(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサの分解により生成されるナフサ分解生成物を処理する処理設備における、該ナフサ分解生成物を分離して得られるＣ５留分から重質物を分離除去する蒸留設備の蒸留塔に対し、圧力制御ガスを導入して該蒸留塔の圧力を制御する方法において、
該圧力制御ガスとして、前記処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスを使用する蒸留塔の圧力制御方法であって、
前記処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスが、前記ナフサ分解生成物を分離して得られるＣ５留分から重質物を分離除去する蒸留設備で重質物が除去されたＣ５留分から軽沸物を除去するための蒸留装置から分離されるオフガスであることを特徴とする蒸留塔の圧力制御方法。
【請求項２】
請求項１において、前記処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスが、Ｃ４以下の炭化水素ガスを含有することを特徴とする蒸留塔の圧力制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサの分解により生成されるナフサ分解生成物を処理する処理設備における、該ナフサ分解生成物を分離して得られるＣ５留分から重質物を分離除去する蒸留設備の蒸留塔に対し、圧力制御ガスを導入して該蒸留塔の圧力を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学産業の基礎製品であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどは、ナフサの熱分解により生成されるナフサ分解生成物を、処理設備において分離精製することにより製造される。この処理設備における分離精製過程で生成されるＣ５留分には、有用成分として、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、アミレンなどが含まれる。また、シクロペンタジエンが二量化して生ずるジシクロペンタジエンも含まれる。このＣ５留分を複数の蒸留塔で蒸留することにより、これら有用成分が分離される。蒸留塔による蒸留においては、塔底付近にリボイラーを配して塔内温度を調節するのが一般的である。また、この蒸留塔に対して、ナフサ分解生成物の処理設備の外部から水素、窒素ガスなどの外部ガスを導入し、塔内圧力を調節するのが一般的である。
【０００３】
かかるナフサ分解生成物の処理設備では、過去に爆発事故が発生している。すなわち、１９９０年にフランスのＢＥＲＲＥにあるシェル社のエチレンプラント深冷ガス分離装置の爆発事故が発生している。AIChEは、この爆発事故を調査及び検討し、酸化窒素が深冷ガス分離装置の熱交換器中で凝縮し、これがジエン類と反応し爆発したことが事故原因であるとまとめている。また、ナフサの分解処理設備に窒素が混入すると、窒素がナフサの熱分解炉で水蒸気と接触して酸化物（酸化窒素）となり、同様の爆発事故が起こる可能性があることも指摘されている（非特許文献１〜３）。また、アメリカテキサス・ユニオンカーバイド社のオレフィンプラント深冷ガス分離装置においても、酸化窒素の蓄積が発見されている。
【０００４】
このため、上記のようにＣ５留分を蒸留する蒸留塔の圧力制御ガスとして、窒素ガスを含んだ外部ガスを用いると、外部ガスが蒸留塔と結合している様々な処理装置中に入り込み、爆発の原因となる危険がある。そのため、該蒸留塔のオフガス（窒素を含有する）の回収先が限定され、場合によっては燃料やフレアーで燃焼処理され、貴重な炭化水素留分のロスになるという問題があった。また、この圧力制御ガスとして、外部からユーティリティとして提供される、窒素を含有しないガスを用いる場合、コストがかかり、ナフサの分解生成物の処理設備のように大がかりな設備では、大きな問題となっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】JACQUES  KOHLER,  "COLD  BOX  EXPLOSION  AT  SHELL  STEAM  CRACKER  IN  BERRE,  FRANCE",  AIChE  Spring  National  Meeting,  Houston(1991)
【非特許文献２】ARTHUR  J.  BAUMGARTNER,  TIMM  E.  PAXSON他,  "Feedstock  Contaminants  in  Ethylene  Plants-an  Update",  AIChE  Spring  National  Meeting,  Houston(1991)
【非特許文献３】高圧ガス協会誌  第２４巻第11号、41-50（1960）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低コストかつ安全にＣ５留分の蒸留を行うことが可能な蒸留塔の圧力制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ナフサ分解物の処理設備のＣ５留分から重質物を分離除去する蒸留塔において、該蒸留塔の圧力制御ガスとして、該ナフサ分解物の処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスを使用することにより、この蒸留工程でナフサ分解物の処理設備内に危険濃度以上の窒素ガスが混入することが防止され、低コストにて安全にＣ５留分の蒸留を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明（請求項１）の蒸留塔の圧力制御方法は、ナフサの分解により生成されるナフサ分解生成物を処理する処理設備における、該ナフサ分解生成物を分離して得られるＣ５留分から重質物を分離除去する蒸留設備の蒸留塔に対し、圧力制御ガスを導入して該蒸留塔の圧力を制御する方法において、該圧力制御ガスとして、前記処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスを使用する蒸留塔の圧力制御方法であって、前記処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスが、前記ナフサ分解生成物を分離して得られるＣ５留分から重質物を分離除去する蒸留設備で重質物が除去されたＣ５留分から軽沸物を除去するための蒸留装置から分離されるオフガスであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２の蒸留塔の圧力制御方法は、請求項１において、前記処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスが、Ｃ４以下の炭化水素ガスを含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、Ｃ５留分から重質物を分離除去する蒸留塔の圧力制御ガスとして、処理設備中に存在する、Ｃ５以上の炭化水素を含まないガスを用いるため、外部ガスを用いる場合と比べて安価であると共に、処理設備内のＣ５以上の炭化水素を含まないガスであれば、窒素濃度を処理設備全体で危険濃度以下の濃度に保つことができ、危険濃度以上の酸化窒素の生成は起こらず、安全である。
【００１２】
この処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まない圧力制御ガスは、ナフサ分解生成物の処理設備中のＣ４以下の炭化水素ガスを含むガスであることが好ましく、Ｃ５留分から軽沸物を除去するための蒸留装置から分離されるオフガスであることが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蒸留塔の圧力制御方法の実施の形態を説明する系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ナフサの分解により生成されるナフサ分解生成物を処理する処理設備（本明細書中では、「処理設備」と称することがある）における、該ナフサ分解生成物を分離して得られるＣ５留分から重質物を分離除去する蒸留設備の蒸留塔に対し、圧力制御ガスを導入して該蒸留塔の圧力を制御する方法において、該圧力制御ガスとして、前記処理設備中に存在する、Ｃ５（炭素数５）以上の炭化水素を含まないガスを使用することを特徴とする蒸留塔の圧力制御方法である。
【００１５】
ここで、ナフサの分解により生成されるナフサ分解生成物の処理設備とは、ナフサを高温で熱分解して、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、及び炭素数５の炭化水素、ベンゼン、キシレン、その他のオフガス、重質油などを生成させ、これらを分離取得していく設備の全般をいう。このナフサ分解生成物の処理設備としては、例えば、ナフサ分解炉、分解ガス急冷部等の熱回収装置、脱硫設備、蒸留分離設備などを含むものが用いられるが、本発明に係る処理設備は、Ｃ５留分の分離設備を含み、全体としてナフサ分解生成物の処理を行うものであれば何れのものでもよい。
【００１６】
また、ナフサ分解生成物を分離して得られるＣ５留分とは、ナフサを熱分解したナフサ分解生成物に含まれる、沸点が炭素数５の炭化水素の範囲にある成分の混合物であり、具体的には、沸点が９〜６０℃の範囲にある物質の混合物である。このＣ５留分としては、ペンタン、イソプレン、２−メチルブタン、シクロペンタジエン等が挙げられる。このＣ５留分の製造法としては、例えば、ナフサ分解生成物から炭素数９以上のヘビーエンド油を除去し、残部から炭素数１〜４のオレフィン類等を分離した残部（本明細書中では「分解ガソリン」と称することがある）から、沸点が６０℃以上の物質を分離する方法などが挙げられる。上記分解ガソリンには、Ｃ５（炭素数５）〜Ｃ８（炭素数８）の脂肪族炭化水素とＣ６（炭素数６）〜Ｃ８（炭素数８）の芳香族炭化水素等が含まれる。なお、分離の仕組み上、Ｃ４（炭素数４）以下やＣ９（炭素数９）以上の炭化水素も少量含まれる。
【００１７】
このＣ５留分は、該Ｃ５留分に含まれる物質を分離精製して製造する工程に供される。その工程の一部として、まず、Ｃ５留分から蒸留により重質物を除去する蒸留工程を行う。本発明の蒸留塔の圧力制御方法は、当該蒸留工程における蒸留設備の蒸留塔の圧力制御方法である。ここで除去される重質物とは、Ｃ５留分よりも高沸のものをいい、主にＣ１０（炭素数１０）留分である。蒸留設備の構成としては、例えば、棚段を備えた竪型の蒸留塔の塔底に１．５ＭＰａＧの蒸気を加熱源としたリボイラーを備え、塔頂にはコンデンサーを備えた蒸留塔などが用いられる。蒸留塔は単独でもよいし、複数の蒸留塔を並列に構成したものでもよい。
【００１８】
Ｃ５留分から前記重質物を除去する蒸留の条件は、原料であるＣ５留分の供給量や設備の仕様等に応じて適宜選択することができるが、例えば、塔底温度は１５０〜１７０℃、塔頂圧力は０．０１〜０．１ＭＰａＧ、還流比は０．０１〜１程度が好ましい。
【００１９】
本発明では、この蒸留塔の圧力の制御を、「ナフサ分解生成物の処理設備中に存在する、Ｃ５以上の炭化水素を含まないガス」（圧力制御ガス）により行う。この圧力制御ガスは、前記のナフサ分解生成物の処理設備中のいずれの場所で排出されるガスでもよいが、Ｃ５以上の炭化水素を含まないガスである必要があるので、炭素数４以下の炭化水素を扱う設備から発生するものを用いることが好ましい。ここで、処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスとしては、具体的には処理設備中に存在していて、さらにＣ４以下の炭化水素を含むガスが好ましく、例えば、上記重質物が除去されたＣ５留分から低沸物を除去するための蒸留装置から分離されるオフガス等がより好ましく用いられる。
【００２０】
かくして重質物が除去されたＣ５留分は、この後、必要に応じ上記低沸物などが除去された後、該Ｃ５留分に含まれる有用物質の分離精製工程に供され、炭素数５の炭化水素製品の製造が行われる。
【００２１】
次に、第１図を用いて本発明についてより具体的に説明する。第１図は、本発明の蒸留塔の圧力制御方法の実施の形態を説明する系統図である。第１図中の総ての装置類は、ナフサ分解生成物の処理設備の一部を構成するものである。
【００２２】
［分解系１］
分解系１では、ナフサ分解炉内にナフサと該ナフサの希釈用の蒸気とが導入され、ナフサが熱分解される。
【００２３】
［急冷系２］
上記分解系１で生成されたナフサ分解生成物は、急冷系２に導入され、重質油及び分解ガソリンの分離除去が行われる。分離された分解ガソリンは、後述する前留系１０に供給される。これら分解ガソリン及び重質油の分離後のガスは、次の圧縮系３に供給される。
【００２４】
［圧縮系３］
上記急冷系２から流出されたガスは、圧縮系３に供給され、ガス圧縮機で圧縮されると共に、必要に応じてその一部又は全部が苛性ソーダ等で洗浄され、さらに圧縮により発生した凝縮水が分離される。
【００２５】
［深冷系４］
上記圧縮系３から流出された圧縮ガスは、深冷系４に導入されて冷却され、水素が分離される。
【００２６】
［低温精製系５］
上記深冷系４から流出された圧縮ガスは、低温精製系５に導入され、メタン、エチレン及びエタンが分留される。
【００２７】
［高温精製系６］
上記低温精製系５でメタン、エチレン及びエタンが分留除去された後の留分は、高温精製系６に導入され、プロピレン、プロパン、ブタン及びブタジエンが分留される。
【００２８】
この高温精製系６でプロピレン、プロパン、ブタン及びブタジエンが分留された後の留分は、上記急冷系２から流出された分解ガソリンと共に、後述する前留系１０に供給される。
【００２９】
［前留系１０］
上記急冷系２から流出される分解ガソリンはＣ９以上の炭化水素を含んでおり、上記高温精製系６から流出される留分はＣ６以上Ｃ８以下の炭化水素を含んでいる。これら分解ガソリンと高温精製系６からの留分との混合物は、脱Ｃ５塔１１に導入され、Ｃ５留分が分離されて塔頂から流出される。Ｃ５留分が分離された残りの留分は、塔底から流出され、図示しない水添系、中間蒸留系、脱アルキル系、精製系等に供給されて、ベンゼン、粗ベンゼン、タール、メタン、エタン、ラフィネート等が製造される。
【００３０】
この脱Ｃ５塔１１の塔頂から流出されるＣ５留分（以下、「粗Ｃ５留分」と称することがある。）の組成の一例は以下の通りである。
【００３１】
＜粗Ｃ５留分の組成＞
Ｃ５留分      ：６５〜９０ｖｏｌ％
Ｃ４以下の留分：０〜１０ｖｏｌ％
Ｃ６以上の留分：０〜３０ｖｏｌ％
この粗Ｃ５留分は、第１の蒸留塔１２に導入され、重質物を除去する蒸留工程（第１の蒸留工程）が行われる。なお、この重質物を除去する蒸留工程の詳細は、上述した通りである。
【００３２】
この第１の蒸留塔１２の塔頂から流出される、重質物が分離された粗Ｃ５留分は、第２の蒸留塔１３に導入され、Ｃ４以下の低沸物を除去する蒸留工程（第２の蒸留工程）が行われる。このＣ４以下の低沸物は塔頂から流出され、Ｃ５留分（以下、「精製Ｃ５留分」と称することがある。）が塔底から流出される。この精製Ｃ５留分は、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、アミレンなどの有用成分を含んでいる。これらの有用成分は、図示しない後工程で分離精製される。
【００３３】
なお、上記の第１の蒸留塔１２の圧力制御ガスとしては、このナフサ分解生成物の処理設備中に存在するＣ５以上の炭化水素を含まないガスを使用する。例えば、第２の蒸留塔１３の塔頂から流出されるＣ４以下の低沸物、深冷系４から流出される水素、低温精製系５から流出されるメタン、エチレン及びエタン、高温精製系６から流出されるプロピレン、プロパン、ブタン及びブタジエン、水添系よりも下流側で生成されるＣ５以上の炭化水素を含まないガス（メタンやエタン等）などの中から選択される１種以上を用いることができる。このように、圧力制御ガスとしてナフサ分解生成物の処理設備中に存在するガスを使用することにより、該処理設備の外部からの外部ガスを使用する場合と比べてコストを低減することができる。また、処理設備内に上記ナフサ分解生成物の処理設備中に存在するガスを入れても、処理設備全体で窒素が危険濃度以下に保持されるので、リサイクルにより窒素ガスがナフサ分解炉で危険濃度以上の酸化窒素となることを防止することができ、安全である。なお、圧力制御ガスとして第２の蒸留塔１３の塔頂から流出される低沸物を使用する場合は、この処理設備内で製造された上記炭化水素製品を使用する場合と比べてより安価である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］  
第１図のナフサ分解生成物の処理設備において、第１の蒸留塔１２の圧力制御ガスとして、第２の蒸留塔１３の塔頂から流出されるＣ４以下の低沸物を使用して運転を行った。なお、第１の蒸留塔１２の運転条件は以下の通りとした。また、脱Ｃ５塔１１の塔頂から流出される粗Ｃ５留分の組成は表１の通りであった。  
粗Ｃ５留分の供給量：１０ｔ／ｈ
塔底温度：１６０℃
塔頂圧力：０．０４ＭＰａＧ
還流比：０．０３３
【００３６】
運転開始から１週間後、第１の蒸留塔１２の塔頂から流出する塔頂留分の組成を分析した。その結果を表２に示す。
【００３７】
表２に示す通り、第１の蒸留塔１２の塔頂留分は、Ｃ５以下の炭化水素を主体としたものとなった。このように実施例１によると、外部からガスを導入することなく、安価で安全に蒸留塔の運転を行うことができることが確認された。
【００３８】
【表１】
0005582044.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005582044.tif 000003
【００４０】
［比較例１］
実施例１と同様のナフサ分解生成物の処理設備のスタティックシミュレーションモデルを、コンピューター上に構築した。そして、第１の蒸留塔１２の圧力制御ガスとして、上記表１の粗Ｃ５留分１００重量部に対して０．１重量部のＮ２を添加したものを使用すること以外は、実施例１と同様に運転する条件として、第１の蒸留塔１２の塔頂留分の組成を計算した。その結果を表３に示す。表３に示す通り、第１の蒸留塔１２の塔頂留分の組成の０．０９ｗｔ％が窒素となった。
【００４１】
AIChEの検討では、該処理設備の深冷分離装置内にｐｐｍオーダーの窒素が蓄積すると、爆発の危険が生じるとされている（非特許文献３）。このため、この第１の蒸留塔１２の塔頂留分がナフサを熱分解・分離する系（すなわち、第１図の圧縮系３）に回収されリサイクルガスとして危険濃度以上の窒素が混入する場合に、危険濃度の酸化窒素が蓄積する可能性があることがわかった。
【００４２】
【表３】
0005582044.tif 000004
【符号の説明】
【００４３】
１  分解系
２  急冷系
３  圧縮系
４  深冷系
５  低温精製系
６  高温精製系
１０  前留系
１１  脱Ｃ５塔
１２  蒸留塔
１３  蒸留塔
【図１】
0005582044.tif 000005