(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と熱線反射層を含む積層体であって、
該熱線反射層を含む側から測定された日射反射率が１５％以上であり、
該熱線反射層が、Ｎ−ピロリドニル基を除く親水基を含むバインダー樹脂、及び金属を含み、
該熱線反射層の表面抵抗率は、１００Ω／□以下であり、
かつ該熱線反射層の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線反射積層体。
【請求項２】
前記親水基は、以下の測定条件で求めた脱離温度のピークが２９０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱線反射積層体。
（測定条件）
親水基−ＣＨ３（親水基とメチル基を結合させた化合物）と粒子径１〜５μｍの銀粒子を混合し、ＴＰＤ−ＭＳで、銀からの親水基−ＣＨ３の脱離温度のピークを測定する。
【請求項３】
前記親水基が、水酸基、カルボキシル基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線反射積層体。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、疎水基を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【請求項５】
前記疎水基が、アルキル基、アセチル基、及び置換基を有してもよいフェニル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の熱線反射積層体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【請求項７】
前記熱線反射層が、金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【請求項８】
前記熱線反射層上に樹脂層が積層された熱線反射積層体であって、前記樹脂層が、側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【請求項９】
前記側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーが、紫外線吸収基を含むことを特徴とする請求項８に記載の熱線反射積層体。
【請求項１０】
前記樹脂層が、炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーとは別に、紫外線吸収基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の熱線反射積層体。
【請求項１１】
前記熱線反射層において、膜面から観察された空孔の面積重み付き平均面積が２０〜５０００ｎｍ２であり、該熱線反射層の膜表面の面積に対する総空孔面積の割合が３〜４０％であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【請求項１２】
透明基材と熱線反射層を含む積層体であって、
該熱線反射層を含む側から測定された日射反射率が１５％以上であり、
該熱線反射層が、親水基及び疎水基を含むバインダー樹脂、及び金属を含み、
該熱線反射層の表面抵抗率は、１００Ω／□以下であり、
かつ該熱線反射層の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線反射積層体。
【請求項１３】
非金属バインダーを含有する膜厚が１２〜８０ｎｍの多孔的金属膜よりなる熱線反射用金属膜であって、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上であり、且つ可視光線吸収率が４５％以下であり、且つ、四探針法で求められた表面抵抗率が８０Ω／□以下であることを特徴とする熱線反射用金属膜。
【請求項１４】
前記多孔的金属膜において、膜面から観察された空孔の面積重み付き平均面積が２０〜５０００ｎｍ２であり、該金属膜表面の面積に対する総空孔面積の割合が３〜４０％であることを特徴とする請求項１３に記載の熱線反射用金属膜。
【請求項１５】
透明基材の少なくとも片面に熱線反射層と樹脂層が順次直接積層された熱線反射積層体において、該熱線反射層が請求項１４に記載の熱線反射用金属膜から成ることを特徴とする熱線反射積層体。
【請求項１６】
透明基材の少なくとも片面に熱線反射層と樹脂層が順次直接積層された熱線反射積層体において、該熱線反射積層体の日射を受光する面の硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０〜５０％であり、且つ、該熱線反射層が非金属バインダーを含有する膜厚１２〜８０ｎｍの多孔的金属膜からなることを特徴とする熱線反射積層体。
【請求項１７】
次式で定義される可視光線吸収率が４５％以下であり、且つ硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上である熱線反射膜において、バインダー樹脂を含有しており、膜厚が１５ｎｍ以上であることを特徴とする熱線反射膜。
可視光線吸収率（％）＝１００−可視光線透過率（％）−可視光線反射率（％）
（ここで、可視光線透過率は、波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基材上に該熱線反射膜が形成された積層体の可視光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【請求項１８】
次式で定義される可視光線吸収率が４５％以下であり、且つ硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上である熱線反射膜において、バインダー樹脂を含有しており、膜厚が１５ｎｍ以上であることを特徴とする熱線反射膜。
可視光線吸収率（％）＝１００−可視光線透過率（％）−可視光線反射率（％）
（ここで、可視光線透過率は、基材上に該熱線反射膜が形成された積層体の分光透過率を、該基材の分光透過率で除して得られる値であり、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【請求項１９】
該熱線反射膜が金属を含むことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の熱線反射膜。
【請求項２０】
下記式で算出される赤外線の選択反射性が１．０５以上であることを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれかに記載の熱線反射膜。
赤外線の選択反射性＝赤外線反射率／可視光線反射率
（ここで赤外線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率とし、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率を算出する際の波長範囲を７８０〜１３００ｎｍとして算出され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【請求項２１】
請求項１７ないし２０のいずれかに記載の熱線反射膜と透明基材とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項２２】
硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された日射反射率が１５％以上であり、且つ硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上かつ下記式で算出される赤外線の選択反射性が１．０５以上であることを特徴とする請求項２１に記載の積層体。
赤外線の選択反射性＝赤外線反射率／可視光線反射率
（ここで赤外線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率とし、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率を算出する際の波長範囲を７８０〜１３００ｎｍとして算出され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【請求項２３】
透明基材上に、金属を含む熱線反射層と、樹脂層とが順次積層された透明熱線反射積層体であって、該樹脂層が、側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーを含有することを特徴とする透明熱線反射積層体。
【請求項２４】
該側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーが、紫外線吸収基を含むことを特徴とする請求項２３に記載の透明熱線反射積層体。
【請求項２５】
請求項１ないし１２、請求項１５、請求項１６、及び請求項２１ないし２４のいずれかに記載の積層体、或いは、請求項１３又は１４に記載の金属膜、或いは請求項１７ないし２０のいずれかに記載の熱線反射膜を含む自動車用窓材。
【請求項２６】
請求項２５に記載の窓材を有する自動車。
【請求項２７】
金属粒子、非金属化合物、及び溶媒を含み、固形分に対する該非金属化合物の割合が０．１〜４０重量％である組成物を基材上に湿式製膜して前駆体層を形成する膜化工程と、該前駆体層を熱処理する変換工程とを備える熱線反射層の製造方法であって、該変換工程において、前記前駆体層を表面抵抗率１００Ω／□以下の熱線反射層に変換し、該熱線反射層の膜厚が８０ｎｍ以下であることを特徴とする熱線反射層の製造方法。
【請求項２８】
平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属微粒子と、Ｎ−ピロリドニル基を除く親水基を含むバインダー樹脂と、極性溶媒を含む熱線反射層形成用塗布液であって、
前記親水基は、以下の測定条件で求めた脱離温度のピークが２９０℃以下であることを特徴とする熱線反射層形成用塗布液。
（測定条件）
親水基−ＣＨ３（親水基とメチル基を結合させた化合物）と粒子径１〜５μｍの銀粒子を混合し、ＴＰＤ−ＭＳで、銀からの親水基−ＣＨ３の脱離温度のピークを測定する。
【請求項２９】
前記親水基が、水酸基、カルボキシル基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２８に記載の熱線反射層形成用塗布液。
【請求項３０】
前記バインダー樹脂が、疎水基を含むことを特徴とする請求項２８又は２９に記載の熱線反射層形成用塗布液。
【請求項３１】
前記疎水基が、アルキル基、アセチル基、及び置換基を有してもよいフェニル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項３０に記載の熱線反射層形成用塗布液。
【請求項３２】
前記バインダー樹脂が、硬化性樹脂であることを特徴とする請求項２８ないし３１のいずれかに記載の熱線反射層形成用塗布液。
【請求項３３】
金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物を含有することを特徴とする請求項２８ないし３２のいずれかに記載の熱線反射層形成用塗布液。
【請求項３４】
前記極性溶媒が、水と水以外の極性溶媒との混合溶媒であり、該水以外の極性溶媒の沸点が、６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項２８ないし３３のいずれかに記載の熱線反射層形成用塗布液。
【請求項３５】
平均粒子径１００ｎｍ以下の金属微粒子、極性溶媒、金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物、及びバインダーを含有する熱線反射膜用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線（赤外線）を遮蔽する熱線反射膜及びその積層体に関し、詳しくは、可視光線を透過する性能を有しながら、熱線を反射する性能を有する、金属を含む熱線反射膜と、このような熱線反射層を透明基材上に形成してなる熱線反射積層体に関する。
本発明はまた、この熱線反射膜又はその積層体を含む自動車用窓材、及び自動車、更には、この熱線反射積層体を製造するための熱線反射層形成用塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２削減、居住快適性の観点から、自動車や建築物の窓材に熱線遮蔽技術が広く求められている。即ち、太陽光に含まれる約半分のエネルギーは、目に見えない（近）赤外線領域の波長であり、熱線と呼ばれている。この熱線を遮蔽することにより、車内及び室内の居住快適性を高め、さらに夏の冷房効率を高めることにより、省エネルギーへの貢献、さらには、自動車においては燃費の向上の一助となる。
【０００３】
こうした熱線遮蔽の技術は二つに大別される。即ち、（近）赤外領域の熱線を吸収させる技術と反射させる技術である。
【０００４】
熱線を吸収させる場合には、鉄などをはじめとする金属イオンをガラスにドープさせるいわゆるグリーンガラス（熱線吸収）が最も廉価であり、近年、公共交通機関などで広く用いられている。金属イオン以外の吸収剤としては、ＩＴＯなどの金属酸化物さらにはジイモニウムなどの近赤外線領域に吸収波長を有する有機系色素等が用いられている。
【０００５】
しかしながら、熱線を吸収する場合、吸収した波長の光が熱に変わり、輻射熱として、車内や室内を暖めてしまうため、熱線遮蔽能力として劣る。さらに吸収した光が熱に変わることにより、透明部材の劣化も促進させる。さらに有機系色素を用いた場合には、その色素自体の耐久性に対しても課題を残す。加えて、このような有機系色素の場合、可視光領域にも吸収波長を有するため、着色があり、意匠性の観点からも課題を残す。
【０００６】
一方、熱線を反射させる場合には、金属超薄膜を用いる方法が一般的である。金属は一般的に、プラズマ振動と呼ばれる物理現象から、可視光を含む広い波長範囲での反射を伴い、これが金属光沢の由来であるが、１０ｎｍ程度の膜厚となる金属超薄膜では、赤外領域の熱線は反射するが、可視光領域を透過するようになる。この特性のため、金属超薄膜は熱線反射膜としてこれまで用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、金属超薄膜は耐久性に課題を残し、蒸着法やスパッタ法により形成された超薄膜は、金属界面の活性が高く、すぐに凝集や酸化が起こってしまう。そのため、特許文献１では、熱線反射膜である銀層を酸化亜鉛層と亜鉛−アルミニウム合金層の２種類の保護層で両面を被覆することにより耐久性を高めている。さらに、特許文献２では、熱線反射膜である金属薄膜上にアルミニウムを主体とする金属又はアルミニウムと珪素を主体とする金属の酸窒化物よりなる保護層を形成することで耐久性を高めている。しかし、これらの方法では保護層の被覆により特定の波長の光に対して干渉が起こり、膜厚や見る角度によって特定の色に着色して見えるという問題がある。さらには、膜形成は、すべて真空環境での作業となり、生産性又はコストの面で課題を残す。
【０００８】
一方、樹脂により熱線反射層を保護する技術としては、特許文献３，４が挙げられる。これらの技術では、保護層として、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を溶解添加した合成樹脂を塗布している。しかしこの方法は、長期使用において、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤がブリードアウトしてくる可能性がある。
【０００９】
さらに、技術分野は異なるが、ＰＤＰ用電磁波シールドの耐久性のために、特許文献５では、ＩＴＯ薄膜／銀薄膜／ＩＴＯ薄膜の交互スパッタリング膜よりなる電磁波シールド層の銀を保護するべく、低い透湿度の酸化ケイ素の薄膜を電子ビーム蒸着で電磁波シールド層上に形成させたり、熱硬化性ワニスの塗布により、１μｍの膜厚の保護膜を形成させていた。しかしながら、電子ビーム蒸着の保護膜は、コストの面での課題、さらにその上のオーバーコートを施す場合には、密着性の観点で課題が残り、さらに熱硬化性ワニスを用いた場合には、硬化収縮のため、電磁波シールド層との間での歪みが発生し、さらにその上にオーバーコートを施す場合には、やはり密着性の観点で課題が残る。これらの問題は、ディスプレー用途では大きな課題とはならなくても、より耐久性が求められる窓材への適用には大きな課題となる。
【００１０】
また、特許文献６では、金属微粒子を用いて熱線反射層を作製し、その上にシリケートを主体とする保護層を形成しているが、シリケートの硬化収縮による熱線反射層と保護層との界面における内部ひずみの発生に起因する保護層の剥離の問題、シリケートの脆弱性の問題、さらにはシリケートゆえの親水的な作用による熱線反射層の劣化が問題となり、また緻密なシリケート膜を形成するためには高温での処理が必要となり、その形成過程において、熱線反射層を破壊してしまう恐れがある。この熱線反射層の劣化に対する問題は、銀ナノ粒子を金でコートすることにより解決しているが、コストアップの問題が新たな課題となり、また上述した剥離の問題は解決されていない。
【００１１】
このようなことから、従来は、耐久性に優れた透明熱線反射積層体を得ることは困難とされてきた。
【００１２】
ところで、このような熱線反射層は、主に建物や自動車の窓材として用いられるが、窓材に用いる場合、塗布形成された熱線反射層に凝集物の塗布欠陥などが存在することは、美観を損ねる恐れがある。例えば、熱線反射層に用いるバインダー樹脂が熱線反射層を構成する金属粒子と相互作用が強すぎる場合、塗布工程において、凝集塊が形成され、塗布欠陥が発生し得る。さらには、熱線反射層の成膜プロセスにおいて、金属粒子同士の融着が妨げられ、熱線反射性能が十分に得られない恐れがある。
【００１３】
さらに、後述のように熱線反射層形成用塗布液においては、多価カルボン酸、特にクエン酸を分散剤とした銀微粒子を用い、分散安定性を付与するために、溶媒として水のみを用いることが多いが、これら分散剤の劣化及び銀微粒子の成長などにより、塗布液の保存安定性が課題となる。
【００１４】
また、金属微粒子を含有する液を塗布して導電性や熱線反射能を獲得する場合、金属種としては銀が主に用いられることが多いが、銀は耐久性の面で大きな問題を持つ。例えば、銀微粒子を含有する導電ペーストでは、水分の存在下において、銀がマイグレーションを起こして抵抗値の上昇が観測される。また、銀の薄膜においては塩水などの環境負荷が、外観や、性能の低下を引き起こす。
【００１５】
このような問題に対して、金属の腐食を抑制する化合物を塗布液に含有させるという対処が行われている。例えば、金属微粒子を含有する液を導電ペーストとして用いる場合、イミダゾールを添加することによって酸化防止効果を得ることができる（特許文献７）。また、透明導電膜用塗布液においては、アルカンチオールを加えてこれを金属微粒子の表面に結合させ、金属薄膜の安定性を向上させている（特許文献８）。
【００１６】
しかし、熱線遮蔽膜においては、建物や自動車の窓材としての用途が主であり、透明導電膜よりも厳しい腐食環境にさらされるため、それに耐え得るより高い劣化耐久性が要求される。そのような耐久性を付与するためには、塗布液を基材に塗布した際の塗布欠陥をできる限り少なくすることが必要となってくる。ここで塗布欠陥とは、塗布液が基材からはじかれることで発生する「抜け」及び金属微粒子などの塗布液の含有成分が凝集することで生じる凝集物のことである。このような塗布欠陥の周辺においては、金属薄膜の平滑性、均一性が著しく低下しているために、たとえ金属薄膜の上に透明樹脂などにより保護層を形成したとしても、厳しい腐食環境の下では塗布欠陥が膜劣化の起点となりやすくなる。また、このような塗布欠陥は、人目に付く場所で使用される熱線遮蔽膜の外観を著しく損ねるという観点からも、最小限に抑えることが望まれる。
【００１７】
熱線遮蔽膜におけるこのような要求に対して、特許文献７の技術では、金属微粒子の腐食防止効果は得られるが、ペーストという形態上、薄膜の形成に適用することができず、金属薄膜の塗布欠陥を起点とする劣化は解決できない。また、特許文献８の技術では、アルカンチオールのような疎水性の高い化合物を塗布液に加えることで、金属微粒子の分散安定性が低下し、形成される金属薄膜に凝集物が発生してしまうという点や、アルカンチオールが金属微粒子に結合するために金属微粒子表面が長鎖アルキル基で被覆され、焼成過程における金属微粒子の融着が阻害され、十分な熱線遮蔽能を持った金属薄膜を得ることができないという点が難点として挙げられる。
【００１８】
また、塗膜の形成を容易にするためには、一般的に、塗布液に界面活性剤を添加するという方法があるが、界面活性剤は金属微粒子に強く吸着するという性質を持つため、界面活性剤の添加量が多いと、金属微粒子表面の大部分が界面活性剤によって覆われ、焼成処理時に金属微粒子の融着が阻害される。さらに、界面活性剤は分子構造内に親水性部位を持ち、水分を保持することができるため、金属薄膜に含有された際に水分による劣化を誘発したり、積層体を作製した時に密着性を低下させたりするため、熱線遮蔽膜用塗布液に添加することは好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第３７２４９３６号公報
【特許文献２】特許第２６９６８７７号公報
【特許文献３】特開平６−３１６４４３号公報
【特許文献４】特開平６−３１６４４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２１７３８０号公報
【特許文献６】特開２００２−１３１５３１号公報
【特許文献７】特開平１０−１６２６４６公報
【特許文献８】特開２００１−６４５４０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、高い熱線反射性を有するとともに、可視光線吸収と可視光線反射を相対的に抑制し、熱安定性に優れた熱線反射膜を一層で提供するとともに、環境耐久性が高く、建物や自動車用窓材として好適な熱線反射積層体と、この熱線反射膜又はこの熱線反射膜を有する積層体を用いた自動車用窓材及び自動車を提供することにある。
本発明はまたこのような熱線反射層の製造方法、さらには、この熱線反射層を湿式製膜法により形成するための熱線反射層形成用塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂と金属を含む特定の条件の熱線反射膜、及び基材上にこの熱線反射膜を形成した積層体、及び特定組成の塗布液が上記課題を解決することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２２】
［１］  透明基材と熱線反射層を含む積層体であって、該熱線反射層を含む側から測定された日射反射率が１５％以上であり、該熱線反射層が、Ｎ−ピロリドニル基を除く親水基を含むバインダー樹脂、及び金属を含み、該熱線反射層の表面抵抗率は、１００Ω／□以下であり、かつ該熱線反射層の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線反射積層体。
【００２３】
［２］  前記親水基は、以下の測定条件で求めた脱離温度のピークが２９０℃以下であることを特徴とする［１］に記載の熱線反射積層体。
（測定条件）
親水性基−ＣＨ３（親水基とメチル基を結合させた化合物）と粒子径１〜５μｍの銀粒子を混合し、ＴＰＤ−ＭＳで、銀からの親水基−ＣＨ３の脱離温度のピークを測定する。
【００２４】
［３］  前記親水基が、水酸基、カルボキシル基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱線反射積層体。
【００２５】
［４］  前記バインダー樹脂が、疎水基を含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【００２６】
［５］  前記疎水基が、アルキル基、アセチル基、及び置換基を有してもよいフェニル基からなる群より選ばれることを特徴とする［４］に記載の熱線反射積層体。
【００２７】
［６］  前記バインダー樹脂が、硬化性樹脂であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【００２８】
［７］  前記熱線反射層が、金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物を含有することを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【００２９】
［８］  前記熱線反射層上に樹脂層が積層された熱線反射積層体であって、前記樹脂層が、側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーを含有することを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【００３０】
［９］  前記側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーが、紫外線吸収基を含むことを特徴とする［８］に記載の熱線反射積層体。
【００３１】
［１０］  前記樹脂層が、炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーとは別に、紫外線吸収基を有するポリマーを含有することを特徴とする［８］又は［９］に記載の熱線反射積層体。
【００３２】
［１１］  前記熱線反射層において、膜面から観察された空孔の面積重み付き平均面積が２０〜５０００ｎｍ２であり、該熱線反射層の膜表面の面積に対する総空孔面積の割合が３〜４０％であることを特徴とする［１］ないし［１０］のいずれかに記載の熱線反射積層体。
【００３３】
［１２］  透明基材と熱線反射層を含む積層体であって、該熱線反射層を含む側から測定された日射反射率が１５％以上であり、該熱線反射層が、親水基及び疎水基を含むバインダー樹脂、及び金属を含み、該熱線反射層の表面抵抗率は、１００Ω／□以下であり、かつ該熱線反射層の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線反射積層体。
【００３４】
［１３］  非金属バインダーを含有する膜厚が１２〜８０ｎｍの多孔的金属膜よりなる熱線反射用金属膜であって、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上であり、且つ可視光線吸収率が４５％以下であり、且つ、四探針法で求められた表面抵抗率が８０Ω／□以下であることを特徴とする熱線反射用金属膜。
【００３５】
［１４］  前記多孔的金属膜において、膜面から観察された空孔の面積重み付き平均面積が２０〜５０００ｎｍ２であり、該金属膜表面の面積に対する総空孔面積の割合が３〜４０％であることを特徴とする［１３］に記載の熱線反射用金属膜。
【００３６】
［１５］  透明基材の少なくとも片面に熱線反射層と樹脂層が順次直接積層された熱線反射積層体において、該熱線反射層が［１４］に記載の熱線反射用金属膜から成ることを特徴とする熱線反射積層体。
【００３７】
［１６］  透明基材の少なくとも片面に熱線反射層と樹脂層が順次直接積層された熱線反射積層体において、該熱線反射積層体の日射を受光する面の硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０〜５０％であり、且つ、該熱線反射層が非金属バインダーを含有する膜厚１２〜８０ｎｍの多孔的金属膜からなることを特徴とする熱線反射積層体。
【００３８】
［１７］  次式で定義される可視光線吸収率が４５％以下であり、且つ硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上である熱線反射膜において、バインダー樹脂を含有しており、膜厚が１５ｎｍ以上であることを特徴とする熱線反射膜。
可視光線吸収率（％）＝１００−可視光線透過率（％）−可視光線反射率（％）
（ここで、可視光線透過率は、波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基材上に該熱線反射膜が形成された積層体の可視光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【００３９】
［１８］  次式で定義される可視光線吸収率が４５％以下であり、且つ硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上である熱線反射膜において、バインダー樹脂を含有しており、膜厚が１５ｎｍ以上であることを特徴とする熱線反射膜。
可視光線吸収率（％）＝１００−可視光線透過率（％）−可視光線反射率（％）
（ここで、可視光線透過率は、基材上に該熱線反射膜が形成された積層体の分光透過率を、該基材の分光透過率で除して得られる値であり、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【００４０】
［１９］  該熱線反射膜が金属を含むことを特徴とする［１７］又は［１８］に記載の熱線反射膜。
【００４１】
［２０］  下記式で算出される赤外線の選択反射性が１．０５以上であることを特徴とする［１７］ないし［１９］のいずれかに記載の熱線反射膜。    赤外線の選択反射性＝赤外線反射率／可視光線反射率（ここで赤外線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率とし、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率を算出する際の波長範囲を７８０〜１３００ｎｍとして算出され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【００４２】
［２１］  ［１７］ないし［２０］のいずれかに記載の熱線反射膜と透明基材とを含むことを特徴とする積層体。
【００４３】
［２２］  硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された日射反射率が１５％以上であり、且つ硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算された可視光線反射率が１０％以上かつ下記式で算出される赤外線の選択反射性が１．０５以上であることを特徴とする［２１］に記載の積層体。    赤外線の選択反射性＝赤外線反射率／可視光線反射率（ここで赤外線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率とし、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率を算出する際の波長範囲を７８０〜１３００ｎｍとして算出され、可視光線反射率は、硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とした拡散反射率を分光反射率として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の方法に従って計算される。）
【００４４】
［２３］  透明基材上に、金属を含む熱線反射層と、樹脂層とが順次積層された透明熱線反射積層体であって、該樹脂層が、側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーを含有することを特徴とする透明熱線反射積層体。
【００４５】
［２４］  該側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーが、紫外線吸収基を含むことを特徴とする［２３］に記載の透明熱線反射積層体。
【００４６】
［２５］  ［１］ないし［１２］、［１５］、［１６］、及び［２１］ないし［２４］のいずれかに記載の積層体、或いは、［１３］又は［１４］に記載の金属膜、或いは［１７］ないし［２０］のいずれかに記載の熱線反射膜を含む自動車用窓材。
【００４７】
［２６］  ［２５］に記載の窓材を有する自動車。
【００４８】
［２７］  金属粒子、非金属化合物、及び溶媒を含み、固形分に対する該非金属化合物の割合が０．１〜４０重量％である組成物を基材上に湿式製膜して前駆体層を形成する膜化工程と、該前駆体層を熱処理する変換工程とを備える熱線反射層の製造方法であって、該変換工程において、前記前駆体層を表面抵抗率１００Ω／□以下の熱線反射層に変換し、該熱線反射層の膜厚が８０ｎｍ以下であることを特徴とする熱線反射層の製造方法。
【００４９】
［２８］  平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属微粒子と、Ｎ−ピロリドニル基を除く親水基を含むバインダー樹脂と、極性溶媒を含む熱線反射層形成用塗布液であって、前記親水基は、以下の測定条件で求めた脱離温度のピークが２９０℃以下であることを特徴とする熱線反射層形成用塗布液。
（測定条件）
親水基−ＣＨ３（親水基とメチル基を結合させた化合物）と粒子径１〜５μｍの銀粒子を混合し、ＴＰＤ−ＭＳで、銀からの親水基−ＣＨ３の脱離温度のピークを測定する。
【００５１】
［２９］  前記親水基が、水酸基、カルボキシル基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれることを特徴とする［２８］に記載の熱線反射層形成用塗布液。
【００５２】
［３０］  前記バインダー樹脂が、疎水基を含むことを特徴とする［２８］又は［２９］に記載の熱線反射層形成用塗布液。
【００５３】
［３１］  前記疎水基が、アルキル基、アセチル基、及び置換基を有してもよいフェニル基からなる群より選ばれることを特徴とする［３０］に記載の熱線反射層形成用塗布液。
【００５４】
［３２］  前記バインダー樹脂が、硬化性樹脂であることを特徴とする［２８］ないし［３１］のいずれかに記載の熱線反射層形成用塗布液。
【００５５】
［３３］  金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物を含有することを特徴とする［２８］ないし［３２］のいずれかに記載の熱線反射層形成用塗布液。
【００５６】
［３４］  前記極性溶媒が、水と水以外の極性溶媒との混合溶媒であり、該水以外の極性溶媒の沸点が、６０〜１７０℃であることを特徴とする［２８］ないし［３３］のいずれかに記載の熱線反射層形成用塗布液。
【００５７】
［３５］  平均粒子径１００ｎｍ以下の金属微粒子、極性溶媒、金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物、及びバインダーを含有する熱線反射膜用塗布液。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の熱線反射積層体によれば、高い熱線反射性能を有するとともに、環境耐久性が高く、コストパフォーマンスに優れた透明遮熱部材を提供することができる。また、各層の形成を湿式製膜法により行うことで、大型で曲面を有する透明部材に対しても、遮熱機能を付与することができ、特に窓材に適用することにより、居室ないしは車室内の快適性向上、エアコン負荷低減による省エネルギー化が図られる。
特に、透明基材として透明樹脂基材を用いて、自動車用グレージング部材に適用することにより、自動車の軽量化とエアコン負荷の低減により、大きな燃費の向上を図ることができる。
また、このように窓材に用いられる場合、積層体構成層に紫外線吸収基を有する成分を含有させることにより、紫外線による劣化を防止することができる。
さらに、熱線反射性能により、透明基材の熱線吸収により生じる熱による劣化も防ぐことができる。
【００５９】
また、本発明の熱線反射用金属膜によれば、高い熱線反射性を有するとともに、可視光線吸収と可視光線反射を相対的に抑制し、熱安定性に優れた熱線反射膜を単層構造で実現することができ、この熱線反射用金属膜を用いて、膜厚の不均一性が外観に影響し難い熱線反射積層体を提供することができる。これにより、大型で曲面を有する透明基材に対しても、外観を損ねることなく容易に熱線遮蔽機能を付与することが可能となる。更に、この熱線反射層を湿式製膜法で形成することにより、低コスト化が可能となる。
【００６０】
また、本発明によれば、耐熱性が高く、日射吸収率が低く、さらには可視光線と比較して赤外線を選択的に反射し、また耐湿熱性に優れた熱線反射膜と、透明基材上にこの熱線反射膜を形成した積層体が提供される。
【００６１】
また、本発明の熱線反射膜は湿式法による製膜が可能であることから、大型で非平面状の基板にも容易に形成することができ、造膜性が良好であるため、膜厚の均一性が高い熱線反射膜を得ることができ、比較的低い製造コストで大面積化が図れる。
さらに、比較的低温で製膜できるため、組み合わせる基材の制限を受けず、耐熱性の低い材料やプラスチック基板にも適用可能となる。
【００６２】
これらの効果により、本発明の熱線反射積層体は、建築物や自動車等の車両の窓材・屋根材、又は窓用日除け材（サンバイザー等）などに特に有用である。
【００６３】
また、本発明の熱線反射積層体は色調がニュートラルなため、車のボディーに導入することにより、色調を大きく損なうことなく、熱線を遮蔽し、車内の快適性を向上させることができ、さらには、硬化層を設けることで車のボディーの傷を防ぐことができる。
【００６４】
また、本発明の熱線反射積層体は、色調がニュートラルであり、可視光線を透過し、熱線を反射するため、コンビニエンスストアなどに使用される商品のディスプレイを必要とする保冷庫などにも好適に用いられ、保冷効果を高め、省エネルギーに貢献できる。
【００６５】
さらには、本発明の熱線反射積層体は、ポスターや写真などを熱線及び紫外線による劣化から防ぐ目的で、額のカバー材などにも有用である。
【００６６】
本発明の熱線反射層の製造方法によれば、膜化工程で形成した前駆体層に、特定の熱処理条件の変換工程を施すことで、波長５００〜６００ｎｍの光に対する前駆体層の最大反射率を大幅に減少させ、外観上問題となるぎらつきを抑制し、可視光線に対する透明性を高めることができる。さらに波長１５００〜２０００ｎｍの光に対する前駆体層の最大反射率を１０％以上増加させることにより、高い熱線反射性を付与することができ、これにより高透明性で熱線反射性に優れた熱線反射層を安定に製造することができる。
【００６７】
本発明の熱線反射層形成用塗布液によれば、これを基材に塗布する際の塗布液ないしは塗膜の安定性が向上し、作製される熱線反射層において、塗布液が基材からはじかれることによって形成される抜けや凝集物の発生が抑えられる。かかる熱線反射層は、劣化発生の起点となる欠陥が少なく、外観も好適である。さらに、複素環化合物が含有されることで、熱線反射層の腐食環境に対する耐久性も飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の透明熱線反射積層体の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】実施例Ｉ−１の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＡのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例Ｉ−２の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＢのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例Ｉ−３の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＣのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例Ｉ−４の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＤのＳＥＭ写真である。
【図６】実施例Ｉ−５の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＥのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例Ｉ−６の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＦのＳＥＭ写真である。
【図８】比較例Ｉ−１の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＧのＳＥＭ写真である。
【図９】比較例Ｉ−２の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＨのＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例Ｉ−４の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＪのＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例Ｉ−５の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＫのＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例Ｉ−６の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＬのＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例Ｉ−７の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＭのＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例Ｉ−９の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＯのＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例Ｉ−１０の熱線遮蔽用金属膜Ｉ−ＰのＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例II−１の熱線反射膜II−Ａ１のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例II−１の熱線反射膜II−Ａ２のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例II−２の熱線反射膜II−ＢのＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例II−３の熱線反射膜II−ＣのＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例II−４の熱線反射膜II−ＤのＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例II−５の熱線反射膜II−ＥのＳＥＭ写真である。
【図２２】実施例II−６の熱線反射膜II−ＦのＳＥＭ写真である。
【図２３】比較例II−１の熱線反射膜II−ＧのＳＥＭ写真である。
【図２４】比較例II−２の熱線反射膜II−ＨのＳＥＭ写真である。
【図２５】比較例II−３の熱線反射膜II−ＩのＳＥＭ写真である。
【図２６】比較例II−４の熱線反射膜II−ＪのＳＥＭ写真である。
【図２７】実施例III−１の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図２８】実施例III−２の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図２９】実施例III−４の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３０】実施例III−５の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３１】実施例III−６の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３２】実施例III−７の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３３】実施例III−８Ａの熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３４】実施例III−９の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３５】比較例III−１の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３６】比較例III−２の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【図３７】比較例III−３の熱線遮蔽層のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、
本発明の実施の形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の内容には特定されない。
【００７０】
［透明熱線反射積層体］
本発明の熱線反射積層体は、通常、透明基材上に、金属を含む熱線反射層（以下、単に「熱線反射層」又は「熱線遮蔽層」と称す場合がある。）と、樹脂層とが順次積層された透明熱線反射積層体である。この金属を含む熱線反射層が、本発明の熱線反射用金属膜又は熱線反射膜に該当する。
【００７１】
｛透明基材｝
＜構成材料＞
本発明の透明熱線反射積層体に使用することができる透明基材の材料としては、各種樹脂やガラス等を用いることができる。透明基材に使用可能な材料の例としては、ソーダガラスや強化ガラスなどの無機ガラスが透明性、加工性、耐薬品性、擦傷性の観点から窓材に好ましく、その他に、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、繊維素系樹脂、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７２】
中でも、透明基材は、軽量化・加工性の観点からは透明樹脂よりなることが好ましく、特に熱可塑性樹脂よりなることが好ましい。また、透明基材は、熱線反射層に含まれる金属との密着性の観点、及び後述する熱線反射層の多孔膜を通してその上の樹脂層との密着性の観点から、カルボニル基を有する透明樹脂よりなることが好ましい。このような特性を好ましく満たす観点から、透明基材の構成材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、酢酸セルロース系樹脂が好ましく、とりわけポリカーボネート系樹脂は高い耐衝撃性と透明性を有しており好ましい。
【００７３】
（原料モノマー）
透明樹脂基材に好適な、カルボニル基を有する樹脂を形成するための原料モノマーとしては、通常知られる如何なるものも使用することができるが、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとして通常用いられる二価アルコールを用いることが好ましい。
なおここで、「原料モノマー」とは重合又は共重合により樹脂を製造するための単量体成分をさし、以下、単に「モノマー」又は「単量体」と称す場合がある。
【００７４】
この二価アルコールとしては、具体的には次のようなものが挙げられる。
【００７５】
ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２官能性フェノール系化合物；
【００７６】
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物；
【００７７】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；
【００７８】
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
【００７９】
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；
【００８０】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
【００８１】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物；
【００８２】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、フェノールフタルレインなど：
【００８３】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
（分子量）
透明樹脂基材を構成する樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、数平均分子量で５０００〜１００万程度のものが好ましく、１００００〜５０万程度のものがより好ましい。特に、透明樹脂基材にポリカーボネート系樹脂を用いた場合は、数平均分子量１５０００〜５００００程度のものが好ましい。
【００８５】
（その他の添加物）
透明基材を構成する上記構成材料には、熱安定剤、紫外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤等、熱線反射層の効果を持続させる目的で各種添加剤を加えてもよい。更に、特定の波長の可視光、近赤外線、赤外線を吸収する色素や顔料等の着色剤や無機酸化物微粒子など、更なる機能付与を目的として各種添加剤を加えてもよい。
【００８６】
（ガラス転移温度）
透明基材に樹脂を用いる場合、その樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは６０〜５００℃であり、より好ましくは８０〜３００℃、更に好ましくは１００〜２００℃である。ここでＴｇが低過ぎると、長期使用中に積層体が変形してしまう可能性がある。Ｔｇが高過ぎると、内部応力の発生や歪に対して割れやすくなる。
【００８７】
透明樹脂基材のガラス転移温度は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）、又は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される。
【００８８】
（線膨張係数）
透明基材に樹脂を用いる場合、透明樹脂基材の線膨張係数は好ましくは３．０×１０−４／Ｋ以下である。線膨張係数がこれより大きくなると高温時の変形量が大きく、基材自体の歪みや得られる積層体の層間剥離が生じやすくなる。
透明樹脂基材の線膨張係数は熱機械分析（ＴＭＡ）、又はディラトメータ測定装置により測定される。
【００８９】
＜形態＞
透明基材の形態については特に制限は無く、板状、シート状、フィルム状など任意であり、平面状（平板状）であっても曲面を有していてもよい。
【００９０】
＜厚み＞
透明基材の厚みは、その形態に応じて適宜選択される。板状もしくはシート状の場合、透明基材の厚みは通常０．１ｍｍ〜１０ｃｍである。透明基材が薄過ぎると得られる積層体の機械的強度が低くなる傾向がある。また、透明基材が厚過ぎると透明性が低くなり、窓等に用いた際に視界が悪くなる場合がある。また、フィルム状の場合、透明基材の厚みは通常１０μｍ〜０．５ｍｍである。厚みが１０μｍ未満ではハンドリングが悪くなる傾向があり、０．５ｍｍを超えるとフィルムとしてのフレキシビリティーに劣るものとなる場合がある。
【００９１】
＜大きさ＞
透明基材の大きさに特に限定はなく、後述する本発明の透明熱線反射積層体の用途に応じた大きさに合わせて適宜選択される。
【００９２】
＜製造方法＞
透明基材は、押出し、カレンダー、射出、中空、圧縮成形等公知の方法で製造することができる。
【００９３】
＜表面粗さ＞
透明基材の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は通常０．０１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜１００ｎｍである。透明基材のＲａが大きすぎると基材表面での光の散乱が増加し、得られる積層体の透明性が低下する恐れがある。また、Ｒａが小さすぎると、透明基材と熱線反射層との密着性が低下する恐れがある。
【００９４】
＜吸水率＞
透明基材の吸水率は、好ましくは２．０重量％以下であって、より好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。透明基材の吸水率が高いと金属を含む熱線反射層が酸化もしくは劣化してしまったり、透明基板と金属を含む熱線反射層との層間に水がたまり、水泡を発生させたりする恐れがある。かかる吸水率は以下の方法で測定することができる。
【００９５】
１辺が５０ｍｍの正方形で、厚みが１ｍｍの試験片を金型温度２８０℃にてプレス成形し、５０℃の恒温層内で２４時間乾燥し、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ内で放冷する。当該試験片を５０℃の純水中に２４時間浸漬させた後に取り出し、試験片の純水浸漬前の重量と、浸漬後の重量とを比較し、純水浸漬前の重量に対する浸漬後の重量の増加分の割合の百分率として吸水率を求めることができる。
【００９６】
＜接触角＞
後述する湿式製膜法における熱線反射層形成用塗布液の透明基材に対する接触角（静的接触角）は、基材がガラスの場合、好ましくは９０°以下、より好ましくは８０°以下、さらに好ましくは７０°以下、特に好ましくは６０゜以下、とりわけ好ましくは５０°以下で、好ましくは１°以上、より好ましくは５°以上、更に好ましくは１０°以上、とりわけ好ましくは２０°以上である。透明基材が樹脂の場合、該塗布液の基材に対する接触角（静的接触角）は、好ましくは９０°以下、より好ましくは８５°以下、更に好ましくは７０°以下、とりわけ好ましくは６０°以下で、好ましくは１°以上、より好ましくは５°以上、更に好ましくは１０°以上、とりわけ好ましくは２０°以上である。
【００９７】
透明基材に対する塗布液の接触角が大き過ぎると、塗布液の透明基材に対する濡れ性が悪くなり、製膜が困難となる場合がある。また、形成される熱線反射層の表面平滑性が悪くなり、透過率が低下してしまう恐れがある。透明基材に対する塗布液の接触角が小さすぎると、所望の膜厚の熱線反射層を形成することが困難となる可能性がある。
【００９８】
塗布液の透明基材に対する接触角は接触角計で測定される。
【００９９】
なお、塗布液の透明基材に対する接触角を下げるために透明基材の表面改質を行ってもよい。この場合の表面改質方法には、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理などの物理的な方法や、シランカップリング剤などによる化学的な方法、樹脂の下塗り等が挙げられる。
【０１００】
＜日射吸収率＞
透明基材の日射吸収率は通常８０％以下である。透明基材の日射吸収率がこれより大きいと、得られる積層体自体の温度が高くなりやすく、基材自体や熱線反射層等、その他の積層体構成層の劣化が促進され、耐久性が低下する恐れがある。
【０１０１】
｛金属を含む熱線反射層｝
本発明の透明熱線反射積層体を構成する金属を含む熱線反射層は、好ましくは、膜厚が１００ｎｍ以下、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍの多孔的金属膜である。
【０１０２】
＜金属の種類＞
熱線反射層を構成する金属種はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂなどが挙げられる。好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、より好ましくはＡｇ及び／又はＰｄから、さらに好ましくはＡｇ（銀）である。これらの金属を単独で用いても、２種以上組み合わせて使用してもよい。またこれらの金属を含む合金であってもよい。
【０１０３】
本発明に係る熱線反射層は特に金属として銀を含むことが好ましく、熱線反射層を構成する全金属中に含まれる銀の含有割合は３０重量％以上であることが好ましく、特に５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましく、８５重量％以上であることがとりわけ好ましい。銀の含有量が少なすぎる場合、日射反射率が低下し、熱線遮蔽性が不十分となる場合がある。また、同時に、可視領域の透過光が過度に着色（すなわち可視光線吸収率の増加）する危険性がある。なお、赤外線反射率を高めるには熱線反射層を構成する全金属中の銀の含有量が１００重量％であることが好ましいが、耐光性をより高める観点では熱線反射層を構成する全金属中に含まれる銀の含有量は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。この際、銀以外に含有される金属種としては、Ｐｄ（パラジウム）が好ましい。
【０１０４】
＜膜厚＞
熱線反射層の膜厚は好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下である。熱線反射層の膜厚が薄過ぎると、十分な熱線遮蔽性が得られないばかりでなく、膜欠陥が生じやすいため、環境耐久性が劣る場合がある。一方、熱線反射層の膜厚が厚過ぎると、透明性の低下及び／又は可視光線反射率の増加に起因する金属光沢感（いわゆるぎらつき）の増加の問題が生じる恐れがある。
【０１０５】
熱線反射層の膜厚は、段差・表面粗さ・微細形状測定装置、エリプソメーター、反射分光膜厚計ないしは、熱線反射層を切断した断面の電子顕微鏡観察で測定することができる。
【０１０６】
＜多孔構造＞
本発明に係る熱線反射層は、プラズマ振動という物理現象に基づいた反射メカニズムを有する。そのため、本発明に係る熱線反射層は、製膜法によらず、微粒子あるいは島状の金属クラスターが結合することにより、導電パスを形成し、プラズマ振動により光を反射させる多孔構造を有する多孔的金属膜であることが好ましい。この多孔構造は、その導電パスを適度にコントロールすることにより、自由電子の動きを抑制することで、このプラズマ振動を抑制していると考えられ、そのため、可視光領域の光を透過させ、(近)赤外領域を強く反射させる特性を有する。
【０１０７】
熱線反射層を構成する微粒子あるいは島状の金属の連結が更に密で膜全体が金属相で緻密に充填されている場合、すなわち、表面抵抗率が小さい場合、電導度が上昇し、可視〜赤外領域に渡って反射率が高くなるため、ぎらつきが増加すると共に透明性が低下する傾向がある。
【０１０８】
本発明においては、熱線反射層の膜面から観察される空孔の面積重み付き平均面積が２０〜５０００ｎｍ２であり、該熱線反射層表面の面積に対する総空孔面積の割合（以下「空孔面積率」と称す場合がある。）が３％以上、特に５％以上、とりわけ１０％以上で、４０％以下、特に３０％以下、とりわけ２５％以下であることが好ましい。かくすることにより、透明導電膜よりも低い表面抵抗率が要求される熱線反射層において、良好な熱線反射性と相対的に低い可視光線反射性（従って、良好な可視光線透過性と低い可視光線吸収性）が両立され、好ましい。
【０１０９】
空孔の面積重み付き平均面積が大き過ぎると、可視光線に散乱の影響が現れ、美観を損なう恐れがあり、また、熱安定性が悪化する恐れがある。かかる観点では、この空孔の面積重み付き平均面積の上限は通常５０００ｎｍ２、好ましくは４０００ｎｍ２、より好ましくは２５００ｎｍ２、更に好ましくは２０００ｎｍ２である。一方、空孔の面積重み付き平均面積が小さ過ぎると、空孔の分光特性への影響が少なく、熱線反射層の分光特性を改良する効果が小さいものとなり、目的とする分光特性が得られなくなる場合がある。かかる観点では、この空孔の面積重み付平均面積の下限は通常２０ｎｍ２、より好ましくは３０ｎｍ２、更に好ましくは５０ｎｍ２である。
【０１１０】
なお、空孔の平面視形状は任意であり、不定形、円形、矩形などをとりうる。また、その分布も上記面積の範囲内において任意である。
【０１１１】
また、空孔面積率が小さ過ぎると、空孔を導入する効果が十分に得られないおそれがある。一方、空孔面積率が大き過ぎると、導電パスの形成が不十分となったり、あるいは、膜の熱安定性が低下するおそれがある。空孔の熱線反射層内における分布は、不定不規則的であっても周期的（規則的）であってもよいが、周期性を有する場合、その周期に由来する限定的な波長の光に影響が現れるため、非周期的である方が好ましい。
【０１１２】
なお、上述の空孔とは、微粒子あるいは島状の金属が連結した構造からなる熱線反射層に含まれる誘電体相であり、その一部もしくは全てが非金属成分によって充填されていてもよいし、あるいは空隙であってもよい。本発明に係る熱線反射層は、その膜厚が十分に薄いものとされるため、かかる空孔の大きさはその膜面上で定義され、膜面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などの形態観察手段により観察して得られる像を画像処理することによって求められる。この画像処理は、観察画像の濃度平均値を閾値として、２値化し、空隙部の面積を計測する。かかる空孔は厚さ方向に貫通していてもよく、この場合、空孔の導入効果がより得られやすい。膜面の観察画像において、個々の空孔は閉じた形状をなすが、一般に分布があるため、面積重み付きの平均面積をもってその平均的な大きさを表す。また、空孔面積率は、膜面の観察画像中の空孔の総面積を観察画像全体の面積で除した値の百分率で定義される。観察面積は、空孔に関する統計的な精度を得るために１５００ｎｍ×１５００ｎｍ以上である。
【０１１３】
また、熱線反射層のこのような多孔構造は、この熱線反射層上に形成される後述の樹脂層が、これらの孔を通して透明基板と結合し、更なる密着向上に寄与していると考えられる点においても好適である。
【０１１４】
＜表面抵抗率＞
上記導電パスの直接的指標として、表面抵抗率が挙げられる。本発明に係る熱線反射層の表面抵抗率は、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは８０Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下、特に好ましくは３０Ω／□以下、とりわけ好ましくは２０Ω／□以下であり、好ましくは０．１Ω／□以上、より好ましくは０．５Ω／□以上、更に好ましくは１Ω／□以上、とりわけ好ましくは２Ω／□以上である。熱線反射層の表面抵抗率が小さ過ぎると、電導度が大きくなり、可視〜赤外領域に渡って反射率が高くなり、ぎらつきの増加及び透明性の低下で、美観を損なう恐れがある。一方、表面抵抗率が大き過ぎると、熱線反射性が劣る場合がある。
【０１１５】
熱線反射層の表面抵抗率の測定方法は、表面抵抗率が測定できれば、いかなる測定方法でもかまわないが、例えば、パウ法、四探針法が挙げられ、好ましくは四探針法である。
【０１１６】
＜表面粗さ＞
本発明に係る熱線反射層は非周期的な凹凸を有していてもよく、その算術平均表面粗さ（Ｒａ）は通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、更に好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、Ｒａが小さ過ぎると、熱線反射層上に積層して形成される樹脂層との密着性が低下する恐れがある。また、Ｒａが大き過ぎると光の散乱が増加し、膜の透明性が低下する傾向がある。なお、周期的な凹凸は、その周期に由来する限定的な波長の光に影響を与える傾向があり、非周期的な凹凸の方が好ましい。
なお、透明基材のＲａが８０ｎｍより大きい場合は、熱線反射層のＲａは８０ｎｍより大きく測定されてもよい。
【０１１７】
熱線反射層の表面粗さは、接触式表面粗さ計、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【０１１８】
＜非金属バインダー＞
本発明に係る熱線反射層には、耐久性・密着性の向上及び後述する湿式製膜法における塗布性能の観点から、非金属バインダーとしてバインダー樹脂（有機高分子バインダー）を含むことが好ましい。
【０１１９】
（バインダー樹脂）
本発明の熱線反射膜の非金属バインダーとしては熱可塑性樹脂が使用できる。
【０１２０】
バインダー樹脂は可視光線の波長領域にほとんど吸収を持たない性質を有するものが好ましい。例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、以下に示すモノマーの重合体又は共重合体を用いることもできる。以下、アクリレートとメタクリレートを（メタ）アクリレートと記す。
【０１２１】
モノマーの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、スチレンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独又は複数のモノマーを混合して用いてもよい。
【０１２２】
バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては２０００以上、好ましくは５０００以上、もしくは重合度が２０以上、好ましくは５０以上である。かかる範囲を下回ると、膜欠陥が生じやすいため熱線反射層の耐久性が低かったり、あるいは、熱安定性が著しく劣る場合がある。重量平均分子量の上限としては、通常１００万以下、もしくは、重合度が通常１万以下である。かかる上限を上回ると膜構造が不均一になることがある。
【０１２３】
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂以外に熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂も使用できる。
ここでいう電離放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線により硬化する樹脂のことである。電離放射線硬化樹脂として、分子内に重合性不飽和基を含む重合性モノマーが挙げられる。例えば、上記で示したモノマーを電離放射線硬化性樹脂として用いることができる。
【０１２４】
電離放射線硬化性樹脂としてはこの他、モノマー中に重合性不飽和基が複数含有される多官能モノマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは単独又は複数のモノマーを混合して用いてもよい。
【０１２５】
電離放射線硬化性樹脂としてはこの他、側鎖に重合性不飽和基を含有する重合体を用いることができる。この例として、上記で記した熱可塑性樹脂のカルボキシル基や水酸基等の官能基と重合性不飽和基を含有する単量体を反応せしめることにより、側鎖に重合性不飽和基を導入した電離放射線硬化性樹脂が例示される。また、金属との親和性が高く、均一性の高い熱線反射層を作製するという観点では、主鎖となる重合体は水酸基を含有していることが好ましい。かかる重合体の例としては、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。
【０１２６】
熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、シリコン樹脂等が挙げられる。また、アルコキシシラン及びその加水分解物や部分縮合物が挙げられる。アルコキシシランの例として、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
バインダー樹脂は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂をそれぞれ単独又はこれらを混合して用いてもよい。
【０１２８】
バインダー樹脂は高い耐熱性、更には耐湿熱性を実現するために、架橋していることが好ましい。ここでいう架橋とは水素結合による相互作用、双極子間の相互作用、疎水性相互作用、イオン性相互作用を利用した物理的な架橋や共有結合による化学的な架橋のことである。架橋可能なバインダー樹脂の例としては、水素結合形成可能なポリビニルアルコール、重合性不飽和基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、メチロール基、ヒドラジド基、シラノール基、アルコキシシリル基など反応性官能基を有する単量体を含む共重合体、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１２９】
かかるバインダー樹脂を架橋するため、バインダー樹脂が有する官能基と反応しうる架橋剤を添加してもよい。このような架橋剤としてはオキサゾリン基、カルボジイミド基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基、イソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、ヒドラジド基、シラノール基、アルコキシシリル基等の官能基を有する架橋剤が挙げられる。
熱線反射層の耐熱性、耐湿熱性を高める観点では、共有結合による化学的な架橋が形成されていることが好ましい。
【０１３０】
このような化学的な架橋の場合、バインダー樹脂に含まれる架橋するための官能基（架橋基）を有する繰り返しユニットの割合（架橋基含有率）は、通常１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは２ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは、３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である。架橋基含有率が少なすぎると架橋することが出来ない場合があり、多すぎると分子内架橋が起こり、効果的な熱線反射層の架橋を形成することができない場合がある。
【０１３１】
熱線反射層を短時間で製造し、塵の混入を抑制し、均質な膜を作製するという観点では、バインダー樹脂としては電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
また、熱線遮蔽性を高めるという観点では、バインダー樹脂は製膜時にモノマーあるいはオリゴマーを用い、製膜後に硬化させる熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
【０１３２】
熱線反射層上に後述の樹脂層形成用塗布液を塗布する際に熱線反射層を溶解させにくくするという観点から、バインダー樹脂として使用される熱可塑性樹脂、又は熱可塑性樹脂を構成する重合前のモノマーあるいはオリゴマー、電離放射線硬化樹脂の場合には硬化前のモノマーあるいはオリゴマー、熱硬化性樹脂の場合には硬化前のモノマーあるいはオリゴマーは、水又はアルコール類やエーテル類などの水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に可溶なものが好ましい。かかる熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチルの共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エチルの共重合体等が挙げられる。また、かかるモノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
<バインダー樹脂の親水基>
本発明に係るバインダー樹脂（以下「有機高分子バインダー」と称す場合がある。）は、通常、親水基を有する。
【０１３４】
後述の本発明の熱線反射層形成用塗布液においては、金属微粒子が、極性溶媒、特に水を含む極性溶媒に分散できることが好ましい。そのため、バインダー樹脂も溶解性の観点から親水基を有することが好ましい。また、熱線反射層においても、このような親水基は、金属に対して相互作用し熱線反射層の力学的強度及び環境耐久性を向上させるため好ましい。
【０１３５】
上記親水基は、Ｎ−ピロリドニル基でないことが好ましい。Ｎ−ピロリドニル基は、金属の結晶構造に強く結合するので、Ｎ−ピロリドニル基を有するホモポリマーは、熱線反射層形成用塗布液中において、金属コロイド同士を凝集させる凝集剤として作用する。塗布液中に凝集塊があることにより、熱線反射層において、塗布欠陥が発生し、熱線反射層が本発明の主用途である窓材には不適となる場合がある。さらに、Ｎ−ピロリドニル基は、金属の特定結晶面への結合力が強いため、塗布液の保存中に、金属微粒子の異方的な成長を助長し、金属微粒子の形状及び粒子径を変化させて、塗布液の保存安定性を低下させる可能性がある。
さらに熱線反射層の製造プロセスの熱処理工程においては、Ｎ−ピロリドニル基と金属粒子との強い結合が外れにくく、Ｎ−ピロリドニル基は金属微粒子同士の融着を妨げる恐れがある。
【０１３６】
尚、Ｎ−ピロリドニル基を有するバインダー樹脂であっても、そのバインダー樹脂が、Ｎ−ピロリドニル基以外の親水基及び／又は疎水基も含んでいれば、その親水基及び／又は疎水基が、Ｎ−ピロリドニル基と金属の結合またはＮ−ピロリドニル基と金属の特異的な結合を妨げることができる。そのため、Ｎ−ピロリドニル基を含むバインダー樹脂であっても、そのバインダー樹脂が、Ｎ−ピロリドニル基以外の親水基及び／又は疎水基も含んでいれば、本発明の熱線反射層に用いることができる。
【０１３７】
前記親水基は、以下の測定条件で求めた脱離温度のピークが２９０℃以下であるものが好ましい。
【０１３８】
（測定条件）
親水性基−ＣＨ３（親水基とメチル基を結合させた化合物）と粒子径１〜５μｍの銀粒子を混合し、ＴＰＤ−ＭＳ(Temperature  Programmed  Desorption  (or  Dicomposition)-MassSpectrometry)で、銀からの親水基−ＣＨ３の脱離温度のピークを測定する。
【０１３９】
上記脱離温度は、金属と親水性基の結合力の強さを示す。結合力が強ければ、脱離温度が高くなる。金属との結合力が強ければ、上述の通り、塗布液中に凝集塊を生じさせて塗布欠陥となる場合がある。
【０１４０】
親水基−ＣＨ３は、親水基とメチル基を結合させた化合物である。親水基がポリマーに結合した状態では親水性基と金属との結合力を測定できないので、便宜的に、親水性基−ＣＨ３という化合物を使って、結合力の測定を行う。例えば、親水基がＮ−ピロリドニル基の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを粒子径１〜５μｍの銀粒子と混合して、その混合物をＴＰＤ−ＭＳで測定して、銀からＮ−メチル−ピロリドンが脱離する温度のピークを測定する。親水基が２価の基（例えば、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−））であれば、２箇所の結合位置の各々にメチル基を結合させた化合物（例えば、ＣＨ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ３）を調製して、脱離温度ピークを測定する。親水基が３価の基であれば、３箇所の結合位置の各々にメチル基を結合させた化合物を調製して、脱離温度ピークを測定する。
【０１４１】
このようにして測定される親水基の脱離温度のピークは、好ましくは２８５℃以下、更に好ましくは２８０℃以下で、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。
【０１４２】
本発明に用いられる有機高分子バインダーに含まれる親水基は、ノニオン、アニオン、カチオンのいずれの親水基も用いられるが、その例示としては、以下のものが挙げられる。
水酸基、アミノ基、アミド基、−ＮＯ２基、−ＣＮ基、モルホリニル基、エポキシ基、−ＳＨ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、スルホン酸基、りん酸基、テトラアルキルアンモニウム基
【０１４３】
その中でも、ノニオン性、又はアニオン性の親水基が好ましく、特に好ましくは、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基である。これらは金属に対して、強すぎず、適度な相互作用を持つことから、本発明に用いられる有機高分子バインダーの親水基として好適に用いられる。
親水性基としては、多くの金属と共有結合を形成するＳＨ基および配位結合を形成するＮＨ２基は、金属粒子を凝集させる恐れがあるので、ＳＨ基及びＮＨ２基以外の基であることが好ましい。
【０１４４】
これらの有機高分子バインダーは合成したものでも天然高分子でもかまわないが、熱線反射層の設計の観点からは、合成高分子が好ましい。高分子を合成する上で、好ましい親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸、スルホン酸、スルホン酸ソーダ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルファリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アセトアミド、ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−メタクリロオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
また、酢酸ビニルを用いて、有機高分子バインダーにアセチル基を導入し、その後、脱保護により、水酸基を導入しても良い。
【０１４５】
<バインダー樹脂の水酸基>  金属との親和性が高く、均一な膜を作製するという観点から、バインダー樹脂として使用される熱可塑性樹脂、又は熱可塑性樹脂を構成する重合前のモノマーあるいはオリゴマー、電離放射線硬化性樹脂の場合には硬化前のモノマーあるいはオリゴマーあるいは重量体、熱硬化性樹脂の場合には硬化前のモノマーあるいはオリゴマーあるいは重量体は、水酸基を含有していることが好ましい。  
【０１４６】
かかる熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、この中でも特に変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、かかるモノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート等が挙げられる。また、かかる電離放射線硬化性樹脂の硬化前の重合体、熱硬化性樹脂の硬化前の重合体の例としては、側鎖に不飽和二重結合を有する変性ポリビニルアルコール、側鎖に不飽和二重結合を有する変性セルロール等が挙げられる。  
【０１４７】
バインダー樹脂に含まれる水酸基含有量は、熱可塑性樹脂の場合、１個以上の水酸基を含有する単量体が、熱可塑性樹脂である重量体中に通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有されていることが好ましい。１個以上の水酸基を含有する単量体含有量が上記下限より少ない場合、金属との親和性が低く、膜の均一性が低下し、さらに透明基材と熱線反射層との密着性が低下する恐れがある。また、バインダー樹脂が硬化性樹脂の場合、バインダー樹脂中に１個以上の水酸基を含有する単量体が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、もしくは、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含有されていることが好ましい。１個以上の水酸基を含有する単量体含有量が少なすぎる場合、金属との親和性が低く、膜の均一性が低下し、さらに透明基材と熱線反射層との密着性が低下する恐れがある。  
【０１４８】
<バインダー樹脂の疎水基>  バインダー樹脂は、疎水基を有することが好ましい。疎水基は、熱線反射膜の耐久性を向上させる。
【０１４９】
疎水基としては、アルキル基、アセチル基、パーフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。アルキル基は、通常、炭素数１〜５である。フェニル基が有してもよい置換基としては、フェニル基に導入された時に全体の疎水性を損なうものでなければどのような置換基でもよいが、メチル基、エチル基などのアルキル基とその誘導体基、アセチル基などのアシル基とその誘導体基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基とその誘導体基、フェニル基などの芳香族性置換基、フッ素、塩素などのハロゲン原子などが例として挙げられる。
【０１５０】
バインダー樹脂が有する疎水基としては、その中でも、好ましくはアルキル基、アセチル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、アセチル基、フェニル基である。
【０１５１】
このような疎水基を有するモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコール(メタ)アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１５２】
特に、前述した親水基を有するモノマーのうち、メタクリレート系のような、疎水基をも有するモノマーも好適に用いられる。このように、親水基と疎水基を併せ持っていることにより、一つのモノマーで、二つの役割を果すことができる。
【０１５３】
<リンカー>
上述の、親水基及び疎水基は、直接バインダー樹脂の高分子主鎖に結合されていても良いが、主鎖にリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）を介して、結合されていてもよい。
このようなリンカーには、以下の表１に例示したものが挙げられる。また、これらのリンカーは単独で用いても、組み合わせて用いてもかまわない。
【０１５４】
【表１】
0005471293.tif 000002
【０１５５】
ここで、Ｒはアルキル基である。Ｒのアルキル基の炭素数は、通常１〜５である。ｎは１〜５程度が好ましい。
【０１５６】
上記リンカーのうち、好ましいのは、エステル、アミド、アセタールである。
【０１５７】
<バインダー樹脂の主鎖>
バインダー樹脂として用いられる有機高分子の主鎖（骨格）は特に限定されないが、一般的には、炭化水素鎖、パーフルオロアルキル鎖、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、または、ナイロンのようなアミド結合、ウレタン結合の繰り返し単位を主鎖とするものが挙げられ、好ましくは、炭化水素鎖である。
【０１５８】
<親水基、疎水基の導入量>
（親水基の割合）
バインダー樹脂を構成する全モノマー構成単位のうちの親水基を有するモノマー構成単位の割合（以下、「親水基含有率」と称す。）は、通常１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％である。
【０１５９】
（疎水基の割合）
バインダー樹脂を構成する全モノマー構成単位のうちの疎水基を有するモノマー構成単位の割合（以下、「疎水基含有率」と称す。）は、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％である。
【０１６０】
（親水基と疎水基の割合）
バインダー樹脂中の親・疎水基比率（親水基数：疎水基数）は、通常９５：５〜３０：７０、好ましくは９０：１０〜４０：６０、さらに好ましくは８５：１５〜５０：５０である。
【０１６１】
（バインダー樹脂の線膨張係数）  バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、その線膨張係数は好ましくは３×１０−４／Ｋ以下である。バインダー樹脂の線膨張係数がこの上限よりも高いと、金属とバインダー樹脂の界面での剥離が起こり、生じた空隙が白濁の原因となることがある。なお、バインダー樹脂の線膨張係数の下限には特に制限はないが通常１×１０−６／Ｋ以上である。  線膨張係数は、熱機械分析装置、ディラトメータ測定装置により測定される。  
【０１６２】
（バインダー樹脂のガラス転移温度）  バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。Ｔｇがこの下限より低いと長期使用安定性が低くなる傾向がある。Ｔｇがこの上限より高いと熱線反射層が後述の樹脂層や透明基材との界面で剥離が生じる恐れがある。  バインダー樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される。  
【０１６３】
（バインダー樹脂の高分子構造）  バインダー樹脂の高分子構造は、線状であっても、分岐状であっても構わない。さらにこれらを架橋した構造であっても構わない。またその形状は粒子状であっても構わない。  
【０１６４】
＜金属に配位可能な複素環化合物＞  本発明に係る熱線反射層の金属の劣化を防止する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面処理剤、赤外線吸収剤、などの各種添加剤が熱線反射層内に含まれていても良いが、耐久性の観点から、金属に配位可能な複素環化合物が含まれていることが特に好ましい。  
【０１６５】
金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物は、分子構造の一部に複素環部位を含みかつ複素環部位と金属との結合を阻害する構造を持たない化合物である。配位結合を形成可能な複素環化合物としては、例えば、複素環化合物と金属を混合し、それをＦＴ−ＩＲ、ラマンスペクトル、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＸＰＳ等で測定した結果、複素環部位と金属との配位結合を示すピークが確認できるものが好ましい。特に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＸＰＳで測定した結果、複素環部位と金属との配位結合を示すピークが確認できるものが好ましい。複素環部位におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、複素環部位にはこれらのヘテロ原子が１個のみ含まれていても２個以上含まれていてもよい。また、２種以上のヘテロ原子が含まれていてもよい。該複素環化合物はこれらのヘテロ原子が持つ非共有電子対を利用して金属と配位結合を形成することができる。また、該複素環化合物は、複素環部位にヘテロ原子に起因する比較的大きな分極を持ち、透明基材との親和性も大きい。かかる化合物が含まれる塗布液を基材に塗布した際には、金属と基材とが該複素環化合物を通じて間接的に結合されることにより、塗布液が基材からはじかれるのを防ぐことができ、塗布欠陥の発生が抑制される。加えて、該複素環化合物が焼成後の薄膜において、金属との結合を通じて金属の表面を被覆することにより、酸素分子、水分子などの劣化因子が金属の表面に接近するのを阻害し、熱線反射層の耐久性を向上させる効果をも同時に得ることができる。  
【０１６６】
複素環化合物のうち、芳香族性複素環化合物は上記の傾向が特に大きく、加えてその芳香環に由来する紫外線吸収能による塗布液の保護効果も見込めるため、塗布液に含有される該複素環化合物として好ましい。  
【０１６７】
該複素環化合物としては、以下に例示する複素環部位に窒素原子を含む化合物、その他、フラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等が挙げられる。  
【０１６８】
該複素環化合物としては好ましくは複素環部位におけるヘテロ原子として少なくとも窒素原子を含む化合物である。複素環部位に窒素原子が含まれると、金属と配位結合を形成する傾向が大きく、かつ、結合の安定性が大きすぎないため、塗膜を焼成する際に、該複素環化合物が金属微粒子同士の接触面から乖離することができ、金属微粒子の融着を阻害しない。かかる化合物としては例えば、ピロール又はその誘導体、インドール又はその誘導体、イソインドール又はその誘導体、イミダゾール又はその誘導体、ベンゾイミダゾール又はその誘導体、プリン又はその誘導体、ピラゾール又はその誘導体、インダゾール又はその誘導体、オキサゾール又はその誘導体、ベンゾオキサゾール又はその誘導体、イソオキサゾール又はその誘導体、ベンゾイソオキサゾール又はその誘導体、チアゾール又はその誘導体、ベンゾチアゾール又はその誘導体、トリアゾール又はその誘導体、テトラゾール又はその誘導体、フェナントロリン又はその誘導体、ピリジン又はその誘導体、キノリン又はその誘導体、イソキノリン又はその誘導体、ピラジン又はその誘導体、キノキサリン又はその誘導体、ピリミジン又はその誘導体、キナゾリン又はその誘導体、ピリダジン又はその誘導体、シンノリン又はその誘導体、トリアジン又はその誘導体などが挙げられる。より好ましくは、２−アルキルイミダゾール又はその誘導体、ベンゾイミダゾール又はその誘導体、１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，１０−フェナントロリン又はその誘導体、１，７−フェナントロリン又はその誘導体、２，２’−ビピリジン又はその誘導体、３，３’−ビピリジン又はその誘導体、４，４’−ビピリジン又はその誘導体、２，３’−ビピリジン又はその誘導体、２，４’−ビピリジン又はその誘導体、メチルビオロゲン又はその誘導体、ベンゾチアゾール又はその誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその誘導体などが挙げられるが、好ましくは１，２，３，−ベンゾトリアゾール、１，１０−フェナントロリン、２−メルカプトベンゾチアゾールである。  
【０１６９】
これらの複素環化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。  
【０１７０】
＜熱線反射層の組成＞  本発明に係る熱線反射層の各成分の組成を以下に示す。  
【０１７１】
（金属含有量）  本発明に係る熱線反射層に含まれる金属量は通常７０．０〜９９．９５重量％、好ましくは８０．０〜９９．０重量％、より好ましくは９０．０〜９８．０重量％、さらに好ましくは９０．０〜９７．０重量％である。金属量が少なすぎる場合、導電パスが形成され難いため、赤外線反射率及び日射反射率は低く、日射吸収率は高くなり、熱線遮熱性が不十分となる傾向にある。ただし、金属量が多過ぎると、熱線反射層の透明性を高めるために膜厚を薄くせざるをえず、この結果、必要とされる多孔構造が形成されなかったり、熱線反射層の均一性が損なわれ、美観が損なわれる恐れがある場合がある。また、大面積かつ曲面の基材上に製膜する際に透過率が不均一となる恐れがあり、さらに耐熱性が低下する場合がある。  
【０１７２】
（非金属のバインダー含有量）  本発明に係る熱線反射層に含まれる非金属バインダー量は通常０．０５〜３０．０重量％、好ましくは０．１〜２０．０重量％、より好ましくは０．２〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．３〜５．０重量％である。非金属バインダー量が上記上限よりも多い場合、導電パスが形成され難いため、赤外線反射率及び日射反射率は低く、日射吸収率は高くなり、熱線遮熱性が不十分となる傾向にある。ただし、非金属バインダー量が少な過ぎると、熱線反射層の透明性を高めるために膜厚を薄くせざるをえず（例えば１５ｎｍ以下）、この結果、必要とされる多孔構造が形成されなかったり、熱線反射層の均一性が損なわれ、美観が損なわれる場合がある。また、大面積かつ曲面の基材上に製膜する際に透過率が不均一となる恐れがあり、さらに耐熱性が低下する恐れがある。  
【０１７３】
（複素環化合物含有量）  本発明に係る熱線反射層に含まれる金属に配位可能な複素環化合物の含有量は金属１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。複素環化合物の含有量が少なすぎると、塗膜欠陥の抑制効果が得られず、多すぎると透明基材に塗布した後の焼成過程において金属の融着が進行し難くなり、十分な赤外線反射能が得られない傾向がある。  尚、本発明に係る熱線反射層は、上述した成分以外の成分を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有することができる。  
【０１７４】
＜熱線反射層のパターンニング＞  本発明に係る熱線反射層は、これが形成される透明基材表面の全面に連続して面状に製膜されていてもよく、その他、線状、帯状、円状、多角形状等のパターンを有する状態で製膜されてもよい。パターンを有する状態で製膜される場合、そのパターンのサイズは用途に応じ特に制約はないが、通常、可視光線の波長と同程度であるサブμｍからｍの範囲である。パターンを有する状態で製膜される場合の効果としては、可視光線透過率の向上や電波透過性の向上が挙げられる。  
【０１７５】
［熱線反射層の製造方法］  本発明に係る熱線反射層の製造方法には特に制限はなく、ドライプロセスによる製膜でも塗布液を塗布するなどの湿式製膜法によるものでもよい。本発明に係る熱線反射層の好適な多孔的金属膜はこのような製膜工程で自発的に形成されてもよく、空孔のテンプレートとなる材料を別途利用することにより形成されてもよい。  
【０１７６】
｛ドライプロセス法｝  ドライプロセスによる熱線反射層の製造の場合、例えば、真空蒸着法ないしはスパッタリング法で形成した金属膜を、熱的に不安定化させて膜に所望の空孔を形成せしめ、該膜にバインダーを含む塗布液を塗布することで本発明に係る熱線反射層を作製することができる。あるいは、混和しない２種の金属で薄膜を形成し、選択的な溶媒で空孔となる金属部分を抽出し、該膜にバインダーを含む塗布液を塗布することで作製することができる。  
【０１７７】
｛湿式製膜法｝  好ましい空孔を容易に形成でき、バインダーをはじめとするさまざまな添加剤を加えることができるという観点、さらには高価な装置を必要とすることがなく簡便に製膜できること、曲面や大型の基材に熱線反射性能を付与できるという観点からは、本発明に係る熱線反射層の製膜法としては湿式製膜法が特に好ましい。  
【０１７８】
湿式製膜法では、金属微粒子と、前述の非金属バインダー及び／又はその前駆体と、溶媒（分散媒）を基本構成とする塗布液を基材に塗布することで熱線反射層を形成する。該塗布液において、バインダーは好適な膜構造及び分光特性を得る上で必須である。該塗布液には、空孔を形成するテンプレートとなるコロイド粒子、ミセル、エマルション等を積極的に添加し、これらを利用して空孔を形成せしめてもよい。あるいは、かかるテンプレートを添加せず、塗布・乾燥後の熱処理によって空孔を形成させてもよい。  
【０１７９】
湿式製膜法による熱線反射層の製膜において、例えば、基材上で硝酸銀、塩化銀などのハロゲン化金属溶液から還元剤溶液により銀を析出させる、いわゆる無電解めっき法により金属薄膜を作製しても良いが、膜厚の制御の容易さや金属粒子のサイズの均一性などの点から、予め粒子状に製造された金属微粒子を用いる方法が好ましい。
【０１８０】
｛熱線反射層の好適な製造方法｝
本発明に係る熱線反射層の好適な製造方法として、金属粒子、非金属化合物、及び溶媒を含み、固形分に対する非金属化合物の割合が０．１〜４０重量％である組成物を基材上に塗布するなどして湿式製膜して前駆体層を形成する膜化工程と、この前駆体層を熱処理することにより表面抵抗率１００Ω／□以下の熱線反射層とする変換工程とを含む方法が挙げられる。
【０１８１】
この方法においては、上記組成物を用い、所定の膜化工程と変換工程を経ることから、高い熱線遮蔽性を有する熱線反射層を安定に製造することができる。
上記組成物としては、後述の熱線反射層形成用塗布液が挙げられる。
【０１８２】
以下に、この製造方法について詳細に説明する。
【０１８３】
＜膜化工程＞
（湿式製膜方法）
上記の組成物を基材上に湿式製膜して前駆体層を形成する方法としては、各種の塗布方法を採用することが可能であり、その塗布方法は特に限定されない。例えばフローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ブレードコート法、グラビアロールコート法、カーテンロールコート法、リバースロールコート法、エヤナイフコート法、ロッドコート法、リップダイコート法、オフセット印刷法などが挙げられる。中でも、形成される膜の均質性の観点で、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法などが好ましい。
【０１８４】
例えば、ディップコート法においては、任意の速度で、基材を組成物に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度に制限は無いが、通常０．０１ｍｍ／秒以上、好ましくは０．０５ｍｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｍ／秒以上、また、通常５０ｍｍ／秒以下、好ましくは３０ｍｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍｍ／秒以下である。引き上げ速度が遅すぎたり速すぎたりすると、膜厚にムラができる可能性がある。一方、基材を組成物中に浸漬する速度に制限はないが、通常は、引き上げ速度と同程度の速度で基材を組成物中に浸漬することが好ましい。さらに、基材を組成物中に浸漬してから引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この浸漬を継続する時間に制限は無いが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この時間が短すぎると膜欠陥の原因になる可能性があり、長すぎると浸漬中に基材表面に組成物が凝集する恐れがある。
【０１８５】
また、スピンコート法においては、回転速度は、通常１０ｒｐｍ（回転／分）以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、また、通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは５００００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。回転速度が遅すぎても、速過ぎても、膜厚にムラができる可能性がある。
【０１８６】
さらに、スプレーコート法の場合、スプレーノズルの方式も特に制限はなく、各々のスプレーノズルの利点を考慮して選択すればよい。スプレーノズルの代表的な例としては、二流体スプレーノズル（二流体霧化方式）、超音波スプレーノズル（超音波霧化方式）、回転式スプレーノズル（回転霧化方式）などが挙げられる。組成物の霧化と気体流による霧化粒子の基材への搬送とを独立に制御できる点では、超音波スプレーノズル、及び回転式スプレーノズルが好ましく、組成物の液性維持の観点では二流体スプレーノズルが好ましい。
【０１８７】
さらに、組成物の霧化粒子の搬送に利用する気体流の気流速度は、用いる組成物の種類等により適宜調整することが好ましいが、通常５ｍ／秒以下、好ましくは４ｍ／秒以下、より好ましくは３ｍ／秒以下である。気流速度が速過ぎると、基材上に形成される前駆体層が不均質になる可能性がある。この際に用いる気体としては特に限定されないが、窒素等の不活性ガスが好ましい。またスプレーノズルと基材との距離は基材のサイズや形状により、適宜調整することが好ましいが、通常３ｃｍ以上、好ましくは６ｃｍ以上、より好ましくは９ｃｍ以上である。また通常１００ｃｍ以下、好ましくは８０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。この範囲を超えると膜厚ムラが発生する可能性がある。スプレーノズルの方式によって、乾燥速度に違いがある場合があり、膜化直後の安定構造に僅かな違いが生じることがある。このような乾燥速度の調整は、例えば膜化工程における雰囲気によって調整する事ができ、さらに前駆体層の安定構造の僅かな違いは、基材の表面処理によっても対処することができるが、後述の乾燥工程によって、該乾燥速度を制御することが特に好ましい。
【０１８８】
ロールコート法の場合、流延速度に制限は無いが、通常０．１ｍ／分以上、好ましくは０．５ｍ／分以上、より好ましくは１ｍ／分以上、また、通常１０００ｍ／分以下、好ましくは７００ｍ／分以下、より好ましくは５００ｍ／分以下である。流延速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると基材との濡れ性の制御が困難になる可能性がある。
【０１８９】
（塗布環境）
組成物の塗布時の相対湿度は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、また、通常８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下である。相対湿度を上記の範囲にすることにより、塗布欠陥が少ない熱線反射層が得られる。また、塗布時の雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中で組成物の塗布を行なっても良く、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中で組成物の塗布を行なってもよい。
【０１９０】
塗布を行なう際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、中でも好ましくは８０℃以下である。組成物を塗布する際の温度が低すぎると溶媒が気化しにくくなり、組成物中の金属粒子の凝集が発生する恐れがあり、溶媒の揮発による膜厚ムラが発生し易くなる。
【０１９１】
塗布を行なう際の圧力に制限は無いが、通常５ｋＰａ以上、好ましくは８ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上、また、通常５００ｋＰａ以下、好ましくは４００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下である。塗布時の圧力が低すぎると前駆体層のレベリング効果が得られず、得られる熱線反射層の平滑性が低くなる可能性があり、高すぎると溶媒が気化しにくくなって熱線反射層の塗布欠陥が多くなる可能性がある。
【０１９２】
なお、相対湿度、温度、圧力の管理範囲は２５％以内が好ましく、２０％以内がより好ましく、１０％以内がさらに好ましい。
【０１９３】
（乾燥処理）
この製造方法では、上述の膜化工程において、前駆体層に含まれる溶媒を除去することを目的として、前駆体層を乾燥させる乾燥過程を有することが好ましい。変換工程の前に乾燥を行ない、前駆体層中の溶媒を除去することで、前駆体層の構造を安定化させ、変換工程における加熱などをより効率的に施すことが可能となる。なお、膜化工程における加熱乾燥過程と、後の変換工程における熱処理とは一つの工程として同時に行うこともできる。
【０１９４】
<乾燥方法>
乾燥過程における乾燥の手法は制限されない。例えば加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥等が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
乾燥の手段も任意である。例えば粗乾燥を加熱乾燥により行なう場合、加熱乾燥の手段の例として、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また通風加熱乾燥の手段としては、例えば送風乾燥オーブン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９５】
<加熱温度>
乾燥過程として加熱乾燥を行う場合、その温度は制限されないが、通常は室温以上であることが好ましい。室温を下回ると乾燥過程の効果が十分得られない。また、加熱温度は後の変換工程における熱処理温度よりも低い温度が好ましい。加熱温度が変換工程における熱処理温度を上回ると層の面方向に表面抵抗率の不均一が起こり、熱線遮蔽性の高い熱線反射層が得られない恐れがある。
【０１９６】
具体的な加熱温度は通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、ことさら好ましくは７０℃以上である。また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、ことさら好ましくは１００℃以下の範囲が望ましい。特に、乾燥過程の加熱温度は後の変換工程における熱処理温度よりも１５℃以上、特に３０℃以上低い温度であることが好ましい。
なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【０１９７】
<乾燥時間>
乾燥時間も制限されず、前駆体層中の溶媒が除去できれば任意であるが、乾燥時の温度・圧力・湿度等の条件や、組成物中に含まれる溶媒の沸点、プロセス速度、前駆体層の特性等を考慮して決定することが好ましい。乾燥時間は通常１秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下、ことさら好ましくは３０分間以下の範囲が望ましい。乾燥時間が１秒より短いと、乾燥が不十分となり残留溶媒が残ることがある。乾燥時間が１００時間より長いと、下地が膨潤し、表面粗さが大きくなり、界面での光の散乱が増加して透明性が低下する傾向がある。
【０１９８】
<昇温速度>
乾燥時の基材の昇温速度は、通常の場合は、好ましくは１０〜１００００℃／分、より好ましくは１５〜１０００℃／分、さらに好ましくは１５〜５００℃／分である。昇温速度が低過ぎると金属粒子の凝集が起こりやすく、熱線反射層の透明性が低下することがある。一方、昇温速度が高過ぎると、温度制御が困難となる。但し、塗布前から基材を４０℃以上に加熱していた場合は、乾燥時の基材の好ましい昇温速度は、上記範囲でない場合もある。
【０１９９】
<乾燥時の圧力>
乾燥時の圧力も制限されないが、特に減圧乾燥を行なう場合、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下である。
【０２００】
<乾燥環境>
乾燥時の相対湿度も制限されないが、前駆体層の吸湿を防ぐため、通常は６０％ＲＨ程度以下とすることが望ましく、好ましくは常圧で３０％ＲＨ以下、或いは真空状態（湿度０％ＲＨ）とすることが好ましい。
乾燥時の雰囲気も制限されず、大気雰囲気でも、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でも、真空雰囲気でもよい。これらは用いる溶媒や非金属化合物の特性を考慮して選択すればよい。但し、通常は防塵雰囲気であることが好ましい。
【０２０１】
＜冷却工程＞
膜化工程における乾燥及び／又は変換工程の後、冷却工程を入れることができる。冷却工程とは、乾燥工程や変換工程で加熱された前駆体層や熱線反射層を放冷若しくは冷却する工程である。
【０２０２】
（冷却速度）
この際、冷却速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１℃／分以上、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは０．８℃／分以上、さらに好ましくは１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下である。冷却速度が遅すぎると製造コストが高くなる可能性があり、速すぎると膜欠陥の原因となる可能性がある。
【０２０３】
（冷却工程の環境）
冷却工程における雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境であっても、不活性ガス環境であってもよい。さらに、温度及び湿度に制限は無いが、通常は常温・常湿で冷却することが好ましい。
【０２０４】
＜変換工程＞
この製造方法においては、変換工程により前駆体層を表面抵抗率１００Ω／□以下の熱線反射層にすることを特徴とする。
本発明に係る変換工程では、このような表面抵抗率を実現するために前駆体層に熱、マイクロ波、ＵＶなどを加えることができる。中でも、生産性の観点から熱を加えることが好ましい。熱による処理の場合、ＩＲヒーター、オーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を施すことができる。
また、変換工程において、目的とする表面抵抗率を得るための熱処理条件は、組成物に含まれる金属粒子、非金属化合物、溶媒、用いる基材の種類、厚さ、サイズなどにより適宜、調整することができる。
【０２０５】
変換工程で得られる熱線反射層の表面抵抗率は、好ましくは０．１〜１００Ω／□、より好ましくは０．１〜８０Ω／□、さらに好ましくは０．５〜５０Ω／□、特に好ましくは０．５〜３０Ω／□、とりわけ好ましくは２〜２０Ω／□である。この表面抵抗率が上記下限よりも小さいと、可視〜赤外領域にわたって透過率が低く、かつ反射率が高くなるため、透光性が損なわれ、得られた熱線反射層が適用できる用途が制限される恐れがある。一方、表面抵抗率が上記上限より大きいと、熱線遮蔽性が低くなり、熱線反射層に適さない傾向がある。
かかる表面抵抗率は、四探針法により評価される。
【０２０６】
（熱処理条件）
<熱処理温度>
変換工程における熱処理温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。熱処理温度が低過ぎると層中の残存する溶媒の影響により表面抵抗率が変化し、高い熱線遮蔽性が得られない恐れがある。一方、加熱の際に発生する基材からのアルカリ成分、若しくは可塑剤、安定剤などのブリードアウトにより、表面抗率変化を防ぐために、熱処理温度の上限値は、基材として樹脂製基材を用いた場合、そのガラス転移温度以下であることが好ましい。具体的には３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。熱処理温度が高過ぎると基材や金属粒子の条件によって表面抵抗率が大きくなり、熱線遮蔽性が低下したり、使用できる基材が制限されるといった恐れがある。
【０２０７】
<昇温速度>
熱処理時の基材の昇温速度は好ましくは１０〜１００００℃／分、より好ましくは１５〜１０００℃／分、さらに好ましくは１５〜５００℃／分である。昇温速度が低過ぎると金属粒子の凝集が起こりやすく、熱線反射層の透明性が低下することがある。一方、昇温速度が高過ぎると、温度制御が困難となる場合がある。
【０２０８】
<加熱時間>
熱処理時間は通常１０秒間〜３時間、好ましくは３０秒間〜２時間、より好ましくは１分間〜１時間、さらに好ましくは３分間〜３０分間、ことさら好ましくは５分間〜１０分間である。かかる範囲を超えたり下回ると、膜欠陥が発生し易くなる傾向がある。また、熱処理時間が長すぎると基材や金属粒子の条件によって表面抵抗が大きくなり、熱線遮蔽性が著しく低下する恐れがある。
【０２０９】
<加熱手段>
熱処理の加熱手段には、オーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター、電磁波加熱装置等が使用可能であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されるものではない。
【０２１０】
（変換工程の環境）
変換工程の相対湿度は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。相対湿度を上記の範囲にすることにより、層の均質性を制御し易くなる。
また、その雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、二酸化炭素雰囲気等が挙げられ、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されるものではない。
【０２１１】
[熱線反射層形成用塗布液]  以下に本発明に好適な熱線反射層形成用塗布液（以下、単に「塗布液」と称す場合がある。）とこの塗布液を用いる熱線反射層の形成方法について説明する。  
【０２１２】
熱線反射層の製膜には、好ましくは、次の［ｉ］，［ii］のような本発明の熱線反射層形成用塗布液が用いられる。
［ｉ］  平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属微粒子と、Ｎ−ピロリドニル基を除く親水基を含むバインダー樹脂と、分散媒である極性溶媒を含む塗布液。
［ii］平均粒子径１００ｎｍ以下の金属微粒子、分散媒である極性溶媒、金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物、及びバインダーを含有する塗布液。  上記［ｉ］の塗布液は、更に金属に配位可能な複素環化合物を含むことが好ましく、また、［ｉ］，［ii］の塗布液は金属微粒子の分散剤を含んでいてもよい。  
【０２１３】
＜金属微粒子＞  金属微粒子とは複数の金属原子が結合して形成される塊状の構成物であり、その形状は球状、扁平状、棒状、板状、糸状、サイコロ状、その他の異形形状などが含まれる。  
【０２１４】
金属微粒子を構成する金属種としては、熱線反射層に含まれる金属として挙げたものを用いることができ、前述の熱線反射層に含まれる金属種として例示したものの１種でも２種以上でもよく、さらに合金であってもよい。また、該金属微粒子には、銀が含まれていることが好ましく、その銀の好適な含有比率は、前述の熱線反射層の全金属中に含まれる銀の好適な含有比率と同様である。  
【０２１５】
金属微粒子の表面には分散剤が結合し、粒子の分散安定性、耐久性の向上に寄与していてもよい。  この分散剤については後述するが、電荷を持つ化合物がよい。電荷を持つ化合物が金属微粒子表面に配位することにより、金属微粒子が電荷で被覆され、クーロン反発による最良の分散安定性を得ることができる。  
【０２１６】
金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上で、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは３０ｎｍ以下である。平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、形成される熱線反射層の金属光沢が強くなり、さらに金属微粒子による光の散乱に起因する白濁が外観に見られるようになるため、美観が損なわれる恐れがある。また、粒径が大きい場合は、後の熱処理工程で金属微粒子の低温における融着が起こり難く、導電パスの形成が不十分となる傾向がある。金属微粒子の粒径が小さすぎる場合、微粒子が凝集しやすく、塗布液の安定性が得にくい。上記の範囲の平均粒子径であれば、好適な熱線反射層の外観と微粒子の分散安定性を共に得ることができる。  
【０２１７】
金属微粒子の粒子径の測定は、動的光散乱測定による平均粒子径測定であってもよいし、走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡による直接観測によって測定される平均粒子径であってもよい。本発明においては、電子顕微鏡などを用いた直接測定の場合、測定された金属微粒子の粒子径の１００点の平均値を平均粒子径とする。  
【０２１８】
金属微粒子は、異なる金属種のものを２種以上用いてもよく、また、平均粒子径の異なる金属微粒子を混合して用いてもよい。  
【０２１９】
なお、金属微粒子を含む分散液では、その凝集体が含まれることが多いが、前述の粒径範囲を超える凝集体は濾過等により除かれる。  
【０２２０】
＜分散媒＞  分散媒としては、極性溶媒が用いられる。極性溶媒としては通常、水、又は、水と水以外の極性溶媒の混合液が用いられる。  
【０２２１】
ここで、極性溶媒とは水との混合比によって定義され、水との混合液における重量比率が５〜９５％の範囲のいずれかの混合比率において、常温常圧で均一な溶液を形成できるものである。  このような極性溶媒を塗布液の分散媒として用いることで、金属微粒子の分散安定性を向上させ、塗膜における凝集物の発生を抑制する効果や後述の複素環化合物及びバインダーの塗布液中における溶解性を向上させる効果が得られ、塗布液の保存安定性、透明基材への塗布性が向上する。  
【０２２２】
かかる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテートなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。  
【０２２３】
これらの極性溶媒は１種を単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用し、その内の１種が水であることが好ましい。即ち、金属微粒子の配位子として複素環化合物のような電荷を持つ化合物が用いられている場合、塗布液が水を含有することで、電荷の顕在化による該金属微粒子の分散性向上効果、形成される塗膜の凝集物抑制効果が得られ、塗布液の保存安定性がより好適となる。
【０２２４】
水を含有する混合液を分散媒とする場合、水以外の極性溶媒は、沸点が６０〜１７０℃、特に８０〜１６０℃、とりわけ９０〜１５０℃のものが好ましい。即ち、水と沸点が大きく異ならない極性溶媒を選択することによって、基材へ塗布する際の乾燥過程においても、分散媒の組成が大きく変化することがなく、塗膜の安定性が損なわれることが防止される。かかる溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。その中でも好ましくは、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルであり、特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
【０２２５】
水を含有する混合液を分散媒とする場合、該混合液中の水の比率は、重量比において好ましくは５〜９５％、より好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。水が少なすぎると分散安定性が得られにくく、多すぎると後述の複素環化合物及びバインダーの溶解性の向上効果が低下する可能性がある。  水溶性バインダーを用いる場合や、後述の複素環化合物を用いない場合は、分散媒は水のみでもかまわない。  
【０２２６】
＜バインダー＞  バインダーとしては、本発明に係る熱線反射層に用いられる非金属バインダーとして例示したものの１種又は２種以上を用いることができる。  
【０２２７】
＜複素環化合物＞  複素環化合物としては、本発明に係る熱線反射層に含まれる金属に配位可能な複素環化合物として前述したものの１種又は２種以上を用いることができる。  
【０２２８】
＜分散剤＞  金属微粒子を熱線反射層形成用塗布液中で長期に安定に分散状態を保つため、該塗布液中に分散剤が含まれていることが好ましい。この分散剤とは、金属微粒子表面に親和性を持ち、かつ、金属微粒子の分散安定性を向上させる機能を持った化合物である。分散剤は塗布液に加えられているだけでなく、金属微粒子表面を被覆していてもよい。分散剤の種類としては低分子分散剤、高分子分散剤、前述の非金属バインダー以外の樹脂など適宜選択可能である。  
【０２２９】
低分子分散剤としては、酢酸、酪酸等の１価のカルボン酸類或いは２価以上の多価カルボン酸類、アニリン及びその誘導体、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類等のチオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類、チオホルムアミド等のチオアミド類、ジチオール類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等のイオウ化合物及びそれらの誘導体等が挙げられる。  
【０２３０】
これらの中でも特に、多価カルボン酸及び／又はその誘導体が塗布液に加えられていることが望ましい。多価カルボン酸及び／又はその誘導体としては例えば、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−アスコルビン酸等及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エステル化合物、アミド化合物が挙げられる。これらの化合物は１分子の中に電荷を多く持ち得るために、金属微粒子の分散安定性に対する寄与が大きく、さらに好適な還元性を持つために、塗布液を基材に塗布した後の焼成過程において、金属微粒子の融着を促進させることができる。
【０２３１】
特に、多価カルボン酸若しくはその誘導体が、金属微粒子の融着過程において、分解しやすく、金属微粒子の融着を妨げにくいことから、好ましい。
このような効果を得る上で、分散剤の分解温度は、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下であり、また、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。分散剤の分解温度がこの温度より高いと、焼成時に分散剤が分解せず、分散剤が金属微粒子の融着を妨げるおそれがある。また、分散剤を分解させるために焼成温度を高くすると、熱線反射膜の好ましい多孔構造を形成できない恐れがある。分解温度がこの温度より低いと、塗布液中での保存安定性に問題がある場合がある。
ここで、分散剤の分解温度は、ＴＰＤ−ＭＳにより求めることが出来る。尚、分散剤が分解したかどうかを確認する方法としては、例えば熱線反射層形成用塗布液を基板に塗布した後の熱処理（焼成）工程の前後で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定から、多価カルボン酸等の分散剤の存在を確認する方法がある。
【０２３２】
高分子分散剤としては、アクリル系、ウレタン系等、公知の分散剤が使用できる。特に塗布液に用いられる溶媒（分散媒）に水が含まれている場合、高分子分散剤としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂が挙げられる。  
【０２３３】
これらの分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。  
【０２３４】
金属微粒子を分散剤で被覆する方法は、金属微粒子を作製するときに、金属塩と分散剤が混合された状態で金属塩の還元を行い、金属微粒子を分散剤で被覆する方法が好ましい。その他、通常の表面処理法に従って、金属微粒子と分散剤とを混合する方法を選択してもよい。この処理は塗布液の調製に先立って行ってもよく、塗布液の調製時に、金属微粒子と分散剤を他の成分と共に混合することで行ってもよい。  
【０２３５】
分散剤の使用量は、後述の塗布液組成において、塗布液中の含有量として示す。  
【０２３６】
＜バインダーと分散剤との組み合わせ＞  バインダーと分散剤の両方がイオン性基を有する場合、イオンの電荷による凝集を妨げるために、バインダーと分散剤はイオンの電荷の正負が同じ組み合わせを選ぶことが好ましい。特に、多価カルボン酸、特に好ましくはクエン酸を分散剤として、金属微粒子を分散させた場合には、用いるバインダーの親水基はノニオンもしくはアニオンが好ましく、その中でも特に−ＯＨ基やカルボキシル基が好ましい。  
【０２３７】
＜その他の添加剤＞  本発明に係る熱線反射層形成用塗布液には、上記の成分以外に本発明の趣旨に反しない限り、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、表面処理剤、赤外線吸収剤、レベリング剤、色素等、熱線反射層の効果を持続させる目的で各種添加剤を加えてもよい。  また、特定波長の可視光、近赤外線、赤外線を吸収する色素や顔料等の着色剤や無機酸化物微粒子など、更なる機能付与を目的として各種添加剤を加えてもよい。  また、前述の如く、空孔を形成するテンプレートとなるコロイド粒子、ミセル、エマルション等を添加してもよい。  
【０２３８】
＜熱線反射層形成用塗布液の組成＞  本発明に係る熱線反射層形成用塗布液における固形分（ここで、固形分とは、塗布液中の溶媒を除く、全成分の合計をさす。）の濃度は通常３５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。固形分の濃度が高いと、塗布液中の各成分の相互作用が大きくなり、塗布液を長期保存する際に沈殿が生じる可能性が高くなる。固形分濃度は通常０．０１５重量％以上である。  
【０２３９】
また、熱線反射層形成用塗布液中の金属微粒子の含有量は、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０２〜２５重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。上記固形分中の金属微粒子の含有量は、好ましくは７０〜９９．５重量％であり、より好ましくは８０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。また、バインダーの含有量は、金属微粒子に対して、通常０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。上記固形分中のバインダーの含有量は、好ましくは０．５〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。  
【０２４０】
金属微粒子の含有量が少なすぎ、バインダーが多すぎる場合、基材に塗布した後の焼成過程において金属微粒子の融着が進行し難くなり、十分な赤外線反射能が得られない傾向がある。逆に、金属微粒子の含有量が多すぎ、バインダーが少なすぎる場合、十分な可視光線透過性を持つ熱線反射層を作製するために基材へ塗布する際の塗膜厚さを薄くしなければならず、極薄の塗膜は不安定となる傾向がある。
【０２４１】
また、この塗布液において、固形分中に含まれる非金属化合物の含有量は好ましくは０．１〜４０．０重量％、より好ましくは０．２〜３０．０重量％、さらに好ましくは０．３〜２０．０重量％、特に好ましくは０．５〜１０．０重量％、とりわけ好ましくは１．０〜１０．０重量％である。非金属化合物含有量がこの上限を超えると、前述の変換工程において熱線反射層の表面抵抗率が下がらず、高い熱線遮蔽性を得ることができない可能性がある。一方、非金属化合物含有量がこの下限を下回ると非金属化合物が熱線反射層内に均一に分布できず、金属微粒子の凝集が起こる恐れがあり、美観を損ねる恐れがある。
【０２４２】
また、金属微粒子に対する非金属化合物の重量割合は０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．３、より好ましくは０．０３〜０．１である。金属微粒子に対する非金属化合物の割合がこの上限を超えると、前述の変換工程条件によって熱線反射層の表面構造において金属が連結した状態を形成し難くなる恐れがあり、一方、金属微粒子に対する非金属化合物の割合がこの下限を下回ると製膜時に金属微粒子の凝集が起こりやすくなる恐れがある。
【０２４３】
また、塗布液に複素環化合物が含まれる場合、複素環化合物の含有量は金属微粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０２〜８重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。複素環化合物の含有量が少なすぎると、塗膜欠陥の抑制効果が十分に得られにくく、多すぎると基材に塗布した後の焼成過程において金属の融着が進行し難くなり、十分な赤外線反射能が得られない傾向がある。  
【０２４４】
また、塗布液に分散剤を含む場合、分散剤の含有量は金属微粒子に対し、好ましくは０．０００１〜５０重量％、より好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。分散剤量が少な過ぎると金属微粒子に対する分散剤の量が不十分となり、微粒子が凝集しやすく、塗布液の安定性が得にくい傾向がある。分散剤量が多過ぎると金属微粒子の融着を阻害し、得られる熱線反射層の日射反射率が低下する傾向がある。  
【０２４５】
本発明の塗布液における分散媒の含有量は、上記各成分の必要量を含む上で６５〜９９．９８５重量％、特に８０〜９９．９５０重量％、とりわけ８５〜９９．９００重量％であることが好ましい。  
【０２４６】
＜粘度＞  本発明の塗布液の２５℃における粘度は好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜５．０Ｐａ・ｓである。塗布液の粘度が高過ぎると塗りムラが生じやすくなる。塗布液の粘度が低過ぎると一定以上の膜厚を得ることが困難となる場合がある。従って、形成される熱線反射層の金属微粒子含有量やバインダー含有量が前述の好適範囲となり、また、塗布液の粘度が上記範囲となるように、塗布液の金属微粒子含有量、バインダー（及び／又はその前駆体）含有量、分散媒含有量、その他の添加剤量が決定される。なお、塗布液粘度が上記範囲内にあれば、バインダーとしての前述の熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂は無溶媒で塗布し、塗布後の乾燥工程を省略することも可能である。  
【０２４７】
＜表面張力＞  本発明の塗布液の２０℃における表面張力は好ましくは１２０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１００ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは８０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が大きすぎると、基材への塗布性が低下する傾向がある。  
【０２４８】
＜調製方法＞  本発明の塗布液は、上記各成分を固体もしくは溶液の状態で分散媒と混合することによって得られる。分散媒の沸騰、凍結や固体成分の昇華などによって最終的な塗布液の組成が著しく変化することがなければ、塗布液調製時の温度、圧力などは制限されない。  
【０２４９】
また、各成分を混合する順序も基本的には任意である。例えば、塗布液の成分のうち、一つ又は二つ以上を除く成分を予め混合しておき、使用する直前に残りの成分を加えて本発明の塗布液の形態にしてもよいし、濃縮された分散液の状態で輸送、保管を行い、使用する直前に分散媒によって本発明の塗布液の形態に希釈してもよい。また、塗布液の固形分を乾燥体として保管し、使用前に分散媒に分散させて塗布液を得てもよい。  
【０２５０】
塗布液の組成によっては、各成分を決まった順序で混合することで、塗布液の安定性を向上させることができる。例えば、金属微粒子を水に分散させた形態で用いる場合、金属微粒子分散液に分散媒を少量ずつ添加し、そこにバインダー（又はバインダー溶液）及び複素環化合物（又は複素環化合物の溶液）を添加することによって、金属微粒子の凝集を防ぐことができる。また、親水性の小さなバインダーを用いる場合には、分散媒にバインダーを加えた後、複素環化合物、金属微粒子分散液の順序で混合することで、バインダーの析出を抑制することができる。  
【０２５１】
調製された塗布液から塵や凝集物を除くために、塗布液の使用前に濾過を行うことが好ましい。濾過によって除かれる固形分の大きさは好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。上記下限より大きい固形分を除かなかった場合には固形分が塗布欠陥の要因となる場合がある。ただし、過度に小さい固形分を除こうとすると、濾過設備への負荷が大きくなると共に、濾過処理にかかる時間が大きくなる。  また、塗布液に超音波処理を行って、塗布液の分散性を向上させてもよい。  
【０２５２】
［湿式製膜］＜塗布＞  本発明の塗布液の透明基材への湿式製膜方法は任意であり、公知の各種塗布方法が利用できる。例えばフローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ブレードコート法、グラビアロールコート法、カーテンロールコート法、リバースロールコート法、エヤナイフコート法、ロッドコート法、リップダイコート法、オフセット印刷法などを採用することができる。大面積ないし曲面を有する透明基材に対しては、以下に限定されるわけではないが、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、オフセット法などを用いることができる。  
【０２５３】
塗布時の相対湿度は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、また、通常８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下である。相対湿度を上記の範囲にすることにより、表面性に優れた熱線反射層が得られる。  また、塗布時の雰囲気に制限は無い。例えば、大気雰囲気中で塗布液の塗布を行っても良く、例えばアルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気中で塗布液の塗布を行ってもよい。  
【０２５４】
＜乾燥＞  湿式製膜法において、透明基材への塗布液の塗布後は、分散媒（以下「溶媒」と称す場合がある。）除去のための乾燥が行われる。乾燥方法としては、加熱乾燥、通風乾燥、加熱乾燥が挙げられ、これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。  
【０２５５】
加熱乾燥の場合、乾燥温度は好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃、とりわけ好ましくは７０〜１００℃である。乾燥温度が低過ぎると溶媒が残留しやすくなることがある。乾燥温度が高過ぎると、耐熱性の面で使用できる基材が制限され、また、塗布液中のバインダー樹脂が分解する恐れがある。  
【０２５６】
乾燥時の雰囲気は、適宜選択され、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、二酸化炭素雰囲気等が挙げられる。  
【０２５７】
乾燥時の昇温速度は通常の場合は、好ましくは１０〜１００００℃／分、より好ましくは１５〜１０００℃／分、さらに好ましくは１５〜５００℃／分である。昇温速度が低過ぎると溶媒乾燥過程で不均一構造が形成され、形成される熱線反射層の透明性が低下することがある。昇温速度が高過ぎると、温度制御が困難となる傾向がある。但し、塗布前から基材を４０℃以上に加熱していた場合は、乾燥時の基材の好ましい昇温速度は、上記範囲でない場合もある。  
【０２５８】
乾燥時の加熱時間は好ましくは１秒〜３時間、より好ましくは１０秒〜１時間、さらに好ましくは３０秒〜３０分、特に好ましくは１〜１０分間である。乾燥時間が短過ぎると、乾燥が不十分となり溶媒が残ることがある傾向がある。乾燥時間が長過ぎると、透明基材が変形する恐れがあり、また、下地が膨潤し、表面粗さが大きくなり、界面での光の散乱が増加して透明性が低下する可能性がある。  
【０２５９】
乾燥にはオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーター、電磁波加熱装置等を使用することができる。  なお、加熱乾燥後は、放冷しても冷却してもよい。  
【０２６０】
＜熱処理＞  湿式製膜法においては、塗布液の塗布・乾燥後に、金属微粒子同士を連結することにより、赤外線反射率が高く、遮熱性が高い状態にするため、熱処理を行うことが好ましい。  
【０２６１】
熱処理条件は、塗布液中の分散剤を含めた金属種、バインダー種、溶媒種、塗布液組成、金属微粒子の粒径などに依存して一概に決めることはできないが、下記の範囲から適宜選択される。なお、乾燥と熱処理を逐次的に行わず、一段の工程で行うことも可能である。  
【０２６２】
熱処理温度は通常７０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理温度が低過ぎる場合、金属微粒子の融着による導電パスの形成が不十分であり形成される熱線反射層の日射反射率が低くなり、遮熱性が低くなる可能性がある。熱処理温度が高過ぎる場合、金属微粒子の融合が進行し過ぎる危険性があり、金属微粒子同士の連結ならびに空孔の形成いずれの観点でも好ましくない場合もある。また、使用できるバインダーや透明基材が制限されることになる。  
【０２６３】
熱処理時の雰囲気は、適宜選択され、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、二酸化炭素雰囲気等が挙げられる。  
【０２６４】
熱処理にはオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーター、電磁波加熱装置等が使用できる。  
【０２６５】
熱処理時間は通常１０秒〜３時間、好ましくは３０秒〜２時間、さらに好ましくは１分〜１時間、特に好ましくは１分〜３０分間、とりわけ好ましくは１〜１０分間である。熱処理時間が短過ぎると、金属微粒子同士の連結が不十分で形成される熱線反射膜の日射反射率が低く、日射吸収率が高くなり、遮熱性が低くなる場合がある。熱処理時間が長過ぎると、基材が変形するおそれがあり、また、金属微粒子の融合が進行し過ぎる危険性があり、金属微粒子同士の連結ならびに空孔の形成いずれの観点でも好ましくない場合がある。  
【０２６６】
熱処理時の相対湿度は、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、また、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。相対湿度を上記の範囲にすることにより、金属微粒子の融合が促進され、遮熱性を高めることができる。  
【０２６７】
［熱線反射層の光学特性］  以下に、本発明の透明熱線反射積層体を構成する熱線反射層の光学特性について説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、以下の説明に限定されるものではない。  
【０２６８】
＜可視光線吸収率＞  本発明に係る熱線反射層の可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。上記上限よりＡＶＩＳが高い場合、吸収された可視光により膜自体の温度が高くなり、劣化が促進される可能性がある。また、膜が着色されてしまい、透明熱線反射積層体を構成する際に透明性が低下する傾向がある。このＡＶＩＳの下限には特に制限はないが、通常１％以上である。この下限を下回ると、遮熱特性が小さくなる傾向にある。  
【０２６９】
ここでＡＶＩＳは、可視光線透過率（ＴＶＩＳ）及び可視光線反射率（ＲＶＩＳ）を用いて次式から算出される。    ＡＶＩＳ＝１００−ＴＶＩＳ−ＲＶＩＳ
【０２７０】
ここでＴＶＩＳは、分光光度計により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光透過率の算出方法を用いて求められる。熱線反射層のＴＶＩＳは以下の(1)又は(2)のいずれか一方、又は双方の値とされる。
【０２７１】
(1)  波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基板上に該熱線反射層が形成された積層体（この積層体はガラス基板と熱線反射層のみからなる）の可視光線透過率。
ここで用いるガラス基板の最低透過率が８７％より低い場合、ガラス基板による透過率の低下が大きく、熱線反射層自体の可視光線透過率や可視光線吸収率に与える誤差が大きくなるため好ましくない。ガラス基板の最低透過率の下限値は好ましくは８８％である。
【０２７２】
(2)  基板上に該熱線反射層が形成された積層体（この積層体は基板と熱線反射層のみからなる）の分光透過率を、該基板の分光透過率で除して得られる値。
この場合、積層体の分光透過率を基板の分光透過率で除すことにより基板の影響を排除することができるため、用いる基板の波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率には特に制限はなく、また、基板はフィルムをも包含する広義の基板をさす。この基板の材質、厚さには特に制限はないが、例えばガラスや、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートの樹脂基板等を使用することができる。
【０２７３】
また、ＲＶＩＳは、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠した波長範囲において標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照として測定された熱線反射層面の拡散反射率を分光反射率とし、かかる分光反射率を用いて該規格に記載の計算方法で算出される。尚、標準拡散反射板として硫酸バリウムを使用した場合と酸化アルミニウムを使用した場合は、同様の分光反射率が測定される。
【０２７４】
＜可視光線反射率＞
本発明に係る熱線反射層において、上記可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上、とりわけ好ましくは２０％以上である。ＲＶＩＳが低すぎる場合、日射に含まれるエネルギー密度の高い可視光線の反射量が少なくなる。ただし、ＲＶＩＳが過度に大きいと外観がぎらつき好ましくなく、また、可視光線透過率も低下するため視認性が悪化する場合がある。従って、本発明に係る熱線反射層のＲＶＩＳは好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。
【０２７５】
＜可視光線透過率＞
本発明に係る熱線反射層において、上記の可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は好ましくは１０〜９０％であり、より好ましくは１５〜８０％、更に好ましくは２０〜７０％である。ＴＶＩＳが低すぎると、熱線反射層を介した視認性が悪くなる傾向がある。また、低いＴＶＩＳは、高いＲＶＩＳないしはＡＶＩＳに対応するため、この観点でも好ましくない場合がある。ＴＶＩＳが高すぎると、遮光性、遮熱性が不十分となる場合があり、またプライバシー性が低下する傾向がある。
【０２７６】
＜日射吸収率＞
本発明に係る熱線反射層の日射吸収率（ＡＳＵＮ）は好ましくは４５％以下であり、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。これよりＡＳＵＮが高い場合、熱線反射層の温度が高くなり、劣化が促進される可能性がある。また、後述の樹脂層に対して熱疲労の要因となる可能性、あるいは、樹脂層との熱膨張率差から層間の剥離を起こしやすくなる可能性がある。ＡＳＵＮの下限については特に制限はないが通常５％以上である。この下限を下回ると、遮熱特性が小さくなる傾向がある。
【０２７７】
ここでＡＳＵＮは、日射透過率（ＴＳＵＮ）、日射反射率（ＲＳＵＮ）を用いて次式から算出される。
ＡＳＵＮ＝１００−ＴＳＵＮ−ＲＳＵＮ
【０２７８】
ここでＴＳＵＮは、分光光度計により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射透過率の算出方法を用いて求められる。熱線反射層のＴＳＵＮは前述のＴＶＩＳと同様に以下の(3)又は(4)のいずれか一方、又は双方の値とされる。
【０２７９】
(3)  波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基板上に該熱線反射層が形成された積層体（この積層体はガラス基板と熱線反射層のみからなる）の日射透過率。
ここで用いるガラス基板の最低透過率が８７％より低い場合、ガラス基板による透過率の低下が大きく、熱線反射層自体の日射透過率や日射吸収率に与える誤差が大きくなるため好ましくない。ガラス基板の最低透過率の下限値は好ましくは８８％である。
【０２８０】
(4)  基板上に該熱線反射層が形成された積層体（この積層体は基板と熱線反射層のみからなる）の分光透過率を、該基板の分光透過率で除して得られる値。
この場合、積層体の分光透過率を基板の分光透過率で除すことにより基板の影響を排除することができるため、用いる基板の波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率には特に制限はなく、また、基板はフィルムをも包含する広義の基板をさす。この基板の材質、厚さには特に制限はないが、例えばガラスや、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートの樹脂基板等を使用することができる。
【０２８１】
また、ＲＳＵＮは、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠した波長範囲において標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照として測定された熱線反射層面の拡散反射率を分光反射率とし、かかる分光反射率を用いて該規格に記載の計算方法で算出される。尚、標準拡散反射板として硫酸バリウムを使用した場合と酸化アルミニウムを使用した場合は、同様の分光反射率が測定される。
【０２８２】
＜日射反射率＞
本発明に係る熱線反射層において、上記の日射反射率（ＲＳＵＮ）は好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上、とりわけ好ましくは３５％以上である。これよりＲＳＵＮが低い場合、日射遮蔽性が不十分となる傾向がある。ＲＳＵＮは、可視光線反射率として５０％以下が好ましいことから、通常７０％以下である。
【０２８３】
＜日射透過率＞
本発明に係る熱線反射層において、上記の日射透過率（ＴＳＵＮ）は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。ＴＳＵＮが高すぎると熱線遮蔽性が不十分となる場合があり、用途が限定される恐れがある。ＴＳＵＮの下限については、透明性を高くするため、通常５％以上である。
【０２８４】
＜選択反射性＞
本発明に係る熱線反射層は、相対的に高い熱線反射性を有する。その選択反射性は次式で表される。
選択反射性＝ＲＳＵＮ／ＲＶＩＳ
ここで、ＲＳＵＮ及びＲＶＩＳは既出の日射反射率及び可視光線反射率である。
【０２８５】
本発明に係る熱線反射層の前記選択反射性は、好ましくは０．９〜３．０、より好ましくは、１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１〜２．０である。選択反射性が小さすぎる場合、可視光線反射率が高くなり、ぎらつきが大きくなる傾向がある。また、大きすぎる場合、可視光線反射の割合が小さくなりすぎ、熱線遮蔽能が小さくなる恐れがある。
【０２８６】
［樹脂層］
次に、本発明の透明熱線反射積層体を構成する樹脂層について説明する。
【０２８７】
｛樹脂層を構成するポリマー｝
＜炭素数８以上の側鎖アルキル基＞
本発明に係る樹脂層は、側鎖に炭素数８以上、好ましくは１０〜３０のアルキル基を有するポリマーを含有することが好ましい。
炭素数８以上の長鎖アルキル基は疎水性が高く、このような疎水性基を側鎖に有するポリマーで、熱線反射層を被覆することにより、熱線反射層中の金属が水分で腐食されるのを防止し、透明熱線反射積層体の耐久性を高めることができる。
このポリマーは、典型的には下記式（１）で表されるモノマー（以下、このモノマーを「モノマー（１）」と称す場合がある。）の１以上を含むモノマー成分を重合又は共重合することによって得られるポリマーであることが好ましい。
【０２８８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）
（式（１）において、Ｒ１は水素原子もしくはアルキル基、Ｒ２は炭素数８以上のアルキル基を表す。）
【０２８９】
好ましくは、Ｒ１，Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基であって、該アルキル基は分岐や環状構造を有していても構わないが、本発明の透明熱線反射積層体を構成する樹脂層の特性を本発明の目的に沿うものとするために、以下に記載の特性を勘案して、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が適宜選択される。
【０２９０】
樹脂層の機械的強度、接着性ためには、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ直鎖のアルキル基であることが好ましい。樹脂層の機械的強度、接着性の観点から、その炭素数は３０以下であることが好ましい。同様の理由から、Ｒ１のアルキル基は炭素数５以下のアルキル基、特に炭素数５以下の直鎖アルキル基が好ましく、特にＲ１は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ２は、樹脂層への水の浸入を抑制するために、炭素数８以上のアルキル基であり、その炭素数は、好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１６以上であって、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【０２９１】
なかでも、前記式（１）において、Ｒ１が水素原子、メチル基又はエチル基であって、Ｒ２が炭素数８以上３０以下の分岐を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
【０２９２】
モノマー（１）としては、具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。  これらのモノマー（１）は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０２９３】
＜紫外線吸収基＞
透明基材及び樹脂層自体の紫外線からの劣化を抑制する目的で、樹脂層には、紫外線吸収基を有するポリマーを含むことが望ましい。
【０２９４】
紫外線吸収基としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール骨格を有する基、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート骨格を有する基、フェニルサリシレート等のサリシレート骨格を有する基、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート骨格を有する基が、好ましく用いられる。なかでも、ベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、ベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく、特にはベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく用いられる。
【０２９５】
熱線反射層との密着性及び環境耐久性を上げる観点からは、紫外線吸収基は、窒素原子を含む複素環構造を有する紫外線吸収基であることが好ましく、特に、トリアジン骨格を有する基、ベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく、とりわけベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましい。
【０２９６】
これら紫外線吸収基が熱線反射層への密着性や耐久性を上げる理由の詳細は、明らかではないが、複素環構造、特に窒素原子を有する複素環構造が、金属表面と相互作用し、密着性と金属の劣化抑制に作用していることによると考えられる。即ち、紫外線吸収基が熱線反射層に含まれる金属に吸着し、その結果、紫外線吸収基が結合しているポリマーで金属表面を覆い、これにより、金属を外部環境から保護すると共に、熱線反射層への密着性を高める。
従来、金属との密着性を上げる場合、カルボン酸やアミン、チオールなどの官能基が用いられるが、本発明に係る樹脂層に、これらの官能基を多く含有させると、樹脂層の吸水率を上げてしまい、結果として、熱線反射層と樹脂層との密着性を低下させ、さらには、熱線反射層に含まれる金属を劣化させてしまったり、樹脂層の上に硬化層を積層する場合には、樹脂層と硬化層との密着性を低下させる原因となりうる。さらには、水の浸入を許すことにより、各層間に水がたまり、膨れた水泡を発生させる恐れがある。
【０２９７】
これに対して、本発明に係る樹脂層に紫外線吸収基を含有させることで、紫外線を吸収して透明基材と樹脂層自体を紫外線から守る効果のほかに、上述したように、本発明の透明熱線反射積層体の各層間の密着性や環境耐久性を向上させるという、予想外の効果が得られる。
【０２９８】
本発明に係る樹脂層に含まれるポリマーに紫外線吸収基を組み込むためには、紫外線吸収基を有し、重合可能なモノマーを用いて樹脂層を構成するポリマーを得る方法が挙げられ、ここで、紫外線吸収基を有する重合性モノマーとしては、例えば、下記式（２）に代表されるようなベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、式（３）に代表されるようなベンゾフェノン骨格を有する化合物、及び式（４）に代表されるようなトリアジン骨格を有する化合物が挙げられる。
【化１】
0005471293.tif 000003
【０２９９】
式（２）中、Ｘは水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を表す。Ｒ７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０又は１を表す。
式（３）中、Ｒ８は式（２）のＲ８と同義であり、Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ１０は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ１１は水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
式（４）中、Ｒ８は式（２）のＲ８と同義であり、Ｒ１２は直接結合、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ１３は各々孤立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基を表し、ｏは、０〜４の整数を表し、ｐ，ｑは、各々独立に０〜５の整数を表す。
【０３００】
本発明に係る樹脂層は、上述の紫外線吸収基を有する重合性モノマーの少なくとも１種を重合又は共重合してなるポリマーを含有することが好ましいが、このポリマーは、前述のモノマー（１）等の炭素数８以上のアルキル基を有する重合性モノマーや、これらと共重合可能なその他の（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる化合物を用いた共重合体であっても構わない。
【０３０１】
本発明に係る樹脂層は、炭素数８以上のアルキル基と紫外線吸収基の両方を有するポリマーを含有してもよいし、炭素数８以上のアルキル基を有するポリマーとは別に紫外線吸収基を有するポリマーを含有してもよい。
【０３０２】
＜共重合可能なモノマー＞
前述のモノマー（１）等の炭素数８以上のアルキル基を有する重合性モノマーと共重合可能なモノマー、上述の紫外線吸収基を有する重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン又はこれらの誘導体を挙げることができる。
【０３０３】
（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルプロピルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０３０４】
また、（メタ）アクリロニトリル又はその誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアノ化ビニリデンが挙げられる。
【０３０５】
また、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【０３０６】
アルキルビニルエーテル又はその誘導体の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【０３０７】
アルキルビニルエステル又はその誘導体の具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
【０３０８】
スチレン又はその誘導体の具体例としては、スチレン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。
【０３０９】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０３１０】
＜成分比＞
本発明に係る樹脂層を構成するポリマーの共重合成分としての好適なモノマー組成は、モノマー（１）等の炭素数８以上のアルキル基を有する重合性モノマー１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％であって、紫外線吸収基を有する重合性モノマーが５〜７０重量％であって、これらのモノマーと共重合可能なモノマーが１〜９４重量％の範囲であることが好ましい。モノマー（１）等の炭素数８以上のアルキル基を有する重合性モノマーが多いと、樹脂層形成用塗布液を作製する場合において、溶媒が限定される恐れがあり、少ないと、樹脂層を形成した場合、水の浸透を許し、熱線反射層の環境耐久性が低くなる恐れがある。また、紫外線吸収基を有する重合性モノマーが少ないとこれを用いることによる上記効果を十分に得ることができず、多いと樹脂層の膜の強度が落ちる可能性がある。また、これらのモノマーと共重合可能なモノマーがこの範囲よりも多いと、炭素数８以上のアルキル基を有する重合性モノマーや紫外線吸収基を有する重合性モノマーを十分に入れることができない場合があり、本発明の透明熱線反射積層体の環境耐久性を上げることができない場合があり、また少ないと、塗布液にした時の溶媒選択性が狭くなる恐れがある。
【０３１１】
＜分子量＞
樹脂層を構成するポリマーの数平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは１００００以上であり、１００万以下、好ましくは７０万以下、より好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。分子量が小さすぎる場合には、本発明の透明熱線反射積層体の機械的強度及び環境耐久性が劣る恐れがあり、大きすぎる場合には、溶媒への溶解性が劣り、ポリマーの製造が困難になる傾向があるばかりでなく、該樹脂層を湿式製膜するときに、極低濃度にポリマーを溶媒で希釈しなくてはならず、この場合、塗布ムラや乾燥ムラを起こす原因となる場合がある。
【０３１２】
なお、ここで数平均分子量の測定には種々の方法が用いられるが、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）、静的光散乱測定、粘度測定など一般的な測定により行うことができる。
【０３１３】
＜ガラス転移温度＞
樹脂層を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは４０℃以上、より好６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが低すぎると高温における透明熱線反射積層体の耐久性が低くなる場合がある。
このガラス転移温度は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）、又は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される。
【０３１４】
｛その他の成分｝
本発明に係る樹脂層は、安定剤（例えば、ヒンダードアミン系安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の樹脂組成物に配合される種々の添加剤を、樹脂層形成成分の重量に対し、それぞれ０．０１〜１０重量％の割合で含有することができる。
【０３１５】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０３１６】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。
かかる剤を添加することにより、樹脂層が熱線反射層の孔を通して、透明基材、特にポリカーボネート基材と密着し、さらに硬化層との密着力が高められる。
これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【０３１７】
｛吸水率｝
本発明に係る樹脂層の吸水率は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．０％重量以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。樹脂層の吸水率が高いと樹脂層が白濁してしまったり、熱線反射層を劣化させてしまう恐れがある。樹脂層の吸水率は、透明基材の吸水率と同様の方法により測定することができる。
【０３１８】
なお、前述の透明基材と樹脂層の選択において、吸水率の比Ｑが、４以下となるものが好ましく、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。ここで、吸水率の比Ｑとは樹脂層の吸水率を透明基材の吸水率で除した値である。
これは、温湿度変化による各々の層の膨張や収縮による形状変化により、各層の剥がれや、熱線反射層や硬化層のクラックの発生が起こるため、Ｑの値が上述の範囲にあることが好ましいことによる。
【０３１９】
｛樹脂層の厚み｝
本発明の透明熱線反射積層体の樹脂層の厚みは、熱線反射層の環境耐久性を向上させるために、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。一方、樹脂層を、溶媒を用いた塗布液を塗布乾燥して形成する際の乾燥性に優れるという理由から、通常１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【０３２０】
［樹脂層形成用塗布液］
本発明の透明熱線反射積層体において、樹脂層の形成方法には特に制限はないが、大量生産が容易であるという利点から、樹脂層は、好ましくは、前述の樹脂層を形成する成分を溶媒に溶解又は分散させてなる塗布液、より好ましくは、炭素数８以上のアルキル基を有するモノマーを全共重合成分中に１〜７０重量％含み、紫外線吸収基を１つ以上含み、かつ、数平均分子量１０００以上１００００００以下のポリマーを溶媒中に溶解ないし分散させてなる樹脂層形成用塗布液により、湿式製膜法で形成される。
【０３２１】
＜溶媒＞
本発明に係る樹脂層形成用塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−メトキシプロピルアセテート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられ、更にこれらの溶媒の任意の比率での混合物であっても構わない。
これらの溶媒は、樹脂層を形成するポリマーを合成する際にも用いることができる。
【０３２２】
＜固形分濃度＞
樹脂層形成用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。固形分濃度が低すぎると、樹脂層の塗布ムラや乾燥ムラを引き起こす傾向があり、高すぎると塗布し難くなる傾向がある。
【０３２３】
＜湿式製膜法＞
樹脂層形成用塗布液の湿式製膜法については特に制限されず、ディップコート法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等、従前知られるいずれの塗工方法によっても塗布することができる。
【０３２４】
また、この際、最終的に形成された樹脂層の厚みが前述の所望の厚みになるのであれば、塗布された樹脂層形成用塗布液の厚みに制限は無いが、塗布の厚みが通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下となるように塗布する。また、塗布は１回の工程で行なっても、２回以上に分けて行なってもよいが、通常は、１回で行なう方が経済的に有利であり、好ましい。
【０３２５】
＜乾燥＞
上述の溶媒を含む樹脂層形成用塗布液を塗布した後は、乾燥を行って溶媒を除去する。この乾燥条件は溶媒の沸点、基材の材質、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には３０〜２００℃で１〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃で１〜１０分間行う。この範囲より乾燥温度が低く、また、乾燥時間が短いと、溶媒が残留してしまい、これが欠陥となる場合があり、この範囲より乾燥温度が高く、また乾燥時間が長いと、基材が変形したり、熱線反射層を破壊してしまうおそれがある。
【０３２６】
［硬化層］
本発明の透明熱線反射積層体は、上述の樹脂層上に更に硬化層を有することが好ましい。
本発明に係る硬化層は、ポリイソシアネート化合物やトリアルコキシシラン加水分解物に代表される架橋剤により、架橋硬化された樹脂からなる層であり、架橋硬化された樹脂からなる層であればどのような硬化層であってもかまわない。また、当該硬化層を架橋硬化させる方法としては、熱による硬化、活性エネルギー線の照射による硬化など、従前知られた如何なる架橋硬化方法を用いても構わない。ただし、透明基材に熱可塑性樹脂を採用した場合、基材の劣化や、軟化による変形などを起こす虞があることから、熱により硬化させる方法よりも、活性エネルギー線の照射により硬化することが好ましい。
【０３２７】
硬化層に用いられる硬化性化合物としてより具体的には、（メタ）アクリレート基、環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するモノマー及び／又はオリゴマーを用いることができる。
（メタ）アクリレート基を有するモノマー及びオリゴマーは、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合が可能である。従って、（メタ）アクリレート基を有するモノマー又はオリゴマーを含有している組成物であれば、活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合により硬化させることが可能である。
【０３２８】
本発明に係る硬化層は、好ましくは、ウレタン結合を有さない多官能(メタ)アクリレート（以下単に「多官能(メタ)アクリレート」と称す場合がある。）とウレタン(メタ)アクリレートと紫外線吸収剤を含有する組成物を、硬化させることにより形成される。さらに、好ましくは、活性エネルギーで硬化すること望ましい。
この活性エネルギー線硬化性組成物は、好ましくは、ウレタン結合を有さない多官能(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、及び紫外線吸収剤を、多官能(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートの合計量を１００重量部としたときに、以下の配合比で含む硬化層形成用塗布液であることが好ましい。
（Ａ）ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート：１０〜９０重量部
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート：１０〜９０重量部
（Ｃ）紫外線吸収剤：（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部
【０３２９】
＜（Ａ）ウレタン結合を有さない多官能(メタ)アクリレート＞
本発明に係る硬化層に使用される多官能(メタ)アクリレートとしては、ウレタン結合を有さないものであって、通常用いられる多官能（メタ）アクリレートであれば、特に限定は無いが、例えば、次のようなものがあげられる。
【０３３０】
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ(エチレンオキシド)変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ(エチレンオキシド)変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エトキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
【０３３１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ(プロピレンオキシド)変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート；
【０３３２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートと、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの付加物とのコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物；
【０３３３】
グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とのコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物；
【０３３４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類；
【０３３５】
トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等を、（メタ）アクリル酸で変性したエポキシ（メタ）アクリレート等：
【０３３６】
これら不飽和基を２個以上有する不飽和化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３７】
＜（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明に係る硬化層に使用されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール
、イソシアネート化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物をウレタン化す
ることによって得られる通常のウレタンアクリレートを使用することができる。
【０３３８】
例えば、イソホロンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環骨格イソシアネート化合物に、（ポリ）ブタジエンジオール（ここで、「（ポリ）ブタジエンジオール」とは「ブタジエンジオール及び／又はポリブタジエンジオール」を示す。以下においても同様である。）、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等の１種又は２種以上の化合物の水酸基を付加させた後、残ったイソシアネート基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０３３９】
特に、本発明にかかるウレタン(メタ)アクリレートは、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成してもよい。
【０３４０】
脂環構造を有するジオールとしては、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；ビシクロ[５，３，０]デカンジメタノール、ビシクロ[４，４，０]デカンジメタノール、ビシクロ[４，３，０]ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール（１，３−ジヒドロキシトリシクロ[３，３，１，１３，７]デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、イソソルバイド、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０３４１】
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε―カプロラクトン、δ―バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０３４２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０３４３】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールを合成し、さらに該ジオールに、ジイソシアネートを２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で１〜２０時間反応することによりジイソシアネートを合成し、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを２０〜１００℃にて１〜２０時間反応させることにより得ることができる。例えば、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールは、脂環構造を有するジオールとしてトリシクロデンカンジメタノールを用い、ラクトン類としてε−カプロラクトンを用いた場合、触媒の存在下、５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより付加反応を行うことで合成できる。この時低温では反応速度が遅く、高温では熱分解がおこる可能性がある。この反応に使用される触媒としては無機塩類、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物などが使用できる。
【０３４４】
ジオールとジシアネート、ジシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応にあたっては、反応を促進するために触媒を使用することが好ましい。ここで使用できる触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートに代表される有機錫化合物やトリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用することができる。
【０３４５】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３４６】
＜（Ｃ）紫外線吸収剤＞
本発明に係る硬化層に使用される紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０３４７】
これらの具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）]ベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−１，１，３，３−テトラメチルブチル]−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]、３−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２―イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。
【０３４８】
これらの紫外線吸収剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３４９】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明に係る硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物には、光重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に係る硬化層に使用される光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類が挙げられる。
【０３５０】
更に２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のαアミノケトン類；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニルアイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等を挙げることができる。
【０３５１】
これらの光重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３５２】
＜光安定化剤＞
本発明に係る硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物には、ラジカル捕捉剤として機能する光安定化剤が含まれていてもよい。
【０３５３】
光安定化剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、トリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【０３５４】
これらの光安定化剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３５５】
＜コロイダルシリカ＞
本発明に係る硬化層には、体積平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含んでいても良く、これにより、硬化層の硬度を増すことができるという効果が奏される。従って、本発明に係る硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物には、コロイダルシリカが含まれていてもよい。
【０３５６】
本発明に好適なコロイダルシリカとしては、無機ケイ酸の微粒子をコロイド溶液としたものが使用される。また分散媒を含有しない粉末状の微粒子シリカも本発明に使用できる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール若しくはその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。
【０３５７】
これらのコロイダルシリカは周知の方法で製造され市販されているものから上記粒径のものを選んで用いることができる。例えば、日産化学株式会社から市販されている商品名スノーテックスＯ、ＡＫ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、日揮触媒化成社から市販されている商品名Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＮ、ＯＳＣＡＬ１４３２等である。粉末状の微粒子シリカとしては日揮触媒化成社から市販されている商品名ＯＳＣＡＰ、シーアイ化成社から市販されている商品名ナノテック等を挙げることができる。
【０３５８】
コロイダルシリカは酸性又は塩基性形態で入手可能であるが、本発明に係る硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物においては酸性の形態を使用するのが好ましい。
【０３５９】
＜アルコキシシランの加水分解縮合物＞
本発明に係る硬化層に、体積平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカが含有される場合、硬化層は、下記式（５）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物を含有していても良い。
【０３６０】
Ｒ３ｒＲ４ｓＳｉ（ＯＲ５）４−ｒ−ｓ            （５）
【０３６１】
式（５）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、メタクリロイル基、アミノ基、グリシドキシ基、及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓはそれぞれ０〜３の整数であり、ｒ＋ｓは０〜３の整数である。
【０３６２】
このようなアルコキシシランの加水分解縮合物としては、より具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０３６３】
＜その他の成分＞
本発明に係る硬化層に使用されるその他の成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤；モノマー及び／又はそのオリゴマー又は無機成分の合成に必要な硬化剤（酸、アルカリ、水など）、触媒、硬化促進剤類なども挙げられる。
【０３６４】
＜溶媒＞
本発明の硬化層形成塗布液は、その取り扱い上の点から溶媒を含有することができる。  この溶媒としては、樹脂層の形成に用いられた溶媒と同種のものを使用することができるが、異なるものであっても良い。この溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。
【０３６５】
これらの溶媒は単独で又は２種以上を組みあわせて用いることができる。
【０３６６】
本発明に係る硬化層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる各成分の配合量は、（Ａ）多官能(メタ)アクリレートと（Ｂ）ウレタン(メタ)アクリレートの合計を１００重量部としたときに、以下の通りである。
【０３６７】
（Ａ）多官能(メタ)アクリレート：通常１０〜９０重量部であり、好ましくは、２０〜８０重量部、さらに好ましくは、３０重量部〜７５重量部である。少なすぎると、硬化層に傷がつきやすくなる傾向がある。多すぎると、硬化収縮による内部応力が発生し、はがれやすくなる傾向がある。
【０３６８】
（Ｂ）ウレタン(メタ)アクリレート：通常１０〜９０重量部であり、好ましくは、２０〜８０重量部、さらに好ましくは、３０〜７５重量部である。少なすぎると環境耐久性が劣り、多すぎると硬化層の硬化が不十分になる恐れがある。
【０３６９】
（Ｃ）紫外線吸収剤：（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとの１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部であって、更に好ましくは０．５〜８重量部である。少なすぎると、本発明の透明熱線反射積層体が、紫外線を十分に吸収することができず、窓材として使用した場合、車室内に紫外線が侵入してしまう恐れがあり、さらには、本発明の透明熱線反射層積層体に含まれる硬化層、樹脂層、熱線反射層、基材が紫外線により、劣化してしまう恐れがある。また、多すぎると、硬化層を活性エネルギー線特に紫外線で硬化させるときに、十分に硬化することができないおそれがある。
【０３７０】
（Ｄ）光重合開始剤：（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜８重量部、さらに好ましくは、０．５〜５重量部である。
【０３７１】
さらに、該硬化層には、耐候性の観点から、光安定化剤が含まれることが好ましいが、塗布液にあらかじめ、加えておくことが好ましい。その含有量は、多官能(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートの合計量を１００重量部としたときに、通常０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、特に好ましくは、０．８〜５重量部である。少なすぎると十分に効果を得ることができない恐れがあり、多すぎると硬化層を十分に硬化させることができない恐れがある。
【０３７２】
また、本発明に係る硬化層、及び上記塗布液が前述のコロイダルシリカを含む場合、その含有量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート成分の合計量を１００重量部とした場合に、耐擦傷性・耐候性の観点から１０〜４０重量部含有することが好ましい。特に、有機溶剤に分散したコロイド状シリカを使用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましく、代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業社）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業社）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業社）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
【０３７３】
また、本発明に係る硬化層及びその塗布液が前述のその他の成分を含む場合、その含有量は、その他の成分の効能を発揮できる量を添加することができるが、硬化層の硬化性・耐候性の観点から、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート成分の合計量を１００重量部とした場合に、通常、０．５〜５０重量部である。
【０３７４】
本発明の硬化層形成塗布液の溶媒量は、その下限値は、０重量％（無溶媒）でも良く、また、通常、９５重量％以下、好ましくは、８０重量％以下、さらに好ましくは、７０重量％以下である。溶媒の量が多すぎると、硬化層の有効な厚みを得るためには、塗布膜を厚くする必要があり、その場合、塗布ムラ、乾燥ムラを引きおこす恐れがある。
【０３７５】
［硬化層の形成方法］
（塗布・乾燥）
本発明に係る硬化層は、上述の活性エネルギー線硬化性組成物ないしは硬化層形成塗布液を樹脂層上に湿式製膜し、形成された塗膜に好ましくは活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成される。その塗布方法としては特に制限されず、ディップコート法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等のいずれの塗工方法によって塗布することもできる。
【０３７６】
また、この際、塗布された活性エネルギー線硬化性組成物又は硬化層形成塗布液の層の厚みに制限は無いが、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下とすることが望ましい。
また、塗布は１回で行なっても良く、２回以上に分けて行なってもよいが、通常は、１回で行なう方が経済的に有利であり、好ましい。
【０３７７】
本発明に係る硬化層の形成に、所望により溶媒を用いた場合、上記塗布後に乾燥を行って溶媒を除去する。この場合の乾燥条件は、溶媒の沸点、基材の材質、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１５０℃で１〜６０分間行い、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間行う。乾燥温度が低過ぎたり、乾燥時間が短か過ぎる場合には、溶媒が残留するおそれがある。乾燥温度が高過ぎたり、乾燥時間が長過ぎる場合には、耐熱性の面で使用できる基材が制限され、また、塗布液中の有機成分が分解する恐れがある。
【０３７８】
(硬化層用組成物の硬化)
上記塗布層を硬化させて硬化層を形成する際の硬化方法には、特に制限は無いが、前述の如く、活性エネルギー線の照射によるのが好ましい。
活性エネルギー線により硬化させる際には、塗布層に活性エネルギー線を照射して塗布層中のモノマーやオリゴマーの重合反応を開始させる。
【０３７９】
活性エネルギー線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。
例えば、好ましく用いられる活性エネルギー線の一例としては、エネルギーと汎用光源を使用可能である点とから、紫外線、可視光線及び電子線が好ましく、より好ましくは紫外線及び電子線である。
【０３８０】
紫外線を用いる場合、通常は、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤を重合開始剤として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて光増感剤を併用してもよい。紫外線は、硬化層用組成物を硬化させることができれば任意の波長の光を用いることができるが、例えば、波長が通常２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上である。また、通常４００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。このとき、必要に応じて、併用する光増感剤としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０３８１】
さらに、紫外線を照射する装置としては任意の装置を用いることができ、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の任意の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、また、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【０３８２】
また、硬化層用組成物は、上記のように電子線によっても好ましく硬化させることができ、これにより、機械特性、特に引っ張り伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源及び照射装置は高価であるものの、開始剤の使用を省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬化度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限は無く任意の装置を用いることができるが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。さらに、電子線照射の際の加速電圧は、通常１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【０３８３】
硬化時に照射する活性エネルギー線の強度は、硬化層用組成物を硬化させうる限り任意であるが、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーで照射するのが望ましい。また、通常２０Ｊ／ｃｍ２以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ２以下、より好ましくは８Ｊ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは７Ｊ／ｃｍ２以下、特に好ましくは５Ｊ／ｃｍ２以下のエネルギー範囲で照射するのが望ましい。活性エネルギー線は、強度がこの範囲内であれば、硬化層用組成物の種類によって適宜選択可能である。
【０３８４】
さらに、活性エネルギー線の照射は、一段階で行なっても良く、あるいは２段階以上に分けて行なってもよい。また、その線源として通常は活性エネルギー線が全方向に広がる拡散線源を用いる。
【０３８５】
＜硬化層の膜厚＞
このようにして形成される本発明の透明熱線反射積層体の硬化層は、その用途に応じた要求特性や、硬化層の構成材料等によっても異なるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．５〜４０μｍ、特に好ましくは、１〜３０μｍである。硬化層の厚さが厚すぎると硬化収縮による内部応力により、はがれやすくなり、薄いと硬化層を設けたことによる、耐擦傷性・耐候性の効果を十分に得ることができない場合がある。
【０３８６】
［透明熱線反射積層体の特性］
｛分光特性｝
本発明の透明熱線反射積層体（以降、単に「積層体」と呼ぶことがある。）の分光特性を以下に示すが、本発明の要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【０３８７】
＜可視光線透過率＞
本発明の積層体の可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％である。ＴＶＩＳが低すぎる場合は、窓等に用いた際に視界が悪くなる傾向がある。ＴＶＩＳが高すぎる場合は遮光性、遮熱性が不十分となる場合があり、また窓等に用いた際に外から室内が見えやすく、プライバシーが確保しにくい恐れがある。
ここでＴＶＩＳは、分光光度計により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光透過率の算出方法を用いて求められる。
【０３８８】
＜可視光線反射率＞
本発明の積層体の可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は通常１０％以上、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％、特に好ましくは１５〜３５％である。ＲＶＩＳが低すぎる場合、遮光性、遮熱性が不十分となる場合がある。通常、ガラスと空気界面の反射率は４〜８％程度であり、かかる反射率よりも意図的に反射率を下げ、遮光性、遮熱性を低下させることは好ましくない。また、ＲＶＩＳが高すぎる場合、積層体のぎらつきが大きくなり、美観が損なわれるおそれがある。
ここでＲＶＩＳは、標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照とし、入射角を１０°として分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光反射率の算出方法を用いて求められる。
【０３８９】
＜可視光線吸収率＞
本発明の積層体の可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは６５％以下、特に好ましくは６０％以下である。ＡＶＩＳが高すぎる場合、積層体自体の温度が高くなり、熱線反射層中に含まれる樹脂や樹脂層に含まれる樹脂の劣化が促進される可能性がある。また、可視光線吸収率が高いということは着色されて見え、透明性が低下するという点から好ましくない。このＡＶＩＳの下限には特に制限はないが、通常１％以上である。この下限を下回ると、可視光線透過率及び／又は可視光線反射率が高くなってしまう傾向がある。可視光線透過率が高い場合、遮光性、遮熱性が低下する傾向にある。また、可視光線反射率が高い場合、積層体のぎらつきが大きくなるため、美観が損なわれる恐れがある。
【０３９０】
ここでＡＶＩＳは、次式から算出される。
ＡＶＩＳ＝１００−ＴＶＩＳ−ＲＶＩＳ
ここで、上記の通り、可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は分光光度計により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光透過率の算出方法を用いて求められる。また、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は、上記の通り、標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照とし、入射角を１０°として分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光反射率の算出方法を用いて求められる。
【０３９１】
＜日射透過率＞
本発明の積層体の日射透過率（ＴＳＵＮ）は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下、特に好ましくは５０％以下、とりわけ好ましくは３０％以下である。これよりＴＳＵＮが高い場合、遮光性、遮熱性が不十分となる傾向がある。このＴＳＵＮの下限には特に制限はないが、通常５％以上である。この下限を下回ると、積層体の透明性が低下する傾向がある。
ここでＴＳＵＮは、分光光度計により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射透過率の算出方法を用いて求められる。
【０３９２】
＜日射反射率＞
本発明の積層体の日射反射率（ＲＳＵＮ）は好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上、特に好ましくは１９％以上、とりわけ好ましくは２１％以上である。ＲＳＵＮが１５％より低い場合、遮熱性が不十分となる場合がある。このＲＳＵＮは、特に制限はないが、通常７５％以下、好ましくは７０％以下である。ＲＳＵＮが高すぎると可視光線反射率が高くなる傾向があり、積層体のぎらつきが大きくなるため美観が損なわれる恐れがある。
ここでＲＳＵＮは、標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照とし、入射角を１０°として分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率の算出方法を用いて求められる。
ＲＳＵＮは、基板に対して熱線反射層を含む側から測定される。
【０３９３】
＜日射吸収率＞
積層体の日射吸収率（ＡＳＵＮ）は好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。ＡＳＵＮが高すぎる場合、熱線反射層自体の温度が高くなり、劣化が促進される可能性がある。このＡＳＵＮの下限には特に制限はないが、通常５％である。この下限値を下回ると、日射透過率及び／又は日射反射率が高くなってしまう傾向がある。日射透過率が高い場合、遮光性、遮熱性が低下する傾向がある。また日射反射率が高いと、可視光線反射率が高いことがあり、この場合は積層体のぎらつきが大きくなるため、美観が損なわれる恐れがある。
【０３９４】
ここで、ＡＳＵＮは、次式から算出される。
ＡＳＵＮ＝１００−ＴＳＵＮ−ＲＳＵＮ
ここで、日射透過率（ＴＳＵＮ）は、上記の通り、分光光度計により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射透過率の算出方法を用いて求められる。また、日射反射率（ＲＳＵＮ）は、上記の通り、標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照とし、入射角を１０°として分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率の算出方法を用いて求められる。
【０３９５】
＜赤外線の選択反射性ＲＩＲ／ＲＶＩＳ＞
本発明の積層体における赤外線の選択反射性は好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．０５〜５０、さらに好ましくは１．１０〜４０、特に好ましくは１．１５〜３０である。選択反射性が上記下限より低い場合、遮熱性を高めるためには可視光線反射率が高くなり、積層体のぎらつきが大きくなるため、美観が損なわれるおそれがある。選択反射性が上記上限より高い場合、電波透過性が悪くなるおそれがある。
【０３９６】
ここで、選択反射性は赤外線反射率（ＲＩＲ）、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）を用いて以下の式から算出される。
赤外線の選択反射性＝ＲＩＲ／ＲＶＩＳ
ここで、ＲＩＲは、標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照とし、入射角を１０°として分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率の算出方法を用い、波長範囲を７８０ｎｍ〜１３００ｎｍとして求められる。また、ＲＶＩＳは、上記の通り、標準拡散反射板（硫酸バリウム又は酸化アルミニウムからなる）を参照とし、入射角を１０°として分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光反射率の算出方法を用いて求められる。
【０３９７】
＜日射の選択反射性ＲＶＩＳ／ＲＳＵＮ＞
本発明の熱線反射積層体は、相対的に高い熱線の反射と、一方で低い可視光線の反射を単層の熱線反射膜で与えるものであり、その選択性の指標（以下「選択指標ＳＭＬ」と称す場合がある。）を
選択反射性  ＳＭＬ＝ＲＶＩＳ／ＲＳＵＮ
で表す。
【０３９８】
ここで、ＲＶＩＳは既出の熱線反射積層体の可視光線反射率、ＲＳＵＮはＪＩＳ  Ｒ３１０６に従い求められた日射反射率である。但し、ＲＳＵＮはＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠した波長範囲において硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照として測定された熱線反射積層体の日射等の熱線を含む光線が入射する側の拡散反射率を分光反射率とし、かかる分光反射率を用いて該規格に記載の計算方法で算出される。
【０３９９】
本発明の熱線反射積層体の選択指標ＳＭＬは、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下、とりわけ好ましくは０．８以下である。ＳＭＬが上記上限より大きい場合、熱線遮蔽性を高めるためには可視光線反射率が高くなり、熱線反射積層体のぎらつきが大きくなるため、美観が損なわれるおそれがある。一方、選択指標ＳＭＬは通常０．１より大きいことが好ましい。ＳＭＬがこの下限より小さい場合、可視光線反射率が小さい熱線反射積層体にせざるをえず、日射に含まれるエネルギー密度の高い可視光線の反射量が少なくなり、遮熱性が低くなる恐れがある。
【０４００】
＜ヘーズ＞
本発明の積層体のヘーズ（ｈａｚｅ）は好ましくは０．０５〜４０％であり、より好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは０．５〜５％である。積層体のヘーズを上記下限より低くするには透明基材を薄くすることになり、機械的強度が不十分となる恐れがある。ヘーズが高過ぎると窓等に用いた時に視界が悪くなる恐れがある。
ヘーズはヘーズメーターにより測定される。
【０４０１】
｛環境耐久性｝
本発明の積層体は環境耐久性が優れていることがその効果の一つであり、次のような好ましい特性を示す。
【０４０２】
＜耐湿熱性＞
本発明の積層体は耐湿熱性に優れる。その指標として、以下の耐湿熱性試験を行うことにより求められる反射率変化ｒ（％）が挙げられる。
【０４０３】
（耐湿熱性試験）
本発明の透明熱線反射積層体を８５℃、相対湿度８５％の高温高湿環境下に３００時間放置した場合に、この高温高湿処理前後において、反射率変化ｒ％を次式より算出する。
ｒ(％)＝（Ｒｂ−Ｒａ）×１００／Ｒａ
（ここで、Ｒａ、Ｒｂをそれぞれ耐湿熱性試験前後の透明熱線反射積層体の熱線反射層面での波長１５００ｎｍの光に対する反射率とする。）
【０４０４】
本発明の積層体は、ｒの絶対値が、通常８０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下、殊更好ましくは１０％以下の優れた環境耐久性を示す。ｒがこの上限よりも大きい場合、熱線反射層の金属の導電パスが切れてしまい、遮熱性能を失ってしまうか、もしくは、金属の融着が進行してしまい、可視光領域まで反射率を上げてしまい、その結果ぎらつきが出てしまう場合がある。
【０４０５】
また、本発明の積層体の耐湿熱性の程度の別の指標として、本発明の積層体を８５℃、相対湿度８５％の高温高湿環境下に１００時間放置した場合に、この高温高湿処理前後において、反射率の変化幅（ｒ２ＩＲ）を次式より算出したとき、通常０．６〜３．０、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。ｒ２ＩＲが上記下限より低い場合、遮熱性が低くなる傾向にある。ｒ２ＩＲが上記上限より高い場合、ぎらつきが大きくなるため、美観が損なわれる恐れがある。
ｒ２ＩＲ＝Ｒ２ＩＲ２／Ｒ２ＩＲ１  
（Ｒ２ＩＲ１、Ｒ２ＩＲ２はそれぞれ高温高湿処理前後での波長１５００ｎｍにおける反射率である。）
【０４０６】
＜耐熱性＞
本発明の積層体は、耐熱性に優れることがその効果の一つである。その耐熱性の程度は、本発明の積層体を１５０℃で３０分加熱した場合に、加熱処理前後において、反射率、熱線反射膜の表面粗さ、ヘーズの変化幅がそれぞれ以下の（１）〜（３）の通りであることが好ましい。
【０４０７】
（１）  加熱処理前後の積層体の反射率を測定し、その比である反射率変化（ｒＩＲ）を次式より算出したとき、この値は通常０．８〜３．０、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５である。ｒＩＲが上記下限より低い場合、ぎらつきが大きくなるため、美観が損なわれる恐れがある。ｒＩＲが上記上限より高い場合、遮熱性が低くなる傾向がある。
ｒＩＲ＝ＲＩＲ１／ＲＩＲ２  
（ＲＩＲ１、ＲＩＲ２はそれぞれ加熱処理前後での波長７８０ｎｍにおける反射率である。）
【０４０８】
（２）  加熱処理前後での積層体上の熱線反射膜の表面粗さを測定し、その比である表面粗さ変化（ｒＲａ）を次式より算出したとき、この値は通常０．８〜３．０、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５である。ｒＲａが上記下限より低い場合、熱線反射膜表面の平滑性が高くなり、この膜の上に積層する膜との密着性が低下する恐れがある。ｒＲａが上記上限より高い場合、入射光が散乱され、美観が損なわれる恐れがある。
ｒＲａ＝Ｒａ２／Ｒａ１  
（Ｒａ１、Ｒａ２はそれぞれ加熱処理前後での表面粗さである。）
（３）  加熱処理前後での積層体のヘーズを測定し、その比であるヘーズ変化（ｒＨ）を次式より算出したとき、この値は通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１０、より好ましくは０．８〜５、さらに好ましくは０．９〜２．０である。ｒＨが上記下限より低い場合、熱線反射膜表面の平滑性が高くなり、この膜の上に積層する膜との密着性が低下する恐れがある。ｒＨが上記上限より高い場合、窓等に用いた時に視界が悪くなる恐れがある。
ｒＨ＝Ｈ２／Ｈ１  
（Ｈ１、Ｈ２はそれぞれ加熱処理前後でのヘーズである。）
【０４０９】
［透明熱線反射積層体の具体的構成］
本発明の透明熱線反射積層体の構成を図１（ａ）〜（ｅ）に例示する。図１（ａ）〜（ｅ）において、１は透明基材、２は熱線反射層、３は樹脂層、４は硬化層である。なお、図１（ａ）〜（ｅ）は本発明の積層体の一例を示すものであって、本発明は何ら図示されるものに限定されない。
【０４１０】
図１（ａ）は、本発明の透明熱線反射積層体の基本構成であり、透明基材１の一方の面に、熱線反射層２、及び樹脂層３が順次積層された例である。図１（ｂ）は、さらにその上に硬化層４を設けた例である。図１（ｃ）は図１（ａ）における透明基材１の熱線反射層２を有する面とは逆の面に、硬化層４を設けた例である。図１（ｄ）は、図１（ａ）における透明基材１の熱線反射層２を有する面とは逆の面に、樹脂層３と硬化層４を順次積層した例である。図１（ｅ）は、透明基材１の両面に、熱線反射層２、樹脂層３、及び硬化層４を順次積層した例である。
【０４１１】
このように、本発明の透明熱線反射積層体は、１枚の透明基材に対して、熱線反射層、樹脂層、硬化層を２層設けてもよい。また、２枚の透明基材を中間膜で貼り合わせた構成とし、それぞれに熱線反射層、樹脂層、硬化層を設けた形態とすることもできる。
【０４１２】
［透明熱線反射積層体の大きさ］
本発明の透明熱線反射積層体の大きさに特に限定はないが、日射遮蔽に好適に用いることができることから、建築や自動車の窓材として利用する場合、積層体の大きさ（板面の面積）としては、例えば、１０００ｃｍ２〜５ｍ２程度である。また、窓用日除け（サンバイザー等）として利用する場合、積層体の大きさ（板面の面積）としては、例えば、１００ｃｍ２〜２０００ｃｍ２程度である。
【０４１３】
［用途］
本発明の透明熱線反射積層体によれば、高い熱線反射性能を有するとともに、環境耐久性が高く、コストパフォーマンスに優れた透明遮熱部材を提供することができ、このような部材は、特に窓材に適用することにより、特に夏季の居室内又は車室内の快適性向上、エアコン負荷低減による省エネルギー化が図られる。
【０４１４】
本発明の透明熱線反射積層体の利用の形態としては、フィルム状に構成した透明熱線反射積層体を窓に貼合（以下、このようなものを「貼合式」と称す）ないしは２枚の窓材間にラミネートした形態、あるいは、窓材自体を透明基材として透明熱線反射積層体の構成要素に含む形態がある（以下、このようなものを「熱線遮蔽機能付き窓材」と称す）。
【０４１５】
上記熱線遮蔽機能付き窓材は自動車用窓材として好適に用いることができる。特に、可視光線透過率が７５％以下の有色ガラスの利用が可能な部位への利用が望ましく、とりわけ水平部材となるルーフに適用した場合、熱線遮蔽機能が最も効果的に発揮される。また、傾斜部材となるサイドウィンドウ、リアウィンドウ、バックウィンドウに対しても、斜め入射した日射が反射されることから熱線遮蔽機能を付与できる。特に、透明樹脂基材を用いた熱線遮蔽機能付き窓材は、ガラス基材の窓材に比較して、車両の軽量化に資することができ、更に、形状自由度や易着色性を活かした車両設計乃至は意匠設計の拡大が可能となる利点がある。
【０４１６】
かかる熱線遮蔽機能付き窓材を搭載した自動車等の車両は、熱線が遮蔽されることから車室空間の快適性が増すとともに、空調負荷が低減され、また、内装部材の劣化も防止されその耐久性も向上する。
【実施例】
【０４１７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０４１８】
なお、熱線反射用金属膜（熱線反射層、熱線反射膜と同義である。）ならびに熱線反射積層体の評価は以下の方法で行った。
【０４１９】
＜膜厚＞
熱線反射用金属膜（熱線反射層）の膜厚は、基板がガラスの場合、段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ケーエルエー・テンコール株式会社製Ｐ１５）を用い、試料の一部を削り剥がした時の段差から評価した。測定条件は、測定長１ｍｍ、スキャン速度１０μｍ／ｓｅｃ、針圧０．２ｍｇである。
熱線反射用金属膜（熱線反射層）の膜厚は、基板が樹脂の場合、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）を用いて試料の断面を加速電圧１００ｋＶで観察することにより評価した。
熱線反射用金属膜（熱線反射層）に隣接した樹脂層の膜厚は、基板がガラスの場合、段差・表面粗さ・微細形状測定装置を用い、試料の一部を削り剥がした時の段差を測定し、熱線反射用金属膜（熱線反射層）の膜厚を差し引くことにより評価した。なお、実施例Ｖ−１〜Ｖ−６、比較例Ｖ−１〜Ｖ−５においては、熱線反射層の膜厚は、樹脂層に比べて十分に薄いために、誤差範囲とした。
熱線反射用金属膜（熱線反射層）に隣接した樹脂層の膜厚は、基板が樹脂の場合、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ−３０００）を用い、熱線反射用金属膜の膜厚を差し引くことにより評価した。なお実施例VI−１〜Ｖ−６、比較例Ｖ−１〜Ｖ−５においては、熱線反射層の膜厚は、樹脂層に比べて十分に薄いために、誤差範囲とした。
硬化層の膜厚は、樹脂層＋硬化層の膜厚を反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製）により測定し、あらかじめ測定しておいた樹脂層の厚さを引くことにより求めた。
【０４２０】
＜表面粗さ＞
表面粗さ（Ｒａ）は段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ケーエルエー・テンコール株式会社製、Ｐ１５）により評価した。測定条件は、測定長５００μｍ、スキャン速度２０μｍ／ｓｅｃ、針圧０．２ｍｇである。
【０４２１】
＜接触角＞
シリンジから試料溶液４μｌを滴下し、３０秒後の接触角を、接触角測定器（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Åｎｇｓｔｒｏｍｓ製、ＦＴÅ１２５）を用いて測定した。測定環境は、大気下、２３℃、相対湿度５０％である。
【０４２２】
＜空孔＞
基板上に形成された熱線反射用金属膜に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４５００）で行った（検出器ｕｐｐｅｒ、加速電圧１５ｋＶ、倍率６００００倍）。なお、導電性コーティング等の前処理は行わなかった。視野の大きさは１５３０ｎｍ×１９２０ｎｍとした。かかるＳＥＭ像に対し、金属部分及び空孔部分を２値化処理し区別した。かかる２値化画像から個々の空孔部面積を計測し、面積重み付き平均面積及び空孔面積率を算出した。画像処理には、株式会社日本ローパー製「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ」を用いた。
【０４２３】
＜表面抵抗率＞
表面抵抗率は、低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（株式会社三菱化学アナリテック製）にＰＳＰプローブを取り付けて測定した。
【０４２４】
＜ヘーズ＞
Ｄ６５光におけるヘーズをヘーズメーター（スガ試験機株式会社製ＨＺ−２）により測定した。
【０４２５】
＜可視光線透過率（ＴＶＩＳ）＞
評価試料の可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光透過率の算出方法を用いて求められる。
熱線反射膜のＴＶＩＳは、下記(1)又は(2)とした。
(1)  波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基板上に熱線反射膜が形成された積層体の場合には、当該積層体の可視光線透過率とする。
(2)  上記(1)以外の場合、即ち、波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基板以外の基板上に熱線反射膜が形成された積層体の場合には、この積層体の分光透過率を、熱線反射膜を形成した基板の分光透過率で除した値とする。
基板としてガラスを用いた実施例では上記(1)で測定し、基板としてガラス以外を用いた実施例では上記(2)で測定した。
積層体のＴＶＩＳは基板上に熱線反射膜が積層された積層体の可視光線透過率とする。
【０４２６】
＜可視光線反射率（ＲＶＩＳ）＞
評価試料の可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）により硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とし、光吸収暗幕シート（＃６５、エドモンド・オプティックス・ジャパン株式会社製）を光トラップとし、入射角を１０°として、分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の可視光反射率の算出方法を用いて求められる。
熱線反射膜のＲＶＩＳ、積層体のＲＶＩＳはともに基板上に熱線反射膜が積層された積層体の可視光線反射率とする。
実施例Ｉ、II、IIIは、参照物質として硫酸バリウムを使用し、実施例IV、Ｖでは参照物質として酸化アルミニウムを使用した。
【０４２７】
＜可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）＞
評価試料の可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は可視光線透過率（ＴＶＩＳ）、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）を用い、次式から算出した。
ＡＶＩＳ（％）＝１００−ＴＶＩＳ（％）−ＲＶＩＳ（％）
熱線反射膜のＡＶＩＳは熱線反射膜の可視光線透過率、可視光線反射率から算出した。また積層体のＡＶＩＳは積層体の可視光線透過率、可視光線反射率から算出した。
【０４２８】
＜日射透過率（ＴＳＵＮ）＞
評価試料の日射透過率（ＴＳＵＮ）は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）により測定された分光透過率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射透過率の算出方法を用いて求められる。
熱線反射膜のＴＳＵＮは、下記(3)又は(4)とした。
(3)  波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基板上に熱線反射膜が形成された積層体の場合には、当該積層体の日射透過率とする。
(4)  上記(3)以外の場合、即ち、波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける最低透過率が８７％以上のガラス基板以外の基板上に熱線反射膜が形成された積層体の場合には、この積層体の分光透過率を、熱線反射膜を形成した基板の分光透過率で除した値とする。
基板としてガラスを用いた実施例では上記(3)で測定し、基板としてガラス以外を用いた実施例では上記(4)で測定した。
積層体のＴＳＵＮは基板上に熱線反射膜が積層された積層体の日射透過率とする。
【０４２９】
＜日射反射率（ＲＳＵＮ）＞
評価試料の日射反射率（ＲＳＵＮ）は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）により硫酸バリウム又は酸化アルミニウムを参照とし、光吸収暗幕シート（＃６５、エドモンド・オプティックス・ジャパン株式会社製）を光トラップとし、入射角を１０°として、分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率の算出方法を用いて求められる。
熱線反射膜のＲＳＵＮ、積層体のＲＳＵＮはともに基板上に熱線反射膜が積層された積層体の日射反射率とする。
実施例Ｉ、II、IIIは、参照物質として硫酸バリウムを使用し、実施例IV、Ｖでは参照物質として酸化アルミニウムを使用した。
【０４３０】
＜日射吸収率（ＡＳＵＮ）＞
評価試料の日射吸収率（ＡＳＵＮ）は日射透過率（ＴＳＵＮ）、日射反射率（ＲＳＵＮ）を用い、次式から算出した。
ＡＳＵＮ（％）＝１００−ＴＳＵＮ（％）−ＲＳＵＮ（％）
熱線反射膜のＡＳＵＮは熱線反射膜の日射透過率、日射反射率から算出した。また積層体のＡＳＵＮは積層体の日射透過率、日射反射率から算出した。
【０４３１】
＜赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）＞
赤外線の選択反射性を下記式で算出した。
赤外線の選択反射性＝ＲＩＲ／ＲＶＩＳ
ここで  評価試料の赤外線反射率（ＲＩＲ）は、硫酸バリウムを参照とし、光吸収暗幕シート（＃６５、エドモンド・オプティックス・ジャパン株式会社製）を光トラップとし、入射角を１０°として、分光光度計により測定された拡散反射率から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６の日射反射率の算出方法を用い、波長範囲を７８０ｎｍ〜１３００ｎｍとして求められる。
熱線反射膜のＲＩＲ、積層体のＲＩＲはともに基板上に熱線反射膜が積層された積層体の赤外線反射率とする。
【０４３２】
＜色度＞
評価試料の分光反射率を分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４０００」）により測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ＊、ｂ＊を算出した。
熱線反射用金属膜と、かかる熱線反射用金属膜上に樹脂層を形成した熱線反射積層体のａ＊、ｂ＊から、樹脂層積層による色変化Δａ＊、Δｂ＊を以下の式から算出した。
Δａ＊＝｜ａ２＊−ａ１＊｜
Δｂ＊＝｜ｂ２＊−ｂ１＊｜
ここで、ａ１＊、ａ２＊をそれぞれ熱線反射用金属膜付き基板、これに更に樹脂層を形成した熱線反射積層体のａ＊とし、ｂ１＊、ｂ２＊をそれぞれ熱線反射用金属膜付き基板、これに更に樹脂層を形成した熱線反射積層体のｂ＊とする。
【０４３３】
＜最大反射率の減少割合＞
変換工程を施した場合の波長５００〜６００ｎｍの最大反射率の減少割合は以下の式から算出した。
減少割合＝（Ｒ１−Ｒ２）×１００／Ｒ２
ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、分光光度計で測定された波長５００〜６００ｎｍにおける前駆体層の最大反射率と変換工程を経た熱線反射層の最大反射率とする。
【０４３４】
＜最大反射率の増加割合＞
変換工程を施した場合の波長１５００〜２０００ｎｍの最大反射率の増加割合は以下の式から算出された。
増加割合＝（Ｒ４−Ｒ３）×１００／Ｒ４
ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、分光光度計で測定された波長１５００〜２０００ｎｍにおける前駆体層の最大反射率と変換工程を経た熱線反射層の最大反射率とする。
【０４３５】
＜日射の選択反射性（ＲＳＵＮ／ＲＶＩＳ）＞
上述の日射反射率（ＲＳＵＮ）及び可視光線反射率（ＲＶＩＳ）から、日射の選択反射性を次式で算出した。
選択反射性＝ＲＳＵＮ／ＲＶＩＳ
【０４３６】
＜耐熱性試験＞
評価試料を１５０℃の定温乾燥器（株式会社アズワン製ＤＯ−４５０ＦＰＡ）内で３０分加熱した。
（耐熱性の評価）
（１）  上記耐熱性試験前後での積層体の熱線反射膜面の反射率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）により測定し、その比である反射率変化（ｒＩＲ）を次式より算出した。
ｒＩＲ＝ＲＩＲ１／ＲＩＲ２  
ここで、ＲＩＲ１、ＲＩＲ２をそれぞれ耐熱性試験前後での波長７８０ｎｍにおける反射率とする。
（２）  耐熱性試験前後での積層体の表面粗さ（熱線反射膜の表面粗さ）を測定し、その比である表面粗さ変化（ｒＲａ）を次式より算出した。
ｒＲａ＝Ｒａ２／Ｒａ１  
ここで、Ｒａ１、Ｒａ２をそれぞれ耐熱性試験前後での表面粗さとする。
（３）  耐熱性試験前後での積層体のヘーズを測定し、その比であるヘーズ変化（ｒＨ）を次式より算出した。
ｒＨ＝Ｈ２／Ｈ１  
ここで、Ｈ１、Ｈ２をそれぞれ耐熱性試験前後でのヘーズとする。
【０４３７】
＜耐湿熱性試験Ｉ＞
評価試料を８５℃、湿度８５％ＲＨの小型環境試験機（エスペック株式会社製、ＳＨ−２４１）内に１００時間放置した。
（耐湿熱性の評価）
上記耐湿熱性試験前後での積層体の熱線反射膜面の反射率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）により測定し、その比である反射率変化（ｒ２ＩＲ）を次式より算出した。
ｒ２ＩＲ＝Ｒ２ＩＲ２／Ｒ２ＩＲ１  
ここで、Ｒ２ＩＲ１、Ｒ２ＩＲ２はそれぞれ耐湿熱性試験前後での波長１５００ｎｍにおける反射率とする。
【０４３８】
＜耐湿熱性試験II＞
評価試料を８５℃、湿度８５％ＲＨの小型環境試験機（エスペック株式会社製ＳＨ−２４１）内に３００時間放置した。
【０４３９】
（耐湿熱性の評価）
耐湿熱性試験後、層剥離のないものについて、上記耐湿熱性試験前後での積層体の熱線反射層面の反射率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）により測定し、その比である反射率変化（ｒ）を次式より算出した。
ｒ＝（Ｒｂ−Ｒａ）×１００／Ｒａ
（ここで、Ｒａ、Ｒｂをそれぞれ耐湿熱性試験前後での１５００ｎｍにおける反射率とする。）
【０４４０】
＜塗布欠陥の評価＞
評価試料を肉眼で観察し、熱線反射膜用塗布液により形成された塗膜が基材からはじかれたことによって生じた塗布欠陥の内、径が０．５ｍｍ以上のものを数え、その個数が、０．２個／ｃｍ２以上であれば「×」、０．２個／ｃｍ２未満であれば「○」として評価した。
【０４４１】
＜塩水耐久試験＞
評価試料の表面に約３ｃｍの直線状の傷を付け、塩化ナトリウム水溶液(５重量％)に浸漬し、４０℃で２４時間静置した後、試料の変化を観察した。傷の周囲に白化が生じている場合は「×」、生じていない場合は「○」として評価した。
【０４４２】
［実施例Ｉ−１］
＜塗布液Ｉ−Ａの調製＞
銀コロイド水溶液（動的光散乱法で評価された平均粒径２３ｎｍ、固形分濃度３．６重量％、ｐＨ５．１、クエン酸含有量２．１重量％）を１１．９重量部、３重量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製「ＰＶＡ１１７」、重合度１７００、Ｔｇ＝８３℃）０．０９重量部を混合し、塗布液Ｉ−Ａを調製した。
【０４４３】
＜熱線反射用金属膜Ｉ−Ａの作製＞
塗布液Ｉ−Ａをスライドガラス（松浪ガラス工業製、基板サイズ７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚み１．３ｍｍ、日射吸収率６％、表面粗さ０．２ｎｍ）に０．８ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、７０℃のホットプレート（アズワン株式会社製「ＨＰＤ−３０００」）上で１０分間加熱乾燥した。その後、１５０℃の定温乾燥器（アズワン株式会社製「ＤＯ−４５０ＦＰＡ」）内で１０分間加熱して熱線反射用金属膜Ｉ−Ａを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ａの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＡのＳＥＭ写真を図２に示す。
【０４４４】
［実施例Ｉ−２］
＜塗布液Ｉ−Ｂの調製＞
銀コロイド水溶液を２９．０重量部、３重量％のポリビニルアルコール水溶液を１．０重量部としたこと以外は実施例Ｉ−１と同様の操作を行って塗布液Ｉ−Ｂを調製した。
【０４４５】
＜熱線反射用金属膜Ｉ−Ｂの作製＞
塗布液Ｉ−Ｂを使用し、７０℃での乾燥後の１５０℃での熱処理時間を３０分間にしたこと以外は実施例Ｉ−１と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｂを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｂの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＢのＳＥＭ写真を図３に示す。
【０４４６】
［実施例Ｉ−３］
＜塗布液Ｉ−Ｃの調製＞
銀コロイド水溶液を１１．１重量部、３重量％のポリビニルアルコール水溶液を０．８６重量部としたこと以外は実施例Ｉ−１と同様の操作を行って塗布液Ｉ−Ｃを調製した。
【０４４７】
＜熱線反射用金属膜Ｉ−Ｃの作製＞
塗布液Ｉ−Ｃを使用したこと以外は実施例Ｉ−２と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｃを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｃの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＣのＳＥＭ写真を図４に示す。
【０４４８】
［実施例Ｉ−４］
＜塗布液Ｉ−Ｄの調製＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業株式会社製）０．０６重量部をメタノール（純正化学株式会社製）１３重量部に溶解した後、シリケートＭＳＥＰ２（三菱化学株式会社製）６．６重量部、脱塩水１．５重量部を加え、室温で２日間攪拌した。得られた溶液０．５重量部にエタノール（純正化学株式会社製）４．５重量部を加え、シリケート溶液を得た。
得られたシリケート溶液０．２５重量部に実施例Ｉ−１で用いたものと同じ銀コロイド水溶液２．８重量部を混合し、塗布液Ｉ−Ｄを調製した。
【０４４９】
＜熱線反射用金属膜Ｉ−Ｄの作製＞
塗布液Ｉ−Ｄを使用したこと以外は実施例Ｉ−２と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｄを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｄの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＤのＳＥＭ写真を図５に示す。なお、本実施例の非金属バインダーは熱硬化性であり、バインダー含有量は、バインダー及び金属微粒子の重量に対し、塗布液において７．２％であり、また、縮重合が完全に進行した場合の熱線反射用金属膜中におけるバインダーの含有量は６．９％である。
【０４５０】
［実施例Ｉ−５］
＜塗布液Ｉ−Ｅの調製＞
銀コロイド水溶液（動的光散乱法で評価された平均粒径２７ｎｍ、固形分濃度３．６重量％、ｐＨ５．１、クエン酸含有量２．１重量％）を２００６重量部、実施例Ｉ−１で用いたものと同じ３重量％のポリビニルアルコール水溶液７２重量部、０．１重量％の硫酸ドデシルナトリウム（キシダ化成工業製）４４８重量部、脱塩水２０９９重量部を混合し、塗布液Ｉ−Ｅを調製した。
【０４５１】
＜熱線反射用金属膜Ｉ−Ｅの作製＞
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００Ｕ」、基板サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２ｍｍ、線膨張係数６．５×１０−５／Ｋ、ガラス転移温度１４５℃、日射吸収率２％、表面粗さ３ｎｍ）上に、塗布液Ｉ−Ｅを卓上ディップコーター（サツマ通信工業株式会社製「ＴＤ−１５０１」）を用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥した。その後、１２０℃の定温乾燥器内で１時間加熱し、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｅを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｅの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＥのＳＥＭ写真を図６に示す。
【０４５２】
［実施例Ｉ−６］
７０℃の乾燥後の熱処理条件を１２０℃で３０分間としたこと以外は実施例Ｉ−２と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＦのＳＥＭ写真を図７に示す。
【０４５３】
［比較例Ｉ−１］
実施例Ｉ−１で用いたものと同じスライドガラスを、真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製「ＶＰＣ−４１０」）内に設置した。またモリブデン製抵抗加熱ボートに、銀（フルウチ化学製）を入れ、真空蒸着装置に取付けた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、真空蒸着装置内の真空度が５×１０−５Ｔｏｒｒ以下になるまで拡散ポンプを用いて排気した。その後、加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度１．０〜１．５Å／ｓｅｃで基板上に銀を蒸着して熱線反射用金属膜Ｉ−Ｇを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｇの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＧのＳＥＭ写真を図１７に示す。
【０４５４】
［比較例Ｉ−２］
実施例Ｉ−１で用いたものと同じ銀コロイド水溶液を、実施例Ｉ−１で用いたものと同じスライドガラスに０．８ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、７０℃のホットプレート（アズワン株式会社製「ＨＰＤ−３０００」）上で１０分間加熱して、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｈを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｈの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＨのＳＥＭ写真を図１８に示す。
【０４５５】
［比較例Ｉ−３］
実施例Ｉ−２において、１５０℃における熱処理時間を２分間としたこと以外は実施例Ｉ−２と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｉを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｉの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。なお、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｉは、表２ａ，表２ｂに示す通り表面抵抗率が極めて大きく導電性に劣るため、チャージアップによりＳＥＭによる観察ができなかった。
【０４５６】
［比較例Ｉ−４］
＜塗布液Ｉ−Ｊの調製＞
実施例Ｉ−１で用いたものと同じ銀コロイド水溶液７．６重量部と、実施例Ｉ−１で用いたものと同じ３重量％のポリビニルアルコール水溶液４．４重量部を混合し、塗布液Ｉ−Ｊを調製した。
【０４５７】
＜熱線反射用金属膜Ｉ−Ｊの作製＞
銀コロイド水溶液の代りに塗布液Ｉ−Ｊを用いたこと以外は比較例Ｉ−２と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｊを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｊの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＪのＳＥＭ写真を図１０に示す。
【０４５８】
［比較例Ｉ−５］
塗布液Ｉ−Ｂの代りに塗布液Ｉ−Ｊを用いたこと以外は実施例Ｉ−２と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｋを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｋの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＫのＳＥＭ写真を図１１に示す。
【０４５９】
［比較例Ｉ−６］
１５０℃の熱処理を行わなかったこと以外は実施例Ｉ−１と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｌを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｌの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＬのＳＥＭ写真を図１２に示す。
【０４６０】
［比較例Ｉ−７］
７０℃での乾燥後の熱処理を１００℃で１０分間としたこと以外は実施例Ｉ−３と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｍを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｍの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＭのＳＥＭ写真を図１３に示す。
【０４６１】
［比較例Ｉ−８］
７０℃での乾燥後の熱処理を行わなかったこと以外は実施例Ｉ−４と同様の操作を行って熱線反射用金属膜Ｉ−Ｎを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｎの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。
【０４６２】
［比較例Ｉ−９］
熱線反射用金属膜の膜厚が１４ｎｍとなるように蒸着したこと以外は比較例Ｉ−１と同様な操作を行い、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｏを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｏの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＯのＳＥＭ写真を図１４に示す。
【０４６３】
［比較例Ｉ−１０］
比較例Ｉ−２で得られた熱線反射用金属膜Ｉ−Ｈを１５０℃で１０分間加熱することにより、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｐを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｐの評価結果を表２ａ，表２ｂに示す。また、熱線反射用金属膜Ｉ−ＰのＳＥＭ写真を図１５に示す。
【０４６４】
［実施例Ｉ−７］
＜熱線反射積層体Ｉ−Ａの作製＞
実施例Ｉ−５で作製した熱線反射用金属膜Ｉ−Ｅ上に１０重量％ポリメチルメタクリレートのポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液をスプレー塗布し、室温で乾燥させた後、９０℃の定温乾燥器内で１０分間加熱乾燥させることにより、熱線反射積層体Ｉ−Ａを作製し、各評価を行った。熱線反射積層体Ｉ−Ａの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。なお、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｅ上に形成された樹脂層の屈折率は１．５である。
【０４６５】
［実施例Ｉ−８］
実施例Ｉ−７で作製した熱線反射積層体Ｉ−Ａ上に３０重量％のペンタエリスリトールトリアクリレートのポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液をスプレー塗布し、ＩＲヒーターにより加熱した後、９０℃で１０分間加熱乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ（株式会社ジーエス・ユアサライティング製「ＨＩ−６（Ｎ）」）を２分間照射し、熱線反射積層体Ｉ−Ｂを作製し、各評価を行った。熱線反射積層体Ｉ−Ｂの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。なお、熱線反射積層体Ｉ−Ａ上に形成された樹脂層の屈折率は１．５である。
【０４６６】
［実施例Ｉ−９］
実施例Ｉ−６で作製した熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆ上に、実施例Ｉ−１で用いたものと同じ３重量％のポリビニルアルコール水溶液２．５ｍＬを均一に広げ、５０℃のホットプレート上で２時間乾燥させて、熱線反射積層体Ｉ−Ｃを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｃの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。なお、熱線反射積層体Ｉ−Ｆ上に形成された樹脂層の屈折率は１．５である。
【０４６７】
［実施例Ｉ−１０］
実施例Ｉ−６で作製した熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆに、実施例Ｉ−４で調製したシリケート溶液０．６ｍＬを５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、１５０℃のホットプレート（アズワン株式会社製「ＨＰＤ−３０００」）上で３０分間加熱することにより、熱線反射積層体Ｉ−Ｄを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｄの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。なお、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆ上に形成された樹脂層の屈折率は１．５である。
【０４６８】
［実施例Ｉ−１１］
熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆ上に、実施例Ｉ−１で用いたものと同じ３重量％のポリビニルアルコール水溶液１．６ｍＬを５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーターにより塗布した後、７０℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、熱線反射積層体Ｉ−Ｅを作製した。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｅの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。なお、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆ上に形成された樹脂層の屈折率は１．５である。
【０４６９】
［実施例Ｉ−１２］
＜分散液Ｉ−Ｆ１の調製＞
無機粒子として酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ−５５Ａ」、粒径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品）を１０９重量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１重量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０重量部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１重量部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ｉ−Ｆ１を得た。
【０４７０】
＜溶液Ｉ−Ｆ２の調製＞
バインダーとして４，４'−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを５０重量％、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５重量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ｉ−Ｆ２とした。
【０４７１】
＜溶液Ｉ−Ｆ３の調製＞
分散液Ｉ−Ｆ１と溶液Ｉ−Ｆ２の重量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｉ−Ｆ３とした。
【０４７２】
＜溶液Ｉ−Ｆ４の調製＞
溶液Ｉ−Ｆ３とＰＧＭＥＡの重量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｉ−Ｆ４とした。
【０４７３】
＜熱線反射積層体Ｉ−Ｆの作製＞
実施例Ｉ−６で作製した熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆ上に、溶液Ｉ−Ｆ４を０．８ｍＬ用いて１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて照射強度２．８Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することにより熱線反射積層体Ｉ−Ｆを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。なお、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆ上に形成された樹脂層の屈折率は２．１である。
【０４７４】
［実施例Ｉ−１３］
実施例Ｉ−６で作製した熱線反射用金属膜Ｉ−Ｆに、プライマーＰＨ−９１（モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス・ジャパン合同会社製）をマイクロメーター付フィルムアプリケータ（Ｓｈｅｅｎ製「ＳＡ−２０４」）により塗布した後、５０℃で１０分間乾燥させた。その後、ハードコート用シリコーンワニス  トスガード５１０（モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス・ジャパン合同会社製）をマイクロメーター付フィルムアプリケータにより塗布した後、５０℃で１０分間乾燥させ、１２０℃で３０分間熱処理することにより、熱線反射積層体Ｉ−Ｇを作製し、各評価を行った。熱線反射用金属膜Ｉ−Ｇの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。
【０４７５】
［実施例Ｉ−１４］
１０重量％ポリメチルメタクリレートのポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３９重量部にＤｉａｒｅｓｉｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃ（三菱化学株式会社製）０．７重量部を加え、着色用液Ｉ−Ａを調製した。実施例Ｉ−７で作製した熱線反射積層体Ｉ−Ａ上に、着色用液Ｉ−Ａをマイクロメーター付フィルムアプリケータ（Ｓｈｅｅｎ製「ＳＡ−２０４」）により塗布した後、９０℃の定温乾燥器内で１０分間加熱乾燥させることにより、熱線反射積層体Ｉ−Ｈを作製し、各評価を行った。熱線反射積層体Ｉ−Ｈの評価結果を表３ａ，表３ｂに示す。
【０４７６】
【表２ａ】
0005471293.tif 000004
【０４７７】
【表２ｂ】
0005471293.tif 000005
【０４７８】
【表３ａ】
0005471293.tif 000006
【０４７９】
【表３ｂ】
0005471293.tif 000007
【０４８０】
＜熱線反射用金属膜の熱安定性評価＞
可視光線反射率が５０％以下、日射反射率が３０％以上の熱線反射用金属膜Ｉ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈ及びＯについて、これらを１５０℃の定温乾燥器（株式会社アズワン製ＤＯ−４５０ＦＰＡ）内で３０分加熱し、加熱前後における１０００ｎｍにおける分光反射率の変化を評価した。なお、分光反射率は日射反射率の評価において測定された拡散反射率である。熱安定性評価の結果を表４に示す。
【０４８１】
【表４】
0005471293.tif 000008
【０４８２】
［熱線反射用金属膜の評価結果の考察］
表２ａ，表２ｂに示すように、実施例Ｉ−１〜６の熱線反射用金属膜は、いずれも非金属バインダーを含有する膜厚が２５〜３３ｎｍの多孔的金属膜であり、表面抵抗率は６〜２３Ω／□である。いずれの熱線反射用金属膜も３５％以上の日射反射率を有し、熱線反射用途として好適である。一方、吸収率は、可視光線に対して３５％以下、日射に対して３０％以下と抑制されている。更に、選択指標が０．８５以下であり、可視光線反射に比較して熱線反射に富む。この結果、可視光線反射率は１０％より大きいが、いずれも４０％を下回る。
【０４８３】
これに対し、比較例Ｉ−１の非金属バインダーを含有しない銀蒸着膜は、空孔の割合が極めて低く多孔金属膜に該当しない。係る銀蒸着膜は、可視光線吸収率及び日射吸収率が低いが可視光線反射率が８０％を超え、鏡様であり熱線反射用金属膜には適さない。
【０４８４】
比較例Ｉ−２は塗布法により製膜された非金属バインダーを含有しない金属膜であり、多孔的ではあるが表面抵抗率が高い。この結果、日射吸収率が高く、更に選択指標が０．８５より大きいため選択反射性に劣る。
【０４８５】
比較例Ｉ−３は非金属バインダーを含有し膜厚も本発明の要件を満たす多孔的金属膜であるが表面抵抗率が極めて大きい。このため、日射反射率が１２％と低く熱線反射用金属膜には適さない。更に、選択反射性も有さない。
【０４８６】
比較例Ｉ−４、５、６、７、８は非金属バインダーを含有し膜厚も本発明の要件を満たす多孔的金属膜であるが表面抵抗率が極めて大きい異なる事例である。比較例Ｉ−４、５では、日射反射率は得られているが、可視光線吸収率と日射吸収率が高い膜となり熱線反射用金属膜には適さない。比較例Ｉ−６、７、８では、日射反射率は得られているが、可視光線反射率が高く、鏡様であり、また選択指標が０．８５より大きいため選択反射性に劣り、熱線反射用金属膜には適さない。
【０４８７】
表４に示す通り、可視光線反射率が５０％以下、日射反射率が３０％以上の熱線反射用金属膜である実施例の金属膜Ｉ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ及びＨの熱安定性を比較すると、非金属バインダーを含むＩ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆは、非金属バインダーを含まない比較例の金属膜Ｉ−Ｈと比較して熱安定性が向上し、特に、実施例の金属膜Ｉ−Ｂ，Ｃ，Ｅについては著しく高い熱安定性が得られている。
【０４８８】
比較例Ｉ−９は膜厚、表面抵抗、空孔の面積重み付き平均面積、空孔面積率は本発明の要件を満たす多孔的金属膜であるが、非金属バインダーを含まない事例である。日射反射率は５３％と高く、可視光線吸収率は１％と低く、選択指標が０．８５以下であることから可視光線反射に比較して熱線反射に富む。しかし、表４で示す通り、熱安定性が低く、熱線反射用金属膜には適さない。
【０４８９】
比較例Ｉ−１０は比較例Ｉ−２と同様に、塗布法により製膜された非金属バインダーを含有しない金属膜であり、多孔的ではあるが表面抵抗率が高い。この結果、日射吸収率が高く、更に選択指標が０．８５より大きいため選択反射性に劣る。また、空孔の面積重み付き平均面積が５０００ｎｍ２より大きいため、金属膜は白濁しており、美観が損なわれる恐れがある。
【０４９０】
［熱線反射積層体の評価結果の考察］
実施例Ｉ−７〜１４の熱線反射積層体は、透明基材上に非金属バインダーを含有する膜厚２５ｎｍ又は３２ｎｍの多孔的金属膜を積層し、更に直接樹脂層を１〜３層積層した熱線反射積層体であり、表３ａに示すように可視光線反射率が８〜２２％である。また表３ｂに示すようにいずれも日射吸収率が３８％以下であり、且つ、日射反射率が２０％以上であることから熱線反射積層体として好適である。また、選択指標ＳＭＬがいずれも０．８を下回り、相対的に可視光線反射が低いことから、ぎらつきが抑制された熱線反射積層体として好適である。
【０４９１】
また樹脂層積層による反射色の変化は、実施例Ｉ−１１、１２、１４ではΔａ＊、Δｂ＊ともに１２以下であり、とりわけ、実施例Ｉ−７〜１０、１３では２以下に抑えられており、熱線反射用金属膜Ｉ−Ｅ、Ｆが本来有している反射色が損なわれないことが分かる。
【０４９２】
［実施例II−１］
＜塗布液II−Ａの調製＞
銀コロイド水溶液（動的光散乱法で評価された平均粒径２３ｎｍ、固形分濃度３．６重量％、ｐＨ５．１、クエン酸含有量２．１重量％）を１４．５重量部と、３重量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製「ＰＶＡ１１７」、重合度１７００、Ｔｇ８３℃）０．５重量部を混合し、塗布液II−Ａを調製した。
【０４９３】
＜熱線反射膜II−Ａの作製＞
塗布液II−Ａをスライドガラス（松浪ガラス工業社製、厚さ１．３ｍｍ、３８０〜２５００ｎｍにおける最低透過率８８％、日射吸収率６％、表面粗さ０．２ｎｍ）に０．８ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、７０℃で３分間加熱乾燥した。その後、１５０℃で１５分間加熱し、熱線反射膜II−Ａ１を得た。ここで、ガラス基板上に熱線反射膜II−Ａ１が形成された積層体を積層体II−Ａ１とした。
【０４９４】
基板をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００Ｕ、厚さ３ｍｍ、３８０〜２５００ｎｍにおける最低透過率１４％、線膨張係数６．５×１０−５／Ｋ、Ｔｇ１４５℃、日射吸収率４％、表面粗さ５ｎｍ）としたこと以外は同様な操作を行い、ポリカーボネート樹脂上に熱線反射膜II−Ａ２が形成された積層体II−Ａ２を得た。
【０４９５】
＜熱線反射膜II−Ａ１の評価＞
熱線反射膜II−Ａ１の膜厚は４０ｎｍ、可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は３３％、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は３１％、可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は３６％、日射透過率（ＴＳＵＮ）は２９％、日射反射率（ＲＳＵＮ）は３６％、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は３５％、赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）は１．２５、表面粗さ（Ｒａ）（Ｒａ１）は１．０ｎｍであった。
【０４９６】
＜積層体II−Ａ１の評価＞
積層体II−Ａ１の可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は３３％、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は３１％、可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は３６％、日射透過率（ＴＳＵＮ）は２９％、日射反射率（ＲＳＵＮ）は３６％、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は３５％、赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）は１．２５、ヘーズは１．１％であった。
【０４９７】
＜熱線反射膜II−Ａ２の評価＞
熱線反射膜II−Ａ２の膜厚は３５ｎｍ、可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は３３％、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は３６％、可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は３１％、日射透過率（ＴＳＵＮ）は３０％、日射反射率（ＲＳＵＮ）は４０％、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は３０％、赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）は１．１６、表面粗さ（Ｒａ）（Ｒａ１）は５．０ｎｍであった。
【０４９８】
＜積層体II−Ａ２の評価＞
積層体II−Ａ２の可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は２９％、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は３６％、可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は３５％、日射透過率（ＴＳＵＮ）は２６％、日射反射率（ＲＳＵＮ）は４０％、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は３５％、赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）は１．１６、ヘーズは０．５％であった。
【０４９９】
＜積層体II−Ａ１の耐熱性評価＞
積層体II−Ａ１の耐熱性試験前後での反射率変化（ｒＩＲ）は１．０、表面粗さ変化（ｒＲａ）は１．０、ヘーズ変化（ｒＨ）は１．２であった。
【０５００】
＜積層体II−Ａ２の耐熱性評価＞
積層体II−Ａ２の耐熱性試験前後での反射率変化（ｒＩＲ）は０．９、表面粗さ変化（ｒＲａ）は０．８、ヘーズ変化（ｒＨ）は１．１であった。
【０５０１】
熱線反射膜II−Ａ１、Ａ２の評価結果を表５に、積層体II−Ａ１、Ａ２の評価結果を表６に、積層体II−Ａ１、Ａ２の耐熱性試験結果を表７に示す。また、熱線反射膜II−Ａ１，Ａ２のＳＥＭ写真を図１６，１７に示す。
【０５０２】
［実施例II−２］
＜塗布液II−Ｂの調製＞
実施例II−１と同様の銀コロイド水溶液を１４．８重量部、３重量％のポリビニルアルコール水溶液を０．２重量部としたこと以外は実施例II−１と同様の操作を行って塗布液II−Ｂを調製した。
【０５０３】
＜熱線反射膜II−Ｂの作製＞
塗布液II−Ｂをスライドガラスに塗布し、１５０℃の加熱時間を３０分間にしたこと以外は実施例II−１と同様の操作を行って熱線反射膜II−Ｂを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｂの評価結果を表５に、熱線反射膜II−Ｂとガラス基板からなる積層体II−Ｂの評価結果を表６に、積層体II−Ｂの耐熱性試験結果を表７に示す。また、熱線反射膜II−ＢのＳＥＭ写真を図１８に示す。
【０５０４】
［実施例II−３］
基板を実施例II−１で用いたものと同じポリカーボネート樹脂とし、熱処理条件を１２０℃、１時間としたこと以外は実施例II−１と同様な操作を行ない、熱線反射膜II−Ｃを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｃの評価結果を表５に、熱線反射膜II−Ｃとポリカーボネート樹脂基板からなる積層体II−Ｃの評価結果を表６に、積層体II−Ｃの耐熱性試験結果を表７に、耐湿熱性試験Ｉの結果を表８に示す。また、熱線反射膜II−ＣのＳＥＭ写真を図１９に示す。
【０５０５】
［実施例II−４］
＜塗布液II−Ｄの調製＞
部分ベンジル化ポリビニルアルコール（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＸ−１」）  ７．８重量部、２−プロパノール（純正化学株式会社製）８．１重量部、及び脱塩水４．１重量部を混合し、ポリマー溶液II−ｄｐを調製した。
モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機工業株式会社製）０．５重量部、開始剤としてイルガキュア２９５９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．０１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）７．３重量部、及び脱塩水７．３重量部を混合し、モノマー溶液II−ｄｍを調製した。
銀コロイド水溶液（動的光散乱法で評価された平均粒径２１ｎｍ、固形分濃度１０．５重量％、ｐＨ３．７、クエン酸含有量２重量％）４．９重量部、脱塩水２．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．３重量部、ポリマー溶液II−ｄｐ０．３重量部、及びモノマー溶液II−ｄｍ０．３重量部を混合し、塗布液II−Ｄを調製した。
【０５０６】
＜熱線反射膜II−Ｄの作製＞
塗布液II−Ｄを実施例II−１で用いたものと同じポリカーボネート樹脂に塗布し、１２０℃で１時間熱処理した後に紫外線照射装置（Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ社製）により、紫外線照射積算量約２Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、バインダー樹脂を架橋させたこと以外は実施例II−１と同様の操作を行い、熱線反射膜II−Ｄを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｄの評価結果を表５に、熱線反射膜II−Ｄとポリカーボネート樹脂基板からなる積層体II−Ｄの評価結果を表６に、積層体II−Ｄの耐熱性試験結果を表７に、耐湿熱性試験Ｉの結果を表８に示す。また、熱線反射膜II−ＤのＳＥＭ写真を図２０に示す。
【０５０７】
［実施例II−５］
＜塗布液II−Ｅの調製＞
実施例II−１と同様の銀コロイド水溶液を１４．６重量部と、３重量％の変性ポリビニルアルコールＵＶ硬化性樹脂０．４重量部を混合し、塗布液II−Ｅを調製した。
【０５０８】
＜熱線反射膜II−Ｅの作製＞
塗布液II−Ｄの代りに塗布液II−Ｅを用いたこと以外は実施例II−４と同様な操作を行なうことにより、架橋されたバインダー樹脂を含む熱線反射膜II−Ｅを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｅの評価結果を表５に、熱線反射膜II−Ｅとポリカーボネート樹脂基板からなる積層体II−Ｅの評価結果を表６に、積層体II−Ｅの耐熱性試験結果を表７に、耐湿熱性試験Ｉの結果を表８に示す。また、熱線反射膜II−ＥのＳＥＭ写真を図２１に示す。
【０５０９】
［実施例II−６］
＜塗布液Ｆの調製＞
実施例II−１と同様の銀コロイド水溶液を１４．５重量部と、実施例II−４で調製したポリマー溶液II−ｄｐ０．５重量部を混合し、塗布液Ｆを調製した。
【０５１０】
＜熱線反射膜II−Ｆの作製＞
塗布液II−Ａの代りに塗布液Ｆを用いたこと以外は実施例II−３と同様な操作を行ない、熱線反射膜II−Ｆを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｆの評価結果を表５に、熱線反射膜II−Ｆとポリカーボネート樹脂基板からなる積層体II−Ｆの評価結果を表６に、積層体II−Ｆの耐熱性試験結果を表７に、耐湿熱性試験Ｉの結果を表８に示す。また、熱線反射膜II−ＦのＳＥＭ写真を図２２に示す。
【０５１１】
［比較例II−１］
ガラス基板（松浪ガラス工業製、厚さ１．３ｍｍ）を真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製、ＶＰＣ−４１０）内に設置した。またモリブデン製抵抗加熱ボートに、銀（フルウチ化学製）を入れ、真空蒸着装置に取付けた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、真空蒸着装置内の真空度が５×１０−５Ｔｏｒｒ以下になるまで拡散ポンプを用いて排気した。その後、加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度１．０〜１．５Å／ｓｅｃで基板上に銀層の膜厚が１４ｎｍとなるように蒸着して熱線反射膜II−Ｇを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｇの結果を表５に、熱線反射膜II−Ｇとガラス基板からなる積層体II−Ｇの評価結果を表６に、積層体II−Ｇの耐熱性試験結果を表７に示す。また、熱線反射膜II−ＧのＳＥＭ写真を図２３に示す。
【０５１２】
［比較例II−２］
銀層の膜厚が３０ｎｍとなるように蒸着したこと以外は比較例II−１と同様な操作を行ない、熱線反射膜II−Ｈを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｈの結果を表５に、熱線反射膜II−Ｈとガラス基板からなる積層体II−Ｈの評価結果を表６に、積層体II−Ｈの耐熱性試験結果を表７に示す。また、熱線反射膜II−ＨのＳＥＭ写真を図２４に示す。
【０５１３】
［比較例II−３］
実施例II−１と同様の銀コロイド水溶液をスライドガラスに０．８ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーターにより塗布した後、７０℃で３分間加熱し、熱線反射膜II−Ｉを得た。ここで、ガラス基板上に熱線反射膜II−Ｉが形成された積層体を積層体II−Ｉとした。
熱線反射膜II−Ｉの評価結果を表５に、積層体II−Ｉの評価結果を表６に、積層体II−Ｉの耐熱性試験結果を表７に示す。また、熱線反射膜ＩのＳＥＭ写真を図２５に示す。
【０５１４】
［比較例II−４］
塗布液II−Ａを脱塩水で４倍希釈した溶液を用い、スピンコート製膜条件を２０００ｒｐｍとし、１５０℃での加熱時間を２分間としたこと以外は実施例II−１と同様の操作を行って熱線反射膜II−Ｊを作製し、各評価を行った。
熱線反射膜II−Ｊの結果を表５に、熱線反射膜II−Ｊとガラス基板からなる積層体II−Ｊの評価結果を表６に、積層体II−Ｊの耐熱性試験結果を表７に示す。また、熱線反射膜II−ＪのＳＥＭ写真を図２６に示す。
【０５１５】
【表５】
0005471293.tif 000009
【０５１６】
【表６】
0005471293.tif 000010
【０５１７】
【表７】
0005471293.tif 000011
【０５１８】
【表８】
0005471293.tif 000012
【０５１９】
表５、６より、実施例II−１〜６のように熱線反射膜中にバインダー樹脂を含み、膜厚が１５ｎｍ以上である熱線反射膜とその積層体はそれぞれ日射反射率（ＲＳＵＮ）が３６％以上と高く、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は３５％以下と低く、赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）は１．１６以上と高い。また表７に示すように、これらの膜は耐熱性試験前後での反射率はｒＩＲが１程度と変化が小さく、表面粗さ変化（ｒＲａ）は１程度と小さく、ヘーズ変化（ｒＨ）も１．８以下と小さいことから、耐熱性が高い。さらに実施例II−１、３〜６で示したように本発明の熱線反射膜は樹脂基板上でも作製可能である。
【０５２０】
また表８で示す耐湿熱性試験Ｉにおいて、実施例II−４、５のように熱線反射膜中に含まれるバインダー樹脂として硬化性樹脂を用いて架橋している場合、耐湿熱試験Ｉ前後での反射率の変化（ｒ２ＩＲ）が１．０と変化しておらず、実施例II−３、６のようにバインダー樹脂が熱可塑性樹脂であるため架橋されていない場合と比較し、耐湿熱性が高い。
【０５２１】
一方、比較例II−１のように熱線反射膜中にバインダー樹脂が含まれていない場合、膜厚が１４ｎｍと薄い場合は図２３のＳＥＭ写真で示すように多孔質構造となり、日射反射率（ＲＳＵＮ）が５３％と高く、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は９％と低く、赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）は１．６０と高い。しかし、表７で示すように、耐熱性試験Ｉ前後での反射率はｒＩＲが２．０、表面粗さ変化（ｒＲａ）は７．４、ヘーズ変化（ｒＨ）は８６．０と変化が大きく、耐熱性が極めて低い。
【０５２２】
また、比較例II−２のように熱線反射中にバインダー樹脂が含まれておらず、膜厚が１５ｎｍ以上である場合、表７で示すように耐熱性試験Ｉ前後での反射率はｒＩＲが０．９、表面粗さ変化（ｒＲａ）は５．２、ヘーズ変化（ｒＨ）は３．８と、膜厚が１５ｎｍより小さい比較例II−１に比べて耐熱性は高くなっているものの、バインダー樹脂を含有した熱線反射膜より耐熱性が低い。また、この膜の空孔面積率は低いため、多孔的金属膜に該当せず、この膜の可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は８２％と高いためぎらついて見え、外観上好ましくなく、熱線反射膜として適さない。
【０５２３】
比較例II−３も比較例II−１と同様に熱線反射膜中にバインダー樹脂が含まれていないため、表７で示すように、耐熱性試験前後での反射率変化、表面粗さ変化、ヘーズ変化が大きいことから、耐熱性が低い。
【０５２４】
比較例II−４のように熱線反射膜中にバインダー樹脂が含まれていても膜厚が１５ｎｍ以下と薄い場合、表５で示すように日射反射率（ＲＳＵＮ）が１２％と低いため熱線遮蔽性が不十分であり、赤外線の選択反射性（ＲＩＲ／ＲＶＩＳ）が０．９３と低く、熱線反射膜として適さない。
【０５２５】
以上より、本発明の条件を満たすことで耐熱性に優れ、日射吸収率が低く、赤外線の選択反射性が高い熱線反射膜と、透明基材上にこの熱線反射膜を形成した積層体を得ることができた。
【０５２６】
［実施例III−１］
＜組成物の調製＞
金属粒子として銀粒子（動的光散乱法で評価された平均粒径２７ｎｍ）、分散剤としてクエン酸を濃度２．１重量％で含む、固形分濃度３．７重量％の金属粒子含有水溶液を４．０重量部と、非金属化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製「ＰＶＡ１１７」、重合度１７００、Ｔｇ＝８３℃）を含むＰＶＡ濃度３重量％ＰＶＡ水溶液を０．０３重量部とを混合し、組成物を調製した。この組成物中の固形分に対する非金属化合物の割合は２．７重量％である。
【０５２７】
＜前駆体層の作製＞
上記組成物をスライドガラス（松浪ガラス工業製、基板サイズ７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ、全光線透過率９０．８％、ヘーズ０．０４％、表面粗さ０．２ｎｍ）に０．８ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（室温、相対湿度６０％）により塗布した後、乾燥処理として７０℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、前駆体層を作製した。なお、組成物の基板に対する静的接触角は９０°以下である。
【０５２８】
＜熱線反射層の作製＞
上記ガラス基板上に作製した前駆体層を、変換工程として１００℃のホットプレート上で１０分間加熱し、熱線反射層を得た。
【０５２９】
＜熱線反射層の評価＞
熱線反射層の膜厚は３６ｎｍ、可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は３９％であった。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図２７に示す。
【０５３０】
［実施例III−２］
変換工程において、１００℃のホットプレート上で３０分間加熱としたこと以外は実施例III−１と同様な操作により熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図２８に示す。
【０５３１】
［実施例III−３］
変換工程において、１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱としたこと以外は実施例III−１と同様な操作により、熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。
【０５３２】
［実施例III−４］
実施例III−１と同様の金属粒子含有水溶液３．４重量部と、ＰＶＡ水溶液０．１３重量部とを混合して調製した組成物を用いたこと以外は実施例III−２と同様な操作により、熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図２９に示す。
ここで用いた組成物における固形分に対する非金属化合物の割合は５．０重量％である。
【０５３３】
［実施例III−５］
変換工程において、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱としたこと以外は実施例III−４と同様な操作により熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図３０に示す。
【０５３４】
［実施例III−６］
実施例III−１と同様の金属粒子含有水溶液２．８重量部を、ＰＶＡ水溶液０．２２重量部とを混合して調製した組成物を用いたこと以外は実施例III−２と同様な操作により、熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図３１に示す。
ここで用いた組成物における固形分に対する非金属化合物の割合は８．０重量％である。
【０５３５】
［実施例III−７］
変換工程において、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱したこと以外は実施例III−６と同様な操作により熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図３２に示す。
【０５３６】
［実施例III−８Ａ］
＜組成物の調製＞
金属粒子として銀粒子（動的光散乱法で評価された平均粒径２３ｎｍ）、分散剤としてクエン酸を濃度２．１重量％で含む、固形分濃度３．５重量％の金属粒子含有水溶液９３７重量部と、実施例III−１で用いたと同様のＰＶＡ水溶液３３重量部と、０．１重量％の硫酸ドデシルナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）１０２重量部と、脱塩水７２８重量部とを混合して組成物を調製した。この組成物中の固形分に対する非金属化合物の割合は５．０重量％である。
【０５３７】
＜前駆体層の作製＞
ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００Ｕ」、基板サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ、線膨張係数６．５×１０−５／Ｋ、Ｔｇ＝１４５℃、全光線透過率８８．６％、ヘーズ０．０６％、表面粗さ３ｎｍ）上に、組成物を卓上ディップコーター（室温、相対湿度５０％）を用いて浸漬時間３０秒、引き上げ速度１．０ｍｍ／秒で塗布し、乾燥処理として７０℃で１０分間加熱することにより、前駆体層を得た。なお、組成物の基板に対する静的接触角は９０°以下である。
【０５３８】
＜熱線反射層の作製＞
上記ポリカーボネート基板上に作製した前駆体層を、変換工程として１２０℃の定温乾燥器内で３０分間加熱し、熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図３３に示す。
【０５３９】
［実施例III−８Ｂ］
実施例III−８Ａと同様の操作により、ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００Ｕ」、基板サイズ２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ５ｍｍ、線膨張係数６．５×１０−５／Ｋ、Ｔｇ＝１４５℃、全光線透過率８６．３％、ヘーズ０．１％、表面粗さ８ｎｍ）上に熱線反射層を得た。
本例では、面積６００ｃｍ２の基板上に均一な熱線反射層を形成することができ、本発明の製造方法により、基板のサイズが６倍になっても同等の高い熱線反射性を有する熱線反射層が得られることがわかった。
【０５４０】
［実施例III−８Ｃ］
実施例III−８Ａで得た熱線反射層上に１０重量％ポリメチルメタクリレートのポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液をスプレー塗布し、室温で乾燥させた後、９０℃の定温乾燥器内で１０分間加熱乾燥させることにより、熱線反射積層体を作製した。熱線反射積層体III−８Ｃの評価結果を表１１に示す。
【０５４１】
［実施例III−９］
＜組成物の調製＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業株式会社製）０．０６重量部をメタノール（純正化学株式会社製）１３重量部に溶解した後、ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製「ＭＳ５１」）６．６重量部と脱塩水１．５重量部を加え、室温で２日間攪拌した。得られた溶液０．５重量部にエタノール（純正化学株式会社製）４．５重量部を加え、無機系バインダー溶液を得た。
得られた無機系バインダー溶液０．２５重量部に、実施例III−１で用いたのと同様の金属粒子含有水溶液２．８重量部を混合し、組成物を調製した。
この組成物中の固形分に対する非金属化合物の割合は９．０重量％である。
【０５４２】
＜熱線反射層の作製＞
上記組成物を用いたこと以外は実施例III−３と同様の操作を行って熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図１８に示す。
【０５４３】
［比較例III−１］
実施例III−１で用いたと同様の金属粒子含有水溶液を、実施例III−１で用いたと同様のスライドガラスに０．８ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（室温、相対湿度６０％）により塗布した後、７０℃のホットプレート上で１０分間加熱して乾燥処理した後、変換工程として１５０℃で１０分間加熱して熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図３５に示す。
ここで用いた組成物（金属粒子含有水溶液）における固形分に対する非金属化合物の割合は２．１重量％である。
【０５４４】
［比較例III−２］
変換工程を行わなかったこと以外は実施例III−１と同様の操作を行って熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図３６に示す。
【０５４５】
［比較例III−３］
変換工程である１００℃の加熱時間を１０分間としたこと以外は実施例III−６と同様の操作を行って熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。また熱線反射層のＳＥＭ写真を図３７に示す。
【０５４６】
［比較例III−４］
変換工程を行わなかったこと以外は実施例III−６と同様の操作を行って熱線反射層を作製した。熱線反射層の評価結果を表９、１０に示す。
【０５４７】
［参考例III−１］
ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００Ｕ」、基板サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ、線膨張係数６．５×１０−５／Ｋ、Ｔｇ＝１４５℃、全光線透過率８８．６％、ヘーズ０．０６％、表面粗さ３ｎｍ）上に日射調製フィルム（アネスト株式会社製「ライトスモーク」）と断熱フィルム（株式会社トチセン製「Ｃ−ｍａｌ  ＩＲＳＭ５０−ＨＣ」）を貼り付け、熱線反射積層体とした。熱線反射積層体の評価結果を表１１に示す。
【０５４８】
【表９】
0005471293.tif 000013
【０５４９】
【表１０】
0005471293.tif 000014
【０５５０】
表９及び表１０により、金属粒子に対する非金属化合物の割合が２．７〜９．０重量％である組成物を基板上に塗布して前駆体層を形成し、この前駆体層を熱処理する変換工程を施し、熱線反射層の表面抵抗率を１００Ω／□以下とすることで、波長範囲５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率を４５〜１２９％減少させることができ、波長範囲１５００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける最大反射率を１０〜６４％増加させることができることを確認できた。
【０５５１】
一方、比較例III−１では金属粒子に対する非金属化合物の割合が少なく、多孔的金属膜ではあるが、空孔の重み付き平均面積が１００００ｎｍ２以上と大きく、かつ変換工程を施した熱線反射層の表面抵抗率が１×１０３Ω／□以上と、本発明の範囲を満たさず、波長範囲５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率を８１％減少させることができるが、波長範囲１５００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける最大反射率は８％しか増加せず、高い熱線反射性を得ることができなかった。
【０５５２】
また、比較例III−３では、変換工程を施した熱線反射層の表面抵抗率を１．２×１０３Ω／□と高くした場合、波長範囲５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率の減少割合が１７％と小さく、波長範囲１５００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける最大反射率も１０％しか増加せず、熱線反射性も低く、透光性も低い熱線反射層となった。
【０５５３】
さらに、比較例III−２及び比較例III−４では、変換工程を施さず、形成される熱線反射層の表面抵抗率も１×１０３Ω／□以上と高く、波長範囲５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率も、波長範囲１５００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける最大反射率も変化しないため、高い熱線反射性を有する熱線反射層を得ることができない。
【０５５４】
［熱線反射性の評価］
本発明で製造される熱線反射層の熱線反射性を確認するために、実施例III−８Ｃで得られた熱線反射積層体、及び参考例III−１で得られた熱線反射積層体について、以下の熱遮断性試験を行い、建材用や車両用の熱線カット窓材としての適用性を評価した。
【０５５５】
＜日射透過率（ＴＳＵＮ）の評価＞
評価試料の日射透過率を分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４０００」）により測定した。ここでＴＳＵＮは、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して算出した。
【０５５６】
＜熱遮断性試験＞
直径８ｃｍ、高さ１０．７ｃｍのステンレス製真空断熱容器の上部に開口部（直径７．５ｃｍ）を有する発泡スチロール（厚さ３ｃｍ）を固定し、その上に熱線反射積層体を取り付けた。人工太陽光（セリック株式会社製人工太陽照明灯「ＸＣ−５００」、「５００Ｗ」）を積層体上の熱線反射層との距離を５０ｃｍ保ちながら、２６℃の室内で４０分間照射し、断熱容器内の温度変化を熱電対により測定した。また、比較のため熱線反射層が形成されていないポリカーボネート基板についても同様の評価を行った。この時、熱電対は１ｃｍの距離を保ちながらアルミホイルで覆うことで、人工太陽光が直射するのを防止した。結果を表１１に示す。
【０５５７】
【表１１】
0005471293.tif 000015
【０５５８】
表１１で示すように、ポリカーボネート基板上に市販の熱線反射フィルムを張り合わせた熱線反射積層体（参考例III−１）や、熱線反射層が形成されていないポリカーボネート基板の場合、断熱容器内の温度上昇が５３〜６８℃と高くなるが、本発明の製造方法で得られた熱線反射積層体（実施例III−８Ｃ）は人工太陽光を４０分間照射しても断熱容器内の温度上昇が４０℃未満に抑制され、高い熱遮断性を示した。なお、実施例III−８Ｃと参考例III−１の熱線反射積層体の日射透過率はそれぞれ３８％、４２％とほぼ同等の値であるにもかかわらず、本発明の製造方法により得られた熱線反射積層体は断熱容器内の温度上昇を抑制できたことからも、熱遮断性が極めて高いことがわかる。
以上の結果から、本発明の熱線反射層は、建材用や車両用の熱線カット窓材としての好適であることがわかる。
【０５５９】
以上の通り、本発明によれば、特定条件の膜化工程と変換工程とで、波長５００〜６００ｎｍにおける最大反射率が大幅に減少することで可視光線に対する透明性が高く、波長１５００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける最大反射率が大幅に増加することで高い熱線反射性を示す、高特性熱線反射層を安定して形成することができることが分かる。
【０５６０】
［実施例IV−１］
＜バインダー樹脂（ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)）の合成＞
ＨＥＭＡ(メタクリル酸ヒドロキシエチル：和光純薬工業株式会社製)１０ｇ、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル：和光純薬工業株式会社製）３０ｇ及びＡＩＢＮ(２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)：シグマアルドリッチ社製)０．１１ｇを５０ｃｃの四つ口フラスコ内で混合し、３０分間窒素フローにより脱気した。その後、７５℃のオイルバスにつけ、重合を６時間行った。得られた重合溶液を、５００ｃｃのエーテル中に滴下して精製した。得られたポリマーは、一昼夜ドラフト内で予備乾燥し、さらに真空乾燥器にて、１２時間乾燥した。
【０５６１】
＜塗布液IV−Ａの調製＞
銀コロイド水溶液（動的光散乱法で評価された銀微粒子の平均粒子径２１．２ｎｍ、固形分濃度１０．６重量％、ｐＨ５．１、クエン酸含有量２．１重量％）３０重量部と、１重量％のポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)溶液（溶媒：ＰＧＭ）１０重量部と、０．１重量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール溶液(溶媒：ＰＧＭ)３０重量部を混合し、塗布液IV−Ａを調製した。
【０５６２】
＜熱線反射積層体IV−Ａの作製＞
塗布液IV−Ａをポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００Ｕ」、基板サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み３ｍｍ、線膨張係数６．５×１０−５／Ｋ、ガラス転移温度１４５℃、日射吸収率２％）に０．８ｍＬ滴下し、6００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、７０℃のホットプレート（アズワン株式会社製「ＨＰＤ−３０００」）上で１分間加熱乾燥した。その後、１２０℃の定温乾燥器（アズワン株式会社製「ＤＯ−４５０ＦＰＡ」）内で１時間加熱して、膜厚５０ｎｍの熱線反射膜を作製した。この膜の上に濃度４０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）溶液（溶媒：ＰＧＭ）をアプリケータ（１１１７／１５０ｍｍ，ＤＨＦＦＢ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＴＳ）によって塗布した。その後、１２０℃の定温乾燥器で１０分間加熱乾燥して熱線反射膜上に、膜厚７μｍの透明樹脂層を形成して熱線反射積層体IV−Ａを作成し、各評価を行った。熱線反射積層体IV−Ａの評価結果を表１２に示す。
【０５６３】
［実施例IV−２］
＜塗布液IV−Ｂの調製＞
１,２,３−ベンゾトリアゾールの代りに１,１０−フェナントロリンを用いたこと以外は、実施例IV−１における塗布液IV−Ａの調製と同様の操作を行って塗布液IV−Ｂを調製した。
【０５６４】
＜熱線反射積層体IV−Ｂの作製＞
塗布液IV−Ａの代りに塗布液IV−Ｂを用いたこと以外は実施例IV−１と同様にして熱線反射用積層体IV−Ｂを作製し、各評価を行った。熱線反射用積層体IV−Ｂの評価結果を表１２に示す。
【０５６５】
［比較例IV−１］
＜塗布液IV−Ｃの調製＞
１,２,３−ベンゾトリアゾール溶液の代りに、１,２,３−ベンゾトリアゾールを含まないＰＧＭを用いたこと以外は、実施例IV−１における塗布液IV−Ａの調製と同様の操作を行って塗布液IV−Ｃを調製した。
【０５６６】
＜熱線反射積層体IV−Ｃの作製＞
塗布液IV−Ａの代りに塗布液IV−Ｃを用いたこと以外は、実施例IV−１と同様にして熱線反射積層体IV−Ｃを作製し、各評価を行った。熱線反射積層体IV−Ｃの評価結果を表１２に示す。
【０５６７】
［比較例IV−２］
＜塗布液IV−Ｄの調製＞
１,２,３−ベンゾトリアゾール溶液の代りに、０．１重量％のｎ−ヘキサデカンチオール溶液（溶媒：ＰＧＭ）を用いたこと以外は実施例IV−１における塗布液IV−Ａの調製と同様の操作を行って塗布液IV−Ｄを調製した。
【０５６８】
＜熱線反射積層体IV−Ｄの作製＞
塗布液IV−Ａの代りに塗布液IV−Ｄを用いたこと以外は、実施例IV−１と同様にして熱線反射積層体IV−Ｆを作製し、各評価を行った。熱線反射積層体IV−Ｆの評価結果を表１２に示す。
【０５６９】
【表１２】
0005471293.tif 000016
【０５７０】
表１２より、金属に対し配位結合を形成可能な複素環化合物を配合した本発明の塗布液を用いることにより、塗布欠陥がなく、耐久性に優れた熱線反射膜を形成することができることが分かる。
【０５７１】
［実施例Ｖ−１］
＜熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ａの調製＞
金属微粒子として銀微粒子（動的光散乱法で評価された平均粒径２３ｎｍ）、分散剤としてクエン酸を銀に対して２．１重量％含む、固形分濃度（銀微粒子濃度）３．６重量％の金属微粒子含有水溶液を１４．５重量部と、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１１７、重合度１７００）を３重量％含むＰＶＡ水溶液０．５重量部を混合し、熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ａを調製した。
【０５７２】
＜樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ａの調製＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、（２，[２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製ＲＵＶＡ９３）１０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを加え、６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを加え３時間反応させて不揮発分４０重量％、数平均分子量１８００００の共重合体を得た。この共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた。
樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ａは、製造された共重合体１００重量部に対して、光安定剤チヌビン７６５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．６重量部加え、全体の固形分濃度が３５重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて調製した。
【０５７３】
＜硬化層形成用塗布液Ｖ−Ａの調製＞
多官能アクリレート：
大阪有機化学社製「ビスコート３００」ペンタエリスリトールトリアクリレート
＝５０重量部
ウレタン系アクリレート：
新中村化学社製「ＵＡ−１２２Ｐ」  ＝５０重量部
紫外線吸収剤：
チバスペシャルティーケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤＝５重量部
光重合開始剤：長瀬産業社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン＝１重量部
光安定化剤：三共株式会社製「サノールＬＳ７６５」ヒンダードアミン系光安定剤
＝１．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル＝１６１．２５重量部
【０５７４】
＜熱線反射層Ｖ−Ａの作製＞
熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ａをスライドガラス（松浪ガラス工業製、厚さ１．３ｍｍ）に０．８ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、７０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥した。その後、１２０℃の定温乾燥器（株式会社アズワン製ＤＯ−４５０ＦＰＡ）内で３０分間加熱し、表１３に示す膜厚の熱線反射層Ｖ−Ａを得た。
【０５７５】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ａの作製＞
熱線反射層Ｖ−Ａ上に樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ａをマイクロメーター付フィルムアプリケーター（Ｓｈｅｅｎ製「ＳＡ−２０４」）により塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させた。その後、硬化層形成用塗布液Ｖ−Ａをマイクロメーター付フィルムアプリケーターにより塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、紫外線照射装置（ＬＨ６／ＬＣ−６ＢＵＶコンベアシステム：フュージョンＵＶシステムズ社製  Ｈバルブ使用）を用いて積算照射量が４Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、透明熱線反射積層体Ｖ−Ａを作製した。この透明熱線反射積層体Ｖ−Ａの樹脂層及び硬化層の膜厚は表１５に示す通りである。
【０５７６】
＜熱線反射層Ｖ−Ａの評価＞
熱線反射層Ｖ−Ａの空孔の面積重み付き平均面積は２９６ｎｍ２、空孔面積率は１７．３％、表面抵抗率は１２Ω／□、可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は５１％、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は２７％、可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は２２％、日射透過率（ＴＳＵＮ）は４６％、日射反射率（ＲＳＵＮ）は３１％、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は２３％、選択反射性は１．２４であった。
熱線反射層Ｖ−Ａの評価結果を表１３、表１４に示す。
【０５７７】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ａの評価＞
透明熱線反射積層体Ｖ−Ａの可視光線透過率（ＴＶＩＳ）は５０％、可視光線反射率（ＲＶＩＳ）は１７％、可視光線吸収率（ＡＶＩＳ）は３３％、日射透過率（ＴＳＵＮ）は４５％、日射反射率（ＲＳＵＮ）は２２％、日射吸収率（ＡＳＵＮ）は３３％、選択反射性は１．４１であった。透明熱線反射積層体Ｖ−Ａの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５７８】
［実施例Ｖ−２］
＜熱線反射層Ｖ−Ｂの作製＞
透明基材をポリカーボネート（ＰＣ）基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００Ｕ、厚さ３ｍｍ）とし、１２０℃での加熱時間を１時間としたこと以外は実施例Ｖ−１における熱線反射層Ｖ−Ａの作製と同様な操作を行ない、熱線反射層Ｖ−Ｂを得た。熱線反射層Ｖ−Ｂの評価結果を表１３、表１４に示す。
【０５７９】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｂの作製＞
熱線反射膜Ｖ−Ａの代わりに熱線反射膜Ｖ−Ｂを用いたこと以外は、実施例Ｖ−１と同様な操作を行ない、透明熱線反射積層体Ｖ−Ｂを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｂの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５８０】
［実施例Ｖ−３］
＜熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｃの調製＞
バインダー樹脂として部分ベンジル化ポリビニルアルコール（積水化学工業株式会社製エスレックＫＸ−１)７．８重量部、２−プロパノール(純正化学株式会社製)８．１重量部、及び脱塩水４．１重量部を混合し、ＫＸ−１溶液を調製した。
ＰＶＡ水溶液の代わりに、ＫＸ−１溶液を用いたこと以外は、実施例Ｖ−１における熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ａの調製と同様な操作を行ない、熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｃを調製した。
【０５８１】
＜熱線反射層Ｖ−Ｃの作製＞
熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ａの代りに熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｃを用いたこと以外は実施例Ｖ−２における熱線反射層の作製と同様な操作を行ない、熱線反射層Ｖ−Ｃを作製した。熱線反射膜Ｖ−Ｃの評価結果を表１３、表１４に示す。
【０５８２】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｃの作製＞
熱線反射層Ｖ−Ａの代りに熱線反射層Ｖ−Ｃを用いたこと以外は、実施例Ｖ−１と同様な操作を行ない、透明熱線反射積層体Ｖ−Ｃを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｃの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５８３】
［実施例Ｖ−４］
＜熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｄの調製＞
実施例Ｖ−１で用いたと同様の金属微粒子含有水溶液を９３７重量部と、実施例Ｖ−１で用いたと同様のＰＶＡ水溶液３３重量部と、０．１重量％の硫酸ドデシルナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製）１０２重量部と、脱塩水７２８重量部とを混合し、熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｄを調製した。
【０５８４】
＜熱線反射層Ｖ−Ｄの作製＞
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００Ｕ、厚さ２ｍｍ）上に、熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｄを卓上ディップコーター（サツマ通信工業株式会社製「ＴＤ−１５０１」）を用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥した。その後、１２０℃の定温乾燥器内で３０分間加熱し、熱線反射層Ｖ−Ｄを作製した。熱線反射層Ｖ−Ｄの評価結果を表１３、表１４に示す。
【０５８５】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｄの作製＞
熱線反射層Ｖ−Ａの代りに熱線反射層Ｖ−Ｄを用いたこと以外は、実施例Ｖ−１と同様な操作を行ない、透明熱線反射積層体Ｖ−Ｄを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｄの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５８６】
［実施例Ｖ−５］
＜熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｅの調製＞
ＰＶＡ水溶液の代わりに３重量％変性ポリビニルアルコールＵＶ硬化性樹脂水溶液（光重合開始剤含有）を用いたこと以外は実施例Ｖ−１における熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ａの調製と同様な操作を行い、熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｅを調製した。
【０５８７】
＜熱線反射層Ｖ−Ｅの作製＞
熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ａの代りに熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｅを用いたこと以外は実施例Ｖ−２における熱線反射層の作製と同様な操作により、ＰＣ基板に熱線反射層を形成させた後、さらに、紫外線照射装置（ＬＨ６／ＬＣ−６ＢＵＶコンベアシステム：フュージョンＵＶシステムズ社製  Ｈバルブ使用）により、紫外線照射積算量約２Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、バインダー樹脂を架橋させて熱線反射層Ｖ−Ｅを作製した。熱線反射層Ｖ−Ｅの評価結果を表１３、表１４に示す。
【０５８８】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｅの作製＞
熱線反射層Ｖ−Ａの代りに熱線反射層Ｖ−Ｅを用いたこと以外は実施例Ｖ−１と同様な操作を行なうことにより、透明熱線反射積層体Ｖ−Ｅを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｅの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５８９】
［実施例Ｖ−６］
＜熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｆの調製＞
１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ，東京化成工業）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、０．５重量％の溶液（ＢＴＡ溶液）とした。
金属微粒子として銀微粒子（動的光散乱法で評価された平均粒径２０ｎｍ）、分散剤としてクエン酸を銀に対して２．１重量％含む、固形分濃度（銀微粒子濃度）１０．６重量％の金属微粒子含有水溶液７５ｇと、１重量％変性ポリビニルアルコールＵＶ硬化性樹脂水溶液（光重合開始剤含有）２５ｇと、上記ＢＴＡ溶液７ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８ｇを混合し、熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｆを作製した。
【０５９０】
＜熱線反射層Ｖ−Ｆの作製＞
ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＮＦ−２０００Ｕ、厚さ３ｍｍ）上に、熱線反射層形成用塗布液Ｖ−Ｆを１ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ株式会社製  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、６００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した後、７０℃のホットプレート上で１分間加熱乾燥した。さらに、１２０℃の定温乾燥器（株式会社アズワン製ＤＯ−４５０ＦＰＡ）内で１時間加熱し、得られた熱線反射層に対して、実施例Ｖ−５におけると同様にして、紫外線照射することによりバインダー樹脂を架橋させて熱線反射層Ｖ−Ｆを得た。
【０５９１】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｆの作製＞
熱線反射層Ｖ−Ｆの上に、マイクロメーター付フィルムアプリケーター（ギャップ１００ｕｍ，１１１７／１５０ｍｍ，ＤＨＦＦＢ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）を用いて、樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ａを塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させ、さらに、硬化層形成用塗布液Ｖ−Ａをバーコーター（１４番，Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）により塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。その後、実施例Ｖ−１におけると同様にして、紫外線照射装置により硬化層の硬化を行って、透明熱線反射積層体Ｖ−Ｆを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｆの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５９２】
［比較例Ｖ−１］
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｈの作製＞
実施例Ｖ−１で得られた熱線反射層Ｖ−Ａ上に硬化層形成用塗布液Ｖ−Ａをマイクロメーター付フィルムアプリケーターにより塗布した後、８０℃で２分間乾燥させ、無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製Ｈバルブ）を用いて積算照射量が２Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して透明熱線反射積層体Ｖ−Ｈを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｈの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５９３】
［比較例Ｖ−２］
＜硬化層形成用塗布液Ｖ−Ｘの調製＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業株式会社製）０．０６重量部をメタノール（純正化学株式会社製）１３重量部に溶解した後、シリケートＭＳＥＰ２（三菱化学株式会社製）６．６重量部、脱塩水１．５重量部を加え、室温で２日間攪拌した。得られた溶液０．５重量部にエタノール（純正化学株式会社製）４．５重量部を加え、硬化層形成用塗布液Ｖ−Ｘを得た。
【０５９４】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｉの作製＞
実施例Ｖ−１で得られた熱線反射層Ｖ−Ａ上に硬化層形成用塗布液Ｖ−Ｘを滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、１５０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ−３０００）上で３０分間加熱して透明熱線反射積層体Ｖ−Ｉを作製し、各評価を行った。熱線反射積層体Ｖ−Ｉの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５９５】
［比較例Ｖ−３］
＜樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ｘの調製＞
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、平均分子量１２万）の１０重量％トルエン溶液を調製し、樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ｘとした。
【０５９６】
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｊの作製＞
実施例Ｖ−１で得られた熱線反射層Ｖ−Ａ上に樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ｘを塗布した後、５０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ−３０００）上で２時間加熱して透明熱線反射積層体Ｖ−Ｊを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｊの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５９７】
［比較例Ｖ−４］
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｋの作製＞
樹脂層形成用塗布液Ｖ−Ｘの代わりに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１１７、重合度１７００）を３重量％含むＰＶＡ水溶液を用いたこと以外は比較例Ｖ−３と同様な操作を行ない、透明熱線反射積層体Ｖ−Ｋを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｋの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５９８】
［比較例Ｖ−５］
＜透明熱線反射積層体Ｖ−Ｌの作製＞
熱線反射層Ｖ−Ａの代わりに熱線反射層Ｖ−Ｂを用いたこと以外は、比較例Ｖ−３と同様にして、透明熱線反射積層体Ｖ−Ｌを作製し、各評価を行った。透明熱線反射積層体Ｖ−Ｌの評価結果を表１５、表１６に、耐湿熱性試験IIの結果を表１７に示す。
【０５９９】
【表１３】
0005471293.tif 000017
【０６００】
【表１４】
0005471293.tif 000018
【０６０１】
【表１５】
0005471293.tif 000019
【０６０２】
【表１６】
0005471293.tif 000020
【０６０３】
【表１７】
0005471293.tif 000021
【０６０４】
[透明熱線反射積層体の評価結果の考察]
実施例Ｖ−１〜６の熱線反射層Ｖ−Ａ〜Ｆは、表１７に示す耐湿熱性試験IIの結果において、耐湿熱性試験II前後での反射率変化（ｒ）は１０％以下と小さく、耐湿熱性が高い。
【０６０５】
一方、比較例Ｖ−１のように熱線反射層上に直接硬化層を積層した透明熱線反射積層体Ｖ−Ｈの場合、ｒが−４５．５％と、耐湿熱性試験II前後での反射率の変化が大きく、耐湿熱性が低い。
【０６０６】
比較例Ｖ−２も比較例Ｖ−１と同様に、熱線反射層上に直接硬化層を積層した透明熱線反射積層体Ｖ−Ｉであり、耐湿熱性試験II後に硬化層が剥離し、耐湿熱性が低い。
【０６０７】
比較例Ｖ−３は熱線反射層上に樹脂層が積層されているが、該樹脂層のポリマーが炭素数８以上の長鎖アルキル基を側鎖に有しておらず、本発明の条件を満たす樹脂層ではないため、耐湿熱性試験II後に樹脂層が剥離し、耐湿熱性が低い。
【０６０８】
比較例Ｖ−４も比較例Ｖ−３と同様に、樹脂層が積層されているが、該樹脂層のポリマーが炭素数８以上の長鎖アルキル基を側鎖に有しておらず、本発明の条件を満たす樹脂層ではないため、ｒが−１２．６％と、耐湿熱性試験II前後での反射率の変化が大きく、耐湿熱性が低い。
【０６０９】
比較例Ｖ−５は熱線反射層上に樹脂層が積層されているが、該樹脂層のポリマーが炭素数８以上の長鎖アルキル基を側鎖に有しておらず、本発明の条件を満たす樹脂層ではないため、ｒが−１７．１％と、耐湿熱性試験II前後での反射率の変化が大きく、耐湿熱性が低い。
【０６１０】
以上より、本発明の条件を満たすことにより、耐湿熱性に優れた透明熱線反射積層体を得ることができることが確認された。
【０６１１】
［実施例VI−１］
変性ＰＶＡ（ポリビニルアセトアセタール樹脂:分子量１．７万、（親水基含有率２５ｍｏｌ％、疎水基含有率７５ｍｏｌ％  親・疎水基比率２５：７５）の１重量％のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル：和光純薬工業株式会社製）水溶液２ｇ、ＰＧＭＥ  ６ｇ、及び銀微粒子水分散液６ｇを混合し、超音波バスにて２０分分散後、シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製「ＦＰ３０」、孔径１．２μｍ）を用いて濾過し、さらに超音波バスにて２０分間分散を行い、熱線反射層形成用塗布液VI−Ａを作製した。
ここで、銀微粒子分散液に含まれる銀微粒子は、クエン酸コート銀ナノ粒子（平均粒子径２０ｎｍ、クエン酸コート量２．１重量％（銀に対する重量％））の水分散液である。
【０６１２】
この熱線反射層形成用塗布液VI−Ａを用いて、以下の方法で熱線反射積層体VI−Ａを作製した。
基板としてはポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ユーピロン・シートＮＦ−２０００Ｕ」、厚さ３ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）を用いた。スピンコートは、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製「１Ｈ−Ｄ７」）を用いて、塗布液VI−Ａを０．６ｍｌ基板に載せ、６００ｒｐｍで３０秒間行った。
その後、７０℃で２分間乾燥させた後、１２０℃で１時間焼成を行った。
【０６１３】
このようにして熱線反射層を形成した後、この熱線反射層の上に、実施例Ｖ−１と同様にして樹脂層と硬化層を形成して熱線反射積層体VI−Ａを得た。
【０６１４】
［実施例VI−２］
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１０ｇ、ＰＧＭＥ（和光純薬工業株式会社製）３０ｇ、２，２’−アゾビス（イソビチロニトリル）（シグマアルドリッチ社製）０．１１ｇを、５０ｍｌの四つ口フラスコで混合し、３０分間窒素フローにより脱気した。その後、７５℃のオイルバスにつけ、重合を６時間行った。得られた重合溶液を、５００ｍｌのエーテルに滴下して精製することによりバインダー樹脂VI−Ｂを得た。得られたバインダー樹脂VI−Ｂは、一昼夜ドラフト内で乾燥し、さらに真空乾燥器にて１２時間乾燥した。このようにして得られたバインダー樹脂VI−Ｂの重量平均分子量は１５０００、親水基含有率は１００ｍｏｌ％、疎水基含有率は１００ｍｏｌ％、親・疎水基比率は５０：５０であった。
バインダー樹脂として、変性ＰＶＡの代りにバインダー樹脂VI−Ｂを用いたこと以外は、実施例VI−１と同様に熱線反射積層体VI−Ｂの作製を行った。
【０６１５】
熱線反射積層体VI−Ａ及びVI−Ｂの光学特性及び各層の膜厚を表１８に示す。
【０６１６】
【表１８】
0005471293.tif 000022
【０６１７】
＜温水試験＞
４０℃の温水に、熱線反射積層体VI−Ａ、VI−Ｂをそれぞれ３００時間浸漬したところ、いずれも外観の問題はなく、水泡も確認されなかった。また、この温水試験前後で反射スペクトルの変化は確認されなかった。
【０６１８】
［比較例VI−１］
変性ＰＶＡの代りに、Ｎ−ピロリドニル基を有するポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製「Ｋ３０」、粘度平均分子量４万）をバインダー樹脂として用いたこと以外は、実施例VI−１と同様に熱線反射層を作製したが、目視で確認できるほど大きな凝集塊が形成された。
【０６１９】
［参考例VI−１］
変性ＰＶＡの代りに実施例Ｖ−１で用いた親水性基のみを持つポリビニルアルコールをバインダー樹脂として用いたこと以外は、実施例VI−１と同様に熱線反射積層体VI−Ｃを作製し、同様に温水試験を行った結果、温水試験前後で反射スペクトルの変化はなかったものの、水泡がわずかに発生した。
【０６２０】
以上の結果から次のことが分かる。
比較例VI−１において、Ｎ−ピロリドニル基のみを親水基として有するポリビニルピロリドンをバインダー樹脂として用いた場合、金属コロイドの凝集塊が発生し、製膜ができなかった。これに対して、水酸基を親水基として有するバインダー樹脂を用いた実施例VI−１及びカルボキシル基を親水基として有するバインダー樹脂を用いた実施例VI−２においては、良好な製膜を行うことができ、さらに熱線反射性能の高い熱線反射積層体を作製することができた。
よって、Ｎ−ピロリドニル基以外の親水基を有するバインダー樹脂を用いた場合、製膜性が高く、塗布欠陥のない熱線反射積層体を製造することができることが分かる。
【０６２１】
なお、参考例VI−１のように、親水基のみを有するバインダー樹脂を用いた場合、温水試験によって、わずかに水泡が発生したが、親水基と疎水基を有するバインダー樹脂を用いた実施例VI−１、VI−２においては、温水試験において水泡が発生しなかった。このことは、親水基及び疎水基を併せ持つバインダー樹脂を用いることにより、より高い耐久性を有する熱線反射積層体を作製することができることを示している。
【０６２２】
［実施例VI−３］
実施例VI−１におけると同様の銀微粒子分散液７５ｇとＵＶ硬化型変性ＰＶＡ（親水基含有率８０ｍｏｌ％、疎水基含有率２０ｍｏｌ％、親・疎水基比率８０：２０、架橋基含有率６ｍｏｌ％）の１重量％水溶液２５ｇ、ＰＧＭＥ  ６８ｇ、及び、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．５重量％含有のＰＧＭＥ溶液７ｇを混合し、超音波バスにて２０分分散後、シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製「ＦＰ３０」、孔径１．２μｍ）を用いて濾過し、さらに超音波バスにて２０分間分散を行い、熱線反射層形成用塗布液VI−Ｄを作製した。
【０６２３】
この熱線反射層形成用塗布液VI−Ｄを用いて、熱線反射積層体VI−Ｄを作製した。
基板としてはポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ユーピロン・シートＮＦ−２０００Ｕ」、厚さ３ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）を用いた。スピンコートは、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製「１Ｈ−Ｄ７」）を用いて、塗布液VI−Ｄを１．０ｍｌ基板に載せ、６００ｒｐｍで３０秒間行った。
その後、基板を温風で乾燥後、１２０℃で１時間で焼成を行った。
さらに、ＵＶ照射装置（無電極ランプバルブ、Ｈバルブ、フュージョンＵＶシステムズ社製）によって、ＵＶ照射（総ＵＶ照射エネルギーは２０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、熱線反射積層体VI−Ｄ１を得た。
一方、冷蔵庫（４℃）で熱線反射層形成用塗布液VI−Ｄを保存し、その後、４ヶ月（１６週間）後に同じ操作にて、熱線反射積層体VI−Ｄ２を作製し、熱線反射積層体VI−Ｄ１と熱線反射積層体VI−Ｄ２の波長２５００ｎｍにおける反射率をそれぞれ測定し、その変化（｛（熱線反射積層体VI−Ｄ２の反射率−熱線反射積層体VI−Ｄ１の反射率）／熱線反射積層体VI−Ｄ１の反射率｝×１００）を調べたところ、１．４％であり、熱線反射層形成用塗布液VI−Ｄの保存安定性は良好であることが確認された。
【０６２４】
［実施例VI−４］
実施例VI−３において、ＢＴＡ０．５重量％ＰＧＭＥ溶液の代りにＰＧＭＥを用いたこと以外は、実施例VI−３と同様にして、熱線反射層形成用塗布液VI−Ｅを作製した。この塗布液VI−Ｅを用いて、塗布液VI−Ｅの保存安定性の評価を実施例VI−３と同様に行ったところ、波長２５００ｎｍにおける反射率の変化は、２．２％であり、熱線反射層形成用塗布液VI−Ｅの保存安定性は良好であることが確認された。
【０６２５】
［参考例VI−２］
実施例VI−３で用いたと同様の銀微粒子分散液３ｇとＵＶ硬化型変性ＰＶＡの１重量％水溶液１ｇと、ＰＧＭＥ  ２．７２ｇ、及びＢＴＡ０．５重量％ＰＧＭＥ溶液０．２８ｇを混合し、超音波バスにて２０分分散後、シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製「ＦＰ３０」、孔径１．２μｍ）を用いて濾過し、さらに超音波バスにて２０分間分散を行い、熱線反射層形成用塗布液VI−Ｆ１を作製した。この塗布液VI−Ｆを用いて、実施例VI−３と同様にして、熱線反射積層体VI−Ｆ１を作製した。
【０６２６】
一方、上記銀微粒子分散液をそのまま冷蔵庫（４℃）で保存し、４ヶ月後に上記と同様の操作で、熱線反射層形成用塗布液VI−Ｆ２を作製し、同様の操作で、熱線反射積層体VI−Ｆ２を作製した。
【０６２７】
熱線反射積層体VI−Ｆ１とVI−Ｆ２について波長２５００ｎｍにおける反射率を測定し、その変化率（｛（熱線反射積層体VI−Ｆ２の反射率−熱線反射積層体VI−Ｆ１の反射率）／熱線反射積層体VI−Ｆ１の反射率｝×１００）を調べたところ、−１１．９％であり、熱線反射層形成用塗布液VI−Ｆ２は、劣化しているものと考えられた。
【０６２８】
参考例VI−２において、水の中で保存された銀微粒子を長期保存した後、調液、製膜を行ったところ、熱線反射性能が劣化し、２５００ｎｍにおける反射率が１１．９％も劣化しているが、実施例VI−３やVI−４のように、水溶性有機溶媒（ＰＧＭＥ）を含むことにより、長期の保存においても、２５００ｎｍの反射率はそれぞれ１．４％及び２．２％であり、ほぼ変化していないことが確認された。
【０６２９】
［実験例VI−１］
バインダー樹脂中の官能基の金属への吸着力評価のために、Ｎ−ピロリドニル基とメチル基を結合させた化合物としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、カルボキシル基とメチル基を結合させた化合物として酢酸を用いて、以下の手順で昇温脱離試験を行った。
【０６３０】
＜吸着試料の作製＞
（銀粉末の洗浄）
銀粉末（粒径２〜３.５μｍ、純度９９．９％、アルドリッチ社製）１ｇにアセトン１０ｇを加え、１０分間超音波洗浄を行った。上澄み液を捨て、同様の洗浄操作を合計で３回行った。アセトン洗浄の後、脱塩水１０ｇを加え、１０分間超音波洗浄を行った。上澄み液を捨て、同様の洗浄操作を合計で４回行った。得られた銀粉末に窒素ガスを吹き付けながら、４０℃で４時間乾燥した。
【０６３１】
（吸着操作）
洗浄済み銀粉末０.４ｇを１００℃で１時間真空乾燥し、冷却後、酢酸又はＮＭＰ０.４ｇを加え、室温で３日間静置した。窒素ガスを吹き付けながら風乾した後、室温の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥して、吸着試料を得た。
【０６３２】
＜脱離温度のピークの測定方法＞
上記の吸着試料について、それぞれ昇温脱離挙動の測定をＴＰＤ−ＭＳ（Temperature  Programmed  Desorption  or  Dicomposition-Mass-Spectrometry）により行った。
昇温条件としては、Ｈｅ雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。試料量はそれぞれ１００ｍｇずつとした。
その結果、酢酸−銀吸着試料において、酢酸の発生を示すピーク（カルボキシル基の脱離温度のピーク）は２６０℃であった。
一方、ＮＭＰ−銀吸着試料において、ＮＭＰの発生を示すピーク（Ｎ−ピロリドニル基の脱離温度のピーク）は３００℃であった。
【符号の説明】
【０６３３】
１  透明基材
２  熱線反射層
３  樹脂層
４  硬化層
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ  透明熱線反射積層体
【図１】
0005471293.tif 000023
【図２】
0005471293.tif 000024
【図３】
0005471293.tif 000025
【図４】
0005471293.tif 000026
【図５】
0005471293.tif 000027
【図６】
0005471293.tif 000028
【図７】
0005471293.tif 000029
【図８】
0005471293.tif 000030
【図９】
0005471293.tif 000031
【図１０】
0005471293.tif 000032
【図１１】
0005471293.tif 000033
【図１２】
0005471293.tif 000034
【図１３】
0005471293.tif 000035
【図１４】
0005471293.tif 000036
【図１５】
0005471293.tif 000037
【図１６】
0005471293.tif 000038
【図１７】
0005471293.tif 000039
【図１８】
0005471293.tif 000040
【図１９】
0005471293.tif 000041
【図２０】
0005471293.tif 000042
【図２１】
0005471293.tif 000043
【図２２】
0005471293.tif 000044
【図２３】
0005471293.tif 000045
【図２４】
0005471293.tif 000046
【図２５】
0005471293.tif 000047
【図２６】
0005471293.tif 000048
【図２７】
0005471293.tif 000049
【図２８】
0005471293.tif 000050
【図２９】
0005471293.tif 000051
【図３０】
0005471293.tif 000052
【図３１】
0005471293.tif 000053
【図３２】
0005471293.tif 000054
【図３３】
0005471293.tif 000055
【図３４】
0005471293.tif 000056
【図３５】
0005471293.tif 000057
【図３６】
0005471293.tif 000058
【図３７】
0005471293.tif 000059