(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化バナジウム、酸化チタン、及びダイヤモンドを含有するアンモ酸化触媒。
【請求項２】
前記ダイヤモンドの粒径が０μｍより大きく１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項３】
前記ダイヤモンドが天然品であることを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項４】
更に酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化リン、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項５】
更に酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化硼素及び酸化リンからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項６】
前記アンモ酸化触媒の重量に対して、前記ダイヤモンドの含量が０．１〜７０重量％であることを特徴する請求項１に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項７】
反応に不活性な担体に担持されることを特徴とする請求項１に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項８】
前記担体が炭化ケイ素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ステアタイト、コージェライト、ムライト、陶器及び磁器からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有する成型担体であることを特徴とする請求項７に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項９】
前記アンモ酸化触媒と前記担体の合計重量に対して、前記アンモ酸化触媒の担持量が０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のアンモ酸化触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のアンモ酸化触媒の存在下で、有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスと気相で反応させるアンモ酸化反応工程を含む、ニトリル化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物が、炭素環化合物または複素環化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記有機化合物が、メチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基及びメトキシカルボニル基からなる群から選ばれる有機置換基を分子内に１つ以上有することを特徴とする請求項１０に記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記有機化合物が、メチル基、エチル基、プロピル基、アセチル基及びホルミル基からなる群から選ばれる有機置換基を分子内に１つ以上有することを特徴とする請求項１０に記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記有機化合物がｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記アンモ酸化反応工程の気相反応が固定床流通方式で行われることを特徴とする請求項１０に記載のニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモ酸化反応（有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスと反応させる反応）に用いる触媒、及び該触媒を用いたニトリル化合物の製造方法に関するものである。ニトリル化合物は、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アンモ酸化反応に用いる触媒（以後、“アンモ酸化触媒”、または単に“触媒”と呼ぶこともある）は種々提案されており、周期律表５族遷移元素の酸化物（特に五酸化バナジウム）と周期律表４族、６族及び８族遷移元素の酸化物を含有する触媒は公知である。
低級炭化水素化合物や低級含酸素有機化合物をアンモ酸化反応することでアクリロニトリルを製造する方法において、アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒を用いた報告例（特許文献１）がある。【０００３】
側鎖官能基を有する炭素環化合物をアンモ酸化してニトリル化合物を製造する際に用いるアンモ酸化触媒の例としては、トルエンからベンゾニトリルを製造する際に用いるアルミナ−酸化モリブデン系の触媒（特許文献２）、ｏ−キシレンからｏ−フタロニトリルを製造する際に用いる酸化バナジウム−酸化アンチモン−酸化カリウム触媒（特許文献３）、メタキシレンからイソフタロニトリルを製造する際に用いる酸化バナジウム−酸化クロム−酸化モリブデン触媒（特許文献４）、２，６−ジメチルナフタレンから２，６−ジシアノナフタレンを製造する際に用いるバナジウム−カリウム−アンチモン−チタン触媒（特許文献５）、ジメチルアニリンからジシアノアニリンを製造する際に用いるバナジウム−アンチモン系触媒（特許文献６）などがある。【０００４】
側鎖官能基を有する複素環化合物をアンモ酸化してニトリル化合物を製造する際に用いるアンモ酸化触媒の例としては、４−メチルピリジンから４−シアノピリジンを製造する際に用いる鉄−アンチモン−バナジウム含有触媒（特許文献７）、２−メチルピラジンから２−シアノピラジンを製造する際に用いるモリブデン−リン系触媒（特許文献８）、２−アミノ−３−メチルピリジンから２−アミノ−３−シアノピリジンを製造する際に用いるバナジウム−リン−シリカ触媒（特許文献９）、２，６−ジクロロトルエンから２，６−ジクロロベンゾニトリルを製造する際に用いるバナジウム−モリブデン−クロム−リン−アルミナ触媒（特許文献１０）などがある。【０００５】
触媒を用いて有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスによってアンモ酸化反応してニトリル化合物を製造する方法に関する公知文献中にダイヤモンドを含有する触媒組成物に関する記載は認められない。【０００６】
公知文献に記載の触媒は触媒活性、反応選択性、性能安定性等について様々に改良され一定の技術レベルに到達したものであるが、より優れた触媒の開発が継続的に求められている。特に反応選択性の向上が求められており、その改善には触媒添加成分の検討が一般的であるため、高選択的な触媒ほど成分数が多い傾向がある。このような触媒では多成分の原料調合、前処理等の触媒調製手順が煩雑になることや、最適な反応成績を与える触媒組成範囲、反応条件範囲が狭くなることなどが改善点としてあげられる。そのため簡便に利用でき、触媒調製条件や反応条件に対する適用範囲の広い添加成分を見出すことは有用なことである。【０００７】
反応選択性を上げることを難しくしている大きな理由としては、有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスによってアンモ酸化する反応が完全燃焼反応を伴った激しい発熱反応であるためである。
このため、従来は反応方式の工夫により、例えば流動層反応器を用いることで除熱の効率を高め選択性を改善しようとしている。しかし、流動層反応器に用いる触媒は微粉であるため、その取り扱い中に飛散、摩耗といった変化を伴い、選択性の悪化が起こる。
一方、固定床反応方式を用いた場合には、触媒層の一部が高い温度に達するために、反応制御が難しくなるといった欠点がある。この解決には、多層充填が採用されたりもするが、充填の手間がかかるといった欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２０９７５５号公報
【特許文献２】特公昭４４−１７３７６号公報
【特許文献３】特開２００８−６９１５６号公報
【特許文献４】特公昭４５−１９０５１号公報
【特許文献５】特開平７−２８５９２３号公報
【特許文献６】特開平６−２７９３８８号公報
【特許文献７】特開平８−２９５６７２号公報
【特許文献８】特開平８−８１４４８号公報
【特許文献９】特開平４−３６４１６９号公報
【特許文献１０】特開平３−４４３６２号公報
【発明の概要】
【発明を解決するための課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスと効率よくアンモ酸化反応させるアンモ酸化触媒、及び該アンモ酸化触媒を用いて高収率でニトリル化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスとアンモ酸化反応させる際に用いる触媒について鋭意研究を重ねた結果、酸化バナジウム、酸化チタン、及びダイヤモンドを効果的に組み合わせた触媒を用いることによって有機化合物がアンモニア及び酸素を含む混合ガスと効率よくアンモ酸化反応し、高収率でニトリル化合物を製造できることを見出し、本発明に達した。【００１１】
すなわち、本発明は酸化バナジウム、酸化チタン、及びダイヤモンドを含有するアンモ酸化触媒に関するものであり、さらに、該アンモ酸化触媒の存在下で、有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスと気相で反応させるアンモ酸化反応工程を含む、ニトリル化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアンモ酸化触媒を用いることにより、アンモ酸化反応の収率及び選択性を向上させることができる。ニトリル化合物の製造において、前記アンモ酸化触媒を用いることで、ニトリル化合物の収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［アンモ酸化触媒］
本発明のアンモ酸化触媒は、酸化バナジウム、酸化チタン、及びダイヤモンドを含有する。
【００１４】
（ダイヤモンド）
本発明のアンモ酸化触媒はダイヤモンドを含有する。ダイヤモンドに特に制限はなく、それが天然に産したもの（天然品）であっても人工的に合成されたもの（人口品）であってもよいが、天然品の方が好ましい。天然品の場合には産地、品位等に特に制限はない。人工品の場合には従来公知の方法で合成されたものでよく、出発原料や方法に特に制限はない。
ダイヤモンドの合成方法としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、タンタル等の遷移金属存在下に１５００℃、５ＧＰａ程度の高温高圧条件下で黒鉛から合成する方法；アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、水酸化物、硫酸塩の存在下で２０００℃、７ＧＰａ程度のより高温高圧条件下で黒鉛から合成する方法；無触媒下で３０００℃、１５ＧＰａ程度の更に高温高圧条件下で黒鉛を直接相転移させる方法（静的高圧法）；マイクロ波、高周波、加熱等によってメタン、一酸化炭素等の含炭素化合物と水素ガス気流中で気相から成長させる方法（化学気相成長法）；火薬の爆破によって炭素質を圧縮して合成する方法（爆発衝撃法）等が公知である。これらの方法によって得られた単結晶又は多結晶のダイヤモンドを用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられるダイヤモンドの形状に特に制限はなく、粒状、板状、薄片状等のものを用いることができる。粒状である場合には、他の材料と共に触媒の製造に用いることができるものであれば、その粒度に特に制限はないがｍｍサイズのダイヤモンドは天然品又は人工品いずれであっても触媒材料として用いるには非常に高価であるため、より安価に供給される粉末状ダイヤモンドを用いることが好ましい。天然品又は人工品の由来に限らず大きなサイズのダイヤモンドを破砕したものや粉末状ダイヤモンドとして産出又は合成されたものなどを用いることができる。その中でも研磨材料として広く利用されている微粉状ダイヤモンドは、研磨用途に応じて分級処理や化学処理等がなされており、粒度分布や不純物量が管理された工業市販品として容易に入手できるので好適である。ダイヤモンドと触媒中の酸化物成分（酸化バナジウム、酸化チタン、及び必要に応じてその他の酸化物）の充分な分散混合を可能にし、良好な触媒を得るという観点から、ダイヤモンドの粒子径は１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。粒子径の下限については特に制限は無く、従って、粒子径は０μｍより大きければよく、０．００１μｍ以上が好ましい。上述したように、粒度分布が管理された研磨材料用の微粉状ダイヤモンドは容易に入手でき、例えば１００μｍ以下の粒子径を持つ微粉状ダイヤモンドとしては、１００μｍの目開き（網目のサイズ）を有するふるいを用いて分級処理されたダイヤモンドを用いることができる。ダイヤモンドの平均粒子径としては、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、ダイヤモンドの粒径は、既存のレーザー散乱式粒度測定装置などによって容易に測定評価することができる。
【００１６】
本発明に用いられるダイヤモンドの純度にも特に制限はない。天然品、人工品いずれもダイヤモンドが形成された雰囲気や後の加工処理に由来する炭素以外の元素がダイヤモンドの外表面や内部に取り込まれていること、それらが場合によっては数千ｐｐｍ以上に及ぶことは良く知られている。ダイヤモンドの純度は高い方が望ましいが、そうでなくとも使用に問題はない。ダイヤモンドを含有される不純物や色調などにより分類する方法としてＦｉｅｌｄの分類（Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ，ｐ６４１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９））が良く知られているが、この分類でいうところのＩａ型、Ｉｂ型、ＩＩａ型、ＩＩｂ型のいずれのタイプであっても単独及び／又は混合して用いることができる。
【００１７】
本発明において、有機化合物のアンモ酸化反応はアンモニア及び酸素含有ガス共存下で実施される。有機化合物に比較してダイヤモンドは難酸化性ではあるが全く酸化されないわけではない。完全酸化によるダイヤモンドの消失を避ける目的のためには耐酸化性の高いダイヤモンドを用いることがより好ましい。
ダイヤモンドの耐酸化性は、含まれているホウ素や遷移金属元素の量やダイヤモンド表面の酸化性官能基によって影響を受けると考えられる。このことから、不純物として含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は、常圧付近ではダイヤモンドを黒鉛化する触媒作用をもち、黒鉛化した炭素の耐酸化性は著しく低下すると考えられるため遷移金属元素は少ない方が好ましい。そのようなダイヤモンドの例としては天然ダイヤモンド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、水酸化物、硫酸塩の存在下で合成されたダイヤモンド（特公平０７−４５６５２号公報、ＮＥＷ  ＤＩＡＭＯＮＤ，１５（２），ｐ１３−１９（１９９９））や無触媒下で黒鉛から直接相転移して合成されたダイヤモンド等があげられる。またホウ素含有量を高めることで耐酸化性が向上することも知られており、例えばホウ素含有ダイヤモンド（特表２００６−５０２９５５号公報、米国出願特許２００４／００１８１３７号等）も好適に用いることができる。またダイヤモンドの合成又は加工過程で含まれる遷移金属元素等の不純物を除去処理する方法（特開昭６３−３０３８０６号公報、特開平９−２５１１０号公報、特開平９−３２８３０７号公報等）、ダイヤモンド表面を水素化処理する方法（日本化学会誌，Ｎｏ．１１，ｐ６３１−６３５（２００１）等）などの処理方法も公知であり、これらの処理を施したダイヤモンドも好適に用いることができる。
【００１８】
（酸化バナジウム）
本発明のアンモ酸化触媒は酸化バナジウムを含有する。バナジウムが取り得る範囲であれば酸化バナジウムの価数に制限はないが、酸化雰囲気下で安定であって触媒性能を発揮するためには高価数の酸化バナジウムが好ましい。例えばＶＯ2、Ｖ2Ｏ5が挙げられ、Ｖ2Ｏ5が好ましい。酸化バナジウムは反応条件下において少なくとも一部がＶ3Ｏ7、Ｖ4Ｏ9、Ｖ6Ｏ13といったような、より複雑な価数、結晶相をとっていてよい。これらの出発原料に関しても酸化物を与えるものであれば特に制限はなく、例えば水酸化物、オキシアンモニウム塩、塩化物、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩等を用いることができる。これらの酸化バナジウムは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
（酸化チタン）
本発明のアンモ酸化触媒は酸化チタンを含有する。チタンが取り得る範囲であれば酸化チタンの価数に制限はないが、酸化雰囲気下で安定であって触媒性能を発揮するためには高価数の酸化チタンが好ましい。例えばＴｉＯ2が好ましい。酸化チタンは反応条件下において少なくとも一部が、より複雑な価数、結晶相をとっていてよい。これらの出発原料に関しても酸化物を与えるものであれば特に制限はなく、例えば水酸化物、オキシアンモニウム塩、塩化物、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩等を用いることができる。これらの酸化チタンは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
（酸化物Ａ）
本発明のアンモ酸化触媒は、酸化バナジウム及び酸化チタン以外の酸化物として、更に酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化リン、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなら群から選ばれる１種以上の酸化物（以下、「酸化物Ａ」と称す）を含むことが好ましい。酸化物Ａとしては、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化硼素及び酸化リンがより好ましく、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化硼素及び酸化リンがさらに好ましい。酸化物Ａを含むことにより、酸化バナジウム単独の場合に比べて完全燃焼が抑制され、アンモ酸化反応生成物であるニトリル化合物の収量が増加する。
【００２１】
酸化物Ａは各元素が取り得る範囲で価数に制限はないが、酸化雰囲気下で安定であって触媒性能を発揮するためには高価数の酸化物が好ましい。例えばＣｒ2Ｏ3、ＣｒＯ2、ＣｒＯ3、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ2、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5が挙げられ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｐ2Ｏ5及びＢ2Ｏ3が好ましい。酸化物Ａは反応条件下において少なくとも一部がＭｏ4Ｏ11、Ｍｏ8Ｏ23、Ｍｏ9Ｏ26、Ｗ18Ｏ49、Ｗ20Ｏ58といったような、より複雑な価数、結晶相をとっていてよい。これらの出発原料に関しても酸化物を与えるものであれば特に制限はなく、例えば水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、オキシ酸アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等を用いることができる。これらの酸化物Ａは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００２２】
（酸化物Ｂ）
本発明のアンモ酸化触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化バナジウム及び酸化チタン以外の酸化物として、更に酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛、酸化セレン及び酸化テルルからなら群から選ばれる１種以上の酸化物（以下、「酸化物Ｂ」と称す）を含んでもよい。酸化物Ｂは各元素が取り得る範囲で価数に制限はないが、酸化雰囲気下で安定であるためには高価数の酸化物が好ましい。例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ2、ＴｅＯ2、ＴｅＯ3、ＳｅＯ2等があげられる。これらの出発原料に関しても酸化物を与えるものであれば特に制限はなく、例えば水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等を用いることができる。これらの酸化物Ｂは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明に用いられる酸化物は個々にアモルファスでも結晶であってもよく、同一化学組成において複数の結晶構造を持つ場合には、それらのいずれか一つ又は二つ以上が混じった状態で用いられてよい。例えば二酸化チタンの場合には化学組成式ＴｉＯ2に対してルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の結晶形が良く知られているが、これらのいずれか一つであってよく、またこれらから選ばれる二つ以上の結晶形の混晶、双晶や混合物であってもよい。
【００２４】
本発明では、触媒中の各酸化物は個々の成分の混合物であっても、触媒組成物中の成分の少なくとも一部が複合酸化物を形成しても良い。本発明においては、それにダイヤモンドが加わることによって更に触媒活性が増大されるものと考察している。
【００２５】
本発明のアンモ酸化触媒の重量に対するダイヤモンドの重量比率に特に制限はないが、ダイヤモンドは触媒の表層付近に存在させることがより好ましい。アンモ酸化触媒の重量に対するダイヤモンド含量は０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上がさらに好ましく、特に好ましくは４重量％以上である。発明者はダイヤモンド自体には強い酸化能力はなく、必要以上にダイヤモンド添加量を増やしたとしても触媒性能に問題ないことを確認しているが、この場合には触媒製造費が高価になる欠点がある。このことからアンモ酸化触媒の重量に対するダイヤモンド含量は好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
アンモ酸化反応の触媒では反応選択性の向上のために様々な成分を添加する手法が一般的であり、そのため高選択的な触媒ほど成分数が多い傾向がある。添加成分が多いほど、多成分の原料調合のような調製操作、触媒前処理操作が煩雑になることや最適な反応成績を与える触媒組成範囲、反応条件範囲が狭くなるなどの弊害が予想されるが、ダイヤモンドについては物理的、化学的な安定性が非常に高く、他成分との反応による変質や異なる結晶相へ転化等が一般的な触媒調製条件下では容易に起こらないため、その懸念は少ない。添加時或いは添加後の処理条件や保存条件等に対しても制約は殆どなく、適用範囲の広い添加成分として簡便に用いることができる。このことから本発明の触媒の製造方法として従来公知な触媒製造方法を用いることに何ら問題はない。
【００２７】
上述のように、ダイヤモンドを含む触媒の製造方法に特に制限はないが、本発明者の検討によれば、ダイヤモンドと他の酸化物群とが触媒中でより充分に分散混合されると、より高い触媒活性あるいは反応選択性が得られる傾向があることから、充分な分散混合を可能とする製造方法が特に好ましい。
【００２８】
充分な分散混合状態を図るためには、他の酸化物成分の原料物質に微粉状ダイヤモンドを添加して充分に攪拌又は混合する操作などを調製工程の一部に施すことによって容易に実施可能である。この操作を取り入れた触媒の製造法の例として、（ａ）各酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液に、微粉状ダイヤモンドを加えて充分に撹拌し懸濁状態とした後に、水溶媒を蒸発させるか又は適当な沈澱剤を用いて共沈澱させて前駆物質を形成し、これを焼成等の操作によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物へ転化させる方法、（ｂ）一部の酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液に、一部の酸化物成分及び微粉状ダイヤモンドを加えて充分に撹拌して懸濁状態とした後に、水溶媒を蒸発させるか又は適当な沈澱剤を用いて共沈澱させて前駆物質を形成し、これを焼成等の操作によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物へ転化させる方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明のアンモ酸化触媒は、担体を用いずに、それ自体を粒状物あるいは成型体へと加工することで触媒として反応に用いることができる。粒状物あるいは成型体へと加工するには、従来公知な方法を用いることができる。触媒の製造方法の例としては、（ｃ）各酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液に、微粉状ダイヤモンドを加えて充分に撹拌し懸濁状態のまま噴霧して粒状前駆体を形成し、これを焼成等によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物の粒状触媒とする方法、（ｄ）各酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液に、微粉状ダイヤモンドを加えて充分に撹拌し懸濁状態とした後に水溶媒を蒸発させるか又は適当な沈澱剤を用いて共沈澱させて前駆物質を形成し、これを打錠、押し出し、造粒等によって成型した後に焼成等によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物の成型触媒とする方法、（ｅ）一部の酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液から水溶媒を蒸発させるか又は適当な沈澱剤を加えて沈澱させて前駆物質を形成し、これに一部の酸化物成分及び微粉状ダイヤモンドを加えて充分に混練し、これを打錠、押し出し、造粒等によって成型した後に焼成等によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物の成型触媒とする方法、（ｆ）各酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液に、微粉状ダイヤモンドを加えて充分に撹拌し懸濁状態とした後に、水溶媒を蒸発させるか又は適当な沈澱剤を用いて共沈澱させて前駆物質を形成し、焼成等によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物へ転化した後に、これを打錠、押し出し、造粒等によって成型触媒とする方法、等が挙げられる。
本発明において、粒状物の形状、粒度分布や成型体の形状、寸法等は従来公知のものと同様で反応に適したものを採用することができる。成型体である場合には、その形状は球状、円柱状、リング状などが好適である。打錠成型の場合、粉末を圧縮成型する際に黒鉛やエチルセルロースなどの成型助剤（バインダー）を添加する方が好ましい。
【００３０】
本発明のアンモ酸化触媒は、反応に不活性な担体上に担持されてなる担体担持触媒として、反応に用いることができる。担体材料に特に制限はなく、従来公知なものを用いることができ、担体材料の例としては炭化ケイ素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ステアタイト、コージェライト、ムライト、陶器及び磁器などが好ましく挙げられる。本発明では、これらの担体材料から選ばれた少なくとも１種類を含有する成型担体を使用することが好ましい。これらの担体の形状にも制限はなく、球状、円柱状、リング状等の従来公知な形状のものが好適に用いられ、また担体の寸法、気孔率、ＢＥＴ比表面積等の物性にも制限はなく、従来公知のものと同様の反応に適したものを採用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる触媒の担体への担持方法として特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができるが、上述したように、ダイヤモンドと他の酸化物群とが触媒中でより充分に分散混合された状態になるように配慮した担持方法が好ましい。このような観点から、担持方法としては、例えば（ｇ）各酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液に、微粉状ダイヤモンドを加えて充分に撹拌し懸濁状態とし、これを噴霧しながら担体に吹き付けて担持した後に、焼成等によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物が担持された触媒へ転化する方法、（ｈ）一部の酸化物成分の水溶性原料からなる均一水溶液に、一部の酸化物成分及び微粉状ダイヤモンドを加えて充分に撹拌して懸濁状態とし、これを噴霧しながら担体に吹き付けて担持した後に、焼成等によってダイヤモンドを含有する酸化物混合物が担持された触媒へ転化させる方法等が好ましく挙げられる。
前記担体担持触媒において、アンモ酸化触媒と担体の合計重量に対するアンモ酸化触媒の担持量は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。触媒の担持量が２０重量％以下であれば、担持成分が剥離しにくく、０．１重量％以上であれば、充分な反応活性が得られるので好ましい。
【００３２】
［ニトリル化合物の製造方法］
本発明のニトリル化合物の製造方法は、上述のアンモ酸化触媒の存在下で、有機化合物をアンモニア及び酸素を含む混合ガスと気相で反応させるアンモ酸化反応工程を含む。この方法で得られるニトリル化合物はモノニトリル化合物であってもポリニトリル化合物であってもよい。
【００３３】
（有機化合物）
本発明のニトリル化合物の製造方法に用いられる有機化合物はアンモ酸化反応によりニトリル基を与える有機置換基を分子内に１つ以上有する。該有機置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基及びメトキシカルボニル基が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、アセチル基及びホルミル基が好ましく、メチル基がより好ましい。有機化合物が分子内に複数の有機置換基を有する場合、それらは同じも異なっていても良い。該有機置換基を有する有機化合物であれば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物、アルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物のいずれでもよい。また、これら化合物中の炭素原子の一部がニトリル基にまでアンモ酸化反応される過程で生成する中間体類であって、気化させて触媒上でアンモ酸化反応に供することができるものであれば特に制限はなく、これらから選ばれる１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。異なる２種類以上の有機化合物を用いる場合にも混合比率等に何ら制限はない。
【００３４】
飽和脂肪族炭化水素は直鎖、分枝又は環状のアルカンであれば特に制限はない。例としてメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【００３５】
不飽和脂肪族炭化水素は直鎖、分枝又は環状のアルカン中のＣ−Ｃ単結合の少なくとも１つをＣ＝Ｃ二重結合へ置換した不飽和化合物であれば特に制限はない。２つ以上の二重結合で置換した化合物の場合、それら二重結合が共役であってもなくてもよい。また幾何異性体が存在する場合、個々の異性体であっても異性体の混合物であってもよい。例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素は少なくとも１つの芳香環を有する化合物であれば特に制限はない。芳香環に直鎖、分枝又は環状のアルキル基、アルケニル基が結合していてもよい。複数の芳香環を有する場合、環同士が縮合していても、直接結合していても、環外の少なくとも１つの炭素鎖を介して結合していてもよい。例としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
複素環式化合物は少なくとも１つの複素環を有する化合物であれば特に制限はない。複素環に直鎖、分枝又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基が結合していてよい。複数の複素環を有する場合、環同士が縮合していても、直接結合していても、環外の少なくとも１つの炭素鎖を介して結合していてもよい。例として、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
【００３８】
アルコール化合物は上記の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素直鎖、芳香族炭化水素、複素環式化合物の中から選ばれる化合物中のＣ−Ｈ結合の少なくとも１つをＣ−ＯＨ結合（水酸基）へ置換したものであれば特に制限はない。例としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。
【００３９】
アルデヒド化合物は上記の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素直鎖、芳香族炭化水素、複素環式化合物の中から選ばれる化合物中の末端メチル（ＣＨ3）基の少なくとも１つをホルミル（ＣＨＯ）基へ置換したものであれば特に制限はない。例としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、スクシンアルデド、マレアルデヒド、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ニコチンアルデヒド等が挙げられる。
【００４０】
ケトン化合物は上記の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素直鎖、芳香族炭化水素、複素環式化合物の中から選ばれる化合物中のメチレン（ＣＨ2）基の少なくとも１つをカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基へ置換したものであれば特に制限はない。例としてアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、ピナコロン、２−ヘキサノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００４１】
本発明のニトリル化合物の製造方法は、有機化合物が芳香族化合物や脂環式化合物のような炭素環化合物や、複素環化合物である場合に好適に実施される。有機化合物が有機置換基を有する芳香族化合物である場合には、触媒の酸化力を制御することによって芳香環を保持したまま有機置換基をニトリル基へアンモ酸化反応した芳香族ニトリル化合物を製造することができる。このようにして製造される芳香族ニトリル化合物は様々な工業原料として有用であるため、以下に詳細に記述する。
【００４２】
本発明によって芳香族ニトリル化合物を与える原料化合物は分子内に少なくとも１つの芳香環を有し、その芳香環と結合した有機置換基を少なくとも１つ有する炭素数７〜２０の芳香族化合物であり、芳香環と結合した有機置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基及びメトキシカルボニル基が挙げられる。これらの有機置換基のうち、メチル基、エチル基、プロピル基、アセチル基及びホルミル基が好ましく、メチル基がより好ましい。さらに有機置換基は同じ芳香環上の別の部位と結合して環状構造を形成していてもよい。分子内に複数の芳香環を有する場合には環同士が縮合していても、直接結合していても、環外の少なくとも１つの炭素鎖を介して結合していてもよい。分子内に複数の有機置換基がある場合は同じでも異なってもよく、これらの位置関係にも何ら制限はない。複数の芳香環がある場合の有機置換基の配置に関しても何ら制限はない。また、これら化合物にハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基等を含んでいても使用できる。
【００４３】
また、全ての有機置換基がニトリル基にまでアンモ酸化反応される過程で生成する中間体も原料化合物として用いることができる。この例としては少なくとも一つの有機置換基がニトリル基までアンモ酸化反応されていて、なお分子内にニトリル基までアンモ酸化反応することが可能な有機置換基を有する芳香族化合物などが挙げられる。
【００４４】
これらの芳香族化合物であって、気化させて触媒上でアンモ酸化反応に供することができるものであれば原料化合物として特に制限はなく、これらから選ばれる１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。異なる２種類以上の芳香族化合物を用いる場合にも混合比率等に何ら制限はない。有機置換基を有する芳香族化合物の例としてトルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジエチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、ビフェニル、４−メチルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジエチルビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン及び１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが好ましく、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンがより好ましい。
【００４５】
例えば、芳香族化合物としてキシレンの三異性体であるｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンを使用すれば、ベンゾニトリル、オルソフタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等の芳香族ニトリル類を製造できる。
【００４６】
（アンモニア）
本発明に用いられる原料アンモニアは工業用グレードで良い。アンモニアの使用量は、原料有機化合物１モルに含まれる有機置換基１個に対して好ましくは１〜２０倍モル、より好ましくは３〜１５倍モルの範囲である。この範囲とすることにより収率よく目的物が得られる。本発明方法では、反応ガスに含まれる未反応アンモニアを回収し、反応系に戻し再使用できる。反応ガスから未反応アンモニアの回収方法は種々考えられるが、工業的には、未反応アンモニアを水に吸収させた後、それを蒸留操作でアンモニアを他の副生成物と分離するのが有利である。ここで回収されるアンモニア中の水分量は蒸留の操作条件によって異なるが、通常は５〜２０容量％が含まれる。
【００４７】
（酸素）
本発明に用いられる酸素は、酸素含有ガスの形で供給され、分子状酸素を含むものであれば特に制限はなく、通常は空気が用いられる。別法として、空気や酸素ガス又はこれらを不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンや排ガス等と任意の濃度で混合し希釈したものを用いることができる。酸素の使用量は、原料有機化合物１モルに含まれる有機置換基１個に対してＯ2として、好ましくは１．５倍モル以上、より好ましくは２〜５０倍モルの範囲である。この範囲とすることにより収率よく目的物が得られる。
【００４８】
本発明におけるアンモ酸化反応の反応形式には特に制約はないが、通常は気相流通固定床形式である。反応装置としては、触媒粒子を反応器に充填し、原料のガスを連続的に反応させる充填層触媒反応器が一般的である。固定床方式の場合には、非担体担持の触媒からなる成型触媒又は触媒を担体に担持した成型触媒を用いるのが一般的であり、固定状態下でアンモ酸化反応を行うに適した触媒形状、寸法等の触媒物性と反応条件が採用される。固定床方式の場合には、触媒組成や触媒成分量の異なる複数種の触媒を反応管中に多層充填して用いることも一般的である。この時、本発明の触媒を含有する触媒を多層充填層の任意の１つ以上の充填層或いは全充填層に用いることができる。
【００４９】
充填層触媒反応器の伝熱方式は、断熱式と熱交換式に大別されるが、本発明での反応は、発熱反応であるため、熱交換式を用いるのが好ましい。特に反応管内に触媒を充填し、管外に熱媒体を通す単管あるいは多管の熱交換式が好ましい。
【００５０】
反応器の材質は、原料の種類や反応条件によるが、一般にはステンレス鋼や炭素鋼などが好ましい。
【００５１】
反応管の管径は１ｃｍから５ｃｍ、長さは１０ｃｍ〜７ｍが好ましい。
【００５２】
反応温度は加熱熱媒温度で２５０〜５５０℃の広い範囲で実施できるが、３３０〜４７０℃であることが好ましい。これより反応温度が低いと充分な反応速度が得られず、原料化合物の転化率が小さく、また高いと高い温度では完全燃焼反応が優位になって、二酸化炭素などの生成が増加し、アンモ酸化反応生成物であるニトリル化合物の収量が低下するため好ましくない。
熱媒体としては、高温であるため、溶融塩が特に好ましい。最高の収率を示す反応温度は、原料の種類、原料濃度、接触時間、および触媒の焼成温度などにより変化するので、これらの条件に応じて適宜この範囲で選択することが好ましい。反応ガスと触媒の接触時間は一般にはかなり広い範囲に採ることができるが、０．５〜３０秒であることが好ましい。ガス空間速度（ＳＶ）は好ましくは５００〜１００００ｈｒ-1、より好ましくは１０００〜８０００ｈｒ-1である。
【００５３】
本発明の反応は通常、常圧にて行われるが、加圧下または減圧下にても行うことができる。反応生成物の捕集は、任意の適当な方法、例えば、生成物が析出するのに十分な温度まで冷却し捕集する方法、水その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方法などが使用される。捕集された反応生成物を蒸留等、公知の方法で精製することにより、目的物であるニトリル化合物が得られる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の方法について実施例および比較例をあげて更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【００５５】
＜実施例１＞
無水クロム酸ＣｒＯ3（和光純薬製）１９．６ｇを純水２０ｍＬに溶解し、シュウ酸（和光純薬製）７５．３ｇに純水６０ｍＬを加え、５０℃〜６０℃に加熱した。この水溶液に攪拌下、上記クロム酸水溶液を徐々に加えシュウ酸クロム水溶液を作った。一方、シュウ酸４４．４ｇを純水４０ｍＬに溶解し、８０〜９０℃に加熱後、よく攪拌しながら五酸化バナジウムＶ2Ｏ5（和光純薬製）１７．８ｇを徐々に加え、シュウ酸バナジル水溶液を作った。次に調製したシュウ酸バナジル水溶液に調製したシュウ酸クロム水溶液を７０℃〜９０℃で滴下、混合した。この混合水溶液にホウ酸１．２１ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。調製した触媒溶液を８５℃〜９５℃にて加熱し、熟成した。その後１００℃〜１１０℃にて濃縮した。濃縮した調合液に、アナターゼ型である酸化チタン１３３．３ｇを添加し、７０℃で、均質となるまでニーダーを用いて混練すると共に水分を蒸発させた。その後、得られたケーキを乾燥機にて１１０℃の条件で乾燥した。
次に、乾燥品を焼成炉にて５００℃の条件で２時間予備焼成し、その後、粉砕機にて粉砕した。
粉砕した粉にグラファイトを４ｗｔ％（粉砕した粉の重量に対して）、粉末状天然ダイヤモンド（目開き１μｍのふるいパス品）を５ｗｔ％（粉砕した粉の重量に対して）添加し、混合した。次にこの原料粉を外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、高さ６ｍｍのリング状の形となるように、打錠成型機を用いて打錠成型した。成型後、焼成炉にて５５０℃で１５時間焼成した。この触媒の組成を表１に示す。なお、グラファイトは、打錠成型を行う際に滑りを改善するための滑剤として用いるために添加したものである。グラファイトは成型後の焼成工程で焼き飛び、触媒中に残存するグラファイトの量は無視できる量にまで減少する。
上記の方法による触媒調整を繰り返すことで触媒１．５ｋｇを作製し、それを内径３０ｍｍの炭素鋼製反応管に充填した。所定の温度（３８０℃）に保持した溶融塩浴に反応管を設置し、反応管入口側と出口側の配管はヒーターで加熱保温した。原料を１３０℃に保温した蒸発器中でガス化させ、メタキシレン１．０容積％、アンモニア８．０容積％、酸素５．０容積％、窒素８６．０容積％よりなるガスを、反応管中に導入し、ガス空間速度（ＳＶ）２４００Ｈｒ-1の条件で接触反応させた。反応開始２４Ｈｒ後の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。この結果、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は９１％であった。【００５６】
＜実施例２＞（天然ダイヤモンドを人工ダイヤモンドに変更）
ダイヤモンドの種類を粉末状人工ダイヤモンド（目開き１μｍのふるいパス品）に変更した以外は実施例１と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００５７】
＜実施例３＞（天然ダイヤモンドの添加量を変更）
ダイヤモンドの添加量を１．０ｗｔ％（粉砕した粉の重量に対して）に減らした以外は実施例１と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００５８】
＜実施例４＞（人工ダイヤモンドの添加量を変更）
ダイヤモンドの添加量を１．０ｗｔ％（粉砕した粉の重量に対して）に減らした以外は実施例２と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００５９】
＜比較例１＞（ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例１と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６０】
＜実施例５＞（メタキシレンをパラキシレンに変更）
実施例１と同様な操作によって調製した触媒を用いて、実施例１と同様の方法で溶融塩浴温度を３７０℃としてパラキシレンのアンモ酸化反応を行った。その結果、テレフタロニトリルの収率は９２％であった。結果を表１に示した。【００６１】
＜比較例２＞（パラキシレン使用；ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例５と同様の操作によって調製した触媒を用いて、実施例１と同様の方法で溶融塩浴温度を３７０℃としてパラキシレンのアンモ酸化反応を行った。その結果、テレフタロニトリルの収率は８７％であった。結果を表１に示した。【００６２】
＜実施例６＞（Ｃｒなし）
シュウ酸４４．４ｇを純水４０ｍＬに溶解し、８０〜９０℃に加熱後、よく攪拌しながら五酸化バナジウムＶ2Ｏ5（和光純薬製）１７．８ｇを徐々に加え、シュウ酸バナジル水溶液を作った。この水溶液にホウ酸１．２１ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。調製した触媒溶液を８５℃〜９５℃にて加熱し、熟成した。その後１００℃〜１１０℃にて濃縮した。濃縮した調合液に、アナターゼ型である酸化チタン１３３．３ｇを添加し、７０℃で、均質となるまでニーダーを用いて混練すると共に水分を蒸発させた。その後、得られたケーキを乾燥機にて１１０℃の条件で乾燥した。
次に、乾燥品を焼成炉にて５００℃の条件で２時間予備焼成し、その後、粉砕機にて粉砕した。
以降は実施例１と同様の操作で調製を行った。実施例１と同様の方法で溶融塩浴温度を３６０℃としてメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６３】
＜比較例３＞（Ｃｒなし；ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例６と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法で溶融塩浴温度を３６０℃としてメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６４】
＜実施例７＞（Ｃｒなし；Ｍｏ入り）
シュウ酸４４．４ｇを純水４０ｍＬに溶解し、８０〜９０℃に加熱後、よく攪拌しながら五酸化バナジウムＶ2Ｏ5（和光純薬製）１７．８ｇを徐々に加え、シュウ酸バナジル水溶液を作った。次に、７モリブデン酸アンモニウム・４水和物（和光純薬製）３．５ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。この混合水溶液にホウ酸１．２１ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。調製した触媒溶液を８５℃〜９５℃にて加熱し、熟成した。その後１００℃〜１１０℃にて濃縮した。濃縮した調合液に、アナターゼ型である酸化チタン１３３．３ｇを添加し、７０℃で、均質となるまでニーダーを用いて混練すると共に水分を蒸発させた。その後、得られたケーキを乾燥機にて１１０℃の条件で乾燥した。
次に、乾燥品を焼成炉にて５００℃の条件で２時間予備焼成し、その後、粉砕機にて粉砕した。
以降は実施例１と同様の操作で調製を行った。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６５】
＜比較例４＞（Ｃｒなし；Ｍｏ入り；ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例７と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６６】
＜実施例８＞（Ｃｒなし；Ｐ入り）
シュウ酸４４．４ｇを純水４０ｍＬに溶解し、８０〜９０℃に加熱後、よく攪拌しながら五酸化バナジウムＶ2Ｏ5（和光純薬製）１７．８ｇを徐々に加え、シュウ酸バナジル水溶液を作った。次に、リン酸二水素アンモニウム（和光純薬製）３．５ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。この混合水溶液にホウ酸１．２１ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。調製した触媒溶液を８５℃〜９５℃にて加熱し、熟成した。その後１００℃〜１１０℃にて濃縮した。濃縮した調合液に、アナターゼ型である酸化チタン１３３．３ｇを添加し、７０℃で、均質となるまでニーダーを用いて混練すると共に水分を蒸発させた。その後、得られたケーキを乾燥機にて１１０℃の条件で乾燥した。
次に、乾燥品を焼成炉にて５００℃の条件で２時間予備焼成し、その後、粉砕機にて粉砕した。
以降は実施例１と同様の操作で調製を行った。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６７】
＜比較例５＞（Ｃｒなし；Ｐ入り；ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例８と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６８】
＜実施例９＞（Ｂなし）
ホウ酸を添加しない以外は実施例１と同様の操作で調製を行った。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００６９】
＜比較例６＞（Ｂなし；ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例９と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００７０】
＜実施例１０＞（Ｃｒなし；Ｂなし）
シュウ酸４４．４ｇを純水４０ｍＬに溶解し、８０〜９０℃に加熱後、よく攪拌しながら五酸化バナジウムＶ2Ｏ5（和光純薬製）１７．８ｇを徐々に加え、シュウ酸バナジル水溶液を作った。この触媒溶液を８５℃〜９５℃にて加熱し、熟成した。その後１００℃〜１１０℃にて濃縮した。濃縮した調合液に、アナターゼ型である酸化チタン１３３．３ｇを添加し、７０℃で、均質となるまでニーダーを用いて混練すると共に水分を蒸発させた。その後、得られたケーキを乾燥機にて１１０℃の条件で乾燥した。
次に、乾燥品を焼成炉にて５００℃の条件で２時間予備焼成し、その後、粉砕機にて粉砕した。
以降は実施例１と同様の操作で調製を行った。実施例１と同様の方法で溶融塩浴温度を３５５℃としてメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００７１】
＜比較例７＞（Ｃｒなし；Ｂなし；ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例１０と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１と同様の方法で溶融塩浴温度を３５５℃としてメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１に示した。【００７２】
＜実施例１１＞（担体担持触媒）
無水クロム酸ＣｒＯ3３．２７ｇを純水２０ｍＬに溶解し、シュウ酸１２．５５ｇに純水１０ｍＬを加え、５０℃〜６０℃に加熱した。この水溶液に攪拌下、上記クロム酸水溶液を徐々に加えシュウ酸クロム水溶液を作った。一方、シュウ酸７．４ｇを純水７ｍＬに溶解し、８０〜９０℃に加熱後、よく攪拌しながら五酸化バナジウムＶ2Ｏ5２．９７ｇを徐々に加え、シュウ酸バナジル水溶液を作った。次に調製したシュウ酸バナジル水溶液に調製したシュウ酸クロム水溶液を７０℃〜９０℃で滴下、混合した。この混合水溶液にホウ酸０．２ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。さらに、シュウ酸チタニルアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2〕（添川理化学製）９．５６ｇを５０℃に加温した純水４０ｍｌに溶解させて原料溶液を調製した。これを先の混合溶液に加え、この溶液に市販の粉末状アナターゼ型二酸化チタン（ＢＥＴ比表面積２８．０ｍ2／ｇ）３３．３３ｇ、市販の粉末状天然ダイヤモンド（平均粒径０．１μｍ）３．００ｇを良く混合してスラリー溶液を調製した。
炭化ケイ素担体（リング状成型品：外径６φ×内径３φ×高さ６ｍｍ、ＢＥＴ比表面積０．０５ｍ2／ｇ、細孔容積０．２４ｍｌ／ｇ、気孔率４４．３％）を１５０℃以上に加熱しながら上記のスラリー溶液を噴霧する事によって担持し、続けて電気炉で５５０℃、１０ｈｒの空気焼成処理によって触媒を製造した。この時の触媒成分の担持量及び組成を表１に記した。
この触媒１７ｇ（担体の重量を含む）を管型反応器（内径１８ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填して溶融塩（硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの共溶融物）浴に浸した。溶融塩浴温度を３９０℃に調節して、メタキシレン１．０容積％、アンモニア８．０容積％、酸素５．０容積％、窒素８６．０容積％よりなるガスを、反応管中に導入し、ガス空間速度（ＳＶ）２４００Ｈｒ-1の条件で接触反応させた。反応開始２４Ｈｒ後の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した。【００７３】
＜実施例１２＞（担体担持触媒；天然ダイヤモンドを人工ダイヤモンドに変更）
ダイヤモンドの種類を粉末状人工ダイヤモンド（平均粒径０．１μｍ）に変更した以外は実施例１１と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表２に示した。【００７４】
＜比較例８＞（担体担持触媒；ダイヤモンドなし）
ダイヤモンドを除いて調製した以外は実施例１１と同様の操作によって触媒を調製した。実施例１１と同様の方法でメタキシレンのアンモ酸化反応を行った結果を表２に示した。【００７５】
【表１】
0005626208.tif 000002
【００７６】
【表２】
0005626208.tif 000003
【００７７】
上記表１の実施例１−４及び比較例１から、触媒中にダイヤモンドを添加することによりニトリル化合物の収率が向上したことが分かる。人工ダイヤモンドを使用した場合でも十分な効果が得られたが、天然ダイヤモンドを使用した場合にはより高い効果が得られた。また、添加量も適度に多くした方が高い効果が得られた。これら表からは、一見すると収率の改善幅が小さいようにも見えるが、当該同業者には周知のように、これら工業触媒の収率が１％改善することによる経済的な改善効果は十分に高い。
実施例５及び比較例２からは、反応基質が変わった場合でも、ダイヤモンド添加によりニトリル化合物の収率が向上したことが分かる。
実施例６〜１０及び比較例３〜７のように、触媒組成が変わった場合でも、ダイヤモンドの添加効果は一貫して表れている。
また、表２については、汎用的な調製法による担体担時触媒の例を示しているが、同様にダイヤモンドの添加効果は十分に表れている。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のアンモ酸化触媒を用いることにより、アンモ酸化反応の収率及び選択性を向上させることができる。ニトリル化合物の製造において、前記アンモ酸化触媒を用いることで、ニトリル化合物の収率を向上させることができる。