(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光フィルム中のほう素原子の含有率が前記偏光フィルムの質量に基づいて１．２〜２．０質量％であり、当該一軸延伸は、ほう酸を０．１〜２．０質量％含む水溶液中で行われ、延伸倍率が７倍以上８倍以下であり、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを、ほう酸を２．０質量％を超える濃度で含む水溶液と接触させないことを特徴とする、偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムが、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して可塑剤を３〜２０質量部含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みに対する前記偏光フィルムの厚みの割合が０．３５以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの面積に対する前記偏光フィルムの以下で定義される有効面積が２．７５倍以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
有効面積：偏光フィルムのＴＤ（幅方向）の長さのうち最も短い長さと、ＭＤ（延伸方向）の長さとの積。
【請求項５】
偏光フィルムの厚みが１０〜４０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、液晶表示装置を構成する偏光板を製造するための材料として好ましく使用することができる偏光フィルムおよび偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器用途のみならず、液晶テレビ、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器など広範な用途に用いられている。そして、特に液晶テレビや液晶モニターなどでは大画面化や薄型化の進行および使用環境や使用状況の多様化に伴って、液晶表示装置およびそれを構成する各部材の一層の薄型化が求められている。加えて、液晶表示装置の用途の拡大や使用量の増加に伴って、上記各部材の低コスト化が求められており、これらの各部材を製造する際における一層のコスト削減が必要になっている。また、大量の液晶表示装置が廃棄される際には環境への悪影響も懸念されることから、廃棄時において環境への影響が少ないことも求められている。
【０００３】
光の透過機能および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などと共に液晶表示装置を構成する重要な部材である。そして、上記したような状況下、偏光板に対しても、透過度や偏光度などの光学特性に優れることに加えて、一層の広面積化、薄型化および低コスト化が求められている。
【０００４】
偏光板は、多くの場合、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸することにより製造された偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜などからなる保護膜を貼り合わせた構成を有する。そして、光学特性に優れるとともに一層の広面積化、薄型化および低コスト化が達成されたポリビニルアルコール系重合体フィルムを使用することにより、偏光板に対する上記要求を満足することが可能となる。
【０００５】
ところで、耐熱性、耐湿熱性等に優れた偏光フィルムを製造する方法として、偏光素子（二色性染料等）を吸着させたポリビニルアルコール系フィルムを、低濃度（５重量％未満；具体例としては３．０重量％）のほう酸水溶液中で一軸延伸し、次いで、これを高濃度のほう酸水溶液中に保持した後、加熱処理する方法が知られている（特許文献１参照）。
また、高いコントラストの偏光フィルムを製造する方法として、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾式の熱ロール等を使用して一軸延伸したのちヨウ素または二色性染料を吸着配向させ、次いで水１００重量部あたりほう酸を２〜１８重量部（具体例としては７．５重量部）含有するほう酸水溶液に浸漬しながら１．１〜１．８倍に延伸する方法が知られている（特許文献２参照）。
さらに、ヨウ素含有量の高い偏光子（偏光フィルム）を製造する方法として、浴温度の異なる２つのヨウ素染色浴を用いる方法が知られている（特許文献３参照）。特許文献３には、架橋工程を延伸工程とともに行うことができること、および、架橋工程において濃度が０．１〜１３重量％程度（具体例としては、３重量％）のホウ酸水溶液が用いられることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、ほう素原子の含有率が低減された偏光フィルムはこれまで知られておらず、また、高い透過度および偏光度を有していて光学特性に優れ、一層の広面積化、薄型化および低コスト化が達成された偏光フィルムを得るためには、さらなる検討が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−３３７３１１号公報
【特許文献２】特開平１１−４９８７８号公報
【特許文献３】特開２００９−９１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い透過度および偏光度を有していて光学特性に優れるにも拘らず、ほう素原子の含有率が低くて廃棄時などに環境への影響が小さい偏光フィルム、および、当該偏光フィルムを効率的に製造することができる偏光フィルムの製造方法であって、多量のほう酸を必要とせず、しかも幅広で薄い偏光フィルムを高い延伸倍率および高い収率で製造することができ、コスト削減に寄与することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを特定のほう酸濃度を有する延伸槽中において高い延伸倍率で延伸すると、ネックイン現象（幅方向が短くなる現象）の程度が小さくなり、薬品費も低減できるようになり、光学特性に優れるにも拘らず、幅広で薄く、しかもほう素原子の含有率が低い偏光フィルムを収率よく低コストで製造することができることを見出した。加えて、当該偏光フィルムはほう素原子の含有率が低いことに起因して廃棄時などに環境への影響を小さくすることができることも見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光フィルム中のほう素原子の含有率が前記偏光フィルムの質量に基づいて１．２〜２．０質量％であり、当該一軸延伸は、ほう酸を０．１〜２．０質量％含む水溶液中で行われ、延伸倍率が７倍以上８倍以下であり、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを、ほう酸を２．０質量％を超える濃度で含む水溶液と接触させないことを特徴とする、偏光フィルムの製造方法、
［２］前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムが、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して可塑剤を３〜２０質量部含む上記［１］の製造方法、
［３］前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みに対する前記偏光フィルムの厚みの割合が０．３５以下である上記［１］または［２］の製造方法、
［４］前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの面積に対する前記偏光フィルムの以下で定義される有効面積が２．７５倍以上である上記［１］〜［３］のいずれか１つの製造方法、
有効面積：偏光フィルムのＴＤ（幅方向）の長さのうち最も短い長さと、ＭＤ（延伸方向）の長さとの積。
［５］偏光フィルムの厚みが１０〜４０μｍである上記［１］〜［４］のいずれか１つの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の偏光フィルムは、高い透過度および偏光度を有していて光学特性に優れるにも拘らず、ほう素原子の含有率が低くて廃棄時などに環境への影響が小さい。また本発明の製造方法は、上記偏光フィルムを効率的に製造することができ、多量のほう酸を必要とせず、しかも幅広で薄い偏光フィルムを高い延伸倍率および高い収率で製造することができて、コスト削減に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体［以下、「ポリビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある］フィルムを染色および一軸延伸して得られる。当該ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
【００１３】
上記のポリビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１４】
上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステル系重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００１５】
上記のポリビニルエステル系重合体に占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
特に、上記他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する単量体単位となり得る単量体である場合には、ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造する際などにおいて水溶液中での処理時にフィルムが溶解したり溶断したりするのを防止するために、ポリビニルエステル系重合体におけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、グラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができるが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合は、ポリビニルエステル系重合体およびそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。上記グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル系重合体またはＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体またはＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００１８】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡの重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から、２０００以上であることが好ましい。ＰＶＡの重合度が２０００以上であることにより、ＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムの偏光性能が良好になり、光漏れが大きくなるのを抑制することができるため、特にテレビ用途などの液晶ディスプレイ用途に好適なものとなる。ＰＶＡの重合度が高い方が得られる偏光フィルムの偏光性能が良好になるため、重合度を高くすることは光漏れ低減にある程度の効果を有する。しかしながら、ＰＶＡの重合度があまりに高すぎると、ＰＶＡの製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などにつながる傾向があるので、ＰＶＡの重合度は２０００〜１００００の範囲内であることがより好ましく、２０００〜８０００の範囲内であることがさらに好ましく、２２００〜５０００の範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００１９】
さらに、本発明において使用されるＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡのけん化度は、９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．９モル％以上であることがより好ましく、９９．９５モル％以上であることがさらに好ましい。
なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２０】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムは、ＰＶＡと共に可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造する際の延伸性の向上を図ることができる。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでも、ＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。
【００２１】
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、４〜１８質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して３質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの延伸性が向上し、偏光フィルムを高面積で採取し易くなる。一方、可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下したり、延伸性が低下したりするのを抑制することができる。
【００２２】
また、ＰＶＡフィルムを後述するＰＶＡフィルムを製造するための原液を用いて製造する場合には、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に金属ロールやベルトを使用した際、これらの金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になることから、当該原液中に界面活性剤を配合することが好ましい。そして、界面活性剤が配合された原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。ＰＶＡフィルムを製造するための原液に配合される界面活性剤、ひいてはＰＶＡフィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
【００２４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ＰＶＡフィルムを製造するための原液中に界面活性剤を配合する場合、原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡフィルム中における界面活性剤の含有量は、原液またはＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、製膜性および剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２６】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムは、ＰＶＡのみからなっていても、あるいはＰＶＡフィルムと上記した可塑剤および／または界面活性剤のみからなっていてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤など、上記したＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。
本発明において使用されるＰＶＡフィルムにおける、ＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤の合計の占める割合としては、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、あまりに薄すぎると偏光フィルムを製造するための一軸延伸時に延伸切れが発生し易くなる傾向があり、またあまりに厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時に延伸斑が発生し易くなる傾向があることから、２０〜１２０μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、４０〜８０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００２８】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、ＰＶＡフィルムから製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行しており、かかる点からＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅が広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する際に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になり易いので、ＰＶＡフィルムの幅は６ｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において使用されるＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ、および、必要に応じてさらに可塑剤、界面活性剤等の成分が溶剤中に溶解した原液を用いて製造することができる。
【００３０】
原液の調製に使用される上記溶剤としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
【００３１】
製膜に用いる原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される溶媒などの揮発性成分の、原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによって異なるが、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
【００３２】
上記した原液を用いてＰＶＡフィルムを製造する際の製膜方法としては、例えば、湿式製膜法、ゲル製膜法、乾式による流延製膜法、押出製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は、１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でも、押出製膜法が、膜の厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。ＰＶＡフィルムには、必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
【００３３】
ＰＶＡフィルムを製膜する具体的な方法としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いたり、キャスト製膜法を採用したりするなどして、製膜用の原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いて吐出または流延された膜の他方の面を回転する加熱した第２ロール（あるいは乾燥ロール）の周面上を通過させて乾燥し、その下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置に巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
ＰＶＡフィルムを適切な状態に調整するためには、熱処理装置；調湿装置；各ロールを駆動するためのモータ；変速機等の速度調整機構などが付設されることが望ましい。
ＰＶＡフィルムの製造工程での乾燥処理における乾燥温度は、偏光フィルムを製造する際の延伸性や染色性に優れ、しかも得られる偏光フィルムの偏光性能や耐久性が良好となるＰＶＡフィルムが得られることから、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１４０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
上記したＰＶＡフィルムを染色および一軸延伸することにより本発明の偏光フィルムを製造することができる。偏光フィルムの製造に際しては、染色や一軸延伸の他、必要に応じて、水分調整、洗浄、乾燥処理、熱処理等の処理をさらに施すことができる。
【００３５】
染色は、例えば、ヨウ素を用いて行うことができる。染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時および一軸延伸後のうちのいずれの段階であってもよい。ヨウ素を用いた染色は、ＰＶＡフィルムをヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（好ましくは水溶液）中に浸漬させることにより行うことができる。上記溶液中におけるヨウ素の濃度は、０．０１〜０．５質量％の範囲内であることが好ましく、上記溶液中におけるヨウ化カリウムの濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、上記溶液の温度は、２０〜５０℃の範囲内であることが好ましく、２５〜４０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
一軸延伸は、ほう酸を０．１〜２．０質量％含む水溶液中で行うことができる。当該水溶液中におけるほう酸の含有率が０．１質量％未満であると、得られる偏光フィルムの偏光度や耐久性が低下する傾向がある。一方、当該含有率が２．０質量％を超えると、ほう酸の使用量が多くなり偏光フィルムの製造コストが上昇するとともに、得られる偏光フィルム中におけるほう素原子の含有率が高くなる傾向がある。当該水溶液中におけるほう酸の含有率は１．０〜２．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜１．８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
一軸延伸において使用される、ほう酸を含む上記水溶液の温度（延伸温度）は、３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、上記水溶液はヨウ化カリウムを含有していてもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
一軸延伸する際の延伸倍率は、偏光性能に優れ、広面積の偏光フィルムが得られることから、一軸延伸前のＰＶＡフィルムの長さに対する得られた偏光フィルムの長さとして、５倍以上であることが好ましく、６倍以上であることがより好ましく、６．５倍以上であることがさらに好ましく、７倍以上であることが特に好ましい。一方、延伸倍率の上限は特に制限されないが、均一に延伸することができることから、上記延伸倍率は１０倍以下であることが好ましく、８倍以下であることがより好ましい。
【００３９】
得られた偏光フィルムの厚みについて、使用されるＰＶＡフィルムの厚みに対する偏光フィルムの厚みの割合は、０．３５以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．３１５以下であることがさらに好ましく、０．３１以下であることが特に好ましい。当該割合は、延伸倍率の程度を調整することにより制御することができる。なお、当該割合は低ければ低いほど、より薄い偏光フィルムが得られることから好ましいが、取り扱い性の観点から、当該割合は０．１以上であることが好ましい。
【００４０】
また、得られた偏光フィルムの有効面積について、使用されるＰＶＡフィルムの面積に対する偏光フィルムの有効面積は、２．７５倍以上であることが好ましく、２．９０倍以上であることがより好ましく、２．９３倍以上であることがさらに好ましく、２．９５倍以上であることが特に好ましい。ここで、上記有効面積とは、得られた偏光フィルムのＴＤ（幅方向）の長さのうち最も短い長さ（幅が最も狭い部分の長さ）と、ＭＤ（延伸方向）の長さとの積を意味する。上記倍率は、延伸倍率の程度を調整することにより制御することができるが、本発明の製造方法においては、より高倍率で延伸してもネックイン現象の程度を小さくすることができ、より広い有効面積を有する偏光フィルムを得ることができる。なお、上記倍率の上限値としては、例えば４倍が挙げられる。
【００４１】
一軸延伸後のＰＶＡフィルムを乾燥することにより偏光フィルムを得ることができる。乾燥処理における温度は、３０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。
また、偏光フィルムの製造に際しては熱処理を行うことが好ましい。熱処理の具体的な方法としては、例えば、上記乾燥処理によりフィルムの水分率を１０質量％以下とした後、当該フィルムに張力を掛けた状態で、熱処理として８０〜１２０℃の範囲内の温度で１〜５分間処理する方法が挙げられる。当該方法によれば、寸法安定性、耐久性などに一層優れる偏光フィルムを得ることができる。
【００４２】
ＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造する際には、製造工程全体を通して、各工程通過前、通過中および通過後のＰＶＡフィルムが、ほう酸を２．０質量％を超える濃度で含む水溶液と接触させないことが好ましく、これにより、偏光フィルムの製造コストをより一層削減することができるとともに、ほう素原子の含有率の低い偏光フィルムを容易に製造することができる。
【００４３】
本発明の偏光フィルム中のほう素原子の含有率は、当該偏光フィルムの質量に基づいて、０．１〜２．０質量％の範囲内であり、０．２〜１．８質量％の範囲内であることが好ましく、０．４〜１．６質量％の範囲内であることがより好ましい。偏光フィルム中のほう素原子の含有率が上記範囲にあることにより、廃棄時などに環境への影響を小さくすることができる。偏光フィルム中のほう素原子の含有率が０．１質量％未満であると、偏光フィルムの偏光度が極端に悪くなり、耐久性も悪化する。なお、偏光フィルム中のほう素原子の含有率は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明の偏光フィルムの厚みは薄ければ薄いほど好ましいが、偏光フィルムの取り扱い性も考慮すると、１０〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、１４〜３０μｍの範囲内であることがより好ましく、１８〜２４μｍの範囲内であることがさらに好ましい。偏光フィルムの厚さが上記範囲内であることにより、液晶表示装置等の部材のさらなる薄型化に寄与することのできる偏光フィルムとなる。なお、偏光フィルムの厚みは任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００４５】
本発明の偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板とすることができる。保護膜としては、例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用することができる。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系接着剤が好適である。
【００４６】
上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせて液晶表示装置を構成する部材として好ましく使用することができる。この際、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどをさらに貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお以下の製造例、実施例および比較例において採用された、ＰＶＡフィルムの熱水切断温度および膨潤度、偏光フィルムの透過度（Ｔ）、偏光度（Ｖ）および有効面積（Ｓ）ならびに偏光フィルム中のほう素原子の含有率の各測定方法を以下に示す。
【００４８】
ＰＶＡフィルムの熱水切断温度の測定：
５ｍｍ（ＴＤ）×３０ｍｍ（ＭＤ）にカットしたＰＶＡフィルムの長手方向先端から、そこより長手方向に５ｍｍの部分にかけて、クリップにより重りを取り付けた。重りの質量はクリップの質量も含めて、ＰＶＡフィルムの膜厚１μｍあたり０．０５ｇとなるようにした。続いて、クリップにより重りを取り付けた部分も含め、ＰＶＡフィルムのクリップを取り付けた側の端から長手方向に１０ｍｍまでを４０℃の蒸留水中に浸漬させた。次いで蒸留水の温度を３℃／分の昇温速度で上昇させて、フィルムが切断する温度を熱水切断温度（℃）とした。
【００４９】
ＰＶＡフィルムの膨潤度の測定：
ＰＶＡフィルムを１．５ｇ以上となるようにカットし、３０℃の１０００ｇの蒸留水中に浸漬した。３０分浸漬後にＰＶＡフィルムを取り出し、ろ紙で表面の水を吸い取った後、質量「Ａ」を測定した。続いてそのＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量「Ｂ」を測定し、以下の式により膨潤度を算出した。
膨潤度（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
【００５０】
偏光フィルムの透過度（Ｔ）の測定：
偏光フィルムの透過度（Ｔ）は、紫外可視分光光度計「Ｕ−４１００」（日立製作所製）を用いて以下のようにして測定した。なお、測定にあたっては、日本電子機械工業規格に基づく波長依存の重率関数が乗された３８０〜７８０ｎｍにおける積分値（Ｙ値）を測定した。
作製した偏光フィルムの中心部をＴＤ（幅方向）×ＭＤ（延伸方向）＝４ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り取り、切り取ったフィルムをＭＤの中央部でさらに２つに切り、偏光フィルムサンプル２枚（４ｃｍ×４ｃｍ）を得た。このうちの１枚の偏光フィルムサンプルを用いて、そのＭＤ（延伸方向）が分光器に対して任意の角度に設定したときの透過度と、これを入射光に垂直な平面上で９０°回転させたときの透過度とを測定し、これらの平均値を偏光フィルムの透過度（Ｔ）（単位：％）とした。
【００５１】
偏光フィルムの偏光度（Ｖ）の測定：
上記偏光フィルムの透過度（Ｔ）の測定において作製した２枚の偏光フィルムサンプルをＭＤが互いに平行になるように重ねたときの透過度（Ｔ‖）（単位：％）を、１枚の偏光フィルムサンプルを用いた上記偏光フィルムの透過度（Ｔ）の測定と同様にして、任意の角度に設定したときの透過度と９０°回転させたときの透過度との平均値として求めた。また、上記２枚の偏光フィルムサンプルをＭＤが直交するように重ねたときの透過度（Ｔ⊥）（単位：％）を、上記と同様にして、任意の角度に設定したときの透過度と９０°回転させたときの透過度との平均値として求めた。得られたＴ‖とＴ⊥を用いて、以下の式により偏光フィルムの透過度（Ｖ）（単位：％）を算出した。
Ｖ（％）＝［（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）］１／２×１００
【００５２】
偏光フィルムの有効面積（Ｓ）の測定：
偏光フィルムの有効面積（Ｓ）は、ＴＤの長さのうち最も短い長さ（幅が最も狭い部分の長さ）を「ａ」、およびＭＤの長さを「ｂ」として、以下の式により算出した。
Ｓ＝ａ×ｂ
【００５３】
偏光フィルム中のほう素原子の含有率の測定：
偏光フィルム中のほう素原子の含有率の測定は、ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて行った。なお、測定サンプルは、偏光フィルムを１０ｍｇ秤量後、吸収液にイオン交換水２０ｍＬを用いて酸素フラスコ燃焼を行い、０．４５μｍフィルターでろ過して調製した。
【００５４】
［製造例１］
ＰＶＡフィルムのサンプルの製造：
平均重合度２４００、けん化度９９．９５モル％のポリビニルアルコール１００質量部と可塑剤としてグリセリン１２質量部とを含み、ポリビニルアルコールの濃度が１０質量％である水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを枠に固定して、１４０℃で３分間熱処理をした。得られた熱処理後のフィルムの熱水切断温度は６８．２℃であり、膨潤度は２００質量％であった。
また、上記熱処理後のＰＶＡフィルムをカットしてサンプルを得た。サンプルのサイズは、一軸延伸される部分に対応する幅１０ｃｍ×長さ４ｃｍの部分と、一軸延伸する際の固定部分とを考慮し、幅１０ｃｍ×長さ１４ｃｍとした。なお、サンプルの幅はＰＶＡフィルム製造時のＴＤ（長手方向に対して垂直方向）に対応し、長さはＰＶＡフィルム製造時のＭＤ（長手方向）に対応するようにした。
【００５５】
［実施例１］
製造例１で得られたＰＶＡフィルムのサンプル２枚を３０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素を０．０５質量％、ヨウ化カリウムを２．５質量％およびほう酸を１質量％の割合で含有する３０℃の水溶液（染色浴）に２．５分間浸漬してヨウ素を吸着させた。次いで、ほう酸を２質量％、ヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する５２．５℃の水溶液（延伸浴）中において、上記２枚のサンプルを並列させた状態で同時に一軸延伸したところ、延伸倍率７．５倍のときに一方のサンプルが破断したため延伸を止めた。その後、破断しなかった方の一軸延伸後のフィルムを５０℃で４分間乾燥することにより偏光フィルムを得た。
この偏光フィルムの透過度（Ｔ）は４４．５％、偏光度（Ｖ）は９９．４％、ＴＤの長さのうち最も短い長さは４．１ｃｍ、ＭＤの長さは３０．０ｃｍ（有効面積（Ｓ）は１２３．０ｃｍ２；使用したサンプルの一軸延伸される部分の面積に対して３．１倍）、厚みは２３μｍ（使用したサンプルの厚みに対して０．３１倍）であった。また偏光フィルム中のほう素原子の含有率は１．２質量％であった。
【００５６】
［実施例２］
製造例１で得られたＰＶＡフィルムのサンプル２枚を３０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素を０．０５質量％、ヨウ化カリウムを２．５質量％およびほう酸を１質量％の割合で含有する３０℃の水溶液（染色浴）に３．５分間浸漬してヨウ素を吸着させた。次いで、ほう酸を１質量％、ヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する５２．５℃の水溶液（延伸浴）中において、上記２枚のサンプルを並列させた状態で同時に一軸延伸したところ、延伸倍率７．５倍のときに一方のサンプルが破断したため延伸を止めた。その後、破断しなかった方の一軸延伸後のフィルムを５０℃で４分間乾燥することにより偏光フィルムを得た。
この偏光フィルムの透過度（Ｔ）は４４．４％、偏光度（Ｖ）は９９．６％、ＴＤの長さのうち最も短い長さは４．０ｃｍ、ＭＤの長さは３０．０ｃｍ（有効面積（Ｓ）は１２０．０ｃｍ２；使用したサンプルの一軸延伸される部分の面積に対して３．０倍）、厚みは２２μｍ（使用したサンプルの厚みに対して０．２９倍）であった。また偏光フィルム中のほう素原子の含有率は０．８質量％であった。
【００５７】
［比較例１］
製造例１で得られたＰＶＡフィルムのサンプル２枚を３０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素を０．０５質量％、ヨウ化カリウムを２．５質量％およびほう酸を１質量％の割合で含有する３０℃の水溶液（染色浴）に２．５分間浸漬してヨウ素を吸着させた。次いで、ほう酸を４質量％、ヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する５２．５℃の水溶液（延伸浴）中において、上記２枚のサンプルを並列させた状態で同時に一軸延伸したところ、延伸倍率６．０倍のときに一方のサンプルが破断したため延伸を止めた。その後、破断しなかった方の一軸延伸後のフィルムを５０℃で４分間乾燥することにより偏光フィルムを得た。
この偏光フィルムの透過度（Ｔ）は４４．５％、偏光度（Ｖ）は９９．６％、ＴＤの長さのうち最も短い長さは４．４ｃｍ、ＭＤの長さは２４．０ｃｍ（有効面積（Ｓ）は１０５．６ｃｍ２；使用したサンプルの一軸延伸される部分の面積に対して２．６倍）、厚みは２８μｍ（使用したサンプルの厚みに対して０．３７倍）であった。また偏光フィルム中のほう素原子の含有率は３．２質量％であった。
【００５８】
［比較例２］
製造例１で得られたＰＶＡフィルムのサンプル２枚を３０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素を０．０５質量％、ヨウ化カリウムを２．５質量％およびほう酸を１質量％の割合で含有する３０℃の水溶液（染色浴）に２．５分間浸漬してヨウ素を吸着させた。次いで、ほう酸を３質量％、ヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する５２．５℃の水溶液（延伸浴）中において、上記２枚のサンプルを並列させた状態で同時に一軸延伸したところ、延伸倍率６．６倍のときに一方のサンプルが破断したため延伸を止めた。その後、破断しなかった方の一軸延伸後のフィルムを５０℃で４分間乾燥することにより偏光フィルムを得た。
この偏光フィルムの透過度（Ｔ）は４４．８％、偏光度（Ｖ）は９９．１％、ＴＤの長さのうち最も短い長さは４．３ｃｍ、ＭＤの長さは２６．４ｃｍ（有効面積（Ｓ）は１１３．５ｃｍ２；使用したサンプルの一軸延伸される部分の面積に対して２．８倍）、厚みは２５μｍ（使用したサンプルの厚みに対して０．３３倍）であった。また偏光フィルム中のほう素原子の含有率は２．８質量％であった。
【００５９】
以上の結果を以下の表１に示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１および２では、高い延伸倍率での延伸が可能でより広い有効面積を有する偏光フィルムを得ることができ、しかも、得られた偏光フィルムは厚みが薄く、ほう素原子の含有率も低かった。一方、比較例１および２では、高い延伸倍率での延伸が困難であり、有効面積の狭い偏光フィルムが得られ、しかも、得られた偏光フィルムの厚みが厚くほう素原子の含有率も高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の偏光フィルムは、液晶テレビ、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの液晶表示装置を構成する部材となる偏光板を製造するための材料として好ましく使用することができる。中でも、薄型化や軽量化が要求されるノートパソコンや携帯電話、さらには大画面化が要求される液晶テレビや液晶モニターなどに使用される液晶表示装置を構成する偏光板を製造するための材料として特に有効に使用することができる。