(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
前記ガラスビードについて前記試料に含まれていた各無機成分の濃度および残分としての前記融剤の濃度を仮定し、そのガラスビードについて仮定した各成分の濃度に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、前記ガラスビードについて仮定した各成分の濃度を逐次近似的に修正計算して、前記ガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
前記ガラスビードについて仮定した前記試料に含まれていた各無機成分の濃度および残分としての前記融剤の濃度が入力される入力手段と、
その入力手段に入力された前記ガラスビードについて仮定した各成分の濃度に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正定数を計算するとともに、組成が既知で相異なる複数の標準となるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度と前記ガラスビードにおける成分の濃度との相関関係を、成分ごとに、前記理論マトリックス補正定数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象であるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度に前記検量線を適用して前記ガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
前記試料の基準となる希釈率が入力される入力手段と、
前記試料および融剤の合計重量から前記ガラスビードの重量を差し引いた強熱減量に対応する強熱減量成分を前記試料の一成分とするとともに、前記試料について各無機成分の濃度および残分としての前記強熱減量成分の濃度を仮定し、その試料について仮定した各成分の濃度および前記入力手段に入力された前記試料の基準となる希釈率に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、前記試料について仮定した各成分の濃度を逐次近似的に修正計算して、前記試料における各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
前記試料および融剤の合計重量から前記ガラスビードの重量を差し引いた強熱減量に対応する強熱減量成分を前記試料の一成分とするとともに前記試料について仮定した各無機成分の濃度および残分としての前記強熱減量成分の濃度、ならびに前記試料の基準となる希釈率が入力される入力手段と、
その入力手段に入力された前記試料について仮定した各成分の濃度および前記試料の基準となる希釈率に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正定数を計算するとともに、組成が既知で相異なる複数の標準となるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度と前記ガラスビードにおける成分の濃度との相関関係を、成分ごとに、前記理論マトリックス補正定数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象であるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度に前記検量線を適用して前記ガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスビードに調製された試料における各成分の濃度（含有率）を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光Ｘ線分析において、試料が粉状または粒状である場合には、試料中の元素を均一に分布させるために、試料および融剤を加熱溶融してガラスビードに調製してから、そのガラスビードに１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する。試料中の化合物が結晶水を含んでいる場合や炭酸塩である場合には、調製時の加熱溶融によって、試料から水や二酸化炭素が揮散する。つまり、試料および融剤の合計重量からガラスビードの重量を差し引いた分だけ試料の重量が減少し、これを強熱減量（狭義）と呼んでいる。
【０００３】
一方、試料が例えば鉄鉱石で鉄をＦｅＯとして含んでいる場合には、調製時の加熱溶融によって、ＦｅＯが空気中の酸素と化学反応を起こし、Ｆｅ２Ｏ３になってガラスビード中に残る。つまり、ガラスビードの重量から試料および融剤の合計重量を差し引いた分だけ試料の重量が増加し、これを強熱増量と呼んでいる。
【０００４】
このようなガラスビード法を用いた蛍光Ｘ線分析では、検量線法が採用され、検量線法のうち、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）の理論強度計算に基づいて理論マトリックス補正定数を計算するセミファンダメンタルパラメータ法（ＳＦＰ法）も採用されている（特許文献１の段落００４２〜００４３参照）。特許文献１に記載の方法で理論マトリックス補正定数を計算する際には、強熱減量に対応する強熱減量成分を想定して、この成分を試料の一成分として扱っており、強熱増量に対応する強熱増量成分としては扱っていない。
【０００５】
これに対し、実際の試料では、強熱減量と強熱増量が混在しており、蛍光Ｘ線分析の定量演算では両者を区別できないため、合わせて強熱減量（広義）として、強熱増量を負の強熱減量とみなすことが適切であることから、本願出願人は、ガラスビードに調製された試料について、ＦＰ法またはＳＦＰ法を利用して、負の値にもなり得る強熱減量を扱うことができ、各成分の濃度を適切に求めることができる蛍光Ｘ線分析装置について出願している（特願２００９−２４５３７７）。
【０００６】
上述した従来の技術は、いずれも、強熱減量に対応する強熱減量成分も含めて元の試料について各成分の濃度の合計が１００％になるように定量演算するために、試料の希釈率が一定になるように試料の重量および融剤の重量を精密に測定してガラスビードに調製するか、試料の重量および融剤（またはガラスビード）の重量の測定値に基づき個々の試料の希釈率を計算して基準となる希釈率からのずれを補正するなどの必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６２６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、チタン酸バリウムなどの電子材料のような無機成分を含む試料の場合には、特に正確な分析が必要であってガラスビードに調製することが適切であり、水分などの強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することが求められる。このような試料に、上述した従来の技術を適用するのは、試料と融剤の目標重量値に対しての正確な秤量または実際の秤量値を用いた秤量値の補正、および強熱減量の補正に手間と熟練を要することになり、適切でない。強熱減量成分を除去してからガラスビードに調整しても、強熱減量の補正は不要となるが、強熱減量成分を完全に除去するにもそれなりの手間と熟練を要するとともに、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量または実際の秤量値を用いた秤量値の補正は必要である。したがって、従来の技術では、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができない。
【０００９】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去、秤量、秤量値を用いた補正を不要としつつ、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算でき、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備えている。さらに、前記ガラスビードについて前記試料に含まれていた各無機成分の濃度および残分としての前記融剤の濃度を仮定し、そのガラスビードについて仮定した各成分の濃度に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、前記ガラスビードについて仮定した各成分の濃度を逐次近似的に修正計算して、前記ガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段を備えている。
【００１１】
第１構成の蛍光Ｘ線分析装置は、ＦＰ法により試料における各成分の濃度を算出する算出手段を備えているが、その算出手段が、ガラスビードについて試料に含まれていた各無機成分の濃度および残分としての融剤の濃度を仮定して、ガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化して各無機成分の濃度を試料についての最終分析値とする。したがって、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。
【００１２】
本発明の第２構成の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、前記ガラスビードについて仮定した前記試料に含まれていた各無機成分の濃度および残分としての前記融剤の濃度が入力される入力手段とを備えている。さらに、その入力手段に入力された前記ガラスビードについて仮定した各成分の濃度に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正定数を計算するとともに、組成が既知で相異なる複数の標準となるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度と前記ガラスビードにおける成分の濃度との相関関係を、成分ごとに、前記理論マトリックス補正定数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象であるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度に前記検量線を適用して前記ガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段を備えている。
【００１３】
第２構成の蛍光Ｘ線分析装置は、ＳＦＰ法により試料における各成分の濃度を算出する算出手段を備えているが、その算出手段が、ＦＰ法を利用して理論マトリックス補正定数を計算する際に、ガラスビードについて仮定された試料に含まれていた各無機成分の濃度および残分としての融剤の濃度を用いて、ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づく。そして、分析対象であるガラスビードについて測定強度に前記理論マトリックス補正定数を用いて補正した検量線を適用してガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化して各無機成分の濃度を試料についての最終分析値とする。したがって、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。
【００１４】
本発明の第３構成の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、前記試料の基準となる希釈率が入力される入力手段とを備えている。さらに、前記試料および融剤の合計重量から前記ガラスビードの重量を差し引いた強熱減量に対応する強熱減量成分を前記試料の一成分とするとともに、前記試料について各無機成分の濃度および残分としての前記強熱減量成分の濃度を仮定し、その試料について仮定した各成分の濃度および前記入力手段に入力された前記試料の基準となる希釈率に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、前記試料について仮定した各成分の濃度を逐次近似的に修正計算して、前記試料における各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段を備えている。
【００１５】
第３構成の蛍光Ｘ線分析装置は、ＦＰ法により試料における各成分の濃度を算出する算出手段を備えているが、その算出手段が、試料について各無機成分の濃度および残分としての強熱減量成分の濃度を仮定し、基準となる希釈率を用いて、試料における各成分の濃度を算出し、算出した各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化して各無機成分の濃度を試料についての最終分析値とする。したがって、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。
【００１６】
本発明の第４構成の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、無機成分を含む試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、前記試料および融剤の合計重量から前記ガラスビードの重量を差し引いた強熱減量に対応する強熱減量成分を前記試料の一成分とするとともに前記試料について仮定した各無機成分の濃度および残分としての前記強熱減量成分の濃度、ならびに前記試料の基準となる希釈率が入力される入力手段とを備えている。さらに、その入力手段に入力された前記試料について仮定した各成分の濃度および前記試料の基準となる希釈率に基づいて、前記ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正定数を計算するとともに、組成が既知で相異なる複数の標準となるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度と前記ガラスビードにおける成分の濃度との相関関係を、成分ごとに、前記理論マトリックス補正定数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象であるガラスビードについて前記検出手段で測定した測定強度に前記検量線を適用して前記ガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した前記各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化し、規格化した前記各無機成分の濃度を前記試料についての最終分析値とする算出手段を備えている。
【００１７】
第４構成の蛍光Ｘ線分析装置は、ＳＦＰ法により試料における各成分の濃度を算出する算出手段を備えているが、その算出手段が、ＦＰ法を利用して理論マトリックス補正定数を計算する際に、試料について仮定された各無機成分の濃度および残分としての強熱減量成分の濃度と、基準となる希釈率とを用いて、ガラスビード中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づく。そして、分析対象であるガラスビードについて測定強度に前記理論マトリックス補正定数を用いて補正した検量線を適用してガラスビードにおける各成分の濃度を算出し、算出した各無機成分の濃度の合計が１００％になるように規格化して各無機成分の濃度を試料についての最終分析値とする。したがって、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図２】本発明の第２〜第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、無機成分を含む試料（例えばチタン酸バリウムなどの電子材料）３ａおよび融剤３ｂが加熱溶融されて調製されたガラスビード３が載置される試料台８と、ガラスビード３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管などのＸ線源１と、ガラスビード３から発生する蛍光Ｘ線４の強度を測定する検出手段９とを備えている。
【００２０】
詳細には図示しないが、ガラスビード３は、公知の方法により、試料３ａおよび融剤３ｂが加熱溶融されて調製されたものである。検出手段９は、ガラスビード３から発生する蛍光Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された蛍光Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。つまり、この実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でも、エネルギー分散型でもよい。
【００２１】
この装置は、さらに、ガラスビード３に調製された試料３ａにおける各成分の濃度をＦＰ法により算出するコンピュータなどの算出手段１０Ａを備えている。具体的には、算出手段１０Ａは、以下のように動作する。
【００２２】
まず、ガラスビード３について試料３ａに含まれていた分析すべき成分である各無機成分ｉの濃度（ガラスビード全体を１．０とした場合の無次元の濃度）Ｃｉおよび残分としての融剤３ｂの濃度ＣＦを仮定する。つまり、ＣＦ＝１−ΣＣｉとする。なお、添字Ｆは、融剤についての値であることを意味している。
【００２３】
次に、そのガラスビード３について仮定した各成分の濃度Ｃｉ，ＣＦに基づいて、次式（１）によりガラスビード３中の各成分ｉから発生する蛍光Ｘ線４の理論強度Ｉｉを計算し、その理論強度Ｉｉと検出手段９で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、ガラスビード３について仮定した各成分の濃度Ｃｉ，ＣＦを逐次近似的に修正計算して、ガラスビード３における各成分の濃度Ｃｉ，ＣＦを算出する。なお、蛍光Ｘ線の理論強度の近似式である式（１）において、ｋｉは定数、μｉ，μＦは各成分に対する吸収係数である。
【００２４】
Ｉｉ＝ｋｉＣｉ／（ΣμｉＣｉ＋μＦＣＦ）      （１）
【００２５】
なお、一般のＦＰ法と同様に、検出手段９で測定した測定強度を理論強度スケールに換算して換算測定強度とするために、組成が既知で相異なる複数の標準試料（本発明の場合、標準試料もガラスビードに調製された試料である）を測定するとともに、標準試料の既知の組成から希釈率を用いてガラスビードの組成を求め、この組成から理論強度を計算して、各蛍光Ｘ線について測定強度を理論強度スケールに換算するための装置感度係数をあらかじめ求めておく。
【００２６】
次に、次式（２）により、算出した各無機成分ｉの濃度Ｃｉの合計が百分率で１００％になるように規格化し、規格化した各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。
【００２７】
Ｚｉ＝１００Ｃｉ／ΣＣｉ      （２）
【００２８】
このように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、ＦＰ法により試料３ａにおける各成分ｉの濃度を算出する算出手段１０Ａを備えているが、その算出手段１０Ａが、ガラスビード３について試料３ａに含まれていた各無機成分ｉの濃度Ｃｉおよび残分としての融剤３ｂの濃度ＣＦを仮定して、ガラスビード３における各成分の濃度Ｃｉ，ＣＦを算出し、算出した各無機成分ｉの濃度Ｃｉの合計が１００％になるように規格化して各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。ここで、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、試料中の強熱減量および試料と融剤の実際の秤量値の誤差はガラスビード中の全無機成分の濃度に比例して影響するので、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。なお、定量演算に使用する濃度は、ガラスビード中の濃度（含有率）であり、試料中の濃度をガラスビード中の濃度に換算したものである。
【００２９】
次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図２に示すように、この装置は、前記第１実施形態の装置と比較すると、入力手段１１Ｂを備えることと、算出手段１０Ｂの動作内容とが異なるのみである。具体的には、入力手段１１Ｂには、ガラスビード３（ＳＦＰ法を具現化した第２実施形態の装置では、分析対象であるガラスビードとして想定されて代表的な組成をもつガラスビード）について仮定した、試料３ａに含まれていた各無機成分ｉの濃度および残分としての融剤３ｂの濃度が入力される。また、算出手段１０Ｂは、以下のように動作して、ガラスビード３に調製された試料３ａにおける各成分の濃度をＳＦＰ法により算出する。
【００３０】
まず、入力手段１１Ｂに入力されたガラスビード３について仮定した各成分の濃度Ｃｉ，ＣＦに基づいて、前式（１）によりガラスビード３中の各成分ｉから発生する蛍光Ｘ線４の理論強度Ｉｉを計算し、その理論強度Ｉｉに基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正定数αｊを計算するとともに、組成が既知で相異なる複数の標準となるガラスビード３について検出手段９で測定した測定強度ＭＩとガラスビード３における成分の濃度Ｃとの相関関係を、成分ｉごとに、前記理論マトリックス補正定数αｊを用いて補正した検量線として求めて記憶する。この検量線は、次式（３）で表される。なお、式（３）において、Ａ，Ｂは定数であり、添字ｊはマトリックス補正成分についての値であることを意味し、Ｃｊはガラスビードにおけるマトリックス補正成分の濃度であり、Ｃｊに融剤の濃度ＣＦは含まれない。
【００３１】
Ｃｉ＝（Ａ ＭＩｉ＋Ｂ）（１＋ΣαｊＣｊ）      （３）
【００３２】
次に、分析対象であるガラスビード３について検出手段９で測定した測定強度ＭＩに前記検量線を適用してガラスビード３における各成分の濃度Ｃｉ，ＣＦを算出する。
【００３３】
次に、第１実施形態の装置における算出手段１０Ａと同様に、前式（２）により、算出した各無機成分ｉの濃度Ｃｉの合計が百分率で１００％になるように規格化し、規格化した各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。
【００３４】
このように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、ＳＦＰ法により試料に３ａおける各成分ｉの濃度を算出する算出手段１０Ｂを備えているが、その算出手段１０Ｂが、ＦＰ法を利用して理論マトリックス補正定数αｊを計算する際に、ガラスビード３について仮定された試料３ａに含まれていた各無機成分ｉの濃度Ｃｉおよび残分としての融剤３ｂの濃度ＣＦを用いて、ガラスビード３中の各成分ｉから発生する蛍光Ｘ線４の理論強度Ｉｉを計算し、その理論強度Ｉｉに基づく。そして、分析対象であるガラスビード３について測定強度ＭＩに前記理論マトリックス補正定数αｊを用いて補正した検量線を適用してガラスビード３における各成分の濃度Ｃｉ，ＣＦを算出し、算出した各無機成分ｉの濃度Ｃｉの合計が１００％になるように規格化して各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。ここで、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、試料中の強熱減量および試料と融剤の実際の秤量値の誤差はガラスビード中の全無機成分の濃度に比例して影響するので、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。
【００３５】
次に、本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図２に示すように、この装置は、前記第１実施形態の装置と比較すると、入力手段１１Ｃを備えることと、算出手段１０Ｃの動作内容とが異なるのみである。具体的には、入力手段１１Ｃには、試料３ａの基準となる希釈率が入力される。また、算出手段１０Ｃは、以下のように動作して、ガラスビード３に調製された試料３ａにおける各成分の濃度をＦＰ法により算出する。
【００３６】
まず、試料３ａおよび融剤３ｂの合計重量からガラスビード３の重量を差し引いた強熱減量に対応する強熱減量成分を試料３ａの一成分とするとともに、試料３ａについて各無機成分ｉの濃度（試料全体を１．０とした場合の無次元の濃度）Ｗｉおよび残分としての強熱減量成分の濃度ＷＬを仮定する。つまり、ＷＬ＝１−ΣＷｉとする。なお、添字Ｌは、強熱減量成分についての値であることを意味している。
【００３７】
次に、その試料３ａについて仮定した各成分の濃度Ｗｉ，ＷＬおよび入力手段１１Ｃに入力された試料の基準となる希釈率ＲＦに基づいて、次式（４）によりガラスビード３中の各成分ｉから発生する蛍光Ｘ線４の理論強度Ｉｉを計算し、その理論強度Ｉｉと検出手段９で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、試料３ａについて仮定した各成分の濃度Ｗｉ，ＷＬを逐次近似的に修正計算して、試料３ａにおける各成分の濃度Ｗｉ，ＷＬを算出する。測定強度を理論強度スケールに換算するための装置感度係数は、第１実施形態の装置と同様にあらかじめ求めておく。なお、理論強度の近似式である式（４）において、ｋｉは定数、μｉ，μＬ，μＦは各成分に対する吸収係数である。
【００３８】
Ｉｉ＝ｋｉＷｉ／（ΣμｉＷｉ＋μＬＷＬ＋μＦＲＦ）      （４）
【００３９】
次に、次式（５）により、算出した各無機成分ｉの濃度Ｃｉの合計が百分率で１００％になるように規格化し、規格化した各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。
【００４０】
Ｚｉ＝１００Ｗｉ／ΣＷｉ      （５）
【００４１】
このように、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、ＦＰ法により試料３ａにおける各成分ｉの濃度を算出する算出手段１０Ｃを備えているが、その算出手段１０Ｃが、試料３ａについて各無機成分ｉの濃度Ｗｉおよび残分としての強熱減量成分の濃度ＷＬを仮定し、基準となる希釈率ＲＦを用いて、試料３ａにおける各成分の濃度Ｗｉ，ＷＬを算出し、算出した各無機成分ｉの濃度の合計が１００％になるように規格化して各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。ここで、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、試料中の強熱減量および試料と融剤の実際の秤量値の誤差は、試料３ａにおける強熱減量成分の濃度ＷＬに影響し、試料中の全無機成分の濃度に比例して影響するので、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。
【００４２】
次に、本発明の第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図２に示すように、この装置は、前記第１実施形態の装置と比較すると、入力手段１１Ｄを備えることと、算出手段１０Ｄの動作内容とが異なるのみである。具体的には、入力手段１１Ｄには、試料３ａおよび融剤３ｂの合計重量からガラスビード３の重量を差し引いた強熱減量に対応する強熱減量成分を試料３ａの一成分とするとともに試料３ａ（ＳＦＰ法を具現化した第４実施形態の装置では、分析対象である試料として想定されて代表的な組成をもつ試料）について仮定した各無機成分ｉの濃度Ｗｉおよび残分としての強熱減量成分の濃度ＷＬ、ならびに試料３ａの基準となる希釈率が入力される。また、算出手段１０Ｄは、以下のように動作して、ガラスビード３に調製された試料３ａにおける各成分の濃度をＳＦＰ法により算出する。
【００４３】
まず、入力手段１１Ｄに入力された試料３ａについて仮定した各成分の濃度Ｗｉ，ＷＬおよび試料の基準となる希釈率ＲＦに基づいて、前式（４）によりガラスビード３中の各成分ｉから発生する蛍光Ｘ線４の理論強度Ｉｉを計算し、その理論強度Ｉｉに基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正定数αｊを計算するとともに、組成が既知で相異なる複数の標準となるガラスビード３について検出手段９で測定した測定強度ＭＩとガラスビード３における成分の濃度Ｃとの相関関係を、成分ｉごとに、前記理論マトリックス補正定数αｊを用いて補正した検量線として求めて記憶する。この検量線は、前式（３）で表され、Ｃｊに強熱減量成分の濃度ＣＬ、融剤の濃度ＣＦは含まれない。
【００４４】
次に、分析対象であるガラスビード３について検出手段９で測定した測定強度ＭＩに前記検量線を適用してガラスビード３における各成分の濃度Ｃｉ，ＣＬ，ＣＦを算出する。
【００４５】
次に、第１実施形態の装置における算出手段１０Ａと同様に、前式（２）により、算出した各無機成分ｉの濃度Ｃｉの合計が百分率で１００％になるように規格化し、規格化した各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。
【００４６】
このように、第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、ＳＦＰ法により試料３ａにおける各成分ｉの濃度を算出する算出手段１０Ｄを備えているが、その算出手段１０Ｄが、ＦＰ法を利用して理論マトリックス補正定数αｊを計算する際に、試料３ａについて仮定された各無機成分ｉの濃度Ｗｉおよび残分としての強熱減量成分の濃度ＷＬと、基準となる希釈率ＲＦとを用いて、ガラスビード３中の各成分ｉから発生する蛍光Ｘ線４の理論強度Ｉｉを計算し、その理論強度Ｉｉに基づく。そして、分析対象であるガラスビード３について測定強度ＭＩに前記理論マトリックス補正定数αｊを用いて補正した検量線を適用してガラスビード３における各成分の濃度Ｃｉ，ＣＬ，ＣＦを算出し、算出した各無機成分ｉの濃度Ｃｉの合計が１００％になるように規格化して各無機成分ｉの濃度Ｚｉ（％）を試料３ａについての最終分析値とする。ここで、無機成分を含んでガラスビードに調製すべき試料について、試料中の強熱減量および試料と融剤の実際の秤量値の誤差は、試料３ａにおける強熱減量成分の濃度ＷＬに影響し、試料中の全無機成分の濃度に比例して影響するので、ガラスビード調製に際しての強熱減量成分除去は不要であり、試料と融剤の目標値に対しての正確な秤量も実際の秤量値を用いた秤量値の補正も不要であり、強熱減量成分を除いた無機成分のみの濃度の合計が１００％になるように定量演算することにより、無機成分のみの濃度を簡便かつ正確に求めることができる。
【００４７】
なお、第３、第４実施形態の装置において、個々の試料の実際の希釈率が基準となる希釈率よりも小さい数値であるとき、そのずれ分は強熱増量として扱われることになるが、その場合には、前記特願２００９−２４５３７７に記載のように、負の濃度をもつ強熱減量成分として負の濃度のまま計算を進めることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１  Ｘ線源
２  １次Ｘ線
３  ガラスビード
３ａ  試料
３ｂ  融剤
４  蛍光Ｘ線
９  検出手段
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ  算出手段
１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ  入力手段
【図１】
0005481752.tif 000002
【図２】
0005481752.tif 000003