(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン、ブテン−１、及びブタジエンを含むオレフィン系Ｃ４流をプロピレン及びオクテン類に転化させる方法であって、
（ａ）オレフィン系Ｃ４流を触媒の存在下で選択的水素化工程にかけて、ブテンへの部分的水素化によってブタジエンを除去し且つブテン−１をブテン−２に転化させて、それによって部分的に水素化した流出流を得て；
（ｂ）部分的に水素化した流出流を、蒸留によって、ブテン−１及びブテン−１よりも低い沸点の炭化水素化合物を含む塔頂フラクション、及びブテン−１よりも高い沸点の化合物を含む塔底フラクションに分離し；
（ｃ）工程（ｂ）からの塔頂フラクションの少なくとも一部を二量化反応器供給流として二量化反応器に供給し、二量化反応器供給流を二量化触媒の存在下で二量化工程にかけて二量化反応器生成物を形成し；
（ｄ）二量化反応器生成物の少なくとも一部を分離して、オクテンに富む液体及びＣ４に富む蒸気流を形成し；
（ｅ）工程（ｄ）からのオクテンに富む液体を工程（ｂ）の蒸留に供給し、工程（ｂ）の蒸留から、オクテンに富む液体からのオクテンの全部を含む塔底生成物を取り出し；
（ｆ）工程（ｂ）の蒸留から、塔頂及び塔底フラクションを回収する中間の位置からブテン−２を含む中間留分生成物を取り出し；そして
（ｇ）中間留分生成物をメタセシス触媒の存在下でエチレンによるメタセシスにかけて、プロピレンを含むメタセシス反応器生成物を得る；
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、選択的水素化工程におけるブテン−１の転化によって、１０．０より大きい部分的に水素化した流出流中のブテン−１の濃度に対するブテン−２の濃度の比が得られる方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、工程（ａ）が第１の選択的水素化工程を含み、部分的に水素化した流出流を、残留ブタジエンの転化、ブチン類の部分的水素化、及びブテン−１のブテン−２への異性化のための第２の選択的水素化工程にかけることを更に含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、二量化反応器生成物の一部を二量化反応器供給流に再循環させる方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、工程（ｄ）のＣ４に富む蒸気流の一部を凝縮して第２の二量化反応器に供給して第２の二量化反応器供給流を形成し、第２の二量化反応器供給流を第２の二量化触媒の存在下で第２の二量化工程にかけて第２の二量化反応器生成物を形成する方法。
【請求項６】
（ａ）ブテンへの部分的水素化によってブタジエンを除去し、ブテン−１をブテン−２へ転化する触媒床を有する選択的水素化区域；
（ｂ）選択的水素化区域に下流で接続している第１の分離区域であって、選択的水素化区域の流出流を、ブテン−１及びブテン−１よりも低い沸点の化合物を含む蒸気フラクション、並びにブテン−１よりも高い沸点の化合物を含む液体フラクションに分離する前記第１の分離区域；
（ｃ）第１の分離区域から排出される蒸気フラクションに下流で接続している、触媒を含む第１の二量化区域；
（ｄ）第１の二量化区域に下流で接続している第２の分離区域であって、第１の二量化区域の流出流をオクテンに富む液体及びＣ４に富む蒸気流に分離する前記第２の分離区域；
（ｅ）オクテンに富む液体を第２の分離区域から第１の分離区域へ供給する接続部；
（ｆ）オクテンに富む液体からのオクテンの全部を含む塔底生成物を第１の分離区域から取り出す手段；及び
（ｇ）第１の分離区域からブテン−２を含む中間留分生成物を取り出し、該ブテン−２を含む中間留分生成物を、触媒の存在下でエチレンによって該ブテン−２を含む中間留分生成物をメタセシスするメタセシス区域に供給する手段；
を含む、イソブテン、ブテン−１、及びブタジエンを含むオレフィン系Ｃ４流をプロピレン及びオクテン類に転化する装置。
【請求項７】
請求項６に記載の装置であって、該ブテン−２を含む中間留分生成物を、第１の選択的水素化区域からの流出流を第１の分離区域へ供給する位置とオクテンに富む液体を第１の分離区域へ供給する位置の間の中間の位置において第１の分離区域から取り出す装置。
【請求項８】
請求項６に記載の装置であって、選択的水素化区域に下流で接続している第２の選択的水素化区域であって、残留ブタジエン及びブチン類を転化させ、ブテン−１をブテン−２へ異性化する前記第２の選択的水素化区域を更に含む装置。
【請求項９】
請求項６に記載の装置であって、第２の分離区域から排出されるＣ４に富む蒸気流に下流で接続している第２の二量化区域を更に含む装置。
【請求項１０】
請求項６に記載の装置であって、メタセシス区域の流出流からプロピレンを分離する第３の分離区域を更に含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、オレフィン系Ｃ４流をプロピレン及びオクテンに転化する方法に関する。具体的には、本発明は二量化及びメタセシスの統合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]水蒸気分解プロセスは、基本的な石油化学製品としてエチレン及びプロピレンを製造するために用いられている。水蒸気分解プロセスはまた、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ブチン類、及びブタジエンのようなオレフィン系Ｃ４炭化水素も生成する。これらの化合物の石油化学供給材料としての需要量は製造される量よりも少なく、したがって過剰のＣ４オレフィンをより価値のある製品に転化させる種々のアプローチが示唆されている。
【０００３】
[0003]オレフィン系Ｃ４流を転化させるための１つのプロセスは、エチレンによるメタセシスを行ってプロピレンを形成することである。これは、複合施設において製造されるプロピレンに対するエチレンの比を調節する柔軟性を水蒸気分解装置の操作者に与えるので特に興味深いプロセスである。メタセシスプラントのために好ましい供給流は、ブテン−２に富む流れである。イソブテン、ブチン類、及びブタジエンは、メタセシス触媒の失活及び／又はメタセシスプロセスにおけるより高いコークスの形成を引き起こすので、メタセシスプロセスに対する望ましい供給流ではない。ブテン−１は、ブテン−２と反応してペンテン類を生成し且つそれ自体と反応してヘキセン類を生成するので、メタセシスプロセスに対する望ましい供給流ではない。これらの化合物は低価値の副生成物である。したがって、通常はオレフィン系Ｃ４流に対して幾つかの形態の予備処理を施して、メタセシス供給流として用いることができるブテン−２に富む流れを製造する。
【０００４】
[0004]メタセシス供給流からイソブテンを除去する現在の最新技術のプロセスは、イソブテンを反応させて、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を形成することである。これらのプロセスは、９９．９％より大きいイソブテンの転化率で且つ直鎖ブテン類の無視できる転化率で行うことができ、したがってメタセシスプロセスにおいて高いプロピレン収率を可能にする。ガソリン添加剤としてＭＴＢＥを用いることが廃止されたことにより、この転化経路の経済的有利性が低下し、イソブテンをより価値のある製品へ転化させる新しいプロセスに対する要求が生じている。
【０００５】
[0005]メタセシスプラント供給流からイソブテンを除去する別の方法は、重合プロセスにおいてイソブテンを反応除去することである。全Ｃ４流を重合条件にかけると、直鎖ブテン類の相当な転化も起こり、これによってプロピレンの全収率が低下する。更に、イソブテンはブテン−１と非常に近接した沸点を有するので、直鎖ブテンからイソブテンを分離することは困難である。
【０００６】
[0006]下記に記載するように、オレフィン系Ｃ４流からメタセシス供給流を製造する種々の方法が提案されている。しかしながら、かかるプロセスから製造される生成物の価値を向上させ、かかるプロセスの設備コスト及び運転コストを減少させる要求が未だに存在する。
【０００７】
[0007]オレフィン系Ｃ４流はメタセシスの前に予備処理にかけなければならないことが当該技術において認識されている。J. Chodorgeらに与えられた米国特許第６，０７５，１７３号明細書においては、ブテン−１のブテン−２への異性化も起こる選択的水素化プロセスを用いてジエン類及びブチン類を除去することが教示されている。選択的水素化プロセスの生成物を蒸留して、イソブテン及びブテン−１に富む塔頂流、並びにブテン−２及びブタンに富む塔底流を与える。塔頂流はイソブテン重合にかけることができ、塔底流はメタセシス供給流として用いることができると教示されている。
【０００８】
[0008]J. Chodorgeらに与えられた米国特許第６，２０７，１１５号明細書においては、重合の前にブテン−２からイソブテンを分離することが任意に選択可能であり、全オレフィン系Ｃ４流を重合条件にかけてイソブテンを反応除去することができるプロセスが開示されている。この特許においては、オレフィン系Ｃ４流にオレフィン系Ｃ５流のメタセシスからの生成物を加えることができることも教示されている。
【０００９】
[0009]P. Schwabらに与えられた米国特許第６，５３８，１６８号明細書においては、ジエン類及びブチン類を抽出又は選択的水素化によって除去し、次に重合、オリゴマー化、又はアルコールと反応させてエーテルを形成することによってイソブテンを除去するプロセスが開示されている。ブテン−１とブテン−２はメタセシスの前に分離されず、得られる生成物は高い割合のＣ５及びＣ６オレフィン並びにプロピレンを含む。
【００１０】
[0010]P. Schwabらに与えられた米国特許第６，６４６，１７２号明細書においては、メタセシスの前にイソブテン及びブテン−１がブテン−２から分離されないプロセスが開示されている。得られるＣ５オレフィン生成物はエチレンによる更なるメタセシス工程にかけて、更なるプロピレンを与え、ブテン類を再生する。
【００１１】
[0011]D. Commereucらに与えられた米国特許第６，６８６，５１０号明細書においては、メタセシス供給流を予備処理し、高純度のイソブテン生成物を形成するプロセスが開示されている。オレフィン系Ｃ４流を選択的水素化してジエン類及びブチン類を除去し、次にブテン−１をブテン−２へ水素化異性化するための触媒を含む反応蒸留カラム内で蒸留する。
【００１２】
[0012]R. Bridgesらに与えられた米国特許第６，８７２，８６２号明細書においては、選択的水素化によってＣ４流を処理し、次に蒸留してブテン流をイソブテンに富む塔頂生成物及びブテン−２に富む塔底生成物に分離し、後者をメタセシス反応器に送ることが教示されている。この特許においては、イソブテンに富む塔頂流を、イソブテンをプロセス供給流に再循環させることができる直鎖ブテン類に転化する骨格異性化プロセスに送り、これによってプロピレンの全収率を増加させることが教示されている。
【００１３】
[0013]また、イソブテンの二量化を用いて自動車用ガソリン中にブレンドすることができるオクテンに富むオレフィン流を形成することができることも当業者に公知である。J. LePageらに与えられた米国特許第４，２４４，８０６号明細書においては、自動車用ガソリン中にブレンドするのに好適な流れをイソブテン重合の生成物から形成する方法が開示されている。この特許においては、二量化及び三量化のための選択的条件下で運転する重合反応器によって、相当量の未反応のブテン類を含む反応器生成物が生成することが記載されている。この特許においては、この欠点は重合反応器の生成物を蒸留にかけて、未反応のブテン類及びブタン類を含む流れ（これはアルキル化プロセスに送ることができる）を塔頂生成物として回収することによって克服することができると教示されている。
【００１４】
[0014]D. Wardらに与えられた米国特許第４，３９３，２５９号明細書においては、アルカン流を脱水素化してアルケンに富む流れを形成し、これを次に固体リン酸（ＳＰＡ）触媒の存在下、１０３〜８２７４ｋＰａ（ｇ）（１５〜１２００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力及び１２０℃〜２６０℃の範囲の温度において接触縮合にかけて二量体及び三量体を形成する、プロパン又はブタンからガソリンを製造する方法が記載されている。未転化のＣ３及びＣ４化合物は、蒸留によって二量体及び三量体から分離して脱水素化区域に再循環させる。
【００１５】
[0015]H. Manningに与えられた米国特許第４，４６９，９１１号明細書においては、固定床カチオン交換樹脂の存在下、３０℃〜６０℃の範囲の温度及び２．５〜１２ｈｒ−１の範囲の液空間速度においてイソブテンをオリゴマー化する方法が開示されている。
【００１６】
[0016]L. Stineらに与えられた米国特許第５，８９５，８３０号明細書においては、ブテン供給流を、少なくとも８の炭素数を有するパラフィンを含む重質飽和流で希釈することによって、ＳＰＡ触媒を用いるブテンオリゴマー化プロセスの二量体選択率を向上させることが記載されている。
【００１７】
[0017]T. Evansらに与えられた米国特許第５，８７７，３７２号明細書においては、イソオクタン希釈剤及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの存在下、Amberlyst A-15、Dowex 50などのようなスルホン酸タイプのイオン交換樹脂の上で、１０℃〜２００℃の範囲の温度及び３４５〜３４４７ｋＰａ（ｇ）（５０〜５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力においてイソブテンを二量化することが開示されている。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールによって二量体形成の選択性が向上し、三量体及びより高級のオリゴマーの形成が減少すると示唆されている。示唆されている選択性調節剤の量は、少なくとも１重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００１８】
[0018]R. Frameらに与えられた米国特許第６，６８９，９２７号明細書においては、ＳＰＡ触媒の存在下、１１２℃より低い温度、少なくとも６の炭素数を有する飽和炭化水素希釈剤の存在下でオリゴマー化を行うことに起因する向上した二量化への選択率及び向上した好ましい２，４，４−トリメチルペンテン異性体に対する選択率を有する低温ブテンオリゴマー化プロセスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第６，０７５，１７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２０７，１１５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５３８，１６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６４６，１７２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６８６，５１０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８７２，８６２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２４４，８０６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３９３，２５９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４６９，９１１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８９５，８３０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８７７，３７２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，６８９，９２７号明細書
【発明の概要】
【００２０】
[0019]オレフィン系Ｃ４流を分離してイソブテンに富む流れを生じさせて、これを二量化プロセスに送ってオレフィン系自動車用ガソリンアルキレート燃料として用いることができるオクテン生成物を製造すると、メタセシス供給流予備処理複合施設の全体的な性能の大きな向上を得ることができることが見出された。
【００２１】
[0020]更に、二量化プロセスの蒸留運転を、単一の蒸留カラム内でメタセシス予備処理プロセスの蒸留運転と組み合わせることによって、かかるプロセスの設備コスト及び運転コストを大きく減少させることができることも見出された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】[0021]図１は、オレフィン系Ｃ４流を処理してプロピレン及びオクテンを製造するプロセスを示す単純化したプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
[0022]本発明を図面において示すが、これは本発明の一態様を記載することのみを意図するものであり、その適用又は範囲のいずれかを限定することを意図しない。ここで図面を参照すると、オレフィン系化合物に富むＣ４流を、プロセスライン１を通して選択的水素化プロセス２中に送る。水素に富む第２の供給流を、プロセスライン３を通して選択的水素化プロセス２中に導入する。本プロセスへの供給流は、Ｃ４オレフィン系化合物に富む任意の流れ、例えば水蒸気分解プロセスから、接触分解プロセスから、メタセシスプロセスから、ブタン脱水素化プロセスから、エチレン二量化プロセスから、又はＣ４オレフィンを生成する他の精製プロセスからのＣ４流であってよい。供給流は、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ブタジエン、ブチン類、イソブタン、直鎖ブタン、及び少量の他の炭化水素、例えばＣ２化合物、Ｃ３化合物、Ｃ５化合物、及びＣ６化合物を含んでいてよい。ブチン類及びジエン類は容易に重合反応を受けて、コークスを形成し、下流のプロセスにおいて用いる触媒の有効性を低下させることが当業者に周知である。したがって、選択的水素化プロセスは、ブテン類をブタン類へ実質的に転化させずにブチン類及びブタジエンを部分的に水素化して主としてブテン−１及びブテン−２を形成するように運転する。選択的水素化プロセスの運転のために好適な条件は当業者に周知であり、例えば米国特許第６，１６６，２７９号明細書及び同第６，０７５，１７３号明細書に記載されている。かかる条件としては、液相中のＣ４混合物を、ジオレフィン１モルあたり０．５〜５モルの水素のモル比の水素の存在下において、酸化アルミニウムのような担体上に堆積させたニッケル、パラジウム、及び白金によって形成される群から選択される少なくとも１種類の金属を含む触媒上に、２０℃〜２００℃の温度、６８９〜３４４７ｋＰａ（ｇ）（１００〜５００ｐｓｉｇ）の圧力、及び０．５〜１０ｈｒ−１の空間速度で通すことが挙げられる。２箇所以上の反応区域を用いることができ、それぞれの反応区域において０〜２０の範囲の新しいオレフィン系供給流に対する再循環流の比での反応器流出流の反応器入口への再循環を用いることができる。かかるプロセスの残留ブタジエン含量は、運転の厳しさによって１〜１００ｗｐｐｍの範囲にすることができる。また、米国特許第６，１６６，２７９号明細書に記載されているように、選択的水素化プロセスによってブテン−１のブテン−２への異性化も引き起こされる。本発明方法においては、これによってメタセシスプロセスからのプロピレンの全収率が増加するので、かかる異性化が望ましい。選択的水素化プロセスは、好ましくは生成物におけるブテン−１に対するブテン−２の比が１０より大きく、より好ましくは１２より大きくなるような条件下で行う。選択的水素化プロセスは、主としてブタジエンの水素化のための第１の反応区域と、その後の主としてブテンの異性化のための第２の反応区域から構成することができる。
【００２４】
[0023]部分的に水素化した流出流を、プロセスライン４を通して選択的水素化プロセス２から排出し、蒸留カラム５に供給する。蒸留カラム５においては、ブテン−１及びブテン−１よりも低い沸点の化合物を、プロセスライン６を通して塔頂フラクションとして取り出す。塔頂フラクションは部分的凝縮器７に送り、ここでＣ４化合物を凝縮してイソブテンに富む液体流を形成し、これをプロセスライン８を通して排出し、一方、未凝縮の水素及び軽質炭化水素化合物をプロセスライン９を通して蒸気生成物として排出する。イソブテンに富む液体流の一部を、プロセスラインを１０を通して蒸留カラム５に送って、蒸留カラムのための還流液として働かせる。
【００２５】
[0024]イソブテンに富む液体流の第２の部分をプロセスライン１１を通して送って、その後にプロセスライン１２を通して導入される希釈剤及び／又はプロセスライン１３を通して導入される選択性調節剤と混合して二量化反応器供給流を形成し、これを次に二量化反応器１４に供給する。本発明方法によれば、二量化反応器は、ドデセン及びより高級なイソブテンのオリゴマーの形成を実質的に制限しながらオクテンを形成するのに好適な条件下で運転しなければならない。オクテンは、８つの炭素原子から構成され、必ずしも直鎖ではないオレフィンとして定義され、オクタンはオクテンの飽和形態として定義される。二量化プロセスの運転条件としては、イソブテンに富む液体を、ＳＰＡ又はスルホン酸イオン交換樹脂、例えばAmberlyst A-15、A-35、A-16、A-36、Dowex 50などのような触媒上に通すことが挙げられる。ドデセン及びより高級なブテンのオリゴマーの形成を制限するために幾つかの手段を用いることができる。これらの手段としては、二量化反応器供給流に希釈剤を加えること、二量化反応器流出流の一部を二量化反応器供給流に再循環させること、及び二量化反応器供給流に選択性調節剤を加えることが挙げられる。好適な希釈剤としては、プロパン、イソブタン、直鎖ブタン、イソペンタン、直鎖ペンタン、オクタン、及びイソオクタンを含む群から選択されるパラフィン系炭化水素化合物が挙げられる。オリゴマー化触媒としてＳＰＡを用いる場合には、より高級なパラフィンが好ましい希釈剤である可能性がある。本発明の好ましい態様においては、希釈剤はメタセシスプロセスから回収される直鎖ブタンパージ流である。オリゴマー化触媒が樹脂触媒である場合には、選択性調節剤を用いることが好ましい。好適な選択性調節剤としては、水、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びｓｅｃ−ブチルアルコールを含む群から選択される酸素化化合物が挙げられる。他の酸素化物を存在させることもできる。通常は、選択性調節剤は、樹脂触媒を用いて運転する場合には新しい供給流の０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％でなければならない。
【００２６】
[0025]当業者に公知なように、ＳＰＡ触媒を用いる場合の好ましい運転条件は、イオン交換樹脂触媒を用いる場合のものとは異なる。例えば、ＳＰＡ触媒を用いる場合には、選択性調節剤、酸素化化合物を存在させる必要はなく、飽和オクタン生成物を再循環させることが好ましい。二量化プロセスの運転のために好ましい反応器への供給流中のイソブテンの相対割合は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％である。イソブテンは、好ましくは反応器への全ブテン類供給流の少なくとも３３重量％を構成する。反応器への供給流中のオレフィンに対するパラフィン系希釈剤の好ましい比は、ＳＰＡ触媒を用いる運転に関しては１．５〜３．５である。反応器への供給流中のオレフィンに対するパラフィン系希釈剤の好ましい比は、イオン交換樹脂触媒を用いる二量化プロセスの運転に関しては０．５〜３．０である。好ましくは、ＳＰＡ又は樹脂触媒のいずれを用いる運転に関しても、希釈剤の流速を調節して反応器への供給流中のイソブテンの濃度を５５重量％以下に保持する。ＳＰＡ触媒を用いる運転に関して好ましい温度は、４０℃〜２６０℃の範囲、より通常的には７５℃〜２３０℃の範囲であり、イオン交換樹脂触媒を用いる運転に関して好ましい温度は、０℃〜２００℃、より通常的には４０℃〜１５０℃の温度範囲である。ＳＰＡ触媒を用いる運転に関して好ましい圧力は、６８９〜８２７４ｋＰａ（ｇ）（１００〜１２００ｐｓｉｇ）の範囲、より通常的には１３７９〜６８９５ｋＰａ（ｇ）（２００〜１０００ｐｓｉｇ）の範囲であり、イオン性樹脂触媒を用いる運転に関して好ましい圧力は、３４５〜３４４７ｋＰａ（ｇ）（５０〜５００ｐｓｉｇ）の範囲、より通常的には１３７９〜２４１３ｋＰａ（ｇ）（２００〜３５０ｐｓｉｇ）の範囲である。好ましい空間速度範囲は、オレフィンの含量及びタイプなどの二量化反応器供給流の特性によって、ＳＰＡ触媒を用いる運転に関しては０．５〜５ｈｒ−１であり、イオン交換樹脂触媒を用いる運転に関しては０．３〜２０ｈｒ−１である。
【００２７】
[0026]二量化反応器生成物は、プロセスライン１５を通して二量化反応器１４から排出する。二量化反応器生成物の一部を、プロセスライン１６を通して二量化反応器供給流に再循環させることができる。二量化反応器生成物の第２の部分は、プロセスライン１７を通してフラッシュドラム１８に送り、ここでＣ４に富む蒸気流及びオクテンに富む液体流を形成する。Ｃ４に富む蒸気流は、更なる処理のためにプロセスライン１９でフラッシュドラム１８から排出する。ライン１９内の蒸気流の一部を、凝縮及び圧縮した後にライン６０によって二量化反応器１４に再循環させることができ、一方、残りの流れはライン６１を通して処理する。オクテンに富む液体流は、プロセスライン２０を通して蒸留カラム５に送る。オクテンに富む液体を蒸留カラム５に戻すことによって、この流れの中に存在する可能性がある未転化のブテン化合物を回収することができ、同時にプロセスの二量化セクション内で更なる蒸留カラムを用いることが不要になる。オクテンに富む液体は、好ましくは部分的に水素化した流出流を蒸留カラムに供給する位置よりも下の蒸留カラム内の位置で蒸留カラム５に供給する。
【００２８】
[0027]図には示していない本発明の一態様においては、フラッシュドラム１８から排出されるプロセスライン１９又は６１内のＣ４に富む蒸気流は、蒸気の再循環を利用する場合には、第２の希釈剤流及び第２の選択性調節剤流と混合して、第２の二量化反応器に送って更なるオクテンを形成する。第２の二量化反応器生成物の一部を第２の二量化反応器供給流に再循環させることができる。第２の二量化反応器生成物の第２の部分は、第２のフラッシュドラムに送り、ここで第２のＣ４に富む蒸気流及び第２のオクテンに富む液体流を形成する。第２のＣ４に富む蒸気流は、更なる二量化反応器に送るか、或いはブタン類の回収に送ることができる。第２のオクテンに富む液体は、プロセスライン２０内で第１のオクテンに富む液体と混合して蒸留カラム５に戻す。
【００２９】
[0028]プロセスライン２０を通して蒸留カラム５中に供給されるオクテンの実質的に全部を含む塔底生成物を、プロセスライン２１を通して蒸留カラム５から排出する。塔底生成物中のオクテンの回収率は、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．９％である。オクテン生成物はオレフィン系自動車用ガソリンブレンド成分として用いることができる。ライン２１内の塔底生成物は、炭化水素生成物からアルコール及び水を除去する水洗浄、及びアルコールから水を分離する蒸留カラムを含むアルコール回収プロセス（図示せず）によって処理することができる。他の抽出又は吸着プロセスを用いて炭化水素からアルコール及び水を分離することができる。アルコールは、次に再循環させてライン１３内で選択性調節剤と再混合することができる。本方法の一態様においては、ライン２１内の塔底生成物は、アルコールを含んでいても又は含んでいなくても、水素化プロセスユニット２２に送って、ここで酸素化炭化水素化合物及び残留オレフィンを水素化によって転化させて、自動車用ガソリン中にブレンドするのに好適な水素化されたオクタンに富む生成物を形成し、プロセスライン２３でプロセスから排出することができる。かかるプロセスを運転するのに好適な条件は、米国特許第６，５４８，７２１号明細書に記載されており、塔底生成物を、水素の存在下において、元素周期律表の第ＶＩＩ族の最上行からの金属、及び元素周期律表の第ＶＩ−Ｂ族からの金属を含む飽和触媒と、少なくとも２００℃の温度、１７２４〜４４８２ｋＰａ（ｇ）（２５０〜６５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、及び１．５〜１５ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）において接触させることが挙げられる。好ましくは、飽和触媒は少なくとも５〜１５重量％のモリブデン及び少なくとも５．５重量％のイオウを含む。
【００３０】
[0029]中間留分生成物は、プロセスライン２４を通して蒸留カラム５から取り出し、メタセシス反応器保護床２５に送り、ここでイオウ、酸素化炭化水素化合物、及び窒素のような汚染物質を吸着によって除去して、汚染物質を含まないＣ４メタセシスプロセス供給流を形成し、これをライン２６で排出する。追加のＣ４＋流を、保護床２５から排出されるライン２６に導入することができる。また、プロセスライン２８を通してエチレンに富む供給流をライン２６中に導入することもできる。好ましくは、プロセスライン２８によってプロセスライン２６にエチレンに富む供給流を導入して、反応器２７に導入する前に反応物質を予め混合するが、ライン２６を反応器２７中に独立して導入することも意図される。メタセシスプロセス供給流は、好ましくは加熱した後にプロセスライン２６を通してメタセシス反応器２７に送る。メタセシス反応器２７においては、エチレン及び２−ブテンによってプロピレンが生成する。エチレン、プロピレン、及びブテン類を含むメタセシス反応器生成物は、プロセスライン２９を通してメタセシス反応器２７から取り出す。
【００３１】
[0030]中間留分生成物は、塔頂フラクション及び塔底フラクションが回収される位置の間の中間位置において蒸留カラム５から排出する。好ましくは、中間留分生成物は、部分的に水素化した流出流及びオクテンに富む液体を供給する位置の間の中間位置において蒸留カラム５から排出する。中間留分生成物を排出する位置は、好ましくは１重量％未満である中間留分中のイソブテンの濃度を保持しながら、また好ましくは９８％より多い塔底生成物中のオクテンの回収率を保持しながらブテン−２に富む中間留分流を生成させるように選択する。本発明の一態様においては、蒸留カラム５に、オクテンに富む液体を供給する位置よりも下の位置から、中間留分を排出する位置よりも上の位置へ上向きに伸長する壁又は仕切り壁を含ませて、それによってオクテンに富む液体と共に導入されるイソブテンが中間留分中に蓄積することを回避することができる。
【００３２】
[0031]メタセシス反応器２７の運転のための条件は幅広く変化するが、通常はエチレンとブテンの混合物を、シリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナのような担体上のモリブデン、タングステン、レニウム、及び／又はマグネシウムの少なくとも１つのハロゲン化物、酸化物、及び又はカルボニルの少なくとも１つを含むメタセシス触媒と、３８℃〜４２７℃（１００°Ｆ〜８００°Ｆ）の温度、１３７９〜４１３７ｋＰａ（ｇ）（２００〜６００ｐｓｉｇ）の圧力、及び１．０〜１００ｈｒ−１の重量空間速度において接触させることが挙げられる。通常は、メタセシス触媒は、シリカ上の酸化マグネシウム及び酸化タングステン、或いは１〜１５重量％の範囲のレニウム含量（レニウム金属として表す）を有するγ−アルミナ上に堆積させた七酸化レニウムを含む。
【００３３】
[0032]一態様においては、メタセシス生成物を脱エタンカラム４０に供給することができ、これからエチレン及びより軽質のガスを含む塔頂生成物を排出し、冷却し、分離器４２内で分離することができる。軽質の蒸気流を、分離器４２からライン４１でパージすることができる。軽質の蒸気流が水素に富んでいる場合には、これを適当なパージによってライン３に再循環させることができる。液体流の一部をカラム４０に還流し、エチレンに富む残りの流れをライン４４でライン２８内の追加エチレン供給流に再循環させる。塔底流を取り出し、一部を再沸騰させてライン４７で脱エタンカラム４０に戻した後に、ライン４６で脱プロパンカラム５０に供給する。プロピレンを含む塔頂流を排出し、冷却してライン５１内にプロピレン生成物を与えることができ、一方、塔頂流の一部は脱プロパンカラム５０に還流する。２−ブテンに富むＣ４＋物質の塔底生成物を、ライン５４で脱プロパン塔から排出して、２−ブテンを保護床２５の下流のメタセシスプロセスに供給するプロセスライン２６に再循環させることができる。ライン５６内の塔底流の一部は、リボイラー流を含む２つの流れに分割して、リボイラー流は再沸騰させて脱プロパンカラム５０に供給することができる。ライン５８内のスプリットからの他の流れは、メタセシスプロセスからのパージとして働かせることができ、これを用いて必要な場合にはライン１２内の希釈剤流に更に適当なパージを追加することができる。
【図１】
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