(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ’）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤として、下記式（１）〜（３）
【化１】
0005502080.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ１の数を表し、１〜４の整数である。）
【化２】
0005502080.tif 000020
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれかを表す。）
【化３】
0005502080.tif 000021
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表される化合物の一種以上と、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれるヒドロキシベンズアルデヒドとの反応によって得られるフェノール化合物、並びに
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなる高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料用のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）請求項１に記載のフェノール化合物に、さらにエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（ｂ’）硬化剤、及び
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなる高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料用のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）請求項２に記載のエポキシ樹脂、
（ｂ）請求項１に記載のフェノール化合物、及び
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなる高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料用のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
半導体封止用途に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項５に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ樹脂組成物並びに、前記エポキシ樹脂組成物を使用して得られるプリプレグに関する。また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物またはプリプレグを硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年、これらの分野に用いられるエポキシ樹脂の硬化物には、高純度化を始め、難燃性、耐熱性、耐湿性、強靭性、低線膨張率、低誘電率特性など諸特性の一層の向上が求められている。【０００３】
特に、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでいる。しかしながら、高密度実装化や高密度配線化は、半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱を増加させ、機器類の誤作動を引き起こす原因となりうる。そのため、発生した熱をいかにして効率よく外部に放出させるかということが、エネルギー効率や機器設計の上からも重要な課題となっている。
これら熱対策としては、メタルコア基板を使用したり、設計の段階で放熱しやすい構造を組んだり、使用する高分子材料（エポキシ樹脂）に高熱伝導フィラーを細密充填したりするなど、様々な工夫がなされている。しかしながら、高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料の熱伝導率が低いため、高分子材料の熱伝導スピードが律速となり、効率的な放熱ができていないのが現状である。【０００４】
エポキシ樹脂の高熱伝導化を実現する手段として、特許文献１では、メソゲン基をエポキシ樹脂構造中に導入する手法が報告されている。同文献にはメソゲン基を有するエポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂などが記載されている。またビフェニル骨格以外のエポキシ樹脂としてはフェニルベンゾエート型のエポキシ樹脂が記載されているが、該エポキシ樹脂は酸化によるエポキシ化反応によって製造する必要があることから、安全性やコストに難があり実用的とは言えない。
また、特許文献２〜４には、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例が記載されており、中でも特許文献３には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。しかしながら、これら文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は市場の要望を満足するレベルでは無く、比較的安価に入手可能なエポキシ樹脂を用いた、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が求められている。【０００５】
また、エポキシ樹脂同様、エポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤も高熱伝導化を実現する重要な要素と言える。従来、その硬化物が高い熱伝導率を有すると謳ったエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、特許文献１には４，４’−ジアミノジフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、特許文献２および３には１，５−ジアミノナフタレンなど、アミン系の硬化剤を使用した例が報告されている。しかしながら、これらのアミン系の硬化剤は硬化促進作用があるため、硬化物を作成するときのライフタイムを確保するのが困難であり、好ましいとは言えない。一方、特許文献４では、フェノール化合物を硬化剤として使用している。特許文献４では具体的にカテコールノボラックが使用されているが、同文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性もまた市場の要望を満足するレベルでは無く、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】日本国特開２００４−２５７３号公報
【特許文献３】日本国特開２００６−６３３１５号公報
【特許文献４】日本国特開２００３−１３７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が高い熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は
（１）
（ａ’）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤として下記式（１）〜（５）【０００９】
【化１】
0005502080.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ１の数を表し、０〜４の整数である。）【００１１】
【化２】
0005502080.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数１〜１５の置換または無置換のアルキルカルボニル基、モルホリニルカルボニル基、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキルエステル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、フタルイミド基、ピペロニル基、又は、水酸基のいずれかを表す。）【００１３】
【化３】
0005502080.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０〜１０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキルエステル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ３の数を表し、０≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）【００１５】
【化４】
0005502080.tif 000005
【００１６】
（式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。）【００１７】
【化５】
0005502080.tif 000006
【００１８】
（式（５）中、Ｒ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。また、ｎは１〜１０の整数である。）【００１９】
で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール化合物、及び
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（２）
（ａ）前項（１）に記載のフェノール化合物に、さらにエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（ｂ’）硬化剤、及び
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（３）
（ａ）前項（２）に記載のエポキシ樹脂、
（ｂ）前項（１）に記載のフェノール化合物、及び
（ｃ）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）
半導体封止用途に用いられる前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）
前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ、
（６）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項（５）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が熱伝導に優れているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（以下「（ｃ）成分」と記載する）を含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤として、下記式（１）〜（５）で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール化合物（以下、「（ｂ）成分」という）、及び／または、エポキシ樹脂として、該（ｂ）成分に、さらにエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物（以下、「（ａ）成分」という）を含有する。
【００２２】
先ず、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化剤として含有する（ｂ）成分について説明する。（ｂ）成分は下記式（１）〜（５）で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール化合物である。
【００２３】
【化６】
0005502080.tif 000007
【００２４】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ１の数を表し、０〜４の整数である。）
【００２５】
【化７】
0005502080.tif 000008
【００２６】
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数１〜１５の置換または無置換のアルキルカルボニル基、モルホリニルカルボニル基、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキルエステル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、フタルイミド基、ピペロニル基又は水酸基のいずれかを表す。）
【００２７】
式（２）において上記置換基は、カルボニル基、エステル基、アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基、エーテル基、フタルイミド基およびピペロニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
【化８】
0005502080.tif 000009
【００２９】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０〜１０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキルエステル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、又は、水酸基、のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ３の数を表し、０≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
【００３０】
尚、式中、Ｒ３が炭素数０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基である場合とは、一般式（３）の主骨格であるシクロアルカンを構成する炭素原子を含んでなるカルボニル構造を示し、例えば１，３−シクロペンタンジオン等が挙げられる。
式（３）において上記置換基はエーテル基であることが好ましい。
【００３１】
【化９】
0005502080.tif 000010
【００３２】
（式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。）
【００３３】
【化１０】
0005502080.tif 000011
【００３４】
（式（５）中、Ｒ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。また、ｎは１〜１０の整数である。）
【００３５】
（ｂ）成分を得るために、ヒドロキシベンズアルデヒド類との反応に用いられる式（１）で表される化合物の具体例としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシアセトフェノンが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンが好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分を得るために、ヒドロキシベンズアルデヒド類との反応に用いられる式（２）で表される化合物の具体例としては、アセトン、１，３−ジフェニル−２−プロパノン、２−ブタノン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソアミルメチルケトン、エチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ヘキサノン、１，６−ジフェニル−１，６−ヘキサンジオン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−２−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−メチル−４−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、６−ドデカノン、２−テトラデカノン、３−テトラデカノン、８−ペンタデカノン、１０−ノナデカノン、７−トリデカノン、２−ペンタデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、１１−ヘンエイコサノン、１２−トリコサノン、１４−ヘプタコサノン、１６−ヘントリアコンタノン、１８−ペンタトリアコンタノン、４−エトキシ−２−ブタノン、４−（４−メトキシフェニル）−２−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−メトキシフェニルアセトン、メトキシアセトン、フェノキシアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸３−ペンチル、アセト酢酸アミル、アセト酢酸イソアミル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ベンジル、アセチルこはく酸ジメチル、アセトニルマロン酸ジメチル、アセトニルマロン酸ジエチル、４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、アセト酢酸アリル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、ベンジルブチルケトン、ビスデメトキシクルクミン、１，１−ジメトキシ−３−ブタノン、１，３−ジアセトキシアセトン、４−ヒドロキシフェニルアセトン、４−（４−ヒドロキシフェニル) −２−ブタノン、イソアミルメチルケトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、５−ヘキセン−２−オン、アセトニルアセトン、３，４−ジメトキシフェニルアセトン、ピペロニルメチルケトン、ピペロニルアセトン、フタルイミドアセトン、４−イソプロポキシ−２−ブタノン、４−イソブトキシ−２−ブタノン、アセトキシ−２−プロパノン、Ｎ−アセトアセチルモルホリン、１−アセチル−４−ピペリドン、などが挙げられる。
【００３７】
（ｂ）成分を得るために、ヒドロキシベンズアルデヒド類との反応に用いられる式（３）で表される化合物の例としては、シクロペンタノン、３−フェニルシクロペンタノン、１，３−シクロペンタンジオン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ペンチルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、ビシクロヘキサン−４，４’ −ジオンモノエチレンケタール、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、ジメドン、４，４’ −ビシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、などが挙げられる。
【００３８】
（ｂ）成分を得るために、ヒドロキシベンズアルデヒド類との反応に用いられる式（４）で表される化合物の例としては、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、などが挙げられる。
【００３９】
（ｂ）成分を得るために、ヒドロキシベンズアルデヒド類との反応に用いられる式（５）で表される化合物の具体例としては、アセチルアセトン、ジアセト酢酸エチル、２，５−ヘキサンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、などが挙げられる。
【００４０】
（ｂ）成分を得るために、式（１）〜（５）で表される化合物の一種以上との反応に用いられるヒドロキシベンズアルデヒド類としては、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、エポキシ樹脂組成物の硬化物が特に高い熱伝導性を示すことから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを単独で使用するのが好ましい。
【００４１】
（ｂ）成分は、酸性条件下もしくは塩基性条件下、式（１）〜（５）で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒド類とのアルドール縮合反応によって得られる。
ヒドロキシベンズアルデヒド類は、式（１）で表される化合物１モルに対して１．０〜１．０５モル、式（２）〜式（５）で表される化合物１モルに対して２．０〜３．１５モルを使用することがそれぞれ好ましい。
【００４２】
酸性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。
【００４３】
一方、塩基性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン及びピペリジン等のアミン誘導体、並びにジメチルアミノエチルアルコール及びジエチルアミノエチルアルコール等のアミノアルコール誘導体が挙げられる。塩基性条件の場合も、先に挙げた塩基性触媒を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対して０．１〜２．５モル、好ましくは０．２〜２．０モルである。
【００４４】
（ｂ）成分を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばケトン類のようにヒドロキシベンズアルデヒド類との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料のヒドロキシベンズアルデヒド類を容易に溶解させる点ではアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。
【００４５】
反応温度は通常１０〜９０℃であり、好ましくは３５〜７０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。塩基性条件で反応を行った場合は生成した（ｂ）成分が水中に溶け込むこともありうるので、塩酸を加えるなどして中性〜酸性条件にして結晶として析出させる。
【００４６】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂として含有する（ａ）成分について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する（ａ）成分は、上記手法によって得られた（ｂ）成分とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。なお、エポキシ化の際には、（ｂ）成分を１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。また、（ｂ）成分に、（ｂ）成分以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用し得る（ｂ）成分以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができるが、硬化物が高い熱伝導率を有するという本発明の効果が損なわれる恐れがあるので、併用し得るフェノール化合物の使用量は極力少ないことが好ましく、（ｂ）成分のみを用いることが特に好ましい。
（ａ）成分としては、特に高い熱伝導率有する硬化物が得られることから、ヒドロキシベンズアルデヒド類と式（３）で表される化合物との反応により得られた（ｂ）成分を用いて得られるエポキシ化物が好ましい。
【００４７】
（ａ）成分を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、（ｂ）成分の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１５モルである。
【００４８】
エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、（ｂ）成分の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００４９】
エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、（ｂ）成分の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００５０】
また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００５１】
上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００５２】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また（ａ）成分中に含まれる加水分解性ハロゲンの量をさらに低減させるために、回収した（ａ）成分をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行なっても良い。かかる操作を行なうことで閉環を確実なものにすることができる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、（ｂ）成分の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００５３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより（ａ）成分が得られる。また、（ａ）成分が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、（ａ）成分の結晶を濾取してもよい。
【００５４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材とを含み、且つ、エポキシ樹脂としての（ａ）成分及び硬化剤としての（ｂ）成分の少なくともどちらか１つを必須成分として含有する。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂である（ａ）成分は単独でまたは他のエポキシ樹脂（以下、「（ａ’）成分」という）と併用して使用することが出来る。
【００５６】
（ａ’）成分の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重縮合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ’）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める（ａ）成分の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（（ａ’）成分を併用しない場合）である。ただし、（ａ）成分をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤である（ｂ）成分は単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する他の硬化剤（以下、「（ｂ’）成分」という）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら（ｂ’）成分の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物
ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物
ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
【００５８】
（ｄ）フェノール系化合物
多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体
【００５９】
これら（ｂ’）成分の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などが好ましい。これらの成分が活性水素基同士が隣接している構造を有すためであり、これによりエポキシ樹脂が良好に配列される。例えば、カテコールとの縮合物の場合、熱硬化により反応する水酸基が互いにオルト位にあるため、並列的に並んだように重合する。一方、アミンでは熱硬化の際に反応する水素基が窒素原子を介して並列的に並んでいるので、当該場合も並列的に並んだように重合する。
（ｂ’）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
（ｂ’）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占める（ｂ）成分の割合は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（（ｂ’）成分を併用しない場合）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（ｂ）成分を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂として（ａ）成分を１００質量％使用し、硬化剤として（ｂ）成分を１００質量％使用する場合が最も好ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、より高い熱伝導率を付与する目的で加えられるもので、無機充填材自体の熱伝導率が低すぎる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせにより得られた高熱伝導率が損なわれる恐れがある。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、熱伝導率が高いものほど好ましく、通常２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。尚、ここでいう熱伝導率とは、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠した方法で測定した値である。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合ならびにプリプレグ用途に用いる場合には、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において６０〜９３質量％を占める割合で熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部はエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては併用しうる他の無機充填材や後述する硬化促進剤等である。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂としての（ａ）成分及び硬化剤としての（ｂ）成分の少なくともどちらか１つを必須成分として含有していればよく、上記で説明した態様以外に、エポキシ樹脂（特に限定されないが、例えば上記（ａ’）成分が好ましい）と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを含む組成物、あるいは（ａ）成分と硬化剤（特に限定されないが、例えば上記（ｂ’）成分が好ましい）と（ｃ）成分とを含む組成物であっても、その硬化物は（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを含む組成物と同様に優れた熱伝導性を有する。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。本発明の硬化物の形成は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法あるいは圧縮成型法などによって成型し、次いでその融点以上で２〜１０時間加熱することにより行なうことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合には、上記の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止すればよい。
【００６７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要に応じてその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などのシート状の繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、該ワニスを半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。なお、エポキシ当量、融点、熱伝導率は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・融点
Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製  ＥＸＳＴＡＲ６０００
測定試料  ２ｍｇ〜５ｍｇ  昇温速度  １０℃／ｍｉｎ．
・熱伝導率
ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠した方法で測定
・水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ−００７０に記載の方法に準拠した方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。  【００６９】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン１３６部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２４部およびエタノール３００部を仕込み、溶解した。これに９７％硫酸５１．０部を添加後６０℃まで昇温し、この温度で８時間反応後、反応液を水１２００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、赤褐色結晶のフェノール化合物１を２２０部得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により２０３℃であった。【００７０】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、アセトン２９部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２４ｇおよびエタノール３００部を仕込み、溶解した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加後４５℃まで昇温し、この温度で１２０時間反応後、反応液を１．５Ｎ塩酸８００ｍＬに注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物２を２１０部得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により１０１℃であった。【００７１】
合成例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、シクロヘキサノン４９部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２４部およびエタノール２５０部を仕込み、溶解した。これに３７％塩酸２５部を添加後６０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１０００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水８００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物３を２１０部得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により２８９℃であった。【００７２】
合成例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例１で得られたフェノール化合物１を１２０部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３９部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分間かけて分割添加した後、４５℃のまま１．５時間、その後７０℃に昇温し３０分間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を８００部留去した。残留物を水１５００部に注入し結晶を析出させた。結晶を濾過後、６００部のメタノールで洗浄し、その後７０℃で真空乾燥することでエポキシ樹脂１を１６６部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ．、融点はＤＳＣで１０８℃であった。【００７３】
合成例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例２で得られたフェノール化合物２を１３３部、エピクロルヒドリン９２５部、ＤＭＳＯ１３９部を加え、撹拌下、４５℃まで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分間かけて分割添加した後、４５℃のまま１．５時間、その後７０℃に昇温し３０分間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を８００部留去した。残留物を水１５００部に注入し結晶を析出させた。結晶を濾過後６００部のメタノールで洗浄し、その後７０℃で真空乾燥することでエポキシ樹脂２を１８０部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．、融点はＤＳＣで１１７℃であった。【００７４】
合成例６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例３で得られたフェノール化合物３を１５３部、エピクロルヒドリン９２５部、ＤＭＳＯ１３９部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分間かけて分割添加した後、４５℃のまま１．５時間、その後７０℃に昇温し３０分間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を８００部留去した。残留物を水１５００部に注入し結晶を析出させた。結晶を濾過後６００部のメタノールで洗浄し、その後７０℃で真空乾燥することでエポキシ樹脂３を１９９部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．、融点はＤＳＣで１４５℃であった。【００７５】
実施例１〜３および比較例１〜３
各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールによる混練とそれに続くタブレット化の後、トランスファー成形で樹脂成型体を調製した。次いで、該樹脂成型体を１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。【００７６】
【表１】
0005502080.tif 000012
【００７７】
エポキシ樹脂４：下記式（６）及び（７）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ  ジャパンエポキシレジン製  エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）【００７８】
【化１１】
0005502080.tif 000013
【００７９】
【化１２】
0005502080.tif 000014
【００８０】
硬化剤１：１，５−ナフタレンジアミン（東京化成工業製、アミン当量４０ｇ／ｅｑ．）
無機充填材１：球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００  電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ・Ｋ）
無機充填材２：窒化ホウ素（商品名：ＳＧＰ  電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
無機充填材３：溶融シリカ（商品名：ＭＳＲ２２１２  龍森製、熱伝導率１．３８Ｗ／ｍ・Ｋ）【００８１】
実施例４
ジメチルホルムアミド１０００部に合成例６で得られたエポキシ樹脂３を１００部添加し、さらにこれを７０℃で溶解させた後、室温に戻した。
ジメチルホルムアミド４８部に硬化剤である１，５−ナフタレンジアミン（東京化成製、アミン当量４０ｇ／ｅｑ．）１８部を７０℃で溶解させた後、室温に戻した。上記のエポキシ樹脂溶液と硬化剤溶液を、撹拌羽タイプのホモミキサで混合・撹拌して均一なワニスにし、さらに無機充填材（商品名：ＳＧＰ  電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）２２４部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）、およびジメチルホルムアミド１００部を加えて混合・撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。
このエポキシ樹脂組成物のワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布（商品名：７６２８／ＡＳ８９０ＡＷ  旭シュエーベル製）に含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚とその両側に配した銅箔を重ね合わせた後、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧成型して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００８２】
比較例４
実施例４におけるエポキシ樹脂３をエポキシ樹脂４（ＹＬ−６１２１Ｈ）１００部に、１，５−ナフタレンジアミンの量を２３部に、無機充填材の量を２３４部にそれぞれ変更したこと以外は実施例４と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、３．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００８３】
実施例５
各種成分を表２の割合（部）で配合し、十分に混合した後に型に直接入れ、１７５℃で加圧成型することにより樹脂成型体を調製した。次いで、該樹脂成型体を１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。この硬化物の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。【００８４】
実施例６〜８および比較例５〜７
各種成分を表２の割合（部）で配合し、ミキシングロールによる混練とそれに続くタブレット化の後、トランスファー成形で樹脂成型体を調製した。次いで、該樹脂成型体を１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。尚、表２におけるエポキシ樹脂３、硬化剤１、無機充填材１及び２は実施例１〜３で用いたものと同じである。【００８５】
【表２】
0005502080.tif 000015
【００８６】
エポキシ樹脂５：下記式（８）で表されるエポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００  日本化薬製  エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）【００８７】
【化１３】
0005502080.tif 000016
【００８８】
硬化剤２：合成例３によって得られたフェノール化合物３（水酸祈当量１５３ｇ／ｅｑ．）
硬化剤３：下記式（９）で表されるフェノールノボラック樹脂（商品名：Ｈ−１、  明和化成製  水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）【００８９】
【化１４】
0005502080.tif 000017
【００９０】
硬化剤４：下記式（１０）で表されるカテコールノボラック樹脂（水酸基当量５９ｇ／ｅｑ．、軟化点１０４℃）【００９１】
【化１５】
0005502080.tif 000018
【００９２】
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）【００９３】
実施例９
ジメチルホルムアミド１０００部にエポキシ樹脂５（ＮＣ−３０００）  １００部、合成例３で得られたフェノール化合物３  ５６部を７０℃で溶解させた後、室温に戻した。
ジメチルホルムアミド４８部に硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン（北興化学工業製）１部を７０℃で溶解させた後、室温に戻した。上記のエポキシ樹脂溶液と硬化促進剤溶液を、撹拌羽タイプのホモミキサで混合・撹拌して均一なワニスにし、さらに無機充填材（商品名：ＳＧＰ  電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）２９６部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）、およびジメチルホルムアミド１００部を加えて混合・撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。
このエポキシ樹脂組成物のワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布（商品名：７６２８／ＡＳ８９０ＡＷ  旭シュエーベル製）に含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚とその両側に配した銅箔を重ね合わせた後、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧成型して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００９４】
比較例８
実施例９におけるフェノール化合物３  ５６部を式（９）で表されるフェノールノボラック樹脂２９部に、無機充填材の量を２４５部にそれぞれ変更したこと以外は実施例９と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、３．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００９５】
比較例９
実施例９におけるフェノール化合物３  ５６部を式（１０）で表されるカテコールノボラック樹脂３８部に、無機充填材の量を２６２部にそれぞれ変更したこと以外は実施例９と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００９６】
比較例１０
ジメチルホルムアミド１０００部にエポキシ樹脂５（ＮＣ−３０００）  １００部を７０℃で溶解させた後、室温に戻した。
ジメチルホルムアミド４８部に硬化剤である１，５−ナフタレンジアミン１５部を７０℃で溶解させた後、室温に戻した。上記のエポキシ樹脂溶液と硬化剤溶液を、撹拌羽タイプのホモミキサで混合・撹拌して均一なワニスにし、さらに無機充填材（商品名：ＳＧＰ  電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）２２４部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）、およびジメチルホルムアミド１００部を加えて混合・撹拌し、比較例のエポキシ樹脂組成物を調製した。
その後の工程は実施例９と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００９７】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた熱伝導性を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。【００９８】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００９年１２月２１日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２８８７０６）および２００９年６月５日付で出願された日本特許出願（特願２００９−１３６４５５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた熱伝導性を有する。従って、封止材、プリプレグ等として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に極めて有用である。