(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内にSOx吸蔵材を有するSOxトラップ触媒を配置して排気ガス中に含まれるSOxをSOx吸蔵材内に吸蔵するようにした内燃機関の排気浄化装置において、SOxトラップ触媒が上流側触媒と上流側触媒から流出した排気ガスが流入する下流側触媒とにより構成されており、上流側触媒のSOx吸蔵材は主にアルカリ土類金属からなり、下流側触媒のSOx吸蔵材は主にアルカリ金属からなり、該SOxトラップ触媒は、SOx吸蔵材がアルカリ金属を含んでいる場合、アルカリ金属の硝酸塩が溶融状態になると該硝酸塩がSOxトラップ触媒表面部分に凝集してSOxトラップ触媒表面部分にSOxの吸蔵を阻害するアルカリ金属の硫酸塩の層を生成し、上記下流側触媒の温度を下流側触媒のSOx吸蔵材に含まれるアルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持するようにした内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記下流側触媒のSOx吸蔵材がアルカリ金属とアルカリ土類金属からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記上流側触媒および下流側触媒は一体的に形成された一つのモノリス触媒からなるか、或いは互いに間隔を隔てて配置された一対の触媒からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記上流側触媒および下流側触媒上に貴金属触媒が担持されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上記上流側触媒および下流側触媒が排気ガス中に含まれるSO2を吸着しうるSO2吸着用酸化物を含んでおり、該上流側触媒および下流側触媒では排気ガス中に含まれるSO2が酸化されることなくSO2吸着用酸化物に吸着されると共に、SO2吸着用酸化物に吸着されているSO2が対応するSOx吸蔵材に向けて移動を開始する吸着SO2移動開始温度よりも触媒の温度が高くなるとSO2吸着用酸化物に吸着されているSO2が酸化されて硫酸塩の形で対応するSOx吸蔵材に吸蔵され、機関運転中に上流側触媒および下流側触媒の温度が該吸着SO2移動開始温度以下から該吸着SO2移動開始温度以上に繰返し変化せしめられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
上記SO2吸着用酸化物が金属酸化物からなり、該金属酸化物が排気ガス中で酸化状態の変化する酸素吸放出材からなる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
上記酸素吸放出材を構成している金属がセリウムCe又は鉄Feからなる請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
上記上流側触媒の温度と上記下流側触媒の温度のいずれか一方又は双方が予め定められた期間、上記吸着SO2移動開始温度を越えていないときには上流側触媒および下流側触媒の温度が該吸着SO2移動開始温度を越えるように上流側触媒および下流側触媒の昇温作用が行われる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
SO2吸着用酸化物に吸着されるSO2吸着量を算出するための算出手段を具備しており、算出されたSO2吸着量が予め定められた許容限界値を越えたときに上流側触媒および下流側触媒の昇温作用が行われる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりリーン空燃比のもとでＮＯｘを浄化しうる触媒として、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵触媒が知られており、このＮＯｘ吸蔵触媒を用いた排気浄化装置として、２５０℃から４００℃の低温において高いＮＯｘ吸蔵効率を有する低温型ＮＯｘ吸蔵触媒と４００℃〜６００℃の高温において高いＮＯｘ吸蔵効率を有する高温型ＮＯｘ吸蔵触媒とを機関排気通路内に直列に配置した排気浄化装置が公知である（特許文献１を参照）。この排気浄化装置では高温型ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ吸蔵材がアルカリ金属からなり、低温型ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ吸蔵材がアルカリ土類金属からなる。
一方、内燃機関に使用される燃料および潤滑油内には硫黄が含まれており、従って排気ガス中にはＳＯｘが含まれている。ところがこのＳＯｘは機関排気通路内に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒等の後処理装置の性能や耐久性を大巾に低下させる働きがあり、従って排気ガス中のＳＯｘは除去することが好ましい。
そこで後処理装置上流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯｘを捕獲しうるＳＯｘトラップ触媒を配置した内燃機関が公知である（特許文献２参照）。このＳＯｘトラップ触媒内には主としてアルカリ金属が分散して担持されており、ＳＯｘトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＳＯｘがＳＯｘトラップ触媒の表面部分に存在する硝酸塩と反応して硫酸塩の形で捕獲される。一方、この内燃機関ではＳＯｘトラップ触媒の表面部分の硫酸塩が増大してＳＯｘトラップ率が低下し始めたときにはＳＯｘトラップ触媒の温度がアルカリ金属の硝酸塩の融点以上に保持され、それによってＳＯｘトラップ触媒内の硝酸塩がＳＯｘトラップ触媒表面に移動して凝集せしめられる。硝酸塩がＳＯｘトラップ触媒表面に凝集せしめられると排気ガス中のＳＯ２が凝集した硝酸塩と反応して硫酸塩の形で良好に捕獲されるようになり、それによってＮＯｘトラップ率が回復せしめられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６７３５６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／００４４９３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこのＳＯｘトラップ触媒では触媒の表面部分がアルカリ金属の硫酸塩により覆われるためにこの硫酸塩に阻まれて排気ガス中のＳＯ２がＳＯｘトラップ触媒内に拡散しえなくなる。その結果、ＳＯｘトラップ触媒が依然として十分な捕獲容量を有しているにもかかわらずＳＯ２を捕獲しえなくなり、斯くしてＳＯｘトラップ触媒の捕獲容量を十分に活用できないという問題がある。
なお、特許文献１に記載されているようにＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ吸蔵材がアルカリ金属からなる場合には高温になるとＮＯｘ吸蔵効率が高くなる。これに対してアルカリ金属を担持したＳＯＸトラップ触媒では高温になるとＳＯＸ吸蔵効率が低下する。即ち、ＮＯＸ吸蔵触媒とＳＯＸトラップ触媒では温度に対する吸蔵効率が全く逆となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、SOxトラップ触媒の捕獲容積を十分に活用することのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
本発明によれば、機関排気通路内にSOx吸蔵材を有するSOxトラップ触媒を配置して排気ガス中に含まれるSOxをSOx吸蔵材内に吸蔵するようにした内燃機関の排気浄化装置において、SOxトラップ触媒が上流側触媒と上流側触媒から流出した排気ガスが流入する下流側触媒とにより構成されており、上流側触媒のSOx吸蔵材は主にアルカリ土類金属からなり、下流側触媒のSOx吸蔵材は主にアルカリ金属からなり、SOxトラップ触媒は、SOx吸蔵材がアルカリ金属を含んでいる場合、アルカリ金属の硝酸塩が溶融状態になると硝酸塩がSOxトラップ触媒表面部分に凝集してSOxトラップ触媒表面部分にSOxの吸蔵を阻害するアルカリ金属の硫酸塩の層を生成し、下流側触媒の温度を下流側触媒のSOx吸蔵材に含まれるアルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
下流側触媒は上流側触媒に比べて温度が低く、従って下流側触媒においてはＳＯＸ吸蔵材のアルカリ金属の硝酸塩が溶融状態になるのが抑制される。その結果、下流側触媒の捕獲容量をＳＯＸ捕獲のために十分に活用することができる。一方、上流側触媒においてはＳＯＸ吸蔵材のアルカリ土類金属の硝酸塩の融点が高いためにこのアルカリ土類金属の硝酸塩は通常溶融状態とならない。従ってＳＯＸの吸蔵が阻害されることがないので上流側触媒の捕獲容量をＳＯＸ捕獲のために十分に活用することができる。即ち、ＳＯＸトラップ触媒の捕獲容量をＳＯＸ捕獲のために十分に活用することができることになる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は上流側触媒および下流側触媒の拡大断面図である。
図３はＳＯｘ吸蔵作用を説明するための図である。
図４は図２のＡ部分の拡大断面図である。
図５はＳＯｘ捕獲量を示す図である。
図６は燃料の噴射時期を示す図である。
図７は昇温制御を示す図である。
図８は図２のＡ部分を示す別の実施例の拡大断面図である。
図９はＳＯ２の吸着作用を説明するための図である。
図１０はＳＯ２の吸着作用を説明するための図である。
図１１はＳＯ２移動率を示す図である。
図１２はＳＯｘトラップ触媒の昇温制御を説明するためのタイムチャートである。
図１３は単位時間当りの排出ＳＯｘ量ＳＯＸＡのマップを示す図である。
図１４はＳＯｘ捕獲制御を行うためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は酸化触媒１２の入口に連結される。酸化触媒１２の出口はＳＯｘトラップ触媒１３の入口に連結され、ＳＯｘトラップ触媒１３の出口はＮＯｘ吸蔵触媒１４の入口に連結される。ＮＯｘ吸蔵触媒１４の出口はパティキュレートフィルタ１５に連結される。
図１に示されるようにＳＯｘトラップ触媒１３は上流側触媒１３ａと上流側触媒１３ａから流出した排気ガスが流入する下流側触媒１３ｂとにより構成されている。図１に示される例ではこれら上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂは互いに間隔を隔てて配置された一対の触媒から構成されているが、これら上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂは一体的に形成された一つのモノリス触媒から形成することもできる。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結される。このコモンレール２０内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１から燃料が供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。ＳＯｘトラップ触媒１３には下流側触媒１３ｂの温度を検出するための温度センサ２２が取付けられ、この温度センサ２２および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１６および燃料ポンプ２０に接続される。
さて、圧縮着火式内燃機関では機関から排出される排気ガスの空燃比は通常リーンであり、このとき排気ガス中に含まれるＮＯｘはＮＯｘ吸蔵触媒１４に吸蔵される。一方、ＮＯｘ吸蔵触媒１４のＮＯｘ吸蔵量が飽和に近づくと機関から排出される排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされ、それによってＮＯｘ吸蔵触媒１４に吸蔵されたＮＯｘが放出され還元される。
この場合、ＮＯｘ吸蔵触媒１４に流入する排気ガス中にＳＯｘが含まれているとこのＳＯｘはＮＯｘ吸蔵触媒１４に吸蔵され、その結果ＮＯｘ吸蔵触媒１４が吸蔵しうるＮＯｘ量が次第に減少して終いにはＮＯｘを吸蔵しえなくなってしまう。即ち、ＮＯｘ吸蔵触媒１４がＳＯｘ被毒を受けることになる。そこで図１に示される実施例ではこのようにＮＯｘ吸蔵触媒１４がＳＯｘ被毒を受けるのを阻止するためにＮＯｘ吸蔵触媒１４の上流にＳＯｘトラップ触媒１３が配置されている。
ＳＯｘトラップ触媒１３の上流側触媒１３ａと下流側触媒１３ｂとは同一の断面形状を有しており、図２は排気ガスの流れ方向に対して垂直な断面におけるこれら上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの拡大断面図を示している。図２において５０は例えばコージライトから形成されたハニカム構造の基体を示しており、この基体５０によって排気ガスの流れ方向にまっすぐに延びる多数の排気ガス流通路５１が形成されている。各排気ガス流通路５１を画定している基体５０の内周面上には微少粉体の集合体であるコート層５２が形成されている。
図３はこれら微少粉体の表面部分の断面を拡大して図解的に示している。図３において５３は例えばアルミナからなる触媒担体を示しており、この触媒担体５３上には貴金属触媒５４とＳＯｘ吸蔵材５５とが担持されている。図３に示される例ではこの貴金属触媒５４は白金Ｐｔからなる。
一方、ＳＯｘ吸蔵材５５は塩基性が強いほどＳＯｘ吸蔵能力が高く、従ってＳＯｘ吸蔵材５５としては塩基性の強いアルカリ金属を用いることが好ましいと言える。しかしながらＳＯｘ吸蔵材５５としてアルカリ金属を用いるとＳＯｘ吸蔵材５５の温度が高くなったときにＳＯｘトラップ触媒１３のＳＯｘ捕獲能力が低下してしまうという問題を生ずる。次にこのことについてＳＯｘ吸蔵材５５としてアルカリ金属の一つであるカリウムＫを用いた場合を例にとって説明する。
図４（Ａ）および（Ｂ）は図２において矢印Ａで示される部分のコート層５２の拡大断面図を示している。このコート層５２内には白金ＰｔおよびカリウムＫが分散して含まれており、図４（Ａ）および（Ｂ）において黒点はカリウムＫの分散状態を図解的に示している。
さて、図４（Ａ）はＳＯｘトラップ触媒１３が新品のときを示しており、このときにはコート層５２内にカリウムＫが均一に分散されている。また、このときにはコート層５２内のカリウムＫは大気中のＣＯ２と結びついて炭酸塩Ｋ２ＣＯ３の形をとっている。機関が運転されると排気ガス中に多量に含まれるＮＯが白金Ｐｔ上において酸化され、次いでコート層５２内に取込まれて硝酸イオンＮＯ３−の形でコート層５２内に拡散する。この硝酸イオンＮＯ３−は炭酸イオンＣＯ３−よりも酸性が強く、従ってカリウムＫに結合している炭酸イオンＣＯ３−が硝酸イオンＮＯ３−に置き換わるためにコート層５２内には硝酸塩ＫＮＯ３が生成されることになる。
一方、機関が運転されると排気ガス中に含まれるＳＯｘ、即ちＳＯ２は白金Ｐｔ上において酸化され、次いでコート層５２内に硫酸イオンＳＯ４２−の形で取込まれる。ところで排気ガス中に含まれるＳＯｘの濃度はＮＯｘの濃度に比べてかなり低く、従ってＳＯｘが硫酸イオンＳＯ４２−の形でコート層５２内に取込まれる頃にはコート層５２内の多くのカリウムＫは硝酸塩ＫＮＯ３となっている。従ってＳＯ２は硝酸塩ＫＮＯ３が生成されているコート層５２内に硫酸イオンＳＯ４２−の形で取込まれることになる。
この場合、硫酸イオンＳＯ４２−は硝酸イオンＮＯ３−よりも酸性が強く、従ってこのときカリウムＫと結合している硝酸イオンＮＯ３−が硫酸イオンＳＯ４２−に置き換わるためにコート層５２内には硫酸塩Ｋ２ＳＯ４が生成される。このようにしてＳＯｘがＳＯｘトラップ触媒１３内に捕獲される。この場合、この硫酸塩Ｋ２ＳＯ４はまず初めにコート層５２の表面部分に生成される。
一方、コート層５２内の硝酸塩ＫＮＯ３はコート層５２の温度が硝酸塩ＫＮＯ３の融点以上になると溶融状態となる。このときコート層５２の表面部分に硫酸塩Ｋ２ＳＯ４が生成されているとコート層５２の表面部分の酸性が強くなり、その結果硝酸塩ＫＮＯ３がコート層５２内をコート層５２の表面に向け移動して図４（Ｂ）に示されるようにカリウムＫが硝酸塩ＫＮＯ３の形でコート層５２の表面部分に凝集する。
この硝酸塩ＫＮＯ３は排気ガス中のＳＯ２に由来する硫酸イオンＳＯ４２−と反応して硫酸塩Ｋ２ＳＯ４となり、その結果コート層５２の表面部分には硫酸塩Ｋ２ＳＯ４の層が形成されることになる。しかしながらこのようにコート層５２の表面部分に硫酸塩Ｋ２ＳＯ４の層が形成されると排気ガス中のＳＯ２はこの硫酸塩Ｋ２ＳＯ４の層に阻まれてコート層５２の内部に拡散できなくなる。斯くしてコート層５２内のＳＯｘ吸蔵材５５をＳＯｘの吸蔵のために十分に活用できなくなる。従ってＳＯｘ吸蔵材５５としてアルカリ金属を用いた場合にはコート層５２の温度がアルカリ金属の硝酸塩の融点を越えないようにする必要がある。
本発明ではＳＯｘ吸蔵材５５用のアルカリ金属としてリチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、カリウムＫから選ばれた少くとも一つが用いられており、これらアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩の融点を下表に示す。
0005582146.tif 000002
上表から、アルカリ金属の硝酸塩の融点はほぼ２６０℃から３４０℃の間にあって炭酸塩および硫酸塩の融点に比べてかなり低いことがわかる。
一方、ＳＯｘ吸蔵材５５としてバリウムＢａやカルシウムＣａのようなアルカリ土類金属を用いることもできる。これらアルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩の融点を下表に示す。
0005582146.tif 000003
上表から、アルカリ土類金属の硝酸塩の融点はほぼ５６０℃から６００℃の間にあって炭酸塩および硫酸塩の融点に比べて低く、アルカリ土類金属の硝酸塩の融点は、アルカリ金属の硝酸塩の融点に比べてかなり高いことがわかる。
さて、ＳＯｘトラップ触媒１３は、例えばアルカリ金属を溶融した酢酸等の溶媒内にＳＯｘトラップ触媒１３の基体５０を浸漬して基体５０上にアルカリ金属をコーティングすることにより作製される。図５における各曲線Ｋ，Ｂａ＋ｋ，Ｂａはこのとき溶媒内に夫々カリウムＫ、バリウムＢａとカリウムＫ、およびバリウムＢａを溶解しうるだけ溶解した場合のＳＯｘトラップ触媒１３のＳＯｘ捕獲量とＳＯｘトラップ触媒１３の触媒温度ＴＣとの関係を示している。即ち、図５はＳＯｘトラップ触媒１３に可能な限りカリウムＫ、バリウムＢａとカリウムＫ、およびバリウムＢａを担持させた場合のＳＯｘ捕獲量と触媒温度ＴＣとの関係を示している。なお、図５においてＴｍは硝酸カリウムＫＮＯ３の融点を示している。
さて、触媒温度ＴＣが高くなるほど排気ガス中に含まれるＳＯｘがコート層５２に拡散しやすくなり、斯くして基本的には触媒温度ＴＣが高くなるほどＳＯｘ捕獲量が増大する。しかしながら上述したようにＳＯｘ吸蔵材５５がアルカリ金属を含んでいる場合、アルカリ金属の硝酸塩が溶融状態になるとこの硝酸塩がＳＯｘトラップ触媒１３の表面部分に凝集してＳＯｘトラップ触媒１３の表面部分にＳＯｘの吸蔵を阻害するアルカリ金属の硫酸塩の層を生成する。従って図５において破線で示すようにＳＯｘ吸蔵材５５としてカリウムＫを用いた場合には、触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点Ｔｍを越えると硫酸カリウムＫ２ＳＯ４の層の形成によってＳＯｘ捕獲量が低下しはじめる。
この場合、コート層５２の表面部分に生成される硫酸カリウムＫ２ＳＯ４の量は触媒温度ＴＣが高くなるほど増大し、従って図５に示されるように触媒温度ＴＣが高くなるほどＳＯｘ捕獲量が減少する。一方、ＳＯｘ吸蔵材５５としてアルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を用いた場合でもアルカリ金属が含まれている限り、コート層５２の表面部分にＳＯｘの吸蔵を阻害するアルカリ金属の硫酸塩の層が形成される。従って図５において鎖線で示すようにＳＯｘ吸蔵材５５としてバリウムＢａとカリウムＫの双方を用いた場合でも触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点Ｔｍを越えると触媒温度ＴＣが高くなるほどＳＯｘ捕獲量が減少する。
一方、前述したようにアルカリ土類金属の硝酸塩の融点はアルカリ金属の硝酸塩の融点よりもかなり高く、従ってＳＯｘ吸蔵材５５としてアルカリ土類金属を用いた場合には通常、コート層５２の表面部分にＳＯｘの吸蔵を阻害するアルカリ土類金属の硫酸塩の層が形成されることはない。従って図５において実線で示されるようにＳＯｘ吸蔵材５５としてバリウムＢａを用いた場合には触媒温度ＴＣが増大するにつれてＳＯｘ捕獲量が増大することになる。
さて、図５からわかるように触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点Ｔｍよりも低いときにはＳＯｘ吸蔵材５５としてカリウムＫを用いた場合の方がＳＯｘ吸蔵材５５としてバリウムＢａを用いた場合に比べて大きなＳＯｘ捕獲量が得られる。また、バリウムＢａに比べてカリウムＫの方が吸蔵したＳＯｘを保持しておく力が強い。従って触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点Ｔｍよりも低いときにはＳＯｘ吸蔵材５５としてカリウムＫ、即ちアルカリ金属を用いることが好ましいと言える。
これに対し、触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点Ｔｍよりも高くなると図５からわかるようにＳＯｘ吸蔵材５５としてバリウムＢａを用いた場合の方がＳＯｘ吸蔵材５５としてカリウムＫを用いた場合に比べてＳＯｘ捕獲量が高くなる。従って触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点よりも高いときにはＳＯｘ吸蔵材５５としてバリウムＢａ、即ちアルカリ土類金属を用いることが好ましいことになる。
さて、ＳＯｘトラップ触媒１３の上流側触媒１３ａと下流側触媒１３ｂとを比べると上流側触媒１３ａの触媒温度ＴＣの方が下流側触媒１３ｂの触媒温度ＴＣよりも高くなる。従って図５から上流側触媒１３ａのＳＯｘ吸蔵材５５としてはバリウムＢａのようなアルカリ土類金属を用いることが好ましく、下流側触媒１３ｂのＳＯｘ吸蔵材５５としてはカリウムＫのようなアルカリ金属を用いることが好ましいことがわかる。そこで本発明では、上流側触媒１３ａのＳＯｘ吸蔵材５５は主にアルカリ土類金属から構成され、下流側触媒１３ｂのＳＯｘ吸蔵材５５は主にアルカリ金属から構成されている。
なお、図５からわかるように触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点Ｔｍよりも低いときにはＳＯｘ吸蔵材５５をバリウムＢａとカリウムＫの双方から、即ちアルカリ土類金属とアルカリ金属の双方から構成したときにＳＯｘ捕獲量が最も高くなる。従って下流側触媒１３ｂのＳＯｘ吸蔵材５５はアルカリ金属とアルカリ土類金属から構成することが好ましいことになる。
一方、前述したようにＮＯｘ吸蔵触媒１４からＮＯｘを放出すべきときには機関から排出される排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。この場合、本発明による実施例では図６に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｍに加え、追加の燃料Ｗを噴射することによって機関から排出される排気ガスの空燃比がリッチにされる。なお、図６の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料Ｗは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。このように追加の燃料Ｗを燃焼させることによって排気ガスの空燃比をリッチにするとＳＯｘトラップ触媒１３からＳＯｘが放出するのが阻止される。
また、本発明による実施例ではパティキュレートフィルタ１５を再生すべきときにはパティキュレートフィルタ１５の昇温作用が行われる。この昇温作用は例えば燃料噴射弁３からの燃料噴射時期を遅角して排気ガス温を上昇させることにより行われる。なお、このような昇温作用を行う場合には下流側触媒１３ｂの触媒温度ＴＣがカリウムＫの硝酸塩の融点を越えないようにする必要がある。そこで本発明による実施例では図７に示されるようにこのような昇温制御が行われた場合であっても、下流側触媒１３ｂの触媒温度ＴＣを下流側触媒１３ｂのＳＯｘ吸蔵材に含まれるアルカリ金属の硝酸塩の融点Ｔｍ以下に維持するようにしている。
次に図８から図１４を参照しつつ別の実施例について説明する。なお、この実施例においてもＳＯｘトラップ触媒１３が上流側触媒１３ａと上流側触媒１３ａから流出した排気ガスが流入する下流側触媒１３ｂとにより構成されており、上流側触媒１３ａのＳＯｘ吸蔵材は主にアルカリ土類金属からなり、下流側触媒１３ｂのＳＯｘ吸蔵材は主にアルカリ金属からなる。
まず初めに図８を参照すると、この図８は図２において矢印Ａで示される部分のコート層５２の拡大断面図を示している。図８に示されるようにこの実施例では無数の細孔６１を有する触媒担体６０によってコート層５２が形成されており、この実施例ではこの触媒担体６０はその９０パーセント以上がセリアＣｅＯ２からなる。また、各細孔６１の表面上には黒点で示されるように無数のＳＯｘ吸蔵材６２が分散して担持されている。なお、この実施例では上流側触媒１３ａのＳＯｘ吸蔵材６２としてバリウムＢａが用いられており、下流側触媒１３ｂのＳＯｘ吸蔵材６２としてバリウムＢａおよびカリウムＫが用いられている。
図９（Ａ）および（Ｂ）は上流側触媒１３ａの細孔６１の表面部分、即ち触媒担体６０の表面部分を図解的に示しており、図１０は下流側触媒１３ｂの細孔６１の表面部分、即ち触媒担体６０の表面部分を図解的に示している。上流側触媒１３ａの触媒担体６０上にバリウムＢａが担持されるとこのバリウムＢａは大気中のＣＯ２と結びついて夫々炭酸塩ＢａＣＯ３となる。従って図９（Ａ）に示されるように触媒担体６０上に担持されているＳＯｘ吸蔵材６２は炭酸塩ＢａＣＯ３の形をとっている。同様に下流側触媒１３ｂの触媒担体６０上にバリウムＢａおよびカリウムＫが担持されるとこれらバリウムＢａおよびカリウムＫは大気中のＣＯ２と結びついて夫々炭酸塩ＢａＣＯ３およびＫ２ＣＯ３となる。従って図１０に示されるように触媒担体６０上に担持されているＳＯｘ吸蔵材６２は炭酸塩ＢａＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の形をとっている。
上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂでは同様なメカニズムでもってＳＯｘが捕獲される。従って図９（Ａ），（Ｂ）および図１０を参照しつつ上流側触媒１３ａにおけるＳＯｘの捕獲メカニズムと下流側触媒１３ｂにおけるＳＯｘの捕獲メカニズムについて同時に説明する。
排気ガス中に含まれているＳＯｘの大部分はＳＯ２であり、このＳＯ２は白金等の貴金属触媒と接触すると酸化されてＳＯ３となる。ＳＯ２はＳＯ２のままでは炭酸塩ＢａＣＯ３やＫ２ＣＯ３とは反応せず、ＳＯ２が酸化されてＳＯ３になると炭酸塩と反応して硫酸塩となる。即ち、ＳＯ２は酸化されると硫酸塩の形でＳＯｘ吸蔵材６０に吸蔵されることになる。
しかしながらこの実施例では触媒担体６０上には白金のようなＳＯ２を酸化しうる貴金属触媒が担持されておらず、従って排気ガス中に含まれるＳＯ２は酸化されることなく細孔６１内に侵入していくことになる。一方、排気ガスは酸素過剰の状態にあり、従って触媒担体６０を構成しているセリウムＣｅは図９（Ａ）および図１０に示されるようにセリアＣｅＯ２の形をとっている。
ＳＯ２とセリアＣｅＯ２とは電気的に結合しやすく、従って細孔６１内に侵入したＳＯ２がセリアＣｅＯ２に出会うと図９（Ａ）および図１０に示されるようにＳＯ２はセリアＣｅＯ２に化学吸着する。即ち、細孔６１内に侵入したＳＯ２は細孔６１内において触媒担体６０上に化学吸着することになる。この場合、ＳＯ２は細孔６１の入口部から奥部に向けて順次触媒担体６０上に化学吸着していくものと考えられる。従って最終的には細孔６１の最奥部までＳＯ２が触媒担体６０上に化学吸着することになる。このようにＳＯ２がセリアＣｅＯ２からなる触媒担体６０上に吸着することは実験により確かめられている。
一方、このようにＳＯ２が触媒担体６０上に化学吸着している状態でＳＯｘトラップ触媒１３の温度をほぼ２００℃以上に上昇させるとＳＯ２が消滅し、硫酸塩ＢａＳＯ４やＫ２ＳＯ４が生成されることが実験的に確かめられている。この場合、セリアＣｅＯ２と化学結合しているＳＯ２が硫酸塩ＢａＳＯ４やＫ２ＳＯ４となるまでの過程は明らかではないが、おそらく次のような反応が生じているものと考えられる。
即ち、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度をほぼ２００℃以上に上昇させるとセリアＣｅＯ２に化学吸着していたＳＯ２はセリアＣｅＯ２から酸素を奪ってＳＯ３を経てＳＯ４となり、酸素を奪われたセリウムＣｅは価数を４価から３価に減じてセリアＣｅ２Ｏ３となる。一方、生成された酸性のＳＯ４は近くにある塩基性のＳＯｘ吸蔵材６２までただちに移動するか或いはセリア上を移動した後、ＳＯｘ吸蔵材６２に到達する。硫酸ＳＯ４は炭酸ＣＯ３よりも酸性が強く、従ってこのとき上流側触媒１３ａでは図９（Ｂ）に示されるようにＳＯ４が炭酸塩ＢａＣＯ３に到達するとバリウムＢａに結合している炭酸ＣＯ３が硫酸ＳＯ４に置き換わるためにコート層５２内には硫酸塩ＢａＳＯ４が生成されることになる。
一方、このとき下流側触媒１３ｂでは生成されたＳＯ４が炭酸塩ＢａＣＯ３又はＫ２ＣＯ３に到達するとバリウムＢａ又はカリウムＫに結合している炭酸ＣＯ３が硫酸ＳＯ４に置き換わるためにコート層５２内には硫酸塩ＢａＳＯ４およびＫ２ＳＯ４が生成されることになる。
硫酸塩ＢａＳＯ４やＫ２ＳＯ４は安定していて分解しずらく、従って一旦硫酸塩が形成されると硫酸塩は硫酸塩のままコート層５２内に保持される。即ち、ＳＯ２が硫酸塩の形でＳＯｘトラップ触媒１３内に捕獲されることになる。この実施例では細孔６１内に侵入したＳＯ２は細孔６１内の広い範囲に分散して触媒担体６０上に化学吸着するので細孔６１内に分散しているＳＯｘ吸蔵材６２の全体がＳＯ２を吸蔵するために使用され、斯くしてＳＯｘトラップ触媒１３の捕獲容量を十分に活用できることになる。
上述したようにＳＯｘトラップ触媒１３の温度がほぼ２００℃を越えると化学吸着しているＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材６２に向けて移動を開始するものと考えられる。図１１は実験から導びかれるＳＯ２の移動率とＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣとの関係を示している。図１１からＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣがほぼ２００℃以下のときにはＳＯｘ吸蔵材６２に向かう吸着ＳＯ２の移動はほとんど行われず、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣがほぼ２００℃を越えるとほぼ全ての吸着ＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材６２に向けて移動することがわかる。
吸着ＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材６２に向けて移動を開始するときのＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣを本願明細書では吸着ＳＯ２移動開始温度と称している。この吸着ＳＯ２移動開始温度はＳＯ２の化学吸着エネルギから定まる温度であって、本発明による実施例ではこの吸着ＳＯ２移動開始温度は図１１からわかるようにほぼ２００℃である。
さて、排気ガス中に含まれるＳＯ２を適切に化学吸着させるためには触媒担体６０をセリアのように排気ガス中で酸化状態の変化する酸素吸放出材から形成することが好ましい。このような酸素吸放出材を構成する金属として、セリウムＣｅの他に鉄Ｆｅを用いることもできる。この鉄Ｆｅも排気ガス中において価数の異なる二つの酸化状態ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３をとる。
また、セリアや酸化鉄のような金属酸化物に代えて、排気ガス中において価数の異なる二つの酸化状態ＰｄおよびＰｄＯをとるパラジウムＰｄを用いることもできる。また、排気ガス中において価数が変化することはないがＳＯ２の吸着作用のあるアルミナＡｌ２Ｏ３を用いることもできる。
即ち、これら全てを含むように表現するとこの実施例ではＳＯ２を吸着するためにＳＯ２を吸着しうるＳＯ２吸着用酸化物が用いられていることになる。この実施例ではこのＳＯ２吸着用酸化物は金属酸化物からなり、前述したようにこの金属酸化物は排気ガス中で酸化状態の変化する酸素吸放出材からなることが好ましい。
ＳＯ２吸着用酸化物としてセリアが用いられ、このセリアが触媒担体６０の９０パーセント以上を占める場合には上述した如く吸着ＳＯ２移動開始温度はほぼ２００℃となる。しかしながらこの吸着ＳＯ２移動開始温度は用いられるＳＯ２吸着用酸化物およびその使用量によって変化する。また、用いられるＳＯ２吸着用酸化物およびその使用量によってはＳＯ２移動量がＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣの上昇に対して図１１に示されるように急激に上昇せず、ゆっくりと上昇する場合がある。この場合にはＳＯ２移動率が一定の割合、例えば５０パーセントまで上昇したときの触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度とされる。即ち、吸着ＳＯ２移動開始温度はＳＯ２の移動開始温度を代表する温度として最も適切であるとして予め設定された温度であり、この吸着ＳＯ２移動開始温度は用いられる吸着用酸化物および使用量に応じていろいろと変化する。
一方、前述したように本発明による実施例では触媒担体６０上にＳＯ２を酸化しうる白金のような貴金属触媒は担持されていない。しかしながら少量のＳＯ２が酸化されてもＳＯｘトラップ触媒１３の捕獲容量を十分に活用しうる場合には少量の白金のような貴金属触媒を触媒担体６０上に担持させることができる。
さて、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度よりも低いときにはＳＯ２がＳＯ２吸着用酸化物上に、即ち触媒担体６０上に吸着され続ける。これに対し、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度以上に上昇すると吸着ＳＯ２が硫酸塩に変換せしめられる。
吸着ＳＯ２が硫酸塩に変換せしめられるとＳＯ２吸着量は零となり、セリアは次第にＣｅ２Ｏ３からＣｅＯ２となる。ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度よりも高いときにはＳＯ２は触媒担体６０上に吸着するや否や移動を開始して硫酸塩になるものと考えられる。ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度を越えた後、再び吸着ＳＯ２移動開始温度以下になると触媒担体６０上へのＳＯ２の吸着作用が再び開始される。
このようにＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度よりも低いときに触媒担体６０上に吸着されたＳＯ２はＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度以上になったときに硫酸塩に変換され、この吸着ＳＯ２の硫酸塩への変換作用が繰返されて排気ガス中のＳＯ２が硫酸塩の形でＳＯｘトラップ触媒１３に捕獲される。このように吸着ＳＯ２の硫酸塩への変換作用を繰返すことによって排気ガス中のＳＯ２をＳＯｘトラップ触媒１３に吸着され続けるようにしたことがこの実施例の一つの特徴である。
即ち、この実施例では、上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂが排気ガス中に含まれるＳＯ２を吸着しうるＳＯ２吸着用酸化物６０と、ＳＯｘを硫酸塩の形で吸蔵しうるＳＯｘ吸蔵材６２とを含んでおり、上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂでは排気ガス中に含まれるＳＯ２が酸化されることなくＳＯ２吸着用酸化物６０に吸着されると共に、ＳＯ２吸着用酸化物６０に吸着されているＳＯ２が対応するＳＯｘ吸蔵材６２に向けて移動を開始する吸着ＳＯ２移動開始温度よりも触媒の温度が高くなるとＳＯ２吸着用酸化物６０に吸着されているＳＯ２が酸化されて硫酸塩の形で対応するＳＯｘ吸蔵材６２に吸蔵され、機関運転中に上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの温度が吸着ＳＯ２移動開始温度以下から吸着ＳＯ２移動開始温度以上に繰返し変化せしめられる。
なお、この実施例でも下流側触媒１３ｂのコート層５２の表面部分にＳＯｘの吸蔵を阻害するアルカリ金属の硫酸塩の層が生成されることがないように、下流側触媒１３ｂの触媒温度ＴＣはアルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持されている。
図１２から図１４はＳＯｘ捕獲制御の一例を示している。まず初めに図１２を参照すると図１２には、下流側触媒１３ｂの温度ＴＣの変化と、下流側触媒１３ｂの触媒担体６０上に吸着しているＳＯ２の吸着量ΣＳＯＸの変化と、上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの温度を上昇させるための昇温制御のタイミングとが示されている。なお、図１２においてＴＸは吸着ＳＯ２移動開始温度を示しており、ＳＷはＳＯ２吸着量の許容限界値を示している。
ＳＯ２吸着量ΣＳＯＸは機関から単位時間当り排出されるＳＯｘ量ＳＯＸＡから算出される。このＳＯｘ量ＳＯＸＡは例えば機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、昇温制御は、例えば排気温度を上昇するために主燃料に加え燃焼室２内に追加の燃料を噴射することによって、或いは主燃料の噴射時期を遅角することによって行われる。
図１２の時刻ｔ１におけるようにＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが許容限界値ＳＷ以下のときに下流側触媒１３ｂの温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えたときにはＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが零にされ、その後触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸ以上である間、ＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが零に維持される。このときには上流側触媒１３ａのＳＯ２吸着量も零となっている。一方、図１２の時刻ｔ２におけるように触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸ以下のときにＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが許容限界値ＳＷを越えたときにはＳＯ２吸着量が飽和に近づいているので吸着ＳＯ２を硫酸塩に変換する必要がある。従ってこのときには触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えるまで上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの昇温制御が行われる。
このＳＯｘ捕獲制御では、下流側触媒１３ｂの温度ＴＣが予め定められた期間、吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えていないときには上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの温度が吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えるように上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの昇温作用が行われる。しかしながらこの場合、上流側触媒１３ａの温度、或いは上流側触媒１３ａの温度と下流側触媒１３ｂの温度の双方が予め定められた期間、吸着ＳＯ２移動開始温度を越えていないときに上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの温度が吸着ＳＯ２移動開始温度を越えるように上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの昇温作用を行うこともできる。
なお、図１２に示される例では上述の予め定められた期間は、ＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが上昇を開始したときから許容限界値ＳＷに達するまでの期間とされている。即ち、図１２に示される例ではＳＯ２吸着量ΣＳＯＸを算出するための算出手段が設けられており、算出されたＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが予め定められた許容限界値ＳＷを越えたときに上流側触媒１３ａおよび下流側触媒１３ｂの昇温作用が行われる。
図１４にＳＯｘ捕獲制御ルーチンを示す。なお、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１４を参照すると、まず初めにステップ７０において図１３に示すマップから単位時間当りの排出ＳＯｘ量ＳＯＸＡが算出される。次いでステップ７１では排出ＳＯｘ量ＳＯＸＡに下流側触媒１３ｂへの吸着割合Ｋ（＜１．０）を乗算した値ＳＯＸＡ・ＫがＳＯ２吸着量ΣＳＯＸに加算される。次いでステップ７２ではＳＯｘトラップ触媒１３を昇温すべきときにセットされる昇温フラグがセットされているか否かが判別される。昇温フラグがセットされていないときにはステップ７３に進んで下流側触媒１３ｂの温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＸのときにはステップ７４に進んでΣＳＯＸがクリアされる。
これに対し、ステップ７３においてＴＣ≦ＴＸであると判別されたときにはステップ７５に進んでＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが許容限界値ＳＷを越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ＞ＳＷになったときにはステップ７６に進んで昇温フラグがセットされる。昇温フラグがセットされると次の処理サイクルではステップ７２からステップ７７に進んでＳＯｘトラップ触媒１３の昇温制御が行われる。次いでステップ７８では下流側触媒１３ｂの温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも高くなったか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＸになったときにはステップ７９に進んでΣＳＯＸがクリアされ、次いでステップ８０において昇温フラグがリセットされる。
【符号の説明】
【０００９】
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
１２…酸化触媒
１３…ＳＯｘトラップ触媒
１３ａ…上流側触媒
１３ｂ…下流側触媒
１４…ＮＯｘ吸蔵触媒
５０…基体
５１…排気ガス流通路
５２…コート層
５３，６０…触媒担体
５４…貴金属触媒
５５，６２…ＳＯｘ吸蔵材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005582146.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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