(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下で、５０℃〜８０℃の温度において、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとを重合して、ＯＣＥ（酸化アルキレンの二量体を除く。）、コポリエーテルグリコール、少なくとも一種の酸化アルキレンの二量体、未反応の酸化アルキレンおよび未反応のテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
ｂ）工程ａ）の重合生成物混合物から、前記未反応の酸化アルキレン及びテトラヒドロフランと前記少なくとも一種の酸化アルキレンの二量体の大部分を分離して、前記ＯＣＥ及び前記コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
ｃ）工程ｂ）の粗生成物混合物から前記ＯＣＥと、前記コポリエーテルグリコールのうち分子量が１３０〜４００ドルトンのコポリエーテルグリコールである線状短鎖コポリエーテルグリコールの少なくとも一部とを分離して、前記ＯＣＥと前記線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるＯＣＥの流れ、および、前記コポリエーテルグリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そして
ｄ）工程ｃ）のＯＣＥの流れの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる：
工程を含んでなる、６５０ドルトン〜５０００ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールを製造する方法。
【請求項２】
酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
反応性水素原子を含む化合物が水、１，４−ブタンジオール、１３０ドルトン〜４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、１３０ドルトン〜４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
酸触媒が、場合により酸処理により活性化されたゼオライト、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも一種の、触媒として活性な酸素含有モリブデンおよび／もしくはタングステン化合物を含んでなる担持触媒または酸化物キャリヤーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体の触媒、並びにそれらの組み合わせ物、よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
テトラヒドロフランが更に、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項６】
重合工程ａ）が連続的撹拌槽反応器中で実行される、請求項１の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の分離が少なくとも一回の蒸留を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項８】
工程ｃ）の分離が、短路蒸留、薄膜蒸発、フラッシュ蒸発、充填塔内での窒素ストリッピング、溶媒抽出およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される操作を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項９】
更に、工程ｂ）で得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる工程を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１０】
更に、工程ｂ）で得られたテトラヒドロフランから、工程ｂ）で得られた酸化アルキレンの二量体の少なくとも一部を分離し、そして場合により、そのようにして得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる工程を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１１】
更に、工程ｂ）の前に工程ａ）の重合生成物混合物を濾過し、そして工程ｃ）の前に工程ｂ）の粗生成物混合物を濾過する工程を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１２】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなり、そして酸化アルキレンの二量体が１，４−ジオキサンを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１３】
工程ａ）の温度が５６℃〜７２℃である、請求項１２の方法。
【請求項１４】
触媒が、スルホン酸基を含む重合体の触媒である、請求項１２の方法。
【請求項１５】
重合体の触媒がペルフルオロスルホン酸の樹脂を含んでなる、請求項１４の方法。
【請求項１６】
更に、工程ｂ）で得られたテトラヒドロフランから、工程ｂ）で得られた１，４−ジオキサンの少なくとも一部を分離し、そして場合により、そのようにして得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる工程を含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１７】
ａ）酸触媒並びに、水、１，４−ブタンジオール、１３０ドルトン〜４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび１３０ドルトン〜４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコールよりなる群から選択される反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物、の存在下で、５０℃〜８０℃の温度において、テトラヒドロフランと酸化エチレンとを重合して、ＯＣＥ（酸化アルキレンの二量体（１，４−ジオキサンを含む。）を除く。）、コポリエーテルグリコール、１，４−ジオキサン、未反応の酸化エチレンおよび未反応のテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
ｂ）工程ａ）の重合生成物混合物から前記未反応のテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンの大部分を分離して、前記ＯＣＥ及び前記コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
ｃ）工程ｂ）の粗生成物混合物から前記ＯＣＥと、前記コポリエーテルグリコールのうち分子量が１３０〜４００ドルトンのコポリエーテルグリコールである線状短鎖コポリエーテルグリコールの少なくとも一部とを分離して、前記ＯＣＥと前記線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるＯＣＥの流れおよび、前記コポリエーテルグリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そして
ｄ）工程ｃ）のＯＣＥの流れの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる：
工程を含んでなる、６５０ドルトン〜５０００ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールを製造する方法。
【請求項１８】
重合工程ａ）が連続的撹拌槽反応器内で実行される、請求項１７の方法。
【請求項１９】
更に、工程ｂ）で得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる工程を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２０】
更に、工程ｂ）の前に工程ａ）の重合生成物混合物を濾過し、そして工程ｃ）の前に工程ｂ）の粗生成物混合物を濾過する工程を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２１】
触媒がスルホン酸基を含む重合体の触媒である、請求項１７の方法。
【請求項２２】
重合体の触媒がペルフルオロスルホン酸の樹脂を含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２３】
更に、工程ｂ）で得られたテトラヒドロフランから工程ｂ）で得られた１，４−ジオキサンの少なくとも一部を分離し、そして場合により、そのようにして得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる工程を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２４】
形成される酸化アルキレンの二量体の少なくとも一部を除去し、そして形成されるＯＣＥの少なくとも一部を分離し、そして重合に再循環させる工程を含んでなる、酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下で、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとを重合する工程による、コポリエーテルグリコールの１回通過調製法。
【請求項２５】
酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択され、反応性水素原子を含む化合物が水、１，４−ブタンジオール、１３０ドルトン〜４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、１３０ドルトン〜４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択され、そして酸触媒が場合により酸処理により活性化されたゼオライト、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも一種の、触媒として活性な、酸素含有モリブデンおよび／もしくはタングステン化合物を含んでなる担持触媒、または酸化物キャリヤーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体の触媒、並びにそれらの組み合わせ物、よりなる群から選択される、請求項２４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下で、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとの重合によりポリエーテルグリコールを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、ポリエーテルグリコールと同時生成されるオリゴマーの環式エーテルの少なくとも一部の、重合反応への再循環を含んでなる、ポリエーテルグリコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の単独重合体は、ポリウレタンおよびその他のエラストマーにおけるソフトセグメントとしての使用に対して周知である。これらの単独重合体はポリウレタンのエラストマーおよび繊維に優れた動力学的特性を与える。ＴＨＦと、コポリエーテルグリコールとしても知られる少なくとも一種の環式エーテルとの共重合体は、特に環式エーテルにより付与される減少された結晶性が、ソフトセグメントとしてこのような共重合体を含むポリウレタンの特定の動力学的特性を改善することができる同様な適用における使用に対して知られている。この目的に使用される環式エーテルの中には、酸化エチレンおよび酸化プロピレンがある。
【０００３】
ＴＨＦと少なくとも一種の環式エーテルとの共重合体は当該技術分野で周知である。それらの調製法は例えば、特許文献１および２中にＰｒｕｃｋｍａｙｒにより開示されている（特許文献１、２参照）。このような共重合体は例えば非特許文献１に記載された環式エーテル重合のいずれかの既知の方法により調製することができる（非特許文献１参照）。このような重合法は、強プロトンまたはルイス酸による、ヘテロ多酸による、並びにペルフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒反応を含む。場合により、特許文献３に開示されたような、重合促進剤、例えば無水カルボン酸を使用することが有益であるかも知れない（特許文献３参照）。これらの場合には、主要な重合体生成物はジエステルであり、それは所望のポリエーテルグリコールを得るためにその後の工程で加水分解される必要がある。
【０００４】
ＴＨＦ共重合並びにＴＨＦ単独重合において、しばしば、ポリエーテルグリコールとともにオリゴマー環式エーテル（ＯＣＥ）が同時生成される。触媒と重合条件に応じて、重合生成物の流れは低レベルから、例えば、特許文献４、５、６および７並びに発行特許出願物８および９中に開示されたような約１８重量パーセントの高さまでのＯＣＥを含むことができる（特許文献４、５、６、７、８、９参照）。例えば、特許文献６は、反応性水素を含む化合物と固定床粘土触媒との存在下における、ＴＨＦの酸化１，２−アルキレンとの共重合法であって、その中で３０重量％未満のＴＨＦ、酸化１，２−アルキレンおよび反応性水素を含む化合物が反応混合物に添加され、次にそれが反応器に再循環される方法を開示している（特許文献６参照）。後者の特許は、共重合期間中に実質的に何の副産物も、とりわけ何の環式オリゴマーも形成されないことを開示している。特許文献１０は、漂白土またはゼオライト触媒上で、反応性水素を含む化合物の存在下で、重合期間中、反応混合物中の酸化１，２−アルキレンの濃度が２重量％未満に維持されるような方法で、ＴＨＦが、反応混合物に供給される酸化１，２−アルキレンとバッチ方法で重合される場合は、有意な量のＯＣＥの形成が回避されることを開示している（特許文献１０参照）。特許文献１１は、酸化エチレン（ＥＯ）とのＴＨＦとの共重合において、その文献中に開示された方法により再生されたモンモリロナイト触媒が使用されると、望ましくないＯＣＥの形成が有意に減少されることを開示している（特許文献１１参照）。特許文献４は、ＴＨＦと酸化アルキレンに基づくコポリエーテルグリコールのＯＣＥ含量はそれらの生
成法によりばらつくことを開示し、そして更に、原料の重合物は通常約７〜約１５重量％のエーテルを含み、そして場合により１５〜１８重量％までの大量を含むことができることを開示している（特許文献４参照）。
【０００５】
ＰＴＭＥＧまたはコポリエーテルグリコール生成物中のＯＣＥは全般的に望ましくない。ＯＣＥはヒドロキシル基をもたないので、不活性物質であり、そしてポリウレタンの調製時に、コポリエーテルグリコールがジイソシアネートと反応すると、不活性ＯＣＥが例えば最終生成物の機械的特性に悪影響をもつことができる。ＯＣＥは柔軟剤として働くことができ、一般に最終ポリウレタン生成物の機械的特性の劣化を引き起こす可能性がある。ＯＣＥは更に、例えば、最終生成物の寸法の安定性が悪影響を受ける結果を伴って、最終生成物の表面に浸出するかまたは溶媒により溶出される可能性がある。更に、ＯＣＥは収率減少物であり、所望のコポリエーテルグリコールから分離され、単離されると、廃棄を必要とする廃棄物の流れが形成される。
【０００６】
ＴＨＦと酸化アルキレンの重合において同時生成されるＯＣＥの量を減量する様々な方法が開示されている。例えば特許文献４は、重合物を酸活性化ナトリウムまたはカルシウムモンモリロナイト粘土と接触させることにより、ＯＣＥ含量が有意に減少されることを開示している（特許文献４参照）。ＴＨＦ／酸化アルキレン重合物のＯＣＥ含量は特許文献１２中に開示されたように、水による抽出により、または例えば特許文献１３に開示されたように脂肪族および脂環式炭化水素により、または特許文献１４に開示されたように、アルカノール、炭化水素および水よりなる溶媒混合物により減少させることができる（特許文献１２、１３、１４参照）。超臨界ガスによる抽出によるＯＣＥ含量の減少は特許文献１５に開示されている（特許文献１５参照）。あるいはまた、コポリエーテルグリコール生成物中のＯＣＥの含量は、特許文献７中に開示されたように、コポリエーテルグリコールを、２００℃を超える減圧下蒸留にかけることにより減少させることができる（特許文献７参照）。減圧下蒸留、その後の特定の溶媒混合物による抽出、によるＯＣＥ含量の減量は特許文献１６に開示されている（特許文献１６参照）。
【０００７】
ＯＣＥの同時生成を最少にする、または重合生成物中のＯＣＥの量を減量させる前記の方法は、複雑性、加工の限界および／または製法に対する経費を追加する可能性がある。ＯＣＥ収率減少および／またはＯＣＥによるコポリエーテルグリコールの汚染を回避する、ＴＨＦと酸化アルキレンとの共重合のための、簡単で経済的な方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１９２，９４３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２２８，２７２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５６４，６７１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５８５，５９２号明細書
【特許文献８】国際公開出願第０３／０７６４５３号パンフレット
【特許文献９】国際公開出願第０３／０７６４９４号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４，７２８，７２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２６８，３４５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，２５１，６５４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５００，７０５号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７６２，９５１号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３０６，０５８号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，９３３，５０３号明細書
【非特許文献１】Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓによる“Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ”（Ｇｏｒｄｏｎ  ＆  Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．１９８２）
【発明の概要】
【０００９】
発明の要約
本発明は、ＯＣＥの収率減少および／またはＯＣＥによるコポリエーテルグリコールの汚染を最少にする、または回避する、ＴＨＦと酸化アルキレンとの共重合の、簡単で経済的な方法を提供する。その方法は、
ａ）酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下で、約５０℃〜約８０℃の温度において、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキンとを重合して、ＯＣＥ、約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコール、酸化アルキレンの少なくとも一種の二量体、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
ｂ）工程ａ）の重合生成物混合物から大部分のテトラヒドロフランと酸化アルキレンの二量体とを分離して、ＯＣＥ、約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールおよび線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
ｃ）工程ｂ）の粗生成物混合物からＯＣＥと線状短鎖コポリエーテルグリコールの少なくとも一部を分離して、ＯＣＥと線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるＯＣＥの流れおよび、約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そして
ｄ）工程ｃ）のＯＣＥの流れの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる：
工程を含んでなる。
【００１０】
従って、本発明は、
ａ）約５０℃〜約８０℃の温度において、酸触媒と、水、１，４−ブタンジオール、約１３０ドルトン〜約４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび約１３０ドルトン〜約４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）よりなる群から選択される、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物と、の存在下で、テトラヒドロフランと酸化エチレンとを重合して、ＯＣＥ、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール、１，４−ジオキサン、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
ｂ）工程ａ）の重合生成物混合物から大部分のテトラヒドロフランと１，４−ジオキサンとを分離して、ＯＣＥ、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールおよび線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
ｃ）工程ｂ）の粗生成物混合物からＯＣＥと線状短鎖コポリエーテルグリコールとの少なくとも一部を分離して、ＯＣＥと線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるＯＣＥの流れおよび、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そして
ｄ）工程ｃ）のＯＣＥの流れの少なくとも一部を重合工程ａ）に再循環させる：
工程を含んでなる、約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の方法の一つの実施形態の略式フロー図を示す。
【図２】図２は、テトラヒドロフランから酸化アルキレンの二量体の少なくとも一部を分離する工程を含む、本発明の方法の他の実施形態の略式フロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
以上を考慮した集中的研究の結果として、我々は、有意な、同時生成された望ましくないＯＣＥにより妨げられない、約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールを製造することができることを見いだした。本発明の方法は、酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下における、ＴＨＦと少なくとも一種の酸化アルキレンとの重合の工程を含んでなる。重合工程後に、未反応ＴＨＦ、未反応酸化アルキレン、酸化アルキレンの二量体および存在するあらゆる低沸点成分は除去され、そしてコポリエーテルグリコール画分は例えば蒸留されて、少なくとも一部のＯＣＥを除去される。次に、除去されたＯＣＥ部分は重合工程に再循環され、そこでコポリエーテルグリコール生成物中に取り入れられることができる。
【００１３】
本明細書で使用される用語「重合」は別記されない限り、その意味に用語「共重合」を含む。
【００１４】
本明細書で使用される用語「ＰＴＭＥＧ」は別記されない限り、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を意味する。ＰＴＭＥＧはまた、ポリオキシブチレングリコールとしても知られる。
【００１５】
単数形で本明細書に使用される用語「コポリエーテルグリコール」は別記されない限り、テトラヒドロフランと、少なくとも一種の、ポリオキシブチレン・ポリオキシアルキレン・グリコールとしても知られる、酸化１，２−アルキレンとの共重合体を意味する。コポリエーテルグリコールの一例はテトラヒドロフランと酸化エチレンとの共重合体である。このコポリエーテルグリコールはまた、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとしても知られる。
【００１６】
単数形で明細書に使用される用語「線状短鎖コポリエーテルグリコール」は、別記されない限り、約１３０〜約４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコールを意味する。線状短鎖コポリエーテルグリコールの一例はＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００１７】
本明細書で使用される用語「ＴＨＦ」は、別記されない限り、テトラヒドロフランを意味し、その意味に、ＴＨＦと共重合することができるアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００１８】
本明細書で使用される用語「酸化アルキレン」は、別記されない限り、その酸化アルキレン環中に２、３または４個の炭素原子を含む化合物を意味する。酸化アルキレンは未置換でも、あるいは、例えば１〜６個の炭素原子の線状または分枝アルキル、あるいは未置換の、または１個もしくは２個の炭素原子のアルキルおよび／またはアルコキシ、アリールまたは塩素もしくはフッ素のようなハロゲン原子により置換されていることができる。このような化合物の例は、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化１，３−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化スチレン、酸化２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレン、エピクロロヒドリン、ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシランおよびそれらの組み合わせ物を含む。
【００１９】
単数形で本明細書に使用される用語「オリゴマーの環式エーテル（ＯＣＥ）」は、別記されない限り、少なくとも一種の酸化アルキレンおよび／またはＴＨＦから誘導され、環式化合物内にランダムな方法で配列された成分のエーテルフラグメントよりなる一種または複数の環式化合物の系列を意味する。本明細書では単数形の用語として使用されるが、ＯＣＥは、ＴＨＦと少なくとも一種の酸化アルキレンとの重合中に形成される環式エーテルの分布を表し、従って一連の個別の化合物を表す。本明細書で使用される用語ＯＣＥは、重合に使用される酸化アルキレンの共単量体の二量体は、そのような二量体は環式エーテルの一例ではあるが、これを除く。例えば、酸化アルキレンが酸化エチレンである場合は、酸化アルキレンの二量体は１，４−ジオキサンである。用語ＯＣＥから酸化アルキレンの二量体を除くことにより、ＯＣＥのこの定義は先行技術に開示されたＯＣＥのものと異なるかも知れない。
【００２０】
例えば、酸化エチレンとＴＨＦとの共重合の場合は、ＯＣＥは開環酸化エチレンと、式［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ］ｎにより表されるような開環ＴＨＦ反復単位よりなる環式オリゴマーエーテルの系列を含んでなる。このようなＯＣＥ成分の例は以下の表Ａに示される。分子量２３２に対しては２種の異性体が認められた。表中に記載されないその他の高分子のＯＣＥ成分も同様に形成されるようである。
【００２１】
【表１】
0005572694.tif 000002
【００２２】
本発明の一つの実施形態は、ＯＣＥ収率減少および／またはＯＣＥによるコポリエーテルグリコールの汚染を最少にする、または回避するＴＨＦと酸化アルキレンとの共重合の方法である。本発明の他の実施形態は、ＯＣＥ収率減少および／またはＯＣＥによるコポリエーテルグリコールの汚染を最少にする、または回避する、ＴＨＦと酸化エチレンとの共重合の方法である。
【００２３】
本発明の方法中に反応物として使用されるＴＨＦは市販されているあらゆるものであることができる。典型的には、ＴＨＦは約０．０３重量％未満の水および約０．００５重量％未満の過酸化物を含む。ＴＨＦが不飽和化合物を含む場合は、それらの濃度は、本発明の重合法またはそれらの重合生成物に有害な効果をもたないものでなければならない。例えば、幾つかの適用に対しては、本発明のコポリエーテルグリコール生成物は低いＡＰＨＡカラー、例えば約２５０ＡＰＨＡ単位未満をもつことが好ましい。場合により、ＴＨＦは望ましくない副産物およびカラーの形成を妨げるために酸化阻害剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むことができる。所望される場合は、ＴＨＦの約０．１〜約７０重量％の量の、ＴＨＦと共重合可能な一種または複数のアルキル置換ＴＨＦを共
反応物として使用することができる。このようなアルキル置換ＴＨＦの例は、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００２４】
前記のように、本発明の方法における反応物として使用される酸化アルキレンはその酸化アルキレン環中に２、３または４個の炭素原子を含む化合物であることができる。それは例えば、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択することができる。酸化アルキレンは好ましくは、約０．０３重量％未満の水含量、約０．０１重量％未満の総アルデヒド含量および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有する。酸化アルキレンはカラーおよび非揮発性残留物が低くなければならない。
【００２５】
例えば、酸化アルキレン反応物がＥＯである場合は、それはどんな市販物であってもよい。ＥＯは好ましくは、約０．０３重量％未満の水含量、約０．０１重量％未満の総アルデヒド含量および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有する。ＥＯはカラーと非揮発性残留物が低くなければならない。
【００２６】
本発明の方法における使用に適した反応性水素原子を含む化合物の例は、水、１，４−ブタンジオール、約１６２〜約４００ドルトンの分子量をもつＰＴＭＥＧ、約１３４〜約４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコールおよびそれらの組み合わせ物を含む。反応性水素原子を含む化合物としての使用に適したコポリエーテルグリコールの一例は、約１３４〜約４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールである。
【００２７】
本発明に有用な酸触媒は、当該技術分野で全般的に知られた、環式エーテルの開環重合の可能な広範なあらゆる強酸および超酸触媒を広範に含む。触媒は均一系でも、または不均一系でもよい。不均一系触媒は押し出し物形態でまたは懸濁物中で使用することができる。不均一系触媒の使用は、特に触媒が押し出し物形態で使用される時に、触媒からの生成物の分離を容易にすることができる。
【００２８】
本明細書における使用に適した均一系酸触媒は、例により、しかし限定はされないが、例えば米国特許第４，６５８，０６５号明細書に開示された不均一系多酸を含む。
【００２９】
本明細書における使用に適した不均一系酸触媒は、例により、しかし限定はされないが、場合により酸処理により活性化されたゼオライト、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも一種の触媒として活性な酸素含有モリブデンおよび／もしくはタングステン化合物を含んでなる担持触媒または酸化物キャリヤーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体の触媒（場合によりカルボン酸基を含む、または含まない）、並びにそれらの組み合わせ物を含む。
【００３０】
本発明の方法における不均一系酸触媒としては、結晶中に一定の孔とチャンネルをもつ、三次元の網目の開放構造をもつ、天然または合成ゼオライト、アルミニウムヒドロシリケート（結晶質アルミノシリケートとしても知られる）の一群を使用することができる。本明細書における使用に適したゼオライトは、約４：１〜約１００：１、例えば約６：１〜約９０：１、または約１０：１〜約８０：１の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をもつ。ゼオライトの粒度は約０．５ミクロン未満、例えば約０．１ミクロン未満、または約０．０５ミクロン未満であることができる。ゼオライトは水素（酸）形態で使用され、そして場合により酸処理により活性化されることができる。
【００３１】
硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウムの調製は例えば米国特許第５，１４９，８６２号明細書に開示されている。
【００３２】
更に、不均一系触媒として有用なものは、例えば米国特許第６，１９７，９７９号明細書に開示されたような、触媒として活性な酸素含有モリブデンおよび／もしくはタングステン化合物の少なくとも一つまたは酸化物キャリヤーに適用されたそれらの化合物の混合物を含んでなるものである。適した酸化物キャリヤーの例は、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、二酸化ケイ素、酸化亜鉛またはこれらの酸化物の混合物を含む。担持された触媒は例えば、ドイツ特許出願第４４  ３３６０６号明細書に開示されたように硫酸基もしくはリン酸基で更にドープされ、ドイツ特許第１９６  ４１４８１号明細書に記載のように、還元剤で前処理され、または、ドイツ特許１９６  ４９８０３号明細書に開示されたように、焼成され、そして更に元素の周期表のグループ２、３（ランタナイドを含む）、５、６、７、８および１４の少なくとも１つの元素または元素の化合物を含んでなることができる。
【００３３】
場合によりカルボン酸基を含む、または含まない、スルホン酸基を含む適切な重合体の触媒には、米国特許第４，１６３，１１５号および第５，１１８，８６９号明細書に開示され、そして商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されるようなような、それらの重合体連鎖が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと、スルホン酸基の前駆体を含むペルフルオロアルキルビニルエーテル（再度、カルボン酸基を含む、または含まない）と、の共重合体であるものがある。このような重合体の触媒はまた、アルファ−フルオロスルホン酸を含んでなる重合体とも呼ばれる。本方法における使用のためのこの種類の触媒の一例は、ペルフルオロスルホン酸の樹脂であり、すなわちそれはペルフルオロ炭素主鎖を含んでなり、側鎖は式-Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。この種類の重合体は米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合、次にスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホン酸基への転化および、必要に応じてイオン交換して、それらの所望の酸性形態への転化、により製造することができる。重合体の不均一系触媒のペルフルオロスルホン酸樹脂タイプは、それを清浄なステンレス鋼のオートクレーブ中に、約１／４〜約１／１０の樹脂／水の重量比で脱イオン水と一緒に入れて、撹拌下で、例えば約１７０℃〜約２１０℃の温度に加熱し、そしてその温度に約１２時間まで、例えば約１時間〜約８時間、維持することにより前処理（水処理）することができる。
【００３４】
本発明に従って使用することができる不均一系触媒は、粉末の形態で、または成形体として、例えばビーズ、円筒形押し出し物、球、環、螺旋物または顆粒の形態で使用することができる。
【００３５】
本発明の重合工程ａ）は溶媒を使用して、または使用せずに実施することができる。過剰なＴＨＦは重合法工程の溶媒として役立つことができるか、または所望に応じて、不活性溶媒、例えば一種または複数の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素を使用することができる。更に、酸化エチレンの場合には、溶媒として、一種または複数の酸化アルキレン共単量体の、一種または複数の二量体、例えば１，４−ジオキサンを、単独でまたは他の溶媒、例えばＴＨＦ、と一緒に、使用することもできる。
【００３６】
本発明の重合工程は全般的に、約５０℃〜約８０℃で、例えば約５６℃〜約７２℃で実
施される。このような温度範囲はコポリエーテルグリコール生成物中へのＯＣＥ取り込みに適する。使用される圧力は全般的に、重合の結果には重要でなく、大気圧、重合システムの自己制御圧および高圧のような圧力を使用することができる。
【００３７】
過酸化物の形成を回避するために、本方法の重合工程は不活性ガス雰囲気下で実施することができる。本方法における使用に適する不活性ガスの限定しない例は、窒素、二酸化炭素または貴ガスを含む。
【００３８】
本発明の重合工程はまた、約０．１〜約１０バールの水素圧下の水素の存在下で実施することができる。
【００３９】
本発明の方法は連続的に、あるいはバッチ法で実施される方法の一種または複数の工程を使用して実施することができる。
【００４０】
重合反応は懸濁法または固定床法における連続法に適した従来の反応器または反応器アセンブリー中で、例えば、懸濁法の場合には、ループ反応器または撹拌反応器中で、あるいは固定床法の場合にはチューブ反応器または固定床反応器中で実施することができる。特に生成物が一回通過法で生成される時は、本方法において良好な混合が必要なために、連続的撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）が望ましい。
【００４１】
連続的重合反応器装置が使用される時は、所望される時は、それが一つまたは複数の反応器中に導入された後に、触媒を前処理することができる。触媒の前処理の例は、８０〜２００℃に加熱された気体、例えば空気もしくは窒素による乾燥、あるいは、触媒として活性な量の少なくとも一種の酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなる担持触媒の場合には、ドイツ特許第１９６４１４８１号明細書に開示されたような、還元剤による前処理、を含む。触媒はまた、前処理なしでも使用することができる。
【００４２】
固定床法においては、重合反応器装置は逆流（ｕｐｆｌｏｗ）モードで操作することができ、すなわち反応混合物が底部から上方に運搬されるか、あるいは下方流モードで、すなわち反応混合物が頂上から下方に反応器を通って運搬される。
【００４３】
重合反応器はＣＳＴＲにおけるような、生成物の内部再循環を使用せずに一回通過を使用して操作することができる。重合反応器はまた、循環モードで操作することができ、すなわち反応器を出る重合混合物が循環される。循環モードにおいては、供給物に対する再循環物の比率は１００：１未満、例えば５０：１未満、または例えば４０：１未満である。
【００４４】
供給物は近年の工学的通例に共通な送達システム、バッチ法または連続法のいずれかを使用して重合反応器に導入することができる。供給物送達の好ましい方法は、他の供給物の成分と一緒に連続的方法で反応器、例えばＣＳＴＲに液体混合供給物としてとしてＥＯとＴＨＦを合わせる。反応性水素を含む化合物と、再循環されたＯＣＥの流れは、独立にまたは比例（ｒａｔｉｏ−ｆａｓｈｉｏｎ）の方法で反応器に計量される。重合反応器の下流で分離される再循環されたＴＨＦの濃い流れの一部または全体を、生のＴＨＦ供給物の一部分の代わりに使用することができる。供給物中のＥＯの範囲は約１〜約４０重量％、例えば約１０〜約３０重量％である。供給物中のＴＨＦの範囲は約１０〜約９８重量％、例えば約２０〜約８８重量％である。供給物中のＯＣＥの範囲は、０（下流で分離されるＯＣＥの流れの再循環物の前）〜約２０重量％、例えば約３〜約１５重量％である。供給物中の線状短鎖コポリエーテルグリコールの範囲は、０（下流で分離されるＯＣＥの流れの再循環物の前）〜約１０重量％、例えば０（下流で分離されるＯＣＥの流れの再循環物の前）〜約５重量％である。反応性水素を含む化合物の範囲は、水として約０．１〜約
５重量％、例えば約０．１〜約２重量％である。
【００４５】
重合が懸濁法で実施された場合は、重合触媒の主要部分は、例えば濾過、デカントまたは遠心分離により、重合工程からの生産物の仕上げにおいて、重合生成物混合物からの分離を要する。すなわち、生成された重合生成物混合物を、重合生成物混合物からのＴＨＦと酸化アルキレン二量体との分離の工程に直接通過させるか、あるいは場合により、分離工程に通過させる前に最初に処理して、あらゆる触媒の微粉または触媒の下流生成物を除去することができる。重合が固定床法で実施された場合は、重合工程からの生成物は、分離工程に直接通過させるか、あるいは場合により、分離工程に通過させる前に、最初に処理して、あらゆる触媒の微粉または触媒の下流生成物を除去することができる。
【００４６】
重合反応の工程からのコポリエーテルグリコール生成物中の酸化アルキレン、例えば酸化エチレンのモル濃度は約１５〜約６０モル％である。重合反応工程の生成物の流れ中のコポリエーテルグリコールの濃度は約７５重量％未満である。
【００４７】
重合生成物混合物から、大部分の、ＴＨＦと酸化アルキレン二量体、および酸化アルキレンを分離する工程ｂ）は、バッチ式または連続的に実施することができる。本工程における大部分のＴＨＦと二量体は、少なくとも約９８重量％〜約１００重量％、例えば少なくとも約９９重量％を意味する。分離は、重合生成物混合物から、大部分の、ＴＨＦ、酸化アルキレン、酸化アルキレン二量体およびあらゆる低沸点物質、例えばアセトアルデヒドまたは２−メチル−１，３−ジオキソラン、を分離する蒸留により実施される。本工程におけるＴＨＦの分離は原則的に１回の蒸留工程で実施するか、あるいは複数の蒸留工程、例えば２回または３回の蒸留工程と、その後のストリッピング工程で実施することができる。蒸留工程を異なる圧力下で実施することは有益である。
【００４８】
分離操作の形態は重合工程に使用される酸化アルキレンと、反応性水素原子を含む一種または複数の化合物に左右される。分離作業に応じて、可能な蒸留装置は適当なカラムまたは蒸発装置、例えば落下膜蒸発装置もしくは薄膜蒸発装置、である。更に、トレイまたは充填塔を使用することは有益であることができる。
【００４９】
以下に、重合工程にＴＨＦ、酸化エチレン（ＥＯ）および水を使用する時の、重合生成物混合物からの、ＴＨＦと酸化アルキレン二量体の分離の、様々な、限定されない実施形態が更に詳細に開示される。
【００５０】
ほぼ大気圧（例えば、４５０〜９００ｍｍ）における大部分の未反応ＴＨＦの除去は、連続的に操作される循環フラッシュ蒸発装置で実施することができる。場合によりあらゆる触媒の微粉または触媒の下流の生成物を除去するために濾過された重合生成物混合物は、そこでフラッシュする蒸発装置の頂上近位の側面に、加熱循環流により、フラッシュ蒸発装置中に供給される。工程ａ）からの重合生成物混合物は通常、選択される操作温度と圧力に応じて、約５重量％〜約３０重量％のＴＨＦ含量を有する。水含量は全般的に、約１５０ｐｐｍを超えず、酸化アルキレン、例えばＥＯ含量は約２０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍであり、そして２−メチル−１，３−ジオキソラン濃度は約２００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍである。他の化合物、例えばエチレングリコール（典型的には約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ）および１，４−ブタンジオール（典型的には約３０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ）も存在する。約１００℃〜約１６０℃の頂上の循環温度および約１００℃〜約２００℃、例えば約１００℃〜約１２０℃、の底部温度において、ＴＨＦと混合された、水、酸化アルキレン、例えばＥＯ、およびアセトアルデヒドの主要部分が頂上を経て留去される。蒸留物として得られるテトラヒドロフラン画分は濃縮され、そしてそのすべてまたはいくらか、例えば少なくとも約９９％はその後、例えば蒸留による精製後に重合工程に戻されることができる。蒸発装置の底部の蒸留残留物として得られる粗生成物混合物は、コ
ポリエーテルグリコール、ＯＣＥ、ＴＨＦ、酸化アルキレンの二量体、例えば１，４−ジオキサン、およびその他の低沸点物質を含んでなる。
【００５１】
あるいはまた、大気圧における未反応ＴＨＦの主要部分の除去は薄膜蒸発装置または蒸留管、例えば約１００℃〜約２００℃、例えば約１２０℃〜約１８０℃で操作される、循環を伴う落下膜蒸発装置において実施することができる。蒸留物として得られるＴＨＦ画分および蒸留残留物として得られる粗生成物混合物の組成は前記のものに対応する。
【００５２】
第一の蒸留工程から得られる蒸留残留物はその後、例えば、蒸発装置の温度より約２℃〜約５℃高い循環温度を伴って、約１００℃〜約１５０℃（例えば約１２０℃）で、約８０ｍｍＨｇ〜約１６０ｍｍＨｇ（例えば約１３０ｍｍＨｇ）で操作される第二の循環フラッシュ蒸発装置で、減圧下で、大部分の残留ＴＨＦを除去される。第二の回収工程から出る粗生成物は全般的に、約１０ｐｐｍ未満のＥＯ、約５０ｐｐｍ未満の水、約２００ｐｐｍ未満の２−メチル−１，３−ジオキソラン、約３０００ｐｐｍ未満の１，４−ジオキサンおよび約１．５重量％未満のＴＨＦを含む。主としてＴＨＦ、例えば少なくとも約９９％を含んでなる、蒸留物として得られるＴＨＦ画分のすべてまたは幾らかは、蒸留塔中での精製後に重合工程に戻すことができる。
【００５３】
残留ＴＨＦと二量体、例えば１，４−ジオキサンを減少させるために、超低真空、例えば３トール未満を使用する第三の工程、または、例えば窒素を使用する不活性ガスストリッピングを使用することができる。第三の工程は薄膜蒸発装置、ワイプトフィルム蒸発装置、ディスクおよびドーナツコンタクターまたは充填塔を使用することができると考えられる。例えば、底部における約１７０℃の窒素の供給、および頂上における約１２０℃の粗生成物の供給を含む充填塔中の窒素ストリッピングを使用すると、塔の底部を出る粗生成物は約１〜２℃だけ、例えば約１１８℃〜１１９℃に低下しただけであることができる。ＥＯと水含量は全般的に、約１ｐｐｍ未満であり、２−メチル−１，３−ジオキソランの濃度は約３ｐｐｍ未満であり、ＴＨＦの濃度は約４０ｐｐｍ未満であり、そして１，４−ジオキサンの濃度は約２５０ｐｐｍ未満であると考えられる。エチレングリコールと１，４−ブタンジオールのようなその他の高沸点化合物はわずかに減少されるであろうが、大部分は粗生成物中に留まるであろう。
【００５４】
大部分のＴＨＦと酸化アルキレン二量体が重合生成物混合物から分離されて、ＯＣＥ、コポリエーテルグリコールおよび線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成した後に、粗生成物混合物を処理して、粗生成物混合物からのＯＣＥの少なくとも一部の分離工程に通過される前に、あらゆる触媒の微粉または触媒の下流生成物を除去することができる。
【００５５】
重合生成物混合物と粗生成物混合物のいずれか、または双方を処理して、前処理または重合期間中に、例えば触媒の摩耗または侵出から起る可能性があるあらゆる触媒の微粉または触媒の下流生成物を除去することができる。これらの例は、変化していない触媒、触媒キャリヤーおよび／または活性触媒成分を含んでなる、微細に粉砕された、懸濁されたまたは乳化された摩耗触媒を含む。酸素含有モリブデンまたはタングステン化合物あるいはこのような化合物の混合物が、触媒として活性な化合物としてそれに適用された、酸化物のキャリヤー物質を含んでなる担持触媒の場合には、摩耗物質はそれに応じて、変化していない触媒、担持物質および／または活性酸素含有モリブデンもしくはタングステン成分である。触媒の下流生成物は例えば、活性成分の溶解カチオンもしくはアニオン、例えばタングステンもしくはモリブデンのカチオンまたはモリブデートもしくはタングステートアニオンである。スルホン酸基を含むイオン交換装置、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）の場合には、下流生成物はフッ化物イオンおよび／またはスルホン酸を含むことができ、硫酸塩ドープ金属酸化物の場合には、下流生成物は硫酸および／または金属カチオンも
しくはアニオンを含むことができる。
【００５６】
このような触媒および／または触媒の下流生成物の量は小さく、全般的に、重合工程からの生成物の０．１重量％、例えば０．０１重量％を超えないが、この物質は除去されなければなない、またはさもないと、コポリエーテルグリコール中に留まり、規格データを変え、それによりコポリエーテルグリコール製品の特性を変えると考えられる。
【００５７】
触媒および／または触媒の下流生成物は、重合生成物混合物および／または粗生成物混合物から、濾過、例えば限外濾過、固形吸着剤、例えば活性炭上への吸着により、そして／またはイオン交換装置、例えば３〜１０オングストロームの孔径をもつ分子ふるいにより分離することができる。固形吸着剤上への吸着はまた、酸または塩基を使用する中和と組み合わせることができる。
【００５８】
工程ｃ）における、粗生成物混合物からの約４〜約３０重量％、例えば約４〜約２０重量％、のような少なくとも一部のＯＣＥの分離、および工程ｂ）の粗生成物混合物から約１〜約１０重量％、例えば約１〜約８重量％の線状短鎖コポリエーテルグリコールを分離して、ＯＣＥと線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなるＯＣＥの流れと、約６０〜約９５重量％、例えば約７２〜９５重量％のコポリエーテルグリコールを含んでなる生成物の流れを生成する工程は、実際的に、従来の減圧蒸留装置を使用する蒸留により実施することができる。例えば、蒸留は、整流を伴わないバッチ蒸留装置からバッチ法で実施することができる。短路蒸留装置、例えば機械的表面分配または自動的分配による従来の膜蒸発装置が有用である。膜蒸発装置の場合には、連続法が全般的に好ましいが、他方バッチ蒸留装置からの蒸留は大部分の場合、バッチ法で実施される。フラッシュ蒸発装置もまた、ＯＣＥの分離に適する。これらの装置において、必要な蒸発エネルギーは顕熱（ｓｅｎｓｉｂｌｅ  ｈｅａｔ）の形態で生成物中に導入され、その後に生成物は減圧下で適当な容器中に入れられる。この方法中、その中に存在するＯＣＥは蒸発される。蒸留は不活性ガス、例えば窒素による更なるストリッピング、または過熱蒸気により強化することができる。この目的のためには、使用可能な薄膜蒸発装置、落下膜蒸発装置および／または短路蒸留ユニットが有用である。
【００５９】
この分離工程ｃ）において、ＯＣＥと約２００〜約７００ドルトンの平均分子量をもつ低分子量のコポリエーテルグリコールは、約０．１〜約１３０マイクロバール、例えば約１〜約９０マイクロバール、または例えば約１０〜約７０マイクロバールの圧力下で、そして約１８０℃〜約２８０℃、例えば約２００℃〜約２５０℃、または例えば約２１０℃〜約２５０℃の温度で、少なくとも一回の蒸留工程で分離され、そして約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールが単離される。
【００６０】
工程ｄ）において、約５０重量％超、例えば約５０重量％超〜約１００重量％のような大部分の、工程ｃ）のＯＣＥの流れが重合工程ａ）に再循環される。
【００６１】
更に具体的に図面に言及すると、図１は、例えば１３．０部のＥＯ、７３．６部のＴＨＦおよび０．４部の水を含んでなる供給原料が、ライン１を通って、例えば８部の触媒を含む重合反応器１０に流入する本発明の実施形態を示す。重合生成物混合物は反応器１０を流出し、ライン２を通って濾過システム１１に流入する。濾過システム１１からの流出物はライン３を通って分離システム２０に流入する。分離システム２０から、大部分のＴＨＦと生成物二量体と低沸点化合物がライン５を通って流出し、他方、ＯＣＥ、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびコポリエーテルグリコール生成物を含んでなる粗生成物混合物はライン４を通って流出する。ライン４の組成物は濾過システム２１に流入し、濾過された組成物はライン６を通って分離システム３０に流入する。分離システム３０からのライン７は生成物のコポリエーテルグリコールを含んでなり、そして分離システム３０
からのライン８は、ＯＣＥと線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなるＯＣＥの流れを含んでなる。ライン８中の、回収されたＯＣＥの流れの一部（例えば、１３部）はライン９を通って重合反応器１０に供給される。
【００６２】
図２は、例えば、１３．０部のＥＯ、７３．６部のＴＨＦおよび０．４部の水を含んでなる供給原料が例えば８部の触媒を含む重合反応器１００にライン３１を通って流入する本発明の他の実施形態を示す。重合生成物混合物は反応器１００を流出し、ライン３２を通って濾過システム１０１に流入する。濾過システム１０１からの流出物はライン３３を通って分離システム１２０に流入する。分離システム１２０から大部分のＴＨＦと生成物の二量体と低沸点化合物はライン３５を通って流出し、他方、ＯＣＥ、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびコポリエーテルグリコール生成物を含んでなる粗生成物混合物はライン３４を通って流出する。ライン３５の組成物は分離システム１４０中に流入し、そして生成物の二量体、低沸点化合物およびいくらかのＴＨＦはライン３６を通って分離システム１４０を流出し、他方、分離されたＴＨＦはライン３１への添加のためにライン３７を通って分離装置システム１４０を流出する。ライン３４の組成物は濾過システム１２１に流入し、濾過された組成物はライン３８を通って分離システム１３０に流入する。分離システム１３０からのライン３９は生成物のコポリエーテルグリコールを含んでなり、分離システム１３０からのライン４０はＯＣＥと線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるＯＣＥの流れを含んでなる。ライン４０中の、回収されたＯＣＥの流れの一部（例えば、１３部）はライン４１を通って重合反応器１００に供給される。
【００６３】
以下の実施例は本発明とその使用の可能性を示す。本発明はその他の、およびそれと異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の範囲と精神から逸脱せずに、様々な明白な事項における変更が可能である。従って、実施例は、その本性において説明的であり、非限定的であると見なされるべきである。
【００６４】
材料
ＴＨＦはＣｈｅｍｃｅｎｔｒａｌから得られた。ＥＯはＡＲＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入され、更に精製せずに使用された。ＮＲ５０  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化スルホン酸樹脂はＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ，から入手し、前記のように水処理（前処理）した。濾過助剤はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、脱イオン水を使用した。
【００６５】
別記されない限り、以下の実施例において「ＯＣＥ供給物」として使用される材料は、濾過された粗コポリエーテルグリコールサンプルの短路蒸留からの蒸留物として以前に得られた複合材料であった。ＯＣＥ供給物は９２．７重量％のオリゴマー環式エーテル（１８８〜４０４ドルトンのＭＷ範囲）と７．３重量％の線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んだ。
【００６６】
分析法
共重合体への転化は、反応器流出口から回収される粗生成物混合物中の非揮発性物質の重量パーセントにより規定され、粗生成物混合物中の揮発性物質の真空オーブン（１３０℃、約２００ｍｍＨｇ）の除去により測定された。
【００６７】
酸化アルキレンの分子量と取り込み率の双方は、ＡＳＴＭ法Ｄ  ４８７５に従う１Ｈ  ＮＭＲにより測定された。分子量はまた、ＡＳＴＭ法Ｅ  ２２２に従うヒドロキシル末端基の滴定により決定することができる。
【００６８】
短鎖グリコールとＯＣＥ含量はＦＩＤ検出計を伴う５メーターの長さのＤＢ１７０１の
カラムを使用するガスクロマトグラフィーにより決定された。温度の計画は、５０℃で開始され、５０℃で２分間維持され、次に２０℃／分で２５０℃まで傾斜し、２５０℃で２２．５分間維持され、次に５０℃に低下された。サンプルの希釈は、トルエンで１：４重量であり、サンプルの注入量は１ミクロリッターであった。
【００６９】
実施されたＯＣＥ％と重合体へのＯＣＥ取り込み％の決定はすべての実施例に対し以下のように決定された：以下に考察される実施例１に対しては、反応器流出口の混合物の分析は、全体的転化率が５９．０％であることを示し、短路蒸留ユニットにより除去された低分子量オリゴマーは１８．５１％であり、最終生成物の分子量は２６１２ｇ／モルであり、そして生成物中へのＥＯ取り込みは４０．７モル％に達した。生成物中のＯＣＥ％＝コポリエーテルグリコール＋ＯＣＥかける全体的転化率と規定される、粗生成物中のＯＣＥ％＝１８．５１％×（５９．９％／１００）＝１０．９２％。従って、反応器中で製造されたＯＣＥネットの％＝生成物中のＯＣＥ％マイナス供給物中のＯＣＥ％＝１０．９２％−１２．４２％＝−１．５０％。製造されたネットのＯＣＥはゼロより小さいので、生成されたＯＣＥプラス１．５０％以上が共重合体グリコール構造物中に取り込まれた。
【００７０】
ヒドロキシル数はＡＳＴＭ法のＥ２２２に従うヒドロキシル末端基の滴定により決定された。
【００７１】
生成物のＡＰＨＡカラーはＡＳＴＭ法のＤ４８９０に従って決定された。
【００７２】
多分散性はＧＰＣにより決定され、それはＷａｔｅｒｓ  Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００Åのカラムを使用するＨＰ１０９０シリーズＩＩ液体クロマトグラフィーを使用して実施された。ＴＨＦが溶離剤として使用された。ポリスチレンとＰＴＭＥＧ基準が校正に使用された。多分散性はＭｗ／Ｍｎ間の比率として計算された。
【００７３】
線状短鎖コポリエーテルグリコール中の水の等量は前記のようなヒドロキシル数の測定を使用して決定された。これは共重合体生成物の所望の分子量を獲得するための連鎖終結物質の量に調整するために必要である。以下の実施例１に対し、供給物中に再循環されたＯＣＥと短鎖ポリオールの平均分子量は３０９３ｇ／モルであった。水の等量は以下の方法で計算された：３０９３ｇ／モルで割り、そして１８ｇ／モルをかけた１５８０グラムのＯＣＥと短鎖ポリオール＝水９．３４７グラム。
【実施例】
【００７４】
すべての部と百分率は別記されない限り重量に基づく。
【００７５】
触媒の前調整
以下に記載の重合実験における使用の前に、９０グラム（乾燥物に基づく）の、前記のように水処理されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒および１４グラムの水を、被覆された１リッター入りステンレス鋼のＣＳＴＲ反応器システム中に充填した。１．５時間の保圧時間を伴い、５８℃で２４時間、ＴＨＦ中に４．８重量％のＥＯと０．２４重量％の水を供給することにより、触媒を調整した。次に１．２時間の保圧時間を伴い、６０℃で１８時間、触媒を同一供給物で処理した。次に供給物を中断し、反応器システムを約３０℃に放置冷却した。触媒を取り出し、濾過し、ＴＨＦですすぎ、次に家庭用掃除機の吸引下、外界条件下でブックナー漏斗上で乾燥した。１３０℃で触媒をオーブン乾燥することにより決定されたように、乾燥後の触媒は、１３．５重量％の揮発物を含んだ。
【００７６】
実施例１
１５８０グラムのＯＣＥと短鎖ポリオールと、３３．１グラムの脱イオン水の液体混合物を、撹拌装置と３個のバッフルセットの付いた、空気を含まない５ガロン（約２０リッ
ター）の容器中の、８４９０グラムのＴＨＦに充填した。撹拌装置は電圧をかけられ、冷却水を容器に適用されて、１６１６グラムのＥＯをＴＨＦ溶液に添加した。０．５時間の混合後、混合物を４ガロン（１６リッター）の混合物運搬槽に移した。供給物混合物を供給物槽に供給し、自由空間の窒素で不活性にし、計量ポンプを使用して被覆０．５リッターのステンレス鋼のＣＳＴＲ反応器システムに供給した。反応器中の撹拌装置は反応器の内容物の下方押し出しを提供するために４５度にピッチされた１組の推進装置を備えていた。液体供給物は底部の推進装置と同じ高さで流入した。
【００７７】
被覆０．５リッター反応器システムに４４グラムのペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を充填した。反応器を０．４重量％の脱イオン水と９９．６重量％のＴＨＦで満たした。反応物混合物を５００ｒｐｍの撹拌と４０ｐｓｉｇの窒素圧下で６８℃に加熱し、他方供給物溶液を１６０グラム／時間で添加して、３時間の保圧時間を与えた。供給物溶液は１３．７９重量％の酸化エチレン、１２．４２重量％のＯＣＥ、０．９７重量％の線状短鎖コポリエーテルグリコール、０．３６９重量％の脱イオン水およびバランスのＴＨＦより成った。再循環供給物として添加されたＯＣＥの平均分子量は、９．３４７グラム等量の水に対して３０９３ドルトンであった。更に、それぞれ９３と８９ｐｐｍであったＯＣＥ供給物とＴＨＦの水含量も測定された。回転蒸発後のサンプル重量に基づく一定の転化率により、そしてコポリエーテルグリコール生成物の一定の分子量により証明されるように、反応器内で約８回の反復後に定常状態が到達された。
【００７８】
粗生成物中のＥＯとジオキサンの重量％は反応器流出後に回収されたサンプル上のＧＣにより決定された。
【００７９】
実験からの生成物（定常状態および非定常状態の双方の材料）を個別のサンプルとして保持し、回転蒸発させて揮発物を除去した。次に回転蒸発されたサンプルの特徴を調べて、転化レベルの％、ＯＣＥ含量およびＡＰＨＡカラーを決定した。
【００８０】
回転蒸発後、サンプルを濾過した。濾過助剤（Ｃｅｌｐｕｒｅ（登録商標）  ３００）を濾紙とサンプルに添加した。次にサンプルを短路蒸留ユニット（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからの２もしくは４インチのユニット）に供給した。条件は１９０℃の壁温度、０．１トールの真空および約３００〜５００ｇ／時間の供給速度であった。短路蒸留後、残留物のコポリエーテルグリコールのＯＣＥ含量、ＭＷおよび取り込まれたＥＯのモル％を調べた。蒸留物のＯＣＥを短鎖グリコール含量につき分析した。
【００８１】
重合反応器流出口の混合物の分析により、全体的転化率は５９．０重量％であり、短路蒸留工程により除去された低分子量オリゴマーの量は１８．５１重量％であり、最終的コポリエーテルグリコール生成物の分子量は２６１２ドルトンであり、そしてＥＯ取り込み率は４０．７モル％であった。コポリエーテルグリコールの多分散性は２．０９４であり、カラーは４１  ＡＰＨＡ単位であった。生成され、コポリエーテルグリコール中に取り込まれたＯＣＥのパーセントを前記のように計算した。
【００８２】
本実験と次の実験のための供給物中に使用するための水の量を決定するために、前記のＯＣＥ／線状短鎖グリコール供給成分中に含まれる水分の等量を計算することが必要であった。
【００８３】
実施例２〜１２
表Ｂに示した反応条件による更なる実験を、すでに反応器中にある同一バッチの触媒を使用して同様に実施した。１組の反応条件から他の反応条件に変更する時は、反応器中で約８回の反復後に定常状態が典型的に到達された。これらの更なる実験の生成物の特徴は表Ｃに与えられる。
【００８４】
実施例１３
実施例１３はＯＣＥ供給物として、すでに少なくとも１回の更なるサイクルの工程を通過してきたＯＣＥを使用するために実施された。実施例１３に対しては、実施例１、６および同様な条件下で実施された以前の実験からの生成物の短路蒸留から得られたＯＣＥ画分が混合され、ＯＣＥ供給物として使用された。実施例１３で使用されたＯＣＥ供給物は９６．８重量％のＯＣＥ（１８８〜４０４ドルトンのＭＷ範囲）と、３．２重量％の線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んだ。実施例１３は表Ｂに示した条件下で同一バッチの触媒を使用して実施され、表Ｃに示した特徴をもつ生成物を与えた。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
本明細書に引用されたすべての特許、特許出願物、試験法、優先文献、記事、刊行物、マニュアルおよびその他の文献は、これらの開示が本発明と矛盾しない程度に、そしてこのような取り込みが許されるすべての管轄区域に対して、引用することにより、本明細書に完全に取り込まれたこととされる。
【００８８】
数値の下限と数値の上限が本明細書に記載される時は、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定される。
【００８９】
本発明の説明的実施形態は具体性を伴って説明されてきたが、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、当業者に対して様々なその他の変更が明白であり、彼らにより容易に変更することができることは理解されると考えられる。従って、本発明の請求の範囲は本明細書に示された実施例と説明に限定されることは意図されず、むしろ、請求の範囲は、本発明が関与する、当業者によりそれらの同等物として処理されると考えられるすべての特徴物を含む、本発明中に存在する特許獲得可能な新規物のすべての特徴物を包含するものと見なすべきことが意図される。
【図１】
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【図２】
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