(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒が添加されていない水中で、少なくとも１種のポリフェノール性化合物とエピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、およびそれらの同族体から選択される少なくとも１種の縮合化合物とを、昇温下、触媒の存在下で縮合させることによりエポキシ樹脂を製造する方法であって、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選択される少なくとも１種のヒドロキシアルキルセルロースエーテルを含む少なくとも１種の分散促進剤の存在下で縮合を実施することを含む方法。
【請求項２】
少なくとも１種のポリフェノール性化合物がビスフェノールＡを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から選択される１種または複数の化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が水酸化ナトリウムを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
昇温が４０℃から１５０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の分散促進剤が、少なくとも１種のポリフェノール性化合物および少なくとも１種の縮合化合物の合計重量に基づいて０．０２重量％から２重量％の濃度で使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、生成したままの粒子サイズが１０ナノメートルから１０００マイクロメートルの範囲内であるエポキシ樹脂。
【請求項８】
数平均分子量が１５００から３０００、重量平均分子量が３０００から７０００である、請求項７に記載のエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
幾つかの態様において、本発明は、（粒子状）エポキシ樹脂を製造する方法に一般的に関する。該方法では、温度が高くなるにつれて水への溶解度が低下する分散促進剤が使用される。
【背景技術】
【０００２】
商業的に製造されるエポキシ樹脂は、（Ａ）ビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）と低分子量の液体エポキシ樹脂とを高温で反応させるか、（Ｂ）ビスフェノールとエピクロロヒドリンとを水性スラリー中で縮合することにより直接、のいずれかで通常製造される。両方の選択肢において、反応器壁を通して反応混合物を加熱または冷却することは困難である。反応混合物の粘稠な性質が原因で効果的な撹拌も問題である。さらに、経路（Ａ）については、高温が必要なために、望ましくない副反応および触媒失活が生じ得る。経路（Ｂ）について追加される欠点には、塩除去、樹脂分離／回収が必要であること、および比較的高分子量の製品を得るのが困難であることが含まれる。
【０００３】
その教示が参照により本明細書に組み込まれるＢｒｏｊｅｒらの米国特許第３，２９６，１５７号には、軟化点が５０℃から１６０℃のエポキシ樹脂を製造する方法が開示されている。Ｂｒｏｊｅｒらは、ビスフェノールとエピクロロヒドリンなどの化合物とを、苛性アルカリ水溶液および保護コロイドを形成するのに効果的な量の水溶性有機ポリマーの存在下で反応させて、それにより、撹拌し得るビーズの懸濁液としてこのように形成された樹脂を得ている。水溶性有機ポリマーの具体例として、Ｂｒｏｊｅｒらは、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を挙げている。
【０００４】
英国特許（ＧＢ）第１，０８８，４９６号により、乳化剤および／または保護コロイドの存在下ならびに水混和性の溶媒および水の存在下でアルカリ性縮合剤を使用して、二価のフェノール性化合物とエピハロヒドリンとから縮合生成物を製造する工程が教示される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
幾つかの態様において、本発明は、少なくとも１種のポリフェノール性化合物とエピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、およびそれらの同族体から選択される少なくとも１種の縮合化合物とを、有機溶媒を添加していない水中で昇温下において１種または複数の触媒の存在下で縮合させることによりエポキシ樹脂を製造する方法である。該方法は、温度が高くなるにつれて水への溶解度が低下する少なくとも１種の分散促進剤の存在下で縮合を実施することを含む。水は、水混和性であってもそうでなくても有機溶媒を添加されていないことが好ましい。より好ましくは、水は、水混和性の添加された溶媒（例えば、炭素原子が１から３個の低級アルコールまたはケトン）を含有しない。換言すれば、上の方法で使用するための水性相を形成するために有機溶媒が水に添加されることはない。有機溶媒は分散促進剤の効果を損なうことがある。有機溶媒は、揮発性物質の除去および廃棄ストリーム処理のコストを増大させることもある。
【０００６】
幾つかの変形において、上記の方法は、（ｉ）水に加えて、少なくとも１種のポリフェノール性化合物、触媒、および少なくとも１種の分散促進剤を含む、有機溶媒が添加されていない水中で少なくとも１種の縮合化合物の分散液を昇温される温度未満の温度において形成するステップおよび、（ｉｉ）そのような分散液を昇温した温度に加熱するステップを含むことができる。
【０００７】
幾つかの変形において、上記の方法は、（ｉ）昇温される温度未満の温度で、水（有機溶媒無添加）、少なくとも１種のポリフェノールおよび少なくとも１種の分散促進剤を含む水酸化アルカリ水溶液中のエピクロロヒドリンの分散液を形成するステップおよび、（ｉｉ）そのような分散液を昇温した温度に加熱するステップを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
幾つかの態様において、本発明は、本明細書において示した種々の方法およびその変形から生じるエポキシ樹脂も含む。該エポキシ樹脂は、好ましくは、生成したままの平均粒子サイズが１０ナノメートル（ｎｍ）から１０００マイクロメートル（μｍ）、より好ましくは１０μｍから５００μｍの範囲内の粒子状材料である。該エポキシ樹脂は、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が１モル当たり１５００グラム（ｇ／Ｍ）から３０００ｇ／Ｍおよび／または重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００ｇ／Ｍから７０００ｇ／Ｍである。
【０００９】
特に断らない限り、化合物または成分への言及は、化合物または成分それ自体、ならびに化合物の混合物など他の化合物または成分との組合せを含む。
【００１０】
本明細書内の数の範囲の記述は、範囲内の全ての数値および範囲ならびにその範囲の終点の開示に等しい。例えば、範囲が１から５０であれば、それは、例えば、１、７、３４、４６．１、２３．７、またはその範囲内の任意の他の値もしくは範囲を含む。
【００１１】
適当なポリフェノール性化合物の例として、ビスフェノール（ジフェノール）が挙げられる。それに加えて、１分子当たり３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する物質（例えば、ノボラック樹脂、特に好ましくは低分子量ノボラック樹脂）も、単独または１種もしくは複数のビスフェノールとの組合せのいずれかで使用することができる。それに加えて、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジオールなどの非フェノール性ポリヒドロキシ化合物も、反応混合物中に存在してよい。１種または複数のビスフェノールは、反応混合物中に存在するポリフェノール性化合物の合計重量に基づいて、通常、少なくとも（≧）３０ｗｔ％、好ましくは≧５０ｗｔ％、より好ましくは≧７０ｗｔ％、さらにより好ましくは≧９０ｗｔ％を占める。
【００１２】
適当なビスフェノールの例として、ビスフェノールＡ、臭素化されたビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン）、ヒドロキノン、レソルシノールおよび１，１−シクロヘキサンビスフェノールが挙げられる。ビスフェノールＡは、本発明における使用にとって好ましいビスフェノールである。
【００１３】
適当な縮合化合物には、エピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、エピハロヒドリンおよびこれらの化合物の同族体の少なくとも１つが含まれ、エピクロロヒドリンが好ましい縮合化合物である。ジエポキシ化合物（例えば、シクロオクテンジエポキシド、ジビニルベンゼンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、および４−シクロヘキセンカルボキシレート４−シクロヘキセニルメチルエステルのジエポキシド）などの他の縮合化合物；ならびにフェノールノボラック、クレゾールノボラックおよびビスフェノールＡノボラックなどのノボラックのグリシジルエーテル誘導体も存在することができる。エピクロロヒドリンは、通常、反応混合物中に存在する全縮合化合物の≧３０ｗｔ％、好ましくは≧５０ｗｔ％、より好ましくは≧７０ｗｔ％、さらにより好ましくは≧９０ｗｔ％を占める。
【００１４】
反応混合物は、１種または複数の縮合化合物を、全反応混合物（縮合化合物、ポリフェノール性化合物、水、分散促進剤、および触媒）の重量に基づいて、≧１０ｗｔ％、好ましくは≧１５ｗｔ％、より好ましくは≧２０ｗｔ％、さらにより好ましくは≧３０ｗｔ％の、しかし、通常（≦）９０ｗｔ％以下、好ましくは≦７０ｗｔ％、より好ましくは≦５０ｗｔ％、さらにより好ましくは≦４０ｗｔ％の濃度で含む。
【００１５】
縮合化合物およびポリフェノール性化合物は、好ましくは、初期反応混合物中における、（ａ）少なくとも１種の縮合化合物のエポキシ基（および／またはそれと同等の基）の数と（ｂ）少なくとも１種のポリフェノール性化合物の（フェノール性）ヒドロキシル基の数との比が、好ましくは≧０．５：１、より好ましくは≧０．６：１、さらにより好ましくは≧０．６５：１、さらにより好ましくは≧０．７：１で、しかし好ましくは≦５：１、より好ましくは≦２．５：１、さらにより好ましくは≦１．５：１、さらにより好ましくは≦１．２５：１、さらにより好ましくは≦１：１であるような濃度で存在する。例として、縮合化合物としてエピクロロヒドリン、およびポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡを使用すれば、エピクロロヒドリンは１個のエポキシ基を有し、ビスフェノールＡは２個のヒドロキシ基を有し、それらは０．５：１の比を提供する。
【００１６】
縮合化合物とポリフェノール性化合物とのモル比基準の含有率で表現することを選択するならば、化合物は、前者と後者との比が１：１から１０：１、好ましくは１：１から１．３：１の範囲内で存在する。
【００１７】
縮合化合物とポリフェノール性化合物との水中における縮合反応の触媒となり得る任意の化合物を、触媒として使用することができる。限定するものではない例として、水に溶解してアルカリ性溶液を形成する無機化合物、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）などの金属の酸化物および水酸化物が挙げられる。好ましい触媒には、アルカリ金属（特にＬｉ、ＮａおよびＫ）およびアルカリ土類金属（特にＭｇおよびＣａ）の酸化物および水酸化物が含まれる。触媒は、より好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）であり、ＮａＯＨが特に好ましい。
【００１８】
典型的には、１種または複数の触媒を、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの触媒（単数または複数）と縮合化合物（単数または複数）のエポキシ（および／または等価物）基とのモル比が、（１０：１）以下、例えば、（５：１）以下、（３：１）以下、（２：１）以下または（１．５：１）以下で、しかし（０．５：１）以上、例えば、（０．７：１）以上、（０．９：１）以上、または（１：１）以上であるような量で使用する。
【００１９】
触媒および縮合化合物は、触媒と縮合化合物のエポキシ基（および／またはそれと同等の基）とのモル比が、１０：１から０．７：１、好ましくは１．５：１から１：１になるような量で存在する。
【００２０】
分散促進剤は、温度が高くなるにつれて水への溶解度が低下する（通常ポリマー性）化合物である。換言すれば、分散促進剤のある量の水への溶解度は、例えば、５０℃における同じ量の水への溶解度よりも２０℃で有意に高く、例えば、≧１．５、好ましくは≧２、より好ましくは≧３、さらにより好ましくは≧４、さらにより好ましくは≧５、さらにより好ましくは≧１０、さらにより好ましくは≧２０、またはさらにそれを超える係数で高いことがあり得る。
【００２１】
単独でまたは組合せで使用することができる適当な分散促進剤の例として、セルロースエーテル、特に、エーテルおよびヒドロキシ基と異なる官能基が実質的にないセルロースエーテルが挙げられる。そのようなセルロースエーテルの具体的な例として、１から４個の炭素原子（Ｃ１−４）のアルキルおよび／またはＣ１−４ヒドロキシアルキル基を含むセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。好ましい分散促進剤には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース材料が含まれる。
【００２２】
種々の態様において使用される分散促進剤およびその変形物は、米国特許第３，２９６，１５７号に特定されて言及されたポリマー、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩とは、後者のポリマーの溶解度が、温度が上昇しても低下しない点において異なると思われる。本明細書において記載する、すなわち、温度が高くなるにつれて水への溶解度が低下する分散促進剤は、有機相（例えば、エピクロロヒドリンを含む）と水相（添加された有機溶媒を含有せず、かつ例えば、苛性触媒により溶解されたポリフェノール性化合物を含む）との境界領域に吸収するように思われ、反応混合物を加熱すると、おそらく使用された昇温温度におけるそれらの低下した溶解度のために境界領域に沈殿する傾向を有する。この沈殿は結果として保護ポリマーフィルムを生じ、それが境界領域および分散液滴内の両方で形成されるエポキシ樹脂の塊状集積を防止する。塊状集積がないと、混合、物質移動および熱移動ならびに洗浄、中和および樹脂回収における困難が最小になると思われる。本明細書において記載した分散促進剤の使用に伴う可能性のある他の利点は、そのような分散促進剤なしで得ることができるものよりも高いエポキシ樹脂分子量を得ることができることである。
【００２３】
分散促進剤（単数または複数）は、分散促進剤、ポリフェノール性化合物（単数または複数）および縮合化合物（単数または複数）の合計重量に各々基づいて、好ましくは≧０．０２ｗｔ％、より好ましくは≧０．０５ｗｔ％、さらにより好ましくは≧０．１ｗｔ％で、しかし好ましくは≦２ｗｔ％、より好ましくは重量で≦１％、さらにより好ましくは≦０．５％である濃度で存在する。
【００２４】
反応混合物は、ポリフェノール性化合物、縮合化合物、触媒および分散促進剤とは異なる１種または複数の追加の物質を含有することができる。そのような物質の限定するものではない例として、４級化されたまたは疎水性に改質されたセルロースエーテル、水溶性ポリエチレングリコールコポリマー、官能性末端基を有する水溶性ポリエチレングリコール、水溶性ポリエチレンオキシドコポリマーなどの分散剤および乳化剤、ならびに例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩および硫酸塩（例えば、リン酸カルシウム（Ｃａ３ＰＯ４）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４））などの無機塩が挙げられる。これらの物質は、通常、ともかく、反応混合物中に存在するポリフェノール性化合物および縮合化合物の合計重量に基づいて、各々≧０．０２ｗｔ％、好ましくは≧０．０５ｗｔ％、およびより好ましくは≧０．１ｗｔ％で、しかし≦２ｗｔ％、好ましくは≦１ｗｔ％、より好ましくは≦０．５ｗｔ％である濃度で使用されるであろう。
【００２５】
昇温した（反応）温度は、好ましくは≧摂氏３０度（℃）、より好ましくは≧４０℃、さらにより好ましくは≧５０℃、さらにより好ましくは≧６０℃、およびさらにより好ましくは≧７０℃である。昇温（elevated temperature）は、好ましくは≦１５０℃、より好ましくは≦１４０℃、さらにより好ましくは≦１３０℃である。
【００２６】
本発明の方法は、典型的には大気圧で実施するが、大気圧を超える圧力（例えば５気圧（４９０．３３キロパスカル）まで）も使用することができる。
【００２７】
エポキシ樹脂回収には、反応混合物からの分離（例えば、濾過により）、洗浄／中和および乾燥などの標準的手順を使用する。適当な中和剤（過剰な触媒を中和するための）の限定するものではない例は、次リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）の、例えば、２５％水溶液である。
【００２８】
エポキシ樹脂は、好ましくは、粒子の≧９８％（好ましくは粒子の１００％まで）が、生成したままで≧１０ｎｍ、より好ましくは≧２０ｎｍの、しかし≦１０００μｍ、好ましくは≦９００μｍ、またはより好ましくは≦８００μｍの粒子サイズ（直径）を有する粒子サイズ分布を有する。あるいは、粒子は、好ましくは、平均粒子サイズが≧１０μｍ、より好ましくは≧５０μｍで、かつ好ましくは≦５００μｍ、より好ましくは≦３００μｍ、さらにより好ましくは≦２００μｍである。粒子サイズ分布は、例えば、ＲａｐｉｄＶｕｅ  ２．００６ソフトウェアを用いるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒの動的像解析装置を使用して測定する。
【００２９】
該エポキシ樹脂は、広範囲にわたって変化することができる平均分子量を有する。数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは≧１５００、より好ましくは≧１８００、さらにより好ましくは≧２０００で、しかし好ましくは≦４０００、より好ましくは≦３０００、さらにより好ましくは≦２５００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは≧３０００、より好ましくは≧３５００、さらにより好ましくは≧４０００、さらにより好ましくは≧４５００、さらにより好ましくは≧５０００で、しかし好ましくは≦７０００、より好ましくは≦６５００、さらにより好ましくは≦６０００である。分子量をダルトンまたはモル当たりのグラムによって表すこともあるが、当業者は、分子量が無次元数であることを理解するであろう。
【実施例】
【００３０】
実施例１（Ｅｘ１）
上部撹拌装置、冷却凝縮器およびマントルヒーターを備えた１Ｌの丸底フラスコに、３００グラム（ｇ）の脱イオン水、２８．１ｇの５０％ＮａＯＨ、および６４．１ｇのビスフェノールＡを加えて反応混合物を形成する。連続的に窒素をパージしながら、反応混合物を、毎分５７０回転（ｒｐｍ）の速度で撹拌して、５０℃に加熱する。ビスフェノールＡが完全に溶解した後、反応混合物（フラスコ内容物）を４０℃に冷却し、次に７５ｇの０．３３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ７５Ｍ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、２％水溶液が７５，０００センチポイズ（７５，０００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ））である）水溶液をフラスコに加える。フラスコ内容物を５分（ｍｉｎ．）間撹拌して、次に３２．５ｇのエピクロロヒドリンをフラスコに加える。フラスコ内容物（有機相および水相）を撹拌しながら、９５℃に加熱してその温度を１６０分間維持する。フラスコ内容物を７０℃に冷却し、次にフラスコからその内容物を出して、フラスコを３５０ｇの脱イオン水で３回洗浄し、洗液をフラスコ内容物に加える。樹脂中の過剰のＮａＯＨを２５％ＮａＨ２ＰＯ４溶液で中和し、次に生成したエポキシ樹脂粉末を濾過で分離して、該粉末を室温で終夜真空乾燥する。乾燥した粉末は、平均粒子サイズが１００μｍである。
【００３１】
実施例２（Ｅｘ２）
実施例１（Ｅｘ１）に変更を加えて繰り返す。５０％ＮａＯＨの量を３０．８ｇに増してＨＰＭＣ溶液の量を６０ｇに減ずる。乾燥した粉末（白色）は、平均粒子サイズが２５０μｍ、Ｍｎが１９７０およびＭｗが３９７０である。
【００３２】
実施例３（Ｅｘ３）
実施例１（Ｅｘ１）に変更を加えて繰り返す。脱イオン水および５０％ＮａＯＨの量をそれぞれ３５０ｇおよび３２．４ｇに増す。３２．５ｇのエピクロロヒドリンと３７．５ｇの０．３３％ＨＰＭＣ溶液とを第１のビーカー中で混合し、次にビーカー内容物を、７５ｇのＨＰＭＣ溶液の代わりにフラスコに加える。第２のビーカー中で、０．６４ｇのカチオン性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を１０ｇの水に溶解して、第２のビーカー内容物を第１のフラスコ内容物添加後のフラスコに加える。９５℃における時間を１２０分に短縮する。乾燥した粉末（白色）は、平均粒子サイズが３３８μｍ、Ｍｎが１９２０およびＭｗが３５２０である。
【００３３】
実施例４（Ｅｘ４）
実施例３（Ｅｘ３）に変更を加えて繰り返す。第１のビーカー中で、３２．５ｇのエピクロロヒドリンと、別のＨＰＭＣ（ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｆ５０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、２％水溶液の粘度が５０センチポイズ（５０ｍＰａ・ｓ）である）の２％溶液５ｇと追加の７５ｇの水とを混合する。乾燥した粉末（白色）は、平均粒子サイズが４２３μｍ、Ｍｎが１８５０およびＭｗが３４９０である。
【００３４】
実施例５（Ｅｘ５）
実施例４（Ｅｘ４）を繰り返すが、カチオン性ＨＥＣの量を０．４８ｇに減ずる。乾燥した粉末（白色）は、平均粒子サイズが４４８μｍ、Ｍｎが１８６０およびＭｗが３５００である。
【００３５】
実施例６（Ｅｘ６）
実施例４（Ｅｘ４）を繰り返すが、異なったセルロースエーテル（ＨＰＭＣ）（ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、２％水溶液の粘度が１００センチポイズ（１００ｍＰａ・ｓ）である）を使用する。乾燥した粉末（白色）は、平均粒子サイズが３３８μｍ、Ｍｎが２０７０およびＭｗが３９００である。
【００３６】
実施例７（Ｅｘ７）
実施例６（Ｅｘ６）を繰り返すが、カチオン性ＨＥＣの量を０．４８ｇに減ずる。乾燥した粉末（白色）は、平均粒子サイズが４３８μｍ、Ｍｎが２１３０およびＭｗが３８８０である。
【００３７】
実施例８（Ｅｘ８）
実施例６（Ｅｘ６）を繰り返すが、カチオン性ＨＥＣの量を０．３６ｇに減ずる。乾燥した粉末（白色）は、平均粒子サイズが４０７μｍ、Ｍｎが１９８０およびＭｗが３４８０である。
【００３８】
上記実施例１（Ｅｘ１）から実施例８（Ｅｘ８）は、温度が高くなるにつれて溶解度が低下する分散促進剤を使用すると、容易に回収されかつ適度に均一な粒子サイズを有する比較的大きい粒子サイズのエポキシ樹脂を製造するのに役立つことを示す。対比としての比較実施例９（Ｅｘ９：比較例）および比較実施例１０（Ｅｘ１０：比較例）は、Ｎａ−ＣＭＣおよびポリエチレングリコールが、低い製品回収（Ｅｘ９において９０％損失）または濾過および洗浄による回収が容易でない大きい凝集塊（Ｅｘ１０）を、それぞれもたらすことを示す。
【００３９】
比較実施例９（Ｅｘ９：比較例）
実施例１（Ｅｘ１）に変更を加えて繰り返す。脱イオン水添加を２５０ｇに減じ、ビスフェノールＡ溶解に使用する温度を５６℃に上げる。ＨＰＭＣ溶液をカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）の１％水溶液６グラムで置き換える。Ｎａ−ＣＭＣ溶液の添加により白色分散の形成が促進される。実施例１（Ｅｘ１）におけるように、濾過すると、６ｇの微細白色粉末のみが生じ、生成物の大部分（約９０ｗｔ％）は急速にフィルタを詰まらせる非常に微細な白色粉末である。フィルタを通過する粉末は、平均粒子サイズが２４０μｍ、Ｍｎが１３２０およびＭｗが２９６０である。
【００４０】
比較実施例１０（Ｅｘ１０：比較例）
実施例１（Ｅｘ１）を繰り返すが、ＨＰＭＣを０．４８ｇのポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ４０００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で置き換える。加熱中に、初期に形成した分散液がくずれて大きい凝集塊ができる。生成物を回収せずにこの例を打ち切る。ＭＰＥＧ４０００を他のグリコールで置き換えても同様な結果が続く。
【００４１】
比較実施例１１（Ｅｘ１１：比較例）
実施例１（Ｅｘ１）を繰り返すが、ＨＰＭＣを０．４８ｇのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー（ＡＴＳＵＲＦ（商標）１０８）で置き換える。加熱中に、初期に形成した分散液がくずれて大きい凝集塊ができる。生成物を回収せずにこの例を打ち切る。