(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータとを備えた、リチウムイオン二次電池であって、
前記負極の表面に絶縁性を有するチタン酸リチウムの多孔質膜が形成された、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極は負極活物質を含む活物質層が集電体に保持されており、前記絶縁性を有するチタン酸リチウムの多孔質膜が当該負極の活物質層の表面に形成されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は炭素系材料である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記絶縁性を有するチタン酸リチウムの多孔質膜は、蒸着によって形成されている、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性を有するチタン酸リチウムの多孔質膜の厚さは５０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記絶縁性を有するチタン酸リチウムが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータとを備えた、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極の表面に絶縁性を有するチタン酸リチウムの多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質膜形成工程では、蒸着法によって前記絶縁性を有するチタン酸リチウムの多孔質膜が形成される、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)に関し、特に、正極と負極との間にセパレータが介在した、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。かかるリチウムイオン二次電池には、例えば、正極と負極との間にセパレータを介在させた状態で捲回した捲回電極体を構成し、かかる捲回電極体と電解液を電池ケースに収容した構成がある。このような形態において、捲回電極体内に異物が混入されていると、かかる異物がセパレータを突き破り、正極と負極とが短絡するなどの事象が生じ得る。かかる短絡を抑制するべく、例えば、特開２００５−１８３１７９号公報（特許文献１）には、負極の活物質層の表面に、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどからなる多孔質絶縁層を形成することが開示されている。【０００３】
なお、上述したような短絡を抑制することを主目的とする技術ではないが、特開２００２−２３１２２１号公報（特許文献２）、特開平６−３６８００号公報（特許文献３）も、負極の表面に多孔質膜を形成する技術が開示されている。例えば、特許文献２には、正極又は負極のうち少なくとも一方の表面に、多孔質リチウム膜を設けることが開示されている。なお、かかる多孔質リチウム膜は、もっぱら電池の放電容量を向上させることを目的として設けられている。また、特許文献３は、純リチウム又はリチウム合金を負極とするリチウムイオン二次電池であって、正極に対向する負極表面に、多孔質絶縁膜を形成することが開示されている。かかる多孔質絶縁膜の材料としては、ＴｉＮやＡｌ２Ｏ３が挙げられている。かかる多孔質絶縁膜は、もっぱらデンドライトの発生を防止することを目的として設けられている。
【特許文献１】特開２００５−１８３１７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２２１号公報
【特許文献３】特開平６−３６８００号公報
【発明の開示】
【０００４】
特許文献１のように、負極の活物質層の表面に、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどからなる多孔質絶縁層を形成する形態では、特に、氷点下の低温環境、例えば、−３０℃などの極寒の温度環境で、電池の出力が著しく低下する事象があった。
【０００５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在したセパレータとを備えている。このリチウムイオン二次電池は、負極の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜が形成されている。
【０００６】
このリチウムイオン二次電池によれば、負極の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜が形成されているので、かかるチタン酸リチウムの絶縁性によって、セパレータが破れた場合に、正極と負極が短絡するのが抑止される。また、チタン酸リチウムは多孔質膜で形成されているので、特に、低温時において、充放電時に、負極がリチウムイオンを吸蔵し、又はリチウムイオンを脱離させる機能が低下するのが抑制され、リチウムイオン二次電池の出力が低下するのが抑制される。
【０００７】
ここで、負極は負極活物質を含む活物質層が集電体に保持された形態でもよい。この場合、チタン酸リチウムの多孔質膜は当該負極の活物質層の表面に形成されているとよい。また、チタン酸リチウムの多孔質膜は、例えば、蒸着によって形成することができる。また、チタン酸リチウムの多孔質膜の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下でもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図２】図２は捲回電極体の構造を示す図である。
【図３】図３はリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示した図である。
【図４】図４はチタン酸リチウムの多孔質膜の絶縁性に関する試験の概略図である。
【図５】図５は、車両搭載用電源としてリチウムイオン二次電池が搭載された車両を示す側面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上述したように、リチウムイオン二次電池は、正極と負極の短絡を抑制するべく、例えば、負極の活物質層の表面に、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどからなる多孔質絶縁層が形成される場合がある（例えば、特許文献１）。【００１０】
しかしながら、本発明者が種々の試験等で検討を加えたところ、かかる構造では、特に、氷点下の低温環境、例えば、−３０℃などの極寒の温度環境で、電池の出力が著しく低下する事象が生じる場合があった。かかる事象の原因を鋭意検討したところ、充電時にリチウムイオンが負極にスムーズに吸収されず、電池の出力を低下させることが、その要因の一つではないかと考えられた。すなわち、負極の活物質層の表面に、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどからなる多孔質絶縁層が形成された構造では、リチウムイオンは、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどからなる多孔質絶縁層の微細な穴を通過して、負極に吸蔵される。０℃〜−３０℃などの温度環境では、電解液中のリチウムイオンの移動に対する抵抗が大きくなる。このような温度環境では、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどからなる多孔質絶縁層が負極の表面に形成されていると、多孔質絶縁層の微細な穴をリチウムイオンが通過して負極に至るまでに要する抵抗も大きくなる。すなわち、かかる形態では、低温時においてリチウムイオンが負極に吸蔵される特性（低温入力特性）が低下する（すなわち、低温時においてリチウムイオンが負極に吸蔵され難くなる）。このため、例えば、−３０℃などの極寒の温度環境では、電池の出力が著しく低下する事象が生じると考えられる。【００１１】
本発明者は、かかる推考の下、上記の構造に代わる新規な構造として本発明を想起するに至った。以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。【００１２】
すなわち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、模式的に示すと、図３に示すように、正極１２と、負極１４と、正極１２と負極１４との間に介在したセパレータ１８ａ、１８ｂとを備えている。そして、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されている。チタン酸リチウムは絶縁性を有しており、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されているので、セパレータ１８ａ、１８ｂが破れた場合でも、正極１２と負極１４との絶縁性が確保される。また、負極１４の表面に形成されたチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃは、低温時に、リチウムイオン３０が負極１４に吸蔵され易くする。このため、例えば、−３０℃のような極寒の使用環境において、リチウムイオン二次電池１０が充放電される場合でもリチウムイオン二次電池１０の出力低下を抑制できる。以下、かかるリチウムイオン二次電池１０をさらに具体的に説明する。【００１３】
この実施形態では、リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、矩形の金属製の電池ケース１００と、捲回電極体１１０と、電解液とを備えている。捲回電極体１１０は、図２に示すように、正極１２と、負極１４と、第１セパレータ１８ａと、第２セパレータ１８ｂとを備えている。そして、正極１２と、第１セパレータ１８ａと、負極１４と、第２セパレータ１８ｂの順で重ねられて巻き取られている。セパレータ１８ａ、１８ｂは、イオン性物質が透過可能な膜であり、この実施形態では、ポリプロピレン製の微多孔膜が用いられている。【００１４】
このリチウムイオン二次電池１０の正極１２は、正極活物質を含む活物質層１２ａが集電体１２ｂに保持されている。この実施形態では、集電体１２ｂは、アルミニウム箔からなる帯状の集電箔が用いられている。また、正極活物質は、この実施形態では、リチウム含有遷移金属酸化物が含まれている。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などが挙げられる。【００１５】
また、負極１４は、負極活物質を含む活物質層１４ａが集電体１４ｂに保持されている。この実施形態では、集電体１４ｂには銅箔からなる帯状の集電箔が用いられている。また、この実施形態では、負極活物質は、例えば、グラファイト（Graphite）やアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）などの炭素系材料が用いられている。なお、負極活物質としては、炭素系材料に限らず、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等なども用いることができる。【００１６】
正極１２及び負極１４の活物質層１２ａ、１４ａは、例えば、それぞれ正極活物質又は負極活物質を、水系又は溶剤系のペーストに混ぜ込んで集電体１２ｂ、１４ｂに塗工し、乾燥させるとよい。また、この実施形態では、図２に示すように、正極１２と負極１４は、それぞれ活物質層１２ａ、１４ａがそれぞれ集電体１２ｂ、１４ｂの幅方向片側に偏って形成されている。また、集電体１２ｂ、１４ｂの幅方向反対側の縁部には活物質層１２ａ、１４ａは形成されていない。このように集電体１２ｂ、１４ｂに活物質層１２ａ、１４ａが形成された部位を塗工部１２ａ１、１４ａ１という。また、集電体１２ｂ、１４ｂに活物質層１２ａ、１４ａが形成されていない部位を未塗工部１２ａ２、１４ａ２という。正極１２の塗工部１２ａ１と負極１４の塗工部１４ａ１は、それぞれセパレータ１８ａ、１８ｂを挟んで対向している。また、捲回電極体１１０の捲回方向に直交する方向（巻き軸方向）の両側において、正極１２と負極１４の未塗工部１２ａ２、１４ａ２が、セパレータ１８ａ、１８ｂからそれぞれはみ出ている。【００１７】
また、この実施形態では、図２に示すように、かかる負極１４の表面（負極活物質の表面）には、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の多孔質膜１４ｃが形成されている。【００１８】
チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃは、この実施形態では、蒸着によって形成されている。チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃの厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下であるとよい。チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃの厚さは、正極１２と負極１４との短絡を確実に防止できる程度であればよい。また、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃの厚さは、充電時に、リチウムイオン３０が活物質層１４ａに入るのを阻害しない程度の厚さがよく、かかる観点から厚くしすぎないのがよい。この実施形態では、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃは、１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さになるように成膜されている。なお、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃの厚さは、リチウムイオン二次電池１０の具体的な構造に応じて、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃの機能が得られるように適当に調整するとよい。【００１９】
また、この実施形態では、かかる多孔質膜１４ｃは、比較的に成膜レートが高く、かつ、適切な多孔質膜が形成されるように低真空状態で成膜している。具体的には、この実施形態では、成膜装置として、神港精機株式会社製、ＡＡＭＦ−Ｃ１６５０ＳＰＢを用いて成膜した。成膜条件は、当該装置にて、到達真空度：２〜４×１０−５Ｔｏｒｒ、パワー（出力）：１０ＫＶ、エミッション電流：３０ｍＡ、成膜レート：５Å／ｓｅｃ、成膜温度：室温、により成膜した。また、この成膜装置は、負極１４をロール搬送しつつ、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを成膜する。この実施形態では、多孔質膜１４ｃが成膜される集電体１４ｂを適度に冷却するため、集電体１４ｂを搬送するロールを適宜冷却した。これにより、成膜時の集電体１４ｂの温度を適切な温度に管理できる。この実施形態では、このような成膜条件によって、絶縁性の確保と、リチウムイオン３０の入力特性（すなわち、負極１４の活物質層１４ａにリチウムイオン３０が吸蔵される特性）を阻害しない、適切な多孔質膜１４ｃを得ることができる。また、このような条件によれば、比較的に成膜レートが高く、成膜工程の時間を短くできる。【００２０】
なお、上記の成膜条件は、負極１４にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成するのに適当な成膜条件の一例を示すものである。負極１４にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成する成膜条件は、上記に限定されない。チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成する成膜条件は、上記のような成膜条件を基本とし、これに加えて所望の多孔質膜１４ｃが得られるように適宜条件を調整するとよい。例えば、成膜装置は、負極１４にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成するのに適当な装置の一例に過ぎず、他の成膜装置を用いて成膜することもできる。また、他の成膜装置を用いる場合には、それに応じて、成膜条件を適宜変更するとよい。【００２１】
かかる捲回電極体１１０は、図１に示すように、電池ケース１００に収容される。電池ケース１００には、図１に示すように、正極端子１０２と負極端子１０４が設けられている。正極端子１０２は捲回電極体１１０の集電体１２ｂ（図２参照）の未塗工部１２ａ２に電気的に接続されている。負極端子１０４は捲回電極体１１０の集電体１４ｂ（図２参照）の未塗工部１４ａ２に電気的に接続されている。かかる電池ケース１００には電解液が注入される。電解液は、例えば、適当な電解質塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量含むジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の混合溶媒のような非水電解液で構成できる。かかるリチウムイオン二次電池１０は、正極端子１０２と負極端子１０４を介して充放電が行なわれる。充放電時には、正極１２と負極１４の間でリチウムイオンが行き来する。【００２２】
図３は、リチウムイオン二次電池１０を模式的に示した図である。このリチウムイオン二次電池１０は、図３に示すように、正極１２と、負極１４と、セパレータ１８ａ、１８ｂとを備えている。正極１２と、負極１４は、電解液１６に浸された状態でセパレータ１８ａ、１８ｂを介して対向している。【００２３】
リチウムイオン二次電池１０は、充電時には、図３に模式的に示すように、正極１２の集電体１２ｂと負極１４の集電体１４ｂとが、充電器４０に接続された状態になる。かかる充電時には、リチウムを含有する正極活物質が含まれる活物質層１２ａから、リチウムが正極の集電体１２ｂに電荷３２を放出してイオン化する。正極の集電体１２ｂに放出された電荷３２は、充電器４０の作用によって負極１４の集電体１４ｂに移動する。リチウムイオン３０は、電解液１６中を移動する。リチウムイオンは陽イオンであり、負極１４の集電体１４ｂに貯まる電荷３２に電気的に引き付けられ、セパレータ１８ａ、１８ｂを通り抜けて負極１４側に移動する。そして、負極１４側に移動したリチウムイオン３０は、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを通して負極１４の負極活物質を含む活物質層１４ａに吸蔵される。【００２４】
また、リチウムイオン二次電池１０は、放電時には、図３に模式的に示すように、正極１２の集電体１２ｂと、負極１４の集電体１４ｂとが抵抗４２に接続された状態になる。かかる放電時には、負極１４の集電体１４ｂに貯まった電荷３２が抵抗４２を通じて、正極１２に戻る。また、負極１４では、活物質層１４ａに吸蔵されたリチウムイオン３０が電解液中に放出される。リチウムイオン３０は、セパレータ１８ａ、１８ｂを通り抜けて正極１２側に移動する。そして、リチウムイオン３０は、正極１２の活物質層１２ａから電荷３２を取り込む。【００２５】
かかるリチウムイオン二次電池１０では、正極１２と負極１４の間で、このような充放電が適宜に繰り返し行なわれる。充放電時には、正極１２の活物質層１２ａと、負極１４の活物質層１４ａとの間で、セパレータ１８ａ、１８ｂを通してリチウムイオン３０が行き来する。かかるリチウムイオン二次電池１０は、厳格に製造環境が管理され、電池内に異物が混入しないように製造されている。リチウムイオン二次電池１０に異物が混入した場合、正極１２と負極１４の間で異物にリチウムイオン３０が析出することがある。また、異物に析出したリチウムは徐々に成長し、セパレータ１８ａ、１８ｂを破る要因になることがある。セパレータ１８ａ、１８ｂが破れると、正極１２と負極１４の短絡が生じるおそれがある。【００２６】
この実施形態では、リチウムイオン二次電池１０は、負極１４の活物質層１４ａの表面に、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが設けられている。チタン酸リチウムは絶縁性を有する材料であり、何らかの要因でセパレータ１８ａ、１８ｂが破れても正極１２と負極１４の絶縁を確保し、正極１２と負極１４の短絡を抑止することができる。すなわち、負極１４に電荷３２が溜まっている状態において、何らかの要因でセパレータ１８ａ、１８ｂが破れて正極１２と負極１４とが接触した場合、当該接触部位に、負極１４に溜まった電荷３２が集中する。この際、この実施形態では、負極１４の活物質層１４ａの表面に、絶縁性を有するチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが設けられているので、負極１４から正極１２に直接的に大きな電流が流れることがない。これにより正極１２と負極１４の局部短絡を抑止することができる。このように、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃは、正極１２と負極１４との絶縁を確保する機能を奏し、熱抵抗膜としての機能も奏する。【００２７】
本発明者は、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成したことによる短絡防止の効果（絶縁性の効果）を検証するため、図４に示すような試験をした。当該試験は負極１４を２枚用意する。そして、２枚の負極１４を、図４に示すように、活物質層１４ａが形成された面を向かい合わせて重ね合わせる。そして、所定の圧力Ｐ（この実施形態では、１ＭＰａ）を掛けて押さえつけ、活物質層１４ａを挟んで向かい合わせた集電体１４ｂに所定の電流Ａ（この実施形態では、１Ａ）を流す。この際、向かい合わせた集電体１４ｂ間に電圧計Ｖを取り付けておき、電流Ａを流したときに測定された電圧から、向かい合わせた集電体１４ｂ間に生じる抵抗を求めた。このような試験を、集電体１４ｂにグラファイト（負極活物質）を含有する活物質層１４ａを形成した負極１４と、活物質層１４ａの表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成された負極１４とについてそれぞれ行う。なお、図４は、活物質層１４ａの表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成された負極１４についての試験の概略を示している。チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されていない負極１４については、試験の概略図は省略している。【００２８】
この場合、活物質層１４ａの表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成された負極１４は、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されていない負極１４に比べて正負極の短絡時の電気的抵抗が著しく高くなる。例えば、集電体１４ｂに厚さ９μｍの銅箔を用い、活物質層１４ａの厚さを２０μｍとし、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃの厚さを２５０ｎｍとした場合では、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成された負極１４の抵抗値は３．９Ωであった。これに対して、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されていない負極１４では抵抗値は０．３Ωであった。このように、活物質層１４ａの上にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成することによって、抵抗が上がり、所要の絶縁性が得られる。【００２９】
また、低温時においては、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃによって、充放電時のリチウムイオンの移動が助けられる。このため、例えば、−３０℃などの極寒の使用環境においても、電解液１６中のリチウムイオン３０は速やかに、負極１４の活物質層１４ａに吸収される。【００３０】
この現象は、以下のように推察される。すなわち、例えば、２０℃程度の常温の環境では、負極活物質としての炭素系材料の充放電電位は約０．３Ｖであり、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の充放電電位は、約１．５Ｖである。このため、常温ではチタン酸リチウムは充放電に寄与しない。しかしながら、低温時は過電圧（抵抗）が高くなる。すなわち、負極の電位が炭素系材料の充放電電位である０．３Ｖよりも高くなる場合がある。この場合、低温下（例えば、−３０℃などの極寒の使用環境）では、負極活物質としての炭素系材料へのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入が阻害される。そして、チタン酸リチウムの充放電電位である１．５Ｖまで負極電位が上昇する。このように、負極１４の活物質層１４ａの表面に、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが設けられたリチウムイオン二次電池１０では、低温の使用環境でも、適宜、チタン酸リチウムが充放電に寄与する。このため、このリチウムイオン二次電池１０は、極寒の使用環境においても入力特性の低下が抑制される。【００３１】
このように、このリチウムイオン二次電池１０は、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されているので、セパレータが破れた場合に、正極と負極が短絡するのが抑止される。また、例えば、０℃〜−３０℃などの低温の温度環境においても、負極１４の活物質層１４ａにリチウムイオンが比較的速やかに吸蔵される。本発明者は、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成したリチウムイオン二次電池１０と、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されていないリチウムイオン二次電池とを比較した。【００３２】
この場合、−３０℃の温度環境で、６０％の充電を行なったところ、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成したリチウムイオン二次電池１０では９．４Ｗの入力を得た。これに対して、負極１４の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されていないリチウムイオン二次電池では８．０Ｗの入力であった。【００３３】
以上のように、このリチウムイオン二次電池１０は、図３に示すように、正極１２と負極１４との間に介在したセパレータ１８ａ、１８ｂとを備えている。そして、負極の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されている。かかるリチウムイオン二次電池１０は、負極１４の表面に形成されたチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃによって、セパレータ１８ａ、１８ｂが破れた場合に、正極１２と負極１４が短絡するのが抑止される。また、かかる形態では、低温時においてリチウムイオンが負極に吸蔵される特性（低温入力特性）が向上する。特に、−３０℃などの極寒の低温環境において充放電されるときに、負極１４がリチウムイオン３０を吸蔵し、又はリチウムイオン３０を脱離させる機能が低下するのが抑制される。このように、リチウムイオン二次電池１０は、負極の表面にチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが形成されていない場合に比べて、低温入力特性が向上し、低温時にリチウムイオン二次電池１０の出力が低下するのが抑制される。【００３４】
また、負極１４は、上述したように、負極活物質を含む活物質層１４ａが集電体１４ｂに保持された形態を採用できる。この場合、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃは、負極１４の活物質層１４ａの表面に形成されているとよい。このように、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃが、負極１４の活物質層１４ａの表面に形成されているので、セパレータ１８ａ、１８ｂが破れたときの絶縁性を確実に確保できる。また、低温の使用環境で、活物質層１４ａへのリチウムイオン３０の入力特性が向上する。【００３５】
また、活物質層１４ａに含まれる負極活物質としては炭素系材料（例えば、グラファイトカーボンなど）でもよい。また、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃは、上述したように蒸着によって形成されているとよい。かかる蒸着法によれば、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを５０ｎｍ〜１μｍなどの適当な薄さで形成することができる。また、成膜条件を操作することによって、適切な多孔質状態の膜を形成することができる。これにより、低温の使用環境で、活物質層１４ａへのリチウムイオン３０の入力が低下するのを適切に、かつ、より確実に防止できる。また、蒸着以外の方法として、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃは、塗布によって形成することもできる。しかしながら、蒸着法によれば、塗布よりも適切に、かつ、より確実に、薄く、適当な多孔状態の膜を成膜することが容易である。また、他の成膜方法、例えば、スパッタリングや、イオンプレーニング法などでは、緻密な膜が形成されてしまう傾向がある。これに対して、塗工により多孔質膜１４ｃを形成する方法では、混連、塗工、乾燥の３工程が必要になるため、作業工数が増大する。特に、乾燥工程は、時間が掛かり、また、乾燥炉に多くのエネルギーが必要である。また、更には、塗工ではバインダ（結着材）が電極へ浸み込むため、反応抵抗が悪化してしまう課題もある。【００３６】
これに対して、蒸着法は、上述した成膜装置が用いられ、混連や乾燥などの工程が不要である。また、蒸着法は、成膜条件を調整することによって、所望の多孔質状態の膜を形成することができ、さらに塗工による方法に比べて、薄い多孔質膜を形成することが容易である。また、薄い多孔質膜１４ｃを形成できるので、チタン酸リチウムの材料コストも低減できる。このように蒸着法によれば、製造コストを大幅に低減でき、適切なチタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成することができる。このように、チタン酸リチウムの多孔質膜１４ｃを形成する方法としては、これらの他の方法に比べて蒸着法が好ましい。【００３７】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した実施形態に限定されない。【００３８】
例えば、リチウムイオン二次電池の集電体、正極活物質、負極活物質、セパレータの材料などは、上述した実施形態に限定されない。これらについては、リチウムイオン二次電池の集電体、正極活物質、負極活物質、セパレータの材料として適切な材料から、適宜に適当な材料が採用される。【００３９】
また、かかるリチウムイオン二次電池１０は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源など、種々の用途に用いられる。例えば、車両搭載用電源としては、図５に示すように、複数個が組み合わされて組電池１０Ａが構成され、車両１の電源として搭載される。車両用の電源は、充電や放電が繰り返される。また、車両用の電源は、寒冷地などでは、氷点下の使用環境でも所要の入力を安定して発揮することが求められる。本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、上述したように氷点下の使用環境でも所要の入力特性を確保でき、出力の低下が抑制される。このため、かかる車両搭載用電源として用いられる二次電池として有益である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の構成によれば、正極と負極の短絡を防止でき、低温入力特性の向上させたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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