(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸を製造するプロセスのろ過工程で使用したフィルターの再生方法であって、
前記フィルターをアルカリ水溶液で洗浄する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）の後に、前記フィルターを水洗浄する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）の後に、前記フィルターを再生用アクリル酸に少なくとも１時間接触させる工程（Ｃ）と、
を含むフィルターの再生方法。
【請求項２】
前記再生用アクリル酸の温度が１４〜８０℃である、請求項１に記載の再生方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）の接触が浸漬である、請求項１または２に記載の再生方法。
【請求項４】
前記フィルターがカートリッジ型フィルターである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）の前に、前記フィルターを水洗浄する工程（Ｘ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生方法。
【請求項６】
前記ろ過工程が、アクリル酸を製造するプロセスの晶析工程で得られた精製アクリル酸を貯蔵タンクに移送するライン中で行われるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルターの再生方法に関し、特にアクリル酸を製造するプロセスのろ過工程で使用するフィルターの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触気相酸化工程、捕集および／または凝縮工程、さらに蒸留精製および／または晶析工程を経てアクリル酸を製造するプロセスは工業的に広く行われている。精製アクリル酸は貯蔵タンクに移送されて貯蔵されるが、その精製アクリル酸の中にアクリル酸重合物が微量でも含まれていると、その貯蔵中にアクリル酸重合物がさらに生成し、精製アクリル酸の純度低下などの問題が生じる。【０００３】
本発明者らは上記問題を解決するために、精製アクリル酸を貯蔵タンクへ移送する際にフィルターでろ過する方法を先に提案した（特許文献１参照）。該方法においては、使用したフィルターに付着したアクリル酸重合物を除去するために、水洗浄の後に水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗浄している（段落［００４１］）。【０００４】
フィルター上に付着したアクリル酸重合物は、上記特許文献１に記載されているように、水および水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗浄を行うことにより実質的に除去することができる。なお、最後の水洗浄は、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後にフィルター上に残存するアルカリ残渣を除去するために行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法で再生したフィルターを、精製アクリル酸のろ過に再使用すると、ろ過再開後の精製アクリル酸の色調が悪く、また、金属（主として鉄）含有量が高く、その金属が精製アクリル酸の色調に影響を及ぼしていることを本発明者らは見出した。また、精製アクリル酸の色調および金属含有量は、ある程度の精製アクリル酸をフィルターに通すことで、晶析工程直後の精製アクリル酸における数値であり、製品アクリル酸に一般に要求される通常の数値である、ＡＰＨＡ５以下および金属含有量１質量ｐｐｍ以下に戻すことができることを見出した。しかしながら、精製アクリル酸の色調および金属含有量が通常の数値に戻るまでに、かなりの量の再生用アクリル酸をフィルターに通す必要があり、その結果、アクリル酸のオフスペック品の量が増加してしまう。該オフスペック品であるアクリル酸は、回収、再度の晶析工程などに循環されうるが、それがアクリル酸の製造コストを上昇させる原因となる。【０００７】
近年、色調が良好な高品質の製品アクリル酸が求められていることから、上記問題の解決は強く望まれる。また、オフスペック品をできるだけ少なくすることもコストダウンの点から望ましい。【０００８】
かかるに、本発明は、精製アクリル酸の色調の悪化を防ぐフィルターの再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、詳細に調査を行い、上記金属はアクリル酸を製造するプロセスで用いた反応装置から僅かに溶出する金属分（主として鉄分）を含むことを見出した。すなわち、前記金属が、フィルターをアルカリ水溶液で洗浄した際に酸化物としてフィルター上に残存し、該フィルターを再使用した際に精製アクリル酸に溶出することが、精製アクリル酸の色調を悪化させる原因である。上記原因を解消するため、本発明者らは鋭意検討を行い、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル酸を製造するプロセスのろ過工程で使用したフィルターの再生方法であって、前記フィルターをアルカリ水溶液で洗浄する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記フィルターを水洗浄する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後に、前記フィルターを再生用アクリル酸に少なくとも１時間接触させる工程（Ｃ）と、を含むフィルターの再生方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、精製アクリル酸の色調の悪化を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
【００１３】
本形態は、アクリル酸を製造するプロセスのろ過工程で使用したフィルターの再生方法であって、前記フィルターをアルカリ水溶液で洗浄する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記フィルターを水洗浄する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後に、前記フィルターを再生用アクリル酸に少なくとも１時間接触させる工程（Ｃ）と、を含むフィルターの再生方法である。
【００１４】
本形態のアクリル酸を製造するプロセスは、特に限定されない。例えば、接触気相酸化工程、捕集および／または凝縮工程、さらに蒸留精製および／または晶析工程を経てアクリル酸を製造するプロセスからなるプロセスなどが挙げられる。なお、「晶析工程」とは、アクリル酸を結晶化、発汗および融解することにより精製する周知の工程である。
【００１５】
本形態のろ過工程は、精製アクリル酸に含まれるアクリル酸重合物を除去する目的で行われるものであり、フィルターを用いて行われる。前記ろ過工程は、アクリル酸を製造するプロセスの中で行われるものであれば特に限定されないが、蒸留精製および／または晶析工程から得られる精製アクリル酸をその貯蔵用タンクへ移送する際に行う場合や、あるいは捕集および／または凝縮工程から得られるアクリル酸溶液を、蒸留精製および／または晶析工程へ供給する前に、必要に応じて設けられる別の貯蔵用タンクへ移送する際に行われる場合などが挙げられる。なかでも、晶析工程から得られる精製アクリル酸をその貯蔵用タンクへ移送するライン中で行われるものであることが好ましい。
【００１６】
本形態で再生するフィルターの種類、形状、材質などについては、特に限定されず、アクリル酸重合物の除去に使用できるものであればよい。なかでも、作業の簡便性などの理由から、市販のカートリッジ型フィルターが好適に用いられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンカートリッジフィルター、ポロプロピレン（ＰＰ）製のプリーツカートリッジフィルター、デプスカートリッジフィルター、ワインドカートリッジフィルター、ステンレス製のプリーツカートリッジフィルターなどが挙げられる。本形態は、特に、ＰＴＦＥ製、ＰＰ製などの強度的に逆洗浄ができない樹脂製カートリッジフィルターの再生に有効である。
【００１７】
フィルターの再生方法は、カートリッジ型フィルターを収納したフィルターハウジングを単独で用いるか、もしくはカートリッジ型フィルターを収納した２以上のフィルターハウジングを直列および／または並列に配列した任意の形態で用いることができる。好ましくは、２つのフィルターハウジング（Ｉ）、（ＩＩ）を並列に設置し、最初は、フィルターハウジング（Ｉ）に精製アクリル酸を流してろ過をする。その後、フィルター上への重合物の付着により、フィルターにかかる差圧が上昇すれば、精製アクリル酸の流れをフィルターハウジング（ＩＩ）に切り替え、精製アクリル酸のろ過を継続する。そして、上記フィルターハウジング（Ｉ）内のフィルターは、特に以下に示す順序に限定されないが、例えば次のようにして再生される。
１）ハウジング内に残ったアクリル酸を除去して、回収する。
２）ハウジング内を水洗浄し、残留するアクリル酸を洗い流す［工程（Ｘ）］。
３）アルカリ水溶液をハウジング内に満たし、フィルターに付着した重合物を除去する［工程（Ａ）］。
４）アルカリ水溶液をハウジング内から抜き出した後、ハウジング内を水洗浄し、アルカリを洗い流す［工程（Ｂ）］。
５）ハウジング内を再生用アクリル酸で満たし、フィルターを前記アクリル酸に接触させる［工程（Ｃ）］。
【００１８】
上記工程１）は、一般的な除去、および／または回収であってよく、例えば、流し出すなどである。回収したアクリル酸は、前記アクリル酸の捕集工程へ循環させることができる。
【００１９】
上記工程２）では、残留するアクリル酸を洗い流した後の水のｐＨが、４．０以上であるのが好ましく、より好ましくは５．５以上、さらにより好ましくは６．５以上となるまで洗浄を繰り返し洗い流す。
【００２０】
上記工程３）で使用する「アルカリ水溶液」としては、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液などが用いられうるが、入手しやすさ、重合物の除去能力から水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は特に限定されず、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜２０質量％、さらにより好ましくは２．０〜１５質量％である。通常、該アルカリ水溶液はハウジング内に循環させてフィルターに付着した重合物の除去を促進させる。
【００２１】
上記工程４）では、残留するアルカリを洗い流した後の水のｐＨが、８．０以下であるのが好ましく、より好ましくは７．５以下、となるまで洗浄を繰り返し洗い流す。
【００２２】
上記工程５）では、フィルターを再生用アクリル酸に接触させればよく、接触方法は、特に限定されない。例えば、再生用アクリル酸をフィルターの上部から垂れ流す、または、再生用アクリル酸の中にフィルターを浸漬させるなどである。再生用アクリル酸の中にフィルターを浸漬させる場合は、静止した再生用アクリル酸に浸漬するだけでもよく、場合によっては、循環する再生用アクリル酸に浸漬させてもよい。さらには再生用アクリル酸と接している任意の時点で、擦り落とすなどの力学的方法を加えてもよい。前記再生用アクリル酸はフィルターを効率的に洗浄できる純度であるのが好ましく、その再生用アクリル酸のＡＰＨＡが１０以下であるのが好ましく、より好ましくは５以下、さらにより好ましくは２以下である。さらに、再生用アクリル酸の金属含有量は、３質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。また、再生用アクリル酸の温度は、アクリル酸の融点、フィルターの耐熱温度などを考慮して、１４〜８０℃の範囲であるのが好ましく、さらにアクリル酸の重合性を考慮して、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００２３】
上記条件で再生用アクリル酸にフィルターを接触させる時間は、少なくとも１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上である。再生用アクリル酸にフィルターを１時間以上浸漬させた場合であれば、フィルター上の金属酸化物を十分に除去でき、上述したようなオフスペック品の量が少なくなる。
【００２４】
上記工程１〜５を行った後のフィルターを前記ろ過工程に用いることで、精製アクリル酸の色調の悪化を効率よく防ぐことができる。
【００２５】
上記フィルターの再生は、フィルターを取り外し、ハウジング外で行ってもよい。また、再生後のフィルターは、さらなる操作を行うことなくそのままろ過工程に使用することができ、効率よくアクリル酸の製造を継続することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を用いて本形態をさらに具体的に説明する。ただし、本形態の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００２７】
色調および金属含有量（主として鉄であるため、鉄含有量について記載する）は下記方法により測定した。
色調：  送液ラインに吸光色度計（シグリスト社製色度計「カラープラス」）を設置し、オンラインにて色度（ＡＰＨＡ）を測定した（測定光波長：３６５ｎｍ、比較光波長：６５０ｎｍ）。
鉄含有量：  アクリル酸を超純水で５倍に希釈した後、ＩＣＰ（高周波誘導プラズマ）発光分析装置にて分析した。【００２８】
ここで使用した精製アクリル酸は次のようにして調製した。
＜アクリル酸の捕集工程＞
特開２００５−１５４７８号公報の実施例１と同様の方法によるプロピレンの接触気相酸化反応によって得られる反応ガスを捕集用水溶液と接触させ、捕集塔の塔底より、アクリル酸９０．０質量％、水３．２質量％、酢酸１．９質量％、マレイン酸０．６質量％、アクリル酸二量体１．５質量％、アルデヒド類０．４質量％、ハイドロキノン０．１質量％、その他の不純物２．３質量％の組成をもつアクリル酸溶液を得た。なお、このときの捕集塔の塔底温度、すなわち捕集塔より取り出されるアクリル酸溶液の温度は９１℃であった。
＜アクリル酸の晶析工程＞
上記アクリル酸溶液を冷却した後、晶析装置に供給し、動的結晶化を４回行い、精製した。動的結晶化は、特公昭５３−４１６３７号公報に記載された晶析装置に準じた晶析装置で行った。すなわち、下部に貯蔵器を備え、長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管で、循環ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を管内壁面に落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）状に流すことができるようになっている装置である。管の表面は二重ジャケットから構成され、該ジャケットは、サーモスタットで一定温度になるように制御されている。１回の動的結晶化は以下の手順で行った。
１）結晶化：貯蔵器にアクリル酸を供給し、循環ポンプにより管壁面に落下皮膜状に流し、ジャケットの温度を凝固点以下に下降させ、約６０〜９０質量％を壁面に結晶化させた。
２）発汗：循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度を凝固点付近にまで上昇させ、約２〜２０％を発汗させた。発汗後、残留融解液をポンプで汲み出した。
３）融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、ポンプで汲み出した。【００２９】
以上の操作において、温度および凝固点は、実施される各工程に依存する。【００３０】
以上により、純度９９．９３質量％の精製アクリル酸を得た。該精製アクリル酸のその他の成分の組成は、水１００質量ｐｐｍ、酢酸４７５質量ｐｐｍ、マレイン酸２質量ｐｐｍ、アクリル酸二量体３０質量ｐｐｍ、アルデヒド類０．４質量ｐｐｍであった。なお、該精製アクリル酸には、安定剤としてメトキノンを２００質量ｐｐｍとなるように添加した。【００３１】
上記精製アクリル酸のＡＰＨＡは２、鉄含有量は０．１質量ｐｐｍであった。【００３２】
上記精製アクリル酸を、カートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＴＣＰ−１、ＰＰ製プリーツカートリッジフィルター、孔径１μｍ）を収納したカートリッジハウジングに通して貯蔵タンクに供給した。このときのフィルター部での精製アクリル酸の線速度は０．０１ｍ／ｓであった。【００３３】
フィルター部での差圧が０．１ＭＰａになった時点で精製アクリル酸の供給を停止し、以下の手順によりフィルターの再生を行った。
＜実施例１＞
１）ハウジング内に残存しているアクリル酸を抜き出した。該アクリル酸を回収して、前記アクリル酸の捕集工程へ循環した。
２）ハウジング内に水を供給し、フィルターの水洗浄を行った。すなわち、ハウジング内を水で満たした後、すぐに水を抜き出すという連続操作を、洗浄後の水のｐＨが６．５になるまで繰り返し行った。早期の洗浄後の水の一部は、回収後、前記アクリル酸の捕集工程へ循環し、残りの洗浄後の水は系外に除去した。
３）ハウジング内に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を供給し、フィルターのアルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄は次のようにして行った。すなわち、ハウジング内を水酸化ナトリウム水溶液で満たし、該水酸化ナトリウム水溶液をポンプによりハウジング内をしばらく循環させた後、ハウジング内から抜き出した。該操作を３回繰り返した。洗浄後のアルカリ水溶液は系外に除去した。
４）ハウジング内に水を供給し、フィルターの水洗浄を行った。すなわち、ハウジング内を水で満たした後、すぐに水を抜き出すという連続操作を、洗浄後の液のｐＨが７．５になるまで繰り返し行った。
５）再生用アクリル酸として精製アクリル酸をハウジング内に供給し、ハウジング内を該アクリル酸で満たした。前記再生用アクリル酸の温度が４０℃になるようにしたまま、フィルターを１時間浸漬した後、該アクリル酸を抜き出した。抜き出したアクリル酸を回収し、前記アクリル酸の晶析工程へ循環した。【００３４】
上記手順によるフィルターの再生後、該フィルターへの精製アクリル酸の供給を再開した。再開直後にフィルターから流出するアクリル酸の色調は５（ＡＰＨＡ）、鉄含有量は１．３質量ｐｐｍであった。２．０時間後には色調は２（ＡＰＨＡ）、鉄含有量は０．１質量ｐｐｍとなり、当初の精製アクリル酸の数値に戻った。これによりろ過したアクリル酸の貯蔵タンクへの供給を開始した。色調および鉄含有量が、ろ過の再開から当初精製アクリル酸の水準に戻るまでのアクリル酸はオフスペック品として回収し、前記晶析工程へ循環した。
＜実施例２＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。
＜実施例３＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の温度を１５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。
＜実施例４＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を２時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。
＜実施例５＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を３時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。
＜実施例６＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を６時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。
＜実施例７＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を９時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。
＜実施例８＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を１２時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。
＜比較例１＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸を満たさないこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。
＜比較例２＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を０．５時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。
＜比較例３＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例４＞
前記工程５）において、再生用アクリル酸の浸漬時間を０．５時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で行った。【００３５】
以上の結果を表１に示す。なお、表１における、所要時間とは、フィルターの再生後にろ過を再開してから、ろ過したアクリル酸の色調および金属含有量が当初の精製アクリル酸の色調（ＡＰＨＡ２）および金属含有量（主として鉄含有量）（０．１質量ｐｐｍ）の数値に達し、貯蔵タンクへ移送することが可能となるまでの時間を意味する。【００３６】
【表１】
0005461442.tif 000002
【００３７】
表１から、浸漬に用いる再生用アクリル酸の温度が高い、および／または、該アクリル酸へ浸漬する時間が長いほうが、再開直後の性状も好ましい状態であり、さらに所要時間が短縮されたことが分かる。