(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温の炭酸ガス含有排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行うにあたり、前記還元剤として、液化ガス貯蔵タンク内において揮発生成するボイルオフガスを用いることを特徴とする炭酸ガス含有排ガスの改質方法。
【請求項２】
前記ボイルオフガスは、再液化させることなくそのまま使用に供することを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス含有排ガスの改質方法。
【請求項３】
前記ボイルオフガスの排ガス中への添加は、排ガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに行い、前記改質反応を、排ガス温度が８００℃以上の時に完了させることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ガス含有排ガスの改質方法。
【請求項４】
前記液化ガスは、液化天然ガス、液化石油ガスまたは液化ジメチルエーテルのいずれか１種以上あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸ガス含有排ガスの改質方法。
【請求項５】
前記炭酸ガス含有排ガスは、冶金炉または焼結炉から排出されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸ガス含有排ガスの改質方法。
【請求項６】
炭酸ガスを含有する高温の排ガスを発生する排ガス排出装置に対し、液化ガス貯蔵タンク内で揮発生成するボイルオフガスを貯蔵するボイルオフガス貯蔵タンクと、高温排ガスとボイルオフガスとを接触させて該排ガス中の炭酸ガスとの改質反応を起こさせる改質反応装置と、ボイルオフガスを前記改質反応装置に吹込むための吹込み装置とを配設したことを特徴とする炭酸ガス含有排ガスの改質設備。
【請求項７】
前記ボイルオフガス貯蔵タンクと前記吹込み装置との間には、ボイルオフガスの昇圧装置および流量制御装置を配設したことを特徴とする請求項６に記載の炭酸ガス含有排ガスの改質設備。
【請求項８】
前記排ガス排出装置は、冶金炉または焼結炉であることを特徴とする請求項６または７に記載の炭酸ガス含有排ガスの改質設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス含有排ガスの改質方法およびこの方法の実施に際して採用される改質設備に関し、例えば、転炉や溶融還元炉のような冶金炉または焼結炉から発生する、高温の炭酸ガス含有排ガスを改質して熱エネルギーとして有効に回収するための技術である。特に、本発明では、排ガスの顕熱を利用すること、および還元剤として液化ガス貯蔵タンク内で揮発生成するボイルオフガスを利用することによって、該排ガスの効果的な改質を行うための技術を提案する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護し地球温暖化を防止するために、炭酸ガスの排出削減は、産業界にとって重要な課題となっている。特に、製鉄所において、炭酸ガスの排出削減は、企業の将来性にも関わる最重要の課題である。従来、そのための各種の提案がなされてきたが、本格的な炭酸ガス削減の技術は、未だ完成していないのが実情である。
【０００３】
ところで、製鉄所や発電所、化学工場、あるいはガス会社などには液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化石油ガス（ＬＰＧ）などの液化ガスを貯蔵するためのタンク、即ち液化ガス貯蔵タンクが設置されている。これらの液化ガス貯蔵タンク内には、液化ガスがガス化した炭化水素系のガス、即ちボイルオフガス（液化ガス貯蔵タンク内で揮発生成する低圧のガス、以下、これを「ＢＯＧ」と略記する）が発生することはよく知られている。一般に、このボイルオフガス（ＢＯＧ）は、加圧圧縮することによって再液化させた後、再び液化ガス貯蔵タンク内に戻されるのが普通である。ただし、このような再液化のための処理には、多大な圧縮動力が必要となる。そこで、最近は、貯蔵している液化ガスの冷熱を利用することによって、前記ＢＯＧ再液化のために必要なエネルギーを低く抑える技術が開発されている。その開発努力にもかかわらず再液化のためのエネルギーはなお大きいのが実情である。従って、炭酸ガス排出削減の観点からは、このＢＯＧを再液化することなく利用できる技術の確立が望まれている。
【０００４】
一方、製鉄所では、転炉や溶融還元炉などの冶金炉を通じて、炭酸ガスを含む高温の排ガスが多量に発生することが知られている。これらの排ガスは、炭酸ガスの他に一酸化炭素や水素などを含むため、製鉄所内の各種設備を稼動させるエネルギー源としても利用されている。また、こうした高温排ガスの顕熱を利用するという観点からは、ボイラーに供給して低圧のスチームを発生させることで、廃熱回収を行うことが一般的である。しかしながら、製鉄所での低圧スチームの利用価値は低く、むしろ高温の排出ガスは化学的に利用できるようにすることの方が望まれている。
【０００５】
ところで、メタンなどの各種炭化水素やメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物等は、炭酸ガスや水蒸気と反応して一酸化炭素や水素に改質されることが知られている。この反応を利用した廃熱回収技術として、特許文献１には、転炉等の精錬設備から発生する、二酸化炭素および／または水蒸気を含む高温の排ガス中に、炭化水素を含む気体および／または液体を供給して改質反応を起こさせ、該排ガス中の一酸化炭素と水素を増加させることにより、排ガスの潜熱を増大させて「増熱」を図る方法が開示されている。
【０００６】
この文献１に開示の方法では、転炉排ガス中に天然ガスを吹込んで、下記（１）式の改質反応を行わせているが、炭化水素を含む気体としてＢＯＧを用いることの開示はない。また、この反応が完了していると考えられる位置の温度を３７５℃程度まで低下させている。しかしながら、発明者らの研究によれば、改質反応の完了温度が８００℃よりも低くなると、カーボンの生成が顕著となり、排ガス回収設備内にカーボンやダストの堆積を招くという問題があることを突き止めた。その上、（１）式の改質反応は、反応完了の温度が低下すると、改質反応効率の低下を招き、二酸化炭素の転化率も低下することもわかった。
【０００７】
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２            （１）
【０００８】
また、特許文献２には、転炉から排出するガスの温度が６００℃以上となる位置に石炭を供給し、排ガスと石炭とを対向接触させることによって、下記（２）式の改質反応を行わせて一酸化炭素を生成させ、排ガスの増熱を図る方法が開示されている。
【０００９】
ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ                        （２）
【００１０】
この文献２に開示の方法では、安価な石炭を用いて改質反応を行わせる点において優れているが、石炭に含まれる非燃焼成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）が煙道内に堆積したり、転炉内に落下してスラグ量の増大を招くという問題がある。
【００１１】
また、特許文献３には、転炉から発生する排ガスの温度が１３００℃以上である位置に、メタンおよび水蒸気を添加して下記（３）式の水性ガス反応を行なわせ、排出ガス中の一酸化炭素と水素の増量を図ることにより、熱エネルギーを増大させる方法およびその装置が開示されている。
【００１２】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２                （３）
【００１３】
この文献３に開示の方法では、水蒸気の添加によって起こる反応ではＣＯとＨ２の発生だけであり、二酸化炭素が絡む改質反応が起らないため、ＣＯ２の削減には何ら寄与しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−２１２６１５号公報
【特許文献２】特開平５−１１７６６８号公報
【特許文献３】特開平２−１１７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、製鉄所などに設置されている液化ガス貯蔵タンク内には、通常、前記のボイルオフガス（ＢＯＧ）が不可避に揮発生成する。発生したそのＢＯＧは、圧縮して再液化した上で、タンク内に還流させるのが普通である。ただし、このＢＯＧを再液化するには、大きな圧縮動力（エネルギー）が必要である。
【００１６】
また、前述したように、炭酸ガス含有排ガス排出設備、特に、転炉や溶融還元炉のような冶金炉または焼結炉からは、高温の炭酸ガス含有排出ガスが多量に発生する。従来、この排ガスのもつ顕熱を利用して還元剤による改質反応を起こさせ、排ガスのエネルギー（潜熱分）を増大（１式の吸熱分を反応生成物の燃焼熱の形で蓄積する）させる、所謂、増熱を図ることが試みされている。ただし、この従来技術は、多くの場合、排ガス管路内等にカーボンやＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の非燃焼成分の堆積を招いたり、炭酸ガス反応効率の低下を招いて、排ガスの増熱および炭酸ガスの排出削減に効果が少ないという課題を抱えていた。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、上述したＢＯＧを炭酸ガスの還元剤として利用することにより、ＢＯＧ再液化のための手間をなくすと共に、排ガスの増熱と炭酸ガスの排出削減とを効率よく実現するための技術を提案することにある。さらに、本発明の他の目的は、排ガス管路内等へのカーボンや非燃焼成分などの堆積を少なくすることのできる、炭酸ガス改質反応を実現するための技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従来技術が抱えている上述した課題を克服し、ＢＯＧを再液化する必要がなくなると共に、排ガスの増熱と炭酸ガスの排出削減を同時にかつ効率よく実現するために、本発明では、次のような解決手段を提案する。即ち、本発明は第１に、高温の炭酸ガス含有排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行うにあたり、前記還元剤として、液化ガス貯蔵タンク内において揮発生成するボイルオフガスを用いることを特徴とする炭酸ガス含有排ガスの改質方法である。
【００１９】
なお、本発明の炭酸ガス含有排ガスの改質方法において、
（１）前記ボイルオフガスは、再液化させることなくそのまま使用に供すること、
（２）前記ボイルオフガスの排ガス中への添加は、排ガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに行い、前記改質反応を、排ガス温度が８００℃以上の時に完了させること、
（３）前記液化ガスは、液化天然ガス、液化石油ガスまたは液化ジメチルエーテルのいずれか１種以上であること、
（４）前記炭酸ガス含有排ガスは、冶金炉または焼結炉から排出されるものであること、
がより好ましい解決手段となる。
【００２０】
本発明では第２に、炭酸ガスを含有する高温の排ガスを発生する排ガス排出装置に対し、液化ガス貯蔵タンク内で揮発生成するボイルオフガスを貯蔵するボイルオフガス貯蔵タンクと、高温排ガスとボイルオフガスとを接触させて該排ガス中の炭酸ガスとの改質反応を起こさせる改質反応装置と、ボイルオフガスを前記改質反応装置に吹込むための吹込み装置とを配設したことを特徴とする炭酸ガス含有排ガスの改質設備を提供する。
【００２１】
なお、本発明の炭酸ガス含有排ガスの改質設備において、
（１）前記ボイルオフガス貯蔵タンクと前記吹込み装置との間には、ボイルオフガスの昇圧装置および流量制御装置を配設したこと、
（２）前記排ガス排出装置は、冶金炉または焼結炉であること、
がより好ましい解決手段となる。
【発明の効果】
【００２２】
（１）前述のように構成される本発明によれば、例えば、転炉等の冶金炉または焼結炉から発生する炭酸ガス含有排ガス排出装置から発生する、高温の炭酸ガス含有排ガスに対し、液化ガス貯蔵タンクから発生する炭化水素や含酸素化合物等のボイルホフガス（ＢＯＧ）を炭酸ガスの還元剤として添加するようにしたので、まず第１に、ＢＯＧを再液化する必要がなく、それ故に液化のための手間（圧縮動力を加えること）がなくなり炭酸ガス排出削減と共に経済的にも有利である。また、本発明によれば、排ガスの効果的な増熱技術を確立することができると共に、炭酸ガスの排出削減を同時にかつ効率よく達成することができる。
（２）また、本発明によれば、炭酸ガス含有排ガス排出装置として、高温の排ガスを排出する装置、例えば、転炉や溶融還元炉のような冶金炉、または焼結炉を対象とすることによって、高温排ガスのもつ顕熱を有効に利用することができるので、高い改質反応効率を達成することができる。また、炭酸ガス改質反応を導く際に、還元剤としてＢＯＧを用い、かつそれの添加時期（Ｏ２≦１ｖｏｌ％）や改質反応時期（温度≧８００℃）を制御することとが相俟って、排気系管炉内壁面などへのカーボンやＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの非燃焼成分の堆積がなくなり、設備の維持、管理が容易になり、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る排ガス改質方法の基本的なフローを示す略線図である。
【図２】本発明方法の一実施形態である転炉排ガスを用いる改質方法のフローを示す略線図である。
【図３】本発明を説明するための、転炉排ガス回収設備の略線図である。
【図４】模擬ガスの出口温度と、カーボン量（Ｃ）およびＣＯ２転化率、ＣＨ４転化率との関係を示すグラフである。
【図５】模擬ガスの酸素濃度と、低位発熱量およびＣＯ２転化率、ＣＨ４転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、炭酸ガスを含有する排ガスの改質に用いる還元剤として、上述したＢＯＧを用いること、しかも、そのＢＯＧを再液化して使用するのではなく、そのまま（ガス状態）利用する点に特徴がある。このようなＢＯＧを利用する排ガス改質方法によると、ＢＯＧ再液化のための加圧圧縮の作業が不要になるだけでなく炭化水素または含酸素化合物等のガスであるＢＯＧを用いることで、排ガスの増熱と炭酸ガス排出量の削減とを同時に実現することができる。即ち、本発明は、好ましくは転炉などの冶金炉または焼結炉から発生する、８００℃以上、好ましくは１０００℃以上の高温である、炭酸ガスを含有する排ガス中に、液化ガス貯蔵タンク内において揮発生成するＢＯＧを、炭酸ガスの還元剤として添加する排ガスの改質方法である。以下、この改質方法の詳細を説明するが、これは例示であって、以下の説明のみに限定されるものではない。
【００２５】
液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化石油ガス（ＬＰＧ）等を液化した状態で貯蔵している液化ガス貯蔵タンク内には、液化ガス受入れ時のタンク内液体の揺動やタンク外部からの入熱などによって、液化ガスの一部がタンク内で揮発しガス化する。こうしてタンク内で揮発生成したガスは、通常、液化ガス貯蔵タンクの圧力を、１０〜３０ｋＰａＧ程度に設定されているため、タンク内圧が設計圧力以上にならないようにすることが必要であり、しばしばタンク上部から放出することが必要となる。この放出ガスのことを前述したボイルオフガス（ＢＯＧ）と言う。
【００２６】
上記ＢＯＧの圧力は、液化ガスの種類やタンクの設計圧力によって変わるのが普通であり、通常、４〜２０ｋＰａＧ程度の圧力である。そして、かかるＢＯＧの発生量は環境などの影響を受けて大きく変動することが知られている。特に、液化ガス受入れ時には、多量のＢＯＧが発生することが知られている。また、このＢＯＧは、揮発して発生するものであるため、液化ガス中の特定成分が濃縮されたガスとなることも特徴の一つである。例えば、ＬＮＧの場合、ＢＯＧとしてほぼ純粋なメタンガス（ＣＨ４）が発生する。
【００２７】
さて、図１は、本発明の排ガスの改質方法を説明するための改質設備のフローを示す略線図である。以下、この図に基づいて本発明について説明する。上述したように、ＢＯＧの発生量は常に変動するものであることから、本発明では、液化ガス貯蔵タンク１の他に、ＢＯＧ発生量の変動を吸収すると共にこれを貯蔵するための、ボイルオフガス貯蔵タンク２が設けられる。このボイルオフガス貯蔵タンク２は、ＢＯＧの圧力に耐えられる密閉型のものであればよく、これにはシール方式の違いで有水式、無水式、乾式などの円筒型ガスホルダーや球形ガスホルダーなどを用いることができる。
【００２８】
本発明において、ボイルオフガス貯蔵タンク２内に貯蔵されているＢＯＧは、炭酸ガス含有排ガス中の炭酸ガスを還元するための還元剤として用いられるものであって、これらが互いに接触して、炭酸ガスの改質反応が進行する。なお、このＢＯＧは、改質反応装置６までダクト、配管８等によって輸送される。ただし、このＢＯＧは低圧のため、ＢＯＧ昇圧装置３によって昇圧することが好ましい。このＢＯＧの昇圧は、配管８の径や長さ、屈曲部の数、ＢＯＧ流量などによって変わるが、好ましくは１０〜１０００ｋＰａＧ、より好ましくは５０〜５００ｋＰａＧ程度まで行う。その理由は、昇圧したＢＯＧの圧力を１０ｋＰａＧ以上とすると、改質反応装置６で必要とされるＢＯＧの流量や流速を確保でき、改質反応効率の低下を招くことがない。一方、その圧力を１０００ｋＰａＧ以下にすると改質反応効率に影響を与えることなく、不必要に昇圧するエネルギーロスが小さく、設備も高圧仕様とならずコスト高を招かない。ＢＯＧの昇圧装置３としては、例えば、渦巻きポンプ、往復ポンプ、ロータリーポンプなどを用いることができる。
【００２９】
昇圧後のＢＯＧは、ＢＯＧの流量制御装置４によって、炭酸ガスとの改質反応に必要とされる流量に制御されることが好ましい。制御対象となるＢＯＧの流量は、ＢＯＧの種類、炭酸ガス含有排ガス中の炭酸ガス流量、および、目標とする炭酸ガス転化率などによって変化させることが好ましい。
【００３０】
ＢＯＧの流量制御に当たっては、例えば、ＢＯＧが純粋なメタン、ブタンのような炭化水素、あるいはジメチルエーテルのような含酸素化合物である場合、ＢＯＧと炭酸ガスとの反応は、下記（４）、（５）、（６）式のように表わされる。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２                    （４）
Ｃ４Ｈ１０＋４ＣＯ２→８ＣＯ＋５Ｈ２                （５）
ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２→３ＣＯ＋３Ｈ２            （６）
【００３１】
そこで、ＢＯＧが純粋なメタン（ＣＨ４）である場合について検討すると、炭酸ガス含有排ガス中のＣＯ２流量が１０,０００Ｎｍ３／ｈで、目標とするＣＯ２転化率を５０％とすれば、ＢＯＧの流量は反応式に示す化学量論から５,０００Ｎｍ３／ｈ程度に制御すればよいことがわかる。また、ＢＯＧが純粋なブタン（Ｃ４Ｈ１０）で、ＣＯ２流量や目標とするＣＯ２転化率が前記と等しい場合のＢＯＧの流量は、１,２５０Ｎｍ３／ｈ程度に制御すればよい。
【００３２】
なお、流量制御装置４としては、可燃性のＢＯＧ流量を制御できるバルブ等を用いることができる。例えば、ニードル弁や可変絞り弁などの種々のタイプの質量流量計と連動させた流量制御弁などが好適に用いられる。
【００３３】
本発明は、上述したように、改質すべき炭酸ガス含有高温排ガスの還元剤として、ＢＯＧを用いることによって、排ガスの増熱と炭酸ガスの排出削減とを促進させることができればよく、特に、炭酸ガス転化率には制限はない。ただし、炭酸ガス転化率が低くなると、ＢＯＧを吹き込むことの意義が薄れて、吹込み効果が小さくなる。この意味において、経済性の観点から、かかる炭酸ガス転化率は少なくとも１％程度を目指すことは必要であり、好ましくは３％以上とする。また、この炭酸ガス転化率は、ＢＯＧの再液化作業をなくし、排ガスの増熱と炭酸ガスの排出削減とを同時に達成するという目標を達成するためには、少なくとも１０％、より好ましくは２０％以上とすることが経済的な効果が大きい。一方、この炭酸ガス転化率の上限は高い程よいが、あまり転化率を高くすると、ＢＯＧ貯蔵タンク２の容量が過大となり、経済的でなくなるので、９０％以下、より好ましくは８０％以下にすることが推奨される。
【００３４】
前記ＢＯＧは、一般には、炭酸ガス濃度、排ガス温度、装置内圧力などに応じて、図１に示す改質反応装置６内において、上記（４）〜（６）式に従う平衡組成まで反応が進行することになる。しかし、この改質反応が炭酸ガス含有排ガスの流量や組成の変動などによって平衡まで達しない場合であっても、改質ガス中にこのＢＯＧの一部が混合状態となって残留するだけであるから、特に問題にはならない。
【００３５】
上記排ガス排出装置７から発生する炭酸ガス含有排ガス中の炭酸ガス流量は、排ガス排出装置７の種類や大きさに依存する。例えば、この排ガス排出装置７が転炉であれば、炭酸ガス流量は５,０００〜５０,０００Ｎｍ３／ｈ程度であり、この排ガス排出装置７が鉄鉱石の焼結炉であれば炭酸ガス流量は１０,０００〜１００,０００Ｎｍ３／ｈ程度である。
【００３６】
図１において、ＢＯＧ流量制御装置４の下流には、改質反応装置６にＢＯＧを吹込むための、ＢＯＧ吹込み装置５が設けられる。この吹込み装置５は、改質反応装置６内に吹込まれるＢＯＧを速やかに拡散させて炭酸ガス含有排ガスとよく混合させ、改質反応装置６内でのＢＯＧ濃度分布ができるだけ小さくなるようにできるものを用いることが好ましい。例えば、超音速域で用いられるラバールノズル、亜音速から低流速域で用いられる先細ノズルや直管ノズル、多数のスリットから噴射させるスリットノズル等を用いることができる。
【００３７】
前記ＢＯＧ吹込み装置５は、図２に示すような、排ガス排出装置７が転炉であり、改質反応装置６が上部フード６ａ、第１輻射部６ｂ、第２輻射部６ｃからなる排ガス回収設備であるとき、高さ方向の下部から中央付近、即ち、上部フード６ａから第１輻射部６ｂにかけての位置に配置することが好ましい。高さ方向の上部よりも、下部側に設置する理由は、改質反応によって比重の小さいＨ２が生成するため、上昇流であれば生成したＨ２の逆拡散による転化率の低下を防止できるからである。
【００３８】
かかる吹込み装置５からのＢＯＧの噴流速度は、吹込み装置５近傍における、改質反応装置６内での、炭酸ガス含有排ガスの流速の１倍以上１００倍以下が好ましく、３倍以上、５０倍以下になるように調整することがより好ましい。その理由は、ＢＯＧの流速が、炭酸ガス含有排ガス流速の１倍未満では、吹込んだＢＯＧが炭酸ガス含有排ガス流の慣性力に負けて、改質反応装置６の内部壁に押し付けられるため好ましくない。一方、前記流速比が、１００倍超では吹込んだＢＯＧの慣性力が大きすぎて、改質反応装置６の中心付近をＢＯＧが上昇していくため好ましくない。また、流速を１００倍超のような大流速とすると、吹込み装置５へのＢＯＧの供給圧力が高くなり、断熱膨張による冷却のため、吹込んだ後のＢＯＧ温度が著しく低くなり、好ましくない。
【００３９】
前記改質反応装置６は、ＢＯＧと炭酸ガス含有排ガスとが合流して上記の改質反応を行うに十分な滞留時間を確保できるようなものであること、例えば、反応域の長さを確保できるような構造のものであることが必要であり、構造や材質などには特に制限はない。ＢＯＧと排ガスとの混合ガスの滞留時間としては、０.０１〜５０秒程度であればよく、０.１〜２０秒間滞留させる時間が確保できる長さがあればより好ましい。上述した反応域の長さは、主に装置の規模（大きさ、長さ）により決まるものである。ガスの滞留時間について、０．０１秒以上とする理由は、改質反応が完了するのに十分な反応時間を確保するためであり、未反応還元剤のリークもなく経済的である。一方、このガス滞留時間を５０秒以内にする理由は、改質反応装置６をガスの滞留が５０秒を超えるような大きさのものにしても、反応は平衡点以上には進まないため、非経済的だからである。
【００４０】
例えば、こうした改質反応装置６としては、既設の排ガスダクトをそのまま利用することができる。それは、この場合、新たに改質反応装置６を建設する必要がないため経済的だからである。既設の排ガスダクトとしては、転炉排ガス回収設備や焼結炉の煙道などを例示することができる。
【００４１】
上記改質反応装置６内での改質反応は、金属ニッケルや酸化ニッケルなどのニッケル系触媒を使うと反応が促進されることは既知であり、これら市販の改質触媒を用いて反応を促進させることは有効である。ところで、上記の改質反応には、そのニッケル系触媒の他に、金属鉄や酸化鉄、金属コバルト、酸化コバルトなどの遷移金属やその酸化物もまた有効であることを本発明者らは新たに知見している。
【００４２】
この点に関し、本発明においては、冶金炉または焼結炉から排出される高温の排ガスを用いる。冶金炉または焼結炉から排出される排ガスというのは、炭酸ガスを含有するだけでなく、触媒作用のあるＦｅやＣｏのような遷移金属およびその酸化物を主成分とするダストを多く含んでいるので、とりわけ有効な排ガスであると言える。
【００４３】
即ち、本発明においては、前記排ガス排出装置７として、触媒作用のある酸化鉄等のダストを多く含む排ガスを排出する転炉等の冶金炉または焼結炉（以下、「転炉」の例で述べる）を用いることが有効である。要するに、本発明は、転炉等から排出される、高温の排ガス（以下、これを「オフガス」という）に、前記ＢＯＧを添加し、このことにより、そのオフガス中に含まれている炭酸ガスとＢＯＧとの間で、ダストを触媒とした改質反応を起させるようにした点が特徴の一つである。
【００４４】
一般に、転炉から排出されるオフガスは、１０〜２０容積％のＣＯ２と５０〜８０容積％程度のＣＯを含有し、発熱量が１５００〜２０００ｋｃａｌ／Ｎｍ３程度、操業中の炉口部における温度は１２００〜１８００℃程度である。本発明では、この転炉のオフガス中に、還元剤としてＢＯＧを添加して、そのＢＯＧと炭酸ガスとによる、上記（４）〜（６）式の改質反応を、酸化鉄の介在の下に起こさせることにより、該オフガスの増熱と炭酸ガスの排出削減を同時に実現する。即ち、増熱されたオフガス、即ち、改質オフガスは、例えば、製鉄所内の各種熱源として使われる（燃焼させる）ため、最終的には炭酸ガスを排出することになるものの、製鉄所内で用いられる重油等の補助燃料を増熱分相当量削減することができ、その分の炭酸ガスが削減できることになる。
【００４５】
図３は、本発明にかかる排ガス改質方法を実施するために、転炉の排ガス回収設備に適用した例を示す略線図である。この図に示すように、転炉Ｃから排出される高温の炭酸ガスを含有するオフガスは、上部フード６ａ、第１・第２輻射部６ｂ、６ｃの下流側に連設されている１次集塵機（湿式集塵機）９、２次集塵機１０等を経て排出される間に、この２次集塵機１０の出側に配設した流量計１１、ガス分析計１２にて連続的または半連続的に、あるいは間欠的にオフガス流量、オフガス酸素濃度が計測される。なお、該オフガス中の酸素濃度が１容積％より多いときは、改質反応用還元剤（ＢＯＧ）の添加（注入）量を制御する制御弁４を閉とすると同時に、ガス流路切替弁１３を間にし、該オフガスがフレア１４側に流れるようにすることが好ましい。
【００４６】
ガス分析計１２の形式はとくに限定しないが、酸素濃度の他、炭酸ガス濃度（流量）やオフガス流量の計測もできるものが好ましい。このガス分析計１２の計測値からは、炭酸ガスの流量も求めることができ、ひいては改質反応用還元剤の注入量を決定することができるようになる。
【００４７】
本発明において処理対象となるオフガスは、このガス中に含まれる酸素濃度が１容積％以下にまで低下したものを用いることが好ましい。そして、改質処理は、図３に示す温度計１５の位置、即ち改質反応装置６の最下流の位置で計測されるオフガスの温度が８００℃以上で上記の改質反応が完了するようにすることが好ましい。従って、改質反応が進行している間は、ガス流路切替弁１３を開にし、流量制御弁４を開として、上部フード６ａや酸素上吹きランス１６の側管から改質反応用還元剤（ＢＯＧ）の添加を行い乍ら、改質されたオフガスがガスホルダー（図示せず）側に流れるようにする。この間、前記温度計１５では、被処理オフガスの温度を連続的に計測し、そして、改質処理により増熱されたオフガスの温度が８００℃以上で改質反応が完了するように、ＢＯＧの注入量および／または、添加（注入）位置を制御すればよい。
【００４８】
上述したように、ＢＯＧのオフガス中への添加は、オフガス中の酸素濃度が１容積％以下になったときに添加することが好ましい。この理由は、オフガス中の酸素を１容積％以下とすると、オフガス中の水素ガスや還元剤中の水素原子が酸素と反応することによって発生する水蒸気の量が少なくなり水蒸気と還元剤との反応が生じなくなる。その結果、炭酸ガスの転化率を低下させることなく、炭酸ガス削減効果を上げることができるからである。なお、オフガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに還元剤を添加すると、発火や爆発の危険性がない。
【００４９】
一方で、前記（４）〜（６）式で示される炭酸ガス改質反応を効率的に行わせるためには、オフガス中の酸素濃度を限りなくゼロに近づけることが好ましいが、１容積％程度までの混入なら許容される範囲だからである。それは、転炉の排ガス回収設備というのは、空気が少し混入するように作られているため、酸素濃度を検出限界以下にまで低下させるには長時間が必要となる。もし、その間、還元剤（ＢＯＧ）を添加することができないとなると、増熱効果が低下するばかりでなく、単にフレア９で燃焼させる量が増大し、結果として炭酸ガス排出量の増大を招いて、好ましくない。従って、本発明において、この還元剤の注入を開始するときの、オフガス中の酸素濃度は、１容積％以下にすることが好ましい。
【００５０】
また、本発明では、排ガスの顕熱を利用した上記の改質反応によって、低温の改質排ガス、即ち、反応生成物の燃料潜熱となって増熱された状態のオフガスの温度が８００℃以上においてその改質反応が完了するように、還元剤の添加量および／または添加位置等を調整することが好ましい。このように、前記改質反応完了時のオフガス温度としては、８００℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であればより好ましい。その理由は、前記改質反応完了時のオフガス温度を８００℃以上とすると、フライアッシュ等のカーボンの発生による煙道での堆積が生じないだけでなく、炭酸ガスの転化率が低下せず、増熱効果ならびに炭酸ガス削減効果がともに低下することがない。
【００５１】
つまり、本発明の考え方の特徴の一つは、オフガス中の炭酸ガス流量によって改質反応を制御するのではなく、改質反応完了時のオフガスの温度（好ましくは８００℃以上）を制御目標にしてオフガスの増熱制御を行う点にある。このような制御をする理由は、転炉は一般に、回分式の炉であり、溶鋼中に酸化鉄が増大するなどの吹錬異常が発生すると、オフガスの温度が大きく変動する性質をもっているからである。つまり、このような方法によれば、オフガス温度の変動による影響を回避するのに有利だからである。
【００５２】
熱エネルギーとして蓄積されることによって、増熱した状態の改質オフガスは、好ましくは８００℃以上のときに前記改質反応が完了するように、還元剤の添加量や添加位置を決定する。例えば、還元剤添加量の制御は、炭酸ガス流量、還元剤の種類、炭酸ガス改質反応の化学量論、添加位置におけるオフガス温度、ならびに添加位置から温度計１５の位置までのガス滞留時間などに応じて、変化させることが必要である。
【００５３】
ここで、前述の「改質反応の完了」とは、添加したメタン等のＢＯＧ（還元剤）と排ガス中の炭酸ガスとの反応が、その雰囲気における概平衡まで進行したことを意味する。完全に平衡になるまで反応を進行させるのは、理論上、無限の滞留時間が必要となるので、概平衡を厳密に定義することができない。そこで、本発明においては、改質前の排ガス中の水素ガス濃度に対して、以下に説明する水素ガス濃度が増加したしたときを、「改質反応の完了」とするのが好ましい。
【００５４】
例えば、脱炭吹錬では、もともと排ガス中の水素ガス量が１容積％程度と少なく、改質後の排ガス中の水素ガス濃度は改質前の２〜２５倍程度にまで増加するため、モニタリングが容易である。従って、脱炭吹錬では、改質前の２倍以上に水素ガスが増加したときを、「改質反応が完了」とすることが好ましい。
【００５５】
一方、もともと排ガス流量が少なく、排ガス回収率の低い脱燐吹錬では、近年、廃プラスチックスなどを投入して排ガス量を多くして、回収率を高めることが行われている。この場合、廃プラスチックスなどの副原料から生成する水素ガスのため、改質前の排ガス中の水素ガス濃度は１０〜１５容積％程度に達する。また、底吹き転炉では、羽口の損傷防止のため、冷却ガスとしてＬＰＧを供給しているため、ＬＰＧの分解によっても多量の水素ガスが発生する。このような多量の水素ガスが発生している場合には、改質後の排ガス中の水素ガス濃度の増加量は改質前と比べて１〜５容積％程度に過ぎない。従って、脱燐吹錬や底吹転炉では、改質前よりも１容積％以上水素ガスが増加したときを、「改質反応が完了」とすることが好ましい。
【００５６】
なお、排ガス温度は、改質反応が進むことによって低下するので、反応後の排ガス温度が好ましくは８００℃以上のときに完了させることに物理的に意味がある。一方、添加した還元剤に由来する水素原子は、改質反応によって水素ガスに変化する。エネルギー源として排ガスを回収しているプロセスであれば、排ガス組成の分析は必須であり、水素ガス濃度によって反応の完了をモニターすることは、化学的な意味があり、かつ、操業管理としても重要である。
【００５７】
また、オフガスを改質することにより製造される改質ガスとは、該排ガス中の炭酸ガスとＢＯＧとの反応が完了することによって生成する増熱されたガスを意味する。
【００５８】
なお、上記の説明において、炭酸ガス改質反応の化学量論では、下記の一般式（７）に示すように、還元剤１モルに対し、炭酸ガスは（Ｘ−Ｚ）モルが反応することを意味している。一般的には、当量の還元剤を注入することが好ましいが、添加位置におけるオフガスの温度が、温度計１５の位置での反応完了の好ましい下限温度である８００℃に比べてあまり高くない場合は、当量よりも少ない量を添加することが好ましい。例えば、転炉オフガスの炭酸ガス濃度が１５容積％で、還元剤としてメタンであるＢＯＧを用いる場合、（Ｘ−Ｚ）＝１が当量であるので、注入位置におけるオフガス温度が１６００℃以上であれば、炭酸ガスと等量のメタンを添加すればよい。しかし、注入位置におけるオフガス温度が１２００℃であれば、当量の約２／３が適切な添加量となる。ここで適切な添加量とは、増熱されたオフガスの温度が８００℃以上を示す位置で改質反応が完了する量を意味する。
【００５９】
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【００６０】
例えば、転炉オフガス中の炭酸ガス濃度が１５容積％で、還元剤としてＢＯＧ（メタン）を用い、添加位置におけるオフガスの温度が１６００℃以上の場合、炭酸ガスと当量のメタンを添加するには、滞留時間を０．５〜５秒とすると改質反応を完了させることができ、反応完了時のガス温度は８００℃以上となる。
【００６１】
なお、還元剤の添加位置は、前記ガス滞留時間ならびに添加位置におけるオフガスの温度を考慮して決定する。例えば、ガス滞留時間が、前述したように、０．０１〜５０秒の場合、還元剤の添加位置は、オフガス温度ができるだけ高い温度となる位置にすることが望ましい。図３は、還元剤を酸素上吹きランス１６の側管の位置から吹込むようにした例である。この場合、オフガス温度は最も高く、前記ガス滞留時間も十分に確保できる位置と言える。一方で、転炉オフガス中の炭酸ガス量が比較的少ないような場合などでは、反応時間は短くてもよいので、上部フード６ａや第１輻射部６ｂの位置でＢＯＧの添加を行ってもよい。添加位置は、１箇所だけに限らず複数個所であってもよく、例えば、ランス１６の側管と上部フード６ａの２個所で行うようにしてもよい。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
この実施例は、内径１２mm、長さ５mのアルミナチューブからなる模擬試験炉を用い、模擬ＢＯＧとして高純度メタンガスを用いた例である。この試験炉は、アルミナチューブ上端に設けた上流側フランジに、外径３ｍｍのメタンガス導入管と熱電対保護管とを取付け、メタンガスの添加は、上端（上流側フランジ）から１．５ｍ下方の位置となる位置で行うようにし、また、ガス温度の計測制御は、上流側フランジから１ｍの位置となるにしたものである。また、この試験炉の下流側フランジには、熱電対挿入口、水冷によるガス冷却設備を取付け、さらに、ガス冷却設備の下流側には積算式ガス流量計とガス分析装置を取付けたものである。アルミナチューブ全体は電気炉で覆われているが、上流側の１ｍの範囲内のヒーターのみに通電して、この部分を転炉模擬ガスの予熱ゾーンとし、それより下流側のヒーターは通電せず、断熱反応ゾーンとした。なお、前述したようにメタンは、予熱ゾーンの下方０．５ｍの位置で添加されるため、実際の断熱反応ゾーンの長さは３．５ｍである。
【００６３】
転炉模擬ガスとしては、ＣＯ：５０容積％、ＣＯ２：１５容積％、Ｈ２：１容積％、Ｎ２：３４容積％の混合ガスを準備した。模擬ガス流量は、１Ｌ／ｍｉｎに、メタンガス流量は、ＣＯ２と等量の１５０ｍＬ／ｍｉｎに固定し、予熱ゾーンの温度を１８００℃、１５００℃、１３００℃、１１００℃、９００℃と変化させて改質反応実験を行った。これらの例の下で、下流側フランジに取付けた熱電対により断熱反応ゾーンの出口温度を計則したところ、予熱ゾーン温度は１８００℃、１５００℃、１３００℃、１１００℃、９００℃の各実験での出口温度は、それぞれ、１０６０℃、８４０℃、７７５℃、７３５℃、７０５℃であった。また、出口での水素ガス濃度はそれぞれ、２１容積％、２０容積％、１９容積％、１８容積％、１７容積％であった。そして、断熱ゾーンでのガス滞留時間は２〜６秒であった。
【００６４】
反応済み出口ガスの流量とガス分析結果とから転化率と物質収支を計算した。カーボンの生成は各実験後の配管内の目視確認により行ったが、小規模の実験のため定量化するのは困難であった。そこで、Ｃ原子の物質収支実測値（％）と１００（％）との差分をカーボン生成量とした。図４は、横軸に増熱模擬ガスの出口温度、左縦軸にＣＯ２転化率およびにＣＨ４転化率を、そして、右縦軸にカーボン生成量を示した。この図に示すように、増熱模擬ガスの出口温度が１０６０℃の実験（予熱ゾーン温度１８００℃の場合）では目視によるカーボンの生成は認められなかったが、増熱模擬ガスの出口温度が８００℃より低い実験（予熱ゾーン温度１３００〜９００℃の場合）ではカーボンの生成が顕著であった。
【００６５】
また、図４より明らかなように、改質反応によって増熱されたオフガスの温度が８００℃以上の位置において、改質反応が完了するように制御することによって、高い炭酸ガス転化率と高い増熱効果を達成できると共に、煙道の閉塞の原因となるカーボンの生成も抑制できることが明らかとなった。
【００６６】
（実施例２）
転炉模擬ガス組成として表１に示すガスを用い、模擬ガスの予熱ゾーンを１６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして改質反応実験を行った。増熱模擬ガスの出口温度は、いずれの場合も８００℃以上であった。図５は、横軸に模擬ガス中の酸素濃度、左縦軸にＣＯ２転化率およびＣＨ４転化率を、右縦軸にガス組成から求めた増熱模擬ガスの低位発熱量を示した。図５に示すとおり、模擬ガス中の酸素濃度が１容積％超の実験Ｎｏ．２−４〜２−６ではＣＨ４転化率は高いものの、ＣＯ２転化率、低位発熱量はともに大きく低下した。これは、模擬ガス中の酸素によってＨ２Ｏが生成した結果、ＣＨ４のＨ２Ｏ改質反応が進行したことを示している。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
また、図５より明らかなように、還元剤の添加開始をオフガス中の酸素濃度が１容積％以下になった時点となるように制御することによって、高い炭酸ガス転化率と高い増熱効果を達成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、転炉の排ガスだけでなく、多量の炭酸ガスを含む高温のガスが排出される溶融還元炉や非鉄精錬で用いられる各種の炉などの冶金炉、ならびに各種焼結炉から排出される排ガスの改質技術として有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１  液化ガス貯蔵タンク
２  ボイルオフガス貯蔵タンク
３  昇圧装置
４  流量制御装置
５  吹込み装置
６  改質反応装置
６ａ  上部フード
６ｂ  第１輻射部
６ｃ  第２輻射部
７  排ガス排出装置
８  配管
９  １次集塵機
１０  ２次集塵機
１１  流量計
１２  ガス分析計
１３  ガス流路切替弁
１４  フレア
１５  温度計
１６  酸素上吹きランス
Ｃ  転炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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