(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解装置から留出する分解軽油、該分解軽油を水素化処理したものおよびナフサ、ならびに直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、流動床反応器内の改質触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記流動床反応器内から抜き出された改質触媒を熱付け槽に移送する工程と、
前記改質触媒を、熱付け槽で前記流動床反応器内の反応温度以上に熱付けする工程と、
熱付け工程後に、熱付けされた前記改質触媒を前記流動床反応器に移送する工程とを有し、
前記改質触媒が、１０質量％以上、且つ９５質量％以下の結晶性アルミノシリケートを含み、
前記流動床反応器内の圧力が、０．１〜１．５ＭＰａＧであり、
前記流動床反応器内の反応温度が、３５０〜７００℃である、芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記熱付け槽における改質触媒への熱付けが、外部から前記熱付け槽に供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって行われる、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記熱付け用燃料が、生成油の蒸留塔底油である、請求項２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記熱付け槽への蒸留塔底油の供給量が、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり０．００５〜０．０８トンである、請求項３に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記流動床反応器内から抜き出される改質触媒の量が、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり５〜３０トンである、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記流動床反応器内における原料油と改質触媒と接触時間が、５〜３００秒である、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法に関する。特に、流動床反応器を用いた接触改質反応により芳香族炭化水素を製造する方法に関する。
本願は、２００９年３月２７日に、日本に出願された特願２００９−０７８６０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（以下、ＦＣＣと記す。）装置から得られる軽質ナフサ、重質ナフサ等を接触改質し、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等の芳香族炭化水素を製造する方法はよく知られている。一般に、これらの製造方式としては、粒状の改質触媒を用いた固定床または移動床による方式が採用されている。
一般に、改質反応は吸熱反応を伴うため、その反応熱を補うための熱供給の方法およびそれに関連する温度制御の手法が課題となっている。また、原料が軽質ナフサの場合はともかく、重質ナフサ、とりわけ分解軽油（ライトサイクルオイル。以下、ＬＣＯと記す。）や軽油となったときは、反応操作の進行に伴うコークの発生が著しく、改質触媒の再生の頻度も著しくなる。【０００３】
これらの課題に対処するために、従来の固定床や移動床方式に代え、流動床接触改質方法を用いる方式が提案されている（例えば、特許文献１等）。
流動床方式を採用することで、反応床の改質触媒と原料とを完全混合に近い状態に維持することができ、反応温度を均一に保つことが容易になる。同時に、原料が重質化した場合のコーク劣化した改質触媒を適宜流動床反応器から抜き出すことで、再生を円滑に行うことができる。すなわち、原料との接触によって改質触媒にコークが付着し、改質触媒が不活性化するため、流動床反応器内から抜き出された改質触媒を再生器に移送し、該再生器内にて改質触媒に付着したコークを燃焼させて改質触媒を再生する。その後、再生された改質触媒を流動床反応器に移送することが行われる。【０００４】
しかし、流動床反応器において改質触媒に付着するコーク量が十分ではなく、再生器内にてコークを燃焼させても、流動床反応器における原料の改質反応（吸熱反応）に必要な熱を得ることはできない。そのため、流動床反応器に供給する前の原料を、加熱炉によってあらかじめ反応温度以上にまで加熱する必要がある。【０００５】
しかし、加熱炉による原料の加熱では、気液混相状態から完全気相となる露点の原料が加熱炉内に存在する。一般的に加熱炉内に露点の原料が存在した場合、露点の原料近傍の加熱炉管に不純物が堆積する。そして、この堆積した不純物に起因する局部加熱が原因で、加熱炉管が損傷する可能性があり、望ましい手段ではない。また、改質反応が急激に進行する等によって流動床反応器内の温度が急激に低下した場合に、不足する熱を迅速に供給できない。そのため、流動床方式では、効率的に、かつ安定してＢＴＸを含む生成油を製造することに対応すべき課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平３−５０３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＦＣＣ装置から留出するＬＣＯ、ナフサ等、ならびに直留軽油を原料にして芳香族炭化水素を製造する方法において、効率的に、かつ安定して芳香族炭化水素を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、ＦＣＣ装置から留出するＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したものおよびナフサ、ならびに直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、流動床反応器内の改質触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記流動床反応器内から抜き出された改質触媒を熱付け槽に移送する工程と、
前記改質触媒を、熱付け槽で前記流動床反応器内の反応温度以上に熱付けする工程と、
熱付け工程後に、熱付けされた前記改質触媒を前記流動床反応器に移送する工程とを有する。【０００９】
前記熱付け槽における改質触媒への熱付けは、外部から前記熱付け槽に供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって行われることが好ましい。
熱付け用燃料は、液体燃料または気体燃料であればよく、本発明の製造方法で得られた生成油の蒸留塔底油が好ましい。
前記熱付け槽への熱付け用燃料、例えば蒸留塔底油の供給量は、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり０．００５〜０．０８トンであることが好ましい。
前記流動床反応器内から抜き出される改質触媒の量は、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり５〜３０トンであることが好ましい。【００１０】
前記流動床反応器内の圧力は、０．１〜１．５ＭＰａＧであることが好ましい。
前記流動床反応器内の反応温度は、３５０〜７００℃であることが好ましい。
前記流動床反応器内における原料油と改質触媒との接触時間は、５〜３００秒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、ＦＣＣ装置から留出するＬＣＯ、ナフサ等、ならびに直留軽油を原料にして芳香族炭化水素を製造する方法において、効率的に、かつ安定して芳香族炭化水素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の芳香族炭化水素の製造方法に用いる流動接触改質装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の芳香族炭化水素の製造方法に用いる流動接触改質装置の一例を示す概略構成図である。流動接触改質装置１０は、流動床反応器１２と、熱付け槽１４と、触媒ライザ１６と、傾斜パイプ１８と、傾斜パイプ２０と、フィードパイプ２２と、排出パイプ２４と、燃料パイプ２６と、酸素含有ガスパイプ２８と、排気パイプ３０とを備える。触媒ライザ１６は、その末端が流動床反応器１２に接続される。傾斜パイプ１８は、基端が流動床反応器１２に接続され、末端が熱付け槽１４に接続される。傾斜パイプ２０は、基端が熱付け槽１４に接続され、末端が触媒ライザ１６の基端に接続される。フィードパイプ２２は、末端が触媒ライザ１６の基端に接続される。排出パイプ２４は、基端が流動床反応器１２に接続される。燃料パイプ２６は、末端が熱付け槽１４に接続される。酸素含有ガスパイプ２８は、末端が熱付け槽１４に接続される。排気パイプ３０は、基端が熱付け槽１４に接続される。
【００１４】
流動床反応器１２は、原料油を流動床状態にある改質触媒と接触させてＢＴＸを多く含む生成油を得るためのものである。流動床反応器１２は、供給口と、抜出口と、サイクロンと、排出口とを備える。供給口では、触媒ライザ１６を通って移送された原料油の蒸気および改質触媒を内部に導入する。抜出口では、改質触媒を傾斜パイプ１８へ抜き出す。サイクロンでは、生成油の蒸気と改質触媒とを分離する。排出口では、サイクロンで分離された生成油の蒸気を排出パイプ２４へ排出する。
【００１５】
熱付け槽１４は、改質触媒に付着したコークの燃焼による熱のみならず、外部から供給されたエネルギーによって改質触媒に積極的に熱付けするためのもの、すなわちこれ自体が大きな加熱装置そのものである。熱付け槽１４は、３つの供給口と、抜出口と、排気口とを備える。第１の供給口では、傾斜パイプ１８を通って移送された改質触媒を内部に導入する。抜出口では、改質触媒を傾斜パイプ２０へ抜き出す。第２の供給口では、燃料パイプ２６を通って外部から供給された熱付け用燃料を内部に導入する。第３の供給口では、酸素含有ガスパイプ２８を通って供給された酸素含有ガスを内部に導入する。排気口では、燃焼によって発生した燃焼ガスを排気パイプ３０へ排気する。
【００１６】
触媒ライザ１６は、垂直方向に延びるパイプ状のものであり、傾斜パイプ２０を通って移送された改質触媒を内部に導入する供給口と、フィードパイプ２２を通って供給された液状の原料油を内部に導入する供給口とを備える。
【００１７】
図１の流動接触改質装置１０を用いた芳香族炭化水素の製造は、例えば、以下のように行われる。
フィードパイプ２２の途中に設けられた予熱器（図示略）によってあらかじめ加熱された原料油は、フィードパイプ２２から触媒ライザ１６に連続的に導入される。これと同時に、熱付け槽１４にて熱付けされた改質触媒は、傾斜パイプ２０から触媒ライザ１６に連続的に導入され、触媒ライザ１６を上昇する気化された原料油の蒸気を移送媒体として、流動床反応器１２へ移送される。
【００１８】
触媒ライザ１６から流動床反応器１２に原料油の蒸気とともに連続的に導入された改質触媒は、原料油の蒸気によって流動床状態となる。流動床状態にて原料油の蒸気と改質触媒とが接触し、ＢＴＸを多く含む生成油の蒸気が得られる。生成油の蒸気と改質触媒とは、サイクロンによって分離され、生成油の蒸気は、排出パイプ２４へ連続的に排出される。排出された生成油の蒸気は、排出パイプ２４を通って後段の蒸留塔（図示略）等へ移送される。原料油の蒸気との接触によってコークが付着し、部分的に不活性化した改質触媒の一部は、流動床反応器１２から傾斜パイプ１８へ連続的に抜き出される。
【００１９】
傾斜パイプ１８から熱付け槽１４に連続的に導入された改質触媒は、燃料パイプ２６を通って外部から供給された熱付け用燃料を、酸素含有ガスパイプ２８を通って供給された酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、流動床反応器１２内の反応温度以上に連続的に熱付けされる。即ち、熱付け用燃料と酸素含有ガスの燃焼によって発生した燃焼熱によって、改質触媒は、熱付される。また、熱付け時には、改質触媒に付着したコークも燃焼するため、改質触媒の再生も行われる。燃焼によって発生した燃焼ガスは、排気パイプ３０へ連続的に排気される。熱付けされた改質触媒は、熱付け槽１４から傾斜パイプ２０へ連続的に抜き出され、傾斜パイプ２０から触媒ライザ１６に再び導入される。このように、改質触媒は、流動床反応器１２と熱付け槽１４との間を絶えず循環している。
【００２０】
原料油としては、ＦＣＣ装置から留出する、ＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したもの、およびナフサからなる群から選ばれる１種以上を用いる。これら原料油を用いた場合、該原料油と改質触媒とが接触した際に改質触媒に付着するコーク量は必ずしも多くない。よって、これら原料油から芳香族炭化水素を含む生成油を効率的に、かつ安定して製造するためには、本発明の製造方法が有効となる。
【００２１】
改質触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。
改質触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないが、１０質量％以上且つ９５質量％以下が好ましく、２０質量％以上且つ８０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上且つ７０質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、中孔径ゼオライトであるＭＦＩ（Zeolite Socony Mobil-five）、ＭＥＬ（Zeolite Socony Mobil-eleven）、ＴＯＮ（Theta-one）、ＭＴＴ（Zeolite Socony Mobil-twenty-three）、ＭＲＥ（Zeolite Socony Mobil-48）、ＦＥＲ（Ferrierite）、ＡＥＬ（Aluminophosphate-eleven）、ＥＵＯ（Edinburgh University-one）タイプのゼオライトが好ましく、ＭＦＩタイプおよび／またはＭＥＬタイプの結晶構造体がより好ましい。ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプ等の結晶性アルミノシリケートは、
Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ  Ｂｏｏｋ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
【００２３】
結晶性アルミノシリケートとしては、ガリウムおよび／または亜鉛を含むものが好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛を含むことにより、より効率的にＢＴＸを製造できると同時に、炭素数３〜６の非芳香族炭化水素の副生を大幅に抑制できる。
ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。
【００２４】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２５】
結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のものである。結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートおよび／または結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。
【００２６】
熱付け用燃料としては、改質触媒に付着したコーク以外の燃料であって、外部から供給された燃料（いわゆるトーチオイル）、例えば、本発明の製造方法で得られた生成油の蒸留塔底油等が挙げられる。熱付け用燃料は、特に改質触媒の水蒸気による劣化の問題を回避するという点から、水素原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｈ）が比較的大きい蒸留塔底油が好ましい。
酸素含有ガスとしては、空気、純酸素等が挙げられ、経済的な観点から、空気が好ましい。
【００２７】
なお、改質触媒への熱付けは、熱付け用燃料の燃焼に限定はされず、ヒータ等の間接的な加熱手段等を用いて熱付けを行ってもよい。ただし、熱付けの効率や改質触媒劣化の抑制の点から、熱付け用燃料の燃焼による熱付けが好ましい。
【００２８】
予熱器（図示略）による原料油の加熱温度は、流動床反応器１２内での改質反応に必要な熱が熱付けされた改質触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度未満であればよい。原料油の加熱温度は、例えば、１５０℃以上且つ４５０℃以下が好ましく、１８０℃以上且つ３５０℃以下がより好ましい。
【００２９】
流動床反応器１２内の圧力は、目標とする反応収率にもよるが、下限としては０．１ＭＰａＧが好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａＧが望ましい。一方上限としては１．５ＭＰａＧが好ましく、さらに好ましくは１．０ＭＰａＧであり、０．５ＭＰａＧがより好ましい。圧力が０．１ＭＰａＧ以上であれば、ＢＴＸを効率的に製造できる。圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
【００３０】
流動床反応器１２内の反応温度は、下限としては３５０℃が好ましく、より好ましくは４５０℃であり、さらに好ましくは５００℃であり、さらにより好ましくは５２０℃が望ましい。一方上限としては７００℃が好ましく、６００℃がより好ましい。反応温度が３５０℃以上であれば、改質触媒の活性が十分となる。反応温度が７００℃以下であれば、過度の分解反応が抑制される。
【００３１】
流動床反応器１２内における原料油と改質触媒と接触時間は、下限としては５秒が好ましく、さらに１０秒が好ましく、より好ましくは１５秒が望ましい。一方上限としては３００秒が好ましく、１５０秒がより好ましく、１００秒以下がさらに好ましい。接触時間が５秒以上であれば、改質反応が十分に進行する。接触時間が３００秒以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
【００３２】
流動床反応器１２内から抜き出される改質触媒の量（循環量）は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり５〜３０トンが好ましく、これは全体の熱バランスとも関連し決められるものである。
【００３３】
熱付け槽１４内の圧力は、熱付けされた改質触媒を流動床反応器１２へ移送する点から、流動床反応器１２内の圧力よりも高いことが好ましい。
熱付け槽１４内の温度は、流動床反応器１２内での改質反応に必要な熱は熱付けされた改質触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度以上である。熱付け槽１４内の温度は、例えば、下限としては５００℃が好ましく、さらに６００℃が望ましい。一方上限としては８００℃が好ましく、７００℃がより望ましい。
【００３４】
熱付け槽１４への熱付け用燃料（蒸留塔底油の場合）の供給量は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり０．００５トン以上且つ０．０８トン以下が好ましく、０．０２トン以上且つ０．０８トン以下がより好ましい。熱付け用燃料の供給量は、コーク生成量と全体の熱バランスから決まる。
【００３５】
以上説明した本発明の芳香族炭化水素の製造方法にあっては、流動床反応器内から抜き出された改質触媒を熱付け槽に移送し、流動床反応器内の反応温度以上に熱付けした後、熱付けされた改質触媒を流動床反応器に移送している。従って、改質触媒に付着したコークの燃焼による熱のみならず、外部から供給されたエネルギーによって積極的に熱付けされた改質触媒によって効率よく、かつ安定的に流動床反応器内での改質反応（吸熱反応）に必要な熱を十分に補うことができる。そのため、改質触媒と接触した際に改質触媒に付着するコーク量が十分ではないような原料油（ＬＣＯ等）を原料に用いているにもかかわらず、効率的に、かつ安定してＢＴＸを製造できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示す。
〔実施例１〕
図１に示す構成の流動接触改質装置１０を用い、下記の運転条件にてＢＴＸの製造を行い、このデータをもとにＢＴＸの製造量等を計算で求めた。【００３７】
（運転条件）
予熱器（図示略）による原料油の加熱温度：２００℃、
触媒ライザ１６への原料油（蒸気）の供給量：１トン／ｈｒ、
流動床反応器１２内の圧力：０．３ＭＰａＧ、
流動床反応器１２内の反応温度：５６０℃、
流動床反応器１２内における原料油と改質触媒と接触時間：１８秒、
熱付け槽１４内の圧力：０．３５ＭＰａＧ、
熱付け槽１４内の温度：６５０℃、
熱付け槽１４への熱付け用燃料の供給量：０．０２５トン／原料油１トン、
熱付け槽１４への空気の供給量：０．８０トン／原料油１トン、
改質触媒の循環量：１７．６トン／原料油１トン。【００３８】
なお、原料油としては、ＬＣＯを用いた。
熱付け用燃料（トーチオイル）としては、生成油の蒸留塔底油を用いた。
改質触媒としては、格子骨格内にガリウムが組み込まれたＭＦＩタイプのゼオライト（粒子寸法：約０．３μｍ）を含む改質触媒を用いた。【００３９】
運転中、熱付け槽１４で熱付けされた改質触媒によって効率よく熱を流動床反応器１２に供給でき、流動床反応器１２内の温度が大きく変動することはなく、安定して生成油を得ることができた。
生成油に含まれるＢＴＸの量は、４３質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、ＦＣＣ装置から留出したＬＣＯ、ナフサ等を原料にした芳香族炭化水素の製造に有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１２  流動床反応器
１４  熱付け槽
【図１】
0005461395.tif 000002