(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、メタンと、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択されたＣ３炭化水素との混合物を含む拡張二成分冷却剤を用いて供給ガスを冷却するステップを備え、前記拡張二成分冷却剤は第１段および最終段を有する多段コンプレッサで圧縮され、最終段の放出は少なくとも６０モル％のＣ３炭化水素を含み、圧縮の後液体冷却流およびガス状冷却流に分割される、方法。
【請求項２】
前記Ｃ３炭化水素はプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ３炭化水素の少なくとも９０重量％はプロピレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記最終段放出は、１０〜４０モル％メタンおよび６０〜９０モル％Ｃ３炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記最終段放出は、１５〜２５モル％メタンおよび７５〜８５モル％プロピレンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記拡張二成分冷却剤は、１８〜２２モル％メタンおよび７８〜８２モル％プロピレンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
拡張二成分冷却剤は、約−１３６℃から約２５℃の温度範囲内での冷却を与えることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記供給ガスはオレフィンを含み、方法は前記オレフィンを分別により前記冷却された供給ガスから除去するステップを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンはエチレンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給ガスは水素およびメタンをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記最終段放出は、１０〜４０モル％メタンおよび６０〜９０モル％Ｃ３炭化水素を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
拡張二成分冷却剤で冷却するための方法であって、
（ａ）  拡張二成分冷却剤蒸気を生成するために、多段コンプレッサにおいて、メタンを１０〜４０モル％と、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択された少なくとも１つのＣ３炭化水素を６０〜９０モル％とを含む混合物を圧縮するステップと、
（ｂ）  前記拡張二成分冷却剤蒸気を冷却してその一部を凝縮させ、蒸気のメタンリッチ二成分冷却剤流と液体Ｃ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流とを与えるステップと、
（ｃ）  前記メタンリッチ二成分冷却剤流および前記Ｃ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流を用いて冷却を行なうステップと、
（ｄ）前記メタンリッチ二成分冷却剤流および前記Ｃ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流を前記多段コンプレッサに戻すステップとを備える、方法。
【請求項１３】
前記メタンリッチ二成分冷却剤流および前記Ｃ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流は、水素、メタンおよびエチレンを含むチャージガスを冷却する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記チャージガスはエチレンを生成するために用いられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
拡張二成分冷却剤は、約−１３６℃から約２５℃の範囲内での冷却を与えることができる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
水素、メタンおよびエチレンを含むチャージガスからオレフィンを生成するための方法において、前記チャージガスは一連の熱交換器を有する冷却システムによって冷却され、前記チャージガスを冷却するための方法は、
（ａ）  第１段および最終段を有し、最終段放出がある多段コンプレッサにおいて、メタンと、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択されたＣ３炭化水素とを含む拡張二成分冷却剤蒸気を圧縮するステップと、
（ｂ）  前記最終段放出から前記拡張二成分冷却剤蒸気の一部を凝縮するために冷却し、残余拡張二成分冷却剤蒸気と、前記選択された混合よりもより多くの割合のプロピレンを有する重い冷却剤流とを形成するステップと、
（ｃ）  セパレータにおいて、前記重い冷却剤流を前記残余拡張二成分冷却剤蒸気から分離するステップと、
（ｄ）  前記セパレータからの前記残余拡張二成分冷却剤蒸気の少なくとも一部を凝縮するために冷却し、軽い冷却剤流を形成するステップと、
（ｅ）  前記重い冷却剤流および前記軽い冷却剤流を、前記一連の熱交換器において、自分自身と、および互いと、ならびに前記チャージャガスと接触熱交換させ、それにより前記チャージガスは冷却され、前記重い冷却剤流は冷却され、つぎに加熱および蒸発させられ、前記軽い冷却剤流はまず冷却され、少なくとも部分的に凝縮され、次に蒸発させられるステップと、
（ｆ）  前記軽い冷却剤流および前記重い冷却剤流を前記コンプレッサに戻すステップとを備える、方法。
【請求項１７】
前記二成分冷却剤蒸気の少なくとも一部を凝縮するための前記冷却は、冷却水で冷却することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ｃ）で得られる前記重い冷却剤流の一部は、（ｂ）において冷却に用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記軽い冷却剤流は、前記重い冷却剤流によって部分的に凝縮され、さらに自己冷却により凝縮される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
コンプレッサは中間段をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
エチレン分別リボイラー、脱エタン化凝縮装置、および脱プロパン化凝縮装置の少なくとも１つを冷却するために、前記重い冷却剤流の一部を用いることをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記最終段放出のプロピレン含有量は５０モル％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記液体冷却剤流のプロピレン含有量は、８０モル％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
拡張二成分冷却剤は、約−１３６℃から約２５℃の温度範囲内での冷却を与えることができる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記冷却するための方法は、別個のプロピレンおよびエチレン冷却システムを有するカスケード冷却システムを用いる既存のオレフィンプラントの全体の冷却能力を増やすため
に用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
さらなる冷却デューティを与えるために、（ｆ）で形成された液体流を用いることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記軽い冷却剤流は、低圧で、エチレン分別凝縮装置への前記液体冷却剤流の流れを規制するバルブの下流において、前記エチレン分別凝縮装置に入る液体冷却剤流に注入される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記拡張二成分冷却剤の直接冷却デューティは、圧力降下の後、分別塔の底部でもたらされるクラッキングヒータへのエタンリサイクルと、前記分別塔の上から流れる総オーバーヘッド蒸気との間の熱交換によって減少する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記拡張二成分冷却剤の直接冷却デューティは、圧力降下の後、分別塔の底部でもたらされるクラッキングヒータへのエタンリサイクルと、エチレン分別凝縮装置に流れる前記冷却剤との間の熱交換によって減少する、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
第１の軽い炭化水素分離塔は、異なる圧力の２つの塔を含む脱プロパン化装置であり、より高い圧力の塔のオーバーヘッド蒸気は、相互リボイラーにおいて少なくとも一部が凝縮されて、より高い圧力の塔への還流を与える、請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
前記チャージガスを脱エタン化するステップをさらに備え、脱エタン化凝縮装置は設けられず、前記脱エタン化凝縮装置への還流は、脱エタン化総オーバーヘッドが分別塔に入る供給トレイ近くで引出される、請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
前記コンプレッサから流出する前記拡張二成分冷却剤蒸気は、１モル％以下の水素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３３】
前記コンプレッサから流出する前記拡張二成分冷却剤蒸気は１０モル％以下のプロパンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３４】
前記拡張二成分冷却剤は、別個のプロピレンおよびエチレン冷却システムを有するカスケード冷却システムの代わりとなることにより、既存のオレフィンプラントの全体の冷却能力を増やすよう構成されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
拡張二成分冷却剤であって、メタンと、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択されたＣ３炭化水素との混合を含み、拡張二成分冷却剤はメタンを１０〜４０モル％、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択された少なくとも１つのＣ３炭化水素を６０〜９０モル％含み、さらに約２モル％以下の水素を含み、メタン、Ｃ３炭化水素、および水素の合計モル％は１００％である、拡張二成分冷却剤。
【請求項３６】
Ｃ３炭化水素はプロピレンである、請求項３５に記載の拡張二成分冷却剤。
【請求項３７】
冷却剤は、約−１３６℃から約２５℃の温度範囲内での冷却を与えることができる、請求項３５に記載の拡張二成分冷却剤
【請求項３８】
前記冷却剤は１５〜２５モル％のメタンおよび７５〜８５モル％のプロピレンを含む、請求項３５に記載の拡張二成分冷却剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示される実施の形態は、冷却システムおよび冷却方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンプラントは、クラッキングヒータ流出液から所望の生成物を仕分けするために冷却を必要とする。典型的に、別個のプロピレンおよびエチレン冷却システムが用いられる。多くの場合、特に低い温度が必要である低圧脱メタン化装置を用いるシステムでは、別のメタン冷却システムも用いられている。したがって、最も低い温度から最も高い温度の段階をなす、３つの別個の冷却システムが必要である。吸引ドラム、別個の交換器、配管などを完備した、３つのコンプレッサおよびドライバシステムが用いられている。
【０００３】
混合冷却システムも知られている。これらのシステムでは、複数の冷却剤が単一の冷却システムで用いられて、より広い温度範囲を網羅する冷却が与えられ、１つの混合冷却システムが複数の純粋成分カスケード冷却システムの代わりとなる。これらのシステムは連続する炭素数の成分の混合によって特徴付けられる。これらの混合冷却システムは、ベースロード液体天然ガス工場において広く用いられている。
【０００４】
二成分混合冷却システムをエチレンプラント設計に適用した例は米国特許第５，９７９，１７７号に開示されており、冷却剤はメタン（炭素数１）とエチレンまたはエタン（炭素数２）のどちらかとの混合物である。二成分冷却システムは、所与の温度および圧力条件で一定の組成で通常作動する。しかし、このような二成分冷却システムは、システムが動作可能である温度範囲に限定されており、−４０℃以上の温度範囲において冷却を与える別のプロピレン冷却システムに対して段階をなさなければならない。したがって、２つの別個の冷却システムが必要となる。
【０００５】
米国特許第６，６３７，２３７号は、エチレンプラントの冷却要件すべてに対して、単一の冷却システムの使用を教示している。用いられる冷却剤は、メタン、エチレン、およびプロピレン（炭素数１、２および３）の混合物である。このシステムは−１４０℃以下から外気温近くまでの温度レベルで冷却を与えることができる。
【０００６】
米国特許第６，７０５，１１３号は、３つの成分に基づく、単一の冷却システムの使用を教示し、米国特許第６，６３７，２３７号と異なる処理構成を用いる。しかし、米国特許第６，６３７，２３７号および米国特許第６，７０５，１１３号の両方とも、必要な温度レベルで必要な冷却デューティを提供するのに３つの成分を必要とする。３つの成分を用いることは、所与のシステム温度および圧力での組成は、特有の組成ではなく、さまざまな組成に対応することを意味する。したがって、システムでの所与の点における冷却剤混合物の組成は変動し得る。この変動は小さく、冷却システムの性能をあまり落とさないが、エチレンプラント動作条件での変更に対応してより容易に調整可能とするためには、所与の温度および圧力において冷却剤成分変動がないシステムを作動させることが望ましいかもしれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここに開示される実施の形態の目的は、Ｃ３炭化水素を有するメタン混合物を二成分冷却剤として用いる簡潔な単一冷却システムを提供することである。この二成分システムは、連続する炭素数の炭化水素混合物ではなく、Ｃ１およびＣ３炭化水素成分のみを有するので、このシステムは拡張二成分冷却と呼ぶ。この拡張二成分システムは、低圧脱メタン化装置を用いた回収プロセスを伴う別個のプロピレン、エチレンおよびメタン冷却システムの代わりとして、または連続する炭素数の炭化水素を用いた二成分または三成分冷却システムの代わりとして、用いることができる。このシステムの１つの用途はオレフィンプラント向けである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施の形態において、本発明の方法は、メタンと、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択されたＣ３炭化水素との混合物を含む拡張二成分冷却剤を用いて供給ガスを冷却するステップを含み、拡張二成分冷却剤は、第１段および最終段を有する多段コンプレッサで圧縮され、最終段の放出は少なくとも６０モル％のＣ３炭化水素を含み、圧縮の後液体の冷却流およびガス状の冷却流に分割される。
【０００９】
Ｃ３炭化水素は好ましくはプロピレンである。最終段放出は典型的に、少なくとも７０モル％のプロピレンおよび時には少なくとも７５モル％のプロピレンを含む。場合によっては、最終段放出は１０〜４０モル％のメタンおよび６０〜９０モル％のＣ３炭化水素を含む。
【００１０】
多くの場合、Ｃ３炭化水素の少なくとも９０重量％はプロピレンであり、残りがプロパンである。典型的に、拡張二成分冷却剤は１５〜２５モル％のメタンおよび７５〜８５モル％のプロピレンを含み、時には１８〜２２モル％のメタンおよび７８〜８２モル％のプロピレンを含む。多くの場合、供給ガスはオレフィンを含み、本方法は分別により冷却された供給ガスからオレフィンを除去することを含む。
【００１１】
別の実施の形態に従い、拡張二成分冷却剤を有する、冷却方法は、（ａ）拡張二成分冷却剤蒸気を生成するために、コンプレッサにおいて、メタンを１０〜４０モル％と、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択された少なくとも１つのＣ３炭化水素を６０〜９０モル％とを含む混合物を圧縮するステップ、（ｂ）拡張二成分冷却剤蒸気を冷却してその一部を凝縮し、蒸気のメタンリッチ二成分冷却剤流および液体Ｃ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流を与えるステップ、（ｃ）メタンリッチ二成分冷材却流およびＣ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流を用いて冷却を行なうステップ、および（ｄ）メタンリッチ二成分冷却剤流およびＣ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流をコンプレッサに戻すステップを含む。
【００１２】
時には、（ｃ）において、メタンリッチ二成分冷却剤流およびＣ３炭化水素リッチ二成分冷却剤流は、水素、メタンおよびエチレンを含むチャージガスを冷却する。チャージガスは一般にエチレンを生成するために用いられる。
【００１３】
さらに別の実施の形態に従い、チャージガスからオレフィンを生成するのに用いられる方法であり、チャージガスは水素、メタン、エチレンおよび必要に応じて他のＣ２およびより重い炭化水素を含み、チャージガスは一連の熱交換器を有する冷却システムによって冷却される。チャージガスは以下のステップを含む方法において冷却される：（ａ）第１段および最終段を有し、最終段放出がある多段コンプレッサにおいて、メタンと、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択されたＣ３炭化水素との混合物を含む拡張二成分冷却剤蒸気を圧縮するステップ、；（ｂ）最終段放出から拡張二成分冷却剤蒸気の一部を凝縮するために冷却し、残余の拡張二成分冷却蒸気と、選択された混合物よりも多くの割合のプロピレンを有する重い冷却剤流とを形成するステップ；（ｃ）セパレータにおいて残余の拡張二成分冷却剤蒸気から重い冷却剤流を分離するステップ；（ｄ）セパレータからの残余拡張二成分冷却剤蒸気の少なくとも一部を凝縮するために冷却して、軽い冷却剤流を形成し；（ｅ）重い冷却剤流および軽い冷却剤流を、一連の熱交換器において自分自身とおよび互いと、ならびにチャージガスと接触熱交換させ、それによりチャージガスは冷却され、重い冷却剤流は冷却され、その後加熱および蒸発させられ、軽い冷却剤流はまず冷却され、少なくとも部分的に凝縮され、次に蒸発させられ；（ｆ）軽い冷却剤流および重い冷却剤流をコンプレッサに戻すステップ。
【００１４】
（ｃ）で得られる重い冷却剤流の一部は好ましくは（ｂ）の冷却で用いられる。軽い冷却剤流は部分的に重い冷却剤流によって凝縮され、さらに自己冷却により凝縮される。場合によっては、コンプレッサは中間段を有する。本方法はエチレン分別装置、脱エタン凝縮装置および脱プロパン凝縮装置の少なくとも１つを冷却するために、重い冷却剤流を用いることを含む。
【００１５】
最終のコンプレッサ段放出におけるプロピレンの組成はしばしば５０モル％を超える。重い液体冷却剤流におけるプロピレンの組成は、８０モル％を超える場合がある。一部の場合、冷却するための方法は、別のプロピレンおよびエチレン冷却システムを有するカスケード冷却システムを用いる既存のオレフィンプラントの全体の冷却機能を高めるために用いる。
【００１６】
一部の場合、本方法はさらなる冷却デューティを提供するために軽い液体流を用いることを含む。特定の場合、軽い冷却剤蒸気は低い圧力で、エチレン分別凝縮装置に入る液体冷却剤流に注入され、これはエチレン分別凝縮装置への液体冷却剤流の流れを規制するバルブの下流にある。任意に、拡張二成分冷却剤の直接の冷却デューティは、圧力降下後、分別塔の底部で起こるクラッキングヒータへのエタンリサイクルと、分別塔の上から流れる総オーバーヘッド蒸気との間の熱交換によって低下する。別の実施の形態において、拡張二成分冷却剤の直接冷却デューティは、圧力降下の後、分別塔の底部でもたらされるクラッキングヒータへのエタンリサイクルと、エチレン分別凝縮装置に流れる冷却剤との間の熱交換によって減少する。
【００１７】
一部の場合、第１の軽い炭化水素分離塔は脱プロパン化装置であり、脱プロパン化は２つの塔に分けられ、一方がより高い圧力を有する。時には、より高い圧力の塔のオーバーヘッド蒸気は、相互リボイラーにおいて少なくとも部分的に凝縮されて、高い圧力塔への還流を提供する。
【００１８】
一実施の形態において、本発明はさらにチャージガスを脱エタン化するステップを含み、脱エタン凝縮装置はなく、脱エタン化装置への還流は、脱エタン化装置の総オーバーヘッドが分離塔に入る供給トレイ近くで引き出される。チャージャガスは典型的に精製装置のオフガス、プロパンの触媒水素化、または炭化水素の蒸気分解に由来する。
【００１９】
さらなる実施の形態は、拡張二成分冷却剤であり、メタンと、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択されたＣ３炭化水素との混合物を含み、拡張二成分冷却剤はメタンを１０〜４０モル％、プロピレンおよびプロパンからなるグループから選択された少なくとも１つのＣ３炭化水素を６０〜９０モル％、含む。冷却剤は水素を約２モル％以下含み、メタン、Ｃ３炭化水素および水素の合計モル％は１００％である。一般に、拡張二成分冷却剤は、約−１３６℃〜約２５℃の温度範囲内において冷却を提供する。
【００２０】
冷却システムおよび方法の目的、配置および利点は、以下の記載により明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】オレフィンプラント生産機能の拡張により、さらなる冷却機能が必要な場合に特に適用可能である、冷却システムの第１の実施の形態の概略フロー図である。
【図２】新しいオレフィンプラント設計または著しい冷却供給増加を必要とするオレフィンプラントの大きな拡張に適用可能である、拡張二成分冷却概念の一般的な用途の概略フロー図である。
【図３】図２の実施の形態で用いられる熱交換概念の一部を示す、概略フロー図である。
【図４】図２および図３に示される特定の概念の代替として用いることができる、さらなる熱交換概念を示す概略フロー図である。
【図５】オレフィンプラント生産の拡張により、さらなる冷却機能が必要な場合に特に適用可能である別の実施の形態を示す図である。
【図６】新しいオレフィンプラントまたは既存のオレフィンプラントの大幅な拡張に用いることができる、拡張二成分冷却システムの別の実施の形態を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
開示される実施の形態は、コンプレッサの最終段から放出される拡張二成分冷却剤を、メタン含有量が豊富化された少なくとも１つの蒸気およびプロピレン濃度が豊富化された少なくとも１つの液体に分離して、さまざまな熱交換段において多様な温度およびレベルの冷却を提供することにかかわる。コンプレッサの放出で分離された蒸気を冷却し、部分的に凝縮して、メタン濃度がさらに豊富化された第２の蒸気を提供することが有利であり得る。拡張二成分システムは、低圧脱メタン化装置を用いるエチレンプラントで使用可能であるばかりでなく、高圧脱メタン化装置を有するエチレンプラントにも適用可能であり、この場合二成分システムは典型的にはプロピレンおよびエチレンの温度レベルでのみ冷却を提供する。すなわち、本システムは、冷却システムによってより低い温度での冷却剤を直接供給することなく、外気温直下から約−１００℃の冷却温度レベルを提供する。拡張二成分冷却システムは、冷却を与えるために用いて、精製装置オフガスからエチレンを回収することができる。さらに、本システムはプロピレンおよびプロパンの触媒脱水素化によって生成される副産物のエチレンを回収するために冷却を提供して、ほとんどプロピレンである生成物を形成することができる。本システムは、冷却デューティの温度範囲が外気温から約−１３６℃の範囲のプロセスに適用可能である。
【００２３】
本発明は、主にエチレンおよびプロピレンの生成用のオレフィンプラントに関連して記載される。一部の場合、まず熱分解ガスが処理されてメタンおよび水素を除去し、さらに処理されて選択されたオレフィンを生成および分離する。エチレンプラントでのガスを極低温度で凝縮および分別することは、広範囲な温度範囲での冷却を必要とする。エチレンプラントでの冷却システムにかかわる資本コストは、全体の工場経費の著しい部分を占め得る。したがって、冷却システムの資本を節減することは、全体の工場経費を著しく減少させることができる。
【００２４】
ここで用いられる「拡張二成分冷却剤」は、２以上異なる炭素数を有する２つの炭化水素を含むが、中間体の炭化水素を含まない冷却システムを指す。たとえば、メタン（Ｃ１炭化水素）とプロピレンおよび／またはプロパン（Ｃ３炭化水素）とを含む拡張二成分冷却剤は、エチレンまたはエタン（Ｃ２炭化水素）を含まない。
【００２５】
高圧脱メタン化装置を有するエチレンプラントは、２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉ）より高い圧力で、オーバーヘッド温度が典型的には−８５℃から−１００℃の範囲で動作する。典型的には約−１００℃から−１０２℃のエチレン冷却を用いて、総脱メタン化オーバーヘッド蒸気を冷やして還流を生成する。約２．４１ＭＰａ（３５０ｐｓｉ）より低く、一般に０．３４５から１．０３４ＭＰa（５０から１５０ｐｓｉ）の範囲、および−１１０℃から−１４０℃のオーバーヘッド温度で動作する低圧脱メタン化装置で設計されているエチレンプラントは、還流を生成するためにはメタン温度レベルの冷却を必要とする。低圧脱メタン化装置の利点は、より低い合計工場所要電力およびより低い合計工場資本コストであるのに対して、不利点は、より低い冷却温度が必要であり、それゆえエチレンおよびプロピレン冷却システムに加えてメタン冷却システムの必要があることである。Ｃ３の分離は外気温から−３０℃の範囲の温度を必要とする。これは、拡張二成分温度範囲の上範囲を表わす。
【００２６】
拡張二成分冷却剤は、プロピレンおよび／またはプロパンの混合物を含む。メタンチャージのソースおよび構成に応じて、少量の水素も存在し得る。メタンおよびプロピレンの濃度は、エチレンプラントの分解する供給材料、分解する過酷性、および冷却トレイン圧力や他の考慮点に依存して変動し得るが、圧縮器放出での測定によれば、一般に１０から３０モル％メタンおよび７０から９０モル％プロピレンの範囲にある。低圧脱メタン化装置を有するオレフィンプレン用の典型的な組成は、約２０モル％メタンおよび約８０モル％プロピレンとなる。単一の拡張二成分冷却剤を用いることにより、２つまたは３つの別個の冷却システムの必要を回避しながら、エチレンプラントで必要なすべての冷却ロードおよび温度を提供する。冷却剤は一般に閉ループシステムで循環する。
【００２７】
開示されている実施の形態の目的は、チャージガスから水素およびメタンを分離し、脱メタン化装置用への供給を与えるための必要な冷却を提供することである。任意に、方法は全体のプラントの一部またはすべての他の冷却要件を提供する。
【００２８】
拡張二成分冷却システムを説明する前に、システムを通るチャージガスの流れが特定の温度の例で説明されるが、それは例示のためにのみ含まれているものである。
【００２９】
図１は、能力を増大させるべく既存のオレフィン生産プラントに対して、増分冷却能力を加えるのに有用な拡張二成分冷却システム設計を示す。必要に応じて調整および冷却される熱分解ガスである、冷却トレイン供給１６またはチャージガスは、約１５℃から２０℃の温度および約２から３．５ＭＰＡ（約２８０から５００ｐｓｉ）の圧力を有し、典型的には蒸気流である。蒸気および液体炭化水素乾燥装置の両方を用いる設計では、冷却トレインへの供給は、蒸気−液体混合物である。この流は、水素、メタン、およびＣ2、ならびにエチレンおよびプロピレンを含むより重い成分を含む。冷却トレイン供給１６は、熱交換器１８、１９、２０および２１において冷却システムによって徐々に冷却され、脱メタン化供給物をもたらすために適切な分離がなされる。
【００３０】
冷却トレイン供給１６および二成分冷却剤流に加えて、さまざまな温度でのさまざまなエチレンプラント流があり、たとえば流１３のように、低温回復のために熱交換器を通るものもある。
【００３１】
図１に示されるシステムは２段階の圧縮を用いて、外気温から約−１３６℃までの冷却をもたらす。この設計は、プロピレンおよびエチレン冷却の標準的なカスケード、プロピレン、エチレンおよびメタン冷却システムの標準的なカスケード、または混合冷却システムである既存の冷却システムを補完するものである。示される設計は、チャージ冷却および脱メタン化用の冷却のみを提供し、Ｃ２およびＣ３分離用の分別冷却を提供しない。
【００３２】
冷却トレイン供給１６は、熱交換器１８および１９で冷却され、部分的に凝縮され、セパレータ２６において蒸気流２２および液体流２４に分離される。液体流２４は脱メタン化装置に流れる。蒸気流２２は熱交換器２０に流れ、そこで冷却および部分的に凝縮されて、さらにセパレータ３２において蒸気流２８および液体流３０に分離される。液体流３０は、中間温度液体流として脱メタン化装置に流れる。つぎに蒸気流２８は熱交換器２１に流れ、そこで冷却および部分的に凝縮され、セパレータ３８において蒸気流３４および液体流３６に分離される。液体流３６は最も低温の脱メタン化供給物である。蒸気流３４はさらに冷却（図１に示されていない）され、セパレータ４４において水素リッチ流４０およびメタンリッチ流４２に分離され、低温に戻るためにそれぞれ二成分冷却システム熱交換器ネットワークの交換器２１、２０、１９、１８および１７にそれぞれ戻される。
【００３３】
拡張二成分冷却コンプレッサ５０から流出する拡張二成分コンプレッサ放出流１は一般に少なくとも５０モル％のＣ３炭化水素を含み、残りはメタンである。場合によって、放出流１は６０〜９０モル％プロピレン（またはプロパン）および１０〜４０モル％メタン組成を含む。コンプレッサシステムへのメタン構成が、さらなる処理をされずに脱メタン化正味オーバーヘッド蒸気生成物から引き出されると、何らかの水素が含まれ、０．５モル％の水素含有量のコンプレッサ放出において、メタン含有量は少量、たとえば約０．５モル％減少する。水素含有量を減少させることは可能であり、場合によっては望ましい。これは、たとえば冷却システムでの弁調整によって行なわれる。
【００３４】
放出流１は、熱交換器５２において水または空気、好ましくは冷却水によって冷却され、部分的に凝縮され、分離ドラム５４において分離されて、蒸気流２および液体流３となる。メタンが豊富化された蒸気流２は、分離ドラム５４から引き出され、冷却されて、最終的には全部または大部分が熱交換器１７から２１において凝縮され、さらに必要なら分離ドラム５６において分離される。凝縮された軽い冷却剤流４は制御バルブ８１を通り、凝縮されていない蒸気５は必要に応じて任意の制御バルブ８２を用いて低圧への拡張によって冷却される。温度コントローラ９１は、制御バルブ８１からの圧力出口を調整する。バルブ８２は、流５を制御バルブ８１からの放出蒸気と混合させるのに必要な圧力降下を与える。制御バルブ８１からの放出圧力を上げ下げすることにより、熱交換器２１への温度は、流２８の必要な冷却を与えるために、かつ流３６を介する脱メタン装置用の最も低い温度の液体供給流を提供するために上げ下げされる。一実施の形態において、流４および５の結合である流６の温度は、圧力降下の後、約−１３６℃である。
【００３５】
同様に、ドラム３２から出力される蒸気流２８の温度コントローラ９２を用いて、蒸気流８の一部を制御バルブ８３に通過させて、結合された、部分的に再度加熱された軽い冷却剤流６と混合させ、冷却を与えて炭化水素を凝縮させ、中間温度脱メタン装置供給流３０を形成する。
【００３６】
セパレータ２６から流出する蒸気流２２の温度コントローラ９３も同様に一部の蒸気流１０を通過させて、制御バルブ８４を通って部分的に再加熱された流９と混合させ、冷却を与えて最も暖かい脱メタン化供給、液体流２４を提供する。
【００３７】
流８および１０は、熱交換器１９および２０の相互交換により、流２の冷却によって形成される。これらの流の組成は、流２が冷却されて流８、１０および１５を形成する間変わらない。セパレータ５６からの蒸気および液体は、再度結合されて、流６、９および１３の部分となる。
【００３８】
分離ドラム５４から流出する重い液体流３は、交換器１８における冷却トレイン供給１６を冷却するための冷却剤の一部をなし、さらに交換器１７および１８における軽い冷却剤流２を冷却および部分的に凝縮させる。分離ドラム５４から流出する流３は、プロセス流の再加熱により、熱交換器１７において冷却され、および流３の冷却された重い冷却剤の一部は流１１として低い圧力で通過させられる。流１３の残りの部分、すなわち流１２の温度コントローラ９４は、流１１を制御バルブ８５に通過させる。流１１は、交換器１７において蒸発させられ、ドラム７７に方向付けられ、次にコンプレッサ５０の第２段の吸引に流れる。残りの重い冷却剤流、液体流１２は、交換器１８においてさらに冷却される。次に、制御バルブ８６を通って最も低い冷却剤圧力に下げられ、さらなる冷却を与え、軽い冷却剤流１３と混合させられて、流１４を形成する。軽い冷却剤流１３は全体の軽い冷却剤であり、流６、８および１０からなる。流１２を流１３と混合させることにより、流１２の温度は圧力低下によって得られる温度よりも低くなる。流１４は次に交換器１８で再度加熱され、第１段の圧縮吸引ドラム７６に流れ、次に第１段の吸引フローとしてコンプレッサ５０に流れる。
【００３９】
図１に示されるプロセスは、単一のコンプレッサならびに本質的にメタンおよびプロピレンからなる冷却剤を用いて、外気温直下から約−１３６℃の温度までの冷却を提供する。これは連続する炭素数を用いるどの二成分システムの範囲をも超えている。上記のように、図１はオレフィンプラントの拡張用のシステムを示す。この構成では、オレフィンプラントの冷却要件の一部しか満たされていない。
【００４０】
図２は、完全なオレフィンプラント用の拡張二成分冷却システムを示す。オレフィンプラント分離システム設計に伴う処理のすべての冷却要件は、全く新しいプラントであるのか、拡張であるのかを問わず、この構成によって提供することができる。図２は、第１の軽い炭化水素分離蒸留システムとして、フロントエンド脱プロパン化装置を用いるオレフィンプラント設計を示す。しかし、拡張二成分冷却概念は、第１の軽い炭化水素分離塔システムとして、脱メタン化装置または脱エタン化装置を有するオレフィンプラントの冷却要件を供給するために、さらに炭化水素供給に入れられる蒸気クラッカーの生成物を分離および生成し、そこから分解された生成物を生成する他の蒸留および分別概念にも用いることができる。
【００４１】
コンプレッサ１５０から流出する蒸気流１０１は、熱交換器１５２において、冷却水または空気、好ましくは冷却水である外気温冷却媒体によって、外気温近くまで冷却される。混合蒸気および液体流は分離ドラム１５４に流れ、そこで蒸気流１０２および液体流１０３に分離される。一実施の形態において、蒸気流１０１は約１０から４０モル％メタン、または約２０から３０モル％メタン、および約６０から９０モル％プロピレンまたは約７０から８０モル％プロピレンの組成を有する。この組成は、蒸気クラッキングヒータへの供給材料および炭化水素が分解される条件、ならびにさらなるオレフィン含有流が生成物の回収のためにオレフィンプラントに流れるか否かに依存する。さらに、冷却剤は主にメタンおよびプロピレンの二成分の混合物であるが、メタンチャージのソースおよび構成の結果として何らかの水素と、拡張二成分冷却システムへのプロピレンチャージのソースおよび構成の結果として何らかのプロパンも含み得ることは認識される。
【００４２】
一部の場合、セパレータ１５４から流出する蒸気流１０２は、クラッキングヒータから流出する０．５０から０．５５重量プロピレン対エチレン比において、典型的なナフタクラッカーに対して５２から５５モル％の公称メタン濃度を有する。より軽い炭化水素供給材料およびより高いクラッキングヒータの分解過酷性では、メタン濃度は６５モル％まで増加し得る。より低い過酷性で分解されるより重い供給材料では、濃度は４５モル％に減少し得る。
【００４３】
セパレータ１５４から流出する液体流１０３は、時には８０から９０モル％の公称ポリピレン濃度を有する。処理条件が変動すれば、プロピレン濃度は７０から７５モル％の低い濃度から９２モル％の高い濃度となり得る。
【００４４】
液体流１０３の一部、流１０４は、典型的にはコアまたは真鍮が被覆されたアルミニウム交換器設計である熱交換器１１７で冷却される。冷却は、プロセス流１０６を含む、利用可能であり得る処理再加熱により提供され、さらに流１１１としての冷却流１０４の一部を制御バルブ１８１に通過させ、後で圧力および温度を下げ、この流を用いて流１０２および１０４を冷却するために、ならびに流１２３を含む、必要に応じた他のプロセスロードを冷却するために、用いられる。この蒸気流１１１は、コンプレッサの第２段放出ドラム１７７に流れる。
【００４５】
流１０４の残りは、流１１１からの引き出し下げの後は流１１２となり、この流は交換器１１８で冷却される。交換器１１８を出ると、冷却された流１１９はバルブ１８２を通り、圧力および温度の減少がもたらされ、次に交換器１１８に戻って、次のコンプレッサ第２段吸引ドラム１７６に流れる前に蒸気となり、再加熱される。冷却は流１２５のように、利用可能であり得るプロセス再加熱によっても与えられる。与えられる冷却は、流１２７のように、必要なプロセス流を冷却するために、さらに流１０２を冷却するために、用いられる。
【００４６】
冷却され、熱交換器１１７および１１８において部分的に凝縮された蒸気流１０２はさらに冷却され、交換器１１９、１２０および１２１での冷却により完全にまたはほとんど凝縮される。熱交換器１１９での冷却は、流１２９を含む、利用可能であり得るプロセス再加熱により提供され、さらに冷却された流１０２の第１の部分を、流１１０として、バルブ１８３を通過させ、圧力減少は拡張二成分冷却コンプレッサ１５０の吸引圧力近くまで下げられる。流１０２の残りの部分は流１０７であり、熱交換器１２０を通った後、この流の部分は流１０８として制御バルブ１８４を通る。流１０７の残りの部分は流１１５であり、この流は熱交換器１２１において冷却される。交換器１２１を出た流１１５はバルブ１８５を通り、圧力および温度両方が低下する。この流はシステムの中で最も低い温度を表わす。図１のシステムのように、これは流１２８を冷却することにより最も低温の脱メタン化装置の供給を生成し、液体流１３６を形成する。この部分的に再加熱された流１１５は流１０８と結合されて、流１０９を形成する。図２には示されていないが、流１２２、１２８および１３４には温度コントローラがあり、脱メタン化装置への供給１３０および１２４の形成を確実にするために、抽出バルブ１８３、１８４および１８５を調整する。
【００４７】
流１０９は熱交換器１２０において、流１３３を含む、利用可能であればプロセス再加熱を用いて部分的に再加熱され、流１１０と合流し、合流した流１１３は熱交換器１１９において再加熱される。与えられる冷却を用いて、冷却トレイン供給１１６を冷却および部分的に凝縮し、交換器１１９から流出して分離ドラム１２６に流れる。液体流１２４は分離され、脱メタン化装置に流れる。セパレータ１２６から流出する蒸気流１２２は熱交換器１２０に流れ、そこで冷却され、部分的に凝縮され、次に分離ドラム１３２に流れる。ドラム１３２において、流１２２は液体流１３０および蒸気流１２８に分離される。液体流１３０は、中間温度供給として脱メタン化装置に流れる。
【００４８】
蒸気流１２８は分離ドラム１３２から流出して、熱交換器１２１に流れ、そこでさらに冷却および部分的に凝縮される。熱交換器１２１から流出する流は、分離ドラム１３８において液体流１３６および蒸気流１３４に分離される。液体流１３６は最も低温なフィードとして脱メタン化装置に流れる。蒸気流１３４はさらに処理されて水素リッチおよびメタンリッチな流に分離される。流１２８の冷却は、流１３１を含む利用可能な処理再加熱によって、さらにバルブ１８５を通る流１１５の圧力降下、ならびに熱交換器１２１における再加熱および部分的蒸発によって与えられる。
【００４９】
この設計において、脱メタン化オーバーヘッド凝縮装置は設けられていない。なぜなら、流１３６は十分に低い温度に冷却されるので、還流は必要ないからである。したがって、脱メタン化装置はストリッピングカラムである。本実施の形態は、別のプロセス設計アプローチとして、脱メタン化総オーバーヘッド蒸気を冷却して還流を提供するよう構成することもできる。
【００５０】
液体流１０５は流１０３から引き出され、制御バルブ１８６を通って圧力が低減され、低圧脱プロパン化凝縮装置１４２用の冷却を与える。蒸発の後、流１０５は蒸発流１１２と合流し、流１１４となる。この流は流１６８と合流し、流１６９となり、拡張二成分冷却コンプレッサ第２段吸引ドラム１７６に流れる。
【００５１】
コンプレッサ１５０からの第２段放出蒸気１５３は、交換器１４０において冷却水によって冷却され、次に蒸気流１１１と合流して流１５４となり、拡張二成分冷却第２段放出ドラム１７７に流れることになる。流１５６はドラム１７７を出て、この流の一部である流１５８は、第３段吸引フローとして、拡張二成分冷却コンプレッサ１５０に戻る。残りの部分１６０はまずエチレン分別リボイラー１６２に流れ、次にエチレン分別横リボイラー１６４に流れ、そこで全部ではないが大部分が分離ドラム１６６に流れる前に凝縮される。
【００５２】
分離ドラム１６６から流出する蒸気流１６８は再加熱された流１１４と合流し、拡張二成分冷却コンプレッサ第２段吸引ドラム１７６に流れる。ドラム１７６から流出する蒸気流１７０は、コンプレッサ１５０への第２段吸引フローである。
【００５３】
ドラム１６６から流出する液体流１７２は熱交換器１７５で加熱され、次にバルブ１８７を通ることにより、拡張二成分冷却コンプレッサ第１段吸引の吸引圧力近くまで減圧される。拡張流は次に流１１３と合流し、流１７４を形成し、混合蒸気および液体流となる。より高いメタン濃度の再加熱流１１３は、拡張流１７２に注入されると、合流拡張流１７４の温度をさらに下げる。流１７４はエチレン分別オーバーヘッド凝縮装置１７８に流れ、蒸発により冷却を与え、還流を凝縮させて、エタンからポリマーグレードエチレンの分離が可能となる。流１７２への流１１３の注入により、流１７４の圧力をより高くしながら、熱交換器１７５において経済的に温度差異を維持することができる。蒸気流１７４がドラム１７９に流れその後拡張二成分冷却コンプレッサ１５０への吸引フローとなると、より高い圧力により、冷却コンプレッサ１５０で要する電力が下げられる。
【００５４】
図２に示されるプロセス設計は、拡張二成分冷却コンプレッサでの蒸気および液体フローの均衡を促進する熱交換概念を用いる。エチレン分別装置の底部からのエタンリサイクルは、クラッキングヒータの入口圧力近くまで低減させられ、エチレン分別装置のオーバーヘッドに位置付けられる交換器１７５において蒸気となり、交換器１７８のデューティを下げ、交換器１７８に流れる冷却剤１７２を冷却する。拡張二成分冷却コンプレッサ１５０の第２段からの蒸気引き出し１６０を用いることにより、さらなるプロセス加熱における柔軟性を可能にし、それによりシステムは図２のようなより小さい拡張と比べて、新しいオレフィンユニットまたは大規模の拡張用の冷却を与えるためのより広いデューティ範囲を有する。
【００５５】
図３において、Ｃ２分別システムは、脱エタン化装置２０４からの総供給物２０２をエチレン生成物２０６、エタンリサイクル２０８、および還流流２１０に分ける。エタンリサイクル流２０８はバルブ２８１を通り、クラッキングヒータ入口圧力近くまでに減圧され、熱交換器２１２を通る。熱交換器２１２において、ドラム１６６（図２）からの流１７２′はバルブ２１４（１８７′）および熱交換器２１６（１７８′図２）を通る前に冷却される。熱交換器２１２で起こる副冷却は、２１６（１７８′）のＣ２分別凝縮デューティに必要な流１７２′の要求流速を下げる。
【００５６】
図３はＣ２分別装置２１８に対する脱エタン化装置２０４の関係を示す。重要なのは、脱エタン化装置からのオーバーヘッド流２２２用にはオーバーヘッド凝縮装置がないことである。脱エタン装置２０４への還流は、脱エタン装置２０４からの総供給、流２２２がＣ２分別装置２１８に入る点またはそのすぐ下の点で、Ｃ２分別装置から引き出される流２１０によって与えられる。流２１９は熱交換器２１６で冷却され、ドラム２３２に送られる。ドラム２３２からの流２１９の一部は、流２３０として分別装置の上に戻り、残りは流２０６においてエチレン生成物として取除かれる。このような脱エタン化装置２０４およびＣ２分別装置２１８の統合により、拡張二成分冷却システムの設計および動作が促進される。
【００５７】
図３はさらに相互リボイラー２２０を示す。この相互リボイラーへの供給は、供給流２２２の入力点より低い、塔のある点であって、底部リボイラー２２４への流２２５の引き出しより上にある。脱プロパン装置からの総オーバーヘッド流２２６は相互リボイラー２２０において冷却および部分的に凝縮される。このようにＣ２分別装置と統合することにより、交換器１４２（図２）の負荷が減少する。これによりシステムが柔軟となり、重い液体冷却剤流１０３から引き出され、第２の圧縮段にリサイクルされる流１０５の流れを減少させる。これにより、コンプレッサ１５０の所要電力が減少する。相互リボイラー２２０からの流２２８は、蒸気および液体の混合物であり、ドラムに送られて、還流から蒸気生成物を分離する。流２２８は通常の動作もしくは開始要件を満たすために、またはその両方を満たすために、この蒸気−液体分離の前に、他の熱交換器でさらに冷却されてもよい。
【００５８】
図４は図３の処理構成の変形を示す。この構成において、Ｃ２分別装置３１８の底部から引き出されるエタンリサイクルである流３０８はバルブ３３０を通って、クラッキングヒータ入口圧力近くまで下げられ、熱交換器３１６に渡され、ここでＣ２リサイクルは塔３１８のオーバーヘッドから流出する流３１９を部分的に凝縮することにより蒸気となる。ドラム３６６からの流１７２″の流れは、交換器３１２で必要なデューティが交換器３１６のデューティによって下げられると、減少する。図２でわかるように、このフロー（図２の１７２）を減少することにより、流１５３として第２段の放出から引き出される正味の蒸気を減らす。これはシステムを通る二成分冷却剤の全体的な流を減少させ、コンプレッサ１５０に必要な電力を下げる。
【００５９】
正味の冷却負荷および消費電力は、図３および図４の熱交換概念を用いることにより減少する。これらの概念は、拡張二成分冷却システムの総流量を減少させ、それによりシステムに対する、具体的にはコンプレッサに対する蒸気および液体負荷をすり合わさせる要件を減少させることにより、拡張二成分冷却コンプレッサのプロセス設計および動作を容易にするさらなる利点を有する。
【００６０】
図５は図１のスキームに対する代替を示す。図５のプロセススキームでは、蒸気流４０２および液体流４０３が分離ドラム４５４から出力される。最終のコンプレッサ放出４０１はさらに熱交換によって冷却することができ、これは流４０６として重い液体流４０３の一部を引き出し、この引き出された液体の圧力をバルブ４８１の通過により減少させ、熱交換器４０８において部分的に冷却された流４０１との熱交換が行なわれ、これは冷却水交換器４５２の下流になる。この構成により、ドラム４５４に入る冷却された流４０１の温度は、冷却水交換器４５２を出た時の流４０１の温度よりも低い。交換器４０８から出て流４１１と合流した蒸気流４０６は流４１２を形成し、第２段吸引ドラム４７６に方向付けられ、第２の吸引においてコンプレッサ４５０に入る。セパレータ４５４からの残りの液体流４０４は、熱交換器４１７を通って運ばれる。この代替の構成により、コンプレッサ４５０から流出する全体のフローはより多く、合流システムから同じ程度のプロセス冷却を達成するのに、図１に示される処理よりも圧力が低いという利点がある。こうして体積流れは大幅に増加し、これはコンプレッサ放出容量流れが比較的低く、非能率的な遠心式コンプレッサ設計をもたらす場合に有利である。
【００６１】
図６は図２のプロセススキームの代替を示し、コンプレッサ５５０からの最終放出流５０１は冷却され、ドラム５５４において液体流５０３および蒸気流５０２に分離される。流５０１のさらなる冷却は、流５０６として重い流体流５０３の一部を引き出し、この引き出された液体はバルブ５８１を通って圧力が減少させられ、交換器５０８において流５０１（冷却水交換器５５２出力後）と熱交換することにより行なわれ、それによりドラム５５４に入る冷却された流５０１の温度は、冷却水交換器５５２から流出する流５０１の温度よりも低い。流５０６は流５１１と合流して、流５０７を形成し、これは流５５４の一部として、第２段放出ドラム５７７に方向付けられ、この一部分は第３段吸引の流５１３においてコンプレッサ５５０に入る。ドラム５７７から流出する残りの流５５４は流５１４を形成し、流５０５および５１２と合流して、エチレン分別リボイラーおよびエチレン分別横リボイラーのプロセスデューティを与えた後、流５７０のコンプレッサ５５０の第２段への供給を形成する。セパレータ５５４からの残りの液体流５０４は熱交換器５１７を通って運ばれる。この代替の構成は、コンプレッサ５５０を出る総フローはより多く、図２のスキームの圧力よりも低いという利点がある。こうして体積流れは大きく増加し、これは能率的なコンプレッサ設計を与えるにはコンプレッサ放出容量フローが小さすぎる場合に有利となる。このより高いフローは、図２のように３つではなく、２つの圧縮段を必要とする図５に示されるプロセスよりも高い圧力を有する。リサイクル流５０６は最終的には第２段放出ドラム（第３段吸引）に方向付けられる。
【実施例】
【００６２】
コンピュータ化されたプロセスシミュレーションが行なわれ、１９モル％メタンおよび８０．５モル％プロピレン（０．５モル％水素ガスをも含む）からなる拡張二成分冷却剤が、図１に示されるプロセスの冷却剤として用いられた。軽い冷却剤流２、重い冷却剤流３、およびコンプレッサの吸引段のそれぞれの圧力および組成は、以下の表１に示される。拡張二成分冷却剤は、低圧脱メタン化装置を有するエチレンプラントでの優れた冷却を提供し、さらに高圧脱メタン化装置を用いるプラントでも用いることができる。
【００６３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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