(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水基を有するアルコキシシラン及び疎水基を有さない多価金属アルコキシドの組み合わせを原料として用いて生成したシラン化合物層によって、マグネタイトのコア粒子の表面が被覆されてなることを特徴とする被覆マグネタイト粒子。
【請求項２】
疎水基を有するアルコキシシランが、アルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン又はフルオロアルケニルアルコキシシランである請求項１記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項３】
疎水基を有さない多価金属アルコキシドが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシドである請求項１又は２記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項４】
シラン化合物層は、疎水基を有さない多価金属アルコキシド１モルに対して、疎水基を有するアルコキシシランを０．５〜４モル用いて形成されたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項５】
大気雰囲気中、１６０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有率が、加熱前のＦｅＯ含有率に対して９０％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項６】
テトラヒドロフラン中に分散した状態において、シラン化合物の溶出率が１５％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の被覆マグネタイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物層で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、例えばプリンターや電子複写機のトナー用材料として特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
表面を疎水性にしたマグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる技術が種々提案されている。例えば、マグネタイト粒子の表面をＳｉ及びＴｉを含む化合物で被覆し、更にその上をシラン化合物で処理する技術（特許文献１参照）、アルミニウム化合物及びコロイダルシリカで処理したマグネタイト粒子を更にシラン化合物で処理する技術（特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
また特許文献３には、磁性酸化鉄を基体粒子とし、その表面にシラン化合物を被覆した疎水性磁性酸化鉄粒子が提案されている。同文献には、疎水性磁性酸化鉄粒子におけるシラン化合物のトルエン中への溶出率を３０％以下とすることによって、磁性酸化鉄の疎水性が十分となり、磁性酸化鉄粒子同士の合一が少なくなって粒度分布が狭くなると記載されている。同文献によれば、シラン化合物は、ｐＨが４〜６に設定された磁性酸化鉄粒子のスラリー中に添加され、該シラン化合物の被覆が進行するにつれてｐＨを高くすることが好ましいとされている。同文献に記載の技術では、磁性酸化鉄とシラン化合物との結合強度は高いものの、単位面積当たりのシラン化合物の被覆量を高めた場合には、シラン化合物の溶出率を低く抑えることができない。また、処理中のｐＨの調整に水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いており、それが粒子の表面に残存し、粒子の疎水性に影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３０６０３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る被覆マグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、疎水基を有するアルコキシシラン及び疎水基を有さない多価金属アルコキシドの組み合わせを原料として用いて生成したシラン化合物層によって、マグネタイトのコア粒子の表面が被覆されてなることを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、前記の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
乾式法によって、マグネタイトのコア粒子と、疎水基を有するアルコキシシラン及び疎水基を有さない多価金属アルコキシドとを混合し、該粒子の表面にこれらの化合物の層を形成し、
前記層が形成された前記粒子を、大気雰囲気下に１００〜２５０℃で熱処理することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造時におけるシラン化合物の歩留りが高く、またシラン化合物を多量に被覆した場合であっても有機溶媒中でのシラン化合物の溶出の程度が低く、疎水性が高く、更に耐熱性に優れた被覆マグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子においては、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物層によって被覆されている。そして、このシラン化合物層が、（イ）疎水基を有するアルコキシシラン（以下、単にアルコキシシランともいう）及び（ロ）疎水基を有さない多価金属アルコキシド（以下、単に多価金属アルコキシドともいう）の組み合わせを原料として用いて生成したものであることを特徴の一つとしている。
【００１０】
前記の（イ）及び（ロ）の化合物を原料として用いることで、製造過程におけるアルコキシシランの歩留りを高くすることができる。また、前記の（イ）及び（ロ）の化合物を原料として用いて生成したシラン化合物層によってコア粒子を被覆することで、コア粒子表面の単位面積当たりのシラン化合物の被覆量を高めることができ、被覆マグネタイト粒子の疎水性を高めることができ、有機溶媒への分散性を良好にすることができるのはもちろん、被覆マグネタイト粒子は、以下に述べる特徴をも兼ね備えることとなる。
【００１１】
通常、シラン化合物の被覆量が多い場合、被覆マグネタイト粒子の疎水性も高まることが期待されるものの、処理状態にムラがあることも多い。したがって、理想的にはシラン化合物の被覆量が少なく、有機溶媒への溶出性（溶出率）が低く、かつ疎水性が高いことが望ましい。
【００１２】
一方、シラン化合物の被覆量が少ない場合、有機溶媒への溶出率を低くすることにはさほど困難性は認められないが、溶出率を低くすることに加えて疎水性を高めることには限界がある。また、シラン化合物の被覆量が少ない場合には耐熱性向上の改善はままならない。これに対し本発明によれば、シラン化合物の被覆量を多くすると溶出率が高くなり易くなるという弊害を抑えつつ、疎水性の更なる改善に加え、耐熱性の向上をも図ることができる。
【００１３】
具体的には、後述の実施例と比較例７及び８との比較から明らかなように、本発明は、シラン化合物の有機溶媒への溶出防止性（低溶出率）に優れるのみならず、疎水性（水蒸気吸着量）及び耐熱性（ＦｅＯ維持率）いずれの面でも優れている。
【００１４】
このように、本発明においては、コア粒子表面の単位面積当たりのシラン化合物の被覆量を多くするにもかかわらず、前記（ロ）による被覆の存在によって、該シラン化合物がコア粒子表面に確実に結合し、シラン化合物の有機溶媒への溶出を抑制しつつ、疎水性、耐熱性が向上するものである。
【００１５】
耐熱性の向上は、マグネタイトの黒色発現のもととなるＦｅＯの減少防止に寄与する。その結果、被覆マグネタイト粒子を加熱して例えばプリンターや電子複写機のトナーを製造するときに、色味の変化が起こりにくくなるという利点が生じる。シラン化合物の有機溶媒への溶出が防止される理由は、前記の（ロ）の化合物である多価金属アルコキシドに由来して生成したネットワーク構造中に、（イ）の化合物であるアルコキシシランに由来して生成したシラン化合物が取り込まれて、いわゆるアンカー効果によってシラン化合物層内に強固に保持されるからであると、本発明者らは考えている。したがって、後述する比較例６の結果に示されているように、アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドをそれぞれ単独で用い、これらからそれぞれ生成する化合物からなる２層構造の被覆をコア粒子の表面に設けても、所望の効果は奏されない。
【００１６】
前記の（イ）の化合物であるアルコキシシランは疎水基を有するものである。このアルコキシシランは、被覆マグネタイト粒子の表面に疎水性を付与するために用いられる。このアルコキシシランを原料としてシラン化合物（有機シラン化合物）が生成する。このアルコキシシランは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルコキシシランは一般式Ｒ1xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表される。式中、Ｒ1は疎水基を表し、Ｒ2はアルコキシ基を表す。ｘは１〜３の整数を表す。ｘが２又は３である場合、複数のＲ1は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。同様に、ｘが１又は２である場合、複数のＲ2は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ1で表される疎水基の例としては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基などが挙げられる。アルキル基における炭素数は、１〜１８、特に３〜１０であることが好ましく、アルケニル基における炭素数は、２〜１８、特に３〜１０であることが、被覆マグネタイト粒子に十分な疎水性を付与する観点から好ましい。アルキル基及びアルケニル基は直鎖のものでもよく、あるいは分岐鎖のものでもよい。一般には、直鎖よりも分岐鎖タイプのものの方が、疎水基による疎水性結合が起こりにくく、シラン化合物の活性基の部分であるアルコキシ基が外側に向きにくくなるので、疎水性の向上の観点から好ましい。Ｒ1がアルケニル基である場合、アルケニル鎖中のＣ＝Ｃ結合の位置に特に制限はないが、疎水性を高める観点から、末端側よりも、むしろＳｉ原子寄りの位置にＣ＝Ｃ結合が存在していることが好ましい。Ｒ1がフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基である場合、アルキル基又はアルケニル基におけるフッ素の結合数に特に制限はなく、１個以上のフッ素が結合していればよい。一般にフッ素の結合数が増えるほど疎水性が高まる。また、アルキル基又はアルケニル基におけるフッ素の結合位置に特に制限はなく、疎水性が一層高くなる位置にフッ素が結合していればよい。
【００１８】
ＯＲ2で表されるアルコキシ基におけるアルキル基は、例えば炭素数が１〜６、特に１〜３であることが好ましい。このアルキル基は直鎖でもよく、あるいは分岐鎖でもよい。また、Ｒ2におけるアルキル基は、Ｒ1として用いられるアルキル基又はアルケニル基の炭素数よりも少ない炭素数のものであることが好ましい。
【００１９】
前記の（イ）の化合物であるアルコキシシランの具体例としては、Ｒ1がアルキル基である場合、すなわちアルキルアルコキシシランである場合、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。Ｒ1がアルコキシ基である場合には、上述したアルキルアルコキシシランにおけるアルキル基をアルケニル基で置換した化合物が挙げられる。Ｒ1がフルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基である場合には、上述したアルキルアルコキシシラン及びアルケニルアルコキシシランにおけるアルキル基及びアルコキシ基中の水素が１又は２以上のフッ素で置換された化合物が挙げられる。
【００２０】
前記の（ロ）の化合物である多価金属アルコキシドは、被覆マグネタイト粒子の表面において三次元のネットワーク構造を形成し、上述したアルコキシシランから生成するシラン化合物を該ネットワーク構造内にアンカー効果によって強固に保持するために用いられる。この多価金属アルコキシドは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この多価金属アルコキシドは、一般式（Ｒ3Ｏ）yＲ4zＭ又はその２以上の縮合体で表される。式中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4は疎水基ではない一価の基を表し、Ｍは金属を表す。ｙは１以上の整数、ｚは０以上の整数であり、かつｙ＋ｚは金属Ｍの価数と同じで、２以上の整数である。特に多価金属アルコキシドは、一般式（Ｒ3Ｏ）yＭ又はその２以上の縮合体で表されることが好ましい。式中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｍは金属を表す。ｙは金属Ｍの価数と同じで、２以上の整数である。多価金属アルコキシドにおける金属としては、複数のアルコキシ基と結合可能な金属が用いられる。そのような金属としては、例えばＡｌ（結合数３）、Ｓｉ（結合数４）、Ｔｉ（結合数４）及びＺｒ（結合数４）、Ｃｒ（結合数３）、Ｓｂ（結合数３）等が挙げられる。また、金属ではないが、ホウ素のアルコキシドを用いることも可能である。
【００２１】
多価金属アルコキシドのＲ3におけるアルキル基は、同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。アルキル基の炭素数は１〜８、特に１〜４であることが、三次元ネットワーク構造の形成のしやすさの点から好ましい。アルキル基は直鎖のものでもよく、あるいは分岐鎖のものでもよい。
【００２２】
多価金属アルコキシドにおけるＲ4で表される一価の基としては、例えばアセチルアセトアセテート基、ビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【００２３】
多価金属アルコキシドの具体例としては、金属がアルミニウムである場合、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムジブトキシアセチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセテート等が挙げられる。金属がケイ素である場合、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ポリメトキシシロキサン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシシラン）、テトラキス（２−エチルヘキサキシシラン）、ハイドロ−Ｔ８−シルセスキオキサン等が挙げられる。金属がジルコニウムである場合、例えばジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。金属がチタンである場合、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド等が挙げられる。
【００２４】
本発明の被覆マグネタイト粒子においては、前記の（イ）及び（ロ）の化合物を原料としてシラン化合物層を形成する。このシラン化合物層の構造は複雑であり、その正確な構造については未だ不明な点があるものの、本発明者らは、(i)（イ）の化合物どうし、(ii)（ロ）の化合物どうし、及び／又は(iii)（イ）の化合物と（ロ）の化合物とが反応して生成した三次元ネットワーク構造から構成されていると考えている。そのような三次元ネットワーク構造には、（イ）及び／又は（ロ）の化合物の加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含されると、本発明者らは考えている。
【００２５】
被覆マグネタイト粒子のシラン化合物層中に含まれる（イ）の化合物に由来する成分の量は、Ｓｉ換算で、被覆マグネタイト粒子の重量に対して０．１〜０．５重量％、特に０．１５〜０．５重量％であることが好ましい。この値を、コア粒子の表面積に対する（イ）の化合物の量に換算して表すと、０．７〜４．５ｍｇ／ｍ2、特に１．２〜４．５ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。一方、シラン化合物層中に含まれる（ロ）の化合物に由来する成分の量は、金属Ｍ換算で、被覆マグネタイト粒子の重量に対して０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。（イ）及び（ロ）の化合物にそれぞれ由来する成分の量がこの範囲内であることによって、被覆マグネタイトを製造する際のアルコキシシランの歩留りを高くすることができる。また、得られた被覆マグネタイト粒子において、シラン化合物層からのアルコキシシランの有機溶媒への溶出量を一層低減させることができ、表面の疎水性が高く、かつ耐熱性も高い被覆マグネタイト粒子となすことができる。
【００２６】
シラン化合物層中に含まれる（イ）及び（ロ）の各化合物に由来する成分の量（重量％）は、例えば株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いて測定される。また、コア粒子の単位表面積当たりの（イ）の化合物の被覆量は以下のように算出できる。
（イ）の化合物の被覆量（ｍｇ／ｍ2）＝（イ）の化合物の使用量（ｍｇ）／（コア粒子の重量（ｇ）×コア粒子のＢＥＴ比表面積（ｇ／ｍ2））
【００２７】
シラン化合物層によって被覆されるマグネタイトのコア粒子としては、ＸＲＤ測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。コア粒子は、被覆マグネタイト粒子の具体的な用途に応じ、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上の元素を、例えばその酸化物やＦｅとの複合酸化物等の状態で、粒子内に含んでいてもよい。尤も、コア粒子はその表面に、ケイ素、アルミニウムから選ばれる１種又は複合の酸化物、水酸化物、含水酸化物、又はこれらの混合物のいずれをも有していないことが被覆マグネタイト粒子の疎水性を向上させる観点から好ましい。
【００２８】
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物層による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。
【００２９】
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。
【００３０】
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
【００３１】
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物層は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。
【００３２】
上述のシラン化合物層で被覆されている被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物層の作用によって、有機溶媒中における該シラン化合物層からのシラン化合物の溶出が抑制されている。具体的には、以下の方法で測定されるシラン化合物の溶出率が、粒子全体の重量に対して好ましくは１５％以下、更に好ましくは１２％以下となっている。
【００３３】
〔シラン化合物の溶出率の測定方法〕
被覆マグタイト粒子３ｇを３０ｃｃのガラス容器に取り、ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｃｃ投入する。超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて３０秒間超音波を照射して洗浄を行う。次いで、磁石でマグネタイト粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。その後５０℃で３時間乾燥してから、被覆マグネタイト粒子中に含まれるカーボンの量を、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。シラン化合物の溶出率は、次式で求める。
溶出率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
式中、ＡはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量であり、ＢはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量である。
【００３４】
また、シラン化合物層で被覆されている被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物層の作用によって耐熱性が高められている。そして、耐熱性が高いことに起因して、加熱された後においてもＦｅＯ含有率の高いものとなる。具体的には、大気雰囲気中、１６０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有率が、加熱前のＦｅＯ含有率に対して好ましくは９０％以上となっている（以下、この値はＦｅＯ維持率という）。また、大気雰囲気中、１６０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有率そのものは好ましくは１９〜２７重量％、更に好ましくは２０〜２６重量％になっている。ＦｅＯ含有率は以下の方法で測定される。
【００３５】
〔ＦｅＯ含有率の測定方法〕
被覆マグネタイト粒子１０ｇを時計皿に載せ、熱風乾燥機（エスペック社製ＰＨ−２０１）中で、１６０℃の環境下、１時間曝露する。暴露後の被覆マグネタイト粒子１．０ｇとノニオン系分散剤ＴｒｉｔｏｎＸ１００を１．０ｇ秤量し、１０重量％の硫酸水溶液１００ｃｃによって加熱溶解し、過マンガン酸カリウム標準液を用いた酸化還元滴定によって滴定量を求める。そして滴定量からＦｅ（II）（ｍｇ／ｌ）濃度を計算する。また、別途、被覆マグネタイト粒子中の全Ｆｅ濃度を計算する。Ｆｅ（II）濃度を全Ｆｅ濃度で除し、１００を乗じてＦｅＯ含有率を算出する。加熱前についても同様の方法でＦｅＯ含有率を測定する。
【００３６】
シラン化合物層の被覆を有する本発明の被覆マグネタイトにおいては、該シラン化合物層の作用によって表面が疎水化されている。それによって、被覆マグネタイト粒子は、その表面における水分の吸着量が低減したものとなっている。具体的には、以下の方法で測定される水蒸気吸着量が、０．０１〜１．０ｍｇ／ｇ、特に０．０５〜０．８ｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００３７】
〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定する。
【００３８】
また、本発明の被覆マグネタイト粒子は、凝集が抑制されて、有機溶媒中での分散性が高いものでもある。具体的には、以下の方法で測定されるスチレン中での沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。スチレン中での沈降速度は、被覆マグネタイト粒子の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど疎水性が高く良く分散されていることを意味する。
【００３９】
〔スチレン中での被覆マグネタイト粒子の沈降速度〕
被覆マグネタイト粒子０．２ｇとスチレン（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて６０秒間超音波を照射する。次いで溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）を用いて沈降速度を測定する。
【００４０】
被覆マグネタイト粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ2／ｇ、特に４〜１０ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。被覆マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積は、該粒子の分散性に影響を及ぼすものであるところ、ＢＥＴ比表面積を上述の範囲に設定することで、有機溶媒中での分散性が良好となるので好ましい。ＢＥＴ比表面積を、上述の範囲に設定するためには、例えばコア粒子の形状や大きさ、及びシラン化合物層の生成の程度等を調整すればよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型を用いて測定される。
【００４１】
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物層によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００４２】
まず（１）の工程について説明する。マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入してもよく（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入してもよい。
【００４３】
（１）の工程においては、湿式酸化法を行うときの液のｐＨを適切に調節することが重要である。具体的には液のｐＨを７以下、好ましくは５．５〜７．０、更に好ましくは５．５〜６．０に保ちつつ、該液に空気等の酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行う。このｐＨの調節によって、得られるコア粒子を球状のものとすることができる。液のｐＨがアルカリ側、例えばｐＨを９以上にして湿式酸化を行うと、球状ではなく、多面体状のコア粒子が生成してしまう。
【００４４】
なお、湿式酸化における空気等の酸化性ガスの吹き込み条件は、本製造方法において特に臨界的でなく、公知の条件を適宜採用することができる。
【００４５】
このようにして得られたコア粒子は、次いで（２）の工程において、その表面にシラン化合物層が形成される。この形成のために、本工程においては、上述したアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドを用い、これらの化合物からシラン化合物層を生成させる。
【００４６】
具体的には、上述したアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる種々の有機シラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいはアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドを予め加水分解させ、生成した有機シラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドをコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーにアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドを添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子とアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドとを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物層によるコア粒子の表面の被覆を首尾良く行い得る点から好ましい。
【００４７】
乾式法においては、マグネタイトのコア粒子と、疎水基を有するアルコキシシラン及び疎水基を有さない多価金属アルコキシドとを、（イ）逐次に又は（ロ）同時に混合する。（イ）の場合には、コア粒子と多価金属アルコキシドとを混合した後に、アルコキシシランを混合する方法を採用することができる。また、（イ）の場合には、コア粒子と多価金属アルコキシドとを混合し、コア粒子の表面に多価金属アルコキシドが十分に行き渡った後に、アルコキシシランを混合することができる。（イ）及び（ロ）の方法のうち、特に（イ）の方法を採用すると、アルコキシシランにおける疎水基が外方を向きやすくなるので、得られる被覆マグネタイト粒子の疎水性を一層高めやすいという利点がある。
【００４８】
（イ）及び（ロ）のいずれの方法を採用する場合であっても、混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、混合が十分に行われる前に、アルコキシシラン及び／又は多価金属アルコキシドが意図せず縮合反応してしまうことや、揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子とアルコキシシランとの配合の割合は、コア粒子１００重量部に対して、アルコキシシランを０．５〜１０重量部、特に０．８〜５重量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。一方、コア粒子と多価金属アルコキシドとの配合の割合は、コア粒子１００重量部に対して、金属アルコキシドを０．１〜５重量部、特に０．２〜３重量部とすることが、シラン化合物層からのシラン化合物の溶出を効果的に防止し得る点から好ましい。更に、シラン化合物層は、多価金属アルコキシド１モルに対してアルコキシシランを０．５〜４モル、特に０．８〜３モル用いて形成することが耐熱性、疎水性、有機溶媒への分散性がバランスした被覆マグネタイト粒子を首尾良く得られる点から好ましい。
【００４９】
乾式混合が完了したら、アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱してアルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの脱水縮合を生じさせる。アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの種類にもよるが、加熱温度は１００〜２５０℃、特に１０５〜２４０℃とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、アルコキシシラン及び多価金属アルコキシドの脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。
【００５０】
以上の方法によれば、アルコキシシランの歩留りを高くすることが可能である。具体的には、以下の式から算出される歩留りが８７％以上、特に８９％以上となる。
【００５１】
〔アルコキシシランの歩留り〕
歩留り＝Ｃ／（Ｄ×Ｅ×１２．０１／Ｆ）×１００
式中、Ｃは被覆マグネタイト粒子中のカーボン含有量を表し、Ｄは添加したアルコキシシランの含有量を表し、Ｅは添加したアルコキシシラン中のアルキル鎖のカーボン数を表し、Ｆは添加したアルコキシシランの分子量を表す。またカーボン含有量は、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定される。
【００５３】
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物層で被覆されているので、耐熱性や疎水性が高く、また有機溶媒中へのアルコキシシランの溶出が防止されたものになっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤とともに混合し、次いで水を添加し、更に懸濁安定化剤を加えて懸濁させ、懸濁液をモノマーの重合工程に付して重合することでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００５５】
〔コア粒子の製造例１〕
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルとを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この液の温度を８５℃に保ちながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を通気し、水酸化第一鉄の湿式酸化を行った。これによってマグネタイトのコア粒子を生成させた。得られたコア粒子を通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であり、ＢＥＴ比表面積は７．５ｍ2／ｇであった。
【００５６】
〔コア粒子の製造例２〕
製造例１と同様の操作でマグネタイト粒子を製造した後、反応液に硫酸アルミニウムを添加した。添加量は、１ｋｇのマグネタイト粒子に対して０．０５ｍｏｌとした。反応液のｐＨをＮａＯＨ水溶液（濃度１００ｇ／Ｌ）によって７．０に調整し、マグネタイト粒子の表面をアルミニウム化合物で被覆してコア粒子を得た。その後、通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であり、ＢＥＴ比表面積は７．６ｍ2／ｇであった。
【００５７】
〔コア粒子の製造例３〕
製造例１と同様の操作でマグネタイト粒子を製造した後、反応液にケイ酸ソーダを添加した。添加量は、１ｋｇのマグネタイト粒子に対して０．０５ｍｏｌとした。反応液のｐＨを５％の硫酸によって７．０に調整し、マグネタイト粒子の表面をケイ素化合物で被覆してコア粒子を得た。その後、通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であり、ＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ2／ｇであった。
【００５８】
〔実施例１〕
製造例１で得たコア粒子１ｋｇをハイスピードミキサ（深江パウテック社製ＬＦＳ−２型）に投入し、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミニウムイソプロポキシド１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２分間にわたって滴下し、その後３分間攪拌した。次にｎ−ブチルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を２分間にわたって滴下し、その後３分間撹拌した。最後に１２０℃で１時間大気下にて熱処理を行い、目的とする被覆マグネタイト粒子を得た。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１５．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６２】
〔実施例５〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２５．８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６３】
〔実施例６〕
実施例１で用いたｎ−ブチルトリメトキシシランに代えて、ｎ−オクチルトリエトキシシラン２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６４】
〔実施例７〕
実施例４で用いたアルミニウムイソプロポキシドに代えて、テトラエトキシシラン１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６５】
〔実施例８〕
実施例４で用いたアルミニウムイソプロポキシドに代えて、チタニウムイソプロポキシド１４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６６】
〔実施例９〕
実施例４で用いたアルミニウムイソプロポキシドに代えて、ジルコニウムイソプロポキシド１６．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６７】
〔比較例１〕
アルミニウムイソプロポキシドを添加しなかった以外は、実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６８】
〔比較例２〕
コア粒子として製造例２で得られた粒子を用いた以外は、比較例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００６９】
〔比較例３〕
コア粒子として製造例３で得られた粒子を用いた以外は、比較例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００７０】
〔比較例４〕
アルミニウムイソプロポキシドに代えて、アルミナゾル（川研ファインケミカル社製アルミナゾル−１０）をＡｌ換算で（原子換算で）０．０５ｍｏｌ用いた以外は、実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００７１】
〔比較例５〕
アルミニウムイソプロポキシドに代えて、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス−Ｏ）をＳｉ換算で（原子換算で）０．０５ｍｏｌ用いた以外は、実施例４と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。
【００７２】
〔比較例６〕
特許文献３（特開２００５−２６３６１９号公報）の実施例６を追試した。
【００７３】
〔比較例７〕
特許文献３（特開２００５−２６３６１９号公報）の実施例１２を追試した。
【００７４】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた被覆マグネタイト粒子について、上述した方法で製造時のシラン化合物の歩留り、ＴＨＦ中での被覆マグネタイト粒子からのシラン化合物の溶出率、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量、被覆マグネタイト粒子のスチレン中での沈降速度、被覆マグネタイト粒子中のＦｅＯ含有量の維持率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005606018.tif 000002
【００７６】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた被覆マグネタイト粒子（本発明品）は、製造時のシラン化合物の歩留りが高く、またＴＨＦ中でのシラン化合物の溶出率が低いことが判る。また、疎水性が高いことが判る。更に、耐熱性に優れていることも判る。
【００７７】
一方、コア粒子をアルコキシシランで被覆する際に多価金属アルコキシドを使用しない比較例１、無機化合物で被覆を行った比較例２及び比較例３、無機化合物を直接加えた比較例４及び比較例５の被覆マグネタイト粒子は、おしなべて有機溶媒への溶出防止性（低溶出率）に劣り、その他の特性においても満足な結果が得られなかった。
【００７８】
また、コア粒子をアルコキシシランで被覆する際に多価金属アルコキシドを使用せず、かつ湿式法でアルコキシシランを被覆した比較例６及び比較例７の被覆マグネタイト粒子は、溶出防止性は実施例と同等又はそれ以下であり、同等の比較例７であっても、疎水性（水蒸気吸着量）と耐熱性（ＦｅＯ維持率）の面で実施例よりも劣るものであった。