(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＣｌ型構造を有し、且つ、下記組成式（１）により表されることを特徴とする、電極活物質。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。）
【請求項２】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極が、前記請求項１に記載の電極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項３】
少なくとも、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で８００〜１０００℃で加熱する工程、を経て得られ、且つ、下記組成式（１）により表され、且つＮａＣｌ型構造を有することを特徴とする、電極活物質。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。）
【請求項４】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極が、前記請求項３に記載の電極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項５】
単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、
前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で８００〜１０００℃で加熱することにより、下記組成式（１）により表され、且つＮａＣｌ型構造を有する電極活物質を得る工程、を有することを特徴とする、電極活物質の製造方法。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電気伝導性を有する電極活物質、当該電極活物質の製造方法、及び当該電極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
二次電池の電極活物質としては、遷移金属の酸化物、例えば、五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が使用できることが知られている。特許文献１には、電解液の分解抑制を目的として、正極に単斜晶系のＮｂ２Ｏ５を用いた端子付き二次電池の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０７１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の明細書の段落［００１４］には、充放電サイクル性能や容量の点から、単斜晶系のＮｂ２Ｏ５が最も優れていることが記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、従来の単斜晶系のＮｂ２Ｏ５は電気伝導度が低く、且つ、従来の単斜晶系のＮｂ２Ｏ５を負極に用いた二次電池は、高出力化が難しいことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた電気伝導性を有する電極活物質、当該電極活物質の製造方法、及び当該電極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の電極活物質は、ＮａＣｌ型構造を有し、且つ、下記組成式（１）により表されることを特徴とする。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。）
【０００９】
本発明の第１のリチウム二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、前記負極が、上記第１の電極活物質を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の電極活物質は、少なくとも、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で８００〜１０００℃で加熱する工程、を経て得られ、且つ、上記組成式（１）により表され、且つＮａＣｌ型構造を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２のリチウム二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、前記負極が、上記第２の電極活物質を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極活物質の製造方法は、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で８００〜１０００℃で加熱することにより、上記組成式（１）により表され、且つＮａＣｌ型構造を有する電極活物質を得る工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、単斜晶のＮｂ２Ｏ５をアンモニア雰囲気下で加熱処理することにより、Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造中に窒素を導入でき、その結果、優れた電気伝導性を有する電極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】参考例１〜参考例３及び実施例４〜実施例５の電極活物質のＸＲＤパターンを並べて示したグラフである。
【図３】参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質の電気伝導度をまとめたグラフである。
【図４】参考例６のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
【図５】参考例７のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
【図６】参考例８のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
【図７】実施例９のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
【図８】実施例１０のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
【図９】比較例２のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．電極活物質
本発明の第１の電極活物質は、ＮａＣｌ型構造、又は単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造を有し、且つ、下記組成式（１）により表されることを特徴とする。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ      組成式（１）
（ＮａＣｌ型構造の場合、上記組成式（１）中、２．３＜ｘ≦４．８、且つ、１．３＜ｙ≦２．５である。単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の場合、上記組成式（１）中、０．２０＜ｘ≦２．３、且つ、０．０１０＜ｙ≦１．３である。）
【００１８】
本発明者らは、リチウム二次電池の電極に従来用いられた単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５について検討した。その結果、当該単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５は、後述する比較例１に示すように、電気伝導度が低く（３．４×１０−８Ｓ／ｃｍ）、抵抗が大きいという課題を発見した。
本発明者らは、鋭意努力の結果、アンモニア雰囲気下において所定の温度範囲で加熱処理を行うことにより、従来のＮｂ２Ｏ５に窒素原子を導入でき、その結果得られる電極活物質が優れた電気伝導性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造（Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５型構造）とは、ニオブ酸（ＮｂＯ６）八面体が互いに頂点を共有して配位多面体を構築し、当該配位多面体が単斜晶のｂ軸方向にカラム状に配列した構造である。
単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の場合、上記組成式（１）中、０．２０＜ｘ≦２．３、且つ、０．０１０＜ｙ≦１．３である。ｘが０．２０以下、且つ、ｙが０．０１０以下の場合には、Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ中における窒素の組成比が低すぎるため、従来のＮｂ２Ｏ５と同様に、電気伝導性に劣るおそれがある。また、ｘが２．３より大きく、ｙが１．３より大きい場合には、後述するＮａＣｌ型構造の寄与が高くなる。
単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の場合、上記組成式（１）中、０．２５≦ｘ≦２．３、且つ、０．０１５≦ｙ≦１．３であることが好ましく、０．３０≦ｘ≦２．３、且つ、０．０２０≦ｙ≦１．３であることがより好ましい。
【００２０】
ＮａＣｌ型構造とは、一般的に組成式ＡＢの化合物がとる結晶構造の一つであり、Ａ、Ｂのそれぞれが作る面心立方格子が、互いに単位格子の稜の２分の１だけずれて配置された構造である。本発明においては、アンモニア雰囲気下における加熱温度を７００℃よりも高くすることにより、窒素原子が結晶中の酸素原子の一部を追い出し、窒素原子の組成比がニオブ原子と酸素原子の組成比の和に近くなる結果、本発明に係るＮｂ２Ｏ５−ｘＮｙはＮａＣｌ型構造をとる。
ＮａＣｌ型構造の場合、上記組成式（１）中、２．３＜ｘ≦４．８、且つ、１．３＜ｙ≦２．５である。ｘが２．３以下、且つ、ｙが１．３以下の場合には、単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の寄与が高くなる。また、ｘが４．８より大きく、ｙが２．５より大きい組成のＮｂ２Ｏ５−ｘＮｙは、今日の技術では作製が困難である。
ＮａＣｌ型構造の場合、上記組成式（１）中、３．０≦ｘ≦４．７、且つ、１．５≦ｙ≦２．４であることが好ましく、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４であることがより好ましい。
後述する実施例において示すように、電気伝導性の観点からは、ＮａＣｌ型構造の方が単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造よりも好ましい。また、充放電容量の観点からは、単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の方がＮａＣｌ型構造よりも好ましい。
【００２１】
本発明の第２の電極活物質は、少なくとも、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で５００℃以上に加熱する工程、を経て得られ、且つ、上記組成式（１）により表されることを特徴とする。本発明の第２の電極活物質は、上記組成式（１）により表される点で、上記第１の電極活物質と共通する。
本発明の第２の電極活物質は、加熱工程において、アンモニア雰囲気下で５００〜７００℃で加熱することにより、単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造を有する。一方、本発明の第２の電極活物質は、前記加熱工程において、アンモニア雰囲気下で８００〜９００℃で加熱することにより、ＮａＣｌ型構造を有する。電極活物質の具体的な製造方法については後述する。
【００２２】
２．電極活物質の製造方法
本発明の電極活物質の製造方法は、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で５００℃以上に加熱することにより、上記組成式（１）により表される電極活物質を得る工程、を有することを特徴とする。
【００２３】
本製造方法は、単斜晶のＮｂ２Ｏ５（Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５）をアンモニア雰囲気下において所定の温度範囲で加熱処理を行うことにより、Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造中に窒素原子を導入し、電気伝導性に優れた電極活物質Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙを製造する方法である。
本発明に用いられる単斜晶のＮｂ２Ｏ５は、市販のものであってもよいし、自ら調製したものを用いてもよい。単斜晶のＮｂ２Ｏ５の調製方法としては、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｒｃｅｓ（Ｐａｇｅｓ  ３６８−３７４）Ｈ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ等に記載された公知の方法を応用することができる。
【００２４】
本発明における加熱温度は５００℃以上である。加熱温度が５００℃未満である場合には、Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造中に、窒素原子が十分な量導入されず、その結果、得られる電極活物質の電気伝導度が低くなるおそれがある。
本発明における加熱温度は１０００℃以下であることが好ましい。加熱温度が１０００℃を超えても、後述の実施例から示唆されるように、窒素導入の効果の向上が見込めない。
後述する実施例において示すように、加熱温度を５００〜７００℃とすることにより、単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の構造を維持したまま、従来のＮｂ２Ｏ５よりも電気伝導性を向上させることができる。また、加熱温度を５００〜７００℃とした場合には、単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の構造を維持するため、高い充放電容量を有する。
一方、後述する実施例において示すように、加熱温度を８００〜９００℃とすることにより、ＮａＣｌ型結晶構造へと結晶構造が変化し、従来のＮｂ２Ｏ５よりも電気伝導性を１０９倍以上向上させることができる。また、加熱温度を８００〜９００℃とした場合にも充放電は可能である。
以上より、より優れた電気伝導性を有する電極活物質を得る観点からは、加熱温度は８００〜１０００℃が好ましい。また、より充放電容量の大きな電極活物質を得る観点からは、加熱温度は５００以上８００℃未満が好ましい。
【００２５】
本製造方法においては、加熱時間は３〜２０時間であることが好ましく、５〜１５時間であることがより好ましい。加熱時間が３時間未満であるとすると、加熱時間が短すぎるため、窒素原子が十分な量導入されず、その結果、得られる電極活物質の電気伝導度が低くなるおそれがある。また、加熱時間が２０時間を超えると、加熱時間が長すぎるため、結晶の粒成長が進行しすぎて、電池を作成した際の出力特性が悪化するおそれがある。一般的に、電極活物質粒子の中心まで反応を完結させるために、電極活物質中を電子とリチウムイオンが移動する必要がある。したがって、結晶粒の成長が進行しすぎた結果、電極活物質粒子の径が大きすぎると、電子とイオンの移動距離が長くなるため、高出力化には向かない。
【００２６】
なお、アンモニウム雰囲気下で加熱する前に、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で予備加熱を行ってもよい。
予備加熱における温度条件の幅及び加熱時間の幅は、アンモニウム雰囲気下の加熱における上記温度条件の幅及び上記加熱時間の幅と同様である。予備加熱における温度条件及び／又は加熱時間は、アンモニウム雰囲気下の加熱における温度条件及び／又は加熱時間と同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
３．リチウム二次電池
本発明の第１又は第２のリチウム二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、前記負極が、上記第１又は第２の電極活物質を含むことを特徴とする。
本発明の第１のリチウム二次電池、及び第２のリチウム二次電池は、上記組成式（１）により表される電極活物質を負極に含み、且つ、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える点で互いに共通している。以下、本発明の第１のリチウム二次電池及び第２のリチウム二次電池を、本発明に係るリチウム二次電池と総称する。
上記電極活物質が優れた電気伝導性を有することにより、当該電極活物質を含む本発明に係るリチウム二次電池は、高出力下においても良好な充放電性能を発揮できる。
【００２８】
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明に係るリチウム二次電池に用いられる、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム二次電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２９】
（正極）
本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００３０】
（正極活物質層）
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
【００３１】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３２】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３３】
正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００３４】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００３５】
（正極集電体）
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３７】
（負極）
本発明に用いられる負極は、本発明に係る上記電極活物質を含む。上記負極は、好ましくは、上記電極活物質を含む負極活物質層を備える。上記負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００３８】
（負極活物質層）
本発明に用いられる負極活物質としては、本発明に係る上記電極活物質を用いる。負極活物質としては、上記電極活物質のみを用いてもよいし、他の負極活物質と組み合わせて用いてもよい。他の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３９】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
【００４１】
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００４２】
本発明に用いられる負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００４３】
（電解質層）
本発明に用いられる電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００４５】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４６】
水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００４８】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、及び／又は有機リチウム塩を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４９】
（セパレータ）
本発明に係るリチウム二次電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５０】
（電池ケース）
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
１．電極活物質の作製
［参考例１］
まず、Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５（三井金属製、単斜晶）粉末２０ｇを、Ｎ２ガスで置換した管状炉内に入れた。当該管状炉内にＮ２ガスを、２Ｌ／ｍｉｎの流速でフローしながら、５００℃の温度条件下で１０時間加熱処理を行った。次に、フローガス中にＮＨ３ガス（流速：２Ｌ／ｍｉｎ）を加え、５００℃の温度条件下でさらに１０時間加熱を行った。加熱後に自然冷却し、参考例１の電極活物質を得た。
【００５３】
［参考例２］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも６００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、参考例２の電極活物質を得た。
【００５４】
［参考例３］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも７００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、参考例３の電極活物質を得た。
【００５５】
［実施例４］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも８００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、実施例４の電極活物質を得た。
【００５６】
［実施例５］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも９００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、実施例５の電極活物質を得た。
【００５７】
［比較例１］
Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５（三井金属製、単斜晶）粉末２０ｇを、そのまま比較例１の電極活物質とした。すなわち、比較例１においては、加熱処理を一切行わなかった。
【００５８】
２．電極活物質の分析
２−１．結晶構造解析
参考例１〜参考例３及び実施例４〜実施例５の電極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ３（リガク製）
測定範囲  １０〜１００°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  １０°／ｍｉｎ
測定電圧  ４０ｋＶ
測定電流  ４０ｍＡ
【００５９】
図２は、参考例１〜参考例３及び実施例４〜実施例５の電極活物質のＸＲＤパターンを並べて示したグラフである。
図２から分かるように、参考例１及び参考例２のＸＲＤパターンにおいては、２θ＝２３．８°、３９°、及び４７°にシャープなピークが、２θ＝２４°〜２６°、３１°〜３３°、及び４３°〜４５°にブロードなピークが、それぞれ観察される。これらのピークは、参考例１及び参考例２の電極活物質が、単斜晶Ｎｂ２Ｏ５型結晶構造を保っていることを示す。
一方、図２から分かるように、実施例４及び実施例５のＸＲＤパターンにおいては、上記ピークはほぼ消失し、２θ＝３６°、４２°、６０°、７２°、及び７６°にシャープなピークが現れる。これらのピークは、実施例４及び実施例５の電極活物質が、ＮａＣｌ型結晶構造を有することを示す。
また、図２から分かるように、参考例３のＸＲＤパターンにおいては、参考例１及び参考例２のＸＲＤパターンに現れるピークと、実施例４及び実施例５のＸＲＤパターンに現れるピークとが混在している。
以上より、ＮＨ３ガスをフローしたときの温度条件が６００℃以下の場合には、電極活物質は単斜晶Ｎｂ２Ｏ５型結晶構造を維持するが、当該温度条件が８００℃以上の場合には、電極活物質はＮａＣｌ型結晶構造に変化することが分かる。また、当該温度条件が７００℃の場合には、両結晶構造が混在することも分かる。
【００６０】
２−２．組成分析
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質について組成分析を行い、各電極活物質中の、ニオブ、酸素、及び窒素の組成比を調べた。各元素の測定方法は以下の通りである。
ニオブ：ＩＣＰ−ＡＥＳ測定
酸素：不活性ガス中インパルス加熱・融解−ＮＤＩＲ法
窒素：不活性ガス中インパルス加熱・融解−ＴＣＤ法
【００６１】
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質の組成を、下記表１に示す。なお、下記表１中、「ＮＨ３処理温度」とは、ＮＨ３ガスをフローしたときの温度を指す。また、下記表１中、「＞０．１」とは、０．１質量％未満であることを意味する。
【００６２】
【表１】
0005565391.tif 000002
【００６３】
２−３．電気伝導度の測定
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質について、電気伝導度を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。
測定装置：粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ）
測定したサンプルの質量：約１ｇ
測定温度：室温（１５〜２５℃）
測定方法：サンプルに２０ｋＮの圧力をかけた状態で抵抗値を測定。
【００６４】
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質の電気伝導度を、下記表２に示す。なお、下記表２中、「ＮＨ３処理温度」とは、上記表１と同様の温度を指す。また、図３は、参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質の電気伝導度をまとめたグラフである。
【００６５】
【表２】
0005565391.tif 000003
【００６６】
上記表１から分かるように、アンモニア雰囲気下の加熱温度が高いほど、電極活物質中の窒素原子の組成が高くなる。また、上記表２及び図３から分かるように、アンモニア雰囲気下の加熱温度が高いほど、電気伝導度が向上する。
以上より、アンモニア雰囲気下の加熱温度が高いほど、電極活物質中への窒素の導入量が増え、その結果電気伝導度が向上することが分かる。特に、参考例２〜参考例３及び実施例４〜実施例５においては、電池において必要とされる１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導度が実現する。
【００６７】
３．リチウム二次電池の作製
リチウムを基準とした電極活物質の電位を測定するために、以下の参考例６〜参考例８、実施例９〜実施例１０、及び比較例２のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の各リチウム二次電池は、リチウム金属を負極活物質として、上記参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、又は比較例１の各電極活物質を正極活物質として用いるものとする。
【００６８】
［参考例６］
まず、正極活物質として上記参考例１の電極活物質を、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：ＨＳ−１００）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｆ−１０４）を、それぞれ用意した。これら正極活物質、導電性材料及び結着剤を、正極活物質：導電性材料：結着剤＝７０質量％：２５質量％：５質量％となるように混合し、正極合材を調製した。
負極として、リチウム金属箔（本城金属製）を準備した。
電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３、三菱化学製）（ＤＳＴ３）を準備した。また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多孔質膜を準備した。上記セパレータに上記電解液を浸漬させたものを、電解質層とした。
電池ケースとして、コインセル（京浜理化工業製、ＳＵＳ３１６Ｌ製２０３２型）を準備した。上記正極合材、上記電解質層、及び上記負極を、正極合材層−電解質層−リチウム金属箔の順となるように電池ケースに収納して、参考例６のリチウム二次電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００６９】
［参考例７］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記参考例２の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、参考例７のリチウム二次電池を作製した。
【００７０】
［参考例８］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記参考例３の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、参考例８のリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
［実施例９］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記実施例４の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、実施例９のリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例１０］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記実施例５の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、実施例１０のリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
［比較例２］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記比較例１の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００７４】
４．リチウム二次電池の充放電試験
参考例６〜参考例８、実施例９〜実施例１０、及び比較例２のリチウム二次電池について、充放電試験を行った。試験条件の詳細は以下の通りである。
・電流：０．２ｍＡ
・終止電圧：０．５〜３Ｖ
・終止条件：ｃｃ
・放電スタート
【００７５】
図４〜図９は、それぞれ、参考例６〜参考例８、実施例９〜実施例１０、及び比較例２のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
図４〜図６、及び図９から分かるように、参考例６〜参考例８の充放電曲線は、比較例２の充放電曲線と同様に、１．７Ｖ、及び１．２Ｖに電位平坦部を有する。また、参考例６〜参考例８のリチウム二次電池は、充放電容量も比較例２のリチウム二次電池と同程度であり、可逆的に充放電が可能であることが分かる。
また、図７及び図８から分かるように、実施例９及び実施例１０のリチウム二次電池も、充放電が可能であることが分かる。
【００７６】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  リチウム二次電池
【図１】
0005565391.tif 000004
【図４】
0005565391.tif 000005
【図５】
0005565391.tif 000006
【図６】
0005565391.tif 000007
【図７】
0005565391.tif 000008
【図８】
0005565391.tif 000009
【図９】
0005565391.tif 000010
【図２】
0005565391.tif 000011
【図３】
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