(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に下記一般式（１）で表されるモノスピロビフルオレン化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0005565743.tif 000035
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子またはトリアジノ基以外の電子吸引基であって、少なくとも１つはトリアジノ基以外の電子吸引基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの１１〜１４個は水素原子である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有する電子供与基を表すか、または、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つはジフェニルホスフィノ基か下記一般式（７）〜（９）のいずれかの構造を有する電子吸引基を表す。］
【化２】
0005565743.tif 000036
［上式において、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３１が表すアリール基とＲ３２が表すアリール基は連結していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ４２およびＲ４３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ５２およびＲ５３は一緒になって環構造を形成していてもよい。］
【化３】
0005565743.tif 000037
［上式において、Ｒ７１およびＲ７２は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ８１およびＲ８２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ８２およびＲ８３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ９１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚはトリアジン環以外のヘテロ芳香環を形成するのに必要な連結基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、電子供与基で置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
0005565743.tif 000038
［一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基を表す。］
【請求項４】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
0005565743.tif 000039
［上式において、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３１が表すアリール基とＲ３２が表すアリール基は連結していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ４２およびＲ４３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ５２およびＲ５３は一緒になって環構造を形成していてもよい。］
【請求項５】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
0005565743.tif 000040
［一般式（Ａ）において、Ｚ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を表し、Ａ１およびＡ２として各々独立に芳香環、ヘテロ芳香環、脂肪環または非芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。一般式（Ｂ）において、Ｒ２０は水素原子、アリール基またはＡ４で表される環構造を形成するのに必要な原子群を表し、Ａ３およびＡ４として各々独立に、ヘテロ芳香環または非芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。一般式（Ｃ）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。］
【請求項６】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記Ｄ１〜Ｄ１３のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
0005565743.tif 000041
【請求項７】
一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つが、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
0005565743.tif 000042
［上式において、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７１およびＲ７２は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ８１およびＲ８２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ８２およびＲ８３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ９１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚはトリアジン環以外のヘテロ芳香環を形成するのに必要な連結基を表す。］
【請求項８】
一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つが、下記のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化９】
0005565743.tif 000043
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物のみからなる発光層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物を発光層のドーパントとして用いたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
有機層として発光層のみを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
下記一般式（１’）で表されるモノスピロビフルオレン化合物。
【化１０】
0005565743.tif 000044
［一般式（１’）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基で置換されたアリール基を表す。Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’は、各々独立に水素原子またはトリアジノ基以外の電子吸引基であって、少なくとも１つはトリアジノ基以外の電子吸引基を表す。ただし、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’のうちの１１〜１４個は水素原子である。また、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’のうちの少なくとも１つは下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有する電子供与基を表すか、または、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’のうちの少なくとも１つは下記一般式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する電子吸引基を表す。］
【化１１】
0005565743.tif 000045
［上式において、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３１が表すアリール基とＲ３２が表すアリール基は連結していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ４２およびＲ４３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ５２およびＲ５３は一緒になって環構造を形成していてもよい。］
【化１２】
0005565743.tif 000046
［上式において、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７１およびＲ７２は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ８１およびＲ８２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ８２およびＲ８３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ９１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚはトリアジン環以外のヘテロ芳香環を形成するのに必要な連結基を表す。］
【請求項１３】
一般式（１’）のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’の少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
【化１３】
0005565743.tif 000047
［一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基を表す。］
【請求項１４】
一般式（１’）のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’の少なくとも１つが、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
【化１４】
0005565743.tif 000048
［上式において、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３１が表すアリール基とＲ３２が表すアリール基は連結していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ４２およびＲ４３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ５２およびＲ５３は一緒になって環構造を形成していてもよい。］
【請求項１５】
一般式（１’）のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’の少なくとも１つが、下記のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
【化１５】
0005565743.tif 000049
【請求項１６】
一般式（１’）のＲ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’の少なくとも１つが、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
【化１６】
0005565743.tif 000050
［上式において、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７１およびＲ７２は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ８１およびＲ８２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ８２およびＲ８３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ９１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚはトリアジン環以外のヘテロ芳香環を形成するのに必要な連結基を表す。］
【請求項１７】
一般式（１’）のＲ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’の少なくとも１つが、下記のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
【化１７】
0005565743.tif 000051
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の化合物からなる発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）とそれに用いる発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、ホール輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、スピロビフルオレン骨格を有する化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられ、これまでにも幾つかの提案がなされてきている。【０００３】
例えば特許文献１には、スピロビフルオレン骨格を有する化合物を正孔遮蔽層に用いたリン光有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。また、特許文献２には、カルバゾール基が２つ結合したスピロビフルオレン骨格を有する化合物を発光層のホスト材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。さらに、特許文献３には、フェニルビニル基やフェニル基で置換されたスピロビフルオレン骨格を有する化合物を発光層のホスト材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。また、特許文献４には、ビフェニル基で置換されたスピロビフルオレン骨格を有する化合物だけで構成される発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。また、特許文献５には、１〜３個のスピロビフルオレン環で置換されたベンゼンまたはナフタレン化合物だけで構成される発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。また、特許文献６には、３〜６個のスピロビフルオレン環で置換されたベンゼン化合物だけで構成される発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２８８３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７６８１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７９号公報
【特許文献４】特開平７−２７８５３７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２１５４７号公報
【特許文献６】特開２００６−２５６９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにスピロビフルオレン骨格を有する化合物については、これまで種々の検討がなされており、有機エレクトロルミネッセンス素子への応用に関する幾つかの提案がなされている。しかしながら、スピロビフルオレン骨格を有する化合物のすべてについて網羅的な研究がされ尽くされているとは言えない。特に、スピロビフルオレン骨格を有する化合物の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料としての用途については、ほんの一部の化合物について有用性が確認されているに過ぎない。また、スピロビフルオレン骨格を有する化合物の化学構造とその化合物の発光材料としての有用性の間には、明確な関係が見出されるに至っておらず、化学構造に基づいて発光材料としての有用性を予測することは困難な状況にある。さらに、スピロビフルオレン骨格を有する化合物は、合成が必ずしも容易ではないことから、化合物を提供すること自体に困難が伴うこともある。本発明者らはこれらの課題を考慮して、これまでに開発・検討されるに至っていないスピロビフルオレン骨格を有する化合物を合成して、その有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料としての有用性を評価することを目的として検討を進めた。また、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を一般化することも目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、スピロビフルオレン骨格を有する特定の化合物に、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として優れた性質があることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。【０００７】
［１］  陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に下記一般式（１）で表されるモノスピロビフルオレン化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0005565743.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子またはトリアジノ基以外の電子吸引基であって、少なくとも１つはトリアジノ基以外の電子吸引基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの１１〜１４個は水素原子である。］
［２］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、電子供与基で置換されたアリール基であることを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
0005565743.tif 000003
［一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基を表す。］
［４］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
0005565743.tif 000004
［上式において、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３１が表すアリール基とＲ３２が表すアリール基は連結していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ４２およびＲ４３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ５２およびＲ５３は一緒になって環構造を形成していてもよい。］
［５］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
0005565743.tif 000005
［一般式（Ａ）において、Ｚ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を表し、Ａ１およびＡ２として各々独立に芳香環、ヘテロ芳香環、脂肪環または非芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。一般式（Ｂ）において、Ｒ２０は水素原子、アリール基またはＡ４で表される環構造を形成するのに必要な原子群を表し、Ａ３およびＡ４として各々独立に、ヘテロ芳香環または非芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。一般式（Ｃ）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。］
［６］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記Ｄ１〜Ｄ１３のいずれかの構造を有することを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
0005565743.tif 000006
［７］  一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つが、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
0005565743.tif 000007
［上式において、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７１およびＲ７２は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ８１およびＲ８２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ８２およびＲ８３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ９１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚはトリアジン環以外のヘテロ芳香環を形成するのに必要な連結基を表す。］
［８］  一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つが、下記のいずれかの構造を有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
0005565743.tif 000008
［９］  前記一般式（１）で表される化合物のみからなる発光層を有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１０］  前記一般式（１）で表される化合物を発光層のドーパントとして用いたことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１１］  有機層として発光層のみを有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【０００８】
［１２］  下記一般式（１’）で表されるモノスピロビフルオレン化合物。
【化８】
0005565743.tif 000009
［一般式（１’）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基で置換されたアリール基を表す。Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’は、各々独立に水素原子またはトリアジノ基以外の電子吸引基であって、少なくとも１つはトリアジノ基以外の電子吸引基を表す。ただし、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’のうちの１１〜１４個は水素原子である。］
［１３］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする［１２］に記載の化合物。
【化９】
0005565743.tif 000010
［一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基を表す。］
［１４］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする［１２］に記載の化合物。
【化１０】
0005565743.tif 000011
［上式において、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３１が表すアリール基とＲ３２が表すアリール基は連結していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ４２およびＲ４３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ５２およびＲ５３は一緒になって環構造を形成していてもよい。］
［１５］  一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、下記のいずれかの構造を有することを特徴とする［１２］に記載の化合物。
【化１１】
0005565743.tif 000012
［１６］  一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つが、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の化合物。
【化１２】
0005565743.tif 000013
［上式において、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７１およびＲ７２は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ８１およびＲ８２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ８２およびＲ８３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ９１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚはトリアジン環以外のヘテロ芳香環を形成するのに必要な連結基を表す。］
［１７］  一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つが、下記のいずれかの構造を有することを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれか一項に記載の化合物。
【化１３】
0005565743.tif 000014
［１８］  ［１２］〜［１７］のいずれか一項に記載の化合物からなる発光材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高くて、薄膜の発光層を形成しやすいという特徴を有する。また、本発明の化合物は、そのような有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】実施例１における電流密度−電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３】実施例１における電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例１における発光スペクトルである。
【図５】実施例１におけるエネルギー準位図である。
【図６】実施例５１における溶液の発光スペクトルである。
【図７】実施例５１におけるＰＬ過渡減衰を示すグラフである。
【図８】実施例５８におけるＰＬ過渡減衰を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、下記一般式（１）で表されるモノスピロビフルオレン化合物を発光層に含むことを特徴とする。そこで、一般式（１）で表されるモノスピロビフルオレン化合物について、まず説明する。
【化１４】
0005565743.tif 000015
【００１３】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子または電子供与基を表す。ただし、これらの少なくとも１つは電子供与基を表す。これらの２つ以上が電子供与基を表すとき、２つ以上の電子供与基は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、同一である場合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち、電子供与基を表すものはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれかであることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のいずれかであることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のいずれか１つまたは２つであり、２つである場合はＲ２およびＲ３のいずれか１つと、Ｒ６およびＲ７のいずれか１つであることが好ましい。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表す電子供与基は、スピロビフルオレン環に結合したときに電子をスピロビフルオレン環に対して供与する性質を有する基である。電子供与基は、芳香族基、ヘテロ芳香族基、脂肪族基のいずれであってもよく、これらの２つ以上が複合した基であってもよい。電子供与基の例として、アルキル基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜３であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる）、アルコキシ基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜３であり、具体例としてメトキシ基を挙げることができる）、アミノ基または置換アミノ基（好ましくは芳香族基で置換されたアミノ基であり、具体例としてジフェニルアミノ基、アニリル基、トリルアミノ基を挙げることができる）、アリール基（単環でも融合環でもよいし、さらにアリール基で置換されていてもよく、具体例としてフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基を挙げることができる）、複素環構造を含む電子供与基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子供与基であり、具体例として、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジュロリジル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基を挙げることができる）等を挙げることができる。電子供与基は、例えばσｐ値が−０．０６以下であるものが好ましく、−０．１４以下であるものがより好ましく、−０．２８以下であるものがさらに好ましい。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、電子供与基で置換されたアリール基であることが好ましい。ここでいうアリール基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリール基の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）がさらにより好ましく、フェニル基が最も好ましい。また、アリール基に置換する電子供与基は、上記のσp値を有するものであることが好ましい。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。
【化１５】
0005565743.tif 000016
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に水素原子または電子供与基を表す。ただし、これらの少なくとも１つは電子供与基を表す。ここでいう電子供与基は、上記のσp値を有するものであることが好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の中では、Ｒ２２およびＲ２４が電子供与基であるか、Ｒ２３が電子供与基であることが好ましく、Ｒ２３が電子供与基であることがより好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造を有するものであることがさらに好ましい。
【化１６】
0005565743.tif 000017
【００１９】
上式において、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３１が表すアリール基とＲ３２が表すアリール基は連結していてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ４２およびＲ４３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ５２およびＲ５３は一緒になって環構造を形成していてもよい。
Ｒ４１およびＲ４２、Ｒ４２およびＲ４３、Ｒ５１およびＲ５２、ならびにＲ５２およびＲ５３が一緒になって形成する環構造は、芳香環、ヘテロ芳香環、脂肪環のいずれであってもよいが、芳香環またはヘテロ芳香環であることが好ましく、芳香環であることがより好ましい。環構造の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などを挙げることができる。
【００２０】
本明細書でいうアリール基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリール基の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）がさらにより好ましい。
本明細書でいうアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であること（すなわちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）がさらにより好ましい。環状のアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。
アリール基やアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を挙げることができる。置換基として採用しうるアルキル基とアリール基の説明と好まし範囲は、上記と同じである。また、置換基として採用しうるアルコキシ基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であること（すなわちメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）がさらにより好ましい。環状のアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基を挙げることができる。また、置換基として採用しうるアリールオキシ基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリールオキシ基の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基）がさらにより好ましい。
一般式（３）〜（５）中のアルキル基とアリール基の置換基としては、電子供与性を示す基も挙げることができる。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つが表す電子供与基として、上記以外に下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される骨格を含む電子供与基も挙げることができる。
【化１７】
0005565743.tif 000018
【００２２】
一般式（Ａ）において、Ｚ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を表す。また、一般式（Ａ）におけるＡ１およびＡ２は、各々独立に芳香環、ヘテロ芳香環、脂肪環または非芳香族ヘテロ環を形成していてもよいし、これらの環を形成していなくてもよい。例えば、Ｚ１が窒素原子であるとき、Ａ１およびＡ２が両方ともベンゼン環を形成している場合は、一般式（Ａ）はカルバゾール骨格を表す。また、Ａ１がベンゼン環を形成していて、Ａ２が環構造を形成していない場合は、一般式（Ａ）はインドール骨格を表す。さらに、Ａ１およびＡ２が両方とも環構造を形成していない場合は、一般式（Ａ）はピロール骨格を表す。他の例として、Ｚ１が珪素原子であるとき、Ａ１およびＡ２が両方ともベンゼン環を形成している場合は、一般式（Ａ）はシラフロオレン骨格を表す。また、Ｚ１が硫黄原子であるとき、Ａ１がベンゼン環を形成していて、Ａ２が環構造を形成していない場合は、一般式（Ａ）はベンゾチオフェン骨格を表す。
一般式（Ａ）のＡ１およびＡ２が環構造を形成しているとき、その環構造は複数の環が融合した融合環構造であってもい。そのような融合環は、芳香環どうしが融合したものであってもよいし、ヘテロ芳香環どうしが融合したものであってもよいし、脂肪環どおりが融合したものであってもよいし、さらには芳香環とヘテロ芳香環のように異なる種類の環が融合したものであってもよく、特に制限されない。また、融合する環どうしは同一であっても異なっていてもよい。例えば、Ｚ１が硫黄原子であるとき、Ａ１がフラン環がベンゼン環に融合した環構造を形成していて、Ａ２が環構造を形成していない場合は、一般式（Ａ）はベンゾジフラン骨格を表す。
一般式（Ａ）のＡ１およびＡ２が形成しうる環構造は、芳香環または複素芳香環であることが好ましく、芳香環であることがより好ましい。
【００２３】
Ａ１およびＡ２が形成しうる芳香環はベンゼン環である。Ａ１およびＡ２が形成しうるヘテロ芳香環としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環を挙げることができる。Ａ１およびＡ２が形成しうる脂肪環として、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環を挙げることができる。Ａ１およびＡ２が形成しうる非芳香族ヘテロ環として、例えば、ピロリン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環を挙げることができる。Ａ１およびＡ２が形成しうる融合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２０は水素原子、アリール基またはＡ４で表される環構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、一般式（Ｂ）におけるＡ３およびＡ４は、各々独立にヘテロ芳香環または非芳香族ヘテロ環を形成していてもよいし、これらの環を形成していなくてもよい。Ａ３およびＡ４が形成しうるヘテロ芳香環または非芳香族ヘテロ環の具体例については、上記のＡ１およびＡ２が形成しうるヘテロ芳香環または非芳香族ヘテロ環の具体例を参照することができる。また、Ｒ２０が採りうるアリール基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリール基の環構成炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちベンゼン環、ナフタレン環）がさらにより好ましく、フェニル基が最も好ましい。
【００２５】
一般式（Ｂ）で表される構造の例として、例えば、Ｒ２０が水素原子で、Ａ３が環構造を形成していない場合は、一般式（Ｂ）はアニリン骨格を表す。また、Ｒ２０がベンゼン環で、Ａ３が環構造を形成していない場合は、一般式（Ｂ）はジフェニルアミン骨格を表す。さらに、Ｒ２０がピペリジン環を形成するのに必要な原子群であり、Ａ３がピペリジン環を形成している場合は、一般式（Ｂ）はジュロリジン骨格を表す。
【００２６】
一般式（Ｃ）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。これらの原子は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのは同一である場合である。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つが表す電子供与基の好ましい具体例を以下に列挙する。ただし、一般式（１）において採用することができる電子供与基は、これらの具体例によって限定的に解釈されることはない。
【化１８】
0005565743.tif 000019
【００２８】
一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子またはトリアジノ基以外の電子吸引基を表す。ただし、これらの少なくとも１つはトリアジノ基以外の電子吸引基を表す。これらの２つ以上が電子吸引基を表すとき、２つ以上の電子吸引基は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、同一である場合である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうち、電子吸引基を表すものはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のいずれかであることが好ましく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５のいずれかであることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか１つまたは２つであり、２つである場合はＲ１０およびＲ１１のいずれか１つと、Ｒ１４およびＲ１５のいずれか１つであることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が表す電子吸引基は、スピロビフルオレン環に結合したときに電子をスピロビフルオレン環から吸引する性質を有する基である。電子吸引基は、芳香族基、ヘテロ芳香族基、脂肪族基のいずれであってもよく、これらの２つ以上が複合した基であってもよい。電子吸引基の例として、ニトロ基、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜３であり、具体例としてトリフルオロメチル基を挙げることができる）、スルホニル基、複素環構造を含む電子吸引基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子吸引基であり、具体例として、オキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基等を挙げることができるが、トリアジノ基は除かれる。）、フォスフィンオキシド構造を含む基、シアノ基等を挙げることができる。電子吸引基の群として、例えば上記の電子吸引基の具体例からシアノ基を除いた群を挙げることができる。電子吸引基は、例えばσp値が０．０２以上であるものが好ましく、０．３４以上であるものがより好ましく、０．６２以上であるものがさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つは、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【化１９】
0005565743.tif 000020
【００３１】
上式において、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７１およびＲ７２は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ８１およびＲ８２は一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ８２およびＲ８３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ９１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚはトリアジン環以外のヘテロ芳香環を形成するのに必要な連結基を表す。Ｚの連結鎖は炭素原子のみからなるものであってもよいし、ヘテロ原子のみからなるものであってもよいし、炭素原子とヘテロ原子が混在しているものであってもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子が好ましい。また、連結鎖は２〜４原子長であることが好ましく、２または３原子長であることがより好ましい。連結鎖を構成する元素として、例えば炭素原子のみからなるもの、窒素原子のみからなるもの、炭素原子と硫黄原子の組み合わせからなるものを例示することができる。
ここでいうアリール基とアルキル基の説明と好ましい範囲については、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３が採りうるアリール基とアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。ただし、一般式（６）〜（９）におけるアリール基やアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基の他に、電子吸引性を示す基も挙げることができる。
【００３２】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つが表す電子吸引基の好ましい具体例を以下に列挙する。ただし、一般式（１）において採用することができる電子吸引基は、これらの具体例によって限定的に解釈されることはない。
【化２０】
0005565743.tif 000021
【００３３】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの１１〜１４個は水素原子である。このとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの４〜７個が水素原子であることが好ましく、６または７個が水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの４〜７個が水素原子であることが好ましく、６または７個が水素原子であることがより好ましい。好ましい例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの７個が水素原子であって、なおかつＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの７個が水素原子である化合物や、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの６個が水素原子であって、なおかつＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの６個が水素原子である化合物を挙げることができる。
また、本発明の一般式（１）で表される化合物は、モノスピロビフルオレン化合物である。このため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、スピロビフルオレン環を含む基であることはない。
【００３４】
上記の一般式（１）で表される化合物のうち、以下の一般式（１’）で表される化合物は新規化合物である。
【化２１】
0005565743.tif 000022
【００３５】
一般式（１’）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、各々独立に水素原子または電子供与基であって、少なくとも１つは電子供与基で置換されたアリール基を表す。Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’は、各々独立に水素原子またはトリアジノ基以外の電子吸引基であって、少なくとも１つはトリアジノ基以外の電子吸引基を表す。ただし、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’およびＲ１６’のうちの１１〜１４個は水素原子である。
一般式（１’）における電子供与基、電子供与基で置換されたアリール基、電子吸引基の説明と好ましい範囲については、上記一般式（１）における対応する記載を参照することができる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば該化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値については、例えば３５０以上とすることができる。
【００３７】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、表中において、Ｄ１〜Ｄ３は上記の電子供与基で置換されたアリール基を表し、Ａ１〜Ａ４は上記の電子吸引基を表し、Ｈは水素原子を表す。
【００３８】
【表１】
0005565743.tif 000023
【００３９】
【表２】
0005565743.tif 000024
【００４０】
【表３】
0005565743.tif 000025
【００４１】
【表４】
0005565743.tif 000026
【００４２】
［一般式（１）で表される化合物の合成法］
一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式（１）で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
例えば、好ましい合成法として、下記のスキームで表される合成法を挙げることができる。ここでは、一方のフルオレン骨格に電子供与基で置換されたアリール基が１つ置換し、他方のフルオレン骨格に電子吸引基が置換した一般式（１５）の化合物の合成法を典型例として挙げている。
【００４３】
【化２２】
0005565743.tif 000027
【００４４】
上記のスキームでは、まず一般式（１１）で表されるジハロゲノスピロビフルオレンに対して一般式（１２）で表されるボロン酸を反応させる。一般式（１１）におけるＸはハロゲン原子を表す。具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。一般式（１２）におけるＤは、電子供与基を表す。この反応では、一般式（１２）で表される化合物が一般式（１１）の一方のＸに対してだけ反応するように条件を制御する。例えば、一般式（１２）で表される化合物の使用量を少量に抑えることにより、二置換体の生成を抑えることができる。この反応により得られた一般式（１３）で表される化合物を、さらに一般式（１４）で表されるボロン酸と反応させる。一般式（１４）におけるＡは電子吸引基を表す。この反応によって、一般式（１５）で表される目的生成物を得ることができる。第１ステップと第２ステップにおけるハロゲノスピロビフルオレンとボロン酸との反応には、通常用いられている反応条件を採用することができる。
【００４５】
上記のスキームの第１ステップと第２ステップで用いるボロン酸は、入れ替えてもよい。すなわち、第１ステップにおいて一般式（１４）で表されるボロン酸を反応させ、第２ステップにおいて一般式（１２）で表されるボロン酸を反応させてもよい。
【００４６】
一般式（１５）以外の一般式（１）で表される化合物の合成法は、上記のスキームの方法に準じて合成することができる。また、ハロゲノスピルビフルオレンに導入しようとしている置換基の種類によっては、その置換基に特有の反応を利用することも可能である。例えば、ジフェニルホスフィニル基を導入しようとする場合は、ハロゲノスピルビフルオレンとクロロジフェニルホスフィンを反応させてまずジフェニルホスフィノ基を導入し、次いで過酸化水素などを用いて酸化することによってジフェニルホスフィノ基をジフェニルホスフィニル基へ変換することができる。
これらの反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００４７】
[有機エレクトロルミネッセンス素子]
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を有する構造を備えている。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層に一般式（１）で表される化合物を含むものである。
発光層において、一般式（１）で表される化合物はホスト材料として含まれていて、他の構造を有するドーパント材料とともに発光層を構成していてもよいし、一般式（１）で表される化合物はドーパント材料として含まれていて、他の構造を有するホスト材料とともに発光層を構成していてもよい。また、発光層は一般式（１）で表される化合物だけで構成されていてもよい。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は、薄膜形成能が高く、ニート薄膜状態で安定であるとともに、ニート薄膜状態で優れた発光効率を実現することができる。また、一般式（１）で表される化合物のＨＯＭＯは、一般に用いられている陽極に対して比較的好ましいエネルギー準位を有しており、一般式（１）で表される化合物のＬＵＭＯは、一般に用いられている陰極に対して比較的好ましいエネルギー準位を有している。例えば、化合物１のエネルギー準位図は図５に示す通りとなっており、電極として多用されているＩＴＯやＬｉＦと好ましく組み合わせることができる。このため、陽極の上に、一般式（１）で表される化合物のニート薄膜層を発光層として形成し、その上に陰極を形成しただけの簡単な構造を有する単層型有機エレクトロルミネッセンス素子であっても、比較的高い発光効率を実現することができる。したがって、一般式（１）で表される化合物を用いれば、従来よりも簡単な構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を容易に製造することができて、コストも安く抑えることができる可能性がある。
【００４９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極と有機層と陰極を積層した構造を有するものである。単層型有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、陽極と陰極の間に発光層だけを備えているが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には複数の有機層を備えているものも包含される。発光層以外の有機層は、その機能に応じて、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロック層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層などと呼ばれ、既知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。陽極と陰極を含めた具体的な構成例として、陽極＼発光層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼ホール輸送層＼発光層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼電子注入層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼ホール輸送層＼発光層＼電子注入層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼電子輸送層＼電子注入層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼ホール輸送層＼発光層＼電子輸送層＼電子注入層＼陰極、陽極＼発光層＼電子注入層＼陰極、陽極＼発光層＼電子注入層＼電子輸送層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼ホール阻止層＼電子注入層＼陰極を挙げることができる。これらの陽極＼有機層＼陰極の構造は、基板の上に形成することができる。なお、本発明で採用することができる構成はこれらに限定されるものではない。また、一般式（１）で表される化合物は発光層に用いることが特に好ましいが、一般式（１）で表される化合物を電荷輸送材料等として発光層以外の有機層に用いることを排除するものではない。
【００５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各有機層や電極を製造する際には、既知の製造方法を適宜選択して採用することができる。また、各有機層や電極には、既知の有機エレクトロルミネッセンス素子に採用されている種々の材料を選択して用いることができる。さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、公知の技術や公知の技術から容易に想到しうる様々な改変を必要に応じて加えることができる。以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する代表的な材料について説明するが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる材料は以下の記載によって制限的に解釈されることはない。
【００５１】
（基板）
基板は、陽極＼有機層＼陰極の構造を支える支持体として機能するとともに、陽極＼有機層＼陰極の構造を製造する際の基板として機能するものである。基板は、透明材料で構成されていても、半透明ないし不透明な材料で構成されていてもよい。陽極側から発光を取り出す場合は、透明な基板を用いることが好ましい。基板を構成する材料として、ガラス、石英、金属、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリスルホンを挙げることができる。可撓性を有する基板を用いれば、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。
【００５２】
（陽極）
陽極は、有機層へ向けてホールを注入する機能を有する。そのような陽極としては、仕事関数が高い材料を用いることが好ましく、例えば４ｅＶ以上の材料を用いることが好ましい。具体的には、金属（例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金）、金属酸化物（例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムと酸化スズの混合物［ＩＴＯ］、酸化亜鉛と酸化インジウムの混合物［ＩＺＯ］）、ハロゲン化金属（例えば、ヨウ化銅）、カーボンブラックを挙げることができる。また、ポリアニリン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール等の導電性ポリマーを用いることも可能である。陽極側から発光を取り出す場合は、ＩＴＯやＩＺＯなどの発光に対する透過率が高い材料を用いることが好ましい。透過率は、１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、陽極の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば１μｍ以下とすることができるが、陽極に透明性が要求されない場合はさらに厚くてもよく、例えば、上記の基板としての機能を陽極が兼ね備えるようにすることもできる。陽極は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。導電性ポリマーを陽極に用いる場合は、電解重合法を用いて基板上に陽極を形成することも可能である。陽極の形成後は、ホール注入機能を向上させること等を目的として表面処理を行うことができる。表面処理の具体例として、プラズマ処理（例えば、アルゴンプラズマ処理、酸素プラズマ処理）、ＵＶ処理、オゾン処理などが挙げられる。
【００５３】
（ホール注入層およびホール輸送層）
ホール注入層は、ホールを陽極から発光層側へ輸送する機能を有する。ホール注入層は、一般に陽極の上に形成されることから、陽極表面との密着性に優れた層であることが好ましい。このため、薄膜形成能が高い材料で構成されることが好ましい。ホール輸送層は、ホールを発光層側へ輸送する機能を有している。ホール輸送層には、ホール輸送性に優れた材料から構成される。
ホール注入層およびホール輸送層には、ホール移動度が高くてイオン化エネルギーが小さいホール輸送材料を用いる。イオン化エネルギーは、例えば４．５〜６．０ｅＶのものを好ましく選択することができる。ホール輸送材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子のホール注入層またはホール輸送層に用いることができるとされている種々の材料を適宜選択して用いることができる。ホール輸送材料は、繰り返し単位を有するポリマー材料であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
【００５４】
ホール輸送材料として、例えば、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、シラン系重合体、アニリン系共重合体、チオフェン系重合体、ポルフィリン化合物を挙げることができる。
【００５５】
好ましいホール輸送材料として芳香族第三級アミン化合物を挙げることができ、具体的には、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等を挙げることができる。また、好ましいホール輸送材料としてフタロシアニン系化合物を挙げることもでき、具体的には、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃを挙げることができる［Ｐｃはフタロシアニンを表す］。さらに、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）、酸化モリブデン等の金属酸化物、公知のアニリン誘導体も好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明で用いるホール輸送材料は、１層に１種のみを選択して用いてもよいし、１層に２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ホール注入層やホール輸送層は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。ホール注入層やホール輸送層の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば５μｍ以下とすることができる。
【００５７】
（発光層）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、ホスト材料とドーパント材料を含むものであってもよいし、単一材料のみからなるものであってもよい。本発明の一般式（１）で表される化合物は、ホスト材料としても、ドーパント材料としても、発光層を構成する単一材料としても用いることが可能である。
発光層がホスト材料とドーパント材料を含むとき、濃度消光を防ぐために、ドーパント材料はホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、２重量％以下で用いることがより好ましい。ドーパント材料およびホスト材料は、いずれも１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。ドーピングは、ホスト材料とドーパント材料を共蒸着することにより行うことができるが、このときホスト材料とドーパント材料はあらかじめ混合しておいてから同時に蒸着してもよい。
【００５８】
発光層に用いられるホスト材料として、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジフェニルアントラセン誘導体等が挙げられる。これら以外にも、発光層のホスト材料として提案されているものを適宜選択して用いることができる。
ドーパント材料として、発光させたい波長などを考慮して選択することができる。例えば、イソベンゾフラン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、カルバゾール誘導体など広範な材料を用いることができる。また、リン光発光材料、熱活性化型遅延蛍光材料、エキサイプレックス型発光材料などを適宜選択して用いることができる。
【００５９】
リン光発光材料としては、従来公知の種々の金属錯体を挙げることができる。リン光発光材料としては、例えば、Ｆｌｒｐｉｃ、ＦＣＮＩｒ、Ｉｒ（ｄｂｆｍｉ）、ＦＩｒ６、Ｉｒ（ｆｂｐｐｚ）２（ｄｆｂｄｐ）、ＦＩｒＮ４などのＩｒ錯体や、後掲の［Ｃｕ（ｄｎｂｐ）（ＤＰＥＰｈｏｓ）］ＢＦ４や、[Ｃｕ（ｄｐｐｂ）（ＤＰＥＰｈｏｓ）]ＢＦ４、［Ｃｕ（μ−ｌ）ｄｐｐｂ］２、[Ｃｕ（μ−Ｃｌ）ＤＰＥｐｈｏｓ]２、Ｃｕ（２−ｔｚｑ）（ＤＰＥＰｈｏｓ）、[Ｃｕ（ＰＮＰ）]２、ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １００１、Ｃｕ（Ｂｐｚ４）（ＤＰＥＰｈｏｓ）などのＣｕ錯体、ＦＰｔ、Ｐｔ−４などのＰｔ錯体を好ましい例として挙げることができる。これらの構造を以下に示す。
【００６０】
【化２３】
0005565743.tif 000028
【００６１】
【化２４】
0005565743.tif 000029
【００６２】
上に代表的なリン光発光材料を記載したが、本発明に用いることができるリン光発光材料はこれらに限定されるものではなく、式（Ａ）と式（Ｂ）を満たす限り、公知の発光材料も用いることができる。主な発光材料は、例えば、シーエムシー出版、「有機ＥＬのデバイス物理・材料化学・デバイス応用」の第９章に記載されている。
【００６３】
熱活性化型遅延蛍光材料としては、例えば下記のＰＩＣ−ＴＲＺ、[Ｃｕ（ＰＮＰ−ｔＢｕ）]２を好ましい例として挙げることができる。
【化２５】
0005565743.tif 000030
【００６４】
エキサイプレックス型発光材料としては、例えば下記のｍ−ＭＴＤＡＴＡとＰＢＤ、ＰｙＰｙＳＰｙＰｙとＮＰＢ、ＰＰＳＰＰとＮＰＢを好ましい例として挙げることができる。
【化２６】
0005565743.tif 000031
【００６５】
（ホールブロック層）
ホールブロック層は、発光層を経由したホールが陰極側へ移動するのを防げる機能を有する。発光層と陰極側の有機層との間に形成されることが好ましい。ホールブロック層を形成する有機材料としては、アルミニウム錯体化合物、ガリウム錯体化合物、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体を挙げることができる。具体的には、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等を挙げることができる。ホールブロック層には、１種の有機材料を選択して単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ホールブロック層は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。ホールブロック層の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば５μｍ以下とすることができる。
【００６６】
（電子注入層および電子輸送層）
電子注入層は、電子を陰極から発光層側へ輸送する機能を有する。電子注入層は、一般に陰極に接するように形成されることから、陰極表面との密着性に優れた層であることが好ましい。電子輸送層は、電子を発光層側へ輸送する機能を有している。電子輸送層には、電子輸送性に優れた材料から構成される。
電子注入層および電子輸送層には、電子移動度が高くてイオン化エネルギーが大きい電子輸送材料を用いる。電子輸送材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層または電子輸送層に用いることができるとされている種々の材料を適宜選択して用いることができる。電子輸送材料は、繰り返し単位を有するポリマー材料であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
【００６７】
電子輸送材料として、例えば、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、キノキサリン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体等を挙げることができる。好ましい電子輸送材料の具体例として、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられる。
本発明で用いる電子輸送材料は、１層に１種のみを選択して用いてもよいし、１層に２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、電子注入層や電子輸送層は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。電子注入層や電子輸送層の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば５μｍ以下とすることができる。
【００６８】
（陰極）
陰極は、有機層へ向けて電子を注入する機能を有する。そのような陰極としては、仕事関数が低い材料を用いることが好ましく、例えば４ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。具体的には、金属（例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀）、合金（例えば、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金）を挙げることができる。陰極側から発光を取り出す場合は、透過率が高い材料を用いることが好ましい。透過率は、１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、陰極の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば１μｍ以下とすることができるが、陰極に透明性が要求されない場合はさらに厚くてもよい。陰極は、例えば蒸着法、スパッタリング法により形成することができる。陰極の上には、陰極を保護するために保護層を形成することが好ましい。そのような保護層は、仕事関数が高くて安定な金属からなる層であることが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属層を形成することができる。
【００６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明に応用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に合成例、試験例および製造例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００７１】
（合成例１）
本合成例において、以下のスキームにしたがって化合物１を合成した。
【化２７】
0005565743.tif 000032
【００７２】
アルゴン雰囲気下で、反応容器に化合物１０１を１．９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を２３４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）加え、さらにベンゼンを４８ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウムを２４ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１２ｍｌ、化合物１０２を０．８７ｇ（３ｍｍｏｌ）加え、７５℃で７２時間撹拌した。撹拌後、反応系中に塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。トルエンで抽出を行い、有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をヘキサン／クロロホルムを溶媒とするカラムクラマトグラフィーにより精製し、目的物である化合物１０３を９６０ｍｇ得た（収率５０％）。
NMR (in CDCl3): δ8.17-8.07 (m, 4H), 7.79 (d, J = 8.0, 1H), 7.68 (d, J = 8.5, 1H), 7.52-7.44 (m, 4H), 7.35-7.32 (m, 4H), 7.26-7.20 (m, 2H), 7.10-7.03 (m, 6H), 6.98 (d, J = 8.5, 2H), 6.87 (s, 1H), 6.81(s, 1H), 6.71 (dd, J =8.0, 7.5, 2H).【００７３】
アルゴン雰囲気下で、反応容器に化合物１０３を９５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌ入れて−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムを２ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を反応系中に滴下し、３時間撹拌した後、クロロジフェニルホスフィンを４４８μｌ（２．５ｍｍｏｌ）  加え、１時間撹拌し、室温に戻し後一晩撹拌した。反応終了後、水を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽出した後、濃縮し、得られた粗生成物を精製せずに次の反応に用いた。
得られた生成物に塩化メチレンを３０ｍｌ、過酸化水素水９ｍｌを加え、室温で一晩撹拌した。その後、反応系に水を入れ、反応を停止させた。塩化メチレンで抽出した後、有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶媒とするカラムクロマトグラフィにより精製を行い、目的物である化合物１を５５０ｍｇ得た（収率４８％）。
NMR (in CDCl3): δ8.18(d, J = 7.5, 1H), 8.12 (d, J = 7.5, 1H), 8.08 (d, J = 10.5, 1H)、8.04 (d, J = 7.5, 1H)、7.70 (d, J = 8.0, 1H)、7.57-7.42 (m, 3H), 7.37 (d, J = 8.5, 2H)、7.30-7.27 (m, 3H), 7.23 (t, J = 7.5, 1H), 7.14(t, J = 7.5, 1H), 7.05-6.98 (m, 7H), 6.93 (d,J = 8.5, 2H), 6.81 (s, 1H), 6.72 (d, J = 8.0, 6H), 6.64-6.63 (d, J = 8.0, 1H).【００７４】
（合成例２〜５６および５８〜８８）
合成例１や下記合成例５７と同様にして、化合物２〜５６および５８〜８８を合成することができる。【００７５】
（合成例５７）
本合成例において、以下のスキームにしたがって化合物５７を合成した。
【化２８】
0005565743.tif 000033
【００７６】
２，７−ジブロモ−２’，７’−ジシアノ−９，９’−スピロビフルオレン０．５２ｇ（０．９９ｍｍｏｌ、化合物ａ）、（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）ボロン酸０．６２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、この混合物へ、トルエン１０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、２Ｍ  炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、窒素を用いて２０分間バブリングした。バブリング後、この混合物へ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０９０ｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素気流下、７０℃で２１時間攪拌した。攪拌後、この混合物をトルエン２００ｍＬと水２００ｍＬに加えて攪拌した。攪拌後、有機層と水層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮して得た固体をメタノールで洗浄した。洗浄後、この固体をクロロホルムに溶解した後、ヘキサンを加えて再沈殿し、固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した（展開溶媒：クロロホルム）。精製後、得られたフラクションを濃縮し、固体を回収したところ、黄色粉末状固体（化合物５７）を収量０．２３ｇ、収率３３％で得た。
1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.98 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.83 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.71 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.57  (d, J=8.0Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.84 (s, 4H), 6.67 (s, 2H), 3.12 (d, J=11Hz, 8H), 2.72 (t, J=6.4Hz, 8H), 1.93 (d, J=11Hz, 8H).
MS(MALDI): m/z calcd: 708.33 [M+H]+; found: 708.29.【００７７】
（実施例１）
本製造例において、化合物１を用いて図１に示す構造の有機エレクトロルミネッセンス素子とニート薄膜を作製して、その発光効率を評価した。
（１）有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
ガラス１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）２をおよそ３０〜１００ｎｍの厚さで製膜し、さらにその上に化合物１を真空蒸着することにより８０ｎｍの厚さで製膜した。製膜表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は１．３４ｎｍであった。次いで、フッ化リチウム（ＬｉＦ）４を０．７ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）５を９０ｎｍの厚さに蒸着して、図１に示す層構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
半導体パラメータ−アナライザーおよびパワーメータを用いて、製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−電圧−輝度（J-V-L）特性を測定した結果を図２に示す。本実施例の素子は、駆動電圧１５．０Ｖにおいて１５５０ｍＡ／ｃｍ２を達成し、駆動電圧１３．０Ｖにおいて８５０ｃｄ／ｍ２を達成した。また、電流密度−外部量子効率特性を測定した結果を図３に示す。本実施例の素子は、０．４７％の外部量子効率を実現した。【００７８】
（２）ニート薄膜の作製と評価
石英基板上に化合物１を蒸着することによりニート薄膜を作製し、発光スペクトルを測定した。結果を図４に示す。４３２ｎｍをピークとするシャープな発光が認められ、発光量子収率は５７％であった。また、化合物１のニート薄膜について、光電子分光装置を用いてＨＯＭＯのエネルギー準位を測定した。また、分光光度計を用いて吸収端エネルギーを測定し、これをエネルギーギャップと規定した。測定されたエネルギーギャップだけＨＯＭＯのエネルギー準位より高い位置をＬＵＭＯのエネルギー準位とした。結果として、ＨＯＭＯのエネルギー準位は５．３ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギー準位は２．３ｅＶと測定された。図５に本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子のエネルギー準位図を示す。
以上より、化合物１は良好な薄膜形成能を有しており、ニート薄膜において高い発光量子収率を示すことが確認され、単層型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に適していることが明らかになった。【００７９】
（実施例２〜５０、５２〜５７および５９〜８８）
実施例１と同様にして、化合物２〜５０、５２〜５７および５９〜８８についても有用性を確認することができる。【００８０】
（実施例５１）
本実施例において、化合物５１のトルエン溶液を調製して発光スペクトルを測定した（図６）。ストリークカメラを用いてＰＬ過渡減衰を３００Ｋで測定したところ、１１．５５ｎｓの短寿命成分と１２４．９μｓの長寿命成分が観測された（図７）。すなわち、化合物５１によって、短寿命の蛍光に加え、長寿命成分に由来する熱活性化遅延蛍光が観測された。
【化２９】
0005565743.tif 000034
【００８１】
（実施例５７）
合成例５７で合成した化合物５７を用いて、実施例５１と同様に溶液の発光スペクトルを測定したところ５５０ｎｍをピークとする発光が認められた。また、ＰＬ過渡減衰を測定したところ、１０．６１ｎｓの短寿命成分と４３４．３８μｓの長寿命成分が観測された（図８）。すなわち、化合物１０によって、短寿命の蛍光に加え、長寿命成分に由来する熱活性化遅延蛍光が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として有用な化合物である。特にニート薄膜において高い発光量子収率を示し、薄膜形成能が高いことから、単層型有機エレクトロルミネッセンス素子を始めとする種々の有機エレクトロルミネッセンス素子への工業的な応用が期待される。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８３】
１  ガラス
２  ＩＴＯ
３  化合物１
４  ＬｉＦ
５  Ａｌ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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