(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレートとしてのシリカを含有しないグラファイト状窒化炭素の粉末をアルカリ性水溶液又は酸性水溶液中で加熱処理して得られた、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の粉末を有効成分とすることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
可視光応答性を有することを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
テンプレートとしてのシリカを含有しないグラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中で加熱処理して比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の粉末とすることにより、光触媒活性を向上させることを特徴とする、グラファイト状窒化炭素を主成分とする光触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光触媒を用いて、空気中の汚染物質及び／又は悪臭を分解除去することを特徴とする空気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた空気浄化方法に関し、特に、可視光応答性が改良された光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気浄化を行う技術が研究されており、太陽光や室内光によって環境汚染物質を分解除去することが可能な光触媒が注目され、その研究が精力的に行われている。
酸化チタンはその代表的なものであり、強力な光触媒活性を示す。しかしながら、酸化チタンは、バンドギャップが大きくて太陽光の大部分を占める可視光が吸収されず、紫外光にのみに活性なため、太陽光を十分に利用することができない、紫外光が極めて弱い室内では機能しない、などの課題があった。そこで、可視光を利用することができるように、いろいろな改良がなされている。
例えば、特許文献１では、アンモニアまたは加熱によりアンモニアを生成する物質と、チタン化合物を混合して焼成することにより、可視光の照射で高い光触媒作用を示す光触媒が得られるとしている。また、特許文献２では、窒素を３．３％以上含む水酸化チタン、それを焼成して得られる光触媒体が記載されている。【０００３】
これに対し、酸化タングステンなどの半導体は、酸化チタンと比較してバンドギャップが小さいために可視光を吸収することができ、可視光活性な光触媒（可視光応答性光触媒）として期待されている（特許文献３、４）。これらの可視光応答性光触媒は、白金やパラジウム、銅化合物などの助触媒を利用して活性を促進させることが多い。【０００４】
また、近年、グラファイト状窒化炭素が提案されている（非特許文献１）。このグラファイト状窒化炭素の粉末は、メラミンまたはシアナミドを熱分解することで合成できることが８０年代から知られているが、触媒作用は近年まで研究されておらず、実際、メラミンから合成されたグラファイト状窒化炭素をそのまま使っても、ほとんど触媒活性はないが、前記文献１では、白金やルテニウムを担持することで活性が向上し、水の光分解（水素発生、酸素発生）に利用できると報告している。【０００５】
一方、グラファイト状窒化炭素については、非特許文献２に、シリカをテンプレートとして超微粒子のグラファイト状窒化炭素を合成し、シリカをフッ酸で除去することにより、高比表面積のグラファイト状窒化炭素を合成する手法が記載されているが、光触媒活性については評価していない。また、特許文献５、６には、ＭＯＨ水溶液（Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）或いは鉱酸で処理したものが、優れた蛍光特性或いは潤滑特性を示すことが記載されているが、光触媒活性については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６６１７９号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５３２１号公報
【特許文献３】特開２００９−６１４２６号公報
【特許文献４】特開２００８−１４９３１２号公報
【特許文献５】特開平０２−２０６６１９号公報
【特許文献６】特開平０２−３００２３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】前田和彦,堂免一成,WANG  Xinchen,THOMAS  Arne,ANTONIETTI  Markus,西原康師  触媒討論会討論会Ａ予稿集  Vol.102nd,Page.126(2008.09.23)「カーボンナイトライド(C3N4)の可視光照射下における光触媒活性」
【非特許文献２】Matthijs  Groenewolt,Markus  Antonietti;Adbanced  Materials  2005,17,1789-1792,Synthesis  of  g-C3N4  Nanoparticles  in  Mesoporous  Silica  Host  Matrices
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のとおり、酸化チタンを用いた光触媒においては、窒素をドープすることにより、可視光を利用することができるようにしているが、その効率は未だ低くて充分とはいえず、建材やフィルター、薄膜に加工すると、活性が著しく低下するという問題がある。また、酸化チタンは、接着剤や塗料に含まれる有機物を分解するため、酸化チタンを用いる場合には有機物を含まない、無機系の接着剤や塗料を用いる必要があった。さらに、酸化チタンは、ガラスやコンクリートなどの無機系の材料との相性は良かったが、有機系の材料とは相性が悪いという問題もある。【０００９】
また、酸化タングステン系半導体は、可視光応答性光触媒として期待されるが、その価格が酸化チタンの約１０倍と、高価であり、また、戦略物質であるために供給が不安定であるという問題もある。
さらに、グラファイト状窒化炭素粉末は、そのままでは触媒活性がなく、何らかの活性化手段が必要であるが、非特許文献１記載の白金やルテニウムを用いる活性化手段は高価であり、また、フッ酸を用いる非特許文献２の合成方法は危険であるという問題がある。【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、より安価でかつ安全な方法で得られ、紫外光のみならず可視光にも応答性を有する光触媒及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グラファイト状窒化炭素粉末を、アルカリ処理又は酸処理することにより、光触媒活性を向上できるという知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ処理又は酸処理して得られた粉末を有効成分とすることを特徴とする光触媒。
［２］前記処理が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中での加熱処理であることを特徴とする前記［１］の光触媒。
［３］比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記［１］〜［２］の光触媒。
［４］可視光応答性を有することを特徴とする前記［１］〜［３］の光触媒。
［５］グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ処理又は酸処理して光触媒活性を向上させることを特徴とする、グラファイト状窒化炭素を主成分とする光触媒の製造方法。
［６］前記処理が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中での加熱処理であることを特徴とする前記［５］の光触媒の製造方法。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかの光触媒を用いて、空気中の汚染物質及び／又は悪臭を分解除去することを特徴とする空気浄化方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価でかつ安全な方法で光触媒を得ることができ、しかも、得られた光触媒は、室内で紫外光が不足していても、可視光を用いて光触媒作用を利用することができるため、現在光触媒として利用されている酸化チタンや酸化タングステンを、安価な材料で代替することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】原料のメラミンを２時間焼成して得られたグラファイト状窒化炭素のＢＥＴ面積、及びさらにＮａＯＨを添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素のＢＥＴ面積と、グラファイト状窒化炭素の合成時の焼成温度の関係を示す図。
【図２】原料のメラミンを２時間焼成して得られたグラファイト状窒化炭素のＮＯｘ除去率、及びさらにＮａＯＨを添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素のＮＯｘ除去率と、グラファイト状窒化炭素の合成時の焼成温度の関係を示す図。
【図３】水酸化ナトリウム水溶液を添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを示す図。
【図４】グラファイト状窒化炭素のＥＳＲスペクトルのｇ＝２．００４付近に観測されたＥＳＲシグナルの積分強度と、グラファイト状窒化炭素の合成時の焼成温度の関係を示す図。
【図５】グラファイト状窒化炭素と酸化チタンの可視紫外拡散反射スペクトルを示す図。
【図６】グラファイト状窒化炭素の粉末Ｘ線回折図。
【図７】図６におけるメインピークの拡大部分を示す図。
【図８】水酸化ナトリウム水溶液を添加して１３０℃で９０時間加熱処理したグラファイト状窒化炭素粉末によるＮＯｘ除去試験のプロファイルを示す図。
【図９】塩酸を添加して１５０℃で２時間加熱処理したグラファイト状窒化炭素粉末によるＮＯｘ除去試験のプロファイルを示す図。
【図１０】水酸化ナトリウム水溶液を添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素のＮＯｘ除去率と、照射した光の波長の関係を示す図。
【図１１】水酸化ナトリウム水溶液を添加して２０時間加熱処理したときの加熱温度とＮＯｘ除去率の関係を示す図。
【図１２】水酸化ナトリウム水溶液を添加して１１０℃で加熱処理したときの加熱時間とＮＯｘ除去率の関係を示す図。
【図１３】水酸化ナトリウム水溶液を添加して２０時間加熱処理したときの加熱温度と回収率の関係を示す図。
【図１４】未処理のグラファイト状窒化炭素粉末と、水酸化ナトリウム水溶液を添加して９０℃で２０時間加熱処理して得られたグラファイト状窒化炭素粉末による、アセトアルデヒドの光触媒浄化試験結果を示す図。
【図１５】塩酸を添加して１５０℃で２時間加熱処理して得られたグラファイト状窒化炭素粉末による、トルエンの光触媒浄化試験結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の、可視光応答性を有する光触媒は、グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ性水溶液中又は酸性水溶液中で処理することにより、その光触媒活性を向上させることを特徴とするものである。
すなわち、グラファイト状窒化炭素は、アルカリ性溶液中又は酸性溶液中で処理することで、比表面積が増大し、その光触媒活性が向上する。
以下、本発明について、具体的な測定結果を用いてより詳細に説明する。
【００１５】
（グラファイト状窒化炭素粉末の製造）
グラファイト状窒化炭素は次のようにして合成した。
メラミン（和光純薬製）３０ｇを、アルミナ製るつぼに入れて蓋をし、５５０℃の電気炉で１時間焼成し、生成物を乳鉢で磨り潰した後、再びるつぼに入れてさらに１時間５５０℃で焼成した。得られる黄色の粉末を乳鉢で磨り潰し、グラファイト状窒化炭素粉末を得た。
【００１６】
（グラファイト状窒化炭素のアルカリ処理）
グラファイト状窒化炭素のアルカリ処理は、次のようにして行った。
前記のグラファイト状窒化炭素粉末１．０ｇ、０．１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（和光純薬）水溶液１００ｍｌを、テフロン（登録商標）製るつぼに入れ、超音波発生器を利用して水酸化ナトリウムを溶解させた。この時の水酸化ナトリウム濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、室温でのｐＨは１３であった。溶液のｐＨを変える場合には水酸化ナトリウムの濃度を適宜変更した。テフロン製るつぼをステンレス製ジャケットに入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら加熱した。温度はステンレスジャケットの上部で熱電対を用いて測定し、温度調節器、スライダック、マントルヒーターを用いて温度を調節した。所定の温度で２０時間加熱した後、放冷して室温とした。テフロン製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、超遠心分離機（クボタ製マイクロ冷却遠心機モデル３７００、２００００ｇで１０分）で遠心分離することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、アルカリ処理したグラファイト状窒化炭素を得た。
【００１７】
（グラファイト状窒化炭素の酸処理）
グラファイト状窒化炭素の酸処理は、次のようにして行った。
前記のメラミンを焼成して得られたグラファイト状窒化炭素粉末１．０ｇ及び０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸（和光純薬）１００ｍｌを、テフロン製るつぼに入れ、超音波発生器を利用して攪拌した。溶液のｐＨを変える場合には濃塩酸の量を適宜変更した。塩酸以外の酸、例として硫酸や硝酸、を用いる場合には、同程度の水素イオン濃度となるように適宜加える酸試薬（和光純薬製）の濃度を調節した。テフロン製るつぼをステンレス製ジャケットに入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら加熱した。温度はステンレスジャケットの上部で熱電対を用いて測定し、温度調節器、スライダック、マントルヒーターを用いて温度を調節した。所定の温度で２０時間加熱した後、放冷して室温とした。テフロン製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、遠心分離することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、酸処理したグラファイト状窒化炭素を得た。
【００１８】
図１は、前述のグラファイト状窒化炭素粉末の製造において、メラミンを異なる温度で２時間焼成して得られたグラファイト状窒化炭素粉末の比表面積（□）、及びそのグラファイト状窒化炭素粉末に水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素粉末の比表面積（○）と、焼成温度の関係を示す図である。
なお、比表面積の測定には窒素を吸着質として用いる多点ＢＥＴ法を利用した。測定にはカンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ-１を用いた。約０．２ｇの試料を試料ホルダーに入れ、１２０℃で１時間脱気処理をした後、ＢＥＴ面積を測定した。
図１から、より高温で焼成することにより、ＢＥＴ面積の大きなグラファイト状窒化炭素粉末を調製することができることが分かる。
【００１９】
図２は、前記のメラミンを異なる温度で２時間焼成して得られたグラファイト状窒化炭素粉末のＮＯｘ除去率（□）、及びそのグラファイト状窒化炭素粉末に水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素粉末のＮＯｘ除去率（○）と、焼成温度の関係を示す図である。
なお、ＮＯｘ除去率の測定は次のようにして行った。
０．２ｇの前記処理したｇ−Ｃ３Ｎ４を少量の水に懸濁させ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板に全量を塗布し、５０℃で乾燥させて光触媒試験片を調製した。試験片をＪＩＳ  Ｒ１７０１−１に示された光触媒反応容器に設置し、パイレックス（登録商標）製のフタをして、ＮＯガスを１．０ｐｐｍ含む模擬汚染空気を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。湿度は２５℃で６％とした。反応容器から出てくる模擬汚染空気中のＮＯおよびＮＯ２ガス濃度を、化学発光式のＮＯｘ測定器（ＭｏｎｉｔｏｒＬａｂｓ社製８８４０）で測定した。白色蛍光灯（東芝製ＦＬ１０Ｗ）の光を、紫外光除去フィルター（住友化学製スミペックスLF-39）を通して、６０００Ｌｘの強度で光触媒試料片に照射し、光触媒作用を観測した。ＮＯｘ濃度（ＮＯガス濃度とＮＯ２ガス濃度の和）を求め、｛［光を照射していないときのＮＯｘ濃度］−［光を照射したときのＮＯｘ濃度］｝／｛［光を照射していないときのＮＯｘ濃度］｝×１００をＮＯｘ除去率とした。
【００２０】
図２に示すとおり、水酸化ナトリウム水溶液による処理（以下、「ＮａＯＨ処理」という。）をしていない試料では、焼成温度によらず低いＮＯｘ除去率を示した。ＮａＯＨ処理後の試料の場合には、ＮａＯＨ処理前よりも高いＮＯｘ除去率を示し、特に５５０℃付近で最もＮＯｘ除去率が高くなった。
これらの結果から、先に記載したグラファイト状窒化炭素の製造方法において、窒化炭素の原料を、４５０℃から６５０℃、好ましくは５００℃から６００℃の範囲で焼成することにより得たグラファイト状窒化炭素を、アルカリ性水溶液中で処理することにより、光触媒活性の高いグラファイト状窒化炭素を得られることが分かる。
また、図１及び２の結果から明らかなように、ＢＥＴ面積が大きいだけでは光触媒活性は大きくならないことが分かった。このことは、次に述べるラジカル生成能力も関係していると考えられる。
【００２１】
（グラファイト状窒化炭素の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のスペクトル）
水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを、日本電子製ＴＥ３００ＥＳＲスペクトロメーターを用いて液体窒素温度で測定した。
図３は、その結果を示すものであり、暗所でも不対電子の存在を示すＥＳＲシグナル強度がｇ＝２．００３〜２．００５付近に観測された。可視光を５分間照射するとＥＳＲシグナル強度が増大し、不対電子の量が増大したことを示した。さらに、光の照射を中止すると、ＥＳＲシグナルは暗所での強度に戻った。このように、可視光の照射により、光触媒反応を開始させる不対電子の量が増大することが確認された。
【００２２】
図４は、前記のメラミンを異なる温度で２時間焼成して得られたグラファイト状窒化炭素粉末について、前記と同様にして測定した、ｇ＝２．００４付近に観測されたＥＳＲシグナルの積分強度と、焼成温度の関係を示すものである。
５５０℃付近で焼成して得られたグラファイト状窒化炭素に比較的多くの不対電子が存在し、不対電子が存在しやすい性質を有していることが確認された。
【００２３】
（グラファイト状窒化炭素の元素分析）
窒化炭素の原料を５５０℃で焼成して得られたグラファイト状窒化炭素の元素分析を行った。その結果、組成をＣ３Ｎ４＋ｘＨｙＯｚと表記すると、ｘ＝０．５２、ｙ＝１．７４．ｚ＝０．１７と求められた。Ｃ／Ｎ比は０．６６であり、完全なＣ３Ｎ４（ｘ＝ｙ＝ｚ＝０）の理論値の０．７５よりも小さかった。
また、窒化炭素の原料の焼成温度を５２０℃〜６５０℃の間で変化させると、得られたグラファイト状窒化炭素の組成は、焼成温度によって差があるが、０．４＜ｘ＜０．６、１．４＜ｙ＜３．１、０．１＜ｚ＜２．５の範囲にあった。
いずれの場合も、後述のＸ線回折の結果（図６、７参照）は、グラファイト状窒化炭素様の層状化合物であることを示したので、アミノ基などの欠陥が存在する不完全なＣ３Ｎ４であると同定された。
また、窒化炭素の原材料としてシアナミドを用いた場合や、シアナミドとメラミンと尿素を混合した場合にも、ほぼ同様の結果が得られたことから、メラミン以外の窒化炭素の原材料を用いても良いし、複数の窒化炭素の原材料を混合しても良い。
【００２４】
次に、前記５２０℃〜６５０℃で焼成して得られた、それぞれのグラファイト状窒化炭素に、前述のＮａＯＨ処理をして光触媒活性が高められたグラファイト状窒化炭素を得、それらについて、元素分析を行ったところ、０．４８＜ｘ＜０．５５、１．４＜ｙ＜２．７、０．３＜ｚ＜０．７の範囲にあった。
これらの結果から、完全なＣ３Ｎ４の組成（ｘ＝ｙ＝ｚ＝０）よりも、やや窒素が過剰であり、水素と酸素を含んだ組成のグラファイト状窒化炭素様の化合物がより高い光触媒活性を有していることが分かった。
【００２５】
以上のことから、以下に述べる各実施例では、窒化炭素の原料を５５０℃で焼成して得られたグラファイト状窒化炭素を用いた。
なお、以下、本明細書において、グラファイト状窒化炭素を、単に「ｇ−Ｃ３Ｎ４」と表記こととするが、前述の不完全な組成のｇ−Ｃ３Ｎ４を含むものとする。
【００２６】
下記の表１は、前記の種々のアルカリ処理及び酸処理で得られたｇ−Ｃ３Ｎ４粉末による、ＮＯｘ除去率とＢＥＴ面積の測定結果を示すものである。
【００２７】
【表１】
0005582545.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、従来の方法で得られる、未処理のｇ−Ｃ３Ｎ４（添加物無し）のＮＯｘ除去効率は３．９％だった。水のみを加えて加熱しても、ＮＯｘ除去率は向上しなかった。ＮＯｘ除去試験の結果の詳細については、後に図で示す。
各種の添加物を加え、加熱処理を約２０時間行い、得られた沈殿を水で洗浄して光触媒試料を得たところ、高いＮＯｘ除去率が得られた。特に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて９０℃〜１３０℃で加熱処理すると、３０％以上の高いＮＯｘ除去活性が得られた。
ＮａＯＨ処理の後は、蒸留水で試料を洗浄したほうが、高いＮＯｘ除去率が得られた。これは、Ｎａイオンが多量に残っていると、ＮＯｘの酸化が阻害されると考えられる。ただし、洗浄回数が少なくても、ＮａＯＨ処理をする前より明らかにＮＯｘ除去率が高められているため、洗浄は必須ではないと思われる。また、８回水洗した試料の除去率は低かったので、洗いすぎると除去率が低下すると思われる。
塩酸による処理（以下、「ＨＣｌ処理」という。）は、塩酸濃度０．２ｍｏｌ／ｌ（ｐＨ＜１）で行うと効果があったが、塩酸濃度０．０２ｍｏｌ／ｌ（ｐＨ約２）では効果が見られなかった。ｐＨ＜１の場合でも、１１０℃では効果が小さかった。このことから、高い水素イオン濃度と１１０℃を超える温度が必要であると考えられる。
これらの処理によって、ＮＯｘ除去率が増大する時には、アルカリ処理、酸処理のいずれかによらず、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上に増大していた。酸処理やアルカリ処理によりｇ−Ｃ３Ｎ４粒子が微小化され、光触媒活性が著しく向上したと考えられる。
【００２９】
図５は、ｇ−Ｃ３Ｎ４と酸化チタンの可視紫外拡散反射スペクトルを示す図であって、図中、破線は、酸化チタン（ＳＴ−０１）のスペクトル、点線は、アルカリ処理したｇ−Ｃ３Ｎ４のスペクトル、実線は、未処理ｇ−Ｃ３Ｎ４のスペクトルである。可視紫外吸収スペクトロメータ（島津製ＵＶ−３６００）に、拡散反射スペクトル測定用アタッチメント（ＩＳＲ−３１００）を取り付けて測定した。参照物質には硫酸バリウムを用いた。
図から明らかなように、酸化チタンは約４００ｎｍ以下の光を吸収して光触媒反応に利用でき、ｇ−Ｃ３Ｎ４はより長い波長の可視光（約５００ｎｍまで）を吸収できる。ＮａＯＨを添加して加熱処理しても、大きく変化はしなかった。
【００３０】
図６は、ｇ−Ｃ３Ｎ４の粉末Ｘ線回折図であり、ＲＩＧＡＫＵ製ＲＵ−３００で測定した。図中、下から順に、未処理ｇ−Ｃ３Ｎ４、イオン交換水中、１５０℃で２０時間加熱処理したｇ−Ｃ３Ｎ４、水酸化ナトリウム水溶液中、１５０℃で２０時間加熱したｇ−Ｃ３Ｎ４、ＨＣｌ水溶液中、１５０℃で２０時間加熱処理したｇ−Ｃ３Ｎ４を示す。
図７は、そのメインピークの拡大部分を示す図であり、実線は、未処理ｇ−Ｃ３Ｎ４、破線は、ＮａＯＨ処理したｇ−Ｃ３Ｎ４を示す。
図６、７から、２７〜２８°に層状化合物に特有のピークがあり、このピークの位置から層間隔の平均は約３．３Åと算出され、ｇ−Ｃ３Ｎ４であることが分かる。図６において、水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱しても回折図にはほとんど変化が見られないが、メインピークを拡大した図７では、わずかに差が見られる。ピークの低角側の回折強度が減少しており、層間隔の大きな成分が、ＮａＯＨ処理により取り除かれている。この結果と、比表面積が増大した結果から、凝集しているｇ−Ｃ３Ｎ４の中で、層間隔が大きく弱い部位が、ＮａＯＨ処理によって破壊され、微細化されたことが分かる。
【００３１】
以上のとおり、本発明に用いるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム溶液が最も良く、水酸化カリウム溶液も用いることができる。１．４  ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いると、大部分のｇ−Ｃ３Ｎ４が変質して回収率が低下したため、好ましくは１．０  ｍｏｌ／ｌ以下の濃度、さらに好ましくは０．５  ｍｏｌ／ｌ以下の濃度のアルカリ性水溶液を用いる。酸性水溶液としては、強酸の水溶液が使用できるが、ｐＨ１以下にすることが好ましい。
また、これらの水溶液による処理は室温で行ってもある程度効果があるが、７０℃以上で行うと効果が大きいが、１３０℃を超えるとｇ−Ｃ３Ｎ４の回収率が低下するため、１５０℃を超えない温度で処理することが好ましい。さらに１１０℃を超えない温度が好ましい。純水中で加熱しても活性は向上しないので、酸性またはアルカリ性水溶液中で加熱処理する必要がある。
【００３２】
（ＮＯｘ除去試験）
以下、ＮＯｘ除去試験の結果を図に示す。
図８は、水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、１３０℃で９０時間加熱処理したｇ−Ｃ３Ｎ４粉末によるＮＯｘ除去試験のプロファイルを示す図であり、図９は、塩酸（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、１５０℃で２時間加熱処理したｇ−Ｃ３Ｎ４粉末によるＮＯｘ除去試験のプロファイルを示す図である。
図中、点線は、ＮＯ濃度、１点破線は、ＮＯ２濃度、実線は、ＮＯｘ（ＮＯとＮＯ２の和）濃度、水平の点線は、ＮＯｘの初期濃度を示している。
いずれの場合も、光を当てている間ＮＯの濃度が低下し、光照射を止めると濃度が元に戻ることから、光触媒反応が起こっていることが分かる。ＮＯの一部はＮＯ２になり、さらにＨＮＯ３となって光触媒に吸着し、流通ガス中から取り除かれる。初期濃度とＮＯｘの線で囲まれた部分の面積が、取り除かれたＮＯｘ量に相当する。
【００３３】
図１０は、水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して９０℃で２０時間加熱処理することにより得られたｇ−Ｃ３Ｎ４のＮＯｘ除去率と、照射した光の波長の関係を示した図である。光源として２００Ｗのキセノンランプを用い、短波長の光をカットオフするフィルターのカットオフ波長を変えながら、ＮＯｘ除去率を測定した。横軸はフィルターの透過限界波長を示す。ｇ−Ｃ３Ｎ４は５００ｎｍ付近の波長の可視光までを利用できることが確認された。また、４００ｎｍのフィルターでのＮＯｘ除去率よりも３４５ｎｍのフィルターでのＮＯｘ除去率が高いことから、紫外線も利用できることが確認された。
【００３４】
図１１は、水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して２０時間加熱処理したときの加熱温度とＮＯｘ除去率の関係を示す図である。なお、図中の点線は、未処理の場合のＮＯｘ除去率を示している。
図から明らかなように、９０℃から１３０℃程度が高いＮＯｘ除去率を示し、１５０℃になると低下する場合がある。
【００３５】
図１２は、水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して１１０℃で加熱処理したときの加熱時間とＮＯｘ除去率の関係を示す図である。
２０時間程度で高いＮＯｘ除去率を示し、９０時間加熱すると低下した。
【００３６】
図１３は、水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して２０時間加熱処理したときの加熱温度と回収率の関係を示す図である。回収率は（加熱処後のｇ−Ｃ３Ｎ４重量）／（加熱処理前の重量）×１００で定義した。
加熱処理により一部のｇ−Ｃ３Ｎ４が溶解するとともに、微細化されて遠心分離器では沈殿させることができないため、回収できる量が減少する。１１０℃を超えると、回収率は著しく低くなった。
【００３７】
図１４は、未処理のｇ−Ｃ３Ｎ４粉末、及び水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して９０℃で２０時間加熱処理して得られたｇ−Ｃ３Ｎ４粉末による、アセトアルデヒドの光触媒浄化試験結果を示す図である。
測定は次のようにして行った。０．２ｇのＮａＯＨ処理したｇ−Ｃ３Ｎ４を少量の水に懸濁させ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板に全量を塗布し、５０℃で乾燥させて光触媒試験片を調製した。試験片をＪＩＳ  Ｒ１７０１−１に示された光触媒反応容器に設置し、パイレックス製のフタをして、アセトアルデヒドを約２ｐｐｍ含む模擬汚染空気を０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。湿度は２５℃で６％とした。反応容器から出てくる模擬汚染空気中のアセトアルデヒド濃度を、ＦＩＤ式検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製ＧＣ−１４Ｂ）で測定した。ガスクロマトグラフの校正には５ｐｐｍのアセトアルデヒド標準ガスを用いた。ＣＯ２濃度は赤外吸収式のＣＯ２計（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎ社製４１Ｃ）で測定した。白色蛍光灯（東芝製ＦＬ１０Ｗ）の光を、紫外光除去フィルター（住友化学製スミペックスLF-39）を通して、６０００Ｌｘの強度で光触媒試料片に照射し、光触媒作用を観測した。このフィルターにより、３８０ｎｍ未満の紫外光の強度は、０．１％未満になる。｛［光を照射していないときのアセトアルデヒド濃度］−［光を照射したときのアセトアルデヒド濃度］｝/［光を照射していないとアセトアルデヒド濃度］×１００をアセトアルデヒド除去率とした。
光照射を時間ゼロで開始すると、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加熱処理して得られたｇ−Ｃ３Ｎ４粉末を用いた場合（△）にはアセトアルデヒド濃度が低下し、同時にＣＯ２が発生し、光触媒反応によりアセトアルデヒドがＣＯ２にまで酸化された。一方、未処理のｇ−Ｃ３Ｎ４を用いた場合（○）にはほとんどアセトアルデヒド濃度が低下せず、ＣＯ２の発生量も少なかった。
【００３８】
同様にして塩酸（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、１５０℃で２０時間加熱処理して得られたｇ−Ｃ３Ｎ４によるアセトアルデヒドの光触媒浄化試験を行い、表２に結果をまとめた。
アセトアルデヒド除去率は、ＮａＯＨ処理をした試料で４．９％、ＨＣｌ処理をした試料で１４．９％、未処理のｇ−Ｃ３Ｎ４試料で０．３％だった。ＣＯ２発生量についても、水酸化ナトリウム水溶液または塩酸を添加した試料で有意に高い値を示し、光触媒活性が向上したことをした。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
図１５は、ＨＣｌ添加して１５０℃で２時間加熱処理して得られたｇ−Ｃ３Ｎ４粉末による、トルエンの光触媒浄化試験結果を示す図である。
測定は、前述のアセトアルデヒドの光触媒浄化試験と同様にして行った。
光を当てない状態でトルエンを含むガスを光触媒に接触させると吸着により濃度が減少した。徐々に濃度が導入濃度に近づいてきたので光を当てると、わずかだが濃度が減少し、同時にＣＯ２の発生が確認され（図省略）、トルエンが分解されたことを示した。
表３に、トルエン除去試験結果を示す。
未処理のｇ−Ｃ３Ｎ４粉末はトルエンを除去（分解）できなかった。一方、ＮａＯＨ処理をしたｇ−Ｃ３Ｎ４粉末と、ＨＣｌ処理をしたｇ−Ｃ３Ｎ４粉末はトルエンを分解し、ＣＯ２を発生した。
【００４１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の光触媒活性を向上させたグラファイト状窒化炭素の粉末を、何らかの基材に塗布することで、光触媒材料として利用することができ、この材料を用いると、光のエネルギーを利用して、空気を浄化することができる。また、この材料は、アセトアルデヒド、トルエン、ＮＯｘの分解に利用でき、類似の化合物の分解にも使える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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