(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型シリコン層と、
前記Ｐ型シリコン層上に設けられたグラフェン層と、
前記グラフェン層上に設けられ、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備えた量子ドット層と、
前記量子ドット層上に設けられたＮ型シリコン層とを備え、
前記量子ドット層は、クラスター粒径をケージ構造からダイヤモンド構造に移行する１−３ｎｍにして、内部にダイヤモンド構造を持たせ、表層にケージ構造を形成するシリコン量子ドットで構成し、該シリコン量子ドット間距離を１ｎｍ以下に周期配列して、クラスターの波動関数の重なりによりバンド構造が形成され、クラスター表層電子の波数の広がりによって、クラスター層のキャリアを該バンド構造に沿って直接移動せしめることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
Ｐ型シリコン層と、
Ｎ型シリコン層と、
前記Ｐ型シリコン層と前記Ｎ型シリコン層との間に設けられ、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備えた、シリコンクラスターからなる量子ドット層と、
前記量子ドット層と前記Ｐ型シリコン層との間に設けられたグラフェン層とを備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
前記量子ドット層は、前記シリコンクラスターの層を３００層以下積層したものからなり、厚さ１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池。
【請求項４】
太陽電池の製造方法であって、
Ｐ型シリコン層を形成することと、
前記Ｐ型シリコン層上にグラフェン層を形成することと、
前記グラフェン層上に、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備える量子ドット層を、クラスター粒径をケージ構造からダイヤモンド構造に移行する１−３ｎｍにして、内部にダイヤモンド構造を持たせ、表層にケージ構造を形成するシリコン量子ドットで構成し、該シリコン量子ドット間距離を１ｎｍ以下に周期配列して、クラスターの波動関数の重なりによりバンド構造を形成することと、
前記量子ドット層上にＮ型シリコン層を形成することとを含む、太陽電池の製造方法。
【請求項５】
太陽電池の製造方法であって、
Ｐ型シリコン層を形成することと、
前記Ｐ型シリコン層上にグラフェン層を形成することと、
前記グラフェン層上に、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備える量子ドット層を、シリコンクラスターからなるシリコン量子ドットを周期配列して形成することと、
前記量子ドット層上にＮ型シリコン層を形成することとを含む、太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記量子ドット層は、不活性ガスが層流状態で供給されるセルに設けたシリコンをレーザーによって蒸発させ、該蒸気と前記層流とが接する面に該蒸気と不活性ガスとの混合領域を形成させ、前記層流中に発生させた衝撃波を該混合領域と衝突させることによって該混合領域を局所空間に閉じ込めてクラスターを生成する手段によってシリコンクラスターを生成し、前記層流が該衝撃波の衝突によって圧縮され、前記層流の真空中への流出速度が自由膨張速度の少なくとも４倍以上、最大でシリコンクラスターの原子当りの運動エネルギーに換算してシリコンクラスターの結合エネルギー未満である高速度で以って前記生成シリコンクラスターを輸送し、真空中において該シリコンクラスターを解離させることのない高エネルギーで基板と衝突させて蒸着する成膜方法によって、形成することを特徴
とする請求項４または５記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンクラスターを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、変換効率の優れた実用的な太陽電池が望まれている。Ｐ−Ｎ接合太陽電池における変換効率は、表面温度６０００Ｋの黒体輻射分布をもつ太陽光を吸収するエキシトン励起とエキシトンの脱励起により放出される輻射とが平衡状態にある理想的な場合の限界値がバンドギャップＶｇの関数として求められる。変換効率の限界値はシリコン結晶のバンドギャップに近いＶｇ＝１．３ｅＶにおいて最大値３１％に達し、その値がシリコン太陽電池の理論限界と考えられている。
【０００３】
この変換効率の理論限界値に対して、シリコンＰ−Ｎ接合太陽電池の変換効率は通常その半分以下であり、電極部の接合界面におけるキャリア寿命の低下、Ｐ−Ｎ接合空乏層におけるキャリア再結合などが変換効率低下の要因となっている。シリコンＰ−Ｎ接合太陽電池の変換効率は電極部の接合界面におけるパッシベーションによってキャリア寿命が伸長し、変換効率は最大２４％を超えるまでに向上した。またヘテロ接合の中間層にバンドギャップの大きいアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層をバッファー領域として挿間することにより、界面におけるキャリア再結合が抑えられ、高い開放電圧が得られるため、変換効率は２０％を超える値を示した。
【０００４】
シリコン結晶基板をベースとする結晶シリコンＰ−Ｎ接合太陽電池は、従来太陽電池市場の大半を占めてきた。生産量が増加するにつれ、製造コストの大半を材料費が占めるようになり、材料費が７０％を上回る報告もされている。薄膜シリコン太陽電池は、シリコン結晶基板を使用しないことから材料費が大幅に軽減され、代わって１ｍ２のガラス基板上に薄膜シリコンを蒸着することにより、フレキシブルで大面積の太陽電池が実現し、近年急速に市場進出を果たしている。太陽電池技術開発の目標とされる系統電力に負担のない「自立化」が進み、太陽光発電の利用が今後大きく拡大するためには、シリコンＰ−Ｎ接合太陽電池における変換効率の理論限界値３１％を大きく上回る、更に高い変換効率を実現する新しいコンセプトの太陽電池技術の導入が必須である。
【０００５】
従来、シリコン量子ドット太陽電池には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）層中に点在するシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ）が利用されてきた。ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２量子ドット層は、初めにアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）と酸化シリコン（ＳｉＯ２）とを交互に積層したものを１０５０℃から１１００℃で１時間程度アニーリングし、ａ−Ｓｉ層のシリコンが析出してｎｃ−Ｓｉを形成することで生成される。積層されるＳｉＯ２層に代わって、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、或いは炭化シリコン（ＳｉＣ）が使用される場合もある（非特許文献１参照）。生成されたｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２量子ドット層では、ｎｃ−Ｓｉは粒径２ｎｍの微小なものから５ｎｍ以上の巨大なものまで大きい粒径分散を以って分布する。ｎｃ−Ｓｉの粒子間隔も一様ではなく、５ｎｍ以上の空間で隔てられる粒子も多々見受けられる。ｎｃ−Ｓｉ／Ｓｉ３Ｎ４、ｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＣ量子ドット層もほぼ同様である。シリコン量子ドットの密度は、各層において、単位面積（１ｃｍ２）当り〜１０１０個、最大でも１×１０１１個である。
【０００６】
また、発明者らは、シリコンナノクラスターの研究開発を行ってきた（特許文献１，２、非特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５８９５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２０５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇ．Ｃｏｎｉｂｅｅｒ，等  “Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｔａｎｄｅｍ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１６（２００８）ｐｐ６７４８−６７５６．
【非特許文献２】Ｙａｓｕｓｈｉ  Ｉｗａｔａ，等  “シリコンナノブロックの配列秩序形成と薄膜生成システムの実用化”，  レーザ加工学会誌，１０（２００３）ｐｐ５７−６０．
【非特許文献３】Ｙａｓｕｓｈｉ  Ｉｗａｔａ，等  “Ｎａｒｒｏｗ  ｓｉｚｅ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｂｅａｍ  ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｓｐａｔｉｏｔｅｍｐｏｒａｌ  ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｓｏｕｒｃｅ”，  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５８（２００２）３６−４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のｎｃ−Ｓｉ／ＳｉＯ２量子ドット層は、量子ドット太陽電池が高い変換効率を実現するために必要な条件を満たしていない。なお、量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）とは、内包する全ての電子が３次元全ての方向に移動を制限された状態にある原子集団のことで、主に半導体の原子集団が、結晶成長や微細加工により内包する電子のド・ブロイ波長（数ｎｍから２０ｎｍ）と同程度のサイズを備えた粒状の構造を作ると、電子はその領域に閉じこめられバンドギャップが広がる。量子ドット層が太陽電池として機能するために必要な条件を求めることが要望されている。
【００１０】
実際これまでに報告されているシリコン量子ドット太陽電池の効率は多結晶シリコン太陽電池の効率より遥かに小さく、１０％前後に留まっている。またａ−ＳｉとＳｉＯ２とを数ｎｍの間隔で交互に積層した後高温にて長時間アニーリングする手法では、積層する数だけ工程数が必要であり、生産性には乏しい手法でもある。更にａ−ＳｉとＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣとを交互に積層した太陽電池は、材料再生の点でも技術課題が残る手法である。
【００１１】
本発明では、太陽電池として必要なバンド構造を明らかにする必要がある（技術課題１）。さらに、シリコンクラスター太陽電池製作において、実用的な面においては先ず太陽電池の大量利用を想定し、環境負荷が小さく、リサイクル可能な材料であることが必要である（技術課題２）。また、生産性の向上を図るためには生産工程数の少ないデバイス構成を設計する必要がある（技術課題３）。また、従来の多結晶シリコン太陽電池の発電効率からシリコン材料費が経費の７０％を占めるに至っている現状技術を鑑みれば、太陽光スペクトルに対する吸収係数の課題は、シリコンクラスター太陽電池の薄膜化技術としても重要な技術課題である。そのためには、クラスター層が太陽光スペクトルに対して高い吸収係数を示す必要がある（技術課題４）。シリコンクラスター太陽電池の効率を決める重要な要素がキャリア寿命であり、そのための界面制御が必要になる（技術課題５）。
【００１２】
本発明は、上述した従来の欠点や技術課題を鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高起電力と、大きい吸収係数を有して高い量子変換効率を備え、キャリア伝導性に優れたシリコンクラスター太陽電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１４】
本発明は、太陽電池であって、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備えた量子ドット層を備えることを特徴とする。本発明において、前記量子ドット層は、平均粒径が２．５ｎｍ以下で、量子ドット間距離が１ｎｍ以下のシリコンクラスターからなるシリコン量子ドットを周期配列して構成されることを特徴とする。平均粒径は、シリコンクラスターの観測領域でクラスターの粒径を測定し、統計平均をとって求めることができる。シリコンクラスターが周期配列構造を形成する場合には、一定の周期が継続する領域（ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｌｅｎｇｔｈ）ごとに統計平均をとって求める。平均粒径が２．５ｎｍ以下とすることにより、シリコンクラスターは表層にキャリア伝導性に優れたケージ構造を備え、また多結晶シリコンに比べて２桁高い吸収係数を示す優れた量子変換効率を備え、当該シリコンクラスターで構成されるシリコンクラスター層は薄膜化が可能なことなど、本願で解決すべき技術課題を克服することができる。また、量子ドット間距離が１ｎｍ以下とすることにより、クラスター間を越えて電子の波数が広がり、生成されたキャリアはクラスター間を直接移動することが可能になり、トンネル電流より高い電流密度が得られる。また、本発明において、前記量子ドット層は、前記シリコンクラスターの層を３００層以下積層して、厚さ１μｍ以下を備えることが好ましい。また、前記シリコンクラスター層は、１００層以上３００層以下積層することにより、太陽光スペクトルに対して十分な光吸収機能をもち、本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【００１５】
また、本発明の太陽電池は、前記量子ドット層の界面にグラフェン層が設けられていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法は、太陽電池の製造方法であって、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の中間エネルギー準位を有する多重エネルギー準位構造を備える量子ドット層を、シリコンクラスターからなるシリコン量子ドットを周期配列して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、シリコンＰ−Ｎ接合間に微細化シリコンクラスター（以下、「μ−ＳｉＮクラスター」という。）を挿間したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合型の太陽電池であるので、環境負荷が小さく、リサイクル可能な大量利用が可能である。さらに、高い起電力を持つＰ−Ｎ接合間に挿間したμ−ＳｉＮクラスター層は、従来の多結晶シリコンに比較して２桁高い量子変換効率と、μ−ＳｉＮクラスターの表層に現れるケージ構造に起因した優れたキャリア伝導性を備えるという効果がある。更にグラフェンの利用によるＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合における接合界面のパッシベーション制御に基づき、シリコン太陽電池変換効率の限界値３１％を越える高い変換効率が得られる。また、本発明の太陽電池は、生産工程数の少ないデバイス構成でありながら、従来の変換効率を越える高い変換効率が期待でき、かつ生産性の向上を図ることができ、これからのエネルギー需要に応えることができる。
【００１８】
μ−ＳｉＮクラスター層の持つ高い量子変換効率は、μ−ＳｉＮクラスター層の厚み１μｍ以下の薄膜層で効率よく量子変換を行い得ることから、シリコン材料費を十分に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａｂｒｕｐｔ  Ｐ−Ｎ接合を説明する図である。
【図２】本発明のμ−ＳｉＮクラスターを利用したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合を説明する図である。
【図３】本発明のＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合におけるバンド構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例１のシリコンクラスター太陽電池のデバイス構成を示す図である。
【図５】本発明の製造に用いるシリコンクラスタービーム蒸着装置を示す図である。
【図６】本発明のシリコンクラスター薄膜の吸収係数（Ｔａｕｃ’ｓ  ｐｌｏｔ  に基づく換算値）を示す図である。
【図７】本発明の実施例２のシリコンクラスター太陽電池のデバイス構成を示す図である。
【図８】本発明の実施例２で用いるグラフェンのエネルギー分散関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の太陽電池を具体化した実施の形態について、原理及び実施例に基づいて詳しく説明する。
【００２１】
本発明の量子ドット太陽電池の高効率化原理を以下に説明をする。
【００２２】
シリコンＰ−Ｎ接合のＰ層とＮ層との間に、シリコンクラスターからなるシリコン量子ドットを周期配列して構成される量子ドット層を接合したシリコン量子ドット太陽電池では、量子ドット層に価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間のエネルギー準位をもつ多重エネルギー準位構造が形成される。量子ドット層では、量子ドットを構成する原子の周期配列によって、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位が禁制帯のエネルギーギャップを隔てて配置したエネルギー準位構造を形成するのに加え、更に原子の周期配列に比べて長い周期をもつ量子ドットの周期配列に起因して、禁制帯に離散的なエネルギー準位が形成される。この新たに形成された離散的なエネルギー準位は、式（１）、式（２）によって規定され、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の値をもつことから、中間エネルギー準位と称され、価電子帯と伝導帯のエネルギー準位と共に多重エネルギー準位構造を形成する。シリコンクラスターが３次元周期配列して構成されるシリコン量子ドット層は、その配列周期ｄｐ（ｐ＝ｘ，ｙ，ｚ）及び量子ドットサイズ（ａｘ×ａｙ×ａｚ）によって特徴付けられ、中間エネルギー準位Ｊｍを規定する。量子ドットが形成する周期ポテンシャルを簡単にバリアーの高さＶ０、幅ｂｐ（ｐ＝ｘ，ｙ，ｚ）、間隔ａｐ（ｄｐ＝ａｐ＋ｂｐ）の矩形状周期ポテンシャル（Ｋｒｏｎｉｇ−Ｐｅｎｎｙ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）で規定すると、電子のエネルギーの分散関係Ｅ（ｋ，ａｐ，ｂｐ）は、電子の有効質量をｍ*、波数をｋとして、次式で表わされる。
【００２３】
【数１】
0005582638.tif 000002
【００２４】
【数２】
0005582638.tif 000003
【００２５】
α及びβは、量子ドット間がバリアフリー（Ｖ＝０）及び一定の高さＶ０のポテンシャルで規定される夫々の場合において、電子の運動量を表す。式（１）の右辺は−１から＋１までの間のみで変化するため、式（１）の左辺が−１から＋１までの値をもつＥの領域のみが電子のエネルギー準位として許される。許容される電子のエネルギー準位は離散的となり、低い方からＪ１，Ｊ２，・・・，Ｊｍとして中間エネルギー準位が規定される。式（１）及び式（２）に従えば、シリコン量子ドット層の周期ポテンシャルを規定する量子ドットサイズは一律に揃って分布する、若しくは特定サイズ毎の複数グループに規定されること、また周期配列する量子ドットのコヒーレント領域が量子ドット層の広い領域に亘るように量子ドットは周期的な長距離秩序をもって配列することが安定した中間エネルギー準位の形成に必要である。
【００２６】
これまでシリコン太陽電池における変換効率の理論限界値とされる３１％の値は、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位のみのエネルギー準位構造を基に、太陽光からの輻射と太陽電池のエキシトン脱励起により放出される輻射との熱平衡状態を想定して算出された。シリコン量子ドット太陽電池において、量子ドット層の中間エネルギー準位を含めた多重エネルギー準位構造が６０００Ｋの輻射分布をもつ太陽光を吸収するのに最適なエネルギー準位構造を形成した場合、その変換効率の理論限界値はこれまでの理論限界値を大幅に上回る。シリコン量子ドット太陽電池の変換効率の理論限界値は、形成される中間エネルギー準位の数ｎと共に増加し、ｎ＝１における変換効率の理論限界値３１％に対して、ｎ＝２における変換効率の理論限界値は４３％、ｎ＝３における変換効率の理論限界値は４９％、ｎ＝∞では変換効率の理論限界値は７０％となる。太陽電池表面での反射条件を最適に取ることで、変換効率の理論限界値は最大８６．８％に達し、カルノー機関の変換効率の限界値９５％に近づく値が得られる。シリコン太陽電池の従来の変換効率の理論限界値を大幅に上回り、高い変換効率の理論限界値を示すシリコン量子ドット太陽電池が実用的に機能するためには、更に以下に示す３つの条件を満たす必要がある。
【００２７】
微細化シリコンクラスター（μ−ＳｉＮ）では、クラスターの表面と内部とでは異なる原子配列の結晶構造をもつ。μ−ＳｉＮクラスターの内部はシリコン結晶と同じダイヤモンド構造を形成するのに対し、表面層にはμ−ＳｉＮクラスター特有のケージ構造が局在する。このケージ構造はπ電子をもち、ｓｐ２混成軌道を形成してグラファイトと同様に伝導性に優れた電子構造状態を示す。ｓｐ３混成軌道を形成するシリコン単結晶では結晶表面に不対電子が現れ、この不対電子がキャリアを捕獲するためにシリコン単結晶の表面ではキャリア寿命が極端に短くなる。シリコンクラスター表面では不対電子が存在せずキャリア伝導性に優れるため、シリコン単結晶表面におけるキャリア寿命と比較して、数桁長いキャリア寿命が期待できる。μ−ＳｉＮクラスターの化学反応性に関する報告例に拠れば、シリコン単結晶表面に比較して反応係数は３桁小さく、グラファイト表面同様に化学反応に対して不活性であり、長いキャリア寿命を裏付けている。
【００２８】
次にμ−ＳｉＮクラスターに含まれるケージ構造とダイヤモンド構造を結晶構造の対象性、周期性の視点から比較すると、ダイヤモンド構造ではクラスター内部で隣接するＳｉ原子間距離が構造を通じて一定の値をもってＳｉ原子が周期的に配置した構造を示す。それに対してケージ構造ではクラスター内部のＳｉ原子の配置に周期性が全く見られない。シリコンバルク結晶と同様な６０００Ｋの輻射分布をもつ太陽光の可視光領域を吸収するμ−ＳｉＮクラスター内部の結晶バンド構造を形成するためには、μ−ＳｉＮクラスターはダイヤモンド構造を含有する必要がある。μ−ＳｉＮクラスターの２種類の結晶構造は、クラスターのサイズに依存して、そのクラスター中に含有される割合が変化する。ケージ構造は、Ｓｉ原子数個から構成される極微小なμ−ＳｉＮクラスターからＳｉ原子数３００個程度まで粒径にして２．２ｎｍまでのμ−ＳｉＮクラスターで支配的な構造を占め、それ以上、例えばＳｉ原子数４２０個、粒径にして２．５ｎｍではクラスター表面に限定された局所的に含まれる。一方ダイヤモンド構造は、Ｓｉ原子数１９０個以上、粒径にして２ｎｍ以上のμ−ＳｉＮクラスターに現れる。実測例では、ダイヤモンド構造を含む球状構造をもつμ−ＳｉＮクラスターがＳｉ原子数４０個程度以上、粒径にして１ｎｍ以上で観察された報告もある。即ち、比較的小さいμ−ＳｉＮクラスターではケージ構造が支配的であり、サイズが大きくなるに従ってダイヤモンド構造へと移行する。その構造転位を起こすサイズは、粒径にして１−３ｎｍの範囲にあると考えられる。以上から、シリコン量子ドット層が実用的な太陽電池として機能するためにμ−ＳｉＮクラスターが内部にダイヤモンド構造をもち、表層にケージ構造を形成するクラスターサイズの必要条件は、粒径にして少なくとも１ｎｍ−３ｎｍ程度であり、理想的な平均粒径は２−２．５ｎｍと結論できる［条件１］。
【００２９】
シリコン量子ドット層が太陽電池として機能するために必要な条件として、量子ドット層で高いキャリア伝導が期待できるためには、量子ドット間距離は電子が移動可能な１ｎｍ以下になるべく接近すること、但しμ−ＳｉＮクラスター表層のケージ構造におけるｓｐ２混成軌道のＳｉ原子間距離２．５Å以下には接近しないこと、が望ましい［条件２］。μ−ＳｉＮクラスターの表層に形成されるケージ構造のｓｐ２混成軌道は、クラスター径方向へも波動関数は広がる。シリコン量子ドット層内で隣接するμ−ＳｉＮクラスター間の距離が１ｎｍ以下に接近した状態では、波動関数同士が僅かに重なり、クラスター間を越えて電子の波数の広がりが期待できる。周期配列したμ−ＳｉＮクラスター層では、クラスター内部コアをプラスの有効電荷をもつ点電荷と見なす描像によって結晶中の原子モデルと同様な記述が可能になる。μ−ＳｉＮクラスター表層電子の波数は、プラスの有効電荷をもつ点電荷周期に沿って広がり、μ−ＳｉＮクラスター層に新たなバンド構造の形成が期待できる。μ−ＳｉＮクラスター層で生成されたキャリアはそのバンド構造に沿って層内を移動する。本発明においては、シリコンクラスター技術の導入によって平均粒径が２．５ｎｍ以下に制御されたμ−ＳｉＮクラスターを生成し、１ｎｍ以下に接近したクラスターの波動関数の重なりによるバンド形成が可能になる。量子ドット間を電子が移動する原理として、量子ドット太陽電池としては初めて該波動関数の重なりによるバンド形成を導入することができたものである。
【００３０】
更に、量子ドット層界面におけるキャリア捕獲を軽減するため、量子ドット層の界面制御が必要になる［条件３］。本発明においては、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）に代表されるグラフェン技術を初めて太陽電池の界面制御に導入し、量子ドット層界面におけるキャリア寿命の伸長を図るものである。
【００３１】
太陽電池への応用の示唆のない非特許文献２に記載されたシリコンクラスター薄膜では、平均粒径２．３ｎｍのμ−ＳｉＮクラスターがサイズ分散５％以下に揃って生成される。生成された該シリコンクラスター薄膜では、シリコンクラスターは配列周期ｄｐ＝３．１ｎｍ、コヒーレント長１００ｎｍ以上の領域に亘り、周期構造が形成される。該シリコンクラスター薄膜をシリコン量子ドット層に利用すれば、式（１）、式（２）に従って、価電子帯のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位との間の中間エネルギー準位を形成する可能性を示している。更に、該シリコンクラスター薄膜におけるμ−ＳｉＮクラスターは、間隔１ｎｍで秩序を形成して配列することが観測されている。これはシリコンクラスターの配列密度にして１×１０１３／ｃｍ２である。従来報告されている量子ドットの配列密度に比較すると、最も高密度の量子ドットでも高々１×１０１１／ｃｍ２であり、該シリコンクラスター薄膜はそれよりも２桁高い密度を示す。これは、シリコン量子ドット層が実用的な太陽電池として機能するために必要なシリコン量子ドットの粒径制御に関する条件１及び、量子ドット間距離に関する条件２を実現している。
【００３２】
非特許文献２に記載されたシリコンクラスター薄膜を従来例と比較すると、シリコン量子ドットとＳｉＯ２層とを交互に積層した従来報告されている量子ドット太陽電池では、発生したキャリアは絶縁層であるＳｉＯ２層をトンネル電流として移動する。これに対し、本発明のμ−ＳｉＮクラスターを高密度に積層した該シリコン量子ドット層では、１ｎｍ以下に接近したμ−ＳｉＮクラスター間を表層電子の波数の広がりによって生成キャリアは直接移動する点が新たな原理として導入されたものである。μ−ＳｉＮクラスター層に電位勾配がある場合にはその傾向は強くなり、太陽電池の効率を高める優れたキャリア伝導性が該シリコンクラスター薄膜を利用した太陽電池に期待できる。
【００３３】
μ−ＳｉＮクラスターを利用したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合太陽電池の高効率化を図るために、まずμ−ＳｉＮクラスター層で発生したキャリアを効率よく集めることを目標に、バンド構造の設計を進める。
【００３４】
発生したキャリアの移動度を高めるためには、μ−ＳｉＮクラスター層を挟み込むＰ−Ｎ間に高い起電力（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が生まれ、その起電力によってμ−ＳｉＮクラスター層に急峻な電場勾配が形成されるＰ−Ｎ接合（ａｂｒｕｐｔ  ＰＮ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を考える。図１は、Ａｂｒｕｐｔ  ＰＮ接合を説明する図である。図１上段に、Ｐ−Ｎ接合の構造と各層の厚みを示し、該構造に対応して、下段にキャリアの密度を示す。Ａｂｒｕｐｔ  ＰＮ−ｊｕｎｃｔｉｏｎの境界面に形成される空乏層では、Ｐ層ａｃｃｅｐｔｏｒの負電荷とＮ層ｄｏｎｏｒの正電荷とが均衡して空間電荷層を形成し、空乏層に電場勾配が出来る。この空間電荷層の厚さを、導入されるμ−ＳｉＮクラスター層の厚さと同程度かそれ以上の厚さになるように設定することが望ましい。そのような設定の下では、μ−ＳｉＮクラスター層は常に空間電荷層内に在って、そこで生成されたキャリアは、発生と同時に常に電場勾配を感じてドリフトし、効率よく集められることになる。
【００３５】
Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合では、Ｐ−Ｎ接合間のｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ及び空乏層に現れる空間電荷層の厚みの設定が重要であり、それらはＰ層のａｃｃｅｐｔｏｒ密度ＮＡ、厚みｘＡ、及びＮ層のｄｏｎｏｒ密度ＮＤ、厚みｘＤによって規定される。以下、ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｂ、空間電荷層の厚みＷ、及び空間電荷層における電場勾配について述べ、Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合に必要なバンド構造（技術課題１）を明らかにする。
【００３６】
熱平衡にあるａｂｒｕｐｔ  ＰＮ−ｊｕｎｃｔｉｏｎの空乏層では、厚みｘＰ〜１０ｎｍの極めて薄いＰ層に高い密度ＮＡで注入されるａｃｃｅｐｔｏｒの負電荷とＮ層の空乏層の厚みｘＮに密度ＮＤで存在するｄｏｎｏｒの正電荷とが均衡して空間電荷層を形成する。式（３）が成立する。
【００３７】
【数３】
0005582638.tif 000004
【００３８】
Ｐ層の急峻な電荷密度によって厚みＷ（＝ｘＰ＋ｘＮ）の空間電荷層に高い電場ε（ｘ）が生まれ、この電場勾配の高低差によりＰ層とＮ層の伝導帯バンドエッジＥＣＰ、ＥＣＮの高低差ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｂを高く設定することができる。実際にＰ層のａｃｃｅｐｔｏｒ注入密度ＮＡ＝１×１０１９ｃｍ−３、Ｎ層のｄｏｎｏｒ注入密度ＮＤ＝１×１０１６ｃｍ−３における室温（Ｔ＝３００Ｋ）でのｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌは、室温におけるｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｓｉｌｉｃｏｎの励起キャリア密度をｎｉ、キャリアの電荷素量をｑ、誘電率をｅ、ボルツマン定数をｋＢとして、空間電荷層の厚みＷ、最大電場εｍと共に、次の式（４）式（５）式（６）で与えられる。
【００３９】
【数４】
0005582638.tif 000005
【００４０】
【数５】
0005582638.tif 000006
【００４１】
【数６】
0005582638.tif 000007
【００４２】
式（５）に従えば、Ｎ層のｄｏｎｏｒ密度がＮＤ＝１×１０１６ｃｍ−３から１×１０１５ｃｍ−３の範囲の値を持つ場合、Ｐ−Ｎ接合の空間電荷層の厚みはＷ＝３４３ｎｍから１０８５ｎｍに変化する。この空間電荷層の厚みをμ−ＳｉＮクラスター層の厚みｘＳと比較すると、クラスター間距離を３ｎｍとして、ｘＳ≦Ｗの条件を満たすμ−ＳｉＮクラスター層の最大積層数は１１０層から３６０層になる。Ｎ層のｄｏｎｏｒ密度の低下に伴い、式（４）に従ってＰ−Ｎ接合間のｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｂも低くなるが、その差は僅かである。ＮＤ＝１×１０１６ｃｍ−３と１×１０１５ｃｍ−３の違いでは、Ｖｂの低下は６．７％に留まる。むしろ空間電荷のバランスを考えた場合、式（３）に依れば、Ｐ層はなるべく薄く、高いキャリア密度を持つことが望ましい。
【００４３】
真性半導体シリコン材料から生成されたμ−ＳｉＮクラスター層を利用したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合を考える。図２は、μ−ＳｉＮクラスター層を利用したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合を説明する図である。図２上段に、Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合の構造と各層の厚みを示し、該構造に対応させて、中段にエネルギー構造を示し、下段にキャリアの密度を示す。Ｐ層のａｃｃｅｐｔｏｒ密度をＮＡ＝１×１０１９ｃｍ−３、Ｎ層のｄｏｎｏｒ密度をＮＤ＝１×１０１５ｃｍ−３乃至１×１０１６ｃｍ−３の値に設定することに対応して、μ−ＳｉＮクラスター層を１００層から３００層積層する。μ−ＳｉＮクラスター層では、室温での熱平衡状態でｎｉ＝１×１０１０ｃｍ−３のキャリア電子が価電子帯から伝導帯へ励起される。Ｎ層では、室温でｄｏｎｏｒのほぼ１００％がイオン化するため伝導帯には密度ＮＤのキャリア電子が存在する。μ−ＳｉＮクラスター層とＮ層との間には濃度差が生まれ、Ｎ層のキャリア電子がμ−ＳｉＮクラスター層の伝導帯へ移行する。Ｎ層のキャリア密度はμ−ＳｉＮクラスター層のキャリア密度に比べ十分高いため（ｎｉ＜＜ＮＤ）、Ｎ層の空乏層から平均密度ＮＤｘＮ／（ｘＳ＋ｘＮ）のキャリア電子がμ−ＳｉＮクラスター層へ移行する。Ｎ層の空乏層には、その負電荷欠損量に相当する平均ＮＤｘＮ／（ｘＳ＋ｘＮ）の量のｄｏｎｏｒ正電荷が現れる。一方極めて薄いＰ層は全体が空乏層の空間電荷層内にあり、高濃度のａｃｃｅｐｔｏｒは室温でほぼ１００％イオン化され、価電子帯には密度ＮＡのキャリアホールが存在する。μ−ＳｉＮクラスター層とＰ層との間の濃度差により、Ｐ層のキャリアホールがμ−ＳｉＮクラスター層の価電子帯へ流入する。Ｐ層の空乏層には同様に正電荷欠損量に相当する平均密度ＮＡｘＰ／（ｘＳ＋ｘＰ）の量のａｃｃｅｐｔｏｒ負電荷が生じる。両欠損量が等しい条件式（７）の下では、μ−ＳｉＮクラスター層においてＮ層とＰ層からそれぞれ流入したキャリア同士が均衡し、空間電荷密度は平均的にはＮ〜０となる。
【００４４】
【数７】
0005582638.tif 000008
【００４５】
局所的には、負電荷をもつＰ層側により多くのキャリアホール（正電荷）が偏在し、Ｎ層側により多くのキャリア電子（負電荷）が偏在するものの、両電荷分布の境界においては空間電荷密度が零となり（Ｎ＝０）、その境界においてフェルミ準位はバンドギャップの丁度中心に位置することになる（ＥＦ＝ΔＥＳ／２）。熱的平衡状態にあるＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合ではキャリア移動が無く、従ってＰ層、μ−ＳｉＮクラスター層、Ｎ層の各フェルミ準位が一致する。実際のμ−ＳｉＮクラスター層では不純物が含まれるため、Ｎ層およびＰ層からのキャリア移動以前にμ−ＳｉＮクラスター層にはｎｉをはるかに超える密度のキャリアがすでに存在する。不純物がｄｏｎｏｒの場合、キャリア電子がＰ層へ移動し、μ−ＳｉＮクラスター層には室温で予め正電荷が存在する。フェルミ準位は伝導帯エッジ方向へシフトする結果、バンドギャップの広いμ−ＳｉＮクラスター層の価電子帯エッジＥＶＳがＮ層の価電子帯エッジＥＶＮより下方になり、キャリアホールの移動が制限される。不純物がａｃｃｅｐｔｏｒの場合、キャリアホールがＮ層へ移動し、μ−ＳｉＮクラスター層は室温で負電荷を持つ。フェルミ準位が価電子帯エッジ方向へシフトする結果、μ−ＳｉＮクラスター層の伝導帯エッジＥＣＱがＰ層の伝導帯エッジＥＣＰより上方になり、キャリア電子の移動が制限される。
【００４６】
以上の考察の結果、Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合におけるμ−ＳｉＮクラスターは真性半導体に近い高純度シリコン材料すなわちｄｏｎｏｒもしくはａｃｃｅｐｔｏｒとなり得る不純物濃度を少なくとも１ｐｐｂ以下、理想的には０．１ｐｐｂ以下に制御可能な製法により製造されたシリコン材料から製作し、純度の高いμ−ＳｉＮクラスター層を形成することが望ましいと結論できる。
【００４７】
真性半導体に近い高純度シリコンから生成したμ−ＳｉＮクラスター層を１００層から３００層積層したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合におけるバンド構造を考察する。図３に、本発明のＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合におけるバンド構造を示す。図３上段に、Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合の構造と各層の厚みを示し、該構造に対応させて、下段にエネルギー構造を示す。Ｐ−Ｎ接合の空乏層内に存在するμ−ＳｉＮクラスター層では、Ｎ層とＰ層のそれぞれからキャリア電子とキャリアホールが流入する。式（７）が成り立つ条件の下では、μ−ＳｉＮクラスター層では平均的な空間電荷が零になり、フェルミ準位はバンドギャップの丁度中心に位置する。熱的平衡状態ではキャリア移動が無く、Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合におけるＰ層、μ−ＳｉＮクラスター層、Ｎ層の各フェルミ準位が一致する。電気的に中性なμ−ＳｉＮクラスター層を挟んで、Ｐ層側の負電位とＮ層側の正電位との間の電位差によってｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｂが規定される。μ−ＳｉＮクラスター層のフェルミ準位がバンドギャップの丁度中心に位置することで、ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｂを高く設定でき、大きな開放電圧のＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合が形成される。
【００４８】
周期配列したμ−ＳｉＮクラスターを積層して形成されるμ−ＳｉＮクラスター層を矩形周期ポテンシャル（Ｋｒｏｎｉｇ−Ｐｅｎｎｙ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）で規定すると、電子のエネルギー分散関係Ｅ（ｋ，ａｐ，ｂｐ）を表す式（１）、式（２）に従って、許容される電子のエネルギー準位は離散的となり、中間エネルギー準位を形成する。バンドギャップＶｇによって規定されるシリコンの吸収端（波長λｍ＝１．１μｍ）に対し、価電子帯のエネルギー準位と中間エネルギー準位とで基底される吸収端は更に長波長となり、長波長領域における量子効率を引き上げることになる。
【００４９】
（実施例１）
本発明のシリコンクラスター太陽電池のデバイスについて説明する。本発明で導入した
シリコンクラスター技術によって、粒径２−２．５ｎｍに微細化したμ−ＳｉＮクラスターを利用した実用的な太陽電池を製作するために必要な設計指針を述べる本実施例１は、前記技術課題２及び技術課題３をも解決するものである。
【００５０】
実施例１は、最も単純なＰ−Ｎ接合を基に、Ｐ−Ｎ接合間に微細化シリコンクラスターを挿間したオールシリコンのＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合に関し、本発明の基本的な太陽電池構造である。図４は、シリコンクラスター太陽電池のデバイス構成である。本実施例１について図４を参照して説明する。図４に示すように、本実施例１のデバイスは、ガラス基板１と、取り出し電極２と、透明電極３と、Ｐ型微結晶シリコン４と、シリコンクラスター（μ−ＳｉＮ）の量子ドット５と、Ｎ型アモルファスシリコン若しくはＮ型微結晶シリコン６と、電極７とを備える。本実施例１のデバイス構成は、ガラス基板１上に、先ずＡｇ取り出し電極２を電極表面が露出するように埋め込み、その上にＩＴＯ等の透明電極３を蒸着する。次にＰ型微結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）４、粒径２−２．５ｎｍに微細化したシリコンクラスター（μ−ＳｉＮ）の量子ドット５、Ｎ型アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）若しくはＮ型微結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）６を積層した後、最後にＡｌ裏面電極７を蒸着する。なお、（ａ−Ｓｉ）はアモルファスシリコン、（ｐ−Ｓｉ）は微結晶シリコンの略称として用いる。
【００５１】
Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合をベースとする本デバイス構成では、量子ドット層に粒径が２−２．５ｎｍに揃った微細化シリコンクラスター（μ−ＳｉＮ）薄膜を使用することが特徴である。μ−ＳｉＮ薄膜はクラスタービーム法（特許文献１参照）を利用して、サイズの揃ったμ−ＳｉＮクラスターを基板に蒸着することにより作成される。μ−ＳｉＮクラスターは時空間閉じ込め型クラスター源内でレーザー蒸発法によって生成され、クラスター源内の気相中に発生する衝撃波の閉じ込めにより短時間でクラスター成長を制御し、サイズ分散の小さい（５％以下）粒径２．５ｎｍ以下の微小サイズシリコンクラスターが得られる。衝撃波によってクラスター源内において高圧縮状態で生成されたμ−ＳｉＮクラスターはビームとして真空中に引き出され、Ｓｉ原子当り１ｅＶ以上の高いエネルギーで真空中を飛来した後、基板上に入射する。基板上での蒸着密度が高くなるに従ってμ−ＳｉＮクラスターの隣接距離は短くなり、クラスター間の相互作用が大きく広い範囲に及ぶようになると、μ−ＳｉＮクラスターは再配列を繰り返し、大きな対称性をもって配列秩序が形成される。高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）法による透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に拠れば、基板上でμ−ＳｉＮクラスターが１層全面に亘って被覆した場合（被覆率＝１）の密度は１×１０１３／ｃｍ２である。μ−ＳｉＮクラスターの蒸着密度が２×１０１２／ｃｍ２では（被覆率＝０．２）、ＳｉＮクラスターは７８．３％の割合で隣接する２個のクラスター間距離が接近して対を形成した。蒸着密度が更に上昇して６．５×１０１２／ｃｍ２になると（被覆率＝０．６５）、近隣の複数のμ−ＳｉＮクラスターが集合して、正三角形の頂点の位置に配置した正６面体形状の最密充填構造を成し、局所的な配列秩序が形成された。そして全面被覆（被覆率＝１）に至ると、平均粒径２．３ｎｍのμ−ＳｉＮクラスターは核間距離３．１ｎｍにまで接近し、１００ｎｍ×１００ｎｍの広い領域に亘り対称性の高い正方構造の配列秩序が形成された。
【００５２】
粒径２．５ｎｍのμ−ＳｉＮクラスターを構成するＳｉ原子数は４００個程度であり、Ｓｉ原子が６個から１１個で構成される微小なケージが積み重なって１個のクラスターを形成するμ−ＳｉＮクラスター特有のケージ構造が表層に現れる。このケージ構造はシリコン原子同士の最近接距離が結晶シリコンの場合の格子定数２．３６Åに対して２．５Åをもち、π電子を含有している。グラファイトに見られるｓｐ２混成軌道を形成し、伝導性に優れた電子構造を特徴にもつ。一方μ−ＳｉＮクラスター内部では、σ電子が支配的であり、ｓｐ３混成軌道を形成する。ナノ空間に閉じ込められた電子は量子力学に従って量子準位を形成する。μ−ＳｉＮクラスターのエネルギーギャップ幅はサイズの減少と共に広くなる。ダイヤモンド構造をもつシリコン単結晶のエネルギーギャップ幅１．１７ｅＶに対して、粒径２−２．５ｎｍのμ−ＳｉＮクラスターのエネルギーギャップ幅は２ｅＶを超える。
【００５３】
本発明の実施例１のＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合型量子ドット太陽電池に利用するμ−ＳｉＮクラスター薄膜は、本願において解決すべき課題であるシリコン量子ドット層が太陽電池として機能するために必要な条件をほぼ満足する優れた特性を示し、そのμ−ＳｉＮクラスター薄膜で構成されるＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合をベースとしたデバイス構造は、本発明のシリコンクラスター太陽電池の根幹を成している。
【００５４】
シリコンクラスター太陽電池の製造方法を以下に詳述する。透明基板に電極を形成する工程［工程１］、ＩＴＯ透明電極を形成する工程［工程２］、Ｐ型微結晶シリコン［工程３］、シリコンクラスターを形成する工程［工程４］、Ｎ型微結晶シリコンの蒸着［工程５］、裏面のＡｌ接地電極を形成する工程［工程６]を行う。
【００５５】
ガラス基板には超精密加工された高品位ガラス（日本電気硝子株式会社、ＢＤＡ／ＡＢＣ）を使用した。端面部からの発塵が抑えられ、表面は超精密研磨された高い清浄度に仕上げられている。オーバーフロー法による超薄板（厚さ０．５ｍｍ）を使用し、高い透明度、熱的に高い寸法安定度、高い硬度と柔軟性を兼ね備えた機械特性をもち、耐化学薬品性に優れたガラス板である。ガラス基板の機械的、化学的、光学的特性を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005582638.tif 000009
【００５７】
Ａｇ取り出し電極を電極表面が露出するようにガラス板表面に埋め込み、洗浄後にＲＦスパッター蒸着システムの真空容器にセットする［工程１］。
【００５８】
ＲＦスパッター蒸着システムでは、ＩＴＯ透明電極［工程２］、Ｐ型微結晶シリコン［工程３］、Ｎ型微結晶シリコンの蒸着［工程５］を行う。
【００５９】
ＲＦスパッター蒸着システムは、超高真空の清浄環境下において高純度半導体薄膜を蒸着する装置であり、必要母材の標的試料をＲＦスパッタリングし、基板温度を制御した清浄表面をもつ基板に清浄環境下で蒸着する装置である。ＩＴＯ透明電極の成膜用と、Ｐ型及びＮ型多結晶シリコンの成膜用とにそれぞれ専用に２基製作した。両基共に標的母材試料を水平上向きにＲＦ電極板に装着し、Ａｒを圧力１Ｐａ−１０Ｐａで導入する。蒸着基板は標的母材試料に対向して水平下向きに装着し、１３．５６ＭＨｚのＲＦを最大電力３００ＷでＲＦ電極板に印加する。ＩＴＯ透明電極の成膜では、Ａｒに併せてＯ２を圧力１０−２Ｐａ−１０−３Ｐａで導入して電極材の特性を制御する。多結晶シリコンの成膜においてはＡｒ＋Ｈ２を導入した。両基ともに、ＲＦスパッタリングにより発生したイオンの基板への衝突するエネルギーを規定する場合にはＲＦ出力電圧を制御し、積層速度を規定する場合にはＲＦ出力電力を制御して成膜を行う。基板の蒸着面は、蒸着前にＲＦスパッタリング及び加熱アニーリングにより清浄表面を形成する。蒸着中の基板温度は、多結晶シリコンでは２００℃付近に、ＩＴＯ透明電極においては最高５００℃の一定温度に制御した。
【００６０】
真空槽は清浄環境下における薄膜生成を実現するため、内径３００ｍｍ以上の大口径をもつ成膜空間が確保され、到達真空度１×１０−５Ｐａ、排気速度８００Ｌ／ｓをもつ水冷式ターボ分子ポンプとドライポンプの装着により５×１０−８Ｐａ以下の超高真空仕様を実現する。当該太陽電池の製作では、デバイス構成（図４）の接合界面に水分を始めとする不純物が混入することを避けるため、デバイスの製造を一貫して超高真空下で行う。ＲＦスパッター蒸着システムとクラスタービーム成膜装置では、両装置間で真空下のまま蒸着基板を相互に搬送可能にするロードロック機能を備えている。
【００６１】
シリコンクラスターを形成する工程［工程４］を説明する。μ−ＳｉＮクラスター層は、クラスタービーム成膜装置においてμ−ＳｉＮクラスターを積層して製作した。図５に、シリコンクラスタービーム成膜装置を示す。クラスタービーム成膜装置は、レーザー蒸発式時空間閉じ込め型クラスター源を装備し、サイズ制御して生成されたμ−ＳｉＮクラスタービームによりμ−ＳｉＮクラスター薄膜を製造する装置である（特許文献２参照）。図５中、１２と１９は真空排気を示す。内壁に楕円形状をもつクラスター生成セル（楕円形状セル１５）の楕円焦点にＳｉ標的試料１０をセットし、１−１０Ｐａの一定圧力でヘリウムを導入しながら、波長５３２ｎｍ、エネルギー８００ｍＪ、パルス幅１１−１３ｎｓのＮｄ−ＹＡＧレーザー光２０を標的試料に照射する。楕円形状セルの焦点で発生したＳｉプルーム（試料の蒸発）１１によりヘリウム中を伝搬する衝撃波（反射衝撃波１３）がセル内壁で反射してＳｉ蒸気を１００μｓ−３００μｓの時間ヘリウム中に閉じ込め、ヘリウムとＳｉ蒸気とが混合する局所的な境界層でμ−ＳｉＮクラスターが生成される。このクラスター生成領域を斜線円部分１４で模式的に示した。１００μｓ−３００μｓの限られた短時間に、ヘリウムとＳｉ蒸気とが熱平衡にある局所領域に限ってクラスター成長が起きることで、粒径１ｎｍ−２．５ｎｍにサイズの揃った微細なμ−ＳｉＮクラスターが生成される。生成されたμ−ＳｉＮクラスターは、電荷成分が少なく９割以上が中性であり、標的試料１０と対向して開けられたセル出口からヘリウム流に乗って噴出し、スキマー１７を経由してμ−ＳｉＮクラスタービーム１６として真空中に引き出される。当該μ−ＳｉＮクラスター中性ビームは、Ｓｉ原子当たり１ｅＶ以上の高い運動エネルギーで真空中を飛行し、クラスター源に隣接した真空槽にセットした基板１８に蒸着する。１ｅＶ以上の高い運動エネルギーは、基板１８との衝突の際にμ−ＳｉＮクラスターの内部エネルギーに変換され、基板１８上でμ−ＳｉＮクラスター間の再配列を促し、μ−ＳｉＮクラスター層における周期配列の形成を可能にしている。図５に示すように、本発明のシリコンクラスター層は、不活性ガスが層流状態で供給されるセルに設けたシリコンをレーザーによって蒸発させ、該蒸気と前記層流とが接する面に該蒸気と不活性ガスとの混合領域を形成させ、前記層流中に発生させた衝撃波を該混合領域と衝突させることによって該混合領域を局所空間に閉じ込めてクラスターを生成する手段によってシリコンクラスターを生成し、前記層流が該衝撃波の衝突によって圧縮され、前記層流の真空中への流出速度が自由膨張速度の少なくとも４倍以上、最大でシリコンクラスターの原子当りの運動エネルギーに換算してシリコンクラスターの結合エネルギー未満である高速度で以って前記生成シリコンクラスターを輸送し、真空中において該シリコンクラスターを解離させることのない高エネルギーで基板と衝突させて蒸着して、成膜される。
【００６２】
μ−ＳｉＮクラスターを生成するための標的試料には抵抗率≧１０００Ωｃｍの高純度シリコン単結晶を使用した。通常高純度シリコン単結晶に使われるＦＺ製法（浮遊帯溶融法）に代わって、ＣＺ製法（チョクラルスキー法）で作成した単結晶シリコンを原料にＦＺ製法にて高純度シリコン単結晶を製造する（ＣＺ＋ＦＺ製法）。柱状ポリシリコンを原料として高純度シリコン単結晶を製造する通常のＦＺ製法と比較して、価格をおよそ１／５に抑えられる。ＣＺ＋ＦＺ製法で製造したシリコン単結晶は抵抗率≧１０００Ωｃｍ、ライフタイム２００μｓ以上の特性を示すＰ型シリコンである。製造した高純度シリコン単結晶は成形し、時空間閉じ込め型クラスター源の標的試料ホルダーに装着して使用した。
【００６３】
μ−ＳｉＮクラスター薄膜を形成し［工程４］、Ｎ型微結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）を蒸着した［工程５］後に、最後に裏面のＡｌ電極を蒸着する［工程６］。
【００６４】
Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合におけるμ−ＳｉＮクラスターは、真性半導体に近い高純度シリコン材料すなわちｄｏｎｏｒもしくはａｃｃｅｐｔｏｒとなり得る不純物濃度を少なくとも１ｐｐｂ以下、理想的には０．１ｐｐｂ以下に制御可能な製法により製造されたシリコン材料から製作し、純度の高いμ−ＳｉＮクラスター層を形成することが重要である。μ−ＳｉＮクラスター層の積層数は、Ｐ−ＳｉＮ−Ｎ接合における空乏層領域と同程度、最大でもＮ層空乏層の２倍程度の厚み、すなわち粒径２−２．５ｎｍのμ−ＳｉＮクラスターの積層間隔を３ｎｍとして、１００層乃至３００層積層することがＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合におけるμ−ＳｉＮクラスター層が最も有効に作用すると結論できる。
【００６５】
シリコンクラスター太陽電池の効率を決める重要な要素が量子変換効率である。単結晶シリコンを材料とした太陽電池の変換効率の理論限界効率３１％を超えるためには、単結晶シリコンの量子変換効率を上回る高い変換効率がμ−ＳｉＮクラスター層に求められる。上述した通り、μ−ＳｉＮクラスター層が最も有効に作用する積層数は１００層乃至３００層であり、薄膜形状の太陽電池である。すなわちシリコンクラスター太陽電池の効率を高めるためには、上記技術課題４のように、μ−ＳｉＮクラスター層が太陽光スペクトルに対して高い吸収係数を示す必要がある。
【００６６】
粒径２−３ｎｍのシリコンクラスター薄膜の太陽光スペクトルに対する光吸収率が微結晶シリコンに対して２桁以上高いことが判明している。１９９８年Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  Ｃｌａｕｄｅ  Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｌｙｏｎの光吸収データに拠れば、粒径２−３ｎｍのシリコンクラスター薄膜の光吸収係数α０は波長域１０００ｎｍ付近においてα０＝２×１０４ｃｍ−１を示し、微結晶シリコンα０＝１×１０２ｃｍ−１に比べ２桁大きい。図６に、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  Ｃｌａｕｄｅ  Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｌｙｏｎの光吸収データ（Ｔａｕｃ’ｓ  ｐｌｏｔ  に基づく換算値）及び微結晶シリコンの吸収係数を示す。また、図６に、地上における太陽光スペクトルの強度を示す。図６によれば、微結晶シリコンに比較して、シリコンクラスター薄膜の吸収係数は２桁以上大きい。すなわち波長１０００ｎｍの光を９０％以上吸収するためには、微結晶シリコンの場合２３０μｍの厚さが必要であるのに対し、粒径２−３ｎｍのシリコンクラスター薄膜では１．２μｍである。波長６００ｎｍ付近では、シリコンクラスター薄膜の光吸収係数はα０＝１×１０５ｃｍ−１になり、９０％吸収されるのに必要な厚さは２３０ｎｍとなる。粒径２−３ｎｍのシリコンクラスター薄膜の場合、シリコンクラスターの積層数は７０層に相当する厚みである。図６の結果に基づくと、太陽光スペクトルに対して十分な吸収が得られるために必要なシリコンクラスター薄膜の厚みは１μｍ程度である。このことはシリコンクラスター薄膜を量子ドット層にもつ太陽電池の薄膜化技術の可能性が十分見込めることを示している。なお、上記Ｌｙｏｎの大学のデータにおけるシリコンクラスター薄膜は、平均粒径が２−３ｎｍであるものの、中間準位の形成はない。即ち、図６の波長１１００ｎｍに記した破線はシリコン結晶の吸収端、即ちバンドギャップＶｂ＝１．１７ｅＶに相当する波長で、Ｌｙｏｎ大学の吸収係数データの吸収端は量子サイズ効果によりＶｂ＝１．５６ｅＶとバンドギャップの拡がりが見られるものの、この吸収端付近で吸収係数が急激に下降していることから、量子ドット太陽電池の本来の目的である禁制帯に新たな中間エネルギー準位の形成はないことを示している。本発明では、クラスターの配列に周期性を有するクラスター膜を形成することによって、中間エネルギー準位を実現するものである。即ち、時空間閉じ込め型クラスター源で生成されたシリコンクラスターは、従来のレーザー蒸発法で生成されたクラスターと比較して、一桁程度高い運動エネルギーを持って基板表面と衝突して蒸着される。原子、分子と違って多数原子で構成されるクラスターは大きな内部自由度を持ち、衝突と同時に運動エネルギーの大半は基板に移行せずにクラスターの内部エネルギー（クラスターの格子振動）として残る。蒸着の進行と共に基板上のクラスター間の距離が短くなるにつれて、隣接する複数のクラスターの間でより安定な配列構造（対称性の高い構造）を取ろうとする。１個のクラスターが高いエネルギーで基板に衝突すると、衝突したクラスターの内部エネルギーは隣接するクラスターに伝播され、再配列が進行する。クラスターが再配列する速度は、基板上で隣接するクラスター間の衝突頻度（クラスターが格子形状を組む場合は、その格子振動数）と、再配列に必要なエネルギーに対するクラスター内部温度との比によって決まる。一方クラスターが無秩序に配列する速度は、クラスターが無秩序に基板と衝突する頻度で決まる。基板上ではクラスターの再配列による秩序化と、基板への衝突による無秩序化とが競合した過程が生まれ、無秩序に配列する速度に対してクラスターの再配列速度が勝る場合、クラスターの配列秩序（周期構造）の形成が進行する。このように、クラスターの基板表面への入射エネルギーが高く設定される本実施例のシリコンクラスター技術では、シリコンクラスターが周期性を持って配列する可能が高くなる。
【００６７】
（実施例２）
本発明の実施例２は、実施例１にさらにパッシベーション膜を設けていることを特徴とする。図７を参照して実施例２を以下説明する。図７は、本実施例２のデバイス構成を示す図である。図４に示すように、本実施例２のデバイスは、ガラス基板２１と、取り出し電極２２と、透明電極２３と、Ｐ型微結晶シリコン２４と、パッシベーション膜２５と、シリコンクラスター（μ−ＳｉＮ）の量子ドット２６と、Ｎ型アモルファスシリコン若しくはＮ型微結晶シリコン２７と、電極２８とを備える。代表的には、実施例２のデバイス構成として、ガラス基板２１上に、先ずＡｇ取り出し電極２２を電極表面が露出するように埋め込み、その上にＩＴＯ等の透明電極２３を蒸着する。次にＰ型微結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ、厚さ１０ｎｍ）２４、パッシベーション膜（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｌａｙｅｒ）２５、粒径１−３ｎｍに微細化したシリコンクラスター（μ−ＳｉＮ）の量子ドット（１００−３００層）２６、Ｎ型アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）若しくはＮ型微結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）２７（厚さ１μｍ）を積層した後、最後にＡｌ裏面電極（接地電極）２８を蒸着する。
【００６８】
先の技術課題５のように、シリコンクラスター太陽電池の効率を決める重要な一つの要素がキャリア寿命である。量子ドット太陽電池では表面積の多い量子ドット間の界面におけるキャリア捕獲によるキャリア寿命の短命化が懸念される。量子ドット層におけるキャリア寿命を伸ばす界面制御が必要になる。μ−ＳｉＮクラスターを利用したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合では、クラスター表層部にμ−ＳｉＮクラスター特有のケージ構造が局在することを先に指摘した。このケージ構造はπ電子をもち、ｓｐ２混成軌道を形成してグラファイトと同様に伝導性に優れた電子構造状態を示す。シリコンクラスター表面では不対電子が存在せずキャリア伝導性に優れるため、シリコン単結晶表面におけるキャリア寿命と比較して、数桁長いキャリア寿命が期待できることを述べた。
【００６９】
μ−ＳｉＮクラスター層とＰ層並びにＮ層との界面制御には、パッシベーション薄膜として優位性をもつ炭素原子層が１−５層積層したグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）の利用が考えられる。グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）とは、炭素原子が正六角形の頂点に配置した原子層が積層された結晶構造を持つことで知られている黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ  グラファイト）から、1層から数層の原子層を単離して人工的に生成された薄膜をいう。厚さは原子層の1層から数層分と極めて薄い半面、大きいものでは１００μｍを越える大きさに広がる形状をもつ薄膜である。グラフェン中の電子は相対論的粒子としての挙動を示し、温度に依存しない高い移動度が得られる。相対論的粒子の電子に対して量子閉じ込め状態を形成するｇｒａｐｈｅｎｅ量子ドット（ＧＱＤ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）は高いキャリア移動度と量子状態制御性を併せもつナノエレクトロニクス材料として期待される。グラフェンでは、Ｃ原子核の近傍において電子がバンドギャップのない連続的なエネルギー帯域を形成し、固体中を自由に移動する。原子核から遠ざかるに従って電子のエネルギー帯域は次第に離散的になるが、エネルギー離散幅と原子核からの距離が線形になることから、相対論的量子力学に記載される状態、すなわち固体中を光速ｃ*（ｃ*＝ｃ０／３００、ｃ０は真空中での光速）に近い状態で移動し、電子の質量はゼロに近づく（ｍ*＝０、ｍ*は有効質量）。２００７年Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ国立研究所の１．９ＧｅＶ放射光リング（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ）施設において、ｇｒａｐｈｅｎｅの相対論的量子力学に記載される電子状態が実証されている。ｇｒａｐｈｅｎｅとμ−ＳｉＮクラスターとの相互作用について考察する。Ｇｒａｐｈｅｎｅ表面のπ電子とμ−ＳｉＮクラスター表層部のπ電子との間に電子の波動関数の重なりが見られ、ｇｒａｐｈｅｎｅ中の電子がμ−ＳｉＮクラスターへ移行することが計算機実験の結果明らかになった。この計算機実験の結果より、μ−ＳｉＮクラスターがｇｒａｐｈｅｎｅ表面上に吸着した場合、クラスターと接するｇｒａｐｈｅｎｅの局所領域では、ｇｒａｐｈｅｎｅ中の電子がμ−ＳｉＮクラスター内に移行し、そこで局所的な量子閉じ込め状態が形成される。またμ−ＳｉＮクラスターのｇｒａｐｈｅｎｅ表面上での吸着位置に関しては、Ｓｉ原子がＣ原子核上、すなわちＫ，Ｋ’位置に吸着することが安定であると判明している。図８にグラフェンのエネルギー分散関係を図示する。図８の左はグラフェン結晶構造の逆格子を示し、右はその逆格子に対応した電子の波数とエネルギーとの関係（分散関係）を示す。Ｇｒａｐｈｅｎｅ表面上のμ−ＳｉＮクラスターの吸着位置が規定されることにより、ｇｒａｐｈｅｎｅ表面上におけるμ−ＳｉＮクラスターは高次対象性と原子レベルの高精度の周期性とを以って配列することが期待できる。
【００７０】
本実施例２では、シリコンクラスター太陽電池の接合部界面における有力なパッシベーション材料として、グラフェンを利用したＰ−ＳｉＮ−Ｎ接合をデバイス設計に組み入れる例を示す。
【００７１】
本実施例２のシリコンクラスター太陽電池の製造方法を以下に説明する。本実施例２では、実施例１の工程と同様であるが、実施例１の工程のＰ型微結晶シリコン蒸着［工程３］とシリコンクラスターを形成する工程［工程４］との間に、パッシベーション膜（ｇｒａｐｈｅｎｅ）成膜工程を設けることを特徴とする。
【００７２】
パッシベーション膜（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、グラファイトから化学剥離法によって精製したｇｒａｐｈｅｎｅをメタノールもしくは無水プロパノールに分散させた分散溶液を製造し、Ａｒ雰囲気中でＰ型微結晶シリコン［工程３］を蒸着し終えた基板表面にｇｒａｐｈｅｎｅ分散溶液を滴下して製作する。Ｇｒａｐｈｅｎｅ分散溶液の濃度は分散液の溶媒が蒸発後、単層ｇｒａｐｈｅｎｅ薄膜が形成されるように調整しておく必要がある。
【００７３】
Ｐ型微結晶シリコン２４を積層した上にｇｒａｐｈｅｎｅ単層膜２５を積層した後、μ−ＳｉＮクラスター２６を蒸着する。Ｓｉ原子当り１ｅＶ以上の高いエネルギーで飛来するμ−ＳｉＮクラスターはｇｒａｐｈｅｎｅ表面上を動き、クラスターのＳｉ原子がｇｒａｐｈｅｎｅ表面のＫ，Ｋ’に吸着される安定な位置に付着する。μ−ＳｉＮクラスターが高精度に周期配列してμ−ＳｉＮクラスター単層がｇｒａｐｈｅｎｅ２５表面上に形成された後、そのμ−ＳｉＮクラスター単層の周期配列に沿って２層目以降のμ−ＳｉＮクラスター層が同じく高精度周期配列を形成する。３００層以下積層したμ−ＳｉＮクラスター層では、高精度の周期配列したμ−ＳｉＮクラスターに起因して、安定した中間エネルギー準位が形成され、高い効率のシリコンクラスター太陽電池が製作可能となる。更にμ−ＳｉＮクラスター層２６で生成されたキャリアはＰ層２４との界面に挿間された単層ｇｒａｐｈｅｎｅ２５によって消滅することなく長い寿命でＰ層２４の価電子帯へ運ばれる。すなわちμ−ＳｉＮクラスター層内部で生成されたキャリアは表層部のμ−ＳｉＮクラスターに到達した後、Ｐ層２４との界面に挿間された単層ｇｒａｐｈｅｎｅ２５との間でキャリア粒子の波動関数が重なり、ｇｒａｐｈｅｎｅにスムーズに移行する。Ｇｒａｐｈｅｎｅ表面では相対論的量子力学に記載される極めて伝導性の高い状態を経て、Ｐ層の価電子帯へスムーズに移動する。μ−ＳｉＮクラスター層で生成されたキャリア寿命が長くなることから、変換効率の高いシリコンクラスター太陽電池が製作できる。
【００７４】
上記実施例で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００７５】
１、２１    ガラス基板
２、２２    取り出し電極（Ａｇ）
３、２３    透明電極（ＩＴＯ）
４、２４    Ｐ型多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）
５、２６    シリコンクラスター層（μ−ＳｉＮ量子ドット）
６、２７    Ｎ型アモルファス層（ａ−Ｓｉ）又はＮ型多結晶層（ｐ−Ｓｉ）
７、１８    電極（Ａｌ）
１０    Ｓｉ標的試料
１１    試料の蒸発（プルーム）
１２、１９    真空排気
１３    反射衝撃波
１４    クラスター生成領域
１５    楕円形状セル
１６    Ｓｉクラスタービーム
１７    スキマー
１８    基板試料
２０    レーザー光
２５    パッシべーション層
μ−ＳｉＮ    微細化シリコンクラスター
ｘＰ    Ｐ層の厚み
ＮＡ    ａｃｃｅｐｔｏｒ密度
ＥＣＰ    Ｐ層伝導帯バンドエッジ
ＥＶＰ    Ｐ層価電子帯バンドエッジ
ｘＮ    Ｎ層の空乏層の厚み
ＮＤ    ｄｏｎｏｒ密度
ＥＣＮ    Ｎ層伝導帯バンドエッジ
ＥＶＮ    Ｎ層価電子帯バンドエッジ
Ｗ    空乏層の厚み（Ｗ＝ｘＰ＋ｘＮ）
ｘＳ    μ−ＳｉＮクラスター層の積層厚み
ΔＥＳ    μ−ＳｉＮクラスター層のバンドギャップエネルギー
εｍ    空乏層内にかかる最大電場
【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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