(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：［Ｆｅ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、Aはアニオンであり、nはアニオンの価数であり、xは ０．３≦ｘ≦０．５であり、yは０．５〜１．５である。）で表される層状複水酸化物を有効成分として含有することを特徴とする臭素酸イオンの除去剤。
【請求項２】
２価の鉄イオン及びアルミニウムイオンを含む混合溶液から鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成することによって得られるものである、請求項１に記載の臭素酸イオンの除去剤。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によって鉄とアルミニウムを含む沈殿を形成した後、更に、形成された沈殿を水熱反応に供することによって得られるものである、請求項１又は２に記載の臭素酸イオンの除去剤。
【請求項４】
２価の鉄イオンとアルミニウムイオンを含む水溶液における２価の鉄イオン／アルミニウムイオンのモル比が１〜４である請求項２又は３に記載の臭素酸イオンの除去剤。
【請求項５】
２価の鉄イオン／アルミニウムイオンのモル比が１〜２である請求項４に記載の臭素酸イオンの除去剤。
【請求項６】
一般式（１）で表される層状複水酸化物の（００３）面に基づく粉末Ｘ線回折ピークの相対強度に対して、その他の成分に基づくＸ線回折ピークの相対強度の最大値が１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の臭素酸イオンの除去剤。
【請求項７】
２価の鉄イオン及びアルミニウムイオンを含有し、２価の鉄イオン／アルミニウムイオン（モル比）が１〜４である水溶液から、鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成することを特徴とする、
一般式（１）：［Ｆｅ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、Aはアニオンであり、nはアニオンの価数であり、xは ０．３≦ｘ≦０．５であり、yは０．５〜１．５である。）で表される層状複水酸化物を有効成分とする臭素酸イオン除去剤の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成した後、形成された沈殿を水熱反応に供する工程を含む、請求項７に記載の臭素酸イオン除去剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の臭素酸イオンの除去剤を、臭素酸イオンを含有する水に接触させることを特徴とする、臭素酸イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素酸イオン除去剤、その製造方法お及び臭素酸イオンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素酸イオン(ＢｒＯ３−)は、臭化物イオン（Ｂｒ−）を含む原料水のオゾン処理や塩素処理剤の不純物として飲料水中にトレースレベルで見出されることのあるものであり、地上水や地下水中にも３〜２００μｇ／Ｌの程度の濃度範囲で検出されている。臭素酸イオンは、発癌性が指摘される有害な物質であり、飲料水中における許容限度は 最大で１０μｇ／Ｌである。このため、水中に含まれる臭素酸イオンの除去に関して数多くの研究がなされてきた。例えば、活性炭を用いる方法（非特許文献１〜４参照）、生物学的活性炭を用いる方法（非特許文献５参照）、バイオリアクターを用いる方法（非特許文献６及び７参照）、フェルト状の活性炭繊維電極を用いる方法（非特許文献８参照）、ゼロ価の鉄を用いる方法（非特許文献９及び１０参照）、アカガナイト（β−ＦｅＯＯＨ）を用いる方法（非特許文献１１及び１２参照）などが報告されている。更に、近年、キトサン系分子認識（分子鋳型）ポリマーと無機吸着剤（Ｆｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）を用いる方法も報告されている（非特許文献１３参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、臭素酸イオン濃度を基準値以下まで低減させることが困難であったり、或いは多量の処理剤が必要となるなどの問題点がある。このため、飲料水における基準値以下まで効率よく臭素酸イオン濃度を低下させることが可能な方法が望まれている。
【０００４】
ハイドロタルサイト系化合物等と称される Ｍｇ−Ａｌ、Ｍ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ等の層状複水酸化物(LDH）について、砒酸、クロム酸、セレン、臭化物、リン酸、硝酸等の各種のアニオンを水溶液から吸着するためのアニオン交換剤としての使用について注目されている。しかしながら、２価の鉄を用いた層状複水酸化物で、臭素酸イオンの除去に関する報告はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Siddiqui, W. Zhai, G. Amy, C. Mysore, Water Res. 30 (1996) 1651.
【非特許文献２】M. L. Bao, O. Griffini, D. Santianni, K. Barbieri, D. Burrini, F. Pantani, Water Res. 33 (1999) 2959.
【非特許文献３】M.J. Kirisits, V.L. Snoeyink, J.C. Kruithof, Water Res. 34 (2000) 4250.
【非特許文献４】T.F. Marhaba, Environ. Eng.Pol 2 (2000) 59.
【非特許文献５】D. Shi, S. Xie, D. Wen, D. Xi, Int. J. Environ. Pollut., 38 (2009) 180.
【非特許文献６】R. Butler, S. Ehrenberg, A.R. Godley, R. Lake, L. Lytton, E. Cartmell, Sci. Total Environ. 366 (2006) 12.
【非特許文献７】C.T. Matos, S. Velizarov, M.A.M. Reis, J.G. Crespo, Environ. Sci. Tecnol. 42 (2008) 7702.
【非特許文献８】N. Kishimoto, N. Matsuda, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 2054.
【非特許文献９】P. Westerhoff, J. Environ. Eng.129 (2003) 10.
【非特許文献１０】Q. Wang, S. Snyder, J. Kim, H. Choi, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 3292.
【非特許文献１１】R. Chitrakar, S. Tezuka, A. Sonoda, K. Sakane, T. Hirotsu, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 2107.
【非特許文献１２】A. Bhatnagar, Y. Choi, Y. Yoon, Y. Shin, B.-H. Jeon, J.-W. Kang, J. Hazard. Mater. 170 (2009) 134.
【非特許文献１３】S. Hajizadeh, H. Kirsebom, I.Y. Galaev, B. Mattiasson, J. Sep. Sci. 33 (2010) 1752.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水中に含まれる臭素酸イオンを効率よく除去することが可能な新規な臭素酸イオン除去剤であって、特に、飲料水における基準値以下まで臭素酸イオン濃度を低減することが可能な臭素酸イオン除去剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、２価の鉄イオンとアルミニウムイオンを含む特定の層状構造を有する複水酸化物を有効成分とする臭素酸イオン除去剤によれば、水中に含まれる臭素酸イオンの濃度を飲料水における基準値を下回る値まで容易に低減できることを見出した。しかも該除去剤は、広い範囲のｐＨで有効に使用でき、安定性についても従来の同種の除去剤と比較して優れたものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の臭素酸イオン除去剤、その製造方法及び臭素酸イオンの低減方法を提供するものである。
１．
一般式（１）：［Ｆｅ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、Aはアニオンであり、nはアニオンの価数であり、xは ０．３≦ｘ≦０．５であり、yは０．５〜１．５である。）で表される層状複水酸化物を有効成分として含有することを特徴とする臭素酸イオンの除去剤。
２．  ２価の鉄イオン及びアルミニウムイオンを含む混合溶液から鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成することによって得られるものである、上記項１に記載の臭素酸イオンの除去剤。
３．  上記項２に記載の方法によって鉄とアルミニウムを含む沈殿を形成した後、更に、形成された沈殿を水熱反応に供することによって得られるものである、上記項１又は２に記載の臭素酸イオンの除去剤。
４．  ２価の鉄イオンとアルミニウムイオンを含む水溶液における２価の鉄イオン／アルミニウムイオンのモル比が１〜４である上記項２又は３に記載の臭素酸イオンの除去剤。
５．  ２価の鉄イオン／アルミニウムイオンのモル比が１〜２である上記項４に記載の臭素酸イオンの除去剤。
６．  一般式（１）で表される層状複水酸化物の（００３）面に基づく粉末Ｘ線回折ピークの相対強度に対して、その他の成分に基づくＸ線回折ピークの相対強度の最大値が１０％以下である上記項１〜５のいずれかに記載の臭素酸イオンの除去剤。
７．  ２価の鉄イオン及びアルミニウムイオンを含有し、２価の鉄イオン／アルミニウムイオン（モル比）が１〜４である水溶液から、鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成することを特徴とする、
一般式（１）：［Ｆｅ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、Aはアニオンであり、nはアニオンの価数であり、xは ０．３≦ｘ≦０．５であり、yは０．５〜１．５である。）で表される層状複水酸化物を有効成分とする臭素酸イオン除去剤の製造方法。
８．  上記項７に記載の方法によって鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成した後、形成された沈殿を水熱反応に供する工程を含む、上記項７に記載の臭素酸イオン除去剤の製造方法。
９．  上記項１〜６のいずれかに記載の臭素酸イオンの除去剤を、臭素酸イオンを含有する水に接触させることを特徴とする、臭素酸イオンの除去方法。
【０００９】
以下本発明の臭素酸イオン除去剤及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
臭素酸イオン除去剤及びその製造方法
本発明の臭素酸イオン除去剤は、
一般式（１）：［Ｆｅ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
で表される層状複水酸化物を有効成分として含有するものである。
【００１１】
上記一般式（１）において、Aはアニオンであり、nはアニオンの価数であり、xは ０．３≦ｘ≦０．５であり、yは０．５〜１．５である。
【００１２】
上記一般式で表される層状複水酸化物を含有する本発明の臭素酸イオン除去剤は、２価の鉄イオン及びアルミニウムイオンを含む混合溶液から、鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成することによって得ることができる。
【００１３】
２価の鉄イオンとアルミニウムイオンを含む混合溶液は、水浴性の２価の鉄化合物と水溶性のアルミニウム化合物を水に溶解することによって得ることができる。
【００１４】
水溶性の２価の鉄化合物としては、特に限定はなく、例えば、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II） 硫酸鉄（II）等を用いることができる。水溶性のアルミニウム化合物についても特に限定はなく、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。
【００１５】
水溶液中における ２価の鉄イオンとアルミニウムイオンの濃度については、特に限定的ではないが、濃度が低すぎると沈殿が形成され難いので、それぞれの濃度について、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度〜飽和濃度程度とすることが好ましく、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１６】
水溶液中における２価の鉄イオンとアルミニウムイオンの比率については、Ｆｅ／Ａｌのモル比が１〜４程度の範囲であることが好ましい。特に、上記した一般式で表される層状複水酸化物の含有量を多くするためには、Ｆｅ／Ａｌのモル比を１〜２程度の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
鉄及びアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成するには、上記した２価の鉄イオンとアルミニウムイオンを含む水溶液のｐＨを上げて水酸化物を形成すればよい。通常は、上記した水溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液や炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水溶液を添加することによって該水溶液のｐＨを上げることができる。水溶液のｐＨ値については、水酸化物の沈殿が形成される限り限定はないが、ｐＨが高過ぎると、目的とする層状複水酸化物以外の成分の生成量が多くなる傾向がある。このため、沈殿を形成する際の水溶液のｐＨは、６〜８程度とすることが好ましく、６．８〜７．２程度とすることがより好ましい。沈殿を形成する際の液温については、粒子サイズに影響を与えるものの、特に限定はなく、通常は、室温で沈殿を形成すればよい。
【００１８】
上記した方法で得られた沈殿を濾過、遠心分離等の方法で水溶液から分離することによって、目的とする層状複水酸化物を含む生成物を得ることができる。得られた生成物は、そのままで臭素酸イオン除去剤として用いることができるが、更に、この生成物を水熱反応に供することによって、層状複水酸化物の結晶構造を安定化させて、安定性を向上させることができる。この場合、上記した方法で鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成した後、形成された沈殿を含む分散液を水熱反応に供すればよい。水熱反応の温度は、１００〜１５０℃程度とすることが好ましく、１１０〜１３０℃程度とすることがより好ましい。水熱反応の時間については、通常、４時間〜１週間程度の範囲内において、目的とする層状複水酸化物の結晶化が進むように適宜設定すればよい。水熱反応後の生成物についても、濾過、遠心分離等の方法で水溶液から分離することによって、目的とする層状複水酸化物を含む臭素酸イオン除去剤を得ることができる。
【００１９】
上記した鉄とアルミニウムの複水酸化物を含む沈殿を形成する方法、又はその後水熱反応を行う方法によれば、
一般式（１）：［Ｆｅ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、Aはアニオンであり、nはアニオンの価数であり、xは ０．３≦ｘ≦０．５であり、yは０．５〜１．５である。）で表される層状複水酸化物を含む生成物を得ることができる。上記一般式（１）において、Ａで表されるアニオンは、上記製造方法で水酸化物を形成される際に水溶液に含まれるアニオンに起因するものであり、使用する原料に応じて、Ｃｌ−，ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−等を例示できる。炭酸イオンは、空気中に存在する二酸化炭素に由来し、原料に含まれなくとも、上記一般式（１）のアニオン成分として含まれることがある。本発明の臭素酸イオンの除去剤では、臭素酸イオンの除去性能に対するアニオンの影響は少ないので、上記したアニオンが一種単独又は二種以上同時に存在してもよい。
【００２０】
水熱反応による生成物も、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物を含むものであり、結晶性が高まり、安定性がより向上したものある。
【００２１】
上記した一般式（１）で表される層状複水酸化物を含む生成物には、その他の成分として、ベーマイト（Boehmite）等のアルミニウム系水酸化物、ゲーサイト(Goethite)等の鉄系水酸化物等が含まれていても良い。
【００２２】
本発明の臭素酸イオン除去剤では、特に、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物の含有量が多い生成物が臭素酸イオン除去剤として優れた性能を発揮できる。
【００２３】
この場合、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物の含有量については、粉末Ｘ線回折法で測定した回折曲線において、２θ＝７〜１３°の位置に存在する該層状複水酸化物の（００３）面に基づく回折ピークの相対強度に対して、その他の成分に基づく回折ピークの最大値（相対強度）が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明では、特に、上記した層状複水酸化物の製造方法において、２価の鉄イオンとアルミニウムイオンのモル比（Ｆｅ／Ａｌ）が１〜２程度の範囲にある水溶液を用いて水酸化物の沈殿を製造することによって、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物の含有量が多く、優れた臭素酸イオンの除去性能を有する生成物を得ることができる。
【００２５】
臭素酸イオンの除去方法
本発明の臭素酸イオンの除去剤は、水中に存在する臭素酸イオンの除去剤として有効に利用できる。処理対象とする水としては、臭素酸イオンの他に、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの各種のアニオンが同時に含まれていても、臭素酸イオンの除去性能はほとんど低下することがない。
【００２６】
本発明の除去剤を用いて臭素酸イオンを吸着除去する方法については特に限定的ではなく、本発明の除去剤を処理対象の水に十分に接触させることができる方法であればよい。例えば、処理対象の水中に本発明の除去剤を分散させて十分攪拌した後、除去剤を分離する方法が適用可能であるが、その他、本発明の除去剤を、必要に応じて造粒などして成形した後、カラムなどに充填し、該カラム中を処理対象の水を流通させることによって、臭素酸イオンを除去することもできる。また、家庭用の浄水器に本発明の除去剤を充填して、飲料水を流通させる方法によって飲料水中の臭素酸イオン濃度を低減させることも可能である。
【００２７】
処理対象の水に含まれる臭素酸イオンの濃度については、特に限定はないが、高濃度の臭素酸イオンを含む水溶液を対象とする場合には、使用する臭素酸イオン除去剤の使用量を多くすることが必要となる。このため、通常の浄水処理や還元剤、電気化学的手法などによって、１ｍｍｏｌ／Ｌ程度以下の臭素酸イオン濃度とした水を処理対象とすることが好ましい。また、本発明の臭素酸イオン除去剤は、臭素酸イオンの除去性能について処理対象の水のｐＨ値に殆ど影響されることなく、広い範囲のｐＨ値の水を処理対象とすることができる。処理時の水温についても特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。
【００２８】
本発明の除去剤による臭素酸イオンの除去処理では、臭素酸イオンを含有する水と該除去剤とを接触させることによって、水中に含まれる臭素酸イオン濃度が短時間で大きく低下する。これは、該除去剤の表面に接触した臭素酸イオンが還元されて、臭化物イオンが形成されることによるものと考えられる。形成された臭化物イオンの一部は該除去剤に吸着されるが、溶液中における臭化物イオン濃度は徐々に増加する傾向がある。これは、該除去剤中に存在するＦｅ２＋が酸化されてＦｅ３＋となり、層状構造が徐々に崩壊することによって該除去剤に吸着された臭化物イオンの一部が放出されることによるものと推定される。従って、本発明の臭素酸イオン除去剤は、臭素酸イオンに対する還元作用によって、水中の臭素酸イオンの濃度を低下させるものと考えられる。
【００２９】
本発明の臭素酸イオン除去剤によれば、飲料水における臭素酸イオン濃度の基準値である１０μｇ／Ｌを下回る値まで臭素酸イオン濃度を低下させることができる。特に、２価の鉄イオンとアルミニウムイオンのモル比（Ｆｅ／Ａｌ）が１〜２程度の範囲にある水溶液を用いて得られる除去剤は、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物の含有量が多く、水中に含まれる臭素酸イオン濃度を検出限界値以下まで低減することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の臭素酸イオン除去剤によれば、臭素酸イオンを含む水、特に、飲料水から臭素酸イオンを高い除去率で効率良く除去することができる。
【００３１】
更に、本発明の臭素酸イオン除去剤は、広いｐＨ領域において臭素酸イオンを除去できるために、取り扱いが容易であり、更に、保存安定性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた各試料の粉末X線回折パターン。
【図２】実施例１で測定した臭素酸イオン濃度と処理時間の関係を示すグラフ。
【図３】臭素酸イオン除去実験後の各試料の粉末X線回折パターン。
【図４】図４（ａ）は、溶液の平衡ｐＨ値と、臭素酸イオン濃度及び臭化物イオン濃度との関係を示すグラフであり、図４（ｂ）は、溶液のｐＨ値と臭素酸イオンの除去時に溶液中に放出されたＦｅ量及びＡｌ量との関係を示すグラフ。
【図５】除去剤と溶液の比率（除去剤（ｇ）／溶液（Ｌ））と、臭素酸イオン濃度及び臭化物イオン濃度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（６．０ｇ、０．０３０ｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（７．２ｇ、０．０３０ｍｏｌ）を６０ｍＬの脱イオン水に溶解し、撹拌下に、この水溶液に室温でＮａＯＨの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を徐々に連続的に添加して、ｐＨを約７に維持した。
【００３５】
形成された分散液を直ちに５０ｍＬ又は１００ｍＬのテフロン（登録商標）チューブに移して、１２０℃で２４時間維持した。
【００３６】
次いで、遠心分離と脱イオン水による洗浄を行い、４０℃で一晩乾燥して、固体生成物を得た。この試料は、Ｆｅ／Ａｌモル比が１の原料から得られたものであり、Fe-Al(1)と称する。
【００３７】
一方、Ｆｅ／Ａｌモル比が２，３及び４の原料を用いて生成物を得るために、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ８．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ４．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）からなる原料、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ９．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ３．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）からなる原料、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ９．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２．９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）からなる原料のそれぞれを用いて、上記した方法と同様にして、固体生成物を得た。各生成物をFe-Al(2)、Fe-Al(3)、Fe-Al(4)と称する。尚、括弧内の数値は、原料におけるＦｅ／Ａｌモル比に対応するものである。上記した方法で得られた各生成物は、しっかりと蓋をした容器中に保存した。
【００３８】
得られたFe-Al(1)〜Fe-Al(4)の各固体生成物について、Ｘ線回折装置（RINT2100、リガク製）を用いて、CuKα線によりX線回折測定を行った。図１に、各試料の粉末X線回折パターンを示す。図１から明らかなように、全ての試料は、一般式（１）の層状複水酸化物に基づく回折ピークを有するものであり、特に、Fe-Al(1)とFe-Al(2)については、２θ＝９〜１１°と２θ＝１８〜２２°に、メインピークとして、該層状複水酸化物の（003）面と(006)面に基づく回折ピークを面間隔約0.77nmで有するものであった。また、２θ＝１４．３°と２８．４°の位置にベーマイト（γ―ＡｌＯＯＨ）に基づく弱い回折ピークと２θ＝２１．３°にゲーサイト（α―ＦｅＯＯＨ）に基づく弱い回折ピークが認められた。Fe-Al(3)とFe-Al(4)については、層状複水酸化物に基づくピークの強度は低く、主な相はゲーサイトであった。
【００３９】
上記各試料について、７０℃で１時間脱ガスを行った後、表面積測定装置(Quantachrome-AUTOSORB-1C)を用いて、シングルポイント法で窒素ガス吸着によってBET比表面積を測定した。
【００４０】
また、各試料０．０５ｇを５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液５ｍＬに溶解し、脱イオン水で希釈した後、ICP-AES(誘導結合プラズマ原子発光分析装置) (セイコー・インスツル株式会社SPS 7800).を用いて、Fe濃度及びAl濃度を測定した。また、各試料０．０２５ｇを１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液１ｍＬに溶解し、１．７ｍｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３と１．８ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３からなる溶離液を用いて、イオンクロマトグラフィー (761 Compact IC; Metrohm)によって、塩化物イオン濃度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005540283.tif 000002
【００４２】
以上の結果から、Fe-Al(2)の組成式は、[Fe0.67Al0.33(OH)2][Cl0.22(CO3)0.05×0.77H2O]と見積もることができた。尚、炭酸イオンは、合成時に大気中から混入することが考えられ、陰イオン不足分である０．０５相当と推定した。
【００４３】
BET比表面積については、Fe-Al(1)とFe-Al(2)は、それぞれ６４ｍ２／ｇと５４ｍ２／ｇであった。Fe-Al(3)とFe-Al(4)については、１００ｍ２／ｇと１３４ｍ２／ｇであったが、これは、非晶質水酸化アルミニウム及びゲーサイトの生成によるものと考えられる。
【００４４】
臭素酸イオンの除去試験
NaCl, NaBrO3, NaNO3, NaH2PO4, Na2SO4  及びNa2CO3をそれぞれ０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ又は２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水溶液１０ｍＬに、上記方法で作製したFe-Al(1)〜Fe-Al(4)の各試料を０．１０ｇ入れ、室温で時々撹拌しながら、２４時間放置した。その後、０．２５μｍのシリンジフィルターユニット（混合セルロースエステル膜）を用いて濾過を行い、上澄み液中のBr−，Cl−，BrO3-,  NO3-, H2PO4- 及び SO42-の各濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、更に、ｐＨ値を測定した。
【００４５】
各イオン濃度の測定値に基づいて下記式から分配係数（Ｋｄ）を算出した。
【００４６】
Ｋｄ（cm3/g）＝（[C0]−[Cf]）・v／（[Cf]・ｗ）
式中、[C0]はアニオンの初期濃度（mmol/L）、[Cf]はアニオンの最終濃度（mmol/L）、ｖは溶液の体積（cm3）、ｗは試料の重量（g）を示す。
【００４７】
各アニオンについて、分配係数の測定結果を下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
0005540283.tif 000003
【００４９】
上記結果から明らかなように、全ての試料は、リン酸イオン及び硫酸イオンに対して高い選択性を示し、硝酸イオンに対しては低い選択性であった。
【００５０】
Fe-Al(1)とFe-Al(2)を用いた場合には、アニオン濃度０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ及び１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液から臭素酸イオンが完全に除去されており、Cl−, NO3-, H2PO4- , SO42-及びCO32-の存在は、臭素酸イオンの除去に影響を及ぼさなかった。
【００５１】
アニオン濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌの高濃度溶液では、Fe-Al(2)を用いた場合に、臭素酸イオン除去率は99%であり、臭素酸イオン除去率が95％であるFe-Al(1)と比較すると、高い除去率を示した。
【００５２】
Fe-Al(3)とFe-Al(4)については、Fe-Al(1)とFe-Al(2)と比較すると臭素酸イオンの除去率は低い値であったが、アニオン濃度０．１０ｍｍｏｌ／Ｌの溶液からは、95％の除去率で臭素酸イオンを除去できた。
【００５３】
尚、上記結果は、臭素酸イオンが除去された後、臭化物イオンが溶液中に放出されることを示している。溶液中の臭化物イオンの濃度は、臭素酸イオンの初期濃度に正確には一致しないが、これは試料への臭化物イオンの部分的吸着によるものと考えられる。また、多量の塩化物イオンが溶液中に放出され、溶液のｐＨは初期値より低い値となった。これは、水酸化物イオンが試料に吸着されたことを示すものである。
【００５４】
処理時間の影響
ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液２５０ｍＬに各試料０．２５ｇを添加し、室温で撹拌した。経時的に少量の溶液を採取して、臭素酸イオン濃度を測定した。図２は、平衡ｐＨ４．４〜４．６において、各試料についての臭素酸イオン濃度と処理時間との関係を示すグラフである。
【００５５】
図２に示す通り、Fe-Al(1)及びFe-Al(2)については、臭素酸イオン濃度は、初期濃度が１００μｍｏｌ／Ｌであったものが、２時間以内に検出限界である０．０７μｍｏｌ／Ｌ（９μｇ／Ｌ）を下回る濃度となった。この場合、臭素酸イオン除去後の溶液中の臭化物イオン濃度は約９０μｍｏｌ／Ｌとなり、臭素酸イオンの初期濃度を下回る値であった。これは、試料に臭化物イオンが部分的に吸着していることを示すものである。
【００５６】
一方、 Fe-Al(3)及びFe-Al(4) を用いた場合には、反応後の溶液中の臭素酸イオン濃度は３０μｍｏｌ／Ｌ程度であったが、これは、試料中にゲーサイトや非晶質水酸化アルミニウムが多量に含まれることによるものと思われる。この場合、溶液中に放出された臭化物イオン（約７０μｍｏｌ／Ｌ）は、試料に吸着していた。
【００５７】
初期濃度１００μｍｏｌ／Ｌからの臭素酸イオン除去率は、 Fe-Al(1)、Fe-Al(2)、 Fe-Al(3)及びFe-Al(4)について、それぞれ１００％、１００％、６５％及び６５％であり、Fe-Al(1)及びFe-Al(2)を用いた場合に、特に優れた臭素酸イオンの除去性能が示された。
【００５８】
臭素酸イオン除去後の除去剤の構造
上記した方法で臭素酸イオンを除去した後の各試料の粉末X線回折（XRD）パターンを図３に示す。 Fe-Al(1)及びFe-Al(2)については、臭素酸イオン除去後には、低結晶性ゲーサイト（α−FeOOH）、非晶質水酸化アルミニウム及びLDH残渣を含む混合物となった。一方、 Fe-Al(3)及びFe-Al(4)については、 臭素酸イオン除去後においても反応前の試料とほぼ同様の構造であった。
【００５９】
この点から、 Fe-Al(1)及びFe-Al(2) については、Fe-Al(1)及びFe-Al(2)中におけるＦｅ２＋と臭素酸との反応により、臭素酸イオンの臭化物イオンへの還元と、層状複水酸化物のブルサイト層中におけるＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化反応が同時に生じたと考えられる。その結果、 Fe-Al(1)及びFe-Al(2)の層状構造が崩壊して、XDR及び化学分析値に示されている通り、層内の塩化物イオンが放出されたと思われる。
【００６０】
ｐＨの影響の検討
ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０ｍＬに、Fe-Al(2)を０．０５ｇ添加し、異なるｐＨにおいて、室温で２４時間撹拌した。溶液のｐＨは、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ又は１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて調整した。溶液中のＢｒＯ３−、Ｂｒ−、Ｆｅ及びＡｌ量を測定した。
【００６１】
ｐＨ４〜１０．５における臭素酸イオン濃度及び臭化物イオン濃度を図４（ａ）に示す。測定したｐＨ全領域において、臭素酸イオンから臭化物イオンへの完全な還元が認められた。臭素酸イオンの還元反応の際に、臭化物イオンが溶液中に放出され、平衡ｐＨの上昇と共に臭化物イオン濃度が徐々に増加した。臭化物イオン濃度は、ｐＨ＞９．５において臭素酸イオンの初期濃度にほぼ近似した値となった。これは、ｐＨ＞９．５では、水酸化物イオンの試料への吸着がより優勢になって臭化物イオンの試料への吸着が生じなかったことによるものと思われる。Fe-Al(2)による臭素酸イオンの還元に対しては、溶液のｐＨ値はｐＨ４．０〜１０．５という広い範囲において影響を及ぼさなかった。
【００６２】
図４（ｂ）は、異なるｐＨ値において、臭素酸イオンの還元時に溶液中に放出されたＦｅ量及びＡｌ量を示すグラフである。溶液中に放出されたＦｅ量及びＡｌ量は、ｐＨ４〜５．５で多く、中性域で少なくなった。ｐＨ＞７ではＦｅ濃度は０．１０ｍｇ／Ｌ未満であったが、Ａｌについては、ｐＨ＞７において溶液中への放出量が増加した。
【００６３】
臭素酸除去に対する除去剤／溶液比の検討
ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０ｍＬに、Fe-Al(2)を０．０１０〜０．０６０ｇの範囲で添加し、室温で２４時間撹拌した。
【００６４】
平衡ｐＨ４．５〜４．８において臭素酸イオン濃度及び臭化物イオン濃度を測定した。図５は、処理溶液量に対する除去剤（Fe-Al(2)）の比率（除去剤（ｇ）／溶液（Ｌ））と、臭素酸イオン濃度及び臭化物イオン濃度との関係を示すグラフである。
【００６５】
溶液中の臭素酸イオン濃度は、除去剤（ｇ）／溶液（Ｌ）の比率が０．６ｇ／Ｌまでは、除去剤／溶液比の増加とともに急激に減少し、更に、除去剤／溶液比が、０．８ｇ／Ｌにおいて、検出限界である０．０７μｍｏｌ／Ｌ（９μｇ／Ｌ）を下回る値まで低下した。溶液中の臭素酸イオン濃度の低下は、溶液中への臭化物イオンの放出を伴うものであり、前述した通り、溶液中の臭化物イオン濃度は、臭素酸イオンの初期濃度を下回る値であった。
【００６６】
層状複水酸化物の安定性の検討
前述した方法で作製した後、しっかりと蓋をした容器中に保存したFe-Al(2)について、製造時と保存後１５日、３０日、４５日及び６０日経過時に、保存容器から０．０５ｇを取り出して、ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０ｍＬに添加し、室温で２４時間撹拌した。平衡ｐＨは４．６であった。
【００６７】
溶液中の臭素酸イオン濃度の測定結果を図６に示す。図６から明らかなように、保存後の経過時間が３０日までの試料については、ほぼ１００％の効率で臭素酸イオンを臭化物イオンに還元することができた。但し、４５日経過後の試料については、臭素酸イオン除去効率は８０％に低下し、６日経過後には６８％に低下した。これは、Fe-Al(2)中のＦｅ２＋が部分的にＦｅ３＋に酸化されたことによるものと思われる。
【００６８】
以上より、Fe-Al(2)については、密閉容器中に保存することによって、製造後３０日経過しても安定であることが確認できた。このことは、本発明の臭素酸イオン除去剤が安定性に優れたものであることを示すものである。
【００６９】
実施例２
１ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄(II)水溶液４０ｍLと０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸アルミニウム水溶液２０ｍＬを混合し、脱イオン水１５０ｍＬの撹拌下に滴下、同時にＮａＯＨの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を徐々に連続的に添加して、ｐＨを約７に維持した。
【００７０】
形成された分散液を直ちに５０ｍＬ又は１００ｍＬのテフロン（登録商標）チューブに移して、１２０℃で２４時間維持した。
【００７１】
次いで、遠心分離と脱イオン水による洗浄を行い、４０℃で一晩乾燥して、固体生成物を得た。この試料は、Ｆｅ／Ａｌモル比が２の原料から得られたものであり、Fe-Al(2)-SO4と称する。上記した方法で得られた各生成物は、しかりと蓋をした容器中に保存した。
【００７２】
得られたFe-Al(2)-SO4について、X線回折測定を行ったところ、図１と同様、層状複水酸化物の生成が確認された。面間隔約1.11nmであった。
【００７３】
また、各試料０．０５ｇを５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液５ｍＬに溶解し、脱イオン水で希釈した後、ICP-AESを用いて、Fe濃度及びAl濃度を測定した。また、各試料０．０２５ｇを１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１ｍＬに溶解し、１．７ｍｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３と１．８ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３からなる溶離液を用いて、イオンクロマトグラフィーによって、硫酸イオン濃度を測定した。熱分析より、水分量を求めた。以上の結果から、Fe-Al(2)-SO4の組成式は、[Fe0.67Al0.33(OH)2][(SO4)0.16×1.0H2O]と見積もることができた。
【００７４】
処理時間の影響
ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液２５０ｍＬにFe-Al(2)-SO4を０．２５ｇ添加し、室温で撹拌した。経時的に少量の溶液を採取して、臭素酸イオン濃度を測定した。臭素酸イオン濃度は、初期濃度が１００μｍｏｌ／Ｌであったものが、1時間以内に検出限界である０．０７μｍｏｌ／Ｌ（９μｇ／Ｌ）を下回る濃度となった。この場合、臭素酸イオン除去後の溶液中の臭化物イオン濃度は約１００μｍｏｌ／Ｌとなり、臭素酸イオンの初期濃度と等しく、特に優れた臭素酸イオンの除去性能が示された。
【００７５】
臭素酸イオン除去後の除去剤の構造
Fe-Al(2)-SO4については、臭素酸イオン除去後には、低結晶性ゲーサイト（α−FeOOH）、非晶質水酸化アルミニウム及びLDH残渣を含む混合物となった。
【００７６】
ｐＨの影響の検討
ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０ｍＬに、Fe-Al(2)-SO4を０．０５ｇ添加し、異なるｐＨにおいて、室温で２４時間撹拌した。溶液のｐＨは、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ又は１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて調整した。溶液中のＢｒＯ３−、Ｂｒ−、Ｆｅ及びＡｌ量を測定した。
【００７７】
ｐＨ４〜１０．５において、臭素酸イオンから臭化物イオンへの完全な還元が認められた。臭素酸イオンの還元反応の際に、臭化物イオンが溶液中に放出され、臭化物イオン濃度は、いずれのｐＨにおいて臭素酸イオンの初期濃度にほぼ近似した値となった。
【００７８】
酸性側でＦｅの溶出がみられたが、Ａｌの溶出はみられなかった。ｐＨ＞７ではＦｅ濃度は０．１０ｍｇ／Ｌ未満であったが、Ａｌについては、ｐＨ＝１０．５において溶液中への放出が確認された。
【００７９】
臭素酸除去に対する除去剤／溶液比の検討
ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０ｍＬに、Fe-Al(2)-SO4を０．０１０〜０．０６０ｇの範囲で添加し、室温で２４時間撹拌した。
【００８０】
平衡ｐＨ４．５〜４．８において臭素酸イオン濃度及び臭化物イオン濃度を測定した。
【００８１】
溶液中の臭素酸イオン濃度は、除去剤（ｇ）／溶液（Ｌ）の比率が０．４ｇ／Ｌにおいて、検出限界である０．０７μｍｏｌ／Ｌ（９μｇ／Ｌ）を下回る値まで低下した。溶液中の臭素酸イオン濃度の低下は、臭化物イオンへの還元によるものであった。
【００８２】
層状複水酸化物の安定性の検討
前述した方法で作製した後、しっかりと蓋をした容器中に保存したFe-Al(2)-SO4について、製造時と保存後１５日、３０日、４５日及び６０日経過時に、保存容器から０．０５ｇを取り出して、ＮａＢｒＯ３を１００μｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０ｍＬに添加し、室温で２４時間撹拌した。平衡ｐＨは４．６であった。
【００８３】
６０日経過後の試料についても、臭素酸イオン除去効率は１００％を維持し、製造後６０日経過しても安定であることが確認できた。このことは、本発明の臭素酸イオン除去剤は、該除去剤に含まれる層状複水酸化物が、一般式（１）におけるアニオンＡがＳＯ４２−、である場合に、Ｃｌ−である場合より安定性に優れたものであることを示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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