(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、及び（Ｂ）アルコール残基として環内に少なくとも１個の炭素炭素二重結合及び／又は少なくとも１個の窒素原子を有する環状炭化水素基を含む基を有するモノ（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、且つ各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、（Ｂ）モノ（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、及び（Ｄ）アルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート５〜２０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、且つ各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、（Ｂ）アルコール残基として環内に少なくとも１個の炭素炭素二重結合及び／又は少なくとも１個の窒素原子を有する環状炭化水素基を含む基を有するモノ（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、及び（Ｅ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、且つ各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、（Ｂ）モノ（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、（Ｄ）アルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート５〜２０質量％、及び（Ｅ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、且つ各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）モノ（メタ）アクリレート系モノマーが、アルコール残基として環内に少なくとも１個の炭素炭素二重結合及び／又は少なくとも１個の窒素原子を有する環状炭化水素基を含む基を有するモノ（メタ）アクリレート系モノマーを含む請求項２又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）モノ（メタ）アクリレート系モノマーが、アルコール残基として環内に１個の炭素炭素二重結合を有する環状炭化水素基を含む基を有するモノ（メタ）アクリレート系モノマー、及びアルコール残基として芳香族基を有する炭化水素基を含む基を有するモノ（メタ）アクリレート系モノマーを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の（Ｆ）多官能性（メタ）アクリル系モノマーを含んでいる請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
【請求項９】
硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材であって、
硬化性樹脂組成物が、（Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、及び（Ｂ）モノ（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、且つ各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする管状ライニング材。
【請求項１０】
硬化性樹脂組成物及び熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材であって、
硬化性樹脂組成物が、（Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、及び（Ｂ）モノ（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、且つ各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする管状ライニング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用ライニング材として使用するのに適した低臭気性、増粘性及び経時的増粘の安定性、高反応性の光又は熱重合性、耐薬品性、耐久性、接着性、耐熱水性に優れた硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を含むライニング材及び管状ライニング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ライニング材は、例えば、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用に使用されている。
【０００３】
上記のようなライニング材に使用される硬化性樹脂組成物としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されており、最近ではエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（一般にビニルエステル樹脂組成物）も使用されるようになっている。
【０００４】
このような公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物は、共重合可能な単量体として、一般にスチレンが用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があるが、例えば、既設管路の更生における下水道管内面のライニング、或いは狭い地下構造物のコンクリート内面ライニングにおける環境では、厳しい換気管理が必要である。その処理対策として、例えば、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンにはシックハウス問題に関連して室内濃度指針値の設定及びＰＲＴＲ制度（化学物質排出把握管理促進法）の第一種指定化学物質での指定による排出量、移動量公表制度が適用されており、その管理が必要である。その上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制が厳しくなってきており、その対策が迫られている。
【０００５】
スチレン濃度の規制に対応するスチレンを使用しない又は一部使用する低臭性樹脂組成物については、多数の提案、例えば、特許文献１（特開平６−２１１９５２号公報）、特許文献２（特開平８−２８３３５７号公報）、特許文献３（特開平９−１５７３３７号公報）、特許文献４（特開平１１−１２４４８号公報）、特許文献５（特開平１０−２３１４５３号公報）、特許文献６（特開平１１−２５５８４７号公報）、特許文献７（特開２００１−２４０６３２号公報）、特許文献８（特開２００２−６０２８２号公報）がされており、低臭性に係る技術が開示されている。このような特許文献にはエポキシアクリレートと種々の低臭気性（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物が記載されている。
【０００６】
また、既設管路を補修するためには、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物のような熱硬化性樹脂を用いる管状ライニング材が汎用化され、ガス管、水道管、下水道施設のマンホール及び下水道などの管路に対して管の強度補強や防食対策、漏水、浸水対策あるいは流量改善などの目的として、管内面に液状スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を含浸させた繊維質筒状体からなる管状ライニング材が用いられている。このような管状ライニング材を流体圧などにより反転、進行させ、反転した管状ライニング材を流体圧力によって既設管内面に内張り、圧着し、その後ライニング材の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂については加熱又は光照射し、エポキシ樹脂については加熱して硬化させることにより強化プラスチック管を形成させる方法が実施されている。
【０００７】
上記の光照射により硬化する光重合性樹脂組成物を用いた管状ライニング材としては、特許文献９（特開平１１−２１０９８１号公報）、特許文献１０（特開２００３−３３９７０号公報）などに開示されている。たとえば、特許文献９には、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート）とビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含む光硬化性材料が記載されている。
【０００８】
前記（低臭性樹脂組成物）のような（メタ）アクリルモノマーを含むエポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエステル樹脂）を使用する管状ライニング材は温風、熱水、加熱水蒸気などの熱源を圧入して硬化させる方法が一般的であるが、硬化性がスチレン型の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を使用する管状ライニング材より劣り通水までの養生、開放に長時間かかるとの問題がある。一方、スチレン型の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を用いたライニング材は、通常有機過酸化物による加温硬化、又は光硬化させる場合、樹脂中に含まれる重合性ビニルモノマーのスチレンの蒸気圧が高いため、比較的大量に揮散すると共に臭気があることから、反転後の管内側フィルムを硬化樹脂から剥離し、引き出すときに管内揮散及びマンホールからの漏洩による大気汚染を招く。
【０００９】
管状ライニング材のさらなる必要性能として、膜厚維持のために増粘特性が求められる。このような増粘特性としては、プリプレグ（繊維に樹脂を含浸させたシート）の作製の際、繊維状材料、例えばガラス繊維、フェルト及び不織布等へ含浸する初期段階では緩やかな粘度上昇があるが、含浸後は短時間に所定の粘度に到達し、以後は粘度変化が少ないことが求められる。また、好ましい粘度は、プリプレグ被覆フィルムの剥離が良好であって、管内挿入プリプレグを拡径空気圧０．４〜０．５kgf／ｃｍ2の範囲で拡径する際にプリプレグが周方向に均一の膜厚を確保することが可能な粘度であり、このため、過度に高い増粘は不適当である。増粘剤入り樹脂組成物の増粘後の適性粘度範囲としては、５００〜３０００Pa・sが好ましいとされている。５００Pa・s以下ではプリプレグの流動性が大きく、樹脂組成物は管状ライニングの周方向の下部半円部方向に流下して厚くなり、上部半円部は薄くなるため、樹脂組成物の全周方向に均一な膜厚の確保が困難となる。樹脂組成物の粘度が３０００Pa・s以上では空気圧の拡径圧力が１kgf／ｃｍ2以上でも、プリプレグの拡径が困難で、更生（補修）管路にプリプレグが密着不可能となる。また、更生対象の管路の継手部に間隙、取付管口があると、拡径圧力が大きくなると前記間隙部及び取付管口では更生管の拘束がないため、膨張して管状ライニング材が破損することがあり好ましくない。
【００１０】
前記大気汚染の恐れのない低臭気性の光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物では、上記増粘剤としては、酸化マグネシウム（特許文献９）が一般的であり、その他ヒュームドシリカ（特許文献５及び８）、ジイソシアネート（特許文献９）等も知られている。
【００１１】
前記低臭気性の光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物は、一般に低分子量、高粘度のオリゴマーと低い蒸気圧の架橋性単量体とからなるが、従来のスチレン型不飽和ポリエステル樹脂組成物及びスチレン型ビニルエステル樹脂組成物と比較すると、低臭気性樹脂の架橋性単量体は低粘度のスチレンモノマーを含有していないため、前記低臭気性樹脂を繊維状材料に均一に含浸させるには架橋性単量体の添加率を多くすることが必要になる。この結果、前記樹脂組成物中の遊離カルボキシル基含有率は低下するため、組成物の分子間架橋密度が低くなることから、増粘は緩慢となる。この結果、前記樹脂含浸の管状ライニング材を既設管路に挿入し、管状ライニング材を拡径すると樹脂組成物の流動及び繊維状材料への不均一含浸を招く場合がある。このため、有効な増粘効果をもたらす増粘剤が求められる。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２１１９５２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３３５７号公報
【特許文献３】特開平９−１５７３３７号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４８号公報
【特許文献５】特開平１０−２３１４５３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５５８４７号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６３２号公報
【特許文献８】特開２００２−６０２８２号公報
【特許文献９】特開平１１−２１０９８１号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者の検討によれば、スチレン型不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂に通常使用される前記アルカリ土類金属の酸化物の酸化マグネシウムは、樹脂組成物が遊離するカルボキシル基間で分子間架橋を生じせしめて増粘するものであるが、その架橋反応が緩慢であることから、樹脂組成物を繊維状筒状体に含浸後、通常増粘を促進するため４０℃以上の温度環境で２４時間以上加温、熟成して所定の粘度範囲に到達する方法がとられている。しかしながら、低臭気性樹脂組成物に対しては前記の適性増粘範囲の下限値への到達は難しいことが明らかとなった。
【００１４】
また、上記増粘剤の増粘効果が不十分であるため，炭酸カルシウムなどの充填剤の添加で補おうとすると、その添加量は樹脂組成物１００質量部に通常１００質量部以上が必要となり、充填剤量が多くなりすぎて繊維状材料への含浸が困難となる。
【００１５】
本発明の目的は、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性に優れ、且つ良好な増粘特性を有する、特にライニング材に有用な硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するライニング材を提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有する管状ライニング材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前述のように、低臭気性の光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物においては、低粘度のスチレンモノマーを含有していないため、前記低臭気性樹脂を繊維状材料に均一に含浸させるには架橋性単量体の添加率を多くする必要があり、樹脂量が低下するため遊離カルボキシル基含有率も低下する。また、耐水性等良好な特性を有する低酸価のスチレン非含有不飽和ポリエステル樹脂を使用すると、さらに組成物中の遊離カルボキシル基含有率及び水酸基の含有率が低下することから、酸化マグネシウム、ジイソシアネート等の従来の増粘剤では、迅速な増粘が得られない。
【００１９】
前記課題について発明者等が鋭意検討した結果、
（Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、及び（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物；
（Ａ）５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、及び（Ｄ）アルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート５〜２０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物［この硬化性樹脂組成物において、アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド（特にエチレンオキサイド）が好ましい。樹脂組成物の硬化物の常温水又は温水浸漬による白化を抑えるのに有効である。また繊維質筒状体との親和性、接着力が、格段に優れたものとなる。］；
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００の範囲にある不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、及び（Ｅ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物［この硬化性樹脂組成物では、硬化物の耐薬品性（耐酸化性）が向上する。］；及び
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００の範囲にある不飽和ポリエステル３０〜７０質量％、（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマー３０〜７０質量％、（Ｄ）アルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート５〜２０質量％、及び（Ｅ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％、そして（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量％含み、各質量％の合計が１００質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物；
により前記課題を解決することを見出した。
【００２０】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル透過クロマトグラフィー法）を用いて測定した。分子量の値はポリスチレン換算値である。
【００２１】
上記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様は以下の通りである。
（１）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマーが、アルコール残基として環内に少なくとも１個（好ましくは１個）の炭素炭素二重結合及び／又は少なくとも１個（好ましくは１個）の窒素原子を有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む。低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性が、さらに向上する。
（２）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマーが、アルコール残基として環内に１個の炭素炭素二重結合を有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー、及びアルコール残基として芳香族基を有する炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む。低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性が、さらに向上する。
（３）さらに、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の（Ｆ）多官能性（メタ）アクリル系モノマーを含んでいる。耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性が、さらに向上する。特に不飽和ポリエステルの作業性，繊維質筒状体への含浸性、また単官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用する際に、樹脂組成物の粘度調整機能を発揮するためには、多官能性（メタ）アクリル系モノマーの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
（４）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、分子量２００以上、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下である。臭気を低く抑えることが容易である。
（５）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基が結合した基である。特に硬化性に優れている。
（６）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーである。特に硬化性、付着強度安定性、重量変化率安定性が優れている。
（７）（Ａ）不飽和ポリエステルが、４．０以下のＭW／Ｍnを有する。取り扱いやすい粘度が得られやすいので好ましい。
（８）（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末は、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、特に０．２〜３．０μｍである。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
また、本発明は硬化性樹脂組成物を含むライニング材にもある。
【００２３】
さらに、本発明は、上記ライニング材用硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材；及び
上記ライニング材用硬化性樹脂組成物及び熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材；
にもある。
【００２４】
上記管状ライニング材において、上記ライニング材用硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物及び／又は金属アルコキシド類を０．３〜１０質量部含有することが好ましい。適量使用により、特に、短時間での適度な増粘が必要な場合に有効である。
【００２５】
また、ライニング材用硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、イソシアネート基を有する化合物１種以上を０．３〜１０質量部含有することが好ましい。適量使用により、特に、短時間での適度な増粘が必要な場合に有効である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の低酸価の不飽和ポリエステル、重合性単官能（メタ）アクリルモノマー、及び熱可塑性樹脂粉末の増粘剤とを、特定の組成比で用いている。これにより、スチレン揮発は全くなく、短時間で増粘が可能であり、作業性が良好である。さらに、硬化性及び表面乾燥性が良好で、注型板及び積層板の物性、光重合及び熱重合の反応性のいずれも、既存スチレン型ビニルエステル樹脂硬化物より優れた特性を示している。
【００２７】
特に、不飽和ポリエステルと、重合性単官能モノマーとして高反応性且つ低揮発性の特定の重合性単官能（メタ）アクリルモノマーを使用した場合は、上記増粘性、硬化性及び表面乾燥性、光重合及び熱重合の反応性がより優れたものとなる。
【００２８】
また、特に管体用に適した本発明のライニング材も、硬化前後でスチレン臭を発生がなく、周辺環境汚染をもたらさず、短時間で増粘が可能であり、作業性が良好である。また、樹脂組成物を含浸した繊維質筒状体は、これにより被覆される内外面のチューブが一層であっても、スチレンに起因するチューブの膨潤、変質、軟化によるしわが発生しないし、また熱重合及び光重合硬化性が効果的に機能することから、従来のように二層チューブを使用する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明において、硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである不飽和ポリエステルは、５００〜４０００の数平均分子量及び５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するものであれば、公知のどのような不飽和ポリエステルを使用することができる。α，β−不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応、続いて脱グリコール反応によって得られる不飽和ポリエステルが、一般に使用される。α，β−不飽和カルボン酸以外にも飽和カルボン酸を含んでもよい。
【００３０】
通常、オルソ系は１段反応、イソ系は２段反応、テレ系はエステル交換反応後にエステル化することができる。エステル化の際の反応温度は１９０〜２２０℃の範囲が望ましい。
【００３１】
高反応性エステルを得るためには、２００℃以下が望ましい。窒素ガスを流入しながら、常法によりエステル化を進めることができる。
【００３２】
脱グリコール反応は、エステル化反応において、酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になった時点で、触媒を添加して行われる。脱グリコ−ル反応は、触媒存在下に温度１８０〜２２０℃、２〜１６時間、圧力５トール以下で行うことが好ましい。得られる不飽和ポリエステルの酸価は５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、特に１５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。酸価が低いので、熱可塑性樹脂粉末による増粘が特に有効である。また得られる不飽和ポリエステルの水酸基価は１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに１５〜１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に１５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。本発明の不飽和ポリエステルのように、酸価の低い、さらには上記水酸基の低い不飽和ポリエステルは、増粘挙動が安定しており、このような不飽和ポリエステルを単官能性（メタ）アクリル系モノマーと組合わせた場合、安定した増粘特性を得ることができ、有利である。
【００３３】
α，β−不飽和カルボン酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、又はこれらのジメチルエステル類等を挙げることができる。これらのα，β−不飽和カルボン酸は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、飽和カルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を使用することができる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし，２種以上を組合わせてもよい。
【００３４】
一方、多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のジオール類、トリメチロ−ルプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトール等のテトラオール類等を挙げることができる。これらの多価アルコール類はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、ジシクロペンタジエンを添加し、上記α，β−不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸及び多価アルコールと共に反応して得られるジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルも使用することができる。
【００３６】
また、回収ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）と多価アルコ−ルを高温で反応させたグリコール分解物を主たる原料として、上記α，β−不飽和カルボン酸及び多価アルコ−ルと共に反応して得られるＰＥＴ系不飽和ポリエステルも本発明の不飽和ポリエステルとして使用することができる。
【００３７】
本発明の不飽和ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００の範囲であり、５００〜３０００の範囲が好ましく、特に１０００〜２０００の範囲が好ましい。数平均分子量が４０００を超えた場合、不飽和ポリエステル自体の粘度が高くなり好ましくない。また、５００未満では未反応モノマーが不飽和ポリエステル中に存在しており、物性の低下があり好ましくない。さらに上記好ましい範囲の数平均分子量を有する不飽和ポリエステルを使用することにより、硬化性、乾燥性、機械特性が特に優れたものが得られる。本発明では、不飽和ポリエステルとして、比較的酸価が低く、上記のように比較的低分子量を用いているので、樹脂が取扱い易い粘度、増粘を示すため作業性が極めて良好であり、そしてこのような樹脂を含む本発明の組成物は、熱可塑性樹脂粉末による増粘に特に好適である。
【００３８】
また不飽和ポリエステルの分子量分布（重量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量（Ｍn））は４以下が好ましい。４を超える場合は、増粘剤添加しても初期増粘が大きく繊維質筒状体への含浸性が悪くなり好ましくない。特に３．５以下が好ましい。
【００３９】
上記（Ａ）不飽和ポリエステルの使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）〜（Ｅ）｛即ち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝の合計量に対して３０〜７０質量％（好ましくは３５〜６５質量％）の範囲である。
【００４０】
本発明においては、重合性モノマーとして、（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマーを使用する。（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、公知のモノマーを使用することができるが、アルコール残基として環内に炭素炭素二重結合又は窒素原子を少なくとも１個（特に１個）有する環状炭化水素基を含む基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーを使用することが好ましい。さらに上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基とが結合した基であることが特に好ましい。
【００４１】
上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーの使用可能なモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
さらに単官能性（メタ）アクリル系モノマーの好ましい例としては、
【００４３】
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
【００４４】
【化１】
0005512069.tif 000002
【００４５】
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００４６】
【化２】
0005512069.tif 000003
【００４７】
ジシクロペンタニルアクリレート
【００４８】
【化３】
0005512069.tif 000004
【００４９】
ジシクロペンタニルメタクリレート
【００５０】
【化４】
0005512069.tif 000005
【００５１】
ジシクロペンテニルアクリレート
【００５２】
【化５】
0005512069.tif 000006
【００５３】
ジシクロペンテニルメタクリレート
【００５４】
【化６】
0005512069.tif 000007
【００５５】
ペンタメチルピペリジルメタクリレート
【００５６】
【化７】
0005512069.tif 000008
【００５７】
及び
ペンタメチルピペリジルアクリレート
【００５８】
【化８】
0005512069.tif 000009
等を挙げることができる。さらに好ましいモノマーとして、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートも挙げることができる。これらは単独使用、又は２種類以上を併用してもよい。芳香族（メタ）アクリレートは、アルコール残基が置換基（好ましくは低級アルキル基）を有していても良いフェニル又はベンジル基（特に置換基の無いフェニル又はベンジル基）が好ましい。
【００５９】
（Ｂ）単官能性（メタ）アクリレート系モノマーとして、上記アルコール残基として環内に１個の炭素炭素二重結合を有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーとアルコール残基として芳香族基を有する炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーとを併用することも、扱い易い粘度が得られやすく、好ましい。前者と後者の質量比（前者：後者）は、一般に７：３〜３：７であり、特に６：４〜４：６が好ましい。
【００６０】
これらのうちでも、本発明では低臭気性、反応性、硬化物の特性を考慮して、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを用いることが好ましい。光照射により管状ライニング材を硬化させる場合は、末端アクリロイル基型ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートは、重合速度が末端メタクリレートより速いため好適であるが、２種類併用してもよい。
【００６１】
また、本発明の（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子量が２００以上、かつ２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものも好ましく、このようなモノマーは一般に揮発性が低く、環境汚染のほとんど無いものである。
【００６２】
本発明における重合性モノマー（Ｂ）に加えて、さらに（Ｆ）多官能性（メタ）アクリレートを必要に応じて使用することができる。多官能性（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートを挙げることができる。（Ｆ）多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部、特に２０〜１２０質量部で使用することが好ましい。
【００６３】
特に不飽和ポリエステルの作業性、繊維質筒状体への含浸性、また単官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用する際に、樹脂組成物の粘度調整機能を発揮するためには、多官能性（メタ）アクリル系モノマーの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに、分子量３００以下、蒸気圧０．５ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００６４】
上記多官能性（メタ）アクリル系モノマーは単官能性（メタ）アクリル系モノマーと比べて低粘性であるものを使用することが好ましく、単官能性モノマーと多官能性モノマーを併用することにより、スチレン希釈とほぼ同じ添加率で粘度調整が可能であり、また光硬化性及び熱硬化性いずれも良好であり、好ましい。
【００６５】
上記（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマー（必要により多官能性（メタ）アクリレート系モノマー）の使用量は、本発明に用いる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して、３０〜７０質量％の範囲（好ましくは３０〜５０質量％）であり、３０重量％未満では樹脂組成物の硬化物は、表面指触乾燥性が劣り、樹脂組成物の粘度が高く、作業性に劣る。また、７０質量％を超える場合は、高温水浸漬において硬化物の表面にフクレが発生し、耐久性に劣るものとなる。従って、上記範囲での使用する必要がある。また（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂に対して、５０〜１２０質量％、特に６５〜１００質量％使用することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ｃ）は公知の熱可塑性樹脂粉末の増粘剤を用いる。熱可塑性樹脂粉末の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６７】
公知の熱可塑性樹脂粉末としては、ポリスチレン粉末、ポリオレフィン樹脂粉末（例、ポリエチレン樹脂粉末）、ポリ塩化ビニル樹脂粉末、ポリウレタン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末等を挙げることができる。後述するアクリル樹脂の熱可塑性樹脂粉末が好ましい。
【００６８】
熱可塑性樹脂粉末の平均粒径は一般に０．１〜５．０μｍであり、０．２〜３．０μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると微細すぎて（Ｂ）成分である単官能性（メタ）アクリル系モノマー又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーの室温での吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎて繊維状筒体への含浸が容易でなくなるおそれがある。平均粒径が５．０μｍを超えると、（Ｂ）の単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーの吸収速度が遅くなり、増粘付与が遅くなる。また、重量平均重合度は１，０００〜１５０，０００である。重量平均重合度１５０，０００を超えると（Ｂ）の単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーの吸収速度が遅くなり、長時間経過しても増粘付与は困難である。また、１，０００未満では単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーの吸収速度が速く、急速に増粘を付与するため、繊維状材料への含浸が不均一となり、プリプレグ硬化物の機械強度は低く、耐薬品性は顕著に低下するため好ましくない。また、熱可塑性樹脂粉末が架橋性単量体を共重合している場合には、架橋度が高すぎると適性粘度付与のプリプレグシート形成に長時間を要する傾向にあり、架橋度としては、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶解のゲル成分が５０重量％以下となる程度であることが好ましい。
【００６９】
（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂粉末の製造方法については、公知の文献、例えば特開平９−１８８７７０号公報に示されている。均一成分重合体（ホモポリマー）、二種以上のモノマーの共重合体及びコア・シェル構造体に大別される。（Ｃ）を（Ａ）〜（Ｅ）｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に添加した樹脂組成物は調整直後は低粘度であり、繊維状材料の添加後急速に増粘し、さらにその後、粘度は経時的安定性を示す。
【００７０】
熱可塑性樹脂粉末は，公知の特開平９−１７４７８１号公報に示すように、熱可塑性樹脂粉末としては、単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーを吸収して膨潤するものであれば特に制限はないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有するアクリル樹脂の熱可塑性樹脂粉末であることが好ましい。
【００７１】
熱可塑性樹脂粉末の製造に使用される単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート，エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等；及びメタクリル酸エステル、例えばメチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等を挙げることができる。これらの単量体の中で、特にメチルメタクリレートが好適である。また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が置換された単量体、例えばビニルトルエン、イソブチルスチレン等を挙げることができる。これらの単量体は１種でも、又は２種以上組み合わせて用いることもできる。熱可塑性樹脂粉末中のこれらアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物の単量体単位の含有量が５０重量％未満であると、熱可塑性樹脂粉末が十分な増粘効果を示さないおそれがある。
【００７２】
（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂粉末は、上記の単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよく、共重合可能な他の単量体として、例えば，アクリロニトリル、メタクリメニトリル等のシアン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプロピオン酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェン等の共役ジエン系化合物；１，４−ヘキサン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン系化合物等を挙げることができる。さらに、熱可塑性樹脂粉末を不飽和ポリエステル樹脂組成物のプリプレグ作製の過程で増粘剤として使用する際の溶解性の調整を行うために、熱可塑性樹脂粉末を構成する重合体を適当に架橋することができる。架橋構造を与えるための共重合成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノピロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレン基数が１〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌリレートなどの単量体を挙げることができる。上記架橋性単量体の量は、共重合体中に０．５重量％を超えてはならない。架橋度が高すぎると吸収速度が遅く、所定の増粘効果は発揮できない。共重合可能な他の単量体を１種のみで用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
製造方法については特に制限はなく、従来（特開平９−１８８７７０号公報）ポリメチルメタアクリレート等の微細樹脂粉末の製造に用いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法などを採用することができる。これらの方法の中で、特に粒径が極微細とならずにかつ球形のものが得られる重合法が好適である。例えば、微細懸濁重合法としては、通常、界面活性剤或いは分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類；さらにドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類などのノニオン界面活性剤類；セチルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性などのカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。また、分散剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの界面活性剤及び分散剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は、通常使用単量体１００質量部当たり、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．２〜４質量部の範囲で適宜選択することができる。
【００７４】
（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂粉末は、公知の文献、例えば特開平９−１８８７７０号公報に示されているように、均一成分重合体（ホモポリマー）、二種以上のモノマーの共重合体及びコア・シェル構造体に大別されるが、本発明において、（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有する重合体をシェル層に有するコア／シェル型の構造とすることができる。コア成分が、ガラス転移点が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び／又はジェン系共重合体であると、成形品の機械強度及び弾性率が大きく向上するので好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）アルキレンオキサイド付加モル数２〜２０のアルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを含むことが好ましい。上記アルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートとしては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物のものを挙げることができる。ビスフェノールについては、ビスフェノールＡが好ましい。アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。反応性に優れている。
【００７６】
（Ｄ）のアルコキシル化ビスフェノールＡジメタアクリレートのアルキレンオキサイド付加モル数が２０を超えると、架橋密度が低下することにより、硬化性樹脂組成物の反応性の低下、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬の重量変化率の増加、繊維質筒状体との親和性、接着力が低下し、液相環境での使用は不適となりやすい。また、アルキレンオキサイド付加モル数が２未満では、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業を行いにくくなる欠点があり好ましくない。例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートは、特開平７−２６８０７９号公報に記載の公知の方法で、先ず、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル反応させアルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルを得、次いでこれと、エステル化触媒を使用してメタアクリル酸とを反応させることによりを得る。
【００７７】
（Ｄ）で表されるアルキレンオキサイド付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレートの使用により、樹脂組成物の反応性、硬化性樹脂組成物の水浸漬及び温水浸漬で安定した重量変化率、繊維質筒状体との親和性、耐久性が向上し、好ましい。（Ｄ）アルキレンオキサイド付加アルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して５〜２０質量％の範囲（特に５〜１５質量％）の量である（各質量の合計が１００質量％である）。すなわち、５質量％未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面が常温水及び温水浸漬で白化現象が発生し易く、２０質量％以上では水中及び温水浸漬で硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生し易くなるため好ましくない。
【００７８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して、１０〜７０質量％の範囲（特に２０〜５０質量％の範囲）であることが好ましい（各質量の合計が１００質量％である）。１０質量％未満では得られる硬化物が耐薬品性の耐酸化性が劣る場合があり、７０質量％を超える場合は増粘し易く、樹脂組成物の粘度が上昇するため繊維質筒状体への均一含浸性及びライニング材としての作業性が劣る場合があるため好ましくない。
【００７９】
本発明の樹脂組成物の（Ｅ）成分の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートは、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸との反応により得られるものである。芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートの原料として用いられる芳香族系エポキシ樹脂（即ち、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂）としては、例えばフェノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラツク型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００８０】
これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、コンクリート被覆硬化性樹脂組成物及び管状用等のライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすので、より好ましい。
【００８１】
芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートは、前記のように、上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸との通常の反応から得られるものである。エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸であるが、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等を少量併用することができる。これら酸は単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。なお、光重合樹脂組成物としては、エポキシ（メタ）アクリレートの反応物の一つとして用いられる不飽和一塩基酸は、重合速度よりアクリル酸を使用するのが一般的である。
【００８２】
上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応比率は、モル比で通常、０．９〜１．１：１．１〜０．９の範囲である。この際の反応は通常、８０〜１３０℃で行われ、エステル化触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウム等の無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤が用いられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、２、６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類、フェノチアジンなどを挙げることができる。
【００８３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含み、前記のようにさらに（Ｅ）エポキシ（メタ）アクリレートを含むことができる。或いは（Ｄ）成分を含まず（Ｅ）成分を含んでも良い。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、増粘剤として前記熱可塑性樹脂粉末を使用するが、副次的に（前記熱可塑性樹脂粉末の５０質量％以下の量で）下記のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、金属アルコキシド類、イソシアネ−ト基を有する化合物を使用しても良い。
【００８５】
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、金属アルコキシド類としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、金属アルコキシド類としては、例えば、アルミニウムイソプロピレ−ト、メチルアセトアセテ−トアルミニウムジブチレ−ト、メチルエチルアセトアセテ−トアルミニウムジブチレ−ト、プロピルアセトアセテ−トアルミニウムジイソピロピレ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジエトキシエチラ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）などの単独あるいは適宜の混合物をアルカリ土類金属と併用する。
【００８６】
なお、本発明の管状ライニング材は硬化性樹脂組成物の必須構成成分の、不飽和ポリエステル分子末端の酸基とアルカリ土類金属の例えば酸化マグネシウムの配位結合による凝集体形成の増粘を利用して前記硬化性樹脂組成物に混合して増粘効果を発揮させることができる。
【００８７】
従って、硬化性樹脂組成物の構成成分の一つである不飽和ポリエステル、単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマー及びエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリル系モノマーと増粘剤（熱可塑性樹脂粉末と上記酸化物等）からなる混合物および前記混合物にエポキシ化（メタ）アクリレートからなる混合物は、いずれも初期増粘、繊維質筒状体への含浸粘度及びプリプレグの最終粘度を調整するために使用しても良い。増粘により、管状ライニング材を既設管路に挿入し、圧縮空気、又は水で管体内壁に密着させても増粘性プリプレグは挿入時の膜厚の薄厚化変位及び流動はないため、硬化後、均一厚みの管体が形成される。
【００８８】
本発明における硬化性樹脂組成物に添加される増粘剤として、アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物及び／又は金属アルコキシド類も併用した場合、その使用量は、樹脂組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して０．３〜１０質量％を含有する。０．３質量％未満では熱可塑性樹脂粉末の増粘剤との併用効果が発揮できない。また、１０質量％以上では経時的増粘変化が顕著であり、実用的にはプリプレグの拡径が不可能となる。
【００８９】
（Ａ）の分子構造中の水酸基にイソシアネート基を反応させて増粘させても良い。イソシアネート基を有する化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートを挙げることができ、それらの１種または２種以上を使用することができる。上記ポリイソトアネートのうちジイソシアネートが好ましく用いられる。また、イソシアネート基と水酸基との反応を促進させるために、イソシアネート基を有する化合物と、有機錫化合物、三級アミン、アンモニウム塩から選ばれる１種以上とを組み合わせることも有効である。公知の有機錫化合物、三級アミン、有機四級アンモニウムハライドのようにオニウム塩類やハロゲン化リチウム、金属アセチルアセトネート、チタネート化合物などの公知のウレタン化触媒を併用することができる。
【００９０】
本発明における硬化性樹脂組成物に添加される増粘剤として、イソシアネート基を有する化合物を併用した場合、その使用量は、樹脂組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して０．３〜１０質量％を含有する。０．３質量％未満では熱可塑性樹脂粉末の増粘剤との併用効果が発揮できない。また、１０質量％以上では経時的増粘変化が顕著であり、実用的にはプリプレグの拡径が不可能となる。
【００９１】
本発明の管状ライニング材で用いられる繊維質筒状体としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機系補強材；或いはアラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニルエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系繊維；ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、芳香族系樹脂等を利用し、公知のスパンボンド方式やメルトフロー方式の不織布；ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等の長尺ニードルパンチフェルトからなる補強材を挙げることができる。一般に、ガラス繊維織物、フェルト等が筒状体として使用される。筒状体の製造は、例えば特開昭５８−３３０９８号公報、特開平２−２２１４５２号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物をライニング材として用い、この硬化組成物及び上記繊維質筒状体から得られる管状硬化性複合材料が被覆されるチューブの材質としては、公知の、ポリウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが知られており、使用することができる。このような材質は、例えば特公昭５８−９３１７号公報、特公平１−１５３７４号公報、特開平４−５０２０号公報に記載されている。しかしながら、スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーとウレタンエラストマーフィルムとが接触すると、フィルムは膨潤、変質、軟化し、硬化複合材表面にしわが発生し、硬化後通水時に流動性を阻害するため好ましくない。また、加熱水及び温風の圧入による熱硬化及び光重合による光硬化いずれでも、反応熱による温度上昇が複合材料に発生するため、耐熱性の低いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のフィルムは軟化、溶融が起こり硬化複合材料表面に付着するため、複合材料からのフィルムの剥離は困難となる。本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、蒸気圧の高いスチレンモノマーを含まないかあるいは少量しか含まないため、引張強さ、引裂き強さがポリアミドと同じ水準で高伸び率のウレタンエラストマーフィルムと未硬化の複合材料が接触してもフィルムの膨潤、変質、軟化の現象は発生しない。このため、内外面の少なくとも一層のチューブでも、例えばウレタンエラストマーフィルム単独の構成でも、樹脂組成物からのスチレンの影響は全く受けないので使用することができる。また、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の耐熱性が高い材質又はウレタンエラストマーフィルムでは、本発明で用いる硬化性複合材料の反応熱による温度上昇及び熱水又は温風（４５〜８０℃）加温してもフィルムの高い耐熱性によりフィルムの膨潤、変質、軟化による硬化複合材料表面のしわの発生はなく、引張強さはポリオレフィン系を凌駕している。
【００９３】
なお、内外面一層からなるチューブのフィルム厚みは管状ライニング材の管径によるが、管径４００ｍｍ以下では、熱硬化による熱伝導性、光硬化による透過性を考慮して最大３００μｍとすること好ましい。管状ライニング材を管路に布設するに際して、管状ライニング材（硬化性複合材料）からフィルム（チューブ）の剥離に耐える強度と未硬化の管状ライニング材を管路に引張り布設するのに耐える強度を保持する必要がある。本発明に用いる硬化性樹脂組成物を必須成分として、繊維質筒状体に含浸してなる硬化性複合材料を保持する少なくとも一層のチューブは、スチレンを共重合性単量体として使用する従来の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂含浸繊維を保持するチューブの必要機能から由来する少なくとも二層構造のチューブを用いる問題点は解消された。なお、本発明に用いられるチューブは前記理由より、例えばウレタンエラストマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーなどのフィルムによるチューブが好ましい。内外面のチューブの構成は一層で本発明の硬化性複合材料の保持及びチューブの機能は達成されるが、上記のチューブの組合せで、二層構造又は三層構造の複合チューブを使用してもよい。複合化方法は、ラミネート又は各フィルムを嵌挿したものいずれであってもよい。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物含浸繊維層筒状体の内側表面及び／又は外側表面に、少なくとも一層のチューブが被覆された管状ライニング材１が設けられた既設管５の一例を図１に示す。
【００９５】
本発明の管状ライニング材１は、ガラス繊維、ポリエステル繊維等の補強繊維からなる繊維層筒状体に本発明の未硬化の硬化樹脂組成物を含浸した繊維層筒状体３と、その内・外周面にポリウレタン等の透過性プラスチックフィルムで、繊維層筒状体３を狭持した内側皮膜２及び外側皮膜４から構成されている。本発明の管状ライニング材１は、繊維層筒状体３と内側皮膜２及び外側皮膜４と、前述にようにしわの発生のない良好な外観で且つ高い引張強度で一体化されている。上記硬化樹脂組成物を含む本発明のライニング材は、上記の管状ライニング材の作製に有利に使用することができる。
【００９６】
本発明の管体ライニング材は熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を繊維質筒状体に含浸させ、外側・内側の２枚のフィルムで内包した筒状の管体ライニング材を製造される。上記フィルムの種類については，特公平１−１５３７４号公報に記載のインナ−フィルムはポリウレタンゴムが挙げられている。内外フィルム同一種類又は異種類でもよく、硬化前の管体ライニング材の可撓性、屈曲性を維持できる柔軟性と光照射の透過性を阻害しなければよい。本発明の管体ライニング材の管体内壁へ被覆する装置としては、例えば米国特許第４６８００６６号公報、特公平１−４１６７０号公報、日本特許３４１３６３３号公報等に記載の方法を用いることができる。すなわち、筒状管体ライニング材を既設管路に圧縮空気、又は水で既設管路内に、外側のフィルムが内側になるように反転させながら既設管体内壁に密着させ、加圧した状態で熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、熱水を通水し、光硬化性樹脂組成物では、複数の光放射源を連結して、管路内を一定の速度で紫外線を照射しながら移動させ、管体ライニング材を硬化させ、管体内部に構造物を形成させる。光放射源からの照射時間としては，光源の有効波長領域，出力，照射距離，管体ライニング材の厚さなどにより異なるが，０．０５〜１時間、好ましくは０．０５〜０．５時間である。０．０１時間未満では内部樹脂が未硬化状態であり、１時間以上は経済的ではない。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、公知の紫外線重合開始剤及び／又は硬化性複合材料が厚膜でも硬化できる可視光重合開始剤を使用できる。紫外線重合開始剤の例としては、ベンゾインエーテル系のイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール系のヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ケトンベンゾフェノン系のベンジル、メチル−Ｏ−ベンゾインベンゾエート、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、ベンゾフェノン系のベンゾフェノン／第３級アミン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アシロホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等を代表例として挙げることができる。本発明に用いられる光硬化性の管状ライニング材の場合は管内部に紫外線を挿入して、紫外線を照射して速硬化する被覆方法がとられる。紫外光波長領域の２５０ｎｍから可視光波長領域の４５０ｎｍの吸収をもつ光重合開始剤が好ましい。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルメチルケタールが好ましく、単独使用又は併用してもよい。
【００９８】
また，可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その例としては，ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。単独使用又は併用してもよい。
【００９９】
光重合開始剤の使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する成分である（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して、０．０１〜２０質量％の範囲である。０．０１質量％未満だと重合が充分に行われないおそれがあり、２０質量％以上では硬化時間はほぼ横ばいとなる。
【０１００】
本発明における硬化性樹脂組成物を熱硬化する際に用いられる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等；ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；パーオキシエステル類、例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等；ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド等；ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
【０１０１】
有機過酸化物の使用量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物を構成する成分である（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して一般に０．０１〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満では硬化重合が充分に行われない場合があり、１０質量％超過では硬化時間の短縮は認められない。
【０１０２】
本発明はさらに、上記硬化性樹脂組成物の成分である（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して０．０１〜５質量部の芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体を加え、次いで有機過酸化物を混合して熱硬化性樹脂組成物を形成し、これを繊維質筒状体に含浸した管状ライニング材を加温することが好ましい。上記促進剤等は硬化促進するのに有効である。促進剤等の添加量は、０．０１質量部未満では硬化が十分でなく、５質量部を越えても、それ以上の効果を示さない。
【０１０３】
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。
【０１０４】
本発明で用いられる樹脂組成物は、その組成物単独でも使用できるが、シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法（ＰＲＴＲ法）等によるスチレン排出濃度規制を考慮して、以下の架橋用重合性ビニルモノマーを併用して蒸気圧の高い架橋用重合性モノマーを大幅に削減した樹脂組成物として使用することもできる。
【０１０５】
架橋用重合性ビニルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート系モノマーを挙げることができる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも２種以上併用でもよい。一般的にはスチレンが使用される。架橋性重合性モノマーの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）の樹脂組成物に対して３０質量％（架橋用重合性モノマー含有率２３％以下）以下が好ましい。通常のビニルエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂使用の場合はその混合物）の架橋性重合性モノマーの含有率は４０〜５０質量％である。このため、架橋性重合性モノマー含有率を大幅に低減し、作業時の揮発量を著しく低減することができる低架橋性重合性モノマー含有樹脂組成物として、本発明の主旨を損なわないように使用することができる。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物の成分のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるパラフィン及び／又はワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスス等のパラフィン類；ステアリン酸、１、２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等を挙げることができるが、パラフィンワックスが好ましい。このパラフィン及び／又はワックス類は、塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚染性の向上を目的として添加される。添加率としては成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【０１０８】
本発明で用いられる不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレー、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダー、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメント等を使用することができる。
【０１０９】
不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機質骨材材料を使用する際、その使用量は、熱硬化性樹脂組成物を繊維質筒状体に含浸した管体ライニング材の場合は、樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して３０質量％以下が好ましい。これは、多量に混合した場合、含浸性が低下する一方、熱伝導率が高くなり、加温熱源の温風、熱水による硬化時間が長くなるためである。また、無機質骨材材料を混合した光硬化性樹脂組成物を用いた管状ライニング材では、紫外線が透過しにくくなるため特定のフィラ−を少量しか混合できない。この場合、配合量は樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して１０質量％以下が好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、鱗片状無機充填材としてガラスフレーク、マイカフレーク等を使用することができる。鱗片状無機充填材の平均粒子径は一般に１０〜４０００μｍの範囲であるが、樹脂組成物の繊維質筒状体への含浸性を維持と防食耐久性を維持するためには、平均粒子径１００〜３０００μｍ、配合量は樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計量｛即ち、（Ａ）〜（Ｃ）（（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いた場合はそれらを含む全体）｝に対して１０質量％以下が好ましい。なお，鱗片状無機充填材としては、吸水重量安定性よりガラスフレ−クを用いることが好ましい。
【０１１１】
また，これらの熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物には、さらに顔料，酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピ−剤、可塑剤、収縮防止剤、消泡剤、着色剤、重合禁止剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。
【０１１３】
［実施例１］
Ａ）不飽和ポリエステル及び（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを含む樹脂組成物を以下のように製造した。
【０１１４】
＜不飽和ポリエステルの製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、ネオペンチルグリコール４モル（４１６ｇ）、プロピレングリコール１モル（７６ｇ）、イソフタル酸２モル（３３２ｇ）、無水マレイン酸３モル（２９４ｇ）を常法に従い二段反応で分割投入し、２００℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを１３０℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対して０．０１５質量部添加し、温度６０℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量２６００、Ｍw／Ｍnが３．２、水酸基価２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１５】
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル透過クロマトグラフィー法）を用いて測定した。分子量の値はポリスチレン換算値である。測定装置として、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用い、カラムはｓｈｏｗｄｅｘ  ＫＦ−８０５、８０３、８０２（昭和電工（株）製）を使用した。
【０１１６】
＜樹脂組成物の製造＞
得られた不飽和ポリエステル５６質量部に、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓで分子量２４８のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＦＡ−５１２ＭＴ、日立化成工業（株）製）２０質量部と２５℃の粘度が３mPa・sで分子量１７６．５のベンジルメタアクリレ−ト２０質量部（ＢｚＭＡ、三菱ガス化学（株）製）を加えて溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３０，０００のポリメチルメタアクリレート樹脂粉末（ゼオンＦ３２０、ゼオン化成（株）製）４質量部を加えて溶解し、樹脂混合物を得た。
【０１１７】
次に、得られた樹脂混合物に、表１に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−１）及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−２）を作製し、それぞれ得られる特性を評価した。その詳細を以下に示す。
【０１１８】
光硬化積層ライニング材：
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは１ｍ×１ｍである。
【０１１９】
上記樹脂混合物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−１）を得た。まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量６００ｇ／ｍ2のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量６００ｇ／ｍ2のチョップストランドマットＥＣＭ６００−５０１（セントラル硝子（株）製）を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、４２００ｇ／ｍ2であった。こうして積層ライニング材（ＦＲＰライニング材）を作製した。
【０１２０】
熱硬化積層ライニング材：
以下のライニング材熱硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズ１ｍ×１ｍである。
【０１２１】
表１に示す通り、樹脂混合物１００質量部に、有機過酸化物・硬化剤３２８（化薬アクゾ社製）１．５質量部を良く攪拌、混合してから、熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−２）を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
【０１２２】
［評価方法］
硬度：
この積層ライニング材表面に、高さ１５ｃｍから４００Ｗの紫外線ランプを５分間照射してから、バーコール硬度計（型式：ＧＹＸＪ９３４−１）で硬度を測定し、硬度５０以上に到達している場合を硬化性が良好と評価した。
【０１２３】
熱硬化は、積層ライニング材を２５℃で２４時間放置後、６０℃で１０時間硬化養生することにより硬化させ、上記と同様に評価した。
【０１２４】
表面乾燥時間：
２０℃室温のガラス板上にアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施することにより得た。指触試験の評価方法は脱脂綿約２〜３cm2を塗膜表面に押し付けても脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。
【０１２５】
平均粒径（平均単一粒子径）：
（平均粒径が１０μｍ以下の場合）熱可塑性樹脂０．２ｇを水１００ｍｌに添加して超音波で分散した試料を用い，透過型電子顕微鏡の１０，０００倍の観察写真を撮り，単一粒子８００±１００個の長さを測定して個数基準の長さの平均値を求めた。
【０１２６】
熱可塑性樹脂重量平均分子量：
溶液比粘度法により測定した。試料樹脂０．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液の３５℃の粘度と、同温度の溶媒粘度に対する比を求め、予め重量平均分子量既知の各種標準ポリスチレンで求めていた比粘度−重量平均分子量の関係から、試料樹脂の平均分子量を知る方法である。
【０１２７】
剥離性：
光硬化性ライニング材の場合；
紫外線照射してから、積層ライニング材の表面温度が常温に達したのち、上下のポリウレタンエラストマーフィルムの表面に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２４・包装用布粘着テープ（幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。
【０１２８】
熱硬化性ライニング材の場合；
積層ライニング材を２５℃で２４時間放置後、６０℃で１０時間硬化養生してから、上下のポリウレタンエラストマーフィルムの表面に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２４・包装用布粘着テープ（幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。
【０１２９】
引張強さ、引張弾性率：
硬化積層体物性として、引張強さ、引張弾性率はＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠してそれぞれ測定した。
【０１３０】
曲げ強さ、曲げ弾性率：
硬化積層体物性として、曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠してそれぞれ測定した。
【０１３１】
重量変化率：
光重合開始剤又は熱重合開始剤・有機過酸化物を混合した樹脂組成物１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、それぞれ光重合又は熱重合硬化させてから、脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。
【０１３２】
スチレン揮発量：
樹脂組成物を良く攪拌、混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、温度２５℃、湿度４５％の環境下で６０分放置後混合してから重量変化率を測定した。
【０１３３】
増粘特性用粘度：
ブルックフィ−ルド（Brookfield）粘度計（ＢＦ回転型粘度計）の測定容器に光重合開始剤又は有機過酸化物・硬化剤３２８を混合した樹脂組成物を採取し、液温２５℃及び環境条件（室温２３℃，湿度６０％）に保持して測定した。経時測定３時間以内は中粘度測定用ＲＶＴ型式，それ以降は高粘度測定用ＨＢＴ型式にて増粘変化を測定した。
【０１３４】
上記の結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２］
（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートとネオペンチルグリコールジメタアクリレート、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末の増粘剤及び（Ｄ）エチレンオキサイド４．０モル付加したエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレ−トを用いた樹脂組成物の配合を下記に示す。
【０１３６】
＜不飽和ポリエステルの製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、プロピレングリコール３モル（２２８ｇ）、エチレングリコール２モル（１２４ｇ）、無水フタル酸３モル（４４４ｇ）、無水マレイン酸２モル（１９６ｇ）を常法に従い二段反応で分割投入し、２００℃で酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを１３０℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対して０．０１５質量部添加し、温度６０℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量３０００、Ｍw／Ｍnが３．２、水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３７】
＜樹脂組成物の製造＞
この不飽和ポリエステル５１質量部に、実施例１で用いた粘度及び分子量のジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート１７．５質量部、２５℃の粘度が５mPa・s，分子量２４０のネオペンチルグリコ−ルジメタアクリレート（ＮＫエステルＮＰＧ、新中村化学工業（株）製）１７．５質量部とエチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレ−ト（ＢＰＥ−２００、新中村化学工業（株）社）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．８μｍ及び重量平均重合度２０，０００のメチルメタアクリレート共重合体粉末（ゼオンＦ３２０、ゼオン化成製）４質量部を加えて溶解し樹脂混合物を得た。
【０１３８】
次に、得られた樹脂混合物に、表１に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（２−１）及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（２−２）を作製し、それぞれ得られる特性を評価した。その詳細を以下に示す。
【０１３９】
光硬化積層ライニング材：
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは１ｍ×１ｍである。
【０１４０】
上記樹脂混合物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（２−１）を得た。まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量６００ｇ／ｍ2のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量６００ｇ／ｍ2のチョップストランドマットＥＣＭ６００−５０１（セントラル硝子（株）製）を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、４２００ｇ／ｍ2であった。こうして積層ライニング材（ＦＲＰライニング材）を作製した。
【０１４１】
熱硬化積層ライニング材：
以下のライニング材熱硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズ１ｍ×１ｍである。
【０１４２】
表１に示す通り、樹脂混合物１００質量部に、有機過酸化物・硬化剤３２８（化薬アクゾ社製）１．５質量部を良く攪拌、混合してから、熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（２−２）を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
【０１４３】
評価方法は、実施例１と同様に行った。
【０１４４】
上記の結果を表１に示す。
［実施例３］
（Ａ）不飽和ポリエステル，（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレートとベンジルメタアクリレート、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末の増粘剤及び（Ｅ）芳香族系エポキシアクリレートを用いた樹脂組成物の配合を下記に示す。
【０１４５】
＜不飽和ポリエステルの製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、ネオペンチルグリコール４モル（４１６ｇ）、プロピレングリコール１モル（７６ｇ）、イソフタル酸２モル（３３２ｇ）、無水マレイン酸３モル（２９４ｇ）を常法に従い二段反応で分割投入し、２００℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを１３０℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対して０．０１５質量部添加し、温度６０℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量２５００、Ｍw／Ｍnが３．０、水酸基価２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４６】
＜樹脂組成物の製造＞
この不飽和ポリエステル４８質量部に、２５℃の粘度１７ｍＰａ・ｓで分子量２６２のジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレ−ト９質量部、２５℃の粘度が３mPa・sで分子量１７６．５のベンジルメタアクリレート２０質量部（ＢｚＭＡ、三菱ガス化学（株）製）及び２５℃の粘度５ｍＰａ・ｓで分子量２４０のネオペンチルグリコールジメタクリレート９質量部と及び芳香族系エポキシアクリレ−ト（エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学社）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ及び重量平均重合度３０，０００のポリメチルメタアクリレート樹脂粉末（ゼオンＦ３２０、ゼオン化成（株）製）４質量部を加えて溶解し樹脂混合物を得た。
【０１４７】
次に、得られた樹脂混合物に、表１に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（３−１）及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（３−２）を作製し、それぞれ得られる特性を評価した。その詳細を以下に示す。
【０１４８】
光硬化積層ライニング材：
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは１ｍ×１ｍである。
【０１４９】
上記樹脂混合物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）１質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（３−１）を得た。まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量６００ｇ／ｍ2のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量６００ｇ／ｍ2のチョップストランドマットＥＣＭ６００−５０１（セントラル硝子（株）製）を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、４２００ｇ／ｍ2であった。こうして積層ライニング材（ＦＲＰライニング材）を作製した。
【０１５０】
熱硬化積層ライニング材：
以下のライニング材熱硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズ１ｍ×１ｍである。
表１に示す通り、樹脂混合物１００質量部に、有機過酸化物・硬化剤３２８（化薬アクゾ社製）１．５質量部を良く攪拌、混合してから、熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（３−２）を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
【０１５１】
評価方法は、実施例１と同様に行った。
【０１５２】
上記の結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例４］
Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレート、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末の増粘剤、（Ｄ）エチレンオキサイド１０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート及び（Ｅ）芳香族エポキシアクリレートを含む樹脂組成物を以下のように製造した。
【０１５４】
＜不飽和ポリエステルの製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、ネオペンチルグリコール４モル（４１６ｇ）、プロピレングリコール１モル（７６ｇ）、イソフタル酸２モル（３３２ｇ）、無水マレイン酸３モル（２９４ｇ）を常法に従い二段反応で分割投入し、２００℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを１３０℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対して０．０１５質量部添加し、温度６０℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量２７００、Ｍw／Ｍnが３．０、水酸基価２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５５】
＜樹脂組成物の製造＞
この不飽和ポリエステル４０質量部に、前記特性値のジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート１８質量部とネオペンチルグリコ−ルジメタアクリレート１８質量部、エチレンオキサイド１０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−５００、新中村化学工業社製）１０質量部及び芳香族系エポキシアクリレート（エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学社製）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ及び重量平均重合度３０，０００のポリメチルメタアクリレート樹脂粉末（ゼオンＦ３２０、ゼオン化成（株）製）４質量部を加えて溶解し樹脂混合物を得た。
【０１５６】
次に、得られた樹脂混合物に、表１に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（４−１）及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（４−２）を作製し、それぞれの特性を評価した。その詳細を以下に示す。
【０１５７】
光硬化積層ライニング材：
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは１ｍ×１ｍである。
【０１５８】
上記樹脂混合物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（４−１）を得た。まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量６００ｇ／ｍ2のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量６００ｇ／ｍ2のチョップストランドマットＥＣＭ６００−５０１（セントラル硝子（株）製）を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、４２００ｇ／ｍ2であった。こうして積層ライニング材（ＦＲＰライニング材）を作製した。
【０１５９】
熱硬化積層ライニング材：
以下のライニング材熱硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは１ｍ×１ｍである。
【０１６０】
表１に示す熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（４−２）を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
【０１６１】
評価方法は、実施例１と同様に行った。
【０１６２】
上記の結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例５］
＜樹脂組成物の製造＞
実施例１〜４で得た樹脂混合物のそれぞれ１００質量部に対して、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１質量部を添加し、十分に攪拌、混合して光重合開始剤入り樹脂組成物を得た。
【０１６４】
次に、得られた樹脂組成物を、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（５−１〜８）として表２に示す。そして、それぞれから得られる特性を評価し、表２に示した。その詳細を以下に示す。
【０１６５】
外径２５０ｍｍ（内径２４０ｍｍ）（５−１、３、５、７）及び外径３００ｍｍ（内径２９０ｍｍ）（５−２、４、６、８）の２本の鋼製マンドレルの外側に、実施例１に記載と同じウレタンエラストマーフィルムを巻き、フィルム部の突合せ部を熱シールして筒状チューブを形成後、実施例１と同一の積層構成で樹脂を含浸し、その後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管体ライニング材を作製した。
【０１６６】
このライニング材を、内面に離型剤塗布したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に４００Ｗの紫外線ランプを照射距離（管状ライニング材内部表面と紫外線ランプとの間隔）５ｃｍで１０分間照射し、硬化積層管を得た。
【０１６７】
硬化積層管を管路から脱型して表２の項目を評価した。得られた積層管（管体）の内径は、５−１、３、５、７においては２４８ｍｍ、５−２、４、６、８においては２９８ｍｍであった。
【０１６８】
［評価方法］
内外面のチューブの剥離性：
実施例１と同様の方法で確認した。
【０１６９】
硬化積層管特性としての５％偏平時及び圧壊時の線荷重：
日本下水道協会規格（ＪＡＷＡＳ・Ｋ−１）に準拠して測定した。
【０１７０】
水密性及び破壊水圧確認試験：
ＪＩＳ−Ｋ−６７４１：ＶＵ管（硬質塩化ビニル管）に準拠して測定した。
【０１７１】
経時増粘：
前記増粘剤を混合した樹脂組成物の経時増粘を測定した。
【０１７２】
［実施例６］
＜樹脂組成物の製造＞
実施例１〜４で得た樹脂組成物のそれぞれ１００質量部に対して、有機過酸化物（硬化剤３２８、化薬アクゾ社製）１．５質量部を添加し、十分に攪拌、混合して増粘剤及び有機化酸化物含有樹脂組成物を得た。
【０１７３】
次に、得られた樹脂組成物は、熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（６−１〜８）として表３に示す。そして、それぞれの特性を評価し、表３に示した。その詳細を以下に示す。
【０１７４】
外径２００ｍｍ（内径１９０ｍｍ）（６−１、３、５、７）及び外径３００ｍｍ（内径２９０ｍｍ）（６−２、４、６、８）の２本の鋼製マンドレルの外側に、実施例１記載と同じウレタンエラストマーフィルムを巻き、フィルム部の突合せ部を熱シールして筒状チューブを形成後、実施例１と同一の積層構成で樹脂を含浸し、その後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して熱硬化性管体ライニング材を作製した。
【０１７５】
このライニング材を内面に離型剤塗布処理したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に温水を導入し、環境及びライニング材初期温度を２０℃から０．５℃／分で２時間昇温し、２時間後８０℃に到達した後、８０℃に２時間維持してから降温し、硬化積層管を得た。
【０１７６】
硬化積層管を管路から脱型し、実施例５と同様の５％扁平時及び圧壊時の線荷重、水密性及び破壊水圧試験を実施した。表３に試験結果を示す。得られた積層管（管体）の内径は、６−１、３、５、７においては１９８ｍｍ、６−２、４、６、８においては２９８ｍｍであった。
【０１７７】
［実施例７］
実施例１の１−１において、内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに０．１８８μｍ厚のポリエステルフィルム・ルミラーＳ１０＃１８８（東レ（株）製）を使用して、光硬化積層ライニング材を作成した。紫外線ランプの照射位置、照射容量、照射時間は実施例１と同様に行った。実施例１と同様にして、硬化積層ライニング材の硬度、フィルム剥離性、硬化積層体物性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７８】
［実施例８及び比較例１及び２］
（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートとベンジルメタアクリレート及び（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末の増粘剤を用いた樹脂組成物の配合を下記に示す。
【０１７９】
＜不飽和ポリエステルの製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計を備えた２リツトルの四つ口フラスコの反応容器中に、ネオペンチルグリコール４モル（４１６ｇ）、プロピレングリコール１モル（７６ｇ）、イソフタル酸２モル（３３２ｇ）、無水マレイン酸３モル（２９４ｇ）を常法に従い二段反応で分割仕込み、２００℃で酸価が１７ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを１３０℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対して０．０１５質量部を添加し温度６０℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量２，８００、Ｍw／Ｍnが３．２、水酸基価２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
＜樹脂組成物の製造＞
得られた不飽和ポリエステル５８質量部に、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓで分子量２６２のジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（ＦＡ−５１２ＭＴ、日立化成工業（株）製）１９質量部と２５℃の粘度が３mPa・sで分子量１７６．５のベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ、三菱ガス化学（株）製）１９質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、次いで増粘剤として、平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３０，０００の熱可塑性樹脂粉末［ポリメチルメタアクリレ−ト樹脂粉末（ゼオンＦ３２０、ゼオン化成（株）製）］、アルカリ土類金属の酸化物・酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、マグミクロンＭＤ−４ＡＭ）及びイソシアネ−ト基を有する化合物としてジフェニルメタンジイソシアネ−ト（三井武田ケミカル（株）製、コスモネ−トＰＨ）を表５に示す配合で加えて溶解し、樹脂混合物を得た。
【０１８０】
次に、得られた樹脂混合物に、表５に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（８−１〜５）を作製し、増粘経時変化を評価した。その結果を表５に示す。
【０１８１】
実施例８は８−１〜３、比較例１は８−４、比較例２は８−５である。
【０１８２】
［比較例３］
スチレン型ビニルエステル樹脂１００重量部に、実施例６の有機過酸化物（硬化剤３２８、化薬アクゾ社製）２重量部を加え、十分に攪拌、混合した後、実施例６と同様の方法で硬化積層管を得た。
【０１８３】
硬化積層管を管路から脱型し、内外面のチーブの剥離性については、実施例１と同様の方法で確認した。また、硬化積層管物性として、５％偏平時及び圧壊時の線荷重と水密性及び破壊水圧確認試験は実施例５に記載の日本下水道協会規格（ＪＳＷＡＳ・Ｋ−１）及び硬質塩化ビニル管：ＶＵ管（ＪＩＳＫ６７４１）に準拠してそれぞれ測定した。
【０１８４】
なお、スチレン揮発量は実施例１と同様にして測定した。表６に示す通り、スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ2と極めて高く、また、ポリウレタンエラストマ−フィルムは膨潤による浮き、軟化などがみられた。
【０１８５】
［比較例４］
比較例１において、実施例１に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマ−の代わりに０．２ｍｍ厚のポリエチレンフィルムを使用して、光硬化積層体を作成した。表７に示す通り、ポリエチレンフィルムは硬化性複合材料表面に部分的に融着してフィルムの剥離は困難であった。
【０１８６】
【表１】
0005512069.tif 000010
【０１８７】
【表２】
0005512069.tif 000011
【０１８８】
【表３】
0005512069.tif 000012
【０１８９】
【表４】
0005512069.tif 000013
【０１９０】
【表５】
0005512069.tif 000014
【０１９１】
【表６】
0005512069.tif 000015
【０１９２】
【表７】
0005512069.tif 000016
【０１９３】
表１〜７に示された結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、ＦＲＰライニング材、管状ライニング材を使用した場合、不飽和ポリエステル樹脂タイプより特性を示した。即ち、従来のスチレン型の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂のタイプの場合と比較して、臭気のみならず、増粘挙動（初期増粘安定性，繊維状材料への含浸後の急速増粘性付与及び経時粘度安定性）及びフィルム剥離性が良好で、さらに積層管特性においても、従来のものより本発明の硬化性樹脂組成物を用いたものは優れた特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の管状ライニング材の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１  管状ライニング材
２  内側皮膜
３  繊維層筒状体
４  外側皮膜
【図１】
0005512069.tif 000017