(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式を［（ＢｉＮａ）ｗ（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＲｙ）１−ｗ］ＴｉＯ３と表し（但し、ＲはＬａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｂ、Ｃｅのうち少なくとも一種）、
前記ｗ、ｘ、ｙは、０．０４＜ｗ＜０．３、０.０３＜ｘ＜０.２、０＜ｙ＜０.０２、３ｘ／５≦ｗを満たすことを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記ｗ、ｘ、ｙは、０．０６≦ｗ≦０．２５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｙ≦０.０１５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
前記ｗ、ｘ、ｙは、０．０６≦ｗ＜０．１５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｙ≦０.０１５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
前記ｗ、ｘ、ｙは、０．０６≦ｗ≦０．１０、０.０５≦ｘ＜０.１０、０．００２≦ｙ≦０.０１０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項５】
組成式を［（ＢｉＮａ）ｗＢａ１−ｗ−ｘＳｒｘ］（Ｔｉ１−ｚＭｚ）Ｏ３と表し（但し、ＭはＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一種）、
前記ｗ、ｘ、ｚは、０．０４＜ｗ＜０．３、０.０３＜ｘ＜０.２、０＜ｚ＜０.０２０、３ｘ／５≦ｗを満たすことを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項６】
前記ｗ、ｘ、ｚは、０．０６≦ｗ≦０．２５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｚ≦０.０１５を満たすことを特徴とする請求項５に記載の半導体磁器組成物。
【請求項７】
前記ｗ、ｘ、ｚは、０．０６≦ｗ＜０．１５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｚ≦０.０１５を満たすことを特徴とする請求項５に記載の半導体磁器組成物。
【請求項８】
前記ｗ、ｘ、ｚは、０．０６≦ｗ≦０．１０、０.０５≦ｘ＜０.１０、０．００４≦ｚ≦０.００８を満たすことを特徴とする請求項５に記載の半導体磁器組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の半導体磁器組成物に電流を流すためのオーミック電極を設けたことを特徴とする発熱体。
【請求項１０】
請求項９に記載の発熱体と、前記発熱体に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物と、これを用いた発熱体及び発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料（以下、ＰＴＣ材料）としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。これらの組成物のキュリー温度は１２０℃前後である。なお、これら組成物は用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素としては、ＰｂＴｉＯ３が知られている。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素Ｐｂを含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。【０００３】
そこで、特許文献１ではＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ１−２ｘ（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３なる構造において、ｘを０＜ｘ≦０．１５の範囲とした組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素の少なくとも一種を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理するＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物の製造方法が提案されている。【０００４】
一方、特許文献２ではＢａの一部をＳｒで置換したＢａＴｉＯ３の組成物１モルに対し、半導体化剤として０．００３モル以下の３価又は５価の遷移金属元素を添加した正特性サーミスタ原料の１モルに対して０．００１モル以下の３価の希土類金属元素をさらに添加した正特性サーミスタが提案されている。【０００５】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー温度Ｔc（℃）で急激に高くなるジャンプ特性にある。つまり、温度変化に対する抵抗率の変化が大きなＰＴＣ材料は、優れたジャンプ特性を有するＰＴＣ材料ということができる。このジャンプ特性は、ＰＴＣ材料がキュリー温度以上に加熱されると、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が急激に増大するために起こると考えられている。
しかし、特許文献１のようにＰｂを含有しない半導体磁器組成物において、ジャンプ特性に優れている材料は室温における抵抗率（以下、室温抵抗率と言う）が大きく、ジャンプ特性に劣るものは室温抵抗率が小さくなる傾向があり、室温抵抗率の低減とジャンプ特性の向上はトレードオフの関係にあり両立することが困難であった。
また、特許文献２では耐電圧を維持しつつ室温抵抗率の低減を図っているがＰＴＣＲ効果が発現する温度領域は狭い。サーミスタ、スイッチ、温度検知器等のセンサとして利用するＰＴＣ材料においては、ジャンプ特性以外に、ＰＴＣＲ効果が発現する温度領域が広く、且つ微小温度変化に対して抵抗率の変化が大きいことが好ましい。
しかしながら、特許文献１、２ではこれらの点の考慮や改善はなされていなかった。【０００６】
一方、本願発明者らは、高いジャンプ特性の維持と室温抵抗率の上昇を抑制するために、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＰＴＣ材料として、［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＱｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉの一種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種以上）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物、及び［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの一種又は二種以上）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物を特許文献３において提案した。【０００７】
また、特許文献４では、特許文献３の半導体磁器組成物を製造するに際して、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物を別々に用意し、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物は比較的高温で、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結した半導体磁器組成物の製造方法（分割仮焼法）を提案した。【０００８】
さらに、上記特許文献４における仮焼粉の（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物を製造するにあたり、原料であるＴｉＯ３とＢａＣＯ3を僅かに残存するよう仮焼する製造方法（残存法）を特許文献５で、また仮焼粉である（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物に原料であるＴｉＯ３とＢａＣＯ3を僅かに添加する製造方法（添加法）を特許文献６で提案している。これらにより、室温抵抗率が低く、キュリー温度のばらつきが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】日本国特開平４−１４４２０１号公報
【特許文献３】日本国特開２００５−２５５４９３公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／０５０８７６Ａ１公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／０５０８７７Ａ１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献３ないし６の半導体磁器組成物によれば、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示すが、例えば、ヒータ材料として使用していると材料の抵抗率が変化していく経時変化の問題がある。この経時変化が大きいため、室温抵抗率を低減しながらも経時変化をさらに低減することが求められている。
また、上述のようにＰＴＣヒータなどのヒータ用途にはジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物が求められる。また、ＰＴＣスイッチなどのセンサ用途のＰＴＣ材料には、ヒータ用途よりも更にＰＴＣＲ特性を示す温度範囲が広いこと、高い抵抗率の比ρを有することが望まれる。【００１１】
以上のことより、本発明は、室温抵抗率が小さく、優れたジャンプ特性を有しながら経時変化も小さい半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣスイッチ等で用いられるヒータ用、センサ用の何れにも適した半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、この半導体磁器組成物を用いた発熱体と、この発熱体を用いて電力消費による熱エネルギーを安定して得ることができる発熱モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によれば、組成式を［（ＢｉＮａ）ｗ（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＲｙ）１−ｗ］ＴｉＯ３と表し（但し、ＲはＬａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｂ、Ｃｅのうち少なくとも一種）、前記ｗ、ｘ、ｙは、０．０４＜ｗ＜０．３、０.０３＜ｘ＜０.２、０＜ｙ＜０.０２、３ｘ／５≦ｗを満たす半導体磁器組成物が提供される。
なお、前記ｗ、ｘ、ｙは、０．０６≦ｗ≦０．２５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｙ≦０.０１５を満たすことが好ましい。さらに好ましくは、０．０６≦ｗ＜０．１５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｙ≦０.０１５を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０６≦ｗ≦０．１０、０.０５≦ｘ≦０.１０、０．００２≦ｙ≦０.０１０である。【００１３】
また、本発明の別の観点によれば、組成式を［（ＢｉＮａ）ｗＢａ１−ｗ−ｘＳｒｘ］（Ｔｉ１−ｚＭｚ）Ｏ３と表し（但し、ＭはＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一種）、前記ｗ、ｘ、ｚは、０．０４＜ｗ＜０．３、０.０３＜ｘ＜０.２、０＜ｚ＜０.０２、３ｘ／５≦ｗを満たす半導体磁器組成物が提供される。
前記ｗ、ｘ、ｚは、０．０６≦ｗ≦０．２５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｚ≦０.０１５を満たすことが好ましい。さらに好ましくは、０．０６≦ｗ＜０．１５、０.０５≦ｘ≦０.１５、０．００２≦ｚ≦０.０１５を満たすことが好ましく、より好ましくは、０．０６≦ｗ≦０．１０、０.０５≦ｘ≦０.１０、０．００４≦ｚ≦０.００８である。【００１４】
さらに、本発明によれば、上記半導体磁器組成物に電流を流すためのオーミック電極を設けた発熱体（ＰＴＣ素子）であり、この発熱体を用いた発熱モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、室温抵抗率が小さく、優れたジャンプ特性を有し、且つ室温抵抗率の経時変化を低減した半導体磁器組成物を提供できる。
また、この半導体磁器組成物はセンサ用途、ヒータ用途の素子として共に用いることができる。この半導体磁器組成物はセンサに用いると広い温度範囲に亘って高感度のＰＴＣサーミスタとなる。また、ヒータとして用いると、一定の熱エネルギーを安定して得ることができるＰＴＣヒータ素子および発熱モジュールとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｓｒ置換量ｘが０．０１と０．０５とした半導体磁器組成物の室温抵抗率の経時変化を示す図である。
【図２】Ｓｒ置換量ｘとＢＮＴ仮焼粉量ｗとの好ましい含有量範囲を示す図である。
【図３】本発明の発熱体１０を示す模式図である。
【図４】本発明の発熱体１１を示す模式図である。
【図５】本発明の発熱体１１を用いた加熱装置３０を示す模式図である。
【図６】本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を一部を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による半導体磁器組成物の一態様は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａ及びＳｒで置換した組成式を［（ＢｉＮａ）w（Ｂａ１−x−ｙＳｒxＲｙ）１−w］ＴｉＯ３と表し（但し、ＲはＬａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｂ、Ｃｅのうち少なくとも一種）、０．０４＜ｗ＜０．３、０.０３＜ｘ＜０.２、０＜ｙ＜０.０２、且つ３ｘ／５≦ｗを満足する組成である。
【００１８】
上記［（ＢｉＮａ）w（Ｂａ１−x−ｙＳｒxＲｙ）１−w］ＴｉＯ３組成物において、ｗは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示す。ｗが０．０４以下ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３以上だと室温抵抗率が４００Ωｃｍ以上となり、低電圧源のＰＴＣヒータ等に適用することが困難となるため好ましくない。好ましくは０．０６≦ｗ≦０．２５であるが、ｗが０．１５以上になると室温抵抗率が大きくなるので、より好ましくは０．０６≦ｗ＜０.１５であり、さらに好ましくは０．０６≦ｗ≦０.１０である。
【００１９】
ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成物において、さらにＢａをＳｒで置換することによりＰＴＣＲ効果を発現する温度領域を拡大し、室温抵抗率の経時変化を低減することができる。ｘはＳｒの成分範囲を示し、ｘが０.０３以下では室温抵抗率の経時変化を低減することができない。ｘが０．２以上では、経時変化は低減できるが、キュリー温度が１２０℃より低くなるため、１２０℃以上の高温で使用するＰＴＣヒータ等に適用することが困難となり好ましくない。よって、キュリー温度を大きく低下させずに経時変化を低減するために、より好ましい範囲は０.０５≦ｘ≦０．１５であり、さらに好ましくは０.０５≦ｘ＜０．１０である。
但し、これ以外の範囲でもキュリー温度は落ちるものの（１２０℃程度）ＰＴＣＲ特性を発現できる温度範囲を広げることができる。このような半導体磁器組成物は、広い範囲に亘ってジャンプ特性を示す、つまり、広い範囲に亘って微小温度変化に対する抵抗率変化が非常に大きいため、温度センサ、例えば１２０〜２６０℃の温度センシングの用途に適している。
なお、温度センサ用途のサーミスタには、１００℃当たりの抵抗率変化がＰＴＣ特性の指標であるαにして絶対値で２．３以上の特性が求められる。このような特性を満足すれば、現行のＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタと同等のセンサ感度が得られる。
【００２０】
以上のＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−ＮａとＳｒで置換した組成物において、さらにＢａの一部を半導体化元素Ｒで置換する。このＲは半導体化元素であって、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｂ、Ｃｅのうち少なくとも一種であり、中でもＬａが最も好ましい。ｙはＲの成分範囲を示し、このｙの値を変化させて、原子価制御を行う。ｙが０では組成物中の電流のキャリアである電子が不足し室温抵抗率が高くなる。ｙが０．０２以上だと室温抵抗率が大きくなるため好ましくない。半導体化元素Ｒを組成物に過剰に加えても、半導体化元素ＲはＢａに置換されずＢａＴｉＯ３に組み込まれないため、結果として、組成物の粒界に半導体化元素Ｒが集中して材料全体の抵抗を高めてしまうと推測されるからである。
なお、Ｂａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在とＢｉの揮散のために低下し、室温抵抗率が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は０．００２≦ｙ≦０．０１５であり、さらに好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０１０である。尚、０．００２≦ｙ≦０．０１０はｍｏｌ％表記では０．２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％となる。
【００２１】
本発明によれば、上述の半導体磁器組成物の他に、組成式を［（ＢｉＮａ）wＢａ１−w−ｘＳｒｘ］（Ｔｉ１−ｚＭｚ）Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一種）、０＜ｗ＜０．３、０.０３＜ｘ＜０.２、０＜ｚ＜０.０２、且つ３ｘ／５≦ｗを満足する組成が提供される。
【００２２】
［（ＢｉＮａ）wＢａ１−w−ｘＳｒｘ］（Ｔｉ１−ｚＭｚ）Ｏ３組成物においては、ｗは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示し、上記と同様にｗが０．０４以下ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３以上だと室温抵抗率が４００Ωｃｍ以上となり、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。好ましくは０．０６≦ｗ≦０．２５であるが、ｗが０．１５以上になると室温抵抗率が大きくなるので、より好ましくは０．０６≦ｗ＜０.１５であり、さらに好ましくは０．０６≦ｗ≦０.１０である。
【００２３】
ｘはＳｒの成分範囲を示し、ｘが０.０３以下では室温抵抗率の経時変化を低減することができない。また、ｘが０．２以上だと経時変化は低減できるが、キュリー温度が低くなるため、高温で使用するＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。キュリー温度を大きく低下させずに経時変化を低減するために、より好ましい範囲は０.０５≦ｘ≦０．１５であり、さらに好ましくは０.０５≦ｘ＜０．１０である。これ以外の範囲でもキュリー温度は落ちるものの（１２０℃程度）ＰＴＣＲ特性を発現できる温度範囲を広げることができるので、上記と同様の理由により温度センサの用途に適している。
【００２４】
また、Ｍは半導体化元素であって、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種であり中でもＮｂが好ましい。ｚはＭの成分範囲を示し。ｚが０では原子価制御ができずに組成物が半導体化せず、０．０２を超えると室温抵抗率が大きくなり好ましくない。この組成物の場合、原子価制御を行うために、ＴｉをＭ元素で置換するが、この場合、Ｍ元素の添加は４価の元素であるＴｉサイトの原子価制御を目的としているため、Ｒを半導体化元素として用いた上記組成物の好ましいＲ添加量よりも少量で原子価制御を行うことができ、半導体磁器組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。より好ましい範囲は０．００２≦ｚ≦０．０１５であり、さらに好ましくは０．００４≦ｚ≦０．００８の範囲である。
【００２５】
以上により、例えば、０．０４＜ｗ＜０．３、０.０３＜ｘ＜０.２、０＜ｙ＜０.０２、且つ３ｘ／５≦ｗを満たす範囲では、室温抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下、キュリー温度１２０℃以上での抵抗温度係数αが４％／℃以上であると共に、抵抗率の比が２以上、かつ室温抵抗率の経時変化率βが１０％以下である半導体磁器組成物を提供できる。
また、例えば、０．０６≦ｗ≦０．１０、０.０５≦ｘ＜０.１０、０．００２≦ｙ≦０.０１０、且つ３ｘ／５≦ｗを満たす範囲では、室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、キュリー温度１２０℃以上での抵抗温度係数（ジャンプ特性）αが５％／℃以上であると共に、抵抗率の比ρが３以上、かつ室温抵抗率の経時変化率βが１０％以下である半導体磁器組成物を提供できる。
【００２６】
本発明の半導体磁器組成物の製造方法の一例を説明する。
組成式［（ＢｉＮａ）ｗ（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＲｙ）１−ｗ］ＴｉＯ３の半導体磁器組成物の製造については、（ＢａＳｒＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉という。）と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉という。）を別々に用意する。その後、上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造し、この成形体を焼結する。
【００２７】
他方、組成式［（ＢｉＮａ）ｗＢａ１−ｗ−ｘＳｒｘ］（Ｔｉ１−ｚＭｚ）Ｏ３の半導体磁器組成物の製造についても、（ＢａＳｒ）（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉という。）と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉という。）を別々に用意する。その後、同様に上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造し、この成形体を焼結する。
このようにＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途用意し、これらを混合した混合仮焼粉を成形して焼結する分割仮焼法を採用する。
【００２８】
上記２種類の組成ともＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−ＮａとＳｒで置換した半導体磁器組成物であって、ＢＮＴ仮焼粉を用意する過程が共通している。ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3が用いられるが、Ｂｉ2Ｏ3は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼きする。一旦、ＢＮＴ仮焼粉となした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高いので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることにある。
【００２９】
また、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉとＮａのモル比率は１：１を基本とする。そこで組成式は［（ＢｉＮａ）ｗ（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＲｙ）１−ｗ］ＴｉＯ３と、また［（ＢｉＮａ）wＢａ１−w−ｘＳｒx］（Ｔｉ１−ｚＭｚ）Ｏ３と表記している。但し、分割仮焼法によりＢｉ／Ｎａ比を精度良くできるとしても焼成後の焼結体ではＢｉ／Ｎａ比が０．７８〜１となっている場合や、逆にＢｉ／Ｎａ比が１〜１．２であるような場合も本発明に含まれるものとする。これはＢＮＴ仮焼粉を焼成する際にＢｉの揮散を見越してＮａ量を相対的に減らすことで室温抵抗率の経時変化を低減できること、一方でＢｉ量が相対的に増えることで室温抵抗率を下げる効果もあることを見出しているからである。但し、Ｂｉ／Ｎａ比が１．２を超えると抵抗温度係数αが小さくなる傾向にある。この場合、混合仮焼粉の状態でのモル比率Ｂｉ／Ｎａが概ね１．０１〜１．２２とするのが良い。
分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、あるいは揮散を見越してＢｉ量とＮａ量を適宜秤量することでＢｉ−Ｎａの組成ずれを防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができる。
【００３０】
一方、ＢＴ仮焼粉では、例えばＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２の原料粉を用いてＢａサイトをＳｒで置換したＢａ１−ＸＳｒＸＴｉＯ３を形成する。このようにＢａＴｉＯ3にＳｒを先に固溶させることでキュリー温度を目標値分だけ低温側へ容易にシフトすることができる。また、焼結後の半導体磁器組成物中にＳｒを含むＢａ-Ｔｉ-Ｂｉ-Ｎａ-Ｓｒ系の主相が生成されるが、ＢＴ仮焼粉でＳｒを先に固溶させていることでＳｒを含んだ異相の生成を回避できる。
【００３１】
本発明では、上記したようにＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合し焼結するもので、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａと半導体化元素及びＳｒで置換されている。Ｂｉ−Ｎａで置換した系において、このＳｒが室温抵抗率の低減に影響を与えると考えられるため、さらにＳｒ置換量ｘとＢＮＴ仮焼粉量ｗを制御することにより、ＰＴＣＲ効果の発現温度領域γを１２０℃以上に広げることができる。これはＰＴＣＲ効果が発現する温度領域をＢＮＴ仮焼粉（Ｂｉ−Ｎａ置換）により高温領域に広げ、且つＢＴ仮焼粉（Ｓｒ置換）により主相の相転移温度を低温化させることにより発現開始温度を低温領域へシフトさせることができることによる。これらによって、広い温度範囲でＰＴＣＲ特性を発現すると共に室温抵抗率の経時変化を低減できるものである。
【００３２】
さらに、本発明では、上述した特許文献５の残存法や特許文献６の添加法を併せて実施することが出来る。すなわち（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意する過程において、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する。これが残存法である。あるいは（２）分割仮焼法において作製したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉、或いはそれらの混合仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加して調製する。これが添加法である。
これら残存法または添加法を用いることにより半導体磁器組成物の抵抗値を下げることができる。これは焼結前の成形体中に少量の素原料（ＢａＣＯ３やＴｉＯ２）を残すことにより、焼結中に酸素欠陥が多く導入された半導体磁器組成物が生成され、酸素欠陥の電気的補償により生じる電子が多く存在するためと予想される。ただし、素原料を多くしすぎると焼結収縮が阻害されるため適切な量を選択することが必要であり、また、一般的な仮焼温度よりも低い温度が好ましく、１０００℃以下にすることが好ましい。尚、Ｓｒの素原料の添加量は比較的少ないため残存法や添加法に影響を及ぼす問題はない。
以下の実施例では残存法での例を説明する。但し、添加法でも同様に効果を得ることが出来る。
【実施例】
【００３３】
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5の各原料粉末を準備し、（Ｂａ1-x-yＳｒxＲy）ＴｉＯ３となるように、または（Ｂａ１-xＳｒx）（Ｔｉ1-zＭｚ）Ｏ３となるように夫々秤量配合し、粉末を純水で混合した。尚、ＲはＬａ又はＮｄであり、ＭはＮｂ又はＴａである。添字のx、y、zは表１〜５の値とした。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間、大気中で仮焼きし、ＢＴ仮焼粉を用意した。【００３４】
他方、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように秤量配合し、乾式混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中で仮焼きし、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。【００３５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で１−ｗ：ｗとなるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。なおｗは表１〜５の値とした。この混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｉｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）を１０ｗｔ％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダ後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３４０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０×２５×４ｍｍの焼結体を得た。尚、特許文献１のように焼結後の成形体を酸化性雰囲気で熱処理することは行わない。【００３６】
次に、得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、電極剤（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０５１）を塗布してオ−ミック電極を、さらに電極剤（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０８０）を塗布して１８０℃で乾燥後６００℃、１０分間保持で焼き付けて表面電極を形成した。
これらの各試験片を抵抗測定器で室温から２６０℃までの範囲で抵抗率の温度変化を測定し、下記により室温抵抗率Ｒt、キュリー温度Ｔc、抵抗温度係数α、抵抗率の比ρを求めた。また、試験片に一定電圧を印可する電源を使用して経時変化を求めた。【００３７】
（室温抵抗率Ｒｔ）
室温抵抗率は２５℃で４端子法で測定した抵抗値から算出した。なお、２５℃を室温とした。【００３８】
（抵抗温度係数α）
恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（２６０−Ｔｃ）
尚、Ｒ１は２６０℃における抵抗率、ＲｃはＴｃにおける抵抗率、Ｔｃはキュリー温度である。本測定では室温抵抗率は２５℃における抵抗率と定義し、抵抗率が室温抵抗率の２倍となる温度Ｔｃを便宜的にキュリー温度と定義した。【００３９】
（抵抗率の比ρ）
ρ＝ log１０｛（最大抵抗率）／（最小抵抗率）｝
最大抵抗率は２６０℃における抵抗率、最小抵抗率をキュリー温度Ｔｃにおける抵抗率とした。【００４０】
（ＰＴＣＲ効果の発現温度領域γ）
γ＝ ２６０―Ｔｃ（℃）
本発明に係る半導体磁器組成物はいずれも、２６０℃付近までは温度上昇に伴い抵抗値も増加したため、２６０―Ｔｃを発現温度領域γと定義した。センサ用途を考慮すると、発現温度領域γは１２０℃以上が好ましい。【００４１】
（室温抵抗の経時変化率β）
試験片をアルミフィン付きのヒータに組み込み、室温（２５℃）中で風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して１００時間の通電試験を行った。この時のフィンの温度は７０℃であった。通電試験後の２５℃での測定時のみ装置から外し室温抵抗率を測定し、通電試験前と比較して抵抗率の経時変化率βを調べた。
経時変化率βは次式で定義される。尚、tは通電状態で放置した合計時間である。
β＝｛（ｔ時間放置した時の室温抵抗率）−（初期室温抵抗率）｝/（初期室温抵抗率）×１００（％）【００４２】
表１は、（Ｂａ０．９９４−xＳｒxＬａ０．００６）ＴｉＯ３において、ｘを０、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉を９１：９（ｗ＝０．０９）で混合し、焼結体とした実施例１〜３及び比較例１〜４のＰＴＣＲ特性を示す。尚、表中の経時変化率βは７２時間後の値を示している。
また、Ｓｒ置換量ｘが０．０１と０．０５とした組成について通電試験を延長した。この場合の通電時間経過ｔに対する室温抵抗率の経時変化率βを図1に示している。【００４３】
【表１】
0005626204.tif 000002
【００４４】
表１中のＬａをＮｄに置き換えて実施例４〜６及び比較例５〜７を作成した。即ち、（Ｂａ０．９９４−xＳｒxＮｄ０．００６）ＴｉＯ３において、ｘを０．０１、０．０３、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉を９１：９（ｗ＝０．０９）で混合し、同様の方法で焼結体となした例である。得られたＰＴＣＲ特性を表２に示す。【００４５】
【表２】
0005626204.tif 000003
【００４６】
表１、表２から明らかなように、Ｓｒ置換量が０．０３以下では経時変化率βが大きく好ましくない。また、ｘが０．０３を超えると経時変化率βが低減していくことが分かる。さらに、Ｓｒ置換量が多くなると室温抵抗率Ｒｔは低い値で安定するが、抵抗温度係数αと抵抗率の比ρは小さくなる。但し、ｘが０．２０となるとキュリー温度Ｔｃは１００℃未満となって実用に供しない。
以上より、Ｓｒ置換量ｘは０．０３＜ｘ＜０．２の範囲から選択することが適しており、０．０３＜ｘ≦０.１５の範囲で効果的である。好ましくは０.０５≦ｘ≦０．１５である。【００４７】
なお、図１のグラフから長時間通電状態を維持した場合、ｘが０．０１では時間経過と共に経時変化率βが大きくなるが、ｘが０．０５では経時変化率βは０のままほとんど変化がないことが確認された。【００４８】
表３に示す実施例７〜１２及び比較例８〜１３は、上述の表１，２の実施例１〜６及び比較例１〜７とは組成式が異なる例である。（Ｂａ０．９９４−xＳｒx）（Ｔｉ０．９９４Ｍ０．００６）Ｏ３において、ｘを０．０１、０．０３、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉を９１：９（ｗ＝０．０９）で混合し、同様の方法で焼結体となしたもので、ＭはＴａとＮｂにした例である。結果を表３に示す。【００４９】
【表３】
0005626204.tif 000004
【００５０】
表３より、上記表１、２と同様に、Ｓｒ置換量ｘが０．０３以下では経時変化率βが大きく、０．２となるとキュリー温度Ｔｃが低下することが確認された。Ｍ元素がＴａ、Ｎｂ共に同じ結果が得られ、Ｓｒ置換量ｘは０．０５≦ｘ≦０.１５が好ましい範囲であることが分かる。【００５１】
（Ｂａ０．９４４Ｓｒ０．０５Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉の混合割合ｗを０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．０９、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０と変えて混合し、同様の方法で焼結体となして実施例１３〜１９及び比較例１４〜１７を得た。これらのＰＴＣＲ特性を表４に示す。
なお、表中、比較例１４ではキュリー温度が存在せず、抵抗温度係数α、抵抗率の比ρ、経時変化率βを計測することができなかった。【００５２】
【表４】
0005626204.tif 000005
【００５３】
上記実施例１３〜１９及び比較例１４〜１７の変形例として、（Ｂａ０．９４４Ｓｒ０．０５）（Ｔｉ０．９９４Ｎｂ０．００６）Ｏ３としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉の混合割合ｗを０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．０９、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０と変えて混合し、同様の方法で焼結体として実施例２０〜２６及び比較例１８〜２１を得た。これらのＰＴＣＲ特性を表５に示す。
なお、表中、比較例１８ではキュリー温度が存在せず、抵抗温度係数α、抵抗率の比ρ、経時変化率βを計測することができなかった。【００５４】
【表５】
0005626204.tif 000006
【００５５】
表４、表５によれば、Ｓｒ置換量ｘと半導体化元素ＲまたはＭを固定し、ＢＮＴ仮焼粉の量ｗを種々変えたとき、ｗが０ではＰＴＣＲ効果が得られない。また、ｗが０．３では室温抵抗率が極端に大きくなり、ＰＴＣＲ素子として用いることができない。また、ｗが０．０２、０．０４ではキュリー温度Ｔｃが低く実用に供しない。これらの結果よりＢＮＴ仮焼粉量ｗは０．０４＜ｗ＜０．３の範囲から選択することが適しており、０．０６≦ｗ≦０．２５が好ましい範囲である。尚、ｗが０．１５以上になると室温抵抗率が高くなるが、ＰＴＣヒータ等に適用する為には室温抵抗率が５０以下程度であることが望ましい。このようなことからヒータ用として好ましい範囲は０．０６≦ｗ＜０．１５である。【００５６】
（Ｂａ０．９５−ｙＳｒ０．０５Ｌａｙ）ＴｉＯ３において、ｙを０、０．００２、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１、０．０１５、０．０２としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉をｗ＝０．０９で混合し、同様の方法で焼結体として実施例２７〜３２及び比較例２２、２３を得た。これらのＰＴＣＲ特性を表６に示す。【００５７】
【表６】
0005626204.tif 000007
【００５８】
（Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５）（Ｔｉ1-zＮｂｚ）Ｏ３において、ｚを０、０．００２、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１、０．０１５、０．０２としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉をｗ＝０．０９で混合し、同様の方法で焼結体として実施例３３〜３８及び比較例２４、２５を得た。そのＰＴＣＲ特性を表７に示す。【００５９】
【表７】
0005626204.tif 000008
【００６０】
表６、表７によれば、Ｓｒ置換量ｘとＢＮＴ仮焼粉量ｗを固定し、半導体化元素Ｌａの量ｙまたはＮｂの量ｚを種々変えたとき、ｙまたはｚが０では室温抵抗率Ｒｔが大きくなるため実用に供しない。一方、ｙまたはｚが０．０２でも室温抵抗率Ｒｔが大きくなるため実用に供しない。これらの結果よりｙ及びｚは０＜ｙ＜０．０２、０＜ｚ＜０．０２の範囲から選択することが適しており、０．００２≦ｙ≦０．０１５、０．００２≦ｚ≦０．０１５が好ましい範囲である。
尚、半導体化元素ＲはＬａ、Ｎｄ以外のＤｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｂ、Ｃｅでも同様の結果が得られると考える。これはＤｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｂ、ＣｅがＤｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３のように３価の金属イオンであり、Ｂａサイトに置換した場合、ドナーとして寄与するためである。【００６１】
（Ｂａ０．９９４−xＳｒxＬａ０．００６）ＴｉＯ３において、ｘを０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉の量ｗを０、０．０６、０．２、０．３と変えて混合し、同様の方法で焼結体として実施例３９〜４３及び比較例２６〜３６を得た。これらのＰＴＣＲ特性を表８に示す。
なお、表中、比較例２６〜３０ではキュリー温度が存在せず、抵抗温度係数α、抵抗率の比ρ、経時変化率βを計測することができなかった。【００６２】
【表８】
0005626204.tif 000009
【００６３】
（Ｂａ１−xＳｒx）（Ｔｉ０．９９４Ｍ０．００６）Ｏ３において、ｘを０．０１、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０としたＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３のＢＮＴ仮焼粉の量ｗを０、０．０６、０．２、０．３と変えて混合し、同様の方法で焼結体として実施例４４〜４８及び比較例３７〜４７を得た。これらのＰＴＣＲ特性を表９に示す。
なお、表中、比較例３７〜４１ではキュリー温度が存在せず、抵抗温度係数α、抵抗率の比ρ、経時変化率βを計測することができなかった。【００６４】
【表９】
0005626204.tif 000010
【００６５】
表８、表９によれば、半導体化元素Ｒの量ｙまたはＭの量ｚを固定し、Ｓｒ置換量ｘとＢＮＴ仮焼粉量ｗを変えたとき、ｘ＝０．１５かつｗ＝０．０６の比較例３１と比較例４２ではキュリー温度Ｔｃが１２０度より低くなり、通常のチタン酸バリウムのキュリー温度（約１２０℃）と比較してＴｃが低温側にシフトしている。これはＢＮＴ仮焼粉がＴｃの高温側へのシフターであるのに対し、Ｓｒが低温側へのシフターであることを意味し、Ｓｒの影響がＢＮＴ仮焼粉の影響を上回って半導体磁器組成物のキュリー温度が低温側へシフトしたためであると考えられる。なお、このような傾向は比較例４，７，１０，１３にも見られる。このことから１２０℃以上のキュリー温度Ｔｃを有する半導体磁器組成物を得るためには、Ｓｒ置換量ｘとＢＮＴ仮焼粉量ｗの２つのパラメーターで決定される特定の組成領域があることが分かる。【００６６】
図２は上記実施例１〜４８及び比較例１〜４７（比較例２２〜２５を除く）について、Ｓｒ置換量ｘを横軸に、ＢＮＴ仮焼粉量ｗを縦軸にとった相関図である。
上記したＴｃシフターについて横軸に着目すると、Ｓｒ置換量ｘが０．２以上ではＳｒの低温シフターが勝りＴｃが１２０℃未満へシフトするため好ましくない。また、抵抗温度係数も低下する。用途にもよるがＳｒ置換量ｘは０．１５以下が適している。下限側は０．０５未満では経時変化が抑制できないため不適である。よって、ＴｃシフターとしてのＳｒ置換量ｘは０.０５≦ｘ≦０．１５が好ましい。すなわち、図２の直線ａ，ｂで囲まれる領域が好ましい。
縦軸に注目すると、ＢＮＴ仮焼粉量ｗは０．３以上では室温抵抗率が高くなるため不適である。このため、ＢＮＴ仮焼粉量ｗは０．２５以下が好ましい。また、ＢＮＴ仮焼粉量ｗが０．０６未満では高温シフターの効果がなく十分なキュリー温度Ｔｃが得られないため好ましくない。よって、Ｔｃシフターとしては０.０６≦ｗ≦０．２５が好ましい。すなわち、図２の直線ｃ，ｄで囲まれる領域が好ましい。
更にヒータ用途の場合は、ＢＮＴ仮焼粉量ｗが０．１５以上で室温抵抗率が上昇するため、０.０６≦ｗ＜０．１５が好ましい。すなわち、図２の直線ｃ，ｅで囲まれる領域が好ましい。【００６７】
以上より、半導体磁器組成物においてＳｒの置換量ｘ及びＢＮＴ仮焼粉量ｗに注目すると、図２の直線ａ，ｂ，ｃ，ｄで囲まれる領域が好ましい。しかし、一方で、比較例３１は直線ａ，ｂ，ｃ，ｄで囲まれる領域に含まれるものの、Ｔｃ特性は好ましくない（表８参照）。これはｘとｗによりＴｃが１２０℃未満となるシフト効果の境界がこの比較例３１近傍にあるためと考えられる。【００６８】
そこで、Ｓｒによる低温シフトとＢＮＴ仮焼粉による高温シフトの夫々のシフト効果がバランスしてキュリー温度Ｔｃが１２０℃以上となる境界は、実施例３と実施例４０を結んだ直線ｇであると考えた。直線ｇよりも下方（すなわちＢＮＴ仮焼粉量ｗが少ない）の領域ではいずれの試料もキュリー温度が１２０℃を下回り、直線ｇよりも上方の領域ではいずれの試料もキュリー温度が１２０℃を上回るからである。この直線ｇは３ｘ／５＝ｗであるので、さらに好ましい半導体磁器組成物は３ｘ／５≦ｗを満足すべきであることを見出した。なお、１２０℃以上のキュリー温度をもつ半導体磁器組成物は、センサ用途のＰＴＣ材として利用できる。【００６９】
以上をまとめると、図２において、直線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇで囲まれる領域は、室温抵抗率Ｒｔが１００Ω・ｃｍ以下、キュリー温度Ｔｃが１２０℃以上で抵抗率の比ρが２以上、且つ抵抗温度係数αが４％／℃以上、さらに経時変化率βも１０％以下であるＰＴＣＲ特性の良好な半導体磁器組成物が得られる。【００７０】
更に、半導体磁器組成物がヒータ用途の場合は、ＢＮＴ仮焼粉量ｗが０．１５以上で室温抵抗率が上昇するため、０.０６≦ｗ＜０．１５が好ましい。すなわち、図２の直線ｃ，ｅで囲まれる領域が好ましい。即ち、直線ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇで囲まれる領域の半導体磁器組成物は、室温抵抗率Ｒｔが５０以下となりＰＴＣヒータなどの用途に優れたものである。【００７１】
さらに、ＢＮＴ仮焼粉量ｗが０．１０以下の場合（直線ｆよりも下方の領域）は抵抗率の比ρが３以上、且つ抵抗温度係数αが５％／℃以上となるので、更にＰＴＣＲ特性に優れた半導体磁器組成物が得られる。（実施例１，４，５，７，１０，１３〜１６，２７〜３１，３９，４４参照）。すなわち、直線ａ、ｂ、ｃ、ｆ，ｇで囲まれる領域が更に好ましい。【００７２】
以上の半導体磁器組成物を用いた発熱体の構造と製造方法について説明する。
焼結後の半導体磁器組成物の表面は粗いので平面研削盤や、スライサーを用いて加工を行う。適宜バレル研磨などでバリや面取り加工を行うことも有効である。この加工は半導体磁器組成物を小型の素子として回路基板に取り付けたり、加熱装置に組み込んだりするときに寸法精度を所定の値に保つ寸法調整の目的を兼ねて行っている。【００７３】
次に、加工した半導体磁器組成物による素子（以下、単に素子と言う。）をトレーに搭載し、スクリーン印刷法で素子に電極を形成する。トレーに搭載した素子が所定の位置に正しく整列し固定されるよう、トレーには素子を一方向に整列させるばね機構等を設けるとよい。
まず銀微粒子と亜鉛微粒子を混合し有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを素子表面に印刷して乾燥させ、オーミック電極を所望の位置に印刷形成する。この素子と電極との密着性や電極の緻密性を高めるためにガラスや酸化物等を少量混合することも有効である。なお、亜鉛は化学的性質の似ているカドミウムを微量不純物として含有することがあるので、環境汚染の観点から有害物質であるカドミウムの含有量は少ないことが望ましい。
オーミック電極の表面には、さらに銀微粒子を主成分として有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを印刷して乾燥させて表面電極を形成する。表面電極にもガラスや酸化物等を少量混合し、密着性や緻密性を向上する効果を得ることができる。【００７４】
こうして２層構造の電極を形成したのち、焼結炉にて６００℃で１０分保持し電極を焼結した。なお、素子の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質の組み合わせによっては電極焼結を２回に分ける方が望ましい場合もある。すなわちオーミック電極をいったん焼結した後に、表面電極を印刷形成し２回目の焼結を行う方法である。これにより、オーミック電極と表面電極の相互拡散を抑制することができる。【００７５】
さらに素子の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質によっては、焼結時の雰囲気を調整する場合もある。特に酸素濃度を調整することで電極密着強度と電気特性を向上できる場合がある。酸素濃度を調整するためには空気と窒素ガスを混合して、その比率を変更することが最も容易である。【００７６】
印刷、焼結の工法によって形成したオーミック電極、表面電極それぞれの焼結後の厚みは５〜２０μｍ程度とした。これらの電極は印刷、焼結による形成方法だけではなく、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタ、めっきなどの薄膜法で形成することも可能である。薄膜法で形成するときには望まない部分にも電極が付着することがあるので、平面研削盤や、スライサーを用いた加工を電極形成の後で行い、望まない部分に付着した電極を除去すると合理的である。
この素子を発熱体として用いるとき、基本的には、２つの電極を素子を挟んで向かい合うように配置する。しかし時には電極を３箇所以上に分離して設けてもよい。【００７７】
図３は、以上のように作成した素子１に、各々幅ｗ（２ｍｍ）の帯状電極１ａ〜１ｃをそれぞれ間隔ｄ（１０ｍｍ）をおいて３箇所に設けた発熱体１０を示す。この例では電極１ａと電極１ｂ間の室温での直流抵抗は２０Ωであった。電極１ａと電極１ｃ間の室温での直流抵抗は４０Ωであった。
電極１ａと電極１ｂ間に直流で２０Ｖの電圧を印加し、３分以上放置して自己発熱が安定したところで電流を測定すると２．６Ａ、消費電力は５２Ｗであった。なお、交流で２０Ｖの電圧を印可しても同様の電流、消費電力が得られた。【００７８】
一方、電極１ａと電極１ｃ間に同様に２０Ｖの電圧を印加すると、安定状態での電流は１．３Ａ、消費電力は２６Ｗに半減した。さらに中央の電極１ｂを共通電極にして電極１ａと電極１ｃに同じ電圧（交流の場合は同じ位相、かつ同じ振幅の電圧）２０Ｖを印加すると、電流は５．２Ａ、消費電力は１０４Ｗであった。
上記いずれの場合でも安定状態の発熱体１０の温度は、消費電力にはほとんど関係なく、半導体磁器組成物である素子１のキュリー温度付近で安定していた。このように２箇所以上（図３の例では３箇所）に分離して電極を設ければ電圧を印加する電極を適切に選択することによって消費電力を数段階に変更することが可能であり電源装置の負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて単純な外付けスイッチなどで選択することができる。【００７９】
次に、表１の実施例１の半導体磁器組成物からなる素子２を用いて上記の例とは異なる発熱体１１を製作した。図４に発熱体１１を示す。この発熱体１１においては、電極２ａ〜２ｃが素子２の３カ所に分離して設けられている。焼成と加工を行なった後の素子２の大きさは１０ｍｍ×２３ｍｍの平板状で厚みは０．７ｍｍである。電極２ａと電極２ｃはそれぞれ一辺（Ｗ）が１０ｍｍの正方形であり間隙Ｄ（３ｍｍ）をあけて素子２の同一面に並ぶように形成した。電極２ｂは、電極２ａや電極２ｃとは平板状の素子２をはさんで反対側の面のほぼ全面にわたって形成した。【００８０】
この発熱体１１を、図５に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。発熱体１１の一方の面に形成した電極２ａ，２ｃはそれぞれ電力供給電極２０ａ，２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。発熱体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。【００８１】
上記の加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流／交流どちらでも良い。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。【００８２】
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
また、この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、素子２を一定温度に維持することができる。つまり、ＰＴＣＲ特性を有する素子２がキュリー温度付近まで加熱されると、素子２の抵抗値が急激に上昇し素子２に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、素子２の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流２が流れ、素子２が加熱される。このようなサイクルを繰り返して素子２の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときも素子２が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。【００８３】
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図６を参照して説明する。なお、図６では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例１の半導体磁器組成物が略直方体状に加工された素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ，３ｂと、素子３及び電極３ａ，３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ，３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ，４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。
この発熱モジュール１２は、以下のように作成することが出来る。まず、実施例１の半導体磁器組成物を加工した素子３に、素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔が素子３の上下面に開口する開口周縁を除く素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ，３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ，４ｂが外部に露出するように素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。【００８４】
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れる素子３及び電極３ａ，４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。【００８５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年３月２７日出願の日本特許出願２００９−０７８６９８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により得られる半導体磁器組成物、発熱体、発熱モジュールは、自動車用エアコン補助ヒータや数アンペアレベルの電流のリミット素子、瞬間水蒸気発生装置等のＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器、過電流保護素子などＰＴＣＲ特性を必要とする用途に最適である。
【図１】
0005626204.tif 000011
【図２】
0005626204.tif 000012
【図３】
0005626204.tif 000013
【図４】
0005626204.tif 000014
【図５】
0005626204.tif 000015
【図６】
0005626204.tif 000016