(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に疎水性配位子を含む金属ナノ粒子を疎水性溶媒に分散させる段階と、
生成された分散液を界面活性剤、湿潤分散剤及び水性溶媒が含まれた表面改質液に混合する段階と、
生成された混合液に配位子除去剤を混合して親水性金属ナノ粒子を生成し、これを分離する段階と、
前記親水性金属ナノ粒子を水性溶媒に分散する段階とを含み、
前記配位子除去剤は、水酸化テトラアルキルアンモニウム系化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド系化合物、テトラアルキルアンモニウムボロヒドリド系化合物、テトラアルキルアンモニウムナイトレート系化合物、テトラアルキルアンモニウムホスフェート系化合物、テトラアルキルアンモニウムサルフェート系化合物及びテトラアルキルアンモニウムハイドロゲンサルフェート系化合物から選択される１種以上であることを特徴とする金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項２】
金属ナノ粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項３】
金属ナノ粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、及びその合金から選択される１種以上の金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項４】
金属ナノ粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びスズ（Ｓｎ）から選択される１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項５】
疎水性配位子は、Ｃ６−Ｃ２０脂肪酸、及びＣ４−Ｃ１８脂肪族アミンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項６】
疎水性配位子は、オレイン酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイルアミン、オクチルアミン及びブチルアミンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項７】
疎水性溶媒は、金属ナノ粒子１００重量部に対して２００〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項８】
疎水性溶媒は、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、テトラデカン、クロロホルム、メチルクロライド、ブチルカルビトールアセテート（Butyl carbitol acetate）、エチルカルビトールアセテート（Ethyl carbitol acetate）及びα−テルピネオール（α−Terpineol）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項９】
疎水性溶媒は、疎水性溶媒１００重量部に対して、湿潤分散剤、粘度調節剤、脂肪酸及び界面活性剤から選択される添加剤１〜３０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
生成された分散液を、表面改質液１００重量部に対して１分あたり０．１〜２０重量部の速度で滴下することにより前記生成された分散液を表面改質液に混合することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
表面改質液は、水性溶媒１００重量部に対して、界面活性剤１〜３０重量部及び湿潤分散剤１〜３０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１３】
界面活性剤は、アルカリ水溶性樹脂、ポリアクリル酸、ポリイミン、スルホサクシン酸、アルキルホスフェート、プルロニックポリマー（Pluronicpolymer）、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸アミンエーテルポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪族エーテルポリオキシエチレン、含芳香族エーテルポリオキシエチレン及びポリエチレングリコールエステルから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
湿潤分散剤は、ポリジメチルシラン、酸性ポリエステル酸のアルキロールアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアルキロールアンモニウム塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１５】
表面改質液は、水性溶媒１００重量部に対して、酸化防止剤５〜３０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１６】
酸化防止剤は、グルタチオン（glutathione）、α−トコフェロール（α−tocopherol）、リポ酸（lipoic acid）、尿酸（uric acid）、カロチン（carotenes）、ユビキノール（ubiquinol）、プロピルガレート（propyl gallate）、酒石酸（tartaric acid）、クエン酸（citric acid）、ブチルヒドロキシアニソール（butylated hydroxyanisole）、ブチルヒドロキシトルエン（butylated hydroxy toluene）、マロン酸（malonic acid）、ジチオスレイトール（dithiothreitol）、ジボラン（diborane）、Ｌ−セレクトリド（L−selectride）、メルカプトエタノール（mercaptoethanol）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（tertbutylhydroquinone）、メラトニン（melatonin）、ジフェニルアミン（diphenylamine）系酸化防止剤、ヒドラジン、ｐ−ベンゼンスルホニルヒドラジド、硫酸ヒドラジン、しゅう酸、アスコルビン酸、ぎ酸及び全トランス型レチノイン酸（all−trans Retinoic Acid；ＡＴＲＡ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１７】
配位子除去剤は、表面改質液の水性溶媒１００重量部に対して０．１〜３０重量部が添加されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１８】
水性溶媒は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の金属ナノ粒子水性分散液の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８の何れか一項に記載の製造方法により製造される金属ナノ粒子水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水基を含む金属ナノ粒子の表面を親水基を含む金属ナノ粒子で表面改質することにより、分散性に優れ低温焼結が可能な金属ナノ粒子水性分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子分散液は、銅、ニッケル、コバルト、銀などの高伝導性を有する金属ナノ粒子を分散した溶液を意味する。直径が１００ｎｍ以下である金属ナノ粒子は、表面エネルギーが増加することにより、融点降下と低温焼結性などの特異な性質を示す。特に、銀（silver）ナノ粒子は、３０ｎｍ以下の大きさでは１５０℃以下の低温で焼成することができ、高分子物質上で回路を印刷することにも使用することができる。このような金属ナノ粒子分散液は、インクに製造されてインクジェット印刷（Inkjet printing）のような非接触技術（Direct−write non−contact technology）を用いて配線を形成し、ＦＰＣＢ（Flexible printed circuit board；フレキシブルプリント基板）及びＰＣＢ（Printed circuit board；プリント基板）を製造することができる。
【０００３】
現在、このような超微細ナノ粒子を製造するために、Ｃ６−Ｃ２０脂肪酸を用いて粒径を調節する方法が最も広く知られている。しかし、このような方法により製造された金属ナノ粒子は、トルエンのような疎水性溶媒には容易に分散されるが、水性溶媒では分散されない。このように疎水性溶媒分散型金属ナノ粒子で製造された金属ナノインクは、基板との接触角が小さく、広がり性が高いため、インクジェットプリンティングの際に微細配線を形成することが難しい。また、一般的に揮発性有機溶媒を分散媒質として用いるため、コストが高く、毒性が強い有機溶媒が揮発する恐れがある。
【０００４】
一方、水性溶媒で還元剤を用いて金属ナノ粒子を製造する場合、粒子回収率が低いだけでなく、均一な粒度分布を有する３０ｎｍ以下の超微細ナノ粒子は形成することが難しい。
【０００５】
前記問題を解決するために、疎水性溶媒で製造された３０ｎｍ以下の超微細金属ナノ粒子の表面に親水化処理を施して水性溶媒に分散できるようにする。しかし、このような金属ナノ粒子を水性分散するために水性溶媒に直接投入する場合、金属ナノ粒子の疎水性のため、水性溶媒に完全に分散されずに沈殿される。そのため、４０ｗｔ％以上の高濃度の分散液を製造することが難しい。また、銅ナノ粒子の場合、水性溶媒に接触すると、その表面が容易に酸化されるため、このような物質の親水化は極めて難しい。
【０００６】
一方、脂肪酸でキャッピングした金属ナノ粒子は、ナノ粒子とキャッピング物質との結合力が相当強いため、キャッピング物質が高温でもうまく除去されない。前記キャッピング物質は、沸点が高いため、金属ナノ粒子の焼結後にも残存して配線の抵抗を高める要因となり得る。特に、近年、ＰＩ（Poly imide）のような高分子フィルムをＦＰＣＢ（Flexible Printed Circuit Board；フレキシブルプリント基板）に適用する事例が増加しているが、このような傾向に対応するためには、２５０℃以下の低温で焼結して低い比抵抗を示す金属粒子分散液が必要である。そのためには、低温で揮発されるか除去されるキャッピング物質を使用したり、高沸点のキャッピング物質を効率的に除去する必要がある。
【０００７】
韓国公開特許第１０−２００８−００３２８１４号には、金属ナノ粒子をアルコールまたはチオール系溶媒と反応させた後、親水基を含むキャッピング物質を加えて金属ナノ粒子の表面を改質し、これをインクジェット用分散液に適用する方法について開示されている。前記方法によると、従来プラズマ方法によって大量生産されるナノ粉末を水性溶媒に分散することができる。しかし、この方法は、非晶質炭素層に結合された金属ナノ粒子に対して限定されており、この粒子をアルコールに分散する場合、それぞれの粒子が分離されず凝集体を形成したままアルコールに存在すると、粒子の全表面に親水性置換基が付着しない可能性がある。また、粒子をアルコールや酸中で加熱する場合、粒子表面が酸化される可能性がある。
【０００８】
韓国出願特許第１０−２００４−００７０３０３号には、疎水性粒子を熱分解法により有機溶媒で合成した後、これを親水化する方法について開示されている。水不溶性粒子が溶解されている溶液と、水溶性配位子が溶解されている溶液とを互いに混合することにより、水不溶性ナノ粒子の表面を水溶性配位子で置換し、配位子を架橋結合してシェルを形成する段階で構成されている。前記方法は、毒性有機溶媒を使用せず、粒子が水性溶媒に直接接触しないため、粒子の酸化を防ぐことができ、粒子周りに堅固なシェルを形成して水分散性を高めることができる。しかし、前記発明の実施例によると、反応溶媒１Ｌを用いて３ｇの粒子が生成され、その量が非常に少ないため、水溶性粒子の大量生産が難しい。また、脂肪酸部分を含み、水溶性配位子などキャッピング物質の厚さが厚いため、焼結過程で除去されないという短所がある。
【０００９】
韓国出願特許第１０−２００５−００８７０８３号には、有機溶液上で粒度が均一な疎水性粒子を合成し、化学的な表面改質を施して親水性に転換する方法について開示されている。前記方法は、クロロホルムのような毒性溶媒を使用するため、環境に悪い影響を及ぼすだけでなく、親水性配位子である３−メルカプトプロピオン酸（３−mercaptopropionic acid）と金属ナノ粒子との強力な共有結合により、焼結過程で有機物質を除去することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００８−００３２８１４
【特許文献２】韓国出願特許第１０−２００４−００７０３０３
【特許文献３】韓国出願特許第１０−２００５−００８７０８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、疎水基を含む金属ナノ粒子の表面を親水基を含む金属ナノ粒子で表面改質することにより、水性溶媒に分散性に優れた金属ナノ粒子を含む水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。そのために、短時間で一気に大量の粒子を処理しなければならず、それぞれの粒子が親水化される過程中に表面が酸化、変質または悪化してはならない。また、粒子が凝集されたり沈殿されず、溶液中に独立して分散していなければならない。一方、脂肪酸のような高沸点物質が親水化過程中に完全に除去されて低温で焼結され、低い比抵抗を示さなければならない。本発明は、前記の問題点を解決するために、添加剤を溶解した表面改質液を開発することを目的とする。
【００１２】
また、表面改質過程を経た粒子は、改質前と同様の物性を有していなければならず、焼結時の比抵抗値は、改質前と同様の値を維持しなければならない。即ち、金属ナノ粒子の安全性のために表面に配位されるキャッピング物質層が相当薄く、焼結過程中に容易に除去されて、配線の低抗体として残存してはならない。但し、キャッピング物質層は比重が相対的に高い金属ナノ粒子を水性溶媒に効果的に分散しなければならず、長期間粒子に十分に配位される必要があるため、適した官能基を有しなければならない。これにより、伝導性配線及び金属膜を形成する際に、電気伝導性が大きく向上される金属ナノ粒子水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するために、金属ナノ粒子に対して付着能力を有する界面活性剤が含まれた水性溶媒を表面改質液として使用する。また、前記で使用された水性溶媒と疎水性溶媒に同時に混和性を有する湿潤分散剤を添加することにより、二つの溶媒の混合均質性を高めて表面改質反応が生じる有効面積を拡大し、短時間で大量の粒子を処理できるようにする。また、粒子が独立分散するようにして粒子の凝固を防止し、界面活性剤の表面改質の反応が行われるようにする。また、前記混合溶液に酸化防止剤と配位子除去剤を添加して、反応中に金属ナノ粒子が変質したり酸化することを防止し、金属ナノ粒子が親水化後にも固有物性を維持できるようにする。また、高沸点の疎水性配位子を除去することにより、低温焼結特性を有する親水性金属ナノ粒子が含まれた水性分散液を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、金属ナノ粒子の水性分散液を製造する方法であって、
（ａ）粒子表面に疎水性配位子を含む金属ナノ粒子を疎水性溶媒に分散させる段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の分散液を界面活性剤、湿潤分散剤及び水性溶媒が含まれた表面改質液に混合する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の混合液に配位子除去剤を混合して親水性金属ナノ粒子を生成し、これを分離する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の親水性金属ナノ粒子を水性溶媒に分散する段階と、を含む構成からなる金属ナノ粒子水性分散液を製造する方法を提供する。
【００１５】
本発明の前記（ａ）段階で疎水性配位子を含む金属ナノ粒子は、プラズマ工程、アーク放電法、還元剤を用いた湿式還元法、熱分解法などにより製造されてもよく、１〜２００ｎｍの大きさを有する貴金属または遷移金属のナノ粒子である。その具体的な例として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びスズ（Ｓｎ）から選択される一つ以上の金属、その合金または酸化物が挙げられる。
【００１６】
前記疎水性配位子は、凝固を防止し、酸化安定性を提供し、オレイン酸、カプロン酸、ステアリン酸などのようなＣ６−Ｃ２０脂肪酸、あるいはオレイルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどのようなＣ４−Ｃ１８脂肪族アミンから選択された１種以上であってもよい。金属ナノ粒子の表面は疎水性配位子により保護され得る。
【００１７】
本発明の前記（ａ）段階の疎水性溶媒は、金属ナノ粒子１００重量部に対して２００〜１０００重量部が混合される。特定の疎水性配位子に応じて各種疎水性溶媒が（ａ）段階で使用されてもよく、具体的には、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、テトラデカン、クロロホルム、メチルクロライド、ブチルカルビトールアセテート（Butyl carbitol acetate）、エチルカルビトールアセテート（Ethyl carbitol acetate）、α−テルピネオール（α−Terpineol）などが使用されてもよく、好ましくは、トルエンが使用されてもよい。
【００１８】
前記疎水性溶媒は、金属ナノ粒子の均質分散のために、湿潤分散剤、粘度調節剤、脂肪酸などをさらに混合してもよい。また、前記混合液が前記（ｂ）段階で水性溶媒に滴下される際に、金属ナノ粒子が水性溶媒に直接接触することによる衝撃を防止するために、（ｂ）段階で使用される界面活性剤を（ａ）の混合液に添加してもよい。前記湿潤分散剤、粘度調節剤、脂肪酸及び界面活性剤から選択される添加剤は、疎水性溶媒１００重量部に対して１〜３０重量部をさらに添加してもよい。前記（ａ）段階の混合液は、超音波分散機、均質攪拌機、ホモジナイザー、ビーズミルなどの機器を用いて粒子分散性を高めることができ、その他に粒子分散性を向上させることができる方法であれば何れを用いてもよい。
【００１９】
本発明の前記（ｂ）段階では、前記（ａ）段階の金属ナノ粒子分散液を界面活性剤、湿潤分散剤及び水性溶媒が含まれた表面改質液に混合する。前記（ｂ）段階で、前記（ａ）段階の金属ナノ粒子分散液は、前記表面改質液１００重量部に対して１分あたり０．１〜２０重量部の速度で滴下される。１分あたり０．１重量部未満の速度では生産性が低く、２０重量部を超える速度では一度に多すぎる溶媒が水性溶媒に加えられるため、溶液が均一に分散しない可能性がある。金属ナノ粒子分散液と表面改質液とを混合した後、１０分〜１２０分間攪拌して混合してもよい。
【００２０】
本発明の前記（ｂ）段階の水性溶媒は、添加剤、即ち、界面活性剤、湿潤分散剤、酸化防止剤及び配位子除去剤を完全に溶解させることができる溶媒であってもよく、また、前記（ａ）段階で使用される疎水性溶媒とうまく混合される溶媒が好ましい。前記表面改質液に含まれた水性溶媒は、前記（ａ）段階で使用される溶媒に応じて異なって選択してもよく、具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルグリコール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシプロポキシプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールの水溶性オリゴマー、プロピレングリコール、プロピレングリコールの水溶性オリゴマー、グリセロールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、グリセロールエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどのケトン類から選択される１種以上の溶媒を用いてもよい。
【００２１】
本発明の前記（ｂ）段階における界面活性剤は、金属ナノ粒子に吸着されて金属ナノ粒子に水溶性を与える機能を行い、金属ナノ粒子に吸着される疎水性部分と、その反対方向に向かい粒子に水溶性を与える親水性部分とで構成されている。前記界面活性剤は、疎水性部分がＣ６−Ｃ１８アルキル鎖からなり、水溶性部分が重量平均分子量６００〜２００００の高分子からなることが好ましい。重量平均分子量が６００未満の場合には、十分な水分散性を得ることが難しく、２００００を超える場合には、焼結過程で配線にアッシュ（ash）として残存する可能性が大きい。
【００２２】
前記の疎水性部分と親水性部分を含んでいる界面活性剤であれば何れを使用してもよく、好ましくは、非イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤であることが、本発明の金属ナノ粒子水性分散液を製造するのに有利である。また具体的には、アルカリ水溶性樹脂、ポリアクリル酸、ポリイミン、スルホサクシネート、アルキルホスフェート、Ｂｒｉｊ ５２、５６、７６、９３、９７、９８、７００などのポリオキシエチレン脂肪族エーテル、Dow Chemical社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００やＩＧＥＰＡＬのようなポリオキシエチレンフェニルエーテル、プルロニックポリマー（Pluronicpolymer）、ＰＶＰ（Polyvinylpyrrolidone）、ＤＢＳ（Dodecyl benzene sulfonate）、脂肪酸アミンエーテルポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、含脂肪族エーテルポリオキシエチレン、含芳香族エーテルポリオキシエチレン及びポリエチレングリコールエステルなどから選択される１種以上を含む。
【００２３】
本発明の前記（ｂ）段階の界面活性剤は、水性溶媒１００重量部に対して１〜３０重量部を混合することが効果的である。
【００２４】
前記（ｂ）段階に添加される湿潤分散剤は、（ａ）段階の溶媒と（ｂ）段階の溶媒の相溶性を向上させ、それぞれの金属ナノ粒子の間に侵透して静電反発力、あるいはバルキーな構造による立体障害により粒子を分離させて、前記（ｂ）段階の混合溶液中で粒子が凝固しないようにする。本発明の前記（ｂ）段階の表面改質液に含有される湿潤分散剤は、水性溶媒１００重量部に対して１〜３０重量部を混合することが効果的であり、前記湿潤分散剤としては、ポリジメチルシラン、酸性ポリエステルのアルキロールアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアルキロールアンモニウム塩から選択される１種以上を含む湿潤分散剤を用いてもよい。
【００２５】
湿潤分散剤の具体的な例としては、ＢＹＫ１８０、１８４、１９１、１９４、１５１、１５４、１８７、２０９０、２０９１、２０９５、１９０、１８１、２１６３、１９２などのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製；Ｔｅｇｏ ７１０、７２０Ｗ、７３０ＷなどのＥｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製；Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ、ＦＳＥ、ＦＳＰ、ＵＲなどのＤｕｐｏｎｔ社製などから選択される１種以上を使用してもよい。
【００２６】
本発明の前記（ｂ）段階で、金属ナノ粒子が水性溶媒に接触したとき、酸化に弱い場合、酸化防止剤を（ｂ）段階の表面改質液に添加してもよい。このような用途に使用される添加剤としては、グルタチオン（glutathione）、α−トコフェロール（α−tocopherol）、リポ酸（lipoic acid）、尿酸（uric acid）、カロチン（carotenes）、ユビキノール（ubiquinol）、プロピルガレート（propyl gallate）、酒石酸（tartaric acid）、クエン酸（citric acid）、ブチルヒドロキシアニソール（butylated hydroxyanisole）、ブチルヒドロキシトルエン（butylated hydroxyl toluene）、マロン酸（malonic acid）、ジチオスレイトール（dithiothreitol）、ジボラン（diborane）、Ｌ−セレクトリド（Lselectride）、メルカプトエタノール（mercaptoethanol）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（tert−butylhydroquinone）、メラトニン（melatonin）、ヒドラジン、ｐ−ベンゼンスルホニルヒドラジド、硫酸ヒドラジン、しゅう酸、アスコルビン酸、ぎ酸及び全トランス型レチノイン酸（all−trans Retinoic Acid；ＡＴＲＡ）から選択される１種以上を用いてもよく、または、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ４４ＰＤ（Ｎ、Ｎ´−ｄｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及びＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＶＡＮＬＵＢＥ９３１７、ＲＤ、ＮＡ、８８７、８８７E、７７２３、ＢＨＣなどのジフェニルアミン（diphenylamine）系化合物から選択される１種以上を用いてもよい。前記酸化防止剤は、前記（ｂ）段階の水性溶媒１００重量部に対して５〜３０重量部を添加することが効果的である。
【００２７】
本発明は、金属ナノ粒子の表面から疎水性配位子を完全に除去して金属ナノ粒子の低温焼結性を向上させるために、従来配位子に比べて粒子との配位結合力がより高い配位子除去剤を添加してもよい。本発明の前記配位子除去剤としては、特に、第４級アンモニウム塩が金属粒子に対して強力な配位力を有する。前記第４級アンモニウム塩は、韓国公開特許第２００８−０１０９８８５号、韓国公開特許第２００７−００１５４４１号、韓国公開特許第２００７−００５３７８３号、韓国公開特許第１９９０−７００２０８２号、韓国公開特許第２００１−００８２１０２号などに公知された第４級アンモニウム塩を用いてもよく、前記第４級アンモニウム塩の具体的な例としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム（tetraalkylammonium hydroxide）系化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド（tetraalkylammonium halide）系化合物、テトラアルキルアンモニウムボロヒドリド系（tetraalkylammonium borohydride）系化合物、テトラアルキルアンモニウムナイトレート（tetraalkylammonium nitrate）系化合物、テトラアルキルアンモニウムホスフェート（tetraalkylammonium phosphate）系化合物、テトラアルキルアンモニウムサルフェート（tetraalkylammonium sulfate）系化合物及びテトラアルキルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（tetraalkylammonium hydrogen sulfate）系化合物などから選択される１種以上を使用してもよい。
【００２８】
本発明の前記（ｃ）段階の配位子除去剤は、前記（ｂ）段階の水性溶媒１００重量部に対して０．１〜３０重量部を添加してもよい。前記配位子除去剤は、前記（ｂ）段階で（ａ）段階の分散液を表面改質液に混合する前に表面改質液に予め添加してもよく、（ａ）段階の分散液を表面改質液に混合する工程中に投入してもよく、（ａ）段階の分散液を表面改質液に混合する工程完了後に添加してもよい。
【００２９】
本発明の前記（ｃ）段階で親水性金属ナノ粒子の生成後にこれを分離するために、遠心分離やフィルタリングの方法により回収する。洗浄溶媒は、エタノール、アセトン、メタノール、ヘキサンなどが使用されてもよく、表面改質液１００重量部に対して１０重量部〜２０００重量部を加えてもよい。洗浄した粒子は遠心分離機により１０００〜１００００ｒｐｍで１分〜１０分間駆動して回収してもよい。
【００３０】
本発明の前記（ｃ）段階で回収した親水性金属ナノ粒子は、水性溶媒に再分散することにより、金属ナノ粒子水性分散液を製造することができる。このように製造された親水性金属ナノ粒子は、平均粒径が１〜２０ｎｍであり、超微細金属ナノ粒子を形成することができる。
【００３１】
前記（ｄ）段階の水性溶液は、（ｂ）段階の水性溶媒を参照して記載した水性溶媒から選択された一つ以上の水性溶媒であってもよい。（ｄ）段階で使用された水性溶媒は、（ｄ）段階で使用された水性溶媒と同一であってもよく相違してもよい。
【００３２】
本発明の前記金属ナノ粒子水性分散液は、金属ナノ粒子を短時間で単純工程により大量の粒子を処理することができるという点において非常に重要な技術である。また、水性溶媒下でも金属ナノ粒子の表面酸化がなく、粒子の凝固がないため、単分散性に優れ、１００〜２５０℃の低温で焼結が可能であるため、半導体物質だけでなく高分子物質上でも電気伝導性に優れた金属配線を形成することができるという長所がある。
【００３３】
本発明の金属ナノ粒子水性分散液は、電子、材料、通信、機械、医薬、農業、エネルギー、環境などの幅広い分野で応用することができ、特に金属ナノ粒子インク組成物は電子分野において非常に幅広く応用することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の前記金属ナノ粒子水性分散液は、金属ナノ粒子を短時間で単純工程により大量の粒子を処理することができるという点において非常に重要な技術である。また、水性溶媒下でも金属ナノ粒子の表面酸化がなく、粒子の凝固がないため、単分散性に優れ、低温で焼結が可能であるため、半導体物質だけでなく高分子物質上でも電気伝導性に優れた金属配線を形成することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明により疎水性金属ナノ粒子の表面を親水化する過程を示したものである。
【図２】親水化する前の６ｎｍの疎水性Ａｇナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】本発明の比較例１により製造されたＡｇナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノ粒子の親水化前後の結果を比較した写真である。
【図６】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノ粒子のＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【図７】本発明の実施例３により製造されたＡｇナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】親水化する前の３０ｎｍの疎水性Ｃｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】本発明の実施例５により製造されたＣｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】本発明の実施例６により製造されたＣｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の前記目的及びその他の目的、特徴及び長所は、添付の図面と組み合わせて与えられた特定実施例から明らかになるであろう。
【００３７】
添付の図面は必ずしも一定の割合で示されたものではなく、本発明の基本原則を説明するために多数の好ましい特徴を単純に示したものとして理解しなければならない。本発明に記載した特定図面の特徴、例えば、特定の寸法、方向、位置及び形状は、特定の意図された適用及び使用環境に応じて部分的に決定される。
【００３８】
以下、本発明の長所、特徴及び見解は、添付の図面を参照して本発明の以下の記載から明らかになるであろう。しかし、発明は相違する形態で具体化されてもよく、本発明に提示された様態に制限されると見なされてはならない。むしろ、これら様態は、本発明の記載が当業者に本発明の範囲を徹底的で完全かつ十分に伝達されるように提供される。本発明に用いられた用語は特定様態のみを記述することを目的とし、実施例を制限する意図ではない。本発明に使用されたように、単数型「一つ」、及び「該」は他に言及しない限り複数型を含む。また、明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された特徴、整数、段階、作業、要素、及び／または成分の存在を明示するが、一つ以上のその他の特徴、整数、段階、作業、要素、成分、及び／またはその群の存在または追加を排除しない。
【００３９】
以下、本発明を下記の実施例を参照してより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００４０】
［製造例１］６ｎｍ疎水性銀（Ａｇ）ナノ粒子の製造
金属前駆体として酢酸銀（silver acetate）５０ｇとオレイン酸３０ｇをトルエン３００ｍｌに７０℃で溶解し、還元剤としてヒドラジン５０ｇを投入して反応させた。反応温度を１０℃／ｍｉｎの割合で増加させて１００℃に維持しながら２時間反応させた。反応が終了した後、常温に冷却してエタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を用いて分離した。このような方法で製造したナノ粒子の電子透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に図示した。
【００４１】
［比較例１］湿潤分散剤を使用せずにアルカリ水溶性樹脂を用いた６ｎｍのＡｇナノ粒子の親水化
製造例１の疎水性銀ナノ粒子２ｇをトルエン５０ｇに溶解し、ホモジナイザーで３０分間均一に分散した。表面改質液としてメタノール１００ｇにアルカリ水溶性樹脂（Ｓｏｌｕｒｙｌ  ７０、重量平均分子量７０００、韓化石油化学製）５ｇが溶解されている溶液を用意した後、ここに前記銀ナノ粒子分散液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下が終了した後、生成された混合物を３０分間反応させた。エタノール１００ｇで２回洗浄して遠心分離機から回収した。このように水性分散した粒子のＴＥＭ写真を図３に示した。分析結果、ナノ粒子が凝固されて１００ｎｍ以上のマイクロ粒子を形成することが確認できた。前記粒子を水性分散した場合、１時間以内に沈殿が発生した。
【実施例１】
【００４２】
アルカリ水溶性樹脂を用いた６ｎｍのＡｇナノ粒子の親水化
製造例１の疎水性銀ナノ粒子２ｇをトルエン５０ｇに溶解し、ホモジナイザーで３０分間均一に分散した。表面改質液としてメタノール１００ｇにアルカリ水溶性樹脂（Ｓｏｌｕｒｙｌ  ７０、重量平均分子量 ７０００、韓化石油化学製）５ｇ、ＢＹＫ１９２（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）３ｇが溶解されている溶液を用意した後、ここに前記銀ナノ粒子分散液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下が終了した後、１５分間反応させてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ；Tetramethylammoniumhydroxide）／メタノール１５ｗｔ％溶液を５ｍｌ加えて、また１５分間反応させた。エタノール１００ｇで２回洗浄し、遠心分離機から回収した。このように水性分散した粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示した。分析結果、６ｎｍ以下の粒子が粒径をそのまま維持しながら親水化されることが確認できた。前記粒子を水性分散した場合、３ヶ月以上分散安全性を維持した。図５に親水化前後の写真を示した。前記粒子に対してＦＴ−ＩＲで分析した結果、オレイン酸が除去されたことが観察され、この結果を図６に示した。
【実施例２】
【００４３】
プルロニックポリマー（Pluronicpolymer）を用いた６ｎｍのＡｇナノ粒子の親水化
前記の実施例１と同様に実施するが、アルカリ水溶性樹脂の代りにＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７（ＢＡＳＦ、重量平均分子量１２,７００）３ｇを使用した。ＴＥＭ分析結果、親水化処理後にも粒度を維持し、水性分散した場合、３ヶ月以上分散安全性を維持することが確認できた。
【００４４】
［製造例２］８０ｎｍの疎水性銀（Ａｇ）ナノ粒子の製造
平均粒径８０ｎｍのＡｇナノ粒子（Ｎａｎｏｄｙｎａｍｉｃｓ社製）２ｇをオレイン酸１０ｇの溶媒で３０分間混合した後、エタノールで洗浄し、遠心分離機から回収した。前記粒子をトルエン１０ｇに溶解した。
【実施例３】
【００４５】
アルカリ水溶性樹脂を用いた８０ｎｍのＡｇナノ粒子の親水化
製造例２の疎水性銀ナノ粒子２ｇを実施例１のように処理した。ＴＥＭ分析結果、親親水化処理後にも粒度を維持し、図７にその結果を示した。水性分散した場合、３ヶ月以上分散安全性を維持することが確認された。
【００４６】
［製造例３］３０ｎｍの疎水性銅（Ｃｕ）ナノ粒子の製造
金属前駆体として銅アセテート（copper acetate）５０ｇとオレイン酸３０ｇをトルエン３００ｍｌに７０℃で溶解し、還元剤としてヒドラジン５０ｇを投入して反応させた。窒素雰囲気下で反応温度を１０℃／ｍｉｎの割合で増加させて１００℃に維持させると、初期の青色が徐々に赤色に変化した。２時間反応させた後、常温に冷却してエタノールを加えて洗浄した。ナノ粒子は遠心分離機を用いて分離した。このような方法により製造されたＣｕナノ粒子のＴＥＭ写真を図８に示した。
【実施例４】
【００４７】
アルカリ水溶性樹脂を用いた３０ｎｍのＣｕナノ粒子の親水化
製造例３の疎水性銅ナノ粒子２ｇをトルエン５０ｇに溶解してホモジナイザーで３０分間均一に分散した。表面改質液としてメタノール１００ｇにアルカリ水溶性樹脂（Ｓｏｌｕｒｙｌ  ７０、重量平均分子量７０００、韓化石油化学製）５ｇ、ＢＹＫ１８０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）３ｇ、しゅう酸３ｇが溶解されている溶液を用意した後、ここに前記銅ナノ粒子分散液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下が終了した後、３０分間反応させた。エタノールで洗浄して遠心分離機から回収した。前記粒子を水性分散した場合、１ヶ月以上分散安全性を維持した。
【実施例５】
【００４８】
ポリオキシエチレンを用いた３０ｎｍのＣｕナノ粒子の親水化
前記の実施例４と同様に実施するが、アルカリ水溶性樹脂の代りにポリオキシエチレンオレイルアミンエーテル（Ｗａｋｏ、重量平均分子量１０００）を界面活性剤として用いた。このように水性分散した粒子のＴＥＭ写真を図９に示した。分析結果、３０ｎｍ以下の粒子が粒径をそのまま維持しながら親水化されることが確認できた。前記粒子を水性分散した場合、１ヶ月以上分散安全性を維持した。
【実施例６】
【００４９】
プルロニックポリマー（Pluronicpolymer）を用いた３０ｎｍのＣｕナノ粒子の親水化
前記の実施例４と同様に実施するが、アルカリ水溶性樹脂の代りにＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７（ＢＡＳＦ、重量平均分子量１２７００）を界面活性剤として用いた。このように水性分散された粒子のＴＥＭ写真を図１０に示した。分析結果、３０ｎｍ以下の粒子が粒径をそのまま維持しながら親水化されることが確認できた。前記粒子を水性分散した場合、１ヶ月以上分散安全性を維持した。
【００５０】
［製造例４］８０ｎｍの疎水性銅（Ｃｕ）ナノ粒子の製造
平均粒径８０ｎｍのＣｕナノ粒子（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）２ｇをオレイン酸１０ｇの溶媒で３０分間混合した後、エタノールで洗浄して遠心分離機から回収した。この粒子をトルエン１０ｇに溶解した。
【実施例７】
【００５１】
プルロニックポリマー（Pluronicpolymer）を用いた８０ｎｍのＣｕナノ粒子の親水化
実施例６と同様な方法により実施するが、銅ナノ粒子分散液を８０ｎｍの銅ナノ粒子分散液に変更して実施し、粒子の粒径をそのまま維持しながら親水化されることを確認した。
【実施例８】
【００５２】
銀（Ａｇ）ナノ粒子のインクフォーミュレーション及び伝導度
実施例１の方法により製造された親水性銀ナノ粒子を用いてインクジェット用粒子分散液を製造した。水８０ｇにジエチレングリコール２０ｇ、ＢＹＫ１９０  ３ｇ、モノエタノールアミン（monoethanolamine）３ｇを溶解した溶液を用意した後、この溶液５ｇに実施例１で製造された６ｎｍのＡｇナノ粒子５ｇを投入して５０ｗｔ％のＡｇ分散液を用意した。前記溶液は、３０分間ホモジナイザーで均一分散させた。この溶液をガラス基板に１０μｍの厚さで塗布した後、空気雰囲気下の１５０℃オーブンで３０分間焼結した。製造された導電性金属膜を伝導度測定装置を用いて伝導性を測定した結果、５μΩ・ｃｍの比抵抗でバルクＡｇ金属比抵抗の約３倍の伝導性を示した。
【実施例９】
【００５３】
銅（Ｃｕ）ナノ粒子のインクフォーミュレーション及び伝導度
実施例５の方法により製造された親水性銅ナノ粒子を用いてインクジェット用粒子分散液を製造した。水８０ｇにジエチレングリコール２０ｇ、ＢＹＫ１９０  ３ｇを溶解した溶液を用意した後、前記溶液５ｇに実施例５で製造された３０ｎｍのＣｕナノ粒子５ｇを投入して５０ｗｔ％のＣｕ分散液を用意した。前記溶液は３０分間ホモジナイザーで均一分散させた。
【００５４】
この溶液をガラス基板に１０μｍの厚さで塗布した後、空気雰囲気下の２５０℃オーブンで３０分間焼結した。製造された導電性金属膜を伝導度測定装置を用いて伝導性を測定した結果、１０μΩ・ｃｍの比抵抗でバルクＣｕ金属比抵抗の約６倍の伝導性を示した。
【００５５】
本発明による実施例１〜９は、図２〜図１０に示されたように、比較例１による方法と比較して、ＴＥＭ分析結果、粒子が表面処理前後に同一の粒径を維持しながら独立分散して水性溶媒に分散されることができると示された。また実施例８と９に示されたように、本発明による金属ナノ粒子分散液は、焼結の際に産業的に利用可能な電気伝導性を示した。
【００５６】
本発明は、特定様態により記載されているが、添付の特許請求範囲で定義した主旨及び範囲から外れない範囲で様々に変化及び変形することができるのは当業者にとって明白なことであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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