(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤としてＥｕが添加された複合酸化物の組成式が下記式（１）で表され、波長４５０ｎｍの励起光で励起した際に発光波長が６００ｎｍ以上であることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体。
［（ＳｒａＣａｂＭｇｃＥｕｄ）２ＳｉｅＯ４］  （１）
（但し、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ≦０．０６５、０．０１２≦ｄ＜０．２、０．８≦ｅ≦１．５を満たす。）
【請求項２】
一般式［（ＳｒａＣａｂＭｇｃＥｕｄ）２ＳｉｅＯ４］で表され、波長４５０ｎｍの励起光で励起した際に発光波長が６００ｎｍ以上である希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、
上記一般式の原子数において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ≦０．０６５、０．０１２≦ｄ＜０．２、０．８≦ｅ≦１．５となるように、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、及びＥｕ化合物を秤量して有機酸で溶解して水溶液とし、該水溶液にテトラエトキシシランと２価アルコールとを原料とし、酸を触媒として反応させて合成した水溶性ケイ素化合物を加えて１０℃以上１００℃未満でゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、
上記ゲル体を４００℃〜６００℃の温度条件で熱処理し、該ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、
上記熱処理工程後の熱処理粉末を粉砕し、６００℃〜１３００℃の温度条件で仮焼成して前駆体を作製する仮焼成工程と、
上記仮焼成工程にて得られた前駆体を、還元雰囲気で１０００℃〜１４００℃の温度条件で還元焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体及びその製造方法に関し、より詳しくは、照明やディスプレイ等に用いられる近紫外から青色の光で高輝度の蛍光を発する蛍光体に好適な希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの開発に伴い、これらのＬＥＤと蛍光体を組み合わせて白色を得る白色発光素子の開発が進んでいる。青色ＬＥＤを用いて白色発光素子を作成する場合は、例えば特許文献１、２及び３に記載されているように、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせて白色発光素子を得るようにする技術が開発されている。
【０００３】
しかしながら、青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低い。そのため、３波長型と称される白色発光素子が開発されている。
【０００４】
３波長型の白色発光素子としては、青色を発光する発光素子と、その発光素子による青色の発光を受けて緑色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを用いた白色発光素子が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００５】
青色の光で励起可能な赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ：Ｅｕ、（Ｓｒ，ａ）ＡｌＳｉＮ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等の窒化物蛍光体（例えば、特許文献５及び６、非特許文献１を参照。）や、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体（例えば、特許文献７を参照。）が知られている。
【０００６】
窒化物蛍光体は、高性能ではあるが、１７００〜２０００℃の高温と数気圧の窒素圧でアニール処理するという特殊な製造工程が必要となる。また、硫化物蛍光体は、近年簡便な製造方法が提案されているが、独特の臭気を有することと大気中の水分と反応して腐食性ガスを発生することがあり、取り扱いに注意が必要となる。
【０００７】
一方で、賦活剤として希土類のユーロピウム（Ｅｕ）を添加したＥｕ添加シリケート蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｅｕ）ＳｉＯ４で表されるものであり、Ｓｒ：Ｃａが１：１の場合に発光ピーク波長が５９８ｎｍで半値幅が１４８ｎｍと広く、弱い発光を示すこと、またそれよりＳｒリッチでもＣａリッチでもピーク波長は短くなることが知られている（例えば、非特許文献２を参照。）。他方、最近の研究では、Ｅｕの添加がアルカリ土類元素に対して０．５％以下の場合では、５２０ｎｍにピークを持つ幅広い発光を示すことが報告されている（例えば、非特許文献３を参照。）。このように、Ｅｕ添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体では、６００ｎｍ未満の波長で発光する蛍光体は良く知られている。
【０００８】
しかしながら、賦活剤としてＥｕを添加したＥｕ添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体において、６００ｎｍ以上の波長で発光する蛍光体は知られておらず、従来のＥｕ添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体を赤色蛍光体として利用するには波長が短い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０９３１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−０６５２２１号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献５】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２２９６号公報
【特許文献７】特開昭５６−８２８７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hiromu Watanabe and Naoto Kijima  Journal of Alloys and Compounds  475 (2009) 434-439
【非特許文献２】T.L.Barry  J.Electrochem.Soc.  115（1968）1181-1184
【非特許文献３】W.J.Park ey.al.  Mater.Sci.Eng.  B173(2010)76-79
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、賦活剤として希土類であるＥｕを添加した希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体において、その発光波長が６００ｎｍを超える希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｅｕ）ＳｉＯ４の希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体において、所定の組成にするとともにＥｕ濃度を２．５％以上とすることによって、その発光波長が６００ｎｍを超えて半値幅も狭まることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明に係る希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体は、賦活剤としてＥｕが添加された複合酸化物の組成式が下記式（１）で表され、波長４５０ｎｍの励起光で励起した際に発光波長が６００ｎｍ以上であることを特徴とする。
［（ＳｒａＣａｂＭｇｃＥｕｄ）２ＳｉｅＯ４］  （１）
（但し、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ≦０．０６５、０．０１２≦ｄ＜０．２、０．８≦ｅ≦１．５である。）
【００１４】
また、本発明に係る希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、一般式［（ＳｒａＣａｂＭｇｃＥｕｄ）２ＳｉｅＯ４］で表され、波長４５０ｎｍの励起光で励起した際に発光波長が６００ｎｍ以上である希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、上記一般式の原子数において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ≦０．０６５、０．０１２≦ｄ＜０．２、０．８≦ｅ≦１．５となるように、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、及びＥｕ化合物を秤量して有機酸で溶解して水溶液とし、該水溶液にテトラエトキシシランと２価アルコールとを原料とし、酸を触媒として反応させて合成した水溶性ケイ素化合物を加えて１０℃以上１００℃未満でゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、上記ゲル体を４００℃〜６００℃の温度条件で熱処理し、該ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、上記熱処理工程後の熱処理粉末を粉砕し、６００℃〜１３００℃の温度条件で仮焼成して前駆体を作製する仮焼成工程と、上記仮焼成工程にて得られた前駆体を、還元雰囲気で１０００℃〜１４００℃の温度条件で還元焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体では、その発光波長が６００ｎｍを超えて、また半値幅も小さいものであり、従来の蛍光体よりも高輝度で色純度が良好な蛍光体となる。また。このような希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体によれば、例えば橙系の赤色蛍光体として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アルカリ土類金属に対してＥｕの濃度を変化させたときの蛍光特性を示す発光スペクトル図である。
【図２】実施例１、実施例２及び実施例５にて作製した蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】実施例１にて作製した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１にて作製した蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２にて作製した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２にて作製した蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４、比較例２及び比較例３にて作製した蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
【図８】実施例４、比較例２及び比較例３にて作製した蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１９】
本実施の形態に係る希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体は、賦活剤として希土類のユーロピウム（Ｅｕ）が添加された複合酸化物であって、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
[（ＳｒａＣａｂＭｇｃＥｕｄ）２ＳｉｅＯ４]      （１）
ここで、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７、０≦ｃ＜０．５、０．０１２≦ｄ＜０．２、０．８≦ｅ≦１．５を満たすものである。
【００２０】
具体的に、希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体において、アルカリ土類金属であるストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）の混合割合は、それぞれ、原子数（ａ）及び（ｂ）で、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７とする。これらのアルカリ土類金属の割合が０．７を超えると、６００ｎｍ以上の発光を示す結晶相を割合が相対的に少なり、６００ｎｍ以上の発光波長のピーク強度が弱くなる。
【００２１】
また、希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体においては、さらにマグネシウム（Ｍｇ）を任意に添加することができる。マグシウムの添加量は、原子数（ｃ）で０≦ｃ＜０．５とする。このようにマグネシウムを添加することによって、耐湿性の改善や、赤色蛍光体として好適に利用可能なように発光波長や励起波長の最適化をより効果的に行うことができる。一方、マグネシウムの添加割合が０．５を超えると、別の結晶相に転移するため好ましくない。
【００２２】
また、賦活剤として添加するＥｕは、その原子数（ｄ）で０．０１２≦ｄ＜０．２の割合となるようにする。ここで、図１は、アルカリ土類金属に対して賦活剤として添加するＥｕの濃度を変化させたときの蛍光特性を示す発光スペクトル図である。なお、（Ａ）は励起波長３２７ｎｍでのスペクトル図であり、（Ｂ）は励起波長４５０ｎｍでのスペクトル図である。この図１のスペクトル図に示されるように、Ｅｕ濃度が１％では５２０ｎｍと５８０ｎｍに発光のピークを持つ２つの発光が重なった形状を示すが、２．５％以上では６００ｎｍ以上にピークを持つ発光が大きくなっていることが分かる。
【００２３】
このことから、アルカリ土類金属に対する賦活剤としてのＥｕの割合（ｄ）は１．２％以上（０．０１２≦ｄ）とし、上限としては濃度消光が起きない２０％未満（ｄ＜０．２）とする。これにより、濃度消光を生じさせることなく、６００ｎｍ以上の波長で発光する蛍光体となる。
【００２４】
また、希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体において、ケイ素（Ｓｉ）の混合割合は、その原子数（ｅ）で０．８≦ｅ≦１．５とする。ケイ素の混合割合が０．８未満では、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｓｒ３ＳｉＯ５やＣａ３ＳｉＯ５、又はその固溶体相が生成し結晶性が悪くなり、蛍光輝度が低下するため好ましくない。一方で、ケイ素の混合割合が１．５を超える場合においても、ＳｒＳｉＯ３やＣａＳｉＯ３、又はその固溶体相が生成し結晶性が悪くなり、蛍光輝度が低下するため好ましくない。
【００２５】
このような組成を有する希土類添加アルカリ金属シリケート蛍光体によれば、発光波長を６００ｎｍ以上とすることができ、また半値幅も小さく、従来の蛍光体よりも高輝度で色純度が良好な蛍光体となり、例えば橙系の赤色蛍光体として好適に用いることができる。
【００２６】
次に、上述した特徴的な組成からなる希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法について説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、所定の組成となるように秤量した原料金属塩を有機酸で溶解して水溶液とし、その水溶液に所定量の水溶性ケイ素化合物を加えてゲル体を得るゲル体生成工程と、ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、熱処理工程後の熱処理粉末を粉砕して仮焼成して前駆体を得る仮焼成工程と、得られた前駆体を還元焼成する焼成工程とを有する。以下、工程毎に詳述する。
【００２８】
（ゲル体生成工程）
ゲル体生成工程では、所定の割合で秤量した原料金属塩と賦活剤としてのＥｕ化合物とを有機酸で溶解して水溶液とし、得られた水溶液に所定量の水溶性ケイ素化合物を加えてゲル体を生成する。このように、原料金属塩を水溶液とし水溶性ケイ素化合物を混合させてゲル体を生成させることによって、原料を均一に分散させることができ、高輝度な蛍光体を作製することができる。
【００２９】
より具体的に、ゲル体生成工程では、先ず、所望とする組成となるように所定の割合で秤量した原料金属塩と賦活剤として添加するＥｕ化合物とを混合して水溶液を作製する。
【００３０】
原料金属塩としては、少なくとも、カルシウム（Ｃａ）塩とストロンチウム（Ｓｒ）塩とＥｕ化合物を用いる。また、原料金属塩としてマグネシウム（Ｍｇ）塩をさらに加えることができる。これらのカルシウム塩とストロンチウム塩とマグネシウム塩としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物塩等を用いることができるが、その中でも炭酸塩と酢酸塩を用いることが好ましい。また、賦活剤として添加するＥｕの化合物としては、酸化物、酢酸塩、硝酸塩等を用いることができ、またＥｕ単独で用いることもできる。
【００３１】
上述した原料金属塩とＥｕ化合物は、先ず、原料金属塩であるカルシウム塩、ストロンチウム塩、及びマグネシウム塩と、賦活剤であるＥｕ化合物とを水に加え、次いで、これらの金属元素の総モル数の３倍〜６倍に相当する量の有機酸を添加して撹拌する。このように、原料金属塩とＥｕ化合物とを有機酸を用いて溶解することによって水溶液とする。
【００３２】
原料金属塩とＥｕ化合物の溶解に際して用いる有機酸としては、特に限定されないが、例えばクエン酸等を用いることができる。また、有機酸による溶解に際しては、８０℃〜１２０℃の温度条件で撹拌して溶解させることができる。
【００３３】
一方、ゲル体生成工程では、上述した金属塩を溶解させた水溶液を準備するとともに、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を作製して準備する。水溶性ケイ素化合物は、例えば以下に示す方法により作製することができる。すなわち、原料としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と２価アルコールとを、モル比で１：３以上となるようにそれぞれ加えて８０℃で１時間混合し、この混合液に触媒としての酸を少量（混合液の０．２％程度）加えて１時間攪拌することによって作製する。
【００３４】
このようにして作製された水溶性ケイ素化合物を用いることによって、簡便に原料金属塩を溶解させた水溶液と混合させることができる。そして、後述のように、このような水溶液を用いた湿式合成により前駆体を形成することによって、原料を均一に分散させた前駆体を得ることができ、特に賦活剤であるＥｕを均一に添加させることができるので、高輝度な蛍光体を効果的に作製することができる。
【００３５】
２価アルコールとしては、例えばプロピレングリコールを用いることができ、また触媒として用いる酸としては、塩酸又は乳酸を用いることができる。
【００３６】
また、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）においては、ＴＥＯＳとプロピレングリコールとがモル比１：３以上とすることによって水溶性になるが、モル比１：４未満ではゲル化し易くなるので長期保存を行う場合には、ＴＥＯＳとプロピレングリコールとをモル比１：４以上となるように混合させることが好ましい。
【００３７】
ゲル体生成工程では、上述のようにそれぞれ作製した原料金属の水溶液と水溶性ケイ素化合物とを、所望とする組成比となるように混合し、ゲル体を作製する。
【００３８】
本実施の形態においては、作製する希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体が、組成式[（ＳｒａＣａｂＭｇｃＥｕｄ）２ＳｉｅＯ４]で表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７、０≦ｃ＜０．５、０．０１２≦ｄ＜０．２、０．８≦ｅ≦１．５となるように、原料金属塩、Ｅｕ化合物を秤量して混合するとともに、水溶性ケイ素化合物を添加してゲル体を作製する。供給する原料中の原子比と得られる蛍光体の原子組成比とは略一致することから、所望と組成比となるように原料をそれぞれ秤量して混合することによって、それぞれの原子を上述した範囲とすることができる。
【００３９】
ゲル体の生成においては、アルカリ土類金属を溶解させた水溶液に水溶性ケイ素化合物を添加して混合し、その混合液を放置することによって次第にゲル化するようになる。ゲル化に要する時間は、アルカリ土類金属元素の種類や水溶液の水分量によって変化する。また、ゲル化をより効率的に進行させるために、２価アルコールであるプロピレングリコールを金属元素の総モル数の６倍〜１２倍に相当する量添加してもよい。
【００４０】
また、ゲル化温度としては、１０℃〜１００℃とすることが好ましく、２０℃〜８０℃とすることがより好ましい。温度が１０℃未満ではゲル化時間が長くなり、１００℃を超えると水が沸騰して均一なゲル化が難しくなる。
【００４１】
（熱処理工程）
熱処理工程では、ゲル体生成工程にて得られたゲル体に対して熱処理し、そのゲル体に含まれる有機物を分解する。得られたゲル体には、アルカリ土類金属塩や水溶性ケイ素化合物に由来する有機物が含まれている。そのため、ゲル体を熱処理することによって有機物の分解を行う。この熱処理工程における有機物の分解により、得られる蛍光体の蛍光強度を高めることができ、高輝度な蛍光体を作製することができる。また、その熱処理により、原料成分をより均一に分散させることができる。
【００４２】
熱処理温度、すなわち有機物の熱分解温度としては、４００℃〜６００℃とすることが好ましい。また、熱処理時間としては、１時間〜２０時間とすることが好ましく、４時間〜１２時間とすることがより好ましい。
【００４３】
（仮焼成工程）
仮焼成工程では、熱処理工程にて得られた熱処理粉末を粉砕して所定の焼成条件で仮焼成する。この仮焼成工程では、熱処理工程における熱処理温度よりも高温の条件で、含有する有機物の分解をさらに進めるとともに、仮焼成することによって炭酸塩の前駆体を作製する。
【００４４】
上述した熱処理工程による熱分解後において、ゲル体が灰色の炭状の粉末となっている。仮焼成工程では、その熱処理粉末を粉砕する。粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば粉末を乳鉢に入れて軽く粉砕する方法を用いることができる。
【００４５】
また、粉砕後の仮焼成の温度条件としては、６００℃〜１３００℃とすることが好ましい。仮焼成の温度が６００℃未満では、残留した有機物の分解が効果的に進行しないことがあり、一方で１３００℃を超えると、完全に焼結したり、副生成物が生成したりするため好ましくない。
【００４６】
（焼成工程）
焼成工程では、仮焼成工程にて得られた炭酸塩の前駆体を焼成する。この焼成工程では、炭酸塩の前駆体を分解することによって酸化物にするとともに、賦活剤であるＥｕを３価から２価にするため、還元雰囲気で焼成する。
【００４７】
還元雰囲気としては、水素ガスと不活性ガスである窒素ガスやアルゴンガスとの混合ガス等を用いることが好ましい。
【００４８】
また、還元焼成の温度条件としては、１０００℃〜１４００℃とすることが好ましく、１１００℃〜１３００℃とすることがより好ましい。還元焼成温度が１０００℃未満では、炭酸塩の前駆体の還元焼成が効果的に進行しない。一方で、還元焼成温度が１４００℃を超えると、粒子径が粗大化してＬＥＤ等の蛍光体として利用しにくくなり、また高温相が不純物相として生成したり、部分的な溶融が起ったりするため好ましくない。
【００４９】
また、還元焼成の処理時間としては、０．５時間〜１２時間とすることが好ましく、１時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００５０】
以上詳述した製造方法により、組成式[（ＳｒａＣａｂＭｇｃＥｕｄ）２ＳｉｅＯ４]で表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．７、０≦ｃ＜０．５、０．０１２≦ｄ＜０．２、０．８≦ｅ≦１．５である希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造することができる。そして、このようにして製造された希土類添加アルカリ土類金属シリケート蛍光体では、６００ｎｍ以上の波長で、また従来の蛍光体よりも高輝度に発光することができ、さらに半値幅が小さく色純度が高い蛍光体となるため、例えば赤色蛍光体として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明について実施例を用いてより詳しく説明する。本実施例では、各実施例及び比較例にて作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その輝度を比較した。蛍光測定の結果は、従来の黄色蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ，化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６）の最高輝度を１として規格化することによって評価した。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
＜蛍光体の作製＞
実施例１では、以下の製造方法により、組成式[（Ｓｒ０．４２Ｃａ０．５Ｅｕ０．０８）２ＳｉＯ４]で表される蛍光体を作製した。
【００５３】
先ず、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を次のように作製し準備した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（９９％、関東化学株式会社製）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。さらに、その混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍ／Ｌの水溶性シリコンを作製した。
【００５４】
次に、炭酸ストロンチウム（３Ｎ、関東化学株式会社製）、炭酸カルシウム（３Ｎ、関東化学株式会社製）、及び酸化ユーロピウム（２Ｎ、高純度化学製）を、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が０．８４：１：０．１６になるように所定量秤量し、総金属モル数の６倍になるようにクエン酸を加え、金属塩が水に溶解するまで設定温度６０℃のホットプレート上で攪拌混合した。
【００５５】
そして、その金属塩をクエン酸で溶解した水溶液にＷＳＳを、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が１：０．８４：１：０．１６の割合になるように加え、２時間攪拌してゲル体を作製した。
【００５６】
次に、得られたゲル体をマントルヒータに装入し、２００℃１時間、４５０℃２時間の熱処理を行って焼成して、ゲル体に含まれる有機物を燃焼分解させた。
【００５７】
続いて、得られた熱処理粉体をメノウの乳鉢で軽く粉砕し、その後アルミナ坩堝に入れて、ボックス炉を用いて８００℃２時間、１０００℃４時間で熱処理し、有機物をさらに分解するとともに仮焼成して前駆体を作製した。
【００５８】
得られた前駆体を、管状炉を用いて窒素９０％及び水素１０％の混合ガス中で、１２５０℃２時間焼成し、組成式[（Ｓｒ０．４２Ｃａ０．５０Ｅｕ０．０８）２ＳｉＯ４]で表される蛍光体を作製した。
【００５９】
＜結晶相の評価＞
図２に、作製した蛍光体についてのＸ線回折結果を示す。図２の回折結果に示されるように、実施例１にて作製した蛍光体では、ＳｒＣａＳｉＯ４相が形成されていることが分かった。
【００６０】
＜蛍光強度の評価＞
また、図３及び図４に、実施例１にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。なお、図３は発光スペクトルを示すものであり、図４は励起スペクトルと示すものである。また、下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。
【００６１】
図３及び表１に示されるように、この蛍光体は６１５ｎｍ付近にピークを有しており、６００ｎｍ以上の波長で発光できることが分かる。また、図４に示されるように、この蛍光体では、２５０ｎｍから５００ｎｍの光で励起可能であることが分かる。
【００６２】
［実施例２］
＜蛍光体の作製＞
実施例２では、焼成時における還元ガスをアルゴン４％及び水素ガス９６％の混合ガスに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、組成式[（Ｓｒ０．４２Ｃａ０．５０Ｅｕ０．０８）２ＳｉＯ４]で表される蛍光体を作製した。
【００６３】
＜結晶相の評価＞
図２に、作製した蛍光体についてのＸ線回折結果を示す。図２の回折結果に示されるように、実施例２にて作製した蛍光体では、ＳｒＣａＳｉＯ４相が形成されていることが分かった。
【００６４】
＜蛍光強度の評価＞
また、図５及び図６に、実施例２にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。なお、図５は発光スペクトルを示すものであり、図６は励起スペクトルと示すものである。また、下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。
【００６５】
図５及び表１に示されるように、この蛍光体は６１０ｎｍ付近にピークを有しており、６００ｎｍ以上の波長で発光できることが分かる。また、図６に示されるように、この蛍光体では、２５０ｎｍから５００ｎｍの光で励起可能であることが分かる。
【００６６】
［実施例３］
＜蛍光体の作製＞
実施例３では、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、及び酢酸マグネシウム（和光純薬株式会社製）、並びに酸化ユーロピウムを、Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｅｕの比が１．２０−ｘ：０．６７：０．１３：ｘであり、ｘ＝０．０５（Ｅｕ：２．５％），０．１０（Ｅｕ：５％），０．１５（Ｅｕ：７．５％）、０．２０（Ｅｕ：１０％）となるようにそれぞれ所定量秤量し、総金属モル数の６倍になるようにクエン酸を加えて、金属塩が水に溶解するまで設定温度６０℃のホットプレート上で攪拌混合した。
【００６７】
この金属塩をクエン酸で溶解した水溶液に、実施例１と同様にして準備したＷＳＳを、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｅｕの比が１．２：１．２０−ｘ：０．６７：０．１３：ｘの割合になるように加え、２時間攪拌してゲル体を作製した。
【００６８】
次に、得られたゲル体をマントルヒータに装入し、２００℃１時間、４５０℃２時間の熱処理を行って焼成して、ゲル体に含まれる有機物を燃焼分解させた。
【００６９】
続いて、得られた熱処理粉体をメノウの乳鉢で軽く粉砕し、その後アルミナ坩堝に入れて、ボックス炉を用いて１０００℃１２時間で熱処理し、有機物をさらに分解するとともに仮焼成して前駆体を作製した。
【００７０】
得られた前駆体を、管状炉を用いてアルゴン４％水素９６％の混合ガス中で、１２００℃４時間焼成し、以下のそれぞれ組成式で表される蛍光体を作製した。
ｘ＝０．０５：[（Ｓｒ０．５７５Ｃａ０．３３５Ｍｇ０．０６５Ｅｕ０．０２５）２Ｓｉ１．２Ｏ４]
ｘ＝０．１０：[（Ｓｒ０．５５０Ｃａ０．３３５Ｍｇ０．０６５Ｅｕ０．０５）２Ｓｉ１．２Ｏ４]
ｘ＝０．１５：[（Ｓｒ０．５２５Ｃａ０．３３５Ｍｇ０．０６５Ｅｕ０．０７５）２Ｓｉ１．２Ｏ４]
ｘ＝０．２０：[（Ｓｒ０．５００Ｃａ０．３３５Ｍｇ０．０６５Ｅｕ０．１）２Ｓｉ１．２Ｏ４]
【００７１】
＜蛍光強度の評価＞
下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。また、図１は、各Ｅｕ濃度において作製したそれぞれの蛍光体における発光スペクトルである。表１及び図１に示されるように、これらの蛍光体は凡そ６０５ｎｍから６１５ｎｍ付近にピークを有しており、６００ｎｍ以上の波長で発光できることが分かる。
【００７２】
［実施例４］
＜蛍光体の作製＞
実施例４では、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、及び酸化ユーロピウムを、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が０．９５２：０．９５２：０．０９６となるようにそれぞれ所定量秤量してクエン酸と混合させ、得られた金属塩の水溶液にＷＳＳを、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が０．９５２：０．９５２：０．９５２：０．０９６の割合となるように加えてゲル体を作製したこと以外は、実施例３と同様の方法により、組成式[（Ｓｒ０．４７６Ｃａ０．４７６Ｅｕ０．０４８）２Ｓｉ０．９５２Ｏ４]で表される蛍光体を作製した。
【００７３】
＜結晶相の評価＞
図７に、作製した蛍光体についてのＸ線回折結果を示す。図７の回折結果に示されるように、実施例４にて作製した蛍光体では、ＳｒＣａＳｉＯ４相が形成されていることが分かった。
【００７４】
＜蛍光強度の評価＞
また、図８に、実施例４にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。また、下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。なお、図８のスペクトル図中において、破線は４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルであり、発光スペクトルにある数字はピーク波長である。
【００７５】
図８及び表１に示されるように、この蛍光体は６１０ｎｍ付近にピークを有しており、６００ｎｍ以上の波長で発光できることが分かる。また、図８に示されるように、この蛍光体では、２５０ｎｍから５００ｎｍの光で励起可能であることが分かる。
【００７６】
［実施例５］
＜蛍光体の作製＞
実施例５では、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、及び酸化ユーロピウムの混合液にＷＳＳを、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕが０．９：０．８４：１：０．１６となるように所定量秤量して混合させたこと以外は、実施例２と同様の方法により、組成式[（Ｓｒ０．４２Ｃａ０．５０Ｅｕ０．０８）２Ｓｉ０．９０Ｏ４]で表される蛍光体を作製した。
【００７７】
＜結晶相の評価＞
図２に、作製した蛍光体についてのＸ線回折結果を示す。図２の回折結果に示されるように、作製した蛍光体では、ＳｒＣａＳｉＯ４相が形成されていることが分かった。
【００７８】
＜蛍光強度の評価＞
また、下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。表１に示されるように、この蛍光体は６１０ｎｍ付近にピークを有しており、６００ｎｍ以上の波長で発光できることが分かる。
【００７９】
［比較例１］
＜蛍光体の作製＞
比較例１では、実施例３におけるｘをｘ＝０．０２（Ｅｕ：１％）として、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、及び酸化ユーロピウムを、Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｅｕの比が１．１：０．６７：０．１３：０．０２となるようにそれぞれ所定量秤量し混合させたこと以外は、実施例３と同様の方法により、組成式[（Ｓｒ０．５５０Ｃａ０．３３５Ｍｇ０．０６５Ｅｕ０．０１０）２Ｓｉ１．２Ｏ４]で表される蛍光体を合成した。
【００８０】
＜蛍光強度の評価＞
下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。また、図１（Ａ）中のＥｕ１％のスペクトルが比較例１にて作製した蛍光体のスペクトルである。表１及び図１（Ａ）に示されるように、この蛍光体のスペクトルでは、５２０ｎｍと５８０ｎｍに発光のピークを持つ２つの発光が重なったスペクトルとなり、６００ｎｍ以上の発光波長でピークを有さなかった。
【００８１】
［比較例２］
＜蛍光体の作製＞
比較例２では、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、及び酸化ユーロピウムを、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が１．４２８：１．４２８：０．１４４となるようにそれぞれ所定量秤量してクエン酸と混合させ、得られた金属塩の水溶液にＷＳＳを、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が０．９５２：１．４２８：１．４２８：０．１４４の割合となるように加えてゲル体を作製したこと以外は、実施例３と同様の方法により、組成式[（Ｓｒ０．４７６Ｃａ０．４７６Ｅｕ０．０４８）３Ｓｉ０．９５２Ｏ５]で表される蛍光体を作製した。
【００８２】
＜結晶相の評価＞
図７に、作製した蛍光体についてのＸ線回折結果を示す。図７の回折結果に示されるように、作製した蛍光体では、実施例１にて作製した蛍光体と同様に、ＳｒＣａＳｉＯ４相が形成されていたものの、実施例４と比較してＣａＯ相に由来するピークの強度が大きかった。
【００８３】
＜蛍光強度の評価＞
また、図８に、比較例２にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。また、下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。なお、図８のスペクトル図中において、破線は４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルであり、発光スペクトルにある数字はピーク波長である。
【００８４】
図８及び表１に示されるように、この蛍光体は６１５ｎｍ付近にピークを有していたものの、そのピーク強度は実施例４に比べて小さかった。このことは、仕込み組成の（Ｓｒ、Ｃａ）３ＳｉＯ５相に対応するようにアルカリ土類金属であるＳｒ及びＣａが多くなったことにより、ＣａＯ相のような異相が増えて６００ｎｍ以上の発光を示すＳｒＣａＳｉＯ４相が相対的に少なくなり、その結果ピーク強度が弱くなったと考えられる。
【００８５】
［比較例３］
＜蛍光体の作製＞
比較例３では、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、及び酸化ユーロピウムを、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が０．４７６：０．４７６：０．０４８となるようにそれぞれ所定量秤量してクエン酸と混合させ、得られた金属塩の水溶液にＷＳＳを、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕの比が０．９５２：０．４７６：０．４７６：０．０４８の割合となるように加えてゲル体を作製したこと以外は、実施例３と同様の方法により、組成式[（Ｓｒ０．４７６Ｃａ０．４７６Ｅｕ０．０４８）Ｓｉ０．９５２Ｏ３]で表される蛍光体を作製した。
【００８６】
＜結晶相の評価＞
図７に、作製した蛍光体についてのＸ線回折結果を示す。図７の回折結果に示されるように、作製した蛍光体では、アルカリ土類金属であるＳｒ及びＣａが少ないためＳｒＣａＳｉＯ４相やＣａＯ相の相が形成されていなかった。
【００８７】
＜蛍光強度の評価＞
また、図８に、比較例２にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。また、下記表１に、励起波長３２７ｎｍと４５０ｎｍのそれぞれにおけるピーク波長と蛍光強度を示す。なお、図８のスペクトル図中において、破線は４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルであり、発光スペクトルにある数字はピーク波長である。
【００８８】
図８及び表１に示されるように、この蛍光体では、６１５ｎｍ付近にピークを有し、また２５０ｎｍから５００ｎｍの光で励起可能であることが分かるものの、その蛍光強度は実施例に比べて著しく低かった。
【００８９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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