(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を含み、
前記（Ｆ）添加剤が、下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を含み、
【化１】
0005540487.tif 000015
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である）
【化２】
0005540487.tif 000016
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれる）
前記（Ｇ）離型剤が、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ポリエーテル、非酸化型ポリオレフィン、及びカルボキシル基を有する酸化型ポリオレフィンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記（Ｆ）添加剤として使用する前記化合物の配合量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、
前記（Ｇ）離型剤の配合割合は、前記（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％である
ことを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項２】
せん断離型力測定用金型を用いて、前記測定用金型の温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、及び硬化時間９０秒の成形条件において、トランスファー成形法によって連続成形した時に、１０ショット目の成形後に測定されるせん断離型力が２００ＫＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物において、前記式（Ｉ）で示される構造ユニットと前記式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物が、各構造ユニット間に結合基を介して、前記式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示される形式のトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項７】
前記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化３】
0005540487.tif 000017
（式中、ｌは１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である）
【請求項８】
前記（Ｇ）離型剤及び前記（Ｆ）添加剤の少なくとも一方が、前記（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全量と予備混合されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）無機充填剤と前記（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【請求項１４】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【請求項１５】
光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも前記凹部の内周側面を請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の光半導体素子搭載用基板と、前記基板における前記凹部底面に搭載された光半導体素子と、前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途等様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。
【０００３】
これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。
【０００４】
特許文献１では、耐熱試験後においても良好な光反射特性を示す光半導体素子搭載用基板を開示している。特許文献１に代表されるように、基板材料として用いられる従来の熱硬化性光反射用樹脂組成物では、基板製造時に成形金型からの円滑な離型を目的として、樹脂組成物中に離型剤を内部添加していることが多い。しかし、離型剤として使用される化合物は、多くの場合、熱硬化性光反射用樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤等のベース樹脂と相溶しないことが多い。そのため、離型剤を含む樹脂組成物を用いて基板を成形した場合、離型剤の分散不具合等に起因して外観不良が生じ易く、さらに連続成形を行うことが困難な傾向がある。
【０００５】
特に、ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載領域となる凹部を設けた形状を有する成形金型を使用するため、金型内に充填された樹脂の流動挙動はその位置によって大きく変動することになる。このような流動変動は、離型剤の分散不具合と相まって、パッケージ破壊、又はパッケージの外観不良を助長する一因となる。そのため、離型性を始めとして各種成形特性に優れ、良好に連続成形することが可能な熱硬化性光反射用樹脂組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性及び耐熱性等の各種特性に優れるとともに、トランスファー成形時の離型性に優れ、連続成形可能な熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、そのような樹脂組成物を使用して、信頼性の高い光半導体導体素子搭載用基板及び光半導体装置、並びにそれらを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光半導体素子搭載用基板の連続成形に好適となる熱硬化性光反射用樹脂組成物について鋭意検討した結果、所期の目的を達成し得る樹脂組成物の特性及びその構成材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に記載の事項をその特徴とする。
【０００９】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を含み、トランスファー成形法による連続成形可能ショット数が１００回以上であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１０】
（２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を含み、トランスファー成形法による成形時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となり、かつ連続成形可能ショット数が１００回以上であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１１】
（３）上記（Ｆ）添加剤が、下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化１】
0005540487.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である）
【化２】
0005540487.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれる）
（４）上記化合物の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする上記（３）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１４】
（５）上記化合物の分散度が（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１５】
（６）上記化合物において、上記式（Ｉ）で示される構造ユニットと上記式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３であることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１６】
（７）上記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記化合物の配合量が１〜５０重量部であることを特徴とする上記（３）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１７】
（８）上記化合物が、上記式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるトリブロック共重合体であることを特徴とする上記（３）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００１８】
（９）上記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記（８）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【化３】
0005540487.tif 000004
【００１９】
（式中、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である）
（１０）上記（Ｇ）離型剤及び上記（Ｆ）添加剤の少なくとも一方が、上記（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全量と予備混合されることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２０】
（１１）上記（Ｇ）離型剤が、脂肪族カルボン酸、脂肪族エステル、脂肪族ポリエーテル、非酸化型ポリオレフィン、及びカルボキシル基を有する酸化型ポリオレフィンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２１】
（１２）上記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２２】
（１３）上記（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２３】
（１４）上記（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２４】
（１５）上記（Ｄ）無機充填剤と上記（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
【００２５】
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【００２６】
（１７）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも上記凹部の内周側面が上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
【００２７】
（１８）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも上記凹部の内周側面を上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする製造方法。
【００２８】
（１９）上記（１７）に記載の光半導体素子搭載用基板と、上記基板における上記凹部底面に搭載された光半導体素子と、上記光半導体素子を覆うように上記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
【００２９】
（２０）離型剤を含有する熱硬化性光反射用樹脂組成物のための添加剤であって、  下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有することを特徴とする添加剤。
【化４】
0005540487.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である）
【化５】
0005540487.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれる）
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、硬化後の、可視光から近紫外光の波長領域における光反射率が高く、かつトランスファー成形時の離型性に優れる熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することが可能となる。また、そのような樹脂組成物を用いることによって、基板製造時の破損又は外観不良といった不具合が改善され、信頼性の高い光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を連続して効率良く製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
【００３４】
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を必須成分とし、（Ｆ）添加剤として下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各々の構造ユニットを含む、ポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物を使用することを特徴とする。このような特定の化合物は、（Ｇ）離型剤の乳化分散を補助するとともに、それ自身が離型助剤として機能する。すなわち、上述の化合物は離型剤を含む樹脂組成物に使用する添加剤として有用である。
【化６】
0005540487.tif 000007
【００３５】
なお、式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であればよく、特に限定するものではないが、シリコーンドメインの分散性の観点からＲ１はプロピレン基であることが好ましい。一方、式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選択される。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して選択され、互いに同じ基であっても、異なる基であってもよい。特に限定するものではないが、シリコーンドメインの分散性の観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がポリアルキレンエーテル基である場合、（Ｆ）添加剤として使用する化合物は、下式（ＩＶ）で示される構造ユニットを含むことが好ましい。
【化７】
0005540487.tif 000008
【００３６】
（式中、ｎ１及びｎ２は、２０以下の整数であることが好ましく、どちらか一方が０であってもよい）
本明細書において「シリコーンドメインの分散性」とは、（Ｆ）添加剤として使用するポリオルガノシロキサン部位を有する化合物と、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤からなるベース樹脂との間で形成されるミクロ相分離構造におけるシロキサン成分（シリコーンドメイン）間の距離、配置、及び分布の度合いを意味する。なお「ミクロ相分離構造」とは、ミクロスケールからサブナノスケールの島成分（ドメイン）が海島構造に相分離した状態を示す。本発明では、上記化合物のシリコーンドメインがベース樹脂に対して優れた分散性を示すことに起因して、離型剤の分散性を改善することができる。そのため、本発明では、樹脂成分中にシリコーンドメイン部をより微細に分散させる、すなわち、シリコーンドメインの分散性を高めることが重要である。
【００３７】
一方、「離型剤の分散性」とは、（Ｇ）離型剤が（Ｆ）添加剤を介して、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤からなるベース樹脂中に乳化分散される際の分散度合いを意味する。したがって「シリコーンドメインの分散性」と「離型剤の分散性」とは、それぞれ区別して考慮されるべきものである。「シリコーンドメインの分散性」及び「離型剤の分散性」は、それぞれ走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等を用いて具体的な分散度合いを観察することが可能である。また、光散乱法等の周知の方法を用いて、その分散度合いを定量的に数値化することも可能である。
【００３８】
（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比は、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３、より好ましくは４／６〜６／４、最も好ましくは５／５である。この範囲を超えて式（Ｉ）の構造ユニットが多く存在すると流動性が大きく低下する傾向にある。一方、式（ＩＩ）の構造ユニットが多く存在すると接着性が低下する傾向にある。化合物の数平均分子量Ｍｎが６０００程度の場合、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比が等しければ、それらは、通常、白色固形である。一方、同じくＭｎが６０００程度の場合であっても、式（Ｉ）の構造ユニットが式（ＩＩ）の構造ユニットよりも多く存在する場合には、化合物は液状である。このように各構造ユニットの重量比によって化合物の特性が変化するため、本発明では各種分散性、流動性、被着体に対する接着性、及び弾性率等のバランスを考慮して、適切な重量比を有する化合物を選択することが好ましい。なお、化合物における構造ユニット（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各構造ユニットに由来のプロトンの積分値から算出することが可能である。
【００３９】
本発明の一実施態様において、（Ｆ）添加剤として使用する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、金属等の被着体に対する接着性の観点からは２０００以上が好ましく、流動性の低下を抑制する観点からは２００００以下であることが好ましい。樹脂組成物の弾性率を適切に調整する観点から、Ｍｎは、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明で使用する用語「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を示している。より具体的には、本発明で記載したＭｎは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値である。
【００４１】
本発明の一実施態様において、（Ｆ）添加剤として使用する化合物は、先に示した式（ＩＩ）の構造ユニットを介在して（Ｉ）の構造ユニットが両末端に存在するトリブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、各構造ユニット間に結合基を介して式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）として示される形式のトリブロック共重合体であることが好ましい。そのようなトリブロック共重合体の中でも、本発明では（Ｆ）添加剤として、下式（ＩＩＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
【化８】
0005540487.tif 000009
【００４２】
式（ＩＩＩ）において、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。樹脂組成物に対する分散性の観点から、式（ＩＩＩ）で示される化合物におけるＲ１〜Ｒ４の炭素数は、各々単一である必要はなく、先に記載した範囲内で分布を持たせることが好ましい。
【００４３】
先に記載したように、上記化合物によって離型剤の分散性を効果的に改善するためには、シリコーンドメインの分散性を向上させることが重要である。そのため、上記化合物の分散度、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、１〜３であることが好ましい。化合物の分散度は１〜２．５の範囲がより好ましく、１〜２の範囲がさらに好ましい。ここで、Ｍｗ及びＭｎは、先に説明したように、ＧＰＣ法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。分散度は、高分子化合物の分子量分布の度合いを示すパラメータであり、その数値が１に近いほど、分子量分布が狭いことを意味する。本発明では、分散度が１に近い化合物を使用することによって、エポキシ樹脂や硬化剤等の樹脂成分中にそのような化合物を偏在することなく均一に存在させることができる。その結果、樹脂成分中にシリコーンドメイン部が微細に分散したミクロ相分離構造が得られる。但し、分散度が１付近の化合物を使用した場合であっても、化合物のＭｎが大きくなるに従って凝集し易くなる傾向がある。そのため、化合物は上述の範囲の分散度を有する一方で、先に説明したように適切なＭｎを有することが好ましい。具体的には、接着性、流動性及び弾性率等の観点と併せて、化合物のＭｎは２０００〜２００００の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明で使用する上記化合物の一実施形態として、例えば、両末端又は側鎖を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物との開環縮合によって得られる化合物が挙げられる。このような化合物を調製するためのエステル化反応については、公知の方法を適用することができる。両末端を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物とのエステル化反応によって得られる化合物の分散度は、原料として使用する各化合物が分子量分布を持たない場合、１付近となる傾向があるため、本発明で使用する添加剤として好適である。
【００４５】
このような化合物は市販品と入手することも可能である。例えば、カプロラクトン及びポリジメチルシロキサンに由来する構造ユニットを有する化合物として、ワッカー社製の商品名「ＳＬＭ４４６２００」のシリーズが挙げられ、本発明において好適に使用することができる。また、旭化成ワッカーシリコーン社の開発材、開発品番「ＳＬＪ１６６１」及び「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズも好適である。
【００４６】
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態において、（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが特に好ましい。上記化合物の配合量が１重量部未満となると、シリコーンドメインおよび離型剤の分散効果を発現しにくくなる。一方、５０重量部を超える配合量では、樹脂組成物の流動性及び難燃性が低下する傾向がある。
【００４７】
なお、本発明による硬化性光反射用樹脂組成物において使用可能な（Ｇ）離型剤は、特に制限されることなく、公知の化合物であってよい。特に限定するものではないが、（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物との組み合わせにおいて、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ポリエーテル、非酸化型ポリオレフィン及びカルボキシル基を有する酸化型ポリオレフィンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、比較的着色の少ない化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
例えば、脂肪族カルボン酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の炭素数が１０〜５０の１価の有機酸が挙げられる。本発明において使用可能であり、市販品として入手可能なものとして、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ヘキストワックスＥ」、「Ｌｉｃｏｗａｘ  ＳＷ」等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族カルボン酸エステルとして、モンタン酸エステルやステアリン酸エステル等の炭素数が１０〜５０の１価の有機酸と、炭素数が１０〜５０の１価のアルコールとから得られるエステルが挙げられる。市販品として入手可能なものとして、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「Ｌｉｃｏｗａｘ  ＫＳＴ」等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族ポリエーテルとして、下記構造式（Ｖ）に示すような、炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル化合物が挙げられる。市販品として入手可能なものとしては、東洋ペトロライト株式会社製、商品名「ユニトックス４２０」、「ユニトックス４８０」等が挙げられる。
【化９】
0005540487.tif 000010
【００５１】
（式中、ｑ１は≦２０の範囲にあることが好ましく、０であっても良い。Ｒは水素、メチル基、炭素数２〜１０の有機基である）
酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製、商品名「Ｈ４」、「ＰＥ」、「ＰＥＤ」シリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００の低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【００５２】
また、上述の離型剤以外にも、エポキシ樹脂成形材料で離型剤として一般に使用されている化合物を使用することもできる。例えば、カルナバワックス、シリコーン系ワックス等が挙げられる。これら離型剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｇ）離型剤の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂に対する（Ｇ）離型剤の含有率が０．０１重量％未満となる場合、金型離型性の改善効果が不十分となる傾向がある。一方、（Ｇ）離型剤の含有率が８．０重量％を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合やリードフレーム等の基板に対する接着性が低下する場合がある。
【００５４】
以上説明したように、本発明による硬化性光反射用樹脂組成物において使用する（Ｇ）離型剤は、特定限定されるものではないが、（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物との相性を考慮して選択することが好ましい。一方、本発明において使用する（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料といったその他の成分およびその配合量は特に限定されるものではない。特に限定するものではないが、以下、本発明の硬化性光反射用樹脂組成物を構成するその他の成分（Ａ）〜（Ｅ）について簡単に説明する。
【００５５】
本発明で使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成形材料として一般に使用されているものであってよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などをはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；  ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル；  ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；  オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；  及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、適宜何種類でも併用することができる。
【００５６】
また、本発明で使用するエポキシ樹脂は、無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用可能な（Ｂ）硬化剤は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂と反応可能な化合物であればよいが、その分子量は、１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような硬化剤の具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００５８】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら化合物を単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５９】
イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６０】
フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；  フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；  ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂；  フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；  トリフェニルメタン型フェノール樹脂；  テルペン変性フェノール樹脂；  パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；  メラミン変性フェノール樹脂；  シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；  およびこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。
【００６１】
先に例示した硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることが好ましい。
【００６２】
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。また、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が減少する場合がある。
【００６３】
本発明で使用可能な（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類；  ２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；  トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物；  ４級アンモニウム塩；  有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類、又はリン化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）硬化触媒の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有率が、０．０１重量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合がある。また硬化触媒の含有率が８．０重量％を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
【００６５】
本発明で使用可能な（Ｄ）無機充填材は、特に制限はなく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。樹脂組成物の成形性、及び難燃性の観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。また、特に限定するものではないが、（Ｅ）白色顔料とのパッキング効率を考慮すると、（Ｄ）無機充填材として使用する化合物の中心粒径は１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６６】
本発明で使用可能な（Ｅ）白色顔料は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性、及び光反射特性の観点からは、アルミナを用いることが好ましい。
【００６７】
無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。白色顔料の中心粒径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがある。
【００６８】
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）白色顔料との合計配合量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい、それらの合計配合量が１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成形性が悪くなり、基板の作製が困難となる可能性がある。
【００６９】
以上、本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物を構成する必須成分について説明した。しかし、本発明では、上述の成分に限定せず、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよい。例えば、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態では、樹脂と無機充填剤及び白色顔料との界面接着性を向上させる観点から、必要に応じてカップリング剤等を添加してもよい。カップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等があり、シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等、公知の化合物であってよい。無機充填材に対する表面被覆量を考慮して、使用量を適宜調整することが可能である。本発明において使用するカップリング剤の種類及びその処理方法について、特に制限はないが、本発明の一実施形態ではそれらの配合量を樹脂組成物に対して５重量％以下とすることが好ましい。その他、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤などの各種添加剤を追加して用いてもよい。
【００７０】
なお、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、光半導体素子搭載用基板材料としての用途を考慮して、光拡散性及び耐熱着色性等の光学特性に優れていることが望ましい。具体的には、樹脂組成物の熱硬化後の光反射率が、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上となることが望まれる。硬化後の光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。本発明では樹脂組成物の光反射率が９０％以上となることが好ましい。
【００７１】
また、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の熱硬化後の光反射率は、耐熱着色性の観点から、樹脂組成物の硬化物を１５０℃の環境下に７２時間にわたって放置して評価を行う耐熱性試験後も、硬化物が波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが望まれる。好ましくは、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４００ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることがさらに好ましい。このような樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができる。
【００７２】
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を含み、トランスファー成形法による連続成形可能ショット数が１００回以上であることを特徴とする。本発明における「連続成形可能」とは、「せん断離型力」が、２００ＫＰａ以下である状態を意味する。すなわち、「せん断離型力」が２００ＫＰａ以下である状態が連続して１００ショット以上持続することを「連続成形可能ショット数が１００回以上である」として定義する。トランスファー成形時に離型不良が発生すると、その都度、トランスファー成形金型の掃除及び洗浄、さらに外部離型剤の塗布が必要となる。そして、離型不良が頻繁に発生すると、単位時間当たりの成形回数が減少し、生産性は著しく低下する。したがって、樹脂組成物は、生産性の観点から、少なくとも１００回を超えて安定したショット成形が可能であることが好ましい。
【００７３】
さらに別の実施形態では、樹脂組成物のトランスファー成形法による成形時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となり、かつ連続成形可能ショット数が１００回以上となることを特徴とする。ここで「せん断離型力」とは、熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて光半導体搭載用基板を製造する際の成形品と金型との離型性の程度を表す指標となる。より具体的には、実施例において詳述するが、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板の上に、直径２０ｍｍの円板状の成形品を、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形した後に、直ちに該ステンレス板を引き抜き、その時に測定される最大引き抜き力を示している。
【００７４】
すなわち、本発明では、連続成形性を考慮して、上述の条件下で１０ショット（１０回）以上、好ましくは２０ショット（２０回）程度、トランスファー成形法による連続成形を行い、毎ショット成形の度にせん断離型力の測定を実施した場合に、熱硬化性光反射用樹脂組成物のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となるように各種成分の配合量を調製することを意図している。さらに本発明では、１００ショット以上の成形を実施した後でも２００ＫＰａ以下のせん断離型力を維持することを意図している。
【００７５】
離型剤を含む樹脂組成物を使用してトランスファー成形を実施した場合、樹脂組成物中の離型剤の染み出しによって金型表面がコーティングされ離型性が改善されるため、１０ショット以内にせん断離型力を２００ＫＰａ以下とすることは可能である。しかし、従来の代表的な樹脂組成物は離型剤の分散性が乏しいため、成形を繰り返すにつれて、せん断離型力は上昇し、１００ショット以内に２００ＫＰａを超えてしまう傾向がある。そのような樹脂組成物を使用して実際に連続成形を行った場合、１００ショットを超す前に金型から成形品を離型するのが困難となり、成形品に外観不良及び破損といった不具合が見られる。
【００７６】
これに対し、本発明による樹脂組成物では、離型剤の分散性を改善することにより、１００ショットを超えて連続成形を実施した場合であっても、２００ＫＰａ以下のせん断離型力を維持することが可能となる。樹脂組成物のせん断離型力は、離型性の観点から、１０ショット以内に１５０ＫＰａ以下となることがより好ましく、１００ＫＰａ以下となることがさらに好ましい。本発明において樹脂組成物のせん断離型力は、１０ショット以内に５０ＫＰａ以下となることが最も好ましい。
【００７７】
上述のように本発明では、１０ショット以内にせん断離型力が少なくとも２００ＫＰａ以下となる熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製し、そのような樹脂組成物を用いて光半導体搭載用基板を製造することによって、ゲートブレイク等の離型不良を低減することが可能となる。また生産性の観点からは、離型不良なく良好な成形が連続的に実施できる連続成形可能ショット数が、少なくとも１００回、より好ましくは１５０回以上、さらに好ましくは２００回以上となる樹脂組成物が望ましい。そのような樹脂組成物の一実施形態として、先に説明したポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物を含有する樹脂組成物が挙げられる。
【００７８】
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段や条件などは特に制限されない。一般的な調製方法として、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダーなどの装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はない。
【００７９】
本発明の一実施形態では、溶融混練は、例えば１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃未満であると、各種成分を十分に溶融混練することが困難であり、分散性が低下する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃よりも高温で実施すると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、基板などの成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が５分未満であると、基板などの成形時に金型から樹脂が染み出し、バリが発生しやすい傾向があり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
【００８０】
本発明の一実施形態では、樹脂組成物を調製する時に（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤として使用する化合物の少なくとも一方を（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全部と予備混合することが好ましい。このような予備混合を実施することによって、ベース樹脂に対する離型剤の分散性をさらに高めることができる。その結果、離型剤の分散不具合に起因する金型及びパッケージ汚れの発生をより効果的に抑制することが可能となる。
【００８１】
なお、（Ａ）エポキシ樹脂の全量と（Ｇ）離型剤及び／又は（Ｆ）添加剤として使用する化合物との間で予備混合を実施しても差し支えないが、（Ａ）エポキシ樹脂の一部との予備混合であっても十分な効果が得られる。その場合、予備混合に用いる（Ａ）エポキシ樹脂の量は、成分全量の１０〜５０重量％とすることが好ましい。
【００８２】
また、予備混合は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤のいずれか一方との間で実施するだけでも分散性向上の効果が得られる。しかし、効果をより高めるためには、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤の両者との３成分間で実施することが好ましい。
【００８３】
上述の３成分間で予備混合を実施する場合、添加順序の制限は特にない。例えば、全ての成分を同時に添加混合しても、又は（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤のいずれか一方とエポキシ樹脂とを添加混合した後に他方の成分を添加混合してもよい。
【００８４】
予備混合の方法は、特に制限されるものではなく、（Ｇ）離型剤及び／又は（Ｆ）添加剤として使用する化合物を（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させることが可能であればよい。例えば、室温〜２２０℃の温度条件下で、０．５〜２０時間にわたって成分を攪拌する方法等が挙げられる。分散性及び効率性の観点からは、１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃の温度条件下、攪拌時間を１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることが好ましい。
【００８５】
本発明による光半導体素子搭載用基板は、先に説明した本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成することを特徴とする。具体的には、光半導体素子搭載領域となる１つ以上の凹部を有し、少なくとも上記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成される基板が挙げられる。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。図１に示したように、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０は、リフレクター１０３と、Ｎｉ／Ａｇメッキ１０４及び金属配線１０５を含む配線パターン（リードフレーム）とが一体化され、光半導体素子搭載領域となる凹部２００が形成された構造を有し、少なくとも上記凹部の内周側面は本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする。
【００８６】
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物またはそのタブレット成形体をトランスファー成形によって製造することができる。より具体的には、以下の手順に従って製造することが可能である。最初に光半導体素子搭載用基板は、金属箔から打ち抜きやエッチングなどの公知の方法によって金属配線を形成する。次に、該金属配線を所定形状の金型に配置し、金型の樹脂注入口から本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物（タブレット成形体の溶融物）を注入する。次に、注入した樹脂組成物を、好ましくは金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒にわたって硬化させた後に金型を外し、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。そして、硬化した熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されるリフレクターに周囲を囲まれた光半導体素子搭載領域となる凹部の所定位置に、Ｎｉ／銀メッキを施す。
【００８７】
本発明による光半導体装置は、先に説明した本発明による光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。より具体的には、図２に示した光半導体装置では、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域となる凹部（図１の参照符号２００）の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法によりＮｉ／銀メッキ１０４を介して電気的に接続され、該光半導体素子１００が公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１により覆われている。図３は、本発明による光半導体装置の別の実施形態を示す側面断面図である。図中、参照符号３００はＬＥＤ素子、３０１はワイヤボンド、３０２は透明封止樹脂、３０３はリフレクター、３０４はリード、３０５は蛍光体、３０６はダイボンド材、３０７はメタル基板を示しており、リフレクター３０３の少なくとも凹部表面が本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されている。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに制限するものではない。
【００８９】
（実施例１〜７）
１．熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製
各実施例において使用した原料は以下の通りである。
【００９０】
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬株式会社製）
＊３：日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」
＊４：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング株式会社製、商品名「Ａ−１８７」）
＊５：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−３０１」）
＊６：中空粒子（住友３Ｍ株式会社製、商品名「Ｓ６０−ＨＳ」）
＊７：アルミナ（アドマテックス株式会社製、商品名「ＡＯ−２５Ｒ」）
＊８：添加剤（下記表１を参照）
＊９：離型剤１（脂肪酸エステル、クラリアント株式会社製、商品名「ヘキストワックスＥ」）
＊１０：離型剤２（脂肪族エーテル、東洋ペトロライト株式会社製、商品名「ユニトックス４２０」）
添加剤として使用した化合物の詳細を下記表１に示す。表１に示した［１］〜［７］の化合物は、いずれも旭化成ワッカーシリコーン社の開発材であり、開発品番「ＳＬＪ１６６１」、「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズとして入手可能である。
【表１】
0005540487.tif 000011
【００９１】
表１に示した構造ユニットの成分（重量％）および重量比（ｍ／ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲの測定によるプロトンの積算面積に基づいて、化合物を構成する式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの成分、すなわちポリカプロラクトン部位（ＭＰＣＬ）、ポリジメチルシロキサン部位（ＭＰＤＭＳ）について算出したものである。なお、重量比（ｍ／ｎ）の「ｍ」は、先に示した式（ＩＩＩ）におけるｍ１とｍ２の総和である。
【００９２】
また、表１に示した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定して得られた値である。具体的にはＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値を参照した。
【００９３】
上述の各種原料を下記表２に示す配合割合に従って配合し、ミキサーによって十分に混練し、次いでミキシングロールによって所定条件下で溶融混練することによって混練物を得た。さらに得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、実施例１〜７の熱硬化性光反射用樹脂組成物を各々調製した。なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て重量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。
【００９４】
２．熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価
先に調製した実施例１〜７の各熱硬化性光反射用樹脂組成物について、以下に示す各種特性試験を実施した。その結果を下記表２に示す。
【００９５】
（光反射率）
先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間にわたって後硬化することによって、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。次いで、積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける各試験片の光反射率を測定し、これを初期光反射率とした。また、作製した試験片を１５０℃のオーブン中に入れ、７２時間にわたって熱処理を行ったものについても同様にして光反射率の測定を実施した。このような熱処理後の光反射率は耐熱着色性の指標となる。各測定値を表２に示す。
【００９６】
なお、各測定で得られた光反射率の値は、光半導体素子搭載用基板への適用を想定すると、以下のように評価される。
【００９７】
初期光反射率の評価基準：
優：光波長４００ｎｍにおいて光反射率９０以上
良：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上、９０未満
可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
不可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
熱処理後の光反射率の評価基準：
優：光波長４００ｎｍにおいて光反射率９０以上
良：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上、９０未満
可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
不可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
（離型性）
せん断離型力測定用金型として、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の成形品を成形するための凹部と樹脂注入口を備えた上金型及び下金型から構成される金型を使用した。このせん断離型力測定用金型に、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板を挿入し、このステンレス板上に各実施例で調製した樹脂組成物を成形し、成形後、直ちにステンレス板を引き抜き、その際の最大引き抜き力をプッシュプルゲージ（株式会社今田製作所製、型名「ＳＨ」）を用いて測定した。成形条件は、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。
【００９８】
せん断離型力測定用金型を模式的に示す側面断面図を図４に示す。図中、参照符号４００はせん断離型力測定用金型、４１０は上金型、４１２は樹脂注入口、４１４は成形する円板の形状を有する凹部、４１６は下金型、４２０はステンレス板を示す。実際に使用した金型の寸法は、図４中に記載した数値を参照されたい。
【００９９】
上述の方法に従って測定した最初の測定値を１ショット目のせん断離型力として定義する。また、このような測定を同一のステンレス板を用いて連続して繰り返し、２ショット目以降の引き抜き力についても同様に測定し、１ショット目から起算して１０ショット以内にその引き抜き力が２００ＫＰａ以下となるか否かを検討した。さらに、引き抜き力が２００ＫＰａ以下となる場合を離型可能であると判断し、連続成形可能なショット数を評価した。１０ショット目のせん断離型力の値と連続成形可能なショット数を表２に示す。
【０１００】
（パッケージ成形試験）
リードフレーム上に外寸１０×１０×１ｍｍの枠体パッケージを５個成形することができ、かつイジェクタピンで離型できる金型を用いて、各実施例で調製した樹脂組成物のトランスファー成形を１００ショット実施し、その成形作業に必要な時間について評価した。１００ショットの連続成形を実施する際、離型時にゲートブレイク、ランナ折れ等の成形品の破壊が発生しない場合を連続成形可能で良好な状態であると判断し、成形を続けた。一方、成形品に破壊が発生した場合や、離型性が悪化して金型に成形品が張り付いてしまった場合には、連続成形不可な状態と判断し、金型の清掃作業等によって成形可能な状態を回復し、引き続き１００ショットに到達するまで成形を実施した。成形条件は、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
（熱時硬度）
各実施例で調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を、所定の形状を有する金型を用いて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形した。成形条件は、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。成形後、直ちにショアＤ型硬度計を用いて円板の硬度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
（スパイラルフロー）
スパイラルフローの評価方法「ＥＭＭＩ−１−６６」に準じ、スパイラルフロー測定用金型を用いて、各実施例の各熱硬化性光反射用樹脂組成物を所定の条件下で成形し、その際の樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
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【０１０３】
（比較例１〜１１）
下記表３に示す配合割合に従って各原料を配合し、先に説明した実施例１〜７と同様にして熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製し、さらにそれらの各種特性について評価した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
なお、比較例１〜９の樹脂組成物は、添加剤として使用する化合物を除き、全て実施例１〜７と同様の原料を用いて構成される。また比較例１０及び１１の樹脂組成物は、離型剤として使用する化合物を除き、実施例１〜７と同様の原料を用いて構成される。なお、比較例１〜９で使用される添加剤８〜１０、比較例１０及び１１で使用される離型剤の詳細は以下の通りである。
【０１０５】
添加剤８：三菱レイヨン株式会社製、商品名「Ｓ２００１」。これは、コアシェル型の微粒子化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体、及びシェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、その平均粒径は０．３μｍである。
【０１０６】
添加剤９：三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＫＳ５５３５」。これは、コアシェル型の微粒子化合物であり、コア部がアクリゴム、及びシェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、その平均粒径は０．３μｍである。
【０１０７】
添加剤１０：三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＳＲＫ２００」。これは、コアシェル型の微粒子化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体、及びシェル部がアクリロニトリルから構成され、その平均粒径は０．３μｍである。
【０１０８】
離型剤３：カルナバワックス（東亜化成株式会社製、商品名「カルナバワックス」）
離型剤４：シリコーン系ワックス（三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＫＦ９０１」（シロキサンを主鎖とするポリアルキルシロキサン化合物））
【表３】
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【表４】
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【０１０９】
表２及び表３から明らかなように、本発明となる実施例１〜７では樹脂組成物中にポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物が存在することにより、トランスファー成形時に金型内における溶融樹脂の流動性を低下させることなく、金型離型性が飛躍的に向上することが分かる。より具体的には、連続成形可能ショット数が、比較例１〜６では７５ショット前後であるのに対し、実施例１〜７では１３０ショット以上にまで増加している。
【０１１０】
実施例１及び比較例１を代表として、連続成形時のショット数とせん断離型力との関係を示すグラフを図５に示す。図５（ａ）は実施例１の樹脂組成物を使用した場合のグラフであり、図（ｂ）は比較例１の樹脂組成物を使用した場合のグラフである。図５（ａ）から明らかなように、実施例１に代表される本発明による樹脂組成物は、連続成形１００ショットに至るまで、さらに１００ショットを超えても０．２ＭＰａ（２００ＫＰａ）以下のせん断離型力を維持し続け、成形品の金型への貼り付きといった不具合が見られない。一方、図５（ｂ）から明らかなように、比較例１に代表されるようなポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物を含まない樹脂組成物では、連続成形可能数は７５ショット前後に留まる。さらに連続成形７５ショットに至る前にせん断離型力が０．２ＭＰａ（２００ＫＰａ）を超えてしまう場合もある。このような場合には、パッケージ等の成形品が金型に貼りつく、ゲートブレイクが発生するなどの不具合が生じ、良好な連続成形を実施することが困難である。
【０１１１】
比較例１〜４の樹脂組成物については、成形時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａとなり得たが、連続成形可能ショット数が８０ショット以下となり、成形性に乏しい結果となった。これは離型剤の分散性が不十分であり、離型性を低下される金型汚れがショット毎に蓄積されて、少ないショット数で離型不可能となるためと考えられる。また、比較例５〜１１の樹脂組成物については、成形時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下とはならず、連続成形を良好に実施することが非常に困難であった。
【０１１２】
また、パッケージ成形試験の結果によれば、成形品（光半導体素子搭載用基板の製品サンプル）の成形作業時間に関し、実施例１〜７の樹脂組成物を用いた場合では、連続成形を良好に実施することが可能であり、金型清掃作業が不要であるため成形作業を中断することなく、時間効率良くサンプルを製造することが可能であった。これに対し、比較例１〜９では１００ショットの成形を終えるまでに何度かの金型清掃作業が必要となり、成形作業完了までの時間が長くなった。このことから本発明の樹脂組成物は成形作業性に優れていることが明らかである。
【０１１３】
比較例７〜９では、添加剤として分散剤として周知の化合物を使用したものの、離型性は改善されなかった。このことは、添加剤として使用する化合物自体のベース樹脂に対する分散性が離型剤の分散性改善に影響することを示唆している。本発明となる実施例１〜７の樹脂組成物の硬化物を破壊し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、明確な界面は確認できなかった。このことにより、改質剤として使用した化合物がエポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分中でミクロ相分離し、樹脂成分と相溶状態となっていることが分かる。一方、比較例７〜９による樹脂組成物の硬化物の破断面について同様にして観察したところ、明らかな界面が確認できた。このことから、比較例８との比較において、本発明で改質剤として使用する化合物では、カプロラクトン等に起因する部位が樹脂成分に対する親和性を高め、相溶性を向上させていることが分かる。また、比較例７及び９との比較において、化合物がポリジメリルシロキサン部位及びエステル部位を含む場合であっても、その分子量が大き過ぎると、樹脂成分との相溶性に劣ることが分かる。そもそも、比較例で使用したようなコア−シェル型の微粒子化合物は、テトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒に対して不溶となるように分子量、モノマー繰り返し単位及び重合度が設計されている。そのため、それら化合物は溶解性が低く溶媒中では粒子として存在する。実際のところ、比較例７〜９で使用した化合物はテトラヒドロフランに無色透明になる程度まで溶解せず、本明細書で記載したＧＰＣ法によって分子量を特定することはできないが、実施例１〜７で使用した化合物と比較して非常に大きい分子量を有すると理解することができる。このような化合物は微粒子サイズが均一であっても微粒子間で凝集しやすい現象が見られる。
【０１１４】
以上の結果から、本発明の樹脂組成物によれば、連続成形を良好に実施可能であることが分かる。したがって、外部離型剤を用いる頻度が減少するため、トランスファー成形工程時の生産性を高めることができる。また、本発明による樹脂組成物を使用して構成される成形品は近紫外域において優れた光反射特性を有し、耐熱着色性の評価指標となる試験で熱処理を行った後にも優れた光反射特性を保持していることが分かる。したがって、本発明による樹脂組成物を使用して、発光素子からの光を効率良く反射させることができ、かつ長期にわたって優れた信頼性を維持することができる光半導体搭載用基板を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明による光半導体搭載用基板の一実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。
【図２】本発明による光半導体装置の一実施形態を示す図であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面断面図である。
【図３】本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。
【図４】本発明におけるせん断離型力の測定に使用する金型の構造を示す側面断面図である。
【図５】連続成形時のショット数とせん断離型力との関係を示すグラフであり、（ａ）は実施例１の樹脂組成物を使用した場合のグラフであり、（ｂ）は比較例１の樹脂組成物を使用した場合のグラフである。
【符号の説明】
【０１１６】
１００  光半導体素子
１０１  透明封止樹脂
１０２  ボンディングワイヤ
１０３  熱硬化性反射用樹脂（リフレクター）
１０４  Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５  金属配線
１０６  蛍光体
１０７  はんだバンプ
１１０  光半導体素子搭載用基板
２００  光半導体素子搭載領域
３００  ＬＥＤ素子
３０１  ワイヤボンド
３０２  透明封止樹脂
３０３  リフレクター
３０４  リード
３０５  蛍光体
３０６  ダイボンド材
３０７  メタル基板
４００  せん断離型力測定用金型
４１０  上金型
４１２  樹脂注入口
４１４  凹部
４１６  下金型
４２０  ステンレス板  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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