(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴム組成物をベースとする材料から形成された重量車両タイヤトレッドであって、架橋性ゴム組成物が、ゴム１００重量部当たり：
１０重量％から３５重量％の間のスチレン含有率を有する、３５から６０ｐｈｒの間の溶液重合スチレン‐ブタジエンゴムと；
３５から６０ｐｈｒの間のポリブタジエンと；
４５から１１０ｐｈｒの間のシリカと；
１から８ｐｈｒの間のアミド加工助剤であり、その加工助剤が、１種または複数のアミドの形態
【化１】
0005572223.tif 000005
［式中、Ｒは、１４から２０の間の炭素の脂肪族鎖であり、Ｒ’は、Ｈまたは１から４の炭素の脂肪族鎖から選択され、Ｒ”は、−ＯＨ部分を有する１から４の炭素の脂肪族鎖から選択される。］を含む、加工助剤と；
硫黄含有オルガノシリコンシランカップリング剤と；
硫黄硬化系とを含む重量車両タイヤトレッド。
【請求項２】
ゴム組成物が、０．５から３０ｐｈｒの間の天然ゴムをさらに含む、請求項１に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項３】
ゴム組成物が、１ｐｈｒ未満のプロセスオイルをさらに含む、請求項１または２に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項４】
スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン含有率が、２０重量％から３０重量％の間にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項５】
スチレン‐ブタジエンゴムのＴｇが、−２５℃から−１５℃の間にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項６】
スチレン‐ブタジエンゴムのブタジエン部分が、５０重量％から８０重量％の間のビニル含有率を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項７】
ビニル含有率が５５重量％から６５重量％の間にある、請求項６に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項８】
Ｒ’がＨである、請求項１から７のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項９】
組成物が天然ゴムを含まない、請求項１または３から８のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項１０】
組成物がカーボンブラックを含まない、請求項１から９のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項１１】
硫黄硬化系が、スルフェンアミド促進剤、および０．３から０．８ｐｈｒの間の遊離硫黄を含み、スルフェンアミド促進剤と硫黄の比率は２から７の間にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項１２】
組成物が、シリカ１ｋｇ当たり、（１．９４ｘ１０-3／ｎ）（Ｓ）から（２．５５ｘ１０-3／ｎ）（Ｓ）モルの間の硫黄含有オルガノシリコンシランカップリング剤を含み、ここで、ｎは、シランカップリング剤の分子中のシリコン原子の数であり、Ｓは、シリカのｍ2／ｇでのＣＴＡＢ表面積である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項１３】
トレッド厚さが、摩耗する前に１０ｍｍから１９ｍｍの間にある、請求項１から１２のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項１４】
シリカが、１４０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇの間のＣＴＡＢを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【請求項１５】
前記重量車両タイヤトレッドがキャップ／基材構造を有し、且つ、キャップ、基材またはその両方が、前記架橋性ゴム組成物から製造される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の重量車両タイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にタイヤトレッド、より具体的には、高シリカ含有率を有する重量車両タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ摩耗が大きいほど、摩耗したタイヤを交換する費用により車両を運転するのに費用がかかるので、タイヤを購入しなければならない者にとって、タイヤ摩耗は重要である。このことは、車両などのトラック隊またはバス列などの大きい車両隊を運転する者にとって、より重要である。
【０００３】
タイヤ摩耗の改善は、大抵の場合、例えば、未硬化のゴム組成物の加工性などの別の価値のある物理的性質に対して対処されなければならないオフトレードである。未硬化のゴム組成物が高粘性過ぎると、材料は組成物の全体にわたって成分を分散させるのに十分に混合することができない。さらに、材料が高粘性過ぎると、押出機によるなどの材料の加工がまた、はるかに困難で時間浪費的になり得る。
【０００４】
知られているように、補強材の選択は、タイヤの物理的性質に影響を及ぼすことがある。カーボンブラックは、優れた補強充填剤として長年使用されてきた。シリカおよび他のいわゆる白色充填剤もまた使用され、カーボンブラックで達成することができるより望ましい特性をしばしば提供する。充填剤としてのシリカの使用の例は、米国特許第５，２２７，４２５号明細書に開示されている。
【０００５】
一般に、トラック用タイヤおよび他の重量車両タイヤは、カーボンブラックで補強されるゴム組成物を使用して製造される。重量車両は、例えば、トラックタイヤ、バスタイヤ、地下鉄列車タイヤ、トラクター、トレーラー、航空機タイヤ、農業用、地ならし機および他のオフロード（ＯＴＲ）タイヤを含み、一般に、例えば、乗用車車両および軽量トラックを含まない。重量車両に充填剤としてシリカを使用することは公知であるが、カーボンブラック充填剤は、タイヤにシリカを含むものより良好な摩耗性を有するタイヤを与えるので、カーボンブラックが通常使用される。カーボンブラックを使用する不利益は、カーボンブラックが、より高価で入手しにくくなりつつある天然資源である石油から製造されるということである。したがって、重量車両タイヤからカーボンブラックをなくし、石油の消費を減少させるシリカに置き換えることが有利である。
【０００６】
タイヤ性能の最適の組み合わせを提供する、改良された材料に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の特定の実施形態は、タイヤトレッドの製造に有用な組成物、特に重量車両用のタイヤトレッド、ならびにそのような組成物で製造されたトレッドを有するタイヤを含む。いくつかの実施形態は、架橋性ゴム組成物系である材料から形成された重量車両タイヤトレッドであって、架橋性ゴム組成物は、ゴム１００重量部当たり、１０重量％から３５重量％の間のスチレン含有率を有する３５から６０ｐｈｒの間の溶液重合スチレン‐ブタジエンゴムと、３５から６０ｐｈｒの間のポリブタジエンと、４５から１１０ｐｈｒの間のシリカとを含む、タイヤトレッドを含む。そのような材料は、１から８ｐｈｒの間のアミド加工助剤であって、１種または複数のアミドの形態
【化１】
0005572223.tif 000002
［式中、Ｒは、１４から２０の間の炭素の脂肪族鎖であり、Ｒ’は、Ｈまたは１から４の炭素の脂肪族鎖から選択され、Ｒ”は、−ＯＨ部分を有する１から４の炭素の脂肪族鎖から選択される。］を含む加工助剤をさらに含む。
【０００８】
そのような材料は、硫黄含有オルガノシリコンシランカップリング剤および硫黄硬化系をさらに含んでもよい。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、架橋性ゴム組成物系である材料から形成された重量車両タイヤトレッドであって、架橋性ゴム組成物は、ゴム１００重量部当たり、１０重量％から３５重量％の間のスチレン含量を有する溶液重合スチレン‐ブタジエンゴムと、４５から１１０ｐｈｒの間のシリカと、シリカ１ｋｇ当たり、（１．９４ｘ１０-3／ｎ）（Ｓ）から（２．５５ｘ１０-3／ｎ）（Ｓ）モルの間の硫黄含有オルガノシリコンシランカップリング剤とを含む、タイヤトレッドを提供する。ここで、ｎは、シランカップリング剤の分子中のシリコン原子の数であり、Ｓは、シリカのｍ2／ｇでのＣＴＡＢ表面積である。
【００１０】
さらに、そのような材料は、上に記載された１から８ｐｈｒの間のアミド加工助剤と、スルフェンアミド促進剤、および０から０．８ｐｈｒの間の遊離硫黄を含み、スルフェンアミド促進剤および硫黄の比率は、遊離硫黄が０．５ｐｈｒ未満でない場合、２から７の間にあり、スルフェンアミド促進剤は２．２から３．２ｐｈｒの間にある硫黄硬化系とを含む。
【００１１】
本発明の前述および他の目的、特徴および利点は、本発明の特定の実施形態の以下のさらなる詳述から明白になろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の特定の実施形態は、シリカ充填剤で補強されカーボンブラック充填剤でほとんどまたはまったく補強されていない、重量車両用タイヤトレッドを包含するゴム組成物および物品を含む。ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、例えば、約４５から約１１０重量部の間の大量のシリカが、ゴム配合物に使用される場合、結果として得られたゴム組成物の粘性は、ゴム混合物が容易に混合することができ、さらに加工し得る水準を上回る。結果として得られた高粘性材料を、ゴム組成物の成分をすべて十分に分散させるために十分に混合し、次いで、所望の製品へゴム組成物を押し出し、または別の方法で加工することは困難である。
【００１３】
しばしば、必要に応じて、ゴム組成物の混合およびさらなる加工が達成されるように、十分に粘性を低下させるために、油などの加工助剤が、シリカを含むゴム混合物に添加される。しかしながら、通常、１つの物理的特性、この場合その加工性を改良するために、ゴム組成物を変化させた結果、他のいくつかの物理的特性が損なわれる。実際には、その加工性を改善するために油がゴム組成物に添加される場合、トレードオフとは、硬化ゴムの摩耗性が損なわれるということである。
【００１４】
本発明の特定の実施形態は、重量車両タイヤ用に有用な高シリカ含有率のゴム組成物を含む。これらの実施形態は、硬化ゴム組成物の耐久性を損なわずに、ゴム組成物の加工性を驚くほど改善する加工助剤を含む。加工助剤は、１種または複数のアミドの形態
【化２】
0005572223.tif 000003
［式中、Ｒは、１４から２０の間の炭素の脂肪族鎖であり、Ｒ’は、Ｈまたは１から４の炭素の脂肪族鎖から選択され、Ｒ”は、−ＯＨ部分をさらに有する１から４の炭素の脂肪族鎖から選択される。］を含む。そのようなアミドの例は、Ｒがそれぞれ１６から１８炭素のアルカン鎖であり、Ｒ’がＨであり、またＲ”が−ＣＨ2ＣＨＯＨである、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ヘキサデカンアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシ−エチル）オクタデカンアミドを含む。場合によって、特定の実施形態において、Ｒ’要素は、１個または複数の−ＯＨ部分を含んでもよく、および／またはＲ”要素は、複数の−ＯＨ部分を含んでもよい。場合によって、いくつかの実施形態において、Ｒ’はＨである。
【００１５】
アミド加工助剤は、唯１種の有用なアミドを含んでもよく、または、有用なアミドの混合物を含んでもよい。特定の実施形態において、有用なアミドは、２６０から４５０ｇ／モルの間の分子量を有する。
【００１６】
アミド加工助剤は、０．５から１０ｐｈｒの間の、または代替として１から８ｐｈｒの間の、２から７ｐｈｒの間の、２から５ｐｈｒの間の、１から３ｐｈｒの間の、または１から６ｐｈｒの間の量でシリカ補強ゴム組成物に添加されてもよい。
【００１７】
アミド加工助剤は、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ヘキサデカンアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシ−エチル）オクタデカンアミドの混合物を含むＨＴ２５４としてＳｔｒｕｋｔｏｌから入手可能である。ＳｔｒｕｋｔｏｌはＳｔｏｗ，Ｏｈｉｏに営業所を持つ企業である。
【００１８】
アミド加工助剤は、重量車両タイヤトレッドで使用されるシリカで補強されたゴム組成物に特に有用である。したがって、本発明の特定の実施形態は、高シリカ含有率およびアミド加工助剤を含むゴム組成物を用いて製造された重量車両タイヤトレッドを含む。本明細書において使用される場合、「重量車両タイヤトレッド」とは、新品のタイヤのトレッド、リトレッドしたタイヤ上のトレッド、およびリトレッド工程の間の研磨タイヤに適用することができるトレッドバンド（硬化または未硬化の）のいずれをもを含んでよい。本発明の特定の実施形態は、乗用車タイヤおよび他のライトデューティタイヤを対象としない。
【００１９】
本発明は、以下に開示された多数の実施形態はトレッドを対象とするが、そのように限定的であると考えられてはならない。実際は、本発明は、例えば、良好な摩耗性を包含する以下に開示された物理的性質を有する、ゴム組成物を必要とする多くの応用分野に有用である。
【００２０】
本発明の特定の実施形態は、高度に不飽和のジエンエラストマーと、シリカ補強充填剤と、比例する量のシランカップリング剤と、硫黄硬化系とを含むゴム組成物を含む。特定の実施形態において、ゴム組成物は、ごく小量の硫黄（または硫黄を用いず）および比例する量のスルフェンアミド促進剤で硬化され、硬化ゴムのより良好な摩耗特性をさらに提供する。
【００２１】
重量車両タイヤは、時にはそれらの使用に関して分類することができる。例えば、トラックタイヤは駆動タイヤ（トラックエンジンによる動力を供給するもの）および、操縦タイヤ（トラックを操縦するために使用されるもの）として分類することができる。牽引トラクターリグのトレーラーのタイヤも別に分類される。本発明の実施形態は各種の重量車両タイヤに適切であると認められるが、他の実施形態は、牽引トラクターリグに使用されるトラクターの駆動タイヤに特に適し、これに限定される。
【００２２】
特定の実施形態はまた、比較的薄いトレッド、例えば、トレッドグルーブの底からトレッド表面の頂部まで測定して１０から１９ｍｍ厚の間にあるトレッドに限定される。代替として、トレッドは、１２から１８ｍｍの間、１３から１８ｍｍの間、または１２から１８ｍｍの間の厚さを有していてもよい。特定の実施形態は、比較的薄いトレッドを有する牽引トラクタータイヤ、または代替として、比較的薄いトレッドを有する、単なるトラクター操縦タイヤの何らかを含む。これらのトレッド測定は、トラックに使用されることによって摩耗する前に、すなわち、新品または未使用のトレッドとして測定される。そのようなトレッドはまた、リレッド工程の間にタイヤカーカスに置かれたもの、ならびにリトレッド工程の間にタイヤカーカスに結合されることになる新品のトレッドバンドを含む。
【００２３】
トレッドはキャップ／基材層構造でしばしば製造されることが認識される。そのようなトレッドにおいて、キャップ層は地面と接触する層であり、基材層は、キャップ層およびタイヤカーカスの間に位置する転移層である。基材層は、キャップ層の下にありこれを支持する。本明細書において使用される場合、重量車両タイヤトレッドは、キャップ／基材層構造、他の層構造のものであるか、または単一層で構成されていてもよい。したがって、本明細書において開示されたゴム組成物から「製造されたトレッド」は、トレッドが層構造のものである場合、層の少なくとも１つは、そのようなゴム組成物から製造されることを意味すると認識される。
【００２４】
本発明の特定の実施形態は、シリカで補強された架橋性ゴム組成物系の材料から製造された重量車両タイヤトレッドを含む。本明細書において使用される場合、「系」という用語は、トレッドまたは他のゴム物品が、それらの集成の時点で未硬化であった、加硫したまたは硬化したゴム組成物で製造されていることを認識する。したがって、硬化したゴム組成物は、未硬化のゴム組成物「系」のものである。言いかえれば、架橋したゴム組成物は、架橋性ゴム組成物系である。
【００２５】
本明細書において開示されたゴム組成物の有用なエラストマーは、高度に不飽和のジエンエラストマーを含む。ジエンエラストマーまたはゴムは、ジエンモノマー（共役していようといまいと、２個の炭素炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも一部が得られたそれらのエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味すると理解される。本質的に不飽和のジエンエラストマーは、１５モル％より大きいジエン起源（共役ジエン）の成員または単位の含有率を有する共役ジエンモノマーから少なくとも一部が得られたジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００２６】
したがって、例えば、ブチルゴム、ニトリルゴムなどのジエンエラストマー、またはジエン、アルファオレフィンおよびエチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）タイプまたはエチレン酢酸ビニルコポリマータイプのコポリマーは、先の定義に当てはまらず、特に、「本質的に飽和している」ジエンエラストマー（ジエン起源の単位の含有率が低いまたは非常に低い、すなわち１５モル％未満の）として記載することができる。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和しているジエンエラストマーを含まない。
【００２７】
本質的に不飽和のジエンエラストマーの範疇内には、５０モル％より大きい、ジエン起源（共役ジエン）の単位の含有率を有するジエンエラストマーを特に意味すると理解される、高度に不飽和のジエンエラストマーが入る。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和しているジエンエラストマーを含まないだけでなく、また高度には不飽和でない本質的に不飽和のジエンエラストマーをも含まなくてもよい。
【００２８】
本発明の特定の実施形態を含む使用のために適切なゴムエラストマーは、高度に不飽和のジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物を含む。ポリイソプレンは、９０モル％を超える、または代替として９８モル％を超えるｃｉｓ−１，４結合を有することを特徴とし得る合成ｃｉｓ−１，４ポリイソプレンを含む。
【００２９】
また、本発明の特定の実施形態における使用に適切なのは、コポリマーであるゴムエラストマーであり、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＩＲ）コポリマー、ならびにその混合物を含む。
【００３０】
任意の高度に不飽和のエラストマーが、特定の実施形態において、官能化エラストマーとして利用し得ることは留意されるべきである。これらのエラストマーは、エラストマーを終結させる以前または代わりに、適切な官能化剤とそれらを反応させることにより官能化することができる。例示の官能化剤は、ハロゲン化金属、ハロゲン化メタロイド、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、カルボン酸エステル金属錯体、カルボン酸アルキルエステル金属錯体、アルデヒドまたはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、およびエポキシドを含むが、これらに限定されない。これらのタイプの官能化エラストマーは、当業者に公知である。特定の実施形態は１種または複数のこれらの官能化エラストマーを含んでいてもよいが、他の実施形態は、１種または複数の官能化されていない高度に不飽和のエラストマーと混合された、１種または複数のこれらの官能化エラストマーを含んでいてもよい。
【００３１】
本明細書において開示されたゴム組成物の特定の実施形態は、３５から６０ｐｈｒの間の溶液重合スチレン‐ブタジエンゴムを含む。代替として、ゴム組成物のスチレン‐ブタジエン含有率は、４０から５５ｐｈｒ、４５から５５ｐｈｒ、または４０から５０ｐｈｒであってもよい。他の実施形態は、最大１００ｐｈｒの、または代替として、６０から１００ｐｈｒ、６０から９０ｐｈｒ、または６０から８０ｐｈｒの間のスチレン‐ブタジエンゴムを含む。スチレン‐ブタジエンゴムは、１０から３５重量％の間の、または代替として１５から３０重量％の間の、２０から３０重量％の間の、または２２から２７重量％の間のスチレン含有率を有することを特徴とし得る。
【００３２】
さらに、スチレン‐ブタジエンゴムは、ＡＳＴＭＥ１３５６による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求められるような−６５℃から０℃の間の、または代替として−４８℃から０℃、−３５℃から−１０℃、−３０℃から−１５℃または−２５℃から−１５℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とし得る。さらに、スチレン‐ブタジエンゴムのブタジエン部分のビニル含有率は、スチレン‐ブタジエンゴムのブタジエン合計含有率に基づいて、５０から８０重量％の間、または代替として５５から６５重量％の間にあってもよい。代替として、ビニル含有率は、２０から３０重量％の間の範囲であってもよい。
【００３３】
スチレン‐ブタジエンゴム成分に加えて、本明細書において開示されたゴム組成物は、３５から６０ｐｈｒの間のポリブタジエン成分をさらに含む。代替として、ゴム組成物のポリブタジエン含有率は、４０から５５ｐｈｒ、４５から５５ｐｈｒまたは４０から５０ｐｈｒの間にあってもよい。特定の実施形態において、ポリブタジエン含有率は、１０から４０ｐｈｒまたは２０から４０ｐｈｒの間にあってもよい。ポリブタジエンは、少なくとも９０重量％のｃｉｓ−１，４−含有率を有すること、およびＡＳＴＭＥ１３５６による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求められるような−１００℃未満の、または代替として−１０８℃から−１０３℃の間のＴｇを有することを特徴とし得る。
【００３４】
本発明の特定の実施形態は、さらに、本明細書において開示されたゴム組成物の一部として、３０ｐｈｒ以下の天然ゴム、合成イソプレンゴムまたはその組み合わせを含まない。代替として、そのようなエラストマーの量は、０から２５ｐｈｒ、０から２０ｐｈｒ、１から２０ｐｈｒ、０．５から１０ｐｈｒまたは０．５から５ｐｈｒの間の範囲であってもよい。これらの範囲は、合成ポリイソプレンのみを含む実施形態、および天然ゴムのみを含む実施形態に適用し得る。この範囲はまた、特定の実施形態において、天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの組み合わせに適用し得る。多くの実施形態は、スチレン‐ブタジエンゴムゴムおよびブタジエンゴム以外に他のエラストマー成分を含まない。多くの実施形態のエラストマー含有率は、唯一のスチレン‐ブタジエンゴムおよび／または唯一のポリブタジエンゴムの組み合わせを含み、他はスチレン‐ブタジエンゴムのみを含んでもよい。
【００３５】
ゴム組成物の特定の実施形態に使用されるシリカは、当業者に公知の、任意の補強シリカ、特にＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積の両方が、４５０ｍ2／ｇ未満の、または代替として３０から４００ｍ2／ｇの間である、任意の沈降シリカまたは火成シリカであってもよい。特定の実施形態は、８０から２００ｍ2／ｇの間の、１００から１９０ｍ2／ｇの間の、１２０から１９０ｍ2／ｇの間の、または１４０から１８０ｍ2／ｇの間のＣＴＡＢを有するシリカを含む。ＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月の標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７に従って求められた外部表面積である。
【００３６】
重量車両タイヤトレッドを構成するゴム組成物の特定の実施形態は、６０から２５０ｍ2／ｇの間の、または代替として、８０から２００ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、“Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ  ３０９，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９３８に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従って、およびＳｔａｎｄａｒｄ  ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８７）に対応する公知の方式で求められる。
【００３７】
特に実施形態において用いられるシリカは、さらに、１００から３００ｍｌ／１００ｇの間の、または代替として１５０から２５０ｍｌ／１００ｇの間のフタル酸ジブチルｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈｌａｔｅ（ＤＨＰ）吸収値を有することを特徴とする。
【００３８】
高分散性の沈降シリカ（「ＨＤ」と呼ばれる）は、開示されたゴム組成物の特定の実施形態においてもっぱら使用される。ここで、「高分散性シリカ」は、塊にならずエラストマーマトリックス中で分散する実質的な能力を有する任意のシリカを意味すると理解される。そのような測定は、公知の方式で薄い部分を電子または光学的顕微鏡法によって観察することができる。公知の高分散性シリカの例は、例えば、ＡｋｚｏからのＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ４３０、ＤｅｇｕｓｓａからのシリカＢＶ３３８０、ＲｈｏｄｉａからのシリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰ、ＰＰＧからのシリカＨｉ−Ｓｉｌ２０００およびＨｕｂｅｒからのシリカＺｅｏｐｏｌ８７４１または８７４５を含む。
【００３９】
本発明の特定の実施形態は、本発明の境界を設定するわけではないが、カーボンブラックまたは他の補強充填剤をほとんどまたはまったく含まない。カーボンブラック基剤に市販であるシランカップリング剤を添加することを含む特定の実施形態は、カーボンブラックとしての市販カップリング剤重量の最大約５０重量％を含む。そのような量のカーボンブラックを有するゴム組成物は、本質的にカーボンブラックを含まないことを特徴とし得る。
【００４０】
本明細書において開示されたゴム組成物に添加されるシリカの量は、４５から１１０ｐｈｒの間、または代替として４５から８０ｐｈｒの間、４５から７０ｐｈｒの間、４５から６５ｐｈｒの間、または５０から７０ｐｈｒの間である。
【００４１】
ゴム組成物に添加されるシリカに加えて、比例する量のシランカップリング剤もゴム組成物に添加される。シランカップリング剤は、混合中にシリカのシラノール基と、および加硫中にエラストマーと反応し、硬化ゴム組成物の改良された性質を提供する硫黄含有有機ケイ素化合物である。適切なカップリング剤は、無機充填剤およびジエンエラストマーの間の十分な化学的および／または物理的結合を確立することができるものであり；このジエンエラストマーは、例えば、単純化した一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」を有する少なくとも二官能性である。  ［式中、Ｙは、無機充填剤と物理的および／または化学的に結合し得る官能基（「Ｙ」官能基）を表し、そのような結合は、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（シリカの場合、例えば、表面シラノール）との間の確立することができ；Ｘは、例えば、硫黄原子によって、ジエンエラストマーと物理的および／または化学的に結合することができる官能基（「Ｘ」官能基）を表し；Ｔは、ＹおよびＸを連結することを可能にする二価有機基を表す。］
【００４２】
シランカップリング剤は、ゴム組成物中の１ｋｇのシリカのＣＴＡＢ表面積のｍ2／ｇ当たりのモルのカップリング剤に基づいて、組成物に添加される。ゴム組成物中の１ｋｇのシリカのＣＴＡＢ表面積のｍ2／ｇ当たり、シランカップリング剤は、１．９４ｘ１０-3／ｎから２．５５ｘ１０-3／ｎモルの間のシランカップリング剤の量で添加される。ここで、ｎはシラン分子中のシリコン原子の数である。代替として、この量は、１ｋｇのシリカのＣＴＡＢ表面積のｍ2／ｇ当たり、シランカップリング剤の２．１２ｘ１０-3／ｎから２．４２ｘ１０-3／ｎモルの間にあってもよい。ゴム組成物に添加するシランカップリング剤の量についてのこれらの決定は、シリカのＣＴＡＢ表面積に基づくシリカの表面に、ほぼ同一の量のシランカップリング剤を維持することに基づく。
【００４３】
したがって、２００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積を有するシリカを含み、２個のシリコン原子を有するシランカップリング剤分子を使用するゴム組成物の例示の実施形態について、添加することができるシリコンカップリング剤の量は、ゴム組成物に添加される各１ｋｇのシリカに対して（１．９４ｘ１０-3／２）（２００）＝０．１９４モルから（２．５５ｘ１０-3／２）（２００）＝０．２５５モルの間にあると決定することができる。カップリング剤の分子量が４２５ｇ／モルである場合、この実施例のゴム組成物に添加されるカップリング剤の量は、ゴム組成物中のシリカ１ｋｇ当たり約８２から１０８ｇの間のカップリング剤であってもよい。
【００４４】
硫黄を含み、当業者に公知の、任意の有機ケイ素化合物は、本発明の実施形態を実施するのに有用である。シラン分子中に２個のシリコン原子を有する適切なシランカップリング剤の例は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドを含む。これらはともに、純粋な形態ではないが、Ｘ７５−ＳおよびＸ５０−ＳとしてそれぞれＤｅｇｕｓｓａから市販されている。Ｄｅｇｕｓｓａは、Ｘ５０−Ｓの分子量が５３２ｇ／モルおよびＸ７５−Ｓのそれが４８６ｇ／モルであると報告している。これらの市販の製品はともに、Ｎ３３０カーボンブラックと５０−５０の重量で混合された活性成分を含む。シラン分子中に２個のシリコン原子を有する適切なシランカップリング剤の他の例は、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチルｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｅｌ）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含む。シラン分子中に唯１個のシリコン原子を有するシランカップリング剤の例は、例えば、３，３’（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドを含む。
【００４５】
本明細書において開示されたゴム組成物は、遊離硫黄および比例する量のスルフェンアミド促進剤を含む硫黄硬化系で硬化される。適切な遊離硫黄は、例えば、粉砕した硫黄、ゴムメーカーの硫黄、市販の硫黄、および不溶性硫黄を含む。ゴム組成物に含まれる遊離硫黄の量は、０．２から０．８ｐｈｒの間の、または代替として０．３から０．７ｐｈｒの間の、０．３から０．６ｐｈｒの間の、または０．３から０．５ｐｈｒの間の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、遊離硫黄は硬化系に添加されない。
【００４６】
スルフェンアミド促進剤は、硬化系に添加される遊離硫黄の量に比例する量で添加される。スルフェンアミド促進剤の重量と遊離硫黄の重量との比率は、２から７の間の、または代替として２から６の間の、または３から５の間の範囲であってもよい。代替として、硫黄を含まない実施形態に対して、スルフェンアミド促進剤の量は、２から４ｐｈｒの間の、または代替として２．２から３．２ｐｈｒ、２．４から３．０ｐｈｒまたは２．６から２．９ｐｈｒの間の量で添加される。
【００４７】
スルフェンアミド促進剤は当業界で周知である。適切なスルフェンアミド促進剤の例は、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンズチアゾールスルフェンアミドａｍｉｄ（ＭＢＳ）およびＮ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）を含む。特定の実施形態は、スルフェンアミド促進剤としてもっぱらＣＢＳを利用する。
【００４８】
本明細書において開示されたゴム組成物の特定の実施形態は、プロセスオイルを含まない。そのような油は、当業者に周知であり、一般に石油から抽出され、ＭＥＳおよびＴＤＡＥ油を含むパラフィン、芳香族、またはナフテンタイプのプロセスオイルとして分類される。ゴム組成物のいくつかの実施形態は、１種または複数のそのようなプロセスオイルで増量したスチレン‐ブタジエンゴムなどのエラストマーを含んでもよいが、しかし、そのような油は、ゴム組成物中で、ゴム組成物のエラストマー合計含有率の１０ｐｈｒ以下、または代替として、８ｐｈｒ以下、６ｐｈｒ以下、または４ｐｈｒ以下に限定される。同様に、増量したエラストマーを含まない本発明による他のゴム組成物は、上に示したような、増量したエラストマーに含まれ得るのと同一量以下のプロセスオイルを含んでもよい。
【００４９】
先に示したように、プロセスオイルは、一般に未硬化ゴムミックスの加工性における改善と交換に、硬化ゴムの耐久性を損なう。しかし、本明細書において開示されたアミド加工助剤の使用は、プロセスオイルが使用される場合に得られる摩耗指標への妥協をしないで改善された加工性を提供する。
【００５０】
当業界で公知の他の添加剤を、本明細書において開示されたゴム組成物に添加することができる。そのような添加剤は、例えば、下記：劣化防止剤、抗酸化剤、脂肪酸、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛および他の促進剤のいくつかまたはすべてを含んでいてもよい。劣化防止剤および抗酸化剤の例は、６ＰＰＤ、７７ＰＤ、ＩＰＰＤおよびＴＭＱを含み、０．５から５ｐｈｒの量でゴム組成物に添加されてもよい。酸化亜鉛は１から６ｐｈｒまたは２から４ｐｈｒの間の量で添加されてもよい。ワックスは、１から５ｐｈｒの間の量で添加されてもよい。
【００５１】
促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御し、硬化ゴム組成物の性質を改善するために用いられる。上に示したように、本明細書において開示されたゴム組成物中の主要な促進剤は、添加される硫黄の量に比例する量で添加されるスルフェンアミドである。促進剤の組み合わせは、硬化ゴム組成物の性質を改善するのに大抵の場合有用であり、特定の実施形態は、副促進剤の添加を含む。
【００５２】
特定の実施形態は、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニドｏ−ｔｏｌｙｌｂｉｇａｕｎｉｄｅ（ＯＴＢＧ）またはヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）などの適度に速い促進剤の使用を含んでもよい。そのような促進剤は、最大４ｐｈｒ、０．５から３ｐｈｒの間の、０．５から２．５ｐｈｒの間の、または１から２ｐｈｒの間の量で添加されてもよい。特定の実施形態は、例えば、高速の促進剤：ジスルフィドおよびベンゾチアゾール；および超促進剤：チウラム、ザンセート、ジチオカルバマートおよびジチオホスフェートなどの、高速促進剤および／または超高速促進剤の使用をなくしてもよい。
【００５３】
本発明は、本発明の例証のみと見なされ決して境界を設定するものではない、以下の実施例によってさらに例証される。実施例において開示された組成物の性質は、以下に述べるように評価した。
【００５４】
伸びの弾性係数（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に基づいてダンベル試験片で、２３℃の温度で１０％（ＭＡ１０）、１００％（ＭＡ１００）、および３００％（ＭＡ３００）で測定した。測定は、第２の伸長中、すなわち対応サイクルより後に得られた。これらの測定は、試験片の最初の断面に基づく、ＭＰａでの正割弾性係数である。
【００５５】
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６  ｏｆ  １９９９に従って測定される。
【００５６】
材料の動的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２によるＭＴＳ８３１  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍで測定した。１０Ｈｚの周波数、および８０℃での交番の単一正弦波剪断応力をかけた加硫材料の試料（４ｍｍの厚さおよび４００ｍｍ2の断面の円筒状試験片）の応答を記録する。走査は、０．１から５０％（往路サイクル）、次いで５０％から０．１％（帰路サイクル）の変形の大きさで達成される。１０％変形での剪断弾性率Ｇ＊（ＭＰａ）、および誘電正接タンデルタの最大値（最大ｔａｎδ）を帰路サイクル中に求めた。
【００５７】
本発明は、本発明の例証のみと見なされ決して境界を設定するものではない、以下の実施例によってさらに例証される。
実施例１
【００５８】
この実施例は、アミド加工助剤を含む、および含まない、ゴム組成物間の比較を提供する。実施例はまた、加工助剤として添加された油を有するゴム組成物と、アミド加工助剤を含むゴム組成物との比較を提供する。実施例はまた、添加される天然ゴムを含む、および含まないゴム組成物の比較を提供する。
【００５９】
２つの熱化学的段階を、表１（量はｐｈｒで示す）に示す材料成分を有するゴム組成物を調製するために使用した。まず、エラストマー、シリカの２／３、ならびに、残りのシリカおよび加硫剤を除く他の原料すべてを、３．５リットル（Ｗ１、Ｗ２、Ｆ１）または８．２リットル（Ｗ３、Ｆ２、Ｆ３）のバンバリ型ミキサーに表１に示した量で導入した。およそ３０秒後、シリカの残りの１／３を添加し、温度が１４５℃から１７０℃の間で到達するまで、材料を混合した。次いで、混合物を１００℃未満の温度に落とし冷却した。
【表１】
0005572223.tif 000004
†カップリング剤は、活性成分の、示される５０重量％のみであり、５０重量％はＮ３３０カーボンブラックである。
【００６０】
表１のゴム組成物中に使用したシリカは、ＺＥＯＳＩＬ  １１６５、Ｒｈｏｄｉａから入手可能な高分散性シリカであった。スチレン‐ブタジエンゴムは−２０℃のＴｇを有していた。
【００６１】
ポリブタジエンは、−１０５℃のＴｇおよび９３％のｃｉｓ−１，４含有率を有していた。カップリング剤は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（３．７０個の硫黄）およびＮ３３０カーボンブラックの５０−５０重量％ブレンドであるＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＸ５０−Ｓであった。したがって、表１に示す実際の活性なカップリング剤の量は、示される量の５０重量％のみ、すなわち、５０重量％のみが、活性成分３，３’−ビ（トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドである。
【００６２】
スルフェンアミド促進剤は、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）として添加された追加の促進剤を含むｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。
【００６３】
第２の熱化学的段階において、冷却した混合物を３０ＲＰＭの速度で運転する２つのシリンダーを備えたミルに移動させた。加硫剤を添加し、加硫剤が十分に分散するまで、混合を継続した。ゴム組成物をシートに伸ばし、すべての材料について１５０℃の温度で３０分間硬化した。次いで、硬化シートを、実施例の物理的特性を求めるために使用する試験法に適切な試験片に切断した。
【００６４】
表１に示される第１の３つの組成物は、アミド加工助剤を含んでいないが、ナフテンオイル（Ｗ２）および天然ゴム（Ｗ３）を含む。最後の３つの組成物は、５、４および５ｐｈｒのアミド加工助剤をそれぞれ含む。最後の３つの組成物のうち、Ｆ２およびＦ３はともに天然ゴムを含む。
【００６５】
「含む」、「包含する」および「有する」という用語は、特許請求の範囲および本明細書において使用される場合、指定されない他の要素を含み得る開いた群を示すと考えられるものとする。「本質的になる」という用語は、特許請求の範囲および本明細書において使用される場合、それらの他の要素が特許請求の範囲の発明の基本的なおよび新規の特性を物質的に改変しない限り、指定されない他の要素を含み得る部分的に開いた群を示すと考えられるものとする。。語の単数形（「ａ」、「ａｎ」）は、その用語が、１つまたは複数の何かが提供されることを意味するように、同じ語の複数形を含むものとする。「少なくとも１つ」、および「１つまたは複数の」という用語は、交換可能に使用される。「１つの」または「単一の」という用語は、何かの１つおよび唯一が意図されることを示すために使用されるものとする。同様に、「２つの」などの他の特定の整数値は、特定の数の物が意図されるとき、使用される。「好ましくは」、「好ましい」、「好む」、「場合によって」、「であってもよい」という用語、および同様の用語は、言及されている品目、条件またはステップが本発明の随意の（必要とされない）特徴であることを示すために使用される。「ａからｂの間で」と記載される範囲は、「ａ」および「ｂ」の値を包括する。
【００６６】
様々な修正および変更がその真の趣旨から離れずに、本発明の実施形態に対して行うことができることは前述の記載から理解されるはずである。前述の記載は例証のみの目的で提供され、限定する意味の中で解釈されるべきでない。以下の特許請求の範囲の言語のみが、本発明の範囲を限定するものである。