(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冶金炉排ガスの回収ダクト内に還元剤を添加し、排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行う冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法において、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置から急冷されるまでのガス滞留時間を０．０１秒以上５秒以下にすることを特徴にする冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法。
【請求項２】
前記ガス滞留時間（ｔ）は、排ガス流量Ｆ（ｍ２／ｈ）、排ガスダクト空搭容積Ｖ（ｍ３）のとき、下記式；
ｔ（ｓｅｃ）＝３６００×Ｖ／Ｆ
により求められるものであることを特徴とする請求項１に記載の冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法。
【請求項３】
冶金炉が転炉であることを特徴とする請求項１または２に記載の冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法。
【請求項４】
還元剤の添加は、上吹きランス部、上部フード、もしくは上部フードから１次湿式集塵器の上流側までの位置で行うことを特徴とする請求項３に記載の冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄設備、特に、転炉や溶融還元炉、電気炉のような冶金炉から発生する炭酸ガス含有排ガスのもつ熱エネルギーを回収する方法に関し、特に、高温の排ガスがもつ顕熱を利用して、外部から供給される還元剤と排ガス中炭酸ガスとの効率的な改質化反応を導くことによって、回収する排ガスの熱エネルギーを増大させると共に炭酸ガス排出量を削減するのに有効な技術を提案する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護し地球温暖化を防止するために、炭酸ガスの排出削減が重要な課題となっている。特に、製鉄所においては、炭酸ガスの排出削減の成否が、企業の存亡にも関わる最重要の課題となっている。従来、そのための各種の提案がなされてきたが、本格的な炭酸ガス削減技術は、未だ完成していないのが実情である。
【０００３】
一般に、製鉄所では、転炉や溶融還元炉などから、多量の炭酸ガスを含む高温の排ガスを発生させている。これらの排ガスは、炭酸ガスの他に一酸化炭素や水素などを含むため、製鉄所内の各種設備を稼動させるエネルギー源としても利用されている。また、こうした高温の排ガスの顕熱を利用するという観点からは、ボイラーに供給して低圧の蒸気を発生させることで、廃熱回収を行うことも一般的である。しかしながら、製鉄所での低圧蒸気の利用価値は低く、むしろ高温の排出ガスを化学的に利用できるようにすることの方が望まれている。
【０００４】
ところで、メタンなどの各種炭化水素やメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物等は、炭酸ガスや水蒸気と反応して一酸化炭素や水素に改質されることが知られている。この反応を利用した廃熱回収技術として、特許文献１には、転炉等の精錬設備から発生する、二酸化炭素および／または水蒸気を含む高温の排ガス中に、炭化水素を含む気体および／または液体を供給して改質反応を起こさせ、該排ガス中の一酸化炭素と水素を増加させることにより、該排ガスの潜熱を増大させる「増熱」を図る方法が開示されている。
【０００５】
ところで、この文献１では、転炉排ガス中に天然ガスを吹込んで、下記（１）式の改質反応を行わせる際に、この反応が完了していると考えられる位置の温度を３７５℃程度まで低下させて回収する方法を提案している。しかしながら、発明者らの研究によれば、改質反応の完了温度が約８００℃よりも低くなると、カーボンの生成が顕著になり、排ガス回収設備内にそのカーボンやダストの堆積を招きやすくなるという問題があることがわかった。その上、改質反応の完了温度が低下すると、改質反応効率の低下を招き、二酸化炭素の転化率も低下する。
【０００６】
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２              （１）
【０００７】
また、特許文献２には、転炉から排出するガスの温度が６００℃以上となる位置に石炭を供給し、排ガスと石炭とを対向接触させることによって、下記（２）式の改質反応を行わせて一酸化炭素を生成させ、排ガスの増熱を図る方法が開示されている。
【０００８】
ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ                      （２）
【０００９】
この文献２に開示の方法では、安価な石炭を用いて改質反応を行わせる点において優れているが、発明者らの研究によれば、改質反応の完了温度が８００℃よりも低くなると、改質反応時の上記（２）式による平衡反応ではなく、下記（３）式のような不均化反応（ブドアール反応）が起ってカーボンが析出しやすくなり、反応効率の低下を招くということがわかった。その結果、排ガスの回収ダクト内には、カーボンのみならずダスト（ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの不燃成分）の堆積を招きやすくなる上、上記改質反応効率自体の低下ならびに二酸化炭素の転化率も低下することが判った。
【００１０】
２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ                            （３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２１２６１５号公報
【特許文献２】特開平５−１１７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来技術は、転炉などの冶金炉から発生する、炭酸ガス含有排出ガスの顕熱を利用して、該排ガスの潜熱分を増大（（１）式の吸熱分を反応生成物の燃焼熱の形で蓄積する）させている。このような増熱を図る従来技術では、反応温度の低下と共にカーボンの生成が顕著となり、炭酸ガス改質反応の効率の低下を招くだけでなく、カーボンの析出を招き、回収排ガスの増熱低下や炭酸ガスの排出削減効果の低下が起るという課題を抱えていた。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、改質反応温度の低下に伴うカーボン生成ならびに反応効率の低下を招くことなく、排ガスの増熱と共に炭酸ガスの排出削減とを確実に達成することができる、冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従来技術が抱えている上述した課題を克服し、排ガスの増熱と炭酸ガスの排出削減とを同時に達成するために、本発明は、冶金炉排ガスの回収ダクト内に還元剤を添加し、排ガス中に含まれる炭酸ガスと還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行う冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法において、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置から急冷されるまでのガス滞留時間を０．０１秒以上５秒以下にすることを特徴にする冶金炉発生排ガスの熱エネルギー回収方法を提案する。
【００１５】
本発明は、さらに次のような構成とすることで、より好ましい解決手段を提供することができる。
（１）前記ガス滞留時間（ｔ）は、排ガス流量Ｆ（ｍ２／ｈ）、排ガスダクト空搭容積Ｖ（ｍ３）のとき、下記（４）式；
ｔ（ｓｅｃ）＝３６００×Ｖ／Ｆ            （４）
により求められたものを用いる。
（２）冶金炉が転炉である。
（３）還元剤の添加は、上吹きランス部、上部フード、もしくは上部フードから１次湿式集塵器の上流側までの位置で行う。
【発明の効果】
【００１６】
（１）本発明によれば、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置から、ガスが急冷される位置、好ましくは一次湿式集塵機の注水位置までのガス滞留時間を５秒以下に管理することによって、カーボン等の生成ならびに反応効率の低下を招くことなく、効率的な炭酸ガス改質反応を導くことができ、これによって排ガスの増熱と炭酸ガス排出削減とを確実に実現することができる。
（２）本発明によれば、還元剤として、天然ガスや液化石油ガスなどの化石資源系化合物、さらには、バイオエタノール、バイオディーゼル、あるいはパーム油などの植物性油脂類などの非化石資源系有機化合物を用いることができるので、高温排ガスの熱エネルギー回収を低コストで実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を説明するための、転炉排ガス回収設備の略線図である。
【図２】実施例で用いた模擬試験炉の略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、転炉や溶融還元炉、電気炉などの冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガス（二酸化炭素）と還元剤とによる上記（１）式に示す改質反応を導いて、該排ガスの熱エネルギーを回収するにあたり、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置、例えば、転炉の上吹きランス部から還元剤を添加する場合は第一輻射部下流側から第二輻射部上流側の位置が、また、第一輻射部上流側から還元剤を添加する場合は第二輻射部下流側の位置が、それぞれ排ガス温度が８００℃以下になる位置に相当し、これらの位置から、排ガスが急冷されるまでのガス滞留時間を、０．０１秒以上５秒以下という短い時間に管理することによって、上記（３）式に示すブドアール反応によるカーボンの生成ならびに、このことによる反応効率の低下を招くことなく炭酸ガス改質反応を起こさせることにより、排ガスの増熱と炭酸ガス排出削減を同時に達成する、冶金炉から発生する高温の排ガス熱エネルギーを回収する方法である。なお、排ガスが急冷される位置とは一次湿式集塵機の注水位置とすることが好ましい。
【００１９】
前記ガス滞留時間を０．０１〜５秒の範囲に管理する理由は、主として上記（３）式に示すブドアール反応（不均化反応）によると考えられるカーボンの生成を抑制するためである。
【００２０】
前記ブドアール反応は、化学平衡論的には比較的低温域で進行することが知られているが、その反応の速度が比較的遅いことが特徴である。そこで、発明者らは、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下であっても、一次湿式集塵機などによってガスが急冷されるまでのガス滞留時間を５秒以下という短い時間に設定すれば、（３）式の反応によるカーボンの生成が抑制され、ひいては効率的な熱エネルギー回収反応の低下を抑えることが可能になることを見出した。
【００２１】
ここで、ガス滞留時間ｔ（ｓｅｃ）は、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置における排ガス流量をＦ（ｍ３／ｈ）とし、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置から排ガスが急冷される位置（好ましくは一次湿式集塵機の注水位置）までの間の排ガスダクト空搭容積をＶ（ｍ３）としたとき、下記（４）式で表すことができる。
ｔ（ｓｅｃ）＝３６００×Ｖ／Ｆ          （４）
【００２２】
ただし、前記ガス滞留時間（ｔ）は、０．０１秒よりも短くなると、カーボンの生成抑制効果だけは得られるものの、ガス流速が大きくなるため、圧力損失が大きくなると共に排ガスを吸引するファンの動力が大きくなるので好ましくない。また、ガス流速が大きくなると、排ガスダクト壁の損耗も速くなって好ましくない。一方、このガス滞留時間が５秒より長くなると、カーボンの生成が顕著となり、排ガスダクト壁へのカーボン（煤）の堆積などが認められるようになり、好ましくない。
【００２３】
還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置から、排ガスが急冷されるまでのガス滞留時間は、０．０１秒以上５秒以下の範囲内とすることが好ましい。なお、排ガス温度が８００℃に低下する位置とは、図１に示す転炉において、上吹きランスの側管から還元剤を添加する場合は第一輻射部５下流側から第二輻射部６上流側の間、または第一輻射部５上流側から還元剤を添加する場合は第二輻射部６下流側の位置が好適である。
【００２４】
なお、該ガス滞留時間が５秒よりも長い場合は、上吹きランスから噴射する酸素流量を大きくすることや、溶鋼攪拌のために底吹きしているアルゴンや窒素ガスの流量を増やすことで、５秒以下とすることができる。この場合も前記（４）式によって滞留時間を求めることができる。
【００２５】
ところで、冶金炉発生排ガスに対し、天然ガスなどの還元剤を添加すれば、（１）式に示した改質反応が進行することが知られている。吸熱反応であるこの改質反応の進行に伴って、排ガス温度は低下する。なお、排ガスの温度は、排ガスダクト壁を保護するために行う水冷構造を利用した廃熱ボイラー、あるいはダクト内などに設置した接触ボイラーで蒸気を発生させて熱回収することによっても、排ガス温度は低下する。
【００２６】
本発明において、還元剤添加後の排ガス温度とは、改質反応による温度低下のみならず、前述したボイラーで蒸気として熱回収することによる温度低下も含んだ温度を意味する。さらに、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃となった位置において、添加した還元剤が未反応で残留していても、本発明の効果には何ら影響しない。それは、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置で未反応であった還元剤は、ガスが急冷される、例えば一次湿式集塵機の注水位置までの間にさらに反応するが、それでも未反応の還元剤は急冷後にメタンなどの還元剤として排ガス中に残留し、排ガスの燃焼熱を高くすることに寄与し、何ら本発明の効果を低下させることにはならないからである。
【００２７】
本発明において、排ガスに添加する還元剤としては、天然ガスや液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの化石資源系化合物、または、バイオエタノールやバイオディーゼル、あるいはパーム油などの植物性油脂類などの非化石資源系有機化合物を用いることができる。還元剤は、上記のものを単独で添加してもよいし、複数の化合物を混合して、あるいは、異なる添加位置からそれぞれ異なる化合物を添加してもよい。
【００２８】
さらに、上記還元剤に水あるいは水蒸気を添加して、水蒸気改質反応が同時に起るようにしてもよい。例えば、メタンを還元剤に選択した場合、以下の各反応が主に進行する。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２            （１）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２              （５）
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ                （６）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２                    （７）
【００２９】
（５）式と（７）式は、炭酸ガスとの直接反応ではないが、これらは何れも吸熱反応であり、排ガスの実質的な増熱に寄与し、結果的に本発明の目的に貢献する反応である。さらに、冶金炉からはカーボンを含むダストが多量に発生することが多く、この場合、そのダスト中のカーボンの一部を（７）式によってＣＯとＨ２に変化させることもでき、好ましいと言える。
【００３０】
なお、水蒸気改質反応を起こさせる場合、Ｈ２Ｏは、排ガス温度を低下させることのない水蒸気（スチーム）の形で添加する方が好ましい。また、Ｈ２Ｏの添加量は、還元剤に対して３５質量％程度までが適当である。３５質量％よりも多くなると、冶金炉内に水が落下して溶湯の温度の低下を招き、エネルギー消費量が増大する可能性があり、好ましくない。
【００３１】
本発明は、冶金炉が図１に示すような転炉１であるとき、特に好ましい結果が期待できる。それは、一般に、転炉１には転炉ＯＧ設備８と称される排ガス回収設備が設置されており、本発明を実施するために排ガス回収設備を新たに設置する必要がないからである。しかも、転炉から発生する排ガス（通常、これを「オフガス」と言う）は炉口部付近の温度が１６００℃程度と高温であり、改質反応を起こさせるのに好適な温度だからである。転炉排ガス中への還元剤の添加は、転炉の上吹きランス部、上吹きランスの側管を利用した上部フード４の位置、または上部フード４から一次湿式集塵機７の上流側までの間の位置で行うことが好ましい。また、これらの位置において、排ガス回収設備内のガス流れ方向あるいは該設備の周方向に、複数の位置で行うことが好ましい。これに対し、スカート２や下部フード３は、炉口部に近く、転炉とスカート間との間隙から侵入する空気によって、添加した還元剤が燃焼する可能性があり、好ましくない。また、図示を省略したサブランスからの還元剤添加も可能ではあるが、サブランスは側温やサンプリングのために用いられるものであり、サブランスが転炉内に挿入されるタイミングでしか還元剤を添加できないので、好ましくない。
【実施例】
【００３２】
この実施例は、内径１２ｍｍ、長さ５ｍのアルミナチューブ２０からなる模擬試験炉を用いて実験した例である。この試験炉は、図２に示すように、アルミナチューブ２０の上流側フランジＦ１には、模擬ガス導入管２５を取り付けると共に、還元剤を吹込む還元剤導入管２１と入側熱電対保護管２２とを取り付けてなるものである。還元剤の添加は、上流側フランジＦ１から１．５ｍ下流の位置で行い、また、入口ガス温度は、上流側フランジＦ１から１ｍ下流の位置で測定する。一方、下流側フランジＦ０には、出側熱電対挿入管２３、水冷式ガス冷却設備２４が取付けられ、そして、ガス冷却設備の下流側には、積算式ガス流量計とガス分析装置が取付けられている。上記アルミナチューブ２０は、その全体が電気炉Ｅで覆われているが、上流側１ｍの位置にあるヒーターのみに通電できるようにして、この部分を転炉模擬ガスの予熱ゾーンとなるようにし、それより下流側のヒーターについては通電せず断熱反応ゾーンとなるように構成してある。なお、下流側フランジＦ０に取付けた出側熱電対挿入管２３の温度計測位置は、断熱反応ゾーンの出口位置とした。
【００３３】
さて、この実験に際して、下流側フランジＦ０からガス冷却設備２４までの配管径と長さを適宜調節して、断熱反応ゾーンの出口位置に取付けた出側熱電対挿入管２３とガス冷却設備２４との問の空搭容積を変化させ、このようにしてガス滞留時間を制御することにした。空搭容積を変化させたのは、実験装置が小型のため、模擬ガス流量を変化させるよりも、配管径と配管長さを変える方が容易なためである。
【００３４】
なお、前述したように還元剤等は、予熱ゾーン（１ｍ）の下流０．５ｍの位置に吹込むため、実際の断熱反応ゾーンの長さは３．５ｍである。
【００３５】
転炉模擬ガスとして、ＣＯ２：２０容積％、Ｎ２：８０容積％の混合ガスを、また、還元剤としてヘキサンをそれぞれ準備した。模擬ガス流量は１ｌ／ｍｉｎに、ヘキサン流量は気体換算で２６ｍｌ／ｍｉｎになるよう定量ポンプを調節した。
【００３６】
出口ガスの流量とガス分析結果とから炭酸ガス転化率と物質収支とを計算した。カーボンの生成は各実験後の配管内の目視観察により行ったが、小規模実験のため定量化するのが困難であった。そこで、Ｃ原子の物質収支実測値（％）と１００（％）との差分をカーボン生成量として採用した。
【００３７】
表１に示す実験番号１から６は、出口温度が８００℃となるように予熱ゾーンの温度を制御した実験例である。したがって、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置から、ガスが急冷される位置までのガス滞留時間（以下、ｔ１とする）は、（４）式から算出することができる。なお、これらの実験における断熱ゾーンでのガス滞留時間（以下、「ｔ０」とする）は４秒であった。
【００３８】
一方、実験番号７、８は、それぞれ、出口温度が７００℃、６００℃となるように予熱ゾーンの温度を制御した実験である。実験番号７、８では、ガス温度が８００℃になった位置が断熱ゾーンのなかのどこであるかが不明である。そこで、ｔ１を過小評価しないために、断熱反応ゾーンの出口位置からガス急冷位置までの空搭容積から求まる滞留時間に、上記のｔ０（＝４秒）を加えた値を実験番号７、８におけるｔ１に等しいものとした。
【００３９】
下記表１の結果、表より明らかなように、還元剤添加後の排ガス温度が８００℃以下となる位置から、ガスが急冷される位置までのガス滞留時間（ｔ１）が１０秒以下であれば、カーボンの生成は非常に少なく、効率的な顕熱回収、および炭酸ガス排出削減ができることが明らかである。
【００４０】
【表１】
0005540658.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、転炉排ガスの改質回収だけでなく、多量の炭酸ガスを含む高温のガスが排出される溶融還元炉や電気炉、その他、非鉄精錬で用いられる各種の炉などの冶金炉の排ガス熱エネルギーの回収技術として有用である。
【符号の説明】
【００４２】
１  転炉
２  スカート
３  下部フード
４  上部フード
５  第一輻射部
６  第二輻射部
７  一次湿式集塵機
８  転炉ＯＧ設備
２０  アルミナチューブ
２１  還元剤導入管
２２  入側熱電対保護管
２３  出側熱電対挿入管
２４  ガス冷却設備
２５  模擬ガス導入管
Ｆ０  下流側フランジ
Ｆ１  上流側フランジ
Ｅ  電気炉
【図１】
0005540658.tif 000003
【図２】
0005540658.tif 000004