(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形された熱安定性セラミック構成材であって、前記構成材は、
（ｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも５０重量％の粗粒子であって、安定化ジルコニアの粗粒子であって、５μｍ乃至８００μｍの範囲内のＤ５０粒径を有する粗粒子と、
（ｉｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも１重量％の微粒子であって、前記粗粒子の内部に分散し、前記粗粒子のＤ５０粒径の４分の１以下のＤ５０粒径を有する微粒子とを含む複数形態の粒子分布で構成され、
前記微粒子が、（ｉ）安定化ジルコニア、（ｉｉ）安定剤、及び、（ｉｉｉ）これらの混合物の少なくとも１つで構成され、前記安定剤がＹ２Ｏ３で構成され、
焼結された構成材を少なくとも１８００℃の温度において２時間焼きなました構成材であって、焼きなました後に、前記構成材が、大気温度において前記構成材の体積を基準として５乃至４５体積％の範囲内の空孔率と、少なくとも６ｋｐｓｉ（４１３６８．５６ｋＰａ）のＭＯＲと、１１００℃から室温の水槽中に冷却した後に、合計クラック長さ≦５ｃｍ／ｃｍ２である熱衝撃抵抗性評価とを有し、
前記構成材は、供給原料を熱分解するための熱分解反応装置において使用される構成材であることを特徴とする構成材。
【請求項２】
前記粗粒子の重量の少なくとも半分以上の形状が２．５以下の形状係数（粗粒子の最も短い三次元軸の長さに対する粗粒子の最も長い三次元軸の長さの比率）を有することを特徴とする請求項１に記載の構成材。
【請求項３】
前記複数形態の粒子分布が、（ｉｉｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも５重量％の安定化ジルコニア中間粒子形態であって、前記粗粒子形態及び前記微粒子形態の各Ｄ５０粒径の中間のＤ５０粒径を有する中間粒子形態をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の構成材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
この出願は、２００８年１１月２４日に提出された米国出願第１２／２７７，０５６号に対する優先権及びその利益を主張する。
【０００２】
本発明は、セラミック構成材、それを使用した方法及び熱反応装置装置に関し、高温の用途において向上した物理的及び化学的安定性を示し、向上したプロセス信頼性及び設備耐久性を可能にする。いくつかの実施形態において、この構成材は、炭化水素を熱的に分解若しくは変換するために又は他の高温の化学反応を行うために使用できるような反応装置において特別な実用性を有する可能性がある。本発明は、１５００℃を超えるような高温において、先行技術の耐熱性グレードのセラミックと比較して向上した強度、強靭性、化学的安定性及び熱安定性を示す、耐熱性グレードのセラミック構成材を含む。
【背景技術】
【０００３】
従来のスチーム分解装置は、エタン、プロパン、ナフサ及び軽油のような揮発性の炭化水素をクラックするための通常の手段である。同様に、炭化水素のクラッキング及び／又は熱による変換の実施、並びに、従来のスチーム分解装置において適切に行うことができるより高い温度において実行できる可能性があるいくつかのプロセスを含む化学プロセスを行うためのものとして、逆流反応装置及び他の再生式反応装置を含む他の熱反応装置又は熱分解反応装置が知られている。高温の反応及びプロセスは、一般に、極度の熱及び物理的ストレス条件に耐えるためのさらに複雑で高価な特殊化された設備を必要とし、一般に、設備温度、強度及び強靭性の限界によって多数のプロセス及び設備の上限が決まる。
【０００４】
典型的な熱加工の例において、既知の技術は、７５重量％を超えるような比較的高い収率でメタン材料の熱処理からアセチレンを効率的に得るためには、比較的短い接触時間（一般に０．１秒未満）で、反応装置温度が、１５００℃、好ましくは１６００℃を超えることが必要であることを明らかにしている。周期的プロセスにおいて高い温度及び短い接触時間を用いて、相対的に少量又は単位処理によってメタンから熱によってアセチレンを製造することができ、アセチレンとＣＯとＨ２との混合物が得られることが知られている。しかしながら、メタンをクラッキングするプロセスは、アセチレンを生産するための他の商業的プロセスと比較して、また、オレフィンを生成するための従来のスチームクラッキングのような他のクラッキングプロセスと比較して、非能率的である。アセチレンは、商業的には、メタン以外の材料のクラッキングによって一般に生成される。高温プロセス（例えば、＞１５００℃）は、伝統的に適切に規模を拡大することができず、一般的には、相対的に高コストの専門的用途のみに有用である。熱によるメタンのクラッキングによってアセチレンを生産するプロセスのほとんどは、反応装置及び関連機器の熱による劣化、化学的劣化及び機械的劣化のせいで商業的に魅力的ではなかった。反応装置材料の物理的な温度限界に加えて、より低温においては不活性である多数の先行技術の反応装置材料は、高温において化学変性の影響を受けやすく、早期の設備劣化、及び／又は、汚染物質の生成などによるプロセス障害が生じる可能性がある。再生式熱分解反応装置は、炭化水素を変換又はクラックキングできるものとして、当業界において一般的に知られているが、その熱分解反応装置は、商業的に効率的なサイズ又は商業的に実用的な耐用期間とすることに成功してないという事実が少なくとも一部の原因となり、商業的な又は広範囲における使用には達していない。これらの欠点によって上記の例のような妥協的解決方法又は代替的解決方法を使用することとなり、商業的なアセチレン生産は、主として、従来のスチームクラッキング装置などによって、エタン、プロパン、ナフサ及び軽油のようなより高い重量の炭化水素をより低い温度において処理することによって実行されている。
【０００５】
材料の安定性及び信頼性の問題をさらに複雑にすることは、多くの熱分解プロセスの間に生じる大規模で周期的な温度変動への暴露であった。そのような温度変化及び生成物流方向変化は、耐熱性材料に、高温における厳格な物理的強度及び強靭性を要求する場合がある。材料の期待寿命は、高温において大幅に限定され又は阻害され得る。また、そのような物理的要求は、一般的に、耐熱性材料の製造及び使用を、レンガ、タイル、球体及び同様の単純な一枚石のような、比較的単純な形状及び構成材に限定してきた。反応装置構成材の機能及び形状は、高い厳格性のものに限定されている。例えば、据え置き型燃焼の再生式反応装置プロセスは、主として熱分解システムのためのメタン原料に関する、「Methane Conversion to Higher Hydrocarbons」と題された２００６年１２月２１日に提出された米国特許出願第１１／６４３，５４１号において提案されている。’５４１出願の開示されているプロセスは、反応装置内で燃焼の位置を有効にコントロールするが、内部の反応装置構成材は、特に、商業的に望ましい反応装置寿命となるように、メタンの熱分解中に生じる著しい高温、温度変化、及び、物理的ストレスになお対処する必要がある。反応領域を含む耐熱性材料は、一般的に、セラミック又は関連する耐熱性材料であってもよい。しかしながら、いくつかの実施形態において、開示されているそのプロセス及び装置は、反応装置を通るプロセス流体を導くために使用される壁薄ハニカム一枚石のような、比較的複雑な成形された耐熱性構成材を利用する場合がある。そのような反応装置及び反応装置構成材の形状は、そのような温度及びストレス条件下において従来確認された又は知られている耐熱性材料の能力を超える強度、強靭性、化学的不活性、及び、要求される他の特性を有する材料を要求する場合がある。
【０００６】
さらなる例として、「ウルフ(Wulff)」プロセスは、アセチレンの生成のより好ましい商用プロセスの１つを意味する。ウルフは、熱交換媒体としてハスチェ(Hasche)タイル（ＵＳ２，３１９，６７９参照）のスタックを好ましくは含む循環式の再生炉を開示している。しかしながら、そのような材料は、不十分な強度、強靭性及び／又は化学的不活性を示し、大規模商業化を可能にするための反応装置の流体導管としての使用などのような特定の望ましい反応装置構成材として使用するには適していない。「ウルフ」技術のいくつかは、種々の耐熱性材料の使用を開示しているが、メタンクラッキング又は極度に高温の他のプロセス（例えば、１５００℃超、１６００℃超、及び、１７００℃超）のための商業的に有用なプロセスは、以前にはそのような材料を利用して達成されていない。前述の実用的障害は、この技術の大規模実施を妨げてきた。高温、高ストレスの用途のための材料の利用可能性は、大規模で高生産性の商業的熱反応装置の設計及び運転における最も重要な問題の１つである。
【０００７】
循環式熱分解反応装置に付随する高温により、一般的には、セラミック構成材だけが、そのような挑戦的用途に必要とされる材料特性を満たす能力を有する。米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）は、結晶性若しくは部分的に結晶性の構造又はガラスからなる光沢若しくは非光沢の素地を有する物質であって、該素地は、本質的に無機の非金属物質から生産され、さらに、該素地は、冷却によって凝固する融解された塊から形成されるか、又は、形成されて同時に若しくは事後的に熱の作用によって成熟される物質としてセラミック物品を定義する。セラミック構成材は、一般に、エンジニアリンググレードと、絶縁グレードと、耐熱性グレードとの３つの材料カテゴリに分類することができる。
【０００８】
「エンジニアリンググレード」という用語は、典型的には、非常に低い空孔率、高い密度、比較的高い熱伝導性を有し、完全な構成材又は内壁を含むセラミック材料に適用される。具体例には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ素アルミニウムオキシニトリド（ＳＩＡＬＯＮ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、転位強化されたジルコニア（ＴＴＺ）、転位強化されたアルミナ（ＴＴＡ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の高密度形態が含まれる。これらの材料は、一般に高い強度及び強靭性を有する。これらの強度及び強靭性は、従来セラミックには不可能であると考えられていた用途において金属に匹敵し得るセラミックが現在利用可能であるという程度に劇的に向上した。強度は、負荷が適用されたときの材料におけるクラック又は構造損傷の形成に対する耐性の尺度である。強靭性は、破損に至るまでのクラック伝播又はダメージの拡大に対するその材料の耐性の尺度である。例えば、エンジニアリンググレードのＡｌ２Ｏ３及びＳｉＣは、３４５ＭＰａを超える強度を有するものが市販で入手可能であり、また、Ｓｉ３Ｎ４及びＴＴＺは、６９０ＭＰａ（１００ｋｐｓｉ）を超える強度を有するものが入手可能である。いくつかのＴＴＺ材料は、従来のセラミックより一桁多い約１５ＭＰａ・ｍ１／２の強靭性を有する。エンジニアリンググレードのセラミックは、比較的低温において優れた強度及び強靭性を有しているが、それらのセラミックは、熱ショック耐性（強度及び強靭性の両方）において比較的貧弱であり、限定されないが、ホウ化物、炭化物及び窒化物のような多数のグレードは、高温において化学的に安定でない。多くは、いくつかの熱分解反応において受ける高温での使用に適していない。
【０００９】
セラミック材料の第２のカテゴリは絶縁グレードのセラミックである。このセラミックは比較的に高い空孔率を特徴とする。多くは、繊維質の結晶性粒構造を有し、エンジニアリンググレードのセラミックよりもさらに多孔性であり、エンジニアリンググレードのセラミックよりも低い密度を有し、さらに低い熱伝導性を有し得る。絶縁性の単一体セラミック及び複合体セラミックは、多くの場合、リジッド板、シリンダー、紙、フェルト、織物、毛布及び成形可能物のような様々な形態に作られる。多くは、主として、最大１７００℃のような高温における断熱材として使用される。意図される用途に応じて、広い範囲の空孔率及び細孔径を生産することができるが、一般に、絶縁グレードのセラミックは、エンジニアリンググレードのセラミックと比較して相対的に多孔性である傾向がある。多孔性のセラミックは、断熱特性を与える開いた又は閉じた内部の孔を数多く有する。多くの場合、５０体積％を超える、一般的には９０体積％さえも超える空孔率を有するような非常に多孔性のセラミックは、非常に低い熱伝導性（＜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋ）が必要な場合に、断熱材として使用される。しかしながら、絶縁グレードのセラミックは、一般的に、多くの熱分解反応装置及びプロセスの内部構成材として必要とされる構造的強度及び機能的強靭性を欠いている。絶縁グレードのセラミックは、一般に、約４Ｋｐｓｉ（２７．６のＭＰａ）未満、多くの場合において１Ｋｐｓｉ（６．９ＭＰａ）未満の曲げ強度又は強靭性を有するものとして認識される。さらに、多孔性セラミックの絶縁性は、気孔がコークス蓄積によって満たされるにつれて低下する傾向がある。
【００１０】
一般に認識されている第３のカテゴリのセラミック材料は、耐熱性グレードのセラミックである。多くの耐熱性グレードセラミックは、一般に、エンジニアリンググレードのそのようなと絶縁グレードのそのような特性との中間の空孔率、強度及び強靭性特性を有する。耐熱性グレードのセラミックは、一般にいくつかの絶縁グレードのセラミックと同等の、しかし、エンジニアリンググレードのセラミックよりも高い熱ショック耐性特性を有する。反対に、耐熱性グレードのセラミックは、一般に、エンジニアリンググレードのセラミックよりも強度及び強靭性が劣るが、それらの特性は、絶縁グレードのセラミックよりも優れている。しかしながら、一般に、強度が増大するにつれて、熱ショック耐性及び関連特性が損なわれる。
【００１１】
特定の用途にセラミックを選択する場合には、関連する特性のすべてを考慮しなければならない。限定されないが、他の関連するセラミックの特性又は特性には、最大使用温度、熱伝導性、破壊係数、弾性率、電気抵抗、平均粒径、密度、空孔率及び純度が含まれる。最大使用温度は、耐熱性セラミックが分解されることなく暴露することができる最高温度である。熱伝導性は、適用した所定の温度勾配に対する単位面積当たりの直線的熱伝達である。破壊係数（ＭＯＲ）又は横断破断強度（cross-break strength）は、破損又は破壊が生じる前に耐熱性セラミックが耐えることができる最大曲げ強度である。ヤング率又は弾性率は、適用した引張負荷において生じる歪みの変動を示す材料定数である。平均粒径は、多結晶セラミック材料の微細構造中の個々の粒子又は結晶のサイズを測定する。密度は、見かけの体積当たりの質量である。純度は、重量による主要構成材のパーセンテージである。
【００１２】
耐熱性グレードのセラミックは、絶縁グレードのセラミックと比較して、より広い温度範囲にわたってより強い傾向がある。また、耐熱性グレードのセラミックは、一般にエンジニアリンググレードのセラミックよりも熱ショックに対して耐性が強い傾向がある。しかしながら、いくつかの耐熱性グレードのセラミックは、高温においてやや不活性であるか又は化学的に安定である傾向がある一方で、いくつかの耐熱性グレードのセラミックは、高温において化学的に及び／又は構造的に不安定になるので、化学反応に暴露される用途に適さない。化学的に及び／又は熱的に不安定なセラミックの典型例には、特定のシリカ、アルミナ、ホウ化物、炭化物及び窒化物が含まれる。また、いくつかの耐熱性グレードのセラミックは、特定の他の耐熱性グレードのセラミック又はエンジニアリンググレードのセラミックよりも低い熱伝導性及び膨張係数を有することがわかっている。高温において耐熱性グレードのセラミックの結晶構造が変化することもわかっている。そのような変化は、材料強度を低下させ得るストレス破壊及び／又は切断面を結果的に生じさせ得る見かけ体積の変化をもたらすことがある。限定されないが、いくつかの典型的な、通常の高温耐熱性グレードの材料には、マグネシア（ＭｇＯ）、石灰（ＣａＯ）及びジルコニア（ＺｒＯ２）が含まれる。
【００１３】
いくつかのエンジニアリンググレードのアルミナ又はジルコニアのセラミックは、優れた曲げ強度を与えることができるが、熱ショック耐性が不十分である。ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４のようないくつかの先進的エンジニアリングセラミックは、さらに優れた強度を与えるが、熱ショック耐性が極めて不十分である。さらに、これらのケイ素をベースとするセラミックは、高温酸化問題のせいで、高温（すなわち、＞１５００℃）において使用することができない。絶縁グレードのセラミックはその対極に位置する。これらのセラミックは、優れた熱ショック耐性を示すが、必要とされる強度性能を満たさない。
【００１４】
検討した技術は、実質的に連続的かつ周期的な高温熱分解化学現象を実行するための加熱装置の建造における使用に適した一連の特性を有する材料を調製又は選択する方法を教示していない。また、金属及びポリマーに一般に適用される材料試験方法は、多くの場合において、セラミックを試験するためにはあまり有効でない。利用可能な試験は、任意の特定のセラミックの全体性能限界の限られた様相のみを与える。セラミック材料の選択プロセスをさらに複雑にするのは、セラミックの性能が、金属及びポリマーのように、温度の関数でもあり、脆弱性変形、弾性変形、塑性変形及び粘塑性変形、硬度、疲労、耐食性、並びに、クリープ耐性のような特性における温度依存的変化があるという複雑な事実である。限定されないが、他の重要な性能因子には、熱ショック耐性、熱膨張、弾性率、熱伝導性、強度及び破壊靭性が含まれる。
【００１５】
非常に激しい炭化水素熱分解のための耐熱性材料に関する確認されている先行技術は、主として１９６０年代及びそれ以前のものである。しかしながら、その先行技術は、折に触れて、反応装置材料として、セラミック、アルミナ、炭化ケイ素及びジルコンのような、いくつかの典型的な材料の一般化されたリストを単に提供するだけである。これらのわずかな非特異的な開示によって、この先行技術の大部分は、大規模で商業的に有用な反応装置又は反応装置プロセスを提供することができなかった。この先行技術の教示は、炭化水素水蒸気分解のような大規模プロセスと比較してはるかに不利な使用と考えられる比較的小規模の専門的用途を可能にすることにのみに有効であった。確認されている先行技術は、アセチレン及び／又はオレフィンの商業的生産のための非常に激しい（例えば、＞１５００℃）熱分解反応装置の反応領域又は他の最も要求が厳しい部位に延在させる使用のために必要とされる複合的特性を有する耐熱性セラミック材料を教示又は提供していない。検討されているこの技術は、特定の反応装置加熱炉用途のための又は複雑な反応装置構成材形状及び／若しくは機能のための、好ましい結晶構造又は組成を教示していない。ナノ粒子を利用するセラミック組成物のように、複数形態のセラミックも当業界において知られている。しかしながら、高温（＞１５００℃）、高ストレス、化学的活性、熱反応装置用途において特別な実用性を有する耐熱性材料のための詳細な設計又は教示は、既知の技術において確認又は発見されていない。検討されているこの技術は、複雑な、不規則な、又は、機能的に成形された反応装置構成材に適した材料を同様に教示していないと考えられる。この技術は、非常に高い温度、実質的な温度振動サイクル、燃焼材料及び反応材料の周期的フローに対する長時間の暴露に耐えることができ、同時に、必要とされる構造的統合性、結晶安定性、比較的高い熱伝達能力、及び、大規模な高生産性用途に必要とされる高温化学反応の存在下における化学的不活性を提供することができる材料（例えば、セラミック）を必要とする。反応装置系の反応領域及び最も激しい温度領域に使用するための材料を識別するための材料の使用可能性及び選択基準がないことは、そのような反応装置及びプロセスの設計及び大規模商業運転において残る最も重大な問題の１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、以下に限定されないが、成形されたセラミック構成材及び熱分解反応装置並びにそれらに関連するプロセスを包含する。複数形態の粒子、その粒子の組成、及び、本明細書に開示されて教示されている空孔率範囲の独特な組み合わせは、当業界において以前に知られている又は教示されているあらゆるものと異なる、独創的な材料又は構成材を提供すると考えられる。必ずしも限定として要求されるものではないが、本明細書に記載されているそのような材料又は構成材は、さらに、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度を示すと考えられる。以下にさらに説明するように、本明細書に記載されているそのような材料又は構成材は、少なくとも４等級の規格化された熱ショック耐性を示すと考えられる。構成材及び関連する物性の開示された組み合わせは、様々な熱分解工業において不足しており、その工業において及び技術の他の領域において特別な実用性及び用途を有すると考えられる。
【００１７】
一態様において、本発明には、熱安定性の成形されたセラミック構成材であって、（ｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも５０重量％の粗粒子であって、安定化されたジルコニアを含み、５μｍ〜８００μｍの範囲内のＤ５０粒径で構成された粗粒子と、（ｉｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも１重量％の微粒子であって、前記粗粒子のＤ５０粒径の４分の１よりも小さいＤ５０平均粒径で構成され、前記粗粒子の内部に分散された微粒子とを含む複数形態の粒子分布を含むセラミック構成材が含まれ、前記構成材は、焼結後に、前記構成材の成形された体積を基準として５体積％〜４５体積％の範囲内の空孔率を大気温度において有する。他の一態様において、前記微粒子は、（ｉ）安定化されたジルコニア、（ｉｉ）安定剤、及び、（ｉｉｉ）これらの混合物の少なくとも１つを含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本発明の成形されたセラミック構成材は、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度（破壊係数、ＭＯＲ）と、少なくとも四（４）等級の標準化熱ショック耐性とを有する。他の実施形態において、本発明の成形されたセラミック構成材は、少なくとも６ｋｐｓｉのＭＯＲを有していてもよく、しかし一方では、他の実施形態において、少なくとも１０ｋｐｓｉのＭＯＲを有していてもよい。本発明の構成材は、少なくとも四（４）、及び、好ましくは少なくとも五（５）等級の標準化熱ショック耐性をさらに有していてもよい。
【００１９】
他の態様において、本発明には、アルカン、アルケン、芳香族、及び／又は、石炭などの炭化水素のような限定されない供給原料を熱分解するための熱分解反応装置が含まれ、前記反応装置は、微粒子形態と粗粒子形態とを少なくとも含む複数形態のセラミック構成材を含み、前記粗粒子形態は、安定化されたジルコニアで構成され、前記微粒子形態は、安定化されたジルコニア及び／又は金属酸化物安定剤のような限定されない安定剤で構成され、前記構成材は、（ｉ）焼結後に大気温度において前記構成材の体積を基準として５体積％〜４５体積％の範囲内の空孔率を含む。いくつかの実施形態において、前記反応装置は、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度と、少なくとも４等級の標準化熱ショック耐性とを有する複数形態のセラミック構成材を含む。いくつかの態様において、前記複数形態のセラミック構成材は、（ｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも５０重量％の粗粒子であって、安定化ジルコニアを含み、５μｍ〜８００μｍの粒径範囲内のＤ５０粒径を有する粗粒子と、（ｉｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも１重量％の微粒子であって、安定化ジルコニアを含み、０．０１μｍ〜４４μｍの範囲内のＤ５０粒径を有し、前記粗粒子形態の内部に分散された微粒子とを含む。
【００２０】
他の実施形態において、本発明には、再生式熱分解反応装置システムを使用して炭化水素原料から炭化水素熱分解生成物を製造するプロセスであって、（ａ）二形態の安定化ジルコニアセラミック構成材を含む熱分解反応装置を少なくとも１５００℃に加熱することによって加熱反応領域を作るステップであって、少なくとも１５００℃の温度に前記構成材を２時間にわたって暴露した後に、前記構成材が、前記構成材の見かけの体積を基準として、大気温度において測定される５体積％〜４５体積％の範囲内の見かけ空孔率を有するステップと、（ｂ）前記炭化水素原料を熱分解して熱分解された炭化水素原料を作るために、加熱された熱分解反応装置に炭化水素原料を供給するステップと、（ｃ）炭化水素熱分解生成物を生産するために、熱分解された炭化水素原料を冷却するステップとを含むプロセスが含まれる。
【００２１】
さらに別の実施形態において、本発明には、熱反応装置を調製するプロセスであって、（ａ）二形態の安定化ジルコニアを含むセラミック構成材を調製するステップと、（ｂ）少なくとも１５００℃の温度でセラミック構成材を焼結するステップと、（ｃ）焼結したセラミック構成材を熱反応装置の反応領域に提供するステップとを含むプロセスが含まれ、焼結後に、前記セラミック構成材の反応領域構成材は、前記構成材の見かけ体積を基準として、大気温度において測定される５体積％〜４５体積％の範囲内の見かけ空孔率を有し、好ましくは少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度（破壊係数、ＭＯＲ）を有し、好ましくは少なくとも４等級の標準化熱ショック耐性を有する。より好ましくは、標準化熱ショック耐性等級が少なくとも５である。より好ましくは、ＭＯＲが少なくとも１０ｋｐｓｉである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明による、焼結した典型的な複数形態のセラミック構成材（図１ａ）、及び、焼きなました典型的な複数形態のセラミック構成材（図１ｂ）のＳＥＭ写真を示す。
【００２３】
【図２】図２は、本発明によらない焼結した比較用の単一形態のセラミック構成材（図２ａ）、及び、焼きなました比較用の単一形態のセラミック構成材のＳＥＭ写真（図２ｂ）を示す。
【００２４】
【図３】図３は、本発明による、焼結した典型的な複数形態のセラミック構成材（図３ａ）、及び、焼きなました典型的な複数形態のセラミック構成材（図３ｂ）のＳＥＭ写真を示す。
【００２５】
【図４】図４は、様々なセラミックサンプルの応力亀裂の写真による具体例を提供しており、それぞれは、相当する標準化熱ショック耐性を明らかにするために１から５の質的値で分類されてランク付けられている。
【００２６】
詳細な説明
本発明は、熱安定性セラミックに関連した構成材、装置、及び、プロセス、並びに、それらの使用に関する。一態様において、本発明は、高温（例えば、＞１５００℃）の反応装置に使用する特定の用途を有する構成材、装置、及び、プロセスに関する。別のさらなる特定の態様においては、限定されない炭化水素のような材料の高温化学現象、変換、クラッキング又は熱分解を実行するための熱分解反応装置に使用するための用途を有する構成材、装置、及び、プロセスに関する。本発明の態様は、エンジニアリンググレード、絶縁グレード、及び／又は、耐熱性グレードの先行技術のセラミック構成材のそのような特性の１つ又はそれ以上を超える化学的及び／又は物理的性能特性を有するセラミック構成材及び装置を使用したセラミック構成材及び装置を含む。さらに別の実施形態において、本発明の構成材、材料、装置及びプロセスは、高温熱分解変換プロセスの大規模商業化を可能にする特別な実用性を有し得る。限定されないが、典型的な適切なプロセスには、メタン材料からアセチレン又はオレフィンへの高温熱分解反応装置変換、及び、石炭ガス化プロセスが含まれ得る。限定されないが、典型的な適切な装置には、熱分解反応装置、逆流反応装置、再生式反応装置、遅延燃焼燃焼反応装置、ガス化反応装置、並びに、水蒸気分解反応装置若しくは炉が含まれ得る。限定されないが、典型的な発明的構成材には、高温（例えば、＞１５００℃）に暴露することができる、人工的に造られた又は他の方法で特別に設計された形状、機能、形態、複雑さ又は不規則な形状を特徴とする反応装置の構成材、部分又は装置が含まれ得る。
【００２７】
１５００℃より高い温度において作用する様々な化学的及び熱的プロセスの装置及び方法は、当業界において公知であり、記載されている。しかしながら、著しく高い温度、並びに、そのような設備及び材料に課される物理的、化学的及び熱的な対応するストレスのせいで、以前から知られているそのようなプロセス及び装置の多くは、限定された商業化、限定された規模の経済性、比較的高いコスト、及び、損なわれた耐用年数を享受するにとどまる。
【００２８】
本発明は、以前から知られている材料、装置及びプロセスの１つ又はそれ以上の態様を拡張又は改良することができる、改良されたセラミックの材料、装置及びプロセスに関する。例えば、いくつかの態様において、本発明は、以前の構成材のそのような集合的特性と比較して、高温において、曲げ強度と、標準化熱ショック耐性と、化学的安定性との改良された組み合わせを提供することができる。そのような改良は、それによって構成材耐用年数、強度、生産の選択肢及び機能を向上させることができる。次に、そのような改良は、プロセス及び装置の経済性を向上し、以前には技術的に及び／又は経済的に不利であったプロセス及び装置の大規模商業化に導くことができる。また、本発明の材料及び構成材は、薄壁ハニカム一枚石のような（これに限定されない）比較的複雑な構成材の製造又は使用を可能にすることができ、また、対応するプロセス改良を可能にする。
【００２９】
一態様において、本発明は、先行技術の既知のセラミックと比較して、強度、強靭性、熱ショック耐性、及び／又は、化学的安定性の改良された組み合わせを有するセラミック構成材を提供する。特性のそのような改良された組み合わせは、複数形態粒子の粒径及び分布、粒子配置、微粒子材料選択、安定化の程度、使用する製造方法及び技術、最終空孔率、焼結、並びに／又は、酸化物及び金属のような様々な第２の構成材の存在若しくは不存在のような、これらに限定されない様々な要因の組み合わせの１つ又はそれ以上に少なくとも部分的に起因し得る。本発明のセラミック構成材は、例えば、高温化学反応を実行するのに実用的である１つ又はそれ以上の再生式反応装置台の中に提供されてもよい。本発明のセラミック構成材は、反応装置システムの１つ又はそれ以上の反応装置の実施形態、構成材又は部位の構築において使用可能であり、また、該セラミック構成材は、球体、ビーズ、ハニカム材料、チューブ、押出し加工された一枚石、れんが、タイル、並びに、極限温度に暴露される他の成型された構成材又は成形された構成材のようなこれらに限定されない実質的にあらゆる適切な形状、形態又は形からなっていてもよい。主題発明の材料の向上した強度及び不活性特性は、従来当業界において利用可能だったよりもさらに広い範囲の構成材形状及び機能を提供することができる。一態様においては本発明の構成材がジルコニア（ＺｒＯ２）で構成されていてもよい。
【００３０】
ジルコニアは、異なる温度において原子が積み上がる方法が変化する（多形変態）結晶質である。純粋なジルコニアは、室温と約９５０℃との間において単斜晶の結晶構造を有する。約９５０℃を超えると、ジルコニアは、正方結晶構造に変化する。この変化には、１パーセントを超える、加熱中の体積収縮及び冷却中の当量膨張が伴う。さらに高温において、純粋なジルコニアは、正方構造から立方構造に変化する。結晶構造の変化に伴うこれらの体積変化は、粒子境界に沿って結晶の破砕又は断裂を生じさせる可能性がある。純粋な多結晶のジルコニアにおいて、この正方−単斜の移行は、強度の低下及び構成材の潜在的破損をもたらす。
【００３１】
さらに、いくつかの実施形態のために必要であれば、反応装置システムは、主題発明のジルコニアセラミック構成材に加えてさらに、例えば、ガラス若しくはセラミックのビーズ若しくは球体、金属のビーズ若しくは球体、セラミック、セラミック材料若しくは金属のハニカム材料、セラミックチューブ、押出し加工された一枚石などのような他の耐熱性材料を、これらの材料が統合性、機能性を維持する能力があり、かつ、それぞれの反応装置領域において受ける関連する温度及びストレスへの長時間の暴露に耐える能力があれば、最も激しい温度に暴露されない反応装置部位などにおいて、含んでいてもよい。
【００３２】
ジルコニアへの、粗粒子安定化ジルコニア及びそのような添加剤の全重量を基準として、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２又はこれらの混合物の少なくとも１モルパーセント（１重量パーセント）以上の化学的添加は、全温度範囲にわたって結晶がより安定であり、かつ、相転移しない立方晶系結晶構造を形成することができる可能性がある。ジルコニアに添加される少なくとも１モルパーセント以上のＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２又はこれらの混合物を含むそのようなジルコニアは、粗粒子ジルコニアとそのような添加剤との全重量を基準として、この明細書及び添付されている特許請求の範囲において、「安定化ジルコニア」と称される。ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２又はこれらの混合物は、本明細書において「安定剤」と称される。従って、安定化ジルコニアは、少なくとも１モルパーセントの安定剤を含み、他の実施形態においては少なくとも２モルパーセントの安定剤を含み、また、他の実施形態において、安定化ジルコニアは、少なくとも４モルパーセントのそのような安定剤を含んでいてもよい。例えば、ＺｒＯ２（ジルコニア）中への約１６〜２７モルパーセントのＣａＯの添加は、一般にジルコニアを完全に安定化し、その構造を適切で広い温度範囲にわたって立方晶にする。他の安定剤は、ジルコニアを充分に安定させるためにその安定剤の異なるパーセンテージを必要とする。さらなる例として、ＺｒＯ２中への約７モルパーセントのＹ２Ｏ３は、最大で２２６０℃のような適切な温度範囲にわたって安定な立方結晶構造を与える。さらなる例として、ＭｇＯの臨界濃度は、約１２モルパーセントである。さらに別の例において、安定化ジルコニアは、１パーセントの数分の１のそのような安定剤の少なくとも１つと、１パーセントの数分の１のそのような安定剤の別のものとを含むことによって、それらの安定化剤の合計が、そのジルコニアとそのような添加剤との全重量の少なくとも１モルパーセントを構成してもよい。
【００３３】
立方構造への完全な又は実質的に完全な結晶変化を与えるのに充分な安定剤を含むジルコニア、又は、過剰量の安定剤を有するジルコニアは、「完全に安定化されたジルコニア」と考えられる。対照的に、完全な立方結晶ジルコニア構造を作るために必要な量よりも少ない安定剤の添加は、そのジルコニア構造を、立方晶と単斜晶との、及び／又は、立方晶と正方晶との混合体にする。少なくとも偶発的な量よりも多い単斜晶及び／又は正方晶が残るような限定された量の安定化添加剤を含むジルコニアは、「部分的に安定化されたジルコニア」と称される。従って、部分的に安定化されたジルコニアという用語は、少なくとも１モルパーセントの安定剤を有するが、適切で広い温度範囲にわたって完全に立方結晶のジルコニアを与えるために充分な量の安定剤を有しない安定化されたジルコニアの実質的にあらゆるものを含むように定義される。
【００３４】
完全に安定化されたものと部分的に安定化されたものとの正確な区別は、温度の関数として混合構成材の相ダイアグラムに示されているように、相対的な言葉になり得るものであり、また、不完全な安定剤の分散若しくは混合、又は、他の非安定化汚染物質の存在のような要因のせいで、時々には、正確に認識することが困難である。本発明の目的のために、安定剤のパーセンテージが、おおよそ非存在の状態から安定剤の存在が増えるにつれて、及び、対応する安定化の向上が完全な安定化の方向に向かうにつれて、重要な強度及び強靭性特性は、一般に、部分的な安定化範囲を経て改善する傾向があることを考慮することができる。しかしながら、実質的に完全な立方結晶又は充分な安定化に近接するある点において、これらの重要な強度及び強靭性特性は、立方晶、単斜晶、及び／又は、正方晶の混合物を有する部分的に安定化されたジルコニアのそのような特性と比較すると、広い温度範囲にわたってやや低下する傾向があるかもしれない。しかしながら、用途によっては、完全に又はより完全に安定化されたジルコニアは、意図された用途になお有用であり得る。一方で、他の多数の用途には、一般には、靭性がより高く、破壊耐性がより高い部分的に安定化されたジルコニアが望ましいであろう。安定化の程度に加えて、安定化ジルコニアの性能は、粒子／粒径、粒子／粒子分布、充填密度、処理添加剤、及び、他の要因などのような他の要因による変動の程度にも影響される可能性がある。一般に両者の用語が類似の要素を意味するので、そのような用語の区別は本発明を説明するためには必要ではないが、本明細書において用いられているように、「粒子(particle)」という用語は、粒子(particle)という用語が一般に焼結前の供給材料を意味するので、「粒子(grain)」という用語と相互に区別なく一般に使用することができる。
【００３５】
ＺｒＯ２に対するＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３又はＣｅＯ２の所定の化学的添加における、完全に安定化されたジルコニア及び部分的に安定化されたジルコニアの詳細な組成範囲は、セラミック分野の当業者に知られており、Phase Diagrams for Ceramistsと題されたLevinらによる米国セラミック学会の論文に提供されている。実質的にすべての安定剤−ジルコニア組成物について、部分的に安定化されたジルコニアが、多数の用途について、完全に安定化されたジルコニアよりも好ましくなる程度に、完全に安定化されたジルコニアは、部分的に安定化されたジルコニアと比較して、比較的低い破壊靭性と、比較的低い耐衝撃性を有することが一般に認識されている。ジルコニア化合物に、ジルコニア（例えばＺｒＯ２）結晶のすべてを完全に安定化するために必要な安定剤の量よりも少ないＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、又は、他の安定剤を添加することによって、また、より好ましくは、粒子サイズ調整、分布及び加工を注意深く制御することによって、安定した立方晶と、非常に高い破壊靭性を有する不安定な単斜晶との混合物が達成される。これは本明細書において部分的に安定化されたジルコニアと呼ばれる。
【００３６】
２つの重要な材料特性、すなわち、熱ショック耐性及び機械的曲げ強度は、熱プロセス反応装置におけるセラミックの高厳格性能、及び、大規模熱プロセスにおける用途のためのそれに対応する適合性に関する決定的な重要性を有するものとして認識される。さらに、高温における化学的安定性及び強靭性のような他の特性も重要であり、用途に適切なセラミック材料又は構成材を選択するときに考慮しなければならない。
【００３７】
セラミック構成材の熱ショック耐性は、材料が破損又は著しい損傷を受けることなく耐えることができる温度の最大変化として定義することができる。熱ショック耐性は、評価されるパラメータであるが、材料特性ではない。熱ショック耐性の記載方法は、材質の特性又は因子と同様に、熱サイクルの種類、構成材の形状及び強度に応じて変わり得る。集合条件下における材料の性能を記載するために、様々な仮定に基づいた単純化された数学的表現を使用することができる。代替的に、有限要素分析及び応力歪み解析のような数値解析を使用して、より複雑な分散分析を実行することもできる。しかしながら、材料性能比較のためには、質的又は直接的な比較分析も有用であり、より実用的である。熱ショック耐性は、ＡＳＴＭ  Ｃ１５２５に説明されているような急速水冷却試験によって評価することができる。熱ショックダメージは、材料において、通常は急速加熱又は急速冷却中の、熱ストレス及び物理的ストレスの蓄積から生じる。熱ショック耐性を描写する主要な材料因子は、熱膨張度（α）、弾性率（Ｅ）、熱伝導性（ｋ）、強度（δｆ）及び破壊靭性（Ｋ１Ｃ）である。熱ショック耐性は、α及びＥを低下させることによって、並びに、ｋ、δｆ及びＫ１Ｃを上昇させることによって、増大する。
【００３８】
例えば、ＡＳＴＭ  Ｃ１５２５熱ショック耐性試験方法は、高温（例えば１１００℃）から室温の水槽への試験片（例えば、１”×１”×１／８”の正方形、又は、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ×０．３２ｃｍの正方形）の急速冷却の実験原理を基礎とする。水冷却の後に、開いた割れ及び閉じた割れの両方を調査するために、試験片を乾燥し、染料浸透する。例えば、ジグロ(Zyglo）（登録商標）水洗浄可能染料浸透剤を使用することができる。ジルコニアサンプルは一般に白色又は黄色であるので、ピンクの染料は、割れの鮮明な描写を提供し、バックグラウンド又は粒子境界から割れを区別するのを助ける。各試験片における単位面積当たりの累積的な又は合計のクラック長さを決定する方法は、当業界において知られており、すべての割れの長さを電子的に集計するスキャンソフトウェアによって決定して、技術者による目視確認によって裏付けるようにしてもよい。電子スキャナーの解像度又は倍率は、一般に重要ではなく、例えば、５０倍程度から１０００倍程度である。試験装置は、本物の割れと単なる粒子境界とを区別さえできるものであればよい。任意の特定のパラメータと同様に、全サンプルの統計的に信頼性のある説明を与えるために充分に大きい領域によって値を決定しなければならない。単位面積当たりの合計のクラック長さは、充分に大きい面積にわたって、又は、統計的に信頼性のある一領域を集団で表すような多数の小さい領域を集計及び平均することによって決定することができる。構成材全体を調べることもできるし、又は、１つ若しくはそれ以上の部位を評価することもできる。ここにおける目的のために、調べる部位若しくは関係する部位、又は、構成材全体を、「構成材」とみなすこともできる。
【００３９】
試験片にみられる割れの傾向を用いて、特定の領域又は構成材についての熱ショック耐性を、以下にまとめるように１（最低の耐性）〜５（最高の耐性）のように、標準化して質的に点数付けすることができる。
１：開いた割れ及び多数の閉じた割れ
２：多数の閉じた割れ
３：いくつかの閉じた割れ
４：数少ない閉じた割れ
５：割れがみられない
【００４０】
急速に冷却したジルコニアの試験片又は構成材における様々な程度の割れの外観、及び、１から５までのそれらの対応する質的な規格化された熱ショック耐性（ＮＴＳＲ）値が、図４に図示されている。１の評価が最も好ましくなく、一方で、５の評価が最も好ましい。本明細書に開示されている本発明の組成物は、一般に、３、４及び５の標準化されたＮＴＳＲ評価をもたらすであろう。熱ショック耐性試験片にみられる割れの傾向を数値化するために、染料を浸透させたサンプルを、光学的にスキャンし、画像分析コンピュータソフトウェアプログラムに供した。例えば、試験片の単位面積当たりの合計クラック長さは、表１に報告されているように、市販の画像分析ソフトウェア、例えば、Ｃｌｅｍｅｘ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＰＥの使用によって測定可能であり、一般に図４の例示的画像に対応する。（同様に試験片の合計のクラック長さを測定するために、他の画像分析ソフトウェアアプリケーションを利用することもできる。）
表１
0005435822.tif 000002
【００４１】
本発明の安定した耐熱性グレードのジルコニアは、本発明の材料の試験片を１１００℃から室温の水槽中に冷却した後に、好ましくは５ｃｍ／ｃｍ２以下の単位面積当たりの合計クラック長さを示す。すなわち、そのジルコニアが好ましくは少なくとも４のＮＴＳＲを有する。さらに好ましくは、本発明の安定した耐熱性グレードのジルコニアは、安定した耐熱性グレードのジルコニアの試験片を１１００℃から室温の水槽中に冷却した後に、好ましくは１ｃｍ／ｃｍ２以下の単位面積当たりの合計クラック長さを示す。すなわち、より好ましくは５のＮＴＳＲを有する。しかしながら、より要求が低い用途のために、本発明の構成材は、好ましくは５ｃｍ／ｃｍ２を越えるが、２０ｃｍ／ｃｍ２を超えないクラック長さを示し、それによって、３以上の対応するＮＴＳＲを示すものであってもよい。意図する用途によって、許容可能なクラック長さの範囲が決まる。少なくとも３のＮＴＳＲは、いくつかの用途に許容可能である可能性があり、その一方で、４又は５の評価は、さらに要求が高い条件及び商業的耐用期間のために最も好ましいと考えられる。３以下の評価は、多くの場合において、周期的な高い熱ストレス用途に使用するには許容できないと推定されるかもしれない。しかしながら、本発明の構成材は、通常、５ｃｍ／ｃｍ２未満のクラック長さを示した。
【００４２】
ＡＳＴＭ  Ｃ  １５２５−０４に記載されているように、一定範囲の温度を横切って加熱した試験片の急速冷却によって生じる曲げ強度（ＭＯＲ）の低下を測定することによって熱ショックの影響を評価することができる。本発明の安定化ジルコニアの目的のために、熱ショック耐性の定量的測定に関して、例えば、少なくとも３０％のような決まった量の平均曲げ強度の低下によって、決定的な温度差を決定することができる。しかしながら、この試験は、セラミック体中の安定状態温度差の、又は、接合体間の熱膨張不整合の結果として生じる熱ストレスを決定するものではない。さらに、試験を数回繰り返さなければ、この試験は、繰り返しの又は周期的なショックに対するセラミック材料の耐性を定量的に評価する能力が限定される。したがって、再生式反応装置において生じる得るような、周期的な温度ショックの影響を分析するためには、試験を繰り返すことが好ましい。
【００４３】
ＡＳＴＭ  Ｆ４１７に説明されているように３点屈曲試験によって曲げ強度を測定することができる。試験片、正方形断面の小さい棒は、圧縮試験機中の２つの円柱支持体の上に存在する。その試験片は、中央径間において、２つの支持体の上に存在する面からその棒の反対の面へ力を適用することによって湾曲している。曲げ力は、規定された一定の速度で第３のシリンダー（他の２つと同じもの）によって、試験片が破損するまで適用される。破壊ロッド、試験片の面積及び試験期間は、曲げ強度を計算するために使用される。
【００４４】
いくつかの実施形態において、本発明は、熱反応装置又は熱分解反応装置などにおいて有用であり得る成形された熱安定性セラミック構成材を含んでいてもよい。他の実施形態において、本発明は、そのような反応装置の高温領域内において有用であり得る構成材を含む熱分解反応装置を含んでいてもよい。本発明の諸態様は、使用する特定のプロセス及び装置に応じて、限定されるものではないが、反応装置の「ヒートコア」、若しくは、反応領域、隔離における構成材、並びに／又は、流管、ミキサー、ヒートシンク又は冷却構成材のようなプロセス中の機能構成材のような反応装置の様々な構成材の構築に使用可能である。例えば、一態様において、本発明の構成材は、反応物のための流路を定め、反応物を混合し、並びに、熱分解反応を可能にして、熱分解反応によって生産又は消費される反応熱を格納及び放出するのに有用であり得る。特許請求の範囲に記載されている発明の目的のために、反応領域は、少なくとも高温部位又は反応装置の高熱に暴露される部位を含み、一般に、反応装置内への及び反応装置中における反応物の流れ及び相互作用、反応物の混合及び燃焼、熱分解反応の容易化における消費のための生成された熱の貯蔵及び放出、反応装置の内部を通った及び内部からの熱分解材料及び生成物の移動、並びに、反応生成物を冷却することに関係した構成材を含み得る。他の実施形態において、本発明には、第一の機能が、生じた熱を単に分離するか、隔離するか、そうでなければ閉じ込めることである、並びに／又は、反応熱に直接的に影響される若しくは反応熱に近接する反応装置のそれらの部位に機械的サポートを与える反応装置の耐熱性構成材又は熱分解用構成材が含まれていてもよい。
【００４５】
一般に、セラミック材料が加熱されるにつれて、熱によって生じる焼結効果による孔収縮の結果として密度が増大する。焼結によって、そこにあるセラミック結晶又は構成材のいくつかが溶融し又は他の高温の融合若しくは収縮を受けて、見かけ体積がわずかに減少するが、構成材の強度が増大する可能性がある。したがって、セラミックが加熱されるにつれて、その破壊係数機械的曲げ強度（ＭＯＲ）もまた、一般に、付随してわずかに増加し得る。しかしながら、高温のセラミックが水焼入のような比較的急速な冷却に供されるときに、ストレス破壊が生じ、それによって弱体化又は機械的曲げ強度の低下が生じる可能性がある。焼結後に残る複数形態の粒子と空孔率との組み合わせは、向上した強度、熱ストレス放散及び取扱適性、並びに、周期的熱ストレス弾性力を提供する格子型構造をもたらす。
【００４６】
本発明に関して特定のセラミックの適性の決定において機械的曲げ強度（ＭＯＲ）の少なくとも２つの有意義な測定が存在する。１つは、高温（例えば、≧１５００℃）における焼結及び周囲条件への最初の急冷の後に測定されるＭＯＲである。もう１つの（大気温度において測定される）有意義なＭＯＲは、周期的な再加熱及び冷却のような、さらなる加熱及び冷却の後の焼結された構成材のＭＯＲである。本発明の主題の構成材は、最初の焼結及び（例えば、以下において「焼きなまし(annealing)」と記載されているような）さらなる熱処理の両方の後にも、要求されるＭＯＲ及び熱ショック耐性特性の本質的な保持を示す。一般に、さらなる熱処理（焼きなまし）の後の特性は、最初の焼結後のそのような特性よりも１０パーセント低い特性よりも優れておらず、また、多くの場合において３パーセント低い特性よりも優れておらず、あるいは、いくつかの実施形態においては、焼きなましの後に実質的に同等又はより高い強度及び熱ショック耐性の特性である。しかしながら、本明細書における一貫性及び明確さの目的のために、要求されるＭＯＲ及び耐熱ショック性は、別段の定めがない限り、最初の焼結の後に決定されるそれらの特性を表す。ＡＳＴＭ  １５０５にはＭＯＲ試験のプロセスが記載されている。
【００４７】
１６００℃又は少なくとも１８００℃を超えるような１５００℃を超える温度への焼結された構成材の暴露は、焼きなましとやや類似した態様において、その構成材をさらに処理する可能性がある。そのようなさらなる熱処理又は「焼きなまし」は、一般に、単なる焼結よりも本発明の構成材及び反応装置の強度及び熱ショック耐性を高める。焼結された典型的な構成材及び周期的継続期間で高温に暴露させた後の同じ構成材を図示する実施例及び図をここ及び以下に提供し、それによって得られた構成材の商業的使用時をシミュレートする。したがって、他の一態様において、少なくとも１８００℃の典型的な温度における２時間の商業的使用又はシミュレートされた商業的使用を経て、焼結された構成材をそのように「焼きなまし」した後に、成形されたセラミック構成材は、大気温度において、前記構成材の成形された体積を基準として５体積％乃至４５体積％の範囲内の保たれた空孔率を示す。また、そのような構成材は、少なくとも６ｋｐｓｉ、好ましくは少なくとも１０ｋｐｓｉの曲げ強度（ＭＯＲ）を示し、少なくとも四（４）、好ましくは少なくとも五（５）の熱ショック耐性評価を与える。本発明の反応装置構成材に使用される複数形態のジルコニアセラミックのＭＯＲ曲げ強度は、少なくとも１５００℃での、例えば、少なくとも１０分間の最初の焼結、及び、その後の大気温度への冷却の後に約６ｋｐｓｉ（４１．３のＭＰａ）以上であるはずである。また、焼結させられた構成材が、シミュレートされた運転条件に再加熱及び冷却（例えば、焼きなまし）されることなどによって、さらに熱的に調整されるとき、ＭＯＲは、好ましくは約６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）以上である。例えば、熱的調整は、１５００℃から１８００℃のような範囲、又は、場合によっては最大２０００℃の温度に構成材を再加熱するステップを含んでいてもよい。驚くべきことに、本発明の構成材の多くは、通常、さらなる熱処理後に少なくとも６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）のＭＯＲを示す。４の規格化された熱ショック耐性とそのようなＭＯＲ強度との組み合わせは、本明細書において、反応装置構成材の望ましい製品寿命にわたる、高温熱分解化学プロセスの長期間の商業的使用を提供するために要求される広い反応装置温度範囲に必要な、最小限のＭＯＲ及び耐衝撃性特性と認識される。
【００４８】
本発明の商業的規模の反応装置は、一般に、配置された、積み重ねられた、又は、他の態様で反応装置コア内部に位置する多数のセラミック構成材を含んでいてもよく、少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年、より好ましくは少なくとも５年間のような商業的に許容可能な製品寿命にわたって繰り返される加熱／冷却サイクルに対してそのような配置を収容するための機械的統合性を保持しなければならない。したがって、最初の焼結後のＭＯＲは、約６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）以上、又は、好ましくは、約８ｋｐｓｉ（５５．１ＭＰａ）以上、さらに好ましくは、約１０ｋｐｓｉ（６９ＭＰａ）以上であるべきである。しかしながら、いくつかの実施形態は、３０ｋｐｓｉ（２０６ＭＰａ）より高いＭＯＲを示し、さらに別の実施形態は、１００ｋｐｓｉ（６９０ＭＰａ）より高いＭＯＲを示す可能性があり、その一方で、それぞれが、少なくとも４、及び、好ましくは少なくとも５の規格化された熱ショック耐性評価を保持する。
【００４９】
焼結された構成材を運転条件（例えば、簡潔さのために本明細書において単に「焼きなまし」と称されている）をシミュレートするための周期的な再加熱及び冷却に供した後のＭＯＲ保持、例えば、強度の保持に関して、本発明による好ましい装置及び構成材は、２時間焼きなました後に測定する場合、その構成材の焼結後の最初のＭＯＲ曲げ強度の少なくとも７０％のＭＯＲを含む。焼きなましは、１５００℃を超えるあらゆる望ましい温度において、好ましくは運転条件をシミュレートした温度及び時間で行うことができるが、本明細書に提供されている実施例に示されているように、一般に、１５００℃から２０００℃の範囲内の温度において、２時間程度、実行することができる。必要に応じて、例えば、１か月の周期的処理（焼きなまし）の後のＭＯＲのような、長期間のＭＯＲ変化の効果を評価することによって商業的適合性を決定することもできる。他の好ましい一実施形態は、焼きなましの後に、最初の焼結後のその構成材のＭＯＲの少なくとも７５％の保持されたＭＯＲを含む可能性がある。さらに好ましい実施形態において、保持されるＭＯＲは、最初のＭＯＲの少なくとも８０％であるべきである。特定の用途、ストレス、圧力、及び、温度に応じて、充分な数の熱サイクル及びストレスの変化の後に、構成材又は装置の強度（又は熱ショック耐性）が低下して所定レベルの残留強度（又はショック耐性）に達するときに、その構成材を交換について評価することができる。しかしながら、本発明の主題の構成材及び装置は、関連する構成材及び装置に、当業界において以前に利用可能であったレベルを越える寿命を与えると予想される。
【００５０】
一態様において、本発明は、炭化水素供給源（例えば、原油液体、ガス又は石炭）の熱分解のための再生熱分解反応装置装置又は構成材を含む。炭化水素供給源という用語は、実質的にすべての炭化水素材料を含むように広く定義することができ、また、黒鉛又はコークスのような実質的に炭素質の材料をさらに含んでいてもよい。本発明における使用のために特別な適用可能性を有し得る典型的な炭化水素熱分解供給源には、一般に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、コンデンセート、灯油、加熱油、ディーゼル、水素化分解生成物、フィッシャー・トロプシュ液、留出物、重質軽油、スチーム分解ガスオイル及び残渣、原油、原油分留物、常圧パイプスチル残油（atmospheric pipestill bottoms）、残油を含む真空パイプスチルストリーム残油（vacuum pipestill streams including bottoms）、製油所からの使用済み炭化水素流、真空ガス油、低硫黄油性残油、重質ワックス、石炭、黒鉛、コークス、タール、常圧残油、並びに、重質残油及び炭化水素原料のような１つ又はそれ以上の炭化水素が含まれる。揮発可能画分を反応装置に供給する前に、１つ又はそれ以上の分離技術によって、原料流に含まれる望ましくない固体及び非揮発物を選択的に除去してもよい。
【００５１】
本発明は、以下に限定されないが、以前の種々の特許出願に開示されている構成材、装置、反応装置、及び、方法の使用を含んでおり、（ｉ）「Controlled Combustion for Regenerative Reactors」と題された２００５年１２月２３日に提出された米国出願第６０／７５３，９６１号、（ｉｉ）「Controlled Combustion for Regenerative Reactors」と題された２００６年１２月１５日に提出された米国出願第１１／６３９，６９１号、（ｉｉｉ）「Methane Conversion to Higher Hydrocarbons」と題された２００６年１２月２１日に提出された米国出願第１１／６４３，５４１号、及び、（ｉｖ）「Pyrolysis Reactor Conversion of Hydrocarbon Feedstocks Into Higher Value Hydrocarbons」と題された２００８年５月１３日に提出された米国特許出願第１２／１１９，７６２号を含むそれぞれの全体がここで言及することによって組み込まれている。これらの特許出願は、遅延燃焼及びコントロールされた熱的位置調整プロセスを含む、逆流再生式熱分解反応装置において炭化水素供給源を熱分解するための種々の装置及び方法教示及び開示する。本発明において開示されている発明は、限定されないが、これらの以前の出願に開示されているような反応装置と共に使用するのに適している可能性がある。いくつかの実施形態において、本発明の構成材及び反応装置は、限定されないが、反応装置コアを加熱するために逆流通反応装置において遅延燃焼を利用することができるようなシステムを含む、逆流再生式熱分解反応装置システムを含み得る。本明細書において用いられる「熱分解」という用語は、加熱炉などによって直接的に、又は、発熱反応、燃焼若しくは加熱した媒体からの伝熱によって間接的に生じたものであるかに関わらず、分子変換、改質、分解、ガス化、又は、生成物流への炭化水素供給源のクラッキングを生じさせるための熱エネルギーの使用を含むように定義されていてもよく、また、選択的に、１つ又はそれ以上の触媒、水素化、希釈剤、又は、色抜剤による補助を含んでいてもよい。
【００５２】
一実施形態において、熱が、（１）その場における熱反応（例えば、燃焼）によって床に加えられ、その後に、（２）その場における吸熱熱分解反応によって床から除去される２ステップの処理などによって、反応装置コアに高温領域又は「熱バブル」を作ることによって必要な高熱を達成することができるという条件で、本発明には、反応装置装置及びプロセスが含まれる。本発明の構成材は、少なくとも１５００℃、いくつかの実施形態においては１６００℃超、さらに別の実施形態においては少なくとも１７００℃超の温度において、また、更に別の実施形態においては２０００℃超の温度において、そのような装置及びプロセスの商業化が作動することを可能にするのに必要な強度、熱ショック耐性、及び、化学的安定性を提供する。本発明の構成材、装置及びプロセスは、商業的に望ましい規模及び製品寿命において有用かつ作動可能な大規模な周期的逆流通反応装置システムを提供する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、反応装置構成材は、新規な設計若しくは機能のようなもの、又は、当業界において知られているのような、１つ又はそれ以上の反応装置一枚石で構成されていてもよい。典型的な実施形態は、一枚石を通って熱分解反応物、熱分解材料及び熱分解生成物の少なくとも１つを導くか又は送るためのフローチャネルを含んでいてもよい。本明細書において使用されている「一枚石（monolith）」という用語は、限定されるものではないが、そのようなチャネル（例えば、一般に、触媒支持、熱交換、又は、触媒コンバーターに使用されるようなセラミックハニカム）に沿ってガスのような流体を導くための、その装置を通った複数の実質的に平行なチャネルを一般に有する装置又は誘導媒体を含むように、広く定義されている。
【００５４】
本発明の安定化されたセラミック構成材及び材料は、安定化ジルコニアを含み、好ましくは、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びこれらの混合物の少なくとも１つを含む少なくとも１つの安定化構成材／材料によって安定化されている。好ましくは、安定化されたセラミックは、安定化ジルコニアの全重量を基準として少なくとも１重量パーセントの安定化構成材を含む。他の実施形態において、安定化されたセラミックは、（上記安定剤に加えて）Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｌａ、及び、Ｃｅ並びにこれらの混合物からなる群より選択される１つ又はそれ以上の酸化物をさらに含んでいてもよい。この酸化物は、混入などによって単に偶発的に存在していてもよいし、若しくは、例えば、加工性などのある特性又は用途を改善するために製造中に意図的に添加されてもよいし；又は、熱処理及び他の存在する材料に由来する副産物として生成及び堆積してもよい。ほとんどの実施形態において、安定化されたジルコニアは、耐熱性グレードのジルコニアと考えることができる。多くの実施形態において、安定化されたジルコニアの少なくともいくつかは、部分的に安定化されたジルコニアである。多くの実施形態は、部分的に安定化された耐熱性グレードのジルコニアの使用を含むであろう。いくつかの実施形態において、安定化されたジルコニアは、部分的に安定化されたジルコニア及び完全に安定化されたジルコニアの両方の混合物を含んでいてもよい。さらに別の実施形態において、安定化ジルコニアは、安定化ジルコニアと適切な安定剤との混合物のように、安定化ジルコニアと、安定剤の少なくとも１重量パーセントの添加のような安定剤とを別々に含んでいてもよい。
【００５５】
一態様において、本発明は、成形された熱安定性のセラミック構成材を包含し、前記構成材は、（ｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも５０重量％の粗粒子であって、安定化ジルコニアを含み、５乃至８００μｍの範囲内のＤ５０粒径で構成された粗粒子と、（ｉｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも１重量％の微粒子であって、前記粗粒子のＤ５０粒径の４分の１よりも小さいＤ５０平均粒径で構成され、前記粗粒子の内部に分散された微粒子とを含む複数形態の粒子分布で構成されており、焼結後に、前記構成材は、大気温度において前記構成材の体積を基準として５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率を有する。他の一態様において、この微粒子は、（ｉ）安定化ジルコニア、（ｉｉ）安定剤、及び（ｉｉｉ）これらの混合物の少なくとも１つを含む。
【００５６】
粒径(Grain size)は、粒体サイズ(particle size)又は粒径(grain size)とも呼ばれ、複数形態の粒子分布で構成されたマトリックスの各粒子の直径又は幾何学的サイズを表す。粒子(grain)、粗粒子(grit)及び粒体(particle)という用語は、互いに区別なく使用することができる。「複数形態」という用語は、本明細書において、二形態、三形態の混合形態、及び、粒径の他の混合形態を含む、粒径の少なくとも２つの形態又はグループを構成材マトリックス内部に含むものとして定義される。粒子は単結晶で構成されてもよいが、粒子は、結晶子、並びに、粒子若しくは粒体を構成する種々の結晶とは区別される。単一の粒子は、１つ又はいくつかの結晶子で構成されていてもよい。結晶子は、１つ又はいくつかの結晶であって、一様な構造を有する固体状態構成材である結晶で構成されていてもよい。粒子又は粒体は、個々のセラミック、又は、セラミック構成材のための固体マトリックスを形成する安定剤粒状構成材である。粒子又は粒体は、成形されたセラミック構成材を作成するために、焼結されて粒子境界で連結される。統一された散乱法（Microtrac（登録商標）３５００）を用いた動的光散乱及びレーザー光回折分析は、平均粒径及び粒径分布を決定するために使用することができる。Microtrac（登録商標）装置は、０．０２４μｍ〜２８００μｍの粒径を測定することができ、装置間の一致、サンプル間の一致、装置内再現性及び粒子分布幅が優れている。
【００５７】
レーザー光回折法によって測定される「Ｄ５０」又は平均粒径は、Ｄ５０又は平均粒径として表される平均粒径の一種である。Ｄ５０平均粒径は、粒径分布測定器を使用することによって決定される値であり、粒径分布の特定のピークの積分体積に寄与する最小サイズ及び最大サイズを決定した後の、５０％体積又は重量分率値である粒子サンプル切断直径を意味する。同様にＤ９０、Ｄ１０、Ｄ９９は、それぞれ、粒径分布の９０％、１０％及び９９％体積又は重量分率に相当する。この平均値（Ｄ５０）又は他の粒径切断値は、光学顕微鏡検査法（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような顕微鏡検査法によって決定することもできる。顕微鏡検査法方法によって測定される平均粒径値は、当該分野において公知の方法によってＤ５０値に変換することもできる。
【００５８】
粗粒子の粒径分布は、代替的に篩分級方法によって決定することができる。この場合、メッシュサイズは、粒径の測定値として使用可能であり、１つ又はそれ以上の篩（メッシュ）を通して様々な大きさの粒子をふるいにかけることによって得られる。メッシュ数は、１平方インチ当たりの篩の穴の数を表す。１００のメッシュサイズは、水平方向及び垂直方向の両方に直線１インチ当たり１０本のワイヤーを有し、１平方インチ当たり１００個の穴を与える篩を使用するであろう。メッシュサイズ（粒径）の前の「＋」は、粒子がその篩に保持されており、粒子がその篩よりも大きいことを示す。メッシュサイズ（粒径）の前の「−」は、粒子がその篩を通過しており、粒子がその篩よりも小さいことを示す。例えば、−１７０メッシュは、粒子が１７０メッシュ（８８μｍ）篩の穴を通過し、その粒子がその穴よりも小さいことを示す。メッシュを通過する粒子の体積又は重量分率は、粒子通過パーセントとして表される。この方法において、Ｄ５０平均粒径は、効率及び通過が５０％である切断直径によって、又は、サイズ粒子の体積又は重量の半分が補足され、半分がメッシュを通過する切断直径によって、決定される。しかしながら、篩分級は、より大きなサイズの粒子においてより正確な傾向があり、４０μｍ未満のような小さい粒子においては困難である可能性がある。
【００５９】
非限定的な例として、本発明の二形態セラミック組成物を作成するために使用される粗い安定化ジルコニア粒子（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ  Ａｍｐｅｒｉｔ（登録商標)８２７．０５４グレード、９３／７ジルコニア／イットリア、a造粒化及び焼結されたもの）の粒径分布を表２にまとめる。この典型的な粗い安定化ジルコニア粒子のＤ５０平均粒径は３７μｍである。
表２
0005435822.tif 000003
【００６０】
他の非限定的な例として、本発明の二形態セラミック組成物を作成するために使用される細かい安定化ジルコニア粒（Ｔｏｓｏｈ  ＴＺ８Ｙグレード、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）の粒径分布を表３にまとめる。この典型的な細かい安定化ジルコニア粒子のＤ５０平均粒径は０．５８μｍである。
表３
0005435822.tif 000004
【００６１】
本発明の組成物のジルコニアセラミック組成物は、緊密充填及びそれに対応した高密度のために適切に設計された複数形態（例えば、二形態、三形態など）の粒子分布、最適化された空孔率、向上したＭＯＲ曲げ強度及び熱ショック耐性を有する。本発明の複数形態組成物は、安定化ジルコニアセラミック粗粒子形態を含み、多くの場合、好ましくは部分的に安定化されたジルコニアを含む。多くの実施形態において、微粒子形態もまた、安定化ジルコニアで構成され、好ましくは完全に安定化されたジルコニアで構成される。さらに別の実施形態においては、微粒子形態が部分的に安定化されたジルコニアで構成されてもよいし、又は、多くの態様においては、微粒子形態が単に金属酸化物のような安定剤材料で構成されてもよい。したがって、構成材マトリックスは、少なくとも粗い形態のジルコニアを含む複数形態の粒子分布で構成される。粗い形態は、一般に、構成材の最大の重量パーセントを提供する形態で構成される。（類似した見方において、粗い形態は、一般に、エマルジョンの連続相として理解することができる。）
【００６２】
密度及びそれに相応するＭＯＲ強度を提供する複数形態の粒子分布は、構成材粒子を緊密に充填することを可能にする。しかしながら、同時に、本発明による複数形態の分布は、規定の範囲内のマトリクス空孔率を与える。マトリックスの空孔率の特徴は、（特にクラック伝播の防止に関して）熱ストレスの集中を含むストレスの集中を拡散させることも可能にしながら、粒子間においてある程度の微細な柔軟性を与え、また、一般にあまり多孔性ではない高密度高強度セラミックと比較して向上した熱吸収及び拡散のための高い表面積も提供する。この空孔率の特徴は、クラック生成を防止すること及びクラック伝播を阻止することによって向上した熱ストレスクラック耐性を与えることに寄与し、それによって、高温の周期的な熱的な用途において改善された耐用年数を与える。緊密に充填された粒子分布は、焼結後、例えば、この構成材を、少なくとも１５００℃の焼結温度に少なくとも１０分間暴露した後にも維持される。いくつかの実施形態において、安定化された耐熱性グレードのジルコニアの微細構造は、選択される範囲又はレベルの空孔率（例えば、５体積％乃至４５体積％の空孔率又は１０乃至３０体積％の空孔率）を有していてもよい。したがって、空孔率は、全般的に向上した熱ストレス性能を与え、優れた物理的特性及び機械的特性並びに多くの周期的熱分解用途において望まれる熱ショック耐性を与えるのを助けると考えられる。
【００６３】
より詳細には、複数形態のセラミックの有利な特性及び／又は特質は、部分的には、セラミック粒子の緊密な充填であって、二形態粒子分布の１つの形態が、５μｍ乃至８００μｍの範囲内のＤ５０粗粒子粒径を含み、粒子分布の別の形態が、粗粒子のＤ５０粒径の４分の１（１／４）以下の範囲内のＤ５０微粒子粒径を含む充填に基づいている。微粒子は、粗粒子内に実質的に均一に分散している。一実施形態において、例えば、微粒子は、０．０１μｍ〜１００μｍのＤ５０粒径値を有していてもよい。他の実施形態においては、例えば、微粒子形態の粒子が０．０５μｍ〜４４μｍのＤ５０粒径値を有していてもよく、さらに別の実施形態においては、微粒子形態の粒子が０．０５μｍ〜５μｍのＤ５０粒径値を有していてもよい。例えば、一実施形態において、粗粒子形態が２０μｍ〜２００μｍのＤ５０粒径を有し、一方で、対応する微粒子形態が０．０５μｍ〜５．０μｍの範囲内であってもよい。さらに別の実施形態において、この小さい粒子形態は、対応する粗粒子形態のＤ５０粒径の８分の１以下のＤ５０平均サイズ直径を有していてもよい。いくつかの実施形態においては、微粒子形態のＤ５０粒径が粗粒子形態のＤ５０粒径の１０分の１以下（例えば、粗粒子形態よりも１桁小さい）であってもよく、一方で、他の実施形態においては、微粒子形態のＤ５０粒径が、一般に粗粒子形態よりもおおよそ２桁小さい（例えば、微粒子は、粗粒子のＤ５０直径の約１００分の１以下）。
【００６４】
複数形態の粒子分布での粒子の緊密充填は、単一形態の粗粒子実施形態のみの焼結と比較して、粗粒子間の強化された焼結を可能にし、相応する必要な空孔率と共に密度増大を可能にする。粗粒子のサイズに対する微粒子のサイズの限定は、高温の熱処理又は熱分解処理を実行するための工業規模サイズの用途に使用される構成材又は反応装置における使用に好まれ得る成形されたセラミック構成材の種々の特性を与える。焼結後に大気温度において測定される成形されたセラミック構成材のセラミックマトリックスの空孔率は、その成形された構成材の見かけ体積を基準として（例えば、成形されたセラミック構成材のセラミックマトリックスと格子間又は粒子内の孔空間の体積とを基準として）、５体積％乃至４５体積％の範囲内である。適切な空孔率は、その構成材のセラミックマトリックス部分によって占有される領域内の自由体積又は孔空間を表し、貫通孔、チャネル、複雑な枝のようなその構成材の非マトリックス占有領域を必ずしも含まない。例えば、セラミックチューブにおいて、空孔率決定は、チューブの固体又は円形切断面の部分のみに関し、貫通孔チャネルを含まない。
【００６５】
緊密に充填された粒子の内部又は間に作られる空孔は、ジルコニアセラミック組成物において実質的に均一に分散していることが好ましい。この最適な空孔率範囲は、ストレスクラック伝播を防止すること、及び、マトリックス構造のある程度の弾性変形を可能にすることなどによって、ジルコニアセラミック組成物の向上した熱ショック耐性に少なくとも部分的にも寄与する。微粒子は、粗粒子間のギャップ内部に納まり、緊密な充填及びそれに対応する高い充填密度を与える。粗粒子間の接点に存在する微粒子は、複数形態混合物を焼結させた後に付着結合を向上させる可能性がある。さらに、結果として生じる粗粒子間の付着結合は、セラミック組成物の高密度及び向上した曲げ強度に部分的に寄与する。
【００６６】
複数形態の粒子分布で構成される安定化ジルコニアマトリックスは、好ましくは５体積％乃至４５体積％のような特定範囲内の特定の空孔率を有する。本発明のジルコニアセラミック組成物は、前記成形されたセラミック構成材の見かけ体積を基準として、５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率、好ましくは１０体積％から４０体積％の範囲内の空孔率、又は、より好ましくは１０体積％乃至３０体積％の範囲内の空孔率を特徴とすることができる。空孔を含む気孔は、相互に連結されていても又はされていなくてもよいが、分離した孔としてマトリックス中に実質的に均一に分布していることが好ましい。空孔率は、少なくとも１５００℃の一般的な焼結温度に前記安定化ジルコニアマトリックスを暴露させた後に、大気温度において測定される。いくつかの実施形態においては、約２時間などのように、１時間乃至６時間にわたって焼結することができる。空孔率は、材料中の空隙空間の割合を表しており、材料の全体積又は見かけ体積に対する空隙空間の体積の割合によって定義される。光学顕微鏡検査法（ＯＭ）及び走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）のような顕微鏡検査法は、画像分析ソフトウェアと組み合わされて、本発明における空孔率を決定するために使用される。代替的に、空孔率を測定するために、水飽和方法、水銀注入侵入空孔率測定及び窒素ガス吸着を含む他の方法を使用することができる。セラミック構成材の空孔率測定のための技術は、当業界において一般的に知られている。
【００６７】
非限定的な典型的一形態においては、２１〜６５μｍの粗粒子粒径分布と０．０５〜２μｍの微粒子粒径分布とを有する部分的に安定化されたジルコニア粒子の複数形態（例えば、二形態）の粒子分布が用いられる。更に別の典型的な一実施形態においては、３０μｍ〜１２０μｍの粗粒子粒径分布と０．１μｍ〜５μｍの微粒子粒径分布とを有する安定化ジルコニア粒子の二形態分布が用いられる。更に別の典型的な一形態においては、４０μｍ〜２００μｍの粗粒子粒径分布と０．１μｍ〜１０μｍの微粒子粒径分布とを有する安定化ジルコニア粒子状物質の二形態分布が用いられる。更に別の典型的な一形態においては、１００μｍ〜５００μｍの粗粒子粒径分布と１μｍ〜２０μｍの微粒子粒径分布とを有する安定化ジルコニア粒子の二形態分布が用いられる。
【００６８】
例えば、様々な実施形態のための様々な複数形態の組み合わせにおいて、微粒子安定化ジルコニアのＤ５０最低限界は、直径において０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．５μｍ、１μｍ又は５μｍであってもよい。多くの実施形態のための微粒子安定化ジルコニア粒子の実用的なＤ５０最低限界は、約０．１μｍであってもよい。０．１μｍより小さい粒子は、そのような小さい粒子が均一に分散しない可能性があり、また、ともに溶融して、少なくとも０．１μｍである粒子が有するのとほぼ同じサイズを有する焼結粒子に一体化する結合する傾向があるという事実のせいで、多くの用途において有用性が限定される傾向がある。ナノ粒子はより大きな粒子に結合する傾向がある可能性があるのに対して、安定化ジルコニア及び直径が少なくとも約０．１μｍの安定剤粒子は、一般に、焼結中又は焼結後にサイズが変化しない。少なくともこれらの理由により、主題発明の多くの実施形態の微粒子形態は、そのような形態が粗粒子形態及び微粒子形態に意図的に導入されて、第３の又は他の形態として混合されるのでなければ、ナノ粒子Ｄ５０粒径粒子を含んではならない。一般に、焼結後に少なくとも０．１μｍの形態粒子を提供するような焼結の後に、そのような粒子が互いと結合することによって微粒子形態を提供するのに充分な存在である場合のみに、ジルコニア又は安定剤のナノ粒子形態を、通常、複数形態構造の微粒子形態とみなすことができる。微粒子安定化ジルコニアのＤ５０上限は、直径において、１００μｍ、４４μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１０μｍ、５μｍ又は１μｍであってもよい。粗粒子安定化ジルコニアのＤ５０最低限界は、直径において、５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、４０μｍ又は１００μｍであってもよい。粗粒子安定化ジルコニアのＤ５０上限は、直径において、８００μｍ、５００μｍ、２００μｍ、１００μｍ又は５０μｍであってもよい。
【００６９】
更に別の典型的な一形態において、粗粒子のＤ５０平均粒径は約３０μｍであってもよく、微粒子のＤ５０平均粒径は約０．３μｍである。他の非限定的な典型的な一形態においては、粗粒子のＤ５０平均粒径が約５０μｍであり、微粒子のＤ５０平均粒径が約０．５μｍである。更に別の非限的的な典型的な一形態においては、粗粒子のＤ５０平均粒径が約１００μｍであり、微粒子の平均粒径が約１．０μｍである。さらに別の非限定的な典型的な一形態においては、粗粒子のＤ５０平均粒径が約５００μｍであり、微粒子のＤ５０平均粒径が約５．０μｍである。
【００７０】
複数形態（二形態）の粒子分布の非限定的な例は、約１重量％乃至２０重量％の微粒子物質と、約８０重量％乃至９９重量％の粗粒子物質とを含む。二形態の粒子分布の別の適切な非限定的な例は、約３０μｍの平均粒径を有するような８５重量％乃至９９重量％の粗粒子と、約０．３μｍのＤ５０平均粒径を有するような１重量％乃至１５重量％の微粒子とを含む。二形態の粒子分布の更に別の適切な非限定な例は、９４重量％乃至９９重量％の約３０μｍの平均粒径を有するような粗粒子と、１重量％乃至６重量％の約０．３μｍのＤ５０平均粒径を有するような微粒子とを含む。二形態の粒子分布の別の非限定的な例は、少なくとも９４重量％乃至９７重量％の約３０μｍの平均粒径を有する粗粒子と、３重量％乃至６重量％の約０．３μｍの平均粒径を有する微粒子とを含む。典型的な二形態の粒子分布の別の非限定的な例は、５０μｍのＤ５０平均粒径を有する８８重量％の粗粒子と、０．５μｍのＤ５０平均粒径を有する１２重量％の微粒子物質とを含む。また、二形態のグリットの別の非限定な例は、１００μｍの平均粒径を有する８５重量％の粗粒子と、１．０μｍの平均粒径を有する１５重量％の微粒子とを含む。微粒子粒径分布の重量％は、例えば、１重量％〜２０重量％又は１重量％〜１５％重量％又は２重量％〜１２重量％又は３重量％〜６重量％であり、残りの粒子が粗粒子又は中間分布のような他の形態サイズ分布を構成していてもよい。そのような典型的な複数形態ジルコニア粒子混合物は、二形態の粒子分布を含む安定化ジルコニアマトリックスを焼結させた後に、各種用途のために、最適密度と空孔率との組み合わせを与えることができる。
【００７１】
複数形態の粒子分布で構成される安定化ジルコニアマトリックス中の粒子は、実質的にすべてのあらゆる形状であり得る。多くの実施形態において、好ましい形状は、実質的に球状である粒子形状であってもよいし、又は、構造において非球形よりも球状である粒子形状であってもよい。いくつかの非限定的で許容可能な例には、球体、楕円体、多面体、歪んだ球体、歪んだ楕円体、歪んだ多面体、角張った形態、長方形、四面体、四辺形、細長い形態などが含まれる。微粒子物質の形状は、一般に粗粒子物質の形状よりも重要性が低い可能性がある。粉末加工及び製作中に緊密な充填、密度、最適な空孔率及び流動性を提供するので、球状の粗粒子が特に有益である。粗粒子の好ましい球形は、２．５未満、又は、好ましくは２．０未満、又は、より好ましくは１．５未満の縦横比を特徴とすることができる。また、一般に、高度に不規則な表面形状を有する粒子と比較して、より滑らかな表面を有する粒子が好ましい。
【００７２】
球形は、Ｒが球の半径と呼ばれる正の実数であるときに、その空間の定点から距離Ｒにおける三次元空間（Ｒ３）中のすべての点の集合である対称性の幾何学的物体を表す。形状の縦横比は、最短の軸に対する最長の軸の比率である。対称性の物体の縦横比は、２つの測定値（例えば、長さ及び直径）の比率によって表すことができる。縦横比は、二次元の形状を投影する画像分析ソフトウェアと組み合わせて、光学顕微鏡検査法（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような顕微鏡検査法によって測定することができる。より短い長さに対するより長い長さの比率が縦横比である。
【００７３】
複数形態の粒子分布で構成される安定化ジルコニアマトリックス中の粗粒子は、単結晶質又は多結晶質のいずれかであり得る。多結晶質の粗粒子は、一様でない向きを有する多数の小さい結晶子でできている。以下に限定されるものではないが、造粒されたもの、焼結されたもの、融合されたもの、破砕されたもの、及び、球体化されたものを含む様々なタイプの粗粒子を用いることができる。一形態において、粗粒子は、微粉末と有機バインダとからなる懸濁物の噴霧乾燥及びその後の焼結によって得られる、造粒及び焼結された粉末である。別の一形態において、粗粒子は、アーク炉における融合及び冷却ブロックの破砕によって得られる、融合及び破砕されたものである。本開示のさらに別の一形態において、粗粒子は、実質的に球形状の粒子を作るプラズマフレームを用いて造粒物を微粒子化することによって得られる球体化されたものである。
【００７４】
本発明の複数形態のセラミック構成材は、好ましくは約５体積％乃至約４５体積％の範囲内の一様に分布した空孔率を有する。その範囲を有する望ましい空孔率値は、以下に限定されないが、粒子サイズ、混合の方法及びエネルギー、形成される構成材に適用される押出又はプレスの力、焼結の温度及び時間などのような、特定の製造又は調製の詳細を制御することによって決定することができ、また、成形されたセラミック組成物の製造又は調製中に与えられ得る。例えば、焼結前の成形されたセラミック構成材の調製は、エンジニアリンググレード又はいくつかの耐熱性グレードのセラミックの製造において慣用的に用いられるより低い押出圧力又は圧縮圧力を用いることができ、それによって、過剰圧縮を回避するように粒子圧縮が制御される。所望の空孔率を有する成形されたセラミック構成材又は反応装置を作るために、調製の詳細及び方法を調節することができる。
【００７５】
ジルコニア粒子を安定化するために用いられる上記に一覧されている化合物又は元素（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２又はこれらの混合物の１つ又はそれ以上の少なくとも１モルパーセント）に加えて、本発明の安定化ジルコニアセラミック組成物又は成形された構成材は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｌａ及びＣｅ、並びに、これらの混合物から成る金属の群から選択される酸化物をさらに含んでいてもよい。そのような酸化物の非限定的な例は、以下に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＣｅＯ２を含む。これらの金属及び酸化物は、不純物、選択された添加剤、ジルコニアの構成材若しくは他の添加剤のような形態で１つ又はそれ以上の源に由来して存在してもよいし、及び／又は、再沈殿されたもの若しくはそうでなければ加工中及び焼結中に由来するものであってもよい。安定化ジルコニアの成形構成材中の酸化物の体積は、その安定化ジルコニアの成形構成材の体積を基準として、実質的に非存在状態から最大１０体積％であってもよく、又は、いくつかの実施形態においては０．０１体積％乃至５体積％であってもよく、又は、さらに別の実施形態においては０．１体積％乃至３体積％であってもよい。
【００７６】
本開示の複数形態の安定化ジルコニアセラミックの組成物、成形されたセラミック構成材及び反応装置は、従来知られているセラミック構成材及び反応装置と比較して向上した熱的特性及び機械的性質を有する。本開示の先のセクションに記載されているような急速水冷却試験によって熱ショック耐性を測定した。本開示の耐熱性グレードの安定化ジルコニアの規格化された熱ショック耐性は、本明細書において開示されている標準化された尺度に基づいて、少なくとも４であり、また、好ましくは少なくとも５である。提供される空孔率の範囲、その空孔率の実質的に均一な分布、及び、粗粒子は、ストレス割れ伝播を防止し、また、少なくとも部分的にそのような性能特性に貢献するように機能するのを助ける。
【００７７】
本発明の安定化ジルコニアセラミックの組成物、構成材及び反応装置は、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度を有し、又は、好ましくは少なくとも１０ｋｐｓｉの曲げ強度を有する。多くの実施形態において、本発明のセラミック構成材は、少なくとも４の対応する規格化された熱ショック耐性と共に少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度を有し得る。先のパラグラフに記載されているような二形態又は他の複数形態の粒子分布によって提供される緊密に充填される粒子は、そのような属性を与えることに少なくとも部分的に寄与する。
【００７８】
本発明のジルコニアセラミックの組成物、構成材及び反応装置の優れた熱ショック耐性、相対的な化学的不活性、向上した曲げ強度及び高温耐性能力によって、特に先行技術の耐熱性及び熱用の構成材及び反応装置と比較して、最大１７００℃、１８００℃、又は、いくつかの実施形態においては最大２０００℃のような１５００℃以上の温度における周期的な熱条件下において、比較的に熱安定性になり、また、構造的に信頼性が高くなる。そのような属性及び特性によって、従来の耐熱物を置換することができ、さらに、従来達成不可能であった比較的大規模な商業的用途における、構成材、反応装置及びプロセスの使用を可能にすることができる構成材及び反応装置が提供可能になる。特に、所定の複数形態の安定化ジルコニアマトリックスで構成された熱安定性の成形されたセラミック構成材、反応装置、及びプロセスは、精製、石油化学、化学処理及び他の高温熱的用途において、特別な用途が見いだされ得る。適切な用途の非限定的な典型的一覧には、熱分解の重要な構成材、逆流反応装置、再生式反応装置、又は、例えば、薄壁ハニカム一枚石及び複雑な形状のミキサーを含む他の熱反応装置が含まれる。本開示によって提供される特性の改良された組み合わせは、１年以上、例えば、最大約１０年もの商業的業務期間を可能にすると考えられる。
【００７９】
一形態において、本明細書に開示されている複数形態の安定化ジルコニアセラミック組成物は、必要とされる体積比で適切なセラミック粉末とバインダ粉末とを出発物質として使用して、混合、粉砕、プレス若しくは押出加工、焼結、並びに、冷却のような従来のセラミック粉末処理技術を適用することによって、調製又は作成することができる。所望の空孔率範囲及び性能特性の製造を可能にするために、本明細書において先に検討したように、処理ステップのいくつかを制御又は調整することができる。例えば、粉末、酸化物及び／又は安定剤の２つ以上の形態を、エタノール又はヘプタンのような有機液体の存在下において、それらの粉末が互いに実質的に分散するのに充分な時間にわたって、混合粉砕機内で粉砕することができる。過剰なバインダ粉末及び液体を除去することができる。また、粉砕された粉末を乾燥し、型若しくはフォームの中に置き、プレスし、押し出し、成形し、分散させることができ、又は、他の方法で「素地(green body)」と呼ばれ得るような望ましい形状に成形することができる。その後、得られた素地を、少なくとも１０分間、また、多くの場合において一般に約１０分乃至約２時間の範囲内の時間、また、いくつかの用途においては最大４時間程度、少なくとも１５００℃、また、一般に最大約１８００℃の温度において焼結する。焼結作業は、酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、又は、真空下において行うことができる。例えば、酸化雰囲気は空気又は酸素であってもよく、不活性雰囲気はアルゴンであってもよく、また、還元雰囲気は水素であってもよい。焼結雰囲気、温度、及び炉環境は、セラミック構成材の不純物又は望ましい／許容される成分として、意図的に又は意図せず、（先に本明細書において検討したように）酸化物を構成材に導入することができる。その後、焼結体を、一般に周囲条件まで冷ます。特定の構成材における性能特性の望まれる集合を与えるために冷却速度を制御することもできる。例えば、より遅い冷却は、より大きなセラミック結晶又は粒子体を増加させることができ、より速い冷却は、より多くの粒子型構造を与えることができる。
【００８０】
他の態様において、本発明は、以下に限定されるものではないが、アルカン、アルケン、芳香族、及び／又は、石炭のような炭化水素などの供給原料を熱分解するための熱分解反応装置を包含し、前記反応装置は、微粒子形態と粗粒子形態とを少なくとも含む複数形態のセラミック構成材を含み、前記粗粒子形態は、安定化ジルコニアで構成され、前記微粒子形態は、少なくとも１つの安定化ジルコニアと、限定されないが、イットリウム酸化物安定剤のような金属酸化物安定剤などの安定剤とで構成され、前記構成材は、焼結後に、大気温度においてその構成材の体積を基準として、（ｉ）５体積％〜４５体積％の範囲内の空孔率を有する。また、好ましくは、複数形態の構成材は、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度と、少なくとも４の規格化された熱ショック耐性評価とを有する。多数の好ましい実施形態において、この反応装置は、（ｉ）構成材の全重量を基準として少なくとも５０重量％の粗粒子であって、安定化ジルコニアを含み、５μｍ〜８００μｍの粒径範囲内のＤ５０粒径を有する粗粒子と、（ｉｉ）構成材の全重量を基準として少なくとも１重量％の微粒子であって、安定化ジルコニアを含み、０．０１μｍ〜１００μｍ又は好ましくは０．０１μｍ〜４４μｍの範囲内のＤ５０粒径を有し、粗粒子形態内に分散した微粒子と、で構成される複数形態の構成材を含む。
【００８１】
他の実施形態において、本発明は、再生式熱分解反応装置を用いて炭化水素原料から炭化水素熱分解生成物を製造するプロセスを包含し、前記プロセスは、（ａ）複数形態の安定化されたセラミック構成材を含む反応領域を熱分解反応装置に供給するステップであって、前記セラミック構成材が、大気温度において前記構成材の体積を基準として５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率を有し、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度及び少なくとも４の規格化された熱ショック耐性評価を有するステップと、（ｂ）加熱された反応領域を作るために、反応領域を少なくとも１５００℃の温度に加熱するステップと、（ｃ）炭化水素原料を熱分解し、熱分解された炭化水素原料を作るために、加熱された熱分解反応装置に炭化水素原料を供給するステップと、（ｄ）炭化水素熱分解生成物を得るために、熱分解された炭化水素原料を冷却するステップとを含む。
【００８２】
さらに別の実施形態において、本発明は、熱反応装置を調製するプロセスを包含し、前記プロセスは、（ａ）二形態の安定化ジルコニアで構成されたセラミック構成材を調製するステップと、（ｂ）少なくとも１５００℃の温度においてセラミック構成材を焼結するステップと、（ｃ）焼結されたセラミック構成材を熱反応装置の反応領域に提供するステップとを含み、前記プロセスにおいて、前記セラミック構成材の反応領域の構成材は、焼結後に、構成材の見かけ体積を基準として大気温度において測定される５体積％乃至４５体積％の範囲内の見かけの空孔率を有し、また、好ましくは少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度を有し、好ましくは少なくとも４の規格化された熱ショック耐性評価を有する。
【００８３】
反応装置の典型的な一実施形態において、遅延燃焼を可能にするために、分離された反応物フローチャネルを提供することができる。フローチャネルは、比較的薄い壁のハニカム一枚石型構造のような本発明のセラミック構成材で構成されていてもよい。「ハニカム一枚石」という用語は、以下に限定されるものではないが、チャネルの骨格を経て流体を運ぶことができる触媒コンバーターなどの、反応工業において一般に知られている押し出されたセラミック構造体を含むように広く一般的に定義される。また、「ハニカム」という用語は、本明細書において、横断面形状に関わらず、複数の実質的に平行な流路又はチャネルを含むチャネルの任意の骨格を表すために広く使用されており、構造又は形状をいかなる特定の形状にも限定するように意図されていない。各チャネルは、一般的には対称性の横断面形状を有することが好ましいが、実際にはいかなる横断面形状を有していてもよい。各一枚石は、特定の一枚石のサイズ及び利用される反応装置に応じて、単独のチャネル、少数のチャネル、又は、例えば、何十、何百、何千ものチャネルのような複数のチャネルを含んでいてもよい。例えば、一実施形態において、この流路は、わずか数ミリメートルの直径を有していてもよく、好ましくは約１ミリメートルの直径を有する。反応装置は、単一の、複数の又は多数の一枚石を含んでいてもよい。この一枚石を、部屋の各群が同時に運ばれる２つの材料のうちの１つだけを運ぶ一方で、部屋の他の群が別の材料を運ぶ、一枚石の部屋又は群にさらに整列させてもよい。好ましい一枚石の配置は、輸送に必要な生成物接触時間及び熱伝達を提供しながら、反応物又は生成物の移動中に低い圧力損失又は低下を与えるであろう。その配置は、好ましくは、一枚石から出た後に、反応領域において又はその反応領域の近くなどにおいて、運ばれた材料の適切な混合をも与える。流路の提供に加えて、チャネルは、第１反応物と第２反応物との間の横断流又は混合を防止し、かつ、反応物の大部分を混合が可能になるまで互いに有効に分離されたままに維持するために有効な材料隔離隔壁を可能にする（例えば、流路壁のように機能する）。そのような反応装置は、例えば、少なくとも１５００℃の温度においてメタンをアセチレンに熱分解するのに有用であり得る。その後、そのようなアセチレンをエチレン又はプロピレンのようなオレフィン生成物に容易に変換することができる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、例えば、本発明の構成材及び／又は反応装置は、反応物を運ぶために使用される第１の反応装置の体積を基準として、単位体積当たり、約５０フィート−１から約３０００フィート−１の、より好ましくは約１００フィート−１から２５００フィート−１の、さらに好ましくは約２００フィート−１から２０００フィート−１の平均浸水面積を有する導管充填配置を与えることができる。球状充填粒子の充填層に関して、適切な表面は、球の直径によって単純に決定されるであろう。ハニカム一枚石構造を含む反応装置床に関して、適切な浸水面積サイズは、単純にフローチャネルを分離する壁厚である。本発明のいくつかのハニカム一枚石の好ましい壁厚は、２．５ｍｍ未満であり、より好ましくは１．０ｍｍ未満であり、少なくとも約０．１ｍｍの推定最小壁厚にまで至る。これらの比較的薄い膜は、本発明の構成材の強度、熱ショック耐性特性、及び、相対的な化学的活性不活性によって可能になる。本発明の耐久性の、熱耐性の安定化ジルコニアは、比較的薄いが、強固な反応装置フローチャネル壁の使用を可能にすることにおいて理想的であり得る。比較的高密度の構成材は、反応物が流路又は細孔の壁を通った過度の横断流を緩和することも助ける。多数の比較的小さい反応物細孔又は流路によって容易になる単位体積値当たりの高い表面積は、多くの実施形態において、反応装置全体の温度勾配における比較的速い変化の達成を助けるために好ましいと考えられる。いくつかの用途においては、コークスの生成を防止するために、急速な温度変化によって反応の比較的急速で着実な停止が可能なることが好ましい。本発明の材料の比較的高い熱安定性、熱ショック耐性及び熱伝達能力は、熱によるショック又はストレスに起因した過度の材料破損又は劣化を伴わずに、急速な温度変化を可能にする。
【００８５】
例えば、いくつかの実施形態において、反応装置は、本発明のフローチャネル並びに他の高温に暴露される構成材及び充填物を備えていてもよく、この反応装置は、高い容積測定熱伝達係数（例えば、０．０２ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上、好ましくは約０．０５ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃超、最も好ましくは０．１０ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃超）と、それに対応する流れに対する低い抵抗性（低圧低下）とを有し、再生中に生じる最高温度に整合する動作温度範囲を有し、熱ショックに対する高い耐性を有し、高い全熱容量（例えば、少なくとも約０．１０ｃａｌ／ｃｍ３℃、好ましくは約０．２０ｃａｌ／ｃｍ３℃超）を有する。高い表面積値と同様に、これらの比較的高い容積測定熱伝達係数値、高い強度（ＭＯＲ）及び化学反応性不活性特性は、種々の反応装置の実施形態において、反応装置を経た温度勾配における比較的に急速な変化を達成することを助けるための使用に適している可能性がある。これらの列挙されている値は、プロセスにおいて反応物の運搬に使用することができるような一般的で典型的な反応装置の予想体積を基準とした推定される単なる平均値である。
【００８６】
他の用途は、例えば、チャネル導路／流路が実質的に線形かつ管状となるような、先に記載されているもの以外の本発明によるセラミック及び反応装置構成材を使用することができる。他の代替的実施形態は、反応装置の一部を通過するチャネルを有する、入り組んだ変化に富む流路、導路、チューブ、スロット、及び／又は、細孔構造を含む、これらに限定されない先に記載された一枚石よりも、構成材を経てさらにまがりくねった（例えば、回旋状の、入り組んだ、湾曲した、及び／又は、屈曲しているが、線形又は管状ではない）経路を含んでいてもよい。
【００８７】
いくつかの典型的な条件は、０．００１秒乃至１．０秒の滞留時間を有していてもよく、例えば、一般的には、約５ｐｓｉａ乃至５０ｐｓｉａ（３４ｋＰａ乃至３４５ｋＰａ）の圧力を有していてもよい。いくつかの実施形態においては、反応装置条件が１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ）未満のような減圧であってもよい。この検討の目的のために、「滞留時間」という用語は、一般的には、約１２００℃を超える温度に暴露される時間を表す。例えば、多数の有用な反応装置において、そのような温度における滞留時間及びより好ましくは１２００℃を超える温度における滞留時間は、０．００１秒乃至０．０１０秒の範囲内の又は０．００１秒乃至約０．００５秒の範囲内などのように、好ましくは約０．００５秒未満である。しかしながら、反応装置床システムにおける総時間は、冷却プロセス及び反応装置チャネル長に応じて、０．０３０秒以上のような単位でさらに長くてもよい。再生式熱分解反応装置システムは、炭化水素供給原料を、１５００℃を超える温度に、場合によっては１６００℃を超える温度に、他のプロセスにおいては１７００℃を超える温度に加熱することができる。いくつかの反応においては、原料を、０．１秒未満のような非常に短い持続時間で１８００℃を超える温度に、又は、いくつかの事例においては２０００℃さえも超えるような温度に加熱することがより好ましい場合もある。典型的な好ましいプロセスは、約１５００℃乃至約１９００℃、好ましくは約１６００℃乃至約１７００℃のような温度において、反応装置内において材料流を熱分解することができる。典型的な滞留時間は、０．１秒未満、好ましくは約５ミリ秒満のように短いことが好ましい。いくつかの炭化水素変換プロセスは、水素、水素化合物、他の炭化水素並びに／又は他の賦形剤若しくは色抜剤の存在下で実行することができる。
【００８８】
１つの典型的なプロセスであるアセチレンへのメタンの熱分解変換において、反応装置チャネルは、本発明のセラミック構成材で構成され、運転の空間速度条件において反応装置を経た望ましい鋭い温度勾配を作るために必要な伝熱容量を提供することができる。適切な熱伝達率は、約５００℃未満、より好ましくは約１００℃未満、最も好ましくは約５０℃未満の熱伝達パラメータΔＴＨＴを特徴とする。パラメータΔＴＨＴは、本明細書において用いられているように、床の容積測定熱伝達係数ｈｖに対する、再生に必要とされる床平均の容積測定熱伝達率の比率として定義することができる。再生に充分な容積測定熱伝達率（例えばｃａｌ／ｃｍ３秒）は、ガス流速（例えば、ｇｍ／秒）と、ガス熱容量（例えば、ｃａｌ／ｇｍ℃）及び端から端までの望ましい温度変化（いくつかの反応を除いて、例えば、℃）とを乗算し、次に、この数を、ガスが通り抜ける復熱器領域の体積（例えば、ｃｍ３）によって除算した結果として算出される。チャネルにおけるΔＴＨＴは、ガス、ガスとチャネルとの積、及び、全復熱器領域と全ガスとの積を用いて算出される。床の容積測定熱伝達係数、ｈｖは、一般に、面積を基準とした係数（例えば、ｃａｌ／ｃｍ２ｓ℃）と、多くの場合において充填の浸水面積と称される熱伝達のための比表面積（ａｖ、例えばｃｍ２／ｃｍ３）との積として算出される。
【００８９】
実施例１：二形態粒子の緊密充填
表４は、二形態の粒子分布で構成された安定化ジルコニアマトリックスの生産のために使用される粒子分布であって、部分的に安定化されたジルコニアの粗粒子形態とさらに安定化されたジルコニアの微粒子形態とを含む典型的な複数形態の粒子分布を示している。粗粒子（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ  Ａｍｐｅｒｉｔ（登録商標）  ８２７．０５４）は、微粒子粉末と有機物バインダとからなる懸濁液を噴霧乾燥し、その後に焼結することによって得られる、造粒及び焼結された粉末である。微粒子（Ｔｏｓｏｈ  ＴＺ８Ｙ）は、ジルコニア中のイットリアの均一な分散、及び、微粒子サイズを確保する加水分解プロセスによって得られる。
表４
0005435822.tif 000005
【００９０】
上記実施例においては、押出プロセスにおける使用のために、９７体積％の安定化ジルコニア粉末の粗粒子及び３体積％の安定化ジルコニア粉末の微粒子を有機物バインダと混合した。二形態の粉末混合物を押し出すことによって、厚さ約１．１３ｍｍ、幅７．９ｍｍ及び長さ１００ｍｍの大きさの素地を作成した。押し出した素地を乾燥し、工業窯炉において１５００℃で２時間焼くこと（焼結）によって焼結体を作成した。
【００９１】
図１を参照すると、図１ａは、本発明に従って加工された、焼結（１５００℃、２時間）及び成形されたセラミック構成材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。凡例のバーは５０μｍを表す。球状の粗粒子は、Ｄ５０平均粒径が約３０ｍｍであり、また、微粒子は、Ｄ５０平均粒径が約０．３ｍｍである。微粒子は、粗粒子間のくびれた部分に優先的に存在し、粗粒子間の結合を強める。この画像において、空孔は、黒っぽく、粒子間に作られた空間に位置するように見える。焼結及び成形されたこの結果物のセラミック構成材は以下のように構成されていた。
ｉ）約３０ｍｍの平均粒径を有する９７体積％の粗粒子の安定化ジルコニアと約０．３ｍｍの平均粒径を有する３体積％の微粒子の安定化ジルコニアとを含む二形態の粒子分布で構成された７０％の安定化されたジルコニアマトリックス
ｉｉ）３０体積％の空孔率
ｉｉｉ）規格化された熱ショック耐性評価が５である。
ｉｖ）ＭＯＲ曲げ強度が６．０ｋｐｓｉである。
【００９２】
本発明のジルコニアセラミック組成物の熱安定性を測定するために、さらに、実験的にシミュレートされた商業的条件において、５０ｃｃ／分の速度で流れる水素中において１８００℃の温度に１００時間供するための焼結体（１５００℃、２時間）を加工（例えば、焼きなまし）した。この試験を行うために、商業的高温の高真空加熱炉設備を使用した。１８００℃における１００時間の完全な焼きなまし暴露を各２０時間の５つのサイクルに分けた。各サイクルにおいて、サンプル体又は構成材を、１５℃／分の加熱速度で１８００℃まで加熱し、１８００℃で２０時間保持し、１５℃／分の冷却速度で５０℃（環境温度）に冷ました。プロセスの急速なスタートアップ及びシャットダウンをシミュレートするために、並びに、熱ショックの影響を調べるために、５つのサイクルを使用した。図１の図１ｂは、水素気流下において合計１００時間にわたって１８００℃に加熱された後に「焼きなましされた」焼結体のＳＥＭ画像を提供する。凡例バーは５０μｍを表す。この画像は、Ｄ５０平均粒径がまだ約３０ｍｍの球状粗粒子を開示しているが、微粒子が結合し、実質的にさらに大きくなり、粗粒子間の強められた結合を与える。空孔は、黒っぽく、焼きなましされた焼結体において一様に分布しているように見える。焼きなましされた焼結体の測定された空孔率は、約１７体積％である。規格化された熱ショック耐性評価は５であり、また、ＭＯＲ曲げ強度は６．８ｋｐｓｉと測定された。したがって、焼結した構成材の実施形態の特性と同様に、さらに焼きなましされた構成材は、望ましい優れた機械強度及び熱ショック耐性をさらに提供する粒子サイズ及び空孔率を示す。焼きなましに暴露される間に、焼結後の粒径と比較して、選択した粗粒子形態が粒径を維持する能力は、熱ショック耐性が焼結後及び焼きなまし後でさえも高いままであるかという理由を、少なくとも部分的に提供及び説明するのを助けることができる。この特性の少なくとも一部は、粗粒子形態のために選択したＤ５０粒径範囲（例えば、５μｍ乃至８００μｍ）によるものである可能性がある。さらに焼きなましを行った実施形態において測定された特性は、以下のように構成されていた。
ｉ）７５％の安定化されたジルコニアマトリックス
ｉｉ）２５体積％の空孔率
ｉｉｉ）規格化された熱ショック耐性評価額が５である。
ｉｖ）ＭＯＲ曲げ強度が６．８ｋｐｓｉである。
【００９３】
ＭＯＲが実際に焼結後の約６．０からそのような焼きなましの後に約６．８に上昇し、従って、そのような強度において最終的な利益を示すことに留意されたい。ＳＥＭ写真は、焼結と焼きなましとの間における外観の変化を明確に示している。しかしながら、商用炉における数ヶ月にわたる使用のように、著しく長い期間の焼きなまし又は使用を経て、そのような強度が減少し始める可能性があり、また、その構成材を置換することが望ましい点にまで実際に低下する可能性があると認められる。しかしながら、そのような事象は、何ヶ月又は数年にもわたって起きないと予想される。
【００９４】
比較例２：単一形態粒子
本発明の複数形態の粒子分布の有利な効果を説明するために、単一形態の粒子分布を用いて比較サンプルを調製した。安定化ジルコニア（粗粒子）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ストックＮｏ．３６２７２；化学的性質  ＺｒＯ２：その他、Ｙ２Ｏ３：１０．０〜１５．０％、ＨｆＯ２：２．０〜４．０％；Ｄ５０粒子サイズ：３２５メッシュ、すなわち、約４４μｍのＤ５０粒径）から入手し、押出プロセスに必要とされる有機物バインダと混合した。この混合粉末を押し出すことによって、厚さ０．３６ｍｍ、幅２．６ｍｍ及び長さ５０ｍｍの素地を作成した。押し出された素地を乾燥し、工業窯炉において１５００℃で２時間焼くことによって焼結体を作成した。
【００９５】
図２を参照すると、図２ａは、この実施例によって加工された結果物の焼結体（１５００℃、２時間）のＳＥＭ画像を示している。凡例バーは５μｍを表す。この画像において、すべての粒子が約３．０ｍｍのＤ５０平均粒径であり、空孔が黒っぽく見える。得られた焼結体は以下のように構成されていた。
ｉ）約３ｍｍの平均粒径の単一形態の粒子分布を含む９６％の安定化されたジルコニアセラミック
ｉｉ）４体積％の空孔率
ｉｉｉ）規格化された熱ショック耐性＝１
ｉｖ）ＭＯＲ曲げ強度＝４０．０ｋｐｓｉ
【００９６】
単一形態の粒子分布を有する安定化ジルコニアセラミックの熱安定性を決定するために、焼結体（１５００℃、２時間）を空気中において１７００℃で１００時間焼きなました。従来型の高温箱形炉をこの試験に使用した。図２ｂは、単一の段階又はサイクルにおいて、空気中で１７００℃に合計１００時間再加熱した後の構成材体のＳＥＭ画像を開示している。凡例バーは５０μｍを表す。実施例２の焼結後の結果物のサンプルが非常に密度の高いセラミックであり、また、そのような材料は、非常に低い熱ショック耐性を有し、そのような周期的な焼きなましに暴露されると、大破し、場合によっては測定有用性をも越えて破壊されることがわかっているので、サンプルを、実施例１のように２０時間の５つの段階において焼きなまししなかった。図２ｂの画像は、元々粒径が約３．０ｍｍのＤ５０粒径であり、約５０ｍｍのＤ５０粒径に著しく大きくなった単一形態の粒子を開示しており、空孔はほとんどみられない。実質的に密度が高まった安定化ジルコニアセラミックは、過剰な粒子成長を示し、高い機械強度を与えるが、熱ショック耐性が低く、この材料を循環式高温熱分解反応装置において使用できなくしている。焼きなましを行った実施形態において測定された特性は以下のように構成されていた。
ｉ）９９．９９％の安定化されたジルコニアマトリックス
ｉｉ）０．０１体積％の空孔率
ｉｉｉ）規格化された熱ショック耐性評価が１である。
ｉｖ）ＭＯＲ曲げ強度が４５．０ｋｐｓｉであり、
【００９７】
実施例３：複数形態粒子分布による緊密充填
押し出し加工用に、実施例１と同じ粗粒子材料及び微粒子材料、すなわち、９０体積％の安定化ジルコニア粉末の粗粒子及び１０体積％の安定化ジルコニア粉末の微粒子を有機物バインダと混合した。二形態の粉末混合物を押し出すことによって、厚さ約０．５５ｍｍ、幅７．６ｍｍ及び長さ５０ｍｍの大きさの素地を作成した。押し出した素地を乾燥し、工業窯炉において１５００℃で２時間焼くことによって焼結体を作成した。
【００９８】
図３の図３ａは、この実施例によって加工された焼結（１５００℃、２時間）された結果物の構成材のＳＥＭ画像を示している。凡例バーは１０μｍを表す。この画像において、実質的に球状の粗粒子は、Ｄ５０平均粒径が約３０ｍｍであり、微粒子は、Ｄ５０平均粒径が約０．３ｍｍである。微粒子は、粗粒子間の多種多様な細孔又はくびれた部分の全体に好適に良く分布しており、望ましい空孔率を維持し、それに対応する望ましい機械的特性を維持しながら、粗粒子間の強められた結合を与える。この画像において、空孔は、黒っぽく、粗粒子間に生じた空間に位置するように見える。得られた焼結体は以下のように構成されていた。
ｉ）約３０ｍｍの平均粒径を有する９０体積％の粗い安定化ジルコニアと約０．３ｍｍの平均粒径を有する１０体積％の微小な安定化ジルコニアとを含む二形態の粒子分布で構成される７５体積％の安定化ジルコニアマトリックス
ｉｉ）２５体積％の空孔率
ｉｉｉ）規格化された熱ショック耐性＝５
ｉｖ）ＭＯＲ曲げ強度＝６．３ｋｐｓｉ
【００９９】
典型的なジルコニア構成材の熱安定性を理解するために、焼結体（１５００℃、２時間）を、５０ｃｃ／分の速度の水素気流下において１８００℃で１００時間にわたってさらに焼きなました。この試験のために、高温、高真空の工業用加熱炉を使用した。実施例１のように、１００時間の暴露時間を１８００℃における２０時間の５つのサイクルに分けた。各サイクルにおいては、焼結体を、１５℃／分の加熱速度で１８００℃に加熱し、１８００℃で２０時間保持し、１５℃／分の冷却速度で５０℃に冷ました。そのような５つのサイクルは、急速なプロセスのスタートアップ及びシャットダウンをシミュレートするため、及び、焼きなましされたセラミック体における熱ショックの影響を調べるために使用された。
【０１００】
図３ｂは、水素気流下において１８００℃で合計１００時間焼きなました後の図３ａの構成材体の破断面のＳＥＭ像を示している。凡例バーは１００μｍを表す。この画像において、球状の粗粒子は、まだ約３０ｍｍの平均粒径であるが、微粒子が実質的に大きくなり、大きい粒子が接触して隣の粗い形態の粒子に接着する集中点の近くにおいて強められた結合を与える。焼結後の微粒子及び焼きなまし後の微粒子の最終位置は、粗粒子間の隣接する接触位置から離れた大きい空洞領域において空孔率を維持するように機能する。従って、そのような結果物のマトリックス構造は、増強された熱ショック耐性と結びついた向上した曲げ強度の最適化を可能にすることができる。焼きなましを行った実施形態において測定された特性は以下のように構成されていた。
ｉ）８５％の安定化ジルコニアマトリックス
ｉｉ）１５体積％の空孔率
ｉｉｉ）規格化された熱ショック耐性評価が５である。
ｉｖ）ＭＯＲ曲げ強度が７．２ｋｐｓｉである。
【０１０１】
焼きなましされた素地における最適な粒径及び空孔率は、優れた機械強度及び熱ショック耐性を与える。ここでは示さないが、さらに長い試験継続期間は、望ましい空孔率を維持しながら、さらなる焼きなまし時間と共にＭＯＲ強度におけるさらなる増大を示した。
【０１０２】
さらに、粒子形態間の粒径比率の適切な選択を維持することは、高温においてこれらの特性を維持することを少なくとも部分的に可能にすることができると考えられる。例えば、粗粒子形態のＤ５０粒径の４分の１以下の範囲内における微細形態粒子Ｄ５０粒径の選択は、いくつかの実施形態において、焼結された時に、それらが、隣接する粗粒子との接触点において又はその接触点の近くにおいて大部分が焼結されるように、微粒子形態粒子が分布するようにすることを容易することができる。いくつかの実施形態においては、微粒子形態が、粗粒子形態のＤ５０粒径の８分の１以下のＤ５０平均粒径を有することが望ましい場合もある。他の実施形態においては、微粒子形態のＤ５０粒径が、粗粒子形態のＤ５０粒径の１０分の１（例えば、０．０１）以下であってもよい。さらに別の実施形態においては、微粒子形態のＤ５０粒径が、粗粒子形態のＤ５０粒径よりも二桁（例えば０．０１）小さくてもよい。同様の理由によって、少なくとも粗粒子形態粒子及びいくつかの実施形態における微粒子形態粒子（一般に粗粒子形態ほど望ましくはないが）の形状が、可能な限り球状又は実質的に球状であることが望ましい場合もある。多くの実施形態において、粗粒子形態粒の重量による半分以上が２．０以下の形状係数（例えば、そのような粒子の最も短い３−ｄ軸の長さに対する粒子の最も長い３−ｄ軸の長さの比率）を示すことが望ましい場合がある。さらに別の実施形態において、微粒子の形状は一般に比較的重要が低いが、微細形態粒子の重量による少なくとも半分以上が、２．０以下の形状係数をさらに有することが望ましい場合もある。
【０１０３】
他の実施形態において、本発明は、再生式熱分解反応装置システムを使用して炭化水素原料から炭化水素熱分解生成物を製造するプロセスであって、（ａ）複数形態の安定化ジルコニアセラミック構成材で構成された反応領域を熱分解反応装置に提供するステップであって、前記セラミック構成材は、大気温度において前記構成材の体積を基準として５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率を有し、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度を有し、かつ、少なくとも４の規格化された熱ショック耐性評価を有するステップと、（ｂ）加熱された反応領域を作成するために、熱分解反応装置の反応領域を少なくとも１５００℃の温度に加熱するステップと、（ｃ）炭化水素原料を熱分解して熱分解された炭化水素原料を作成するために、加熱された反応領域に炭化水素原料を供給するステップと、（ｄ）炭化水素熱分解生成物を生産するために、熱分解された炭化水素原料を冷却するステップとを含むプロセスを包含する。このプロセスは、以下に限定されるものではないが、遅延された燃焼、焼成、発熱反応、及び、熱分解技術において一般に知られているプロセスのような直接的原料燃焼プロセスなどのように、熱反応によってその場において反応装置を加熱するステップを選択的に含んでいてもよい。本発明の複数形態の安定化ジルコニアセラミック構成材及び／又は他の冷却媒体を含む他の反応装置領域において生産される熱分解反応装置生成物を冷却することができる。
【０１０４】
他の一態様において、本発明は、熱反応装置を調製するためのプロセスを包含し、前記プロセスは、焼結した複数形態のセラミック構成材を熱反応装置の反応領域に提供するステップであって、前記複数形態のセラミック構成材が、（ｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも５０重量％の粗粒子であって、安定化ジルコニアを含み、５μｍ乃至８００μｍのサイズ範囲内のＤ５０粒径を有する粗粒子と、（ｉｉ）前記構成材の全重量を基準として少なくとも１重量％の微粒子であって、安定化ジルコニアを含み、前記粗粒子形態の内部に分散された、０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内のＤ５０粒径を有する微粒子とで構成され、前記セラミック構成材が、大気温度において前記構成材の全重量を基準として５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率を有し、少なくとも６ｋｐｓｉの曲げ強度及び少なくとも４の規格化された熱ショック耐性評価を有するステップで構成される。このプロセスは、熱分解反応装置の冷却部位に焼結したセラミック構成材を提供するステップをさらに含んでいてもよい。また、この発明的プロセスは、空気中、反応性環境、不活性環境、又は、これらの混合環境などにおいて、周期的に又は１つの段階で、（構成材製作又は実際の商業的使用の間に）セラミック構成材を少なくとも１５００℃の温度に少なくとも２時間に加熱することによって、セラミック構成材を熱処理するステップをさらに含んでいてもよい。
【０１０５】
本発明は、以下に限定されるものではないが、熱分解反応装置構成材のようなセラミック構成材を形成するためのプロセスをさらに包含し、前記プロセスは、（ａ）（ｉ）構成材の全重量を基準として少なくとも５０重量％の粗粒子形態であって、安定化ジルコニアを含み、５μｍ乃至８００μｍの範囲内のＤ５０粒径を有する粗粒子形態と、（ｉｉ）前記混合物の重量を基準として少なくとも１重量％の微粒子形態であって、安定化ジルコニア及び安定剤の少なくとも１つで構成され、前記粗粒子の内部に分散され、粗粒子形態のＤ５０粒径の４分の１以下のＤ５０平均粒径を有する微粒子形態とを含む複数形態の粒子分布で構成された混合物を調製するステップと、（ｂ）前記混合物を成形するステップと、（ｃ）その成形体を焼結するステップであって、焼結後に、構成材が、大気温度において該構成材の成形された体積を基準として５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率を有するステップとで構成される。成形力を使用して、ステップ（ａ）の調製される混合物を望ましい形状又は形態に、注入し、巻回し、圧縮し、又は、押し出すことができる。しかしながら、焼結後に、最終空孔率が、４５体積％のような最大範囲を超えない又はより好ましくは３０体積％を超えない一方で、少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも１０体積％であるように、先行技術のセラミック及び技術を使用してそのような構成材を形成するために適用することができる力よりもさらに小さい力を使用することなどによって、成形力を制御及び制限すること（モニタリングして選択的に適用することなど）に注意及び生産配慮が必要となる場合がある。好ましくは、空孔率は、セラミック構成材の体積を基準として少なくとも５体積％乃至４５体積％の範囲内、又は、より好ましくは１０体積％乃至３０体積％の範囲内、又は、いくつかの例においてさらに好ましくは１０体積％乃至２５体積％の範囲内である。力を「制御する」ことは、結果的に生じる空孔率が望ましい最低限界（例えば、５体積％）よりも低くなってしまうような複数形態粒子の過剰な圧縮又は破損を防止するように、適用される力の程度を制限することを意味する。同様に、「制御する」ことは、結果として生じる空孔率が、望ましくない程に小さくなるか、又は、成形されている特定の構成材として望ましい最大空孔率限度（例えば、４５体積％）を越えるように、弱すぎる又は低すぎる力を使用することを防止することをも意味する。適用される力の程度は、結果の決定要因であり、形成される構成材の混合組成（複数形態の含有率）、望ましい最終空孔率、意図される用途などのような要因に応じて変化し得る。このプロセスは、成形力（例えば、圧力、力、質量又は抵抗など）を（以下に限定されるものではないが、観察、電子的、光学的、分析的、物理的、又は、モニタリングのための他の手段を含む、直接的に、間接的に又は推測によって）モニタリングし、そのモニタリングされる成形力に応じて、構成材の形成において使用される力（例えば、構成材を形成するために使用される押出、圧縮、プレス、回転など）を制御するステップをさらに含む。
【０１０６】
このプロセスは、１５００℃乃至１８００℃のような少なくとも１５００℃の温度において焼結させるステップを含んでいてもよく、また、少なくとも１５００℃の温度において焼結した構成材をさらに焼結又は焼きなましするステップをさらに含んでいてもよい。さらなる例としては、そのような処理の後に、構成材が、大気温度においてその構成材の成形された体積を基準として、５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率、少なくとも６ｋｐｓｉ（４１ＭＰａ）のＭＯＲ又はより好ましくは少なくとも１０ｋｐｓｉ（６９ＭＰａ）のＭＯＲ、及び、少なくとも４以上、好ましくは少なくとも５の規格化された熱ショック耐性評価を有するように、少なくとも１８００℃の温度に少なくとも２時間にわたって加熱することである。このプロセスは、焼結された構成材を、少なくとも１５００℃、又は、少なくとも１６００℃、又は、少なくとも１７００℃の温度において少なくとも２時間さらに加熱するステップであって、そのようなさらなる加熱の後に、その構成材が、大気温度において前記構成材の体積を基準として５体積％乃至４５体積％の範囲内の空孔率を有するステップをさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
特定の実施形態について本発明を記載及び説明したが、本発明が、開示されている詳細に限定されず、特許請求の範囲の範囲内のすべての均等物に拡張されることは理解されるに違いない。別段の定めがない限り、すべてのパーセンテージ、部、比率などは、重量によるものである。別段の定めがない限り、化合物又は構成材への言及は、化合物又は構成材それ自体、及び、化合物の混合物のような他の要素、化合物又は構成材との組み合わせを包含する。さらに、量、濃度、又は、他の値若しくはパラメーターが、望ましい高い値及び望ましい低い値の一覧として与えられるときは、これを、その範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、好ましい高い値と好ましい低い値とのあらゆるペアによってできるすべての範囲を特に開示するものとして理解しなければならない。
【図１ａ−１ｂ】
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【図２ａ−２ｂ】
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【図３ａ−３ｂ】
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【図４】
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