(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む改質多孔層が積層される積層ポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であり、ポリオレフィン微多孔膜の厚さが１６μｍ以下であり、ポリオレフィン微多孔膜と積層ポリオレフィン微多孔膜の前記シャットダウン温度差が４．０℃以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
水溶性樹脂または水分散性樹脂がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂の少なくとも一種を含む請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
微粒子が二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトから選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂が１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が ２０％以下で、吸熱量が前記結晶融解熱量の５０
％に達した時の温度が１３５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂がエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂がエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体
は、シングルサイト触媒により製造され、かつ１×１０４以上、７×１０６未満の質量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の電池用セパレータの製造方法であって、（ａ）１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸する工程
（ｄ）前記成膜用溶剤を除去し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
（ｅ）前記にて得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含み、水溶性樹脂または水分散性樹脂が微粒子に対して体積比で２〜８％であり、水溶性樹脂または水分散性樹脂の濃度が０．８〜５％である塗工液にて塗布し乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池はエネルギー密度が高いため、ノートパソコン、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。
【０００３】
高エネルギー密度化されたこれらの非水電解質電池は、内部短絡が発生すると異常発熱が起きやすいため、一定以上の温度の上昇を防止する機能が求められている。この点について、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜をセパレータとして用いることで安全性を確保する方法がとられている。ポリオレフィン微多孔膜は、約１３０℃で樹脂が溶融し、細孔を閉塞することでイオンの流れを遮断するシャットダウン特性を有していることから、内部短絡に起因する電池内の異常な温度上昇を抑えることができる。その際、電池の安全性を保つために、ある一定の温度で素早く細孔を閉塞することが求められている。
【０００４】
また、電池内の温度上昇によりポリオレフィン微多孔膜は収縮や破膜を生じ、これにより電極同士が接触することで短絡を起こして電池内が異常発熱する可能性があるため、耐熱性も求められている。
【０００５】
さらに、非水電解質電池、特にリチウムイオン電池では、リチウム金属を負極に用いた場合、充放電を繰り返すことでデンドライト状のリチウム金属が析出し、セパレータを突き破り内部短絡を起こすことがあるため、電池用セパレータには物理的強度が求められる。
【０００６】
一方で、ポリオレフィン微多孔膜に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む改質多孔層を積層し、耐熱性及び／又は物理的強度を改善する検討がなされている。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の細孔内部へ樹脂成分が浸透することで膜のシャットダウン特性と透気抵抗度が悪化する問題がある。また、樹脂成分がポリオレフィン微多孔膜の表面上に薄膜を形成し、透気抵抗度をより悪化させることがあった。さらに、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔質層を積層する工程やスリット工程、あるいは電池組み立て工程において改質多孔層が剥離してしまうことがあり、このような場合は安全性の確保が困難となるという問題もあった。
【０００７】
特許文献１には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対してアルミナを３５００重量部からなるスラリーをポリエチレンフィルムからなる基材多孔質フィルムの表面に塗布することで耐熱層（改質多孔層が）積層された積層多孔質フィルムが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、イオン交換水５９１ｇ、水溶性ポリマーであるＣＭＣ９ｇとアルミナ微細粒子４５ｇからなる多孔質層を多孔質ポリエチレンフィルムに積層する非水電解液二次電池用セパレータが開示されている。これらのセパレータは、寸法安定性と負荷特性を有する。
【０００９】
特許文献３には、多孔質ポリオレフィン層とフィラーを主成分とする耐熱層を含む積層フィルムにおいて、耐熱層の全目付を多孔質ポリオレフィン層の全目付の０．５倍以上とすることで、熱収縮性及び形状維持に優れる積層フィルムが得られることが開示されている。
【００１０】
これらの積層微多孔膜は、基材となる多孔質膜の細孔内部への水溶性樹脂の浸透により基材の特性を維持することが難しく、特に低温でのシャットダウン特性の悪化が問題となる。また、特許文献１では、水溶性樹脂及び粒子を含む改質多孔層をポリオレフィン多孔質膜に積層した場合においても基材の特性を維持することを目的としているが、スラリーを塗布するにあたってスラリーの基材多孔質膜に対する接触角を調整する必要がある。
【００１１】
一方、特許文献４では、ポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率が1×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率が２０％以下であるポリオレフィン多孔質膜が開示され、当該ポリオレフィン多孔質膜は優れたシャットダウン特性を有することが記載されている。しかし、耐熱性かつ物理的強度の向上には限界がある。そこで、例えば特許文献１〜３の改質多孔層を特許文献４のポリオレフィン多孔質膜に積層することが考えられるが、単に積層しただけではシャットダウン特性の低下が避けられない。
【００１２】
すなわち、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性を生かしつつ、耐熱性及び物理的強度を満足する積層ポリオレフィン微多孔膜はこれまで得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−４６９９８号公報
【００１４】
【特許文献２】特開２００４−２２７９７２号公報
【００１５】
【特許文献３】特開２０１２−２２６９２１号公報
【００１６】
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／６０９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性を大幅に低下させることなく、かつ、物理的強度及び耐熱性をポリオレフィン微多孔膜に付与しポリオレフィン微多孔膜との密着性を有する改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜との積層ポリオレフィン微多孔からなる電池用セパレータ、及びその電池用セパレータの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む改質多孔層が積層される積層ポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であり、ポリオレフィン微多孔膜の厚さが１６μｍ以下であり、ポリオレフィン微多孔膜と積層ポリオレフィン微多孔膜の前記シャットダウン温度差が４．０℃以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
（２）水溶性樹脂または水分散性樹脂がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂の少なくとも一種を含む（１）に記載の電池用セパレータ。
（３）微粒子が二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトから選ばれる少なくとも一種である（１）または（２）に記載の電池用セパレータ。
（４）ポリエチレン系樹脂が１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が前記結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下であることを特徴とする（１）から（３）に記載の電池用セパレータ。
（５）ポリエチレン系樹脂がエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とする（１）から（４）に記載の電池用セパレータ。
（６）ポリエチレン系樹脂がエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ１×１０４以上、７×１０６未満の質量平均分子量を有することを特徴とする（１）から（５）に記載の電池用セパレータ。（７）（１）から（６）のいずれかの電池用セパレータの製造方法であって、（ａ）１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸する工程
（ｄ）前記成膜用溶剤を除去し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
（ｅ）前記にて得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含み、水溶性樹脂または水分散性樹脂が微粒子に対して体積比で２〜８％であり、水溶性樹脂または水分散性樹脂の濃度が０．８〜５％である塗工液にて塗布し乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜と改質多孔質層との密着性を有しつつ、優れたシャットダウン特性、物理的強度および耐熱性を有する積層ポリオレフィン微多孔膜が得られる。なお、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】典型的な融解吸熱曲線の例を示す。
【図２】図１と同じ融解吸熱曲線において１２５℃までの吸熱量を示す。
【図３】図１と同じ融解吸熱曲線において、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度Ｔ（５０％）を示す。
【図４】シャットダウン開始温度を求めるための温度Ｔ−(透気抵抗度ｐ)−１曲線の典型的な例を示す。
【図５】シャットダウン温度、透気抵抗度変化率及びメルトダウン温度を求めるための温度Ｔ−透気抵抗度ｐ曲線の典型的な例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、特定の特性を有するポリオレフィン樹脂の配合、および高度に制御された製膜技術により得られる優れたシャットダウン特性、耐熱性および透過抵抗度変化率が高いポリオレフィン微多孔膜の細孔内に、改質多孔層を形成する水溶性樹脂成分または水分散性樹脂成分を薄く浸透させることによって、改質多孔層中の水溶性樹脂成分または水分散性樹脂成分の微多孔膜への浸透によるシャットダウン温度上昇を小さく抑えられる。さらに、耐熱性を有した改質多孔層とすることで、ポリオレフィン微多孔膜の優れた耐熱性との相乗効果によってさらに優れた耐熱性を有しする電池用セパレータが得られる。本発明の電池用セパレータについて以下に説明するが、当然これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜において、（ｉ）所定の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂から、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱性に優れ、シャットダウン温度が低いポリオレフィン微多孔膜が得られること、及び（ii）上記ポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートとし、得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去することにより、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱性に優れ、低いシャットダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜が得られることに着目し、該ポリオレフィン微多孔膜を用いることによって、耐熱性に優れた改質多孔層を積層してもシャットダウン特性の低下が小さく、優れた電池用セパレータが得られることを見いだした。
【００２３】
すなわち、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（１）１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、（２）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、（３）前記ゲル状シートを延伸した後、（４）前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
【００２５】
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜について詳述する。
［１］ポリオレフィン微多孔膜
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂は、以下に述べるポリエチレン系樹脂を含む。
【００２６】
（１）ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量
ポリエチレン系樹脂は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により測定した結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合（以下「ΔＨｍ（≦１２５℃）」と表記する）が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度（以下「Ｔ（５０％）」と表記する）が１３５℃以下である。
【００２７】
Ｔ（５０％）はポリエチレン［単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体（以下同じ）］の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマーの分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等の高次構造の形態に影響するパラメータであり、シャットダウン温度及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率の指標である。Ｔ（５０％）が１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時にシャットダウン特性が悪く、過熱時の遮断応答性が低い。
【００２８】
ΔＨｍ（≦１２５℃）はポリエチレンの分子量、分岐度及び分子の絡み合い度が影響するパラメータである。ΔＨｍ（≦１２５℃）が２０％以下であり、かつＴ（５０％）が１３５℃以下であると、シャットダウン温度が低く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱性に優れた微多孔膜が得られる。ΔＨｍ（≦１２５℃）は１７％以下であるのが好ましい。
【００２９】
ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて以下の手順で求める。まずポリエチレン系樹脂サンプル（２１０℃で溶融プレスした成型品（厚さ：０．５ｍｍ）］を走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ, Ｉｎｃ.製、Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気で２３０℃で１分間熱処理し、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃に１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱する。図１に示すように、昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（融解吸熱曲線）とベースラインとで囲まれた領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ１から吸熱量（単位：Ｊ）を算出し、吸熱量をサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、結晶融解熱量ΔＨｍを求める。ΔＨｍ（≦１２５℃）（単位：Ｊ／ｇ）は、図２に示すように、ベースラインに直交する直線Ｌ１（１２５℃）から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ２の面積Ｓ１に対する割合（面積％）である。Ｔ（５０％）は、図３に示すように、面積Ｓ３（ベースラインに直交する直線Ｌ２から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積）が面積Ｓ１の５０％となるときの温度である。
【００３０】
（２）ポリエチレン系樹脂の成分
ポリエチレン系樹脂は、ΔＨｍ（≦１２５℃）及びＴ（５０％）が各々上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。ポリエチレン系樹脂は、（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は（ｃ）超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは１×１０４〜１×１０７であり、より好ましくは５×１０４〜１５×１０６であり、特に好ましくは１×１０５〜５×１０６である。
【００３１】
（ａ）超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは７×１０５以上のＭｗを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１、４-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは１×１０６〜１５×１０６が好ましく、１×１０６〜５×１０６がより好ましい。
【００３２】
（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは１×１０４〜７×１０５未満のＭｗを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Ｍｗが１×１０４〜７×１０５未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-１、ヘキセン-１等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、超高分子量ポリエチレン以外の二種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
【００３３】
（ｃ）ポリエチレン組成物
ポリエチレン組成物は、Ｍｗが７×１０５以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のＭｗが１×１０４〜７×１０５未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンのＭｗは１×１０５〜７×１０５未満が好ましく、１×１０５〜５×１０５がより好ましく、２×１０５〜４×１０５が最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
【００３４】
（ｄ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎは特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂が上記（ａ）〜（ｃ）のいずれからなる場合でも、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またＭｗ／Ｍｎが３００超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のＭｗ／Ｍｎは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのＭｗの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
【００３５】
以上のようなポリエチレン系樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば商品名：ニポロンハード（登録商標）６１００Ａ、同７３００Ａ、同５１１０Ａ（以上、東ソー株式会社製）、商品名：ハイゼックス（登録商標）６４０ＵＦ、同７８０ＵＦ（以上、株式会社プライムポリマー製）等が挙げられる。
【００３６】
（３）添加可能なその他の樹脂
ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂とともに、ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンとしては、各々のＭｗが１×１０４〜４×１０６のポリプロピレン、ポリブテン-１、ポリペンテン-１、ポリヘキセン-１、ポリ４−メチルペンテン-1、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにＭｗが１×１０３〜１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-１、ポリペンテン-１、ポリヘキセン-１、ポリ４−メチルペンテン-１、ポリオクテン-１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。
【００３７】
ポリオレフィン以外の樹脂としては、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の耐熱性樹脂が挙げられる。耐熱性樹脂としては、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びＴｇが１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１により測定することができる（以下同じ）。
【００３８】
［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（１）上記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、（２）得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出す工程、（３）得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、（４）延伸工程、（５）成膜用溶剤除去工程、及び（６）乾燥工程を含む。すなわち、所謂湿式法とよばれる製造方法である。必要に応じて、工程（５）と（６）との間に（７）熱ロール処理工程、（８）熱溶剤処理工程及び（９）熱固定処理工程のいずれかを設けてもよい。また、工程（６）の後、（１０）微多孔膜を延伸する工程、（１１）熱処理工程、（１２）電離放射による架橋処理工程、（１３）親水化処理工程等を設けることができる。
【００３９】
（１）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液は、前述したポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリオレフィン樹脂溶液には必要に応じて上記無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
【００４０】
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が８０℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
【００４１】
液体溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔであるのが好ましく、３０〜２００ｃＳｔであるのがより好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では発泡し易く、混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では液体溶剤の除去が困難である。
【００４２】
溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はポリオレフィン樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリオレフィン樹脂の成分により適宜設定すればよいが、一般的にポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１１０℃とする。ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍは、ポリオレフィン樹脂が（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）それ以外のポリエチレン、又は（ｃ）ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融点である（以下同じ）。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有する。よって溶融混練温度は１４０〜２５０℃であるのが好ましく、１７０〜２４０℃であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００４３】
押出機としては二軸押出機が好ましい。二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機及び非かみ合い型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまうので、メルトダウン温度が低下し、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪化する。一方、Ｑ／Ｎｓを０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練できない。Ｑ／Ｎｓは０．２〜０．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓは２５０ｒｐｍ以上にするのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍが好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂の濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％である。ポリオレフィン樹脂の濃度を１０質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかもポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン樹脂の濃度が５０質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
【００４６】
（２）押出工程
溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を直接に又は一旦ペレット化した後、ダイを介して押出機から押し出す。長方形の口金を有するシート用ダイを用いる場合、ダイのギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し時には１４０〜２５０℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分であるのが好ましい。
【００４７】
（３）ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン樹脂が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造（ポリオレフィン樹脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００４８】
冷却ロールの温度はポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃ−１２０℃〜Ｔｃ−５℃であるのが好ましく、Ｔｃ−１１５℃〜Ｔｃ−１５℃であるのがより好ましい。冷却ロールの温度をＴｃ−５℃超にすると、十分な急冷ができない。ポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃは、ポリオレフィン樹脂が上記の（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は（ｃ）ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度である。ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合は、前記組成物に含まれる超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物の結晶化温度である（以下同じ）。ここで結晶化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により求められる値をいう。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に１１０〜１１５℃である。よって冷却ロールの温度を−１０℃〜１０５℃の範囲内にし、好ましくは−５℃〜９５℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜３０秒であるのが好ましく、２〜１５秒であるのがより好ましい。
【００４９】
（４）延伸工程
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００５０】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。面積倍率の上限は５０倍が好ましい。
【００５１】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Ｔｃｄ〜上記融点Ｔｍ未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度がＴｍ＋１０℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方Ｔｃｄ未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のようにポリエチレン系樹脂は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。
【００５２】
延伸速度は１〜８０％／秒が好ましい。一軸延伸の場合、長手方向（ＭＤ方向）又は横方向（ＴＤ方向）において１〜８０％／秒にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１〜８０％／秒にする。ゲル状シートの延伸速度（％／秒）は延伸前の長さ１００％当たりの割合で表す。延伸速度を１％／秒未満にすると、安定的に延伸できない。一方延伸速度を８０％／秒超にすると、耐熱性が低下する。延伸速度は２〜７０％／秒がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は１〜８０％／秒である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００５３】
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。
【００５４】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００５５】
（５）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると微多孔の膜が得られる。成膜用溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
【００５６】
膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜１００質量部に対し、３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００５７】
（６）膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄは、ポリオレフィン樹脂が上記の（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は（ｃ）ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度である。ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合は、前記組成物に含まれる超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物の結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。
【００５９】
乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で熱処理を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００６０】
（７）熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特開２００６−２４８５８２号公報に記載されている。
【００６１】
（８）熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよく、これにより一層機械的強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、ＷＯ２０００／２０４９３に記載されている。
【００６２】
（９）熱固定処理
延伸したゲル状シートを熱固定処理してもよい。その具体的な方法は、例えば特開２００２−２５６０９９号公報に記載されている。
【００６３】
（１０）微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。
【００６４】
微多孔膜を延伸する温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下にするのが好ましく、上記Ｔｃｄ〜Ｔｍの範囲内にするのがより好ましい。具体的には、９０〜１３５℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１３０℃の範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸方向に１．１〜２．５倍にするのが好ましく、１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。この倍率を２．５倍超とすると、シャットダウン温度に悪影響が出る恐れがある。
【００６５】
（１１）熱処理工程
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び／又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。特に一度微多孔膜を延伸した後に熱緩和処理するのが好ましい。
【００６６】
（１２）膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
【００６７】
（１３）親水化処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
【００６８】
本製法によれば、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱性に優れ、低いシャットダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。
【００６９】
［３］改質多孔層
次に、本発明における改質多孔層について説明する。本発明における改質多孔層は、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含有させることが重要である。水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を用いることにより優れた耐熱性が得られるだけでなく、低コストが可能となり、さらに製造工程上の環境負荷の観点からも好ましい。
【００７０】
水溶性樹脂または水分散性樹脂とは、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、およびポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂が挙げられ、ＣＭＣ、アクリル系樹脂が最も好ましい。
アクリル系樹脂は市販されているアクリルエマルジョンを用いることができ、具体的にはアクリセット（登録商標）ＴＦ−３００（株式会社日本触媒製）、ポリゾールＡＰ−４７３５（昭和電工株式会社製）が挙げられる。
【００７１】
改質多孔層は、水溶性樹脂または水分散性樹脂以外の組成として、界面活性剤、帯電防止剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。
【００７２】
微粒子は無機粒子が好ましい。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。中でも二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトが安価に入手しやすく好適である。
これら微粒子の平均粒径はポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径がポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍未満では粒度分布の大きさによっては耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度の大幅な上昇をまねく場合がある。粒子の平均粒径がポリエチレン系微多孔膜Ａの平均細孔径の５０倍を超えると電池組み立て工程において該粒子が脱落し電池の重大な欠陥を招く場合がある。
【００７３】
粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。
【００７４】
本発明の製造方法において、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子と溶媒を含む液（以下、「塗布液」ということがある。）をポリオレフィン微多孔膜に塗布して乾燥などにより溶媒を除去すると、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを含む膜は塗布した塗布液が乾燥するときに微粒子の周囲に隙間が生じて多孔膜となる。水溶性樹脂を含む液に微粒子が含まれていなければ多孔膜とはならない場合がある。
【００７５】
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性を維持する観点から、改質多孔層の固形分に対する水溶性樹脂または水分散性樹脂の体積比は上限値９％、好ましくは８％、下限値は１％、好ましくは２％とするのが好ましい。上記範囲内であれば十分な改質多孔層の膜強度を確保しつつ、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性の悪化を抑制でき、改質多孔層の樹脂成分が薄膜を形成することもないため、透気抵抗度を大幅に悪化させることもない。
【００７６】
しかしながら、改質多孔層の固形分に対する樹脂の体積比を上記範囲内としただけではポリオレフィン微多孔膜と改質多孔層との十分な密着性が得られない場合がある。このため、本発明では、上記塗布液において、塗布液中の樹脂濃度の上限値を５．０重量％、好ましくは２重量％とし、下限値を０．８重量％、好ましくは１．５重量％とする。樹脂濃度を上記範囲内にすることによって、改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜界面での密着性に関与する水溶性樹脂または水分散性樹脂のフィブリル径が適度な太さとなり  改質多孔層とポリオレフィン膜とのアンカー効果が向上するため、改質多孔層の固形分に対する樹脂の体積比が９％以下であっても優れた密着性が得られ、さらに、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の悪化も抑制できる。
本発明においては、溶媒とは、水溶性樹脂または水分散性樹脂を溶解する液だけではなく、水溶性樹脂または水分散性樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明で言う溶媒とは水を主体とする。本発明で用いる水はイオン交換水または蒸留水を用いるのが好ましい。溶媒は水のみであってもよいが必要に応じてアルコール類などの水溶性有機溶媒を混合して用いることができる。これら水溶性有機溶媒を用いることによって、乾燥速度、塗工性を向上させることができる。
水溶性有機溶媒としては、たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が０．１〜１０質量％の範囲で混合した混合液が好ましい。さらに、１質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、１０質量％未満とする。また、さらに必要に応じて微粒子と水溶性樹脂または水分散性樹脂以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、ｐＨ調製剤などが挙げられる。
【００７７】
改質多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ、もっとも好ましくは１〜３μｍである。膜厚が１μｍよりも薄い場合、電極に対する接着性が不十分な場合がある他、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できないおそれがある。５μｍよりも厚い場合、ポリオレフィン微多孔膜の占める割合が少なく十分な孔閉塞機能が得られず異常反応を抑制できないことがある。あるいは、巻き嵩が大きくなり、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。また、カールが大きくなりやすく、電池組み立て工程での生産性低下に繋がる。
【００７８】
改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。改質多孔層の空孔率が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは膜の電気抵抗が低く、大電流が流れやすく、また膜強度が維持される。
【００７９】
尚、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は３５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍである。下限は６μｍ以上が好ましく、より好ましくは９μｍ以上である。６μｍよりも薄い場合には、十分な機械強度と絶縁性を確保することが困難になることがあり、３５μｍよりも厚い場合には容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避することが困難になる恐れがある。
【００８０】
［４］改質多孔層の積層方法
【００８１】
改質多孔層の積層方法は、前述した塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。この場合、水平方向に搬送されているポリオレフィン微多孔膜の下面側に塗工するのが好ましい。下面側に塗工することによって比較的比重の小さい樹脂成分がポリオレフィン微多孔膜界面に多くなりやすく、密着性が得られやすい。
溶媒の除去は、乾燥による方法が一般的である。乾燥前にポリオレフィン微多孔膜に塗布液を塗工した積層生産物を水溶性樹脂または水分散性樹脂を溶かさず、水より揮発性の高い液体に浸漬して、該液体を該媒体に置換して塗布中の媒体を除去することもできる。なお、塗布液をポリオレフィン微多孔膜の上に塗布した場合、乾燥温度は、透気度を低下させない温度が好ましく、具体的には１００℃以下、好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。水より揮発性の高い液体とは例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００８２】
本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
また、本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
【００８３】
［５］ポリオレフィン微多孔膜の物性
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。
【００８４】
（１）シャットダウン温度
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１３５℃以下が好ましい。１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に、過熱時の遮断応答性が低くなる場合がある。
【００８５】
（２）透気抵抗度変化率（シャットダウン速度の指標）
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率は、１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であることが好ましい。透気抵抗度変化率が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃未満であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に、シャットダウン温度が高くなる。透気抵抗度変化率は１．２×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上がさらに好ましい。
【００８６】
（３）１３０℃における収縮率
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）は２０％以下であることが好ましい。２０％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に電池用セパレータの耐熱性が大幅に低下する。この熱収縮率は１７％以下であるのが好ましい。
【００８７】
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の好ましい実施態様としては次の物性がある。
【００８８】
（４）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さは１６μｍ以下である。さらに好ましい上限は１２μｍ、最も好ましくは１０μｍである。下限は５μｍ、好ましくは６μｍである。５μｍよりも薄い場合は実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来ないことがある。１６μｍを越える場合、電池ケースの単位容積当たりの面積が大きく制約され、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。
【００８９】
（５）透気抵抗度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは３５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
【００９０】
（６）空孔率
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、もっとも好ましくは５５％である。下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、もっと好ましくは４０％である。透気抵抗度が４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することが出来なくなる可能性がある。一方で、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。
【００９１】
（７）突刺強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は４０００ｍＮ／２０μｍ以上であることが好ましい。突刺強度が４０００ｍＮ／２０μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は４５００ｍＮ／２０μｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００９２】
（８）引張破断強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８００００ｋＰａ以上であることが好ましい。８００００ｋＰａ以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度は１０００００ｋＰａ以上であるのがさらに好ましい。
【００９３】
（９）引張破断伸度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１００％以上であることが好ましい。引張破断伸度が１００％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
【００９４】
（１０）シャットダウン開始温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始温度は１３０℃以下が好ましい。１３０℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
【００９５】
（１１）メルトダウン温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、電池用セパレータは２００℃以上であることが好ましい。２００℃未満であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。
【００９６】
（１２）平均孔径
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、シャットダウン特性等に大きく影響を与えるため、０．０５〜０．３０μｍ、好ましくは０．０７〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１３μｍである。０．０５μｍよりも小さい場合、水溶性樹脂または水分散性樹脂がポリオレフィン微多孔膜の細孔内に浸透しにくくなるため十分な多孔質改質層の密着性が得られない場合がある他、電解液浸透性も低下する傾向にある。０．３μｍよりも大きい場合、シャットダウン特性が低下する。
【００９７】
（１３）透気抵抗度の増加率
積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の増加率は、１３５％以下、好ましくは１３０％以下である。積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の増加率は、ポリオレフィンの微多孔膜の透気抵抗度に対する積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を百分率で表したものである。
［６］その他の物性
（１）シャットダウン温度差
シャットダウン温度差とは、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と改質多孔層を積層した後の積層ポリオレフィン微多孔膜（電池用セパレータ）のシャットダウン温度との差をいう。シャットダウン温度差は、５．０℃以下、好ましくは４．０℃、より好ましくは３．０℃以下である。
（２）改質多孔層とポリオレフィン多孔質膜の接着性
改質多孔層とポリオレフィン多孔質膜の接着性は０．８以上、好ましくは１．０以上である。なお、ここでいう密着性とは、後述する（１１）改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜の剥離強度の測定方法で測定した値である。 
【００９８】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性と、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱性と、メルトダウン特性とのバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも優れている。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【０１００】
（１）平均膜厚
ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータについて、１０ｃｍ角の試料でランダムに１０点、接触厚み計により膜厚を測定し、その平均値を平均膜厚（μｍ）とした。
【０１０１】
（２）透気抵抗度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ-１Ｔ）を使用してポリオレフィン微多孔膜と電池用セパレータそれぞれの試料についてシワが入らないように固定し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度ｐ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）として用いた。尚、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。透気抵抗度上昇率は電池用セパレータの透気抵抗度をポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度で除して％として求めた。
【０１０２】
（３）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｍｎ／２０μｍ）とした。
【０１０３】
（４）ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度及び引張破断伸度
幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した。
【０１０４】
（５）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのシャットダウン温度ＴＳＤ
シャットダウン温度ＴＳＤ（℃）は、ポリオレフィン微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ-１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに到達した温度を求め、シャットダウン温度Ｔ（℃）とした。
【０１０５】
（６）シャットダウン開始温度ＴＳ
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔ（℃）に対する透気抵抗度ｐ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）のデータから、図４に示すような温度に対する透気抵抗度ｐの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇温開始（室温）からシャットダウン開始前までの直線部の延長線Ｌ３と、シャットダウン開始後からシャットダウン温度ＴＳＤ（℃）に到達するまでの直線部の延長線Ｌ４との交点をシャットダウン開始温度ＴＳ（℃）とした。
【０１０６】
（７）シャットダウン速度（透気抵抗度変化率）
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔに対する透気抵抗度pのデータから、図５に示すような温度−透気抵抗度曲線を作成し、透気抵抗度が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度での曲線の勾配（図５に示す接線Ｌ５の傾きΔｐ／ΔＴ）を求め、透気抵抗度変化率とした。
【０１０７】
（８）１３０℃における収縮率
熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、１０ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍ（ＭＤ）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／分の速度で室温から昇温し、２３℃における寸法に対する寸法変化率を１３０℃で３回測定し、平均することにより収縮率を求めた。
【０１０８】
（９）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのメルトダウン温度ＴＭＤ
上記シャットダウン温度ＴＳＤに到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気抵抗度が再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度を求め、メルトダウン温度ＴＭＤ（℃）とした（図５参照）。
【０１０９】
（１０）電池用セパレータの耐熱性
ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの耐熱性は１３０℃のオーブンでの６０分間保管したときのＭＤとＴＤの初期寸法に対する変化率の平均値から求めた。
【０１１０】
（１１）改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜の剥離強度
実施例及び比較例で得られたセパレータの改質多孔層面に粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機（エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）にて改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜界面の剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、巾２５ｍｍ換算して剥離強度とした。尚、前記剥離界面において、ポリオレフィン微多孔膜側に改質多孔層面が残存する場合があるがこの場合も改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜の剥離強度として算出した。
【０１１１】
（１２）透気抵抗度の増加率
積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の増加率は、ポリオレフィンの微多孔膜の透気抵抗度に対する積層ポリオレフィン微多孔膜（電池用セパレータ）の透気抵抗度を百分率で表す。
透気抵抗度の増加率（％）＝（積層ポリオレフィンの微多孔膜の透気抵抗度／積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度）×１００
【０１１２】
（１３）積層ポリオレフィン微多孔膜（電池用セパレータ）のシャットダウン温度差
積層ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度差は、ポリオレフィンの微多孔膜のシャットダウン温度から積層ポリオレフィン微多孔膜（電池用セパレータ）のシャットダウン温度を引いた値で表す。
【０１１３】
実施例１
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
【０１１４】
ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ 
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
【０１１５】
得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１１６】
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸した。続いて、ＴＤ方向に１２７℃、延伸倍率１．４倍で再延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１２７℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ９μｍポリオレフィン微多孔膜（ａ）を作製した。
【０１１７】
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）０．８質量部に溶媒６０．８質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を３８．４質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ａ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。（ＣＭＣの比重１．６ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重４．０ｇ／ｃｍ３として計算した。）
＜改質多孔層の積層＞
水平方向に搬送させたポリオレフィン微多孔膜（ａ）の下面にグラビアコート法にて塗布液（Ａ）を塗布し、熱風乾燥炉（温度６０℃）で２０秒間乾燥し、最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
【０１１８】
実施例２
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜（ａ）を用いた。
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．０質量部に溶媒５０．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を４９．０質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｂ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）に塗布液（Ｂ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１１９】
実施例３
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜（ａ）を用いた。
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．２質量部に溶媒４１．２質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を５７．６質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｃ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）に塗布液（Ｃ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１２０】
実施例４
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜（ａ）を用いた
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．５質量部に溶媒２８．６質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を７０．０質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｄ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１２１】
実施例５
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜（ａ）を用いた。
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．８質量部に溶媒１３．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を８５．２質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｅ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５．０：９５．０であった。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）に塗布液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１２２】
実施例６
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜（ａ）を用いた。
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）２．０質量部に溶媒３９．４質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を５８．６質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｆ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は７．９：９２．１であった。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）に塗布液（Ｆ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１２３】
実施例７
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜（ａ）を用いた。
＜塗布液の調製＞
アクリセットＴＦ−３００（株式会社日本触媒製）（固形分４０％）６．３質量部に溶媒４８．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を６４．２質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｈ)とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は８：９２であった。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）に塗布液（Ｈ)を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た
【０１２４】
実施例８
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．０×１０６のＵＨＭＷＰＥ３０質量％、及びＭｗが２．８×１０５のＨＤＰＥ７０質量％からなるポリエチレン組成物を用い、それ以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（ｂ）を作製した。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ｂ）に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た
【０１２５】
実施例９ 
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０６のＵＨＭＷＰＥ２０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ８０質量％からなるポリエチレン組成物を用い、延伸速度を１００％にし、再延伸せず、かつ熱固定処理温度を１２０℃とし、それ以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（ｃ）を作製した。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ｃ）に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１２６】
実施例１０
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
【０１２７】
得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：１２０ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを４００ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１２８】
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１４℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１２６℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ１６μｍのポリオレフィン微多孔膜（ｄ）を作製した。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ｄ）に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１２９】
実施例１１
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０質量％と、Ｍｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥからなるＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は１６％であり、Ｔ（５０％）は１３２．９℃であった。
【０１３０】
得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：７２ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを２４０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１３１】
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からTダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１８℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１１９℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜（ｅ）を作製した。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ｅ）に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１３２】
実施例１２
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０６のＵＨＭＷＰＥ２０質量％と、Ｍｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が１６％で、Ｔ（５０％）が１３２．９℃のポリエチレン組成物を用い、ゲル状シートを１１４℃で延伸し、それ以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（ｆ）を作製した。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ｆ）に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１３３】
比較例１
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）を、改質多孔層を積層せずに電池用セパレータとした。
【０１３４】
比較例２
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
実施例１と同じポリオレフィン微多孔膜（ａ）を用いた。
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）６．０質量部に溶媒５０．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を４４．０質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｉ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は２５．４：７４．６であった。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ａ）に塗布液（Ｉ)を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１３５】
比較例３
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０６のＵＨＭＷＰＥ２０質量％、Ｍｗが３．０×１０５のＨＤＰＥ８０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は２１％で、Ｔ（５０％）が１３２．２℃であった。
【０１３６】
得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを７２０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．０７５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製し、ゲル状シートを１１４℃で延伸し、熱固定処理温度を１２０℃とし、それ以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を（ｇ）を得た。
＜改質多孔層の積層＞
ポリオレフィン微多孔膜（ｇ）に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１３７】
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られたポリオレフィン微多厚膜の樹脂組成、成膜条件及び物性について  表１に示し、電池用セパレータの物性を表２および３に示す。表１〜３中の（１）〜（３）の意味については以下の通りである。
注：
（１）Ｍｗは質量平均分子量を表す。
（２）Ｑは、二軸押出機へのポリエチレン組成物の投入量を表し、Ｎｓはスクリュ回転数を表す。
（３）ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差を表す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
表１から、実施例１〜１２のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン開始温度が１３０℃以下、シャットダウン速度が１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上、かつ、シャットダウン温度が１３５℃以下のシャットダウン特性を有することが分かる。さらに透過性及び機械的強度にも優れている。このポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した積層ポリオレフィン微多厚膜（電池用セパレータ）は、シャットダウン温度について、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と温度差が小さく、かつ耐熱性も極めて優れていることが分かる。
【０１４２】
これに対して、比較例１の電池用セパレータは改質多孔層を積層していないために特性で劣る。比較例２〜３の電池用セパレータは、シャットダウン特性、透過性及び物理的強度のいずれか一つに悪化が認められる。
【０１４３】
本発明による電池用セパレータは、シャットダウン特性、耐熱性及び物理的強度に優れており、非水電解質電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【要約】
【課題】
改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜を含む優れた密着性およびシャットダウン特性を有する電池用セパレータ、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む改質多孔層が積層される積層ポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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