(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、引張強さが２４０ＭＰａ以上であり、ｎ値が０．１以上であり、厚さが５〜３０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔。
【請求項２】
Ｍｇ０．００１〜０．５００ｍａｓｓ％を更に含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔。
【請求項３】
Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム鋳塊を５００〜６２０℃で1〜２０時間均質化処理する段階と、５００℃から４００℃にかけて冷却されるアルミニウム鋳塊の冷却速度を３５℃／時間以上として室温まで冷却する段階と、熱間圧延段階と、冷間圧延段階と、冷間圧延段階の途中の中間焼鈍段階と、箔圧延段階とを含み、前記熱間圧延段階において、開始温度が４００〜６２０℃であり、終了温度が２００〜４００℃であり、全圧延時間が３０分未満であり、前記冷間圧延段階において、上がり温度が１５０℃以下であり、中間焼鈍段階後の最終圧延率が４５〜７５％であり、前記箔圧延段階において一回の圧延での圧下率が５０％である、５〜３０μｍの厚さを有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項４】
前記中間焼鈍段階において、冷間圧延材が３００〜５５０℃で１分〜３時間焼鈍処理される、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム鋳塊がＭｇ０．００１〜０．５００ｍａｓｓ％を更に含有する、請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の正極材に用いられるアルミニウム合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータ及び負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用されている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、２０μｍ程度のアルミニウム箔に、１００μｍ程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥工程を経て、さらに活物質の密度を増大させるためのプレスを行う。このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回してケースに収納される。正極板にはアルミニウム合金箔が用いられ、一般的にＪＩＳ１０８５やＪＩＳ３００３のアルミニウム合金が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について、高純度の合金は強度が低いため、活物質塗工時の切れの発生や、捲回時に屈曲部で破断するなどの問題があった。また、強度の高い３００３合金を用いても、活物質塗布工程のプレス加工時に不均一な変形が起こるとプレス後に活物質のアルミ箔からの剥離が発生し易くなり、充放電の繰り返しの使用中に剥離が進行し、電池の容量が低下するという問題があった。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極材で活物質との剥離を防止する方法として、特許文献１には、正極集電体の引張強さを２００Ｎ／ｍｍ２以上とすることで、正極板の製造工程中での伸びや反りが発生し難く、正極材が正極集電体から剥離するのを防ぐことができることが記載されている。しかしながら、引張強さを２００Ｎ／ｍｍ２以上としても伸びや反りを防止するには十分な強度とは言えない。
【０００６】
また、特許文献２には高強度化することで圧着工程において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が記載されている。しかしながら、高強度化すると捲回後にケースに収納する際に反発力が大きくなり、膨れが大きくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１９７０９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について、活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止することのできるリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について検討した。その結果、成分を適切な範囲に規制し、添加元素の固溶状態を制御して加工硬化性を高めることで本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は請求項１において、Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、引張強さが２４０ＭＰａ以上であり、ｎ値が０．１以上であり、厚さが５〜３０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔とした。
【００１１】
また本発明は請求項２において、リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔がＭｇ０．００１〜０．５００ｍａｓｓ％を更に含有するものとした。
【００１２】
更に本発明は請求項３において、Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム鋳塊を５００〜６２０℃で1〜２０時間均質化処理する段階と、５００℃から４００℃にかけて冷却される鋳塊の冷却速度を３５℃／時間以上として室温まで冷却する段階と、熱間圧延段階と、冷間圧延段階と、冷間圧延段階の途中の中間焼鈍段階と、箔圧延段階とを含み、前記熱間圧延段階において、開始温度が４００〜６２０℃であり、終了温度が２００〜４００℃であり、全圧延時間が３０分未満であり、前記冷間圧延段階において、上がり温度が１５０℃以下であり、中間焼鈍段階後の最終圧延率が４５〜７５％であり、前記箔圧延段階において一回の圧延での圧下率が５０％である、５〜３０μｍの厚さを有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法とした。
【００１３】
本発明は請求項４において、中間焼鈍段階において、冷間圧延材が３００〜５５０℃で１分〜３時間焼鈍処理されるものとした。更に本発明は請求項５において、アルミニウム鋳塊がＭｇ０．００１〜０．５００ｍａｓｓ％を更に含有するものとした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止可能なリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ａ．アルミニウム合金箔
Ａ−１．組成
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の組成はＳｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜０．７ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる。以下において、「ｍａｓｓ％」を単に「％」と記す。不可避不純物にはＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等を０．０１％以下、Ｔｉを０．０５％以下含む。
【００１６】
ＳｉはＡｌ１２（Ｍｎ，Ｆｅ）３Ｓｉ相（α相）を形成して、アルミニウム合金箔の強度に寄与する。Ｓｉ含有量が０．０１％未満は、通常使用する地金に不純物成分としてＳｉが含まれるため、経済的に実現が困難である。また、０．６０％を超えるとＭｎ析出量が増加し、Ｍｎ固溶量の低下を招くため加工硬化性が低下する。また、このようなＭｎ析出量の増加によってその固溶量が低下することにより、導電性が高くなる。
【００１７】
Ｆｅもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素である。Ｆｅ含有量が０．２％未満ではその効果が得られない。一方、１．０％を超えると加工硬化性が低下するので好ましくない。
【００１８】
Ｃｕもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素であり、活物質塗布後の乾燥工程での軟化を抑制する。Ｃｕ含有量が０．０５％未満ではその効果が十分に得られず、０．５０％を超えると箔圧延性が悪化する。
【００１９】
Ｍｎもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素である。Ｍｎ含有量が０．５％未満であると強度寄与の効果が十分に得られず、また、Ｍｎの固溶量が低下し加工硬化性も低下する。一方、１．５％を超えると強度が上昇し過ぎて箔圧延性が悪化する。
【００２０】
Ｍｇもアルミニウム合金箔の強度に寄与する。Ｍｇは、活物質塗布後の乾燥工程での軟化を抑制する。また、Ｍｇ含有量が多いほど加工硬化性を上昇させる効果があるため、添加することが好ましい。含有量は、０．００１〜０．５００％とするのが好ましい。０．００１％未満では、加工硬化性に対する寄与が得られず、０．５００％を超えると箔圧延性が悪化する場合がある。
【００２１】
Ａ−２．アルミニウム合金箔の引張強さ
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、２４０ＭＰａ以上の引張強さを有する。２４０ＭＰａ未満では強度が不足し、活物質塗布時に張力が加わるため活材塗布工程において正極材に切れが発生する。
【００２２】
Ａ−３．ｎ値
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、０．１以上のｎ値を有する。ｎ値とは「加工硬化指数」と呼ばれており、材料の加工硬化特性を示す指標である。ｎ値が高いほど加工硬化性の優れた材料であり、加工を受けたときにより均一に変形することができる。よって、ｎ値の高い材料では活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止することができる。ｎ値が０．１未満では活物質との剥離を防止するのに十分な加工硬化性が得られず、プレス後に活物質がアルミ箔から剥離する現象が起こり易くなる。なお、ｎ値はＪＩＳ  Ｚ  ２２５３に準拠して公称歪みによって求めた。
【００２３】
Ｂ．アルミニウム合金箔の製造方法
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、以下の工程で製造される。
【００２４】
アルミニウム鋳塊は常法により溶解鋳造することができ、半連続鋳造法や連続鋳造圧延法を用いることができる。鋳造したアルミニウム鋳塊は、５００〜６２０℃で１〜２０時間の均質化処理される。均質化処理温度が５００℃未満であると、析出物が多く析出するためＭｎ固溶量が低下し、最終的にｎ値の低下を招くので好ましくない。また、６２０℃を超えると局部的な溶融が起こり、表面性状が悪化したり強度が低下したりして、アルミニウム合金箔としての利用が最早困難になるので好ましくない。均質化保持時間については１時間未満であると、均質化効果が十分ではなくｎ値の低下を招き、２０時間を超えると生産性やコストの問題から好ましくない。
【００２５】
また、均質化処理終了後の冷却過程において、５００℃から４００℃にかけて冷却される際の冷却速度を３５℃／時間以上とする。この温度範囲における冷却速度が３５℃／時間未満では、十分なＭｎ固溶量を確保できず、高いｎ値を得ることができない。均質化処理後、室温まで冷却後の冷却過程に続いて熱間圧延が行なわれ。熱間圧延の開始温度である４００〜６２０℃まで再加熱して昇温し熱間圧延を開始する。熱間圧延における全圧延時間は３０分未満である。熱間圧延の終了温度は２００〜４００℃である。熱間圧延では圧延中のＭｎの析出を抑制しＭｎ固溶量を確保することが重要である。全圧延時間が３０分以上であると析出が進行してＭｎ固溶量が確保できず、加工硬化性が低下する。熱間圧延されたアルミニウム合金板には、冷間圧延及び箔圧延が順次施され、箔厚５〜３０μｍの所望厚さを有するアルミニウム箔を得る。冷間圧延は上がり温度１５０℃以下で行われ、中間焼鈍後の最終圧延率は４５〜７５％で実施される。中間焼鈍後の最終圧延率は、下記式で示される。すなわち、最終圧延率Ｒ１＝｛（ｔ０−ｔ１）／ｔ０｝×１００（％）である。ここで、ｔ０は中間焼鈍時の板厚、ｔ１は最終圧延後の板厚を示す。箔圧延は箔地として供給された板を一回の圧延で約５０％の圧下率で圧延し、薄箔を製造する際に行う圧延のことである。箔圧延の圧下率は、下記式で示される。すなわち、箔圧延の圧下率Ｒ２＝｛（ｔ１−ｔ２）／ｔ１｝×１００（％）である。ここで、ｔ２は１回の箔圧延後の箔厚を示し、ｔ１は上述の通りである。なお、アルミニウム合金箔の強度の調整や結晶粒径制御の目的で、冷間圧延の途中に中間焼鈍を施してもよく、中間焼鈍は、バッチ炉又は連続炉において３００〜５５０℃で１分〜３時間行なわれる。
【００２６】
Ｃ．アルミニウム合金箔の厚さ
アルミニウム合金箔の最終的な厚さは５〜３０μｍとする。厚さが５μｍ未満の場合、製造工程中に破断や亀裂が生じる虞があり、３０μｍを超えると体積及び重量が増加することでリチウムイオン二次電池用として好ましくない。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜１４及び比較例１５〜２５
表１に示す組成の合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。次にこの鋳塊を面削後、表２に示す条件で均質化処理を行い室温まで冷却し、再加熱後に熱間圧延を行い、アルミニウム合金箔の板厚さを２．５ｍｍとした。その後、冷間圧延により板厚０．５ｍｍとして中間焼鈍（バッチ炉３７０℃で２時間、又は連続炉４６０℃で３０秒）を行い、さらに冷間圧延（条件：上がり温度１１０℃）及び箔圧延（条件：上がり温度１１０℃）を行い、板厚１５μｍのアルミニウム合金箔の試料を得た。
【００２９】
【表１】
0005495649.tif 000002
【００３０】
【表２】
0005495649.tif 000003
【００３１】
上記のようにして製造したアルミニウム合金箔試料を用いてリチウムイオン二次電池の正極材を以下のようにして製造した。ＬｉＣｏＯ２を主体とする活物質に、バインダーを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとした試料の両面に塗布し、１５０℃で３０分の条件で乾燥した後、ローラープレス機により圧延して正極材試料を得た。
【００３２】
各アルミニウム合金箔試料について、引張強さ、ｎ値、導電率を測定して評価した。更に、各正極材試料について、活材塗布工程における切れ発生の有無、活材剥離の有無を評価し、更に箔圧延工程における切れ発生の有無も評価した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0005495649.tif 000004
【００３４】
引張強さ
アルミニウム合金箔試料の引張強さを島津製作所製インストロン型引張試験機ＡＧ−１０ｋＮＸを使用して測定した。測定条件は、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分とした。２４０ＭＰａ以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
【００３５】
ｎ値
ｎ値はＪＩＳ  Ｚ  ２２５３に準拠して、公称歪み０．７５から１．０％間で求めた。０．１以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
ここで、ｎ値とは加工硬化指数のことであり、引張試験を実施した際の真応力と真ひずみの関係を次式σ＝Ｋ・εｎ（σ：真応力、ε：真ひずみ、Ｋ：強度定数）で近似させたときのｎの値である。この式を対数式に変換するとｌｎσ＝ｎｌｎε＋ｌｎＫとなり、ｎ値は対数座標系では力線の傾きとしてｎ＝ｔａｎα（α：ｌｎσ対ｌｎε線図における直線の傾き）と定義される。
【００３６】
導電率
導電率は四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。用いたアルミニウム合金系ではＭｎの固溶析出状態によって導電率が変化するため、導電率はＭｎの固溶析出状態を表すと考えてよい。導電率が低いほどＭｎの固溶量は多くなり、加工硬化性が優れる。５０％ＩＡＣＳ以下を合格とし、それを超える場合を不合格とした。
【００３７】
活材塗布工程及び箔圧延工程における切れ発生の有無
活材塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。箔圧延工程においても、同様に切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
【００３８】
活材剥離の有無
活材剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、少なくとも一部発生した場合を不合格とした。
【００３９】
実施例１〜１４では、活材塗布工程における切れの発生が無く、活材剥離も無く、箔圧延工程における切れの発生もなく、良好な評価結果が得られた。
比較例１５では合金組成が本発明の範囲外であり、Ｓｉの添加量が多く、導電率が高い。析出量が多くなることでＭｎの固溶量が低下するため、加工硬化性が低下し、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例１６では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｍｎの添加量が少なく、導電率が高い。Ｍｎそのものの添加量が少ないため、Ｍｎの固溶量が低下し、加工硬化性が低くなり、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。更に、引張強さも十分ではなく、活物質塗布時に切れが発生した。
比較例１７では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｃｕの添加量が少ない。引張強さが十分ではなく、活物質塗布時に切れが発生した。
比較例１８では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｆｅの添加量が多い。Ｆｅの添加量が多いと引張強さは上昇するが、耐力が高くなり、加工硬化性が低くなることで活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例１９では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｆｅの添加量が少ない。引張強さが十分ではなく、活物質塗布時に切れが発生した。
比較例２０では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｃｕの添加量が多い。Ｃｕの添加量が多いと箔圧延中の強度上昇量が大きく、箔圧延性が低下し、箔圧延中に切れが発生した。
比較例２１では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｍｎの添加量が多い。Ｍｎの添加量が多いと析出物が多く存在し、箔圧延中の硬化量が大きくなるため箔圧延性が低下し、箔圧延中に切れが発生した。
比較例２２では、均質化熱処理温度が低いため、Ｍｎの固溶量が少なく、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例２３では、均質化熱処理の保持時間が短いため、Ｍｎの固溶量が少なく、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例２４では、均質化熱処理後の冷却速度が遅く、Ｍｎの析出が進行し、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例２５では、熱間圧延にかかった時間が長いため、Ｍｎの析出が進行し、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止可能なリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔が提供可能となる。