(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ、ＯおよびＳから選択される原子を含み、これらの原子上に遊離電子対を有する有機化合物Ｄで処理することにより、ネオペンタシランのアルミニウム含有量を低下させる方法。
【請求項２】
遊離電子対を含む窒素原子を有する化合物Ｄが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アミド、ニトリル、イミン、アルジミン、非芳香族系アザ環および芳香族系アザ環から選択されるモノマー窒素化合物またはポリマー窒素化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遊離電子対を含む酸素原子を有する化合物Ｄが、エーテル、アルコキシド、カルボニル、カルボキシレート、非芳香族オキサ環および芳香族オキサ環から選択されるモノマー酸素化合物またはポリマー酸素化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
遊離電子対を含む硫黄原子を有する化合物Ｄが、チオエーテル、チオレート、チオール、チオカルボニル、チオシアネート、チオカルボキシレート、非芳香族チア環および芳香族チア環から選択されるモノマー硫黄化合物またはポリマー硫黄化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
最低−６５℃で、最高９０℃で行われる、請求項１から４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物で処理することにより、ネオペンタシランのアルミニウム含有量を低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオペンタシラン（ＮＰＳ、テトラキス（トリヒドリドシリル）シラン）は、化学蒸着（ＣＶＤ）によりシリコン含有被膜を堆積させるための前駆物質として使用することができる。ＮＰＳの利点は、ＣＶＤ操作におけるＳｉまたはＳｉＣの堆積速度が速く、他のシランと比較して堆積温度が比較的低いことである（Ｊ．Ｃ．Ｓｔｕｒｍ、Ｋ．Ｈ．Ｃｈｕｎｇ、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｏｎｓ  ２００８、１６、７９９−８０５）。
【０００３】
工業的規模でＮＰＳを製造するための好適な合成方法は、ＷＯ２００８０５１３２８、ＷＯ２０１００４３５５１およびＷＯ２０１０１４９５４７に記載されている。
【０００４】
ＷＯ２００８０５１３２８には、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）と、触媒として第三級アミンとを反応させ、ドデカクロロネオペンタシラン（ＣＮＰＳ）が得られることが記載されている。このネオペンタシランへの経路は、ＷＯ２０１００４３５５１では、触媒としてエーテル化合物、より詳しくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して改良されている。ＷＯ２００８０５１３２８に記載されている製造方法の第二工程では、得られたドデカクロロネオペンタシランをジイソブチルアルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＨ）でＮＰＳに還元している。しかし、この方法には、得られたＮＰＳが、蒸留または凝縮による精製にも関わらず、はっきり識別できる比率のオルガノアルミニウム不純物（特にジイソブチルアルミニウムクロライド（ＤＩＢＡＣ））をなお含むという欠点がある。しかし、アルミニウムは、ドーパント元素として、シリコンの半導体特性に影響を及ぼすので、シリコン含有被膜の多くの用途には、アルミニウムの含有量を最小に低下させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５１３２８号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４３５５１号
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４９５４７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｓｔｕｒｍ、Ｋ．Ｈ．Ｃｈｕｎｇ、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｏｎｓ  ２００８、１６、７９９−８０５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される原子を含み、これらの原子上に遊離電子対を有する有機化合物Ｄで処理することにより、ネオペンタシランのアルミニウム含有量を低下させる方法を提供する。
【０００８】
驚くべきことに、少量の有機化合物Ｄを加えることにより、ＮＰＳのＡｌ含有量が、他の物質群の使用によっては不可能な程度にまで下がることが見出された。例えば、製造中に生じ、典型的には約３０００ｐｐｍのオーダーの残留アルミニウム含有量を、＜１００ｐｐｍのＡｌの含有量まで低下させることができる。こうして精製されたＮＰＳは、その低いＡｌ含有量のために、特に半導体技術または光起電力におけるシリコン含有被膜の製造に使用できる。
【０００９】
本方法のさらなる利点は、極めて化学的に敏感で、反応性の高い物質であるＮＰＳが、使用される化合物Ｄに対しては安定であることである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
有機化合物Ｄは、選択されたＮ、ＯまたはＳ原子上の遊離電子対を経由してアルミニウム化合物とアラン供与体付加物を形成する。好ましくは、有機化合物Ｄによる処理は、それ自体公知のＮＰＳ製造後に行う。有機化合物Ｄおよびアルミニウム化合物で形成する付加物は、ＮＰＳから容易に除去することができる。
【００１１】
不揮発性付加物を形成する化合物Ｄを使用するのが好ましい。続く凝縮工程で、ＮＰＳは、形成された付加物から除去される。
【００１２】
有機化合物Ｄは、モノマーまたはポリマーでよい。有機化合物Ｄは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される遊離電子対を有する１個以上の原子を含むことができる。化合物Ｄは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される遊離電子対を含む同一または異なる原子を含むことができる。
【００１３】
遊離電子対を含む窒素原子を有する化合物Ｄは、モノマー窒素化合物またはポリマー窒素化合物、例えばアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アミド、ニトリル、イミン、アルジミン、非芳香族系アザ環または芳香族系アザ環でよい。
【００１４】
一般式Ｉのアミン
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３      （Ｉ）
が好ましく、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素またはＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基であり、ここで、１個以上の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、または−ＮＲｘ−基で置き換えられていてよく、１個以上の隣接していないメチン単位は、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基により置き換えられていてよく、２または３個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３基は互いに結合されていてよく、
Ｒｘは、水素またはＣ１−Ｃ１０−ヒドロカルビル基であるが、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の最大２個は水素でよい。
【００１５】
Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、脂肪族の飽和または不飽和、芳香族、直鎖状または分岐鎖状でよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは１から１２個の原子、より好ましくは３から１０個の原子、特に炭素原子だけを有する。
【００１６】
一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３基の２個が互いに結合している場合、その化合物は非芳香族アザ環である。好ましくは、互いに結合して一緒になっている基は、二価のＣ４−Ｃ１１−ヒドロカルビル基、特に４、５、６、７または９個の炭素原子を有する基を形成する。ピロリジン、ピペリジンおよびヘキサメチレンイミンが特に好ましい。
【００１７】
同様に、遊離電子対を含む窒素原子を有することができる、好ましい化合物Ｄは、Ｃ、ＳおよびＯから選択される好ましくは４から１０個の環原子を有する芳香族アザ環である。好ましくは、すべての環原子が炭素原子である。ピリジン、ピロール、アザトロピリデン、キノリン、イソキノリンおよびインドールが特に好ましい。
【００１８】
遊離電子対を含む酸素原子を有する化合物Ｄは、モノマー酸素化合物またはポリマー酸素化合物、例えばエーテル、アルコキシド、カルボニル、カルボキシレート、非芳香族オキサ環または芳香族オキサ環でよい。
【００１９】
一般式ＩＩのエーテル
ＯＲ４Ｒ５      （ＩＩ）
が好ましく、式中、
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基であり、ここで、１個以上の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、または−ＮＲｙ−基で置き換えられていてよく、１個以上の隣接していないメチン単位は、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基により置き換えられていてよく、Ｒ４、Ｒ５基は互いに結合されていてよく、
Ｒｙは、水素またはＣ１−Ｃ１０−ヒドロカルビル基である。
【００２０】
Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基Ｒ４、Ｒ５は、脂肪族の飽和または不飽和、芳香族、直鎖状または分岐鎖状でよい。Ｒ４、Ｒ５は、好ましくは１から１２個の原子、より好ましくは３から１０個の原子、特に炭素原子だけを有する。
【００２１】
一般式ＩＩにおけるＲ４、Ｒ５基が互いに結合している場合、その化合物はオキサ環である。互いに結合して一緒になっている基は、好ましくは二価のＣ４−Ｃ１１−ヒドロカルビル基、特に４、５、７または９個の炭素原子を有する基である。好ましくは、すべての環原子が炭素原子である。フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、オキサシクロヘプタトリエンおよびベンゾフランが特に好ましい。
【００２２】
遊離電子対を含む硫黄原子を有する化合物Ｄは、モノマー硫黄化合物またはポリマー硫黄化合物、例えばチオエーテル、チオレート、チオール、チオカルボニル、チオシアネート、チオカルボキシレート、非芳香族チア環または芳香族チア環でよい。
【００２３】
一般式ＩＩＩ
ＳＲ６Ｒ７      （ＩＩＩ）
が好ましく、式中、
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基であり、ここで、１個以上の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、または−ＮＲｚ−基で置き換えられていてよく、１個以上の隣接していないメチン単位は、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基により置き換えられていてよく、Ｒ６、Ｒ７基は互いに結合されていてよく、
Ｒｚは、水素またはＣ１−Ｃ１０−ヒドロカルビル基である。
【００２４】
Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基Ｒ６、Ｒ７は、脂肪族の飽和または不飽和、芳香族、直鎖状または分岐鎖状でよい。Ｒ６、Ｒ７は、好ましくは１から１２個の原子、より好ましくは３から１０個の原子、特に炭素原子だけを有する。
【００２５】
一般式ＩＩＩにおけるＲ６、Ｒ７基が互いに結合している場合、その化合物はチア環である。互いに結合している基は、好ましくは二価のＣ４−Ｃ１１−ヒドロカルビル基、特に４、５、７または９個の炭素原子を有する基を一緒になって形成する。好ましくは、すべての環原子が炭素原子である。チオラン、チオフェン、チアン、ヘキサメチレンスルフィド、チオトロピリデンおよびベンゾチオフェンが特に好ましい。
【００２６】
２個以上の同一または異なる、Ｎ、ＯおよびＳから選択される遊離電子対を含む原子を有する化合物も同様に好ましい。これらの化合物は、脂肪族の飽和または不飽和、環式または非環式、芳香族、直鎖状または分岐鎖状でよい。非環式化合物の例は、テトラメチルエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルアミンおよびメルカプトエタノールである。
【００２７】
複素環式化合物は、好ましくは５から３０個の環原子を含み、単環式、二環式または多環式でよい。複素環式化合物の例は、ピペラジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピリミジン、モルホリン、オキサゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンズオキサゾール、トリアゾール［１８］クラウン−６、ジアザ−［１８］クラウン−６および［２．２．２］クリプタンドである。
【００２８】
ポリマー有機化合物Ｄは、ポリマー鎖中にＮ、ＯおよびＳから選択される遊離電子対を含む原子を有する、例えばポリ（エチレンオキシド）、またはＮ、ＯおよびＳから選択される遊離電子対を含む原子を有する側基を有する（例えばポリ（４−ビニルピリジン））ことができる。
【００２９】
有機化合物Ｄは、無機マトリックスに物理的または化学的に結合することもできる。例えば、化合物Ｄは、アミノアルキル基としてポリシロキサンまたはシリカ表面に結合することができる。
【００３０】
本方法は、好ましくは最低−６５℃、より好ましくは最低−１０℃、特に最低０℃、および最高９０℃、より好ましくは最高６０℃、特に最高４０℃の温度で行う。
【００３１】
化合物Ｄとアルミニウム化合物の付加物は、典型的にはＮＰＳよりも揮発性が低い。
【００３２】
好ましい実施態様では、ＮＰＳよりも揮発性の高い化合物Ｄを使用する。この場合、ＮＰＳ中に存在するアルミニウム化合物に対して化学量論的比率に非常に近い化合物Ｄを使用するのが好ましい。化合物Ｄは、好ましくは０．１ＭＰａで、ＮＰＳより少なくとも１０℃低い、特に少なくとも２０℃低い温度で沸騰する。この実施態様では、蒸留により先ず化合物Ｄを、次いでＮＰＳを化合物Ｄとアルミニウム化合物の付加物から除去することができる。
【００３３】
さらに好ましい実施態様では、ＮＰＳよりも揮発性の低い化合物Ｄを使用する。化合物Ｄは、好ましくは０．１ＭＰａで、ＮＰＳより少なくとも１０℃高い、特に少なくとも２０℃高い温度で沸騰する。この実施態様では、ＮＰＳは、先ず蒸留により化合物Ｄおよび化合物Ｄとアルミニウム化合物の付加物から除去することができる。
【００３４】
さらに好ましい実施態様では、ＮＰＳに不溶な化合物Ｄを使用する。この場合、化合物Ｄは、好ましくは固体であり、反応後、形成された付加物とともに物理的に除去することができる。例えば、除去は、ろ過または遠心分離により達成される、またはＮＰＳを、液体移動相として、化合物Ｄを含む固定相を通過させる。ＮＰＳは、移動相として気体状形態で、化合物Ｄを含む固定相を通過させることもできる。
【００３５】
ネオペンタシランは、化合物Ｄと、純粋な形態で、または混合物の構成成分として反応させることができる。例えばＮＰＳは、非プロトン性溶媒と混合してプロセス中に存在することができる。そのような溶媒の例は、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、揮発油、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シロキサン、特に好ましくは０から６個のジメチルシロキサン単位を有するトリメチルシリル末端基を含む直鎖状ジメチルポリシロキサン、または好ましくは４から７個のジメチルシロキサン単位を有する環状ジメチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン、二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはそれらの溶媒の混合物である。
【００３６】
好ましくは、溶媒は、ＮＰＳよりも揮発性が低い。溶媒は、好ましくは０．１ＭＰａで、ＮＰＳよりも少なくとも１０℃高い、特に少なくとも２０℃高い温度で沸騰する。
【００３７】
上記の式中にあるすべての上記記号は、それぞれ互いに独立して定義される。すべての式中、ケイ素原子は四価である。
【００３８】
他に指示が無い限り、下記の実施例は、乾燥アルゴン５．０の雰囲気で、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０１３ｍｂａｒで、室温で、すなわち約２３℃で行った。
【００３９】
実施例におけるすべての百分率数値は、他に指示が無い限り、重量に基づく。
【００４０】
合成に使用する溶媒は、標準的な方法により乾燥させ、乾燥アルゴン雰囲気下で貯蔵する。ＮＭＲ分光法に使用する市販の重溶媒は、さらなる精製を行わずに、融解により開いたアンプルから測定に直接使用した。実施例では、下記の方法および材料を使用した。
【００４１】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
記載するすべての化学的シフトは、δスケールに基づき、ｐｐｍで記載する。１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝および２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒから市販のＡｖａｎｃｅ３００計器（１Ｈ、３００．１ＭＨｚ；２９Ｓｉ、５９．６ＭＨｚ）またはＡｖａｎｃｅ５００計器（１Ｈ、５００．１ＭＨｚ；１３Ｃ、１２５．８ＭＨｚ；２９Ｓｉ、９９．４ＭＨｚ）で、２３℃で記録した。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用した。試料（約０．１ｍｌ）を、直径５ｍｍのＮＭＲ管中でＣ６Ｄ６０．７ｍｌに溶解させた。化学シフト（ｐｐｍ）を、内部標準Ｃ６ＨＤ５（１Ｈ、δ＝７．２８、Ｃ６Ｄ６）、内部標準Ｃ６Ｄ６（１３Ｃ、δ＝１２８．０、Ｃ６Ｄ６）または外部標準ＴＭＳ（２９Ｓｉ、δ＝０、Ｃ６Ｄ６）にして測定した。すべての１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲスペクトルは、１Ｈブロードバンドデカップリングで記録した。記載したカップリング定数の値は大きく、そのサインは測定しなかった。多重度に関して使用する略号は、下記の通り定義される、すなわちｓ、一重線；ｄ、二重線；ｑ、四重線；ｈｔ、三重線の七重線；ｃ、複雑。１ＨＮＭＲスペクトルの積分から得た、組成物の各成分の質量による比率の計算では、推定される誤差は±１％である。
【００４２】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
アルミニウムおよび他の指定元素の定性および定量測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００  ＤＶ計器で行った。試料は、下記のように調製した。正確に規定した量のＮＰＳ組成物（約３００ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下で、規定量の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に撹拌しながら滴下して加え（約３ｇ）、その際、加水分解により僅かな発熱およびガスの発生があった。滴下が終了した後、混合物は、アルゴン下で２４時間撹拌し、加水分解の完了を確認した。Ａｌ含有量を測定するために、得られた水溶液を硝酸（６５％）５ｍｌおよびフッ化水素酸（４０％）１ｍｌで温浸し、基準として未処理の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に対して分析した。記載したＡｌ含有量はすべて、使用したＮＰＳ組成物の量に基づいており、ｐｐｍで記載し、平均誤差は±３８ｐｐｍである（Ｐ＝９５％）。実施例２−１１および比較例１のＡｌ含有量測定の結果を表１にまとめる。
【００４３】
下記の材料を市販品から購入し、さらなる精製を行わずに直接使用した。ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、＜＝１００％、（ワッカーケミーＡＧ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、９９．９％、（シグマ−アルドリッチ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、１００％、（アクゾノーベルポリマーズケミカルズ）、トリブチルアミン、９９％（シグマ−アルドリッチ）、トリエチルアミン、９９．７％（アクロスオーガニクス）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、９９．５％（シグマ−アルドリッチ）、ｎ−オクチルアミン、９８％、（フルカ）、ジイソプロピルアミン、９９％（メルク）、ピペリジン、９９％（シグマ−アルドリッチ）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、９９．５％（シグマ−アルドリッチ）、ポリ（４−ビニルピリジン）（シグマ−アルドリッチ）、ポリエチレンオキシド、１００％（シグマ−アルドリッチ）。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
ドデカクロロネオペンタシラン（ＣＮＰＳ）の製造は、ＷＯ２０１００４３５５１に基づいて行った。精密ガラス攪拌機を備えた２ｌの反応器、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、コンデンサー、蒸留容器（５００ｍｌフラスコ）および２ｌの集積フラスコからなる装置を減圧下で十分に焼成し（反応器ジャケットを１００℃に加熱、他の装置部品には５００℃のホットエアガン）、アルゴンで満たした。ＨＣＤＳ（５．５８ｍｍｏｌ）１５００ｇを反応器中で無水ＴＨＦ３０ｍｌと混合し、撹拌しながら合計４５時間、１２０℃に加熱した。形成された蒸留物を受け器に連続的に集めた（５６９ｇ、ｂ．ｐ．５６℃）。反応器中に存在する淡黄色の懸濁液をｎ−ヘキサン（４ｘ５０ｍｌ）で集積フラスコに移し、−１１４℃に冷却し、不溶の無色固体を低温条件下で濾別し、四塩化ケイ素（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、減圧下（０．０３ｍｂａｒ、５０℃、１４時間）で乾燥させた。減圧下（０．０２ｍｂａｒ、１００℃、９０分間）で昇華によりさらに精製した後、無色固体５０８ｇ（８９８ｍｍｏｌ、６４％）が得られた。２９ＳｉＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）、δ＝３．５（ＳｉＣｌ３）、−８０．９（Ｓｉｑ）。
【００４５】
［実施例２］
ネオペンタシラン（ＮＰＳ）の製造をＷＯ２００８０５１３２８に基づいて行った。ＤＩＢＡＨ（７０２ｇ、４．９４ｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら３０℃で３時間以内に、ＣＮＰＳ（２０２ｇ、３５７ｍｍｏｌ）に滴下して加え、得られた反応混合物を２３℃で２４時間撹拌した。透明な無色混合物を、減圧下（０．０３ｍｂａｒ）で撹拌しながら、９０分間、４０℃で加熱し、揮発性の構成成分を低温のトラップ中に−１９６℃で集めた。凝縮物を２３℃に解凍した。残留物、ジイソブチルアルミニウムクロリド（ＤＩＢＡＣ）８４６ｇ（４．７９ｍｍｏｌ、９７％）が無色液体として得られた。1H  NMR  (500.1  MHz,  C6D6):  δ  =  0.59  (d,  3JHH  =  6.9  Hz,  4  H,  CH2),  1.16  (d,  3JHH  =  6.3  Hz,  12  H,  CH3),  2.14  (ht,  3JHH  =  6.9  Hz,  3JHH  =  6.3  Hz,  2  H,  CH).  13C-NMR  (125.8  MHz,  C6D6):  δ  =  25.3  (CH2),  25.8  (CH),  27.8  (CH3)。
【００４６】
凝縮物、すなわち６７％ＮＰＳ、４％（Ｈ３Ｓｉ）３Ｓｉ（ＳｉＨ２ＣＨ３）（Ｍｅ−ＮＰＳ）、２１％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、７％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）および１％ＤＩＢＡＣを含む無色液体４９．６ｇが得られた。成分の同定および組成物の純度は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから決定した。1H  NMR  (500.1  MHz,  C6D6):  δ  =  0.26  (t,  3JHH  =  4.8  Hz,  (H3Si)3Si(SiH2CH3);  Me-NPS),  0.58  (d,  3JHH  =  6.9  Hz,  CH2;  DIBAC),  0.82-1.97  (c,  C-H;  CnH2n+2),  1.15  (d,  3JHH  =  6.3  Hz,  CH3;  DIBAC),  2.13  (ht  3JHH  =  6.9  Hz,  3JHH  =  6.3  Hz,  CH;  DIBAC),  3.27-3.81  (c,  Si-H;  SinH2n+2),  3.61  (s,  Si(SiH3)4;  NPS);  4.02  (q,  3JHH  =  4.8  Hz,  (H3Si)3Si  (SiH2CH3);  Me-NPS).  29Si  NMR  (59.6  MHz,  C6D6):  δ  =  -88.2  (Siq;  Me-NPS),  -89.0,  -90.0,  -90.6および-91.5  (Si;  SinH2n+2,  -89.5  (SiH3;  NPS),  -165.8  (Siq;  NPS)。Ａｌ含有量は３１３２ｐｐｍ（ＩＣＰ）であった。Ａｇ、Ａｓ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｌ、Ｚｎの含有量は＜５ｐｐｍで、Ｓｂ、Ｐｔの含有量は＜１０ｐｐｍで、それぞれの元素の検出限界未満である。
【００４７】
［実施例３］
実施例２から得たＮＰＳ組成物４．５１ｇを、ｎ−オクチルアミン７１ｍｇ（０．５４８ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で２４時間撹拌し、次いで実施例２により減圧下で凝縮により精製した。これによって、７０％ＮＰＳ、５％Ｍｅ−ＮＰＳ、２１％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、３％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量２２ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体４．１６ｇが得られた。
【００４８】
［実施例４］
実施例２から得たＮＰＳ組成物４．１１ｇを、ジイソプロピルアミン５１ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で２４時間撹拌し、次いで実施例２により減圧下で凝縮により精製した。これによって、６７％ＮＰＳ、５％Ｍｅ−ＮＰＳ、２３％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、４％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量３４ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体３．７３ｇが得られた。
【００４９】
［実施例５］
実施例２から得たＮＰＳ組成物３．８９ｇを、ピペリジン４０ｍｇ（０．４７４ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で２４時間撹拌し、次いで実施例２により、凝縮により精製した。これによって、６７％ＮＰＳ、６％Ｍｅ−ＮＰＳ、２４％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、３％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量＜１ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体３．６４ｇが得られた。
【００５０】
［実施例６］
実施例２から得たＮＰＳ組成物４．１３ｇを、トリエチルアミン５１ｍｇ（０．５０３ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で２４時間撹拌し、次いで実施例２により、凝縮により精製した。これによって、６７％ＮＰＳ、５％Ｍｅ−ＮＰＳ、２３％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、５％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量５８ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体３．６８ｇが得られた。
【００５１】
［実施例７］
実施例２から得たＮＰＳ組成物４．６３ｇを、トリ−ｎ−ブチルアミン１０５ｍｇ（０．５６３ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で２４時間撹拌し、次いで実施例２により、凝縮により精製した。これによって、７２％ＮＰＳ、５％Ｍｅ−ＮＰＳ、１８％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、５％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量４２ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体３．９６ｇが得られた。
【００５２】
［実施例８］
実施例２から得たＮＰＳ組成物４．２１ｇを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６０ｍｇ（ＴＭＥＤＡ、０．５１３ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で２４時間撹拌し、次いで実施例２により、凝縮により精製した。これによって、７３％ＮＰＳ、４％Ｍｅ−ＮＰＳ、１９％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、３％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量２６ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体３．８５ｇが得られた。
【００５３】
［実施例９］
ポリ（４−ビニルピリジン）５５ｍｇを、実施例２から得たＮＰＳ組成物４．５２ｇと撹拌しながら混合し、得られた懸濁液を２３℃で２４時間撹拌した。液体成分を実施例２により、凝縮により精製した。これによって、６７％ＮＰＳ、６％Ｍｅ−ＮＰＳ、２４％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、３％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量７０ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体４．０８ｇが得られた。
【００５４】
［実施例１０］
実施例２から得たＮＰＳ組成物２．６９ｇを、ジ−ｎ−ブチルエーテル４３ｍｇ（０．３２８ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で６０時間撹拌し、次いで実施例２により、凝縮により精製した。これによって、６２％ＮＰＳ、５％Ｍｅ−ＮＰＳ、２８％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、５％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量＜１ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体２．３７ｇが得られた。
【００５５】
［実施例１１］
実施例２から得たＮＰＳ組成物２．７４ｇを、ポリ（エチレンオキシド）（分子量  約６０００００ｇ／ｍｏｌ）４６ｍｇと撹拌しながら混合し、得られた混合物を２３℃で６０時間撹拌し、次いで実施例２により、凝縮により精製した。これによって、５３％ＮＰＳ、５％Ｍｅ−ＮＰＳ、３７％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、５％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量＜１ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体２．０４ｇが得られた。
【００５６】
［比較例１］（非本発明）
実施例２から得たＮＰＳ組成物３．６９ｇを、さらなる前処理無しに、実施例２により、さらに凝縮することにより直接精製した。これによって、６７％ＮＰＳ、５％Ｍｅ−ＮＰＳ、２４％他のシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、４％炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２）およびＡｌ含有量４３５ｐｐｍ（ＩＣＰ）を含む無色液体３．４５ｇが得られた。
【００５７】
【表１】
0005512904.tif 000002