(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子と、プロトン酸基を有する架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質膜において、
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子からなり、
前記架橋剤を構成するプロトン酸基がスルホン酸基であり、
前記架橋剤が、下記一般式（１）または（２）で表される、スルホン酸基を有する化合物であることを特徴とする架橋高分子電解質膜。
【化３】
0005565233.tif 000004
ただし、Ａはスルホン酸基である。Ｘ１またはＸ２はそれぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基またはハロゲン元素から選択される脱離基である。また、Ｒ１またはＲ２は−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−から選択される連結基である。ｎは整数である。
【化４】
0005565233.tif 000005
ただし、Ａはスルホン酸基である。Ｂは−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−から選択される連結基である。Ｘ１またはＸ２はそれぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基またはハロゲン元素から選択される脱離基である。また、Ｒ１またはＲ２は−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−から選択される連結基である。ｎは整数である。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子が、プロトン酸基を有するポリエーテルケトン、プロトン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン、プロトン酸基を有するポリエーテルスルホン、またはプロトン酸基を有するポリフェニレンであることを特徴とする請求項１に記載の架橋高分子電解質膜。
【請求項３】
前記プロトン伝導性高分子におけるプロトン酸基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれか１項に記載の架橋高分子電解質膜。
【請求項４】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の架橋高分子電解質膜。
【請求項５】
前記架橋剤が、加熱することにより架橋反応を開始することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の架橋高分子電解質膜。
【請求項６】
前記架橋反応における加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の架橋高分子電解質膜。
【請求項７】
前記架橋剤のプロトン伝導性高分子に対する添加量が、プロトン伝導性高分子１００質量部に対し、０．５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の架橋高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の架橋高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の架橋高分子電解質膜および請求項８に記載の膜電極接合体のうち少なくとも一方を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略す場合がある）およびダイレクトメタノール形型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略す場合がある）に用いるプロトン伝導性材料から形成される架橋高分子電解質膜、およびそれを用いて成る膜電極接合体（以下、ＭＥＡと略す場合がある）、およびそのＭＥＡを用いて成る燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンなエネルギーシステムである。
ＰＥＦＣは、車載用電源や、家庭据置用電源などへの使用が期待されている。特に車載用では、高温かつ低加湿条件下で高いプロトン伝導度を示す高分子電解質膜が望まれる。
【０００３】
ＰＥＦＣの電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロ系電解質が多く用いられている。しかし、これらの電解質は高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという課題がある。加えて、上記車載用電源として用いるには、ガラス転移温度が低いという欠点がある。
【０００４】
上記課題を解決するために、安価でかつガラス転移温度の高い炭化水素系電解質の検討がなされている。しかしながら、炭化水素系電解質は低加湿条件下でのプロトン伝導度が低いため、これを改善する必要がある。
炭化水素系高分子電解質膜のプロトン伝導性を向上させるためには、高分子電解質膜のイオン交換容量（以下、ＩＥＣと略す場合がある）を上げる必要がある。その方法の一つとして、高分子電解質膜をスルホン化させる手法がこれまで提案されてきた（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、ＩＥＣを上げることで、プロトン伝導性は向上するが、逆に電解質中にプロトン酸基が高密度で存在し水との親和性が高まるため、高分子電解質膜の耐水性が低下することが知られている。そのため、高いプロトン伝導性を保持したまま、高い耐水性を有する高分子電解質膜が望まれる。
高いプロトン伝導性と耐水性を兼ね備えた炭化水素系高分子電解質膜を得るという観点から、高分子電解質を架橋する方法が提案されている。
その一つに、高分子電解質膜に放射線を照射する方法がある（特許文献２参照）。しかしながら、放射線照射により高分子電解質膜が劣化してしまうことや、放射線で架橋を行うためには大規模な設備を必要とすることがこの手法の問題点である。
【０００６】
また、脱水剤を用いることにより高分子電解質膜中のスルホン酸基で架橋する方法（特許文献３参照）や、アミン成分を用いて同様にスルホン酸基をスルホンアミド化することで架橋を行うなどの方法（特許文献４参照）もあるが、これらの反応は架橋反応がプロトン伝導性高分子に結合しているプロトン酸基を介して進行するため、架橋密度を向上させると、架橋電解質のＩＥＣが低下する。このために、プロトン伝導性が低下するという問題点がある。
プロトン酸基を介さずに架橋をする方法も幾つか報告例がある。例えば、高分子電解質の主鎖と、架橋剤との間でエステル結合を作り架橋する方法がある（非特許文献１、２参照）。しかしながら、エステル結合は加水分解を受けやすいことや、架橋剤の導入によりＩＥＣが低下してしまうことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９５９９号公報
【特許文献３】特開２００７−７０５６３号公報
【特許文献４】特開平６−９３１１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ．， １８, ４６７５−４６８２  (２００８)
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３９，７５５−７６４  (２００６)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、架橋後によるＩＥＣの低下を抑制し、むしろ向上させ、また低加湿下において高いプロトン伝導度を示し、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた架橋高分子電解質膜、それを用いた膜電極接合体、燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による架橋高分子電解質膜は、プロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子と、プロトン酸基を有する架橋剤とをプロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質膜において、前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子からなり、前記架橋剤を構成するプロトン酸基がスルホン酸基であり、前記架橋剤が、下記一般式（１）または（２）で表される、スルホン酸基を有する化合物であることを特徴とする。このような構成によれば、架橋後によるＩＥＣの低下を防ぎ、むしろ向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた架橋高分子電解質膜を実現できる。また、このような構成によれば、スルホン酸基は解離定数が大きく高いプロトン伝導性を示し、水に対する安定性が高いという顕著な効果を奏する。また、このような構成によれば、プロトン酸基を介さずに架橋反応が容易に進行し、かつ架橋剤がプロトン酸基を有しているので、架橋によってプロトン伝導性が損なわれず、むしろ向上させることができ、さらに加熱により容易に架橋反応が進行するという顕著な効果を奏する。
【化１】
0005565233.tif 000002
ただし、Ａはスルホン酸基である。Ｘ１またはＸ２はそれぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基またはハロゲン元素から選択される脱離基である。また、Ｒ１またはＲ２は−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−から選択される連結基である。ｎは整数である。
【化２】
0005565233.tif 000003
ただし、Ａはスルホン酸基である。Ｂは−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−から選択される連結基である。Ｘ１またはＸ２はそれぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基またはハロゲン元素から選択される脱離基である。また、Ｒ１またはＲ２は−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−から選択される連結基である。ｎは整数である。
【００１１】
前記プロトン伝導性高分子は、プロトン酸基を有するポリエーテルケトン、プロトン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン、プロトン酸基を有するポリエーテルスルホン、またはプロトン酸基を有するポリフェニレンであることが望ましい。このような構成によれば、架橋剤との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示し、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた架橋高分子電解質膜を得ることができる。
また、前記プロトン伝導性高分子のプロトン酸基がスルホン酸基であることが望ましい。スルホン酸基は解離定数が大きく高いプロトン伝導性を示し、水に対する安定性が高いという顕著な効果を奏する。
【００１２】
さらに、前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下であることが望ましい。このような構成によれば、高い耐水性、耐溶剤性を維持しながら燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができる。
【００１７】
さらに、前記架橋剤が、加熱することにより架橋反応を開始することが望ましい。架橋反応を加熱により容易に進行させることが可能なため、装置やプロセスが簡便になり、容易にかつ経済的に架橋反応を行うことができるという顕著な効果を奏する。
【００１８】
また、前記架橋反応における加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることが望ましい。プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の脱離や分解反応を抑制し、架橋反応を容易に進行させることができるという顕著な効果を奏する。
さらに、前記架橋剤のプロトン伝導性高分子に対する添加量が、プロトン伝導性高分子１００質量部に対し、０．５質量部以上１００質量部以下であることが望ましい。プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに架橋反応を容易に進行させることができ、かつプロトン伝導性を向上させ、さらに耐水性にも優れるという顕著な効果を奏する。
【００１９】
本発明による膜電極接合体は、上記架橋高分子電解質膜を用いたことを特徴とする。低加湿条件下でも、プロトン伝導性が高く、発電性能や耐水性にも優れているという顕著な効果を奏する。
本発明による燃料電池は、上記架橋高分子電解質膜および上記膜電極接合体のうち少なくとも一方を用いたことを特徴とする。このような構成によれば、低加湿条件下でも、プロトン伝導性が高く、発電性能や耐水性にも優れているという顕著な効果を奏する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の架橋高分子電解質膜は、プロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子とプロトン酸基を有する架橋剤とを、プロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子電解質膜を主成分として形成された架橋高分子電解質膜において、前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子からなる架橋高分子電解質膜であるため、架橋後によるＩＥＣの低下を防ぎ、むしろ向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた架橋高分子電解質膜を実現できる。また、上記架橋高分子電解質膜を用いて、膜電極接合体や燃料電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明プロトン伝導性高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した本発明の実施形態による膜電極接合体の一実施態様の断面説明図である。
【図２】図１に示した膜電極接合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（架橋高分子電解質膜）
本発明の実施形態による架橋高分子電解質膜は、プロトン酸基を有するプロトン電導性高分子と、プロトン酸基を有する架橋剤とを反応させて、プロトン酸基以外の部分を介して架橋して得られる架橋高分子を主成分として形成される架橋高分子電解質膜において、前記プロトン伝導性高分子が芳香族高分子からなるものである。
前記基体となるプロトン伝導性高分子の中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、架橋剤との反応性の高い電子密度の高いサイトが存在する芳香環を高分子主鎖内に有する樹脂が好ましく用いられる。
【００２３】
芳香環を主鎖内に有する樹脂としては、具体的には、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記の芳香族を主鎖内に有する高分子の中でも、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、本実施形態で使用する架橋剤との反応性が高いため、好ましく用いることができる。また、これら高分子の共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
前記プロトン伝導性高分子におけるプロトン酸基の種類は特に制限はないが、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを用いることができ、中でも、解離定数、水への安定性などを考慮するとスルホン酸基が好ましい。
【００２５】
本実施形態で用いるプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、０．５ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、溶剤に溶けにくいため取り扱いが困難であり、また５ｍｅｑ／ｇを超えると基体となるプロトン伝導性高分子の合成および精製のプロセスが困難になる恐れがある。
本実施形態で使用する架橋剤は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で架橋反応を進行させることができ、かつ架橋剤自身もプロトン酸基を有しており、架橋高分子電解質膜のプロトン伝導度を向上させることができる架橋剤であればよい。
【００２６】
前記架橋剤として、上記式（１）や（２）に示す構造の化合物は、容易に合成することができ、取り扱いやすく、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに架橋反応が容易に進行するので、架橋により前記プロトン伝導性高分子のプロトン伝導度を向上させることができ、かつ加熱により容易に架橋反応が進行するので、本実施形態において好ましく使用することができる。中でも、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有する架橋剤は、加熱により容易に前記プロトン伝導性高分子と反応が進行し化学結合するため、より好ましい。
【００２７】
前記架橋剤におけるプロトン酸基の種類は特に制限はないが、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを用いることができ、中でも、解離定数、水への安定性などを考慮するとスルホン酸基が好ましい。
架橋方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法などを用いることができるが、本実施形態において用いるプロトン伝導性高分子と架橋剤の溶液は酸性であるため、酸性下で反応するｐＨ調整法が好ましい。
【００２８】
また、電極触媒層とプロトン伝導性高分子電解質膜の基材として用いると、膜電極接合体の製造時に電極触媒層とプロトン伝導性高分子電解質膜とを接合する際に、熱圧着により架橋反応を進行させて、電極触媒層とプロトン伝導性高分子電解質膜とを強固に密着させ、界面抵抗を低減できるので、加熱法を用いることがより好ましい。
加熱法を用いることで、装置やプロセスなどが簡便になり容易、かつ経済的に架橋反応を行うことができる利点もある。
【００２９】
架橋の際の加熱温度については架橋反応が起こる範囲であれば特に制限はない、しかし、本実施形態において用いる架橋剤の反応温度を考慮すると、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では架橋反応が進行しない恐れがあり、２５０℃を超えるとプロトン伝導性高分子や架橋剤からのプロトン酸基の脱離や分解反応が起こる恐れがある。また、本実施形態における架橋剤の反応は脱水縮合反応であるため、減圧下で乾燥を行うことにより、架橋反応を促進させることができる。
【００３０】
架橋剤のプロトン伝導性高分子に対する添加量については、プロトン伝導性高分子１００質量部に対し、０．５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。０．５質量部未満では架橋後の耐水性が不十分なため、水に溶解してしまう恐れがあり、１００質量部を超えると電解質膜が溶解することはないが、水に対する膨潤が起こる恐れがある。
また、本実施形態の架橋高分子電解質膜にシート状の補強剤を添加してもよい。補強剤としては、アラミド不織布、液晶ポリマー、ガラスクロス、ガラス不織布、ポリテトラフルオロエチレン不織布、ポリテトラフルオロエチレン多孔体、ポリフェニレンスルフィドレジンなどを用いることができ、これらは単独で用いても複用することもできる。
【００３１】
本発明の実施形態による架橋高分子電解質膜を作製する方法としては、プロトン伝導性高分子および架橋剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を、ドクターブレード法、キャスト法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、カレンダー法などを用いて、基板上に塗布し、溶媒を蒸発させた後、架橋させる方法を用いることができる。
溶媒としては、有機溶媒、水、無機溶媒など常温で液体状態であるものが好適に使用できる。
【００３２】
前記架橋反応については、溶液中でも加熱により架橋反応を進行させることができるが、架橋反応の進行により溶媒に対する溶解性が低下し、架橋子高分子電解質膜の一部が溶媒または分散液中に析出する場合があり、塗膜時に均一な膜を得ることが困難になる場合がある、このため、架橋前の均一な溶液または分散液を塗布し、その後加熱により架橋させることで、均一な膜を得ることが好ましい。
以上の製造方法により、架橋高分子電解質膜を効率よく容易に製造することができる。
本実施形態による架橋高分子電解質膜は、燃料電池用電解質膜として好適に用いることができるが、特にこれに限定されることはない。例えば、電気二重層キャパシタ用電解質膜、プロトン交換膜などに用いることができる。
【００３３】
（膜電極接合体）
図１は本発明の実施形態による膜電極接合体の一実施態様の断面説明図である。本実施形態による膜電極接合体は図１に示したような積層構造からなる。
前記のようにして製造した本実施形態の高分子電解質膜１の両面に常法により空気極側電極触媒層２および燃料極側触媒層３を接合・積層して膜電極接合体１２が形成される。電極触媒層２、３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子に反応触媒、前記プロトン伝導性高分子または前記プロトン伝導性高分子と架橋剤とを反応させて前記プロトン伝導性高分子のプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる高分子電解質膜から構成されている。
【００３４】
本実施形態において用いる反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。
【００３５】
これらの反応触媒を担持する本実施形態で使用する電子伝導性の導電剤は、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
以上のように、本実施形態によれば、電極触媒層を架橋高分子電解質膜の両面に接合してなる高性能のＭＥＡが得られる。
【００３６】
（固体高分子型燃料電池）
図２は、この膜電極接合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、それらを、一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
【００３７】
セパレータ１０は、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えている。このセパレータ１０は、導電性でかつガス不透過性の材料よりなる構成される。
このような構成の単セル１１において、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給することによって、発電が行われる。
【００３８】
（膜電極接合体の製造方法）
本発明の膜電極接合体の製造方法の例についてさらに説明する。燃料ガスを均一に電極触媒層２、３中に供給するための前記導電性多孔質体などからなるガス拡散層４、５上に、反応触媒、前記導電剤およびプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子からなるインキを塗布し、その後、乾燥させることにより触媒電極層２、３を積層し、その後、この触媒電極層２、３によりプロトン伝導性架橋高分子電解質膜１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を製造する方法を用いることができる。ガス拡散層４、５上に触媒電極層２、３を形成するインキの塗布方法はドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。
また、ＭＥＡ１２の製造方法としては、プロトン伝導性架橋高分子電解質膜１の両面に触媒電極層２、３を転写やスプレー噴霧により作製し、その後、ガス拡散層４、５で挟持する方法を用いても良い。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
（実施例１）
スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン１ｇと、架橋剤の２，５−ジメトキシ−ベンゼンスルホン酸０．１５ｇを有機溶媒中で混合させた。
次に、作製した溶液をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、溶媒を乾燥させた後、得られた膜を加熱プレスすることにより、反応を進行させて本実施例の架橋高分子電解質膜を得た。熱プレスの条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間３ｈ、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
得られた高分子電解質膜をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸したところ、溶解しなかったことから架橋していることを確認した。
【００４０】
（比較例１)
架橋剤に１，４−ベンゼンジメタノールを用いること以外は、実施例１と同様な方法で架橋高分子電解質膜を得た。
比較例１の架橋高分子電解質膜と比べて、本実施例１の架橋高分子電解質膜は、ＩＥＣの値が向上した。加えて、温度８０℃、相対湿度３０％以上９０％以下の範囲内におけるプロトン伝導度が１００％以上向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノート型のパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する電極触媒層として利用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１  高分子電解質膜
２  空気極側電極触媒層
３  燃料極側電極触媒層
４  空気極側ガス拡散層
５  燃料極側ガス拡散層
６  空気極
７  燃料極
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレータ
１１  単セル
１２  膜電極接合体
【図１】
0005565233.tif 000006
【図２】
0005565233.tif 000007