(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層が、シリカを含有し、
（２）前記シリカの平均粒径が、前記表面保護層の厚み以上であり、
（３）前記表面保護層は、前記シリカにより形成されている凹凸を有し、
（４）前記凹凸の平均間隔Ｓｍが、１８０μｍ〜４００μｍであり、
（５）前記表面保護層の最大高さＲｚが、２０〜５０μｍであり、かつ
（６）前記表面保護層の静摩擦係数が０．３７以上である、
ことを特徴とする、化粧シート。
【請求項２】
前記凹凸が、シリカ及びエンボス加工により形成されている、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記表面保護層の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を樹脂架橋することにより形成される電離放射線硬化型樹脂層である、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記表面保護層の厚みが、５〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
基材シート上に、絵柄模様層、透明性熱可塑性樹脂層及びプライマー層のいずれかを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、前記化粧シートが被着材上に積層されてなる化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、表面の保護、装飾等を目的として、木質板、プラスチック板等の表面に貼着して用いられている。そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。
【０００３】
前記化粧シートには、例えば耐傷性や耐汚染性が求められている。
【０００４】
ところが、従来の耐傷性及び耐汚染性を有する化粧シートは、表面が一般に滑らかである。そのため、フローリング、階段等の床材用として使用した場合に、人が歩くと滑りやすく、転倒のおそれがある。
【０００５】
そこで、化粧シートに表面の防滑性及び耐汚染性を付与する目的で、熱可塑性ポリマーや硬質粒子を表面の層に添加した床材が提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２５４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５４５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２の床材（化粧材）を、軽量物、例えば犬、猫等のペットに対して使用した場合、防滑性に劣るという問題がある。また、上記した床材は、耐傷性が劣る点においても問題がある。
【０００８】
従って、対象が軽量物においても防滑性に優れ、かつ優れた耐汚染性及び耐傷性を有する化粧材の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、対象が軽量物においても防滑性に優れて、かつ優れた耐汚染性及び耐傷性を有する化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、前記表面保護層の表面が特定の条件を満たす場合、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧板に関する。
１．  表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層が、シリカを含有し、
（２）前記シリカの平均粒径が、前記表面保護層の厚み以上であり、
（３）前記表面保護層は、前記シリカにより形成されている凹凸を有し、
（４）前記凹凸の平均間隔Ｓｍが、１８０μｍ〜４００μｍであり、
（５）前記表面保護層の最大高さＲｚが、２０〜５０μｍであり、かつ
（６）前記表面保護層の静摩擦係数が０．３７以上である、
ことを特徴とする、化粧シート。
２．  前記凹凸が、シリカ及びエンボス加工により形成されている、上記項１に記載の化粧シート。
３．  前記表面保護層の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１０μｍ以上である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．  前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を樹脂架橋することにより形成される電離放射線硬化型樹脂層である、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．  前記表面保護層の厚みが、５〜５０μｍである、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．  基材シート上に、絵柄模様層、透明性熱可塑性樹脂層及びプライマー層のいずれかを有する、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７．  上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、前記化粧シートが被着材上に積層されてなる化粧板。
【００１２】
本発明の化粧シートの特徴
本発明の化粧シートは、表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層は凹凸を有し、かつ当該凹凸の平均間隔Ｓｍが、１８０μｍ〜４００μｍであり、
（２）前記表面保護層の最大高さＲｚが、２０〜５０μｍであり、かつ
（３）前記表面保護層の静摩擦係数が０．３７以上
である。本発明の化粧シートが上記した特徴を有することによって、対象が軽量物においても防滑性に優れ、かつ優れた耐汚染性、耐傷性、耐候性及び意匠性を有する。
【００１３】
本発明の化粧シートは、表面保護層の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が、１８０μｍ〜４００μｍである。より好ましくは、２５０〜３５０μｍである。
【００１４】
上記Ｓｍは、表面保護層の凹凸の間隔を示す指標であり、上記表面保護層の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、さらに上記した和の平均値を表したものである。Ｓｍが小さいと、表面の目が細かい（凹凸が密の状態である）。
【００１５】
本発明の化粧シートは、表面保護層の最大高さ（Ｒｚ）が、２０〜５０μｍである。より好ましくは、２０〜３０μｍである。
【００１６】
上記Ｒｚは、表面保護層の最大高さを示す指標であり、上記表面保護層の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さＨａと最も低い谷底までの深さＨｂとの和を表したものである（Ｒｚ＝Ｈａ＋Ｈｂ）。
【００１７】
本発明の化粧シートは、表面保護層の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が、１０μｍ以上であることが好ましく、２０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００１８】
上記Ｒｚは、表面保護層の粗さを示す指標であり、上記表面保護層の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から5番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和で示される。
【００１９】
上記したＳｍはＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）、Ｒｚ及びＲｚｊｉｓはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）表面粗さの規格に準拠している。
【００２０】
上記したＳｍ、Ｒｚ及びＲｚｊｉｓは、いずれも表面粗さ測定を行うことによって得られる。表面粗さ測定は、表面粗さ形状測定器、例えば、サーフコム  １２０Ａ  （株式会社東京精密製）を用いて、測定することができる。
【００２１】
本発明の化粧シートは、表面保護層の静摩擦係数が０．３７以上である。より好ましくは、０．４５〜０．５５である。
【００２２】
また、表面保護層の動摩擦係数は、０．３５以上であることが好ましく、０．４〜０．５であることがより好ましい。
【００２３】
前記静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５の規定に準じて測定できる。
【００２４】
表面保護層のＳｍ、Ｒｚ、Ｒｚｊｉｓ、静摩擦係数及び動摩擦係数は、後述するフィラーを含有する、エンボス加工を行う等により、適宜設定することができる。
【００２５】
前記表面保護層の厚みは、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。
【００２６】
なお、本明細書において、表面保護層の厚みとは、表面保護層を形成する樹脂の最底部から、後述するフィラーにより凸部が形成されていない平滑部までの長さをいう。また、本明細書において、フィラーにより形成される凸部の厚みとは、フィラーにより凸部が形成されていない表面保護層の平滑部から、フィラーにより形成された最頂部までの長さをいう。上記したそれぞれの厚みについては、図１で詳しく説明している。
【００２７】
本発明において、表面保護層のＳｍ、Ｒｚ、Ｒｚｊｉｓ、静摩擦係数及び動摩擦係数は、特定のフィラーを含有すること、及び／又は、特定のエンボス賦型をすることにより、適宜設定することができる。
【００２８】
本発明の化粧シートの層構成
本発明の化粧シートは、最表面に前記表面保護層を有すればよく、具体的構成については化粧シートの用途等に応じて適宜設定すればよい。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性熱可塑性樹脂層及びプライマー層のいずれかを有する化粧シートが挙げられる。
【００２９】
以下、本発明の化粧シートに関し、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性熱可塑性樹脂層、プライマー層及び前記表面保護層を順に有する化粧シートを代表例として、具体的に説明する。
【００３０】
（基材シート）
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄模様層等が順次積層される。
【００３１】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）が好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせ用いることにより形成される。
【００３２】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３３】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００３４】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には２０〜３００μｍが好ましい。
【００３５】
基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
【００３６】
また、図示はしないが、本発明の化粧シートは基材シートの裏面プライマー層側に後述する透明性接着剤層の接着剤を介してポリエステル系バッカー材をドライラミネート方式で積層してもよい。裏面プライマー層を設けない場合には、熱可塑性樹脂基材シートの裏面側に硬質ポリオレフィン系バッカー材を押出しラミネート方式等で積層し、バッカー材の裏面側に裏面プライマー層を設けてもよい。
【００３７】
（絵柄模様層）
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３８】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、化粧シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。
【００３９】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。
【００４０】
結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂等が変性したものないし前記天然ゴム等の混合物、その他の樹脂を使用することもできる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。
【００４１】
絵柄模様層の形成は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の公知の印刷法により行えばよい。
【００４２】
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００４３】
（着色隠蔽層）
本発明の化粧シートでは、基材シートと絵柄模様層との間にさらに着色隠蔽層が形成されていてもよい。
【００４４】
着色隠蔽層は、化粧シートと被着体とを接合した際に被着体の地色を隠蔽できればよく、通常は基材シートを被覆するように形成すればよい。
【００４５】
着色隠蔽層の形成には、上記公知の印刷法を利用できる。また、前記絵柄模様層の形成に用いるインキをそのまま使用できる。
【００４６】
着色隠蔽層の形成には、上記公知の印刷法を利用できる。
【００４７】
塗布量は、２〜３０ｇ／ｍ2の範囲が望ましい。
【００４８】
着色隠蔽層の厚みは、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００４９】
（透明性接着剤層）
後記する透明性熱可塑性樹脂層と絵柄模様層との密着性を高めるため、透明性接着剤層を形成してもよい。透明性接着剤層は、意匠性を損なわせないものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００５０】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
【００５１】
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら着色剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
【００５２】
透明性接着剤層の形成には、上記公知の印刷法を利用できる。
【００５３】
透明性接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００５４】
（透明性熱可塑性樹脂層）
透明性接着剤層の上には、透明性熱可塑性樹脂層が形成される。
【００５５】
透明性熱可塑性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。前記透明性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。これら樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００５６】
好ましくは、ポリプロピレン樹脂を代表とするポリオレフィン系樹脂を使用する。従って、透明性熱可塑性樹脂層としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、基材シートを構成するものとして挙げた各種のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００５７】
なお、透明性熱可塑性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていても良いが、着色剤を配合しない方が望ましい。
【００５８】
透明性熱可塑性樹脂層の形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層にラミネートする方法、透明性熱可塑性樹脂層を形成し得る樹脂組成物を溶融押出し、隣接する層と一緒にラミネートする方法等がある。ラミネート方法としては、例えばドライラミネート方式によるラミネート方法が挙げられる。
【００５９】
透明性熱可塑性樹脂層の厚みは、通常は２０〜２００μｍ程度であるが、化粧シートの用途等に応じて上記範囲を超えても良い。
【００６０】
（表面保護層）
前記表面保護層は、下層に絵柄模様層が形成されているときは透明性のものが好ましい。
【００６１】
前記表面保護層は、耐擦傷性等の観点から、電離放射線硬化型樹脂を樹脂架橋することにより形成される電離放射線硬化型樹脂層であることが好ましい。電離放射線硬化型樹脂とは、紫外線、電子線等を照射することにより、架橋及び硬化する樹脂を指す。
【００６２】
電離放射性硬化型樹脂としては、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び単量体の少なくとも１種を含む組成物を用いる。
【００６３】
前記のプレポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメタアクリレート類、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開２００７-１１８５９６に則ったウレタンアクリレートオリゴマーを用いてもよい。
【００６４】
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等のメタアクリル酸エステル類がある。
【００６５】
不飽和酸の置換アミノアルコ−ルエステルとしては、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル等がある。
【００６６】
その他にも、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等の多官能性物；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコール等の分子中に２個以上のチオール基をもつポリチオール化合物がある。
【００６７】
上記例示の樹脂については１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６８】
（フィラー）
表面保護層に含まれるフィラーとしては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂（パウダー、ビーズ）等の無機粒子；アクリル、架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素− ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機材料パウダーないしビーズ等が挙げられる。フィラーとして好ましいのは、シリカ及びアクリルビーズからなる群から選ばれた少なくとも１種である。なお、前記フィラーは、１種又は２種以上使用することができる。
【００６９】
フィラーの平均粒径は、少なくとも表面保護層の厚み以上であり、後述する耐傷性を保持する為には「表面保護層の厚み＋４０μｍ」未満であることが好ましく、「表面保護層の厚み＋３０μｍ」以下であることがより好ましい。なお、フィラーの平均粒径と表面保護層の厚みが等しいとき、表面保護層にはフィラーにより形成される凸部が存在しない（つまり、フィラーにより形成される凸部の厚みが０μｍである）場合もあれば、フィラーにより形成される凸部が存在する場合もある。
【００７０】
フィラーの平均粒径については、レーザー回折法、コールターカウンター法、沈降法等の公知の方法により測定することができる。なお、前記平均粒径は、累積頻度５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００７１】
前記表面保護層中における前記フィラーの含有量は、前記表面保護層を形成する樹脂成分１００重量部に対して、３〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００７２】
なお、本発明の化粧シートにおいて、上述したフィラーは本発明の効果を妨げない範囲で表面保護層内部に存在する方がよい。表面保護層の表面から突出するフィラーの割合が少ないほど、耐傷性などの表面性能が向上する。
【００７３】
表面保護層は、上記したフィラー以外にも、耐擦傷性を更に高めることを目的として、α―アルミナ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド等の無機粒子、架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズ等の有機樹脂粒子などの粉末を添加してもよい。これら粉末の粒子形状としては各種形状のものが用いられるが、特に球形状又は球形状に類似したものを用いると、耐擦傷性が良好である。上記粉末の平均粒径は塗膜厚み（表面保護層厚み）以下が好ましく、添加量は樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。上記した粉末は、１種又は２種以上使用することができる。
【００７４】
また、表面保護層は、さらに上記した粉末以外にも、表面の艶消し効果（マット化）を更に高めることを目的として、艶消し材を使用してもよい。
【００７５】
艶消し材としては、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク等の珪酸化合物；二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機顔料；ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、アクリル系等の微粒子ポリマー等の有機顔料；等が挙げられる。なかでも、艶消し材の重量当たりの艶消し効果が高いという観点から、シリカが好ましい。なお、上記艶消し材は、１種又は２種以上使用することができる。
【００７６】
艶消し材の平均粒径は、少なくとも表面保護層厚み未満である。
【００７７】
当該艶消し材と、前記フィラーを同時に表面保護層に添加する場合、前記フィラーの平均粒径（ｄｆ）、前記艶消し材の平均粒径（ｄｍ）、及び前記塗膜厚み（表面保護層厚み（Ｄ））の関係は、０＜ｄｍ＜Ｄ≦ｄｆである。
【００７８】
ここで、フィラーの平均粒径、艶消し材の平均粒径及び表面保護層（塗膜）の厚みに関する好ましい具体的な態様を以下に示す。例えば、表面保護層厚みが５μｍであるとき、フィラーの平均粒径は６〜１０μｍが好ましく、さらに艶消し材も含有する場合、艶消し材の平均粒径は１〜４μｍであることが好ましい。表面保護層厚みが１５μｍであるとき、フィラーの平均粒径は１６〜５４μｍが好ましく、さらに艶消し材も含有する場合、艶消し材の平均粒径は１〜１４μｍであることが好ましい。表面保護層厚みが５０μｍであるとき、フィラーの平均粒径は５１〜８９μｍが好ましく、さらに艶消し材も含有する場合、艶消し材の平均粒径は１〜４９μｍであることが好ましい。
【００７９】
艶消し材の比表面積は、通常５０ｍ２／ｇ以上であり、５０〜３５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００８０】
艶消し材の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００８１】
また表面保護層には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤を添加する場合は電子線を照射して保護層を硬化させる。また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン等、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を用いる。
【００８２】
また表面保護層には、抗菌性を付与する為に、抗菌剤を添加してもよい。抗菌剤としては、無機系抗菌剤、及び有機系抗菌剤がある。特に無機系抗菌剤は有機系抗菌剤に比べ一般に安全性が高く、耐久性、及び耐熱性にも優れているため望ましい。無機系抗菌剤とは、銀をはじめとする銅、亜鉛等の抗菌性金属を各種の無機物担体に担持したものである。抗菌剤の添加量は樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８３】
また表面保護層には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶調整剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。
【００８４】
電離放射線硬化型樹脂による表面保護層の形成方法については、公知の方法に従えば良い。例えば、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物（塗料）を調製し、これをグラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布すれば良い。この場合の前記組成物の塗布量としては、特に限定されず、表面保護層の厚みが上記範囲になるよう適宜設定すればよい。
【００８５】
塗布後、形成された塗膜に対して、電離放射線を照射する。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、例えば可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等がある。特に電離放射線として、紫外線、電子線等を用いることができる。特に、前記表面保護層は、前記電離放射線硬化性樹脂を含む塗膜に対して電子線を照射することにより形成された層であることが好ましい。電子線を照射することにより、均一に樹脂架橋された表面保護層が確実に得られる。しかも、電子線照射により樹脂架橋する場合、光重合用開始剤を使用しなくても、安定的に前記樹脂を架橋・硬化できる点、紫外線照射による樹脂架橋とは異なり硬化反応速度が温度の影響をあまり受けない点等で有利である。
【００８６】
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源を使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍ程度の波長域を使用することができる。
【００８７】
また、電子線源としては、例えばコッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電子線の加速電圧は、一般には１００〜１０００ｋｅＶ程度、好ましくは１００〜３００ｋｅＶ程度である。電子線の照射量は、通常２〜１５Ｍｒａｄ程度であればよい。
【００８８】
（プライマー層）
プライマー層を設けることにより、前記表面保護層の形成を容易にすることができる。前記プライマー層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００８９】
前記プライマー層は、公知の又は市販のプライマー剤を前記透明性熱可塑性樹脂層の上に塗布することにより形成できる。特に、前記プライマー層は、樹脂を架橋させることにより形成された層であることが好ましい。そのような層を形成するためのプライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリル系ウレタン樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。これらプライマー剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００９０】
プライマー層には、艶消し剤としてシリカを含有させてもよい。プライマー剤中におけるシリカの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０.１〜５０重量部が好ましく、
１０〜４０重量部がより好ましい。
【００９１】
さらに、必要に応じて、プライマー剤に公知の添加剤を含有させてもよい。例えば、プライマー剤にヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有させることにより、前記透明性熱可塑性樹脂層と前記表面保護層との密着性をより向上させることができる。
【００９２】
前記プライマー層の形成には、上記公知の方法を利用できる。例えば、上記の電離放射線硬化型樹脂による表面保護層の形成方法と同様の方法を採用できる。
【００９３】
前記プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜１５μｍ程度である。
【００９４】
また、プライマー層には、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の耐候性剤を加えてもよい。
【００９５】
化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートは、少なくとも上記した表面保護層を最表面に有することにより得られる。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性熱可塑性樹脂層及びプライマー層を積層した後、最表面に表面保護層を形成することにより得られる。
【００９６】
また、化粧シートのエンボス加工を施す場合は、表面保護層を形成した後でもよいし、表面保護層を形成する前でもよい。例えば、具体的な態様として、１）基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層及びプライマー層を順に形成した後、表面保護層を形成し、最後にエンボス加工を施してもよい。また、別の具体的態様として、２）基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層及びプライマー層を順に形成した後、エンボス加工を施し、最後に表面保護層を形成してもよい。また、さらに別の具体的態様として、３）基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層を順に形成し、次いでエンボス加工を施した後、プライマー層を設け、最後に表面保護層を形成してもよい。エンボス加工により、表面保護層のＳｍ、Ｒｚ、Ｒｚｊｉｓ、静摩擦係数及び動摩擦係数を調整する場合は、表面保護層を形成した後にエンボスを施すことが好ましい。
【００９７】
エンボス加工は、公知のエンボス版を使用し、例えば、シート温度１２０℃〜１６０℃、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて化粧シートの絵柄印刷面側に凹凸パターンを転写すればよい。
【００９８】
またワイピング加工を施す場合は、特公昭５８−１４３１２号公報などに記載されているように、凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填することにより行う。
【００９９】
なお、表面保護層が形成された化粧シートの基材シート裏面に対して、溶融樹脂を押出し成形することによって、前記合成樹脂製バッカー材を形成することができる。
【０１００】
化粧板
本発明の化粧板は、前記化粧シートの表面保護層が最表面層となるように前記化粧シートが被着材上に積層されてなる。
【０１０１】
被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【０１０２】
積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【０１０３】
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に用いることができる。特に、本発明の化粧板は、床用化粧材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の化粧シートは対象が軽量物においても防滑性に優れ、かつ優れた耐汚染性、耐傷性、耐候性及び意匠性を有する。よって、本発明の化粧シートを積層した化粧板は、各種の建材、家具等に用いることができる。特に、耐傷性、防滑性及び耐汚染性に優れている点から、本発明の化粧板は、床用化粧材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、本発明の化粧シートの断面図である。
【図２】図２は、実施例にて作製した化粧シートの層構成概念図（断面図）である。
【図３】図３は、実施例２にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図４】図４は、実施例４にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図５】図５は、実施例５にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図６】図６は、実施例６にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図７】図７は、実施例７にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図８】図８は、比較例１にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図９】図９は、比較例２にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図１０】図１０は、比較例３にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【図１１】図１１は、比較例４にて作製した化粧シートの表面粗さ測定結果である。縦目盛：２０μｍ／１０ｍｍ、  横目盛：５００μｍ／１０ｍｍ
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１０７】
実施例１
図２に示す構成の化粧シートを以下の方法により製造した。
【０１０８】
６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムからなる基材シートの表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、基材シート上に、アクリル系樹脂を結着材樹脂とした着色インキを用いてグラビア印刷法により、４μｍ厚の木目柄の絵柄模様層を形成した。また、基材シートの絵柄模様層と反対側の面に、アクリル系ウレタン樹脂と硝化綿樹脂１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加してなる樹脂を用いてグラビア印刷法により、厚み２μｍの裏面プライマー層を形成した。
【０１０９】
次いで、絵柄模様層の上に、ポリプロピレン系樹脂のシートを押出しラミネート方式で積層し、厚み８０μｍの透明性熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１１０】
透明性熱可塑性樹脂層の表面に、アクリル系ウレタン樹脂、シリカ（アクリル系ウレタン樹脂１００重量部に対して３０重量部）、及びヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（アクリル系ウレタン樹脂１００重量部に対して２０重量部）からなる樹脂組成物を用いてグラビア印刷法により、厚み１μｍのプライマー層を形成した。
【０１１１】
上記化粧シートのエンボス加工は、シート温度１２０℃〜１６０℃、圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の条件にて、細かな砂目調のエンボス形状を形成した。
【０１１２】
さらに、プライマー層の上に、ウレタンアクリレートオリゴマー（電離放射線硬化型樹脂）と、平均粒径４０μｍのシリカ（ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して５重量部）からなる樹脂組成物を塗工・乾燥して未硬化の塗膜を形成した。
【０１１３】
その後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下において、未硬化樹脂層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を硬化させて表面保護層（層の厚み：１５μｍ）を形成した。
【０１１４】
実施例２
表面保護層中のシリカとして、平均粒径２０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１１５】
実施例３
表面保護層中のシリカの含有量を、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して３０重量部とした以外は、実施例２と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１１６】
実施例４
表面保護層中のフィラーとして、シリカに代えて、アクリルビーズ（平均粒径４０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１１７】
実施例５
まず、実施例１と同様の方法により、裏面プライマー、基材シート、絵柄模様層、透明性熱可塑性樹脂層及びプライマー層が順に積層された積層体を形成した。その後、前記プライマー層の上に、ウレタンアクリレートオリゴマー（電離放射線硬化型樹脂）と、平均粒径１１μｍ、比表面積３００ｇ／ｃｍ２のシリカ（ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して１０重量部）からなる樹脂組成物を塗工・乾燥して未硬化の塗膜を形成した。
【０１１８】
その後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下において、未硬化樹脂層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を硬化させて表面保護層（層の厚み：１５μｍ）を形成した。
【０１１９】
さらに、上記表面保護層が形成されたシートに対してエンボス加工を施し本発明の化粧シートを作製した。なお、前記エンボス形状は、実施例１〜４において形成された細かな砂目調よりは粗く、後述する比較例１において形成された粗めの砂目調よりは細かい、中程度の粗さの砂目調とした。また、エンボス加工は、前記表面保護層側から行い、シート温度は１２０〜１６０℃、圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて行った。
【０１２０】
実施例６
平均粒径１１μｍ、比表面積３００ｇ／ｃｍ２のシリカを、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して１０重量部となるように表面保護層を形成する樹脂中に含有する以外は、実施例２と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１２１】
実施例７
エンボス形状として、細かな砂目調に代えて、粗めの砂目調とした以外は、実施例６と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１２２】
比較例１
エンボス形状が粗めの砂目調であって、かつ、表面保護層中のフィラーを用いない以外は実施例１と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１２３】
比較例２
表面保護層中のフィラーを用いない以外は実施例１と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１２４】
比較例３
表面保護層中のフィラーとして、シリカに代えて、アクリルビーズ（平均粒径５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１２５】
比較例４
表面保護層中のシリカの含有量を、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して２重量部とした以外は、実施例２と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１２６】
比較例５
平均粒径１１μｍ、比表面積３００ｇ／ｃｍ２のシリカを、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して１０重量部となるように表面保護層を形成する樹脂中に含有する以外は、比較例２と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１２７】
測定方法１（Ｒｚ、Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）
Ｒｚ、Ｒｚｊｉｓ及びＳｍ値は、化粧シートの表面粗さを測定することによって得られる。表面粗さ測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従って行った。一例として、実施例２及び４〜７、並びに比較例１〜４で作製した化粧シートの表面粗さ測定結果を、図３〜図１１に示す。なお、表面粗さ測定は、表面粗さ形状測定器（サーフコム  １２０Ａ  株式会社東京精密製）を用いた。
【０１２８】
測定方法２（静摩擦係数、動摩擦係数）
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した化粧シートの静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５の規定に準じて行われた。
【０１２９】
＜評価試験例１（防滑性  人間）＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した化粧シートの防滑性（人間）を確認した。
【０１３０】
具体的には、各化粧シートをフロア加工し、２０代〜４０代の成人男女１５人に対して、１）靴下着用、２）ストッキング着用、及び／または３）素足で上記フロア上を通常歩行及び摺足歩行させた。また、汎用木質フロア（上市されている一般的な突き板塗装フロア）についても、同様の歩行をさせた。
【０１３１】
成人男女１０人以上が、汎用木質フロアと比べて滑りにくさを感じたものを◎、成人男女８人以上が、滑りにくさを感じたものを○と評価した。また、滑りにくさを感じたとした成人男女が７人以下である場合、×と評価した。
【０１３２】
＜評価試験例２（防滑性  犬）＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した化粧シートの防滑性（犬）を確認した。
【０１３３】
具体的には、各化粧シートをフロア加工し、小型犬及び中型犬に対して、歩行、通常走行、跳躍、及び反復運動をさせた。また、汎用木質フロアについても、同様の行動をさせた。
【０１３４】
汎用木質フロアと比べて、小型犬及び中型犬の足元のふらつき・滑りが見られなかったものを○、足元のふらつき・滑りが見られたものを×と評価した。
【０１３５】
＜評価試験例３（耐汚染性）＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した化粧シートの耐傷性をホフマンスクラッチ試験機（BYK-Gardnar製）を用いて確認した。
【０１３６】
具体的には、化粧シートの表面保護層に対して、４５度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、該スクラッチ刃を引っ張るように移動させて表面を擦った。その際、３００〜７００ｇの範囲で１００ｇずつスクラッチ刃にかける荷重を変化させて、前記表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。
【０１３７】
５００ｇ荷重において連続傷が見られないものを○、５００ｇ荷重において連続傷が見られるものを△、５００ｇ荷重において連続傷が明らかに目立つものを×と評価した。
【０１３８】
＜評価試験例４（耐汚染性）＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した化粧シートの耐汚染性を確認した。
【０１３９】
具体的には、ＪＡＳ汚染Ａ試験の規定に準じて行われた。
【０１４０】
顕著な外観変化がないものを○、外観変化が軽微であるものを△、外観変化が明らかに目立つものを×と評価した。
【０１４１】
＜評価試験例５（耐候性）＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した化粧シートの耐候性を確認した。
【０１４２】
具体的には、サンシャインウェザーメーターＷＥＬ−３００（スガ試験機株式会社製）を用いて、意匠面にサンシャインカーボンアーク光を１０００時間照射した。
【０１４３】
＜評価試験例６（意匠性）＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した化粧シートの意匠性を確認した。
【０１４４】
具体的には、２０代〜４０代の成人男女が、１）ヘイズ感、２）底光感、を目視で評価し、さらに３）木質感を手触りで評価した。また、汎用シートフロア（上市されている一般的なシートフロア）についても、同様の評価を行った。
【０１４５】
汎用シートフロアと比べて、３点とも向上しているものを◎、２点向上しているものを○、１点向上しているものを△、３点とも向上していないものを×と評価した。
【０１４６】
成人男女１０人以上が、汎用シートフロアと比べて３点とも向上していると感じたものを◎、成人男女８人以上が、３点向上しているものを○と評価した。また、３点向上しているものと感じたとした成人男女が、７人以下である場合、×と評価した。
【０１４７】
結果を表１〜４に示す。
【０１４８】
【表１】
0005471724.tif 000002
【０１４９】
【表２】
0005471724.tif 000003
【０１５０】
【表３】
0005471724.tif 000004
【０１５１】
【表４】
0005471724.tif 000005
【図１】
0005471724.tif 000006
【図２】
0005471724.tif 000007
【図３】
0005471724.tif 000008
【図４】
0005471724.tif 000009
【図５】
0005471724.tif 000010
【図６】
0005471724.tif 000011
【図７】
0005471724.tif 000012
【図８】
0005471724.tif 000013
【図９】
0005471724.tif 000014
【図１０】
0005471724.tif 000015
【図１１】
0005471724.tif 000016