(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンから成る内層１／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／ポリオレフィンから成る外層５を少なくとも有する多層構造を有し且つ少なくとも胴部及び底部を有する多層容器であって、前記ガスバリア性層がエチレン−ビニルアルコール共重合体から成り、前記酸素吸収性層がエチレン−ビニルアルコール共重合体、酸化性有機成分を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成り、前記ガスバリア性層３ａより内層側の層には吸着剤が含有されており、前記多層容器の最薄肉部の厚みが４３０μｍ以下であると共に、熱殺菌後の酸素吸収量が酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当り２３ｃｃ以上であることを特徴とする多層容器。
【請求項２】
前記多層容器の最薄肉部における、酸素吸収性層４の厚みが３μｍ以上、ガスバリア性層３ａ、３ｂの合計厚みが、１０μｍ以上であると共に、酸素吸収性層４とガスバリア性層３ａ、３ｂの合計厚みが５５μｍ以下である請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
前記内外層がポリプロピレンから成り、前記吸着剤がゼオライトである請求項１又は２記載の多層容器。
【請求項４】
前記吸着剤を含有する吸着剤含有層が、前記ガスバリア性層３ａと内層１の間の何れかの層に設けられた請求項１乃至３の何れかに記載の多層容器。
【請求項５】
前記酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属触媒を含む、請求項１乃至４の何れかに記載の多層容器。
【請求項６】
前記内外層とガスバリア性層の間にリグラインド層を有する請求項１〜５の何れかに記載の多層容器。
【請求項７】
層構成が、ポリオレフィンから成る内層１／吸着剤含有層／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／ポリオレフィンから成る外層５であり、且つ少なくとも胴部及び底部を有する請求項１〜６の何れかに記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性バリア材を中間層に用いた多層容器に関するものであり、より詳細には、薄肉化されていると共に、レトルト殺菌後も優れたバリア性及び内容物の香味保持を有する多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装容器の分野では金属缶、ガラス瓶及び各種プラスチック容器等が利用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。しかしながら、金属缶やガラス瓶では容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
このような問題を解決するために、プラスチック容器では、容器壁を多層構造にし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バリア性に優れた樹脂から成る多層容器が提案されている。しかしながら、エチレン−ビルアルコール共重合体は、優れた酸素バリア性を有するものであるが、湿度の高い条件下で使用されると酸素バリア性が低下することから、高湿度条件下におかれた場合にも高い酸素バリア性を発現可能な容器が望まれている。
【０００３】
また容器内の残存酸素或いは外部から侵入する酸素を除去するために、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒等を含有する酸素吸収性を有する樹脂組成物から成る層を備えて成る多層容器も提案されている（特許文献１，２等）。しかしながら、酸素吸収性樹脂組成物においては、酸素を吸収する際に低分子量の酸化分解生成物である臭気成分が発生し、この臭気成分によって内容物の味覚や香りを損なうという問題があった。
このような問題を解決するために、本出願人は、酸素バリア層、酸素吸収性層、及びシリカ／アルミナ比が高いハイシリカ型ゼオライトを含有する熱可塑性樹脂層を含有することを特徴とするプラスチック多層構造体を提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３９４７５号公報
【特許文献２】国際公開２００２／０１８４８９
【特許文献３】国際公開２００５／０８００７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記プラスチック多層構造体においては、湿度の高い雰囲気下で用いても該構造体から出てくる酸化分解生成物をゼオライトが吸着し、酸化分解生成物の内容物への影響を低減させることが可能であるが、レトルト殺菌、湯殺菌、ボイル殺菌等のように高温高湿度条件下に賦された場合には、未だ充分満足するものではなかった。すなわち、高温高湿度条件下では、酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収反応における酸化分解生成物量が増加すると共に、エチレンビニルアルコール共重合体のバリア性能が低下することから、レトルト殺菌等の前後で多層容器の性能は顕著に低下することになる。
従って本発明の目的は、レトルト殺菌等のように高温高湿度条件下に賦された場合にも優れた酸素バリア性及び内容物の香味保持性を維持し得る、薄肉化された多層容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ポリオレフィンから成る内層１／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／ポリオレフィンから成る外層５を少なくとも有する多層構造を有し且つ少なくとも胴部及び底部を有する多層容器であって、前記ガスバリア性層３ａ、３ｂがエチレン−ビニルアルコール共重合体から成り、前記酸素吸収性層４がエチレン−ビニルアルコール共重合体、酸化性有機成分を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成り、前記ガスバリア性層３ａより内層側には吸着剤が含有されており、前記多層容器の最薄肉部の厚みが４３０μｍ以下であると共に、熱殺菌後の酸素吸収量が酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当り２３ｃｃ以上であることを特徴とする多層容器が提供される。
【０００７】
本発明の多層容器においては、
１．多層容器の最薄肉部における、酸素吸収性層４の厚みが３μｍ以上、ガスバリア性層３ａ，３ｂの合計厚みが、１０μｍ以上であると共に、酸素吸収性層４とガスバリア性層３ａ，３ｂの合計厚みが５５μｍ以下であること、
２．内外層がポリプロピレンから成り、前記吸着剤がゼオライトであること、
３．吸着剤を含有する吸着剤含有層が、前記ガスバリア性層３ａと内層１の間の何れかの層に設けられたこと、
４．酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属触媒を含むこと、
５．内外層とガスバリア性層の間にリグラインド層を有すること、
６．層構成が、ポリオレフィンから成る内層１／吸着剤含有層／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／ポリオレフィンから成る外層５であり、且つ少なくとも胴部及び底部を有すること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層容器においては、最薄肉部の厚みが４３０μｍ以下と薄肉化されているにもかかわらず、レトルト殺菌、湯殺菌、ボイル殺菌等の熱殺菌のような高温高湿度条件下におかれた場合にも優れた酸素バリア性及び酸素吸収性が低下することがなく、しかも酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物の香味低下も有効に防止されている。すなわち、本発明の多層容器においては、吸着剤をガスバリア層３ａより内層側の層に含有させることによって、酸化分解生成物による内容物への影響を顕著に低減することが可能になり、内容物の香味保持性を向上することができる。
また、酸素吸収性層４の両側に内層側及び外層側の２つのガスバリア性層３ａ、３ｂを位置させると共に、ガスバリア性層３ａ、３ｂの合計厚みを１０μｍ以上、酸素吸収性層４の厚みを３μｍ以上とし、ガスバリア性層３ａ、３ｂと酸素吸収性層４の合計厚みを５５μｍ以下に制御することにより、レトルト殺菌等の高温高湿度条件に賦された場合にも、酸素吸収性層４は酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当り２３ｃｃ以上の酸素吸収量を維持し、優れた酸素バリア性及びフレーバー性を維持することができると共に、酸素吸収性層の厚みを従来の多層容器の酸素吸収性層に比して薄肉化することができ、酸素吸収性層における酸素吸収性樹脂組成物の使用量を低減することができ、経済性にも優れている。
【０００９】
本発明の多層容器の上述した作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、本発明の多層容器においては、レトルト殺菌の後においても優れたガスバリア性能を有していると共に、内容物のフレーバーを損なうことがなく、酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの酸素吸収量も２３ｃｃ以上と、効率よく酸素を吸収できることがわかる（実施例１〜８）。
これに対して、ガスバリア性層３ａ、３ｂの厚みを実施例１に比べて薄くした多層容器（比較例１）、酸素吸収性層４を薄くした多層容器（比較例２）、酸素吸収性層４が存在しない多層容器（比較例７）や、ガスバリア性層３ａ、３ｂが酸素吸収性層４の一方の側にしかない多層容器（比較例４及び５）、或いは吸着剤が配合されていない多層容器（比較例６）においては、レトルト殺菌後のガスバリア性及び内容物のフレーバー性が、本発明の多層容器に比して劣っていることが明らかである。また、全厚みに対するガスバリア性層３ａ、３ｂと酸素吸収性層４の合計厚み比率が０．１７の多層容器は、扁肉やムラがひどく成形困難であった（比較例３）。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多層容器における多層構造の一例を説明する図である。
【図２】本発明の多層容器における多層構造の他の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（多層構造）
本発明の多層容器は、図１にその基本構成を示すように、ポリオレフィンから成る内層１／内層側接着層２ａ／内層側ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／外層側ガスバリア性層３ｂ／外層側接着層２ｂ／ポリオレフィンから成る外層５を少なくとも有する多層構造を有している。
上記基本構成に他の層を更に組み合わせることも可能であり、これに限定されないが、図２に示すように、内外層１、５とガスバリア性層４の間、具体的には内層１と内層側接着層２ａの間、外層５と外層側接着層２ｂの間に、酸素吸収性樹脂組成物を含有するリグラインド樹脂から成るリグラインド層６ａ，６ｂを形成することが好ましい。リグラインド層は、特に外層５と外層側接着層２ｂの間にあることが好適であり、これにより酸素吸収性樹脂組成物を含有するリグラインド層から発生する酸化分解生成物が内層に到達するまでの距離を長くすることが可能になり、内容物の香味保持性を向上することができる。これに限定はされないが、多層構造の形態は以下のとおりである。
内層１／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／外層５
内層１／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／外層５
内層１／リグラインド層６ａ／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／外層５
【００１２】
本発明においては、上記基本構成を有する多層容器において、最薄肉部の厚みが４３０μｍ以下、特に３６０〜５０μｍ、好ましくは、３００〜１００μｍ、より好ましくは、３００〜１５０μｍの範囲に薄肉化されていることが重要な特徴である。前述した通り、本発明においては、酸素吸収性層４の両側にガスバリア性層３ａ、３ｂを配置し、これらの厚みを制御することによって、レトルト殺菌等の熱殺菌後のガスバリア性及び内容物のフレーバー性を維持しつつ、薄肉化することが可能になる。
すなわち、本発明の多層容器における酸素吸収性層及びガスバリア性層の厚み制御の具体的な例としては、多層容器最薄肉部における、酸素吸収性層４の厚みを、３〜４５μｍ、特に５〜３４μｍ、ガスバリア性層３ａ、３ｂの合計厚みを、１０〜５２μｍ、特に１０〜４１μｍとし、ガスバリア性層３ａ、３ｂのいずれか一方の厚みが、５〜４７μｍ、特に、５〜３６μｍとし、合計厚み両側のガスバリア性層３ａ、３ｂと酸素吸収性層４の合計厚みを１５〜５５μｍ、特に１５〜４４μｍの範囲とすることが好適である。多層容器最薄肉部の全厚みに対する両側のガスバリア性層３ａ、３ｂと酸素吸収性層４の合計厚みは、０．１５乃至０．０５％、特に０．１５乃至０．１０％、好ましくは０．１３乃至０．１０％範囲とすることが好適である。
上記範囲よりも酸素吸収性層４の厚みが薄い場合には、容器内の残存酸素或いは外部からの侵入酸素を充分に捕捉することができないおそれがあり、その一方上記範囲よりも酸素吸収性層４の厚みが厚いと、容器の器壁を上記範囲に薄肉化することが困難になり、経済性に劣るようになる。また上記範囲よりもガスバリア性層３ａ、３ｂの合計厚みが薄い場合には、充分なガスバリア性を発現することができず、その一方上記範囲よりもガスバリア性層３ａ、３ｂの合計厚みが厚いと、やはり容器の器壁を上記範囲に薄肉化することが困難に成り、経済性に劣るようになる。
【００１３】
更に本発明の多層容器においては、吸着剤をガスバリア層３ａより内層側の層に含有させることによって、酸化分解生成物による内容物への影響を顕著に低減することが可能になる。
また、吸着剤は、ガスバリア性層３ａと内層１との間の何れかの層に含有していることが好ましく、これにより内容物の臭気成分の吸着を抑制することができ、その結果、内容物のフレーバー性を向上することができる。吸着剤を含有した多層構造の形態はこれに限定はされないが、以下のとおりである。
吸着剤を含有した内層１／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／外層５
吸着剤を含有した内層１／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／外層５
吸着剤を含有した内層１／リグラインド層６ａ／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／外層５
内層１／吸着剤を含有したリグラインド層６ａ／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／外層５
内層１／吸着剤を含有したポリオレフィン層／接着層２ａ／ガスバリア性層３ａ／酸素吸収性層４／ガスバリア性層３ｂ／接着層２ｂ／リグラインド層６ｂ／外層５
【００１４】
（ガスバリア性層３ａ、３ｂ）
本発明の多層容器においては、ガスバリア性層３ａ、３ｂはエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る。
エチレンビニルアルコール共重合体としてはそれ自体公知のものを使用することができるが、好適には、エチレン含有量が２４〜４８モル％、特に２４〜３２モル％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いることが望ましい。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して、０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有することが好ましい。
多層容器最薄肉部におけるガスバリア性層の厚み３ａ、３ｂは、前述した酸素吸収性層４との厚みの関係を満足することを前提として、合計厚みとして１５乃至５５μｍ、特に１５乃至４４μｍの範囲あることが好適である。
【００１５】
（酸素吸収性層４）
本発明の多層容器において、酸素吸収性層４は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酸化性有機成分を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。
酸素吸収性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとし、酸素吸収成分として酸化性有機成分を、マトリックスであるエチレン−ビニルアルコール共重合体中に分散させることにより、酸素を遮断する機能に加えて、透過する酸素を吸収してトラップする機能をも有している。さらに、遷移金属塩を配合することで吸収性能を向上することができる。
【００１６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、ガスバリア性層３ａ、３ｂに用いたものと同様のものを用いることが好ましい。
酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれることとなる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導されるものであり、その単量として使用されるポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン；等を例示することができ、上記ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性有機成分として用いることができる。
【００１７】
また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、例えば、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。
【００１８】
酸化性有機成分としては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０〜１９６程度であるのがよい。
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・酸化炭素共重合体なども酸化性有機成分として使用することができる。
上述した酸化性重合体やその共重合体は、成形性の観点から、４０℃での粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
【００１９】
遷移金属触媒は、酸化性有機成分の酸化を促進するために使用されるものであり、遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
かかる遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させるため、特に好適である。
【００２０】
また、上記遷移金属の無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
遷移金属の有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。
【００２１】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン、ジピバロイルメタン等を例示することができる。
【００２２】
上述した酸化性有機成分及び遷移金属触媒は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に分散される。すなわち、これらの酸素吸収成分（特に酸化性有機成分）は、酸素の吸収により消耗するため、酸素吸収能は次第に低下していくが、これらの酸素吸収成分を酸素バリア性の高いエチレン−ビニルアルコール共重合体に分散させることにより、酸素吸収能の消耗を抑制し、長期間にわたって酸素吸収能を維持させることができる。
このような酸素吸収性層４において、酸化性有機成分は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部当り１乃至１５重量部、特に２乃至１０重量部の量で使用することが好ましく、遷移金属触媒は、金属換算量で１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍの量で配合されているのがよい。
多層容器最薄肉部における酸素吸収性層４の厚みは、前述したガスバリア性層３ａ、３ｂとの厚みの関係を満足することを前提として、３乃至４５μｍ、特に５乃至３４μｍの範囲にあることが好適である。
【００２３】
（内層１）
本発明の多層容器において、内層１は、ポリオレフィンから成るものである。
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げることができるが、特にレトルト殺菌等に対する耐熱性の点からは、結晶性のプロピレン系重合体を好適に使用することができ、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体が使用される。また、耐衝撃性の点からポリエチレンやエラストマー成分を耐熱性を損なわない範囲で配合してもよい。
ポリプロピレンにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５．０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ  ６７５８）の範囲にあることが好適である。
多層容器最薄肉部における内層１の厚みは、１０乃至１５０μｍ、特に１５乃至１００μｍの範囲あることが好適である。
【００２４】
（吸着剤含有層）
本発明において、吸着剤は、ガスバリア層３ａよりも内側の層に含有される。また、ガスバリア層３ａと内層１の間には、接着層２ａ以外に、オレフィン、リグラインドの層を設けることができ、これらの層に含有され、特にポリプロピレン等のオレフィンに配合することが好適である。
吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有のポリ臭を捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
このような吸着剤は、一般に、吸着剤を含有する層中に０．５乃至１０重量％の量で配合することが好適である。
【００２５】
（外層５）
本発明の多層容器において、外層５は、内層１について上述したポリオレフィンを使用することができ、特に内層１と同様に、ポリプロピレンを好適に用いることができる。
外層の厚みは、１０乃至１５０μｍ、特に１５乃至１００μｍの範囲にあることが好適である。
【００２６】
（接着層２ａ、２ｂ）
本発明の多層容器においては、ガスバリア性層４を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、内外層を構成するポリオレフィン１、５との接着性に乏しいことから、接着層２ａ、２ｂを介在させる。
このような接着樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。
【００２７】
（その他の層）
本発明の多層容器においては、基本構成に他の層を更に組み合わせることも可能であり、前述した通り、リグラインド樹脂からなる層を形成することが好ましい。
リグラインド樹脂としては、ポリオレフィン系の樹脂を主体とする樹脂を含有するシート、カップやボトル等の容器の成形工程で発生するスクラップ等を粉砕してなるものを使用することが好適である。リグラインド樹脂のみを使用することもできるが、７５質量％以下の量でバージンのポリオレフィンを混合して使用するのが透明性や流動ムラ、色等の容器外観や目やにや未ゲル、コゲ発生等成形性の点で好ましい。
尚、本発明の多層容器においては、ガスバリア性層、酸素吸収性層、内外層等に、必要により、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤をそれ自体公知の処方に従って配合できる。
【００２８】
(多層容器の製造)
上述した層構造を有する本発明の多層容器は、従来公知の多層容器の製法により製造することができる。
例えば、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いはシートを製造し、これを真空成形、プラグアシスト成形等の真空圧空成形や塊状の樹脂を押出し圧縮成形することにより、カップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
また射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームをブロー成形等の溶融成形することにより、或いは多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより、ボトル等の形状の多層容器を成形することができる。
最薄肉部の厚みが４３０μｍ以下である多層容器、例えば、カップ、トレイ等の形状の多層容器を成形する場合は、成形する容器のＬ／Ｄ（口径（Ｄ）及び高さ（Ｌ））によっても異なるが、５００乃至２０００μｍの厚みの積層シートを作成し、これを真空成形、プラグアシスト成形等の真空圧空成形により製造することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１．測定方法
（多層容器の最薄肉部厚み測定）
マグナマイクを用い、多層容器の最薄肉部を測定した。
また、最薄肉部付近の容器断面をミクロトームで３０μｍ削り取り、光学顕微鏡にてガスバリア層３ａ、ガスバリア層３ｂ、酸素吸収層４の厚みを測定した。
２．評価方法
（多層容器のバリア性能評価）
多層容器内に蒸留水１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で口部をポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールして密封した。この多層容器を１２０℃３０分間シャワーレトルト殺菌処理を行った後、常温３日後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ：島津製）にて測定した。
レトルト処理による酸素バリア性低下の指標として、容器内酸素濃度が０．０５％以下であるものは、レトルト前後でほとんど酸素が侵入していないと判断し○、０．０５％より高い値のものを×とした。
（多層容器の残存吸収性能評価）
レトルト殺菌処理を行った直後の多層容器を細かく裁断し、これを内容積８５ｃｃの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製（ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器）］に約３〜４ｇ仕込み、さらに蒸留水１ｃｃ入れ、大気中（酸素濃度２０％）でポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。これを５０℃条件下に４０日間保管し、容器内酸素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ：島津製）により測定した。測定値、仕込み量、多層容器の酸素吸収性層の厚みから酸素吸収性層に使用した酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当たり吸収した酸素量を算出した。
（官能評価）
多層容器に蒸留水を満注充填し、口部をポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。その後、１２０℃  ３０分間シャワーレトルト殺菌処理を行い、殺菌後の多層容器について、パネラーによる官能評価した。評価基準は、無味：◎、やや味がする：○、味がする：△、かなり味がする：×である。
（多層容器の成形性評価）
カップ成形後の多層容器外観を目視で確認した。特に問題ないものを○、ムラや白化が少しあるものを△、ムラや偏肉等がかなりあるものを×とした。
３．作製方法
（吸着剤マスターバッチの作製）
二軸押出機を用い、成形温度２３０℃でポリプロピレン（ノーブレンＦＨ１０１６：住友化学製）  ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）を溶融混練し、粉体フィーダーにより、Ｎａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シルトンＭＴ−１００Ｃ−１００：水澤化学工業製）をポリプロピレンに対して１０重量％になるようにマスターバッチを作製した。
（多層容器の作製）
多層シート成形機を用いて、目的とする層構成の多層シートを作製した。その後、プラグアシスト真空圧空成形機によりカップ成形し、多層容器を作製した。成形温度は約１８０℃である。
【００３０】
（実施例１）
多層シート作製では、外層としてポリプロピレン樹脂、接着層として酸変性ポリプロピレン、酸素吸収性層として基材がエチレン−ビニルアルコール共重合体である酸素吸収性樹脂組成物（エバールＡＰ４６１Ｂ：クラレ製）、ガスバリア性層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた。
作製したシート厚みは０．９ｍｍ、層構成及び各層比は、容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３１．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（５重量％）／酸素吸収性層４（３重量％）／ガスバリア性層３ｂ（５重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３１．５重量％）／外層５（１０重量％）である。リグラインド層には、リグラインドとポリプロピレン樹脂を５０重量部ずつ、さらに分散剤（ＧＦ−３１：クラレ製）を３重量部配合した。リグラインドは、酸素吸収性層が設けられた本多層シート及びカップ成形で発生するスクラップをクラッシャーで粉砕したペレットである。また、吸着剤含有層には、ポリプロピレン樹脂に前述した吸着剤マスターバッチを配合し、層中の吸着剤濃度が２重量％になるようにした。次いで、カップ成形し、内容積７５ｃｃの多層容器を作製した。得られた多層容器は、前述した測定方法及び評価方法を行った。評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、官能評価及び成形性も良好であった。
【００３１】
（実施例２）
各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３０．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（５重量％）／酸素吸収性層４（５重量％）／ガスバリア性層３ｂ（５重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３０．５重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、成形性も良好であった。官能評価では、酸化分解生成物由来と考えられる味を少し感じた。この原因としては、ガスバリア性層３ａの厚みが薄く、リグランド層に含有する酸素吸収性樹脂組成物の多いためと考えられる。
【００３２】
（実施例３）
シート厚みを１．０ｍｍにした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、官能評価及び成形性も良好であった。
【００３３】
（実施例４）
シート厚みを１．２ｍｍ、各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３２重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（４重量％）／酸素吸収性層４（４重量％）／ガスバリア性層３ｂ（４重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３２重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、官能評価及び成形性も良好であった。
【００３４】
（実施例５）
シート厚みを１．２ｍｍ、各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（２９重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（６重量％）／酸素吸収性層４（６重量％）／ガスバリア性層３ｂ（６重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（２９重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。
評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、官能評価も良好であった。カップ成形性では、やや外観ムラが確認された。この原因としては、ガスバリア性層３ａ、３ｂ及び酸素吸収性層４の厚みが厚くなり、多層シートのドローダウンが大きく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の伸びムラが発生したためと考えられる。
【００３５】
（実施例６）
シート厚みを１．２ｍｍ、各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３３．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（３重量％）／酸素吸収性層４（３重量％）／ガスバリア性層３ｂ（３重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３３．５重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、官能評価及び成形性も良好であった。
【００３６】
（実施例７）
吸着剤含有層において、層中の吸着剤濃度を８重量％になるよう配合した以外は、実施例３と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、官能評価及び成形性も良好であった。特に官能評価では、吸着剤増加の効果を顕著に確認できた。
【００３７】
（実施例８）
層構成及び各層比を、容器内側より内層１（１０重量％）／吸着剤含有層（３１．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（５重量％）／酸素吸収性層４（３重量％）／ガスバリア性層３ｂ（５重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３１．５重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例３と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。内層１には、ポリプロピレンを用い、吸着剤含有層は、層中の吸着剤濃度が２．７重量％になるようにポリプロピレンと前述した吸着剤マスターバッチを配合した。評価結果より、レトルト後も高いバリア性を維持しており、官能評価及び成形性も良好であった。特に官能評価では、リグラインド層６ａをなくすことによりフレーバーが良化したと考えられる。
【００３８】
（比較例１）
層構成及び各層比は、容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３３．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（３重量％）／酸素吸収性層４（３重量％）／ガスバリア性層３ｂ（３重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３３．５重量％）／外層５（１０重量％）に、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より、バリア性評価、官能評価ともに悪かった。この原因としては、ガスバリア性層３ａ，３ｂ及び酸素吸収性層４の厚みが薄く侵入する酸素や酸化分解生成物由来のフレーバーを防止することができなかったためと考えられる。
【００３９】
（比較例２）
シート厚みを１．２ｍｍ、各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３２．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（５重量％）／酸素吸収性層４（１重量％）／ガスバリア性層３ｂ（５重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３２．５重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より官能評価は問題ないレベルであったが、バリア性が悪かった。この原因としては、酸素吸収性層４の厚みが薄いためと考えられる。ガスバリア性層３ａ，３ｂが厚いにもかかわらず侵入する酸素を吸収しきれないことより酸素吸収性層とガスバリア性層の厚みバランスが重要であることが示唆された。
【００４０】
（比較例３）
シート厚みを１．２ｍｍ、各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（２７．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（７重量％）／酸素吸収性層４（７重量％）／ガスバリア性層３ｂ（７重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（２７．５重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製を行った。カップ成形性では、偏肉やムラがひどく成形困難であった。ガスバリア性層３ａ、３ｂ及び酸素吸収性層４で使用しているエチレン−ビニルアルコール共重合体が多いためと考えられる。各層の厚み測定は、作製した多層シート厚みから算出した。
【００４１】
（比較例４）
シート厚みを１．２ｍｍ、各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３４．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／酸素吸収性層４（２重量％）／ガスバリア性層３ｂ（５重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３４．５重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果よりガスバリア性層３ａがないためバリア性評価、官能評価ともに悪かった。
【００４２】
（比較例５）
シート厚みを１．２ｍｍ、各層の比率を容器内側より吸着剤含有層（１０重量％）／リグラインド層６ａ（３４．５重量％）／接着層２ａ（２重量％）／ガスバリア性層３ａ（５重量％）／酸素吸収性層４（２重量％）／接着層２ｂ（２重量％）／リグラインド層６ｂ（３４．５重量％）／外層５（１０重量％）にした以外は、実施例１と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果よりガスバリア性層３ｂがないためバリア性評価が悪かった。
【００４３】
（比較例６）
吸着剤含有層をポリプロピレン樹脂にした以外は、実施例３と同様に多層容器の作製、測定、評価を行った。評価結果より、吸着剤を配合していないため官能評価が悪かった。
【００４４】
（比較例７）
多層シート作製において、内外層としてポリプロピレン樹脂、接着層として接着樹脂、ガスバリア性層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を用いた。
作製したシート厚みは１．２ｍｍ、層構成及び各層比は、容器内側より内層（１０重量％）／リグラインド層（３３重量％）／接着層（２重量％）／ガスバリア性層（１０重量％）／接着層（２重量％）／リグラインド層（３３重量％）／外層（１０重量％）である。リグラインド層には、リグラインドとポリプロピレン樹脂を５０重量部ずつ、さらに分散剤（ＧＦ−３１：クラレ製）を３重量部配合した。リグラインドは、本多層シート及びカップ成形で発生するスクラップをクラッシャーで粉砕したペレットである。次いで、カップ成形し、内容積７５ｃｃの多層容器を作製した。得られた多層容器は、前述した測定方法及び評価方法を行った。評価結果より、酸素吸収層がないためレトルト処理により大幅な酸素透過を確認した。
【００４５】
（参考例）
一例として、市販されているレトルト多層プラスチック容器を調査した。材料や層構成、レトルト殺菌の有無を確認するため熱分析（ＤＳＣ）や赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）、光学顕微鏡を用いた。調査より内外層がポリプロピレン、ガスバリア性層がエチレン−ビニルアルコール共重合体である多層容器であり、熱分析のスペクトルから１００℃より高い温度で熱履歴によるエンタルピー緩和が観測されたためレトルト殺菌を行ったと考えられる。また、多層容器の最薄肉部の厚みは４３４μｍであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の厚みは３４．１μｍであった。さらに実施例１と同様な条件でバリア性評価を行ったが、大幅な酸素透過を確認した。
【００４６】
上記条件で作製した多層シートの厚み、多層容器の層構成を表１に示す。
上記測定及び評価結果を表２に示す。
表１、表２より明らかなように、本発明の層構成及び層比にすることにより、薄肉化された容器にもかかわらず熱殺菌後を行っても優れた酸素バリア性及びフレーバー性を有することが分かる。
【表１】
0005582181.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005582181.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の多層容器においては、レトルト殺菌等の高温高湿度条件下におかれた場合にも酸素バリア性が低下することがなく、長期にわたって優れた酸素バリア性を発現でき、しかも酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物のフレーバーの低下も有効に防止されていることから、各種飲料や食料品等の種々の内容物、特にレトルト殺菌等の熱殺菌に賦される内容物を収納する容器として有効に利用できる。
また最薄肉部の厚みが４３０μｍ以下と薄肉化されていることから、軽量且つ経済的であり、大量生産される汎用品の容器として有効に利用できる。
収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。
また本発明の容器は透明性にも優れているため、透明性の要求される包装容器にも好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１  内層、２  接着層、３  ガスバリア性層、４  酸素吸収性層、５  外層、６  リグラインド層。
【図１】
0005582181.tif 000004
【図２】
0005582181.tif 000005