(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リン酸鉄リチウムを含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる負極と、
非水溶媒と、その非水溶媒に溶解したリチウム塩と、亜リン酸トリ（トリフルオロエチル）５〜５０質量％と、を含有する電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記亜リン酸トリ（トリフルオロエチル）５〜３０質量％を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用の電源として利用され、更に電力貯蔵用、ハイブリッドや電気自動車用の大型電池としての利用が期待されている。特に自動車用電源に関しては発火等に対する安全性や、電池寿命が従来以上に重要な要求項目となっている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の安全性向上のため、電解液の難燃化の試みが多くなされており、その試みの一つとして、電解液への難燃添加剤の添加等の検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１では、フッ素置換されたアルキル基を有するリン酸エステルを電解液へ添加する技術が提案され、特許文献２では、亜リン酸トリメチルや亜リン酸トリエチルを添加する技術が提案されている。特許文献３には、フッ素置換されたアルキル基置換の亜リン酸エステルを電解液に添加する技術が開示され、特許文献４には、少なくとも部分的にフッ素化された亜リン酸エステルを添加する技術が開示されている。
【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池の安全性には電極も大きく影響し、電極を改良する試みも多くなされている。例えば、特許文献５には、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの酸化物正極が一般に用いられているが、これら正極活物質は充電状態で恒温に加熱すると酸素を放出して熱暴走を起こす危険性があること、そして、これに対し、オリビン構造を有する正極材料を用いれば高温でも酸素放出が起こらず安全性に優れることが開示されている。また、特許文献６には、オリビン型リン酸鉄リチウムの鉄原子の一部を異金属で置換したものを正極材料に用いることが記載され、それによる電極性能の向上が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８０６７号公報
【特許文献２】特開平８−３２１３１３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０９号公報
【特許文献４】米国特許第６９３９６４７号明細書
【特許文献５】特開２００９−１３４９７０号公報
【特許文献６】特開２００１−８５０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３では、リチウムイオン二次電池の寿命（サイクル特性）向上の効果を謳っており、また、特許文献４には、電解液の難燃性が向上すると記載されている。ところが、本発明者らが、それらの特許文献３及び４、並びに特許文献１及び２を始めとする従来技術を検討したところ、それらの発明は、電解液の難燃性に代表される安全性と寿命との両立において、まだ不十分であり、特に、更なるサイクル特性の改善が望まれることが明らかになった。また、リチウムイオン二次電池における熱暴走は必ずしも正極における反応のみで起こるのではないため、特許文献５及び６に記載のような正極のみの改善では安全性を確立するにはまだ不十分であり、電解液の安全性をも同時に高めることが必要となる。以上の説明から明らかな通り、上記特許文献を始めとする従来の技術は、電解液の難燃性に代表される安全性とサイクル特性との両立という観点からまだ不十分であり、更なる安全性とサイクル特性との改善が望まれる。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、安全性とサイクル特性との両方が良好になるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく、検討を進めた結果、正極としてオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、電解液として特定の亜リン酸エステルを添加した電解液を使用することにより、安全性の一因となる難燃性と、サイクル特性とに優れた電池を設計可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］オリビン型リン酸鉄リチウムを含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる負極と、非水溶媒と、その非水溶媒に溶解したリチウム塩と、亜リン酸トリ（トリフルオロエチル）５〜５０質量％と、を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
［２］前記亜リン酸トリ（トリフルオロエチル）５〜３０質量％を含有する、［１］記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安全性とサイクル特性との両方が良好になるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用非水電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）と、正極と、負極と、好ましくはセパレータとを備える。より詳細には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、オリビン型リン酸鉄リチウムを含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極と、後述の一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステルとを含有する電解液とを備えるリチウムイオン二次電池である。
【００１４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、正極活物質として、少なくともオリビン型リン酸鉄リチウムを含有する。オリビン型リン酸鉄リチウムは、下記一般式（３）で表されるものである。
ＬｉzＦｅ1-yＸyＰＯ4    （３）
ここで、式（３）中、Ｘは金属元素を示し、好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる金属元素である。また、ｙは０以上１未満の数を示し、好ましくは０以上０．５未満の数であり、より好ましくは０以上０．３未満の数である。ｚは、０を超えて１以下の数である。好適なオリビン型リン酸鉄リチウムはＬｉzＦｅＰＯ4である。また、公知の種々の手法で炭素を担持したオリビン型リン酸鉄リチウムも好適に用いられる。
【００１５】
正極活物質の数平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。なお、本明細書において、「数平均粒子径」は、粒子が凝集している場合は凝集体の数平均粒子径を指す。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００１６】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
【００１７】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００１８】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００１９】
正極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。
【００２０】
リチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、その非水溶媒に溶解したリチウム塩と、下記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル５〜５０質量％とを含有する。
【００２１】
【化２】
0005502518.tif 000002
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（「Ｒ1〜Ｒ3」と表記する。以下同様。）は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。そのようなフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロエチル基が挙げられる。
【００２２】
上記亜リン酸エステルとしては、具体的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリイソプロピル及び亜リン酸トリブチルが挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つが、フッ素原子で置換されたアルキル基であっても、リチウムイオン二次電池用非水電解液に好適に用いることができる。そのような亜リン酸エステルとしては、具体的には、亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）、亜リン酸トリ（トリフルオロエチル）及び亜リン酸トリ（テトラフルオロプロピル）が挙げられる。電解液の難燃性を向上させる観点及び電池のサイクル特性を向上させる観点から、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3のいずれもが、フッ素原子で置換されたアルキル基であると好ましく、特に、亜リン酸エステルが亜リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）であると好ましい。
【００２３】
上記亜リン酸エステルは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
亜リン酸エステルの電解液中に占める割合は、求められる難燃性とサイクル特性とのバランスによって適宜選択できるが、高い難燃性とサイクル特性とを兼ね備える観点から、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であると好ましい。また、亜リン酸エステルの電解液中に占める割合が１５〜５０質量％であると難燃性の面で特に好適であり、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％であるとサイクル特性が良好となる。
【００２５】
本実施形態の電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート（ただし、後述の特定の重合性官能基を有する化合物に該当するものを除く。）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
特にリチウムイオン二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましく、特に、環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けるために有効である。
【００２７】
また、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返す間に、その容量が低下する現象には種々の機構が考えられるが、電極表面で溶媒や添加剤、さらには電解質が分解する現象もその一因と考えられる。これに対し、電極表面に皮膜を形成することによって電極表面活性を抑制することは、サイクル特性の向上に寄与するものと考えられる。このような観点から、特定の重合性官能基を有する化合物の１種以上を併用することも好ましい。特定の重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素間不飽和二重結合基；アセチレニル基、プロパギル基等の炭素間不飽和三重結合基；エポキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シリル基等の単官能基が挙げられる。このような化合物としては、分子中に炭素間不飽和二重結合基を有するものが好適であり、分子中に炭素間不飽和二重結合基を１個有するものがより好ましい。
【００２８】
このような化合物として、より具体的には、下記一般式（ＩＩａ）で表されるビニレンカーボネート化合物、下記一般式（ＩＩｂ）で表されるカーボネート化合物、メチルシアネート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中では、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが難燃性とサイクル特性との面で好ましく、ビニレンカーボネートがより好ましい。
【００２９】
【化３】
0005502518.tif 000003
【００３０】
【化４】
0005502518.tif 000004
ここで、式（ＩＩａ）中、Ｒ4及びＲ5は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、式（ＩＩｂ）中、Ｒ6は炭素数１〜３のアルケニル基を示し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基が挙げられ、アルキル基としては、上記式（ＩＩａ）中のＲ4及びＲ5と同様のものが挙げられる。
【００３１】
上記特定の重合性官能基を有する化合物として、互いに同一でも異なっていてもよい特定の重合性官能基を分子内に２個以上有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」と表記する。）を更に併用することも好ましい。化合物（Ｃ）としては、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させるという観点から、非共有電子対を備える原子を有する化合物を用いることが好ましく、中でも、窒素原子を有する化合物を用いることが好ましい。特に、トリアジン環構造及び／又はその異性体構造を有する化合物を用いることが好適である。化合物（Ｃ）としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子内にエポキシ基を３個有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基を３個有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の電解液に含まれるリチウム塩は、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ2）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００３３】
また、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で表されるリチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （１ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００３４】
これらのリチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのリチウム塩のうち、電池特性や安定性を高める観点から、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００３５】
リチウム塩は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００３６】
また、安全性のさらなる向上の観点や、電池性能の劣化を抑制する観点などから、ポリマーマトリックスとその構造中に保持される上記電解液とから構成されるポリマー系ゲル電解質を、リチウムイオン二次電池用電解液として用いらることも好適である。ポリマーマトリックスとしては、電解液を保持してゲルを形成できるものであれば制限はないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル及びポリウレタンが挙げられ、これらが特に好適に用いられる。さらには、低分子化合物であっても電解液に添加して電解液をゲル化させるゲル化剤として機能し得るゲル化剤と上記電解液とから構成されるゲル電解質をリチウムイオン二次電池用電解液として用いることも好適である。ゲル化剤としては、例えば下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）で表される化合物が挙げられ、これらが好適である。
【００３７】
ＣmＦ2m+1ＣnＨ2nＳＯ2−Ｐｈ−ＯＣxＨ2x+1  …（２ａ）
Ｃm'Ｆ2m'+1−（ＣＨ2）−ＣＨ（Ｒ18）−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ａｒ−Ｒ  …（２ｂ）
Ｃm'Ｆ2m'+1−（ＣＨ2）q−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ  …（２ｃ）
Ｃm'Ｆ2m'+1−（ＣＨ2）q−Ｚ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｚ−（ＣＨ2）q−Ｃm'Ｆ2m'+1  …（２ｄ）
ここで、ｍ、ｎ及びｘはいずれも正の整数を示し、ｍ’は６〜１２、ｐは１〜２、ｑは０又は１〜４の自然数を示す。また、Ｐｈはベンゼン環（フェニレン基）を示し、Ａｒは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ18は水素原子又は水酸基、Ｒは飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｚは硫黄原子又は酸素原子をそれぞれ示す。
【００３８】
これらの中でも上記一般式（２ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３９】
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００４０】
さらに、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００４１】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００４２】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００４４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００４５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００４６】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００４７】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
負極活物質の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００４９】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
【００５０】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５１】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００５２】
負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。
【００５３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
【００５４】
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００５５】
なお、上述のゲル電解質を電解液として用いた場合には、ゲル電解質自体が充分な機械的強度を持つ場合には、必ずしも上述のセパレータを用いる必要はない。ただし、その場合、セパレータを併用することも好ましい。ゲル電解質を用いる場合、正極と負極との間にゲル電解質を備えるか、セパレータとゲル電解質とを併用して備えればよい。
【００５６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記電解液、正極、負極、必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータ及び／又はゲル電解質を介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にしたりして成型する。次いで、電池ケース内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウム二次電池を作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に用いられる。
【００５７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５９】
（ｉ）容量維持率の測定（充放電サイクル試験）
初充放電及び充放電サイクル試験を、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１、及び、東京理化器械（株）製恒温槽ＫＣＬ−１０００を用いて行った。後述の実施例１及び比較例１について、初充電では、１ｍＡの定電流で充電し、３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、１ｍＡの定電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電させた。なお、初充放電時の電池周囲温度は２５℃であった。充放電サイクル試験では、まず、１ｍＡの定電流で充電し、３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、１ｍＡの定電流で放電し、２．７Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。１サイクルは、充電と放電とを各々１回行なうことを意味する。電池の周囲温度は６０℃とした。なお、容量維持率は、サイクル試験初回の放電容量を１００％としたときの５０サイクル実施後の放電容量の割合とした。
【００６０】
比較例２について、初充電では、２ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、２ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電させた。なお、初充放電時の電池周囲温度は２５℃であった。充放電サイクル試験では、まず、６ｍＡの定電流で充電し、４．０Ｖに到達した後、４．０Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、１２ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。電池の周囲温度は６０℃とした。
【００６１】
（ｉｉ）電解液の難燃性試験
市販のガラス繊維濾紙を幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍの短冊状に切断したものに、調製した電解液１ｍＬを含浸させた。このようにして電解液を含浸させたガラス繊維濾紙が水平になるよう、その長さ方向の両端を固定した。その一端を最大３０秒間、着火するまで試験炎にさらし、着火直後に試験炎を遠ざけて引火炎の様子を目視にて観察した。３０秒間接炎し続けても着火しない電解液を「優」と判定し、◎◎と表記した。着火するが、離炎すると消える電解液を「良」と判定し、◎と表記した。着火し、離炎しても燃焼が継続するが、炎が濾紙の他端まで伝播せず、途中で消えるものを「ほぼ良」と判定し、○と表記した。着火し、離炎しても燃焼が継続し、炎が濾紙の他端まで伝播するものを「不良」と判定し、×と表記した。こうして、電解液の難燃性を評価した。
【００６２】
［製造例１］
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）、導電助剤として数平均粒子径１μｍのアセチレンブラック粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８０：１０：１０の質量比となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合した。次いで、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、更に混合して固形分３５質量％になるようにスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１．８ｍＡｈ／ｃｍ2の初期充放電容量となるよう塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。その後、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【００６３】
［製造例２］
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤として数平均粒子径３μｍの炭素粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、更に混合して固形分６０質量％になるようにスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に３ｍＡｈ／ｃｍ2の初期充電容量となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。その後、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【００６４】
［製造例３］
（負極の作製）
負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ、バインダーとしてジエン系ゴムからなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の粒径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０％）を負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に１．８ｍＡｈ／ｃｍ2の初期充電容量となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。その後、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
［製造例４］
（負極の作製）
負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ、バインダーとしてジエン系ゴムからなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の粒径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０％）を負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に３ｍＡｈ／ｃｍ2の初期充電容量となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。その後、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００６５】
［実施例１］
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で２：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、基本の電解質液を得た。その基本の電解質液に、更に亜リン酸トリ（トリフルオロエチル）（以下、「ＴＦＥＰ（ＩＩＩ）」と略記する。）を添加して、全体量に対してＴＦＥＰ（ＩＩＩ）の割合が１０質量％である電解液を調製した。この電解液の難燃性試験を行った結果、評価は良であった。結果を表１に示す。
【００６６】
続いて、製造例１、３で作製した正極と負極とを、ポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を介して重ね合わせた後、ＳＵＳ製の円盤型電池に挿入し、上記電解液を１ｍＬ注入し、密閉して電池を作製した。
【００６７】
得られた電池について初充放電評価を実施後、充放電サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
ＴＦＥＰ（ＩＩＩ）を、その割合が全体量に対して５質量％になるように添加した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製した。その電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。電解液の難燃性試験の結果、及び充放電サイクル試験の結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
ＴＦＥＰ（ＩＩＩ）を、その割合が全体量に対して２０質量％になるように添加した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製した。その電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。電解液の難燃性試験の結果、及び充放電サイクル試験の結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
ＴＦＥＰ（ＩＩＩ）を、その割合が全体量に対して３０質量％になるように添加した以外は実施例１と同様にして、電解液を調製した。その電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。電解液の難燃性試験の結果、及び充放電サイクル試験の結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
実施例１で調製した基本の電解質液をそのまま電解液として用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。電解液の難燃性試験の結果、及び充放電サイクル試験の結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例２］
製造例１で作製した正極に代えて製造例２で作製した正極を用い、製造例３で作成した負極に代えて製造例４で作成した負極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。電解液の難燃性試験の結果は「良」であったが、充放電サイクル試験については、３０サイクル未満で容量維持率が５０％となったので、そこで評価を終了した。
【００７３】
［参考例１］
ＴＥＦＰ（ＩＩＩ）に代えて亜リン酸トリメチル（以下、「ＴＭＰ（ＩＩＩ）」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解液を調製した。その電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。電解液の難燃性試験の結果、及び充放電サイクル試験の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用も期待される。