(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とする多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体からなる集電体に活性炭を主成分とする電極材料が充填されていることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項２】
前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電極。
【請求項３】
前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極。
【請求項４】
前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用電極。
【請求項５】
前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ用電極。
【請求項６】
表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とする多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体からなる集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。
【請求項８】
正極に請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用し、
負極に請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ用電極、又はニッケル多孔体を集電体とするキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタ用の集電体に関し、特に、電気二重層キャパシタ用の集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレータを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口材と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレータを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含浸させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。
【０００４】
上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。このため、電極を構成する集電体には種々のものが提案されている。例えば、金属集電体として、アルミニウム、ステンレス等の箔・網状・パンチングメタルを用いたもの（特許文献１）、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したもの（特許文献２）、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなるラス板構造の多孔体を使用したもの等が知られている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、従来のキャパシタは、容量を増やそうとすると内部抵抗が大きくなり容量が増えないという問題がある。すなわち、集電体の形状が二次元構造で活性炭シートを集電体に貼り付ける構造では、容量密度を高めるために活性炭シートを厚くする必要がある。しかし、そのようにすると集電体と活性炭の距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって容量密度も小さくなってしまう。また、内部抵抗低減については、電気抵抗改善のために導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるためやはり容量密度が小さくなる。
【０００６】
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、ニッケルを発泡状樹脂にめっき後に樹脂を除去して得られる発泡状ニッケル多孔体があり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、高電圧・高容量化を目的として非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解液による酸化を受けやすく、電圧が高い場合（〜リチウム電位に対して４．２Ｖ程度）にはニッケルが電解液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。
【０００７】
このように、多孔性樹脂にニッケルをめっきして作製した集電体は、耐食性に劣るため非水系のキャパシタの高い充放電電圧に耐えられない。多孔性樹脂に被覆する金属の候補としてニッケル以外には、耐食性の高いアルミニウムやステンレスが挙げられる。しかし、これらの金属は、多孔体の作製が困難で、不織布やラス板状のものしか得られず、発泡状構造の多孔体が得られないという問題がある。アルミニウム自体は正極集電体として広く使用されているが、発泡状構造の多孔体を得るために水溶液系で有機樹脂等にめっきをすることができない。蒸着やスパッタリングなどの気相法を用いたり、溶融塩を用いるめっき方法により多孔性樹脂をアルミニウムで被覆することはできるが、樹脂の除去には大気中で加熱する必要があり、当該工程でアルミニウムが酸化してしまい、集電体として使用することができない。
【０００８】
ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した後に、基材である有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。また、均一なものができないため、集電体としては不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みて、高容量で耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、発泡状構造のアルミニウム多孔体を製造することに成功し、このアルミニウムを主成分とする多孔体を集電体として用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（１）表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とする多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体からなる集電体に活性炭を主成分とする電極材料が充填されていることを特徴とするキャパシタ用電極。
（２）前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ用電極。
（３）前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ用電極。
（４）前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ用電極。
（５）前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ用電極。
（６）表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とする多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体からなる集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。
（８）正極に上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用し、負極に上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ用電極、又はニッケル多孔体を集電体とするキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るキャパシタ用電極は、アルミニウム多孔体を集電体として使用することでキャパシタの電圧を安定して高くでき、寿命が向上する。集電体をアルミニウムによる多孔体構造とし、その内部に活性炭を充填する構造にすることで、容量を増やすために電極を厚くしても、活性炭と集電体の接触が保たれ、キャパシタの内部抵抗が改善して高出力高容量なキャパシタを得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るキャパシタ用電極は、アルミニウムを主成分とする多孔体を集電体として用い、該アルミニウム多孔体からなる集電体に活性炭を主成分とする電極材料が充填されていることを特徴とする。なお、本発明におけるアルミニウムを主成分とする多孔体とはアルミニウムを９５質量％以上含むものをいう。アルミニウムを主成分と多孔体を集電体として用いることにより耐食性が向上する。このため、かかる集電体に電極材料を充填し、キャパシタ用電極として用いた場合にも、非水電解液中で酸化されることなく良好に使用することが可能となる。
【００１５】
前記アルミニウム多孔体はアルミニウムを主成分とする多孔体であるが、不純物が多くなると、高電圧での動作が安定しなかったり、基材の強度が不足したりする。このため、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム含有量が９５wt％以上であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の金属目付け量が少なすぎると、電気抵抗が高くなったり基材の強度が不足したりする。一方、金属目付量が多すぎるとめっきに要するコストが増えるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の金属目付け量は１５０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００１６】
アルミニウム多孔体の孔径が小さすぎるとめっきが多孔体内部まで入らなかったり、活性炭の充填が困難になったりする。また、孔径が大きすぎると活性炭の保持性が低下して容量が低下したり、集電性が悪化して出力がさがったりするため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の平均孔径は、２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は８０％以上９８％以下であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の厚さが薄すぎると、活性炭の充填量が減って容量が小さくなる。一方、厚すぎるとめっきのばらつきが大きくなったり電極作製工程で変形が大きくなって破損し、集電性が悪化して出力が下がるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の厚さは０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るキャパシタは、正極に前記アルミニウム多孔体を集電体とするキャパシタ用電極を用い、負極にアルミニウム多孔体を集電体とするキャパシタ用電極、又はニッケル多孔体を集電体とするキャパシタ用電極を用いることを特徴とする。
以下に、各構成とその製造方法についてより詳しく説明する。
【００１８】
（集電体の作製方法）
−アルミニウム多孔体−
まず連通気孔を有する発泡樹脂を準備する。発泡樹脂の素材はアルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が発泡樹脂の素材として例示できる。なお発泡樹脂と表記したが、連通気孔を有するものであれば任意の形状の樹脂を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂に代えて使用可能である。発泡樹脂の気孔率は８０％以上９８％以下、気孔径は２００μｍ以上８００μｍ以下とするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性、孔径の均一性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂として好ましく使用できる。なお、下記工程を経て作製されるアルミニウム多孔体の気孔率（多孔度）は、発泡樹脂の気孔率とほぼ同じになる。
【００１９】
発泡樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡlＣl3−ＸＣl（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタリング、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
【００２０】
アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。またアルミニウムペーストの焼結は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００２２】
溶融塩としては、金属層の電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬiＣl）、塩化カリウム（ＫＣl）、塩化ナトリウム（ＮaＣl）、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。溶融塩の温度を金属の融点以下の温度とするため、２種以上を混合して融点を下げた共晶塩とすることが好ましい。具体的な加熱温度としては、５００℃以上６００℃以下が好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合、この方法は有効である。
【００２３】
また、表面にアルミニウムを主成分とする金属層が形成された連通気孔を有する発泡樹脂を、超臨界水中に浸漬して前記発泡樹脂を分解することによっても前記アルミニウム多孔体を製造することができる。水の臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰa）を超え、高温高圧状態の超臨界水は有機物の分解性に優れており、金属を酸化させることなく発泡樹脂を分解することが可能である。このような製法により表面の酸化層が少ない（薄い）アルミニウムを主成分とする金属多孔体を得ることができる。
【００２４】
−ニッケル多孔体−
キャパシタの陰極用集電体として用いることができるニッケル多孔体について述べる。
ニッケル多孔体としては、例えば、発泡状ニッケルや、ニッケル繊維不織布など、連通気孔を有する構造体を好ましく用いることができる。多孔体の空間に活物質を充填して使用するため、気孔率（多孔度）は高いほうがよく、８０％以上９８％以下であることが好ましい。
発泡状ニッケルは、公知のウレタンシートにニッケルめっきを施した後に、ウレタンを焼却除去し、還元性雰囲気で加熱することによりニッケルを還元して得られる。ウレタンシートにニッケルめっきを施す際には、ウレタンシートを導電処理した後に電解ニッケルめっきをすればよい。導電処理はスパッタリングによりニッケルを被覆しても良いし、無電解ニッケルめっきやカーボン塗布により行ってもよい。
【００２５】
発泡状ニッケルの孔径が小さすぎると活性炭の充填が困難になったりする。また、孔径が大きすぎると活性炭の保持性が低下して容量が低下したり、集電性が悪化して出力がさがったりするため好ましくない。このため、発泡状ニッケルの平均孔径は、２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、後述するように、集電体をキャパシタ用電極とする場合にはローラープレスにより調厚する必要があり、元の厚さが厚いとローラープレスによる変形で集電性が悪化するため、発泡状ニッケルの厚さは３ｍｍ以下が好ましい。ただし、活物質を十分に充填するためには出来上がりの電極よりも厚い状態で充填することが必要なため、０.２ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは、０.３ｍｍ以上１.４ｍｍ以下の範囲である。
【００２７】
さらに、ニッケルの目付は電気抵抗と基材の強度に大きく関係する。少なすぎると集電性能・基材強度ともに著しく低下し実用に耐えないため、１００ｇ／ｍ2以上は必要である。しかし、ニッケルを多くしすぎると基材の多孔度が下がってキャパシタの容量が低下するため、６００ｇ／ｍ2以下が好ましい。より好ましくは、２００ｇ／ｍ2以上４２０ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００２８】
本発明に係るキャパシタにおいて、負極については上記のようにして得られたニッケル多孔体からなる集電体を電極材料として好ましく用いることができる。
【００２９】
一方、正極については、非水電解質を利用するとニッケルが溶け出すという問題があるため、前記のアルミニウムを主成分とする多孔体を集電体として用いる。なお、本発明においては、アルミニウム多孔体からなる集電体は正極のみならず負極にも用いることが可能である。
【００３０】
（電極の作製方法）
上記のようにして得られた集電体に電極材料を充填することによりキャパシタ用電極とすることができる。
まず、得られた集電体をローラープレスにより最適な厚さに調厚する。キャパシタ用電極とするためには、最終的に電極の厚さが１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましいため、以下の操作を行う前に、集電体の厚さを２００μｍ以上３０００μｍ以下としておくことが好ましい。
【００３１】
集電体に充填する電極材料は、活性炭の他に、導電助剤やバインダー等を混合し、溶媒と混合してペースト状にすることが好ましい。必要に応じて界面活性剤を加えることもできる。
キャパシタの容量を大きくするために、主成分である活性炭の量は多いほうがよく、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０wt％以上あることが好ましい。また、導電助剤やバインダーは必要であるが容量低下の要因であり、バインダーはさらに内部抵抗を増大させる要因にもなるため、できる限り少ないほうが良い。導電助剤は１０wt％以下、バインダーは１０wt％以下が好ましい。
【００３２】
活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮメチルピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
【００３３】
上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により調厚することによりキャパシタ用電極が得られる。
【００３４】
（キャパシタの作製）
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行う。なお、本発明の集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
また、負極は特に限定されず従来の負極用電極を使用可能であるが、アルミ箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。
【００３５】
電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系の電解質はカチオンとアニオンの組み合わせで多数有り、カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が使用されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒であり、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。この中でも、イオン伝導度の低い組み合わせである、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムとプロピレンカーボネートの組み合わせが好ましい。
【実施例】
【００３６】
[実施例１]
（集電体の作製）
発泡樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備し、２０ｍｍ角に切断した。ポリウレタンフォームの表面にアルミニウムを蒸着し、厚み１５μｍのアルミニウム層を形成した。アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。
【００３７】
続いて、アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、アルミニウム多孔体を得た。ＩＣＰによる測定の結果、アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量は９９wt％以上であった。
得られたアルミニウム多孔体は気孔径３００μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９７％でありこれを集電体ａとした。
【００３８】
（電極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、得られた集電体ａを通し、厚さ０．７２ｍｍの集電体を得た。
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）２１wt％に、導電助剤としてケッチェンブラック１wt％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２wt％、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７５wt％を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥してＮＭＰを除去した後の組成比は、活性炭粉末９２wt％、ケッチェンブラック３wt％、ポリフッ化ビニリデン粉末５wt％となった。
この活性炭ペーストを上記集電体ａに、活性炭の含有量が３０ｍｇ／ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は３０ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、乾燥機で２００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して実施例１の電極Ａを得た。加圧後の厚さは４７０μｍであった。
【００３９】
[比較例１]
集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した活性炭ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、活物質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを乾燥後で２０wt％になるように調整した以外は実施例１で作製したのと同様の活性炭ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例１の電極Ｂを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ2、電極の厚みは、１６２μｍであった。
【００４０】
[比較例２]
集電体として、発泡状ニッケル（市販品、ニッケル目付４００ｇ／ｍ2、多孔度９６vol％、気孔径４５０μｍ、厚さ１．４ｍｍ）を用いた。これに実施例１で作製した活性炭ペーストを実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例２の電極Ｃを作製した。活性炭の充填量は２９ｍｇ／ｃｍ2、加圧後の電極の厚さは４７５μｍとなった。
【００４１】
＜キャパシタの作製及び試験＞
実施例１、比較例１、２で得られた電極Ａ〜Ｃをそれぞれ直径１４ｍｍに打ち抜き（２枚）、セルロース繊維製セパレータ（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ3、多孔度７０％）を挟み、これらの電極を対向させた。この状態で１８０℃、１２時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、非水電解液にホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を、電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタＡＡ、ＢＢ、ＣＣ（それぞれ電極Ａ〜Ｃに対応）を作製した。定格電圧は２.５Ｖとした。
【００４２】
［実施例２］
実施例２として、正極に実施例１で作製した電極Ａを、負極に比較例２で作製した電極Ｃ（ニッケル多孔体）を用いたキャパシタＡＣを、上記キャパシタＡＡ〜ＣＣと同様の方法で作製した。
【００４３】
[静電容量の評価]
実施例１、２及び比較例１、２と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、６５℃で２.５Ｖの電圧を６時間印加してエージングを行った後、２５℃にして２.５Ｖを開始電圧として１ｍＡの電流で放電を行い、初期静電容量及び内部抵抗を調べた。単位面積当たりの静電容量、単位体積あたりの静電容量および内部抵抗の平均値を表１に示す。比較例２のキャパシタＣＣは、１０セル全数でエージングの電圧が２.５Ｖまで達せず、放電もわずかな時間しかできなかったため、静電容量や内部抵抗を求められなかった。
【００４４】
【表１】
0005565113.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１、２のキャパシタは、比較例１のＡl箔を使用したキャパシタよりも単位体積当たりの容量が大きく、内部抵抗が減少している。これは多孔体を集電体に用いることで、Ａl箔を使用した場合に比べて活性炭の充填量が高くなり、かつ骨格が電極内に均等に分散するため集電性に優れるためと考えられる。特に、静電容量を見ると、実施例１、２のキャパシタは、比較例１のキャパシタの約５倍の静電容量を発揮している。よって、比較例１で示した従来のキャパシタと同等の静電容量を得るには、本発明のキャパシタ（特に分極性電極部分）では１／５以下の面積で達成することができることが分かる。
【００４６】
また、比較例２の結果から、多孔構造の集電体であっても、正極に耐電解性及び耐酸化性が不足したニッケルを用いると、集電体として不適であることが分かる。ただし、実施例２のように、正極に本発明のアルミ多孔体を使用する場合は、負極はニッケル多孔体でも使用できる。これは、キャパシタの電圧の関係で、正極でのみ高い耐電解性及び耐酸化性が必要とされるからと考えられる。
【００４７】
[耐久性試験１]
次に、キャパシタ特性として重要な耐久性を調べた。高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。なお、比較例２については以降の試験は実施していない。
６５℃で２．５Ｖの電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量と内部抵抗を測定し、初期からの静電容量と内部抵抗の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２から明らかなように、実施例のキャパシタは比較例のキャパシタに比べて２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明の電気二重層キャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。アルミニウムを含有することで、耐電解性及び耐酸化性が向上し、継続して高い電圧を印加しても腐食が起こらなくなったと考えられる。
【００５０】
[耐久性試験２]
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度４５℃で０.５〜２.５Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して評価を行った。
その結果、静電容量の低下率は実施例１、２でそれぞれ９.６％，９.８％であったのに対して比較例２では１２％低下した。内部抵抗は、実施例１と２でそれぞれ９.１％，９．２％の増加であったのに対して比較例２では１３.５％増加した。
アルミニウムを含有させることによる耐電解性及び耐酸化性が向上に加え、多孔体を集電体に用いることで活性炭を骨格で保持することができ、繰り返しの充放電による活性炭の剥離などを防ぐことができるためと考えられる。
【００５１】
以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。