(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各工程を含む、可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法：
（工程１）ポリアミド酸溶液の調製：２，３，３’，４’−ＯＤＰＡとオキシジアニリンとを等モル比で非プロトン性極性溶液に投入し、これら両物質を室温で３〜５時間反応させてポリアミド酸溶液を調製する；及び
（工程２）化学イミド化：前記ポリアミド酸溶液１００重量部に対し、脱水剤４０〜１６０重量部、及び第３アミン系有機アルカリ触媒５〜５０重量部を、非極性アレーン等のポリアミド沈殿剤と共に投入し、０．５〜２時間高速撹拌して化学イミド化を完了させ；濾過を経てポリアミド成形用粉末を調製する。
【請求項２】
前記工程１におけるＯＤＡは４，４’−ＯＤＡまたは３，４’−ＯＤＡまたは両者の混合物である、請求項１に記載の可融性ポリアミド成形用粉末の調製方法。
【請求項３】
前記工程２で述べた上記非極性アレーンの使用量が前記工程１で述べた非プロトン性極性溶媒の使用量の１０〜５０重量％であり、上記非極性アレーンはトルエンまたはキシレンまたは両者の混合物である、請求項２に記載の可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
【請求項４】
前記ポリイミド粉末は１００メッシュの標準篩を通過でき、その分子量を数平均分子量で３００００〜３６０００、重量平均分子量で５００００〜７００００に調節される、請求項１に記載の前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
【請求項５】
前記工程２はさらに、生成したポリイミド粉末に２２０℃〜２８０℃の熱処理を施し、最終的に成形に使用できるポリイミド成形用粉末を調製する工程を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可融性ポリイミド成形用コンパウンド及びその調製方法に関し、特に２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリンとを反応させてａ−ＯＤＰＡ（２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）／３，４’−ＯＤＡ（３，４’−アミノジフェニルエーテル）成形用粉末を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その優れた耐高温性、耐低温性、耐溶剤性、耐放射線性、並びに顕著な機械的強度及び誘電特性ゆえに注目を集めており、航空宇宙、自動車、マイクロエレクトロニクス、パネル型ディスプレイ等、多くの高度先端技術分野で広く利用されている。１９６０年代にデュポン社がカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）フィルム（「カプトン」はイー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニーの登録商標である。）を開発して以来、約５０年が経過した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とＯＤＡとの線形重合で得られるこのポリイミドは優れた性能を有するが、成形が困難である。つまり、加工成形の難しさ、並びに製造コストの高さの２点がその速やかな発展の妨げとなっていた。ポリイミド材料の加工性を改良し、製造コストを下げる代表的な方法の一つとして、溶融プロセスで製造できる熱可塑性ポリイミドに関する研究開発が挙げられる。溶融プロセスで製造できる熱可塑性ポリイミドは、ポリイミドに関与する当業者らにとって開発目標の一つとなっている。
【０００３】
３，３’，４，４’−ＯＤＰＡと４，４’−ＯＤＡとの重合反応はジメチルアセトアミド溶媒中で進行し、得られたイミドを粉末化することで可融性ポリイミド成形用粉末（ｓ−ポリイミド）を得ることができる。該ポリマーの繰返しモノマー構造は下記の通り。
【化１】
0005495464.tif 000002
上記熱可塑性成形用コンパウンドはＲａｔｅｍＹＳ−２０の商品名で市販されており、１９７０年代に上海市合成樹脂研究所で優れた研究開発が行われていた。この樹脂は、その優れた機械的性質、電気的性質、耐高温性、耐低温性、耐摩耗性ゆえに−２５９〜２２０℃の温度範囲で使用でき、現在では高・低温用シール・ワッシャ、バルブ、ピストン・リング、自動給油軸受及び電気取付部品として用いられている。しかし、上記ｓ−ポリイミドは成形しづらく、通常の成形は３８０℃で圧縮成形にて行われている。近年、省エネルギー、排気ガス低減並びに成形効率の見地から、成形温度を３８０℃から大幅に低下させ、射出成形や押出成形で成形可能とすることが望まれている。
【０００４】
２１世紀に入ると、日本国宇部興産社と米航空宇宙局（ＮＡＳＡ）が不均一ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成るポリイミド（ＰＩ）について盛んに研究を行い、該ポリマーが４，４’−ＯＤＡよりも高いガラス転移点（Ｔｇ）と優れた加工性を有することを見出した。中国長春応用化学研究所の丁孟賢（Ｄｉｎｇ  Ｍｅｎｇｙａｎｇ）の研究チームは、ｓ−ＯＤＰＡの異性体である２，３，３’，４’−ＯＤＰＡと４，４’−ＯＤＡとの反応に関する予備的な研究を牽引した（Ｑ．  Ｌｉ，Ｘ．  Ｆａｎｇ，Ｚ．  Ｗａｎｇ，Ｌ．  Ｇａｏ，Ｍ．
Ｄｉｎｇ，Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４１，３２４９，（２００３））。２，３，３’，４’−ＯＤＰＡと４，４’−ＯＤＡとの重合で得られるポリイミドは、下記の構造を有する。:
【化２】
0005495464.tif 000003
【０００５】
日本の宇宙科学研究所（ＩＳＡＳ）の横田力男らの研究チーム（Ｙｏｋｏｔａ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｖｏｌ．４１，  Ｎｏ．３，  ６０２−６０６（２００３））、及びＮＡＳＡグレン研究センターのＫａｔｈｙ  Ｃ．  Ｃｈｕａｎｇらの研究チーム（５４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｍａｙ  １８−２１，  Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，  ＭＤ（２００９））は、３，３’，４，４’−ＯＤＰＡに代えて２，３，３’，４’−ＯＤＰＡを使用し、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）用のポリイミド樹脂として利用できるポリイミド、またはフェニルエチニルフタル酸無水物の末端保護型の低分子量プレポリマーを合成した。上記の低分子量ポリマーの主な構造は下記の通り。
【化３】
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【０００６】
この他に、横田力男教授らは２，３，３’，４’−ＯＤＰＡと４，４’−オキシジアニリンとからポリイミド薄膜も製造した。この薄膜は、その宇宙環境下での安定性と熱融解性からソーラー・セイルの薄膜材料に用いられる可能性がある。両者を区別するために、この種の構造を有するポリイミドをａ型ポリイミド（以後、ａ−ポリイミドと記載）、３，３’，４，４’−ＯＤＰＡを用いて調製されたポリイミドをｓ型ポリイミド（以後、ｓ−ポリイミドと記載）と称される。
【０００７】
ａ−ポリイミド薄膜の主な性能は下記の通りである。ａ−ポリイミド薄膜のメチルピロリドンへの溶解度は２０％より大きい。上記薄膜に対して３７５℃、２０秒間の熱間プレスを行うと容易に融解し、４５ＭＧｙ及び１００ＭＧｙの陽子線照射下での破断伸度はそれぞれ７３％及び３９％、１ＭＧｙ及び２０ＭＧｙの電子線照射下での破断伸度はそれぞれ６３％及び７６％、照射量１５０ＥＳＤ下での破断伸度は７１％である。上記薄膜は耐放射線性と加工性に優れることから、航空宇宙産業への応用が期待されている。しかしながら、この種の成形用粉末の適当な調製方法はこれまでに知られていない。
【０００８】
現状では、ポリイミド成形用粉末の一般的な調製方法として、化学イミド化と熱イミド化とがある。
しかし、成形用粉末の調製に熱イミド化を適用すると、樹脂の劣化、即ち粘度の大幅な低下が生じ、実際、ポリイミド樹脂の粘度低下は最大で、ポリアミド酸の一次粘度の５０％未満にまで低下した。
【０００９】
化学イミド化とは、室温で、脱水剤と触媒とをポリアミド酸の溶液系に添加し、高速撹拌しながら所定時間反応させた後、樹脂を液相系から分離回収する。即ち、粘稠溶液系が固液系に変化した後、濾過により粉末を分離回収し、洗浄、乾燥を経て成形に適する粉末、つまり成型用粉末を調製する。上記方法は、生成するポリイミドが溶媒に不溶な系について好適である。勿論、上記粉末は脱水剤と触媒を添加した後に加温することにより調製することもできる。或いは、触媒を添加しないポリアミド酸の溶液系にアレーン系溶媒を添加し、その沸点の高さと容易に水と共沸する性質を利用して、アミン化に伴って生成する水を系外へ除去することができる。生成するポリイミドは、当初のポリアミン酸含有系の溶媒中には溶解しないので、同様に成形用粉末を分離回収することができる。しかしながら、ａ−ＯＤＰＡとジフェニルエーテルジアミンとから合成されるポリイミドは元のポリアミン酸含有系に可溶なので、かかる従来法では調製することができない。ポリイミド溶液を最初に調製し、続いてこのポリイミド溶液を大量のポリイミドの貧溶媒中に分散させる方法も試みられているが、この方法では引火性・可燃性の溶媒を大量に用いる必要があり、生成する粉末の粒径が極めて大きく、調製された粉末が内部に沸点の高い溶媒を含み、この溶媒は蒸発除去することが難しい。また、この粉末は欠陥を生じやすく、得られる成形用粉末の色調は黒色で粒径のバラツキが大きく、凝集しやすく、成型品に気泡を生じやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、化学イミド化の方法を改良することを目的とし、イミド化プロセスを室温で高速撹拌しながら行うことにより、粒径が細かく均一で、色調が暗くならず、成形が容易な、可溶性かつ可融性のａ−ポリイミド成形用粉末を調製しようとするものである。
【００１１】
本発明は、可融性ポリイミド成形用コンパウンドの調製方法を提供することを目的とし、該方法は次の各工程を含む。
（工程１）ポリアミド酸溶液の調製：２，３，３’，４’−ＯＤＰＡとオキシジアニリンとを等モル比で非プロトン性極性溶液に投入し、これら両物質を室温で３〜５時間反応させてポリアミド酸溶液を調製し；
（工程２）化学イミド化：前記ポリアミド酸溶液１００重量部に対し、脱水剤４０〜１６０重量部、及び第３アミン系有機アルカリ触媒５〜５０重量部を、非極性アレーン等のポリアミド沈殿剤と共に投入し、０．５〜２時間高速撹拌して化学イミド化を完了させ；濾過を経てポリアミド成形用粉末を調製する。
【００１２】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、前記工程１におけるオキシジアニリンは４，４’−ＯＤＡまたは３，４’−ＯＤＡまたは両者の混合物である。
【００１３】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、上記非プロトン性極性溶媒はＤＭＡＣ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯ及びＧＢＬから選択される１種以上であり、前記非プロトン性極性溶媒の使用量と、 ２，３，３’，４’−ＯＤＰＡ及びＯＤＡの合計使用量との重量比は４〜１０：１である。即ち、ポリアミド酸１ｇを合成するために非プロトン性極性溶媒４〜１０ｇが必要である。
【００１４】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、前記工程２で述べた上記非極性アレーンの使用量が前記工程１で述べた非プロトン性極性溶媒の使用量の１０〜５０重量％であり、上記非極性アレーンはトルエンまたはキシレンまたは両者の混合物である。
【００１５】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、前記工程２で述べた脱水剤は無水酢酸、無水プロピオン酸、および両者の混合物から選択される。
【００１６】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、前記工程２で述べた触媒はピリジン、３，５−ルチジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン及びイソキノリンから選択される１種以上である。
【００１７】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、前記工程２は、
前記濾過の後にさらに前記ポリイミド粉末を洗浄、濾別、乾燥する工程を含む。
【００１８】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、前記ポリイミド粉末は１００メッシュの標準篩を通過でき、その分子量は数平均分子量で３００００〜３６０００、重量平均分子量で５００００〜７００００、分子量分散度１．９１〜２．００に調節され、好ましくは重量平均分子量を６００００〜７００００とされる。
【００１９】
前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法において、前記工程２はさらに、生成したポリイミド粉末に２２０℃〜２８０℃の熱処理を施して成型用粉末のイミド化度を上昇させ、最終的に成形に使用できるポリイミド成形用粉末を調製する工程を含む。
【００２０】
本発明で提供されるポリイミド成形用粉末は、圧縮成形によりプラスチック試験片に加工することができ、その時の成形温度は２８０〜３５０℃、成形圧力は１５〜７０ＭＰａ、保持時間は被加工物の厚さにもよるが一般に３〜３０分間である。
【００２１】
２，３，３’，４’−ａ−ＯＤＰＡとＯＤＡとから構成されるポリイミドの非プロトン性極性溶媒中における溶解度は非常に大きいので、上記粉末は直接的には調製することができず、ゲルが生成してしまう。そこで本発明者らは、上記化学イミド化において上記非プロトン性極性溶媒にトルエン、またはキシレン、または両者の混合物を添加した。この混合溶媒はポリイミド酸を溶解することはできるが、該溶媒中のポリイミドの溶解度を大幅に低下させることができる。
【００２２】
化学イミド化の進行に伴いイミド化度が上昇すると、ポリイミドの溶解度は低下するので、ポリイミドはその溶解度が或るレベルに低下した段階で自然に混合溶媒から分離する。上記非極性アレーン系溶媒はポリイミド酸のみならず、ポリイミドに対しても貧溶媒なので、イミド化プロセス中はポリイミド樹脂溶液系の見かけの粘度を低下させるが、一方で分離したポリイミドに対する該溶液系の溶解力を上昇させることもない。従って、上記ポリイミド成形用粉末は首尾良く分離し、洗浄及び濾過を経て、１００メッシュの標準篩を通過する均一な微粉末を調製することができる。
【００２３】
本発明はまた、前記方法により調製される可融性ポリイミド成形用粉末を提供する。ここで、前記ＯＤＰＡとしては３，４’−ＯＤＰＡを選択できる。この場合の上記可融性ポリイミド成形用粉末はａ−ＯＤＰＡ／３，４’−ＯＤＡとなり、成形温度は２９０℃、成形圧力は１５ＭＰａ、ガラス転移温度（ＴＧ）は２５０℃、引張強度（ＭＰａ）は１２０ＭＰａ、引張弾性率（ＧＰａ）は２．５ＭＰａである。ａ−ＯＤＰＡ／４，４’−ＯＤＡ成形用粉末と比較して、ポリイミド成形用粉末ａ−ＯＤＰＡ／３，４’−ＯＤＡはより成形に使い易い。
【００２４】
一方、本発明で調製される可溶性・可融性ポリイミド成形用粉末（ａ−ＯＤＰＡ／４，４’−ＯＤＡ）はＤＭＦ、ＤＭＡＣ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯ及びＧＢＬに溶解する。ａ−ＯＤＰＡ／４，４’−ＯＤＡポリイミドの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で３００００〜３６０００、重量平均分子量で５００００〜７００００である。上記ポリイミド成形用粉末のガラス転移温度は２７７〜２８２℃であり、空気中での熱重量分析における５％重量減少温度は５５１℃、１０％重量減少温度は５６７℃、引張強度（ＭＰａ）は１２９ＭＰａ、引張弾性率（ＧＰａ）は２．９６ＧＰａ、圧縮強度は１６０ＭＰａ、圧縮弾性率は１．３９ＧＰａ、曲げ強度は１６８ＭＰ、曲げ弾性率は３．２２ＧＰａ、衝撃強度は２５０ＫＪ／ｍ２又は９４Ｊ／ｍ、及び伸びは２１％である。本発明のａ−ポリイミドとｓ−ポリイミドの機械的性質を下記表１に示す。これらの結果より、ｓ−ポリイミドと比べ、ａ−ポリイミドは高温性能が大幅に改良されていることが解る。
【００２５】
【表１】
0005495464.tif 000005
ａ−ＯＤＰＡとＯＤＡとから合成されるポリイミドの溶解度と溶融性を上手く利用し、併せて、成形用粉末の調製において化学イミド化とポリイミド溶液を用いることの利点を活かすことにより、本発明によれば、その初期の段階で高極性の非プロトン性溶媒がポリイミド酸系の形成に用いられ、次に非極性溶媒が添加されて溶媒系の極性が変化し、その一方で、化学イミド化用の触媒が添加されて、可溶性・可融性ポリイミドが調製される。上記調製方法の工程は簡便で、反応条件が穏やかで、操作が簡単かつ安全で、反応効率が高く、従って工業大量生産に適し、生成する成形用粉末は細粒かつ均一で、色調は暗くなりにくく、しかも成形し易い。この他、上記方法により調整されるａ−ポリイミド成形用粉末は既存のｓ−ポリイミド成形用粉末に比べて加工温度が低く、機械的性質に優れ、かつ２２０℃における機械的性質の維持率が高く、極めて広範な用途が見込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に具体的な実施形態をまとめ、本発明をさらに説明するが、本発明の権利保護範囲は以下の実施形態に記載される範囲に限定されない。
【００２７】
実施形態１
機械式震盪器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍｌ容の丸底４ツ口フラスコに、３１０ｇ（１ｍｏｌ）の２，３，３’，４’−ＯＤＰＡ、２００ｇの４，４’−ＯＤＡ、及び２２００ｍｌのＤＭＡＣを投入し、４時間反応させてポリイミド酸溶液を調製し、続いて１０５０ｇの無水酢酸、２６０ｇのトリエチルアミン、及び２２０ｇのトルエンを添加して１時間反応させることによりイミド化を完了させ、ポリイミド粉末を濾別し、続いて該粉末を１０００ｍｌのアセトンで３回洗浄し、濾過後、２時間乾燥させ、２２０〜２８０℃における２〜５時間の熱処理を経て４２６．６ｇのａ−ポリイミド粉末を調製する。収率９０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝３３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６５０００。上記ポリイミドは、３１０℃／３０ＭＰａの条件で成形してプラスチック試験片とすることができる。このプラスチック試験片の性能指数を表２に示す。
ガラス転移温度：２７７℃
空気中での熱重量分析による５％重量減少温度：５５１℃
空気中での熱重量分析による１０％重量減少温度：５６７℃
【００２８】
【表２】
0005495464.tif 000006
【００２９】
比較例１
機械式震盪器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍｌ容の丸底４ツ口フラスコに、３１０ｇ（１ｍｏｌ）の２，３，３’，４’−ＯＤＰＡ、２００ｇの４，４’−ＯＤＡ、及び２２００ｍｌのＤＭＡＣを投入し、４時間反応させてポリイミド酸溶液を調製し、続いて１０００ｇの無水酢酸、１３０ｇのトリエチルアミン、及び５００ｇのトルエンを添加して１時間反応させることによりイミド化を完了させ、ポリイミド粉末を濾別し、続いて該粉末を１０００ｍｌのアセトンで３回洗浄し、濾過後、２時間乾燥させ、２２０〜２８０℃における２〜５時間の熱処理を経て４４５．５６ｇのｓ−ポリイミド粉末を調製する。収率９３％、数平均分子量（Ｍｎ）＝３３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６５０００。上記ポリイミドは、３８０℃／３０ＭＰａの条件で成形してプラスチック試験片とすることができる。このプラスチック試験片の性能指数を表３に示す。
ガラス転移温度：２６７℃
【００３０】
【表３】
0005495464.tif 000007
【００３１】
前記表２及び表３に示すように、調製したａ−ポリイミドの２２０℃における機械的性質、及び２２０℃における機械的性質の維持率は、比較例１のｓ−ポリイミドよりも良好である。ａ−ポリイミドの成形温度は７０℃低下させることができる。
【００３２】
実施形態２
脱水剤である無水酢酸の添加量を２５７０ｇとし、トリエチルアミンの添加量を７００ｇとし、キシレンの添加量を２３０ｇとし、イミド化の反応時間を１．５時間とし、アセトンを用いて３回洗浄を行う以外は、実施形態１に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を調製する。ポリイミドの分子量は、Ｍｎ＝３６０００及びＭｗ＝７００００。その他の性能指数は、実施形態１に示したと同じである。
【００３３】
実施形態３
ポリイミド酸の反応時間を５時間とし、無水酢酸の添加量を３６００ｇとし、トリエチルアミンの添加量を２６０ｇとし、キシレンの添加量を１４００ｇとし、イミド化の反応時間を２時間とし、アセトン８００ｇと水２００ｇとの混合液を用いて３回洗浄を行う以外は、実施形態１に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を調製する。ポリイミドの分子量は、Ｍｎ＝３００００及びＭｗ＝５２０００。その他の性能指数は、実施形態１に示したと同じである。
【００３４】
実施形態４
４，４’−ＯＤＡに代えて３，４’−ＯＤＡを用いる他は、実施形態１と同様である。ａ−ＯＤＰＡと３，４’−ＯＤＡとから調製されるポリイミドの分子量は、Ｍｎ＝３１０００、Ｍｗ＝５００００、一般構造式は下記の通り。
【化４】
0005495464.tif 000008
式中、ｎは６０〜８０の整数である。
【００３５】
性能指数は下記の通り。
ａ−ＯＤＰＡ／３，４’−ＯＤＡ
成形圧力：２９０℃／１５ＭＰａ
ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５０（℃）
引張強度（ＭＰａ）：１２０ＭＰａ
引張弾性率（ＧＰａ）：２．５ＭＰａ
【００３６】
実施形態５
脱水剤である無水酢酸の使用量を１０５０ｇ、トリエチルアミンの使用量を３２０ｇ、ピリジンの使用量を２６０ｇ、キシレンの使用量を２６０ｇとし、イミド化反応時間を１時間とし、アセトンを用いて３回洗浄を行う以外は、実施形態１に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を合成する。ポリイミドの分子量はＭｎ＝３２０００及びＭｗ＝６００００、その他の性能指数は実施形態１で述べたと同様である。
【００３７】
実施形態６
脱水剤である無水酢酸の使用量２５７０ｇ、トリエチルアミンの使用量を３５０ｇ、ピリジンの使用量を３５０ｇ、キシレンの使用量を２５０ｇとし、イミド化反応時間を１．５時間とし、アセトンを用いて３回洗浄を行う以外は、実施形態１に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を合成する。ポリイミドの分子量はＭｎ＝３１０００及びＭｗ＝５５０００、その他の性能指数は実施形態１で述べたと同様である。
【００３８】
以上、本発明を前記の最良の実施形態にもとづいて説明したが、以上の記載が本発明を限定するものと理解されるべきではない。本明細書の内容を読んだ当業者にとって、本発明の様々な変形や置き換えは自明である。したがって、本発明の範囲は専ら添付の特許請求の範囲により規定されるものである。