(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｅ）を順次行うことを特徴とする金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
（ａ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｂ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程
【請求項２】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、合成後、洗浄および／または焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
【請求項５】
前記活性成分金属化合物が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の化合物またはこれらの混合物（合金を含む）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
【請求項６】
前記活性成分金属の担持量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法によって得られた排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス処理に好適に用いることのできる金属担持触媒であって、排気ガスの処理効率を高めた金属担持触媒の製造方法、および該金属担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パティキュレート）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という。）の開発が行われている。
【０００３】
ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ，Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有する触媒が知られている。これらの排ガス処理触媒は次式に示すように、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化するものである。
【０００４】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
【０００５】
また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。
【０００６】
さらに、特開２００３−３３６６４号公報（特許文献１）には、排ガス浄化用ハニカム触媒のセル隔壁の主要構成材料として、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等が使用でき、なかでも酸化チタン、ゼオライト、アルミナが好適に使用できることが記載されている。
【０００７】
ゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、β型等のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、アルカリ成分の含有量は極力押さえることが重要であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を２５以上とすることが好まく、また、ＡｌＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物も好適に用いることができ、前述の触媒活性成分をイオン交換担持したものも、好適に用いられることが記載されている。
【０００８】
特表２００９−５１９８１７号公報（特許文献２）には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
【０００９】
また、再表２００６−０１１５７５号公報（特許文献３）には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
【００１０】
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められている。
【００１１】
従来、結晶性シリカアルミノフォスフェートは、触媒担体として高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であることが知られている。
結晶性シリカアルミノフォスフェートを担体とし、これに金属を担持した触媒の製造方法としては、結晶性アルミノシリケートと同様に、イオン交換法、含浸法、沈着法が知られているが、（１）金属塩水溶液でイオン交換する方法では、充分な活性が得られる量の金属を担持することができず、（２）金属塩水溶液中に結晶性シリカアルミノフォスフェートを分散させ、金属塩を加水分解して金属水酸化物を沈着させる方法では、結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が損なわれ、また、（３）結晶性シリカアルミノフォスフェートに金属塩を含浸する方法では、金属が結晶性シリカアルミノフォスフェートの細孔表面に均一に分散しないためか充分な活性が得られないという問題が判明した。
【００１２】
そこで、本発明者らはさらに検討した結果、結晶性シリカアルミノフォスフェートを活性金属化合物水溶液に分散させ、これを噴霧乾燥した後高温で焼成すると、金属担持量が増大し、しかもこの方法で金属を担持した触媒は高温で水熱処理しても結晶性が大きく低下することなく高い活性を発現することを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９８１７号公報
【特許文献３】再表２００６−０１１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水熱安定性に優れ、長期にわたって高活性を維持することのできる金属担持触媒の製造方法および金属担持触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）からなることを特徴としている。
（ａ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｂ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｅ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００１６】
前記工程（ｃ）についで下記の工程（ｄ）を行うことが好ましい。
（ｄ）洗浄する工程
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、合成後、洗浄および／または焼成したものであることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記活性成分金属化合物が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の化合物またはこれらの混合物（合金を含む）であることが好ましい。
前記活性成分金属の担持量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、
活性金属成分が担持された結晶性シリカアルミノフォスフェートからなる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒であって、(1)水分１０Ｖｏｌ％含有空気中、(2)温度７００℃、かつ(3)２０時間の条件で水熱処理した後の、ＢＥＴ法で測定した比表面積の保持率が８０％以上、かつ結晶性の保持率が８０％以上であることを特徴としている。
【００１８】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートがＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記活性金属成分が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）であることが好ましい。
前記活性金属成分の担持量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法によって得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、概ね７００℃以上と云う超高温における水熱安定性に優れる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒および排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒を提供することができる。また、本発明の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒および排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒は、長期にわたって高活性を維持することができる。
本発明の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、工程が簡略であり、経済性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法］
本発明に係る金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）からなり、好ましくは工程（ｃ）と工程（ｅ）の間に工程（ｄ）を含むものである。
（ａ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｂ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００２２】
工程（ａ）
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
本発明に用いる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることができる（U.S.Patent4,440,871, April 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108 ）。
【００２３】
結晶性シリカアルミノフォスフェートとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なかでも、ＳＡＰＯ−３４は高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、ＳＣＲ触媒等として用いる場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるので好適に用いることができる。
【００２４】
結晶性シリカアルミノフォスフェートは、シリカ、アルミナおよび酸化燐からなる多孔質の結晶性複合酸化物である。
ＳＡＰＯ−３４の場合、シリカの含有量がＳｉＯ2として概ね１〜１２重量％、アルミナの含有量がＡｌ2Ｏ3として概ね３５〜４５重量％、酸化燐がＰ2Ｏ5として概ね４５〜５５重量％の範囲にあり、比表面積が概ね５００〜７５０ｍ2／ｇの範囲にある。
【００２５】
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、触媒の形態にもよるが、平均粒子径が０．１〜７μｍ、さらには０．２〜３μｍの範囲に有ることが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満の場合は、水熱安定性が不充分となる場合がある。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が７μｍを超えると、成型体として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合がある。
本発明での平均粒子径は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
【００２６】
このような結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、通常、シリカ源、アルミナ源、酸化燐源および有機結晶化剤（テンプレートということがある。）の混合物を水熱処理して合成され、合成後は通常、有機結晶化剤を含有している。
有機結晶化剤としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、イソプロピルアンミニウムハイドロオキサイド等が用いられる。
通常、この有機結晶化剤を５００〜６００℃で焼成して除去し、金属を担持する等して使用される。
【００２７】
本発明では、焼成した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることができるが、合成後、洗浄し、必要に応じて乾燥した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子、即ち、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いることができる。
有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いると、理由は明らかではないが高温での水熱安定性が向上し、活性、選択性が向上することに加えて、有機結晶化剤を除去するための焼成工程がなくなることから生産性、経済性が向上する利点がある。
【００２８】
このような結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を水に分散させて分散液を調製する。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述する活性成分金属化合物水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
【００２９】
工程（ｂ）
活性成分金属化合物水溶液を混合する。
本発明に用いる活性成分金属としては、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）が用いられる。このため、活性成分金属としては、周期律表第８族の金属としてＦｅ、Ｒｕが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。
【００３０】
周期律表第９族の金属としてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸コバルト、塩化コバルト、蓚酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸ロジウム、硝酸イリジウム等が挙げられる。
周期律表第１０族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、塩化白金酸等が挙げられる。
周期律表第１１族の金属としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸第二銅、硝酸銀、塩化金酸等が挙げられる。
周期律表第１２族の金属としてはＺｎ、Ｃｄが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸亜鉛、硝酸カドミウム等が挙げられる。
【００３１】
このような金属化合物の水溶液を調製し、工程（ａ）で調製した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液と混合して、噴霧乾燥用の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物との混合分散液を調製する。
【００３２】
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いた場合、分散液のｐＨが高くなり、後述する使用する金属化合物の種類によっては沈殿を生成し、結晶性シリカアルミノフォスフェートに活性金属を均一に担持できないために活性が不充分となる場合がある。
このため、金属化合物の種類によっても異なるが、混合分散液のｐＨを概ね１〜６に調整しておくことが好ましい。
【００３３】
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物の混合割合は、最終的に得られる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲となるように混合する。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が０．１重量％未満の場合は、ＮＯｘの還元反応に用いた場合、低温（１００〜２５０℃）での活性が不十分となる場合があり、また、本発明の方法によらずとも同様の性能を有する触媒を得ることができる。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が１０重量％を超えると、金属の分散担持が困難であり、できたとしてもさらに活性が向上することもなく、寧ろ活性が低下する場合がある。
【００３４】
噴霧乾燥用混合分散液の濃度は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として1〜３５重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度が、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、３５重量％を超えると、理由は明らかではないが活性が不充分となる場合がある。
【００３５】
工程（ｃ）
ついで、噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、所定量の金属を担持できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜５００℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、金属成分を固定できず、再度、他の方法による乾燥を必要とし、この場合、金属成分の担持が不均一になるためか活性が不充分となる場合がある。また、金属化合物の濃縮が起きないためか、所望の金属担持量とならない場合があり、このため活性が不充分となる場合がある。さらに、後述する工程（ｄ）で洗浄する場合、金属成分が除去される場合がある。
熱風の温度が５００℃を超えても、金属成分の固定効果、他の担持方法に比して金属担持量を増加させる効果、細孔内に均一に担持できる効果等がさらに向上することもない。
【００３７】
工程（ｄ）
噴霧乾燥して得た粉末は、洗浄することができる。本工程（ｄ）は任意工程であるが、特に前記工程（ｂ）で金属化合物として硝酸塩以外の硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合は、本工程（ｄ）で洗浄することが好ましい。噴霧乾燥後、洗浄することによって硫酸根、塩素等を選択的に除去することができ、除去しない場合に比して活性に優れた触媒を得ることができる。
【００３８】
洗浄方法としては、特に金属化合物のアニオンを選択的に除去できれば特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥して得た粉末を水、あるいは温水に懸濁し、攪拌後、濾過することにより洗浄することができる。
洗浄後、乾燥する。乾燥方法は乾燥後の水分が概ね２０重量％以下になれば特に制限はなく、従来公知の乾燥方法を採用することができる。例えば、乾燥機中、１００〜１５０℃で０．５〜２時間程度乾燥すればよい。
【００３９】
工程（ｅ）
ついで、加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度は４００〜９００℃、さらには５００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、有機結晶化剤を除去できないために活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が９００℃を超えると活性が不充分となる場合がある。
【００４０】
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。なお、本発明では、酸化雰囲気での加熱処理についで還元雰囲気下、例えば水素ガス雰囲気下で加熱処理しても良く、その場合は予め還元処理された金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を得ることができる。
還元処理は例えば、通常３００〜６００℃で０．５〜５時間、水素ガスを供給しながら処理する。
【００４１】
［金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒］
上記製造方法によって得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、水熱安定性に優れている。
即ち、本発明の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、(1)水分１０Ｖｏｌ％含有空気中、(2)温度７００℃、かつ(3)２０時間の条件で水熱処理した後の、ＢＥＴ法で測定した比表面積の保持率が８０％以上、さらには８５％以上となる。
水熱処理後の、ＢＥＴ法で測定した比表面積の保持率が８０％未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。なお、比表面積の保持率とは水熱処理前後の比表面積の割合である。さらに、粉体で対比してもよく、後述する成型体で対比してもよい。
【００４２】
また、本発明の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、水熱処理後の結晶性の保持率が８０％以上であり、さらには８５％以上であることが好ましい。
水熱処理後の結晶性の保持率が８０％未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。
なお、結晶性の保持率とは水熱処理前後の結晶性の割合である。さらに、粉体で対比してもよく、後述する成型体で対比してもよい。
【００４３】
なお、水熱処理後の結晶性の保持率の基準は、６００℃で２時間焼成した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒のＸ線回折スペクトルの主ピーク（ＳＡＰＯ−５の場合は２θ＝７．５０°、ＳＡＰＯ−１１の場合は２θ＝２１．９５°、ＳＡＰＯ−３４の場合は、２θ＝９．５０°、ＳＡＰＯ−３７の場合は、２θ＝６．２０°）のピーク高さを基準とし、本発明の実施例では実施例１の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を基準の１とした。
【００４４】
なお、本発明では、前記工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）のいずれかの後、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粉末を所望の形状に成型して用いることができる。
例えば、ペレット、ビード、板状、ハニカム等に従来公知の成型方法で成型することができる。また、ハニカムの場合はハニカム状の金属基材、あるいはセラミックス基材表面にウオッシュコート法等で金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒層を形成してもよい。成型体を得る際は、従来公知のバインダー、成型助剤等を使用することができる。
【００４５】
［排ガス処理用ＮＯｘ還元触媒］
本発明に係る金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して排ガスを浄化する触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
［参考例１］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の調製
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)を調製した。
【００４７】
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し４８時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の組成および平均粒粒子径を測定し、結果を表に示した。また、比表面積は６００ｍ2／ｇであった。
【００４８】
得られた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
【００４９】
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００５０】
ＮＯｘ除去試験
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)とバインダーとしてアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１）を固形分重量比で８０/２０の割合で混合し、これに水を加え、充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、粉砕して径が３〜５ｍｍの粒子に調製、６００℃で２時間焼成して、試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)を得た。
【００５１】
試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０ｖｏｌ％、Ｎ2：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
【００５２】
耐水熱性の測定
上記と同様にして調製した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)５０ｃｃを水熱処理反応官に充填し、７００℃に昇温した後、水分を１０ｖｏｌ％含む空気を５０ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら２０時間水熱処理した。
水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の比表面積を測定し、６００℃で２時間焼成して得た試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の比表面積（表に示す）と対比し、比表面積保持率として結果を表に示した。
【００５３】
また、Ｘ線回折により、水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)および６００℃で２時間焼成して得た試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の２θ＝９．５０°のピーク高さを測定し、ピーク高さを対比し、結晶性保持率として表に示した。
また、前記耐水熱性の測定で水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)について、前記と同様にＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示した。
【００５４】
［参考例２］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)の調製
参考例１において、洗浄した後、乾燥および焼成しなかった以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を調製した。
ついで、洗浄して得られた結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)の固形分濃度１６．７重量％の分散液３０００ｇを調製し、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物６８．６ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)分散液に希硝酸を加えてｐＨを３．５に維持しながら硝酸銅水溶液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。
【００５５】
ついで、参考例１と同様に噴霧乾燥、焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００５６】
［参考例３］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)の調製
参考例１において、硝酸第二銅３水和物２５．５ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００５７】
［参考例４］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)の調製
参考例１において、硝酸第二銅３水和物１３７ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００５８】
［参考例５］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)の調製
参考例１において、噴霧乾燥温度を１２０℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００５９】
［参考例６］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)の調製
参考例１において、噴霧乾燥温度を２５０℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００６０】
［参考例７］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)の調製
参考例１において、焼成温度を４００℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００６１】
［参考例８］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)の調製
参考例１において、焼成温度を７００℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００６２】
［参考例９］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)の調製
参考例１において、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇの代わりに硝酸第一鉄６水和物８０ｇ用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)中の鉄のＦｅとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００６３】
［実施例１］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)の調製
参考例１と同様にして噴霧乾燥用混合分散液を調製した。ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２５０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を５０℃の温水に分散させ、１０分間撹拌した後、濾過し、５０℃の温水を充分掛けて洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)を調製した。
【００６４】
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。なお、硫酸根は大きく減少していた。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００６５】
［比較例１］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)の調製
参考例１と同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
得られた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を混合し、分散液のｐＨを４．５に調製した後、５０℃で２時間撹拌してイオン交換を行い、ついで、濾過分離し、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)を調製した。
【００６６】
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００６７】
［比較例２］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)の調製
比較例１において、イオン交換した後、結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液のｐＨを７．０に調整して同成分を沈着させた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００６８】
［比較例３］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)の調製
参考例２と同様にして、洗浄した結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を調製し、ついで、洗浄した結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)の固形分濃度１６．７重量％の分散液３０００ｇを調製し、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)分散液を調製した。
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧して結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)の粉末を得た。
【００６９】
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)の粉末５００ｇと水２５００ｇを混合し、分散液のｐＨを４．５に調整した後、５０℃で２時間撹拌してイオン交換し、ついで、分散液のｐＨを７．０に調製して銅成分を沈着させ、ついで、濾過分離し、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)を調製した。
【００７０】
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００７１】
［比較例４］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)の調製
参考例１と同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを硝酸銅水溶液に分散させ、コロイドミル処理した後、１３０℃で２４時間、水分を蒸発させるとともに乾燥し、ついで、空気中６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)を調製した。
【００７２】
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００７３】
［比較例５］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)の調製
比較例４において、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇの代わりに硝酸第一鉄６水和物８０ｇ用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)中の鉄のＦｅとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)について、参考例１と同様にＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
【００７４】
【表１】
0005495763.tif 000002
【００７５】
【表２】
0005495763.tif 000003