(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0005471975.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【請求項２】
式（１’）
0005471975.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【請求項３】
式（２）
0005471975.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）
0005471975.tif 000034
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを、アンモニウム塩及び無機塩基の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
0005471975.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程が、下記工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とする請求項３記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程Ａ：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に、さらに無機塩基を混合する工程。
【請求項５】
無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項３又は４記載のジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
式（２）
0005471975.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物。
【請求項７】
式（２’）
0005471975.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物。
【請求項８】
酸の存在下、式（５）
0005471975.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸と４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェノールとを、エステル化反応する工程を含むことを特徴とするジヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
式（１）
0005471975.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか記載のエポキシ組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【請求項１４】
式（１）
0005471975.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含むことを特徴とするアルミナ含有組成物。
【請求項１５】
前記式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする請求項１４記載のアルミナ含有組成物。
【請求項１６】
アルミナが、Ｄ５０（累積体積５０％の粒子径）が２μｍ以上１００μｍ以下である成分Ａ、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下である成分Ｂ、Ｄ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下である成分Ｃの混合物であり、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの合計１００体積％に占める各成分の割合は、成分Ａが５０〜９０体積％、成分Ｂが５〜４０体積％、成分Ｃが１〜３０体積％であることを特徴とする請求項１４又は１５記載のアルミナ含有組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか記載のアルミナ含有組成物を硬化して得られるアルミナ含有硬化物。
【請求項１８】
アルミナ含有硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該アルミナ含有硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１７記載のアルミナ含有硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ硬化物は、良好な耐熱性及び耐湿性に加えて、機械的及び電気的に優れた特性を示すことから工業的に広く利用されている。
中でも、エステル結合及びメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物と硬化剤とを硬化させて得られる硬化物は、高い強靭性及び高い熱伝導性を示すことが報告されており、例えば、式（Ａ）
0005471975.tif 000002
で表わされるジエポキシ化合物と硬化剤とを硬化させて得られる硬化物が、非特許文献１に記載されている。
ところで、ジエポキシ化合物を用いて積層板に調製する方法としては、一般に、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒にジエポキシ化合物及び硬化剤を溶解させて組成物を得、該組成物をガラス繊維など基材に塗布もしくは含浸し、有機溶媒を除去した後、半硬化してプリプレグを得、得られた複数のプリプレグを積層し、プレスなどで加圧及び加熱する方法が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，８５３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、式（Ａ）で表わされるジエポキシ化合物は、メチルイソブチルケトンなど、積層板調製用の前記組成物に用いられる有機溶媒に対し溶解性が劣るため、このようなプリプレグの製造に用いることができなかった。
本発明の目的は、有機溶媒、特に、積層板調製用の組成物に汎用されるメチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れるジエポキシ化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  式（１）
0005471975.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
＜２＞  式（１’）
0005471975.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【０００６】
＜３＞  式（２）
0005471975.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）
0005471975.tif 000006
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを、アンモニウム塩及び無機塩基の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
0005471975.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
＜４＞  前記工程が、下記工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とする＜３＞記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程Ａ：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に、さらに無機塩基を混合する工程。
＜５＞  無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする＜３＞又は＜４＞記載のジエポキシ化合物の製造方法。
【０００７】
＜６＞  式（２）
0005471975.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物。
＜７＞  式（２’）
0005471975.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物。
【０００８】
＜８＞  酸の存在下、式（５）
0005471975.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸と４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェノールとを、エステル化反応する工程を含むことを特徴とするジヒドロキシ化合物の製造方法。
【０００９】
＜９＞  式（１）
0005471975.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
＜１０＞  硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする＜９＞記載の組成物。
＜１１＞  アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする＜１０＞記載の組成物。
＜１２＞  ＜９＞〜＜１１＞のいずれか記載のエポキシ組成物を硬化して得られる硬化物。
＜１３＞  ＜９＞〜＜１１＞のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【００１０】
＜１４＞  式（１）
0005471975.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含むことを特徴とするアルミナ含有組成物。
＜１５＞  前記式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする＜１４＞記載のアルミナ含有組成物。
＜１６＞  アルミナが、Ｄ５０（累積体積５０％の粒子径）が２μｍ以上１００μｍ以下である成分Ａ、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下である成分Ｂ、Ｄ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下である成分Ｃの混合物であり、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの合計１００体積％に占める各成分の割合は、成分Ａが５０〜９０体積％、成分Ｂが５〜４０体積％、成分Ｃが１〜３０体積％であることを特徴とする＜１４＞又は＜１５＞記載のアルミナ含有組成物。
【００１１】
＜１７＞  ＜１４＞〜＜１６＞のいずれか記載のアルミナ含有組成物を硬化して得られるアルミナ含有硬化物。
＜１８＞  アルミナ含有硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該アルミナ含有硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする＜１７＞記載のアルミナ含有硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メチルイソブチルケトンなどの積層板調製用組成物に汎用される有機溶媒に対し溶解性に優れる、エステル結合及びメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジエポキシ化合物は、式（１）
0005471975.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物（以下、ジエポキシ化合物（１）と記すことがある）である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができ、メチル基が好ましい。
好ましいＲ１〜Ｒ４としては、それぞれ独立して、水素原子及びメチル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子である。
【００１４】
好ましいジエポキシ化合物（１）として、例えば、式（１’）
0005471975.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１５】
ジエポキシ化合物（１）としては、例えば、
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート、
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート、
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート、
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−イソプロピルベンゾエートおよび
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエートを挙げることができ、好ましくは、
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートおよび４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート
等が挙げられる。
【００１６】
ジエポキシ化合物（１）の製造方法としては、例えば、式（２）
0005471975.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２）と記すことがある）と式（３）
0005471975.tif 000016
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（３）と記すことがある）とを、アンモニウム塩及び無機塩基の存在下に反応させる工程を含む方法（以下、グリシジルエーテル化工程と記すことがある）；
【００１７】
例えば、ジヒドロキシ化合物（２）と式（４）
0005471975.tif 000017
（式中、Ｘ２はＸ１と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物（以下、化合物（４）と記すことがある。）とを、塩基の存在下に反応させて、下記式
0005471975.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジアリル化物（以下、ジアリル化物（７）と記すことがある）を得、次いで、ジアリル化物（７）を酸化剤で酸化する方法（アリル化工程と記すことがある）；
等を挙げることができる。
【００１８】
ここで、ジヒドロキシ化合物（２）におけるＲ１〜Ｒ４は、前記ジエポキシ化合物（１）におけるＲ１〜Ｒ４と同じ意味を表わす。好ましくは、式（２’）
0005471975.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物である。
【００１９】
具体的なジヒドロキシ化合物（２）としては、例えば、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル  ４−ヒドロキシベンゾエート、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル  ４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル  ４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル  ４−ヒドロキシ−３−エチルベンゾエート、4−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル  ４−ヒドロキシ−２−プロピルベンゾエートおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル  ４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾエート等が挙げられる。
【００２０】
まず、グリシジルエーテル化工程について説明する。
エピハロヒドリン（３）におけるＸ１は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子が好ましい。エピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。グリシジルエーテル化工程において、異なる複数種のエピハロヒドリン（３）を併用してもよい。好ましいエピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリンが挙げられる。
エピハロヒドリン（３）の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、５〜１５０モルの範囲等が挙げられる。
【００２１】
アンモニウム塩としては、例えば、４級アンモニウムハライド等を挙げることができ、好ましくは、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、
テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、
等が挙げられ、好ましくは、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
アンモニウム塩として、異なる複数種のアンモニウム塩を併用してもよい。
アンモニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
【００２２】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。無機塩基として、異なる複数種の無機塩基を併用してもよい。
好ましい無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
無機塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０.１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.５〜１０モルの範囲等が挙げられる。
無機塩基は、例えば、粒状などの固体として用いてもよいし、例えば、１〜６０重量％程度の濃度に調製した水溶液として用いてもよい。
【００２３】
グリシジルエーテル化工程は無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル-２−ブタノール、３，３−ジメチル-２−ブタノール、３−メチル-２−ペンタノール、５−メチル-２−ヘキサノール、４−メチル-３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等のアルコール溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒が挙げられる。
溶媒として、異なる複数種の溶媒を併用してもよい。
溶媒を用いる場合の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０.０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
【００２４】
グリシジルエーテル化工程は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
グリシジルエーテル化工程は、ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、アンモニウム塩及び無機塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合すればよい。
グリシジルエーテル化工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。
また、グリシジルエーテル化工程の反応時間としては、例えば、１〜１５０時間の範囲内を挙げることができる。
【００２５】
グリシジルエーテル化工程としては、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む方法が好ましい。
工程Ａ：ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、及びアンモニウム塩、並びに、必要に応じて溶媒を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に、さらに、無機塩基を混合する工程。
工程Ａは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程Ａの反応温度としては、例えば、−１０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。
工程Ａの反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２６】
工程Ｂは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程Ｂの反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜８０℃の範囲等が挙げられる。
工程Ｂの反応時間は、液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的には、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２７】
工程Ｂ終了後、例えば、反応液に、水を加えた後、必要に応じて水に不溶の溶媒を加えてジエポキシ化合物（１）を含む層を得、水洗した後、必要に応じて不溶分を濾過で除去し、該層から過剰のエピハロヒドリン及び溶媒を留去して、ジエポキシ化合物（１）を得る方法等が挙げられる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の通常の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００２８】
次に、アリル化工程について説明する。
アリル化工程に用いられる化合物（４）としては、例えば、アリルクロリド、アリルブロミド等を挙げることができる。
化合物（４）の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは２〜１００モルの範囲等が挙げられる。尚、必要に応じて、２種類以上の化合物（４）を併用してもよい。
【００２９】
アリル化工程に用いられる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基等を挙げることができる。塩基として、異なる複数種の塩基を併用してもよい。
好ましい塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
塩基の使用量としては、無機塩基の場合、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜１０モルの範囲等を挙げることができる。有機塩基の場合、２モル以上であればよく、有機塩基を溶媒として用いるときには、該有機塩基を大過剰に用いてもよい。
【００３０】
ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、上記で述べたように、有機塩基を用いる場合は、かかる塩基を溶媒として用いてもよい。
【００３１】
ジヒドロキシ化合物（２）、化合物（４）及び塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して、ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）とを反応させることにより、ジヒドロキシ化合物（２）のジアリル化物（７）を得ることができる。
この反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
この反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
この反応の反応時間は、反応温度により異なるが、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することにより調節でき、ジアリル化物（７）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。
【００３２】
ジアリル化物（７）を含む反応液を、例えば、そのまま酸化剤による酸化反応を行うことによりジエポキシ化合物（１）を製造してもよいし、例えば、ジアリル化物（７）を含む反応液を水洗等により、生成する塩を除去した後、酸化剤による酸化反応を行うことにより、ジエポキシ化合物（１）を製造してもよい。
酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基へ酸化することが可能な酸化剤であればよく、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸などが挙げられる。酸化剤の使用量は、例えば、ジアリル化物（７）１モルに対して、２〜２０モルの範囲等を挙げることができる。
【００３３】
酸化反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
酸化反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
酸化反応は、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどで測定することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００３４】
酸化反応の終了後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理して、ジエポキシ化合物（１）を製造することができる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の通常の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００３５】
ここで、グリシジルエーテル化工程又はアリル化工程で用いられるジヒドロキシ化合物（２）の製造方法について説明する。
ジヒドロキシ化合物（２）の製造方法としては、例えば、式（５）
0005471975.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸（以下、ヒドロキシ安息香酸（５）と記すことがある）と式（６）
0005471975.tif 000021
で表わされる４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェノール（以下、フェノール（６）と記すことがある）とを、酸の存在下、エステル化反応する方法等を挙げることができる。
【００３６】
ヒドロキシ安息香酸（５）としては、具体的には、
４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−イソプロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−プロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、
等が挙げられる。好ましくは、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
フェノール（６）としては、式（６’）
0005471975.tif 000022
で表わされる化合物が好ましい。
フェノール（６）は、市販されているものが用いられる。また、式（６’）で示される化合物は、日本国特許第３９３０６６９号公報に記載の方法に従って製造することもできる。
フェノール（６）の使用量は、ヒドロキシ安息香酸（５）１モルに対して、例えば、１〜３０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、１〜１５モルの範囲等が挙げられる。
【００３８】
酸としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ安息香酸（５）１モルに対して、例えば、０．００１〜０．３０モルの範囲等が挙げられる。必要に応じて、２種類以上の酸を併用してもよい。
【００３９】
ヒドロキシ安息香酸（５）とフェノール（６）との反応は、溶媒存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ安息香酸（５）１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは５〜１００重量部の範囲等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシ安息香酸（５）とフェノール（６）との反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
ヒドロキシ安息香酸（５）とフェノール（６）との反応の反応温度としては、例えば、５０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、６０〜２００℃の範囲等が挙げられる。
反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
ヒドロキシ安息香酸（５）とフェノール（６）との反応の進行に伴って、水が生成するが、生成する水を反応系外へ除去しながら、反応を行うことが好ましい。生成する水を反応系外へ除去する方法としては、例えば、共沸蒸留法、モレキュラーシブス等の脱水剤を用いる方法等が挙げられる。
【００４１】
続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）を少なくとも１種と硬化剤を少なくとも１種とを含むものである。
本組成物の製造方法は、例えば、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。該製造方法に用いられる溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール溶媒等が挙げられ、好ましくは、例えば、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。本発明のジエポキシ化合物（１）は、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる。また、ジエポキシ化合物（１）は、メチルイソブチルケトン以外の上記有機溶媒に対する溶解性にも優れる傾向がある。
【００４２】
硬化剤とは、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示す硬化触媒である。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が酸無水物基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。
【００４３】
アミン硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン（すなわち、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン（すなわち、芳香族炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン（すなわち、脂環式炭化水素基を有する炭素数５〜２０の炭化水素における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、好ましくは、例えば、芳香族多価アミンやジシアンジアミド等が挙げられ、より好ましくは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４４】
フェノール硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。
【００４５】
酸無水物硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
硬化触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４７】
かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン硬化剤やフェノール硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなる量が用いられる。
【００４８】
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及び前記溶媒以外に、本組成物を硬化して得られる硬化物が、熱伝導性及び溶解度等の所望の性能の低下を招かない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
本組成物は、さらに、各種添加剤、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等、例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ又はその粉末、例えば、α−アルミナ又は遷移アルミナ（γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ）等のアルミナ又はその粉末、例えば、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等が含有されていてもよい。本組成物における各種添加剤の含有量としては、熱伝導性及び溶解度等の所望の性能の低下を招かない程度である。
【００５０】
本組成物は、熱伝導性の優れた硬化物を得るために、アルミナを含有することが好ましい。すなわち、本組成物としては、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及びアルミナを含む組成物（以下、アルミナ含有組成物と記すことがある）が好ましい。さらに、アルミナ含有組成物が上記有機溶媒を含有する場合、アルミナ含有組成物の混合が容易になることから好ましい。
アルミナ含有組成物におけるアルミナの含有量としては、式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、例えば、７５重量部〜９５重量部の範囲を挙げることができる。アルミナが７５重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、９５重量部以下であると、アルミナ含有組成物の成形が容易となる傾向があることから好ましい。
【００５１】
アルミナとしては、粉末状であることが好ましい。粉末状のアルミナとしては、例えば、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径をＤ５０（レーザー回折法による平均粒子径）としたとき、Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下である成分Ａ、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下である成分Ｂ、Ｄ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下である成分Ｃの混合物であることが好ましい。より好ましくは、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの合計１００体積％に占める各成分の割合は、成分Ａが５０〜９０体積％、成分Ｂが５〜４０体積％、成分Ｃが１〜３０体積％である。
このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナ粉末を、適宜混合することにより調製することができる。
また、後述する本硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、本硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％であることが好ましい。
【００５２】
本組成物を硬化して得られる硬化物（以下、本硬化物と記すことがある）の製造方法としては、例えば、本組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；本組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；本組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法；本組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法；本組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。本硬化物は、熱伝導性に優れる傾向がある。
【００５３】
次に、本組成物を用いたプリプレグの製造方法について説明する。まず、有機溶媒を含む本組成物をそのまま、必要に応じて、さらに有機溶媒で希釈し、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることによりプリプレグが得られる。この際に用いられる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどの前記本組成物の製造方法で用いられた有機溶媒である。かくして得られたプリプレグを、複数個、積層してプレスなどにより加圧及び加熱することにより積層板を調製することができる。
プリプレグに用いられる基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。
本組成物に含まれるジエポキシ化合物（１）は有機溶媒であるメチルイソブチルケトンに対し、溶解性に優れているので、本組成物は、プリプレグの製造に極めて有用である。
【００５４】
また、本硬化物の中でも、アルミナ含有組成物を硬化したもの（以下、アルミナ含有硬化物と記すことがある）は、一層、熱伝導性に優れる。アルミナ含有硬化物の製造方法としては、例えば、アルミナ含有組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；アルミナ含有組成物の一部（例えば、ジエポキシ化合物及び硬化剤）を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；アルミナ含有組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５６】
［実施例１：ジヒドロキシ化合物（２）の製造例１］
0005471975.tif 000023
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器内にて、４−ヒドロキシ安息香酸１１．０ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェノール１９．９ｇ（上記式（６’）で表される化合物、１０４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．５１ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン２２０ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を還流下で１６時間攪拌した後、室温まで冷却した。尚、反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置によって反応容器から除去された。その後、析出した固体を濾過し、粗生成物を得た。次いで、冷却装置を取り付けた反応容器内にて、粗生成物、クロロホルム７００ｍＬ、エタノール１００ｍＬを混合し、５５℃で１時間攪拌した。続いて、室温まで冷却し、さらに５℃で終夜冷却した。その後、析出した固体を濾過し、クロロホルム４５ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥させて、前記式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−１）と記すことがある）を含む薄灰色結晶１１．６７ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９６．７％であり、該結晶中のジヒドロキシ化合物（２−１）の含有量を９６．７重量％と仮定すると、４−ヒドロキシ安息香酸を基準とするジヒドロキシ化合物（２−１）の収率は、４５％であった。
【００５７】
実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  １０．３０（ｓ，１Ｈ），９．１３（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），４．８７（ｍ，１Ｈ），１．２８−２．６２（ｃ，９Ｈ）
【００５８】
［実施例２：ジエポキシ化合物（１）の製造例１］
0005471975.tif 000024
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１１．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．７０ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１３０ｇ（１４１０ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−プロパノール８５．９ｇ（１２１０ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で２２時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２８．２ｇ（１０６ｍｍｏｌ）徐々に加えて、１８℃で２時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、イオン交換水２７５ｍＬを加え、室温で、クロロホルム８２５ｍＬを加えた後、混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄し、水洗したクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン１４３ｍＬおよび２−プロパノール２２０ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で３時間攪拌した。攪拌後の混合物を室温まで冷却し、さらに５℃で終夜保持した。その後、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、前記式（１−１）で表されるジエポキシ化合物（１−１）（以下、ジエポキシ化合物（１−１）と記すことがある）を含む白色結晶１２．５１ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９３．７％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を９３．７重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、８１％であった。
【００５９】
実施例２で得られたジエポキシ化合物（１−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．０１（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），４．９９（ｍ，１Ｈ），４．３１（ｄｄ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ），３．８８−４．０８（ｃ，２Ｈ），３．３０−３．４５（ｃ，２Ｈ），２．８４−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７０−２．８０（ｃ，２Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），２．１０−２．３２（ｃ，２Ｈ），１．８５−２．０９（ｃ，２Ｈ），１．５０−１．８０（ｃ，４Ｈ）
【００６０】
［実施例３：ジエポキシ化合物（１）の製造例２］
0005471975.tif 000025
実施例１に準じてジヒドロキシ化合物（２−１）を調製した。得られたジヒドロキシ化合物（２−１）を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９６．６％であり、ジヒドロキシ化合物（２−１）の含有量を９６．６重量％と仮定した。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、上記ジヒドロキシ化合物（２−１）２．０ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２３．７ｇ（２５６ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で５時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．１２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、１８℃で２時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
得られた反応混合物に、イオン交換水５０ｍＬを加え、室温で、クロロホルム１５０ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌後、クロロホルム層と水層とに分離した。クロロホルム層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン２５ｍＬおよび２−プロパノール３９ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、さらに５℃で終夜保持した。その後、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、ジエポキシ化合物（１−１）を含む白色結晶２．３２ｇを得た。
得られた白色結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９５．０％であり、該白色結晶中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を９５．０重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、８４％であった。
【００６１】
［実施例４：ジヒドロキシ化合物（２）の製造例２］
0005471975.tif 000026
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器内にて、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸６．００ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）、前記式（６’）で表される化合物９．１０ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．７５ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）及びキシレン８５ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を還流下で２時間３０分攪拌した後、室温まで冷却した。尚、反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置によって反応系外に除去した。その後、析出した固体を濾過し、該固体をメタノール２００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥させて、前記式（２−２）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−２）と記すことがある）薄灰色結晶２．０１ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、８９．６％であり、該結晶中のジヒドロキシ化合物（２−２）の含有量を８９．６重量％とすると、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸を基準とするジヒドロキシ化合物（２−２）の収率は、１４％であった。
【００６２】
実施例４で得られたジヒドロキシ化合物（２−２）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  １０．２４（ｓ，１Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ），４．８４（ｍ，１Ｈ），１．１８−２．６６（ｃ，１２Ｈ）
【００６３】
［実施例５：ジエポキシ化合物（１）の製造例３］
0005471975.tif 000027
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、実施例４で得られたジヒドロキシ化合物（２−２）０．７５ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン８．５０ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）及び２−メチル−２−プロパノール５．６１ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で１５時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１．８４ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）加えて、１８℃で６時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、イオン交換水を２５ｍＬ加え、室温で、クロロホルム７５ｍＬを加えた後混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した後、水洗したクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器に、得られた粗生成物、トルエン１０ｍＬおよび２−プロパノール１５ｍＬを加え、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、上記式（１−２）で表される化合物（以下、ジエポキシ化合物（１−２）と記すことがある）を含む白色結晶０．５８ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９４．６％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−２）の含有量を９４．６重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−２）を基準とするジエポキシ化合物（１−２）の収率は、６１％であった。
【００６４】
実施例５で得られたジエポキシ化合物（１−２）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．８８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），６．７５−７．００（ｃ，３Ｈ），４．９９（ｍ，１Ｈ），４．３２（ｄｄ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ），３．９０−４．０８（ｃ，２Ｈ），３．３０−３．４７（ｃ，２Ｈ），２．８６−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７１−２．８５（ｃ，２Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），２．１２−２．３７（ｃ，５Ｈ），１．８７−２．０９（ｃ，２Ｈ），１．５１−１．７８（ｃ，４Ｈ）
【００６５】
［実施例６：ジエポキシ化合物（１）の製造例４］
0005471975.tif 000028
実施例４に準じてジヒドロキシ化合物（２−２）を調製した。得られたジヒドロキシ化合物（２−１）を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９４．９％であり、ジヒドロキシ化合物（２−１）の含有量を９４．９重量％と仮定した。
冷却装置を取り付けた反応容器に、ジヒドロキシ化合物（２−２）２６．０ｇ（７５．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド７．７０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２９０ｇ（３１９０ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で６時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を６３．７ｇ（２３９ｍｍｏｌ）徐々に加えて、１８℃で２時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、イオン交換水を９００ｍＬ加え、室温で、クロロホルム１９５０ｍＬを加えた後混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した後、水洗したクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン２５２ｍＬおよび２−プロパノール４１９ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、さらに５℃で終夜保持した。その後、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、ジヒドロキシ化合物（２−２）を含む白色結晶３０．１４ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９６．６％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−２）の含有量を９６．６重量％とすると、ジヒドロキシ化合物（２−２）を基準とするジエポキシ化合物（１−２）の収率は、８８％であった。
【００６６】
＜溶解度の測定＞
実施例２で得られたジエポキシ化合物（１−１）、実施例６で得られたジエポキシ化合物（１−２）、及び、比較例１として非特許文献１に記載された式（Ａ）で表わされるジエポキシ化合物（ジエポキシ化合物（Ａ））のそれぞれについて、４０℃及び６５℃におけるメチルイソブチルケトンに対する溶解度（ジエポキシ化合物（ｇ）×１００／［ジエポキシ化合物（ｇ）＋メチルイソブチルケトン（ｇ）］、重量％）を求めた。結果を表１に示した。本発明のジエポキシ化合物の溶解度は、ジエポキシ化合物（Ａ）の溶解度よりも２倍以上高いことがわかる。
【００６７】
【表１】
0005471975.tif 000029
【００６８】
［ジアリル化合物（７）の製造例］
0005471975.tif 000030
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１１．０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．３ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）、アリルブロミド１２．８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）及びアセトンを混合し、５０℃で３時間反応させる。反応終了後の反応液に、イオン交換水とクロロホルムとを加え、クロロホルム層と水層とを得る。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で洗浄後、クロロホルムを留去する。得られる残渣をメタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥して、前記式（７−１）で表されるジアリル化合物を得ることができる。
【００６９】
［実施例７］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、前項で得られるジアリル化物（７−１）３．５６ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（含量：７０重量％，２７．７ｍｍｏｌ）６．８３ｇ及びクロロホルムを混合し、室温にて３６時間反応させる。反応終了後の反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、未反応の過酸を分解し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄する。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。得られる残渣をエタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥してジエポキシ化合物（１−１）を得ることができる。
【００７０】
［実施例８：本組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬製）２３重量部と、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、溶液状の本組成物を得た。
得られた組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の本組成物を得た。得られた粉末状の本組成物をアルミナパンに充填した。本組成物を充填したアルミナパンを、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ  Ｑ２０００）を用いて加熱し、硬化物を得た（硬化条件：窒素雰囲気下で、１４０℃で２０分間加熱した後、１４０℃〜１８０℃まで、１℃／分で加熱した後、さらに、２００℃で３０分間加熱）。得られた硬化物を２０℃まで冷却した。示差走査熱量測定装置（昇温速度：２０℃／分）で、硬化物のガラス転移点を測定したところ、１５１℃であった。
【００７１】
［実施例９：本組成物及びその硬化物の製造例２］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３重量部に代えて、１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１９重量部を用いた以外は実施例８と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の本組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１５５℃であった。
【００７２】
［実施例１０：本組成物及びその硬化物の製造例３］
実施例８において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３重量部に代えて、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３６重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．７重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例８と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１４５℃であった。
【００７３】
［実施例１１：本組成物及びその硬化物の製造例４］
実施例８において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３重量部に代えて、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３１重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．６重量部をさらに加えた以外は実施例８と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１０７℃であった。
【００７４】
［実施例１２：本組成物及びその硬化物の製造例５］
実施例８において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３重量部に代えて、フェノールノボラック硬化剤「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」（明和化成株式会社製）９８重量部を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン４．０重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例８と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、８２℃であった。
【００７５】
［実施例１３：本組成物及びその硬化物の製造例６］
実施例８において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３重量部に代えて、ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）１０重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．２重量部をさらに加えた以外は実施例８と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１６８℃であった。
【００７６】
［実施例１４：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１９重量部と、アルミナ粉末１０９４重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝８１０／１５３／１３１、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３８０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製したアルミナ含有組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１４０℃で８分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度：１４０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ、処理時間：２０分)を行った。その後、プレス温度を１８０℃まで４０分かけて昇温した。アルミ箔を剥がし、３４４μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー  ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。
【００７７】
［実施例１５：本組成物及びそのプリプレグの製造例］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１９重量部と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３８０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合することにより、溶液状の組成物を得ることができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸した後、加熱乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。
【００７８】
［実施例１６：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例２］
ジエポキシ化合物（１−２）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１８重量部と、アルミナ粉末１０８９重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝８０６／１５２／１３１、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３２０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを、実施例１４と同様にして真空プレス成形し、３０４μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。実施例１４と同様にして、得られた硬化物の熱伝導率を測定したところ、９．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。
【００７９】
［実施例１７：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例３］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１９重量部と、アルミナ粉末５７９重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末）と、溶剤としてメチルイソブチルケトン２１０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを、実施例１４と同様にして真空プレス成形し、３４４μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。実施例１４と同様にして、得られた硬化物の熱伝導率を測定したところ、４．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、６０体積％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、メチルイソブチルケトンなどの積層板調製用組成物に汎用される有機溶媒に対し、溶解性に優れるジエポキシ化合物が提供可能である。