(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたエネルギーガス製造方法。
（１）前記エネルギーガス製造方法は、
セルロースにギ酸Ｆｅ系添加物又はその水溶液を添加し、これらを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を不活性雰囲気下で加熱し、エネルギーガスを発生させる加熱工程と
を備えている。
（２）前記ギ酸Ｆｅ系添加物は、ギ酸とＦｅ基添加物との混合物、前記ギ酸と前記Ｆｅ基添加物との反応物、及び、ギ酸Ｆｅから選ばれるいずれか１以上である。
（３）前記エネルギーガスは、Ｈ2、ＣＨ4、又はＣＯを含むガスである。
【請求項２】
前記混合工程は、混合容器及び／又は混合メディアがＦｅ基合金からなる混合機を用いてＭＧ処理を行うものであり、
前記Ｆｅ基添加物は、前記混合容器及び／又は混合メディアの摩耗により生じた微粒子を含む請求項１に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項３】
前記ギ酸鉄系添加物の添加量は、ギ酸Ｆｅに換算して３ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、前記混合物を１５０℃以上３００℃未満で加熱し、次いで、前記混合物をさらに３００℃以上４００℃以下で加熱するものである請求項１から３までのいずれかに記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載の混合工程により得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーガス製造方法及びエネルギーガス貯蔵材料に関し、さらに詳しくは、バイオマス、プラスチック廃材などの炭素水素酸素含有化合物から水素、メタン、一酸化炭素などのエネルギーガスを製造する方法、及び、エネルギーガスを容易に放出することが可能なエネルギーガス貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源で、化石資源を除いたものをいう。また、バイオ燃料とは、バイオマスの持つエネルギーを利用した燃料（例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、ジエチルエーテル、水素ガス、メタンガス、合成ガスなど）をいう。バイオ燃料の原料は、トウモロコシ、サトウキビ、食用油、木材、糞尿、おがくず、トウモロコシの茎など多岐にわたり、食料や飼料に用いることができない有機廃棄物も利用することができる。
バイオ燃料の内、アルコール状態にあるものは、ディーゼルエンジンの燃料に利用することができ、一部の国々では一般的に使用されている。また、バイオ燃料と石油燃料の合成油は、バイオマス利用燃料と呼ばれ、ガソリンの代替燃料として米国を中心にその利用が検討されている。
【０００３】
バイオマスからガス燃料又は固体燃料を得る方法については、以下のような方法が知られている。
（１）セルロースにＣａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2を加えて混合粉砕し、混合粉砕物を加熱し、水素を発生させる方法（非特許文献１）。
（２）セルロースと鉄粉との混合物をミリング処理する水素の製造方法（特許文献１）。
（３）ヒノキ材と水酸化マグネシウムをすり鉢で混合し、混合物を窒素気流下、２９０℃まで加熱し、２９０℃で１時間保持する固体燃料の製造方法（特許文献２）。
（４）米松と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウムとの混合物を乳鉢で混合し、混合物を空気中で加熱し、固体燃料を得る方法（特許文献３）。
（５）杉材、Ｃａ(ＯＨ)2、及び水をオートクレーブに導入し、６５０℃、３〜２５気圧で１０分間保持する水素の製造方法（特許文献４）。
（６）セルロース、水、ニッケル金属触媒を加圧反応容器に入れ、容器内を３５０℃に加熱し（水の飽和蒸気圧：１７０気圧以上）、６０分間保持する水素の製造方法（特許文献５）。
（７）バイオマスと酸化鉄から水素を製造する方法（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１２６９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７４６７号公報
【特許文献３】特開２００８−０３７９３１号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１７３３号公報
【特許文献５】特開平８−０５９２０２号公報
【特許文献６】特開２００８−１３７８６４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】張  其武  他、”メカノケミカル処理と加熱法を組み合わせたセルロースからの水素発生”、化学工学会第３９回秋季大会講演予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
２０３０年頃に石油の採掘のピークを迎え、発展途上国の経済発展により、世界的規模で石油依存のエネルギーが不足することが予測されている。そのため、数十年後には、化石資源以外からのエネルギー源の確保やその安定貯蔵が重要な課題になると考えられる。その候補の１つとして、水素をベースにしたエネルギーの積極的な利用がある。水素エネルギーは、化石資源以外からも作ることが可能であるため、その期待が大きい。
【０００７】
特許文献４、５に開示されているように、微粉化したバイオマス原料に水蒸気や酸素を添加し、高温高圧下で反応させると、原料がガス化し、比較的純度の高い水素ガスを得ることができる。
しかしながら、この方法は、高温高圧下で反応させる必要があるため、大規模な装置や排ガス浄化装置が必要となる。また、原料の一部を燃焼させて必要な熱を得ているので、プロセス全体の効率が低いという問題がある。さらに、反応条件によっては、タールを発生させる場合もある。
【０００８】
これに対し、非特許文献１に開示されているように、バイオマス原料にＣａ(ＯＨ)2、Ｎｉ(ＯＨ)2などの添加物を加えてメカノケミカル処理する方法は、大規模な装置を用いることなく、常圧下において比較的純度の高い水素を製造することができる。
しかしながら、相対的に多量の水素を得るには、Ｎｉ系触媒をナノレベルで高分散させるための高加速度ＭＧ処理や、多量のアルカリ土類水酸化物の添加が必要である。また、Ｎｉ系触媒は、一般に高価である。さらに、Ｎｉ系触媒は、繰り返し使用すると粒子の粗大化などが生じ、多数回の再利用が難しいという問題がある。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、原料の混合処理に必要なエネルギー投入量が相対的に少なく、相対的に低温での加熱によりエネルギーガスが得られ、しかも、資源的にも十分な添加剤を用いることが可能なエネルギーガス製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、添加剤の多数回の再利用が容易なエネルギーガスの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に低温での加熱によりエネルギーガスを発生させることが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るエネルギーガス製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記エネルギーガス製造方法は、
セルロースにギ酸Ｆｅ系添加物又はその水溶液を添加し、これらを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を不活性雰囲気下で加熱し、エネルギーガスを発生させる加熱工程と
を備えている。
（２）前記ギ酸Ｆｅ系添加物は、ギ酸とＦｅ基添加物との混合物、前記ギ酸と前記Ｆｅ基添加物との反応物、及び、ギ酸Ｆｅから選ばれるいずれか１以上である。
（３）前記エネルギーガスは、Ｈ2、ＣＨ4、又はＣＯを含むガスである。
また、本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、本発明に係るエネルギーガス製造方法の混合工程により得られるものからなる。
【発明の効果】
【００１１】
炭素水素酸素含有化合物とギ酸Ｆｅ系添加物との混合物を加熱すると、単一又は複数のエネルギーガスを取り出すことができる。しかも、その際に水蒸気改質を用いる必要が無く、タールの発生を伴うこともない。また、多量のエネルギーガスを取り出すためには、ＭＧ処理のような強混合や４００℃を超える高温加熱を必ずしも必要としない。さらに、ギ酸Ｆｅ系添加物は、資源的にも十分であり、多数回の再利用も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、セルロースのＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption：昇温脱離）マススペクトルである。図１（ｂ）は、ギ酸のＴＰＤマススペクトルである。図１（ｃ）は、セルロース＋ギ酸混合物のＴＰＤマススペクトルである。図１（ｄ）は、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。
【図２】上図は、ＭＧ処理時間の異なるセルロース＋ギ酸ＭＧ処理物の外観の模式図である。左下図は、セルロース＋ギ酸ＭＧ処理物のＭＧ時間とガス発生量との関係を示す図である。右下図は、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。
【図３】セルロース、セルロース＋ギ酸混合物、セルロース＋ギ酸１ｈＭＧ処理物、及び、セルロース＋ギ酸３ｈＭＧ処理物のＸ線回折パターンである。
【図４】図４（ａ）は、セルロース＋ギ酸水溶液（ギ酸濃度８８％）の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図４（ｂ）は、セルロース＋ギ酸水溶液（ギ酸濃度４４％）の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図４（ｃ）は、セルロース＋ギ酸水溶液（ギ酸濃度５％）の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図４（ｄ）は、セルロース＋ギ酸水溶液の３ｈＭＧ処理物の水素のＴＰＤマススペクトルに及ぼすギ酸濃度の影響を示す図である。
【００１３】
【図５】セルロース＋ギ酸水溶液の３ｈＭＧ処理物のギ酸濃度と試料１ｇ中に生成した鉄との関係を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、セルロースのＴＰＤマススペクトルである。図６（ｂ）は、ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図６（ｃ）は、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。右下図は、セルロース＋ギ酸のＭＧ処理物の模式図である。
【図７】図７（ａ）は、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図７（ｂ）は、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図７（ｃ）は、セルロース＋Ｆｅの３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図７（ｄ）は、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物の水素のＴＰＤマススペクトルに及ぼすＦｅ添加量の影響を示す図である。図７（ｅ）は、セルロース＋ギ酸＋Ｆｅの混合自然乾燥物のＴＰＤマススペクトルである。
【図８】図８（ａ）は、セルロース＋Ｆｅの３ｈＭＧ処理物及び３ｈＭＧ処理物を５００℃×１ｈ加熱後の残渣のＸ線回折パターンである。図８（ｂ）は、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物及び３ｈＭＧ処理物を５００℃×１ｈ加熱後の残渣のＸ線回折パターンである。図８（ｃ）は、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物及び３ｈＭＧ処理物を５００℃×１ｈ加熱後の残渣のＸ線回折パターンである。
【００１４】
【図９】図９（ａ）は、ギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物のＴＰＤマススペクトルである。図９（ｂ）は、セルロース＋Ｆｅ3Ｏ4＋ギ酸混合物のマススペクトルである。図９（ｃ）は、セルロース＋Ｆｅ3Ｏ4＋ギ酸のＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。図９（ｄ）は、ギ酸Ｆｅ（ギ酸＋Ｆｅ混合乾燥）のＴＰＤマススペクトルである。図９（ｅ）は、セルロース＋ギ酸＋Ｆｅ混合自然乾燥物のＴＰＤマススペクトルである。図９（ｆ）は、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルである。
【図１０】図１０（ａ）は、セルロースのＴＰＤマススペクトルである。図１０（ｂ）は、ギ酸Ｆｅ（ギ酸＋Ｆｅ混合乾燥）のＴＰＤマススペクトルである。図１０（ｃ）は、セルロース＋ギ酸Ｆｅ混合物のＴＰＤマススペクトルである。
【図１１】セルロース、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸のＭＧ処理物、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸の混合物、及び、Ｆｅ＋ギ酸混合物のガス発生量及びガス組成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。
［１．  エネルギーガス製造方法］
本発明に係るエネルギーガス製造方法は、混合工程と、加熱工程とを備えている。
［１．１．  混合工程］
混合工程は、炭素水素酸素含有化合物にギ酸Ｆｅ系添加物又はその水溶液を添加し、これらを混合する工程である。
【００１６】
［１．１．１．  炭素水素酸素含有化合物］
炭素水素酸素含有化合物（以下、「ＣＨＯ化合物」という）とは、Ｃ、Ｈ及び／又はＯで構成されるすべての有機化合物をいう。すなわち、ＣＨＯ化合物には、再生可能な生物由来の有機資源（いわゆる、バイオマス）だけでなく、一般的にはバイオマスに分類されない有機化合物やその廃棄物なども含まれる。また、ＣＨＯ化合物には、天然物やその廃棄物だけでなく、人工的に合成、抽出又は精製された有機化合物、化石燃料に由来する有機化合物やその廃棄物なども含まれる。
ＣＨＯ化合物としては、具体的には、
（１）農業、畜産業、水産業又は林業で生産される生産物及びその廃棄物（例えば、小麦、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモなどの農産物及び食料用途や家畜の飼料として用いられる部分以外の植物の部分、家畜排泄物、木材及びその廃材、おがくず、落ち葉など）
（２）食品加工業、厨房などから排出される食品廃棄物（例えば、コーヒー出し殻など）、
（３）古紙、
（４）油類、脂肪類、天然高分子、合成高分子などの有機物及びその廃棄物（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、
（５）下水汚泥、
などがある。
ＣＨＯ化合物は、湿潤状態にあるものでも良く、あるいは、乾燥状態にあるものでも良い。ＣＨＯ化合物が湿潤状態にある場合において、乾式で混合を行うときには、予めＣＨＯ化合物の乾燥を行う。
【００１７】
［１．１．２．  ギ酸Ｆｅ系添加物又はその水溶液］
本発明において、「ギ酸Ｆｅ系添加物」とは、以下のものをいう。
（ａ）ギ酸とＦｅ基添加物の混合物。
（ｂ）ギ酸とＦｅ基添加物との反応物。
（ｃ）ギ酸Ｆｅ。
ギ酸Ｆｅ系添加物は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。
「ギ酸とＦｅ基添加物との反応物」とは、反応生成物のみからなる場合に限らず、反応生成物と未反応物の混合物からなる場合も含まれる。
ギ酸Ｆｅ系添加物は、ＣＨＯ化合物に対して粉末状態で添加しても良く、あるいは、水溶液の状態で添加しても良い。「水溶液」には、ギ酸Ｆｅ系添加剤が水に完全に溶解している状態だけではなく、微粒子が水に分散している状態（分散液）も含まれる。
【００１８】
本発明において、「Ｆｅ基添加物」とは、Ｆｅを含み、かつ、ギ酸又はギ酸イオンを含まない金属、合金又は化合物をいう。Ｆｅ基添加物は、Ｆｅを主成分とするものであれば良く、Ｆｅ、ギ酸及びギ酸イオン以外の元素やイオンが含まれていても良い。
Ｆｅ基添加物としては、具体的には以下のようなものがある。
（１）Ｆｅ、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、鉄に僅かなクロムやモリブデン等を添加した低合金、これらを焼入れしたもの、これらを冷間圧造したものなどのＦｅを含む金属又は合金。
（２）Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、α−Ｆｅ2Ｏ3−α酸化鉄（赤鉄鋼：ヘマタイト）、γ−Ｆｅ2Ｏ3−γ酸化鉄（磁赤鉄鋼：マグヘマタイト）などのＦｅを含む酸化物。
（３）Ｆｅ(ＯＨ)2、Ｆｅ(ＯＨ)3などの水酸化物。
（４）α−ＦｅＯＯＨ、βＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨなどのオキシ水酸化物。
【００１９】
Ｆｅ基添加物は、予め製造されたもの、あるいは、市販されているものをそのまま用いても良い。
一方、混合容器及び／又は混合メディアがＦｅ基合金からなる混合機を用いて原料の強混合（ＭＧ処理）を行う場合、混合条件によっては、混合容器及び／又は混合メディアの摩耗によりＦｅ基合金又はその化合物からなる微粒子が原料中に混入する場合がある。このような微粒子をそのまま、Ｆｅ基添加物として使用しても良い。
あるいは、摩耗により生じた微粒子に加えて、別個に調製されたＦｅ基添加物をさらに添加しても良い。
【００２０】
ギ酸Ｆｅ系添加物が固体である場合、これをそのままＣＨＯ化合物に添加しても良い。あるいは、ギ酸Ｆｅ系添加物の水溶液をＣＨＯ化合物に添加しても良い。すなわち、混合は、乾式で行っても良く、あるいは、湿式で行っても良い。
特に、ギ酸Ｆｅ系添加物として適度な濃度のギ酸を含むギ酸水溶液を用いると、混合時にＣＨＯ化合物がギ酸水溶液に十分にぬれる。そのため、ＣＨＯ化合物の分解が促進され、多量のエネルギーガスを発生させることができる。
【００２１】
添加物としてギ酸水溶液を用いる場合、ギ酸水溶液中のギ酸濃度は、エネルギーガスの発生量に影響を与える。
一般に、ギ酸濃度が低くなるほど、エネルギーガスの発生量が低下する（但し、約８００℃までの昇温を想定した場合）。多量のエネルギーガスを発生させるためには、ギ酸濃度は、５ｗｔ％以上が好ましい。ギ酸濃度は、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上である。
一方、ギ酸濃度が過剰になると、かえってＣＨＯ化合物の分解に由来するエネルギーガス発生量が低下する。これは、ＣＨＯ化合物に十分ぬれるギ酸の最適濃度が存在するためと考えられる。図４（ｄ）に示すように、特に３００〜４００℃での低温度での熱分解には、ギ酸濃度４４％が最も高いガス発生量を示した。従って、低温度（３００〜４００℃）でのエネルギーガス発生の観点からは、ギ酸濃度４４％近傍が好ましい。
【００２２】
［１．１．３．  ギ酸Ｆｅ系添加物の組成］
ギ酸Ｆｅ系添加物としてギ酸とＦｅ基添加物の混合物を用いる場合、ＣＨＯ化合物との混合時又は混合物の加熱時に、一旦、ギ酸Ｆｅが生成すると考えられる。また、ギ酸とＦｅ基添加物とを混合すると、これらの全部又は一部が反応する場合がある。このような反応物をギ酸Ｆｅ系添加物として用いる場合において、反応物中に未反応のギ酸及びＦｅ基添加物が含まれているときには、ＣＨＯ化合物との混合時又は混合物の加熱時に、一旦、未反応物からギ酸Ｆｅが生成すると考えられる。
ギ酸Ｆｅは、自ら分解して水素を発生させる水素発生機能と、ＣＨＯ化合物を分解してエネルギーガスの発生を促進させる触媒的機能とを備えていると考えられている。
【００２３】
ギ酸Ｆｅ系添加物として、ギ酸とＦｅ基添加物の混合物又は未反応原料を含む反応物を用いる場合において、Ｆｅ原子：ギ酸イオンのモル比が１：２（以下、これを「化学量論比」という）であるときには、理想的にはすべてのＦｅ原子及びギ酸イオンからギ酸Ｆｅが生成する。しかしながら、ギ酸Ｆｅ系添加物中のＦｅ基添加物及びギ酸は、必ずしも化学量論比である必要はなく、いずれか一方が過剰に含まれていても良い。
但し、化学量論比からのずれが著しくなると、ギ酸Ｆｅ系添加物から生成するギ酸Ｆｅの総量が減少し、十分な触媒的機能が得られない。十分な触媒的機能を得るためには、Ｆｅ原子：ギ酸イオン比は、１：３以上１：１以下が好ましい。
【００２４】
［１．１．４．  ギ酸Ｆｅ系添加物の添加量］
一般に、ギ酸Ｆｅ系添加物の添加量が少なすぎると、水素発生機能及び触媒的機能の双方が不十分となり、エネルギーガスの発生量が低下する。ギ酸Ｆｅ系添加物の添加量は、具体的にはギ酸Ｆｅに換算して３ｗｔ％以上が好ましい。ギ酸Ｆｅ系添加物の添加量(ギ酸Ｆｅ換算)は、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上である。
一方、ギ酸Ｆｅ系添加物を必要以上に添加しても、触媒的機能が飽和するので実益がない。また、ギ酸Ｆｅ系添加物の過剰添加は、原料全体に占めるＣＨＯ化合物の割合を減少させ、エネルギーガスの総発生量を低下させる。従って、ギ酸Ｆｅ系添加物の添加量は、ギ酸Ｆｅに換算して５０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２５】
ここで、「ギ酸Ｆｅ換算のギ酸Ｆｅ系添加物の添加量（Ｘ）」とは、（１）式で表される値を言う。
Ｘ＝ＷFe(HCOO)2×１００／（ＷFe(HCOO)2＋ＷCHO）      ・・・（１）
但し、
ＷFe(HCOO)2は、１モルのＦｅと２モルのギ酸から１モルのギ酸Ｆｅが生成すると仮定したときの、ギ酸Ｆｅ系添加物に含まれるギ酸Ｆｅの総重量。
ＷCHOは、ＣＨＯ化合物の重量。
【００２６】
［１．１．５．  混合方法］
原料の混合方法には、以下の方法がある。
（１）原料をＭＧ処理する方法（強攪拌する方法）。例えば、ＣＨＯ化合物にギ酸のみを添加して、Ｆｅ基添加物は摩耗微粒子を利用する方法。
（２）原料を混合攪拌する方法（弱攪拌する方法）。例えば、ＣＨＯ化合物にギ酸とＦｅ基添加物を添加して、混合攪拌する方法。
本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
ＣＨＯ化合物を分解させるための添加剤としてギ酸Ｆｅ系添加物を用いると、混合時の投入エネルギーが少ない場合であってもＣＨＯ化合物を分解することができる。
さらに、混合は、湿式で行っても良く、あるいは、乾式で行っても良い。また、ギ酸以外の原料を乾式処理した後にギ酸を添加しても良い。湿式で混合を行った場合、加熱を行う前に、混合物の乾燥を行うのが好ましい。
【００２７】
［１．１．５．１．  ＭＧ処理］
ＭＧ処理とは、ＣＨＯ化合物と各種添加剤との混合物を機械的に混合粉砕（Mechanical Grinding）することをいう。混合粉砕方法は、特に限定されるものではなく、各種の固体原料を粉体にする粉砕方法を用いることができる。
混合粉砕方法としては、具体的には、遊星ボールミル、振動ボールミル、回転ボールミルなどの各種粉砕機を用いて原料を混合粉砕する方法がある。また、二軸押出成形機などを用いて、混練によりメカノケミカル反応を生じさせるような形態でも良い。
【００２８】
混合容器及び／又は混合メディアがＦｅ基合金からなる混合機を用いて原料のＭＧ処理を行う場合、混合条件によっては、混合容器及び／又は混合メディアの摩耗によりＦｅ基合金又はその化合物からなる微粒子が原料中に混入する場合がある。そのため、ＭＧ処理条件を最適化すると、別個に調製されたＦｅ基添加物を添加しなくても、ギ酸を添加するだけでＣＨＯ化合物からエネルギーガスを発生させることができる。
【００２９】
ＭＧ処理条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択する。一般に、ＭＧ処理時に原料に加えられるエネルギー（例えば、加速度、粉砕時間など）が大きくなるほど、原料が微細に粉砕され、原料の混合も均一化する。その結果、メカノケミカル反応が進行しやすくなる。
【００３０】
例えば、遊星ボールミルを用いてＭＧ処理を行う場合、加速度は、３Ｇ以上が好ましい。加速度は、さらに好ましくは、５Ｇ以上である。
また、回転数は、２００ｒｐｍ以上が好ましい。回転数は、さらに好ましくは、４００ｒｐｍ以上である。
さらに、粉砕時間は、０．５ｈｒ以上が好ましい。粉砕時間は、さらに好ましくは、１ｈｒ以上である。
【００３１】
［１．１．５．２．  混合攪拌］
混合攪拌（又は、単に「混合」ともいう）とは、ＣＨＯ化合物と各種添加剤との混合物を相対的に小さなエネルギーで混合することをいう。混合攪拌は、原料の粉砕を必ずしも伴わなくても良い。
混合攪拌方法としては、具体的には、
（１）乾式又は湿式下において、原料を乳鉢で混合する方法、
（２）乾式又は湿式下において、粉砕を伴わない程度の低加速度及び／又は低回転数でプロペラミル混合（例えば、スターラーなど）する方法、
（３）各種添加剤を溶解又は分散させた溶液をＣＨＯ化合物に振りかけ、あるいは、各種添加剤を溶解又は分散させた溶液にＣＨＯ化合物を溶解又は分散させる方法（攪拌操作なし）、
などがある。
【００３２】
［１．２  加熱工程］
加熱工程は、混合工程で得られた混合物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。
加熱は、混合物に含まれる可燃性ガスを容易に取り出しやすくする（高効率にガスを収集する）ために、不活性雰囲気下（例えば、Ａｒ中、Ｎ2中など）で行う。
加熱温度は、混合物の組成や混合条件に応じて最適な温度を選択する。
例えば、ＣＯxを主成分とするガスを発生させる場合、加熱温度は、１５０℃以上３００℃未満が好ましい。
また、ＣＯxとＨ2の混合ガスを発生させる場合、加熱温度は、３００℃以上４００℃以下が好ましい。
さらに、加熱は、異なる温度で段階的に行っても良い。例えば、まず混合物を１５０℃以上３００℃未満で加熱し、次いで混合物を３００℃以上４００℃以下で加熱しても良い。このような方法により、低温域ではＣＯxガスを発生させ、高温域ではＣＯxとＨ2の混合ガスを発生させることができる。
なお、本発明において「エネルギーガス」とは、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯなどのＣ、Ｈ又はＯを含む可燃性ガスをいう。
【００３３】
［２．  エネルギーガス貯蔵材料］
本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、上述した混合工程により得られるものからなる。すなわち、本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、炭素水素酸素含有化合物にギ酸Ｆｅ系添加物又はその水溶液を添加し、これらを混合することにより得られるものからなる。
「ＣＨＯ化合物」、「ギ酸Ｆｅ系添加物又はその水溶液」、及び、「混合」については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３４】
［３．  エネルギーガス製造方法及びエネルギーガス貯蔵材料の作用］
ＣＨＯ化合物とギ酸Ｆｅ系添加物との混合物を加熱すると、単一又は複数のエネルギーガスを取り出すことができる。しかも、その際に水蒸気改質を用いる必要が無く、タールの発生を伴うこともない。また、多量のエネルギーガスを取り出すためには、ＭＧ処理のような強混合や４００℃を超える高温加熱を必ずしも必要としない。
これは、ギ酸Ｆｅ系添加物がＣＨＯ化合物を分解し、エネルギーガスを発生させるための触媒的機能を有するためと考えられる。
さらに、添加剤の種類及び添加量を最適化し、あるいは、加熱温度を最適化すると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度を低温下させ、あるいは、複数のエネルギーガスを選択的に取り出すことができる。
【００３５】
ギ酸を約１００℃で直接分解させると、Ｈ2が発生する。しかし、この場合のＨ2の発生量は、相対的に少ない。これに対し、ギ酸Ｆｅは、触媒的機能を有するだけでなく、自ら分解して相対的に多量の水素を発生させる機能を持つ。
さらに、ＣＨＯ化合物にギ酸Ｆｅを添加し、これを不活性雰囲気下で加熱すると、最終的にはＦｅが得られる。このＦｅをギ酸水溶液とともにＣＨＯ化合物に再度添加し、これらを混合すると、混合時にギ酸Ｆｅが再生する。そのため、ギ酸Ｆｅ系添加物は、資源的に十分であるだけでなく、多数回の再利用も容易である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
ギ酸源には、ギ酸を水で希釈した質量濃度８８〜９０ｗｔ％（試薬）のギ酸水溶液を用いた。セルロース（試薬）２ｇに対して、ギ酸水溶液２０ｃｃを加え、遊星ボールミルでＭＧ処理した。遊星ボールミルの容器及びボールには、それぞれ、Ｆｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いた。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて行った。回転数は２００ｒｐｍとし、ＭＧ時間は、１５分（実施例１）、３０分（実施例２）、１時間（実施例３）、又は、３時間（実施例４）とした。
［１．２．  比較例１〜３］
セルロース（試薬）及びギ酸水溶液（質量濃度８８〜９０％）をそのまま試験に供した（比較例１、２）。また、セルロースとギ酸水溶液の混合を乳鉢で行った以外は、実施例１と同様にして混合物を得た（比較例３）
【００３７】
［２．  試験方法］
［２．１．  昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）］
昇温脱離質量分析装置を用いてＭＧ処理物を加熱し、発生ガスの定性分析を行った。質量分析は、(株)大倉理研製の自動昇温脱離分析装置（ＴＰ−５０００、ＲＧ−１０２Ｐ）を用いて、ＭＳ計測条件と自動シーケンス条件を設定し、自動測定により行った。
［２．２  ＸＲＤ］
加熱前後の混合物のＸＲＤ（Ｘ線回折）を行った。
【００３８】
［３．  結果］
図１に、セルロース（試薬）、ギ酸（試薬）、セルロース＋ギ酸の混合物、及び、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルを示す。
図１より、以下のことがわかる。
（１）セルロースのみを加熱すると、熱分解によりＨ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2及びＣＨ4が発生するが、Ｈ2はほとんど発生しない（図１（ａ））。
（２）ギ酸のみを加熱すると、熱分解によりＨ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2が発生するが、ＣＨ4はほとんど発生しない（図１（ｂ））。
（３）セルロース＋ギ酸の混合物を加熱すると、熱分解によりＨ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2及びＣＨ4が発生するが、Ｈ2はほとんど発生しない（図１（ｃ））。
（４）セルロース＋ギ酸の混合物をＦｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いてＭＧ処理すると、熱分解によりＨ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2及びＣＨ4だけでなく、多量のＨ2も発生する（図１（ｄ））。
【００３９】
図２上図に、ＭＧ時間の異なるセルロース＋ギ酸ＭＧ処理物の外観の模式図を示す。図２左下図に、セルロース＋ギ酸ＭＧ処理物のＭＧ時間とガス発生量との関係を示す。図２右下図に、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルを示す。
ＭＧ時間が１５分を超えると、混合物は均一なコロイド状（エマルジョン）になった。また、ＭＧ処理時間が長くなるほど、コロイドの色がより濃い灰色となり、ガス発生量も増大した。さらに３ｈＭＧ処理物を乾燥（空気中に１日放置）させると固体が得られ、半乾燥（空気中に数時間放置）させると粘土状物質が得られた。ギ酸水溶液の乾燥度合いにより、ＭＧ処理物は、液体状態からゲル状態、さらには固体状態に可変可能であり、エネルギー貯蔵物の形態を任意に選択できる。
これは、
（１）ＭＧ処理中に容器又はボールから原料中に混入したＦｅと、原料中のギ酸とが反応してギ酸Ｆｅが生成し、ギ酸Ｆｅがセルロース中に高分散（コロイド分散体：親水コロイド）したため、及び、
（２）生成したギ酸Ｆｅがセルロースの分解を促進したため、
と考えられる。
【００４０】
図３に、セルロース、セルロース＋ギ酸の混合物、セルロース＋ギ酸の１ｈＭＧ処理物、及び、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＸ線回折パターンを示す。
図３より、ＭＧ処理により原料中にギ酸Ｆｅが生成していることがわかる。
【００４１】
（実施例５〜７、比較例４）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例５〜７］
ギ酸源には、ギ酸を水で希釈した質量濃度８８〜９０ｗｔ％のギ酸水溶液（試薬）を用いた。セルロース（試薬）２ｇに対して、ギ酸水溶液２０ｃｃを加え、遊星ボールミルでＭＧ処理した。遊星ボールミルの容器及びボールには、それぞれ、Ｆｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いた。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて行った。回転数は２００ｒｐｍとし、ＭＧ時間は、３時間（実施例５）とした。
また、ギ酸水溶液の濃度を４４ｗｔ％（実施例６）又は５ｗｔ％（実施例７）とした以外は、実施例５と同様にして、ＭＧ処理を行った。
［１．２．  比較例４］
容器内に濃度８８ｗｔ％のギ酸水溶液のみを入れた以外は、実施例５と同様にして、ＭＧ処理を行った。
【００４２】
［２．  試験方法］
［２．１．  昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
［２．２  生成カーボン量及び生成鉄量］
ガス発生後の試料を希塩酸中に分散させた後、ろ過した。この操作を３回繰り返し、カーボンと塩化鉄を分離し、１００℃×３ｈ、空気中乾燥をした。分離したカーボンの重量及び塩化鉄の重量から、試料１ｇ当たりの生成カーボン量及び生成鉄量を算出した。
【００４３】
［３．  結果］
図４（ａ）〜図４（ｃ）に、ギ酸濃度の異なるセルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＴＰＤマススペクトルを示す。また、図４（ｄ）に、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物のＨ2のＴＰＤマススペクトルに及ぼすギ酸濃度の影響を示す。
図４より、ギ酸濃度が低すぎる場合及び高すぎる場合のいずれも、水素発生量が低下することがわかる。
【００４４】
図５に、ギ酸濃度と試料１ｇ中に生成した鉄量との関係を示す。また、表１に、試料の処理条件、５００℃でのガス発生量、ガス発生後の試料重量、生成カーボン量、及び、生成鉄量を示す。
図５及び表１より、ギ酸濃度が高くなるほど、生成カーボン量及び生成鉄量が減少することがわかる。
ギ酸濃度が高いものほど、原料中の水の量が少ない。セルロースは、一般に親水性材料であるため、水が過剰にある場合の方が十分にぬれる可能性がある。少量の水を含む高濃度なギ酸水溶液の添加と、多量の水を含む低濃度なギ酸水溶液の添加とは、ガス発生量が同じである。このことから、ギ酸濃度が高い場合は、セルロース表面を優先的に分解し、ガスが発生したと考えられる。また、その濃度が低い場合は、水の親水作用によりセルロース内部までギ酸による分解が生じ、ガスが生じたと考えられる。
また、ギ酸濃度が低い場合の方が、生成Ｆｅが多く、触媒的作用も大きい。セルロース内部は、還元されやすい雰囲気のため、ギ酸Ｆｅが生成しやすい。そのため、ギ酸濃度が低い場合の方が、セルロース内部までギ酸が浸透し、ギ酸Ｆｅが多く生成すると考えられる。
【００４５】
【表１】
0005572846.tif 000002
【００４６】
図６（ａ）に、セルロース（比較例１）のＴＰＤマススペクトルを示す。図６（ｂ）に、ギ酸のみの３ｈＭＧ処理物（比較例４）のＴＰＤマススペクトルを示す。図６（ｃ）に、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物（実施例５）のＴＰＤマススペクトルを示す。図６右下図に、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物（実施例５）の模式図を示す。
セルロースを熱分解させると、図６（ａ）に示すように、Ｈ2はほとんど発生しない。また、３００〜４００℃の温度域で発生するガスは、主としてＣＯ及びＣＯ2である。同様に、ギ酸を１００℃以下で熱分解させると、Ｈ2は僅かに発生するが、１００℃以上で熱分解させると、Ｈ2はほとんど発生しない（図１（ｂ）参照）。
【００４７】
これに対し、ギ酸の３ｈＭＧ処理物を熱分解させると、図６（ｂ）に示すように、多量のＨ2が発生する。また、３５０〜３７５℃の温度域で発生するガスは、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2の混合ガスであった。
さらに、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物を熱分解させると、図６（ｃ）に示すように、多量のＨ2が発生した。また、ガス発生後の試料にはＦｅが含まれていた。
これは、
（１）ＭＧ処理時に容器又はボールから原料中にＦｅが混入し、混入したＦｅとギ酸とでギ酸Ｆｅを生成（キレート化）するため、及び、
（２）生成したギ酸Ｆｅがセルロースとともに混合粉砕され、メカノケミカル反応によりコロイド状物質が生成するため（図６右下図）、
と考えられる。
【００４８】
（実施例８〜１０、比較例５）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例８］
実施例５と同一条件下で、ＭＧ処理物を作製した（実施例８）。
［１．２．  実施例９］
ギ酸（試薬、質量濃度８８％）を水で希釈し、質量濃度４４ｗｔ％のギ酸水溶液を作製した。セルロース／Ｆｅの重量比が２ｇ／０．３ｇとなるように、セルロース（試薬）に対してＦｅ粉末を添加した。セルロース＋Ｆｅ混合粉末２ｇに対して、ギ酸水溶液２０ｃｃを加え、遊星ボールミルでＭＧ処理した。遊星ボールミルの容器及びボールには、それぞれ、Ｆｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いた。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて行った。回転数は２００ｒｐｍとし、ＭＧ時間は、３時間（実施例９）とした。
［１．３．  実施例１０］
混合物を乳鉢で混合し、自然乾燥させた以外は、実施例９と同様にして混合物を得た。
［１．４．  比較例５］
ギ酸水溶液を添加しなかった以外は、実施例９と同様にして、ＭＧ処理物を得た。
【００４９】
［２．  試験方法］
［２．１．  昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
［２．２  ＸＲＤ］
加熱前後の混合物のＸＲＤ（Ｘ線回折）を行った。
【００５０】
［３．  結果］
図７（ａ）に、セルロース＋ギ酸ＭＧ処理物（実施例８）のＴＰＤマススペクトルを示す。図７（ｂ）に、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸ＭＧ処理物（実施例９）のＴＰＤマススペクトルを示す。図７（ｃ）に、セルロース＋ＦｅＭＧ処理物（比較例５）のＴＰＤマススペクトルを示す。図７（ｄ）に、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸ＭＧ処理物の水素のＴＰＤマススペクトルに及ぼすＦｅ添加量の影響を示す。図７（ｅ）に、セルロース＋ギ酸＋Ｆｅ混合物（実施例１０）のＴＰＤマススペクトルを示す。
図８（ａ）に、セルロース＋Ｆｅの３ｈＭＧ処理物（比較例５）及びその３ｈＭＧ処理物を５００℃×１ｈ加熱後の残渣のＸ線回折パターンを示す。図８（ｂ）に、セルロース＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物（実施例８）及びその３ｈＭＧ処理物を５００℃×１ｈ加熱後の残渣のＸ線回折パターンを示す。図８（ｃ）に、セルロース＋Ｆｅ＋ギ酸の３ｈＭＧ処理物（実施例９）及びその３ｈＭＧ処理物を５００℃×１ｈ加熱後の残渣のＸ線回折パターンを示す。
【００５１】
図７及び図８より、以下のことがわかる。
（１）セルロースにＦｅ粉のみを添加してＭＧ処理をしても、ＭＧ処理物中にはギ酸Ｆｅが生成しない（図８（ａ））。また、これを加熱しても、Ｈ2はほとんど発生しない（図７（ｃ））。
（２）セルロースにギ酸のみを加えてＭＧ処理した場合（図８（ｂ））、及び、セルロースにＦｅ粉及びギ酸の双方を加えてＭＧ処理した場合（図８（ｃ））のいずれも、ＭＧ処理物中にギ酸Ｆｅが生成する。
（３）セルロースにＦｅ粉及びギ酸を加えてＭＧ処理すると、ギ酸のみを加えてＭＧ処理した場合に比べて、Ｈ2発生量が増大する（図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｄ））。
（４）セルロースにＦｅ粉及びギ酸の双方を添加すると、ＭＧ処理を行わなくても、多量のＨ2が発生する（図７（ｅ））。
【００５２】
（実施例１１〜１４、比較例６〜７）
［１．  試料の作製］
［１．１．  比較例６］
ギ酸（試薬、質量濃度８８％）を水で希釈し、濃度４４ｗｔ％のギ酸水溶液を作製した。ギ酸水溶液２０ｃｃに対して、Ｆｅ3Ｏ4粉末を２ｇ加え、これらをマグネチックスターラーで混合した。
［１．２．  実施例１１］
比較例６と同様にして、ギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物を作製した。セルロース／Ｆｅのモル比が１／０．３となるように、セルロース２ｇに対してギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物を添加し、これらをマグネチックスターラーで混合した。
［１．３．  実施例１２］
比較例６と同様にして、ギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物を作製した。セルロース／Ｆｅのモル比が１／０．３となるように、セルロース２ｇに対してギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物を添加し、遊星ボールミルでＭＧ処理した。遊星ボールミルの容器及びボールには、それぞれ、Ｆｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いた。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて行った。回転数は２００ｒｐｍとし、ＭＧ時間は、３時間とした。
【００５３】
［１．４．  比較例７］
ギ酸（試薬、質量濃度８８％）を水で希釈し、濃度４４ｗｔ％のギ酸水溶液を作製した。ギ酸水溶液２０ｃｃに対して、Ｆｅ粉末を２ｇ加え、混合乾燥させた。得られたギ酸Ｆｅをそのまま試験に供した。
［１．５．  実施例１３］
比較例７と同様にして、ギ酸Ｆｅを作製した。セルロース／Ｆｅのモル比が１／０．３となるように、セルロース２ｇに対してギ酸Ｆｅを添加し、これらをマグネチックスターラーで混合した。混合後、混合物を自然乾燥させた。
［１．６．  実施例１４］
比較例７と同様にして、ギ酸Ｆｅを作製した。セルロース／Ｆｅのモル比が１／０．３となるように、セルロース２ｇに対してギ酸Ｆｅを添加し、遊星ボールミルでＭＧ処理した。遊星ボールミルの容器及びボールには、それぞれ、Ｆｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いた。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて行った。回転数は２００ｒｐｍとし、ＭＧ処理時間は、３時間とした。
【００５４】
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図９に、各試料のマススペクトルを示す。図９より、以下のことが分かる。
（１）ギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物を加熱すると、約３００℃において、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2が発生する（図９（ａ））。
（２）セルロースにギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物を加えて混合すると、ＣＯ及びＣＯ2の発生温度が低温側にシフトする（図９（ｂ））。
（３）セルロースにギ酸＋Ｆｅ3Ｏ4混合物を加えてＭＧ処理すると、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2の発生温度が低温側にシフトすると同時に、これらのガス発生量が著しく増大する（図９（ｃ））。
（４）ギ酸とＦｅとを混合乾燥させることにより得られるギ酸Ｆｅを加熱すると、約３５０℃において、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2が発生する（図９（ｄ））。
（５）セルロースにギ酸Ｆｅを加えて混合すると、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2の発生温度が僅かに高温側にシフトする（図９（ｅ））。
（６）セルロースにギ酸Ｆｅを加えてＭＧ処理すると、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2の発生温度が低温側にシフトする（図９（ｆ））。
【００５５】
（実施例１５、比較例８〜９）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１５］
セルロース／Ｆｅのモル比が１／０．５となるように、セルロース２ｇに対してギ酸Ｆｅを添加した以外は、実施例１３と同様にして、混合物を得た。
［１．２．  比較例８］
セルロース（試薬）をそのまま試験に供した。
［１．３．  比較例９］
比較例７と同様にして、ギ酸Ｆｅを作製した。
【００５６】
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図１０に、各試料のマススペクトルを示す。図１０より、以下のことがわかる。
（１）セルロースにギ酸Ｆｅを添加すると、ＭＧ処理を行わなくても、多量のＨ2が発生する（図１０（ｃ））。
（２）セルロース／Ｆｅのモル比が１／０．５となるように、セルロースにギ酸Ｆｅを添加すると、ＣＯ及びＣＯ2の発生ピークは、いずれも、約３５０℃及び約６００℃の２箇所に現れる（図１０（ｃ））。
【００５７】
（実施例１６〜１８、比較例１０〜１１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  比較例１０］
セルロース（試薬）をそのまま試験に供した。
［１．２．  実施例１６］
ギ酸（試薬、質量濃度８８％）を水で希釈し、濃度４４ｗｔ％のギ酸水溶液を作製した。セルロース（試薬）２ｇに対して、ギ酸水溶液２０ｃｃを加え、遊星ボールミルでＭＧ処理した。遊星ボールミルの容器及びボールには、それぞれ、Ｆｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いた。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて行った。回転数は２００ｒｐｍとし、ＭＧ時間は、３時間とした。
［１．３．  実施例１７］
ギ酸（試薬、質量濃度８８％）を水で希釈し、濃度４４ｗｔ％のギ酸水溶液を作製した。セルロース２ｇに対して、Ｆｅ粉末０．６ｇ及びギ酸水溶液２０ｃｃを加え、これらを遊星ボールミルでＭＧ処理した。遊星ボールミルの容器及びボールには、それぞれ、Ｆｅ合金製容器及びＦｅ合金製ボールを用いた。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて行った。回転数は２００ｒｐｍとし、ＭＧ時間は、３時間とした。
［１．４．  実施例１８］
ギ酸（試薬、質量濃度８８％）を水で希釈し、濃度４４ｗｔ％のギ酸水溶液を作製した。セルロース２ｇに対して、Ｆｅ粉末０．６ｇ及びギ酸水溶液２０ｃｃを加え、これらを混合した。
［１．５．  比較例１１］
ギ酸（試薬、質量濃度８８％）を水で希釈し、濃度４４ｗｔ％のギ酸水溶液を作製した。ギ酸水溶液２０ｃｃに対して、Ｆｅ粉末を０．６ｇ加え、混合乾燥させた。得られたギ酸Ｆｅをそのまま試験に供した。
【００５８】
［２．  試験方法］
［２．１．  ガス発生量及びガス成分分析］
各試料１ｇを５００℃×１ｈ加熱し、試料１ｇ当たりのガス発生量を測定した。また、ガスクロマトグラフを用いて、各試料１ｇの発生ガスを３０分間抽出した。その一部を、ヘリウムをキャリアガスにして活性炭入りのパックドカラムに通過させ、ＴＣＤ（熱伝導型検出器）により測定し、ガスの成分分析を行った。
［２．２．  ギ酸Ｆｅ量及びギ酸Ｆｅに由来する水素発生量］
ガス発生後の試料を希塩酸中に分散させた後、ろ過した。この操作を３回繰り返し、カーボンと塩化鉄を分離した。分離した塩化鉄の重量から、試料１ｇ当たりのギ酸Ｆｅ量を算出した。さらに、試料１ｇ当たりのギ酸Ｆｅ量から、ギ酸Ｆｅに由来する水素発生量を算出した。
【００５９】
［３．  結果］
図１１に、各試料の試料１ｇ当たりのガス発生量、及び、発生したガスの成分を示す。また、表２に、試料１ｇ当たりのギ酸Ｆｅの重量及び試料中のギ酸Ｆｅに由来する水素発生量を示す。
図１１及び表２より、以下のことがわかる。
（１）セルロースに対してＦｅ及びギ酸を添加してＭＧ処理すると、セルロース単独の場合に比べて、ガス発生量及びＨ2発生量が増大する。
（２）セルロースに対してＦｅ及びギ酸を添加すると、ＭＧ処理の有無にかかわらず、セルロース単独の場合に比べて、ガス発生量及びＨ2発生量が増大する。
（３）セルロースに対してＦｅ及びギ酸を添加すると、ＭＧ処理の有無にかかわらず、ギ酸Ｆｅの分解に由来するＨ2だけでなく、セルロースの分解に由来するＨ2も発生する。
（４）試料１ｇ当たりのギ酸Ｆｅが０．０３ｇであっても、セルロースの分解に由来するＨ2が多量に発生する。
【００６０】
【表２】
0005572846.tif 000003
【００６１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るエネルギーガス製造方法は、可燃性ガス、燃料電池に供給する燃料ガスなどの各種のエネルギーガスを製造する方法として使用することができる。
また、本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、各種エネルギーガスを簡便な方法により取り出すための材料として用いることができる。
【図１】
0005572846.tif 000004
【図２】
0005572846.tif 000005
【図３】
0005572846.tif 000006
【図４】
0005572846.tif 000007
【図５】
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【図６】
0005572846.tif 000009
【図７】
0005572846.tif 000010
【図８】
0005572846.tif 000011
【図９】
0005572846.tif 000012
【図１０】
0005572846.tif 000013
【図１１】
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