(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノシートが媒液中に分散されてなるナノシート塗料であって、
前記媒液の蒸気圧とナノシートの濃度により求められる下記式１におけるＸ値が４．９×１０６未満３．８×１０３超であり、
前記ナノシートがＥｕ０．５６Ｔａ２Ｏ７ナノシート又は（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシートであり、
前記溶媒が水又はエタノールであることを特徴とする、
ガラス又は石英の基板にはじかれることなく塗布可能なナノシート塗料。
＜式１＞
Ｘ＝Ｃ×Ｖ４．０１
Ｃ：ナノシートの濃度（Ｍ）
Ｖ：溶媒の２５℃一気圧における飽和蒸気圧（ｔｏｒｒ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、層状構造を有する物質を剥離してシート状にしたナノシートが媒液に分散されてなるナノシート塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、非特許文献１、２に示されて明らかな通り、ナノシートは、層状構造を持つ物質を剥離分離して液中に分散して得られるものであった。
つまり、媒液中への分散が良好に行えることがより薄いナノシートを得るためには必須不可欠な要件であると考えられていたので、分散されるナノシートの量に比べ遙かに多量の媒液をもって、ナノシートを分散創製していた。また、このようなナノシート液は、凝集すると思われていたので、折角薄膜化したものが、再凝集により厚さを増すことが無いようにすることがこの種ナンシート液の利用には重要とされていた。
それ故に、得られたナノシート液は極めて低濃度の液体でありこれをそのまま使用しようとした場合、例えば、ガラス基板等へ塗布しようとしても、はじかれてしまい良好な塗布は行えないものとされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような従来の技術常識を打破して、高濃度のナノシート液を用いたナノシート塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のナノシート塗料は、その媒液の蒸気圧とナノシートの濃度により求められる下記式１におけるＸ値が４．９×１０６未満３．８×１０３超であることを特徴とする。
＜式１＞
0005540408.tif 000002
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、一旦媒液中に分散されたナノシートは、容易には凝集しないとの新たな知見に基づいたものであり、媒液の一部を除去してナノシートの濃度を高めても、ナノシート同志が凝集して、ナノシートでは無くなるような自体が生じず、ナノシートを高濃度に含有した液を提供することができた。
また、高濃度であるので、その粘度も高く保有させることができ、基材への塗布においてもはじかれるような問題を無くすことが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実験Ｎｏ．１の高濃度化したナノシート液を筆で石英ガラス基板に塗布したサンプルの（ａ）励起スペクトル（７０４ｎｍで計測）と（ｂ）蛍光スペクトル（３２２ｎｍの紫外線で励起）を灰色線で示す。  黒線は遠心機で凝縮する前の発光ナノシート水溶液の励起及び蛍光特性を示す。
【図２】実験Ｎｏ．１の発光ナノシート塗料で石英ガラス基板に筆で「光」と書いたサンプルの写真。（ａ）白色光下、（ｂ）紫外線下。
【図３】実験Ｎｏ．１の発光ナノシート塗料を絵筆で塗布したガラス板のＸ線回折図。
【図４】実験Ｎｏ．２の石英基板への塗布状態を示す写真。
【図５】実験Ｎｏ．３の石英基板への塗布状態を示す写真。
【図６】実験Ｎｏ．４の石英基板への塗布状態を示す写真。
【図７】実験Ｎｏ．３，４のＸ線回折の結果を示すグラフ。
【図８】実施例３の３×１０−４Ｍエタノール溶液ナノシート液のガラス基板塗布状態を示す写真。
【図９】実施例３の６×１０−２Ｍエタノール溶液ナノシート液のガラス基板塗布状態を示す写真。
【図１０】実施例３の６×１０−２Ｍエタノール溶液ナノシート液のＸ線回折の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、その媒液の一部を除去することによる高濃度化であるので、層状構造を持つ物質を剥離分散したナノシート溶液そのものを高濃度化するのにも適用できる。
その方法としては、遠心分離や、媒液の蒸発による除去などが適用可能である。
また、塗布性能は、主にナノシートの濃度と媒液の蒸気圧とにより決定される下記式１のＸ値により左右されることを明らかにした。
＜式１＞
0005540408.tif 000003
下記実施例に基づき、Ｘ値の上限値は、４．９×１０６未満、好ましくは４．５×１０６以下、より好ましくは４×１０６以以下、さらに好ましくは３．３×１０６（Ｍ  ｔｏｒｒ４．０１）未満とするのが望ましい。
また、その下限値は、３．８×１０３超、好ましくは４×１０３以上、より好ましくは４．５×１０３以上、さらに好ましくは５×１０３（Ｍ  ｔｏｒｒ４．０１）以上とするのが望ましい。
なお、下限値は、上限値に比べ媒液の蒸気圧による影響を受けにくいので、濃度のみによって規定することも可能であり、その場合は、ナノシート濃度を１×１０−２Ｍ以上とするのが望ましい。
その下限濃度を下回ると、基材へ塗布してもはじかれるという欠点が生じる。
また、このＸ値上限を越えた高濃度にした場合は、均一な厚さでの塗布が困難になる欠点が生じることになる。
また、濃縮した後に、他の溶媒（アルコール、アセトン、ヘキサンなど）に拡散し、この濃縮と拡散を繰り返すことによって水以外のさまざまな溶媒のナノシート液（塗料）に変化できることは、従来、周知な手法であるから、下記実施例より、各種の媒液に変更したものは容易に想到できる。
【０００８】
前記式１は、水より蒸気圧の高い揮発性媒液を用いた場合に特に有効であり、例えば、エタノール等の揮発性の高い媒液の場合には、その媒液の蒸発による濃度調整をする際に、溶媒の蒸発速度が早いために低密度で凝縮してしまい、濃度＝モル数／体積での体積を十分に小さく出来ないような場合に、それをあらかじめ考慮して塗料としての塗布性能を設定することができる。
また、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの手法で使用する塗料に対しても本発明は適用できる。水を媒液とした場合は約０．２７Ｍ（密度１．３ｇ／ｃｍ３）の濃度が最適である。
式１ではＸ＝８．９×１０４Ｍ  ｔｏｒｒ４．０１が最適であり、±一桁の範囲が最良の範囲と予測できる。
下記実施例ではＫ１．５Ｅｕ０．５Ｔａ３Ｏ１０ナノシート液を例にして説明したが、他の組成からなる従来周知のナノシートでも、上記発明の効果を発揮させることに代わりはない。
また、ナノシートの機能にしても、発光のみならず、光触媒（有機物の分解、超親水性、水の水素と酸素への分解等）、高誘電特性、室温強磁性、紫外光に応答する巨大な磁気光学偏光、ナノシートをシード結晶として配向結晶をその上に形成した多層構造などにおいても本願発明を適用できるものである。
特に前記多層化に当たっては、ナノシートは一般にシート方向の大きさ（マイクロオーダー）とその厚さ（ナノオーダー）の比が非常に大きいので、ナノシート塗料を塗布することによって簡単に結晶の配向した膜を形成出来ることと予想できるので、配向が揃った単層構造および多層構造を容易に創製できる。
【実施例１】
【０００９】
Ｋ１．５Ｅｕ０．５Ｔａ３Ｏ１０ナノシート液を例にして説明する。
＜合成＞ナノシート水溶液は以下文献１−２に記載されているように層状酸化物のそれぞれの層をソフト化学手法を用いて一枚一枚の独立した層に剥離して得られる。
この状態では、ナノシートの濃度は、５．２´１０−４Ｍであった。
この発光ナノシート水溶液を遠心機で、下表１で示す、回転速度と回転時間で凝縮させることによって、ナノシートを凝縮させた。ついで、その上澄み液を除去して、表１に示す濃度、密度の高濃度ナノシート液を得た。
【００１０】
【表１】
0005540408.tif 000004
〔評価〕
上記の条件で合成したナノシート液（実験Ｎｏ．１）は、はじかれることなく筆で石英基板に塗布することができた。
サンプルの蛍光特性は、遠心分離で凝縮塗料化する前の蛍光特性を維持していることを確認した（図１）。また、Ｋ１．５Ｅｕ０．５Ｔａ３Ｏ１０発光ナノシート塗料は紫外線の照射によって遠赤色発光することが確認されたとともにその励起スペクトルから、Ｅｕ３＋発光中心の直接励起より３２２ｎｍ付近でのナノシートホストの励起による発光の方がはるかに発光効率が高いことを確認した。このナノシート発光材料は基板に塗布し乾燥した場合に透明でありながら、紫外線照射下では肉眼で確認できるほどの発光強度が得られる（図２）。またガラス板に塗布したナノシート塗料中ではガラス板面とナノシート面が平行になるようにナノシート結晶が完全に配向していることがそのＸ線回折の結果から確認された（図３）。よってナノシート塗料を用いることによって簡単に結晶の配向した膜を形成することが出来ると確認した。
【実施例２】
【００１１】
Ｅｕ０．５６Ｔａ２Ｏ７ナノシート液を例にして説明する。
＜合成＞
第一前駆体となる層状タンタル酸化物（ペロブスカイト型）Ｌｉ２Ｅｕ０．５６Ｔａ２Ｏ７は原材料であるＬｉ２ＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、そしてＴａ２Ｏ５の粉末体を２：２／３：２の比率で混合した後、白金坩堝に入れ摂氏１６００度（５０℃単位。以下同じ）にて空気中で反応させることによって得られる。
この第一前駆体を２Ｍの硝酸と３日間室温で反応させることによって、第一前駆体中のＬｉ＋をＨ＋にイオン交換して酸性固体である第二前駆体Ｈ２Ｅｕ０．５６Ｔａ２Ｏ７に変化させる。
最後にこの第二前駆体と体積の大きなアルカリ性分子であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の水溶液を１週間室温で攪拌反応させ層状酸化物前駆体の一層一層を剥離することによって希土類発光中心を結晶構造内に含んだタンタル酸化物発光ナノシートであるＥｕ０．５６Ｔａ２Ｏ７は得られる。この発光ナノシート水溶液を遠心機により下表２で示す回転速度と回転時間で未剥離物の除去または上澄み液を除去しての濃縮をすることによって、表２に示す濃度のナノシート液を得た。
【表２】
0005540408.tif 000005
【００１２】
〔評価〕
上記の条件で合成したナノシート液（実験Ｎｏ．２から４）は、濃度が１×１０−３Ｍの時には基板に塗布を試みてもはじかれてしまう（図４）が、３×１０−１Ｍのナノシート塗料に濃縮することによって基板にはじかれること無く塗布（図５）が可能となる。塗布した３×１０−１Ｍのナノシート塗料はＸ線回折の結果（図７）から分かるように基板面とナノシート面が平行になるようにナノシート結晶が完全に配向している。しかし、溶媒（実施例では水）を蒸発させ濃度を１５Ｍとさらに濃くしたものでは糊状に粘り気が出てしまい均一に塗布することが困難である（図６）とともに、Ｘ線回折の結果（図７）から分かるように結晶性と配向性が劣ってしまう。
【実施例３】
【００１３】
（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシートのエタノール分散液を例にして説明する。
＜合成＞
第一前駆体となるダブルペロブスカイト型タンタル酸化物Ｋ（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０は原材料であるＫ２ＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３、そしてＴａ２Ｏ５の粉末体を５：１：３の比率で混合した後、白金坩堝に入れ摂氏１２２５度で固相反応させることによって得られる。
この第一前駆体Ｋ（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０を２Ｍ程度の硝酸と３日間室温で反応させることによって、第一前駆体中のアルカリ金属をＨにイオン交換した酸性固体である第二前駆体に変化させる。最後にこの第二前駆体と体積の大きなアルカリ性分子であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の水溶液を１週間室温で攪拌反応させ層状酸化物前駆体の一層一層を剥離する。
得られたタブルペロブスカイト型タンタル酸化物発光ナノシートである（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０分散水溶液を２０００ｒｐｍで１５分間遠心機にかけることによって、未剥離成分を沈殿除去することができる。未剥離成分を含まない上澄みの（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシート分散水溶液を２００００ｒｐｍで３０分遠心機にかけ、上澄みを除去することによって（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシートの糊状凝縮体を得ることが出来る。この凝縮体に３０ｍＬのエタノールを加えナノシートを再分散したのち、（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシート分散エタノール溶液を２００００ｒｐｍで３０分遠心機にかけ、上澄みを除去する。このエタノールへの再分散とナノシートの再凝縮を更にもう一度行うことによって、水成分の除去を確実にする。最後に凝縮された（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシートに５ｍＬのエタノールを加えることによって６×１０−２Ｍの（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシート分散エタノール溶液を得た（実験Ｎｏ．５）。更にこの６×１０−２Ｍの（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシート分散エタノール溶液をエタノールで２００倍希釈することによって３×１０−４Ｍの（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシート分散エタノール溶液を得た（実験Ｎｏ．６）。
【００１４】
〔評価〕
上記の条件で作製した３×１０−４Ｍの（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシート分散エタノール溶液ナノシート液はガラス基板に塗布を試みてもはじかれてしまう（図８）が、６×１０−２Ｍの（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０ナノシート分散エタノール溶液ナノシート液はガラス基板にはじかれること無く塗布（図９）が可能となる。また、塗布した６×１０−２Ｍのナノシート塗料はＸ線回折の結果（図１０）から分かるように基板面とナノシート面が平行になるようにナノシート結晶が完全に配向していることが確認された。このナノシート分散エタノール溶液は溶媒であるエタノールを蒸発させて０．３Ｍ以上の濃度になると流動性を失い塗布が不可能となる。
【００１５】
前記実施例に基づき、式１のＸ値を求めた結果を表３に示す。
【表３】
0005540408.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本願発明により、絵具のように異なった発光ナノシート塗料を異なった比率で混合することによってさまざまな発光色の発光ナノシート塗料を作ることが可能であると予測できる。
また、単に色彩のみならず、磁気特性や触媒特性等も一枚の基板上に様々に保持させることも可能になった。
これらのことより、発光、磁気特性、誘電特性あるいは触媒特性を組み合わせた複合機能印刷物を作成することも可能となる。
また、各種の目的で作られる形状のものに、必要に応じ光触媒機能、磁気特性あるいは発光特性を付与することが簡単に実現できるようになった。これらはディスプレイ、発電デバイス、メモリーデバイス、照明などに応用でき、またさまざまな基材に塗布して利用できることから、デバイスの薄型化や湾曲する場での利用が可能となった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．  １９  ｐ６５７５、Ｏｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ、Ｖｏｌ．１１２  ｐ１３１３、Ｏｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．
【図１】
0005540408.tif 000007
【図２】
0005540408.tif 000008
【図３】
0005540408.tif 000009
【図４】
0005540408.tif 000010
【図５】
0005540408.tif 000011
【図６】
0005540408.tif 000012
【図７】
0005540408.tif 000013
【図８】
0005540408.tif 000014
【図９】
0005540408.tif 000015
【図１０】
0005540408.tif 000016