(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカチオンＭ及び付活剤Ｄを備え、前記カチオンの割合ｘがＣｕで置き換えられていて、Ｄは一連のＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＴｂからの少なくとも１種の元素である、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の種類からなる蛍光体において、Ｍに対するＣｕの割合が、０．０５〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあり、及び前記蛍光体はＣａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型のカルシンであることを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
Ｍに対するＣｕの割合が、０．２〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の蛍光体を備えた光源。
【請求項４】
前記光源は、変換型ＬＥＤ、蛍光灯又は高圧放電ランプであることを特徴とする、請求項３記載の光源。
【請求項５】
一次放射線を発するチップと、前記チップの前方に配置された蛍光体を有する層とを備え、前記層は、前記チップの一次放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換し、その際、請求項１又は２記載の蛍光体の少なくとも１種の蛍光体が使用される、変換型ＬＥＤ。
【請求項６】
白色を作成するための他の蛍光体として、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを使用することを特徴とする、請求項５記載の変換型ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の蛍光体及びこの種の蛍光体を備えた、請求項８に記載の光源、特に変換型ＬＥＤに関する。この種の変換型ＬＥＤは、特に、一般照明のために適している。
【０００２】
先行技術
EP 1 696 016からは、赤色蛍光体としてカルシン（Calsin）を使用する変換型ＬＥＤは公知である。カルシンの概念についてはＣａＡｌＳｉＮ窒化物を意味している。
【０００３】
本発明の開示
本発明の課題は、窒化物系蛍光体の特性を特別な課題に適切に合わせることを可能にする請求項１の上位概念に記載の蛍光体を提供することである。
【０００４】
この課題は、請求項１の特徴部により解決される。
【０００５】
特に好ましい実施態様は、従属請求項中に記載されている。
【０００６】
本発明の場合には、新規の窒化物系又は酸窒化物系蛍光体、例えばカルシン又はニトリドシリケートＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕが提供される。この種の多くの蛍光体、特にＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ型の窒化物（式中、Ｄは付活剤）は、ＬＥＤ中での運転時に明らかな変換損失を被る。短時間（典型的に１０００時間）で、この種のＬＥＤは５０％まで変換効率を失う。これにより、色度座標が際立って不安定になる。
【０００７】
白色ＬＥＤは、一般照明において次第に重要になってきている。特に、低い色温度及び良好な演色性及び同時に高い効率を有する暖白色ＬＥＤについての需要は高まっている。エネルギー効率の低い汎用白熱電球が将来的に禁止される背景から、できる限り良好な演色性（ＣＲＩ）を有する代替の光源が次第に重要になってきている。多くの消費者は、白熱電球に似た光スペクトルを有する照明手段を重要視している。
【０００８】
この蛍光体は、一連の要求を満たさなければならない：化学的影響、例えば酸素、湿分、注型材料との相互作用に対する極めて高い安定性、並びに放射線に対する極めて高い安定性。上昇するシステム温度で安定な色度座標を保証するために、更に、極めて低い温度消光挙動を有する蛍光体が必要である。
【０００９】
本発明は、結晶格子内への銅イオンを導入することにより改善された特性を有する窒化物又は酸窒化物の材料種からなる蛍光体を提供することに基づく。Ｃｕは、この場合にドーパントとして作用するのではなく、ホスト格子の成分として作用する。
【００１０】
この種の銅により変性された蛍光体は、特にＥｕを単独で又は他の付活剤と組み合わせてドープしている蛍光体であり、例えば：
窒化物系蛍光体、例えばＭ2-xＣｕxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ（式中、Ｍ＝（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ））、（この蛍光体の基本形はUS 6 682 663から公知である）及び
Ｃａ1-xＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（この蛍光体の基本形はEP 1696016から公知である）並びに
酸窒化物系蛍光体、例えばＭ1-xＣｕxＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ（式中、Ｍ＝（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）），（この蛍光体の基本形はWO 2004/030109から公知である）並びに
更にアルファ−ＳｉＡｌＯＮ類、（この蛍光体の基本形はUS 6 657379から公知である）である。詳細には、式Ｍp/2Ｓｉ12-p-qＡｌp+qＯqＮ16-q：Ｅｕ2+（式中、Ｍ＝Ｃａを単独で又はＳｒ及びＭｇと組み合わせて、ｑ＝０〜２．５及びｐ＝０．５〜３）により表される基本形が重要である。ｐについて高い値を選択する、つまりｐ＝２〜３であるのが好ましく、ｑについては相対的に低い値を選択する、つまりｑ＝０〜１であるのが好ましい。純粋なＡｌの代わりに、特にＧａの２０ｍｏｌ％までの割合を有するＡｌ，Ｇａ混合物を使用することができる。
【００１１】
この場合、一般に、Ｅｕの割合は、カチオンＭの０．２〜１５Ｍｏｌ％、特に０．５〜８Ｍｏｌ％である。ホスト格子に対するＣｕの割合は、０．０５〜５Ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００１２】
この種の蛍光体は、白色ＬＥＤ及びカラーオンデマンドＬＥＤ中で使用される。多くの特許明細書は、ホスト格子とは異なるイオンの導入による蛍光体の化学量論式のバリエーション及びそれにより達成される特性の変化を記載している。
【００１３】
この元素の銅は、ＣＲＴ蛍光体の硫化亜鉛中のドーパント元素として使用される。WO2006/068360には、銅は酸化物系蛍光体の格子成分として挙げられている。窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体中に銅を導入することについては、今まで報告されていなかった。例えば、アルカリ土類金属イオンと比べた銅イオンの電荷、電気陰性度及びイオン半径のような多様な特性により、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の結晶格子内へのＣｕイオンの組み込みは、この蛍光体の複数の特性に適切な影響を及ぼすことができる。発光バンドの状態及び／又は形に、銅の組み込みにより及びそれにより変更された結晶場分裂によって影響を及ぼすことができる。更に、効率、吸収特性も、粒子モルホロジーも変化させることもできる。実施例として、ここではＣａＡｌＳｉＮ3中での付活剤のユーロピウムの発光を、この格子内への銅イオンの組み込みによって短波長側へシフトさせることを挙げることができる。
【００１４】
特に、Ｃｕは、ＣａＡｌＳｉＮ窒化物、特にＣａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+中への組み込みのために適しており、この場合、Ｃａを置き換えるＣｕの割合は０．２〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この場合、カルシウムは部分的に、特に３０Ｍｏｌ％の割合までＳｒ及びＢａにより置き換えられていてもよい。Ｓｒの場合には、この割合は９０％までであることができる。この種の蛍光体の励起は、ＵＶ及び短波長の青色で、特に３６０〜４４０ｎｍの範囲の短波長の放射線で行うのが好ましい。
【００１５】
図面の簡単な説明
次に、本発明を、複数の実施例を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】変換型ＬＥＤを表す。
【図２】離して取り付けられた蛍光体混合物を備えたＬＥＤモジュールを表す。
【図３】Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の発光の比較を表す。
【図４】Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の輝度の比較を表す。
【図５】Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の主波長の変化の比較を表す。
【図６】Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の相対輝度の変化の比較を表す。
【図７】Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の主波長の変化の比較を表す。
【図８】Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の発光の比較を表す。
【図９】公知の暖白色ＬＥＤと比較した、新規の蛍光体をベースとする暖白色ＬＥＤの発光スペクトルを表す。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様
図１は、自体公知のようなＲＧＢベースの白色光用の変換型ＬＥＤの構造を示す。この光源は、４３５〜４５５ｎｍのピーク波長、例えば４４５ｎｍのピーク発光波長を有する、ＩｎＧａＮ型の青色発光するチップ１を備えた半導体コンポーネントであり、この半導体コンポーネントは光不透過性のベースハウジング８中の凹所９の範囲内に埋め込まれている。このチップ１は、ボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続され、かつ第２の電気端子２とは直接接続されている。この凹所９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分としてシリコーン（６０〜９０質量％）及び蛍光体顔料６（約１５〜４０質量％）を含有する。第１の蛍光体は、緑色発光するガーネット蛍光体Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（ＬｕＡＧａＧ）であり、第２の蛍光体としては赤色発光するアルミノニトリドシリケートＣａ0.99Ｃｕ0.01ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（０．５％）である。この凹所は、壁部１７を有し、この壁部１７は、チップ１からの一次放射線及び顔料６からの二次放射線のためのリフレクタとして用いられる。
【００１８】
基本的に、この蛍光体混合物は、分散体として、薄膜等として、ＬＥＤに直接か又は、自体公知のようにＬＥＤの前方に配置された別個のキャリア上で使用することができる。図２は、基板２１上の多様なＬＥＤ２４を備えたこの種のモジュール２０を示す。更に、このハウジングには、側壁２２及びカバープレート１２が取り付けられている。この蛍光体混合物は、ここでは層２５として、側壁にも、特に透明なカバープレート２３にも備え付けられている。他の適切な光源は、この新規の蛍光体が、一次放射線の変換のために、単独で又は他の蛍光体と組み合わせて引き合いに出すことができる蛍光灯又は高圧放電ランプである。
【００１９】
基本構造タイプ「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ」の変性された蛍光体の例は、
Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）である。
【００２０】
図３は、ｘが変化するＣｕ濃度系列でのＣａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の発光スペクトルを示す。この場合、ｘは０．０１２ｍｏｌまでの範囲内にある。
【００２１】
ここでは、この発光は置換度が僅かな場合にほとんど変化しないが、高いＣｕ濃度の場合にこの発光は短波長側にシフトすることが明らかとなる。
【００２２】
図４は、ｘが変化するＣｕ濃度系列でのカルシンＣａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）中へのＣｕイオンの組み込みにより輝度が改善されることを示す。
【００２３】
低い置換度の場合には、輝度は低下する。この輝度は、意外にも、高いＣｕ濃度で再び増大する。
【００２４】
図５は、Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）中への銅の組み込みによる主波長の変化を示す。
【００２５】
低い置換度の場合には、この主波長は一定のままである。この主波長は、高いＣｕ濃度では、短波長方向へシフトする。
【００２６】
図６は、前駆体としてフッ化銅（ＣｕＦ2）の使用下で、Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（５０％）中への銅の組み込みによる輝度の改善を示す。
【００２７】
置換度の増大と共に、輝度は増大する。この最大値は極めて広く、約４〜１０Ｍｏｌ％で、つまり０．０４〜０．１ｍｏｌで達成される。
【００２８】
図７は、前駆体としてフッ化銅（ＣｕＦ2）の使用下で、Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）中への銅の組み込みによる主波長の変化を示す。
【００２９】
低い置換度ではこの主波長は一定のままであるが、Ｃｕ酸化物の使用の場合と同様に、高いＣｕ濃度の場合には直線的に短波長側にシフトする。
【００３０】
図８は、前駆体としてフッ化銅（ＣｕＦ2）を使用する場合に、蛍光体Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）の発光スペクトルを示す。
【００３１】
僅かな置換度の場合に、この発光はほとんど変化しないままであるが、高いＣｕ濃度の場合に、この発光極大は短波長側にシフトする。
【００３２】
銅供給源として、単体の銅と同様に、銅のハロゲン化物、窒化物及び酸化物も使用できる。この場合、例えば、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2のようなハロゲン化物を使用するのが好ましい、それというのも、これらの化合物は反応性であり、かつ、蛍光体の特性に不利な影響を及ぼしかねない酸素の導入を行わないという利点を有するためである。
【００３３】
銅イオンは、（酸）窒化物のホスト格子中で、窒化銅の場合と同様に、好ましくは酸化数＋１をとる。二価のアルカリ土類金属イオンを一価の銅イオンに電荷的に中性に置き換えることを達成するために、同数のアルカリ土類金属イオンを、三価の金属イオン、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂに置き換えることが好ましい。このために、例えばＣａＡｌＳｉＮ系及びアルファ−ＳｉＡｌＯＮ系の場合に、電荷的に中性を達成するために、アルミニウム／ケイ素割合を調節することにより可能である。この補償は、同様に格子中での窒素−酸素交換によって行うこともできる。
【００３４】
銅置換された蛍光体の製造のために、例えば出発材料からの蒸発による気体成分の損失を最小にする強熱容器を使用することが好ましい。合成温度で易揮発性の銅化合物は、こうして反応区域内に保持される。それにより、この合成は炉中のガス流とは十分に無関係になる。このような坩堝は、例えば、モリブデン又はタングステンから製造された管と、酸化アルミニウムからなる２つの一端が閉鎖された円筒とからなり、これらの円筒は、両端から前記管を気密に閉鎖して差し込まれる。
【００３５】
蛍光体Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）の具体的な実施例の場合には、まず、窒化カルシウム１０．２１９ｇ、窒化ケイ素１０．３０９ｇ、窒化アルミニウム９．０３６ｇ、フッ化銅（ＩＩ）０．２４２ｇ及び酸化ユーロピウム０．１９４ｇを秤量し、均質化する。グローブボックスで、ルーズな粉体状のこの混合物を、モリブデン板から成形された管中に充填し、それぞれ一端が閉鎖された酸化アルミニウムからなる円筒でこの両端を気密に閉鎖した。試料の強熱を、３〜６ｃｍの直径を有する酸化アルミニウムからなる作業管を用いて管型炉内で行う。この管は、全体の熱処理の間、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎの窒素でパージした。この加熱は、１５５０〜１６８０℃のプラトー温度に約２００〜５００Ｋ／ｍｉｎで行い、保持時間は数時間であり、冷却は加熱と同じ速度で行う。この冷却された蛍光体を乳鉢中で粉砕し、５４μｍの篩網で篩い分ける。この篩い分け物を、もう一度気密な坩堝内に充填し、同じ温度プロフィールでもう１回強熱し、引き続き粉砕し、篩い分けする。
【００３６】
図９は、２種の蛍光体をベースとする暖白色ＬＥＤのスペクトルを示す。第１の蛍光体はＬｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅであり、第２の蛍光体は、バッチの化学量論式：
（Ｃａ1-xＣｕx）ＡｌＳｉＮ3-2/3xＦ2x：Ｅｕ（０．５％）（式中、ｘ＝０．０１２）
を有する本発明による蛍光体である。
【００３７】
このバッチの化学量論式は、強熱の際に生じる化合物の化学量論に必ずしもかつ必然的に一致するものではない。
【００３８】
文献からは化合物ＬｉＳｉ2Ｎ3は公知であり、化合物Ｌｉ1-2x-yＣａyＥｕxＳｉ2-ｙＡｌyＮ3が存在し、黄色に発光することが示されていた（J. Solid State Chem. Vol. 182-2 (2009), p. 301-311参照）。しかしながら、このルミネッセンスは極めて広帯域であり、従って、大抵の適用のために利用することができない。
【００３９】
しかしながら、理論的に考えられる化合物のＣｕＳｉ2Ｎ3の同様の合成は、今までに成功していない。しかしながら、意外にも、新規のバッチ（特にＣｕＦ2を介した合成）を用いて、高効率でかつ狭帯域の、ＣｕxＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3：Ｅｕ2+型の蛍光体化合物（並びに他の窒化物及び酸窒化物）を製造することに成功した。１価のＣｕを有するこのような化合物（その電荷は例えばＡｌ／Ｓｉ比率の変更によって補償される）は、今まで公知ではなかった。ｘが小さい場合に、Ａｌ／Ｓｉ比率はどうしても適合させる必要はない、それというのも過剰のＣａ及びＡｌは恐らくＣａ及びＡｌＦ3の形で蒸発されるためである。
【００４０】
表１は、（Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕのクラスの赤色蛍光体を有する混合物と比較した、Ｌｕ−Ｇａ−Ａｌガーネットと本発明による赤色蛍光体からなる蛍光体混合物を有するＬＥＤの演色性を示す。８個の試験色だけを考慮するＲａ値も、Ｒａ１４値も、明らかに９０を上回る。飽和した赤色の場合に、先行技術に対する差異は特に際立っている。
【００４１】
表１
【表１】
0005606552.tif 000002
【００４２】
番号付けして列挙する形で本発明の主要の特徴を次に記載する：
１．  少なくとも１種のカチオンＭ及び付活剤Ｄを備え、前記カチオンの割合ｘがＣｕで置き換えられていて、Ｄは一連のＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＴｂからの少なくとも１種の元素である、窒化物系又は酸窒化物系蛍光体の種類からなる蛍光体。
【００４３】
２．  前記蛍光体は、ニトリドシリケート、オキシニトリドシリケート、変性されたＣａＡｌＳｉＮ、又はアルファ−サイアロンであることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【００４４】
３．  前記蛍光体が付活剤ＤとしてＥｕを有することを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【００４５】
４．  Ｍに対するＣｕの割合が、０．０５〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【００４６】
５．  前記付活剤Ｄの割合が、０．２〜１５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【００４７】
６．  前記蛍光体は、Ｃａ1-xＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ型のカルシンであることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【００４８】
７．  Ｍに対するＣｕの割合が、０．２〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【００４９】
８．  請求項１から７までのいずれか１項記載の蛍光体を備えた光源。
【００５０】
９．  前記光源は、変換型ＬＥＤ、蛍光灯又は高圧放電ランプであることを特徴とする、請求項１記載の光源。
【００５１】
１０．  一次放射線を発するチップと、前記チップの前方に配置された蛍光体を有する層とを備え、前記層は、前記チップの一次放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換し、その際、請求項１から７までのいずれか１項記載の蛍光体が使用される、変換型ＬＥＤ。
【００５２】
１１．  白色を作成するための他の蛍光体として、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを使用することを特徴とする、請求項１０記載の変換型ＬＥＤ。
【００５３】
１２．  第１の蛍光体がＣｕにより変性されたＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕであることを特徴とする、請求項１０記載の変換型ＬＥＤ。
【図１】
0005606552.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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