(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが含まれるマグネシウム二次電池用電解液。
【化１】
0005471972.tif 000010
（Ｒ１及びＲ３は、それぞれ同一又は異なり、置換基を有するか又は有しないアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが２対１〜１対２（モル比）の割合で含まれる請求項１記載のマグネシウム二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいて、Ｒ１及びＲ３がそれぞれ、アルコキシアルキル基及びアルケニル基の中から選ばれる基であり、且つＲ２がアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウム二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいてＲ１、Ｒ３がアリル基及びメトキシエチル基の中から選ばれる基であり、且つＲ２がメチル基であることを特徴とする請求項３記載のマグネシウム二次電池用電解液。
【請求項５】
負極がマグネシウム、又はマグネシウムを含む合金であり、且つ電解液として請求項１乃至４のいずれかに記載の電解液を用いたマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池用電解液に係わり、詳しくは、イオン電達物質としてグリニアー試薬を用いたマグネシウム二次電池用電解液である。また該電解液を用いたマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器類などを筆頭に、電池を電力源とした各種機器の小型化・軽量化の要求が高まっており、電池特性の向上が強く求められている。現在の電池の主力はリチウムイオン二次電池である。しかしながら、近年の研究の結果、一価イオンであるリチウムイオン電池のエネルギー容量の向上の限界値がわかってきた。そのためリチウム二次電池を超える特性を有する電池の開発が求められ、二価のカチオンを生じるマグネシウムイオンを用いたマグネシウム二次電池は、リチウムイオン電池の１.６倍程度の理論容量を有しているためにポスト、リチウムイオン電池としての期待が高い。
【０００３】
従来、マグネシウム二次電池に使用可能なイオン源としては、Ｍｇ（ＢＦ４）２やＭｇ（ＰＦ６）２などの無機塩化合物やＭｇ（ＴＦＳＩ）２〔ＴＦＳＩ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅアニオンの略〕などの有機塩化合物が広く知られていた。しかしながら、これらの電解質塩は固体であるために、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの有機溶剤に溶解した液状電解液として使用しなければならなかった。これらの有機溶剤の使用は、電解液の揮発性を高め、可燃性であることから、電池の熱的・電気化学的安定性を不十分なものにする要因となり得ることから、近年室温で液体状の電解質塩（以下、イオン液体という。）の使用が試みられている。イオン液体は、塩のみからなるために高いイオン伝導性を有し、不揮発性、難燃性、高い熱安定性を有するので、二次電池用電解液として高い効率と安全性を得るものと考えられている。
【０００４】
そこで、本発明者らは、すでにイオン液体であるＤＥＭＥカチオン〔ｎ,ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍカチオン〕がリチウムイオン二次電池用の優れた電解質材料であることを確認した（非特許文献１）。
【０００５】
また、該電解質材料がグリニアー試薬についても可逆的なマグネシウムの溶解／析出挙動に有効であることも確認した。しかし、ＤＥＭＥカチオンは、イオン伝導性が低く、より効率の高いイオン伝導性材料として、イミダゾリウム系イオン液体について検討を行った。
【０００６】
イミダゾリウム系電解液としてはすでに下記一般式で表わされるイオン液体が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
【化１】
0005471972.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は置換されてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ６の範囲のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル若しくはアリル基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）２０〜８０ｍｏｌ％と、各種金属ハロゲン化物ＭＸｎ（Ｍ：Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：ｎ＝１、２、３）とを混合した混合溶融塩からなることを特徴とする二次電池用電解液が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１においては、イオン伝導物質としては金属のハライドを用いており、イオン伝導性が十分とは言えない。なお、特許文献１にはグリニアー試薬を用いるという示唆はない。
【０００９】
また、リチウムイオン電池用の電解液としてイミダゾールの１及び／又は３の位置にアリル基を導入したものも提案されている（特許文献２）。
【００１０】
しかしながら、特許文献２には、マグネシウム二次電池用の電解液としての作用については全く示されていないし、ましてグリニアー試薬の併用については何ら教示されていない。
【００１１】
本発明者らは更に高効率のマグネシウム二次電池の開発を目指し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−３４２７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９５８０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J.Power Sources（2010）；195（7），2096
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は高いイオン伝導度を保ちつつ、熱的及び電気化学的安定性の高いマグネシウムイオン伝導体、特にマグネシウムの溶解／析出反応が可能な電解液及びこれを用いたマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願の請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが含まれるマグネシウム二次電池用電解液である。
【００１６】
【化２】
0005471972.tif 000003
（Ｒ１及びＲ３は、それぞれ同一又は異なり、置換基を有するか又は有しないアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基〔−Ｒ（ＯＲ’）ｎ−ＯＲ”：Ｒ，Ｒ’はアルキレン基、Ｒ”はアルキル基、ｎは整数〕、Ｒ２はアルキル基、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基である。）
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の一般式（１）で示されるイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが２対１〜１対２（モル比）の割合で含まれる請求項１記載のマグネシウム二次電池用電解液である。
【００１７】
更に請求項３に記載の発明は、請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいて、Ｒ１及びＲ３がそれぞれアルコキシアルキル基、及びアルケニル基の中から選ばれる基であり、且つＲ２がアルキル基であることを特徴とするマグネシウム二次電池用電解液である。
【００１８】
更に請求項４に記載の発明は、請求項１記載のイミダゾリウム誘導体カチオンにおいて、Ｒ１、Ｒ３がアリル基及びメトキシエチル基の中から選ばれる基であり、且つＲ２がメチル基であることを特徴とする請求項３記載のマグネシウム二次電池用電解液である。
【００１９】
更にまた、請求項５記載の発明は、負極がマグネシウム又はマグネシウムを含む合金であり、且つ電解液として請求項１乃至４のいずれかに記載の電解液を用いたマグネシウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、特に１位、３位の位置にアルキル基、アルケニル基、又はアルコキシ基等を有する基を持ち、且つ２位の位置にアルキル基を有するイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とが含まれる電解液であり、マグネシウム二次電池用に好適に使用される。特に高いイオン伝導度を示し、しかも熱的及び電気化学的安定性が高く、マグネシウム二次電池に用いた場合、リチウムイオン二次電池を凌駕する電気容量を示し、次世代の電池として各種電気化学デバイスに使用される可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】は、１，２−ジメチル、３−エチルイミダゾリウムとグリニアー試薬（ＭｅＭｇＢｒ）を１対１（モル比）用いた場合のサイクリックボルタモグラム。
【図２】は、１，２−ジメチルイミダゾリウムにおける３位置換基の影響を示すグラフ。
【図３】は、１−アリル、２−メチルイミダゾリウムの３位置換基の影響を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明はイミダゾリウム誘導体カチオンとグリニアー試薬とを併せ用いることを必須とする。
【００２３】
この場合、イミダゾリウム誘導体カチオンは、少なくとも下記構造式において、１、２及び３の位置に置換基を有することを必須とする。
【００２４】
【化３】
0005471972.tif 000004
すなわち、１、２又は３の位置は共役系であり、いずれか一方の窒素原子が４級化され＋イオンとなるが本明細書では、これをいずれか一方をＮ＋と記す場合又は下記のように表わす場合もある。なお、５員環内の１〜５の数字は、各元素の位置を表すものである。
【００２５】
【化４】
0005471972.tif 000005
また２の位置にアルキル基が存在することも必須である。すなわち、本願の各発明においてグリニアー試薬を共存させる場合、２の位置に保護基が存在していない場合は、マグネシウムに対する酸化還元性が次第に失われ、マグネシウム二次電池としてのリサイクルの効率が悪くなる。
【００２６】
また、１位及び／又は３位の置換基が特に不飽和基又は、エーテル結合を有することにより、一段と電流密度・イオン伝導度が向上し、且つ電気化学的安定性も増す。
【００２７】
また、イミダゾリウム誘導体カチオンに対する対イオンは、特に限定されないが、一般にハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸等が一般に用いられる。なかでもＴＦＳＩが特に優れている。
【００２８】
また、グリニアー試薬は次の一般式（２）で示される化合物である。
【００２９】
【化５】
0005471972.tif 000006
（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）
本発明にあっては、グリニアー試薬／イミダゾリウム誘導体カチオンは、２対１〜１対２（モル比）の範囲で用いられる。これらの範囲を逸脱した場合、次第に電気容量が小さくなり、最大電流値も小さくなる。一般に１対１近傍が最もよい。
【００３０】
本発明のマグネシウム二次電池用電解液にあっては、上記イミダゾリウム誘導体塩とグリニアー試薬のみとすることもできるが、更にプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートの如き溶媒や活性化剤を加えてもよい。
【００３１】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
本発明における下記一般式（１）に示されるイミダゾール誘導体カチオン
【００３３】
【化６】
0005471972.tif 000007
におけるＲ１及びＲ３は同一又は異なり、置換基を有するか又は有しないアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基〔−Ｒ−（ＯＲ’）ｎ−ＯＲ”〕（Ｒ、Ｒ’はアルキレン基、Ｒ”はアルキル基、ｎは整数であって一般に１〜４を表す。）であり、代表的な基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基、等のアルコキシアルキル基、メトキシポリエチレンオキサイド基、メトキシポリプピロレンオキサイド基等の（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基であり、これらは１位と３位とが同一の基であってもよいし、また、一方がメチル基であり、他方がブチル基のように同一の分類に属する基ではあるが、異なる炭素数のものや、一方がアリル基であり、他方がアルキル基等、構造の異なる炭化水素基、或いは置換基を有する炭化水素基であってもよい。同様に一方がアリル基であり、他方がアルコキシ基、アルコキシアルキル基、（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基等、含酸素基であってもよい。
【００３４】
これらのうちで、特に表１に示すように一方がアリル基である場合は、特に電流密度の最高値（ピーク電流値）が高くなり、且つ電気容量も大きくなる。なかでも両方ともアリル基又は一方がアルコキシ基或いは両方がアルコキシ基の場合、最も良好な結果が得られるうえ、広い電気化学窓となる。
【００３５】
特に一方がアリル基で、他方がメトキシエチル基、エトキシエチル基等のエトキシアルキル基、又は（メトキシ−ジエチレンオキシ）エチル基等の（アルコキシ−ポリアルキレンオキシ）アルキル基の場合には、ピーク電流値が大きくなるので好ましい。
【００３６】
また、これらの置換基の長さ（炭素の数）は図２、図３に示すように少ない方が一般的に高い効果を得る傾向にあり、アルキル基の場合はメチル基が最も好ましい結果となる。
【００３７】
Ｒ２はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャーリーブチル基等が一般的であるが、特にメチル基が有効である。
【００３８】
Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアルケニル基であり、これらの置換基が大きくなる程一般に電気伝導度が悪くなる傾向にあるので、水素原子がよく、次いでメチル基が好ましい。
【００３９】
下記一般式（２）で示されるグリニアー試薬において、
【００４０】
【化７】
0005471972.tif 000008
Ｒは炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、フェニル基等が有効であるが、炭素数の大きいものは電気伝導度が劣る傾向にあるので、メチル基、或いはエチル基が好ましい。
【００４１】
本発明の電解液は、負極としてマグネシウム又はマグネシウム合金を用いるとき、マグネシウムの酸化、還元を繰り返し行ってもほとんど電流量や最高電流値及びその時の電圧位置がほとんど変化しないため、マグネシウム二次電池として極めて有効である。
【００４２】
マグネシウム二次電池とする場合、電池の性能は一般に正極の材料にも影響される。本発明のマグネシウム二次電池においても、正極の影響を無視することはできないが、一般に提案されている正極、例えば鉄、ニッケル、白金、硫化鉄、酸化バナジン等公知の材料を用いることができる。
【００４３】
本発明の電解液は、正極上にデンドライトを生じ難いという特徴を有する。
【実施例】
【００４４】
（合成例）
（１）1-methyl-3-ethylimidazolium  TFSI合成（表１中、Ｃ１  Ｃ２  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
n-methylimidazole(82.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromoethane(109.0g/mol,8.0g)を加えてTHF中で、２日間還流(80℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-methyl-3-ethylimidazolium  bromide(191.1g/mol)を得た(収率＞90％)。
1-methyl-3-ethylimidazolium bromide(191.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,4.5g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-methyl-3-ethylimidazolium  TFSI(391.4g/mol)を得た(収率=85％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.61 (1H, s), 7.53 (1H, s), 4.26 (2H, q, J = 7.0 Hz), 3.93
(3H, s), 1.53 (3H, t, J = 8.7 Hz).
【００４５】
（２）1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium
TFSI合成（Ｃ１  Ｃ１  Ｃ２  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromoethane(109.0g/mol,6.8g)を加えてTHF中で、２日間還流(80℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium  bromide(205.1g/mol)を得た(収率=90％)。
1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium
bromide(205.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,4.2g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium
TFSI (405.4g/mol)を得た(収率=87％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.50 (1H, s), 7.45 (1H, s), 4.21 (2H, q, J = 7.9 Hz), 3.83
(3H, s), 2.64 (3H, s), 1.48 (3H, t, J = 7.0 Hz).
1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium  TFSIを用いて、グリニアー試薬（CH3MgBr）を等モル加えた電解液について、サイクリックボルタングラムの測定を行った。
その結果を図１に示す。
【００４６】
（３）1,2-dimethyl-3-propylimidazolium
TFSI合成（Ｃ１  Ｃ１  Ｃ３  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromopropane(123.0g/mol,7.7g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bromide(219.1g/mol)を得た(収率=90％)。
1,2-dimethyl-3-propylimidazolium  bromide(219.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI, 287.11g/mol,3.9g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-propylimidazolium  TFSI(419.4g/mol)を得た(収率=90％)。
【００４７】
（４）1,2-dimethyl-3-butylimidazolium
TFSI合成（Ｃ１  Ｃ１  Ｃ４  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromobutane(137.0g/mol,8.6g )を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-butylimidazolium  bromide(233.1g/mol)を得た(収率=91％)。
1,2-dimethyl-3-butylimidazolium
bromide(233.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.7g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-butylimidazolium TFSI (433.4g/mol)を得た(収率=95％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.50 (1H,
s), 7.45 (1H, s), 4.15 (2H, s), 3.82 (3H, s), 2.63 (3H, s), 1.82 (2H, s), 1.41
(2H, d, J = 8.5 Hz), 1.01 (3H, t, J = 6.1 Hz).
【００４８】
（５）1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium
TFSI合成（Ｃ１  Ｃ１  Ｃ５  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のBromopentane(151.0g/mol,9.4g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。2回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium  bromide(247.1g/mol)を得た(収率=88％)。
1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium
bromide(247.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium  TFSI  (447.4g/mol)を得た(収率=92％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.45 (1H,
s), 7.40 (1H, s), 4.12 (2H, s), 3.79 (3H, s), 2.60 (3H, s), 1.81 (2H, s), 1.36
(4H, s), 0.93 (3H, s).
【００４９】
（６）1,2-dimethyl-3-allylimidazolium
TFSI合成（Ｃ１  Ｃ１  Ａ  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のallyl  bromide(121.0g/mol,7.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-allylimidazolium  bromide(217.1g/mol)を得た(収率=83％)。
1,2-dimethyl-3-allylimidazolium  bromide(217.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,4.0g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-allylimidazolium  TFSI  (417.4g/mol)を得た(収率=92％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.49 (1H,
d, J = 8.5 Hz), 7.48 (1H, s), 6.05 (1H, dq, J = 22.3, 5.4 Hz), 5.42 (1H, d, J =
11.6 Hz), 5.28 (1H, d, J = 17.7 Hz), 3.86 (3H, s), 2.64 (3H, s).
【００５０】
（７）1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium
TFSI合成（Ｃ１  Ｃ１  Ｃ20１  Ａ  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のmethoxyethylbromide(139.0g/mol,8.7g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium bromide(235.1g/mol)を得た(収率=75％)。
1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium
bromide(235.1g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.7g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-methoxyethylimidazolium  TFSI  (435.4g/mol)を得た(収率=92％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.44 (1H,
s), 7.40 (1H, s), 4.30 (2H, t, J = 4.6 Hz), 3.80 (3H, s), 3.69 (2H, t, J = 4.3
Hz), 3.32 (3H, s), 2.60 (3H, t, J = 0.3 Hz).
【００５１】
（８）1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium
TFSI合成（Ｃ１  Ｃ１  Ｃ202  Ａ  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
1,2-dimethylimidazole(96.1g/mol,5.0g)に１．２倍モル量のethoxyethylbromide(153.0g/mol,9.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium bromide(249.2g/mol)を得た(収率=78％)。
1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium  bromide(249.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,2-dimethyl-3-ethoxyethylimidazolium TFSI (449.4g/mol)を得た(収率=92％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.50 (1H,
s), 7.46 (1H, s), 4.35 (2H, s), 3.84 (3H, s), 3.77 (2H, s), 3.52 (2H, s), 2.65
(3H, s), 1.17 (3H, s).
【００５２】
（９）1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium
TFSI合成（Ａ  Ｃ１  Ｃ２  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のBromoethane(109.0g/mol,3.2g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium  bromide(231.2g/mol)を得た(収率=85％)。
1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium
bromide(231.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.7g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-ethylimidazolium TFSI(431.4g/mol)を得た(収率=92％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.52 (1H, s), 7.44 (1H, s), 6.00 (1H, dq, J = 22.1, 5.3 Hz),
5.37 (1H, d, J = 11.0 Hz), 5.22 (1H, d, J = 16.5 Hz), 4.18 (2H, dd, J = 15.0,
8.9 Hz), 2.60 (3H, s), 1.45 (3H, t, J = 7.0 Hz).
【００５３】
（１０）1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium
TFSI合成（Ａ  Ｃ１  Ｃ３  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で1.2倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。2日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole (122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のBromopropane(123.0g/mol,3.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium  bromide(245.2g/mol)を得た(収率=85％)。
1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium  bromide(245.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-propylimidazolium TFSI(445.4g/mol)を得た(収率=92％)。
【００５４】
（１１）1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium
TFSI合成（Ａ  Ｃ１  Ｃ１  Ｃ４  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に1.2倍モル量のBromobutane(137.0g/mol,4.0g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium  bromide(259.2g/mol)を得た(収率=85％)。
1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium  bromide(259.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.3g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-butylimidazolium  TFSI(459.4g/mol)を得た(収率=92％)。
【００５５】
（１２）1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium
TFSI合成（Ａ  Ｃ１  Ｃ5  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で1.2倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。2日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のBromopentane(151.0g/mol,4.4g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium  bromide(273.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium
bromide(273.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.2g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、８０℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-pentylimidazolium TFSI(473.4g/mol)を得た(収率=88％)。
【００５６】
（１３）1,3-diallyl-2-methylimidazolium
TFSI合成（Ａ  Ｃ１  Ａ  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。2日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole
(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のallyl  bromide(121.0g/mol,3.6g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。２回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1,3-diallyl-2-methylimidazolium bromide(243.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1,3-diallyl-2-methylimidazolium
bromide(243.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.5g)を水中で混合し、１晩室温で反応させた。２回の水での精製の後、８０℃で１日以上、真空乾燥を行うことにより1,3-diallyl-2-methylimidazolium TFSI (443.4g/mol)を得た(収率=88％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.52 (2H, s), 6.07-6.01 (2H, m), 5.42 (2H, d, J = 11.0 Hz),
5.25 (2H, d, J = 12.8 Hz), 2.62 (3H, s).
【００５７】
（１４）1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium
TFSI合成（Ａ  Ｃ１  Ｃ２０１  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol,2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に１．２倍モル量のmethoxyethylbromide(139.0g/mol,4.1g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。2回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium
bromide(261.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium
bromide(261.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.3g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-methoxyethylimidazolium  TFSI(461.4g/mol)を得た(収率=92％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.56 (1H, s), 7.50 (1H, s), 6.06 (1H, dq, J = 22.0, 5.3 Hz),
5.42 (1H, d, J = 11.0 Hz), 5.22 (1H, d, J = 14.0 Hz), 4.38 (2H, t, J = 4.9 Hz),
3.75 (2H, t, J = 4.3 Hz), 3.36 (4H, s), 2.66 (3H, s).
【００５８】
（１５）1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium
TFSI合成（Ａ  Ｃ１  Ｃ２０2  Ｉｍ  ＴＦＳＩと略す）
脱水テトラヒドロフラン(THF)中で、2-メチルイミダゾール(82.10g/mol,5g)に等モル量のNaOH(40g/mol, 2.5g)を加えて攪拌し、氷浴中で１．２倍モル量の塩化アリル(76.52g/mol,5.6g)を滴下した。２日間、室温で反応させた後に、脱溶媒後、エーテルを用いて1-allyl-2-methylimidazole(122.17g/mol)を抽出した(収率>85%)。
得られた1-allyl-2-methylimidazole(122.2g/mol,3g)に1.2倍モル量のethoxyethylbromide (153.0g/mol,4.5g)を加えてTHF中で、２日間還流(８０℃)した。還流後、脱溶媒した後に過剰量のジエチルエーテル中に滴下することで未反応物質を除いた。2回のジエチルエーテルによる精製後、乾燥して1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium
bromide(275.2g/mol)を得た(収率=88％)。
1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium
bromide(275.2g/mol,3g)に等モル量のリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiTFSI,287.11g/mol,3.1g)を水中で混合し、1晩室温で反応させた。2回の水での精製の後、80℃で1日以上、真空乾燥を行うことにより1-allyl-2-methyl-3-ethoxyethylimidazolium TFSI (475.4g/mol)を得た(収率=92％)。
1H-NMR(CD3OD,
d/ppm
relative to TMS): 7.58 (1H, s), 7.52 (1H, s), 6.06 (1H, s), 5.42 (1H, s), 5.21
(1H, d, J = 17.1 Hz), 4.39 (2H, s), 3.79 (2H, s), 3.52 (2H, s), 2.67 (4H, s),
1.16 (3H, s).
【００５９】
（物性の測定）
合成例１〜１５について、グリニアー試薬（ＣＨ３ＭｇＢｒ）を等モル加えた電解液についてイオン伝導度（σｉ／ｍＳ・ｃｍ−１）、ガラス転移点（Ｔｇ）、電気化学窓（Ｅｗ／Ｖ  ＶＳ  Ｍｇ）及びピーク電流値（ｍＡ・ｃｍ−２）を測定した。
【００６０】
（１）イオン伝導度の測定
インピーダンスアナライザー（ＦＲＡ；Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ１２６０、Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ１２８７）を用いて交流インピーダンス法にて測定した。測定範囲は-２０度〜６０度の温度範囲でアルゴン雰囲気下で行った。
【００６１】
（２）ガラス転移点の測定
熱物性は示差走査熱量測定（Ｓｈｉｍａｄｚｕ；ＤＳＣ−５０）を用いて行い、-１２０度まで急冷した後に昇温速度１０℃／ｍｉｎ．での昇温課程で測定した。
【００６２】
（３）電気化学窓（Ｅｗ／Ｖ  ＶＳ  Ｍｇ）
電気化学窓はＨＺ−５０００（北斗電工）を用いて行った。測定セルは白金線を用いた２電極セルを使った。測定は全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００６３】
（４）サイクリックボルタングラムの測定
電気化学窓はＨＺ−５０００（北斗電工）を用いて行った。測定セルは作用極として、ニッケルディスク電極、対極として白金シート、参照極としてマグネシウム線を用いた３電極セルを使った。測定は全てアルゴン雰囲気下で行った。これを５回繰り返し、５回目の値を結果として示す。
【００６４】
（結果）
測定結果をまとめて表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005471972.tif 000009
【図１】
0005471972.tif 000011
【図２】
0005471972.tif 000012
【図３】
0005471972.tif 000013