(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、
前記基板上に配置された負極集電体膜と、
前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、
前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、
充放電可能な薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、
前記電解質膜の表面と前記負極集電体膜の一部が露出された状態で、前記負極膜を形成して、前記負極膜と前記負極集電体膜とを電気的に接続した後、
前記負極膜を大気に曝さずに、金属リチウムと反応しない希釈ガスと、二酸化炭素とを含有する表面処理ガスに前記負極膜の表面と側面とを接触させ、前記負極膜の表面と側面とに炭酸リチウム膜を形成し、
前記炭酸リチウム膜が形成された前記基板を、前記希釈ガス又は前記表面処理ガスのいずれか一方のガスで充満されたキャリアボックス内に配置した状態で、前記キャリアボックスを大気中で移動させた後、
前記炭酸リチウム膜の露出する表面上に、保護膜を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理ガス中の前記二酸化炭素は、前記表面処理ガスの圧力を１００％にすると、前記表面処理ガスに０．０１％以上４％以下の範囲の圧力で含有させる請求項１記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
基板と、
前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、
前記基板上に配置された負極集電体膜と、
前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、
前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、充放電可能な薄膜リチウム二次電池であって、
前記負極集電体膜の表面は前記負極膜の底面と接触され、
前記負極膜の表面と側面には、前記負極膜と接触して形成された炭酸リチウム膜が配置され、
前記炭酸リチウム膜の表面には、保護膜が形成された薄膜リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜リチウム二次電池の製造方法に係り特に負極の金属リチウム膜を変質させない技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜リチウム二次電池の製造工程において、処理対象物は、蒸着室内で負極のリチウム薄膜が蒸着された後、成膜室内へ搬送され、処理対象物のリチウム薄膜の上に保護膜が成膜される。
従来では、蒸着室から成膜室へ処理対象物を搬送する際は、蒸着室から運搬装置内へ処理対象物を搬入し、運搬装置を乾燥空気中で成膜装置まで運搬し、運搬装置から成膜装置内へ処理対象物を搬入しており、乾燥空気中で処理対象物を移動させるときに、処理対象物の表面が変質している。【０００３】
その対応策として、運搬装置を運搬する際には大気中の水分とリチウム薄膜とを反応させないために、運搬装置内へアルゴンなどの不活性ガスを導入して、アルゴンガスを処理対象物の表面に曝し、処理対象物の表面を変質させない試みがなされている。
しかし市販されているアルゴンガス中には不純物として水分および酸素等の残留ガスが含まれており、アルゴンガス中の水分が処理対象物の表面のリチウムと反応してリチウムが水酸化リチウムや酸化リチウムになり、負極のリチウム薄膜が変質してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００４−１８５８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、負極の金属リチウム膜を変質させない薄膜リチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、基板と、前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、前記基板上に配置された負極集電体膜と、前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、充放電可能な薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、前記電解質膜の表面と前記負極集電体膜の一部が露出された状態で、前記負極膜を形成して、前記負極膜と前記負極集電体膜とを電気的に接続した後、前記負極膜を大気に曝さずに、金属リチウムと反応しない希釈ガスと、二酸化炭素とを含有する表面処理ガスに前記負極膜の表面と側面とを接触させ、前記負極膜の表面と側面とに炭酸リチウム膜を形成し、前記炭酸リチウム膜が形成された前記基板を、前記希釈ガス又は前記表面処理ガスのいずれか一方のガスで充満されたキャリアボックス内に配置した状態で、前記キャリアボックスを大気中で移動させた後、前記炭酸リチウム膜の露出する表面上に、保護膜を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
本発明は、前記表面処理ガス中の前記二酸化炭素は、前記表面処理ガスの圧力を１００％にすると、前記表面処理ガスに０．０１％以上４％以下の範囲の圧力で含有させる薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
本発明は、基板と、前記基板上に配置され、リチウムが挿入離脱可能な構造に形成された正極膜と、前記基板上に配置された負極集電体膜と、前記正極膜上に前記正極膜と接触して配置され、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な電解質膜と、前記電解質膜上に前記電解質膜と接触して配置された金属リチウムから成る負極膜とを有し、充放電可能な薄膜リチウム二次電池であって、前記負極集電体膜の表面は前記負極膜の底面と接触され、前記負極膜の表面と側面には、前記負極膜と接触して形成された炭酸リチウム膜が配置され、前記炭酸リチウム膜の表面には、保護膜が形成された薄膜リチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、負極の金属リチウム膜を変質させることなく薄膜リチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）薄膜リチウム二次電池の平面図（ｂ）薄膜リチウム二次電池のＡ−Ａ’線截断断面図
【図２】（ａ）表面に電解質膜が形成された処理対象物の平面図（ｂ）表面に電解質膜が形成された処理対象物のＢ−Ｂ’線截断断面図
【図３】本発明に用いられる蒸着装置
【図４】（ａ）表面に負極膜が形成された処理対象物の平面図（ｂ）表面に負極膜が形成された処理対象物のＣ−Ｃ’線截断断面図
【図５】本発明に用いられる成膜装置
【図６】（ａ）表面に炭酸リチウム膜が形成された処理対象物の平面図（ｂ）表面に炭酸リチウム膜が形成された処理対象物のＤ−Ｄ’線截断断面図
【符号の説明】
【０００９】
７０……基板
７１、８０、８１……処理対象物
９１……正極集電体膜
９２……正極膜
９３……電解質膜
９４……負極集電体膜
９５……負極膜
９６……保護膜
９７……炭酸リチウム膜
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１（ａ）の符号９０は本発明の製造方法によって得られる薄膜リチウム二次電池の平面図であり、図１（ｂ）の符号９０は図１（ａ）の符号９０のＡ−Ａ’線截断断面図である。
薄膜リチウム二次電池９０は基板７０と、正極集電体膜９１と、負極集電体膜９４と、正極膜９２と、負極膜９５と、電解質膜９３と、保護膜９６とを有している。
【００１１】
正極集電体膜９１と負極集電体膜９４は、基板７０の表面上の離間した位置に配置されている。
正極膜９２は、正極集電体９１の表面に配置され、電解質膜９３は、正極膜９２の表面に配置されている。
負極膜９５は、電解質膜９３の表面に配置され、正極膜９２とは絶縁された状態で負極集電体膜９４と接触して電気的に接続されている。
負極膜９５は、炭酸リチウム膜９７を有し、炭酸リチウム膜９７は、負極膜９５の表面と側面に形成されている。
【００１２】
負極膜９５は、金属リチウム膜であり、炭酸リチウム膜９７は、後述するように金属リチウム膜を変質させない。
保護膜９６は、炭酸リチウム膜９７上に配置され、水分が保護膜９６より下の膜へ侵入しないようにしている。
【００１３】
正極集電体膜９１と負極集電体膜９４はそれぞれ、ここではＡｌ膜、Ｔｉ膜、又はＰｔ膜のいずれか一つの膜であるが、正極集電体膜９１と負極集電体膜９４は、導電膜であればよい。
電解質膜９３は、ここではＬｉＰＯＮ膜であるが、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動できる構造のポリマー膜や無機化合物膜でもよい。ここでは保護膜９６は樹脂膜である。
【００１４】
正極膜９２は、リチウムを含み、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2膜やＬｉＭｎ2Ｏ4膜などであり、ここではＬｉＣｏＯ2膜であるが、リチウムの挿入と、挿入されたリチウムの脱離が可能な構造の膜であればよい。
【００１５】
薄膜リチウム二次電池９０を充電するときは、負極集電体膜９４と正極集電体膜９１とを電源に接続して負極集電体膜９４に負電圧を印加し、正極集電体９１に正電圧を印加すると、正極膜９２の中のリチウムは正極膜９２中から脱離してリチウムイオンになって電解質膜９３中へ移動し、正極膜９２中ではリチウムが減少し、負極膜９５には電解質膜９３中のリチウムイオンがリチウムになって析出して負極膜９５上で金属リチウム膜となる。
【００１６】
充電された薄膜リチウム二次電池９０を放電するときは、負極集電体膜９４と正極集電体膜９１との間に電位差がある状態で、負極集電体膜９４と正極集電体膜９１とを負荷を介して導線で接続すると、負極膜９５の金属リチウムがリチウムイオンとなって電解質膜９３中へ溶出し、正極膜９２には電解質膜９３中のリチウムイオンがリチウムとなって挿入されて正極集電体膜９１から負荷を通って負極集電体膜９４へ電流が流れる。
【００１７】
上述したように薄膜リチウム二次電池９０は、充電と放電を行うことができる。
以下では、薄膜リチウム二次電池９０の負極膜９２と保護膜９６の形成について説明する。
【００１８】
図２（ａ）の符号７１は、正極膜９２の表面に電解質膜９３が配置された後の状態の処理対象物の平面図であり、基板７０表面の離間した位置に正極集電体膜９１と負極集電体膜９４が配置されており、正極集電体膜９１の一部と負極集電体膜９４の表面が露出するように、正極集電体膜９１の表面に正極膜９２と電解質膜９３とがこの順序で積層され、この状態では電解質膜９３の表面も露出している。
図２（ｂ）の符号７１は図２（ａ）の処理対象物７１のＢ−Ｂ’線截断断面図である。
【００１９】
図３の符号５０は本発明で使用する蒸着装置である。蒸着装置５０は、第一の真空槽５１と仕込取出室５２を有している。
第一の真空槽５１と仕込取出室５２はゲートバルブ５３を介して接続されている。ここでは仕込取出室５２の内部には搬送装置５４が配置されており、搬送装置５４に処理対象物を装着させ仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を開けると、仕込取出室５２から第一の真空槽５１への処理対象物の搬入と搬出を行うことができる。
【００２０】
仕込取出室５２と第一の真空槽５１には真空排気装置５５、５６が接続されており、真空排気装置５５、５６を動作させるとそれぞれ仕込取出室５２と第一の真空槽５１の内部を真空雰囲気にすることができる。仕込取出室５２にはガス導入装置５７が接続されている。ガス導入装置５７は、表面処理ガスが貯蔵されたボンベ（不図示）を有し、仕込取出室５２内に表面処理ガスを導入することができる。表面処理ガスは、ここではアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスである。
【００２１】
第一の真空槽５１内部の天井には基板ホルダー５９が配置され、底面には、内部に金属リチウムが配置された蒸着源４９が配置されている。蒸着源４９にはヒーター４８が設けられており、第一の真空槽５１内を真空雰囲気にし、ヒーター４８の電源を起動して第一の真空槽５１内で蒸着源４９を加熱すると、蒸着源４９から、金属リチウムの蒸気が放出される。
【００２２】
仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を閉じ、第一の真空槽５１に接続された真空排気装置５６を動作させ、第一の真空槽５１の内部を真空排気しておく。
仕込取出室５２に設けられた入口扉５８を開けて大気中、又は乾燥雰囲気中から処理対象物７１を仕込取出室５２内へ搬入し、入口扉５８を閉める。
仕込取出室５２に接続された真空排気装置５５を動作させ、仕込取出室５２の内部を真空排気して真空雰囲気にした後、仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を開けて、真空雰囲気を維持した状態で処理対象物７１を仕込取出室５２から第一の真空槽５１内へ搬入する。
【００２３】
処理対象物７１は、電解質膜９３と負極集電体膜９４とが配置された面が蒸着源４９側に向いて基板ホルダー５９に保持される。
真空槽５１内では、処理対象物７１の表面に開口７７を有するマスク７６が配置されており、処理対象物７１の周囲が覆われ、開口７７の底面には、処理対象物７１の電解質膜９３の表面と、その周辺の部分と、負極集電体膜９４の一部とが露出されており、その状態で蒸着源４９内の金属リチウムを蒸発させ、真空槽５１内に金属リチウムの蒸気を放出させると、その蒸気はマスク７６の開口７７を通過して処理対象物７１の表面に到達し、電解質膜９３の表面と側面とを覆った金属リチウム膜から成る負極膜９５が形成される。
この負極膜９５と正極膜９２の間には電解質膜９３が配置されており、負極膜９５と正極膜９２は接触しておらず、絶縁されている。
また、負極膜９５は、露出した負極集電体膜９４表面にも形成され、負極膜９５と負極集電体膜９４とは接触しており、その部分の負極膜９５は、電解質膜９３上の部分の負極膜９５に接続されており、従って、電解質膜９３上の部分の負極膜９５は、負極集電体膜９４に電気的に接続されている。
所定膜厚の金属リチウム膜から成る負極膜９５を形成後、蒸着源４９の加熱を停止し、蒸着を終了させる。
【００２４】
図２（ａ）、（ｂ）に示された処理対象物７１は、電解質膜９３の表面に負極膜９５が形成されて、図４（ａ）、（ｂ）に示された処理対象物８０となる。図４（ａ）は処理対象物８０の平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の処理対象物８０のＣ−Ｃ’線截断断面図である。
【００２５】
仕込取出室５２内は真空排気装置５５により真空排気され、真空雰囲気になっている。仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を開けて処理対象物８０を仕込取出室５２内へ搬送し、仕込取出室５２と第一の真空槽５１との間のゲートバルブ５３を閉じた後、仕込取出室５２内の真空排気を停止し、仕込取出室５２に接続されたガス導入装置５５を動作させて真空雰囲気の仕込取出室５２内へ、表面処理ガスを導入する。表面処理ガスは仕込取出室５２内の圧力が大気圧になるまで導入する。
処理対象物８０の負極膜９５の露出した面は、水分を含んだ大気と触れることなく表面処理ガスに接触し、負極膜９５の露出した面に位置する金属リチウムが表面処理ガス中の二酸化炭素と反応し、炭酸リチウムが生成され金属リチウム膜から成る負極膜９５の表面と側面に、炭酸リチウム膜９７が形成される（図６）。この状態では、炭酸リチウム膜９７は、表面が露出している。
炭酸リチウム膜９７は水分や酸素を透過させないので、炭酸リチウム膜９７の下の負極膜９５には水分や酸素が到達しないようになる。
表面処理ガス中の二酸化炭素は、表面処理ガスの圧力を全圧とすると全圧の０．０１％以上４％以下の圧力の含有量で含有されている。
【００２６】
炭酸リチウム膜９７を形成した後、処理対象物８１を水分を含有しないアルゴンガスで充満されたグローブボックス内に大気に曝さずに搬入し、入口扉５８を開けて取り出した。
ここでは、仕込取出室５２内で炭酸リチウム膜９７を形成したが、大気に曝さずに、表面処理ガスが充満されたグローブボックス内に負極膜９５が形成された処理対象物８０を搬入し、グローブボックス内で炭酸リチウム膜９７を形成してもよい。
【００２７】
以上説明したように、本発明は、金属リチウム膜から成る負電膜９５の表面に炭酸リチウム膜９７が形成されるから、水分ガスは炭酸リチウム膜９７の下の金属リチウム膜へ浸透しない。金属リチウム膜には水酸化膜は形成されないから、金属リチウム膜は変質しない。
金属リチウム膜は、酸化と水酸化の複合反応によって変色反応を起こすが、炭酸リチウム膜９７を設けた後は、微量な酸素ガスや水分ガスに接触しても、複合反応を起こさないので、変色しない。
【００２８】
なお、上記表面処理ガス中には、水分は含まれていなかったが、表面処理ガス中に水分が含まれたとしても、金属リチウムは、水酸化物や酸化物よりも炭酸化物に成り易いから金属リチウム膜の表面に水酸化膜が形成される前に炭酸リチウム膜９７が形成される。従って、表面処理ガス中に気体の水が含まれている場合でも、含まれる水分による金属リチウム膜の変質は生じない。
【００２９】
表面処理ガスは、ここではアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスであるが、アルゴン以外の希ガスと二酸化炭素の混合ガスでも用いることができる。また、Ｎ2ガスと二酸化炭素の混合ガスでも用いることができる。要するに、希ガス又はＮ2ガスのいずれか一方又は両方を含有するガス等、金属リチウムと反応しない希釈ガスと二酸化炭素ガスとを含有する表面処理ガスを用いることができる。形成した金属リチウム膜は、大気に曝されず、水酸化リチウムと酸化リチウムとが形成されないうちに表面処理ガスに接触させる。
グローブボックス内には、キャリアボックス６５が配置されており、上記希釈ガスや、上記表面処理ガスで充満されたキャリアボックス６５内に、炭酸リチウム膜９７が形成された処理対象物８１を配置し、キャリアボックス６５を気密に封止し、キャリアボックス６５内に大気が侵入しない状態でグローブボックスから搬出し、成膜装置へ運搬する。仕込取出室５２内が真空雰囲気のときに、処理対象物８１を、仕込取出室５２内のキャリアボックス６５に配置した後、仕込取出室５２内に表面処理ガスを導入することで、キャリアボックス６５内で処理対象物８１の表面に炭酸リチウム膜９７を形成しても良い。
【００３０】
図５の符号３０は、成膜装置であり、成膜装置３０は、第二の真空槽３１を有している。第二の真空槽３１には真空排気装置３５が接続されており、真空排気装置３５を動作させると第二の真空槽３１内を真空排気して真空雰囲気にすることができる。第二の真空槽３１の天井には基板ホルダー３２が配置され、第二の真空槽３１の底部には、第一、第二の容器３３、３４が配置されている。
【００３１】
第一、第二の容器３３、３４には、それぞれ第一、第二のヒーター２３、２４が設けられており、互いに化合できる二種類の化学物質を第一、第二の容器３３、３４に一種類ずつ配置し、第一、第二のヒーター２３、２４の電源を起動して第一、第二の容器３３、３４の化学物質を加熱すると、化学物質の蒸気を発生することができる。
炭酸リチウム膜９７が形成された処理対象物８１は、不図示のグローブボックスと、不図示の搬入室を介して、入口扉３６から第二の真空槽３１内に大気に曝さられずに搬入される。
【００３２】
第二の真空槽３１の内部は、真空排気装置３５によって真空雰囲気にされており、基板ホルダー３２に処理対象物８１を保持させ、処理対象物８１の炭酸リチウム膜９９の露出した表面と第一、第二の容器３３、３４と対面させる。
ここでは第一の容器３３に１,１２ジアミノドデカンなどのジアミン化合物を配置し、第二の容器３４に１,３ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどのイソシアネート化合物を配置して、それぞれの蒸気を発生させ、炭酸リチウム膜９７の露出した表面上で蒸気を別々に到達させ反応させてポリウレア膜から成る保護膜９６を炭酸リチウム膜９７の露出した表面上に形成する。炭酸リチウム膜９７の露出した表面と側面は保護膜９６に覆われる。
【００３３】
所定膜厚のポリウレア膜から成る保護膜９６を形成後、第一、第二のヒーター２３、２４の電源を止め、蒸着重合反応を停止させる。処理対象物８１は炭酸リチウム膜９７上に保護膜９６が形成されて図１（ａ）、（ｂ）の薄膜リチウム二次電池９０となる。薄膜リチウム二次電池９０を第二の真空槽３１から大気中へ取り出す。
ここでは蒸着重合反応によりポリウレア膜からなる保護膜９６を形成したが、スパッタリング法によってＳｉＯ2膜やＳｉＮ膜から成る保護膜９６を形成してもよく、保護膜９６は、保護膜９６より下に形成される膜に大気中の水分を侵入させない膜であればよい。
なお、正極集電体膜９１と負極集電体膜９４は、一部が保護膜９６からはみ出して露出されており、その部分が外部回路に接続できるようになっている。
【図１】
0005461561.tif 000002
【図２】
0005461561.tif 000003
【図３】
0005461561.tif 000004
【図４】
0005461561.tif 000005
【図５】
0005461561.tif 000006
【図６】
0005461561.tif 000007