(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化樹脂と、（Ｂ）α−メチルスチレン系共重合体とからなる熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体と、からなる混合物であり、
上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）は、各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７６質量％、スチレン（ｍ２）４〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２６質量％を用いて、
上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第１重合工程、及び、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第２重合工程を、順次、備える方法であって、
上記第２重合工程において、スチレンの使用量を、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％とし、
上記第２重合工程において、スチレン及びシアン化ビニル化合物の使用割合を、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜６５質量％及び６５〜３５質量％とした製造方法により得られた共重合体であり、
上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）は、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１１質量％及びシアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ１）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ２）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ３）、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ４）を含み、
上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２〜１２モル％であり、
上記連鎖ブロック（ｂ２）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、５５モル％以上であり、
上記連鎖ブロック（ｂ３）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下である共重合体であり、
上記連鎖ブロック（ｂ４）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２０〜３５モル％であり、
上記ゴム強化樹脂（Ａ）及び上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５〜８０質量％及び８５〜２０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）が、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３．２〜１１質量％及びシアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記連鎖ブロック（ｂ２）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、５５〜７０モル％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記連鎖ブロック（ｂ３）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、４．８〜１０モル％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記連鎖ブロック（ｂ４）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２０〜３４モル％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）及び上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜５０質量％及び７０〜５０質量％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７１９５に準じて、温度１３０℃で測定されるヒートサグ値が２５ｍｍ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項９】
上記成形品が車両用部材である請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、α−メチルスチレン単位を含む（共）重合体は、ＡＢＳ樹脂等に配合して、耐熱性を向上させるものとして知られている（特許文献１、２等参照）。
特許文献１には、６５〜９０質量部のα−メチルスチレンと、３５〜１０質量部のアクリロニトリルと、０〜５質量部の共重合可能なビニル単量体とを共重合させて得られた共重合体において、α−メチルスチレン単位量が８２質量％以上の重合体を３０質量％以上含み、固有粘度が０．２５〜１．２であるα−メチルスチレン高含量共重合体が開示されている。
また、特許文献２には、７４〜８２質量％のα−メチルスチレン（Ａ）と、２６〜１８質量％のアクリロニトリル（Ｂ）とを共重合させて得られた共重合体であって、該共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（１）結合様式［（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）］の含有量が０〜１０質量％、（２）結合様式［（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）］の含有量が５５質量％以上、及び、（３）結合様式［（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）］の含有量が４５質量％以下〔上記（１）、（２）及び（３）の合計を１００質量％とする。〕である共重合体と、ＡＢＳ樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−２３８１０号
【特許文献２】特開昭６０−２５８２１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂組成物の耐熱性を評価する方法は、様々であるが、成形品として、車両の内装部品や外装部品等を用途とする場合には、通常、ＪＩＳ  Ｋ７１９５に準じて測定されるヒートサグ値が実用耐熱の指標とされる。そのため、ヒートサグ値の低い熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
また、従来、公知のＡＢＳ樹脂等を含有する熱可塑性樹脂組成物においては、成形品の製造時又は使用時に、変色が発生する、即ち、色調性に劣るといった問題があった。
本発明の目的は、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の製造方法で得られた、α−メチルスチレン単位、スチレン単位及びシアン化ビニル化合物単位からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ１）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ２）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ３）、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ４）を含み、且つ、上記連鎖ブロック（ｂ１）を特定の割合で含むα−メチルスチレン系共重合体と、ゴム強化樹脂とを含有する組成物を用いることにより、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れた成形品が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．（Ａ）ゴム強化樹脂と、（Ｂ）α−メチルスチレン系共重合体とからなる熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも２種のビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体と、からなる混合物であり、
上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）は、各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７６質量％、スチレン（ｍ２）４〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２６質量％を用いて、
上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第１重合工程、及び、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第２重合工程を、順次、備える方法であって、
上記第２重合工程において、スチレンの使用量を、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％とし、
上記第２重合工程において、スチレン及びシアン化ビニル化合物の使用割合を、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜６５質量％及び６５〜３５質量％とした製造方法により得られた共重合体であり、
上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）は、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１１質量％及びシアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ１）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ２）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ３）、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ４）を含み、
上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２〜１２モル％であり、
上記連鎖ブロック（ｂ２）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、５５モル％以上であり、
上記連鎖ブロック（ｂ３）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下である共重合体であり、
上記連鎖ブロック（ｂ４）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２０〜３５モル％であり、
上記ゴム強化樹脂（Ａ）及び上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５〜８０質量％及び８５〜２０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）が、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３．２〜１１質量％及びシアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなる上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記連鎖ブロック（ｂ２）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、５５〜７０モル％である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記連鎖ブロック（ｂ３）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、４．８〜１０モル％である上記１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記連鎖ブロック（ｂ４）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２０〜３４モル％である上記１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記ゴム強化樹脂（Ａ）及び上記α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜５０質量％及び７０〜５０質量％である上記１乃至５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．ＪＩＳ  Ｋ７１９５に準じて、温度１３０℃で測定されるヒートサグ値が２５ｍｍ以下である上記１乃至６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．上記１乃至７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
９．上記成形品が車両用部材である上記８に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ヒートサグ値で評価される実用耐熱性、熱安定性及び色調性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、ヒートサグ値で評価される実用耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】製造例３で得られたα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００９】
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化樹脂（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）α−メチルスチレン系共重合体（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）とからなる熱可塑性樹脂を含有する。成分（Ｂ）は、各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７６質量％、スチレン（ｍ２）４〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２６質量％を用いて、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第１重合工程、及び、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第２重合工程を、順次、備える方法であって、上記第２重合工程において、スチレンの使用量を、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％とし、上記第２重合工程において、スチレン及びシアン化ビニル化合物の使用割合を、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜６５質量％及び６５〜３５質量％とした製造方法により得られた共重合体であり、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１１質量％及びシアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ１）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ２）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ３）、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ４）を含み、上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２〜１２モル％であり、上記連鎖ブロック（ｂ２）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、５５モル％以上であり、上記連鎖ブロック（ｂ３）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下であり、上記連鎖ブロック（ｂ４）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２０〜３５モル％である共重合体である。上記ゴム強化樹脂（Ａ）及び上記α−メチルスチレン系共重合��（Ｂ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５〜８０質量％及び８５〜２０質量％である。
【００１０】
上記成分（Ａ）としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等が挙げられる。このゴム強化樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも２種以上のビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ａ２）」という。）と、からなる混合物である。
【００１２】
上記ゴム質重合体（ａ１）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系ゴム質重合体及び非ジエン系ゴム質重合体が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、上記非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記ゴム質重合体（ａ１）として、ジエン系重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ＡＢＳ樹脂」といわれている。また、上記ゴム質重合体（ａ１）として、エチレン・α−オレフィン及び／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、一般に、「ＡＥＳ樹脂」といわれている。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）として、アクリル系ゴムを用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ＡＳＡ樹脂」といわれている。
【００１６】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いる上記ゴム質重合体（ａ１）の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは５０〜３，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜８００ｎｍである。重量平均粒子径が小さすぎると、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、重量平均粒子径が大きすぎると、成形品の表面外観性が劣る傾向にある。尚、上記重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００１７】
上記ゴム質重合体（ａ１）が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にある限り、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００１８】
上記ゴム質重合体（ａ１）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有する上記ゴム質重合体（ａ１）の２種以上をブレンドする方法でもよい。
【００１９】
上記ビニル系ゴム質重合体（Ａ１）の形成に用いる上記ビニル系単量体（ａ２）は、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも２種を含む。尚、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。
【００２０】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環を有する化合物であれば、特に限定されず、その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００２１】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００２４】
ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
アミノ基を有するビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン等が挙げられる。
エポキシ基を有するビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
アミド基を有するビニル系化合物としては、メタクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
酸無水物基を有するビニル系化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
また、オキサゾリン基を有するビニル系化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記ビニル系単量体（ａ２）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の組合せ（以下、「単量体（ａ２１）」という。）、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物（（メタ）アクリル酸エステル化合物等）の組合せ（以下、「単量体（ａ２２）」という。）である。シアン化ビニル化合物を用いることにより、耐薬品性及び耐熱性等の物性バランスが向上する。
従って、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、好ましくは、上記ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）として上記単量体（ａ２１）を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂、上記ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）として上記単量体（ａ２２）を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂、等である。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
尚、前述のように、上記成分（Ａ）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）を用いて得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物であってもよい。この（共）重合体（Ａ２）は、１種単独であるいは２種以上の組合せからなるものとすることができる。
【００２７】
上記成分（Ａ）が、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、上記ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物である場合、両者の含有割合は、特に限定されない。
上記（共）重合体（Ａ２）の形成に用いるビニル系単量体（ａ３）は、上記ビニル系単量体（ａ２）として例示した化合物を用いることができる。即ち、上記ビニル系単量体（ａ３）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基を有するビニル系化合物、アミノ基を有するビニル系化合物、エポキシ基を有するビニル系化合物、アミド基を有するビニル系化合物、カルボキシル基を有するビニル系化合物、酸無水物基を有するビニル系化合物、オキサゾリン基を有するビニル系化合物等から選択されたものとすることができる。従って、上記（共）重合体（Ａ２１）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せであってもよいが、共重合体であることが好ましい。
【００２８】
上記（共）重合体（Ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも２種を用いて得られた共重合体（Ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いて得られた（共）重合体（Ａ２２）等が好ましく用いられる。尚、上記共重合体（Ａ２１）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いた上記ビニル系単量体（ａ２）と全く同じ組成の成分を重合して得られた共重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られた共重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られた共重合体であってもよい。
【００２９】
上記（共）重合体（Ａ２１）としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。尚、この（共）重合体（Ａ２１）が、アクリロニトリル・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等の、シアン化ビニル化合物単位と、スチレン単位と、α−メチルスチレン単位とからなる三元共重合体である場合には、成分（Ｂ）と異なる構成の三元共重合体であるものとする。
【００３０】
上記（共）重合体（Ａ２２）としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３１】
次に、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、並びに、上記（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
【００３２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び、塊状−懸濁重合が好ましい。
【００３３】
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ１）及び上記ビニル系単量体（ａ２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ１）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ１）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ１）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００３４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を１００質量部製造する場合、上記ゴム質重合体（ａ１）の使用量は、通常、５〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部であり、上記ビニル系単量体（ａ２）の使用量は、通常、２０〜９５質量部、好ましくは３０〜９０質量部、更に好ましくは４０〜８５質量部である。
【００３５】
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００３６】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００３７】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００３８】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００３９】
乳化重合は、ビニル系単量体（ａ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を２種以上含有する成分（Ａ）とする場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００４０】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００４１】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、通常、１０〜２００質量％、好ましくは１５〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１００質量％である。グラフト率が上記範囲にあると、成形加工性に優れ、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面外観及び耐衝撃性に優れる。
【００４２】
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中の上記ゴム質重合体（ａ１）をｘグラム、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、下記式により求められる値である。但し、該ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００４３】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、上記ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。
【００４４】
尚、上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００４５】
上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造に適用される重合開始剤等を用いて、ビニル系単量体（ａ３）を重合することにより製造することができる。重合方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。上記（共）重合体（Ａ２）の製造方法は、重合開始剤を用いる方法であってよいし、重合開始剤を用いない熱重合法であってもよく、また、この組合せを採用してもよい。
【００４６】
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。尚、上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
【００４７】
上記成分（Ａ）のアセトン（但し、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００４８】
次に、上記成分（Ｂ）は、各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７６質量％、スチレン（ｍ２）４〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２６質量％を用いて、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第１重合工程、及び、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第２重合工程を、順次、備える方法であって、上記第２重合工程において、スチレンの使用量を、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％とし、上記第２重合工程において、スチレン及びシアン化ビニル化合物の使用割合を、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜６５質量％及び６５〜３５質量％とした製造方法により得られた三元共重合体であり、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１１質量％及びシアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ１）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ２）、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック（ｂ３）、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック（ｂ４）を含み、上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、２〜１２モル％であり、上記連鎖ブロック（ｂ２）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、５５モル％以上であり、上記連鎖ブロック（ｂ３）の含有量が、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下である共重合体である。
【００４９】
上記成分（Ｂ）を構成する、α−メチルスチレン単位、スチレン単位及びシアン化ビニル化合物単位の含有量は、以下の通りである。即ち、これらの単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位が６８〜７５質量％、好ましくは６９〜７４質量％、より好ましくは７０〜７３質量％であり、スチレン単位が３〜１１質量％、好ましくは４〜１１質量％、より好ましくは４〜１０質量％であり、シアン化ビニル化合物単位が２０〜２６質量％、好ましくは２１〜２５質量％、より好ましくは２２〜２４質量％である。各単位の含有量が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の耐熱性、熱安定性及び色調性が優れる。
上記α−メチルスチレン単位の含有量が多すぎると、熱安定性が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性が十分でない場合がある。
上記スチレン単位の含有量が多すぎると、耐熱性が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性及び熱安定性が十分でない場合がある。
また、上記シアン化ビニル化合物単位の含有量が多すぎると、得られる成形品が黄変する場合がある。また、少なすぎると、耐衝撃性が低下する場合がある。
尚、上記シアン化ビニル化合物単位を形成するシアン化ビニル化合物としては、上記成分（Ａ）の形成に用いられる化合物が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００５０】
上記成分（Ｂ）を構成する、上記連鎖ブロック（ｂ１）、上記連鎖ブロック（ｂ２）、上記連鎖ブロック（ｂ３）及び上記連鎖ブロック（ｂ４）の合計を１００モル％とした場合に、上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量は２〜１２モル％であり、より優れた耐熱性、熱安定性及び色調性を有する成形品を得るためには、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％である。
上記連鎖ブロック（ｂ２）の含有量は、５５モル％以上であり、より好ましくは５５〜７０モル％であり、更に好ましくは５７〜７０モル％、特に好ましくは６０〜７０モル％である。
上記連鎖ブロック（ｂ３）の含有量は、１０モル％以下であり、より好ましくは０〜９モル％、更に好ましくは０〜８モル％である。
また、上記連鎖ブロック（ｂ４）の含有量は、２０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３４モル％、更に好ましくは２０〜３３モル％である。
上記の各連鎖ブロックの含有量が、上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ヒートサグ値で評価される耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる。
上記の各連鎖ブロックの含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができ、以下に示される。
成分（Ｂ）を重水素化クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得る（図１参照）。この１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１４０〜１５０ｐｐｍに現れるシグナルの内、１４１〜１４４ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック（ｂ４）に、１４４．５〜１４７ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック（ｂ２）に、１４７〜１４７．５ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック（ｂ１）に、１４１〜１４４ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック（ｂ３）に、それぞれ、帰属される。各連鎖ブロックの含有量は、各シグナルの面積から求めることができる。尚、１４１．４ｐｐｍ及び１４３．４ｐｐｍの各シグナルは、残留モノマーに由来するものであるが、これらが検出された場合には、連鎖ブロック（ｂ４）の含有量を求めるに際して、上記の各シグナルの面積を減ずればよい。
【００５１】
上記成分（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは７万〜２０万、より好ましくは８万〜１５万、更に好ましくは９万〜１３万である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。上記重量平均分子量が、上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ヒートサグ値で評価される耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる。
【００５２】
上記成分（Ｂ）は、以下の方法で得られたものである。即ち、好ましくは重合開始剤の存在下、各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７６質量％、スチレン（ｍ２）４〜１３質量％及びシアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２６質量％を用いて、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物（以下、これらを合わせて「第１単量体」という。）を重合する第１重合工程と、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物（以下、これらを合わせて「第２単量体」という。）を重合する第２重合工程とを、順次、備え、且つ、上記第２重合工程におけるスチレンの使用量が、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％とし、上記第２重合工程において、スチレン及びシアン化ビニル化合物の使用割合を、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜６５質量％及び６５〜３５質量％とした製造方法によるものである。この製造方法は、第１重合工程における第１単量体の重合により第１重合体を製造し、第２重合工程における第２単量体の重合により第１重合体を更に高分子化して、上記構成を有するα−メチルスチレン系共重合体を得るものである。
【００５３】
上記製造方法における単量体の種類別使用量は、第１重合工程における使用量及び第２重合工程における使用量の合計であり、用いる単量体の全量を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）、スチレン（ｍ２）及びシアン化ビニル化合物（ｍ３）が、それぞれ、６８〜７６質量％、４〜１０質量％及び２０〜２６質量％であることが好ましい。
【００５４】
上記好ましいα−メチルスチレン系共重合体の製造方法において、適用される重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合及び懸濁重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。
上記乳化重合を適用する場合には、通常、乳化剤、重合開始剤、水等が用いられる。必要に応じて、連鎖移動剤（分子量調節剤）を用いることもできる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩；脂肪族リン酸塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、１〜４質量％である。
【００５５】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、０．２〜１．０質量％である。
【００５６】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、０〜２質量％である。
【００５７】
上記第１重合工程において、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの好ましくは０〜３３質量％、より好ましくは０〜１５質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの好ましくは６５〜８５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とが重合され、第１重合体が製造される。
上記第１重合体を製造する際には、反応系において、重合開始剤の存在下に、上記第１単量体の全量を重合してよいし、上記第１単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。上記の重合開始剤及び連鎖移動剤は、反応系に一括して添加しておいてよいし、重合開始とともに連続的に添加することができる。
【００５８】
溶液重合及び懸濁重合により、第１重合体を製造する場合には、公知の方法を適用することができる。
溶液重合では、通常、ラジカル重合で用いられる溶媒、例えば、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性溶媒が用いられる。その他、必要に応じて、連鎖移動剤（分子量調節剤）等を用いることができる。
【００５９】
上記第１重合工程は、重合転化率が好ましくは７５〜９５％、より好ましくは８０〜９０％となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、効率よく、上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量を２〜１２モル％とすることができる。尚、反応系に残留する単量体の種類及び割合は、特に限定されない。
【００６０】
その後、上記第２重合工程において、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの好ましくは６７〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％に相当するシアン化ビニル化合物とからなる第２単量体が重合される。そして、上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量を２〜１２モル％とするために、スチレンの使用量を、本製造に係る単量体（第１重合工程及び第２重合工程における全ての単量体）の全量、即ち、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％、更に好ましくは４〜１０質量％として第２単量体の重合を進めるものである。
尚、上記第２単量体におけるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜６５質量％及び６５〜３５質量％である。上記組成割合とすることにより、上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量を２〜１２モル％とすることができる。
【００６１】
上記第２重合工程の重合方法は、好ましくは、上記第１重合工程におけるそれと同様にして進められる。その場合、通常、同じ反応系において進めることができるが、別途、新たな反応系を構築して、重合を進めることもできる。
【００６２】
上記第２重合工程においては、上記第１重合体の存在下に、上記第２単量体の全量を重合してよいし、上記第２単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。重合開始剤及び連鎖移動剤の使用方法については、上記第１重合工程における使用方法と同様とすることができる。
【００６３】
上記第２重合工程は、重合転化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、上記連鎖ブロック（ｂ１）の含有量を２〜１２モル％とすることができる。
【００６４】
上記製造方法において、乳化重合を適用した場合、上記第２重合工程により得られたラテックスに凝固剤を添加し、含有する重合体成分を凝固する凝固工程、並びに、凝固物を水洗及び乾燥する精製工程を更に備えることができる。
【００６５】
上記凝固工程において用いられる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等が挙げられる。
【００６６】
また、上記製造方法において、溶液重合を適用した場合、上記第２重合工程により得られた重合溶液から溶媒を除去する除去工程を更に備えることができる。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５〜８０質量％及び８５〜２０質量％であり、好ましくは２０〜７５質量％及び８０〜２５質量％、より好ましくは２５〜７０質量％及び７５〜３０質量％である。上記成分（Ｂ）の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れた成形品を得ることができる。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、充填剤、抗菌剤、相溶化剤、加工助剤、離型剤、耐候剤、耐光剤、防かび剤、防汚剤、着色剤等が挙げられる。
【００６９】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７０】
酸化防止剤としては、ホスファイト類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の紫外線吸収剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７２】
帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜２０質量部である。
【００７３】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルセバゲート、ジブチルセバゲート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバゲート、ジイソオクチルセバゲート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００７４】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
上記有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系樹脂、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
上記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記難燃剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは３〜３０質量部である。
【００７９】
滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００８０】
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼結クレー、パイロフィライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、ゾノトライト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは５〜４０質量部である。
【００８１】
抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、イソシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００８２】
上記着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ＪＩＳ  Ｋ７１９５に準じて、温度１３０℃で測定されるヒートサグ値が、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下とすることができ、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む原料成分を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入して溶融混練することにより製造することができる。溶融混練する際の原料成分の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合した後、混練してもよく、多段配合等分割して配合した後、混練してもよい。混練温度は、通常、成分（Ａ）の種類により選択される。
【００８５】
２．成形品
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
成形品の製造方法としては、射出成形（ガスアシスト成形等）、押出成形（シート押出成形、異形押出成形）、真空成形、プレス成形、ブロー成形等が挙げられる。
【００８６】
本発明の成形品は、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材分野、サニタリー用品、スポーツ用品、玩具等、幅広い分野に好適であり、特に、屋外又は屋内で用いられる樹脂製品、各種機器に配設される樹脂部品、車両用部材（車両等に配設される内装部品、外装部品）、家電製品の筐体、建材部品等、耐熱性が要求される用途等に有用である。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８８】
１．熱可塑性樹脂
ゴム強化樹脂（Ａ）用に、以下の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−７）を用いた。
（１）ＡＥＳ樹脂（Ａ−１）
撹拌翼、助剤添加装置及び温度計を配設したオートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（商品名「ＥＰ８４」、ＪＳＲ社製）２０質量部と、スチレン５６質量部と、アクリロニトリル２４質量部と、トルエン１１０質量部とを仕込み、内温を７５℃とした。１時間撹拌して均一溶液とした後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５質量部を添加した。更に昇温して内温を１００℃として、撹拌回転数１００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応開始後、４時間経過後、内温を１２０℃に昇温し、更に２時間反応させて、反応を終了させた。重合転化率は８０％であった。
その後、重合溶液を１００℃に冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２質量部を添加した。次いで、重合溶液をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物及び溶媒を留去し、エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂を主とする成分を回収した。その後、この成分を４０ｍｍφベント付き押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃及び真空度７００ｍｍＨｇの条件で揮発分を実質的に脱揮して、エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂（ＡＥＳ樹脂）からなるペレットを得た。
このエチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂において、グラフト率は５５％、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体の含有量は２１質量％、アセトン可溶成分の極限粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
（２）ＡＳＡ樹脂（Ａ−２）
アクリル酸ｎ−ブチル９９質量部及びメタクリル酸アリル１質量部を、不均化ロジン酸カリウム（乳化剤）及び過硫酸カリウム（重合開始剤）を用い、温度８０℃で乳化重合し、重量平均粒子径が２８４ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体を含むラテックスを得た。
次いで、攪拌機及び温度計を配設した反応容器に、上記ラテックス１００質量部（固形分換算）と、水１１０質量部とを仕込み、窒素ガス気流下、撹拌しながら昇温した。内温が４０℃に達した時点で、水２０質量部に、ブドウ糖０．３質量部、ピロリン酸ナトリウム１．２質量部及び硫酸第一鉄０．０１質量部を溶解させてなる水溶液と、水３０質量部に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４質量部及び不均化ロジン酸カリウム２．４質量部を溶解させてなる水溶液（以下、「ＣＡＴ水溶液」という。）の３０質量％分と、を供給した。その直後、スチレン７４質量部及びアクリロニトリル２６質量部からなる単量体混合物と、ＣＡＴ水溶液の残部とを、それぞれ、３時間及び３時間３０分に渡って、連続添加し、重合を行った。添加開始時に内温を７５℃に昇温し、重合中、この温度を維持した。重合終了時の重合転化率は９８％であった。
その後、得られた共重合ラテックスに対して、凝固、水洗及び乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化ビニル系樹脂（ＡＳＡ樹脂）を得た。
このアクリル系ゴム強化ビニル系樹脂において、グラフト率は５７％、アクリル系ゴム質重合体の含有量は５１質量％、アセトン可溶成分の極限粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９０】
（３）ＡＢＳ樹脂（Ａ−３）
攪拌機及び温度計を配設した反応容器に、窒素ガス気流中、イオン交換水７５質量部と、ロジン酸カリウム０．５質量部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部と、ゲル含率が８５％であり平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエンゴムを含むラテックス４０質量部（固形分換算）と、スチレン１５質量部と、アクリロニトリル５質量部とを仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、イオン交換水２０質量部に、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄７水和物０．０１質量部及びブドウ糖０．２質量部を溶解させてなる水溶液を添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．０７質量部を添加して、重合を開始した。
１時間後、イオン交換水５０質量部、ロジン酸カリウム０．７質量部、スチレン３０質量部、アクリロニトリル１０質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１質量部を、３時間かけて連続的に添加した。更に１時間重合を継続した後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２質量部を添加し、重合を終了した。
次いで、得られた共重合ラテックスに対し、硫酸水溶液を用いて凝固、その後水洗、乾燥し、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（ＡＢＳ樹脂）を得た。
このジエン系ゴム強化ビニル系樹脂において、グラフト率は６８％、ポリブタジエンゴムの含有量は４１質量％、アセトン可溶成分の極限粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
（４）ポリカーボネート樹脂（Ａ−４）
帝人化成社製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」（商品名）を用いた。粘度平均分子量は２２，０００、メルトマスフローレート（温度３００℃、荷重１．２ｋｇ）は１４ｇ／１０分である。
（５）ポリエステル樹脂（Ａ−５）
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリブチレンテレフタレート「ノバデュラン５００７」（商品名）を用いた。極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇである。
（６）ポリプロピレン樹脂（Ａ−６）
日本ポリプロ社製「ノバテックＢＣ６Ｃ」（商品名）を用いた。メルトマスフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は２．５ｇ／１０分である。
【００９２】
（７）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−７）
攪拌機及び温度計を配設した反応容器を２基連結して用いた。各反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、１基目の反応容器に、スチレン７５質量部、アクリロニトリル２５質量部及びトルエン２０質量部を仕込んだ。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）０．１２質量部及びトルエン５質量部からなる溶液と、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）（重合開始剤）０．１質量部及びトルエン５質量部からなる溶液とを連続的に供給した。１基目の重合温度は１１０℃に調整し、平均滞留時間２時間、重合転化率は５７％であった。
次いで、１基目の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の供給量と同量の重合溶液を、連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器における重合温度は１３０℃とし、重合転化率は７５％であった。
その後、得られた重合溶液を、２軸３段ベント付き押出機に供給し、未反応の単量体及び溶剤を脱揮して、アクリロニトリル・スチレン共重合体を得た。
このアクリロニトリル・スチレン共重合体について、アクリロニトリル単位量は２５質量％、極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
２．α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）
下記の方法で得られた共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１３を用いた。
製造例１（共重合体Ｂ−１の製造）
撹拌機付き反応器に、水２５０質量部、ラウリル酸ナトリウム３質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン７１質量部を仕込んだ（表１「第１工程」の欄参照）。十分に乳化させた後に、表１「第１工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、アクリロニトリル１７質量部（表１「第１工程」の欄参照）を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が８５．０％になったところで重合を終了した（第１重合工程）。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、表１「第２工程」の欄におけるスチレン６質量部及びアクリロニトリル６質量部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した（第２重合工程）。最終の重合転化率は９６．０％であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが１．４質量％、スチレンが１．４質量％、及び、アクリロニトリルが１．２質量％であった。
【００９４】
その後、塩化カルシウムにより凝固し、これを、日本プラコン社製ベント付き押出機「ＤＭＧ４０ｍｍ」（型式名）により、α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ−１）を回収し、組成分析を行ったところ、α−メチルスチレン単位７２．５質量％、スチレン単位４．８質量％及びアクリロニトリル単位（シアン化ビニル化合物単位）２２．７質量％であった。また、日本電子社製フーリエ変換核磁気共鳴装置「ＥＸ−２７０」（型式名）を用い、下記測定条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲにより連鎖ブロックの含有量を測定したところ、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］が４．０モル％、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＶＣ］が６２．０モル％、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］が９．０モル％及び［ＶＣ・ＡＭＳ・ＶＣ］が２５．０モル％であった（表１参照）。
＜ＮＭＲ測定条件＞
測定溶媒                ：重水素化クロロホルム（トリメチルシラン入り）
常磁性緩和試薬          ：アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）２２ｍｇ
試料溶液濃度            ：１０ｍｇ／ｃｃ
共鳴周波数              ：２７０ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角  ：４５°
データ取り込み時間      ：０．８１９秒
遅延時間                ：１．５００秒
積算回数                ：２３，０００回
測定温度                ：２５℃
【００９５】
製造例２〜１３（共重合体Ｂ−２〜Ｂ−１３の製造）
表１及び表２に示す割合で、α−メチルスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを用い、製造例１と同様にしてα−メチルスチレン系共重合体を得た（表１及び表２参照）。尚、製造例３で得られたα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示した。
【００９６】
【表１】
0005481519.tif 000002
【００９７】
【表２】
0005481519.tif 000003
【００９８】
３．熱可塑性樹脂組成物の製造及びその評価
実施例１〜９、参考例１〜３及び比較例１〜１０
上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を、表３〜表６に記載の割合で、ヘンシェルミキサーに供給し、混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練（シリンダー温度２２０〜２６０℃）した。その後、これをペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９９】
得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表３〜表６に示す。
（１）耐熱性
熱可塑性樹脂組成物を、ＪＳＷ社製射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）に供給し、以下の条件でＪＩＳ  Ｋ７１９５に準じた試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製し、温度１３０℃でヒートサグ値を測定した。
＜成形条件＞
・成形温度        ：  ＮＨ（２４０℃），Ｈ１（２４０℃），Ｈ２（２４０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：  ８０ｒｐｍ
・射出速度        ：  ２５％
・射出圧力        ：  １５％
・保圧            ：  １０％
・冷却時間        ：  ４０秒
・金型温度        ：  ５０℃
（２）熱安定性
熱可塑性樹脂組成物を、ファナック社製成形機「α１５０」（型式名）に供給し、以下の条件で試験片を成形し、表面におけるシルバー発生の有無を目視確認した。○印は、シルバーが無かったことを、×印は、シルバーが発生したことを示す。
＜成形条件＞
・成形温度        ：  ＮＨ（２６０℃），Ｈ１（２６０℃），Ｈ２（２５０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：  ８０ｒｐｍ
・背圧            ：  １０ＭＰａ
・最大射出圧力    ：  １６０ＭＰａ
・射出率          ：  ５０ｃｍ３／秒
・保圧            ：  ４０ＭＰａ
・冷却時間        ：  ３０秒
・金型温度        ：  ５０〜６０℃
【０１００】
（３）成形品の色調
熱可塑性樹脂組成物を、ＪＳＷ社製射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）に供給し、以下の条件でＩＳＯ２０３９に準じたロックウェル試験片を成形し、Ｇａｒｄｎｅｒ社製分光光度計を用いて、その色調（ｂ値）を評価した。
＜成形条件＞
・成形温度        ：  ＮＨ（２４０℃），Ｈ１（２４０℃），Ｈ２（２４０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：  ８０ｒｐｍ
・射出速度        ：  ２５％
・射出圧力        ：  １５％
・保圧            ：  １０％
・冷却時間        ：  ４０秒
・金型温度        ：  ５０℃
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
表３〜表６によれば、以下のことが明らかである。
比較例１は、連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が１．７モル％と低く、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣っていた。比較例２は、連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が１．５モル％と低く、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、熱安定性が劣っていた。比較例３は、α−メチルスチレン単位の含有量が少なく且つシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣っていた。比較例４は、α−メチルスチレン単位の含有量が多く、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、熱安定性が劣っていた。比較例５は、シアン化ビニル化合物単位の含有量が少なく、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、熱安定性が劣っていた。比較例６は、シアン化ビニル化合物単位の含有量が多く且つ連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が少ない、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣り、そして、色調性が劣っていた。比較例７は、スチレン単位の含有量が少なく、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣り、そして、色調性が劣っていた。比較例８は、α−メチルスチレン単位の含有量が少なく且つ連鎖ブロック（ｂ１）の含有量が１３．１モル％と多い、本発明の範囲外の成分（Ｂ）を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣り、そして、色調性が劣っていた。比較例９は、成分（Ｂ）の含有量が本発明の範囲外で多い例であり、熱安定性に劣っていた。また、比較例１０は、成分（Ｂ）の含有量が本発明の範囲外で少ない例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣っていた。
一方、実施例１〜９は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の例であり、目的とする性能が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れることから、該組成物を含む成形品は、特に、屋外又は屋内で用いられる樹脂製品、各種機器に配設される樹脂部品、車両用部材（車両等に配設される内装部品、外装部品）、家電製品の筐体、建材部品等、耐熱性が要求される用途等に有用である。
【図１】
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