(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に０．０１〜５重量％の下記式（I）で表わされるビニレンカーボネート化合物および０．０１〜３重量％の下記式（II）、（III）、（IV）、（V）、あるいは（VII）のいずれかで表わされる少なくとも一種のアルキン化合物が含まれてなるリチウム二次電池用の非水電解液、但し、該非水電解液は、下記式（VIII）で表される第３級カルボン酸エステルを０．１〜１０重量％の量にて含むことはない：
【化１】
0005626379.tif 000010
［式中、Ｒ1とＲ2とはそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす］
【化２】
0005626379.tif 000011
［式中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ4とＲ5は、互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わし；そしてＹ1は、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20を表わす；ただし、Ｒ20は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす］
【化３】
0005626379.tif 000012
［式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ6とＲ7そしてＲ8とＲ9はそれぞれ互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わし；Ｙ2は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21を表わし；Ｙ3は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22または−ＳＯ2Ｒ22を表わす；ただし、Ｒ21およびＲ22は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす］
【化４】
0005626379.tif 000013
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ10とＲ11そしてＲ12とＲ13はそれぞれ互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わし；Ｙ4は、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＲ23または−ＳＯ2Ｒ23を表わし；Ｙ5は、−ＣＯＯＲ24、−ＣＯＲ24または−ＳＯ2Ｒ24を表わす；ただし、Ｒ23およびＲ24は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす］
【化５】
0005626379.tif 000014
［式中、Ｒ14〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ15とＲ16そしてＲ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わす］
【化６】
0005626379.tif 000015
［式中、Ｒ28は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基を表わし；Ｒ29は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わし；そしてｐは１または２を表わす］
【化７】
0005626379.tif 000016
［式中、ＲA、ＲB、ＲCは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、ＲDは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す］。
【請求項２】
非水溶媒が、鎖状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率が、容量比率で２：８〜７：３である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
アルキン化合物の含有量が０．５〜１重量％である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
アルキン化合物が、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジメチルジカーボネート、ジプロパルギル カーボネート、フェニルアセチレン、ギ酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオール ジホルメート、あるいは２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジホルメートである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
非水電解液が、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、ｏ−ターフェニルの部分水素化物、ｍ−ターフェニルの部分水素化物、およびｐ−ターフェニルの部分水素化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族化合物を０．１〜５重量％含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
非水電解液が、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニルとフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンと１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物とフルオロベンゼン、あるいは２，４−ジフルオロアニソールとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物を、混合重量比率は５０：５０〜１０：９０にて、かつ合計量が０．１〜５重量％となるように含む請求項１に記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池、そしてそのようなサイクル特性に優れたリチウム二次電池の製造に有用な非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、基本的に、密閉容器内に収容された正極、負極、及び非水電解液から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極材料とし、炭素材料又はリチウム金属を負極材料としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
近年、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有するリチウム二次電池が求められている。
【０００４】
すなわち、正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、非水電解液中の溶媒の一部が充電時に局部的に酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害する結果となり、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと理解されている。
【０００５】
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池では、非水電解液中の溶媒の一部が充電時に負極表面で還元分解される。特に、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）においても充放電を繰り返す間に、その一部が還元分解を起こし、電池性能が低下する。
【０００６】
特許文献１と２には、リチウム二次電池の電池特性を向上させるために、非水電解液にビニレンカーボネート化合物を添加することが推奨されている。そして、このようなビニレンカーボネート化合物を添加した電解液では、サイクル寿命が向上することが示されている。
【０００７】
特許文献３〜７には、リチウム二次電池の電池特性を向上させるために、非水電解液にアルキン化合物を添加することが推奨されている。そして、このようなアルキン化合物を添加した電解液では、サイクル寿命が向上することが示されている。
【０００８】
近年、リチウム二次電池の高容量化のために、正極の合剤層や負極の合剤層の密度を高くすることが検討されている。特許文献８には、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ３とし、銅箔上に形成される負極合剤層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３とすることにより、高エネルギー密度で、安全性が高く、高温雰囲気での保存に適したリチウム二次電池が得られる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】米国特許第５６２６９８１号
【特許文献３】特開２０００−１９５５４５号公報
【特許文献４】特開２００１−３１３０７２号公報
【特許文献５】米国特許第６４７９１９１／Ｂ１号
【特許文献６】特開２００２−１００３９９号公報
【特許文献７】特開２００２−１２４２９７号公報
【特許文献８】特開２００３−１４２０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の各種の特許文献の記載から明らかなように、リチウム二次電池の非水電解液にビニレンカーボネート化合物あるいはアルキン化合物などの添加剤を添加することによりサイクル特性などの電池性能が向上する。
【００１１】
従来の比較的低密度の正極合剤層と負極合剤層を用いたリチウム二次電池では、これまでに知られているように、非水電解液にビニレンカーボネート化合物あるいはアルキン化合物などの添加剤を添加することによりサイクル特性などの電池性能が向上する。しかし、本発明者の研究によると、近年研究されている高密度の正極合剤層と負極合剤層を用いたリチウム二次電池では、これらの添加剤を添加した非水電解液を用いても、サイクル特性（多数回の繰り返し充電・放電操作の後でも、高い放電容量が維持される特性）が向上せず、またさらに、電池内の電解液が分解して、電解液の不足（液枯れ）が発生することが判明した。
【００１２】
本発明は、上記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決する非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に０．０１〜１０重量％の下記式（Ｉ）で表わされるビニレンカーボネート化合物：
【００１４】
【化１】
0005626379.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす）
及び０．０１〜１０重量％の下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）あるいは（ＶＩＩ）のいずれかで表わされる少なくとも一種のアルキン化合物：
【００１６】
【化２】
0005626379.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ４とＲ５は、互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わし；そしてＹ１は、−ＣＯＯＲ２０、−ＣＯＲ２０または−ＳＯ２Ｒ２０を表わす；ただし、Ｒ２０は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす］
【００１８】
【化３】
0005626379.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ６とＲ７そしてＲ８とＲ９はそれぞれ互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わし；Ｙ２は、−ＣＯＯＲ２１、−ＣＯＲ２１または−ＳＯ２Ｒ２１を表わし；Ｙ３は、−ＣＯＯＲ２２、−ＣＯＲ２２または−ＳＯ２Ｒ２２を表わす；ただし、Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす］
【００２０】
【化４】
0005626379.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ１０とＲ１１そしてＲ１２とＲ１３はそれぞれ互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わし；Ｙ４は、−ＣＯＯＲ２３、−ＣＯＲ２３または−ＳＯ２Ｒ２３を表わし；Ｙ５は、−ＣＯＯＲ２４、−ＣＯＲ２４または−ＳＯ２Ｒ２４を表わす；ただし、Ｒ２３およびＲ２４は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす］
【００２２】
【化５】
0005626379.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｒ１４〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わす；ただし、Ｒ１５とＲ１６そしてＲ１７とＲ１８はそれぞれ互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わす］
【００２４】
【化６】
0005626379.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表わし；ただし、Ｒ２６とＲ２７とは互いに結合して、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；ｘは１もしくは２を表わし；Ｗはスルホキシド基、スルホン基、もしくはオギザリル基を表わし；Ｙ６は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表わす］
【００２６】
【化７】
0005626379.tif 000008
【００２７】
［式中、Ｒ２８は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基を表わし；Ｒ２９は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表わし；そしてｐは１または２を表わす］
が含有されていることを特徴とする非水電解液にある。
【００２８】
本発明の特定量のビニレンカーボネート化合物と特定量のアルキン化合物とを共に含有する非水電解液を、正極合剤層と負極合剤層の密度を高めて、高容量としたリチウム二次電池に使用した場合には、液枯れの現象が起きることなく、しかもサイクル特性が向上す
る。この作用効果については明らかではないが、ビニレンカーボネート化合物とアルキン化合物とを併用することにより、強固な被膜が負極上に形成されるものと推定される。この本発明の非水電解液の使用によるサイクル特性の向上は、従来の比較的低密度の正極合剤層と負極合剤層とを用いるリチウム二次電池でも有効に機能する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の非水電解液を用いることにより、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する。本発明の非水電解液は、高密度の正極合剤層や負極合剤層を用いる高エネルギー（すなわち、放電容量が大きい）リチウム二次電池のサイクル特性の向上に特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明で用いる前記式（Ｉ）のビニレンカーボネート化合物において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して水素原子、あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。これらの基は、全てがメチル基またはエチル基だけのように同一であってもよく、また、メチル基とエチル基のように異なった置換基の組合せであっても良い。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３−ブチルビニレンカーボネート、３−ｔｅｒｔ−ブチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３，４−ジブチルビニレンカーボネート、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニレンカーボネート、３−エチル−４−メチルビニレンカーボネート、３−メチル−４−ブチルビニレンカーボネート、３−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルビニレンカーボネートなどが挙げられ、特にビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００３２】
非水電解液中に含有される式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。ビニレンカーボネート化合物の含有量は非水電解液の重量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が最も好ましい。そして、ビニレンカーボネート化合物の含有量は非水電解液の重量に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が最も好ましい。従って、ビニレンカーボネート化合物の含有量は非水電解液の重量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲にあることがより好ましく、そして０．１〜３重量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明において、ビニレンカーボネート化合物と併用されるアルキン化合物について詳しく説明する。
【００３４】
前記式（ＩＩ）で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【００３５】
（１）Ｙ１＝−ＣＯＯＲ２０の場合
２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝エチル、ｘ＝１〕、
２−プロピニルプロピルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝プロピル、ｘ＝１〕、
２−プロピニルブチルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝ブチル、ｘ＝１〕、
２−プロピニルフェニルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝フェニル、ｘ＝１〕、
２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝シクロヘキシル、ｘ＝１〕、
２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
３−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝２〕、
２−ペンチニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝エチル、Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝エチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−エチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝エチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝イソブチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１−エチニルシクロヘキシルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４とＲ５とが結合＝ペンタメチレン、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−フェニルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝フェニル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝エチル、ｘ＝１〕。
【００３６】
（２）Ｙ１＝−ＣＯＲ２０の場合
ギ酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
酢酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
プロピオン酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝エチル、ｘ＝１〕、
酪酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝プロピル、ｘ＝１〕、
安息香酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝フェニル、ｘ＝１〕、
シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝シクロヘキシル、ｘ＝１〕、
ギ酸２−ブチニル〔Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸３−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ２０＝水素、ｘ＝２〕、
ギ酸２−ペンチニル〔Ｒ３＝エチル、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝エチル、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝エチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝ギ酸、ｘ＝１〕、
ギ酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝イソブチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４とＲ５とが結合＝ペンタメチレン、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝フェニル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
ギ酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル、Ｒ２０＝水素、ｘ＝１〕、
酢酸２−ブチニル〔Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸３−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝２〕、
酢酸２−ペンチニル〔Ｒ３＝エチル、Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝エチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝エチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝イソブチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４とＲ５とが結合＝ペンタメチレン、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝フェニル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
酢酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
プロピオン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝エチル、ｘ＝１〕。
【００３７】
（３）Ｙ１＝−ＳＯ２Ｒ２０の場合
メタンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
エタンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝エチル、ｘ＝１〕、
プロパンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝プロピル、ｘ
＝１〕、
ｐ−トルエンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝ｐ−トリル、ｘ＝１〕、
シクロヘキシルスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝シクロヘキシル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸２−ブチニル〔Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸３−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝２〕、
メタンスルホン酸２−ペンチニル〔Ｒ３＝エチル、Ｒ４＝Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝エチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝エチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝イソブチル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４とＲ５とが結合＝ペンタメチレン、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝フェニル、Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
メタンスルホン酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル、Ｒ２０＝メチル、ｘ＝１〕、
エタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ３＝水素、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル、Ｒ２０＝エチル、ｘ＝１〕。
【００３８】
前記式（ＩＩＩ）で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【００３９】
（１）Ｙ２＝−ＣＯＯＲ２１およびＹ３＝−ＣＯＯＲ２２の場合
２−ブチン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝
水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
２−ブチン−１，４−ジオール ジエチルジカーボネート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝
水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕、
３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ６＝Ｒ８＝メチル、Ｒ
７＝Ｒ９＝水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
３−ヘキシン−２，５−ジオール ジエチルジカーボネート〔Ｒ６＝Ｒ８＝メチル、Ｒ
７＝Ｒ９＝水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ６
＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝メチル、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジエチルジカーボネート〔Ｒ６
＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝メチル、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕。
【００４０】
（２）Ｙ２＝−ＣＯＲ２１およびＹ３＝−ＣＯＲ２２の場合
２−ブチン−１，４−ジオール ジホルメート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｒ２１＝Ｒ
２２＝水素、ｘ＝１〕、
２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝水素、Ｒ２
１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝水素、
Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕、
３−ヘキシン−２，５−ジオール ジホルメート〔Ｒ６＝Ｒ８＝メチル、Ｒ７＝Ｒ９＝
Ｒ２１＝Ｒ２２＝水素、ｘ＝１〕、
３−ヘキシン−２，５−ジオール ジアセテート〔Ｒ６＝Ｒ８＝メチル、Ｒ７＝Ｒ９＝
水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
３−ヘキシン−２，５−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ６＝Ｒ８＝メチル、Ｒ７＝Ｒ
９＝水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジホルメート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ
８＝Ｒ９＝メチル、Ｒ２１＝Ｒ２２＝水素、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジアセテート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ
８＝Ｒ９＝メチル、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ６＝Ｒ７
＝Ｒ８＝Ｒ９＝メチル、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕。
【００４１】
（３）Ｙ２＝−ＳＯ２Ｒ２１およびＹ３＝−ＳＯ２Ｒ２２の場合
２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝水
素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
２−ブチン−１，４−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝水
素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕、
３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ６＝Ｒ８＝メチル、Ｒ７
＝Ｒ９＝水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
３−ヘキシン−２，５−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ６＝Ｒ８＝メチル、Ｒ７
＝Ｒ９＝水素、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ６＝
Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝メチル、Ｒ２１＝Ｒ２２＝メチル、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ６＝
Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝メチル、Ｒ２１＝Ｒ２２＝エチル、ｘ＝１〕。
【００４２】
前記式（ＩＶ）で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【００４３】
（１）Ｙ４＝−ＣＯＯＲ２３およびＹ５＝−ＣＯＯＲ２４の場合
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ１０＝Ｒ１１
＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素、Ｒ２３＝Ｒ２４＝メチル、ｘ＝１〕、
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジエチルジカーボネート〔Ｒ１０＝Ｒ１１
＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素、Ｒ２３＝Ｒ２４＝エチル、ｘ＝１〕、
２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジメチルジカーボネー
ト〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル、Ｒ２３＝Ｒ２４＝メチル、ｘ＝１〕、
２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジエチルジカーボネー
ト〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル、Ｒ２３＝Ｒ２４＝エチル、ｘ＝１〕。
【００４４】
（２）Ｙ４＝−ＣＯＲ２３およびＹ５＝−ＣＯＲ２４の場合
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジホルメート〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝
Ｒ１３＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝水素、ｘ＝１〕、
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジアセテート〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝
Ｒ１３＝水素、Ｒ２３＝Ｒ２４＝メチル、ｘ＝１〕、
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１
２＝Ｒ１３＝水素、Ｒ２３＝Ｒ２４＝エチル、ｘ＝１〕、
２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジホルメート〔Ｒ１０
＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル、Ｒ２３＝Ｒ２４＝水素、ｘ＝１〕、
２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジアセテート〔Ｒ１０
＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル、Ｒ２３＝Ｒ２４＝メチル、ｘ＝１〕、
２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ
１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル、Ｒ２３＝Ｒ２４＝エチル、ｘ＝１〕。
【００４５】
（３）Ｙ４＝−ＳＯ２Ｒ２３およびＹ５＝−ＳＯ２Ｒ２４の場合
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝
Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素、Ｒ２３＝Ｒ２４＝メチル、ｘ＝１〕、
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝
Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素、Ｒ２３＝Ｒ２４＝エチル、ｘ＝１〕、
２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジメタンスルホネート
〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル、Ｒ２３＝Ｒ２４＝メチル、ｘ＝１〕、
２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジエタンスルホネート
〔Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル、Ｒ２３＝Ｒ２４＝エチル、ｘ＝１〕。
【００４６】
前記式（Ｖ）で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
ジプロパルギルカーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝Ｒ１９＝水素、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１６＝Ｒ１８＝Ｒ１９＝水素、Ｒ１５＝Ｒ１７＝メチル、ｘ＝１〕、
ジ（２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１９＝メチル、Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝水素、ｘ＝１〕、
ジ（３−ブチニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝Ｒ１９＝水素、ｘ＝２〕、
ジ（２−ペンチニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１９＝エチル、Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝水素、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１９＝メチル、Ｒ１７＝Ｒ１８＝水素、ｘ＝１〕、
２−プロピニル ２−ブチニルカーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１
８＝水素、Ｒ１９＝メチル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１９＝水素、Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝メチル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１９＝水素、Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝エチル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−エチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１９＝水素、Ｒ１５＝Ｒ１７＝エチル、Ｒ１６＝Ｒ１８メチル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１９＝水素、Ｒ１５＝Ｒ１７＝イソブチル、Ｒ１６＝Ｒ１８＝メチル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝Ｒ１９＝メチル、ｘ＝１〕、
ジ（１−エチニルシクロヘキシル）カーボネート〔Ｒ１４＝Ｒ１９＝水素、Ｒ１５とＲ１６とが結合＝ペンタメチレン、Ｒ１７＝Ｒ１８とが結合＝ペンタメチレン、ｘ＝１〕。
【００４７】
前記式（ＶＩ）で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げること
ができる。
【００４８】
（１）Ｗがスルホキシド基の場合
ジ（２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝メチル、Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ２５＝メチル、Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（３−ブチニル）サルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝３−ブチニル、ｘ＝２〕、
ジ（２−ペンチニル）サルファイト〔Ｒ２５＝エチル、Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−ペンチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝メチル、Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝１−メチル−２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１，１−ジメチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝エチル、Ｙ６＝１，１−ジエチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝エチル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝イソブチル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−イソブチル−１−メチル−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１，１−ジメチル−２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−エチニルシクロヘキシル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６とＲ２７とが結合＝ペンタメチレン、Ｙ６＝１−エチニルシクロヘキシル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝フェニル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝フェニル、Ｙ６＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
メチル ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝メチル
、ｘ＝１〕、
メチル １−メチル−２−プロピニルサルファイト〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝メチル、
Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝メチル、ｘ＝１〕、
エチル ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝エチル
、ｘ＝１〕、
フェニル ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝フェ
ニル、ｘ＝１〕、
シクロヘキシル ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６
＝シクロヘキシル、ｘ＝１〕。
【００４９】
（２）Ｗがスルホン基の場合
ジ（２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝メチル、Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ２５＝メチル、Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（３−ブチニル）サルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝３−ブチニル、ｘ＝２〕、
ジ（２−ペンチニル）サルフェート〔Ｒ２５＝エチル、Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−ペンチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝メチル、Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝１−メチル−２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１，１−ジメチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝エチル、Ｙ６＝１，１−ジエチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝エチル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝イソブチル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１，１−ジメチル−２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−エチニルシクロヘキシル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６とＲ２７とが結合＝ペンタメチレン、Ｙ６＝１−エチニルシクロヘキシル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝フェニル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝フェニル、Ｙ６＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
メチル ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝メチル
、ｘ＝１〕、
メチル １−メチル−２−プロピニルサルフェート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝メチル、
Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝メチル、ｘ＝１〕、
エチル ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝エチル
、ｘ＝１〕、
フェニル ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝フェ
ニル、ｘ＝１〕、
シクロヘキシル ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６
＝シクロヘキシル、ｘ＝１〕。
【００５０】
（３）Ｗがオギザリルの場合
ジ（２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝メチル、Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ２５＝メチル、Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（３−ブチニル）オギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝３−ブチニル、ｘ＝２〕、
ジ（２−ペンチニル）オギザレート〔Ｒ２５＝エチル、Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝２−ペンチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝メチル、Ｒ２７＝水
素、Ｙ６＝１−メチル−２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１，１−ジメチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝エチル、Ｙ６＝１，１−ジエチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝エチル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝イソブチル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１，１−ジメチル−２−ブチニル、ｘ＝１〕、
ジ（１−エチニルシクロヘキシル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６とＲ２７が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ６＝１−エチニルシクロヘキシル、ｘ＝１〕、
ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝フェニル、Ｒ２７＝メチル、Ｙ６＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝Ｒ２７＝フェニル、Ｙ６＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル、ｘ＝１〕、
メチル ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝メチル
、ｘ＝１〕、
メチル １−メチル−２−プロピニルオギザレート〔Ｒ２５＝水素、Ｒ２６＝メチル、
Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝メチル、ｘ＝１〕、
エチル ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝エチル
、ｘ＝１〕、
フェニル ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６＝フェ
ニル、ｘ＝１〕、
シクロヘキシル ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝水素、Ｙ６
＝シクロヘキシル、ｘ＝１〕。
【００５１】
前記式（ＶＩＩ）で表されるアルキン化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
２−ペンチン〔Ｒ２８＝メチル、Ｒ２９＝エチル、ｐ＝１〕、
１−ヘキシン〔Ｒ２８＝ブチル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
２−ヘキシン〔Ｒ２８＝プロピル、Ｒ２９＝メチル、ｐ＝１〕、
３−ヘキシン〔Ｒ２８＝Ｒ２９＝エチル、ｐ＝１〕、
１−ヘプチン〔Ｒ２８＝ペンチル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
１−オクチン〔Ｒ２８＝ヘキシル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
２−オクチン〔Ｒ２８＝メチル、Ｒ２９＝ペンチル、ｐ＝１〕、
４−オクチン〔Ｒ２８＝Ｒ２９＝プロピル、ｐ＝１〕、
１−デシン〔Ｒ２８＝オクチル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
１−ドデシン〔Ｒ２８＝デシル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
フェニルアセチレン〔Ｒ２８＝フェニル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
１−フェニル−１−プロピン〔Ｒ２８＝フェニル、Ｒ２９＝メチル、ｐ＝１〕、
１−フェニル−１−ブチン〔Ｒ２８＝フェニル、Ｒ２９＝エチル、ｐ＝１〕、
１−フェニル−１−ペンチン〔Ｒ２８＝フェニル、Ｒ２９＝プロピル、ｐ＝１〕、
１−フェニル−１−ヘキシン〔Ｒ２８＝フェニル、Ｒ２９＝ブチル、ｐ＝１〕、
ジフェニルアセチレン〔Ｒ２８＝Ｒ２９＝フェニル、ｐ＝１〕、
４−エチニルトルエン〔Ｒ２８＝ｐ−トリル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン〔Ｒ２８＝４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
１−エチニル−４−フルオロベンゼン〔Ｒ２８＝ｐ−フルオロフェニル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
１，４−ジエチニルベンゼン〔Ｒ２８＝ｐ−エチニルフェニル、Ｒ２９＝水素、ｐ＝１〕、
ジシクロヘキシルアセチレン〔Ｒ２８＝Ｒ２９＝シクロヘキシル、ｐ＝１〕、
１，４−ジ  フェニルブタジイン〔Ｒ２８＝Ｒ２９＝フェニル、ｐ＝２〕。
【００５２】
非水電解液中における本発明で用いるアルキン化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、電解液の重量に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が最も好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が最も好ましい。従って、アルキン化合物の含有量は非水電解液の重量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲にあることがより好ましく、そして０．１〜３重量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の非水電解液で使用される非水溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）などのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸オクチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、リン酸トリメチルやリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、１，３−プロパンスルトン、１，４−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェートなどのＳ＝Ｏ含有化合物などが挙げられる。
【００５４】
これらの非水溶媒の組み合わせは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせあるいは環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組み合わせが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、容量比率で１：９〜１０：０、好ましくは２：８〜７：３とするのがよい。
【００５５】
本発明の非水電解液で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などの
鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。また、これら電解質塩の濃度は、３Ｍ以下が好ましく、２．５Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下が最も好ましい。
【００５６】
本発明の非水電解液は、例えば、前記したエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、ビニレンカーボネート化合物およびアルキン化合物を溶解することにより得られる。
【００５７】
また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。
【００５８】
本発明において、非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の非水電解液において、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（例、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、ｏ−ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル、以下、ｍ−体、ｐ−体の場合も同様）、ｍ−ターフェニルの部分水素化物、ｐ−ターフェニルの部分水素化物等の芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種を非水電解液の重量に対して０．１〜５重量％使用することにより過充電時の電池の安全性を確保することができる。
【００６０】
芳香族化合物は二種類以上組合せて用いてもよく、その場合、例えば、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニルとフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンと１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物とフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物のように組み合わせることができ、混合比率（重量比）は５０：５０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜２０：８０がより好ましく、５０：５０〜２５：７５が最も好ましい。なかでも、ビニレンカーボネート化合物とアルキン化合物とを併
用する非水電解液系では、前記芳香族化合物のうち一種以上がフッ素置換された芳香族化合物であることが好ましく、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物を含有することが特に好ましい。
【００６１】
本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００６２】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、のような充電終了後の開回路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合金属酸化物であり、正極材料として最も好ましくは、ＣｏやＮｉを含有するリチウム複合金属酸化物を用いることであり、リチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていても良い。例えば、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていても良い。
【００６３】
正極の導電剤として、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
【００６４】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００６５】
負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物が使用される。
【００６６】
負極（負極活物質）としては、炭素材料においては、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃが最も好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなく、低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とするのが好ましい。また、空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが最も好ましい。
【００６８】
本発明の非水電解液は、特に正極合剤層と負極合剤層とが高い密度を持つように形成されたリチウム二次電池において、特に有効である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、更に好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ３である。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ３を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３の間である。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。
【００６９】
本発明における好適な正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。電極材料層の厚みが好適な前記範囲より薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。一方、その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。
【００７０】
また、リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型電池などが一例として挙げられる。
【００７１】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上で充放電することができるが、好ましくは０℃以上である。また、１００℃以下で充放電することができるが、好ましくは８０℃以下である。
【００７２】
本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上）を備えつけていることが好ましい。
【００７３】
本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。
【実施例】
【００７４】
本発明について、次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。ただし、以下の実施例中で、実施例１乃至６、１２、１３及び１６乃至２６は、本発明の実施例では無く、参考例である。
【００７５】
［実施例１］
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、この非水電解液に対して２−プロピニルメチルカーボネート［式（ＩＩ）のアルキン化合物］を０．１重量％そしてビニレンカーボネートを３重量％となるように加えた。
【００７６】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極合剤層を形成して正極を得た。別に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極合剤層を形成して負極を得た。そして、電池容器内に、正極、負極、そしてポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を収容し、前記の非水電解液を注入した後、電池封口前に露点が−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３であり、負極合剤層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。正極の合剤層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の合剤層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
【００７７】
この１８６５０電池を用いて、高温（６０℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、ビニレンカーボネートを３重量％含有し、アルキン化合物を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液とし
て用いた場合（後記の比較例１）とほぼ同等であり、３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は７９．２％であった。初期放電容量（相対値）と３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００７８】
［実施例２〜４］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートを非水電解液に対して、それぞれ０．５重量％、１重量％、あるいは５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量（相対値）と３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートおよびビニレンカーボネートを非水
電解液に対して、それぞれ１重量％および０．１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量（相対値）と３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートおよびビニレンカーボネートを非水電解液に対して、それぞれ１重量％および５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量（相対値）と３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートを使用せず、ビニレンカーボネートを非水電解液に対して３重量％含有させたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量（相対値）と３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００８２】
［比較例２］
添加剤として、ビニレンカーボネートを使用せず、２−プロピニルメチルカーボネートを非水電解液に対して３重量％含有させたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量（相対値）と３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005626379.tif 000009
【００８４】
表１の結果から、本発明のビニレンカーボネート化合物とアルキン化合物との非水電解液への併用添加により、高い放電容量維持率（サイクル特性）が達成できていることが分る。
【００８５】
［実施例７］
アルキン化合物としてメタンスルホン酸２−プロピニル［式（ＩＩ）の化合物］を１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．７
【００８６】
［実施例８］
アルキン化合物として２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート［式（ＩＩＩ）の化合物］を１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．３
【００８７】
［実施例９］
アルキン化合物として２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネート［式（ＩＩＩ）の化合物］を１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．４
【００８８】
［実施例１０］
アルキン化合物として２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジメチルジカーボネ
ート［式（ＩＶ）の化合物］を１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８０．３
【００８９】
［実施例１１］
アルキン化合物としてジプロパルギルカーボネート［式（Ｖ）の化合物］を０．５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８０．５
【００９０】
［実施例１２］
アルキン化合物としてジ（２−プロピニル）サルファイト［式（ＶＩ）の化合物］を０．５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．５
【００９１】
［実施例１３］
アルキン化合物としてジ（２−プロピニル）オギザレート［式（ＶＩ）の化合物］を０．２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．７
【００９２】
［実施例１４］
アルキン化合物としてフェニルアセチレン［式（ＶＩＩ）の化合物］を０．１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８０．４
【００９３】
［実施例１５］
アルキン化合物としてメタンスルホン酸２−プロピニル［式（ＩＩ）の化合物］を１重量％使用し、正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：０．８７
３００サイクル後の放電容量維持率：８０．８
【００９４】
［実施例１６］
ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をそれぞれ、０．９Ｍ、０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１重量％、２重量％添加し、さらに添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネート［式（ＩＩ）のアルキン化合物］およびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ１重量％含有させたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．２
【００９５】
［実施例１７］
ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して０．５重量％、２重量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）サルファイト［式（ＶＩ）のアルキン化合物］およびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ０．５重量％、１重量％含有させたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．１
【００９６】
［実施例１８］
ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１重量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）サルファイト［式（ＶＩ）のアルキン化合物］およびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ０．５重量％、１重量％含有させたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を
次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．４
【００９７】
［実施例１９］
ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１重量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）サルファイト［式（ＶＩ）のアルキン化合物］およびビニレンカーボネートを非水電解液に、それぞれ０．５重量％、１重量％含有させたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．８
【００９８】
［実施例２０］
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、この非水電解液に対してジ（２−プロピニル）オギザレート［式（ＶＩ）のアルキン化合物］を０．３重量％そしてビニレンカーボネートを２重量％となるように加え、さらに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１重量％、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）を非水電解液に対して、３重量％となるように加えた。
【００９９】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９４重量％、黒鉛（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極合剤層を形成して、正極を得た。別に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極合剤層を形成させ、負極を得た。そして、電池容器内に、正極、負極、そしてポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を収容し、前記の非水電解液を注入した後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３であり、負極合剤層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
【０１００】
この１８６５０電池を用いて、高温（６０℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、ビニレンカーボネートを３重量％含有し、アルキン化合物を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液とし
て用いた場合（前記比較例１）とほぼ同等（１．０１）であり、３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．５％であった。さらに、サイクル試験を５回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、４．２Ｖの満充電状態から２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で続けて充電することに
より２時間の過充電試験を行い、電池の表面温度が１２０℃を越えないことを安全性の基準とした結果、電池の表面温度は１２０℃以下であった。
【０１０１】
［実施例２１］
添加剤として、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）に代えてフルオロベンゼン（ＦＢ）を非水電解液に対して、４重量％使用したほかは、実施例２０と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．０１
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．１
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０２】
［実施例２２］
添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えてフルオロベンゼン（ＦＢ）を非水電解液に対して、４重量％使用し、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）を非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例２０と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．０１
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．２
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０３】
［実施例２３］
添加剤として、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）に代えて２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を非水電解液に対して、１重量％使用し、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を非水電解液に対して、１．５重量％使用したほかは、実施例２０と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．０１
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．５
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０４】
［実施例２４］
添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えて２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を非水電解液に対して、１重量％使用し、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）を非水電解液に対して、２重量％使用したほかは、実施例２０と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．０１
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．９
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０５】
［実施例２５］
添加剤として、エチル ２−プロピニルオギザレート［式（ＶＩ）のアルキン化合物］
、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）に、さらにエチレンサルファイト（ＥＳ）を非水電解液に対して、０．４重量％使用したほかは、実施例２０と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．０１
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．６
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０６】
［実施例２６］
添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレート、ジ（２−プロピニル）サルファイト、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）および１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３重量％、０．３重量％、２重量％、１重量％、３重量％使用したほかは、実施例２０と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．０１
３００サイクル後の放電容量維持率：８３．２
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０７】
［実施例２７］
ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：１５：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対してギ酸２−プロピニル［式（ＩＩ）のアルキン化合物］を０．５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％となるように加えた。
次いで、実施例２０と同様に１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．４
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０８】
［実施例２８］
アルキン化合物として２−ブチン−１，４−ジオール ジホルメート［式（ＩＩＩ）の
化合物］を非水電解液に０．５重量％含有させたほかは、実施例２７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８２．０
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下
【０１０９】
［実施例２９］
アルキン化合物として２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジホルメート［式（
ＩＶ）の化合物］を非水電解液に０．５重量％含有させたほかは、実施例２７と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験と過充電試験を行った。その結果を次に記載する。
初期放電容量（相対値）：１．００
３００サイクル後の放電容量維持率：８１．４
過充電試験における電池の表面温度：１２０℃以下