(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する素子本体と、
前記素子本体の外側に形成してある端子電極と、を有する電子部品であって、
前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第１副成分と、
ＳｉＯ２を含む第２副成分と、
ＭｎおよびＣｒのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第３副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第４副成分と、を有し、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分〜第４副成分の比率が、
第１副成分：０．１モルより多く１．５モルよりも少ない（但し、第１副成分のモル数は、各元素換算でのモル数である）、
第２副成分：１〜３モル、
第３副成分：０．１モルより多く０．７５モルより少ない（但し、第３副成分のモル数は、各元素換算でのモル数である）、
第４副成分：０．１モルより多く１．５モルより少ない（但し、第４副成分のモル数は、希土類元素換算でのモル数である）、の関係にあり、
前記第３副成分中のＭｎおよび／またはＣｒの価数が２．２〜２．４の範囲にあり、
前記第１副成分の前記各金属元素換算でのモル数をｘ１とし、前記第３副成分の前記各金属元素換算でのモル数をｘ３とし、前記第４副成分の前記希土類元素換算でのモル数をｘ４と表した場合に、（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４が、０．７より大きく４．２以下であることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記第４副成分中の希土類元素が、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒのうちの少なくともいずれか１つである請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記第２副成分としてのガラス成分が、化学式ＭｘＳｉＯ３で表すことができ、前記化学式中のＭが、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｂの少なくともいずれか１つを含み、ｘが２／３〜２の範囲にある請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記素子本体の内部には、内部電極層と前記誘電体層とが交互に積層してあり、前記誘電体層を介して向き合う任意の一対の前記内部電極層が、前記素子本体の外部に形成してある一対の前記端子電極に対してそれぞれ接続してあり、積層セラミックコンデンサを構成している請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品を製造する方法であって、
前記素子本体を焼成する工程と、
焼成した後の前記素子本体をアニールする工程とを有する電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記素子本体を焼成する際の焼成温度が、１１００〜１３５０℃であり、焼成雰囲気ガス中の酸素の分圧が、１．６７×１０−１４ａｔｍより大きく、９．９７×１０−１０ａｔｍより小さい請求項５に記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記素子本体をアニールする際の温度が、９００〜１１００℃であり、アニール雰囲気ガス中の酸素の分圧が、５．４３×１０−８ａｔｍより大きく、３．１２×１０−６ａｔｍより小さい請求項５または６に記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
アニール処理後の前記素子本体の外側に、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理することにより、端子電極を形成する請求項５〜７のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記端子電極用ペーストが、Ｃｕ粉末と、ガラス成分と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１０】
端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの処理温度が、７００〜８５０℃である請求項８または９に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧が、０．１×１０−６ａｔｍより大きく１０×１０−６ａｔｍより小さい請求項８〜１０のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１２】
端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の水素の濃度が、０．０３〜０．２体積％であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、高温加速寿命特性および容量負荷エージング特性の双方がバランス良く優れた電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有する誘電体セラミックス組成物として、ＢａＴｉＯ３＋ＭｇＯ＋（遷移金属ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３）＋希土類（Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３）＋ＳｉＯ２を主体とするガラス成分からなる誘電体磁器組成物が、Ｘ７Ｒ、Ｘ５ＲまたはＢ特性を満足する積層セラミックコンデンサとして使用されている（たとえば下記の特許文献１）。【０００３】
積層セラミックコンデンサは、誘電体材料を、有機バインダ＋溶剤と共に混合し、グリーンシートを作成し、電極印刷、積層、焼成、アニール、端子電極形成（Ｃｕ焼き付け）することによって製造される。内部電極として、Ｎｉを使用していることから、焼成・アニールは、電極および誘電体を還元しない範囲で焼成される。一方、端子電極形成（一般的にＣｕを使用する）する場合にも、内部電極およびＣｕを酸化させないために、還元雰囲気で焼結を行う。そして最後に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきを行い最終製品となる。【０００４】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、高温加速寿命特性および容量負荷エージング特性の双方がバランス良く優れていることが要求される。高温加速寿命特性は、高温および高電圧下で行われる試験に基づく寿命であり、その寿命が長いほど、耐久性に優れている。また、容量負荷エージング特性は、長時間にわたり、直流電界を印加した場合における容量の経時変化特性を示し、その変化が少ないほど好ましい。【０００５】
従来では、どのようなＣｕ焼付条件の場合に、これらの双方の特性が共に向上するかに関しての知見は知られていなかった。
【特許文献１】特公平７−１１８４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、高温加速寿命特性および容量負荷エージング特性の双方がバランス良く優れた電子部品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、次に示す新たな知見を得た。すなわち、Ｃｕなどの端子電極を焼き付けにより形成する際の雰囲気により、積層セラミックコンデンサにおける高温加速寿命および容量負荷エージングが影響されることが判明した。【０００８】
Ｃｕ焼き付け温度は、誘電体のアニール温度に近いが、焼結時間が短いために、電気特性に対する影響は少ないと考えられていたが、Ｃｕ焼き付け時の雰囲気によって誘電体が還元および酸化されることによって、高温加速寿命および容量負荷エージングが変化することが分かった。【０００９】
このＣｕ焼き付け時の素体の還元・酸化状態を把握するために、発明者は、遷移金属の価数に注目し、その価数により素体の還元・酸化状態を規定出来ることを見出した。通常、Ｃｕ端子焼き付けなどの低温・短時間の焼結は、熱力学的な平衡状態ではなく、酸化・還元反応は速度論的に扱う必要があり、温度並びに雰囲気の制御が非常に難しい。【００１０】
今回、素体の遷移金属の価数を制御することにより、Ｃｕ焼き付け時のような低温・短時間の熱処理でも、積層セラミックスコンデンサの酸化・還元状態を制御出来ることが判明した。【００１１】
すなわち、本発明の第１の観点に係る電子部品は、
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する素子本体と、
前記素子本体の外側に形成してある端子電極と、を有し、
前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第１副成分と、
ＳｉＯ２を含む第２副成分と、
遷移金属であるＭｎおよびＣｒのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第３副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第４副成分と、を有し、
前記第３副成分中のＭｎおよび／またはＣｒの価数が２．２〜２．４の範囲にあることを特徴とする。【００１２】
本発明において、価数とは、見かけの価数（価数が異なる遷移金属があるので、それぞれの価数に応じた量から計算させれる値）である。たとえば、第３副成分中のＭｎの価数は、式｛Ｍｎ＋２量（ｍｏｌ％）×（＋２）＋Ｍｎ３＋量（ｍｏｌ％）×（＋３）｝／１００によって、算出される。なお、前式におけるｍｏｌ％とは、第３副成分に含まれるＭｎ原子（Ｍｎ＋２およびＭｎ３＋）の総数を１００ｍｏｌ％とした場合の百分率である。【００１３】
Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低すぎると、還元状態になって、酸素欠陥が多量に存在することから好ましくない。また、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高すぎると、内部電極の酸化、陽イオン欠陥（Ｂａ欠陥）が多量に発生するため、エージング特性および／または寿命特性が劣化することから好ましくない。【００１４】
また、第３副成分として、Ｍｎおよび／またはＣｒ以外の遷移金属の酸化物、たとえばＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの酸化物を用いる場合では、寿命特性およびエージング特性の双方が劣化する傾向にある。これは、いずれの遷移金属も価数が低い状態（+２）を取りやすいためである。【００１５】
本発明の第２の観点に係る電子部品は、
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する素子本体と、
前記素子本体の外側に形成してある端子電極と、を有し、
前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第１副成分と、
ＳｉＯ２を含む第２副成分と、
ＭｎおよびＣｒのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第３副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第４副成分と、を有し、
前記第１副成分の前記各金属元素換算でのモル数をｘ１とし、前記第３副成分の前記各金属元素換算でのモル数をｘ３とし、前記第４副成分の前記希土類元素換算でのモル数をｘ４と表した場合に、（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４が、０．７より大きく４．２以下であることを特徴とする。より好ましくは、（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４が、０．７より大きく２．６以下、さらに好ましくは、１．０５〜２．６である。
【００１６】
第１副成分に含まれる第１副成分に含まれる金属元素（Ｘ１），Ｍｎ，およびＣｒがアクセプターとして作用し、第４副成分に含まれる希土類元素（Ｒｅ）がドナーとして作用するので、（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４が小さすぎる場合には、ドナーが多いために、還元しやすいことから好ましくない。また、（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４が大きすぎると、アクセプタが多くなる為、酸化欠陥が多くなり、エージング特性および／または寿命特性が劣化することから好ましくない。
【００１７】
また、第３副成分として、Ｍｎおよび／またはＣｒ以外の遷移金属の酸化物、たとえばＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの酸化物を用いる場合では、寿命特性およびエージング特性の双方が劣化する傾向にある。【００１８】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第１副成分〜第４副成分の比率が、
第１副成分：０．１モルより多く１．５モルよりも少ない（但し、第１副成分のモル数は、各元素換算でのモル数である）、
第２副成分：１〜３モル、
第３副成分：０．１モルより多く０．７５モルより少ない（但し、第３副成分のモル数は、各元素換算でのモル数である）、
第４副成分：０．１モルより多く１．５モルより少ない（但し、第４副成分のモル数は、希土類元素換算でのモル数である）の関係にある。【００１９】
ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなったり、高温加速寿命が悪化する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、高温加速寿命が悪化してしまう。【００２０】
ＳｉＯ２を含む第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう傾向にある。第２副成分は、主として、焼結助剤として機能する以外に、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。【００２１】
ＭｎおよびＣｒのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第３副成分の含有量が少なすぎると、誘電体層が半導体化してしまう傾向にある。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化してしまう場合がある。この第３副成分は、耐還元性を向上させて、誘電体層の半導体化を抑制する効果と、ＩＲを高くする効果と、高温加速寿命を向上させる効果とを示す。【００２２】
第４副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。前記第４副成分中の希土類元素のうちでは、特性改善効果が高いことから、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒのうちの少なくともいずれか一つであることが好ましい。【００２３】
好ましくは、第２副成分としてのガラス成分が、化学式ＭｘＳｉＯ３  で表すことができ、前記式中のＭが、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｂの少なくともいずれか１つを含み、ｘが２／３〜２の範囲にある。【００２４】
好ましくは、前記素子本体の内部には、内部電極層と前記誘電体層とが交互に積層してあり、前記誘電体層を介して向き合う任意の一対の前記内部電極層が、前記素子本体の外部に形成してある一対の前記端子電極に対してそれぞれ接続してあり、積層セラミックコンデンサを構成している。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属である。【００２５】
本発明に係る電子部品を製造する方法は、
前記素子本体を焼成する工程と、
焼成した後の前記素子本体をアニールする工程とを有する。【００２６】
好ましくは、前記素子本体を焼成する際の焼成温度が、１１００〜１３５０℃、さらに好ましくは１２４０〜１２６０℃であり、焼成雰囲気ガス中の酸素の分圧が、１．６７×１０−１４ａｔｍより大きく、９．９７×１０−１０ａｔｍより小さい。さらに好ましくは、焼成雰囲気ガス中の酸素の分圧が、１．１８×１０−１３ａｔｍ〜７．９０×１０−１１ａｔｍである。【００２７】
焼成温度が低すぎると、焼結密度が低くなり、酸化しやすいことから好ましくなく、高すぎると、結晶粒成長し、エージングが悪くなることから好ましくない。焼成時の酸素分圧が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にあり好ましくなく、酸素分圧が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、エージング特性が悪くなる傾向にある。【００２８】
好ましくは、前記素子本体をアニールする際の温度が、９００〜１１００℃であり、アニール雰囲気ガス中の酸素の分圧が、５．４３×１０−８ａｔｍより大きく、３．１２×１０−６ａｔｍより小さく、さらに好ましくは、３．０５×１０−７〜１．３４×１０−６ａｔｍである。【００２９】
アニール温度が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にあり、アニール温度が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、寿命が低下すると共にエージング特性が悪くなる傾向にある。【００３０】
アニール雰囲気ガス中の酸素の分圧が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、ＩＲ寿命が低下する傾向にあり、アニール雰囲気ガス中の酸素の分圧が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、寿命が低下すると共にエージングが悪くなる傾向にある。【００３１】
好ましくは、アニール処理後の前記素子本体の外側に、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理することにより、端子電極を形成する。好ましくは、端子電極用ペーストには、銅または銅合金粉末が混合してある。【００３２】
好ましくは、前記端子電極用ペーストが、Ｃｕ粉末と、ガラス成分と、を含む。【００３３】
好ましくは、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの処理温度が７００〜８５０℃である。この処理温度が低すぎると、端子電極の形成が困難になる傾向にあり、高すぎると、内部電極のＮｉ，端子電極のＣｕの酸化が発生する。【００３４】
好ましくは、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧が０．１×１０−６ａｔｍより大きく１０×１０−６ａｔｍより小さい。より好ましくは、焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧は、１×１０−６ａｔｍ〜５×１０−６ａｔｍである。さらに好ましくは、焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧は、１×１０−６ａｔｍ〜２×１０−６ａｔｍである。この酸素分圧が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にあり、酸素分圧が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、エージング特性が悪くなる傾向にある。【００３５】
端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の水素の濃度が、好ましくは、０．０３〜０．２体積％、より好ましくは、０．０６〜０．２体積％である。水素の濃度が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にある。水素濃度が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、エージング特性が悪くなる傾向にある。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。【００３８】
本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造及び製造方法を説明する。【００３９】
積層セラミックコンデンサ 
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の端子電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の端子電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。【００４０】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。【００４１】
誘電体層 
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第１副成分と、
ガラス成分からなる第２副成分と、
ＭｎおよびＣｒのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第３副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第４副成分と、有する。【００４２】
本発明では、第３副成分中のＭｎおよび／またはＣｒの価数が２．２〜２．４の範囲にある。また、第１副成分の各金属元素換算でのモル数をｘ１とし、第３副成分の各金属元素換算でのモル数をｘ３とし、第４副成分の希土類元素換算でのモル数をｘ４と表した場合に、（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４が、０．７より大きく４．２以下であることを特徴とする。より好ましくは、（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４が、０．７より大きく２．６以下、さらに好ましくは、１．０５〜２．６である。なお、Ｘ１は、ＭｇおよびＣａから選ばれる複数の元素であってもよい。また、Ｒｅは、複数の希土類元素であってもよい。なお、以下、モル比（ｘ１＋ｘ３）／ｘ４の関係を、各金属元素の記号に対応させて、（Ｘ１＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅと表現することがある。
【００４３】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。特に、ＭｇＯは、高温加速寿命を向上させる効果、およびＴＣバイアス特性を向上させる効果をも有することから、第１副成分には、必須成分であることが好ましい。【００４４】
ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第１副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、各元素換算で、０．１モルより多く１．５モルより少なく、好ましくは０．３〜１モルである。【００４５】
第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなったり、高温加速寿命が悪化する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、高温加速寿命が悪化してしまう。【００４６】
好ましくは、第２副成分としてのガラス成分が、化学式ＭｘＳｉＯ３  で表すことができ、前記式中のＭが、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｂの少なくともいずれか１つを含み、ｘが２／３〜２の範囲にある。【００４７】
より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  ］中のＢａＯ及びＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３  と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。【００４８】
第２副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、各酸化物換算で、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは２〜３モルである。【００４９】
ガラス成分からなる第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう傾向にある。第２副成分は、主として、焼結助剤として機能する以外に、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。【００５０】
第３副成分としてのＭｎおよびＣｒのうちの少なくとも一つの酸化物は、耐還元性を向上させて、誘電体層の半導体化を抑制する効果と、ＩＲを高くする効果と、高温加速寿命を向上させる効果とを示す。【００５１】
第３副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、各元素換算で、好ましくは０．１モルより多く０．７５モルより少なく、さらに好ましくは０．２５〜０．５モルである。【００５２】
ＭｎおよびＣｒのうちの少なくとも一つの酸化物を含む第３副成分の含有量が少なすぎると、誘電体層が半導体化してしまう傾向にある。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化してしまう場合がある。この第３副成分は、耐還元性を向上させて、誘電体層の半導体化を抑制する効果と、ＩＲを高くする効果と、高温加速寿命を向上させる効果とを示す。【００５３】
第４副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分中の希土類元素のうちでは、特性改善効果が高いことから、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒのうちの少なくともいずれか一つであることが好ましい。なお、その他の希土類の酸化物を、第４副成分として含ませても良い。第４成分も第３成分と共に、耐還元性と高温加速寿命、エージングを改善する効果を示す。【００５４】
第４副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、各元素換算で、好ましくは０．１モルより多く１．５モルより少なく、さらに好ましくは０．２５〜１モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。【００５５】
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物中には、その他の副成分として、たとえば以下に示す副成分が含まれても良い。
たとえば、Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分と、
Ａｌ２  Ｏ３  を含む第７副成分などである。【００５６】
第５副成分としてのＶ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  及びＷＯ３  は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。【００５７】
第６副成分としてのＣａＺｒＯ３  は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。ＣａＺｒＯ３  の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ３  などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ３  などを挙げることができる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ３  に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。【００５８】
第７副成分としてのＡｌ２  Ｏ３  は、容量温度特性にあまり影響を与えず、ＩＲ温度依存性を改善する効果を有する。【００５９】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。【００６０】
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて、例えば０．１〜０．４μｍの範囲から適宜決定すればよい。【００６１】
本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、０．５〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは１〜２μｍである。本発明の誘電体磁器組成物は、上述のような構成となっているため、このような誘電体層の薄層化が可能となる。【００６２】
本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。【００６３】
本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率が１０００以上を有し、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足し、内部電極をＮｉ，端子電極としてＣｕで構成される積層セラミックコンデンサ１に適している。【００６４】
内部電極層 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｐｔ，Ｒｅ，Ｏｓ及びＺｒから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。【００６５】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。【００６６】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。【００６７】
端子電極 
端子電極４は、通常、２層以上の多層構造で構成してある。最も内側の層が、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を含む端子電極用ペーストの焼き付け法により形成される。【００６８】
その内側層の組成は、Ｃｕにガラス成分を含んでも良い。ガラス成分の組成は、特に限定されないが、たとえばケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、燐酸ガラスなどで構成される。ガラスには、必要に応じて、フッ化物、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｎａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏ、ＭｎＯ２  などの添加物が含有してあってもよい。その内側層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜８０μｍ程度である。【００６９】
その内側層の外側には、たとえばめっき処理によるめっき層が形成される。めっき層は、スパッタ等に代表されるような乾式法、あるいはめっき液中で行う湿式法のいずれを用いてもかまわないが、従来より公知の湿式法、具体的には電解めっき法、あるいは無電解めっき法を用いることができ、電解めっき法が好ましい。【００７０】
内側層の外面にめっき層を形成する場合、通常、ＮｉおよびＳｎの順、あるいはＮｉおよびＳｎ−Ｐｂはんだめっきの順に形成されるが、特に環境への配慮から、ＮｉおよびＳｎの順でめっき層を形成することが好ましい。Ｎｉめっきの前にＣｕめっき膜を形成してもかまわない。端子電極４におけるめっき層の厚みは特に限定されないが、通常、総計０．１〜２０μｍ程度である。【００７１】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。【００７２】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。【００７３】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。【００７４】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。【００７５】
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜０．４μｍ程度である。【００７６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。【００７７】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。【００７８】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。【００７９】
端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。【００８０】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。【００８１】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、積層体を得る。この積層体を所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップ（焼成前の素子本体）とする。【００８２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、積層体を得る。この積層体を所定形状に切断し、グリーンチップ（焼成前の素子本体）とする。【００８３】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。【００８４】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。【００８５】
グリーンチップの焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、本実施形態では、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数制御を行うために、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１．６７×１０−１４ａｔｍより大きく、９．９７×１０−１０ａｔｍより小さい。さらに好ましくは、焼成雰囲気ガス中の酸素の分圧が、１．１８×１０−１３ａｔｍ〜７．９０×１０−１１ａｔｍである。【００８６】
焼成時の酸素分圧が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にあり好ましくなく、酸素分圧が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、エージング特性が悪くなる傾向にある。【００８７】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１３５０℃、さらに好ましくは１２４０〜１２６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。【００８８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。雰囲気ガス中の水素（Ｈ２  ）濃度および酸素分圧は、ウエッター温度を調整することにより変化させることができる。【００８９】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。【００９０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、本実施形態では、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数制御を行うために、５．４３×１０−８ａｔｍより大きく、３．１２×１０−６ａｔｍより小さく、さらに好ましくは、３．０５×１０−７〜１．３４×１０−６ａｔｍである。【００９１】
アニールの際の保持温度は、本実施形態では、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数制御を行うために、９００〜１１００℃が好ましい。アニール保持温度が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にあり、アニール温度が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、寿命が低下すると共にエージング特性が悪くなる傾向にある。【００９２】
また、アニール温度が低すぎると、一般に、誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、アニール保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。【００９３】
なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。すなわち、水素ガス濃度は、０％が好ましい。【００９４】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましく、特に好ましくは２０℃付近である。【００９５】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。【００９６】
一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。【００９７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、少なくともＣｕ粉末と、ガラス成分とを含む端子電極用ペーストを塗布（印刷または転写）して焼き付け処理（焼成）し、端子電極４を形成する。端子電極用ペーストの焼き付けに際しては、まず、ペーストの乾燥後に、脱バインダ処理およびＣｕ再還元処理を行い、その後、例えば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガス中で、本実施形態では、７００〜８５０℃にて、約１０分間〜１時間で、焼き付け処理を行う。【００９８】
乾燥は、空気中で行い、６０〜１５０℃の温度で、約１０分〜１時間程度行うことが好ましい。【００９９】
脱バインダ処理は、空気中で行い、たとえば５００〜１０００℃／時間の昇温速度で昇温し、４００〜５００℃の保持温度を約１５〜６０分間保持する。また、Ｃｕ再還元は、Ｎ２+Ｈ２（５％）雰囲気中で行い、たとえば５００〜１０００℃／時間の昇温速度で昇温し、４００〜５００℃の保持温度を約１５〜６０分間保持する。【０１００】
本実施形態では、端子電極の焼き付け処理後の素子本体において、誘電体層に含まれる第３副成分中のＭｎおよび／またはＣｒの価数が、２．２〜２．４の範囲である。焼き付け処理後のＭｎおよび／またはＣｒの価数が低すぎると、還元状態になって、酸素欠陥が多量に存在することから好ましくない。また、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高すぎると、内部電極の酸化、陽イオン欠陥（Ｂａ欠陥）が多量に発生するため、エージング特性および／または寿命特性が劣化することから好ましくない。そこで、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数を、２．２〜２．４の範囲内とすることによって、これらの不具合を防止することができる。【０１０１】
本実施形態では、この焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧が０．１×１０−６ａｔｍより大きく１０×１０−６ａｔｍより小さい。より好ましくは、焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧は、１×１０−６ａｔｍ〜５×１０−６ａｔｍである。さらに好ましくは、焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧は、１×１０−６ａｔｍ〜２×１０−６ａｔｍである。この酸素分圧が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にあり、酸素分圧が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、エージング特性が悪くなる傾向にある。【０１０２】
本実施形態では、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中において、水素の濃度は、好ましくは、０．０３〜０．２体積％、より好ましくは、０．０６〜０．２体積％である。水素の濃度が高すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が低くなりすぎ、寿命が低下する傾向にある。水素濃度が低すぎると、Ｍｎおよび／またはＣｒの価数が高くなり、エージング特性が悪くなる傾向にある。そこで、水素濃度を、０．０３〜０．２体積％とすることによって、これらの不具合を防止することができる。【０１０３】
その後、必要に応じ、端子電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。【０１０４】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。【０１０５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。【０１０６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。【０１０７】
（実施例）
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１０８】
実施例１ 
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．３μｍの水熱合成粉主成分原料（ＢａＴｉＯ３  ）と０．０５〜０．１μｍの第１〜第４副成分原料を用意した。【０１０９】
ＭｇＯとＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３  、第３副成分：ＭｎＣＯ３  ）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  、第４副成分：Ｙ２  Ｏ３）を用いた。なお、第２副成分である０．１μｍの（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。【０１１０】
主成分であるＢａＴｉＯ３  は、０．１μｍのＢａＣＯ３  及び０．１μｍのＴｉＯ２  をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３  は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。【０１１１】
これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、表１に示すものとなるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。【０１１２】
表１において、第１副成分としてのＭｇ，Ｃａ，Ｓｒの酸化物のモル数は、各元素自体のモル数である。同様に、第３副成分としての遷移金属の酸化物のモル数は、各遷移金属元素自体のモル数である。また同様に、第４副成分としての希土類酸化物のモル数は、各希土類元素自体のモル数である。主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、第２副成分である（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  のモル数は、表には記載されていないが、酸化物換算で、２．０モルである。【０１１３】
また、表１において、Ｍｎ／Ｃｒ，Ｍｎ／Ｃｏ，Ｍｎ／Ｎｉ，Ｍｎ／Ｆｅとは、それぞれ、Ｍｎ＋Ｃｒ，Ｍｎ＋Ｃｏ，Ｍｎ＋Ｎｉ，Ｍｎ＋Ｆｅの意味である。この時のＭｎおよびＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの比率は１：１である。【０１１４】
次いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。このペーストをドクターブレード法により３．０μｍ厚にシート成形し、グリーンシートを形成した。【０１１５】
次いで、平均粒径０．３μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。この電極ペーストを上記グリーンシートに印刷し、膜厚１．１μｍのＮｉ電極膜を形成した。【０１１６】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、端子電極用ペーストを得た。【０１１７】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ３．０μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを１．１μｍになるように印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。【０１１８】
次いで、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップ（焼成前の素子本体）を得た。この素子本体に対して、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。【０１１９】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。【０１２０】
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０℃（表２参照）、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（酸素分圧は表２参照：４．８０×１０−１２ａｔｍ）の条件で行った。なお、表２において、Ｐｏ２が、酸素分圧であり、単位は、ａｔｍである。また、表２において、Ｄ．Ｐは、雰囲気ガスの露点温度であり、その値は、２０℃であった。表２におけるＨ２濃度は、水素濃度を示し、単位は、体積％である。【０１２１】
アニールは、保持温度１０００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２  ガス雰囲気（酸素分圧は７．４７×１０−７ａｔｍ／表２参照）の条件で行った。なお、アニール時のウェッター温度は、２０℃であり、水素濃度は、０％であった。得られた積層セラミック焼成体の誘電体層の厚みは、２．２μｍ、結晶粒径は０．３６μｍであった。Ｎｉ電極厚みは、１．０μｍであった。【０１２２】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、端子電極用ペーストを端面に塗布し、焼き付け処理して端子電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。焼き付け処理に際しては、まず、昇温速度１０００℃／ｈｒで５００℃まで昇温し、その５００℃を、空気中で１０分間保持し、脱バインダ処理し、その後に、昇温速度１０００℃／ｈｒで５００℃まで昇温し、その５００℃を、Ｎ２−Ｈ２（５％）雰囲気中で１０分間保持し、再還元処理し、その後に、Ｎ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃（表２参照）にて１０分間、ベルト炉で焼き付け処理した。
なお、表２に示すように、焼き付け処理時の水素濃度は、０．０６％であり、酸素分圧は、２×１０−６ａｔｍであった。【０１２３】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３．５〜４．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。【０１２４】
得られた複数のコンデンササンプル１〜２６（表１参照）を切断し、その断面における誘電体層に含まれる遷移金属（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ）の価数を、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）法により特定し、標準サンプル量とのピーク強度を比較して定量化した。結果を表１に示す。【０１２５】
ＥＳＲ測定条件は、次の通りであった。
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社のＥＳＰ３５０Ｅ
測定温度：２０Ｋ、
中心磁場：５０００Ｇ、
磁場掃引範囲：１００００Ｇ、
変調：１００ｋＨｚ、
振幅：０．５ｍＴ（磁場）、
マイクロ波：９．４６ＧＨｚおよび０．１ｍＷ（エネルギー）、
掃引時間：１６７．７７２ｓ×２回、
時定数：８１．９２ｍｓ、
データポイント数：２０４８ｐｏｉｎｔｓ、
キャビティ：ＴＭ１１０、円筒型。【０１２６】
また、得られた複数のコンデンササンプル１〜２６について、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、高温加速寿命、エージング特性を評価した。結果を表１に示す。【０１２７】
比誘電率εｒは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率εｒは、３１００以上を良好と判断した。【０１２８】
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失（ｔａｎδ）は、５％以下を良好と判断した。【０１２９】
ＩＲの測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、室温、測定電圧６．３Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。ＩＲは、１×１０９Ω以上を良好と判断した。【０１３０】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、２００℃で２０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好（○）と判断し、それに満たないものを不良（×）と判断した。【０１３１】
エージング試験では、得られたサンプルに対し、８５℃の温度で、６．３Ｖの電圧を印加し、試験開始前と試験終了後（１０００時間後）とにおいて、静電容量を測定し、試験開始前に比較して、試験終了後で、どれくらい静電容量が変化したかを％で判断した。【０１３２】
具体的には、サンプルに、まず、１５０℃−１ｈｒ熱処理を行い、次に、２４時間、室温で放置し、１Ｖｒｍｓ＠１ｋＨｚで静電容量を測定し、その値をＣｏとした。次に、８５℃の恒温槽内にて、サンプルに直流の６．３Ｖの電圧を１０００時間印加した。その１０００時間後、サンプルを取り出し、２４時間室温に放置した。そして、１Ｖｒｍｓ＠１ｋＨｚで静電容量を測定し、その値をＣ１とし、（Ｃｏ−Ｃ１）／Ｃｏ＊１００の式で容量変化率を求め、その値をエージング特性値として、表に記載した。【０１３３】
静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。−７％以内を良好（○）と判断し、それに満たないものを不良（×）と判断した。【０１３４】
総合判定では、高温加速寿命およびエージングの双方において、良好（○）と判断され、しかも、εｒが３１００以上で、ｔａｎδが５％以下で、ＩＲが１×１０９Ω以上であるものを良好（○）と判断し、いずれかを満たさないものを不良（×）と判断した。【０１３５】
【表１】
0005461774.tif 000002
【０１３６】
【表２】
0005461774.tif 000003
【０１３７】
【表３】
0005461774.tif 000004
【０１３８】
表１に示すように、サンプル１〜４を比較することで、Ｍｎのモル数を変化させることで、遷移金属としてのＭｎの価数が、変化することが確認された。また、Ｍｎのモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは０．１モルより多く０．７５モルより少なく、さらに好ましくは０．２５〜０．５モルである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。なお、サンプル１において、総合評価が不良だったのは、ＩＲが１×１０９Ω以下のためである。【０１３９】
サンプル５〜９を比較することで、Ｍｇのモル数を変化させることで、遷移金属としてのＭｎの価数が、変化することが確認された。また、Ｍｇのモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは０．１モルより多く１．５モルより少なく、さらに好ましくは０．３〜１モルである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１４０】
サンプル１０〜１５を比較することで、Ｙのモル数を変化させることで、遷移金属としてのＭｎの価数が、変化することが確認された。また、Ｙのモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは０．１モルより多く１．５モルより少なく、さらに好ましくは０．２５〜１モルである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１４１】
なお、サンプル２０〜２２に示すように、Ｙの代わりに、Ｄｙ，ＨｏまたはＥｒを用いた場合にも、Ｙを用いた場合と同様な結果が得られることを確認している。【０１４２】
また、サンプル１〜１５の比較により、モル比（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが、０．７より大きく４．２以下、好ましくは、（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが、１．０５〜４．２である場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１４３】
なお、試料４は、第３副成分のＭｎの含有量が多すぎた（０．７５モル）。その結果、（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが３．１、Ｍｎの価数が２．４超（２．４５）となり、エージング特性が悪い。よって、試料４は好ましくない。【０１４４】
また、試料９は、第１副成分のＭｇの含有量が多すぎた（１．５モル）。その結果、（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが３．５、Ｍｎの価数が２．４超（２．４５）となり、比誘電率εｒが３１００未満となる。よって、試料９は好ましくない。【０１４５】
サンプル１６〜１９および２３〜２６を比較することで、Ｍｎの代わりに、Ｃｒ、あるいはＭｎ＋Ｃｒを用いた場合にも、Ｍｎを用いた場合と同様な結果が得られることを確認された。なお、ＭｎあるいはＣｒの代わりに、他の遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）を用いた場合には、ＭｎあるいはＣｒを用いた場合に比べて、寿命特性およびエージング特性がともに悪かった。【０１４６】
実施例２ 
表３に示すように、焼成雰囲気条件、アニール条件、あるいは端子焼き付け条件を変化させた以外は、実施例１のサンプル２，７，１２（表１および表２）と同様にして、コンデンササンプルを製作し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。【０１４７】
表３に示すように、サンプル２７〜３２を比較することで、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧が０．１×１０−６ａｔｍより大きく１０×１０−６ａｔｍより小さく、さらに好ましくは、１×１０−６ａｔｍ〜５×１０−６ａｔｍである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。また、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中において、水素の濃度が、０．０３〜０．２体積％である場合に、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１４８】
サンプル３３〜３７を比較することで、アニールする際の温度が、９００〜１１００℃である場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１４９】
サンプル３５ａ〜３５ｅを比較することで、アニール雰囲気ガス中の酸素の分圧が、５．４３×１０−８ａｔｍより大きく、３．１２×１０−６ａｔｍより小さく、さらに好ましくは、３．０５×１０−７〜１．３４×１０−６ａｔｍである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１５０】
サンプル３８〜４２を比較することで、焼成雰囲気ガス中の酸素分圧が、１．６７×１０−１４ａｔｍより大きく、９．９７×１０−１０ａｔｍより小さく、さらに好ましくは、１．１８×１０−１３ａｔｍ〜７．９０×１０−１１ａｔｍである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１５１】
実施例３
表４に示すように、第３副成分としてＣｒを用いたこと以外は、実施例１のサンプル（表１，２）と同様にして、コンデンササンプルを製作し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。【０１５２】
【表４】
0005461774.tif 000005
【０１５３】
表４に示すように、サンプル４８〜５１を比較することで、Ｃｒのモル数を変化させることで、遷移金属としてのＣｒの価数が、変化することが確認された。また、Ｃｒのモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは０．１モルより多く０．７５モルより少なく、さらに好ましくは０．２５〜０．５モルである場合に、Ｃｒの価数が、２．４（２．２〜２．４の範囲内）となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。なお、サンプル４８において、総合評価が不良だったのは、ＩＲが１×１０９Ω以下のためである。【０１５４】
サンプル５２〜５６を比較することで、Ｍｇのモル数を変化させることで、遷移金属としてのＣｒの価数が、変化することが確認された。また、Ｍｇのモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは０．１モルより多く１．５モルより少なく、さらに好ましくは０．３〜１モルである場合に、Ｃｒの価数が、２．３〜２．４（２．２〜２．４の範囲内）となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。なお、サンプル５２において、総合評価が不良だったのは、ＩＲが１×１０９Ω以下のためである。【０１５５】
サンプル５７〜６２を比較することで、Ｙのモル数を変化させることで、遷移金属としてのＣｒの価数が、変化することが確認された。また、Ｙのモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは０．１モルより多く１．５モルより少なく、さらに好ましくは０．２５〜１モルである場合に、Ｃｒの価数が、２．３６〜２．４（２．２〜２．４の範囲内）となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。なお、サンプル６２において、総合評価が不良だったのは、比誘電率εｒが３１００未満のためである。【０１５６】
なお、サンプル６３〜６５に示すように、Ｙの代わりに、Ｄｙ，ＨｏまたはＥｒを用いた場合にも、Ｙを用いた場合と同様な結果が得られることを確認している。【０１５７】
また、サンプル４８〜６５の比較により、モル比（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが、０．７より大きく、４．２以下、好ましくは、（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが、１．０５〜４．２である場合に、Ｃｒの価数が、２．３６〜２．４（２．２〜２．４の範囲）となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１５８】
なお、試料４８は、第３副成分のＣｒの含有量が、少なすぎた（０．１モル）。その結果、（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが１．８、Ｃｒの価数が２．２未満（２．１９）となり、ＩＲが１×１０９Ω未満となった。よって、試料４８は好ましくない。【０１５９】
また、試料５１は、第３副成分のＣｒの含有量が多すぎた（０．７５モル）。その結果、（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが３．１、Ｃｒの価数が２．４超（２．４５）となり、比誘電率εｒが３１００未満となった。よって、試料５１は好ましくない。【０１６０】
また、試料５６は、第１副成分のＭｇの含有量が多すぎた（１．５モル）。その結果、（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）／Ｒｅが３．５、Ｃｒの価数が２．４超（２．４２）となり、非誘電率εｒが低く、寿命特性が悪かった。よって、試料５６は好ましくない。【０１６１】
実施例４
実施例４では、表５に示すように、第３副成分の組成、第１〜４副成分の各含有量、端子電極の焼き付け処理における水素の濃度、および酸素分圧を表５に示す通りとした。それ以外は、実施例１のサンプル（表１，２）と同様にして、コンデンササンプルを製作し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。【０１６２】
【表５】
0005461774.tif 000006
【０１６３】
表５に示すように、サンプル６６〜９５を比較することで、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中の酸素の分圧が０．１×１０−６ａｔｍより大きく１０×１０−６ａｔｍ未満、さらに好ましくは、１×１０−６ａｔｍ〜５×１０−６ａｔｍである場合に、ＭｎあるいはＣｒの価数が、２．２〜２．４の範囲となることが確認された。また、端子電極用ペーストを塗布して焼き付け処理するときの雰囲気ガス中において、水素の濃度が、０．０３〜０．２体積％、好ましくは、０．０６〜０．２体積％である場合に、ＭｎあるいはＣｒの価数が、２．２〜２．４の範囲となることが確認された。さらに、ＭｎあるいはＣｒの価数が、２．２〜２．４の範囲内にある場合に、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１６４】
実施例５
第１副成分として、Ｍｇ酸化物の代わりに、Ｃａの酸化物を用いたこと以外は、実施１（表１のサンプル５〜９、表２）と同様にして、コンデンササンプルを製作し、同様な評価を行った。結果を表６に示す。【０１６５】
【表６】
0005461774.tif 000007
【０１６６】
表６に示すように、サンプル９６〜１００を比較することで、Ｃａのモル数を変化させることで、遷移金属としてのＭｎの価数が、変化することが確認された。また、Ｃａのモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは０．１モルより多く１．５モルより少なく、さらに好ましくは０．３〜１モルである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１６７】
また、モル比（Ｘ１＋Ｍｎ）／Ｒｅの範囲が、０．７より大きく３．５より小さい場合（より好ましくは１．１〜２．５の場合）に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。【０１６８】
実施例６
第２副成分である（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  のモル数を、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、表７に示す値とした。それ以外は、実施例１のサンプル２，７，１２（表１および表２）と同様にして、コンデンササンプルを製作し、同様な評価を行った。結果を表７に示す。実施例６（表７）の全サンプルにおける各副成分の含有量は、第１副成分：Ｍｇが０．８モル、第３副成分：Ｍｎが０．２５モル、第４副成分：Ｙが０．５である。また、モル比（Ｍｇ＋Ｍｎ）／Ｙは、２．１である。【０１６９】
【表７】
0005461774.tif 000008
【０１７０】
表７の試料１１１〜１１５に示すように、第２副成分：（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  のモル数が、主成分１００モルに対して、好ましくは１〜３モルである場合に、Ｍｎの価数が、２．２〜２．４の範囲となり、寿命特性とエージング特性との双方がバランス良く向上することが確認できた。
【図１】
0005461774.tif 000009