(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に以下の表に示されている通りのＸ線回折パターンを有し、針状結晶の多結晶凝集体として特徴付けられ、各針状結晶が２００ｎｍ未満の長さ及び５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ。
【表１】
0005572219.tif 000011
【請求項２】
モレキュラーシーブが、４０から２００の酸化ケイ素対酸化ホウ素モル比を有する、請求項１に記載のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ。
【請求項３】
モレキュラーシーブと組み合わせて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びそれらの組合せからなる群から選択される８〜１０族の金属０．０５重量％から５重量％をさらに含む、請求項１に記載のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ。
【請求項４】
酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に以下の表に示されている通りのＸ線回折パターンを有し、針状結晶の多結晶凝集体として特徴付けられ、各針状結晶が２００ｎｍ未満の長さ及び５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブであって、
【表２】
0005572219.tif 000012
モレキュラーシーブが、結晶化条件下で（１）酸化ケイ素の少なくとも１種の供給源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１種の供給源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）以下の構造によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤を接触させることを含むプロセスによって作製される、上記ボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ
【化１】
0005572219.tif 000013
（式中、ｎは８から１２（８と１２を含む）の整数である）。
【請求項５】
モレキュラーシーブが４０から２００の酸化ケイ素対酸化ホウ素モル比を有する、請求項４に記載のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ。
【請求項６】
モレキュラーシーブと組み合わせて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びそれらの組合せからなる群から選択される８〜１０族の金属０．０５重量％から５重量％をさらに含む、請求項４に記載のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ。
【請求項７】
ｎが８、９、１１又は１２である、請求項４に記載のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ。
【請求項８】
結晶化条件下で（１）酸化ケイ素の少なくとも１種の供給源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１種の供給源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）以下の構造によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤を含む反応混合物を接触させることを含む、針状結晶の多結晶凝集体として特徴付けられ、各針状結晶が２００ｎｍ未満の長さ及び５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブを調製するための方法
【化２】
0005572219.tif 000014
（式中、ｎは８から１２（８と１２を含む）の整数である）。
【請求項９】
モレキュラーシーブが、モル比を単位として、以下を含む反応混合物から調製される、請求項８に記載の方法であって、
【表３】
0005572219.tif 000015
表中、Ｍは周期表の１族及び２族からの元素からなる群から選択される元素であり、Ｑは以下の構造によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤である、上記方法
【化３】
0005572219.tif 000016
（式中、ｎは８から１２（８と１２を含む）の整数である）。
【請求項１０】
モレキュラーシーブが、焼成後に以下の表に示されている通りのＸ線回折パターンを有する、請求項８に記載の方法。
【表４】
0005572219.tif 000017
【請求項１１】
周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源がアルカリ金属ハロゲン化物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
モレキュラーシーブが、酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
モレキュラーシーブが、焼成後に以下の表に示されている通りのＸ線回折パターンを有する、請求項１２に記載の方法。
【表５】
0005572219.tif 000018
【請求項１４】
ｎが８、９、１１又は１２である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロシリケートＺＳＭ−４８、ボロシリケートＺＳＭ−４８を調製するための方法、及びボロシリケートＺＳＭ−４８の使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ノルマルパラフィン（ｎ−パラフィン）が豊富であるＣ５＋液体は、溶媒、エチレン生成用原料油、ジェット燃料及びジェット燃料ブレンド成分、ディーゼル燃料及びディーゼル燃料ブレンド成分、並びに潤滑剤を作製するための異性化用原料油などとしての使用を含めて、いくつかの適用に理想的に適している。
【０００３】
歴史的には、ノルマルパラフィンが豊富であるＣ５＋液体は、石油など混合物由来のノルマルパラフィンを選択的に抽出することによって調製されてきた。この操作は比較的高価であり、原料油中のノルマルパラフィンの含有量に制限される。
【０００４】
ノルマルパラフィンは、フィッシャー・トロプシュプロセスにおいて生成することもできる。しかし、フィッシャー・トロプシュプロセスは、上記の適用のための使用範囲を外れ得る重生成物も発生させる。これらの重生成物は、従来の酸性触媒上で水素化クラッキングすることによって、より軽い生成物に変換されると、イソパラフィン豊富な生成物が、所望のノルマルパラフィン豊富な生成物の代わりに得られる。
【０００５】
したがって、ｎ−パラフィン選択的である触媒を含めて、炭化水素変換プロセスにおける使用に適当な新規の触媒組成物が引き続き必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９７２，２０４号
【特許文献２】米国特許第６，９６０，３２７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００３２６９２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）
【非特許文献２】「ゼオライト材料のＺＳＭ−４８ファミリーにおける構造的不規則（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＺＳＭ−４８  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ａ５８（別冊）、Ｃ４１（２００２）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブが提供される。
【０００９】
本発明は、結晶化条件下で（１）酸化ケイ素の少なくとも１種の供給源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１種の供給源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）以下の構造（１）によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤を接触させることによってボロシリケートＺＳＭ−４８を調製するための方法も含める。
【化１】
0005572219.tif 000002
式中、ｎは８から１２（８と１２を含む）の整数である。
【００１０】
本発明は、酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に、本明細書において下記表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８も含めており、ここで、該モレキュラーシーブは、結晶化条件下で（１）酸化ケイ素の少なくとも１種の供給源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１種の供給源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）ｎが８から１２（８と１２を含む）の整数である構造（１）によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤を接触させることによって調製される。
【００１１】
本発明は、合成されたまま及び無水状態で、モル比を単位として、以下の通りの組成を有するボロシリケートＺＳＭ−４８も含める。
【表１】
0005572219.tif 000003
式中、Ｑは、構造（１）によって表される構造指向剤である。
【００１２】
形成されるモレキュラーシーブが中間材料である場合、本発明のプロセスは、目的のモレキュラーシーブを達成するため、さらなる合成後プロセス（post-synthesis processing）も含める。
【００１３】
別の態様において、本発明は、炭化水素質供給原料と、炭化水素変換条件下で、酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブとを接触させることによって、炭化水素を変換するためのプロセスを含める。
【００１４】
別の態様において、本発明は、炭化水素を水素化変換するためのプロセスを提供し、該プロセスは、炭化水素質供給原料と、炭化水素変換条件下で、酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に、本明細書において下記の表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブとを接触させることを含み、ここで、該モレキュラーシーブは、結晶化条件下で（１）酸化ケイ素の少なくとも１種の供給源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１種の供給源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）ｎが８から１２（８と１２を含む）の整数である構造（１）によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤を接触させることによって調製される。
【００１５】
本発明によると、供給原料と、水素及び酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８を含有するｎ−パラフィン選択的水素化変換触媒とを接触させることによって、炭化水素質供給原料中のＣ１０＋ｎ−パラフィンを、該供給原料中のＣ１０＋ｎ−パラフィンよりも分子量が低いｎ−パラフィン生成物に選択的に水素化変換するためのプロセスがさらに提供される。非限定的な例として、供給原料は、以下の条件下：約３２０℃から４２０℃の温度、５０ｐｓｉｇから５０００ｐｓｉｇの間の圧力（１ｐｓｉｇ＝６８９４．７６Ｐａ）、及び０．５から５の間の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒と接触させることができる。炭化水素質供給原料は、通常約５重量％を超えるＣ１０＋ノルマルパラフィン、一般に約５０重量％を超えるＣ１０＋ノルマルパラフィン、及びしばしば約８０重量％を超えるＣ１０＋ノルマルパラフィンを含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の例１に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の例１に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明の例２に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４Ａ】本発明の例２に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４Ｂ】本発明の例２に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】本発明の例４に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６Ａ】本発明の例４に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６Ｂ】本発明の例４に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】本発明の例５及び６に従って、３つの異なる濃度のホウ素で調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８Ａ】本発明の例５及び６に従って、３つの異なる濃度のホウ素で調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８Ｂ】本発明の例５及び６に従って、３つの異なる濃度のホウ素で調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８Ｃ】本発明の例５及び６に従って、３つの異なる濃度のホウ素で調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ボロシリケートＺＳＭ−４８、ボロシリケートＺＳＭ−４８を調製するための方法、及びボロシリケートＺＳＭ−４８の使用を対象とする。本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブは小結晶形で調製することができ、ｉ−パラフィンの最小限の形成で、より重いｎ−パラフィンを、より軽いｎ−パラフィン生成物に選択的水素化変換するのに有用である。
【００１８】
導入
「活性供給源」という用語は、反応することができ、モレキュラーシーブ構造に組み込まれてよい形態で、少なくとも１種の元素を供給することが可能な試薬又は前駆体材料を意味する。「供給源」及び「活性供給源」という用語は、本明細書において交換可能に使用することができる。
【００１９】
「周期表」という用語は、２００７年６月２２日付のＩＵＰＡＣ元素周期表のバージョンを指し、周期表族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載されている通りである。
【００２０】
「モレキュラーシーブのＺＳＭ−４８ファミリー」及び「ＺＳＭ−４８」という用語は同義であり、Ｌｏｂｏ及び共同研究者によって「ゼオライト材料のＺＳＭ−４８ファミリーにおける構造的不規則（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＺＳＭ−４８  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ａ５８（別冊）、Ｃ４１（２００２）に記載されている通り、Ｔ１０環窓を持つ縮合Ｔ６環の巻かれた蜂の巣様のシートの管状細孔から作られた層を含有する一連の不規則なモレキュラーシーブを指す。
【００２１】
「水素化変換」という用語は、大気圧を超える圧力にて水素の存在下で操作し、異性化が最小でありメタンが過剰に形成することなくＣ１０＋ノルマルパラフィンを、より低い分子量のｎ−パラフィンに変換する触媒プロセスを指す。
【００２２】
「炭化水素変換条件」という用語は、本明細書において、炭化水素質供給原料中の炭化水素を他の化学実体に触媒変換させるのを可能にする適当な温度、圧力及び触媒組成など、物理的及び／又は化学的パラメーターの１つ又は複数の組を指すのに使用することができる。
【００２３】
イソ−パラフィン対ノルマルパラフィン比（ｉ／ｎ比）は、別段の注記がない限り重量比を指す。
【００２４】
許可される場合、この出願において引用されている全ての出版物、特許及び特許出願は、こうした開示が本発明と矛盾していない範囲で参照によりそれらの全体を本明細書に組み込む。
【００２５】
別段の指定がない限り、個々の成分又は成分の混合物が選択され得る、元素、材料又は他の成分の属の記述は、列挙されている成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位属の組合せを含めることが意図されている。また、「含める」及びその変形は非限定的であることが意図されており、一覧における品目の記述は、本発明の材料、組成物及び方法にも有用であり得る他の類似の品目を排除しない。
【００２６】
ボロシリケートＺＳＭ−４８の合成
反応混合物
一般に、本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８（Ｂ−ＺＳＭ−４８）は、
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１種の供給源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１種の供給源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）以下の構造（１）によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤
【化２】
0005572219.tif 000004
（式中、ｎは８から１２の整数である）、並びに（６）水を含有する反応混合物を形成することと、
（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持することによって調製することができる。一下位実施形態において、構造指向剤は、ｎが８、９、１１又は１２である構造（１）によって表されるジカチオンから選択される。
【００２７】
ボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比を単位として、下記表１に同定されている。
【表２】
0005572219.tif 000005
表中、Ｍは周期表の１族及び２族の元素から選択され、Ｑは、ｎが８から１２の整数である構造（１）によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤である。
【００２８】
本発明において有用な酸化ケイ素の供給源として、煙霧シリカ、沈殿シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート（例えばテトラエチルオルトシリケート）及び水酸化シリカを挙げることができる。本発明において有用であり得る酸化ホウ素の供給源として、ホウケイ酸ガラス、アルカリボレート、ホウ酸、ホウ酸エステル、及び特定のモレキュラーシーブが挙げられる。酸化ホウ素の供給源の非限定的な例として、テトラホウ酸カリウム１０水和物及びホウ素ベータモレキュラーシーブ（Ｂ−ベータモレキュラーシーブ）が挙げられる。
【００２９】
本明細書に記載されている各実施形態では、モレキュラーシーブ反応混合物は、１種を超える供給源によって供給され得る。また、２つ以上の反応成分が１種の供給源によって提供され得る。一例として、ボロシリケート・モレキュラーシーブは、１９９９年１０月２６日にＣｏｒｍａらに発行された米国特許第５，９７２，２０４号において教示されている通り、ホウ素含有ベータモレキュラーシーブから合成することができる。
【００３０】
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製することができる。本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８の結晶の大きさ、結晶形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件で変動し得る。
【００３１】
上述されている通り、反応混合物は、周期表の１族又は２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源（本明細書において「Ｍ」と称することがある）を含めることができる。元素Ｍの供給源は、結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物を含むことができる。Ｍ含有化合物には、それらの酸化物、水酸化物、ナイトレート、サルフェート、ハロゲン化物、オキサレート、シトレート及びアセテートを含めることができる。一下位実施形態において、周期表の１族又は２族の元素は、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）であり得る。下位実施形態において、Ｍ含有化合物は、カリウムの臭化物又はヨウ化物などアルカリ金属ハロゲン化物を含むことができる。
【００３２】
比較的少量のアルミニウム（Ａｌ）が、反応混合物の１種又は複数の成分の痕跡量の異物として、特定の反応混合物中に存在することもある。好ましくは、反応混合物におけるＡｌの存在を最小限に抑えるか、又は回避する。
【００３３】
反応混合物のＳＤＡジカチオンは、通常、モレキュラーシーブの形成に有害ではない任意のアニオンであってよいアニオンに関連する。代表的なアニオンとして、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート及びカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３４】
Ｂ−ＺＳＭ−４８の結晶化
実際に、本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブは、（ａ）上述されている通りに反応混合物を調製すること、及び（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で反応混合物を維持することによって調製することができる。
【００３５】
反応混合物は、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで高温で保持される。水熱結晶化は、圧力下で、及び反応混合物が自生圧力を受けるように一般にオートクレーブ中にて、約１４０℃から１８０℃の間の温度で一般に行われる。
【００３６】
反応混合物は、結晶化ステップ中に穏やかな撹拌又は激しい撹拌を受けてよい。本明細書に記載されているボロシリケートＺＳＭ−４８が、非晶質材料、該モレキュラーシーブと一致していない骨格トポロジーを有する相及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）など痕跡量の不純物を含有し得ることは当業者によって理解されよう。
【００３７】
水熱結晶化ステップ中、ボロシリケートＺＳＭ−４８の結晶は、反応混合物から自然発生的に核を発生することが可能であり得る。種子材料としてモレキュラーシーブの結晶を使用することは、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を減少させるのに有利であり得る。さらに、種結晶を播種することは、任意の所望でない相におけるモレキュラーシーブの核発生及び／又は形成を促進することによって、得られる生成物の純度の増加に至ることがある。種結晶として使用される場合、種子結晶は通常、反応混合物に使用される二酸化ケイ素の供給源重量の約０．５％から５％の間の量で添加される。
【００３８】
モレキュラーシーブ結晶が形成すると、固体生成物は、濾過などの機械的分離技術によって反応混合物から分離させることができる。結晶を水洗浄し、次いで乾燥させることで、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。乾燥ステップは、大気圧又は真空下で行うことができる。
【００３９】
Ｂ−ＺＳＭ−４８の合成後プロセス
本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８は合成されたままで使用することができるが、通常、モレキュラーシーブは熱処理される（焼成される）。「合成されたまま」という用語は、ＳＤＡカチオン及び／又は元素Ｍの除去前の、結晶化後の形態におけるボロシリケートＺＳＭ−４８を指す。ＳＤＡは、好ましくは酸化雰囲気（例えば、空気、又は０ｋＰａを超える酸素分圧の別のガス）中にて、ＳＤＡをモレキュラーシーブから除去するのに十分な温度（当業者によって容易に決定可能）での熱処理（例えば、焼成）によって除去することができる。ＳＤＡは光分解技術によって、例えば、実質的に２００５年１１月１日にＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈに発行された米国特許第６，９６０，３２７号に記載されている通り、有機物質をモレキュラーシーブから選択的に除去するのに十分な条件下で、可視光より短い波長を有する光線又は電磁放射線に、ＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物を曝露することによって除去することもできる。
【００４０】
一般に、イオン交換によってボロシリケートＺＳＭ−４８からアルカリ金属カチオンを除去すること、及びアルカリ金属カチオンを水素、アンモニウム又は所望の金属イオンと置き換えることが望ましい場合もある。ボロシリケートＺＳＭ−４８は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ又はそれらの組合せを含めて、周期表の８〜１０族から選択される金属など様々な金属を含浸させることもできる。
【００４１】
イオン交換に続いて、モレキュラーシーブは通常、水で洗浄し、約９０℃から１２０℃の範囲の温度で乾燥させる。洗浄した後、モレキュラーシーブを空気、水蒸気又は不活性ガス中にて、約３１５℃から６５０℃の範囲の温度で、約１時間から２４時間、又はそれ以上の範囲の時間焼成することで、炭化水素変換プロセスに特に有用な触媒活性生成物を生成することができる。
【００４２】
生成物の特性
本発明に従って調製されるボロシリケートＺＳＭ−４８は、モル比を単位として表２に示されている通り、合成されたまま及び無水状態の組成を有し、表中のＱ及びＭは上述の通りである。
【表３】
0005572219.tif 000006
【００４３】
本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８は通常、連晶（intergrown crystals）の球状又は卵形の凝集体として結晶化し、ここで、凝集体は、２μｍ未満及びしばしば１μｍ未満の直径を有する。一部の実施形態において、凝集体内の個々の結晶は、長さが約２０ｎｍから２００ｎｍの範囲及び厚さが約５ｎｍから５０ｎｍの範囲であり、大部分は約５ｎｍから２０ｎｍの範囲の厚さを有する、少なくとも実質的に針状であり得る。
【００４４】
本明細書に記載されている方法によって合成されるボロシリケートＺＳＭ−４８型モレキュラーシーブは、それらの粉末ＸＲＤパターンを特徴とする。表３の粉末ＸＲＤ線は、本発明に従って作製された合成されたままのボロシリケートＺＳＭ−４８型モレキュラーシーブを代表する。
【表４】
0005572219.tif 000007
【００４５】
本明細書に提示されている粉末ＸＲＤパターン及びデータは、標準的技術によって回収された。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。ピークの高さ及び位置は、θがブラッグ角である２θの関数として、ピークの絶対強度から読み取られており、記録線に対応するオングストロームの面間隔であるｄを算出することができる。
【００４６】
表４の粉末ＸＲＤデータは、本発明に従って作製された焼成ボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブの代表的なものである。
【表５】
0005572219.tif 000008
【００４７】
回折パターンにおける軽微な変動は、格子定数における変化による、特別なＢ−ＺＳＭ−４８試料の骨格種のモル比における変動に起因し得る。さらに、十分小さな結晶はピークの形状及び強度に影響を及ぼし、有意なピーク広幅化に至る（例えば、図７を参照のこと）。回折パターンにおける軽微な変動は、モレキュラーシーブの調製で使用される有機テンプレートの構造における変動に起因することもある。焼成も粉末ＸＲＤパターンにおける軽微なシフトを引き起こすことがある。これらの軽微な摂動にもかかわらず、基本結晶格子構造は変化しないままである。
【００４８】
ボロシリケートＺＳＭ−４８の適用
本発明に従って調製されるボロシリケートＺＳＭ−４８は、例えば、炭化水素変換反応など様々な反応における触媒として様々に適用され得る。一実施形態において、本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８は、重ｎ−パラフィンを、より軽いｎ−パラフィン生成物に選択的に水素化変換するために使用される。
【００４９】
Ｂ−ＺＳＭ−４８を含有する触媒組成物
本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８を含有する触媒組成物は、重量パーセントを単位として、表５に示されている通りの組成を有し得る。
【表６】
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【００５０】
触媒としての商業的応用に関し、ボロシリケートＺＳＭ−４８を適当な大きさ及び形状に形成することができる。この形成は、ペレット化、押出し及びそれらの組合せなどの技術によって行うことができる。押出しによって形成する場合、押し出される材料は、シリンダ、トリローブ、溝付きであってよいか、又は軸対称であり得る、Ｂ−ＺＳＭ−４８押出し生成物の内面に対する供給材料の拡散及び接近を促進する他の形状を有する。
【００５１】
本発明のプロセスに使用するための触媒を調製する際、Ｂ−ＺＳＭ−４８結晶は、温度及び炭化水素変換プロセスに用いられる他の条件に耐性のバインダーと複合することができる。また、強酸性を触媒に付与しないバインダーを使用することが好ましい。こうしたバインダーとして、活性及び不活性な材料を挙げることができる。頻繁に、バインダーを添加することで触媒の粉砕強度を向上させる。
【００５２】
バインダー材料は、周期表の４族及び１４族の元素の耐火性酸化物の中から選択することができる。これらのうち、シリコン、チタン及びジルコニウムの酸化物が注目に値し、シリカ、特に低級アルミニウムシリカが特に有用である。これら及び他の酸化物の組合せも有用であり得る。例えば、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを使用することができるが、但し、これらの組合せが強酸性を持つ材料を形成しないという条件である。これらの耐火性酸化物は結晶質若しくは非晶質であってよいか、又はゼラチン状沈殿物、コロイド、ゾル若しくはゲルの形態であってよい。シリカゾルの形態におけるシリカは、好ましいバインダーである。好ましいシリカゾルは約３０重量％のシリカ及び直径約７ｎｍ〜９ｎｍの粒径を有し、これは、良好な摩滅抵抗性及び優れた粉砕強度を有する触媒をもたらす。
【００５３】
ペレット又は押出物をモレキュラーシーブから形成することは、一般に、バインダーに加えて押出し助剤及び粘度調整剤の使用を伴う。これらの添加剤は通常、セルロース系材料、例えばＭＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、エチレングリコール及びステアリン酸などの有機化合物である。多くのこうした化合物は、当技術分野において知られている。これらの添加剤がペレット化後に、有害な残留物、即ち、望ましくない反応性を持つもの又はモレキュラーシーブの細孔を閉塞し得るものをもたらさないことが重要である。本発明には、こうした残留物が触媒の強酸官能基を作り出さないことが特に望ましい。上記されている洗浄は、低濃度のこれらの材料を除去する。押出し助剤からの残留物は、好ましくは、１０分の数パーセント未満、より好ましくは０．１重量％未満である。
【００５４】
触媒組成物を調製するための方法は当業者によく知られており、噴霧乾燥、ペレット化、押出し、及び様々な球体作製技術などの従来技術が挙げられる。
【００５５】
該触媒組成物におけるＢ−ＺＳＭ−４８及びバインダーの相対的比率は広範に変動し得る。一般に、該触媒組成物のＢ−ＺＳＭ−４８含有量は、乾燥複合体の約１重量パーセント（重量％）から約９９重量パーセント（重量％）の間の範囲であり、一般に、乾燥複合体の約５重量％から約９５重量％、及びより通常には乾燥複合体の約５０重量％から８５重量％の範囲である（例えば、上記表５を参照のこと）。
【００５６】
触媒は任意選択により、周期表の８〜１０族から選択される１種又は複数の金属を含有することができる。一下位実施形態において、該触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属を含有する。別の下位実施形態において、該触媒は白金（Ｐｔ）を含有する。本明細書に記載されている各実施形態に関して、触媒の８〜１０族の金属含有量は、一般に、０重量％から約１０重量％、通常約０．０５重量％から約５重量％、一般に約０．１重量％から約３重量％、及びしばしば約０．３重量％から約１．５重量％の範囲であってよい。溶液における正荷電白金錯イオンを形成する白金化合物は、該モレキュラーシーブと組み合わせる白金の好ましい供給源である。白金テトラアミン塩化物及び白金テトラアミン硝酸塩の両方が、本発明のプロセスに使用される触媒を調製する際の使用に適当である。触媒炭化水素変換用の白金含浸モレキュラーシーブの調製は、同一出願人による米国特許出願公開第２００７／００３２６９２号に開示されており、その開示内容を参照により本明細書にその全体を組み込む。
【００５７】
追加として、他の元素も、周期表の８〜１０族から選択される金属と組み合わせて使用することができる。こうした他の元素の例として、Ｓｎ、Ｒｅ及びＷが挙げられる。本発明の触媒材料に使用することができる元素の組合せの例として、限定されることなく、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｅが挙げられる。これらの金属又は他の元素は、イオン交換、細孔充填含浸又は初期湿潤含浸などの様々な従来技術の１つ又は複数を使用して、Ｂ−ＺＳＭ−４８複合体中に容易に導入することができる。初期湿潤含浸方法は、本発明下の特定の適用に好まれる場合がある。しかし含浸技術に関わらず、該金属、例えば白金は、該モレキュラーシーブの中の金属の均一な分散をもたらす方法でＢ−ＺＳＭ−４８中に組み込まれる。これに関して、クエン酸などのキレート試薬を使用することで、金属の分散を促進することができる。触媒活性の金属（単数又は複数）への言及は、元素状態における、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物及びカルボキシレートなどの一部の形態におけるこうした金属（単数又は複数）を包含することが意図されている。
【００５８】
より重いｎ−パラフィンの、ｎ−パラフィン豊富なより軽い生成物への水素化変換
本明細書に記載されている新規な方法に従って調製されるボロシリケートＺＳＭ−４８は、イソパラフィンの最小限の形成で、重ノルマルパラフィンを、より軽いノルマルパラフィン生成物に選択的に水素化変換するのに有用である。
【００５９】
本発明の触媒炭化水素変換プロセスは、本明細書においてｎ−パラフィン選択的水素化変換と称されることがある。対照的に、「クラッキング」は、熱クラッキング、触媒クラッキング、水素化クラッキング及び水素化分解を含めて、より小さい成分に分割することによって炭化水素の分子量を減少させる全てのプロセス及び反応を指す広義語である。これらのプロセスのうち、熱クラッキング及び触媒クラッキングは添加水素を使用しないが、水素化クラッキング及び水素化分解は水素を使用する。
【００６０】
水素も使用する、本明細書に記載されているｎ−パラフィン選択的水素化変換プロセスは、より低い（通常、かなり低い）イソ／ノルマルアルカン（ｉ／ｎ）比を有するパラフィン生成物の形成によって、水素化クラッキング及び水素化分解と区別することができ、ｎ−パラフィン選択的水素化変換はさらに、高変換率で比較した場合、より低いメタン収率（例えば、１重量％未満）によって、水素化分解と区別される。ｎ−パラフィン選択的水素化変換は、有意な量（即ち、１重量％以上）のオレフィンの非存在によって、形成される生成物の点において、通常の熱及び触媒クラッキングと区別される。
【００６１】
本発明によると、炭化水素を変換するためのプロセスは、炭化水素変換条件下で、酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブと炭化水素質供給原料とを接触させることを含める。炭化水素質供給原料は通常、約５重量％を超えるＣ１０＋ノルマルパラフィン、一般に約５０重量％を超えるＣ１０＋ノルマルパラフィン、及びしばしば約８０重量％を超えるＣ１０＋ノルマルパラフィンを含有する。
【００６２】
本発明の一態様によると、炭化水素を水素化変換するためのプロセスは、炭化水素変換条件下で、酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブと炭化水素質供給原料とを接触させることを含めており、ここで、ボロシリケート・モレキュラーシーブは、結晶化条件下で（１）酸化ケイ素の少なくとも１種の供給源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１種の供給源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）ｎが８から１２の整数である構造（１）によって表されるジカチオンから選択される構造指向剤を接触させることによって調製される。下位実施形態において、構造指向剤は、ｎが８、９、１１又は１２である構造（１）によって表されるジカチオンから選択される。
【００６３】
ボロシリケートＺＳＭ−４８を含有する触媒組成物は、一般に上述されている通り、周期表の８〜１０族から選択される１種又は複数の金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属を任意選択により含有することができる。８〜１０族の金属の量は、一般に、ボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブの重量に対して約０．０５重量％から５重量％である。８〜１０族の金属は、モレキュラーシーブ内、例えば該シーブの細孔内に分散させることができる。該触媒は、ボロシリケートＺＳＭ−４８に８〜１０族の金属を含浸させること、及びその後にモレキュラーシーブを焼成することによって調製することができる。
【００６４】
一下位実施形態において、炭化水素質供給原料におけるＣ１０＋ｎ−パラフィンは、該供給原料と、水素、及び酸化ホウ素に対する酸化ケイ素のモル比が４０から４００の間を有し、焼成後に表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブとを接触させることによって、該供給原料におけるＣ１０＋ｎ−パラフィンより分子量が低いｎ−パラフィン生成物に変換される。非限定的な例として、該供給原料は、ａ）約３２０℃から４２０℃の間の温度、ｂ）５０ｐｓｉｇから５０００ｐｓｉｇの間の圧力（１ｐｓｉｇ＝６８９４．７６Ｐａ）、及びｃ）０．５から５の間のＬＨＳＶを含む条件下で、触媒と接触させることができる。本発明のプロセスは、Ｃ１〜Ｃ１３のｎ−アルカンを含め得るアルカンの混合物を含む炭化水素変換生成物をもたらし、ここで、該生成物は、１重量％メタン未満（＜）、通常＜０．５重量％、及びしばしば＜０．１重量％を含む。
【００６５】
本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８は、イソパラフィンの最小限の形成で、炭化水素質供給原料中のＣ１４＋ｎ−パラフィンを、より低い分子量のｎ−パラフィンに変換するために使用することができる。非限定的な例として、約３７５℃から４００℃の間の温度範囲において、本発明に従って調製される触媒は、供給原料におけるＣ１４＋ｎ−パラフィンの少なくとも約９２％を変換することで、合わせたＣ４〜Ｃ１３イソ／ノルマルアルカン（ｉ／ｎ）重量比が（≦）０．１５と同等又はそれ未満、及び下位実施形態において（≦）０．１０と同等又はそれ未満である生成物を提供する。「合わせたＣ４〜Ｃ１３イソ／ノルマル重量比」によって、Ｃ４からＣ１３（Ｃ４とＣ１３を含む）の範囲にかかる生成物におけるアルカンの基に関する、ノルマルパラフィンに対するイソパラフィンの重量比を意味する。
【００６６】
一実施形態において、該水素化変換プロセスに有用であるボロシリケートＺＳＭ−４８は、多結晶凝集体として合成することができ、ここで、各凝集体は複数の個々の結晶（結晶子）を含む。凝集体の各個々の結晶は、少なくとも実質的に針状であってよく、各針状結晶は、約２０ｎｍから２００ｎｍの範囲における長さ、及び約５ｎｍから約５０ｎｍの範囲における厚さを有してよい（例えば、図２及び４Ｂを参照のこと）。
【００６７】
本発明の一態様において、ｎ−ヘキサデカンをモデル化合物として使用することで、異性化生成物と比較した場合、より重い（例えば、Ｃ１６）ノルマルパラフィン（単数又は複数）を、より軽い（例えば、Ｃ≦１５）ノルマルパラフィン生成物に選択的水素化変換させる触媒を同定するための「より重い」ｎ−アルカン「供給原料」を表すことができる。一例として、ｎ−ヘキサデカンを使用することで、ｎ−Ｃ１６を、より低い分子量のアルカンを含み、低い又は非常に低い（例えば、≦０．５、≦０．１又は≦０．０５）イソ／ノルマルアルカン（ｉ／ｎ）比を有する生成物に変換するｎ−パラフィン選択的水素化変換触媒を同定することができる（例えば、例８及び表６を参照のこと）。
【００６８】
一実施形態において、ボロシリケートＺＳＭ−４８を含む本発明のｎ−パラフィン選択的水素化変換触媒は、例８において定義した通りの条件下、及び約３７０℃から４００℃の温度で少なくとも約６７％のｎ−Ｃ１６アルカン（ｎ−ヘキサデカン）を変換することで、≦０．０９（０≦ｉ／ｎ≦０．０９）のｉ／ｎ比を有するＣ６アルカン生成物を含む生成物を提供する。
【００６９】
一下位実施形態において、本発明のｎ−パラフィン選択的水素化変換触媒は、例８において定義した通りの条件下、及び約３７５℃から４００℃の温度で少なくとも約９０％のｎ−ヘキサデカンを変換することで、０から０．０９のｉ／ｎ比を持つＣ６アルカン生成物を提供する。約３９０℃から４００℃の間の温度で、ｎ−ヘキサデカンの変換は少なくとも約９６％であり、該触媒は、０から０．０９のｉ／ｎ比を持つＣ６アルカン生成物を提供する。
【００７０】
別の実施形態において、本発明のｎ−パラフィン選択的水素化変換触媒は、例８において定義した通りの条件下、及び約３７５℃から３９５℃の温度で少なくとも約９０％のｎ−Ｃ１６アルカンを変換することで、少なくとも約６７％のＣ７〜Ｃ１３収率を提供する。下位実施形態において、本発明のｎ−パラフィン選択的水素化変換触媒は、例８において定義した通りの条件下、及び約３７５℃から３８０℃の温度で少なくとも約９２％のｎ−Ｃ１６アルカンを変換することで、０から０．０４のｉ／ｎ比、及び少なくとも約８０％のＣ７〜Ｃ１３収率を持つＣ６アルカン生成物を与える。
【００７１】
炭化水素質供給原料は、固定床系、移動床系、流動床系、バッチ系、又はそれらの組合せにおいて該触媒と接触させることができる。水素化処理及び水素化クラッキングにおいて用いられるものと同様の反応器が適当である。固定床系又は移動床系のいずれかが好ましい。固定床系において、予熱供給原料は、本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブから調製された触媒の固定床を含有する少なくとも１つの反応器に入れられる。供給原料の流れは、上向き、下向き又は放射状であってよい。反応は発熱性であり、重パラフィンの含有量が高く（＞５０重量％）、変換率が高い（＞５０％）場合は特に、段間冷却が必要な場合がある。こうした冷却は、一例として、反応器床の間に冷水素を注入することによって行うことができる。反応器は、水素化分解器に通常使用される、温度、圧力及び流量を監視及び制御するための計器を装備され得る。本発明の組成物及びプロセスと連動して、複数床も使用され、ここで、２つ以上の床はそれぞれ異なる触媒組成物を含有することができ、このうち少なくとも１つは本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８を含有する。
【実施例】
【００７２】
以下の例は本発明を実証するものであるが、限定するものではない。
【００７３】
（例１）
ｎ＝８である構造（１）のＳＤＡを使用するボロシリケートＺＳＭ−４８の合成
１，８−ビス（トリメチルアンモニウム）オクタンヒドロキシド（［ＯＨ−］＝０．６４ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液４．６９ｇ、ヨウ化カリウム０．３７ｇ及び脱イオン水６．５１ｇを一緒に混合した。次いでテトラホウ酸カリウム１０水和物（ＫＴＢ）０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５煙霧シリカ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ）０．９０ｇを添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。懸濁液をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを１６０℃の温度で乾燥器内のスピットに置き、４３ｒｐｍで８日間混合した。反応器を乾燥器から除去し、冷却し、固体を濾過及び脱イオン水での洗浄によって回収した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で乾燥させた。
【００７４】
例１のモレキュラーシーブ生成物を、粉末ＸＲＤ、誘導結合プラズマ−発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、及び走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって分析した。生じた粉末ＸＲＤパターンは、図１に示されている通り、例１のモレキュラーシーブ生成物をボロシリケートＺＳＭ−４８と同定した。例１の生成物によって表示された、並外れて広いピークは、従来の（即ち、アルミノシリケート）ＺＳＭ−４８と比較した場合、結晶骨格の比較的高いＢ２Ｏ３含有量、及び／又はボロシリケートＺＳＭ−４８の個々の結晶の並外れて小さい大きさに関連し得る。例１のボロシリケートＺＳＭ−４８生成物のＳｉ／Ｂモル比は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析によって６１であると決定された。図２は例１のボロシリケートＺＳＭ−４８生成物の走査電子顕微鏡写真であり、ボロシリケートＺＳＭ−４８の多結晶凝集体を示しており、ここで、各凝集体は、長さが約２００ｎｍ未満、及び厚さが約５ｎｍから５０ｎｍの範囲の個々の針状結晶から構成されている。
【００７５】
（例２）
ｎ＝９である構造（１）のＳＤＡを使用するボロシリケートＺＳＭ−４８の合成
１，９−ビス（トリメチルアンモニウム）ノナンヒドロキシド（［ＯＨ−］＝０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液６．８７ｇ、ヨウ化カリウム０．３７ｇ及び脱イオン水４．３３ｇを一緒に混合した。次いでＫＴＢ０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５煙霧シリカ０．９０ｇを添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。懸濁液をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを１６０℃の温度で乾燥器のスピットに置き、４３ｒｐｍで８日間混合した。反応器を乾燥器から除去し、冷却し、固体を濾過及び脱イオン水での洗浄によって回収した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で乾燥させた。
【００７６】
生じた粉末ＸＲＤパターンは、図３に示されている通り、例２のモレキュラーシーブ生成物をボロシリケートＺＳＭ−４８と同定した。再度、ＸＲＤパターンは、従来の（アルミノシリケート）ＺＳＭ−４８と比較した場合に並外れて広いピークを表示した（例えば、図７を参照のこと）。例２のボロシリケートＺＳＭ−４８生成物のＳｉ／Ｂモル比は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析によって８０であると決定された。図４Ａ及び４Ｂは、例２において調製されたボロシリケートＺＳＭ−４８の小さな結晶形態の各ＳＥＭ画像である。例２のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ生成物が多結晶凝集体の形態であり、各凝集体が約０．５μｍから２μｍの範囲の直径を有し、１００ｎｍ未満の長さ、及び約５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有する個々の結晶から構成されていたことを、図４Ａ及び４Ｂから認めることができる。
【００７７】
（例３）
ｎ＝１０である構造（１）のＳＤＡを使用するボロシリケートＺＳＭ−４８の合成
１，１０−ビス（トリメチルアンモニウム）デカンジブロマイド０．６３ｇ、１ＮのＫＯＨ３．００ｇ及び脱イオン水７．８０ｇを一緒に混合した。次いでＫＴＢ０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５煙霧シリカ０．９０ｇを添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。懸濁液をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１６０℃で加熱された乾燥器内のスピットに置き、４３ｒｐｍで８日間混合した。反応器を乾燥器から除去し、冷却し、固体を濾過及び脱イオン水での洗浄によって回収した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で乾燥させた。例３のモレキュラーシーブ生成物は、粉末ＸＲＤデータからボロシリケートＺＳＭ−４８として同定され、例２のものと広く同様であった。
【００７８】
０．０３５ｇのＫＴＢの代わりに０．０７０ｇのＫＴＢを使用して、例３の調製を反復した結果、広く同様であった。混合物中のホウ素濃度（０．０７０ｇＫＴＢ）が高い方の調製物は、約２１度でピークの僅かな広幅化を示し、Ｂ含有量の増加とともに、結晶の小さい方の針の長さと一致した。
【００７９】
（例４）
ｎ＝１１である構造（１）のＳＤＡを使用するボロシリケートＺＳＭ−４８の合成
１，１１−ビス（トリメチルアンモニウム）ウンデカンジブロマイド０．６５ｇ、１ＮのＫＯＨ３．００ｇ及び脱イオン水７．８０ｇを一緒に混合した。次いでＫＴＢ０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５煙霧シリカ０．９０ｇを添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。懸濁液をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１６０℃で加熱された乾燥器内のスピットに置き、４３ｒｐｍで７日間混合した。反応器を乾燥器から除去し、冷却し、固体を濾過及び脱イオン水での洗浄によって回収した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で乾燥させた。
【００８０】
例４のモレキュラーシーブ生成物を、粉末ＸＲＤ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、及びＳＥＭによって分析した。生じた粉末ＸＲＤパターンは、図５に示されている通り、例４のモレキュラーシーブ生成物をボロシリケートＺＳＭ−４８と同定した。再度、例４の生成物のＸＲＤパターンは、従来の（アルミノシリケート又はオールシリカ）ＺＳＭ−４８と比較した場合に並外れて広いピークを表示した。例４のボロシリケートＺＳＭ−４８生成物のＳｉ／Ｂモル比は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析によって８７であると決定された。図６は、例４のボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブ生成物のＳＥＭであり、それぞれが１００ｎｍ未満の長さであり、約５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有する個々の結晶から構成されている多結晶凝集体の形態における生成物を示している。
【００８１】
（例５）
ｎ＝１２である構造（１）のＳＤＡを使用するボロシリケートＺＳＭ−４８の合成
１，１２−ビス（トリメチルアンモニウム）ドデカンヒドロキシド（［ＯＨ−］＝０．６４ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液４．６９ｇ、ヨウ化カリウム０．３７ｇ及び脱イオン水６．４９ｇを一緒に混合した。次いでＫＴＢ０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５煙霧シリカ０．９０ｇを添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。懸濁液をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１６０℃で加熱された乾燥器内のスピットに置き、４３ｒｐｍで８日間混合した。反応器を乾燥器から除去し、冷却し、固体を濾過及び脱イオン水での洗浄によって回収した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で乾燥させた。
【００８２】
（例６）
例５の教示を、中間量（０．０７ｇ）のＫＴＢを使用して反復した。例５の教示を、より大きい量（１．０５ｇ）のＫＴＢを使用して反復した。
【００８３】
例５及び６の生じたモレキュラーシーブ生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。例５及び６に関する生じた粉末ＸＲＤパターンは、図７に表示されており、例５及び６のそれぞれのモレキュラーシーブ生成物をボロシリケートＺＳＭ−４８と同定した。図７の３つのＸＲＤトレースは、０．０３５ｇ（下部トレース）、０．０７ｇ（中間トレース）及び１．０５ｇ（上部トレース）のＫＴＢを使用する、例５及び６からの３種の調製物に対応する。例５及び６の生成物のＸＲＤパターンが、従来の（アルミノシリケート）ＺＳＭ−４８と比較した場合に並外れて広いピークを示したことを、図７から認めることができる。反応混合物のホウ素濃度が増加されるにつれて、下部トレースの上向きから、ＸＲＤパターンの特徴の広幅化の傾向があることも、図７から認めることができる。
【００８４】
例５及び６において調製されたＢ−ＺＳＭ−４８のＸＲＤパターンにおける広いピークは、各調製物の小さな結晶の大きさと一致する。図８Ａ、８Ｂ及び８Ｃは、それぞれ、０．０３５ｇ、０．０７ｇ及び１．０５ｇのＫＴＢを使用する例５及び６からの生成物ボロシリケートＺＳＭ−４８を示すＳＥＭである。それぞれの場合において、Ｂ−ＺＳＭ−４８材料の多結晶凝集体は直径が約１μｍであり、一方各凝集体は、微細針の形態における個々の結晶（結晶子）を含んでいた。各個々の針状結晶は、約５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有していた。
【００８５】
（例７）
白金含浸ボロシリケートＺＳＭ−４８（Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−４８）の合成
例１の固体生成物を、マッフル炉中にて２％酸素／９８％窒素の雰囲気下で焼成し、１℃／分の速度で５９５℃に加熱し、５９５℃で５時間保持した。焼成モレキュラーシーブを次いで、以下の通りに、アンモニウム形態に交換した。交換されるモレキュラーシーブの質量と同等の硝酸アンモニウムの量を、モレキュラーシーブの質量の１０倍（１０Ｘ）の脱イオン水の量中に完全に溶解した。モレキュラーシーブを次いで溶液に添加し、懸濁液をガラスバイアル中に密封し、乾燥器内にて９５℃で終夜加熱した。バイアルを次いで乾燥器から除去し、モレキュラーシーブを濾過によって回収した。アンモニウム交換溶液を調製するために使用される脱イオン水の量の少なくとも１０倍（１０Ｘ）である脱イオン水の量で、モレキュラーシーブを洗浄した。アンモニウム交換手順を同じモレキュラーシーブで反復し、その後アンモニウム交換モレキュラーシーブを乾燥器内にて９５℃で終夜乾燥させた。
【００８６】
アンモニウム交換ボロシリケートＺＳＭ−４８に、次いで、以下の通りに白金を含浸させた。該試料を水中に懸濁し（１ｇのＢ−ＺＳＭ−４８当たり９ｇの水）、ボロシリケートＺＳＭ−４８の乾燥重量に対して０．５重量％のＰｔを提供する濃度でＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液を、懸濁液に添加した。０．１５Ｎ水酸化アンモニア溶液をゆっくり添加することによって、ｐＨをｐＨ約９に調節し、懸濁液を４８時間１００℃で撹拌した。冷却した後、混合物をガラスフリットに通して濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。該試料を次いで、温度を３００℃に空気中でゆっくり増加させることによって焼成し、温度を３００℃で３時間保持した。
【００８７】
（例８）
Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−４８上でのｎ−ヘキサデカンの水素化変換
例７に従って調製された白金含浸ボロシリケートＺＳＭ−４８（Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−４８）を、以下の条件下でｎ−ヘキサデカンの選択的水素化変換に使用した。供給原料を予備加熱するために触媒の上流にアランダムを装填した０．２５インチの外径のステンレス鋼反応器チューブによって、０．５ｇのＰｔ／Ｂ−ＺＳＭ−４８を長さ３フィートの中央に装填した（ボロシリケートＺＳＭ−４８触媒をチューブの中央に装填し、長さを約１インチから２インチに引き伸ばした）（全圧＝１２００ｐｓｉｇ（１ｐｓｉｇ＝６８９４．７６Ｐａ）、水素下降流量＝１６０ｍＬ／分（１大気圧及び２５℃で測定した場合）、下降流液供給量＝１ｍＬ／時）。全ての材料を最初に、流れる水素中にて約３００℃で終夜還元した。
【００８８】
生成物を、オンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって３０分毎に１回分析した。ＧＣからの生データを自動データ回収／プロセッシングシステムによって回収し、炭化水素変換を生データから算出した。次の設定の測定用に温度範囲を決定するため、触媒を約３１５℃で初めに試験した。温度を調節することで、８０％未満の変換率にした。次いで、変換が８０％を上回るまで、温度を約５．６℃（１０°Ｆ）ずつ上昇させた。８つのオンライン試料を各温度で回収した。変換を、ｎ−Ｃ１６からｎ−Ｃ１６未満の炭素数を持つ生成物への変換と定義し、したがって、イソ−Ｃ１６異性体は変換生成物として計上しなかった。収率は、ｎ−Ｃ１６以外の重量パーセント材料として表し、イソ−Ｃ１６を収率生成物として含めた。
【００８９】
結果を下記表６に示す。６７〜９２％（３７１℃〜３７７℃）のｎ−Ｃ１６変換率で、本発明のボロシリケートＺＳＭ−４８が、Ｃ４〜Ｃ１０の範囲にわたって非常に低い（≦０．０４）ｉ／ｎ比で、ｎ−Ｃ１６供給原料から、より軽い比較的大きな（Ｃ７〜Ｃ１３）ｎ−アルカン生成物への変換に良好な選択性を示した（７４〜８５％の収率）ことを認めることができる。
【００９０】
例８のｎ−ヘキサデカン選択的水素化変換試験の目的で、Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−４８触媒ｎ−Ｃ１６変換プロセスの「ｎ−パラフィン選択性」を、変換された正味ｎ−Ｃ１６に対する、より軽い（即ち、Ｃ≦１５）ノルマルパラフィン生成物の比率として定義することができる。したがって、
ｎ−パラフィン選択性＝（正味ノルマルパラフィン生成物Ｃ≦１５）×１００
供給原料において消費された正味ノルマルＣ１６
【００９１】
上記の定義に基づいて、より軽いｎ−パラフィン生成物へのｎ−Ｃ１６変換に対する触媒の選択性は、約３１０℃から４００℃の温度範囲全体にわたって７６％を超えており（データは表６に示されていない）、選択性は約３７７℃から４００℃の温度範囲にわたって＞９６％であった。
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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