(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに接する二層の皮膜からなる積層体を備える防錆皮膜であって、
当該二層の皮膜のうち、内層側の皮膜である第一の皮膜は、第一の金属系粉末と第一のバインダー成分とを含有する第一の塗料組成物から得られるものであって、
前記二層の皮膜のうち、外層側の皮膜である第二の皮膜は、第二の金属系粉末と第二のバインダー成分とを含有する第二の塗料組成物から得られるものであって、
前記第一の金属系粉末と前記第二の金属系粉末とは組成が相違し、
第一の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末からなり、
前記第二の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末を備えることを特徴とする防錆皮膜。
【請求項２】
互いに接する二層の皮膜からなる積層体を備える防錆皮膜であって、
当該二層の皮膜のうち、内層側の皮膜である第一の皮膜は、第一の金属系粉末と第一のバインダー成分とを含有する第一の塗料組成物から得られるものであって、
前記二層の皮膜のうち、外層側の皮膜である第二の皮膜は、第二の金属系粉末と第二のバインダー成分とを含有する第二の塗料組成物から得られるものであって、
前記第一の金属系粉末と前記第二の金属系粉末とは組成が相違し、
前記第一の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一のアルミニウム系粉末を備え、
前記第二の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末を備え、
前記第一のアルミニウム系粉末の前記第一の金属系粉末全体に対する質量比率である第一のアルミニウム比率Ｒ１と、前記第二のアルミニウム系粉末の前記第二の金属系粉末全体に対する質量比率である第二のアルミニウム比率Ｒ２とが、Ｒ１＜Ｒ２を満たすことを特徴とする防錆皮膜。
【請求項３】
前記第二のアルミニウム系粉末の前記第二の金属系粉末全体に対する質量比率である第二のアルミニウム比率Ｒ２が５０質量％未満である請求項１または２に記載の防錆皮膜。
【請求項４】
前記第一の金属系粉末および前記第二の金属系粉末の少なくとも一方は鱗片形状を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項５】
前記第一の塗料組成物における前記第一の金属系粉末の含有量は２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記第二の塗料組成物における前記第二の金属系粉末の含有量は２０質量％以上６０質量％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項６】
前記第一のバインダー成分および前記第二のバインダー成分の少なくとも一方が無機バインダー成分を含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項７】
前記無機バインダー成分が、全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む請求項６記載の防錆皮膜。
【請求項８】
前記無機バインダー成分に含有される前記有機ケイ素化合物は、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項７記載の防錆皮膜。
【請求項９】
前記無機バインダー成分に含有される前記有機チタネート化合物は、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基である請求項７または８に記載の防錆皮膜。
【請求項１０】
前記第一のバインダー成分および前記第二のバインダー成分の少なくとも一方が有機バインダー成分を含有する請求項１から９のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項１１】
前記第一の塗料組成物および前記第二の塗料組成物の少なくとも一方は非水系組成物である請求項１から１０のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載される防錆皮膜を基材上に備える防錆部材。
【請求項１３】
前記防錆皮膜の外側にオーバーコート層を備える請求項１２記載の防錆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に優れた防食機能を有する防錆皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼部材などの防錆を目的とする塗料の分野では、亜鉛粉末とクロム酸とを主成分とする防錆塗料が多用されてきた。この塗料は、６価クロムの持つ不動態化作用によって亜鉛粉末を長期間安定に保つことができ、液の保存安定性に優れている。また、この亜鉛粉末を含有する塗料からなる皮膜は、周知の亜鉛による犠牲防食作用が有効に働いて、下地の部材（基材）の腐食を防止するため、優れた防錆効果が得られる。
【０００３】
ところが、近年、自動車や精密機器などのコンシューマ製品を製造する企業では６価クロムを含む物質（以下、「６価クロム系物質」ともいう。）を全く使用しない方向での検討が進んでいる。そのため、防錆塗料の分野でも６価クロム系物質を全く含まない塗料が強く望まれている。
【０００４】
このような６価クロム系物質を含まない防錆塗料の一例としては、亜鉛粉末とバインダー成分とを有機溶剤に分散または溶解させた種類の塗料、即ち、ジンクリッチペイントがある。このジンクリッチペイントには、有機系と無機系とがあり、耐久性の観点からは有機ケイ素化合物をビヒクルとする無機系のほうが優れており、たとえば船舶や橋梁の重防食塗装において下塗り剤として用いられている。
【０００５】
この下塗り用の無機系ジンクリッチペイントは通常１００μｍ以上の厚膜として使用されるが、１０μｍ程度の薄膜でも優れた耐食性を有する皮膜を形成しうる防錆塗料が特許文献１に開示されている。このような薄膜で高い防食性を有する皮膜の主たる用途は、事務機器、電気機器、自動車などであり、具体的には、ボルトやナットなどの締結部品、クランプ、クリップ等の留め具、プレート、ハウジング、ヒンジ、パネル等のプレス成形品などの二次加工部品が挙げられる。これらの部材は、組み付け精度が厳しいにもかかわらず、加工時や組み付け時に強いせん断力を受ける場合が多く、皮膜自体の強度や密着力に高いレベルが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１１１５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示される防錆塗料は、その塗料から形成される皮膜が薄膜であっても優れた耐食性を備える部材を提供可能である点で、良好な防錆塗料である。
しかしながら、近年、防錆皮膜に求められる防錆機能のレベルは特に高まっており、１０μｍ程度の薄膜であっても特に優れた防錆機能を有する皮膜が求められるようになってきた。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる要求に応える皮膜、すなわち、特に優れた防錆機能を有する皮膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、バインダー成分と金属系粉末とを含有するものであって、金属系粉末の組成が異なる二種類の塗料組成物を用意し、これらの塗料組成物から形成される二種類の皮膜を互いに接するように積層してなる積層皮膜は防錆機能に特に優れるとの知見を得た。
【００１０】
かかる知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）互いに接する二層の皮膜からなる積層体を備える防錆皮膜であって、当該二層の皮膜のうち、内層側の皮膜である第一の皮膜は、第一の金属系粉末と第一のバインダー成分とを含有する第一の塗料組成物から得られるものであって、前記二層の皮膜のうち、外層側の皮膜である第二の皮膜は、第二の金属系粉末と第二のバインダー成分とを含有する第二の塗料組成物から得られるものであって、前記第一の金属系粉末と前記第二の金属系粉末とは組成が相違し、第一の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末からなり、前記第二の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末を備えることを特徴とする防錆皮膜。
【００１２】
（２）互いに接する二層の皮膜からなる積層体を備える防錆皮膜であって、当該二層の皮膜のうち、内層側の皮膜である第一の皮膜は、第一の金属系粉末と第一のバインダー成分とを含有する第一の塗料組成物から得られるものであって、前記二層の皮膜のうち、外層側の皮膜である第二の皮膜は、第二の金属系粉末と第二のバインダー成分とを含有する第二の塗料組成物から得られるものであって、前記第一の金属系粉末と前記第二の金属系粉末とは組成が相違し、前記第一の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一のアルミニウム系粉末を備え、前記第二の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末を備え、前記第一のアルミニウム系粉末の前記第一の金属系粉末全体に対する質量比率である第一のアルミニウム比率Ｒ１と、前記第二のアルミニウム系粉末の前記第二の金属系粉末全体に対する質量比率である第二のアルミニウム比率Ｒ２とが、Ｒ１＜Ｒ２を満たすことを特徴とする防錆皮膜。
【００１３】
（３）前記第二のアルミニウム系粉末の前記第二の金属系粉末全体に対する質量比率である第二のアルミニウム比率Ｒ２が５０質量％未満である上記（１）または（２）に記載の防錆皮膜。
【００１４】
（４）前記第一の金属系粉末および前記第二の金属系粉末の少なくとも一方は鱗片形状を有する上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００１５】
（５）前記第一の塗料組成物における前記第一の金属系粉末の含有量は２０質量％以上６０質量％以下であり、前記第二の塗料組成物における前記第二の金属系粉末の含有量は２０質量％以上６０質量％以下である上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００１６】
（６）前記第一のバインダー成分および前記第二のバインダー成分の少なくとも一方が無機バインダー成分を含有する上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００１７】
（７）前記無機バインダー成分が、全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む上記（６）記載の防錆皮膜。
【００１８】
（８）前記無機バインダー成分に含有される前記有機ケイ素化合物は、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の化合物である上記（７）記載の防錆皮膜。
【００１９】
（９）前記無機バインダー成分に含有される前記有機チタネート化合物は、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基である上記（７）または（８）に記載の防錆皮膜。
【００２０】
（１０）前記第一のバインダー成分および前記第二のバインダー成分の少なくとも一方が有機バインダー成分を含有する上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００２１】
（１１）前記第一の塗料組成物および前記第二の塗料組成物の少なくとも一方は非水系組成物である上記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００２２】
（１２）上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載される防錆皮膜を基材上に備える防錆部材。
【００２３】
（１３）前記防錆皮膜の外側にオーバーコート層を備える上記（１２）記載の防錆部材。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る防錆皮膜は、１０μｍ程度の薄膜であっても特に優れた防錆機能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施形態に係る防錆皮膜は、互いに接する二層の皮膜からなる積層体を備える。以下、本実施形態に係る防錆皮膜の詳細について、防錆皮膜が内層側の皮膜である第一の皮膜と外層側の皮膜である第二の皮膜とからなり、第一の皮膜が基材上に形成されている場合を例として説明する。
【００２６】
１．各皮膜に含有される金属粉末の関係
本実施形態に係る防錆皮膜が備える二層の皮膜のうち、内層側の皮膜である第一の皮膜は、第一の金属系粉末と第一のバインダー成分とを含有する第一の塗料組成物から得られるものであり、第一の金属系粉末が第一のバインダー成分に基づく物質（具体的には第一のバインダー成分の硬化物を主体とする。）により固定されて皮膜形状をなしている。
【００２７】
同様に、本実施形態に係る防錆皮膜が備える二層の皮膜のうち、外層側の皮膜である第二の皮膜は、第二の金属系粉末と第二のバインダー成分とを含有する第二の塗料組成物から得られるものであり、第二の金属系粉末が第二のバインダー成分に基づく物質（具体的には第二のバインダー成分の硬化物を主体とする。）により固定されて皮膜形状をなしている。
【００２８】
第一の皮膜および第二の皮膜に含まれる各金属系粉末における組成を互いに相違させることにより、これらの皮膜を備える本実施形態に係る防錆皮膜は優れた耐食性を有することが実現される。その理由は明らかでないが、第一の皮膜および第二の皮膜の間に電気化学的な相互作用が生じている可能性がある。
【００２９】
本実施形態に係る防錆皮膜における好ましい具体的な一例（第一の具体例）において、第一の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末からなり、第二の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末を備える。
【００３０】
本実施形態に係る防錆皮膜における好ましい具体的な他の一例（第二の具体例）において、第一の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一のアルミニウム系粉末を備え、第二の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末、ならびにアルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末を備え、第一のアルミニウム系粉末の第一の金属系粉末全体に対する質量比率である第一のアルミニウム比率Ｒ１と、第二のアルミニウム系粉末の第二の金属系粉末全体に対する質量比率である第二のアルミニウム比率Ｒ２とが、Ｒ１＜Ｒ２を満たす。
【００３１】
理由は不明であるが、第一の具体例に係る防錆皮膜よりも第二の具体例に係る防錆皮膜の方がより高い耐食性を示す場合がある。すなわち、内層側をなす第一の皮膜が、亜鉛系の材料からなる金属系粉末である場合よりも、亜鉛系の材料とアルミニウム系の材料とを備える金属系粉末である場合の方が、耐食性が高くなるときがある。特に、第一のアルミニウム比率Ｒ１と第二のアルミニウム比率Ｒ２とが１＜Ｒ２／Ｒ１＜２の範囲にある場合にこの傾向が見られやすい。
【００３２】
一方、第二のアルミニウム比率Ｒ２が過度に高い場合には、防錆部材の耐食性が低下する傾向を示す場合がある。したがって、第二のアルミニウム比率Ｒ２を過度に高めないことが好ましく、具体的には、５０質量％未満とすることが好ましい。
【００３３】
２．金属系粉末の種類、形状等
次に、第一または第二の皮膜を含有される第一または第二の金属系粉末について説明する。いずれの金属系粉末も同様の特性を備えることができるため、以下の説明では、第一の金属系粉末を具体例として説明する。
第一のアルミニウム系粉末を与えるアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金およびＡｌ−Ｚｎ系合金が例示される。第一の亜鉛系粉末を与える亜鉛合金としては、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−ＡｌおよびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇが例示される。
【００３４】
第一二の金属系粉末の形状は、これらを含有する第一の皮膜の厚さを薄くしても高い耐食性を有するように、鱗片形状を有していることが好ましい。鱗片形状であることによって、第一の皮膜中で第一の金属系粉末が皮膜の厚さ方向に積層する構造をとることが実現される。この積層構造は、バインダー成分の硬化に起因する収縮によって第一の皮膜中にクラックが発生しても、その進展を抑制し、基材が露出するような大きなクラックの発生を防止することに寄与する。
【００３５】
第一の金属系粉末が鱗片形状を有する場合には、第一の金属系粉末の平均厚さが第一の皮膜の平均厚さの１／２００以上１／２以下であって、かつ第一の金属系粉末の長径（鱗片形状の最長部分の長さ）の平均値が、第一の金属系粉末の平均厚さに対して１０倍以上５０倍以下であることが好ましい。たとえば、第一の皮膜が１０μｍ程度の場合には、鱗片形状の第一の金属系粉末の平均厚さは０．０５μｍ以上５μｍ以下であって、長径の平均値は０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
また、第一の皮膜を与える第一の塗料組成物の塗布条件によって第一の皮膜の厚さにばらつきが発生するような条件であっても、第一の金属系粉末の長径の平均値が１．０μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは４．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあり、その鱗片形状の平均厚さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある場合には、塗料組成物からなる液状の層から皮膜を形成する処理、例えば焼付け処理によってもクラックが発生しにくく、得られる第一の皮膜が特に優れた防錆特性を有するようになる。
【００３７】
なお、長径の平均値が上記の範囲よりも過度に小さい場合には、第一の皮膜内で鱗片状の金属系粉末が積層された構造を得にくくなって、クラック進展の抑制効果が小さくなる傾向を示すようになる。一方、上記の範囲よりも過度に大きい場合には第一の金属系粉末の分布が疎となって、防錆特性に悪影響を及ぼす可能性が生ずる。
また、第一の金属系粉末における鱗片形状の平均厚さが上記の範囲よりも小さい場合には塗料の攪拌・混練作業の際に破壊されやくすくなり、鱗片形状が形成されにくくなり、積層構造が得られにくくなる。一方、上記範囲よりも大きい場合には皮膜の厚さ方向に複数の金属系粉末が積層される構造が得られにくくなり、クラックの進展を抑制する効果が減少することが懸念される。
【００３８】
３．塗料組成物
続いて、第一または第二の皮膜を与える第一または第二の塗料組成物について説明する。いずれの塗料組成物も同様の特性を備えることができるため、以下の説明では、第一の塗料組成物を具体例として説明する。
本実施形態に係る防錆皮膜を構成する皮膜を与える塗料組成物は、第一の金属系粉末と第一のバインダー成分とを含有する。
【００３９】
第一の金属粉末の種類および形状については上記のとおりである。第一の塗料組成物における第一の金属系粉末の組成比率は、全塗料に対する質量％で、２０％以上６０％以下の範囲内とすることが好ましく、より好ましく３０％以上５０％以下である。この比率が過度に多い場合には第一の塗料組成物を薄膜状に塗布することが難しくなるとともに、得られた第一の皮膜の強度が低下する傾向が表れることが懸念される。逆に、この比率が過度に少ない場合には、得られた第一の皮膜中にクラックが進展しやすくなる傾向が表れることが懸念され、このとき皮膜の防錆機能が低下する可能性がある。
【００４０】
第一の塗料組成物に含有される第一のバインダー成分の種類は特に限定されない。無機バインダー成分を含有していてもよいし、有機バインダー成分を含有していてもよい。
第一の塗料組成物は非水系組成物であっても水系組成物であってもよい。非水系組成物の場合には、塗料組成物に含有される第一の金属系粉末が保管中に腐食する可能性が低いため、好ましい。
【００４１】
以下、第一の塗料組成物が非水系組成物であって、第一のバインダー成分が無機系のバインダー成分からなる場合を例として説明する。
かかる第一の塗料組成物の一例である非水系無機塗料組成物は、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第一の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する非水系の液状組成物からなる。以下、塗料の成分の含有量に関する「％」は特にことわりがない限り全塗料に基づく質量％を意味する。
【００４２】
有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよびその加水分解物から選んだ１種または２種以上とする。アルコキシシランは、(Ｘ’)Ｓｉ（Ｘ”）３なる一般式で表される化合物であることが好ましい。
ここで、Ｘ’は、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基、メチル、エチル、等の低級アルキル基、ビニル基、等の低級アルケニル基、さらにはγ−グリシドキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピル、γ−メルカプトプロピル、等の官能基含有低級アルキル基から選ばれる。Ｘ”は、ヒドロキシ基ならびにメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等のアルコキシ基から選ばれ、３個のＸ”は同一でも異なっていてもよい。
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、それに限られるものではない。シランカップリング剤として市販されている各種のアルコキシシランを使用してもよい。
これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーが好ましく、特に好ましいのは炭素数が３以下のテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーである。焼き付け処理によって縮合反応を起こした際に、三次元架橋構造の皮膜を形成することができ、皮膜強度が向上しやすい。また、縮合する際の体積収縮が比較的少ないため、クラックが成長しにくい。
【００４３】
上記の有機ケイ素化合物の量は、全塗料の５質量％以上４０質量％以下とすることが望ましい。５質量％未満の場合には皮膜強度が低くなる傾向が見られ、さらに少ない添加量になると金属系粉末同士の間に明らかな空隙部（ボイド）が発生するようになって防錆機能も低下するようになる。一方、４０質量％よりも過剰に添加すると、第一の皮膜中の第一の金属系粉末の含有量が相対的に低下するため、防錆機能が低下する傾向が見られるようになる。また、積層される第一の金属系粉末の重なり面積が少なくなることから、クラック進展の抑制機能が低下する可能性を生ずる。特に好ましい範囲は１０質量％以上３５質量％以下である。
【００４４】
本例に係る第一の塗料組成物は、無機バインダーを構成する成分の一つとして、有機チタネート化合物を含有する。有機チタネート化合物を含有することにより、高温での焼き付け処理を行って得られた第一の皮膜にクラックが発生しにくい。
有機チタネート化合物は一般式としてＴｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーを意味する。ここで、Ｘは、水酸基、低級アルコキシ基、およびキレート性置換基から選ばれ、４個のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。
低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、等の炭素数６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基を意味する。
キレート性置換基とは、キレート形成能を持つ有機化合物から誘導された基を意味する。そのような有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸等のアルキルカルボニルカルボン酸およびそのエステル、乳酸等のヒドロキシ酸、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、等が例示される。キレート性置換基の具体例としては、ラクテート、アンモニウムラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルアセトネート、アセトアセテート、エチルアセトアセテート、等がある。
この有機チタネート化合物は、後述するような微量の添加で高い機能を発揮する。すなわち、高温での焼付け処理を受けたときに、添加された有機チタネート化合物が硬化剤あるいは触媒として機能し、有機ケイ素化合物の三次元的な架橋反応を促進する。このため、バインダー成分の硬化速度が速まり、クラックの進展が抑制される。
また、有機ケイ素化合物と第一の金属系粉末との化学的な結合、および有機ケイ素化合物と基材（例えば鋼材）との化学的な結合もこの有機チタネート化合物の存在によって促進され、結合強度が高まる。このため、第一の金属系粉末とバインダーとの界面剥離や、基材とバインダーとの界面剥離が抑制され、クラックの進展が抑制される。
【００４５】
有機チタネート化合物の添加量は、０．０５％以上２．０％以下とすることが好ましい。有機チタネート化合物が少なすぎるとその効果が得られなくなって皮膜に大きなクラックが入りやすくなり、第一の皮膜の防錆特性が低下する可能性を生ずる。防錆特性に悪影響を与えるクラック発生を安定的に抑制する観点から、有機チタネート化合物の添加量は０．１０％以上とすることがより好ましい。一方、有機チタネート化合物の添加量が過剰になると、大気中の湿度を吸収して加水分解しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向がある。生産性に悪影響を与える程度にポットライフが短くなることを安定的に抑制する観点から、有機チタネート化合物の添加量は０．１５％以下とすることがより好ましい。
【００４６】
本例に係る第一の塗料組成物について、塗布作業にあたって有機溶剤を含有させると被塗部材への液なじみがよく、密着性が高い皮膜を得ることが実現される。また、塗料化に際して添加される各種の添加剤に関して、有機溶剤を含有させることにより、幅広い添加剤の利用が可能となる。
好適な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類、これらのアルコール類の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、及びこれらのグリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテルなどのエーテル類が例示される。また、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素類を使用してもよい。これらは、単独でも数種類の混合物として用いてもよい。
【００４７】
本例に係る第一の塗料組成物における有機溶剤の含有量は１０％以上６０％以下とする。有機溶剤の含有量が１０％未満であると、第一の塗料組成物を基材上に塗布して得られる液状の層の厚さを所望の範囲まで薄くすることが困難となったり、この液状の層が設けられた基材を焼き付けて得られる第一の皮膜の厚さを所望の範囲まで薄くすることが困難となったりする。また、液状の層の厚さが均一とならず得られる第一の皮膜の厚さにばらつきが生じやすくなってしまう。こうした第一の皮膜の厚さに関する不具合の発生を安定的に抑制する観点から、有機溶剤の含有量は１５％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがさらに好ましい。一方、有機溶剤の含有量が６０％を超えると、逆に、第一の皮膜の厚さを所望の範囲まで厚くすることが困難となることが懸念される。また、第一の金属系粉末の形状が鱗片形状であって、第一の皮膜内で第一の金属系粉末が積層する領域を有するように配置される、本実施形態に係る第一の皮膜における好ましい構造を形成することが困難となることも懸念される。こうした懸念事項の発生を安定的に抑制する観点から、有機溶剤の含有量は４５％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがさらに好ましい。
【００４８】
本例に係る第一の塗料組成物には、必要に応じて、塗料に一般に使用されている各種の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、金属系化合物、樹脂、潤滑剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料、増粘剤、コロイド状シリカ微粒子など例示される。
金属系化合物としては、酸化物が例示され、具体的には、マグネシウム、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、バナジウムおよびモリブデンの酸化物が例示される。
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂およびメラミン樹脂が例示される。なお、本例に係る第一の塗料組成物が含有する第一のバインダー成分は無機系のバインダー成分であるから、これらの樹脂からなる有機バインダーの含有量は無機バインダーの含有量よりも少ない。すなわち、無機バインダーの含有量と有機バインダーの含有量との質量比率は、無機／有機で１超であり、１０以上であることが好ましく、２０以上であればさらに好ましい。
潤滑剤としては、酸化ポリエチレン、酸化ポリオレフィン、グラファイトおよび二硫化モリブデンが例示される。
消泡剤としては、シリコン系消泡剤および非シリコン系消泡剤が例示され、その他界面活性剤を用いてもよい。
着色顔料としては、酸化鉄、ウルトラマリン青等の無機顔料およびアゾ顔料、多環顔料等の有機顔料が例示される。
防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。
増粘剤としては、脂肪酸アミド、ポリアマイド、酸化ポリエチレン、ヒドロキシプルピルセルロースなどの有機造粘剤、およびケイ酸塩系の無機増粘剤が例示される。
コロイド状シリカ微粒子とは、粒径が１μｍより微細なゾル状のシリカ粒子であり、上述したケイ素化合物と同様に、皮膜の耐食性と皮膜強度を改善する効果がある。コロイド状シリカ微粒子の例としては、コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル（たとえば日産化学工業株式会社製スノーテックス）、フュームドシリカ（気相シリカ）等が挙げられる。
その他、湿潤剤、分散剤、表面調整剤、レオロジーコントロール材などの慣用の塗料用添加剤も本例に係る第一の塗料組成物に含有させることができる。
【００４９】
これらの他の添加剤は、合計で、全塗料の０．１％以上１０％以下の範囲の量で添加することが好ましい。０．１％未満の場合には添加剤の効果が得られないことが懸念される。一方、１０％を超えると主剤である第一の金属系粉末やバインダー成分の組成比率が相対的に低下し、光沢および耐食性に優れる防錆皮膜を得ることが困難となることが懸念される。
【００５０】
以上に述べた、本例に係る第一の塗料組成物を構成する各成分は、いずれも１種または２種以上を使用することができる。
なお、本例に係る第一の塗料組成物は６価クロム系物質を実質的に含有しないことが好ましい。
【００５１】
本例に係る第一の塗料組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した各成分を十分に攪拌・混合して、第一の金属系粉末を液中に均一に分散させることにより調製してもよい。
【００５２】
４．皮膜の厚さ
本実施形態に係る防錆皮膜の厚さは特に限定されないが、通常、４μｍから６０μｍの範囲とすることが好ましい。防錆皮膜が過度に薄い場合には、防錆皮膜を構成する第一の皮膜および／または第二の皮膜の厚さが過度に薄くなるときがある。このとき、過度に薄くなった皮膜では含有される金属系粉末が脱落しやすくなり、その皮膜の耐食性が低下することが懸念される。こうした耐食性の低下が顕著となってしまうことを安定的に回避する観点から、防錆皮膜の厚さは６μｍ以上とすることが好ましい。
【００５３】
防錆皮膜が過度に厚い場合には、防錆皮膜を構成する第一の皮膜および／または第二の皮膜が皮膜を与える塗料組成物から形成されるときに、その塗料からなる液状の層から皮膜に至るまでの間の収縮量が特に大きくなって、耐食性に悪影響を与えるクラックが発生する可能性が、塗料組成物の組成によっては高まる場合もある。また、防錆皮膜を構成する皮膜が厚いことは皮膜製造に係るコスト上昇をもたらす。上記のクラック発生の可能性を安定的に抑制する観点から、防錆皮膜の厚さは３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
第一の皮膜および第二の皮膜の厚さは、防錆皮膜における厚さに好ましい範囲が設定されることに基づき、それぞれ、２μｍから３０μｍの範囲とすることが好ましい。第一の皮膜および第二の皮膜のいずれについても、各皮膜の厚さは、４μｍ以上２０μｍ以下とすることがさらに好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下とすることが特に好ましい。
【００５５】
５．皮膜の製造方法
本実施形態に係る防錆皮膜の製造方法は限定されない。本実施形態に係る防錆皮膜は基材上に第一の皮膜が形成され、その上に接するように第二の防錆皮膜が設けられていることから、基材上に第一の塗料組成物からなる液状の層を形成してこの層から第一の皮膜を形成し、この形成された第一の皮膜上に第二の塗料組成物からなる液状の層を形成してこの層から第二の皮膜を形成することが一般的である。いずれの塗料組成物から皮膜を製造する方法も特徴は共通するため、以下の説明では、第一の塗料組成物から第一の皮膜を製造する場合を具体例とする。また、塗料組成物からなる液状の層から皮膜を形成する処理を硬化処理とも称する。
【００５６】
第一の塗料組成物からなる液状の層を形成する具体的な方法は特に限定されず、公知の塗布方法を基材の材質や形状を考慮して適宜採用すればよい。塗布方法の具体例として、ロール塗布、スプレー、刷毛塗りおよび浸漬が挙げられる。第一の塗料組成物からなる液状の層の厚さは、第一の皮膜の厚さが所望の範囲となるように、第一の塗料組成物の組成を考慮して設定すればよい。硬化処理の詳細もそれぞれの塗料組成物の組成に基づき適宜設定されるべきものである。加熱である場合もあれば、紫外線や電子線などのエネルギー線を照射する場合もある。塗料組成物の組成によっては、大気中に放置するだけでよい場合もある。
【００５７】
第一の塗料組成物が前述の非水系無機塗料組成物である場合についてやや詳しく説明する。この場合には、液状の層を加熱する処理、すなわち、焼付け処理によって第一の皮膜を得ることができ、具体的には、２００℃以上４００℃以下で１０分間以上１２０分間以下の時間加熱することにより行えばよい。この焼付け処理により、有機ケイ素化合物が有機チタネート化合物を硬化剤または触媒として縮合反応を受け、第一の金属系粉末を含む皮膜である第一の皮膜が基材の表面に形成される。焼付け処理における加熱温度が過度に低い場合には、上記の縮合反応が完了するために要する時間が特に長くなり、得られた第一の皮膜内で上記の縮合反応が完了しないことに基づく、当該皮膜の耐食性の低下が懸念される。上記の縮合反応に要する時間を短縮して生産性を高める観点から、加熱温度は２３０℃以上とすることが好ましく、２５０℃以上とすることがさらに好ましい。一方、焼付け処理における加熱温度が過度に高い場合には、液状の層の均一な加熱が困難となって、得られた第一の皮膜の耐食性が低下することが懸念される。また、基材によっては、過度に加熱温度が高い場合には変形・酸化などの問題を生じることもある。したがって、４００℃程度を加熱温度の上限とすることが好ましく、３００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００５８】
上記の焼付け処理に先立って、液状の層に含有される有機溶媒を優先的に乾燥させるべく、液状の層を２００℃以下の温度で加熱する予備加熱を行ってもよい。
【００５９】
上記の説明では、液状の層を形成する処理および硬化処理からなる工程を一回ずつ行って第一の皮膜を形成する場合を示したが、これらの工程を繰り返して行ってもよい。この場合には、第一の皮膜は複数の皮膜の積層体として構成される。この工程を繰り返すことによって製造過程は複雑になるが、硬化処理に伴って皮膜内に発生するクラックの影響を抑えることができるため、第一の皮膜におけるクラック発生に基づく耐食性の低下は抑制される。
【００６０】
６．基材
本実施形態に係る第一の皮膜が形成される基材の種類は特に限定されないが、前述のような高温での焼付け処理が行われる場合には、その処理によって基材の寸法が大きく変化したり第一の皮膜が形成される領域以外の領域における酸化が顕著となったりしないような材料であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る基材の典型的な材料は鉄鋼材料であり、その他、銅系の材料、ニッケル系の材料などが例示される。鉄鋼材料はその表面があらかじめ亜鉛などの金属によって被覆されていてもよい。そのような被覆を行う方法の典型例はめっきである。また、ショットブラスト処理のような物理的な処理が施されていてもよいし、化成処理（材料が鉄鋼の場合の例としてリン酸塩皮膜処理が挙げられる。）などの化学的な処理が施されていてもよい。
【００６２】
本実施形態に係る基材の形状は任意であり、板材、棒材、管材などの一次加工品であってもよいし、ボルト、ナット、ヒンジ、エンジンブロック、ガスケット、筺体などの二次加工品であってもよい。このときの二次加工としては、切削、プレス加工、曲げ加工、切断加工、鋳造加工、鍛造加工等が例示される。
【００６３】
７．防錆部材
本実施形態に係る防錆部材は、上記の基材上に、前述の第一の皮膜と第二の皮膜とからなる防錆皮膜を備える。この防錆皮膜を備えることにより防錆部材は特に優れた耐食性を有する。
【００６４】
本実施形態に係る防錆部材は防錆皮膜上にオーバーコートを備えていてもよい。
オーバーコート層は公知の方法や塗布液を使用して形成することができる。オーバーコート層は、その下の防錆皮膜の色調を損なわないように、透明のもの、すなわちクリアコート層とすることが好ましい。具体的には、オーバーコート層は、コロイダルシリカ（ケイ酸ゾル）やチタニアゾルなどの金属酸化物（またはそれらの前駆物）またはリン酸塩を用いた無機質のものと、薄い樹脂被膜（例、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フッ素樹脂等）からなる有機質のものがあり、いずれを使用してもよい。その厚みについても特に制限はないが、通常は０．１μｍ程度から３０μｍ程度の範囲である。オーバーコート層は、一般に処理液の塗布と乾燥により形成され、塗布は、基材の形状に応じて、浸漬、噴霧、ロール塗布など、適当な手段で実施すればよい。乾燥は普通には加熱乾燥である。
【００６５】
８．変形例
本実施形態に係る防錆皮膜は、基材上に第一の皮膜および第二の皮膜がこの順番で互いの皮膜が接するように形成されてなるものとしたが、防錆皮膜が三種類以上の皮膜が積層されてなるものであってもよい。この場合においても、各皮膜が金属系粉末を含有し、少なくとも隣接して積層される二つの皮膜の金属系粉末の組成が相違していればよい。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実験結果により本発明についてさらに詳しく説明するが、これらの実験結果によって本発明の範囲は限定されない。
【００６７】
（１）塗料の調製
鱗片状の亜鉛粉末を以下のようにして作成した。平均粒径５μｍの金属亜鉛粉末１００重量部をミネラルスピリット２００重量部中に分散させ、さらに少量の脂肪酸を加えて、金属亜鉛粉末の分散濃度が約３０重量％のスラリーとした。このスラリーをビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製スターミルＺＲＳ）で粉砕処理し、処理後のスラリーを減圧下で蒸発乾燥させて、長径の分布の中心値が１０μｍ、厚さの分布の中心値が０．３μｍの鱗片状亜鉛粉末を得た。
表１に示す５種類の鱗片状のアルミニウム粉末（いずれも東洋アルミニウム株式会社製アルペースト）を用意した。
【００６８】
【表１】
0005572875.tif 000002
【００６９】
表２に示した配合（質量部）に従って、塗料用高速攪拌機を用いて各成分を一緒に３時間攪拌することにより十分に混合して、塗料Ｎｏ．１から１２の非水系塗料を作製した。
【００７０】
【表２】
0005572875.tif 000003
【００７１】
表２において用いた各成分の詳細は次のとおりであった。
エチルポリシリケート：コルコート株式会社製  エチルシリケート４０
テトラｎ−ブトキシチタン重合体：日本曹達（株）製  Ｂ−１０
分散剤：楠本化成（株）製  酸化ポリオレフィン
フェノール樹脂：ＤＩＣ（株）製  フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
造粘剤：日本有機粘度（株）製  ベントナイト
また、表２中「金属粉末中アルミニウム粉末比率」とは、亜鉛粉末とアルミニウム粉末の総含有量に対するアルミニウム粉末の含有量の比率（単位：質量％）である。
【００７２】
（２）耐食性評価用サンプルの作製
公知の方法により脱脂および洗浄を行った鋼製のＭ１０ボルトにショットブラスト処理（アルミナ投射）を行った。
得られたボルトをバレル内に投入し、表２に示した塗料のうちＮｏ．１から１２の一種にこのバレルを浸漬し、引き上げたのち、塗料からなる液層が表面に堆積したボルトが入ったバレルを回転させてボルト上の液層の厚さを調整した。回転終了後、バレルからボルトを取り出し、そのボルトを２６０℃のオーブンにて６０分間加熱する焼付け処理を行った。焼付け処理後のボルトをオーブンから取り出して室温まで放冷して、厚さ４μｍの塗膜（下層塗膜）をその表面に備えるボルトを得た。
【００７３】
続いて、上記の下層塗膜を備えるボルトを再度バレル内に投入し、表２に示した塗料のうちＮｏ．１から１２の一種にこのバレルを浸漬し、引き上げたのち、塗料からなる液層が下層塗膜上に堆積したボルトが入ったバレルを回転させて、下層塗膜上の液層の厚さを調整した。回転終了後、バレルからボルトを取り出し、そのボルトを２６０℃のオーブンにて６０分間加熱する焼付け処理を行った。焼付け処理後のボルトをオーブンから取り出して室温まで放冷して、厚さ４μｍの新たな塗膜（上層塗膜）を下層塗膜上に備えるボルトを得た。こうして、都合８μｍの防錆塗膜がボルトの表面に形成されてなる耐食性評価用サンプルを得た。
【００７４】
（３）評価
得られた耐食性評価用サンプルを用いて次の評価を行った。
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した装置を用い、ＪＩＳ  Ｈ８５０２に基づいて中性塩水噴霧試験を行った。サンプルを２４時間おきに目視で観察し、赤錆の発生が初めて認められた試験時間を赤錆発生時間とし、この時間を用いて耐食性を評価した。赤錆発生時間が１０００時間未満の場合には耐食性に劣るものと判定した。
【００７５】
（４）評価結果
評価結果を表３に示す。表３中、「ＲＬ」とは、下層塗膜を与える塗料における、亜鉛粉末とアルミニウム粉末の総含有量に対するアルミニウム粉末の含有量の比率（単位：質量％）である。また、「ＲＵ」とは、上層塗膜を与える塗料における、亜鉛粉末とアルミニウム粉末の総含有量に対するアルミニウム粉末の含有量の比率（単位：質量％）である。また、「ＲＵ／ＲＬ」とは、上記の上層塗膜を与える塗料におけるアルミニウム粉末の含有量の比率ＲＵを、下層塗膜を与える塗料におけるアルミニウム粉末の含有量の比率ＲＬで除したものであり、比率ＲＬが０質量％の場合には「−」として示した。
【００７６】
【表３】
0005572875.tif 000004