(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池の電極材に含有させ、電極材の集電体に対する密着性を向上させるための密着性向上剤であって、平均置換度が０．１〜０．４８であり、かつ１重量％水混合液の粘度が、２５℃において、１２００〜７０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩又はアミン塩で構成された密着性向上剤。
【請求項２】
平均置換度０．３〜０．４８のカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩で構成されている請求項１記載の密着性向上剤。
【請求項３】
１重量％水混合液の粘度が、２５℃において、１２００〜７０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を酸型化した後、アンモニア又はアミン類を含む化合物で中和することにより得られる請求項１又は２記載の密着性向上剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の密着性向上剤と水と電極活物質とを含む非水系二次電池の電極材スラリー。
【請求項５】
電極活物質が炭素材で構成されている請求項４記載の電極材スラリー。
【請求項６】
電極活物質の割合が、固形分換算で、密着性向上剤１重量部に対して、５０〜２００重量部である請求項４又は５記載の電極材スラリー。
【請求項７】
さらに、水性バインダーを含む請求項４〜６のいずれかに記載の電極材スラリー。
【請求項８】
水性バインダーと密着性向上剤との割合が、固形分換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０である請求項７記載の電極材スラリー。
【請求項９】
銅箔に対する９０度剥離強度が、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて、６．５〜１０Ｎ／ｍである塗膜を形成するための請求項４〜８のいずれかに記載の電極材スラリー。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載の電極材スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法により得られた非水系二次電池用電極。
【請求項１２】
リチウムイオン電池の負極である請求項１１記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極材に含有させ、電極材（電極膜）の集電体に対する密着性を向上できる密着性向上剤及びこの密着性向上剤を用いて得られた非水系二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。このリチウムイオン二次電池の正極及び負極の活物質を負極集電体に結着するための結着剤として、従来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられていた。しかし、ＰＶＤＦは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ系に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを結着剤として用い、これらの結着剤を水に分散・溶解させて使用されている。
【０００３】
前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、さらにはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池のより高容量化、高出力化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極塗膜と集電体とのより高い密着性が要求されている。
【０００４】
負極の結着剤にＣＭＣを使用した場合において、負極活物質層（負極材）と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保されていることが明らかになってきており、例えば、特開２００９−４３６４１号公報（特許文献１）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤にエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるカルボキシメチルセルロースが含まれている非水電解質電池用負極が開示されている。また、特開２００７−２３４３４８号公報（特許文献２）には、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極が、負極活物質として、黒鉛と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを含み、負極結着剤として、エーテル化度が０．６以上０．８以下のカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを有する非水電解質二次電池が開示されている。
【０００５】
これらの文献には、ＣＭＣの塩の種類については記載されていない。さらに、エーテル化度は、０．６５以上又は０．６以上とすることが好ましく、エーテル化度が低すぎると、水に対するＣＭＣの溶解性が低下すると記載されている。
【０００６】
特開２００８−１７１５７５号公報（特許文献３）には、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料と結着剤からなる合剤を集電体上に塗工した負極において、前記結着剤は、ＣＭＣ金属塩と合成ゴム系ラテックス型接着剤とを含有し、前記ＣＭＣ金属塩は、平均分子量が１８．５万以下の第１のＣＭＣ金属塩と平均分子量が３５万以上のＣＭＣ金属塩の少なくとも２つのＣＭＣ金属塩が混合され、その混合比が、１０：９０〜２５：７５である非水電解液二次電池用負極板が提案されている。
【０００７】
この文献には、エーテル化度については記載されておらず、セルロースエーテルの塩としては、溶媒である水との親和性の点から、金属塩を選択することが記載されている。
【０００８】
特開平４−３４２９６６号公報（特許文献４）には、有機化合物の焼成体である炭素質物とこの炭素質物に担持されたリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属とから成る負極体と、セパレータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具備する非水溶媒二次電池において、前記負極体の結着剤としてＣＭＣとスチレンブタジエンゴムとを用いる非水溶媒二次電池が開示されている。
【０００９】
この文献には、ＣＭＣは、エーテル化度０．５〜２．５、平均重合度１００〜２，０００、平均分子量２５，０００〜４００，０００で、中和剤としてアンモニウム塩を用いたものが好ましいと記載されている。
【００１０】
特開２００９−８１０６７号公報（特許文献５）には、負極活物質合剤層が負極芯体の表面に設けられた負極板と、正極合剤層が正極芯体の表面に設けられた正極板とを有し、前記負極板及び正極板とがそれぞれセパレータを介して巻回された巻回電極体を備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質合剤層が、前記負極芯体表面上に形成された増粘剤としてＣＭＣのアンモニウム塩を用いた第１の負極活物質合剤層と、その表面に形成された増粘剤としてＣＭＣのナトリウム塩及びリチウム塩から選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層とを備えた非水電解質二次電池が開示されている。
【００１１】
この文献には、ＣＭＣのアンモニウム塩が負極芯体との密着性を向上させることが記載されている。また、ＣＭＣのエーテル化度と粘度とは反比例の関係にあり、各種市販品を適宜選択して使用できることが記載されている。特に、ＣＭＣのエーテル化度が小さいと粘度が大きくなって得られた負極活物質合剤層の硬さが硬くなると記載されている。
【００１２】
しかし、これらのＣＭＣで構成された結着剤を用いても、負極材と集電体との密着性は充分でない。例えば、高い密着性を確保するためには、低エーテル化度、高粘度のＣＭＣを使用する必要があるが、このようなＣＭＣナトリウム塩は溶解し難く、溶け残りが生じる。また、作製した電極スラリー組成物が高粘となるため、取り扱い性、塗工性が低い。一方、ＣＭＣアンモニウム塩は、市販品で最も高粘タイプの１重量％水溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、市販品を使用しても、密着性を充分に向上できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［0016］、実施例）
【特許文献２】特開２００７−２３４３４８号公報（特許請求の範囲、段落［0015］、実施例）
【特許文献３】特開２００８−１７１５７５号公報（特許請求の範囲、段落［0033］）
【特許文献４】特開平４−３４２９６６号公報（特許請求の範囲、段落［0011］）
【特許文献５】特開２００９−８１０６７号公報（特許請求の範囲、段落［0013］［0019］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、非水系二次電池の電極材に含有させ、電極材の集電体に対する密着性を向上できる密着性向上剤、この密着性向上剤を含む非水系二次電池用電極材スラリー及びこのスラリーを用いて得られた非水系二次電池用電極を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、取り扱いに優れ、非水系二次電池の電極材スラリーの集電体に対する塗工性を改善できる密着性向上剤、この密着性向上剤を含む非水系二次電池用電極材スラリー及びこのスラリーを用いて得られた非水系二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のエーテル化度及び粘度を有するカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩又はアミン塩を非水系二次電池の電極材に含有させると、電極材（電極膜）の集電体に対する密着性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の密着性向上剤は、非水系二次電池の電極材に含有させ、電極材の集電体に対する密着性を向上させるための密着性向上剤であって、平均置換度が０．１〜１．０であり、かつ１重量％水混合液の粘度が、２５℃において、１２００〜７０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩又はアミン塩で構成されている。この密着性向上剤は、平均置換度０．３〜０．５のカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩で構成されていてもよい。さらに、前記密着性向上剤は、１重量％水混合液の粘度が、２５℃において、１２００〜７０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を酸型化した後、アンモニア又はアミン類を含む化合物で中和することにより得ることができる。
【００１８】
本発明には、前記密着性向上剤と水と電極活物質とを含む非水系二次電池の電極材スラリーも含まれる。前記電極活物質は炭素材で構成されていてもよい。前記電極活物質の割合は、固形分換算で、密着性向上剤１重量部に対して、５０〜２００重量部程度である。本発明の電極材スラリーは、さらに、水性バインダーを含み、水性バインダーと密着性向上剤との割合が、固形分換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０程度であってもよい。本発明の電極材スラリーは、密着性に優れ、銅箔に対する９０度剥離強度が、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて、６．５〜１０Ｎ／ｍである塗膜を形成できる。
【００１９】
本発明には、前記電極材スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法も含まれる。さらに、本発明には、この方法により得られた非水系二次電池用電極（特に、リチウムイオン電池の負極）も含まれる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の密着性向上剤は、特定のエーテル化度及び粘度を有するカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩又はアミン塩で構成されているため、非水系二次電池の電極材に含有させると、電極材と集電体との密着性を向上できる。特に、銅箔などの集電体に対する密着性を向上できるため、リチウムイオン電池の負極のための密着性向上剤として適している。さらに、取り扱いに優れ、非水系二次電池の電極材スラリーの集電体に対する塗工性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［密着性向上剤］
本発明の密着性向上剤は、特定の平均置換度及び粘度を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアンモニウム塩又はアミン塩で構成されており、非水系二次電池の電極材に含有させると、電極活物質同士又は電極活物質と集電体とを強固に結着でき、電極材の集電体に対する密着性を向上することができる。アミン塩としては、アルカノールアミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（モルホリンなど）、低級アルキルアミンなどが好ましく使用でき、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのモノ乃至トリＣ１−４アルキルアミン（特に、モノメチルアミンなどのモノＣ１−３アルキルアミン）などが例示できる。これらの塩のうち、密着性の点から、アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ＣＭＣのアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）を用いると特に密着性が向上する理由は、ヒドロキシル基及びアミノ基の両基の効果によって、ＣＭＣのアルカリ金属塩（ＣＭＣアルカリ金属塩）を使用する場合よりも、銅箔との相互作用が向上するためであると推定できる。
【００２２】
ＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩は、部分又は完全塩型ＣＭＣであってもよい。ＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩において、遊離のカルボキシル基（ＣＭＣの遊離のカルボキシル基）をＡモル、塩を形成したカルボキシル基（ＣＭＣの塩を形成したカルボキシル基）をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率は、密着性の点から、例えば、５０％以下の範囲から選択でき、例えば、３０％以下（例えば、０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％程度であってもよい。
【００２３】
なお、ＣＭＣのアンモニウム塩又はアミン塩の酸型化率は、酸又はアルカリ滴定、電導度測定、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの慣用の方法を利用して測定できる。
【００２４】
ＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩において、カルボキシメチル基（又は塩を形成したカルボキシメチル基）の平均置換度（又は平均エーテル化度、ＤＳ）は、電極材と集電体との密着性向上の点から、例えば、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７５、さらに好ましくは０．２５〜０．６程度であり、電極材スラリーの取り扱い性や塗工性と、電極材としての密着性とを両立できる点から、例えば、０．３〜０．５、好ましくは０．３５〜０．４８、さらに好ましくは０．４〜０．４５程度であってもよい。なお、「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合）の平均値であり、最大値は３である。但し、平均エーテル化度が３の完全エーテル化物は製造することが容易ではなく、その入手が困難であるため、入手可能な範囲でエーテル化度を選択できる。また、平均エーテル化度が小さすぎると、水に対して溶解性が低下し、結着剤としての機能も低下する。
【００２５】
ＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩の１重量％水混合液（水性分散液又は水溶液）の粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ）は、密着性向上剤の接着機能を向上させて、電極材と集電体との密着性を向上させる点から、例えば、１２００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度であり、電極材スラリーの取り扱い性や塗工性と両立させる点から、例えば、２０００〜４５００ｍＰａ・ｓ（特に２５００〜４０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。
【００２６】
ＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０００〜２０００、好ましくは１１００〜１９００、さらに好ましくは１１００〜１８００程度である。
【００２７】
ＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状、粉粒状などであってもよく、通常、無定形状、粉粒状などである。レーザー回折式粒度分布計で測定した平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ程度であってもよい。
【００２８】
ＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩の製造方法は、特に限定されないが、原料としてのＣＭＣのアルカリ金属塩を塩化処理して製造してもよい。塩化処理としては、慣用の方法を利用でき、例えば、水性溶剤（例えば、含水溶剤など）に分散したＣＭＣアルカリ金属塩を、硫酸や塩酸等の鉱酸類を用いる方法や電気透析などにより一旦酸型とした後、アンモニア水やアンモニウム塩(例えば、炭酸アンモニウムなど)などのアンモニアを含む化合物やアミン類を含む化合物を用いて中和する方法などを利用できる。原料のＣＭＣアルカリ金属塩としては、市販品の他、ＣＭＣアルカリ金属塩の製造工程の反応工程終了時に得られる未中和の粗ＣＭＣアルカリ金属塩を使用してもよく、目的のＣＭＣアンモニウム塩又はアミン塩の性状により選択できる。反応工程、酸型化工程を経ることにより、セルロース骨格の加水分解が進行し低粘化傾向にあるので、原料のＣＭＣアルカリ金属塩の１重量％水混合液（水性分散液又は水溶液）の粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ）、例えば、１２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。特に、セルロース骨格の加水分解を利用して粘度を調整してもよく、例えば、硫酸などの鉱酸を添加後の攪拌時間を長時間とすることにより、低粘化してもよい。原料のＣＭＣアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを使用できる。
【００２９】
［電極材スラリー］
本発明の電極材スラリーは、密着性向上剤と水と電極活物質とを含んでもよい。また、本発明の電極材ペーストは、さらに結着剤（特に、水性バインダー）を含んでもよい。電極活物質及び水性バインダーとしては、公知のものが利用できる。
【００３０】
（電極活物質）
電極活物質としては、非水系二次電池の種類に応じて選択でき、例えば、炭素材（カーボン）、金属単体、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム含有複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。
【００３１】
これらの電極活物質のうち、例えば、リチウムイオン電池に利用される電極活物質では、正極活物質として、リチウム複合酸化物［例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＴｉ５Ｏ１２など］が利用され、負極活物質として、炭素材が利用されるが、本発明の密着性向上剤は、炭素材の密着性に対して特に効果的である。
【００３２】
炭素材としては、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などであってもよいが、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛（特に人造黒鉛）が好ましい。これらの炭素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
炭素材の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。これらの形状のうち、黒鉛の場合、扁平状の粒子を複数集合又は結合した構造を有しているため、扁平又は鱗片状である場合が多い。扁平又は鱗片状の中でも、充放電特性の点から、比較的球形に近い形状（等方形状）が好ましい。すなわち、長径と短径との比（アスペクト比）は、例えば、１．０１〜１０、好ましくは１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３（特に１．３〜２）程度である。
【００３４】
レーザー回折式粒度分布計で測定した炭素材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ（特に１５〜３０μｍ）程度であり、通常、１０〜３０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）程度であってもよい。
【００３５】
電極活物質には、導電助剤［例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）などの導電性カーボンブラックなど］を、炭素材１００重量部に対して０．１〜３０重量部（特に１〜１０重量部）程度の割合で併用して、電極の導電性を向上させてもよい。
【００３６】
電極活物質の割合は、密着性向上剤１重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部、さらに好ましくは８０〜１２０重量部（特に９０〜１１０重量部）程度であってもよい。本発明では、密着性向上剤に対する電極活物質の割合が大きくても、電極材の密着性を向上できる。
【００３７】
（水性バインダー）
水性バインダーは、電極活物質同士又は電極活物質と集電体とを結着させる機能を有する。水性バインダーは、特に限定されず、水溶性ポリマーの水溶液であってもよいが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。エマルジョン形態の水性バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンなどであってもよいが、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。
【００３８】
水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。こられの合成ゴムラテックスとしては、市販の水性合成ゴムラテックス又はエマルジョンを使用できる。これらの合成ゴムラテックスのうち、非水二次電池の電極材のうち、リチウムイオン電池の負極材としては、電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。
【００３９】
合成ゴムラテックスは、通常、粉粒状で使用され、その平均粒子径は、電極活物質同士又は電極活物質と集電体との結着を阻害して、電池の充放電を阻害しない限り、特に限定されず、電極活物質の平均粒径と同程度かそれ以下であれば好ましく、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ（特に１５〜３０μｍ）程度であってもよい。
【００４０】
電極活物質の割合は、固形分換算で、水性バインダー１重量部に対して、例えば、５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部、さらに好ましくは８０〜１２０重量部（特に９０〜１１０重量部）程度であってもよい。
【００４１】
密着性向上剤と水性バインダーとの割合（重量比）は、固形分換算で、前者／後者＝９９／１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、８０／２０〜２０／８０、好ましくは８０／２０〜３０／７０（例えば、７０／３０〜３０／７０）、さらに好ましくは７０／３０〜４０／６０（特に６０／４０〜４０／６０）程度であってもよい。
【００４２】
電極材スラリーにおいて、全固形分の割合は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度であってもよい。電極材スラリーの固形分の割合が、このような範囲にあるため、集電体に塗布することにより得られた塗膜の収縮はなく、高い密着性を保持できる。
【００４３】
電極材スラリーの粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ程度の範囲から選択でき、例えば、２５００〜１８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ（例えば、３０００〜８０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。電極材スラリーの粘度がこのような範囲にあるため、集電体に対する塗布性は高い。
【００４４】
電極材スラリーを集電体に塗布することにより得られた塗膜において、銅箔に対する９０度剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて、５〜１５Ｎ／ｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５．５〜１２Ｎ／ｍ、好ましくは６〜１１Ｎ／ｍ、さらに好ましくは６．５〜１０Ｎ／ｍ（特に７〜９Ｎ／ｍ）程度であってもよい。剥離強度がこのような範囲にあるため、プレス加工しても、電極材（電極膜又は塗膜）の脱落が抑制される。
【００４５】
［電極材スラリーの製造方法］
本発明の電極材スラリーは、密着性向上剤と電極活物質と、必要により水性バインダーとを水中で混合することにより、製造できる。水性バインダーを使用する場合、混合順序は特に限定されないが、各成分を一括して水に投入して混合してもよく、例えば、密着性向上剤と電極活物質とを水に混合した後、水性バインダーを添加して混合してもよい。
【００４６】
前記混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段、例えば、撹拌棒などを用いた手攪拌であってもよく、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。機械的攪拌手段としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられる。
【００４７】
電極材は、前記電極材スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥することにより、製造できる。電極材スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀などの導電体で構成された金属箔を利用できる。
【００４８】
電極材ペーストの塗布量は、例えば、２０〜３５０ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍ２程度であり、塗布膜の厚み（乾燥厚み）は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ程度であってもよい。
【００４９】
電極材スラリーの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などが挙げられる。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。
【００５０】
本発明の電極材で構成された電極は、各種の非水系二次電池の電極として利用できるが、リチウムイオン電池の負極として好ましく利用できる。リチウムイオン電池は、例えば、本発明の密着性向上剤を用いて得られた負極材と、慣用の正極材、セパレータ及び電解液とで構成できる。例えば、正極材は、アルミニウム、銅、金、銀などの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成されていてもよい。セパレータは、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔質膜、炭素質セパレータなどで構成されていてもよい。電解液は、電解質［ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。さらに、電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、密着性向上剤の粘度は以下の方法で測定した。
【００５２】
（密着性向上剤の１％水混合液の粘度）
ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋を用いて、ローターＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００５３】
（参考例１）
ＣＭＣナトリウム塩（ダイセル化学工業（株）製、「ＣＭＣダイセル２３５０」、エーテル化度０．６５、１％粘度９６００ｍＰａ・ｓ）５０ｇを、メタノール／水混合溶液（水／メタノール＝２０／８０（体積比））１リットル中に分散し、硫酸２０ｍｌを添加し室温で３０分攪拌後、ろ過して固形分を分離した。固形分は酸型ＣＭＣであり、これを１リットルの水で５回水洗し、乾燥した後、粉砕した。得られた粉体状酸型ＣＭＣを、２８％アンモニア水で中和し、ＣＭＣアンモニウム塩を４５ｇ得た。１％粘度は５０８０ｍＰａ・ｓであった（ＣＭＣ１）。
【００５４】
（参考例２）
原料のＣＭＣアルカリ金属塩として、ＣＭＣナトリウム塩（ダイセル化学工業（株）製、「ＣＭＣダイセル１１９０」、エーテル化度０．６５、１％粘度１７００ｍＰａ・ｓ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理して、ＣＭＣアンモニウム塩を４５ｇ得た。１％粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった（ＣＭＣ２）。
【００５５】
（参考例３）
原料のＣＭＣアルカリ金属塩として、エーテル化度０．６、１％粘度１４００ｍＰａ・ｓのＣＭＣナトリウム塩５０ｇを使用したとしたこと以外は実施例１と同様に処理して、ＣＭＣアンモニウム塩を４５ｇ得た。１％粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった（ＣＭＣ３）。
【００５６】
（実施例４）
原料のＣＭＣアルカリ金属塩として、エーテル化度０．４５、１％粘度８３００ｍＰａ・ｓのＣＭＣナトリウム塩５０ｇを使用したとしたこと以外は実施例１と同様に処理して、ＣＭＣアンモニウム塩を４６ｇ得た。１％粘度は６７００ｍＰａ・ｓであった（ＣＭＣ４）。
【００５７】
（実施例５）
原料のＣＭＣアルカリ金属塩として、エーテル化度０．４５、１％粘度８３００ｍＰａ・ｓのＣＭＣナトリウム塩５０ｇを使用し、硫酸添加後の攪拌時間を６時間としたこと以外は実施例１と同様に処理して、ＣＭＣアンモニウム塩を４７ｇ得た。１％粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった（ＣＭＣ５）。
【００５８】
（負極の作製）
参考例１〜３及び実施例４〜５で得られた密着性向上剤を用いて、リチウムイオン電池の負極を作製した。すなわち、負極活物質として人造黒鉛９８部、密着性向上剤として、実施例１〜５で得られたＣＭＣアンモニウム塩１部、ＳＢＲラテックス（ＪＳＲ（株）製、「ＴＲＤ−２００１」）を固形分で１部を、水１０８部に分散させて、スラリーを調製した。厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。
【００５９】
さらに、比較例１〜５として、参考例１〜３及び実施例４〜５で得られた密着性向上剤の代わりに、以下のＣＭＣ塩（ＣＭＣ６〜１０）を密着性向上剤として使用して同様に負極を作製した。
【００６０】
（比較例１）
ＣＭＣ６：ＣＭＣナトリウム塩（ダイセル化学工業（株）製、「ダイセル１１９０」、エーテル化度０．６５、１％粘度１７００ｍＰａ・ｓ）
（比較例２）
ＣＭＣ７：ＣＭＣナトリウム塩（エーテル化度０．６２、１％粘度３８４０ｍＰａ・ｓ）
（比較例３）
ＣＭＣ８：ＣＭＣナトリウム塩（エーテル化度０．６１、１％粘度６４２０ｍＰａ・ｓ）
（比較例４）
ＣＭＣ９：ＣＭＣナトリウム塩（エーテル化度０．４５、１％粘度１３００ｍＰａ・ｓ）
（比較例５）
ＣＭＣ１０：ＣＭＣアンモニウム塩（ダイセル化学工業（株）製、「ダイセルＤＮ−４００Ｈ」、エーテル化度０．６、１％粘度４５０ｍＰａ・ｓ）。
【００６１】
（スラリー粘度及び塗工性）
前記負極の作製におけるスラリーについて、その粘度（ｍＰａ）を、２５℃において、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋を用いて、ローターＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で測定し、その塗工性を以下の基準で評価した。
【００６２】
○：表面が平滑な塗膜を容易に形成できる
△：粘度が高く、表面が平滑な塗膜を容易に形成できない
×：粘度が高く、表面が平滑な塗膜を形成するのが極めて困難である。
【００６３】
（密着性）
前記参考例、実施例及び比較例で作製した負極板を用いて、集電体である銅箔と負極塗膜との剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準拠して、張り付きのない銅箔部分を引っ張り測定した。試験片の寸法は幅が２５ｍｍ、接着部分の長さが９０ｍｍで行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005481156.tif 000002
【００６５】
表１の結果から、ＣＭＣナトリウム塩よりＣＭＣアンモニウム塩を使用する方が電極塗膜の剥離強度に優れ、さらに１％粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のＣＭＣアンモニウム塩を使用することにより、より剥離強度が高い電極が得られる。密着性向上剤の粘度が高くなると、作製したスラリーの粘度が高くなり、塗工性が低下するため、粘度が特定範囲の密着性向上剤を使用するのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の密着性向上剤は、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極材に好適に使用できる。特に、本発明の密着性向上材を用いて得られた負極材を備えるリチウムイオン電池は、電極材と集電体との密着性が高く、充放電容量が高いため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。