(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化シリコーン層（Ｉ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）、目止め層（Ｉ）、紙基材、目止め層（ＩＩ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）がこの順に積層され、
離解時残渣率が０〜１．０％であり、
前記熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）および熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）は、酸価が１５０〜４００であることを特徴とする、プリプレグ用工程剥離紙。
【請求項２】
前記熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）に次いで熱硬化シリコーン層（ＩＩ）が積層されることを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ用工程剥離紙。
【請求項３】
前記熱硬化シリコーン層（Ｉ）と熱硬化シリコーン層（ＩＩ）との剥離強度が異なることを特徴とする、請求項２に記載のプリプレグ用工程剥離紙。
【請求項４】
前記熱硬化シリコーン層（Ｉ）および／または熱硬化シリコーン層（ＩＩ）は、付加重合型シリコーン樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ用工程剥離紙。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ用工程剥離紙に炭素繊維を含浸させてなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ用工程剥離紙およびプリプレグに関し、より詳細には、離解時残渣率および寸法安定性に優れるプリプレグ用工程剥離紙およびプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット、スキーストック、車の部品、自転車のボディ等のレジャースポーツ用品、航空機、宇宙および軍事関連等の分野の材料には、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維強化樹脂を、剥離紙に剥離可能に接着させた炭素繊維プリプレグが利用されている。
【０００３】
このような炭素繊維プリプレグは、プリプレグ用工程剥離紙に加熱溶融したエポキシ樹脂を一定の厚さで塗工し、これを冷却して半硬化状態のエポキシ樹脂層を積層させたエポキシ樹脂積層剥離紙を使用して製造される。具体的には、予めプリプレグ用工程剥離紙（１１、１１'）にエポキシ樹脂層（１３）、（１３'）を積層してエポキシ樹脂積層剥離紙（１０、１０'）を調製し、このエポキシ樹脂積層剥離紙を２枚用意し、図３に示すように、２枚の前記エポキシ樹脂積層剥離紙（１０）、（１０'）のエポキシ樹脂層（１３）、（１３'）を対向して配置させ、その間に炭素繊維（２０）を入れて挟み込む。エポキシ樹脂層（１３）、（１３'）をヒーター（３０）で昇温すると前記炭素繊維（２０）の間にエポキシ樹脂（１３）、（１３'）が含浸され、炭素繊維（２０）とエポキシ樹脂（１３）、（１３'）が一体化した炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）が形成される。
【０００４】
次いで、炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）に積層されたプリプレグ用工程剥離紙（１１'）を剥離し、表出したエポキシ樹脂層（１３）の上にポリエチレンフィルムなどの保護フィルム（４０）を積層すれば、炭素繊維用プリプレグとなる。なお、炭素繊維用プリプレグは製品巻き取りロール（５０）に巻き取られ、製造工程で除去されたプリプレグ用工程剥離紙（１１'）は、剥離紙回収ロール（６０）に巻き取られる。
【０００５】
このようにして得られた炭素繊維用プリプレグは、プリプレグ用工程剥離紙（１１）と保護フィルム（４０）との間にある炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）を未架橋の状態に維持するため、低温条件で保存される。使用時には、板状または反物状の炭素繊維プリプレグから保護フィルム（４０）とプリプレグ用工程剥離紙（１１）とを除去し、未架橋の炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）を所定の厚さに積層し、次いで加熱成形して各種の形状に成形し、炭素製品を製造することができる。
【０００６】
一方、炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）を積層する際に、炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）間に空気などが入ると空隙が生じ、層構成が破壊されるため衝撃強度が低下する場合がある。このような層構成の乱れは、層間の空隙の他に、炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）がたるんだ状態で積層される場合にも発生する。例えば、炭素繊維用プリプレグを構成するプリプレグ用工程剥離紙（１１）が収縮すると、プリプレグ用工程剥離紙（１１）と炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）との間に剥がれが生じ、積層の際に炭素繊維含浸エポキシ樹脂層（２５）が均一に積層されず、層間に乱れが発生する場合がある。炭素繊維用プリプレグは、前記したように、炭素繊維（２０）をエポキシ樹脂（１３）、（１３'）に含浸させる際に加熱され、保存時には未架橋を維持しうる程度に冷却される。このため、プリプレグ用工程剥離紙は、このような温度変化の大きな環境下にも寸法安定性に優れる必要がある。現在、炭素繊維の強靭性を利用して、炭素繊維プリプレグから航空機の主翼などが製造されているが、航空機には高度の安全性が要求され、したがって、炭素繊維プリプレグを構成するプリプレグ用工程剥離紙にも、高度の寸法安定性が要求される。
【０００７】
このようなプリプレグ用工程剥離紙として、基紙である上質紙の両面に顔料塗被層および剥離層を積層した剥離紙の表面の平滑度が、スムースター平滑度計による測定値が６０〜２００ｍｍＨｇであることを特徴とする剥離紙がある(特許文献１)。剥離紙上のエポキシ樹脂を加温し炭素繊維内に含浸させて一体化する際に空気を抱き込み易く、熱伝導性が悪いため均一に加熱できず含浸むらができることなどに鑑みてなされたものであり、スムースター平滑度計による測定値が６０〜２００ｍｍＨｇであると、エポキシ樹脂を炭素繊維内に含浸させ一体化する際に、適度の平滑度によって抱き込もうとする空気が逃げ易く、熱の伝導性も均一になる、という。
【０００８】
また寸法安定性に優れる剥離紙として、両面に防湿層を有する原紙の少なくとも片面に剥離処理を施したプリプレグ用工程紙であって、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定した透湿度が、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることを特徴とするプリプレグ用工程紙もある（特許文献２）。貯蔵雰囲気での湿度や温度の変化により、工程紙がプリプレグから部分的に剥がれ、プリプレグ表面に凹凸が発生し、成形体にも前記凹凸によるシワやボイドが発生するという問題に鑑みてなされたものであり、工程紙の水分率の変化を抑制することによりプリプレグから工程紙が浮き剥がれることを防止し、プリプレグ表面に凹凸の生じない、高品質なプリプレグ材を提供しうるという。
【０００９】
また、カナダ標準ろ水度が所定範囲の木材パルプからなる基紙に、ガラス転移温度が２０℃〜１００℃のアクリル系樹脂を含浸させてなる原紙に顔料とバインダーからなる目止め層を設けた加工用原紙であって、前記バインダーが、ゲル含量が８０質量％以上であるラテックスであり、前記目止め層の顔料とラテックスの質量比が１００／４５〜１００／１５であることを特徴とする加工用原紙もある(特許文献３)。寸法安定性や剥離剤の目止め性に優れると共に、製紙原料として再生可能な加工用原紙が提供される、という。
【００１０】
更に、木材パルプを主体とした基紙に、耐水化剤によって耐水化処理されたポリビニルアルコールが塗工又は含浸されてなり、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率が１．０％以下であることを特徴とする工程剥離紙原紙もある(特許文献４)。プリプレグの製造工程で、中間工程用剥離紙は、加熱による紙中の水分減少により縮み、その後の冷却工程で空気中の水分を吸収して伸び、この伸縮によって炭素繊維強化樹脂と剥離紙との間で剥離が生じるという問題に鑑みてなされたものであり、加熱後に冷却により水分を吸収しても、冷却途中で一定時間が経過するまで伸びを少なくして、炭素繊維強化樹脂と剥離紙との剥離や変形を解消しうる、という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１７４７６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０４８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４４８３号公報
【特許文献４】特開２００７−００９３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したように、プリプレグ用工程剥離紙には、高度の寸法安定性が要求される。特許文献１や特許文献２では、剥離紙を構成する紙基材の表面の平滑度や透湿度を規定し、特許文献３ではカナダ標準ろ水度が所定範囲の木材パルプからなる基紙を使用し、特許文献４では剥離紙の伸び率を制限することで、プリプレグ用工程剥離紙の寸法安定性を確保し、プリプレグの部分的な剥離を防止している。しかしながら、このような剥離紙に使用される紙基材は高価である。図３に示すように、プリプレグは、２枚のエポキシ樹脂積層剥離紙（１０）、（１０'）を使用して製造されるため、プリプレグの２倍の長さのプリプレグ用工程剥離紙が使用され、すなわちプリプレグ用工程剥離紙に使用される紙基材もプリプレグの２倍の長さが必要となる。したがって、安価な紙基材を使用し、かつ寸法安定性に優れるプリプレグ用工程剥離紙の開発が望まれる。
【００１３】
また、炭素繊維プリプレグに使用される剥離紙は、一度プリプレグ用工程剥離紙として使用された後は、廃棄されることが一般的である。上記したように、プリプレグの２倍の長さの剥離紙が使用され、プリプレグの使用後にはこれら剥離紙の全てが廃棄されるため、廃棄処理に所定の時間や労力が課される。したがって、一度使用したプリプレグ用工程剥離紙は、リサイクルできるものであることが好ましいが、吸湿寸法安定性や吸湿率を確保するため、尿素樹脂や酸コロイドメラミン樹脂などの湿潤紙力剤やカチオンデンプン、ポリアクリルアミドなどの紙力増強剤を１〜３％と多量に添加し、もしくはメラミン系、スチレンアクリル系の湿潤紙力剤を３％と多量に含浸させ、またはガラス繊維を混抄するなどの方法がとられている。このため、パルプと疎水性の紙力増強剤や樹脂、ガラス繊維が強固に結合しているため水に溶解せず、古紙としてのリサイクルが困難である。なお、古紙の再生には、パルプに戻す離解工程、脱インク工程、漂白工程、パルプにサイズ剤その他を配合する調成工程、抄紙工程などを経て再生される。古紙として再利用するには、離解性に優れることが重要である。このため、使用後に離解性に優れ、かつ使用時には所定の剛性を確保できるプリプレグ用工程剥離紙の開発が望まれる。
【００１４】
更に、プリプレグ用工程剥離紙は、寸法安定性、離解性と共に優れた炭素繊維を容易に剥離できる剥離性が要求される。上記特許文献１〜４ではシリコーン系樹脂などが剥離層として使用されているが、剥離層自体はプリプレグ用工程剥離紙に所定の強度で積層される必要があり、使用後のプリプレグ用工程剥離紙の離解性低下の一因となりうる。そこで、寸法安定性、剥離性に優れ、かつ使用後の離解性に優れるプリプレグ用工程剥離紙の開発が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、炭素繊維プリプレグ用工程剥離紙について詳細に検討した結果、剥離層を構成する熱硬化シリコーン層と、紙基材の上に形成された目止め層との間に特定の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層を積層したところ、通常の上質紙を紙基材として使用した場合にも寸法安定性に優れること、かつ前記熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層は、酸価が１５０〜４００であるため水溶性に優れ、プリプレグ用工程剥離紙の優れた離解性を確保できること、前記熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層と熱硬化シリコーン層とは、共に加熱により硬化できるため、電子線などの照射を必要とせずにプリプレグ用工程剥離紙を製造しうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、熱硬化シリコーン層（Ｉ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）、目止め層（Ｉ）、紙基材、目止め層（ＩＩ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）がこの順に積層され、
離解時残渣率が０〜１．０％であり、
前記熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）および熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）は、酸価が１５０〜４００であることを特徴とする、プリプレグ用工程剥離紙を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記プリプレグ用工程剥離紙に炭素繊維を含浸させてなるプリプレグを提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で使用する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層を積層してなるプリプレグ用工程剥離紙は、酸価が１５０〜４００であって、使用後の離解性に優れるために紙基材のリサイクルが可能となり、資源の有効利用を図ることができる。
【００１９】
また、本発明のプリプレグ用工程剥離紙は、安価な紙基材を使用して製造することができ、経済的である。
また、本発明のプリプレグ用工程剥離紙で使用する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層は、剛性を有しかつタックフリーであるため、プリプレグ用工程剥離紙の製造が容易である。
【００２０】
更に、本発明のプリプレグ用工程剥離紙は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層の上に剥離層として熱硬化シリコーン層を使用することで、剥離性に優れるプリプレグ用工程剥離紙を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、熱硬化シリコーン層（Ｉ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）、目止め層（Ｉ）、紙基材、目止め層(ＩＩ)、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層(ＩＩ)がこの順に積層されることを特徴とする、本発明のプリプレグ用工程剥離紙の積層構成を説明する図である。
【図２】図２は、図１の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層(ＩＩ)に次いで熱硬化シリコーン層(ＩＩ)が積層された、本発明のプリプレグ用工程剥離紙の積層構成を説明する図である。
【図３】本発明によるプリプレグ用工程剥離紙を用いた炭素繊維プリプレグの製造方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第一は、熱硬化シリコーン層（Ｉ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）、目止め層（Ｉ）、紙基材、目止め層(ＩＩ)、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層(ＩＩ)がこの順に積層され、離解時残渣率が０〜１．０％であることを特徴とする、プリプレグ用工程剥離紙である。また、紙基材に目止め層を形成することで熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層との接着性を付与し、かつ熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層の積層によって寸法安定性および剛性を付与し、更に熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の酸価を１５０〜４００に調整することで極めて低値の離解時残渣率を確保することができる。なお、本発明における離解時残渣率は、実施例に記載する方法で評価した値とする。本発明の好適な態様の一例を示す図１を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
（１）プリプレグ用工程剥離紙
本発明のプリプレグ用工程剥離紙は、図１に示すように、熱硬化シリコーン層（Ｉ）(１４０)、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）(１３０)、目止め層（Ｉ）(１２０)、紙基材(１１０)、目止め層(ＩＩ)(１２０')、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層(ＩＩ)(１３０')がこの順に積層されたものである。熱硬化シリコーン層（Ｉ）(１４０)にエポキシ樹脂層を積層することで、寸法安定性を確保することができ、エポキシ樹脂積層剥離紙として好適に使用することができる。
【００２３】
一方、図２に示すように、前記熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層(ＩＩ)(１３０')に次いで熱硬化シリコーン層(ＩＩ)(１４０')が積層されていてもよい。プリプレグ用工程剥離紙は、片面にエポキシ樹脂が積層されてエポキシ樹脂積層剥離紙となり、長尺のエポキシ樹脂積層剥離紙を保存する際にロール状に巻き取られる。したがって、巻取り後のエポキシ樹脂積層剥離紙の円滑な引き出しを確保するため、紙基材の最外層の両面に、それぞれ熱硬化シリコーン層(Ｉ)(１４０)、熱硬化シリコーン層(ＩＩ)(１４０')が積層された両面剥離紙であることが好ましい。この際、熱硬化シリコーン層(Ｉ)と熱硬化シリコーン層(ＩＩ)との剥離強度は、異なっていることが好ましい。剥離強度の低い面にエポキシ樹脂層を積層させロール状に巻き取ると、剥離紙とエポキシ樹脂層との密着性を確保しつつ容易にエポキシ樹脂積層剥離紙をロールからを引き出すことができる。
【００２４】
本発明では、紙基材の双方に積層される目止め層（Ｉ）(１２０)、目止め層（ＩＩ）(１２０')は、熱可塑性樹脂層または造膜性を有する樹脂と無機顔料との混合物層から構成されることが好ましい。目止め層（１２０）は、単層に限定されず多層であってもよく、例えば、熱可塑性樹脂層(１２０Ａ)が、異なる２種以上の熱可塑性樹脂からなる２層以上で構成されていてもよい。また、本発明では、目止め層（Ｉ）、目止め層（ＩＩ）は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、紙基材の片面に熱可塑性樹脂層からなる目止め層を形成し、他面に熱可塑性樹脂層または造膜性を有する樹脂と無機顔料との混合物層から構成される目止め層を形成するものであってもよい。
【００２５】
また、本発明のプリプレグ用工程剥離紙を構成する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）（１３０）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）（１３０'）は、無機顔料を含有するものであってもよい。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（１３０，１３０'）も、単層でもよく２層以上の多層であってもよく、例えば、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（１３０）が、無機顔料の含有量の異なる２層以上の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層であってもよい。なお、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）（１３０）と熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）（１３０'）も、同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
本発明のプリプレグ用工程剥離紙は、離解時残渣率が０〜１．０％、より好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．３％であることを特徴とする。従来のプリプレグ用工程剥離紙は、寸法安定性を確保するために内添サイズ剤や乾燥紙力剤、湿潤紙力剤などの添加剤を大量に配合して紙基材を調製したため、使用後のプリプレグ用工程剥離紙を紙資源として再利用する際に離解性に劣り、リサイクルが困難であった。しかしながら本発明では、熱硬化シリコーン層（Ｉ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）、目止め層（Ｉ）、紙基材、目止め層(ＩＩ)、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層(ＩＩ)をこの順に積層することで、紙基材の寸法安定性が十分でない場合でも、プリプレグ用工程剥離紙の高い寸法安定性を確保しうることが判明した。このため、紙基材に配合する内添サイズ剤を使用せず、また乾燥紙力剤の配合量を低減した場合でも強度や寸法安定性に優れるプリプレグ用工程剥離紙を調製できる。本発明において、「離解時残渣率」とは、後記する実施例記載の方法による評価とする。
（２）紙基材
本発明で使用する紙基材は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（１３０）および熱硬化シリコーン層（１４０）を積層する工程に耐え、炭素繊維をエポキシ樹脂に含浸させるための加熱温度に耐えるものであれば、広く使用することができる。例えば、クラフト紙、上質紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、天然パルプを用いない合成紙なども用いることができる。前記したように、紙基材の上に、目止め層と熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層を積層することで脱水や吸水を防止して寸法安定性を確保できるため、従来からプリプレグ用工程剥離紙の紙基材として使用されない上記紙基材を使用して寸法安定性を確保でき、かつ内添サイズ剤の含有量を上記に限定することで離解性を確保し、上記紙基材を使用することで寸法安定性および離解性に優れるプリプレグ用工程剥離紙を製造することができる。
【００２７】
なお、紙とは、植物繊維その他の繊維を水の中でバラバラにほぐして漉き上げ薄く平らにしたものであり、ＪＩＳ（日本工業規格）には、「紙とは植物繊維その他の繊維をこう着させて製造したもの」と定義され、繊維を取り出してこう着させられるものであることが要求され、古紙のリサイクルでも同様である。
【００２８】
紙基材には、パルプに調合する内添サイズ剤と紙の表面に塗布する外添サイズ剤とを含むものであってもよい。このような内添サイズ剤としては、中性ロジンやアルキルケテンダイマー（ａlkyl  ｋｅｔｅｎｅ  ｄｙｍｅｒ）、アルケニル無水コハク酸（ａｌｋｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などがある。これらは、溶液、エマルジョンなどとして添加することができる。内添サイズ剤の含有量は０〜０．４質量％と低量に制限することができる。従来のプリプレグ用工程剥離紙に使用される紙基材には、寸法安定性を確保するために多量の内添サイズ剤が配合されているが、本発明のプリプレグ用工程剥離紙は、熱硬化シリコーン層（Ｉ）、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）、目止め層（Ｉ）、紙基材、目止め層(ＩＩ)、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層(ＩＩ)をこの順に積層することで寸法安定性を確保することができるため、紙基材自体の寸法安定性を高度に維持する必要はなく、このため内添サイズ剤の配合量を低減し、これによって紙基材としてのリサイクル時の離解性を向上させることができるからである。
【００２９】
また、本発明で使用する紙基材は、乾燥紙力剤の含有量を０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３質量％、特に好ましくは０．１〜０．３質量％に制限することができる。内添サイズ剤と同様に、紙基材に配合する乾燥紙力剤の配合量を低減してもプリプレグ用工程剥離紙の寸法安定性を確保できるからである。なお、このような乾燥紙力剤としては、ポリアクリルアミド系化合物があり、変性ポリアクリルアミド、逆カチオンポリアクリルアミド、ノニオン系ポリアクリルアミドなど各種市販の乾燥紙力剤を使用することができる。
【００３０】
本発明の紙基材には、上記内添サイズ剤や乾燥紙力剤のほかに、サイズ剤の定着剤、填料、紙力増強剤などを含むものであってもよい。このような配合剤として、カチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン、酸化デンプン、カチオニックスターチ、ポリアクリルアミド等があり、例えばカチオンデンプンの場合の含有量は、紙基材に対して０．４〜０．６質量である。また、填料は、繊維間の隙間を埋め、不透明度・白色度・平滑度・インク吸収性を向上させるものであり、カオリンなどのクレー、タルク（滑石）、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ホワイトカーボンなどがある。填料の含有量は、紙基材の５〜２５質量％である。
【００３１】
本発明において、紙基材として使用する紙としては、秤量５０〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ2である。この範囲であれば、目止め層、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層および熱硬化シリコーン層を積層することができ、かつ再使用に適する強度を有する剥離紙を製造することができる。また、紙は、中性紙であることが好ましい。硫酸バンドなどを含む酸性紙は、繰り返し使用されると熱劣化が発生し、このため早期に再使用が困難となる場合がある。中性紙であれば、このような熱劣化を防止することができる。
【００３２】
また、硫酸バンドを使用しない中性紙であることが最も好ましいが、硫酸バンドを使用してｐＨ６〜９の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。
【００３３】
更に、本発明で使用する紙基材としては、例えば一般的な、クレイコート紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、樹脂コート紙、加工原紙、剥離原紙、両面コート剥離原紙などの、予め後記する目止め層が形成された市販品を使用することもできる。
【００３４】
なお、本発明のプリプレグ用工程剥離紙を構成する紙基材は、紙基材自体の離解時残渣率が０〜１．０％であることが好ましい。紙基材の離解時残渣率が上記範囲であれば、この紙基材を使用して製造したプリプレグ用工程剥離紙の離解時残渣率を０〜１．０％に調整することができ、プリプレグ用工程剥離紙の紙資源としてのリサイクルを可能とすることができる。なお、本発明において、紙基材の離解時残渣率とは、後記する実施例の離解時残渣率の評価方法において、プリプレグ用工程剥離紙に代えて紙基材を試料として算出したものとする。
（３）目止め層
目止め層は、紙基材と熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層との間に形成される層であり、単層に限らず２層以上の多層であってもよく、耐熱性、平滑性、耐溶剤性、目止め効果を確保するために配設される。本発明では、目止め層は、熱可塑性樹脂層または造膜性を有する樹脂と無機顔料との混合物層から構成されることが好ましい。更に、熱可塑性樹脂は、２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、２層以上の多層としてもよい。
【００３５】
（ｉ）熱可塑性樹脂層
使用しうる熱可塑性樹脂としては、ラテックス、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、その他、シリコーン系樹脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系樹脂などが例示される。この中でも、ラテックス、ポリプロピレン系樹脂やポリメチルペンテン系樹脂は、耐熱性、加工性に優れる点で好ましい。
【００３６】
ラテックスとしては、スチレン−ブタジエン−ラテックスなどを好適に使用することができる。柔軟性、接着性に優れるからである。
また、本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、プリプレグ用工程剥離紙としての耐熱性を損なわない限り、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの単独重合体などに限らず、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体を主体とし、これに例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−ポリメチルペンテン−１などのα−オレフィンとの共重合体であってもよい。また、ポリメチルペンテン系樹脂は、４−メチル−１−ペンテンを主成分とするポリマーであり、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体の他、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００３７】
前記したように、熱可塑性樹脂層は、単層に限定されない。例えば、ポリプロピレン系樹脂およびポリメチルペンテン系樹脂から選ばれる第一ポリオレフィン系樹脂層(１２０Ａ1)と、前記第一ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物からなる第二ポリオレフィン系樹脂層(１２０Ａ2)とからなる２層としてもよい。この際、第二ポリオレフィン系樹脂層において、ポリエチレン系樹脂の配合量は、５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。ポリエチレンはポリプロピレン系樹脂やポリメチルペンテン系樹脂などよりも融点が低いが、上記範囲であれば、第一ポリオレフィン系樹脂層(１２０Ａ1)と紙基材（１１０）とを好適に接着することができ、かつエポキシ樹脂含浸時の耐熱性を確保することができるからである。なお、使用するポリエチレン系樹脂としては特に制限はなく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれでもよい。ただし、密度によって融点が相違するため、好ましくは融点が９０〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２０℃のものである。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂層は、前記ポリオレフィン系樹脂または組成物樹脂を、ロールコート、グラビアコート、押出しコート、ナイフコート、ミヤバーコート、ディップコートなどで紙基材に積層することで調製することができる。なお、熱可塑性樹脂層が多層である場合には、共押出しなどに紙基材に積層してもよい。
【００３９】
熱可塑性樹脂層の厚さは、３〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。３μｍより薄いと紙基材との接着性が低下する場合があり、一方、４０μｍを超えると剥離紙のカールが大きくなる場合がある。
【００４０】
本発明では、目止め層に表面処理がなされていてもよい。このような表面処理によって熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層との密着性を向上させることができる。このような表面処理としては、フレーム処理、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。また、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理することもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００４１】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。また、プラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００４２】
（ｉｉ）無機顔料
本発明では、目止め層として無機顔料や無機顔料と他の成分との混合物を積層することができる。このような混合物層としては、無機顔料１００質量部に対して、前記造膜性を有する樹脂を５〜３０質量部含有したものを好適に使用することができる。造膜性を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ＳＢＲなどの合成ラテックス、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、酢ビ−エチレン系共重合体、ポリエチレン、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、エポキシ含有樹脂などを好適に使用することができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
無機顔料としては、タルク、カオリンクレイ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などがあり、その他、分散剤や滑剤を添加したものであってもよい。混合物層としては、無機顔料１００質量部に対して、前記造膜性を有する樹脂を５〜３０質量部を配合したものを好適に使用することができる。造膜性を有する樹脂が３０質量部を上回ると目止め効果が低減する場合があり、一方、５質量部を下回ると平滑性を阻害する場合がある。この目止め層は、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2で十分である。目止め材料の塗工は、前記した熱可塑性樹脂層と同様の方法で行うことができる。目止め材料のコーティングは、固形分１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部の溶剤で希釈して塗工される。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与することができる。
【００４４】
なお、紙基材に目止め層を形成した後、カレンダー処理などを行って平滑化を行ってもよい。
（４）熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層
本発明で使用する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層を構成する樹脂は、目止め層およびシリコーン樹脂層との接着性に優れ、熱硬化し、かつ熱硬化後にアルカリ加水分解しうる（メタ）アクリル系樹脂である。
【００４５】
本発明で使用する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲であれば使用後に古紙としてアルカリ水溶液で容易に離解することができる。
【００４６】
本発明で使用する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂としては、
（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー２０〜９０質量部、
（ｉｉ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー１〜８０質量部、
（ｉｉｉ）(メタ)アクリル酸モノマー０〜５０質量部、
（ｉｉｉ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー０〜６０質量部、
（ｉｖ）不飽和ウレタンモノマー０〜３０質量部、
（ｖ）硬化剤０．１〜３０質量部からなる。
【００４７】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを共重合してポリマーを得て、これに（ｖ）の硬化剤を配合して熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂としたものを使用することができる。また、予め上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかのモノマーと（ｖ）の硬化剤とを反応させ、ついで他の（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーと反応させてなる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂を使用することもできる。
【００４８】
本発明で使用する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とし、酸価を１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇに限定することでアルカリ水溶液に対する離解率を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アルカリ水溶液によってエステル結合が加水分解するため水溶性が向上し、残渣量を低減することができる。同様に、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーにメラミンなどの硬化剤を反応させてなる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂や、不飽和ウレタンモノマーを含む熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂に含まれるアミド結合やウレタン結合がアルカリ水溶液で加水分解するためエステル結合と同様に、残渣量を低減することができる。更に、（メタ）アクリル酸を重合させることでフリーのカルボキシル基によって、剥離層を構成するシリコーン樹脂層との接着性を確保することができる。
【００４９】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２'−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２'−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２'−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２'−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどがある。これらの中でも、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレートなどを好適に使用することができる。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、２０〜９０質量部、好ましくは３０〜９０質量部、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【００５０】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。これらにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加したものを用いても良い。またこれらの水酸基含有アクリレートは単独あるいは２種類以上混合して用いることもできる。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂を構成する水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、１〜８０質量部、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。
【００５１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレートなどがある。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００５２】
不飽和ウレタンモノマーしては、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの化合物がある。
ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ジイソシアネー卜化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー卜、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
【００５４】
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、もしくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等が挙げられる。
【００５６】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えばリジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
【００５８】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００５９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン−４，４'，４'−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
これらのイソシアネート化合物は単独あるいは２種類以上混合して用いることもできる。また、こうしたイソシアネート化合物の１種類以上からの変性形態であるビュレット体、イソシアヌレート体、各種ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、その他アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチジオン体もイソシアネート化合物として使用できる。
【００６１】
また、上記ジイソシアネート化合物と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記した水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを好適に使用することができる。前記ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることで、ウレタン結合と二重結合とを有する不飽和ウレタンモノマーを得ることができる。
【００６２】
なお、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとをウレタン化反応させる際に、上記不飽和ウレタンモノマーとしての特性を阻害しない範囲で、各種ポリヒドロキシル基含有化合物を併用してもよい。ポリヒドロキシル化合物は、イソシアネート化合物過剰の条件下で予めイソシアネート化合物と反応させ、イソシアネー卜末端のプレポリマーを合成してから、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させても一段で反応させても良い。
【００６３】
このようなポリヒドロキシル化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００６４】
３官能以上のポリヒドロキシル化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース類などが挙げられる。本発明に用いられる２官能以上のポリオール化合物としては、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。
【００６５】
また、ポリヒドロキシル化合物として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられ、これらの単独又は２種以上を上記ポリオールに併用することができる。
【００６６】
不飽和ウレタン化合物は、イソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を含む化合物をウレタン化反応させることによって得ることができる。その際ヒドロキシル基の化学当量に対してイソシアネート化合物のイソシアネート基化学当量が０．９〜１．１、好ましくは１．０〜１．０５の比率で反応させることが必要である。このウレタン化反応は、無溶剤あるいはイソシアネート基、ヒドロキシル基に不活性な溶剤中で行われる。かかる不活性な溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６７】
このウレタン化反応は０〜１２０℃の温度範囲で行うことができる。０℃未満の場合にはウレタン化反応が進まなかったり、副生成物の比率が増えたりするおそれがある。１２０℃を超える場合には、官能基の重合が始まり目的とする組成物が得られないおそれがある。好ましくは、ウレタン化反応は３０〜９０℃の温度範囲で行う。これにより、本樹脂組成物を高効率で合成することができる。
【００６８】
ウレタン化反応が反応原料の性質により十分進まない場合には反応を促進するための触媒を使用しても良い。ウレタン化反応触媒の一部を挙げると、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オクテート、ジブチル錫ジメトキシド等の有機錫化合物、またはトリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルエタノールアミン等のアミン化合物が適切である。その他にはチタン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等がある。
【００６９】
これらウレタン化反応促進触媒は反応原料に対して０．０１〜２．５質量％の範囲、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲で、反応原料に応じて適宜調整すると良い。反応原料のウレタン化反応中の熱による官能基の重合を防止するために重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。これら重合禁止剤は反応原料に対して０．０００１〜１．０質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲で、反応原料に応じて適宜調整すると良い。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂を構成する不飽和ウレタンモノマーの配合量は、０〜３０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。
【００７０】
硬化剤としては、Ｓ−トリアジン化合物、例えばメラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンおよびそれらの類似品がある。グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス〔２−（３，５ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどのグアナミン類が挙げられる。
【００７１】
また、加熱により含まれるカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。更に、エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを配合する場合には、ロジンを好適に使用することができる。ロジンの配合量は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部含まれることが好ましい。この範囲で、十分に硬化し、かつゲル化を防止しうるからである。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂を構成する硬化剤の配合量は、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
本発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、上記範囲で十分な二重結合当量を確保することができず、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層の硬化後の耐溶剤性、耐擦過性を確保することができ、かつ未硬化膜のタック感がなく賦型性に優れる。特に、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合させることで酸価を１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇに制御でき、これによって熱硬化シリコーン層との接着性を確保することができる。
反応は、上記モノマーを開始剤の存在下で共重合して得られる。開始剤としては特に制限されるものではないが、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素；ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩素酸ソーダ等の過酸化物、あるいはこれら過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤等一般的な開始剤、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系を重合方法に合わせて適宜採択し得る。上記重合開始剤の使用量は、その種類や重合条件で異なるが、上記単量体１００質量部に対して通常、０．１〜１０質量部である。
【００７２】
重合温度は、使用するモノマーによって適宜選択することができ、重合開始剤の種類によるが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。また、反応圧は、大気圧でもよく、加圧条件でもよく、通常０．１５〜０．５ＭＰａである。なお、重合時間は、３〜１５時間である。
【００７３】
熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、上記モノマーや硬化剤を適宜組み合わせて使用し、溶液重合により重合することができる。溶液重合に使用しうる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物などの有機溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の公知の溶剤が使用できる。中でも、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸ブチル等を用いることが好ましい。このような溶媒は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
反応溶媒中の単量体濃度は１０〜８０質量％が好ましい。単量体濃度が１０質量％より小さいと十分な反応速度が得られないことがあり、８０質量％より高いと反応中にゲル化物が生じる恐れがある。
【００７５】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを配合する場合、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反応速度の面からホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。触媒量は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーに対して、通常、０．１〜１０質量％である。触媒量がエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーに対して０．１質量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、１０質量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７６】
反応中のゲル化物の生成を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物；ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物；塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの重合禁止剤の量は反応液全体に対して１〜１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００７７】
本発明で使用する熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、上記モノマー類を混合して重合してもよく、例えば（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｉｉｉ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、および／または（ｉｖ）不飽和ウレタンモノマーとを重合した後に（ｉｉｉ）(メタ)アクリル酸モノマーや（ｉｉ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、更にその後に（ｖ）硬化剤を反応させてもよい。
【００７８】
なお、（メタ）アクリル酸モノマーとの反応には、溶液中で３級アミン触媒、４級アンモニウム塩触媒、３級ホスフィン触媒、４級ホフフィン塩触媒、有機錫化合物触媒の存在下で行うことが好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができる。
【００７９】
上記反応時間、反応温度は、選択した溶媒や反応圧力などによって異なるが、圧力が大気圧〜０．２ＭＰａで、通常、温度５０〜１６０℃、反応時間は３〜５０時間である。
本発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃である。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層のＴｇが４０℃より低いと、未硬化の膜にタックが発生し、シートの巻き取りが損なわれる場合がある。一方、１５０℃を超えると、硬化後の可撓性が損なわれる場合がある。
この範囲であれば、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層を硬化させた後に、耐溶剤性、耐擦過性に優れ、かつ未硬化膜のタック感がなく、優れるからである。
【００８０】
本発明のプリプレグ用工程剥離紙に使用される熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（Ｉ）と熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（ＩＩ）と称されるが、これらは同じものであっても異なっていてもよい。
【００８１】
本発明で使用される熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、更に無機顔料、その他を配合してもよい。無機顔料の配合により、目止め層との密着性を向上させることができる。このような無機顔料として、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが例示できる。無機顔料は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂に０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜１０質量％となるように配合することが好ましい。熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層が２層以上の多層で構成される場合には、各層における無機顔料の配合量が上記範囲となる。なお、また、ポリビニルアルコールを熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部含有することが好ましい。
【００８２】
更に、該熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の硬化特性を改質するために、任意成分として他の樹脂、シリコーン化合物、反応性モノマーなどをその特性を害しない範囲で含有させてもよい。
【００８３】
他の樹脂としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどがあり、反応性モノマーとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーなどなどがある。なお、ポリビニルアルコールを熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部含有することが好ましい。
【００８４】
この熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、１００質量部に対して１０〜１０００質量部の溶剤で希釈して塗工してもよい。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば、２５℃において５０〜２００ｍＰａ・秒、より好ましくは８０〜１５０ｍＰａ・秒、特には、８０〜１２０ｍＰａ・秒である。
【００８５】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００８６】
塗工方式としては、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、グラビアオフセットコート、マイクログラビアコート、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、カーテンコート、ナイフコート、エアナイフコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法が用いられ、塗工後、温度１００〜１３０℃で乾燥および加熱して、乾燥炉で溶剤を蒸発させて熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂を熱硬化させる。この温度は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の軟化点より高く、かつ熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂が溶融する温度より低い範囲である。
【００８７】
熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍである。１μｍより薄いと寸法安定性に劣る場合があり、一方、５０μｍを超えると樹脂の硬化性が悪くなる場合がある。前記したように、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層が２層以上の多層で構成される場合には、全層の厚さを上記範囲とする。
【００８８】
プリプレグ用工程剥離紙は、寸法安定性と共に、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸する工程に耐えうる耐熱性が要求される。本発明によれば、上記熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層は、寸法安定性に優れると共に、エポキシ樹脂含浸時にも過度に軟化せず賦型性に優れ、しかも熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層形成時にタックフリーであるため原反の巻き取りが容易で、極めて操作性に優れる。
（５）熱硬化シリコーン層
本発明で用いる熱硬化シリコーン層は、（ｉ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（ｉｉｉ）白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化して形成したものを好適に使用することができる。
【００８９】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの一例としては下記の如き化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１】
0005540633.tif 000002
（上記式中におけるＲは主としてメチル基であるが、その他のアルキル基またはフェニル基等のアリール基或はそれらの組み合わせで有り、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の整数であり、各シロキサン単位はランダムに配置されていてもよい。Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも１個はビニル基、アリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）基または（メタ）アクリロイル基等に付加重合性基であり、Ｒ1〜Ｒ3は単結合或はアルキレン基である。）
以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、一般的には３，５００〜２０，０００の範囲が好適である。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００９１】
本発明で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記一般式において−Ｒ1−Ｘ、−Ｒ2−Ｚ、および−Ｒ3−Ｙのうち少なくとも１個が水素原子であるものであり、他の置換基、シロキサン単位の配列、分子量等については前記一般式と同様である。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００９２】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの使用割合は、両者の有する反応性基のモル比で決まり、前者と後者の比が４：１〜１：４、特に１：１〜１：３の範囲が好ましく、この範囲を外れると離型性の低下、塗膜強度の低下、未反応の反応性基による保存性の劣化等の点で満足した性能が得られない。
【００９３】
本発明では、更に白金系硬化触媒を使用する。該触媒は前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部当たり約５〜２００質量部程度が好ましい使用量である。
【００９４】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物は、常温でも反応が進行し、塗工液中での反応の進行は離型性低下の原因となり、また、塗工液の保存性や取り扱い性に問題が生じる。本発明ではこの様な問題を解消する為に、常温では熱硬化性シリコーン組成物に対して反応抑制効果を有し、加熱処理時にはその抑制効果が解消する反応抑制剤を使用してもよい。具体的には、本発明で使用する反応抑制剤は、溶媒の溶液の状態では、上記の熱硬化性シリコーン組成物に対する硬化触媒の作用を抑制し、加熱された状態や溶剤が揮散した状態、即ち加熱または乾燥状態では上記硬化触媒の作用を抑制せず、むしろ促進する材料である。この様な硬化抑制剤としては、例えば、アセチレンアルコールのシリル化物等が挙げられる。これらの反応抑制剤は市場から入手して使用することができる。かかる反応抑制剤は前記熱硬化性シリコーン組成物１００質量部当たり約５〜１００質量部の割合で使用することが好ましい。更に、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ、硬化触媒として汎用されている有機錫化合物、有機チタン化合物及びイミダゾール誘導体から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００９５】
また、上記に代えて、（ｉ）ケイ素原子に結合する水酸基量が５００〜２０００ｐｐｍであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンおよび片末端に２官能もしくは３官能の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｉｉｉ）白金触媒を使用することもできる。これらの配合比は、（ｉ）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを２〜１００質量部、白金触媒を有効量とし、前記（ｉｉ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記（ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量を配合することが好ましい。
【００９６】
更に、（ｉ）アルケニル基含有量が１．０〜５．０質量％であり、２５℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）重合度１０００〜１００００の直鎖状または分岐状の、分子鎖末端にアルケニル基を有しまたはアルケニル基を有さない、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のオルガノポリシロキサン、（ｉｉｉ）塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール溶液との反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサン化合物との反応物、白金−オレフィン錯体、白金-ビニル基含有シロキサン錯体、白金−リン錯体等の白金系硬化触媒を使用することもできる。白金系硬化触媒の配合量は、シロキサン化合物の合計量に対して、質量基準で通常、５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５００ｐｐｍである。なお、オルガノポリシロキサンは前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１個に対して、通常ケイ素原子に結合した水素原子０．８〜５個、好ましくは、１〜２．５個になるように配合する。
【００９７】
このような熱硬化性シリコーン組成物としては、市販品を使用してもよく、例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３６０３）に剥離コントロール剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ-３８００）を混合して調製したもの、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「ＴＰＲ６７２２」と硬化触媒としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「ＣＭ６７０」とを混合したものなどを使用することができる。上記熱硬化性シリコーン組成物は、常温では固体状態であるが、加工時には加熱により液体状態に変化する材料である。
【００９８】
本発明の熱硬化性シリコーン組成物は、強度等の充分な皮膜物性を得るために硬化性を必要とする。
本発明の熱硬化性シリコーン層の形成方法自体は、前記熱硬化性シリコーン組成物の塗布、乾燥加熱、熟成等染料受容層の形成と同様でよく、形成される前記熱硬化シリコーン層の厚みは０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００９９】
前記したように、本発明のプリプレグ用工程剥離紙が、熱硬化シリコーン層（Ｉ）と熱硬化シリコーン層（ＩＩ）とを有する場合には、これらの剥離強度は異なることがこのましい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量、置換基の種類、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの使用割合などを変えて熱硬化シリコーン樹脂を製造し、予めこれらの剥離強度を求めることで、異なる剥離強度の熱硬化シリコーン層を積層させることができる。また、公知の剥離コントロール剤を配合して剥離強度を調整することもできる。
（６）プリプレグ用工程剥離紙の製造方法
本発明のプリプレグ用工程剥離紙は、離解時残渣率が０〜１．０％となるものであればその製造方法に限定はないが、例えば、前記紙基材上に目止め層、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層および熱硬化シリコーン層を積層し、加熱により熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層およびシリコーン層を硬化させて製造することができる。このような紙基材としては、市販品であってもよい。
【０１００】
例えば、前記した、紙基材（１１０）の両面にそれぞれ、目止め層（１２０）として第二ポリオレフィン系樹脂層(１２０Ａ2)、第一ポリオレフィン系樹脂層（１２０Ａ1）、および表面処理層（１２０Ｃ）とを積層し、ついで熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（１３０）、および熱硬化シリコーン層（１４０）とが積層される場合には、押出機Ａに、目止め層（１２０）を構成する第二ポリオレフィン系樹脂と、押出機Ｂに第一ポリオレフィン系樹脂とを仕込み、Ｔダイを介してこれらを紙基材の片面に共押出しし、バックアップロールと冷却ロールとで積層および接着し、ついで前記第一ポリオレフィン系樹脂層（１２０Ａ1）の上に、例えば、コロナ処理などの表面処理を行って表面処理層（１２０Ｃ）を形成する。なお、押出機Ａや押出機Ｂの加熱温度は、使用する樹脂の融点やメルトフローレート、配合するマット剤の種類や配合量などに応じて適宜選択すればよい。
【０１０１】
次いで、双方の表面処理層（１２０Ｃ）の上に（メタ）アクリル系樹脂を塗工し、乾燥および熱硬化して熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（１３０）を形成する。次いで、少なくとも一方の熱硬化した熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層（１３０）上に熱硬化性シリコーン組成物を塗工し、加熱乾燥して熱硬化シリコーン層（１４０）を形成する。
【０１０２】
なお、本発明のプリプレグ用工程剥離紙の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０μｍである。厚さが５０μｍを下回ると強度が低下し、製造工程で巻き取りの際に切断しやすくなるなどのライン適性が低下する場合がある。一方、３００μｍを超えると、プリプレグ用工程剥離紙の幅カールが大きくなり、加工性が低下する場合がある。
（７）炭素繊維プリプレグ
本発明のプリプレグ用工程剥離紙を用いて、前記図３に例示する方法で炭素繊維プリプレグを製造することができる。本発明のプリプレグ用工程剥離紙を用いた炭素繊維プリプレグは、寸法安定性に優れ、エポキシ樹脂を未架橋に維持するため低温に保存しても、炭素繊維含浸エポキシ樹脂層と剥離紙との間に剥離を生ずることがない。また、炭素繊維含浸エポキシ樹脂層の積層時に炭素繊維含浸エポキシ樹脂層がたるまず、炭素繊維含浸エポキシ樹脂層の部分的な重複による凹凸や空隙の発生がなく、高い耐衝撃性を有する炭素製品を製造することができる。
【０１０３】
また、紙基材と目止め層との間における層間剥離が防止され、耐熱性にも優れかつ寸法安定性および機械的強度の高い熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層の存在および剥離性に優れる熱硬化シリコーン層の存在により安定した剥離性が維持される。
【０１０４】
しかも、炭素繊維プリプレグ製造の際に除去される使用済み工程剥離紙は、後記する実施例に示すように離解時残渣率に優れ、古紙の再生を行う際のパルプ回収率に優れると共に廃棄物量を低減することができる。このように、使用後の離解処理によって容易に離解することができ、古紙としてのリサイクル性に優れる。
【実施例】
【０１０５】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
上質紙(坪量１０４．５ｇ／ｃｍ2)の両面にコート層(カオリンクレイ６０質量部、酸化チタン１０質量部、炭酸カルシウム３０質量部、ＳＢＲラテックス１７質量部、その他分散剤０．５質量部、渇剤１質量部の混合物のスラリー)をブレードコーターにて１６ｇ／ｃｍ2コーティングし、その後、ドライヤー乾燥の後、スーパーカレンダーに通紙した両面コート紙に、造膜性のあるアクリル樹脂（新中村化学工業社製、商品名「バナレジンＳＲＣ５００Ｎ」：酸価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をグラビアコーターにて４ｇ／ｃｍ2コーティングし、引き続き片面に付加重合タイプのシリコーン樹脂(信越化学工業社製、商品名「ＫＳ−３６０３」)１００質量部、剥離コントロール剤（信越化学工業社製、商品名「ＫＳ−３８００」）４０質量部の混合物）を０．３ｇ／ｃｍ2、もう片面にも付加重合タイプのシリコーン樹脂（信越化学工業社製、商品名「ＫＳ−３６０３」）を０．３ｇ／ｃｍ2コーティングし、両面に、剥離層を有するプリプレグ用工程剥離紙を製造した。
【０１０６】
このプリプレグ用工程剥離紙の吸湿寸法変化率、剥離強度および離解時残渣率を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
(測定方法)
（１）  吸湿寸法変化率
（ｉ）プリプレグ用工程剥離紙を１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片とする。
【０１０７】
（ｉｉ）この試験片を２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿し、調湿した試験片の長さを測定した(ＬＡ)。
（ｉｉｉ）２３℃、８０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、２４時間放置後の幅方向の長さを測定した(ＬＢ)。
【０１０８】
（ｉｖ）これにより下記式に基づいて吸湿寸法変化率を算出した。なお、１つの水準につき３サンプル測定し、その平均を吸湿伸び率とした。
【０１０９】
【数１】
0005540633.tif 000003
（２）剥離強度
（ｉ）炭素繊維プリプレグ（三菱レイヨン株式会社製、商品名「パイロフィル  ＴＲ３８０Ｇ−２５０ＳＭ」）を付属離型紙から、離型紙評価サンプルに乗せかえる。
【０１１０】
（ｉｉ）７５０ｋＰａ、１２０〜１３０℃、３ｍ／ｍｉｎ、１回通しにて剥離強度を測定する。
（ｉｉｉ）２５ｍｍ幅、１００ｍｍ／ｍｉｎ、１６５°ピールにて剥離強度を測定する。
【０１１１】
（ｉｖ）値は、チャート上の山の高い点５点と低い点５点を読み取り、その平均を剥離強度とした。ただし、山にならず滑らかなチャートになった場合には、その値をそのまま剥離強度とした。
（３）離解時残渣率
（ｉ）３０±２℃の用水２，０００ｍｌ±１０ｍｌにＮａＯＨ（５０ｇ／ｌ）１０ｍｌ±１ｍｌを加え、標準パルプ離解機（熊谷理機工業（株）社製）（ＪＩＳ  Ｐ８２２０附属書Ａに規定）の離解槽に入れる。
【０１１２】
（ｉｉ）プリプレグ用剥離紙を３０ｍｍ×３０ｍｍ±３ｍｍに切断し、切断したプリプレグ用剥離紙５．００±０．０５ｇを秤量し、上質紙（王子製紙株式会社製ＯＫプリンス：坪量６４ｇ）を３０ｍｍ×３０ｍｍ±３ｍｍに切断したもの４５．００±０．０５ｇと合せて試験試料とし、この試験試料を前記離解槽に加えて蓋をし、３，０００ｒｐｍで離解機を回転させる。
【０１１３】
（ｉｉｉ）離解機を２０分間±５秒間回転させた後に、回転を止める。
（ｉｖ）標準型フラットスクリーン（熊谷理機工業（株）社製）に６カットスクリーンプレート（スリット幅０．１５ｍｍ×４５ｍｍ）をセットし、１００ｍｍの水位となし、通水量が１０リットル毎分となるように調整する。
【０１１４】
（ｖ）毎分６９０〜７００回、３．２ｍｍ上下に振動させてスクリーンを起動し、前記（ｉｉｉ）で離解した試料スラリーをスクリーン内に投入する。なお、離解槽の洗液を前記スクリーンに加える。
【０１１５】
（ｖｉ）スクリーンの振動及び通水を、試料スラリーの投入から７分間±１０秒間継続した後、通水及び振動を停止する。
（ｖｉｉ）スクリーンプレート上の残渣を安全カミソリの刃を利用して集め、予め乾燥、秤量したアルミホイール製カップに回収する。
【０１１６】
（ｖｉｉｉ）アルミホイール製カップを１０５℃±５℃に調整した乾燥器中で４時間乾燥させて恒量とする。
（ｉｘ）乾燥後、秤量する。
【０１１７】
（ｘ）以上の操作を３組の試料について繰り返し、平均値をとって残渣量とした。
（Ｘｉ）上記残渣量についてプリプレグ用工程剥離紙の単位重量あたりの残渣の百分率を下記式により算出し離解時残渣率とする。
【０１１８】
【数２】
0005540633.tif 000004
(実施例２)
実施例１と同様に、両面コート紙にアクリル樹脂（新中村化学工業社製、商品名「バナレジンＳＲＣ５００Ｎ」：酸価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をグラビアコーターにて４ｇ／ｃｍ2コーティングし、引き続きシリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、商品名「ＴＰＲ６７２２」）１００質量部、硬化触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、商品名「ＣＭ６７０」１質量部の混合物）を０．３ｇ／ｃｍ2、もう片面にもシリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、商品名「ＴＰＲ６７２２」１００質量部、剥離調整剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ会社製、商品名「ＸＳＲ７０２９」１００質量部、硬化触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ会社製、商品名「ＣＭ６７０」２質量部の混合物）を０．３ｇ／ｃｍ2コーティングし、両面に、剥離層を有するプリプレグ用工程剥離紙を製造した。
【０１１９】
このプリプレグ用工程剥離紙を使用して、実施例１と同様に操作して、吸湿寸法変化率、剥離強度および離解時残渣率を評価した。結果を表１に示す。
(比較例１)
両面コート紙の代わりに、内添乾燥紙力剤としてポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ社製、商品名「ＸＰ−１０６」）を３５質量％含浸させた紙を用いた以外は、実施例１と同様に操作してプリプレグ用工程剥離紙を製造した。
【０１２０】
この比較プリプレグ用工程剥離紙を使用して、実施例１と同様に操作して、吸湿寸法変化率、剥離強度および離解時残渣率を評価した。結果を表１に示す。
(比較例２)
造膜性のあるアクリル樹脂に代えて、紙基材にポリエチレンフィルムを両面ラミネートした以外は、実施例１と同様に操作して比較プリプレグ用工程剥離紙を製造した。
【０１２１】
この比較プリプレグ用工程剥離紙を使用して、実施例１と同様に操作して、吸湿寸法変化率、剥離強度および離解時残渣率を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0005540633.tif 000005
(結果)
（１）表１の比較例１に示すように、内添乾燥紙力剤としてポリアクリルアミドを３５質量％含浸させた紙を使用すると、吸湿寸法変化率は０．２２（％）と極めて低値を示した。この比較プリプレグ用工程剥離紙は、複数回の剥離においても剥離強度が変化せず、複数回の使用が可能であることが判明した。
【０１２３】
しかしながら、離解時残渣量は、１１．４０（％）と極めて高値となり、使用済みプリプレグ用工程剥離紙をリサイクルするとパルプ回収量が少なく、かつ廃棄物量が多いことが判明した。
【０１２４】
（２）実施例１では、通常の上質紙を使用したにもかかわらず吸湿寸法変化率が０．３５（％）と低値であり、しかもプリプレグ用工程剥離紙は、複数回の剥離においても剥離強度が変化せず、複数回の使用が可能であった。これらにより、実施例１のプリプレグ用工程剥離紙は、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット、スキーストック、車の部品、自転車のボディ等のレジャースポーツ用品、その他を製造する際に使用するプリプレグ用工程剥離紙として十分に使用しうるものであることが判明した。
【０１２５】
更に、離解時残渣率は、残渣がほとんどでない０．０２（％）であり、極めてリサイクル性に優れることが判明した。
（３）実施例２のプリプレグ用工程剥離紙は、実施例１と同様の無機顔料を含む目止め層を積層し、上記目止め層の上に所定のアクリル樹脂を積層したものであり、シリコーン樹脂のみが異なるものである。しかしながら、いずれも吸湿寸法変化率が低く、複数回の剥離によっても剥離強度が変化せず、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット、スキーストック、車の部品、自転車のボディ等のレジャースポーツ用品、その他を製造する際に使用するプリプレグ用工程剥離紙として十分に使用しうるものであることが判明した。
【０１２６】
また、離解時残渣率は、残渣がほとんどでない０．０２（％）であり、極めてリサイクル性に優れることが判明した。
（４）比較例２の比較プリプレグ用工程剥離紙は、紙基材にポリエチレンフィルムを両面ラミネートしたものであり、複数回の使用においても剥離強度が変化しなかったが、アルカリ溶液によっても離解せず、古紙としてリサイクルすることが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のプリプレグ用工程剥離紙は、吸湿寸法変化率が低く、かつ複数回の使用によっても剥離強度が変化しないため、プリプレグ用工程剥離紙として好適に使用することができ、かつ離解時残渣量が極めて少なく古紙のリサイクル性に優れ、有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０、１０' ・・・エポキシ樹脂積層剥離紙、
１１、１１' ・・・剥離紙、
１３、１３' ・・・エポキシ樹脂層、
２０・・・炭素繊維、
２５・・・炭素繊維含浸エポキシ樹脂層、
３０・・・ヒーター、
４０・・・保護フィルム、
５０・・・製品巻き取りロール、
６０・・・剥離紙回収ロール、
１１０・・・紙基材、
１２０・・・目止め層、
１３０・・・熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂層、
１４０・・・熱硬化シリコーン層。
【図１】
0005540633.tif 000006
【図２】
0005540633.tif 000007
【図３】
0005540633.tif 000008