(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にレーザ発色層と透明プラスチックフイルムの表面保護層とを有するレーザマーキング用積層体において、レーザ発色層が酸化ビスマスと酸化ネオジムを焼成することで得られるレーザ発色剤を含有し、該酸化ビスマスと該酸化ネオジムの比率が９８．0：２．０〜９９．９：０．１であることを特徴とするレーザマーキング用積層体。
【請求項２】
レーザ発色層が更に着色顔料を含有することを特徴とする請求項１記載のレーザマーキング用積層体。
【請求項３】
レーザ発色剤と着色顔料の比率が３０：７０〜１：９９であることを特徴とする請求項２記載のレーザマーキング用積層体。
【請求項４】
レーザ発色層がポリウレタン樹脂、もしくは塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体から選ばれる１種類以上の樹脂を含有していることを特徴とする請求項1〜３何れか記載のレーザマーキング用積層体。
【請求項５】
レーザマーキング用積層体の基材がプラスチックフイルムであることを特徴とする請求項１〜４何れか記載のレーザマーキング用積層体。
【請求項６】
請求項１〜５何れか記載のレーザマーキング用積層体を用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ照射により発色するレーザマーキング用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＬ法（製造物責任法）が施工され、包装体、ラベル等には多種の印字が必要になっている。偽造、欠陥等の事故を防ぐセキュリティーの為、あるいはトレーサビリティの観点から、表示の重要性が高まっている。
その分野は、医薬品のみならず、電子機器や電子部品の他、食品類や日用品、包装品に至るまでの多種多様な製品の包装、ラベル、キャップの他、ガラス瓶、金属缶、プラスチック容器にもおよび、その製品、用途に見合った印字が求められている。
【０００３】
かかる表示は、具体的にはその型式や規格、製造年月日、賞味期限、会社ロゴマーク、産地表示、肥培管理表示、遺伝子組み替え表示、添加物表示、アレルギーに関する表示、栄養表示、成分表示、包装に関する表示であり、法で定められた情報の他、消費者が望む情報付加、生産者、販売者の商品戦略を反映した内容であり、それぞれの製品、使用状況に応じた印字が必要になっている。
【０００４】
従来、包装資材、ラベル、キャップ、フイルム、容器等への印刷は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法などの有版方式で行われてきた。また、賞味期限、製造年月日、ロット番号の日時や機械で変化する可変印字は、スタンプ印刷法、インクジェット印刷法、感熱転写リボン法、刻印印刷法等で行われている。
【０００５】
可変文字の他、産地表示、肥培管理表示、栄養表示、成分表示などを行う場合、可変印字ではないにしても、小さなロットになるのは避けられない。市場ニーズ、商品戦略を反映するためには少量多品種になるが、それを有版方式で行うことは、高価な版を多数用意することになり、版コストの他、版の管理など極めて高コストで煩雑な作業となる。
【０００６】
本発明は、表面保護層、レーザ発色層を有するレーザマーキング用積層体についてである。該積層体のレーザ発色層は特定構造のレーザ発色剤を必須成分とし、ラベル、カード、シール、包装体に使用でき、レーザ照射により印字が可能となる。
【０００７】
レーザマーキングによる積層体への印字は、一般的にはレーザ照射によるレーザ発色層の炭化、分解、気化により起こる。実際に製品名、製造者名、製造年月日、ロット番号、規格、製造年月日、賞味期限、会社ロゴマーク、産地表示、肥培管理表示、遺伝子組み替え表示、添加物表示、アレルギーに関する表示、栄養表示、成分表示等を印字した場合、表刷り構成においてはフイルム、紙基材の表面保護層がないため特にインキ層表面の膨れ、剥がれ発生しやすい。このような膨れ、剥がれは製品としての外観、見栄えを損なうばかりか、実際に使用される形態、例えば袋、箱、ラベルでの耐油性、耐水性、耐摩耗性等を著しく低下させる問題があった。
また、レーザ照射における条件を弱くすれば、表面の膨れ、剥がれは低減できるものの印字濃度が低下し、目的とする表示の視認性が低下する。また、包装体、ラベル等は、用途によっては耐水性を求められることがあるが、発色剤自体の耐水性が弱い場合が多く、印字後の濃度が低下したり、場合によっては消えたりするという問題があり、印字濃度と耐水性をともに満足するものが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２０１５号公報
【特許文献３】特開２００９−１３７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は表面保護層、レーザ発色層を有するレーザマーキング積層体において印字濃度、耐水性に優れ、製品名、製造者名、製造年月日、ロット番号、規格、製造年月日、賞味期限、会社ロゴマーク、産地表示、肥培管理表示、遺伝子組み替え表示、添加物表示、アレルギーに関する表示、栄養表示、成分表示等の印字が可能なレーザマーキング用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、基材上にレーザ発色層と透明プラスチックフイルムの表面保護層とを有するレーザマーキング用積層体において、レーザ発色層が酸化ビスマスと酸化ネオジムを焼成することで得られるレーザ発色剤を含有し、該酸化ビスマスと該酸化ネオジムの比率が９８．0：２．０〜９９．９：０．１であることを特徴とするレーザマーキング用積層体に関する。
また、レーザ発色層が更に着色顔料を含有することを特徴とする前記レーザマーキング用積層体に関する。
更に、レーザ発色剤と着色顔料の比率が３０：７０〜１：９９である前記レーザマーキング用積層体に関する。
更に、レーザ発色層がポリウレタン樹脂、もしくは塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体から選ばれる１種類以上の樹脂を含有していること前のレーザマーキング用積層体に関する。
更に、レーザマーキング用積層体の基材がプラスチックフイルムである前記レーザマーキング用積層体に関する。
更に、前記のレーザマーキング用積層体を用いた包装体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本態様のレーザマーキング用積層体は、基材上にレーザ発色層、表面保護層を有し、当該レーザ発色層は、酸化ビスマスと酸化ネオジムを焼成することで得られるレーザ発色剤を含有しているため、印字濃度が非常に高く、また耐水性に優れている。また、基材にフイルム、紙、金属箔等を用いる積層体にすると、ラベル、カード、もしくは包装体等として使用することが可能となり、表面の膨れ、剥がれがなくコントラストが鮮明な文字、図形、情報を有すコード等を記録でき、商品、製品の製造管理、流通管理、販売において管理、広告、宣伝機能を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明をなすレーザマーキング用積層体は、基材上にレーザ発色層、透明プラスチックフイルムの表面保護層を形成することで得られる。レーザ発色層は特定構造のレーザ発色剤を含有するインキ、もしくは塗料を印刷、塗工することで形成される。
本態様に用いられる基材としては、プラスチックフイルム、紙、金属箔、ガラス、木材等が挙げられる。特に、プラスチックフイルム、紙、金属箔が好ましい。更に好ましくは、プラスチックフイルムである。プラスチックフイルムとしては低密度ポリエチレン、無延伸および延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリビニルアルコールフイルム等、及びポリ塩化ビニリデン等をコーテイングしたポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフイルムも挙げられる。
プラスチックフイルムとして熱収縮フイルムを使用することもできる。熱収縮性フイルムとしては、ポリエステル系、スチレン系等がある。熱収縮によりフイルム基材の膨れがより低減される場合もあり、飲料用、調味料用、洗剤用等のプラスチック容器、ガラス容器の胴巻きラベルとして好適に使用できる。
また、フイルム等にアルミ、シリカ、金等を蒸着したフイルムものも使用できる。
【００１３】
プラスチックフイルムの厚みは特に限定されないが、通常印刷に用いられるフイルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴの場合、１２〜４０μｍ、ＯＰＰの場合は２０〜５０μｍが好適に用いられる。
【００１４】
紙としては、アート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等が使用できる。また、剥離紙を使用し、さらに粘着剤層を設けると、本発明の積層体はラベルとしても使用できる。
【００１５】
アルミ箔としては、印刷に適した厚さのもの、例えば厚みが５〜１５０μｍのものが使用できる。
【００１６】
表面保護層に用いる透明プラスチックフイルムとしては、前述した基材に用いたプラスチックフイルムの内、透明であればそのまま使用できる。特にポリエチレンテレフタレート、ナイロン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が好ましい。
【００１７】
本態様のレーザマーキング用積層体は、積層体の内部に直接印字できることにより、消字しないマーキングが可能となる。また、レーザ印字場所、字、図形、コード類の大きさによっては第３者が、その存在、或いはその内容を認識しがたいので偽造防止の機能も発揮できる。
【００１８】
レーザ発色層は、レーザ発色印刷インキ、塗工液より形成される。好ましくは印刷インキである。レーザ発色印刷インキは、酸化ビスマスおよび酸化ネオジムの焼成体を含有していることが必要である。本化合物は自己発色性が特に強く、また化合物近傍の樹脂なども黒化させやすいため、視認性の非常に優れた印字物が得られる。
【００１９】
本発明に用いる酸化ビスマスと酸化ネオジムを焼成したレーザ発色剤について説明する。
酸化ビスマスと酸化ネオジムをそれぞれ所要量取り、これらを小型粉砕機（例えば協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）で乾式混合する。その後、混合粉体を電気炉（例えば、アドバンテック東洋社製、ＫＳ−１５０３）にて７００℃で１時間焼成する。さらに、焼成紛体を乳鉢で解砕する。発色剤の粒子径は０．５〜３．０μmに調整することが好ましい。
酸化ビスマスと酸化ネオジムの比率は、９８．０：２．０〜９９．９：０．１が好ましい。酸化ビスマスがさらに多くなると発色性の特長が出にくくなり、ネオジムが多くなると発色性が劣る傾向にある。本発明に使用する発色剤は、酸化ビスマスに酸化ネオジムを微量添加し、焼成するところに特徴があり、優れた発色性が発現する。酸化ネオジムは、本来単独で使用すると印字性が劣るため、これを添加しただけでは印字性能の低下を招く。本発明においては、微量添加し、高温で焼成することにより際立った印字性能の向上が見られた。これは焼成により複合体が生成し、結晶構造の変化をもたらし印字性能が向上したものと思われる。
【００２０】
レーザ発色性層には酸化ビスマスおよび酸化ネオジムを焼成したレーザ発色剤を有することが必須であるが、必要に応じて無機材料は、例えば、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属の酸化物等から選ばれる１種以上の材料を併用することが可能である。
【００２１】
１）金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
２）金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
３）金属の水酸化物としては、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
４）金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物（４２−９０３Ａ、東缶マテリアル・テクノロジー株式会社製）等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト等を用いることもできる。
【００２２】
レーザ発色層中で、酸化ビスマスおよび酸化ネオジムを焼成したレーザ発色剤が、レーザ発色層を形成するレーザ発色印刷インキ、もしくは塗工液の固形分１００重量部中に０．３〜５０重量部含まれていると、レーザ発色層の皮膜強度、凝集力と発色性のバランスの点で好ましい。特に好ましくは、１〜４０重量部である。
０．３重量部未満では皮膜としての凝集力はあるものの発色性が劣る。また、５０重量部を超えると、皮膜の強度、凝集力が低下し、レーザ照射により積層された記録材の折り曲げ耐性が低下し、場合によっては層間で剥離する。
【００２３】
顔料は印字物のバックグランドとして鮮明性、コントラスト、視認性を向上させる機能もある。本発明に使用する酸化ビスマスおよび酸化ネオジムを焼成したレーザ発色剤においては、黄色、紅色、藍色、もしくは白色顔料等の着色顔料を必要に応じて併用することにより視認性の高いレーザ発色性有する積層体を得ることができる。とりわけ白色顔料として酸化チタンを使用し、レーザ発色層を成す印刷インキの着色剤の一部、もしくは全部として用いると視認性の優れた印字物が得られる。酸化チタンとしてはアナターゼ、ルチル型共に使用できる。
【００２４】
レーザ発色剤と着色顔料の比率は３０：７０〜１：９９が好ましい。レーザ発色剤の比率が１：９９より少ないと発色性が劣る。また、レーザ発色剤の比率が３０：７０より多いと皮膜の強度、凝集力が低下し、レーザ照射により、積層体の折り曲げ耐性が低下し、場合によっては層間で剥離する。更に好ましくは１５：８５〜３：９７である。
【００２５】
レーザ発色層を構成するバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等がある。これらの樹脂は単独、または２種以上混合することで得られる。
これら樹脂の中でウレタン樹脂、若しくは塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等から選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましい。特にウレタン樹脂はフイルムへの密着性が良く、熱的緩和性にも優れていることから積層体として好適に用いられる。また、塩化ビビル／酢酸ビニル共重合体樹脂は、レーザによる発色性が良好で、発色剤等のレーザ吸収性が乏しくても、印刷インキ皮膜層としての発色性を向上させる。
【００２６】
レーザ発色層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に良好である。これらイソシアネート系硬化剤は水酸基を有する樹脂と組み合わせれば、耐レーザ照射性が向上し、表面状態の優れた字物が得られる。
【００２７】
レーザ発色層を形成するレーザ発色印刷インキ、塗工液には，印刷適性、塗工適性、皮膜物性向上のため必要に応じて顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、滑剤、シランカップリング剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを挙げることができる。
これら添加剤の種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
【００２８】
レーザマーキング用積層体の生産工程について一例を説明する。
１）レーザ発色印刷インキの調整
酸化ビスマスおよび酸化ネオジムを焼成したレーザ発色剤を用いてレーザ発色印刷インキを調製する際は、レーザ発色剤を樹脂、分散剤、溶媒と共に分散することが好ましい。分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００２９】
有機溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることが可能であり、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３０】
レーザ発色層をなすレーザ発色性印刷インキは必要に応じて他の印刷インキ、例えば黄色インキ、紅インキ、藍インキ、白色インキにそのまま添加することで、インキ色相の異なるレーザ発色性印刷インキを得る事が可能となる。特に、レーザ発色により黒化するレーザ発色剤を含むインキを製造し、白色印刷インキに添加した場合、レーザ発色によりコントラストの高い、視認性に優れた印字物が得られる。
【００３１】
視認性を高めるには、前述のレーザ発色層をなすレーザ発色印刷インキの色相を変える方法の他、レーザ発色層と異なる色相を有する印刷インキをレーザ発色層に直接重ね刷りし、着色インキ層を設け、コントラストを高めることでも可能である。レーザ発色自体の色相は、通常茶色、灰色、黒色が多いことから着色インキ層に白色インキ層を用いると視認性が良好となる。
【００３２】
レーザ発色層及び着色インキ層を同時に白色系にすると視認性が極めて良好になる。同様な効果は、レーザ発色層を黄色系に、着色インキ層を白色系、もしくは黄色系にすることでも達成される。
【００３３】
このようにして、得られたレーザ発色性を有するレーザマーキング用積層体において、熱融着性を有するフイルム（シーラントフイルム）を使用することにより公知の方法で包装体を作ることができる。例えば積層体の構成として、１）ナイロン／レーザ発色層／白色インキ層／接着剤層／ポリエチレンフイルム、２）ポリエチレンテレフタレート／レーザ発色層／黄色インキ層／接着剤層／無延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらを公知の方法で包装体にすることがでる。
【００３４】
包装体は、菓子、冷凍食品、調味料等を内容物とした場合、内容物の変質を抑制し、性質を保持するためにボイル、レトルト処理を施すことがある。本発明に用いたレーザ発色剤は耐水性に優れることから、ボイル、レトルト用の包装体に対しても使用することが可能である。
【００３５】
レーザ印字においては積層体、若しくは包装体の一部、或いは全面に製品名、製造者名、製造年月日、ロット番号、規格、賞味期限、会社ロゴマーク、産地表示、肥培管理表示、遺伝子組み替え表示、添加物表示、アレルギーに関する表示、栄養表示、成分表示、バーコード、ＲＳＳコード、２次元コード等を印字できる。
【００３６】
レーザによる印字は、英数字、ひらがな、漢字等で目的とする内容を表示する他、バーコード、或いは２次元バーコードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。
【００３７】
次いで、本態様の印字方法について説明する。本態様に好適に使用できるレーザとしては、例えば炭酸ガスレーザ（１０６４０ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ4レーザ（１０６４ｎｍ）等が挙げられる。
【００３８】
好ましくは、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザであり、更に好ましくはレーザ光の強度分布がシングルモードのパワー分布であるＹＶＯ4レーザである。
【００３９】
ＹＡＧレーザ、若しくはＹＶＯ4レーザは１）ＬＤ％、２）Ｑ−スイッチ周波数、及び３）走査速度等の条件により対象物の印字品質を制御できる。例えば、キーエンス社製のＭＤ−Ｖ９６００。
ＬＤ％は、レーザ出力を表す。ＬＤ％によりレーザパワーを制御できるが、大きくし過ぎるとレーザマーキング用積層体がダメージを受けやすい。また、小さすぎると印字が不鮮明になる。
Ｑ−スイッチ周波数は、パルスを発生させる周波数を表す。Ｑ−スイッチ周波数も印字品質に影響を及ぼし、大きすぎても、小さすぎても印字品質が低下する。
走査速度は印字ドットの間隔、印字時間等を制御するもので遅過ぎると印字ドットが集中し、場合によってはレーザマーキング用積層体がダメージを受ける。また、速過ぎると、印字ドット間が広くなり場合によっては印字濃度、印字品質の低下がみられる。
レーザによる印字では、印字濃度と表面状態のバランスを取ることが重要である。レーザ発色層が内部にあるため、レーザ照射により積層体内で炭化、分解、気化が起こるとその表面に膨れ、剥がれを生じやすい。場合によっては耐溶剤性、耐水性、耐摩耗性等が低下するため、レーザ印字際しては、１）ＬＤ％、２）Ｑ−スイッチ周波数、及び３）走査速度等のバランスをとる必要がある。
【００４０】
レーザ照射は、表面保護層側から行うが、基材が透明な場合、基材側から行うことも可能である。好ましくは透明な層、基材を通して直接レーザ発色性インキ層に印字することである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき本態様をさらに詳しく説明する。実施例中、部は重量部を表し、％は重量％を表す。
【００４２】
（合成例１）ウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに３−メチル−１，５―ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（分子量２０００、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフイで測定される数平均分子量を示す）１０００部、とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で５時間反応させた。次いで、４０℃に冷却後イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、トルエン１２４４部、メチルエチルケトン１２４４部およびイソプロピルアルコール５７３部を添加し、攪拌下４０℃で５時間反応させた。このようにして得られたウレタン樹脂（樹脂１）の固形分は３０％、粘度は４００ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００４３】
（合成例２）アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整して置いたアクリル酸２８部、メタクリル酸メチル４３０部、アクリル酸ブチル１４０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして得られたアクリル樹脂（樹脂２）の固形分は３０％、粘度は３４０ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００４４】
（調整例１）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の調整
塩酢ビ樹脂ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ  ３０部（日信化学工業社製）をメチルエチルケトン７０部に溶解し、３０％溶液に調整した（樹脂３）。
【００４５】
（実施例１）
レーザ発色層をなすレーザ発色性印刷インキの調整
発色剤として酸化ビスマスと酸化ネオジムを９９．９：０．１で焼成したものを２０部、合成例１で得たウレタン樹脂（樹脂１）８０部、メチルエチルケトン３０部をペイントシェーカで練肉し、レーザ発色性印刷インキを得た。得られたインキをメチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比５０：４０：１０）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で１７秒（２５℃）に調整し、印刷用のレーザ発色性印刷インキを得た。
【００４６】
透明プラスチックフイルム基材としてコロナ放電処理ＰＥＴ（東洋紡績社製「エステルＥ５１０２」、膜厚１２μｍ）の処理面側に、版深３０μｍのグラビア版を用いて印刷速度５０ｍ／分、乾燥温度６０℃でレーザ発色性印刷インキを印刷した。
【００４７】
得られたＰＥＴ印刷物を接着剤「ＴＭ２５０／ＣＡＴ−ＲＴ８０」（東洋モートン社製）を用いドライラミネーションにより低密度ポリエチレン「ＴＵＸ−ＦＣＤ」（トーセロ社製、膜厚４０μｍ）を貼り合わせた。得られたラミネート物は４０℃で３日間エージングを施し、最終的に透明プラスチックフイルム／レーザ発色性印刷インキより形成されたインキ皮膜層／接着剤／ポリエチレンを有するレーザマーキング用積層体を得た。
【００４８】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
表１に実験例２〜８、比較例１〜５におけるにおけるレーザ発色層をなす発色剤、発色剤／着色顔料の比率、着色顔料の種類、バインダー樹脂の種類、積層体構成について記す。レーザ発色層をなすレーザ発色性印刷インキの調整方法は実施例１と同じである。尚、比較例４においてはレーザ発色剤レーザフレア８２５を使用した。
【００４９】
・ 白色顔料：チタニックスＪＲ８０５（テイカ株式会社製）
・黄色顔料：ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ１８２３Ｇ（東洋インキ製造株式会社製）
・ウレタン樹脂：合成例１による樹脂１
・アクリル樹脂：合成例２による樹脂２
・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ（日信化学工業株式会社製）
調整例１による樹脂３
・発色剤１：レーザフレア８２５（メルク社製、アンチモンドープ酸化スズ被覆マイカ    ）
・発色剤２：トマテック４２−９０３Ａ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製、    
銅モリブデン複合酸化物）
・ＰＥ：ＴＵＸ−ＦＣＤ（東セロ株式会社製、膜厚４０μｍ）
・紙：ＪＥＴスター（日本大昭和板紙株式会社製、ボール紙）
・アルミ箔：住軽アルミ箔株式会社製、膜厚１２μｍ
・Ｎｙ：ＯＮ−ＲＴ（ユニチカ株式会社製、膜厚１５μｍ）
【００５０】
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたレーザマーキング用積層体について、ＹＶＯ4レーザ「キーエンス社製ＭＤ-９６００」を使用してレーザによる印字を行った。印字条件は
（１）  走査速度＝５００ｍｍ／秒
（２）Ｑ−スイッチ周波数＝１０ｋＨｚ
（３）レーザパワー１０％
である。
【００５１】
印字内容は、「Ｌｏｔ．ＡＢＣ１２３」である。
【００５２】
得られた印字物について印字濃度、耐水性を評価した。
各試験方法について以下に説明する。
【００５３】
印字濃度：５段階で評価した。結果を表１に示す。
◎：印字濃度が極めて高く、視認性が極めて良好。
〇：印字濃度が高く、視認性が良好。
〇△：印字濃度が十分であり、視認性が比較的良好。
△：印字濃度が不十分であり、視認性が不良。
×：印字濃度が殆どなく、視認性が極めて不良。
尚、実用レベルは〇△以上である。
【００５４】
耐水性：３段階で評価した。結果を表１に示す。
〇：印字濃度がまったく低下しない。
△：印字濃度が僅かに低下する。
×：印字濃度が著しく低下する。
尚、実用レベルは△以上である。
【表１】
0005471404.tif 000002
【００５５】
表１から明らかな様に、耐水性に優れ、印字濃度に優れたレーザーマーキング用積層体を提供できる。