(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉのβ相安定化に寄与する第１の元素としてＣｒまたはＦｅを３．０ないし８．０モル％含み、
ω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化に寄与する第２の元素としてＳｎまたはＡｕを２．０ないし６．０モル％含み、
第１の元素と第２の元素とを合計で５．０モル％ないし１４．０モル％含み、
残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるＴｉ合金を冷間加工及び焼入れすることによって得られる熱弾性マルテンサイトＴｉ合金である、形状記憶合金。
【請求項２】
５．０ないし８．０モル％のＣｒと、
２．０ないし４．０モル％のＳｎとを含み、
ＣｒとＳｎとを合計で８．０ないし１１．０モル％含み、
残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、３３％≦（Ｓｎの含有量／Ｃｒの含有量）×１００（％）≦７３％である組成比を有する、請求項１に記載の形状記憶合金。
【請求項３】
３．０ないし８．０モル％のＣｒと、
２．０ないし６．０モル％のＡｕとを含み、
ＣｒとＡｕとを合計で５．０ないし１４．０モル％含み、
残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、２５％≦（Ａｕの含有量／Ｃｒの含有量）×１００（％）≦８０％である組成比を有する、請求項１に記載の形状記憶合金。
【請求項４】
４．０ないし６．０モル％のＦｅと、
３．０ないし６．０モル％のＳｎとを含み、
ＦｅとＳｎとを合計で７．０ないし１２．０モル％含み、
残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、６０％≦（Ｓｎの含有量／Ｆｅの含有量）×１００（％）≦１００％である組成比を有する、請求項１に記載の形状記憶合金。
【請求項５】
３．０ないし７．０モル％のＦｅと、
４．０モル％のＡｕとを含み、
ＦｅとＡｕとを合計で７．０ないし１１．０モル％含み、
残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、５７％≦（Ａｕの含有量／Ｆｅの含有量）×１００（％）≦１３３％である組成比を有する、請求項１に記載の形状記憶合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶合金に関し、特に、冷間加工性の良好な形状記憶合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶合金は、内在する熱弾性型マルテンサイト変態に起因して、形状記憶効果や超弾性機能を示す。前者は、形状記憶合金をＡS点（マルテンサイト逆変態開始温度）以下の温度で任意に変形しても、Ａf点（マルテンサイト逆変態終了温度）以上の温度に加熱すると元の形に戻ってしまう現象であり、後者は、形状記憶合金にＡf点以上の温度で応力を負荷したときに生じた応力誘起マルテンサイトが除荷過程で逆変態して歪みが回復する現象であり、形状記憶合金は従来の金属にはないユニークな機能を有するので、様々な工業分野や医学分野などに利用されている。
【０００３】
形状記憶合金としては、様々な合金が提案されている。中でも、引っ張り強さが１０００ＭＰａで、破断伸びが６０％であるという極めて優れた機械的性質を有するという理由で、Ｔｉ−Ｎｉ系合金に代表されるＴｉベースのＴｉ合金の実用化が進んでいる。Ｔｉ合金における合金元素は、低温相のα領域を高温側に広げてα−β変態点を上昇させるα安定化元素と、高温相のβ領域を低温側に広げてα−β変態点を低下させるβ安定化元素とに大別され、Ｔｉ合金は常温組織によって、α型Ｔｉ合金、α＋β型Ｔｉ合金、β型Ｔｉ合金の３種類に大別することができる。
【０００４】
α型Ｔｉ合金の結晶構造は最密六方構造であり、α＋β型Ｔｉ合金の結晶構造は最密六方と体心立方構造を組みあわせたものであり、β型Ｔｉ合金の結晶構造は体心立方構造である。α型Ｔｉ合金は、その結晶構造に由来して、冷間加工性が悪いという不都合な点がある。
【０００５】
α＋β型Ｔｉ合金は、α安定化元素とβ安定化元素を複合添加することにより、常温でα相とβ相を共存させた二相合金で、熱間加工性はβ相が多いほどよくなるため、鋳塊の粗鍛造はβ域で行い、仕上げ鍛造はα＋β域で行うことにより、α相とβ相の体積率が広範囲に変えられ、それに対応して機械的性質が大きく変化するが、一般に、熱間加工履歴の違いにより、等軸微細粒組織、粗い等軸α相組織または粗い針状α相組織が現れる。等軸微細粒組織にすると、延性は向上するものの破壊靱性は低下し、粗い等軸α相組織または粗い針状α相組織にすると、延性は劣化するが、破壊靱性は上昇する。すなわち、α＋β型Ｔｉ合金では、組織制御により延性と破壊靱性を同時に向上させることは難しい。
【０００６】
このように、α型Ｔｉ合金やα＋β型Ｔｉ合金の加工性は良くない。これらの合金に比べれば、β型Ｔｉ合金の加工性は比較的良好であると言えるが、それでも、実用化が進んでいるＴｉ−Ｎｉ系合金からなる板材の冷間加工率（冷間加工を実施した場合に、耳割れ（幅方向端部の割れ）などの欠陥を生じない限界の加工度をいい、例えば、１０mm厚の材料が冷間圧延により最終的に９mm厚になれば、冷間加工率は１０％である）は１０ないし１５％程度が限度とされている。そのため、従来のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の板材の製造方法は、鋳塊を７００ないし８５０℃で熱間圧延した後、冷間圧延に続いて中間焼鈍を施し、さらに冷間圧延を施した後に中間焼鈍を行うという冷間圧延−中間焼鈍プロセスを多数回繰り返して、最終的に冷間圧延により所望の板厚まで圧延している。このように、最終製品を得るために焼鈍工程と冷間圧延工程を多数回繰り返して行うため、製品コストを大きく上昇させている。
【０００７】
そこで、冷間加工性の良好なチタン合金を提供するために、特許文献１には、５ないし４０原子％のＮｂと、１０原子％以下のＭｏと、Ａｌと、Ｇｅと、Ｇａと、Ｉｎと、Ｔｉとを含有する生体用超弾性チタン合金が開示され、特許文献２には、２ないし１２原子％のＭｏと、１４原子％以下のＧａまたは８原子％以下のＧｅと、Ｔｉとを含有する生体用超弾性チタン合金が開示され、特許文献１、２に開示された合金からなる材料は、どちらも合計冷間加工率が５０％以上であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０１５０８０号明細書
【特許文献２】特許第３８８４３１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１および２に開示されたように、融点が２４７０℃であるＮｂや融点が２６２０℃であるＭｏのような高融点の元素を用いると、溶解が困難であり、合金化するためには超高温にしなければならず、超高温に耐える特別の製造設備が必要であり、大きな溶解エネルギーを要するので製造コストが上昇する。また、超高温では低融点金属の蒸発が無視できない。さらに、溶解法として電子ビーム溶解を用いた場合、均一に高温に溶解することは困難であり、溶解開始初期と終期では合金組成が変わることがあり、また、アーク溶解を用いると、溶け残りが起きやすく、場所によって合金組成が異なるということがあり、均質な合金組成を得ることは困難である。
【００１０】
本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、低融点（２０００℃以下）の元素を含有する冷間加工性に優れた形状記憶合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、形状記憶効果の発現メカニズムに基づいて、好ましい合金組成について検討した。
【００１２】
形状記憶効果は、ＡS点以下の温度で変形させたものをＡf点以上の温度に加熱したときに生じるが、母相状態にある当該合金試料をＭf点（マルテンサイト変態終了温度）以下の温度に冷却すると、母相からマルテンサイトに変態する。マルテンサイトは格子欠陥を多く含んでおり、一般に双晶の場合が多い。このような試料に外力を加えると、その試料の変形は双晶変形により進む。この試料をＡf点以上の温度に加熱すると、マルテンサイト相から母相への逆変態進行により弾性的に初めの状態に戻る。この熱弾性型のマルテンサイト変態は、逆変態が結晶学的に可逆的に起こるので、各双晶はもとの方位の母相に戻り、試料全体としても元の形に戻ることになる。これが形状記憶効果である。従って、形状記憶効果を発現させるためには、変形温度でマルテンサイト変態が起こっているか、または変形時に応力が加わることによって応力誘起マルテンサイト変態が生成し、それが除荷しただけでは完全に逆変態せずにマルテンサイト変態が残っていることが必要である。マルテンサイトの双晶変形が担っている分の歪みが、Ａf点以上の温度に加熱することで逆変態が起こるときに回復するからである。
【００１３】
そこで、形状回復現象を容易に発現しうる合金を得るためには、マルテンサイト変態開始温度を下げる元素を含むことと、マルテンサイトを熱弾性型にするのに効果的に寄与する元素を含むことである。また、本発明者は、軽量であり、強度に優れ、耐食性があるという理由で、ベース金属としては、Ｔｉを採用した。
（１）β安定化元素（マルテンサイト変態開始温度の低下）
上記したように、Ｔｉ合金は常温組織によって、α型Ｔｉ合金、α＋β型Ｔｉ合金、β型Ｔｉ合金の３種類に大別することができ、高温で安定なβを焼き入れてＭS点（マルテンサイト変態開始温度）以下の温度まで急冷すると、マルテンサイト変態する。ＭS点は、Ｔｉに対するβ安定化元素の添加量に依存し、β安定化元素が多くなるとＭS点が下がる。
【００１４】
従って、β安定化元素を含むことはＭS点を低下するのに有効である。
【００１５】
ところが、β安定化元素の添加量が多くなりすぎると、ＭS点が室温以下まで下がり、  高温から焼き入れても、β相がマルテンサイト変態せずに室温で準安定状態で存在するようになる。この残留β相は加熱すると分解してα相が析出し、中間段階としてω相が生成することがある。このω相が生成すると、合金は硬くなるが、同時に脆くなるのでω脆性と呼ばれている。β安定化元素が多くなりすぎるとω相が生成しやすい。
【００１６】
そこで、ＭS点を下げるためにはβ安定化元素を１モル％以上含むことが好ましいが、ω脆性を避けるためには、β安定化元素は９モル％以下とするのが好ましい。
【００１７】
β安定化元素としては、特に、Ｆｅおよび／又はＣｒが好ましい。
【００１８】
特に、Ｆｅおよび／又はＣｒの含有量が９モル％を超える場合、β相が安定化しすぎ、マルテンサイト変態が起こらないか、又はマルテンサイト変態が起こっても容易に逆変態してしまう。
【００１９】
そこで、これらＦｅおよびＣｒから選択される第１の元素のいずれか１種を１ないし９モル％又は２種の合計を１ないし９モル％含有することが好ましい。
（２）ω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化
β合金の時効処理時におけるω相の出現を抑えるためには、Ｓｎのようなα安定化に寄与するものと考えられる元素を含むことが好ましい。また、Ｓｎはそうした元素であるものの、マルテンサイト変態温度をほとんど上昇させずに、β相を不安定化することによりマルテンサイトを熱弾性型にすることができる。また、Ａｕは、ω相の出現を抑え、マルテンサイトの熱弾性化に寄与する。
【００２０】
しかし、これらの元素が多くなりすぎると、形状記憶効果が低下する。
【００２１】
そこで、これらω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化に寄与する第２の元素（Ｓｎ、Ａｕ）のいずれか１種又は２種の合計を１モル％以上含有することが好ましいが、形状記憶効果を良好ならしめるためには、第２の元素のいずれか１種または２種の合計の含有量は９モル％以下とすることが好ましい。
【００２２】
特に、Ｓｎは、ω相の生成を抑制し、材料を強化し、マルテンサイトの生成を助長するという効果がある。また、Ａｕは、Ｓｎと同様の効果に加えて、原子拡散を抑制し、ω相の生成を抑えるという効果がある。しかし、Ａｕが９モル％を超えると、脆化相（Ｔｉ3Ａｕ）が大量に生成し、機械的性質が著しく劣化してしまう。
（３）冷間加工性
本発明者は、形状回復現象を容易に発現しうる合金として、Ｔｉのβ相安定化に寄与する第１の元素（Ｆｅおよび／又はＣｒ）を１ないし９モル％含み、ω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化に寄与する第２の元素（Ｓｎおよび／又はＡｕ）を１ないし９モル％含み、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる合金（合計１００モル％）を採用したが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕの融点は、それぞれ１６６０℃、１５４０℃、１８６０℃、２３２℃、１０６４℃であって、２０００℃を超えない。また、すべり系が多くて冷間加工性の良いβ相が生成し、且つ材料を脆化させるω相の生成が抑制されるため、良好な冷間加工性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低融点の元素を含有する冷間加工性に優れた形状記憶合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】板材の形状回復特性を評価するための板材の曲げ方法を説明する図である。
【図２】曲率半径の測定位置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
【実施例１】
【００２６】
（１）板材の作製
以下の表１に示す組成（モル％）のＴｉ系合金を、非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて溶解した。得られたインゴットに１０００℃で２時間の均質化処理を施した。この均質化処理後のインゴットは後記する冷間加工性の評価に供した。
【００２７】
また、上記均質化処理後のインゴットに熱間圧延に引き続いて冷間圧延を施し、さらに、真空雰囲気（１０-5Ｐａの圧力）において、９００℃で５分間の熱処理を行った。冷間圧延に供した板材の厚みは６mmであり、最終的に厚みが０．３mmで、幅が１０mmの板材を得た。この加工率は９５％の高加工率であるが、本発明の大多数の試料（表１および後記する表２ないし表５において加工率が９５％以上であるもの）は、１回の冷間圧延でこの高加工率を達成することができた。ただ、一部の試料（表１および後記する表２ないし表５において加工率が４０ないし５０％のもの）については、１回の冷間圧延でこの高加工率を達成することは圧延に伴う加工硬化のために困難であった。そこで、この一部の試料については、冷間圧延と、９００℃で５分間の熱処理との組み合わせ処理を１回から４回行った後、最終的に冷間圧延により、上記最終厚みと幅の板材を得た。
【００２８】
なお、従来の組成のＴｉ５０モル％−Ｎｉ５０モル％合金であれば、上記冷間圧延と熱処理との組み合わせ処理を、少なくとも１０回以上繰り返して行わなければ、９５％の加工率を達成することは困難であると思われるが、本発明の組成のＴｉ系合金は冷間加工性に優れているので、冷間圧延と熱処理の繰り返しを４回以下に抑えることができた。
【００２９】
このようにして得た形状記憶Ｔｉ系合金板材（厚さ０．３mm、幅１０mm、長さ４００mm）を真空雰囲気（１０-5Ｐａの圧力）にある石英板で挟み、１０００℃で３０分の溶体化処理を行った後、水中に焼き入れた。
（２）冷間加工性の評価
上記インゴットを研削することにより厚さが１cmで、幅が２cmの板状とし、１回の加工率が２ないし３％の冷間圧延を行って、板材に割れが発生するまで冷間圧延を行った。表１には、板材に割れが発生したときの直前の冷間圧延時における厚みｔ2と、冷間圧延に供した板材の厚みｔ1（１cm）より得られた加工率（（（ｔ1−ｔ2）／ｔ1）×１００（％））を示す。
【００３０】
【表１】
0005512145.tif 000002
【００３１】
表１において、Ｔｉ９２モル％−Ｆｅ５モル％−Ｓｎ３モル％の試料番号１と、Ｔｉ９１モル％−Ｃｒ５モル％−Ａｕ４モル％の試料番号４とは、加工率が５０％以上であって、優れた冷間加工性を備えていることが分かる。
（３）板材の形状回復特性の評価
板材の形状回復特性を評価するため、図１に示すように、焼き入れ後の板材（厚さ０．３mm、幅１０mm）１を室温（２０ないし２５℃）において、直径７mmのステンレス鋼製丸棒２に沿わせて１８０℃曲げた状態で３０秒間保持した。その後、板材１をステンレス鋼製丸棒２から外し、図２（ａ）に示すように、板材１の曲率半径Ｒ１を測定した。
【００３２】
その後、板材１を電気炉に挿入して、加熱速度を１０℃／分以上として加熱しながら、４００℃以上まで加熱した後、室温まで空冷して、図２（ｂ）に示すように、板材１の曲率半径Ｒ２を測定した。
【００３３】
そして、曲率半径Ｒ１とＲ２より、曲率ρ１（１／Ｒ１）とρ２（１／Ｒ２）を求め、〔（ρ１−ρ２）／ρ１〕×１００（％）を形状回復率（表面最大回復歪み）として表１に示す。
【００３４】
表１において、すべての試料、すなわち、Ｔｉ９２モル％−Ｆｅ５モル％−Ｓｎ３モル％の試料番号１と、Ｔｉ９３モル％−Ｆｅ３モル％−Ａｕ４モル％の試料番号２と、Ｔｉ９０モル％−Ｃｒ７モル％−Ｓｎ３モル％の試料番号３と、Ｔｉ９１モル％−Ｃｒ５モル％−Ａｕ４モル％の試料番号４のすべては、形状回復率が５０％以上であって、高温での良好な形状回復特性があることが確認できた。
【実施例２】
【００３５】
以下の表２ないし表５に示す組成（モル％）のＴｉ系合金を、上記実施例１と同じ方法により、インゴットと、厚さが０．３mmで幅が１０mmの板材とを得、その板材（厚さが０．３mm、幅が１０mm、長さが４００mm）を実施例１と同じ方法により水中に焼き入れ処理した。
【００３６】
そして、インゴットについては実施例１と同じ方法により冷間加工性の評価を行い、焼き入れ後の板材については実施例１と同じ方法により形状回復特性の評価を行った。
【００３７】
冷間加工性を評価する加工率と、形状回復特性を評価する形状回復率とを表２ないし表５に示す。加工率と形状回復率の意味は実施例１と同じである。
【００３８】
なお、表２および表３において、実験不可とは、冷間圧延時の割れが著しく、実験を続行できなかったものをいう。
【００３９】
【表２】
0005512145.tif 000003
【００４０】
表２は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金の加工率と形状回復率を示す。表２において、試料番号５ないし１３の本発明の実施例は、加工率が４６％以上であって、優れた冷間加工性を備えていることが分かる。加工率は高い方が実用的な用途が拡がるという点で好ましい。一方、形状回復率については、試料番号１３や後記する表３の試料番号２８や後記する表４の試料番号３５のように、必ずしも形状回復率の数値が高くなくても、その形状回復率に見合った実用上の用途がある。
【００４１】
しかし、試料番号１４ないし２１の比較例のＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金はすべて形状回復特性を備えておらず、試料番号１６、１７および１９のＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金は実質的に冷間加工できないほどに加工性が悪い。
【００４２】
【表３】
0005512145.tif 000004
【００４３】
表３は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｕ系合金の加工率と形状回復率を示す。表３において、試料番号２２ないし２８の本発明の実施例は、加工率が５０％以上であって、優れた冷間加工性を備えていることが分かる。
【００４４】
しかし、試料番号２９ないし３２の比較例のＴｉ−Ｃｒ−Ａｕ系合金はすべて形状回復特性を備えておらず、試料番号２９、３０および３２のＴｉ−Ｃｒ−Ａｕ系合金は実質的に冷間加工できないほどに加工性が悪い。
【００４５】
【表４】
0005512145.tif 000005
【００４６】
表４は、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｓｎ系合金の加工率と形状回復率を示す。表４において、試料番号３３ないし３５の本発明の実施例は、加工率が９５％以上であって、極めて優れた冷間加工性を備えていることが分かる。
【００４７】
しかし、試料番号３７ないし４０の比較例のＴｉ−Ｆｅ−Ｓｎ系合金は、加工率が４０％以下であって冷間加工性が悪く、試料番号４１および４２の比較例のＴｉ−Ｆｅ−Ｓｎ系合金は、実質的に冷間加工できないほどに加工性が悪い。また、試料番号３６、３８、４０、４１および４２の比較例のＴｉ−Ｆｅ−Ｓｎ系合金は形状回復特性を備えていない。
【００４８】
【表５】
0005512145.tif 000006
【００４９】
表５は、Ｔｉ−Ｆｅ−Ａｕ系合金の加工率と形状回復率を示す。表５において、試料番号４３ないし４６の本発明の実施例は、加工率が９５％以上であって、極めて優れた冷間加工性と極めて優れた形状回復特性とを備えていることが分かる。
【００５０】
しかし、試料番号４７の比較例のＴｉ−Ｆｅ−Ａｕ系合金は形状回復特性を備えていない。
【００５１】
実施例２の実験結果を以下にまとめる。
（１）表２に示すように、Ｔｉのβ相安定化に寄与する５．０ないし８．０モル％の第１の元素（Ｃｒ）と、ω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化に寄与する第２の元素（Ｓｎ）とを合計で８．０ないし１１．０モル％含み、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、３３％≦（第２の元素の含有量／第１の元素の含有量）≦７３％である組成比を有するＴｉ系合金は、優れた冷間加工性と良好な形状回復特性とを備えている。
（２）表３に示すように、Ｔｉのβ相安定化に寄与する３．０ないし８．０モル％の第１の元素（Ｃｒ）と、ω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化に寄与する第２の元素（Ａｕ）とを合計で５．０ないし１４．０モル％含み、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、２５％≦（第２の元素の含有量／第１の元素の含有量）≦８０％である組成比を有するＴｉ系合金は、優れた冷間加工性と良好な形状回復特性とを備えている。
（３）表４に示すように、Ｔｉのβ相安定化に寄与する４．０ないし６．０モル％の第１の元素（Ｆｅ）と、ω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化に寄与する第２の元素（Ｓｎ）とを合計で７．０ないし１２．０モル％含み、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、６０％≦（第２の元素の含有量／第１の元素の含有量）≦１００％である組成比を有するＴｉ系合金は、極めて優れた冷間加工性と良好な形状回復特性とを備えている。
（４）表５に示すように、Ｔｉのβ相安定化に寄与する３．０ないし７．０モル％の第１の元素（Ｆｅ）と、ω脆性の抑制とマルテンサイトの熱弾性化に寄与する第２の元素（Ａｕ）とを合計で７．０ないし１１．０モル％含み、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、且つ、５７％≦（第２の元素の含有量／第１の元素の含有量）≦１３３％である組成比を有するＴｉ系合金は、極めて優れた冷間加工性と極めて優れた形状回復特性とを備えている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、歯列矯正ワイヤ、電子レンジダンパー、エアコン風向制御部材、炊飯器蒸気調圧弁、建築用の換気口、携帯電話アンテナ、ブラジャー用ワイヤ、メガネフレームなどに幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  板材
２  ステンレス鋼製丸棒
【図１】
0005512145.tif 000007
【図２】
0005512145.tif 000008