(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状の電池ケースと、前記電池ケースに電解質と共に収納された電極群と、前記電池ケースの開口部に嵌め込まれた封口部材と、前記封口部材と前記電池ケースとの間に介在したガスケットとを備え、前記電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより前記電池ケースの開口部が封止された円筒型電池であって、
前記電池ケースは、ステンレス鋼から構成されており、
前記電池ケースの外径は１０ｍｍ以下であり、
前記電池ケースの厚さは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である、
円筒型電池。
【請求項２】
前記電池ケースを構成する前記ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼である、請求項１に記載の円筒型電池。
【請求項３】
前記電池ケースを構成する前記ステンレス鋼は、カーボンの含有量が０．０８質量％以下のステンレス鋼である、請求項１又は請求項２に記載の円筒型電池。
【請求項４】
前記電池ケースを構成する前記ステンレス鋼は、銅の含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下のステンレス鋼である、請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の円筒型電池。
【請求項５】
前記電池ケースの外径は６ｍｍ以下である、請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の円筒型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等、電池ケースを備えた円筒型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブルデジタル機器等の電子機器において、その電子機器を駆動させる電源として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。特に、スマートフォン等、多機能で強負荷を必要とする携帯機器においては、その電源として用いられる電池に対して、エネルギ密度や負荷特性等の電池特性の向上、並びに軽量化が求められている。更には、長期信頼性及び安全性の向上が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、通常、金属製の電池ケースを備えており、電池ケースの厚さを小さくして内容積を大きくすると共に、電池ケースに発電要素を高密度で充填することにより、エネルギ密度を向上させることが出来る。電池ケースの厚さを小さくすることは、内容積を大きくするという点で、小型の電池に対して特に有効である。他の例として、電池ケースに代えて、金属−樹脂ラミネートシートを用いたリチウムイオン電池が存在する。この場合、この薄いシートにより、正負極、セパレータ、電解液等の電池構成要素を内包することで、エネルギ密度の向上と共に軽量化が実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８１７５４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２３０８７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２７３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池等の電池において、電池特性の向上と、長期信頼性及び安全性の向上とを両立させることは困難であった。例えば、リチウムイオン二次電池においては、一般的に、電池ケースの材料として鉄やアルミニウム等が用いられる。このため、エネルギ密度の向上のために電池ケースを構成する金属板の厚さを小さくすると、電池ケースの強度が低下する。電池ケースの強度の低下は、封止性の低下や、充放電サイクルの繰返しによって生じる電極板の膨張やガスが原因となって起こる内圧上昇に対する許容度の低下を招く。その結果、電池ケースの変形や電池特性の劣化が生じ易くなり、長期信頼性を実現することが困難になる。【０００６】
又、電池ケースに代えて金属−樹脂ラミネートシートを用いた場合、エネルギ密度は向上するものの、電池ケースの強度の低下によって生じる問題が顕在化することになる。例えば、通常の充放電サイクルを繰り返すだけで、電解液の分解によってガスが発生し、これにより内圧が上昇して電池が著しく膨張する。又、リード部付近での封止性が脆弱であるため、電池外部から内部へ水分が侵入し易い。このため、その水分に起因してガスが発生し、これにより内圧が上昇して電池が膨張する。これらの膨張は、ラミネートシートによる封止を破壊する虞がある。【０００７】
この様に、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立には、電池ケースを用いると共に、電池ケースにおいて、その厚さを小さくしつつ高い強度と高い封止性とを実現することが、非常に重要である。【０００８】
そこで、電池ケースの開口部にかしめ封口を施したときに高い封止性が得られる様に、電池ケースのうち開口部の厚さのみを大きくすることにより、電池ケースの開口部の強度を高める技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この様な電池ケースは、形状が複雑であるが故に成型加工や品質管理が難しく、大量生産にはあまり適していない。【０００９】
又、異種金属の添加と熱処理とにより強度が高められたアルミニウム合金材を、電池ケースの材料に用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、単に電池ケースの強度を高めただけでは、電池ケースの加工性が低下し、高い封止性を実現することが困難になる。【００１０】
そこで本発明の目的は、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立が実現された小型の円筒型電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意努力することにより、小型の円筒型電池において電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される条件を見出した。【００１２】
本発明に係る円筒型電池は、有底円筒状の電池ケースと、電池ケースに電解質と共に収納された電極群と、電池ケースの開口部に嵌め込まれた封口部材と、封口部材と電池ケースとの間に介在したガスケットとを備え、電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケースの開口部が封止されている。そして、電池ケースは、ステンレス鋼から構成されている。又、電池ケースの外径は１０ｍｍ以下であり、電池ケースの厚さは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る円筒型電池によれば、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立が実現される。【００１４】
本発明の新規な特徴を添付の特許請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明により更によく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型電池を概念的に示した縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明に係る円筒型電池について説明する。
本発明に係る円筒型電池は、有底円筒状の電池ケースと、電池ケースに電解質と共に収納された電極群と、電池ケースの開口部に嵌め込まれた封口部材と、封口部材と電池ケースとの間に介在したガスケットとを備え、電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケースの開口部が封止されている。そして、電池ケースは、ステンレス鋼から構成されている。又、電池ケースの外径は１０ｍｍ以下であり、電池ケースの厚さは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。
【００１７】
表１に示される様に、ステンレス鋼は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に比べて、著しく高い引張り破壊強度を有している。尚、表１には、ステンレス鋼の一例としてＳＵＳ３１６Ｌ（オーステナイト系ステンレス鋼）が挙げられている。従って、本発明の様に電池ケースの材料にステンレス鋼を用いることにより、電池ケースの厚さを全体的に均一な状態のまま小さくした場合でも、電池ケースにおいて高い強度が維持される。又、ステンレス鋼は、強度が高いにも拘らず、その加工性に優れている。従って、電池ケースにおいて、高い封止性が実現されることになる。
【００１８】
【表１】
0005512057.tif 000002
【００１９】
そして、本発明者らは、電池ケースの外径が１０ｍｍ以下である小型の円筒型電池において、特に電池ケースの厚さが０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である場合に、高い封止性が実現されることを見出した。又、本発明者らは、これらの条件が、電池ケースの外径が６ｍｍ以下である小型の円筒型電池に特に好ましいことを見出した。この様に、小型の円筒型電池において、電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケースの開口部を封止する場合、封止性を高めるための条件として電池ケースの厚さは非常に重要である。
【００２０】
電池ケースの開口端部に絞り加工が施されると、電池ケースのうち絞られた部分において、電池ケースが収縮することになる（即ち、電池ケースの直径が小さくなる）。絞り加工前の電池ケースの直径が１５ｍｍ以上である場合、絞り加工による電池ケース１の収縮変化率は小さく、封止性等に殆ど影響しない。しかし、絞り加工前の電池ケース１の直径が１０ｍｍ以下である場合、絞り加工による電池ケース１の収縮変化率は大きくなり、電池ケースの開口端部において、真円度の低下やシワ等の異常な変形が生じ易くなる。この様な問題は、絞り加工前の電池ケースの直径が６ｍｍ以下である場合に顕著であり、封止性を低下させる。この様に、絞り加工による電池ケース１の収縮変化率が大きい小型の円筒型電池において、本発明者らは、電池ケース１がステンレス鋼から構成され、且つ電池ケース１の厚さが０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である場合に、高い封止性が実現されることを見出した。
【００２１】
円筒型電池がリチウムイオン電池である場合、電池ケースは、広い電位窓と高い酸腐食耐性とを有した材料から構成されることが好ましい。この点、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼は、還元側の電位に対して非常に強く、酸化側については、アルミニウム程ではないが、鉄や銅よりも広い電位窓を有する。尚、アルミニウムは、リチウムイオンの存在下で還元電位が印加されると表面にリチウムが析出し、リチウムとの合金を生成する。その様な合金化反応は体積の膨張を伴うため、電池ケースがアルミニウムから構成されている場合、電池ケースが脆化してその強度が低下し、従って電池の長期信頼性を実現することが困難である。
【００２２】
又、ステンレス鋼は、鉄、銅、アルミニウムより高い酸腐食耐性を有している。これは、ステンレス鋼が、その表面に保護層を有しているためである。リチウムイオン電池では、一般的に、支持電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が用いられる。この様な支持電解質は、高いイオン伝導性を有する電解液を構成すると共に、優れた負荷特性を実現することが出来る。その一方で、六フッ化リン酸リチウムは、水分が存在すると加水分解して、強酸であるフッ酸（ＨＦ）を生成する。このため、リチウムイオン電池では、封止性を高めることによって外部からの水分の侵入を抑制することに加えて、電池ケースの酸腐食耐性を高めることが、長期信頼性を実現する上で重要である。なぜなら、電池ケースの腐食は、水分の侵入を招き、腐食の進行を加速させるからである。
【００２３】
この様に、本発明に係る円筒型電池によれば、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立が実現される。又、電池ケースの厚さを均一にすることが出来るので、電池ケースの成型加工や品質管理が容易である。
【００２４】
上記円筒型電池の好ましい具体的構成において、電池ケースを構成するステンレス鋼は、カーボン含有量が小さいオーステナイト系ステンレス鋼である。又、電池ケースを構成するステンレス鋼は、カーボンの含有量が０．０８質量％以下のステンレス鋼であることが好ましい。更に、ステンレス鋼中のカーボンの含有量は、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
この様にカーボン含有量の小さいステンレス鋼は、表１に示す様に、伸び率が大きく、且つ引張り破断強度が高い。従って、カーボン含有量の小さいステンレス鋼は、高い加工性を有している。即ち、電池ケース１を形成する際に、ステンレス鋼を引き伸ばして薄く加工することが容易であり、又、加工精度も高い。例えば、細長い円筒型電池において、高さと直径との比が大きい電池ケースを、例えば深絞り加工により、容易に且つ高い精度で形成することが出来る。よって、厚さが０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である電池ケース１を、容易且つ高い精度で形成することが出来、その結果、高い封止性を有した円筒型電池を安定して製造することが可能となる。
【００２６】
上記円筒型電池の好ましい他の具体的構成において、電池ケース１を構成するステンレス鋼は、銅の含有量が１．０質量％以上６．０質量％以下であるステンレス鋼である。より好ましくは、銅の含有量は、１．５質量％以上５．０質量％以下である。この様に、銅を含有したステンレス鋼は、引張り破壊強度、伸び率、及び酸腐食耐性が何れも高く、且つ、表２に示される様にステンレス鋼表面における接触抵抗が小さい。尚、ステンレス鋼の表面には、通常、酸腐食耐性を高める保護層が形成されており、ステンレス鋼に銅が含まれていない場合には、この保護層が接触抵抗を大きくする原因となる。一方、ステンレス鋼に銅が含まれることにより、保護層の抵抗が小さくなり、その結果として接触抵抗が小さくなる。
【００２７】
【表２】
0005512057.tif 000003
【００２８】
銅を含有したステンレス鋼によれば、新たな表面層や端子を形成せずに、機器との電気的な接触を容易に得ることが出来る。又、電池内部において電極との接触面積を大きくすることにより、電池ケースと電極とを溶接等で接合しなくても電池の内部抵抗が低減され、その結果、良好な負荷特性が得られる。
【００２９】
上述した様に、ステンレス鋼は高い強度を有している。そのため、ステンレス鋼を所望の形状に加工する際、大きな力が必要となる。そこで、電池ケースは、厚さの小さいステンレス鋼板を深絞りして有底円筒状に形成したものであることが好ましい。深絞りによれば、厚さが小さく且つ均一であり、更に形状や厚さにバラツキが小さい電池ケースを得ることが出来る。又、深絞りによれば、材料の損失が小さい。よって、円筒型電池において、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とを両立させることが出来る。
【００３０】
尚、ステンレス鋼を有底円筒状に加工するための方法として、インパクトプレス工法やＤＩ（Drawing  &  Ironing）工法等の工法が存在する。しかし、これらの工法では、加工成型の際に大きな力を均等に印加し続ける必要があり、その制御が難しいため、電池ケースの形状や厚さにバラツキが生じ易い。特に電池ケースの厚さを小さくした場合、穴があいたり、破断したりする。又、ステンレス鋼を有底円筒状に加工するための方法として、円柱状の材料を切削する方法が存在する。しかし、この方法では、電池ケースの形状にバラツキが生じ難くなるものの、材料の損失が大きく効率的でない。
【００３１】
次に、本発明の実施形態について、図面に沿って具体的に説明する。尚、本発明の各部構成は実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
図１は、本発明の実施形態に係る円筒型電池を概念的に示した縦断面図である。図１に示す様に、円筒型電池は、有底円筒状の電池ケース１と、電池ケース１に非水電解質と共に収納された電極群５と、電池ケース１の開口部に嵌め込まれた封口部材８と、封口部材８と電池ケース１との間に介在したガスケット９とを備えている。
【００３２】
≪電池ケース≫
電池ケース１は、均一な厚さを持ったステンレス鋼材に深絞り加工を施すことにより形成されている。電池ケース１の外径は、１０ｍｍ以下であり、６ｍｍ以下であることが特に好ましい。電池ケース１の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。尚、電池ケース１の側壁の厚さ（側厚）と底部の厚さ（底厚）との比は、０．２０以上１．２０以下であり、好ましくは０．３３以上１．０５以下である。
【００３３】
電池ケース１を構成するステンレス鋼は、カーボン含有量が小さいオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。又、電池ケース１を構成するステンレス鋼は、カーボンの含有量が０．０８質量％以下のステンレス鋼であることが好ましい。更に、ステンレス鋼中のカーボンの含有量は、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
電池ケース１を構成するステンレス鋼には、銅が含有されていていることが好ましい。この様な電池ケース１において、銅の含有量は、１．０質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
≪封口部材及びガスケット≫
封口部材８及びガスケット９は、電池ケース１の開口部を密閉する部材である。具体的には、封口部材８及びガスケット９は、封口部材８と電池ケース１との間にガスケット９が介在する様に、電池ケース１の開口部に挿入されている。そして、電池ケース１の開口端部に絞り加工が施され、その開口端部が封口部材８にかしめられている。従って、ガスケット９は、圧縮された状態で封口部材８の側面及び電池ケース１の内面に密着している。この様にして、電池ケース１の開口部は封止されている。又、封口部材８のうち、電池ケース１の外部に露出した突起部には、電気絶縁材からなる有孔の円板１１が嵌め込まれている。この円板１１は、封口部材８と電池ケース１との間が電気的に短絡することを防止している。
【００３６】
ガスケット９には、その材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、パーフルオロアルキルエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＦＡ）、架橋形ゴム等が用いられる。特にＰＦＡは、透湿度が低く、リチウムイオン電池の劣化を進行させ得る電池内部への水分の侵入を抑制することが出来る点で好ましい。
【００３７】
≪電極群≫
電極群５は、負極板２と、正極板３と、セパレータ４とを有している。電極群５において、負極板２及び正極板３は、これらの間にセパレータ４を介在させた状態で、互いに重ねられると共に捲回されている。電極群５に巻ずれが生じない様に、負極板２及び正極板３の少なくとも何れか一方の巻き終わりの部分が、固定テープにより電極群５の外周面に固定されている。そして、電極群５は、非水電解質（図示せず）と共に、電池ケース１に収納されている。この様な電極群５によれば、反応面積が大きくなり、強負荷特性の実現が可能となる。
【００３８】
負極板２及び正極板３は各々、後述する様に、集電体である芯材と、芯材の表面に形成された合剤層（活物質を含む）とから構成されている。そして、電池容量を増大させるべく、合剤層は、圧縮した状態で芯材の表面に形成されている。このため、電極群５において、負極板２及び正極板３の巻き始めの半径が小さ過ぎると、合剤層が芯材から剥離し、それが原因となって電池ケース１内にて電気的な短絡（内部短絡）が生じる虞がある。その一方で、巻き始めの半径が大き過ぎると、電池ケース１内に収納される活物質の量が減少し、電池容量が小さくなる。よって、適度な半径で、負極板２及び正極板３を巻き始める必要がある。例えば、巻芯を用いて負極板２及び正極板３を捲回する場合、巻芯の直径Ｒは、０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ未満であることが特に好ましい。電極群５の中心軸付近には、活物質が存在しない空間が存在しており、その空間は、直径が３．０ｍｍ以下であることが好ましく、直径が１．５ｍｍ未満であることが特に好ましい。
【００３９】
負極板２（具体的には、後述する負極芯材）には、負極リード６が電気的に接続されており、負極リード６の端部が、電池ケース１の側壁内面にスポット溶接等により接合されている。尚、電池ケース１を構成するステンレス鋼が銅を含有している場合、負極リード６を電池ケース１の側壁内面に単に接触させてもよい。この様に、負極板２は、電池ケース１に電気的に接続され、電池ケース１は、負極端子として機能している。負極リード６には、その材料として、例えば、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、銅等が用いられる。負極リード６は、小さな圧力で湾曲する特性を有したものであり、その形状として、特に限定されるものではないが、負極芯材との溶接しろ及び電池ケース１との溶接しろを持った短冊形状や、その短冊形状に内接する楕円又は多角形等が挙げられる。又、負極リード６の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
正極板３（具体的には、後述する正極芯材）には、正極リード７が電気的に接続されており、正極リード７の端部が、封口部材８にスポット溶接等により接合されている。この様に、正極板３は、封口部材８に電気的に接続され、封口部材８は、正極端子として機能している。正極リード７には、その材料として、例えば、アルミニウムが用いられる。正極リード７は、小さな圧力で湾曲する特性を有したものであり、その形状として、特に限定されるものではないが、短冊形状等が挙げられる。又、正極リード７の厚さは、４０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
尚、電極群５と封口部材８との間には、電気絶縁材からなるリング状の中間部材１０が配置されており、正極リード７は、中間部材１０の内側を通って、正極板３と封口部材８とに接続されている。これにより、負極と正極との間が電気的に短絡することが、中間部材１０により防止されている。
【００４２】
＜負極板＞
負極板２は、負極集電体である負極芯材と、負極芯材の表面に形成された負極合剤層とから構成されている。負極板２は、例えば、負極芯材の表面に負極活物質を薄膜状に堆積させることにより形成される。負極芯材は金属箔であり、負極芯材には、例えば、多孔性構造又は無孔性構造を持った長尺の導電性基板が用いられる。負極芯材の材料として、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が用いられる。負極芯材の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。この様な厚さの負極芯材によれば、負極板２の強度を保持しながら負極板２を軽量化することが出来る。
【００４３】
負極合剤層は、負極活物質を含んでいる。そこで、負極活物質について、以下に詳細に説明する。尚、負極合剤層には、負極活物質の他に、結着剤等が含まれていることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質には、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質が用いられる。この様な負極活物質として、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。炭素材料の具体例として、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
【００４４】
ここで、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）等の単体、若しくは珪素化合物又は錫化合物は、容量密度が大きい。このため、負極活物質として、珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。珪素化合物の具体例として、例えば、ＳｉＯｘ（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。又、錫化合物の具体例として、例えば、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、又はＳｎＳｉＯ３等が挙げられる。尚、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
＜正極板＞
正極板３は、正極集電体である正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とから構成されている。正極芯材は金属箔であり、正極芯材には、例えば、多孔性構造又は無孔性構造を持った長尺の導電性基板が用いられる。正極芯材の材料として、例えば、アルミニウム等が用いられる。正極芯材の厚さは、特に限定されないが、８μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。この様な厚さの正極芯材によれば、滑らかに湾曲した直径の小さな電極群５を構成することが出来る。
【００４６】
正極合剤層は、正極活物質、結着剤、及び導電剤を含んでいる。そこで、正極活物質、結着剤、及び導電剤について、以下に詳細に説明する。
（正極活物質）
正極活物質として、リチウム含有複合酸化物が好ましく、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＣｏｘＭ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＭＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つである。ｘは０＜ｘ＜１である。Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素である）、更には、これら含リチウム化合物の一部の元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。又、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物、又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良い。表面処理として、例えば、疎水化処理が挙げられる。
【００４７】
正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きくなる。このため、正極板３のハンドリングが可能となる接着強度を得るための結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量が低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極芯材に正極合剤スラリを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。
【００４８】
（結着剤）
結着剤として、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。又は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。
【００４９】
上記に列挙した結着剤の中でも、特に、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層と正極芯材とを充分に結着させると共に、正極合剤層を構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好な充放電サイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施形態の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、安価であるためコスト面でも好ましい。尚、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリ中に溶解させて用いる場合が挙げられる。
【００５０】
（導電剤）
導電剤として、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック又はサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維又は金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛又はチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、若しくはフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
【００５１】
＜セパレータ＞
セパレータ４には、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と電気絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が用いられる。特に、セパレータ４には、その材料として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは、耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることが出来る。
【００５２】
セパレータ４の厚さは、一般的には１０μｍ以上３００μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。又、セパレータ４の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが特に好ましい。又、セパレータ４として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。又、セパレータ４の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であることが特に好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ４の全体積に対する孔全体の容積の比率を示す。
【００５３】
＜非水電解質＞
電池ケース１に収納される非水電解質として、液状、ゲル状、又は固体状の非水電解質を用いることが出来る。液状の非水電解質は、電解質塩（例えば、リチウム塩）と、この電解質塩を溶解させる非水溶媒とを含んでいる。ゲル状の非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含んでいる。この高分子材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。固体状の非水電解質は、高分子固体電解質を含んでいる。
【００５４】
液状の非水電解質に含まれる非水溶媒及び電解質塩について、以下に詳細に説明する。
【００５５】
（非水溶媒）
電解質塩を溶解させる非水溶媒として、公知の非水溶媒を使用することが出来る。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。又、鎖状炭酸エステルの具体的として、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。又、環状カルボン酸エステルの具体例として、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；ｇａｍｍａ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（電解質塩）
非水溶媒に溶解させる電解質塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例として、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。又、イミド塩類の具体例として、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質塩は、上記に列挙された電解質塩のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００５８】
液状の非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。尚、添加剤は、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
【００５９】
更に、液状の非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体として、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここで、ベンゼン誘導体の具体例として、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。又、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例として、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
＜実施例１＞
（正極板の作製）
正極活物質として、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を準備した。結着剤として、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．７ｖｏｌ％のＰＶＤＦを準備した。導電剤として、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラックを準備した。又、溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を準備し、この溶剤に、準備した結着剤を溶解させることにより、溶液を調製した。そして、準備した正極活物質、導電剤、及び溶液を混合することにより、正極合剤スラリを調製した。【００６１】
次に、正極芯材として、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔を準備し、このアルミニウム箔の両面に正極合剤スラリを塗布し、その後、乾燥させた。更にその後、両面に正極合剤スラリが塗布・乾燥された正極芯材を圧延し、厚さ０．１２ｍｍの板状の正極用板を作製した。そして、この正極用板を幅３０．５ｍｍ、長さ１９．０ｍｍに裁断することにより、厚さ０．１２ｍｍ、幅３０．５ｍｍ、長さ１９．０ｍｍの正極板３を作製した。【００６２】
（負極板の作製）
負極活物質として、平均粒子径が２０μｍの鱗片状黒鉛を準備した。結着剤として、負極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．７ｖｏｌ％のＳＢＲを準備した。導電剤として負極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラックを準備した。又、溶剤として純水を準備し、この溶剤に、準備した結着剤を溶解させることにより、溶液を調製した。そして、準備した負極活物質、導電剤、及び溶液を混合することにより、負極合剤スラリを調製した。【００６３】
次に、負極芯材として、厚さが８μｍである銅箔を準備し、この銅箔の両面に負極合剤スラリを塗布し、その後、乾燥させた。更にその後、両面に負極合剤スラリが塗布・乾燥された負極芯材を圧延し、厚さ０．１５ｍｍの板状の負極用板を作製した。そして、この負極用板を幅２９．５ｍｍ、長さ３７．０ｍｍに裁断することにより、厚さ０．１５ｍｍ、幅２９．５ｍｍ、長さ３７．０ｍｍの負極板２を作製した。【００６４】
（非水電解質の調製）
非水溶媒として、体積比が１：３となる様にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが混合された混合溶媒を準備した。電解質塩として、ＬｉＰＦ６を準備した。そして、準備した非水溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ３となる様に電解質塩であるＬｉＰＦ６を溶解させ、これにより非水電解質を調製した。【００６５】
（円筒型電池の作製）
先ず、準備した正極板３の正極芯材に、アルミニウム製の正極リード７を取り付け、又、準備した負極板２の負極芯材に、ニッケル製の負極リード６を取り付けた。その後、負極板２と正極板３とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ４（厚さ１６μｍ）を介在させた状態で捲回し、これにより電極群５を作製した。更に、ＳＵＳ３１６Ｌ（銅の含有がなく、カーボン含有量が０．０３質量％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼）を用い、厚さが０．１ｍｍであり且つ外径が３．５ｍｍである電池ケース１を作製した。【００６６】
次に、電極群５の上端に中間部材１０を配置した。そして、負極リード６を電池ケース１に溶接すると共に、正極リード７を封口部材８に溶接した。そして、電極群５を電池ケース１内に収納した。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解質を注入した。更にその後、電池ケース１の開口部に、封口部材８及びＰＦＡからなるガスケット９を、電池ケース１と封口部材８との間にガスケット９が介在する様に挿入した。そして、電池ケース１の開口端部を封口部材８にかしめることにより、直径３．５ｍｍ、高さ３５ｍｍの円筒型電池を作製した。この円筒型電池を実施例１とした。【００６７】
＜実施例２＞
電池ケース１を構成するステンレス鋼として、銅の含有量が３．８０質量％であるオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例２とした。【００６８】
＜実施例３＞
電池ケース１を構成する材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、又、電池ケース１（外径３．５ｍｍ）の厚さを０．１５ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例３とした。【００６９】
＜実施例４＞
電池ケース１を構成する材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、又、電池ケース１（外径３．５ｍｍ）の厚さを０．２０ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例４とした。【００７０】
＜比較例１＞
電池ケース１を構成する材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、又、電池ケース１（外径３．５ｍｍ）の厚さを０．２５ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例１とした。【００７１】
＜比較例２＞
電池ケース１（厚さ０．１ｍｍ、外径３．５ｍｍ）を構成する材料として鉄（Ｆｅ）を用いた。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例２とした。【００７２】
＜比較例３＞
電池ケース１を構成する材料として鉄（Ｆｅ）を用い、又、電池ケース１（外径３．５ｍｍ）の厚さを０．２ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例３とした。【００７３】
実施例１〜４の円筒型電池、並びに比較例１〜３の円筒型電池を、それぞれ５個ずつ作製し、これらの円筒型電池について、エネルギ密度の平均値、液漏れ発生率、及び内部ショート発生率を求めた。これらの結果が、表３に示されている。尚、内部ショート発生率は、円筒型電池の側面に直径１．０ｍｍの丸棒の先端を押し当て、この状態で１．５ｋｇｆの応力を負荷したときのショート発生率である。【００７４】
【表３】
0005512057.tif 000004
【００７５】
実施例１〜４の円筒型電池、並びに比較例１〜３の円筒型電池について、更に、長期信頼性試験を行った。具体的には、これらの円筒型電池を８５℃−９０％ＲＨ雰囲気下で２０日間保存した後、電池ケース１の膨張率と電池容量の維持率とを求めた。尚、電池ケース１の膨張率として、電池ケース１の外径の増加量の割合を求めた。又、電池容量の維持率は、初期の電池容量を基準として求めた。これらの結果が、表４に示されている。【００７６】
【表４】
0005512057.tif 000005
【００７７】
表３において実施例１〜４と比較例１とを比較することにより、電池ケース１の厚さが大きい比較例１ではエネルギ密度が小さく、電池ケース１の厚さが小さくなる程、エネルギ密度が大きくなることが分かった。これは、電池ケース１の厚さが小さくなるのに伴って、（発電要素が収納される）電池ケース１の内容積が大きくなるからである。【００７８】
表３及び表４において実施例１と比較例２とを比較することにより、電池ケース１の厚さが同じ０．１０ｍｍであるにも拘らず、次の様な違いが見られた。即ち、電池ケース１の材料が鉄である比較例２では、内部短絡が発生し易く、且つ電池ケース１が膨張し易かったのに対し、電池ケース１の材料がＳＵＳ３１６Ｌである実施例１では、内部短絡が発生せず、且つ電池ケース１が膨張しなかった。これは、ＳＵＳ３１６Ｌの強度が、鉄（Ｆｅ）の強度よりも高く、従ってＳＵＳ３１６Ｌから構成された電池ケース１の強度が高くなったからである。尚、比較例２での電池ケース１の膨張は、電池ケース内に侵入した水分の影響で水素ガスが発生したためであると考えられる。【００７９】
表３において実施例１〜４と比較例１とを比較することにより、電池ケース１の材料が同じＳＵＳ３１６Ｌであって外径が同じ３．５ｍｍであるにも拘らず、電池ケース１の厚さが０．２５ｍｍである比較例１では液漏れが発生し易いのに対し、その厚さが０．２０ｍｍ以下である実施例１〜４では液漏れが発生しないことが分かった。即ち、実施例１〜４において、高い封止性が実現されることが分かった。これは、実施例１〜４において、真円度の低下やシワ等の異常な形状が生じず、従って液漏れを生じる経路が形成されないからである。【００８０】
表４において実施例１〜４と比較例１とを比較することにより、電池ケース１の材料が同じＳＵＳ３１６Ｌであるにも拘らず、電池ケース１の厚さが０．２５ｍｍである比較例１では容量維持率が著しく低くなるのに対し、その厚さが０．２０ｍｍ以下である実施例１〜４では容量維持率が５０％以上と高くなることが分かった。これは、実施例１〜４において、真円度の低下やシワ等の異常な形状が生じず、従って電解液の蒸発や外部からの水分の侵入が抑制されるからである。【００８１】
一方、電池ケース１の材料が鉄（Ｆｅ）である比較例２及び３では、容量維持率が著しく低かった。これは、電池ケース１の強度が低いため、水素ガスの発生に伴い電池ケース１が膨張し易く、従って、封止性（表３の液漏れ発生率参照）が低下して電池特性が劣化したからである。又、強酸であるフッ酸の発生により電池ケースが腐食し、その腐食が、水分の侵入を招き、腐食の進行を加速させたために、高い電池容量を維持することが出来なくなったということも考えられる。【００８２】
表３及び表４において実施例１と実施例２とを比較することにより、電池ケース１を構成するステンレス鋼に銅が含有されていたとしても、その銅が、電池特性や長期信頼性に悪影響を及ぼさないことが分かった。尚、ステンレス鋼に含まれる銅は、ステンレス鋼の表面での接触抵抗を低下させる。【００８３】
これらの結果から、次のことが分かった。即ち、電池ケース１の強度を高めるためには、電池ケース１の材料としてステンレス鋼を用いることが好ましい。これにより、内部短絡が発生し難くなる。そして、これに加えて電池ケース１の厚さを０．２ｍｍ以下にすることにより、エネルギ密度が向上すると供に封止性及び容量維持率が向上し、その結果、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される。【００８４】
＜実施例５＞
電池ケース１を構成する材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、又、電池ケース１（厚さ０．１ｍｍ）の外径を６ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例５とした。【００８５】
＜実施例６＞
電池ケース１を構成する材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、又、電池ケース１（厚さ０．１ｍｍ）の外径を１０ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例６とした。【００８６】
＜比較例４＞
電池ケース１を構成する材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、又、電池ケース１（厚さ０．１ｍｍ）の外径を１５ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例４とした。【００８７】
＜比較例５＞
電池ケース１を構成する材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、又、電池ケース１の厚さを０．２ｍｍ、外径を１５ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例５とした。【００８８】
＜比較例６＞
電池ケース１を構成する材料として鉄（Ｆｅ）を用い、又、電池ケース１（厚さ０．１ｍｍ）の外径を６ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例６とした。【００８９】
＜比較例７＞
電池ケース１を構成する材料として鉄（Ｆｅ）を用い、又、電池ケース１（厚さ０．１ｍｍ）の外径を１０ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例７とした。【００９０】
＜比較例８＞
電池ケース１を構成する材料として鉄（Ｆｅ）を用い、又、電池ケース１（厚さ０．１ｍｍ）の外径を１５ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例８とした。【００９１】
＜比較例９＞
電池ケース１を構成する材料として鉄（Ｆｅ）を用い、又、電池ケース１の厚さを０．２ｍｍ、外径を１５ｍｍとした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例９とした。【００９２】
実施例１、５、及び６の円筒型電池、並びに比較例２、及び４〜９の円筒型電池を、それぞれ５個ずつ作製し、これらの円筒型電池について、液漏れ発生率、内部ショート発生率、及び電池容量の維持率を求めた。これらの結果が、表５に示されている。尚、内部ショート発生率は、円筒型電池の側面に直径１．０ｍｍの丸棒の先端を押し当て、この状態で１．５ｋｇｆの応力を負荷したときのショート発生率である。電池容量の維持率は、円筒型電池を８５℃−９０％ＲＨ雰囲気下で２０日間保存した後に求めた。又、電池容量の維持率は、初期の電池容量を基準として求めた。【００９３】
【表５】
0005512057.tif 000006
【００９４】
表５において実施例１、５、及び６と比較例４とを比較することにより、電池ケース１の材料が同じＳＵＳ３１６Ｌであって厚さが同じ０．１０ｍｍであるにも拘らず、次の様な違いが見られた。即ち、電池ケース１の外径が１５ｍｍである比較例４では、内部短絡が発生し易かったのに対し、その外径が１０ｍｍ以下である実施例１、５、及び６では、内部短絡が発生しなかった。これは、次の様な理由によるものである。即ち、電池ケース１が強度の高いＳＵＳ３１６Ｌから構成されている場合であっても、電池ケース１の外径が大きい場合には、電池ケース１の側面の曲率が小さくなり、その結果、外力に対して電池ケース１が変形し易くなる。これに対して、電池ケース１の外径が小さくなると、電池ケース１の側面の曲率が大きくなり、その結果、外力に対して電池ケース１が変形し難くなる。【００９５】
一方、電池ケース１の材料が鉄（Ｆｅ）である比較例２、及び６〜８では、内部ショート発生率が著しく高かった。これは、電池ケース１の強度が低く、従って外力に対して電池ケース１が変形し易いからである。又、比較例２、及び６〜８では、電池ケース１の強度が低いため、液漏れが発生し易かった。更に、比較例２、及び６〜８では、容量維持率が著しく低かった。これは、電池ケース１の強度が低いため、水素ガスの発生に伴い電池ケース１が膨張し易く、従って、封止性が低下して電池特性が劣化したからである。又、強酸であるフッ酸の発生により電池ケースが腐食し、その腐食が、水分の侵入を招き、腐食の進行を加速させたために、高い電池容量を維持することが出来なくなったということも考えられる。【００９６】
これらの結果から、次のことが分かった。即ち、電池ケース１の強度を高めるためには、電池ケース１の材料としてステンレス鋼を用いることが好ましい。これにより、内部短絡が発生し難くなる。そして、これに加えて電池ケース１の外径を１０ｍｍ以下にすることにより、封止性及び容量維持率が向上し、その結果、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される。尚、比較例５及び９の結果から、電池ケース１の外径が大きい場合（１０ｍｍより大きい場合）、電池ケース１の材料によらず、電池ケース１の厚さを大きくすることにより、長期信頼性及び安全性が向上する。しかし、電池ケース１の外径が小さい場合（１０ｍｍ以下の場合）には、電池ケース１の厚さを大きくすると、内容積の低下が顕著となり、又、絞り加工による封止が困難になって封止性が低下する。【００９７】
＜実施例７＞
電池ケース１を構成する材料として、ＳＵＳ３１６（カーボン含有量が０．０８質量％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼）を用いた。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例７とした。【００９８】
＜比較例１０＞
電池ケース１を構成する材料として、ＳＵＳ４３０（カーボン含有量が０．１２質量％以下であるフェライト系ステンレス鋼）を用いた。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例１０とした。【００９９】
実施例１及び７の円筒型電池をそれぞれ５個ずつ作製し、これらの円筒型電池について、液漏れ発生率、及び電池容量の維持率を求めた。これらの結果が、表６に示されている。尚、電池容量の維持率は、円筒型電池を８５℃−９０％ＲＨ雰囲気下で２０日間保存した後に求めた。又、電池容量の維持率は、初期の電池容量を基準として求めた。
【０１００】
【表６】
0005512057.tif 000007
【０１０１】
表６に示される結果から、カーボン含有量が０．０８質量％以下である実施例１及び７では、液漏れが発生し難く、又、容量維持率が高いことが分かった。そして、より好ましくは、カーボン含有量は０．０３質量％以下であることが分かった。【０１０２】
カーボン含有量の小さいステンレス鋼は、表１に示す様に、伸び率が大きく、且つ引張り破断強度が高い。従って、カーボン含有量の小さいステンレス鋼は、高い加工性を有している。即ち、電池ケース１を形成する際に、ステンレス鋼を引き伸ばして薄く加工することが容易であり、又、加工精度も高い。よって、厚さの小さい電池ケース１を、容易且つ高い精度で形成することが出来、その結果、高い封止性を有した円筒型電池を安定して製造することが可能となる。【０１０３】
この結果から、次のことが分かった。即ち、電池ケースを構成するステンレス鋼は、カーボンの含有量が０．０８質量％以下のステンレス鋼であることが好ましく、カーボンの含有量が０．０３質量％以下のステンレス鋼であることが特に好ましい。これにより、封止性及び容量維持率が向上し、その結果、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される。【０１０４】
＜実施例８＞
実施例２において、負極リード６を電池ケース１に溶接せずに単に接触させるという条件で、円筒型電池を作製した。その他の作製条件は、実施例２と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例８とした。【０１０５】
＜実施例９＞
実施例１において、負極リード６を電池ケース１に溶接せずに単に接触させるという条件で、円筒型電池を作製した。その他の作製条件は、実施例１と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例９とした。【０１０６】
実施例８及び９の円筒型電池について、内部抵抗を求めた。その結果が、表７に示されている。【０１０７】
【表７】
0005512057.tif 000008
【０１０８】
表７に示される結果から、負極リード６を電池ケース１に単に接触させた場合、銅の含有がない実施例９では内部抵抗が著しく大きくなるのに対し、銅が含有された実施例８では内部抵抗が著しく小さくなることが分かった。即ち、オーステナイト系ステンレス鋼に銅を混在させることにより、ステンレス鋼表面での接触抵抗が低下することが分かった。【０１０９】
これは、次の様な理由によるものである。即ち、ステンレス鋼の表面には、通常、酸腐食耐性を高める保護層が形成されており、ステンレス鋼に銅が含まれていない場合には、この保護層が接触抵抗を大きくする原因となる。一方、ステンレス鋼に銅が含まれることにより、保護層の抵抗が小さくなり、その結果として接触抵抗が小さくなる。【０１１０】
よって、電池ケース１を構成するステンレス鋼に銅を混在させることにより、電池ケース１と負極リード６との溶接を省略することが可能となる。又、負極リード６が電池ケース１に溶接された円筒型電池（実施例２）において、例えば使用中にその溶接が破断した場合であっても、負極リード６が電池ケース１に接触していれば、内部抵抗の低い状態が維持されることになる。【０１１１】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る円筒型電池は、ポータブルデジタル機器等、様々な電子機器において、その電源として用いることが出来る。
【符号の説明】
【０１１３】
１  電池ケース
２  負極板
３  正極板
４  セパレータ
５  電極群
６  負極リード
７  正極リード
８  封口部材
９  ガスケット
１０  中間部材
１１  円板
【図１】
0005512057.tif 000009