(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋが１．３〜５．０であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の含有率（酸化物換算）の合計が９９．５質量％以上であり、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率の合計が０．１〜２０質量％であり、比表面積が０．５〜５ｍ２／ｇであり、かつ平均粒子径が１〜６０μｍであることを特徴とするシリカ質粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のシリカ質粉末を含有する無機質粉末。
【請求項３】
無機質粉末がシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末である請求項２に記載の無機質粉末。
【請求項４】
少なくとも２本のバーナーを、炉体の中心軸に対して２〜１０°の角度をつけて炉体に配置し、１本のバーナーからは原料シリカ質粉末を、少なくとも１本のバーナーからはアルミニウム源物質及び／又はホウ素源物質を、それぞれ別のバーナーから火炎に噴射することを特徴とする請求項１に記載のシリカ質粉末の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム源物質が酸化アルミニウム粉末であり、原料シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３の含有率が１質量％以下である請求項４に記載のシリカ質粉末の製造方法。
【請求項６】
酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである請求項５に記載のシリカ質粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のシリカ質粉末、又は請求項２又は３に記載の無機質粉末を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ質粉末、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化の要求に対応して、半導体の小型化、薄型化、高密度化が急速に進展している。また、半導体の実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になっている。近年、この表面実装型の半導体は、配線基板への実装高さを低くするため、超薄型の半導体パッケージが使用されるようになってきており、パッケージの肉厚が非常に薄くなっている。さらに最近では、半導体の上に、もう一段半導体を実装するＰｏＰ（Package on Package）実装法が実用化されており、半導体の薄型化がより一層進展している。【０００３】
一方、昨今の環境問題への意識の高まりから、半導体の配線基板への実装には、環境負荷の大きい鉛を含有しない鉛フリーハンダが使用されるようになってきており、実装する際の温度が従来よりも、数１０℃高くなっている。すなわち、半導体パッケージが従来よりも薄くなった状態で、従来よりも高温にさらされ実装される為、パッケージクラックの問題が多発するようになってきており、半導体封止材には、より一層の曲げ強度の向上、耐ハンダクラック性の向上などが要求されている。【０００４】
この要求を満たすべく、半導体封止材に使用するエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤等を改良する手法などによって、曲げ強度を向上させる、低応力化を図るといった手法がとられている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、これらの手法では曲げ強度の向上効果は十分ではなく、従来よりも薄いパッケージで、鉛フリーハンダでの実装温度に耐え、耐ハンダクラック性を著しく向上させることができる半導体封止材は未だない。【０００５】
また、セラミックス粉末を改質する手法としては、半導体封止材の高温放置特性（信頼性）を改善する目的で、アンモニアの化学的吸着量を制御し、半導体封止材中の不純物をトラップさせた例などが挙げられる。（特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００１−２３３９３７号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９６６９号公報
【特許文献３】ＷＯ／２００７／１３２７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、曲げ強度を向上させ、耐ハンダクラック性を更に向上させた半導体封止材などの調製に好適なシリカ質粉末、該シリカ質粉末の製造方法、該シリカ質粉末を含有する樹脂組成物などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成するシリカ質粉末を見出した。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
１．ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋが１．３〜５．０であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の含有率（酸化物換算）の合計が９９．５質量％以上であり、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率の合計が０．１〜２０質量％であり、比表面積が０．５〜５ｍ２／ｇであり、かつ平均粒子径が１〜６０μｍであることを特徴とするシリカ質粉末。
２．上記１に記載のシリカ質粉末を含有する無機質粉末。
３．無機質粉末がシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末である上記２に記載の無機質粉末。
４．少なくとも２本のバーナーを、炉体の中心軸に対して２〜１０°の角度をつけて炉体に配置し、１本のバーナーからは原料シリカ質粉末を、少なくとも１本のバーナーからはアルミニウム源物質及び／又はホウ素源物質を、それぞれ別のバーナーから火炎に噴射することを特徴とする上記１に記載のシリカ質粉末の製造方法。
５．アルミニウム源物質が酸化アルミニウム粉末であり、原料シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３の含有率が１質量％以下である上記４に記載のシリカ質粉末の製造方法。
６．酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである上記５に記載のシリカ質粉末の製造方法。
７．上記１に記載のシリカ質粉末、又は上記２又は３に記載の無機質粉末を含有することを特徴とする樹脂組成物。
８．樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である上記７に記載の樹脂組成物。
９．上記７又は８に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、曲げ強度、耐ハンダクラック性を向上させた樹脂組成物、特に半導体封止材としての樹脂組成物と、該樹脂組成物を調製するのに好適なシリカ質粉末とが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ質粉末は、ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋが１．３〜５．０であるシリカ質粉末である。塩基性物質であるピリジンは、シリカ質粉末表面の酸点に吸着するため、この物質の吸着定数Ｋの値が大きいほどシリカ質粉末表面の酸点の数が多いことを意味する。シリカ質粉末の酸点が多いと、アミノシラン、フェニルアミノシランなどの塩基性シランカップリング剤との結合点が多くなる。このため半導体封止材中のエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂成分とシリカ質粉末表面との密着性がより強固になり、曲げ強度が向上するとともに、樹脂成分とシリカ質粉末との界面に水分が入り込みにくくなるため、耐ハンダクラック性も飛躍的に向上する。【００１０】
ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋが１．３未満であると、シランカップリング剤とシリカ質粉末との結合点が少なくなるため、半導体封止材の曲げ強度や耐ハンダクラック性を顕著に改善することができない。一方、ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋが５．０を超えると、シリカ質粉末表面の酸点の数が多くなりすぎ、エポキシ樹脂を硬化させてしまう。このため半導体封止材を用いて半導体をパッケージングする際の封止材の粘度が上昇するため、成形性が損なわれてしまうという不具合が生じてしまう。好ましいピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋの値は１．５〜４．５、特に好ましくは２．０〜４．３である。これらの値は、従来のシリカ質粉末のフロイントリッヒ吸着定数Ｋの値０．０７〜０．８と比較すると特異的である。【００１１】
ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋは以下のような手順で測定することができる。
（１）ピリジン標準溶液の調製：分光分析用ピリジン０．１ｍｏｌを５００ｍｌメスフラスコに取り、分光分析用ｎ−ヘプタンで定容する。次に、前記ピリジン溶液を２００ｍｌメスフラスコにそれぞれ、０．２５ｍｌ、０．５０ｍｌ、１．００ｍｌ取り、ｎ−ヘプタンで定容し、０．２５ｍｍｏｌ／ｌ、０．５０ｍｍｏｌ／ｌ、１．００ｍｍｏｌ／ｌのピリジン標準溶液を調製する。
（２）シリカ質粉末への吸着：あらかじめ２００℃で２時間加熱して乾燥させ、デシケーター中で放冷しておいたシリカ質粉末各４．００ｇを、２５ｍｌメスフラスコ３本に精秤する。この各メスフラスコに０．２５ｍｍｏｌ／ｌ、０．５０ｍｍｏｌ／ｌ、１．００ｍｍｏｌ／ｌのピリジン標準溶液２０ｍｌを入れ、３分間振り混ぜる。このメスフラスコを２５℃に設定した恒温槽に２時間入れ、ピリジンをシリカ質粉末に吸着させる。
（３）ピリジン吸着量の測定：ピリジン標準溶液とシリカ質粉末とを混合した前記メスフラスコから、それぞれ上澄み液を取り、紫外可視分光光度計の測定セルに入れ、吸着されずに残った残留ピリジン濃度を吸光度により定量する。
（４）ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋの算出： ｌｏｇＡ＝ｌｏｇＫ＋（１／ｎ）ｌｏｇＣのフロイントリッヒ吸着式によりピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋを算出する。すなわち、ｌｏｇＡをＹ軸に、（１／ｎ）ｌｏｇＣをＸ軸にしたグラフを描くと、Ｙ軸切片からｌｏｇＫが求まり、Ｋが算出できる。ここで、Ａはシリカ質粉末１ｇに吸着したピリジン量（μｍｏｌ／g）、Ｃは上澄み液中の残留ピリジン濃度（μｍｏｌ／ｍｌ）、Ｋ、ｎは定数である。【００１２】
なお、測定に使用する紫外可視分光光度計を例示すれば、島津製作所社製商品名「紫外可視分光光度計  モデルＵＶ−１８００」である。ピリジン標準溶液を調製するのに用いる試薬を例示すれば、和光純薬工業社製のピリジン（分光分析用グレード）、及びｎ−ヘプタン（分光分析用グレード）である。また、吸光度の測定波長は２５１ｎｍとし、ｎ−ヘプタンのみを測定しバックグランド補正をした。検量線の作成には、０．００ｍｍｍｏｌ／ｌ、０．２５ｍｍｏｌ／ｌ、０．５０ｍｍｏｌ／ｌ、１．００ｍｍｏｌ／ｌのピリジン標準溶液を用いた。【００１３】
また、本発明のシリカ質粉末の特徴は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の含有率（酸化物換算）の合計が９９．５質量％以上であり、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率の合計が０．１〜２０質量％であることである。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の含有率の合計が９９．５質量％未満、すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３以外の含有率が０．５質量％を超えると、半導体封止材とした際に、必要でない不純物となる物質が増えてしまうため、好ましくない。例えばＮａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などは、一部がイオンとなり溶出し、半導体チップや配線にダメージを与えてしまう。ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯなどは、シリカ質粉末の熱膨張率を大きくして、耐ハンダクラック性に悪影響を与えてしまう。
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の含有率の合計は、好ましくは９９．６質量％以上、さらに好ましくは９９．７質量％以上である。
また、シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率の合計は０．１〜２０質量％であることが好ましい。シリカ質粉末中にＡｌ、Ｂが存在すると、Ａｌ、Ｂの位置が強い酸点になる。この酸点により、塩基性シランカップリング剤とシリカ質粉末表面との結合点が増加するため、曲げ強度、耐ハンダクラック性が改善される。Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率の合計が０．１質量％未満であると、酸点の増加が十分でなく、逆に２０質量％を超えると、シリカ質粉末の熱膨張率が大きくなりすぎ、耐ハンダクラック性に悪影響を与えてしまう。より好ましいＡｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率の合計は０．２〜１８質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％である。【００１４】
本発明のシリカ質粉末のＳｉＯ２含有率（酸化物換算）は質量減少法、Ａｌ２Ｏ３含有率（酸化物換算）は原子吸光分析法、Ｂ２Ｏ３含有率（酸化物換算）は、ＩＣＰ発光分析法を用いて、下記のような手順で測定することができる。
（１）ＳｉＯ２含有率の測定：シリカ質粉末２．５ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硫酸、純水をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置して粉末を溶解、乾固させる。次に、１０００°に加熱されたマッフル炉に白金皿を入れ１０分間加熱して、フッ化ケイ酸を蒸発させる。デシケーター内で室温まで放冷後、白金皿の質量を精秤し、質量減少率からシリカ質粉末のＳｉＯ２の含有率を算出する。【００１５】
（２）Ａｌ２Ｏ３含有率の測定：シリカ質粉末１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級過塩素酸をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置してから室温まで冷却し、２５ｍｌメスフラスコに移しかえ純水で定容する。この溶液中のＡｌ量を原子吸光光度計を用い検量線法により定量する。そのＡｌ量をＡｌ２Ｏ３に換算しシリカ質粉末中の含有率を算出する。原子吸光光度計を例示すれば、日本ジャーレルアッシュ社製商品名「原子吸光光度計  モデルＡＡ−９６９」である。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ａｌ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。なお、測定の際のフレームにはアセチレン−亜酸化窒素フレームを用い、波長３０９．３ｎｍにおける吸光度を測定して定量した。【００１６】
（３）Ｂ２Ｏ３含有率の測定：シリカ質粉末１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硝酸、試薬特級マンニトールの１％水溶液をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ、１ｍｌ加え、３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置して粉末を溶解、乾固させる。次に、白金皿の乾固物に、試薬特級硝酸、純水をそれぞれ１ｍｌずつ加え、再溶解した後、２５ｍｌメスフラスコに移しかえ純水で定容する。この溶液中のＢ量をＩＣＰ発光分光分析装置を用い検量線法により定量する。そのＢ量をＢ２Ｏ３に換算しシリカ質粉末中の含有率を算出する。ＩＣＰ発光分光分析装置を例示すれば、セイコーインスツルメント社製商品名「モデルＳＰＳ−１７００Ｒ」であり、２４９．８ｎｍの波長の発光強度を測定する。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ｂ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。【００１７】
本発明の樹脂組成物における曲げ強度、及び耐ハンダクラック性の向上効果は、シリカ質粉末の比表面積が０．５〜５ｍ２／ｇの範囲、平均粒子径が１〜６０μｍの範囲にあるときにさらに助長される。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、シランカップリング剤とシリカ質粉末表面との結合面積が小さすぎ、曲げ強度、耐ハンダクラック性が改善されにくい。一方、比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、シリカ質粉末が小さい粒子を多量に含むか、粒子表面の一部又は全部に凹凸があることを意味し、半導体封止材を用いて半導体をパッケージングする際の封止材の粘度が上昇するため、成形性が損なわれてしまう。好ましい比表面積の範囲は、０．６〜４．８ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．７〜４．７ｍ２／ｇである。【００１８】
また、シリカ質粉末の平均粒子径が１μｍ未満でも、同様に、半導体封止材を用いて半導体をパッケージングする際の封止材の粘度が上昇するため、成形性が損なわれてしまうため好ましくない。逆に、平均粒子径が６０μｍを超える場合、半導体パッケージの肉厚が非常に薄くなっているため、半導体チップに傷をつけてしまう問題や、凹凸のない均質なパッケージが得られないという問題が発生してしまう。好ましい平均粒子径の範囲は、２〜５５μｍであり、さらに好ましい範囲は、３〜５０μｍの範囲である。また、最大粒子径は、１９６μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２８μｍ以下である。【００１９】
本発明のシリカ質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度測定に基づいて測定する。使用される測定機としては、例えば、シーラス社製商品名「シーラスグラニュロメーター  モデル９２０」を用い、水にシリカ質粉末を分散させ、さらに超音波ホモジナイザーで２００Ｗの出力で１分間分散処理してから測定する。なお、粒度分布測定は、粒子径チャンネルが０．３、１、１．５、２、３、４、６、８、１２、１６、２４、３２、４８、６４、９６、１２８、１９６μｍにて行なう。測定した粒度分布において、累積質量が５０％となる粒子径が平均粒子径、累積質量が１００％となる粒子径が最大粒子径である。【００２０】
本発明のシリカ質粉末の比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定に基づいて測定する。比表面積測定機を例示すれば、マウンテック社製商品名「マックソーブ  モデルＨＭ−１２０８」である。【００２１】
本発明のシリカ質粉末は、他の無機質粉末に混合しても、その効果を発現させることができる。無機質粉末中の本発明のシリカ質粉末の含有率は、０．５質量％以上であることが好ましく、さらには２質量％以上であることが好ましい。無機質粉末の種類としては、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末であることが好ましい。これらの粉末は単独で用いてもよく、また二種類混合してもよい。半導体封止材の熱膨張率を低くする場合や、金型の摩耗性を低減する場合にはシリカ質粉末が、熱伝導性を付与する場合にはアルミナ質粉末が選択される。なおシリカ質粉末は、後記の方法で測定された非晶質率の値で９５％以上であることが好ましい。【００２２】
本発明のシリカ質粉末は、下記方法で測定された非晶質率が好ましくは９５％以上、特には９８％以上であることが好ましい。非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。シリカ粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。【００２３】
本発明のシリカ質粉末、無機質粉末、及びアルミナ質粉末の平均球形度は好ましくは０．８０以上、特には０．８５以上であることが好ましい。これによって、樹脂組成物の粘度が低下し、成形性も向上させることができる。平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。【００２４】
次に、本発明のシリカ質粉末の製造方法ついて説明する。
本発明の製造方法は、少なくとも２本のバーナーを、炉体の中心軸に対して２〜１０°の角度をつけて炉体に配置し、１本のバーナーからは原料シリカ質粉末を、少なくとも１本のバーナーからはＡｌ源物質及び／又はＢ源物質を火炎に噴射することを特徴とするシリカ質粉末の製造方法である。原料シリカ質粉末とＡｌ源物質及び／又はＢ源物質とを同一の１本のバーナーから火炎に噴射すると、噴射された原料は必ず円錐状に広がるため、原料シリカ質粉末の表面にＡｌ源物質及び／又はＢ源物質が融着する割合が少なくなり、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率の合計が０．１〜２０質量％である本発明のシリカ質粉末を製造することができない。また、原料シリカ質粉末とＡｌ源物質及び／又はＢ源物質とを事前に混合しておいても、噴射時に円錐状に広がる際に、分散・分離されるため、組成が不均質になってしまう。
少なくとも２本のバーナーを、炉体の中心軸に対して２〜１０°の角度をつけて、焦点を結ぶように炉体に配置し、１本のバーナーからは原料シリカ質粉末を、少なくとも１本のバーナーからはＡｌ源物質及び／又はＢ源物質を火炎に噴射することで、本発明のシリカ質粉末を極めて効率よく製造することができる。Ａｌ源物質及び／又はＢ源物質を噴射するバーナーを複数本とすることで、本発明のシリカ質粉末の組成の均質性をより一段と高めることができる。好ましいバーナーの本数は、原料シリカ質粉末の噴射バーナー１本に対し、Ａｌ源物質及び／又はＢ源物質の噴射バーナーが２本の割合である。また、バーナーの配置角度は、炉体の中心軸に対して２〜１０°とする必要がある。バーナーの配置角度が２°未満であると、焦点を結ぶ位置が火炎の外になってしまい、原料シリカ質粉末の表面にＡｌ源物質及び／又はＢ源物質が融着する割合が少なくなる。一方、バーナー配置角度が１０°を超えても、原料シリカ質粉末の表面にＡｌ源物質及び／又はＢ源物質が融着する前に焦点を結んでしまうので好ましくない。より好ましいバーナーの配置角度は、３〜８°の範囲内である。【００２５】
本発明においては、Ａｌ源物質が酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。Ａｌ源物質としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウム有機化合物などが挙げられるが、酸化アルミニウムが原料シリカ質粉末の融点と近いため、バーナーから噴射した際に原料シリカ質粉末の表面に融着しやすく、不純物含有率も少ないため最も好ましい。また、酸化アルミニウム粉末の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、粉末が凝集しやすく、シリカ質粉末と融着した際の組成が不均質になる傾向にあり、同様に１０μｍを超えてもシリカ質粉末と融着した際の組成が不均質になる。好ましい平均粒子径の範囲は、０．０３〜８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。【００２６】
本発明においては、原料シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３含有率が１質量％以下であることが好ましい。シリカ質粉末中のＡｌ、Ｂのうち、粉末の表面に位置するものだけが強い酸点を形成し、塩基性シランカップリング剤と結合することができる。したがって、元来原料シリカ質粉末内部に存在するＡｌ２Ｏ３は、シリカ質粉末の熱膨張率を上昇させる等の悪影響を及ぼしてしまう。原料シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３含有率は、好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
原料シリカ質粉末には、前述したＡｌ２Ｏ３以外にもＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３などが含有されていてもよいが、原料シリカ質粉末のＳｉＯ２含有率は、９７質量％以上、さらには、９８質量％以上であることが好ましい。【００２７】
原料シリカ質粉末とＡｌ源物質及び／又はＢ源物質を火炎に噴射し、融着させ、捕集する装置としては、例えばバーナーを備えた炉体に捕集装置が接続されたものが使用される。炉体は、開放型又は密閉型、あるいは縦型、横型のいずれであっても良い。捕集装置には、重力沈降室、サイクロン、バッグフィルター、電気集塵機等の一つ以上が設けられ、その捕集条件を調整することによって、製造したシリカ質粉末を捕集することができる。その一例を示せば、特開平１１−５７４５１号公報、特開平１１−７１１０７号公報などである。【００２８】
なお、本発明において、シリカ質粉末のピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋは、原料シリカ質粉末の表面に融着させるＡｌ源物質及び／又はＢ源物質のサイズ、シリカ質粉末中のＡｌ２Ｏ３含有量及びＢ２Ｏ３含有量、シリカ質粉末の比表面積及び平均粒子径などによって増減が可能である。シリカ質粉末中のＡｌ２Ｏ３含有率及びＢ２Ｏ３含有率は、原料シリカ質粉末とＡｌ源物質及び／又はＢ源物質のバーナーへの噴射量の比を調整することによってそれぞれ増減可能である。シリカ質粉末の比表面積、平均粒子径などは、原料シリカ質粉末の粒度構成や火炎温度などによって調整可能である。また、平均球形度、非晶質率は原料シリカ質粉末の火炎への供給量や火炎温度などによって調整可能である。さらには、比表面積、平均粒子径、Ａｌ２Ｏ３含有率、Ｂ２Ｏ３含有率などが異なるシリカ質粉末を種々製造しておき、それらの２種以上を適宜混合することによって、フロイントリッヒ吸着定数Ｋ、Ａｌ２Ｏ３含有量、Ｂ２Ｏ３含有量、比表面積、平均粒子径などが更に特定されたシリカ質粉末を製造することもできる。【００２９】
本発明の樹脂組成物は、本発明のシリカ質粉末又は無機質粉末を含有する樹脂組成物である。樹脂組成物中のシリカ質粉末又は無機質粉末の含有率は１０〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。【００３０】
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂等を使用することができる。なかでも、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が好ましい。【００３１】
これらの中、半導体封止材としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル；フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；アルキル変性多官能エポキシ樹脂；β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂；更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂；等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。【００３２】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、及びオクチルフェノールからなる群から選ばれた１種又は２種以上をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂；ポリパラヒドロキシスチレン樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン；等を挙げることができる。
エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。【００３３】
本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。
低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマー、飽和型エラストマー等のゴム状物質；各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質；更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂；などが挙げられる。
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物；メルカプトシランなどが挙げられる。
表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。
難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物などが挙げられる。
着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが挙げられる。
更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどが挙げられる。【００３４】
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。【００３５】
本発明の半導体封止材は、樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有するものであり、エポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤とを含む組成物からなるものである。本発明の半導体封止材を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段が採用される。
【実施例】
【００３６】
以下本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
実施例１〜９及び比較例１〜７
平均粒子径、及びＡｌ２Ｏ３含有率の異なる、種々の原料シリカ質粉末、Ａｌ源物質、並びにＢ源物質を準備し、これを、特開平１１−５７４５１号公報に記載された装置に、炉体の中心軸に対して０〜１５°の角度をつけられるように調整した複数のバーナーを炉体に配置した装置を用いて、火炎中で溶融、融着、球状化処理し、表１に示される種々のシリカ質粉末を製造した。また、これらの粉末を適宜配合して表２に示されるシリカ質粉末、及び無機質粉末を製造した。
なお、シリカ質粉末のピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋの調整は、原料シリカ質粉末の表面に融着させるＡｌ源物質及び／又はＢ源物質の平均粒子径、シリカ質粉末中のＡｌ２Ｏ３含有量及びＢ２Ｏ３含有量、シリカ質粉末の比表面積及び平均粒子径などを変更することによって行った。シリカ質粉末中のＡｌ２Ｏ３含有率及びＢ２Ｏ３含有率の調整は、原料シリカ質粉末とＡｌ源物質及び／又はＢ源物質のバーナーへの噴射量の比を調整することによって行った。シリカ質粉末の比表面積、平均粒子径などの調整は、原料シリカ質粉末の粒度構成や火炎温度などを調整することによって行なった。また、シリカ質粉末の平均球形度、非晶質率などの調整は、原料シリカ質粉末の火炎への供給量や火炎温度などを調整することによって行った。なお、火炎の最高温度は約２０００℃〜２３００℃の範囲であった。【００３７】
シリカ質粉末の非晶質率はいずれも９９．５％以上であった。
これらのシリカ質粉末のピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Ｋ、ＳｉＯ２含有率、Ａｌ２Ｏ３含有率、Ｂ２Ｏ３含有率、比表面積、平均粒子径、平均球形度などを測定し、表２に示した。【００３８】
得られたシリカ質粉末、及び無機質粉末の半導体封止材の充填材としての特性を評価するため、各粉末８６．５部（質量部、以下同じ）に対し、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂６．７部、フェノール樹脂５．５部、トリフェニルホスフィン０．３部、フェニルアミノシラン０．６部、カーボンブラック０．１部、及びカルナバワックス０．３部を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした。その後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数８０〜１２０ｒｐｍ、吐出量２．５ｋｇ／Ｈｒ、混練物温度１００〜１０１℃）で加熱混練した。混練物（吐出物）をプレス機にてプレスし、冷却した後、粉砕して半導体封止材を製造し、曲げ強度、耐ハンダクラック性及び成形性（スパイラルフロー）を以下に従って評価した。それらの結果を表２に示した。【００３９】
（１）曲げ強度
上記で得られた半導体封止材の硬化体の曲げ強度を次のようにして測定した。すなわち、上記各半導体封止材を、トランスファー成型機を用いて成型条件を１７５℃で１２０秒とし、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×高さ４ｍｍの形状に成型し、１７５℃の温度で６時間後硬化させて評価用テストピースを各５本作製した。そして、島津製作所社製商品名「オートグラフ  モデルＡＧ−５０００Ａ」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠し曲げ強度を測定した。なお、支点間距離は６４ｍｍ、加重速度は５ｍｍ／分、測定環境は２５℃で５０％ＲＨとし、各測定値（ｎ＝５）の平均値を求めて曲げ強度とした。
数値（ＭＰａ）が大きいほど曲げ強度性があることを意味する。【００４０】
（２）耐ハンダクラック性
上記で得られた半導体封止材の耐ハンダクラック性を次のようにして測定した。すなわち、９．６ｍｍ×９．６ｍｍ×０．４ｍｍの模擬半導体チップを厚み１５０μｍの銀メッキを施した銅製のリードフレームに銀ペーストで接着した。つぎに、上記各半導体封止材を用いて、トランスファー成型機を使用して成型条件を１７５℃で１２０秒として封止した後、１７５℃の温度で６時間後硬化させて、耐ハンダクラック性評価用１５ｍｍ×１９ｍｍ×１．８ｍｍの６０ピンＱＦＰ（Quad Flat Package）サンプルを作製した。ついで、この評価用サンプル各１０個を８５℃で８５％ＲＨの環境条件で７２時間処理した後、温度が２５０℃のハンダリフロー装置で加熱した。その後、評価用サンプルを半分に切断し、切断面を研磨した後、顕微鏡でクラックの発生の大きさを観察した。クラックの大きさが７０μｍ以上のものを不良とし、１０個中の不良個数を求めた。その結果を表２に示した。【００４１】
（３）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成型機を用い、半導体封止材のスパイラルフロー値を測定した。トランスファー成型条件は、金型温度１７５℃、成型圧力７．４ＭＰａ、保圧時間１２０秒とした。スパイラルフロー値が大きいほど、優れた流動性を持つことを示す。【００４２】
【表１】
0005606740.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005606740.tif 000003
【００４４】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明のシリカ質粉末によれば、比較例よりも曲げ強度、耐ハンダクラック性に優れた樹脂組成物、特に半導体封止材を調製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のシリカ質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。
なお、２００８年１月３０日に出願された日本特許出願２００８−０１８９７３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。