(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005502969.tif 000029
（式中、環Ｚはベンゼン環を示し、Ｅは酸素原子、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、Ｒ３は、アルキル基を示し、Ｒ４はアルキレン基を示す。ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０以上の整数である。なお、ｋ又はｌが複数である場合、基Ｒ１又は基Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、ｍが複数である場合、Ｒ３は同一又は異なっていてもよい）
で表される化合物で構成されたジオール成分を重合成分とする樹脂であって、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかを充足する樹脂。
（ｉ）重量平均分子量が５０００〜８０００００であり、かつ前記式（１）で表される化合物で少なくとも構成されたジオール成分（ａ）と、芳香族ジカルボン酸成分で構成されたジカルボン酸成分（ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂
（ｉｉ）重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、かつ前記式（１）で表される化合物で少なくとも構成されたジオール成分（ａ）と、複数のハロゲン原子を有する芳香族ケトン系化合物、複数のハロゲン原子を有する芳香族エーテル系化合物、および複数のハロゲン原子を有する芳香族スルホン系化合物から選択された少なくとも１種で構成された複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｃ）とを重合成分とするポリエーテル樹脂
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレンから選択された少なくとも１種である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
（ｉ）を充足する樹脂であり、（ｉ）において、芳香族ジカルボン酸成分が、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルアルカンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、フルオレン骨格を有するジカルボン酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種である請求項１記載の樹脂。
【請求項４】
（ｉｉ）を充足する樹脂であり、（ｉｉ）において、複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｃ）が、複数のハロゲン原子を有する芳香族ケトン系化合物および複数のハロゲン原子を有する芳香族エーテル系化合物から選択された少なくとも１種である請求項１記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性や高屈折率を有し、樹脂原料などとして有用な新規なジベンゾフルオレン化合物、その製造方法および前記ジベンゾフルオレン化合物を重合成分とする樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの重要な特性を付与又は改善するため、樹脂の重合成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有する樹脂を用いた例として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許第３４４０１１０号公報（特許文献３）には、下記一般式
【０００４】
【化１】
0005502969.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘは、
【０００６】
【化２】
0005502969.tif 000003
【０００７】
を表わし、Ａｒは各々独立に炭素数６〜１２の無置換のアリール基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の無置換のアリール基を表わし、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数を表わし、ｃ及びｄは各々独立に０〜６の整数を表わし、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表わす。）で表されるビスフェノール誘導体が開示されている。
【０００８】
この文献には、前記ビスフェノール誘導体は、フェノール類とカルボニル化合物とを反応させて得られ、（ｉ）フェノール類としては、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−（４−メチルフェノール）等が挙げられ、ｏ−フェニルフェノールが好適であること、（ｉｉ）カルボニル化合物としては、フルオレノン、アンスロン、ペンタセノン等が挙げられ、通常、フルオレノンが好適に用いられることが記載されている。
【０００９】
このような状況の中、耐熱性、屈折率などにおいてさらに優れた材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】特許第３４４０１１０号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００７］〜［００１１］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、優れた耐熱性、高屈折率などの特性を有する新規なジベンゾフルオレン化合物、その製造方法および前記化合物を重合成分とする樹脂を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、反応性やハンドリング性に優れる新規なジベンゾフルオレン化合物、その製造方法および前記化合物を重合成分とする樹脂を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、熱膨張性が低く、寸法精度が高い新規なジベンゾフルオレン化合物、その製造方法および前記化合物を重合成分とする樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジベンゾフルオレン類（詳細には、２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類）の９位に、ヒドロキシル基などを有する芳香族炭化水素環（フェノール骨格、ナフトール骨格など）が２つ結合した新規なジベンゾフルオレン化合物が、優れた耐熱性、高屈折率、低線膨張性などの特性を有していることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の新規な化合物（ジベンゾフルオレン化合物）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化３】
0005502969.tif 000004
【００１７】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｅは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ４はアルキレン基を示す。ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
本発明の化合物は、前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ３がアルキル基であり、かつｍが０〜２であってもよい。このような化合物は、Ｒ３がアリール基（フェニル基など）であり、ｍが１以上（例えば、１）である化合物などに比べて、ハンドリング性を向上できる。また、反応性（詳細には、ヒドロキシル基又はメルカプト基の反応性）においても優れている。そのため、樹脂原料（例えば、ポリ（チオ）エステル系樹脂のポリオール成分又はポリチオール成分など）などとして適用しやすく、実用性が高い。
【００１８】
また、本発明の化合物は、前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環である化合物であってもよい。このような化合物は、Ｒ３がアリール基（フェニル基など）であり、ｍが１以上（例えば、１）である化合物などに比べて、より一層耐熱性を向上できるとともに、熱膨張性又は線膨張性を低減できる。そのため、高い寸法安定性で、樹脂原料などとして用いることができる。
【００１９】
前記化合物は、代表的には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを充足する化合物であってもよい。
【００２０】
（ｉ）前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環であり、Ｅが酸素原子であり、ｍが０であり、Ｒ４がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが０〜１０（例えば、０〜４）であり、ｐが１〜３（例えば、１〜２、特に１）である
（ｉｉ）式（１）において、環Ｚがベンゼン環であり、Ｅが酸素原子であり、Ｒ３がＣ１−４アルキル基（メチル基など）であり、ｍが１〜２であり、Ｒ４がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが０〜１０（例えば、０〜４）であり、ｐが１〜３（例えば、１〜２、特に１）である
（ｉｉｉ）式（１）において、環Ｚがナフタレン環であり、Ｅが酸素原子であり、Ｒ４がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが０〜１０（例えば、０〜４）であり、ｐが１〜３（例えば、１〜２、特に１）である。
【００２１】
特に、前記化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレンから選択された少なくとも１種であってもよい。
【００２２】
また、特に、前記化合物は、９，９−ビス（メルカプトフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトナフチル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン、および９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシナフチル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレンから選択された少なくとも１種であってもよい。
【００２３】
本発明には、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその誘導体とを反応させる工程（Ａ）を少なくとも経て前記化合物を製造する方法も含まれる。
【００２４】
【化４】
0005502969.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｚ、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
本発明には、前記化合物を重合成分（すなわち、ポリオール成分又はポリチオール成分）とする樹脂も含まれる。このような樹脂において、前記化合物は、（ｉ）前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物であるとき、ポリオール成分（例えば、ジオール成分）として、（ｉｉ）前記式（１）においてＥが硫黄原子である化合物であるとき、ポリチオール成分（例えば、ジチオール成分）として用いることができる。すなわち、前記樹脂は、通常、前記化合物で構成された（又は前記化合物を少なくとも含む）ポリオール成分又はポリチオール成分を重合成分（又はモノマー）とする樹脂である。このような樹脂は、例えば、ポリ（チオ）エステル系樹脂、ポリ（チオ）カーボネート系樹脂、および（チオ）エポキシ樹脂から選択された樹脂であってもよい。
【００２６】
代表的には、前記樹脂は、下記樹脂であってもよい。
【００２７】
下記式（Ａ１）で表されるエステルユニットを有するポリエステル樹脂。
【００２８】
【化５】
0005502969.tif 000006
【００２９】
（式中、Ａ１はジカルボン酸成分（ｂ）の残基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
下記式（Ａ２）で表されるエーテルユニットを有するポリエーテル樹脂。
【００３０】
【化６】
0005502969.tif 000007
【００３１】
（式中、Ａ２は複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｃ）の残基、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
下記式（Ａ３）で表されるチオエーテルユニットを有するポリチオエーテル樹脂。
【００３２】
【化７】
0005502969.tif 000008
【００３３】
（式中、Ａ３は複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）の残基、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
【発明の効果】
【００３４】
本発明の新規なジベンゾフルオレン化合物は、優れた耐熱性、高い屈折率などの特性を有している。特に、ジベンゾフルオレン類の９位に結合する芳香族炭化水素環の種類をベンゼン環やクレゾール環などとすることにより、反応性およびハンドリング性に優れたジベンゾフルオレン化合物とすることができる。また、前記芳香族炭化水素環をナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環とすることにより、さらに、熱膨張性が低く、寸法精度が高いジベンゾフルオレン化合物とすることができる。このような本発明のジベンゾフルオレン化合物は、樹脂成分などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の化合物（ジベンゾフルオレン化合物などということがある）は、ジベンゾフルオレン類（詳細には２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類、単にジベンゾフルオレン、フルオレンなどということがある）の９位に、ヒドロキシル基又はメルカプト基を有する芳香族炭化水素環が置換した化合物であり、通常、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００３６】
【化８】
0005502969.tif 000009
【００３７】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｅは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ４はアルキレン基を示す。ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、ジベンゾフルオレン類の９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３８】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、ジベンゾフルオレン類の９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３９】
また、基Ｒ１および基Ｒ２で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、メチロール基などのヒドロキシＣ１−４アルキル基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋ又はｌが複数（２以上）である場合、基Ｒ１又は基Ｒ２はそれぞれ互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ジベンゾフルオレン（又はジベンゾフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１又は基Ｒ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ジベンゾフルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１又は基Ｒ２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋおよびｌは、それぞれ、０又は１、特に０である。なお、ジベンゾフルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋ又はｌは、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４０】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、例えば、不活性基又は非反応性基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）などのエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）など｝、ヒドロキシアルキル基（例えば、メチロール基などのヒドロキシＣ１−４アルキル基）、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４１】
好ましい置換基Ｒ３は、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）などの炭化水素基、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などであり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）が好ましい。置換基Ｒ３は、同一の環Ｚにおいて、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ３は同一又は異なっていてもよい）。また、異なる環Ｚに置換する置換基Ｒ３は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００４２】
置換基Ｒ３の置換数ｍは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。特に、環Ｚが、ベンゼン環である場合には、置換数ｍは、例えば、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１である。また、環Ｚが、ナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環である場合、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、２つの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Ｒ３の置換位置は、特に限定されず、環Ｚに対する基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］の置換位置に応じて適宜選択できる。例えば、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位（例えば、３位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。
【００４３】
環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］において、基Ｒ４で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ４は、同一の環Ｚにおいて、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｎが複数である場合、Ｒ４は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ３は同一の環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｒ４は、異なる環Ｚにおいて、同一又は異なってもいてもよく、通常、同一であってもよい。
【００４４】
オキシアルキレン基（ＯＲ４）の数（付加モル数）ｎは、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）であってもよい。なお、置換数ｎは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｎ×２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に０〜８（例えば、２〜８）であってもよい。
【００４５】
また、環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］の置換数ｐは、１以上の整数であればよく、例えば、１〜８、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に１〜３であってもよい。特に、環Ｚがベンゼン環である場合、ｐは、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に１）であってもよい。なお、ｐは異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００４６】
なお、基Ｅは酸素原子又は硫黄原子であるが、ｐが複数（２以上）である場合、同一の環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］において、Ｅは同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの異なる環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］においても、Ｅは、同一であっても、異なっていてもよい。通常、いずれの場合においても、Ｅは同一（例えば、すべてのＥが酸素原子）である場合が多い。
【００４７】
環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、ｐの数などに応じて、適宜選択できる。例えば、環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］の置換位置は、環Ｚがベンゼン環であるとき、ジベンゾフルオレン類の９位に置換するフェニル基の２〜６位のいずれであってもよい。特に、少なくともフェニル基の４位に基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］が置換していてもよい。また、環Ｚがナフタレン環であるとき、基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］は、ジベンゾフルオレン類に置換するナフチル基（１又は２−ナフチル基）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位、６位）が環Ｚに少なくとも置換していてもよい。特に、ジベンゾフルオレン類の９位に２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の６位に基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］が置換している場合が多く、ジベンゾフルオレン類の９位に１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の５位又は８位（特に５位）に基−［（ＯＲ４）ｎ−Ｅ−Ｈ］が置換している場合が多いようである。
【００４８】
代表的には、環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−ＥＨ］の置換位置は、（１）環Ｚがベンゼン環であり、ｐが１であるとき、ジベンゾフルオレン類の９位に置換するフェニル基の２〜６位（特に４位）であってもよく、（２）環Ｚがナフタレン環であり、ｐが１であるとき、ジベンゾフルオレン類の９位に置換するナフチル基（１−又は２−ナフチル基など）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位、６位など）に置換していてもよく、（３）環Ｚがベンゼン環であり、ｐが２であるとき、ジベンゾフルオレン類の９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの２つの置換位置（例えば、３位および４位；２位および４位；２位および５位など）であってもよく、（４）環Ｚがベンゼン環であり、ｐがいずれも３であるとき、ジベンゾフルオレン類の９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの３つの置換位置（例えば、２位、３位および４位；２位、４位および５位；３位、４位および５位；２位、４位および６位など）であってもよい。
【００４９】
具体的なヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物（前記式（１）においてＥが酸素原子であるジベンゾフルオレン化合物）としては、２つのヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類など］、３つ以上のヒドロキシル基を有するベンゾフルオレン化合物｛例えば、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］−２，３：６，７−ジベンゾフルオレン類など｝が含まれる。
【００５０】
なお、以下、ジベンゾフルオレン化合物において、「２，３：６，７−ジベンゾフルオレン」を、単に「ジベンゾフルオレン」という場合がある。
【００５１】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環、ｎが０、Ｅが酸素原子、ｐが１である化合物）としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジベンゾフルオレンなど］などが挙げられる。
【００５２】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環、ｎが１以上、Ｅが酸素原子、ｐが１である化合物）としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン、９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）ジベンゾフルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）ジベンゾフルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）ジベンゾフルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）ジベンゾフルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］ジベンゾフルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環、ｎが１、Ｅが酸素原子、ｐが１である化合物）、およびこれらの化合物に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］ジベンゾフルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００５３】
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環、ｎが０、Ｅが酸素原子、ｐが１である化合物）としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］ジベンゾフルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレン｝などが挙げられる。また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環、ｎが１以上、Ｅが酸素原子、ｐが１である化合物）としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）ジベンゾフルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［１−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］ジベンゾフルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）ジベンゾフルオレンなど｝などが挙げられる。
【００５４】
９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン類としては、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン類などが含まれる。９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環、ｎが０、Ｅが酸素原子、ｐが２又は３である化合物）としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン類に対応し、式（１）においてｐが２又は３である化合物、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレンなど］、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（２，４，６−又は２，４，５−又は３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレンなど］が含まれる。
【００５５】
９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン類としては、９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン類などが含まれる。９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環、ｎが１以上、Ｅが酸素原子、ｐが２又は３である化合物）としては、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン類に対応し、式（１）においてｎが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−又は３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−又は３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン｝、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン｛例えば、９，９−ビス［２，３，４−又は２，４，６−又は３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン｝、これらの化合物に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン類などが挙げられる。
【００５６】
９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレン類（前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環、ｎが０、Ｅが酸素原子、ｐが２以上である化合物）としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレンなどが含まれる。また、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］ジベンゾフルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）ジベンゾフルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］ジベンゾフルオレン類などが含まれる。
【００５７】
ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物のうち、好ましい２つのヒドロキシル基を有する化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）ジベンゾフルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−アルキルフェニル）ジベンゾフルオレン｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−アルキルフェニル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）ジベンゾフルオレンなど］など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）ジベンゾフルオレンなど］などが挙げられる。
【００５８】
これらの２つのヒドロキシル基を有する化合物のうち、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレンなどのジベンゾフルオレン化合物は、環Ｚに未置換のフェニル基が置換したジベンゾフルオレン化合物などに比べて、ハンドリング性の点で有利である。また、分子の立体障害が少ないためか、反応性においても優れている。さらに、環Ｚにフェニル基が置換したジベンゾフルオレン化合物などに比べて製造しやすく、工業的にも有利である。
【００５９】
また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレンなどの環Ｚがナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環であるジベンゾフルオレン化合物は、耐熱性に優れていることに加え、さらに高いレベルで熱膨張性を低減できるため好ましい。しかも、このような化合物は、高い屈折率も付与できる。
【００６０】
また、代表的な３以上のヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物としては、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレンなどが含まれる。
【００６１】
また、具体的なメルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物（前記式（１）においてＥが硫黄原子であるジベンゾフルオレン化合物）としては、上記例示の前記Ｅが酸素原子であるジベンゾフルオレン化合物に対応し、前記酸素原子を硫黄原子に代えた化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン；９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）ジベンゾフルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン類［例えば、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）ジベンゾフルオレン］、９，９−ビス（メルカプトナフチル）ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシナフチル）ジベンゾフルオレン類などの２つのメルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物；９，９−ビス（ポリメルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス［ポリ（メルカプト（ポリ）アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス（ポリメルカプトナフチル）ジベンゾフルオレン類、９，９−ビス［ポリ（メルカプト（ポリ）アルコキシ）ナフチル］ジベンゾフルオレン類などの３つ以上のメルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物などが含まれる。
【００６２】
メルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物のうち、好ましい２つのメルカプト基を有する化合物としては、９，９−ビス（メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン］、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−アルキルフェニル）ジベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）ジベンゾフルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプトナフチル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシナフチル）ジベンゾフルオレンなどが挙げられる。
【００６３】
特に、２つのメルカプト基を有する化合物のうち、９，９−ビス（メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトナフチル）ジベンゾフルオレンなどの特定のジベンゾフルオレン化合物は、前記と同様の理由により好適である。
【００６４】
また、代表的な３以上のメルカプト基を有する化合物としては、９，９−ビス（ジメルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（トリメルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［ジ（メルカプトＣ２−４アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレン、９，９−ビス［トリ（メルカプトＣ２−４アルコキシ）フェニル］ジベンゾフルオレンなどが含まれる。
【００６５】
［ジベンゾフルオレン化合物の製造方法］
本発明のジベンゾフルオレン化合物の製造方法は、特に限定されないが、通常、ジベンゾフルオレン類に対応する化合物と、環Ｚに対応する化合物とを反応させる工程を経て製造できる。代表的には、本発明の化合物は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその誘導体とを反応させる工程（工程（Ａ））を少なくとも経て製造することができる。
【００６６】
【化９】
0005502969.tif 000010
【００６７】
（式中、Ｚ、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物は、前記式（１）で表される化合物においてジベンゾフルオレン類に対応する化合物（ジベンゾフルオレノン類）である。代表的なジベンゾフルオレノン類は、９−ジベンゾフルオレノン（詳細には、２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレノン）である。なお、使用するジベンゾフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００６８】
なお、ジベンゾフルオノン類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。
【００６９】
ジベンゾフルオレノン類を製造する方法としては、例えば、（１）ｔ−ブトキシドの存在下、２−ホルミルベンジルスルホン酸フェニルとベンズ［ｆ］インデノンとを反応させる方法）（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００６，  Ｎｏ．１５，  ２５５６−２５６２に記載の方法）、（２）α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレンと、２−シクロペンテン−１−オンとをヨウ化ナトリウムの存在下で反応させてベンズ［ｆ］インダン−１−オンを得、得られたベンズ［ｆ］インダン−１−オンをＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）およびベンゾイルパーオキサイドの存在下で反応させ、ベンズ［ｆ］インデン−１−オンを得、得られたベンズ［ｆ］インデン−１−オンとα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレンとをヨウ化ナトリウムの存在下で反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２１，１９９４  ６４８４−６４８６（１９９４）に記載の方法）などが挙げられる。
【００７０】
前記のように、前記式（１）で表される化合物は、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物又はその誘導体とを反応させて得られるが、式（１）においてＥが酸素原子である化合物を得る場合と、式（１）においてＥが硫黄原子である化合物を得る場合とに分けて詳述する。
【００７１】
（式（１）においてＥが酸素原子である化合物の製造方法）
前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物は、前記式（２）で表される化合物（ジベンゾフルオレノン類）と、前記式（３）においてＥが酸素原子である化合物（すなわち、下記式（３Ａ）で表される化合物）とを反応させる工程（工程（Ａ１））を経て得ることができる。
【００７２】
【化１０】
0005502969.tif 000011
【００７３】
（式中、Ｚ、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
上記式（３Ａ）で表される化合物（ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物）は、前記式（１）において、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素環に対応している。すなわち、式（３Ａ）において、環Ｚは前記式（１）における環Ｚに対応しており、前記例示の芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環）が挙げられる。また、前記式（３Ａ）において、置換基Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。
【００７４】
前記式（３Ａ）で表される化合物としては、（ｉ）ｎが０である化合物と、（ii）ｎが１以上である化合物とに大別できる。
【００７５】
（ｉ）ｎが０である化合物
前記式（３Ａ）においてｎが０である代表的な化合物としては、環Ｚがベンゼン環である化合物、環Ｚがナフタレン環である化合物が挙げられる。
【００７６】
環Ｚがベンゼン環である化合物としては、フェノール類｛例えば、フェノール、置換基を有するフェノール［例えば、アルキルフェノール（例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノールなどのモノ又はジＣ１−４アルキル−フェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば、２−シクロヘキシルフェノールなどのＣ５−８シクロアルキル−フェノール）、アリールフェノール（例えば、ｏ−フェニルフェノールなどのＣ６−１０アリール−フェノール）、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのＣ１−４アルコキシ−フェノールなど）など］、ポリヒドロキシベンゼン類｛例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン［ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシキシレンなどのモノ又はジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシベンゼンなど］などのジヒドロキシベンゼン類；トリヒドロキシベンゼン（ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノールなど）などのトリヒドロキシベンゼン類など｝などが挙げられる。
【００７７】
また、環Ｚがナフタレン環である化合物としては、ナフトール類｛すなわち、式（３Ａ）において環Ｚがナフタレン環、ｐが１である化合物、例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）、置換基を有するナフトール［例えば、メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトールなどのアルキルナフトール（例えば、Ｃ１−４アルキルナフトールなど）など］、アルコキシナフトール（例えば、エトキシナフトールなどのＣ１−４アルコキシナフトール）など｝、これらのナフトール類（又はモノヒドロキシナフタレン類）に対応するポリヒドロキシナフタレン類（すなわち、式（３Ａ）において環Ｚがナフタレン環、ｐが２以上である化合物、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレンなどのジ又はトリヒドロキシナフタレン類）などが挙げられる。
【００７８】
（ii）ｎが１以上である化合物
前記式（３Ａ）においてｎが１以上である代表的な化合物としては、アルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、２−フェノキシエタノール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラメチレングリコールモノフェニルエーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、アルキレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（例えば、２−（２−メチルフェノキシ）エタノール、２−（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノールなどのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル）、アルキレングリコールモノ（アリールフェニル）エーテル（例えば、エチレングリコールモノビフェニリルエーテル（エチレングリコールモノ（２−ビフェニリル）エーテルなど）などのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）エーテル）、アルキレングリコールモノ（アルキル−アリールフェニル）エーテル（例えば、エチレングリコールモノ（３−メチル−２−ビフェニリル）エーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキル−モノ又はジＣ６−１０アリール−フェニル）エーテル）など］などの前記式（３Ａ）において、ｎおよびｐがいずれも１であるアルコール類；ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのジＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）など］などのｐが１、ｎが２以上であるアルコール類；これらに対応し、ｎが３以上であるアルコール類；これらに対応し、環Ｚがナフタレン環であるアルコール類（アルキレングリコールモノナフチルエーテル類など）；これらに対応し、ｐが２以上である化合物などが挙げられる。
【００７９】
これらの前記式（３Ａ）で表される化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８０】
原料として使用する前記式（３Ａ）で表される化合物（例えば、フェノール類、ナフトール類、アルキレングリコールモノフェニルエーテル類など）の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上である。
【００８１】
反応において、前記式（３Ａ）で表される化合物（ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素）の割合（使用割合）は、前記式（２）で表される化合物（ジベンゾフルオレノン類）１モルに対して、例えば、２〜１００モル（例えば、２．３〜８０モル）、好ましくは２．５〜７０モル（例えば、２．７〜６０モル）、さらに好ましくは３〜５０モル程度であってもよい。特に、酸触媒として後述の無機酸又は有機酸を用いる場合、前記式（３Ａ）で表される化合物の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モル程度であってもよい。
【００８２】
前記式（２）で表される化合物と前記式（３Ａ）で表される化合物との反応（縮合反応）は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ２ＳＯ４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。
【００８３】
また、酸触媒として固体酸を使用することもできる。固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＺｎＳＯ４などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ４）２ＳＯ４などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ５、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。
【００８４】
イオン交換樹脂としては、主に、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などの陽イオン交換樹脂（酸型イオン交換樹脂）などを使用できる。また、分子内に臭素を導入した耐熱性のイオン交換樹脂も使用できる。これらの固体酸の中でも、陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００８５】
イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂であってもよいが、通常、触媒活性の点より、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］が好ましい。ポーラス型イオン交換樹脂のうち、例えば、ジビニルベンゼンの比率（架橋度）の高いスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体としたイオン交換樹脂は、ハイポーラス樹脂と呼ばれる。ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ３／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇ）程度であってもよい。イオン交換樹脂の窒素吸着比表面積は、通常、１０〜９０ｍ２／ｇ程度であり、例えば、１５〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍ２／ｇ（特に３０〜５０ｍ２／ｇ）程度であってもよい。固体酸として、例えば、バイエル社製の「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販のイオン交換樹脂を使用してもよい。
【００８６】
固体酸の形態は、特に制限はなく、膜状であってもよいが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。
【００８７】
酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８８】
好ましい酸触媒には、触媒活性の点から硫酸が含まれる。特に、硫酸と後述のチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、残留硫黄分が少ない高純度のジベンゾフルオレン化合物を高収率で得ることができる。
【００８９】
酸触媒の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択でき、例えば、前記無機酸又は有機酸を使用する場合、ジベンゾフルオレノン類（前記式（２）で表される化合物）１００重量部に対して、０．００１〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜３００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１００重量部程度であってもよい。特に、触媒として硫酸を使用する場合、硫酸（Ｈ２ＳＯ４換算）の使用量は、通常、ジベンゾフルオレノン類１重量部に対して、０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜２５重量部）の範囲から選択でき、例えば、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部（例えば、７〜１０重量部）程度であってもよい。また、式（３Ａ）で表される化合物として、ｎが１以上である化合物（例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル類）を使用する場合には、比較的多量の酸触媒、例えば、ジベンゾフルオレノン類（前記式（２）で表される化合物）１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部程度、通常１０〜３００重量部程度の酸触媒を使用してもよい。
【００９０】
縮合反応は、通常、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。チオール類と組み合わせることにより、縮合反応を有効に進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
チオール類の使用量は、ジベンゾフルオレノン類（前記式（２）で表される化合物）１重量部に対して、０〜１重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜０．８重量部、好ましくは０．００５〜０．７重量部（例えば、０．０１〜０．６重量部）、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部程度であってもよく、通常０．００１〜０．５重量部程度であってもよい。
【００９２】
また、チオール類の使用量は、酸触媒（無機酸又は有機酸）１重量部に対して、０〜５０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。特に、硫酸を使用する場合には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４換算）１重量部に対して、チオール類０．００１〜１重量部（例えば、０．０３〜０．７重量部）、好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．０５〜０．３重量部）、さらに好ましくは０．０６〜０．１重量部（例えば、０．０６５〜０．０９重量部）程度であってもよく、通常０．００１〜０．１重量部程度であってもよい。
【００９３】
縮合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（反応溶媒）は、前記酸触媒に対して非反応性で、かつジベンゾフルオレノン類および前記式（３Ａ）で表される化合物を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などが挙げられる。また、過剰の前記式（３Ａ）で表される化合物を溶媒として使用してもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９４】
溶媒の使用量は、ジベンゾフルオレノン類１重量部に対して、０〜５０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部程度であってもよい。
【００９５】
縮合反応は、使用する原料や触媒などの種類に応じて異なるが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例えば、４０〜７０℃）程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度である。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。
【００９６】
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のジベンゾフルオレノン類、未反応のアルコール類、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、晶析溶媒を添加して冷却して結晶化させ、次いで、濾過して分離することにより精製してもよい。
【００９７】
前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ１−３アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ３−７ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。
【００９８】
このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記縮合反応において、前記酸触媒（特に硫酸）とチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、しかも、一回の晶析操作（又は再結晶）であっても、低い残留硫黄濃度で［例えば、反応生成物（又は晶析物、精製物）全体に対する硫黄濃度が、硫黄Ｓの重量換算で３０ｐｐｍ以下（例えば、０〜２５ｐｐｍ）、好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、１〜１５ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下（例えば、２〜９ｐｐｍ）で］、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００９９】
以上のような工程（工程（Ａ１））により、前記式（１）において、Ｅが酸素原子である化合物を得ることができる。なお、前記式（１）において、Ｅが酸素原子であり、ｎが１以上である化合物は、前記工程（Ａ１）において、式（３Ａ）で表される化合物として、ｎが０である化合物を用いて、前記式（１）においてｎが０である化合物を生成した後、生成した化合物（前記式（１）においてＥが酸素原子、ｎが０である化合物）と、アルキレン基Ｒ４（又はオキシアルキレン基ＯＲ４）に対応する化合物とを反応させる工程（工程（Ｂ））を経て得ることもできる。
【０１００】
アルキレン基Ｒ４に対応する化合物としては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド、特にＣ２−３アルキレンオキシドなど）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネート、特にＣ２−３アルキレンカーボネートなど）、ハロアルカノール（例えば、３−クロロプロパノールなどのハロＣ２−６アルカノールなど）などとの反応（又は付加）生成物などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（１）で表される化合物（ｎが０である化合物）のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（アルコキシ単位）が導入される。
【０１０１】
（式（１）においてＥが硫黄原子である化合物の製造方法）
前記式（１）においてＥが硫黄原子である化合物は、前記式（２）で表される化合物（ジベンゾフルオレノン類）と、前記式（３）で表される化合物又はその誘導体とを反応させる工程（工程（Ａ））を少なくとも経て得ることができる。
【０１０２】
このような製造方法のうち、前記式（１）においてＥが硫黄原子であり、かつｎが０である化合物は、代表的には、（ｉ）前記式（２）で表される化合物と前記式（３Ａ）で表される化合物のうち、ｎが０である化合物とを反応させる工程（Ａ１）、及びこの工程（Ａ１）により得られた生成物（すなわち、前記式（１）において、Ｅが酸素原子であり、かつｎが０である化合物）とＮ−置換チオカルバミン酸類とを反応させる工程（Ａ２）を経て、（ｉｉ）前記式（２）で表される化合物と下記式（３Ｂ）で表される化合物とを反応させる工程（Ａ３）を経て、又は（ｉｉｉ）前記式（２）で表される化合物と前記式（３Ｃ）で表される化合物とを反応させる工程（Ａ４）、及びこの工程（Ａ４）により得られた生成物のアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する工程（Ａ５）を経て製造できる。
【０１０３】
【化１１】
0005502969.tif 000012
【０１０４】
（式中、Ｐｒｏは保護基を示し、Ｚ、Ｒ３、ｍおよびｐは前記と同じ。）
【０１０５】
【化１２】
0005502969.tif 000013
【０１０６】
（式中、Ｚ、Ｒ３、ｍおよびｐは前記と同じ。）
（方法（ｉ））
前記方法（ｉ）において、工程（Ａ１）は、前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物の製造方法の項に記載の方法と同様であり、好ましい反応条件なども同様である。
【０１０７】
前記方法（ｉ）において、Ｎ−置換チオカルバミン酸類としては、Ｎ−置換チオカルバミン酸［例えば、Ｎ−アルキル置換チオカルバミン酸（例えば、Ｎ−メチルカルバミン酸、Ｎ−エチルカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸などのＮ−モノ又はジＣ１−６アルキル−カルバミン酸、好ましくはＮ−ジＣ１−４アルキルカルバミン酸）など］、Ｎ−置換カルバミン酸誘導体［例えば、Ｎ−アルキル置換チオカルバモイルハライド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドなどのＮ−モノ又はジＣ１−６アルキル−チオカルバモイルハライド、好ましくはＮ−ジＣ１−４アルキル−チオカルバモイルハライド）などの前記Ｎ−置換チオカルバミン酸に対応するハロゲン化物など］などが挙げられる。これらのＮ−置換チオカルバミン酸類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０８】
工程（Ａ２）において、反応は溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒下で行ってもよい。また、工程（Ａ２）において、反応は、適当な触媒（例えば、アミン類（例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミンなど）などの塩基触媒など）の存在下で行ってもよい。
【０１０９】
このような工程（Ａ２）により、通常、前記式（１）において、ヒドロキシル基の水素原子がＮ−置換チオカルボニル基に置換された化合物が得られる。そして、このような化合物を得たのち、さらに、高温（例えば、２００〜３５０℃程度）で加熱し、加水分解処理することにより、目的生成物（前記式（１）においてＥが硫黄原子、ｎが０である化合物）を得ることができる。なお、高温で加熱することにより、Ｎ−置換チオカルボニルオキシ基の熱転位が生じ、Ｎ−置換カルボニルチオ基が生成する。前記加水分解処理は、例えば、塩基（又はアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）の存在下で行ってもよい。また、加水分解処理時間は、２〜１２０分程度であってもよい。
【０１１０】
（方法（ｉｉ））
前記方法（ｉｉ）において、式（３Ｂ）で表される化合物は、前記式（１）において、メルカプト基を有する芳香族炭化水素環（チオール）に対応している。式（３Ｂ）に対応するチオール（式（３Ｂ）においてＰｒｏが水素原子である化合物）としては、モノチオフェノール類（例えば、チオフェノール、アルキル−チオフェノール（ｐ−メチルチオフェノールなどのＣ１−４アルキル−メルカプトベンゼン）、チオナフトール類（１−チオナフトール、２−チオナフトール）など）、ポリチオフェノール類（例えば、１，２−ジメルカプトベンゼンなど）、ヒドロキシ−メルカプトベンゼン（ｐ−メルカプトフェノールなど）などが含まれる。
【０１１１】
また、前記式（３Ｂ）において、保護基Ｐｒｏとしては、脱離可能な基であればよく、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基などの置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）など］、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニルなどのＣ１−６アルキルカルボニル基など）などが挙げられる。
【０１１２】
方法（ｉｉ）において、前記式（３Ｂ）で表される化合物の割合（使用割合）は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜１０モル、好ましくは２．１〜７モル、さらに好ましくは２．５〜５モル程度であってもよい。
【０１１３】
前記式（２）で表される化合物と前記式（３Ｂ）で表される化合物との反応は、常温下又は加温下で行ってもよい。反応温度は、例えば、３０〜８０℃程度であってもよく、また、反応時間は１〜８時間程度であってもよい。
【０１１４】
反応後、得られた生成物から保護基Ｐｒｏを脱離（脱保護）することにより、目的生成物（前記式（１）においてＥが硫黄原子、ｎが０である化合物）を得ることができる。脱離は、保護基の種類などに応じて、例えば、酸（例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；トリフルオロ酢酸などの有機酸など）などの存在下で行うことができる。
【０１１５】
（方法（ｉｉｉ））
前記方法（ｉｉｉ）において、式（３Ｃ）で表される化合物としては、アニリン類（例えば、アニリン、アルキル−アニリン（トルイジンなどのＣ１−４アルキル−アニリン）など）、ナフチルアミン類（１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン）など）、ポリアミノベンゼン類（例えば、ベンゼンジアミン、トルエンジアミンなど）、ポリアミノナフタレン類（例えば、ナフタレンジアミンなど）などが含まれる。
【０１１６】
方法（ｉｉｉ）において、前記式（３Ｃ）で表される化合物の割合（使用割合）は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜１００モル（例えば、２．３〜８０モル）、好ましくは２．５〜７０モル（例えば、２．７〜６０モル）、さらに好ましくは３〜５０モル程度であってもよい。
【０１１７】
工程（Ａ４）において、反応は溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒下で行ってもよい。また、工程（Ａ４）において、反応は、適当な触媒の存在下で行ってもよい。なお、前記式（２）で表される化合物と前記式（３Ｃ）で表される化合物との反応は、常温下又は加温下で行ってもよい。反応温度および反応時間は適宜選択してもよい。また、工程（Ａ５）において、アゾ化は、例えば、亜硝酸金属塩（亜硝酸ナトリウムなど）を反応させることにより行うことができる。また、工程（Ａ５）において、硫酸アニオンとしては、キサントゲン酸塩などが挙げられる。また、加水分解は、塩基（水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物）などを用いて行うことができる。
【０１１８】
また、前記式（１）においてＥが硫黄原子でありｎが１以上である化合物は、前記式（１）においてＥが酸素原子でありかつｎが１以上である化合物のヒドロキシル基を、メルカプト基に置換（又は変換）することにより得ることができる。メルカプト基に置換する方法としては、例えば、前記式（１）においてＥが硫黄原子でありｎが１以上である化合物と、ハロゲン化剤（例えば、塩化チオニルなどのクロロ化剤）とを反応させ、前記化合物のヒドロキシル基をハロゲン化し、さらに、得られたハロゲン化物と硫化剤（例えば、硫化ナトリウムＮａ２Ｓなど）とを反応させる［さらに酸（硫酸など）などにより処理する］ことにより得ることができる。なお、前記式（１）においてＥが酸素原子でありかつｎが１以上である化合物は、前記の方法により得ることができる。
【０１１９】
なお、反応生成物（目的生成物）は、前記と同様の方法（晶析など）により分離精製してもよい。
【０１２０】
なお、式（１）においてＥが硫黄原子である化合物の製造方法は、特開２００２−３３８５４０号公報に記載の方法を参照することもできる。
【０１２１】
［ジベンゾフルオレン化合物の用途］
本発明のジベンゾフルオレン化合物は、ジベンゾフルオレン骨格を有しているとともに、芳香族炭化水素骨格（ベンゼン骨格、ナフタレン骨格など）を有しており、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。また、前記骨格により、高い屈折率も有している。さらに、前記のように、芳香族炭化水素骨格の種類を選択することにより、ハンドリング性や反応性をより一層改善したり、線膨張性の低減により寸法安定性を向上することもできる。このため、このようなジベンゾフルオレン化合物は、添加剤、樹脂原料（モノマーなど）などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。
【０１２２】
（添加剤用途および樹脂組成物）
添加剤としては、樹脂用添加剤（又は樹脂添加剤）、硬化剤（樹脂用硬化剤など）などが挙げられる。添加剤として用いる場合、樹脂および前記ジベンゾフルオレン化合物（例えば、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物）を含む樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物、熱又は光硬化性樹脂組成物）を構成できる。このような樹脂組成物において、樹脂としては、特に限定されず、幅広い範囲の樹脂（熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂など）を使用できる。
【０１２３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂など）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど）、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂（例えば、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）と芳香族ジオール（ビフェノール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキシド付加体など）を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂など）など］、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２４】
これらの熱可塑性樹脂のうち、芳香環（ベンゼン環など）を含有する熱可塑性樹脂、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、芳香族ポリエステル系樹脂（前記ポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などが好ましい。前記ジベンゾフルオレン化合物は、これらの芳香環含有樹脂との相溶性が高く、そのため、樹脂に対する分散性が高い。
【０１２５】
また、熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂（シリコーン樹脂、ポリシランなど）、光重合性モノマー又はオリゴマー（例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物）などが例示できる。熱硬化性樹脂は初期縮合物であってもよい。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２６】
なお、熱硬化性樹脂とジベンゾフルオレン化合物とを組み合わせる場合、ジベンゾフルオレン化合物は硬化剤（又は硬化促進剤）として作用してもよい。前記樹脂のうち、ジベンゾフルオレン化合物［例えば、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物、特にフェノール性水酸基を有するジベンゾフルオレン化合物（式（１）においてＥが酸素原子であり、ｎが０であるジベンゾフルオレン化合物）など］を硬化剤として用いることができる代表的な樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロロヒドロリンとの反応物（縮合物）、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂［フェノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型グリシジルエーテルなど）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなど）など］、アミン系エポキシ樹脂などが含まれる。エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２７】
ジベンゾフルオレン化合物の割合は、樹脂（特に、芳香環を有する熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂）１００重量部に対して、例えば、１〜７００重量部、好ましくは５０〜６００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部（例えば、２００〜３００重量部）程度であってもよい。また、ジベンゾフルオレン化合物を硬化剤として使用する場合、樹脂（エポキシ樹脂など）の官能基（又は硬化性官能基、例えば、エポキシ基）１当量に対して、ジベンゾフルオレン化合物の官能基（例えば、フェノール性水酸基などのヒドロキシル基）が、０．１〜４．０当量、好ましくは、０．３〜２．０当量、さらに好ましくは、０．５〜１．５当量となるように、両成分の割合を調整してもよい。
【０１２８】
前記樹脂組成物は、用途に応じて種々の添加剤、例えば、充填剤、難燃剤、強化剤、可塑剤、重合開始剤、触媒、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、着色剤（染顔料）、消泡剤、レベリング剤、分散剤、流動調整剤、カーボン材料（カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、前記樹脂組成物は、樹脂の種類などに応じて溶媒を含む組成物（コーティング組成物など）であってもよい。
【０１２９】
（樹脂原料用途および樹脂）
本発明のジベンゾフルオレン化合物は、樹脂原料として用いることができる。例えば、本発明のジベンゾフルオレン化合物は、官能基として、複数のヒドロキシル基及び／又はメルカプト基を有しているため、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のポリオール成分又はポリチオール成分として用いることができる。すなわち、本発明の樹脂は、前記ジベンゾフルオレン化合物（又はその誘導体）を重合成分（ポリオール成分又はポリチオール成分）とする樹脂である。詳細には、本発明の樹脂は、ポリオール成分又はポリチオール成分を重合成分とする樹脂において、前記ポリオール成分又はポリチオール成分の一部又は全部が前記ジベンゾフルオレン化合物（複数のヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物、複数のメルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物）（又はその誘導体）で構成された樹脂である。
【０１３０】
このような樹脂としては、ジベンゾフルオレン化合物の官能基（ヒドロキシル基又はメルカプト基）の種類に応じて選択でき、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を重合成分とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ヒドロキシル基を有する前記ジベンゾフルオレン化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を有する前記ジベンゾフルオレン化合物のポリ（メタ）アクリレート、又は前記ジベンゾフルオレン化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【０１３１】
また、ポリチオール成分（例えば、ジチオール成分）を重合成分とする樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂［ポリチオエステル系樹脂、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂など］、熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリチオウレタン系樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリチオールポリ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【０１３２】
これらの樹脂において、ポリオール成分又はポリチオール成分を構成する成分としての前記ジベンゾフルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３３】
なお、これらの樹脂（特に熱可塑性樹脂）において、ポリオール成分又はポリオール成分の少なくとも一部に、前記ジベンゾフルオレン化合物を使用すればよく、ポリオール成分又はポリチオール成分の一部又は全部を前記ジベンゾフルオレン化合物で構成してもよい。
【０１３４】
代表的な樹脂には、ポリ（チオ）エステル樹脂（ポリエステル樹脂、ポリチオエステル樹脂）、ポリ（チオ）エーテル樹脂、ポリ（チオ）カーボネート樹脂、（チオ）エポキシ樹脂などが含まれる。以下、代表的な樹脂について詳述する。
【０１３５】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、例えば、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物で少なくとも構成されたジオール成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂である。このようなポリエステル系樹脂において、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物は、通常、前記式（１）においてＥが酸素原子でありかつｐが１である化合物、すなわち、下記式（ａ１）で表されるジベンゾフルオレン化合物（又はジオール成分（ａ１））であってもよい。
【０１３６】
【化１３】
0005502969.tif 000014
【０１３７】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
上記式（ａ１）で表される化合物としては、前記例示の２つのヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）ジベンゾフルオレンなど］などが挙げられる。
【０１３８】
なお、前記ポリエステル樹脂において、ジオール成分（ａ）は、ジベンゾフルオレン化合物（ａ１）で構成されている限り、他のジオール成分（ジベンゾフルオレン化合物（ａ１）以外のジオール成分）を含んでいてもよい。このような他のジオール成分（ジオール成分（ａ２））としては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］、フルオレン骨格を有するジオール［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１３９】
ジオール成分（ａ）において、ジベンゾフルオレン化合物（ａ１）の割合は、ジオール成分（ａ）全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％程度）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９５モル％程度）であってもよく、通常９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。
【０１４０】
なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、フルオレン骨格を有するポリオール（ビスカテコールフルオレンなど）、３以上のヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）−ジベンゾフルオレンなどの前記例示の化合物）など］を少量使用してもよい。
【０１４１】
また、前記ポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ２−２０アルカン−ジカルボン酸、好ましくはＣ２−１４アルカン−ジカルボン酸など）などの脂肪族ジカルボン酸；シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸など）などの脂環族ジカルボン酸；アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸など）、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸など）、ジフェニルアルカンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ジ（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジフェニルＣ１−１０アルカンジカルボン酸）、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸など）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など）、フルオレン骨格を有するジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、これらの誘導体（ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステル、好ましくはＣ１−２アルキルエステルなど）など）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１４２】
これらのジカルボン酸成分のうち、より一層高い耐熱性などの特性をポリエステル樹脂に付与するなどの目的においては、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸又はその誘導体）が好ましい。特に、芳香族ジカルボン酸成分を、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分で構成すると、ポリエステル系樹脂において、耐熱性や屈折率などの特性をより一層向上できる。フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（ｂ１）としては、フルオレン骨格を有する限り特に制限されないが、通常、下記式（ｂ１Ａ）で表されるジカルボン酸、下記式（ｂ１Ａ）で表されるジカルボン酸又はこれらの誘導体であってもよい。
【０１４３】
【化１４】
0005502969.tif 000015
【０１４４】
（式中、Ｒ５は置換基を示し、Ｒ６は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を示す。ｑは０〜４の整数である。）
【０１４５】
【化１５】
0005502969.tif 000016
【０１４６】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、同一又は異なって置換基を示す。ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜１の整数である。）
上記式（ｂ１Ａ）において、基Ｒ５で表される置換基としては、前記式（１）における置換基Ｒ１で例示した置換基と同様の基（例えば、アルキル基など）が挙げられる。異なるベンゼン環に置換する基Ｒ５は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｑが２以上である場合、基Ｒ５は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。好ましい置換数ｐは、０又は１、特に０である。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ５の置換数ｐは、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【０１４７】
また、前記式（ｂ１Ａ）において、基Ｒ６で表される二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン基［例えば、メチレン−シクロへキシレン基、エチレン−シクロへキシレン基、エチレン−メチルシクロへキシレン基、エチリデン−シクロへキシレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ５−１０シクロアルキレン基など｝、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、好ましくはＣ１−２アルキレン−フェニレン基］など｝が例示できる。また、基Ｒ６で表される二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前記式（１）における置換基Ｒ２で例示した置換基と同様の基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基）が挙げられる。
【０１４８】
前記式（ｂ１Ｂ）において、基Ｒ７で表される置換基としては、前記式（１）における置換基Ｒ１で例示した置換基と同様の基が挙げられる。異なるベンゼン環に置換する基Ｒ７は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｒが２以上である場合、基Ｒ７は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。好ましい置換数ｒは、０又は１、特に０である。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ７の置換数ｒは、異なっていてもよいが、通常、同一である。また、基Ｒ８で表される置換基としては、前記式（１）における置換基Ｒ３で例示した置換基と同様の基（例えば、アルキル基などの炭化水素基）が挙げられる。好ましい置換基Ｒ８には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１２アルキル基）などが挙げられる。また、２つのｓは同一又は異なっていてもよい。また、ｓがいずれも１である場合、２つの基Ｒ８は、同一又は異なっていてもよい。
【０１４９】
代表的なフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（ｂ１）としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−シクロヘキシルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−フェニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレンなどのアルキル基に置換基（Ｃ１−４アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基など）を有していてもよい９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ１−６アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシシクロアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシシクロヘキシル）フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ５−８シクロアルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ６−１０アリール）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシアリール−アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）フルオレンなど］、ジカルボキシフルオレン類［例えば、ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレン（又はフルオレン−２，７−ジカルボン酸）など）、９，９−ジアルキル−ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレン（又は９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジカルボン酸）、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジヘキシルフルオレン、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジオクチルフルオレンなどの９，９−ジＣ１−２０アルキル−ジカルボキシフルオレン、好ましくは９，９−ジＣ１−１６アルキル−ジカルボキシフルオレン、さらに好ましくは９，９−ジＣ１−１２アルキル−ジカルボキシフルオレンなど）などのフルオレンの９位に置換基を有するジカルボキシフルオレンなど］、これらの化合物にさらに置換基（アルコキシ基、アシル基など）が置換した化合物などが例示できる。
【０１５０】
なお、フルオレン骨格を有するジカルボン酸の誘導体としては、前記と同様の誘導体（ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物、低級アルキルエステルなど）が挙げられる。
【０１５１】
これらのフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（ｂ１）は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１５２】
ジカルボン酸成分（ｂ）をフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（ｂ１）で構成する場合、ジカルボン酸成分（ｂ１）の割合は、ジカルボン酸成分（ｂ）全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％程度）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９５モル％程度）であってもよく、通常９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。
【０１５３】
なお、必要に応じて、ジカルボン酸成分に加えて、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸（例えば、特開２００６−１５１８３３号公報に記載のフルオレンポリカルボン酸エステルに対応するポリカルボン酸など）など）を少量使用してもよい。
【０１５４】
前記ポリエステル樹脂は、前記のように、前記ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物で少なくとも構成されたジオール成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂であり、通常、下記式（Ａ１）で表されるエステルユニットを有するポリエステル樹脂である。
【０１５５】
【化１６】
0005502969.tif 000017
【０１５６】
（式中、Ａ１はジカルボン酸成分（ｂ）の残基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、３０００〜１００００００程度の範囲から選択でき、例えば、５０００〜８０００００、好ましくは８０００〜６０００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００（例えば、３００００〜５０００００）程度であってもよい。なお、上記、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値であってもよい。
【０１５７】
また、前記ポリエステル樹脂は、耐熱性に優れている。例えば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜４５０℃程度）、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２１０〜３８０℃程度であってもよい。
【０１５８】
なお、前記ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分（ａ）と前記ジカルボン酸成分（ｂ）とを反応（縮合反応）させることにより得ることができる。縮合反応（重縮合反応）は、一般的なポリエステル樹脂の合成に用いられる方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して製造できる。
【０１５９】
反応において、ジオール成分（ａ）と、ジカルボン酸成分(ｂ)との割合は、これら成分の当量比をベースに適宜選択できる。例えば、ジオール成分（ａ）の割合は、ジカルボン酸成分（ｂ）１モルに対して、０．７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モル程度であってもよく、通常約１モル程度である。
【０１６０】
反応（縮合反応、重合反応）は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。なお、溶媒は、反応温度において液体である成分であればよい。例えば、常温において固体であっても、反応温度において液状となる成分であってもよい。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒［ジフェニルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など］、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、トリクロロビフェニルなどのハロゲン化芳香族炭化水素類）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、ジフェニルエーテル、トリクロロビフェニルなどの高沸点溶媒［例えば、沸点が１８０℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃程度）の溶媒など］が好ましい。前記溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６１】
反応（縮合反応、重合反応）は、触媒の存在下で行ってもよい。前記触媒としては、特に限定されず、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩など）、アミン類（例えば、イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類など）、ホスフィン類（トリフェニスホスフィンなど）、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのハロゲン化テトラアルキルアンモニウム；塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの塩化ベンジルトリアルキルアンモニウムなど）、第四級ホスホニウム塩（塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムなど）、アルミニウム化合物（トリアルキルアルミニウムなど）、ゲルマニウム化合物、スズ化合物（塩化スズ、スズカルボキシレート類など）、チタン化合物（チタンアルコキシドなど）などが例示できる。特に、第４級アンモニウム塩などを触媒として使用すると、前記ジオール成分及び前記ジカルボン酸の双方を効率よく活性化できる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６２】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、ジオール成分（ａ）及びジカルボン酸成分(ｂ)の総量１モルに対して、０〜１モルの範囲から選択でき、例えば、０．０００１〜０．５モル、通常、０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００３〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度であってもよい。
【０１６３】
重合反応は、通常、加熱下で行ってもよく、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１４０〜３３０℃、さらに好ましくは１６０〜３００℃（例えば、１７０〜２５０℃）程度で行う場合が多い。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、２０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間（例えば、１〜６時間）程度であってもよい。
【０１６４】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。例えば、反応は、加熱後、縮合反応により生成する成分（水、塩化水素など）を反応系外に除去しながら行うため減圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。
【０１６５】
なお、反応終了後、生成物であるポリエステル樹脂は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１６６】
（ポリエーテル樹脂）
ポリエーテル樹脂は、例えば、前記ジオール成分（ａ）（すなわち、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物で少なくとも構成されたジオール成分（ａ））を重合成分とするポリエーテル樹脂である。このようなポリエーテル樹脂において、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物は、通常、前記式（１）においてＥが酸素原子でありかつｐが１である化合物（すなわち、前記式（ａ１）で表されるジベンゾフルオレン化合物（又はジオール成分（ａ１））であってもよい。そして、このようなポリエーテル系樹脂は、通常、前記ジオール成分（ａ）と、複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｃ）とを重合成分とする樹脂である。
【０１６７】
すなわち、ポリエーテル樹脂は、通常、下記式（Ａ２）で表されるエーテルユニットを有するポリエーテル樹脂である。
【０１６８】
【化１７】
0005502969.tif 000018
【０１６９】
（式中、Ａ２は複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｃ）の残基、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｃ）において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子及び塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子の個数は、適宜選択でき、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個程度であってもよい。通常、２つのハロゲン原子を有する化合物を用いる場合が多い。
【０１７０】
また、複数のハロゲン原子を有する化合物は、脂肪族骨格を有する化合物であってもよいが、特に、芳香族骨格（又は芳香環）を有する化合物であるのが好ましい。さらに、複数のハロゲン原子を有する化合物は、ケトン骨格やスルホン骨格を有していてもよい。なお、ケトン骨格を有する化合物を用いるとポリエーテルケトン系樹脂が得られ、スルホン骨格を有する化合物を用いるとポリエーテルスルホン系樹脂が得られる。
【０１７１】
代表的な複数のハロゲン原子を有する化合物としては、複数のハロゲン原子を有する芳香族ケトン系化合物、複数のハロゲン原子を有する芳香族エーテル系化合物、複数のハロゲン原子を有する芳香族スルホン系化合物［例えば、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジ（ハロアリール）スルホン（好ましくはジ（ハロＣ６−１０アリール）スルホン）など］などが挙げられる。
【０１７２】
前記芳香族ケトン系化合物としては、例えば、ビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物［例えば、１，４−ジ（２−、３−又は４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ジ（２−、３−又は４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，５−ジ（４−フルオロベンゾイル）ナフタレン、１，５−ジ（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジ（２−、３−、又は４−フルオロベンゾイル）ナフタレンなどのビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物（好ましくはビス（フルオロＣ６−１０アリールカルボニル）Ｃ６−１４アレーン化合物）；これらのビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物に対応するビス（クロロアリールカルボニル）アレーン化合物、ビス（ブロモアリールカルボニル）アレーン化合物及びビス（ヨードアリールカルボニル）アレーン化合物など］、ビス（ハロアリールカルボニルアリール）エーテル化合物［例えば、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルなどのビス（フルオロアリールカルボニルアリール）エーテル化合物（好ましくはビス（フルオロＣ６−１０アリールカルボニル−Ｃ６−１０アリール）エーテル、さらに好ましくはビス（フルオロＣ６−１０アリールカルボニルフェニル）エーテル）；これらのビス（フルオロアリールカルボニルアリール）エーテル化合物に対応するビス（クロロアリールカルボニルアリール）エーテル化合物、ビス（ブロモアリールカルボニルアリール）エーテル化合物及びビス（ヨードアリールカルボニルアリール）エーテル化合物など］、これらのジケトン化合物に対応するトリ又はテトラケトン化合物などが挙げられる。
【０１７３】
前記芳香族エーテル系化合物としては、ジ（ハロアリール）エーテル化合物（例えば、４，４’−ジブロモジフェニルエーテルなどのジ（ハロＣ６−１０アリール）エーテル化合物）、芳香族複素環化合物［例えば、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどの２つのハロアリール基が置換した５乃至６員芳香族複素環化合物］などが挙げられる。
【０１７４】
複数のハロゲン原子を有する化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、必要により、前記複数のハロゲン原子を有する化合物とともに、モノハロ化合物、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、クロロエタンなどのモノハロアルカン（モノハロＣ１−２０アルカンなど）、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのモノハロアレーン（モノハロＣ６−１４アレーンなど）などを併用してもよい。なお、これらのモノハロ化合物が有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子に限らず、臭素原子、ヨウ素原子などであってもよい。
【０１７５】
なお、複数のハロゲン原子を有する化合物は、市販品であってもよく、慣用の方法により合成したものを用いてもよい。ジケトン化合物の合成には、例えば、Ohno, M.; Takata, T.; Endo, T. Macromolecules, 27[12], 3447-3448(1994)、Ohno, M.; Takata, T.; Endo, T. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 33[15], 2647-2655(1995)などを参照できる。
【０１７６】
前記ポリエーテル樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００００〜５０００００、好ましくは１５０００〜２０００００、さらに好ましくは２００００〜１０００００程度であってもよい。なお、上記、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値であってもよい。
【０１７７】
前記ポリエーテル樹脂は、耐熱性に優れている。例えば、ポリエーテル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜４５０℃程度）、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２３０〜３４０℃程度であってもよい。
【０１７８】
ポリエーテル系樹脂は、前記複数のハロゲン原子を有する化合物と、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物（特にジオール成分（ａ））と、必要により他のモノマーとを重合させることにより得られる。
【０１７９】
複数のハロゲン原子を有する化合物と、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物（特にジオール成分（ａ））との割合は、ハロゲン原子を有する化合物のハロゲン原子とヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物のヒドロキシル基との当量比をベースに適宜選択できる。
【０１８０】
重合は、通常、加熱下で行う場合が多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃程度の温度で行ってもよい。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間程度であってもよい。
【０１８１】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のポリエーテル樹脂を得る場合には、二段階の加熱により重合を行うのが好ましい。二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１７５℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間程度の範囲から適宜選択できる。
【０１８２】
重合反応には、塩基触媒を用いてもよい。このような塩基触媒としては、無機塩基、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸セシウムなどの希土類金属の炭酸塩など）などが挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８３】
塩基触媒の割合は、ヒドロキシル基を有するジベンゾフルオレン化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７００重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部程度であってもよい。
【０１８４】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、溶媒（有機溶媒など）の存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記と同様の溶媒などを使用できる。溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８５】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）してもよい。
【０１８６】
なお、反応終了後、生成物であるポリエーテル樹脂は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１８７】
（ポリチオエーテル樹脂）
ポリチオエーテル樹脂は、例えば、メルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物又はその誘導体で少なくとも構成されたジメルカプト成分を重合成分とするポリチオエーテル樹脂である。このようなポリチオエーテル樹脂において、メルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物は、通常、前記式（１）においてＥが硫黄原子でありかつｐが１である化合物すなわち、下記式（ａ２）で表されるジベンゾフルオレン化合物であってもよい。そして、このようなポリチオエーテル樹脂は、通常、前記ジメルカプト成分と、複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）とを重合成分として得られる樹脂である。
【０１８８】
【化１８】
0005502969.tif 000019
【０１８９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
上記式（ａ２）で表される化合物としては、前記例示の２つのメルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−メルカプトフェニル）ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メルカプトナフチル）ジベンゾフルオレンなど］などが挙げられる。
【０１９０】
また、前記誘導体としては、複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）と反応してポリチオエーテル樹脂を形成できる限り特に限定されず、例えば、メルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物のメルカプト基の水素原子が、Ｎ−置換カルボニル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボニル基などのＮ，Ｎ−ジアルキルカルボニル基）に置換された化合物などが挙げられる。なお、ジメルカプト成分は、メルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物又はその誘導体で構成されていればよく、他のジメルカプト成分［ジベンゾフルオレン化合物（ａ２）又はその誘導体以外のジメルカプト成分、例えば、ジベンゾフルオレン化合物（ａ２）でないフルオレン骨格を有するジメルカプト成分（９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど］を含んでいてもよい。
【０１９１】
ジメルカプト成分において、ジベンゾフルオレン化合物（ａ２）又はその誘導体の割合は、ジメルカプト成分全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％程度）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９５モル％程度）であってもよく、通常９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。
【０１９２】
また、複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）としては、前記ポリエーテル樹脂の項で例示した化合物と同様の化合物を使用できる。複数のハロゲン原子を有する化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、前記ポリエーテル樹脂の場合と同様に、必要により、前記複数のハロゲン原子を有する化合物とともに、モノハロ化合物などを併用してもよい。
【０１９３】
ポリチオエーテル系樹脂は、前記のように、通常、前記ジメルカプト成分と、複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）とを重合成分として得られる樹脂である。すなわち、ポリチオエーテル樹脂は、通常、下記式（Ａ３）で表されるチオエーテルユニットを有するポリチオエーテル樹脂である。
【０１９４】
【化１９】
0005502969.tif 000020
【０１９５】
（式中、Ａ３は複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）の残基、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
前記ポリチオエーテル樹脂は、耐熱性に優れている。例えば、ポリチオエーテル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜４５０℃程度）、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２３０〜３５０℃程度であってもよい。
【０１９６】
ポリチオエーテル系樹脂は、前記のように、前記複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）と、メルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物（特にジメルカプト成分）と、必要により他のモノマーとを重合させることにより得られる。複数のハロゲン原子を有する化合物と、メルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物との割合は、ハロゲン原子を有する化合物のハロゲン原子とメルカプト基を有するジベンゾフルオレン化合物のメルカプト基との当量比をベースに適宜選択できる。
【０１９７】
前記重合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。前記触媒としては、塩基触媒、酸触媒などが例示でき、通常、塩基触媒を使用することが多い。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。これの触媒のうち、金属炭酸塩、特に、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが好ましい。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１９８】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、ジメルカプト成分１モルに対して、０〜５モルの範囲から選択でき、例えば、０．００１〜４．５モル、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．０１〜３．５モル、さらに好ましくは０．０５〜３モル程度であってもよい。
【０１９９】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行う場合が多い。溶媒は、特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環化合物；スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系溶媒などの高沸点溶媒（例えば、沸点が１８０℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃程度）の溶媒など）が好ましい。前記溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２００】
溶媒の使用量は、前記ジメルカプト成分及び前記複数のハロゲン原子を有する化合物（Ｄ）の総量１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．３〜２０重量部）、好ましくは０．４〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。
【０２０１】
重合反応は、使用する成分触媒などの種類に応じて異なるが、通常、加熱下で行うことが多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３００℃（例えば、１８０〜２７０℃）程度で行う場合が多い。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１６時間（例えば、２〜１０時間）程度であってもよい。
【０２０２】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のポリチオエーテル樹脂を得る場合には、複数の工程で加熱して重合を行ってもよい。複数の加熱工程では、順次加熱温度を高くする場合が多い。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間程度の範囲から適宜選択できる。なお、反応は、攪拌しながら行ってもよい。
【０２０３】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）してもよい。
【０２０４】
なお、反応終了後、生成物であるポリチオエーテル樹脂は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【０２０５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２０６】
なお、実施例において、化合物又はポリマーの特性は以下の方法により測定又は評価した。
【０２０７】
（１）分子量測定
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、溶出液としてクロロホルムを用い、３０℃（流速０．０８５ｍＬ／分）の条件で、２本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム（Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）を備えたＪＡＳＣＯ  Ｇｕｌｌｉｖｅｒにより、ポリスチレン標準で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【０２０８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、５０ｍＬ／分の窒素流下、１０℃／分の昇温条件で測定した。
【０２０９】
（３）熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、島津製作所（株）製、「ＴＧＡ−５０」装置を用いて、窒素雰囲気下（Ｔｄｐａ）及び空気雰囲気（Ｔｄｐｂ）（流量５０ｍｌ／分）中、加熱速度１０℃／分で行い、熱分解温度を測定した。
【０２１０】
（４）ＦＴ−ＩＲスペクトル
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ−ＩＲ−２３０分光光度計によって記録した。
【０２１１】
（５）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ  ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
【０２１２】
（６）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ質量分析計によって得た。
【０２１３】
（７）屈折率測定
ポリマーを塩化メチルに溶解させ、０．２μｍのメンブランフィルタにて不溶分を除去した後、スピンコーターにて１０００〜３０００ｒｐｍにて良く研磨したシリコン上に薄膜を製膜した後に、光学式薄膜測定装置Ｆ２０（フィルメトリクス社製）にてλ＝５８９ｎｍおよびλ＝６３２．４ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０２１４】
（合成例）
（１）ベンズ[ｆ]インダン−１−オンの合成
α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン３０．０ｇ（０．０７１０ｍｏｌ）および２−シクロペンテン−１−オン５．８３ｇ（０．０７１０ｍｏｌ）を、２７０ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解させた。さらに、ヨウ化ナトリウム（６９．７ｇ、０．４６５ｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を８０℃まで加熱して一晩攪拌して反応させた。冷却した反応混合物を、氷水（５００ｍＬ）に注ぎ、そして亜硫酸水素ナトリウム水溶液を徐々に添加することによってヨウ素に起因する褐色を除去した。ろ過によって、黄色沈殿を得、この沈殿物を９５％エタノールから再結晶して、ベンズ[ｆ]インダン−１−オンを収率３５％で得た。融点は、１４４〜１４６℃であった。
【０２１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２．７９−２．８２（ｔ，２Ｈ），３．３１−３．３４（ｔ，２Ｈ），７．４８−８．３３（ｍ，６Ｈ）
反応式を下記に示す。
【０２１６】
【化２０】
0005502969.tif 000021
【０２１７】
（２）２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレノンの合成
得られたベンズ[ｆ]インダン−１−オン８．０８ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）８．６８ｇ（０．０５９６ｍｏｌ）、および過酸化ベンゾイル４０ｍｇを、１２０ｍＬの乾燥ＣＣｌ４中で２時間還流させた。還流後の溶液を冷却し、ろ過によってＮＢＳを除去し、得られた粗生成物を次の工程に直接使用した。ＣＣｌ４中の粗臭化生成物を氷浴にて冷却し、次いで７．７２ｍＬ（５．６４ｇ、０．０５６ｍｏｌ）のトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）をゆっくり添加した。得られた混合物を室温まで戻し、一晩攪拌した。その後、得られた沈澱を取り出し、減圧乾燥した。得られた乾燥物（ベンズ[ｆ]インデン−１−オン）を、さらに精製することなく使用した。
【０２１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．１１−６．１４（ｄ，２Ｈ）、７．３０−７．９５（ｍ，６Ｈ）
反応式を以下に示す。
【０２１９】
【化２１】
0005502969.tif 000022
【０２２０】
そして、α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン１８．７２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）および得られたベンズ[ｆ]インデン−１−オン８．０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を３５０ｍＬのＤＭＦに溶解させた。ヨウ化ナトリウム４３．６ｇ（２９０．８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を８０℃で一晩攪拌して反応させた。氷水中でこの反応を止め、亜硫酸水素ナトリウムで脱色した。得られた黄色沈澱をろ過し、氷酢酸から再結晶、次いでキシレンから再結晶し、昇華して淡黄色針状の２，３：６，７−ジベンゾフルオレノンを４８％の収率で得た。融点は、２７０〜２７３℃であった。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４５−７．５８（ｍ，４Ｈ）、７．８５−７．９１（ｔ，４Ｈ）、８．０７（ｓ，２Ｈ）、８．２５（ｓ，２Ｈ）
ＩＲ：１７０６．２ｃｍ−３
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ：２８０（Ｍ＋）。
【０２２２】
反応式を以下に示す。
【０２２３】
【化２２】
0005502969.tif 000023
【０２２４】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレンの合成
攪拌機および還流冷却管を備えた１５０ｍＬの丸底フラスコに、合成例で得た２，３：６，７−ジベンゾフルオレノン５．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を、溶融したフェノール７．２ｇ（０．０７６ｍｏｌ）と共に充填した。３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加え、攪拌して溶解させた。次いで、０．１５ｍＬの３−メルカプトプロピオン酸および１．５ｍＬのメタンスルホン酸をフラスコに添加した。５０℃まで加熱し、８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ＣＨ２Ｃｌ２で、次いで温水で洗浄した。洗浄後、得られた固体を回収し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレンを６５％の収率で得た。融点は、２９９〜３０１℃であった。
【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．６４（ｄ，Ｊ＝８，４Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８，４Ｈ）、７．３４−７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ）、８．３７（ｓ，２Ｈ）。
【０２２６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ：４５１．７（Ｍ＋）。
【０２２７】
反応式を以下に示す。
【０２２８】
【化２３】
0005502969.tif 000024
【０２２９】
（実施例２）
実施例１において、フェノール７．２ｇ（０．０７６ｍｏｌ）に代えて、２−ナフトール１０．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応および回収し、９，９−ビス[６−（２−ヒドロキシナフチル）]−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレンを５９％の収率で得た。融点は、３１５〜３１９℃であった。
【０２３０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ：５５３．４（Ｍ＋）
反応式を以下に示す。
【０２３１】
【化２４】
0005502969.tif 000025
【０２３２】
（実施例３）
ポリエステルの合成１
実施例１で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレン０．５６３１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）［又はジ（４−クロロカルボニルフェニル）エーテル］０．３６８９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのジフェニルエーテルに溶解させた混合物を、マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコ中で、アルゴン流下にて、２００℃で２時間加熱攪拌した。次いで、この反応混合物を４００ｍＬのメタノールに注ぎ、白色沈殿をろ過により回収し、ジフェニルエーテルを除去するためにメタノールおよび水で数回洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム溶液からメタノール中に再沈殿することによって精製した。得られた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄し、そして８０℃、減圧下で２４時間乾燥し、目的物（ポリエステル）を９５％の収率で得た。得られたポリエステルの重量平均分子量は４．０×１０４、Ｔｇは２６６．５℃、Ｔｄｐａは５２２．９℃、Ｔｄｐｂは５０２．３℃であった。
【０２３３】
（実施例４）
ポリエステルの合成２
実施例３において、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）０．３６８９ｇに代えて、２，７−ジ（クロロカルボニル）−９，９−ジメチルフルオレンを０．３８３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例３と同様にしてポリエステルを収率９６％で得た。得られたポリエステルの重量平均分子量は１３．１×１０４、Ｔｇは２９８．１℃、Ｔｄｐａは５０６．１℃、Ｔｄｐｂは４８２．７℃であった。
【０２３４】
（実施例５）
ポリエステルの合成３
実施例３において、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）０．３６８９ｇに代えて、２，２−ジ（４−クロロカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを０．５１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例３と同様にしてポリエステルを収率９３％で得た。得られたポリエステルの重量平均分子量は４．０×１０４、Ｔｇは３５５．９℃、Ｔｄｐａは５４０．７℃、Ｔｄｐｂは５０２．１℃であった。
【０２３５】
（実施例６）
ポリエステルの合成４
実施例３において、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）０．３６８９ｇに代えて、２，７−ジ（クロロカルボニル）−９，９−ジｎ−オクチルフルオレンを０．６１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例３と同様にしてポリエステルを収率９５％で得た。得られたポリエステルの重量平均分子量は４２．９×１０４、Ｔｇは２１６．３℃、Ｔｄｐａは４３０．７℃、Ｔｄｐｂは３６８．３℃であった。
【０２３６】
（実施例７）
ポリエステルの合成５
実施例３において、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）０．３６８９ｇに代えて、１，３−ジ（クロロカルボニル）ベンゼン（イソフタル酸ジクロライド）を０．２４３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例３と同様にしてポリエステルを収率９８％で得た。得られたポリエステルの重量平均分子量は７．７×１０４、Ｔｇは３４８．４℃、Ｔｄｐａは５３５．９℃、Ｔｄｐｂは５０７．６℃であった。
【０２３７】
（実施例８）
ポリエーテルの合成１
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレン０．６７５７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．４１４６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、および４ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の混合物を、１４０℃で２時間攪拌して反応させた。その後、冷却した反応混合物に、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．３８７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、非常に粘稠な溶液となるまで４〜６時間かけて、１７０℃まで徐々に加温した。そして、反応混合物を室温まで放冷したのち、さらに、ＤＭＡｃを添加して希釈し、濾過により無機塩を除去した。次いで、無機塩を除去した後の反応混合物を、ゆっくりと３００ｍＬのメタノール中に注いだ。そして、沈殿物を水およびメタノールで洗浄した。洗浄後、回収したポリマーを１００℃で２４時間、減圧下で乾燥し、目的物（ポリエーテル）を収率９３％で得た。得られたポリエーテルの重量平均分子量は５６５００、Ｔｇは３０１．６℃、Ｔｄｐａは５３２．１℃、Ｔｄｐｂは５５２℃、λ＝５８９ｎｍにおける屈折率は１．６９２１、λ＝６３２．４ｎｍにおける屈折率は１．６８３１であった。
【０２３８】
（実施例９）
ポリエーテルの合成２
実施例８において、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．３８７３ｇに代えて、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを０．５６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエーテルを収率９０％で得た。得られたポリエーテルの重量平均分子量は５３５００、Ｔｇは２５８．６℃、Ｔｄｐａは５５０．６℃、Ｔｄｐｂは５６４℃、λ＝５８９ｎｍにおける屈折率は１．６６９３、λ＝６３２．４ｎｍにおける屈折率は１．６６１１であった。
【０２３９】
（実施例１０）
ポリエーテルの合成３
実施例８において、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．３８７３ｇに代えて、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを０．４８３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエーテルを収率９５％で得た。得られたポリエーテルの重量平均分子量は７６６００、Ｔｇは２７１．５℃、Ｔｄｐａは５３３．８℃、Ｔｄｐｂは５３６℃、λ＝５８９ｎｍにおける屈折率は１．６８８１、λ＝６３２．４ｎｍにおける屈折率は１．６７３７であった。
【０２４０】
（実施例１１）
ポリエーテルの合成４
実施例８において、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．３８７３ｇに代えて、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルを０．６２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエーテルを収率９８％で得た。得られたポリエーテルの重量平均分子量は５００００、Ｔｇは２５４．９℃、Ｔｄｐａは５８０．１℃、Ｔｄｐｂは５８０℃であった。
【０２４１】
（実施例１２）
ポリエーテルの合成５
実施例８において、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．３８７３ｇに代えて、ジ（４−フルオロフェニル）スルホンを０．３８１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエーテルを収率９６％で得た。得られたポリエーテルの重量平均分子量は５８７００、Ｔｄｐａは５７０．０℃、Ｔｄｐｂは５２２℃、λ＝５８９ｎｍにおける屈折率は１．６６１７、λ＝６３２．４ｎｍにおける屈折率は１．６９１７であった。
【０２４２】
（実施例１３）
（１）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−チオカーバメート）の合成
水酸化カリウム１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を含む冷却メタノール５０ｍＬに、実施例１で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレンを６．５３ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）添加し、０℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド３．７０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃まで昇温し、この温度でさらに４時間攪拌し続けた。そして、濾過により白色の沈殿物を回収し、この沈殿物を冷却メタノール水溶液（メタノール／水＝１／１（体積比））で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、メタノールとクロロホルムの混合溶媒で再結晶し、白色結晶（ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−チオカーバメート）、下記化合物）を収率９０％（８．１ｇ）で得た。なお、結晶の融点は２６９〜２７１℃であった。
【０２４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．２３（ｓ，６Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．８，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８，４Ｈ），７．４０−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：６２５．７（Ｍ＋）
反応式を以下に示す。
【０２４４】
【化２５】
0005502969.tif 000026
【０２４５】
（２）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−カーバメート）の合成
次に、得られた白色結晶６．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）およびジフェニルエーテル５ｍＬの混合物を窒素注入口を備えた丸底フラスコに入れ、２６０℃で２時間加熱を続けた。室温に冷却した後、エーテル１００ｍＬを添加し、沈殿物を得た。濾過により白色の沈殿物を回収し、冷却したメタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、メタノールとクロロホルムの混合溶媒で再結晶し、白色結晶（ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−カーバメート）、下記化合物）を収率８０％（４．７ｇ）で得た。なお、結晶の融点は３５２〜３５４℃であった。
【０２４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．９３（ｓ，ｂｒ，１２Ｈ），７．２７−７．４１（ｍ，１２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝６．９，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝６．９，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ）
反応式を以下に示す。
【０２４７】
【化２６】
0005502969.tif 000027
【０２４８】
（３）９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレンの合成
さらに、得られた白色結晶５．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム４．４８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を、冷却器およびアルゴンガス注入口を備えた５０ｍＬの三口フラスコに入れ、メタノール２０ｍＬを添加した。そして、アルゴン雰囲気下で、混合物を水酸化カリウムが完全に溶解するまで室温で攪拌し、その後、昇温して還流させた。さらに、フラスコに蒸留ピリジン１０ｍＬを添加し、８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、溶液を濾過した。そして、濾過物を蒸留水３００ｍＬで希釈し、５％塩酸で酸性化した。生成した白色沈殿物を濾過により回収し、エタノールからの２回の再結晶により精製し、白色結晶（９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）−２，３：６，７−ジベンゾ−９−フルオレン、下記化合物）を収率９５％（３．７ｇ）で得た。なお、結晶の融点は２８１〜２８３℃であった。
【０２４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．３５（ｓ，２Ｈ），７．１１−７．２４（ｍ，８Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．７４−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ），８．３４（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ：４８５．３（Ｍ＋）
反応式を以下に示す。
【０２５０】
【化２７】
0005502969.tif 000028
【０２５１】
（実施例１４）
ポリチオエーテルの合成１
実施例１３で得られたビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−カーバメート）０．８４７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール０．０７７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．０４８ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム０．０９ｇ（０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン０．９ｇをアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃まで加温し、この温度で２時間保持した。その後、さらに、２４０℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。得られた混合液を冷却し、酢酸０．５ｍＬでクエンチしたのち、メタノールに注ぎ、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、メタノール中で、クロロホルム溶液からの再沈殿により精製した。そして、濾過により回収したポリマーを、９０℃で一晩中乾燥し、目的物（ポリチオエーテル）を収率９０％以上で得た。得られたポリチオエーテルの重量平均分子量は３３６００、Ｔｇは３２０．８℃、Ｔｄｐａは５４６．４℃、Ｔｄｐｂは５４９℃であった。
【０２５２】
（実施例１５）
ポリチオエーテルの合成２
実施例１４において、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．０７７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）に代えて、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを０．１１４ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１４と同様にしてポリチオエーテルを収率９３％で得た。得られたポリチオエーテルの重量平均分子量は４７０００、Ｔｇは２４７．５℃、Ｔｄｐａは５１３℃、Ｔｄｐｂは５２６℃であった。
【０２５３】
（実施例１６）
ポリチオエーテルの合成３
実施例１４において、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．０７７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）に代えて、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを０．０９７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１４と同様にしてポリチオエーテルを収率９６％で得た。得られたポリチオエーテルの重量平均分子量は４８３００、Ｔｇは２６２．２℃、Ｔｄｐａは５６０℃、Ｔｄｐｂは５７２℃であった。
【０２５４】
（実施例１７）
ポリチオエーテルの合成４
実施例１４において、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．０７７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）に代えて、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルを０．１２４ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１４と同様にしてポリチオエーテルを収率９３％で得た。得られたポリチオエーテルの重量平均分子量は６２０００、Ｔｇは２４９．０℃、Ｔｄｐａは５６０．０℃、Ｔｄｐｂは５６７℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明の新規なジベンゾフルオレン化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しており、樹脂添加剤、樹脂原料などとして好適に用いることができる。また、本発明のジベンゾフルオレン化合物は、低線膨張性を有しており、樹脂などに適用しても高い寸法精度で成形できる。さらに、本発明のジベンゾフルオレン化合物は、添加剤分散性にも優れ、各種添加剤を含む成形材料としても好適である。例えば、本発明の新規なジベンゾフルオレン化合物（又はジベンゾフルオレン化合物を重合成分とする樹脂）は、カーボンなどの添加剤を効率よく分散させることができる。そのため、樹脂などに適用すると、前記のような優れた特性を有するとともに、高強度又は高硬度を有する成形体（膜やフィルムなどを含む）を効率よく得ることができる。
【０２５６】
そのため、本発明の新規なジベンゾフルオレン化合物（又はジベンゾフルオレン化合物を重合成分とする樹脂、例えば、ポリエステル樹脂）は、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明のジベンゾフルオレン化合物（又はジベンゾフルオレン化合物を重合成分とする樹脂）又はその成形体（例えば、機能発現剤（色素など）を含有する樹脂組成物およびその成形体）は、塗料、帯電防止材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザー、感熱記録材料、ホログラム記録材料、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、有機感光体、カラーフィルタ、摺動部材、自動車部品材料、航空・宇宙材料、キャリア輸送剤、インキ、接着剤、粘着剤、建材、内装材、樹脂充填材、着色ガラス、発光体、センサーなどに好適に利用できる。
【０２５７】
特に、本発明のジベンゾフルオレン化合物（又はジベンゾフルオレン化合物を重合成分とする樹脂）は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような光学用成形体としては、光学フィルムなどが挙げられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、前記フィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような前記光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーション、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。