(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端部と第２の端部と軸方向長さＬとを有する触媒被覆された粒子フィルタであって、
この粒子フィルタは、第１の端部を起点として、その長さＬの一部にわたって第１の触媒で被覆されており、これに引き続いて第２の触媒で被覆されており、かつ第１の触媒は白金及びパラジウムを第１の担体材料上に含有し、かつ第２の触媒は白金及びパラジウム又は白金を第２の担体材料上に含有し、前記第１の端部は排ガス用の流入端部を形成し、かつこの粒子フィルタは、排ガスの流入側で第２の端部に比して高められたパラジウム濃度を有することを特徴とする粒子フィルタ。
【請求項２】
第１の担体材料と第２の担体材料とが同じか又は異なっていてよく、かつ酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコン及びこれらの混合物又は混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項３】
第１の触媒中のパラジウムと白金との質量比が１０：１〜１：５０であり、かつ第２の触媒中のパラジウムと白金との質量比が第１の触媒中の相応の質量比と比べて小さいことを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項４】
第１の触媒と第２の触媒とが互いに重なっていてよいことを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項５】
第１の触媒及び第２の触媒が、粒子フィルタの全長にわたって被覆物として存在する第３の触媒上に施与されていることを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項６】
第１の触媒が互いに重なり合った２つの被覆物からなり、この下方の被覆物は第２の触媒と同じ組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項７】
第１の触媒中のパラジウムと白金との質量比が１０：１〜１：５０であり、かつ第２の触媒中のパラジウムと白金との質量比が第１の触媒中の相応の質量比と比べて小さいことを特徴とする、請求項６に記載の粒子フィルタ。
【請求項８】
粒子フィルタ全体にわたるパラジウムと白金との平均質量比が、１：１〜１：５０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項９】
粒子フィルタ全体にわたるパラジウムと白金との平均質量比が、１：６〜１：５０の範囲内であることを特徴とする、請求項８に記載の粒子フィルタ。
【請求項１０】
粒子フィルタが、セラミック材料、例えば炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又はムライト製のウォールフローフィルタであり、該フィルタが３０〜９５％の気孔率及び１０〜５０μｍの平均気孔径を有する開放気孔構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項１１】
触媒被覆物が、実質的に粒子フィルタの気孔中に存在することを特徴とする、請求項１０に記載の粒子フィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の粒子フィルタの製造方法において、
白金及び／又はパラジウムで活性化された担体材料の懸濁液の形の平均粒径が２μｍ未満である触媒を、粒子フィルタの気孔中に全長Ｌにわたって導入し、そしてパラジウムの相応の前駆物質での後続の含浸によるか又はパラジウムを含有する触媒材料での第２の被覆により流入側のパラジウム負荷量を高めることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の粒子フィルタの製造方法において、
担体材料の懸濁液の形の粒子の最大の大きさが１０μｍ未満である触媒を、粒子フィルタの気孔中に全長Ｌにわたって導入し、次いで白金及び／又はパラジウムを用いてこれらの貴金属の可溶性前駆物質での含浸より触媒活性させ、パラジウムの相応の前駆物質での後続の含浸によるか又はパラジウムを含有する触媒材料での第２の被覆により流入側のパラジウム負荷量を高めることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の粒子フィルタの製造方法において、
白金及び／又はパラジウムで活性化された担体材料のゾルの形の最大粒度が１μｍ未満である触媒を、粒子フィルタの気孔中に全長Ｌにわたって導入し、パラジウムの相応の前駆物質での後続の含浸によるか又はパラジウムを含有する触媒材料での第２の被覆により流入側のパラジウム負荷量を高めることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の粒子フィルタの製造方法において、
担体材料のゾルの形の最大粒度が１μｍ未満である触媒を、粒子フィルタの気孔中に全長Ｌにわたって導入し、次いで白金及び／又はパラジウムを用いて、これらの貴金属の可溶性前駆物質での含浸により触媒活性させ、パラジウムの相応の前駆物質での後続の含浸によるか又はパラジウムを含有する触媒材料での第２の被覆により流入側のパラジウム負荷量を高めることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の粒子フィルタの製造方法において、
粒子フィルタを、担体材料及び触媒活性貴金属の前駆物質の共通の溶液で含浸することにより、この粒子フィルタの気孔中に全長Ｌにわたって触媒を導入し、次いで乾燥及びか焼することによりその最終的な触媒材料に変換させ、パラジウムの相応の前駆物質での後続の含浸によるか又はパラジウムを含有する触媒材料での第２の被覆により流入側のパラジウム負荷量を高めることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の粒子フィルタを内燃機関の排ガスの精製に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の説明
本発明は、触媒被覆された粒子フィルタ並びにその製造方法、及び該フィルタを一酸化炭素、炭化水素及び煤粒子を内燃機関、特に希薄ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンの排ガスから除去するために用いる使用に関する。
【０００２】
粒子フィルタは、内燃機関のリーン排ガスからの煤粒子を濾過し、そしてそれが大気中に排出されるのを防ぐことができる。この目的のために種々のフィルタ型を使用することができ、これらはいわゆるウォールフローフィルタ、セラミック繊維又はフォーム並びにワイヤ織物製フィルタであり、９５％までの、及びそれより高い分離率を可能にする。しかし、実際の困難は、この煤粒子の濾過ではなく、使用されたフィルタの再生に存在する。炭素煤は、約６００度の温度で初めて燃焼する。しかしこの温度は、現在のディーゼルエンジンによって一般的には全負荷領域においてのみ達せられるにすぎない。従って、付加的に、フィルタ中か又はフィルタ上に堆積した煤粒子の酸化を促進する手段が必要である。この手段は、能動的手段と受動的手段とに区別される：能動的手段の場合、このフィルタ温度を、例えば電気的加熱により、この煤の酸化に必要な温度より大きい温度に増大させる。かかる手段は、常に燃費の悪化と結びつくものである。受動的システムの場合、例えば、金属有機燃料添加剤、例えばフェロセンを使用するか又はフィルタを触媒被覆することにより煤発火温度を下げる。しかし、この煤発火温度の低下は、一般に、フィルタ再生を低負荷時に確保することができず、その結果今日では一般に、能動的手段と受動的手段とを組み合わせて使用している。
【０００３】
特に、酸化触媒と粒子フィルタとの組合せが有効であると実証されている。この場合、酸化触媒は、排ガス装置において粒子フィルタの上流に配置される。ポスト噴射又は他のエンジン手段により、未燃焼の燃料及び一酸化炭素を酸化触媒に到達させ、それをそこで触媒により二酸化炭素及び水に変換する。この遊離した反応熱を用いて、この排ガス、ひいては下流に配置された粒子フィルタをも加熱する。煤発火温度を下げるフィルタの触媒被覆物か又は燃焼添加物と組み合わせると、ポスト噴射量を減らすことができ、かつこのフィルタをエンジンのそれぞれの作動点で再生させることができる。
【０００４】
近年、乗用車において、いわゆる予備触媒がフィルタ基材上に統合された、すなわち、この予備触媒の被覆物が粒子フィルタ基材上に直接施与された、エンジンに近接するフィルタも取り付けられている。かかるエンジンに近接するフィルタは、所定の走行性能を介して炭化水素及びＣＯについての法定排出限界値を遵守することを確保できるようにするために、相応の高い酸化能を有していなければならない。更に、このフィルタは、その全有効寿命にわたって、再生に際してポスト噴射された炭化水素を変換させて、煤の燃焼に必要な発熱を提供することができなければならない。かかるフィルタのこのエンジンに近接する装入物のために、その触媒活性被覆物は高い熱安定性を有しなければならない。
【０００５】
今日まで、ディーゼル乗用車には、ほとんどもっぱら白金を用いたフィルタ被覆物が使用されている。原則的に、しばらく前から既に、白金及びパラジウムを基礎とする被覆物が説明されている。これらは卓越した温度安定性を特徴とするが、単一の白金の被覆物と比較して新鮮活性（Ｆｒｉｓｃｈａｋｔｉｖｉｔａｅｔ）が顕著に低い。白金及びパラジウムを含有する触媒被覆物の更なる欠点は硫黄感受性が大きいことであり、このことにより今日まで、それを乗用車のディーゼルエンジンに使用することが妨げられていた。パラジウムは、二酸化硫黄を含有するディーゼル排ガスの作用が比較的短い場合にも汚染され、このことは相応の活性損失を伴う。他方、この硫黄化は、排ガス温度が高い場合には可逆的である。このことは、周期的に再生するシステム、例えばフィルタ再生の際にディーゼル粒子フィルタを用いる用途の場合、この触媒それ自体を同時に「解毒」することをもたらす。
【０００６】
本発明の課題は、一酸化炭素及び炭化水素の反応に関し、高い新鮮活性、良好な耐劣化性、及び耐硫黄性を示す触媒活性ディーゼル粒子フィルタを提供することである。
【０００７】
前記課題は、第１の端部及び第２の端部を有する触媒被覆粒子フィルタにおいて、この粒子フィルタは、第１の端部を起点として、その長さＬの一部にわたって第１の触媒で被覆されており、これに引き続いて第２の触媒で被覆されており、かつ第１の触媒は白金及びパラジウムを第１の担体材料上に含有し、かつ第２の触媒は白金及び場合によりパラジウムを第２の担体材料上に含有することを特徴とする粒子フィルタにより解決される。
【０００８】
従って、本発明にかかる粒子フィルタの触媒被覆物は、実質的に、このフィルタ端部から始まる領域内で付加的にパラジウムで活性化された白金触媒からなる。このフィルタは、自動車用途の場合、付加的にパラジウムで活性化されたフィルタ端部がエンジンに向くように、すなわちディーゼルエンジンの排ガス用の流入端部が形成されるように取り付ける。従って本発明にかかる粒子フィルタは、パラジウム濃度が流入側で高められている。
【０００９】
連続して存在する両方の触媒被覆物を例えば炭化ケイ素製のフィルタ基材上に有する本発明にかかるフィルタが、エンジンに近接する構造物に特に好適である。このフィルタは高い熱量を有するので、ゆっくりと加熱されるにすぎない。従って、フィルタの後方部上に存在する触媒のライトオフ温度は、一般に、法定試験サイクル、例えばＮＥＤＣ（新欧州運転サイクル）の全てのフェーズにわたって達せられない。このことは、特に１５ｃｍを上回る長さを有する長いフィルタの場合に当てはまる。このことは、このフィルタのこの部分上の触媒がその試験サイクルにおいて炭化水素及び一酸化炭素の変換に寄与しないか又はわずかに寄与するにすぎないことを意味する。本発明にかかるフィルタは、フィルタ入口領域での高められた希土類金属濃度によりこの問題を解消する。
【００１０】
目下のところ、連続して存在する触媒と種々のパラジウム／白金比との組合せが、劣化及び硫黄被毒に関して特に有利な特性を有することを見出した。純粋な白金触媒は、良好な新鮮活性及び良好な耐硫黄性を示すが、これに対して純粋な白金触媒の耐劣化性はそれほど良好ではない。従って、かかる触媒は粒子フィルタの下流部に特に好適である。
【００１１】
白金の耐劣化性は、白金とパラジウムとの組合せにより改善することができる。これに対して、パラジウムは硫黄被毒に耐性を示さない。このパラジウムをフィルタの入口領域内に配置することにより、被覆物はここで、この領域の高温負荷に対する良好な耐性を得る。パラジウムのより容易な硫黄被毒性は、ここでは重要ではない。それというのも、この領域内では排ガス温度が脱硫酸化温度を時折、特に煤フィルタの周期的再生の際に超過するからである。
【００１２】
まとめると、粒子フィルタの入口領域内のパラジウム／白金触媒と、その下流領域内の白金触媒との組合せは、劣化及び硫黄被毒に対して最適な挙動を提供する。この粒子フィルタは、全有効寿命にわたって良好な触媒活性を維持し、かつ例えばポスト噴射の際生ずる大量の一酸化炭素及び炭化水素を、熱を発生しつつ完全に変換することができる。
【００１３】
しかしながらこの場合、触媒被覆物の触媒活性に関しては、貴金属ではなく、使用される担体材料が重要な役割を担う。この第１の触媒及び第２の触媒の担体材料は、同じか又は異なっていてよい。好ましくは、これらは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウム及びこれらの混合物又は混合酸化物からなる担体材料群から選択される。
【００１４】
これらの材料は、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物又は二酸化ケイ素でのドープにより熱安定化させてよい。好ましくは、例えば活性酸化アルミニウムを酸化バリウム、酸化ランタン又は二酸化ケイ素でのドープにより安定化させ、その際、このドープ元素は、酸化物として計算して、安定化される酸化アルミニウムに対して１〜４０質量％の濃度で存在する。担体材料としてその酸素吸蔵特性のために酸化セリウムを使用することが望ましいのであれば、純粋な酸化セリウムの代わりにセリウム／ジルコン混合酸化物を使用することが有利である。セリウム／ジルコン混合酸化物は、一般には、単一の酸化セリウムと比べて温度安定性が大きい。この安定性は、材料を例えば酸化プラセオジムでドープすることにより更に改善することができる。
【００１５】
第１の触媒中のパラジウムと白金との質量比は、有利には１０：１〜１：５０である。第２の触媒中のパラジウムと白金との質量比は、第１の触媒中の相応の質量比と比べて小さい。好ましい実施形態においては、第２の触媒はパラジウムを含有しない。
【００１６】
この粒子フィルタ全体にわたるパラジウムと白金との平均質量比は、好ましくは１：１〜１：５０の範囲内、特に好ましくは１：６〜１：５０の範囲内である。
【００１７】
第１の触媒と第２の触媒とは、互いに重なっていてよい。非常に極端な例においては、この重複は、完全に、すなわち第２の触媒は粒子フィルタの全長に均一に施与されており、かつ第１の触媒は第２の触媒上に、第１の端部を起点としてこのフィルタ基材の長さの一部にわたり堆積している。この場合においては、第１の触媒は、第１の下層が第２の触媒と同じ組成を有する互いに重なり合った２つの被覆物からなると考えられる。
【００１８】
特定の実施形態においては、第１の触媒及び第２の触媒を、被覆物として粒子フィルタの全長にわたって存在する第３の触媒上に施与してよい。
【００１９】
本発明にかかる粒子フィルタには、公知の全てのフィルタ基材を使用することができる。好ましくは、セラミック材料、例えば炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又はムライト製のウォールフローフィルタを使用する。
【００２０】
ウォールフローフィルタは、一般に、２つの端部及び外側面を有する円筒形を有し、かつ第１の端部から第２の端部に、実質的に円筒軸に平行に設けられた多数のディーゼルエンジンの排ガス用流路が通されている。このウォールフローフィルタの横断形は、自動車両の構造物の要求に依存する。横断面が円形、楕円形又は三角形であるフィルタ体は広範に流布している。この流路は、大抵は横断面が正方形又は六角形であり、かつこのフィルタ体の全横断部にわたって緊密な格子状で配置されている。用途に応じて、この流路密度もしくは流路のセル密度は１０〜１４０ｃｍ-2の間で変動する。隣接する２つの流路間の流路壁の厚さは、一般にはセル密度に応じて０．１〜０．３ｍｍである。
【００２１】
フィルタ作用の形成のために、流路は第１の端部及び第２の端部上で交互に目封じされている。ディーゼルエンジンの排ガス流中のフィルタの配置に応じて、一方の端部は流入端部を形成し、かつ第２の端部は排ガス用の流出端部を形成する。この流入側に開放された流路は、流入路を形成し、かつ流出側に開放された流路は流出路を形成する。流入路及び流出路は交互に隣接しており、かつそれらは流路壁により互いに隔離されている。
【００２２】
排ガスがこのフィルタを導通した場合、この排ガスはこのフィルタの流入路から、流入路と流出路との間の流路壁を介して、このフィルタの流出路に移動しなければならない。この目的のために、ウォールフローフィルタを構成する材料は、開放気孔性の気孔率を示す。好ましくは、気孔率が３０〜９５％であり、かつその気孔が１０〜５０μｍの平均直径を有するウォールフローフィルタを使用する。この気孔率は好ましくは４５〜９０％である。これに対して、慣用のフロースルーハニカム体のセラミック気孔率は、約３０％であり、これはウォールフローフィルタの気孔率範囲の下限である。平均気孔径の場合の差異は顕著に明らかであり、慣用のフロースルーハニカム体の場合には約４〜５μｍであるにすぎない。
【００２３】
触媒被覆物は、好ましくは実質的に粒子フィルタ基材の気孔中に存在する。これにより、被覆物により作用を受ける排ガス背圧の増大が可能な限り低く維持される。
【００２４】
触媒材料は、種々の形でフィルタ材料の気孔中に導入してよい：
−  固体粉末材料の形で、
−ゾルとして、
−  最後のか焼によって初めて最終形に変換される後続の担体材料の前駆物質の溶液として、導入してよい。
【００２５】
第一の場合では、粉末材料を例えば水中に懸濁し、そして均質化のために粉砕する。この場合、粉砕は、懸濁液中の担体材料の最大の大きさが１０μｍ未満になるように行う。経験的には、このことは、粉砕により平均粒度ｄ50を２μｍ未満に小さくすることにより、十分な程度で達せられる。これに相応のｄ90直径は、経験的に５μｍ未満である。この場合、ｄ50（ｄ90）という記号は、ｄ50（ｄ90）未満の粒度を有する粒子の体積が全粒子の体積の５０％（９０％）になることを意味する。この小さい粒度により、担体材料がほとんどもっぱらフィルタ材料の気孔中に堆積することが確保される。この場合、担体材料は、白金及び／又はパラジウムで既に活性化されていてよい。しかしながら、この活性化は、この担体材料をフィルタ基材上に施与した後に、貴金属の可溶性前駆物質での後続の含浸により実施してもよい。この場合、この前駆物質のその触媒活性形への変換は、このフィルタの最終的な乾燥及びか焼により実施する。
【００２６】
この担体材料は、ゾルの形で製造してもよい。ゾルは、１μｍ未満、更に一般には０．５μｍ未満の粒径を有する、予め形成された粒子からなる。ゾルの形の所定物質の製造のための技術は当業者に公知である。これらの材料は、その小さい粒径のために、フィルタ基材の被覆の際にほぼもっぱらその気孔中に堆積する。粉末材料の使用の場合と同様に、このゾルを被覆前に白金及び／又はパラジウムで活性化させてもよい。この場合には代替的に、この活性化を、担体材料の施与後に初めて、貴金属の可溶性前駆物質での含浸により実施してもよい。
【００２７】
触媒材料をフィルタ材料の気孔中に導入する第３の可能性として、このフィルタを、担体材料及び触媒活性貴金属の前駆物質の共通の溶液で含浸させることができる。後続の乾燥及びか焼により、この前駆物質は最終的な触媒材料に変換される。
【００２８】
次いで、相応のパラジウムの前駆物質での含浸によるか又はパラジウムを含有する触媒材料での第２の被覆により流入側のパラジウム負荷量を高めることができ、その際、第１の被覆物を、少なくともこの第２の被覆物の施与前に乾燥させる。
【００２９】
以下の実施例及び比較例並びに図１及び図２は、本発明を更に説明するものである。
図１：比較例３及び４並びに実施例２のフィルタについての新鮮状態及び熱水劣化後のＮＥＤＣ試験サイクルにおけるバッグ排出（Ｂｅｕｔｅｌｅｍｉｓｓｉｏｎ）を示す。
図２：劣化増大を伴う異なる３種のフィルタ被覆物についての一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）のライトオフ温度の挙動を示す。
【００３０】
種々の被覆物を有する複数のディーゼル粒子フィルタを製造し、そして一酸化炭素及び炭化水素の変換についてのそのライトオフ温度を、新鮮状態及び劣化状態で測定した。被覆されたフィルタの劣化は、７５０℃で、１０容量％の水蒸気含有率を有する空気中で１６時間の時間にわたって行った（熱水劣化）。
【００３１】
この粒子フィルタ基材は、それぞれ、４６．５ｃｍ-1（３００ｃｐｓｉ）のセル密度及び０．３ｍｍ（１２ｍｉｌ）の流路壁の厚さを有する炭化ケイ素製のフィルタ体であった。このフィルタ材料は、６０％の気孔率を有し、３０μｍの平均気孔径を有するものであった。
【００３２】
比較例１及び２、並びに実施例１のために、２５．４×２５．４×１５２．４ｍｍ（１"×１"×６"）の寸法を有する３つのフィルタ基材を使用し、これらを被覆後にモデルガス装置中で測定した。
【００３３】
比較例１：（フィルタＶ１）
第１のフィルタ基材を、安定化されたγ−酸化アルミニウム上に担持された白金触媒で被覆した。このために、この触媒材料を水中に懸濁し、そして実質的に全ての触媒粒子が１０μｍ未満の直径を有するように完全に粉砕した。この触媒粒子のｄ90直径は、５μｍ未満であった。このフィルタの被覆のために、その流路を垂直に方向付けた。次いでこの懸濁液を下方端部を介してこのフィルタ中にポンプ導入した。短時間の後に、過剰の懸濁液を下方に吸い取った。この被覆により、この懸濁液を実質的にフィルタの気孔中に堆積させた。次いでこのフィルタを乾燥させ、そして５００℃で２時間の時間にわたってか焼した。この仕上げたフィルタは、３．１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ3）の白金濃度を有していた。
【００３４】
比較例２：（フィルタＶ２）
第２のフィルタ基材を同じように、安定化されたγ−酸化アルミニウム上に担持されたパラジウム／白金触媒で被覆した。このパラジウム／白金触媒は、１：４のパラジウム／白金比を有するものであった。この全貴金属負荷量は同様に３．１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ3）であった。
【００３５】
実施例１：（フィルタＦ１）
本発明にかかるフィルタの製造のために、第３のフィルタ基材を最初にその全長にわたって比較例１と同様に白金触媒で被覆した。しかしながら、この白金負荷量を、フィルタＶ１に対して３．１ｇ／ｌ（８８ｇ／ｆｔ3）に減らした。次いで、第１の触媒の形成のために、この後続のフィルタのガス流入側を２５．４ｍｍの長さにわたって０．４２ｇ／ｌ（１２ｇ／ｆｔ3）のパラジウムで硝酸パラジウムの使用下で更に含浸させた。従ってこのフィルタの全貴金属含有量は同様に３．１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ3）であった。この更なる含浸により形成された第１の触媒は、３．５３ｇ／ｌ（１００ｇ／ｆｔ3）の貴金属濃度を有しており、１：７．３のパラジウム／白金比を有していた。この場合においては、第２の触媒は、パラジウムで更に含浸されていない白金触媒により形成させた。従って、このパラジウム／白金比は０であった。
【００３６】
一酸化炭素及び炭化水素の変換についてのこの３種のフィルタの新鮮状態及び劣化状態のライトオフ温度を、モデルガス装置においてモデル排ガスでの負荷により測定した。この空間速度は２５０００ｈ-1であった。ライトオフ温度の測定のために、このモデル排ガスを１５℃／分の速度で加熱した。使用したモデル排ガスの組成を第１表に示す：
第１表：ライトオフ温度測定のためのモデル排ガスの組成
【表１】
0005447757.tif 000002
【００３７】
これら３種のフィルタの測定されたライトオフ温度を第２表に示す。
【００３８】
【表２】
0005447757.tif 000003
【００３９】
以下の比較例３及び４並びに実施例２においては、１４３．８ｍｍの直径及び１５２．４ｍｍの長さを有する炭化ケイ素製のフィルタ基材を、上述の比較例及び実施例のフィルタ基材と同様に被覆した。
【００４０】
比較例３：（フィルタＶ３）
フィルタ基材を同様にその全長にわたって比較例１の白金触媒で被覆した。この仕上げたフィルタ上の白金濃度は３．１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ3）であった。
【００４１】
比較例４（フィルタＶ４）
フィルタ基材を同様にその全長にわたって比較例２のパラジウム／白金触媒で被覆した。このパラジウム／白金触媒は、１：４のパラジウム／白金比を有するものであった。このフィルタ上の全貴金属負荷量は３．１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ3）であった。
【００４２】
実施例２（フィルタＦ２）
フィルタ基材を最初に３．１ｇ／ｌ（８８ｇ／ｆｔ3）の白金濃度を有する比較例１の白金触媒で同様に被覆した。次いでこのフィルタの流入側を２５．４ｍｍの長さにわたって０．４２ｇ／ｌ（１２ｇ／ｆｔ3）のパラジウムで硝酸パラジウムの使用下で更に含浸させた。従ってこのフィルタの全貴金属含有量は同様に３．１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ3）であった。この更なる含浸により形成された第１の触媒は、３．５３ｇ／ｌ（１００ｇ／ｆｔ3）の貴金属濃度を有しており、１：７．３のパラジウム／白金比を有していた。
【００４３】
このフィルタの新鮮状態及び熱水劣化後の触媒活性の試験を、コモンレール式１００ｋＷ  ２，２ｌのディーゼルエンジンを有するＥｕｒｏＩＩＩ認定ディーゼル乗用車（Ｄｉｅｓｅｌ−ＰＫＷ）について行った。この自動車は、酸化触媒及び粒子フィルタを備え量産されるものであった。このライトオフ温度の代わりに、この自動車についてＮＥＤＣ運転サイクルにおける排出を測定した。このために、酸化触媒及び粒子フィルタからの量産排ガス精製システムを、それぞれこの被覆された粒子フィルタで置き換えた。この自動車の未処理排出を含めた結果を図１にまとめる。
【００４４】
実施例２による本発明にかかるフィルタは、Ｐｔ／酸化アルミニウム触媒のみを備えたフィルタ（比較例３）の新鮮活性と、Ｐｄ−Ｐｔ／酸化アルミニウム触媒で同様に被覆されたフィルタ（比較例４）の劣化安定性とを有することが明らかに認識される。
【００４５】
実施例３：
第２の組のフィルタＶ３、Ｖ４及びＦ２を製造した。
【００４６】
このフィルタを、予備触媒なしで、排ガスターボチャージング及び給気冷却並びに１００ｋＷの出力を有する直接噴射ディーゼルエンジン（２．２ｌ排気量）について、最初に新鮮状態でそのライトオフ温度を測定した。次いで、全てのフィルタをそれぞれ６時間にわたって、２００〜３００℃の排ガス温度で、２４００質量ｐｐｍのＳを有するディーゼル燃料の使用下で硫黄化し、そして再度測定した。この結果を第３表にまとめる：
第３表：２．２ｌのエンジンの新鮮状態及び硫黄化後のライトオフ温度
【表３】
0005447757.tif 000004
【００４７】
Ｐｔのみの被覆物を有するフィルタは、流入側をパラジウムで後含浸した本発明にかかるフィルタと同様の新鮮活性を有することを明らかに認識することができる。フィルタの長さにわたる均一なＰｄ／Ｐｔ被覆物を有するフィルタＶ２は、硫黄被毒に対して極めて不安定である。この理由は、パラジウムが硫黄で容易に被毒されるからである。この問題は、パラジウムを本発明によりフィルタの流入側領域内にのみ導入する場合に大幅に解消される。同時に、これにより、この被覆されたフィルタの熱劣化安定性を、純粋な白金触媒と比べて改善することができる。
【００４８】
比較例５（フィルタＶ５）：
１４３．８ｍｍの直径及び１５２．４ｍｍの長さ（５．６６"×６"）を有する炭化ケイ素製のフィルタ体上に、最初に下地被覆物を施与した。この下地被覆物は、安定化されたγ−酸化アルミニウム上に担持された１：２のパラジウム／白金質量比を有する白金／パラジウム触媒を含有していた。この被覆物施与のために、この触媒材料を水中に懸濁し、そして実質的に全ての触媒粒子が１０μｍ未満の直径を有するように完全に粉砕した。この触媒粒子のｄ90直径は、５μｍ未満であった。この被覆物の貴金属濃度は２．１２ｇ／ｌ（６０ｇ／ｆｔ3）であった。
【００４９】
中間乾燥後に、流入端部を起点として２５．４ｍｍの長さを有する領域を、下地被覆物と同じ触媒懸濁液で付加的に被覆した。この領域被覆物の貴金属濃度は、同様に２．１２ｇ／ｌであった。
【００５０】
比較例６（フィルタＶ６）：
別のフィルタ体に、比較例５と同様に下地被覆物を設けた。
【００５１】
中間乾燥後に、流入端部を起点として２５．４ｍｍの長さを有する領域を、安定化されたγ−酸化アルミニウム上に担持された白金触媒で付加的に被覆した。この触媒懸濁液を、粉砕後の触媒粒子のｄ90直径が５μｍになるように再度粉砕した。下地被覆物と同様に、この領域被覆物に２．１２ｇ／ｌの貴金属濃度を使用した。
【００５２】
実施例４（フィルタＦ３）：
第３のフィルタ体を、本発明により最初に白金触媒で被覆した。この粉砕及び被覆を、上述の比較例５及び６と同様に行った。この被覆物の貴金属濃度は、同様に２．１２ｇ／ｌであった。
【００５３】
中間乾燥後に、流入端部を起点とする２５．４ｍｍの長さを有する領域を、安定化されたγ−酸化アルミニウム上に担持された比較例５の白金／パラジウム触媒で付加的に被覆した。
【００５４】
用途試験：
ＣＯ及びＨＣのライトオフ温度を、比較例５及び６並びに実施例４の３種の粒子フィルタについて、実施例２にも使用した車について測定した。これらの粒子フィルタを、新鮮状態において、かつそれぞれ連続的な所定の劣化負荷後に測定した。これらのフィルタを以下のように連続的に劣化させた：
−  実施例３と同様のエンジンについての６時間の硫黄化
−  ２０のポスト噴射サイクルでのポスト噴射による劣化（ＰＩ劣化）それぞれのサイクルを１２分にわたって継続した。このポスト噴射は４５０℃のフィルタ入口温度で行った。このポスト噴射のために、排ガスの一酸化炭素含有量は２５００ｐｐｍ、かつ炭化水素含有量は１８０００ｐｐｍより大きかった。フィルタ触媒上でのこれらの汚染物質の燃焼により、このフィルタ温度はサイクルの間に８５０℃に増大した。
【００５５】
−  ７５０℃での１０容量％の水蒸気含有率を有する空気中での１６時間の時間にわたる熱水炉劣化
それぞれの劣化後に、これら３種のフィルタ体のＣＯ及びＨＣの変換についてのライトオフ温度を測定した。これらのデータを図２のグラフにおいて説明する。この結果は、実施例４の本発明により被覆されたフィルタは、耐硫黄化性が顕著に改善されつつ、純粋な白金／パラジウム触媒を有する比較例５のフィルタと比肩可能な劣化安定性を有することを明示している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】比較例３及び４並びに実施例２のフィルタについての新鮮状態及び熱水劣化後のＮＥＤＣ試験サイクルにおけるバッグ排出を示す
【図２】劣化増大を伴う異なる３種のフィルタ被覆物についての一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）のライトオフ温度の挙動を示す
【図１】
0005447757.tif 000005
【図２】
0005447757.tif 000006