(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させてなる複合樹脂粒子を発泡させて得られる、２０〜５０質量部のオレフィン系樹脂成分と８０〜５０質量部のスチレン系樹脂成分とから構成される（ただし、オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の合計量は１００質量部）複合樹脂発泡粒子であって、
該複合樹脂発泡粒子には、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上のハロゲン系難燃剤が１〜１５質量％配合されており、
上記複合樹脂発泡粒子における炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量が０．１質量％未満（０を含む）であり、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンの総含有量が２００ｐｐｍ以下（０を含む）であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子において、上記ハロゲン系難燃剤の５０％分解温度をＡ（℃）、上記複合樹脂発泡粒子の５０％分解温度をＢ（℃）とすると、上記複合樹脂発泡粒子は５０≦（Ｂ−Ａ）≦１５０の関係を満足するものであることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合樹脂発泡粒子において、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維から選択される１種以上の添加剤を合計０．５〜１０質量％含有していることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上を含有するハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを、上記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて、該ハロゲン系難燃剤を含有する複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸させる含浸工程と、
上記物理発泡剤が含浸された上記複合樹脂粒子を加熱し発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上を含有するハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを、上記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて、該ハロゲン系難燃剤を含有する複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒中にて無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤とともに分散させ、該物理発泡剤を含浸させる含浸工程と、
上記物理発泡剤が含浸された上記複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法において、上記改質工程においては上記ポリオレフィン系樹脂粒子として、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維から選択される１種以上の添加剤を含有するものを採用することを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上を含有するハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを、上記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて、該ハロゲン系難燃剤を含有する複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸させる含浸工程とを含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成され、難燃剤を含有する複合樹脂発泡粒子及びその製造方法、並びに発泡性複合樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、防振性、防音性、及び断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、及び車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体は、例えば、樹脂粒子にプロパン、ブタン、及びペンタン等の物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製し該発泡性樹脂粒子を加熱し発泡させる方法等により発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることに作製されていた。
発泡粒子成形体の基材樹脂としては、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるものや、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂からなるものが主流であるが、近年、オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との複合樹脂が注目をされている。
【０００３】
上記複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、例えばポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、靭性、及び耐油性等に優れるため、精密部品や重量製品の梱包材等として用いられる。また、充分な圧縮強度、緩衝性を有するものであるため、バンパー、及びフロアースペーサーなどの自動車部材としても広く用いられる。
【０００４】
ところが、上記複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、燃えやすいという欠点がある。
そこで、上記複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体に難燃性を付与する技術が開発されている。具体的には、例えばスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率をＹ倍とし、成形体中に残存する可燃性発泡剤の量をＸ重量％とした場合に、Ｘ2×Ｙ≦５となるように発泡剤残存量と発泡倍率を特定の関係に維持する技術が提案されている（特許文献１参照）。
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンやトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを用いた、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。
【０００５】
また、発泡粒子成形体は、用途に応じて黒色に着色されることが望まれる場合がある。このような黒色の着色剤としては、カーボンブラックが知られている。
ところが、カーボンブラックは、スチレン系モノマーの重合遅延や重合未完を生じさせるおそれがある。かかる問題点を回避するために、三級アルコキシラジカルを発生させる重合開始剤を主成分とする重合開始剤を使用して、カーボンブラック含有スチレン改質発泡性オレフィン系樹脂粒子を得る方法が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５７０２７号公報
【特許文献２】特開平７−１７９６４６号公報
【特許文献３】特開平７−１７９６４７号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７１５０号公報
【特許文献５】特公平５−５４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献１〜４のように難燃剤を脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素で難燃剤を樹脂粒子に含浸させる方法では、発泡性樹脂粒子を予備発泡後、短時間の熟成で発泡粒子を成形する場合に、得られる発泡粒子成形体（発泡樹脂成形体）中の脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の残留量が多くなるという問題がある。その結果、発泡樹脂成形体の難燃性が不充分なり、また、成形する際の成形サイクルが長くなるという問題がある。また、発泡粒子の熟成条件（温度、時間）によって、発泡粒子に含まれる脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の残留量が異なるため、発泡体の寸法収縮率が大幅に変化するという問題がある。
【０００８】
また、上述の特許文献５のようなカーボンブラック含有スチレン改質発泡性オレフィン系樹脂粒子から得られる発泡粒子やその成形体は、燃えやすくなるという問題がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、優れた難燃性を発揮することができるオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とからなる複合樹脂発泡粒子及びその製造方法、並びに発泡性複合樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させてなる複合樹脂粒子を発泡させて得られる、２０〜５０質量部のオレフィン系樹脂成分と８０〜５０質量部のスチレン系樹脂成分とから構成される（ただし、オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の合計量は１００質量部）複合樹脂発泡粒子であって、
該複合樹脂発泡粒子には、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上のハロゲン系難燃剤が１〜１５質量％配合されており、
上記複合樹脂発泡粒子における炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量が０．１質量％未満（０を含む）であり、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンの総含有量が２００ｐｐｍ以下（０を含む）であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子にある（請求項１）。
【００１１】
第２の発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上を含有するハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを、上記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて、該ハロゲン系難燃剤を含有する複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸させる含浸工程と、
上記物理発泡剤が含浸された上記複合樹脂粒子を加熱し発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法にある（請求項４）。
【００１２】
第３の発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上を含有するハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを、上記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて、該ハロゲン系難燃剤を含有する複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒中にて無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤とともに分散させ、該物理発泡剤を含浸させる含浸工程と、
上記物理発泡剤が含浸された上記複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法にある（請求項５）。
【００１３】
第４の発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパンから選択される１種以上を含有するハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを、上記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部添加し、上記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて、該ハロゲン系難燃剤を含有する複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸させる含浸工程とを含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法にある（請求項７）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合樹脂発泡粒子は、上記特定比率のオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成され、上記特定のハロゲン系難燃剤を上記特定量含有している。そして、上記複合樹脂発泡粒子においては、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量が０．１質量％未満（０を含む）であり、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンの総含有量が２００ｐｐｍ以下（０を含む）である。
そのため、上記複合樹脂発泡粒子は難燃化が難しい基材樹脂からなるものでありながら、その複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、優れた難燃性を発揮できるものとなると共に、寸法安定性、機械的物性にも優れたものとなる。また、上記複合樹脂発泡粒子は、型内成形時の成形サイクルも短いものとなる。
【００１５】
更に、上記複合樹脂発泡粒子は、カーボンブラック等のように難燃性を悪化させる成分を含有させても優れた難燃性を発揮することができる。そのため、白色の他、カーボンブラック等により黒色に着色された上記複合樹脂発泡粒子を製造する場合においても優れた難燃性を発揮することができる。
【００１６】
次に、上記複合樹脂発泡粒子は、上記改質工程、上記含浸工程、及び上記発泡工程を行うことにより製造することができる。
上記改質工程においては、ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、上記特定のハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを特定の割合で添加し、ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて上記ハロゲン系難燃剤を含有する複合樹脂粒子を得る。
そして、上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に無機系物理発泡剤を上記特定量含有する物理発泡剤を含浸させる含浸工程と、上記物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱し発泡させる発泡工程とを行うか、或いは、上記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒中にて上記物理発泡剤とともに分散させ、該物理発泡剤を含浸させる含浸工程と、上記物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から放出して発泡させるという発泡工程とを行うことにより、上記複合樹脂発泡粒子を得る。
【００１７】
このようにして、優れた難燃性、寸法安定性、機械的物性を示す特定比率のオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成される発泡粒子成形体を型内成形にて得ることができる上記複合樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００１８】
また、上記改質工程と、上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸させるという上記含浸工程とを行うことにより、上記特定のハロゲン系難燃剤と無機系物理発泡剤とを含有し、特定比率のオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成される発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。上記発泡性複合樹脂粒子は、該発泡性複合樹脂粒子を加熱し発泡させるという発泡工程を行うことにより、上記複合樹脂発泡粒子を製造することができる。そして、該複合樹脂発泡粒子は、上述のごとく、型内成形により、優れた難燃性、寸法安定性、機械的物性を示す特定比率のオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成される発泡粒子成形体を製造するために用いることができる。
【００１９】
以上のように、本発明によれば、優れた難燃性を発揮できる特定比率のオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成された複合樹脂発泡粒子、及びその製造方法、並びに該複合樹脂発泡粒子を得ることができる発泡性複合樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記特定のハロゲン系難燃剤を含有しスチレン系樹脂成分とポリオレフィン系樹脂成分とから構成される発泡粒子（以下、適宜「複合樹脂発泡粒子」という）は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂と特定のハロゲン系難燃剤とを含有する複合樹脂粒子（以下、適宜「複合樹脂粒子」という）に物理発泡剤を含浸させ発泡させてなる。
上記複合樹脂粒子は、例えばオレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂（複合樹脂）を基材樹脂とする。該複合樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および／または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
なお、上記複合樹脂粒子は、スチレン系樹脂を主成分とする連続相とオレフィン系樹脂主成分とする連続相とからなる共連続相を形成してなる改質樹脂を基材樹脂とするもの、スチレン系樹脂を主成分とする連続相中にオレフィン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とするものも含まれる。
【００２１】
本発明の複合樹脂発泡粒子の基材樹脂を構成しているオレフィン系樹脂成分としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン-1共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレンホモ重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン-1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン-1共重合体、プロピレン・4-メチルペンテン-1共重合体等のプロピレン系樹脂もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、発泡剤保持性と強度の有意性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン-酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００２２】
本発明の複合樹脂発泡粒子の基材樹脂を構成しているスチレン系樹脂成分としては、スチレンモノマーの重合体、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との共重合体が挙げられる。該スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン樹脂、アクリロニトリル―スチレン樹脂、アクリロニトリル―エチレン―スチレン樹脂もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられ、好ましくは、ポリスチレン、スチレンとブチルアクリレート等のアクリル系モノマーとの共重合体が挙げられる。但し、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との共重合体は、スチレンモノマー成分が５０質量％以上であることが好ましい。尚、本明細書では、スチレンモノマー及びスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分を、スチレン系モノマーと称する。
【００２３】
本発明の複合樹脂発泡粒子において、基材樹脂は、２０〜５０質量部のオレフィン系樹脂成分と８０〜５０質量部のスチレン系樹脂成分とから構成される（ただし、オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の合計量は１００質量部）。好ましくは、２５〜４０質量部のオレフィン系樹脂成分と７５〜６０質量部のスチレン系樹脂成分とから構成されることがよい。
オレフィン系樹脂成分量が多すぎてスチレン系樹脂成分量が少なすぎる場合は、基材樹脂の圧縮等の機械的強度が不十分になる虞がある。一方、オレフィン系樹脂成分量が少なすぎてスチレン系樹脂成分量が多すぎる場合は、基材樹脂の耐薬品性、靭性等が不十分になる虞がある。
【００２４】
また、上記複合樹脂発泡粒子は、２級または３級ハライドを含み５０％分解温度が２９０〜３５０℃の上記特定のハロゲン系難燃剤が１〜１５質量％配合されたものである。
上記ハロゲン系難燃剤において２級または３級ハライドを含まれていることにより、ポリマーの燃焼進展の推進役となる活性なＯＨラジカルやＨラジカルを補足・安定化させるハロゲンラジカルが発生し、気相における難燃効果が十分に発揮されて安定した難燃性が付与される。そして、５０％分解温度が２９０〜３５０℃であることにより、上記複数の樹脂成分を構成成分とする本発明の複合樹脂発泡粒子から得られる発泡粒子成形体の熱分解が進む温度範囲において、ハロゲン系難燃剤の十分な難燃効果が発現できる。上記観点から上記ハロゲン系難燃剤の５０％分解温度は、３１０〜３５０℃が好ましく、３３０〜３５０℃であることがより好ましい。
【００２５】
また、上記ハロゲン系難燃剤の配合量が１質量％未満の場合には、上記複合樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡粒子成形体の難燃性が不十分になる虞がある。一方、１５質量％を超える場合には、複合樹脂発泡粒子の型内成形性が悪化する虞や、得られる発泡粒子成形体の機械的物性が低下するおそれがある。上記ハロゲン系難燃剤の配合量は、より好ましくは３〜１０質量％である。
【００２６】
また、本発明の複合樹脂発泡粒子は、上記ハロゲン系難燃剤の５０％分解温度をＡ（℃）、上記複合樹脂発泡粒子の５０％分解温度をＢ℃とすると、５０≦（Ｂ−Ａ）≦１５０という関係を満足することが好ましい（請求項２）。より好ましくは、５０≦（Ｂ−Ａ）≦１００がよい。
５０≦（Ｂ−Ａ）≦１５０とすることにより、上記複合樹脂発泡粒子の熱分解と上記ハロゲン系難燃剤の熱分解のタイミングを最適化することができ、上記複合樹脂発泡粒子は、一層優れた難燃性を発現することができる。なお、上記複合樹脂発泡粒子の熱分解温度は、主としてオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の成分比率や種類と複合樹脂発泡粒子のゲル分率により決まり、その他、発泡粒子の見掛け密度と気泡径などによっても多少影響される。オレフィン系樹脂成分が多くする、ゲル分率を高くすることにより、上記複合樹脂発泡粒子の熱分解温度は高くなる傾向にある。
【００２７】
また、ハロゲン系難燃剤の５０％分解温度は、ハロゲン系難燃剤の種類によって決まる。したがって、上記複合樹脂発泡粒子の基材樹脂に応じて、ハロゲン系難燃剤の種類を本発明にて特定する範囲内で選択する。
【００２８】
上述の５０％分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０℃から５００℃、空気雰囲気下、サンプルパンの材質：Ｐｔ、サンプル質量５０ｍｇの条件にて、示差熱減量曲線を測定し、該示差熱減量曲線において重量が５０％減少したときの温度である。
【００２９】
上記ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパン、トリアリルイソシアヌレート６臭化物等の臭素系難燃剤、ビス[３,５−ジクロロ−４−(２,３−ジクロロプロポキシ)フェニル]スルホン、２,２−ビス(４−(２,３−ジクロロプロポキシ)−３,５−ジクロロフェニル)プロパン、トリアリルイソシアヌレート６塩化物等の塩素系難燃剤が挙げられる。好ましくは、臭素系難燃剤であり、特に好ましくは、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホンである。上記ハロゲン系難燃剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３０】
また、上記ハロゲン系難燃剤に、三酸化アンチモン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルハスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの非ハロゲンリン系難燃剤や、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの上記ハロゲン系難燃剤以外の含ハロゲンリン系難燃剤を適量併用することができる。上記難燃助剤、リン系難燃剤は単独で上記ハロゲン系難燃剤と併用しても、２種類以上混合して併用してもよい。
【００３１】
また、上記複合樹脂発泡粒子において、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の含有量は、０．１質量％未満（０質量％を含む）である。該脂肪族炭化水素の含有量が０．１質量％未満（０質量％を含む）であることにより、上記の特定のハロゲン系難燃剤を配合した効果と相俟って、安定した難燃性を発揮することができる。また、上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時の放冷時間が短くなる効果と型内成形後の発泡粒子成形体養生時の寸法安定性に優れる発泡粒子成形体を得ることができる。
【００３２】
上記炭素数３〜６の脂肪族炭化水素としては、例えば沸点が８０℃以下のメタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンなどがある。
【００３３】
次に、上記複合樹脂発泡粒子は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維（以下併せて、適宜「カーボンブラック等」という）から選択される１種以上を合計０．５〜１０質量％含有することができる（請求項３）。
この場合には、上記複合樹脂発泡粒子を黒色に着色させることができる。また、これらのカーボンブラック等を含有すると一般には難燃性は低下するが、上記複合樹脂発泡粒子は、上記特定のハロゲン系難燃剤が特定量配合され、更に該複合樹脂発泡粒子の炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量が０．１質量％未満（０を含む）に調整されているため、カーボンブラック等を含有しても優れた難燃性を発揮することができる。
【００３４】
カーボンブラックの含有量が０．５質量％未満の場合には、カーボンブラックの添加効果が不十分になり、十分な着色効果が得られなくなるおそれがある。一方、１０質量％を超える場合には、難燃性が低下するおそれがある。
なお、特にカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
上記複合樹脂発泡粒子は、上記複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ発泡させてなる。
上記物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤、本発明の目的、効果を阻害しない範囲でブタン、ペンタン等の炭素数３〜６の脂肪族炭化水素からなる有機系物理発泡剤を使用することができる。なお、物理発泡剤として無機系物理発泡剤を物理発泡剤全量に対して５０〜１００質量％の範囲で用いることが好ましく、特に二酸化炭素を物理発泡剤全量に対して５０〜１００質量％の範囲で使用することが好ましい。  本発明の複合樹脂発泡粒子は、上記物理発泡剤を使用して複合樹脂粒子を発泡させて、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量が０．１質量％未満（０を含む）に調整する。上記脂肪族炭化水素の含有量を０．１質量％未満にするためには、物理発泡剤として無機系物理発泡剤を物理発泡剤全量に対して５０〜１００質量％の範囲で用いることが好適であり、複合樹脂発泡粒子を短時間の熟成で成形した場合でも、成形体中に残留する可燃性の脂肪族炭化水素の含有量が極めて少なくでき、安定した難燃性を発揮できる。
【００３６】
また、無機系物理発泡剤を含浸した複合樹脂粒子を発泡させることにより、複合樹脂粒子の基材樹脂中に存在するスチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンが抽出除去され、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンの総含有量が２００ｐｐｍ以下（０を含む）である複合樹脂発泡粒子を得ることができる。そのことにより、更に優れた難燃性を有し不燃性を示すものも得ることができる。また、低ＶＯＣの車両用部材や建築用部材として好適な発泡粒子成形体が得られるものとなる。
【００３７】
上記複合樹脂発泡粒子は、これを成形型内に充填して型内成形して、発泡樹脂粒子成形体（以下、適宜「発泡粒子成形体」という）を得るために用いられる。
上記発泡粒子成形体は、難燃性が必要な建築部材、土木部材、車両部材、航空部材、輸送部材等に用いることができる。特に、カーボンブラック等を含有する黒色の発泡粒子成形体は、自動車用部材に好適である。
【００３８】
上記複合樹脂発泡粒子は、改質工程、含浸工程、及び発泡工程を行うことにより製造することができる。
上記改質工程においては、ポリオレフィン系樹脂粒子（以下、適宜「核粒子」という）を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、上記ハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを添加し、核粒子に該スチレン系モノマーを含浸させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合させる。これにより、ハロゲン系難燃剤を含有する、オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成される複合樹脂粒子を得る。なお、上記方法を採用した複合樹脂粒子を得る改質工程が難燃剤の熱履歴による性能低下を防止するという観点から好ましいが、上記ハロゲン系難燃剤とポリオレフィン系樹脂とを、予め混練して製造したハロゲン系難燃剤を配合した核粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合して複合樹脂粒子を得る改質工程を採用することもできる。
【００３９】
次に、上記含浸工程においては、上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に無機系物理発泡剤を含浸させ、上記発泡工程においては、上記無機系物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱し発泡させて複合樹脂発泡粒子を得るか、或いは、上記含浸工程、上記発泡工程において、上記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒中にて無機系物理発泡剤とともに分散させ、該物理発泡剤を含浸させ、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る。
好ましい含浸工程および発泡工程としては、上記複合樹脂粒子と物理発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して複合樹脂粒子を軟化させるとともに複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる。その後、物理発泡剤を含浸した軟化状態の複合樹脂粒子を上記密閉容器内より低圧下（通常大気圧下）に放出して発泡させる方法が挙げられる。
【００４０】
上記改質工程において、上記核粒子には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等から選択される１種以上の添加剤を含有させておくこともできる（請求項６）。この場合には、上記のごとく黒色の上記複合樹脂発泡粒子を得ることができる。
また、上記核粒子の分散媒体中への懸濁時には、該分散媒体中には、懸濁剤、界面活性剤、及び水溶性重合禁止剤等を添加しておくことができる。
【００４１】
上記核粒子におけるオレフィン系樹脂としては、発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的物性の有意性の観点から直鎖状低密度ポリエチレン、及び／又は、複合樹脂粒子の発泡性や得られる複合樹脂発泡粒子の成形性の観点からエチレン-酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。
【００４２】
直鎖状低密度ポリエチレンは、好ましくは直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐構造を有するものである。
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるが、発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的物性の観点等から、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレン、より好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。
また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ190℃2.16kgf）は、核粒子の造粒押出し時における押出適正の観点等から、１．５〜４．０ｇ/１０分、更に１．５〜３．０ｇ/１０分であることが好ましく、ビカット軟化温度は、核粒子の粒径安定化の観点から、８０〜１２０℃、更に９０〜１００℃であることが好ましい。上記のような直鎖状低密度ポリエチレンは市販品として入手することができる。
【００４３】
また、エチレン-酢酸ビニル共重合体の密度は、一般に０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3程度であるが、発泡性、成形性、特に成形性の観点から、０．９５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
また、エチレン-酢酸ビニル共重合体は、一般に、長鎖のポリエチレン鎖分岐と酢酸ビニル由来の短鎖の分岐構造をもっている。酢酸ビニルの含有量（共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造割合）は、通常１〜４５質量％のものが知られているが、スチレンモノマーの含浸性やグラフト重合性の観点等から、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。
【００４４】
エチレン-酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ190℃2.16kgf）は、核粒子の造粒押出し時における押出適正の観点等から、１．５〜４．０ｇ/１０分、更に２．０〜３．５ｇ/１０分であることが好ましく、ビカット軟化温度は、核粒子の粒径安定化の観点から、６０〜１１０℃、更に６０〜９０℃であることが好ましい。
上記のようなエチレン-酢酸ビニル共重合体は市販品として入手することができる。
【００４５】
核粒子を構成する樹脂の好適な配合および配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体の合計１００質量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレン６０〜８０質量％、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体２０〜４０質量％である。
尚、上記核粒子は、上記ハロゲン系難燃剤の他、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤などを含むことができる。
【００４６】
上記核粒子は、上述した樹脂を適宜配合し、押出機等により溶融混練してから細粒化して製造することが好ましい。この時、樹脂を均一に混練するため、予め各樹脂成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Vブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を使用して混合した後、押出機に供給することが好ましい。
また、上記複合樹脂発泡粒子、及び発泡粒子成形体を製造するにあたって、優れた発泡成形性、並びに発泡粒子成形体の優れた圧縮等の機械的物性を確保するために、基材樹脂中の分散相の体積平均径を制御する樹脂添加剤を上記核粒子のポリオレフィン系樹脂に均一に分散させることが好ましい。したがって、ダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプなどの高分散タイプのスクリュを備える押出機や２軸押出機を用いて溶融混練することが好ましい。尚、核粒子中に分散されている樹脂添加剤の分散径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４７】
上記樹脂添加剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、それらの水添物等のスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂添加剤は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部、更に好ましくは３〜７質量部添加することが好ましい。
【００４８】
また、核粒子には、複合樹脂発泡粒子の気泡径を均一微細にするためや発泡倍率を向上させるために気泡調整剤を添加することが好ましい。
上記気泡調整剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機系気泡調整剤の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の有機系気泡調整剤を用いることができる。なお、気泡調整剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。
上記気泡調整剤は、上記核粒子１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．５質量部以下で添加することできる。
【００４９】
細粒状の核粒子は、上記押出機にて核粒子を構成するポリオレフィン系樹脂および必要に応じて配合される各種添加剤を溶融混練した後、押出機先端に取り付けた多孔ダイから押出して、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式などにより小粒子にペレタイズして得ることができるが、所望の粒子径、粒子質量のものが得られれば他の方法を用いてもよい。
上記核粒子は、これを用いて得られる上記複合樹脂粒子を適度な大きさに調整する観点から、平均粒子径が０．１〜３．０ｍｍ、更に０．３〜１．５ｍｍであることが好ましく、平均質量が０．０００６２５〜２０ｍｇ／個、更に０．０２〜２．５ｍｇ／個であることが好ましい。
尚、粒子径と粒子質量の調整は、押出機による場合、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔が設けられたダイから押し出し、吐出量、カッタースピード等を調節し、目的とする粒子径および長さの樹脂粒子に切断することで行うことができる。
【００５０】
上記ポリオレフィン系樹脂粒子（核粒子）は、通常、水等の分散媒体中に懸濁剤と共に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、通常、撹拌機を備えた耐圧容器からなる重合装置を用いて行われる。水性媒体としては、脱イオン水などが挙げられる。
【００５１】
上記懸濁剤としては、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウムやハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムである。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記懸濁重合に使用される懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して、通常、固形分量として０．０５〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。０．０５質量部未満の場合は、上記スチレン系モノマーを懸濁安定化することができずに樹脂の塊状物が発生することがあり、１０質量部を超えると製造コストの面から好ましくないだけではなく、粒子径分布が広くなるという問題が生じやすい。
【００５３】
また、上記のとおり分散媒体に添加される界面活性剤としては、たとえば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、αオレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンセテートなどのアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム等のカチオン系界面活性剤；ラウリルベタインやステアリルベタインなどのアルキルベタインやラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、アニオン系界面活性剤である。更に好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）である。これにより、優れた懸濁安定化の効果が得られる。
【００５４】
また、必要に応じて、後述する複合樹脂粒子中のボイドの数を調整するために、例えば酢酸ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類等からなる電解質を、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して、通常、固形分量として０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．２質量部を加えることができる。
【００５５】
また、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形して、粘り強く、曲げや圧縮強度に優れる発泡粒子成形体を得るためには、上記核粒子を懸濁させる水性媒体からなる分散媒体中に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記水溶性重合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L-アスコルビン酸、クエン酸などが挙げられる。
【００５６】
水溶性重合禁止剤としては、上記核粒子内に含浸しにくく、水性媒体中に溶解するものを採用することができる。この場合には、核粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、この核粒子に吸収されていない水性媒体中のスチレン系モノマーの微小液滴や核粒子に吸収されつつある粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、得られる複合樹脂粒子の表面部分は、粒子中心部にくらべてポリスチレン系樹脂成分量が少なくなると推察される。
【００５７】
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００２〜０．０２質量部である。０．１質量部を超えると、残存スチレン系モノマーの増加により良好な複合樹脂発泡粒子、発泡粒子成形体が得られなくなる虞がある。
【００５８】
スチレン系モノマーは、前述した通り、スチレンモノマー及びスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分の１種または２種以上である。スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分の例としては、スチレンモノマーと共重合可能なアクリル酸ブチル等のモノマー成分がある。
スチレン系モノマー以外のモノマーを、核粒子を使用する懸濁重合時に使用する場合は、スチレン系モノマーとスチレン系モノマー以外のモノマーとの混合モノマー中のスチレン系モノマーの割合は、全モノマーに対して好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００５９】
好ましい混合モノマーとして、スチレンとアクリル酸ブチルを用いることができる。この場合、アクリル酸ブチルは、高発泡性の観点から複合樹脂粒子全体に対して、０．５〜１０質量％、更に１〜８質量％、特に２〜５質量％含まれることが好ましい。
【００６０】
核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるため、スチレン系モノマーまたはその混合モノマーを核粒子に含浸させて重合させることが好ましい。核粒子に含浸させて重合させると、重合と共に架橋が生じる。該重合には、重合開始剤、必要により架橋剤を用いる。重合開始剤および／または架橋剤は、予めスチレン系モノマーまたはその混合モノマーに溶解しておくことが好ましい。
尚、モノマーの重合過程において、オレフィン系樹脂の架橋が生じる場合があり、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００６１】
また、スチレン系モノマーには、上記ハロゲン系難燃剤を溶解させるが、該ハロゲン系難燃剤以外にも、必要に応じて、グリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物等の可塑剤物質、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどの油溶性重合禁止剤などを添加することができる。
【００６２】
上記重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるものであれば、特に制限はなく、例えば、ビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるが、スチレン系モノマーまたはその混合モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましい。
また、好ましい架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものである。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物が挙げられ、これらは単独または２種類以上併用して用いられる。架橋剤の配合量は、スチレン系モノマーまたはその混合モノマーに対して０．１〜５質量％であることが好ましい。重合開始剤と架橋剤は、同じ化合物であることもあり得る。
【００６４】
また、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族モノアミド、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、シリコーンなどを気泡調整剤として、スチレン系モノマーまたはその混合モノマーに溶解して用いることができる。この場合、スチレン系モノマーまたはその混合モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００６５】
スチレン系モノマーまたはその混合モノマー（必要により重合開始剤および／または架橋剤を含む）の懸濁液への添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。
また、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。
【００６６】
また、上記複合樹脂発泡粒子を製造方法についは、例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、及び特公昭６２−６１２２７号公報等に記載の公知の発泡方法を参考にすることができる。
好ましく例示される複合樹脂発泡粒子を得るための発泡工程において、密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した物理発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出すること好ましい。この場合には、得られる複合樹脂発泡粒子の見掛け密度をより均一にすることができる。
【００６７】
上記物理発泡剤としては、無機系物理発泡剤を用いることが好ましい。該無機系物理発泡剤は、その定圧モル比熱（Ｃｐ）と定容モル比熱（Ｃｖ）の比である断熱係数が１．１〜１．７であり、気体として常用できるガス体を用いることができる。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることもできる。無機系物理発泡剤の中でも好ましくは、二酸化炭素である。なお、上記複合樹脂発泡粒子を得る際に、密閉容器内に上記複合樹脂粒子と共に分散媒として水を使用する場合には、上記複合樹脂粒子に吸水性樹脂などを混錬したものを使用することにより分散媒体として水を使用する場合は、水を発泡剤として使用することもできる。
【００６８】
また、上記物理発泡剤としては、上述のごとく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素を含有する物理発泡剤を用いることもできる。かかる脂肪族炭化水素の具体例は上述の通りである。
【００６９】
上記物理発泡剤の使用量は、目的とする上記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または物理発泡剤の種類等を考慮して決定される。おおむね、上記複合樹脂粒子１００質量部当たりに０．５〜３０質量部の物理発泡剤を用いることが好ましい。
【００７０】
また、上述の方法によって得られた複合樹脂発泡粒子には、通常行われる大気圧下での養生工程を行うことができる。次いで、必要に応じて加圧用の密閉容器に充填された空気等の加圧気体により加圧処理して複合樹脂発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該複合樹脂発泡粒子を該容器内から取り出して、飽和水蒸気、熱風、飽和水蒸気と空気の混合物、及び温水等を用いて加熱する。これにより、より見掛け密度の低い複合樹脂発泡粒子とすることができる（以下、この工程を二段発泡ということがある。）。
【００７１】
上記複合樹脂発泡粒子の製造に際して、上記複合樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、上記複合樹脂粒子を溶解させない分散媒体を使用することができる。このような分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。
上記分散媒体中には、必要に応じて、上記複合樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、及びカオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。
【００７２】
上記複合樹脂発泡粒子を製造する際に分散媒体中に添加される分散剤の量は、上記複合樹脂粒子の質量を基準として決定することができ、上記複合樹脂粒子の質量と分散剤の質量との比率（上記複合樹脂粒子の質量／分散剤の質量）を２０〜２０００とすることが好ましく、３０〜１０００とすることがより好ましい。
また、分散剤の質量と分散助剤の質量との比率（分散剤の質量／分散助剤の質量）は０．１〜５００とすることが好ましく、１〜５０とすることがより好ましい。
【００７３】
上記複合樹脂発泡粒子は、見掛け密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3、平均気泡径が５０〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、平均気泡径は８０〜３００μｍがよく、さらに好ましくは１００〜２５０μｍがよい。
上記平均気泡径が５０μｍ未満の場合には、上記発泡粒子の見掛け密度にもよるが、気泡を構成する気泡膜の厚みが小さくなる傾向がある。そして、基材樹脂のモルフォロジーにもよるが、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とする場合、気泡膜の表面に上記スチレン系樹脂が露出する確率が高くなる。上記スチレン系樹脂が露出すると、発泡粒子の型内成形時の加熱により破泡が起こり易くなる。この傾向は、特に発泡粒子が高発泡倍率になるほど顕著になる。発泡粒子が低発泡倍率の場合には、平均気泡径が５０μｍ未満であっても成形が可能となる場合もあるが、金型転写性能を安定させるためには、低発泡倍率でも平均気泡径は５０μｍ以上であることが好ましい。
一方、上記平均気泡径が５００μｍを超える場合には、得られる改質樹脂発泡粒子成形体の強度が低下したり、難燃性が悪化する虞がある。
【００７４】
上記見掛け密度は、例えば基材樹脂の組成、発泡条件（温度、圧力）、発泡剤の量等を調整することにより制御することができる。
【００７５】
また、上記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、発泡温度、物理発泡剤の含浸量、複合樹脂粒子中のボイドの数、及び核粒子に分散する気泡調整剤の種類と量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、物理発泡剤の含浸量を多くすることは気泡径が小さくなる方向に作用する。また、複合樹脂粒子中のボイド数は少ないほど気泡が大きくなる傾向があるが、発泡倍率は小さくなる傾向がある。一方、ボイド数が多くなると、高発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得やすくなるが、気泡が細かくなる傾向にある。核粒子に添加する気泡調整剤に関しては添加量を多くすると気泡は細かくなる傾向にある。
【００７６】
なお、上記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は次のようにして測定することができる。
まず、複合樹脂発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を発泡粒子の気泡径とする。この操作を多数（少なくとも３０個以上）の発泡粒子について行い各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。尚、上記各発泡粒子の気泡径の測定において、該直線と一部でも交わる気泡もカウントすることとする。また、上記測定において発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引く理由としては、直線が発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に引かれるものであれば測定される気泡の形状が、仮に発泡粒子切断面上で方向によって異なるものであっても、平均的な気泡径の値を安定的に得られるからである。
【実施例】
【００７７】
本例においては、改質工程、含浸工程、及び発泡工程を行って複合樹脂発泡粒子を製造する。
改質工程においては、ポリオレフィン系樹脂粒子（核粒子）を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、ハロゲン系難燃剤を溶解させたスチレン系モノマーを添加し、該スチレン系モノマーを核粒子に含浸させ重合開始剤の存在下で懸濁重合させて、ハロゲン系難燃剤を含有しオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成される複合樹脂粒子を得る。
また、含浸工程、発泡工程においては、上記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒中にて物理発泡剤とともに分散させ、物理発泡剤を含浸させ、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で高温高圧の耐圧容器から低圧域に放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る。
以下、本発明に関する実施例及び比較例につき詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１）
（１）ポリオレフィン系樹脂粒子（核粒子）の作製
酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン-酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛０．１４４ｋｇ、及びカーボンブラック（住化カラー社製「ブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０％含有のマスターバッチ）」）２．７ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。
次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー社製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプスクリュ）にて２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂粒子（核粒子）とした。
【００７９】
（２）ハロゲン系難燃剤を含有するオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とから構成される複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
ピロリン酸マグネシウムスラリーを合成後、この反応生成物スラリーに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．５ｇ、及び上記の核粒子１５０ｇを投入した。
【００８０】
次いで、重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．７５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＯ」）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート４．２ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）と、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＤ」）０．１４ｇと、ハロゲン系難燃剤としてのビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ（ＦＣＰ−６５ＣＮ）」；５０％分解温度３３６℃）２５ｇとを、スチレン系モノマーとしてのスチレン３３５ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇに溶解させ、５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。
【００８１】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８０℃まで昇温させた。昇温後、この温度８０℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げた。撹拌速度を下げた後、この温度８０℃で１１時間３０分保持した。次いで、温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのままこの温度１２５℃で２時間３０分保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【００８２】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの黒色の複合樹脂粒子（３０質量部のオレフィン系樹脂成分と７０質量部のスチレン系樹脂成分とから構成されるハロゲン系難燃剤を含む複合樹脂粒子）を得た。
【００８３】
次に、得られた複合樹脂粒子及びその作製に用いたハロゲン系難燃剤の５０％分解温度を測定した。
具体的には、複合樹脂粒子及びハロゲン系難燃剤をそれぞれ約１０ｍｇ計量し、セイコーインスツル社製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、熱重量分析（昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０℃から５００℃、空気雰囲気下、サンプルパンの材質：Ｐｔ）により求めた示差熱減量曲線から、重量が５０％減少した時の温度を求め、これを５０％分解温度とした。その結果を後述の表１に示す。
【００８４】
（３）複合樹脂発泡粒子の作製
上記のようにして作製した複合樹脂粒子１ｋｇを分散媒である水３．５リットル（Ｌ）に投入すると共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器（耐圧容器）内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてのカオリン５ｇ、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを添加した。
次いで、回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら密閉容器内に、複合樹脂粒子１００質量部に対して発泡剤としての二酸化炭素を４質量部圧入し、撹拌下で含浸温度１６５℃まで昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、内容物を大気圧下に放出することにより、見掛け密度が５３．３ｋｇ／ｍ3の黒色の複合樹脂発泡粒子（３０質量部のオレフィン系樹脂成分と７０質量部のスチレン系樹脂成分とから構成されるハロゲン系難燃剤を含む複合樹脂発泡粒子）を得た。
【００８５】
得られた複合樹脂発泡粒子の５０％分解温度を、前述の複合樹脂粒子の５０％分解温度の測定と同様の方法にて測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００８６】
このようにして得られた複合樹脂発泡粒子について、カーボンブラックの含有量（質量％）、作製に用いた発泡剤及びハロゲン系難燃剤の種類と量、ハロゲン系難燃剤の５０％分解温度Ａ、ハロゲン系難燃剤における２級あるいは３級ハライドの有無、基材樹脂の種類、複合樹脂粒子の５０％分解温度、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素（本実施例においてはブタン）含有量（質量％）、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンの総含有量（芳香族炭化水素含有量）（ｐｐｍ）、発泡粒子の５０％分解温度Ｂ、発泡粒子とハロゲン系難燃剤との５０％分解温度の差Ｂ−Ａを後述の表１に示す。なお、表１において、基材樹脂の種類の欄の「ＰＥ」は「ポリエチレン」を示し、「ＰＳ」は「ポリスチレン」を示す。
【００８７】
（４）発泡粒子成形体の作製
次に、上記のようにして作製した複合樹脂発泡粒子を用いて、発泡粒子成形体を作製した。
具体的には、まず、複合樹脂発泡粒子（見掛け密度が５３．３ｋｇ／ｍ3）を温度２３℃で１日熟成させた。その後、成形機（ダイセン工業社製  ＶＳ−５００；金型寸法は３００×７５×２５ｍｍ）内に投入して成形した。これにより発泡粒子成形体を得た。
【００８８】
次に、発泡粒子成形体中の炭素数３〜６の脂肪族炭化水素（本実施例においてはブタン）含有量（質量％）を測定した。
前述の複合樹脂発泡粒子と上記発泡粒子成形体の炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量の測定は、下記の通り行った。
２３℃で１日熟成させた、複合樹脂発泡粒子（見掛け密度が５３．３ｋｇ／ｍ3、かさ密度が３３．３ｋｇ／ｍ3）及び発泡粒子成形体（かさ密度が３３．３ｋｇ／ｍ3）から約１ｇの試料片を計量し、この試料片をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて炭素数３〜６の脂肪族炭化水素（本実施例においてはブタン）の含有量を測定した。その結果を後述の表１に示す。
尚、具体的なガスクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ、カラム充填剤：〔液相名〕ＤＯＰ−Ｂ、〔液相含浸率〕３０重量％、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのガラスカラム、キャリヤーガス：Ｎ２、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、定量：内部標準法。
【００８９】
また、複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体中の芳香族炭化水素類の量（ｐｐｍ）を測定した。
前述の樹脂発泡粒子と上記発泡粒子成形体のスチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンの総含有量（芳香族炭化水素含有量）の測定は、下記の通り行った。
複合樹脂発泡粒子（見掛け密度が５３．３ｋｇ／ｍ3、かさ密度が３３．３ｋｇ／ｍ3）及び発泡粒子成形体（かさ密度が３３．３ｋｇ／ｍ3）から約１ｇの試料片を計量し、該試料片をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてスチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンの各含有量を測定し、それらの総量を芳香族炭化水素含有量とした。その結果を後述の表１に示す。
尚、具体的なガスクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ、カラム充填剤：〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ、〔液相含浸率〕２５重量％、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム、キャリヤーガス：Ｎ２、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、定量：内部標準法。
【００９０】
また、発泡粒子成形体について、ＦＭＶＳＳ  ３０２の燃焼試験に準じて燃焼速度を測定し、難燃性を以下の基準にて評価した。
即ち、燃焼速度が８０ｍｍ/ｍｉｎ以下の場合を「◎」とし、８０ｍｍ/ｍｉｎを超えるが１００ｍｍ/ｍｉｎ以下の場合を「○」とし、１００ｍｍ/ｍｉｎを超える場合を「×」として評価した。その結果を後述の表１に示す。なお、表１において、難燃性の評価結果の横に付した括弧内の数字は、燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を示すとともに、特に、自己消火性を示したものについては、括弧内に自己消火性と記した。
【００９１】
また、複合樹脂発泡粒子から型内成形にて発泡粒子成形体を得る際の成形時の放冷時間を測定した。
具体的には、複合樹脂発泡粒子を２３℃で１日熟成させた後、型物成形機（Ｅｒｌｅｎｂａｃｈ社製）で、直径３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの発泡粒子成形体の成形を行った。型内成形の条件は０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱した後、５秒間水冷し、さらに−０．０８ＭＰａの減圧度で真空放冷を行い、面圧計が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）に到達したときに金型を開き発泡粒子成形体を離型した。そして、金型キャビティの減圧開始から面圧が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）に到達するまでに要した放冷時間（秒）を計測し、これを成形サイクル（秒）とした。その結果を後述の表１に示す。
【００９２】
また、発泡粒子成形体の圧縮強さ（ＭＰａ）を測定した。
具体的には、寸法３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが１０％の時の圧縮応力を１０％圧縮応力、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力を５０％圧縮応力とし、その結果を後述の表１に示す。
【００９３】
また、発泡粒子成形体の寸法安定性の評価を行った。
具体的には、まず、温度２３℃で１日熟成させた複合樹脂発泡粒子と、温度２３℃３０日熟成させた複合樹脂発泡粒子を準備した。
次いで、熟成条件が異なる２種類の複合樹脂発泡粒子をそれぞれ、成形機（ダイセン工業社製  ＶＳ−５００；金型寸法は３００×７５×２５ｍｍ）を用いて型内成形して寸法３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの発泡粒子成形体を得た。これにより、「温度２３℃で１日熟成させた複合樹脂発泡粒子を用いて作製した発泡粒子成形体」と「温度２３℃で３０日熟成させた複合樹脂発泡粒子を用いて作製した発泡粒子成形体」を得た。
次いで、各々の発泡粒子成形体における長尺方向（長さ３００ｍｍの方向）を定尺し、この発泡粒子成形体を温度６０℃で３時間放置した後、温度２３℃６０日間放置した。その後、長尺方向を再度定尺し、温度２３℃で６０日間放置したときの寸法変化率を求め、下記基準により寸法安定性を評価した。
「温度２３℃で３０日熟成させた複合樹脂発泡粒子を用いて作製した発泡粒子成形体の寸法変化率」／「温度２３℃で１日熟成させた複合樹脂発泡粒子を用いて作製した発泡粒子成形体の寸法変化率」が１．５以下の場合を「○」とし、１．５を超える場合を「×」として評価した。その結果を後述の表１に示す。
【００９４】
（比較例７）
本例においては、ハロゲン系難燃剤として２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６８０Ｇ（ＦＣＰ−６８０Ｇ）」；５０％分解温度３２４℃）２５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００９５】
（比較例８）
本例においては、ハロゲン化難燃剤としてトリアリルイソシアヌレート６臭化物（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６６０ＣＮ（ＦＣＰ−６６０ＣＮ）」；５０％分解温度３２６℃）２５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
本例においては、ハロゲン化難燃剤として、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）１２．５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００９７】
（実施例５）
本例においては、ハロゲン化難燃剤としてビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）５０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００９８】
（実施例６）
本例においては、核粒子の作製時に、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン-酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛０．１５７ｋｇ、及びカーボンブラック（住化カラー社製「ブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０％含有のマスターバッチ）」）５．８８ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合して作製したポリエチレン系樹脂粒子（核粒子）を用い、複合樹脂粒子作製時に、難燃剤としてビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）５０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００９９】
（実施例７）
本例においては、核粒子の作製時に、まず、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン-酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛０．１３７ｋｇ、及びカーボンブラック（住化カラー社製「ブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０％含有のマスターバッチ）」）０．８５ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合して作製した核粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表１に示す。
【０１００】
（実施例８）
本例においては、核粒子の作製時に、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン-酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛０．１５７ｋｇ、及びカーボンブラック（住化カラー社製「ブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０％含有のマスターバッチ）」）５．８８ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合して作製したポリエチレン系樹脂粒子（核粒子）を用い、複合樹脂粒子作製時に、難燃剤としてビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）１７．５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０１】
（実施例９）
本例においては、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製「パーブチルＥ」）を０．４２ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０２】
（実施例１０）
本例においては、複合樹脂粒子１００質量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素４質量部とブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）０．５質量部を用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０３】
（実施例１１）
本例においては、カーボンブラックを用いずに核粒子を作製し、難燃剤としてビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０４】
（実施例１２）
本例においては、カーボンブラックを用いずに核粒子を作製し、複合樹脂発泡粒子の作製時に、ハロゲン系難燃剤として、２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパン（第一工業製薬社製「ＳＲ１３０」；５０％分解温度２９７℃）５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０５】
（実施例１３）
本例においては、カーボンブラックを用いずに核粒子を作製し、核粒子１２５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１．５ｇ、スチレン系モノマーとしてのスチレン３６０ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇ、難燃剤としてビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）１０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０６】
（実施例１４）
本例においては、核粒子の作製時に、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン-酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛０．１５７ｋｇ、及びカーボンブラック（住化カラー社製「ブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０％含有のマスターバッチ）」）５．８８ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合して作製したポリエチレン系樹脂粒子（核粒子）を用い、核粒子１００ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム５．０ｇ、スチレン系モノマーとしてのスチレン３８５ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇ、難燃剤としてビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）５０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０７】
（実施例１５）
本例においては、核粒子の作製時に、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン-酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛０．０３６ｋｇ、及びカーボンブラック（住化カラー社製「ブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０％含有のマスターバッチ）」）２．７ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合して作製したポリエチレン系樹脂粒子（核粒子）を用い、また、複合樹脂粒子の作製時に、ハロゲン化難燃剤として、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）５０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
【０１０８】
（比較例１）
本例においては、難燃剤としてポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＩＣＬ−ＩＰ  ＪＡＰＡＮ社製「ＦＲ−１０２５」；５０％分解温度３６７℃）２５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表３に示す。
【０１０９】
（比較例２）
本例においては、難燃剤として、エチレンビスペンタブロモベンゼン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−８０１（ＦＣＰ−８０１）」；５０％分解温度４３１℃）２５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表３に示す。
【０１１０】
（比較例３）
本例においては、難燃剤として、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）を２．５ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表３に示す。
【０１１１】
（比較例４）
本例においては、難燃剤として、ビス[３,５−ジブロモ−４−(２,３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン（鈴裕化学社製「ファイアカットＰ−６５ＣＮ」；５０％分解温度３３６℃）を１００ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製したが、収縮が激しく、難燃性や圧縮強度等を評価できる成形品が得られなかった。
【０１１２】
（比較例５）
本例においては、カーボンブラックを用いずに核粒子を作製し、複合樹脂発泡粒子の作製時に、難燃剤としてポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＩＣＬ−ＩＰ  ＪＡＰＡＮ社製「ＦＲ−１０２５」；５０％分解温度３６７℃）２５ｇを用い、複合樹脂粒子１００質量部に対して、発泡剤として、ブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）１０質量部を用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表３に示す。
【０１１３】
（比較例６）
本例においては、複合樹脂粒子１００質量部に対して、発泡剤として、ブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）１０質量部、難燃剤としてポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＩＣＬ−ＩＰ  ＪＡＰＡＮ社製「ＦＲ−１０２５」；５０％分解温度３６７℃）２５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡粒子成形体を作製した。本例で得られた複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体についても実施例１と同様の評価を行った。その結果を後述の表３に示す。
【０１１４】
【表１】
0005565240.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0005565240.tif 000003
【０１１６】
上記実施例にて得られた複合樹脂粒子は、該複合樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成しているものであった。
【０１１７】
【表３】
0005565240.tif 000004
【０１１８】
表１〜表３より知られるごとく、実施例１〜１５の複合樹脂発泡粒子を用いると、剛性を良好に保持しつつ、優れた難燃性、寸法安定性を有し、かつ残留芳香族炭化水素含有量を大幅に低下させた発泡粒子成形体を製造できることがわかる。また、実施例１〜１０、実施例１４及び実施例１５においては、カーボンを含有させることにより、黒色の複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製したが、カーボンブラックを含有させても、良好な難燃性を確保できることがわかる。さらに、実施例１０においては、可燃性のブタンを含む発泡剤を用いて複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製したが、この場合においても、ブタン含有量が極少量（０．１質量％未満）であるため良好な難燃性を確保できることがわかる。
これに対し、比較例１〜６の複合樹脂発泡粒子を用いた場合には、安定した難燃性の発泡粒子成形体を作製することができなかった。