(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルセルロースを含有する位相差フィルムであって、光学的異方性層ａと、当該光学的異方性層ａの両側に積層された光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃとを有し、当該光学的異方性層ａが、アセチル基置換度が１．５〜２．３の範囲内であるアセチルセルロースを含有し、かつ、当該光学的異方性層ａの層厚をｄａ、当該光学的等方性層ｂ及びｃの層厚をそれぞれｄｂ及びｄｃとしたとき、３．０×ｄａ＞ｄｂ、及びｄｃ＞１．０×ｄａであって、当該ｄｂ及び当該ｄｃが前記ｄａの１．３〜２．５倍の範囲内であり、かつ当該積層された層の総層厚ｄ（＝ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）が、３０〜５５μｍの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
下記式（１）で表わされる面内リターデーションをＲｅ、下記式（２）で表わされる層厚方向リターデーションをＲｔｈとしたとき、当該Ｒｅが４０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ当該Ｒｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
式（１）：Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ  （ｎｍ）
式（２）：Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄ  （ｎｍ）
ただし、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄは積層フィルムの層厚（ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）である。
【請求項３】
前記光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃが、アセチル置換度が２．６〜２．９の範囲内であるアセチルセルロース、又はアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記光学的異方性層ａが、糖類のカルボン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記糖類のカルボン酸エステルが、当該糖類の化学構造中に、エステル化されていないヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記糖類が、二糖又はオリゴ糖であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記光学的異方性層及び光学的等方性層のうち少なくともいずれか一方が、リターデーション調整剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、前記光学的異方性層を形成するアセチルセルロースを含有するドープと、前記光学的等方性層を形成する樹脂ドープとを金属支持体上に流延し乾燥することにより積層フィルムを形成し、当該積層フィルムを剥離した後、加熱下で延伸する工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適切な位相差（リターデーション）発現性を有し、かつ環境湿度の変化に対して位相差の変動が十分に小さい位相差フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、液晶セル、光学補償フィルム、偏光子により構成される。光学補償フィルムは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した位相差フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（ＶｅＲｔｈｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が使用されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
このような位相差フィルムの主原料として、セルロースアシレートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアシレートのアシル基置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアシレートはその固有複屈折が高いことから、ＶＡ用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、アシル基置換度を低減するとアセチルセルロースフィルム製膜時に各種の問題が生じるため、これを改良する手段として、特許文献２には、低アシル基置換度のセルロースアシレートを含むコア層の両側に高アシル置換度のセルロースアシレートを含むスキン層を有する構造の位相差フィルムが提示されている。
【０００６】
しかし、前記コア層の平均層厚に対して前記スキン層の平均層厚が０．２％以上２５％未満と薄いため、コア層を構成するアセチル化されていないヒドロキシル基（水酸基）が多い低置換度セルロースアシレートの影響により湿度の変化に応じて経時的に寸法が変化し易くなる。寸法変化は面内及び面外のリターデーション変化をもたらすため偏光特性などの光学的特性が変化し、位相差フィルムや視野角拡大フィルムとしての実用性は不十分である。さらにコントラスト性が低下するという欠点を有している。
【０００７】
したがって、環境湿度の変化に対して面内及び面外リターデーションの変動が十分に小さく、良好なコントラスト性を有し、かつ使用素材が安価な偏光板用途の光学補償フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が強く望まれている。
【０００８】
また、昨今では、液晶表示装置にも携帯性が要求されており、小型化、特に薄くすることが求められており、ＶＡモード液晶表示装置の視野角をさらに向上させることが可能で、フィルムの厚さが薄くとも厚さ方向のリターデーション値が大きく、かつ特性の変動が少ない偏光板用保護フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−５８３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、適切な位相差（リターデーション）発現性を有し、かつ環境湿度の変化に対して位相差の変動が十分に小さい位相差フィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．アセチルセルロースを含有する位相差フィルムであって、光学的異方性層ａと、当該光学的異方性層ａの両側に積層された光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃとを有し、当該光学的異方性層ａが、アセチル基置換度が１．５〜２．３の範囲内であるアセチルセルロースを含有し、かつ、当該光学的異方性層ａの層厚をｄａ、当該光学的等方性層ｂ及びｃの層厚をそれぞれｄｂ及びｄｃとしたとき、３．０×ｄａ＞ｄｂ、及びｄｃ＞１．０×ｄａであって、当該ｄｂ及び当該ｄｃが前記ｄａの１．３〜２．５倍の範囲内であり、かつ当該積層された層の総層厚ｄ（＝ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）が、３０〜５５μｍの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１３】
２．下記式（１）で表わされる面内リターデーションをＲｅ、下記式（２）で表わされる層厚方向リターデーションをＲｔｈとしたとき、当該Ｒｅが４０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ当該Ｒｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の位相差フィルム。
式（１）：Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ  （ｎｍ）
式（２）：Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄ  （ｎｍ）
ただし、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄは積層フィルムの層厚（ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）である。
【００１４】
３．前記光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃが、アセチル置換度が２．６〜２．９の範囲内であるアセチルセルロース、又はアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の位相差フィルム。
【００１５】
４．前記光学的異方性層ａが、糖類のカルボン酸エステルを含有することを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００１６】
５．前記糖類のカルボン酸エステルが、当該糖類の化学構造中に、エステル化されていないヒドロキシル基を有していることを特徴とする第４項に記載の位相差フィルム。
【００１７】
６．前記糖類が、二糖又はオリゴ糖であることを特徴とする前記第４項又は第５項に記載の位相差フィルム。
【００１８】
７．前記光学的異方性層及び光学的等方性層のうち少なくともいずれか一方が、リターデーション調整剤を含有することを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００１９】
８．前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、前記光学的異方性層を形成するアセチルセルロースを含有するドープと、前記光学的等方性層を形成する樹脂ドープとを金属支持体上に流延し乾燥することにより積層フィルムを形成し、当該積層フィルムを剥離した後、加熱下で延伸する工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、適切な位相差（リターデーション）発現性を有し、かつ環境湿度の変化に対して位相差の変動が十分に小さい位相差フィルムとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の位相差フィルムは、アセチルセルロースを含有する位相差フィルムであって、光学的異方性層ａと、当該光学的異方性層ａの両側に積層された光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃとを有し、当該光学的異方性層ａが、アセチル基置換度が１．５〜２．３の範囲内であるアセチルセルロースを含有し、かつ、当該光学的異方性層ａの層厚をｄａ、当該光学的等方性層ｂ及びｃの層厚をそれぞれｄｂ及びｄｃとしたとき、３．０＞ｄｂ、及びｄｃ＞１．０×ｄａであって、当該ｄｂ及び当該ｄｃが前記ｄａの１．３〜２．５倍の範囲内であり、かつ当該積層された層の総層厚ｄ（＝ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）が、３０〜５５μｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記式（１）で表わされる面内リターデーションをＲｅ、前記式（２）で表わされる層厚方向リターデーションをＲｔｈとしたとき、当該Ｒｅが４０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ当該Ｒｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、前記光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃが、アセチル置換度が２．６〜２．９の範囲内であるセルロース、又はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記光学的異方性層ａが、糖類のカルボン酸エステルを含有することが好ましい。この場合、当該糖類のカルボン酸エステルが、当該糖類の化学構造中に、エステル化されていないヒドロキシル基を有していることが好ましい。また、当該糖類が、二糖又はオリゴ糖であることが好ましい。
【００２５】
さらに、前記光学的異方性層及び光学的等方性層のうち少なくともいずれか一方が、リターデーション調整剤を含有する態様であることが好ましい。
【００２６】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、前記光学的異方性層を形成するアセチルセルロースを含有するドープと、前記光学的等方性層を形成する樹脂ドープとを金属支持体上に流延し乾燥することにより積層フィルムを形成し、当該積層フィルムを剥離した後、加熱下で延伸する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２７】
本発明の位相差フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
（光学的異方性層）
本発明の位相差フィルムは、光学的異方性層ａを有する。なお、本願において、「光学的異方性層」とは、前記屈折率ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚのうち、少なくとも一つがその他の屈折率とは異なる特性を示す層をいう。
【００３０】
本発明においては、ｎｘ＞ｎｙの関係にあることが好ましい。具体的には、ｎｘとｎｙとの差が０．０００３を超えることが好ましい。すなわち、好ましくは、０．０００３を超え、０．０１以下である。例えば、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚもしくは、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙなどの関係にあるものが例示される。
【００３１】
本発明においては、当該光学的異方性層ａが、アセチル基置換度が１．５〜２．３の範囲内であるアセチルセルロースを含有することを特徴とする。
【００３２】
当該アセチル基置換度が２．３を超えるとフィルムを薄膜化した際の位相差発現性が低下し、１．５未満では光学特性の温湿度変動が大きくなる。
【００３３】
本発明においては、当該光学的異方性層ａが、後述する糖類のカルボン酸エステルを含有することが好ましい。この場合、当該糖類のカルボン酸エステルが、当該糖類の化学構造中に、エステル化されていないヒドロキシル基を有していることが好ましい。すなわち、当該糖類が持つ全てのヒドロキシル基（水酸基）が、エステル化されず、一部残っていることが好ましい。具体的には、ヒドロキシル基が全部置換された状態を置換率１００％とすると、ヘイズの発生を防止する観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、当該糖類が、二糖又はオリゴ糖であることが好ましい。
【００３５】
さらに、当該光学的異方性層及び光学的等方性層のうち少なくともいずれか一方が、リターデーション調整剤を含有する態様であることが好ましい。
【００３６】
なお、「リターデーション調整剤」とは、フィルムのＲｅ又はＲｔｈのいずれか一方を上昇又は低下させる化合物のことをいう。
【００３７】
光学的異方性層及び光学的等方性層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を添加して延伸することで、共流延では技術的不可避な光学的異方性層及び光学的等方性層の層厚の部分変動が生じてしまった場合であっても、積層フィルム全体の光学特性が受ける影響を抑制し、Ｒｅ及びＲｔｈのバラツキを抑えることができる。
【００３８】
したがって、従来のアセチルセルロースフィルムに比べ、本発明の積層フィルムは、位相差発現性が高く、かつ、光学特性のバラツキが小さい。
【００３９】
（光学的等方性層）
本発明の位相差フィルムは、前記光学的異方性層ａの両側に積層された光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃとを有することを特徴とする。
【００４０】
本願において、「光学的等方性層」とは、前記屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚの各々の屈折率が、相互にほぼ等しい特性を有する層をいう。ここで、「相互にほぼ等しい」とは、ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚの相互の差が、０〜０．０００１の範囲内であることをいう。
【００４１】
本発明においては、前記光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃが、アセチル置換度が２．６〜２．９の範囲内であるアセチルセルロース、又はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００４２】
光学的等方性層の層厚は、０．１〜４０μｍの範囲であることが好ましく、特に５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。本発明の位相差フィルムは、この層厚の光学的等方性層を少なくとも一方の面に有し、両面にあることが特に好ましい。当該光学的等方性層にはセルロースエステルを含有することが好ましい。
【００４３】
本発明における光学的等方性層は、前記光学的異方性層と同様に、塗布等によりフィルム支持体上に層形成してもよいが、共流延等により光学的等方性層と光学的異方性層とを同時に形成することが特に好ましい。
【００４４】
（光学的異方性層ａと光学的等方性層ｂ及びｃとの関係）
本発明の位相差フィルムは、光学的異方性層ａと、当該光学的異方性層ａの両側に積層された光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃとを有し、当該光学的異方性層ａが、アセチル基置換度が１．５〜２．３の範囲内であるアセチルセルロースを含有し、かつ、当該光学的異方性層ａの層厚をｄａ、当該光学的等方性層ｂ及びｃの層厚をそれぞれｄｂ及びｄｃとしたとき、３．０＞ｄｂ、及びｄｃ＞１．０×ｄａであり、当該積層された層の総層厚ｄ（＝ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）が、３０〜５５μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００４５】
本発明においては、ｄｂ及びｄｃが、ｄａの１．３〜２．５倍の範囲内である。
【００４６】
また、ｄｂとｄｃの差は、両者のうち薄い方を基準として２倍以下が好ましく、１．５倍以下がより好ましい。
【００４７】
当該積層された層の総層厚ｄ（＝ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）は、４５μｍ以下がより好ましい。３０μ未満になると光学的異方性層の位相差発現性が低下するので好ましくない。
【００４８】
（位相差フィルムの光学的特性）
下記式（１）で表わされる面内リターデーションをＲｅ、下記式（２）で表わされる層厚方向リターデーションをＲｔｈとしたとき、当該Ｒｅが４０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ当該Ｒｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
式（１）：Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ  （ｎｍ）
式（２）：Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄ  （ｎｍ）
ただし、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄは積層フィルムの層厚（ｄａ＋ｄｂ＋ｄｃ）である。
【００４９】
なお、リターデーション値は自動複屈折率計を用いて測定することができる。本発明においては、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ（２３℃，８０％ＲＨ、２３℃，２０％ＲＨ）の環境下で、測定光波長５９０ｎｍに対して求めた。
【００５０】
（アセチルセルロース）
本発明の位相差フィルムは、アセチルセルロースを含有することを特徴とする。また、前記光学的異方性層ａが、アセチル基置換度が１．５〜２．３の範囲内であるアセチルセルロースを含有することを特徴とする。
【００５１】
一方、前記光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃは、アセチル基置換度が２．６〜２．９の範囲内であるアセチルセルロース、又はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００５２】
本発明の位相差フィルムに用いることができるアセチルセルロースのアセチル基置換度は、上記のように含有させる層の目的に応じて変化させることが好ましい。
【００５３】
本願でいう「アセチル基置換度」は、セルロースを構成する無水グルコースの有する三個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、アセチル化（エステル化）されているヒドロキシル基（水酸基）の数の平均値を示し、０〜３の値を示す。
【００５４】
前記光学的異方性層ａにおいて、アセチルセルロースのアセチル基置換度が１．５未満である場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、アセチル基置換度が２．３超の場合は、本発明の膜厚範囲において必要な位相差が得られない。
【００５５】
前記光学的等方性層ｂ及び光学的等方性層ｃにおいて、アセチルセルロースのアセチル基置換度が２．６未満である場合には、光学的等方性が発現され難くなり、２．９超の場合は、合成するのが困難（高コスト）である。
【００５６】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
【００５７】
本発明に係るアセチルセルロースの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜２５０，０００が好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０，０００〜３５０，０００のものが用いられる。６０，０００〜３００，０００のものが更に好ましく、８０，０００〜２５，００００が特に好ましい。
【００５８】
アセチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００５９】
アセチルセルロースの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００６０】
測定条件は以下の通りである。
【００６１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００６２】
本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００６３】
本発明に係るアセチルセルロースは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸）と酸無水物（無水酢酸）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシル基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。
【００６４】
次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルが出来上がる。
【００６５】
具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６６】
光学的異方性層ａに用いられるアセチルセルロースの市販品としては、ダイセル化学工業（株）社のＬ−２０、Ｌ−３０、Ｌ−４０、Ｌ−５０、Ｌ−７０、ＬＭ−８０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
光学的等方性層ｂ、光学的等方性層ｃに用いられるアセチルセルロースの市販品としては、ダイセル化学工業（株）社のＬＴ−３５、ＬＴ−５５、ＬＴ−１０５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明において、アセチルセルロースは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００６９】
（アクリル樹脂）
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００７０】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００７１】
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００７２】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
（可塑剤）
本発明の位相差フィルムの光学異方性層若しくは光学等方性層には、必要に応じてさらに可塑剤を含有させることができる。用いることのできる可塑剤としては特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸系可塑剤等が使用できるが、特にポリエステル可塑剤、クエン酸エステル可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤から選択される少なくとも一種の可塑剤を含有することが好ましい。
【００７４】
また、本発明において、特に好ましい可塑剤は、糖類の芳香族系モノカルボン酸エステル（「糖エステル化合物」ともいう。）である。当該可塑剤のエステル構成成分は、下記糖類と芳香族系モノカルボン酸の組み合わせであることが好ましい。
【００７５】
〈エステル基を構成する芳香族系モノカルボン酸〉
本発明において、糖類をエステル化するための芳香族系モノカルボン酸としては、下記の芳香族系化合物を挙げることができる。
【００７６】
安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロパン酸、ケイ皮酸、２−ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、４，５−ジメトキシフタル酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、２，４，５−トリメトキシ安息香酸、ヒドロキシ（フェニル）酢酸、ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸、（４−メトキシフェニル）酢酸、（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸、（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸、（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸、（カルボキシメチル）安息香酸、（カルボキシカルボニル）安息香酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸、３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸、３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸、ナフトエ酸、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニルヒドロキシ酢酸、９−アントラセンカルボン酸
〈糖類〉
本発明においては、以下の糖類をエステル化の対象化合物として用いることができる。
【００７７】
（１）単糖類：α−グルコース、β−グルコース、β−フルクトース、ケトトリオース、アルドトリオース、ケトテトロース、アルドテトロース、ケトペントース、アルドペントース、デオキシ糖、ケトヘキソース、アルドヘキソース、デオキシ糖、セドヘプツロース
（２）二糖類：トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース、ツラノース
（３）三糖類：ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース
（４）四糖類：アカルボース、スタキオース
（５）多糖類：デンプン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン
本発明において、より好ましくは、α−グルコース、β−フルクトースの安息香酸エステル、スクロースの安息香酸エステルであり、完全置換体（８置換体）の含有率が２％以下である。
【００７８】
前記エステル化化合物は、単糖類（α−グルコース、β−フルクトース）の安息香酸エステル、若しくは、下記一般式（Ａ）で表される、単糖類の−ＯＲ１２、−ＯＲ１５、−ＯＲ２２、−ＯＲ２５の任意の二個所以上が脱水縮合して生成したｍ＋ｎ＝２〜１２の多糖類の安息香酸エステルであることが好ましい。
【００７９】
糖エステル化合物は、糖化合物の有するヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部がエステル化されているもの又はその混合物である。
【００８０】
【化１】
0005447312.tif 000002
【００８１】
上記一般式中の安息香酸はさらに置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００８２】
以下に、エステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化２】
0005447312.tif 000003
【００８４】
【化３】
0005447312.tif 000004
【００８５】
【化４】
0005447312.tif 000005
【００８６】
【化５】
0005447312.tif 000006
【００８７】
【化６】
0005447312.tif 000007
【００８８】
【化７】
0005447312.tif 000008
【００８９】
【化８】
0005447312.tif 000009
【００９０】
【化９】
0005447312.tif 000010
【００９１】
本発明の位相差フィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化するために、糖エステル化合物を位相差フィルムを構成する樹脂総量の、１〜３０質量％含むことが好ましい。
【００９２】
糖エステル化合物としては、モノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）として市販されている。
【００９３】
（添加剤）
本発明では添加剤として、公知の高分子量添加剤及び低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であり、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。添加量を１質量％以下では、温度湿度変化に対応できず、添加量を３０質量％以上ではフィルムが白化してしまう。さらに、物理的特性も劣るものとなってしまう。ここで、本発明における添加剤とは、本発明の位相差フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロース樹脂に対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は本発明における添加剤ではない。本発明では、特に高分子量添加剤の含量が、セルロース系樹脂に対して、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
本発明では、ΔＳＰの値を所定の範囲とする限り、二種類以上の添加剤を用いることができる。二種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【００９５】
（高分子量添加剤）
本発明のフィルムに用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において溶媒の揮発速度を増加させたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。また、本発明のフィルムに該高分子量添加剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。ここで、本発明における高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
【００９６】
以下、本発明に用いられる高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【００９７】
ここで、本発明における高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
【００９８】
以下、本発明に用いられる高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【００９９】
高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アクリル系ポリマー及びスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【０１００】
〈ポリエステル系ポリマー〉
本発明で用いられるポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類又はフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【０１０２】
高分子量添加剤に利用されるジオール又は芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【０１０３】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール及び脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【０１０４】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール及びポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（ＰｌｕＲｅｎｉｃｓ）レジン及びニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【０１０５】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１０６】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
【０１０７】
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上を使用することができる。
【０１０８】
かかる本発明の高分子量添加剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオール及び／又は末端封止用のモノカルボン酸又はモノアルコール、とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１０９】
（スチレン系ポリマー）
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式（ＭＩ）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【０１１０】
【化１０】
0005447312.tif 000011
【０１１１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１１２】
〈アクリル系ポリマー〉
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（ＭII）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【０１１３】
【化１１】
0005447312.tif 000012
【０１１４】
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【０１１５】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０１１６】
（共重合体）
共重合体は、一般式（ＭＩ）で表される芳香族ビニル系単量体及び一般式（ＭII）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも一種含むものが好ましい。
【０１１７】
【化１２】
0005447312.tif 000013
【０１１８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。
【０１１９】
【化１３】
0005447312.tif 000014
【０１２０】
式中Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【０１２１】
（ポリエステル）
〈一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるポリエステル〉
本発明の位相差フィルムの光学的等方性層は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。
【０１２２】
一般式（Ａ）：  Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
（式中、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（Ｂ）：  Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
（式中、Ｂ２はモノアルコールを表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。
【０１２３】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【０１２４】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１２６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【０１２８】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。
【０１２９】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４〜１２もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、二種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【０１３０】
ｍ、ｎは繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。
【０１３１】
（一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表されるポリエステル）
本発明の位相差フィルムの光学的異方性層は、更に下記一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｃ）：  Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（Ｄ）：  Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（Ｃ）、（Ｄ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコール成分を表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。
【０１３３】
Ｂ１、Ｂ２は、前述の一般式（Ａ）又は（Ｂ）におけるＢ１、Ｂ２と同義である。
【０１３４】
Ｇ、Ａは前述の一般式（Ａ）又は（Ｂ）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分又は２塩基酸成分である。
【０１３５】
ポリエステルの重量平均分子量は２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。
【０１３６】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸又はこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くなるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだ位相差フィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸又は１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコール又は２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【０１３７】
本発明に係るポリエステルは、セルロースエステルに対し１〜４０質量％含有することが好ましく、一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表されるポリエステルは２〜３０質量％含有することが好ましい。特に５〜１５質量％含有することが好ましい。
【０１３８】
ポリエステルの添加により、低リターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）フィルムが得られ、このフィルムを用いることにより、高温高湿による劣化の少ない偏光板が得られる。
【０１３９】
（低分子量添加剤）
低分子量添加剤としては、リターデーション低減剤・調整剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１４０】
（リターデーション低減剤）
本発明の位相差フィルムは、リターデーション低減剤を含んでいても良い。リターデーション低減剤としては、特に限定されないが、以下に述べる一般式（ＲＤ１）〜（ＲＤ５
）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化１４】
0005447312.tif 000015
【０１４２】
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【０１４３】
【化１５】
0005447312.tif 000016
【０１４４】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５の炭素原子数の総和は１０以上である。）
一般式（ＲＤ１）において、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の総和が１０以上であることが特に好ましい。また、一般式（ＲＤ２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ４及びＲ５の炭素数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基及びスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基及びスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のもの（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビシクロオクチル基、ノニル基、アダマンチル基、デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ジデシル基）が特に好ましい。アリール基としては炭素数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のもの（例えば、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、トリフェニルフェニル基）が特に好ましい。一般式（ＲＤ１）又は一般式（ＲＤ２）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４５】
【化１６】
0005447312.tif 000017
【０１４６】
【化１７】
0005447312.tif 000018
【０１４７】
【化１８】
0005447312.tif 000019
【０１４８】
【化１９】
0005447312.tif 000020
【０１４９】
【化２０】
0005447312.tif 000021
【０１５０】
一般式（ＲＤ１）又は一般式（ＲＤ２）で表される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
【０１５１】
一般式（ＲＤ１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（ＲＤ２）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
【０１５２】
次に、一般式（ＲＤ３）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【０１５３】
【化２１】
0005447312.tif 000022
【０１５４】
上記一般式（ＲＤ３）において、Ｒ１１はアリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ１２がアリール基であるとき、Ｒ１３はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【０１５５】
次に、一般式（ＲＤ４）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【０１５６】
【化２２】
0005447312.tif 000023
【０１５７】
上記一般式（ＲＤ４）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ２１は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１５８】
上記一般式（ＲＤ３）及び（ＲＤ４）におけるアルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基及びアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基及びアシルアミノ基である。
【０１５９】
次に、一般式（ＲＤ３）及び（ＲＤ４）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１６０】
【化２３】
0005447312.tif 000024
【０１６１】
【化２４】
0005447312.tif 000025
【０１６２】
【化２５】
0005447312.tif 000026
【０１６３】
【化２６】
0005447312.tif 000027
【０１６４】
次に、前記一般式（ＲＤ５）で表される化合物について説明する。
【０１６５】
【化２７】
0005447312.tif 000028
【０１６６】
上記一般式（ＲＤ５）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。
【０１６７】
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３及びＸ３４は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ３５−（Ｒ３５は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３及びＸ３４の組み合わせは、特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ３５−から選ばれるのがより好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、０又は１であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。Ｚ３１は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ３１の価数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。有機基とは、有機化合物からなる基をいう。
【０１６８】
また、上記一般式（ＲＤ５）としては、好ましくは下記一般式（ＲＤ５−１）で表される化合物である。
【０１６９】
一般式（ＲＤ５−１）：Ｒ３１１−Ｘ３１１−Ｚ３１１−Ｘ３１２−Ｒ３１２
上記一般式（ＲＤ５−１）において、Ｒ３１１及びＲ３１２は、それぞれ、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｘ３１１及びＸ３１２は、それぞれ独立に、−ＣＯＮＲ３１３−又はＮＲ３１４ＣＯ−を表し、Ｒ３１３及びＲ３１４は、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい。Ｚ３１１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ３１５−（Ｒ３１５は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる、一種以上の基から形成される２価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ３１１の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３１５−、及びアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１７０】
上記一般式（ＲＤ５−１）としては、好ましくは下記一般式（ＲＤ５−２）〜（ＲＤ５−４）で表される化合物である。
【０１７１】
【化２８】
0005447312.tif 000029
【０１７２】
【化２９】
0005447312.tif 000030
【０１７３】
【化３０】
0005447312.tif 000031
【０１７４】
上記一般式（ＲＤ５−２）〜（ＲＤ５−４）において、Ｒ３２１、Ｒ３２２、Ｒ３２３及びＲ３２４は、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｚ３２１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ３２５−（Ｒ３２５は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｚ３２１の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３２５−、及びアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１７５】
以下に、上記の置換もしくは無置換の脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【０１７６】
以下に、上記の芳香族基について説明する。
【０１７７】
芳香族基は、芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【０１７８】
また、以下に前記の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
【０１７９】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基など）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基など）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８０】
一般式（ＲＤ５）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１８１】
【化３１】
0005447312.tif 000032
【０１８２】
【化３２】
0005447312.tif 000033
【０１８３】
【化３３】
0005447312.tif 000034
【０１８４】
一般式（ＲＤ３）及び一般式（ＲＤ４）、一般式（ＲＤ５）の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、又はカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１８５】
リターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
【０１８６】
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。二種類以上のリターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
（リターデーション調整剤）
本発明では、リターデーション（「位相差」ともいう。）調整剤を含んでいてもよい。リターデーション調整剤は、例えば、０．５〜１０質量％の割合で含有させることができ、さらには、２〜６質量％の割合で含有させることが好ましい。リターデーション調整剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｅ発現性を得られる。リターデーション調整剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション調整剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるリターデーション調整剤の添加量は、セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。
【０１８８】
円盤状のリターデーション調整剤は、前記セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜８質量部の範囲で使用することがより好ましく、２〜６質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０１８９】
二種類以上のリターデーション調整剤を併用してもよい。
【０１９０】
リターデーション調整剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１９１】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【０１９２】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１９３】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【０１９４】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【０１９５】
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【０１９６】
リターデーション調整剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【０１９７】
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【０１９８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【０１９９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０２００】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
【０２０１】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０２０２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
【０２０３】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
【０２０４】
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【０２０５】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
【０２０６】
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
【０２０７】
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
【０２０８】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０２０９】
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０２１０】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
【０２１１】
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
【０２１２】
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
【０２１３】
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
【０２１４】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
【０２１５】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
【０２１６】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
【０２１７】
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
【０２１８】
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
【０２１９】
リターデーション調整剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０２２０】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０２２１】
【化３４】
0005447312.tif 000035
【０２２２】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
【０２２３】
Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０２２４】
Ｒ１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【０２２５】
Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０２２６】
Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
【０２２７】
【化３５】
0005447312.tif 000036
【０２２８】
Ｒ２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。
【０２２９】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０２３０】
Ｒ２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
【０２３１】
Ｒ２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【０２３２】
円盤状化合物としては下記一般式（II）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０２３３】
【化３６】
0005447312.tif 000037
【０２３４】
上記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
【０２３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。
【０２３７】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０２３８】
【化３７】
0005447312.tif 000038
【０２３９】
【化３８】
0005447312.tif 000039
【０２４０】
【化３９】
0005447312.tif 000040
【０２４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０２４２】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０２４３】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【０２４４】
一般式（III）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
上記一般式（III）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
【０２４５】
アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
【０２４６】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０２４７】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）及び非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０２４８】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が挙げられる。
【０２４９】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０２５０】
一般式（III）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
【０２５１】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
【０２５２】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０２５３】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０２５４】
アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基又はエチニレン基）である。
【０２５５】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０２５６】
一般式（III）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０２５７】
棒状化合物としては、下記式一般式（IV）で表される化合物がさらに好ましい。
【０２５８】
一般式（IV）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
上記一般式（IV）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（III）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
【０２５９】
一般式（IV）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【０２６０】
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０２６１】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１又は２（メチレン基又はエチレン基）であることが最も好ましい。
【０２６２】
Ｌ２及びＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０２６３】
一般式（IV）において、Ｘは、１，４−シクロヘキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
【０２６４】
一般式（III）又は（IV）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０２６５】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
【０２６６】
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、ＴｅｔｒａｈｅｄＲｅｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０２６７】
また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記リターデーション調整剤として用いてもよい。
【０２６８】
前記セルロースエステルフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記リターデーション調整剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にリターデーション調整剤を溶解してから、セルロースエステル溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２６９】
その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【０２７０】
【化４０】
0005447312.tif 000041
【０２７１】
【化４１】
0005447312.tif 000042
【０２７２】
【化４２】
0005447312.tif 000043
【０２７３】
【化４３】
0005447312.tif 000044
【０２７４】
【化４４】
0005447312.tif 000045
【０２７５】
【化４５】
0005447312.tif 000046
【０２７６】
前記具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０２７７】
【化４６】
0005447312.tif 000047
【０２７８】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０２７９】
具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【０２８０】
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０２８１】
（劣化防止剤）
本発明においてはアセチルセルロース溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０２８２】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはアセチルセルロース溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、位相差フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０２８３】
（マット剤）
本発明では必要に応じて表層中に、マット剤として、酸化珪素等の微粒子を加えてもよい。マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【０２８４】
酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＥＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＥＳＩＬ２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２などが挙げられる。
【０２８５】
各種添加剤はドープ液にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に、マット剤は濾過材への負荷を減らす為に、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性を良くするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは３〜５質量部である。本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２８６】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０２８７】
（位相差フィルムの製造方法）
本発明の位相差フィルムの製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」ともいう。）は、光学的等方性層ｂ、光学的異方性層ａ、及び光学的等方性層ｃのそれぞれを形成するためのアセチルセルロースを含有するドープを、この順に支持体上に同時又は逐次で多層流延する工程と、当該多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを有する。
【０２８８】
（ドープの調製）
詳しくは、本発明に係る製造方法では、ソルベントキャスト法によりアセチルセルロースを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて本発明のフィルムを製造する。
【０２８９】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシル基（水酸基）のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０２９０】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
【０２９１】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【０２９２】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【０２９３】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０２９４】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。なお、二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０２９５】
一般的な方法でアセチルセルロース溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０２９６】
アセチルセルロースの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。アセチルセルロースの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０２９７】
溶液は、常温（０〜４０℃）でアセチルセルロースと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、アセチルセルロースと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０２９８】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０２９９】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０３００】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０３０１】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０３０２】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもアセチルセルロースを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でアセチルセルロースを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０３０３】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。アセチルセルロースの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。アセチルセルロースの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０３０４】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、アセチルセルロースと有機溶媒の混合物は固化する。
【０３０５】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０３０６】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にアセチルセルロースが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０３０７】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０３０８】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【０３０９】
（共流延）
調製した二種以上のアセチルセルロース溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
【０３１０】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０３１１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０３１２】
本発明では得られたアセチルセルロース溶液（ドープ）を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記二種以上の複数のアセチルセルロース液を流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からアセチルセルロースを含有する溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からアセチルセルロース溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度アセチルセルロース溶液の流れを低粘度のアセチルセルロース溶液で包み込み、その高，低粘度のアセチルセルロース溶液を同時に押出すアセチルセルロースフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０３１３】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第１の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第２の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するアセチルセルロース溶液は同一の溶液でもよいし、異なるアセチルセルロース溶液でもよく特に限定されない。複数のアセチルセルロース層に機能を持たせるために、その機能に応じたアセチルセルロース溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るアセチルセルロース溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時又は逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０３１４】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のアセチルセルロース溶液を押出すことが必要であり、その場合アセチルセルロース溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のアセチルセルロース溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なアセチルセルロース溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０３１５】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全層厚の０．２〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、三層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル層厚を外側の厚さと定義する。
【０３１６】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるアセチルセルロース溶液を共流延して、積層構造のアセチルセルロースフィルムを作製することもできる。例えば、光学的等方性層ｂ／光学的異方性層ａ／光学的等方性層ｃといった構成のアセチルセルロースフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、光学的等方性層に多く、又は光学的等方性層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤は光学的等方性層よりも光学的異方性層に多くいれることができ、光学的異方性層のみにいれてもよい。又、光学的異方性層と光学的等方性層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば光学的等方性層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、光学的異方性層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の光学的等方性層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、光学的等方性層に貧溶媒であるアルコールを光学的異方性層より多く添加することも好ましい。光学的等方性層と光学的異方性層のＴｇが異なっていても良く、光学的等方性層のＴｇより光学的異方性層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のアセチルセルロースを含有する溶液の粘度も光学的等方性層と光学的異方性層で異なっていても良く、光学的等方性層の粘度が光学的異方性層の粘度よりも小さいことが好ましいが、光学的異方性層の粘度が光学的等方性層の粘度より小さくてもよい。
【０３１７】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０３１８】
（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０３１９】
（延伸）
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０３２０】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０３２１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０〜５０質量％、特に１２〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０３２２】
本発明の製造方法は、積層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程の後に、剥離後のフィルムを延伸する工程を含む。
【０３２３】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。すなわち、溶剤が残留する状態で延伸工程を行っても、乾燥後延伸工程を行ってもよい。
【０３２４】
しかし、ＷＥＢの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、１４５℃以下が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ，ｎｙ，ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボウイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボウイング現象を抑制でき、幅手方向の位相差分布を少なくできるのである。さらに、互いに直交する二軸方向に延伸することにより得られるフィルムの層厚変動が減少できる。位相差フィルムの層厚変動が大きすぎると位相差のムラとなる。位相差フィルムの層厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０３２５】
一般に、二軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ＷＥＢを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ＷＥＢの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３２６】
また、本発明の製造方法では、前記延伸工程後のフィルムを再度延伸する工程を含むことが、光学発現性、特にｎｚファクターの低減等による光学発現域の拡大等の観点から好ましい。
【０３２７】
（光学部材の説明）
（偏光板）
本発明の位相差フィルムは、偏光子保護フィルムに好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。アセチルセルロースフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０３２８】
本発明のフィルムは、偏光子保護フィルム／偏光子／偏光子保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光子保護フィルムの構成、もしくは偏光子保護フィルム／偏光子／本発明の位相差フィルム／液晶セル／本発明の位相差フィルム／偏光子／偏光子保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。
【０３２９】
特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明に係る偏光子保護フィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０３３０】
［液晶表示装置］
本発明の位相差フィルム又は当該位相差フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０３３１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３３２】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０３３３】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０３３４】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０３３５】
本発明に係る透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカミノルタオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０３３６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３３７】
（アセチルセルロースの調製）
特開平１０−４５８０４号公報及び特開平０８−２３１７６１号公報記載の方法で合成した。この時、カルボン酸の量を調整することで置換度を調整した。
【０３３８】
［位相差フィルムの作製］
下記のように光学的異方性層ａ用、光学的等方性層ｂ用、及び光学的等方性層ｃ用のセチルセルロースドープを調製し、共流延法により、光学的異方性層ａ、光学的等方性層ｂ及びｃ層からなる三層構成の積層位相差フィルム１〜５５を作製した。
【０３３９】
〈光学的異方性層ａ用アセチルセルロースドープの調製〉
以下に示すアセチルセルロースドープを調製し、光学的異方性層ａ用とした。
【０３４０】
アセチルセルロース樹脂：表１及び２に記載のもの                １００質量部
糖エステル化合物：表１及び２に記載のもの        表に記載の量（単位：質量部）
リターデーション調整剤：表１及び２に記載のもの  表に記載の量（単位：質量部）
ジクロロメタン                                                ４０６質量部
メタノール                                                      ６１質量部
〈光学的等方性層ｂ用アセチルセルロースドープの調製〉
以下に示すアセチルセルロースドープを調製し、光学的等方性層ｂ用とした。
【０３４１】
アセチルセルロース樹脂：表３に記載のもの                      １００質量部
リターデーション調整剤：表３に記載のもの      表３に記載の量（単位：質量部）
マット剤：表３に記載のもの                                  ０．０５質量部
ジクロロメタン                                                ４０６質量部
メタノール                                                      ６１質量部
〈光学的等方性層ｃ用アセチルセルロースドープの調製〉
以下に示すアセチルセルロースドープを調製し、光学的等方性層ｃ用とした。
【０３４２】
アセチルセルロース樹脂：表３に記載のもの                    １００質量部
リターデーション調整剤：表３に記載のもの      表３に記載の量（単位：質量部）
マット剤：表３に記載のもの                                  ０．０５質量部
ジクロロメタン                                                ４０６質量部
メタノール                                                      ６１質量部
なお、光学的異方性層ａ及び光学的等方性層ｂ、ｃにおいて用いたアセチルセルロース樹脂の分子量は以下の通りである。
【０３４３】
光学的異方性層：数平均分子量で５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量で１００，０００〜３００，０００
光学的等方性層：数平均分子量で１００，０００〜２５０，０００、重量平均分子量で２５０，０００〜３５０，０００
【０３４４】
【表１】
0005447312.tif 000048
【０３４５】
【表２】
0005447312.tif 000049
【０３４６】
【化４７】
0005447312.tif 000050
【０３４７】
【表３】
0005447312.tif 000051
【０３４８】
【化４８】
0005447312.tif 000052
【０３４９】
（製膜方法）
次に、上記のように調製した各ドープを密閉容器に投入し、図１に示す共流延用のダイを用いた共流延法により、光学的異方性層ａ、光学的等方性層ｂ及びｃ層からなる三層構成の積層アセチルセルロースフィルム（位相差フィルム）を製造した。
【０３５０】
それぞれのドープの温度を３５℃としてステンレス製支持体上に流延した後、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２０℃に制御した。
【０３５１】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が８０％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１５０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３５２】
剥離した積層アセチルセルロースフィルム（位相差フィルム）を、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いてフィルム搬送方向と垂直方向に３５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。延伸後、１５５℃で６０秒間緩和させ、次いで乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１４０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３５３】
以上のようにして、各種積層アセチルセルロースフィルム（位相差フィルム）を得た。このときの各層及び積層したフィルムの層厚を表３に示した。
【０３５４】
（物性評価）
〈ヘイズ測定方法〉
２３℃、５５％ＲＨにおいて、４０ｍｍ×８０ｍｍにカットした位相差フィルム試料を、ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電飾社製）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０３５５】
〈リターデーションＲｅ、Ｒｔｈ測定〉
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置した後、同環境下、波長が５９０ｎｍにおける位相差フィルムのリターデーション測定を行った。
【０３５６】
リターデーションの算出は下記式（ｉ）、式（ii）を用いた。
【０３５７】
式（ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
〈Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動〉
上記測定で用いた位相差フィルムを温度２３℃、湿度２０％ＲＨで２４時間以上調湿した後、２３℃・２０％ＲＨ中で上記と同様にしてＲｅとＲｔｈを測定し、その測定値をＲｅ（２０）、Ｒｔｈ（２０）とした。
【０３５８】
これと同じ位相差フィルムを用い、２３℃・８０％で２４時間以上調湿した後、２３℃・８０％ＲＨ中で上記と同様にしてＲｅとＲｔｈを測定し、その測定値をＲｅ（８０）、Ｒｔｈ（８０）とした。
【０３５９】
下記式からＲｅ湿度変動（％）を算出した。
【０３６０】
ΔＲｅ（湿度変動値）＝｜Ｒｅ（２０）−Ｒｅ（８０）｜
ΔＲｔｈ（湿度変動値）＝｜Ｒｔｈ（２０）−Ｒｔｈ（８０）｜
上記結果測定結果を表４及び５に示す。
【０３６１】
【表４】
0005447312.tif 000053
【０３６２】
【表５】
0005447312.tif 000054
【０３６３】
表４及び５に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルムは、適切な位相差（リターデーション）発現性を有し、かつ環境湿度の変化に対して位相差の変動が十分に小さく、ヘイズも小さいことが分かる。
【符号の説明】
【０３６４】
１０  共流延ダイ
１１  口金部分
１３、１５  光学的等方性層用スリット
１４  光学的異方性層用スリット
１６  ステンレスベルト支持体
１７、１９  光学的等方性層用ドープ
１８  光学的異方性層用ドープ
２０  多層構造ウェブ
２１  光学的等方性層ｂ又はｃのウェブ
２２  光学的異方性層ａのウェブ
２３  光学的等方性層ｃ又はｂのウェブ
【図１】
0005447312.tif 000055