(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＢＯＢにおいて、電池にとって異物である溶剤を含有していない、粗結晶性で、直方体形の形のＬｉＢＯＢであって、その一次結晶の最大直径の平均値が、５０μｍ〜５ｍｍであり、ダスト割合が１０質量％より小さい、ダストの少ないＬｉＢＯＢ結晶を形成しており、その際、ダストとは、その最大直径が１０μｍより小さい粒子を意味し、かつ完全に溶解性であり、アセトニトリル中１５％のＬｉＢＯＢ溶液の濁度が最大で１００ＮＴＵであり、かつＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体として存在しており、ｎは、０．００１〜２当量の値であってよいことを特徴とする、ＬｉＢＯＢ。
【請求項２】
５員環エステルが、１，３−ジオキソラン−２−オン化合物、または複数の１，３−ジオキソラン−２−オン化合物、またはγ−ラクトン、または複数のγ−ラクトン、または前記の化合物少なくとも２種類からなる混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項３】
１，３−ジオキソラン−２−オン化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ、１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）またはブチレンカーボネート（ＢＣ、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項４】
γ−ラクトンが、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンから選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項５】
一次結晶の最大直径の平均が、２００μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項６】
ＬｉＢＯＢの２０質量％未満が、一次結晶の最大直径の平均の半分の長さを下回ることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項７】
一次結晶の体積が、０．０１〜１００ｍｍ3であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項８】
ＬｉＢＯＢのダスト割合が、５質量％を下回ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項９】
アセトニトリル中のＬｉＢＯＢ１５％溶液の濁度が、最大で５０ＮＴＵであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項１０】
１，３−ジオキソラン−２−オン化合物またはγ−ラクトン以外の有機物質が含有されていないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項１１】
アセトニトリルが含まれていないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のＬｉＢＯＢ。
【請求項１２】
残留溶剤割合が５０質量％未満である、結晶性でダストの少ない、かつ完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法において、溶媒和化合物を形成する溶剤中に粗製ＬｉＢＯＢを溶解することによりＬｉＢＯＢ粗製溶液を製造し、この場合、溶剤は実質的な成分として、少なくとも１の環式の５員環エステルを含有しているか、該エステルからなり、溶解しない粒子を分離し、ここから得られる清澄なＬｉＢＯＢ溶液を、固体のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体が析出するまで蒸発濃縮による結晶化により濃縮し、かつＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を第二の固−液分離工程により単離し、その際、ｎは、０．００１〜２当量の値であってよいことを特徴とする、結晶性でダストの少ない、かつ完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法。
【請求項１３】
置換結晶化により結晶性で、かつ完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法において、実質的な成分として少なくとも１の環式５員環エステルを含有するか、または該エステルからなる、溶媒和化合物を形成する溶剤中のＬｉＢＯＢの清澄な溶液を、純粋な形でＬｉＢＯＢを溶解しない溶剤と接触させ、この混合の過程で晶出するＬｉＢＯＢ溶媒和化合物を単離し、その際、ｎは、０．００１〜２当量の値であってよいことを特徴とする、置換結晶化により結晶性で、かつ完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法。
【請求項１４】
残留溶剤割合が５０質量％未満である、結晶性で、ダストが少なく、かつ完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法において、溶媒和化合物を形成する溶剤中に粗製ＬｉＢＯＢを溶解することによりＬｉＢＯＢ粗製溶液を製造し、その際、溶媒和化合物を形成する溶剤は実質的な成分として、少なくとも１の環式５員環エステルを含有しているか、または該エステルからなり、溶解していない粒子を分離し、かつここから得られる清澄なＬｉＢＯＢ溶液から置換結晶化により固体のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を析出させ、ＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を第二の固−液分離工程により単離し、その際、ｎは、０．００１〜２当量の値であってよいことを特徴とする、残留溶剤割合が５０質量％未満である、結晶性で、ダストが少なく、かつ完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法。
【請求項１５】
冷却結晶化により、結晶性で完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法において、実質的な成分として少なくとも１の環式５員環エステルを含有するか、または該エステルからなる、溶媒和化合物を形成する溶剤中の、特定の温度で飽和の清澄なＬｉＢＯＢ溶液を、より低い温度に冷却して、ＬｉＢＯＢをＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体の形で晶出させ、該結晶を単離し、その際、ｎは、０．００１〜２当量の値であってよいことを特徴とする、冷却結晶化により、結晶性で完全に溶解性のＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を製造する方法。
【請求項１６】
溶媒和化合物を形成する溶剤中のＬｉＢＯＢ粗製溶液を、塩基性化合物および／または水を除去する固体と接触させることを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ＬｉＢＯＢ粗製溶液を、塩基性化合物および／または水を除去する固体と共に攪拌するか、振とうするか、またはその他の方法で均質化することを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ＬｉＢＯＢ粗製溶液と塩基性化合物および／または水を除去する固体との間の接触時間が、０℃〜２００℃の温度で１０分〜１週間であることを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
接触時間が、有利に３０〜２００℃の温度で１〜１０時間であることを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
塩基性化合物および／または水を除去する固体が、１もしくは複数の以下の物質：
アルカリ金属水素化物、有利には水素化ナトリウムおよび／または水素化リチウム、金属酸化物、有利には酸化カルシウム、蓚酸リチウム、蓚酸水素リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、無水水酸化リチウム、分子ふるいおよび／または酸化アルミニウム
から選択されていることを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
塩基性化合物および／または水を除去する物質を、ＬｉＢＯＢ溶液の０．０１〜１０質量％の量で添加することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、結晶性で完全に溶解性のリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、その製造方法およびリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩の使用である。
【０００２】
リチウム電池は、その他のタイプの電池と比較して高いエネルギー密度および電力密度に基づいて、エネルギー貯蔵体として特に、携帯用電子機器（いわゆるラップトップ、携帯電話）中での適用のために使用される。多くはリチウム金属アノードを有する、再充電できない一次電池と、二次電池（リチウム蓄電池）、つまり再充電可能な電池とが区別されている。
【０００３】
いずれのタイプの電池も、無水の液状もしくはゲル状のイオン伝導性の電解質を含有しており、該電解質中には導電性の塩、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムイミド、リチウムメチドまたはホウ酸リチウムの塩、たとえばリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］に相応）が、溶解した形で存在している。
【０００４】
ホウ酸リチウムの塩、たとえばＬｉＢＯＢは、リチウム二次電池中で、リチウム元素のフッ化物、たとえばＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4と比較して、サイクル安定性および安全性の著しい改善をもたらす（Ｃｏｘ、Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｕ．Ｌｅｅ、Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ、Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ４６、２００５年、第７９〜８５頁）。このことは、リチウム電池の炭素アノード上での保護層の形成の形の変更に起因する。つまり、ホウ酸塩電解質によって、薄くて極めて安定したＬｉ+伝導層がこのアノード上に形成され、この層は、高温でも安定しており、従って帯電したアノードとたとえば電解質との間での危険な分解反応が防止される（Ｊ．-Ｃ．Ｐａｎｉｔｚ、Ｕ．Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ、Ｍ．Ｗａｃｈｔｌｅｒ、Ｓ．Ｓｔｒｏｅｂｅｌｅ、Ｍ．Ｗｏｈｌｆａｈｒｔ-Ｍｅｈｒｅｎｓ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ、１５３、２００６年、第３９６〜４０１頁、Ｂｒｏｓｃｈｕｅｒｅ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ２００５）。保護層におけるホウ酸塩による改善によって、適用者にとっては電解質調製物の新たな可能性が生じる。従ってたとえば取り扱いの難しいエチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）を断念することができ、かつその代わりにプロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を使用することができる（Ｋ．Ｘｕ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｊｏｗ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  １４３、２００５年、第１９７〜２０２頁）。さらに、１，３−ジオキソラン−２−オン化合物を完全に断念し、その代わりにγ−ラクトン、たとえばγ−ブチロラクトンを使用することも可能である（ＵＳ−Ａ−２００７／００６５７２７）。
【０００５】
ＤＥ−Ｃ−１９８２９０３０は、ＬｉＢＯＢを製造するための一連の方法を開示している：
１．水素化ホウ素リチウムと無水蓚酸との反応：
【化１】
0005447866.tif 000002
【０００６】
欠点は、高いＬｉＢＯＢ価格以外に、副反応が生じることであり、この反応の際に蓚酸もしくは蓚酸イオンは、水素化物によって攻撃されて還元される。
２．水溶液中での水酸化リチウムまたは炭酸リチウムとホウ酸または酸化ホウ素および蓚酸との反応およびその後の生成物の乾燥、たとえば：
【化２】
0005447866.tif 000003
【０００７】
この反応実施の変法は、３つの原料成分のうちの２つを、先に反応させ、次いで初めてＬｉＢＯＢ合成を行うことであり、つまりたとえば：
【化３】
0005447866.tif 000004
【０００８】
その他の適切な原料はＬｉＨＣ2Ｏ4またはＬｉＢＯ2である。
３．有機溶剤、たとえばトルエン中での２．に記載した原料の反応および共沸蒸留による、形成された水の除去。
４．溶剤、たとえばアルコール中でのリチウムアルコキシドおよびホウ酸エステルと無水蓚酸との反応：
【化４】
0005447866.tif 000005
【０００９】
最後にＤＥ−Ｃ−１０１８６０８からは、（２）に記載されている反応は、不均質相中で、水またはその他の溶剤を添加しないで実施されることが公知である。
【００１０】
前記の方法全てにおいて共通していることは、ＬｉＢＯＢが十分に純粋な形で生じないことである。ＬｉＢＯＢは種々の量の水、酸性成分ならびに溶解しない副生成物、たとえば蓚酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4）または炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）によって汚染されている。従ってＬｉＢＯＢの粗製塩が非プロトン性溶剤、たとえばエステルまたはニトリル中で溶解する際に、著しく濁った溶液が生じる。不溶性の割合は一般に０．５〜２質量％であり、均質化された溶液は、１００ＮＴＵ（ＮＴＵ＝比濁計濁度単位）を越える濁度、一般に２００〜１０００ＮＴＵの濁度を有している。
【００１１】
この理由から、ＬｉＢＯＢ粗製塩は、精製工程に供する必要がある。これは従来技術によれば、アセトニトリル（ＡＮ）からの再結晶化により生じる。このためにまず、アセトニトリル中の飽和の清澄なＬｉＢＯＢ溶液を製造し、次いでトルエンを添加する。トルエンは該溶液からＬｉＢＯＢを置換して、ＡＮを含むＬｉＢＯＢ・ＡＮ錯体からなる針状結晶が溶媒和化合物として形成される。引き続きこの錯体をたとえば８０℃で数日間真空乾燥させる（Ｗ．Ｘｕ、Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．４（２００１）、Ｅ１〜Ｅ４）。この乾燥手順において、結合されていたＡＮが除去され、その際に結晶形は破壊される。こうして形成された、ほぼ溶媒和化合物不含のＬｉＢＯＢは、極めて微細な、取り扱いの難しい形で得られる。同様にしてＬｉＢＯＢはその他の多くの溶剤、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または酢酸エチルから、溶媒和化合物の形で晶出する。前記の溶剤は全て、電池において慣用ではないか、または望ましくないので、これらの溶剤を使用前に完全に除去しなくてはならない。その際にＡＮの場合と同様に、微細な、吸湿性の粉末が生じ、これは取り扱いが極めて困難である。
【００１２】
さらに、最後の溶剤残留分を完全に除去することは困難である。酢酸エチルからは、比較的低い濃度であってもリチウムイオン電池の高温安定性を妨げうることが公知である（Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ、Ｋ．Ｘｕ、Ｍ．Ｓ．Ｄｉｎｇ、Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ、Ｋ．Ａｍｉｎｅ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１、Ａ１７０２−Ａ１７０６（２００４））。
【００１３】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することである。
【００１４】
本発明の特別の課題は、電池にとって異物である溶剤を含有していない、特にアセトニトリルを含有していない、完全に溶解性で、かつ同時にダストの少ないＬｉＢＯＢ結晶を提供することである。完全に溶解性であるとは本発明の意味ではこの場合、アセトニトリル中約１５％のＬｉＢＯＢ溶液の濁度が最大で１００ＮＴＵ、有利には最大で５０ＮＴＵであることを意味する。ダストが少ないとは本発明の意味ではこの場合、ダスト割合が１０質量％より少ないことを意味する。本発明の意味でのダストとは、その最大直径が１０μｍより小さい粒子を意味する。
【００１５】
本発明によれば、前記課題は意外にも、請求項１に記載の特徴を有するＬｉＢＯＢによって解決される。有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
【００１６】
前記課題の本発明による解決方法は意外にも、粗結晶性の、実質的に直方体の形であって、一次結晶の最大直径の平均値が、５０μｍ〜５ｍｍ、有利には２００μｍ〜２ｍｍ、特に有利には５００μｍ〜１ｍｍであるＬｉＢＯＢを提供することにある。有利にはＬｉＢＯＢの２０質量％未満が、この平均値の半分の長さを下回る。一次結晶の平均体積は、０．０１〜１００ｍｍ3、有利には０．１〜５０ｍｍ3である。
【００１７】
ダスト割合は本発明によれば１０質量％未満、有利には５質量％未満、特に有利には２質量％未満である。
【００１８】
本発明により製造されるＬｉＢＯＢは、非プロトン性溶剤中で、たとえばカーボネート溶剤、エステルまたはアセトニトリル中でほぼ残留物を残さずに溶解する。不溶性の残留物は最大で０．１質量％、有利には最大で０．０１質量％である。溶液は清澄であるか、またはいずれの場合でも僅かに濁っている。アセトニトリル中約１５％の本発明によるＬｉＢＯＢの溶液の濁度は、最大で１００ＮＴＵ、有利には最大で５０ＮＴＵである。
【００１９】
本発明によれば、ＬｉＢＯＢは、精製のため、特にＬｉＢＯＢ粗製塩を再結晶化するために、本質的な成分として環式の５員環エステルを含有するか、または該エステルからなる溶剤を使用する方法により得られる。この場合、本発明による環式５員環エステルは、１，３−ジオキソラン−２−オン化合物、または複数の１，３−ジオキソラン−２−オン化合物またはγ−ラクトンまたは複数のγ−ラクトンまたは前記の化合物少なくとも２種類からなる混合物である。
【００２０】
本発明によるＬｉＢＯＢは、溶媒和化合物として本発明により選択される５員環エステルとのＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体（ここでｎはＬｉＢＯＢに対する５員環エステルのモル数を表す（ＬｉＢＯＢのモル数＝１））として得られる。モル数ｎは、方法の実施に依存して、０．００１〜１０、有利には０．０１〜５、特に有利には０．１〜３、とりわけ有利には０．２〜２当量であってよい。本発明の特別な実施態様では、ｎ＝０、つまりＬｉＢＯＢは溶媒和化合物を含有していない。
【００２１】
本発明によれば有利にはＬｉＢＯＢは、５０質量％より小さい残留溶剤割合を有している。
【００２２】
有利であるのは、エチレンカーボネート（ＥＣ、１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）またはブチレンカーボネート（ＢＣ、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）から選択される１，３−ジオキソラン−２−オン化合物である。γ−ラクトンは有利にはγ−ブチルラクトンまたはγ−バレロラクトンから選択される。
【００２３】
本発明によるＬｉＢＯＢが溶媒和化合物を含有している場合には、この溶媒和化合物は本発明により選択される５員環エステル自体のみからなる。本発明によればＬｉＢＯＢは、本発明により選択される５員環エステル以外の溶媒和化合物を含有しておらず、特にアセトニトリルを含有していない（ＡＮ不含）。
【００２４】
本発明により選択される溶剤はさらに、もう１種の、または複数の、ＬｉＢＯＢと溶媒和化合物を形成しない別の非プロトン性溶剤を含有していてもよく、この溶剤はたとえば炭化水素、エーテル、エステルまたは非環式カーボネートから選択される。
【００２５】
本発明によれば有利には、本発明により選択される溶剤は、市販品において通常の純度と、０．５質量％未満の含水率を有する１，３−ジオキソラン−２−オン化合物またはγ−ラクトンからなる。
【００２６】
本発明による方法は、複数の変法で実施することができる。まず本発明により選択される溶剤中でＬｉＢＯＢ溶液を製造する。このために、自体公知の方法で製造されたＬｉＢＯＢ粗製塩を、空気と湿分との排除下で、最大の飽和濃度に相当する量で本発明により選択される溶剤中に導入する。引き続きＬｉＢＯＢを溶液から結晶化させるべき場合には、本発明によればほぼ飽和の溶液（つまりＬｉＢＯＢ溶液は、最大のＬｉＢＯＢ濃度の少なくとも９０％を有する）を製造することが有利である。ＥＣおよびＰＣの場合には、これはＬｉＢＯＢ約１６〜２０質量％である。溶解プロセスは、従来技術による適切な均質化措置により、たとえば攪拌または振とう、および場合により加熱、たとえば３０〜１００℃の温度に加熱することによって支援することができる。
【００２７】
あるいは本発明により選択される溶剤中のＬｉＢＯＢ粗製塩の、これよりも濃度の低い溶液、たとえば５〜１５質量％の濃度を有する溶液を添加することもできる。これは、水の含有率が５００ｐｐｍ未満、有利には２００ｐｐｍ未満であるべき、ほぼ無水のＬｉＢＯＢ溶液が得たい場合には有利である。
【００２８】
本発明により選択される溶剤を用いて製造されるＬｉＢＯＢ粗製溶液は一般に濁っている。この原因は、従来技術により製造されるＬｉＢＯＢ粗製塩の使用である。この濁りはリチウム電池の適用にとって認容することができないので、該溶液から従来技術により、たとえば濾過、デカンテーションおよび／または遠心分離によって不溶性の成分を除去しなくてはならない。有利であるのは、膜濾過法であり、この場合に特に有利には、０．５μｍ以下、有利には０．２μｍ以下の溶剤抵抗性の膜を使用する。
【００２９】
固−液分離により得られる、完全に清澄な、および場合により１もしくは複数の別の前処理工程によって脱酸処理した、および／または乾燥させた、本発明により選択された溶剤中のＬｉＢＯＢの溶液を本発明によれば、３つの変法によって、ダストを含まない結晶へと後処理することができる。このために本発明により有利には、ほぼ飽和のＬｉＢＯＢ溶液を使用する。
【００３０】
Ａ）蒸発濃縮による結晶化：ＬｉＢＯＢ溶液を、減圧下（有利には０．０１〜１００ミリバール）および最大２００℃の塔底温度で蒸発濃縮させ、その際、飽和濃度を超えた時に、意外にも溶媒和化合物不含のＬｉＢＯＢが結晶の形で析出する。固体のＬｉＢＯＢ溶媒和錯体の形成を回避するために、結晶化の間の温度は、溶媒和化合物の分解温度よりも高くなくてはならない。８０℃以上の塔底温度で意外にも、溶媒和化合物不含のＬｉＢＯＢのみが結晶化された。
【００３１】
Ｂ）置換結晶化：ＬｉＢＯＢ溶液に、ＬｉＢＯＢが錯体として、たとえば溶媒和化合物としての本発明による溶剤中に含有されている５員環エステルの０．０１〜５、有利には０．１〜３、特に有利には０．２〜２当量を有する錯体として析出するまで、ＬｉＢＯＢを溶解しない有機溶剤または溶剤混合物を添加し、かつ該混合物を均質化、たとえば攪拌または振とうする。有機置換溶剤として、有利には芳香族炭化水素、たとえばトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンまたは飽和炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンまたは完全に、もしくは部分的にフッ素化された炭化水素またはエーテル、たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−アミルエーテルまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルまたはこれらの溶剤からなる混合物を使用する。装入されたＬｉＢＯＢ溶液の体積に対して、置換溶剤を３０〜３００体積％添加する。この添加は０〜１００℃で、有利には０〜６０℃で行う。特に有利な実施態様では、置換溶剤を複数の分量に分けて添加することができる。そのつどの添加の後で、形成される２つの液相の間に平衡状態が調整されるのを待って、上側の、ＬｉＢＯＢが少ない相を、たとえばデカンテーションによって除去する。このようにして、溶液相からのＬｉＢＯＢのほぼ完全な置換を達成することができる。この場合、結晶としてＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体の特に高い収率が達成される。
【００３２】
Ｃ）冷却結晶化：ＬｉＢＯＢ溶液を低い温度で、たとえば０℃で貯蔵する。生じる結晶は、ＬｉＢＯＢ・５員環エステル錯体であり、これは母液から、たとえば濾過によって分離することができる。４０〜１５０℃で飽和のＬｉＢＯＢ溶液を製造し、かつこれを−２０℃〜＋２０℃の温度に冷却することが有利である。結晶化を完全に行うために、該溶液を少なくとも１０分間、有利には少なくとも２時間、特に有利には２〜１０時間、低い温度で貯蔵し、次いでＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体を結晶として単離する。
【００３３】
本発明によれば個々の結晶化技術を組み合わせることも可能である。たとえば置換溶剤を高温で、たとえば５０℃で添加し、混合後にたとえば０℃に冷却することができる。置換結晶化Ｂ）の変法は、ＬｉＢＯＢ溶液を装入し、置換溶剤を均質化することなく添加する、つまりＬｉＢＯＢ溶液を比重の小さい溶剤で覆うことである。混合は拡散によって行われるにすぎず、ひいては極めて緩慢に行われるのみであるため、相応して大きな、欠陥箇所の少ないＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体が結晶として形成され、該結晶は相応して特に高い純度を有している。
【００３４】
本発明によれば有利には蒸発濃縮による結晶化である。この技術は、第二の溶剤を断念するので、このことによって方法は特に経済的になる。しかし特別な利点は、このような方法で意外にもほぼ溶剤不含であってかつ溶媒和化合物不含のＬｉＢＯＢが得られることである。残留溶剤含有率は２質量％未満である。このような提供形でのみ、最終使用者が液体電解質組成物における完全な自由度を有する。本発明により適用される溶剤は、電池の適用にとって慣用の物質、１，３−ジオキソラン−２−オン化合物またはγ−ラクトンであるため、残留する溶剤の残留含有率は全く問題とならない。
【００３５】
当業者にとって特に、蒸発濃縮による結晶化によって溶媒和化合物を含有していないＬｉＢＯＢを製造することができるという事実が意外である。本発明により選択される５員環エステルはつまりは極めて強いルイス塩基であって、これはＬｉＢＯＢと、アセトニトリル、ＴＨＦ、エチルアセテートおよびその他の溶剤から公知であるように、相応して固体の錯体を形成する。以下に種々の溶剤の双極子モーメントの比較を記載する。これらの物理定数は、ルイス塩基性と相関する：
【表１】
0005447866.tif 000006
【００３６】
置換結晶化または冷却結晶化の際に形成されるＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体は、実際に安定していることが判明した。図１は、このことを、加熱速度１０Ｋ／分でＬｉＢＯＢ・２ＥＣ錯体の例を用いて熱重量分析法に基づいて示している：
縦座標：温度（℃）、
横座標：時間（分）。
【００３７】
しかし本発明により選択される５員環エステルの高い含有率を有するＬｉＢＯＢ結晶もまた、本発明による実施態様である。本発明による５員環エステルはこの場合、静電気による相互作用によってＬｉＢＯＢに結合している、つまり固体の溶媒和錯体が存在している。溶媒和化合物錯体の正確な組成、つまり５員環エステルに対するＬｉＢＯＢのモル比は、顕著に変動することができ、結晶化の際のそのつどの圧力／温度条件およびそのつど使用される５員環エステルの物質特性から生じる。
【００３８】
慣用の、つまり市場で使用されているリチウムイオン電池用電解質は、１，３−ジオキソラン−２−オン化合物、多くの場合、エチレンカーボネート、またはγ−ラクトンをベースとする少なくとも１の溶剤を含有しているので、前記の溶媒和化合物はたいてい、欠点を有することなく、電池用電解質のために直接に使用される。
【００３９】
本発明による方法により製造されるＬｉＢＯＢは、粗結晶性の、ダストを有していない形で生じる。これは溶媒和化合物を含まないＬｉＢＯＢに関しても、ＬｉＢＯＢ・５員環エステル錯体に関しても該当する。意外にも従来技術により製造されるＬｉＢＯＢ・溶媒和化合物錯体に対して、これらは極めて安定しているので、乾燥した、流動性の形にすることができ、緩和な温度での、たとえば２０〜６０℃での乾燥の際に本発明により選択される５員環エステルが失われることがない。つまり本発明による方法により製造されるＬｉＢＯＢ・（ｎ５員環エステル）錯体はこの場合、従来技術による方法により製造されるＬｉＢＯＢ・溶媒和化合物錯体の場合のように粉末へと分解することがない。
【００４０】
本発明による方法の特に有利な実施態様では、第一工程で製造される、なお濁った、本発明により選択される溶剤中のＬｉＢＯＢ粗製塩の溶液を、本発明により選択される溶剤中で不溶性の塩基性化合物または同様に本発明により選択される溶剤中で不溶性の、水を除去する固体によって前処理する。塩基性化合物としてアルカリ金属水素化物、有利には水素化ナトリウムおよび／または水素化リチウム、金属酸化物、有利には酸化カルシウム、蓚酸リチウム、蓚酸水素リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、炭酸リチウムまたは無水の水酸化リチウムまたは前記の物質からなる混合物を使用することができる。水を除去する固体として、分子ふるいおよび／または酸化アルミニウムを使用する。
【００４１】
この前処理は、空気および湿分の排除下で、閉鎖された装置中で行う。前記の物質は、単独で、または組み合わせて、ＬｉＢＯＢ粗製塩の溶液の水および酸の含分を低減することができる。これらは一般に、ＬｉＢＯＢ溶液の０．０１〜１０質量％の量で添加される。生じる懸濁液を均質化する、つまりたとえば攪拌および／または振とうすることが有利である。多くの場合、この工程を高めた温度で、一般に３０〜２００℃で行うことが推奨される。前処理剤、その濃度、および温度に依存して、作用時間は１０分〜１週間、有利には１時間〜２０時間である。その後、精製された懸濁液は、上記のとおり、固−液分離によって清澄にされる。
【００４２】
本発明による溶剤中のＬｉＢＯＢ粗製塩の溶液を乾燥させるもう１つの可能性は、水を部分的な溶剤除去の過程で留去することである。このために、ＬｉＢＯＢ溶液を有利には真空下で加熱し、かつ溶剤の一部を留去する。意外にも、この方法で、含有されている水を少なくとも部分的に一緒に蒸発させることができることが判明した。この変法で、有利には本発明により選択される溶剤中のＬｉＢＯＢ粗製塩の希釈した溶液、たとえば５〜１５質量％の濃度を有する溶液を使用する。このようにして、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＢＯＢ溶媒和化合物錯体が晶出することを回避することができる。有利には本発明による溶剤は、標準圧力で約２００℃より低い温度で沸騰する溶剤成分を含有していない。特に有利には本発明により選択される溶剤は、本発明により選択される５員環エステルのみからなる。５００〜５０００ｐｐｍの水を含有するＬｉＢＯＢ溶液から出発する場合、本発明による乾燥法によって一般に、２００ｐｐｍ未満、有利には１００ｐｐｍ未満の残留水含有率を達成することができる。
【００４３】
ＬｉＢＯＢが蒸留の際に分解することを回避するために、蒸留温度は２００℃を超えるべきではない。有利には蒸留は８０〜１７０℃の温度範囲で行う。ＬｉＢＯＢの濃縮と結びついたこの蒸留工程は、有利には減圧下で、特に有利には約５０ミリバールで実施される。
【００４４】
本発明により製造される精製されたＬｉＢＯＢ固体または非プロトン性溶剤中のＬｉＢＯＢの溶液は、電気的な部材、たとえばリチウムイオン電池における電解質または電解質成分として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ＬｉＢＯＢ・２ＥＣの熱重量分析法に基づく分析結果を示す図
【図２】走査電子顕微鏡による本発明による結晶を示す図
【図３】走査電子顕微鏡による本発明による結晶を示す図
【図４】走査電子顕微鏡による比較例による結晶を示す図
【００４６】
以下の例は、本発明を詳細に説明するものであるが、本発明を限定するものではない。全ての試験において、膜濾過された（フルオロポリマー、ＤＳＳ／Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ、孔径０．１５μｍ）ＬｉＢＯＢ溶液を使用し、その際、ＬｉＢＯＢはＤＥ−Ｃ−１９８３９０３０により製造したものである。
【００４７】
例１：溶媒和化合物を含有していないＬｉＢＯＢ結晶の製造（蒸発濃縮による結晶化、結晶の分離は約１００℃における）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）中、水含有率２３０ｐｐｍを有するＬｉＢＯＢ１７％の溶液５０６４ｇを、約８〜１０ミリバールおよび約１２０℃で蒸発させた。ＰＣ約０．８ｋｇを留去した後に、真空を短時間中断し、本発明によるＬｉＢＯＢ結晶１ｇを添加した。その後の真空蒸留の過程で、ＬｉＢＯＢ溶液は濁りを生じた。合計で２．３４ｋｇのＰＣが留去された。
【００４８】
真空を中断し、生じた懸濁液を撹拌下で１１０℃に冷却した。次いで該懸濁液を加熱可能な焼結ガラスフィルターに放出して濾過した。濾過時間は約３分であった。結晶をそのつど１００ｍｌの、予熱したトルエンで３回洗浄し、８０〜９０℃の温度で真空乾燥させた。
【００４９】
収率：粗結晶３８２ｇ、
Ｌｉ+（ＩＣＰ）：５．１５ミリモル／ｇ（≒理論値の９９．８％）、
水含有率：検出不可能（1Ｈ−ＮＭＲ法）、
安定性：＞３００℃で分解開始（熱重量分析法）、
純度：11Ｂ−ＮＭＲスペクトルにおいて検出可能な不純物を含まず（ＣＤ3ＣＮ中の溶液）、
ＳＥＭ：最大縁長さ約０．２ｍｍを有する直方体の結晶（図２を参照のこと）。
【００５０】
結晶はアセトニトリル中で完全に残留物を残すことなく溶解した（清澄な溶液）。ＰＣ残留含有率は０．２質量％未満であった。ダストの割合は１％未満である。
【００５１】
例２：ＬｉＢＯＢ・０．２ＰＣ溶媒和化合物の製造（蒸発濃縮による結晶化、室温での結晶の分離）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＬｉＢＯＢの１６．１％溶液６３９ｇを、アルゴンで充填した、乾燥した１ｌのシュレンクフラスコ中に充填し、回転蒸発器を用いて約３０ミリバールおよび油浴温度１５０〜１６０℃で蒸留により濃縮した。ＰＣ１７０ｇを留去した後で、粗結晶が析出し始めた。合計でＰＣ２３６ｇを留去した。次いで室温に冷却し、該バッチをこの温度で１日貯蔵した。結晶を逆流式焼結ガラスフィルターに通して濾過することにより単離した。メチル−ｔ−ブチルエーテルで２回洗浄した後に、室温で結晶を４時間真空乾燥させた。
【００５２】
収率：２０ｇ、
Ｌｉ+（ＩＣＰ）：４．８０ミリモル／ｇ（≒ＬｉＢＯＢ９３％、残分ＰＣ）、
水含有率：２５０ｐｐｍ、
熱重量分析法：３００℃で９．２％の質量損失（≒ＬｉＢＯＢ・０．１９ＰＣ）、
純度：11Ｂ−ＮＭＲスペクトルにおいて検出可能な不純物を含まず（ＣＤ3ＣＮ中の溶液）、
ＳＥＭ：最大縁長さ約０．５ｍｍを有する直方体の結晶（図３を参照のこと）。
【００５３】
ダストを有していない生成物（ダストの割合は１％未満）は、アセトニトリル中で完全に溶解性であることが判明した。
【００５４】
例３：ＬｉＢＯＢ・０．４ＰＣ溶媒和化合物の製造（置換結晶化）
プロピレンカーボネート中のＬｉＢＯＢ１７．０％の清澄な溶液３００ｇを、撹拌下にトルエン５６０ｇで被覆した。トルエンの添加が終わる頃に、無色の固体が下側の液相中で晶出し始めた。攪拌機を停止し、上側のトルエンが富化された相をデカンテーションで分離した（５５０ｇ、Ｌｉ+含有率０．０５７ミリモル／ｇを有する）。次いで攪拌機を再び開始し、新鮮なトルエン３４０ｇを添加した。その際にはるかに多くの結晶が形成され、より重い液相は消失した。
【００５５】
これを０℃に冷却し、この温度で２時間維持した。次いで冷たい混合物を濾過した。結晶をそのつど５０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、次いで室温で５時間真空乾燥させた。
【００５６】
４．２ミリモル／ｇのリチウムおよびホウ素含有率を有する無色の結晶４０．２ｇが得られた。この値は、８１％のＬｉＢＯＢ含有率、つまりＬｉＢＯＢ・０．４３ＰＣ錯体に相当する。
【００５７】
収率：理論値の６４％。
【００５８】
ＬｉＢＯＢ溶媒和化合物は、完全に溶解し、アセトニトリル中で残留物を残さず、かつ１質量％未満のダストの割合を有していた。
【００５９】
例４：酸化アルミニウムによるＬｉＢＯＢ／ＰＣ粗製溶液の前処理（前乾燥）
ＰＣ中、４７０ｐｐｍの水含有率（カール・フィッシャーの滴定）を有するＬｉＢＯＢの１７．０％溶液１１．２ｋｇを、酸化アルミニウム（ＩＣＮ  ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓのＡｌｕ−Ｎ）５３８ｇと共に５時間攪拌した。この時間の後で、試料を取り出し、濾過して得られた清澄な溶液の水含有率を分析したが、これは１３０ｐｐｍであった。再度、酸化アルミニウム７８０ｇを添加し、２時間攪拌した。水含有率は、その後、３０ｐｐｍであった。
【００６０】
無水の溶液をデカンテーションによって固体から分離し、引き続き膜濾過した（Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌのフルオロポリマー膜ＦＳＭ  ０．１５ＰＰ）。清澄な、無色の濾液（１０．１ｋｇ）中で滴定によれば水の値は３５ｐｐｍであった。
【００６１】
例５：水素化リチウムを用いたＬｉＢＯＢ／ＰＣ溶液の前処理
ＰＣ中、０．３μモルＨ+／ｇの酸含有率を有するＬｉＢＯＢの清澄な１６％溶液２１０ｇに、ＬｉＨ粉末１．７３ｇを添加し、かつ空気の遮断下で４日間攪拌した。この時間の後で試料を取り出し、シリンジフィルター（０．２μｍ、ＰＴＦＥ膜）を介して濾過して清澄な溶液が得られ、改めて酸の測定を行った。この試料中で酸はもはや検出することができなかった（≦０．０１μモルＨ+／ｇ）。
【００６２】
滴定法：ＰＣ中のトリブチルアミン、指示薬としてのブロモフェノールブルーに対する。
【００６３】
比較例１：アセトニトリルからのＬｉＢＯＢの再結晶化（置換結晶化）
アセトニトリル（ＡＮ）中のＬｉＢＯＢの清澄な２０％溶液３２４ｇを、アルゴンで充填された、乾燥した５００ｍｌの二重壁反応器に充填した。撹拌下で０℃に冷却し、次いでトルエン３４０ｇを約２０分以内に滴加した。トルエンはまずＬｉＢＯＢ／ＡＮ溶液と均質に混合された。トルエン約５０ｍｌを添加した後ですでに結晶化の開始が観察された。
【００６４】
０℃で約１時間、ゆっくり攪拌し、次いで懸濁液を焼結ガラスフィルターに放出した。
【００６５】
粗結晶をまずトルエン９０ｍｌで洗浄し、次いでそのつど５０ｍｌのペンタンで２回洗浄した。次いで、室温で２時間真空乾燥させた。
【００６６】
収率：アセトニトリル含有率２８質量％を有する粗結晶６３．０ｇ。
【００６７】
ＬｉＢＯＢ・１．８ＡＮ溶媒和化合物を真空乾燥室中、９０℃で２４時間、後乾燥させた。
【００６８】
収率：約４０％のダスト割合を有する結晶４３．４ｇ（理論値の６７％）（図４を参照のこと）、
分析（ＩＣＰ）：Ｌｉ+：５．１０ミリモル／ｇ、
Ｂ：５．１５ミリモル／ｇ。
【００６９】
分析値は、９９．４％のＬｉＢＯＢ含有率に相応する。
【図１】
0005447866.tif 000007
【図２】
0005447866.tif 000008
【図３】
0005447866.tif 000009
【図４】
0005447866.tif 000010