(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ａ−１）と、Ｄ−乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が９０／１０〜１０／９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
結晶性ポリマーを溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリマーが、粉体またはチップ状である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸を製造する方法であって、
(ｉ)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ｉｉ)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(ｉｉｉ)溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】
重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合し、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）を製造する工程を含む請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合し、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が知られている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない樹脂である。ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であるが、汎用ポリマーとして用いるには、十分であるとは言い難く、耐熱性の向上が求められている。
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示すことが発見されている。
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの分子量が高い場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得がたく、また得られる場合でもステレオコンプレックスポリの生成に長時間要し、工業的な実施が問題となる欠点がある。一方、成形体としての実用的な強度を有するためには、分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
【０００３】
また、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしその融点は１９４℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。以上のように、光学純度が１００％に近いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の７０〜９５モル％程度の非結晶性ポリ−Ｌ−乳酸と非結晶性ポリ−Ｄ−乳酸を用いると生産性はある程度改良されるが工業的生産を可能とするにはほど遠く、加えて高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１６３号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、成形加工性に優れ、高結晶性で、高融点のポリ乳酸の製造方法を提供することにある。また本発明は、該ポリ乳酸を工業的に実施可能な効率で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、主としてＬ−乳酸単位からなり、特定の分子量および分子量分散を有する結晶性ポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなり、特定の分子量および分子量分散を有する結晶性ポリマーとを、特定の重量比で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、ステレオコンプレックス結晶を含有し、高結晶性で、高融点のポリ乳酸が工業的に実施可能な効率で、得られることを見出し、本発明を完成した。
なお、主としてＬ−乳酸単位または主としてＤ−乳酸単位からなる結晶性ポリマーの結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークを有することを言い、Ｌ−乳酸単位または主としてＤ−乳酸単位からなる該ポリマーが測定前に非晶あることも包含している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略すことがある）が４〜１３万で、分子量分散（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略すことがある）が１〜２、示差走査熱量計（ＤＳＣと略すことがある）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上のポリ乳酸が得られる。
【０００７】
本発明は、Ｌ−乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ａ−１）と、Ｄ−乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２の結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が９０／１０〜１０／９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸を製造する方法であって、
(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(iii)溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法は生産効率に優れ、ポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。本発明の製造方法により得られるポリ乳酸およびフィラーを含有する組成物は、生分解性、機械強度、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明により得られるポリ乳酸は、重量平均分子量が４〜１３万、分子量分散が１〜２で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である。
ポリ乳酸の重量平均分子量は好ましくは８万〜１３万である。分子量分散は好ましくは１〜１．８である。なお以下の用例をふくめて、重量平均分子量および数平均分子量は、溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値または数平均分子量値である。
ポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。本発明のポリ乳酸には、第一の態様であるポリ乳酸（Ｉ）および第二の態様であるポリ乳酸（ＩＩ）がある。
【００１２】
第一の態様
＜ポリ乳酸（Ｉ）＞
本発明により得られるポリ乳酸（Ｉ）は、下記式に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とする。
【００１３】
【化１】
0005461755.tif 000002
【００１４】
ポリ乳酸（Ｉ）の重量平均分子量は、４万〜１３万、好ましくは５万〜１３万、より好ましくは８万〜１３万である。分子量分散は１〜２、好ましくは１〜１．８である。
ポリ乳酸（Ｉ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸（Ｉ）は、（１）ポリ乳酸単位（Ａ）および（Ｂ−１）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。またポリ乳酸（Ｉ）は、（２）ポリ乳酸単位（Ｂ）およびポリ乳酸単位（Ａ−１）からなり、重量比（Ａ−１）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸単位（Ａ−１）は、Ｌ−乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成される。
【００１６】
ポリ乳酸単位（Ｂ−１）は、Ｄ−乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成される。
【００１７】
本発明により得られるポリ乳酸は、ポリ乳酸単位（Ａ−１）およびポリ乳酸単位（Ｂ−１）からなり、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある（組合せ１）。
【００１８】
【表１】
0005461755.tif 000003
【００１９】
これらのポリ乳酸単位における共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して導入される。
【００２０】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸（Ｉ）中のポリ乳酸単位の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００２１】
＜ポリ乳酸（Ｉ）の製造方法＞
ポリ乳酸（Ｉ）は、下記式で表されるＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸単位を有する結晶性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）により製造することができる。
【００２２】
【化２】
0005461755.tif 000004
【００２３】
ポリ乳酸（Ｉ）は、結晶性ポリマー（Ａ−１）と、結晶性ポリマー（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
【００２４】
結晶性ポリマー（Ａ−１）は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。
【００２５】
結晶性ポリマー（Ｂ−１）は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、ＤＳＣ測定で融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が４万〜１３万、好ましくは８万〜１３万、分子量分散が1〜２、好ましくは１〜１．８のポリマーである。
【００２６】
以上の組合せをまとめると下記表２のようになる。
【００２７】
【表２】
0005461755.tif 000005
【００２８】
本発明に用いる結晶性ポリマー（Ａ−１）および結晶性ポリマー（Ｂ−１）は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせしかる後溶融固化させる方法などにより製造することができる。
結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）の共重合成分は２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。具体的な触媒としては、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものが挙げられる。特に具体的には、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。
本発明の製造方法における結晶性ポリマー（Ａ−１）とポリマー（Ｂ−１）との共存比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）が１０／９０〜９０／１０である。（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
【００３１】
本発明においては、結晶性ポリマー（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを上記比率の範囲で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とする。熱処理に際して、ポリマー（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法が好ましい。そのような方法として、結晶性ポリマー（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には結晶性ポリマー（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、結晶性ポリマー（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
【００３２】
溶媒は、結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
また本発明においては、結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）を溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）をあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し、あるいは溶融後、混練して混合する方法、結晶性ポリマー（Ａ−１）あるいは（Ｂ−１）いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。従って本発明は、結晶性ポリマーを溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理するポリ乳酸の製造方法を包含する。
ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、実質的に結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法において、結晶性ポリマー（Ａ−１）および（Ｂ−１）を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、スタチックミキサー、一軸あるいは二軸のエクストルーダー、ニーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の製造方法における熱処理とは、結晶性ポリマー（Ａ−１）および結晶性ポリマー（Ｂ−１）を上記重量比で共存させ２７０℃〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、短い時間で熱処理が完了することが、工業的生産性の観点から重要である。具体的な熱処理の時間は０．２〜６０分、好ましくは０．５〜２０分、工業的生産性の観点から特に好ましくは１〜１０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧、加圧のいずれも適用可能である。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の溶融混練装置、連続式の溶融混練装置、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
【００３５】
第二の態様
第二の態様における発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。本発明者らは、主としてＬ−乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、主としてＤ−乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混合または溶液混合することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、高融点のポリ乳酸が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【００３６】
本発明によれば、重量平均分子量が４〜１３万で、分子量分散が１〜２、示差走査熱量計測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるポリ乳酸であって、
（１）Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体からなり、
（２）各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であり、
（３）Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）との割合は、Ｄ成分／Ｌ成分＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であり、
（４）ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸（ＩＩ）が得られる。
【００３７】
ポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックが配置されたブロック共重合体である。Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックは、下記式に示す、Ｌ−乳酸単位ないしＤ−乳酸単位を基本単位とする。
【００３８】
【化３】
0005461755.tif 000006
【００３９】
ポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長は５〜４０、好ましくは１０〜３０である。平均連鎖長が５未満の場合には結晶性が著しく低下し、使用上、十分な耐熱性や力学強度が得られず、４０を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。
ポリ乳酸（ＩＩ）は、その中に含まれる上記式で表わされるＬ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）の割合はＬ成分／Ｄ成分（重量比）＝２０／８０〜８０／２０の範囲で任意に設定することが出来るが、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。この比率の範囲であれば、高融点となるが、この比率が５０／５０からずれるほどステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性が損なわれる。
ポリ乳酸（ＩＩ）の重量平均分子量は４万〜１３万、好ましくは５万〜１３万、さらに好ましくは８万〜１３万である。分子量分散は１〜２、好ましくは１〜１．８である。分子量分散を低く抑えることにより、分子量が低い場合でも、良好な結晶性のポリ乳酸（ＩＩ）を得ることが出来、分子量が高い場合にはステレオコンプレックス結晶の生成が効率的で且つ高融点のものが好ましく生成する。ポリ乳酸（ＩＩ）は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。
【００４０】
ポリ乳酸（ＩＩ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２２０℃である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸（ＩＩ）は、上記式で表わされるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位以外の共重合成分を１０重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等である。
【００４１】
＜ポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法＞
ポリ乳酸（ＩＩ）は、
(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ｉｉ)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が４万〜１３万、分子量分散が１〜２であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(ｉｉｉ) 溶融混合または溶液混合することにより製造することができる。
（ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ））
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）のＬ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）との割合は、ＤＢ／ＬＢ（重量比）＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。（ＤＢ／ＬＢ）＜（３／９７）の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。４０／６０＜（ＤＢ／ＬＢ）＜６０／４０の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。
【００４２】
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）のＬ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）との割合は、ＬＢ／ＤＢ（重量比）＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。（ＬＢ／ＤＢ）＜（３／９７）の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。４０／６０＜（ＬＢ／ＤＢ）＜６０／４０の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量は共に、４万〜１３万、好ましくは５万〜１３万、より好ましくは８万〜１３万、分子量分散は１〜２、好ましく１〜１．８である。
【００４３】
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の、Ｌ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長は５〜４０、好ましくは１０〜３０である。平均連鎖長が５未満の場合には結晶性が著しく低下し、使用上十分な耐熱性や力学強度が得られず、４０を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。
また、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、共に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２００℃以上の融解ピークと１８０℃以下の融解ピークの２つの融解ピークを有し、かつ、２００℃以上の融解ピークの割合が全融解ピークの１０〜５０％であることが好ましい。
【００４４】
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５であることがより好ましく、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
【００４５】
溶融混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを溶融状態で混合する方法である。溶融温度は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）が溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２２０℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。溶融混合時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
溶融混合の際の装置等へのポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えばポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）を溶融した後に、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合には、スタチックミキサー、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、ニーダー、連続式あるいはバッチ式の溶融混練装置などを用いて加熱し混練すればよい。
【００４６】
溶液混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の量は、溶媒１００重量部に対し、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲になるようにするのが好ましい。
混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱、減圧留去、抽出またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。
【００４７】
本発明方法で得られるポリ乳酸（ＩＩ）は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％であり、重量平均分子量は４万〜１３万、分子量分散は１〜２、更に好ましくは、重量平均分子量は５万〜１３万、更に好ましくは、重量平均分子量は８万〜１３万、分子量分散は１〜１．８である。
ポリ乳酸（ＩＩ）は、酸化防止剤、光安定剤、触媒安定剤、抗菌剤、染色剤、滑剤、核剤、可塑剤等、また、樹脂の特性を補強するための有機物フィラー、無機物フィラー等、樹脂加工に必要な添加物を含んでいてもよい。
【００４８】
（ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）の製造）
本発明方法に用いるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合することにより製造することができる。
【００４９】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドのリビング段階重合法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９１，  ４８１−４８８（１９９０）、特開平１−２２５６２２号公報参照）、特定の立体選択重合触媒を用いたラセミ体ラクチドの直接開環重合法（特開２００３−６４１７４号公報）、乳酸からの溶融重合法やラクチドの開環重合法により合成することができる。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、好ましくは０．５万〜１万である。
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）との重量比は、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。
【００５０】
溶融混合は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融状態で混合することをいう。溶融混合の温度は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶融する温度条件であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融点を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０〜２００℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。溶融混合時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
【００５１】
溶液混合は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の量は、溶媒１００重量部に対し、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲になるようにするのが好ましい。混合は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱により行なうことができる。
【００５２】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融混合または溶液混合した後、冷却などにより固化し、固相重合を行う。固相重合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で融点（Ｔｍ）以下の温度、より好ましくはＴｇ以上であってＴｍより１０℃低い温度、特にはＴｇ以上であってＴｍより５０℃低い温度以下で行うことができる。ＴｇやＴｍは、ＤＳＣによって測定することができる。
固相重合は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、０．０１〜２０ｈＰａ、好ましくは０．１〜２ｈＰａとする。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴ってＨ２Ｏが副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができる。２０ｈＰａを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方０．０１ｈＰａを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄である。なお、固相重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。固相重合の時間は、少なくとも５時間、好ましくは５〜５０時間である。重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。なお、固相重合の装置としては特に装置に限定はなく、回分式、あるいは連続式プロセスにより、たとえば濃縮乾燥装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器、ベルト搬送式あるいは流動床式固相重合装置などを使用こともできる。
固相重合後に、生成ポリマーの熱安定性向上のために末端基を封止処理を行い、さらに、再沈殿等による触媒と未反応のモノマーを取り除く処理を行なうことが好ましい。
【００５３】
（ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）の製造）
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶媒の存在下で混合した後、固化させ、さらに固相重合し製造することができる。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）は、前述のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成比が異なるだけで、同一の方法により製造することができる。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを挙げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
【００５４】
＜組成物＞
本発明によれば、ポリ乳酸およびフィラーを含有し、前者／後者（重量）＝９８／２〜１／９９の組成物が得られる。ポリ乳酸には、ポリ乳酸（Ｉ）、ポリ乳酸（ＩＩ）が包含される。フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーが好ましい。
【００５５】
無機フィラーとして、ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、ワラステナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ベントナイト、カオリン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、石膏およびドーソナイト等が挙げられる。
【００５６】
また有機フィラーとして、天然繊維、パラ型アラミド繊維、ポリアゾール繊維、ポリアリレート、ポリオキシ安息香酸ウィスカー、ポリオキシナフトイルウィスカーおよびセルロースウィスカー等が挙げられる。
これらのフィラーは、繊維状、板状または針状のものを用いることができる。これらのフィラーの中で、繊維状の無機フィラーが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。また、フィラーのアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。特に好ましいのは１００以上である。アスペクト比とは、繊維状フィラーの場合は、繊維長を繊維直径で除したもので、板状の場合は、長周期方向の長さを厚さで除したものを指す。フィラーの弾性率は、５０ＧＰａ以以上であることが好ましい。
フィラーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理、または各種有機物で修飾処理されていてもよい。フィラーは一種類で用いても、２種以上併用しても構わない。
【００５７】
天然繊維は、その単繊維としての強度が、好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。この範囲であれば複合体として十分な力学物性を持ち、さらにフィラーとして混合する量が減るために成型表面の仕上がりなども良好な結果を得ることができるからである。
天然繊維は、その繊維の直径が０．１μｍから１ｍｍの範囲、好ましくは１μｍから５００μｍの範囲である。その繊維と直径の比からなるアスペクト比（長さ÷直径）が５０以上であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂と繊維との混合を良好に行うことができ、さらに複合化によって良好な物性の成型品を得ることができる。より好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１００〜３００である。
天然繊維は、前出の条件を満たすものであればどのようなものでも好適に用いることができるが、特にケナフ、竹、亜麻、麻、木材パルプ、木綿などの植物性繊維を好適に用いることができる。特に、廃材から得られる木質パルプや、排紙から得られるパルプ、ケナフを原料とする繊維は環境負荷が低く、再生能力が高いため非常に好ましい。
【００５８】
天然繊維は、その形態、強度が適切な範囲に保たれる方法であればいかなる方法によっても製造することができる。そのような方法としては、（i）化学パルピングによる繊維化、(ii)バイオパルピングによる繊維化、(iii)爆砕、(iv)機械的解砕などをあげることができる。天然繊維はその表面が修飾されていてもよい。天然繊維の表面を修飾することによって、樹脂と繊維の界面の強度が増し、さらに耐久性などが増すような場合にはさらに好ましい。そのような修飾の方法としては、化学的に官能基を導入する方法、機械的に表面を疎化、あるいは滑化する方法、表面修飾剤を機械的刺激によって反応させる方法、などを例示することができる。天然繊維は、単繊維であっても繊維の集合体であってもよい。
【００５９】
組成物中のポリ乳酸と天然繊維との重量比は、前者／後者＝９８／２〜１／９９である。好ましくは前者／後者＝８５／１５〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０である。
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記で列記したフィラー以外の通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を含有することができる。また、組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂などの少なくても一種以上をさらに添加することもできる。
【００６０】
組成物は、例えば次のような方法で製造される。
（ｉ）ポリ乳酸を加熱溶融し、天然繊維を配合し、均一に混合分散させる方法；
（ii）予めポリ乳酸のフィルムを作成し、その上に天然繊維を複数並べ、更にその上にポリ乳酸のフィルムを重ねる。この操作を繰り返して得られた積層体をポリ乳酸の融点以上に加熱し、複合化する方法；
（iii）予め賦形した天然繊維に微粒子化したポリ乳酸を付着させ、これをポリ乳酸の融点以上に加熱し複合化する方法；
（iv）ポリ乳酸を繊維状に加工し、天然繊維と併せてヤーンを作り、これに所定の形状を与えた後、ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加熱し複合化する方法；などがあげられる。
このようにして得られた生分解性複合体は、十分な強度を示すとともにポリ乳酸、天然繊維ともに環境に負荷を与えることはないので、様々な成形品として好適に使用できる。特に強度を必要とする構造部材、建築材料はもちろんのこと、建具材料、建設仮設材などに好適である。本発明の生分解性複合体は、熱変形温度（ＨＤＴ）が好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。本発明の組成物は、シート、マットなどの成形体として種々の用途に使用することができる。
【００６１】
＜成形体＞
本発明により得られるポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。ポリ乳酸には、ポリ乳酸（Ｉ）およびポリ乳酸（ＩＩ）が包含される。例えば、結晶性ポリマー（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝１０／９０〜９０／１０で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、２７０〜３００℃で熱処理することによりフィルムを製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに換算した。
【００６３】
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcokumnHXL-Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcokumnHXL-Lを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入した。
（３）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：
島津ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／分で２５０℃まで昇温させた。第一スキャンで、ホモ結晶融解温度およびステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍ）、ホモ結晶融解熱およびステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍ）、第二スキャンでは結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ１９５以上（％）＝Ａ１９５以上／（Ａ１９５以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ１９５以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ１９５以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００６４】
（４）総結晶化度（χｃ（総））
結晶化度は、１００％結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇ、１００％結晶化したポリ乳酸ステレオコンプレックス体結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られた結晶融解熱△Ｈｍのうち、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍまたは△Ｈｍｓ）より、下記式によって算出した。
χc(総)(%)=100×(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)
【００６５】
（５）ステレオコンプレックス結晶化率（χｃ（ＳＣ））
さらに、ステレオコンプレックス結晶の含有率は下記式によって算出した。
χc(SC)(%)=100×[(ΔHms/ΔHms0)/(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)]
【００６６】
（６）ブロックの平均連鎖長の測定
１３ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製  ＢＵＲＫＥＲ  ＡＲＸ−５００
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ
測定溶媒：１０％  ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ｖ＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値
【００６７】
（７）光学純度（％）
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍｌを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とをから光学純度（％）、を下記式によって算出した。
【００６８】
なお、ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
（または  １００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
【００６９】
（８）生分解性試験：生分解性複合体の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
コンポスト容器（容積１１リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ）１．７２ｋｇ、微細気孔を持つセルロース粒子（松下電工株式会社製バイオボール）０．０７５ｋｇ、に毎日野菜屑約１〜１．５ｋｇを補充し、３時間に１度２分間撹拌し、１週間に１回手動にて鋤き込みし、水分５０〜６０％、ｐＨ７．５〜８．５、内温４５〜５５℃に保持した状態のコンポスト中に、生分解性複合体の成型品を入れ、所定時間後にフィルムをサンプリングした。３０日間コンポスト処理した後の成型品の形状が明らかに崩壊しはじめている場合を分解性ありとした。
【００７０】
（９）熱変形温度（ＨＤＴ）：熱変形温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１記載の方法に準拠して求めた。
【００７１】
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ１を製造した。得られたポリマーＡ１の還元粘度は１．５０（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万、分子量分散１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【００７２】
（製造例２：ポリマーＡ２の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ１を７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２の還元粘度は１．４７（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１０万、分子量分散１．５であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
【００７３】
（製造例３：ポリマーＡ３の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ１を１０ｇ、ピリジン５ｍＬ／クロロホルム２００ｍＬに溶解し、室温で、無水酢酸９ｍＬを加えた。５時間、攪拌後、１時間、加熱還流を行い、ポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＡ３を得た。得られたポリマーＡ３の還元粘度は１．５４（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万、分子量分散１．６であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１９℃であった。
【００７４】
（製造例４：ポリマーＢ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ１を製造した。ポリマーＢ１の還元粘度は１．６６、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
【００７５】
（製造例５：ポリマーＢ２の製造）
ポリマーＢ１を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、触媒を除去し、ポリマーＢ２を得た。得られたポリマーＢ２の還元粘度は１．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
【００７６】
（製造例６：ポリマーＢ３の製造）
ポリマーＢ１を用いた以外は製造例３と同様の操作を行いポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＢ３を得た。得られたポリマーＢ３の還元粘度は１．４６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
【００７７】
（製造例７：ポリマーＡ４の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、オクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ４を製造した。得られたポリマーＡ４の還元粘度は１．４３、重量平均分子量１０万、分子量分散１．８であった。融点（Ｔｍ）は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３１℃であった。
【００７８】
（製造例８：ポリマーＢ４の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇを用いた以外は製造例７と同様の操作を行いポリマーＢ４を製造した。得られたポリマーＢ４の還元粘度は１．５２、重量平均分子量１１万分子量分散１．８であった。融点は１４７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３３℃であった。
【００７９】
＜実施例１＞
ポリマーＡ１の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ１の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万、分子量分散は１．７であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３３Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１１７℃であった。
【００８０】
＜実施例２＞
ポリマーＡ４の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ４の５％クロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１０万、分子量分散は１．６であった。ＤＳＣチャートには、融点２００℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。Ｒ１９５以上は、１００％であった。結晶化点は１１０℃であった。
【００８１】
＜実施例３＞
ポリマーＡ２およびポリマーＢ２を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万、分子量分散は１．６で、還元粘度は１．４７ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ２およびポリマーＢ２の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４１Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１１１℃であった。
【００８２】
＜実施例４＞
ポリマーＡ３およびポリマーＢ３を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万、分子量分散１．６で、還元粘度は１．５０ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ３およびポリマーＢ３の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１０８℃であった。
【００８３】
＜実施例５＞
ポリマーＡ２の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ２の５％クロロホルム溶液にそれぞれポリマーに対して１０重量％のラクチドを添加した溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万、分子量分散は１．６であった。ＤＳＣチャートには、融点２０３℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２３Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９０％であった。結晶化点は１０７℃であった。
【００８４】
＜実施例６＞
直径３ｍｍのポリマーＡ１とポリマーＢ１のチップを試験管に５ｇずつ加え、２８０℃で溶融させた。得られた溶融体は直ちに液体窒素でクエンチした。
得られたポリマーの重量平均分子量は９万、分子量分散１．８であった。ＤＳＣチャートには、融点２０５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２５Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９１％であった。結晶化点は１０９℃であった。
【００８５】
＜比較例１＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１２万、分子量分散１．８であった。ＤＳＣチャートには、融点１５７℃の融解ピークおよび融点２０５℃の融解ピークが観測された。Ｒ１９５以上は、５３％であった。
【００８６】
＜比較例２＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ１９５以上は、７１％であった。
ＰＬＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．５モル％、Ｄ乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量１５万、分子量分散２．１、融点（Ｔｍ）１６０℃、結晶化点（Ｔｃ）１２４℃。
ＰＤＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．３モル％、Ｄ乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量１６万、分子量分散２．２、融点（Ｔｍ）１５８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。以上の結果を表３、表４に示す。
【００８７】
【表３】
0005461755.tif 000007
【００８８】
【表４】
0005461755.tif 000008
【００８９】
（製造例９：ポリマーＢ５の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、１時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ５を得た。ポリマーＢ５の還元粘度は１．２６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量８万、分子量分散は１．５であった。融点（Ｔｍ）は１５４℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１６℃であった。
【００９０】
（製造例１０：ポリマーＢ６の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、１時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ６を得た。得られたポリマーＢ６の還元粘度は０．８３（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は５万、分子量分散は１．４であった。融点（Ｔｍ）は１５３℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１０℃であった。
【００９１】
（製造例１１：ポリマーＡ５の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、１時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ５を得た。得られたポリマーＡ５の還元粘度は１．０５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は７万、分子量分散は１．４であった。融点（Ｔｍ）は１５４℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【００９２】
（製造例１２：ポリマーＡ６の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ６を得た。得られたポリマーＡ６の還元粘度は１．０（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は６万、分子量分散は１．４であった。融点（Ｔｍ）は１５３℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１６℃であった。
【００９３】
（製造例１３：ポリマーＡ７の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ７を製造した。得られたポリマーＡ７の還元粘度は１．６８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１２万、分子量分散は１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１６℃であった。
【００９４】
（製造例１４：ポリマーＢ７の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ７を得た。得られたポリマーＢ７の還元粘度は１．６１ｍＬ／ｇ、重量平均分子量は１２万、分子量分散は１．８であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【００９５】
＜参考例７＞
ポリマーＢ５の５％クロロホルム溶液およびポリマーＡ５の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は７万、分子量分散は１．６であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は９９℃であった。
【００９６】
＜参考例８＞
ポリマーＢ６およびポリマーＡ６を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は６万、分子量分散は１．５、還元粘度は０．９９ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３３Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測されたが、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９３％であった。結晶化点は１１６℃であった。
【００９７】
＜参考例９＞
２８０℃で熱処理すること以外は、参考例８と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７万、分子量分散は１．６、還元粘度は１．０４ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１０７℃であった。
【００９８】
＜参考例１０＞
ポリマーＡ７およびポリマーＢ７を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万、分子量分散は１．８、還元粘度は１．６５ｍＬ／ｇであった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはほとんど観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は９７％であった。結晶化点は１１４℃であった。
【００９９】
＜比較例３＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、参考例７と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は８万、分子量分散は１．５、還元粘度は１．１８ｍＬ／ｇであった。ＤＳＣチャートには、ホモ結晶に由来するピークとステレオコンプレックス結晶に由来するピークが観測された。Ｒ１９５以上は、５４％であった。
【０１００】
＜比較例４＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ１９５以上は、４０％であった。
ＰＬＬＡ：Ｌ−乳酸単位９９．５モル％、Ｄ−乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２５万、融点（Ｔｍ）１６６℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃
ＰＤＬＡ：Ｄ−乳酸単位９９．３モル％、Ｌ−乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２６万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃
以上の結果を表５および表６に示す。
【０１０１】
【表５】
0005461755.tif 000009
【０１０２】
【表６】
0005461755.tif 000010
【０１０３】
（製造例１５：ポリマーＡ８の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０−３重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ７を製造した。得られたポリマーＡ８の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【０１０４】
（製造例１６：ポリマーＢ８の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５重量部を用いた以外は製造例１５と同様な操作を行い、ポリマーＢ８を製造した。ポリマーＢ８の還元粘度は１．６６、重量平均分子量１２万、分子量分散１．７であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
【０１０５】
＜実施例１１＞
ポリマーＡ８およびポリマーＢ８を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万、分子量分散１．６で、還元粘度は１．５１ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ７およびポリマーＢ７の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
得られた樹脂３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、１７０℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは１６０℃であった。生分解性はありと判定された。
【０１０６】
＜実施例１２＞
実施例１１で、熱プレス温度のみ２００℃に変更、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは、１６８℃であった。生分解性はありと判定された。
【０１０７】
＜実施例１３＞
ポリマーＡ８およびポリマーＢ８のチップをそれぞれ３５重量部および、ケナフチョップドファイバー（繊維径２００μｍ、繊維長５ｍｍ、繊維強度３００ＭＰａ）３０重量部を混合した。この混合物を融解シリンダーの３つの温度設定ゾーンを投入口側からそれぞれ、２００℃、２３０℃、２６５℃に設定した射出成型機（日精樹脂工業製小型射出成形機ＰＳ−２０）に投入し、型温度９０℃で射出成型して成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは１７０℃であった。生分解性はありと判定された。
【０１０８】
＜比較例５＞
Ｌ−ラクチド５００重量部を用いて製造例１５に準じた操作で合成したＰＬＬＡ３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、２００℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは、９０℃であった。
【０１０９】
（製造例１７）ポリ−Ｌ−乳酸の調製
濃度９０重量％のＬ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所）１ｋｇを１５０℃／４，０００Ｐａで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃／１，３００Ｐａで６時間溶融重合させた。冷却後、固体を粉砕し、重量平均分子量が７，８００、Ｔｍが１５３℃のポリ−Ｌ−乳酸を得た。光学純度は９９．２％であった。
【０１１０】
（製造例１８）ポリ−Ｄ−乳酸の調製
濃度９０重量％のＤ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所）を用いて製造例１７と同様の操作を行い、重量平均分子量が８，０００、Ｔｍが１５４℃のポリ−Ｄ−乳酸を得た。光学純度は９９．０％であった。
【０１１１】
（製造例１９）ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ９の調製
製造例１７で得たポリ−Ｌ−乳酸８０ｇと製造例１８で得られたポリ−Ｄ−乳酸２０ｇを混合し、常圧で５分加熱した。混合の際、樹脂の温度は、各ポリマーの融点から徐々に昇温し、１７５℃で均一に混合したことを確認した。このポリ−Ｄ／Ｌ−乳酸ブレンドを、冷却して固化させ粉砕して粒子状にした。ついで、減圧（０．５ｍｍＨｇ）下、１４０℃で７時間、次に１５０℃で６時間、更に１６０℃で７時間、段階的に昇温し（総時間２０時間）固相重合を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体Ａ９を得た。このポリ乳酸ブロック共重合体Ａ９の、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均連鎖長ｖを測定した。これらの結果を表７に示す。
【０１１２】
（製造例２０）ポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ９の調製
製造例１８で得たポリ−Ｄ−乳酸８０ｇと製造例１７で得られたポリ−Ｌ−乳酸２０ｇを用いて製造例１９と同様の操作を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体Ｂ９を得た。このポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ９について製造例１９と同様に各特性を評価した。これらの結果を表７に示す。
【０１１３】
＜実施例１４＞
ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ９とポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ９のそれぞれ１ｇをクロロホルム１８ｍｌ中に溶解させ、無水酢酸を１−２滴添加し、１時間攪拌し、末端処理をした。その後、ＨＦＩＰを２ｍｌ添加し完全に溶解させた後にメタノール２００ｍｌ中に再沈殿させ、吸引ろ過、乾燥させた。乾燥はバキュームオーブンにて室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で６時間を連続的に行なった。
末端処理、精製後のポリ乳酸ブロック共重合体Ａ８とＢ８のそれぞれ０．５ｇをクロロホルム９ｍｌ  とＨＦＩＰ  １ｍｌの混合溶媒に溶解させ（全量２０ｍｌ）、Ｌ／Ｄ組成が５０／５０になるように混合した。混合攪拌２０分後にガラスシャーレに流し込み、室温、常圧下で１５ｈ静置。乾燥はバキュームオーブンにて室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で６時間の乾燥を連続的に行なった。このステレオコンプレックスポリ乳酸について製造例１９と同様に各特性を評価した。これらの結果を表８に示す。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量１１万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６６、融点（Ｔｍ）１６５℃
ＰＤＬＡ：重量平均分子量１０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４９、融点（Ｔｍ）１６６℃
【０１１４】
＜比較例６＞
下記、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸＝５０：５０の割合で混合した以外は実施例１４と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて製造例１９と同様に各特性を評価した。これらの結果を表８に示す。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量１１万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６６、融点（Ｔｍ）１６５℃
ＰＤＬＡ：重量平均分子量１０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４９、融点（Ｔｍ）１６６℃
【０１１５】
【表７】
0005461755.tif 000011
【０１１６】
【表８】
0005461755.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、透明性、安全性、生分解性にも優れたポリ乳酸が提供される。よってかかるポリ乳酸は、食品用、包装用、自動車や家電製品などのエンジニアリング用途に使用されることが期待される。