(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ  （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体の表面を、
（Ａ）下記式（２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが置換又は非置換の一価炭化水素基で、残りが水素原子である。）
で表される有機アミン、
（Ｂ）下記式（２−１）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+Ｘ-  （２−１）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される第四級アンモニウム塩、
（Ｃ）下記式（２−２）
Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｎ+ＣＨ2ＣＯＯ-  （２−２）
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルキルベタイン、又はフッ素系界面活性剤、
（Ｄ）下記式（２−３）
Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ12）（ＯＲ13）（ＯＲ14）  （２−３）
（式中、Ｒ11は、置換又は非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルコキシシラン、及び
（Ｅ）フッ素含有高分子化合物
から選ばれる表面処理剤を含有し、更に下記式（３）
Ａ2ＭＦ6 （３）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表される複フッ化物が添加されている処理液にて処理することを特徴とする蛍光体の表面処理方法。
【請求項２】
上記処理液は、フッ化水素酸を含む上記表面処理剤の水溶液、又は上記表面処理剤の有機溶剤溶液であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の表面処理方法。
【請求項３】
上記赤色蛍光体が、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物を含む第１の溶液と、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体との少なくとも一方にＮａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物を添加し、次いで、この第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物と上記マンガン化合物とを反応させて得た上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体の表面処理方法。
【請求項４】
上記赤色蛍光体は、粒度分布における体積累計５０％の粒径Ｄ５０が２μｍ以上、かつ体積累計９０％の粒径Ｄ９０が６０μｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体の表面処理方法。
【請求項５】
上記処理が、上記赤色蛍光体を上記処理液に浸漬して行うものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の蛍光体の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の発光色に赤みを加えて、全体の色温度を低くするために、又は演色性を向上させるために、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂなど、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉなど）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。【０００３】
また、本発明者らは、この特許文献１に記載の製造方法を改良して、Ｓｉ，Ｔｉなどの４価元素（記号Ｍ）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、フッ化物などをフッ化水素酸に溶解した、実質的にこれらの元素のフッ化物又はポリフルオロ酸塩の溶液となっている第一の溶液と、フッ化カリウム、フッ化水素カリウムなどのフッ化アルカリ（記号ＡＦ、ＡはＫ，Ｎａ，Ｌｉなど）を含む第二の溶液とを混合することで、複フッ化物の沈殿を生じさせ、ろ別などの方法で回収することを特徴とするＡ2ＭＦ6で表される複フッ化物の製造方法、並びに上記第一の溶液、第二の溶液の少なくともどちらか一方に予めＫ2ＭｎＦ6で表されるＭｎ化合物を加えておくことを特徴とするＡ2ＭＦ6：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法を開発している（特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献２））。【０００４】
一方、これらの複フッ化物蛍光体は、高温、高湿度下で蛍光特性が劣化する可能性が指摘されている。特開２００９−２８０７６３号公報（特許文献３）では、その指摘と共に、ＬＥＤ作製時にシリコーン樹脂と混合して成形する工程での工夫により耐湿性の問題を緩和できることが記載されている。また、特開２０１０−４５３２８号公報（特許文献４）では、これら複フッ化物蛍光体をＬＥＤの作製前に樹脂等で覆ってしまうことで耐湿性の問題を緩和することが記載されている。【０００５】
しかしながら、ＬＥＤ製造工程では、蛍光体を用いるタイミングや条件が様々であり、またＬＥＤ製品において蛍光体が用いられる形態も様々であり、上記対策の適用が困難な場合もあることから、蛍光体粉末そのものの耐湿性、即ち高湿度中での発光強度の低下の度合いが軽減されることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献３】特開２００９−２８０７６３号公報
【特許文献４】特開２０１０−４５３２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、蛍光体の耐湿性を改善する蛍光体の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、蛍光体粒子の表面に、疎水性の分子又は官能基を付着させることで、耐湿性の向上が期待できると考え、鋭意検討を行い、様々な高分子材料や界面活性剤での処理を検討したところ、その中で（Ａ）有機アミン、（Ｂ）第四級アンモニウム塩、（Ｃ）アルキルベタイン又はフッ素系界面活性剤、（Ｄ）アルコキシシラン、及び（Ｅ）フッ素含有高分子化合物から選ばれる表面処理剤を含む溶液で処理することにより、上記耐湿性が向上することを見出し、本発明を成すに至った。【００１０】
即ち、本発明は、下記の蛍光体の表面処理方法を提供する。
〔１〕  下記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ  （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体の表面を、
（Ａ）下記式（２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが置換又は非置換の一価炭化水素基で、残りが水素原子である。）
で表される有機アミン、
（Ｂ）下記式（２−１）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+Ｘ-  （２−１）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される第四級アンモニウム塩、
（Ｃ）下記式（２−２）
Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｎ+ＣＨ2ＣＯＯ-  （２−２）
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルキルベタイン、又はフッ素系界面活性剤、
（Ｄ）下記式（２−３）
Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ12）（ＯＲ13）（ＯＲ14）  （２−３）
（式中、Ｒ11は、置換又は非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルコキシシラン、及び
（Ｅ）フッ素含有高分子化合物
から選ばれる表面処理剤を含有し、更に下記式（３）
Ａ2ＭＦ6 （３）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表される複フッ化物が添加されている処理液にて処理することを特徴とする蛍光体の表面処理方法。
〔２〕  上記処理液は、フッ化水素酸を含む上記表面処理剤の水溶液、又は上記表面処理剤の有機溶剤溶液であることを特徴とする〔１〕記載の蛍光体の表面処理方法。
〔３〕  上記赤色蛍光体が、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物を含む第１の溶液と、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体との少なくとも一方にＮａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物を添加し、次いで、この第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物と上記マンガン化合物とを反応させて得た上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物であることを特徴とする〔１〕又は［２］に記載の蛍光体の表面処理方法。
〔４〕  上記赤色蛍光体は、粒度分布における体積累計５０％の粒径Ｄ５０が２μｍ以上、かつ体積累計９０％の粒径Ｄ９０が６０μｍ以下の粒子であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体の表面処理方法。
〔５〕  上記処理が、上記赤色蛍光体を上記処理液に浸漬して行うものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤色蛍光体の表面に表面処理剤が強く吸着し、この表面処理剤がもつ炭化水素基等の疎水性基が疎水性を示すので、赤色蛍光体の耐湿性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る蛍光体の表面処理方法の実施形態について説明する。
本発明に係る蛍光体の表面処理方法は、下記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ  （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体の表面を、
（Ａ）下記式（２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが置換又は非置換の一価炭化水素基で、残りが水素原子である。）
で表される有機アミン、
（Ｂ）下記式（２−１）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+Ｘ-  （２−１）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される第四級アンモニウム塩、
（Ｃ）下記式（２−２）
Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｎ+ＣＨ2ＣＯＯ-  （２−２）
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルキルベタイン、又はフッ素系界面活性剤、
（Ｄ）下記式（２−３）
Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ12）（ＯＲ13）（ＯＲ14）  （２−３）
（式中、Ｒ11は、置換又は非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルコキシシラン、及び
（Ｅ）フッ素含有高分子化合物
から選ばれる表面処理剤を含有する処理液（被覆処理用溶液）にて処理することを特徴とするものである。
【００１３】
（赤色蛍光体）
ここで、本発明で用いる赤色蛍光体は、上記の通り、Ａ2ＭＦ6で表される複フッ化物の構成元素の一部がマンガンで置換された構造を有するマンガン賦活複フッ化物蛍光体である。このマンガン賦活複フッ化物蛍光体において、賦活元素のマンガンは特に限定されるものではないが、Ａ2ＭＦ6で表される４価元素のサイトにマンガンが置換したもの、即ち４価のマンガン（Ｍｎ4+）として置換したものが好適である。この場合、Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ4+と表記してもよい。このうち、複フッ化物蛍光体が、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表されるマンガン（Ｍｎ）賦活硅フッ化カリウムであることが特に好ましい。
【００１４】
このようなＭｎ賦活複フッ化物蛍光体は、波長４２０〜４９０ｎｍの青色光により励起されて、波長６００〜６６０ｎｍの範囲内に発光ピーク、あるいは最大発光ピークを有する赤色光を発する。
【００１５】
また、本発明では、特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献２）に開示されている製造方法により製造される複フッ化物蛍光体を用いることが好ましく、即ち、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物を含む第１の溶液と、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体との少なくとも一方にＮａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物を添加し、次いで、この第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物と上記マンガン化合物とを反応させて得た上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物を用いることが好ましい。
【００１６】
詳しくは、以下のような方法で製造することができる。即ち、まず、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＳｉ及び／又はＴｉである）のフッ化物を含む第１の溶液と、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、好ましくはＮａ及び／又はＫである）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又はアルカリ金属Ａの化合物の固体の各々を、適宜調製して、準備する。
【００１７】
第１の溶液は、通常、水溶液で調製され、４価元素Ｍのフッ化物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。また、４価元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩などを、フッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することもできる。この水溶液は、実質的に、４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸塩（例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩）を含む水溶液となっている。
【００１８】
この第１の溶液中の４価元素Ｍのフッ化物の濃度は０．１〜３モル／リットル、特に０．２〜１．５モル／リットルとすることが好ましい。また、フッ化水素（フッ化水素酸水溶液）は０〜３０モル／リットル、特に０．１〜２７モル／リットルの範囲で、４価元素Ｍに対するフッ素のモル比が６以上、好ましくは８以上になるように添加することが好ましい。この４価元素Ｍに対するフッ素のモル比の上限は、特に限定されるものではないが、通常１００以下である。第１の溶液を調製する際、必要に応じて、例えば、０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度で冷却又は加熱してもよい。
【００１９】
一方、第２の溶液は、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＮａ及び／又はＫである）のフッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。一方、固体（第２の溶液に対応する固体）の場合は、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、固体として準備すればよい。
【００２０】
この第２の溶液中のアルカリ金属Ａの化合物の濃度は、アルカリ金属Ａの濃度として、０．０２モル／リットル以上、特に０．０５モル／リットル以上とすることが好ましい。このアルカリ金属Ａの濃度の上限は、特に限定されるものではないが、通常１０モル／リットル以下である。第２の溶液を調製する際、必要に応じて、例えば、０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度で冷却又は加熱してもよい。
【００２１】
次に、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａの化合物とを反応させる。この際、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体との少なくとも一方（即ち、いずれか又は双方）に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方（即ち、いずれか又は双方）を添加して、適宜調製して、準備しておく。この場合、上記式（１）中、Ａで表されるアルカリ金属においてＮａ及び／又はＫが必須成分となる。
【００２２】
マンガン化合物の添加量は、原料中（即ち、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを合わせた全体中）、４価元素ＭとＭｎとが、Ｍ＋Ｍｎ＝１００モル％として、７０モル％≦Ｍ＜１００モル％、特に８５モル％≦Ｍ≦９９．９モル％、０モル％＜Ｍｎ≦３０モル％、特に０．１モル％≦Ｍｎ≦１５モル％、とりわけ０．５モル％≦Ｍｎ≦１０モル％となる量であることが好ましい。この比率は、得られた複フッ化物蛍光体におけるＭで表される４価元素とＭｎとの比率に相関する。
【００２３】
この場合、第１の溶液中の４価元素Ｍ、及び添加したマンガン化合物中のＭｎと、第２の溶液及び／又は固体中のアルカリ金属Ａとの比は、Ａ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝２．０〜１０．０（モル比）、特に２．０〜５．０（モル比）とすることが好ましい。
【００２４】
次に、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａの化合物とマンガン化合物とを反応させる。両者の混合は、発熱を伴うことがあるため、注意しながら徐々に混合することが好ましい。反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、０〜８０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常１０秒間〜１時間である。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合し、反応させることにより、固体の生成物（沈殿）が生成する。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とは、反応後の固体生成物の濃度（固形分濃度）が１〜２０質量％となるようにすることが好適である。
【００２５】
生成物は、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、目的の複フッ化物蛍光体を固体生成物として得ることができる。この場合、反応液の濃縮の工程を必要としない。なお、固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施したり、あるいは真空乾燥などによって乾燥したりしてもよいが、上記反応により生じた固体生成物（沈殿）を固液分離し、脱液する程度で、以降の本発明の表面処理方法に供することが可能である。
【００２６】
このときに得られるＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の粒径としては、粒度分布における体積累計５０％の粒径Ｄ５０が好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。加えて、体積累計９０％の粒径Ｄ９０が好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは１５〜５０μｍである。Ｄ５０値が２μｍ未満の場合、青色ＬＥＤ等の励起光に対して吸収・変換よりも散乱する割合が大きくなり過ぎ、不適となる場合がある。なお、Ｄ５０値の最大値については明確な制限はないが、Ｄ９０値との関係から４０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ９０値が６０μｍ超では、ＬＥＤに装着するために樹脂と混合する際などに不都合が生じるおそれがある。
なお、本発明における粒径の測定方法は、例えば気流中に粉末原料を分散し、レーザー回折散乱法により測定して得られる値を参照することが、粒度分布の評価までできるため好ましい。
【００２７】
本発明で用いる上記複フッ化物蛍光体は、従来公知の方法で製造したものでもよく、例えば、金属フッ化物原料をフッ化水素酸に溶解又は分散させ、加熱して蒸発乾固させて得たもの、又は金属フッ化物原料をフッ化水素酸に完全に溶解した液から、冷却又は有機溶剤の添加によって溶解度を低下させて析出させて得たものを用いることも可能である。
【００２８】
（被覆処理用溶液）
本発明で用いる被覆処理用溶液は、上記の通り、
（Ａ）下記式（２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが置換又は非置換の一価炭化水素基で、残りが水素原子である。）
で表される有機アミン、
（Ｂ）下記式（２−１）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+Ｘ-  （２−１）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される第四級アンモニウム塩、
（Ｃ）下記式（２−２）
Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｎ+ＣＨ2ＣＯＯ-  （２−２）
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルキルベタイン、又はフッ素系界面活性剤、
（Ｄ）下記式（２−３）
Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ12）（ＯＲ13）（ＯＲ14）  （２−３）
（式中、Ｒ11は、置換又は非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
で表されるアルコキシシラン、及び
（Ｅ）フッ素含有高分子化合物
から選ばれる表面処理剤を含有する処理液である。
【００２９】
（Ａ）有機アミン
有機アミンとしては、上記式（２）を満たすものであれば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれでもよく、ある程度疎水性の強い、言い換えれば水溶性の低いものが好ましい。上記式（２）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の合計炭素数は１以上であり、２以上のものが好ましい。
【００３０】
分子中の炭化水素基の合計炭素数が１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上であれば、有機アミンが赤色蛍光体表面に吸着すると、該有機アミンがもつ炭化水素基の疎水性により、赤色蛍光体に水分の影響が及ぶことを防ぐことができ、赤色蛍光体の耐湿性を改善させることができる。この赤色蛍光体の耐湿性改善の観点から、分子中の少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。更に、このときの一価炭化水素基は、アルキル基等の飽和脂肪族基でも、不飽和脂肪族基でもよく、また、水素原子の一部又は全部がフッ素原子や他の基で置換されたもの（置換一価炭化水素基）、及び非置換のもの（非置換一価炭化水素基）のいずれでもよく、更に、直鎖状、分岐状、又は途中に炭素環が形成されていてもよいが、直鎖状がより好ましい。なお、炭化水素基の合計炭素数の上限は特に設けられないが、入手のしやすさ等から２４以下であることが好ましい。
【００３１】
従って、本発明で用いる有機アミンは、例えば次の通りである。即ち、第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の直鎖状、２−エチルヘキシルアミン等の分岐状、シクロプロピルアミン等の環式の飽和脂肪族モノアミン；アリルアミン、オレイルアミン等の不飽和脂肪族モノアミンが挙げられる。
【００３２】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）第四級アンモニウム塩
第四級アンモニウム塩としては、上記式（２−１）を満たすものであればいずれでもよく、ある程度疎水性の強い、言い換えれば水溶性の低いものが好ましい。上記式（２−１）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の合計炭素数は４以上であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。
【００３５】
分子中の炭化水素基の合計炭素数が４以上、好ましくは８以上であれば、第四級アンモニウム塩が赤色蛍光体表面に吸着すると、該第四級アンモニウム塩がもつ炭化水素基の疎水性により、赤色蛍光体に水分の影響が及ぶことを防ぐことができ、赤色蛍光体の耐湿性を改善させることができる。この赤色蛍光体の耐湿性改善の観点から、分子中の少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。更に、このときの一価炭化水素基は、アルキル基等の飽和脂肪族基でも、不飽和脂肪族基でもよく、また、水素原子の一部又は全部がフッ素原子や他の基で置換されたもの（置換一価炭化水素基）、及び非置換のもの（非置換一価炭化水素基）のいずれでもよく、更に、直鎖状、分岐状、又は途中に炭素環が形成されていてもよいが、直鎖状がより好ましい。なお、炭化水素基の合計炭素数の上限は特に設けられないが、入手のしやすさ等から４０以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる第四級アンモニウム塩としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）アルキルベタイン又はフッ素系界面活性剤
アルキルベタインとしては、上記式（２−２）を満たすものであればいずれでもよく、ある程度疎水性の強い、言い換えれば水溶性の低いものが好ましい。上記式（２−２）中のＲ8、Ｒ9及びＲ10の合計炭素数は３以上である。
【００３８】
分子中の炭化水素基の合計炭素数が３以上、好ましくは６以上であれば、アルキルベタインが赤色蛍光体表面に吸着すると、該アルキルベタインがもつ炭化水素基の疎水性により、赤色蛍光体に水分の影響が及ぶことを防ぐことができ、赤色蛍光体の耐湿性を改善させることができる。この赤色蛍光体の耐湿性改善の観点から、分子中の少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。更に、このときの一価炭化水素基は、アルキル基等の飽和脂肪族基でも、不飽和脂肪族基でもよく、また、水素原子の一部又は全部がフッ素原子や他の基で置換されたもの（置換一価炭化水素基）、及び非置換のもの（非置換一価炭化水素基）のいずれでもよく、更に、直鎖状、分岐状、又は途中に炭素環が形成されていてもよいが、直鎖状がより好ましい。なお、炭化水素基の合計炭素数の上限は特に設けられないが、入手のしやすさ等から２０以下であることが好ましい。このような一価炭化水素基としては、パーフルオロアルキル基等のフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００３９】
フッ素系界面活性剤は、疎水性が強く、フッ素系界面活性剤が赤色蛍光体表面に吸着すると、該フッ素系界面活性剤がもつ疎水性により、赤色蛍光体に水分の影響が及ぶことを防ぐことができ、赤色蛍光体の耐湿性を改善させることができる。
【００４０】
本発明で用いるアルキルベタインとしては、パーフルオロアルキルベタイン等のフルオロアルキルベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルベタイン等のフルオロアルキルベタインのほか、塩化パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム等の両性又はカチオン性のフルオロアルキル界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）アルコキシシラン
アルコキシシランとしては、上記式（２−３）を満たすものであればいずれでもよく、ある程度疎水性の強い、言い換えれば水溶性の低いものが好ましい。上記式（２−３）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の合計炭素数は４以上である。
【００４２】
分子中の炭化水素基の合計炭素数が４以上、好ましくは６以上であれば、アルコキシシランが赤色蛍光体表面に吸着すると、該アルコキシシランがもつ炭化水素基の疎水性により、赤色蛍光体に水分の影響が及ぶことを防ぐことができ、赤色蛍光体の耐湿性を改善させることができる。この赤色蛍光体の耐湿性改善の観点から、分子中の少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。更に、このときの一価炭化水素基は、アルキル基等の飽和脂肪族基でも、不飽和脂肪族基でも、ポリエーテル基でもよく、また、水素原子の一部又は全部がフッ素原子、アミノ基や他の基で置換されたもの（置換一価炭化水素基）、及び非置換のもの（非置換一価炭化水素基）のいずれでもよく、更に、直鎖状、分岐状、又は途中に炭素環が形成されていてもよいが、直鎖状がより好ましい。また、このときのアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、又は途中に炭素環が形成されていてもよいが、直鎖状がより好ましい。なお、炭化水素基の合計炭素数の上限は特に設けられないが、入手のしやすさ等から３０以下であることが好ましい。このような一価炭化水素基としては、パーフルオロアルキル基等のフルオロアルキル基、アミノアルキル基（特に、末端に１つのアミノ基を有するアミノアルキル基）、パーフルオロポリエーテル基等のフルオロポリエーテル基、非置換のアルキル基が特に好ましく、とりわけ、Ｒ11が上記フルオロアルキル基、上記アミノアルキル基、上記フルオロポリエーテル基、又はアルコキシ基、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、非置換のアルキル基（即ち、ＯＲ12、ＯＲ13及びＯＲ14がアルコキシ基）のものが好ましい。
【００４３】
本発明で用いるアルコキシシランとしては、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン（シランカップリング剤）；フッ素系防汚コート剤ＫＹ１０８（信越化学工業（株）製商品名ＫＹ１０８）等のパーフルオロポリエーテル基含有トリアルコキシシラン等のパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランが挙げられる。
【００４４】
（Ｅ）フッ素含有高分子化合物
フッ素含有高分子化合物は、疎水性が強く、フッ素含有高分子化合物が赤色蛍光体表面に吸着すると、該フッ素含有高分子化合物がもつ疎水性により、赤色蛍光体に水分の影響が及ぶことを防ぐことができ、赤色蛍光体の耐湿性を改善させることができる。
【００４５】
本発明で用いるフッ素含有高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（アクリル酸フルオロアルキル）等が挙げられる。
【００４６】
上記表面処理剤は、表面処理対象の赤色蛍光体（Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体）１００ｇに対して、例えば０．２〜５０ｇ程度用いるとよく、好ましくは０．５〜３０ｇ又は１．５〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜２０ｇ又は５．０〜１５０ｍｍｏｌ用いるとよい。表面処理剤の量が０．２ｇ未満では、赤色蛍光体の被覆が十分できずに耐湿性改善が不十分となるおそれがある。一方、表面処理剤の量を、５０ｇを超えて増やしても、赤色蛍光体の被覆が飽和し、それ以上の耐湿性の改善効果が見込めない場合がある。
【００４７】
被覆処理用溶液は、フッ化水素酸を含む上記表面処理剤の水溶液であることが好ましい。フッ化水素酸の添加量は、５０質量％フッ化水素酸水溶液を、水に対して同体積以上、表面処理剤に対して５０倍質量以上が好ましい。
【００４８】
また、被覆処理用溶液は、上記表面処理剤の有機溶剤溶液であることが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、ブタノン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。特に、表面処理剤が（Ｅ）フッ素含有高分子化合物の場合にあっては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ブタノン、ジオキサン等の極性溶媒が好ましい。
【００４９】
該被覆処理用溶液は、更に、下記式（３）
Ａ2ＭＦ6  （３）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表される複フッ化物が添加されていることがより好ましい。この複フッ化物の添加量は、水とフッ化水素酸の合計、又は有機溶剤に対して０．５〜５質量％が好ましい。
このような被覆処理用溶液は、特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献２）に記載の製造方法により製造された複フッ化物蛍光体を被覆処理の対象とする場合に簡便に被覆処理を行うことができるために特に好ましい。
【００５０】
（処理方法）
本発明では、上記赤色蛍光体の表面を上記被覆処理用溶液にて処理する。
その処理方法としては、赤色蛍光体表面に被覆処理用溶液が十分に供給される方法であれば、例えば、上記赤色蛍光体を上記被覆処理用溶液に浸漬して行う方法、上記赤色蛍光体に上記被覆処理用溶液を噴霧して行う方法などのいずれの方法でもよい。
【００５１】
被覆処理（表面処理）を、上記赤色蛍光体を上記被覆処理用溶液に浸漬して行う方法の場合、まず赤色蛍光体を被覆処理用溶液に加えて浸漬し、その状態で１分〜１時間程度攪拌した後、更に１分〜１時間程度静置するとよい。このとき、被覆処理された赤色蛍光体が沈殿する。
次に、この沈殿をろ別、遠心分離、デカンテーション等により固液分離して回収し、洗浄、溶媒置換を行った後、真空乾燥して、被覆処理された赤色蛍光体を得る。
【００５２】
被覆処理用溶液による被覆処理は、被覆処理用溶液により処理した赤色蛍光体に、更に、同一の又は別の種類の表面処理剤を含む被覆処理用溶液による処理を１又は２以上繰り返してもよい。このような繰り返し処理としては、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン以外の表面処理剤を含む被覆処理用溶液、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシランを含む被覆処理用溶液により処理した後、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランを含む被覆処理用溶液により処理する方法が好適である。
【００５３】
以上の被覆処理により、上記表面処理剤が粒子表面に吸着した赤色蛍光体となる。詳しくは、上記表面処理剤が粒子表面に吸着し、赤色蛍光体の粒子側とは反対側（外側）に疎水性基が配向した状態となると推定される。特に、表面処理剤が、有機アミン、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、及びアミノアルキルトリアルコキシシランの場合、これらの窒素原子側が赤色蛍光体の粒子表面に吸着し、赤色蛍光体の粒子側とは反対側（外側）に疎水性を示す炭化水素基が配向した状態となると推定される。その結果、赤色蛍光体表面は、炭化水素基等の疎水性基で覆われて、外部から水分が赤色蛍光体に作用するのを防ぐ状態となり、例えば高湿度環境において赤色蛍光体の発光特性が劣化するのを防ぐことが可能となる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、下記例で使用した試薬のうち、特に記述のない場合は、和光純薬工業（株）製の和光一級又は試薬特級品を使用した。【００５５】
［実施例１］
４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）２３４ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ−Ｘ、ステラケミファ（株）製）２，６６０ｃｍ3と混合した。これに、予め後述の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１３．３２ｇ加えて攪拌し溶解させた（Ｍｎを含むケイフッ化水素酸溶液）。
これとは別に、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）２１０．５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８０ｃｍ3、純水１，２７０ｃｍ3と混合し溶解させた（フッ化水素カリウム溶液）。
Ｍｎを含むケイフッ化水素酸溶液を攪拌しながら、フッ化水素カリウム溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。ここまでの工程を晶出工程とする。
上記とは別に、ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）１１．６ｇを５０質量％フッ化水素酸５００ｃｍ3と純水１００ｃｍ3に溶解し、ここへ、ｎ−オクチルアミン（Ｃ8Ｈ17ＮＨ2、合計炭素数８）２．７７ｇを少しずつ滴下し、被覆処理用溶液とした。
晶出工程で得られた沈殿をこの被覆処理用溶液に加え、１０分間攪拌した後、更に１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、１８４．９ｇの粉末製品が得られた。
得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径８．４μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝８．４μｍ）、粒径１９．２μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝１９．２μｍ）、粒径２９．３μｍ以下の粒子が全体積の９０％（Ｄ９０＝２９．３μｍ）を占めた。【００５６】
（Ｋ2ＭｎＦ6の製造）
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献１）に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
塩ビ樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜による仕切りを設け、両側にいずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。この反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸溶液、陰極側にフッ化水素酸溶液を入れ、両極に電源をつなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えてから、陽極側の反応液に、フッ化水素酸で飽和させたフッ化カリウム溶液を過剰に加え、生じた黄色の沈殿（これが、Ｋ2ＭｎＦ6である）をろ別回収した。【００５７】
［実施例２］
ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）７．２５ｇを５０質量％フッ化水素酸３００ｃｍ3と純水６０ｃｍ3に溶解し、ここへ、トリオクチルアミン（（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ、合計炭素数２４）６．７２ｇを少しずつ滴下し、被覆処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末１００ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、９８．９ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．４μｍ、Ｄ５０＝２１．４μｍ、Ｄ９０＝３２．９μｍであった。【００５８】
［実施例３］
実施例１において、被覆処理用溶液の作製時に、ｎ−オクチルアミンの代わりに、２−エチルヘキシルアミン（（Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＣＨ2ＮＨ2、合計炭素数８）２．７７ｇを加え、それ以外は実施例１と同様にして、粉末製品１７５．７ｇを得た。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．０μｍ、Ｄ５０＝２０．１μｍ、Ｄ９０＝２９．２μｍであった。【００５９】
［実施例４］
実施例１において、被覆処理用溶液の作製時に、ｎ−オクチルアミンの代わりに、ジ−ｎ−ブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＨ、合計炭素数８）２．９３ｇを加え、それ以外は実施例１と同様にして、粉末製品１７９．１ｇを得た。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１１．９μｍ、Ｄ５０＝２２．５μｍ、Ｄ９０＝３３．０μｍであった。【００６０】
［実施例５］
実施例１において、被覆処理用溶液の作製時に、ｎ−オクチルアミンの代わりに、ジオクチルアミン（（Ｃ8Ｈ17）2ＮＨ、合計炭素数１６）５．１８ｇを加え、それ以外は実施例１と同様にして、粉末製品１７８．６ｇを得た。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１２．３μｍ、Ｄ５０＝２５．１μｍ、Ｄ９０＝３６．６μｍであった。【００６１】
［実施例６］
ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）２．１８ｇを５０質量％フッ化水素酸９０ｃｍ3と純水１８ｃｍ3に溶解し、ここへ、アリルアミン（Ｃ3Ｈ5ＮＨ2、合計炭素数３、和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、被覆処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末３０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、２９．２ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．２μｍ、Ｄ５０＝１８．９μｍ、Ｄ９０＝３０．４μｍであった。【００６２】
［実施例７］
ｎ−ヘキサン１００ｃｍ3に、トリオクチルアミン（（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ、合計炭素数２４）１．００ｇを少しずつ滴下し、被覆処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末５０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、４８．９ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝９．４μｍ、Ｄ５０＝２０．７μｍ、Ｄ９０＝３１．４μｍであった。【００６３】
［実施例８］
ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）７．２５ｇを５０質量％フッ化水素酸３００ｃｍ3と純水６０ｃｍ3に溶解し、ここへ、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3Ｎ+Ｂｒ-、合計炭素数１９、東京化成工業（株）製）２．１ｇを加え、被覆処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末１００ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、９８．９ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝９．６μｍ、Ｄ５０＝２０．３μｍ、Ｄ９０＝３０．３μｍであった。【００６４】
［実施例９］
ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）２．９０ｇを５０質量％フッ化水素酸１２０ｃｍ3と純水２４ｃｍ3に溶解し、ここへ、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（ＣＨ3（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+Ｃｌ-、合計炭素数２５、和光純薬工業（株）製）２．１５ｇを加え、被覆処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末４０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、３９．０ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１１．０μｍ、Ｄ５０＝２１．３μｍ、Ｄ９０＝３１．１μｍであった。【００６５】
［実施例１０］
ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）２．９０ｇを５０質量％フッ化水素酸１２０ｃｍ3と純水２４ｃｍ3に溶解し、ここへ、２．３１ｇのフッ素系両性界面活性剤サーフロンＳ−２３１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製商品名、パーフルオロアルキルベタイン、合計炭素数６）を加え、被覆処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末４０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、３９．０ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．９μｍ、Ｄ５０＝２１．２μｍ、Ｄ９０＝３１．３μｍであった。【００６６】
［実施例１１］
オルトケイ酸テトラエチル（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ、合計炭素数８）を５０ｃｍ3用意した。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末２５ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、２３．２ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．４μｍ、Ｄ５０＝１９．３μｍ、Ｄ９０＝２９．６μｍであった。【００６７】
［実施例１２］
メチルトリメトキシシラン（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ3、合計炭素数４、信越化学工業（株）製商品名ＬＳ−５３０）を５０ｃｍ3用意した。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末２５ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、２３．２ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．３μｍ、Ｄ５０＝１９．４μｍ、Ｄ９０＝２９．８μｍであった。【００６８】
［実施例１３］
ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）５．８０ｇを５０質量％フッ化水素酸２４０ｃｍ3と純水４０ｃｍ3に溶解し、ここへ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、合計炭素数９、信越化学工業（株）製商品名ＬＳ−３１５０）１．３ｇを加え、被覆処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、ろ別・洗浄後十分脱液した後、１時間程度ドラフト中で風乾した蛍光体粉末８０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、そのうち約半分の４０ｇを取り分けて、残りを真空乾燥した。その結果、３７．６ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．６μｍ、Ｄ５０＝２１．１μｍ、Ｄ９０＝３１．３μｍであった。【００６９】
［実施例１４］
フッ素系防汚コート剤（信越化学工業（株）製商品名ＫＹ１０８）８．１０ｇをブタノン１４０ｃｍ3で希釈した溶液を用意した。
これに、実施例１３で被覆処理して取り分けた３−アミノプロピルトリエトキシシラン処理後の蛍光体粉末４０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、２３．２ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．８μｍ、Ｄ５０＝２１．２μｍ、Ｄ９０＝３１．０μｍであった。【００７０】
［実施例１５］
フッ素系防汚コート剤（信越化学工業（株）製商品名ＫＹ１０８）８．１０ｇをブタノン１４０ｃｍ3で希釈した溶液を用意した。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末４０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、３９．２ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．９μｍ、Ｄ５０＝２１．０μｍ、Ｄ９０＝３１．２μｍであった。【００７１】
［実施例１６］
粉末状のポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製商品名Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ）１４．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）１２６ｇに溶解した。この溶液のうち２８ｇをとり、アセトン１１２ｇ（１４２ｃｍ3）で希釈して処理用溶液とした。
これに、実施例１の晶出工程までと同様に予め作製し、真空乾燥して回収しておいた蛍光体粉末４５ｇを加え、１０分間攪拌した。次に、撹拌しながら３９ｃｍ3の５０％フッ化水素酸を少しずつ約２分間かけて加えた。更に、１０分間攪拌を続けてから、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、脱液後、初めに少量の５０％フッ化水素酸、次いでアセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、３８．７ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１１．３μｍ、Ｄ５０＝２１．８μｍ、Ｄ９０＝３４．２μｍであった。【００７２】
［比較例１］
実施例１において、同様に晶出工程を進め、ろ別、脱液の後、被覆処理を行わず、アセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品１８３．０ｇを得た。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．８μｍ、Ｄ５０＝１９．４μｍ、Ｄ９０＝２９．６μｍであった。【００７３】
［実施例１７］
５０質量％フッ化水素酸６６０ｃｍ3に、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、（株）レアメタリック製９９．９９％品）３７．７ｇを加温、撹拌して溶解させた後、冷却した。この液と４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）１４０ｃｍ3を、５０質量％フッ化水素酸２，０００ｃｍ3と混合した。これに、予め、実施例１記載の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１３．３２ｇ加えて攪拌し溶解させた（Ｍｎを含むＳｉ−Ｇｅ−Ｆ溶液）。
これとは別に、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）２１０．５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８０ｃｍ3、純水１，２７０ｃｍ3と混合し溶解させた（フッ化水素カリウム溶液）。
Ｍｎを含むＳｉ−Ｇｅ−Ｆ溶液を攪拌しながら、フッ化水素カリウム溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿（上記式（１）中のＡがＫ、ＭがＳｉ及びＧｅであるＭｎ賦活複フッ化物）が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。ここまでの工程を晶出工程とする。
上記とは別に、実施例１と同様にして、ｎ−オクチルアミンを含む被覆処理用溶液を作製した。
晶出工程で得られた沈殿をこの被覆処理用溶液に加え、１０分間攪拌した後、更に１０分間静置した。次に、沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。その結果、１９４．７ｇの粉末製品が得られた。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．２μｍ、Ｄ５０＝３０．５μｍ、Ｄ９０＝５０．７μｍであった。【００７４】
［比較例２］
実施例１７において、同様に晶出工程を進め、ろ別、脱液の後、被覆処理を行わず、アセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品１９５．１ｇを得た。
この粉末製品について実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．３μｍ、Ｄ５０＝３１．０μｍ、Ｄ９０＝５１．６μｍであった。【００７５】
以上のようにして得られた実施例及び比較例の蛍光体の発光特性について以下のようにして評価を行った。
作製直後の蛍光体を粉末状態で、量子効率測定装置（ＱＥ１１００、大塚電子（株）製）を用いて、４５０ｎｍの励起光に対する初期の内部量子効率を測定した。また、この蛍光体を粉末のまま、蓋のない小皿に入れ、耐久性試験として、温度６５℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器（エスペック（株）製）中で３０分間及び７日間静置し、それぞれ同様にして内部量子効率を測定した。その結果を表１に示す。なお、内部量子効率測定時に同時測定される蛍光発光スペクトルは、どの試料についても、特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献２）に開示されているものと同様、主ピーク波長６３１ｎｍのものを中心とする赤色領域に数本の鋭いピーク群からなっていた。【００７６】
【表１】
0005565539.tif 000002
【００７７】
上記結果から、本発明の表面処理方法によって、温度６５℃、相対湿度９０％中での赤色蛍光体の内部量子効率の維持率が被覆処理しないもの（比較例１）に比べて向上していることが分かる。【００７８】
なお、これまで本発明を、実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【要約】
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体の表面を有機アミン、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン又はフッ素系界面活性剤、アルコキシシラン、及びフッ素含有高分子化合物から選ばれる表面処理剤を含有する処理液にて処理する。