(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［３０］又は［４１］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。
（ＥｕyＬｎ''WＭII1-y-WＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x' …［３０］
（上記一般式［３０］において、Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素であり、ＭIIIは、Ａｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVは、Ｓｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数である。）
（ＣｅyＬｎzＭII1-y-zＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x' …［４１］
（上記一般式［４１］において、ＬｎはＣｅを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素であり、ＭIIIは、Ａｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVは、Ｓｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｚは０≦ｚ≦０．２を満足する数である。）
【請求項２】
上記一般式［３０］又は［４１］において、ＭIIは、ＣａとＳｒの合計が８０mol％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
上記一般式［３０］又は［４１］において、ｘ’が０．０３≦ｘ’≦０．３５を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記結晶相の結晶構造が空間群Ｃｍｃ２1又はＰ２1に属することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
上記一般式［３０］又は［４１］において、ＭIIがＣａであり、ＭIIIがＡｌであり、ＭIVがＳｉであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項７】
３３０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、該蛍光体として少なくとも請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体と、この蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性、を利用した照明器具、画像表示装置、蛍光体混合物、蛍光体含有組成物、顔料、及び紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光装置などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、輝度が低下するという問題があり、励起源に曝されても輝度低下のない蛍光体が求められている。
【０００３】
そこで、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００４】
従来、このサイアロン蛍光体は、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、及び酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持するホットプレス法で焼成することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したα−サイアロンは、波長４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて波長５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、紫外発光ダイオードを励起源とする白色発光装置やプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色発光ダイオードを励起源とする白色発光装置においては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
【０００６】
赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ2-aＥｕaＳｉ5Ｎ8：ａ＝０．１４〜１．１６）が報告されている（非特許文献１参照）。また、種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、ＭbＳｉcＮd（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｂ、ｃ、ｄは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている（非特許文献２参照）。同様に、ＭeＳｉfＮg：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｇ＝２／３ｅ＋４／３ｆ）も、報告されている（特許文献２参照）。
【０００７】
別のサイアロン、窒化物、又は酸窒化物蛍光体として、ＭＳｉ3Ｎ5、Ｍ2Ｓｉ4Ｎ7、Ｍ4Ｓｉ6Ｎ11、Ｍ9Ｓｉ11Ｎ23、Ｍ16Ｓｉ15Ｏ6Ｎ32、Ｍ13Ｓｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36、ＭＳｉ5Ａｌ2ＯＮ9、Ｍ3Ｓｉ5ＡｌＯＮ10（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、又は希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が知られており、これらの中には赤色に発光する蛍光体も報告されている（特許文献３）。また、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。さらに、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8やＳｒＳｉ7Ｎ10結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている（特許文献４）。
【０００８】
特許文献５には、ＬhＭiＮ(2/3h+4/3i)：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤；ｈ＝２，ｉ＝５又はｈ＝１，ｉ＝７）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特許文献６には、ＬjＭkＮ(2/3j+4/3k)：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。また、特許文献７には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
【０００９】
以上に述べた特許文献２から７に代表される蛍光体は、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであり、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。
【００１０】
一方、照明装置の従来技術として、青色発光ダイオードと青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光装置が公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許文献８、特許文献９、特許文献１０などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
【００１１】
しかしながら、青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光装置は、赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。
【００１２】
このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光装置が検討された。このような発光装置としては、特許文献１１、特許文献５などを例示することができる。しかし、これらの特許文献に記載される発光装置においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光装置が求められていた。また、特許文献１１に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。また、特許文献５に記載の、Ｃａ1.97Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ0.03を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。
【００１３】
また、特許文献１２には、Ｃｅを必須とする少なくとも１種である希土類元素で賦活されるシリコンナイトライド系蛍光体であって、代表的にはＣａ2（Ｓｉ，Ａｌ）5Ｎ8：Ｃｅで表されるシリコンナイトライド系蛍光体が開示され、この蛍光体は、従来のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ3+で表される蛍光体よりも、種々の色味を実現することができる旨記載されている。また、特許文献１３にはＥｕ2+イオンを発光中心とするＳｒ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ2Ｎ6
：Ｅｕ蛍光体に代表される暖色又は赤色発光酸窒化物蛍光体が開示されている。
【００１４】
このような要望にこたえるものとして、耐熱材料として知られるＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、光学活性な元素、なかでもＥｕ2+を発光中心として添加した結晶は、特に高い輝度の橙色や赤色の発光を有する蛍光体となることから、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光装置が得られるとの知見に基く特許出願が先になされた（特許文献１４。以下「先願」という。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】米国特許第６６８２６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１６７５号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７７４６号公報
【特許文献７】特開２００４−１０７８６号公報
【特許文献８】特許第２９００９２８号公報
【特許文献９】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献１０】特許第３３６４２２９号公報
【特許文献１１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献１２】特開２００４−２４４５６０号公報
【特許文献１３】特開２００５−４８１０５号公報
【特許文献１４】特開２００６−８７２１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ  ほか４名“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ”  ２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ
【非特許文献２】「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００、ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
先願に開示される、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を結晶母体とする蛍光体は、６５３ｎｍに発光波長の中心を有し、かつ発光効率の高い優れた蛍光体である。
【００１８】
ところで一般的に蛍光体を照明用、又はディスプレイ用として使用する場合、発光効率が高いことはもちろんであるが、任意の発光波長の蛍光体が選択できることが望ましい。なぜなら、照明用の場合は使用条件により演色性が優先される場合もあれば光束が優先される場合もある。例えば、視感度の高い緑色側に蛍光体の発光中心がシフトすれば、演色性は低下する傾向となるが光束は増大する。このように蛍光体の発光波長が任意のものが得られれば、照明装置の設計の自由度が高まり有用である。また、ディスプレイの場合は、用途に応じて色再現性範囲を変更することができ、ディスプレイ装置設計の自由度が高まる。
【００１９】
先願においては、発光中心波長がより短波長である蛍光体を得る手段としてＣａの一部をＳｒに置き換える方法が開示されているが、同様の趣旨で実用可能な新規蛍光体を提供することが本発明の目的である。
【００２０】
すなわち、本発明は、従来の窒化物又は酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の輝度の低下が少なく、また、原料の種類や配合割合等を変更するのみで発光波長を変更することができる蛍光体を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような蛍光体を用いて、発光効率が高く、設計自由度の高い発光装置と照明装置及び画像表示装置（ディスプレイ装置）を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような蛍光体を用いた蛍光体混合物、蛍光体含有組成物、顔料、及び紫外線吸収剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、各種の窒化物及び酸窒化物蛍光体を鋭意検討した結果、特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が、上記課題を解決する優れた蛍光体であることを見出し、本発明に到達した。
本発明はこのような知見のもとに達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００４４】
（１）  下記一般式［３０］又は［４１］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。
（ＥｕyＬｎ''WＭII1-y-WＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x'        …［３０］
（上記一般式［３０］において、Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素であり、ＭIIIは、Ａｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVは、Ｓｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数である。）
（ＣｅyＬｎzＭII1-y-zＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x' …［４１］
（上記一般式［４１］において、ＬｎはＣｅを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素であり、ＭIIIは、Ａｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVは、Ｓｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｚは０≦ｚ≦０．２を満足する数である。）
【００４６】
（２）  上記一般式［３０］又は［４１］において、ＭIIは、ＣａとＳｒの合計が８０mol％以上を占めることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００４７】
（３）  上記一般式［３０］又は［４１］において、ｘ’が０．０３≦ｘ’≦０．３５を満足することを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４） 前記結晶相の結晶構造が空間群Ｃｍｃ２1又はＰ２1に属することを特徴とする（１）〜（３）に記載の蛍光体。
【００４８】
（５）  上記一般式［３０］又は［４１］において、ＭIIがＣａであり、ＭIIIがＡｌであり、ＭIVがＳｉであることを特徴とする（１）〜（４）に記載の蛍光体。
（６）  （１）〜（５）に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光体混合物。
【００５４】
（７）  ３３０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が、（１）〜（５）に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
【００６１】
（８）  励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、該蛍光体として少なくとも（１）〜（５）に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の蛍光体は、従来の窒化物又は酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。
この蛍光体では、Ｃｅの添加量、第２の付活剤であるＬｎの種類及び／又は添加量並びに酸素イオンの割合をかえることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。そして、発光ピークの低波長化により、視感度が増大するため、光束が顕著に増大する発光デバイスを得ることができる。
しかも、本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合でも、輝度が低下することなく、蛍光灯、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色発光装置などに好適に使用される。
【００７１】
このような本発明の蛍光体を用いることにより、発光効率が高く、耐久性に優れ、かつ、用途に応じて演色性や光束を任意に調整することができる、装置の設計の自由度の高い発光装置及び照明器具、並びに、色再現範囲を任意に変更することができる、装置の設計の自由度の高い画像表示装置が提供される。
【００７２】
本発明の蛍光体は、母体の色が橙色ないし赤色であり、紫外線を吸収することから、橙色ないし赤色の顔料及び紫外線吸収剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】Ｅｕy(1-x)Ｃａ(1-y)(1-x)Ａｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯxにおいてｘ＝０，０．１１，０．３３である物質のＸＲＤパターン（酸素源：Ａｌ2Ｏ3、１９００℃×２時間焼成、Ｅｕモル数ｙ＝０．００８）を示す図である。
【図２】実施例Ｉ−２（ｘ＝０．３３）、実施例Ｉ−３（ｘ＝０．１１）及び比較例Ｉ−２（ｘ＝０）の各蛍光体の４６５ｎｍ励起下発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の照明器具（白色ＬＥＤ）の実施の形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像表示装置（ＰＤＰ）の実施の形態を示す概略構成図である。
【図５】ＣａＡｌＳｉＮ3の結晶構造モデルを示す図である。
【図６】Ｓｉ2Ｎ2Ｏの結晶構造モデルを示す図である。
【図７】（Ｅｕ0.009Ｃａ0.991ＡｌＳｉＮ3）0.89（Ｓｉ(3n+2)/４ＮｎＯ）0.11においてｎ＝０、０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０である物質のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】（Ｅｕ0.009Ｃａ0.991ＡｌＳｉＮ3）0.89（Ｓｉ(3n+2)/４ＮｎＯ）0.11においてｎ＝０、０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０である物質の４６５ｎｍ励起下発光スペクトルを示す図である。
【図９】（Ｅｕ0.008/(1-x)Ｃａ(1-0.008/(1-x))ＣａＡｌＳｉＮ3）1-x（Ｓｉ1.25ＮＯ）x及び（Ｅｕ0.008/(1-x)Ｃａ(1-0.008/(1-x))ＡｌＳｉＮ3）1-x（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）xにおいてｘ＝０、０．１１、０．１８、０．３３である物質の４６５ｎｍ励起下発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例II−１、５、８、１０及び比較例II−１で得られた蛍光体の波長４６５ｎｍ励起下の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例II−１、５、８、１０及び比較例１で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１２】実施例III−１〜４及び比較例III−１で得られた蛍光体の波長４６５ｎｍ励起下の発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例IV−１で得られた蛍光体(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)1-x(ＬｉＳｉ2Ｎ3)xのＸＲＤパターンと、Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】実施例IV−１で得られた蛍光体(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)1-x(ＬｉＳｉ2Ｎ3)xと、Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3を波長４５５ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。また、本明細書において、「〜」はその両端の数値を含む範囲であることを意味し、平均粒径は、重量メジアン径（Ｄ５０）を意味する。
【００７５】
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、２価のアルカリ土類金属元素及び２価〜４価の希土類金属元素を含有する窒化物又は酸窒化物蛍光体であって、下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）であることを特徴とする窒化物又は酸窒化物蛍光体である。
（ｉ）前記アルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素及び／又は空孔で置換されている。
（ｉｉ）前記希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素及び／又は空孔で置換されている。
（ｉ）の場合、当該アルカリ土類金属元素より低原子価の元素としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
（ｉｉ）の場合、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素としては、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素が挙げられ、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
【００７６】
この蛍光体は、１価又は０価のアルカリ土類金属元素、及び２価の希土類元素を含有することが好ましい。
このような構造とすることにより、アルカリ土類金属元素の位置に欠陥を導入することができる。
【００７７】
さらに、蛍光体に含まれる窒素イオンが、酸素イオンで置換されていることが好ましい。
上記のような構造とすることにより、蛍光体の化学安定性が良好になり、水や酸に対する耐性が良好になるため、輝度が高く、耐久性に優れる蛍光体を得ることができる。
【００７８】
このような蛍光体としては、アルカリ土類金属元素、ケイ素、及び窒素を含有する蛍光体であって、当該蛍光体と同一の結晶構造を有する無機化合物（但し、当該蛍光体の固溶体は除く。）を固溶させた蛍光体が挙げられる。
【００７９】
このような蛍光体としては、例えば、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8を母体とする蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ3を母体とする蛍光体等が挙げられる。
Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8を母体とする本発明の蛍光体としては、例えばＳｒ2ＡｌqＳｉ5-qＮ8-qＯq：Ｅｕ、Ｓｒ2ＡｌqＳｉ5-qＮ8-qＯq：Ｃｅ等が挙げられる。
【００８０】
このような蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、通常、一般的な固相反応法によって合成することができる。例えば、蛍光体を構成する金属元素源となる原料化合物を、乾式法或いは湿式法により、粉砕・混合して粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して反応させることにより製造することができる。
また、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも２種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なく、輝度が高い蛍光体となる。
【００８１】
以下、ＣａＡｌＳｉＮ3を母体とする蛍光体について、更に、詳細に説明する。
【００８２】
このような蛍光体としては、下記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。
(１−ａ−ｂ)(Ｌｎ’pＭII’1-pＭIII’ＭIV’Ｎ3)・ａ(ＭIV’(3n+2)/4ＮnＯ）・ｂ(ＡＭIV’2Ｎ3)    …［１］
上記一般式［１］において、Ｌｎ’はランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ＭII’はＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＭIII’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＭIV’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、ｐは０＜ｐ≦０．２を満足する数であり、ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である。
【００８３】
上記一般式［１］において、Ｌｎ’としては、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素が輝度の点から好ましい。
【００８４】
ＭII’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎよりなる群から選ばれる１種または２種以上を合計で９０mol％以上含むことが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭII’中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ以外の元素としては、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、ＭII’は、特に、Ｃａおよび／またはＳｒを合計で８０mol％以上を含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII’中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭII’はＣａのみからなることが最も好ましい。
【００８５】
ＭIII’としては、Ａｌが８０mol％以上を占めることが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIII’中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIII’は、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIII’はＡｌのみからなることが最も好ましい。
【００８６】
ＭIV’としては、Ｓｉが９０mol％以上を占めることが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIV’中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIV’はＳｉのみからなることが最も好ましい。
【００８７】
上記蛍光体は、前記結晶相の結晶構造が空間群Ｃｍｃ２1又はＰ２1に属するものである。
【００８８】
本発明では、蛍光発光の点からは、前記一般式［１］で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相［１］」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含むこと、最も好ましくは結晶相［１］の単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、結晶相［１］と、結晶相［１］とは異なる結晶構造の結晶相（以下「他の結晶相」と称す。）及び／又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相［１］の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相［１］の含有量５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相［１］の含有割合はＸ線回折測定を行い、結晶相［１］とそれ以外の相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００８９】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性の無機物質を、他の結晶相及び／又はアモルファス相として結晶相［１］に混合して蛍光体に導電性を付与することができる。ここで、導電性の無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
前記他の結晶相及び／又はアモルファス相は、前記一般式［１］で表される化学組成とは異なる化学組成の無機蛍光体であることが好ましい。
【００９０】
本発明の蛍光体は特定の結晶母体と付活元素の組み合わせにより赤色に発色させることができるが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
前記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、励起源を照射することにより５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するものであることが好ましい。励起源としては、１００ｎｍ〜５７０ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光であることが好ましい。
【００９１】
以下、前記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体について、更に詳細に説明する。
【００９２】
まず、前記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体としては、下記一般式［１０］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが好ましい。
（ＥｕyＬｎ''WＭII1-y-WＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV(3n+2)/4ＮnＯ）x    …［１０］
上記一般式［１０］において、Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、これらの中では、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素が輝度の点から好ましい。ＭIIは、２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。ＭIIIはＡｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVはＳｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数であり、ｘは０＜ｘ≦０．４５を満足する数であり、ｎは０≦ｎを満足する数であり、ｎとｘは、０．００２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９を満足する数である。
【００９３】
上記一般式［１０］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の中でも、下記一般式［１１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
（ＥｕyＭII1-yＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV(3n+2)/4ＮnＯ）x    …［１１］
【００９４】
上記一般式［１１］において、ＭIIは、２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭII中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ以外の元素としては、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、ＭIIは、特に、Ｃａ及び／又はＳｒを合計で８０mol％以上を含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIはＣａのみからなることが最も好ましい。
【００９５】
ＭIIIは、３価の金属元素であり、Ａｌが８０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIII中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIIIは、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIIはＡｌのみからなることが最も好ましい。
【００９６】
ＭIVは、４価の金属元素であり、Ｓｉが９０mol％以上含むものである。輝度の点から、ＭIV中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。輝度の点から、ＭIVはＳｉのみからなることが最も好ましい。
【００９７】
蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、２価、３価、４価以外の価数である１価、５価、６価の元素を［１１］式上０．０５mol以下（［１１］式の１molに対して０．０５mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入することが、輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。
【００９８】
ｙは、付活元素Ｅｕのモル比であり、０．０００１≦ｙ≦０．１を満足する数である。蛍光体の発光強度の点から、０．００１≦ｙ≦０．１が好ましく、０．００３≦ｙ≦０．０５がより好ましい。ｙが０．１を超えると濃度消光をおこし、０．０００１を下回ると発光が不十分となる傾向がある。
【００９９】
ｘとｎは、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを代表とするＥｕＭIIＭIIIＭIVＮ3：ＥｕとＳｉ2Ｎ2Ｏを代表とするＭIV(3n+2)/4ＮnＯの和に対するＭIV(3n+2)/4ＮnＯのmol割合であり、０＜ｘ≦０．４５を満足し、０．００２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９を満足する数である。蛍光体の輝度の点から、
０．０１≦ｘ≦０．４５かつ０．０２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９が好ましく、
０．０４≦ｘ≦０．４かつ０．０８≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．８がより好ましく、
０．１≦ｘ≦０．４かつ０．１６≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．８が更に好ましく、
０．２≦ｘ≦０．４かつ０．４≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．８が最も好ましい。
【０１００】
なお、前記一般式［１１］は、本発明の理論上の物質を表す式である。実際に使用される原料のＳｉ3Ｎ4やＡｌＮに不純物として入っている酸素の影響や、原料の混合から焼成までの操作中に原料のＣａ3Ｎ2等が僅かに酸化されるなどの原因による酸素の混入により一般式［１１］の理論式と異なることが想定されるが、以下においてはこの理論式を用いて述べることとする。
【０１０１】
次に本発明の蛍光体の結晶構造について述べる。
【０１０２】
先願においても酸素を含有するＣａＡｌＳｉＮ3を母体とする蛍光体が開示されている。
そこで、先願に係る蛍光体と本発明の蛍光体との相違を以下に説明する。
先願に開示された蛍光体の結晶構造は図５に示すとおりＣａの位置はすべて満たされており、酸素はＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えることにより導入される。組成式で示せばＣａＡｌ1+xＳｉ1-xＮ3-xＯxとなる。
【０１０３】
これに対して、本発明の蛍光体は、具体的な例で示すと図６に示す結晶構造の鉱物名Ｓｉｎｏｉｔｅとして知られているＳｉ2Ｎ2ＯとＣａＡｌＳｉＮ3が互いに固溶した化合物と考えることができ、Ｓｉの位置をＳｉ又はＡｌが占め、かつＯの位置の一部をＮが占め、かつＳｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間のところどころにＣａが入る構造と推定される。組成式では例えば（ＣａＡｌＳｉＮ3）1-x（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）xのカッコをはずせばＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯxとなる。この点が先願の蛍光体において、組成式ＣａＡｌ1+xＳｉ1-xＮ3-xＯxのｘを変更しても波長が変化しなかったのに対し、本発明の組成Ｃａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯxにおいてはｘに応じて波長が変化する原因と考えられる。
先に本発明者らは、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の結晶構造解析により、本結晶がＣｍｃ２1又はＰ２1なる空間群に属し、下記表１に示す原子座標位置を占めることを明らかにし、リートベルト解析により原子座標を決定した。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ3 結晶自体は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åである。またＳｉ2Ｎ2Ｏの結晶構造についても表１にまとめた。両化合物が同一の空間群Ｃｍｃ２1又はＰ２1に属することがわかる。
【０１０４】
【表１】
0005481641.tif 000002
【０１０５】
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶は、同じ斜方晶系又は単斜晶系で同じ空間群Ｃｍｃ２1又はＰ２1を持つＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶と照らし合わせると、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉの位置をＳｉ及びＡｌが占め、Ｎ及びＯの位置をＮが占め、Ｓｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶であり、ＳｉとＡｌは不規則的に分布（ディスオーダー）した状態でＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉ位置を占める。
【０１０６】
Ｓｉ2Ｎ2Ｏ構成元素をＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの構成元素に添加して焼成したところ、ＣａＡｌＳｉＮ3とＳｉ2Ｎ2Ｏが固溶化した結晶母体にＥｕが付活された物質が得られることがわかり、かつ、これが良好な発光特性をもつ蛍光体であることがわかった。その発光特性については、前述のとおりである。すなわち、Ｅｕy(1-x)Ｃａ(1-y)(1-x)Ａｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯxの組成となるよう原料を混合し高温焼成して無機化合物結晶を得た。Ｘ線回折パターンの解析から、斜方晶系又は単斜晶系で空間群Ｃｍｃ２1又はＰ２1を持ち、ＣａＡｌＳｉＮ3とＳｉ2Ｎ2Ｏの中間領域の格子定数を持つ結晶が得られていることがわかった。図１に、Ａｌ2Ｏ3を酸素源として１９００℃で２時間焼成して得られた、それぞれｘ＝０，０．１１，０．３３の物質のＸ線回折パターンを示す。また、表２に、決定された各ピークの面指数と2θの実測値と計算値を示す。計算値は、斜方晶系のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数をそれぞれａ，ｂ，ｃとし、面指数を(ｈｋｌ)として、次式から求めた。
２θ＝２ｓｉｎ-1[０．５λ(ｈ2/ａ2+ｋ2/ｂ2+ｌ2/ｃ2)0.5]
なお、λはＸ線源として用いたＣｕのＫα線の波長１．５４０５６Åである。
【０１０７】
【表２】
0005481641.tif 000003
【０１０８】
図１において、各ピークが全て一連の斜方晶系の面指数で表され、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの仕込み割合ｘの増大に伴い、各ＸＲＤピークの２θ位置が高い側にシフトしていくが、これは、表２より、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の各面指数（ｈｋｌ）が斜方晶系の三つの格子定数の変化に対応して各（ｈｋｌ）の面間隔が変化するからであることがわかる。各（ｈｋｌ）の２θのシフトが、格子定数のシフトからの計算値にほぼ一致している。
【０１０９】
更に、本発明者らは、リートベルト解析により、結晶中の原子座標を明らかにした。ＣａＡｌＳｉＮ3結晶のＮの位置をＮとＯが占め、お互いディスオーダーであるＡｌとＳｉの位置をやはりＡｌとＳｉが占め、Ｃａの位置をＣａとベーカンシーが占める構造である。  
表２にみられる解析から、ｘの値を０，０．１１，０．３３と増大させると、ａ軸の格子定数が９．７８７３，９，６８９９，９．４５８８、ｂ軸の格子定数が５．６５４５，５．６５３７，５．６６０４、ｃ軸の格子定数が５．０６００，５．０４１３，４．９８６４とそれぞれ変化していくことがわかる。
このように、本発明で得られた蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ3：ＥｕとＳｉ2Ｎ2Ｏが固溶化した結晶中に発光中心であるＥｕ2+イオンが分布している無機化合物結晶であると結論できる。
【０１１０】
以上、具体的な化合物が存在するＣａＡｌＳｉＮ3とＳｉ2Ｎ2Ｏの場合について詳述したが、Ｓｉ2Ｎ2Ｏを一般化したＭIV(3n+2)/4ＮnＯについても同様の結果が得られることは実施例の中で例示する。
【０１１１】
ここで、最近公開された特許文献１３（特開２００５−４８１０５号公報）と本発明の違いについて説明する。まず、特許文献１３は一般式ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3）・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成式を有する蛍光体では温色系、赤色系の発光が得られることを開示している。ここで、Ｍはアルカリ土類金属でＳｒが最も好ましいとしている。特許文献１３は上記一般式ＭＯの表記より明瞭なようにアルカリ土類金属のイオン数と同数の酸素のイオンが含まれていることが必須であり、明細書中に焼成によりアルカリ土類金属酸化物に変化する物質を原料とする旨、記載していることからも裏付けられる。また、得られた蛍光体の結晶構造は明確に開示されていないが、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ2Ｎ6を母体結晶とする蛍光体である可能性を示唆している。翻って本発明においては、先願で開示したＣａＡｌＳｉＮ3を母体結晶とし、これに発光中心元素イオンを導入することによって高輝度で深い赤色発光の蛍光体の研究を進め、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ結晶構造を有する酸窒化物結晶中では発光波長が短波長側にシフトし、ブロードな発光ピークとなることを見出し、本発明に到達したものである。即ち、蛍光体母体結晶構造の深い理解に基づき本発明に到達したものである。また、本発明は前記一般式［１１］において酸素イオンの係数ｘが０＜ｘ≦０．４５を満足することを要件としていることから特許文献１３の組成範囲とは重なる部分がない。以上のことから、本発明と特許文献１３とは母体の結晶構造が異なり、組成範囲も異なる別の発明といえる。
【０１１２】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【０１１３】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、蛍光体中に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定及び合成工程の制御を行うとよい。
【０１１４】
本発明では、蛍光発光の点からは、前記一般式［１１］で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相［１１］」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含むこと、最も好ましくは結晶相［１１］の単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、結晶相［１１］以外の他の結晶相及び／又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相［１１］の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相［１１］の含有量５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相［１１］の含有割合はＸ線回折測定を行い、結晶相［１１］とそれ以外の相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【０１１５】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性の無機物質を、他の結晶相及び／又はアモルファス相として結晶相［１１］に混合して蛍光体に導電性を付与することができる。ここで、導電性の無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１６】
本発明の蛍光体は特定の結晶母体と付活元素の組み合わせにより赤色に発色させることができるが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【０１１７】
前述の如く、本発明の蛍光体は、ＭIV(3n+2)/4ＮnＯの固溶化の割合、すなわちＸの値を変えることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、ＣａＡｌＳｉＮ3相にＥｕを０．０００１≦（Ｅｕの原子数）／｛（Ｅｕの原子数）＋（Ｃａの原子数）｝≦０．１となる組成で添加したものは、２００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の波長の光で励起されたとき５５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、高輝度赤色の蛍光として優れた発光特性を示すため、このようなＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ相にＳｉ(3n+2)/4ＮnＯを様々な割合で固溶化することにより、発光特性に優れ、かつ発光波長や発光ピーク幅の調節が可能な蛍光体が提供される。
【０１１８】
このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５５０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では５５０ｎｍ〜７００ｎｍの赤色を呈し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。本発明の蛍光体はまた、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。
【０１１９】
このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記一般式［１１］で表される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は空間群Ｃｍｃ２1に属するが、焼成温度等の合成条件により、一部斜方晶でなく単斜晶になり、Ｃｍｃ２1と異なる空間群となる結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光中心元素Ｅｕサイトの発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。
【０１２０】
特に、上記方法により、本発明の蛍光体を製造する場合、窒化ユーロピウム及び／又は酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの他に、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの酸素源としてアルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＣａの複合酸化物、ＳｉとＣａの複合酸化物、或いは、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａの複合酸化物等の金属化合物の混合粉末を出発原料とするのがよい。
【０１２１】
原料混合物の焼成に当たっては、上記の金属化合物の混合粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成するとよい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。体積充填率を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物であるＣａＡｌＳｉＮ3属結晶が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
【０１２２】
原料粉末を保持する容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
【０１２３】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が好ましい。
【０１２４】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【０１２５】
焼成により得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は、粉体の平均粒径が２０μｍ以下、特に平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下となるように行うことが好ましい。平均粒径が２０μｍを超える粉体では、流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光光源又は励起源と組み合わせて照明器具や画像表示装置を形成する際に、部位により発光強度が不均一になる。平均粒径が０．１μｍ未満になるまで粉砕すると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため、蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【０１２６】
また、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも２種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なく、輝度が高い蛍光体となる。
【０１２７】
得られた蛍光体は必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することができる。
【０１２８】
次に、前記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体としては、下記一般式［２１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。好ましくは、この結晶相の結晶構造は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ空間群Ｃｍｃ２1に属する。
（ＣｅyＬｎzＭII1-y-zＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV(3n+2)/4ＮnＯ）x    …［２１］
【０１２９】
一般式［２１］において、Ｌｎとしては、Ｃｅを除くランタンイド、即ち、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＭｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらのうち、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｙｂからなる群から選ばれる少なくとも１種が輝度の点から好ましい。
【０１３０】
ＭIIは、２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭII中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ以外の元素としては、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、ＭIIは、特に、Ｃａ及び／又はＳｒを合計で８０mol％以上を含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIはＣａのみからなることが最も好ましい。
【０１３１】
ＭIIIは、３価の金属元素であり、Ａｌを８０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIII中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIIIは、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIIはＡｌのみからなることが最も好ましい。
【０１３２】
ＭIVは、４価の金属元素であり、Ｓｉを９０mol％以上含むものである。輝度の点から、ＭIV中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。輝度の点から、ＭIVはＳｉのみからなることが最も好ましい。
【０１３３】
蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、２価、３価、４価以外の価数である１価、５価、６価の元素を、前記一般式［２１］上０．０５mol以下（［２１］式の１molに対して０．０５mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入することが、輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。
【０１３４】
次に前記一般式［２１］の各パラメーターについて説明する。
ｙ及びｚは付活剤の量を表すパラメーターである。ｙは付活元素Ｃｅのモル比であり、０＜ｙ≦０．２を満足する数である。付活剤がＥｕ単独の場合に比較してＣｅ単独の場合は発光波長が短波側に移動する。ｙが０．２を超えると濃度消光をおこし、０．０００５を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、ｙは好ましくは０．０００５＜ｙ≦０．１である。
【０１３５】
ｚは第２付活元素Ｌｎのモル比であり、０≦ｚ≦０．２を満足する数である。発光強度の点から、０．０００１≦ｚ≦０．０１が好ましく、０．０００３≦ｚ≦０．０５がより好ましい。
【０１３６】
ｘは母体結晶の酸素原子の存在状態を表すパラメーターである。酸素イオンが結晶中に導入される場合の第１はＣａの位置はすべて満たされており、酸素はＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えることにより導入される。第２はＳｉの位置をＳｉ又はＡｌが占め、かつＯの位置の一部をＮが占め、かつＳｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間のところどころにＣａが入ることにより導入される。第３は第１と第２が同時に起こる場合である。このような観点から酸素イオン導入に伴うＭII、ＭIII及びＭIVイオンに対し電気的中性の原則が保たれるようｘを導入したものであり、ｘは０≦ｘ≦０．４５を満足する数である。輝度の点から、ｘは０≦ｘ≦０．３が好ましく、０．００２≦ｘ≦０．３がより好ましく、０．１５≦ｘ≦０．３が更に好ましい。
【０１３７】
ｎは０又は正の数であり、ｎ＝０はＳｉＯ2を表し、ｎ＝２はＳｉ2Ｎ2Ｏ（Ｓｉｎｏｉｔｅ）を表す。ｎは、ｘとの関係において、０．００２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９を満足する数である。輝度の点から、ｎはｘとの関係において、０．００４≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．６が好ましく、０．３≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．６が更に好ましい。
【０１３８】
なお、前記一般式［２１］は、理論上の物質を表す式である。原料のＳｉ3Ｎ4やＡｌＮ中に不純物として入っている酸素の影響や、原料の混合から焼成までの操作中に原料のＣａ3Ｎ2等がわずかに酸化される原因となる試料外酸素の混入の影響等により、実際に得られる物質中の酸素と窒素の含有量が理論値と異なることがあるが、このことによる酸素と窒素の含有量の多少のずれは発光特性に悪影響を与えるものでないので、実際の酸素の含有率や窒素の含有率が上記［２１］式の値と多少ずれていてもよい。
【０１３９】
次に本発明の蛍光体の結晶構造について述べる。
【０１４０】
先願においても酸素を含有するＣａＡｌＳｉＮ3を母体とする蛍光体が開示されている。
そこで、先願に係る蛍光体と本発明の蛍光体との相違を以下に説明する。
先願に開示された蛍光体の結晶構造は図５に示すとおりＣａの位置はすべて満たされており、酸素はＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えることにより導入される。組成式で示せばＣａＡｌ1+ｘＳｉ1-ｘＮ3-ｘＯｘとなる。
【０１４１】
これに対して、本発明の蛍光体は具体的な例で示すと図６に示す結晶構造の鉱物名Ｓｉｎｏｉｔｅとして知られるＳｉ2Ｎ2ＯとＣａＡｌＳｉＮ3が互いに固溶した化合物と考えることができる。即ち、Ｓｉの位置をＳｉ又はＡｌが占め、かつＯの位置の一部をＮが占め、かつＳｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間のところどころにＣａが入る構造と推定される。組成式で示せば例えば（ＣａＡｌＳｉＮ3）1-x（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）xとなり、括弧をはずすとＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯxとなる。この点が先願の蛍光体において、組成式ＣａＡｌ1+xＳｉ1-xＮ3-xＯxのｘを変更しても発光波長が変化しなかったのに対し、本発明のＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯxにおいてはｘに応じて波長が変化する原因と考えられる。以上、具体例としてＣａＡｌＳｉＮ3とＳｉ2Ｎ2Ｏの固溶系について説明したが、一般式で示せばＭIIＭIIIＭIVＮ3とＭIV(3n+2)/4ＮnＯの固溶系となる。この系において付活剤をＣｅとすると、発光ピークの短波長化と輝度が顕著に増大する。また、ＭIIＭIIIＭIVＮ3単独の場合に付活剤としてＣｅにＬｎを加えることによっても発光ピークの短波長化が可能である。
【０１４２】
先に本発明者らは、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の結晶構造解析により、本結晶がＣｍｃ２1（又はＰ２1）なる空間群に属し、下記表３に示す原子座標位置を占めることを明らかにし、リートベルト解析により原子座標を決定した。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶自体は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åである。またＳｉ2Ｎ2Ｏの結晶構造についても表３にまとめた。両化合物が同一の空間群Ｃｍｃ２1（又はＰ２1）に属することがわかる。
【０１４３】
【表３】
0005481641.tif 000004
【０１４４】
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶は、同じ斜方晶系（又は単斜晶系）で同じ空間群Ｃｍｃ２1（又はＰ２1）を持つＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶と照らし合わせると、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉの位置をＳｉ及びＡｌが占め、Ｎ及びＯの位置をＮが占め、Ｓｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶であり、ＳｉとＡｌは不規則的に分布（ディスオーダー）した状態でＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉ位置を占める。
【０１４５】
（ＣｅyＬｎzＭII1-y-zＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV(3n+2)/4ＮnＯ）x    …［２１］
上記一般式［２１］において、ＭII＝Ｃａ、ＭIII＝Ａｌ、ＭIV＝Ｓｉを選択し、ｘ＝０．１８、ｙ（１−ｘ）＝０．０３２、ｚ（１−ｘ）＝０となるよう各原料を添加し、高温焼成すると、Ｘ線回折パターンの解析から、斜方晶系（又は単斜晶系）で空間群Ｃｍｃ２1（又はＰ２1）を持ち、ＣａＡｌＳｉＮ3とＳｉ2Ｎ2Ｏの中間領域の格子定数を持つ結晶が得られていることがわかった。図1に、ＣｅＯ2及びＡｌ2Ｏ3を酸素源として１９００℃で、２時間焼成して得られた物質のＸ線回折パターンを示す。
【０１４６】
次に、前述の特許文献１３と本発明の違いについて説明する。
特許文献１３は一般式ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3）・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成式を有する蛍光体が温色系、赤色系の発光が得られることを開示している。ここでＭはアルカリ土類金属でＳｒが最も好ましいとしている。特許文献１３では、上記一般式において「ＭＯ」の表記より明瞭なように、アルカリ土類金属イオンの数と同数の酸素イオンが含まれていることが必須であり、明細書中に焼成によりアルカリ土類金属酸化物に変化する物質を原料とする旨、記載していることからも裏付けられる。また、得られた蛍光体の結晶構造は明確に開示されていないが、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ2Ｎ6を母体結晶とする蛍光体である可能性を示唆している。
【０１４７】
翻って本発明においては、先願で開示したＣａＡｌＳｉＮ3を母体結晶とし、これに発光中心元素イオンを導入することによって高輝度で深い赤色発光の蛍光体の研究を進め、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ結晶構造を有するＳｉ2Ｎ2ＯとＣａＡｌＳｉＮ3が固溶した結晶中では発光波長が短波長側にシフトし、ブロードな発光ピークとなることを見出し本発明に到達したものである。即ち、蛍光体母体結晶構造の深い理解に基づき本発明に到達したものである。また、本発明は前記一般式［２１］において酸素イオンの係数ｘが０≦ｘ≦０．４５を満足することを要件としていることから、特許文献１３の組成範囲とは重なる部分がない。
以上のことから本発明と特許文献１３とは母体の結晶構造が異なり、組成範囲も異なる別の発明といえる。
【０１４８】
本発明の蛍光体における主結晶相は好ましくは空間群Ｃｍｃ２1に属する。ただし、焼成温度等の合成条件により、一部が斜方晶でなく単斜晶になり、Ｃｍｃ２1と異なる空間群になる場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため、高輝度蛍光体として使用することができる。
【０１４９】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【０１５０】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、蛍光体中に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定及び合成工程の制御を行うとよい。
【０１５１】
本発明では、蛍光発光の点からは、前記一般式［２１］で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相［２１］」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含むこと、最も好ましくは結晶相［２１］の単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、結晶相［２１］以外の他の結晶相及び／又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相［２１］の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相［２１］の含有量５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相［２１］の含有割合はＸ線回折測定を行い、結晶相［２１］とそれ以外の相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【０１５２】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性の無機物質を、他の結晶相及び／又はアモルファス相として結晶相［２１］に混合して蛍光体に導電性を付与することができる。ここで、導電性の無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【０１５３】
本発明の蛍光体は特定の結晶母体と付活元素の組み合わせにより橙色から赤色まで発色させることができるが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【０１５４】
前述の如く、本発明の蛍光体は、Ｃｅの添加量、第２の付活剤Ｌｎの種類及び／又は添加量並びに酸素イオンの割合をかえることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【０１５５】
このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存の窒化物又は酸窒化物蛍光体と比べて、電子線やＸ線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色に発光し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、この発光特性により、本発明の蛍光体は、発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。これに加えて、本発明の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【０１５６】
このような本発明の蛍光体は製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記一般式［２１］で表される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、本発明の高輝度蛍光体を得ることができる。
【０１５７】
特に、上記方法により、ＬｎがＥｕである本発明の蛍光体を製造する場合、酸化セリウムと、窒化ユーロピウム及び／又は酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの他に、酸素源としてアルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＣａの複合酸化物、ＳｉとＣａの複合酸化物、或いは、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａの複合酸化物等の金属化合物の混合粉末を出発原料とするのがよい。
【０１５８】
原料混合物の焼成に当っては、上記の金属化合物の混合粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成するとよい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。体積充填率を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物であるＣａＡｌＳｉＮ3属結晶が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
【０１５９】
原料粉末を保持する容器の材質としては、本発明に使用する金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
【０１６０】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、体積充填率４０％以下に保った状態で焼成するために好ましい。
【０１６１】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【０１６２】
焼成により得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は、粉体の平均粒径が２０μｍ以下、特に平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下となるように行うことが好ましい。平均粒径が２０μｍを超える粉体では、流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光光源又は励起源と組み合わせて照明器具や画像表示装置を形成する際に、部位により発光強度が不均一になる。平均粒径が０．１μｍ未満になるまで粉砕すると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため、蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【０１６３】
また、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも２種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なく、輝度が高い蛍光体となる。
【０１６４】
得られた蛍光体は必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【０１６５】
次に、前記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体としては、下記一般式［３０］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。好ましくは、この結晶相の結晶構造は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ空間群Ｃｍｃ２1に属する。
（ＥｕyＬｎ''WＭII1-y-WＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x'        …［３０］
【０１６６】
上記一般式［３０］において、Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、これらの中では、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素が輝度の点から好ましい。ＭIIは２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。ＭIIIは３価の金属元素であり、Ａｌを８０mol％以上含むものである。ＭIVは４価の金属元素であり、Ｓｉを９０mol％以上含むものであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素である。ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数である。
【０１６７】
上記一般式［３０］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の中でも、下記一般式［３１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
（ＥｕyＭII1-yＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x'        …［３１］
【０１６８】
上記一般式［３１］において、ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素であり、ＭIIIは、Ａｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVは、Ｓｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ’は０＜ｘ’＜０．５を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数である。
【０１６９】
一般式［３１］において、ＭIIは、２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIIは、特に、Ｃａ及び／又はＳｒを合計で８０mol％以上含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIはＣａのみからなることが最も好ましい。ＭII中には、Ｍｎのような、Ｅｕとともに共付活できる元素が含まれていてもよい。
【０１７０】
ＭIIIは、３価の金属元素であり、Ａｌを８０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIII中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIIIは、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIIはＡｌのみからなることが最も好ましい。
【０１７１】
ＭIVは、４価の金属元素であり、Ｓｉを９０mol％以上含むものである。輝度の点から、ＭIV中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。輝度の点から、ＭIVはＳｉのみからなることが最も好ましい。
【０１７２】
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる１種以上の１価の金属元素であり、輝度の点から、ＡはＬｉ及び／又はＮａが好ましく、より好ましくはＬｉである。
【０１７３】
蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、１価、２価、３価、４価以外の価数である５価、６価の元素を［３１］式上０．０５mol以下（［３１］式の１molに対して０．０５mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入することが、輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。
【０１７４】
次に前記一般式［３１］の各パラメーターについて説明する。
ｙはＥｕの量を表すパラメーターである。ｙはＥｕのモル比であり、０＜ｙ≦０．２を満足する数である。ｙが０．２を超えると濃度消光をおこし、０．００３を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、ｙは好ましくは０．００３≦ｙ≦０．２である。
【０１７５】
ｘ’は母体結晶中のＡであるＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる１種以上の１価の金属元素の存在状態を表すパラメーターである。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１以上のイオン導入に伴い、ＭII、ＭIII、及びＭIVイオンに対し電気的中性の原則が保たれるようｘ’を導入した。ｘは０＜ｘ’＜０．５を満足する数である。輝度の点から、ｘは０．００２≦ｘ’≦０．４が好ましく、０．０３≦ｘ’≦０．３５がより好ましい。
【０１７６】
なお、前記一般式［３１］は、理論上の物質を表す式である。原料のＳｉ3Ｎ4やＡｌＮ中に不純物として入っている酸素の影響や、原料の混合から焼成までの操作中に原料のＣａ3Ｎ2等がわずかに酸化される原因となる試料外酸素の混入の影響等により、実際に得られる物質中の酸素と窒素の含有量が理論値と異なることがあるが、このことによる酸素と窒素の含有量の多少のずれは発光特性に悪影響を与えるものでないので、実際の酸素の含有率や窒素の含有率が上記［３１］式の値と多少ずれていてもよい。
【０１７７】
次に本発明の蛍光体の結晶構造について述べる。
【０１７８】
本発明の蛍光体の母体結晶はＣａＡｌＳｉＮ3と同じ結晶構造を有するＡＳｉ2Ｎ3（ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素である。）とＣａＡｌＳｉＮ3が互いに固溶した化合物と考えることができる。組成式で示せば、例えば、（ＣａＡｌＳｉＮ3）1-x’（ＡＳｉ2Ｎ3）x’となり、括弧をはずすとＣａ1-x’Ａx’Ａｌ1-x’Ｓｉ1+x’Ｎ3となる。ここで、具体例としてＣａＡｌＳｉＮ3とＡＳｉ2Ｎ3の固溶系について説明したが、一般式で示せばＭIIＭIIIＭIVＮ3とＡＭIV2Ｎ3の固溶系で、ＭII1-x’Ａx’ＭIII1-x’ＭIV1+x’Ｎ3となる。
本発明者らは、この系において付活剤をＥｕとすると、Ｅｕの添加量や、ＡＭIV2Ｎ3の固溶割合により発光特性を変化させることができることを見出した。
【０１７９】
先に本発明者らは、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の結晶構造解析により、本結晶がＣｍｃ２1（又はＰ２1）なる空間群に属し、下記表４（先願の表５）に示す原子座標位置を占めることを明らかにし、リートベルト解析により原子座標を決定した。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶自体は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åである。またＳｉ2Ｎ2Ｏの結晶構造についても表４にまとめた。両化合物が同一の空間群Ｃｍｃ２1（又はＰ２1）に属することがわかる。
【０１８０】
【表４】
0005481641.tif 000005
【０１８１】
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶は、同じ斜方晶系（又は単斜晶系）で同じ空間群Ｃｍｃ２1（又はＰ２1）を持つＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶と照らし合わせると、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉの位置をＳｉ及びＡｌが占め、Ｎ及びＯの位置をＮが占め、Ｓｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶であり、ＳｉとＡｌは不規則的に分布（ディスオーダー）した状態でＳｉ2Ｎ2Ｏ結晶のＳｉ位置を占める。
【０１８２】
（ＥｕyＭII1-yＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x'        …［３１］
上記一般式［３１］において、ＭII＝Ｃａ、ＭIII＝Ａｌ、ＭIV＝Ｓｉ、Ａ＝Ｌｉを選択し、ｙ（１−ｘ’）＝０．００８と固定し、ｘ'＝０、ｘ'＝０．１８、ｘ'＝０．３３、となるよう各原料を添加し、高温焼成したものについて測定したＸ線回折のピーク位置と、空間群をＣｍｃ２1と仮定して原子座標より計算したピーク位置は表５に示すように良い一致を示す。
【０１８３】
【表５】
0005481641.tif 000006
【０１８４】
表５は、面指数（ｈｋｌ）が（４００）、（０２０）、（００２）の場合の２θ実測値から、下記［２］式を用いてＣｍｃ２1の斜方晶におけるａ，ｂ，ｃ格子定数を決定し、この定数を使用して他の面指数の２θ値を計算したものである。小さな誤差内で２θの実験値と計算値が一致する。
２θ＝２ｓｉｎ-1［０．５λ（ｈ2／ａ2＋ｋ2／ｂ2＋ｌ2／c2）0.5］    …［２］
【０１８５】
なお、λはＸ線源として用いたＣｕのＫα線の波長１．５４０５６Åである。Ｘ線回折パターンの解析から、斜方晶系で空間群Ｃｍｃ２1に属し、ＣａＡｌＳｉＮ3とＬｉＳｉ2Ｎ3の中間領域の格子定数を持つ結晶が得られていることがわかった。
【０１８６】
本発明の蛍光体における主結晶相は好ましくは空間群Ｃｍｃ２1に属する。ただし、焼成温度等の合成条件により、一部が斜方晶でなく単斜晶になり、Ｃｍｃ２1と異なる空間群になる場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため、高輝度蛍光体として使用することができる。
【０１８７】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【０１８８】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、蛍光体中に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定及び合成工程の制御を行うとよい。
【０１８９】
本発明では、蛍光発光の点からは、前記一般式［３１］で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相［３１］」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含むこと、最も好ましくは結晶相［３１］の単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、結晶相［３１］以外の他の結晶相及び／又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相［３１］の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相［３１］の含有量５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相［３１］の含有割合はＸ線回折測定を行い、結晶相［３１］とそれ以外の相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【０１９０】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性の無機物質を、他の結晶相及び／又はアモルファス相として結晶相［３１］に混合して蛍光体に導電性を付与することができる。ここで、導電性の無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【０１９１】
本発明の蛍光体は特定の結晶母体と付活元素の組み合わせにより橙色から赤色まで発色させることができるが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【０１９２】
前述の如く、本発明の蛍光体は、付活剤Ｅｕの添加量やＡＭIV2Ｎ3の固溶割合を変えることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【０１９３】
このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存の窒化物又は酸窒化物蛍光体と比べて、電子線やＸ線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色に発光し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、この発光特性により、本発明の蛍光体は、発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。これに加えて、本発明の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【０１９４】
このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記一般式［３１］で表される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、本発明の高輝度蛍光体を得ることができる。
【０１９５】
特に、上記方法により、ＭIIがＣａで、ＭIIIがＡｌで、ＭIVがＳｉで、ＡがＬｉである本発明の蛍光体：（ＥｕyＣａ1-yＡｌＳｉＮ3）1-x’（ＬｉＳｉ2Ｎ3）x’を合成する場合は、窒化ユーロピウム、窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム粉末の混合物を出発原料とするのがよい。
【０１９６】
原料混合物の焼成に当って、原料化合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Journal  of  the  American  Ceramic  Society  2002年85巻5号1229ページないし1234ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように、窒化ホウ素焼結体が適している。
【０１９７】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が好ましい。
【０１９８】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【０１９９】
焼成により得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は、粉体の平均粒径が２０μｍ以下、特に平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下となるように行うことが好ましい。平均粒径が２０μｍを超える粉体では、流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光光源又は励起源と組み合わせて照明器具や画像表示装置を形成する際に、部位により発光強度が不均一になる。平均粒径が０．１μｍ未満になるまで粉砕すると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため、蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【０２００】
また、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも２種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なく、輝度が高い蛍光体となる。
【０２０１】
得られた蛍光体は必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【０２０２】
また、前記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体としては、下記一般式［４１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。好ましくは、この結晶相の結晶構造は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ空間群Ｃｍｃ２1に属する。
（ＣｅyＬｎzＭII1-y-zＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV2Ｎ3）x'        …［４１］
【０２０３】
上記一般式［４１］において、Ｌｎとしては、Ｃｅを除くランタンイド、即ち、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕとＭｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらのうち、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｙｂなどからなる群から選ばれる少なくとも１種が輝度の点から好ましい。
【０２０４】
ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素であり、ＭIIIは、Ａｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVは、Ｓｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｚは０≦ｚ≦０．２を満足する数である。
【０２０５】
ＭIIは、２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIIは、特に、Ｃａ及び／又はＳｒを合計で８０mol％以上含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIはＣａのみからなることが最も好ましい。ＭII中には、Ｍｎのような、Ｃｅとともに共付活できる元素が含まれていてもよい。
【０２０６】
ＭIIIは、３価の金属元素であり、Ａｌを８０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIII中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIIIは、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIIはＡｌのみからなることが最も好ましい。
【０２０７】
ＭIVは、４価の金属元素であり、Ｓｉを９０mol％以上含むものである。輝度の点から、ＭIV中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。輝度の点から、ＭIVはＳｉのみからなることが最も好ましい。
【０２０８】
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる１種以上の１価の金属元素であり、輝度の点から、ＡはＬｉ及び／又はＮａが好ましく、より好ましくはＬｉである。
【０２０９】
蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、１価、２価、３価、４価以外の価数である５価、６価の元素を［４１］式上０．０５mol以下（［４１］式の１molに対して０．０５mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入することが、輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。
【０２１０】
次に前記一般式［４１］の各パラメーターについて説明する。
ｙはＣｅの量を表すパラメーターである。ｙはＣｅのモル比であり、０＜ｙ≦０．２を満足する数である。ｙが０．２を超えると濃度消光をおこし、０．００３を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、ｙは好ましくは０．００３≦ｙ≦０．２である。
【０２１１】
ｘ’は母体結晶中のＡであるＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる１種以上の１価の金属元素の存在状態を表すパラメーターである。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１以上のイオン導入に伴い、ＭII、ＭIII、及びＭIVイオンに対し電気的中性の原則が保たれるようｘ’を導入した。ｘは０＜ｘ’＜１．０を満足する数である。輝度の点から、ｘは０．００２≦ｘ’≦０．４が好ましく、０．０３≦ｘ’≦０．３５がより好ましい。
【０２１２】
ｚは第２付活元素Ｌｎのモル比であり、０≦ｚ≦０．２を満足する数である。
【０２１３】
なお、前記一般式［４１］は、理論上の物質を表す式である。原料のＳｉ3Ｎ4やＡｌＮ中に不純物として入っている酸素の影響や、原料の混合から焼成までの操作中に原料のＣａ3Ｎ2等がわずかに酸化される原因となる試料外酸素の混入の影響等により、実際に得られる物質中の酸素と窒素の含有量が理論値と異なることがあるが、このことによる酸素と窒素の含有量の多少のずれは発光特性に悪影響を与えるものでないので、実際の酸素の含有率や窒素の含有率が上記［４１］式の値と多少ずれていてもよい。
【０２１４】
前記一般式［４１］で表される化学組成を有する結晶相の結晶構造は、前述した一般式［３１］で表される化学組成を有する結晶相の結晶構造と同様である。主結晶相は好ましくは空間群Ｃｍｃ２1に属する。ただし、焼成温度等の合成条件により、一部が斜方晶でなく単斜晶になり、Ｃｍｃ２1と異なる空間群になる場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため、高輝度蛍光体として使用することができる。
【０２１５】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【０２１６】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、蛍光体中に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定及び合成工程の制御を行うとよい。
【０２１７】
本発明では、蛍光発光の点からは、前記一般式［４１］で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相［４１］」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含むこと、最も好ましくは結晶相［４１］の単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、結晶相［４１］以外の他の結晶相及び／又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相［４１］の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相［４１］の含有量５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相［４１］の含有割合はＸ線回折測定を行い、結晶相［４１］とそれ以外の相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【０２１８】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性の無機物質を、他の結晶相及び／又はアモルファス相として結晶相［４１］に混合して蛍光体に導電性を付与することができる。ここで、導電性の無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【０２１９】
本発明の蛍光体は特定の結晶母体と付活元素の組み合わせにより橙色から赤色まで発色させることができるが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【０２２０】
前述の如く、本発明の蛍光体は、付活剤Ｅｕの添加量やＡＭIV2Ｎ3の固溶割合を変えることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【０２２１】
このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存の窒化物又は酸窒化物蛍光体と比べて、電子線やＸ線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色に発光し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、この発光特性により、本発明の蛍光体は、発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。これに加えて、本発明の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【０２２２】
このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記一般式［４１］で表される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、本発明の高輝度蛍光体を得ることができる。
【０２２３】
特に、上記方法により、ｚ＝０、ＭIIがＣａで、ＭIIIがＡｌで、ＭIVがＳｉで、ＡがＬｉである本発明の蛍光体：（ＣｅyＣａ1-y-zＡｌＳｉＮ3）1-x’（ＬｉＳｉ2Ｎ3）x’を合成する場合は、窒化セリウム、窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム粉末の混合物を出発原料とするのがよい。
【０２２４】
原料混合物の焼成に当って、原料化合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Journal  of  the  American  Ceramic  Society  2002年85巻5号1229ページないし1234ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように、窒化ホウ素焼結体が適している。
【０２２５】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が好ましい。
【０２２６】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【０２２７】
焼成により得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は、粉体の平均粒径が２０μｍ以下、特に平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下となるように行うことが好ましい。平均粒径が２０μｍを超える粉体では、流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光光源又は励起源と組み合わせて照明器具や画像表示装置を形成する際に、部位により発光強度が不均一になる。平均粒径が０．１μｍ未満になるまで粉砕すると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため、蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【０２２８】
また、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも２種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なく、輝度が高い蛍光体となる。
【０２２９】
得られた蛍光体は必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【０２３０】
以下、本発明の蛍光体の用途について、説明する。
［蛍光体混合物及び蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０２３１】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３２】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
【０２３３】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
【０２３４】
［発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【０２３５】
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。中でも３３０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光を発する紫外（又は紫）発光体や４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発する青色発光体が好ましい。
【０２３６】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light  emitting  diode。以下適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor  laser  diode。以下適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
【０２３７】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０２３８】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２３９】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０２４０】
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した本発明の蛍光体を１種又は２種以上含有するものであり、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体である。その用途等に応じて、所望の発光色を得るために、適宜、後述するその他の蛍光体（赤色蛍光体、黄色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等）を１種又は２種以上含有してもよい。
【０２４１】
本発明の発光装置の一例として、３３０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤと、この波長で励起され４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する青色蛍光体と、５００ｎｍ〜５７０ｎｍの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体と、上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この場合の青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これらの混合により白色の発光装置となる。
【０２４２】
別の手法として、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤと、この波長で励起されて５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する黄色蛍光体と、上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この場合の黄色蛍光体としては、前記特許文献９に記載の（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅや前記特許文献１に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンは発光輝度が高いので好ましい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色又は赤みがかった電球色の発光装置となる。
【０２４３】
別の手法として、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ〜５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ蛍光を発する緑色蛍光体と、上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この場合の緑色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の発光装置となる。
【０２４４】
さらに、別の手法として、
４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤ発光素子と上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、本発明の蛍光体の発光色とＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の発光装置となる。
【０２４５】
（その他の蛍光体）
本発明の発光装置においては、その他の蛍光体として以下のものを使用することができる。
【０２４６】
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ,Ｌａ,Ｇｄ,Ｌｕ)2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２４７】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２４８】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ,Ｙ)2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ,Ｐ)Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ,Ｍｇ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ,Ｍｎ、(Ｂａ,Ｍｇ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ,Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ9(ＳｉＯ4)6Ｏ2：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8(ＳｉＯ4)6Ｏ2：Ｅｕ、(Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ,Ｇｄ)3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、(Ｔｂ,Ｇｄ)3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)ＳｉＮ2：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ3Ｍｇ)Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ,Ｍｎ、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ,Ｍｇ)３(Ｚｎ,Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ,Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ,Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ,Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ,Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ,Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ,Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ4：Ｅｕ,Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ,Ｍｎ、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ,Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ,Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ,Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ,Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ,ＯＨ)：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ,Ｌｕ,Ｇｄ,Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ,Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ,Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２４９】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ,ｆ’］−４,４’,７,７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１,２,３−ｃｄ：１’,２’,３’−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２５０】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【０２５１】
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒ，Ｍｇ)2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０２５２】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)Ａｌ２Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ,Ｂａ)Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、(Ｂａ,Ｍｇ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ,Ｍｇ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)２(Ｍｇ,Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ,Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8(ＳｉＯ4)6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ)Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ,Ｔｂ,Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3(Ａｌ,Ｇａ)5Ｏ12：Ｃｅ、(Ｙ,Ｇａ,Ｔｂ,Ｌａ,Ｓｍ,Ｐｒ,Ｌｕ)３(Ａｌ,Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3(Ｓｃ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｌｉ)2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、(Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ)Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ,Ｇｄ,Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ,Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ,Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ,Ａｕ,Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ,Ｇａ,Ｌｕ,Ｓｃ,Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ,Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ,Ｔｂ、(Ｂａ,Ｓｒ)２(Ｃａ,Ｍｇ,Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ,Ｃｅ,Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ)(Ａｌ,Ｇａ,Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ,Ｓｒ)８(Ｍｇ,Ｚｎ)(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５３】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体、例えばヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０２５４】
青色蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)5(ＰＯ4)3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ)2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ)Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ)4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２５５】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ,Ｔｂ,Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ,Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ,Ｆ,Ｂｒ,ＯＨ)：Ｅｕ,Ｍｎ,Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、(Ｓｒ,Ｂａ)3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ,Ｍｎ、(Ｓｒ,Ｃａ)１０(ＰＯ４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５６】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５７】
なお、上記その他の蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
これらの蛍光体粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常１００ｎｍ以上、好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
【０２５８】
図３に、本発明の照明器具の実施の形態の一例である照明装置としての白色発光装置の概略構造図を示す。
１は蛍光体であり、例えば、本発明の蛍光体と青色蛍光体と緑色蛍光体の混合物、本発明の蛍光体と緑色蛍光体の混合物、或いは本発明の蛍光体と黄色蛍光体との混合物である。図３の照明器具は、この蛍光体１を分散させた樹脂層６で、容器７内に配置された発光光源としてのＬＥＤ２を被覆した構造とされている。ＬＥＤ２は導電性端子３上に直接接続され、また、導電性端子４とワイヤーボンド５で接続されている。  
導電性端子３，４に電流を流すと、ＬＥＤ２は所定の光を発し、この光で蛍光体１が励起されて蛍光を発し、ＬＥＤの光と蛍光、或いは蛍光同士が混合されて白色〜電球色の光を発する照明装置として機能する。
【０２５９】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成される。好ましくは、さらにカラーフィルターを構成要素として有していることが好ましい。画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。
【０２６０】
本発明の蛍光体は、波長１００ｎｍ〜１９０ｎｍの真空紫外線、波長１９０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【０２６１】
図４に、本発明の画像表示装置の実施の形態である画像表示装置としてのＰＤＰの概略構成図を示す。このＰＤＰでは、本発明の蛍光体８と緑色蛍光体９及び青色蛍光体１０がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６と電極１７との間に通電すると、セル１１、１２、１３中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより各蛍光体８〜１０が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。１８，２１はそれぞれ背面側の誘電体層、ガラス基板である。
【０２６２】
［顔料］
特定の化学組成を有する無機化合物結晶相よりなる本発明の蛍光体は、赤色の物体色を持つことから赤色顔料又は赤色蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると赤色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は赤色無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
【０２６３】
［紫外線吸収剤］
本発明の窒化物蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
【実施例】
【０２６４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０２６５】
［結晶相［１１］を含む蛍光体の実施例と比較例］
以下の実施例及び比較例では、原料粉末として次のものを用いた。
・平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末
・比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９重量％の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末
・窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）粉末
・アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末
・金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）粉末
・二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末
・酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末
【０２６６】
実施例Ｉ−１〜１１、比較例Ｉ−１〜５
表６に示す理論組成式の化合物を得るべく、表６に示す原料粉末をそれぞれ表６に示す重量（ｇ）だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で１０分間混合後、得られた混合物を窒化ホウ素製のるつぼに充填した（体積充填率３８％）。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
【０２６７】
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、８００℃において純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で表３に示す焼成温度まで毎時５００℃で昇温し、表３に示す焼成温度で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕して蛍光体粉末を得た。
【０２６８】
焼成によって得られる物質の理論化学式は表６に示す通りであり、それぞれの仕込み原料に対して、前記一般式［１１］におけるｘ値とｙ値がそれぞれに変化したＥｕy(1-x)Ｃａ(1-y)(1-x)Ａｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯxなる物質が得られた。
【０２６９】
なお、得られた物質の組成分析は以下のようにして行った。  
まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。
【０２７０】
【表６】
0005481641.tif 000007
【０２７１】
各蛍光体のＸＲＤパターンにおける各ピークの指数付けの結果は、前掲の表２に示す通りである。表２より、格子定数のシフトがおこるとして面指数から求められる２θの計算値と実測値とがほぼ一致すること；結晶の空間群Ｃｍｃ２1、斜方晶の状態が維持されていること；ＣａＡｌＳｉＮ3構造の固溶体が形成されていること；がわかる。
【０２７２】
上記実施例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されているものである。
また、比較例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていない、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていないものである。
なお、ｘ＝０（比較例Ｉ−２）、ｘ＝０．１１（実施例Ｉ−３）、ｘ＝０．３３（実施例Ｉ−２）の蛍光体の４６５ｎｍ励起下発光スペクトルは図２に示す通りである。
【０２７３】
各蛍光体に波長４６５ｎｍの光を発するランプで励起したときの発光スペクトルを蛍光分光光度計で測定し、発光ピーク波長と、比較例３の蛍光体の発光輝度を１００としたときの相対輝度を求め、結果を表７に示した。
【０２７４】
また、実施例Ｉ−６，９及び比較例Ｉ−３の蛍光体については、波長４６５ｎｍでの励起強度（発光スペクトルのピーク値）に対する緑色光の波長５３５ｎｍでの励起強度（発光スペクトルのピーク値）の比を求め、結果を表７に併記した。
【０２７５】
【表７】
0005481641.tif 000008
【０２７６】
これらの結果から、１８００℃、１９００℃、２０００℃のいずれの焼成温度においても、また、付活元素源がＥｕＮ、Ｅｕ2Ｏ3いずれの場合でも、また、酸素源がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2いずれの場合でも、Ｓｉ2Ｎ2Ｏを固溶させたものの方が赤色光のピーク波長が顕著にシフトし、また相対輝度が高くなっていることがわかる。
【０２７７】
また、２０００℃での焼成体である実施例Ｉ−６，９及び比較例Ｉ−３について、励起スペクトルを比較したところ、青色ＬＥＤの波長４６５ｎｍでの励起強度に対する緑色光の波長５３５ｎｍでの励起強度の比は、Ｓｉ2Ｎ2Ｏを３３％（ｘ＝０．３３）固溶させた方が非固溶系に比べて低くなっており、青色ＬＥＤ／緑色蛍光体／赤色蛍光体からなる白色光デバイスにおいて、本固溶系が緑色蛍光体からの緑色光を励起しにくい、すなわち、損失させにくい蛍光体となっていることが確認された。
【０２７８】
実施例Ｉ−１２〜２２
次に、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの代わりに一般式Ｓｉ(3n+2)/４ＮnＯを用いた場合についての実施例Ｉ−１２〜２２を示す。
実施例Ｉ−１２〜２２では、（Ｅｕ0.008/(1-x)Ｃａ(1-0.008/(1-x))ＡｌＳｉＮ3）1-x（Ｓｉ(3n+2)/4ＮnＯ）xにおいてｎ及びｘが異なる蛍光体を、実施例Ｉ−１と同様の製造方法により、製造した。試験方法も実施例Ｉ−１と同様に行った。
得られた各蛍光体を波長４６５ｎｍの光を発するランプで励起したときの発光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した。発光ピーク波長と、比較例Ｉ−３の蛍光体の発光輝度を１００としたときの相対輝度を求め、結果を表８に示した。
なお、表８には実施例Ｉ−９と比較例Ｉ−３、５の値も併記した。
【０２７９】
上記実施例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されているものである。
【０２８０】
【表８】
0005481641.tif 000009
【０２８１】
図７に、実施例Ｉ−１２〜１８で得られた蛍光体のＸ線回折結果（ＸＲＤパターン）を示す。
これらの結果より、ｎ＝０、０．５、１、１．５、２、３及び４の組成から得られた蛍光体は同一の結晶構造を有することがわかる。
図８に、実施例Ｉ−１２〜１８で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。
これらの実施例ではすべてｘ＝０．１１、ｙ＝０．００８と一定の値である。
図８から、ｎが増加するにつれピーク波長が短波長側に移動し、半値幅が増大していることがわかる。
図９にｎ＝２及び１の場合にｘをそれぞれ０．１１、０．１８、０．３３と変化させた蛍光体を波長４６５ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す（実施例Ｉ−９、１４及び１９〜２２）。参考のためｘ＝０（比較例Ｉ−３及び５）の場合も図９中に示した。ｘの増加に伴いピーク波長が短波長側に移動し、半値幅が増大していることがわかる。ｎについてはｎ＝１よりｎ＝２の効果が大きいことがわかる。
【０２８２】
［結晶相［２１］を含む蛍光体の実施例と比較例］
以下の実施例及び比較例では、原料粉末として次のものを用いた。
・平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末
・比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９重量％の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末
・窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）粉末
・アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末
・金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）粉末
・酸化セリウム（ＣｅＯ2）粉末
【０２８３】
実施例II−１〜１０、比較例II−１〜３ 
表９に示す理論組成式の物質を得るべく、表９に示す原料粉末をそれぞれ表９に示す仕込み重量（ｇ）だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で１０分間混合後、得られた混合物を、内径２０ｍｍ、内側高さ２０ｍｍの窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
【０２８４】
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、８００℃において、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕して蛍光体粉末を得た。
【０２８５】
焼成によって得られる物質の理論組成式は表９に示す通りであり、それぞれの仕込み原料に対して、前記一般式［２１］において、ｎ＝２であり、ｘ、ｙ（１−ｘ）、ｚ（１−ｘ）値が表１０に示す如くそれぞれに変化した物質が得られた。
【０２８６】
なお、得られた物質の組成分析は以下のようにして行った。
まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。
【０２８７】
【表９】
0005481641.tif 000010
【０２８８】
図１１に、実施例II−１，５，８，１０及び比較例II−１の蛍光体のＸ線回折の結果を示す。図１１より、結晶の空間群Ｃｍｃ２1、斜方晶の状態が維持されていることがわかる。
【０２８９】
上記実施例II−１〜４、６、９、１０で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されているものである。
上記実施例II−５、７及び８得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていない、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていないものである。
また、比較例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されておらず、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されてもいないものである。
【０２９０】
また、得られた蛍光体に波長４６５ｎｍの光を発するランプで励起したときの発光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した。発光ピーク波長と、比較例II−１の蛍光体の発光輝度を１００としたときの相対輝度を求め、結果を表１０に示した。なお、図１０に実施例II−１、５、８、１０及び比較例II−１で得られた蛍光体を波長４６５ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す。
【０２９１】
また、波長４６５ｎｍでの励起強度（発光スペクトルのピーク値）に対する緑色光の波長５３５ｎｍでの励起強度（発光スペクトルのピーク値）の比を求め、結果を表１０に併記した。
【０２９２】
【表１０】
0005481641.tif 000011
【０２９３】
以上の結果から次のことが分かる。
付活剤がＣｅ単独である実施例II−５とＥｕ単独である比較例II−１とを比較すると、ＥｕがＣｅに換わったことにより発光波長ピークが短波長にシフトした。また、ＣｅとＥｕ両者を添加した実施例II−８ではほぼ両者の中間の波長範囲の発光が見られる。更に視点を変え、実施例II−３、４より、ＣａＡｌＳｉＮ3にＳｉ2Ｎ2Ｏを固溶させた母体結晶に付活剤としてＣｅを添加すると赤色光のピーク波長が５７６ｎｍから５８７ｎｍの橙色光へと顕著にシフトし、また相対輝度も高くなっていることがわかる。一方、実施例II−１０に示すように、この系にさらにＥｕを添加すると、波長変化の程度は小さくなる。
【０２９４】
本発明になる蛍光体で励起スペクトルを比較したところ、青色ＬＥＤの波長４６５ｎｍでの励起強度に対する緑色光の波長５３５ｎｍでの励起強度の比は、輝度が低すぎる比較例II−２とII−３を除いて、Ｃｅ含有系の方（実施例II−１〜１０）がＣｅ非含有、Ｅｕ単独系（比較例II−１）に比べて低くなっており、青色ＬＥＤ／緑色蛍光体／赤色蛍光体からなる白色光デバイスにおいて、本系が緑色蛍光体からの緑色光を励起しづらい、即ち、損失させにくい蛍光体となっていることがわかる。
【０２９５】
［結晶相［３１］を含む蛍光体の実施例と比較例］
以下の実施例及び比較例では、原料粉末として次のものを用いた。
・平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末
・比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９重量％の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末
・窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）粉末
・窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）粉末
・金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）粉末
【０２９６】
実施例III−１〜４、比較例III−１
表１１に示す理論組成式の物質を得るべく、表１１に示す原料粉末をそれぞれ表１１に示す仕込み重量（ｇ）だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で１０分間混合後、得られた混合物を、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
【０２９７】
この混合粉末を入れた窒化ホウ素製るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、８００℃において、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で最高温度１８００℃まで昇温し、この最高温度で２時間保持（この最高温度での保持時間を焼成時間とする。）して行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕した。
【０２９８】
焼成によって得られる物質の理論組成式は表１１に示す通りであり、それぞれの仕込み原料に対して、前記一般式［３１］において、ｘ’、ｙ（１−ｘ’）値が表１２に示す如くそれぞれに変化した物質が得られた。
【０２９９】
なお、得られた物質の組成分析は以下のようにして行った。
まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。
【０３００】
得られた蛍光体に波長４６５ｎｍの光を発するランプで励起したときの発光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した。発光ピーク波長と、比較例III−１の蛍光体の発光輝度を１００としたときの相対輝度と相対発光積分強度を求め、結果を表１２に示した。なお、図１２に実施例III−１〜４及び比較例III−１で得られた蛍光体を波長４６５ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す。
【０３０１】
また、波長４６５ｎｍでの励起強度（発光スペクトルのピーク値）に対する緑色光の波長５３５ｎｍでの励起強度（発光スペクトルのピーク値）の比を求め、結果を表１２に併記した。
【０３０２】
比較例III−２，３
窒化ホウ素の添加効果を見るために、比較例III−１の原料組成に外割りで窒化ホウ素を２０００ｐｐｍ及び４０００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例III−１と同様に実施し、評価結果を表１２に示した。
【０３０３】
比較例III−４，５
焼成温度又は焼成雰囲気の影響を見るために、比較例III−１の原料組成において、表１１に示す焼成条件としたこと以外は実施例III−１と同様に実施し、評価結果を表１２に示した。
【０３０４】
【表１１】
0005481641.tif 000012
【０３０５】
【表１２】
0005481641.tif 000013
【０３０６】
実施例III−１〜４の結果から、ｘ’が０より大きいと、相対輝度が増大することがわかる。
比較例III−２，３のように、窒化ホウ素の使用法として、容器への使用の上に更に焼成前に原料中への混入を実施しても発光特性の向上は見られなかった。
比較例III−４，５の結果から、焼成温度や焼成雰囲気中の水素の有無は、得られる蛍光体の発光特性に大きな差を与えないことが分かる。
【０３０７】
なお、前述の表５に示すように、実施例III−１，３及び比較例III−１の蛍光体のＸ線回折の結果、測定結果と計算強度がよく一致していることから、これらの結晶の空間群Ｃｍｃ２1、斜方晶の状態が維持されていることがわかる。
【０３０８】
上記実施例III−１〜４で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されているものである。
また、比較例III−１〜５で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていない、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていないものである。
【０３０９】
［結晶相［１］を含む蛍光体の実施例と比較例］
以下の実施例及び比較例では、原料粉末として次のものを用いた。
・平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末
・窒化リチウム（Li3Ｎ）粉末
・（Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075）ＡｌＳｉ合金を１９０ＭＰａの窒素雰囲気下、１９００℃において焼成することによって窒化して合成した(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075）ＡｌＳｉＮ3蛍光体
【０３１０】
実施例IV−１
以下に示す理論組成式の化合物を得るべく、表１３に示す原料粉末をそれぞれ表１３に示す重量（ｇ）だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で１０分間混合後、得られた混合物を窒化ホウ素製のるつぼに充填した（体積充填率３８％）。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
理論組成式：(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)0.61(ＬｉＳｉ2Ｎ3)0.39
【０３１１】
【表１３】
0005481641.tif 000014
【０３１２】
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時１２００℃の速度で昇温し、８００℃において、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９９２ＭＰａとし、表１３に示す焼成温度まで、毎時１２５０℃で昇温し、表１３に示す焼成温度で４時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体は余分なＬｉ3Ｎを水洗で取り除き、次いで、粗粉砕の後、アルミナ乳鉢を用いて手で粉砕して蛍光体粉末を得た。
【０３１３】
得られた蛍光体粉末のＸＲＤパターンを図１３に示す。
比較のために、Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3のＸＲＤパターンも図１３に示す。格子定数のシフトが起こるとして２θの計算値と実測値とがほぼ一致すること；結晶の空間群Ｃｍｃ２1、斜方晶の状態が維持されていること；(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)1-x(ＬｉＳｉ2Ｎ3)xに関するＣａＡｌＳｉＮ3構造の固溶体が形成されていること；がわかる。また、図１３のＸＲＤパターンの比較から(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)1-x(ＬｉＳｉ2Ｎ3)xのピーク全てがＣａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3のそれら全てに対して高角側にシフトしていることがわかる
【０３１４】
得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを図１４に示す。図１４から分かるように、(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)1-x(ＬｉＳｉ2Ｎ3)xは、Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3が示す発光強度よりも高い発光強度が得られた。
【０３１５】
また、上記実施例IV−１で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されているものである。
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明の蛍光体は、従来の窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れる。さらに励起源に曝された場合の輝度の低下が少なく耐久性に優れるため、白色発光装置、照明器具、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される。また、本発明の蛍光体は、容易に発光波長や発光ピーク幅を調整できるため産業上の有用性は大きく、今後、各種発光装置、照明、画像表示装置における材料設計において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０３１７】
１  蛍光体
２  ＬＥＤ
３，４  導電性端子
５  ワイヤーボンド
６  樹脂層
７  容器
８  本発明の赤色蛍光体
９  緑色蛍光体
１０  青色蛍光体
１１，１２，１３  セル
１４，１５，１６，１７  電極
１８，１９  誘電体層
２０  保護層
２１，２２  ガラス基板
【図１】
0005481641.tif 000015
【図２】
0005481641.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005481641.tif 000019
【図６】
0005481641.tif 000020
【図７】
0005481641.tif 000021
【図８】
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【図９】
0005481641.tif 000023
【図１０】
0005481641.tif 000024
【図１１】
0005481641.tif 000025
【図１２】
0005481641.tif 000026
【図１３】
0005481641.tif 000027
【図１４】
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