(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末と、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層(11)を貫通して前記窒化ケイ素層(11)の下に形成されたｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するための導電性組成物において、
前記窒化ケイ素層(11)が７００〜９００Åの厚さに形成され、
前記ｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)が前記導電性組成物からなるペースト(21)を前記窒化ケイ素層上に印刷し、７００〜９７５℃の温度範囲で１〜３０分間焼成して、前記ペースト中の銀を前記窒化ケイ素層に浸透することにより形成され、
前記無鉛ガラス粉末が複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含み、
前記アルカリ土類金属酸化物の前記無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％を超えて５０モル％以下であり、
前記Ｍｎイオンの前記無鉛ガラス粉末中の比率が酸化物換算で１．２５〜２．５モル％である
ことを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
無鉛ガラス粉末の塩基度が０．３以上０．８以下であって、ガラス転移点が３００℃〜４５０℃である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
Ｂｉ2Ｏ3の無鉛ガラス粉末中の比率が１０モル％以上５５モル％以下であり、Ｂ2Ｏ3の無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、かつＺｎＯの無鉛ガラス粉末中の比率が０．１モル％以上４９．９モル％以下である請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
アルカリ土類金属酸化物がＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
無鉛ガラス粉末が微量成分としてＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を０モル％を越えて２モル％以下含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
ｐ型半導体基板(14)と、前記ｐ型半導体基板(14)の上面に形成されたｎ型半導体層(12)と、前記ｎ型半導体層(12)の上に形成された窒化ケイ素層(11)と、導電性組成物の焼き付けにより形成され前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する直線状又は櫛歯状の電極(13)とを備え、
前記導電性組成物が、銀粉末と、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、前記無鉛ガラス粉末が複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含み、前記アルカリ土類金属酸化物の前記無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％を超えて５０モル％以下であり、前記Ｍｎイオンの前記無鉛ガラス粉末中の比率が酸化物換算で１．２５〜２．５モル％であることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
ｐ型半導体基板(14)に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)のスライスダメージを除去する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)にテクスチャエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型半導体層(12)を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層(12)上に窒化ケイ素層(11)を形成する工程と、
前記窒化ケイ素層(11)上に導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の下面に、Ａｌペーストを印刷する工程と、
前記印刷した導電性組成物及びＡｌペーストを有するｐ型半導体基板(14)を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するとともに、ｐ＋層(16)、Ａｌ−Ｓｉ合金層(19)、アルミニウム裏面電極(18)を形成する工程と
を含み、
前記導電性組成物が、銀粉末と、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、前記無鉛ガラス粉末が複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含み、前記アルカリ土類金属酸化物の前記無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％を超えて５０モル％以下であり、前記Ｍｎイオンの前記無鉛ガラス粉末中の比率が酸化物換算で１．２５〜２．５モル％であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に太陽電池の電極を形成するための導電性組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池の窒化ケイ素層を貫通して電極を形成するための導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としてｐ型半導体基板を有するものが知られている。この太陽電池にはｐｎ接合が作成され、このｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この太陽電池内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くようになっている。そして、ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こすようになっている。そして、このような構成を有するほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。
【０００３】
ここで、現在、地球上で使用されているほとんどの発電用の太陽電池は、シリコン太陽電池である。この太陽電池ではｐ型半導体基板が用いられ、そのｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成してｐｎ接合とし、そのｎ型半導体層の上に反射防止用のコーティングとして窒化ケイ素層を更に形成している。そして、その窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極をその窒化ケイ素層の上に形成している。ここで、このようなシリコン太陽電池を生産するためのプロセスでは、一般に、大量生産を可能とすべく単純化を最大限に実現すること、及び製造コストを最小限に抑えることが目標とされている。このため、電極の形成に関してはいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により行われている。
【０００４】
この電極を形成する「ファイアスルー」と呼ばれる具体的な手順は、先ず、スクリーン印刷などの方法を使用して窒化ケイ素層の上にペースト状の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する。この導電性組成物中には銀粉末が含まれ、そのペーストを焼成することによりその銀を窒化ケイ素層に浸透させる。次いでそのペーストを焼成することにより得られた電極が窒化ケイ素層を貫通してその窒化ケイ素層の下のｎ型半導体層と導通させるようになっている。そして、このような電極を作るためのものとして、環境負荷を軽減するためにＰｂフリー（無鉛）であると同時に電気性能が維持される組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ペーストに、添加剤として炭酸銀、酸化銀又は酢酸銀等の銀化合物を添加して銀超微粒子を生成させ、生成した銀超微粒子と半導体基板の合金化等により、表面電極と半導体基板のオーミック接触性を向上させ得る導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３２０３２号公報（明細書［００１４］及び［００１５］）
【特許文献２】特開２００７−２４２９１２号公報（明細書［００１１］及び［００２０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記「ファイアスルー」と呼ばれる電極の形成においては、スラリー状の導電性組成物を焼成することにより得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存するとその電極の密着性が確保されない不具合が生じる。そして、焼成により太陽電池における窒化ケイ素層を貫通させる程度を表す特性値として後述する塩基度が知られている。しかし、上記特許文献１における組成物の塩基度は低いことが伺われ、焼成することにより得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存してその電極の密着性が確保されない事態が予想される。一方、上記特許文献２における導電性ペーストにおいては、ペースト中に絶縁物を含有するため、抵抗値が増大し、表面電極と半導体基板の導通は十分に得られないことが予想される。
【０００７】
本発明の目的は、環境負荷を軽減し、焼成することにより得られる電極の適切な電気的性能と基板との密着性を確保し得る導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、銀粉末と、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層１１を貫通して窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するための導電性組成物において、窒化ケイ素層１１が７００〜９００Åの厚さに形成され、ｎ型半導体層１２と導通する電極１３が導電性組成物からなるペースト２１を窒化ケイ素層上に印刷し、７００〜９７５℃の温度範囲で１〜３０分間焼成して、ペースト中の銀を窒化ケイ素層に浸透することにより形成され、無鉛ガラス粉末が複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含み、アルカリ土類金属酸化物の無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％を超えて５０モル％以下であり、Ｍｎイオンの無鉛ガラス粉末中の比率が酸化物換算で１．２５〜２．５モル％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に無鉛ガラス粉末の塩基度が０．３以上０．８以下であって、ガラス転移点が３００℃〜４５０℃であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にＢｉ2Ｏ3の無鉛ガラス粉末中の比率が１０モル％以上５５モル％以下であり、Ｂ2Ｏ3の無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、かつＺｎＯの無鉛ガラス粉末中の比率が０．１モル％以上４９．９モル％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にアルカリ土類金属酸化物がＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に無鉛ガラス粉末が微量成分としてＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を０モル％を越えて２モル％以下含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、図１又は図２に示すように、ｐ型半導体基板１４と、ｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、導電性組成物の焼き付けにより形成され窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備え、前記導電性組成物が、銀粉末と、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、前記無鉛ガラス粉末が複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含み、前記アルカリ土類金属酸化物の前記無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％を超えて５０モル％以下であり、前記Ｍｎイオンの前記無鉛ガラス粉末中の比率が酸化物換算で１．２５〜２．５モル％であることを特徴とする太陽電池である。
【００１５】
本発明の第７の観点は、ｐ型半導体基板１４に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４のスライスダメージを除去する工程と、ｐ型半導体基板１４にテクスチャエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成する工程と、ｎ型半導体層１２上に窒化ケイ素層１１を形成する工程と、窒化ケイ素層１１上に導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、ｐ型半導体基板１４の下面に、Ａｌペーストを印刷する工程と、印刷した導電性組成物及びＡｌペーストを有するｐ型半導体基板１４を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するとともに、ｐ＋層１６、Ａｌ−Ｓｉ合金層１９、アルミニウム裏面電極１８を形成する工程とを含み、前記導電性組成物が、銀粉末と、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、前記無鉛ガラス粉末が複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含み、前記アルカリ土類金属酸化物の前記無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％を超えて５０モル％以下であり、前記Ｍｎイオンの前記無鉛ガラス粉末中の比率が酸化物換算で１．２５〜２．５モル％であることを特徴とする太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の導電性組成物では、アルカリ土類金属酸化物の無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％を超えて５０モル％以下であるため、ガラス粉末が無鉛であるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。そのため、この導電性組成物を用いれば、焼成によって太陽電池における窒化ケイ素層を確実に貫通させることができる。これにより、得られた電極がｎ型半導体層を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、その電極とｎ型半導体層の十分な導電性を得ることができる。また、無鉛ガラス粉末が複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含み、無鉛ガラス粉末中の比率が酸化物換算で１．２５〜２．５モル％であることにより、この導電性組成物を用いて形成される電極では、そのガラス層中に存在するＡｇイオンが還元され、電極とｎ型半導体層の界面や電極のガラス層中に金属Ａｇを析出させることができる。これにより、電極とｎ型半導体層との導電性をより向上させ、太陽電池における電気的性能を増大させることができる。
【００１７】
本発明の第６の観点の太陽電池では、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された直線状又は櫛歯状の電極を備えるため、窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導電性が確保され、更に電極とｎ型半導体層との導電性がより向上する。
【００１８】
本発明の第７の観点の太陽電池の製造方法では、本発明の導電性組成物を用いて直線状又は櫛歯状の電極を形成するため、焼成により窒化ケイ素層を確実に貫通させて、窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導電性を確保し、更に電極とｎ型半導体層との導電性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施形態の導電性組成物を用いた太陽電池の要部を拡大した断面模式図である。
【図２】本発明実施形態の導電性組成物を用いた太陽電池の断面図である。
【図３】その太陽電池の焼成前の状態を示す図２に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、導電性組成物の塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性及び塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであることが更に好ましい。
【００２２】
無鉛ガラス粉末は、従来までに知られている方法で製造可能であり、例えば次の方法により作製することができる。先ず、原料粉末である各酸化物成分を秤量、混合し、これをアルミナ、白金又は白金合金ルツボ内で融点以上に加熱して溶融物にする。このとき、ピーク温度で、溶融物が均一になるまで撹拌を行なう。次いで、溶融物をステンレス鋼ローラ、カーボン板又は水中に投下し、急冷することでガラス塊を得る。そして、得られたガラス塊を、平均粒径が０．５〜５．０μｍになるよう粉砕することでガラス粉末が得られる。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50)をいう。
【００２３】
無鉛ガラス粉末の組成物中の含有量は、銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。このガラス粉末は、焼成後の電極１３における密着性を向上させるために添加されるものであり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部未満であると、焼成後の電極１３の接着強度が低下する不具合があり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１０質量部を越えると、ガラスの偏析が生じるおそれがある。このガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して２質量部以上９質量部以下であることが更に好ましい。そして、このガラス粉末が無鉛であるものに限定するのは、環境への負荷を軽減するためである。なお、本明細書において、無鉛ガラス粉末とは、ガラス粉末中に含まれる鉛成分であるＰｂＯやＰｂ2Ｏが、０．１質量％以下のものをいう。
【００２４】
また、本発明で使用する無鉛ガラス粉末は、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含み、複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含む。アルカリ土類金属酸化物を含ませるのは、このガラス粉末の塩基度を高めるためである。そして、この無鉛ガラス粉末中のアルカリ土類金属酸化物の比率は、２０モル％を超えて５０モル％以下であることを要件とし、好ましくは２１モル％以上４５モル％以下、更に好ましくは２２モル％以上４０モル％以下である。また、好ましいアルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これにより、ガラス粉末がＰｂを含有しないにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。このため、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができることになる。そして、このガラス粉末の塩基度は０．３以上０．８以下であることが好ましい。
【００２５】
ここで、「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
【００２６】
「酸化物ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａiとして次式で与えられる。
【００２７】
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
【００２８】
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢｉ−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
上記記載から明らかなように、「塩基度」とはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができ、上記式により得られるガラス粉末の塩基度が０．３以上であれば、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。一方、ガラス粉末の塩基度が０．８以下であれば、焼成により得られた電極１３がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板１４と導通するような事態を回避して、得られた電極１３とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。このような塩基度の範囲を要件とするのは、ガラス粉末がＰｂＯを含有しないからである。なお、この塩基度は０．３以上０．８未満であることが、更に好ましい。また、ガラス粉末のガラスの転移点は３００℃〜４５０℃であって、更に３１０℃〜４３０℃であることが好ましい。ガラスの転移点を３００℃〜４５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極１３と窒化ケイ素層１１に流動し、ガラスと窒化ケイ素層１１が反応することが可能となる。なお、ガラス転移点Ｔｇは以下のようにして測定した。示差熱天秤 (株)マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ｓを用い、測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて９００℃まで昇温した。この時、基準物質との温度差を温度に対してプロットしたグラフを得た。このようにして得られたグラフ（ＤＴＡ曲線）から、基線に沿う接線と第１の変曲点から第２の変曲点までの曲線に沿う接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【００２９】
一方、図１に示すように、走査型電子顕微鏡等によって焼成後の電極１３を観察すると、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動することにより、電極１３は主に銀を含むＡｇ電極層１３ａと、主にガラス成分を含むガラス層１３ｂの２層になっていることがわかる。即ち、ファイヤスルーによって窒化ケイ素層１１を貫通した電極１３とｎ型半導体層１２とは、導電性組成物のガラス成分が沈降しその界面に形成されたガラス層１３ｂにより密着性を得ている。そのため、ガラス層１３ｂが厚くなることによって抵抗値が増大したり、或いはガラス層１３ｂが薄くなることによって窒化ケイ素層１１との反応が不十分になると、電極１３とｎ型半導体層１２間の導電性が著しく悪化し、太陽電池における電気的性能が大きく低下する。そこで、本発明は、複数の原子価イオンで存在するＭｎイオンを更に含む無鉛ガラス粉末を使用することによって、ガラス層１３ｂ中にイオンの状態で存在するＡｇイオンを還元し、電極１３とｎ型半導体層１２との界面、或いは電極１３のガラス層１３ｂ中により多くの金属Ａｇを析出させ、このＡｇ析出物１３ｃにより、導電性をより向上させるというものである。ガラス層１３ｂ中に多くのＡｇ析出物１３ｃが存在すれば、Ａｇ析出物１３ｃ又はその連結によってＡｇ電極層１３ａとｎ型半導体層１２とが接合したり、或いはトンネル効果により導電性向上の効果が得られる。
【００３０】
上述したＭｎイオンは、上述した無鉛ガラス粉末の製造工程において、原料粉末である各酸化物成分を混合する際に、ＭｎＯ又はＭｎＯ2等の金属酸化物の形態で添加することにより、無鉛ガラス粉末中に含ませることができる。例えば、原料粉末である各酸化物成分の一つにＭｎＯを添加すると、得られた無鉛ガラス粉末中には、Ｍｎ2+とＭｎ4+の双方のＭｎイオンが含まれる。無鉛ガラス粉末中のこの金属イオンの比率は、酸化物換算で１．２５〜２．５モル％である。この金属イオンの比率が１．２５モル％未満では、上記金属イオン添加による効果が十分に得られず、一方、２．５モル％を超えるとガラス層１３ｂが安定して形成できない。
【００３１】
無鉛ガラス粉末の他の成分については、Ｂｉ2Ｏ3の無鉛ガラス粉末中の比率が１０モル％以上５５モル％以下であり、Ｂ2Ｏ3の無鉛ガラス粉末中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、かつＺｎＯの無鉛ガラス粉末中の比率が０．１モル％以上４９．９モル％以下であることが好ましい。また、無鉛ガラス粉末は、微量成分としてＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を０モル％を越えて２モル％以下含んでいる。
【００３２】
ビヒクルは、印刷に適した流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するためのものであり、有機物であることを要件とする。そして、このビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などを溶剤に溶解したものが例示される。その他、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーも例示することができる。そして、このビヒクルには、増粘剤、安定剤、又はその他の一般的な添加剤が適宜含まれる。ビヒクルの組成物中の含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の導電性組成物を用いた太陽電池の製造方法を説明する。図３に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、濃度１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にイソプロピルアルコールを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
【００３４】
このｐ型半導体基板１４の下面には、従来から公知の方法によりｐ+層１６を形成する。Ａｌペーストを用いて形成する場合には、図３に示すように、先ずＡｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷し、その後焼成する。Ａｌペースト１７は、焼成によって、乾燥状態から図２に示すアルミニウム裏面電極１８に変換する。焼成中、裏面のＡｌペースト１７とｐ型半導体基板１４の裏面との境界は合金状態を成し、焼成後にその境界にＡｌ−Ｓｉ合金層１９を形成する。そして、そのＡｌ−Ｓｉ合金層１９のｐ型半導体基板１４側にｐ＋層１６が形成される。
【００３５】
なお、このｐ＋層１６の形成方法としては、Ａｌペーストを必ずしも用いなくても良く、他の方法であっても良い。例えば、７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ３を気相拡散する方法により、ｐ型半導体基板１４の下面にｐ＋層１６を形成しても良い。この方法によりｐ＋層１６を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜などを形成しておく必要がある。また、ホウ素化合物を含む薬液をｐ型半導体基板１４にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ＋層１６を拡散して形成する方法であっても良い。
【００３６】
一方、ｐ型半導体基板１４の上面にはｎ型半導体層１２が形成される。このｎ型半導体層１２は、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成することができ、この場合オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）がリン拡散源として一般に使用される。例えば、この半導体層１２をｐ型半導体基板１４の全面に形成した後、その上面をレジストなどで保護した後、ｎ型半導体層１２が上面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒などを使用して、レジストを除去することにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成することができる。なお、このｎ型半導体層１２は、平方センチメートル当たりが数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３〜０．５μｍの厚さとを有することが好ましい。
【００３７】
次に、このｎ型半導体層１２の上に反射防止用のコーティングとしての窒化ケイ素層１１を形成する。この窒化ケイ素層１１は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などのプロセスにより、約７００〜９００Åの厚さになるまでｎ型半導体層１２上に形成する。
【００３８】
そして、前述した導電性組成物を用い、窒化ケイ素層１１を貫通してこの下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３をいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により形成する。具体的には、図３に示すように、前述した導電性組成物からなるペースト２１を、窒化ケイ素層１１上に直線状又は櫛歯状に印刷する。このペースト２１の印刷にあってはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法であっても良い。その後、約７００〜９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、１〜３０分間、好ましくは数分から数十分間焼成を行う。この焼成によりペースト２１中の銀を窒化ケイ素層１１に浸透させ、図２に示すように、焼成することにより得られた電極１３を窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通させる。このように、焼成することにより得られた電極１３は、その適切な電気的性能とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。
【００３９】
このようにして、ｐ型半導体基板１４と、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池１０を得る。
【００４０】
このように構成された太陽電池１０では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導電性が確保される結果、その性能を増大させることができる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例と参考例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例１〜８及び実施例１３は、実施例ではなく参考例である。
＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。
【００４２】
先ず、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を１３質量部、エチルセルロース樹脂を１．５質量部及び分散剤としてジカルボン酸系分散剤を０．５質量部とを混合したビヒクルを得た。
【００４３】
次に、平均粒径０．８μｍのＡｇ粉末を８２．５質量部と、平均粒径が０．７μｍ、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：２０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＦｅＯ：２．５モル％の無鉛ガラス粉末を２．５質量部と、上記ビヒクル１５質量部とを混合した後、三本ロールにて混練することにより導電性ペーストを得た。なお、使用した無鉛ガラス粉末の塩基度は０．５２２、ガラス転移点は４３０℃であり、平均粒径はレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50)である。
【００４４】
次に、上記ペーストを用いて太陽電池セル基板を下記のように作製した。
【００４５】
２５ｍｍ角、０．６ｍｍ厚のｐ型多結晶Ｓｉ基板を、イソプロピルアルコールを含む水酸化ナトリウム水溶液にて、表面をエッチングし、２〜３μｍの凹凸を有するテクスチャを形成した。次に、基板の一方に、リン化合物（ＰＯＣｌ3）を塗布した後、８００℃にて数分間、加熱することにより、厚さが約０．４μｍのｎ型Ｓｉ層を形成した。続いて、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化ケイ素膜を形成した。その後、基板表面の窒化ケイ素膜上に、ライン幅１００μｍ×長さ１７ｍｍのパターン６本をスペース幅２ｍｍにて配置した櫛型パターンを有する乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。これをベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。また、基板の裏面には、２０ｍｍ角ベタパターンを有する、乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、Ａｌペーストをスクリーン印刷し、約２０ｍｍ角、厚さ約２０μｍの印刷パターンを形成した。同様に、これをベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、１５秒で室温まで冷却して、表面には櫛型電極を、裏面には、Ａｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。この太陽電池セル基板を実施例１とした。
【００４６】
＜実施例２＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｆｅ2Ｏ3：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５１２であって、ガラス転移点が４３０℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例２とした。
【００４７】
＜実施例３＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：１７．５モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｆｅ2Ｏ3：５．０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５０１であって、ガラス転移点が４２０℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例３とした。
【００４８】
＜実施例４＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：１５．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｆｅ2Ｏ3：７．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．４９１であって、ガラス転移点が４１０℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例４とした。
【００４９】
＜実施例５＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：１２．５モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｆｅ2Ｏ3：１０．０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．４８１であって、ガラス転移点が４００℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例５とした。
【００５０】
＜実施例６＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｃｕ2Ｏ：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５７７であって、ガラス転移点が４３４℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例６とした。
【００５１】
＜実施例７＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：１７．５モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｃｕ2Ｏ：５．０モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．６２９であって、ガラス転移点が４２９℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例７とした。
【００５２】
＜実施例８＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＣｕＯ：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５２２であって、ガラス転移点が４４０℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例８とした。
【００５３】
＜実施例９＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＭｎＯ：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５２３であって、ガラス転移点が４４２℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例９とした。
【００５４】
＜実施例１０＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＭｎＯ2：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５１２であって、ガラス転移点が４３０℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例１０とした。
【００５５】
＜実施例１１＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：３７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２２．５モル％、ＺｎＯ：１５．０モル％、ＢａＯ：１７．５モル％、ＣａＯ：５．０モル％、Ｆｅ2Ｏ3：１．２５モル％、ＭｎＯ：１．２５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５３３であって、ガラス転移点が４１２℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例１１とした。
【００５６】
＜実施例１２＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：３２．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２７．５モル％、ＺｎＯ：１５．０モル％、ＢａＯ：１７．５モル％、ＳｒＯ：５．０モル％、Ｃｕ2Ｏ：１．２５モル％、ＭｎＯ2：１．２５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５２０であって、ガラス転移点が４３２℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例１２とした。
【００５７】
＜実施例１３＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：３２．５モル％、ＺｎＯ：１５．０モル％、ＢａＯ：１７．５モル％、ＭｇＯ：５．０モル％、ＦｅＯ：１．２５モル％、ＣｕＯ：１．２５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．４５６であって、ガラス転移点が４３５℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を実施例１３とした。
【００５８】
＜比較例１＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：３０．０モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５０４であって、ガラス転移点が４３９℃であり、複数の原子価で存在する金属イオンを含有しない無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例１とした。
【００５９】
＜比較例２＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：１７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＦｅＯ：１２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．６０５である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例２とした。なお、無鉛ガラス粉末のガラス転移点については、一部結晶相を含有していたため明確なピークを確認できなかった。
【００６０】
＜比較例３＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：１７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｆｅ2Ｏ3：１２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５４４である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例３とした。なお、無鉛ガラス粉末のガラス転移点については、一部結晶相を含有していたため明確なピークを確認できなかった。
【００６１】
＜比較例４＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：１７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、Ｃｕ2Ｏ：１２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．８６９である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例４とした。なお、無鉛ガラス粉末のガラス転移点については、一部結晶相を含有していたため明確なピークを確認できなかった。
【００６２】
＜比較例５＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：１７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＣｕＯ：１２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．６０３である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例５とした。なお、無鉛ガラス粉末のガラス転移点については、一部結晶相を含有していたため明確なピークを確認できなかった。
【００６３】
＜比較例６＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：１７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＭｎＯ：１２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．６１０である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例６とした。なお、無鉛ガラス粉末のガラス転移点については、一部結晶相を含有していたため明確なピークを確認できなかった。
【００６４】
＜比較例７＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：２７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：１７．５モル％、ＺｎＯ：２０．０モル％、ＢａＯ：２２．５モル％、ＭｎＯ2：１２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５４９である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例７とした。なお、無鉛ガラス粉末のガラス転移点については、一部結晶相を含有していたため明確なピークを確認できなかった。
【００６５】
＜比較例８＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：１７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２０．０モル％、ＢａＯ：６０．０モル％、ＭｎＯ2：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．８２０であって、ガラス転移点が４７８℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例８とした。
【００６６】
＜比較例９＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：７７．５モル％、Ｂ2Ｏ3：１５．０モル％、ＺｎＯ：５．０モル％、Ｆｅ2Ｏ3：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．４３７であって、ガラス転移点が２９２℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例９とした。
【００６７】
＜比較例１０＞
無鉛ガラス粉末として、組成が、Ｂｉ2Ｏ3：１５．０モル％、Ｂ2Ｏ3：２２．５モル％、ＺｎＯ：５５モル％、ＢａＯ：５．０モル％、Ｃｕ2Ｏ：２．５モル％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。更に、そのペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極が形成された太陽電池セル基板を得た。このようして、塩基度が０．５４１であって、ガラス転移点が４６５℃である無鉛ガラス粉末を含むペーストを用いた太陽電池セル基板を比較例１０とした。
【００６８】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜１０における太陽電池セル基板の表面電極と裏面電極とをＩ・Ｖテスタにて接続し、擬似太陽光を当てることで太陽電池特性の評価を行った。擬似太陽光にはソーラーシュミレータ（三永電機製作所製）を用い、２５℃、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2に設定して行った。評価方法については、Ｉ・Ｖ曲線から算出されるフィルファクタ（以下、ＦＦという）について、比較例１のＦＦを基準値（１．００）とししたときの相対値で表した。この評価結果を表１又は表２に示す。なお、ＦＦとは、太陽電池の変換効率を決める因子の一つである。
【００６９】
【表１】
0005540810.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005540810.tif 000003
表１及び表２から明らかなように、比較例１〜１０では、金属イオンを含まない比較例１に対していずれもＦＦが低い値を示したのに対し、実施例１〜１３では、いずれも良好なＦＦを示した。金属イオンの比率が酸化物換算で１０モル％を越える比較例２〜７では、ガラス層が安定して形成できなかったため、金属イオンを含まない比較例１よりもＦＦが低い値を示した。また、アルカリ土類金属酸化物の比率が５０モル％を越える比較例８や、アルカリ土類金属酸化物を含まない或いは２０モル％に満たない比較例９、１０ではＦＦが低くなり、太陽電池としての良好な特性が得られなかったことが判る。
【符号の説明】
【００７１】
１０  太陽電池
１１  窒化ケイ素層
１２  ｎ型半導体層
１３  電極
１４  ｐ型半導体基板
【図１】
0005540810.tif 000004
【図２】
0005540810.tif 000005
【図３】
0005540810.tif 000006