(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1つ又はそれ以上の基板上に金属膜を堆積させるための方法であって、
a) 1つ又はそれ以上の基板を反応チャンバー内に設け、
b) 第1の前駆体を前記反応チャンバー内に導入し、前記第1の前駆体は一般式(Op)x(Cp)yMR’2-x-yを持つ有機金属化合物を含み、ここでMは第11族金属元素であり、Opは開いたペンタジエニル基であり、Cpはシクロペンタジエニル基であり、R’はC1〜C12アルキル基、トリアルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリル基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、テトラヒドロフラン(THF)、およびその組み合わせからなる群より選択され、OpおよびCpは各々が水素基、ハロゲン基、C1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、およびその組み合わせからなる群より選択される官能基を含み、xは1であり、yは0から1までの範囲の整数である、
c)  前記1つ又はそれ以上の基板上に前記金属膜を堆積させるために前記第1の前駆体を気化させることを含む方法。
【請求項２】
第2の前駆体を前記反応チャンバーに導入することをさらに含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記第2の前駆体が、Mg、Ca、Zn、B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、ランタノイド、希土類金属、またはその組み合わせを含む請求項２の方法。
【請求項４】
前記第2の前駆体が、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、トリシラン、ビス(三級ブチルアミノ)シラン (BTBAS)、ビス(ジエチルアミノ)シラン (BDEAS)、式SiHx(NR1R2)4-xを持つアミノシラン(ここでxは0から4までの整数であり、R1およびR2は各々が独立に水素原子またはC1〜C6アルキル基であり、かつR1およびR2は互いに同一または異なり得る)、またはその組み合わせを含む請求項２の方法。
【請求項５】
前記第2の前駆体がアルミニウム源である請求項２の方法。
【請求項６】
前記アルミニウム源がトリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、式AlR1x(NR2R3)3-xを持つ化合物(ここでxは0から3までの整数であり、R1、R2およびR3は各々が独立に水素基またはC1〜C6アルキル基であり、かつR1、R2およびR3は互いに同一または異なる)、またはその組み合わせを含む請求項５の方法。
【請求項７】
前記第2の前駆体がタンタル源またはニオブ源を含む請求項２の方法。
【請求項８】
前記タンタル源またはニオブ源が、以下の一般式MCl5、M(NMe2)5、M(NEt2)4、M(NEt2)5、M(=NR1)(NR2R3)3 （ここでR1、R2およびR3は各々が独立に水素基またはC1〜C6アルキル基であり、かつR1、R2およびR3は互いに同一または異なり、Mはタンタルまたはニオブである）を持つ1以上の化合物を含む請求項７の方法。
【請求項９】
前記第1の前駆体および前記第2の前駆体を前記反応チャンバー内に同時に導入する請求項２の方法。
【請求項１０】
前記第1の前駆体および前記第2の前駆体を前記反応チャンバー内に逐次導入する請求項２の方法。
【請求項１１】
前記第1の金属前駆体および第2の金属前駆体を前記反応チャンバー内に間欠的に導入する請求項２の方法。
【請求項１２】
Mが金、銀、または銅である請求項１の方法。
【請求項１３】
前記第1の前駆体が室温で液体である請求項１の方法。
【請求項１４】
前記第1の前駆体が、式:
【化１】
0005461390.tif 000006
を持ち、ここでR1-7の少なくとも5つは水素基であり、R1-7の2つはメチル基またはエチル基を含む請求項１の方法。
【請求項１５】
前記第1の前駆体が、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(エチレン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(プロピレン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(1-ブチレン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(2-ブチレン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ブタジエン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロブタジエン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサジ-1,3-エン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサジ-1,4-エン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(アセチレン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)、M(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、またはその組み合わせを含み、ここでMがAu、AgまたはCuである請求項１の方法。
【請求項１６】
水素源、還元性流体、不活性ガスのいずれか、またはその組み合わせを前記反応チャンバー内に導入することをさらに含む請求項１の方法。
【請求項１７】
前記水素源が、H2、H2O、H2O2、N2、NH3、ヒドラジンおよびそのアルキルもしくはアリール誘導体、ジエチルシラン、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、フェニルシラン、水素化ジメチルアルミニウム、H・ラジカル、OH・ラジカル、NH・ラジカル、NH2・ラジカル、またはその組み合わせを含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記還元性流体が、一酸化炭素、Si2Cl6、またはその組み合わせを含む請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記1つ又はそれ以上の基板が、ケイ素、シリカ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、またはその組み合わせを含む請求項１の方法。
【請求項２０】
前記反応チャンバーが、(c)において150℃ないし350℃の範囲の温度である請求項１の方法。
【請求項２１】
前記反応チャンバーが、(c)において1 Paないし1,000 Paの範囲の圧力である請求項１の方法。
【請求項２２】
基板上に金属膜を堆積させるための前駆体であって、
一般式(Op)x(Cp)yMR’2-x-yを持つ有機金属化合物を含み、
ここでMは第11族金属元素であり、Opは開いたペンタジエニル基であり、Cpはシクロペンタジエニル基であり、R’はC1〜C12アルキル基、トリアルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリル基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、テトラヒドロフラン(THF)、およびその組み合わせからなる群より選択され、OpおよびCpは各々が、水素基、ハロゲン基、C1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、およびその組み合わせからなる群より選択される官能基を含み、xは1であり、yは0から1までの範囲の整数である前駆体。
【請求項２３】
Mが銅、金、または銀である請求項２２の前駆体。
【請求項２４】
x=1、かつy=0である請求項２２の前駆体。
【請求項２５】
Opが式OpR1-7を持ち、R1-R7が各々独立に水素基、ハロゲン基、C1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、またはその組み合わせであり、かつR1-7は互いに同一または異なる請求項２２の前駆体。
【請求項２６】
Cpが式CpR1-5を持ち、ここでR1-R5は各々独立に水素基、ハロゲン基、C1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、またはその組み合わせであり、かつR1-5が互いに同一または異なる請求項２２の前駆体。
【請求項２７】
R’がビス(トリメチルシリル)アセチレンである請求項２２の前駆体。
【請求項２８】
R’が、トリアルキルシリル基、アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリル基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、CO、SiMe、SiEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、テトラヒドロフラン(THF)、またはその組合せを含む請求項２２の前駆体。
【請求項２９】
R’が、ブタジエン、ブタン、アセチレン、シクロヘキサジエン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサ-1,4-ジエン、プロピレン、またはエチレンを含む請求項２２の前駆体。
【請求項３０】
前記有機金属化合物が35℃未満の融点を持つ請求項２２の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
発明の分野
この発明は、一般に半導体製造の分野に関する。より具体的には、本発明は基板上に金属膜を堆積させるための新規前駆体に関する。
【０００２】
発明の背景
ALDおよびCVDは、スパッタリング、分子線エピタキシー、およびイオンビーム打込みなどの物理気相堆積(PVD)のような他の堆積方法と比較して、金属膜の堆積のために特に有用な技術である。ALDおよびCVDは、所望される製品を提供するために要求される加工段階の数を減らせる可能性を含む、電子デバイス製造の設計に柔軟性を与えるためにも使用され得る。これらの技術は、共形堆積、銅、銀、金および他の材料の堆積についての選択的な堆積を可能にする。金属膜を形成するために適切なプロセスは、熱的に安定で、容易に気化し、反応性があり、きれいな分解性を持つような、厳しい条件を要する適切な前駆体の同定を必要とする。
【０００３】
デバイス形状が縮小し、かつデバイス集積度が増大するにつれて、高性能な相互接続材料についての需要が増大している。銅は、その低い比抵抗(Cuについて1.67μΩcm、Alについて2.65μΩcm)、高いエレクトロマイグレーション耐性および高い融点(Cuについて1083℃、Alについて660℃)故に、超大規模集積(ULSI)デバイスにおけるアルミニウムのCVDに対する代替物を提供する。また、その低い相互接続比抵抗は、より高速のデバイスを可能にし得る。
【０００４】
銅前駆体は、揮発性が高く、かつ低い堆積温度を示すが、熱および酸素に対して高度に感受性がある。後者の前駆体はむしろ安定であるが、高融点を有する固体として単離され、したがって高い堆積温度を要する。一部の有機金属前駆体を用いた場合、炭素または酸素のような不純物が熱CVDプロセスの間に取り込まれることがよくある。例えば、(η5-C 5H 5)Cu(PMe3)は、リンの取り込みをもたらす銅膜を生成する。加えて、リン含有分子は、それらの高い毒性ゆえに不適切である。有機リン類は非常に危険であって、PF3は危険であるばかりでなく、好ましくないリンの混入およびフッ素に起因する腐食/損傷を引き起し得る。このような化学種は、それ故に厳格な規制を受けるであろう。
【０００５】
既存の銅前駆体の例は(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナート)CuL ((hfac)CuL)を含み、ここでLはルイス塩基である。それらは熱不均化反応によって銅を堆積させることができるので、これらのタイプの前駆体は今日に至るまで最も研究されている銅前駆体である。特に(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナート)Cu(トリメチルビニルシラン)は、合理的な高い蒸気圧を持つ液体であるので大いに注目されてきている。(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナート)CuLのような他の銅化合物(ここでLは1,5-シクロオクタジエン(CUD)、アルキンまたはトリアルキルホスフィン)は、固体または低い蒸気圧を持つ液体のいずれかである。(hfac)Cu(トリメチルビニルシラン) ((hfac)Cu(tmvs))が最も利用されている銅前駆体であるとはいえ、その安定性は、再現性のある銅膜の選択的な成長のためには十分ではない。また、研究は、超高真空条件下での(hfac)Cu(tmvs)の化学気相堆積反応は、堆積された膜の中に炭素およびフッ素の混入をもたらしたことを立証している。それ故に、高い揮発性および安定性を持ち、フッ素化配位子を含まない前駆体が、CVDによる銅の堆積のためにより望ましい。
【０００６】
フッ素化配位子を含まないアセトアセタート誘導体の銅化合物は、CVD前駆体としてかねてから使用されている。とはいえ、これらの化合物は揮発性であり、低い基板温度で銅膜を堆積させ得ることが報告された。検討されたアセトアセタート誘導体は、それらがフッ素化配位子を用いることなしに揮発性であり、かつ銅膜を200℃未満の温度で堆積させたので魅力的であることがわかった。しかしながら、これらの誘導体は高融点の固体であり、かつ選択的な銅の堆積が不可能である。他方で、Cu(I)アセトアセタート誘導体は、不均化反応によって比較的低い温度で銅膜を堆積させた。しかしながら、それらは固体もしくは低い蒸気圧の液体であるか、または極めて低い熱安定性を持つ(例えば、それらの分解温度は、それらの気化温度の2〜3度以内である)ので、CVD前駆体としての用途のために実用的であるのものは殆ど無い。
【０００７】
したがって、配位子を分解させることなく、かつ生成物に付随した毒性もなしに、金属膜を堆積させるための有機金属前駆体についての需要が存在する。
【０００８】
概要
金属膜を堆積させるための新規前駆体組成物がここに開示される。一般に、開示された組成物は、銅、金、銀などを含む前駆体化合物を利用する。より具体的には、開示された前駆体化合物は、熱安定性を増大させるために金属(例えば、銅、金、銀)と結合されたペンタジエニル配位子を利用する。さらに、銅、金、銀を堆積させるための方法が、金属膜を堆積させるための他の前駆体の使用とともに開示される。方法および組成物が種々の堆積プロセスにおいて使用され得る。開示された化合物は、室温での熱安定性のようないくつかの利点を持つ。さらに、開示された前駆体は有毒なリン化合物を含まない。該方法および組成物の他の側面は以下でより詳細に記述されるであろう。
【０００９】
一つの態様において、1つ又はそれ以上の基板上に金属膜を堆積させるための方法は、反応チャンバー中に1つ以上の基板を提供することを含む。該方法は、該反応チャンバー中に第1の前駆体を導入することをさらに含み、該第1の前駆体は式(Op)x(Cp)yMR’2-x-yを持つ有機金属化合物を含み、ここでMは第11族金属元素であり、Opは開いたペンタジエニル基であり、Cpはシクロペンタジエニル基であり、R’はC1〜C12アルキル基、トリアルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリル基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SMeEt、SMe(iPr)、SEt(iPr)、OMe2、OEt2、テトラヒドロフラン(THF)、およびその組み合わせからなる群より選択される。OpおよびCp基は、水素基、ハロゲン基、C1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、およびその組み合わせからなる群より選択される官能基を含み得る。添え字「x」は0〜１の範囲の整数であり、添え字「y」は0〜１の範囲の整数である。該方法は、1つ又はそれ以上の基板上に金属膜を堆積させるために、第1の前駆体を気化させることも含む。
【００１０】
一つの態様において、1つ又はそれ以上の基板上に金属膜を堆積させるための前駆体は、式(Op)x(Cp)yMR’2-x-yを持つ有機金属化合物を含み、ここで、Mは第11族金属元素であり、Opは開いたペンタジエニル基であり、Cpはシクロペンタジエニル基であり、R’はC1〜C12アルキル基、トリアルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリル基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SMeEt、SMe(iPr)、SEt(iPr)、OMe2、OEt2、テトラヒドロフラン(THF)、およびその組み合わせからなる群より選択される。OpおよびCp基は、水素基、ハロゲン基、C1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、およびその組み合わせからなる群より選択される官能基を含み得る。添え字xは１であり、添え字yは0から１までの範囲の整数である。
【００１１】
先述したものは、以下の詳細な記述がより良く理解されるように、本発明の特徴および技術的な利点を幾分広く概説している。本発明のさらなる特徴および利点は以下に記載され、本発明の請求項の要旨を形成するであろう。開示された概念および特定の態様は、本発明の同じ目的を実行する他の構成を変更または設計するための根拠として容易に利用され得ることが当業者に理解されるべきである。このような均等の構成が、添付された請求項に記載された本発明の精神および範囲から逸脱しないことも、当業者に理解されるべきである。
【００１２】
表記および命名
いくつかの用語は、特定の系の要素に言及するために以下の記載および請求項に渡って使用される。本文は、名称が異なるが機能が異ならない要素を区別することを意図したものではない。
【００１３】
以下の議論、および請求項において、用語「含む」は、非制限的な方法で使用され、したがって「〜を含むが、これに限定されるわけではない」という意味に解釈されるべきである。また、「結合」とは、間接または直接いずれかの化学結合を指すことを意図している。したがって、第1の分子が第2の分子と結合する場合、その接続は直接結合によるか、または他の官能基もしくは結合を介した間接結合によるものであり得る。該結合は、限定されないが、共有、イオン性、静電性、双極子-双極子などのような任意の既知の化学結合であり得る。
【００１４】
ここで使用される用語「アルキル基」は、炭素および水素原子を専ら含有する飽和された官能基を指す。さらに、用語「アルキル基」は、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例は、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを含む。分岐鎖アルキル基の例は、限定されないが、t-ブチルを含む。環状アルキル基の例は、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを含む。
【００１５】
ここで使用されるように、略語「Me」はメチル基を指し、略語「Et」はエチル基を指し、略語「Pr」はプロピル基を指し、略語「iPr」はイソプロピル基を指す。
【００１６】
好ましい態様の詳細な記述
一つの態様において、金属膜の堆積のための前駆体は、式(Op)x(Cp)yMR’2-x-yを持つ有機金属化合物を含む。ここで使用されるように、用語「有機金属」は、金属-炭素結合を含む化合物または分子を指し得る。Mは任意の適切な金属であり得る。特に、Mは、限定されないが、銅(Cu)、銀(Ag)または金(Au)のような任意の第11族金属元素を含み得る。他の適切な金属はルテニウムまたはタンタルを含む。Opは、置換されているかまたは無置換の、開いたペンタジエニル配位子である。さらに、Cpは、同じく置換されているかまたは無置換であり得るシクロペンタジエニル配位子である。添え字xはOp配位子の数を示す整数であり、1である。添え字yはCp配位子の数を示す整数であり、0から1までの範囲にある。
【００１７】
R’置換基は、偶数個のπ電子を与える官能基であり得る。特に、R’はC1〜C12の直鎖または分岐鎖アルキル基であり得る。さらに、R’はトリアルキルシリル基、アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリル基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、CO、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、テトラヒドロフラン(THF)、またはその組み合わせを含み得る。有機金属化合物が1よりも多いR’基を含む態様において、Mと結合されている各々のR’は互いに同一または異なり得る。典型的な態様において、R’はビス(トリメチルシリル)アセチレンである。適切なR’基の他の例は、限定されないが、ブタジエン、ブタン、アセチレン、シクロヘキサジエン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサ-1,4-ジエン、プロピレン、エチレンなどを含む。
【００１８】
一つの態様によれば、Cp配位子は、式:
【化１】
0005461390.tif 000002
【００１９】
を持ち得る。
【００２０】
あるいは、Cp配位子は式CpR1-5で示され得る。R1-R5は、各々が独立に水素基、ハロゲン基(例えばCl、Brなど)、C1〜C4の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、またはその組み合わせであり得る。R1-5は互いに同一または異なり得る。適切なCp配位子の例は、限定されないが、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、およびその組み合わせを含む。少なくとも一つの態様において、式(1)で示されるCp配位子におけるR1-5の少なくとも4つは水素基である(すなわち、無置換である)。
【００２１】
一つの態様において、Op配位子は以下の式:
【化２】
0005461390.tif 000003
【００２２】
を持ち得る。
【００２３】
Op配位子は、代替的に式OpR1-7で示され得る。R1-R7は、各々が独立に水素基、ハロゲン基(例えば、Cl、Brなど)、C1〜C4の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、またはその組み合わせであり得る。R1-7は、互いに同一または異なり得る。Op配位子の例は、限定されないが、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,4ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,4-ペンタジエン、3-エチル-1,3-ペンタジエン、1,5-ビスチリメトキシシリル-1,3-ペンタジエン、および1,5-ビストリメトキシシリル-1,4-ペンタジエンならびにその組み合わせを含む。少なくとも一つの態様において、式(2)で示されるOp配位子におけるR1-7の少なくとも5つは水素基である(すなわち、無置換)。
【００２４】
一つの態様において、前駆体は、式:
【化３】
0005461390.tif 000004
【００２５】
を持つ有機金属化合物であり得る。
【００２６】
この態様において、y=0である。すなわち、有機金属化合物は、1つの開いたペンタジエニル配位子およびR’配位子のみを含む。さらに、少なくとも一つの態様において、R1-7の少なくとも5つは水素基である。換言すれば、Op基はMR’官能基の他に2つの置換基を持つ。2つの置換基は、好ましくはメチルまたはエチル基である。少なくとも一つの態様において、前駆体は、(3)で示される式を持ち、ここでR’はビス(トリメチルシリル)アセチレンである。
【００２７】
一つの態様において、前駆体は、式:
【化４】
0005461390.tif 000005
【００２８】
を持つ有機金属化合物であり得る。
【００２９】
この態様において、x=0である。すなわち、有機金属化合物は、1つのシクロペンタジエニル配位子およびR’配位子のみを含む。さらに、少なくとも一つの態様において、R1-5の少なくとも4つは水素基である。すなわち、Cp基はMR’官能基の他に単一の置換基しか持たない。単一の置換基は、好ましくはメチルまたはエチル基である。少なくとも一つの態様において、前駆体は(4)で示される式を持ち、ここでR’はビス(トリメチルシリル)アセチレンである。
【００３０】
一般に、開示された金属前駆体は低融点を持つ。少なくとも一つの態様において、金属前駆体は室温(例えば、〜25℃)で液体である。特に、前駆体の態様はおよそ50℃未満、あるいはおよそ40℃未満、あるいはおよそ35℃未満の融点を持ち得る。
【００３１】
開示されたCu含有前駆体の例は、限定されないが、CuCp(エチレン)、Cu(MeCp)(エチレン)、 Cu(EtCp)(エチレン)、 Cu(iPrCp)(エチレン)、CuCp(プロピレン)、Cu(MeCp)(プロピレン)、 Cu(EtCp)(プロピレン)、Cu(iPrCp)(プロピレン)、CuCp(1-ブテン)、Cu(MeCp)(1-ブテン)、Cu(EtCp)(1-ブテン)、Cu(iPrCp)(2-ブテン)、CuCp(2-ブテン)、CuCp(2-ブテン)、 Cu(MeCp)(2-ブテン)、Cu(EtCp)(2-ブテン)、Cu(iPrCp)(2-ブテン)、CuCp(ブタジエン)、Cu(MeCp)(ブタジエン)、Cu(EtCp)(ブタジエン)、Cu(iPrCp)(ブタジエン)、CuCp(シクロブタジエン)、Cu(MeCp)(シクロブタジエン)、Cu(EtCp)(シクロブタジエン)、Cu(iPrCp)(シクロブタジエン)、CuCp(シクロヘキサ-1,3-エン)、Cu(MeCp) (シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Cu(EtCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Cu(iPrCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、CuCp(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Cu(MeCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Cu(EtCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Cu(iPrCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、CuCp(アセチレン)、Cu(MeCp)(アセチレン)、Cu(EtCp)(アセチレン)、Cu(iPrCp)(アセチレン)、CuCp(トリメチルシリルアセチレン)、Cu(MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)、Cu(EtCp)(トリメチルシリルアセチレン)、Cu(iPrCp)(トリメチルシリルアセチレン)、CuCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Cu(MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)、Cu(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Cu(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、CuCp(エチレン)、Cu(MeCp)(エチレン)、Cu(EtCp)(エチレン)、Cu(iPrCp)(エチレン)、CuCp(トリメチルビニルシラン)、Cu(MeCp)(トリメチルビニルシラン)、Cu(EtCp)(トリメチルビニルシラン)、Cu(iPrCp)(トリメチルビニルシラン)、CuCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Cu(MeCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Cu(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Cu(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(エチレン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(プロピレン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(1-ブチレン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(2-ブチレン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ブタジエン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロブタジエン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(アセチレン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)、Cu(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、またはその組み合わせを含む。
【００３２】
開示されたAg含有前駆体の例は、限定されないが、AgCp(エチレン)、Ag(MeCp)(エチレン)、Ag(EtCp)(エチレン)、Ag(iPrCp)(エチレン)、AgCp (プロピレン)、Ag(MeCp)(プロピレン)、Ag(EtCp)(プロピレン)、Ag(iPrCp)(プロピレン)、AgCp(1-ブテン)、Ag(MeCp)(1-ブテン)、Ag(EtCp)(1-ブテン)、Ag(iPrCp)(2-ブテン)、AgCp(2-ブテン)、Ag(MeCp)(2-ブテン)、Ag(EtCp)(2-ブテン)、Ag(iPrCp)(2-ブテン)、AgCp(ブタジエン)、Ag(MeCp)(ブタジエン)、Ag(EtCp)(ブタジエン)、Ag(iPrCp)(ブタジエン)、AgCp(シクロブタジエン)、Ag(MeCp)(シクロブタジエン)、Ag(EtCp)(シクロブタジエン)、Ag(iPrCp)(シクロブタジエン)、AgCp(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Ag(MeCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Ag(EtCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Ag(iPrCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、AgCp(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Ag(MeCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Ag(EtCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Ag(iPrCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、AgCp(アセチレン)、Ag(MeCp)(アセチレン)、Ag(EtCp)(アセチレン)、Ag(iPrCp)(アセチレン)、AgCp(トリメチルシリルアセチレン)、Ag(MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)、Ag(EtCp)(トリメチルシリルアセチレン)、Ag(iPrCp)(トリメチルシリルアセチレン)、AgCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Ag(MeCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Ag(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Ag(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、AgCp(トリメチルビニルシラン)、Ag(MeCp)(トリメチルビニルシラン)、Ag(EtCp)(トリメチルビニルシラン)、Ag(iPrCp)(トリメチルビニルシラン)、AgCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Ag(MeCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Ag(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Ag(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(エチレン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(プロピレン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(1-ブチレン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(2-ブチレン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ブタジエン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロブタジエン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサジ-1,3-エン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサジ-1,4-エン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(アセチレン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)、Ag(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、またはその組み合わせを含む。
【００３３】
開示されたAu含有前駆体の例は、限定されないが、AuCp(エチレン)、Au(MeCp)(エチレン)、Au(EtCp)(エチレン)、Au(iPrCp)(エチレン)、AuCp(プロピレン)、Au(MeCp)(プロピレン)、Au(EtCp)(プロピレン)、Au(iPrCp)(プロピレン)、AuCp(1-ブテン)、Au(MeCp)(1-ブテン)、Au(EtCp)(1-ブテン)、Au(iPrCp)(2-ブテン)、AuCp(2-ブテン)、Au(MeCp)(2-ブテン)、Au(EtCp)(2-ブテン)、Au(iPrCp)(2-ブテン)、AuCp(ブタジエン)、Au(MeCp)(ブタジエン)、Au(EtCp)(ブタジエン)、Au(iPrCp)(ブタジエン)、AuCp(シクロブタジエン)、Au(MeCp)(シクロブタジエン)、Au(EtCp)(シクロブタジエン)、Au(iPrCp)(シクロブタジエン)、AuCp(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Au(MeCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Au(EtCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、Au(iPrCp)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)、AuCp(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Au(MeCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Au(EtCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、Au(iPrCp)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)、AuCp(アセチレン)、Au(MeCp)(アセチレン)、Au(EtCp)(アセチレン)、Au(iPrCp)(アセチレン)、AuCp(トリメチルシリルアセチレン)、Au (MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)、Au(EtCp)(トリメチルシリルアセチレン)、Au(iPrCp)(トリメチルシリルアセチレン)、AuCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Au(MeCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Au(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Au(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、AuCp(トリメチルビニルシラン)、Au(MeCp)(トリメチルビニルシラン)、Au(EtCp)(トリメチルビニルシラン)、Au(iPrCp)(トリメチルビニルシラン)、AuCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、Au(MeCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Au(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Au(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)エチレン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(エチレン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(プロピレン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(1-ブチレン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(2-ブチレン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ブタジエン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロブタジエン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサジ-1,3-エン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサジ-1,4-エン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(アセチレン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)、Au(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)、またはその組み合わせを含む。
【００３４】
開示された前駆体化合物は、当業者に既知の任意の堆積方法を用いて堆積され得る。適切な堆積方法の例は、限定されないが、通常のCVD、低圧化学気相堆積(LPCVD)、原子層堆積(ALD)、パルス化学気相堆積(P-CVD)、プラズマ強化原子層堆積(PE-ALD)、またはその組み合わせを含む。一つの態様において、第1の前駆体が反応チャンバーに導入され得る。反応チャンバーは限定されないが、冷壁型反応器、熱壁型反応器、単葉ウェーハ反応器、多葉ウェーハ反応器、または他のタイプの堆積装置のような、前駆体を反応させて層を形成するために適切な条件下で堆積方法が実行されるデバイス内の任意の格納容器またはチャンバーであり得る。第1の前駆体は、イナートガス(例えば、N2、He、Arなど)を前駆体中でバブリングさせ、イナートガスと前駆体との混合物を反応器に提供することによって、反応チャンバー中に導入され得る。
【００３５】
一般に、反応チャンバーは、金属層または金属膜が上に堆積される1つ以上の基板を収容する。1つ以上の基板は、半導体製造において使用される任意の適切な基板であり得る。適切な基板の例は、限定されないが、ケイ素基板、シリカ基板、ケイ窒化基板、ケイ酸窒基板、タングステン基板、またはその組み合わせを含む。さらに、タングステンまたは貴金属(例えば、プラチナ、パラジウム、ロジウムまたは金)を含む基板が使用され得る。
【００３６】
一つの態様において、基板上に金属膜を堆積させる方法は、反応チャンバー中に第2の前駆体を導入することをさらに含み得る。第2の前駆体は、11族金属以外の1つ以上の金属を含む金属前駆体であり得る。例えば第2の前駆体は、限定されないが、Mg、Ca、Zn、B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、またはその組み合わせを含み得る。金属の他の例は、希土類金属およびランタノイドを含む。第2の前駆体は、ケイ素および/またはゲルマニウムを含み得る。特に、適切な第2の金属前駆体の例は、限定されないが、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、トリシラン、ビス(三級ブチルアミノ)シラン (BTBAS)、ビス(ジエチルアミノ)シラン (BDEAS)、またはその組み合わせを含む。
【００３７】
また、第2の金属前駆体は、式SiHx(NR1R2)4-xを持つアミノシランであり得る。添え字xは0〜４の整数である。R1およびR2は、各々が独立に水素基、または直鎖、分岐鎖もしくは環状いずれかのC1〜C6アルキル基であり得る。R1およびR2は互いに同一または異なり得る。一つの態様において、第2の金属前駆体はトリス(ジエチルアミノ)シラン (TriDMAS)である。
【００３８】
一つの代替的な態様において、第2の前駆体はアルミニウム源であり得る。適切なアルミニウム源の例は、限定されないが、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、またはその組み合わせを含む。さらに、アルミニウム源は式AlR1x(NR2R3)3-xを持つアミドアランであり得る。添え字xは、0〜3の整数である。R1、R2およびR3は、各々が独立に水素基、または直鎖、分岐鎖もしくは環状いずれかのC1〜C6炭素鎖であり得、かつ各々は互いに同一または異なり得る。
【００３９】
他の態様において、第2の前駆体は、MCl5および対応する付加物、M(NMe2)5、M(NEt2)4、M(NEt2)5またはその組み合わせを含む群より選択されたタンタルおよび/またはニオブ源であり得る。Mはタンタルまたはニオブのいずれかを表す。さらに、タンタルおよび/またはニオブ源は、式M(=NR1)(NR2R3)3を持つアミノ含有タンタルおよび/またはアミノ含有ニオブ源であり得る。R1、R2およびR3は、各々が独立に水素基、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のC1〜C6アルキル基であり得る。一般に、反応チャンバー中に導入されるコバルト前駆体に対する第1の金属前駆体の重量比は、およそ100:1ないしおよそ1:100、あるいはおよそ50:1ないしおよそ1:50、あるいはおよそ1:1ないしおよそ10:1の範囲にあり得る。
【００４０】
複数の態様において、反応チャンバーはおよそ1 Paないしおよそ100,000 Pa、あるいはおよそ10 Paないしおよそ10,000 Pa、あるいはおよそ25 Paないしおよそ1000 Paの範囲に維持され得る。さらに、反応チャンバー内の温度はおよそ100℃ないしおよそ500℃、あるいはおよそ120℃ないしおよそ450℃、あるいはおよそ150℃ないしおよそ350℃の範囲にあり得る。さらに、金属膜の堆積は、水素源の存在下で実行され得る。したがって、水素源が反応チャンバー中に導入され得る。水素源は流体またはガスであり得る。適切な水素源の例は、限定されないが、H2、H2O、H2O2、N2、NH3、ヒドラジンおよびそのアルキルもしくはアリール誘導体、ジエチルシラン、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、フェニルシランおよびSi-H結合を含む任意の分子、水素化ジメチルアルミニウム、H・、OH・、N・、NH・、NH2・のような水素含有ラジカル、またはその組み合わせを含む。さらなる態様において、イナートガスが反応チャンバー中に導入され得る。イナートガスは、限定されないが、He、Ar、Ne、またはその組み合わせを含む。還元性流体も反応チャンバーに導入され得る。適切な還元性流体の例は、限定されないが、一酸化炭素、Si2Cl6、またはその組み合わせを含む。
【００４１】
金属前駆体は逐次(ALDの場合)または同時(CVDの場合)に、反応チャンバー中に導入され得る。一つの態様において、第1および第2の前駆体が逐次または同時に反応チャンバー中にパルス送出(例えば、パルスCVD)され得る一方で、酸化性ガスまたは窒化性ガスが反応チャンバー中に連続的に導入される。コバルトおよび/または第1の金属前駆体の各々のパルスは、およそ0.01 sないしおよそ10 s、あるいはおよそ0.3 sないしおよそ3 s、あるいはおよそ0.5 sないしおよそ2 sの範囲にある時間の間持続し得る。他の態様において、反応流体、および/またはイナートガスも反応チャンバー中にパルス送出され得る。このような態様において、各ガスのパルスは、およそ0.01 sないしおよそ10 s、あるいはおよそ0.3 sないしおよそ3 s、あるいはおよそ0.5 sないしおよそ2 sの範囲にある時間の間持続し得る。
【００４２】
本発明の態様が図示され、記載されているが、本発明の精神および教唆から逸脱することなく、その変更が当業者によって為され得る。記載された態様およびここに与えられた例は単なる例示であって、限定を意図しない。ここに開示された本発明の多くの変形および変更が、本発明の範囲内で可能である。したがって、保護範囲は、先に提示された記載に限定されず、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は請求項の要旨の全ての均等物を包含する。
【００４３】
参考文献、特にこの出願の優先日の後の刊行日を持ち得る任意の参考文献の議論は、それが本発明に対する先行技術であるという自認ではない。全ての特許の開示、特許出願およびここで引用された刊行物は、それらがここで記載されたものに対する典型的、手続き的、または補完的な他の詳細事項の範囲で、それら全ての参照によってここに組み入れられる。