(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の物理化学特性
ＣＴＡＢ表面積        ≧１５０ｍ2／ｇ
ＢＥＴ表面積          ≧１５０ｍ2／ｇ
ＤＢＰ数              １８０〜３５０ｇ／（１００ｇ）
半値幅／ピーク          ≦０．９５
ｄ２５％／ｄ７５％    １．００〜１．８０
孔径分布の相対幅γ（加圧）      ≦２．８（ｇ ｎｍ）／ｍｌ
微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）１００〜１４０Å
を有する沈降シリカ。
【請求項２】
０．２０〜０．８５の形態指数ＩＭを有することを特徴とする、請求項１に記載の沈降シリカ。
【請求項３】
０．２０〜０．７５の孔容量比Ｖ２／Ｖ１（加圧）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の沈降シリカ。
【請求項４】
Ａｌ2Ｏ3含有量が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項５】
加圧状態の微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）が１００〜１３０Åであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項６】
孔径分布の相対幅γ（加圧）が１．５〜２．５（ｇｎｍ）／ｍｌであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項７】
ピークの位置に対して正規化されたピークの半値幅（半値幅／ピーク）が０．６５〜０．９であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項８】
ｄ２５％／ｄ７５％比が１．２０〜１．８０であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項９】
ｄ２５％／ｄ７５％比が１．４〜１．７５であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項１０】
ＢＥＴ表面積が１６０〜２１０ｍ2／ｇであり、かつ／またはＣＴＡＢ表面積が１６０〜１９０ｍ2／ｇであり、かつ／または形態指数ＩＭが０．５０〜０．８０であり、かつ／または孔容量比Ｖ２／Ｖ１（加圧）が０．３〜０．６であり、かつ／またはＡｌ2Ｏ3含有量が０．１〜２質量％であり、かつ／または修正シアーズ数Ｖｏｌ２が２３〜２７ｍｌ／（５ｇ）であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項１１】
篩残留物測定（Ｒｏ−Ｔａｐ）により、粒子の少なくとも８０質量％が３００μｍより大きく、１０質量％以下が７５μｍより小さくなるように構成された粒径分布を有する造粒物であるか、またはレーザ回折によって測定された平均粒径ｄ５０が１５〜８０μｍである粉末であるか、または篩残留物測定（Ａｌｐｉｎｅ）によって測定された粒径ｄ５０が８０μｍ〜１０００μｍである球形粒子であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項１２】
沈降シリカを製造するための方法であって、
ａ）アルカリ金属珪酸塩もしくはアルカリ土類金属珪酸塩の水溶液、および／または有機および／または無機塩基を初充填する工程と、
ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩と少なくとも１つの酸性化剤とを、７５〜８８℃で６０〜１２０分にわたって撹拌しながらこの初充填物に同時に計量導入する工程と、
ｄ）少なくとも１つの酸性化剤を用いて再度酸性化して、ｐＨを約５〜約８とする工程と、
ｅ）少なくとも１つの酸性化剤を用いて再度酸性化して、ｐＨを４〜５とする工程と、その際、酸性化剤の計量導入速度は工程ｄ）の計量導入速度より小さい、
ｆ）沈殿懸濁物を濾過する工程と、
ｇ）濾過ケーキを洗浄する工程と、
ｈ）濾過ケーキを場合によって液化する工程と、
ｉ）乾燥する工程と、
ｊ）場合によって粉砕および／または造粒する工程と、
を含む方法。
【請求項１３】
工程ｂ）と工程ｄ）との間に、
ｃ）工程ｂ）で使用した酸性化剤および／または別の酸性化剤の添加を、工程ｂ）における計量導入速度と同じまたは異なる計量導入速度で、沈殿懸濁物のｐＨが７〜１０に達するまで継続し、このｐＨの得られた懸濁物を８０〜９８℃の高温で４０〜８０分間継続的に撹拌する工程を実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｇ）と工程ｉ）との間に、
ｈ）濾過ケーキを液化する工程を実施することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
液化中に、アルミニウムを添加することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルミニウムをアルミン酸塩の形で添加することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｉ）の後に、
ｊ）粉砕および／または造粒する工程を実施することを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ローラ圧縮機を用いて造粒を実施することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
使用する塩基が、アルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩および／またはアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）からｊ）の１つの工程中に、有機塩または無機塩を添加することを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
回転フラッシュ乾燥器またはノズル塔を乾燥に使用することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の沈降シリカ、または請求項１２から２１までのいずれか１項に従って製造された沈降シリカであって、それらの表面が、式Ｉ〜ＩＩＩ：
［ＳｉＲ1n（ＲＯ）r（Ａｌｋ）m（Ａｒ）p］q［Ｂ］    （Ｉ）
ＳｉＲ1n（ＲＯ）3-n（アルキル）                    （ＩＩ）、または
ＳｉＲ1n（ＲＯ）3-n（アルケニル）                  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（ｑ＝１のとき）または−Ｓw−（ｑ＝２のとき）であり、Ｂは、Ａｌｋに化学的に結合し、
ＲおよびＲ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシド基、シアニド基、チオシアニド基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、チオール基、安息香酸基、安息香酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アクリレート基、メタクリレート基、有機シラン基によって場合によって置換されていてよい、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン、芳香族またはアリール芳香族の基であり、ＲおよびＲ1は、同一の、または異なる定義または置換を有することができ、
ｎは、０、１または２であり、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する二価の非分枝状または分枝状炭化水素基であり、
ｍは、０または１であり、
Ａｒは、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシド基、シアニド基、チオシアニド基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、チオール基、安息香酸基、安息香酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アクリレート基、メタクリレート基、有機シラン基によって置換されていてよい、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、
ｐは、ｐおよびｎがどちらも０でないことを条件として０または１であり、
ｑは、１または２であり、
ｗは、２〜８の数字であり、
ｒは、ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であることを条件として１、２または３であり、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する一価の非分枝状または分枝状飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有する一価の非分枝状または分枝状不飽和炭化水素基である］の有機シランで改質されたことを特徴とする、沈降シリカ。
【請求項２３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の沈降シリカ、または請求項１２から２１までのいずれか１項に従って製造された沈降シリカであって、それらの表面が、組成がＳｉＲ24-nＸn（ｎ＝１、２、３、４）、
［ＳｉＲ2xＸyＯ］z（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、ｘ＋ｙ＝２）、
［ＳｉＲ2xＸyＮ］z（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、ｘ＋ｙ＝２）、
ＳｉＲ2nＸmＯＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、
ＳｉＲ2nＸmＮＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、および／または
ＳｉＲ2nＸm［ＳｉＲ2xＸyＯ］zＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）
［式中、
Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する置換および／または非置換のアルキル基および／またはアリール基、および／またはアルコキシ基および／またはアルケニル基および／またはアルキニル基および／または硫黄含有基であり、
Ｘは、シラノール基、アミノ基、チオール基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルケニル基および／または水素基である］の有機珪素化合物で改質されたことを特徴とする、沈降シリカ。
【請求項２４】
請求項２２または２３のいずれかに記載のシリカを製造するための方法であって、沈降シリカを、沈降シリカ１００部に対して０．５〜５０部、特に沈降シリカ１００部に対して１〜１５部の混合物での有機珪素化合物で改質し、沈降シリカと有機珪素化合物の反応を、有機珪素化合物とシリカ懸濁物を混合し、続いて乾燥および熱処理することによって、混合物の調製時に（インサイチューで）実施するか、または混合物を噴霧し、次いで加熱することによって外部で実施することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な孔径分布とともに特に狭い粒径分布を有する沈降シリカ、それらの製造方法、およびゴム混合物のための充填剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
エラストマー混合物、例えばタイヤトレッド混合物における沈降シリカの使用は、長きにわたって知られている。なかでも空気タイヤおよび工業用ゴム製品を製造するのに使用されるゴム混合物における強化充填剤としてのシリカの使用に対する需要が大きい。それらは、ゴムに容易かつ効率的に混入および分散可能であり、カップリング試薬、好ましくは二官能性有機珪素化合物と併用すると、ゴムと化学結合することで、ゴム混合物の所望の高度で均一な強化をもたらす。高性能タイヤの場合は、湿潤滑り、回転抵抗、ハンドリングおよび摩耗性能に関して良好な特性を得るためにシリカが使用される。例えば、ＥＰ０５２０８６２Ｂ１、ＥＰ０６７０８１３Ｂ１およびＥＰ９１７５１９Ｂ１による先行技術のシリカの場合は、シリカの特に良好な分散性により、摩耗特性の問題を解決する試みがなされている。しかし、その問題を十分に解決するには良好な分散性だけでは不十分であることが判明した。
【０００３】
低分子量化合物、例えば、二官能性有機珪素化合物および加硫促進剤は、シリカの孔に物理および／または化学吸着され得るため、ゴム接着促進剤およびゴム架橋のための加硫促進剤としての機能を発揮できるとしてもごく限られた程度であることを当業者は認識している。
【０００４】
また、カップリング試薬、典型的には（Ｓ．Ｗｏｌｆｆ，"Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｆｉｌｌｅｒｓ"，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６９，３２５（１９９６））から既知の二官能性有機珪素化合物は、シリカのゴム活性表面を極めて十分に均一かつ定量的に改質することを目的とすることを当業者は認識している。その改質を、シリカを物質または溶液／懸濁液で予め被覆する（域外）（Ｕ．Ｇｏｅｒｌ，Ｒ．Ｐａｎｅｎｋａ，「Ｓｉｌａｎｉｓｉｅｒｔｅ  Ｋｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅｎ−Ｅｉｎｅ  ｎｅｕｅ  Ｐｒｏｄｕｋｔｋｌａｓｓｅ  ｆｕｅｒ  ｚｅｉｔｇｅｍａｅｓｓｅ  Ｍｉｓｃｈｕｎｇｓｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ」［Ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａｓ−ａ  ｎｅｗ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｃｌａｓｓ  ｆｏｒ  ｍｏｄｅｒｎ−ｄａｙ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ］，Ｋａｕｔｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．４６，５３８（１９９３））ことによって、あるいは混合過程（域内）（Ｈ．Ｄ．Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄ，"Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ／Ｓｉｌａｎｅ−Ｆｉｌｌｅｄ  Ｔｒｅａｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"、ＡＣＳ会議（２０００年４月４〜６日、米国テキサス州ダラス）で発表された論文第３４号）で実施することができ、域内改質が好ましいとともに、典型的に採用される方法である。ゴム活性表面を迅速かつ定量的にシラン処理するために、有機珪素化合物が結合できる反応性シラノール基で表面を制御的に富化することが必要である。シリカ表面を有機珪素化合物で迅速かつ完全にシラン処理するために、４％を超える水分が必要である（Ｕ．Ｇｏｅｒｌ，Ａ．Ｈｕｎｓｃｈｅ，Ａ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｇ．Ｋｏｂａｎ，"Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｉｌｉｃａ／Ｓｉｌａｎｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ"，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７０，６０８（１９９７））。
【０００５】
摩耗性能およびカップリング剤のシリカへの結合の問題は、まだ完全に解決されていない。従って、既知の強化シリカの上記欠点を有していてもごく小さい程度であると同時に、既知の強化シリカの利点を有するエラストマー混合物のための新規の強化シリカが必要である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、エラストマー混合物に効率的に混入することができ、先行技術の沈降シリカと比較して、向上した性能特性を示す新規の沈降シリカを提供することであった。加えて、対応するシリカを製造するための方法も提供することになる。
【０００７】
明示されていないさらなる目的は、説明、実施例および請求項の全文脈から明らかである。
【０００８】
意外にも、この目的は、以下の説明、請求項および実施例に詳細に定義されている発明の沈降シリカによって達成されることが判明した。これは、本発明者らが、既知のバッチ式方法によるシリカの製造の結果として、その物理／化学特性によって例示される、得られたシリカの均一性が一定の程度でしか可能でないことを見いだしたためである。本発明者らは、強化ゴム混合物の摩耗特性の向上の目的を、極めて十分に本質的に均一なシリカによってのみ達成できることをさらに見いだした。シリカの粒径分布が非常に狭く、均一であると同時に、孔径分布が最適であることが特に重要であることが判明した。
【０００９】
従って、本発明は、以下の物理化学特性
ＣＴＡＢ表面積        ≧１５０ｍ2／ｇ
ＢＥＴ表面積          ≧１５０ｍ2／ｇ
ＤＢＰ数              １８０〜３５０ｇ／（１００ｇ）
半幅／ピーク          ≦０．９５
ｄ２５％／ｄ７５％    １．００〜１．８０
相対幅γ（加圧）      ≦２．８（ｇｎｍ）／ｍｌ
微粉度Ｆ．Ｖ．（加圧）１００〜１４０Å
を有することを特徴とする沈降シリカを提供する。
【００１０】
本発明は、加えて、０．２０〜０．８５の形態指数ＩＭおよび／または１３〜２８ｍｌ／（５ｇ）の修正シアーズ数Ｖｏｌ２および／または０．２０〜０．７５の孔容量比Ｖ２／Ｖ１（加圧）および／または０．１〜５．０質量％のＡｌ2Ｏ3含有量を特徴とする容易に分散可能な沈降シリカをさらに提供する。
【００１１】
発明の沈降シリカを粉末状、適切な球形粒子、またはより好ましくは顆粒状で使用することができる。
【００１２】
本発明は、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の発明の沈降シリカを製造するための方法をさらに提供する。
【００１３】
本発明は、エラストマー混合物、加硫性ゴム混合物および／または他の加硫物、例えば、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、Ｖ−ベルト、ロールカバー、タイヤ、靴底、ガスケットおよび減衰要素における発明の沈降シリカの使用をさらに提供する。
【００１４】
本発明は、発明のシリカを含むエラストマー混合物、加硫性ゴム混合物または他の加硫物、ならびにタイヤをさらに提供する。
【００１５】
先行技術の沈降シリカと比較して、発明の沈降シリカは、ディスク型遠心分離機を用いて測定された特に均一かつ狭い粒径分布とともに、水銀圧入法によって測定された特定の孔径分布を有する。さらに、発明のシリカは、良好または非常に良好な分散性を有する。本発明者らは、特定の理論に束縛されることなく、具体的にはこの組合せが、ゴムマトリックス全体の均一な強化を可能にすることで、特に、最終ゴム製品の摩耗性能を向上させるとの見解を有する。
【００１６】
粒径分布の幅は、「半幅／ピーク」のパラメータによって特徴づけられ、均一性は、ディスク型遠心分離機を用いて以下に記載の方法によって測定される質量分布曲線の比「ｄ２５％／ｄ７５％」によって特徴づけられる。特定の水銀圧入分布は、以下に記載の方法によって測定されるパラメータ「相対幅γ（加圧）」および「微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）」によって表される。ＤＢＰが十分に高いと、良好な分散性が確保される。
【００１７】
全体的に、発明のシリカのこれらの特性は、摩耗値および動的応力下の性能が特に優れた非常に均衡の良いゴム性能をもたらす。
【００１８】
本発明者らは、最適な均一性のシリカの効果を、形態指数ＩＭによって定量可能なシリカの粗い表面によって支えることができることを見いだした。特定の理論に束縛されることなく、本発明者らは、ゴムおよび特にカップリング試薬に対するシリカ表面の結合が粗い表面によって向上するとの見解を有する。従って、発明のシリカは、摩耗特性を向上させるだけでなく、カップリング剤の結合を向上および促進させる。
【００１９】
記載の特徴の組合せは、発明の沈降シリカがエラストマーのための強化充填剤として極めて好適であるという効果をもたらす。発明の沈降シリカは、先行技術と比較して、全体性能が大いに向上していることが注目に値する。これは、特に、摩耗性能の向上および動的性能の向上に示される。従って、摩耗性能の向上と同等または向上したウェットグリップとのタイヤトレッド混合物における矛盾した目的を解決することが可能であった。加えて、高温で動粘度の増加が認められ、それは、これらのシリカが充填されたトレッドの乗り心地の向上をもたらす。
【００２０】
本発明の主題を以下に詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、シリカ、強化シリカおよび沈降シリカという用語は、同義的に使用される。
【００２２】
発明のシリカは、水銀圧入法によって特徴づけられる特殊な孔構造を有する。シリカは、様々な剤形、例えば、粉末、実質的に球形の粒子または顆粒の形で存在し得るため、剤形から実質的に独立した測定値を得るために、シリカの機械的加圧処理を予め実施しなければならない。従って、水銀圧入法によって測定され、請求項で主張されるパラメータ「相対幅γ（加圧）」および「微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）」には、試験法の説明において具体的に記載されている水銀圧入法の実施前に加圧処理されたシリカに対してこれらのパラメータが測定されたことを明らかにするために、括弧付きの「加圧」が添えられている。
【００２３】
以上に既に示されているように、パラメータをシリカの剤形から実質的に独立させ、性能の観点で妥当であり、剤形によって変形されていないシリカの「真」の値を求めるために、加圧処理が必要である。
【００２４】
微粒度Ｆ．Ｖ．は、凝集体内の孔の平均半径を表す。微粒度は、試験法の説明および図３に詳細に示されている通りである。本発明者らは、意外にも、１００〜１４０Å、好ましくは１００〜１３０Åの範囲内の微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）が均一な強化に必要であることを見いだした。
【００２５】
発明のシリカは、水銀圧入法によって測定される、孔容量分布関数の導関数の最大値より小さい孔径を有する孔の狭い孔径分布を有する。シリカは、様々な剤形、例えば、粉末、実質的に球形粒子または顆粒の形で存在し得るため、ここでも、剤形から実質的に独立した測定値を得るために、シリカの機械的加圧処理を予め実施しなければならない。
【００２６】
水銀圧入法によって測定される孔容量は、３．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内で評価される。このために、アルゴリズムは、最初に最も一般的な特徴の孔径を決定づける累積的孔容量の負の対数微分のデータに適用される。これは、典型的には、１０〜１００ｎｍの範囲である。実験のセクションにおける情報に従ってこの値からさらなる評価が進められる。これは、非対称的な孔径分布を考慮する孔径分布の相対幅γ（加圧）を与える。従って、相対幅γ（加圧）は、剤形から実質的に独立し、良好な再現性で測定することが可能であり、最も一般的な孔より小さい径を有する孔だけを示す特徴である（図１参照）。この孔径範囲は、主として、融合してシリカ凝集体を形成した一次粒子間の孔用量に対応し、それらの凝集についての説明を可能にする。発明のシリカの相対幅γ（加圧）は非常に狭いため、粒子間のわずかな変化のみ見いだされる。特定の理論に束縛されることなく、本発明者らは、これが、均質かつ均一な強化および良好な摩耗性にとって必須事項であるという見解を有する。孔径分布の相対幅γ（加圧）は２．８（ｇｎｍ）／ｍｌ未満、好ましくは１．０〜２．７（ｇｎｍ）／ｍｌの範囲、より好ましくは１．３〜２．６（ｇｎｍ）／ｍｌ、最も好ましくは１．５〜２．５（ｇｎｍ）／ｍｌ、１．７〜２．４（ｇｎｍ）／ｍｌである。
【００２７】
発明のシリカが狭く均一な粒径分布を有さなければならないことは、摩耗性の向上のためのさらなる重要な必須事項であることが判明した。ディスク型遠心分離機によって測定される粒径分布の幅は、ピークの位置に対して正規化されたピークの半高幅（半幅／ピーク）によって特徴づけられ、均一性は、ｄ２５％／ｄ７５％比によって特徴づけられる。よって、理論的に可能な最大の均一性は、１．０の値になる。この比が１．０に近いほど、良好である。すなわち、シリカがより均一になる。
【００２８】
従って、発明のシリカは、ピークの位置に対して正規化されたピークの半高幅（半幅／ピーク）が０．９５以下、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．５０〜０．９０、特に好ましくは０．６５〜０．９０である。
【００２９】
加えて、発明のシリカは、均一性比ｄ２５％／ｄ７５％が１．００〜１．８０、好ましくは１．２０〜１．８０、より好ましくは１．３０〜１．８０、最も好ましくは１．４０〜１．７５である。
【００３０】
比ＣＴＡＢ表面積が高いことが、十分に良好な強化能力にとって必須である。従って、発明の沈降シリカは、ＣＴＡＢ表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１６０〜２２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１６０〜１９０ｍ2／ｇ、最も好ましくは１６５〜１８５ｍ2／ｇである。
【００３１】
比ＢＥＴ表面積（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，"Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８））は、ゴムへの混入挙動、粗混合特性および加硫動態に対するシリカの影響を示す。さらなる具体的な実施形態において、発明のシリカは、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１６０〜２１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは１６５〜１９５ｍ2／ｇである。
【００３２】
ＤＢＰが十分に高いと、十分に良好な分散性が確保される。従って、発明のシリカは、ＤＢＰが１８０〜３５０ｇ／（１００ｇ）、好ましくは１８０〜３００ｇ／（１００ｇ）および１９０〜２９０ｇ／（１００ｇ）、より好ましくは２００〜２８０ｇ／（１００ｇ）、最も好ましくは２１０〜２７０ｇ／（１００ｇ）である。好適な実施形態において、ＤＢＰ値は、粉末およびほぼ球形の粒子（微粒剤）については、２００〜３５０ｇ／（１００ｇ）、より好ましくは２１０〜３５０ｇ／（１００ｇ）、さらにより好ましくは２２０〜３５０ｇ／（１００ｇ）、特に好ましくは２３０〜３２０ｇ／（１００ｇ）、極めて好ましくは２４０〜２９０ｇ／（１００ｇ）である。別の好適な実施形態において、ＤＢＰ値は、顆粒については、１８０〜３００ｇ／（１００ｇ）、より好ましくは１９０〜２８０ｇ／（１００ｇ）、さらにより好ましくは２００〜２６０ｇ／（１００ｇ）、特に好ましくは２１０〜２５０ｇ／（１００ｇ）、特に好ましくは２１０〜２４０ｇ／（１００ｇ）である。
【００３３】
発明のシリカの表面の粗さは、形態指数ＩＭによって示される。シリカ粉末の特徴付けにしばしば採用される逆ガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）は、無限希釈条件下（ＩＧＣ−ＩＤ、ＤＩ＝無限希釈条件）で、表面粗さを測定するように機能することもできる。
【００３４】
ＩＧＣ−ＤＩは、非常に少量で注入される溶解物質の正味滞留時間（相対的に非相互作用的なメタンサンプルの対応する時間と比較して、物質が、シリカを充填したカラム内で費やす時間）の測定を必要とする。これらの条件下では、物質の分子間相互作用を無視することができる。
【００３５】
サンプルの自由吸着エネルギーの変化（ΔＧa）は、滞留容量（ＶG）と以下の関係を有する。
【００３６】
ΔＧa（サンプル）＝−ＲＴ・Ｉｎ（ＶG）
（自由吸着エネルギーΔＧaは［ｋＪ／ｍｏｌ］、一般気体定数Ｒ＝８３１４４１は［Ｊ／（Ｋｍｏｌ）］、温度は［Ｋ］、Ｉｎ（自然対数）、滞留容量ＶGの大きさは［ｍｌ］である）。
【００３７】
ＶGは、キャリヤガス（ヘリウム）の流量（Ｄc）および実測正味滞留時間（ｔN）の関数として、以下のように計算される。
【００３８】
ＶG＝ＤC・ｔN
（流量は［ｍｌ／分］、正味滞留時間は［分］である。）
補正流量ＤCは、ジェームス−マーチン気体圧縮性補正係数（Ｊ．Ｒ．ＣＯＮＤＥＲ，Ｃ．Ｌ．ＹＯＵＮＧ，"Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｕｒａｐｈｙ"，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ，２６−３２（１９７９）参照）を利用して、通常カラムの出口で測定される移動相の流量から測定される。
【００３９】
自由エンタルピ（ΔＧa）を一連のｎ−アルカンの炭素原子の数に対してプロットすると、図１に示される直線関係を見いだすことができる。ΔＧa（ＣＨ2）は、直線の傾きであり、単一のＣＨ2基の自由吸着エネルギーを構成する。Ｎｃは炭素数である。これは、すべての処理条件下でのすべての充填カラムに当てはまる。
【００４０】
分枝状および環式アルカンサンプルの挙動をｎ−アルカンの挙動と比較することによって表面粗さを推定した。
【００４１】
固体の表面形態の測定方法は、Ｅ．ＢｒｅｎｄｌｅおよびＥ．Ｐａｐｉｒｅｒによって開発された分子のトポロジー指数（χτ）の概念に基づく（Ｅ．ＢＲＥＮＤＬＥ，Ｅ．ＰＡＰＩＲＥＲ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１９４，２０７−２１６（１９９７），"Ａ  ｎｅｗ  ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ  ｉｎｄｅｘ  ｆｏｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｒｏｂｅｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｎａｎｏｒｕｇｏｓｉｔｙ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ"参照）。トポロジー指数は、分子の形（幾何学構造）を考慮し、それらのファンデルワールス容量に関する情報を与える。ＩＧＣにおける標準として使用されるいくつかの分子についてのχτ値が第１表に報告されている。
【００４２】
【表１】
0005502851.tif 000002
第１表：直鎖状および分枝状アルカンについてのχτ値
【００４３】
形態指数（ＩＭ）は、分枝状アルカン分子の滞留容量（ＶG（Ｍ））および同じχτのｎ−アルカンの滞留容量（ＶG（Ｃ））との比である。
ＩＭ（分枝状サンプル）＝ＶG（Ｍ）／ＶG（Ｃ）
固体表面への到達能力の基準は、ｎ−アルカンの直線である。
【００４４】
この直線の式は、以下の通りである。
ΔＧａ（ＶG）＝ΔＧａ（ＣＨ２）*χτ＋ｂ
分枝状アルカンの固体表面への到達能力がｎ−アルカンの到達能力と同一であれば、分枝状アルカンは、ｎ−アルカンの直線上にある。換言すれば、ＶG（Ｃ）は、この方法で求められる。
ΔＧａ（ＶG（Ｃ））＝ΔＧａ（ＣＨ２）*χτ（分枝状アルカン分子）＋ｂ
自由吸着エネルギーから進めると、その比は、以下の式を有する。
ＩＭ（分枝状サンプル）＝ｅｘｐΔＧａ（Ｍ）／ΔＧａ（Ｃ）
この方法は、分枝状サンプルの表面への到達能力に関する情報を与え、可能なサイズ排除効果を示す。
【００４５】
直鎖状アルカンと分枝状アルカンの自由吸着エンタルピを比較すると、分枝状（または環式）アルカンの場合における表面へのサンプルの到達能力は、分枝状（または環式）アルカンの代表点がｎ−アルカンの直線上に存在する場合ｎ−アルカンの到達能力と同じである。これは、分子レベルで見ると表面が滑らかであることを意味する。ｎ−アルカンおよび分枝状アルカンは、表面への到達能力が同じであり、対応するＩＭ値が１である。
【００４６】
分枝状（または環式）アルカンの代表点がｎ−アルカンの直線の下にあれば、このサンプルの固体表面への到達能力は、ｎ−アルカンの到達能力より低い。従って、表面は粗い。この表面粗さおよび分枝状または環式アルカンの立体的により困難な構造は、結果として、その表面到達能力を低下させる。よって、表面と分枝状または環式アルカンとの相互作用が低下し、対応するＩＭ値が１未満になる。
【００４７】
好適な実施形態において、既に説明したように、発明のシリカは、表面の特に高度な粗さおよびカップリング剤の特に良好な結合が注目に値する。発明のシリカの形態指数（ＩＭ）は、０．２０〜０．８５、好ましくは０．３０〜０．８０、より好ましくは０．４０〜０．８０、最も好ましくは０．５０〜０．８０である。
【００４８】
シラノール基がカップリング剤に対する結合部位を構成するため、十分な数のシラノール基が表面に存在すると、カップリング剤の結合能力をさらに向上させることができる。従って、さらなる好適な実施形態において、発明のシリカは、１３〜３０ｍｌ／（５ｇ）、好ましくは１５〜２９ｍｌ／（５ｇ）、より好ましくは１７〜２８ｍｌ（５ｇ）、最も好ましくは２３〜２７ｍｌ／（５ｇ）の修正シアーズ数Ｖｏｌ２を有する。
【００４９】
水銀孔容量Ｖ１は、判明したように、強化に対する有意な効果を有する、４００Å未満の直径を有する孔の孔容量に対応する。発明のシリカの場合は、この孔容量（Ｖ２）の有意な部分が、１７５〜２７５Åの直径を有する孔によって形成されている場合に有利であることが判明した。これが当てはまる場合、および上記のように、孔の相対幅γ（加圧）および微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）が請求項１に規定されている範囲内であれば、発明のシリカが、好ましくは、０．２０〜０．７５、より好ましくは０．２５〜０．６、最も好ましくは０．３〜０．６０、特に好ましくは０．３〜０．５５の孔容量比Ｖ２／Ｖ１（加圧）を有するように、特に良好な摩耗値が認められた。
【００５０】
本発明の具体的な実施形態において、発明のシリカはアルミニウムを含み、Ａｌ2Ｏ3の形のアルミニウム含有量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％、最も好ましくは０．３〜０．８質量％の範囲である。本発明者らは、意外にも、アルミニウム含有量が増加すると、当該シリカが充填されたゴム混合物の粗混合特性が向上することを見いだした。例えば、ＭＤＲ（加硫等温）試験における低トルクが最小限になり、より迅速になるため、加硫挙動が向上することがわかる。従って、０．１質量％未満のＡｌ2Ｏ3を含む発明のシリカの利点は、Ａｌ2Ｏ3の付加により、先行技術のシリカと比較してさらに追加され得る。
【００５１】
発明の沈降シリカは、様々な剤形、例えば、レーザ回折によって測定された粒径ｄ50が１〜８０μｍである粉末の形で存在し得る。粉末状粒子は、不規則、または規則的な外形を有することができる。すなわち、それらは本質的に球形であってもよい。発明の沈降シリカは、好ましくは、スクリーン残留物測定（Ａｌｐｉｎｅ）によって測定された粒径ｄ50が８０μｍ〜１０００μｍである本質的に球形の粒子（微粒剤）の形である。後者の場合、発明のシリカは、好ましくは、ＥＰ０９３７７５５に記載されているように噴霧塔乾燥によって製造され、この乾燥法に特有の外形を示す（ＥＰ０９３７７５５の図参照）。ＥＰ０９３７７５５の内容は、本出願の内容に明確に組み込まれている。より好ましくは、発明の沈降シリカは、顆粒の形（ｄ50＞１０００μｍ（Ａｌｐｉｎｅスクリーン残留物）の形で存在し、造粒後に、スクリーン残留物測定（Ｒｏ−Ｔａｐ）により、粒子の少なくとも８０質量％が３００μｍより大きく、１０質量％以下が７５μｍより小さくなる粒径分布を有する。意外にも、顆粒としての剤形は、それらが輸送の結果として損失されないように、発明のシリカの粗い表面により得られる効果を維持するために、特に好適である。
【００５２】
指定された好適な範囲を互いに独立して確定することができる。
【００５３】
本発明の主題の一部を同様に形成する方法によって発明のシリカを製造することができる。この方法は、
ａ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属珪酸塩の水溶液、および／または有機および／または無機塩基を最初に充填する工程と、
ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属珪酸塩と少なくとも１つの酸性化剤とを、７５〜８８℃で６０〜１２０分、好ましくは７０〜９０分にわたって撹拌しながらこの初期充填物に同時に計量導入する工程と、
ｃ）工程ｂ）で使用した酸性化剤および／または別の酸性化剤の添加を、工程ｂ）における計量導入速度と同じまたは異なる計量導入速度で、沈殿懸濁物のｐＨが７〜１０に達するまで場合によって継続し、このｐＨの得られた懸濁物を８０〜９８℃の高温で４０〜８０分間継続的に撹拌する工程と、
ｄ）少なくとも１つの酸性化剤を用いて再度酸性化して、ｐＨを約５〜約８とする工程と、
ｅ）少なくとも１つの酸性化剤を用いて再度酸性化して、ｐＨを４〜５とし、酸性化剤の計量導入速度を工程ｄ）の計量導入速度より小さくする工程と、
ｆ）沈殿懸濁物を濾過する工程と、
ｇ）濾過ケーキを洗浄する工程と、
ｈ）濾過ケーキを場合によって液化する工程と、
ｉ）乾燥する工程と、
ｊ）場合によって粉砕および／または造粒する工程と、
を含む。
【００５４】
本発明による方法の工程ａ）における初期充填物は、沈殿の最終容量の約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０％であってよい。初期充填物に添加される塩基化合物は、特に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ金属珪酸塩からなる群から選択される。水ガラスおよび／または水酸化ナトリウム溶液を使用するのが好ましい。初期充填物のｐＨは、７〜１４、好ましくは１０〜１１である。
【００５５】
工程ｂ）を通じての少なくとも１つのアルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩ならびに少なくとも１つの酸性化剤の添加は、好ましくは、沈降が１５〜４０、より好ましく１５〜２５の一定のアルカリ価で進行するように実施される。
【００５６】
工程ｂ）におけるアルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩の同時添加を通じて、反応混合物が十分に撹拌される。本発明による方法の特に好適な実施形態において、工程ｂ）および／またはｃ）における反応溶液が撹拌されるだけでなく、得られた粒子の分散性をさらに向上させるために、剪断装置を用いて剪断エネルギーがさらに導入される。
【００５７】
本発明による方法において、工程ｂ）の後、アルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩が停止される。
【００５８】
工程ａ）からｊ）の１つまたは複数の工程を通じて、有機または無機塩の場合による添加を場合によって実施することができる。これを溶液中で、または固体として、それぞれの場合、連続して水ガラスおよび酸性化剤の添加時間にわたって、あるいはバッチ式の添加として実施することができる。塩を一方または両方の成分に溶解させ、次いでそれらを同時に添加することも可能である。
【００５９】
使用される有機塩は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。特に、以下のイオンのすべての組合せを使用することが可能である。
Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｈ+、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ32-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＰＯ33-、ＰＯ43-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＯＨ-、ＴｉＯ32-、ＺｒＯ32-、ＺｒＯ44-、ＡｌＯ2-、Ａｌ2Ｏ42-、ＢＯ43-。
好適な有機塩は、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸の塩である。陽イオンとしては、記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが挙げられる。添加される溶液におけるこれらの塩の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／ｌであってよい。使用される無機塩は、好ましくはＮａ2ＳＯ4である。
【００６０】
工程ｂ）からｄ）において酸性化剤を同じ方式または異なる方式、すなわち同じまたは異なる濃度および／または供給量で供給することが可能である。
【００６１】
同様に、工程ａ）およびｂ）においてアルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩を反応物に同じ方式または異なる方式で供給することも可能である。
【００６２】
使用されるアルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩、ならびに水ガラス（珪酸ナトリウム溶液）は、珪酸カリウムまたは珪酸カルシウムなどの他の珪酸塩であってもよい。使用される酸性化剤、ならびに硫酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4またはＣＯ2などの他の酸性化剤であってもよい。
【００６３】
工程ｆ）からｉ）における発明のシリカの濾過、（例えばＤＥ２４４７６１３による）液化および長時間もしくは短時間乾燥は、当業者に熟知されており、例えば、本明細書に引用されている文献で調べることが可能である。シリカの濾過および洗浄は、好ましくは、最終製品の伝導度が２０００μＳ／ｃｍ未満、特に１３００μＳ／ｃｍ未満（水中４質量％懸濁液）になるように実施される。
【００６４】
好ましくは、洗浄した濾過ケーキは、工程ｇ）の後に、水および／または少なくとも１つの酸性化剤を添加することによって工程ｈ）にて液化され、次いで乾燥される。本発明の具体的な実施形態において、この液化の過程で、好ましくはアルミン酸塩の形、より好ましくはアルミン酸ナトリウムの形のアルミニウムを液化中に添加することができる。これは、得られた沈降シリカにおけるアルミニウム含有量の増加を達成することを可能にする。
【００６５】
好ましくは、発明のシリカは、連続乾燥器、噴霧乾燥器、多段乾燥器、ベルト乾燥器、回転管乾燥器、フラッシュ乾燥器、回転フラッシュ乾燥器または噴霧塔で乾燥される。これらの乾燥形態は、霧化器、一もしくは二流体ノズル、または統合流動床を用いた処理を含む。噴霧乾燥を、例えばＵＳ４０９４７７１に従って実施することができる。噴霧塔乾燥を、例えば、ＥＰ０９３７７５５に記載されているように実施することができる。ＵＳ４０９４７７１およびＥＰ０９３７７５５の内容は、本出願の内容に明確に援用される。
【００６６】
乾燥の後で、ローラ圧縮機による粉砕および／または造粒を場合によって行うことができる。乾燥工程または粉砕の後に、発明の沈降シリカは、好ましくは、レーザ回折によって測定された粒径ｄ50が１〜８０μｍである粉末の形で存在する。粉末状粒子は、不規則または規則的な外形を有することができる。すなわち、それらは、例えば、ほぼ球形の粒子であってもよい。
【００６７】
より好ましくは、噴霧塔乾燥の後の発明の沈降シリカは、スクリーン残留物測定（Ａｌｐｉｎｅ）によって測定された粒径ｄ50が８０μｍ〜１０００μｍであるほぼ球形の粒子（微粒剤）の形である。後者の場合、発明のシリカは、好ましくは、ＥＰ０９３７７５５に記載されているようにノズル塔乾燥によって製造され、この乾燥方法に特有の外形を示す（ＥＰ０９３７７５５の図参照）。ＥＰ０９３７７５５の内容は、本出願の内容に明確に援用されている。最も好ましくは、発明の沈降シリカは、顆粒の形（ｄ50＞１０００μｍ（Ａｌｐｉｎｅスクリーン残留物）で存在し、造粒後に、スクリーン残留物測定（Ｒｏ−Ｔａｐ）により、粒子の少なくとも８０質量％が３００μｍより大きく、１０質量％以下が７５μｍより小さくなる粒径分布を有する。
【００６８】
後に回転造粒を伴う回転フラッシュ乾燥は、粗面を有する発明のシリカを製造するのに極めて好適である。例えば、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＡＧ，ＲｅｍｓｃｈｅｉｄのＷＰ  ５０Ｎ／７５ローラプレスを用いて造粒を実施することができる。好ましくは、粉末状の製品は、結合剤または液体をさらに添加することなく、単軸スクリューを有する水平導入システムを介して、真空システムによって脱気され、両側に装着された垂直配置ローラの間に均一に導入される。これは、粉末を加圧して、粉砕機により所望の最大顆粒サイズに変換される塊にする。
【００６９】
本発明は、エラストマー混合物、加硫ゴム混合物および／または他の加硫物、例えば、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、Ｖ−ベルト、ロールカバー、他のタイヤ、靴底、ガスケットおよび減衰要素の製造における、かつ／または製造のための発明のシリカの使用を提供する。
【００７０】
従って、本発明は、エラストマー混合物、加硫性ゴム混合物、および／または発明のシリカを含む他の加硫物、例えば、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、他のタイヤ、靴底、ガスケットおよび減衰要素などの成形品をさらに提供する。
【００７１】
場合によって、発明のシリカを式Ｉ〜ＩＩＩ
［ＳｉＲ1n（ＲＯ）r（Ａｌｋ）m（Ａｒ）p］q［Ｂ］    （Ｉ）
ＳｉＲ1n（ＲＯ）3-n（アルキル）                    （ＩＩ）、または
ＳｉＲ1n（ＲＯ）3-n（アルケニル）                  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（ｑ＝１のとき）または−Ｓw−（ｑ＝２のとき）であり、Ｂは、Ａｌｋに化学的に結合し、
ＲおよびＲ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシド基、シアニド基、チオシアニド基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、チオール基、安息香酸基、安息香酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アクリレート基、メタクリレート基、有機シラン基によって場合によって置換されていてよい、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン、芳香族またはアリール芳香族基であり、ＲおよびＲ1は、同一の、または異なる定義または置換を有することができ、
ｎは、０、１または２であり、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する二価の非分枝状または分枝状炭化水素基であり、
ｍは、０または１であり、
Ａｒは、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシド基、シアニド基、チオシアニド基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、チオール基、安息香酸基、安息香酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、有機シラン基によって置換されていてよい、６〜１２個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基であり、
ｐは、ｐおよびｎがどちらも０でないことを条件として０または１であり、
ｑは、１または２であり、
ｗは、２〜８の数字であり、
ｒは、ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であることを条件として１、２または３であり、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する一価の非分枝状または分枝状飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する一価の非分枝状または分枝状不飽和炭化水素基である］のシランまたは有機シランで改質することができる。
【００７２】
発明のシリカを、組成がＳｉＲ24-nＸn（ｎ＝１、２、３、４）、［ＳｉＲ2xＸyＯ］z（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、ｘ＋ｙ＝２）、［ＳｉＲ2xＸyＮ］z（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、ｘ＋ｙ＝２）、ＳｉＲ2nＸmＯＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ2nＸmＮＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ2nＸm［ＳｉＲ2xＸyＯ］zＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）の有機珪素化合物で改質することも可能である。これらの化合物は、直鎖状、環式および分枝状シラン、シラザンおよびシロキサン化合物であってよい。Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する置換および／または非置換アルキルおよび／またはアリール基であってよく、ヒドロキシル基、アミノ基、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ならびにフッ化物などのハロゲン化物基などの官能基によって置換されていてよい。Ｒ2は、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよびアリール基、ならびに硫黄含有基などの基を含むこともできる。Ｘは、シラノール、アミノ、チオール、ハロゲン、アルコキシ、アルケニル基および水素基などの反応性基であってよい。
【００７３】
組成がＳｉＲ2nＸm［ＳｉＲ2xＸyＯ］zＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）［Ｒ2は、好ましくはメチルによって表される］である直鎖状ポリシロキサンを使用するのが好ましい。
【００７４】
組成がＳｉＲ2nＸm［ＳｉＲ2xＸyＯ］zＳｉＲ2oＸp（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦１；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦１；１≦ｚ≦１０００、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）［Ｒ2は、好ましくはメチルによって表される］であるポリシロキサンを使用するのが特に好ましい。
【００７５】
記載の有機珪素化合物の１種または複数種による場合によって造粒、非造粒、粉砕および／または非粉砕された沈降シリカの改質を、沈降シリカ１００部に対して、０．５〜５０部、特に１〜１５部の混合物にて実施することができ、沈降シリカと有機珪素化合物の反応は、混合物製造中（域内）または外部において、混合物を噴霧し、続いて熱処理することによって、または（例えば、ＤＥ３４３７４７３およびＤＥ１９６０９６１９に従って）有機珪素化合物とシリカ懸濁物とを混合し、続いて乾燥および熱処理することによって、またはＤＥ１９６０９６１９またはドイツ特許第４００４７８１号に記載されている方法によって実施可能である。
【００７６】
好適な有機珪素化合物は、基本的に、第１にシラノール基含有充填剤へのカップリング、および第２にポリマーへのカップリングを遂行できるすべての二官能性シランである。典型的に使用される有機珪素化合物の量は、沈降シリカの全量に対して１〜１０質量％である。
【００７７】
これらの有機珪素化合物の例は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。さらなる有機珪素化合物がＷＯ９９／０９０３６、ＥＰ１１０８２３１、ＤＥ１０１３７８０９、ＤＥ１０１６３９４５、ＤＥ１０２２３６５８に記載されている。
【００７８】
本発明の好適な実施形態において、使用するシランは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンであってよい。
【００７９】
発明のシリカをエラストマー混合物、タイヤまたは加硫性ゴム混合物に、シラン改質を用いて、またはシラン改質を用いずに、粉末、ほぼ球形の粒子または顆粒の形で、ゴム１００部に対して５〜２００部の量で強化充填剤として混入することができる。
【００８０】
ゴムおよびエラストマー混合物は、本発明の文脈において同等であると考えられる。
【００８１】
記載の有機珪素化合物を有するものおよび有さないものを含めて発明のシリカを専ら含む混合物に加えて、エラストマーまたはゴム混合物に１つまたは複数の多少の強化充填剤をさらに充填することができる。
【００８２】
さらなる充填剤として、以下の材料を使用することができる。
−カーボンブラック：ここで使用するためのカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法によって製造され、２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦブラックである。カーボンブラックは、ヘテロ原子、例えば珪素を場合によって含むこともできる。
−例えばハロゲン化珪素の火炎加水分解によって製造された高分散性ヒュームドシリカ。シリカは、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛およびチタンの酸化物などの他の金属酸化物との混合酸化物として場合によって存在することもできる。
−さらなる市販のシリカ。
−２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する珪酸アルミニウムなどの合成珪酸塩、珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシウムなどのアルカリ土類金属珪酸塩。
−合成または天然酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。
−カオリン、他の天然二酸化珪素化合物などの天然珪酸塩。
−ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、子縄）またはガラスマイクロビーズ。
−デンプンおよび変性型デンプン
−天然充填剤、例えば、クレーおよびシリカチョーク。
【００８３】
ここでも、有機珪素化合物の計量追加の場合と同様に、配合比は、達成すべき完成ゴム混合物の特性プロファイルによって導かれる。発明のシリカと（混合物として含む）他の上記充填剤との５〜９５％の比が考えられ、この文脈においても実現される。
【００８４】
特に好適な実施形態において、それぞれの場合においてゴム１００質量部に対して、全面的または部分的に発明のシリカからなる１０〜１５０質量部のシリカを、場合によって０〜１００質量部のカーボンブラックおよび１〜２０質量部の有機珪素化合物とともに使用して、混合物を製造することができる。
【００８５】
発明のシリカ、有機珪素化合物および他の充填剤に加えて、エラストマーがゴム混合物のさらなる重要な成分を構成する。この文脈において、個々のポリマー、または他のゴム、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、特に溶液重合法によって製造されたスチレン含有量が１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％のスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ブチルゴム、イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、アクリロニトリル含有量が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）およびこれらのゴムの混合物とのブレンドとしての天然および合成の油展または非油展エラストマーを挙げるべきである。
【００８６】
加えて、以下のさらなるゴムが、記載のゴムとのゴム混合物として有用である。カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンから形成されたゴム、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、適切であれば天然ゴムの化学誘導体および変性天然ゴム。好適な合成ゴムは、例えば、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，"Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ"［Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８０に記載されている。
【００８７】
発明のタイヤの製造については、特に、ガラス転移温度が約−５０℃を超える陰イオン重合Ｌ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）、ならびにジエンゴムとそれらの混合物が興味深い。
【００８８】
有機珪素化合物を含む、または含まない発明のシリカは、すべてのゴム用途、例えば、成形品、タイヤ、タイヤトレッド、コンベヤストラップ、コンベヤベルト、ガスケット、ドライブベルト、ホース、靴底、ケーブルシース、ロールカバー、減衰要素等に使用され得る。
【００８９】
このシリカの混合およびこのシリカを含む混合物の製造は、好ましくは８０〜２００℃にて、内部ミキサーまたはローラシステムで、ゴム工業において慣例の方法で実施される。シリカの剤形および使用形態は、粉末、ほぼ球形の粒子または顆粒の形であってよい。ここでも、発明のシリカは、既知の明色充填剤と相違しない。
【００９０】
発明のゴム加硫物は、慣例の用量のゴム助剤、例えば、反応促進剤、エージング安定剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、蝋、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物および活性化剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールをさらに含むことができる。これらの化合物は、ゴム工業において既知である。
【００９１】
ゴム助剤を、なかでも最終用途によって導かれる既知の量で使用することができる。慣例の量は、例えば、使用されるゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。使用される架橋剤は、硫黄または硫黄供与物質であってよい。発明のゴム混合物は、加硫促進剤をさらに含むことができる。好適な主な促進剤の例は、個々に、または組み合わせて、０．１〜３質量％の量のメルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメートである。共促進剤の例は、個々に、または組み合わせて、０．１〜５質量％の量のグアニジン、チオ尿素およびチオカーボネートである。硫黄を、典型的には、使用されるゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％の量で使用することができる。
【００９２】
発明のシリカを、促進剤および／または硫黄と、あるいは過酸化物を用いて架橋可能であるゴムに使用することができる。
【００９３】
発明のゴム混合物の加硫を１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度にて、場合によって１０〜２００バールの圧力下で実施することができる。ゴムと充填剤、ゴム助剤および有機珪素化合物との混合を、ローラ、内部ミキサーおよび混合押出機などの既知の混合装置で実施することができる。
【００９４】
発明のゴム混合物は、成形品の製造、例えば、空気タイヤ、夏、冬および年間タイヤのためのタイヤトレッド、旅客車タイヤ、多用車用タイヤ、自動二輪車タイヤ、タイヤ体部品、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリングおよび減衰要素の製造に好適である。
【００９５】
発明のゴム混合物は、特に、（夏、冬および年間タイヤの）旅客車タイヤトレッドおよび自動二輪車タイヤトレッドの製造だけでなく、回転抵抗の軽減と良好な耐摩耗性とを兼ね備えた多用車用タイヤにも好適である。
【００９６】
典型的なタイヤトレッドカーボンブラックとのブレンドにおける有機珪素化合物が添加されていない発明のゴム混合物は、建設機械、農業機械または鉱山機械のためのタイヤのカット＆チップ性能を向上させるのにも好適である（定義およびさらなる注釈については、Ｄｒ．Ｗ．ＮｉｅｄｅｒｍｅｉｅｒによってＴｉｒｅ  Ｔｅｃｈ  ２００３（ドイツ国、ハンブルグＨａｍｂｕｒｇ）で発表された"Ｎｅｗ  ｉｎｓｉｇｈｔｓ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｔｅａｒ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ"およびその中の参考文献を参照）。
【００９７】
反応条件および発明の沈降シリカの物理／化学データは、以下の方法によって決定される。
【００９８】
濾過ケーキの固体含有量の測定
この方法は、１０５℃で揮発分を除去することによって濾過ケーキの固体含有量を測定するために使用される。このために、１００．００ｇの濾過ケーキを乾燥した磁気皿（直径２０ｃｍ）に（開始質量Ｅで）秤量導入する。適切であれば、１ｃｍ3を超えないより緩い塊を得るために濾過ケーキをスパチュラで細分する。１０５±２℃の乾燥キャビネットでサンプルを一定質量まで乾燥させる。続いて、シリカゲルを乾燥剤として、サンプルをデシケーターキャビネットにて室温まで冷却する。最終質量Ａを重量測定する。
【００９９】
固体含有量（ＳＣ）（％）は、ＳＣ＝Ａ／Ｅ＊１００％［Ａ＝ｇ単位の最終質量、Ｅ＝ｇ単位の開始質量］によって測定される。
【０１００】
沈降懸濁物の固体含有量の測定
沈降懸濁物の固体含有量を、サンプルの濾過後に重量測定する。測定シリンダを利用して、１００．０ｍｌの均一沈降沈殿物（Ｖ懸濁物）を室温で測定する。サンプルを、円形フィルタ（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌの５７２型）を用いて磁気吸引フィルタにて吸引によって濾別するが、濾過ケーキのクラック形成を防止するために吸引乾燥させない。続いて、濾過ケーキを１００．０ｍｌの蒸留水で洗浄する。洗浄した濾過ケーキを磁気皿に移し、１０５±２℃の乾燥キャビネットにて一定質量まで乾燥させる。室温まで冷却した後に、乾燥シリカの質量（Ｍサンプル）を測定する。
【０１０１】
固体含有量を以下の式に従って求める。
ｇ／ｌ単位の固体含有量＝（ｇ単位のｍサンプル）／（ｌ単位のＶ懸濁物）
【０１０２】
シリカ供給物の固体含有量の測定
シリカ供給物をＩＲ乾燥器にて一定重量まで乾燥させる。乾燥減量は、主に水分からなる。２．０ｇのシリカ供給物をアルミニウム皿に導入し、（Ｍｅｔｔｌｅｒ、ＬＰ１６の）ＩＲ乾燥装置の蓋を閉める。開始ボタンを押した後に、１０５℃で懸濁物の乾燥を開始し、単位時間当たりの質量の低下が２ｍｇ／（１２０ｓ）の値を下回ると自動的に終了する。
【０１０３】
０−１００％モードが選択された場合は、％単位の質量低下が計測器に直接表示される。固体含有量を以下の式に従って計算する。
％単位の固体含有量＝１００％−％単位の質量低下
【０１０４】
アルカリ価の測定
アルカリ価（ＡＮ）の測定は、８．３０のｐＨまでのアルカリ溶液または懸濁液の直接電位差滴定におけるｍｌ単位の塩酸の消費（５０ｍｌのサンプル容量において、５０ｍｌの蒸留水、および０．５ｍｏｌ／ｌの濃度の塩酸の使用）を指すものと理解される。これは、溶液または懸濁液の遊離アルカリ含有量を検知する。
【０１０５】
ｐＨ計測器（Ｋｎｉｃｋ、温度センサを備えたＣａｌｉｍａｔｉｃ７６６ｐＨ計）およびｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔ、Ｎ７６８０の複合電極）を、室温にて２つの緩衝液（ｐＨ＝７．００およびｐＨ＝１０．００）を利用して較正する。複合電極を、４０℃に平衡化され、５０．０ｍｌの沈降懸濁物および５０．０ｍｌの脱イオン水からなる試験溶液または懸濁液に浸す。続いて、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度の塩酸溶液を、８．３０の一定ｐＨが確定されるまで滴加する。シリカと遊離アルカリ内容物との平衡状態が、最初はゆっくりと確立されるため、酸消費量を最終的に読み取れるまで１５分の待ち時間を要する。選択された量および濃度から、塩酸消費量のｍｌ単位の読み取りは、無次元で報告されるアルカリ価に直接対応する。
【０１０６】
ｐＨの測定
シリカのｐＨを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７８７−９に基づいて、室温で５％水性懸濁液として測定する。この標準の要件と比較して、開始質量を変更した（脱イオン水１００ｍｌに対してシリカ５．００ｇ）。
【０１０７】
導電性の測定
シリカの導電性の測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１４に基づいて、室温で４％水性懸濁液として実施する。この標準の要件と比較して、開始質量を変更した（脱イオン水１００ｍｌに対してシリカ４．００ｇ）。
【０１０８】
水分の測定
シリカの水分を、通風乾燥キャビネットにて１０５℃で２時間乾燥させた後に、ＩＳＯ７８７−２に従って測定する。この乾燥減量は、主に水分からなる。
【０１０９】
シリカの修正シアーズ数Ｖｏｌ２の測定
ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲の塩酸カリウム溶液でシリカを滴定することによって、遊離ヒドロキシル基の数の測定値として修正シアーズ数Ｖｏｌ２を測定することが可能である。
【０１１０】
測定法は、「Ｓｉ」−ＯＨがシリカのシラノール基を表すことを意図する以下の化学反応に基づく。
「Ｓｉ」−ＯＨ  ＋  ＮａＣｌ  →  「Ｓｉ」−ＯＮａ  ＋  ＨＣｌ
ＨＣｌ  ＋  ＫＯＨ  →  ＫＣｌ  ＋  Ｈ2Ｏ
【０１１１】
手順
水分が５±１％の粉末の形の、またはほぼ球形の粒子を有する、または顆粒の形の１０．００ｇのシリカをＩＫＡ汎用ミルＭ２０（５５０Ｗ；２００００ｒｐｍ）で６０秒間細分する。場合によっては、出発物質の水分を、乾燥キャビネットにて１０５℃で乾燥するか、または均一な加湿によって調節しなければならず、細分を繰り返さなければならない。そのようにして処理された２．５０ｇのシリカを室温にて２５０ｍｌの滴定容器に秤量導入し、６０．０ｍｌのメタノールｐ．Ａと混合する。サンプルを十分に湿潤させた後、４０．０ｍｌの脱イオン水を添加し、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ  ２５攪拌機（ＫＶ−１８Ｇ撹拌軸、直径１８ｍｍ）を用いて３０秒間にわたって１８０００ｒｐｍの速度で分散を行う。１００ｍｌの脱イオン水を使用して、容器壁および攪拌機に粘着するサンプル粒子を洗浄して懸濁物に導入し、それを恒温浴にて２５℃に平衡化する。
【０１１２】
ｐＨ計（ＫＮＩＣＫ、温度センサを備えたＣａｌｉｍａｔｉｃ  ７６６ｐＨ計）およびｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔの複合電極）を、室温にて緩衝液（ｐＨ７．００および９．００）を使用して較正する。最初にｐＨ計を使用して、２５℃における懸濁物の開始ｐＨを測定し、次いでその結果に応じて、ｐＨを水酸化カリウム溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）または塩酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）で６．００に調節する。ｐＨ６．００に対するｍｌ単位のＫＯＨまたはＨＣｌ溶液の消費量は、Ｖ1’に対応する。
【０１１３】
その後、２０．０ｍｌの塩化ナトリウム溶液（脱イオン水で１ｌとした２５０．００ｇのＮａＣｌ  ｐ．Ａ）を計量導入する。次いで、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨを使用して、ｐＨ９．００まで滴定を継続する。ｐＨ９．００までのｍｌ単位のＫＯＨ溶液の消費量は、Ｖ2’に対応する。
【０１１４】
続いて、最初にＶ1’およびＶ2’を１ｇの理論開始質量に対して正規化し、５を乗じて、ｍｌ／（５ｇ）の単位のＶｏｌ１および修正シアーズ数Ｖｏｌ２を求める。
【０１１５】
ＤＢＰ吸収の測定
沈降シリカの吸着能力の測定値であるＤＢＰ吸収（ＤＢＰ数）を、規格ＤＩＮ５３６０１に基づいて以下のように測定する。
粉末の形の、またはほぼ球形の粒子を有し、水分が０〜１０％の１２．５０ｇのシリカ（適切であれば、水分を乾燥キャビネットにて１０５℃で乾燥させることによって調節する）を、（トルク変換器の出口フィルタを湿らせていない）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ吸収計「Ｅ」の混練機チャンバ（製品番号２７９０６１）に導入する。顆粒の場合は、（顆粒をプラスチックスパチュラで穏やかに加圧して孔径が３．１５ｍｍのスクリーンに通すことによる）１〜３．１５ｍｍのスクリーニング分級（Ｒｅｔｓｃｈのステンレス鋼篩）を使用する。絶えず混合しながら（混練機パドルの周速度１２５ｒｐｍ）、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔ９０／５０Ｄｏｓｉｍａｔを用いて、４ｍｌ／分の速度でジブチルフタレートを室温で混合物に滴加する。それを、少量の力を用いて混合することによって混入させ、デジタルディスプレイを使用して監視する。測定の終わりに近づくにつれて、混合物が、必要な力の急速な増加によって示されるペースト状になる。ディスプレイが６００デジット（０．６Ｎｍのトルク）を示すと、電気接触子が混練機およびＤＢＰ計量の両方を停止させる。ＤＢＰ供給のための同期モータをデジタル計数器に連結することで、ｍｌ単位のＤＢＰの消費量を読み取ることができる。
【０１１６】
ＤＢＰ吸収は、ｇ／（１００ｇ）の単位で報告され、以下の式に従って計算される。
ＤＢＰ＝Ｖ*Ｄ*１００／Ｅ*ｇ／１００ｇ＋Ｋ
式中、
ＤＢＰ＝ｇ／（１００ｇ）単位のＤＢＰ吸収
Ｖ＝ｍｌ単位のＤＢＰの消費量
Ｄ＝ｇ／ｍｌ単位のＤＢＰの密度（２０℃で１．０４７ｇ／ｍｌ）
Ｅ＝ｇ単位のシリカの開始質量
Ｋ＝水分補正表に基づくｇ／（１００ｇ）単位の補正値
ＤＢＰ吸収は、無水乾燥シリカに対して定義される。湿性の沈降シリカを使用する場合、ＤＢＰ吸収の計算に補正値Ｋを考慮すべきである。この値を以下の補正表を参照して求めることができる。例えば、シリカの水分が５．８％であることは、ＤＢＰ吸収のために３３ｇ／（１００ｇ）が添加されることを意味する。シリカの水分を、「水分または乾燥減量を測定する」方法によって測定する。
【０１１７】
第１表：ジブチルフタレート吸収（無水）のための水分補正表
【表２】
0005502851.tif 000003
【０１１８】
ＢＥＴ表面積の測定
粉末の形の、またはほぼ球形の粒子を有する、または顆粒の形のシリカの比窒素表面積（以後ＢＥＴ表面積と称する）を、ＤＩＮ―ＩＳＯ９２７７による多点測定によって、（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの）ＴＲＩＳＴＡＲ３０００計測器を用いて、ＩＳＯ５７９４−１／Ａｎｎｅｘ  Ｄに基づいて測定する。
【０１１９】
ＣＴＡＢ表面積の測定
方法は、ＡＳＴＭ３７６５またはＮＦＴ４５−００７（第５．１２．１．３章）に基づくシリカの「外側」表面へのＣＴＡＢ（臭化Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）の吸着に基づく。
【０１２０】
ＣＴＡＢを撹拌および超音波処理しながら水溶液に吸着させる。過剰の未吸着ＣＴＡＢを、ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒを用いて、ＮＤＳＳ（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム溶液、「エアロゾルＯＴ」溶液）で逆滴定することによって測定し、終点は、溶液の濁りが最大になることによって示され、フォトトローデを用いて測定する。すべての処理が実施されている間の温度は、ＣＴＡＢの結晶化を防止するために、２３〜２５℃である。逆滴定は、以下の反応式に基づく、
（Ｃ20Ｈ37Ｏ4）ＳＯ3Ｎａ＋ＢｒＮ（ＣＨ3）3（Ｃ16Ｈ33）→（Ｃ20Ｈ37Ｏ4）ＳＯ3Ｎ（ＣＨ3）
3（Ｃ16Ｈ33）＋ＮａＢｒ
ＮＤＳＳ      ＣＴＡＢ
【０１２１】
計測器
それぞれｐＨ電極を備えたＭＥＴＴＬＥＲ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５５ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒおよびＭＥＴＴＬＥＲ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ７０ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（製造者：ＭＥＴＴＬＥＲ、ＤＧ１１１）およびフォトトローデ（製造者：Ｍｅｔｔｌｅｒ、ＤＰ５５０）。
１００ｍｌのポリプロピレン滴定カップ。
蓋付き滴定ガラス容器、１５０ｍｌ
加圧濾過装置、容量１００ｍｌ
硝酸セルロース製メンブレンフィルタ、孔径０．１μｍ、径４７ｍｍ、例えばＷｈａｔｍａｎ（カタログ番号７１８１−００４）。
【０１２２】
試薬
ＣＴＡＢの溶液（ＣCTBA＝脱イオン水中０．０１５ｍｏｌ／ｌ）およびＮＤＳＳの溶液（濃度＝脱イオン水中０．００４２３ｍｏｌ／ｌ）をすぐに使用できる状態で購入し（（Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔ  ＧｍｂＨ、４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ：カタログ番号６０５６．４７００ＣＴＡＢ、濃度０．０１５ｍｏｌ／ｌの溶液；カタログ番号６０５７．４７００ＮＤＳＳ、０．００４２３ｍｏｌ／ｌの溶液）、２５℃で保管し、１ヶ月以内に使用する。
【０１２３】
手順
１．ブランク滴定
５ｍｌのＣＴＡＢ溶液の滴定に対応するＮＤＳＳ溶液の消費量を各試験シリーズの前に毎日１回チェックすべきである。このために、滴定に先だって、フォトロードを１０００±２０ｍＶ（１００％の透過度に対応する）に調整する。
【０１２４】
５．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液を滴定カップにピペットで正確に採取し、５０．０ｍｌの脱イオン水を添加する。撹拌しながら、ＮＤＳＳ溶液の滴定を、溶液の濁りが最大になるまで、ＤＬ５５ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒを用いて、当業者が熟知する試験法によって実施する。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶAをｍｌ単位で測定する。各滴定を三重測定として実施すべきである。
【０１２５】
２．吸着
水分が５±２％の粉末の形の、またはほぼ球形の粒子を有する、または顆粒の形の１０．０ｇのシリカ（適切であれば、乾燥キャビネットにて１０５℃で乾燥させるか、または均一な加湿によって水分を調節する）を、ミル（Ｍ２１ステンレス鋼ビーターを備えたＩＫＡ  Ｍ２０ミル）を用いて６０秒間にわたって細分する。正確に５００．０ｍｇの細分サンプル（開始質量Ｅ）を、磁気撹拌棒を備えた１５０ｍｌの滴定容器に移し、正確に１００．０ｍｌのＣＴＡＢ溶液（Ｔ1）を計量導入する。滴定容器を蓋で閉じ、１分を超えない時間にわたって１８０００ｒｐｍでＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５攪拌機（ＫＶ−１８Ｇ撹拌軸、直径１８ｍｍ）を用いて湿潤が完了するまで撹拌する。滴定容器をＤＬ７０ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒにネジ留めし、懸濁物のｐＨをＫＯＨ（０．１ｍｏｌ／ｌ）で９±０．０５の値に調整する。
【０１２６】
その後に、２５℃で超音波浴（Ｂａｎｄｅｌｉｎ、Ｓｏｎｏｒｅｘ  ＲＫ  １０６  Ｓ、３５ｋＨｚ、１００Ｗの有効電力または２００Ｗの最大電力）にて滴定容器における懸濁物を４分間超音波処理する。この後に、１．２バールの窒素圧力でメンブレンフィルタを介する即時的な加圧濾過を行う。最初の５ｍｌの処理物を廃棄する。
【０１２７】
３．滴定
５．００ｍｌの残留濾液をピペットで１００ｍｌの滴定カップに採取し、脱イオン水で５０．００ｍｌとする。滴定カップをＤＬ５５ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒにネジ留めし、濁りが最大になるまで撹拌しながら、ＮＤＳＳ溶液による滴定を実施する。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶBをｍｌ単位で測定する。各滴定を三重測定として実施すべきである。
【０１２８】
計算
ＣＴＡＢ（水分補正していない）＝ＶA−ＶB／ＶA*ＣCTAB*ＭCTBA*Ｔ1*Ｐ／Ｅ
ＶA＝ブランクサンプルの滴定におけるｍｌ単位のＮＤＳＳ溶液の消費量
ＶB＝濾液を使用したｍｌ単位のＮＤＳＳ溶液の消費量
ＣCTAB＝ｍｏｌ／ｌ単位のＣＴＡＢ溶液の濃度
ＭCTAB＝ＣＴＡＢのモル質量＝３６４．４６ｇ／ｍｏｌ
Ｔ1＝ｌ単位のＣＴＡＢ溶液の添加量
Ｐ＝ＣＴＡＢの必要空間＝５７８．４３５ｍ2／ｇ
Ｅ＝シリカの初期質量
ＣＴＡＢ表面積は、無水シリカに基づくため、以下の補正を実施する。
ＣＴＡＢ＝ｍ2／ｇ単位のＣＴＡＢ（水分補正していない）*１００％／１００％−％単位の水分
シリカの水分を記載の「水分測定」法によって測定する。
【０１２９】
粒径分布の測定
シリカの粒径分布を測定する。試験すべきサンプルを粉砕し、次いで水溶液に分散させ、ディスク型遠心分離機でその粒径に応じて分別する。すなわち、粒子がより大きく、そのため重いほど、遠心の重力場で迅速に移動する。そこで、それらは、遮光体を通過する。吸収を時間の関数として測定する。これらのデータを使用して、粒径分布、すなわち粒径の関数としての周波数を計算する。
【０１３０】
使用した計測器：
ディスク型遠心分離機  ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．、ＤＣ２４０００
超音波触針  Ｓ１４ソノトロードを備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ２００Ｓ
汎用ミル  Ｍ２１ステンレス鋼ビーターを備えたＩＫＡ  Ｍ２０
ＲＭＳ低温熱電対を備えたＬａｕｄａ冷却浴  ＲＭ６
分析天秤
シリンジ：１．０ｍｌおよび２．０ｍｌ
白色のスナップ蓋を備えたビードエッジガラスボトル；３０ｍｌ；７５ｍｍ×２８ｍｍ；製造者：Ｓｃｈｅｒｆ、品番：４７４０７、供給元：Ｊ．Ｆｌｅｉｓｃｈｈａｃｋｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、品番：１２５６２３０７５
化学物質：
Ｍｅｒｋのエタノールｐ．Ａ
脱イオン水
Ａｃｒｏｓのスクロース
Ｍｅｒｋのドデカン
ＰＶＣ対照標準；使用する対照標準の最大ピークは、５００〜６００ｎｍとする。
【０１３１】
ディスク型遠心分離機の製造
動作中のディスク型遠心分離機にある密度勾配のスクロース溶液を充填し、ドデカン被覆層を設ける。
【０１３２】
手順：
異なる濃度の糖溶液を調製する。糖溶液の質量比率は、ｗ＝８．０％〜２４．０％である。密度勾配を以下の９段階で構成する。
２４．０％／２２．０％／２０．０％／１８．０％／１６．０％／１４．０％／１２．０％／１０．０％／８．０％。それぞれの場合において、１密度段階当たり１．６ｍｌの異なる糖溶液を、最大濃度からディスク型遠心分離機に注入する。最後に、０．５ｍｌのドデカンを注入する。
【０１３３】
サンプル調製
分散に先立って、シリカサンプルを粉砕する。このために、１５ｇ（±０．５ｇ）のサンプル材料を６０秒間にわたってＩＫＡ汎用ミルで粉砕する。０．７５ｇ（±０．０５ｇ）のこの粉砕材料を３０ｍｌのビードエッジスナップ蓋ガラスボトルに秤量導入し、１５ｍｌの脱イオン水と混合する。満たされたビードエッジスナップ蓋ガラスボトルを、約５℃の制御温度で冷却浴にクランプを利用して固定する。超音波触針を、ソノトロードが、ビードエッジボトルの上端から測定した場合に５．５ｃｍ（少なくとも５ｃｍ）の深さまでボトルに浸されるように配置する。サンプルを１００％の振幅および１００％のパルス（サイクル＝１）にて１５分間にわたって超音波で処理する。
【０１３４】
手順
測定の開始に先立って、遠心分離機を予め設定した速度（２００００ｒｐｍ）で少なくとも３０分間にわたって暖める。すべての測定を同様に２００００ｒｐｍの周速度で実施する。測定手順を計測器ソフトウェアに取り込む。測定のために、以下のパラメータを設定すべきである。
サンプルパラメータ：
最大直径：５．１０ミクロン
最小直径：０．０１ミクロン
粒子密度：２．０ｇ／ｍｌ
粒子屈折率：１．４４
粒子吸収：０．００１Ｋ
非球形度：１．１
較正標準パラメータ（使用する較正標準に応じて決まる）
例：
最大直径：０．５８５ミクロン
半高最大幅：０．２ミクロン
粒子密度：１．３８５ｇ／ｍｌ
流体パラメータ：
流体密度：１．０４５ｇ／ｍｌ
流体屈折率：１．３４４
流体粘度：１．２ｃｐｓ
「システム構成」サブメニューにおいて、測定波長を４７０ｎｍに設定する。
【０１３５】
「ランタイムオプション」サブメニューにおいて、以下のパラメータを設定する。
力の基線：はい
ノンストロークに対する補正：いいえ
追加ソフトウェアノイズ濾過：追加フィルタなし
基線揺れ表示：表示せず
較正方法：外部
較正毎のサンプル数：１
サンプル分散体を測定するために、「オペレートアナライザー」サブメニューを選択する。分析に必要な工程を「インストラクションズ」ラインに連続的に入力要求する。各分析の前に、較正標準を記録すべきである。それぞれの場合において、０．１ｍｌの標準またはサンプル分散体を注入する。分析すべき各サンプルの二重測定（超音波による分散を含む）を実施する。一般には３０ｎｍ〜２５０ｎｍである、分析すべきピークの記録後の吸収が再び出発値、一般には０に達した時点で、分析すべきシリカ分散体に対する分析を手動で終了させる。
【０１３６】
結果
質量分布を計測器ソフトウェア（２００６年２月に発売されたＣＰＳ  ディスク型遠心分離機動作ソフトウェア；バージョン９．５ｂ）によって（光散乱により補正した）生データ曲線から測定する。それぞれの場合において、結果を二重測定の平均値から求める。
【０１３７】
以下の結果を報告する。
【０１３８】
ピーク（モード）（単位μｍ）。最も一般的な粒径。分布関数の極大の横軸値に対応する。この値を計測器ソフトウェアによって計算する。
【０１３９】
（半幅）（単位μｍ）。分布関数の極大値の５０％における幅に対応する。この値を計測値ソフトウェアによって計算する。
【０１４０】
過大粒径百分位数（単位μｍ）。質量分布の報告された粒径より大きい粒子の指定比率（１％、５％、１０％、２５％、５０％、７５％、９０％、９５％、９９％）に対応する。これらの値を計測器ソフトウェアによって計算する。
【０１４１】
２５％／７５％四分位数（無単位）。２５％および７５％の粒径の比から形成された分布の幅のさらなる測定値を過大粒径百分位数パラメータから読み取ることができる。この値をマニュアルで計算しなければならない。
【０１４２】
半幅／ピーク（無単位）。半高幅データおよびピークの比をマニュアルで計算しなければならない。
【０１４３】
レーザ回折による粒径の測定
粉末の粒径を測定するためのレーザ回折の使用は、粒子が、単色光を異なる強度パターンですべての方向に散乱させる現象に基づく。散乱は、粒径に左右される。粒径が小さいほど、散乱の角度が大きい。サンプル調製および分析（モジュールのフラッシング等）を、親水性沈降シリカの場合は脱塩水を用いて実施し、加湿性が不十分な沈降シリカの場合は純粋のエタノールを用いて実施する。
【０１４４】
分析の開始に先立って、ＬＳ２３０レーザ回折計測器（Ｃｏｕｌｔｅｒ）および液体モジュール（Ｃｏｕｌｔｅｒの小容量モジュールプラス、１２０ｍｌ）を２時間暖め、モジュールを脱塩水で３回フラッシングし、較正し、疎水性沈降シリカの場合は、エタノールで３回フラッシングする。
【０１４５】
計測器ソフトウェアのコントロールバーにおいて、「アナリシス」メニュー項目を使用して、ファイルウィンドウ「カルキュレートＯｐｔ．モデル」を選択し、屈折率を．ｒｆｄファイルに記録する。液体屈折率Ｂ．Ｉ．実数＝１．３３２（エタノールでは１．３５９）；材料屈折率実数＝１．４６；虚数＝０．１；形状係数１。加えて、このファイルウィンドウにおいて、以下のポイントを選択する。オフセット分析、調整、バックグラウンド測定、分析濃度の調整、サンプル情報の入力、分析情報の入力、分析時間６０秒、測定回数１、ＰＩＤＳデータなし、粒径分布。ポンプ速度を計器上で３０％に設定する。
【０１４６】
４０ｍｌの脱塩水中１ｇのシリカの均一な懸濁液を、２ｍｌの使い捨てピペットを用いて計測器の液体モジュールに、８〜１２％の光吸収を伴う一定の濃度が達成され、計測器が「ＯＫ」を示すようにして添加する。分析を室温で実施する。生データ曲線をソフトウェアで使用して、ミー理論および光モデルパラメータ（．ｒｆｄファイル）を考慮して、容量分布に基づいて、粒径分布およびｄ５０値（中央値）を計算する。
【０１４７】
篩残留物の測定（Ａｌｐｉｎｅ）
この篩残留物測定は、Ａｌｐｉｎｅ  Ｓ  ２００エアジェット篩分システムを用いた、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１３０−１に基づくエアジェット篩分である。微粒および顆粒のｄ50値を測定するために、３００μｍを超えるメッシュサイズの篩もこの目的に使用される。ｄ50を測定するために、図２に従ってそこからｄ50値を求めることができる粒径分布を与えるような篩を選択しなければならない。グラフ表示および評価は、ＩＳＯ  ２５９１−１、第８．２章に類似する。
【０１４８】
ｄ50値は、粒子の５０％が、ｄ50値の粒径を有する粒子の粒径以下の粒径を有する累積粒径分布における粒径を指すものと理解される。
【０１４９】
篩残留物の測定（Ｒｏ−Ｔａｐ）
この方法を使用して、篩分により顆粒の比較的粗い粒子（＞３００μｍ）の比率および比較的微細な粒子（＜７５μｍ）の比率を測定する。
【０１５０】
それぞれの場合においてスクリーン直径が２００ｍｍである篩分パン、金属線ガーゼを有する分析篩（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５６５  Ｔ．２、見かけのメッシュサイズ７５μｍ）、金属線ガーゼを有する分析篩（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５６５  Ｔ．２、見かけのメッシュサイズ１５０μｍ）、金属線ガーゼを有する分析篩（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５６５  Ｔ．２、見かけのメッシュサイズ３００μｍ）を使用する。篩分塔を、Ｔｙｌｅｒのタイムスイッチ付きＲｏ−Ｔａｐ  Ｂ  ８２６０分析篩分機に指定の手順で導入し、１００．００ｇのシリカ顆粒の均一な量のサンプルを最上位の篩に移す。篩蓋およびタッパーを取りつけ、循環およびタッピング運転で５分間にわたって篩分を実施する。
【０１５１】
篩残留物（Ｒｏ−Ｔａｐ）を以下の式に従って求める。
篩分級物（Ｒｏ−Ｔａｐ、＜７５μｍ）（％）＝（ＡS／Ｅ）*１００％、
および
篩残留物（Ｒｏ−Ｔａｐ、＞３００μｍ）（％）＝（Ａ300／Ｅ）*１００％
式中、
ＡS＝篩分パンにおける残留物の最終質量（ｇ）
Ａ300＝見かけのメッシュサイズ３００μｍの篩上の残留物の最終質量（ｇ）
Ｅ＝開始質量（ｇ）
酸化アルミニウム含有量の測定
酸化アルミニウム含有量を、３０９．３ｎｍの波長でフレーム原子分光分析によってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−１８に基づいて測定する。
【０１５２】
約２０ｇのシリカを白金坩堝に０．０１ｇまで正確に秤量導入し、蒸留水で加湿する。１ｍｌの濃フッ化水素酸（４０％、ｐ．ａ．）を添加し、該混合物を、上記を発するまでサンドバスで加熱する。シリカが完全に溶解するまで硝酸を徐々に滴加する。濃縮して乾固させた後、残留物を３ｍｌの濃塩酸に溶解させる。冷却した溶液を１００ｍｌ標準フラスコに定量的に移し入れ、そこで、蒸留水で１００ｍｌとする。
【０１５３】
そのようにして調製した溶液を動作説明書に従ってフレーム原子吸光分析装置（波長：３０９．３ｎｍ、スリットＳ：０．７ｎｍ、気流：アセチレン／Ｎ2Ｏ）にて分析する。
【０１５４】
酸化アルミニウム含有量を元サンプルに対して測定するが、含有量は、１０００℃で２時間焼成したサンプルに基づく。
％Ａｌ2Ｏ3焼成物質に基づく＝％Ａｌ2Ｏ3元物質に基づく×１００／１００％−強熱減量（％）
【０１５５】
孔径分布の測定
水銀圧入の前のシリカの前処理
分析の前に、シリカに圧力処理を施す。この目的のために、手動液圧プレスを使用する（Ｓｐｅｃａｃ  Ｌｔｄ．、Ｒｉｖｅｒ  Ｈｏｕｓｅ，９７  Ｃｒａｙ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｏｒｐｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔ  ＢＲ５  ４ＨＥ，Ｕ．Ｋ．のカタログ番号１５０１１）。２５０ｍｇのシリカをＳｐｅｃａｃ  Ｌｔｄ．の内径１３ｍｍのペレットダイに秤量導入し、表示に従って、１ｔを装填する。この装填を５秒間維持し、適切であれば、再調整する。その再調整は、装填表示が１ｔを下回ることによって認識可能な圧力低下の場合に、５秒間の加圧段階を通じて圧力をオペレータによって再び上昇させることで、加圧を極めて十分に永続的に一定の装填で実施するようにして実施される。圧力表示が１ｔを下回るや否や再調整を実施しなければならない。続いて、サンプルを通風乾燥キャビネットにて１０５±２℃で４時間減圧し、乾燥させる。
【０１５６】
水銀圧入分析の手順
方法は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ９５００計測器を使用して、ＤＩＮ  ６６１３３に従ってＨｇを圧入することに基づく。シリカを１０型ペネトロメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓのペネトロメーターの製品番号は９５０−６１７１０−００である）に０．００１ｇまで正確に秤量導入する。続いて、ペネトロメーターを５０ｍｍＨｇカラムに徐々に排気し、この圧力で５分間放置する。Ａｕｔｏｐｏｒｅ計測器を、ソフトウェアバージョンＩＶ１．０５を用いて動作説明書に従って運転する。各測定値をペネトロメーターのブランク測定値によって補正する。少なくとも１３６個の平衡測定点を使用して、測定範囲を０．００２５〜４２０ＭＰａとする（計測器特有の基準は１０ｓである）（０．００２５〜０．２５ＭＰａの範囲では３０点、０．２５〜１５ＭＰａの範囲では５３点、１５〜１５０ＭＰａの範囲では４０点、１５０〜４２０ＭＰａの範囲では１３点）。適切であれば、ソフトウェアは、圧入用量の増加が０．０４ｍｌ／ｇを上回ると、さらなる測定点を挿入する。各直径（ｄ）に対する値がこの直径まで導入された水銀（Ｖ）の特定量である関数Ｖ（ｄ）の記述を表す圧入曲線を得る。圧入曲線を計測器ソフトウェアの「平滑微分」関数によって平滑化する。
【０１５７】
（圧力前処理を含む）微粒度Ｆ．Ｖ．（単位Å）の測定
微粒度Ｆ．Ｖ．は、凝集体内孔の平均半径、すなわち以上に示した水銀圧入法によって測定され多孔表面積Ｓ0／２（Ｓ0は、その直径が１００Å以上のすべての孔が寄与する表面積である）が対応する孔の半径を表す。微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）を計算するための手順は、以下の通りである。ＷＡＳＨＢＵＲＮ式から測定される孔半径ｒに対してＤＩＮ  ６６１３３（１９９３年から有効）に記載されているように計算される孔表面分布の曲線Ａ（ｒ）を確立する。その計算には、１４０°の接触角および４８４ｍＮ／ｍの表面張力が想定される。
【０１５８】
Ｂ（ｒ）は、ｒから∞の孔表面分布の積分である。この文脈における∞は、水銀圧入測定のための初期圧力が、絶対圧力４．２ｋＰａであることを表す。図３は、上記の関係のグラフ表示である。
【０１５９】
式１〜３が適用される。
【０１６０】
【数１】
0005502851.tif 000004
【０１６１】
Ａ（ｒ）とＢ（ｒ）の関係は、式１によって示され、ｒ＝５ｎｍについて図３にグラフで示される。Ａ（ｒ）曲線下の陰影部は、ｒ＝５ｎｍ（１００Åの直径）におけるｓ0＝Ｂ（ｒ）の値に対応する。矢印は、矢印に最も近い曲線Ａ（ｒ）またはＢ（ｒ）の値を、矢印が示す軸から読み取ることができることを示す。
【０１６２】
Ｓ0は、直径が１００Å（１０ｎｍ）以上の孔の半径ｒに対する孔表面分布の積分である（式２）。
【０１６３】
そこで、微粒度Ｆ．Ｖ．（加圧）は、半径に対する孔表面分布の積分がＳ0／２になる最大半径である（式３）。
【０１６４】
（圧力前処理を含む）孔容量比Ｖ２／Ｖ１の測定
孔容量比Ｖ２／Ｖ１（無単位）
その計算では、１３０°の接触角および４８４ｍＮ／ｍの表面張力を想定する。孔容量Ｖ１を５．５〜４０ｎｍの孔径範囲の累積孔容量から測定する。孔容量Ｖ２を１７．５〜２７．５ｎｍの孔径範囲の累積孔容量から測定する。Ｖ２範囲の孔の比率をＶ２／Ｖ１比から測定する。
【０１６５】
（圧力前処理を含む）孔径分布の相対幅γの測定
相対幅γ（単位（ｇｎｍ）／ｍｌ）
その計算では、１４０°の接触角および４８０ｍＮ／ｍの表面張力を想定する。孔径分布の相対幅γを測定するために、３．５ｎｍ〜５μｍの孔径範囲において圧入曲線の負の対数微分のデータに以下のアルゴリズムを適用する。アルゴリズムは、大きな孔径に由来し、圧入曲線の負の対数微分の３つの連続測定点で構成される可動ウィンドウを使用し、それらの点の間に放物線を描く。放物線の極大値は、孔径ａにおける探索後極大値Ａとして定義される。点ａが、探索後孔径範囲内であり、圧入曲線後の負の対数微分の全体的な極大値であるかどうかを確認する。そうでない場合は、ウィンドウを一点だけシフトさせ、別の放物線を描き、両方の基準が満たされるまで動作を繰り返す。次いで、Ｂを０．３００Ａと定義する。ｂを、Ｂ値が最初に得られるａより小さい曲線の孔径とする。最後に、孔径分布の相対幅γを、γ＝（ａ−ｂ）／（Ａ−Ｂ）＝（ａ−ｂ）／（０．７Ａ）［式中、ａおよびｂはナノメートル単位であり、γは単位（ｇｎｍ）／ｍｌを有する］とする。ｉ個の測定点および特徴ａ、ｂ、ＡおよびＢを有する、孔径ｘに関する式１による累積孔容量Ｖの負の対数微分の典型的な曲線プロファイルを図２に示す。式１：
【数２】
0005502851.tif 000005
【０１６６】
形態指数の測定
炎イオン検出器（ＦＩＤ）を備えたＦＩＳＯＮＳ  ＨＲＧＣ  Ｍｅｇａ  ２計測器を使用して分析を実施した。１３ｍｍの直径および５ｍｍの高さを有する単一の円形ペレットを得るために、２トンの負荷で２分間にわたってＩＣＬ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）液圧実験用プレスでシリカを加圧した。
【０１６７】
次いで、このペレットを、３０秒間にわたってＡｃｈａｔモルタルの乳棒（容量３０ｍｌ、内径６５ｍｍ）を用いて手作業で粉砕する。次いで、粉砕物を、１００ｍｍの直径および４５ｍｍの高さを有するＢｉｏｂｌｏｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの２つのステンレス鋼篩を介して手作業で篩分する。篩のメッシュは、０．４２５ｍｍ（メッシュ４０）および０．１０６ｍｍ（メッシュ１４０）である。篩を、メッシュサイズが大きい順に配置する。最後の篩の下には、回収皿が存在する。
【０１６８】
カラムを満たすために十分な材料が利用可能になるまで、いくつかのペレットを用いてこの手順を繰り返す。メッシュサイズ０．１０６ｍｍ（０．４２５〜０．１０６ｍｍの篩分級）の篩上に残留する材料を使用してカラムを満たす。
【０１６９】
クロマトグラフィーのカラムを以下のように製造する。直径１／８"のステンレス鋼管を必要な長さに切断する。カラムの長さは、分析すべき固体の比表面積に応じて決まる。ここでの規則は、カラムにおける当該量の固体が２０〜４０ｍ2の表面積を有さなければならないことである。この管の製造者はＩｎｔｅｒｃｈｒｏｍである。
【０１７０】
調製した粉末（以上の記載を参照）を、円錐漏斗を介して、クロマトグラフィーカラムに均一に導入する。床に空洞が形成しないようにすべきである。炎イオン検出器を１５０℃で動作させ、注入器を１２０℃に加熱する。分析の前に、１５時間にわたって１５ｍｌ／分の流量でヘリウムを流しながら１６０℃で焼き出しすることによってカラムを焼き出しする。ｎ−アルカンおよび表面ナノ粗度の直線の測定を、２０ｍｌ／分の流量のヘリウム流動下で１１０℃にて実施する。炎イオン検出器については、検出器の最も高感度な設定を選択する。
【０１７１】
直線の測定に使用した直鎖状アルカンは、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンおよびｎ−デカンである（図２参照）。溶液毎に少なくとも３回の注入を実施し、正味滞留時間を測定し、値を平均する。
【０１７２】
各溶液の正味滞留時間を総滞留時間と無駄時間との差から計算する。無駄時間は、メタンの総滞留時間に基づく。総滞留時間は、クロマトグラフィーのピーク（ピーク頂点でない）の中心滞留時間に対応する。
【０１７３】
ここで、正味滞留時間は、注入量と無関係であることが重要である（これは、分析が無限の希釈条件下で実施されることを証明するものである）。
【０１７４】
ナノ粗度の測定のための分枝状および環式アルカンサンプルは、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ジメチル−ヘキサンおよびシクロオクタンである。形態指数（ＩＭ）を、シリカ表面への到達能力が同じである、特定の分枝状または環式アルカンの滞留用量ＶG（Ｍ）とｎ−アルカンの滞留用量ＶG（Ｃ）との比から計算する。
ＩＭ＝ＶG（Ｍ）／ＶG（Ｃ）
このように、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ジメチルヘキサンおよびシクロオクタンについてそれぞれ１つのＩＭを測定する。請求項および明細書に記載のＩＭは、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ジメチルヘキサンおよびシクロオクタンについて予め測定された３つの形態指数の平均値に対応する。
【０１７５】
注入したすべての溶液は、クロマトグラフィー品質を有する。以下の製品を使用した。
ｎ−ヘプタン、ＨＰＬＣ用、≧９９．５％（ＧＣ）、ＦＬＵＫＡ
ｎ−オクタン、ｐｕｒｉｓｓ．ｐ．ａ．、ＧＣ用標準、≧９９．８％（ＧＣ）、ＦＬＵＫＡ
ｎ−ノナン、ｐｕｒｉｓｓ．ｐ．ａ．、ＧＣ用標準、≧９９．８％（ＧＣ）、ＦＬＵＫＡ
ｎ−デカン、ｐｕｒｉｓｓ．ｐｕｒｕｍ、≧９８．０％（ＧＣ）、ＦＬＵＫＡ
シクロオクタン、ｐｕｒｕｍ、≧９９．０％（ＧＣ）、ＦＬＵＫＡ
２，２，４−トリメチルペンタン、ＨＰＬＣ用、≧９９．５％（ＧＣ）、ＦＬＵＫＡ
２，２−ジメチルヘキサン、ｐｕｒｕｍ、〜９８．０％（ＧＣ）、ＦＬＵＫＡ
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は、特徴ａ、ｂ、ＡおよびＢを有する孔径ｘに関する累積孔容量Ｖの負の対数微分の典型的な曲線プロファイルを示している。
【図２】図２は、形態指数を求めるためのｎ−アルカンの直線の例を示している。
【図３】図３は、比孔表面分布Ａ（ｒ）およびその積分Ｂ（ｒ）を示している。
【０１７７】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく、本発明を詳細に説明することを意図する。
【０１７８】
実施例１
最初に、角度付ベースおよびＭＩＧ角度付ブレード攪拌システムを備えたステンレス鋼ジャケット付反応器（高さ１．６０ｍ、内径１．６０ｍ）に１５５２ｌの水および１４１．３ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、２７．０質量％のＳｉＯ2、８．０５質量％のＮａ2Ｏ）を充填する。続いて、８３℃の温度で８０分間撹拌しながら、５．５３ｋｇ／分の上記水ガラスおよび約０．６５ｋｇ／分の硫酸（密度１．８３ｋｇ／ｌ、９６質量％のＨ2ＳＯ4）を同時に計量導入する。硫酸の計量添加を、２０．０＋／−０．２のＡＮが計量添加の継続時間全体にわたって反応媒体内に存在するように制御する。水ガラスの添加を停止し、（室温で測定した）９．０のｐＨが達成されるまで０．６０ｋｇ／分で硫酸をさらに供給する。その直後に、懸濁物を９０℃に加熱し、この温度で６０分間撹拌する。（室温で測定した）７．０のｐＨが達成されるまで０．６０ｋｇ／分の硫酸の添加を再開する。０．３ｋｇ／分の硫酸の添加を用いて、（室温で測定した）懸濁物の最終ｐＨを４．０に設定する。
【０１７９】
得られた懸濁物をメンブレンフィルタプレスで濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する。続いて、固形分が２２．５質量％の濾過ケーキを回転フラッシュ乾燥させる。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＡＧのＷＰ  ５０Ｎ／７５ローラプレスを用いてローラ造粒を実施する。粉末状製造物を、結合剤または液体をさらに添加することなく、単軸スクリュー（速度１２０ｒｐｍ）を備えた水平供給システムを介して、真空システム（減圧０．６５バール）により脱気し、両側に装着された垂直ローラの間に均一に導入する。１３ｒｐｍの速度および９バールの圧力で、粉末を金属塊に押しつけ、粉砕機（メッシュサイズ８ｍｍ）を用いて細分する。微粉（約２０質量％）をジグザグ形シフターで除去し、粉末導入にリサイクルする。
【０１８０】
顆粒（実施例１）の代表的なサンプルの物理化学データを第２表に示す。
【０１８１】
実施例２
最初に、角度付ベースおよびＭＩＧ角度付ブレード攪拌システムを備えたステンレス鋼ジャケット付反応器（高さ１．６０ｍ、内径１．６０ｍ）に１５５２ｌの水および１４１．３ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、２７．０質量％のＳｉＯ2、８．０５質量％のＮａ2Ｏ）を充填する。続いて、８３℃の温度で８０分間にわたって撹拌およびＥｋａｔｏ流体剪断タービンによる追加的な剪断を行いながら、５．５３ｋｇ／分の上記水ガラスおよび約０．６５ｋｇ／分の硫酸（密度１．８３ｋｇ／ｌ、９６質量％のＨ2ＳＯ4）を同時に計量導入する。硫酸の計量添加をタービンディスク上に行い、２０．０＋／−０．２のＡＮが計量添加の継続時間全体にわたって反応媒体内に存在するように制御する。水ガラスの添加を停止し、（室温で測定した）９．０のｐＨが達成されるまで０．６０ｋｇ／分で硫酸をさらに供給する。その直後に、懸濁物を９０℃に加熱し、この温度で６０分間撹拌する。タービンをオフに切り換え、（室温で測定した）７．０のｐＨが達成されるまで０．６０ｋｇ／分の硫酸の添加を再開する。０．３ｋｇ／分の硫酸の添加を用いて、（室温で測定した）懸濁物の最終ｐＨを４．０に設定する。
【０１８２】
得られた懸濁物をメンブレンフィルタプレスで濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する。続いて、固形分が２２．５質量％の濾過ケーキを回転フラッシュ乾燥させる。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＡＧのＷＰ  ５０Ｎ／７５ローラプレスを用いてローラ造粒を実施する。粉末状製造物を、結合剤または液体をさらに添加することなく、単軸スクリュー（速度１２０ｒｐｍ）を備えた水平供給システムを介して、真空システム（減圧０．６５バール）により脱気し、両側に装着された垂直ローラの間に均一に導入する。１３ｒｐｍの速度および９バールの圧力で、粉末を金属塊に押しつけ、粉砕機（メッシュサイズ８ｍｍ）を用いて細分する。微粉（約２０質量％）をジグザグ形シフターで除去し、粉末導入にリサイクルする。
【０１８３】
粉末（実施例２ｂ）および顆粒（実施例２ａ）の代表的なサンプルの物理化学データを第２表に示す。
【０１８４】
実施例３
最初に、角度付ベースおよびＭＩＧ角度付ブレード攪拌システムを備えたステンレス鋼ジャケット付反応器（高さ１．６０ｍ、内径１．６０ｍ）に１５５２ｌの水および１４１．３ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、２７．０質量％のＳｉＯ2、８．０５質量％のＮａ2Ｏ）を充填する。続いて、８４℃の温度で８０分間撹拌しながら、５．５３ｋｇ／分の上記水ガラスおよび約０．６５ｋｇ／分の硫酸（密度１．８３ｋｇ／ｌ、９６質量％のＨ2ＳＯ4）を同時に計量導入する。硫酸の計量添加を、２０．０＋／−０．２のＡＮが計量添加の継続時間全体にわたって反応媒体内に存在するように制御する。水ガラスの添加を停止し、（室温で測定した）９．０のｐＨが達成されるまで０．６０ｋｇ／分で硫酸をさらに供給する。その直後に、懸濁物を９０℃に加熱し、この温度で６０分間撹拌する。（室温で測定した）７．０のｐＨが達成されるまで０．６０ｋｇ／分の硫酸の添加を再開する。０．３ｋｇ／分の硫酸の添加を用いて、（室温で測定した）懸濁物の最終ｐＨを３．０に設定する。
【０１８５】
得られた懸濁物をメンブレンフィルタプレスで濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する。続いて、固形分が２４．５質量％の濾過ケーキを回転フラッシュ乾燥させる。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＡＧのＷＰ  ５０Ｎ／７５ローラプレスを用いてローラ造粒を実施する。粉末状製造物を、結合剤または液体をさらに添加することなく、単軸スクリュー（速度１２０ｒｐｍ）を備えた水平供給システムを介して、真空システム（減圧０．６７バール）により脱気し、両側に装着された垂直ローラの間に均一に導入する。１３ｒｐｍの速度および１２バールの圧力で、粉末を金属塊に押しつけ、粉砕機（メッシュサイズ８ｍｍ）を用いて細分する。微粉（約２０質量％）をジグザグ形シフターで除去し、粉末導入にリサイクルする。
【０１８６】
顆粒（実施例３）の代表的なサンプルの物理化学データを第２表に示す。
【０１８７】
実施例４
最初に、角度付ベースおよびＭＩＧ角度付ブレード攪拌システムを備えたステンレス鋼ジャケット付反応器（高さ１．６０ｍ、内径１．６０ｍ）に１５４０ｌの水および１４１．０ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、２７．０質量％のＳｉＯ2、８．０５質量％のＮａ2Ｏ）を充填する。続いて、８５．５℃の温度で８０分間撹拌しながら、５．５３ｋｇ／分の上記水ガラスおよび約０．６５ｋｇ／分の硫酸（密度１．８３ｋｇ／ｌ、９６質量％のＨ2ＳＯ4）を同時に計量導入する。硫酸の計量添加を、２０．０＋／−０．２のＡＮが計量添加の継続時間全体にわたって反応媒体内に存在するように制御する。水ガラスの添加を停止し、（室温で測定した）７．０のｐＨが達成されるまで０．６５ｋｇ／分で硫酸をさらに供給する。その後、（室温で測定した）ｐＨが３．８に低下するまで０．３ｋｇ／分の低い計量速度で計量添加を継続する。
【０１８８】
得られた懸濁物をメンブレンフィルタプレスで濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する。続いて、固形分が１６〜１９質量％の濾過ケーキを剪断装置にて水、硫酸およびアルミン酸ナトリウムで液化する。アルミン酸ナトリウムを、最終製造物に基づいて０．５％のＡｌ2Ｏ3濃度が達成されるように制御する。しかし、水ガラスにおけるＡｌ分級の結果として０．６５％のＡｌ2Ｏ3濃度を達成した。次いで、１５〜１６％の固形分および６．０のｐＨを有するシリカ供給物を噴霧乾燥する。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＡＧのＷＰ  ５０Ｎ／７５ローラプレスを用いてローラ造粒を実施する。粉末状製造物を、結合剤または液体をさらに添加することなく、単軸スクリュー（速度１２０ｒｐｍ）を備えた水平供給システムを介して、真空システム（減圧０．６５バール）により脱気し、両側に装着された垂直ローラの間に均一に導入する。１３ｒｐｍの速度および９バールの圧力で、粉末を顆粒体（金属塊）に押しつけ、粉砕機（メッシュサイズ８ｍｍ）を用いて細分する。微粉（約２０質量％）をジグザグ形シフターで除去し、粉末導入にリサイクルする。
【０１８９】
顆粒（実施例４）の代表的なサンプルの物理化学データを第２表に示す。
【０１９０】
上記シリカの物理データを以下の第２表に集約する。示されている参照値は、２つの沈降シリカＵｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ；参照１）およびＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ；参照２）のデータである。
【０１９１】
【表３】
0005502851.tif 000006
【０１９２】
実施例５：
性能試験
ゴム混合物および加硫物を製造するために、実施例１、２ａ、３および４を使用する。
【０１９３】
一般手順
ゴム混合物（グリーンタイヤ混合物）に使用される配合物を以下の第３表に示す。この表において、単位［ｐｈｒ］は、使用された非加硫ゴム１００部に対する質量部を指す。
【０１９４】
【表４】
0005502851.tif 000007
【０１９５】
ポリマーＶＳＬ５０５２−２は、スチレン含有量が２５質量％でブタジエン含有量が７５質量％である、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの溶液にて重合されたＳＢＲコポリマーである。該コポリマーは、３７．５ｐｈｒのＴＤＡＥ（油）を含み、約４７のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を有する。ポリマーＢｕｎａ  ＣＢ２４は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）が４４〜５０のＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのシス−１，４−ポリブタジエン（チタン型）である。ＴＥＳＰＤ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）は、商品名Ｓｉ  ２６６でＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨにより販売されている。使用した可塑剤は、ＶｉＶａｔｅｃ  ５００（ＴＤＡＥ；油）であった。Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０は、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅの６ＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ  ３１８０は、Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．のオゾン保護ワックスである。Ｖｕｌｋａｃｉｔ  Ｄ（ＤＰＧ）およびＶｕｌｃａｃｉｔ  ＣＺ（ＣＢＳ）は、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅの商品である。Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤは、Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ｂ．Ｖ．の商品である。
【０１９６】
ゴム混合物を以下の表の概要（第４表）に従って内部ミキサーにて３段階で調製する。
【０１９７】
第４表：
【表５】
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【０１９８】
ゴム混合物を製造し、それらを加硫するための一般的方法が、"Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ"、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１９９】
１６０℃における試験品の加硫時間は、それぞれの場合において１８分である。加硫試験を、第５表に示される方法によって実施する。
【０２００】
第５表：
物理試験
【表６】
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【０２０１】
以下の第６表は、第３〜５表に従って配合および試験された実施例１、２ａ、３および４の性能データを示す。使用した参照は、２つの沈降シリカＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００  ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ；参照１）およびＺｅｏｓｉｌ  １１６５  ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ；参照２）である。
【０２０２】
【表７】
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【０２０３】
参照と比較して、実施例は、特に全体性能に反映される加硫物値の優れたプロファイルを提供する。例えば、参照に匹敵する硬度で非常に良好な強化が見られる。しかし、先行技術と比較した発明のシリカの優位性は、なかでも、摩耗レベルの向上、ＤＩＮ摩耗、および動的性能の向上に示される。これは、２３℃における反発弾性がより低いことによって示され、それは、発明のシリカが充填されたタイヤトレッドのウェットグリップ性能の向上を示す。また、６０℃における動的複素弾性率Ｅ*が高いことが、より高い乗車安定性をもたらす。従って、実施例１および４によるシリカは、先行技術によって今日まで達成不可能であった全体性能を提供する。実施例４によるシリカは、記載の利点に加えて、ＭＤＲ試験における最も低いトルク最小値（ＭL）によって定量可能なすべての他の試験シリカと比較して最良の加工性をさらに特徴とする。加えて、このシリカは、ＭＤＲ試験におけるすべての発明のシリカの最大の加硫速度（ｔ８０％〜ｔ２０％）を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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