(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔であって、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、
該粗化処理層上に被覆層が設けられ、
該被覆層は再溶融が可能な樹脂組成物に遊離金属粒子が含まれており、
該被覆層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子である
リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔。
【請求項２】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔であって、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、
該粗化処理層上に被覆層が設けられ、
該被覆層は遊離金属粒子を含む前記活物質からなる活物質層であり、
該活物質層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子である
リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔。
【請求項３】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔であって、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、
該粗化処理層上に被覆層が設けられ、
該被覆層は遊離金属粒子を含む再溶融可能な樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に設けられた前記活物質からなる活物質層であり、
前記再溶融可能な樹脂組成物層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子である
リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔。
【請求項４】
前記金属箔が、電解銅箔または圧延銅箔である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔。
【請求項５】
前記遊離金属粒子の粒径が０．０５μｍ〜３．５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔。
【請求項６】
前記粗化処理層は、銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムの少なくとも一つ以上の金属を含有した粗化処理層である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の少なくとも最外層表面にフィルムまたは離型紙を設けたリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔。
【請求項８】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極であって、
前記集電体は金属箔からなり、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、
該粗化処理層上に被覆層が設けられ、
該被覆層は再溶融が可能な樹脂組成物に遊離金属粒子が含まれており、
該被覆層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子である
リチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項９】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極であって、
前記集電体は金属箔からなり、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、
該粗化処理層上に被覆層が設けられ、
該被覆層は前記活物質からなる活物質層に遊離金属粒子が含まれ、
該活物質層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子である
リチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項１０】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極であって、
前記集電体は金属箔からなり、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、
該粗化処理層上に被覆層が設けられ、
該被覆層は遊離金属粒子を含む再溶融可能な樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に設けられた前記活物質層であり、
該被覆層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子である
リチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項１１】
前記金属箔が、電解銅箔または圧延銅箔である請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項１２】
前記遊離金属粒子の粒径が０．０５μｍ〜３．５μｍである請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項１３】
前記粗化処理層は、銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムの少なくとも一つ以上の金属を含有したメッキ浴にて処理、形成された粗化処理層である請求項８〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれかに記載の二次電池用電極の少なくとも最外層表面にフィルムまたは離型紙を設けたリチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項１５】
前記フィルムが電池用セパレータである請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池負極用電極。
【請求項１６】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法であって、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、
該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる被覆層を形成し、
該被覆層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させる、
リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法。
【請求項１７】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法であって、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、
該粗化処理層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、
該活物質層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させる、
リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法。
【請求項１８】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法であって、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、
該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成し、
該被覆層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、
前記樹脂組成物層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させる、
リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法。
【請求項１９】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極の製造法であって、
前記集電体は金属箔からなり、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、
該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる被覆層を形成し、
該被覆層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入する、
リチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法。
【請求項２０】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用金属箔の製造法であって、
前記集電体は金属箔からなり、
該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、
該粗化処理層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、
該活物質層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させる、
リチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法。
【請求項２１】
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極の製造法であって、
前記集電体は金属箔からなり、
前記金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、
該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成し、
該再溶融が可能な樹脂組成物層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、
前記樹脂組成物層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させる、
リチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法。
【請求項２２】
金属箔の表面に電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を形成する表面粗化処理工程と、
該粗化処理層上に再溶融可能な樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、
シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーを添加し混合する活物質造粒工程と、
前記樹脂組成物層の一方の表面上に、前記活物質造粒工程で造粒した活物質混合体を塗布する第一活物質膜形成工程と、
前記活物質混合体をフィルムに堆積して樹脂組成物層の他の表面に積層する第二活物質膜形成工程と、
前記第一、第二活物質膜形成工程で活物質層を形成した金属箔を、前記粗化処理層から遊離した金属粒子を活物質層内に取り込む乾燥加圧工程と
からなるリチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属箔、請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造法で製造された金属箔、または請求項８〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電負極用電極、または請求項１８〜２１のいずれかに記載の製造法で製造された電極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極用として特に優れる被覆層付き金属箔に関するものである。
また本発明は前記被覆層付き金属箔を用いた二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯端末、ノートパソコン等に不可欠な電源として使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極側の集電体には、銅箔が一般的に使用されている。負極集電体は、表裏が平滑な銅箔の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布し、さらにプレスして負極電極としている。【０００３】
リチウムイオン二次電池用負極集電体としては、表裏の表面粗さの差が小さい銅箔、所謂圧延銅箔が用いられていたが、最近では表裏の表面粗さの差を小さくした電解銅箔で、該電池の充放電効率の低下を抑えた技術が開発されている（特許文献１参照）。【０００４】
表裏の表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、水溶性高分子物質、界面活性剤、有機イオウ系化合物、塩素イオン等々を適宜に選択し、微量添加することにより製造される。代表的な公知技術には、電解液にメルカプト基を有する化合物、塩化物イオン、それに分子量１００００以下の低分子量膠と高分子多糖類を添加したものでの電解銅箔の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
該製造方法で製箔された電解銅箔（集電体）は、表裏に活物質として黒鉛粒子が結着剤と共に塗工され、さらに加熱加圧プレスされて活物質層付き銅箔とされ、リチウムイオン二次電池用負極電極とされている。【０００５】
近年リチウムイオン二次電池の高容量化を達成させる技術に、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するゲルマニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
高容量化目的のリチウムイオン二次電池用負極電極には、ＣＶＤ法やスパッタリング法により製造された基体金属箔の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献４参照）。【０００７】
また、最近では粉末シリコンをイミド系のバインダーとともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスし電極とする形成方法も開発されている。しかしこの様な粉末状のシリコンや錫は一般に粒子径が０．１〜３μｍと小さく、負極集電体となる金属箔の表裏に均一な厚みで適宜な密着力を持たせて塗工するのが難しく、塗工歩留まりも極めて悪い結果となっている。【０００８】
更に、このようなリチウムイオン二次電池用負極電極においては、例えばシリコン活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が最大で約４倍膨張し、放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、該活物質が集電体から剥離するばかりか、集電体に応力が働くといった現象が課題となっている。【０００９】
更に、このようなリチウムイオン二次電池用負極電極においては、例えばシリコン活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が最大で約４倍膨張し、放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、該活物質が集電体から剥離するばかりか、集電体に応力が働くといった現象が課題となっている。【００１０】
膨張収縮の大きい活物質層付き金属箔からなる電極を電池内に収納し多数回充放電を繰り返すと、集電体（金属箔）も同様に伸縮するために内部でシワが発生する。シワを許容するためには電池内の電極が占める体積に余裕を持たせた設計が必要であるが、一方で体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）が低下するという電池特性の不具合を生じさせる。
体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）を向上させようとすると、集電体の伸縮に対して余裕がなくなるので、集電体が係る内部応力に耐えられずに破断し、安定した電池特性を維持することができなくなる、との課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号
【特許文献２】特許第３３１３２７７号
【特許文献３】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−０８３５９４号公報
【特許文献５】特公昭５３−３９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リチウムイオン二次電池用電極に黒鉛系に替えて、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を塗工堆積した活物質層付き金属箔を電極として用いた場合、充放電反応に伴い活物質層の体積が膨張・収縮し、集電体（金属箔）に大きな応力が働き、集電体にシワなどの不具合が生じることがある。更に充放電を多数回繰り返すと集電体が稀に破断するという不具合の発生もある。集電体にシワなどの物理的な変形が生じると、電池内における電極の占める体積が若干増大し、その結果体積当りのエネルギー密度が低下する。
また集電体に破断亀裂が発生すると長時間安定した電池性能を維持できないばかりか充放電特性（サイクル特性）を低下させる。【００１３】
また、活物質を塗工堆積する場合に、シリコンや錫等は粒子径が小さいためにスラリー状で負極集電体上に塗工する際に、表裏に均一な厚みで適宜な密着力を持たせて塗工するのが難しく、塗工歩留まりも極めて悪い。特に集電体の表裏面で表面粗度の差が大きいと、活物質を表裏両面に均一な厚みで塗布するのがより困難になる。活物質が均一に塗工できないと、電池の出力特性およびサイクル特性に悪影響を及ぼす。【００１４】
本発明は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を集電体に塗工堆積した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体にシワを発生させず、また集電体の破断も起こさず、活物質と集電体との密着力が高く、長時間安定した二次電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とし、該二次電池電極用集電体としての金属箔、特に電解銅箔を提供することを目的とする。【００１５】
また同時に本発明は、電解銅箔のみでなく、該電解銅箔と同一目的で使用されるリチウムイオン二次電池用の集電体として採用される金属箔についても、銅箔同様、集電体にシワを発生させず、また集電体の破断も起こさず、活物質と集電体との密着力が高く、長時間安定した二次電池特性を維持できる二次電池電極の集電体用金属箔を提供することを目的とする。【００１６】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔と活物質との接着界面における導電率の差を緩和し、活物質層の導電性を向上させてリチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることを一つの目的とする。【００１７】
本発明は、特にシリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を集電体（金属箔）に塗工堆積した活物質層付き金属箔を電極としたリチウムイオン二次電池において、集電体にシワを発生させず、また集電体の破断も起こさず、活物質と集電体（金属箔）との密着力が高く、長時間安定した二次電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、該二次電池の電極としての活物質層付き金属箔を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔であって、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、該粗化処理層上に被覆層が設けられ、該被覆層は再溶融が可能な樹脂組成物に遊離金属粒子が含まれており、該被覆層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔であって、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、該粗化処理層上に被覆層が設けられ、該被覆層は遊離金属粒子を含む前記活物質からなる活物質層であり、該活物質層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔であって、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、該粗化処理層上に被覆層が設けられ、該被覆層は遊離金属粒子を含む再溶融可能な樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に設けられた前記活物質からなる活物質層であり、前記再溶融可能な樹脂組成物層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子であることを特徴とする。
【００２１】
前記金属箔は、電解銅箔または圧延銅箔であることが好ましい。
【００２２】
前記遊離金属粒子の粒径が０．０５μｍ〜３．５μｍであることが好ましい。
【補正の内容】
【００２３】
前記粗化処理層は、銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムの少なくとも一つ以上の金属を含有した粗化処理層であることが好ましい。
【００２４】
前記リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の少なくとも最外層表面にフィルムまたは離型紙が設けられていることが好ましいた。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用電極は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極であって、前記集電体は金属箔からなり、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、該粗化処理層上に被覆層が設けられ、該被覆層は再溶融が可能な樹脂組成物に遊離金属粒子が含まれており、該被覆層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子であることを特徴とする。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用電極は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極であって、前記集電体は金属箔からなり、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、該粗化処理層上に被覆層が設けられ、該被覆層は前記活物質からなる活物質層に遊離金属粒子が含まれ、該活物質層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子であることを特徴とする。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用電極は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極であって、前記集電体は金属箔からなり、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に粗化処理層が設けられ、該粗化処理層上に被覆層が設けられ、該被覆層は遊離金属粒子を含む再溶融可能な樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に設けられた前記活物質層であり、該被覆層に含まれる遊離金属粒子は前記粗化処理層から遊離した金属粒子であることを特徴とする。
【００２８】
前記金属箔は、電解銅箔または圧延銅箔であることが好ましい。
【００２９】
前記遊離金属粒子の粒径が０．０５μｍ〜３．５μｍであることが好ましい。
【００３０】
前記粗化処理層は、銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムの少なくとも一つ以上の金属を含有したメッキ浴にて処理、形成された粗化処理層であることが好ましい。
【００３１】
前記二次電池用電極の少なくとも最外層表面にフィルムまたは離型紙が設けられていることが好ましい。
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法であって、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる被覆層を形成し、該被覆層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させることを特徴とする。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法であって、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、該粗化処理層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、該活物質層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させることを特徴とする。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔の製造方法であって、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成し、該被覆層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、前記樹脂組成物層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させることを特徴とする。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極の製造法であって、前記集電体は金属箔からなり、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる被覆層を形成し、該被覆層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入することを特徴とする。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を堆積するリチウムイオン二次電池負極電極用金属箔の製造法であって、前記集電体は金属箔からなり、該金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、該粗化処理層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、該活物質層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させることを特徴とする。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質からなる活物質層を集電体に堆積したリチウムイオン二次電池負極用電極の製造法であって、前記集電体は金属箔からなり、前記金属箔は、その少なくとも活物質層を堆積する面に、電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を施し、該粗化処理層上に再溶融が可能な樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成し、該再溶融が可能な樹脂組成物層上に、前記活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーとを添加、混合した活物質混合体を塗布して活物質層を形成し、前記樹脂組成物層に前記粗化処理層から遊離した金属粒子を混入させることを特徴とする。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用電極の製造方法は、金属箔の表面に電解メッキで、限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層を形成する表面粗化処理工程と、該粗化処理層上に再溶融可能な樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、シリコン、ゲルマニウム、または錫を含む活物質とバインダーと必要により増粘剤とスラリーを添加し混合する活物質造粒工程と、前記樹脂組成物層の一方の表面上に、前記活物質造粒工程で造粒した活物質混合体を塗布する第一活物質膜形成工程と、前記活物質混合体をフィルムに堆積して樹脂組成物層の他の表面に積層する第二活物質膜形成工程と、前記第一、第二活物質膜形成工程で活物質層を形成した金属箔を、前記粗化処理層から遊離した金属粒子を活物質層内に取り込む乾燥加圧工程とからなることを特徴とする。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電極を組み込んだ二次電池である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の被覆層着き金属箔は、金属箔表面に被覆層として遊離金属粒子が混入する再溶融可能な樹脂組成物層が形成されているので、該被覆層表面に設ける例えば活物質層との接着性が向上し、金属箔と活物質層間の電解が緩和される等の優れた効果を有する。【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔によれば、該箔を集電体とした場合、活物質層に粗化処理層を構成する金属が混入されるために導電性が向上してリチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高める効果がある。
また本発明の金属箔を集電体とて使用した場合、充放電時に生じる活物質の膨張収縮に対してシワ等の発生を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができる。また集電体が応力破断せず、活物質と集電体との密着性が高いために、長時間安定した出力性能を有するリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔を提供することができる。【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、該電池の負極に金属箔を使用するので、充放電により集電体にシワ等が発生せず、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、また集電体が応力破断せず、活物質と集電体との接着性が高いために、長時間安定した出力性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】被覆層付き金属箔を製造する第一実施形態を示す製造工程フローチャートである
【図２】第一実施形態の被覆層付き金属箔の断面を示す模式図である。
【図３】被覆層付き金属箔を製造する第二実施形態を示す製造工程フローチャートである。
【図４】第二実施形態の被覆層付き金属箔の断面を示す模式図である。
【図５】被覆層付き金属箔を製造する第三実施形態を示す製造工程フローチャートである。
【図６】第三実施形態の被覆層付き金属箔の断面を示す模式図である。
【図７】被覆層付き金属箔を製造する第四実施形態を示す製造工程フローチャートである。
【図８】被覆層付き金属箔の第四実施形態の製造装置を示す説明図である。
【図９】被覆層付き金属箔を製造する第五実施形態を示す製造工程フローチャートである。
【図１０】被覆層付き金属箔の第五実施形態の製造装置である。
【図１１】被覆層付き金属箔の第六実施形態の製造装置である。
【図１２】被覆層付き金属箔の第六実施形態の製造フローチャートを示す説明図である。
【図１３】被覆層付き金属箔を製造する第七実施形態を示す製造工程フローチャートである。
【図１４】被覆層付き金属箔の第七実施形態の製造装置を示す説明図である。
【図１５】被覆層付き金属箔を製造する第八実施形態を示す製造工程フローチャートである。
【図１６】被覆層付き金属箔の第八実施形態の製造装置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
第一実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第一実施形態につき図１に示すフローチャートを参照して説明する。
ステップ１（遊離金属粒子の準備）
銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムからなる金属粒子を準備する。金属粒子の粒径は０．１μｍ〜３.５μｍの範囲のものが好ましい。金属粒子は混入する下記樹脂組成物の導電率により１種類または２種類以上の組合せを選択する。
【００５０】
ステップ２（再溶融可能な樹脂組成物の準備）
再溶融可能な樹脂組成物を準備する。再溶融可能な樹脂組成物としては一般に市販されている熱可塑性樹脂組成物〔一例としてフッ化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦ）〕、熱硬化樹脂組成物（一例として熱硬化性ポリイミド樹脂）を使用できる。
なお、本実施形態としては樹脂組成物層上に設ける下記活物質層と接着可能な樹脂組成物を選択することが好ましい。
【００５１】
ステップ３（導電性を有する樹脂組成物の作成）
ステップ２で選定した再溶融可能な樹脂組成物にステップ１で選定した遊離金属粒子を混入し、導電性を付与した樹脂組成物を作成する。
【００５２】
ステップ４（被覆）
金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）の表面にステップ３で金属粒子を配合した樹脂組成物を被覆する。被覆方法はプレスによる方法等、一般的な方法で被覆することができる。
具体的に、熱硬化性樹脂組成物として熱硬化性ポリイミド樹脂を採用し、該樹脂に遊離金属粒子を添加した状態で溶媒に溶解して金属箔表面に塗布し、その後、熱硬化性ポリイミド樹脂をＢステージレジンとなるように、溶媒を蒸散させ、乾燥して、金属箔の表面に遊離金属粒子を含有した再溶融可能な樹脂層を（Ｂステージレジン）形成する。
あるいは遊離金属粒子を含有する樹脂組成物を板状に整形し、金属箔表面にプレス等で張り合わせて被覆層付き金属箔を作成する。
以上の工程で遊離金属粒子を含有する再溶融可能な樹脂組成物層（被覆層）を有する金属箔を製造することができる。
図２は金属箔１０の両表面に再溶融可能な樹脂組成物層１１，１２を設けた被覆層付き金属箔１０の模式図である。図示するように被覆層１１，１２内には遊離金属粒子が分散されている。
なお、図２では金属箔１０の両面に組成物層１１，１２を設けているが、片方の表面のみで満足できる場合は両方の表面に組成物層を設ける必要はない。
【００５３】
第二実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第二実施形態につき図３に示すフローチャートを参照して説明する。
【００５４】
ステップ２１（遊離金属粒子の準備）
銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムからなる金属粒子を準備する。金属粒子の粒径は０．１μｍ〜３.５μｍの範囲のものが好ましい。金属粒子は混入する活物質層の導電率により１種類または２種類以上の組合せを選択する。
【００５５】
ステップ２２（活物質混合体作成工程）
活物質とバインダーと必要により導電性カーボンブラックまたは増粘剤とスラリーとを混合し活物質混合体を作成する。なお、活物質層形成に際しては、バインダーとして例えばポリイミドを混入する。
【００５６】
ステップ２３（配合）
ステップ２で作成した活物質混合体にステップ１の遊離金属粒子を混入し、活物質層に導電性を付与する。
【００５７】
ステップ２４（被覆）
金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）３０の片面にステップ３で配合した活物質混合体を塗布し被覆する。被覆方法はプレスによる方法等、一般的な方法で被覆することができる。
図４は金属箔３０の片面に活物質層３２を設けた被覆層付き金属箔の模式図である。図示するように被覆層（活物質層）３２内には活物質３３の隙間に遊離金属粒子３４が分散されている。
【００５８】
なお、図４では金属箔３０の片面に活物資層３２を設けているが、両方の表面に設ける必要がある場合は以下の工程で箔の両面に活物質層を設ける。
【００５９】
ステップ２５（被覆）
金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）の他の面にステップ３の活物質混合体を塗布し被覆する。被覆方法はプレスによる方法等、一般的な方法で被覆することができる。
以上の工程で遊離金属粒子を含有する活物質層（被覆層）を片面または両面に施した金属箔を製造することができる。
【００６０】
第三実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第三実施形態につき図５に示すフローチャートを参照して説明する。
【００６１】
ステップ３１（遊離金属粒子の準備）
銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムからなる金属粒子を準備する。金属粒子の粒径は０．１μｍ〜３.５μｍの範囲のものが好ましい。金属粒子は混入する下記樹脂組成物の導電率により１種類または２種類以上の組合せを選択する。
【００６２】
ステップ３２（再溶融可能な樹脂組成物の準備）
再溶融可能な樹脂組成物を準備する。再溶融可能な樹脂組成物としては一般に市販されている熱可塑性樹脂組成物〔一例としてフッ化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦと称する）〕、熱硬化樹脂組成物（一例として熱硬化性ポリイミド樹脂）を使用できる。
なお、本実施形態としては樹脂組成物層上に設ける下記活物質層と接着可能な樹脂組成物を選択することが好ましい。
【００６３】
ステップ３３（配合）
ステップ３２で選定した溶融可能な樹脂組成物にステップ３１で選定した金属粒子を混入し、導電性を付与した樹脂組成物を作成する。
【００６４】
ステップ３４（被覆）
金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）の表面にステップ３で金属粒子を配合した樹脂組成物を被覆する。被覆方法はプレスによる方法等、一般的な方法で被覆することができる。
具体的に、熱硬化性樹脂組成物として熱硬化性ポリイミド樹脂を採用し、該樹脂に遊離金属粒子を添加した状態で溶媒に溶解して金属箔表面に塗布し、その後、熱硬化性ポリイミド樹脂をＢステージレジンとなるように、溶媒を蒸散させ、乾燥して、金属箔の表面に金属粒子を含有した再溶融可能な樹脂層を（Ｂステージレジン）形成する。
【００６５】
ステップ３５（活物質混合体作成工程）
活物質とバインダーと必要により導電性カーボンブラックまたは増粘剤とスラリーとを混合し活物質混合体を作成する。なお、活物質層形成に際しては、バインダーとして例えばポリイミドを混入する。
【００６６】
ステップ３６（活物質層の形成）
ステップ３４で形成した樹脂組成物層（被覆層）上にステップ３５で配合した活物質混合体で活物質層を形成する。
図６は金属箔３０の片面に樹脂組成物層を設け、該組成物層表面に活物質層３２を設けた被覆層付き金属箔の模式図である。図示するように組成物層内に遊離金属粒子３３が分散されており、その上の活物質層３２内にも遊離金属粒子の一部が入り込んだ構造となっている。
なお、図中３７はバインダーである。
なお、図４では金属箔３０の片面に組成物層、活物資層３２を設けているが、両方の表面に設ける必要がある場合は両面に組成物層、活物質層を設ける。
【００６７】
ステップ３７（電極の作成）
ステップ３５で作成した活物質層付き金属箔を電極用に形成する。
ステップ３８（電池の作成）
ステップ３６で作成した電極を正極又は負極に組み込み電池を完成させる。
【００６８】
第四実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第四実施形態を図７に示すフローチャート、図８に示す製造装置を参照して説明する。
【００６９】
ステップ４１（表面粗化処理工程）
図８に示すように、金属箔１を表面粗化処理槽２に導き、金属箔１の表面にメッキにより金属粒子を成長させ、粗化金属層３を形成する。
金属箔１は図８に示すように給電電極２０を介して粗化処理槽２に導かれ、粗化処理槽２に配置されているメッキ用電極２２、２４、２６の間を通過するように導かれる。なお、図８では金属箔１両面を粗化処理するために３カ所にメッキ用電極２２、２４、２６を配置しているが、箔の片面にのみ粗化処理する場合は例えば電極２６を省略することができる。なお、粗化処理条件等については後述する。
次いで水洗処理槽４に導き粗化金属層３を水洗する。
水洗された金属箔は防錆処理槽５に導かれ、粗化金属層３表面に防錆剤を塗布する。なお、粗化金属層が酸化する虞がない時は防錆処理を省略することができる。
【００７０】
ステップ４２（再溶融可能な樹脂組成物層の形成）
金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）の表面にステップ２で粗化処理層を形成した表面に樹脂組成物を被覆する。被覆方法はプレスによる方法等、一般的な方法で被覆することができるが、ここでは図８に示すように樹脂組成物を溶媒に溶融し、ステップ４１で粗化処理を施した金属箔の表面に塗布する方法につき説明する。
【００７１】
図８に示すように、樹脂組成物を溶媒に溶解し容器６に充填する。防錆層を設けた金属箔を容器６（溶媒に溶解された樹脂組成物を満たされている）に導き、樹脂組成物からなる溶液を表面に塗布する。
【００７２】
ステップ４３（乾燥工程）
金属箔表面に樹脂組成物を塗布した後、溶媒蒸発装置８で溶媒を蒸散、乾燥する。
【００７３】
ステップ４４（巻取り工程）
乾燥した樹脂組成物層付き金属箔を巻取り機１１に巻き取る。この製造工程で、あるいはその後の工程で粗化粒子の一部が樹脂組成物内に入り込み、図４に示すように金属箔の表面に金属粒子を含有した再溶融可能な樹脂層を（Ｂステージレジン）を形成することができる。
【００７４】
図８を参照して、ステップ４２の再溶融可能な樹脂組成物層の形成工程につき、さらに詳細に説明する。前記メッキ法で形成する粗化処理層はヤケメッキによる粗化処理で施すことが好ましい。ヤケメッキで施された粗化処理層はこのままの状態では粗化粒子が脱落する（粉落ちする）不健全な状態を保持している。この状態で粗化処理表面に例えばフッ化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦと称する）を１−メチル−２−ピロリンドン（ＮＭＤ）溶媒を溶解させる溶液のタンク６に金属箔を浸漬、通過させる。ＰＶＤＦの重量比は、適宜に溶媒の濃度を調整して、付着量をコントロールする。その後、溶媒を蒸散させるために必要な所定の時間かけて、乾燥して、金属箔の表面に付着された樹脂が、粗化粒子が脱落せずに、樹脂組成物付き粗化銅箔となる。
また、再溶融可能な樹脂組成物として熱硬化性ポリイミド樹脂を採用する場合は、ポリイミドを適宜な溶媒に重量比を調整して溶解し、溶液の器６に上記と同様、前記ヤケメッキによる粗化処理の状態の銅箔を浸漬、通過させる。その後、熱硬化性ポリイミド樹脂をＢステージレジンとなるように、必要な所定の時間かけて溶媒を蒸散させ、乾燥して、金属箔の表面に付着させる。このようにして粗化粒子がＢステージレジンに混入した被覆層付き金属箔を製造することができる。
本発明では、このような脆い状態で付着している樹枝状粗化粒子層の上に樹脂組成物層を塗布、乾燥する。樹枝状の粗化粒子は樹脂組成物の塗工時に、或いは乾燥時の膨張収縮時に、或いはその後の工程で破壊され、破壊された粒子は図４に示すように樹脂組成物層内に分散され樹脂組成物層内に取り込まれる。
【００７５】
第五実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第五実施形態を図９に示すフローチャート、図１０に示す製造装置を参照して説明する。
【００７６】
ステップ５１（表面粗化処理工程）
図９に示すように、金属箔１を表面粗化処理槽２に導き、金属箔Ｉの表面にメッキにより金属粒子を成長させ、粗化金属層３を形成する。
金属箔１は図１０に示すように給電電極２０を介して粗化処理槽２に導かれ、粗化処理槽２に配置されているメッキ用電極２２、２４、２６の間を通過するように導かれる。なお、図１０では金属箔１両面を粗化処理するために３カ所にメッキ用電極２２、２４、２６を配置しているが、箔の片面にのみ粗化処理する場合は例えば電極２６を省略することができる。なお、粗化処理条件等については後述する。
次いで水洗処理槽４に導き粗化金属層３を水洗する。
水洗された金属箔は防錆処理槽５に導かれ、粗化金属層３表面に防錆剤を塗布する。なお、粗化金属層が酸化する虞がない時は防錆処理を省略することができる。
【００７７】
ステップ５２（活物質混合体作成工程）
活物質とバインダーと必要により導電性カーボンブラックまたは増粘剤とスラリーとを混合し活物質混合体８を作成し、該活物質混合体８をホッパー６、７に供給する。
活物質層形成に際しては、バインダーとして例えばポリイミドを使用し、均質なスラリー塗布膜を形成することが好ましい。
【００７８】
ステップ５３（第一活物質層形成工程）
前記表面粗化処理された金属箔表面を必要により防錆処理層５で防錆処理し、その一方の表面にホッパー６から活物質混合体８を均一に流し込み、乾燥装置９で活物質混合体８を乾燥し活物質層３１を形成する。
【００７９】
ステップ５４（第二活物質層形成工程）
次いでもう一方の表面にホッパー７から活物質混合体８を均一に流し込み、乾燥装置１０で乾燥し、活物質層３２を形成する。
【００８０】
ステップ５５（乾燥・加圧工程）
両面に活物質層３１、３２が形成された活物質層付き金属箔をプレス１１に通し、加熱・加圧する。この加熱・加圧工程で活物質層３１、３２は金属箔表面に均一に密着し、かつ、この加圧工程で粗化粒子に押し付けられて移動することで、図４に示すように基体金属箔Ｉに固定されていない粗化金属粒子３５が基体金属箔１から離れ、活物質層３１（３２）に取り込まれて分散し、活物質層３１（３２）と基体金属箔１との界面の導電性を改善する。なお、図中３３は活物質、３７はバインダーと必要により添加する導電材である。粗化金属粒子の分布は、基体金属箔側に集中して、活物質層の最表面に向け、少なくなることを特徴とする。
【００８１】
ステップ５６（巻取り工程）
加圧・乾燥された活物質層付き金属箔は巻取り機１２に巻き取られ、次工程である電極（ステップ４７）・電池（ステップ４８）の製造工程へ搬送される。
【００８２】
第六実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第六実施形態につき図１１に示すフローチャート、図１２に示す製造工程図を参照して説明する。
【００８３】
ステップ６１（表面粗化処理工程）
図１２に示すように、金属箔１を表面粗化処理槽２に導き、金属箔Ｉの表面にメッキにより金属粒子を成長させ、粗化金属層３を形成する。
金属箔１は図１２に示すように給電電極２０を介して粗化処理槽２に導かれ、粗化処理槽２に配置されているメッキ用電極２２、２４、２６の間を通過するように導かれる。なお、図１２では金属箔１両面を粗化処理するために３カ所にメッキ用電極２２、２４、２６を配置しているが、箔の片面にのみ粗化処理する場合は例えば電極２６を省略することができる。なお、粗化処理条件等については後述する。
次いで水洗処理槽４に導き粗化金属層３を水洗する。
水洗された金属箔は防錆処理槽５に導かれ、粗化金属層３表面に防錆剤を塗布する。なお、粗化金属層が酸化する虞がない時は防錆処理を省略することができる。
【００８４】
ステップ６２（活物質混合体作成工程）
活物質とバインダーと必要により導電性カーボンブラックまたは増粘剤とスラリーとを混合し活物質混合体８を作成し、該活物質混合体８をホッパー６、７に供給する。
活物質層形成に際しては、バインダーとして例えばポリイミドを使用し、均質なスラリー塗布膜を形成することが好ましい。
【００８５】
ステップ６３（第一活物質層形成工程）
前記表面粗化処理された金属箔表面を必要により防錆処理層５で防錆処理し、その一方の表面にホッパー６から活物質混合体８を均一に流し込み、活物質層３１を形成し、該活物質層３１の表面にフィルム供給ロール１５からプラスチックフィルムまたは離型紙１３（プラスチックフィルムまたは離型紙を特に区別する必要がない時は両者を単にフィルム１３と表現する）を供給し、張付ける。
【００８６】
ステップ６４（第二活物質層形成工程）
フィルム１３の供給ロール１４から供給されるフィルム１３にホッパー７から活物質混合体８を均一に流し込み、フィルム１３から運ばれる活物質混合体８を表面粗化処理された金属箔の他方の表面に供給し、活物質層３２を形成する。
【００８７】
ステップ６５（乾燥・加圧工程）
両面に活物質層３１、３２が形成された活物質層付き金属箔を乾燥機９、プレス１１に通して加熱・加圧する。この加熱・加圧工程で活物質層３１、３２は金属箔表面に均一に密着し、かつ、この加圧工程で前記表面処理により成長した粗化金属層３の金属粒子の一部が活物質層中に取り込まれる。なお、活物質層内に遊離金属粒子が取り込まれる工程については前記第五実施形態で説明したのでここでは省略する。
【００８８】
ステップ６６（巻取り工程）
加圧・乾燥された活物質層付き金属箔は巻取り機１２に巻き取られ、次工程である電極・電池の製造工程へ搬送される。
本実施形態ではフィルム１３が活物質層３２上に設けられている。従って巻取り機（例えばボビン）１２に巻き取られた時に活物質層３２と活物質層３２とが直接接触することがなく、巻取りにより活物質層を損傷することがない。
また、フィルムを例えばリチウムイオン二次電池の電極で用いるセパレータと同一のものを使用することにより、電池組み立て時の手数を減少することができる。なお、活物質層表面をフィルムで覆う必要がないときは、活物質層乾燥工程後に削除することも可能である。
【００８９】
第七実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第七実施形態につき図１３に示すフローチャート、図１４示す製造装置を参照して説明する。
【００９０】
ステップ７１（表面粗化処理工程）
図１３に示すように、金属箔１を表面粗化処理槽２に導き、金属箔Ｉの表面にメッキにより金属粒子を成長させ、粗化金属層３を形成する。
金属箔１は図１４に示すように給電電極２０を介して粗化処理槽２に導かれ、粗化処理槽２に配置されているメッキ用電極２２、２４、２６の間を通過するように導かれる。なお、図１４では金属箔１両面を粗化処理するために３カ所にメッキ用電極２２、２４、２６を配置しているが、箔の片面にのみ粗化処理する場合は例えば電極２６を省略することができる。なお、粗化処理条件等については後述する。
次いで水洗処理槽４に導き粗化金属層３を水洗する。
水洗された金属箔は防錆処理槽５に導かれ、粗化金属層３表面に防錆剤を塗布する。なお、粗化金属層が酸化する虞がない時は防錆処理を省略することができる。
【００９１】
ステップ７２（第一再溶融可能な樹脂組成物層形成工程）
再溶融可能な樹脂組成物を粗化処理された金属箔の片面に供給する。再溶融可能な樹脂組成物としては一般に市販されている熱可塑性樹脂組成物を使用できる。なお、本実施形態としては上述したように樹脂組成物層はその上に設ける活物質層と接着可能な樹脂組成物を選択することが好ましい。
図１３に示すように再溶融可能な樹脂組成物のフィルム４０を金属箔１の片面に供給し、圧着ロール４１で両者を貼り付ける。必要により熱圧着する。
【００９２】
ステップ７３（活物質混合体作成工程）
活物質とバインダーと必要により導電性カーボンブラックまたは増粘剤とスラリーとを混合し、該活物質混合体８をホッパー６、７に供給する。
活物質層形成に際しては、前記再溶融可能な樹脂組成物層４０で活物質３１と金属箔１とが密着するが、必要によりバインダーとして例えばポリイミドを使用し、均質なスラリー塗布膜を形成することが好ましい。
【００９３】
ステップ７４（第一活物質層形成工程）
前記再溶融可能な樹脂組成物４０で一方の表面を被覆した金属箔にホッパー６から活物質混合体８を均一に流し込み、乾燥装置９で活物質混合体８を乾燥し活物質層３１とする。
ステップ７５（第二再溶融可能な樹脂組成物層形成工程）
ステップ７２と同様、図１３に示すように再溶融可能な樹脂組成物のフィルム４２を金属箔１の他の片面に供給し、圧着ロール４１で両者を貼り付ける。必要により熱圧着する。
ステップ７６（第二活物質層形成工程）
次いで再溶融可能な樹脂組成物のフィルム４２の表面に、ホッパー７から活物質混合体８を均一に流し込み、乾燥装置１０で乾燥し、活物質層３２とする。
【００９４】
ステップ７７（乾燥・加圧工程）
両面に活物質層３１、３２が形成された活物質層付き金属箔をプレス１１に通し、加熱・加圧する。この加熱・加圧工程で活物質層３１、３２は再溶融可能な樹脂組成物層４０，４２を介して金属箔表面に均一に密着する。また、前記貼り付け工程、加熱・加圧工程で再溶融可能な樹脂組成物層に前記表面処理により成長した粗化金属層３の金属粒子の一部が取り込まれる。
図６の模式図に示すように、粗化金属粒子３５は再溶融可能な樹脂組成物層の貼着工程、活物質層の加圧工程で金属箔表面から離れて移動し、再溶融可能な樹脂組成物層４０（４２）に取り込まれて分散し、活物質層３１（３２）と金属箔１との界面の導電性を改善する。なお、図中３３は活物質、３７はバインダーと必要により添加する導電材である。粗化金属粒子の分布は、金属箔側に集中して、活物質層側に向け、少なくなることを特徴とする。
【００９５】
ステップ７８（巻取り工程）
加圧・乾燥された活物質層付き金属箔は巻取り機１２に巻き取られ、次工程である電極・電池の製造工程へ搬送される。
なお、前記フィルムを例えばリチウムイオン二次電池の電極で用いるセパレータと同一のものを使用することにより、電池組み立て時の手数を減少することができる。
【００９６】
第八実施形態
本発明の被覆層付き金属箔を製造する第八実施形態につき図１５に示すフローチャート、図１６に示す製造工程図を参照して説明する。
【００９７】
ステップ８１（表面粗化処理工程）
図１６に示すように、金属箔１を表面粗化処理槽２に導き、金属箔Ｉの表面にメッキにより金属粒子を成長させ、粗化金属層３を形成する。
金属箔１は図１５に示すように給電電極２０を介して粗化処理槽２に導かれ、粗化処理槽２に配置されているメッキ用電極２２、２４、２６の間を通過するように導かれる。なお、図１３では金属箔１両面を粗化処理するために３カ所にメッキ用電極２２、２４、２６を配置しているが、箔の片面にのみ粗化処理する場合は例えば電極２６を省略することができる。なお、粗化処理条件等については後述する。
次いで水洗処理槽４に導き粗化金属層３を水洗する。
水洗された金属箔は防錆処理槽５に導かれ、粗化金属層３表面に防錆剤を塗布する。なお、粗化金属層が酸化する虞がない時は防錆処理を省略することができる。
【００９８】
ステップ８２（再溶融可能な樹脂組成物層形成工程）
再溶融可能な樹脂組成物層４０を粗化処理された金属箔１の両面に供給する。再溶融可能な樹脂組成物としては一般に市販されている熱可塑性樹脂組成物を使用できる。なお、本実施形態としては樹脂組成物層上に設ける活物質層と接着可能な樹脂組成物を選択することが好ましい。
図１６に示すように再溶融可能な樹脂組成物のフィルム４０を金属箔１の両面に供給し、圧着ロール４１で両者を貼り付ける。必要により熱圧着する。
なお、フィルムを例えばリチウムイオン二次電池の電極で用いるセパレータと同一のものを使用することにより、電池組み立て時の手数を減少することができる。
【００９９】
ステップ８３（活物質混合体作成工程）
活物質とバインダーと必要により導電性カーボンブラックまたは増粘剤とスラリーとを混合し、該活物質混合体８をホッパー６、７に供給する。
活物質層形成に際しては、前記再溶融可能な樹脂組成物層４０で活物質３１と金属箔１とが密着するが、必要によりバインダーとして例えばポリイミドを使用し、均質なスラリー塗布膜を形成することが好ましい。
【０１００】
ステップ８４（第一活物質層形成工程）
再溶融可能な樹脂組成物層が形成された金属箔の一方の表面にホッパー６から活物質混合体８を均一に流し込み、活物質層３１を形成し、該活物質層３１の表面にフィルム供給ロール１５からフィルム１３を供給し、張付ける。
【０１０１】
ステップ８５（第二活物質層形成工程）
フィルム１３の供給ロール１４から供給されるフィルム１３にホッパー７から活物質混合体８を均一に流し込み、フィルム１３から運ばれる活物質混合体８を再溶融可能な樹脂組成物層で被覆された金属箔の他方の表面に供給し、活物質層３２を形成する。
【０１０２】
ステップ８６（乾燥・加圧工程）
両面に活物質層３１、３２が形成された活物質層付き金属箔をプレス１１に通し、加熱・加圧する。この加熱・加圧工程で活物質層３１、３２は再溶融可能な樹脂組成物層４０，４２を介して金属箔表面に均一に密着する。また、前記貼り付け工程、加熱・加圧工程で再溶融可能な樹脂組成物層に前記表面処理により成長した粗化金属層３の金属粒子の一部が取り込まれる。
【０１０３】
ステップ８７（巻取り工程）
加圧・乾燥された活物質層付き金属箔は巻取り機１２に巻き取られ、次工程である電極・電池の製造工程へ搬送される。
本実施形態ではフィルム１３が活物質層３２上に設けられている。従って巻取り機（例えばボビン）１２に巻き取られた時に活物質層３２と活物質層３２とが直接接触することがなく、巻取りにより活物質層を損傷することがない。
また、フィルムをリチウムイオン二次電池の電極で用いるセパレータと同一のものを使用することにより、電池組み立て時の手数を減少することができる。なお、活物質層表面をフィルムで覆う必要がないときは、活物質層乾燥工程後に削除することも可能である。
【０１０４】
ステップ８８
作成した活物質層を有する金属箔を電池用電極に仕上げる。
ステップ８９
上記電極を電池の組み込む、電池を完成する。
【０１０５】
本発明被覆層付き金属箔の内、被覆層として活物質層を施した金属箔は、金属箔表面に活物質層が形成されているので、そのまま電池用電極として採用することができる。従って、金属箔は電池の電極を構成する集電体用として好適な金属を選定する。例えば、リチウムイオン二次電池の正極としてはアルミニウム箔、負極としては銅箔を選定する。
以下の説明では金属箔として電解銅箔を選定して説明することがあるが、電解銅箔を圧延銅箔に置き換えることもできる。
また、電解銅箔のみでなく、該電解銅箔と同一目的で使用されるリチウムイオン二次電池用、またはそれ以外の電池用の集電体として採用される金属箔についても、銅箔同様、集電体にシワを発生させず、また集電体の破断も起こさず、活物質と集電基体金属箔との密着力が高く、長時間安定した二次電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池用電極（活物質層付き金属箔）として選定し得る金属箔であれば、何れを選定しても活物質層付き金属箔とすることができることは勿論である。
【０１０６】
本実施形態では、表面粗化工程で金属箔、例えば銅箔の表面に電解浴における限界電流密度以上の電流を流すヤケメッキ法で粗化処理層を設けている。ヤケメッキ法による粗化処理で形成される粗化処理層は樹枝状に形成され、この樹枝状の粗化処理層はその先端部分が脆く形成される。
本実施形態においては、表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍの基体金属箔表面にヤケメッキ法処理で粗化処理層を形成される。粗化処理は粒径が０．１μｍ〜３μｍに成長させることが好ましい。また基体金属の両面に活物質層を設ける場合は、基体金属箔の表裏面の粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
粒子状に成長させ、粗化処理層の先端部分を、該粗化処理層表面に活物質層を設ける工程で、活物質層中に脱落・分散する強度で設けるには、前記陰極電解メッキによるヤケメッキ法で施すことが好ましい。
しかし、表面処理により成長する金属粒子が上記好ましい範囲に成長できるメッキ法であればヤケメッキ法に限定されるものではない。金属箔の表面に粒子状の表面粗化処理が施されて、該粒子状粗化処理層の成長した先端部分が、該粗化処理層表面に活物質層を設ける工程で、活物質層中に脱落・分散する強度に設けられるメッキ法であればどの様な方法でも採用できることは勿論である。
【０１０８】
また、金属箔の表裏両面にヤケメッキ法で粗化処理を施す場合は、表面が平滑な金属箔を選定し、電解浴における限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの樹枝状の粗化処理層で、該粗化処理層の表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍで、表裏の表面粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下となるように形成することが好ましい。
【０１０９】
また、表裏両面に活物質層を設ける場合は、前記金属箔が電解銅箔であれば、該断面の結晶構造は微細な粒状晶からなることが好ましい。銅箔の結晶構造が粒状晶であることにより、表裏面の粗度の差を小さくすることができ、粗化粒子付与後の粗度Ｒｚ値の差もより小さくできるからである。銅箔が柱状結晶構造であると、表裏粗度の差が大きくなり、粗化処理をした後でもその差を解消することが困難となる。
【０１１０】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用金属箔は、該基体金属箔の表裏面に電解浴における限界電流密度以上の電流を流すヤケメッキ（以下単にヤケメッキと称することがある）により粒径が０．１μｍ〜３μｍの粗化粒子の層が設けられ、それぞれの面の表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍで、表裏の粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下に仕上げられている。
金属箔が例えば電解銅箔の場合には、基体銅箔表面に粗化粒子が施されることにより、活物質との密着性が向上改善されると共に、電池内部の膨張収縮に伴う体積変化を粗化により得られる空隙空間により応力緩和吸収が可能となる。
【０１１１】
金属箔が電解銅箔の場合、前記粗化処理層を形成する材料は、Ｃｕ粗化粒子、またはＣｕを主成分としＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖまたはそれら複数を含有させた粒子であることが好ましい。ＣｕまたはＣｕを主成分とする銅合金組成からなる粗化粒子で粗化処理層を形成することにより、粗化粒子と基体銅箔との密着性が向上し、また粗化粒子の粒径をヤケメッキの電流密度（限界電流密度）を適宜に制御することによって、表面粗度Ｒｚ値を任意に調整することが容易となる。
【０１１２】
金属箔としての銅箔は電解銅箔でも圧延銅箔でもよく、その表面粗度は、０．８〜２．０μｍ程度であり、常温での結晶粒界組織が粒径５μｍ以下の粒状結晶からなり、物性では引張強さ（T.S）が常温で３００ＭＰa以上、伸び(E)が３．５％以上であることが好ましく、加えて１５０℃×１５時間後の引っ張り強さが２５０ＭＰa以上維持できる銅箔が特に好ましい。
【０１１３】
一般には、結晶粒径が大きくなると金属箔の引っ張り強さ（T.S）は低下し、伸び(E)が大きくなる傾向にある。ゲルマニウム、シリコン、錫などを負極活物質に使用する場合、集電体（金属箔）の強度（T.S）が低い場合には、どの様な粗化処理が施されていても電池の膨張収縮を吸収することができず、金属箔に亀裂破断が生じる。これを回避するには引っ張り強さが３００ＭＰa以上、伸びが３．５％以上あることが好ましく、その場合の結晶構造粒径は５μｍ以下が好ましい。
【０１１４】
またリチウムイオン二次電池用の負極集電体の製造工程中には乾燥工程があり、この乾燥が不十分であると電池の特性が劣化することは周知である。この時の乾燥条件は一般に１００〜２００℃で５〜２０時間程度である。この時に集電体（金属箔）が塑性変形や軟化してしまうと、先に記述した理由により充放電時に箔の亀裂破断の不具合が発生するため、乾燥工程後の箔の強度（硬さ）も重要な物性上の構成要因となる。
【０１１５】
金属箔を用いた乾燥工程条件下で最も機械的な物性が変動するのは銅箔である。
電解銅箔に関するこれまでの開発で、電解銅箔の加熱時の再結晶（塑性変形）を抑制する技術として、電解製箔時に電解液中への添加剤組成濃度をＭＰＳ（３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム）を３〜１０ｐｐｍ、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース・高分子多糖類）を１５〜２０ｐｐｍ、動物性膠を３０〜７０ｐｐｍに設定する、製箔法が推奨されている。
【０１１６】
前記粗化粒子付与処理後の表面積比が２．５〜５倍であることが好ましい。表面積比とはKEYENCE社製ＶＫ−８５００を用いて金属箔表面の、２５００μｍ２（５０μｍ×５０μｍ）のエリアを測定し、この値で基体金属箔（粗化処理前）と粗化処理後の面積を比率で表したものである。即ち表面積比が 1の場合は粗化処理前後で表面積が変わらないことを意味し、粗化処理後の面積が５０００μｍ２であれば表面積比が２倍となる。
【０１１７】
本発明の引張強さ（T.S）、伸び(E)は、日本工業規格（ＪＩＳＫ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。
また表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さおよび算術表面粗さであり、汎用の表面粗さ計により測定した値である。  
【０１１８】
ヤケメッキ法で金属箔の表裏表面に粗面化処理を施す場合は、基体金属箔の表裏表面の表面粗さＲｚは０．５〜５μｍの平滑な表面であることが好ましい。
ヤケメッキ法は、電解浴における限界電流密度以上の電流を流すメッキ法で、平滑な基体金属箔の表面に均一な凹凸を付与する粗化処理法として適している。このヤケメッキ法で金属箔の表裏表面を粗面化する。
【０１１９】
金属箔とりわけ電解銅箔の表面をヤケメッキにより粗面化する方法としては、例えば、特許文献５（特公昭５３−３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に用いられている方法が一般的で好ましく用いられる。
しかし、前記特許文献５は「ヤケメッキ」により、粒粉状銅メッキ層を形成した後、この粒粉状銅メッキ層の上に、その凹凸形状を損なわないように「カプセルメッキ」を行い、実質的に平滑なめっき層を形成させて粒粉状銅を脱落（粉落ちしない）しない健全なコブ状の銅粗化層とする技術である。
【０１２０】
本発明は、前記特許文献５で指摘しているカプセルメッキを施す技術は実施せず、ヤケメッキによる粗化処理の状態で、即ち、粗化粒子が脱落する（粉落ちする）不健全な状態を保持することを特徴としている。
【０１２１】
本発明において、ヤケメッキだけの処理で止める理由は以下の通りである。
基体金属箔表面にヤケメッキを施すと樹枝状に伸びた粗化粒子が箔表裏面に均一に付着する。この樹枝状に伸びた粗化粒子は、その先端が簡単に折れて脱落する脆い状態で箔表裏面に付着している。  
本発明では、このような脆い状態で付着している樹枝状粗化粒子層の上に活物質を塗布する。活物質とバインダーとを有する活物質組成物を上記再溶融可能の樹脂付粗化銅箔に塗布し、乾燥、プレス工程を施すと、付着された樹脂が再び、液体となり、樹枝状の粗化粒子は活物質塗工時に、或いは乾燥時の膨張収縮時に、或いはプレス時に破壊され、破壊された粒子は活物質組成物内に分散され活物質組成物の一部として取り込まれることになる。
【０１２２】
また、活物質層の作成工程において、ヤケメッキ層が障害になることはない。
活物質組成物を塗布、乾燥、加熱加圧プレス工程を経た後には活物質をスラリー状に構成していた不要な溶剤が揮発して活物質が固結する。その時樹枝状の粒子は脱落するが、脱落した粗化粒子は活物質層に取り込まれ、また、樹枝状活物質の脱落しない部分は銅箔表面の粗化（凹凸）を構成し、該粗化表面で活物質層は、バインダーで、銅箔表裏に強固に接着される。従ってヤケメッキによる粗化処理は、樹枝状に伸びた先端部分が活物質層に入り込み、活物質に銅粒が遊離した状態で活物質層を形成される。基礎部分は活物質の形状に沿って、銅箔表面の粗化形状を形成され、活物質と銅箔の密着性の向上のみならず、従来の粗化銅箔と比較して、内部残留応力のすくない、導電率を高められ、発熱の少ない電池用負極となる。また、活物質組成物を塗布、乾燥、加熱、加圧プレス工程中、３００℃の高温にさらされるため、基礎部分の粗化粒子は、焼結され、銅箔表面に固着されることになる。
【０１２３】
上記ヤケめっき以外は、特開２００７−２７０１８４号公報に開示されているように、粗化処理槽２に、高分子分散媒を含む導電性水溶液中に置換えて、未処理銅箔の表面に銅ナノ粒子を析出させる処理も対応可能である。銅の粒子が小さくなり、後に、電池の負極にした場合、銅ナノ粒子が、活物質と隙間なく、接触することができることから、負極集電体との導電率をさらに向上できる効果がある。
【０１２４】
本実施形態では粗化処理工程では、従来のようにヤケメッキ後、カプセルメッキを施さない。カプセルメッキを施さないことにより粗化粒子が基体金属箔に固着されず、加熱・加圧工程（プレス）の圧力で活物質が粗化粒子に押し付けられ、移動することで、粗化粒子は活物質の形状に沿うように一部が活物質層内に取り込まれる状態で移動でき、粗化粒子と活物質の接触面積が最大限となる。上記従来のヤケメッキ後、カプセルメッキを施す銅箔を用いる場合は粗化粒子が基体金属箔に固着されているため、プレスの圧力によって、活物質が粗化粒子に押し付けられても、粗化粒子が移動できず、活物質と基体金属箔との間に残留応力が生じたままの状態となり、電池の負極にした場合、基体金属箔が破断する原因ともなる。
【０１２５】
本発明における活物質は従来の黒鉛系の他には、リチウムを吸蔵・放出する物質でリチウムを合金化することにより吸蔵する活物質も選択できる。このような活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが公知である。これらの中でも負極活物質としてシリコンもしくは錫がその高い理論容量と取り扱い易さから好ましいとされて近年用いられ始めている。
【０１２６】
リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、黒鉛系以外にシリコンまたは錫を主成分とする活物質層であることが好ましく、特に好ましくはシリコンを主成分とした層である。
また活物質層は、非晶質層または微結晶層であることが好ましく、珪素系を選択した場合には、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層であることが好ましい。
【０１２７】
本実施形態は、集電体の厚みを薄いものを前提にしており、二次電池の設計上も軽量軽薄であることが好ましいとされている。従って金属箔として、負極集電体用としては銅箔が、正極集電体用としてはアルミニウムが選択されている。活物質層は集電体の片面または表裏面に塗工堆積して形成する。集電体の表裏に活物質層を形成する場合には、集電体の両面の表面粗さＲｚが０．５〜５μｍ範囲であると共に、表裏のＲｚ値の差が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
集電体（金属箔）の厚さは、薄いものとしては８μｍ、厚いものとしては２０μｍ程度が好ましい。８μｍ以下では箔（集電体として）の強度が保てず活物質の膨張・収縮時に亀裂破断が生じるためである。また２０μｍを超えると電池特性は満足できるが電池自体が大きく、重くなることから２０μｍ程度までとすることが好ましい。
【０１２９】
表裏面のＲｚ値は０．５〜５μｍの範囲である。Ｒｚ値が下限を下回ると活物質層とのアンカー効果による密着性が乏しくなり、上限値を上回ると逆に活物質が粗化凹凸の谷にあたる凹に均一に入り込まず、集電体と活物質層の密着性も不十分になるため好ましくない。
なお、表面粗度は表裏の差が大きいと、活物質の塗工工程で活物質の厚みが両面で異なってしまい、強いては電池電極特性に不具合を発生する。従って、表裏の粗化度Ｒｚの差は２．５μｍ以下とする。即ち表裏面の粗さ粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以上では活物質の塗工工程で活物質の厚みが両面で異なり、充分な電池電極特性を引き出すことができない。
【０１３０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用の活物質として黒鉛系またはシリコン系あるいは錫系を主成分とする活物質層を塗工堆積させた負極電極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を用いた正極と非水電解質とセパレータを具備している。
【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質であり、非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられるが、好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また環状カーボネートと１、２-ジメトキシエタン、１、２-ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ-ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いても良い。
【０１３２】
非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ1２Ｃｌ１２などが挙げられる。
【０１３３】
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
【０１３４】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、該電池の充放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り制約なしで用いることができる。
【０１３５】
また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ 0.5Ｎｉ 0.5Ｏ２、ＬｉＮｉ 0.7Ｃｏ 0.2Ｍｎ 0.1Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示されるが、該電池においてリチウムイオンを吸蔵および放出を許容出来る物質であれば、制限なしで用いることが出来る。
【０１３６】
本発明によれば、活物質混合体塗布時、乾燥・加圧工程等で導電性の金属微粒子（脱落した粗化処理層）が活物質層に混入し、活物質層に適宜分散することで活物質層の導電度が向上するとともに、充放電時に負極集電体にシワや亀裂破断の発生を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高め、長期間安定した性能を維持するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０１３７】
図１１、１５に示す実施形態において活物質層付き金属箔を巻き取る際に、重ねあわされる活物質層表面を保護するためにフィルム（セパレータ）を介在させている。
上述したように、一方の表面にフィルムが存在するため、活物質層付き金属箔を巻き取った時、活物質層相互が接触して、場合によっては損傷する事故を未然に防止することができる。
また、この活物質層付き金属箔を二次電池の電極とする際、該フィルムを電池電極用のセパレータと同一の素材で構成すれば、電極としてセパレータが共用でき、取り除く必要がない。
なお、電極として採用する時のセパレータとする以外は、フィルムとして離型紙を使用することが好ましい。
電池セパレータとは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する重要な材料である。セパレータの種類は電池によって異なるが、リチウムイオン電池には、ポリエチレン(超高分子量PE)やポリプロピレン(PP)製の微多孔膜が用いられており、各々単層のものから、PE／PPの二層構造、PP／PE／PPの三層構造のタイプがある。これらの樹脂のガラス転移点（ＴＧ）の特性に応じて、乾燥温度、また加熱加圧の条件を樹脂のガラス転移点（ＴＧ）温度以下にする必要がある。本実施形態ではポリエチレン(超高分子量PE)を使用した。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の一実施形態は、電解銅箔を例とした実施例で詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、銅箔以外の金属箔にもその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔実施例１〜３および比較例１〕【０１３９】
〔電解銅箔の製造〕
実施例１、４と比較例１
本実施例では金属箔として銅箔を採用する。
製箔用電解母液
金属銅として７０〜１３０ｇ／ｌ、
硫酸として８０〜１４０ｇ／ｌ
の酸性銅電解浴に表１に示す組成のＭＰＳ、ＨＥＣおよび塩化物イオンを添加剤として添加した製箔用電解液を調製した。なお、表中、ＭＰＳは３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム、ＨＥＣ（高分子多糖類）はヒドロキシエチルセルロース、膠は分子量３０００の低分子量膠である。
なお、塩化物イオン濃度を３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜に変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。【０１４０】
製箔
調製した電解母液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）で１０μｍ厚みの電解銅箔を製箔した。製箔した電解銅箔の表面粗さＲz、機械的な物性を表２に示す。【０１４１】
【表１】
0005435519.tif 000002
【０１４２】
【表２】
0005435519.tif 000003
【０１４３】
なお、表２に示す各測定値は以下のようにして測定した値である。
〔箔の厚さ、引張強さ（T.S）、伸び(E)の測定〕
マイクロメーターで測定した実測値であり、引張強さ（T.S）、伸び(E)は、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）により測定した値である。【０１４４】
〔金属箔の表面粗化〕
前記の製箔条件で製造した１０μｍの電解銅箔の表裏表面に図８に示す装置により以下の条件で銅のヤケメッキを施した。
即ち、実施例１は前記で製箔した電解銅箔に図８に示す給電ロール２０をアノード、処理層２に配置の給電電極２０をカソードとして下記ヤケメッキ条件で表面処理し、次に、処理槽４で水洗する。水洗のための槽４は、図８では、一つの槽を示しているが、必要に応じ、水洗のための槽を増やしてもよい。次に必要により、後の乾燥工程で、銅箔が変色しないように、防錆処理槽５を儲けて防錆処理し、スラリー塗布の前に軽く乾燥してもよい。
粗化粒子付与後の特性値を表３に示す。
ヤケメッキによる粗化粒子付与後の特性値を表３に示す。【０１４５】
表面粗化処理（ヤケメッキ）条件：
金属銅として２２．５〜２４.０ｇ／ｌ
硫酸として９０〜１２０ｇ／ｌ
添加金属はＭｏとして０．３５ｇ／ｌ
浴温１８〜３０℃
電流密度２５〜３５Ａ／ｄｍ２
処理時間２.５〜７．５秒
なお、添加金属としては、その他代表的なものとして  Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖがあげられる。また、該金属の複数を選択して、添加含有させても良い。【０１４６】
実施例４は、図８に示す給電ロールをカソード、給電電極２０をアノードとし、下記条件で粗化処理した。
表面粗化処理条件
通常の電気銅めっき液（硫酸銅４０〜２５０ｇ／ｌ、硫酸３０〜２１０ｇ／ｌ、塩酸１０〜８０ｐｐｍ、光沢剤等の添加剤をメーカーの指定量）中で、めっき液の温度を１８〜３２℃に保ち、１Ａ／ｄｍ２以上の電流密度とした。
電流密度が１Ａ／ｄｍ２より低いと、銅めっき量が少なすぎて、ほとんど銅微粒子が析出されないことが分かった。従って、実施例４は、８Ａ／ｄｍ２で実施した。電流密度を上げれば、銅微粒子が多く析出することから、必要に応じ、電流密度を制御することで、銅微粒子析出量を制御してもよい。【０１４７】
実施例２、３
実施例２、３は圧延銅箔を採用し、該銅箔に実施例１と同様の表面処理を施した。
実施例２と比較例２
本実施例は  日本製箔株式会社製低粗度圧延銅箔（タフビッチ）を使用した。
実施例３
本実施例は  日本製箔株式会社製スズ（０．１５ｗｔ％）を含有する銅合金箔（C14410）を使用した。【０１４８】
実施例４
実施例４は、実施例１で使用した電解銅箔と同じものを用い、給電ロール０をカソード、給電電極０をアノードとし、実施例１と同じ表面粗化処理条件で銅微粒子（０．１μｍ〜３.５μｍ）を箔表面に生成し、次に、処理槽４で水洗する。水洗のための槽は、図２では、一つの槽を示しているが、必要に応じ、水洗のための槽を増やしてもよい。次に必要により、後の乾燥工程で、銅箔が変色しないように、防錆処理槽５を設けて防錆処理し、スラリー塗布の前に軽く乾燥してもよい。
粗化粒子付与後の特性値を表３に併記する。【０１４９】
〔Ｒｚ値、表面積、結晶粒径の測定〕
銅箔表裏のＲｚ値は、小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型測定機器により測定し、粗化粒子付与処理後の銅箔の表面積は KEYENCE社製ＶＫ-８５００を用いて測定した。断面の結晶構造の粒径は走査電子顕微鏡の撮影 SEM像を目視実測で判断した。【０１５０】
【表３】
0005435519.tif 000004
【０１５１】
活物質造粒
活物質としてシリコン（ＳｉＯ）を採用し、シリコン（ＳｉＯ）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ビロリドン）を混合してスラリーとした。
活物質層の形成
上記スラリー状とした活物質を各実施例、比較例の銅箔を集電体とし、該集電体上に塗工し、加温乾燥、加熱プレスし、珪素系堆積層（活物質層）として活物質層付き銅箔を作成した。
なお、カーテンコータによる塗布がしやすいように、活物質混合物は発揮性溶剤で、適当なスラリーの粘度に調整した。また、活物質混合物をカーテンコータにより塗布する方法を採用したが、塗布方法は、その他のロールによる塗布方法なども適用できる。【０１５２】
活物質層付き金属箔の製造方法により、活物質、バインダーを主成分として、必要に応じて、粘度を調整する増粘材または導電助剤を添加し混練する。混錬された活物質混合体を金属粒子を析出された金属箔表面に塗布して、乾燥後、熱ロールプレスによって、金属粒子と活物質が強く接触し、金属粒子の一部が導電助剤として活物質層表面に分散するので、活物質層と集電体（金属箔）との接触抵抗を小さくすることがきる。また、粗化処理層の一部が導電助剤として金属箔表面から活物質層の内部に向け配合されるので、金属箔表面から活物質層内部に向けて導電性が減少する傾斜勾配を有するので、金属箔との接触面積は、通常のカップセルめっきを施した銅箔より、接触面積を最大限に引き上げることができ、電池としてのサイクル特性に貢献できる。【０１５３】
負極集電体の組み立ておよび評価は以下の条件下で行った。【０１５４】
〔ビーカーセルの作製〕
作製した負極集電体を電極としてアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中で、三電極式ビーカーセルを作製した。ビーカーセルは、ガラス容器内に入れられた電解液中に、対極（正極）、作用極（負極）、および参照極を浸漬することにより構成した。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した電解液を用いた。対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。【０１５５】
充放電サイクル特性の評価
上記のようにして作製したビーカーセルを２５℃環境下で４ｍＡの定電流で、作用極（負極）の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ +）に達するまで充電した後、４ｍＡの定電流で作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ +）に達するまで放電し、充放電効率１００サイクル後の放電容量保持率にて評価した。
評価結果を表３に併記した。
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の銅箔の亀裂破断の有無につき確認した結果を表３に併記した。【０１５６】
表３に示すように、実施例１の集電体は基体銅箔のＲｚ値の差が基準値内にあり、粗化粒子付与後の粗化粒子の粒径、表面積も基準値内であった。
実施例１の銅箔を集電体として作製したビーカーセル電池での充放電サイクル特性の評価は、全て満足するものであり、３００サイクル充放電を繰り返した後の集電体にも亀裂破断は見られなかった。【０１５７】
実施例２、実施例３は基体銅箔に圧延銅箔を採用し、前記実施例１の電解銅箔と同じ粗化処理を施し、該粗化処理圧延銅箔を集電体として実施例１と同様電池を組立、電池特性を評価した。その結果を実施例１と共に表３に併記した。【０１５８】
一方で比較例１は、実施例１と同じ未処理銅箔を使用したが、粗化処理後の両面における粗度Ｒｚ値の差が大きく、従って充放電効率１００サイクル後の放電容量保持率が満足できないものとなった。
また、比較例１には、３００サイクル充放電を繰り返した後の集電体に亀裂破断が見られた。【０１５９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、充放電時の集電体のシワ、亀裂破断等の変形が発生するのを抑制することができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１      金属箔
２      表面粗化処理槽
３      粗化金属層
４      水洗処理槽
５      防錆処理槽
６      ホッパー
７      ホッパー
８      活物質混合体
９      乾燥装置
１０      乾燥装置
１１      プレス
１２      巻取り機
１３      フィルム
１４      フィルム供給装置
１５      フィルム供給装置
１６      貼合せ装置
２０      給電電極
２２、２４，２６    電極
３１、３２          活物質層
３３      活物質
３５      金属粒子
３７      バインダー（導電材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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