(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動車両の内燃機関からの排ガス流を処理するための層状触媒複合材料であって、
（ａ）担体と、
（ｂ）該担体に堆積され、活性化アルミナ支持体に堆積されるパラジウムを含む第１の層と、
（ｃ）該第１の層に堆積され、耐熱性金属酸化物支持体に堆積されるロジウムを含む第２の層と、
（ｄ）該第２の層に堆積され、耐熱性金属酸化物支持体に堆積されるパラジウムを含む第３の層と、
を含み、及び
第１の層が、複合材料において７．０６ｋｇ／ｍ３（２００ｇ／ｆｔ3）以下のパラジウム及び合計して７０％以下のパラジウムを含み、及び
第１及び第２の層が、それぞれ独立して酸素貯蔵成分を含み、且つ該酸素貯蔵成分は、セリウム又はプラセオジムの１種以上の酸化物を含み、及び
第１又は第２の層の少なくとも１層が、３〜９８％の範囲のセリア含有量の酸素貯蔵成分を、０．００３〜０．０９２ｇ／ｃｍ３（０．０５〜１．５ｇ／ｉｎ3）の範囲の量で含む層状触媒複合材料。
【請求項２】
３層の各層が、０．０１２〜０．１５３ｇ／ｃｍ３（０．２〜２．５ｇ／ｉｎ3）の量で堆積される請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
少なくとも１層が、第１のセリア含有量の第１の酸素貯蔵成分と、第２のセリア含有量の第２の酸素貯蔵成分と、を含む請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
支持体は、５０〜３００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するγ−アルミナ又は助触媒−安定化γ−アルミナを含む金属酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
少なくとも１層に含まれるアルミナが、バリア、ネオジミア、ジルコニア、ランタナ、又はこれらの組み合わせによって安定化され、且つアルミナが、０．０１２〜０．１２２ｇ／ｃｍ３（０．２〜２．０ｇ／ｉｎ3）の量で少なくとも１層に存在する請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
第２の層が、１．７７ｋｇ／ｍ３（５０ｇ／ｆｔ3）以下のロジウム及び必要により白金を、１．７７ｋｇ／ｍ３（５０ｇ／ｆｔ3）以下の量で含む請求項１〜５のいずれか1項に記載の複合材料。
【請求項７】
第３の層が、複合材料において１１．６５ｋｇ／ｍ３（３３０ｇ／ｆｔ3）以下又は合計して３０％から１００％未満の範囲のパラジウムを含む請求項１〜６のいずれか1項に記載の複合材料。
【請求項８】
酸素貯蔵成分が、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属の１種以上の酸化物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
入口軸端部と、出口軸端部と、入口軸端部と出口軸端部との間で延在する長さを有する壁要素と、該壁要素によって規定される、複数の、軸方向に封入される条溝と、を含む基材と、
入口軸端部に隣接する壁要素に堆積され、壁要素の壁長さ未満にて延在する長さを有する入口の触媒複合材料であって、請求項１に記載の触媒複合材料を含む入口の触媒複合材と、
を備える排ガス処理品。
【請求項１０】
更に、出口軸端部に隣接し、壁要素の壁長さ未満にて延在する長さを有する出口の触媒複合材料を備え、且つ出口の触媒複合材料は、担体に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第１の層と、該第１の層に堆積され、支持体に堆積されるロジウム及び必要により白金を含む第２の層と、を含む請求項９に記載の排ガス処理品。
【請求項１１】
炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素を含む気体を触媒部材に流下させ、そして触媒部材の存在下で、気体中の炭化水素及び一酸化炭素を触媒的に酸化し、酸化窒素を触媒的に還元する気体の処理方法であって、
触媒部材が、（ａ）担体と、（ｂ）該担体に堆積され、活性化アルミナ支持体に堆積されるパラジウムを含む第１の層と、（ｃ）該第１の層に堆積され、耐熱性金属酸化物支持体に堆積されるロジウムを含む第２の層と、（ｄ）該第２の層に堆積され、耐熱性金属酸化物支持体に堆積されるパラジウムを含む第３の層と、を含む層状触媒複合材料を備え、及び
第１の層が、複合材料において７．０６ｋｇ／ｍ３（２００ｇ／ｆｔ3）以下のパラジウム及び合計して７０％以下のパラジウムを含み、及び
第１及び第２の層が、それぞれ独立して酸素貯蔵成分を含み、且つ該酸素貯蔵成分は、セリウム又はプラセオジムの１種以上の酸化物を含み、及び
第１又は第２の層の少なくとも１層が、３〜９８％の範囲のセリア含有量の酸素貯蔵成分を、０．００３〜０．０９２ｇ／ｃｍ３（０．０５〜１．５ｇ／ｉｎ3）の範囲の量で含むことを特徴とする気体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［特許出願の相互参照］
本願は、２００６年８月２１日に出願された米国特許出願第１１／５０７３４０号の一部係属出願である、２００７年７月７日に出願の米国特許出願第１１／７５９６９５号の一部係属出願である、２００７年８月１７日に出願の米国特許第１１／８４０７１５号に対して優先権を主張し、これらの全ての出願は、これらを引用することによって本願の内容に組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明の実施形態は、気体を処理して、気体に含まれる汚染物質の水準を低減するのに有用な層状の触媒複合材料に関する。更に詳細には、本発明の実施形態は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元に対して実質的に同時に触媒作用を及ぼすことが可能である“スリーウェイ変換”（three-way conversion）、すなわち“ＴＷＣ”触媒と称されるのが一般的な触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
スリーウェイ変換触媒は、自動車、トラック及び他のガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス流の処理を含む多くの分野で有用である。未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素汚染物質の排出基準は、種々の国家で設定され、そして命令並びに新規の乗り物によって満たされる必要がある。かかる基準を満たすために、ＴＷＣ触媒を含む触媒コンバーターが、内燃機関の排ガス管に配置されている。かかる触媒により、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の排ガス流における酸素による酸化並びに酸化窒素の窒素への還元を促進する。
【０００４】
良好な活性及び長寿命を示す公知のＴＷＣ触媒は、高い表面積の、耐熱性金属酸化物支持体（support）、例えば高い表面積のアルミナ被膜に配置される１種以上の白金属の金属（例、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム及びイリジウム）を含む。支持体は、適当な担体又は基材、例えば耐熱性セラミック又は金属ハニカム構造を含むモノリス担体、又は耐熱性粒子、例えば適当な耐熱性材料による球形又は短い、押出片に担持される。
【０００５】
高い表面積のアルミナ支持体材料は、“γ−アルミナ”又は“活性化アルミナ”とも称され、１ｇ当たり６０平方メートル（“ｍ2／ｇ”）を超え、屡々、約２００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示すのが一般的である。かかる活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ相及びデルタ相の混合物であるものの、実質量のイータ、カッパ及びシータアルミナ相を含んでいても良い。活性化アルミナ以外の耐熱性金属酸化物は、所定の触媒における少なくとも一部の触媒成分の支持体として使用され得る。例えば、バルクセリア、ジルコニア、セリア・ジルコニア複合材料、α−アルミナ及び他の材料が、かかる使用の場合に知られている。これらの材料の多くが、活性化アルミナよりも著しく低い当初のＢＥＴ表面積を有するという課題を有するものの、かかる課題は、これにより得られる触媒の大幅な耐久性によって相殺される傾向にある。
【０００６】
移動車両において、排ガスの温度は１０００℃に到達する場合があり、かかる高温により、活性化アルミナ（又は他の）支持体材料を、特に水蒸気の存在下で、体積収縮と共に生じる相転移に起因する熱劣化させるので、触媒金属が、収縮された支持体媒体において、露出された触媒表面積の損失及びこれに対応する触媒活性の低減と共に閉鎖状態となる。当該分野において、材料、例えばジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシア又はストロンチア或いは希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナ、ネオジミア、及び２種以上の希土類金属酸化物の混合物の使用によって上記の熱劣化に対してアルミナ支持体を安定させることは、公知の手段である。例えば、C. D. Keith等による米国特許第４１７１２８８号を参照し、かかる内容全体を引用することによって、本願の内容に組み込む。
【０００７】
バルク酸化セリウム（セリア）は、優れた耐熱性酸化物支持体にロジウム以外の白金属の金属を設け、そしてセリア粒子に対して、白金の、高度に分散された小さなクリスタライトを到達させることが可能であることが知られており、そしてかかるバルクセリアは、アルミニウム化合物の溶液を含浸させた後に、か焼することによって安定され得る。発明者としてのC. Z. Wan等を示し、そして引用することによって本願の内容に組み込まれる米国特許第４７１４６９４号は、バルクセリアに含浸される白金属金属成分に用いられる耐熱性の酸化物支持体としての役割を果たすために、必要により、活性化アルミナと組み合わされたアルミナ−安定化のバルクセリアを開示している。また、ロジウム以外の白金属金属触媒に用いられる触媒支持体としてバルクセリアを使用することも、米国特許第４７２７０５２号及び第４７０８９４６号に開示され、それぞれ引用することによって本願の内容に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４１７１２８８号
【特許文献２】米国特許第４７１４６９４号
【特許文献３】米国特許第４７２７０５２号
【特許文献４】米国特許第４７０８９４６号
【発明の概要】
【０００９】
従って、内燃機関によって生成される高温条件下で安定であり、そして安価であるスリーウェイ変換触媒系を開発することは、引き続いて存在する目的である。これと同時に、かかる系は、ＳＵＬＥＶ及びＬＥＶ−ＩＩ等の厳しい排出要求の観点から、炭化水素及び一酸化炭素を酸化することが可能であると共に、酸化窒素を窒素に還元することが可能である必要がある。
【００１０】
［発明の概要］
本発明の一の実施形態は、（ａ）担体と、（ｂ）該担体に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第１の層と、（ｃ）該第１の層に堆積され、支持体に堆積されるロジウムを含む第２の層と、（ｄ）該第２の層に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第３の層と、を含む層状の触媒複合材料に関する。１以上の実施形態により好適な支持体（support）は、耐熱性酸化物支持体である。
【００１１】
一の実施形態によると、３層の各層は、約０．０１２〜０．１５３ｇ／ｃｍ３（約０．２〜２．５ｇ／ｉｎ3）の量（loading）で堆積される。特定の実施形態において、３層の各層は、約０．５〜１．５ｇ／ｉｎ3）の量（充填量）で堆積される。
【００１２】
所定の実施形態によると、第１、第２、及び第３の層の少なくとも１層は、更に酸素貯蔵成分を含む。一の実施形態において、第１及び第２の層が、酸素貯蔵成分を含む。実施形態において、第１及び第２の層は、それぞれ独立して酸素貯蔵成分を含む。別の実施形態において、少なくとも１層が、第１のセリア含有量の第１の酸素貯蔵成分と、第２のセリア含有量の第２の酸素貯蔵成分と、を含む。詳細な実施形態において、少なくとも１層が、３〜９８％の範囲のセリア含有量の酸素貯蔵成分を、０．０５〜１．５ｇ／ｉｎ3の範囲の量で含む。
【００１３】
支持体は、適当な材料、例えば、約５０〜３００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するγ−アルミナ又は助触媒−安定化γ−アルミナを含む金属酸化物を含んでいても良い。所定の実施形態において、第２の層に存在するアルミナは、ジルコニア及びランタナ安定化γ−アルミナを約０．２〜２．０ｇ／ｉｎ3の量で含む。例えば、好適なアルミナは、約４％のランタナ及び約１５％のジルコニア安定化γ−アルミナである。１以上の実施形態において、第３の層に存在するアルミナは、約０．２〜２．５ｇ／ｉｎ3の量であり、バリア、ネオジミア、ランタナ、又はこれらの組み合わせによって安定化されるγ−アルミナを含む。アルミナの適例は、約１０％のバリア、７％のネオジミア及び約１０％のランタナ安定化アルミナである。
【００１４】
１以上の実施形態において、第１の層は、複合材料において、更に約２００ｇ／ｆｔ3以下のパラジウム及び合計して７０％以下のパラジウムを含む。所定の実施形態において、第２の層は、更に約１．７７ｋｇ／ｍ３（約５０ｇ／ｆｔ3）以下のロジウムを含む。
【００１５】
１以上の実施形態において、第３の層は、複合材料において、更に約３３０ｇ／ｆｔ3以下又は合計して約１００〜３０％の範囲のパラジウムを含む。所定の実施形態によると、第２の層は、更に０〜約１．５ｇ／ｉｎ3の酸素貯蔵成分を、３〜９８％のセリア含有量にて含む。酸素貯蔵成分は、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の希土類金属の１種以上の酸化物を含んでいても良い。
【００１６】
特定の実施形態において、第１の層は、更に約０．６５ｇ／ｉｎ3以下の、１種以上の非還元性金属酸化物を含む助触媒／安定剤を含み、且つ金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びこれらの混合物から選択される。一の実施形態によると、第１の層は、更に０〜約０．６５ｇ／ｉｎ3の、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属を含む１種以上の助触媒を含んでいても良い。
【００１７】
１以上の実施形態によると、第２の層は、約５０ｇ／ｆｔ3以下の量でロジウム及び約５０ｇ／ｆｔ3以下の量で白金を含む。所定の実施形態において、第２の層は、更に約０．３ｇ／ｉｎ3以下の、１種以上の非還元性金属酸化物を含む安定剤を含み、且つ金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びこれらの混合物から選択される。第２の層は、更に約０．３ｇ／ｉｎ3以下の、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、及びこれらの混合物／複合材料からなる群から選択される１種以上の希土類金属を含む１種以上の助触媒を含んでいても良い。別の実施形態において、第３の層は、更に約０．６５ｇ／ｉｎ3以下の、１種以上の金属酸化物を含む助触媒を含み、且つ金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属、及び／又はランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム及びこれらの混合物／複合材料からなる群から選択される希土類金属から選択される。実施形態によると、第３の層は、更に３〜９８％の範囲のセリア含有量の、約１．５ｇ／ｉｎ3以下の酸素貯蔵成分を含む。好適な酸素貯蔵成分は、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の希土類金属の１種以上の酸化物を含んでいても良い。
【００１８】
本発明の他の態様は、入口軸端部（inlet axial end）と、出口軸端部（outlet axial end）と、入口軸端部と出口軸端部との間で延在する長さを有する壁要素と、該壁要素によって規定される、複数の、軸方向に封入される条溝と、を含む基材と；入口軸端部に隣接する壁要素に堆積され、壁要素の壁長さ未満にて延在する長さを有する入口の触媒複合材料であって、入口の触媒複合材料が直上に記載の触媒複合材料を含む入口の触媒複合材料と、を備える排ガス処理品に関する。例えば、触媒複合材料は、（ａ）担体と、（ｂ）該担体に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第１の層と、（ｃ）該第１の層に堆積され、支持体に堆積されるロジウムを含む第２の層と、（ｄ）該第２の層に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第３の層と、を含んでいても良い。
【００１９】
別の実施形態において、物品は、更に出口軸端部に隣接し、壁要素の壁長さ未満にて延在する長さを有する出口の触媒複合材料を備え、且つ出口の触媒複合材料は、担体に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第１の層と、該第１の層に堆積され、支持体に堆積されるロジウム及び必要により白金を含む第２の層と、を含んでいても良い。所定の実施形態において、入口の触媒複合材料は、出口の触媒複合材料と重なっている。特定の実施形態において、入口の触媒複合材料は、合計体積で約１０〜約１００％（又は全長で１〜１５ｃｍ）の第１及び第２の触媒複合材料を含む。
【００２０】
本発明の別の態様は、炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素を含む気体を触媒部材に流下させ、そして触媒部材の存在下で、炭化水素及び一酸化炭素を触媒的に酸化し、酸化窒素を触媒的に還元する気体の処理方法であって、触媒部材が、（ａ）担体と、（ｂ）該担体に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第１の層と、（ｃ）該第１の層に堆積され、支持体に堆積されるロジウムを含む第２の層と、（ｄ）該第２の層に堆積され、支持体に堆積されるパラジウムを含む第３の層と、を含む層状の触媒複合材料を備えることを特徴とする気体の処理方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態によるスリーウェイ触媒活性に関してＰｄ−Ｒｈ−Ｐｄの層順序を有する排ガス処理系の触媒部材における層の構成を示した概略図である。
【図２】本発明の実施形態による触媒部材における層の別の構成を示した概略図である。
【００２２】
［詳細な説明］
本発明に関する幾つかの具体的な実施形態を説明する前に、本発明により、以下の説明に記載される構成又はプロセス工程の詳細を限定しないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態であっても良く、そして種々の方法で実施され且つ行われても良い。
【００２３】
本発明の１以上の実施形態は、スリーウェイ変換（ＴＷＣ）触媒と称されるのが一般的である種類の層状触媒複合材料に関する。かかるＴＷＣ触媒は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元に実質的に同時に触媒作用を及ぼすことが可能であるという点において多官能性である。触媒複合材料の関連する層及びかかる各層の特定の組成により、安定で、経済的な系を提供する。これにより、炭化水素及び一酸化炭素の酸化を高め、並びに酸化窒素化合物を窒素へ効率的に転化することを、パラジウムが複合材料において唯一の貴金属成分である場合でも可能となる。
【００２４】
本発明の実施形態により、担体に加えて、複合材料に３層の層が存在するように構成される層状触媒複合材料を提供する。底部層と称される第１の層は、担体に堆積され；中間層と称される第２の層は、第１の層、すなわち底部層に堆積され；頂部層又は外層と称される第３の層は、第２の層、すなわち中間層に堆積される。層は、以下に更に説明されるように、基材の条溝に堆積されるのが一般的である。
【００２５】
１以上の実施形態において、第１及び第３の層は、パラジウムを含み、そして第２の層は、ロジウムを含む。第１、第２及び第３の各層は、必要により、以下に更に議論されるように、白金を含んでいても良い。所定の実施形態において、第３の層は、他の層と比較して、高いパラジウム濃度及び／又は量（ｇ／ｉｎ3）を有する。１以上の実施形態によると、第３の層は、バルク（気体から固体）及び細孔拡散運動移動制限（pore diffusional momentum transfer limitation）を減ずることによって炭化水素の転化を助ける意図で使用される。バルク拡散は、条溝の隅部を充填する傾向にある第１又は第２の層に対して、次の層を被覆することによって、増大される効果的な気体−固体接触表面積によって改善され得ると考えられる。また、Ｒｈ−含有上位層が下位層に合い、これが、所定の実施形態において、ハニカム構造の条溝における平坦な縁部において約２０μｍの厚さに対して、隅部において約１００〜２００μｍである場合に、高いＰｄ層の細孔拡散抵抗が減ぜられると考えられる。上位層は、通常、下位層に対して拡散バリアを付与する。このようなコーティング構造により、低温開始中における気体−固体界面近傍の領域、並びに厳しい促進条件下で、より高分子量の炭化水素の転化を可能にする。第３の層における高いパラジウム量は、炭化水素の吸着及び転化を助ける意図で使用される。１以上の実施形態において、第３の層の厚さは、約２０〜２００μｍ未満であり、４０〜１２０μｍであるのが好ましく、これにより底部の２層の有効性が減ぜられない。第３の層における高いパラジウム充填量は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯx等の汚染物質を転化する場合、伝達性の熱移動を改良し、そして発熱反応の熱を生成することによって、より迅速に温度加熱をする意図で使用される。
【００２６】
１以上の実施形態によると、底部のパラジウム含有層により、更なる表面積を提供して、追加のパラジウムを分散させる。底部層は、低分子量の炭化水素を転化し、そして以下に更に議論されるように、パラジウムを、他の助触媒添加物、例えばランタナ、ストロンチア、バリア、及び酸素貯蔵成分（ＯＳＣｓ）と組み合わせることによってＮＯxを転化する意図で使用される。１以上の実施形態において、ＯＳＣの量は、底部層において、１立方インチ当たり約０．１５〜１．５ｇ（ｇｃｉ）であり、特定範囲として、０．６５〜１．０ｇｃｉである。また、底部層は、ハニカム構造におけるコーティングセルの隅部を占領するために別の機能としての役割を果たして、次の層を、コーティングセルの完全な境界線に対して更に均一に散開させることが可能であり、これにより気体−固体及び固体−固体の表面積を増大させるとも考えられる。
【００２７】
一の実施形態において、中間層は、比較的多量の酸素貯蔵成分を含んで、ＮＯx及びＣＯの転化を促進する。１以上の実施形態において、ＯＳＣは、セリア／ジルコニア複合材料を、約０．１〜１．５ｇｃｉの充填条件下、３〜９８％の範囲、更に詳細には５〜４５％の範囲のセリア含有量で含む。好適なセリア−ジルコニア複合材料は、例えば５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％又は更に９５％のセリア含有量を有する複合材料を挙げられるが、これに限定されない。所定の実施形態により、支持体は、名目上１００％のセリア含有量（すなわち、＞９９％の純度）を有するバルクセリアを含む。詳細な実施形態において、少なくとも１層は、異なる組成、例えば相互に異なる量のセリア含有量を有する酸素貯蔵成分複合材料の混合物を含む。例えば、５％のセリア含有量を有する第１のセリア−ジルコニア複合材料及び４０％のセリア含有量を有する第２のセリア−ジルコニア複合材料を提供するのが望ましい場合がある。
【００２８】
本発明の実施形態によると、排ガス処理系又は物品は、１層以上のウォッシュコート層が被覆され、且つそれぞれ、汚染物質、特にＮＯx、ＨＣ、及びＣＯの減少に用いられる１種以上の触媒を含む基材を備える触媒部材又は触媒コンバーターを含む。本願の明細書で使用されるように、“ウォッシュコート”なる用語は、ハニカム型担体部材等の、処理されるべき気体流を通過させるのに十分な多孔性である基材の担体材料に施される触媒又は他の材料の薄い、付着性被膜の分野において通常の意味を有する。
【００２９】
本発明の実施形態による触媒部材は、図面を参照することによって更に容易に認識され得るものであり、図面は、実際に単なる具体例であり、発明又はその利用法又は使用法を少しも限定する意図ではない。特に図１を参照すると、排ガス処理系の触媒部材２の構成が、本発明の一の実施形態により示されている。触媒部材２は、基材、一般的にはハニカムモノリス基材であって、パラジウム及び必要により他の貴金属を含み、第１の、すなわち底部のウォッシュコート層６が被覆された基材４と、ロジウム及び必要により他の貴金属、及び必要により酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む第２の、すなわち中間のウォッシュコート層８と、を備える。本発明の実施形態の実施において使用される貴金属触媒及び酸素貯蔵成分を、以下に更に詳細に議論する。
【００３０】
図１に示される触媒部材２は、更に第３の層１０を備え、かかる層は、下位の触媒におけるＨＣ転化を減ずる中間のウォッシュコート層に対して施され又は被覆される。第３の層１０は、高い多孔性の耐熱性酸化物（例、アルミナ）及び塩基の金属酸化物（例、ＳｒＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、又はＢａＯ）等の、触媒被覆基材４に対して被覆されて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯxに対して更に触媒活性を提供することが可能である支持体にパラジウムを含む。本発明のかかる実施形態において、底部のウォッシュコート層６、中間のウォッシュコート層８、及びオーバーコートは、基材４の軸方向の長さ全体に対して被覆される。貴金属及びＯＳＣ含有層は、２〜５００ｇ／ｆｔ3の貴金属充填量（貴金属量）を含むのが一般的であろう。１〜１００ｇ／ｆｔ3及び３０〜６０ｇ／ｆｔ3の貴金属の充填量が具現化される。ＯＳＣ充填水準は、０〜４ｇ／ｉｎ3の範囲であるのが一般的であり、例えば０．２〜１．０ｇ／ｉｎ3の範囲が具現化される。
【００３１】
必要により、コーティング法を操作して、第３の層を、第２の層の僅かな部分に対して施すことが可能である。かかる実施形態において、第３の層は、基材の上流側部分に対して施されるか又は被覆され得るので、上流側の毒捕捉領域を生成する。本願の明細書で使用されるように、“上流側”及び“下流側”なる用語は、エンジンの排ガス流の流れに従う相対方向を称する。第３の層を、再び導入して、荒い物質移動が生じる上流側領域においてＨＣ／ＣＯ／ＮＯx活性を増大させた。
【００３２】
図２に示されるように、第３の層２０は、基材の上流側部分に対してだけ被覆されて、高Ｐｄ含有領域２１を生成する。第３の層２０は、高い多孔性の耐熱性酸化物（例、アルミナ）等の支持体、１種以上の塩基の金属酸化物（例、ＳｒＯ又はＢａＯ）、及び必要により酸素貯蔵成分を含む層を含む。一般に、被覆された部分、すなわち前部領域２１は、触媒部材１２の上流側端部１９から、少なくとも０．５インチの長さで、且つ約５．０インチの長さまでを含む。また、触媒部材１２の上流側端部１９から少なくとも１インチ、２インチ、３インチ又は４インチの被覆された部分、すなわち前部領域２１が具現化される。かかる実施形態において、底部のウォッシュコートＰｄ層１６、及び中間のウォッシュコートＲｈ層１８は、基材１４の軸方向の長さ全体を覆う。底部層は、汚染物質、例えばＮＯx、ＨＣ、及びＣＯを減ずるためにＰｄ又は必要によりＰｔを含むのが一般的である。中間のウォッシュコート層１８は、ロジウム及び必要によりＰｔ及び必要により酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含むのが一般的である。本発明のかかる実施形態の実施において使用される貴金属及び酸素貯蔵成分の水準は、一般に、図１に記載されたのと同一である。
【００３３】
触媒部材の一部である第３の層被覆前部領域２１の長さは、上流側端部から下流側端部までの触媒部材の長さに対する割合として記載され得る。一般に、前部の三層の層状化前部領域２１は、触媒部材に対して、約３〜７０％の長さを含むであろう。また、触媒部材に対して、約１０〜６０％及び約１０〜５０％の上流側の軸方向の長さを含む前部領域が具現化される。また、触媒部材に対して、約５０％以下の長さ、すなわち１５ｃｍの全長の前部領域が具現化される。
【００３４】
本発明の実施形態による気体処理物品における構成要素の詳細を、以下に示す。
【００３５】
［担体］
１以上の実施形態によると、担体（carrier）は、ＴＷＣ触媒の調製に一般に使用される任意の材料であっても良く、金属又はセラミックのハニカム構造を含むのが一般的であろう。任意の好適な担体を使用しても良く、例えば、担体の入口面又は出口面から通路を通って延在する、複数の微細な、平行の気体流通路を有する種類のモノリス担体を使用しても良く、これにより通路は、そこを通る流体流に対して開口する。本質的に通路の流体入口から通路の流体出口までの一直線の通路である通路は、触媒材料が“ウォッシュコート”として被覆されて、通路を流れる気体が触媒材料と接触する壁部によって規定される。モノリス担体の流れ通路は、薄い壁付き条溝であり、かかる条溝は、任意の好適な断面形状及び寸法、例えば台形、矩形、正方形、シヌソイド、六辺形、楕円、円形であっても良い。かかる構造は、１平方インチの断面当たり約６０〜１２００個又はそれ以上の気体入口孔（すなわち、“セル”（cell））を含んでいても良い。
【００３６】
セラミック担体は、任意の好適な耐熱性材料、例えばコージライト、コージライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、α−アルミナ、アルミノシリケート等から作製されていても良い。
【００３７】
また、本発明の実施形態における層状触媒複合材料に有用な担体は、実際に金属製であっても良く、そして１種以上の金属又は金属合金から構成されていても良い。金属製担体は、種々の形状、例えば波形のシート又はモノリス形態で使用されても良い。具体的な金属製支持体は、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレススチール、並びに鉄が実質的成分又は主成分である他の合金を含む。かかる合金は、１種以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含んでいても良く、これらの金属の合計量は、合金に対して少なくとも１５質量％を含んでいても良く、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム及び２０質量％以下のニッケルを含んでいても良い。また、合金は、少量又は微量の１種以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンを含んでいても良い。表面又は金属担体は、高温、例えば１０００°以上で酸化されて、表面又は担体に酸化物の層を形成することによって、合金の耐食性を改善することが可能である。かかる高温−誘導酸化により、耐熱性金属酸化物支持体及び触媒的に促進する金属成分の担体に対する接着を高めることが可能である。
【００３８】
［第１の層］
１以上の実施形態によると、担体に堆積される、すなわち担体に被覆され、そして接着される第１の層は、支持体に堆積される白金及び／又はパラジウムを含む。好適な支持体は、高表面積の耐熱性金属酸化物である。特定の実施形態において、担体における第１の層の充填量は、約０．２〜２．５ｇ／ｉｎ3の範囲である。高表面積の耐熱性金属酸化物の例示としては、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニア並びにこれらの混合物等の高表面積の耐熱性金属酸化物を挙げられるが、これらに限定されない。耐熱性金属酸化物は、混合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、無定形又は結晶質であっても良いアルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタニア、アルミナ−バリア−ランタニア−ネオジミア、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリア、アルミナ−セリアから構成され又は含んでいても良い。具体的な耐熱性金属酸化物は、約５０〜３００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有し、そして約０．５〜２．５ｇ／ｉｎ3の充填量で存在するγ−アルミナを含む。第１の層は、３〜９８％の範囲のセリア含有量で、酸素貯蔵成分を０．２５〜１．５ｇｃｉの範囲で含むのが一般的であろう。
【００３９】
第１の層において白金及びパラジウム充填量の例示は、約２００ｇ／ｆｔ3以下か、或いは約３〜１２０ｇ／ｆｔ3の範囲のパラジウム、及び約１０ｇ／ｆｔ3以下か、或いは約１〜６ｇ／ｆｔ3の範囲の白金を含む。また、かかる層は、約０．６５ｇ／ｉｎ3以下の安定剤／助触媒を含んでいても良い。好適な安定剤としては、１種以上の非還元性金属酸化物を挙げられ、且つ金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びこれらの混合物から選択される。１以上の実施形態によると、安定剤は、バリウム及び／又はストロンチウムの１種以上の酸化物を含む。好適な助触媒としては、１種以上の非還元性酸化物、或いはランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属を挙げられる。
【００４０】
［第２の層］
第１の層に堆積される、すなわち第１の層に被覆され、そして接着される第２の層は、第１の層に対して上述した任意のものであっても良い高表面積の耐熱性金属酸化物及び／又は酸素貯蔵成分に堆積されるロジウム又はロジウム及び白金を含む。第２の層は、約０．２〜２．５ｇ／ｉｎ3の充填量か、或いは約１〜１．６ｇ／ｉｎ3の範囲の充填量で存在し、そして実質量の酸素貯蔵成分を約０．０５〜１．５ｇ／ｉｎ3の充填量で有するであろう。酸素貯蔵成分は、質量％として約３〜１００％の範囲のセリアを持つセリア含有セリア／ジルコニア複合材料であっても良い。好ましくは、複合材料において５〜５５％のセリアである。また、第２の層は、約５０〜３００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有し、約０．３〜２．２ｇ／ｉｎ3の充填量で存在するγ−アルミナ又は安定化γ−アルミナを含むことが可能である。
【００４１】
１以上の実施形態において、ロジウム及び白金は、第２の層において、約０．１〜５０ｇ／ｆｔ3の範囲か、或いは約２〜１５ｇ／ｆｔ3の範囲の充填量のロジウム、及び約０〜１０ｇ／ｆｔ3の範囲か、好ましくは約１〜６ｇ／ｆｔ3の範囲の充填量の白金を含む。また、第２の層は、約０〜３ｇ／ｉｎ3の助触媒を含んでいても良い。好適な助触媒は、１種以上の塩基の金属酸化物を含み、且つ金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムからなる群から選択され、且つ１種以上の希土類金属は、ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、イットリウム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
［第３の層］
第２の層に堆積される、すなわち第２の層に被覆され、そして接着される第３の層は、（ｉ）パラジウム、又は高表面積の耐熱性金属酸化物に堆積される、比較的低い白金及び／又はロジウムを持つ白金と、（ｉｉ）酸素貯蔵成分に対して堆積される、必要により存在する一部の貴金属と、を含む。第３の層は、約０．２〜２．５ｇ／ｉｎ3の充填量で存在するであろう。１以上の実施形態において、第３の層に用いられる金属酸化物は、約６０〜３００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有し、約０．１５〜２．０ｇ／ｉｎ3の充填量で存在するγ−アルミナ又は安定化γ−アルミナを含む。
【００４３】
パラジウムは、第３の層において、約２〜２００ｇ／ｆｔ3の範囲か、或いは約５〜１００ｇ／ｆｔ3の範囲の充填量の白金及び／又はロジウム、及び約０．５〜１５ｇ／ｆｔ3の範囲か、或いは約２〜８ｇ／ｆｔ3の範囲の充填量の白金並びにロジウムを含む。酸素貯蔵成分は、第３の層において、約０〜１．５ｇ／ｉｎ3の量、例えば０．１〜０．５ｇ／ｉｎ3の量で存在するであろう。一般に、酸素貯蔵成分は、１種以上の希土類金属、例えばセリア、セリアとジルコニウムの混合酸化物及びセリウム、ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、及びネオジムの混合酸化物を含むであろう。
【００４４】
また、第３の層は、約０〜０．３ｇ／ｉｎ3の、１種以上の非還元性金属酸化物及び／又は希土類の酸化物を含む安定剤を含んでいても良く、且つ金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。かかる助触媒を、溶解性又は非溶解性の形で、スラリー、例えば金属の硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩に導入するか、又は好ましくは、安定化され且つドープ処理されたγ−アルミナを形成する場合、か焼促進剤から誘導される複合材料としてアルミナに導入することが可能である。
【００４５】
［層状触媒複合材料の調製］
本発明の層状触媒複合材料は、従来技術で周知の方法によって容易に調製され得る。代表的な方法を以下に記載する。
【００４６】
触媒複合材料は、モノリス担体において層にて容易に調製され得る。第１の層に関して、高表面積の耐熱性金属酸化物、例えばγ−アルミナの微粉化した粒子を適当な賦形剤、例えば水においてスラリーにする。その後、かかるスラリーにおいて担体を１回以上浸漬しても良く、又はスラリーを担体に対して被覆して、所望の充填量の金属酸化物、例えば約０．５〜２．５ｇ／ｉｎ3の金属酸化物を担体に対して堆積させることが可能である。成分、例えばパラジウム又はパラジウム及び白金、安定剤及び／又は助触媒を組み込むために、かかる成分を、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物としてスラリーに組み込んでも良い。その後、これにより被覆された担体を、例えば５００〜６００℃の条件下で、約１〜３時間に亘って加熱することによってか焼する。一般に、パラジウム成分を、化合物又は錯体の形で利用して、耐熱性金属酸化物支持体、例えば活性化アルミナに対して成分を分散させる。本発明の場合、“パラジウム成分”なる用語は、任意の化合物、錯体等を意味し、これは、か焼又は使用するときに、分解するか、又はそうでなければ、触媒活性形態、通常は金属又は金属酸化物に転化する。金属成分の水溶性化合物又は水分散性化合物又は錯体は、耐熱性金属酸化物担体粒子に金属成分を含浸又は堆積させるために使用される液体媒体が、金属又はその化合物又はその錯体と不利に反応しないか、或いは触媒組成物中に存在していても良く、加熱時及び／又は真空の利用時の揮発又は分解によって金属成分から除去され得る他の成分と不利に反応しない限り、使用されても良い。幾つかの場合、液体の除去は、触媒を使用に置き、そして稼働中に直面される高温に付すまで、行われなくても良い。一般に、経済的な側面と環境的な側面の両方により、白金属の金属による溶解性化合物又は錯体の水溶液を使用する。例えば、好適な化合物は、硝酸パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムである。か焼工程中、又は少なくとも複合材料の使用の初期段階中、かかる化合物を、金属又はその化合物の触媒活性形態に転化する。
【００４７】
本発明の層状触媒複合材料の第１の層を調製する好適な方法は、パラジウム化合物又はパラジウム及び白金化合物の溶液と、少なくとも１種の微粉化された高表面積の耐熱性金属酸化物支持体、例えばγ−アルミナとの混合物を調製することであり、混合物は、実質的に全ての溶液を吸収して、その後に、塗布可能なスラリーを形成するために水と組み合わされる湿潤固体を形成するのに十分に乾燥される。１以上の実施形態において、スラリーは、約２〜７未満のｐＨを有する酸性である。スラリーのｐＨは、適量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することによって低下されても良い。酸と原材料の相溶性を考慮する場合、両方の組み合わせを使用することが可能である。無機酸としては、硝酸を挙げられるが、これに限定されない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等を挙げられるが、これらに限定されない。その後、必要により、酸素貯蔵成分の水溶性又は水分散性化合物、例えばセリウム−ジルコニウム複合材料、安定剤、例えば硝酸バリウム、及び助触媒、例えば硝酸ランタンをスラリーに添加しても良い。
【００４８】
一の実施形態において、その後、スラリーを粉砕することにより、平均直径において約２０μｍ未満、すなわち、約０．１〜１５μｍの粒径を有する、実質的に全ての固体を得る。ボールミル又は他の類似の設備において粉砕しても良く、そしてスラリーにおける固体含有量は、例えば約２０〜６０質量％であっても良く、約３５〜４５質量％であるのが更に好ましい。
【００４９】
第２の層は、第１の層を担体に対して堆積する上述したのと同じ方法で調製され、第１の層に対して堆積される。第２の層は、ロジウム又はロジウム及び白金成分及び必要により、上述した安定剤及び助触媒成分を含むであろう。第１の層の場合に上記に列挙された種類の金属成分の水溶性化合物又は水分散性化合物又は錯体を、白金成分の場合に使用することが可能である。ロジウム成分の場合、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウム等の溶解性化合物又は錯体の水溶液を使用しても良い。本発明の１以上の実施形態において、上述した種類の少なくとも１種の酸素貯蔵成分が、白金属の金属成分と共に第２の層及び／又は第３の層に存在する。
【００５０】
第３の層は、第１の層を担体に対して堆積する上述したのと同じ方法で調製され、第２の層に対して堆積される。上述したのと同じ安定剤及び助触媒成分が、必要により第３の層に存在していても良い。
【００５１】
以下の非限定実施例は、本発明の種々の実施形態を説明する役割を果たす。各々の実施例において、担体は、６．５ミルの壁厚さ及び１平方インチ当たり４００個のセルを有するコージライトであった。実施例１〜３における層状触媒複合材料は、全て、パラジウム及びロジウムを、１００ｇ／ｆｔ3の合計貴金属充填量及びロジウムに対するパラジウム比４：１にてそれぞれ含んでいた。
【実施例】
【００５２】
［実施例１］
第１の層：
第１の層に存在する成分は、１０％のバリア安定化γ−アルミナ、酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、約３０％のセリア含有量のセリウムとジルコニウムの複合材料及び触媒のか焼質量に対して、それぞれ６４％、６．４％、６．４％、２．６％、６．４％、１２．８％及び１１％の濃度のパラジウムであった。硝酸パラジウム溶液の形のパラジウム（３０ｇ／ｆｔ3）を、安定化アルミナに対して遊星形混合器（Ｐ−混合器）によって含浸させて、湿潤粉末を形成すると共に、インシピエント湿潤（incipient wetness）を達成した。他の成分、例えば助触媒及び安定剤を、スラリー形成用賦形剤としての水を使用して、可溶性の塩として導入した。上述した全ての成分を組み合わせることによって水性スラリーを形成し、そして９０％の９μｍ未満の粒径に摩砕し、そしてコージライト担体に被覆した。被覆後、担体並びに第１の層を、５５０℃の温度の条件下で少なくとも２時間か焼した。
【００５３】
第２の層：
第２の層に存在する成分は、安定化γ−アルミナ、酸化ジルコニウム、バインダとしての酸化アルミナ、〜３０％のセリア含有量のセリウムとジルコニウムの複合材料及び触媒のか焼質量に対して、それぞれ２６．１％、０．７％、６９．３％、及び０．９％の濃度のロジウムであった。安定化アルミナ並びに別個に３０／７０比の分布を有するセリウムとジルコニウムの複合材料に対して、Ｐ−混合器によって硝酸ロジウムの形のロジウム（２０ｇ／ｆｔ3）を含浸させることによって、触媒を調製した。ロジウム−アルミナ及びロジウム−セリア−ジルコニア粉末を、ロジウムの質量の約３倍の、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む塩基性の溶液にそれぞれ添加し、そして１０分間混合した。固体全体に対して０．７質量％の水酸化ジルコニウムを、ロジウム−アルミナを含むスラリーに添加した。その後、各スラリーを酸性化して、摩砕のために４〜５の範囲のｐＨとした。水性スラリーを個々に９μｍ未満の９０％の粒径に摩砕し、その後、組み合わせた。これにより得られる、約２８％の固体含有量を有するスラリーを、再び短時間摩砕するか、又は均質化して、粒径を、９μｍ未満の９０％となることを保証した。その後、第１の層に被覆した。これにより得られる担体並びに第１の層及び第２の層を、４５０℃の温度の条件下で２時間以上か焼した。
【００５４】
第３の層：
冷却後、第３の層を第２の層に被覆した。第３の層に存在する成分は、１０％のバリア−１０％のランタナ−７％のネオジミアでドープ処理されたγ−アルミナ、ストロンチア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、ジルコニア、及び第３の層の最終か焼質量に対して、それぞれ６５．６％、６．７％、２４．６％、０．８％、及び２．４％の濃度のパラジウムであった。パラジウム（５０ｇ／ｆｔ3）を含む水性スラリーを、第１の層のスラリーと同一の方法で製造した。水性スラリーを、９μｍ未満の粒径に摩砕し、そして第２の層に被覆した。被覆後、担体並びに第１の層及び第２の層を５５０℃の温度条件下で２時間か焼した。
【００５５】
［比較実施例２］
層状触媒複合材料は、それぞれ４：１の比で１００ｇ／ｆｔ3のパラジウム及びロジウムの合計貴金属充填量を含んでいた。
【００５６】
第１の層：
第１の層に存在する成分は、γ−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリア、酸化ネオジム、酸化ランタン、セリウムとジルコニウムの２０％のセリアを有する混合酸化物、及び触媒のか焼質量に対して、それぞれ２０．４％、９．１％、９．１％、１２．６％、１２．６％、３４％及び２．３３％の濃度のパラジウムであった。ニトレート塩の形のパラジウム（８０ｇ／ｆｔ3）に、安定化アルミナ及びセリア−ジルコニア複合材料に対して、Ｐ−混合器によって、粒子の殆どを湿潤させるのに十分な希釈水を含浸させた。かかるＰｄ−含有粉末を他の成分と混合し、可溶性ニトレート又はアセテート塩として導入し、そして約４２％の固体含有量を有する水性スラリーを形成した。スラリーを９μｍ未満の９０％の粒径に摩砕し、そしてコージライト担体に被覆した。被覆後、担体並びに第１の層を、５５０℃の温度の条件下で２時間以上か焼した。
【００５７】
第２の層：
第２の層に存在する成分は、水酸化物としての酸化ジルコニウム、セリウムとジルコニウムの３０％のセリアを有する混合酸化物、硝酸ジルコニウムバインダとしての酸化ジルコニウム、及び触媒のか焼質量に対して、それぞれ６．２％、９２．３％、０．４％、及び１．２％の濃度のロジウムであった。ニトレート塩の形のロジウム（２０ｇ／ｆｔ3）に、セリア−ジルコニア複合材料に対してＰ−混合器によって、粒子の殆どを湿潤させるのに十分な希釈水を含浸させた。かかるＰｈ−含有粉末を、水酸化ジルコニウムを含むスラリーに添加した。２０分間の混合の後、硝酸ジルコニウムの形のバインダをスラリーに導入し、そして約３２％の固体含有量とした。水性スラリーを１２μｍ未満の９０％の粒径に摩砕し、そして第１の層に被覆した。被覆後、担体並びに第１の層及び第２の層を、４３０℃の温度の条件下で２時間以上か焼した。
【００５８】
［比較実施例３］
本実施例は、第２の参照用触媒に関する。かかる参照触媒は、実施例１の触媒と同じ貴金属充填量及び割合を有していた。このような触媒に導入される唯一の差異は、第２の層及び第３の層が逆の順序で被覆されたことであった。結果として、最終の構成は、第１のパラジウム（１立方フィート当たり３０ｇ（ｇｃｆ））、第２のパラジウム（５０ｇｃｆ）及び第３のロジウム（２０ｇｃｆ）層となった。
【００５９】
［評価］
評価の前に、実施例１及び比較実施例２〜３の層状触媒複合材料を、９００℃のガソリンエンジンで５０時間に亘って劣化させた。評価は、２．３Ｌ（リットル）のエンジン車両において、ＵＳ  ＦＴＰ−７５試験手順を用いて行われた。炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素の合計量は、３個のバッグ（bag）に集めることによって測定され、そして秤量された平均を計算した。評価の結果は、以下の表Ｉにおいて、ｇ／マイル単位の全ての排出物質と共に、３個のバッグの合計に関して示した。
【００６０】
【表１】
0005461184.tif 000002
【００６１】
表Ｉに示されるような評価の結果により、二重層の実施例２（Ｐｄ／Ｒｈ）及び三重層の実施例３（Ｐｄ／Ｐｄ／Ｒｈ）触媒の一般的な場合であって、後者２つの触媒はＲｈ−頂部層という共通の特徴を有する場合と比較して、実施例１の層状触媒複合材料は、最も良好な性能を示し、そしてＮＯx、ＨＣ及びＣＯの排出の低減に関して著しい改善を示した。
【００６２】
本発明は、特定の理論に制限されないものの、Ｐｄ−含有頂部層の添加によって、スリーウェイ触媒の性能を改善し、そして表面積を増大させるための担体材料の追加層により、全体として良好にＰｄを分散させるだけではなく、多量のＰｄを気体−固体バルク拡散界面の近傍にもたらして、細孔拡散抵抗を減じることによってＰｄの有効性を増大させたと考えられる。他方、Ｐｄの第１の層により、特定の活性部位を僅かなＨＣの転化に提供し、そしてセリア−ジルコニア複合材料との一部の相互作用が追加のＮＯx活性の一因となった。また、第１の層は、“フィラーコート”（filler coat）としての役割を更に果たして、第２のＲｈ−層を条溝の隅部から押し出して、散開させ、そして良好なウォッシュコート効率のためセルの壁部に良好に分散させることが可能であると考えられる。一方、中間層により、ロジウム、特にその強力なＣＯ／ＮＯx選択性／活性及びその、セリア／ジルコニア複合材料との相互作用にて、更にＣＯ／ＮＯx及びＨＣを転化する。表Ｉに示される結果に基づいて、本発明のＰｄ−Ｒｈ−Ｐｄ層状触媒複合材料は、他の層構造と比較して、炭化水素、ＣＯ及びＮＯxの排出の低減に関して更に効果的である。
【００６３】
本発明に対する種々の修正及び変更を、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく行うことが可能であることは、当該分野において明らかであろう。従って、本発明は、かかる修正及び変更が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内にある場合に、本発明のかかる修正及び変更を包含することを意味する。
【図１】
0005461184.tif 000003
【図２】
0005461184.tif 000004