(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイングにより生成された固体微粒子を用い、
前記固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、
前記ノズルに対向して配置した電極基材に衝突させて付着させ、
常温かつ常圧下において前記電極基材上に前記第１材料を活物質とする電極材料の膜を形成することを特徴とする電極材料の成膜方法。
【請求項２】
前記第１材料と前記第２材料とが、前記固体微粒子中に均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の成膜方法。
【請求項３】
前記第１材料を前記第２材料によって前記電極基材上に固着させることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料の成膜方法。
【請求項４】
前記第１材料が、第１４族元素の単体、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属との合金、原子番号２１〜３０の金属の炭化物、または原子番号２１〜３０の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料の成膜方法。
【請求項５】
前記第２材料が、第３族〜第１３族の金属元素単体、または、第１３族〜第１４族の金属元素の酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料の成膜方法。
【請求項６】
前記第１材料が、炭素、ケイ素、またはスズであり、前記第２材料が、銅またはニッケルであることを特徴とする請求項４または５に記載の電極材料の成膜方法。
【請求項７】
前記気体が、第１８族元素ガス、または窒素ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極材料の成膜方法。
【請求項８】
前記固体微粒子が、前記気体における音速未満の速度で前記電極基材に噴射され、常温かつ常圧下において前記電極材料の膜が形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極材料の成膜方法。
【請求項９】
固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し前記気体における音速未満の速度で電極基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で前記電極基材上に電極材料の膜を形成する電極材料成膜用の噴射加工装置であって、
リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイングにより生成された固体微粒子を前記ノズルに供給する固体微粒子供給手段と、
固体微粒子噴射用の気体を前記ノズルに供給する気体供給手段とを備え、
前記固体微粒子供給手段により前記ノズルに供給された前記固体微粒子が、前記気体供給手段により前記ノズルに供給されて前記ノズル内部を流れる前記気体の気流により前記気体中に分散されて前記ノズルから噴射されるように構成したことを特徴とする電極材料成膜用の噴射加工装置。
【請求項１０】
前記ノズルに、軸線に沿って延びる中空パイプ状の第１ノズルを有し、前記気体供給手段から前記第１ノズルの基端側に前記気体を供給して先端側から噴射させたときに前記固体微粒子供給手段から供給された前記固体微粒子が前記気流中に分散され、前記気流により加速されて前記第１ノズルの先端から噴出するように構成されることを特徴とする請求項９に記載の成膜用の噴射加工装置。
【請求項１１】
前記ノズルに、軸線に沿って延びる前記第１ノズルと、前記第１ノズルよりも開口寸法が小さい中空パイプ状をなし先端部が前記第１ノズルの基端側に同一軸上に挿入された第２ノズルとを有し、
前記第１ノズルの基端部と前記第２ノズルの先端部との重複部に流路幅が狭いガス噴流路が形成されて、前記気体供給手段から前記第１ノズルの基端側に供給された前記気体が前記ガス噴流路から前記第１ノズルの内部に供給されて前記第１ノズルの先端から噴出され、
前記ガス噴流路から前記第１ノズルの内部に供給される前記気体の噴流を利用して、前記固体微粒子供給手段から前記第２ノズルに供給される前記固体微粒子が前記気流中に分散され加速されるように構成したことを特徴とする請求項１０に記載の成膜用の噴射加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム化合物を形成しうる第１材料を活物質として電極基材の表面に形成する電極材料の成膜方法、成膜用の噴射加工装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し充放電が可能な二次電池として、鉛蓄電池やニッケルカドミウムなどの水系電解質二次電池が旧来から用いられてきたが、近年ではこれらの水系電解質二次電池よりも大きなエネルギー密度が得られる非水電解質二次電池が携帯電話やノートパソコンなどに広く用いられている。非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系材料が負極材料として用いられているが、炭素系材料よりもさらに高容量化が期待される電極材料として、集電体となる電極基材上に、リチウムイオンの吸蔵量が多いシリコン（Ｓｉ：ケイ素）を負極活物質として成膜した電極材料の研究開発が急速に進展している。
【０００３】
シリコンを負極活物質とする電極材料の形成手法として、銅箔などの電極基材（集電体）にシリコンの微粒子と結着材とを混練した合材のスラリを塗布して硬化させる手法（便宜的に、「スラリ塗布法」という）が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、集電体の表面に真空蒸着によりシリコンの薄膜を形成する手法（同様、「蒸着法」という）や、シリコン微粒子の外周を金属メッキした被覆粒子を集電体に電着メッキ等により固定して多孔質のシリコン層を形成する手法（同様、「電着法」という）などが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３３９７７７号公報
【特許文献２】特許第３６１２６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スラリ塗布法では、シリコン微粒子を集電体上に係止するスラリが樹脂を主体として構成されるため導電性が低く、また充放電の繰り返しにより界面剥離を生じやすいという課題があった。蒸着法では、集電体上に緻密なシリコンの薄膜が形成されるが、シリコン自体は導電性が低いため、厚膜を形成すると電荷を集電体に移動させることが難しくなり充電容量を増やせないという問題や、充放電を繰り返すとシリコン層の膨張・収縮により界面剥離してしまい、容量維持率が悪いという課題があった。電着法では、隣接するシリコン粒子が薄い金属メッキ層を介して接合された集合体であるため、充放電によりシリコン粒子が膨張・収縮を繰り返すうちに、接合部の損壊や被覆の破れ等によりシリコン粒子が脱落してゆくという問題があり、充放電のサイクル数を安定的に確保することが難しいという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、界面剥離や固体微粒子の脱落を生じにくく充放電サイクルでの容量維持率を安定的に確保可能な電極材料の成膜方法、この成膜方法の実現に好適な噴射加工装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明を例示する第１の態様は電極材料の成膜方法である。この成膜方法は、リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイングにより生成された固体微粒子を用い、この固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、ノズルに対向して配置した電極基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下において電極基材上に第１材料を活物質とする電極材料の膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
なお、前記第１材料と前記第２材料とが固体微粒子中に均一に分散していることが好ましく、第１材料を第２材料によって電極基材上に固着させることが望ましい。また、固体微粒子が、噴射する気体における音速未満の速度で電極基材に噴射され、常温かつ常圧下において電極材料の膜が形成されるように構成すること、より端的には、パウダー・ジェット・デポジション（Powder  Jet  Deposition）法により成膜されることが好ましい。
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明を例示する第２の態様は、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し当該気体における音速未満の速度で電極基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で電極基材上に電極材料の膜を形成する電極材料成膜用の噴射加工装置である。そのうえで、リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイングにより生成された固体微粒子をノズルに供給する固体微粒子供給手段（例えば、実施形態における微粒子供給ユニット３０）と、固体微粒子噴射用の気体をノズルに供給する気体供給手段(例えば、実施形態におけるガス供給ユニット４０)とを備え、固体微粒子供給手段によりノズルに供給された固体微粒子が、気体供給手段によりノズルに供給されてノズル内部を流れる気体の気流により気体中に分散されてノズルから噴射されるように構成される。
【００１１】
なお、上記第２の態様におけるノズルには、軸線に沿って延びる中空パイプ状の第１ノズル(例えば、第１構成形態の噴射加工装置１における供給ノズル２２、第２、第３構成形態の噴射加工装置２，３における加速ノズル１２５，２２５)を有し、気体供給手段から第１ノズルの基端側に気体(例えば、噴射加工装置１における供給ガス、噴射加工装置２，３における加速ガス)を供給して先端側から噴射させたときに第１ノズルを流れる気流により固体微粒子供給手段から供給された固体微粒子が気流中に分散され、気流により加速されて第１ノズルの先端から噴出するように構成されることが好ましい。
【００１２】
また、前記ノズルに、軸線に沿って延びる第１ノズル(例えば、第２、第３構成形態の噴射加工装置２，３における加速ノズル１２５，２２５)と、第１ノズルよりも開口寸法が小さい中空パイプ状をなし先端部が第１ノズルの基端側に同一軸上に挿入された第２ノズル(同上、供給ノズル１２２)とを有し、第１ノズルの基端部と第２ノズルの先端部との重複部に流路幅が狭いガス噴流路が形成されて気体供給手段から第１ノズルの基端側に供給された気体(同上、加速ガス)がガス噴流路から第１ノズルの内部に供給されて第１ノズルの先端から噴出され、ガス噴流路から第１ノズルの内部に供給される気体の噴流を利用して、固体微粒子供給手段から第２ノズルに供給される固体微粒子が気流中に分散され加速されるように構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の成膜方法によれば、界面剥離や固体微粒子の脱落が生じにくく、充放電のサイクル数を安定的に確保可能な電極材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。まず、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、ノズルに対向して配置した電極基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で電極基材上に電極材料の膜を形成する噴射加工装置の例として、第１構成形態の噴射加工装置１の概要構成図を図１に示しており、この図を参照しながら噴射加工装置の構成について説明する。なお、説明の便宜上、図１(図２)に示す配設姿勢における上下左右をもって上下左右と称して説明する。
【００１５】
この噴射加工装置１は、固体微粒子Ｇをノズル２０に供給する微粒子供給ユニット３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル２０に供給するガス供給ユニット４０、ノズル２０に対して電極基材Ｗを相対移動させる移動ユニット(不図示)、ガス供給ユニット４０によるガス供給や移動ユニットによる電極基材Ｗの相対移動を制御する制御ユニット７０などを備え、ノズル２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散されてノズル先端から電極基材Ｗに噴射されるように構成される。
【００１６】
ノズル２０は、ベースとなるノズルブロック２１と、図において一点鎖線で示す軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック２１から突出して固定された中空パイプ状の供給ノズル２２とを有して構成される。供給ノズル２２は、例えば内径φ０．５〜２ｍｍ程度、肉厚０．２〜０．５ｍｍ程度のセラミックス等の耐食性材料によるパイプを用いて形成され、第１ノズル２２の軸方向（左右方向）中間部には、固体微粒子Ｇが通過可能な幅０．１〜０．４ｍｍ程度のスリット状あるいは円孔状の孔部２３が、単数または複数並んで壁面を貫通して開口形成されている。ノズルブロック２１には、孔部２３の周囲に位置して供給ノズル２２の外周を囲む円環状の微粒子供給溝３３が形成されている。
【００１７】
微粒子供給ユニット３０は、ノズルブロック２１の上部に設けられてパウダー状態の固体微粒子Ｇを貯留する微粒子タンク３１、この微粒子タンク３１と孔部周辺に形成された微粒子供給溝３３との間を繋いで微粒子タンク３１に貯留された固体微粒子Ｇを微粒子供給溝３３に導く微粒子導入路３２とを有して構成される。なお、微粒子タンク３１は、例えば、ノズルブロック２１を矩形箱状に構成してその上部に上方に開く円錐ホッパ状に設け、あるいはノズルブロック２１を中空円筒状に構成してその円筒部に設けるなど、ノズル形状等に応じて適宜設定することができる。
【００１８】
供給ノズル２２の右方には、ノズルブロック２１を貫通して供給孔が形成されており、この供給孔の右方からガス供給ユニット４０のガス供給パイプ４２が挿入固定される。ガス供給パイプ４２は、外径が供給ノズル２２の内径よりもわずかに小径で、先端側が供給ノズル２２の基端側(右端側)から同軸上に嵌入されており、ガス供給パイプの先端部が孔部２３に近接して配設される。
【００１９】
ガス供給ユニット４０には、詳細図示を省略するが、このガス供給ユニット４０からノズル２０に供給されるガス(供給ガス)の種別や混合比を切り換える選択レバーやミキサー、フィルター、供給ガスの圧力を設定するレギュレータ、供給ガスの圧力を検出する圧力センサ、ガス供給パイプ４２への供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁などが設けられている。ガス供給ユニット４０には、例えば、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ、空気などの種々のガスが充填されたガスボトル４５がチューブ４６を介して接続されるとともに、このユニットの作動を制御する制御ユニット７０がケーブル４７により接続されており、制御ユニット７０によりガスの種別を選択し、ガス供給ユニットの電磁弁をパルス制御することにより、レギュレータにより圧力設定された供給ガスが、ガス供給パイプ４２を介して供給ノズル２２に供給される。
【００２０】
なお、図１では、説明簡明化のため、ノズル２０とガス供給ユニット４０とをガス供給パイプ４２により直接接続した構成を示したが、ノズルに装着したガス供給パイプ４２とガス供給ユニット４０との間に、可撓制を有する合成樹脂製または金属製のチューブを設けて配管接続するように構成してもよい。
【００２１】
制御ユニット７０は、パーソナル・コンピュータやプログラマブル・コントローラ等を利用して構成することができ、ガス供給ユニット４０による供給ガスの供給・停止、移動ユニットによる電極基材Ｗの移動制御などが実行される。
【００２２】
このような構成の噴射加工装置１では、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル２０に供給ガスを供給することにより、微粒子供給ユニット３０により供給された固体微粒子Ｇが、供給ノズル２２内部を流れる気体の気流により供給ノズル２２内に生じる負圧を利用してガス中に分散され供給ノズル２２の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。
【００２３】
この作用について説明すると、ガス供給ユニット４０からガス供給パイプ４２を介して供給ノズル２２に所定圧力（〜２ＭＰa）で供給ガスを供給すると、供給ガスは供給パイプ４２および供給ノズル２２を通って供給ノズル２２の先端から電極基材Ｗに向かって噴出する。このとき、孔部２３の形成領域では、供給ノズル２２内を高速で流れるガス流のエジェクタ効果により孔部２３が負圧状態となる。また、供給パイプ４２の先端部が孔部２３に近接して配設されているところ、供給パイプ４２は供給ノズル２２よりも小径であり供給パイプ４２と供給ノズル２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分、すなわち孔部２３の近傍領域が負圧状態になるとともに、段差近傍に乱流が発生する。
【００２４】
そのため、孔部２３では、供給ノズル２２の内側と外側の微粒子供給溝３３との間に差圧が発生し、微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが吸い上げられるように孔部２３を通って供給ノズル２２内に供給される。そして、供給ノズル２２内を流れる供給ガスのガス流により分散され、加速されて供給ノズル２２から電極基材Ｗに向けて噴射される。
【００２５】
このとき、固体微粒子Ｇの速度は、ノズル２０に供給される供給ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。供給ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面（固体微粒子が衝突して付着する面をいい、成膜前における電極基材（集電体）Ｗの表面、成膜中における付着した電極材料の膜面をいう）に衝突し付着する。そして、固体微粒子を噴射させながらノズル２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。
【００２６】
なお、例えば電空レギュレータにより供給ガスの圧力を変化させ、供給ノズル２２から電極基材Ｗに噴射するガス流速を任意に制御可能なほか、供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁として高速応答可能な電磁弁を用い、オン・オフ時間(周波数とオン・オフ時間比)を制御することにより、数百Ｈｚ程度の周波数で間欠噴射することも可能である。また、本構成形態では、孔部近傍に生じる負圧を利用して、固体微粒子Ｇを供給ノズル２２内に吸い上げる構成例を示したが、孔部近傍に負圧を生じさせることなく固体微粒子を供給ノズル２２内に重力を利用して投入し、あるいは供給ノズル２２内に定量供給するように構成してもよい。
【００２７】
次に、第２構成形態の噴射加工装置２の概要構成図を図２に示しており、この図を参照しながら噴射加工装置２の構成について説明する。なお、第１構成形態の噴射加工装置１と同様の部分に同一番号を付して重複説明を省略する。
【００２８】
噴射加工装置２は、固体微粒子Ｇをノズル１２０に供給する微粒子供給ユニット３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル１２０に供給するガス供給ユニット４０、ノズル１２０に対して電極基材Ｗを相対移動させる移動ユニット(不図示)、ガス供給ユニット４０によるガス供給や移動ユニットによる電極基材Ｗの相対移動を制御する制御ユニット７０などを備え、ノズル１２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散・加速されてノズル先端から電極基材Ｗに噴射されるように構成される。すなわち、本構成の噴射加工装置２はノズル１２０の構成が前述した噴射加工装置１と相違する。
【００２９】
ノズル１２０は、ベースとなるノズルブロック１２１と、軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック１２１から突出して固定された中空パイプ状の加速ノズル１２５と、外径が加速ノズル１２５の内径よりも小径の中空パイプ状をなし、先端側が加速ノズル１２５の基端側から軸線CLに沿って同一軸上に挿入された供給ノズル１２２とを有して構成される。加速ノズル１２５は内径φ０．５〜２ｍｍ程度、肉厚０．１〜０．５ｍｍ程度のセラミックス等の耐食性材料によるパイプ、供給ノズル１２２は外径φ０．３〜１．８ｍｍ程度、肉厚０．１〜０．３ｍｍ程度のセラミックス等の耐食性材料によるパイプを用いて形成される。
【００３０】
図示するように、加速ノズル１２５の基端部と供給ノズル１２２の先端部とは一部重なって配設され、この重複部（加速ノズル１２５の内周と供給ノズル１２２の外周の間）に、流路幅が０．０５〜０．２ｍｍ程度の円環状の加速ガス噴流路１２６が形成される。ノズルブロック１２１には、加速ノズル１２５の基端側に加速ガス噴流路１２６と繋がる加速ガス導入路１２７が形成され、この加速ガス導入路１２７に接続された加速ガス供給配管４３を介してガス供給ユニット４０に接続されている。供給ノズル１２２の軸方向（左右方向）中間部には、前述同様の孔部２３が単数または複数開口形成され、その周囲に円環状の微粒子供給溝３３が形成されている。
【００３１】
供給ノズル１２２の右方には、ノズルブロック１２１を貫通して供給孔が形成され、この供給孔の右方からガス供給ユニット４０のガス供給パイプ４２が挿入固定される。ガス供給パイプ４２は、外径が供給ノズル１２２の内径よりもわずかに小径で、先端側が供給ノズル１２２の基端側(右端側)から同軸上に嵌入されており、ガス供給パイプ４２の先端部が孔部２３に近接して配設される。
【００３２】
このような構成の噴射加工装置２では、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル１２０に供給される加速ガスおよび供給ガスの圧力・流量を制御することにより、粒子供給ユニット３０により供給された固体微粒子Ｇが、主として加速ガス噴流路１２６の出口と供給ノズル１２２の出口のガス流速差による負圧を利用して加速ガス中に分散され、加速ガスにより加速されて加速ノズル１２５の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。
【００３３】
すなわち、ガス供給ユニット４０から、加速ガス供給配管４３を介して加速ガス導入路１２７に所定圧力（〜２ＭＰa）で加速ガスを供給すると、供給された加速ガスは加速ガス噴流路１２６を通って加速ノズル１２５内を流れ、加速ノズル１２５の先端から電極基材Ｗに向かって噴出する。
【００３４】
このとき、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、厚さ０．０５〜０．２ｍｍ程度の薄い円環状の流路が、内径φ０．５〜２ｍｍの円形断面の流路となり、流路断面積が急激に増大する。このため、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、供給ノズル１２２の出口前方に大きな乱流が発生するとともに、供給ノズル１２２内の気体が引き出される。
【００３５】
そのため、供給ノズル１２２の内方に位置する孔部２３が供給ガスの流れ、及び／または、加速ガスの流れにより負圧状態となって微粒子供給溝３３との間に差圧が発生し、微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが吸い出されるように孔部２３を通って供給ノズル１２２内を流れ、供給ノズル１２２の出口領域で乱流に巻き込まれて分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５から電極基材Ｗに向けて噴射される。
【００３６】
加速ノズル１２５から噴射される固体微粒子Ｇの速度は、主としてノズル１２０に供給される加速ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、加速ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面に衝突し付着する。そして、固体微粒子を噴射させながらノズル１２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。
【００３７】
本構成形態の噴射加工装置２においては、ノズル１２０に加速ガス及び供給ガスの両方を供給することもできる。ガス供給ユニット４０から供給ノズル１２２に供給ガスが供給されると、この供給ノズル内を流れるガス流のエジェクタ効果により孔部２３が負圧状態になり、供給パイプ４２と供給ノズル１２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分に近接する孔部２３の近傍領域が負圧状態になる。さらに、供給ノズル１２２から流出する供給ガスの流速が加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスの流速よりも低い場合には、前述した加速ガスの効果により供給ノズル内の気体が引き出されるように作用する。
【００３８】
そのため、孔部２３では、供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが供給ノズル１２２内に吸い上げられ、この供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより加速ノズル１２５に送り出されるとともに、供給ノズル１２２の出口領域で加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスにより発生された乱流に巻き込まれて加速ガス中に分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５から電極基材Ｗに向けて噴射される。
【００３９】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、前述した各構成形態と同様であり、例えば、供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面に衝突して付着する。このとき、固体微粒子の噴射とともにノズル１２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。
【００４０】
次に、第３構成形態の噴射加工装置３について説明する。この噴射加工装置３は、図２中にIII−III矢視で付記する電極基材Ｗ側から見たノズル２２０の断面図を図３に示すように、供給ノズル２２２及び加速ノズル２２５の軸直行断面形状が矩形の中空パイプ状（角パイプ状）である点を除いて、基本的な構成は、上述した第２構成形態の噴射加工装置２と同様である。そこで、噴射加工装置２と相違するノズル部分を中心として簡潔に説明する。
【００４１】
ノズル２２０は、ベースとなるノズルブロック２２１と、軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック２２１から突出して固定された矩形中空パイプ状の加速ノズル２２５と、上下方向の開口寸法が加速ノズル２２５よりも小さい矩形中空パイプ状をなし、先端側が加速ノズル２２５の基端側から軸線（軸面）CLに沿って同一軸上に挿入された供給ノズル２２２とを有して構成される。図３に示す断面視における供給ノズル２２２の開口高さｈ１は０．１〜１．６ｍｍ程度、加速ノズルの開口高さｈ２は０．１５〜１．８ｍｍ程度である。なお、供給ノズル２２２及び加速ノズル２２５の開口幅は、成膜対象となる電極基材の幅に合わせて適宜に設定できるが、後述する実施例では開口幅１０ｍｍのノズルを用いている。
【００４２】
加速ノズル２２５の基端部と供給ノズル２２２の先端部とは一部重なって配設され、この重複部に、上下方向の流路幅が０．０５〜０．３ｍｍ程度のスリット状の加速ガス噴流路２２６が形成される。図３は、供給ノズル２２２を挟んで上下に加速ガス噴流路２２６を形成した構成例を示している。ノズルブロック２２１には、加速ノズル２２５の基端側に、上下の加速ガス噴流路２２６，２２６と繋がる加速ガス導入路２２７が形成され、これらの加速ガス導入路２２７に接続された加速ガス供給配管４３を介してガス供給ユニット４０に接続されている（図２を併せて参照）。
【００４３】
供給ノズル２２２の基端側には、ノズルブロック２２１を貫通して供給ノズル２２２と略同一の開口幅を有するスリット状の供給孔が形成され、ガス供給ユニット４０からガス供給パイプを介して供給ガスが供給される。供給ノズル２２２の軸方向の中間部には、既述したと同様の孔部２３が、幅方向に並んでノズル上辺に複数開口形成され、その上方に微粒子タンク３１と繋がる微粒子導入路３２が形成されている（図２を参照）。
【００４４】
このように、噴射加工装置３は、供給ノズル２２２及び加速ノズル２２５の軸直行断面形状が矩形の中空パイプ状であるが、基本的な構成は噴射加工装置２と同様であり、固体微粒子Ｇの噴射加工も既述したと同様に行われる。すなわち、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル２２０に供給される加速ガスおよび供給ガスを制御することにより、粒子供給ユニット３０から供給された固体微粒子Ｇが、加速ガス噴流路２２６と供給ノズル２２２の出口との流速差で生じる負圧を利用して加速ガス中に分散され、加速ガスにより加速されて加速ノズル２２５の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。
【００４５】
具体的には、ガス供給ユニット４０から、加速ガス供給配管４３を介して加速ガス導入路２２７に所定圧力で加速ガスを供給すると、加速ガスは加速ガス噴流路２２６を通って加速ノズル２２５内に噴射され、加速ノズル２２５の先端から電極基材Ｗに向かって噴出する。加速ガス噴流路２２６の入口は、供給ノズルとの断面積差、速度差により、供給ノズル２２２の出口前方に大きな乱流が発生し、供給ノズル２２２内の気体が引き出される。
【００４６】
一方、右側のガス供給パイプ４２との断面積差によるエジェクタ効果、あるいは加速ノズル２２５からの負圧により、供給ノズル２２２の内方に位置する孔部から固体微粒子Ｇが吸い出されるように流入して供給ノズル２２２内を流れ、供給ノズル２２２の出口前方で加速ガス噴流路２２６から噴出する加速ガスの乱流に巻き込まれて分散されるとともに、ガス流に加速されて加速ノズル２２５の先端から電極基材Ｗに向けて噴射される。
【００４７】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、主としてノズル２２０に供給される加速ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、加速ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置された電極基材Ｗの被付着面に衝突して付着する。このとき、固体微粒子を噴射させながらノズル２２０と電極基材Ｗとを相対移動させることにより、常温かつ常圧下で、電極基材Ｗ上に電極材料の膜が形成される。なお、前述した噴射加工装置２と同様、ノズル２２０に加速ガスと供給ガスの両方を供給することもできる。
【００４８】
以上、３つの構成形態を例示して噴射加工装置について、構成と成膜方法を説明したが、ノズル２０，１２０，２２０の断面形状は円形や矩形に限られるものではなく、長円や多角形、あるいは円形（矩形）ノズルを千鳥配列するなど適宜な形状にすることができる。また、ノズル２０，１２０，２２０に供給する供給ガスおよび加速ガスは、電極基材Ｗや固体微粒子Ｇなど加工対象に応じて適宜選択することができる。供給ガスと加速ガスとを同種のガスあるいは異なる種類のガスとすることや、成膜加工の進行に伴いガスの種類や混合比率を変化させることなども任意である。なお、使用するガスを第１８族元素ガス、または窒素ガスのような不活性ガスを用いることにより、固体微粒子の付着プロセスでの酸化作用を抑止することができる。また、ヘリウムに代表されるように質量の小さいガスを用いれば、固体微粒子Ｇの衝突速度を高速化することができ、空気を用いれば、成膜コストを低減することができる。
【００４９】
以上説明した第１〜第３構成形態の噴射加工装置１〜３は、いずれも常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Ｇを噴射し、集電体等の電極基材Ｗ上に電極材料の膜を形成する。このため、噴射加工装置１〜３によれば、加温、超音速ノズルや減圧設備等を用いない簡明かつ自由度の高い構成で、安定した固体材料膜を形成可能な噴射加工装置を提供することができる。噴射加工装置１〜３において電極材料の成膜に使用される固体微粒子Ｇは以下のような特徴を有している。
【００５０】
固体微粒子Ｇは、リチウム化合物を形成しうる第１材料と、導電性を有する第２材料とからメカニカルアロイング（Mechanical Alloying）により生成される。メカニカルアロイングは、機械的プロセスで合金化を行う粉末の製造方法であり、高エネルギーのボールミル等により原料粉末の混合物に機械的エネルギーを与え、破砕と冷間圧延の繰り返しにより固体のままで合金化が行われる。
【００５１】
このため、本来的には合金を形成しない第１材料と第２材料とを、破砕により微粒化し冷間圧延により一体化して、第１材料及び第２材料からなる固体微粒子を構成することができる。また、固体微粒子における第１材料と第２材料の組成比は、所定条件のもと原料粉末の投入比率等によりコントロールすることができ、一定範囲で任意の組成比の固体微粒子を生成することができる。なお、「リチウム化合物を形成しうる材料」とは、リチウムとの間で可逆的に化合物を形成しうる材料、すなわちリチウムイオン二次電池の負極材料として利用可能な材料をいい、リチウムとの合金または金属間化合物を形成しやすい材料である「リチウム化合物の形成能が高い材料」を好適に用いることができる。
【００５２】
ここで、第２材料が第１材料同士を結合させる作用を有した材質とすることにより、メカニカルアロイングにおいて破砕により微粒化された第１材料の粒子が、冷間圧延により第２材料を介して相互に結合される。そのため、第１材料と第２材料とからなる固体微粒子を広い組成比の範囲で生成できる。また、固体微粒子を電極基材Ｗに衝突させたときに、固体微粒子の第１材料と被付着面上の第１材料とが、第１材料同士の結合のみならず第２材料を介しても結合され、付着率を大幅に向上させることができる。従って、任意組成の膜を高い効率で電極基材上に形成することができる。
【００５３】
なお、第２材料は固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質であることが好ましい。固体微粒子は、粒径が小さくなるほど粒子間引力の影響が強くなり、凝集しやすくなる。第２材料が固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質とすれば、固体微粒子の粒径を小さくしても安定的に供給ノズル内に分散させることが可能であり、これにより、広い粒径範囲で安定した成膜を実現することができる。
【００５４】
第２材料が固体微粒子同士の凝集を抑制する作用及び第１材料同士を結合させる作用を併有する材質とすれば、ノズル２０，１２０，２２０からの安定噴射およびこれに基づく安定した膜形成に加えて、固体微粒子の付着率を向上させることができる。そのため、単位時間当たりの電極材料の成膜速度が大きくなり、生産性を向上させることができる。
【００５５】
なお、固体微粒子Ｇを構成する第１材料として、第１４族元素の単体、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属との合金、原子番号２１〜３０の金属の炭化物、あるいは原子番号２１〜３０の金属の酸化物などを例示することができ、第２材料として、第３族〜第１３族の金属元素単体、あるいは第１３族〜第１４族の金属元素の酸化物が例示される。
【００５６】
このうち、第１材料が炭素、ケイ素、またはスズであり、第２材料が銅またはニッケルであるような構成は、単体では安定した成膜および特性を得ることが難しい第１材料を電極基材上に安定固着することができ、リチウムイオン二次電池の負極材料に代表される電極材料を高い生産性で安定的に生産することができる。
【００５７】
特に、負極活物質としてケイ素（シリコン：Ｓｉ）を用いた場合のリチウムイオン二次電池の負極容量密度は、グラファイトを用いた従来型の負極容量密度に対し、理論上、１０倍以上あり、第１材料としてケイ素を用い、第２材料として銅を用いることにより、高容量の負極材料、ひいては高い容量密度のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５８】
この際、スラリ塗布法、蒸着法、電着法などの従来の成膜方法で形成された負極材料の問題点は、本願における「解決しようとする課題」に記載したとおりである。
【００５９】
発明者らは、第１材料としてリチウム化合物を形成しうるシリコン（ケイ素）、第２材料として導電性が高い銅を用い、メカニカルアロイングにより第１材料と第２材料の組成比が異なる固体微粒子Ｇを作成した。具体的には、第１材料であるシリコンの原料粉体と第２材料である銅の原料粉体とを、シリコン６０，５０，３５％の各比率でボールミル形態の高速粉体反応装置に投入し、メカニカルアロイングにより固体微粒子の試料１，２，３を作成した。
【００６０】
作成された試料１〜３の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope：以下、ＳＥＭと略記する）により観察した観察画像（ＳＥＭ画像）を図４〜６に示す。図４は試料１、図５は試料２、図６は試料３の断面のＳＥＭ画像であり、各図における(ａ),(ｂ),(ｃ)はＳＥＭの観察倍率が異なり、それぞれ１０００，２５００，５０００倍である。
【００６１】
成分分析の結果、各ＳＥＭ画像において灰色部分でケイ素濃度が高く、微細化されたシリコン粒子と考えられる。また、各画像の白っぽい部分で銅濃度が高く、微細化された銅粒子と考えられる。これらの画像から、固体微粒子Ｇの内部に、微細化されたシリコン粒子及び微細化され圧延された銅粒子がほぼ均一に分散しており、シリコン粒子に付着した銅粒子がシリコン粒子同士を結合ないし接着させているように見られる。
【００６２】
メカニカルアロイングの効果により、各成分同士が微細に分散された構造をもつ粒子をＰＪＤで成膜すると、深さが数ミクロンの凹凸構造となる。この凹凸構造によって、シリコン粒子がリチウムイオンの吸収・放出に伴って膨張・収縮する空間を確保することができ、成膜の微粉化、剥離現象を抑制することができるものと考えられる。
【００６３】
図７に、試料１，２，３の粒子表面、及び粒子断面の成分分析により得たシリコンと銅の成分比の数値データを示す。図示のように、メカニカルアロイングにより生成された試料１，２，３の成分比は、原料粉体の調合比率とほぼ一致した比例関係にあり、第１材料と第２材料の調合比率を調整することにより任意組成比の固体微粒子を生成し得ることが理解される。
【００６４】
以上、電極材料成膜用の噴射加工装置及び成膜方法、並びに電極材料の成膜に好適な固体微粒子Ｇの構成について説明してきた。以降では、このような噴射加工装置及び固体微粒子を用い、ＰＪＤ（Powder  Jet  Deposition：以下同様）により電極基材上に形成した電極材料膜の実施例について説明する。
【００６５】
噴射加工装置として第３構成形態の噴射加工装置３を用い、電極基材Ｗとして集電体を構成する銅（Ｃｕ）を用い、以下の加工条件により電極材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）の膜を成膜した。
（共通条件）
（１）固体微粒子
・使用する固体微粒子  ：前述した試料１〜３
・各試料の平均粒径    ：４[μｍ]
（２）噴射加工装置３
・供給ノズル及び加速ノズルの開口幅：約１０[ｍｍ]
・供給ノズルの開口高さ：０．４[ｍｍ]
・加速ノズルの開口高さ：０．３[ｍｍ]
（３）加工条件
・供給ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．４[ＭＰａ] 
・加速ガスの種別／圧力：窒素ガス／０．３５[ＭＰａ]
・ノズル２２０の先端と電極基材Ｗとの距離  ：１[ｍｍ]
・ノズル２２０の軸線CLと電極基材表面とがなす角度：９０度（垂直）
・ノズル２２０に対する電極基材Ｗの移動速度：１[ｍｍ／sec]
【００６６】
試料１，２，３を、順次噴射加工装置３の微粒子タンク３１に投入し、上記加工条件のもとＰＪＤにより電極基板Ｗ上に電極材料の膜を形成した。試料１を用いて形成された電極材料の膜（実施例１）、試料２を用いて形成生成された電極材料の膜（実施例２）の膜表面のＳＥＭ画像をそれぞれ図８及び図９に、実施例１の膜の研磨面のＳＥＭ画像を図１０に示す。なお、各図における(ａ),(ｂ),(ｃ)は、ＳＥＭの観察倍率が１０００，２５００，５０００倍のものである。
【００６７】
これらの電極材料の膜について成分分析を行った結果、各ＳＥＭ画像の灰色部分でケイ素濃度が高く、白っぽい部分で銅の濃度が高く検出されている。これらの膜の画像から、微粉化されたシリコンと銅がほぼ均一に分散しており、固体微粒子の段階でシリコン粒子に付着していた銅粒子が、電極基材表面あるいは表面に固着したシリコンに付着し、シリコンを結合ないし接着させているように見られる。
【００６８】
図１１に、実施例１及び２の電極材料膜について膜表面の成分分析により得たシリコンと銅の成分比の数値データを示す。図示のように、ＰＪＤにより成膜された実施例１および２の電極材料膜の成分比は、試料１及び２の成分比と明確な相関をもっており、固体微粒子のシリコン比率が高いほど、ＰＪＤにより形成された膜のシリコン比率が高いものとなっている。
【００６９】
前述したように、メカニカルアロイングにより生成した試料１，２，３の成分比は、原料粉体の調合比率とほぼ一致した比例関係にあり、第１材料と第２材料の調合比率を調整することにより任意組成比の固体微粒子を生成できる。このことは、第１材料のシリコンと第２材料の銅の調合比率を調整することにより、任意の組成比の電極膜を形成できることを意味する。また、この調合比率を変化させることにより、第２材料の銅をシリコン粒子の結合剤ないし接合材として機能させるのみならず、導電助材として機能させるように構成することも自在である。
【００７０】
このようにして銅の電極基材（集電体）にシリコンの電極膜が形成された電極材料について、発明者らは、充放電のサイクルテストを行った。サイクルテストは、実施例１および実施例２で得た電極材料を作用極とし、対極および参照極にリチウム、電解液としてプロピレンカーボネートの溶媒にＬiＣlＯ4（１[mol/l]）を用い、周知の３電極式の電気化学セルにより常温下で行った。
【００７１】
スキャン速度３０[ｍＶ/分]でのサイクルテストの結果を図１２に示す。図１２は縦軸に単位重量当たりの電気容量、横軸にサイクル数をとり、図中の実線は充電時、一点鎖線は放電時の電気容量を示す。図示のように、テスト開始初期に充電／放電（充放電）の容量密度が急激に上昇し、サイクル数Ｎ＝２０程度以降で徐々に安定する。安定後の充放電の容量密度は、いずれの実施例でも５００[mAh/g]を超えており、従来から用いられている黒鉛系電極材料（Ｃ）の理論容量密度である３７２[mAh/g]と比較して、３０％以上高い容量密度を有していることが確認された。また、この負極材料では、サイクル数が増加しても容量密度の低下は見られない。
【００７２】
従って、この電極材料を電池の形態（例えば円筒形や角型、セル型、ラミネート型など）に合わせた形状寸法に打ち抜いて負極とし、アルミ箔にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として付着形成した公知の正極を、セパレータを挟んで対峙させ、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の公知の溶媒にＬiＣlＯ4やＬiＰＦ6等の公知の電解液（非水電解質）とともに封入して、リチウムイオン二次電池を構成することができ、これにより高い電気容量を長期間安定的に保持可能なリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を提供することができる。
【００７３】
以上説明したように、本発明の電極材料の成膜方法によれば、リチウム化合物を形成しうる第１材料と導電性を有する第２材料とからなる電極材料の膜が、電極基材上に強固に結合して形成されるため、界面剥離や固体微粒子の脱落が生じにくく、充放電のサイクル数を安定的に確保可能な電極材料を提供することができる。さらに、噴射加工装置１〜３を用いた成膜方法によれば、ＣＳ法（コールド・スプレー法）を適用した噴射加工装置のように超音速ノズルや高温高圧大流量のガス供給装置を必要としない簡明な構成で、微細構造の膜形成に適用可能である。また、ＡＤ法（エアロゾル・デポジション法）を適用した噴射加工装置のように、電極基材を真空チャンバーで成膜処理する必要がないため、電極基材に対する自由度が広く、生産性が高い生産方法および装置を提供することができる。
【００７４】
なお、以上では、電極基材として集電体を用いた構成を例示したが、第２材料の組成比を段階的に高くした場合（傾斜構造とした場合）には、膜そのものを集電体またはその一部として機能させることが可能となる。この場合、電極基材として用いる銅箔の厚さを従来の半分以下に薄肉化し、あるいは電極基材を設けずに（またはセパレータの箔上に電極材料の膜を形成して）負極材料を構成することができる。電極基材のない膜を形成する場合には、噴射加工時に背面を支える支持材の表面に剥離層を形成しておき、成膜後に剥離層とともに支持部材を分離する。これにより、リチウムイオン二次電池をさらに小型化、軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】第１構成形態の噴射加工装置の概要構成図である。
【図２】第２構成形態の噴射加工装置の概要構成図である。
【図３】第３構成形態の噴射加工装置（ノズル部）の概要構成図である。
【図４】試料１の固体微粒子の断面のＳＥＭ画像である。観察倍率は(ａ)１０００倍,(ｂ)２５００倍,(ｃ)５０００倍である。
【図５】試料２の固体微粒子の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】試料３の固体微粒子の断面のＳＥＭ画像である。
【図７】試料１，２，３の粒子表面、及び粒子断面のシリコンと銅の成分比である。
【図８】試料１の固体微粒子を噴射して形成された膜(実施例１)の膜表面のＳＥＭ画像である。観察倍率は(ａ)１０００倍,(ｂ)２５００倍,(ｃ)５０００倍である。
【図９】試料２の固体微粒子を噴射して形成された膜(実施例２)の膜表面のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例１の膜を研磨した研磨面のＳＥＭ画像である。観察倍率は(ａ)１０００倍,(ｂ)２５００倍,(ｃ)５０００倍である。
【図１１】実施例１，２の膜表面のシリコンと銅の成分比である。
【図１２】実施例１，２の電極膜が形成された電極材料のサイクルテストのデータである。
【符号の説明】
【００７６】
CL  軸線
Ｇ  固体微粒子
Ｗ  電極基材（集電体）
１，２，３  噴射加工装置
２０，１２０，２２０  ノズル
２２，１２２，２２２  供給ノズル
１２５，２２５  加速ノズル
１２６，２２６  ガス噴流路
３０  微粒子供給ユニット（固体微粒子供給手段）
４０  ガス供給ユニット（気体供給手段）
７０  制御ユニット
【図１】
0005590450.tif 000002
【図２】
0005590450.tif 000003
【図３】
0005590450.tif 000004
【図７】
0005590450.tif 000005
【図１１】
0005590450.tif 000006
【図１２】
0005590450.tif 000007
【図４】
0005590450.tif 000008
【図５】
0005590450.tif 000009
【図６】
0005590450.tif 000010
【図８】
0005590450.tif 000011
【図９】
0005590450.tif 000012
【図１０】
0005590450.tif 000013