(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア微粒子の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下でありかつ希土類元素イオンとアルカリ土類金属イオンとのいずれか一方または両方を含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、次いで、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、次いで、洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去することを特徴とするジルコニア複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸アルカリは、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとのいずれか一方または両方であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア複合微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア複合微粒子及びジルコニア複合微粒子分散液並びにジルコニア複合微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、構造セラミックス部材、固体酸化物系燃料電池部材、センサー部材等のセラミックス原料として好適に用いられ、希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶させることにより低温での焼結特性に優れたジルコニア複合微粒子、このジルコニア複合微粒子を分散媒中に分散したジルコニア複合微粒子分散液、このジルコニア複合微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジルコニア超微粒子（ナノ粒子）を合成する方法として、様々な合成法が提案されており、なかでも共沈法は、組成にバラツキが無くかつ単分散性に優れたジルコニア微粒子を得ることができることから、一般に用いられている方法である。
この共沈法としては、ジルコニウムイオン及び希土類元素イオンを含む酸性の金属塩溶液にアルカリ溶液を加えて金属塩を中和し、金属水酸化物等の金属酸化物前駆体を沈殿させ、その後、この前駆体をジルコニアが生成する温度以上に加熱することにより、ジルコニア複合微粒子粉体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、水熱合成法によりジルコニア超微粒子を合成し、このジルコニア超微粒子を希土類元素の可溶性塩及び尿素を含む溶液中に分散させて懸濁溶液とし、この懸濁溶液中の尿素の熱分解による均一沈殿法により、ジルコニア超微粒子の表面に希土類元素の水酸化物を析出させ、その後７００℃以上の温度にて焼成し、ジルコニア固溶体微粒子粉体を得る方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−７３８９１号公報
【特許文献２】特開平７−１１８０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の共沈法では、金属酸化物前駆体が加熱により脱水縮合してジルコニア微粒子を生成する際に、ジルコニア微粒子同士の凝集や融着が生じ易く、比較的粒径が粗大なジルコニア粒子になってしまうという問題点があった。
また、均一沈殿法においても、ジルコニア超微粒子の表面に希土類元素の水酸化物を析出させた後に、７００℃以上の温度にて焼成しているために、やはり、ジルコニア微粒子同士の凝集や融着が生じ易く、粗大粒のジルコニア粒子になってしまうという問題点があった。
このように、従来の方法は、分散性の良好なジルコニア微粒子を作製するには不向きな方法であった。
【０００６】
さらに、このようにして作製されたジルコニア粒子を用いて緻密なセラミックスを製造するためには、１３００℃以上の高温にて焼成する必要があった。
近年、環境負荷を低減させることのできる材料やプロセスへのニーズの高まりから、機能性デバイス用や構造セラミックス用としての各種セラミックス材料においても、低温にて容易に熱処理することができ、しかも焼結性の高い材料への要求が急速に高まっており、ジルコニア粒子に対しても同様の要求が高まっているが、なかなか難しいのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、粒子同士の凝集や融着が無く、分散性に優れ、さらには低温での焼結性に優れたジルコニア複合微粒子及びジルコニア複合微粒子分散液、並びに、分散性及び低温での焼結性に優れたジルコニア複合微粒子を大量かつ安価に製造することが可能なジルコニア複合微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に炭酸アルカリ溶液を添加し、得られた中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理することにより、粒子同士の凝集や融着が無く、分散性に優れ、さらには低温での焼結性に優れたジルコニア複合微粒子を、大量かつ安価に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のジルコニア複合微粒子の製造方法は、ジルコニア微粒子の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下でありかつ希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、次いで、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、次いで、洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去することを特徴とする。
【００１０】
前記炭酸アルカリは、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１１】
本発明のジルコニア複合微粒子は、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に炭酸アルカリ溶液を添加して得られた中和沈殿物を熱処理して得られ、ジルコニア微粒子中に希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶してなることを特徴とする。
【００１２】
前記ジルコニア酸性分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記炭酸アルカリは、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１３】
本発明のジルコニア複合微粒子分散液は、本発明のジルコニア複合微粒子を、水または水を含む分散媒中に分散平均粒子径２０ｎｍ以下にて分散してなることを特徴とする。
【００１４】
このジルコニア複合微粒子分散液では、水素イオン濃度が２以上かつ５以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のジルコニア複合微粒子の製造方法は、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、次いで、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、次いで、洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去することを特徴とする。
【００１６】
前記ジルコニア酸性分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記炭酸アルカリは、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のジルコニア複合微粒子によれば、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に炭酸アルカリ溶液を添加して得られた中和沈殿物を熱処理し、しかもジルコニア微粒子中に希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶したので、粒子同士の凝集や融着が無く、分散性を向上させることができ、低温での焼結性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のジルコニア複合微粒子分散液によれば、本発明のジルコニア複合微粒子を、水または水を含む分散媒中に分散平均粒子径２０ｎｍ以下にて分散させたので、水系の分散液におけるジルコニア複合微粒子の分散性を向上させることができる。したがって、分散性に優れたジルコニア複合微粒子分散液を提供することができる。
【００１９】
本発明のジルコニア複合微粒子の製造方法によれば、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、次いで、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、次いで、洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去するので、粒子同士の凝集や融着が無く、分散性に優れ、低温での焼結性に優れたジルコニア複合微粒子を、大量かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のジルコニア複合微粒子及びジルコニア複合微粒子分散液並びにジルコニア複合微粒子の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
「ジルコニア複合微粒子」
本実施形態のジルコニア複合微粒子は、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に炭酸アルカリ溶液を添加して得られた中和沈殿物を熱処理して得られ、ジルコニア微粒子中に希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶してなるジルコニア複合微粒子である。
【００２２】
このジルコニア複合微粒子は、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成する中和沈殿物生成工程と、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理する熱処理工程と、得られた熱処理物を水を用いて洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去する炭酸アルカリ除去工程とを経て作製される。
【００２３】
これらの各工程について、詳細に説明する。
「ジルコニア酸性分散液の作製」
まず、結晶性のジルコニア微粒子を含むジルコニア分散液を用意する。
この結晶性のジルコニア微粒子は、水熱合成法や焼成法により作製することができ、例えば、次に挙げる方法が好適である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。
【００２４】
この方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、この金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ    ……（１）
を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。
【００２５】
このジルコニア分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記のジルコニア微粒子中に、希土類元素および／またはアルカリ土類金属を低温にて均一に固溶させるためには、この工程で得られる中和沈殿物中の結晶性のジルコニアの分散状態と、その粒子径が重要であり、特に、酸性の分散液におけるジルコニアの分散平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが必要である。その理由は、ジルコニアの分散平均粒子径が２０ｎｍを超えてしまうと、希土類元素および／またはアルカリ土類金属がジルコニア微粒子中に固溶せずに、希土類元素および／またはアルカリ土類金属の酸化物や炭酸化物が生成してしまい、その結果、ジルコニア微粒子と、希土類元素および／またはアルカリ土類金属の酸化物や炭酸化物との混合物が生成されてしまうからである。
【００２６】
次いで、このジルコニア分散液に、塩酸、硝酸、酢酸等の酸を添加し、この分散液のｐＨ（水素イオン濃度）を２以上かつ５以下、好ましくは２以上かつ４以下に調製し、ジルコニア酸性分散液とする。
この分散液のｐＨを５以下としたのは、ジルコニア微粒子の凝集を防いで良好な分散状態を保つためである。
ここで、ｐＨが５を越えると、ジルコニア微粒子の凝集が生じ、以後の反応において希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶させた場合に、固溶が不均一となってしまうので好ましくない。
一方、ｐＨが低いと、ジルコニア微粒子の分散については特段の問題は無いが、後の中和沈殿物生成時に必要となる炭酸アルカリ量が増加し、生産性の低下や製造コストの上昇を招くため、必要以上にｐＨを下げることは好ましくない。
これらの理由から、ジルコニア分散液のｐＨを２以上かつ５以下とする。
【００２７】
次いで、このジルコニア酸性分散液に、希土類元素化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、すなわち希土類元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の希土類塩、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩、等の塩類を含む溶液を添加し、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンが共存するジルコニア酸性分散液を作製する。
【００２８】
ここで、希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドのランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の計１７個の元素群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）の計６個の元素群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２９】
この希土類元素及びアルカリ土類金属の添加量は、希土類元素及びアルカリ土類金属の酸化物（ＭＯまたはＭ２Ｏ３：Ｍは希土類元素またはアルカリ土類金属）換算で、
（ＭＯまたはＭ２Ｏ３）／（ＺｒＯ２＋ＭＯまたはＭ２Ｏ３）＝２〜２０モル％の範囲が好ましい。
ただし、この希土類元素及びアルカリ土類金属の添加量は、対象となる構造セラミックス部材、固体酸化物形燃料電池部材、センサー部材等に合わせて、最適な添加量を選択する必要がある。
【００３０】
この分散液における、ジルコニア微粒子と、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの合計量の濃度は、酸化物換算で０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、合計量の濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、合計量の濃度が１０質量％を超えると、後述する炭酸アルカリ添加後のスラリーの粘度が高くなり、得られた中和沈殿物が不均一な組成となるからである。
【００３１】
「中和沈殿物生成工程」
上記の希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンが共存するジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加し、中和沈殿物を生成する。
炭酸アルカリとしては、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましい。これらの炭酸アルカリは、４００℃〜６００℃の温度範囲では蒸発・溶融することがなく、また、上記の中和沈殿物と反応物を生じる虞がない。
【００３２】
この炭酸アルカリは、中和沈殿物中に残留することにより、４００℃〜６００℃の温度にて熱処理された際に、ジルコニア微粒子同士の融着を防止する効果がある。
この炭酸アルカリの添加量は、上記の事情を勘案して、ジルコニア微粒子に対して５０質量％以上かつ５００質量％以下が好ましい。添加量が５０質量％を下回ると、ジルコニア微粒子同士の融着が生じ易くなり、分散性が低下してしまうので好ましくない。また、５００質量％を超えても、得られる希土類元素および／またはアルカリ土類金属が固溶したジルコニア微粒子の性状は、５００質量％以下の添加量で得られるものと何等代わりがなく、しかも、生産性の低下や製造コストの上昇を招くので好ましくない。
【００３３】
この炭酸アルカリ溶液における炭酸アルカリの濃度は、０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、濃度が１０質量％を超えると、後述する炭酸アルカリ添加後のスラリーの粘度が高くなり、得られた中和沈殿物が不均一な組成となるからである。
【００３４】
炭酸アルカリ溶液の添加方法としては、特に制限するものではないが、例えば、添加混合時の温度は、室温の範囲が好ましく、例えば、５℃〜４０℃程度である。また、混合方法については、攪拌機で分散液を攪拌しながら炭酸アルカリ溶液を滴下させる方法、あるいは炭酸アルカリ溶液をスプレー等により噴霧状にして分散液に添加する方法等が挙げられる。
【００３５】
「熱処理工程」
上記にて得られた中和沈殿物を乾燥する。
この中和沈殿物に含まれる炭酸アルカリは、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンが共存するジルコニア微粒子の分散液の中和剤として作用するとともに、同時に、熱処理時のジルコニア微粒子同士の融着を防止する作用も有するので、炭酸アルカリを中和沈殿物中に均一に残留させることが重要となる。
例えば、炭酸アルカリを中和沈殿物中に均一に残留させる方法としては、炭酸アルカリを含む中和沈殿物スラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させるスプレードライ法等を挙げることができる。
【００３６】
次いで、得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、４００℃以上かつ６００℃以下、好ましくは４５０℃以上かつ５５０℃以下の最高保持温度にて、３０分以上かつ１２０分以下の時間、熱処理することにより、希土類元素および／またはアルカリ土類金属がジルコニア微粒子中に固溶する。
【００３７】
ここで、熱処理の最高保持温度を４００℃以上かつ６００℃以下と限定した理由は、最高保持温度が４００℃より低いと、希土類元素および／またはアルカリ土類金属の炭酸化物が生成して、希土類元素および／またはアルカリ土類金属が固溶したジルコニア微粒子が得られず、一方、最高保持温度が６００℃を超えると、ジルコニア微粒子同士の融着が生じてしまうからである。
【００３８】
「炭酸アルカリ除去工程」
上記の熱処理により得られた熱処理物を水を用いて洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去する。
この工程では、熱処理物から炭酸アルカリに由来するアルカリイオンを除去するために、この熱処理物を純水中に投入・撹拌して懸濁液とすることにより、この熱処理物中の炭酸アルカリ成分をイオン化させ、次いで、この懸濁液に塩酸、硝酸、酢酸、ヒドロキシカルボン酸等の酸を加えてｐＨ２〜５の酸性懸濁液とし、この酸性懸濁液に、限外濾過装置等の洗浄装置を用いて、純水を加えながらアルカリイオンを除去する。
以上により、ジルコニア微粒子中に希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶してなるジルコニア複合微粒子が得られる。
【００３９】
「ジルコニア複合微粒子分散液」
本実施形態のジルコニア複合微粒子分散液は、上記のジルコニア複合微粒子を、水または水を含む分散媒中に分散平均粒子径２０ｎｍ以下にて分散してなる分散液である。
水を含む分散媒は、水を主成分とし、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を含有したものである。
【００４０】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００４２】
このジルコニア複合微粒子分散液における希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶してなるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、上記のジルコニア分散液と同様の理由により、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
このジルコニア複合微粒子分散液のｐＨは、２以上かつ５以下が好ましく、より好ましくは２以上かつ４以下である。
このジルコニア複合微粒子分散液における希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶してなるジルコニア微粒子の濃度は、０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、濃度が１０質量％を超えると、この分散液の濃度が高くなるために分散性が低下し、このジルコニア複合微粒子分散液を用いて得られる製品の品質が低下するからである。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態のジルコニア複合微粒子によれば、希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に炭酸アルカリ溶液を添加して得られた中和沈殿物を熱処理し、このジルコニア微粒子中に希土類元素および／またはアルカリ土類金属を固溶したので、粒子同士の凝集や融着を防止することができ、分散性を向上させることができ、低温での焼結性を向上させることができる。
【００４４】
本実施形態のジルコニア複合微粒子分散液によれば、本実施形態のジルコニア複合微粒子を、水または水を含む分散媒中に分散平均粒子径２０ｎｍ以下にて分散したので、水系の分散液におけるジルコニア複合微粒子の分散性を向上させることができる。したがって、分散性に優れたジルコニア複合微粒子分散液を提供することができる。
【００４５】
本実施形態のジルコニア複合微粒子の製造方法によれば、ジルコニア分散液のｐＨを２以上かつ５以下に調製し、得られたジルコニア酸性分散液に希土類元素化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加して希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンが共存するジルコニア酸性分散液を作製し、次いで、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、次いで、この中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、その後、水洗して炭酸アルカリ成分を除去するので、粒子同士の凝集や融着が無く、分散性に優れ、従来よりも低温での焼結性に優れたジルコニア複合微粒子を、大量かつ安価に製造することができる。
【００４６】
その結果、構造セラミックス部材、固体酸化物形燃料電池部材、センサー部材等で用いられるセラミックス原料用として有用であり、かつ、環境負荷が低減された希土類元素および／またはアルカリ土類金属が固溶されたジルコニア微粒子を分散させた水分散液を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
「実施例１」
ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３４４９．９ｇに、塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）７３．８６ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下し、実施例１のスラリーＡを得た。
次いで、このスラリーＡをスプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体Ａを作製した。
次いで、この乾燥粉体Ａから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４００℃にて１時間、熱処理を行った。
【００４９】
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したジルコニア（８ＹＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は８ｎｍであった。
【００５０】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（８ＹＳＺ）の結晶子径の測定を行った。さらに、この乾燥粉体の焼結特性を調べるために、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃及び１０００℃の各温度にて３時間熱処理した後の比表面積を測定した。なお、対照として、熱処理しないもの（未処理）の比表面積を測定した。
これらの結果を表１および表２に示す。
【００５１】
「実施例２」
実施例１にて作製した乾燥粉体Ａから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したジルコニア（８ＹＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００５２】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（８ＹＳＺ）の結晶子径の測定を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００５３】
「実施例３」
実施例１にて作製した乾燥粉体Ａから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて６００℃にて１時間、熱処理を行った。
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したジルコニア（８ＹＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１６ｎｍであった。
【００５４】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（８ＹＳＺ）の結晶子径の測定を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００５５】
「実施例４」
ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：１５ｎｍ、住友大阪セメント製）３４４９．９ｇに、塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）７３．８６ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下し、実施例４のスラリーＢを得た。
次いで、このスラリーＢをスプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体Ｂを作製した。
次いで、この乾燥粉体Ｂから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。
【００５６】
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したジルコニア（８ＹＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１７ｎｍであった。
【００５７】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（８ＹＳＺ）の結晶子径の測定を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００５８】
「実施例５」
ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３７８５．２ｇに、塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）２８．８２ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下し、実施例５のスラリーＣを得た。
次いで、このスラリーＣをスプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体Ｃを作製した。
次いで、この乾燥粉体Ｃから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。
【００５９】
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したジルコニア（３ＹＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６０】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（３ＹＳＺ）の結晶子径の測定を行った。さらに、この乾燥粉体の焼結特性を調べるために、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃及び１０００℃の各温度にて３時間熱処理した後の比表面積を測定した。なお、対照として、熱処理しないもの（未処理）の比表面積を測定した。
これらの結果を表１および表２に示す。
【００６１】
「実施例６」
ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３６４４．９ｇに、塩化スカンジウム６水和物（ＳｃＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）６６．７４ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下し、実施例６のスラリーＤを得た。
次いで、このスラリーＤをスプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体Ｄを作製した。
次いで、この乾燥粉体Ｄから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。
【００６２】
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３が固溶したジルコニア（８ＳｃＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６３】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（８ＳｃＳＺ）の結晶子径の測定を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００６４】
「実施例７」
ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３７６５．９ｇに、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）２３．１５ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合してアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下し、実施例７のスラリーＥを得た。
次いで、このスラリーＥをスプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体Ｅを作製した。
次いで、この乾燥粉体Ｅから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。
【００６５】
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、１２ｍｏｌ％のＣａＯが固溶したジルコニア（１２ＣａＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６６】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（ＣａＳＺ）の結晶子径の測定を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００６７】
「参考例１」
実施例１にて作製した乾燥粉体Ａから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて３８０℃にて１時間、熱処理を行った。
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、ジルコニア酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は８ｎｍであった。
【００６８】
また、上記の熱処理した粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定を行った。これらの結果を表１に示す。
同定を行った結果、原料として用いたジルコニア微粒子と同様の正方晶のジルコニア微粒子と、イットリウムの炭酸塩が確認され、イットリアのジルコニア微粒子への固溶が不十分であることが確認された。
【００６９】
「参考例２」
実施例１にて作製した乾燥粉体Ａから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて６５０℃にて１時間、熱処理を行った。
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したジルコニア（８ＹＳＺ）酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は４５ｎｍであり、分散性が悪いものであった。
【００７０】
また、この酸性分散液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
また、この乾燥粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定、ジルコニア（８ＹＳＺ）の結晶子径の測定を行った。さらに、この乾燥粉体の焼結特性を調べるために、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃及び１０００℃の各温度にて３時間熱処理した後の比表面積を測定した。なお、対照として、熱処理しないもの（未処理）の比表面積を測定した。
これらの結果を表１および表２に示す。
このジルコニア（８ＹＳＺ）酸性分散液は、分散性が悪いために、焼結特性についても焼成温度の低下がほとんど認められないものであった。
【００７１】
「比較例１」
ジルコニア粉（結晶子径：１５ｎｍ、第一希元素社製）を純水に投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に０．１Ｎの塩酸を添加してｐＨを２．９に調整し、比較例１のスラリーを得た。
次いで、このスラリーに、サンドミル（φ０．１ｍｍビーズ）を用いて分散処理を施し、ジルコニア分散液を作製した。このジルコニア分散液のｐＨは２．９、結晶子径は１５ｎｍ、分散平均粒子径は３０ｎｍであった。
【００７２】
次いで、このジルコニア分散液３４４９．９ｇに、塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）７３．８６ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加して混合し、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下し、比較例１のスラリーＦを得た。
次いで、このスラリーＦをスプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体Ｆを作製した。
次いで、この乾燥粉体Ｆから２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。
【００７３】
次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５Ｎの塩酸を添加してｐＨを２に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０リットルを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５Ｎの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を添加したジルコニア酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７４】
また、熱処理した粉体について、Ｘ線回折による生成物の同定を行った。この同定の結果、原料に用いたジルコニア粒子と同じ単斜晶のジルコニアであり、イットリアのジルコニア微粒子への固溶は不十分なものであった。
さらに、上記の乾燥粉体Ｆについて、その焼結特性を調べるために、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃及び１０００℃の各温度にて３時間熱処理した後の比表面積を測定した。なお、対照として、熱処理しないもの（未処理）の比表面積を測定した。
これらの結果を表１および表２に示す。
【００７５】
【表１】
0005626329.tif 000002
【００７６】
【表２】
0005626329.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のジルコニア複合微粒子の製造方法は、ジルコニア微粒子の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下でありかつ希土類元素イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、次いで、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、次いで、洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去することにより、粒子同士の凝集や融着が無く、分散性に優れ、低温での焼結性に優れたジルコニア複合微粒子を、大量かつ安価に製造する方法であるから、構造セラミックス部材、固体酸化物系燃料電池部材、センサー部材等のセラミックス原料はもちろんのこと、これ以外のさまざまな工業分野においてもその利用可能性は大である。