、前記ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏである。
【００１４】
本発明の他の具現例によれば、前記金属ナイトライドは、下記化学式３で表示されうる：
［化３］
ＭＮｚ
前記式で、０＜ｚ≦１であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａなどである。望ましくは、前記ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏである。
【００１５】
本発明の他の具現例によれば、前記金属オキシナイトライドまたは金属ナイトライドの伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましく、さらに望ましくは、１０２Ｓ／ｃｍ以上であり、一層望ましくは、１０３Ｓ／ｃｍ以上である。前記金属オキシナイトライドまたは金属ナイトライドの高い伝導度によって、リチウム金属ホスフェート系化合物の伝導度が向上できる。
【００１６】
本発明の他の具現例によれば、前記金属オキシナイトライド、金属ナイトライドまたはそれらの混合物などが、リチウム金属ホスフェート系化合物１００モルに対し、０．１〜１０モルの割合で含まれることが望ましい。
【００１７】
本発明のカソード活物質として使用するのに前記含有量範囲が適している。前記含有量がリチウム金属ホスフェート系化合物１００モルに対し、０．１モル未満であれば、伝導性向上効果が示されず、前記含有量がリチウム金属ホスフェート系化合物１００モルに対して１０モルを超えれば、活物質重量当たりの放電容量が低下しうる。しかしながら、本発明の目的が達成されるという条件で、前記金属オキシナイトライド、金属ナイトライドまたはそれらの混合物などが、リチウム金属ホスフェート系化合物１００モルに対し、０．１〜１０モルの割合という範囲を外れることもある。
【００１８】
本発明の他の具現例によれば、前記カソード活物質は、コアと、前記コアの一表面に形成されたコーティング層とを含む構造を有し、前記コアが前記リチウム金属ホスフェート系化合物を含み、前記コーティング層が前記金属オキシナイトライド、金属ナイトライドまたはそれらの混合物などを含むことができる。すなわち、前記カソード活物質は、リチウム金属ホスフェート系化合物のコア、及び前記コアの一表面に形成された金属オキシナイトライド及び／または金属ナイトライドのコーティング層を含む構造を有することができる。前記コーティング層によって、活物質の電気容量及び／または伝導度が上昇し、活物質の体積増加は、炭素系コーティング層に比べて小さくなりうる。
【００１９】
前記金属オキシナイトライド、金属ナイトライドまたはそれらの混合物などを含むコーティング層は、前記コアの表面全体または一部に存在しうる。前記コーティング層は、前記コアの表面全体を完全に被覆することがあったり、または部分的に被覆することがある。前記コーティング層がコア表面に存在することにより、コアと電気的に連結されてコアの伝導度を向上させ、活物質の電気容量を増加させることができる。
【００２０】
本発明の他の具現例によるカソード活物質の製造方法は、下記化学式１のリチウム金属ホスフェート系化合物と有機金属化合物とを反応させて第１中間体を準備する段階と、前記第１中間体と窒素化合物とを反応させて第２中間体を準備する段階と、前記第２中間体を不活性雰囲気で熱処理する段階とを含む：
［化１］
ＬｉＭＰＯ４
前記式で、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属からなる群から選択される１つの金属である。前記方法によって、金属オキシナイトライドが製造されうる。
【００２１】
前記製造方法での熱処理温度は、５００℃以上が望ましく、さらに望ましくは、５００〜８００℃であるが、必ずしもかかる範囲に限定されるものではなく、活物質の具体的な組成によって適切な温度で熱処理されうる。前記温度が５００℃未満であれば、遷移金属ナイトライドが形成されないか、または形成された遷移金属ナイトライドの安定性が低下することがある。
【００２２】
前記熱処理段階での熱処理時間は、１〜３時間が望ましいが、活物質の具体的な組成によって、適切な時間熱処理されうる。
【００２３】
異なるものとしては、前記カソード活物質の製造方法は、前記化学式１のリチウム金属ホスフェート系化合物と窒素化合物とを反応させて第３中間体を準備する段階と、前記第３中間体を不活性雰囲気で熱処理する段階とを含むことができる。前記方法によって、金属ナイトライドを製造できる。熱処理温度及び時間は、前記金属オキシナイトライドの製造方法と同一である。
【００２４】
本発明の他の具現例によれば、前記有機金属化合物は、チタンイソプロポキシド、バナジウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、塩化チタン、ヘプタモリブデン酸アンモニウムなどが望ましい。前記有機金属化合物は、リチウム金属ホスフェート系化合物と反応し、前記リチウム金属ホスフェート系化合物の表面に酸素原子の結合された中間体を形成できる化合物である。前記有機金属化合物は、金属オキシナイトライドの製造に使われる化合物であって、当該技術分野で使われるものであれば、特別に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の他の具現例によれば、前記窒素化合物は、ヒドラジン、ヘキサメチルテトラミンなどが望ましい。前記窒素化合物は、リチウム金属ホスフェート系化合物と反応し、前記リチウム金属ホスフェート系化合物の表面に窒素原子の結合された中間体を形成できる化合物である。前記窒素化合物は、金属ナイトライド及び／または金属オキシナイトライドの製造に使われる化合物であって、当該技術分野で使われるものであるならば、特別に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の他の具現例によるカソードは、本発明の一具現例による前記カソード活物質を含む。前記カソード電極は、例えば前記カソード活物質及び結着剤の含まれたカソード材料の組成物が一定である形状に成形されるか、または、前記のカソード材料の組成物がアルミ箔のような集電体に塗布される方法で製造されうる。前記カソード混合材料には、導電材、溶媒などが追加されうる。
【００２７】
具体的には、カソード材料の組成物が製造されてアルミ箔集電体上に直接コーティングされるか、または別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させたカソード活物質フィルムがアルミ箔集電体にラミネートされてカソード極板が得られる。前記カソードは、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
【００２８】
電池の高容量化のためには、大量の電流が充放電されることが必須であり、このために電気抵抗の低い材料が要求される。電極の抵抗を低下させるために、各種導電材が添加され、主に使われる導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子などである。
【００２９】
結着剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われうる。前記カソード活物質、導電材、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。
【００３０】
本発明の他の具現例によるリチウム電池は、前記カソード活物質を含むカソードを採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。
【００３１】
まず、前述のように、本発明の一具現例によるカソード活物質を含むカソードを製造する。次に、前述のカソード製造と同じ方法で、アノード活物質、導電材、結着剤及び溶媒を混合してアノード材料組成物が製造され、前記材料組成物が銅集電体に直接コーティングされるか、または別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させたアノード活物質フィルムが銅集電体にラミネートされてアノード極板が製造されうる。
【００３２】
前記アノード活物質としては、当該技術分野で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料及び／または黒鉛などである。前記導電材、結着剤及び溶媒の種類は、前記カソードの場合と同一である。前記、アノード活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。
【００３３】
次に、前記カソードとアノードは、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）によって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含浸能にすぐれることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。具体的に、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使われるが、かかるセパレータは、下記方法によって製造されうる。
【００３４】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒が混合されてセパレータ組成物が準備された後、前記セパレータ組成物が電極上部に直接にコーティング及び乾燥されてセパレータフィルムが形成されるか、または前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされて形成されうる。
【００３５】
前記高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われうる。
【００３６】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などの溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などのリチウム塩が溶解されて使われうる。
【００３７】
次に、前述のカソード極板とアノード極板との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。かかる電池構造体がワインディングされるか、または折りたたまれて、円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに収容された後、前記有機電解液が注入されれば、リチウムイオン電池が完成する。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００３８】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３９】
（カソード活物質の製造）
実施例１
２５ｇのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒の入っている反応器に１ｇの炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４及び０．０１８ｇのチタンイソプロポキシドを投入し、３０分間撹拌した。撹拌後、前記反応器に前記チタンイソプロポキシドモル数の１０倍に該当するヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）を追加で添加し、１２時間撹拌した。前記撹拌された反応溶液を窒素雰囲気で６００℃で１時間熱処理し、金属オキシナイトライドの含まれたカソード活物質を製造した。
【００４０】
実施例２
反応器に投入されるチタンイソプロポキシドの量を０．０９ｇに変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で金属オキシナイトライドの含まれたカソード活物質を製造した。
【００４１】
実施例３
反応器に投入されるチタンイソプロポキシドの量を０．１８ｇに変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で金属オキシナイトライドの含まれたカソード活物質を製造した。
【００４２】
比較例１
炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４を入手し、そのままカソード活物質として使用した。
【００４３】
比較例２
２５ｇのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒が入っている反応器に１ｇの炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４及び０．０９ｇのチタンイソプロポキシドを投入し、３０分間撹拌した。撹拌後、前記反応器に精製水１ｇを投入して撹拌し、加水分解反応を進めた。加水分解が終了した後、前記反応液を真空乾燥させ、二酸化チタンの含まれたカソード活物質を製造した。
【００４４】
（カソード及びリチウム電池製造）
実施例４
前記実施例１で製造されたカソード活物質粉末、炭素導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ、米国）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が５重量％溶解された溶液をメノウ乳鉢で混合し、カソード活物質：黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの重量比が９０：５：５であるスラリを製造した。該スラリに対してドクターブレードを使用し、１５μｍ厚のアルミニウムホイル上に約１００μｍ厚に塗布し、８０℃で乾燥させた後、真空、１１０℃の条件でもう一度乾燥してカソード板を製造した。
【００４５】
前記カソード板を使用し、リチウム金属を相手電極として、セパレータとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、２０１６規格のコインセルを製造した。
【００４６】
実施例５
前記実施例１で製造されたカソード活物質の代わりに、前記実施例２で製造されたカソード活物質を使用したことを除いては、前記実施例４と同じ方法で製造した。
【００４７】
実施例６
前記実施例１で製造されたカソード活物質の代わりに、前記実施例３で製造されたカソード活物質を使用したことを除いては、前記実施例４と同じ方法で製造した。
【００４８】
比較例３
前記実施例１で製造されたカソード活物質の代わりに、前記比較例１で製造されたカソード活物質を使用したことを除いては、前記実施例４と同じ方法で製造した。
【００４９】
比較例４
前記実施例１で製造されたカソード活物質の代わりに、前記比較例２で製造されたカソード活物質を使用したことを除いては、前記実施例４と同じ方法で製造した。
【００５０】
評価例１：ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）実験
前記実施例１〜３、比較例１で製造されたカソード活物質粉末に対して、Ｘ−線光電実験をそれぞれ実施した。使われた機器は、ＰＨＩ社モデルＱ２０００であった。Ｘ−線ソースは、ｍｏｎｏ  Ａｌ−Ｋα  １４８６．６ｅＶ、１０μｍを使用した。実験結果を、図１ないし図３に表した。
【００５１】
図１では、実施例１〜３で、二酸化チタン（ＴｉＯ２）に該当する強いピークと、前記二酸化チタンピークの下に存在するチタンオキシナイトライド（ＴｉＯｘＮｙ）に該当する弱いピークが示される。比較例１では、前記チタンオキシナイトライドに該当するピークが示されない。図２では、実施例１〜３で、オキシナイトライド（Ｎ−Ｏ）に該当するピークが示される。
【００５２】
図３は、図１のピークを背景（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）に対して補正した結果である。図３から分かるように、補正後のピークでは、チタンオキシナイトライドピークがさらに鮮明に示される。図３で、二酸化チタンのピークは４５９．２ｅＶであり、チタンオキシナイトライドのピークは４５８．４ｅＶである。
【００５３】
評価例２：充放電実験
前記実施例４〜６及び比較例３〜４で製造された前記コインセルに対して、カソード活物質１ｇ当たり７５ｍＡの電流で、電圧が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電を行った。前記充電後、放電は３０ｍＡ／ｇ、１５０ｍＡ／ｇ及び７５０ｍＡ／ｇのそれぞれ電流密度で、電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。
【００５４】
【表１】
0005572298.tif 000002
【００５５】
前記表１及び図４から分かるように、実施例４〜６は、比較例３〜４に比べてエネルギー密度が増加した。そして、実施例は比較例に比べて、高率放電条件（高い電流密度）でエネルギー密度が増加した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のカソード活物質、その製造方法及びこれを採用したカソード、並びにリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施例１〜３及び比較例１によるカソード活物質粉末に対するＸ−線分光スペクトルである。
【図２】本発明の実施例１〜３によるカソード活物質のＸ−線分光スペクトルである。
【図３】図１において、背景に対して補正したグラフである。
【図４】本発明の実施例４〜６及び比較例３〜４による電池の高率放電特性を示したグラフである。
【図４】
0005572298.tif 000003
【図１】
0005572298.tif 000004
【図２】
0005572298.tif 000005
【図３】
0005572298.tif 000006