(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作製し芯粒子を作製する工程、
前記芯粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子を添加し、前記芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着させる工程、
前記溶媒を除去して着色樹脂粒子を得る工程、
前記着色樹脂粒子を洗浄する工程、
前記着色樹脂粒子を乾燥する工程
を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、前記着色粒子分散液中に無機塩基が溶解され、アルカリ性にされており、かつ前記樹脂微粒子を付着させる工程において加熱工程を経由しないことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機塩基が前記水相を作製する工程又は前記着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程で添加されることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の体積平均粒子径が６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程が、酸による洗浄処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂の酸価が２〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする請求項７に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂微粒子がビニル系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニル系樹脂に含まれるスチレン系モノマーが８０重量％以上であることを特徴とする請求項９に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ビニル系樹脂に含まれるスチレン系モノマーが９０重量％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記着色樹脂粒子は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真などにおける静電潜像現像用トナーとして使用できる、表面に樹脂微粒子が付着してなる着色トナー微粒子の環境負荷の少ない製造方法に関する。
更に電子ペーパーに用いることができる、表面に樹脂微粒子が付着してなる着色トナー微粒子の環境負荷の少ない製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置において、可視像を形成するのに着色剤を含有する着色樹脂粒子がトナーとして用いられる。また、電子ペーパー用の像形成にも着色樹脂粒子が用いられる。
【０００３】
種々のトナーの中で、小粒径で粒度分布が狭い重合トナーがある。
さらに、結着樹脂として定着性に優れたポリエステルを主成分として用いることのできるトナー製造方法として、少なくともポリエステルなどの結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散させた油相を作製し、この油相を少なくとも界面活性剤を有する水相に投入して分散させることにより油相を水相中に分散させた後、有機溶媒を系中から除去し、得られた樹脂粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法（以下、溶解懸濁法とする）がある。
【０００４】
しかし、上記の溶解懸濁法等のようにポリエステルを結着樹脂の主成分とするトナーはスチレンアクリル樹脂を主成分とするトナーに比べ、帯電をしにくい傾向がある。特に一成分現像システムにおいては、トナーは供給ローラなどの供給部材と現像ローラなどの現像剤担持体による攪拌、摺擦や、現像剤担持体と規制ブレードなどの規制部材との摺擦によってトナーを帯電させるのであるが、鉄粉などのキャリアと攪拌混合してトナーを帯電させる二成分現像システムと呼ばれる方法に比べてトナーが帯電する機会が少ないため、帯電性の低さはより大きな課題となる。
また、電子ペーパーの像形成に用いられる場合にも、着色樹脂粒子の粒度分布の均一性のほかに、粒子の流動性が必要であるが、溶解懸濁法などのように水系で得られる着色樹脂粒子は流動性に乏しく、電子ペーパーの像形成には不向きであった。
【０００５】
そのため、いろいろな検討が行われてきたが、その方法のひとつとしてトナー表面に帯電性に優れたビニル系樹脂を存在させる方法が知られている。
そのうち、例えば特許文献１には、水相中にビニル系樹脂微粒子分散液を共存させ、その水相中で油相を分散させて油滴を作製することにより、粒子表面にビニル系樹脂の樹脂層を形成する方法が記載されている。記載されているビニル系樹脂はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を多く有しており、油相液滴の分散性を補助するような保護コロイド的なはたらきをしているとも考えられる。その結果、油相液滴表面に均一にビニル系樹脂の樹脂層を形成することができていると考えられるが、カルボキシル基を多く有するがためにトナー表面の吸湿性が高まるため帯電性の改善効果が必ずしも十分ではなく、特に高温高湿環境下においては満足できるような帯電性能を有してはいなかった。また、この文献記載の製造方法において、カルボキシル基の量を減らしたビニル系樹脂によるシェル構造形成を試みた場合、油相液滴の分散安定性が低下し得られる粒子は粗大化してしまい、その結果トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【０００６】
また、特許文献２には、水相中に油相を分散させて油滴を作製した後、得られた油滴分散液から溶媒を除去する前後にビニル系樹脂微粒子分散液を投入し、加熱を行うことにより油滴もしくは溶媒を除去された粒子の表面にビニル系樹脂を存在させる方法が記載されている。この方法では、ビニル系樹脂をコアとなる粒子に確実に付着させるため、７０℃以上の高温で加熱を行っているが、実際に工業的に生産を行ううえでは多大なエネルギーを必要とするため、経済的にも環境負荷を考える上でも好ましい方法とはいえない。
更に特許文献３においてはコア・シェル型樹脂粒子の作製において、以下のような記述がされている。
本文中の記述には、水性分散液を製造する際に、樹脂が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率が小さくなるという事が述べられている。前記文献記載のように水溶性のアミン化合物によってもｐＨの調整は可能であるが、これを用いて製造されたトナーは芯粒子表面における樹脂微粒子の付着性が悪く、更には帯電性能が著しく低く、電子写真プロセスで帯電不良による不具合が発生することがあった。また、特許文献３に記載のものにおいては、シェル剤として用いられる樹脂微粒子が乳化時に添加されているが、乳化時にシェル剤を添加すると、コアの中に取り込まれるものも多くなり、コア表面に樹脂微粒子を均一に分散させることは難しい。
【０００７】
また、本来、造粒トナーの製造では、ポリエステル樹脂と、ポリアミン化合物と、その他材料（着色剤、離型剤、帯電制御剤、粘度調整剤など）を有機溶媒中に溶解・分散した油相と、それを低分子活性剤や有機樹脂微粒子などの高分子分散剤を含む水相を用意する。そして、油相と水相を混合、攪拌し（乳化工程）、油相を水相中に分散させることにより、油相粒子を得ながら造粒させてトナー粒子を得る。しかし、造粒させたトナー粒子の表層に新たな樹脂微粒子を付着させる場合、ポリアミン化合物が含有されていると、粒子表層への付着が不均一になり、均一に表面に付着しないという問題があった。
さらに、溶媒が除去されていない状態でビニル系樹脂を投入する場合、カルボキシル基などの極性基が少ないビニル系樹脂を用いた場合、油滴の分散安定性が低くなるため油滴同士が凝集・合一し、トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粒子表面に樹脂微粒子を効率よく付着させることができ、電子写真用の静電潜像現像用トナーとして、及び電子ペーパー用の着色粒子として、好適に使用できる着色樹脂微粒子を製造環境負荷を少なく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、水系媒体中に少なくとも無機塩基並びに界面活性剤を有する水相を作製する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作製する工程、前記分散液中に、樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、従来から造粒性に優れていたポリアミン化合物に換えて無機塩基の量を好適な範囲に選択することにより、粒子表面に樹脂微粒子を効率よく付着させることができ、電子写真用の静電潜像現像用トナーとして好適に使用できる着色樹脂粒子を製造環境負荷を少なく製造できることを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
【００１０】
（１）有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作製し芯粒子を作製する工程、
前記芯粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子を添加し、前記芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着させる工程、
前記溶媒を除去して着色樹脂粒子を得る工程、
前記着色樹脂粒子を洗浄する工程、
前記着色樹脂粒子を乾燥する工程
を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、前記着色粒子分散液中に無機塩基が溶解され、アルカリ性にされており、かつ前記樹脂微粒子を付着させる工程において加熱工程を経由しないことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
（２）前記無機塩基が前記水相を作製する工程又は前記着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程で添加されることを特徴とする（１）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（３）前記樹脂微粒子の体積平均粒子径が６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（４）前記洗浄工程が、酸による洗浄処理であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（５）前記樹脂の酸価が２〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（６）前記樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（７）前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（８）前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする（７）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（９）前記樹脂微粒子がビニル系樹脂からなることを特徴とする（１）〜（８のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（１０）前記ビニル系樹脂に含まれるスチレン系モノマーが８０重量％以上であることを特徴とする（９）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（１１）前記ビニル系樹脂に含まれるスチレン系モノマーが９０重量％以上であることを特徴とする（１０）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（１２）前記着色樹脂粒子は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色樹脂粒子の製造方法によれば、加熱工程を経由しなくても芯粒子上に樹脂微粒子を効率よく均一に付着させることができ、かつ帯電安定性に優れた静電潜像現像用トナー及び電子ペーパーの像形成に適した着植樹粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図３】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図４】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
＜芯粒子表面に付着させる樹脂微粒子＞
本発明に用いられる樹脂微粒子は、代表的なものとしてポリエステル樹脂もしくは少なくともスチレン系モノマーからなるモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂もしくはポリエステル樹脂骨格にビニル樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が挙げられるが、トナー表層近傍に分散するワックスとの相溶性を考慮したビニル系樹脂が好ましい。
更に詳細には本発明で得られる着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子が安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーがモノマー混合物のうち５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％用いられるのが良い。スチレン系モノマーが５０重量％未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。
【００１４】
また、本樹脂微粒子を添加する際、重要なのが本樹脂微粒子の平均粒子径である。
本発明では、芯粒子表面に樹脂微粒子を添加する際、樹脂微粒子の体積平均粒子径が６０〜１２０ｎｍ、好ましくは６０〜１１０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１００ｎｍに制御されているのが良い。樹脂微粒子の粒径が１２０ｎｍより大きいと、粒子を形成する際に樹脂微粒子のみで粒子を形成する割合が多くなり、結果として芯粒子表面に分散する樹脂微粒子の均一性が低下する。逆に６０ｎｍより小さいと、樹脂微粒子単体の凝集性が低下し、芯粒子表面に付着しない浮遊粒子の比率が上昇し、こちらも結果として芯粒子表面に分散する樹脂微粒子の均一性が低下する。
故に、本発明においては芯粒子表面に樹脂微粒子を均一に分散させる為の手段として、アミン化合物の替わりに無機塩基を用いるのと並行して樹脂微粒子を任意の粒径に制御することで、芯粒子表面における樹脂微粒子の均一分散が可能になる。
【００１５】
ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明に好適に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち０〜７重量％、好ましくは０〜４重量％使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７重量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量を４重量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
【００１７】
ここで、酸モノマーというのは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００１８】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（e）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００１９】
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
（a）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られる着色樹脂粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００２０】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００２１】
本発明の樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
【００２２】
＜有機溶媒中に添加する樹脂＞
有機溶媒中に添加する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００２３】
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
【００２４】
ポリエステル樹脂を製造するためのポリオール及びカルボン酸について以下説明する。
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物
【００２５】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２６】
３価以上のポリオール（１−２）としては以下のものが挙げられる。
３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物
【００２７】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２９】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３０】
（変性樹脂）
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００３１】
＜無機塩基＞
芯粒子作製工程における系の水素イオン濃度指数を調整する目的で用いる無機塩基としては、公知の無機塩基を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；アンモニア溶液、およびこれらの任意の混合物が挙げられる。上記無機塩基は油相または水相のいずれに用いてもよい。無機塩基を油相に添加することでも、トナー成分である樹脂相にあらかじめ浸透させることにより、粒子の均一性を向上させ、乳化時の造粒性はもとより、収斂工程での芯粒子の作製並びに樹脂微粒子のよりつきをより良くすることができる。無機塩基を水相に用いることで水相内のｐＨをアルカリ性に制御する事が可能になり、乳化時の粒径制御の微調整が可能になる。なお、油相作製時に無機塩基を添加する場合においても、水相と油相を混ぜる際に上記とほぼ同等の効果が得られる。水溶性の有機アミン化合物によってもｐＨの調整は可能であるが、これを用いて製造されたトナーは芯粒子表面における樹脂微粒子の付着性が悪く、更には帯電性能が著しく低く、電子写真プロセスに使用することが非常に困難になるため好ましくない。
なお、ここでいう有機アミン化合物とはＮ−Ｃ結合を有するアミン化合物のことであり、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、エタノールアミンなどは有機アミン化合物に含まれる。
【００３２】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３３】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３４】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００３５】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３７】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３８】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００３９】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４０】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４１】
また、下記水溶性ポリマーの添加により分散液滴の更なる安定化を促進させても良い。
水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
＜離型剤＞
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質と定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのが好ましい。
【００４２】
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。
【００４３】
＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４４】
＜製造方法＞
次に、製造工程に関して説明する。
（油相作製工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００４５】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
【００４６】
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００４７】
（芯粒子作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜１００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。逆に１分より短いと粒子の均一性が悪く、所望の分布を得ることが難しい。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
【００４８】
（樹脂微粒子付着工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態において前述の樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【００４９】
樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０重量％が好ましく、８〜２０重量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０重量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
【００５０】
本発明の方法によって芯粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることによると思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０重量％〜１５０重量％、好ましくは７０重量％〜１２５重量％の範囲にあるのがよい。１５０重量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
【００５１】
芯粒子に樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価の樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【００５２】
（脱溶工程）
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５３】
（熟成工程）
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００５４】
（洗浄、乾燥工程）
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを
常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させる。更には再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、本発明では、油相時に無機塩基を分散させるため、そのアルカリ成分を中和する意味においても酸でｐＨ調整することが重要である。これらの処理後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００５５】
（外添処理）
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子
とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合
化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体
的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中
に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させ
る方法などがある。装置としては、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー（日本ニューマチック社製）、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、などがあげられる。 
【００５６】
本発明の着色樹脂粒子は静電潜像現像用トナーとして用いることができる。
以下に、本発明の着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いた画像形成方法及び画像形成装置、トナーカートリッジについて説明する。
【００５７】
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。 
【００５８】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。 
【００５９】
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行うことができる。
前記現像による可視像の形成、は現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【００６０】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。 
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。 
【００６１】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００６２】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００６３】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（「タンデム型画像形成装置」）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋを備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋは、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト１０に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋは、それぞれ中間転写ベルト１０に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋは、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００６４】
図２は、感光体を配設する作像形成部２の構成を示す概略図である。なお、画像形成部２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋにおける各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部２についてのみ図示し、色分け用の符号Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋについては省略してある。感光体１の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置３、現像手段としての現像装置５、感光体１上のトナー像を記録媒体又は中間転写体１０に転写する転写手段としての転写装置６、感光体１上の未転写トナーを除去するクリーニング装置７の順に配置されている。帯電装置３と現像装置５との間には、帯電した感光体１の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置４から発せられる光が感光体１まで通過できるようにスペースが確保されている。
【００６５】
帯電装置３は、感光体１の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置３は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行う帯電部材としての帯電ローラを備えている。即ち、この帯電装置３は、帯電ローラを感光体１の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体１の表面を帯電する。感光体１の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用する
こともできる。また、帯電装置３には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニン
グブラシが設けてもよい。なお、帯電装置３として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部
分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体１の表面に当接するように設置してもよい。
この構成においては、帯電ローラの表面と感光体１の表面との間は、フィルムの厚さ分だ
け離間した極めて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイア
スによって、帯電ローラの表面と感光体１の表面との間に放電が発生し、その放電によっ
て感光体１の表面が帯電される。
このようにして帯電した感光体１の表面には、露光装置４によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置４は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体１に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置４は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【００６６】
トナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋから現像装置５内に補給されたトナーは、供給ローラ５ｂによって搬送され、現像ローラ５ａ上に担持されることになる。この現像ローラ５ａは、感光体１と対向する現像領域に搬送される。ここで、現像ローラ５ａは、感光体１と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）において感光体１の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ５ａ上のトナーが、感光体１の表面を摺擦しながら、トナーを感光体１の表面に供給する。このとき、現像ローラ５ａには、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体１上の静電潜像と現像ローラ５ａとの間では、現像ローラ５ａ上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ５ａ上のトナーは、感光体１上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体１上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【００６７】
転写装置６における中間転写ベルト１０は、３つの支持ローラ１１、１２、１３に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト１０上には、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像が静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない転写ローラ１４を用いた構成を採用している。具体的には、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋと接触する中間転写ベルト１０の部分の裏面に、それぞれ転写装置６としての一次転写ローラ１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋを配置している。ここでは、各一次転写ローラ１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋにより押圧された中間転写ベルト１０の部分と各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋとによって、一次転写ニップ部が形成される。そして、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像を中間転写ベルト１０上に転写する際には、各一次転写ローラ１４に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像は、中間転写ベルト１０上に静電的に付着し、転写される。
中間転写ベルト１０の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置１５が設けられている。このベルトクリーニング装置１５は、中間転写ベルト１０の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置１５内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
【００６８】
また、支持ローラ１３に張架された中間転写ベルト１０の部分には、二次転写ローラ１６が接触して配置されている。この中間転写ベルト１０と二次転写ローラ１６との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置４の図中下側にある給紙カセット２０内に収容されており、給紙ローラ２１、レジストローラ対２２等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ１６に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト１０上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００６９】
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置２３が配置されている。この加熱定着装置２３は、ヒータを内蔵した加熱ローラ２３ａと、圧力を加えるための加圧ローラ２３ｂとを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ２４によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
【００７０】
現像装置５は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ５ａが部分的に露出している。また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。現像装置５は、図１に示したトナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋから、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋは、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋだけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【００７１】
図３は、現像装置の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての供給ローラ５ｂで攪拌されながら、感光体１に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ５ａのニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ５ｂと現像ローラ５ａは、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ５ａに当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード５ｃで現像ローラ５ａ上のトナー量が規制され、現像ローラ５ａ上にトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ５ｂと現像ローラ５ａのニップ部と規制ブレード５ｃと現像ローラ５ａの間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００７２】
本発明の現像剤は、例えば図４に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図４に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体（１）、静電潜像帯電手段（５）、静電潜像担持体（１）から、次工程へ転写後に静電潜像保持体（１）面上に残存するトナーを再度帯電させるための、シート圧接部材（４）を有する帯電付与手段（３）、現像手段（６）を備えている。図中、符号（７）は、転写部材（２）にトナー像を転写するに用いられる転写手段である。
【００７３】
プロセスカートリッジの動作を説明すると、静電潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。
静電潜像担持体（１）は回転過程において、帯電手段（５）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、図示しないスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして静電潜像担持体（１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（６）によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から静電潜像担持体（１）と転写手段（７）との間に静電潜像担持体（１）の回転と同期されて給送された転写部材（２）に、転写手段（７）により順次転写されていく。
像転写を受けた転写部材（２）は静電潜像担持体面から分離されて、図示しない像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の静電潜像担持体（１）の表面は、静電潜像担持体（１）から、次工程へ転写後に静電潜像保持体（１）面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与手段（３）によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
【００７４】
次に実施例で用いた原料等の物性の測定方法について述べる。
＜着色樹脂粒子の粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒子径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径、個数平均粒子径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７５】
＜芯剤表面に付着させる樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はUPA-150EX（日機装社製）を用いて測定を行った。
【００７６】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００７７】
＜ガラス転移温度（Tg）測定（DSC)＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００７８】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。 
次式により酸価を計算する。 
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ 
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００７９】
＜水酸基価測定＞
試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。
その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。
１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。
この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００８０】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【実施例】
【００８１】
［樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１０５ｎｍの白色の樹脂微粒子分散液１を得た。
【００８２】
［樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート１２部、メタクリル酸１８部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１２０ｎｍの白色の樹脂微粒子分散液２を得た。
【００８３】
［樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１４０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート６０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の樹脂微粒子分散液３を得た。
【００８４】
［樹脂微粒子分散液４の製造］
５リットル容のステンレス釜で、後述する［線状ポリエステル１］１５００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ‐１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５度で分散させた。
内容物を９５度で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。 
続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。 
また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５度に保持した。 
その後、冷却して体積平均粒子径１５０ｎｍの白色の樹脂微粒子分散液４を得た。
【００８５】
［樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６部、イオン交換水４６６部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２部をイオン交換水８１部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１４０部、ブチルアクリレート２０部、ポリエステル１  ４０部、ｎ−オクタンチオール１．８部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１０８ｎｍの白色の樹脂微粒子分散液５を得た。
【００８６】
［樹脂微粒子分散液６の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．４部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径６５ｎｍの白色の樹脂微粒子分散液６を得た。
【００８７】
［樹脂微粒子分散液７の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．０部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径９５ｎｍの白色の樹脂微粒子分散液７を得た。
【００８８】
［線状ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１０２部、アジピン酸４４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［線状ポリエステル１］を合成した。得られた［線状ポリエステル１］は、数平均分子量が３０００、重量平均分子量が８６００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
［線状ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［線状ポリエステル２］を合成した。得られた［線状ポリエステル２］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
［線状ポリエステル３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［線状ポリエステル３］を合成した。
得られた［線状ポリエステル３］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、イソシアネート変性ポリエステルである［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９２】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］ 
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂を得た。 
非線状ポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は３８００、重量平均子量は５６０００であった。
【００９３】
［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９４】
［実施例１］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９４８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１２０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌したところｐＨ６．１となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１２．５に調整し、［水相１］を得た。
【００９５】
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［線状ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［線状ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２重量％であった。
【００９６】
＜芯粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数４，０００〜１２，０００ｒｐｍに調整して３分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００〜６００ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００９７】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００〜６００ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜６００ｒｐｍの間を維持して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『透明』であった。
【００９８】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『透明』であった。
【００９９】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（体積平均粒子径（Ｄｖ）は６．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１５）を得た。得られた［着色樹脂粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に樹脂微粒子が均一に付着していた。
【０１００】
［実施例２］
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非線状ポリエステル樹脂］  １７５部、［線状ポリエステル１］  ４３０部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］  １５３部、酢酸エチル  １４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４１０部、酢酸エチル  １００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［線状ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液  ４７０部、［線状ポリエステル１］の５５％酢酸エチル溶液  ２５０部、酢酸エチル  ９５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、油相として［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。得られた［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分を測定したところ４９．３重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１０３重量％であった。
＜芯粒子作製工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液２］９７６部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数４，０００〜１２，０００ｒｐｍで調整しながら３分間混合し［芯粒子乳化スラリー２］を得た。
【０１０１】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー２］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００〜６００ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜６００ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー４］を得た。この［複合粒子スラリー４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『ほぼ透明』であった。
【０１０２】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。［分散スラリー２］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『ほぼ透明』であった。
【０１０３】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子２］（体積平均粒子径（Ｄｖ）は６．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１７）を得た。得られた［着色樹脂粒子２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に樹脂微粒子が均一に付着していた。
【０１０４】
［実施例３］
洗浄工程での酸処理がないことを除けば、実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例４］
水相作製工程において、１０％水酸化ナトリウム水溶液の替わりに、１０％水酸化カリウム水溶液にする以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例５］
水相作製工程において、１０％水酸化ナトリウム水溶液の替わりに、１０％水酸化カリウム水溶液にする以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例６］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液２に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例７］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液２に換える以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
【０１０５】
［実施例８］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液３に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例９］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液３に換える以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例１０］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液４に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例１１］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液４に換える以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例１２］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液５に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
【０１０６】
［実施例１３］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液５に換える以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例１４］
油相作製で使用する線状ポリエステル１を線状ポリエステル２に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例１５］
油相作製で使用する線状ポリエステル１を線状ポリエステル２に換える以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例１６］
油相作製で使用する線状ポリエステル１を線状ポリエステル３に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例１７］
油相作製で使用する線状ポリエステル１を線状ポリエステル３に換える以外は実施例２と同様に着色微粒子を得た。
【０１０７】
［実施例１８］
実施例１において、水相へ添加した１０％水酸化ナトリウム水溶液を［顔料・ＷＡＸ分散液１］に添加する以外は実施例１と同様に着色微粒子を得た。
［実施例１９］
実施例２において、水相へ添加した１０％水酸化ナトリウム水溶液を［顔料・ＷＡＸ分散液１］に添加する以外は実施例２と同様に着色微粒子を得た。
［実施例２０］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液６に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
【０１０８】
［実施例２１］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液６に換える以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例２２］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液７に換える以外は実施例１と同様にして着色微粒子を得た。
［実施例２３］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液７に換える以外は実施例２と同様にして着色微粒子を得た。
【０１０９】
［実施例２４］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９４８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１１２部を混合撹拌したところｐＨ５．８となった。これに、２５％アンモニア水溶液を滴下してｐＨ９．８に調整した。ここに、酢酸エチル９０部を加えて混合攪拌し［水相２４］を得た。
以下、［水相１］の代わりに［水相２４］にすること以外は実施例1と同様にして[着色樹脂粒子２４]（体積平均粒子径（Ｄｖ）は６．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６）を得た。得られた［着色樹脂粒子２４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に樹脂微粒子が均一に付着していた。
【０１１０】
［比較例１］
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［線状ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１０１］を得た。
［原料溶解液１０１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［線状ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、油相として［顔料・ＷＡＸ分散液１０１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
［顔料・ＷＡＸ分散液１０１］９７６部、イソホロンジアミン２．５部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１０１］を得た。仕込み量換算では［油相１］の固形分濃度は５０重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１００重量％である。得られた［油相１０１］の固形分を実際に測定したところ、５２重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２重量％であった。
上記［油相１０１］を使用し、水相に１０％水酸化ナトリウムを使用しない事以外は、実施例１と同様に着色微粒子を得た。
【０１１１】
［比較例２］
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非線状ポリエステル樹脂］  １７５部、［線状ポリエステル１］  ４３０部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］  １５３部、酢酸エチル  １４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４１０部、酢酸エチル  １００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１０２］を得た。
［原料溶解液１０２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［線状ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液  ４７０部、［線状ポリエステル１］の５５％酢酸エチル溶液  ２５０部、酢酸エチル  ９５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相１０２］を得た。得られた［油相１０２］の固形分を測定したところ４９．４重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１０２重量％であった。
［顔料・ＷＡＸ分散液１０２］９７６部、イソホロンジアミン３．０部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［あらかじめ固形分とＰｈ調整した水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数４，０００〜１２，０００ｒｐｍで調整しながら３分間混合し［芯粒子乳化スラリー１０２］を得ること以外は実施例２と同様に着色微粒子を得た。
【０１１２】
［比較例３］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液２に換える以外は比較例１と同様にして着色微粒子を得た。
［比較例４］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液２に換える以外は比較例２と同様にして着色微粒子を得た。
［比較例５］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液３に換える以外は比較例１と同様にして着色微粒子を得た。
【０１１３】
［比較例６］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液３に換える以外は比較例２と同様にして着色微粒子を得た。
［比較例７］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液４に換える以外は比較例１と同様にして着色微粒子を得た。
［比較例８］
芯粒子スラリー表面に付着させる樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液４に換える以外は比較例２と同様にして着色微粒子を得た。
【０１１４】
［比較例９］
顔料・ＷＡＸ分散液に滴下するイソホロンジアミンの量を２．５部から２．０部に変更する以外は比較例１と同様にして着色微粒子を得た。
［比較例１０］
顔料・ＷＡＸ分散液に滴下するイソホロンジアミンの量を３．０部から２．５部に変更する以外は比較例２と同様にして着色微粒子を得た。
［比較例１１］
顔料・ＷＡＸ分散液に滴下するイソホロンジアミンの量を２．５部から３．０部に変更する以外は比較例１と同様にして着色微粒子を得た。
［比較例１２］
顔料・ＷＡＸ分散液に滴下するイソホロンジアミンの量を３．０部から３．５部に変更する以外は比較例２と同様にして着色微粒子を得た。
【０１１５】
上述で作製した実施例１〜２３及び比較例１〜１２の着色樹脂粒子をトナーとして用いた場合の分析及び評価は下記のように行った。
また、評価結果を表１に示した。
なお、表１における工法の欄の「エステル伸張反応有」は、工法として、溶解懸濁法の一つであるプレポリマーの伸張／架橋反応（エステル伸張重合）を伴う方法を用いたことを示す。より具体的には、実施例１におけるように、末端をイソシアネートで変性したポリエステルを未変性のポリエステルとともに有機溶媒中に溶解し、水性分散液中で分散させる際に、イソシアネート伸張反応を行いながらトナー粒子を造粒する工法をいう。
【０１１６】
＜規制ブレード固着＞
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）の２０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
○：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった。
△：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった。
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。
「○」および「△」を合格とした。
【０１１７】
＜感光体地汚れ＞
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）の初期（耐久前）と２０００枚連続複写後（耐久後）に、地汚れトナーのＬ＊をテープ転写法で求めた。テープ転写法とは、メンディングテープ（住友３Ｍ社製）を感光体上に存在するトナー上に貼り付けてカブリトナーをテープ上に転写し、このメンディングテープ及び貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３９で測定し、その差Ｌ＊を地汚れの反射濃度として求める方法である。  
○：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％以内  
△：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％〜５％以内  
×：初期と耐久後のＬ＊の変化率が５％以上
「○」および「△」を合格とした。
【０１１８】
＜上澄み液評価ランク＞
芯剤に樹脂微粒子が付着しているかの判断については、評価手法として遠心分離機による樹脂微粒子の上澄み液の透明度で判断した。以下に記す。
芯粒子スラリーに樹脂微粒子を滴下した複合粒子スラリーを１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行い、以下の５段階の目視液を作製し、目視ランク付けを行った。
◎；上澄み液は『透明』であった。
○；上澄み液は『ほぼ透明』であった。
△；上澄み液は『やや白濁』であった。
×；澄み液は『かなりの白濁』であった。
××；澄み液は『完全な白濁液』であった。
【０１１９】
【表１】
0005565695.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、加熱工程を経由しなくても芯粒子上に樹脂微粒子を効率よく均一に付着させることができ、製造環境負荷を少なく製造できるので、静電潜像現像用トナー及び電子ペーパーの像形成のための着色樹脂粒子の製造方法として好適である。
【符号の説明】
【０１２１】
１      感光体
２      作像形成部
３      帯電装置（帯電ローラ）
４      露光装置
５      現像装置
５ａ    現像ローラ
５ｂ    現像剤供給ローラ
５ｃ    規制ブレード
６      転写装置
７      クリーニング装置
１０      中間転写ベルト
１１、１２、１３      支持ローラ
１４（１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ）：一次転写ローラ
１５      ベルトクリーニング装置
１６      二次転写ローラ
２０：給紙カセット
２１：給紙ローラ
２２：レジストローラ対
２３：加熱定着装置（定着手段）
２４：排紙ローラ
３０：カラー画像形成ユニット
３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ：トナーボトル
Ｔ    トナー（現像剤）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特開２００６−２０６８５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８３５４号公報
【図１】
0005565695.tif 000003
【図２】
0005565695.tif 000004
【図３】
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【図４】
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