(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂溶液を金属箔上に塗布乾燥して絶縁樹脂層を有する積層体を製造する方法において、過熱水蒸気を用いて加熱処理する工程を含み、前記ポリイミド系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
過熱水蒸気を用いて１５０〜４００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
加熱処理後のポリイミド系樹脂層中の残存溶剤濃度が０．７重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
加熱処理後の厚みが５μm〜１００μmになるようにポリイミド系樹脂溶液を金属箔上に塗布することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
加熱処理を行う前に、一次乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
６０〜１５０℃で一次乾燥することを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド系樹脂溶液を直接、金属箔上に塗布・乾燥・熱処理をすることによる積層体の製造方法に関し、より詳しくは過熱水蒸気を用いた乾燥・熱処理工程を含む積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材料と導電材料からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使われている。プリント配線板は板状のリジットプリント配線板と柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板に大別できる。【０００３】
フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板には、３層フレキシブル基板と２層フレキシブル基板がある。３層フレキシブル基板はポリイミドなどのベースフィルムと銅箔をエポキシ樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂等の接着剤を使って貼り合せたものである。一方、２層フレキシブル基板は接着剤を介することなく直接、銅箔の上に耐熱性の絶縁層を設けたものである。エポキシ樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂等の接着剤を使わずに、フレキシブル基板を得る方法には下記の３つの方法がある。
（１）銅箔等の金属箔にポリイミド系等の耐熱樹脂溶液を塗布し、乾燥、必要により熱処理を施す。
（２）ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの少なくとも片側に、熱可塑性の耐熱樹脂層を設けて、該熱可塑性樹脂層と銅箔等の金属箔とを貼り合せる。
（３）ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムに銅めっき等のめっきを施す。
銅箔等の金属箔にポリイミド系等の耐熱樹脂溶液を塗布し、乾燥、必要により熱処理を施す方法はキャスト法といわれている。キャスト法により得られたフレキシブル配線板は寸法安定性が優れるため、近年のプリント配線板の高密度化、ファインピッチ化に対応した材料である。【０００４】
キャスト法フレキシブル基板の製造時、耐熱樹脂溶液の溶剤を乾燥するために用いられる乾燥方法には熱風乾燥、熱ロール接触乾燥、赤外線加熱乾燥あるいは遠赤外線加熱乾燥等が用いられている。この際用いられる耐熱性樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらの溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、フェノール、クレゾール等が使われるが、これらの溶剤は高沸点のため乾燥性が悪い。特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤は分子間水素結合により蒸気圧が低いこと、また耐熱性樹脂のガラス転移温度が高いため溶剤の拡散が乏しいこともあり、塗膜中に残留しやすい。残留溶剤は耐熱性の低下や寸法安定性の低下の原因になる。溶剤を残留させないために、乾燥温度や熱処理温度を高くしすぎると、銅箔の変色や特性変化、樹脂の劣化による接着力低下や機械的特性の悪化が起こる。乾燥や熱処理温度が高くなることによる弊害を避けて、溶剤を残留させないために、時間をかけて乾燥や熱処理が行われている。そのため、生産性に問題がある。【０００５】
過熱水蒸気とは、圧力を上げずにさらに飽和水蒸気を加熱して温度を上げた水蒸気のことをいう。過熱水蒸気は温度が１５０℃以上では放射熱エネルギーが通常の水蒸気と比較して著しく大きくなるため、短時間で物質を加熱することができる。過熱水蒸気は食品の調理、樹脂製品や金属製品の洗浄、食品容器の殺菌、あるいは土壌処理等に用いられている。過熱水蒸気を加熱熱源として用いることは、食品の調理以外ではあまり普及していない。
しかし、過熱水蒸気を一般的な加熱空気と比較すると下記の特徴がある。
（１）加熱空気に比べて熱容量が大きいので、急速加熱が可能。
（２）加熱空気に比べて約２倍の定圧比熱を有するため、加熱能力に優れている。
（３）潜熱のエネルギーを有するので、加熱空気に比べエンタルピーが大きい。
（４）空気による伝熱は対流伝熱に限られるが、過熱水蒸気では対流伝熱、放射伝熱、凝縮伝熱からの複合伝熱作用によるので、熱効率が良い。
過熱水蒸気を加熱熱源として乾燥させることは特許文献１〜６で知られている。特許文献１〜５はセルロース繊維を主成分とする湿紙の水分を過熱水蒸気によって乾燥させる方法が提案されている。特許文献６はポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムへの塗工フィルムやセロハンの湿潤フィルムへの過熱水蒸気の適用が提案されている。【０００６】
【特許文献１】特許第２９０７２６５号公報
【特許文献２】特許第２９０７２６６号公報
【特許文献３】特許第３００７５４２号公報
【特許文献４】特許公開２００３−４１４９５号公報
【特許文献５】特許公開２００５−１５９２４号公報
【特許文献６】特許公開２００７−２７６２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、キャスト法による積層体を製造するに当たり、過熱水蒸気を用いることにより加熱乾燥効率を高めること。さらに残留溶剤やオーバーヒートによる弊害のない積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、キャスト法積層体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、以下に示すような手段により、本発明に到達した。
（項１）
ポリイミド系樹脂溶液を金属箔上に塗布乾燥して絶縁樹脂層を有する積層体を製造する方法において、過熱水蒸気を用いて加熱処理する工程を含み、前記ポリイミド系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする積層体の製造方法。
（項２）
過熱水蒸気を用いて１５０〜４００℃で加熱処理することを特徴とする項１に記載の積層体の製造方法。
（項３）
加熱処理後のポリイミド系樹脂層中の残存溶剤濃度が０．７重量％以下であることを特徴とする項１または２に記載の積層体の製造方法。
（項４）
加熱処理後の厚みが５μm〜１００μmになるようにポリイミド系樹脂溶液を金属箔上に塗布することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（項５）
加熱処理を行う前に、一次乾燥を行うことを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（項６）
６０〜１５０℃で一次乾燥することを特徴とする項５に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により金属箔と耐熱性絶縁層からなる積層体を効率よく生産できる。また、本発明により得られた積層体は耐熱絶縁層に溶剤が残留することにより起こる弊害、たとえば耐熱性の低下や寸法安定性の悪化等が改善できる。さらに、加熱しすぎによる弊害、たとえば金属と樹脂層間の剥離強度の低下や樹脂物性の悪化も同時に改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリイミド系樹脂はポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを低温で溶液中で反応させポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。【００１１】
ポリイミド前躯体樹脂や溶剤可溶ポリイミド樹脂に用いる原料としては、以下に示すような物がある。酸成分としてはピロメリット酸、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸,水素添加ピロメリット酸、水素添加ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などを単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,６-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、1,4-ナフタレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、2,7-ナフタレンジアミン、o-トリジン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキシル-1,4-ジアミン、イソフォロンジアミン、水素添加4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル等、あるいはこれらに対応するジイソシアネート化合物等の単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。【００１２】
ポリアミドイミド樹脂に用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルフォン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ナフタレン-1,2,4-トリカルボン酸無水物、水素添加トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物類が単独あるいは混合物として挙げられる。また、トリカルボン酸無水物の他に、ポリイミド樹脂であげたテトラカルボン酸、それらの無水物やジカルボン酸等を併用して用いることもできる。アミン成分としてはポリイミド樹脂であげたジアミン、あるいはジイソシアネートの単独あるいは混合物が挙げられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。【００１３】
本発明で用いるポリイミド系樹脂溶液の溶剤はポリイミド系樹脂の溶解性が良好であること以外に、水と共沸化合物を気層において形成することや、水と相溶することが過熱水蒸気の効果を高める。さらに水と相溶するような溶剤であれば、蒸発させた溶剤を簡易的に回収することもでき工業的にも有利である。  具体的には、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらのなかでN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。また、トルエン、キシレン、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤を、溶解性を阻害しない範囲で加えてもかまわない。【００１４】
ポリイミド系樹脂溶液中のポリイミド系樹脂の濃度は広い範囲から選択できるが、加工性の点から一般には５〜６０重量％程度が好ましく、特に８〜３０重量％程度とすることが好ましい。【００１５】
本発明で用いる金属箔としては銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、スチール箔、ニッケル箔などが挙げられる。これらの金属箔を複合した複合金属箔や亜鉛やクロムなど他の金属で処理した金属箔を用いても良い。また、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で金属箔の表面処理を行っても良い。金属箔の厚みは特に限定はないが２μｍのキャリア付き極薄銅箔から１ｍｍの金属シートを用いることができる。【００１６】
本発明において金属積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で他の樹脂や各種添加剤を配合あるいは反応させてもかまわない。例としては、滑剤としてはシリカ、タルク、シリコーン化合物等が挙げられる。難燃剤としては含リン化合物、トリアジン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、めっき活性剤、有機や無機の充填剤も挙げられる。また、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤やポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の他樹脂を配合してもかまわない。【００１７】
本発明の積層体の製造方法について説明する。ポリイミド系樹脂溶液を金属箔に塗布し一次乾燥したのち、さらにより高温での乾燥・熱処理を行うことが望ましい。ポリイミド系樹脂溶液は、塗布・乾燥・熱処理後の厚みが５μm〜１００μmになるように塗布することが好ましく、より好ましくは１０μm〜５０μmである。一次乾燥後のコート層中の残存溶剤率を好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の範囲に調整することで溶剤の蒸発に伴う体積収縮の影響を小さくすることができ、剥離強度やカールの改善に効果がある。一次乾燥条件は６０〜１５０℃で１〜１０分が望ましい。この一次乾燥時に過熱水蒸気を使ってもかまわない。【００１８】
一次乾燥後、次工程の加熱処理（二次加熱処理）を行う。ポリイミド系樹脂がポリイミド前躯体樹脂の場合には、イミド化反応を伴う加熱処理を行う。ポリイミド系樹脂が溶剤可溶ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂の場合には加熱により溶剤を除去する。二次加熱処理時には必ず、過熱水蒸気による熱処理を含む。過熱水蒸気による処理は熱風乾燥や赤外線や遠赤外線乾燥と併用してもかまわない。用いる過熱水蒸気の温度は１５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。二次加熱処理後のポリイミド系樹脂層中の残存溶剤濃度が好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下となるよう処理時間を調整することが好ましい。１５０℃未満では十分な効果が得られない恐れがある。400℃を超えると溶剤が突沸し良好な積層体が得られない恐れがあり、また樹脂の劣化の恐れもある。二次加熱処理時には１５０℃以上の高温になるため、金属箔の変色や、物性の変化が起こることがある。必要により酸素濃度を下げることが必要となる。銅箔を用いる場合には酸素濃度を５％以下、好ましくは０．５％以下に下げることが望ましい。
一次乾燥と二次加熱処理を別個に行うことが接着力やカール等から望ましいが、ポリイミド系樹脂層の厚みが１５μｍ以下の場合には、両工程を分けずに連続的に行うことができる。
二次加熱処理後、積層体を巻物状で熱処理や脱溶剤処理を行ってもかまわない。この巻物状での熱処理は減圧下、あるいは不活性ガス下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００１９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。【００２０】
残留溶剤：セイコーインスツル社製、示差熱熱重量同時測定装置EXSTAR6000TG/DTAを用いて、１５０℃〜３５０℃（昇温速度３０℃/分）までの重量減少により、ポリイミド系樹脂層中の残留溶剤濃度を求めた。０．７重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．５重量％以下である。【００２１】
はんだ耐熱：銅箔積層板の銅箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、幅１ｍｍの回路パターンを作成した。４０℃、６５％RHで２４時間調湿し、フラックス洗浄した後、２０秒間３２０℃の噴流はんだ浴に浸漬し、顕微鏡により剥がれや膨れの有無を観察した。異常が見られなかった物を○、剥がれや膨れが見られた物を×とした。【００２２】
接着力：上記、幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを引っ張り速度５０ｍｍ/分、測定温度２０℃、引き剥がし角度９０度で測定した。【００２３】
寸法安定性：IPC-FC241（IPC-TM-650,2.2.4（ｃ））により１５０℃３０分の熱処理によるMD,TD方向の寸法変化率を求めた。表中にはMDとTD方向の平均値を記載した。【００２４】
合成例１
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート２１１ｇ、2,4-トリレンジイソシアネート３５ｇ、ナトリウムメチラート０．５ｇおよびN-メチル-2-ピロリドン２．５kgを加え、１５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．６dl/gでガラス転移温度は３２０℃であった。【００２５】
合成例２
N,N-ジメチルアセトアミド８５０ｇ、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル４７．７ｇおよび4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル２０．７ｇを反応容器に投入し、攪拌し溶解させた。ついで、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．４ｇ加え、室温にて５時間攪拌を続けポリイミド前躯体を得た。【００２６】
＜実施例  １＞
合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターを用いて銅箔（三井金属鉱山社製電解銅箔３５μｍ）に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように、手塗り塗布し、１００℃で５分間一次乾燥した。さらに常圧過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、過熱水蒸気で加熱処理を行った。得られた銅張積層体の評価として、残留溶剤量、はんだ耐熱性、接着力、寸法安定性を測定した。結果を表―１に示す。【００２７】
＜実施例  ２＞
合成例２で調整したポリイミド前躯体溶液をアプリケーターを用いて銅箔（三井金属鉱山社製電解銅箔３５μｍ）に、乾燥閉環後の厚みが２５μｍになるように、手塗り塗布し、１００℃で５分間一次乾燥した。さらに１００℃から昇温速度７℃/分で３１０℃まで３０分の熱処理を行った。さらに常圧過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、過熱水蒸気で加熱処理を行った。得られた銅張積層体の評価として、残留溶剤量、はんだ耐熱性、接着力、寸法安定性を測定した。結果を表―１に示す。【００２８】
＜比較例  １＞
合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターを用いて銅箔（三井金属鉱山社製電解銅箔３５μｍ）に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように、手塗り塗布し、１００℃で５分間一次乾燥した。二次加熱処理として熱風乾燥だけを行った。得られた銅張積層体の評価として、残留溶剤量、はんだ耐熱性、接着力、寸法安定性を測定した。結果を表―１に示す。【００２９】
＜比較例  ２＞
合成例２で調整したポリイミド前躯体溶液をアプリケーターを用いて銅箔（三井金属鉱山社製電解銅箔３５μｍ）に、乾燥閉環後の厚みが２５μｍになるように、手塗り塗布し、１００℃で５分間一次乾燥した。さらに１００℃から昇温速度７℃/分で３１０℃まで３０分の熱処理を行った。さらに続けて熱風乾燥を行った。過熱水蒸気による加熱処理は実施しなかった。得られた銅張積層体の評価として、残留溶剤量、はんだ耐熱性、接着力、寸法安定性を測定した。結果を表―１に示す。【００３０】
【表１】
0005447365.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は金属積層体の簡便な製造方法に関するものであり、該製造方法を用いることにより、生産性の改善ができ、さらに耐熱性、耐久性や寸法安定性に優れた金属積層体を提供することができる。