(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含み、
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が２〜３５モル％であり、
前記ゴム成分１００質量％中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が１〜６０質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が１０〜８０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が３０〜８０質量部、前記シリカの含有量が３０〜８０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
更に、天然ゴムを含む請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が８０質量％以上である請求項１〜２のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が４５質量部以上、前記シリカの含有量が４５質量部以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が５０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックは、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上で、かつチッ素吸着比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が２〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
更に、スルフェンアミド系加硫促進剤及び／又はグアニジン系加硫促進剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、粉塵問題等の環境問題により、スタッドレスタイヤが開発されている。スタッドレスタイヤは、材料面及び設計面での工夫がなされており、例えば、低温特性に優れたジエン系ゴム、多量のミネラルオイルを配合したゴム組成物が使用されているが、一般にミネラルオイルを増量すると、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００３】
また、近年の温暖化に伴い、スタッドレスタイヤを装着して舗装道路を走行する機会が増えているため、ドライ性能及びウェット性能を含めた総合性能の改善も要求され、なかでも、安全性に関わるウェット性能については改善要求が特に強い。しかし、更なる雪氷上性能の向上が求められるなか、トレッドゴムのガラス転移温度は低く設定される傾向にあるため、同時にウェット性能も確保することは難しく、従来の技術で雪氷上性能、ウェット性能、耐摩耗性をバランスよく改善することは困難な状況にある。
【０００４】
特許文献１〜３には、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴムなどを配合したゴム組成物が開示されているが、雪氷上性能の改善を目的とするものではなく、また、雪氷上性能、ウェット性能、耐摩耗性をバランスよく改善する方法としても充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８８５７１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２２２号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、雪氷上性能、ウェット性能、耐摩耗性をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、改質天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アロマオイルの含有量が１５〜８０質量部、上記シリカの含有量が１５〜８０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記改質天然ゴムがエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。
上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が１〜６０質量％であることが好ましい。
上記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が２〜３５モル％であることが好ましい。
【０００９】
上記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、更に、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００１０】
上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、改質天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含み、該アロマオイル及びシリカを多量に配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、雪氷上性能、ウェット性能、耐摩耗性のバランスを顕著に改善できる。これにより、該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤにおいて、これらの性能を高い次元でバランスよく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、改質天然ゴム及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含有し、該アロマオイル及びシリカが所定量配合されている。つまり、改質天然ゴム及びブタジエンゴムゴム成分が併用されるとともに、アロマオイル及びシリカが比較的多量に配合されている。
【００１４】
本発明では、ブタジエンゴムにエポキシ化天然ゴムなどの改質天然ゴムを組み合わせることでポリマー自体のヒステリシスロスが高められ、雪氷上性能を損なうことなく、ウェット性能を向上できる。
【００１５】
また前述のとおり、ミネラルオイルを使用すると、良好な低温特性により雪氷上性能を確保できる一方で、耐摩耗性が悪化し、これらの性能を両立できない。また、ミネラルオイルをアロマオイルに変更しても低温特性が低下し、雪氷上性能が不充分になる。これに対し、本発明では、多量のアロマオイルとシリカを併用することで耐摩耗性を低下させることなく、低温特性を向上でき、雪氷上性能と耐摩耗性を両立できる。加えて、低温領域でのｔａｎδも高められ、ウェット性能も大幅に向上できる。
【００１６】
従って、本発明では、ＥＮＲなどの改質天然ゴムとＢＲを併用するとともに、多量のアロマオイルとシリカを配合することで、雪氷上性能、ウェット性能、耐摩耗性の性能のバランスを顕著に改善することが可能になる。
【００１７】
改質天然ゴムとしては特に限定されないが、低温時の硬度が大きく上昇することなく、ウェット性能を改善でき、前述の性能をバランス良く得られるという点からエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好適に用いられる。
【００１８】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる。
【００１９】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２０】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。エポキシ化率が２モル％未満では、ウェット性能を充分に改善できないおそれがある。また、エポキシ化率は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。エポキシ化率が３５モル％をこえると、雪氷上性能が低下する傾向がある。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。１質量％未満であると、ウェット性能を充分に改善できないおそれがある。また、該ＥＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、Ｔｇが高くなり雪氷上性能が悪化する傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、ＢＲを含有する。ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、低温特性を充分に確保するという理由から、シス含有量が９０質量％以上のＢＲを使用することが好ましい。
【００２３】
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
【００２４】
ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．５以上である。１．５未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。５．０を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、Ｍｎ、Ｍｗは、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、必要な雪氷上性能を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、加工性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００２６】
ＥＮＲ及びＢＲ以外で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、ＮＲを用いることが好ましい。なお、ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のＢＲ、ＥＮＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。これにより、雪氷上性能及びウェット性能を両立でき、前記性能をバランス良く改善できる。
【００２８】
本発明では、比較的多量のアロマオイル及びシリカが使用される。シリカをアロマオイルとともにＥＮＲなどの改質天然ゴムに配合することにより、耐摩耗性及び雪氷上性能を両立できるとともに、スタッドレスタイヤの弱点とされていたウェットグリップ性能を同時に向上できる。
【００２９】
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。即ち、プロセスオイルは、その分子構造的に芳香族系炭化水素（ＣＡ）、パラフィン系炭化水素（ＣＰ）、ナフテン系炭化水素（ＣＮ）を含有し、その含有比率ＣＡ（質量％）、ＣＰ（質量％）、ＣＮ（質量％）に応じてアロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイルに大別されるところ、本発明では、ＣＡ含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中のＣＡ含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００３０】
アロマオイルの市販品としては、例えば、出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー（株）社製のプロセスＮＣ３００Ｓなどが挙げられる。
【００３１】
アロマオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。アロマオイルの含有量が多いほど軟化効果が得られ、低温特性が高められるため、雪氷上性能を改善できる。該アロマオイルの含有量は、好ましくは８０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下などのおそれがある。
【００３２】
シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。
【００３３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性の確保が困難となるおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１５質量部未満であると、雪氷上性能を改善できないおそれがある。また、該シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性及び作業性が悪化し、フィラー増量による低温特性の低下のおそれがある。
【００３５】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。
【００３６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。該含有量を上記範囲内にすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３７】
本発明では、カーボンブラックが配合される。これにより、補強性が付与される。また、アロマオイル及びシリカとともに、改質天然ゴム及びＢＲに配合することで、耐摩耗性、雪氷上性能、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
【００３８】
カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。また、本発明の効果も良好に得られる。
【００３９】
カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性の確保が困難になるおそれがある。該平均粒子径は、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２３ｎｍ以下である。また、上記平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４０】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、耐摩耗性の確保が困難となるおそれがある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の製造が困難である。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性の確保が困難になるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、補強性に劣るおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低温特性が悪化する傾向がある。
【００４３】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量（含有率）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。５０質量％未満であると、雪氷上性能と耐摩耗性を両立できず、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐候性、耐オゾン性が大幅に劣るおそれがある。
【００４４】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の充填剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００４５】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、なかでも、ＴＢＢＳ及びＤＰＧの併用が特に好ましい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに好適に用いることができる。また、トラック・バス用等にも適用することが出来るが、特に、雪上や氷上での操縦安定性が重要である乗用車用スタッドレスタイヤに用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法でスタッドレスタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどの各タイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＥＮＲ２：下記製造例１で調製
ＥＮＲ５：下記製造例２で調製
ＥＮＲ１０：下記製造例３で調製
ＥＮＲ２５：下記製造例４で調製
ＥＮＲ３５：下記製造例５で調製
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスオイルＮＣ３００Ｓ（芳香族系炭化水素（ＣＡ）量：２９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５０】
製造例１（ＥＮＲ２の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、下記製造例２と同様にして、ＥＮＲ２を調製した。
【００５１】
製造例２（ＥＮＲ５の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ）（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤（花王（株）製「エマルゲン１０６」）９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸８００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲ５を調製した。
【００５２】
製造例３（ＥＮＲ１０の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例２と同様にして、ＥＮＲ１０を調製した。
【００５３】
製造例４（ＥＮＲ２５の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例２と同様にして、ＥＮＲ２５を調製した。
【００５４】
製造例５（ＥＮＲ３５の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例２と同様にして、ＥＮＲ３５を調製した。
【００５５】
製造例１〜５によって調製したＥＮＲをそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
以下、算出したＥＮＲのエポキシ化率を示す。
ＥＮＲ２：２モル％
ＥＮＲ５：５モル％
ＥＮＲ１０：１０モル％
ＥＮＲ２５：２５モル％
ＥＮＲ３５：３５モル％
【００５６】
実施例１〜９及び比較例１〜６
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるよう５分間混練りした（ミネラルオイルは２分割投入）。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を作製した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤを作製した。
【００５７】
以下に示す方法により、加硫ゴムシート、試験用スタッドレスタイヤを評価した。
【００５８】
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、前記加硫ゴムシートの硬度を０℃にて測定した。比較例１を１００として、指数表示した。指数が小さいほど硬度が小さく、低温特性が良好であることを示す。
【００５９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前記加硫ゴムシートから、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で測定した温度−１００〜１００℃のｔａｎδの温度分散曲線から、ｔａｎδピーク温度を測定し、その温度をＴｇとした。
【００６０】
（３）雪氷上性能
前記試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で雪氷上で実車性能を評価した。なお、スタッドレスタイヤとして、１９５／６５Ｒ１５サイズのＤＳ−２パターンの乗用車用スタッドレスタイヤを製造し、これらのタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１をリファレンスとして、下記式により指数表示した。
（制動性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
指数が大きいほど、制動性能が良好であることを示す。
【００６１】
（４）ウェット性能
前記試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を用いて、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行い、この際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、フィーリング評価を行った。フィーリング評価は、比較例１を１００として基準とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを１４０とするような評点付けをした。
【００６２】
（５）耐摩耗性能
前記試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝探さを測定した。測定値からタイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００６３】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005582921.tif 000002
【００６５】
ブタジエンゴム及びカーボンブラックに、更にＥＮＲを配合するとともに、所定量のアロマオイルとシリカを添加した実施例では、比較例に比べて、雪氷上性能、ウェット性能、耐摩耗性の性能がバランスよく得られた。