(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、アルナイト型化合物粒子とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
フィルム上に形成され、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、アルナイト型化合物粒子とを含有する乾燥塗膜を備えることを特徴とするドライフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項２に記載のドライフィルムを、基材上に貼り付け、活性エネルギー線照射により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばソルダーレジストなどに用いられる光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一部の民生用プリント配線板や、ほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。
【０００３】
一方、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとして、一般にエポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が報告されている。また、特許文献２には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、現行のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性など、耐久性の点では十分とはいえない。これは、アルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために、親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気などが浸透し易いことから、アルカリ耐性など耐薬品性や、レジスト皮膜と銅との密着性を低下させるためと考えられる。
【０００６】
特に、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などの半導体パッケージにおいては、特に耐湿熱性が要求される。しかしながら、現状においては、高湿高温下で行われるＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）では、数時間〜十数時間程度しかもたない。また、高温加湿条件下電圧を印加して行われるＨＡＳＴ（高度加速寿命試験）では、ほとんどの場合、数時間でマイグレーションの発生による不良が確認されている。
【０００７】
さらに、表面実装への移行や、環境問題への配慮に伴う鉛フリーはんだの使用などに伴い、パッケージ内外部の到達温度は著しく高くなる。そして、熱履歴により塗膜が劣化、若しくは特性が変化し、剥がれが発生したり、ＰＣＴ耐性やＨＡＳＴ耐性が劣化するという問題が生じる。
【０００８】
また、ソルダーレジストと、銅、シリコンチップ、基材や、アンダーフィルなどの基板形成材料との線膨張係数（ＣＴＥ）の差が大きく、ＴＣＴ（サーマルサイクル試験）においてレジストにクラックが生じるという問題がある。これに対して、ソルダーレジストに硫酸バリウムや破砕シリカ、あるいは溶融シリカなどの無機フィラーを高充填することにより、ＣＴＥを低下させることが可能である。しかしながら、一方で、これらの無機フィラーは光反応を阻害し、解像性を低下させることから、高充填は困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、アルカリ現像可能で優れた解像性を有するとともに、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性に優れた硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、アルナイト型化合物粒子とを含有することを特徴とするものである。このような構成により、アルカリ現像可能で優れた解像性を有するとともに、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性に優れた硬化物を形成することが可能となる。
【００１２】
本発明の一態様のドライフィルムは、フィルム上に形成され、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、アルナイト型化合物粒子とを含有する乾燥塗膜を備えることを特徴とするものである。このような構成により、アルカリ現像可能で優れた解像性を有するとともに、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性に優れた硬化物を形成することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様の硬化物は、上述した構成の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、又は上述した構成のドライフィルムを基材上に貼り付けた後、活性エネルギー線照射により硬化させて得られることを特徴とするものである。このような構成により、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性を得ることが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明の一態様のプリント配線板は、このような硬化物を備えることを特徴とするものである。このような構成により、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性を有し、熱履歴による劣化、変性を抑えることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、アルカリ現像可能で優れた解像性を有するとともに、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性に優れた硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の一実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、アルナイト型化合物粒子とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。このうち、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが望ましい。このようなカルボキシル基含有樹脂は、ハロゲン化物イオン含有量が非常に少なく、絶縁信頼性の劣化を抑えることができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。なお、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要がある。
【００１８】
本実施形態に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）上述した（１）〜（１０）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１９】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
このようなカルボキシル基含有樹脂の中でも、上述したように、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。従って、上述したカルボキシル基含有樹脂の具体例のうち、（４）〜（８）を特に好適に用いることができる。
【００２０】
このように、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、塩素イオン不純物量を例えば１００ｐｐｍ以下と非常に少なく抑えることができる。本実施形態に好適に用いられるカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜３０ｐｐｍである。
【００２１】
また、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、水酸基を含まない樹脂を容易に得ることができる。一般的に水酸基の存在は水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られており、水酸基を含まないことにより、耐湿性を向上させることが可能となる。
【００２２】
具体的には、塩素イオン不純物を含まないフェノールノボラック樹脂をアルキルオキシド変性したフェノール樹脂を、部分的にアクリル化し、酸無水物を導入することにより、二重結合等量３００〜５５０、酸価４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、理論上水酸基を有さない樹脂を得ることが可能である。なお、塩素イオン不純物を含まないフェノールノボラック樹脂は、容易に入手することができる。
【００２３】
一方、一般的なソルダーレジストに使用されているエポキシアクリレート変性樹脂を用いた場合、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、全ての水酸基に酸無水物を導入すると、二重結合等量４００〜５００で酸価が非常に大きくなってしまい、露光後でも耐現像性を有する塗膜が得られなくなる。さらには、酸価が高いことから、耐水性に劣り、絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を著しく低下させる。すなわち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系樹脂から完全に水酸基を無くすことは、非常に困難である。
【００２４】
なお、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成され、塩素イオン不純物量が０〜３０ｐｐｍのカルボキシル基含有ウレタン樹脂も好適に用いられる。このようなウレタン樹脂において、水酸基とイソシアネート基の当量を合わせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。
【００２５】
また、ウレタン樹脂の合成の際に、ジオール化合物としてエポキシアクリレート変性原料を使用することもできる。塩素イオン不純物は入ってしまうが、塩素イオン不純物量をコントロールできるといった点から使用することは可能である。
【００２６】
このような観点から、例えば半導体パッケージ用ソルダーレジストとしてより優れたＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト組成物を得るためには、上述したカルボキシル基含有樹脂（４）〜（８）を、より好適に用いることができる。
【００２７】
また、先に示した不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（９）に対し、一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂も、脂環式エポキシを使用していることから、塩素イオン不純物が少なく、好適に用いることができる。
【００２８】
一方、カルボキシル基含有樹脂（９）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてグリシジルメタアクリレートを反応させたものや、不飽和基含有化合物としてグリシジルメタアクリレートを共重合させたものは、塩素イオン不純物量が多くなる懸念がある。
【００２９】
このようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。
【００３０】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは、０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００３２】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％より少ない場合、塗膜強度が低下してしまう。一方、６０質量％より多い場合、粘性が高くなり、塗布性などが低下してしまう。より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【００３３】
本実施形態に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用することができ、これらのうち少なくとも1種以上用いることが好ましい。
【００３４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００３５】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化１】
0005461259.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である）
【００３６】
特に、式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００３７】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００３８】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。
【００３９】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９などが挙げられる。
【００４０】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、十分なアウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４１】
その他、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００４２】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４４】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００４５】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００４６】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００４７】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００４８】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティクス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）などが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
【００５０】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは、１０質量部以下である。
【００５１】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００５２】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００５３】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００５４】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５５】
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００５６】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００５７】
本実施形態に用いられるアルナイト型化合物粒子は、単一分散微粒子であり、アルミニウムを含む塩基性硫酸塩である。その組成は、例えば下記一般式：
Ｍａ[Ａｌ１−ｘＭ’ｘ]３（ＳＯ４２−）ｙ（ＯＨ）ｚ・ｍＨ２Ｏ
（式中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＦ４＋及びＨ３Ｏ＋の少なくともいずれかの陽イオン、Ｍ’はＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋及びＴｉ４＋の少なくともいずれかの陽イオンであり、０．８≦ａ≦１．３５、０≦ｍ≦５、０≦ｘ≦０．４、１．７≦ｙ≦２．５、４≦ｚ≦７である）
で表される。
【００５８】
このようなアルナイト型化合物粒子を充填剤として用いることにより、例えば硫酸バリウムや破砕、あるいは溶融シリカなどの充填剤では得られない優れた硬化物物性を付与することが可能になる。
【００５９】
アルナイト型化合物粒子は、硬化物の低ＣＴＥ化に大きな効果を発揮するだけでなく、用いる樹脂類と屈折率（ｎ＝１．５０）が近いため、高充填しても解像性を劣化させることがなく、物性の向上と優れた解像性の両立が可能となる。
【００６０】
また、アルナイト型化合物粒子自体、耐酸性、耐溶剤性が高く、粒子構造が破砕構造ではないため、例えば、サーマルサイクルテスト（ＴＣＴ）などでのクラックの原因とならない。さらに、アルナイト型化合物粒子は、円板状や中空状、米粒状、多面体状、球状など特異的な形状にすることも可能であり、従来のフィラー類では発現できない諸特性の付与が可能な材料であると考えられる。プリント配線板用のソルダーレジストとして用いる場合、その粒径は、Ｄ５０＝５．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００６１】
アルナイト型化合物粒子の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、３００部質量部以下であることが好ましい。５質量部未満ではその効果が確認されず、一方、３００質量部を超えると光硬化性樹脂組成物として分散不良をおそれがあるためである。より好ましくは、１０〜２００質量部である。
【００６２】
アルナイト型化合物粒子としては、例えば協和化学工業株式会社のアルミクロン（登録商標）２０５、アルミクロン２１０、アルミクロン２３０、アルミクロン２５０、アルミクロン１０５、アルミクロン１１０などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
なお、必要に応じて、塗膜や硬化物の物理的強度を上げるために、併せてその他の充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、公知の無機又は有機充填剤が使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために、酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を充填剤としても使用することができる。
【００６４】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。熱硬化性成分としては、イソシアネート、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。
【００６５】
このうち、イソシアネート、ブロックイソシアネート化合物や、アミノ樹脂は、水酸基やあるいはカルボキシル基と容易に反応可能である。これらを反応させることで、強固な３次元ネットワークに組み込まれ、著しく柔軟性を付与した硬化物を得ることができる。
【００６６】
特に、上述の熱硬化性成分の中で、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有するものが好ましい。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００６７】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００６８】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。これらの多官能オキセタン化合物は、単独又は２種以上を併用することができる。
【００７０】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。これらのエピスルフィド樹脂は、単独又は２種以上を併用することができる。
【００７１】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００７２】
さらに、好適に用いることができる熱硬化性成分として、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などとすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。これらのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体は、単独又は２種以上を併用することができる。
【００７３】
また、イソシアネート、ブロックイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。これらを用いることにより、組成物の光硬化性樹脂組成物の硬化性、及び得られる硬化物の強靭性を向上させることができる。
【００７４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００７５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。
【００７６】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００７７】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００７８】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて、一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときに、そのブロック剤が解離して、イソシアネート基が生成する。
【００７９】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型などが挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上述した芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８０】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００８１】
これらポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
このようなポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００８３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるために、ウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００８４】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、無機錫化合物などが挙げられる。
【００８５】
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００８６】
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００８７】
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００８８】
アミン化合物としては、例えば、公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００８９】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【００９０】
これらウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００９１】
上述した分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物；二環式アミジン化合物及びその塩などが挙げられる。
【００９２】
特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。また、これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用することが好ましい。
【００９３】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９４】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９５】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。
【００９６】
青色着色剤：
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系が挙げられる。その他、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９７】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系が挙げられる。その他、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９８】
黄色着色剤：
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などが挙げられる。
【００９９】
その他、色調を調整する目的で、紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
これらの着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部で充分である。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１００】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線照射により、光硬化して、カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又はカルボキシル基含有樹脂の不溶化を助けるため、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又はこれらアクリレート類に対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【０１０１】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【０１０２】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【０１０３】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的に、バインダーポリマーを含有することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１０４】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に、エラストマーを使用することができる。
その他、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１０５】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を含有することができる。
【０１０６】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０７】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、酸化を防ぐために酸化防止剤を添加することができる。一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすが、酸化防止剤の添加により、機能低下を抑制することができる。
【０１０８】
酸化防止剤としては、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤として働くものが挙げられる。
【０１０９】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系、メタキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジンなどのアミン系化合物などなどが挙げられる。
【０１１０】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばトリフェニルフォスファイトなどのリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１１１】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。一般に、高分子材料は光を吸収し、分解・劣化を起こすが、紫外線吸収剤を添加することにより、紫外線に対する安定化を図ることができる。
【０１１２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。
【０１１３】
ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１４】
ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１１５】
ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１１６】
トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１１７】
これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸化防止剤と併用することで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化を図ることができる。
【０１１８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために、連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾールなどを用いることができる。
【０１１９】
具体的には、例えばメルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体などの水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオールなどが挙げられる。
【０１２０】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィドなどの脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）などの多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などの多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）などのポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【０１２１】
さらに、連鎖移動剤として、メルカプト基を有する複素環化合物を用いることができる。具体的には、例えばメルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２２】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【０１２３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、層間の密着性、又は樹脂層と基材との密着性を向上させるために、密着促進剤を含有することができる。具体的には、例えばベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【０１２４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を含有することができる。有機ベントナイト、ハイドロタルサイトは、チキソ化剤としての経時安定性が高く、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。
【０１２５】
また、その他、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤、防錆剤、ビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤、といった公知の添加剤類を配合することができる。
【０１２６】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いられる。熱重合禁止剤としては、例えば４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１２７】
このように構成される本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、例えば以下のようにして用いられる。
先ず、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法により塗布する。そして、約６０〜１００℃の温度で、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。
【０１２８】
次いで、活性エネルギー線の照射により選択的にパターン露光して硬化させる。そして、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、パターンが形成される。
【０１２９】
形成されたパターンについて、必要に応じて熱処理（熱硬化）を行うことができる。熱硬化性成分を含有している場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化物を形成することができる。なお、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が、熱ラジカル重合して、塗膜特性を向上させることができる。
【０１３０】
ここで、塗膜が形成される基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステルなどの複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４など）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などを用いることができる。
【０１３１】
また、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて、乾燥機内の熱風を、向流接触させる方法やノズルより支持体に吹き付ける方法などを用いて行うことができる。
【０１３２】
また、活性エネルギー線照射には、フォトマスク（接触、非接触）を用いて塗膜にパターン露光を行う露光機や、コンピューターからのＣＡＤデータにより、塗膜に直接画像を描く直接描画装置を用いることができる。
【０１３３】
露光機の光源としては、例えばメタルハライドランプ、（超）高圧水銀ランプ、水銀ショートアークランプなどを用いることができる。また、直接描画装置の光源としては、ガスレーザー、固体レーザーなどのレーザーや、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプなどを用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製などのものを使用することができる。
【０１３４】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあればよく、その露光量は膜厚などによって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３５】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１３６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、液状の組成物を直接基材に塗布する形態以外にも、ドライフィルムの形態で使用することができる。
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、順次積層された構造を有するものである。
【０１３７】
このようなドライフィルムは、キャリアフィルムに乾燥塗膜を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに乾燥塗膜を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層することにより得られる。このとき、乾燥塗膜は、例えば液状の光硬化性樹脂組成物を、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーターなどにより、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して、形成される。
【０１３８】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性フィルムが用いられる。また、カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１３９】
このようなドライフィルムを用いて、例えばプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、必要に応じてカバーフィルムを剥がし、光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜と回路形成された基材を重ね、ラミネーターなどを用いて張り合わせ、回路形成された基材上に光硬化性樹脂組成物層を形成する。そして、同様に露光、現像、必要に応じて熱処理（熱硬化）を行うことにより、硬化物（硬化塗膜）を形成することができる。このとき、キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例を示して、本実施形態について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１４１】
（カルボキシル基含有樹脂の合成）
合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、ショウノール（登録商標）ＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０１４２】
次いで、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１４３】
そして、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
【０１４４】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。そして、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。さらに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。
【０１４５】
このようにして、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−１と称す。
【０１４６】
合成例２
温度計、撹拌機及び環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。
【０１４７】
攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。そして、得られたウレタンアクリレート化合物を、カルビトールアセテートを用いて、不揮発分＝５０質量％に調整した。
【０１４８】
このようにして、固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−２と称す。
【０１４９】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチル（登録商標）Ｏ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。
【０１５０】
加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及びラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）ＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製、パーロイル（登録商標）ＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
【０１５１】
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名；サイクロマー（登録商標）Ａ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を１６時間行った。
【０１５２】
このようにして、固形分酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００、固形分５４％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−３と称す。
【０１５３】
合成例４
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１５４】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却した。
【０１５５】
このようにして、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＲ−１と称す。
【０１５６】
合成例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、アクリル酸６４８．５部、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９ ０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。
【０１５７】
次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部、カルビトールアセテート１３７．５部及びソルベントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却した。
【０１５８】
このようにして、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＲ−２と称す。
【０１５９】
合成例６
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で、９８．５％ＮａＯＨ ８１．２部を、１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。
【０１６０】
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
【０１６１】
得られたエポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行った。
【０１６２】
このようにして、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＲ−３と称す。
【０１６３】
（実施例１〜１３及び比較例４〜６の光硬化性樹脂組成物の調製）
これら合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
塗膜特性評価：
＜最適露光量＞
銅厚１８μｍの回路パターン基板を、銅表面粗化処理（メック（株）製メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１００）後、水洗し、乾燥した。そして、基板全面に、実施例１−１１及び比較例１−３の光硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。
【０１６６】
乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光した。現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行い、残存するステップタブレットのパターンが７段の時の露光量を、最適露光量とした。
【０１６７】
＜最大現像ライフ＞
実施例１−１１及び比較例１−３の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥を行った。そして、２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、それぞれ室温まで放冷した。
【０１６８】
乾燥時間の異なる基板に、それぞれ３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１６９】
硬化物特性評価：
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、パターンを得た。
【０１７０】
この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化させ、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
【０１７１】
得られた評価基板を用いて、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、ＰＣＴ耐性について、以下のように評価した。また、同様にして評価基板を作成し、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ耐性、ＣＴＥ測定、解像性について、以下のように評価した。
【０１７２】
＜耐酸性＞
評価基板を、１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１７３】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を、１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１７４】
＜はんだ耐熱性＞
評価基板にロジン系フラックスを塗布した後、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬した。そして、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１７５】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。メッキされた評価基板において、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：めっき後にしみ込みが見られず、テープピーリング後に剥がれはない。
△：めっき後に白化が確認されるが、テープピーリング後の剥がれはない。
×：めっき後に僅かなしみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。
【０１７６】
＜ＰＣＴ耐性＞
耐無電解金めっき性の評価と同様に無電解金めっきを施した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック（株）製ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態によりＰＣＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの
【０１７７】
＜冷熱衝撃耐性＞
同様にして、基板上に□抜き、○抜きの硬化物パターンを形成して得られた冷熱衝撃耐性評価基板について、冷熱衝撃試験器（エタック（株）製）により、−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして、１０００サイクルの耐性試験を行った。
試験後、処理後の硬化物パターンを目視により観察し、クラックの発生状況を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：クラック発生率３０％未満
△：クラック発生率３０〜５０％
×：クラック発生率５０％以上
【０１７８】
＜ＨＡＳＴ耐性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝３０ミクロン／３０ミクロン）が形成されたＢＴ基板上に、同様にして光硬化性樹脂組成物の硬化物パターンを形成し、ＨＡＳＴ耐性評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧１２Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。
【０１７９】
１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を測定し、ＨＡＳＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０８Ω以上
△：１０６〜１０８Ω
×：１０６Ω以下
【０１８０】
＜ＣＴＥ測定＞
約４０μｍ厚の光硬化性樹脂組成物の硬化物を形成し、ＴＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製  ＴＭＡ／ＳＳ ６１００）により、線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。測定は硬化収縮などの影響を排除するため、１ｓｔＲｕｎでアニール処理を行い、２ｎｄＲｕｎの測定にてＣＴＥを算出した。また測定したＣＴＥの値は、３０℃〜８０℃の平均値として決定した。
【０１８１】
＜解像性評価＞
同様にして、基板上に、１００μｍの開口を有する光硬化性樹脂組成物の硬化物パターンを形成し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その開口径を測長することにより解像性を評価した。評価基準は下記のように判断した。
○：開口径縮小率１５％未満
×：開口径縮小率１５％以上
【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
実施例１２〜１９及び比較例４〜６
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜７、１１及び比較例１〜３の各光硬化性樹脂組成物を、メチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布した。これを８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を形成し、さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、実施例１２〜１９、比較例４〜６のドライフィルムを作製した。
得られたドライフィルムについて、以下のように評価を行った。
【０１８４】
＜ドライフィルム評価＞
得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、ドライフィルムを熱ラミネートした。次いで、この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光を行った。
【０１８５】
露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化し、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
【０１８６】
得られた評価基板について、実施例１〜１１、比較例１〜３の評価と同様にして、各特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
表２及び表３に示す結果より、本実施形態の光硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムにおいて、優れた塗膜特性を有し、その硬化物において、例えば半導体パッケージ用ソルダーレジストに必要とされるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ耐性を有するとともに、優れた硬化物物性、解像性を兼ね備えることがわかる。