(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒からなる溶射材料であって、
前記溶射材料５０ｇを、４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後、固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度をＣ（単位 ｍｏｌ／Ｌ）とし、溶射材料のＢＥＴ法比表面積をＳ（単位 ｍ2／ｇ）としたとき、Ｃ／Ｓ（単位 ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が０．０４以下である溶射材料。
【請求項２】
安息角が４０°以下である請求項１に記載の溶射材料。
【請求項３】
差角が１０°以下である請求項２に記載の溶射材料。
【請求項４】
前記希土類元素がイットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし３のいずれか一項に記載の溶射材料。
【請求項５】
前記希土類元素がイットリウム（Ｙ）を含む請求項４に記載の溶射材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含む溶射材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。
【０００３】
希土類元素を含む溶射材料に関する従来の技術としては、例えば一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０〜２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である希土類元素のフッ化物の造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献１参照）。また、希土類元素（イットリウムを含む）含有化合物から形成され、破壊強度が１０ＭＰａ以上、平均粒径が１０〜８０μｍである溶射用球状粒子も知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の溶射材料は、結合剤を使用して希土類元素のフッ化物をスプレードライヤーで造粒し、これを６００℃以下の温度で焼成することで製造される。同文献の〔００１４〕段落には、「６００℃を超えると明らかに重量減少があり、酸化による分解が起こっていることが判る。ゆえに、結合剤を燃焼除去するには６００℃以下の温度で燃焼する必要がある。」と記載されている。すなわち同文献には、酸化による分解が起こって希土類元素のオキシフッ化物が生成しないようにするために、６００℃以下の温度で焼成する必要があることが記載されている。
【０００５】
特許文献２の溶射用球状粒子は、希土類元素含有化合物の微粉末スラリーを造粒機によって造粒した後、化合物が酸化物の場合には１２００℃〜１８００℃で焼成することで製造される。しかし、酸化物以外の希土類元素含有化合物についての焼成条件等は同文献に記載されていない。
【０００６】
また、溶射材料を用いて作製した溶射膜は、その表面を洗浄するために、塩酸等の酸によって洗浄することがある。希土類元素の酸化物は塩酸に溶解することが知られているのでこの方法は使用できない。しかし、希土類元素のフッ素含有化合物については、酸による洗浄が使用できるのか否か、これまで判っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１５０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒からなる溶射材料であって、
前記溶射材料５０ｇを、４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後、固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度をＣ（単位 ｍｏｌ／Ｌ）とし、溶射材料のＢＥＴ法比表面積をＳ（単位 ｍ2／ｇ）としたとき、Ｃ／Ｓ（単位 ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が０．０４以下である溶射材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の溶射材料を原料として製造された溶射膜は、酸に対する耐食性に優れたものになる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒からなるものである。この溶射材料は、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3のみから構成されていてもよく、あるいは後述するとおり、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3に加えて他の物質を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明にいう顆粒とは、平均粒径が好ましくは２０μｍ〜２００μｍである粒子のことである。この平均粒径は、２５μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。顆粒の平均粒径が２０μｍ以上であることによって、溶射時に溶射材料を効率的にフレーム中に供給することができる。一方、顆粒の平均粒径が２００μｍ以下であることによって、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させることができ、それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の平均粒径を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、造粒条件を適切に設定すればよい。
【００１３】
顆粒の平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定できる。そのような装置としては、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡを用いることができる。測定に際しては、試料を０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの濃度で分散させる。分散時に超音波の照射を行うと顆粒の破壊が起こる懸念があるので、超音波の照射は行わない方が好ましい。小粒径側からの積算体積が５０％となる粒径Ｄ50を平均粒径とする。
【００１４】
顆粒は、その平均粒径が上述の範囲を満たす限り、その形状に特に制限はない。後述するスプレードライ法によって顆粒を製造した場合には、その形状は一般に略球状となる。
【００１５】
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の溶射材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。
【００１６】
溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の希土類元素（Ｌｎ）とは、通常、同じであるが、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含み、更にＬｎＦ3を含んでいる。本発明の溶射材料におけるＬｎＯＦとＬｎＦ3との含量比は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程での焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射材料に含まれるフッ素の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定し、ＬｎＯＦのメインピークに対するＬｎＦ3のメインピークの相対強度の値から、両者の含有比を推定する。
【００１８】
本発明の溶射材料を用いて作製した溶射膜は、塩酸等の酸による耐食性（耐酸性）に優れており、酸による洗浄が可能である。本発明者らは、溶射膜の耐酸性に影響する因子について鋭意検討したところ、溶射材料である顆粒の耐酸性及び比表面積が大きく影響することを見出した。更に検討を推し進めたところ、溶射材料を塩酸処理したときの希土類元素の溶出濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を、溶射材料のＢＥＴ法比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）で割った値Ｃ／Ｓ（ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））が、溶射膜の耐酸性に大きく影響することを見出した。具体的には、Ｃ／Ｓの値が低い溶射材料を用いて作製した溶射膜ほど、耐酸性が高いことを見出した。
【００１９】
溶出濃度Ｃは、溶射材料５０ｇを４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後に固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度である。本発明の溶射材料は、Ｃ／Ｓ（ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が、０．０４０以下、好ましくは０．０３０以下、一層好ましくは０．０２０以下である。Ｃ／Ｓの値は、０に近く小さければ小さいほど溶射膜の耐酸性が高くなるので好ましいが、この値が０．００１程度に小さければ、満足すべき耐酸性を有する溶射膜を得ることができる。なおＣ／Ｓの値を０．００１未満とすることは、焼成温度を低下させるなどの操作を伴い、製品歩留の低下を伴うことがある。Ｃ／Ｓの値は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第５工程での焼成条件によって制御することができる。
【００２０】
溶出濃度Ｃは、例えば、以下の＜溶射材料の塩酸溶解試験＞の（ａ）ないし（ｆ）の手順によって測定することができる。
＜溶射材料の塩酸溶解試験＞
（ａ）１Ｌガラスビーカーに３ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍＬを入れる。
（ｂ）ビーカー中の塩酸を攪拌しながらホットスターラーで加熱し、温度を４０±５℃にする。
（ｃ）４０±５℃の塩酸の中に、溶射材料（顆粒）５０ｇを加える。
（ｄ）顆粒を加えた塩酸を攪拌しながら、４０±５℃の温度を２時間維持する。
（ｅ）顆粒を沈降させ上澄み液の一部をメンブランフィルターにてろ過する。
（ｆ）得られたろ液を適宜希釈して、ＩＣＰ−ＡＥＳにてろ液中の希土類元素の濃度（ｇ／Ｌ）を測定する。測定した希土類元素の濃度をｍｏｌ／Ｌ単位に換算する。
【００２１】
溶射材料（顆粒）のＢＥＴ法比表面積Ｓは、例えば、全自動比表面積計 Ｍａｃｓｏｒｂ（（株）マウンテック製）により測定して求めることができる。
【００２２】
Ｃ／Ｓの値の好ましい値は上述のとおりであるところ、Ｃの値自体の好ましい範囲は０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下である。Ｃの値は小さければ小さいほど好ましく下限に制限はなく、０に近いほど良い。一方、Ｓの値自体の好ましい範囲は０．１〜１０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは０．２〜８ｍ2／ｇである。
なお、Ｃの値だけでは溶射膜の耐酸性を判断することは困難である。Ｃの値は後述の第１工程の焼成温度を高くすれば小さくすることができるが、高温焼成してＣの値が小さくなった顆粒を用いて作製した溶射膜でも耐酸性が小さい場合がある。これは、高温焼成で粒径が大きくなり比表面積Ｓの値が小さくなったことに起因して希土類元素の溶出量Ｃの値が小さくなったものである。このように、Ｃの値だけでは溶射膜の耐酸性を十分には判断できない。このため、本発明ではＣ／Ｓを採用してＳの値に影響されずに溶射膜の耐酸性を評価できるようにしている。
【００２３】
本発明の溶射材料は、溶射膜の各種の特性、例えば耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを一層高めることができる観点から、希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の６種から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、なかでもイットリウム（Ｙ）を含むことが好ましい。
【００２４】
２種以上の希土類元素（Ｌｎ）を用いる場合には、例えば後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程で用いられる原料として、２種以上の希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を併用すればよい。
【００２５】
ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3を含む顆粒からなる本発明の溶射材料は、希土類元素系の溶射材料として従来提案されていた物質であるＬｎＦ3からなる溶射材料に比べて、溶射装置に溶射材料を供給する際の顆粒の流動性が高いものとなり、均一な溶射膜を得やすいことが本発明者らの検討の結果判明した。例えば、本発明の溶射材料は、ＬｎＦ3からなる溶射材料に比べて、顆粒の流動性の指標である安息角が小さいものである。
【００２６】
本発明の溶射材料の安息角は、４０°以下であることが好ましく、３８°以下であることが更に好ましく、３５°以下であることが一層好ましい。安息角とは、例えば、粉末を規定の高さから水平面上に落下させたときに生じる粉末の山の斜面が水平面に対してなす角度のことである。安息角が４０°以下であると、溶射装置に供給する際の顆粒の流動性が十分に高いものとなり、均一な溶射膜を得やすい。安息角の下限には制限はないが、溶射材料の製造が容易であるという点で、２０°以上が好ましい。安息角の具体的な測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２７】
また本発明の溶射材料は、差角が１０°以下であることが好ましく、８°以下であることが更に好ましい。差角とは、粉末の安息角から崩壊角を差し引いた値のことである。崩壊角とは、安息角の測定後に所定の衝撃を加えて（例えば、所定の重りを所定高さから３回落下させることにより）崩壊させた粉末の山の斜面が水平面に対してなす角度のことである。差角が１０°以下であると、溶射装置に顆粒を供給する際、脈動が生じにくく、均一な溶射膜が一層得やすい。差角の下限に制限はないが、溶射材料の製造が容易であるという点で、２°以上が好ましく、３°以上が更に好ましい。安息角の具体的な測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２８】
本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含んでいることから、酸素を含有している。溶射材料に含まれる酸素の量は、０．３質量％〜１３．１質量％であることが好ましい。溶射材料に含まれる酸素の含有量を０．３質量％以上とすることで、溶射時に溶射材料を安定に供給することができ、そのことによって平滑な溶射膜が得られやすくなる。一方、酸素の含有量を１３．１質量％以下とすることで、溶射膜の耐食性を低下させる一因となる物質である希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）が溶射材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって溶射膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。これらの観点から、溶射材料に含まれる酸素の量が０．４質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましく、０．５質量％〜５．０質量％であることが一層好ましい。溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば後述する溶射材料の製造方法においてＬｎＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
【００２９】
溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ−９２０によって測定することができる。
【００３０】
本発明の溶射材料は希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射材料の製造方法における第１工程で、ＬｎＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
【００３１】
本発明の溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＬｎ2Ｏ3の含有量を推定することとしている。詳細には、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いた溶射材料のＸ線回折測定を行い、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察されるＬｎＯＦの回折ピークのうち、最大強度のピークを１００としたとき、Ｌｎ2Ｏ3に由来する最大の回折ピークの相対強度を求める。この相対強度が１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましく、１以下であることが一層好ましい。例えば、イットリウムの酸化物（Ｙ2Ｏ3）に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。
【００３２】
次に本発明の溶射材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程〜第５工程に大別される。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を７５０℃〜１０７５℃にて酸素含有雰囲気中で焼成して、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む焼成物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた焼成物を粉砕する。
・第３工程：第２工程で得られた粉砕された焼成物を、溶媒と混合して、スラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を１５０℃以上３００℃未満の温度で焼成して、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒を得る。
【００３３】
〔第１工程〕
本工程においては、原料として希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物（ＬｎＦ3）を用いる。希土類元素（Ｌｎ）としては、前述した１６種の元素のうち、少なくとも１種の元素のフッ化物を用いることができる。
【００３４】
希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）は、種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）は、例えば希土類元素の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶な希土類元素の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又は希土類元素の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水若しくは水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。別の方法として、希土類元素の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。
【００３５】
本工程においては、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成を行い、それによって希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させる。希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の生成の程度は、以下に述べる焼成条件によって適切に制御できる。一般的に言って、焼成温度を高めるか、又は焼成時間を長くすると、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の生成の程度が高まり、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の残存量は少なくなる。焼成温度を更に高めるか、又は焼成時間を更に長くすると、希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）等が副生し始める。
【００３６】
本工程における希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は７５０℃〜１０７５℃であることが好ましい。焼成温度を７５０℃以上とすることで、溶射材料における酸素含有量を十分に高くすることができ、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を十分に生成させることができる。一方、焼成温度を１０７５℃以下とすることで、希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）の過剰生成を抑制することができる。Ｌｎ2Ｏ3の過剰生成は、溶射膜の耐食性を低下させる観点から極力避けるべきものである。これらの観点から、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は８００℃〜１０５０℃であることが更に好ましく、８５０℃〜１０００℃であることが一層好ましい。
【００３７】
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間、特に２時間〜３６時間とすることが、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を十分に生成させる点、及びＬｎ2Ｏ3の過剰生成を抑制する点から好ましい。
【００３８】
焼成雰囲気は、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を原料として希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させる観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては、大気を用いることが雰囲気調整が不要である点から簡便である。
【００３９】
以上のとおり、本工程によれば、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む焼成物が得られる。
【００４０】
〔第２工程〕
本工程では、第１工程で得られた焼成物を粉砕する。粉砕には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもが使用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。特に、第１工程で得られた焼成物が塊状になっている場合には、２段階以上の粉砕を行い、かつ各段階で適合した粉砕機を使用することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。
【００４１】
本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、本工程と、次に述べる第３工程とを兼ねて実施することが可能である。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。
【００４２】
本工程における前記焼成物の粉砕の程度は、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したＤ50が０．３〜５μｍとなる程度であることが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、均一な顆粒を製造できる。この観点から、Ｄ50は０．５〜３μｍであることが更に好ましい。
【００４３】
〔第３工程〕
本工程では、第２工程で得られた、粉砕された焼成物を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中における粉砕された焼成物の濃度は１００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。
【００４４】
〔第４工程〕
本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒して、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3を含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ-1〜３００００ｍｉｎ-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ-1以上とすることで、スラリー中でのＬｎＯＦ及びＬｎＦ3の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ-1〜２５０００ｍｉｎ-1とすることが更に好ましい。
【００４５】
スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
【００４６】
〔第５工程〕
本工程では、第４工程で得られた造粒物を焼成して、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3を含む造粒顆粒を得る。この焼成の程度に応じて、溶射材料のＣ／Ｓの値を制御することができる。詳細には、焼成温度は１５０℃以上３００℃未満であることが好ましい。焼成温度をこの温度範囲内に設定することで、Ｃ／Ｓの値を上述した範囲に設定することができる。これらの観点から、焼成温度は２００℃〜２５０℃とすることが更に好ましい。
【００４７】
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間とすることが更に好ましく、２時間〜３６時間とすることが一層好ましい。焼成は、一般に大気雰囲気下で行うことが簡便であるが、それ以外の雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で焼成を行ってもよい。
【００４８】
このようにして得られた溶射材料は、各種の溶射、例えばプラズマ溶射に好適に用いられる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。また、本発明の溶射材料は、溶射材料としてだけではなく、その他の用途、例えばセラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の溶射材料を、例えば通常のプレス法、ＣＩＰ、ＨＩＰ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐パーティクル性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５０】
〔実施例１〕
本実施例では、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）及びフッ化イットリウム（ＹＦ3）を含む顆粒からなる溶射材料を、以下の（ア）〜（エ）の工程にしたがい製造した。
【００５１】
（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウム（ＹＦ3）の湿式合成
９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ2Ｏ3換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ3の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。
【００５２】
(ii)フッ化イットリウムの焼成
(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
【００５３】
（イ）第２工程及び第３工程
第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ50が１．０μｍ〜２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
【００５４】
（ウ）第４工程
第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２００℃
【００５５】
（エ）第５工程
第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は６００℃、焼成時間は１２時間とした。顆粒の平均粒径Ｄ50を上述の方法で測定したところ約５０μｍであった（以下に述べる実施例及び比較例でもほぼ同じ値であった。）。形状は略球状であった。このようにして、目的とする溶射材料を得た。
【００５６】
〔実施例２ないし１０及び比較例１ないし３〕
実施例１の第１工程及び第５工程における焼成条件として、表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。
【００５７】
〔比較例４〕
本比較例では酸化イットリウムの溶射材料を製造した。市販の酸化イットリウムを用い、実施例１における第２工程〜第４工程と同様の工程を行った。次いで、実施例１における第５工程と同様の工程を行った。ただし焼成温度を１３００℃とした。このようにして目的とする溶射材料を得た。
【００５８】
【表１】
0005495165.tif 000002
【００５９】
〔実施例１１〕
本実施例は、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。
（ア）第１工程
(i)サマリウムのフッ化物の湿式合成
実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化サマリウムを用いた。酸化サマリウムの使用量は以下の表２に示すとおりとした。この酸化サマリウムを、撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してサマリウムのフッ化物を得た。
【００６０】
(ii)サマリウムのフッ化物の焼成
(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成時間は１２時間とした。
【００６１】
（イ）第２工程〜第５工程
実施例４と同様にした。これによって、目的とする溶射材料を得た。
【００６２】
〔実施例１２ないし１６〕
本実施例も、実施例１１と同様に、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。実施例１１において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表２に示す希土類元素の酸化物を、同表に示す使用量で用いた。これ以外は実施例１１と同様にして、目的とする溶射材料を得た。
尚、実施例１６において、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムの使用量の合計量に対する酸化イッテルビウムの使用量のモル分率は、０．１である。
【００６３】
【表２】
0005495165.tif 000003
【００６４】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた溶射材料について、上述した方法で、溶出濃度Ｃ及び溶射材料のＢＥＴ法比表面積Ｓを測定し、Ｃ／Ｓの値を算出した。また、上述した方法で顆粒の酸素含有量を測定した。
更に、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＬｎＦ3、ＬｎＦＯ及びＬｎ2Ｏ3の各メインピークについて相対強度を算出した。実施例１６におけるＬｎＦ3、ＬｎＯＦ及びＬｎ2Ｏ3の各メインピークの相対強度は、ＹＦ3のメインピーク＋ＹｂＦ3のメインピークの合計強度、ＹＯＦのメインピーク＋ＹｂＯＦのメインピークの合計強度及びＹ2Ｏ3のメインピーク＋Ｙｂ2Ｏ3のメインピークの合計強度を求め、３つの合計強度のうち、最も大きかったＹＦ3のメインピーク＋ＹｂＦ3のメインピークの合計強度を１００としたときの他の２つの合計強度の割合を算出することによって求めた。
その他、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、以下に述べる方法で、安息角及び差角を求めた。また、以下に述べる方法で、溶射時に顆粒を供給するときの流動性を評価した。更に、以下に述べる方法で、塩酸への溶射膜の希土類元素（Ｌｎ）の溶出濃度を測定することにより、溶射膜の耐酸性を評価した。
それらの結果を以下の表３に示す。
【００６５】
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度
【００６６】
〔安息角及び差角〕
多機能型粉体物性測定器マルチテスター ＭＴ−１００１ｋ型（（株）セイシン企業製）を用いて安息角（°）を測定した。また、同測定器を用いて崩壊角（°）を測定した。更に、得られた安息角及び崩壊角の差（安息角−崩壊角）を算出し、差角（°）とした。
【００６７】
〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性〕
上述した「溶射膜の表面粗さ」の測定を行うために行ったプラズマ溶射において、溶射材料の供給装置に顆粒を供給したときの流動性を目視観察し、以下の基準で評価した。
・“非常に良”：顆粒の流動に全く脈動がなく均一に流れている。
・“良”：顆粒の流動に脈動が若干あるが実用上問題がない。
・“不良”：顆粒の流動に脈動が大きく、場合によっては途中で掃除が必要である。
【００６８】
〔溶射膜の耐酸性〕
溶射膜を着けた１００ｍｍ角のアルミニウム合金に、Ｏリングを介して長さ約５ｃｍに切断したポリ塩化ビニール製の管ＶＰ４０（内径約４０ｍｍ）を押し当て、管の中に３ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを入れて、室温約２５℃に調整した試験室に２４時間放置した。２４時間経過後、３ｍｏｌ塩酸を取出しよく混ぜた後、希土類元素の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。
【００６９】
【表３】
0005495165.tif 000004
【００７０】
表３に示す結果から、Ｃ／Ｓの値が低い実施例１ないし１６の溶射材料を用いて得られた溶射膜は、希土類元素の酸への溶出濃度が低いことが判る。これに対して、Ｃ／Ｓの値が高い比較例１ないし４の溶射材料を用いて得られた溶射膜は、希土類元素の酸への溶出濃度が高いものである。
【要約】
【課題】塩酸等の酸による耐食性に優れた溶射膜を作製することができる溶射材料を提供すること。
【解決手段】本発明の溶射材料は、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒からなる。該溶射材料５０ｇを４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後に固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度をＣ（単位  ｍｏｌ／Ｌ）とし、溶射材料のＢＥＴ法比表面積をＳ（単位 ｍ2／ｇ）としたとき、Ｃ／Ｓ（単位 ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が０．０４以下である。溶射材料の安息角は４０°以下であることが好適である。溶射材料の差角は１０°以下であることが好適である。
【選択図】なし