(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、広角Ｘ線回折法により求まる（００２）面の平均面間隔ｄが３．６０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる非晶質構造を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造を有するリチウムイオン二次電池用炭素材。
（Ａ）光源：シンクロトロン放射光
（Ｂ）大型デバイシェラーカメラ、カメラ半径：２８６．４８ｍｍ
（Ｃ）ビームサイズ：縦０．３ｍｍ×横３．０ｍｍ
（Ｄ）検出器：イメージングプレート（５０μｍ＝０．０１°）
（Ｅ）入射Ｘ線：波長１．０Å（１２．４ｋｅＶ）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材において、
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であるリチウムイオン二次電池用炭素材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材において、
炭素原子を９５ｗｔ％以上含み、かつ、炭素原子以外の元素として、窒素原子を０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下含むものであるリチウムイオン二次電池用炭素材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材料が使用されている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
このような炭素材料には黒鉛などの結晶性の高い材料と、ハードカーボンと呼ばれる非晶質炭素材料がある。黒鉛などの結晶性の高い材料は、不可逆容量が小さく、充放電効率が高いという長所がある反面、充電容量、放電容量に限界があり、高容量化が困難であるという課題があり、一方、非晶質炭素材料では、充電容量、放電容量が高いものの、不可逆容量が大きく、充放電効率が低いという課題があるため、これまで、結晶性と非晶性の両方の性質を具備する材料が検討されてきた。
たとえば、特許文献１では、汎用の広角Ｘ線回折装置を使用して測定した回折ピークで面間隔を評価し、さらにはラマンスペクトルで炭素材料における炭素の六角網面（すなわち結晶部分）の積層構造と、非晶質炭素成分等の比率を評価した技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された技術では、広角Ｘ線回折により非晶質材料に含まれる黒鉛の結晶構造は見出せず、また、本発明の高い充電容量、放電容量と、優れた充放電効率を並立し得る、非晶質／結晶質が並存するための技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３６７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決し得るものであり、本発明によれば、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池を提供できるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（５）項によって達成される。
【０００６】
（１）以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、広角Ｘ線回折法により求まる（００２）面の平均面間隔ｄが３．６０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる非晶質構造を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造を有するリチウムイオン二次電池用炭素材。
（Ａ）光源：シンクロトロン放射光
（Ｂ）大型デバイシェラーカメラ、カメラ半径：２８６．４８ｍｍ
（Ｃ）ビームサイズ：縦０．３ｍｍ×横３．０ｍｍ
（Ｄ）検出器：イメージングプレート（５０μｍ＝０．０１°）
（Ｅ）入射Ｘ線：波長１．０Å（１２．４ｋｅＶ）
【０００７】
（２）第（１）項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材において、
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であるリチウムイオン二次電池用炭素材。
【０００８】
（３）第（１）項または第（２）項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材において、
炭素原子を９５ｗｔ％以上含み、かつ、炭素原子以外の元素として、窒素原子を０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下含むものであるリチウムイオン二次電池用炭素材。
【０００９】
（４）第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１０】
（５）第（４）項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電効率が高く、かつ、高い充電容量、放電容量を有するリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のシンクロトロン放射光による回折パターンである。
【図２】リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（リチウムイオン二次電池用炭素材）
はじめに、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材（以下、炭素材という場合もある）の概要について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、広角Ｘ線回折法により求まる（００２）面の平均面間隔ｄが３．４０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる非晶質構造を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造を有するリチウムイオン二次電池用炭素材。
（Ａ）光源：シンクロトロン放射光
（Ｂ）大型デバイシェラーカメラ、カメラ半径：２８６．４８ｍｍ
（Ｃ）ビームサイズ：縦０．３ｍｍ×横３．０ｍｍ
（Ｄ）検出器：イメージングプレート（５０μｍ＝０．０１°）
（Ｅ）入射Ｘ線：波長１．０Å（１２．４ｋｅＶ）
【００１４】
次に、リチウムイオン二次電池用炭素材について詳細に説明する。
リチウムイオン二次電池用炭素材に用いられる原料あるいは前駆体は特に限定されるものではないが、エチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものや、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られるものが好適であり、特に後述する樹脂あるいは、樹脂組成物が好ましい。ただし、前記石油、石炭等から得られるタール、ピッチ、あるいはそれらの架橋処理を行ったものも、本発明では広義の樹脂あるいは樹脂組成物に含まれ、これらは単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
【００１５】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００１６】
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００１７】
本発明の炭素材に用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。
【００１８】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００１９】
また、本発明で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００２０】
本発明の炭素材に用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有する炭素材を得ることができる。
【００２１】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００２４】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより、最終的に得られる炭素材中の炭素原子含有量が９５ｗｔ％以上であり、窒素原子含有量が０．５〜５ｗｔ％であることが好ましい。
このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１．０ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００２６】
また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、炭素材に付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００２７】
本発明の炭素材中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
たとえば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００２８】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００２９】
炭素材において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
なお、本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【００３０】
また、本発明の炭素材は、図１に示すように、以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、広角Ｘ線回折法により求まる（広角Ｘ線回折法により測定した回折パターンが、Ｂｒａｇｇ式を用いて算出される）（００２）面の平均面間隔ｄが３．４０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる非晶質構造（回折パターンのピーク）を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造（の（００２）面のピーク）を有するリチウムイオン二次電池用炭素材である。
（Ａ）光源：シンクロトロン放射光
（Ｂ）大型デバイシェラーカメラ、カメラ半径：２８６．４８ｍｍ
（Ｃ）ビームサイズ：縦０．３ｍｍ×横３．０ｍｍ
（Ｄ）検出器：イメージングプレート（５０μｍ＝０．０１°）
（Ｅ）入射Ｘ線：波長１．０Å（１２．４ｋｅＶ）
なお、（００２）面の面間隔ｄは、回折角（スペクトルの反射角度）θを、放物線近似法、すなわちピークトップ近傍の任意の数点を通る放物線を最小二乗法にて導出し、その頂点をピークトップとする方法にて決定し、下記Ｂｒａｇｇ式を用いて算出する。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ     Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：入射Ｘ線波長
θ：スペクトルの反射角度
本発明の炭素材は、（００２）面の平均面間隔ｄが３．４０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる、となる非晶質構造を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造を有する、という特徴を有する材料であることで、リチウムが出入りしやすいサイズの平均面間隔を有する非晶質構造をしているため、充電容量および放電容量を高めることができ、かつ非晶質構造中に黒鉛構造を持つことで、リチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われるため、高い充電容量および放電容量を持ちながら充放電効率を高めることができる。
広角Ｘ線回折法は炭素材料の構造を解析する技術として周知のものであるが、本発明における、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８によるシンクロトロン放射光を使用した広角Ｘ線回折法では、極めて高い分解能を有する測定方法を使用することで、従来わからなかった、非晶質炭素中に存在する、黒鉛構造を特定することができたものであり、本発明者らはこの技術に基づき、本発明の主眼である、充放電効率が高く、かつ、高い充電容量、放電容量を実現し得る材料の開発に到達し得たものである。
【００３１】
また、本発明の炭素材は、前記（００２）面の平均面間隔ｄが３．４０Å以上、３．９０Å以下であればよいが、特に３．６０Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下をより抑制できるので好ましい。
一方で、前記（００２）面の平均面間隔ｄが、特に３．８０Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下をより抑制できるので好ましい。
さらに、本発明の炭素材は、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
Ｌｃは以下のようにして算出される。
広角Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける非晶質構造の（００２）面ピークの半値幅と回折角（スペクトルの反射角度）から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）  （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【００３２】
さらに、本発明の炭素材は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００３３】
以上のような炭素材は、以下のようにして製造することができる。
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００３４】
本発明の炭素材は、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００３５】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
このとき、本発明の（００２）面の平均面間隔ｄが３．４０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる非晶質構造を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造を有するリチウムイオン二次電池用炭素材を得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。
【００３６】
また、炭素材を構成する樹脂として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。
【００３７】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【００３８】
上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
さらに、本発明の（００２）面の平均面間隔ｄが３．４０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる非晶質構造を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造を有するリチウムイオン二次電池用炭素材を得るために、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然放冷（冷却）し、その後、２００℃以下、好ましくは１００℃以下となるまで２０℃／時間以上、５００℃／時間以下で冷却する。
前記範囲内の条件で冷却すれば、自然放冷よりも冷却速度が速くなり、非晶質構造に黒鉛構造を適切に含む特異な構造を形成し、本発明の炭素材を得ることができると推測される。
【００３９】
（リチウム二次電池）
次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」という）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウム二次電池（以下、単に「二次電池」という）について説明する。
【００４０】
図２は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、負極材１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、正極材２０および正極集電体２２により構成される正極２１と、ならびに電解液１６と、セパレータ１８とを含むものである。
【００４１】
負極１３において、負極集電体１４としては、例えば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。そして負極材１２は、本発明の炭素材を用いる。
【００４２】
本発明の負極材は、例えば、以下のようにして製造される。
上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得ることができる。
そして、負極集電体１４と積層することにより、負極１３を製造することができる。
【００４３】
また、上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。
【００４４】
電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００４５】
セパレータ１８としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００４６】
正極２１において、正極材２０としては特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体２２としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【００４７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【００４９】
（１．シンクロトロン放射光による（００２）面の面間隔ｄ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃの測定）
（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ１９Ｂ２にて、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の条件で広角Ｘ線回折を行い、求められるスペクトルから以下の手順で面間隔ｄ（００２）、およびｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を評価した。なお、回折角（スペクトルの反射角度）θは、放物線近似法、すなわちスペクトルのピークトップ近傍の任意の数点を通る放物線を最小二乗法にて導出し、その頂点をピークトップとする方法にて決定した。
（Ａ）光源：シンクロトロン放射光
（Ｂ）大型デバイシェラーカメラ、カメラ半径：２８６．４８ｍｍ
（Ｃ）ビームサイズ：縦０．３ｍｍ×横３．０ｍｍ
（Ｄ）検出器：イメージングプレート（５０μｍ＝０．０１°）
（Ｅ）入射Ｘ線：波長１．０Å（１２．４ｋｅＶ）
○（００２）面の面間隔ｄ
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ     Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：入射Ｘ線波長
θ：スペクトルの反射角度
○ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
広角Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける非晶質構造の（００２）面ピークの半値幅と回折角（スペクトルの反射角度）θから次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ＝０．９４λ ／（βｃｏｓθ）  （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【００５０】
（２．従来のラボスケールのＸ線回折装置を使用した（００２）面の平均面間隔ｄの測定）
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」（入射Ｘ線波長ＣｕＫα１．５４Å）を使用して（００２）面の面間隔ｄを測定した。
【００５１】
（３．ラマンスペクトルの測定）
ＲＥＮＩＳＨＡＷ製ＩｎＶｉａＲｅｆｌｅｘラマンマイクロスコープを用い、試料を２０倍の対物レンズで拡大し、波長５３２ｎｍ、２．５ｍＷのＹＡＧレーザー光を試料に照射し、ラマン散乱光を積算回数５回、測定範囲１００〜２０００ｃｍ−１、露光時間１００秒で測定した。得られたスペクトルに１本のベースラインを引き、このベースラインからラマン分光スペクトルの１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるＤバンドの強度ＩＤと１５６０〜１６５０ｃｍ−１の範囲にあるＧバンドの強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を求めた。
【００５２】
（４．比表面積）
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
【００５３】
（５．炭素含有率、窒素含有率）
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。
ア）炭素含有率
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。
イ）窒素含有率
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。
【００５４】
（６．充電容量、放電容量、充放電効率）
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実施例、比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００５５】
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は  １．５Ｖとした。
【００５６】
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【００５７】
（実施例１）
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時
間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃ま
で、１００℃／時間で冷却
【００５８】
（実施例２）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
アニリン１００部と３７％ ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【００５９】
（比較例１）
黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）から構成される炭素材を用意した。
【００６０】
（比較例２）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、コールタールピッチ（ＪＦＥ商事（株）製）にかえ、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様な工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／
時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で４時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、１００℃まで自然放冷
【００６１】
（比較例３）
実施例１において、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様な工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１０００℃まで、１００℃／
時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１０００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、１００℃まで自然放冷
【００６２】
上記実施例、比較例で得られた炭素材の評価結果および該炭素材を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率の測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005447287.tif 000002
【００６４】
本発明の（００２）面の平均面間隔ｄが３．４０Å以上、３．９０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下となる非晶質構造を有し、かつ（００２）面の面間隔ｄが３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造を有するリチウムイオン二次電池用炭素材である実施例１および２ではいずれも充電容量、放電容量が高く、かつ充放電効率も高くなった。
非晶質構造に基づくアモルファスハロパターンを持たない比較例１では効率が高いものの、充電容量、放電容量ともに低い値となった。また、本発明のシンクロトロン放射光による広角Ｘ線回折法において非晶質構造に基づくアモルファスハロパターンのみで黒鉛構造の（００２）面ピークを持たない比較例２では充電容量、放電容量は高いが効率が低くなり、比較例３では、放電容量、効率が実施例に比べ低下している。
また、従来のラボスケールの装置を使用した広角Ｘ線回折では、実施例における３．２５Å以上、３．４０Å未満となる黒鉛構造の面間隔ｄは検出されなかった。
さらに非晶質構造を基本とする実施例１、２、比較例２、３のラマンスペクトルはいずれも大差のない結果であり、ラマンスペクトルでは、本発明の材料の特徴である、非晶質炭素中に存在する、黒鉛由来の結晶構造を特定することはできなかった
【符号の説明】
【００６５】
１０   二次電池
１２   負極材
１４   負極集電体
１３   負極
２０   正極材
２２   正極集電体
２１   正極
１６   電解液
１８   セパレータ
【図１】
0005447287.tif 000003
【図２】
0005447287.tif 000004