(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料から成る基体管と、
該基体管の径方向外側の外面上に、該基体管の径方向外側に向かって順に燃料極と固体電解質と空気極とが積層されることで形成され、前記基体管の長手方向に沿って備えられる複数の単素子と、
前記複数の単素子の間に配置されるインターコネクタと、
前記基体管の前記外面上に形成され、前記複数の単素子のうち端部に備えられる端部単素子と電気的に接続されるリード膜と、を備え、
前記基体管の前記外面側が酸素を含む気体雰囲気である固体電解質型燃料電池であって、
前記リード膜がＮｉを含有し、
前記リード膜の前記酸素を含む気体雰囲気側の面の少なくとも一部を覆う保護膜を有し、
酸素イオンの拡散から前記リード膜を保護する該保護膜は、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極がＮｉを含有し、
前記固体電解質の空気極側外面上の前記空気極が設けられていない部分の少なくとも一部を覆う電解質保護膜を有し、
酸素イオンの拡散から前記燃料極を保護する該電解質保護膜は、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池に関し、特に、円筒形固体電解質型燃料電池、高温水蒸気電解システム、及び平板形固体電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極に燃料ガスを、空気極に酸素を含む流体（空気）を供給することで発電がなされる電池である。
【０００３】
円筒形のＳＯＦＣは、多孔質の基体管を有し、該基体管の外周面上には、該基体管の長手方向に沿って複数の単素子が形成される。該単素子は、燃料極と固体電解質と空気極とから成り、基体管の外周面上にこの順で積層されている。また、円筒形のＳＯＦＣは、隣接する前記単素子同士の間に配置され、一方の単素子の燃料極と、他方の単素子の酸素極とを連結するインターコネクタを有する。
【０００４】
基体管長手方向の一方の端部の外周面上には、連結された単素子の最終端部に接続されるようリード膜が成膜されている。このリード膜の他端には集電部材が設けられており、単素子で発電された電力が集電されるようになっている。リード膜の上面にはリード膜を電子及び酸素ガスから保護するための膜が成膜されている。このような保護膜を備えた円筒形のＳＯＦＣが、特許文献１に開示されている。
【０００５】
円筒形のＳＯＦＣでは、基体管の内部に燃料ガス、基体管の外側に配置された空気極に空気を供給して、発電させる。ＳＯＦＣは、一般に、高温で高い酸素イオン透過性を示す固体電解質を備えるため、動作温度は７００℃〜１０００℃程度となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２９５１０号公報（段落［００６９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のリード膜には、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系電解質材料とを混合した電子導電性を有する材料が用いられる。
【０００８】
一方、リード膜を保護する膜には、（１）熱膨張係数が電解質に近い、（２）近接する構成材料と化学的な反応を生じない、（３）電子的に絶縁体である、（４）気体を透過させない緻密性を有する、などの特性が要求される。（１）及び（２）は、燃料電池の構成材料に要求される一般的特性であり、（３）及び（４）をさらに満たすことで、通常の運転状態で十分に適用可能な保護膜とすることができる。リード膜を保護する膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが選択される。
【０００９】
円筒形のＳＯＦＣにおいて、緊急時に運転を停止した場合、燃料ガスを遮断し、基体管内部を所定量の窒素（Ｎ２）でパージする。Ｎ２パージにより基体管の内側の燃料ガスが排出されることで、空気極より取り込まれた酸素イオンは反応できなくなる。その結果、基体管の内外で酸素分圧差がついた状態となる。また、緊急で停止した場合、ＳＯＦＣの温度は高温状態で維持されるので、このような状態が長時間続いたＳＯＦＣでは，基体管外側に存在する空気に含まれる酸素が、基体管内側に拡散する。
【００１０】
図１６（ａ）に示すように、Ｎｉを含むＮｉ含有層１の一方の側に燃料ガス、他方の側に空気が存在する場合、Ｎｉ含有層１の空気側表面に到達した燃料ガスは、空気由来の酸素イオンと反応しＨ２Ｏなどを生成する。しかしながら、緊急時に固体電解質型燃料電池の運転が停止され、燃料ガスが窒素に置換された場合、図１６（ｂ）に示すように、空気中の酸素イオンは、Ｎｉ含有層１中のＮｉと優先的に反応し、Ｎｉ含有層１の空気側表面にＮｉＯ層３が形成される。上記反応にともなって体積変化が生じる。この体積変化によって、ＳＯＦＣのセルにダメージが与えられることになる。
【００１１】
固体電解質型燃料電池に適用されるＮｉ含有層１としては、燃料極やリード膜がある。燃料極の空気側は、大部分が空気極で覆われている。そのため、空気極が燃料極への酸素イオン拡散の速度を低下させる役割を果たしている。
【００１２】
リード膜の基体管とは反対側の面は、従来、リード膜を保護するための膜で被覆されている。保護膜に用いられるＹＳＺは、イオン輸率がほぼ１である。また、ＹＳＺは電子に対しては絶縁体であるが、酸素イオンの自己拡散能は高い。従って、ＹＳＺから構成された保護膜は、酸素イオンの拡散を抑制する能力が低いため、酸素イオンがリード膜まで到達してしまい、リード膜の空気側表面にＮｉＯ層が形成されてしまう。
また、固体電解質が空気雰囲気に対して剥き出しになっている部分、つまり、固体電解質と空気極が重なっておらず空気雰囲気に対して剥き出しになる部分が存在する場合も酸素イオンはＹＳＺから構成される電解質を介して燃料極まで到達してしまい、燃料極の電解質側表面にＮｉＯ層が形成されてしまう。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、リード膜や燃料極などのＮｉを含む層への酸素イオンの拡散を抑制できる、信頼性の高い固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するためには、保護膜が上記（１）〜（４）に加えて、（５）酸素イオンの拡散係数が小さい、という特性を有している必要がある、と本発明者らは考えた。
【００１５】
本発明は、多孔質材料から成る基体管と、該基体管の径方向外側の外面上に、該基体管の径方向外側に向かって順に燃料極と固体電解質と空気極とが積層されることで形成され、前記基体管の長手方向に沿って備えられる複数の単素子と、前記複数の単素子の間に配置されるインターコネクタと、前記基体管の前記外面上に形成され、前記複数の単素子のうち端部に備えられる端部単素子と電気的に接続されるリード膜と、を備え、前記基体管の前記外面側が酸素を含む気体雰囲気である固体電解質型燃料電池であって、前記リード膜がＮｉを含有し、前記リード膜の前記酸素を含む気体雰囲気側の面の少なくとも一部を覆う保護膜を有し、酸素イオンの拡散から前記リード膜を保護する該保護膜は、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上記組成からなる保護膜は、電子的に絶縁性であり、酸素イオンの自己拡散能が低く、気体を透過させない緻密性を有し、熱膨張係数を固体電解質と近い値とすることができる、という特徴を有する。このような保護膜を、リード膜と酸素を含む気体雰囲気との間に設けることで、酸素イオンのリード膜への拡散を抑制することができる。それによって、リード膜中のＮｉの酸化を抑制し、Ｎｉの酸化に起因するリード膜の体積変化も抑制することができる。従って、リード膜に生じる亀裂などの損傷を抑制することができ、信頼性の高い固体電解質型燃料電池となる。
【００１７】
ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）は、水和の可能性がない材料である。保護膜は酸素を含む気体雰囲気による高い湿度にさらされるので、水和による影響が低い材料を用いることにより信頼性が向上する。ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３のｘの範囲は、０≦ｘ≦０．１であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．０５であることが更に好ましい。ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３のＴｉが増加すると、保護膜の焼結性が向上する。すなわち、緻密性の高い保護膜とすることができる。一方、ＴｉＯ量が増加しすぎると、リード膜に含まれるＮｉとＴｉが反応して、導通を生じることから、Ｔｉ量をｘ≦０．０５とすることが好ましい。
【００１８】
（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）は、ＭｇやＡｌなどの軽元素から構成されるため、軽量な材料である。このような材料は、比重が軽いことから、比重の重い材料に比べると、同じ重量でより大きい体積となり、重量当たりの施工範囲が広くなるため、製造コストを安価にすることができる。（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４のＡの範囲は、１４≦Ａ≦６４であることが好ましい。Ａの数値を上記範囲内とすることで、所望の熱膨張係数の保護膜とすることができる。また、ＭｇＯの含有量が多いと水和の可能性が高くなるため、Ａの範囲は、３０≦Ａ≦６４であることが更に好ましい。
【００１９】
なお、前記リード膜と前記保護膜との間に、イットリア安定化ジルコニアからなるＹＳＺ膜が存在していても良い。イットリア安定化ジルコニアからなるＹＳＺ膜は電子導電性を有さない。そのため、保護膜とリード膜との間に上記のようなＹＳＺ膜を備えることで、リード膜からの放電を防止することができる。
【００２０】
本発明の一態様では、前記燃料極がＮｉを含有し、前記固体電解質の空気極側外面上の前記空気極が設けられていない部分の少なくとも一部を覆う電解質保護膜を有し、酸素イオンの拡散から前記燃料極を保護する該電解質保護膜は、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなっても良い。
上記発明によれば、電解質保護膜を有することで、酸素イオンが、固体電解質と空気極が重なっておらず酸素を含む気体雰囲気に対して剥き出しになる部分から、ＹＳＺで構成される固体電解質を介して燃料極まで到達してしまうのを防ぐことが出来る。従って、燃料極の固体電解質側表面にＮｉＯ層が形成されてしまうのを抑制することができ、固体電解質型燃料電池を構成するセルが損傷することを防ぐことができる。
【００２１】
本発明の参考例では、前記基体管の前記外面側の前記酸素を含む気体雰囲気が６００℃以上となる領域に設けられる前記リード膜上に、前記保護膜が備えられていても良い。
酸素イオンの自己拡散係数は、温度が高い程大きくなる。酸素イオンの自己拡散による固体電解質型燃料電池の損傷を防ぐためには、好ましくは酸素を含む気体雰囲気が６００℃以上になる領域に、保護膜が設けられている必要がある。従って、上述の構成によれば、温度が高い固体電解質セル周辺部を確実に保護することができるため、酸素イオンの拡散を防止することができる。
【００２２】
本発明の一態様では、多孔質材料から成る基体管と、該基体管の径方向外側の外面上に、該基体管の径方向外側に向かって順に燃料極と固体電解質と空気極とが積層されることで形成され、前記基体管の長手方向に沿って備えられる複数の単素子と、前記複数の単素子の間に配置されるインターコネクタとを備え、前記基体管の前記外面側が酸素を含む気体雰囲気である固体電解質型燃料電池であって、前記燃料極がＮｉを含有し、前記固体電解質の空気極側外面上の前記空気極が設けられていない部分の少なくとも一部を覆う電解質保護膜を有し、該電解質保護膜は、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなる。
【００２３】
上記発明によれば、電解質保護膜を有することで、酸素イオンが、固体電解質と空気極が重なっておらず酸素を含む気体雰囲気に対して剥き出しになる部分から、ＹＳＺで構成される固体電解質を介して燃料極まで到達してしまうのを防ぐことが出来る。従って、燃料極の固体電解質側表面にＮｉＯ層が形成されてしまうのを抑制することができ、固体電解質型燃料電池を構成するセルが損傷することを防ぐことができる。
【００２４】
本発明の参考例では、固体電解質と、前記固体電解質の一方の面に設けられた燃料極と、前記固体電解質の他方の面の一部に設けられた空気極とを備え、前記固体電解質の他方の面側が酸素を含む気体雰囲気である固体電解質型燃料電池であって、前記燃料極がＮｉを含有し、前記固体電解質の空気極側外面上の前記空気極が設けられていない部分の少なくとも一部を覆う電解質保護膜を有し、該保護膜は、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなる。
上記参考例によれば、少なくとも酸素イオンが拡散し易い固体電解質の酸素を含む気体雰囲気との接触部分を、保護膜によって覆うことができる。このことにより、燃料極の固体電解質側表面にＮｉＯ層が形成されてしまうのを抑制することができ、固体電解質型燃料電池を構成するセルが損傷することを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなる保護膜を設けることによって、リード膜や燃料極などのＮｉ含有層への酸素（ガス、イオン）の拡散を抑制することができる。すなわち、Ｎｉの酸化を抑制して、損傷の少ない、信頼性の高い固体電解質型燃料電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面概略図である。
【図２】第１実施形態の第１の変形例に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。
【図３】第１実施形態の第２の変形例に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。
【図４】ＳｒＯ−ＴｉＯ２の状態図である。
【図５】ＳｒＴｉＯ３の電子導電率を示すグラフである。
【図６】ＳｒＴｉＯ３の酸素イオン拡散係数を示す図である。
【図７】金属酸化物の拡散係数を示す図である。
【図８】ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２の状態図である。
【図９】ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３の状態図を示す図である。
【図１０】ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４の平均熱膨張係数を示す図である。
【図１１】ＭｇＯ単結晶中の酸素イオン自己拡散係数を示す図である。
【図１２】ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶中の酸素イオン自己拡散係数を示す図である。
【図１３】ＭｇＯ−ＮｉＯの状態図である。
【図１４】第２実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。
【図１５】第３実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。
【図１６】ＮｉＯ層が形成される前後のイメージ図である。（ａ）は固体電解質型燃料電池運転時、（ｂ）はＮ２パージ後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〔第１実施形態〕
図１は、本実施形態に係る円筒型の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。固体電解質型燃料電池１００は、基体管１１上に、基体管１１側から順に燃料極１３、固体電解質１４、空気極１５を積層された単素子１２が形成されている。単素子１２は基体管１１上に基体管１１の長手方向に沿って複数形成されており、隣接する単素子同士がインターコネクタ１６で連結されている。連結された単素子の最終端部の空気極１５には、インターコネクタ１６を介してリード膜１７が接続されている。リード膜１７の上面、言い換えるとリード膜１７の基体管側とは逆の面上には、リード膜１７を保護するための保護膜１８が設けられている。
基体管１１の空気極が設けられた側（外側）は、酸素を含む気体雰囲気１９となっている。本実施形態において酸素を含む気体とは、空気を意味する。基体管１１の内側には、固体電解質型燃料電池１００の運転中には燃料ガス（水素）が流れ、固体電解質燃料電池１００の緊急停止時にはこの燃料ガスが遮断され、窒素でパージされる。つまり、基体管１１の内側には、燃料ガス（水素）または窒素のいずれかが存在することとなる。
【００２８】
本実施形態において、基体管１１は多孔質材料からなり、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）とされる。
燃料極１３は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺを用いられる。
【００２９】
固体電解質１４は、電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。そのため、固体電解質１４には、主としてＹＳＺが用いられる。
【００３０】
空気極１５は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成される。
インターコネクタ１６は、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。
【００３１】
リード膜１７は、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。リード膜１７は、連結された単素子で発電された電力を集電する役割をする膜である。
【００３２】
保護膜１８には、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）を用いることができる。
【００３３】
上記組成の保護膜１８でリード膜１７の空気雰囲気１９側の面を被覆することにより、リード膜１７に含まれるＮｉの酸化を抑制して、損傷の少ない、信頼性の高い固体電解質型燃料電池１００とすることができる。また、保護膜１８は、基体管１１の長手方向において、管板まで延びて設けられているのが好ましい。ここで、管板は、例えば、固体電解質型燃料電池１００において、基体管１１の長手方向端部に設けられ、空気極１５に空気等の酸素を含む流体を供給するための空気室の一部等を形成する部材である。
酸素イオンの自己拡散係数は、温度が高い程大きくなる。固体電解質型燃料電池１００では、反応が行われるセル周辺部において、およそ９００℃になり、温度が最も高く、前記管板周辺部では、およそ６００℃程度になる。酸素イオンの自己拡散による固体電解質型燃料電池１００の損傷を防ぐためには、７５０℃以上、より好ましくは６００℃以上になる領域に、保護膜１８が設けられればよい。従って、上述の構成によれば、温度が高い固体電解質セル周辺部を確実に保護することができるため、酸素イオンの拡散を防止することが出来る。
【００３４】
図２は、第１実施形態の第１の変形例に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。図１の固体電解質型燃料電池１００とは、保護膜１８とリード膜１７との間にＹＳＺ膜１８Ａが設けられている点で異なる。このように、保護膜１８とリード膜１７との間にＹＳＺ膜１８Ａが設けられていても良い。
【００３５】
図３は、第１実施形態の第２の変形例に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。図３に係る固体電解質型燃料電池１００Ｂは、固体電解質１４と空気極１５が重なっておらず空気雰囲気に対して剥き出しになる部分に、電解質保護膜１８Ｂが設けられている点が固体電解質型燃料電池１００と異なる。すなわち、固体電解質１４の空気雰囲気１９側の面であって、空気極１５が積層されている箇所と、インターコネクタ１６が積層されている箇所との間に、電解質保護膜１８Ｂが備えられている。この電解質保護膜１８Ｂは、保護膜１８と同様の材料、つまり、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）または（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）を用いることができる。
また、固体電解質型燃料電池１０Ｂには、図１に係る固体電解質型燃料電池１００と同様に、基体管１１の空気雰囲気１９側の面に配置されたリード膜１８の、空気雰囲気１９側の面上に、保護膜１８が備えられている。
この固体電解質型燃料電池１００Ｂによれば、図１に係る固体電解質型燃料電池１００の効果に加え、電解質保護膜１８Ｂによって、酸素イオンが、固体電解質１４と空気極１５が重なっておらず空気雰囲気１９に対して剥き出しになる部分から、ＹＳＺで構成される固体電解質１４を介して燃料極１３まで到達してしまうのを防ぐことが出来る。従って、燃料極１３の固体電解質１４側表面にＮｉＯ層が形成されてしまうのを抑制することができ、固体電解質型燃料電池１００Ｂを構成するセルが損傷することを防ぐことができる。
なお、固体電解質型燃料電池１００Ｂの電解質保護膜１８Ｂは、基体管１１の長手方向に設けられた単素子１２の全てに備えられていることが好ましい。固体電解質型燃料電池１００Ｂでは、基体管１１の長手方向において、基体管１１の中央部の温度が高くなる。温度が高くなるに伴い、固体電解質１００Ｂを構成する部材における酸素イオン拡散係数が大きくなることから、特に基体管１１の中央部に配置される単素子１２に対して電解質保護膜１８Ｂが設けられることが重要となる。
また、電解質保護膜１８Ｂは、固体電解質燃料電池１００Ｂにおいて、少なくとも固体電解質１４の空気雰囲気１９側の面であって、空気極１５が積層されている箇所と、インターコネクタ１６が積層されている箇所との間に設けられていればよく、例えば、基体管１１において隣接する空気極１５の間に隙間なく設けられていても良い。
【００３６】
（１）ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）
（熱膨張係数）
図４に、ＳｒＯ−ＴｉＯ２の各温度における状態図を示す。同図において、横軸はＳｒＯ−ＴｉＯ２に含まれるＴｉＯ２の組成比（ｍｏｌ％）、縦軸は温度（℃）である。図４によれば、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）の固体電解質型燃料電池のセルの動作温度（１４００℃以下）における構成結晶相は、ＳｒＴｉＯ３及びＴｉＯ２である。
【００３７】
別に検討した結果によれば、ＳｒＴｉＯ３の熱膨張係数は、１１．２×１０−６／Ｋである。ＴｉＯ２の熱膨張係数は、８．９×１０−６／Ｋである。
【００３８】
固体電解質１４に用いられるＹＳＺの熱膨張係数は、９．５×１０−６／Ｋ−９．９×１０−６／Ｋ程度である。ＳｒＴｉＯ３及びＴｉＯ２の組成比と、それぞれの熱膨張係数とを積算することでＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）の熱膨張係数を概算すると、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）からなる保護膜の熱膨張係数の値は１１．１×１０−６／Ｋ−１１．３×１０−６／Ｋ程度であり、ＹＳＺと近くなる。すなわち、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）からなる保護膜は、電解質と熱膨張係数が近くなるため、固体電解質型燃料電池の部材として適している。
【００３９】
（電子導電性）
図５は、１０００℃におけるＳｒＴｉＯ３の電子導電率を示すグラフである（出典：“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”、１９９７年１０月、ｐ．２５５７、図８）。同図において、横軸は酸素分圧、縦軸は電子導電率である。図５において、横軸の目盛−０．７付近が大気中の酸素分圧に相当し、そのときの縦軸を読み取り、展開するとＳｒＴｉＯ３の電子導電率となる。図５によれば、大気雰囲気下におけるＳｒＴｉＯ３の電子導電率は、１０００℃で０．０１Ｓ／ｃｍ以下である。これは、保護膜として十分に低い導電性である。ＴｉＯ２は絶縁体であり、電子導電率は低い（比抵抗：３×１０１６μΩ・ｃｍ）。以上より、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）は、電子導電性が低く、電子的に絶縁体となる。
【００４０】
（焼結性）
本発明者らは、ＳｒＴｉＯ３とＴｉＯ２とを用いて４時間、１４００℃に保持した条件で焼結させた固体電解質型燃料電池セルにおいて、ＳｒＴｉＯ３とＴｉＯ２との焼結性は良好であることを確認した。ＴｉＯ２の含有量を増加させると、気密性を高めることができた。また、固体電解質型燃料電池セル焼結時に気密性を確保するのに十分な焼結性の粉体を確保することは容易である。
【００４１】
（酸素イオン自己拡散）
図６に、ＳｒＴｉＯ３の酸素イオン拡散係数を示す（出典：“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”、１９６５年９月、ｐ．４７７、図３）。同図において、横軸は温度、縦軸は酸素イオン拡散係数である。図６によれば、酸化雰囲気下におけるＳｒＴｉＯ３の酸素イオン拡散係数は、９００℃で１０−１０（ｃｍ２／ｓｅｃ）である。
図７に、金属酸化物の拡散係数を示す（出典：田川博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、アグネ承風社、ｐ．９７、図５．１４）。同図において、横軸は温度、縦軸は拡散係数である。図７によれば、ＴｉＯ２の酸素イオン拡散係数は、９００℃で１０−１３（ｃｍ２／ｓｅｃ）である。また、図７によれば、Ｃａ０．１４Ｚｒ０．８６Ｏ１．８６の酸素イオンの拡散係数は、９００℃で１０−７（ｃｍ２／ｓｅｃ）である。
安定化ジルコニアでは、安定化剤としてジルコニアよりも価数の小さい元素を含有させると、安定化ジルコニア中に酸素イオン空孔が導入される。この空孔を介して酸素イオンが拡散するため、Ｃａ０．１４Ｚｒ０．８６Ｏ１．８６とＹＳＺの酸素イオンの拡散係数は、ほぼ同等であると考えられる。従って、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）からなる保護膜は、ＹＳＺの少なくとも１/１０００程度の酸素イオンしか拡散しないものと考えられる。
【００４２】
以下にＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）におけるｘの数値限定の根拠を説明する。図８に、ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２の状態図を示す。同図において、右斜辺がＮｉＯとＴｉＯ２との組成比（ｍｏｌ％）である。本実施形態において、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）からなる保護膜は、Ｎｉとセラミックスとの複合体を主とする部材と隣接して配置されている。このような固体電解質型燃料電池セルは、１０００℃程度の高温環境下で、ＮｉＯとＴｉＯ２とが反応し、ＮｉＴｉＯ３が生成される（図８参照）。ＮｉＴｉＯ３は、ＮｉＯよりも体積が大きくなるため、過剰に生成されると、Ｎｉが保護膜からはみ出してしまい、導通が発生する可能性がある。従って、ＴｉＯ２量の上限値を定める必要がある。パーコレーション理論によると、ｘが０．３程度であれば、ＮｉＴｉＯ３は保護膜からはみ出すことはない。しかしながら、実際にＳｒＴｉ１．３Ｏ３の膜を作製したところ、膜厚の半分程度をＮｉが占めていた。そのため、保護膜の膜厚によっては、Ｎｉが保護膜からはみ出してしまう可能性がある。従って、Ｎｉが保護膜からはみ出さない安全な範囲として、ｘは０．１以下とすることが好ましい。
【００４３】
ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）からなる保護膜の膜厚は、必要に応じて適宜設定される。保護膜が薄すぎると、例えば１０μｍ以下であると、ＮｉＯとの反応で導通が発生してしまう可能性がある。そのような場合、ＳｒＴｉ１＋ｘＯ３（０≦ｘ≦０．１）保護膜の下層に別の保護膜としてＹＳＺからなる層を設けた２層構造の保護膜とすると良い。
【００４４】
（２）（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）
（熱膨張係数）
図９に、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３の状態図を示す。同図において、横軸はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の組成比（ｍｏｌ％）、縦軸は温度（℃）である。図９によれば、（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）のＳＯＦＣの動作温度における構成結晶相は、ＭｇＯ（ぺリクレース）とＭｇＡｌ２Ｏ４（スピルナ）である。
【００４５】
図１０に、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４の平均熱膨張係数を示す。同図において、横軸はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４の組成比（ｍｏｌ％）、縦軸は０〜１０００℃における平均熱膨張係数である。図１０によれば、（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）の熱膨張係数は、９．５×１０−６／Ｋ〜１１．５×１０−６／Ｋであり、ＹＳＺの熱膨張係数と近い。すなわち、（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなる保護膜は、電解質と熱膨張係数が近くなるため、固体電解質型燃料電池の部材として適している。
【００４６】
（電子導電性）
（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）の絶縁性は１０５Ω・ｃｍより大きい。すなわち電子導電率は１×１０−５Ｓ/ｃｍ以下であり、電子導電性が低く、電子的に絶縁体となる。
【００４７】
（焼結性）
本発明者らは、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とを用いて４時間、１４００℃に保持した条件で焼結させた固体電解質型燃料電池セルにおいて、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との焼結性は良好であることを確認した。また、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４は、固体電解質型燃料電池セル焼結時に気密性を確保するのに十分な焼結性の粉体を確保することが容易である。
【００４８】
（酸素イオン自己拡散）
図１１に、ＭｇＯ単結晶中の酸素イオン自己拡散係数を示す。同図において、横軸は温度、縦軸は自己拡散係数である。図１１によれば、ＭｇＯの酸素イオン拡散係数は、１３００℃で１０−１４（ｃｍ２／ｓｅｃ）である。
図１２に、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶中の酸素イオン自己拡散係数を示す。同図において、横軸は温度、縦軸は自己拡散係数である。図１２によれば、ＭｇＡｌ２Ｏ４の酸素イオン拡散係数は、１４００℃で１０−１３（ｃｍ２／ｓｅｃ）である。
酸素イオンの拡散係数は、温度が高くなるに従い大きくなる。従って、（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなる保護膜は、ＹＳＺからなる保護膜の１×１０−６よりも少ない酸素イオン拡散係数とすることができる。
【００４９】
（化学的安定性）
図１３に、ＭｇＯ−ＮｉＯの状態図を示す。同図において、横軸はＭｇＯ−ＮｉＯの組成比（ｍｏｌ％）、縦軸は温度（℃）である。図１３によれば、（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなる保護膜とＮｉとセラミックスとの複合体からなる層が接触すると、ＭｇＯがＮｉＯと化学反応し、連続固溶体が生成される（出典１１）。上記化学反応の反応性は、ＭｇＯ及びＮｉＯの粉体粒度や焼結条件などに依存する。そのため、上記化学反応によって、保護膜に導通を発生する場合がある。そのような場合、（１００−Ａ）ｍｏｌ％ＭｇＯ＋Ａｍｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４（１４≦Ａ≦６４）からなる保護膜とＮｉとセラミックスとの複合体からなる層との間にＹＳＺからなる別の保護膜を設けた２層構造の保護膜とすると良い。
【００５０】
〔第２実施形態〕
図１４は、本実施形態に係る平板形の燃料極支持型セルを有する固体電解質型燃料電池２００の断面図である。
固体電解質型燃料電池２００は平板型であり、燃料極２３を支持体とし、燃料極２３上に、固体電解質２４、空気極２５が順に積層された単素子２２が形成されている。支持体２３の端部には、シール材２７を介してマニホールド３０が接続されている。単素子２２はインターコネクタで連結されている（不図示）。空気雰囲気２９における空気極２５とシール材２７との間の固体電解質２４が露出している部分は、保護膜２８で被覆されている。
支持体２３の空気極が設けられた側は、酸素を含む流体が存在する空気雰囲気２９となっている。支持体２３の他方の側には、燃料ガス（水素）または窒素のいずれかが存在している。
【００５１】
本実施形態において、燃料極２３、固体電解質２４、空気極２５、及び保護膜２８は、第１実施形態と同様の材質とする。シール材２７及びマニホールド３０の構成は適宜選択される。例えば、シール材２７は５％アルミナ分散ソーダ石灰ガラス、マニホールド３０はＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４で構成されている。
【００５２】
燃料極支持型セルでは、固体電解質２４の抵抗が大きいことが問題となるため、固体電解質２４を薄くする必要がある。固体電解質２４を薄くすると、空気極などで覆われていない固体電解質２４の露出部分を介して燃料極２３へと拡散する酸素イオン量が多くなる。本実施形態に係る固体電解質型燃料電池２００は、上記露出部分の空気雰囲気２９側の面に、保護膜２８を備えるため、露出部分を介した燃料極２３への酸素イオンの拡散を抑制することができる。
【００５３】
上記組成の保護膜で、固体電解質２４の空気雰囲気２９側の露出部分を被覆することにより、燃料極２３に含まれるＮｉの酸化を抑制して、損傷の少ない、信頼性の高い固体電解質型燃料電池２００とすることができる。
【００５４】
〔第３実施形態〕
図１５は、本実施形態に係る平板形の固体電解質支持型セルの固体電解質型燃料電池３００の断面図である。
固体電解質型燃料電池３００は、固体電解質３４を支持体とし、固体電解質３４の一方の面に燃料極３３、他方の面に空気極３５が設けられた単素子３２を有する。支持体３４の端部には、シール材３７を介してマニホールド４０が接続されている。単素子３２はインターコネクタで連結されている（不図示）。固体電解質３４が露出した状態で空気雰囲気またはその反対側の燃料ガスが存在する領域と接触する部分の少なくとも一方は、保護膜３８で被覆されている。本実施形態では、空気雰囲気３９側の露出した部分を保護膜３８で被覆する。
支持体３４の空気極が設けられた側は、酸素を含む流体が存在する空気雰囲気３９となっている。支持体３４の他方の側には、燃料ガス（水素）または窒素のいずれかが存在している。
【００５５】
本実施形態において、燃料極３３、固体電解質３４、空気極３５、及び保護膜３８は、第１実施形態と同様の材質とする。シール材３７及びマニホールド４０の構成は適宜選択される。
【００５６】
本実施形態によれば、露出部分を介した燃料極３３への酸素イオンの拡散を抑制することができるため、燃料極３３に含まれるＮｉの酸化を抑制して、損傷の少ない、信頼性の高い固体電解質型燃料電池３００とすることができる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではないことを留意されたい。例えば、高温水蒸気電解システムなどの同様の構成の部位にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１  Ｎｉ含有層
３  ＮｉＯ層
１１  基体管
１２、２２、３２  単素子
１３、２３、３３  燃料極
１４、２４、３４  固体電解質
１５、２５、３５  空気極
１６  インターコネクタ
１７  リード膜
１８、２８、３８  保護膜
１９、２９、３９  空気雰囲気（酸素を含む気体雰囲気）
２７、３７  シール材
３０、４０  マニホールド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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