(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする金属粉と、当該金属粉表面に形成された、リン酸カルシウムの層及び金属酸化物の層をこの順に備える絶縁層と、当該絶縁層の表面を被覆するシリコーン樹脂被膜と、を備える被覆金属粉。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂は、下記（１）、（２）及び（３）の化合物の少なくとも１種を含有するシリコーン樹脂である、請求項１記載の被覆金属粉。
（１）２官能性のシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン。
（２）１官能性のシロキサン単位、３官能性のシロキサン単位及び４官能性のシロキサン単位の少なくとも１つからなるポリオルガノシロキサンと、２官能性のシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサンとの混合物。
（３）１官能性のシロキサン単位、３官能性のシロキサン単位及び４官能性のシロキサン単位の少なくとも１つと、２官能性のシロキサン単位とからなるポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記（１）、（２）又は（３）の化合物は、オルガノ基としてアルキル基及び／又はフェニル基を有する、請求項２記載の被覆金属粉。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂は、硬化型のシリコーン樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆金属粉。
【請求項５】
前記リン酸カルシウムは、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム（無水）、第三リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、α型リン酸三カルシウム、β型リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸四カルシウム、ピロリン酸カルシウム及びピロリン二水素酸カルシウムからなる群より選ばれる一以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆金属粉。
【請求項６】
前記リン酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイトである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆金属粉。
【請求項７】
前記金属酸化物の粒子径は、１０ｎｍより大きく３５０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆金属粉。
【請求項８】
前記金属酸化物は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銅及び酸化セリウムからなる群より選択される一以上を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆金属粉。
【請求項９】
前記金属酸化物は、二酸化ケイ素である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆金属粉。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆金属粉を加圧及び加熱してなる圧粉磁心。
【請求項１１】
鉄芯を備える電磁機器であって、
前記鉄芯は、請求項１０に記載の圧粉磁心からなる、電磁機器。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆金属粉を製造する製造方法であって、
カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する水溶液と、鉄を主成分とする金属粉と、を反応させて前記金属粉の表面にリン酸カルシウムの層を形成した後に、前記水溶液中に金属酸化物を添加して前記リン酸カルシウムの層の表面に金属酸化物の層を形成することで、前記金属粉の表面に絶縁層を形成する工程と、
絶縁層が形成された前記被覆金属粉にシリコーン樹脂を接触させ、前記絶縁層の表面をシリコーン樹脂で被覆する工程と、
を含む、被覆金属粉の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２の製造方法によって得ることのできる被覆金属粉を、加圧及び加熱する、圧粉磁心の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆金属粉、圧粉磁心及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器（トランス）、電動機（モータ）、発電機、スピーカ、誘導加熱器、各種アクチュエータ等、我々の周囲には電磁気を利用した製品が多々ある。これらの製品は交番磁界を利用したものが多く、その交番磁界は、通常、磁心を中央に配設したコイルによって発生される。このため、電磁機器の性能は、そのコイルの性能に左右され、コイルの性能は、上記磁心の性能に左右される。よって、電磁機器の性能向上や小型化等を図る上で、磁心の性能向上を図ることが非常に重要である。【０００３】
このような磁心の中で、フェライト磁心は飽和磁束密度が小さいという欠点を有している。これに対して、金属粉を成形して作製される圧粉磁心は、軟磁性フェライトに比べて高い飽和磁束密度を持つ。また、圧粉磁心は、エネルギー交換効率の向上や低発熱などの要求から、小さな印加磁場で、大きな磁束密度を得ることが出来る磁気特性と、磁束密度変化におけるエネルギー損失が小さいという磁気特性が求められる。【０００４】
圧粉磁心を交流磁場で使用した場合、鉄損と呼ばれるエネルギー損失が生じる。この鉄損は、ヒステリシス損失、渦電流損失、渦電流の和で表され、主に問題となるのは、ヒステリシス損失と渦電流損失である。このヒステリシス損失は動作周波数に比例し、渦電流損失は動作周波数の２乗に比例する。そのため、ヒステリシス損失は、低周波側領域で支配的になり、渦電流損失は高周波領域で支配的になる。圧粉磁心は、この鉄損の発生を少なくする磁気特性が求められている。【０００５】
圧粉磁心のヒステリシス損失を低減するためには、磁壁の移動を容易にすればよく、そのためには、軟磁性粉末の保磁力を低下させればよい。この保磁力を低下することで、初透磁率の向上とヒステリシス損失の低減が図られる。【０００６】
一方、高密度成形された圧粉磁心は、高い磁束密度を有する。しかし、高密度成形された圧粉磁心は、成形時に多くの歪みが軟磁性粉末の粒子内に発生する。この歪みが、ヒステリシス損失を増加させる主な要因である。【０００７】
この歪みを除去するためには、焼純と呼ばれる高温熱処理工程が有効である。鉄を主成分とする軟磁性粉末では、この歪みを除去するためには、６００℃以上の高い焼純温度が必要となる。しかし、６００℃以上の高い焼純温度では、リン酸塩系の絶縁処理が行われている場合、絶縁被膜が、破壊、焼失してしまい、渦電流損失が増大する結果になってしまう（下記特許文献１）。【０００８】
そのため、耐熱性に優れた絶縁被覆が検討されている。例えば、下記特許文献２では、チタニア、シリカ、アルミナなどの無機物で金属粉の表面を被覆することで渦電流損失を低減する方法が提案されている。また、下記特許文献３では、鉄粉に対してリン酸塩系の絶縁処理を行い、その上にシリコーン樹脂による被膜を施すことによって耐熱性を高める工夫がなされている。そして、下記特許文献４では、アルカリ土類金属や希土類元素の酸化物を用いた絶縁被膜が提案されているが、５００℃での焼鈍後の比抵抗は、１０μΩｍ程度にとどまっている。【０００９】
一方、特許文献５では、金属粉としてＦｅ−Ｓｉ合金粉を用い、このＦｅ−Ｓｉ合金粉にシリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂よりなる絶縁被膜を有する圧粉磁心用粉末が報告されている。このような磁性粉末は、優れた耐熱性・比抵抗を有する絶縁被膜が形成される。このため、これらの粉末から得られる圧粉磁心は、鉄損を著しく低減することができる。この理由は、未だ完全に解明されていないが、次のように推測されている。すなわち、Ｆｅ−Ｓｉ粉を用いた場合には、シリコーン樹脂のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とＦｅ−Ｓｉ粉表面に存在する自然酸化により形成されたＳｉＯ2被膜との高い親和性により、シリコーン樹脂よりなる絶縁被膜が均一に形成され、またシリコーン樹脂とＦｅ−Ｓｉ粉中のＳｉとが熱処理時に反応して強固なＳｉＯ2系被膜が形成され、その結果、高耐熱性・高比抵抗を有する絶縁被膜が形成される。一方、純鉄粉を用いた被覆金属粉は、Ｆｅ−Ｓｉ粉を用いた場合のような上記の作用効果を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−５０４７８５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２１１６号公報
【特許文献３】特開２００６−５１７３号公報
【特許文献４】特開２００５−９３３５０号公報
【特許文献５】特開２００９−２５９９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、Ｆｅ−Ｓｉ粉を用いた場合は、圧粉磁心の成形時において高圧・高温の工程や高価な材料が必要となる。これは、Ｆｅ−Ｓｉ粉が、他の磁性粉末、例えば純鉄粉等に比べて硬い性質を有しており、成形時に、非常に高い成形圧が必要となることや、樹脂を加熱しながら成形する高温での温間成形が必須になるためである。また、このような耐熱性樹脂は、高価なものが多いものの、それに見合うだけの成形体の機械的特性が得られない傾向にある。一方、安価な純鉄粉は、前述したような被膜の結合性に加えて、鉄粉表面に凹凸が多く、均一な被膜形成が困難である。そのため、有効な絶縁膜の形成方法が未だ確立されていない。【００１２】
そこで本発明は、凹凸があり歪な形状の粉体を用いても製造可能な、磁気特性や機械的特性に優れた圧粉磁心、このような圧粉磁心の製造に用いられる被覆金属粉、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉と、当該金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなる絶縁層とを備える被覆金属粉であって、絶縁層の表面又は内部に、有機ケイ素化合物を有する。【００１４】
本発明の被覆金属粉は、このような構成を有することで、無機物である絶縁層と有機ケイ素化合物の相乗効果により優れた絶縁性が発現するとともに、被覆金属粉同士が強固に接合され、圧粉磁心とした際の磁性特性を著しく向上させることができる。また有機ケイ素化合物は、成形体作製時に潤滑剤としても機能すると考えられ、過剰応力によって絶縁層が破壊されることを防止する。この点からも、このような被覆金属粉からなる圧粉磁心は、より優れた絶縁性が得られる。【００１５】
また、鉄粉はＦｅ−Ｓｉ粉よりも軟らかい性質、すなわち低圧成形性を有する。このため、鉄を主成分とする金属粉を磁性粉末として用いることは、成形圧を可能な限り低圧にして成形用金型の寿命を考慮できる点で、高成形密度、高磁束密度の圧粉磁心を製造するのに向く。また、鉄粉を主成分とする金属粉は、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉に比べて高価ではないため、工業的にも望ましいとう利点もある。【００１６】
有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン又はその反応物を適用でき、反応物は、アルコキシシランの加水分解物及び／又はアルコキシシランの加水分解縮合物であることが好ましい。この場合、アルコキシシランのアルコキシ基と、後述するヒドロキシアパタイトの構造内のＯＨ−基又は金属酸化物表面のＯＨ−基とが加水分解した際に、アルコキシシランと、ヒドロキシアパタイト及び金属酸化物とを強固に結合できると考えられる。このような被覆金属粉からなる圧粉磁心は、より優れた絶縁性、機械的特性を示す。【００１７】
アルコキシシランは、フェニル基またはベンジル基を有することが好ましい。特に、アルコキシシランとして、メチルトリエトキシシランやテトラエトキシシランなどを用いることがより好ましく、フェニルトリエトキシシランやジフェニルジエトキシシランなどを用いることがさらに好ましい。このような被覆金属粉からなる圧粉磁心は、より優れた絶縁性が得られる。【００１８】
有機ケイ素化合物としてはまた、シリコーン樹脂を適用できる。また、シリコーン樹脂は、下記（１）、（２）及び（３）の化合物の少なくとも１種を含有するシリコーン樹脂であることが好ましい。（１）２官能性のシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン（２）１官能性のシロキサン単位、３官能性のシロキサン単位及び４官能性のシロキサン単位の少なくとも１つからなるポリオルガノシロキサンと、２官能性のシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサンとの混合物（３）１官能性のシロキサン単位、３官能性のシロキサン単位及び４官能性のシロキサン単位の少なくとも１つと、２官能性のシロキサン単位とからなるポリオルガノシロキサン【００１９】
上述したようなシリコーン樹脂は、温度の上昇に伴い、シロキサン結合が進行する。このため、焼鈍等の高温加熱処理を行うことで部分的な架橋から全体的な架橋となり、圧粉磁心とした際の被膜強度が向上する。また、このシリコーン樹脂の被膜は耐熱性に優れるため、成形後の圧粉磁心に対して焼鈍等の高温加熱を行っても破壊等されず、前記の架橋が一層進行して、磁心用粉末の粒子同士の結合が強化される。【００２０】
また、（１）、（２）又は（３）の化合物は、オルガノ基としてアルキル基及び／又はフェニル基を有することが好ましい。特にフェニル基を有すると、圧粉磁心とした際の耐熱性を更に向上させることができる。【００２１】
シリコーン樹脂は、硬化型のシリコーン樹脂であることが好ましい。このシリコーン樹脂被膜は、無機絶縁物の表面を被覆する絶縁被膜として機能するのみならず、構成粒子間の結合するバインダとしても機能させることができる。【００２２】
リン酸カルシウムは、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム（無水）、第三リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、α型リン酸三カルシウム、β型リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸四カルシウム、ピロリン酸カルシウム及びピロリン二水素酸カルシウムからなる群より選ばれる一以上を含むことが好ましい。その中でも、ヒドロキシアパタイトであることが好ましい。【００２３】
ヒドロキシアパタイトは、ＯＨ−基を有し、金属酸化物やアルコキシシランとの反応性に優れ、かつリン酸カルシウムの中では、耐熱性に優れるため、高温熱処理工程に対しても安定である。このため、リン酸カルシウムとしてヒドロキシアパタイトを採用した場合、圧粉磁心の鉄損を効果的に低減できる。加えて、ヒドロキシアパタイトは、必要に応じて構造内のイオンの一部を他の元素と置換できるといった利点もある。【００２４】
金属酸化物の粒子径としては、（平均）粒子径で１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径の大きな金属酸化物を用いるほど、絶縁性に優れ、粒子径の細かな金属酸化物を用いるほど、成形体にした際の強度や成形体密度が高くなる傾向にある。また金属粉表面の被覆率を向上させる点、また金属酸化物層をより密なものとする点で、粒子径の異なる金属酸化物を併用することもできる。金属粉表面に堆積する比較的大きな金属酸化物間に細かな金属酸化物微粒子が混在することで、高密度な絶縁物形成が可能となる。また金属粉表面の凸部・曲部では、粒子径が１００ｎｍ以上の金属酸化物では、均一な被膜形成が困難である。金属酸化物での被膜形成の難しい凸部・曲部では、粒子径で１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで被膜の均一性を向上させることができる。【００２５】
金属酸化物は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銅及び酸化セリウムからなる群より選ばれる一以上を含むことが好ましい。この場合、リン酸カルシウムとともに金属酸化物を金属粉表面に付着させることで、より均一な絶縁層を形成させることができる。その結果、得られる圧粉磁心の磁気特性を高められる。その中でも酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウムが好ましく，二酸化ケイ素がさらに好ましい。【００２６】
本発明の圧粉磁心は、上述した被覆金属粉を加圧及び加熱してなるものである。このような圧粉磁心は、金属粉に加えられた歪みが解放されており、ヒステリシス損失が低減したものとなる。【００２７】
電磁機器は、鉄芯を備える電磁機器であって、上述した圧粉磁心からなることが好ましい。この場合、電磁機器の性能向上や小型化を図ることができる。このような電磁機器として、例えば、ハイブリッド車や各種電気自動車のコンバータ、太陽光発電や風力発電の系統連係装置、又はエアコンなどのインバータなどに使う高周波対応リアクトルが挙げられる。【００２８】
被覆金属粉の製造方法は、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する水溶液と、鉄を主成分とする金属粉とを、金属酸化物の存在下で反応させて金属粉表面に絶縁層を形成する工程と、絶縁層が形成された被覆金属粉に有機ケイ素化合物を接触させ、絶縁層の表面又は内部に有機ケイ素化合物を配置させる工程とを含む。【００２９】
上記の被覆金属粉の製造方法によれば、鉄を主成分とする絶縁膜形成が困難とされる水アトマイズ粉が適応できる。一般に、水アトマイズ粉のような歪な形状の純鉄粉では、無機物のみ、あるいは樹脂などの有機物のみでは、６００℃以上という過酷な熱処理工程後に十分な比抵抗が得られない。そのため、無機物と耐熱性に優れた樹脂などの有機物を複合化することが好ましいと考えられる。無機物の絶縁層を作製する際の課題は、鉄を主成分とする磁性粉末表面は、無機物との接着性に乏しく、水や有機溶媒中に純鉄粉を浮遊させ、無機微粒子のスラリーを添加して攪拌するのみでは、鉄粉表面の付着量に乏しい。そのため、既存の方法としては、無機物を粉末としてそのまま純鉄粉と混入するか、あるいは鉄粉量に対して極少量の（高濃度の）スラリーを鉄粉に混ぜて攪拌・溶媒乾燥することで半強制的に無機微粒子の膜を形成させていた。しかしながら、上記手法では、当然ながら均一な微粒子膜の形成は困難であり、その結果、得られる圧粉磁心の絶縁性は低く、かつ付着させた無機物の剥離も生じやすい。【００３０】
その点、本発明の被覆金属粉を製造する製造方法は、絶縁膜形成が困難な水アトマイズ粉に関して、特に効果的であり、鉄を主成分とする軟磁性粉末全般に対して高い絶縁性が期待できる。加えて、水アトマイズ粉は、安価であるため、量産性に適している。従来の水アトマイズ粉では、その歪な形状により、耐熱性・絶縁性に優れる被膜形成が困難である。例えば、純鉄粉において、球状のガスアトマイズ粉を用いたものは、６００℃の焼鈍後においても数百〜数千という高い比抵抗が得られているのに対し、特許文献３の水アトマイズ粉を用いた焼鈍（６００℃）後の比抵抗は、０．７〜４４μΩｍ程度にとどまっている。【００３１】
また従来では、希土類や遷移金属の酸化物などとリン酸水溶液を混合することで金属粉表面にリン酸カルシウムを形成していたが、本発明では、リン酸を用いず、リン酸イオンと陽イオンの溶解した水溶液をアルカリ環境下で反応させることで目的とするリン酸カルシウムを形成させている。そのため、反応系がアルカリ雰囲気下であるため金属粉表面が酸化されることはなく、磁気特性の低下などの懸念も少ない。【００３２】
さらに、本発明におけるリン酸カルシウムと金属酸化物による絶縁層を形成する工程は、水や各種有機溶媒中で連続的に行うことが可能であり、公知の金属粉の被覆方法に比べて、より均一な無機微粒子膜を形成させることができる。【００３３】
本発明の圧粉磁心の製造方法は、上述した方法で得られた被覆金属粉を用いて加圧及び加熱する。このようにして得られた圧粉磁心は、より優れた磁気特性を示す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、凹凸があり歪な形状の粉体を用いても製造可能な、磁気特性や機械的特性に優れた圧粉磁心、このような圧粉磁心の製造に用いられる被覆金属粉、及びこれらの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】参考例４で得られた被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。
【図２】参考例４で得られた被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率２００００倍）である。
【図３】実施例２１で得られた被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率１０００倍）である。
【図４】実施例２１で得られた被覆鉄粉のＳＥＭ像（倍率２００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３７】
被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉と、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなる絶縁層とを備える被覆金属粉であって、絶縁層の表面又は内部に、有機ケイ素化合物を有する。
【００３８】
また、被覆金属粉を製造する製造方法は、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する水溶液と、鉄を主成分とする金属粉とを、金属酸化物の存在下で反応させて金属粉表面に絶縁層を形成する工程と、絶縁層が形成された被覆金属粉に有機ケイ素化合物を接触させ、絶縁層の表面又は内部に有機ケイ素化合物を配置させる工程と、を含む。
【００３９】
ここで、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなるものを「絶縁層」と呼び、この表面又は内部に有機ケイ素化合物を含む絶縁層を「有機ケイ素処理絶縁層」と呼ぶ。なお、絶縁層は本来、絶縁層に含まれるリン酸カルシウムなどの粉末粒子が一粒毎に形成されていることが理想的である。しかし、実際には、数個の粒子が固まった状態で層が形成されていることもあり、このような状態であっても特性上何ら問題ない。以下、それぞれの構成要素を順に記載する。
【００４０】
鉄を主成分とする金属粉とは、純鉄からなる粉体、鉄合金からなる粉体で鉄の含有量が金属含有量として最大である粉体を意味する。鉄を主成分とする金属粉としては、例えば、鉄粉、ケイ素鋼粉、センダスト粉、パーメンジュール粉、鉄基のアモルファス磁性合金粉（例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系）、及びパーマロイ粉等の軟磁性材料が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。その中でも、磁性特性（強磁性、高飽和磁束密度）が良好であり、安価に入手できる点で、純鉄粉が好ましい。純鉄粉は、形状が歪な水アトマイズ粉であってもよい。このような金属粉は、一般に金属粉の全質量を１００質量％としたときに、０〜１０質量％のＳｉと、残部が、（１）主成分であるＦｅ、及び（２）磁気特性向上を目的に添加されるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの改質元素、並びに（３）不可避不純物とから構成される。
【００４１】
この不可避不純物は、金属粉の原料（溶湯など）に含まれる不純物、粉末形成時に混入する不純物などがあり、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明に係る金属粉の場合であれば、例えば、Ｃ、Ｓ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｎ等がある。なお当然ながら、金属粉は基本元素（Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、Ｓｉなど）の種類および組成が重要であるため、改質元素や不可避不純物の割合は特に限定されない。
【００４２】
金属粉としては、飽和磁束密度や透磁率、圧縮性に優れる点で、純鉄粉が特に好ましい。このような純鉄粉としては、アトマイズ鉄粉、還元鉄粉及び電解鉄粉等を挙げることができ、例えば株式会社神戸製鋼所製の３００ＮＨ、川崎製鉄株式会社製のＫＩＰ−ＭＧ２７０ＨやＫＩＰ−３０４ＡＳ、ヘガネス社製のアトマイズ純鉄粉（商品名：ＡＢＣ１００．３０）などが挙げられる。
【００４３】
金属粉の製造方法は問わない。粉砕粉でもアトマイズ粉でも良く、アトマイズ粉も、水アトマイズ粉、ガスアトマイズ粉、ガス水アトマイズ粉のいずれでも良い。水アトマイズ粉は、現状、最も入手性が良く低コストである。水アトマイズ粉は、その粒子形状がいびつであるので、それを加圧成形した圧粉体の機械的強度を向上させ易いが、均一な絶縁層の形成が難しく、高い比抵抗は得られにくい。一方、ガスアトマイズ粉は、略球状をしている擬球状粉である。各粒子の形状が略球状をしているため、軟磁性粉末を加圧成形した際に、各粉末粒子間の攻撃性が低くなり、絶縁層の破壊等が抑制され、比抵抗の高い圧粉磁心が安定して得られ易い。
【００４４】
また、ガスアトマイズ粉は、略球状粒子からなるため、粒子形状の歪な水アトマイズ粉等に比べてその表面積は小さい。このため、有機ケイ素処理絶縁層を構成する微粒子の全量が同じであっても、ガスアトマイズ粉を用いる方がより厚い絶縁層の形成が可能となり、渦電流損失をより低減し易い。逆に、同じ膜厚の絶縁層を設けるのであれば、有機ケイ素処理絶縁層の全量を低減することができ、圧粉磁心の磁束密度を高めることが可能となる。さらに、ガスアトマイズ粉は、粉末粒子内の結晶粒径が大きいため、保磁力が小さくなりヒステリシス損失の低減を図り易い。従って、ガスアトマイズ粉のような擬球状粉を使用することで、磁気的特性の向上と鉄損の低減との両立を図り易い。勿論、軟磁性粉末は、アトマイズ粉以外の粉末でもよく、例えば、合金インゴットをボールミル等で粉砕した粉砕粉でもよい。このような粉砕粉は、熱処理（例えば、不活性雰囲気中で８００℃以上に加熱）によって結晶粒径を大きくすることも可能である。
【００４５】
金属粉は、酸化防止を目的にリン酸処理された金属粉を用いることもできる。このような処理を事前に行った金属粉を用いることで金属粉表面の酸化を防止することができる。リン酸処理は、例えば、特開平７−２４５２０９公報、特開２０００−５０４７８５号公報、特開２００５−２１３６２１公報記載の方法で行うことができ、リン酸処理された金属粉として市販されているものを使用してもよい。
【００４６】
金属粉の粒子径は、特に制限はなく、圧粉磁心の用途や要求特性によって適宜決めることができ、一般的には、１μｍ〜３００μｍの範囲から選択することができる。粒子径が１μｍ以上であれば、圧粉磁心作製時に成形しやすくなる傾向があり、３００μｍ以下であれば、圧粉磁心の渦電流が大きくなるのを抑制でき、リン酸カルシウムも形成しやすくなる傾向がある。また、粒子径（ふるい分け法により算出）としては５０〜２５０μｍのものが好ましい。金属粉の形状に制限はなく、球状、塊状のものや、公知の製法又は機械加工によって、扁平加工した扁平状粉末を用いてもよい。
【００４７】
次に有機ケイ素処理絶縁層について説明する。有機ケイ素処理絶縁層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍ、さらには３０〜９００ｎｍ、特には５０〜３００ｎｍであると好ましい。有機ケイ素処理絶縁層の膜厚が過小では、圧粉磁心の比抵抗が小さくなり鉄損を十分に低減できない。一方、有機ケイ素処理絶縁層の膜厚等が過大では、圧粉磁心の磁気的特性の低下を招く。以下、リン酸カルシウム、金属酸化物、有機ケイ素化合物の各構成について順に説明する。
【００４８】
金属粉表面を被覆するリン酸カルシウムは、主に金属粉の絶縁被膜としての機能を有する。またリン酸カルシウムが形成されることで後述する金属酸化物も金属粉表面に形成可能となる。かかる観点から、リン酸カルシウムは金属粉の表面を層状に覆う被膜構造となっていることが好ましい。リン酸カルシウムによる絶縁被膜は、金属粉であればいかなる粉末においても形成可能である。
【００４９】
リン酸カルシウムによる金属粉の被覆の程度としては、一部金属粉が露出していてもよいが、被覆率が高い方が、成形時の圧粉磁心の比抵抗値（絶縁性の指標）も高くなり、また後述する金属酸化物や有機ケイ素化合物が付着しやすく、結果として抗折強度も向上する点で好ましい。具体的には、リン酸カルシウム及び金属酸化物を含む２種類以上の無機物により、金属粉表面が９０％以上被覆されていることが好ましく、９５％以上被覆されていることがより好ましく、全体（ほぼ１００％）被覆していることがさらに好ましい。
【００５０】
リン酸カルシウムからなる絶縁被膜は、厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば絶縁の効果を得る傾向があり、１０００ｎｍ以下であれば大幅な成形体密度の低下を生じることもない。
【００５１】
リン酸カルシウムを金属粉表面に形成する量としては、金属粉１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることが好ましく、０．４〜０．８質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上であれば、絶縁性（比抵抗）の向上や後述する金属酸化物の付着作用が得られる。１．５質量部以下であれば、圧粉磁心にした時に成形体密度が低下するのを防ぐことができる傾向がある。リン酸カルシウムの質量は、得られた被覆金属粉の質量増加分を測定することによって求めることができる。
【００５２】
リン酸カルシウムとしては、第一リン酸カルシウム{Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・０〜１Ｈ２Ｏ}、第二リン酸カルシウム（無水）（ＣａＨＰＯ４）、 第二リン酸カルシウム{ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ}、第三リン酸カルシウム{３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２}、リン酸三カルシウム{Ｃａ３（ＰＯ４）２}、α型リン酸三カルシウム{α−Ｃａ３（ＰＯ４）２}、β型リン酸三カルシウム{β‐Ｃａ３（ＰＯ４）２}、ヒドロキシアパタイト{Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２ }、リン酸四カルシウム{Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ}、ピロリン酸カルシウム(Ｃａ２Ｐ２Ｏ７)、ピロリン二水素酸カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）などが挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるヒドロキシアパタイトが好ましい。またヒドロキシアパタイトは、構造内にＯＨ−基を有するため、金属酸化物、有機ケイ素化合物との反応性にも優れる。
【００５３】
ヒドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの一形態であり、化学式：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される。本発明に示されるヒドロキシアパタイトは、構造内の一部が他の元素に置き換えられていても良い。リン酸カルシウムとしてヒドロキシアパタイトを析出させる場合、得られるヒドロキシアパタイトの化学量論的な組成式はＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２であるが、大部分がアパタイト構造であって、それが維持できる限り、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的な組成であってもよい。すなわち、本発明においては、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的なものもヒドロキシアパタイトも含めて考える。具体的には、理論上ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ／Ｐ＝１．６６というモル比で形成されるが、Ｃａ／Ｐが１．４〜１．８であってもよい。
【００５４】
また、ヒドロキシアパタイトは、特性を損なわない範囲で構造内のイオンの一部を他の元素と置換してもよい。ヒドロキシアパタイトを代表とするアパタイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される組成物であり、Ｍ２＋、ＺＯ４―、Ｘ―を置換することで様々な化合物の組み合わせがある。Ｘ―がＯＨ―である場合を特にヒドロキシアパタイトと呼ぶ。
Ｍ１０（ＺＯ４）６Ｘ２      （Ｉ）
【００５５】
一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置には、カルシウムに置換しうる金属のイオンが入り、具体的にはナトリウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等のイオンを挙げることができる。またＺＯ４−の位置には、ＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ＣｒＯ４３−、ＡｓＯ４３−、ＶＯ４３−、ＵＯ４３−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−等が入る。Ｘ−の位置には、ＯＨ−、ハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＢＯ２−、ＣＯ３２−、Ｏ２−等が入る。なお、Ｍ２＋、ＺＯ４−、Ｘ―に置換されるイオンは、１種でも２種以上であってもよい。
【００５６】
ここで上記Ｘは、ＯＨ−及びＦ−であることが好ましい。ＯＨ−である場合は、親水性が増すことで金属粉への塗布性に優れる点で好ましく、Ｆ−である場合は、強度に優れる点で好ましい。即ち、圧粉磁心にした時の絶縁性、耐熱性、更には力学的特性に優れる点で、ヒドロキシアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２又はフルオロアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２を用いることが特に好ましい。
【００５７】
他の元素による各成分の置換度は、カルシウムが他の原子で置換されている場合、その置換度（置換する他の原子のモル数／カルシウムのモル数）は、３０％以下が好ましい。同様にリン酸イオンが置換されている場合も、その置換度が３０％以下であることが好ましいが、水酸基に関しては、他の原子に１００％置換されていてもよい。リン酸カルシウムは、カルシウムイオン（カルシウム以外の原子を含む場合は、後述するカルシウム以外の陽イオンを与える原子Ｍのイオン）を含む溶液と、リン酸イオンを含有する水溶液を反応させることで得られる。カルシウムイオンの代わりに、後述する原子Ｍのイオンを反応させた場合は、一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置が当該Ｍのイオンに置換されたリン酸カルシウム（アパタイト化合物等）が得られる。
【００５８】
リン酸化合物を金属粉表面に析出するには、まず金属、プラスチック、ガラスなどの容器内にカルシウムイオンを含みアルカリ環境下にｐＨ調整を行った水溶液と金属粉を入れ、次いで、リン酸イオンを含む水溶液を添加し、混合後の水溶液中のｐＨを７以上、Ｃａ／Ｐを所望の比に調製する。水溶液を調整後、水溶液と水溶液中の金属粉を解砕させながら、混合することが好ましい。この場合、添加順序を変えてリン酸イオンを含む水溶液と金属粉を入れ、後からカルシウムイオンを含む水溶液を添加してもよい。またリン酸イオンを含む水溶液と金属粉及び、カルシウムイオンを同時に入れてもよい。
【００５９】
カルシウムイオンとしては、カルシウム化合物に由来するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、カルシウムイオン源としては、水酸化カルシウム等の無機塩基のカルシウム塩、硝酸カルシウム等の無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、有機塩基のカルシウム塩等を挙げることができる。前記リン酸源としては、リン酸や、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩、ピロリン酸（二リン酸）やメタリン酸などの縮合リン酸を挙げることができる。これらのリン酸化合物のうち、水溶液中でリン酸とカルシウムイオンを与える塩（硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物）を反応させることで析出できるものであればいかなるリン酸化合物でもよい。また、混入される不純物の面を考慮すると、リン酸アンモニウム塩を用いて析出させるものが特に良い。
【００６０】
金属粉表面にリン酸カルシウムを形成時の反応溶液は、中性領域〜塩基性領域であることが好ましい。これにより、金属粉表面の酸化を防ぐことができ、尚且つリン酸カルシウムのうち、特にヒドロキシアパタイトを形成させることができる。形成時の反応溶液は、リン酸カルシウム類の溶解度積を考慮してもｐＨ７以上であることが好ましく、より好ましくは８〜１１であり、さらに好ましくは１０〜１１である。ヒドロキシアパタイトは、酸性領域では溶解し、中性域ではヒドロキシアパタイト以外のリン酸カルシウムが析出または混在する。また酸性領域では、金属粉の種類によっては、酸化されてしまい、一部酸化物に変換されてサビを生じて変色するものもある。そのためアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、反応液のｐＨを正確に調整する必要がある。
【００６１】
前記解砕とは、撹拌時において金属粉同士の摩擦や衝突によって金属粉にせん断力がかかることを利用して、金属粉の凝集した部分を解きほぐすことをいう。金属粉を解砕しながら金属粉を含む水溶液を混合する方法としては、プラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ミックスローター、エバポレーター、超音波分散、などの湿式撹拌(混合)可能であるものであれば、いかなるものも使用できる。中でも、ミックスローターなどで回転数を調節し、サンプルに応じた撹拌を行うことが好ましい。金属粉の中でも圧粉磁心用の鉄粉は、アトマイズ法で製造され、比較的広い粒度分布を有し、粉砕不十分な粗大な鉄粉や鉄粉同士の凝集がみられる。粗大な粉末の混入は、磁気特性や成形体密度の低下要因にもなりうるため、このような撹拌を行うことで、磁気特性や成形体密度の低下を防ぎながら、金属粉にリン酸カルシウムを被覆することが可能となる。
【００６２】
上記撹拌速度としては、使用する容器の容積と使用する金属粉の質量や見かけ体積、また水溶液の体積によって、その最適回転速度は変化するが、例えば容器の容積１０００ｃｍ３、使用する金属粉３００ｇ、水溶液の体積が金属粉の見かけ体積の１２０〜１３０％の場合、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜１００ｒｐｍがより好ましい。この際、容器の回転に伴い、金属粉が容器内壁を適度に流動することが必要とされ、３００ｒｐｍ以上だと、金属粉が流動せずに内壁に張り付いて回転してしまい、結果的に効率的な撹拌が行われない。一方、３０ｒｐｍ未満だと、容器の回転が遅すぎて、金属粉の自重によって容器内底部（撹拌時の一番低い位置）の位置に一定的に留まる状態を引き起こし、撹拌が全く行われない。
【００６３】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応温度は、室温でも特に問題はないが、温度を高めることで反応を促進させ、形成に要する時間を短縮することもできる。反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
【００６４】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応時間としては、カルシウムイオンを含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液の濃度により異なる。各イオンを含む溶液の濃度は、それぞれ０．００３〜１．０Ｍの範囲であることが好ましい。各イオンを含む溶液の濃度は、それぞれ０．００１〜２．０Ｍの範囲が好ましく、０．１〜１．０Ｍの範囲とすることがより好ましい。この場合の反応時間としては、１〜１０時間とすることが好ましく、２〜５時間であることがより好ましい。２．０Ｍ以上だと、金属同士が凝集しやすくなり、成形体とした際の低密度が問題となる。一方、０．０１Ｍ以下だと、反応時間が必要以上に長くなり、選定した材料次第では、金属粉の均一な被覆が困難となる。また反応時間が少ない場合、例えば１〜１０分程度では、金属粉表面に目的とするリン酸カルシウムの生成が不十分であり、収率低下、絶縁性（比抵抗）の不足を招く。
【００６５】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の水溶液量としては、容器の回転とともに金属粉が効率的に流動できる量が必要とされ、使用する金属粉のみかけ体積の１００〜２００％が好ましく、１１０〜１４０％がより好ましく、１２０〜１３０％が最も好ましい。
【００６６】
次に、金属酸化物について説明する。本実施形態に関する金属酸化物は、水中で金属粉表面にリン酸カルシウムを形成させる際または形成後に、該水溶液中に金属酸化物を添加することで、金属粉表面に金属酸化物を形成させる。金属酸化物は、主にリン酸カルシウム上に形成されるが、その一部がリン酸カルシウムの内部あるいは金属粉表面に形成していてもかまわない。前述したリン酸カルシウムと金属酸化物を用いて、無機物による均一な絶縁層を形成させることで高い比抵抗が得られる。
【００６７】
金属酸化物は、粉末状のものを使用してもよいが、スラリー状のものの方が好ましい。すなわち、金属酸化物は溶媒（水や有機溶剤）中で凝集せずに分散していることが好ましい。上記金属酸化物を金属粉表面に形成させる工程において、金属酸化物の添加は、リン酸カルシウムの形成時または形成後に添加する。これは、金属粉のリン酸カルシウムによる被覆は、水を溶媒として行うため、金属酸化物の滴下手順は、特に限定されないという意味である。形成時に金属酸化物を投入するとリン酸カルシウムと金属酸化物が混在することになり、鉄粉全体にわたりリン酸カルシウムと金属酸化物の分布が均一で、尚且つ密な層が形成される。一方、リン酸カルシウム層形成後、金属酸化物を添加した場合には、リン酸カルシウム層表面に微細な金属酸化物膜が形成される。特に、成形体作製時にクラックの生じやすい凹凸のある表面部位に集中して金属酸化物が付着するため緩衝材としての効果がより高くなる。
【００６８】
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化錫、酸化銅、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化インジウムなどが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができ、粉末のまま投入してもよいが、スラリーのような形態が好ましい。目的とする金属酸化物の粉末を適当な溶媒（水や有機溶媒）に分散させて使用することでより均一な微粒子膜を形成させることができる。
【００６９】
金属酸化物の分散方法は、特に限定されないが、具体的には、ビーズミル、ジェットミルなどの機器を用いた粉砕方法や、超音波分散などが例示できる。またスラリーとして販売されている製品をそのまま使用してもよい。形状は、球状、ダルマ状などの様々なものがあるが、特に制限はない。具体的なスラリー製品としては、シーアイ化成株式会社製のＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙシリーズや扶桑化学工業株式会社のクォートロンＰＬシリーズやＳＰシリーズ、日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズ（コロイダルシリカ、オルガノゾル）、アルミナゾル、ナノユース、株式会社アドマテックスのアドマファインなどが例示できる。
【００７０】
金属酸化物の粒子径としては、様々な大きさのものが使用できるが、成膜性のためにはサブミクロン以下の粒子径であることが好ましい。これら金属酸化物の（平均）粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折法などの機器分析を用いて測定することができる。またリン酸カルシウム表面に形成された微細な金属酸化物をＳＥＭなどの電子顕微鏡や光学顕微鏡などを用いた直接観察して測定することもできる。直接観察した際は、例えば、１枚の走査型電子顕微鏡写真内から任意に当該金属酸化物粒子１０個選定し、１０個の各々の測定値を得、この各々の測定値の総和を１０で除した“平均値”を粒子径と言う。以下、単に粒子径とのみ記載する。
【００７１】
金属酸化物の粒子径としては、（平均）粒子径で１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径の大きな金属酸化物を用いるほど、絶縁性に優れ、粒子径の細かな金属酸化物を用いるほど、成形体にした際の強度や成形体密度が高くなる傾向にある。また金属粉表面の被覆率を向上させる点、また金属酸化物層をより密なものとする点で、粒子径の異なる金属酸化物を併用することもできる。金属粉表面に堆積する比較的大きな金属酸化物間に細かな金属酸化物微粒子が混在することで、高密度な絶縁物形成が可能となる。また金属粉表面の凸部・曲部では、粒子径が１００ｎｍ以上の金属酸化物では、均一な被膜形成が困難である。金属酸化物での被膜形成の難しい凸部・曲部では、粒子径で１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで被膜の均一性を向上させることができる。
【００７２】
金属酸化物を分散させる溶媒としては、特に制限はなく、具体的には、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどに代表されるアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤が挙げられる。また水を用いても何ら問題ない。
【００７３】
なお、金属酸化物の添加量は使用する金属粉１００質量部に対し、０．０５〜２．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．０５質量部以上であれば、金属酸化物が金属粉に均一に被覆でき、絶縁性（比抵抗）の向上効果が得られる傾向がある。一方２．０質量部以下であれば、圧粉磁心にした際に成形体密度の低下を防ぎ、かつ得られる圧粉磁心の抗折強度の低下も防ぐことができる傾向がある。
【００７４】
次に、有機ケイ素化合物について説明する。有機ケイ素化合物の第１の態様は、アルコキシシラン又はその反応物である。アルコキシシラン又はその反応物は、鉄を主成分とする金属粉と、該金属粉表面に形成された絶縁層の表面又は内部に形成される。アルコキシシランのアルコキシ基と、ヒドロキシアパタイトの構造内のＯＨ−基、金属酸化物表面のＯＨ−基とが加水分解した際は、その反応物である、アルコキシシランの加水分解物及び／又はアルコキシシランの加水分解縮合物が絶縁層の表面又は内部に形成される。この場合、アルコキシシランと、ヒドロキシアパタイト及び金属酸化物とが強固に結合すると考えられるため、このような被覆金属粉からなる圧粉磁心は、より優れた絶縁性、機械的特性を示す。
【００７５】
アルコキシシランは、低分子から高分子まで様々な化合物が使用でき、得られる成形体の比抵抗及び成形体の強度の向上効果があればいかなる化合物も使用できる。このようなアルコキシシランは、無機物‐金属粉表面及び被覆された金属粉同士を強固に接合する機能（バインダ成分）を持つとともに、成形体作製時の加圧成形の際には、潤滑剤としても機能し、過剰応力によって絶縁層が破壊されることを防止するために作用する。このため、圧粉磁心の強度の向上や、渦電流損の低減にも効果的である。一方、アルコキシシランのようなバインダ成分を用いず無機物のみでも、少なからず比抵抗は発現するものの、その磁気特性は、非常に低いものである。
【００７６】
アルコキシシランは、圧粉磁心の強度向上だけでなく、比抵抗向上のためにも有効に作用している。アルコキシシランは、リン酸カルシウムや金属酸化物などの無機物を付着させた後に金属粉表面を被覆することで圧粉磁心に対して上記の効果を付与する。またアルコキシシランは、金属酸化物微粒子を含有する溶液と同時に添加し、攪拌混合することで、両者を同時に金属粉表面に付着させてもよく、複数回この作業を繰り返すことで、より均一な樹脂被膜を形成することもできる。なお、溶媒の乾燥促進や、アルコキシシランの縮合反応などを目的として、加熱処理を行ってもよい。
【００７７】
このようなアルコキシシランとしては、下記一般式（II）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （II）
（式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基を示す。）
【００７８】
前記一般式（II）において、Ｒ１として具体的には、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｃ１〜Ｃ６（炭素数が１〜６）のアルキル基等を挙げることができる。また、Ｒ２としては、一価の有機基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００７９】
前記一般式（II）で表されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン等のトリエトキシシラン類、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルｎ−プロピルジメトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルｎ−プロピルジエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン等のジエトキシシラン類、などを挙げることができる。これらのアルコキシシランは、単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、構造内にフェニル基またはベンジル基を有するものが好ましい。これらのアルコキシシランは、焼鈍後もＣまたはＳｉＯ２などとして多く残るため耐熱性に優れる。
【００８０】
アルコキシシランを溶解させる溶媒は、アルコキシシランを十分に溶解できるものであれば、いかなる溶媒も使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒などに代表される有機溶媒を用いることもできる。なお、これらの中から任意に選んだ２種以上の溶媒を適当な配合で組み合わせて使用してもよい。アルコキシシランは、微量の被覆金属粉の表面付着水と反応することで加水分解が進み、表面に強固な絶縁膜を形成する。反応促進を目的に、必要に応じて水を加えても良い。
【００８１】
アルコキシシランの量は、金属粉１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１．５質量部である。３．０質量部以上では、成形体密度が著しく低下し、かつ比抵抗も低くなる傾向にある。一方、アルコキシドの割合が少なくなりすぎると、十分な金属粉同士の付着や比抵抗向上効果が得られない。
【００８２】
アルコキシシランは、官能基により、成形体とした際の強度や耐熱性が大きく異なる。さらに官能基の置換により様々な溶剤に可溶となる。混合後、加熱あるいは風乾により溶媒を乾燥させて、使用しているアルコキシシランの性質、用途、要求特性などを考慮し、硬化・焼付け処理を行うこともできる。熱処理の温度としては、使用する溶媒にもよるが、７０〜２５０℃で１０〜３００分程度行うことが好ましい。熱処理は、空気中でも不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ等）雰囲気下でもどちらでも構わない。
【００８３】
有機ケイ素化合物の第２の態様は、シリコーン樹脂である。シリコーン樹脂としては、下記（１）、（２）及び（３）の化合物の少なくとも１種を含有するものが好ましい。（１）２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位）からなるポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）
（２）１官能性のシロキサン単位（Ｍ単位）、３官能性のシロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能性のシロキサン単位（Ｑ単位）の少なくとも１つからなるポリオルガノシロキサン（例えば、Ｍ単位とＱ単位とからなるＭＱレジン）と、２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位）をからなるポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）との混合物（この混合物は室温で粘着性を有するのもであっても、加熱により粘着性を生じるものであってもよい）（３）１官能性のシロキサン単位（Ｍ単位）、３官能性のシロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能性のシロキサン単位（Ｑ単位）の少なくとも１つと、２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位。例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位）とからなるポリオルガノシロキサン（Ｄ単位の数は、Ｍ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計数より多いことが好ましい。）当該ポリオルガノシロキサンとしては、Ｔ単位及びＱ単位の少なくとも１つと、Ｄ単位とからなるオルガノシロキサンが好ましい。
【００８４】
シリコーン樹脂は、硬化型（特には熱硬化型）のシリコーン樹脂が好ましい。このシリコーン樹脂被膜は、無機絶縁物の表面を被覆する絶縁被膜として機能するのみならず、構成粒子間の結合するバインダとしても機能する。シリコーン樹脂がゲル化する変態温度はシリコーン樹脂の種類によって異なるため一概に特定することはできないが、ほぼ１５０〜３００℃程度である。この温度に加熱することで軟磁性粉末の粒子表面に付着したシリコーン樹脂は硬質なシリコーン樹脂被膜となる。このシリコーン樹脂被膜は、温度の上昇に伴い、シロキサン結合が進行するため、焼鈍等の高温加熱処理を行うことで部分的な架橋から全体的な架橋となり、被膜強度が向上する。また、このシリコーン樹脂皮膜は耐熱性に優れるため、成形後の圧粉磁心に対して焼鈍等の高温加熱を行っても破壊等されず、前記の架橋が一層進行して、磁心用粉末の粉末同士の結合が強化される。
【００８５】
シリコーン樹脂は、熱によって縮合・硬化する加熱硬化型と、室温で硬化する室温硬化型に大別される。前者は熱を加えることで官能基が反応しシロキサン結合が起こることで架橋が進行し、縮合・硬化が生じる。一方、後者は加水分解反応により室温で官能基が反応し、シロキサン結合が起こることで架橋が進行し、縮合・硬化する。シリコーン樹脂のシラン化合物の官能基数は、１から最大で４つまである。本発明で用いるシリコーン樹脂の官能基数に制限はないが、３または４の官能性シラン化合物を有するシリコーンを用いることで架橋密度が高くなり好ましい。
【００８６】
シリコーン樹脂の種類としては、レジン系をはじめ、シラン化合物系、ゴム系シリコーン、シリコーンパウダー、有機変性シリコーンオイル、またはそれら複合物など、用途によって形態が異なる。本発明では、いずれのシリコーン樹脂を用いても良い。もっとも、レジン系のコーティング用シリコーン樹脂、すなわち、シリコーンのみで構成されているストレートシリコーンレジンあるいはシリコーンと有機系ポリマー（アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリルなど）とで構成されている変性用シリコーンレジンを用いると、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気絶縁性、被覆する際の簡便性の点で好ましい。
【００８７】
シリコーン樹脂としては、Ｓｉ上の官能基が、メチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的である。フェニル基を多く持つ方が、耐熱性に優れる傾向にあるためより好ましい。なお、シリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。本発明で使用されるシリコーン樹脂としては、たとえば東レダウコーニング株式会社製の、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＨ９９７、ＳＲ６２０、ＳＲ２３０６、ＳＲ２３０９、ＳＲ２３１０、ＳＲ２３１６、ＤＣ１２５７７、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０４、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１５、ＳＲ２１４５、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、ＱＰ８−５３１４、２１７-Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎや、モメンティブ・パフォーマンス株式会社製のＹＲ３３７０、ＹＲ３２８６、ＴＳＲ１９４、ＴＳＲ１２５Ｒ、信越化学工業株式会社製のＫＲ２５１、ＫＲ２５５、ＫＲ１１４Ａ、ＫＲ１１２、ＫＲ２６１０Ｂ、ＫＲ２６２１−１、ＫＲ２３０Ｂ、ＫＲ２２０、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２８５、Ｋ２９５、ＫＲ３００、ＫＲ２０１９、ＫＲ２７０６、ＫＲ１６５、ＫＲ１６６、ＫＲ１６９、ＫＲ２０３８、ＫＲ２２１、ＫＲ１５５、ＫＲ２４０、ＫＲ１０１−１０、ＫＲ１２０、ＫＲ１０５、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４、ＫＲ９７０６、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１、Ｘ−５２−１４３５などが挙げられる。ここに挙げた以外のシリコーン樹脂を使用しても構わない。また、これらの物質、あるいはこれらの原料物質を変成したシリコーン樹脂を使用しても構わない。さらに、種類、分子量、官能基が異なる２種以上のシリコーン樹脂を、適当な割合で混合したシリコーン樹脂を使用しても構わない。
【００８８】
シリコーン樹脂被膜の付着量は、金属粉に対して、０．０１〜０．８質量％となるように調整することが好ましい。０．０１質量％より少ないと、絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなる。一方、０．８質量％より多く加えると、加熱乾燥後の粉末がダマになりやすく、またそのようなダマ状の粉末を用いて作製する成形体の高密度化が達成しにくく、成形時に被膜が破壊されてしまうため渦電流損の低減も不十分となりやすい。
【００８９】
シリコーン樹脂被膜は、アルコール類や、ケトン類、トルエン、キシレン等の石油系有機溶剤等にシリコーン樹脂を溶解させ、この溶液と鉄粉とを混合して有機溶媒を揮発させることにより形成することができる。被膜形成条件は、特に限定されるわけではないが、固形分が０．５〜５．０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記した絶縁粒子によって被覆された磁性粉末１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。０．５質量部より少ないと混合に時間がかかることや、被膜が不均一になる恐れがある。一方、１０質量部を超えると溶液量が多いため乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になる恐れがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。
【００９０】
シリコーン樹脂被膜の厚みは、磁束密度の低下に大きく影響を与える。そのため１０〜５００ｎｍが好ましい。より好ましい厚みは２０〜２００ｎｍである。また無機絶縁物とシリコーン樹脂被膜との合計厚みは１００ｎｍ〜１５００ｎｍとすることが好ましい。
【００９１】
シリコーン樹脂の乾燥工程は、用いた有機溶剤が揮発する温度で、かつシリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して有機溶剤を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、各有機溶媒の沸点以上の温度で行うことになるが、例えば、ケトン類などの溶媒を用いた場合の乾燥の具体例としては、１００〜２５０℃で１０〜６０分の加熱乾燥を行うとよく、より好ましくは１２０〜２００℃で１０〜３０分加熱乾燥することが好適である。
【００９２】
前記乾燥工程では、樹脂被膜の乾燥（溶媒の除去）とともにシリコーン樹脂の予備硬化を目的としている。予備硬化によって、温間成形時（１００〜２５０℃程度）に磁性粉末の流れ性を確保することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂被膜が形成された磁性粉末を、シリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する。この予備硬化と硬化との違いは、予備硬化では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱処理工程（焼鈍）では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化して成形体強度が向上する。
【００９３】
上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで金型充填時に流動性に優れた粉末が得られる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成形型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有意義であり、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際の鉄粉との密着性が上がるためではないかと考えられる。また必要に応じて乾燥後に凝集ダマを除くことを目的として、目開き５０〜５００μｍ程度の篩を通過させてもよい。
【００９４】
（圧粉磁心の製造）
圧粉磁心は、上述した被覆金属粉を加圧及び加熱する工程を含む製造方法で得ることができる。ここで圧粉磁心の製造方法は、被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱する工程を含んでもよい。即ちこの圧粉磁心は、被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱して得られても構わない。また潤滑剤は、適当な分散媒に分散して分散液とし、それを金型ダイス内壁面（パンチと接触する壁面）に塗布、乾燥してから使用することもできる。
【００９５】
作製した被覆金属粉は、大きく磁心用粉末を成形用金型へ充填する充填工程と、この圧粉磁心用金属粉を加圧成形する成形工程とを経て圧粉磁心と呼ばれる成形体となる。成形用金型へ充填した圧粉磁心用被覆金属粉（上記混合粉末を含む）の加圧成形は、冷間、温間、熱間を問わず、粉末中に内部潤滑剤等を混合した一般的な成形法により行っても良い。しかし、高密度化による磁気特性の向上を図る観点から、次に述べる金型潤滑温間加圧成形法を採用するのがより好ましい。これにより、成形圧力を大きくしても、成形用金型の内面と被覆金属粉との間でかじりを生じたり抜圧が過大となったりせず、金型寿命の低下も抑制できる。そして、高密度な圧粉磁心を試験レベルではなく、工業レベルで量産可能となる。
【００９６】
潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、ワックス等の長鎖炭化水素、シリコーンオイル等が使用できる。
【００９７】
成形工程における加圧の程度は、圧粉磁心の仕様や製造設備等により適宜選択されるが、上記金型潤滑温間加圧成形法を用いた場合、従来の成形圧力を超越した高圧力下で成形可能である。このため、硬質なＦｅ−Ｓｉ系磁性粉末であっても、高密度な圧粉磁心を容易に得ることができる。その成形圧力は、例えば、５００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、２０００ＭＰａさらには２５００ＭＰａともできる。成形圧力が高圧である程、高密度の圧粉磁心が得られるが、２０００ＭＰａ以下で十分である。そこまで高圧成形すると圧粉磁心の密度は真密度に近づき、それ以上の高密度化が実質的に望めず、成形圧力を７００〜１５００ＭＰａとするとことが金型寿命や生産性の観点から好ましい。
【００９８】
被覆金属粉を加圧成形すると、その内部には残留応力や残留歪を生じる。これを除去するために、成形体を加熱、徐冷する熱処理工程（焼鈍）を施すと好適である。これにより、ヒステリシス損が低減される。また、交番磁界に対する追従性等の良好な圧粉磁心が得られる。なお、焼鈍工程で除去される残留歪等は、成形工程前から金属粉内に蓄積された歪等であっても良い。
【００９９】
残留歪等は、熱処理温度が高い程、有効に除去される。最も、耐熱性を有する有機ケイ素処理絶縁層であっても少なくとも部分的な破壊を生じる。そこで、有機ケイ素処理絶縁層の耐熱性をも考慮して熱処理温度を決定することが好ましい。例えば、熱処理温度を４５０〜８００℃とすると、残留歪の除去と有機ケイ素処理絶縁層の保護の両立を図れる。加熱時間は、効果と経済性とから考えて、１〜３００分、好ましくは１０〜６０分である。
【０１００】
熱処理を行うときの雰囲気は、非酸化雰囲気中が好ましい。例えば、真空雰囲気や不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ）雰囲気又は還元ガス（Ｈ２）雰囲気である。なお、熱処理工程を非酸化雰囲気中で行うのは、圧粉磁心やそれを構成する磁性粉末が過度に酸化されて、磁気特性や電気特性が低下するのを抑止するためである。具体的には、ＦｅＯの生成やＦｅ２ＳｉＯ４層が生成する場合がある。
【０１０１】
上述した被覆金属粉を用いて作製した圧粉磁心は、例えば、モータ（特に、コアやヨーク）、アクチュエータ、リアクトルコア、トランス、誘導加熱器（ＩＨ）、スピーカ等の様々な電磁機器に利用できる。特に、この圧粉磁心は、高磁束密度と共に焼鈍等によるヒステリシス損の低減も図れ、比較的低周波数域で使用される機器等においても適応可能である。
【０１０２】
圧粉磁心の成形体密度は、７．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、７．３ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上であれば該圧粉磁心の磁束密度が向上する傾向がある。成形体密度（ｇ／ｃｍ３）は、マイクロメーター等で寸法を測定し、圧粉磁心の質量を測定することで、（質量）／（体積）として算出できる。また、別法としてアルキメデス法を用いて、精密天秤によって決定することもできる。
【０１０３】
圧粉磁心の成形体の電気抵抗値（比抵抗）は、四端子法と二端子法などで測定することができるが、四端子法にて測定することが好ましい。これは、一定電流を流し込むところ（電流電極と試料表面との間）で、界面現象のために接触抵抗と呼ばれる電圧降下が生じるため、それを排除し、試料の真の体積抵抗率を求めるためである。即ち、四端子法では、電流印加端子と電圧測定端子とを分離することにより、接触抵抗の影響を取り除き、高精度な測定が可能となる。
【０１０４】
また四探針法では、試料に四本の針状の電極(四探針プローブ)を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求め、次に求めた抵抗に試料厚さ、補正係数をかけて体積抵抗を算出する。四探針法と四端子法とでは測定系は共通であり、試料と接触する電極部分のみが異なるものである。
【０１０５】
圧粉磁心の電気抵抗値（比抵抗）は、６００℃での焼鈍プロセスを経て経られた場合に、３０μΩｍ以上であることが好ましく、５０μΩｍ以上であることがより好ましく、９０μΩｍ以上であることがさらに好ましい。電気抵抗が３０μΩｍ以上であれば、前記圧粉磁心の絶縁特性は良好に維持されていると考えられ、ヒステリシス損低減と渦電流損低減の両方の効果を得ることができる傾向がある。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。【０１０７】
（参考例１）
５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉（水アトマイズ粉、川崎製鉄社製ＫＩＰ−３０４ＡＳ）３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液３．４ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水１０ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌ、リン酸二水素アンモニウム水溶液３．４ｍｌ（０．２１５Ｍ）を添加した。添加後直ちに蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて撹拌した。２時間後、容器を開封し、超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−１」、粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１２質量％）を２．０ｇ滴下し、再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．０時間撹拌した。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をアセトンで洗浄した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥して、シリカ／ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を得た（以下、シリカをＳｉＯ２、ヒドロキシアパタイトをＨＡＰと称する）。
次いで、上記ＳｉＯ２／ＨＡＰ被覆鉄粉３０ｇを容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、信越化学工業株式会社製のフェニルトリエトキシシラン（以下、ＰＴＥＳ、）０．２３ｇ／エタノール２．０ｇの混合液を滴下し、容器中で１０分間振とうした。その後、内容物をステン製シャーレに取り出し、大気圧下、２００℃にて３０分予備硬化した。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。潤滑剤には、１ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四探針測定器（ナプソン株式会社製ＲＴ−７０／ＲＧ−５）で測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗は２３．２μΩｍ、成形体密度は７．３９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
（比較例１）
ＨＡＰのみ０．６％担持した被覆金属粉を作製した。
すなわち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５．０ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水１０ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌ、リン酸二水素アンモニウム水溶液５．０ｍｌ（０．２１５Ｍ）を添加した。添加後直ちに蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて撹拌した。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をアセトンで洗浄した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してＨＡＰ被覆鉄粉を得た。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。潤滑剤には、１ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗を測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗は０．０３μΩｍ、成形体密度は７．６１ｇ／ｃｍ３であった。【０１０９】
（比較例２）
ＳｉＯ２のみを０．６％担持した被覆金属粉を作製した。
すなわち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉３０ｇを入れ、これにＳｉＯ２を１．５ｇ滴下し、再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、撹拌した。攪拌後の溶液は、２時間経過後も白濁しており、ＨＡＰによる被膜を有しない金属粉では、ＳｉＯ２被膜の形成が困難なことであることが分かった。【０１１０】
（比較例３）
ＰＴＥＳのみを０．７５％塗布した被覆金属粉を作製した。
すなわち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉３０ｇを入れ、これにＰＴＥＳ０．２３ｇ／エタノール２．０ｇの混合液を滴下し、容器中で１０分間振とうした。その後、内容物をステン製シャーレに取り出し、大気圧下、２００℃にて３０分予備硬化した。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。潤滑剤には、１ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗を測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗は０．０１μΩｍ、成形体密度は７．６５ｇ／ｃｍ３であった。【０１１１】
（比較例４）
ＨＡＰを０．６％、ＳｉＯ２を０．６％担持した被覆金属粉を作製した。
すなわち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５．０ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水１０ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌ、リン酸二水素アンモニウム水溶液５．０ｍｌ（０．２１５Ｍ）を添加した。添加後直ちに蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて撹拌した。２時間後、容器を開封し、ＳｉＯ２を１．５ｇ滴下し、再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．０時間撹拌した。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をアセトンで洗浄した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してＳｉＯ２／ＨＡＰ被覆鉄粉を得た。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。潤滑剤には、１ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗をで測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗は３．０μΩｍ、成形体密度は７．４３ｇ／ｃｍ３であった。【０１１２】
（比較例５）
ＨＡＰを０．６％担持し、ＰＴＥＳを０．７５％塗布した被覆金属粉を作製した。
すなわち、５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５．０ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水１０ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌ、リン酸二水素アンモニウム水溶液５．０ｍｌ（０．２１５Ｍ）を添加した。添加後直ちに蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて撹拌した。撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をアセトンで洗浄した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してＨＡＰ被覆鉄粉を得た。
次いで、上記ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉３０ｇを容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、ＰＴＥＳ０．２３ｇ／エタノール２．０ｇの混合液を滴下し、容器中で１０分間振とうした。その後、内容物をステン製シャーレに取り出し、大気圧下、２００℃にて３０分予備硬化した。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。潤滑剤には、１ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗を測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗は１．７μΩｍ、成形体密度は７．４８ｇ／ｃｍ３であった。【０１１３】
以上、参考例１及び比較例１〜５を表１にまとめる。表１より、高い比抵抗には、リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト：ＨＡＰ）、金属酸化物（ＳｉＯ２）、アルコキシシラン（ＰＴＥＳ）の三成分が必須であることが分かった。
【０１１４】
【表１】
0005565595.tif 000002
【０１１５】
続いて、ＳｉＯ２の粒子径を変更して被覆金属粉を作製した。
（参考例２）
５０ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉３０ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液３．４ｍｌ（０．３５８Ｍ）、純水１０ｍｌ、２５％アンモニア水０．５ｍｌ、リン酸二水素アンモニウム水溶液３．４ｍｌ（０．２１５Ｍ）を添加した。添加後直ちに蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて撹拌した。２時間後、容器を開封し、超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−７」、粒子径：１２０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２３質量％）を１．０ｇ滴下し、再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．０時間撹拌した。
撹拌後の鉄粉分散液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物をアセトンで洗浄した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥してＳｉＯ２／ＨＡＰ被覆鉄粉を得た。
次いで、上記ＳｉＯ２／ＨＡＰ被覆鉄粉３０ｇを容量５０ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、ＰＴＥＳ０．２３ｇ／エタノール２．０ｇの混合液を滴下し、容器中で１０分間振とうした。その後、内容物をステン製シャーレに取り出し、大気圧下、２００℃にて３０分予備硬化した。
得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。潤滑剤には、１ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗を測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗は４５．６μΩｍ、成形体密度は７．３２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
参考例１と参考例２を表２にまとめた。成形体の密度が若干低下したが、ＳｉＯ２の粒子径を４０ｎｍから１２０ｎｍに変更したことで比抵抗の明らかな向上がみられた。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
続いて、参考例２において、ＳｉＯ２を他の金属酸化物に変更して参考例３〜８の被覆金属粉を作製した。
【０１１９】
（参考例３）
参考例２において、ＳｉＯ２を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、日産化学工業株式会社製、アルミナゾル１００．Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％）に変更した。各材料の鉄粉に対する仕込み量、被覆方法は、全て参考例２と同一とした。
【０１２０】
（参考例４）
参考例２において、ＳｉＯ２を酸化亜鉛（ＺｎＯ、シーアイ化成工業株式会社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙ）に変更した。各材料の鉄粉に対する仕込み量、被覆方法は、全て参考例２と同一とした。
【０１２１】
（参考例５）
参考例２において、ＳｉＯ２を酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、シーアイ化成工業株式会社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙ）に変更した。各材料の鉄粉に対する仕込み量、被覆方法は、全て参考例２と同一とした。
【０１２２】
（参考例６）
参考例２において、ＳｉＯ２を酸化マグネシウム（ＭｇＯ、シーアイ化成工業株式会社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙ）に変更した。各材料の鉄粉に対する仕込み量、被覆方法は、全て参考例２と同一とした。
【０１２３】
（参考例７）
参考例２において、ＳｉＯ２（０．８％）をＳｉＯ２（０．４％）とＭｇＯ（０．４％）に変更して二種の金属酸化物を併用した。各材料の鉄粉に対する仕込み量、被覆方法は、全て参考例２と同一とした。
【０１２４】
（参考例８）
参考例２において、ＳｉＯ２（０．８％）をＭｇＯ（０．４％）とＹ２Ｏ３（０．４％）に変更して二種の金属酸化物を併用した。各材料の鉄粉に対する仕込み量、被覆方法は、全て参考例２と同一とした。
【０１２５】
参考例３から参考例８にて得られた鉄粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。潤滑剤には、２ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗及び成形体密度を表３にまとめた。いずれも高い比抵抗を示し、ＳｉＯ２以外には、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯを用いたもので若干高い比抵抗が得られた。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
次に、参考例２において、アルコキシシランのみ変更して、参考例９（メチルトリエトキシシラン）、参考例１０（デシルトリエトキシしシラン）、参考例１１（ジフェニルジエトキシシラン）、参考例１２（テトラエトキシシラン）の被覆金属粉を作製した。また、参考例１３としてフェニルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランを併用して被覆金属粉を作製し、参考例１４では、フェニルトリエトキシシランとジフェニルジエトキシシランを併用して被覆金属粉を作製した。その他の工程は、いずれも参考例２と同一とした。得られた鉄粉７．０ｇを金型に充填し、参考例２と同様に円柱状の錠剤に成形した。潤滑剤には、２ｍａｓｓ％ステアリン酸亜鉛／エタノール溶液を使用し、金型の壁面に塗布して成形した。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗を測定した（測定試料数ｎ＝５）。成形体の比抵抗及び成形体密度を表４にまとめた。
【０１２８】
【表４】
0005565595.tif 000005
【０１２９】
表４より、構造内にフェニル基を有するもので高い比抵抗が得られる傾向にあることが分かった。またデシルトリエトキシシランでは、錠剤側面にクラックが生じたため、炭素数の大きいアルキル基を有するものは、あまり適さないことが推察される。表４の成形体密度を比べるといずれも７．３〜７．４ｇ／ｃｍ３であり、アルコキシシランの置換基の違いによる大幅な密度の違いは生じない。【０１３０】
（実施例２１）
５００ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉（水アトマイズ粉、川崎製鉄社製ＫＩＰ−３０４ＡＳ、以下鉄粉と称す）３００ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５０ｍＬ（０．３５８Ｍ）、２５％アンモニア水５．０ｍＬ、リン酸二水素アンモニウム水溶液５０ｍｌ（０．２１５Ｍ）を添加した。添加後直ちに蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて撹拌した。２時間後、容器を開封し、超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−７」、粒子径１２５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２３質量％）９．０ｇ、超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−３」、粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％）１．８ｇをそれぞれ滴下し、再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．０時間撹拌した。
撹拌後の鉄粉を含む水溶液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物を水で洗浄した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥した。このようにして、鉄粉上にリン酸カルシウムを介して無機絶縁物による層を形成させた。鉄粉の重量増加量を測定したところ１．１８質量％であった。
次いで、モメンティブ・パフォーマンス社製の「ＴＳＲ１９４」（ポリアルキルフェニルシロキサン及びエポキシ変性アルキッド樹脂を含むシリコーン変性エポキシワニス）をアセトンに溶解させて、固形分濃度２．０質量％の樹脂溶液を作製した。得られたシリコーン樹脂溶液を鉄粉に対して樹脂固形分が０．２％となるように添加混合し、２００℃にて３０分間加熱乾燥した。得られた鉄粉を目開きが２５０μｍの篩を用いて分級し、巨大会合粒子を除去し、０．２質量％の樹脂が被覆された被覆金属粉を作製した。
次に得られた被覆金属粉を用いて成形体を作製した。ステアリン酸亜鉛をアルコールに分散させて金型表面に塗布した後、前記被覆金属粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成形圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成形した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍであった。成形体の即部や上面・底面には、クラックや突起もみられず、成形性も特に問題なかった。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面の研磨後、比抵抗を測定した結果、成形体の比抵抗は１３１μΩｍであった（測定試料数ｎ＝５）。また、得られた成形体の寸法と質量測定を行ったところ成形体密度は、７．２４ｇ／ｃｍ３であった。【０１３１】
（比較例１１）
実施例２１において、シリコーン樹脂（ＴＳＲ１９４）をコートせず無機絶縁層のみを鉄粉上に形成させ、得られた被覆鉄粉を用いて成形体を作製した。得られた成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍した。成形体表面研磨後の比抵抗及び得られた成形体の成形体密度を測定したところ、それぞれ、５．３μΩｍ、成形体密度７．３８ｇ／ｃｍ３であった。【０１３２】
（比較例１２）
実施例２１において、シリコーン樹脂（ＴＳＲ１９４、０．２質量％）のみを鉄粉上に形成させ、得られた被覆鉄粉を用いて成形体を作製した。得られた成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗及び得られた成形体の成形体密度を測定したところ、それぞれ、１８μΩｍ、成形体密度７．５４ｇ／ｃｍ３であった。【０１３３】
（比較例１３）
実施例２１において、シリコーン樹脂を「ＴＳＲ１９４」からレゾール型変性フェノール樹脂「Ｓ８９０」（カネボウ株式会社製)に変えて成形体を作製した。得られた錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗及び得られた成形体の成形体密度を測定したところ、それぞれ、２９μΩｍ、成形体密度７．２５ｇ／ｃｍ３であった。【０１３４】
実施例２１及び比較例１１〜１３の比抵抗・成形体密度を比較すると、比較例１１（シリコーン樹脂がなく、無機絶縁物のみ）、比較例１２（シリコーン樹脂のみ）は、ともに比抵抗が低く十分な絶縁性が得られない。比較例１３では、樹脂としてフェノール樹脂を選定し、ほぼ同等の成形体密度は得られているが、樹脂の耐熱性が不十分であり実施例１のような高い比抵抗が得られなかった。以上より、６００℃という高い焼鈍後も高い比抵抗を維持するためには、無機絶縁層とシリコーン樹脂（有機ケイ素処理絶縁層）が必須であると言える。【０１３５】
次いで、ＴＳＲ１９４以外のシリコーン樹脂を検討した。実施例２２〜２５に示す。【０１３６】
（実施例２２）
実施例２１のシリコーン樹脂を「ＴＳＲ１９４」から「ＹＲ３２８６」（東レダウコーニング社製、メチル系シリコーン粘着剤）を変更した以外は、全て実施例２１と同様の処理を行った。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗を測定したところ１０２μΩｍ、成形体密度は７．２３ｇ／ｃｍ３であった。【０１３７】
（実施例２３）
実施例２１のシリコーン樹脂を「ＴＳＲ１９４」から「ＳＨ８０５」（モメンティブ・パフォーマン株式会社社製、フェニルメチル系、高分子量タイプの加熱硬化型シリコーンレジン)に変えて成形体を作製した。シリコーン樹脂を変更した以外は、全て実施例２１と同様の処理を行った。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗を測定したところ８８μΩｍ、成形体密度は７．２８ｇ／ｃｍ３であった。【０１３８】
（実施例２４）
実施例２１のシリコーン樹脂を「ＴＳＲ１９４」から「ＹＲ３３７０」（東レダウコーニング社製、メチル系シリコーンレジン)に変えて成形体を作製した。シリコーン樹脂を変更した以外は、全て実施例２１と同様の処理を行った。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗を測定したところ、５９μΩｍ、成形体密度は７．２８ｇ／ｃｍ３であった。【０１３９】
（実施例２５）
実施例２１のシリコーン樹脂を「ＴＳＲ１９４」から「ＫＲ３１１」（信越化学工業株式会社製、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン)に変えて成形体を作製した。シリコーン樹脂を変更した以外は、全て実施例２１と同様の処理を行った。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗を測定したところ、５２μΩｍ、成形体密度は７．２４ｇ／ｃｍ３であった。【０１４０】
（実施例２６）
実施例２１のシリコーン樹脂を「ＴＳＲ１９４」から「８４０  ＲＥＳＩＮ」（東レダウコーニング社製、メチルフェニル系シリコーンレジン)に変えて成形体を作製した。シリコーン樹脂を変更した以外は、全て実施例１と同様の処理を行った。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗を測定したところ、７２μΩｍ、成形体密度は７．２４ｇ／ｃｍ３であった。【０１４１】
実施例２２〜２６の結果より、いずれのシリコーン樹脂においても高い比抵抗が得られている。
これは、金属粉表面に形成された結合剤（リン酸カルシウム）と金属酸化物による均一な無機絶縁層と耐熱性に優れるシリコーン樹脂の相乗効果により優れた絶縁性が発現しているものと考えられる。【０１４２】
次に、絶縁性粒子をコロイダルシリカから他の金属酸化物に変更した。以下、実施例２７、２８に示す。
（実施例２７）
実施例２１の超高純度コロイダルシリカ「ＰＬ３」からアルミナスラリー（シーアイ化成株式会社製、「ＮａｎｏＴｅｋ  ｓｌｕｒｒｙ」、粒子径３１ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度２０質量％）に変更した。コロイダルシリカを変更した以外は、全て実施例１と同様の処理を行った。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗を測定したところ、１２１μΩｍ、成形体密度は７．２４ｇ／ｃｍ３であった。絶縁性粒子を変更しても実施例２１と同様に高い比抵抗を示した。【０１４３】
（実施例２８）
実施例２１の超高純度コロイダルシリカからイットリアスラリー（シーアイ化成株式会社製、「ＮａｎｏＴｅｋ  ｓｌｕｒｒｙ」、粒子径３３ｎｍ、Ｙ２Ｏ３濃度２０質量％）に変更した。コロイダルシリカを変更した以外は、全て実施例１と同様の処理を行った。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、成形体表面研磨後の比抵抗を測定したところ、１１９μΩｍ、成形体密度は７．２２ｇ／ｃｍ３であった。絶縁性粒子を変更しても実施例２１と同様に高い比抵抗を示した。【０１４４】
次にシランカップリング剤の導入を検討した。以下、実施例２９〜３２に示す。【０１４５】
（実施例２９）
実施例２１において、エポキシシランの導入を検討した。
すなわち、５００ｍｌのポリプロピレン製の円筒形容器に純鉄粉（水アトマイズ粉、川崎製鉄社製ＫＩＰ−３０４ＡＳ）３００ｇを入れ、これに硝酸カルシウム水溶液５０ｍＬ（０．３５８Ｍ）、２５％アンモニア水５．０ｍＬ、リン酸二水素アンモニウム水溶液５０ｍｌ（０．２１５Ｍ）を添加した。添加後直ちに蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて撹拌した。２時間後、容器を開封し、超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−７」、粒子径１２５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２３質量％）９．０ｇ、超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−３」、粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％）１．８ｇをそれぞれ滴下し、再度蓋をして、回転数４０ｒｐｍに設定したミックスローターにて、１．０時間撹拌した。
撹拌後の鉄粉を含有する水溶液を、定量分析用Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ過物を水で洗浄した。得られた鉄粉を真空デシケータ中で乾燥した。乾燥後の粉末の重量増加量を測定したところ１．１８質量％であった。
次いで、モメンティブ・パフォーマンス社製の「ＴＳＲ１９４」をアセトンに溶解させて、固形分濃度２．０質量％の樹脂溶液を作製した。このシリコーン樹脂溶液にエポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）をシリコーン樹脂１０に対して１の割合（シリコーン樹脂：シランカップリング剤＝１０：１）で添加した。得られた溶液を鉄粉に対して樹脂固形分が０．２％となるように添加混合し、２００℃にて３０分間加熱乾燥した。得られた被覆金属粉を目開きが２５０μｍの篩を用いて分級し、粗大な粉末を除去し粒度を調整した。得られた被覆金属粉を用いて実施例２１と同条件にて錠剤状の成形体を作製し、６００℃で焼鈍後の比抵抗、成形体密度を測定した。測定結果を表５に示す。【０１４６】
（実施例３０）
実施例２９のエポキシ基を有するシランカップリング剤からフェニル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）に変更した。シランカップリング剤を変更した以外は、全て実施例２９と同様の処理を行った。得られた被覆金属粉を目開きが２５０μｍの篩を用いて分級し、粗大な粉末を除去し粒度を調整した。得られた被覆金属粉を用いて実施例２１と同条件にて錠剤状の成形体を作製し、６００℃で焼鈍後の比抵抗、成形体密度を測定した。測定結果を表５に示す。【０１４７】
（実施例３１）
実施例２９のエポキシ基を有するシランカップリング剤からアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ９０３）に変更した。シランカップリング剤を変更した以外は、全て実施例２９と同様の処理を行った。得られた被覆金属粉を目開きが２５０μｍの篩を用いて分級し、粗大な粉末を除去し粒度を調整した。得られた被覆金属粉を用いて実施例２１と同条件にて錠剤状の成形体を作製し、６００℃で焼鈍後の比抵抗、成形体密度を測定した。測定結果を表５に示す。【０１４８】
（実施例３２）
実施例２９のエポキシ基を有するシランカップリング剤からメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５０３）に変更した。シランカップリング剤を変更した以外は、全て実施例２９と同様の処理を行った。得られた被覆金属粉を目開きが２５０μｍの篩を用いて分級し、粗大な粉末を除去し粒度を調整した。得られた被覆金属粉を用いて実施例２１と同条件にて錠剤状の成形体を作製し、６００℃で焼鈍後の比抵抗、成形体密度を測定した。測定結果を表５に示す。【０１４９】
実施例２９から３２について、表５にまとめた。シランカップリング剤を導入することで比抵抗の向上が確認された。官能基がフェニル基（実施例３０）、アミノ基（実施例３１）のものでは、非常に高い比抵抗向上効果が確認でき、成形体密度の大幅な低下もみられなかった。【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
次に、実施例２１から実施例２３において成形条件を変えて成形体（実施例３３から３５）を作製した。【０１５２】
（実施例３３）
実施例２１と同様にして被覆金属粉を作製し、得られた被覆金属粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、１５０℃に金型を加熱しながら成形圧力１５００ＭＰａにて成形した。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００、６５０、７００℃にてそれぞれ３０分間焼鈍し、成形体表面研磨後の成形体の比抵抗及び成形体密度を測定した。【０１５３】
（実施例３４）
実施例２２と同様にして被覆金属粉を作製し、得られた被覆金属粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、１５０℃に金型を加熱しながら成形圧力１５００ＭＰａにて成形した。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００、６５０、７００℃にてそれぞれ３０分間焼鈍し、成形体表面研磨後の成形体の比抵抗及び成形体密度を測定した。【０１５４】
（実施例３５）
実施例２３と同様にして被覆金属粉を作製し、得られた被覆金属粉７．０ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、１５０℃に金型を加熱しながら成形圧力１５００ＭＰａにて成形した。この錠剤状の成形体を窒素雰囲気下、６００、６５０、７００℃にてそれぞれ３０分間焼鈍し、成形体表面研磨後の成形体の比抵抗及び成形体密度を測定した。【０１５５】
実施例３３から３５の結果を表６に示す。【０１５６】
【表６】
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【０１５７】
成形条件を変更した結果、いずれも比抵抗・成形体密度の向上が確認できた。金属粉は、高温になると塑性変形しやすく、室温からわずかな温度上昇によっても降伏強さは大きく低下する。またシリコーン樹脂に関しても樹脂の流動性が高まったと推察できる。そのため温間成形でかつ成形圧力を高めたことでより緻密な成形体及び絶縁被膜が形成されたと推察できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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