(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、ＭｎおよびＭ（ここで、Ｍは１種以上の金属元素を表し、ＭはＬｉまたはＭｎを含むことはない。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該酸化物のＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、１．５Å付近のピーク（ピークＡ）および２．５Å付近のピーク（ピークＢ）を与え、該ピークＡの強度をＩA、該ピークＢの強度をＩBとしたとき、ＩB／ＩAの値が０．１５以上０．９以下であり、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が１．４以上１．８以下であるリチウム複合金属酸化物。
【請求項２】
前記ＭがＣｏおよび／またはＮｉである請求項１記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項３】
前記リチウム複合金属酸化物の結晶構造が層状構造である請求項１または２に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項４】
ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍｎの量（モル）が０．４以上１以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項８】
セパレータをさらに有する請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである請求項８記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合金属酸化物に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム複合金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に、正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池の正極活物質に用いられているリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物が開示され、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトの混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて共沈させて得られる共沈水酸化物を５５０℃大気中で焼成し、さらに炭酸リチウムを混合し、８００℃窒素ガス中で焼成して得られるＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2が具体的に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１００３５６号公報（実施例６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行ったときの容量維持率は十分なものでもない。本発明の目的は、高い容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、特定のリチウム複合金属酸化物が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｌｉ、ＭｎおよびＭ（ここで、Ｍは１種以上の金属元素を表し、ＭはＬｉまたはＭｎを含むことはない。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該酸化物のＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、１．５Å付近のピーク（ピークＡ）および２．５Å付近のピーク（ピークＢ）を与え、該ピークＡの強度をＩA、該ピークＢの強度をＩBとしたとき、ＩB／ＩAの値が０．１５以上０．９以下であるリチウム複合金属酸化物。
＜２＞前記ＭがＣｏおよび／またはＮｉである前記＜１＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜３＞前記リチウム複合金属酸化物の結晶構造が層状構造である前記＜１＞または＜２＞に記載のリチウム複合金属酸化物。
＜４＞ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍｎの量（モル）が０．４以上１以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜５＞ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が１．４以上１．８以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質。
＜７＞前記＜６＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
＜８＞前記＜７＞記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
＜９＞セパレータをさらに有する前記＜８＞記載の非水電解質二次電池。
＜１０＞セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記＜９＞記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、容量維持率が向上した非水電解質二次電池を得ることができることから、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される非水電解質二次電池、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池として極めて有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、Ｌｉ、ＭｎおよびＭ（ここで、Ｍは１種以上の金属元素を表し、ＭはＬｉまたはＭｎを含むことはない。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該酸化物のＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、１．５Å付近のピーク（ピークＡ）および２．５Å付近のピーク（ピークＢ）を与え、該ピークＡの強度をＩA、該ピークＢの強度をＩBとしたとき、ＩB／ＩAの値が０．１５以上０．９以下であるリチウム複合金属酸化物を提供する。
【００１０】
ここで、本発明におけるＥＸＡＦＳスペクトルについて説明する。本発明におけるＥＸＡＦＳスペクトルは、一般的なＥＸＡＦＳスペクトルと同様に扱われ、該スペクトルの測定および原理は、例えば、「Ｘ線吸収分光法―ＸＡＦＳとその応用―」（太田俊明編（２００２年））に記載されている。具体的には、物質に単色Ｘ線を透過させたとき、物質に照射されたＸ線の強度（入射Ｘ線強度：Ｉ0）と、物質を透過してきたＸ線の強度（透過Ｘ線強度：Ｉt）とから、その物質のＸ線吸光度が得られ、Ｘ線吸光度（ｙ軸）をモニターしながら、物質に照射する単色Ｘ線のエネルギー、すなわち入射Ｘ線のエネルギー（ｅＶ、ｘ軸）を変化させて、Ｘ線吸収スペクトル（ｘ軸−ｙ軸）を測定すると、Ｘ線吸光度が急激に増加するポイントがあり、このポイントにおけるｘ軸の値を吸収端という。吸収端は、物質を構成する元素に固有のものである。また、Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から２０〜１０００ｅＶ程度高いエネルギー側の領域に現れる微細な振動構造を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）といい、そのスペクトルをＥＸＡＦＳスペクトルという。
【００１１】
ＥＸＡＦＳスペクトルについてフーリエ変換を施すと、Ｘ線吸収原子（注目する原子）を中心とした動径分布関数が得られる。この動径分布関数によって、Ｘ線吸収原子とＸ線散乱原子（Ｘ線吸収原子近傍の原子）との距離、Ｘ線散乱原子の数などの情報を得ることができ、注目する原子近傍の情報を得ることができる。本発明においては、ＭｎのＫ吸収端に注目する。
【００１２】
本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ、ＭｎおよびＭ（ここで、Ｍは１種以上の金属元素を表し、ＭはＬｉまたはＭｎを含むことはない。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該酸化物のＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、１．５Å付近のピーク（ピークＡ）および２．５Å付近のピーク（ピークＢ）を与え、該ピークＡの強度をＩA、該ピークＢの強度をＩBとしたとき、ＩB／ＩAの値が０．１５以上０．９以下であるリチウム複合金属酸化物であり、該酸化物により、容量維持率が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。ＩB／ＩAの値は、好ましくは０．３以上０．９以下であり、より好ましくは０．７以上０．９以下の範囲であり、このようにすることにより、前記容量維持率はさらに向上する。
【００１３】
本発明における動径分布関数において、ピークＡは、リチウム複合金属酸化物において、注目するＭｎ原子に結合しているＯ（酸素原子）によるものであり、通常、１．４Å以上１．９Å以下、好ましくは１．５Å以上１．６Å以下に現れる。また、ピークＢは、リチウム複合金属酸化物において、注目するＭｎ原子に隣接している原子Ｘ（ここで、Ｘは例えば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属原子となる。）によるものであり、通常、２．４４Å以上２．５０Å以下、好ましくは２．４６Å以上２．５０Å以下に現れる。
【００１４】
本発明において、Ｍｎに隣接している原子Ｘの配位数は、通常、３以上６以下である。また、Ｍｎに隣接しているＯの配位数は、通常、４以上６以下である。
【００１５】
本発明のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は層状構造であることが好ましく、得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点から、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される結晶構造であることが好ましい。空間群Ｒ−３ｍは、六方晶型の結晶構造に含まれ、前記六方晶型の結晶構造は、P３、P３1、P３2、R３、P−３、R−３、P３１２、P３２１、P３1１２、P３1２１、P３2１２、P３2２１、R３２、P３ｍ１、P３１ｍ、P３ｃ１、P３１ｃ、R３ｍ、R３ｃ、P−３１ｍ、P−３１ｃ、P−３ｍ１、P−３ｃ１、R−３ｍ、R−３ｃ、P６、P６1、P６5、P６2、P６4、P６3、P−６、P６／ｍ、P６3／ｍ、P６２２、P６1２２、P６5２２、P６2２２、P６4２２、P６3２２、P６ｍｍ、P６ｃｃ、P６3ｃｍ、P６3ｍｃ、P−６ｍ２、P−６ｃ２、P−６２ｍ、P−６２ｃ、P６／ｍｍｍ、P６／ｍｃｃ、P６3／ｍｃｍ、P６3／ｍｍｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。また、空間群Ｃ２／ｍは、単斜晶型の結晶構造に含まれ、前記単斜晶型の結晶構造は、P２、P２1、C２、Pｍ、Pｃ、Cｍ、Cｃ、P２／ｍ、P２1／m、C２／ｍ、P２／ｃ、P２1／ｃ、C２／ｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００１６】
空間群は、次のようにして確認することができる。まず、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造および該結晶構造における空間群を決定する。ここで、リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。
【００１７】
本発明におけるＬｉ、ＭｎおよびＭの組成としては、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、１．０を超え２．０未満であり、容量維持率をより高める意味で、１．４以上１．８以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上１．７以下である。また、本発明のリチウム複合金属酸化物のＬｉの量（モル）が、前記の範囲であっても、該酸化物を正極活物質として用いて、非水電解質二次電池を製造し、充放電を繰り返したとき、Ｌｉの量（モル）が減少していく場合がある。この場合においてもＩB／ＩAの値は前記の範囲となる。
【００１８】
また、本発明において、ＭｎとＭとの組成としては、得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点で、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍｎの量（モル）が０．４以上１以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以上０．９以下であり、更に好ましくは０．４以上０．８以下の範囲である。
【００１９】
本発明において、その効果をより高める観点から、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる１種以上であることが好ましく、さらに、得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点から、Ｍは、Ｃｏおよび／またはＮｉであることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｍが、Ｃｏおよび／またはＮｉである場合には、ＣｏおよびＮｉの合計量（モル）に対し、Ｃｏの量（モル）が０以上０．４以下である場合が、容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、より好ましくは０以上０．３５以下、さらにより好ましくは０以上０．２５以下である。
【００２１】
本発明のリチウム複合金属酸化物は、通常、粉末状であり、その場合のＢＥＴ比表面積は、通常、１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下程度である。高い電流レートにおいてより高出力を示す非水電解質二次電池を得る意味で、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上１６ｍ2／ｇ以下である。
【００２２】
本発明のリチウム複合金属酸化物をコア材として、その粒子の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物を被着させるなどの表面処理を施してもよい。上記元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。該化合物としては、例えば上記元素の酸化物、フッ化物、硫化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの混合物が好ましい。以上の中でもより好ましくはアルミナである。
【００２３】
次に、本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法について、Ｍが、ＣｏおよびＮｉである場合を例に挙げて説明する。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、焼成により本発明のリチウム複合金属酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成する方法、すなわち固相反応法により製造することができる。具体的には、本発明のリチウム複合金属酸化物の組成において、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１：ｘ：ｙ：ｚのときには、Ｌｉを含有する化合物、Ｎｉを含有する化合物、Ｍｎを含有する化合物、Ｃｏを含有する化合物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比がＡ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、Ａは２以上５以下の範囲の値である。）となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を好ましくは８００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。ここで、Ａは、２．１以上３．５以下の範囲の値であることが好ましい。
【００２４】
前記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏそれぞれの金属元素を含有する化合物としては、酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。これらの中でも、Ｌｉを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｎｉを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましく、Ｃｏを含有する化合物としては酸化物および／または水酸化物が好ましい。また、上記の金属元素の２種以上を含有する複合化合物を、金属元素を含有する化合物として用いてもよい。
【００２５】
リチウム複合金属酸化物の結晶性を高めて、初期放電容量を大きくするために、焼成前の前記の金属化合物混合物が、さらにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。ホウ素を含有する化合物の含有量としては、通常、前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、ホウ素換算で０．００００１モル％以上５モル％以下であり、好ましくは、ホウ素換算で０．０００１モル％以上３モル％以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後の本発明のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００２６】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。
【００２７】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る。また焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができ、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
【００２８】
本発明のリチウム複合金属酸化物は、上記の固相反応法以外にも、例えば下記の水熱反応法、すなわち、以下の（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の工程をこの順で含む製法によっても製造することができる。
（１）ＭｎおよびＭを含有する水溶液とアルカリ（Ａ）とを混合することにより、沈殿を生成させる工程。
（２）該沈殿と酸化剤と、ＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）とを含有する液状混合物を１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る工程。
（３）該水熱処理品を洗浄し、洗浄品を得る工程。
（４）該洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る工程。
（５）該乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合して得られる混合物を焼成し、焼成品を得る工程。
【００２９】
工程（１）におけるＭｎおよびＭを含有する水溶液は、水溶液中に、ＭｎおよびＭを含有していればよく、原料として、Ｍｎ、Ｍを含有する化合物で、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて製造すればよい。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。例えば、Ｍが、Ｃｏおよび／またはＮｉである場合には、Ｃｏを含有する化合物として、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、Ｎｉを含有する化合物として、Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いればよい。またＭｎを含有する化合物としては、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを用いればよい。また、原料として、Ｍｎ、Ｍの金属材料や、Ｍｎ、Ｍを含有する化合物で、水酸化物、酸水酸化物、酸化物などの水への溶解が困難な化合物を用いる場合には、これらを塩酸などの酸に溶解させて製造すればよい。また、Ｎｉ、Ｍそれぞれについて、上述の水溶性化合物、水への溶解が困難な化合物、金属材料のうち２種以上を併用してもよい。
【００３０】
工程（１）におけるアルカリ（Ａ）としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮＨ3（アンモニア）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリ（Ａ）の濃度は、通常０．１〜２０Ｍ程度、好ましくは０．５〜１０Ｍ程度である。また、リチウム複合金属酸化物における不純物を減らす観点から、アルカリ（Ａ）として、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、製造コストの面からは、アルカリ（Ａ）としてＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、これらのアルカリ（Ａ）を２つ以上併用してもよい。
【００３１】
工程（１）において、上記のＭｎおよびＭを含有する水溶液とアルカリ（Ａ）とを混合することにより、沈殿を生成させるときには、例えば、所定濃度のアルカリ（Ａ）の水溶液に、ＭｎおよびＭをそれぞれ所定濃度含有する水溶液所定量を添加する。粒径が均一な沈殿を得るために、アルカリ（Ａ）の水溶液を攪拌しながらＭｎおよびＭを含有する水溶液を滴下することがより好ましい。この場合、アルカリ（Ａ）の水溶液を攪拌しながら、該水溶液のｐＨの計測を開始する。ＭｎおよびＭを含有する水溶液を滴下するに従い、計測ｐＨが低下していく傾向にあるが、工程（１）では、計測ｐＨが１１以上であるのがよい。
【００３２】
また、沈殿生成を均一に行う意味で、ＭｎおよびＭを含有する水溶液および／またはアルカリ（Ａ）の水溶液を冷却して用いてもよい。この冷却のときの温度としては、１０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５℃以上５℃以下程度である。冷却の温度を０℃以下とする場合には、不凍液としてメタノール、エタノール、エチレングリコールなど、水１００重量部に対し、不凍液１〜５０重量部の割合でＭｎおよびＭを含有する水溶液および／またはアルカリ（Ａ）の水溶液に添加してもよい。
【００３３】
本発明の効果をより上げる意味で、上記のアルカリ（Ａ）の水溶液中に、空気等の酸素含有ガスを導入する操作をしながら、ＭｎおよびＭを含有する水溶液を滴下してもよい。ＭｎおよびＭを含有する水溶液にアルカリ（Ａ）の水溶液中を添加する場合には、ＭｎおよびＭを含有する水溶液に、ガスを導入する操作を行うのがよい。また、混合後に、該操作を行ってもよい。該操作の時間としては、１時間〜５日程度、温度としては、０〜１００℃程度である。
【００３４】
工程（１）における混合により、生成された沈殿を有する混合液について、ろ過等の固液分離を行う場合には、混合液を固液分離し得られる沈殿を再度水に分散させて得られる分散液を、工程（２）で用いる。固液分離し得られる沈殿について、洗浄を行ってもよい。また、生成された沈殿を有する混合液を、固液分離を行うことなしに、そのまま工程（２）で用いてもよい。
【００３５】
工程（２）において、液状混合物は、工程（１）で得られた沈殿と酸化剤とＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）とを含有するものである。酸化剤は、液状混合物中の金属元素を酸化するのに用いる。酸化剤としては、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）、ＨＮＯ3（硝酸）、ＫＣｌＯ3（塩素酸カリウム）およびＨ2Ｏ2（過酸化水素）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、製造コスト、酸化反応性の面では、Ｈ2Ｏ2および／またはＫＣｌＯ3が好ましく、酸化反応制御をし易くする意味でより好ましいのはＫＣｌＯ3である。また、ＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）としては、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物のみか、さらにＮａＯＨの無水物および／または水和物、ＫＯＨの無水物および／または水和物、好ましくはＫＯＨの無水物および／または水和物を含有してもよい。これらの酸化剤およびアルカリ（Ｂ）を、上記の混合液または分散液に添加して、液状混合物を製造することができる。液状混合物中の酸化剤の濃度は、通常０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは０．３〜５Ｍ程度であり、液状混合物中のアルカリ（Ｂ）は、通常０．１〜３０Ｍ程度、好ましくは、１〜２０Ｍ程度であり、液状混合物中の沈殿の含有量は通常１〜２００ｇ／（液体混合物１Ｌ）程度である。また、液状混合物におけるＬｉの濃度は、０．１〜１０Ｍとしておくことが好ましく、０．５〜５Ｍとしておくことがより好ましい。液状混合物は、必要に応じて、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムを含有してもよい。また、液状混合物のｐＨは、水熱処理における反応を促進させる意味で、１１以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。
【００３６】
工程（２）において上記の液状混合物を用いて、１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る。この温度範囲における圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜１７ＭＰａ程度である。水熱処理装置としては、オートクレーブ（材質としては、例えば、ステンレス、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）など、耐熱性、耐触性に優れた材質のものを好ましく用いることができる。）を用いればよい。水熱処理の好ましい温度範囲としては、１８０℃〜２５０℃である。水熱処理の時間としては、通常０．１〜１５０時間程度であり、好ましくは０．５〜５０時間である。
【００３７】
工程（３）において、水熱処理品を洗浄する。この洗浄により、水熱処理品中の例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化剤等の不純物を除去することができる。洗浄は、通常、水熱処理品をろ過等により固液分離後に得られる固形分を、水、水−アルコール、アセトンなどにより洗浄し、再度、固液分離する。固液分離後の固形分が、洗浄品である。
【００３８】
工程（４）において、洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る。この乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。
【００３９】
工程（５）において、上記乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合して得られる混合物を焼成し、焼成品を得る。該焼成品は、本発明のリチウム複合金属酸化物である。工程（５）におけるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物が好ましく、固体状態である必要がある。乾燥品とリチウム化合物との混合は、乾式混合により行う。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００４０】
工程（５）において、焼成の温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上９００℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
【００４１】
以上の、固相反応法、水熱反応法により得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られるリチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００４２】
上記のようにして得られる本発明のリチウム複合金属酸化物を、単独で、または上記被着などの表面処理を施すなどして、非水電解質二次電池用正極活物質として用いることができる。
【００４３】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極について、説明する。
【００４４】
非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００４５】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００４６】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００４７】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００４８】
上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００４９】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００５０】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素質材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００５１】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素質材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００５２】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００５３】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００５４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００５５】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００５６】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００５７】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜温度をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００５８】
以下、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００５９】
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有する。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００６０】
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
【００６１】
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
【００６２】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
【００６３】
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００６４】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
【００６６】
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００６７】
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
【００６８】
耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０重量部以上９５重量部以下、好ましくは３０重量部以上９０重量部以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
【００６９】
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。多孔質フィルムは、上記多孔質フィルムと同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
【００７０】
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００７１】
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００７２】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００７３】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
【００７５】
１．充放電試験
正極活物質と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００７６】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との５０：５０（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００７７】
上記の平板型電池を用いて、６０℃保持下、以下の充放電条件１および充放電条件２で、定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。充放電試験のサイクルを繰り返し、所定回数のサイクルにおける放電容量を測定し、以下に従い、容量維持率を計算した。
＜充放電条件１＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．４ｍＡ／ｃｍ2
＜充放電条件２＞
１サイクル、２サイクルの充電最大電圧４．５Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ2、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．６ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル以降の充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ2、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．６ｍＡ／ｃｍ2
＜容量維持率＞
容量維持率（％）＝所定回数のサイクルにおける放電容量／初回放電容量×１００
【００７８】
２．リチウム複合金属酸化物のＥＸＡＦＳスペクトルの測定および解析
リチウム複合金属酸化物のＭｎのＫ吸収端のＸ線吸収スペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光科学研究施設ビームライン９Ａ（ＢＬ−９Ａ）のＸＡＦＳ測定装置を用いて行った。Ｓｉ（１１１）二結晶分光器を用い、高次光除去のためデチューニングを６０％行った。入射Ｘ線強度（Ｉ0）は、ガスとしてＮ2（３０体積％）＋Ｈｅ（７０体積％）を使用した１７ｃｍのイオンチェンバーを用いて常温下で測定し、透過Ｘ線強度（Ｉt）は、ガスとしてＮ2を使用した３１ｃｍのイオンチェンバーを用いて常温下で測定した。測定したエネルギー範囲、間隔、及び測定点１点当りの積算時間は、次のように設定した。
・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が、６０４０ｅＶから６４９０ｅＶまでの区間を、６．４３ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は７０点）。
・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が、６４９０ｅＶから６６４０ｅＶまでの区間を、１ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は１５０点）。
・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が、６６４０ｅＶから７０４０ｅＶまでの区間を、２．５ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１６０点）。
・入射Ｘ線のエネルギー（Ｅ）が、７０４０ｅＶから７６４０ｅＶまでの区間を、６ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１０１点）。
なお、エネルギーの校正は、金属銅を標準試料として用い、そのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルのプレエッジピーク（約８９８０ｅＶ）における分光結晶の角度を１２．７１８５度として行った。
上記により、各入射Ｘ線エネルギー（Ｅ、ｘ軸）において、Ｉ0、Ｉtを測定し、次式により、Ｘ線吸光度（ｙ軸）を求め、ｘ軸−ｙ軸でプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得た。
Ｘ線吸光度μｔ＝−ｌｎ（Ｉt／I0）
【００７９】
ＥＸＡＦＳスペクトルの解析は次のようにして行った。
Ｘ線吸収スペクトルから、次のようにして、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを得て、動径分布関数を得た。具体的には、上記により得られたＸ線吸収スペクトルの解析を、解析ソフト（（株）リガク製ＲＥＸ２０００）を用いて行った。ＭｎのＫ吸収端のエネルギーＥ0（ｘ軸）は、Ｘ線吸収スペクトルにおけるＭｎのＫ吸収端付近のスペクトルにおいて、その一階微分係数が最大となるエネルギー値（ｘ軸）とした。スペクトルのバックグランドは、前記のＭｎのＫ吸収端よりも低エネルギー域のスペクトルにＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式（Ａλ3―Ｂλ4＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ，Ｂ，Ｃは任意の定数）を最小自乗法で当てはめて決定され、スペクトルからバックグランドを差し引いた。続いて、該スペクトルにつき、Ｓｐｌｉｎｅ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ法により孤立原子の吸光度（μ0）を見積もり、ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）を抽出した。なお、ｋは０．５１２３×（Ｅ−Ｅ0）1/2で定義される光電子の波数のことで、このときのｋの単位はÅ-1である。最後に、ｋ3で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ3χ（ｋ）について、特に断りのない限り、ｋが２．４から１６．１Å-1の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を求めた。
【００８０】
３．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス社製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００８１】
４．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００８２】
５．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。また、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ.  Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ.  Ｉｋｅｄａ,  Ｍａｔｅｒ.  Ｓｃｉ．  Ｆｏｒｕｍ, ３２１−３２４（２０００）１９８、参照）により行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群を求めた。
【００８３】
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
チタン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、蒸留水５００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌを用いて、攪拌し、水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。水酸化リチウム水溶液入りチタン製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、−１０℃で保持した。ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２３．１７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２３．２５ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物７．２８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．４１：０．４９：０．１０である。）および蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン−コバルト水溶液を得た。該水溶液を、−１０℃に保持した水酸化リチウム水溶液に、滴下し、沈殿を生成させた。
【００８４】
次いで、生成した沈殿を含む混合液を、低温恒温槽から取出し、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた混合液について、ろ過・蒸留水洗浄し、沈殿を得た。
【００８５】
ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、塩素酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウム３０９ｇおよび蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記で得た沈殿を添加して、さらに攪拌して沈殿を分散させ、液状混合物を得た。
【００８６】
上記の液状混合物入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って、洗浄品を得た。
【００８７】
この洗浄品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕して得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ａ1を得た。
【００８８】
粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．３４：０．４１：０．４９：０．１０であることがわかった。また、Ａ1のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ2／ｇであった。
【００８９】
粉末Ａ1の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ａ1の結晶構造は六方晶で空間群Ｒ−３ｍに帰属された。粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
【００９０】
粉末Ａ1について、上記のようにして、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、１．５０ÅのピークＡと２．４９ÅのピークＢの強度比ＩB／ＩAは０．９５であった。
【００９１】
２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ａ1を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１７、１３６、１４９であった。
【００９２】
３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ａ1を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１０８、１０８、１０８であった。
【００９３】
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
比較例１における洗浄品を、ろ過・蒸留水洗浄し、得られた固形分を１００℃で乾燥させて、乾燥品を得た。次いで、該乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物１．７９ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合・粉砕して得られる混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ｂ1を得た。
【００９４】
粉末Ｂ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．５５：０．４０：０．５０：０．１０であることがわかった。また、Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ2／ｇであった。
【００９５】
粉末Ｂ1の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ｂ1の結晶構造は六方晶で空間群Ｒ−３ｍに帰属された。粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
【００９６】
粉末Ｂ1について、上記のようにして、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡと２．４９ÅのピークＢの強度比ＩB／ＩAは０．８３であった。
【００９７】
２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ｂ1を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１３４、１７３、１９４であり、Ａ1の容量維持率よりも高かった。また、３０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は１８２であり、極めて高い値を示した。
【００９８】
３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ｂ1を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１３１、１３２、１３２であり、Ａ1の容量維持率よりも高かった。また、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２０４であり、極めて高い値を示した。
【００９９】
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
実施例１における乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物３．５８ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合・粉砕して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、粉末Ｂ2を得た。
【０１００】
粉末Ｂ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．５７：０．４０：０．４９：０．１１であることがわかった。また、Ｂ2のＢＥＴ比表面積は、３．８ｍ2／ｇであった。
【０１０１】
粉末Ｂ2の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ｂ2の結晶構造は六方晶で空間群Ｒ−３ｍに帰属された。粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
【０１０２】
粉末Ｂ2について、上記のようにして、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡと２．４９ÅのピークＢの強度比ＩB／ＩAは０．８１であった。
【０１０３】
２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ｂ2を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１２３、１５３、１７９であり、Ａ1の容量維持率よりも高かった。
【０１０４】
３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ｂ2を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１３６、１３６、１３６であり、Ａ1の容量維持率よりも高かった。
【０１０５】
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、水酸化リチウム３０．２１ｇを蒸留水３００ｍｌに添加、攪拌により水酸化リチウムを完全に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．９５ｇおよび塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物４．０５ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４１：０．４９：０．１である。）および蒸留水３００ｍｌを用いて攪拌し、上記塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン−鉄水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。
【０１０６】
次いで、生成した沈殿を含む混合液について、比較例１と同様にして、室温でバブリング操作を１日行った。バブリング後に得られた混合液について、ろ過・蒸留水洗浄し、沈殿を得た。
【０１０７】
ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物３０ｇ、塩素酸カリウム２９ｇ、水酸化カリウム１８５ｇおよび蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記で得た沈殿を添加して、さらに攪拌して沈殿を分散させ、液状混合物を得た。
【０１０８】
上記の液状混合物入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って、洗浄品を得た。
【０１０９】
前記洗浄品から得られた固形分を１００℃で乾燥させて、乾燥品を得た。次いで、該乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物１．７６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合・粉砕して得られる混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ｂ3を得た。
【０１１０】
粉末Ｂ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．４２：０．４０：０．５０：０．１であることがわかった。また、Ｂ3のＢＥＴ比表面積は、５．１ｍ2／ｇであった。
【０１１１】
粉末Ｂ3の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、粉末Ｂ3の結晶構造は六方晶で空間群Ｒ−３ｍに帰属された。粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
【０１１２】
粉末Ｂ3について、上記のようにして、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、１．４４ÅのピークＡと２．４１ÅのピークＢの強度比ＩB／ＩAは０．８７であった。なお、実施例３のように、Ｆｅを含有する場合には、ＥＸＡＦＳ関数ｋ3χ（ｋ）について、ｋが２．４から１０．６５Å-1の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を求めた。
【０１１３】
２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ｂ3を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１６２、１９６、２０１であり、Ａ1の容量維持率よりも高かった。
【０１１４】
３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ｂ3を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における容量維持率（％）は、それぞれ１００、１４４、１４１、１４１であり、Ａ1の容量維持率よりも高かった。また、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は１７６であり、極めて高い値を示した。
【０１１５】
製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１１６】
（２）積層多孔質フィルムの製造
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質膜上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムから剥離して、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。
【０１１７】
（３）積層多孔質フィルムの評価
積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。
【０１１８】
なお、積層多孔質フィルムの評価は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）でのようにして行った。
【０１１９】
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
【０１２０】
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
【０１２１】
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ3）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１２２】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例および比較例における粉末の粉末Ｘ線回折図形。
【図２】実施例（Ｂ1）、実施例（Ｂ3）および比較例（Ａ1）における粉末のＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルより求めた動径分布関数。
【図１】
0005481786.tif 000002
【図２】
0005481786.tif 000003