(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を有する四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）よりなる作用電極と、対電極とが電解液中に浸漬されてなり、
前記電解液は、硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液にオキソ酸イオンが含有されてなり、当該オキソ酸イオンのマンガン塩が水に対して難溶性であり、
前記オキソ酸イオンが、リン酸イオン、炭酸イオンまたは四ホウ酸イオンであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記オキソ酸イオンがリン酸イオンであり、当該リン酸イオンがリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）より供給されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記オキソ酸イオンが炭酸イオンであり、当該炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）より供給されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記オキソ酸イオンの濃度が、５〜５０ｍＭであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電気化学キャパシタにおける作用電極の製造方法であって、
四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が析出された作用電極を得ることを特徴とする電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用電源、携帯電子機器電源およびこれらの補助電源として有用な電気化学キャパシタおよびそれに用いられる作用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタは、大容量・高出力の電気エネルギー貯蔵デバイスとして、近年、盛んに開発されている。この電気化学キャパシタのうち酸化還元反応を利用したいわゆるレドックスキャパシタに使用される電極の材料としては、主に金属酸化物が用いられており、代表的には例えば水和酸化ルテニウムが挙げられる。
然るに、ルテニウムは資源の埋蔵量が少なく、また製造コストが高いことや環境負荷が大きいことなど使用に多くの問題を伴う。
これらの問題を解決するために、新規の材料として、資源量が多く、安価で環境負荷も小さいマンガン酸化物が活発に研究されている（例えば、非特許文献１参照。）。
このマンガン酸化物は、上記の利点から他の分野の電極材料としても盛んに研究されている。例えば特許文献１にはリチウムイオン二次電池用の正極材料として用いることが開示されており、また例えば特許文献２には電池やセンサなどに用いられる電気化学電極の材料として用いることが開示されている。
【０００３】
非特許文献２および非特許文献３には、電気化学キャパシタ用の電極として、四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を含有させた電極材料に電気分解処理を施したものを用いることが開示されている。四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）は電気化学的に不活性であるが、電気分解処理を施すことによりマンガンの溶解、析出反応が生じ、電気化学的に活性な層状のバーネサイト型二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）に構造が変化する。
【０００４】
しかしながら、２価のマンガンは水溶性であるため、このような電極による電気化学キャパシタを用いて繰り返し充放電を行うと、徐々にマンガンが溶出してしまい、これにより電極の重量が減少するため、当該電気化学キャパシタのキャパシタンス（充放電容量）が次第に小さくなってしまうという問題がある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用の電極材料については、マンガン酸化物からのマンガンの溶出を抑制する方法として、例えば、特許文献３には、リチウム金属酸化物中にリン酸アルカリ金属塩を混合して形成させた正極材料とリチウム含有電解液を用いることにより、マンガンの溶出による容量維持率の低下を改善することが開示されており、また、特許文献４には、二酸化マンガン中にリンを残存させることにより、その具体的な効果は不明であるものの、リチウムイオン二次電池内でのマンガンの溶出量を低減させることができることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、電気化学キャパシタについては、マンガンの溶出が十分に抑制されたものは未だに実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６５４号公報
【特許文献２】特開２００７−３５２９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０３３５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８６２６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．１，Ｐａｇｅ．２２０−２２３（１９９９．０４）
【非特許文献２】ＩＴＥ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．４，Ｐａｇｅ．４００−４０３（２００７．０８．３１）
【非特許文献３】電気化学会第７４回大会講演要旨集  Ｐａｇｅ．４６０（２００７．３．２９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、大きなキャパシタンス（充放電容量）を有し、かつ、長期間にわたって使用することのできる長寿命の電気化学キャパシタおよびこれを構成する電気化学キャパシタ用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電気化学キャパシタは、表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を有する四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）よりなる作用電極と、対電極とが電解液中に浸漬されてなり、
前記電解液は、硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液にオキソ酸イオンが含有されてなり、当該オキソ酸イオンのマンガン塩が水に対して難溶性であり、
前記オキソ酸イオンが、リン酸イオン、炭酸イオンまたは四ホウ酸イオンであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の電気化学キャパシタにおいて、前記オキソ酸イオンがリン酸イオンである場合は、当該リン酸イオンがリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）より供給されることが好ましい。
また、本発明の電気化学キャパシタにおいて、前記オキソ酸イオンが炭酸イオンである場合は、当該炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）より供給されることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の電気化学キャパシタにおいては、前記オキソ酸イオンの濃度が、５〜５０ｍＭであることが好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法は、上記の電気化学キャパシタにおける作用電極の製造方法であって、
四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が析出された作用電極を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気化学キャパシタによれば、電解液中に２価のマンガンによる塩が水に対して難溶性であるオキソ酸イオンが含有されているので、多数回の充放電サイクルにわたって使用した場合にも、作用電極から電解液中へのマンガンの溶出が抑制されるため、長期間にわたって大きなキャパシタンス（充放電容量）が安定的に得られ、結局、高い性能および長寿命が得られる。
多数回の充放電サイクルにわたって使用した場合にも作用電極から電解液中へのマンガンの溶出が抑制される理由としては、作用電極が、経時的に溶出されるマンガン（Ｍｎ2+）と前記オキソ酸イオンとによる水に難溶性のマンガン塩がその表面に形成されたものとなるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例に用いられる電極活物質のＳＥＭ写真である。
【図２】電気化学キャパシタの作製例Ｐ０に係る電極材料およびマンガン酸化物電極のＸＲＤパターンである。
【図３】電気化学キャパシタの作製例Ｐ０に係る電極材料の充放電処理中におけるＳＥＭ写真である。
【図４】（Ｉ）はリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）に係る電極材料の充放電処理におけるサイクル毎のキャパシタンスの変化を示すグラフ、（II）はリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）に係る電気化学キャパシタについてのサイクル毎のキャパシタンスの変化を示すグラフである。
【図５】（Ｉ）は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）に係る電極材料の充放電処理におけるサイクル毎のキャパシタンスの変化を示すグラフ、（II）は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）に係る電気化学キャパシタについてのサイクル毎のキャパシタンスの変化を示すグラフである。
【図６】（Ｉ）は四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）に係る電極材料の充放電処理におけるサイクル毎のキャパシタンスの変化を示すグラフ、（II）は四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）に係る電気化学キャパシタについてのサイクル毎のキャパシタンスの変化を示すグラフである。
【図７】定電流充放電試験における電気化学キャパシタ〔Ｐ１〕についての充放電曲線を示すグラフである。
【図８】（ａ）は定電流充放電試験における電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕についての充放電曲線を示すグラフ、（ｂ）は定電流充放電試験における電気化学キャパシタ〔Ｂ１〕についての充放電曲線を示すグラフである。
【図９】オキソ酸イオンの濃度に対する溶出Ｍｎ量をプロットしたグラフである。
【図１０】マンガン酸化物電極を形成する電極活物質の質量に対するキャパシタンスをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
＜第１の実施形態＞
本発明の電気化学キャパシタは、その表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が被着（いわゆる電着）された四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）よりなる作用電極（以下、これを「マンガン酸化物電極」ともいう。）と、例えば白金（Ｐｔ）線よりなる対電極とが電解液中に浸漬されてなるものである。
そして、本発明においては、前記電解液が、そのマンガン塩が水に対して難溶性であるオキソ酸イオンが含有されたものとされている。
【００２０】
〔電解液〕
本発明の電気化学キャパシタを構成する電解液としては、好ましくはオキソ酸イオンとして例えばリン酸イオンまたは炭酸イオンが含有された硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液が用いられる。この電解液の硫酸ナトリウムの濃度は、例えば０．０５〜２．０Ｍであることが好ましい。
オキソ酸イオンとしては、リン酸イオンおよび炭酸イオンの一方のみが含有されていてもよく、その両方が含有されていてもよい。
また、この電解液中におけるリン酸イオンは、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）から供給されるものとすることができ、炭酸イオンは、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）から供給されるものとすることができる。
【００２１】
また、本発明の電気化学キャパシタを構成する電解液としては、オキソ酸イオンとして例えば四ホウ酸イオンが含有された水溶液が用いられる。この電解液の媒体としては、例えば蒸留水、イオン交換水、濃度０．０５〜２．０Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液あるいはこれらと有機溶媒との混合溶媒などを用いることができる。
この電解液中における四ホウ酸イオンは、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）から供給されるものとすることができる。
【００２２】
この電解液におけるオキソ酸イオンの濃度は、５〜５０ｍＭであることが好ましい。電解液におけるオキソ酸イオンの濃度が５ｍＭ未満である場合は、マンガンの溶出を十分に抑制することができず、その結果、長寿命が得られず、一方、電解液におけるオキソ酸イオンの濃度が５０ｍＭを超える場合は、詳細な理由は不明であるが、使用初期には大きなキャパシタンスが得られるものの、充放電サイクルを重ねるに従ってそのキャパシタンスが急激に低減され、その結果長寿命が得られない。
【００２３】
〔マンガン酸化物電極の製造方法〕
本発明の電気化学キャパシタにおける作用電極であるマンガン酸化物電極は、具体的には、例えば、電極活物質として四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を含有する作用電極材料（以下、単に「電極材料」という。）を電極として電解液中で電気分解処理することにより、得ることができる。
【００２４】
〔電極材料〕
マンガン酸化物電極を得るための電極材料は、電極活物質である四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）と、導電剤と結着剤とを、例えば８０：１０：１０〜７０：２５：５の質量比で混合した混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの液体中に分散させてなるスラリー状のものを、例えばステンレスメッシュなどの集電体上に塗布して乾燥することにより、得ることができる。
四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の塗布量は、例えば１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさの集電体上に、１〜３０ｍｇであることが好ましい。
導電剤としては、ケッチェンブラックなどの導電性粉体を挙げることができる。
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを挙げることができる。
【００２５】
〔四酸化三マンガン〕
マンガン酸化物電極を得るための電極材料を形成すべき四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）は、例えば、ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）を出発物質として、これを空気雰囲気下において高温で焼成することにより得られる。電極材料を形成する際には、これを例えば遊星型ボールミル装置「Ｐ−７」（フリッチュ・ジャパン社製）などを用いて粉砕処理し、微粒子状、例えば粒径１０〜１００ｎｍとしたものを用いることが好ましい。
【００２６】
マンガン酸化物電極を得るための電極材料は、以上の方法の他にも、電極活物質を、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と混合した混合物を、集電体上に圧着することにより、得ることもできる。
また、電極活物質を、ナフィオン（登録商標）溶液と混合した後、集電体上にキャスト、乾燥して得られるナフィオン（登録商標）膜で被覆されたものを電極材料として用いることもできる。
さらに、電極活物質をペレット状にしてこれにより電極材料を形成する方法を採用することもできる。
【００２７】
〔電気分解処理〕
マンガン酸化物電極を得るための電気分解処理は、具体的には定電流充放電処理（以下、単に「充放電処理」ともいう。）であり、より具体的には、例えば「８ＣＨ−Ｃ／Ｄ−ＵＮＩＴ  １０Ｖ−１０ｍＡ  ＨＪ−１０１０ｍＳＭ８Ａ型」（北斗電工（株）製）を用いて、電流密度１．０Ａ／ｇ、電位範囲−０．１Ｖ〜＋０．９Ｖ、測定温度２５±２℃の条件下での充放電を、そのキャパシタンスがほぼ一定で最大となるまで、例えば３００サイクル行う処理である。
この電気分解処理により、四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の表面近傍のマンガンが、酸化還元反応によって電解液に溶解し、バーネサイト型二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）として析出し、これが四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の表面に被着されてマンガン酸化物電極が得られる。この析出される二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）は、電気化学的に活性なものである。
【００２８】
電気分解処理により二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が析出していることは、例えばＸ線回折装置（ＸＲＤ）「Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘ」（株式会社リガク製）により確認することができる。
【００２９】
以上のような電気化学キャパシタによれば、電解液中に２価のマンガンによる塩が水に対して難溶性であるオキソ酸イオンが含有されているので、多数回の充放電サイクルにわたって使用した場合にも、作用電極から電解液中へのマンガンの溶出が抑制されるため、長期間にわたって大きなキャパシタンス（充放電容量）が安定的に得られ、結局、高い性能および長寿命が得られる。
多数回の充放電サイクルにわたって使用した場合にも作用電極から電解液中へのマンガンの溶出が抑制される理由としては、作用電極が、経時的に溶出されるマンガン（Ｍｎ2+）と前記オキソ酸イオンとによる水に難溶性のマンガン塩がその表面に形成されたものとなるためであると考えられる。
【００３０】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜比較例１：電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｐ０〕
（１）四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の合成
ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）を空気雰囲気下において１０５０℃（１℃／ｍｉｎ）で７２時間焼成することにより、四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を得た。得られた四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を、遊星型ボールミル装置「Ｐ−７」（フリッチュ・ジャパン社製）を用いて１０００ｒｐｍ、１２時間アセトン中で湿式粉砕処理し、８０℃で乾燥して、微粒子状の四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）よりなる電極活物質を得た。
粉砕処理前の四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１（ｉ）に示し、粉砕処理後の微粒子状の四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）のＳＥＭ写真を図１（ii）に示す。
図１より、粉砕処理によって、粉砕処理前にその粒子サイズが２〜５μｍであった四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）が、粒子サイズが数十ｎｍに微粒子化されることが確認され、また、電極活物質を構成する微粒子状の四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）が、粒子サイズのバラツキの程度が小さく、ほぼ同程度の粒子サイズを有することが確認された。
【００３３】
（２）電極材料の作製
上記の電極活物質（微粒子状の四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ））：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８：１：１の質量比で混合した混合物約０．１ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．３ｍＬに分散させたスラリー状のもの（以下、これを「電極活物質スラリー」という。）を、ステンレスメッシュ（１００メッシュ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）よりなる集電体に、四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の質量が約３ｍｇとなるよう塗布することにより、電極材料〔Ａ〕を得た。
【００３４】
（３）３極式セルの作製
作用電極として電極材料〔Ａ〕、対電極として白金（Ｐｔ）線、参照電極として銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、電解液として１Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液を用いて、３極式セル〔Ａ〕を作製した。
【００３５】
（４）電気分解処理
この３極式セル〔Ａ〕に対して、電気分解処理として定電流充放電処理（以下、単に「充放電処理」という。）を行った。具体的には、「８ＣＨ−Ｃ／Ｄ−ＵＮＩＴ  １０Ｖ−１０ｍＡ  ＨＪ−１０１０ｍＳＭ８Ａ型」（北斗電工（株）製）を用いて、電流密度１．０Ａ／ｇ、電位範囲−０．１Ｖ〜＋０．９Ｖ、測定温度２５±２℃の条件下で３００サイクル行うことにより、電極材料〔Ａ〕の電気分解処理を行ってマンガン酸化物電極〔Ａ〕に変化させ、これにより電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕を得た。
【００３６】
電気分解処理前の電極材料〔Ａ〕と、電気分解処理後に得られたマンガン酸化物電極〔Ａ〕のＸＲＤパターンを図２に示す。図２中、（ｉ）は電極材料〔Ａ〕に係るＸ線回折パターンを示し、（ii）はマンガン酸化物電極〔Ａ〕に係るＸ線回折パターンを示す。
図２より、電気分解処理前に四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）に特有のピーク（▽）のみが確認されていたものが、電気分解処理によって、バーネサイト型二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）に特有のピーク（▼）が現れ、その構造に変化することが確認された。これは、マンガンの酸化還元反応によって溶解、析出が生じたためにその構造が変化したものと考えられる。
【００３７】
また、電極材料〔Ａ〕の電気分解処理中のＳＥＭ写真を図３に示す。（ｉ）は電気分解処理前における結果、（ii）は１０サイクル後における結果、（iii ）は５０サイクル後における結果、（ｖ）はその拡大したもの、（iv）は２００サイクル後における結果、（vi）はその拡大したものである。
図３より、電気分解処理前の電極材料〔Ａ〕は、その表面が滑らかであるが、充放電サイクルを重ねるに従ってその表面は徐々に粗くなり、２００サイクル後には滑らかな状態は維持されておらず、薄片状の形態を呈するものとなることが確認された。
【００３８】
さらに、電気分解処理における充放電サイクル毎のキャパシタンスを図４（Ｉ）のグラフに示す。
図４（Ｉ）のグラフより、充放電サイクルを重ねるに従ってキャパシタンスが増大することが確認された。これは、図３のＳＥＭ写真からも観察されるように、サイクルを重ねるに従って電極材料の表面積が大きくなり、かつ、図２のＸＲＤパターンからも理解されるように、電極活物質を構成する四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）が次第にバーネサイト型二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）へと電気化学的に活性なものに変化していくことによると考えられる。
【００３９】
＜実施例１〜３：電気化学キャパシタ〔Ｐ１〕〜〔Ｐ３〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｐ１〜Ｐ３〕
電気化学キャパシタの作製例Ｐ０と同様にして作製した３つの電気化学キャパシタにおいて、各々の電解液を、１Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液にリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）を、それぞれ濃度が１０ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭとなるよう添加したとしたものに交換することにより、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｐ１〕〜〔Ｐ３〕を作製した。
【００４０】
＜比較例２：電気化学キャパシタ〔Ｃ０〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｃ０〕
電気化学キャパシタの作製例Ｐ０と同様にして電気化学キャパシタ〔Ｃ０〕を得た。電気分解処理における充放電サイクル毎のキャパシタンスを図５（Ｉ）のグラフに示す。
なお、電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕に係る電気分解処理の３００サイクル後におけるキャパシタンスの値と、電気化学キャパシタ〔Ｃ０〕に係る電気分解処理の３００サイクル後におけるキャパシタンスの値との相違は、実験誤差の範囲内である。
【００４１】
＜実施例４〜５：電気化学キャパシタ〔Ｃ１〕，〔Ｃ２〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｃ１，Ｃ２〕
電気化学キャパシタの作製例Ｃ０と同様にして、同じ仕様のものを２つ得、これらの電解液を、１Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）を、それぞれ濃度が１０ｍＭ、３０ｍＭとなるよう添加したとしたものに交換することにより、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｃ１〕，〔Ｃ２〕を作製した。
【００４２】
＜比較例３：電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｂ０〕
電気化学キャパシタの作製例Ｐ０と同様にして電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕を得た。電気分解処理における充放電サイクル毎のキャパシタンスを図６（Ｉ）のグラフに示す。
なお、電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕，〔Ｃ０〕に係る電気分解処理の３００サイクル後におけるキャパシタンスの値と、電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕に係る電気分解処理の３００サイクル後におけるキャパシタンスの値との相違は、実験誤差の範囲内である。
【００４３】
＜実施例６：電気化学キャパシタ〔Ｂ１〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｂ１〕
電気化学キャパシタの作製例Ｂ０と同様にして、同じ仕様のものを得、この電解液を、イオン交換水に四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）を、濃度が５ｍＭとなるよう添加したとしたものに交換することにより、電気化学キャパシタ〔Ｂ１〕を作製した。
【００４４】
〔電気化学キャパシタの特性評価〕
（１）電気化学キャパシタの寿命特性：オキソ酸イオンの添加
上記の電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕〜〔Ｐ３〕，〔Ｃ０〕〜〔Ｃ２〕，〔Ｂ０〕，〔Ｂ１〕の寿命特性を、定電流充放電試験によって評価した。具体的には、「８ＣＨ−Ｃ／Ｄ−ＵＮＩＴ  １０Ｖ−１０ｍＡ  ＨＪ−１０１０ｍＳＭ８Ａ型」（北斗電工（株）製）を用いて、電流密度１．０Ａ／ｇ、電位範囲−０．１Ｖ〜＋０．９Ｖ、測定温度２５±２℃の条件下で１０００サイクル以上（電気化学キャパシタ〔Ｐ２〕については８００サイクル）行い、各サイクルにおけるキャパシタンスを測定した。リン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）に係る電気化学キャパシタについての結果を図４（II）のグラフに示すと共に、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）に係る電気化学キャパシタについての結果を図５（II）のグラフに示す。また、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）に係る電気化学キャパシタについての結果を図６（II）のグラフに示す。
図４中、（Ｐ０）〜（Ｐ３）は、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕〜〔Ｐ３〕による結果を示し、図５中、（Ｃ０）〜（Ｃ２）は、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｃ０〕〜〔Ｃ２〕による結果を示し、図６中、（Ｂ０），（Ｂ１）は、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕，〔Ｂ１〕による結果を示す。
また、図７は、この定電流充放電試験における電気化学キャパシタ〔Ｐ１〕についての充放電曲線を示すグラフ、図８（ａ），（ｂ）は、それぞれ、この定電流充放電試験における電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕，〔Ｂ１〕についての充放電曲線を示すグラフである。
【００４５】
以上より、電解液がリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）および四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）を含有する電気化学キャパシタ〔Ｐ１〕〜〔Ｐ３〕，〔Ｃ１〕，〔Ｃ２〕，〔Ｂ１〕においては、電解液がリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）または四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）を含有しない電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕，〔Ｃ０〕または〔Ｂ０〕に比して、キャパシタンスが大きく、かつ、充放電サイクルを重ねてもそのキャパシタンスの減少の程度が小さく寿命が長いことが確認された。
【００４６】
（２）電気化学キャパシタの寿命特性：マンガンの溶出量
また、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）に係る電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕〜〔Ｐ３〕，炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）に係る電気化学キャパシタ〔Ｃ０〕〜〔Ｃ３〕および四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）に係る電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕，〔Ｂ１〕について、上記の定電流充放電試験後における電解液中に沈殿物として溶出されたマンガンの質量（溶出Ｍｎ量）を測定して、マンガン酸化物電極を構成する電極活物質の質量に対する溶出Ｍｎ量の割合〔（溶出Ｍｎ量（ｍｇ）／電極活物質の質量（ｍｇ））×１００〕を算出し、オキソ酸イオンの濃度に対する溶出Ｍｎ量の割合を評価した。結果を図９のグラフに示す。なお、溶出Ｍｎ量の割合を求める式における「電極活物質の質量」とは、３極式セルの組み立ての時の使用四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の質量（ｍｇ）である。
ただし、電気化学キャパシタ〔Ｃ３〕は、以下の実施例７のように作製したものである。
また、溶出Ｍｎ量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）「Ｐ−４０１０」（日立製作所社製）を用いて測定した。
図９中、（Ｐ０）〜（Ｐ３）は、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｐ０〕〜〔Ｐ３〕による結果を示し、図９中、（Ｃ０）〜（Ｃ３）は、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｃ０〕〜〔Ｃ３〕による結果を示し、（Ｂ０），（Ｂ１）は、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｂ０〕，〔Ｂ１〕による結果を示す。
【００４７】
＜実施例７：電気化学キャパシタ〔Ｃ３〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｃ３〕
電気化学キャパシタの作製例Ｃ０と同様にして、同じ仕様のものを得、これの電解液を、１Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）を、濃度が２０ｍＭとなるよう添加したとしたものに交換することにより、電気化学キャパシタ〔Ｃ３〕を作製した。
【００４８】
図９のグラフより明らかなように、オキソ酸イオンを含有することによって、またその濃度が高くなるに従って溶出マンガンの量が極めて少量となることが判明した。これにより、本発明の電気化学キャパシタによれば、マンガンの溶出を抑制させる効果を有することが明確に確認された。
【００４９】
（３）電極活物質の質量によるキャパシタンス特性
マンガン酸化物電極を形成する電極活物質の質量と、キャパシタンスとの関係を評価した。具体的には、以下のように作製した電気化学キャパシタ〔Ｘ０−１〕〜〔Ｘ０−４〕を用いて１０００サイクルの定電流充放電試験を行い、各サイクルのキャパシタンスを測定し、電極活物質の質量に対するキャパシタンスの最大値（最大キャパシタンス）を評価した。結果を図１０に示す。
図１０中、プロット（Ｘ０−１）〜（Ｘ０−４）は、それぞれ電気化学キャパシタ〔Ｘ０−１〕〜〔Ｘ０−４〕による結果を示す。
【００５０】
＜実験例１〜４：電気化学キャパシタ〔Ｘ０−１〕〜〔Ｘ０−４〕＞
〔電気化学キャパシタの作製例Ｘ０−１〜Ｘ０−４〕
電気化学キャパシタの作製例Ｐ０において、
電極材料の作製工程において、電極活物質スラリーを、それぞれ四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）の質量が２．５ｍｇ、４．６ｍｇ、９．０ｍｇ、２０．７ｍｇとなるよう塗布回数を調整して作製したこと、および、
３極式セルの作製工程において、電解液として０．１Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液を用いたこと
の他は同様にして、電気化学キャパシタ〔Ｘ０−１〕〜〔Ｘ０−４〕を得た。
【００５１】
図１０のグラフより明らかなように、電極活物質の質量が増加するに従って最大キャパシタンスが減少していった。電極活物質による層が厚いと、層内部の四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）が電気化学的に活性なバーネサイト型二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）へと相変化し難く、その結果、質量当たりの最大キャパシタンスが減少すると推察される。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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