(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、該第一の結着樹脂が、少なくともポリヒドロキシカルボン酸骨格を主鎖の一部に含有する非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を含有し、該定着助剤は結晶性を有し、融点が６０℃以上１００℃以下であり、トナー中において結晶状態で存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーが、更に表面に第二の結着樹脂を含有するシェル粒子を付着させてなるコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第二の結着樹脂が、ガラス転移温度が５５℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃まで昇温した際（昇温一回目）における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎにて一旦０℃まで降温した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温した際（昇温二回目）における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２とするとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０・・・（１）
【請求項５】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、該光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記定着助剤が、脂肪酸エステル化合物、炭素数１６〜２４の脂肪酸、炭素数１６〜２４のアルコール、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなる脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する直鎖状のポリエステルジオールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する直鎖状のポリエステルジオール（ａ１１）と、（ａ１１）以外のポリエステルジオール（ａ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ａ１１）と、（ａ１１）以外のポリエステルジオール（ａ１２）との質量比が３１：６９〜９０：１０であることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、ＬラクチドとＤラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、メソ型ＤＬラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
更にキャリアを含有することを特徴とする請求項１２に記載の現像剤。
【請求項１４】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００４】
トナーの低温定着化を達成するためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要であり、例えば、結着樹脂と相溶し、可塑効果を示す材料（以下、定着助剤と称する）をトナー中に添加することにより、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが行われている。しかしながら、結着樹脂のＴｇを下げ過ぎると、耐熱保存性が悪化し、トナーが画像形成装置内で固化するという別の不具合が発生する。一般に、トナーの低温定着性と耐熱保存性は、トレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることがトナー開発における大きな課題となっている。
【０００５】
前記課題に対しては多くの検討がなされており、例えば、特許文献１では、第１の結着樹脂、着色剤、及び可塑剤を含有するコア粒子の表面を第２の結着樹脂から成るシェル粒子で被覆したコアシェル型トナーが提案されている。可塑剤の利用と、コアシェル構造の形成により、低温定着性と機械強度の両立を狙った設計であるが、トナー粒子の形成時からトナー中において結着樹脂と可塑剤が相溶した状態であるため、結着樹脂が可塑化されて、耐熱保存性が悪化するという問題があった。
また、特許文献２では、スチレン系モノマーを構成単位とする樹脂から成るマトリックス相と、マトリックス相中に分散されたアクリル酸系モノマーを構成単位とする樹脂から成るドメイン相とを有し、両方あるいはいずれかの相に定着助剤を含有するトナーであって、二つの相を構成する樹脂の分子量、ガラス転移温度の関係を規定することが提案されている。定着助剤と結着樹脂の親和性を制御し、定着助剤による樹脂の軟化効果が一方の相に対して選択的に作用させることで低温定着性と耐熱保存性の両立を狙った設計であるが、定着助剤を含まない相を形成する樹脂は軟化されないため、充分な低温定着性が得られないという問題があった。
【０００６】
特許文献３では、１，２−プロパンジオールを含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させたポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、定着助剤をトナー中に結晶ドメイン状態で含有させるトナーが提案されている。特許文献４では、トナーのＤＳＣ測定における定着助剤由来の融解ピークの吸熱量について、昇温一回目の値と昇温二回目の値との関係を規定することが提案されている。特許文献５では、結着樹脂に対して非相溶な可塑剤とワックスを含有し、これら二つが常に非相溶であると共に、可塑剤が、可塑剤のガラス転移温度以上での加熱、又は樹脂のガラス転移温度以上での加熱により樹脂と相溶することを規定したトナーが提案されている。これらの特許文献３、４、５では、低温定着性と耐熱保存性との両立が一定の水準において達成されている。しかしながら、省エネルギーの観点からは、更なる低温定着性の向上が望まれている。
【０００７】
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を原料とする、いわゆる植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。
【０００８】
汎用で入手し易い植物由来の樹脂としては、ポリ乳酸があるが、ポリ乳酸は非常に硬質な樹脂であるため、粉砕法でのトナー化が困難であると共に、Ｌ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法等の重合法によるトナー化についても困難である。これに対して、特許文献６では、ポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させることにより、有機溶剤への溶解性を向上できることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、ポリ乳酸はモノマーユニットの分子量が低く、分子量当たりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合には、結晶性が高い場合よりも湿度の影響を大きく受ける。そのためトナーの保存性の悪化、吸湿によるトナーの流動性の変動、帯電量制御の困難化に繋がる。特に、低温低湿度の条件と、高温高湿度の条件との間において、帯電量を一定の水準に維持することは困難であり、そのため、画像濃度が安定しないという問題がある。
【００１０】
このように、広い定着幅を有し、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、温度・湿度等の使用環境の変化に対する画像濃度の安定性が高いと共に、ポリ乳酸を含有するトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、広い定着幅を有し、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、温度・湿度等の使用環境の変化に対する画像濃度の安定性が高いと共に、植物由来の樹脂を含有するトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、該第一の結着樹脂が、少なくともポリヒドロキシカルボン酸骨格を主鎖の一部に含有する非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を含有し、該定着助剤は結晶性を有し、融点が６０℃以上１００℃以下であり、トナー中において結晶状態で存在することにより、低温定着性に優れるポリヒドロキシカルボン酸骨格を主鎖の一部に含有する非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）について更に、低温定着性が向上し、前記課題を効果的に達成できることを見出した。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、その光学純度を適正な範囲に規定することで、樹脂の結晶化による定着助剤のブリードアウトが抑制され、低温定着性が更に向上すると共に、透明性に優れた画像が得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、該第一の結着樹脂が、少なくともポリヒドロキシカルボン酸骨格を主鎖の一部に含有する非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を含有し、該定着助剤は結晶性を有し、融点が６０℃以上１００℃以下であり、トナー中において結晶状態で存在することを特徴とするトナーである。
＜２＞前記トナーが、更に表面に第二の結着樹脂を含有するシェル粒子を付着させてなるコアシェル構造であることを特徴とする前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞前記第二の結着樹脂が、ガラス転移温度が５５℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）であることを特徴とする前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞前記トナーのＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃まで昇温した際（昇温一回目）における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎにて一旦０℃まで降温した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温した際（昇温二回目）における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２とするとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０・・・（１）
＜５＞前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、該光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞前記定着助剤が、脂肪酸エステル化合物、炭素数１６〜２４の脂肪酸、炭素数１６〜２４のアルコール、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなる脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する直鎖状のポリエステルジオールであることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する直鎖状のポリエステルジオール（ａ１１）と、（ａ１１）以外のポリエステルジオール（ａ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ａ１１）と、（ａ１１）以外のポリエステルジオール（ａ１２）との質量比が３１：６９〜９０：１０であることを特徴とする前記＜８＞に記載のトナーである。
＜１０＞前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、ＬラクチドとＤラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、メソ型ＤＬラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１３＞更にキャリアを含有することを特徴とする前記＜１２＞に記載の現像剤である。
＜１４＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、幅広い定着幅を有し、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、温度・湿度等の使用環境の変化に対する画像濃度の安定性が高いと共に、植物由来の樹脂を含有するトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーを構成する材料について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００１７】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、前記トナーの表面に、少なくとも第二の結着樹脂を含有するシェル粒子を付着させたコアシェル型のトナーであることが好ましく、更に、必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記コアシェル構造を有することにより、トナーの耐熱保存性、特に高湿度条件下での保存性が顕著に改善される。
【００１８】
―結着樹脂―
本発明のトナーは、前記第一の結着樹脂として、少なくともポリヒドロキシカルボン酸骨格を主鎖の一部に含有する非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を含有することを特徴とする。
ここでいう非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）とは具体的には、乳酸やヒドロキシアルキルカルボン酸などの重縮合物を繰返し単位として構造に含む樹脂である。これらの樹脂は樹脂骨格主鎖に高濃度にエステル基を有し、かつ、短鎖のアルキル鎖を側鎖に有する。従来の芳香族鎖を主鎖とするポリエステル樹脂に比べて、分子量あたりのエステル基の濃度が高く、非結晶状態では高い透明性を有するとともに、カルボン酸に代表される有機酸や水酸基などの官能基がわずかでありながらも各種の着色剤と高い親和性を得ることができる。
【００１９】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合が好ましい。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸などが挙げられるが、特に好ましくは乳酸である。ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の光学異性体をなすものが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）としては、これら光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下である事がよい。さらに好ましくは６０％以下である。この範囲であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上する。
【００２０】
乳酸を例にとると、乳酸モノマーにはＬ体とＤ体とがあるが、Ｄ体比率を上記の範囲とすることで非結晶性のポリ乳酸骨格を形成する。さらに、この樹脂には他のヒドロキシ酸、たとえば、先に示したモノマーを共存させて樹脂を得ることができる。一方で、乳酸モノマーに他のヒドロキシアルキルカルボン酸を混合すると樹脂のガラス転移温度が低下するため、樹脂に所望な熱的性質を付与するために、適宜併用することが可能である。また、結晶性や透明性損なわないは範囲で他の骨格の樹脂を共重合することも可能である。たとえば、各種のジオール、ジカルボン酸類、グリセリンやグリコール酸などの多価アルコール、酸などをリンゴ酸、酒石酸などの多価ヒドロキシ酸を併用することで、樹脂の組成を変更することも可能である。
【００２１】
これらの樹脂を得るためには、たとえば、乳酸などのモノマーや、その他の組成物を混合しこれを適切な触媒と必要に応じてアルコールなどの存在下、直接脱水重合する方法、同様に、モノマーの脱水で得られる二量体であるラクチドを経て開環重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法など、公知のいかなる方法で作成しても良い。
【００２２】
非結晶性樹脂を得るには、モノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。ラクチドを用いる場合、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをそれぞれ混合し、用いることもできるが、メソ−ラクチドを開環重合することや、Ｄ体、Ｌ体いずれかのラクチドとメソ−ラクチドを混合して用いることでも非結晶性樹脂を得ることができる。
【００２３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）としては、耐熱保存性と低温定着性の観点から、７０００〜７０，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００、最も好ましくは１５，０００〜３５，０００である。
また、前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度については５０℃以上７０℃以下が好ましく、５５℃以上６５以下がより好ましい。ガラス転移温度が、５０℃未満では耐熱保存性が不十分となることがあり、７０℃を超えると低温定着性が不十分となることがある。
【００２４】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％ ＝ ｜Ｘ(Ｌ体)−Ｘ(Ｄ体)｜
【００２５】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に、ジオール（１１）を添加して共重合することで、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ａ１１）が得られる。ジオールとして好ましいものは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド（アルキレンオキサイドを以下ＡＯと略記する、具体例としてはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）などが挙げられる）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、特に好ましくは１，３−プロパンジオールである。
【００２６】
非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する直鎖状のポリエステルジオール（ａ１１）を含有すると、低温定着性が更に向上し、好ましい。また、非結晶性ポリエステル樹脂が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する直鎖状のポリエステルジオール（ａ１１）と、（ａ１１）以外のポリエステルジオール（ａ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂（Ａ）を含有すると、耐熱保存性が更に向上するため好ましい。
【００２７】
（ａ１１）以外のポリエステルジオール（ａ１２）としては、ポリエステルジオール（ａ１１）以外のポリエステルジオールであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の反応物と同様のものが使用可能であり、重合時にジオールとジカルボン酸の仕込み比率を調整して、水酸基を過剰にすることで得られる。（ａ１２）として好ましいものは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用から選ばれる１種以上と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの併用から選ばれる１種以上との反応物である。
【００２８】
（ａ１１）および（ａ１２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、（Ａ）の物性調整の観点から、５００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、最も好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００２９】
（ａ１１）と（ａ１２）との伸長に用いる伸長剤としては、（ａ１１）および（ａ１２）に含有される水酸基と反応可能な官能基を２つ有しているものであれば、特に制限されないが、ジカルボン酸（１３）およびその無水物、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１９）のうち、２官能のものが挙げられる。これらのうち、（ｃ１１）および（ｃ１２）との相溶性の観点から、好ましいものは、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸化合物であり、さらに好ましくはジイソシアネート化合物である。具体的には、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち、好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、およびＨＤＩ、ＩＰＤＩであり、もっとも好ましくはマレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、およびＩＰＤＩである。
【００３０】
直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）中の伸長剤の含有量は、透明性と熱特性の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【００３１】
直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ａ１１）と（ａ１１）以外のポリエステルジオール（ａ１２）との質量比は、好ましくは３１：６９〜９０：１０であり、透明性と熱特性の観点から、さらに好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。
【００３２】
前記シェル粒子に含有される第二の結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から選択することができるが、ガラス転移温度が５５℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂であることが好ましい。ガラス転移温度が５５℃未満の場合耐熱保存性が不十分になることがあり、８０℃を超えると低温定着性が不十分になることがある。従って、５５℃未満の場合や８０℃を超える場合は低温定着性と耐熱保存性の両立が難しくなることがある。
【００３３】
―定着助剤―
本発明のトナーに用いられる定着助剤は、結晶性を有し、融点が６０以上１００℃以下の化合物であり、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。該定着助剤の融点が、６０℃未満であると、該定着助剤が融解しやすく、耐熱保存性に劣ることがあり、１００℃より高いと、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を主鎖の一部に含有する非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）に対する可塑化効果が不十分となり、十分な低温定着性が得られないことがある。
また、定着助剤はトナー中において結晶状態で存在することが重要である。定着助剤は、定着時のように定着助剤の融点以上の温度で加熱された場合にのみ前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）に対して可塑化効果を発揮し、それ以外の場合には可塑化効果を発揮しないことで低温定着性と耐熱保存性の両立が可能になる。この可塑化効果は定着助剤と非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）との相溶性で制御しており、相溶することで可塑化効果を発揮する。この相溶性を制御しているのが定着助剤の結晶性であり、定着助剤がトナー中で結晶状態で存在することにより、定着助剤の融点以上の温度で加熱された場合のみ前記非結晶性ポリエステル樹脂に対して可塑化効果を発揮する。
【００３４】
ここで、前記定着助剤の融点は、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。まず、定着助剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、定着助剤の融点（Ｔｍｐ）を求めることができる。
【００３５】
前記定着助剤は加熱により、トナー樹脂に対して相溶化し、トナー外部にブリードしないことが好ましい。定着助剤がブリードすることで定着表面に溶融した定着助剤が付着し、トナー層と定着ローラと間のタック力を増大させ、十分な低温定着性が得られない恐れがある。
前記定着助剤が樹脂と相溶し、トナー外部にブリードしないことは、前記トナーのＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃まで昇温した際（昇温一回目）における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎにて一旦０℃まで降温した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温した際（昇温二回目）における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２とするときに、次式（１）、
０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０・・・（１）
を満たすことで実現される。
【００３６】
前記定着助剤が樹脂との相溶性に優れる場合、昇温一回目の加熱により、定着助剤由来の融解ピークの吸熱量が低下する。そのため樹脂と定着助剤が相溶化しやすい場合、昇温二回目の定着助剤由来の融解ピークの吸熱量は昇温一回目に比べ小さくなる。そのため、定着助剤が樹脂と充分相溶し、トナー外部へのブリードを防止するため、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０を満たすことが必要であり、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．２０を満たすことが好ましい。前記比（Ｑ２／Ｑ１）が０．３０を超えると、定着時の加熱の際に、定着助剤と樹脂の相溶性が不十分であるため、定着助剤がブリードして定着ローラ表面に付着することで、トナー層と定着ローラ間のタック力を増大させるため、低温定着性に劣ることがある。なお、前記（Ｑ２／Ｑ１）が０（ゼロ）とは、Ｑ２のピークが検出されない場合を意味し、また、定着助剤を含有しない場合にはＱ１及びＱ２のピークがともに０（ゼロ）となる。
【００３７】
＜＜定着助剤の融解ピーク吸熱量測定＞＞
前記定着助剤の融解ピークの吸熱量測定としては、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定することができる。昇温一回目における定着助剤の融解ピーク吸熱量（以下、Ｑ１と称する）については、まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、定着助剤の融解ピークのショルダー間を選択し、Ｑ１を算出することができる。
昇温二回目における定着助剤の融解ピーク吸熱量（以下、Ｑ２と称する）については、前記一回目の昇温の後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、定着助剤の融解ピークのショルダー間を選択し、Ｑ２を算出することができる。
【００３８】
前記定着助剤の融解ピークが他の材料（樹脂、ワックス等）の融解ピークと重なる場合は、他の材料単体、定着助剤単体について同様のＤＳＣ測定を行い、定着助剤由来の融解ピークを同定し、他の材料由来の融解ピークを差し引くことで、同様にＱ１、Ｑ２を算出することができる。
上記により算出した昇温一回目、昇温二回目の定着助剤の融解ピーク比である（Ｑ２／Ｑ１）が０以上０．３０以下であることで、定着助剤のブリードを防止し、充分な低温定着性を得ることができる。
【００３９】
前記定着助剤としては、融点が６０℃以上１００℃以下であり、トナー粒子中において結晶状態で存在する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪酸エステル化合物、炭素数１６〜２４の脂肪酸、炭素数１６〜２４のアルコール、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなる脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることが好ましい。
【００４０】
―脂肪酸エステル化合物―
前記脂肪酸エステル化合物としては、以下のアルコール成分と、脂肪酸成分をエステル化したもの等が挙げられる。
【００４１】
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のポリオールの単量体、又は前記ポリオールを必要に応じて縮重合したものを用いるのが好ましい。前記縮重合物をアルコール成分として用いる場合、重合度は２以上２０未満が好ましい。前記重合度が２０以上の場合、結晶性が低下することで、定着助剤としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着性が得られないことがある。
【００４２】
前記脂肪酸成分としては、炭素数１２以上２４以下のものの単体、より好ましくは炭素数１６以上２４以下のものの単体、又はそれらの混合物を用いるのが好ましい。具体的には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物などが挙げられる。前記炭素数が１２未満であると、結晶性が低下することで、化合物自身の融点が低くなり、充分な耐熱保存性が得られないことがある。また定着助剤としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
【００４３】
前記エステル化合物は前記脂肪酸成分と前記アルコール成分を目的に応じて適宜選択し、エステル化することで得ることができる。また、前記多価アルコールのエステル化合物のエステル化度も目的に応じて、適宜選択することができる。
【００４４】
前記エステル化合物は、トナーの主成分である前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を加熱時に軟化させることにより、低温定着化を達成する。そのために、前記エステル化合物は、ある程度酸価、若しくは水酸基価を持つことが好ましい。前記エステル化合物が酸価を持つ場合、その酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。前記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）に対する加熱時の相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
【００４５】
前記エステル化合物が水酸基価を持つ場合、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。前記水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、前記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）に対する加熱時の相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
【００４６】
ここで、前記酸価及び水酸基価の測定用試料の調製は以下の手順で行う。定着助剤０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。それ以外はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に基づいて測定を行う。
【００４７】
―炭素数１６〜２４の脂肪酸―
脂肪酸としては炭素数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物等が挙げられる。前記炭素数が１６未満であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
【００４８】
―炭素数１６〜２４のアルコール―
アルコールとしては、炭素数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的には、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール等の単体、又は、それらの混合物等が挙げられる。前記炭素数が１６未満であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
【００４９】
―脂肪酸アミド―
前記脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなり、該脂肪酸アミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の単体、又はその混合物等が挙げられる。
【００５０】
前記定着助剤は、前記トナー中では結晶ドメイン状態として存在し、前記定着助剤の融点以上の温度で加熱した際に該定着助剤が該非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）と相溶可能な特性を有することが好ましい。前記定着助剤が結晶性を有することを確認するためには、Ｘ線回折チャートから、結晶性の保持状態（相溶又は非相溶）を測定することができる。具体的には、定着助剤がトナー中で結晶性を有するかは、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ フィリッップス社製）により確認することができる。まず、定着助剤単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、定着助剤の回折スペクトルを得る。次にトナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行う。事前に得られた定着助剤の回折スペクトルにより、トナー中に含まれる定着助剤を同定することが可能である。また、前記装置では、付属の加熱ユニットにより温度を変化させた際の回折スペクトルの変化が測定可能である。同ユニットを用い、常温及び１５０℃における定着助剤由来のＸ線回折スペクトルのピーク面積変化により定着助剤の加熱前後における樹脂に対する相溶及び非相溶分の割合を求めることができる。この加熱前後の定着助剤由来のピーク面積の変化率が大きいほど、定着時の加熱によりトナー樹脂との相溶化が進行することを意味するため、より大きい低温定着への効果が得られる。
【００５１】
前記定着助剤のトナー中における結晶ドメイン径としては、最大方向の粒径で、例えば、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記径が、１０ｎｍ未満であると、前記定着助剤と前記結着樹脂との接触表面積の増大により、耐熱保存性に劣ることがあり、３μｍを超えると、定着時の加熱の際に前記結着樹脂との相溶が十分に行われず、低温定着性に劣ることがある。
【００５２】
前記定着助剤の結晶ドメイン径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記定着助剤の分散状態を観察し、前記径を測定することができる。なお、前記定着助剤と前記離型剤をトナー中で識別するためには、事前に定着助剤、離型剤それぞれを同じく四酸化ルテニウムによる染色によって得られるコントラスト差を確認することにより、トナー中での定着助剤、離型剤のコントラスト差により識別することが可能である。
【００５３】
前記定着助剤の前記トナーにおける含有量としては、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性、解像度等のトナー特性を高いレベルで維持することができる点から、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、低温定着性に劣ることがあり、２０質量％以上であると、トナー表面における前記定着助剤の面積が増大し、流動性に劣ることがある。
【００５４】
―着色剤―
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００５６】
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００５７】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００５８】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【００５９】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００６０】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６１】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリ乳酸、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明における結着樹脂との相溶性の点から、ポリエステル、ポリ乳酸が好ましい。
【００６２】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００６３】
―離型剤―
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【００６５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１２０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００６６】
前記離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６７】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、トナー樹脂成分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００６８】
前記離型剤の導入方法は、樹脂内部に混練分散する方法、溶解懸濁法や乳化重合法のようなケミカルトナーでは溶媒または、モノマー滴中に分散ないし溶解させて導入する方法、水中に分散した離型剤を粒子中に凝集合一して取り込む方法、粒子表面に化学的に付加する方法等いずれの方法も可能である。
【００６９】
―帯電制御剤―
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００７１】
前記帯電制御剤は、着色剤と樹脂とを複合化したマスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。中でも、帯電制御剤としては含フッ素四級アンモニウム塩を粒子表面に付与する方法は好ましく用いられる。
【００７２】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００７３】
―異型化剤―
また、トナーの形状を異型化する目的で、必要に応じてトナーに異型化剤を含有させることも可能である。
前記異型化剤としては、特に制限はないが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。該変性層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００７４】
前記変性層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等が挙げられる。
【００７５】
前記有機物アニオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００７６】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異型化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００７７】
前記変性層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００７８】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一般式（１）
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００７９】
―外添剤―
本トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００８０】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００８２】
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【００８３】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８４】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００８５】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８６】
―流動性向上剤―
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８７】
―クリーニング性向上剤―
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８８】
―磁性材料―
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８９】
―トナーの製造方法―
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
【００９０】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等の装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上の少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤を含むトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００９１】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中に分級し、所定の粒径のコア粒子を製造する。
作製したコア粒子に対して前記第二の結着樹脂を含有するシェル粒子を、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等の装置を用いることで付着させてトナー母粒子を製造する。
必要に応じて、ヘンシェルミキサー等によりトナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を被覆させても良い。
【００９２】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、コア粒子の表面に第二の結着樹脂を含有するシェル粒子を付着させる湿式処理を行えば良い。更に、トナー母粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行っても良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００９３】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりコア粒子を得る。その後、コア粒子の表面に第二の結着樹脂を含有するシェル粒子を付着させる湿式処理を行い、更に必要に応じて後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００９４】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、反応性基含有プレポリマーと、非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を含む第一の結着樹脂と、着色剤と、離型剤、定着助剤を含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を第二の結着樹脂を含有する水性媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である（製造方法（Ｉ））。
【００９５】
反応性基含有プレポリマー（α）とは、活性水素基含有化合物と反応可能な官能基（α１）を有する重合体である。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］：炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］：およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００９６】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオールとジカルボン酸の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオールとポリイソシアネートの重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
【００９７】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００９８】
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９９】
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１００】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、活性水素基含有化合物（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の有機溶剤で粒度分布のシャープなトナー母体粒子が得られる点で好ましい。
【０１０１】
活性水素基含有化合物（β）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（βａ）、ポリオール（βｂ）、ポリメルカプタン（βｃ）および水（βｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（βa）、（βｂ）および（βｄ）であり、さらに好ましいものは、（βａ）および（βd）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン類および（βｄ）である。（βａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（βａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１０２】
（βａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
ポリオール（βｂ）としては、前記のジオールおよびポリオールと同様のものが例示される。ジオール単独、またはジオールと少量のポリオールの混合物が好ましい。ポリメルカプタン（βｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１０４】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃｌ８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−へキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサンイソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、１，４−ジアミノエチルビペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフエール）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピルブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ポリアミン、たとえば２．４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｏ一トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３，５，５−テトラメチルベンジジン、３，３，５，５−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３，５，５−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、３，３，５，５−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３，５，５−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物：〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基：ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３−ジクロロベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイドビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸ｌモル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【０１０５】
必要により活性水素基含有化合物（β）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤（βｓ）を活性水素基含有化合物（β）と一定の比率で併用することにより、反応性基含有プレポリマー（α）と活性水素基含有化合物（β）とを反応させて得られる樹脂の分子量を所定の値に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）：モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカブタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネートフェニルイソシアネートなど）：モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１０６】
活性水素基含有化合物（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、活性水素基含有化合物（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、活性水素基含有化合物（β）が水（βｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１０７】
前記製造方法（Ｉ）において、水性媒体中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性を有する有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この混和性を有する有機溶剤としては、樹脂粒子の造粒を妨げることがないものであれば、特に制限はなく、また、この混和性の有機溶剤の含有量についても、同様である。例えば、水との合計量の４０質量％以下を用いて、乾燥後の樹脂粒子中に残らないものが好ましい。
【０１０８】
―有機溶剤―
前記製造方法（Ｉ）における前記トナー材料を溶解乃至分散させるための有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ミネラルスピリットシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤、塩化メチル、臭化メチルヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランジオキサン、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノールエタノールｎ−プロパノールイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１０９】
―乳化剤又は分散剤―
前記製造方法（Ｉ）において、構成成分の乳化／分散を目的として、乳化剤又は分散剤を用いてもよい。乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤の具体例としては、以下に述べるもの等が挙げられる。
【０１１０】
―アニオン界面活性剤―
前記アニオン界面活性剤としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
【０１１１】
アニオン界面活性剤のカルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が使用でき、例えば、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油及び牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。このカルボン酸塩の塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩が挙げられる。
【０１１２】
アニオン界面活性剤の硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフイン（炭素数１２〜１８のオレフインを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。硫酸エステル塩の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩及びオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３，２５，４５、ダイヤドール１１５、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩及びオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂及び羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【０１１３】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチルイヒナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチルイヒナトリウム塩等が挙げられる。脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ又はＰＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ又はＰＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、及びトリデカノールＥＯ又はＰＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【０１１４】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、イゲポンＴ型及びその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩及びスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１１５】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が挙げられる。高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【０１１６】
―カチオン界面活性剤―
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
【０１１７】
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライドメチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド及びジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１１８】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸など）又は有機酸（酢酸、ギ酸、膠酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクエン酸など）で中和すること等により得られる。第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩及び低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素へテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩又は有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレ−ト、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩などが挙げられる。
【０１１９】
―両性界面活性剤―
両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【０１２０】
カルボン酸塩型両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられる。アミノ酸型両性界面活性剤としては、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する両性界面活性剤であり、例えば、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２１】
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ・・・・・（３）
［式中、Ｒは、１価の炭化水素基；ｎは、１又は２；ｍは、１又は２；Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【０１２２】
一般式（３）で表される両性活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１２３】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１２４】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１２５】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１２６】
―非イオン界面活性剤―
非イオン界面活性剤としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
【０１２７】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸又は炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、又は多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【０１２８】
ＡＯとしては、例えばＥＯ、ＰＯ及びＢＯが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯ及びＥＯとＰＯのランダム又はブロック付加物である。ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、このＡＯのうち、５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【０１２９】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノールフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【０１３０】
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【０１３１】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレートペンタエリスリトールモノオレートソルビタンモノラウレートソルビタンモノステアレートソルビタンジラウレートソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【０１３２】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物及びソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１３３】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【０１３４】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物及びステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１３５】
―水溶性ポリマー―
水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【０１３６】
以上のようにして製造された本発明のトナーは、少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであり、更に表面に第二の結着樹脂を含有するシェル粒子が付着してなるコアシェル構造のトナーであることが好ましい。
前記シェル粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。また、重量平均分子量は９，０００以上４５，０００以下が好ましい。
【０１３７】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１３８】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１３９】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１４０】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１４１】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１４２】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１４３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１４４】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４５】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１４６】
―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
また、芯材の抵抗を制御する目的や、製造安定性を高める目的等で、芯材の組成成分として、他の元素、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を一種以上配合させても良い。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【０１４７】
―被覆層―
被覆層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していても良い。
【０１４８】
［結着樹脂］
キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂と、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１４９】
前記アクリル樹脂については、芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性が強く脆性が低いので、被覆層の剥離に対して非常に優れた性質を持ち、被覆層を安定的に維持することが可能であると共に、更に導電性粒子等の被覆層中に含有する粒子を強固に保持することが可能である。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。
前記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２０〜１００℃の範囲が好ましく、２５〜８０℃の範囲がより好ましい。樹脂のＴｇをこの範囲とすることによって、該結着樹脂は適度な弾性を持ち、現像剤の摩擦帯電時にキャリアが受ける衝撃を軽減させると考えられ、被覆層の剥離や磨耗が抑制される。
【０１５０】
また、被覆層を形成する結着樹脂を、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物とすることにより、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができるため、より一層好ましい。
【０１５１】
アミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることができるが、中でも、グアナミン、メラミンを用いることで、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため、より好ましく用いられる。
また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン及び／又はメラミンと、他のアミノ樹脂を併用しても差し支えない。このようなアミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、水酸基やカルボン酸基を有するものが好ましく、水酸基を有するものがより好ましい。水酸基を有することにより、前述の芯材や微粒子との密着性を更に向上させることができ、微粒子の分散安定性についても向上させることができる。このときの水酸基価は好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【０１５２】
更に、前記結着樹脂が、シリコーン部位を構成単位として含むことにより、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、キャリア特性をより長期にわたって維持することができる。
該シリコーン部位の構成単位としては、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位の少なくとも一種を含むことが好ましく、該シリコーン部分は、他のコート層樹脂と化学的に結合していても良く、ブレンド状態であっても良く、又は、多層状になっていても良い。
【０１５３】
ブレンドや多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂及び／又はその変性体を使用することが好ましく、特に、少なくとも下記式（２）の構成単位を持つシリコーン樹脂組成物を含むことにより、シリコーン樹脂もしくは他の樹脂の特異的な摩滅、磨耗、脱離といった不具合を抑制できる。
【化１】
0005495028.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同じもの又は異なったものでよい炭化水素基及び／又はその誘導体、Ｘ1は縮合反応基で表される組成物であり、ａ、ｂは整数を表す。）
【０１５４】
この縮合反応基としては、Ｘ1はヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等が挙げられ、大気中の水分や加熱によって該部位にて縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。これらのシリコーン樹脂としては、前記式（２）で示される構成単位を有する、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１５５】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１５６】
［アミノシランカップリング剤］
前記被覆層液に、必要に応じて更にアミノシランカップリング剤を含有することができる。アミノシランカップリング剤を含有させることにより、トナーに対するキャリアの帯電量を良好に制御することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式（３）に示す構造式で表されるものが好適である。
【化２】
0005495028.tif 000003
【０１５７】
前記アミノシランカップリング剤の含有量は、被覆層全体の０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆層が脆くなりやすく、被覆層の耐磨耗性が低下することがある。
【０１５８】
［微粒子］
前記被覆層には、必要に応じて微粒子を含有させてもよく、該微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記微粒子は、更に、表面が導電性処理をされていてもよい。このような導電性処理の方法としては、微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が好ましい。
【０１５９】
前記微粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましい。該微粒子の体積平均粒径が１μｍより大きい場合には、該微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。
なお、前記微粒子の体積平均粒径については、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
【０１６０】
前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量％以上が好ましく、更には５質量％以上１０質量%以下がより好ましい。
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【０１６１】
―キャリア被覆層の形成方法―
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【０１６２】
―キャリアの物性―
前記キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、１０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、１００μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【０１６３】
前記キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。
前記体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記導電性の微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【０１６４】
前記体積抵抗率の測定方法としては、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）／０．２ｃｍ］・ ・・式
【０１６５】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１６６】
（現像剤入り容器）
本発明の現像剤は、容器に収容して用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１６７】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１６８】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１６９】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１７０】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１７１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１７２】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１７３】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１７４】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１７５】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力
転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７６】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７７】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７８】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７９】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１８０】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１８１】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１８２】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１８３】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１８４】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１８５】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１８６】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１８７】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１８８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１８９】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１９０】
本発明の画像形成方法では、本発明のトナーを用いることにより、温度・湿度等の使用環境の変化に対して安定した品質の画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９２】
（製造例１）
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）の製造＞
・Ｌ−ラクチド                              ７０質量部
・Ｄ−ラクチド                              ３０質量部
・ε−カプロラクトン                          ５質量部
・オクタン酸第１スズ                    ０．０３質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れ、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）］の数平均分子量は９，２００、重量平均分子量は３７，０００、光学純度は４０％であった。
【０１９３】
（製造例２）
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−２）の製造＞
・Ｌ−ラクチド                              ７０質量部
・ＬＤ−メソラクチド                        ６０質量部
・オクタン酸第１スズ                    ０．０５質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−２）］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−２）］の数平均分子量は７，５００、重量平均分子量は２９，０００、光学純度は５４％であった。
【０１９４】
（製造例３）
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−３）の製造＞
・Ｌ−ラクチド                              ８５質量部
・ＬＤ−メソラクチド                        ２５質量部
・オクタン酸第１スズ                    ０．０４質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−３）］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−３）］の数平均分子量は８，８００、重量平均分子量は３６，０００、光学純度は７７％であった。
【０１９５】
（製造例４）
＜ポリエステルジオール（ａ１１−１）の製造＞
・１，３−プロパンジオール                    ２質量部
・Ｌ−ラクチド                              ５０質量部
・ＬＤ−メソラクチド                        ４８質量部
・オクタン酸第１スズ                    ０．０６質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で１５時間開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［ポリエステルジオール（ａ１１−１）］を得た。［ポリエステルジオール（ａ１１−１）］の数平均分子量は８，２００、重量平均分子量は３４，０００、光学純度は５１％であった。
【０１９６】
（製造例５）
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
・１，３−プロパンジオール                    ２質量部
・Ｌ−ラクチド                              ５４質量部
・Ｄ−ラクチド                              １４質量部
・オクタン酸第１スズ                  ０．０１５質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で３時間開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［ポリエステルジオール（ａ１１−２）］を得た。
【０１９７】
・ビスフェノールＡ  ＥＯ２モル付加物        １５質量部
・テレフタル酸                              １５質量部
・オクタン酸第１スズ                    ０．０１質量部
続いて、温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れたトルエン溶液を入れて、２００℃、８ｋＰａで１５時間反応を行った後、常温常圧に戻して［ポリエステルジオール（ａ１２）］を得た。
【０１９８】
［ポリエステルジオール（ａ１１−２）］７０質量部と、［ポリエステルジオール（ａ１２）］３０質量部のそれぞれをメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８質量部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）］の数平均分子量は３，６００、重量平均分子量は１５，０００、光学純度は５９％であった。
【０１９９】
（製造例６）
＜ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有さない非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の製造＞
・ビスフェノールＡ  ＥＯ２モル付加物        １０質量部
・テレフタル酸                                ８質量部
・アジピン酸                                  ２質量部
・オクタン酸第１スズ                  ０．００６質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れたトルエン溶液を入れて、２００℃、８ｋＰａで１５時間反応を行い、［非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）］を得た。
【０２００】
（製造例７）
＜ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−１）の製造＞
テレフタル酸７９質量部、イソフタル酸７質量部、エチレングリコール１４質量部、ネオペンチルグリコール２９質量部からなる混合物をオートクレーブ反応槽中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いでテトラブチルチタネートを触媒として０．０６質量部添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系内を徐々に減圧して１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸２質量部を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の［ポリエステル樹脂（ｂ−１）］を得た。
ジャケット付きの１Ｌガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に、［ポリエステル樹脂（ｂ−１）］１００質量部、イソプロピルアルコール６０質量部、１．６質量部の２８質量％アンモニア水、及び１７０質量部の蒸留水を仕込み、７０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って更に６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温まで冷却して、乳白色の均一な［ポリエステル樹脂（ｂ−１）の水性分散体］を得た。
［ポリエステル樹脂（ｂ−１）の水性分散体］３００質量部と蒸留水８０質量部を１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１６０質量部の水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、濾液の固形分濃度を測定したところ、４０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が３０質量％になるように調整して、［ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−１）］を得た。この［ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−１）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６８ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は９，８００、Ｔｇは６８℃、酸価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
（製造例８）
＜ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−２）の製造＞
テレフタル酸５６質量部、イソフタル酸２７質量部、エチレングリコール１２質量部、ネオペンチルグリコール３１質量部からなる混合物をオートクレーブ反応槽中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いでテトラブチルチタネートを触媒として０．０５質量部添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系内を徐々に減圧して１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸２２質量部を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の［ポリエステル樹脂（ｂ−２）］を得た。
ジャケット付きの１Ｌガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に、［ポリエステル樹脂（ｂ−２）］１００質量部、イソプロピルアルコール６０質量部、１．６質量部の２８質量％アンモニア水、及び１７０質量部の蒸留水を仕込み、７０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って更に６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温まで冷却して、乳白色の均一な［ポリエステル樹脂（ｂ−２）の水性分散体］を得た。
［ポリエステル樹脂（ｂ−２）］の水性分散体３００質量部と蒸留水８０質量部を１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１６０質量部の水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、濾液の固形分濃度を測定したところ、４０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が３０質量％になるように調整して、［ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−２）］を得た。この［ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−２）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は１０７ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１３，５００、Ｔｇは６３℃、酸価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０２】
（製造例９）
＜ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−３）の製造＞
テレフタル酸８３質量部、１，２−プロパンジオール１０質量部、エチレングリコール２３質量部からなる混合物をオートクレーブ反応槽中で、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで系の温度を２３０℃に降温後、テトラブチルチタネートを触媒として０．０６質量部添加し、系内を徐々に減圧して１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後にトリメリット酸３質量部を添加し、１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、系内を窒素ガスで加圧状態にしてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の［ポリエステル樹脂（ｂ−３）］を得た。
ジャケット付きの１Ｌガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に、［ポリエステル樹脂（ｂ−３）］１００質量部、イソプロピルアルコール６０質量部、１．６質量部の２８質量％アンモニア水、及び１７０質量部の蒸留水を仕込み、７０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って更に６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温まで冷却して、乳白色の均一な［ポリエステル樹脂（ｂ−３）の水性分散体］を得た。
［ポリエステル樹脂（ｂ−３）］の水性分散体３００質量部と蒸留水８０質量部を１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１６０質量部の水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、濾液の固形分濃度を測定したところ、４０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が３０質量％になるように調整して、［ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−３）］を得た。この［ポリエステル樹脂微粒子の水分散液（ｂ−３）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８３ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１７，２００、Ｔｇは７５℃、酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０３】
（製造例１０）
＜樹脂微粒子の水分散液（ｄ）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部、及びイオン交換水４８６質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器中に、過硫酸カリウム２．８質量部をイオン交換水１０９質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレン１８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部の混合液を９０分かけて滴下した。その後、さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［樹脂微粒子の水分散液（ｄ）］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液（ｄ）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は７８ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は２２０，０００、Ｔｇは８５℃であった。
【０２０４】
［実施例１〜１４、比較例１〜６］
＜トナーの製造＞
―水相（１）〜（１６）の調製―
水９９０質量部、（製造例７）〜（製造例１０）にて製造した微粒子の水分散液（表１に従って選択した）８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、水相（１）〜（１６）を得た。
【０２０５】
【表１】
0005495028.tif 000004
【０２０６】
―ポリエステルプレポリマーの合成―
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物      ７２０質量部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物      ９０質量部
・テレフタル酸                                        ２９０質量部
・無水トリメリット酸                                    ２５質量部
・ジブチルスズオキシド                                    ２質量部
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、上記の原材料を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、［中間体ポリエステル樹脂］を合成した。得られた［中間体ポリエステル樹脂］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，７００、ピーク分子量が３，４００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
・中間体ポリエステル樹脂                              ４００質量部
・イソホロンジイソシアネート                            ９５質量部
・酢酸エチル                                          ５８０質量部
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、上記の原材料を入れ、１００℃で８時間反応させ、［ポリエステルプレポリマー］を合成した。得られた［ポリエステルプレポリマー］は、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％であった。
【０２０８】
―ケチミン化合物の合成―
・イソホロンジアミン                                    ３０質量部
・メチルエチルケトン                                    ７０質量部
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、上記の原材料を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を合成した。得られた［ケチミン化合物］のアミン価は４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
―マスターバッチ（１）の作製―
・非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）                  １００質量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００質量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・水                                                    ５０質量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて８０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
【０２１０】
―マスターバッチ（２）の作製―
・非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）                      １００質量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００質量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・水                                                    ５０質量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて８０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（２）］を作製した。
【０２１１】
―ワックス分散液（１）の調製―
・非結晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）                  ３００質量部
・カルナウバワックス                                    ９０質量部
（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））
・酢酸エチル                                        １０００質量部
上記の原材料を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍの［ワックス分散液（１）］を調製した。
【０２１２】
―ワックス分散液（２）の調製―
・非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）                      ３００質量部
・カルナウバワックス                                    ９０質量部
（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））
・酢酸エチル                                        １０００質量部
上記の原材料を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍの［ワックス分散液（２）］を調製した。
【０２１３】
―定着助剤―
・ベヘン酸（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ２２２Ｓ、融点７８℃）
・ベヘニルアルコール（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ１８０、融点６２℃）
・ジグリセリンジステアレート（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６２℃）
・ジステアリルモノステアレート（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７２℃）
・オレイン酸アミド（日本精化株式会社製、ニュートロン、融点７４℃）
・ステアリルステアレート（松本油脂株式会社製、ブリアンＤＰＳ−６０、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６２℃）
・シュウ酸ジベンジルエステル（融点＝１０２℃）
・ラウリン酸（融点４５℃）
【０２１４】
―油相（１）〜（１６）の調製―
次に、表２に示す原材料を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、ケチミン化合物２．５質量部を加えて溶解させ、油相（１）〜（１６）を調製した。
【０２１５】
【表２】
0005495028.tif 000005
【０２１６】
―トナー母体（１）〜（１６）の作製―
次に、別の容器内に、［水相（１）］を１５０質量部入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１）］１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤した後、洗浄、濾過、乾燥を行った。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体（１）］を作製した。
同様に、［水相（２）］〜［水相（１６）］と［油相（２）］〜［油相（１６）］を順に用いて、［トナー母体（２）］〜［トナー母体（１６）］を作製した。
【０２１７】
―トナー（１）〜（１６）の作製―
得られた［トナー母体（１）］〜［トナー母体（１６）］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー（１）］〜［トナー（１６）］を作製した。
【０２１８】
＜キャリアの作製＞
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）          １００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５質量部
・カーボンブラック                                          １０質量部
・トルエン                                                １００質量部
上記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、［樹脂層塗布液］を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に［樹脂層塗布液］を塗布して、［キャリア］を作製した。
【０２１９】
＜現像剤の作製＞
［トナー（１）］〜［トナー（１６）］のそれぞれを５質量部と、前記［キャリア］９５質量部とを混合して、実施例１〜１１及び比較例１〜５の各現像剤を作製した。
【０２２０】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして定着性、耐熱保存性、環境安定性、画像濃度について評価を行い、総合評価を下した。その結果を表３に示す。
＜評価方法＞
＜＜体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）並びに比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞＞
トナー（トナー母体）の粒度分布は、コールターマルチサイザーを用いて行った。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、この電解液としての水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍＬを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩＩによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。得られた体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）から両者の比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
【０２２１】
＜＜定着助剤のトナー中における結晶状態の確認（ＸＲＤ法）＞＞
定着助剤のトナー中における結晶状態については結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ フィリッップス社製）により確認することができる。以下測定方法を記す。まず、定着助剤単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、定着助剤の回折スペクトルを得る。次に、トナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行う。また、同様に各トナーに用いた結着樹脂単体をホルダーに塗布し、同様に測定を行う。得られた定着助剤可塑剤の回折スペクトルの中で、結着樹脂単体のピークと重ならない波数のピークを同定ピークとして選択し、トナー中に同定ピークが観測される場合を「結晶性有り」とし、同定ピークが観測されない場合を「結晶性無し」と判定した。
【０２２２】
＜＜定着助剤の融解ピーク吸熱量測定＞＞
前記定着助剤の融解ピークの吸熱量測定としては、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定した。昇温一回目における定着助剤の融解ピーク吸熱量（以下、Ｑ１と称する）については、まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、定着助剤の融解ピークのショルダー間を選択し、Ｑ１を算出した。
昇温二回目における定着助剤の融解ピーク吸熱量（以下、Ｑ２と称する）については、前記一回目の昇温の後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、定着助剤の融解ピークのショルダー間を選択し、Ｑ２を算出した。
【０２２３】
＜＜定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。
【０２２４】
〔定着上限温度の評価基準〕
◎：定着上限温度が１９０℃以上
○：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
△：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：定着上限温度が１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：定着下限温度が１１５℃未満
○：定着下限温度が１１５℃以上１２５℃未満
△：定着下限温度が１２５℃以上１３５℃未満
×：定着下限温度が１３５℃以上
【０２２５】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０２２６】
＜＜環境安定性＞＞
得られた現像剤を気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。また、この測定を気温４０℃、相対湿度９０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境）、及び気温１０℃、相対湿度３０％の環境下（Ｌ／Ｌ環境）の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価した。このようにして得た帯電量に基づいて下記式より環境変動率を算出し、算出した環境変動率について、下記の評価基準に基づいて、評価した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。
【数１】
0005495028.tif 000006
［Ｌ／Ｌ］・・・Ｌ／Ｌ環境での帯電量を示す
［Ｈ／Ｈ］・・・Ｈ／Ｈ環境での帯電量を示す
【０２２７】
〔評価基準〕
◎：環境変動率が４０％未満
○：環境変動率が４０％以上５０％未満
△：環境変動率が５０％以上６０％未満
×：環境変動率が６０％以上
【０２２８】
＜＜画像濃度＞＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃にして、複写紙ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）に、トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。得られたベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８ スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を求め、得た画像濃度（平均値）について、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像濃度が２．０以上
△：画像濃度が１．７０以上２．０未満
×：画像濃度が１．７０未満
【０２２９】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
△：不良
×：極度に不良
【０２３０】
【表３】
0005495028.tif 000007
【０２３１】
表３より、実施例１〜１２の現像剤は、比較例１〜６の現像剤と比較して、低温定着性と耐熱保存性を両立させると共に、画像濃度、環境安定性についても良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０２３２】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３３】
【特許文献１】特開２００７−１９９３１４号公報
【特許文献２】特開１９９６−３２８３０２号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１８８４号公報
【特許文献４】特開２００７−２３３１６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３３０３９２号公報
【特許文献６】特開２００８−２６２１７９号公報
【図１】
0005495028.tif 000008
【図２】
0005495028.tif 000009
【図３】
0005495028.tif 000010
【図４】
0005495028.tif 000011