(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材に設けられた貫通孔の内部に金属および絶縁性物質を充填させた微細構造体であって、
前記絶縁性基材における、前記貫通孔の密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であり、前記貫通孔の平均開口径が１０〜５０００ｎｍであり、前記貫通孔の平均深さが１０〜１０００μｍであり、
前記貫通孔の前記金属のみによる封孔率が８０％以上であり、
前記貫通孔の前記金属および前記絶縁性物質による封孔率が９９％以上であり、
前記絶縁性物質が、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、金属アルコキシド、塩化リチウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である微細構造体。
【請求項２】
前記貫通孔のアスペクト比（平均深さ／平均開口径）が１００以上である請求項１に記載の微細構造体。
【請求項３】
前記貫通孔が設けられた前記絶縁性基材が、バルブ金属の陽極酸化皮膜である請求項１または２に記載の微細構造体。
【請求項４】
前記バルブ金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項３に記載の微細構造体。
【請求項５】
前記バルブ金属が、アルミニウムである請求項４に記載の微細構造体。
【請求項６】
前記金属が、銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、少なくとも、
前記絶縁性基材に電解めっき処理を施し、封孔率が８０％以上となるように前記貫通孔の内部に前記金属を充填する金属充填工程と、
前記金属充填工程の後、前記金属が充填された前記絶縁性基材に封孔処理を施し、封孔率が９９％以上となるように更に前記絶縁性物質を充填する絶縁性物質充填工程とを有する微細構造体の製造方法。
【請求項８】
異方導電性部材として用いる請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項９】
２層以上の異方導電性部材が積層された多層配線基板であって、
前記異方導電性部材が、請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体である多層配線基板。
【請求項１０】
半導体パッケージのインターポーザとして用いる請求項９に記載の多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性基材に設けられた微細孔に金属が充填されてなる金属充填微細構造体（デバイス）は、近年ナノテクノロジーでも注目されている分野のひとつであり、例えば、異方導電部材としての用途が期待されている。
異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材や機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。
【０００３】
特に、半導体素子等の電子接続部材は、そのダウンサイジング化が顕著であり、従来のワイヤーボンディングのような直接配線基板を接続するような方式では、ワイヤーの径をこれ以上小さくすることが困難となってきている。
そこで、近年になり、絶縁素材の皮膜中に導電部材が貫通林立したタイプや金属球を配置したタイプの異方導電部材が注目されてきている。
【０００４】
また、半導体素子等の検査用コネクタは、半導体素子等の電子部品を回路基板に実装した後に機能検査を行うと、電子部品が不良であった場合に、回路基板もともに処分されることとなり、金額的な損失が大きくなってしまうという問題を回避するために使用される。
即ち、半導体素子等の電子部品を、実装時と同様のポジションで回路基板に異方導電性部材を介して接触させて機能検査を行うことで、電子部品を回路基板上に実装せずに、機能検査を実施でき、上記の問題を回避することができる。
【０００５】
このような異方導電性部材に使用可能な微細構造体として、本出願人は、特許文献１において「１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2の密度で、孔径１０〜５００ｎｍのマイクロポア貫通孔を有する絶縁性基材からなる微細構造体であって、該マイクロポア貫通孔内部に、充填率８０％以上で金属が充填されていることを特徴とする微細構造体。」を提案し、特許文献２において「１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2の密度で、孔径１０〜５００ｎｍの貫通孔を有する絶縁性基材からなる微細構造体であって、該貫通孔の総数の２０％以上の貫通孔内部に金属が充填され、且つ、該貫通孔の総数の１〜８０％の貫通孔内部にポリマーが充填されていることを特徴とする微細構造体。」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８３４３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１および２に記載の微細構造体について検討を行った結果、これらの微細構造体を異方導電部材、特に、多層配線基板の電子接続部材として使用すると、配線（電極）等が剥離しやすいといった配線不良が起こることが明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明は、配線不良を抑制することができる異方導電部材を提供することができる微細構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、絶縁性基材に設けられた貫通孔の内部に金属および絶縁性物質を所定の封孔率となるように充填させた微細構造体を異方導電部材として用いることにより、配線不良を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【００１０】
（１）絶縁性基材に設けられた貫通孔の内部に金属および絶縁性物質を充填させた微細構造体であって、
上記絶縁性基材における、上記貫通孔の密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であり、上記貫通孔の平均開口径が１０〜５０００ｎｍであり、上記貫通孔の平均深さが１０〜１０００μｍであり、
上記貫通孔の上記金属のみによる封孔率が８０％以上であり、
上記貫通孔の上記金属および上記絶縁性物質による封孔率が９９％以上であり、
上記絶縁性物質が、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、金属アルコキシド、塩化リチウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である微細構造体。
【００１１】
（２）上記貫通孔のアスペクト比（平均深さ／平均開口径）が１００以上である上記（１）に記載の微細構造体。
【００１２】
（３）上記貫通孔が設けられた上記絶縁性基材が、バルブ金属の陽極酸化皮膜である上記（１）または（２）に記載の微細構造体。
【００１３】
（４）上記バルブ金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の金属である上記（３）に記載の微細構造体。
【００１４】
（５）上記バルブ金属が、アルミニウムである上記（４）に記載の微細構造体。
【００１５】
（６）上記金属が、銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の微細構造体。
【００１６】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、少なくとも、
上記絶縁性基材に電解めっき処理を施し、封孔率が８０％以上となるように上記貫通孔の内部に上記金属を充填する金属充填工程と、
上記金属充填工程の後、上記金属が充填された上記絶縁性基材に封孔処理を施し、封孔率が９９％以上となるように更に上記絶縁性物質を充填する絶縁性物質充填工程とを有する微細構造体の製造方法。
【００１７】
（８）異方導電性部材として用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の微細構造体。
【００１８】
（９）２層以上の異方導電性部材が積層された多層配線基板であって、
上記異方導電性部材が、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の微細構造体である多層配線基板。
【００１９】
（１０）半導体パッケージのインターポーザとして用いる上記（９）に記載の多層配線基板。
【発明の効果】
【００２０】
以下に説明するように、本発明によれば、配線不良を抑制することができる異方導電部材を提供することができる微細構造体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、従来の微細構造体の一例を示す概略図であり、図１（Ａ）は斜視図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の切断面線ＩＢ−ＩＢからみた断面を説明する概略図である。
【図２】図２は、本発明の微細構造体の好適な実施態様の一例を示す概略図であり、図２（Ａ）は斜視図、図２（Ｂ）および（Ｃ）は図２（Ａ）の切断面線ＩＢ−ＩＢからみた断面を説明する概略図である。
【図３】図３は、貫通孔としてのマイクロポアの密度の計算方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〔微細構造体〕
以下に、本発明の微細構造体について詳細に説明する。
本発明の微細構造体は、絶縁性基材に設けられた貫通孔の内部に金属および絶縁性物質を充填させた微細構造体であって、
上記絶縁性基材における、上記貫通孔の密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であり、上記貫通孔の平均開口径が１０〜５０００ｎｍであり、上記貫通孔の平均深さが１０〜１０００μｍであり、
上記貫通孔の上記金属のみによる封孔率が８０％以上であり、上記貫通孔の上記金属および上記絶縁性物質による封孔率が９９％以上であり、
上記絶縁性物質が、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、金属アルコキシドおよび塩化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である微細構造体である。
次に、本発明の微細構造体の構造について、図面を用いて説明する。
【００２３】
まず、図１に、従来の微細構造体の一例の概略図を示す。
従来の微細構造体１は、本発明の微細構造体と同様、絶縁性基材２に設けられた貫通孔３の内部に金属４を充填させた微細構造体であるが、図１に示すように、金属４がまったく充填されていない貫通孔や半分程度の深さまでしか充填されていない貫通孔が存在するものであった。
【００２４】
そして、本発明者は、従来の微細構造体における上述した配線不良の問題が、封孔が不完全な貫通孔の存在により引き起こされていることを突き止め、また、金属を充填した際の貫通孔の封孔率が８０％以上であり、かつ、更に絶縁性物質を充填した際の最終的な貫通孔の封孔率が９９％以上であると、上述した配線不良の問題が抑制されることを明らかとした。
ここで、封孔率（％）は、微細構造体の表面および裏面のそれぞれをＦＥ−ＳＥＭで観察し、視野内における貫通孔の全数に対する、金属または絶縁性物質で封孔されている貫通孔の数の比率（封孔貫通孔／全貫通孔）から算出した平均値である。
【００２５】
一方、図２は、本発明の微細構造体の好適な実施態様の一例を示す概略図である。
図２に示すように、本発明の微細構造体１１は、絶縁性基材１２に設けられた貫通孔１３の内部に金属１４および絶縁性物質１５を充填させた微細構造体である。
また、図２（Ａ）〜（Ｃ）は、金属１４および絶縁性物質１５を充填させた後の最終的な封孔率が１００％の状態を示す図面であるが、本発明においては、図２（Ｃ）に示すように、貫通孔１３が所定の封孔率で封孔されていれば、その内部が完全に金属１４ないし絶縁性物質１５で充填されていなくてもよい。
なお、本発明の微細構造体１を異方導電性部材として用いる場合、金属４のみで充填された貫通孔３が、異方導電性部材の導通路となる。
次に、本発明の微細構造体の各構成要素の材料、寸法等について説明する。
【００２６】
＜絶縁性基材＞
本発明の微細構造体を構成する絶縁性基材は、従来公知の異方導電性フィルム等を構成する絶縁性基材（例えば、熱可塑性エラストマー等）と同程度の電気抵抗率（１０14Ω・ｃｍ程度）を有するものであれば特に限定されない。
【００２７】
本発明においては、上記絶縁性基材は、所望の平均開口径を有するマイクロポアが貫通孔として形成され、かつ、高アスペクト比の貫通孔が形成される理由から、バルブ金属の陽極酸化皮膜であるのが好ましい。
ここで、上記バルブ金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムの陽極酸化皮膜（基材）であるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、上記絶縁性基材における貫通孔の間隔（図２（Ｂ）においては符号１６で表される部分）は、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、２０〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
貫通孔の間隔が上記範囲であると、絶縁性基材が絶縁性の隔壁として十分に機能する。
【００２９】
＜貫通孔＞
上記絶縁性基材に設けられる上記貫通孔は、本発明の微細構造体においては、後述する金属および絶縁性物質により所定の封孔率となるように充填されたものである。
ここで、後述する金属のみによる封孔率、すなわち、金属を充填させた後であって絶縁性物質を充填させる前の封孔率は、８０％以上であり、８５％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。一方、９９％未満であるのが好ましい。
金属のみによる封孔率が上記範囲であると、上記貫通孔の多くが異方導電性部材の導通路としても機能することになる。
【００３０】
また、後述する金属および絶縁性物質による封孔率、すなわち、金属を充填させた後に更に絶縁性物質を充填させた後の封孔率は、９９％以上であり、１００％であるのが好ましい。
金属および絶縁性物質による封孔率が上記範囲であると、配線不良を抑制することができる異方導電部材を提供することができる。
これは、異方導電部材に配線層を形成する際に、封孔されていない貫通孔に配線層の形成材料（主に液体）等に由来する微小な埃や油分等（以下、「コンタミ」という。）が溜まり、このコンタミが配線層との密着性を悪くすると考えられるが、本発明のように所定の絶縁性物質を用いて貫通孔の封孔率を９９％以上とすることにより、コンタミの混在が抑えられたためと考えられる。
【００３１】
本発明においては、上記貫通孔の密度は、１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であり、２×１０6〜８×１０9個／ｍｍ2であるのが好ましく、５×１０6〜５×１０9個／ｍｍ2であるのがより好ましい。
貫通孔の密度が上記範囲にあることにより、本発明の微細構造体を高集積化が一層進んだ現在においても半導体素子等の電子部品の検査用コネクタ等として使用することができる。
【００３２】
また、上記貫通孔の平均開口径（図２（Ｂ）においては符号１７で表される部分）は、１０〜５０００ｎｍであり、１０〜３０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１０００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜１０００ｎｍであるのが更に好ましい。
貫通孔の平均開口径が上記範囲であると、電気信号を流した際に十分な応答を得ることができるため、本発明の微細構造体を電子部品の検査用コネクタとして好適に用いることができる。
【００３３】
更に、上記貫通孔の平均深さ（図２（Ｂ）においては符号１８で表される部分）は、１０〜１０００μｍであり、５０〜７００μｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍであるのがより好ましい。
貫通孔の平均深さ、すなわち、絶縁性基材の厚さが上記範囲であると、機械的強度が向上して絶縁性基材の取り扱い性が良好となる。
【００３４】
本発明においては、上記貫通孔のアスペクト比（平均深さ／平均開口径）は、１００以上であるのが好ましく、１００〜１０００００であるのがより好ましく、２００〜１００００であるのが更に好ましい。
【００３５】
また、隣接する上記貫通孔の中心間距離（図２（Ｂ）においては符号１９で表される部分。以下、「周期」ともいう。）は、２０〜５０００ｎｍであるのが好ましく、３０〜５００ｎｍであるのがより好ましく、４０〜２００ｎｍであるのがさらに好ましく、５０〜１４０ｎｍであるのが特に好ましい。
周期が上記範囲であると、貫通孔の平均開口径と貫通孔の間隔（絶縁性の隔壁厚）とのバランスがとりやすい。
【００３６】
更に、上記貫通孔について下記式（ｉ）により定義される規則化度は、上記貫通孔の密度を更に高めることができる理由から、５０％以上であることが好ましい。
【００３７】
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００    （ｉ）
【００３８】
上記式（ｉ）中、Ａは、測定範囲における貫通孔の全数を表す。Ｂは、一の貫通孔の重心を中心とし、他の貫通孔の縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一の貫通孔以外の貫通孔の断面の重心を６個含むことになる上記一の貫通孔の測定範囲における数を表す。
なお、貫通孔の規則化度を算出するより具体的な説明は、特開２００９−１３２９７４号公報等に記載されている通りである。
【００３９】
＜金属＞
本発明の微細構造体を構成する金属は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の金属であれば特に限定されず、その具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）等が好適に例示され、これらを１種単独の金属を充填してもよく、２種以上の合金を充填してもよい。
これらのうち、電気伝導性の観点から、銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀およびタングステンが好ましく、銅、金がより好ましい。
【００４０】
＜絶縁性物質＞
本発明の微細構造体を構成する絶縁性物質は、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、金属アルコキシド、塩化リチウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらのうち、絶縁性に優れる理由から、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、金属アルコキシドおよび塩化リチウムが好ましく、上記絶縁性基材がアルミニウムの陽極酸化皮膜である場合には、酸化アルミニウムとの吸着性が優れる理由から、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
ここで、上記金属アルコキシドとしては、具体的には、例えば、後述する封孔処理（ゾルゲル法）において例示するものが挙げられる。
【００４１】
〔本発明の微細構造体の製造方法〕
以下に、本発明の微細構造体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の微細構造体を製造する微細構造体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、上記絶縁性基材に電解めっき処理を施し、封孔率が８０％以上となるように上記貫通孔の内部に上記金属を充填する金属充填工程と、上記金属充填工程の後、上記金属が充填された上記絶縁性基材に封孔処理を施し、封孔率が９９％以上となるように更に上記絶縁性物質を充填する絶縁性物質充填工程とを有する製造方法である。
次に、本発明の製造方法における各工程等について説明する。
【００４２】
＜絶縁性基材の作製＞
上記絶縁性基材の作製方法は、上述したように、バルブ金属に対して陽極酸化処理を施す方法が好ましく、例えば、上記絶縁性基材がアルミニウムの陽極酸化皮膜である場合は、アルミニウム基板を陽極酸化する陽極酸化処理、および、上記陽極酸化処理の後に、上記陽極酸化により生じたマイクロポアによる孔を貫通化する貫通化処理をこの順に施すことにより作製することができる。
本発明においては、上記絶縁性基材の作製に用いられるアルミニウム基板ならびにアルミニウム基板に施す各処理工程については、特開２００８−２７０１５８号公報の［００４１］〜［０１２１］段落に記載したものと同様のものを採用することができる。
【００４３】
＜金属充填工程＞
上記金属充填工程は、上記絶縁性基材に電解めっき処理を施し、封孔率が８０％以上となるように上記貫通孔の内部に上記金属を充填する工程であるが、電解めっき処理を施す前に上記絶縁性基材の一方の表面に空隙のない電極膜を形成する処理（電極膜形成処理）を施すのが好ましく、電解めっき処理を施した後に表面平滑化処理を施すのが好ましい。
本発明においては、上記電極膜形成処理、上記電解めっき処理および上記表面平滑化処理については、特許文献１（特開２００９−２８３４３１号公報）の［００６９］〜［００８０］段落に記載したものと同様のものを採用することができる。
【００４４】
本発明においては、上記電解めっき処理は、上記貫通孔に対して深さ方向に高い充填率で金属を充填させることができ、上記貫通孔の多くが異方導電性部材の導通路としても機能することができる理由から、以下に示す処理（Ａ）および（Ｂ）をこの順で施す電解めっき処理であるのが好ましい。
＜電解めっき処理（Ａ）＞
貫通孔の深さの０．０１〜１％まで金属を充填する際に、各貫通孔において充填された金属の高さ（以下、「充填金属高さ」という。）が、それらの平均値から３０％以内となるように施す電解めっき処理。
＜電解めっき処理（Ｂ）＞
上記電解めっき処理（Ａ）よりも低い電流密度で施す電解めっき処理。
【００４５】
電解めっき処理（Ａ）の処理条件は、以下のようにして求めることができる。
具体的には、まず、処理前の貫通孔の深さを測定し、その値と同様の貫通孔を有する絶縁性基材に所定の条件で電解めっき処理を施し、めっき電圧、電流密度、めっき時間等を変化させてサンプリングする。
次いで、処理後の微細構造体を、貫通孔の深さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その切削面をＦＥ−ＳＥＭで観察する。
そして、充填金属高さが貫通孔の深さの０．０１〜１％までの範囲にあるサンプルを選択し、充填金属高さを所定数の個所で観察し、充填金属高さの平均値を算出する。
その後、各貫通孔の充填金属高さについて、平均値からの誤差を計算し、充填金属の高さの平均値からの誤差が３０％以内であるめっき条件を算定する。
【００４６】
一方、電解めっき処理（Ｂ）は、電解めっき処理（Ａ）よりも低い電流密度で電解めっき処理を施すが、電解めっき処理（Ａ）で電流密度が変化した場合は、変化した電流密度の平均値よりさらに低い電流密度で電解めっき処理を施す。
ここで、電流密度を低くする割合は限定されないが、３／４〜１／４０が好ましく、１／２〜１／２０がより好ましい。
【００４７】
＜絶縁性物質充填工程＞
上記絶縁性物質充填工程は、上記金属充填工程の後、上記金属が充填された上記絶縁性基材に封孔処理を施し、封孔率が９９％以上となるように更に上記絶縁性物質を充填する工程である。
【００４８】
絶縁性物質充填工程における封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００４９】
本発明においては、沸騰水処理、熱水処理、ケイ酸ソーダ処理等の処理液を貫通孔の内部（「金属が充填されなかった部分」をいう。以下、封孔処理において同様。）まで浸透させ、貫通孔の内部の内壁を構成する物質（例えば、酸化アルミニウム等）を変質（例えば、水酸化アルミニウム等に変質）させることにより、貫通孔を封孔することができる。
【００５０】
また、他の封孔処理としては、例えば、特開平６−３５１７４号公報の段落［００１６］〜［００３５］に記載されているようなゾルゲル法による封孔処理等も好適に挙げられる。
ここで、ゾルゲル法とは、一般に金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を形成する方法である。
上記金属アルコキシドは、特に限定されないが、貫通孔の内部への封孔が容易である観点から、Ａｌ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｂａ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｂ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｂｉ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｃａ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｆｅ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｇａ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｇｅ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｈｆ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｉｎ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｋ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｌａ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｌｉ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｍｇ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｍｏ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｎａ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｎｂ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｐｂ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｐｏ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｐｏ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｐ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｓｂ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｓｉ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｓｎ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｓｒ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｔａ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｔｉ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｖ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｗ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｙ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｚｎ（Ｏ−Ｒ)ｎ、Ｚｒ（Ｏ−Ｒ)ｎ等が好適に例示される。なお、上記例示中、Ｒは、置換基を有してもよい、直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基または水素原子を表し、ｎは任意の自然数を示す。
これらのうち、上記絶縁性基材がアルミニウムの陽極酸化皮膜である場合、酸化アルミニウムとの反応性に優れ、ゾルゲル形成性に優れた、酸化チタン、酸化珪素系の金属アルコキシドが好ましい。
また、ゾルゲルを貫通孔の内部に形成する方法は特に限定されないが、貫通孔の内部への封孔が容易である観点から、ゾル液を塗布して加熱する方法が好ましい。
また、ゾル液の濃度は、０．１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が特に好ましい。
また、封孔率を向上させるために、繰り返し重ねて処理してもよい。
【００５１】
更に、他の封孔処理としては、貫通孔に入る大きさの絶縁性粒子を貫通孔の内部に充填させてもよい。
このような絶縁性粒子としては、分散性およびサイズの観点からコロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９ （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３ （１９８８） などを参照できる。
また、コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径は１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。粒子径が１ｎｍより小さい場合は、塗液の貯蔵安定性が悪く、４００ｎｍより大きい場合は、貫通孔への充填性が悪くなる。
上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製のスノーテックス（登録商標。以下同様。）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製のアデライト（登録商標。以下同様。）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製クレボゾール（登録商標。以下同様。）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等の市販品を使用することができる。
【００５２】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば、日産化学工業社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ；旭電化工業社製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０；クラリアントジャパン社製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０；デュポン社製のルドックス（登録商標。以下同様。）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０；等の市販品を使用することができる。
【００５３】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径：２０〜２５ｎｍ、メタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径：１０〜１５ｎｍ、イソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径：１０〜１５ｎｍ、エチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径：７０〜１００ｎｍ、エチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径：１０〜１５ｎｍ、エチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等の市販品を使用することができる。
また、これらコロイダルシリカは、一種または二種類以上組み合わせてもよく、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明においては、上記絶縁性物質充填工程において上記貫通孔を封孔する際に上記絶縁性基材の表面が上記絶縁性物質で覆われてしまう場合があるが、その場合、上記貫通孔の多くを異方導電性部材の導通路として機能させる観点から、上記絶縁性基材の表面を覆う上記絶縁性物質を除去するのが好ましい。
ここで、上記絶縁性基材の表面を覆う上記絶縁性物質を除去する方法は特に限定されないが、例えば、後述する実施例に示す精密研磨処理（機械研磨処理）の他、化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）処理；酵素プラズマ処理；水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液や硫酸などの酸性水溶液による浸漬処理；等により、上記絶縁性基材の表層部分のみを除去する方法が好適に挙げられる。
【００５５】
本発明の微細構造体は、例えば、特開２００８−２７０１５７号公報等に記載された異方導電性部材として好適に用いることができるが、配線不良が抑制できるという効果を活かす観点から、半導体パッケージのインターポーザとして用いる多層配線基板における異方導電性部材（異方導電膜）として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
（実施例１〜８）
（１）鏡面仕上げ処理（電解研磨処理）
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットし、以下組成の電解研磨液を用い、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００５８】
（電解研磨液組成）
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）    ６６０ｍＬ
・純水    １６０ｍＬ
・硫酸    １５０ｍＬ
・エチレングリコール    ３０ｍＬ
【００５９】
（２）陽極酸化処理
次いで、電解研磨処理後のアルミニウム基板に、特開２００７−２０４８０２号公報に記載の手順にしたがって自己規則化法による陽極酸化処理を施した。
電解研磨処理後のアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、５時間のプレ陽極酸化処理を施した。
その後、プレ陽極酸化処理後のアルミニウム基板を、０．２ｍｏｌ／Ｌ無水クロム酸、０．６ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液（液温：５０℃）に１２時間浸漬させる脱膜処理を施した。
その後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、１６時間の再陽極酸化処理を施し、膜厚１３０μｍの酸化皮膜を得た。
なお、プレ陽極酸化処理および再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置にはＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置にはペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。更に、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００６０】
（３）貫通化処理
次いで、２０質量％塩化水銀水溶液(昇汞)に２０℃、３時間浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解し、更に、５質量％リン酸に３０℃、３０分間浸漬させることにより酸化皮膜の底部を除去し、貫通孔としてのマイクロポアを有する酸化皮膜を作製した。
【００６１】
ここで、貫通孔としてのマイクロポアの平均孔径は、３０ｎｍであった。平均孔径は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。
【００６２】
同様に、貫通孔としてのマイクロポアの平均深さは、１３０μｍであった。ここで、平均深さは、上記で得られた微細構造体をマイクロポアの部分で厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。
【００６３】
同様に、貫通孔としてのマイクロポアの密度は、約１．５億個／ｍｍ2であった。ここで、密度は、図３に示すように、先に説明した式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上となるように配列するマイクロポアの単位格子５１中に１／２個のマイクロポア５２があるとして、下記式により計算した。下記式中、Ｐｐはマイクロポアの周期を表す。
密度（個/μｍ2）＝（１/２個）／｛Ｐｐ（μｍ）×Ｐｐ（μｍ）×√３×（１/２）｝
【００６４】
同様に、貫通孔としてのマイクロポアの規則化度は、９２％であった。ここで、規則化度は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率２００００倍）を撮影し、２μｍ×２μｍの視野で、マイクロポアについて上記式（ｉ）により定義される規則化度を測定した。
【００６５】
（４）加熱処理
次いで、上記で得られた貫通構造体に、温度４００℃で１時間の加熱処理を施した。
【００６６】
（５）電極膜形成処理
次いで、上記加熱処理後の貫通構造体の一方の表面に電極膜を形成する処理を施した。
すなわち、０．７ｇ／Ｌ塩化金酸水溶液を、一方の表面に塗布し、１４０℃／１分で乾燥させ、更に５００℃／１時間で焼成処理し、金のめっき核を作成した。
その後、無電解めっき液としてプレシャスファブＡＣＧ２０００基本液／還元液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を用いて、５０℃／１時間浸漬処理し、表面との空隙のない電極膜を形成した。
【００６７】
（６）金属充填処理工程（電解めっき処理）
次いで、上記電極膜を形成した面に銅電極を密着させ、該銅電極を陰極にし、白金を正極にして電解めっき処理を施した。
以下に示す組成の銅めっき液またはニッケルめっき液を使用し、定電流電解を施すことにより、貫通孔としてのマイクロポアに銅またはニッケルが充填された微細構造体を作製した。
ここで、定電流電解は、山本鍍金社製のめっき装置を用い、北斗電工社製の電源（ＨＺ−３０００）を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後に、以下に示す条件で処理を施した。
【００６８】
＜銅めっき液組成＞
・硫酸銅    １００ｇ／Ｌ
・硫酸    ５０ｇ／Ｌ
・塩酸    １５ｇ／Ｌ
・温度    ２５℃
・電流密度    １０Ａ／ｄｍ2
【００６９】
＜ニッケルめっき液組成＞
・硫酸ニッケル    ３００ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル    ６０ｇ／Ｌ
・ホウ酸    ４０ｇ／Ｌ
・温度    ５０℃
・電流密度    ５Ａ／ｄｍ2
【００７０】
（７）精密研磨処理
次いで、作製した微細構造体の両面に対して、機械研磨処理を行い、厚さ１１０μｍの微細構造体を得た。
ここで、機械的研磨処理に用いる試料台としては、セラミック製冶具（ケメット・ジャパン株式会社製）を用い、試料台に貼り付ける材料としては、アルコワックス（日化精工株式会社製）を用いた。また、研磨剤としては、ＤＰ−懸濁液Ｐ−６μｍ・３μｍ・１μｍ・１／４μｍ（ストルアス製）を順に用いた。
【００７１】
以上のようにして作製した金属のみが充填された微細構造体（以下、「金属充填微細構造体」という。）の貫通孔の封孔率を測定した。
具体的には、作製した金属充填微細構造体の両面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、１０００個の貫通孔の封孔の有無を観察して封孔率を算出し、両面の封孔率から平均値を求めた。結果を下記第１表に示す。
なお、作製した金属充填微細構造体を厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、貫通孔の内部を確認したところ、封孔された貫通孔においては、その内部が金属で完全に充填されていることが分かった。
【００７２】
（８）絶縁性物質充填工程
次いで、以上で作製した金属充填微細構造体に、後述する封孔処理（Ａ）〜（Ｆ）のいずかを施し、微細構造体を作製した。なお、各実施例で施す封孔処理の種類は、下記第１表に示す通りである。
【００７３】
封孔処理（Ａ）：
金属充填微細構造体を、８０℃の純水に１分間浸漬した後、浸漬させた状態で１１０℃の雰囲気下で１０分間加熱した。
【００７４】
封孔処理（Ｂ）：
金属充填微細構造体を、６０℃の純水に１分間浸漬した後、浸漬させた状態で１３０℃の雰囲気下で２５分間加熱した。
【００７５】
封孔処理（Ｃ）：
金属充填微細構造体を、８０℃の塩化リチウム５％水溶液に１分間浸漬した後、浸漬させた状態で１１０℃の雰囲気下で１０分間加熱した。
【００７６】
封孔処理（Ｄ）：
金属充填微細構造体を、１００℃／５００ｋＰａの水蒸気に１分間さらす処理を施した。
【００７７】
封孔処理（Ｅ）：
金属充填微細構造体を、２５℃の処理液Ａ（下記参照）に１５分間浸漬し、その後５００℃の雰囲気下で１分間加熱処理を施した。
（処理液Ａ）
・チタンテトライソプロポキシド    ５０．００ｇ
・濃硝酸                            ０．０５ｇ
・純水                            ２１．６０ｇ
・メタノール                      １０．８０ｇ
【００７８】
封孔処理（Ｆ）：
金属充填微細構造体を、２５℃の処理液Ｂ（下記参照）に１時間浸漬処理を施した。
（処理液Ｂ）
・２０ｎｍ径コロイダルシリカ  （日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ）０．０１ｇ
・エタノール                                                    １００．００ｇ
【００７９】
（９）精密研磨処理
次いで、封孔処理後の微細構造体の両面に対して、上記（７）精密研磨処理と同様の機械研磨処理を施し、厚み１００μｍの微細構造体を得た。
【００８０】
（比較例１および２）
上記の封孔処理を行わなかったこと以外は、それぞれ実施例１および７と同様の方法で、厚み１００μｍの比較例１および２の微細構造体を作製した。
【００８１】
（比較例３）
上記封孔処理（Ａ）に替えて、特許文献２（特開２０１０−３３７５３号公報）に記載された以下の封孔処理（ポリマー充填処理）（Ｇ）を施した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み１００μｍの微細構造体を作製した。
【００８２】
封孔処理（Ｇ）
まず、上記金属充填微細構造体を以下の組成の浸漬液中に浸漬させた後、１４０℃で１分間乾燥させた。
次いで、ＩＲ光（８５０ｎｍ）を照射し、貫通孔の内部に厚さ５μｍのポリマー層を形成させた。
その後、上記処理を１９回繰り返した。
（浸漬液組成）
・ラジカル重合性モノマー（以下一般式Ｃ）  ０．４１２０ｇ
・光熱変換剤（以下一般式Ｄ）              ０．０２５９ｇ
・ラジカル発生剤（以下一般式Ｅ）          ０．０９７５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール          ３．５８００ｇ
・メタノール                              １．６９００ｇ
【００８３】
【化１】
0005435493.tif 000002
【００８４】
上記のようにして作製した実施例１〜８および比較例３の微細構造体の封孔率を、上述した金属充填微細構造体と同様の方法で算出した。結果を下記第１表に示す。
【００８５】
【表１】
0005435493.tif 000003
【００８６】
第１表に示す結果から明らかなように、電解めっき処理および封孔処理を施すことにより、絶縁性基材に設けられた貫通孔の内部に金属および絶縁性物質を所定の封孔率となるように充填させた微細構造体が得られることが分かった。
【００８７】
実施例１〜８および比較例３で作製した微細構造体の表面に、予め用意したマスクを用いて所定の配線パターンを形成させた後、金の無電解めっき浴(プレシャスハブＡＣＧ２０００、田中貴金属社製)中に浸漬させることにより、微細構造体の表面上に配線パターンが露出した構造体を作製した。
作製した構造体について、微細構造体と配線パターンとの密着性を評価したところ、比較例３で作製した微細構造体では、密着性が劣ることが分かった。これは、疎水性のポリマーで封孔した貫通孔の付近において、無電解めっき液がはじく現象が発生していたことに原因があると考えられる。
これに対し、実施例１〜８で作製した微細構造体は、いずれの構造体も密着性が良好であることが分かり、異方導電性部材として用いた場合の配線不良を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００８８】
１  従来の微細構造体
２，１２  絶縁性基材
３，１３  貫通孔
４，１４  金属
１１  本発明の微細構造体
１５  絶縁性物質
１６  貫通孔の間幅
１７  貫通孔の直径
１８  絶縁性基材の厚み
１９  貫通孔の中心間距離（周期）
５１  貫通孔の単位格子
５２  貫通孔
【図１】
0005435493.tif 000004
【図２】
0005435493.tif 000005
【図３】
0005435493.tif 000006