(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ−１）ないし（ａ−３）
（ａ−１）スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー                  ２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−２）親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマーであって、かつ、スルホン酸基を有さないモノマー                  ２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−３）成分（ａ−１）および（ａ−２）以外の重合性モノマー            ２０〜６０ｍｏｌ％
を重合させることにより得られる水溶性の高分子化合物（Ａ）を、次式（Ｉ）〜（III）
【化２】
0005435437.tif 000009
（各式中、Ｒ１ないしＲ４は、そのうち少なくとも一つは、炭素数１ないし１０のアルコキシ基を、他の基は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示し、Ｒ５およびＲ６は、そのうち少なくとも一つは炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示し、他の基は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示すか、Ｒ５およびＲ６が一緒になって、炭素数１ないし８のアルキレンジオキシ基を示し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基または芳香族環基を示す）
から選ばれる化合物をモノマー構成成分とするπ共役系高分子（β）にドーピングさせてなり、
成分（ａ−１）〜（ａ−３）の合計が１００ｍｏｌ％であり、
成分（ａ−２）は、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときに、その溶液のｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示すものである複合導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
成分（ａ−１）のスルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、２−ソジウムスルホエチル（メタ）アクリレートおよび２−スルホエチル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたものである請求項第１項記載の複合導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
成分（ａ−２）の親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、（無水）マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートよりなる群から選ばれたものである請求項第１項または第２項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマーである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、１−アダンマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンおよび（メタ）アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれた芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマーである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、アルキル（メタ）アクリレートである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたアルキル（メタ）アクリレートである請求項第１項ないし第３項および請求項６の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
次の成分（ａ−１）ないし（ａ−３）
（ａ−１）スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー                  ２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−２）親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマーであって、かつ、スルホン酸基を有さないモノマー                  ２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−３）成分（ａ−１）および（ａ−２）以外の重合性モノマー            ２０〜６０ｍｏｌ％
を重合させることにより得られる水溶性の高分子化合物（Ａ）と、次式（Ｉ）〜（III）
【化３】
0005435437.tif 000010
（各式中、Ｒ１ないしＲ４は、そのうち少なくとも一つは、炭素数１ないし１０のアルコキシ基を、他の基は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示し、Ｒ５およびＲ６は、そのうち少なくとも一つは炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示し、他の基は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示すか、Ｒ５およびＲ６が一緒になって、炭素数１ないし８のアルキレンジオキシ基を示し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基または芳香族環基を示す）
から選ばれる化合物とを電解性基質溶媒中にて共存させ、酸化剤を用いて化学酸化重合することによって前記高分子化合物（Ａ）がドーピングされたπ共役系高分子（β）を得る工程を備え、
成分（ａ−１）〜（ａ−３）の合計が１００ｍｏｌ％であり、
成分（ａ−２）は、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときに、その溶液のｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示すものであることを特徴とする複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項９】
成分（ａ−１）のスルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、２−ソジウムスルホエチル（メタ）アクリレートおよび２−スルホエチル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたものである請求項第８項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１０】
成分（ａ−２）の親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、（無水）マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートよりなる群から選ばれたものである請求項第８項または第９項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１１】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマーである請求項第８項ないし第１０項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１２】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、１−アダンマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンおよび（メタ）アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれた芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマーである請求項第８項ないし第１１項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１３】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、アルキル（メタ）アクリレートである請求項第８項ないし第１０項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１４】
成分（ａ−３）の、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）以外の重合性モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたアルキル（メタ）アクリレートである請求項第８項ないし第１０項および請求項第１３項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１５】
式（Ｉ）〜（III）から選ばれる化合物１モルに対し、高分子化合物（Ａ）を、そのスルホン酸基モル比が０.３〜１.５となるように共存せしめる請求項第８項ないし第１４項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１６】
酸化剤が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）およびオキソ二硫酸アンモニウムからなる群より選ばれた酸化剤である請求項第８項ないし第１４項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１７】
電解性基質溶媒がイオン交換水である請求項第８項ないし第１６項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１８】
化学酸化重合を、１ｍｏｌの式（Ｉ）〜（III）から選ばれる化合物に対し、０.５〜４.０ｍｏｌの、塩酸、硫酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、塩化鉄（II）および硫酸鉄（II）から選ばれる酸性成分を加えて行う請求項第８項ないし第１７項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物の製造法。
【請求項１９】
請求項第１項ないし第７項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物を、芳香族系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤中に０.１〜１０質量％、溶解状態で含有してなる複合導電性ポリマー組成物溶液。
【請求項２０】
更に、金属、酸化金属、導電性ポリマー組成物、炭素粉末または分散体を含有する請求項第１９項に記載の複合導電性ポリマー組成物溶液。
【請求項２１】
請求項第１項ないし第７項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物を用いてなる色素増感型太陽電池用対極。
【請求項２２】
請求項第１項ないし第７項の何れかの項記載の複合導電性ポリマー組成物を用いてなる帯電防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合導電性ポリマー組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途に関し、更に詳細には、アルコキシ基を有するアニリン、チオフェン、ピロール等の芳香族系、複素環系化合物をモノマー構成成分とするπ共役系高分子に溶剤可溶性を付与するために、高分子化合物をドーピングした複合導電性ポリマー組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の色素増感型太陽電気用電極や帯電防止フィルムなどへの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系高分子における高い導電性付与にはドーパントによるドーピングが必須である。しかし、本来π共役が発達した高分子は、高分子鎖の平面性が高く、π結合の親和力による高分子鎖間の結晶性（スタッキング性）が高い構造となっている。しかも、ドーパントにより、ドーピングされたπ共役系高分子は、更に平面性およびπ共役による親和力が高くなり、スタッキング性が更に顕著となる。このため、π共役系高分子の溶解（熱または溶剤による）と電気伝導度の両立は難しい課題であった。【０００３】
そこで、π共役系高分子の側鎖へアルキル基やアルコキシ基等を導入した高分子が提案されているが（特許文献１）、実際に十分導電体と言える１０のマイナス５乗ｓ・ｍ以下まで電気伝導度を上げるためには、ドーピングが必要となる。そして、このドーピングを行うと、この結果として、導電性高分子の平面性発達とπ共役親和性の発達により、十分な溶剤可溶性が得られなくなってしまうという問題があった。【０００４】
導電性高分子の利用を考えた場合、取り扱いの容易さからは、溶剤による溶解や、熱による溶融が可能で、且つ成型製膜後は十分な電気伝導度を有する自立膜や自立形成体が得られることが望まれており、従来、これら導電性ポリマーの使用の際には、直接導電性を付与したい基体上で電解重合や蒸気暴露による重合体膜の成膜、酸化剤と導電性ポリマー前躯体モノマー溶液に浸漬後加熱等による薄膜重合等を行い、その後得られた重合体膜にドーピングする等の処理を行っている。【０００５】
しかしこの場合、電解重合では基体が半導体若しくは導電体である必要が有り、また、電解液への耐腐食性も求められる為、使用される基体が制限される。また、直接蒸気による薄膜重合では、重合場となる薄膜に酸化剤を均質に存在させる必要があり、成膜制御の面では十分と言えず、また、これら手法で用いられるポリマーコンデンサー用途では、表面積を大きくする為に微細な凹凸を形成しており、十分均質な表面への導電性ポリマー形成は困難であった。【０００６】
そこで、導電性ポリマーを有機溶媒に溶解させる試みがなされ、そのための手段がいくつか提案されている。特許文献２には、３,４−ジ置換チオフェンを無機第２鉄塩類および酸化剤を用いて重合させるポリ（３,４ージ置換チオフェン）の製造法が開示されており、また、特許文献３には、主に繰り返しチオフェン単位を有するポリマーＴおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する水分散性粉末が開示されている。しかし、特許文献２の方法は、粉末物を得る手法若しくは直接対象被着体表面で酸化重合する方法であって、本手法では得られた重合物を溶剤若しくは水等へ溶解させることは不可能であり、また特許文献３のものも、水分散性良好な分散体でしかなく、有機溶剤に対し分子可溶するようなものではない。【０００７】
また、より直接的な溶剤ナノ分散化の手段として各種検討がされており、特許文献４では、本質的に溶剤に可溶しないポリアニリンを、ナノサイズレベルまで粉砕微粉化しポリアニリンおよび溶剤に親和性の高いＳＤＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸）やＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸）等のスルホン酸アニオン乳化剤を分散剤として用いながら溶剤に共分散させ、ナノレベルでの微分散体溶液の提供を開示しているが、実質的に溶剤に可溶している訳ではないので、塗工膜の表面は凸凹としており、また、ポリアニリンのみでの自立膜（均質膜ともいう。単独でピンホールなどを生じずに膜化したものを意味する）とすることは出来ないため、バインダーなどと組み合わせない限りコーティング後に膜化させることは不可能である。【０００８】
更に、特許文献５では、分子量２,０００〜５００,０００の範囲の分子量を有する、ポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合されたポリチオフェンと、分子量２,０００〜５００,０００の、ポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンを水または水と水混和性有機溶媒の混合溶媒中に含んでなるポリチオフェンの溶液が開示されている。【０００９】
この特許文献は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と酸化剤共存下での酸化重合で、水またはアルコール溶剤へ溶解または分散可能なポリ（エチレンジオキサイド置換チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の製造法の提案であるが、ここで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水に分散はされているが、完全な溶解はされておらず、部分的なＰＥＤＯＴ間のスタッキングを抑えることは難しく、導電性ポリマーを溶解するには不十分なものであった。また、本特許文献で示されたポリスチレンスルホン酸では、イオン解離性の強い溶媒もしくは、水以外への展開は困難であり、更にはアルコキシ基を有するアニリン、チオフェン、ピロール等の芳香族系、複素環系化合物をモノマー構成成分とした場合において、本来スルホン酸基はドーパント基もしくは水溶性官能基としての効果は発揮出来るが、実質的なモノマー単量体との親和性、相溶性は有していないため、アルコキシ基を有する芳香族系、複素環系化合物をモノマーが有するアルコキシ基の局在化を制御し、π共役系高分子の平面性を十分阻害し得るためのアルコキシ基との相溶化官能基を有していない為、十分なスタッキングの抑制は困難である。【００１０】
更にまた、特許文献６には、疎水性の大きなアニオン性界面活性剤の存在下において、アニリン、もしくはアニリン誘導体を、有機酸や無機酸を含む溶媒中で酸化重合して析出、単離、精製した後、水と混和しない有機溶媒で抽出して有機溶液を形成することが開示されている。【００１１】
しかし、この特許文献で使用されている乳化剤は低分子スルホン酸系であり、重合前にアニリンを塩酸塩化し、その後スルホン酸系乳化剤によりアニリン塩置換を行っているが、実際には十分な塩交換は起こり難く、また、本特許文献の合成法により得られるポリアニリンは実際には溶剤に溶解せず、微分散状態の溶剤分散液しか得られないという問題がある。また、アニリンに対して等量モル以上のスルホン酸系乳化剤が使用される為、実質ドープされた乳化剤以外の乳化剤が５０％以上残存し、使用に当たっては、これら乳化剤を取り除くことが必要であり、この為には洗浄工程が煩雑であるという問題がある。更には、低分子乳化剤では溶剤への溶解付与効果と、ポリアニリンのスタックを抑止する効果を１分子の設計として導入することは非常に困難であり、仮に一時的に溶剤に溶解したポリアニリンの状態でも直ぐにスタック（ＰＡＮＩの結晶化）による微凝集が発生してしまうという問題がある。また、本特許文献の手法ではアルコキシル基を有するアニリン誘導体でのアルコキシル基の局在化とポリアニリンのキノイミド結合位およびアミノ結合位における親和性に対する化学的、構造的な緩和は不十分で、スタッキング抑制には至らないことは本発明者らの追試により確認されている。【００１２】
また更に特許文献７では、（Ａ）スルホン酸官能基とラジカル重合性官能基とを有するモノマーおよび（Ｂ）アニリンまたはその誘導体からなるモノマーを水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を乳化し、（Ｂ）のモノマー中に（Ａ）のモノマーに由来するスルホン酸構造を導入した後、重合開始剤下記の共存下に（Ａ）および（Ｂ）のモノマーを重合して、（Ｂ）の重合体と（Ａ）の重合体とが絡み合った状態の導電性ポリマーを作製する方法が開示されている。【００１３】
しかし、この特許文献の方法では、水系酸化剤兼ラジカル開始剤として過硫酸アンモニウム塩を使用している為、実際には本明細に書かれているような理想的なビニル系ポリマーとポリアニリンの相互網目状構造は困難である。従って、本特許文献方法では、実際には、ＰＡＮＩを含まないビニルポリマーが相当数存在したり、逆にビニルポリマーに取り込まれないドープモノマーがＰＡＮＩ中で存在したりして、非常に不均一且つ不安定な物となるという問題がある。【００１４】
例えば特許文献８には、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、(a)プロトネーションされた置換または未置換ポリアニリン複合体、および(b)フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物が開示されている。【００１５】
しかしこの特許文献において有効な溶媒の条件は、実質的に水に対して幾分溶解するような溶剤への展開は不可能である。また、適用が可能なモノマーとしては油溶性が高いモノマーもしくは置換基として油溶性の高いアルキル基などを有している必要があり、アルコキシル基などの親水性置換基を有すモノマーにおいては、重合溶媒の条件および使用するドーパントとしてのスルホン酸基を有する化合物では十分な機能は期待出来ない。【００１６】
一方、導電性ポリマー組成物を用いた用途として、色素増感型太陽電池用対極や帯電防止フィルムがある。特許文献１０には、透明導電層を設けられたプラスチックフィルムに導電性高分子層を設けてなる色素増感型太陽電池の対極が開示されている。【００１７】
しかし、この特許文献では、導電性高分子を含む分散液を塗布し、溶媒を除去して導電性高分子層を形成しているが、導電性高分子は微粒子の分散膜であるため、透明導電層に対する密着性が悪く、予めプラズマ処理などを行い透明導電層の表面エネルギーを高める必要がある。また、この特許文献の実施例において、分散剤にポリスチレンスルホン酸を用いていることが記載されているが、この場合は導電性高分子のドープに寄与しないフリーのスルホン酸が存在することとなり、溶媒は水溶液となる為にフィルム基板上に塗工する場合に溶媒とフィルム基板表面の選択性が非常に大きく、導電性高分子塗膜の不均一性に由来するピンホールが発生し易いこと、残存スルホン酸基により塗膜の極性が高いことから電解質溶液で一般的に使用されるアセトニトリルやイオン性液体等への耐久性が悪く塗膜の剥がれが発生し易いこと、等を原因として透明導電膜が電解液中のヨウ素により腐食される問題が挙げられることから、対極としての長期的な安定性に問題があることで白金対極を置き換えるには不十分であった。【００１８】
また、特許文献１１には、ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールを含有する帯電防止材料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布した帯電防止フィルムが開示されている。【００１９】
しかし、この特許文献では、帯電防止材料として糖アルコールを必須成分とすることにより、得られる帯電防止フィルムの透明性や帯電防止性は良好であるが、ポリチオフェン系化合物へのドーピング剤としてポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーのみを使用しているため、帯電防止膜が経時で吸湿することによって、密着性および帯電防止性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特表２００２−５３９２８７
【特許文献２】特開平０１−３１３５２１
【特許文献３】特表２００４−５１４７５３
【特許文献４】特表２００７−５１８８５９
【特許文献５】特許第２６３６９６８
【特許文献６】特開２００８−１６９２５５
【特許文献７】特開２００７−３１４６０６
【特許文献８】ＷＯ２００５／０５２０５８
【特許文献９】特開２０００−３４４８２３
【特許文献１０】特開２００６−１５５９０７
【特許文献１１】特開２００８−１７９８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
そこで、本発明は、溶剤への溶解性に優れ、自立膜、すなわち、単独でピンホールなどの生じない均質な膜若しくは成形体となる導電性ポリマー組成物およびその製造法等を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく前記の先行技術を追試し検討した結果、＜１＞π共役系高分子の重合場では十分な電解資質溶媒を使用し、酸化が進むアニオン場を安定且つ均一系を与える必要が有ること、＜２＞重合成長中のπ共役系高分子のスタッキングを制御し且つ安定なモノマー供給を与える為の場が必要なこと、＜３＞これら重合成長場でのπ共役系ポリマーへのドーピングが積極的に進むこと、＜４＞これらドーピングの過程で水等の初期重合場電解資質溶媒から析出可能であること、＜５＞重合後のπ共役系高分子が何らかの立体的分子障害により主鎖骨格のスタッキングが抑止されていること、＜６＞これら立体障害性因子がこの物自身で結晶性を有しておらず、且つ溶剤や熱などでの溶融が可能であること等の要素が導電性ポリマー合成の初期から精製、溶剤への再溶解に必要である事実が明確になった。【００２３】
そこで、本発明者らは更に検討した結果、特定のモノマーを共重合した高分子化合物を、π共役系高分子の重合時に添加剤として使用すると、乳化剤としての重合場を均一状態化する機能に加えて、ドープ材としての機能を発揮すると共に、π共役系高分子への適度な立体障害性を有するために、特定の溶剤への可溶性に優れた複合導電性ポリマー組成物が得られることを見いだした。また、本発明者らは前記の複合導電性ポリマー組成物が、色素増感型太陽電気用対極や帯電防止フィルムなどに利用できることを見いだし、本発明の完成に至った。【００２４】
すなわち本発明は、次の成分（ａ−１）ないし（ａ−３）
（ａ−１）スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー
２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−２）親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマー
２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−３）成分（ａ−１）および（ａ−２）以外の重合性モノマー
２０〜６０ｍｏｌ％
を重合させることにより得られる高分子化合物Ａを、次式（Ｉ）〜（III）
【化１】
0005435437.tif 000002
（各式中、Ｒ１ないしＲ４は、そのうち少なくとも一つは、炭素数１ないし１０のアルコキシ基を、他の基は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示し、Ｒ５およびＲ６は、そのうち少なくとも一つは炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示し、他の基は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数１ないし１０のアルコキシ基を示すか、Ｒ５およびＲ６が一緒になって、炭素数１ないし８のアルキレンジオキシ基を示し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基または芳香族環基を示す）
から選ばれる化合物をモノマー構成成分とするπ共役系高分子（β）に、ドーピングさせてなる複合導電性ポリマー組成物である。【００２５】
また本発明は、次の成分（ａ−１）ないし（ａ−３）
（ａ−１）スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー
２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−２）親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマー
２０〜６０ｍｏｌ％
（ａ−３）成分（ａ−１）および（ａ−２）以外の重合性モノマー
２０〜６０ｍｏｌ％
を重合させることにより得られる高分子化合物と、前記式（Ｉ）〜（III）から選ばれる化合物とを電解性基質溶媒中にて共存させ、酸化剤を用いて化学酸化重合することを特徴とする複合導電性ポリマー組成物の製造法である。【００２６】
更に本発明は、前記の複合導電性ポリマー組成物を、芳香族系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤中に０.１〜１０質量％、溶解状態で含有してなる複合導電性ポリマー組成物溶液である。【００２７】
また更に本発明は、前記の複合導電性ポリマー組成物を用いてなる色素増感型太陽電池用対極である。【００２８】
更にまた本発明は、前記の複合導電性ポリマー組成物を用いてなる帯電防止フィルムである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の高分子化合物の存在下で、酸化剤の作用により重合して得られた複合導電性ポリマーは、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤中に安定に溶解するものである。【００３０】
従って、これら溶剤中にこの複合導電性ポリマーを溶解した溶液を、導電性付与を必要とする部位に塗布し、溶剤を揮発、乾燥させることにより、簡単に導電性皮膜を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明において使用される高分子化合物（Ａ）は、常法に従って成分（ａ−１）のスルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー、成分（ａ−２）の親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマーおよび成分（ａ−３）のこれら以外の重合性モノマーを、重合開始剤の存在下で重合させることにより製造される。
【００３２】
成分（ａ−１）のスルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマーは、スチレンスルホン酸基や、スルホエチル基等のスルホン酸基を有するモノマーであり、この例としては、スチレンスルホン酸やスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸エチル２−スルホン酸や、（メタ）アクリル酸エチル２−スルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸エチル２−スルホン酸カリウム、（メタ）アクリル酸エチル２−スルホン酸カルシウム等の（メタ）アクリル酸エチル２−スルホン酸塩が挙げられる。
【００３３】
また、成分（ａ−２）の親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示すものであり、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、（無水）マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
【００３４】
更に、成分（ａ−３）の、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）以外の重合性モノマーとしては、例えば、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマー、アルキルメタアクリレート等が例示される。
【００３５】
このうち、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基を有するモノマーの例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２−フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１−アダンマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、ジメチルスチレン、ナフタレン（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルｎ−エチルカルバゾール、ビニルフルオレン等が挙げられる。
【００３６】
また、アルキルメタアクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明の高分子化合物（Ａ）を製造するための、成分（ａ−１）の配合量は、２０〜６０ｍｏｌ％であり、好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ％である。また、成分（ａ−２）の配合量は、２０〜６０ｍｏｌ％であり、好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ％である。更に、成分（ａ−３）の配合量は、２０〜６０ｍｏｌ％であり、好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ％である。
【００３８】
本発明で用いる高分子化合物（Ａ）の製造に当たっては、モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）およびモノマー（ａ−３）のモル比が重要である。すなわち、本発明の高分子化合物は導電性ポリマー重合時における各モノマーの極性に応じた乳化能と、導電性ポリマーの重合安定性とドープ率に影響する導電性ポリマー骨格に対する親和性などを適宜バランスさせることにより、導電性ポリマー組成物に作用し、これを溶剤中に溶解可能とするためである。
【００３９】
上記成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、これら各成分を混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始することで製造することができる。
【００４０】
上記高分子化合物（Ａ）を製造するために採用可能な重合法は、モノマー混合物から成分（ａ−２）が分離状態とならない状態で実施可能な方法であれば特に限定されず、例えば、溶液重合法、塊状（バルク）重合法、析出重合法等が採用される。
【００４１】
また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記各成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能なものであれば、特に限定されるものではない。この重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【００４２】
これらの重合開始剤の使用範囲は、上記化合物１モルに対し０.００１〜０.１モルの範囲で任意に使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーに対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンの組み合わせによる重合方法（特許文献９）も可能である。
【００４３】
更に、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。
【００４４】
更にまた、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用しても良く、分子量を調整したい場合は、適宜使用可能である。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解する物であれば何れの化合物も使用可能であり、例えば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）の様な極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤等も適宜使用可能である。
【００４５】
また更に、この重合反応は、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行うのが好ましく、例えば、６５℃〜８０℃程度が好ましい。但し、バルク重合やメルカプタンとメタロセンで行う特許文献９の様な重合を行う際は、２５℃〜８０℃で行うことが好ましい。
【００４６】
かくして得られる重合物は、必要により精製し、高分子化合物（Ａ）とすることができる。この精製方法の例としては、ヘキサン等の油性貧溶媒を使用し、油性低分子不純物および残存モノマー、低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマー析出等を行い、水系不純物、残存物を取り除く方法を挙げることができる。
【００４７】
このように精製することが好ましい理由は、高分子化合物（Ａ）は、導電性ポリマー組成物中へドープ剤として導入され、スタック抑止剤、かつ溶剤可溶剤として作用するため、重合後の残存物としてそれ以外の重合開始剤残物、モノマー、オリゴマー、不均一組成物等が残存すると導電性ポリマー組成物の機能低下が問題となるので、これらを除去する必要が有るのである。そして、このように精製する結果、特許文献７の様な不均一なラジカル重合物が混在せず、均一な導電性ポリマー組成物の組成と高分子化合物（Ａ）の組成が一様に相溶化したような可溶状態を発現できるのである。
【００４８】
以上のようにして得られる高分子化合物（Ａ）は、そのＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００〜1００,０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たない場合は、高分子化合物としての機能が不十分である。逆に1００,０００を超えると、導電性ポリマー合成時の重合場（酸性水溶液）への溶解性が十分でない場合があり、また、高分子化合物自身の溶剤溶解性が悪くなり、導電性ポリマーの可溶化性に著しく悪い影響を与えることがある。
【００４９】
本発明の複合導電性ポリマー組成物は、上記のようにして得られた高分子化合物（Ａ）を用い、次のようにして製造される。すなわち、上記高分子化合物（Ａ）を電解性基質溶媒に溶解し、次いでこの溶液中に、π共役系高分子（β）の原料となる前記式（Ｉ）ないし（III）で表される化合物を添加し、更にこれを酸化剤により酸化することにより、前記式（Ｉ）ないし（III）で表される化合物をモノマー構成成分とするπ共役系高分子（β）に前記高分子化合物（Ａ）がドーピングされた、複合導電性ポリマー組成物を得ることができる。
【００５０】
原料である化合物のうち、式（Ｉ）で表される化合物は、置換基がアルコキシ基であるアニリンである。この化合物の具体例としては、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、メトキシアニリン、ブトキシアニリン等を挙げることができる。
【００５１】
また、式（II）で表される化合物は、置換基が水素、アルコキシ基またはアルキレンジオキシ基のチオフェンであり、その具体例としては、３−メトキシチオフェン、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３,４−プロピレンジオキシチオフェン、３,４−ジメトキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジメチルプロピレン）ジオキシチオフェン、３,４−（２',２'−ジエチルプロピレン）ジオキシチオフェン等を挙げることができる。
【００５２】
更に、式（III）で表される化合物は、置換基が水素、アルコキシ基またはアルキレンジオキシ基のピロールであり、その具体例としては、３,４−エチレンジオキシピロール、３,４−プロピレンジオキシピロール等を挙げることができる。
【００５３】
本発明方法により複合導電性ポリマー組成物を製造する具体的方法の一例としては、まず、電解性基質溶媒としてのイオン交換水を、必要により酸性とした後、この中に、前記のようにして得た高分子化合物（Ａ）を添加し、次いでこの中に原料である式（Ｉ）ないし（III）の化合物の１種または２種以上を加え、更に酸化剤を加えて酸化重合させる方法を挙げることができる。なお、高分子化合物（Ａ）のイオン交換水への溶解性により、適宜アセトン、メチルエチルケトン等ケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等アルコール系溶剤の親水性の高い有機溶剤を併用しても良い。
【００５４】
上記反応において電解性基質溶媒を酸性とするために使用される酸性成分としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、塩化鉄(III）、硫酸鉄(III）等が挙げられ、その量は、式（Ｉ）〜（III）の化合物１ｍｏｌに対し、０.５〜４.０ｍｏｌ程度とすればよい。
【００５５】
また、反応に使用する酸化剤も複合導電性ポリマー組成物を形成する芳香族化合物（モノマー）のレドックスポテンシャルによって適宜調整が必要であるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）等が使用可能である。
【００５６】
また、反応における高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｉ）ないし（III）との割合は、最終的に得られる複合導電性ポリマー組成物の性質にもよるため、単純に決定できるものではないが、たとえば、好ましい範囲の例は、高分子化合物（Ａ）中のスルホン酸基の数と、使用する化合物（Ｉ）〜（III）のモル比により次のように示すことができる。
【００５７】
すなわち、式（Ｉ）〜（III）から選ばれる化合物１モルに対し、高分子化合物（Ａ）を、当該化合物中のスルホン酸基のモル比が、０.３〜１.５となる量で共存せしめればよい。
【００５８】
更に、酸化剤の使用量は、通常化合物（Ｉ）ないし（III）１モルに対し１.０〜３.０モル（１価換算）程度使用するが、系内の酸化度（酸性度）によっては、モノマー１モルに対し１モル以下でも十分重合は可能である。
【００５９】
更にまた、複合導電性ポリマー組成物を得るための重合反応の温度は、酸化反応後の発熱量や水素引き抜かれ易さが化合物（Ｉ）ないし（III）の種類により異なるため、好適な温度範囲が異なる。
【００６０】
一般的には、化合物（Ｉ）を利用する場合は、４０℃以下が好ましく、化合物（II）の場合は、９０℃以下、化合物（III）の場合は、２０℃以下とすることが好ましい。
【００６１】
また更に、複合導電性ポリマー組成物を高分子量化したい場合は、反応温度を相対的に低くし、反応時間を相対的に長めにすれば良く、低分子量化する場合は、この逆とすれば良い。
【００６２】
このようにして得られた重合物は、必要により更に洗浄等を行った後、目的物である複合導電性ポリマー組成物とすることができる。このものは、後記するように従来の導電性ポリマー組成物が溶解しなかった芳香族系溶剤、エステル系溶剤およびケトン系溶剤等の中で安定に溶解するものである。
【００６３】
かくして得られた本発明の複合導電性ポリマー組成物の利用方法の例としては、これを芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤中に均質状態で溶解させた複合導電性ポリマー組成物溶液を挙げることができる。この複合導電性ポリマー組成物溶液は、これを導電性皮膜の形成が求められる部分に塗布し、次いで乾燥等の手段により当該組成物中の溶剤を揮発させることにより、目的部分に均一な導電性皮膜を形成することができる。
【００６４】
上記複合導電性ポリマー組成物溶液を調製するには、好ましくは、複合導電性ポリマー組成物をベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤に０.１〜１０質量％程度で溶解させれば良い。
【００６５】
また、上記の複合導電性ポリマー組成物溶液には、更に、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ナフタノール、１−ナフタノール、グアイコール、２,６−ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えることができる。これらの化合物は、複合導電性ポリマー組成物溶液の溶剤量１００重量部に対し、５０〜５００重量部程度加えることが好ましい。
【００６６】
また、上記の複合導電性ポリマー組成物溶液には、更に、帯電防止塗料としての自立膜の導電性の向上および太陽電池用対極材としての触媒性能の向上を目的として、銅、銀、アルミニウム、白金等の金属、酸化チタン、酸化インジウムスズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミナ、シリカ等の金属酸化物、導電性ポリマー組成物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、カーボンブラック等の炭素粉末、または分散体をフィラー成分として含むことができる。これらの粉末または分散体は複合導電性ポリマー組成物溶液の固形分１００重量部に対し、固形分０．０１〜５０重量部程度加えることが好ましい。
【００６７】
さらに、上記複合導電性ポリマー組成物は色素増感型太陽電池用対極に用いることができる。この色素増感型太陽電池用対極は、透明性が要求される場合には透明基板の片面に上記複合導電性ポリマー組成物を積層する、または透明基板の一方の面に光透過性電極を配置し、その光透過性電極に上記複合導電性ポリマー組成物を積層することにより形成することができる。また、透明性が要求されない場合には、金属箔等に積層することで形成することができる。この複合導電性ポリマー組成物の厚さは通常は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲内にある。
【００６８】
上記で用いる透明基板としては、光透過率が通常は５０%以上、好ましくは８０%以上のフィルムまたは板を使用することができる。このような透明基板の例としては、ガラス等の無機透明基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリシクロオレフィン等の高分子透明基板等を挙げることができる。また、金属箔としては、金、白金、銀、錫、銅、アルミ、ステンレス、ニッケル等の金属箔を挙げることができる。
【００６９】
これら透明基板の厚さは、無機透明基板の場合には、通常は２００〜７０００μｍの範囲内であり、高分子透明基板の場合には、通常は２０〜４０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍの範囲内にある。金属箔基板の場合には、０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍの範囲内にある。この範囲内の厚さの高分子透明基板および金属箔基板は、得られる色素増感太陽電池に可撓性を付与することができる。
【００７０】
また、上記透明基板の一方の面には必要に応じて光透過性電極を配置してもよい。ここで用いる光透過性電極としては、膜状導電性金属電極、メッシュ状導電性金属電極などを挙げることができる。
【００７１】
上記膜状導電性金属電極は酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）などを膜状に形成させたものである。この膜状導電性金属電極は透明基板の表面に、酸化錫、ＩＴＯ、ＦＴＯなどを蒸着あるいはスパッタリングなどすることにより形成することができる。 この膜状導電性金属電極の厚さは、通常は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲内にある。
【００７２】
一方、メッシュ状導電性金属電極は、銅、ニッケル、アルミニウムなどの導電性金属をメッシュ状に形成させたものである。具体的にメッシュ状導電性金属電極は、銅、ニッケル、アルミニウムなどの導電性金属を用いて、例えばフォトリソグラフ法により、線幅が通常は１０〜７０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、ピッチ幅が通常は５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍのメッシュとなるようにエッチングすることにより形成することができる。このときのメッシュ状導電性金属電極の導線の厚さは、使用する導電性金属の厚さと略同一になり、通常は８〜１５０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの範囲内にある。 このメッシュ状導電性金属電極は、透明基板の表面に粘着剤などを用いて貼着することができる。
【００７３】
上記色素増感型太陽電池用対極を製造するにあたり、複合導電性ポリマー組成物を上記透明基板の片面または透明基板の一方の面に配置した光透過性電極に積層する方法としては、例えば、上記透明基板の片面または透明基板の一方の面に配置した光透過性電極に上記複合導電性ポリマー組成物溶液を塗布し、溶液中の溶媒を除去することを１ないし複数回行う方法が挙げられる。
【００７４】
上記複合導電性ポリマー組成物溶液の塗布は、ディップコーター、マイクロバーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなど公知のコーターを適用できる。
【００７５】
また、溶媒の除去は、放置による自然乾燥、熱風・赤外線による加熱条件下での強制乾燥などの方法を適用できる。
【００７６】
上記色素増感型太陽電池用対極は、これに用いる上記複合導電性ポリマー組成物が、有機溶剤に可溶であるため、従来の複合導電性ポリマー組成物を水性媒体で分散された分散液に比べ、塗布工程が容易であり、生産性に優れている。また、酸性水溶液に由来する対極作製段階での金属の腐食劣化を抑制することができる。
【００７７】
また、上記色素増感型太陽電池用対極は、これに用いる上記複合導電性ポリマー組成物が、上記成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）を所定範囲で共重合させた得られる高分子化合物（Ａ）を用いることにより、上記透明基板や光透過性電極や金属箔に対する密着性に優れているので、長期間使用できる。
【００７８】
更に、上記色素増感型太陽電池用対極は、これに用いる上記複合導電性ポリマー組成物が、上記成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）を所定範囲で共重合させて得られる酸性度が抑えられた高分子化合物（Ａ）を用いることにより、光透過性電極（導電性金属）が腐食されにくくなる上、電解液に対する耐久性が向上するので、長期間使用できる。
【００７９】
また更に、上記色素増感型太陽電池用対極は、従来電解液に対する耐酸化性を有する電極として用いられていた高価な白金電極に対して、均一な耐酸化性膜として複合導電性ポリマー膜が作用することで各種金属が使用可能となる為に廉価に提供できる。
【００８０】
また、上記複合導電性ポリマー組成物を用いてなる帯電防止フィルムは、上記複合導電性ポリマー組成物単独で、塗工・乾燥を行い自立膜として成膜可能である為に低抵抗の帯電防止フィルムが加工できる。また、必要に応じて複合導電性ポリマー組成物と熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを混合する場合には、（１）押出機やエクストルーダーなどで溶融混練したものをＴダイなどを用いて成膜する方法、（２）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびガラス製のフィルムの片面または両面に上記複合導電性ポリマー組成物溶液を塗布し、溶液中の溶媒を除去して帯電防止層を形成する方法などによって得ることができる。
【００８１】
上記帯電防止フィルムで用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリメタクリル、ポリアクリル、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ変性フェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂のポリマーアロイや熱可塑性エラストマーも含まれる。
【００８２】
上記帯電防止フィルムで用いられる熱硬化性樹脂としては、ポリフェノール、ポリエポキシ、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００８３】
また、上記帯電防止フィルムは、上記成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）を所定範囲で共重合させて得られる高分子化合物（Ａ）を用いることにより、各種高湿低湿環境条件下での性能バラツキが少なく、高い透過性を有した帯電防止膜の形成が可能となる。
【実施例】
【００８４】
次に合成例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。なお、本実施例中における分子量および表面抵抗値は下記方法により測定した。【００８５】
＜  分子量  ＞
下記条件でのＧＰＣにより測定した。
装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー(株)製）
カラム：ＧＦ−１Ｇ７Ｂ＋ＧＦ−５１０ＨＱ（Asahipak：登録商標、
昭和電工(株)製）
基準物質：ポリスチレンおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム
サンプル濃度：１.０ｍｇ／ｍｌ
溶離液：５０ミリモル塩化リチウム水溶液／ＣＨ３ＣＮ＝６０／４０ｗｔ
流量：０.６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ【００８６】
＜  表面抵抗  ＞
(株)ダイアインスツルメンツ製の、低抵抗率計ロレスタＧＰ、ＰＳＰタイププローブを用い、四端子四探針法により測定した。【００８７】
合  成  例  １
高分子化合物の重合：
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ３の四つ口フラスコに、スチレンスルホン酸（ＮａＳＳ）を２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を２０ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を５５ｇ、イオン交換水を１００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５０ｇ投入した。フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、フラスコ内の混合物を７０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０.３ｇフラスコ内に投入し、７０℃を保ち、１８時間重合反応を行ってポリマー溶液（Ａ−１）を得た。【００８８】
合  成  例  ２
高分子化合物の重合：
合成例１の高分子化合物の重合方法において、モノマーおよび重合溶媒を表１に示す組成に代えた以外は同様にして、ポリマー溶液（Ａ−２〜１４）を得た。なお、表１には合成例１で得たポリマー溶液（Ａ−１）も示した。【００８９】
【表１】
0005435437.tif 000003
【００９０】
合  成  例  ３
高分子化合物の精製：
合成例１および合成例２で得られたポリマー溶液Ａ−１〜１４について、以下に示す方法の何れかで、高分子化合物の粉体ＡＰ−１〜１４を得た。得られた粉体ＡＰ−１〜１４をゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。【００９１】
［  精製方法Ａ  ］
得られたポリマー溶液の全量を、２０００ｃｍ３のビーカーに移し、スターラーにより撹拌しながらアセトンを６００ｇ添加した。その後、撹拌を止めたところ沈殿物が得られた。それを減圧ろ過し、残渣を１００℃乾燥機で２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物の粉体を得た。【００９２】
［  精製方法Ｂ  ］
得られたポリマー溶液の全量を、２０００ｃｍ３のビーカーに移し、スターラーにより撹拌しながらＩＰＡを６００ｇ添加した。その後、撹拌を止めたところ沈殿物が得られた。それを減圧ろ過し、残渣を１００℃乾燥機で２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物の粉体を得た。【００９３】
［  精製方法Ｃ  ］
得られたポリマー溶液の全量を、２０００ｃｍ３のビーカーに移し、スターラーにより撹拌しながらイオン交換水１００ｇとヘキサン５００ｇを添加し、その後１時間静置して不純物を含むヘキサン層を除去した。水層側の溶液をエバポレーターに移し、ＩＰＡを留去した。再び、残液の全量を２０００ｃｍ３のビーカーに移し、スターラーにより撹拌しながらアセトンを４００ｇ添加した。その後、撹拌を止めたところ沈殿物が得られた。それを減圧ろ過し、残渣を１００℃乾燥機で２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物の粉体を得た。【００９４】
【表２】
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【００９５】
実  施  例  １
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ３の四つ口フラスコに、合成例３で得られた高分子化合物（ＡＰ−１）を３.３ｇ、イオン交換水を５００ｇ、２５％塩酸水溶液を１.４６ｇ投入し、６０℃に加熱して３時間撹拌を行った後、２５℃まで冷却した。フラスコ内の溶液は、均一透明なものであった。【００９６】
ついで、フラスコ内の溶液に、３,４−エチレンジオキシチオフェンを１.４２ｇ投入し、攪拌して均一な乳化液とした後、８０℃に昇温した。ついで、硫酸鉄（III）ｎ水和物１４.３ｇをフラスコ内に投入し、８０℃を保ちながら、４８時間重合反応を続けた。【００９７】
重合反応終了後の反応液の全量を減圧ろ過し、残渣を５００ｃｍ３ビーカーに移し、アセトニトリル１００ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、スターラーで３０分撹拌してた後、減圧ろ過を行った。残渣を減圧下、７０℃にて２４時間乾燥して複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−１）を得た。【００９８】
実  施  例  ２
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ３の四つ口フラスコに、合成例３で得られた高分子化合物（ＡＰ−２）を２.９５ｇ、イオン交換水を５００ｇ、２５％塩酸水溶液を１.４６ｇ投入し、６０℃に加熱して３時間撹拌を行った後、２５℃まで冷却した。フラスコ内の溶液は、均一透明なものであった。【００９９】
ついで、フラスコ内の溶液に、３,４−エチレンジオキシチオフェンを１.４２ｇ投入し、攪拌して均一な乳化液とした後、８０℃に昇温した。ついで、４.１ｇの塩化鉄（III）をイオン交換水３０ｇに溶解したものを、８０℃に保ったフラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を保ちながら、４８時間重合反応を続けた。【０１００】
重合反応終了後の反応液の全量を減圧ろ過し、残渣を５００ｃｍ３ビーカーに移し、イオン交換水１００ｇを投入し、スターラーで３０分攪拌した後、減圧濾過を行った。さらに、これを２回繰り返した後、再び５００ｃｍ３ビーカーに移し、アセトニトリル１００ｇ投入し、スターラーで３０分撹拌した後、減圧ろ過を行った。残渣を減圧下、７０℃にて２４時間乾燥して複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−２）を得た。【０１０１】
実  施  例  ３
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−３）３.１７ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−３）を得た。【０１０２】
実  施  例  ４
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−４）１.２９ｇに、イオン交換水５００ｇをイオン交換水４００ｇと２５℃飽和食塩水１００ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−４）を得た。【０１０３】
実  施  例  ５
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−５）１.９６ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−５）を得た。【０１０４】
実  施  例  ６
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−６）１.８７ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−６）を得た。【０１０５】
実  施  例  ７
撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ３の四つ口フラスコに、合成例３で得られた高分子化合物（ＡＰ−７）を３.３０ｇ、イオン交換水を５００ｇ、２５％塩酸水溶液を１.４６ｇ投入し、６０℃に加熱して３時間撹拌を行った後、２５℃まで冷却した。フラスコ内の溶液は、均一透明なものであった。【０１０６】
ついで、フラスコ内の溶液にｏ−アニシジンを１.２３ｇ投入し、攪拌して均一な乳化液とした後、０℃にした。ついで、３.００ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水３０ｇに溶解したものを、０℃に保ったフラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃を保ちながら、４８時間重合反応を続けた。【０１０７】
重合反応終了後の反応液の全量を減圧ろ過し、残渣を５００ｃｍ３ビーカーに移し、イオン交換水１００ｇを投入し、スターラーで３０分攪拌した後、減圧濾過を行った。さらに、これを２回繰り返した後、再び５００ｃｍ３ビーカーに移し、アセトニトリル１００ｇ投入し、スターラーで３０分撹拌した後、減圧ろ過を行った。残渣を減圧下、７０℃にて２４時間乾燥して複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−７）を得た。【０１０８】
実  施  例  ８
高分子化合物（ＡＰ−７）３.３０ｇを高分子化合物（ＡＰ−８）３.４３ｇに、ｏ−アニシジン１.２３ｇを３,４−エチレンジオキシピロール１.２５ｇに代えた以外は実施例７と同様にして、複合導電性ポリマー組成物（Ｅ−８）を得た。【０１０９】
比  較  例  １
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−９）４.３４ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、比較導電性ポリマー組成物（Ｃ−１）を得た。【０１１０】
比  較  例  ２
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−１０）１.０７ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、重合を行った。【０１１１】
重合反応終了後に重合溶液から固体の析出が見られなかったため、反応液の全量をエバポレーターに移し、反応液の容量が５０ｇになるまで、減圧下加熱留去を行ったところ、反応液中に不溶解物が析出してきた。得られた反応液を減圧ろ過し、残渣を２００ｃｍ３ビーカーに移し、イオン交換水５０ｇを投入し、スターラーで３０分撹拌して、減圧ろ過を行った。同様の水洗浄・減圧ろ過をさらに１回繰り返して行った後、残渣を２００ｃｍ３ビーカーに移し、ｎ―ヘキサンを５０ｇ添加し、３０分撹拌混合し、減圧ろ過を行った。残渣を減圧下、７０℃にて２４時間乾燥して比較導電性ポリマー組成物（Ｃ−２）を得た。【０１１２】
比  較  例  ３
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−１１）１.４４ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、比較導電性ポリマー組成物（Ｃ−３）を得た。【０１１３】
比  較  例  ４
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−１２）２.９４ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、比較導電性ポリマー組成物（Ｃ−４）を得た。【０１１４】
比  較  例  ５
実施例２の高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−１３）６.３４ｇに代えた以外は同様にして、比較導電性ポリマー組成物（Ｃ−５）を得た。【０１１５】
比  較  例  ６
高分子化合物（ＡＰ−２）２.９５ｇを高分子化合物（ＡＰ−１４）４.３４ｇに代えた以外は実施例２と同様にして、比較導電性ポリマー組成物（Ｃ−６）を得た。【０１１６】
実施例  ９〜１６  および  比較例  ７〜１２
導電性ポリマー組成物溶液の調製および評価：
２００ｃｍ３ビーカーに、実施例１ないし８で得た複合導電性ポリマー組成物および比較例１ないし６で得た比較導電性ポリマー組成物（Ｅ−１〜８、Ｃ−１〜６）２ｇと、下記表３に示す溶剤を投入し、室温で撹拌溶解して導電性ポリマー組成物溶液を得た。なお、Ｃ−１ないしＣ−６の組成物（比較例７〜１２）では、表３の５種類の単独溶剤では溶解せず、また、表３の混合溶剤でも溶解せず、微分散状態であった【０１１７】
ついで、それらの導電性ポリマー組成物溶液または微分散液を、ドクターブレードを用い、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにガラス基板上に塗工して乾燥を行った。その塗膜状態および測定した表面抵抗値を表４に示す。【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
実施例１７〜実施例２３および比較例１３〜比較例１５
国際公開番号ＷＯ／２００９／０１３９４２の実施例１で用いている対向電極（開口銅メッシュ電極）ならび対向電極基板（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を、実施例１〜４で調製した複合導電性ポリマー組成物溶液または比較例２で調製した導電性ポリマー組成物をドクターブレードを用い乾燥後の厚みが５μｍとなるように、ＳＵＳ箔、ＩＴＯ ＰＥＮフィルム、ガラス基板、ＩＴＯガラス基板またはＦＴＯガラス基板上に塗工したものに替えて色素増感型太陽電池素子を製造した。【０１２１】
得られた色素増感型太陽電池素子評価は山下電装（株）製のソーラーシュミレーターＹＳＳ−８０Ａを用いた。セル面積１ｃｍ２の素子に対してＡＭ１．５（１sun;100mW/cm2）照射下のＩ−Ｖ特性を調べることにより、セルの短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび発電効率を評価した。その結果を表５に示した。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
以上の結果より、本発明の複合導電性ポリマー組成物を用いてなる色素増感型太陽電池素子は高い光電変換効率を示した。【０１２４】
実施例２４〜実施例２５および比較例１６〜比較例１７
実施例１〜２で調製した複合導電性ポリマー組成物溶液または比較例４〜５で調製した導電性ポリマー組成物溶液を、それぞれ固形分２．５％に再調整し、それらをスピンコート法により４０００ｒｐｍ−１５ｓｅｃの条件で、厚さが１０００μｍのガラス基板および１００μｍのＰＥＴフィルム基板に対して塗布し、熱風乾燥機で溶媒を除去させて帯電防止層を形成した帯電防止フィルムを作製した。なお、帯電防止層の膜厚を触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ：アルバック製）で測定を行ったところ、帯電防止層の厚さはいずれもおよそ２５ｎｍであった。【０１２５】
得られた帯電防止フィルムについて、以下のような条件下で静置した後に表面抵抗値の評価を行った。評価結果を表６に示した。
条件（１）：２３℃５０％ＲＨにて１９２ｈｒ
条件（２）：４０℃８０％ＲＨにて１６８ｈｒ
【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
以上の結果より、本発明の帯電防止フィルムは、高温多湿下での環境で使用されても、帯電防止特性を十分に示す結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の複合導電性ポリマー組成物は、（ａ−１）スルホン酸基と重合性ビニル基を有するモノマー、（ａ−２）親水性基と重合性ビニル基を有する極性モノマー、（ａ−３）成分（ａ−１）および（ａ−２）以外の重合性モノマーの３成分で構成された高分子化合物（Ａ）をドープ剤として使用したものであり、芳香族系、エステル系、ケトン系溶剤等に安定に可溶化させることが可能となったものである。【０１２９】
そして、このようにして得られる複合導電性ポリマー組成物を芳香族系、エステル系、ケトン系溶剤中に透明状態で溶解させた複合導電性ポリマー組成物溶液は、導電性が要求される部分に簡単に導電性皮膜を形成することが可能であり、電子部品等の分野において、きわめて有利に使用できるものである。
【０１３０】
さらに、本発明の複合導電性ポリマー組成物を用いた色素増感型太陽電気用電極や帯電防止フィルムは、優れた性能を有する。