(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電解液を収容する複数の電解槽中にカソード電極板及び粗銅性のアノード電極板を浸漬し、電気分解により前記カソード電極板上に電着銅を析出させる工程と、
（ｂ）前記複数の電解槽への電力供給を一定期間停止させる工程と、
（ｃ）前記アノード電極板の前記電解液への浸漬深さを変更する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）工程の後に、前記複数の電解槽への電力供給を再開し、前記電着銅の表面に再電着銅を析出させる工程と
を含むことを特徴とする銅の電解精製方法。
【請求項２】
前記（ｃ）工程は、前記カソード電極板のＶグルーブに形成される空隙の最下端から測定した場合の前記電着銅の厚さが２００μｍ以上となるカソード電極板と対向する前記アノード電極板に対して行うことを特徴とする請求項１に記載の銅の電解精製方法。
【請求項３】
前記（ｃ）工程は、アノード電極板の電解液への浸漬深さが電力供給停止時よりも１５〜３０ｍｍ浅くなるように前記アノード電極板を嵩上げすることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅の電解精製方法。
【請求項４】
前記（ｃ）工程は、アノード電解板の電解液への浸漬深さが電力供給停止時よりも浅くなるように、前記電力供給停止時よりも全長が短い第２のアノード電極板に交換することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅の電解精製方法。
【請求項５】
前記（ｃ）工程は、
前記再電着銅の電着厚みが６００μｍ以上となるカソード電極板と対向する前記アノード電極板の浸漬深さを変更することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅の電解精製方法。
【請求項６】
前記（ｃ）工程は、
前記電着銅の電着厚みに対する前記再電着銅の電着厚みの割合が、０．５〜１４となるカソード電極板と対向する前記アノード電極板の浸漬深さを変更することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅の電解精製方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程は、（ａ）工程開始後４〜７日目に（ｂ）工程が行われる電解槽中のアノード電極板の浸漬深さを変更することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅の電解精製方法。
【請求項８】
前記（ｃ）工程は、１代目のアノード電極板の浸漬深さを変更することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅の電解精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、計画停電時対策として利用可能な銅の電解精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗銅から精製銅にする電解精製プロセスとして、パーマネントカソード（ＰＣ）法と呼ばれるプロセスが知られている。ＰＣ法は金属板をカソードとし、このカソードの表面に電気分解により電着させた銅を剥ぎ取って製品とする方法であるが、従来法に比べて生産性が高く、高品質の銅が得られることから、近年、各地の電解精製工場で利用されてきている。
【０００３】
電解精製工場では、変電所設備定期点検のために年１回程度、計画停電が行われる場合がある。導体工事や配管工事、電解槽整備などのために長期間停電が行われることもある。しかしながら、ＰＣ法を用いた電解精製工場において、通電を長時間停止すると、ラミネーション現象が発生する。「ラミネーション現象」とは、停電前に電析した電着銅と停電後に電析した再電着銅との間で２層に分かれ、電着銅をカソードから機械的に剥ぎ取る際に、電着銅の下端に発生する亀裂が再電着銅にまで進展しにくくなる現象をいう。
【０００４】
電着銅の亀裂がスムーズに進展しない場合、ＰＣ剥取機により「エクストラフラッピング」を何度も繰返し、電着下部に金属疲労を起こさせ、電着銅下部を強制的に割らなくてはならない。通常の電解精製においては、フラッピングを１回行うだけで、電着銅を電着銅下部で完全に割ることができるので、簡単に剥ぎ取ることができる。しかしながら、電解精製中に長時間の停電が起こると、上述した不具合によりエクストラフラッピング作業を何度も繰り返して行う必要が生じるため、作業時間の長期化を招き、銅の生産効率の低下を招く。
【０００５】
電着銅の剥ぎ取り不良は、電着銅が長期間電解液中に晒されることにより電着銅上に薄膜が付着することが原因の１つと考えられている。特開２００８−２４８２７３では、電解精製工場の計画停電時に、補助整流器を用いて電解液中に微電流を流すことにより、電着銅表面の薄膜形成を抑制する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４８２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法を用いても、電気銅の剥ぎ取り異常を十分に緩和できない場合がある。更に上記の方法では、工場内の多数の電解槽全体に対して一斉に対策を施しているため、電着銅の剥ぎ取り問題の発生頻度が高い電解槽中のカソード電極板に対して個別に対策を施すことはできない。
【０００８】
上記問題点を鑑み、本発明は、停電による電気銅の剥ぎ取り異常を抑制でき、特定の電解槽中のカソード電極板に対して個別に対策を施すことが可能な銅の電解精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討したところ、停電前に電解精製工程が開始した電解槽中のアノード電極板に対し、アノード電極板と対向するカソード電極板との位置を適正な対面関係に変更した後、電着を再び開始させることにより、停電による電気銅の剥ぎ取り不良を効果的に抑制できることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、（ａ）電解液を収容する複数の電解槽中にカソード電極板及び粗銅性のアノード電極板を浸漬し、電気分解によりカソード電極板上に電着銅を析出させる工程と、（ｂ）電解槽への電力供給を一定期間停止させる工程と、（ｃ）アノード電極板の電解液への浸漬深さを変更する工程と、（ｄ）電解槽への電力供給を再開し（復電し）、電着銅の表面に再電着銅を析出させる工程とを含む銅の電解精製方法である。
【００１１】
本発明の銅の電解精製方法は一実施態様において、（ｃ）工程は、カソード電極板のＶグルーブに形成される空隙の最下端から測定した場合の電着銅の厚さが２００μｍ以上となるカソード電極板と対向するアノード電極板に対して行う。
【００１２】
本発明の銅の電解精製方法は一実施態様において、（ｃ）工程は、アノード電極板の電解液への浸漬深さを、電力供給停止時よりも１５〜３０ｍｍ浅くなるようにアノード電極板を嵩上げする。
【００１３】
本発明の銅の電解精製方法は一実施態様において、（ｃ）工程は、アノード電解板の電解液への浸漬深さが電力供給停止時よりも浅くなるように、電力供給停止時よりも全長が短い第２のアノード電極板に交換する。
【００１４】
本発明の銅の電解精製方法は一実施態様において、（ｃ）工程は、復電後の再電着銅の電着厚みが６００μｍ以上となるカソード電極板と対向するアノード電極板の浸漬深さを変更する。
【００１５】
本発明の銅の電解精製方法は一実施態様において、（ｃ）工程は、電着銅の電着厚みに対する再電着銅の電着厚みの割合が、０．５〜１４となるカソード電極板と対向するアノード電極板の浸漬深さを変更する。
【００１６】
本発明の銅の電解精製方法は一実施態様において、（ｃ）工程は、（ａ）工程開始後４〜７日目に（ｂ）工程が行われる電解槽中のアノード電極板の浸漬深さを変更する。
【００１７】
本発明の銅の電解精製方法は一実施態様において、（ｃ）工程は、１代目のアノード電極板の浸漬深さを変更する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、停電による電気銅の剥ぎ取り不良を抑制でき、電着銅の剥ぎ取り問題の発生頻度が特に高い電解槽中のカソード電極板に対して個別に対策を施すことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】９日間の電解精製工程において、カソード電極板下部に電着する電着銅の厚みの変化を示すグラフである。
【図２】４〜８日目の電解精製工程において、１代目及び２代目のアノード電極板の長さ変化を示すグラフである。
【図３】１代目と２代目のアノード電極板を用いた場合のカソード下部における電着の様子と電着銅の剥取状況との関係を表す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法を実施するための電解精製システムの一例を説明する概略図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施の形態に係るアノード電極板の移動（嵩上げ）例を示す概略図である。
【図７】本発明の実施の形態に係るアノード電極板の移動（嵩上げ）例を示し、治具とアノード電極板との配置関係を説明する概略図である。
【図８】９日間電解精製工程を実施した場合のカソード電極板下部への電着銅及び再電着銅の電着状態と剥取状態を示す模式図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るカソード電極板上に析出する電着銅と再電着銅の積層状態を表す組織写真の例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
−ラミネーション現象発生メカニズム−
実施の形態に係る銅の電解精製方法について説明する前に、ラミネーション現象の発生メカニズムについて説明する。
【００２１】
銅の電解精製工程においては、カソード電極板に電着銅を電着させるための材料となる粗銅製のアノード電極板は、電解精製工程１サイクル（１代目）ではすべて使い切らず、次のサイクル（２代目）において再び利用される。本発明者らは、停電時のラミネーション現象による剥ぎ取り不良の発生頻度について鋭意検討したところ、２代目よりも１代目の方が、剥ぎ取り異常の発生頻度が高いことが分かった。更に、１代目の中でも特に、停電前に既に数日間電解精製を行った後のカソード電極板の電着銅の剥ぎ取り不良の発生頻度が高いことが分かった。
【００２２】
そこで、本発明者らは、９日間の電解精製工程においてカソード電極板下部に電着する電着銅の厚みの変化と、電解精製工程における１代目及び２代目のアノード電極板の長さ変化について検討した。結果を図１及び図２に示す。
【００２３】
図１に示すように、１代目と２代目とでは、４日目以降に電着厚みに違いが生じ始めていることがわかる。また、図２より、アノード電極板の長さは、１代目及び２代目ともに日数が経つにつれて次第に短くなっていくが、２代目のアノード電極板は１代目アノード電極板の長さよりも約２０ｍｍ短い。このことから、１代目と２代目の電着銅の剥ぎ取り不良の発生原因について、本発明者らはアノード電極板の長さとカソード電極板下部との距離に関係があるものと考えた。
【００２４】
即ち、図３の模式図に示すように、１代目のアノード電極板は、２代目のアノード電極板よりも全長が長いため、カソード電極板下端部のＶグルーブ（Ｖ字の溝）付近に電着銅が厚く電着しやすくなり、２代目のアノード電極板よりも剥ぎ取り不良が生じやすくなるというものである。
【００２５】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の構造、配置等を下記のものに特定するものではない。
【００２６】
−電解精製システム−
本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法に利用可能な電解精製システムは、図４の模式図に示すように、複数の電解槽１、整流器２、循環槽３、ヘッドタンク４を備えている。
【００２７】
複数の電解槽１内には、電解液１００と、粗銅製のアノード電極板１２とステンレス又はチタン等の金属製のカソード電極板１３がそれぞれ収容されている。複数の電解槽１においては、所定の操業サイクルに従って、それぞれ個々のタイミングで電解精製工程が開始される。電解液１００としては、例えば、銅濃度４５〜５５ｇ／Ｌ、塩素濃度４０〜６０ｍｇ／Ｌの硫酸系電解液が利用可能である。カソード電極板１３の側面部には、樹脂製マスキング材（エッジワイズプロテクター）を施すことができる。図４では図示を省略しているが、カソード電極板１３の底部にはＶグルーブ（Ｖ字の溝）が形成されている。
【００２８】
整流器２は、電解液１００中に浸漬されたカソード電極板１３及びアノード電極板１２に電力を供給する。循環槽３には、例えば、電解槽１中の電解液１００の物理状態（温度、濃度など）を制御するためのセンサ等が設けられていてもよい。また、必要に応じて電解槽１、循環槽３およびヘッドタンク４に電解液１００を流通させるためのポンプ（図示省略）等が設けられてもよい。
【００２９】
実施の形態に係る銅の電解精製システムにおいては、補助電源（補助整流器）が更に設けられてもよい。補助電源により停電中に電解槽１中に微弱電流を流す、あるいは電解槽１内のカソード電極板１３の電極面に対して液流を起こさせることが可能である。
【００３０】
−電解精製方法−
本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法は、図５のフローチャートに示すように、（ａ）電着工程（ステップＳ１）と、（ｂ）停電工程（ステップＳ２）と、（ｃ）アノード電極板移動工程（ステップＳ３）と、（ｄ）再電着工程（ステップＳ４）と、（ｅ）剥ぎ取り工程（ステップＳ５）と、（ｆ）出荷工程（ステップＳ６）とを含む。
【００３１】
（ａ）電着工程
ステップＳ１において、銅の電解精製工程を開始する。すなわち、カソード電極板１３及びアノード電極板１２の間に電流を流し、電気分解によりカソード電極板１３の表面に電着銅を析出させる。この際、必要に応じて循環槽３を稼動させ、所定の循環流量で電解液１００を循環させ、ヘッドタンク４から電解液１００を電解槽１中に補給させてもよい。通常運転時の電解液１００の条件は、例えば液温６０〜６５℃、銅濃度４５〜５５ｇ／Ｌ、塩素濃度４０〜６０ｍｇ／Ｌとすることができる。電解精製工程時の電流密度は、２５０〜３３０Ａ／ｍ2程度とすることができる。
【００３２】
（ｂ）停電工程
ステップＳ２において、電解槽１への電力供給を停止させる。停電時間は装置の点検であれば８〜１２時間程度、計画停電であれば２４時間以上である。なお、停電によりカソード電極板１３上に電着した電着銅の表面には、剥ぎ取り不良の原因となる薄膜が形成される場合があるため、停電中は公知の方法によりアノード電極板１２及びカソード電極板１３間に微電流を流し、カソード電極板１３表面の薄膜形成を抑制する処理を施してもよい。
【００３３】
（ｃ）アノード電極板移動工程
−アノード電極板の移動距離−
ステップＳ３においては、図６に示すように、アノード電極板１２の電解液１００への浸漬深さｔ2を、停電前（電力供給停止時）の浸漬深さｔ1よりも浅くなるように、アノード電極板１２の浸漬深さｔ2を変更する。アノード電極板１２の浸漬深さの変更方法に特に制限はないが、例えば図７（右図）に示すように、アノード電極板１２の耳下面に、導体接触側には銅板の治具１４を、絶縁側には塩化ビニル等のプラスチック製の治具１４をそれぞれ敷き、アノード電極板１２を上方へ移動（嵩上げ）させることにより実現できる。
【００３４】
移動距離（ｔ1−ｔ2）は、距離が大きすぎるとカソード電極板１３下部付近への電着量が少なくなり、電着銅の均一な厚みが得られなくなる。一方、距離が小さすぎると所望の効果を得ることができない。このため、移動距離（ｔ1−ｔ2）は、１５〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、好ましくは２０〜２５ｍｍ、更に好ましくは２０ｍｍ程度である。
【００３５】
なお、ステップＳ３においては、少なくとも復電前にアノード電極板１２とカソード電極板１３の対面を変更することによって一定の効果が期待できるため、上述した例には制限されず、アノード電極板１２とカソード電極板１３の対面を変更できるような態様であれば、どのような手法を用いても構わない。例えば、アノード電極板１２の長さ（浸漬深さｔ1、ｔ2と平行に測った時の全長）を変更することも効果がある。例えば、ステップＳ３において、停電時に電解液中に浸漬されているアノード電極板１２よりも短い第２のアノード電極板に交換すること等も有効である。逆に、停電前に、予めカソード電極板１３と対向するアノード電極板１２の浸漬深さが通常運転時よりも浅くなるように配置して、カソード電極板１３のグルーブ溝への電着銅６の付着を抑制し、停電後は、アノード電極板１２の浸漬深さを深くして、再電着銅７の電着を行ってもよい。
【００３６】
−移動対象とするアノード電極板−
図８は、９日間電解精製工程を実施した場合のカソード電極板１３下部への電着銅６及び再電着銅７の電着状態と剥ぎ取り状態との関係を表す模式図である。図８中においては、４９枚のアノード電極板１２に対して連続的に剥ぎ取り作業を行う際に、エクストラフラッピング回数の平均値が２回／枚以下（剥取速度の平均値が２０秒／枚）のものを「○（剥ぎ取り状況良好）」、２回／枚よりも多いものを「×（剥ぎ取り不良）」として評価したものである。エクストラフラッピング回数及び剥ぎ取り速度の評価方法は実施例と同様である。
【００３７】
図８の結果から、剥ぎ取り異常発生メカニズムは、図１〜図３で検討したように、カソード電極板１３の下端部の電着厚みによって単純に決定されるのではないことが分かった。つまり、カソード電極板１３下部のＶグルーブに電着銅又は再電着銅が厚く電着することのみによって単純に決定されるのではなく、カソード電極板１３下部のＶグルーブ頂点部、又は頂点部付近に形成される空隙と電着銅又は再電着銅の電着状態により決定されることが、本発明者らの検討により分かった。
【００３８】
即ち、停電前の通電日数が１〜３日目である場合、図８に示すように、Ｖグルーブ頂点部に空隙１５が存在し、Ｖグルーブ頂点部には電着銅６が電着していない。そのため、その後の復電により６〜８日間の電着を行い、電着銅６よりも厚い再電着銅７が形成されたとしても、Ｖグルーブ頂上部の直下に空隙１５が存在するので、電着銅の剥ぎ取りの際、電着銅に入る亀裂は直接再電着銅７に伝わり、停電前に電着した電着銅６を介在しないため、剥ぎ取り状態は良好である。ところが、停電前の通電日数が４〜７日目の場合は、Ｖグルーブの空隙１５下部に２００〜１０００μｍの電着銅６が電着されている。その後の復電により２〜５日間の電着を行い、再電着銅７を形成すると、電着銅の剥ぎ取りの際、電着銅に入る亀裂は、停電前に電着した電着銅６を介在するため、電着銅６と再電着銅７の界面において亀裂が進行しにくくなり、剥ぎ取り不良の発生頻度が高くなることが分かった。一方、停電前の通電日数が８日目である場合は、Ｖグルーブ頂点部に形成される空隙１５下部が電着銅６により覆われているものの、再電着銅７の厚みが電着銅６の厚みに比べて非常に薄いため、再電着銅７の機械的強度の影響が小さく、剥ぎ取り不良が生じにくい。特に、この再電着銅７の厚みが６００μｍ以下であれば、剥ぎ取り不良の問題は生じにくくなることが、本発明者らの鋭意検討により分かった。
【００３９】
ステップＳ３においては、停電前に既に２００μｍ以上、好ましくは２００〜１０００μｍの電着銅がアノード電極板１２のＶグルーブ下部に電着したカソード電極板１３と対向するアノード電極板１２を移動させる（浸漬深さｔ2を変更する）ことが好ましい。或いは、ステップＳ３においては、停電時にカソード電極板１３下部のＶグルーブ頂点部、或いは頂点部に形成される空隙の下部が電着銅６により覆われているカソード電極板１３と対向するアノード電極板１２を移動させる（浸漬深さｔ2を変更する）ことが好ましい。
【００４０】
また、ステップＳ３においては、再電着銅の電着厚みが６００μｍ以上となるカソード電極板１３と対向するアノード電極板１２を移動させる（浸漬深さｔ2を変更する）ことが好ましい。
【００４１】
また、ステップＳ３においては、カソード電極板１３下部のＶグルーブ頂点部、或いは頂点部に形成される空隙の下部に形成される空隙の最下端から測った電着銅の電着厚みＡに対する再電着銅の電着厚みＢの割合（Ｂ／Ａ）が無限大（Ａ＝０の場合）、又はＢ／Ａ＝０．５〜１４となるカソード電極板１３と対向するアノード電極板１２を移動させる（浸漬深さｔ2を変更する）ことが好ましい。
【００４２】
また、ステップＳ３においては、（ａ）工程の開始日を１日目とした場合に、４〜７日目に（ｂ）工程（停電）が実施される電解槽１中のアノード電極板１２を移動させる（浸漬深さｔ2を変更する）ことが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の実施の形態に係る電解精製方法において、１代目のアノード電極板と２代目（再利用）のアノード電極板を共に利用する場合は、１代目のアノード電極板を移動させる（浸漬深さｔ2を変更する）ことが好ましい。
【００４４】
なお、上記「浸漬深さｔ2を変更する」とは、前述したように、銅板や塩化ビニル製角柱状の治具１４を用いてアノード電極板１２を上方へ移動する手段や、アノード電極板１２自体の全長を短くしたものに入替えることでも実施可能である。
【００４５】
（ｄ）再電着工程
ステップＳ３の後、ステップＳ４においては、電解槽１への電力供給を再開し、電着銅６の表面に再電着銅７を析出させる。再電着工程における通電時の電流密度は、２５０〜３３０Ａ／ｍ2程度とすることができる。
【００４６】
（ｅ）剥ぎ取り工程
ステップＳ５において、ＰＣ剥離機を用いて、カソード電極板１３上に形成された電着銅６および再電着銅７を剥ぎ取る。まず、ＰＣ剥離機のフレキシング工程において、カソード電極板１３、電着銅６、再電着銅７に外力を与えて、カソード電極板１３、電着銅６、再電着銅７を曲げ、カソード電極板１３と電着銅６との界面に剥離を生じさせる。チゼリング工程において、カソード電極１３と電着銅６及び再電着銅７間に楔を打ち込み、カソード電極板１３から電着銅６及び再電着銅７を剥離する。ダウンエンダ工程において、電着銅６と再電着銅７を同時にグリップで掴み、電着銅６の底辺を支点として水平に開くことで、Ｖグルーブと接する電着部分に亀裂を生じさせる。
【００４７】
亀裂がスムーズに進展しない場合は、電着銅６と再電着銅７とを水平に開く動作と、電着銅６と再電着銅７とをカソード電極板１３側へ近づける動作を１セットとするフラッピングを複数回繰り返す。これにより、電着銅６の底辺部のＶグルーブから発生する亀裂が途切れる再電着銅７の支点に金属疲労を起こさせ、再電着銅７の底辺部を割り、カソード電極板１３から完全に切り剥がす。
【００４８】
（ｆ）出荷工程
必要に応じて、切り剥がしたカソード電極板１３の両面から成型機により圧力を加え、平坦な電気銅板を成型した後、複数枚毎に分けて包装して製品とし、出荷する。
【００４９】
本発明の実施の形態に係る銅の電解精製方法によれば、停電時に、剥ぎ取り不良が発生しやすい状態となる電解槽１中のアノード電極板１２に対して、アノード電極板１２の浸漬深さを変更することにより、停電による電気銅の剥ぎ取り不良を抑制でき、電着銅の剥ぎ取り問題の発生頻度が特に高い電解槽中のカソード電極板に対して個別に対策を施すことが可能になる。
【実施例】
【００５０】
本発明を更に詳しく説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例）
表１に示す操業サイクルに従って、複数の電解槽１〜４を用いて電解精製開始時期を１日ずつずらしながら全部で９日間電解精製を行った。電解槽に収容する電解液はＣｕ：４８±２ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１７５±５ｇ／Ｌの硫酸系電解液である。カソード電極板としてＳＵＳ３１６Ｌを使用し、アノード電極板として純度９９．８％の粗銅を使用した。電着時及び再電着時の電流密度を３２０Ａ／ｍ2とし、電解液の温度を６０〜６５℃とし、１枚のカソード電極板上に総重量約１５０ｋｇの電気銅を生成した。停電時間は２４時間（１日間）とした。停電時対策として、電解精製３〜６日目となるアノード電極板（第１代目）に対して、停電後に高さ２０ｍｍの銅製冶具（導電側）及び塩化ビニル製治具（絶縁側）をアノード電極板の耳下部に敷き、浸漬高さを停電前から２０ｍｍ高くした状態で再電着を行った。電解精製終了後、ＰＣ剥離機を用いて、カソード電極板上に形成された電着銅および再電着銅を剥ぎ取り、１枚のカソード電極板から板厚約１６．６ｍｍの２枚の電気銅（製品）を製造した。
【００５２】
【表１】
0005606747.tif 000002
【００５３】
（比較例）
停電後に高さ２０ｍｍの銅製治具によりアノード電極板の浸漬高さを変更しない以外は、上記の実施例と同様の条件で電解精製を行った。
【００５４】
（評価）
−剥ぎ取り速度測定−
表２に、電着開始後３〜６日目に総停電日となる実施例及び比較例（１代目／２代目）について、電解精製終了後の電着銅の剥取速度を測定した。剥ぎ取り速度の測定は、全部で４９枚のカソード電極板の剥ぎ取り作業に要した時間を枚数で割って計算したものである。実施例に係る銅の電解精製方法によれば、比較例（１代目／２代目）に比べて剥ぎ取りに要する時間を短縮できていることが分かる。表２より、電着開始後４日目以降に総停電日となる電解槽に対して特に有効に効果を示していることが分かる。
【００５５】
【表２】
0005606747.tif 000003
【００５６】
−エクストラフラッピング回数−
表３に電着開始後３〜６日目に総停電日となる実施例及び比較例（１代目／２代目）について、電着銅のエクストラフラッピング回数を測定した。「フラッピング回数」とは、電着銅をカソード電極板から引き剥がす際に、電着銅の底部を支点として水平方向に開く動作（開状態）と、水平方向に開いた電着銅を再び元の閉状態に戻す動作（閉状態）の組み合わせを「１回」として計算したものである。「エクストラフラッピング回数」とは、通常のフラッピング回数を「１回」とした場合の追加分のフラッピング回数を示す。表３は、４９枚のアノード電極板に対してエクストラフラッピング回数を測定し、その平均値を示している。実施例に係る銅の電解精製方法によれば、電着開始後４日目以降に総停電日となる電解槽では、比較例（１代目／２代目）に比べてエクストラフラッピング回数を少なくすることができる。
【００５７】
【表３】
0005606747.tif 000004
【００５８】
−組織観察結果−
電着開始３〜６日目に総停電日となる実施例及び比較例（１代目）の電解槽中のカソード電極板上に析出した電着銅と再電着銅の積層状態を表す組織観察結果の代表写真を図９に示す。図９では、カソード電極板下部のＶグルーブに形成された隙間（空隙）の最下端から測定した電着銅の厚さＡ（μｍ）、再電着銅の厚さＢ（μｍ）、電着銅の厚さＡに対する再電着銅の厚さＢの割合（Ｂ／Ａ）をそれぞれ測定したものである。
【００５９】
実施例（３〜５日目）に示すように、厚さＡ＝０（Ｂ／Ａ＝∞）の場合は、比較例（１代目）に比べていずれもエクストラフラッピング回数の平均値及び剥取速度を小さくできる傾向にある（表２、表３参照）。厚さＡ＝０（Ｂ／Ａ＝∞）である比較例（３日目）の場合も実施例（３〜５日目）と同様である。図９に示すように、これらは、Ｖグルーブ頂上部の直下に空隙が存在するため、電着銅の剥ぎ取りの際、電着銅に入る亀裂が直接、再電着銅に伝わり、亀裂がスムーズに進行したものと考えられる。
【００６０】
一方、実施例（６日目）に示す場合（Ｂ／Ａ＝０．６９）は、エクストラフラッピング回数の平均値を小さく（１．７２回）とすることはできたが、エクストラフラッピングが不要なアノード電極板は４７枚中２枚しかなかった。これは、図９に示すように、Ｖグルーブの空隙下部に約１０００μｍの電着銅が電着しているため、剥ぎ取りの際、電着銅に入る亀裂が、停電前に電着した電着銅を介在する際に、電着銅と再電着銅の界面において、亀裂が進行しにくくなっているものと考えられる。
【００６１】
一方、比較例（４日目）の場合（Ｂ／Ａ＝１３．８６）は、エクストラフラッピング回数の平均値を小さく（０．９４回）とすることはできたが、エクストラフラッピングが５回以上必要なアノード電極板が４８枚中６枚存在した。これは、図９に示すように、Ｖグルーブの空隙下部に２００μｍの電着銅が電着する場合があるため、剥ぎ取りの際、電着銅に入る亀裂が、停電前に電着した電着銅を介在する際に、電着銅と再電着銅の界面において、亀裂が進行しにくくなっているものと考えられる。
【００６２】
更に、比較例（５〜６日目）では（Ｂ／Ａ＝１．６５、５．８５）、いずれもエクストラフラッピング回数の平均値が３回以上となり、実施例に比べて剥取効率が著しく悪くなった。
【符号の説明】
【００６３】
１  電解槽
２  整流器
３  循環槽
４  ヘッドタンク
６  電着銅
７  再電着銅
１２  アノード電極板
１３  カソード電極板
１４  冶具
１００  電解液
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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