(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、Ｓｉ３Ｎ４を添加した前記ガラス原料組成物を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【請求項２】
Ｓｉ３Ｎ４を添加した前記ガラス原料組成物が実質的に請求項１に記載の各成分のみからなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｓｉ３Ｎ４を添加した前記ガラス原料組成物中における炭素分の重量割合が１．５％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ガラス原料組成物を調製する工程が、金属酸化物および／または金属水酸化物からなる混合物を１０００〜１４００℃でか焼してガラス原料組成物を得る工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３５〜５５部である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含む、オキシナイトライドガラス繊維：
Ｓｉ：２４〜３４％
Ａｌ：７〜１１％
Ｍｇ：４〜１９％
Ｃａ：２９〜５３％
Ｙ：０〜１５％
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）であって、下記の各工程を含む製造方法によって製造されるオキシナイトライドガラス繊維：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２およびケイ素の窒化物であるＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【請求項８】
ＹおよびＣａの総重量が、ガラス中の金属分の全重量に対して３５〜６０％である、請求項７に記載のオキシナイトライドガラス繊維。
【請求項９】
Ｙの重量が、金属分の全重量に対して５〜１２％である、請求項７または８に記載のオキシナイトライドガラス繊維。
【請求項１０】
下記の工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法：
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１６９０℃〜１７５０℃の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程  
（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量からＳｉ３Ｎ４の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【請求項１１】
下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含み、窒素雰囲気下における溶融温度が１７５０℃以下である、オキシナイトライドガラス繊維：
Ｓｉ：２４〜３４％
Ａｌ：７〜１１％
Ｍｇ：４〜１９％
Ｃａ：２９〜５３％
Ｙ：０〜１５％
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）。
【請求項１２】
窒素雰囲気下における溶融温度が１６９０℃〜１７５０℃である、請求項１１に記載のオキシナイトライドガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシナイトライドガラス繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂用の代表的な強化繊維として、ガラス繊維や炭素繊維が知られている。
ガラス繊維は炭素繊維に比べ、価格などは優れているが、強度、弾性率が劣り比重が大きいため、軽量構造部材としての要求特性を満たさないことがある。
そのため、弾性率を飛躍的に向上する強化繊維として、オキシナイトライドガラスからなる強化繊維（オキシナイトライドガラス繊維）がある。
【０００３】
オキシナイトライドガラス繊維は、たとえば、窒素雰囲気下でガラス原料を溶融することにより、ガラスを構成する酸化物の酸素の一部を窒素に置換して、その後紡糸することにより製造されるガラス繊維である（溶融法：特許文献１〜３）。
【０００４】
オキシナイトライドガラス繊維のガラス原料の溶融は、１７７０℃以上といった高温下において行われるところ（たとえば特許文献１および２）、かかる溶融温度を高くすることによって紡糸作業の速度が向上し、結果として当該ガラス繊維の生産効率を高めることができる。また、溶融温度を高くすることによって紡糸作業温度範囲（１０００Ｐｓ温度−液相温度）をより広く保てることとなるため、紡糸作業が行いやすくなる。したがって、紡糸の効率のみを考慮した場合には、溶融温度を高く設定することは有利である。
【０００５】
一方、かかる高温下における溶融には欠点も伴う。すなわち、高温にすることによって紡糸前のガラス原料を溶融貯蔵する溶融槽の耐久年数が短縮されてしまうのである。このことは溶融槽のより頻繁な交換を強いることとなるばかりでなく、オキシナイトライドガラス繊維の製造コストを増大させる原因にもなる。また、溶融を高温下において行うことにより、溶融槽炉材が混入し、最終生産物であるオキシナイトライドガラス繊維の均質性も阻害される。
したがって、従来の方法より低い温度において溶融を可能とすることは、オキシナイトライドガラス繊維の製造効率の向上、コストの低減および品質の向上に資するものである。
【０００６】
ところで、ガラス原料に含まれるいくつかの成分について、溶融温度に及ぼす影響の傾向は知られている。たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙの量を多くすると、溶融温度は低下する傾向にある。しかしながら、たとえばこれら各成分の量を多くしても、所望の溶融温度が得られない場合があるばかりでなく、オキシナイトライドガラス繊維の物性が悪化する場合もある。このような理由により、かかる観点からの困難性により、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法の改変の検討はほとんどなされていないのが現状である。
【０００７】
また、他方において、オキシナイトライドガラス繊維は、上記のとおり、金属酸化物からなる通常のガラス繊維より弾性率が高いが、炭素繊維の弾性率には及ばない。そのため、より優れた弾性率を具備するオキシナイトライドガラス繊維を製造することは、より機能性に優れたオキシナイトライドガラス繊維の提供およびより広範な用途の開拓に資するものである。しかしながら、かかる観点からの製造方法の改変も、これまで検討はなされていない。
【０００８】
たとえば、特許文献１には高破壊靱性（耐衝撃性）、高強度を有し、しかも透明性の高い複合ガラス材料としての種々の組成からなる、窒素分を含有する繊維強化ガラスおよびその製造方法について記載されている。しかしながら、具体的なオキシナイトライドガラス繊維およびその製造方法の例は２例が開示されるに留まり、しかもガラス原料の溶融は、一方の例においては１７８０℃にて１２時間といった、高温下における長時間にて行われている。また、他方の例においては、溶融温度は１６５０℃であるが、得られたオキシナイトライドガラス繊維の弾性率は１０５ＧＰａといった低いものに留まっている。
【０００９】
特許文献２には、耐薬品性ガラスおよびその製造方法について記載されている。しかしながら、オキシナイトライドガラス繊維の具体的な製造例について、同文献には、１７７０℃または１７９０℃といった高温下における溶融を行うことが開示されているにすぎない。
【００１０】
さらに特許文献３には、高い硬度と大きな弾性を指向し、窒素濃度を高めたオキシナイトライドガラスおよびその製造方法について記載されているが、オキシナイトライドガラスの形態として製造方法も含めて具体的に記載されているのは薄片状のもののみであり、繊維のものやその製造方法については具体的に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１５８５０４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９７２３８号公報
【特許文献３】特公平０５−３１５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、溶融紡糸法によるオキシナイトライドガラス繊維の新規な製造方法を確立することにある。具体的には、（１）従来の溶融紡糸法による製造方法より低い温度においてオキシナイトライドガラス繊維を製造するための原料の溶融が可能であるオキシナイトライドガラス繊維の製造方法、および／または、（２）より優れた弾性率を具備するオキシナイトライドガラス繊維の製造を可能ならしめる、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題に鑑み鋭意研究を重ねたところ、本発明の発明者らは、驚くべきことに、オキシナイトライドガラス繊維に通常含まれる成分の含有量をこれまでの範囲とは異なる特定の範囲に規定することによって、溶融温度を従来の方法において用いられていた温度より顕著に低下せしめることが可能であることを見出すとともに、上記のようなオキシナイトライドガラス繊維の弾性率を阻害する一因が当該ガラス中に微量に存在し得る炭素分であることを究明し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、金属窒化物であるＳｉ３Ｎ４：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【００１４】
また、本発明は、金属窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）を添加した前記ガラス原料組成物が実質的に上記各成分のみからなる、前記製造方法に関する。
さらに、本発明は、金属窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）を添加した前記ガラス原料組成物中における炭素分の重量割合が１．５％以下である、前記製造方法に関する。
また、本発明は、溶融の温度が１７５０℃以下である、前記製造方法に関する。
またさらに、本発明は、ガラス原料組成物を調製する工程が、金属酸化物および／または金属水酸化物からなる混合物を１０００〜１４００℃でか焼してガラス原料組成物を得る工程を含む、前記製造方法に関する。
さらにまた、本発明は、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３５〜５５部である、前記製造方法に関する。
また、本発明は、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部である、前記製造方法に関する。
【００１５】
本発明は、下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含む、オキシナイトライドガラス繊維に関する：
Ｓｉ：２４〜３４％
Ａｌ：７〜１１％
Ｍｇ：４〜１９％
Ｃａ：２９〜５３％
Ｙ：０〜１５％
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）。
また、本発明は、ＹおよびＣａの総重量が、ガラス中の金属分の全重量に対して３５〜６０％である、前記オキシナイトライドガラス繊維に関する。
さらに、本発明は、Ｙの重量が、金属分の全重量に対して５〜１２％である、前記オキシナイトライドガラス繊維に関する。
【００１６】
さらに本発明は、上記オキシナイトライドガラス繊維の製造方法であって、下記の工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２およびケイ素の窒化物であるＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）
さらに本発明は、下記の工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程  
（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量からＳｉ３Ｎ４の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【００１７】
なお、オキシナイトライドガラス繊維の弾性率が阻害される原因はこれまで知られていなかったところ、本発明者らは、ガラス原料中の炭素分がその一因であることを明らかにし、本発明は、炭素分の重量割合が好ましくは１．５％以下であり、特定の組成を有するガラス原料を窒素雰囲気下において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法を得供するものである。なお、炭素分によってオキシナイトライドガラス繊維の弾性率が阻害されるメカニズム・原因は、下記（１）および（２）のとおりであると推測される。
【００１８】
（１）オキシナイトライドガラス中に微量でも炭素が存在すると、以下の反応から窒素を脱離させるため、弾性率向上の阻害となる。
ＳｉＯ２＋Ｃ→Ｓｉ＋ＣＯ２
Ｓｉ３Ｎ４＋ＣＯ２→３ＳｉＯ２＋６ＣＯ＋２Ｎ２↑
（２）ガラス中でカーバイド結合を作っていない遊離炭素粒子はＳｉＯ２と、β−ＳｉＣ結晶を生成させるため、弾性率の低下を引き起こす。
【００１９】
したがって、ガラス原料に含まれる炭素分の量を極力減らし、炭素分の影響を排除することによって、オキシナイトライドガラス繊維の弾性率を向上せしめることができると考えられる。本発明者らは、かかる新たな知見により、オキシナイトライドガラス繊維において高い弾性率を達成することに成功したのである。
【００２０】
また、ガラスの製造に用いられることが可能であるＣａ塩であるＣａＯやＣａ（ＯＨ）２は、粉末状で取り扱いづらいうえに安全性の懸念があることから、オキシナイトライドガラス繊維の製造に直接用いられず、従来の製造方法において用いられていたＣａ塩はＣａＣＯ３であった。これに対し、Ｃａ塩としてＣａＣＯ３ではなくＣａＯやＣａ（ＯＨ）２を用いれば、炭素分の量が減らされることによって、本発明のオキシナイトライドガラス繊維には高い弾性率がより容易に付与される。
【００２１】
一方、本発明の製造方法においては、Ｃａ塩としてＣａＯやＣａ（ＯＨ）２を用いることは、より低い溶融温度およびより高い弾性率を達成するためには好ましいが、従来から用いられているＣａＣＯ３を用いても、所定の組成を含むガラス原料組成物を調製すれば、十分に低い溶融温度および高い弾性率を達成することができるのである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、ガラス原料組成物にＣａＯ等の酸化物成分が適量含有されるため、溶融温度が低く、紡糸作業温度範囲を広くすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、ガラス原料の成分として従来頻用されている炭酸塩を使わなくてもよいため、得られるオキシナイトライドガラス繊維は実質的に炭素を含まないものとすることができる。そのため、原料に炭酸塩を使用したオキシナイトライドガラス繊維よりも高い弾性率を達成することができる。
【００２３】
本発明の前記製造方法のうち、Ｓｉ３Ｎ４を添加したガラス原料組成物が実質的に上記各成分のみからなるものによれば、同原料組成物中の炭素分の量をより小さくすることができる。
本発明の前記製造方法のうち、Ｓｉ３Ｎ４を添加したガラス原料組成物中における炭素分の重量割合が１．５％以下であるものによれば、同原料組成物中の炭素分の量をより一層小さくすることができる。
本発明の前記製造方法のうち、窒素雰囲気下での溶融の温度が１７５０℃以下であるものによれば、溶融をより低温で行うことができる。
本発明の前記製造方法のうち、ガラス原料組成物を調製する工程が、金属酸化物および／または金属水酸化物からなる混合物を１０００〜１４００℃でか焼してガラス原料組成物を得る工程を含むものによれば、溶融・紡糸を行いやすくすることができる。
本発明の前記製造方法のうち、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３５〜５５部であるものによれば、より高い弾性率およびより低い溶融温度を達成できる。
本発明の前記製造方法のうち、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部であるものによれば、溶融温度を低下せしめる効果が高く、弾性率を向上せしめることができる。
【００２４】
本発明の上記オキシナイトライドガラス繊維は、各種の金属や窒素分の重量（含有量）を適当量有し、炭素分の重量（含有量）が従来のものより少ないため、弾性率が顕著に優れる。
本発明の前記オキシナイトライドガラス繊維のうち、ＹおよびＣａの総重量が、ガラス中の金属分の全重量に対して３５〜６０％であるものによれば、弾性率をより高くすることができる。
本発明の前記オキシナイトライドガラス繊維のうち、Ｙの重量が、金属分の全重量に対して５〜１２％であるものによれば、低い溶融温度で製造することができる。
また、下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法によれば、溶融性に優れた、上記のようなオキシナイトライドガラス繊維を得ることができる。
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程。
（ただし、ＳｉＯ２およびケイ素の窒化物であるＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）
【００２５】
さらに、下記の工程を含む、本発明のオキシナイトライドガラス繊維の製造方法によれば、溶融を１７５０℃以下の温度において行うことができる：
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量からＳｉ３Ｎ４の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（定義）
本願において、「実質的に・・・のみからなる」とは、他の成分を意図的に含有させることをせず、対象となっている成分を当該組成物全体の９８．０％以上の割合で含むことを意味する。
また、本願において「ガラス原料組成物」とは、他に記載がない限り、本願発明において用いられるガラスの原料の主要成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、および、場合によってはその他の金属塩、ならびに不可避的に含有される他の諸成分（炭素分等）からなる、ガラス前駆体である組成物を意味する。
また、本願において「ガラス原料」とは、他に記載がない限り、窒素雰囲気下で溶融する溶融工程に付される直前のガラスの原料を意味する。
【００２７】
Ａ．本発明は、下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、Ｓｉ３Ｎ４を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【００２８】
すなわち本発明による製造方法は、
（ａ）上記特定の成分・量からなる組成のガラス原料組成物を調製する工程
（ｂ）ガラス原料組成物に上記一定量の金属窒化物を添加する工程
（ｃ）窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
からなる。
これらの工程（ａ）〜（ｃ）につき、以下に詳述する。
【００２９】
（１）（ａ）上記特定の成分・量からなる組成のガラス原料組成物を調製する工程
同工程は、上記のとおり規定された金属酸化物を含む特定の組成物（ガラス原料組成物）を調製する工程である。
同工程において配合される成分の種類は限定されないが、製品の物性の面から、各金属の酸化物および／または水酸化物が好ましい。
【００３０】
また、同工程において用いられる調製の方法は限定されず、たとえば完全に酸化した場合に上記組成になるようにガラス原料組成物の各原料成分を配合し、適宜調製した後、完全に酸化を行うことが例示される。かかる酸化の例としては、か焼が例示される。
【００３１】
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料組成物を調製する工程が、実質的に金属酸化物および／または金属水酸化物からなるガラス原料組成物を１０００〜１４００℃でか焼して予備的な溶融を行い、ガラス原料組成物を得る工程を含むものは好ましい。当業者に知られていることであるが、かかるか焼工程により、金属水酸化物は完全に酸化され金属酸化物となり、さらに、ガラス原料組成物の少なくとも一部がガラス化した組成物を用いることができるようになるため、後述する溶融・紡糸が行いやすくなるのである。また、ガラス原料組成物として炭素分が低く、高純度かつより均一な成分組成からなる金属酸化物組成物を得ることができるといった利点もある。
【００３２】
なお、本発明の製造方法においては、金属炭酸塩を用いなくてもよいため、通常より短いか焼時間でも適切なか焼の効果が得られる。とくに、ガラス原料組成物中における炭素分の重量割合が１．５％以下であるものはとくに好ましい。
【００３３】
本発明の上記製造方法のうち、溶融が窒素雰囲気下において１７５０℃以下で行われるものは、溶融をより低温で行うことができるため好ましい。
【００３４】
ガラス原料組成物の組成は上記のとおりに規定されるが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であるため、他の成分を２部以内の量で任意に含むことができる。他の成分としては、以下のものが例示される：
・ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２等の金属酸化物、
・熱分解等により上記各金属酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３を含む）となる炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩等。
【００３５】
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料組成物が実質的に上記各成分のみからなるものは、同原料組成物中の炭素分の量がより小さくなるため好ましい。
【００３６】
Ｙは、とくに溶融温度を低下せしめる効果が高く、弾性率を向上せしめる作用も有している。したがって、本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料組成物がＹ２Ｏ３を含むものは好ましく、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部であるものはより好ましく、７〜１１部であるものは、さらに好ましい。
【００３７】
本発明の上記製造方法において、Ｙ２Ｏ３以外の上記各酸化物成分の好ましい量は以下のとおりである：
ＳｉＯ２：好ましくは１０〜２０部であり、より好ましくは１２〜１８部である。
Ａｌ２Ｏ３：好ましくは８〜１３部であり、より好ましくは９〜１２部である。
ＭｇＯ：好ましくは４〜２０部であり、より好ましくは４．５〜１９部である。
ＣａＯ：好ましくは２５〜４８部であり、より好ましくは２６〜４５部である。
【００３８】
また、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３３〜５５部である本発明の上記製造方法も、より高い弾性率およびより低い溶融温度を達成できるため好ましい。より好ましいＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量は３４〜５３部であり、より好ましくは３５〜５０部である。
【００３９】
（２）（ｂ）ガラス原料組成物に上記一定量の金属窒化物を添加する工程
同工程は、オキシナイトライドガラス繊維の必須成分である金属窒化物として、Ｓｉ３Ｎ４を添加し、ガラス原料を得る工程である。かかる金属窒化物を添加することにより、弾性率が向上するといった効果が奏される。
同添加工程は、任意の方法で行うことができる。たとえば、ガラス原料組成物にＳｉ３Ｎ４をそのまま添加・配合すればよい。ここで、添加・配合に先立ちガラス原料組成物を粉砕する工程を含めたり、添加・配合後に粉砕する工程を含む製造方法は、ガラス原料がより均一になり、後述する溶融・紡糸が行いやすくなるため好ましい。
なお、本発明において用いられる金属窒化物は、とくに限定されず、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＹＮ等を用いることができる。これらの金属窒化物のうち、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。Ｓｉ３Ｎ４を用いる場合、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は上記のとおり３０〜４０部である。より好ましいＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３２〜３９部であり、より好ましくは３３〜３８部である。
【００４０】
（３）（ｃ）窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
同工程は、オキシナイトライドガラス繊維を調製する最終工程である。
同工程は従来の方法で行うことが可能であるところ、本発明による上記製造方法においては、溶融を１７５０℃以下といった、従来の製造方法において用いられる温度より低い温度、かつより短い時間にて行うことができる。すなわち、同工程を行う温度は、好ましくは１６９０℃〜１７５０℃であり、より好ましくは１７００℃〜１７４０℃である。
【００４１】
溶融の時間は限定されず、たとえば４時間〜１１時間であり、好ましくは５時間〜９時間であり、より好ましくは６時間〜８時間である。
【００４２】
溶融の方法は限定されず、たとえば窒素雰囲気下において、高温窒素置換型の炉で加熱溶融することにより行うことができる。
紡糸工程は脱酸素雰囲気下にて行われる。脱酸素雰囲気の条件は限定されないが、窒素雰囲気下が好ましい。
【００４３】
上記以外の工程・操作については、本技術分野における通常の方法をそれぞれ用いることができる。
【００４４】
Ｂ．本発明はまた、下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含む、オキシナイトライドガラス繊維に関する：
下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含む、オキシナイトライドガラス繊維：
Ｓｉ：２４〜３４％
Ａｌ：７〜１１％
Ｍｇ：４〜１９％
Ｃａ：２９〜５３％
Ｙ：０〜１５％
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）。
【００４５】
本発明によるオキシナイトライドガラス繊維は、炭素分の重量（含有量）が従来のものより少ないため、弾性率が顕著に優れるといった効果を奏する。
【００４６】
本発明によるオキシナイトライドガラス繊維において、好ましい炭素分の重量は０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％である。
また、本発明によるオキシナイトライドガラス繊維において、好ましい窒素分の重量は５〜１２％であり、より好ましくは８〜１１％である。
【００４７】
本発明のオキシナイトライドガラス繊維において、好ましい上記各成分の量は以下のとおりである：
Ｓｉ：好ましくは２７〜３３％であり、より好ましくは２９〜３２％である。
Ａｌ：好ましくは８〜１０％であり、より好ましくは８．５〜９．５％である。
Ｍｇ：好ましくは４〜１０％であり、より好ましくは６〜８％である。
Ｃａ：好ましくは５〜１２％であり、より好ましくは７〜１０％である。
【００４８】
本発明のオキシナイトライドガラス繊維のうち、ＹおよびＣａの総重量が、ガラス中の金属分の全重量に対して３５〜６０％であるものは弾性率をより高くすることができるため好ましく、同総重量が４０〜５５％であるものはより好ましい。
【００４９】
本発明のオキシナイトライドガラス繊維のうち、Ｙの重量が、金属分の全重量に対して５〜１２％であるものは低い溶融温度で製造することができるため好ましく、同重量が７〜１０％であるものはより好ましい。
【００５０】
本発明のオキシナイトライドガラス繊維のうち、弾性率が、１２０．０ＧＰａ以上であるものは好ましく、１２３．０ＧＰａ以上であるものはより好ましく、１２５．０ＧＰａ以上であるものはさらにより好ましい。
このような、比較的ガラスの溶融性に優れ、優れた物性を備えたオキシナイトライドガラス繊維は、たとえば下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法により好適に得ることができる：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、金属窒化物であるＳｉ３Ｎ４を必須とし、場合によってはＡｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物も更に含有し、これらの金属窒化物の合計：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２およびケイ素の窒化物であるＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）
なお、作業性の観点から、金属窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４のみであることが好ましい。ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は上記のとおり３０〜４０部である。より好ましいＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３２〜３９部であり、より好ましくは３３〜３８部である。
【００５１】
Ｃ．本発明はまた、下記の工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維を製造する方法に関する：
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ  ：３〜２３部
ＣａＯ  ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３  ：０〜１５部；
金属の窒化物としてＳｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程  
（ただし、ガラス原料中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量から前記金属の窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、部はそれぞれ重量部を示す。）。
【００５２】
かかる製造方法によれば、ガラス原料中の炭素分の量が従来の方法より小さいため、１７５０℃以下といったより低い温度において溶融を行い、オキシナイトライドガラス繊維を得ることができる。
同製造方法においては、上記において規定される金属の窒化物の添加は、必ずしも他の成分を混合した後に加える必要はない。たとえば、金属の窒化物に、上記各金属酸化物を個別に順次加えてもよいし、上記各金属酸化物の部分的な混合物を逐次加えてもよい。
上記ガラス原料を調製する工程は、上記のとおり規定された金属酸化物を含む特定の組成物を調製する工程である。かかる工程において採用される方法は限定されず、たとえば完全に酸化した場合に上記組成になるようにガラス原料を調製して配合した後、酸化を行うことが例示される。したがって、配合される成分は限定されないが、製造される物性の面から、各金属の酸化物および／または水酸化物が好ましい。
【００５３】
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料として炭素分が低く、高純度かつより均一な成分組成からなる金属酸化物組成物を得ることができるといった利点もある。ガラス原料中における炭素分の重量割合が１．５％以下であるものはとくに好ましい。
【００５４】
本発明の上記製造方法のうち、溶融が１６９０℃〜１７５０℃で行われるものは好ましく、１７００℃〜１７４０℃で溶融が行われるものはより好ましい。
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料が実質的に上記各成分のみからなるものは好ましい。
【００５５】
Ｙは、とくに溶融温度を低下せしめる効果が高く、弾性率を向上せしめる作用も有している。したがって、本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料がＹ２Ｏ３を含むものは好ましく、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部であるものはより好ましく、７〜１０部であるものは、さらに好ましい。
【００５６】
本発明の上記製造方法において、Ｙ２Ｏ３以外の上記各酸化物成分の好ましい量は以下のとおりである：
ＳｉＯ２：好ましくは１０〜２０部であり、より好ましくは１３〜１８部である。
Ａｌ２Ｏ３：好ましくは８〜１３部であり、より好ましくは９〜１２部である。
ＭｇＯ：好ましくは４〜２０部であり、より好ましくは４．５〜１９部である。
ＣａＯ：好ましくは２５〜４８部であり、より好ましくは２６〜４５部である。
【００５７】
また、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３３〜５５部である本発明の上記製造方法も、より高い弾性率およびより低い溶融温度を達成できるため好ましい。より好ましいＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量は３４〜５３部であり、より好ましくは３５〜５０部である。
【００５８】
窒素雰囲気下において、前記窒化物を添加した前記ガラス原料を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程は、オキシナイトライドガラス繊維を調製する最終工程である。
同工程は従来の方法で行うことが可能であるところ、本発明による上記製造方法においては、溶融を１７５０℃以下といった、従来の製造方法より低い温度、かつより短い時間にて行うことができる。同工程を行う温度は、好ましくは１６９０℃〜１７５０℃であり、より好ましくは１７００℃〜１７４０℃である。
【００５９】
溶融の時間は限定されず、たとえば４時間〜１１時間であり、好ましくは５時間〜９時間であり、より好ましくは６時間〜８時間である。
【００６０】
溶融の方法は限定されず、たとえば窒素雰囲気下において、高温窒素置換型の炉で加熱溶融することにより行うことができる。
紡糸工程は脱酸素雰囲気下にて行われる。脱酸素雰囲気の条件は限定されないが、窒素雰囲気下が好ましい。
【００６１】
上記以外の工程・操作については、本技術分野における通常の方法をそれぞれ用いることができる。
【００６２】
本製造方法における工程・操作については、本技術分野における通常の方法をそれぞれ用いることができる。
【００６３】
（例）
以下に本発明の例を具体的に示すが、かかる例はあくまで例示の目的でのみなされるものであって、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
また、各例中、「部」は他に指定しない限り重量部を、「％」は重量％を示す。
【００６４】
（例１〜１６）
（方法）
表１に示す重量部になるように、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、および表１の「Ｃａ塩原料」に示すＣａ塩（Ｃａ（ＯＨ）２、またはＣａＣＯ３）を投入し、１４００℃で６時間か焼して、６時間放置して冷却後粉砕することによりガラス原料組成物（ガラス前駆体）を得た。それぞれの投入量はガラス原料組成物完全に酸化された場合、表１に示す重量部になるように行った。このガラス原料組成物にＳｉ３Ｎ４を表１に示す重量部添加し、全量を１００部とし、ガラス原料を得た。
このガラス原料を窒素雰囲気下で１７００℃にて６時間加熱してガラス原料を溶融し、窒素雰囲気下で紡糸を行い、フィラメント直径１１μｍのガラス繊維を得た。なお、１７００℃における溶融が明らかに不十分な例については、さらに１７８０℃〜１８００℃における溶融を行った。
【００６５】
＜ガラス原料組成物中の金属酸化物の含有量の測定方法＞
ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブマイクロアナライザ）（ＥＰＭＡ−１６１０、株式会社島津製作所製）にて組成分析を行った。
【００６６】
＜製品中の各金属成分／総金属量の測定方法＞
ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブマイクロアナライザ）（ＥＰＭＡ−１６１０、株式会社島津製作所製）にて組成分析を行った。
【００６７】
＜溶融性の評価方法＞
窒素雰囲気下で６時間溶融し、冷却後のガラスの塊について、下記の指標による目視判定を行った。
○：１７００℃でガラス化し、失透なし
△：１７００℃でガラス化するが、失透が認められる
×：１８００℃でガラス化しない
【００６８】
＜引張弾性率の測定方法＞
オキシナイトライドガラスのフィラメントを作製し、万能試験機（テンシロン万能試験機、株式会社エーアンドディー製）にて測定した。
【００６９】
＜ガラス製品中のＣ量測定＞
ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブマイクロアナライザ）（ＥＰＭＡ−１６１０、株式会社島津製作所製）にて組成分析を行った。
【００７０】
＜ガラス製品中のＮ量測定＞
ケルダール法による逆滴定法にて測定を行った。
【００７１】
（結果）
表１〜４に示すとおりであった。なお、各表中、記号「−」は未測定であることを示す。
【表１】
0005582381.tif 000002
【００７２】
【表２】
0005582381.tif 000003
【００７３】
【表３】
0005582381.tif 000004
【００７４】
【表４】
0005582381.tif 000005
【００７５】
上記に示すとおり、本願発明の製造方法によれば、ガラス原料組成物を１７００℃で溶融することができた（例１〜４、６〜９、１３および１６）。また、溶融性の点で、これらには若干劣るが、例１４、１５においても溶融性が優れていた。すなわち、本願発明の製造方法によれば、ガラス原料の高い溶融性が得られた。とくに例２においては、高い溶融性とともに極めて高い弾性率が達成された。
【００７６】
これに対し、本願発明の製造方法に包含されない製造方法を用いた場合（例５、１０〜１２）においては、ガラス原料の溶融性は、本願発明の製造法の場合に比べ劣っていた。
また、投入されたＣａ塩の種類（Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３）のみが異なる例２と例１とを比較すると、例２においてはガラス繊維の引張強度、引張弾性率が例１より優れていた。これは、例２においては、Ｃａ塩原料として炭素分を含むＣａＣＯ３を用いなかったため、ガラス繊維中の炭素分の量がより少なかったためであると考えられる。
未測定ではあるが、投入されたＣａ塩の種類（Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３）のみが異なる、例３と例４、例６と例７、例８と例９、との関係においても同様の傾向にあると推測できる。また、投入されたＣａ塩の種類としてＣａＣＯ３を用いた他の例（例１１〜１６）においても、投入されたＣａ塩の種類をＣａＣＯ３に換えてＣａ（ＯＨ）２やＣａＯを用いて、ガラス繊維を得たならば、ガラス繊維中の炭素分の量をより少なくすることができ、引張強度、および引張弾性率をそれぞれ向上することができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本願発明によれば、新規なオキシナイトライドガラス繊維およびオキシナイトライドガラス繊維の新規な製造方法が提供される。したがって、本願発明は、オキシナイトライドガラス繊維関連産業の発展に寄与するところ大である。