(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有量５〜２０ｗｔ％の不融化処理後のピッチを坩堝内に入れて密封し、不活性ガスを流さずに、４８０℃〜７００℃の温度に加熱する脱タール工程、を含む、非水電解質二次電池用負極炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスは、脱タール工程の上限温度以下では不融化処理後のピッチと反応せず、脱タール工程の下限温度以上では気体状態で存在するガスである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、窒素、又は水素およびブタンの不完全燃焼ガスと水蒸気との混合ガスである、請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極炭素材料の製造方法に関し、特に簡易な負極炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水電解質系リチウム二次電池が広く研究されている。非水電解質系リチウム二次電池は、携帯機器の電源用途として依然として需要が拡大しているが、新たな用途として、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）や内燃エンジンとモーターを組み合わせたハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）といった電気自動車用の電池としての開発も活発になっている。【０００３】
リチウム二次電池の負極を構成する材料としては、炭素系材料が主流であり、それ以外にはＺｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属元素または半金属元素からなる材料等が挙げられる。炭素系材料としては、炭素１ｇ当りの放電容量が黒鉛の理論値である３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に越える潜在能力を持つ難黒鉛化性炭素（ハードカーボンともいう）も広く使用されている。特に電気自動車用の電池としては、短時間での大電力供給と受け入れを繰り返す高い入力および出力特性の観点から、難黒鉛化性炭素が注目されている。【０００４】
リチウム二次電池の負極を構成する材料に好適な難黒鉛化性炭素としては、石油系または石炭系のピッチを原料とするものが提案されている（特許文献１〜３）。ピッチ原料から所望の電池用負極材を製造する従来の典型的な工程を図１に示す。【０００５】
図１に示すように、従来の製造プロセスにおいては、石油系又は石炭系のピッチ材料に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物を加えて加熱し、溶融混合したものを成形しピッチ成形体を得る溶融混合・成形工程、ピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対する高い溶解度を有する溶剤で該ピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチ成形体を得る抽出・乾燥工程、該多孔性ピッチ成形体を空気等の酸化剤で酸化して不融化ピッチを得る酸化工程、該不融化ピッチを不活性ガス雰囲気中（常圧）で６００℃または６８０℃まで昇温し、含有する有機成分（タール分）を除去して揮発分の少ない炭素前駆体とする脱タール工程、該炭素前駆体を粉砕し粉末状炭素前駆体を得る粉砕工程、該粉末状炭素前駆体を８００〜１５００℃程度の不活性ガス中で熱処理して炭素化する本焼成工程を経て、負極炭素材料が製造される。【０００６】
上記脱タール工程においては、常圧の窒素ガス雰囲気中で６００℃または６８０℃の温度で予備炭素化を実施し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得ることが提案されている。しかし、より詳細に該工程を検討する余地があり、更に不可逆容量が低減され充放電効率が改善された炭素材料を得ることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７９３５８号公報
【特許文献２】ＷＯ／２００５／０９８９９９
【特許文献３】ＷＯ／２００７／０４０００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主要な目的は、特にハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）用非水電解質二次電池に代表される大電流入出力非水電解質二次電池用途に最適であり、不可逆容量が低減され、充放電効率に優れた非水電解質二次電池用負極材料の製造方法及び当該製造方法により得られた負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、一般的な製造工程中の脱タール工程において、不活性ガスを流さないか又は１２０（ｍｉｎ−１）以下の空間速度で流しながら、酸素含有量５〜２０ｗｔ％の不融化処理後のピッチを４８０℃〜７００℃の温度に加熱することによって、不可逆容量が低減され、充放電効率が改善された非水電解質二次電池用負極材料が得られることを知見した。【００１０】
したがって、本発明によれば、不活性ガスを流さないか又は１２０（ｍｉｎ−１）以下の空間速度で流しながら、酸素含有量５〜２０ｗｔ％の不融化処理後のピッチを４８０℃〜７００℃の温度に加熱する脱タール工程を含む、負極炭素材料の製造方法が提供される。ここで、「不活性ガスを流さない」状態とは、脱タール工程の初期雰囲気の不活性ガスが常圧状態にあり、不活性ガスの気流を積極的に生じさせない状態をいう。また、空間速度とは、空間体積あたりの流量を意味し、下記式： 
ｖ＝Ｆ／Ｌ（ｍｉｎ−１）
（Ｆ：流量（ＮＬ／ｍｉｎ）、Ｌ：サンプルが占めている空間の体積（Ｌ）であり、脱タール後のサンプル質量Ｍ（ｇ）を脱タール後のサンプル密度ρ（ｇ／ｃｃ）で除したものに１０００を乗じた値  Ｌ＝１０００×Ｍ／ρである。）
により定義される。【００１１】
本発明の製造方法において用いることができる不融化処理後のピッチは酸素含有量５〜２０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは６〜１９ｗｔ％、さらに好ましくは８〜１２ｗｔ％である。酸素含有量が５ｗｔ％未満であると不融化の程度が不十分で融解し付着等の問題が起き、また２０ｗｔ％を超えると負極材としての電池性能において、不可逆容量が増加し、初期充放電効率の低下が著しくなる。【００１２】
脱タール工程に供する前記不融化処理後のピッチは、平均粒径（メディアン径）１〜３０００μｍの粒子状であることが好ましく、より好ましくは平均粒径（メディアン径）１〜２０００μｍ、更に好ましくは平均粒径（メディアン径）１〜１０００μｍのピッチである。平均粒径が１μｍよりも小さいと微粉体であることから製造工程上の移送や熱処理時のハンドリングが難しく、さらに粉が飛散して反応系外に排出されやすい問題がある。一方、平均粒径が３０００μｍよりも大きいと粒子内部まで不融化反応が進行しない問題がある。【００１３】
脱タール工程における加熱温度は４８０℃〜７００℃であることが好ましく、さらに好ましくは５００℃〜７００℃である。４８０℃未満であると残留する揮発分が多いため、次の本焼成工程にて発生するタールに由来する粒子の凝集が起こり問題となる。一方７００℃を超えると、特に水蒸気が存在する雰囲気においては不融化ピッチの賦活が起こり、電池材料として使用した際に不可逆容量が増加するため好ましくない。
【００１４】
本発明の脱タール工程において不活性ガスを使用する場合の不活性ガスは、熱処理時の被焼成物の酸化を防止するため、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることが好ましいが、脱タール工程の上限温度以下で不融化処理後のピッチと反応せず、かつ脱タール工程の下限温度以上で気体状態で存在するガスであれば不活性ガスとして使用することができる。このような不活性ガスとして、窒素および希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン等）、有機炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）や水素ガスの不完全燃焼時に発生するガス、水蒸気等が挙げられる。【００１５】
以上の条件で脱タール工程を行うことで、不可逆容量が低減され、充放電効率に優れた非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えている。すなわち、従前では不活性ガスの投入量について明確な基準があるわけではなかったが、どちらかというと揮発性のタール分は不要であり、多量の不活性ガスを流して積極的に系外に排出することが考えられていた。ところが、本発明のように不活性ガスの空間速度が０（ｍｉｎ−１）、すなわち不活性ガスを流さない状態、または不活性ガスを流したとしても空間速度が最大１２０（ｍｉｎ−１）を超えない少量である状態では、不融化ピッチから７００℃以下の温度で発生する揮発性ガスの濃度が高い雰囲気に不融化ピッチ自体がさらされ、不融化ピッチの賦活を抑制しつつスムーズなリチウムイオンの脱挿入を促す炭素の表面構造を形成する結果につながっている可能性が考えられる。【００１６】
前記不活性ガスは、脱タール工程の上限温度以下では不融化処理後のピッチと反応せず、脱タール工程の下限温度以上では気体状態で存在するガスであることが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水素／ブタンの不完全燃焼ガスと水蒸気との混合ガスであることがより好ましい。【００１７】
なお、脱タール工程以外の工程は、従来の負極材料の製造工程を適宜用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は従来の負極炭素材料の製造プロセスのフローチャートを示す。
【図２】図２は空間速度と不可逆容量の関係を示すグラフである。
【図３】図３は空間速度と初期充放電効率の関係を示すグラフである。
【図４】図４は不可逆容量の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は初期充放電効率の測定結果を示すグラフである。
【実施例】
【００１９】
実施例における測定項目及び測定方法は以下のとおりである。【００２０】
＜酸素含有量＞
ＣＨＮアナライザーによる元素分析を行い、酸素含有量は次式で計算した。
１００％−Ｃ％−Ｈ％−Ｎ％【００２１】
＜測定セルの作成方法および充放電容量評価＞
各実施例及び比較例で製造した各負極材料を用いて、非水電解質二次電池を作製し、その特性を評価した。本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質の充電容量、放電容量及び不可逆容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、対極リチウム評価を行った。すなわち特性の安定したリチウム金属を負極とし、各実施例及び比較例で作製した負極材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００２２】
・正極（炭素極）の製造
各実施例及び比較例で製造した負極材料（炭素質材料）を９５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で３０分乾燥させた。シート状の電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の重量は約２０ｍｇになるように調整し、炭素質材料の充填率が約６７％となるようにプレスを行った。【００２３】
・負極（リチウム極）の製造
Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものをステンレススチール網円板に圧着した。【００２４】
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比３：４：４で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。【００２５】
・充放電容量、不可逆容量及び初期充放電効率の測定
上記のような構成のリチウム二次電池において、正極（炭素質材料）にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは定電流定電圧法により行なった。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０Ｖになるまで定電流充電を行い、０Ｖに達した時点で一定電圧のまま電流値を減衰させ、２０μＡとなった時点で充電終了とした。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で除した値を充電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表した。【００２６】
次に同様にして、逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、端子電圧１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときの電気量を放電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表した。【００２７】
不可逆容量は、充電容量と放電容量との差である。【００２８】
初期充放電効率は、活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値であり、放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて求めた。【００２９】
なお、いずれも特性測定は２５℃で行った。【００３０】
＜粒径の測定＞
試料約０．１ｇに対し分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮディスパーサント７３４７−Ｃ」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍｌを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。この粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。【００３１】
＜負極材料前駆体の真密度測定＞
ＪＩＳ  Ｒ７２１１に定められた方法に従い、３０℃でブタノールを置換媒体として、真密度（ρＢ）を測定した。【００３２】
＜脱タール工程、本焼成工程と電池性能評価＞
石油ピッチを原料として、酸化→脱タール→粉砕→本焼成の工程により、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料を製造した。本実施例および比較例では、脱タール工程に供する不融化処理後のピッチの酸素含有量及び粒径並びに脱タール工程の処理雰囲気が電池性能に及ぼす影響を調べるため、６種の酸素含有量の不融化ピッチについて、脱タール条件を変動させて実験を行った。なお、「気流下の薄層」とは、支持板の上に粉体の薄い層を形成させたことを意味する。実生産装置では発生するタール成分を積極的に除去する構造として流動層が好適であるが、本実験では粉体である場合、粉が飛散してしまうため、流動層を模した薄層とした。また、平均粒径（メディアン径）５００〜９００μｍの粒子の場合は、脱タール処理後に粉砕して、平均粒径（メディアン径）１０μｍの粉体とした後に本焼成処理を行った。得られた各試料について、不可逆容量、充放電容量及び初期充放電効率を測定した。リチウムイオン二次電池負極炭素材料としては、不可逆容量が低く、充放電容量は充電容量と放電容量とが高く、初期充放電効率が高いほど性能が優れていると判断される。【００３３】
［実施例１］
＜脱タール工程：空間速度０（ｍｉｎ−１）＞
酸素含有量１８．７ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）１０μｍの不融化処理後の粉末状ピッチ１９１．５ｇを内径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円柱状黒鉛製坩堝に入れて、坩堝外部のガスが坩堝内に入らないように黒鉛板で蓋をして密封した。この容器を常圧の窒素ガスで内部を満たした内径２３０ｍｍ、長さ７９０ｍｍの横型円筒形加熱炉の中央部に入れて、加熱炉内部の窒素雰囲気を保ちながら２５０℃／ｈの昇温速度で６８０℃まで昇温し、さらに６８０℃で１時間保持して脱タール処理を行い、１４２．６ｇの負極材料前駆体を得た。【００３４】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。【００３５】
［実施例２］
＜脱タール工程：空間速度０（ｍｉｎ−１）＞
酸素含有量１８．７ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）７００μｍの不融化処理後の多孔性ピッチ成形体３５１．１ｇを内径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円柱状黒鉛製坩堝に入れて、坩堝外部のガスが坩堝内に入らないように黒鉛板で蓋をして密封した。この容器を常圧の窒素ガスで内部を満たした内径２３０ｍｍ、長さ７９０ｍｍの横型円筒形加熱炉の中央部に入れて、加熱炉内部の窒素雰囲気を保ちながら２５０℃／ｈの昇温速度で６８０℃まで昇温し、さらに６８０℃で１時間保持して脱タール処理を行い、２５３．２ｇの負極材料前駆体を得た。この負極材料前駆体を粉砕し、平均粒径（メディアン径）１０μｍの粉末状とした。【００３６】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。【００３７】
本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００３８】
［参考例３］
＜脱タール工程：空間速度１９（ｍｉｎ−１）＞
流動床型加熱装置を用いて、酸素含有量１８．７ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）７００μｍの不融化処理後の多孔性ピッチ成形体１００，０００ｇを、重量比５７：４３のブタン・水素の混合ガスを燃料空気比０．８で燃焼させた燃焼排ガスに対して水蒸気を体積比２：８の割合で混合したガスを不活性ガスとし、不活性ガスを１０６９ＮＬ／ｍｉｎの割合で流しながら、６００℃／ｈｒの加熱速度で６８０℃まで昇温し、この温度で１時間保持して、負極材料前駆体を作製した。得られた負極材料前駆体は８０，６６６ｇであった。この負極材料前駆体を平均粒径（メディアン径）９μｍに粉砕し、粉末状にした。
【００３９】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。【００４０】
本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００４１】
［参考例４］
＜脱タール工程：空間速度１００（ｍｉｎ−１）＞
酸素含有量１８．７ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）７００μｍの不融化処理後の多孔性ピッチ成形体１００．０ｇを内径５０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円柱状流動床型の加熱装置に入れて、容器下部から常圧の窒素ガスを５ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、２５０℃／ｈの昇温速度で６８０℃まで昇温し、さらに６８０℃で１時間保持して脱タール処理を行い、７１．７ｇの負極材料前駆体を得た。この負極材料前駆体を粉砕し、平均粒径（メディアン径）９μｍの粉末状とした。
【００４２】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。【００４３】
本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例５］
不融化ピッチの酸素含有量を６．４ｗｔ％に変えた以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００４５】
［実施例６］
不融化ピッチの酸素含有量を８．２ｗｔ％に変えた以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００４６】
［実施例７］
不融化ピッチの酸素含有量を１０．９ｗｔ％に変えた以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００４７】
［実施例８］
不融化ピッチの酸素含有量を６．４ｗｔ％に変えた以外は実施例２と同様の処理を行った。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００４８】
［実施例９］
不融化ピッチの酸素含有量を８．２ｗｔ％に変えた以外は実施例２と同様の処理を行った。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００４９】
［実施例１０］
不融化ピッチの酸素含有量を１０．９ｗｔ％に変えた以外は実施例２と同様の処理を行った。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００５０】
［実施例１１］
＜脱タール工程：空間速度０（ｍｉｎ−１）＞
酸素含有量１０．９ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）９μｍの不融化処理後の粉末状ピッチ１３０．７ｇを内径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円柱状黒鉛製坩堝に入れて、坩堝外部のガスが坩堝内に入らないように黒鉛板で蓋をして密封した。この容器を常圧の窒素ガスで内部を満たした内径２３０ｍｍ、長さ７９０ｍｍの横型円筒形加熱炉の中央部に入れて、加熱炉内部の窒素雰囲気を保ちながら２５０℃／ｈの昇温速度で５００℃まで昇温し、さらに５００℃で１時間保持して脱タール処理を行い、１１１．８ｇの負極材料前駆体を得た。【００５１】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００５２】
［実施例１２］
＜脱タール工程：空間速度０（ｍｉｎ−１）＞
酸素含有量１０．９ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）７００μｍの不融化処理後の多孔性ピッチ成形体３０９．２ｇを内径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円柱状黒鉛製坩堝に入れて、坩堝外部のガスが坩堝内に入らないように黒鉛板で蓋をして密封した。この容器を常圧の窒素ガスで内部を満たした内径２３０ｍｍ、長さ７９０ｍｍの横型円筒形加熱炉の中央部に入れて、加熱炉内部の窒素雰囲気を保ちながら２５０℃／ｈの昇温速度で５００℃まで昇温し、さらに５００℃で１時間保持して脱タール処理を行い、２６９．０ｇの負極材料前駆体を得た。この負極材料前駆体を粉砕し、平均粒径（メディアン径）９μｍの粉末状とした。【００５３】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。本実施例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００５４】
［比較例１］
＜脱タール工程：空間速度４８５（ｍｉｎ−１）＞
酸素含有量１８．７ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）１０μｍの不融化処理後の粉末状ピッチ２００．０ｇを縦２３０ｍｍ、横５００ｍｍ、厚み２ｍｍの黒鉛製平板に均一に広げて、これを内径２３０ｍｍ、長さ７９０ｍｍの横型円筒形加熱炉の中央部に水平に設置した。加熱炉に常圧の窒素を５０ＮＬ／ｍｉｎの流速（空間速度：４８５／ｍｉｎ）で流しながら２５０℃／ｈの昇温速度で６８０℃まで昇温し、さらに６８０℃で１時間保持して脱タール処理を行い、１４７．４ｇの負極材料前駆体を得た。【００５５】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００５６】
［比較例２］
＜脱タール工程：空間速度２７０（ｍｉｎ−１）＞
酸素含有量１８．７ｗｔ％、平均粒径（メディアン径）７００μｍの不融化処理後の多孔性ピッチ成形体３００．０ｇを内径１００ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状流動床型の加熱装置に入れて、容器下部から常圧の窒素ガスを４０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、２５０℃／ｈの昇温速度で６８０℃まで昇温し、さらに６８０℃で１時間保持して脱タール処理を行い、２１１．５ｇの負極材料前駆体を得た。この負極材料前駆体を粉砕し、平均粒径（メディアン径）９μｍの粉末状とした。【００５７】
＜本焼成工程＞
得られた負極材料前駆体１０ｇをアルミナ製板に堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００５８】
［比較例３］
不融化ピッチの酸素含有量を８．２ｗｔ％、本焼成の保持温度を１０００℃に変更した以外は比較例１と同様の処理を行った。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００５９】
［比較例４］
不融化ピッチの酸素含有量を１０．９ｗｔ％、本焼成の保持温度を１０００℃に変更した以外は比較例１と同様の処理を行った。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００６０】
［比較例５］
不融化ピッチの酸素含有量を８．２ｗｔ％、本焼成の保持温度を１０００℃に変更した以外は比較例２と同様の処理を行った。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００６１】
［比較例６］
不融化ピッチの酸素含有量を１０．９ｗｔ％、本焼成の保持温度を１０００℃に変更した以外は比較例２と同様の処理を行った。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００６２】
［比較例７］
脱タール処理の温度を５００℃から４７０℃に変更した以外は実施例１１と同様の処理を行ったところ、本焼成時には粒子が凝集し、使用に適する材料試作ができなかった。本比較例の処理条件を表１に示す。【００６３】
［比較例８］
脱タール処理の温度を５００℃から７１０℃に変更した以外は実施例１１と同様の処理を行った。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００６４】
［比較例９］
不融化ピッチの酸素含有量を２．７ｗｔ％に変更した以外は実施例１１と同様の処理を行った。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００６５】
［比較例１０］
不融化ピッチの酸素含有量を２１．５ｗｔ％に変更した以外は実施例１１と同様の処理を行った。本比較例により得られた負極材料の処理条件及び特性測定結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１より、同一の酸素含有量（１８．７ｗｔ％）の不融化処理後のピッチを出発原料とした材料について、脱タール処理条件が電気化学的特性に及ぼす影響を比較すると、不活性ガス空間速度の小さい条件で脱タール処理を行うことにより、不可逆容量が低減し、充放電効率が向上し、好ましい特性を持つ材料が得られることがわかる。【００６８】
酸素含有量１８．７ｗｔ％の不融化処理後ピッチを異なる空間速度で脱タール処理を行った場合(実施例１、２、３、４、比較例１、２に相当)の空間速度に対する不可逆容量の関係を図２に、初期充放電効率の関係を図３に示す。図２より、空間速度が１２０（ｍｉｎ−１）以下になると不可逆容量が８０ｍAｈ／ｇ以下に低下する傾向があることがわかる。また図３より、空間速度が１２０（ｍｉｎ−１）以下になると充放電効率が８５％以上に向上する傾向のあることがわかる。【００６９】
１０μｍおよび７００μｍの異なる粒子径の不融化処理後ピッチに対して脱タール処理を空間速度０（ｍｉｎ−１）で行った場合(実施例１、２、５、６、７、８、９、１０に相当)の不可逆容量の測定結果を図４に、初期充放電効率の結果を図５に、それぞれ示す。脱タール処理時の粒子径によらず、不融化処理後のピッチの酸素含有量が低いほど不可逆容量が低下し、初期充放電効率が向上することがわかる。【００７０】
これらより、酸素含有量がより少ない不融化ピッチを用いて、ガス空間速度の小さな気流下で脱タール処理することが、非水電解質二次電池用炭素材料としての性能を向上させる上で望ましいといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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