(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造をとりうる部位及びウレタン結合を有する樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、
着色剤、並びに、
ワックス
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂（ａ）が、結晶性樹脂であり、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、該結着樹脂の、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ［℃］）が、５０℃以上８０℃以下であり、
該樹脂（ａ）が、該結晶構造をとりうる部位を５０質量％以上９０質量％以下含有し、
該樹脂（ａ）におけるジイソシアネート濃度が、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
該樹脂（ａ）が、酢酸エチル不溶分を３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、
該樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度が、該樹脂（ａ）の酢酸エチル可溶分のジイソシアネート濃度より大きい
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）の酢酸エチル可溶分のジイソシアネート濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度が、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度が、前記樹脂（ａ）の酢酸エチル可溶分のジイソシアネート濃度の１．５倍以上５．０倍以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）のアセトン不溶分が、１．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下である請求項１〜４いずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点において結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性ポリエステルは、分子鎖が配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点まで軟化しにくい特性をもつため、耐熱保存と低温定着を両立できる材料として検討が行われている。しかしながら、結晶性ポリエステルを用いるとシャープメルト性は有するものの、高温での弾性が不足し、高温オフセットが発生しやすい。そのため、結晶性ポリエステルの添加量を下げ非晶性のポリエステルと混合することにより、高温での弾性を確保できるが、この場合、十分なシャープメルト性を示すことが出来ていない。
【０００４】
結晶性ポリエステルを用いるトナーとして特許文献１では、結晶性ポリエステルを含有したカプセル型のトナーで、融点＋２０℃での貯蔵弾性率、損失弾性率を制御することにより、定着のラチチュードの向上を図っている。
【０００５】
特許文献２では、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックのエステル化によりにより得られたブロック共重合体を用いることにより、低温度加熱による定着が可能であることが示されている。
【０００６】
特許文献３では、結晶性ポリエステルのセグメントと無定形ポリエステルのセグメントがアミノ架橋剤によって変性されてなるウレア変性ポリエステルにより、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を改良したトナーが示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの結晶性ポリエステルを用いたトナーの場合でも、低温から高温にいたる広い定着温度領域を満たすことは難しく、更に、光沢度が高く、光沢度の高い温度領域の幅が広いトナーは得られていない。そのため更に改良したトナーが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６３５号公報
【特許文献３】特開２００８−０５２１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に有利なシャープメルト性を示しに優れた結晶性ポリエステルユニットを含有するトナーでありながら、低温部から高温部において広い定着の幅を有し、トナーの耐熱保存性が高いトナーを提供することにある。更に、光沢度が高く、光沢度の高い温度領域の幅が広いトナーを得ることにある。更には、文字、ライン、ドットが精細であり、画像の光沢度が高く、高品位な画像を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のトナーは、結晶構造をとりうる部位及びウレタン結合を有する樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、
着色剤、並びに、
ワックス
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂（ａ）が、結晶性樹脂であり、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、該結着樹脂の、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ［℃］）が、５０℃以上８０℃以下であり、
該樹脂（ａ）が、該結晶構造をとりうる部位を５０質量％以上９０質量％以下含有し、
該樹脂（ａ）におけるジイソシアネート濃度が、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
該樹脂（ａ）が、酢酸エチル不溶分を３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、
該樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度が、該樹脂（ａ）の酢酸エチル可溶分のジイソシアネート濃度より大きい
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂（ａ）中に結晶構造をとりうる部位を有し、トナーの融点が５０℃以上８０℃以下にすることにより、低温定着に優れるトナーを得ることが出来る。更に樹脂（ａ）が結晶性構造をとりうる部位および、ジイソシアネート由来の部位を含有することにより、高温における粘度維持が可能となる。さらに、ジイソシアネート成分の制御した酢酸エチル不溶分を持つことにより、高温においても定着画像の光沢度を維持でき、沢度の高い温度領域を広くすることが出来た。
【００１２】
また、結晶性構造をもつ樹脂を多量に含有し、非晶部の成分を有する複合系のトナーでありながら、結晶性構造をもつ樹脂の結晶化度を高めることにより、低温部における軟化成分を減らすことが可能になり、保存安定性に優れるトナーを得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トナー製造装置の概略図である。
【図２】本発明のトナーの定着画像の光沢度を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーについて説明する。本発明のトナーは、結晶構造をとりうる部位及びウレタン結合を有する樹脂（ａ）を含有する。結晶性構造をとりうる部位は、結晶性ポリステルユニットにより構成される。
【００１５】
トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを単独で用いる場合、高温での弾性がなく、ホットオフセット、紙上への染み込みのための光沢度ダウンが発生し、定着の温度幅が狭くなってしまう。そのため、プリンターでの低温環境下での連続画像形成では、オフセットや光沢ムラが発生しやすくなり、安定した画像を得ることが出来ない。
【００１６】
また、非晶性のポリエステルに結晶性ポリエステルを少量添加した場合、非晶性のポリエステルの粘度を変えることにより、高温での粘度を調整でき、高温オフセットを抑えることが出来る。しかしながら、この場合低温定着性に対する効果が小さくなってしまい、結晶性ポリエステルの効果が十分に発揮できなかった。
【００１７】
本発明者らは上記点に留意し検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明のトナーでは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、結着樹脂の、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ［℃］）が５０℃以上８０℃以下にある。ピーク温度（Ｔｐ［℃］）は、本発明に用いる結晶構造をとりうる部位の軟化温度を変更することにより制御することが出来る。ピーク温度（Ｔｐ［℃］）が５０℃以上８０℃以下にすることにより、耐熱保存性と、低温定着性を満足するトナーを設計することが可能になる。好ましくは５５℃以上７０℃以下である。
【００１８】
本発明において樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位及びウレタン結合を有する樹脂が結合しているブロックポリマーの形態をとることが好ましい。結晶部を多量に導入することによる高温での弾性の低下を、ウレタン結合を有する非晶部で抑制することができる。
【００１９】
上記樹脂（ａ）がブロックポリマーの場合、ブロックポリマー中における結晶構造をとりうる部位を上記樹脂（ａ）に対し５０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。上記範囲であることで、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。
【００２０】
上記樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位が上記樹脂（ａ）に対し５０質量％よりも少なくなると、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されにくくなるとともに、非晶性部位の影響を受けやすくなる。更に、上記樹脂（ａ）がブロックポリマーの場合、トナー中の結晶性のドメインが微小になりすぎ、更にシャープメルト性が発現されにくくなるので好ましくない。上記樹脂（ａ）に対する結晶構造をとりうる部位のより好ましい範囲は、６０質量％以上８５質量％以下である。
【００２１】
上記樹脂（ａ）は、ジイソシアネート濃度が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２２】
樹脂のジイソシアネート濃度が低い場合、ウレタン結合部が少なくなり、高温での粘性を維持しにくい。特に結晶性構造をとりうる部位を５０質量％以上含有する樹脂においては、低温でシャープメルト性を有するものの、高温での粘性維持が出来にくくなる。そのため、ジイソシアネートの添加量を調整して、粘度を制御することが必要である。ジイソシアネート濃度が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合高温において、記録媒体への染み込みで光沢度の低下を招きやすい。一方、ジイソシアネート濃度１．２０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は高温での粘度が高く、高温領域でも光沢度が高くなりにくい。好ましくはジイソシアネート濃度が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２３】
上記樹脂（ａ）は酢酸エチル不溶分を３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度が可溶分のジイソシアネート濃度より大きいことを特徴とする。結晶構造をとりうる材料に結晶性ポリエステルのユニットを用いる場合、結晶性ポリエステルユニット単独の樹脂では酢酸エチルに不溶である。粘性を満足させるため、ジイソシアネートを持つウレタンとのブロックポリマーを用いる場合、ジイソシアネートと結合することで、酢酸エチルには可溶になるが、ジイソシアネートの含有量が増えると再び不溶になる。本発明ではジイソシアネート濃度の高い不溶分を３．０乃至３０．０質量％含有することを特徴とする。すなわち、低温でのシャープメルト性を有する酢酸エチル可溶成分を７０．０質量％以上含有し、高温での粘度維持をする酢酸エチル不溶成分を３．０乃至３０．０質量％含有することにより、高温に於ける粘度が維持され、高光沢度、高光沢度の温度領域の確保が可能になった。より好ましくは、酢酸エチル不溶分を５．０乃至２０．０質量％である。
【００２４】
該樹脂（ａ）の、酢酸エチル可溶分のジイソシアネート濃度は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本範囲にすることにより、低温開始温度、低温領域での光沢度を適正に制御することが可能になる。
【００２５】
該樹脂（ａ）の、酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度は、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度が１．２０ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合、高温での光沢度の落ち込みが大きくなり、酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇより大きい場合、高温においても、光沢度が高くなりにくい。より好ましくは１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２６】
樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶分のジイソシアネート濃度と可溶分のジイソシアネート濃度は、１．５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。１．５倍より小さい場合定着開始温度から、光沢度の最高到達値の温度領域が狭くなり、比較的低温度領域から、光沢度の低下が始まりやすい。また、５．０倍より大きい場合、光沢度の最高到達値が低くなりやすい。より好ましくは１．５以上３．５以下である。
【００２７】
ここで、ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。上記結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。ここでは、結晶性ポリエステル鎖である。また、上記結晶構造をとらない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマー鎖を意味する。
【００２８】
上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶性ポリマー（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーの、いずれの形態であってもよい。
【００２９】
具体的には、上記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位の割合を調整して、樹脂（ａ）中の非晶性成分の含有量を高くする方法が有効である。
【００３０】
また、上記ブロックポリマーの結晶性をとりうる部位と結晶構造をとらない部位との結合形態としては、ウレタン結合が非晶性成分の粘弾性の制御、とりわけ高温における粘性を上げるために有効である。
【００３１】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与可能である。Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、長期における耐熱保存性が悪化しやすい。Ｍｎが３０，０００、Ｍｗが６０，０００よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を悪化させ、画像のグロスが出にくくなるので好ましくない。また、低温での定着性が十分でない場合定着画像からトナーが剥離しやすくなる。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２５，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２５，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。
【００３２】
以下、上記ブロックポリマーにおける、結晶構造をとりうる部位（以降、結晶性ポリエステルとする）について述べる。
【００３３】
結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いるのが好ましい。
【００３４】
さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であるのが望ましい。直鎖型であることで、トナーの結晶性を上げやすく、本発明のトナーとなりやすい。
【００３５】
本発明にて使用可能な脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３６】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００３７】
次に、結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分について述べる。結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００４０】
二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時の高温オフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４１】
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４２】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００４３】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００４４】
前記結晶性ポリエステルはアルコール末端であるのが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下が好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂（ａ）は、ブロックポリマー中の結晶構造をとらない部位としての非晶性成分を含有する。前記非晶性成分としては、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４６】
前記非晶性成分としてのポリウレタン樹脂について述べる。前記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００４７】
前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００４８】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００４９】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００５０】
前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００５１】
これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００５２】
また前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００５３】
また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；
アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；
ポリエステルジオール。
【００５４】
前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００５５】
前記非晶性成分は、前記非晶性成分のガラス転移温度は、５０℃以上１３０℃以下であるのが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【００５６】
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットと非晶部を形成するユニットとを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶部を形成するユニットおよび非晶部を形成するユニットの原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。
【００５７】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。
【００５８】
また、結晶部がポリエステル樹脂で、非晶部がポリウレタン樹脂であるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【００５９】
上記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、可能な限り結晶性ポリエステルのホモポリマーや非晶性ポリマーのホモポリマーがトナー中に存在しないほうが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが望ましい。
【００６０】
上記樹脂（ａ）は、結晶部を形成するユニットを上記樹脂（ａ）に対し５０質量％以上含有することが好ましい。上記樹脂（ａ）がブロックポリマーである場合は、ブロックポリマー中における結晶部を形成するユニットの組成比として５０質量％以上であることが好ましい。結晶部を形成するユニットの含有量が５０質量％以上であることで、シャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、６０質量％以上である。
【００６１】
一方、上記非晶部を形成するユニットの含有量は、上記樹脂（ａ）に対して１０質量％以上であることが好ましい。非晶部を形成するユニットの含有量が１０質量％以上であることで、シャープメルト後の弾性の維持が良好になる。より好ましくは、１５質量％以上である。
【００６２】
すなわち、上記樹脂（ａ）に対する結晶部を形成するユニットの割合は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明における結着樹脂としては、上記の樹脂（ａ）に加えて、トナー用の結着樹脂として知られているその他の公知の樹脂を含有させてもよい。その場合の含有量としては特に限定されない。結着樹脂中における樹脂（ａ）の含有量は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
【００６４】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６５】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６６】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
【００６７】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００６８】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎ＝以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００６９】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００７０】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００７１】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。
【００７２】
本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【００７３】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。５質量部より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、低温で定着を行った場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。２０質量部より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。更に、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【００７４】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、最大吸熱ピークが１２０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００７５】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。
【００７６】
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００７７】
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００７８】
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００７９】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００８０】
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００８１】
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、１質量部以上２０質量部以下添加して用いることが好ましい。また黒色着色剤として磁性粉黛を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００８３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００８４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００８６】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００８７】
本発明のトナーは、非加熱にて製造されたトナーであることが好ましい。非加熱にて製造されたトナーとは、トナー製造時に、結晶性ポリエステルの融点よりも高い温度を一度も経ることがないことを表し、結晶性ポリエステルのトナー材料の製造時における加熱は考慮しない。結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性を崩すことが考えられる。非加熱にてトナー製造を行うことで、結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく製造可能なため、結晶性を維持しやすくなり、本発明のトナーを実現可能となりやすい。非加熱でのトナー製法としては、例えば、溶解懸濁法が挙げられる。
【００８８】
本発明の結晶性ポリエステル成分を含有するトナーの製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いることもできる。すなわち、上記樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。
【００８９】
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【００９０】
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【００９１】
この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結晶性ポリエステル成分の結晶性を維持しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。
【００９２】
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【００９３】
まず、樹脂（ａ）を溶解することのできる有機溶媒中に、樹脂（ａ）、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。
【００９４】
本発明で用いる有機溶媒中としては、樹脂（ａ）を溶解できるものが好ましく、アセトン、メチルエチルケトンのケトン系溶媒が好ましい。中でも、アセトンを好ましく用いることができる。
【００９５】
前記樹脂（ａ）はアセトン不溶分が１．０質量％以下であることが好ましい。アセトン不溶分が１．０％を超える場合、トナー作製時の粘度が高くなり、トナー粒度が大きくなったり、粒度分布が広くなりやすい。より好ましくは、０．５質量％以下である。
【００９６】
次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂（ａ）溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
【００９７】
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９８】
上記無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。
【００９９】
上記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
非晶性樹脂からなる有機樹脂微粒子を分散剤として使用すると、二酸化炭素が前記樹脂中に溶解して樹脂を可塑化させ、ガラス転移温度を低下させるため、造粒の際に粒子同士が凝集を起こしやすくなる。したがって、有機樹脂微粒子としては結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合は、架橋構造を導入することが好ましい。また非晶性樹脂粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【０１０１】
上記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における上記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
【０１０２】
油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
【０１０３】
上記樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【０１０４】
また、上記樹脂微粒子の配合量は、油滴の形成に使用する上記樹脂（ａ）溶解液中の固形分量に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、油滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１０５】
本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明において、上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記樹脂（ａ）溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記樹脂（ａ）溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
【０１０７】
本発明において、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する上記樹脂（ａ）溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１０８】
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や上記樹脂（ａ）溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記樹脂（ａ）溶解液中の樹脂（ａ）やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【０１０９】
さらに、上記分散媒体の温度については、結晶性ポリエステル成分の結晶性が損なわれないよう、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度でなければならない。
【０１１０】
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は２０℃以上、結晶性ポリエステル成分の融点未満の温度範囲であることが好ましい。
【０１１１】
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１１２】
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１３】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１１４】
上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１１５】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで補足しながら行う。
【０１１６】
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１１７】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１１８】
尚、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１１９】
更に本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度条件にて加熱処理する工程を経ることが望ましい。本発明では、以後、この熱処理をアニール処理と称する。一般に、結晶性樹脂は、アニール処理を施すことによって結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。すなわち、結晶性材料にアニール処理を行うと、その熱によって高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、高分子鎖がより安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、結晶化が起こるというものである。結晶性材料の融点以上の温度で処理した場合には、高分子鎖は再配向に必要なエネルギーよりも高いエネルギーを得ることになるため、再結晶化は起こらない。
【０１２０】
したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステル成分の融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。
【０１２１】
本発明において、アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、結晶性ポリエステル成分に由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めればよい。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度から１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。
【０１２２】
本発明において、アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であれば、どの段階で行ってもよい。
【０１２３】
また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は１時間以上５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。アニール時間が１時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られない。一方、５０時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。より好ましくは、５時間以上２４時間以下の範囲である。
【０１２４】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１２５】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１２６】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。
【０１２７】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１２８】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１２９】
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。０．１質量部未満だと、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化が十分に発揮できず好ましくない。４．０質量部より多いと、過剰な無機微粉体が種々の部材を汚染し画像弊害を誘発するので好ましくない。
【０１３０】
本発明におけるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
【０１３１】
更に、本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
【０１３２】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０１３３】
＜トナーの吸熱ピーク温度Ｔｐの測定方法＞
本発明におけるトナーの吸熱ピーク温度Ｔｐは、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１３４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１３５】
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｐとする。
【０１３６】
＜非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
【０１３７】
《測定条件》
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
【０１３８】
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、オンセット値を本発明のＴｇとした。
【０１３９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１４０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１４２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１４５】
＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）により測定した。測定条件は以下の通りである。
【０１４６】
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
【０１４７】
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０１４８】
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。
【０１４９】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０１５０】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１５１】
尚、カラムとしては、１×１０3乃至２×１０6の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１５２】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０１５３】
＜結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法＞
樹脂（ａ）中の結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
試料：測定ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５４】
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ1を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ2を算出する。結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ1および積分値Ｓ2を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ1、ｎ2は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（％）＝｛（Ｓ1／ｎ1）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2））｝×１００
【０１５５】
＜樹脂中の酢酸エチル不溶分の測定方法＞
５０ｍｌの遠心分離用ガラス瓶に、樹脂サンプル２．０ｇ入れる。
【０１５６】
酢酸エチル１０．０ｍｌを加え、超音波分散器「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）にて１２０ｓ分散させた後、遠心分離機「Ｈ−１０３Ｎ型」（コクサン社製）にて、３０００ｒｐｍ、５分の条件で、不溶物を沈殿させ、上澄み液を除去する。
【０１５７】
上記酢酸エチル添加、超音波分散、遠心分離の操作を更に４回繰り返し、沈殿物と５回分の上澄み液をそれぞれ得る。ビーカーにて、ドラフト内で常温常圧にて酢酸エチルを蒸発させ、沈殿物中及び上澄み液中の固形分を析出させた後、真空乾燥機にて更に１２時間乾燥させ、酢酸エチルを蒸発させる。この沈殿物の乾燥品を酢酸エチル不溶分、上澄み液の乾燥品を酢酸エチル可溶分とする。
【０１５８】
不溶分の質量を測り、樹脂サンプルの質量に対する質量％を求め、これを酢酸エチル不溶分の割合を求める。
【０１５９】
＜樹脂中のアセトン不溶分の測定方法＞
５０ｍｌの遠心分離用ガラス瓶に、樹脂サンプル２．０ｇ入れる。
【０１６０】
アセトン１０．０ｍｌを加え、超音波分散器「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）にて１２０ｓ分散させた後、遠心分離機「Ｈ−１０３Ｎ型」（コクサン社製）にて、３０００ｒｐｍ、５分の条件で、不溶物を沈殿させ、上澄み液を除去する。
【０１６１】
上記、アセトン添加、超音波分散、遠心分離の操作を更に４回繰り返し、沈殿物と５回分の上澄み液をそれぞれ得る。ビーカーにて、ドラフト内で常温常圧にてアセトンを蒸発させ、沈殿物中及び上澄み液中の固形分を析出させた後、真空乾燥機にて更に１２時間乾燥させ、アセトンを蒸発させる。この沈殿物の乾燥品をアセトン不溶分、上澄み液の乾燥品を酢酸エチル可溶分とする。
【０１６２】
不溶分の質量を測り、樹脂サンプルの質量に対する質量％を求め、これをアセトン不溶分の割合を求める。
【０１６３】
＜樹脂のジイソシアネート濃度の測定方法＞
樹脂のジイソシアネート濃度の測定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行う。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、以下の条件にて行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
試料：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１６５】
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、用いている樹脂の構成単位の水素量比をもとめ、構成物のｍｏｌ比を求める。
【０１６６】
求めた、ｍｏｌ比と、分子量から１ｇあたりのジイソアネートの構成単位の濃度〔ｍｍｏｌ／ｇ〕を求め、これをジイソシアネートの濃度〔ｍｍｏｌ／ｇ〕とする。
【０１６７】
また、上記樹脂中の酢酸エチル不溶分の測定方法で分離した、酢酸エチル不溶分、酢酸エチル可溶分に対しても、ジイソシアネート濃度を同様に求める。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０１６９】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１７０】
＜結晶性ポリエステル２乃至８の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成より、表１に示す添加材料、添加部数に変更し結晶性ポリエステル２乃至８を合成した。結晶性ポリエステル２乃至８の物性を表１に示す。
【０１７１】
＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３５．０質量部
・テレフタル酸                                                  ２９．０質量部
・フマル酸                                                        ５．０質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に５時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１のＭｎが５，２００、Ｍｗが３９，０００、Ｔｇは６１℃であった。
【０１７２】
＜非晶性樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部
・テレフタル酸                                                  ３０．０質量部
・フマル酸                                                        ６．０質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に５時間保持し反応を進ませた。非晶性ポリエステルである非晶性樹脂２を得た。非晶性樹脂２のＭｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、Ｔｇは６０℃であった。
【０１７３】
＜ブロックポリマーＬ１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                          ８３．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          １１．５質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                          ５．５質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                    １００質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマーＬ１を得た。
【０１７４】
＜ブロックポリマーＬ２乃至Ｌ２２の合成＞
ブロックポリマー１の合成より、表２に示す材料、配合量、反応条件を変更することによりブロックトナーブロックポリマーＬ２乃至２２を得た。
【０１７５】
＜ブロックポリマーＨ１乃至Ｈ１６の合成＞
ブロックポリマー１の合成より、表２に示す材料、配合量、反応条件を変更することによりブロックトナーブロックポリマーＨ１乃至Ｈ１４を得た。
【０１７６】
＜ブロックポリマーＰＥＳ１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                        １９５．０質量部
・非晶性ポリエステル２                                        １０５．０質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル反応を施した。ブロックポリマーＰＥＳ１を得た。
【０１７７】
＜ブロックポリマー樹脂溶液Ｌ１乃至Ｌ２２、ブロックポリマー樹脂溶液Ｈ１乃至Ｈ１６、ブロックポリマー樹脂溶液ＰＥＳ１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマーＬ１を１００．０質量部を投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液Ｌ１を調製した。同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液Ｌ２乃至Ｌ２２、ブロックポリマー樹脂溶液Ｈ１乃至Ｈ１６、ブロックポリマー樹脂溶液ＰＥＳ１を調製した。
【０１７８】
＜結晶性ポリエステル樹脂溶液の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマー１を８９．０質量部、結晶性ポリエステル４を１１．０質量部投入し、温度５０℃で加熱しながら完全に溶解するまで撹拌を続け、室温まで冷却し結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製した。
【０１７９】
＜樹脂微粒子分散液−１の調製＞
滴下ろうとを備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２質量部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）５２質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ろうとに導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し，個数平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０質量％の樹脂微粒子分散液−１を得た。
【０１８０】
＜ワックス分散液−１の調製＞
・パラフィンワックス（融点７６℃）                                  １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）        ８質量部
・アセトン                                                          ７６質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスをアセトンに溶解させた。
【０１８１】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０１８２】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
【０１８３】
上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１７μｍであった。特性を表４に示す。
【０１８４】
＜着色剤分散液Ｃ１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                １００質量部
・アセトン                                                        １５０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                          ２００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液Ｃ１を得た。
【０１８５】
＜キャリアの製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１８６】
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト                                        ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト                                          ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１８７】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１８８】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０１８９】
＜実施例１＞
（トナー粒子（処理前）１の製造工程）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を補足するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を１５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が４ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０１９０】
一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を１５℃に調整した。
【０１９１】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
【０１９２】
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は６ＭＰａとなった。
【０１９３】
尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー樹脂溶液Ｌ１                                １４２．４質量部
・ブロックポリマー樹脂溶液Ｈ１                                  １７．６質量部
・ワックス分散液１                                              ６２．５質量部
・着色剤分散液１                                                １２．５質量部
・アセトン                                                          １５質量部
・樹脂微粒子分散液１                                                ２５質量部
・二酸化炭素                                                      ２８０質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（１５℃）、および圧力（６ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。
【０１９４】
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
【０１９５】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１９６】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０１９７】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、５８℃であった。
【０１９８】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５１℃に調整した。
【０１９９】
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
【０２００】
（トナー１の調製）
次に、上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添した。さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、上記無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子：ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
【０２０１】
トナー１の特性を表４に示す。また、以下に示す手順に従って行った評価の結果を表５に示す。
【０２０２】
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日及び５０℃で３０日放置した後、目視で評価した。
【０２０３】
（評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０２０４】
＜低温定着性の評価＞
上記トナー１を８．０質量部と上記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
【０２０５】
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を用いた。
【０２０６】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で、８０℃から１８０℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２０７】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
【０２０８】
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
【０２０９】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上
【０２１０】
尚、本発明においてはＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。
【０２１１】
＜光沢度＞
上記低温定着性の評価で得た画像を、光沢度の測定には、日本電色社製光沢度計を用いた。測定にあたっては、受光角度を７５°の条件で、標準板を用い０点調整を行い、標準設定の後に、白色紙を３枚上に試料画像を置き測定を行う。表示部に示される数値を％単位で読み取った。図２に温度に対する光沢度の一例を示す。
【０２１２】
・光沢度最高値
Ａ：定着した画像で、光沢度の最高値が３０％以上。
Ｂ：定着した画像で、光沢度の最高値が２５％以上。
Ｃ：定着した画像で、光沢度の最高値が２０％以上。
Ｄ：定着した画像で、光沢度の最高値が２０％より小さい。
【０２１３】
・高温での光沢度
Ａ：定着温度１８０℃で、光沢度の最高値が２０％以上。
Ｂ：定着温度１８０℃で、光沢度の最高値が１５％以上。
Ｃ：定着温度１８０℃で、光沢度の最高値が１０％以上。
Ｄ：定着温度１８０℃で、光沢度の最高値が１０％より小さい。
【０２１４】
・高光沢度温度領域
Ａ：光沢度２５％以上の温度領域が、４０℃以上。
Ｂ：光沢度２５％以上の温度領域が、３０℃以上。
Ｃ：光沢度２５％以上の温度領域が、２０℃以上。
Ｄ：光沢度２５％以上の温度領域が、２０℃未満。
【０２１５】
・定着開始から最高値の領域
Ａ：定着開始から光沢度最高値の温度領域が、４０℃以上。
Ｂ：定着開始から光沢度最高値の温度領域が、３０℃以上。
Ｃ：定着開始から光沢度最高値の温度領域が、２０℃以上。
Ｄ：定着開始から光沢度最高値の温度領域が、２０℃未満。
【０２１６】
・面内光沢度均一性
光沢度最高値温度における画像上の４隅より縦横２ｃｍ内側に測定点、及び中央の光沢度を測定する。
Ａ：最高値及び最小値の差が、２％より小さい。
Ｂ：最高値及び最小値の差が、５％より小さい。
Ｃ：最高値及び最小値の差が、８％より小さい。
Ｄ：最高値及び最小値の差が、８％以上。
【０２１７】
＜比較例１乃至８＞
トナー処理前粒子１の製造工程におけるブロックポリマーを表３に示すブロックポリマーになるように、ブロックポリマー樹脂溶液を選択する以外は、実施例１と同様に行い、トナー２乃至９を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２１８】
＜比較例９＞
トナー処理前粒子１の製造工程におけるブロックポリマーを表３に示すブロックポリマーになるように、結晶性ポリエステル樹脂溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行い、トナー１０を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２１９】
＜実施例２乃至２５＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマーを表３に示すブロックポリマーになるようにブロックポリマー樹脂溶液を選択する以外は、実施例１と同様に行いトナー１１乃至３４を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２２０】
【表１】
0005582956.tif 000002
【０２２１】
【表２】
0005582956.tif 000003
【０２２２】
【表３】
0005582956.tif 000004
【０２２３】
【表４】
0005582956.tif 000005
【０２２４】
【表５】
0005582956.tif 000006
【符号の説明】
【０２２５】
Ｔ１  造粒タンク、Ｔ２  樹脂溶解液タンク、Ｔ３  溶剤回収タンク、Ｂ１  二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２  ポンプ、Ｖ１、Ｖ２  バルブ、Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
0005582956.tif 000007
【図２】
0005582956.tif 000008