(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、金属塩と、カルコゲン元素含有化合物と、酸化剤と、を含む原料溶液を作製する工程と、
支持体を前記原料溶液に接触させ、前記支持体上に金属カルコゲン化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶化合物を含む第１の半導体層を析出させる工程と、
を具備する、光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩素酸、次亜塩素酸および過塩素酸のうちの少なくとも一種である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の半導体は、II-VI化合物半導体およびIII-VI化合物半導体の少なくとも１つ
を含む、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記支持体は、前記第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を有しており、該第２の半導体層上に前記第１の半導体層が析出される、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の半導体はＩ-III-VI化合物半導体である、請求項４に記載の光電変換装置の
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＳやＣＩＧＳのようなI-III-VI族化合物半導体等から成る光吸収層を具備する光電変換装置がある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にI-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、硫化物、酸化物および水酸化物を含んだ亜鉛混晶化合物からなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このようなバッファ層は、ケミカルバスデポジション法（ＣＢＤ法）と呼ばれる溶液析出法によって水溶液中で化学的に析出された後、この析出した亜鉛混晶化合物をアニールすることにより、亜鉛混晶化合物中の水酸基の一部を酸化物に改質している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２４９３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記光電変換装置は、光電変換装置を太陽光発電等に使用した際に水分等の影響により光電変換効率が低下し、信頼性が低いという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光電変換効率を長期にわたり高く維持することのできる、信頼性の高い光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、有機溶媒と、金属塩と、カルコゲン元素含有化合物と、酸化剤と、を含む原料溶液を作製する工程と、支持体を前記原料溶液に接触させ、前記支持体上に金属カルコゲン化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶化合物を含む第１の半導体層を析出させる工程と、を具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電変換効率を長期にわたり高く維持することのできる、信頼性の高い光電変換装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】図２の光電変換装置の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。光電変換装置１０は、支持体Ｂと、第１の半導体層４と、第１の電極層５とで構成される。なお、本実施形態では、支持体Ｂが、基板１と、第２の電極層２と、第２の半導体層３とで構成された例を示しているが、これに限定されず、支持体Ｂが、基板１と、第２の電極層２とでとで構成され、第２の電極層２上に第１の半導体層４を有するものであっても良い。また、本実施形態では、第２の半導体層３が光吸収層であり、第１の半導体層４がバッファ層である例を示しているが、それに限定されない。
【００１３】
図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第２の半導体層３の基板１側に第２の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第２の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第１の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第２の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第２の半導体層３および第１の半導体層４を貫通するように設けられており、第２の電極層２と第１の電極層５とで挟まれた第２の半導体層３と第１の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１４】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１５】
第２の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１６】
第２の半導体層３は、Ｉ-III-VI族化合物半導体やII-VI族化合物半導体などであり、光を吸収して電荷を生じる光吸収層として機能する。第２の半導体層３は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、Ｉ-III-VI族化合物半導体であることが好ましい。I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６
族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１７】
また、II-VI族化合物半導体とは、II-Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素
との化合物半導体である。II-VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、
ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１８】
このような第２の半導体層３は以下のような方法により形成できる。まず、原料元素（例えばＩ-Ｂ族元素、II-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素、VI-Ｂ族元素など）をスパッタや蒸着
により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る第２の半導体層３を形成できる。あるいは、金属元素（例えばＩ-Ｂ族元素、II-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-Ｂ族元素を含むガス
雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００１９】
第１の半導体層４は、上記第２の半導体層３上に形成され、第２の半導体層３に対してヘテロ接合するバッファ層として機能する。第２の半導体層３と第１の半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、第２の半導体層３がｐ型半導体である場合、第１の半導体層４はｎ型半導体である。入射光を透過して第２の半導体層３に良好に入射させるという観点からは、第１の半導体層４の厚みは１０〜２００ｎｍが好ましい。また、リーク電流を低減するという観点からは、第１の半導体層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。
【００２０】
第１の半導体層４は、金属カルコゲン化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶化合物を含む。金属カルコゲン化物とは、カルコゲン元素と金属とから成る化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI-Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。このような化合物
半導体としては、例えば、II-VI族化合物半導体およびIII-VI族化合物半導体（III-VI族
化合物半導体とは、III-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素との化合物半導体である）の少なくとも
一つを含む。II-VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｃ
ｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどが挙げられる。また、III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３などが挙げられる。
【００２１】
第１の半導体層４は、第２の半導体層３がＩ-III-VI族化合物半導体である場合、良好
なｐｎ接合により光電変換効率を高めるという観点からは、ＣｄＳ、ＺｎＳまたはＩｎ２Ｓ３であることが好ましい。また、環境に対して有毒な物質を含まないという観点で、ＺｎＳまたはＩｎ２Ｓ３であることが好ましい。特に耐湿性をより高めるという観点からは、Ｉｎ２Ｓ３であることが好ましい。
【００２２】
また、金属酸化物および金属水酸化物は、上記金属カルコゲン化物を構成する金属の酸化物および水酸化物である。
【００２３】
また、第１の半導体層４は、金属カルコゲン化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶化合物を含んでいる。また、この混晶化合物は、上記金属カルコゲン化物を構成するカルコゲン元素、上記金属酸化物を構成する酸素元素および上記金属水酸化物を構成する酸素元素の合計の原子数におけるカルコゲン元素の原子数比率ＰＫ、金属酸化物を構成する酸素元素の原子数比率ＰＯおよび金属水酸化物を構成する酸素元素の原子数比率ＰＯＨが、ＰＫ＞ＰＯ＞ＰＯＨである。なお、上記混晶化合物におけるカルコゲン元素の原子数をＡＫ、金属酸化物を構成する酸素の原子数をＡＯ、金属水酸化物を構成する酸素の原子数をＡＯＨとしたときに、カルコゲン元素の原子数比率ＰＫは、ＡＫ／（ＡＫ＋ＡＯ＋ＡＯＨ）（ａｔｏｍ％）であり、金属酸化物を構成する酸素の原子数比率ＰＯは、ＡＯ／（ＡＫ＋ＡＯ＋ＡＯＨ）（ａｔｏｍ％）であり、金属水酸化物を構成する酸素元素の原子数比率ＰＯＨは、ＡＯＨ／（ＡＫ＋ＡＯ＋ＡＯＨ）（ａｔｏｍ％）である。
【００２４】
第１の半導体層４をこのような構成とすることにより、光電変換装置１０の耐湿性を高めることができる。すなわち、従来の水溶液を用いた溶液析出法で第１の半導体層を作製した場合、金属カルコゲン化物を構成するカルコゲン元素の原子数比率ＰＫが１５〜３５ａｔｏｍ％、金属酸化物を構成する酸素の原子数比率ＰＯが４５〜６５ａｔｏｍ％、金属水酸化物を構成する酸素の原子数比率ＰＯＨが２０〜２５ａｔｏｍ％の混晶化合物となる
。このように金属酸化物や金属水酸化物を多く含む場合、水分の影響によって金属酸化物および金属水酸化物の比率が変化しやすくなり、それによって第１の半導体層の半導体特性が変化する。その結果、光電変換装置の光電変換効率を高く維持することが困難となり、耐湿性が低いものとなる。これに対し、本実施形態の光電変換装置では、金属カルコゲン化物の比率を高めてＰＫ＞ＰＯ＞ＰＯＨとすることにより、耐湿性に優れたものとすることができ、光電変換効率を長期にわたり高く維持できる。
【００２５】
第１の半導体層４は、原子数比率ＰＫが５０ａｔｏｍ％以上であり、原子数比率ＰＯが２０ｍｏｌ％以上であり、原子数比率ＰＯＨが１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、第２の半導体層３の伝導帯と第１の半導体層４の伝導帯の位置とを良好な状態とし、第２の半導体層３と第１の半導体層４とから成る光電変換部における電荷分離を良好に行うことができ、光電変換効率を高めることができる。
【００２６】
このような第１の半導体層４は以下の溶液析出法によって形成可能である。まず、有機溶媒と、金属塩と、カルコゲン元素含有化合物と、酸化剤と、を含む原料溶液を作製する。次に、第２の半導体層３を上記原料溶液に接触させることにより、第２の半導体層３上に第１の半導体層４を析出させる。第１半導体層４の作製において、原料溶液の温度は３０℃〜１００℃に設定され、第２の半導体層３を原料溶液に接触させる時間は５分〜１８０分程度である。第２の半導体層３を原料溶液に接触させる方法としては、第２の半導体層３を原料溶液に浸漬するか、または、第２の半導体層３上に原料溶液を塗布することにより行う。
【００２７】
原料溶液に用いる金属塩は、第１の半導体層４を構成する金属カルコゲン化物の原料である金属と酸との塩を含み、第１の半導体層４を構成する金属カルコゲン化物の原料である金属と配位子との錯体も含む。金属塩は、有機溶媒への溶解性を高めるため、有機酸を用いた有機金属塩または有機配位子を用いた有機金属錯体が好ましい。原料溶液における金属塩の濃度は、０．００１〜１Ｍが好ましい。
【００２８】
このような有機金属塩としては、例えば、酢酸やプロピオン酸等の有機酸と、亜鉛やインジウム等の金属との塩が挙げられる。また、有機金属錯体としては、亜鉛アセチルアセトナートやインジウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２９】
原料溶液に用いるカルコゲン元素含有化合物は、第１の半導体層４を構成する金属カルコゲン化物の原料であるカルコゲン元素を含む化合物である。カルコゲン元素含有化合物は、有機溶媒への溶解性を高めるため、カルコゲン元素を含む有機化合物であるカルコゲン元素含有有機化合物が好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオアセトアミドやチオホルムアミド等のチオアミド類、チオ尿素等が挙げられる。原料溶液におけるカルコゲン元素含有化合物の濃度は、０．００１〜１Ｍが好ましい。
【００３０】
原料に用いる酸化剤は、反応式１で示される酸素の標準酸化還元電位（＋０．４０１Ｖ
ｖｓ．ＮＨＥ）よりも酸化力の高いものである。これにより金属カルコゲン化物が生成
する際に生じる水酸化物を酸化して金属酸化物にすることができ、第１の半導体層４の原子数比率をＰＫ＞ＰＯ＞ＰＯＨとすることができる。すなわち、第１の半導体層４の有機溶媒と、金属塩と、カルコゲン元素含有化合物と、を含む原料溶液を用いることで、生成する金属カルコゲン化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶化合物における金属カルコゲン化物の比率を高めることができ、耐湿性を高めることができる。しかし、有機溶媒系の原料溶液を用いると、金属酸化物の比率が低くなって第１の半導体層４の伝導帯と第２の半導体層３の伝導帯とのバンド位置の関係が良好とならず、光電変換効率を高くすることができなくなる。一方、第１の半導体層４の伝導帯を良好なバンド位置にするために水を添加して金属酸化物の比率を高めるようとすると、金属水酸化物の比率が高くなって耐
湿性が低下する。これに対し、本発明のように酸化剤を用いて金属カルコゲン化物の比率を高めるとともに金属酸化物の比率が金属水酸化物の比率よりも高くなるようにすることで、耐湿性向上と高い光電変換効率とを両立することが可能となる。
【００３１】
【化１】
0005495891.tif 000002
【００３２】
原料溶液における酸化剤の濃度は、０．００１〜１Ｍが好ましい。また、酸化剤は、短時間で第１の半導体層４を生成させて工程時間を短縮したときでも十分な効果を得るという観点からは、標準酸化還元電位が＋１．０Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ以上であることが好ましい
。このような酸化剤としては、過酸化水素または過マンガン酸カリウムが好適である。
【００３３】
原料溶液には、金属のカルコゲン化を促進させるため、塩基を加えることが好ましい。塩基としては、アンモニア水やオニウム塩等が挙げられる。オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物であり、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等が挙げられる。有機溶媒への溶解性が高いという観点からは、塩基として有機酸のオニウム塩である有機オニウム塩が好ましい。このような有機オニウム塩は、第１の半導体層４の形成の容易さ、および、第１の半導体層４を形成した後の未反応成分の除去の容易さの観点からは、酢酸やプロピオン酸のような低級有機カルボン酸のアンモニウム塩であることが好ましい。原料溶液における塩基の濃度は、０．１〜５Ｍが好ましい。
【００３４】
原料溶液に用いる有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール等のアルコール類、ピリジン、アニリン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は混合溶媒であってもよい。また、有機溶媒には、金属塩、カルコゲン元素含有化合物または酸化剤を溶解するために水が含有されていてもよいが、第１の半導体層４中の金属カルコゲン化物の比率を高めるという観点からは、原料溶液における水の含有率は０．１Ｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
第１の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第１の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第１の電極層５は、第１の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第２の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第１の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００３６】
第１の電極層５は第２の半導体層３の吸収効率を高めるため、第２の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第１の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第１の電極層５と第１の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第１の電極層５と第１の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００３７】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュール１１とすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、第２の半導体層３の基板１側に第２の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第２の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第１の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている
。
【００３８】
接続導体７は、第１の電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに第１の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。
【００３９】
接続導体７は、第１の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第２の半導体層３も分断するように形成されている。このような構成により、隣接する第２の半導体層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００４０】
次に本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を図２、図３に基づき説明する。図２は他の実施形態である光電変換装置２０の断面図であり、図３は光電変換装置２０の斜視図である。図２、図３は、第１の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１０と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号を付しており、図１と同様、光電変換装置２０が複数接続されて光電変換モジュール２１を構成している。集電電極８は、第１の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第１の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第１の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、第２の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置２０の発電効率を高めることができる。
【００４１】
集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換装置２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第２の半導体層３の光電変換により生じた電荷を第１の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置２０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第１電極層５を薄くしても第２の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００４２】
集電電極８は第２の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４３】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明の光電変換装置について、以下のようにして評価した。
【００４５】
ガラス基板上に、第２の電極層としてのＭｏ電極、および、第２の半導体層としてのＣＩＧＳ層を形成した試料基板を複数枚用意した。
【００４６】
次に、第１の半導体層形成のための３種類の原料溶液を作製した（第１〜第３の原料溶液）。第１の原料溶液は、ピリジンに、酢酸亜鉛を０．０２５Ｍ、チオアセトアミドを０．３７５Ｍ、酢酸アンモニウムを２．５Ｍ、過酸化水素水を過酸化水素が０．００３Ｍおよび水が０．０１Ｍとなるように溶解することにより作製した。
【００４７】
また、第２の原料溶液は、ピリジンに、酢酸インジウムを０．０２５Ｍ、チオアセトアミドを０．３７５Ｍ、酢酸アンモニウムを２．５Ｍ、過酸化水素水を過酸化水素が０．００３Ｍおよび水が０．０１Ｍとなるように溶解することにより作製した。
【００４８】
また、第３の原料溶液は、水に、酢酸亜鉛を０．０２５Ｍ、チオ尿素を０．３７５Ｍ、アンモニア水を２．５Ｍ（アンモニア濃度）となるように溶解することにより作製した。
【００４９】
そして、上記試料基板の一部を、８０℃にした上記第１の原料溶液に４５分間浸漬し、第２の半導体層上にＺｎＳを含む第１の半導体層を析出させた。さらに、これを２００℃で１５分間加熱することによりアニール処理を行った。この試料を試料１とした。
【００５０】
同様に、他の上記試料基板を、８０℃にした上記第２の原料溶液に４５分間浸漬し、第２の半導体層上にＩｎ２Ｓ３を含む第１の半導体層を析出させた。さらにこれを２００℃で１５分間加熱することによりアニール処理を行った。この試料を試料２とした。
【００５１】
同様に、他の上記試料基板を、８０℃にした上記第４の原料溶液に４５分間浸漬し、第２の半導体層上にＺｎＳを含む第１の半導体層を析出させた。さらにこれを２００℃で１５分間加熱することによりアニール処理を行った。この試料を試料３とした。
【００５２】
上記のように作製した試料１〜３の第１の半導体層の組成分析をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により行った。その結果を表１に示す。表１において、ＰＫは、試料１、３ではＺｎの原子数比率を示し、試料２ではＩｎの原子数比率を示す。また、ＰＯは、酸化物に起因する酸素の原子数比率を示し、ＰＯＨは、水酸化物に起因する酸素の原子数比率を示す。
【００５３】
【表１】
0005495891.tif 000003
【００５４】
表１より、試料１、２は、原子数比率がＰＫ＞ＰＯ＞ＰＯＨとなっていることが確認された。一方、従来の水溶液を用いた溶液析出法で作製した比較例としての試料３は、ＰＯＨの比率が高いことが確認された。
【００５５】
次に、試料１〜３について、第１の半導体層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第１の電極層を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置を作製した。
【００５６】
これらの光電変換装置について、高温高湿環境（温度：９０℃、湿度：９５％）下での光電変換効率の経時変化を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用い、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり、ＡＭ（エアマス）が１．５である条件下で測定した。
【００５７】
初期の光電変換効率は、試料１〜３のいずれも１２％であり、本発明の試料１、２が従来の試料３と同等の光電変換効率を維持していることが確認できた。
【００５８】
また、高温高湿環境下での経過時間０．５時間において、比較例としての試料３は、光
電変換効率が２％程度になり、性能が極端に悪くなることがわかった。一方、本発明の試料１、２は、経過時間４時間においても光電変換効率は変化しなかった。
【００５９】
以上の結果から、本発明の試料１、２は、ＰＫを高めるとともにある程度のＰＯを有してＰＫ＞ＰＯ＞ＰＯＨの関係を満たすことにより、第２の半導体層３の伝導帯と第１の半導体層４の伝導帯の位置とを良好な状態として光電変換効率を高めることができ、しかも、高温高湿環境下でも性能が低下せず、信頼性が大幅に向上していることがわかった。
【００６０】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６１】
１：基板
２：第２の電極層
３：第２の半導体層
４：第１の半導体層
５：第１の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換装置
１１、２１：光電変換モジュール
Ｂ：支持体
【図１】
0005495891.tif 000004
【図２】
0005495891.tif 000005
【図３】
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