(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロメタル化錯体を含むオプトエレクトロニクス素子であって、
シクロメタル化錯体が、以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）式Ｉの構造
【化１】
0005572199.tif 000051
（式中、
Ｍは、ｄ−ブロック遷移金属であり；
Ｂは、６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、それは、非置換であるか、一つまたはそれ以上のデンドロンであって、各々のデンドロンがアリール基またはヘテロアリール基を含むデンドロンによって置換されているか、または、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、スルホキシド、スルホン、＝Ｏ基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる一つもしくはそれ以上の置換基によって置換されており、この置換基はそれ自体が、非置換であるか、または、一つまたはそれ以上のハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノまたはジ（Ｃ１〜４アルキル）アミノ基によって置換されており、そして、Ｂは、場合によっては一つまたはそれ以上の別のアリールまたはヘテロアリール環に縮合していてもよい；
Ａは、トリアゾールまたはテトラゾールであり；
Ｒ１は、アリール基またはヘテロアリール基を含むデンドロンであるか、または、Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル、アリール、Ｃ１〜６アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜６アルキル）アミノ、カルバゾール、アリールアミノおよびジアリールアミノから選ばれる置換基であり、この置換基は、非置換であるか、または、一つまたはそれ以上のハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル基またはＣ１〜６アルコキシ基によって置換されており；
ｎは、０であるか又は１以上の整数であり；そして
Ａ及びＢは、場合によっては縮合していてもよいし又は一つ若しくはそれ以上の共有結合によって結合していてもよい。）；ならびに
（ｂ）以下の群：
式ＩＶの配位子
【化２】
0005572199.tif 000052
（式中、Ｂ、Ａ、Ｒ１およびｎは、式Ｉの構造について上で定義したとおりである。）；
式Ｍ−１〜Ｍ−６のいずれかの配位子；
【化３】
0005572199.tif 000053
ピコリネート、アセチルアセテート、ホスフィン、ピリジン、フェニルピリジン、ジホスフィン、カルボキシレート、テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート、カルボニル、ニトリル、イソニトリル、アルキルイソニトリル、チオシアニド、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、ハライドおよびアルキンから選ばれる一つまたはそれ以上の配位子からなり；
前記シクロメタル化錯体がホモレプティックまたはヘテロレプティックである、
オプトエレクトロニクス素子。
【請求項２】
前記のデンドロンが、アリール基またはヘテロアリール基を含み、
このアリール基またはヘテロアリール基が、樹枝状分子構造であって、それぞれのアリール基またはヘテロアリール基の炭素原子が、互いに直接結合しているか、または互いに窒素原子を介して結合している樹枝状分子構造を有している、請求項１に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項３】
Ｂが、ベンゼン、ピリジン、ピラジンおよびピリミジンを含む群から選ばれる、請求項１又は２に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項４】
Ｍが、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、オスミウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項５】
Ｍが、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項６】
Ｍがイリジウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項７】
前記錯体がホモレプティックである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項８】
前記錯体がヘテロレプティックである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項９】
ｎが１以上であり、そして少なくとも一つのＲ１基が、Ｃ１〜６アルキル、アリール、Ｃ１〜６アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜６アルキル）アミノ、カルバゾール、アリールアミノおよびジアリールアミノ基から選ばれる電子供与基である、請求項１に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１０】
ｎが１より大きい、請求項９に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１１】
前記電子供与基が、Ｃ１〜６アルキルアミノ、アリールアミノ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールおよびカルバゾール基から選ばれる、請求項９または１０に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１２】
環Ｂが、少なくとも１個の電子吸引基によって置換されており、この電子吸引基が、ハロゲン原子、Ｃ１〜６ハロアルキル基、スルホキシドおよびスルホンから選ばれる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１３】
前記電子吸引基が、フッ素およびペルフッ素化Ｃ１〜６ハロアルキル基から選ばれる、請求項１２に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１４】
Ａが、Ｃ１〜６アルキル、アリール、Ｃ１〜６アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜６アルキル）アミノ、カルバゾール、アリールアミノおよびジアリールアミノ基から選ばれる電子供与基である少なくとも１個のＲ１基によって置換されたトリアゾール基であり、Ｂが、少なくとも１個のフッ素またはペルフッ素化Ｃ１〜６ハロアルキル基によって置換されたフェニル基であり、そして前記ｄ−ブロック遷移金属がイリジウムである、請求項１に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１５】
環Ａが、アリール基またはヘテロアリール基を含むデンドロンである少なくとも１個のＲ１基によって置換されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１６】
環Ｂが、アリール基またはヘテロアリール基を含む少なくとも１個のデンドロンによって置換されている請求項１〜１４のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１７】
前記デンドロンのアリール基またはヘテロアリール基が、樹枝状分子構造であって、それぞれのアリール基またはヘテロアリール基の炭素原子が、互いに直接結合しているか、または互いに窒素原子を介して結合している樹枝状分子構造を有している、請求項１５または１６に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１８】
前記デンドロンが、カルバゾール部分またはトリアリールアミン部分を含む、請求項１５または１６に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１９】
前記デンドロンが、１，３，５−置換フェニル部分を含み、この１，３，５位の置換基が、アリールおよびヘテロアリールから選択される、請求項１５または１６に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項２０】
有機発光素子である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項２１】
燐光層を含み、この燐光層が、前記シクロメタル化錯体を含む、請求項２０に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項２２】
前記燐光層が、更に有機ホスト材料を含む、請求項２１に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項２３】
前記有機ホスト材料がジ（ｔ−ブチル）ＣＢＰである、請求項２２に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項２４】
前記燐光層が、更に希釈化合物を含む、請求項２２または２３に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項２５】
前記希釈化合物が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である、請求項２４に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項２６】
前記希釈化合物が３０〜８０重量％の量で存在する、請求項２４または２５に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機燐光材料(organic phosphorescent materials)、特に、青色有機燐光材料に関し、また、有機燐光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子(organic electroluminescent device)に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は２つの電極の間に置かれた有機エレクトロルミネッセンス材料(organic electroluminescent material)の層を含んでいる。２つの電極間に電流を印加することにより、有機材料にエレクトロルミネッセンス(electroluminescence)を起こさせる。有機エレクトロルミネッセンスの現象はディスプレイおよび照明の分野に多数の応用を有する。１９８０年代の末期に、効率的な有機エレクトロルミネッセンスは、ＷＯ９０／１３１４８に記載されているような共役ポリマーで、およびTang et al Applied Physics Letters 51, 913, (1987)に記載されているようなアルミニウム８−ヒドロキシキノレートの錯体で、観察された。かかるシステムにおけるエレクトロルミネッセンスは蛍光(fluorescence)と称され、ポリマーまたは分子の電気的励起によって生じた一重項励起状態(singlet excited states)からの放射発光(radiative emission)によって生じる。最近１０年間の多数の研究はかかる蛍光システム(fluorescent system)の検討に関していた。
【０００３】
１９９０年代には、電気的に励起された分子の三重項励起状態(triplet excited states)からの光の効率的発光が観察された：Baldo et al Applied Physics Letters 75, 4, (1999)。このエレクトロルミネッセンスシステム(electroluminescent system)は緑色の光を発するシクロメタル化されたイリジウムフェニルピリジン錯体を含んでおり、蛍光システムで従来観察されたものより高い効率を示した。この現象は燐光(phosphorescence)として知られ、広く検討されてきた。ＵＳ２００２／０１３４９８４は一連のイリジウム錯体を開示しており、そこではイリジウムは下記の化合物１のように２個の窒素原子を介して２座配位子(bidentate ligand)に配位されている。ＵＳ２００１／００１９７８２は一連のイリジウム錯体を開示しており、そこではイリジウムは２座配位子に配位されており、その配位子は下記の化合物２のようにＣ−Ｎ結合によって結合された２個のアリール部分(aryl moieties)を含んでいる。ＵＳ２００２／００５５０１４は一連のイリジウム錯体を開示しており、そこではイリジウムは下記の化合物３のようにフェニラゾール誘導体を含む配位子に配位されている。ＷＯ０２／１５６４５は、下記に示された、ＦｉｒＰｉｃとして知られている青色燐光錯体(blue phosphorescent complex)４を開示している。
【０００４】
【化１】
0005572199.tif 000002
【０００５】
上に引用されたシクロメタル化燐光錯体(cyclometallated phosphorescent complexes)はそれらが真空蒸着によって堆積されることを可能にするように揮発性であるべく設計されていた。真空蒸着はエレクトロルミネッセンス素子の製造において低分子量材料の層を堆積させるのに慣用されている技法である。他の研究はＷＯ０２／０６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されているように燐光発光体(phosphorescent emitters)をポリマーの中に組み込むことに集中していた。ポリマーの中への燐光発光体の組み込みはインクジェット印刷やスクリーン印刷のような溶液加工技法(solution processing techniques)を使用して燐光システム(phosphorescent systems)が堆積されるのを可能にする。エレクトロルミネッセンスディスプレイ(electroluminescent displays)を製造するのに溶液加工を使用する利点はたとえばＥＰ０８８０３０３に開示されているようにこの分野で広く認められてきた。
【０００６】
溶液加工可能な燐光材料を提供する代替の手法はＷＯ０２／０６６５５２に開示されているように燐光発光体をデンドリマー(dendrimers)の中に組み込むことであった。デンドリマーは高度に枝分れした巨大分子であり、そこではデンドロン(dendrons)またはデンドライト(dendorites)として知られている枝分れ分子亜単位(branched molecular sub-units)がコアに結合している。ＷＯ０２／０６６５５２に開示されたデンドリマーはシクロメタル化燐光コア(cyclometallated phosphorescent core)と一連の有機デンドロンを含んでいる。このようなデンドリマーの性質はそれらを溶液加工に理想的なものにさせる。エレクトロルミネッセンスデンドリマー(electroluminescent dendrimers)の更なるクラスが開発されており、それらには、ＷＯ０２／０６７３４３に開示されているようなアリール−アリール部分を基本としたデンドロンを含むデンドリマーや、ＷＯ０２／０６６５７５に開示されているような非対称デンドリマー(asymmetric dendrimers)が挙げられる。
【０００７】
有機発光素子(organic light emitting devices)の開発の多くは移動体電話や大画面ディスプレイのようなディスプレイ用途におけるこれら素子の応用に向けられている。フルカラーディスプレイは電磁スペクトルの赤と緑と青の領域の光を発する発光材料を必要とする。赤、緑および青の光を発することができる蛍光性有機材料が開発されてきた。
【０００８】
赤および緑の光を発する燐光材料は開発されたが、青の光を発生できる燐光材料の例は比較的少ない。上に言及したイリジウム錯体ＦｉｒＰｉｃは青の光を発するが、これはフルカラーディスプレイに要求される深い青色ではなくライトブルーのものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この分野の最近の研究についての上記概説から明らかなように、高い効率を有しそしてディスプレイ応用での使用に適切な範囲の色に利用可能である燐光化合物の開発が必要とされている。特に、電磁スペクトルの青色域で発光する高効率の燐光錯体の範囲が必要とされている。さらに、溶液加工性の燐光発光性化合物の範囲が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
本発明はエレクトロルミネッセンス素子に使用するのに適する燐光発光性化合物を提供する。
【００１１】
第一の態様においては、本発明は式Ｉの錯体を提供する：
【００１２】
【化２】
0005572199.tif 000003
【００１３】
式中、
Ｍはｄ−ブロック遷移金属であり；
Ｂは５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、それは場合によっては置換されていてもよく、そして場合によっては一つまたはそれ以上の別のアリールまたはヘテロアリール環に縮合していてもよい；
Ａは少なくとも３個の窒素原子を含む５員または６員のヘテロアリール環であり；
Ｒ１は水素以外の基であり；
ｎは０であるか又は１以上の整数であり；そして
ＡとＢは場合によっては縮合していてもよいし又は一つまたはそれ以上の共有結合によって結合していてもよい。
【００１４】
第二の態様においては、本発明は式ＩＩの構造を含むシクロメタル化錯体を含む：
【００１５】
【化３】
0005572199.tif 000004
【００１６】
式中、Ａは、少なくとも３個のヘテロ原子を含みそして場合によって置換または縮合されていてもよい５員または６員のヘテロアリール環であり、Ｂは、場合によって置換または縮合されていてもよい５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、ｎは１より大きく、そしてＲ１はデンドロンまたは可溶化基である。
【００１７】
第三の態様においては、本発明は式ＩＩＩの構造を含むシクロメタル化錯体を含むポリマーを含む：
【００１８】
【化４】
0005572199.tif 000005
【００１９】
式中、Ａは、少なくとも３個のヘテロ原子を含みそして場合によって置換または縮合されていてもよい５員または６員のヘテロアリール環であり、Ｂは、場合によって置換または縮合されていてもよい５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、ｎは０であるか又は１より大きく、そしてＲ１は水素以外の置換基である。
【００２０】
本発明はまた、本発明のシクロメタル化錯体を含むオプトエレクトロニクス素子(optoelectronic device)に関する。好ましい態様においては、前記オプトエレクトロニクス素子は有機発光ダイオード(organic light emitting diode)である。
【００２１】
本発明はさらに、本発明のシクロメタル化錯体と有機ホスト(organic host)を含むブレンドを含む有機発光素子に関する。理論的に拘束することを望むものではないが、有機ホストは電荷輸送体(charge transporter)として、および発光性シクロメタル化錯体へ移送される三重項励起子(triplet excitons)の源として、作用する。代わりに、正孔と電子の電荷担体を再結合して励起子を生成することは、電荷輸送体として作用するホストをもったシクロメタル化錯体で起こってもよい。好ましくは、有機ホストはカルバゾール部分またはトリアリールアミン部分を含んでいる。
【００２２】
本発明はまた、本発明によるシクロメタル化錯体をオプトエレクトロニクス素子に使用することに関する。
【００２３】
本発明はまた、前記燐光層を２つの電極の間に配置して含んでいる有機発光素子であって０．２５未満のＣＩＥ−ｙ座標(coordinate)を有する前記素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のシクロメタル化錯体のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
言及されていない限り、用語アルキルは線状または枝分れアルキルの基または部分、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するもの、たとえばＣ１〜４アルキル基または部分、を表わす。Ｃ１〜４アルキル基および部分の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルを包含する。疑問を回避するため、基の中に２個のアルキル部分が存在する場合、アルキル部分は同一であってもよいし又は異なっていてもよい。
【００２６】
本明細書に使用されるとき、ハロゲンは代表的には、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素である。それは好ましくは、塩素、フッ素または臭素である。
【００２７】
本明細書に使用されるとき、用語アミノは式−ＮＨ２の基を表わす。用語Ｃ１〜６アルキルアミノは式−ＮＨＲ’の基（ここで、Ｒ’は先に定義した通り、Ｃ１〜６アルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、である）を表わす。用語ジ（Ｃ１〜６アルキル）アミノは式−ＮＲ’Ｒ”の基（ここで、Ｒ’およびＲ”は同一または異なり、そして先に定義した通り、Ｃ１〜６アルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、を表わす）を表わす。本明細書に使用されるとき、用語アミドは式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２の基を表わす。
【００２８】
本明細書に使用されるとき、アリール基は代表的には、Ｃ６〜１０アリール基たとえばフェニルまたはナフチルである。アリール基は非置換であってもよいし又はいずれかの位置において置換されていてもよい。代表的には、それは置換基を０個、１個、２個または３個、持っている。
【００２９】
本明細書に使用されるとき、アリール基についての言及は、アリール基が炭素環式基、複素環式基またはヘテロアリール基に縮合している縮合環系も包含する。アリール基が縮合している炭素環式基、複素環式基またはヘテロアリール基はそれ自体が更なるアリール、ヘテロアリール、炭素環または複素環に縮合していてもよい。従って、用語アリールはフェニルのようなアリール基が他の単環式または多環式の環系に縮合している場合も包囲する。例示の縮合環系はそれ自体がフェニル環に縮合している単環式炭素環式環に更にフェニル環が縮合しているもの、たとえば、カルバゾリル基、を包含する。
【００３０】
本明細書に使用されるとき、ヘテロアリール基は、代表的には、Ｏ、ＳおよびＮから選ばれた少なくとも１個のヘテロ原子、たとえば１個、２個または３個のヘテロ原子を含有している、５員〜１４員芳香族環、たとえば５員〜１０員環、より好ましくは５員または６員環である。例はピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサジアゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、アクリジニル、プリニル(purinyl)、シンノリニル(cinnolinyl)、キノキサリニル(quinoxalinyl)、ナフチリジニル(naphthyridinyl)、ベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、キノリニル、キナゾリニルおよびイソキノリニルを包含する。
【００３１】
本明細書に使用されるとき、ヘテロアリール基についての言及はヘテロアリール基がアリール基に縮合している縮合環系を包含する。ヘテロアリール基がかかる縮合ヘテロアリール環である場合には、好ましい例は５員〜６員ヘテロアリール基がフェニル基に縮合している縮合環系である。かかる縮合環系の例はベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、キノリニル、キナゾリニルおよびイソキノリニル部分である。
【００３２】
ヘテロアリール基は非置換であってもよいし又はいずれかの位置において置換されていてもよい。代表的には、それは置換基を０個、１個、２個または３個持っている。
【００３３】
本明細書に使用されるとき、アルコキシ基は代表的には、酸素原子に結合された前記アルキル基である。ハロアルキルまたはハロアルコキシ基は代表的には、一つまたはそれ以上の前記ハロゲン原子によって置換されている前記アルキルまたはアルコキシ基である。代表的には、それは１個、２個または３個の前記ハロゲン原子によって置換されている。ハロアルキルおよびハロアルコキシ基はペルハロアルキルおよびペルハロアルコキシ基たとえば−ＣＸ３および−ＯＣＸ３（ここで、Ｘは前記ハロゲン原子、たとえば、塩素またはフッ素、である）を包含する。
【００３４】
本発明のシクロメタル化錯体に適する配位子は、少なくとも３個のヘテロ原子を含む５員または６員のヘテロアリール環（Ａと称される）と、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環（Ｂと称される）を含んでいる。
【００３５】
疑問を回避するにあたり、シクロメタル化錯体が式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおいて環ＡとＢを含む一つの配位子を担持するものとして示されていても、錯体は平明にするために示さなかった更なる配位子を含んでいてもよい。たとえば、錯体は同じ構造の更なる配位子すなわち下記構造の更なる配位子を含んでいてもよい：
【００３６】
【化５】
0005572199.tif 000006
【００３７】
錯体は代わりに又は加えて、異なる構造の更なる配位子を含んでいてもよい。これらオプションは本記載の中で後述される。
【００３８】
式Ｉおよび次の定義によって表わされる態様においては、Ａは少なくとも３個の窒素原子を含む。一態様によれば、式Ｉにおいて、Ｍがｄ−ブロック遷移金属であり、Ｂが場合によって置換または縮合されていてもよい５員または６員アリールまたはヘテロアリール環であり、そして、（ｉ）Ａが少なくとも３個の窒素原子を含む５員ヘテロアリール環であり、Ｒ１が水素以外の基であり、そしてｎが０に等しいか又はそれより大きいか、又は（ｉｉ）Ａが少なくとも３個の窒素原子を含む６員ヘテロアリール環であり、Ｒ１が水素以外の基であり、そしてｎが２以上であるかのどちらかである、式Ｉのシクロメタル化錯体が提供される。
【００３９】
環ＡとＢは炭素−炭素結合によって結合されている。環Ａはシクロメタル化錯体の金属に配位している窒素原子を含む。環Ｂはシクロメタル化錯体の金属への炭素−金属シグマ結合を形成している。この仕方で、中心金属原子と、環Ａの窒素と、環Ｂの炭素原子と、環ＡとＢの間に炭素結合を形成している２個の炭素原子とによって５員環が形成されている。環Ａは５員環である場合には、それは適切には、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールまたはテトラゾールであってもよい。上述の環ＡとＢの間の炭素−炭素結合に加えて、環は後述の通り縮合していてもよいし又は一つもしくはそれ以上の共有結合によって結合していてもよい。
【００４０】
Ａは環の中に少なくとも３個の窒素原子を有する５員または６員ヘテロアリール環である。ヘテロアリール環は場合によって置換されていてもよいし又は一つもしくはそれ以上のアリールもしくはヘテロアリール基に縮合していてもよい。適するＡ基は従って、トリアゾール、テトラゾールおよびトリアジンを包含する。
【００４１】
Ａ基は環内に一つまたはそれ以上のケトンまたはチオケトン基によって置換されていてもよい。従って、適するＡ基はトリアゾロン(triazolones)およびトリアゾールチオン(triazolethiones)、たとえば、下記式の基、を包含する：
【００４２】
【化６】
0005572199.tif 000007
【００４３】
Ａが５員環である態様においては、Ａは好ましくは、トリアゾールまたはテトラゾールである。Ａが６員環である態様においては、Ａは好ましくはトリアジンである。Ａが５員環であることが好ましい。
【００４４】
環Ａは非置換であってもよいし又は一つもしくはそれ以上のＲ１基によって置換されていてもよい。適するＲ１基はハロゲン原子およびＣ１〜６アルキル、アリール、Ｃ１〜６アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜６アルキル）アミノおよびカルバゾール基を包含する。これら置換基はそれ自体が置換されていてもよく、他の置換基の中でも、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル基およびＣ１〜６アルコキシ基によって置換されていてもよい。
【００４５】
好ましくは、環Ａの上の少なくとも一つのＲ１基は電子供与性(electron-donating)である。より好ましくは、環Ａの上の全てのＲ１基が電子供与性である。特に好ましいＲ１基はＣ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜６アルキル）アミノ、アリール、カルバゾール、アリールアミノおよびジアリールアミノを包含する。好ましいＣ１〜６アルコキシ基はＣ１〜４アルコキシ基、たとえば、メトキシまたはエトキシ、である。好ましいＣ１〜６アルキル基はエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルを包含する。好ましいジアリールアミノ基は−ＮＰｈＰｈ（ここで、フェニル環はそれら自体が１個、２個または３個のアルコキシ基によって置換されていてもよい）を包含する。
【００４６】
代替態様においては、Ｒ１基は電子吸引基(electron-withdrawing groups)であってもよく、たとえば、一つまたはそれ以上のハロゲン原子、ハロアルキル基（ペルハロアルキル基たとえばペルフルオロアルキル基）またはアリール基によって置換されていてもよい。
【００４７】
環Ａは更に置換されていてもよい。好ましい態様においては、ヘテロアリール環Ａは少なくとも一つのデンドロン(dendron)によって置換されていてもよい。かかる態様はＣＯＲＥ−[ＤＥＮＤＲＯＮ]ｍの形態の構造を有していてもよく、ここで、ＣＯＲＥは本発明によるシクロメタル化錯体を表わし、ｍは１以上の整数を表わし、各ＤＥＮＤＲＯＮは同一であってもよいし異なっていてもよく樹枝状分子構造(dendritic molecular structure)を表わす。好ましくは、前記樹枝状分子構造はアリールおよび／またはヘテロアリール基または窒素を含んでおり、それらは好ましくは前記アリールまたはヘテロアリール基のｓｐ２またはｓｐ混成炭素原子(hybridized carbon atoms)によって結合されているか又はＮと前記アリールもしくはヘテロアリール基との間の単結合を介して結合されている。ＣＯＲＥは、１個より多くの樹枝状分枝が結合している第一番目のアリールもしくはヘテロアリール基のｓｐ２混成環炭素原子または窒素に結合されている環Ａからの単結合で末端となるとして定義され、前記環炭素原子またはＮは前記ＤＥＮＤＲＯＮの部分を形成している。存在する場合には、ＤＥＮＤＲＯＮは連結基を介してＣＯＲＥに結合されることが好ましく、より好ましくは、連結基は非共役連結基たとえばアルキレン基、特に、メチレンまたはエチレン基、である。
【００４８】
ｎは好ましくは、０であるか又は１〜５の整数、適切には、１〜４の整数、である。より好ましくは、ｎは０、１、２または３であり、最も好ましくは、１、２または３である。
【００４９】
Ｂは５員または６員アリールまたはヘテロアリール基である。アリールまたはヘテロアリール基はそれ自体が１個以上の更なるアリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし又はそれらに縮合していてもよい。
【００５０】
Ｂが５員または６員アリール基である場合には、それは好ましくは、場合によって他のアリールまたはヘテロアリール基に縮合していてもよいフェニル環から選ばれる。たとえば、適するアリール基はフェニル、フェナントレニル、ナフチル、ピレニルおよびフルオレニル基を包含する。最も好ましくは、Ｂはフェニル環である。
【００５１】
Ｂが５員または６員ヘテロアリール基である場合には、環は好ましくは、独立に酸素、硫黄および窒素から選ばれた１個、２個または３個のヘテロ原子を含む。適するヘテロアリール基はピリジン、ピラジン、ピリミジン、チオフェン、フランおよびピロールを包含し、好ましくは、ピリジン、ピラジンおよびピリミジンである。ヘテロアリール基は場合によっては他のアリールまたはヘテロアリール基たとえばフェニル環に縮合していてもよい。たとえば、Ｂは、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、キナゾリンから選ばれた基であってもよい。
【００５２】
Ｂ基は非置換であってもよいし、又は一つもしくはそれ以上の置換基によって置換されていてもよい。適する置換基はハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、スルホキシド、スルホン、＝Ｏ基、アリール基たとえばフェニル環、およびヘテロアリール基を包含し、これら置換基はそれら自体が一つまたはそれ以上のハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノまたはジ（Ｃ１〜４アルキル）アミノ基によって置換されていてもよい。好ましくは、Ｂ基は少なくとも一つの電子吸引基たとえばハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルコキシ、スルホキシドまたはスルホン基によって置換されている。好ましいハロゲン原子は臭素、塩素およびフッ素を包含し、より好ましくは塩素およびフッ素であり、最も好ましくはフッ素である。特に好ましいハロアルキル基はフルオロアルキル基である。アルキル基は全ての位置においてハロゲン原子によって置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチルまたは−ＣＦ２ＣＦ３を形成する。代わりに、ハロアルキル基のアルキル部分はいくつかの位置だけで置換されていてもよく、たとえば、ジフルオロメチルまたはＣＦＨＣＦＨ２を形成する。好ましいハロアルキル基は酸素原子を介して連結される前記ハロアルキル基、たとえば、−ＯＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ３、を包含する。スルホキシド基は式−ＳＯ２Ｒ’の基（ここで、Ｒ’は好ましくは水素またはＣ１〜６アルキル基である）である。スルホン基は式−ＳＯＲ’の基（ここで、Ｒ’は好ましくは水素またはＣ１〜６アルキル基である）である。
【００５３】
Ｂ基は好ましくは、一つまたはそれ以上の置換基によって置換されており、より好ましくは一つまたは２つの置換基によって置換されている。Ｂ基は、中心金属原子Ｍへの結合箇所に対してメタ位にある２個の電子吸引基によって置換されているならば、特に好ましい。これら位置における適する置換基はフッ素、およびペルフッ素化基たとえばトリフルオロメチル、を包含する。置換基はそれ自体が非置換であってもよいし又はたとえば一つもしくはそれ以上のＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノまたはジ（Ｃ１〜４アルキル）アミノ基によって置換されていてもよい。
【００５４】
環Ｂはまた、一つまたはそれ以上のデンドロンによって置換されていてもよい。かかる態様はＣＯＲＥ−[ＤＥＮＤＲＯＮ]ｍの形態の構造を有していてもよく、ここで、ＣＯＲＥは本発明によるシクロメタル化錯体を表わし、ｍは１以上の整数を表わし、各ＤＥＮＤＲＯＮは同一であってもよいし異なっていてもよく樹枝状分子構造を表わす。好ましくは、前記樹枝状分子構造はアリールおよび／またはヘテロアリール基または窒素を含んでおり、それらは好ましくは前記アリールまたはヘテロアリール基のｓｐ２またはｓｐ混成炭素原子によって結合されているか又はＮと前記アリールもしくはヘテロアリール基との間の単結合を介して結合されている。ＣＯＲＥは、１個より多くの樹枝状分枝が結合している第一番目のアリールもしくはヘテロアリール基のｓｐ２混成環炭素原子または窒素に結合されている環Ｂからの単結合で末端となるとして定義され、前記環炭素原子またはＮは前記ＤＥＮＤＲＯＮの部分を形成している。存在する場合には、ＤＥＮＤＲＯＮは連結基を介してＣＯＲＥに結合されることが好ましく、より好ましくは、連結基は非共役連結基たとえばアルキレン基、特に、メチレンまたはエチレン基、である。
【００５５】
好ましくは、前記デンドロンはカルバゾール部分またはジアリールアミンもしくはトリアリールアミン部分を含む。好ましくは、前記デンドロンは１，３，５−置換フェニル部分を含む。
【００５６】
本発明のシクロメタル化錯体の好ましい態様においては、Ａは、電子供与基たとえばアルキルまたはアルキルアミン基によって置換されているトリアゾール基を含み、Ｂは、少なくとも１個のフッ素またはフッ素化基によって置換されているフェニル基を含み、そして前記ｄ−ブロック遷移金属はイリジウムである。最も好ましくは、前記アルキル置換トリアゾールは１，２，４−トリアゾールを含む。
【００５７】
本発明の全ての態様においては、基Ｍはｄ−ブロック遷移金属である。Ｍは好ましくは、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、オスミウムおよびルテニウムから選ばれる。これら金属のシクロメタル化錯体は有機エレクトロルミネッセンス素子に使用するための燐光システムを提供することが明らかにされた。より好ましくは、Ｍはイリジウムおよび白金から選ばれ、両者は高効率の燐光システムを提供することが明らかにされた。
【００５８】
別の態様においては、本発明は、本発明のシクロメタル化錯体を含むポリマーまたはオリゴマーを提供する。前記シクロメタル化錯体はポリマーまたはオリゴマーの主鎖の中に組み込まれていてもよいし、又は前記シクロメタル化錯体はポリマーまたはオリゴマーの主鎖にぶら下がっていてもよい。好ましくは、前記ポリマーまたはオリゴマーはさらにカルバゾールまたはトリアリールアミン基を含んでいる。
【００５９】
以下に、本発明の更なる局面および好ましい特徴を具体的化合物に関して考察しよう。
【００６０】
下記化合物Ａ−１からＡ−７までは、環Ａが５員環でありそして環Ｂがフェニル環である配位子の例である。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。
【００６１】
【化７】
0005572199.tif 000008
【００６２】
環Ａは置換されていてもよく、そこでは環Ａは窒素を含み、これも置換されていてもよい。適する置換基はアルキルおよびアリール基、アルキルオキシ基、アルキルアミン、アリールアミン、特にジアリールアミンまたはトリアリールアミン、カルバゾールおよびハロゲン原子特にフッ素または臭素、を包含する。電子供与基は特に適するクラスの置換基であり、そしてアルコキシ基、アルキル基、アルキルアミンおよびアリールアミンを包含する。化合物Ｂ−１からＢ−１２までは環Ａの上に置換基をもつ配位子の例である。
【００６３】
【化８】
0005572199.tif 000009
【００６４】
代わりに、環Ａは６員ヘテロ芳香族系たとえばトリアジンであってもよい。環Ａが６員系である場合には、それは、アルキルもしくはアリール基、ハライドまたは電子供与基によって置換されていてもよい。化合物Ｃ−１からＣ−３までは環Ａが６員環である適切な配位子の例を示している。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。
【００６５】
【化９】
0005572199.tif 000010
【００６６】
環Ｂは５員または６員環であってもよく、そして芳香族またはヘテロ芳香族の環、たとえば、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チオフェン、フランおよびピロールおよびかかる基の誘導体、であってもよい。環Ｂは置換または縮合されていてもよい。化合物Ｄ−１からＤ−１１までは環Ａがトリアゾールである適切な配位子を示しているが、明らかに多数のその他のヘテロアリール基たとえば上記のものが環Ａとして選択されてもよい。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。
【００６７】
【化１０】
0005572199.tif 000011
【００６８】
環ＡとＢは下記のＥ−１からＥ−４までに示されている通り縮合されていてもよい即ち共有結合によって結合されていてもよい。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。
【００６９】
【化１１】
0005572199.tif 000012
【００７０】
環Ｂが電子吸引基たとえばフッ素、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、スルホキシドまたはスルホン基によって置換されている。化合物Ｆ−１からＦ−２３までは電子吸引基によって置換されている配位子の例である。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。
【００７１】
【化１２】
0005572199.tif 000013
【００７２】
金属Ｍへの配位子は、向上した溶液加工特性を付与するための及び配位子に更なる官能性(functionality)たとえば電荷輸送性官能性を導入するためのデンドロンによって置換されていてもよい。デンドロンは分枝構造(branching structure)であり、高密度の官能性を得られる金属錯体に導入するのを可能にする。本発明のシクロメタル化錯体においては、第一の配位領域(coordination sphere)を形成する中心金属イオンと配位子は、環Ａ、Ｂまたは両者で置換されたデンドロンをもつデンドリマーのコアを形成するであろう。デンドロンが配位子の環Ａで置換されていること及びデンドロンが環Ａと共役でないことが好ましい。デンドロンと環Ａの間にアルキレン連結基特にメチレンまたはエチレン連結基を設けることは特に有利であることが判明した。環Ｂがデンドロン置換基を有する場合には、これら置換基はシクロメタル化錯体の中で炭素−金属結合を形成するであろう環Ｂの炭素に対してパラ位にあることが好ましい。カルバゾール、トリアリールアミンおよび１，３，５−フェニル基を含むデンドロンは発光素子への応用に特に適している。化合物Ｇ−１からＧ−９までは、環Ａにおいてデンドロンで置換されている本発明の配位子を示す。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンまたはアルキルオキシ基を表わす。
【００７３】
【化１３】
0005572199.tif 000014
【００７４】
環Ａは複数のデンドロンによって置換されていてもよく、たとえば化合物Ｈ−１およびＨ−２は環Ａにおいて１対のデンドロンによって置換されている配位子を示す。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。
【００７５】
【化１４】
0005572199.tif 000015
【００７６】
本発明の配位子は下記の化合物Ｉ−１およびＩ−２によって示される通り、環Ｂにおいてデンドロンによって置換されていてもよい。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。
【００７７】
【化１５】
0005572199.tif 000016
【００７８】
代わりに、下記の化合物Ｊ−１からＪ−４までによって示されている通り、環ＡおよびＢの両方がデンドロンによって置換されていてもよい。Ｒは置換基たとえば水素、アルキルもしくはアリール基またはハロゲンを表わす。英国特許出願ＧＢ０２１９９８７．５は金属コアの周りに置換された複数のデンドロンを有することに関連した利点を記載している。
【００７９】
【化１６】
0005572199.tif 000017
【００８０】
本発明のシクロメタル化錯体はホモレプティック(homoleptic)またはヘテロレプティック(heteroleptic)であってもよい。ホモレプティック錯体においては、全ての配位子が同一であり、ヘテロレプティック錯体においては、異なる配位子が金属に結合されている。
【００８１】
前記シクロメタル化錯体がヘテロレプティックである場合には、それは好ましくは、ピコリネート、アセチルアセテート、ホスフィン、ピリジンおよびピリジン誘導体、カルボニル、ニトリル、イソニトリルおよびハライドを含む群から選ばれた配位子を含む。最も好ましくは、前記シクロメタル化錯体がヘテロレプティックである場合には、それはピコリネートまたはテトラキス（１−ピラゾリル）ボレート共配位子(co-ligand)を含む。前記シクロメタル化錯体がヘテロレプティックである場合、それは同じ一般構造の更なる配位子（即ち、同じ仕方で連結された環ＡとＢを有し、そして基Ｒ１によってｎ度置換された環Ａを有する）を含んでいてもよいが、Ａ、Ｂ、Ｒ１およびｎの定義が異なっていてもよい。適するホモレプティック錯体は下記のそれら化合物Ｋ−１からＫ−５までを包含する。
【００８２】
【化１７】
0005572199.tif 000018
【００８３】
本発明のシクロメタル化錯体は式Ｉの異なる配位子を含むヘテロレプティック錯体であってもよく、かかる錯体の例は下記の化合物Ｌ−１およびＬ−２によって示される。
【００８４】
【化１８】
0005572199.tif 000019
【００８５】
本発明のシクロメタル化錯体はまた、式Ｉの少なくとも一つの配位子と、異なる構造の他の配位子とを含むヘテロレプティック錯体であってもよい。本発明においてヘテロレプティック錯体を形成するのに使用されてもよい適切な配位子の例はフェニルピリジンおよび他の２−置換ピリジン、１，３−ジオンたとえばピコリネート、ホスフィンおよびジホスフィン、およびカルボキシレートを包含する。ピコリネートは特に好ましい共配位子である。１−ピラゾリルボレートたとえばテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートは好ましいクラスの共配位子である。化合物Ｍ−１からＭ−１５までは本発明のヘテロレプティック錯体の中に使用するための適する配位子の例である。
【００８６】
【化１９】
0005572199.tif 000020
【００８７】
上に例が示されている２座共配位子(bidentate co-ligands)の他に、１座配位子(monodentate ligands)も本発明のシクロメタル化錯体における共配位子として使用されてもよい。適する１座配位子の例はカルボニル、ニトリル、イソニトリルおよびアルキルイソニトリル、チオシアニド、アルキルホスフィンおよびアリールホスフィン特にトリフェニルホスフィン、ハライド特にクロライドまたはブロマイド、複素環式化合物たとえばピリジンおよび置換ピリジン、およびアルキンを包含する。好ましい１座配位子はカルボニル、ニトリル、イソニトリル、トリアリールホスフィンおよびハライドを包含する。
【００８８】
式Ｉの配位子と、異なる構造の配位子とを含むヘテロレプティック錯体の例は下記の化合物Ｎ−１からＮ−９までによって示される。Ｘは金属錯体の電荷と釣り合わせるのに十分な電荷をもつ帯電部分を表わし、そして好ましくはクロライド、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートである。
【００８９】
【化２０】
0005572199.tif 000021
【００９０】
本発明のシクロメタル化錯体はポリマーの中に組み込まれてもよい。錯体はポリマーの主鎖の中に又は側鎖として組み込まれてもよい。本発明のシクロメタル化錯体を組み込んだポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、コポリマーはさらに、フルオレンたとえば９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、トリアリールアミンたとえばＮ，Ｎ−ビス（フェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン、ベンゾチアジアゾールまたはフェニレンビニレンを含む群から選ばれたコモノマーを含んでもよい。かかる系の例は下記のＯ−１からＯ−４までのポリマーによって示される。
【００９１】
【化２１】
0005572199.tif 000022
【００９２】
コポリマーの特に有利なクラスは、本発明のシクロメタル化錯体と、ホスト材料として作用するのに適するコモノマー、たとえば、カルバゾール、カルバゾール誘導体およびトリアリールアミン、とを含むそれらコポリマーを包含する。
【００９３】
本発明の代替態様においては、式ＩＩ（式中、Ａは少なくとも３個のヘテロ原子を含み、かつ、場合によって別の環に縮合していてもよい、５員または６員のヘテロアリール環であり、Ｂは、場合によって置換されていてもよく、かつ、場合によって別の環に縮合していてもよい、 ５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、ｎは１より大きく、そしてＲ１はデンドロンまたは可溶化基である）の構造を含むシクロメタル化錯体が提供される。環Ａの中のヘテロ原子は好ましくは、酸素、硫黄および窒素から選ばれる。より好ましくは、環Ａは少なくとも２個の窒素原子、より好ましくは少なくとも３個の窒素原子、を含有している。好ましくは、環Ａは３個、４個または５個のヘテロ原子、より好ましくは３個または４個のヘテロ原子を含有する。この態様のＡおよびＢのための好ましい環、好ましいＲ１置換基および好ましいｎの値は本発明の第一の態様に関連して上記に定義されている通りである。
【００９４】
好ましいデンドロンは式Ｉに言及して規定された本発明の第一の態様に関連して上に記載されている。好ましい可溶化基は炭素原子数３〜１２のアルキル基、およびヘテロアルキル基たとえばアルコキシ基を包含する。適するアルコキシ基はＣ１〜６アルコキシ基を包含する。
【００９５】
本発明の更なる態様においては、式ＩＩＩ（式中、Ａは少なくとも３個のヘテロ原子を含みそして別の環に縮合している５員または６員のヘテロアリール環であり、Ｂは場合によって置換されていてもよくそして場合によって別のアリールまたはヘテロアリール環に縮合していてもよい５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、ｎは０であるか又は１より大きく、そしてＲ１は水素以外の置換基である）の構造を含むシクロメタル化錯体を含むポリマーが提供される。環Ａの中のヘテロ原子は好ましくは、酸素、硫黄および窒素から選ばれる。より好ましくは、環Ａは少なくとも２個の窒素原子、より好ましくは少なくとも３個の窒素原子を含有している。好ましくは、環Ａは３個、４個または５個のヘテロ原子、より好ましくは３個または４個のヘテロ原子、を含有している。
【００９６】
この態様のＡおよびＢのための好ましい環、好ましいＲ１置換基および好ましいｎの値は、本発明の第一の態様に関連して上に定義されている通りである。
【００９７】
本発明の発明者らは驚くべきことには、式Ｉのシクロメタル化イリジウム錯体のクラスが青色の光を発することを見出した。式Ｉ（式中、Ａは５員環でありそして電子供与基によって置換されており、そしてＢはフェニル環でありそして少なくとも１個の電子吸引基によって置換されている）のシクロメタル化イリジウム錯体は青色の光を発することが明らかにされた。特に、式Ｉ（式中、環Ａはアルキル基によって置換されたトリアゾールを含み、そして環Ｂはフッ素およびトリフルオロメタンから選ばれた２個の電子吸引基によって炭素−金属結合に対してメタ位を置換されているフェニル環を含む）のシクロメタル化イリジウム錯体は深い青色の光を発することが明らかにされた。好ましくは、本発明の錯体は０．３０未満のＣＩＥ−ｙ座標、好ましくは０．２５未満の、より好ましくは０．１５〜０．２５の、ＣＩＥ−ｙ座標を有する。
【００９８】
本発明の目的のためには、青色の光は０．３０＞ｘ＞０．０５および０．３＞ｙ＞０．０１のＣＩＥ（国際照明委員会(Commission International de l'Eclairage)）座標および４３０〜４９０ｎｍの波長を有する光を含むと考えられており、そして深い青色は０．３＞ｘ＞０．１および０．２＞ｙ＞０．０１のＣＩＥ座標および４３０〜４７０ｎｍの波長を有する光を含むと考えられている。ＣＩＥは原色青(primary colour blue)を４３５．８ｎｍの波長を有すると規定しており、そしてＰＡＬテレビジョンシステムはｘ＝０．１５、ｙ＝０．０６のＣＩＥ座標をもつ青色光源を使用している。
【００９９】
従来技術の青色燐光発光性イリジウム錯体（その例は先に言及したＦｉｒＰｉｃである）はｘ＝０．１６、ｙ＝０．２９のＣＩＥ座標を有し４７０ｎｍの波長に最大発光をもつライトブルーの色の光を発する。
【０１００】
下記のシクロメタル化錯体Ｐ−１は図１に示されたフォトルミネッセンススペクトル(photoluminescent spectrum)を有し、４５０ｎｍの波長にピーク発光を有し４２８ｎｍと４９０ｎｍに付随的発光を有し、そしてｘ＝０．１５、ｙ＝０．０９のＣＩＥ座標を有する。明らかに、このシクロメタル化錯体のフォトルミネッセンスは従来技術の青色燐光発光体ＦｉｒＰｉｃに比べて有意に青シフトされている。この錯体のＣＩＥ座標は従来技術の青色燐光システムよりも深い青色であり、そしてこのようなものはフルカラーディスプレイを製造するのにより適している。デンドロン置換錯体Ｐ−３はｘ＝０．１６、ｙ＝０．１４のＣＩＥ座標を示す。
【０１０１】
【化２２】
0005572199.tif 000023
【０１０２】
上記青色発光性イリジウムシクロメタル化錯体の中に使用されている配位子と、錯体の発光の色をシフトさせることを知られている更なる配位子とを含むヘテロレプティック錯体も製造できる。かかる配位子の例はアニオン性配位子たとえばピコリネート、アセチルアセテート、テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートおよびニトリルを包含する。上記配位子と青シフト共配位子との両方を組み込んであるシクロメタル化イリジウム錯体の例は下記に示された化合物Ｑ−１からＱ−２までである。
【０１０３】
【化２３】
0005572199.tif 000024
【０１０４】
深い青色を発光するシクロメタル化錯体を得るためには、環ＡおよびＢの置換基は環と共役でないか又は環ＡもしくはＢのπ−共役系を有意に拡張しないことが好ましい。かかる拡張されたいずれの共役もシクロメタル化錯体の中に導入されると発光を赤シフトさせる働きをする。テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート置換錯体Ｑ−２はｘ＝０．１６、ｙ＝０．１９のＣＩＥ座標を有する深い青色のフォトルミネッセンス発光を有する。
【０１０５】
本発明のシクロメタル化錯体、および本発明のシクロメタル化錯体の配位子は、標準合成技法に従って製造されてもよい。本発明のシクロメタル化錯体を製造するための代表的な合成スキームは下記のスキーム(Scheme)１に示されている。
【０１０６】
【化２４】
0005572199.tif 000025
【０１０７】
上記スキーム1においては、二臭素化トリアゾール１Ａを塩基の存在下で過剰の臭化イソブチルと反応させて置換トリアゾール１Ｂを提供する。スズキカップリング(Suzuki coupling)を使用して、置換トリアゾール１Ｂを更にフェニル置換ボロン酸(phenyl substituted boronic acid)と反応させて化合物１Ｃを提供する。それから、化合物１Ｃをトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）の存在下でジプロピルアミンによって更に置換して配位子１Ｄを提供する。この合成法は広範囲の配位子を製造することを可能にする。この合成法の融通性はデンドロン置換配位子を包含する配位子の範囲の製造向けに下記に示された合成スキーム２および３によって際立たされる。
【０１０８】
【化２５】
0005572199.tif 000026
【０１０９】
【化２６】
0005572199.tif 000027
【０１１０】
配位子の金属錯体は特にInorganic Chemistry (1994), 33(3), 545-50に記載通りの標準合成技法によって製造できる。下記のスキーム４に示された手順においては、過剰のフェニルトリアゾール配位子１Ｃをプロトン性溶媒の中で塩化イリジウムと反応させる。反応混合物から二量体錯体４Ａを単離し、そして銀トリフルオロメタンスルホネートの存在下で更なるフェニルトリアゾール配位子１Ｃと反応させてシクロメタル化イリジウム錯体４Ｂを生じる。代わりに、二量体錯体４Ａを異なる共配位子と反応させ、４Ｃのようなヘテロレプティック錯体を生じてもよい。
【０１１１】
【化２７】
0005572199.tif 000028
【０１１２】
スキーム５はトリアゾール環を含むトリアゾール系配位子の製造に至る代替のそしてより好ましい手法を示す。
【０１１３】
【化２８】
0005572199.tif 000029
【０１１４】
スキーム６はシクロメタル化イリジウム錯体６Ｂ〜６Ｄに至る一般合成手法を示している。
【０１１５】
【化２９】
0005572199.tif 000030
【０１１６】
本発明のシクロメタル化錯体がデンドロンを含む場合には、金属による配位子の錯体化に先立って配位子の上にそれらを置換させてもよいし又は代わりにシクロメタル化錯体をまず形成しそしてデンドロンをシクロメタル化コアの上に置換させてもよい。
【０１１７】
本発明のシクロメタル化錯体は有機オプトエレクトロニクス素子への応用を有する。有機オプトエレクトロニクス素子には、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンス、蛍光および光導電性の有機デバイスおよび有機トランジスターが挙げられる。光導電性有機デバイスには、光起電力素子、フォトダイオードおよびフォトセンサーが挙げられる。特に、本発明のシクロメタル化錯体は有機発光ダイオードへの応用を有する。
【０１１８】
有機発光ダイオードは、基板の上に位置している下方電極と、有機発光材料の一層または複数層と、上方電極を含んでいる積層構造を成す。素子の電極間に電圧をかけたときに、反対電荷の担体すなわち電子と正孔が有機発光材料の中に注入される。電子と正孔は有機発光材料の層の中で再結合して、励起状態（または励起子）を形成し、放射的に（発光をもって）又は非放射的に減衰することができる。蛍光性有機発光体の場合には、放射的励起状態は一重項励起子であり、燐光性有機発光体の場合には、放射的励起状態は三重項励起子である。本発明のシクロメタル化錯体は燐光性有機発光体であり、そして特に、イリジウムと白金を含む本発明のシクロメタル化錯体は高度に効率的な燐光発光体を形成する。
【０１１９】
有機燐光発光素子の有機発光層は一般に、本発明のシクロメタル化錯体のような有機燐光発光体と有機ホストを含んでいる。有機ホストは電荷を燐光発光体へ輸送するように作用し且つ三重項源としても作用しそれによって三重項励起状態が有機ホストの中に形成され次いで燐光発光体へ移送されそこでそれらが発光をもって減衰する。燐光発光システムの中に使用される従来技術の有機ホストはカルバゾール、たとえば、ＰＶＫとして知られているポリビニルカルバゾール、ＣＢＰとして知られている４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰとして知られているＮ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン、ＵＧＨ１およびＵＧＨ２としてそれぞれ知られてそしてHolmes et al. (Appl. Phys. Lett., 83, No. 18, 2003, 3818)に記載されているジフェニルジ（ｏ−トリル）シランまたはｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、およびＴＣＴＡとして知られている（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）を包含し、かかるホストはIkai et al. (Appl. Phys. Lett., 79, No. 2, 2001, 156)に記載されている。一つの特に適するホスト材料はジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ＣＢＰであり、それは下記構造を有する：
【０１２０】
【化３０】
0005572199.tif 000031
【０１２１】
トリアリールアミン特にトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡとして知られている）もホスト材料として使用されてもよい。燐光発光体およびホストが両方とも可溶性である場合には、それらはブレンドとして、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、スクリーンプリンティングまたはインクジェットプリンティングのような溶液加工技法によって堆積させられてもよい。燐光発光体およびホストが不溶性でかつ揮発性である場合には、それらは真空蒸着によって堆積させられてもよい。燐光発光体とホストは好ましくはブレンドで存在し、５〜５０モル％の燐光発光体、好ましくは１０〜３０モル％の燐光発光体、を含む。テトラアリールシランホストが好ましく、テトラアリールシランＵＧＨ１およびＵＧＨ２が特に好ましい。青色の光を発する本発明のシクロメタル化錯体のためのホストとしては広いバンドギャップのホストたとえばテトラアリールシランが特に好ましい。
【０１２２】
別々の発光体とホストを含んでいる有機燐光発光素子は先行技術において周知である。より最近は、燐光発光体とホストを単一の分子、デンドリマーまたはポリマーの中に組み合わせることが有利であることが判明し、かかるシステムの例はＧＢ０２０６３５６．８の中に開示されている。かかるシステムの利点は素子の改善された膜安定性（相分離なし）、改善された電気化学的安定性、および改善された製造適性、特に改善された溶液加工性、および改善された発光が挙げられる。先に論じた通り、本発明のシクロメタル化錯体においては、ホスト成分は置換基としてアリールまたはヘテロアリール環Ａおよび／またはＢに直接、導入されることができる、それは、環Ａおよび／またはＢに結合したデンドロンの中にホスト成分を組み入れることによって又は本発明のシクロメタル化錯体のモノマーとホスト成分を組み込んだコモノマーとを含んでいるコポリマーを形成することによって行うことができる。
【０１２３】
本発明の発光素子の有機発光層はさらに希釈化合物を含んでもよい。特に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が本発明のシクロメタル化錯体およびホスト材料と混合されてもよい。場合によって存在してもよいこのＰＭＭＡは燐光層の中のホストおよびドーパント材料の濃度を、より高い濃度において起こり得るクエンチング効果(quenching effects)を防ぐために、希釈するのに使用される。ＰＭＭＡは電荷輸送材料ではないので、使用される量は、クエンチングを最小にすることと燐光層における良好な伝導性を維持することとの間の釣り合いである。燐光層の中のＰＭＭＡの好ましいレベルは０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％、最も好ましくは５０〜７５％、である。
【０１２４】
量子効率を増大させることに加えて、ＰＭＭＡは成膜を改善するのに寄与するかも知れない。
【０１２５】
発光性有機層は好ましくは５〜２００ｎｍの厚さ、より好ましくは１０〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有する。燐光発光体とホストを組み入れた発光層は正孔輸送材料をも含有していてもよく、その例を以下に論じる。
【０１２６】
有機発光素子の電極の一方、陽極(anode)、は、有機発光材料の層の中に正孔を注入するのに適する高い仕事関数の材料を含んでおり、この材料は代表的には４．３ｅＶより大きい仕事関数を有し、そしてインジウム−錫酸化物(indium-tin oxide)（ＩＴＯ）、酸化錫、アルミニウムまたはインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム酸化物、カドミウム−錫酸化物、金、銀、ニッケル、パラジウムおよび白金を含む群から選ばれてもよい。陽極材料は妥当なときにはスパッタリングまたは蒸着によって堆積させられる。薄層たとえば酸化ケイ素の薄層を陽極の表面上に、特にＩＴＯの上に、組み込むことは、ＷＯ０２／０９３６６２に示されているように、有機発光素子の性能を改善することができる。
【０１２７】
他方の電極、陰極(cathode)、は、有機発光材料の層の中に電子を注入するのに適する低い仕事関数の材料を含んでいる。低い仕事関数の材料は代表的には、３．５ｅＶ未満の仕事関数を有し、そしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、ＳｍおよびＡｌを包含する群から選ばれてもよい。陰極は、かかる金属の合金またはかかる金属と他の金属との組合せにおける合金たとえば合金ＭｇＡｇおよびＬｉＡｌを含んでもよい。陰極は好ましくは、多層、たとえば、Ｃａ／Ａｌ、Ｂａ／ＡｌまたはＬｉＡｌ／Ａｌ、を構成する。素子はさらに、ＷＯ９７／４２６６６に開示されているような、陰極と発光層の間に誘電体材料の層を含んでいてもよい。特に、陰極と発光材料の間の誘電体層としてアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を使用することが好ましい。特に好ましい陰極はＬｉＦ／Ａｌを構成し、ＬｉＦの層は１〜１０ｎｍの厚さを有し、そしてＡｌの層は１０〜５００ｎｍの厚さを有する。陰極材料は真空蒸着法によって堆積させられる。
【０１２８】
素子から発光が現われるためには、陰極、陽極のどちらか又はその両方が透明または半透明であることが好ましい。透明陽極に適する材料は、ＩＴＯと、白金のような金属の薄層、を包含する。透明陰極に適する材料は、有機発光材料の層に隣接した電子注入材料の薄層と、この電子注入材料の層の上の透明な伝導性材料のより厚い層、を包含する；たとえば、Ｃａ／Ａｕを構成する陰極構造。陰極も陽極も透明または半透明でない場合には、発光は素子の縁端を通して現われる。
【０１２９】
有機発光素子は電荷注入および素子効率を改善するために陽極と陰極の間に更なる有機層を含有してもよい。特に、正孔輸送材料の層を陽極の上に配置させてもよい。正孔輸送材料は素子を通しての電荷伝導を増大させるのに役立つ。この技術分野で使用される好ましい正孔輸送材料は伝導性有機ポリマーたとえばＷＯ９８／０５１８７に開示されているようなポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）である。他の正孔輸送材料たとえばドープドポリアニリン、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン）、ＮＰＤ（４，４’−ビス[Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ]ビフェニル）およびＭＩＤＡＴＡも使用されてもよい。シクロメタル化錯体との組合せで使用されたときに特に有利であることが明らかにされた正孔輸送層はポリマー化されたジビニル−ＴＰＤを含んでいる。
【０１３０】
本発明のシクロメタル化錯体は正孔輸送成分を含んでもよい。正孔輸送機能をシクロメタル化錯体の中に組み込むことの利点は改善された膜安定性および改善された製造適性が挙げられる。正孔輸送基は、シクロメタル化錯体の中に直接に配位子上に置換基として、たとえば、デンドロンとして組み込まれてもよいし、又は本発明のシクロメタル化錯体を含むコポリマーの中にコモノマーとして存在することによって組み込まれてもよい。本発明のシクロメタル化錯体はまた、電子輸送成分を含んでもよい。
【０１３１】
電子輸送／正孔遮断(hole blocking)材料の層が発光材料の層と陰極との間に置かれてもよく、これは素子効率を改善することが判明した。電子輸送／正孔遮断層に適する材料は２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）および２−ビフェニル−５（４’−ｔ−ブチルフェニル）オキサジアゾール（ＰＢＤ）が挙げられる。発光層と陰極の間に電子輸送／正孔遮断層を設けることは素子効率と寿命の両方の意味で素子性能を有意に改善することが判明した。
【０１３２】
有機オプトエレクトロニクス素子の基板は素子に機械的安定性を付与しそして環境から素子を封止するバリヤとして作用するはずである。基板を通して光が素子に入る又は素子から出ることが必要とされる場合には、基板は透明または半透明であるべきである。ガラスはその優れたバリヤ特性と透明性のせいで基板として広く使用されている。他の適する基板はＷＯ０２／２３５７９に開示されているようなセラミック、およびプラスチックたとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂および環式オレフィン樹脂が挙げられる。プラスチック基板はそれらが不浸透性を維持することを確実にするためにバリヤコーティングを必要とするかも知れない。基板はＥＰ０９４９８５０に開示されているガラスとプラスチックの複合体のような複合材料を含んでいてもよい。
【０１３３】
環境保護のために、素子は封入される。封入(encapsulation)は低温フリット材料によって基板に結合されたガラスであるガラスシートの形態をとってもよい。素子を封入するのにガラスシートを使用する必要性を回避するために、素子の上に不動態化用材料(passivating material)の層を堆積させてもよい。適するバリヤ層はポリマー膜とセラミック膜とが交互に積層した積層構造を含み、そしてＷＯ００／３６６６５およびＵＳ５，６８６，３６０に開示されているようなＰＥＣＶＤによって堆積させられてもよい。代わりに、素子を金属製の缶(can)の中に閉じ込めることによって封入してもよい。
【０１３４】
本発明の燐光発光性シクロメタル化錯体にとって好ましい素子構造は下記のものが挙げられる：
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＢＰ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ポリ（ビニル−ＴＰＤ）／ＣＢＰ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＢＰ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ／ポリ（ビニル−ＴＰＤ）／ＣＢＰ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ポリ（ビニル−ＴＰＤ）／ＰＶＫ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ／ポリ（ビニル−ＴＰＤ）／ＰＶＫ：発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
【０１３５】
燐光発光体が、青色の光を発する本発明のシクロメタル化錯体を含む場合には、広いバンドギャップのホスト材料たとえばテトラアリールシランを使用することが好ましい。
【０１３６】
最も好ましい態様においては、燐光発光体とホストは、小さな分子であってもよい分子、デンドリマーまたはポリマーの中において組み合わされている。
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／組み合わされたホスト−発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ポリ（ビニル−ＴＰＤ）／組み合わされたホスト−発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／組み合わされたホスト−発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ／ポリ（ビニル−ＴＰＤ）／組み合わされたホスト−発光体／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
【０１３７】
有機オプトエレクトロニクス素子は当業者に知られているいずれの適する方法によって作製されてもよい。代表的には、基板はガラスシートを含むであろう、その上にはＩＴＯのような陽極材料の層がスパッタリングによって堆積させられてもよい。ＩＴＯまたはその他の陽極材料は必要ならばパターン化されてもよく、それは堆積中に加法(additive methods)たとえば印刷を使用するか又は堆積後に減法(subtractive methods)たとえばフォトリソグラフィーを使用するかどちらかによって行われてもよい。素子の有機層は蒸着によって堆積させられてもよく、これは低分子量の有機オプトエレクトロニクス材料を堆積させるのに特に適する方法である。
【０１３８】
有機オプトエレクトロニクス材料が可溶性である場合には、それらは溶液加工技法によって有利に堆積させられてもよい。溶液加工技法には、スクリーン印刷やインクジェット印刷のような堆積の選択的方法と、スピンコーティングやドクターブレードコーティングのような非選択的方法が包含される。ホスト成分を組み込んだ本発明のシクロメタル化錯体は特に溶液加工に適している、何故ならば、かかる材料はブレンドの形態で存在しているのではなく従って堆積時に相分離しないからである。
【０１３９】
陰極およびいずれかの追加の誘電体層または電子輸送／正孔遮断層は蒸着によって堆積させられてもよい。有機オプトエレクトロニクス素子の中には、素子の電荷注入を改善またはパターン化を促進するのに妥当なときには補助的な層および特徴を含有させてもよい。
実施例
【実施例１】
【０１４０】
３，５−ジブロモ−１−イソブチル−１Ｈ−[１，２，４]−トリアゾール（化合物１Ｂ）
３，５−ジブロモ−１Ｈ−[１，２，４]トリアゾール（Zumbrunn, Synthesis, 1998, 1357）（１Ａ）（４４０ｍｇ、１．９４ミリモル）と、炭酸カリウム（４８３ｍｇ、３．４９ミリモル）と、臭化イソブチル（０．４ｍＬ、３．４９ミリモル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）との混合物をアルゴン下で１０３℃で４時間加熱した。混合物を室温にまで冷却した。水（２０ｍＬ）を加えそして混合物をエーテル（３×２０ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を合わせ、塩水(brine)（１×３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を完全に除去した後に淡黄色(pale yellow)油状物（５４８ｍｇ、１００％）として１Ｂが残された；
【０１４１】
【表１】
0005572199.tif 000032
【実施例２】
【０１４２】
３−ブロモ−１−イソブチル−５−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−１Ｈ−[１，２，４]トリアゾール（化合物１Ｃ）
１Ｂ（６．８０ｇ、２４．０ミリモル）と、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（６．０７ｇ、３８．５ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８３３ｍｇ、０．７２１ミリモル）と、無水炭酸ナトリウム（２Ｍ、２１ｍＬ）と、エタノール（２１ｍＬ）と、トルエン（６３ｍＬ）との混合物を脱酸素しそしてアルゴン下で１０３℃で１９時間加熱した。混合物を室温に冷却した。有機層を分離した。水性層をエーテル（３×３０ｍＬ）で抽出した。有機層とエーテル抽出物を合わせ、塩水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。溶媒を完全に除去して８．２ｍｇの黄白色(light yellow)の油状物を生じた。油状物を、ジクロロメタン−軽質石油(light petroleum)混合物（１：１００から１：１０まで）を溶離剤として使用するシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製して、１Ｃ（９００ｍｇ、１２％）を生じた；
【０１４３】
【表２】
0005572199.tif 000033
【実施例３】
【０１４４】
[ＢＤＦＩＢトリアゾール]３Ｉｒ（化合物４Ｂ）
１Ｃ（４７０ｍｇ、１．４９ミリモル）と、塩化イリジウム３水和物（１３１ｍｇ、０．３７１ミリモル）と、水（２．０ｍＬ）と、２−エトキシエタノール（６．０ｍＬ）との混合物を、アルゴン下で１３０℃で１３時間加熱した後に冷却した。混合物から沈殿物を分離した。固体をエタノール（８×３ｍＬ）および軽質石油（５×８ｍＬ）で洗浄し、そして乾燥して淡黄色固体としてジクロロ架橋二量体(dichloro-bridged dimmer)４Ａ（２６２ｍｇ、８２％）を生じた；
【０１４５】
【表３】
0005572199.tif 000034
【０１４６】
イリジウム錯体（４Ａ）（１８０ｍｇ、０．２１０ミリモル）と１Ｃ（３７０ｍｇ、１．１７ミリモル）と銀トリフルオロメタンスルホネート（１０８ｍｇ、０．４２０ミリモル）との混合物をアルゴン下で１５６〜１６０℃で３８時間加熱した。それから、反応物を室温に冷却した。混合物をジクロロメタン（〜４ｍＬ）の中に溶解し、そして溶離剤としてジクロロメタン−軽質石油混合物（１：３０から１：８まで）を使用するシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製して淡黄色固体の４Ｂを異性体の混合物（２３２ｍｇ、９７％）として生じた；
【０１４７】
【表４】
0005572199.tif 000035
【０１４８】
錯体４Ｂをクロロホルム中の９．５％溶液からスピンコーティングしたニート膜(neat film)のフォトルミネッセンススペクトルが図１に示されている。ニート膜は４２８ｎｍ、４５０ｎｍおよび４９０ｎｍにピークを与える明瞭な振電構造(vibronic structure)をもつ非常に良好な青色発光を示す。
【０１４９】
【化３１】
0005572199.tif 000036
【実施例４】
【０１５０】
（ＩＢＢｒＦ２Ｐｈトリアゾール）２ＩｒＰｉｃ（上に示した化合物４Ｃ）
イリジウム錯体（４Ａ）（２８ｍｇ、０．０３３ミリモル）と、ピコリン酸（１２ｍｇ、０．０９８ミリモル）と、炭酸ナトリウム（３５ｍｇ、０．２８４ミリモル）と、１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）との混合物をＡｒ（ｇ）下で２０時間加熱還流した。ジクロロメタン（３ｍＬ）と水（２ｍＬ）を加えた。有機層を分離しそして水性層をジクロロメタン（３×２ｍＬ）で抽出した。有機部分を合わせそして塩水（１×５ｍＬ）で洗浄し、そして溶媒を完全に除去した。残留物を、シリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル−ジクロロメタン（０：１から２：１まで）を使用して精製して、黄色がかった固体４Ｃ（３１ｍｇ、１００％）を生じた；
【０１５１】
【表５】
0005572199.tif 000037
【実施例５】
【０１５２】
３，５−ジブロモ−１−｛３’，５’−ジ[４”−（２”’−エチルヘキシルオキシ）フェニル]ベンジル｝−１Ｈ−[１，２，４]トリアゾール（スキーム３の化合物３Ａ）
ジブロモトリアゾール１Ａ（８０５ｍｇ、３．５５ミリモル）と、３，５−ジ[４’−（２”−エチルヘキシルオキシ）フェニル]ベンジルブロマイド（ＷＯ０１５９０３０に開示されている通りに製造された）（２．６７ｇ、４．６１ミリモル）と、Ｋ２ＣＯ３（８９６ｍｇ、６．４８ミリモル）と、乾燥ＤＭＦ（１６ｃｍ３）との混合物を脱酸素しそしてアルゴン下で９８〜１０８℃の浴温度で４６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、そして７０ｃｍ３の水の中に注いだ。混合物をエーテル（４×３０ｃｍ３）で抽出した。エーテル抽出物を合わせ、水（２×４０ｃｍ３）および塩水（１×４０ｃｍ３）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を完全に除去して後に黄色油状物が残された。油状物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽質石油（０：１から１：１０まで）を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色固体として１．８２ｇ（７１％）の３Ａを生じた；
【０１５３】
【表６】
0005572199.tif 000038
【０１５４】
【化３２】
0005572199.tif 000039
【実施例６】
【０１５５】
３−ブロモ−１−｛３’，５’−ジ[４”−（２”’−エチルヘキシルオキシ）フェニル]ベンジル｝−５−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−１Ｈ−[１，２，４]トリアゾール（上に示した化合物３Ｂ）
ジブロモトリアゾール３Ａ（３７５ｍｇ、０．５１７ミリモル）と、２’，４’−ジフルオロフェニルボロン酸（１４６ｍｇ、０．９３ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４２ｍｇ、０．０３６ミリモル）と、２ＭのＮａ２ＣＯ３（ａｑ）（０．３ｃｍ３）と、ＥｔＯＨ（０．３ｃｍ３）と、トルエン（１．０ｃｍ３）との混合物を、脱酸素しそしてアルゴン下で５日間（１１０℃の浴温度で）加熱還流した。混合物を冷却した。混合物に水（５ｃｍ３）とエーテル（１０ｃｍ３）を加えた。有機層を分離した。水性層をエーテル（３×６ｃｍ３）で抽出した。有機層とエーテル抽出物を合わせ、塩水（１×１９ｃｍ３）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を完全に除去した。残留物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽質石油（０：１から１：１０まで）を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、無色油状物として１８７ｍｇ（４８％）の３Ｂを生じた；
【０１５６】
【表７】
0005572199.tif 000040
【０１５７】
【化３３】
0005572199.tif 000041
【実施例７】
【０１５８】
（ＭｅＰｒＰｈトリアゾール）２ＩｒＣｌ（上に示した化合物６Ａ）
トリアゾール配位子（ＭｅＰｒＰｈトリアゾール）（５Ｃ）（１．４３ｇ、７．０９ミリモル）と、塩化イリジウム３水和物（１．００ｇ、２．８４ミリモル）と、水（１４ｍＬ）と、２−ＥｔＯＥｔＯＨ（４０ｍＬ）との混合物を、Ｎ２（ｇ）下で１３時間加熱還流した。混合物を室温に冷却した。混合物に水（４８ｍＬ）を加えて黄色固体を沈殿させた。固体を濾過しそして水で洗浄した。混合物を蒸発乾固して褐色がかった黄色固体の６Ａが１．５０ｇ（８４％）得られた；
【０１５９】
【表８】
0005572199.tif 000042
【０１６０】
【化３４】
0005572199.tif 000043
【実施例８】
【０１６１】
（ＭｅＰｒＰｈトリアゾール）２ＩｒＴＢＰ（上に示した化合物６Ｄ）
イリジウム錯体（６Ａ）（２５０ｍｇ、０．３９８ミリモル）と、テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＴＰＢ）カリウム塩（２５０ｍｇ、０．７８６ミリモル）と、ジクロロメタン（２５ｍＬ）との混合物を、Ｎ２（ｇ）下で室温で２３時間攪拌した。溶媒を除去し、そして混合物を、溶離剤として酢酸エチル−軽質石油（１：１０から１：３まで）を使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、黄色粉末（６Ｄ）（２０６ｍｇ、５９％）を生じた；
【０１６２】
【表９】
0005572199.tif 000044
【０１６３】
６Ｄをクロロホルム中の溶液からスピンコーティングしたニート膜のフォトルミネッセンス量子収量(photoluminescence quantum yield)は１％であり、ＣＩＥ座標ｘ＝０．１６、ｙ＝０．１９を有する。
【０１６４】
【化３５】
0005572199.tif 000045
【実施例９】
【０１６５】
（ＭｅＰｒＰｈトリアゾール）３Ｉｒ（上に示した化合物６Ｂ）
イリジウム錯体（６Ａ）（３７０ｍｇ、０．５８９ミリモル）と、トリアゾール配位子（ＭｅＰｒＰｈトリアゾール）（５Ｃ）（７１０ｍｇ、３．５３ミリモル）と銀トリフレート(silver triflate)（３０３ｍｇ、１．１８ミリモル）との混合物を、Ｎ２（ｇ）下で１７０℃の油浴温度で１９時間加熱した。混合物を室温に冷却しそして溶離剤として酢酸エチル−軽質石油（１：５０から１：２まで）を使用してシリカゲル上で精製して黄色粉末の６Ｂ（４５０ｍｇ、９６％）を生じた；
【０１６６】
【表１０】
0005572199.tif 000046
【０１６７】
６Ｂをクロロホルム中の溶液からスピンコーティングしたニート膜のフォトルミネッセンス量子収量は９％であり、ＣＩＥ座標ｘ＝０．２１、ｙ＝０．３０を有する。
【実施例１０】
【０１６８】
エレクトロルミネッセンス素子
ガラス基板／ＩＴＯ／化合物６Ｂ（１００ｎｍ）／ＴＰＢＩ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。５Ｖの順バイアス(forward bias)下で操作したときに、素子はＣＩＥ座標ｘ＝０．２１、ｙ＝０．３１を有する青色光を発光した。
【実施例１１】
【０１６９】
エレクトロルミネッセンス素子
ＩＴＯ陽極を担持するガラス基板の上にスピンコーティングによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート、独国レーバークーゼン(Leverkusen)のH. C. Starckから入手可能）の層を堆積させた。ＰＥＤＴ／ＰＳＳの上に、ホスト材料ジ（ｔ−ブチル）ＣＢＰと燐光化合物６Ｂと場合によってはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを含む燐光層を、それら燐光層成分の混合物をトルエン溶液からスピンコーティングすることによって、堆積させた。混合物中の化合物６Ｂの量は１０重量％であった。
【０１７０】
それから、燐光層の上に、第一層フッ化リチウムと第二層アルミニウムを含む陰極を真空蒸着によって堆積させた。燐光層の中のＰＭＭＡのレベルは様々であった。
【実施例１２】
【０１７１】
エレクトロルミネッセンス素子
ＰＥＤＴ／ＰＳＳの代わりに酸化ケイ素（ＳｉＯ）の層を使用して実施例１１に従って素子を作製した。
【実施例１３】
【０１７２】
エレクトロルミネッセンス素子の発光特性
実施例１１および１２の素子を試験してＣＩＥおよび量子効率(quantum efficiency)について測定した。結果は下記の第１表に示されている。ジ（ｔ−ブチル）ＣＢＰ：ＰＭＭＡ:６Ｂの比は重量比である。
【０１７３】
【表１１】
0005572199.tif 000047
【実施例１４】
【０１７４】
エレクトロルミネッセンス層の真空蒸着
素子が下記構造を含む以外は実施例１１のプロセスに従った：
ガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ／ＮＰＤ（無くてもよい）／組み合わされたホスト−発光体６Ｂ／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ
【０１７５】
正孔輸送性ＮＰＤ層（存在する場合）および組み合わされたホスト−発光体の層は両方とも真空蒸着によって形成された。使用されたホスト材料はＣＢＰおよびＭＴＤＡＴＡであった。
【０１７６】
最良の結果（すなわち、ホスト材料からの発光が最小化されたとき）はＮＰＤ層の存在と共にｍＴＤＡＴＡを使用して得られた。ＮＰＤの正孔輸送層と、ｍＴＤＡＴＡ：化合物６Ｂ（９：１比）のエレクトロルミネッセンス層とを有する素子は０．４４％の最大量子効率、ＣＩＥ−ｘ０．１７５、ＣＩＥ−ｙ０．２３２を与えた。
【０１７７】
ここでの教示が本発明のその他の多数の態様と有効な代替を当業者に明らかにさせることは疑問の余地がない。本発明はここに記載の具体的態様に限定されるものではなく、当業者に明らかになるであろう変更態様をも包囲し、そして添付の特許請求の範囲の精神および範囲と共にある。
【０１７８】
なお、本発明の諸態様は、以下のように要約することができる。
［１］． 式Ｉの構造を含むシクロメタル化錯体：
【化３６】
0005572199.tif 000048
（式中、
Ｍはｄ−ブロック遷移金属であり；
Ｂは５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、それは場合によっては置換されていてもよく、そして場合によっては一つまたはそれ以上の別のアリールまたはヘテロアリール環に縮合していてもよい；
Ａは少なくとも３個の窒素原子を含む５員または６員のヘテロアリール環であり；
Ｒ１は水素以外の基であり；
ｎは０であるか又は１以上の整数であり；そして
Ａ及びＢは、場合によっては縮合していてもよいし又は一つ若しくはそれ以上の共有結合によって結合していてもよい。）
［２］．Ａが５員環である、上記［１］項に記載のシクロメタル化錯体。
［３］．Ａがトリアゾールおよびテトラゾールを含む群から選ばれる、上記［２］項に記載のシクロメタル化錯体。
［４］．Ａが６員環である、上記［１］項に記載のシクロメタル化錯体。
［５］．Ａがトリアジンである、上記［４］項に記載のシクロメタル化錯体。
［６］．Ｂが５員環である、上記［１］〜［５］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［７］．Ｂがチオフェン、フランおよびピロールを含む群から選ばれる、上記［６］項に記載のシクロメタル化錯体。
［８］．Ｂが６員環である、上記［１］〜［５］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［９］．Ｂがベンゼン、ピリジン、ピラジンおよびピリミジンを含む群から選ばれる、上記［８］項に記載のシクロメタル化錯体。
［１０］．Ｍがイリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、オスミウムおよびルテニウムを含む群から選ばれる、上記［１］〜［９］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［１１］．Ｍがイリジウムおよび白金を含む群から選ばれる、上記［１０］項に記載のシクロメタル化錯体。
［１２］．前記錯体がホモレプティックである、上記［１］〜［１１］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［１３］．前記錯体がヘテロレプティックである、上記［１］〜［１１］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［１４］．前記錯体が、ピコリネート、アセチルアセテート、ホスフィン、ピリジンおよびピリジン誘導体、カルボニル、ニトリル、イソニトリル、ハライドおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートを含む群から選ばれた配位子を更に含み、好ましくは、前記錯体が、ピコリネートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートを含む群から選ばれた配位子を更に含む、上記［１３］項に記載のシクロメタル化錯体。
［１５］．Ｒ１が１個以上であり、そして少なくとも一つのＲ１基が電子供与基である、上記［１］項に記載のシクロメタル化錯体。
［１６］．ｎが１より大きい、上記［１５］項に記載のシクロメタル化錯体。
［１７］．前記電子供与基がアルキルアミノ、アリールアミノ、アルキル、アルコキシ、アリールおよびカルバゾール基を含む群から選ばれる、上記［１５］または［１６］項に記載のシクロメタル化錯体。
［１８］．前記環Ｂが少なくとも１個の電子吸引基によって置換されている、上記［１］〜［１７］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［１９］．前記電子吸引基がハロゲン原子、ハロアルキル基、スルホキシドおよびスルホンを含む群から選ばれる、上記［１８］項に記載のシクロメタル化錯体。
［２０］．前記電子吸引基がフッ素またはペルフッ素化Ｃ１〜６ハロアルキル基から選ばれる、上記［１９］項に記載のシクロメタル化錯体。
［２１］．Ａが、電子供与基である少なくとも１個のＲ１基によって置換されたトリアゾール基を含み、Ｂが、少なくとも１個のフッ素またはフッ素化基によって置換されたフェニル基を含み、そして前記ｄ−ブロック遷移金属がイリジウムである、上記［１］〜［３］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［２２］．環Ａが、デンドロンである少なくとも１個のＲ１基によって置換されている、上記［１］〜［２１］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［２３］．環Ｂが少なくとも１個のデンドロンによって置換されている、上記［１］〜［２２］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
［２４］．前記デンドロンがカルバゾール部分またはトリアゾールアミン部分を含む、上記［２２］または［２３］項に記載のシクロメタル化錯体。
［２５］．前記デンドロンが１，３，５−置換フェニル部分を含む、上記［２０］または［２１］項に記載のシクロメタル化錯体。
［２６］．式ＩＩの構造を含むシクロメタル化錯体：
【化３７】
0005572199.tif 000049
（式中、Ｍは、ｄ−ブロック遷移金属であり、
Ａは、少なくとも３個のヘテロ原子を含み、かつ、場合によって置換または縮合されていてもよい、５員または６員のヘテロアリール環であり、
Ｂは、場合によって置換または縮合されていてもよい、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、
ｎは、１より大きく、そして
Ｒ１は、デンドロンまたは可溶化基である。）
［２７］．環ＡおよびＢ、置換基Ｒ１および下付符号ｎが請求項２〜２３のいずれか一項に定義されている通りである、上記［２６］項に記載のシクロメタル化錯体。
［２８］．上記［１］〜［２７］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体を含むポリマー。
［２９］．式ＩＩＩの構造を含むシクロメタル化錯体を含むポリマー：
【化３８】
0005572199.tif 000050
（式中、Ａは少なくとも３個のヘテロ原子を含みそして場合によって置換または縮合されていてもよい５員または６員のヘテロアリール環であり、
Ｂは場合によって置換または縮合されていてもよい５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環であり、
ｎは０であるか又は１より大きく、そして
Ｒ１は水素以外の置換基である。）
［３０］．環ＡおよびＢ、置換基Ｒ１および下付符号ｎが上記［２］〜［２５］項のいずれか一項に定義されている通りである、上記［２９］項に記載のポリマー。
［３１］．前記シクロメタル化錯体がポリマーの主鎖の中に組み込まれている、上記［２８］〜［３０］項のいずれか一項に記載のポリマー。
［３２］．前記シクロメタル化錯体がポリマーの主鎖にぶら下がっている、上記［２８］〜［３０］項のいずれか一項に記載のポリマー。
［３３］．前記ポリマーが更にカルバゾールまたはトリアリールアミン基を含む、上記［２８］〜［３２］項のいずれか一項に記載のポリマー。
［３４］．上記［１］〜［２７］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体を含むオプトエレクトロニクス素子。
［３５］．上記［１］〜［２７］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体を含む有機発光素子。
［３６］．前記シクロメタル化錯体と有機ホストのブレンドを含む、上記［３５］項に記載の有機発光素子。
［３７］．前記シクロメタル化錯体が有機ホストを含み、好ましくは前記有機ホストがカルバゾール部分またはトリアリールアミン部分を含む、上記［３５］項に記載の有機発光素子。
［３８］．前記有機ホストがカルバゾール部分またはトリアリールアミン部分を含む、上記［３６］または［３７］項に記載の有機発光素子。
［３９］．上記［１］〜［２７］項のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体の、オプトエレクトロニクス素子での使用。
［４０］．２つの電極の間に配置された燐光層を含む有機発光素子であって、０．２５未満のＣＩＥ−ｙ座標を有する有機発光素子。
［４１］．前記素子が０．１５〜０．２５の間のＣＩＥ−ｙ座標を有する、上記［４０］項に記載の有機発光素子。
［４２］．前記燐光層が、上記［１］〜［２７］項のいずれか一項に規定された通りのシクロメタル化錯体または上記［２８］〜［３３］項のいずれか一項に規定された通りのポリマーを含む、上記［３５］〜［３８］項のいずれか一項、上記［４０］または［４１］項に記載の有機発光素子。
［４３］．燐光層が有機ホスト材料を含む、上記［３５］〜［３８］項のいずれか一項または上記［４０］〜［４２］項のいずれか一項に記載の有機発光素子。
［４４］．有機ホスト材料がジ（ｔ−ブチル）ＣＢＰである、上記［４３］項に記載の有機発光素子。
［４５］．燐光層がさらに希釈化合物を含む、上記［４３］または［４４］項に記載の有機発光素子。
［４６］．希釈化合物がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である、上記［４６］項に記載の有機発光素子。
［４７］．希釈化合物が３０〜８０重量％の量で存在する、上記［４５］または［４６］項に記載の有機発光素子。
［４８］．燐光層が組み込まれている有機発光素子の量子効率を増大させるための、燐光層の中でのポリメチルメタクリレートの使用。
［４９］．燐光層の膜形成を改善するためのポリメチルメタクリレートの使用。
【図１】
0005572199.tif 000054