(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３を含む担体であって、その２Θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度に対するＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）のピーク強度比が１:０．３〜１:６の範囲にある担体に活性金属が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体が更にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２から選ばれる１種類以上を含むものであり、その２Θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度を１とした時のＡｌ２Ｏ３の面指数（１１３）のピーク強度比が０〜１の範囲、ＴｉＯ２の面指数（１１０）のピーク強度比が０〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記排ガス浄化触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、９５ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記活性金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の０．０１重量％以上、２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
アルミニウム含有化合物、バリウム含有化合物及びチタン含有化合物を含む混合物であって、アルミニウムとバリウムとのモル比が１：０．０２〜１：０．６の範囲、アルミニウムとチタンとのモル比が１：０．２〜１：０．７の範囲であるものを７８０℃以上、１３５０℃以下の温度で焼成し、担体を調製する工程と、
前記担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属を担持させる工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウム含有化合物は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも１種類以上のアルミニウム源を含むことと、前記バリウム含有化合物は、バリウム酸化物、バリウム水酸化物、バリウム硝酸塩、バリウム塩化物、バリウム酢酸塩、バリウム炭酸塩、バリウム錯塩、バリウムアルコキシドからなるバリウム源群から選択される少なくとも１種類以上のバリウム源を含むことと、前記チタン含有化合物は、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、チタン水酸化物、チタン硫酸塩、チタン塩化物、チタンシュウ酸塩、チタンアルコキシドからなるチタン原群から選択される少なくとも１種類以上のチタン源を含むことと、を特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車排ガス中の有害物質を除去する排ガス浄化触媒、及びこの排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物や一酸化炭素、炭化水素は環境規制の対象となっており、三元触媒（以下、排ガス浄化触媒という）はこれらの物質を分解して排ガスを浄化してから大気へと排出する役割を果たしている。排ガス浄化触媒は、例えばアルミナなどの担体に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を活性金属として担持させたものが一般的に知られている。この排ガス浄化触媒は、例えばエンジンの出口部付近に配置され、高温の排ガスと接触させることにより汚染物質を分解する活性を得ている。
【０００３】
一般的に、排ガス浄化触媒は例えば１００ｍ２／ｇ以上もの比表面積を有する担体の表面に粒子径の小さな活性金属を均一に分散担持することにより、汚染物質と活性金属との接触効率を向上させるといった構造的な効果を利用して触媒の活性を高めている。ところが排ガス浄化触媒は、高温の排ガスと長期間接触すると、担体の比表面積が低下したり、活性金属が凝集して粒子径が大きくなったりするため、次第にこうした構造的な効果が失われて触媒の活性が低下してしまうシンタリングと呼ばれる現象が知られている。
【０００４】
このため従来の排ガス浄化触媒は、シンタリングによる活性の低下を見越して、使用開始時の必要量よりも多い活性金属、例えば３％程度を担持しておくことにより、構造的な効果が失われた後も必要な活性を維持する方策が採られてきた。しかしながらこの方策は、使用開始後、当面の期間中に必要な量以上の活性金属を触媒に担持する必要があるため、触媒コストへの影響が大きく、排ガス処理システムを高額にする要因となっていた。
【０００５】
特許文献１には、スピネル構造を持つＢａＡｌ２Ｏ４を含み、高温雰囲気下で使用して凝集した活性金属を再分散させることが可能な排ガス浄化触媒が記載されているが、活性金属が凝集しても活性を維持可能な触媒は記載されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、活性金属の移動、凝集や当該活性金属を担持する担体の凝集を抑制する目的でこれら活性金属や担体をＢａＡｌ２Ｏ４で包んだ触媒粒子が記載されているが、当該触媒粒子を用いて触媒の耐久性能を評価した結果は記載されていない。また、他の触媒を用いて触媒の耐久性能を評価した実験においても、触媒耐久性能の評価温度が７００℃と比較的低く、より高い温度において耐久性能を発揮することが可能か否かも明らかでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３４８２号公報：段落００６６、段落００８３、段落００９６〜段落００９７、表２
【特許文献２】特開２００８−１６８１９２号公報：段落００１９、段落００４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、活性金属の必要量が少なく、高温の条件下で長期間使用しても活性が低下しにくい排ガス浄化触媒及び当該排ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願における第１の発明は、ＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３を含む担体であって、その２Θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度に対するＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）のピーク強度比が１:０．３〜１:６の範囲にある担体に活性金属が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒である。
【００１０】
本出願における第２の発明は、前記担体が更にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２から選ばれる１種類以上を含むものであり、その２Θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度を１とした時のＡｌ２Ｏ３の面指数（１１３）のピーク強度比が０〜１の範囲、ＴｉＯ２の面指数（１１０）のピーク強度比が０〜１．５の範囲であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。  
本出願における第３の発明は、前記排ガス浄化触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、９５ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。  
本出願における第４の発明は、前記活性金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第５の発明は、前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の０．０１重量％以上、２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
【００１１】
本出願における第６の発明は、アルミニウム含有化合物、バリウム含有化合物及びチタン含有化合物を含む混合物であって、アルミニウムとバリウムとのモル比が１：０．０２〜１：０．６の範囲、アルミニウムとチタンとのモル比が１：０．２〜１：０．７の範囲であるものを７８０℃以上、１３５０℃以下の温度で焼成し、担体を調製する工程と、
前記担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属を担持させる工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。  
本出願における第７の発明は、前記アルミニウム含有化合物は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも１種類以上のアルミニウム源を含むことと、前記バリウム含有化合物は、バリウム酸化物、バリウム水酸化物、バリウム硝酸塩、バリウム塩化物、バリウム酢酸塩、バリウム炭酸塩、バリウム錯塩、バリウムアルコキシドからなるバリウム源群から選択される少なくとも１種類以上のバリウム源を含むことと、前記チタン含有化合物は、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、チタン水酸化物、チタン硫酸塩、チタン塩化物、チタンシュウ酸塩、チタンアルコキシドからなるチタン原群から選択される少なくとも１種類以上のチタン源を含むことと、を特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＢａＡｌ２Ｏ４とＢａＴｉＯ３とを含有する担体に活性金属を担持することにより活性金属の活性が向上するものと推測され、担体の比表面積が低下したり、担体上で活性金属が凝集したりするシンタリングが進行した場合であっても、従来の排ガス浄化触媒に比べて高い触媒活性を維持することができる。この結果、シンタリングの進行に伴う活性の低下を見越して使用開始時に必要量以上の活性金属を担持するといった方策を採る必要がないか、必要があったとしてもその担持量を削減することが可能となり触媒コストの低減に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【図２】第２の実施例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【図３】第３の実施例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【図４】第４の実施例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【図５】第５の実施例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【図６】第６の実施例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【図７】第７の実施例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【図８】比較例に係る担体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施の形態に係わる排ガス浄化触媒は、所定量のＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３を含有する担体に活性金属を担持してなるものである。担体中にＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３が共存することにより、排ガス浄化触媒の高温耐久性が向上し、高温雰囲気下においても優れた触媒性能（排ガス浄化効果）を示すことができる。本発明に係わる排ガス浄化触媒の実施の形態について、以下に説明する。
【００１５】
排ガス浄化触媒の組成
本排ガス浄化触媒は、ＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３を含む担体であって、その２Θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度に対するＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）のピーク強度比が１:０．３〜１:６の範囲にある担体に活性金属が担持されていることを特徴とするものである。前記担体は、例えば、アルミニウム含有化合物とバリウム含有化合物とを所定の比率で含む混合物の溶液を乾燥し、所定の条件下で焼結させることにより得ることができる。得られた担体は、スピネル構造のＢａＡｌ２Ｏ４とペロブスカイト後進のＢａＴｉＯ３を含むものとなる。
【００１６】
前記担体について、Ｘ線回折パターンを測定した場合、回折角度２８．２（２Θ／ｄｅｇ）にＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）に対応するピークが現れる。また、同じく回折角度３１．４（２Θ／ｄｅｇ）にＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）面に対応するピークが現れる。このピークの強度比は、担体中に存在するＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３の質量比に対応するものである。
【００１７】
本排ガス浄化触媒においては、両ピーク強度の比率は、１:０．３〜１:６の範囲にあるものが好ましい。このような担体に活性金属担持してなる排ガス浄化触媒が、良好な触媒活性と高温での耐久性とを示す作用機構の詳細については明らかではないが、ＢａＡｌ２Ｏ４とＢａＴｉＯ３とが共存することにより、活性金属と担体との間の相互作用により、触媒の耐久性が向上したものと推察される。ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度を１とした場合、ＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）のピーク強度が０．３未満の場合については、高温雰囲気での触媒の耐久性に問題がある。また、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度１に対して、ＢａＴｉＯ３の前記面指数のピーク強度が６を超える場合については、本実施の形態の製造方法により得ることは容易ではない。前記ピーク強度比については、さらに好適には、１：１〜１：３の範囲が推奨される。
【００１８】
本実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、前記担体が、さらにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２から選ばれる１種類以上を含むものであっても構わない。この場合、そのＸ線回折パターンにおいてＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）面のピーク強度を１とした時のＡｌ２Ｏ３の面指数（１１３）のピーク強度比は０〜１の範囲、ＴｉＯ２の面指数（１１０）面のピーク強度比は０〜１．５が好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３の面指数（１１３）面のピークは、回折角度４３．４（２Θ／ｄｅｇ）に、ＴｉＯ２の面指数（１１０）面のピークは、回折角度２７．４（２Θ／ｄｅｇ）に現れる。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３やＴｉＯ２は、後述する製造方法により実施の形態に係る排ガス浄化触媒を製造したときに、ＢａＡｌ２Ｏ４やＢａＴｉＯ３と共に生成する可能性が高い物質であるが、担体中に存在するＡｌ２Ｏ３の割合が高まると、相対的にＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３の割合が低下するため、触媒としての耐久性に問題が生じる場合があるので、Ａｌ２Ｏ３の面指数（１１３）のピーク強度比は、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度１に対して、１以下であることが望ましい。
【００２０】
また担体中におけるＴｉＯ２のＸ線回折パターンによるピーク強度は、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度を１とした場合、ＴｉＯ２のそれは１．５以下が好適である。ＴｉＯ２のピーク強度が２を超える場合、相対的にＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３の割合が低下するため望ましくない。
【００２１】
本排ガス浄化触媒に含まれるアルミニウムとバリウムの比率については、後述の製造方法にて説明するように、これらの元素のモル比が１:０．０２〜１：０．６の範囲にあるものが好ましい。また、アルミニウムとチタンのモル比は１:０．２〜１:０．７の範囲にあるものが好ましい。
【００２２】
排ガス浄化触媒の性状  
調製  
本発明に係る排ガス浄化触媒の比表面積については、格別に限定されるものではなく、例えば、０．１〜９５ｍ２/ｇの範囲で使用可能である。
【００２３】
活性金属
排ガス浄化触媒に担持する活性金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属が使用される。
排ガス浄化触媒の担体中にスピネル構造のＢａＡｌ２Ｏ４やペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ３を含有していることで、汚染物質の分解活性が高くなり、また、その耐久性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、ＢａＡｌ２Ｏ４とＢａＴｉＯ３とを含んだ担体に、貴金属からなる活性金属を担持すると、ＢａＡｌ２Ｏ４やＢａＴｉＯ３は当該活性金属に対して、助触媒としての役割を果たすものと考えられる。
【００２４】
前記排ガス浄化触媒に占める活性金属の割合については、０．０１質量％以上、２．０質量％以下の範囲が好ましい。活性金属の割合が０．０１質量％未満の場合には、実用的な触媒性能が得られない場合がある。また、活性金属の割合が２．０質量％を超える場合は、触媒性能を向上させる効果が飽和する傾向が強くなるので、必ずしも必要とはされない。排ガス浄化触媒に占める活性金属の割合については、さらに好適には０．０３〜１質量％の範囲が推奨される。
【００２５】
本排ガス浄化触媒には、前記活性金属に加えて、例えば遷移金属元素あるいは希土類元素等の元素、例えばＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）などから選択される１以上の元素を添加剤として担持しても構わない。これらの添加剤は、活性向上の目的で必要に応じて適宜添加される。
【００２６】
排ガス浄化触媒の製造方法  
本排ガス浄化触媒は、アルミニウム含有化合物、バリウム含有化合物及びチタン含有化合物の混合物を７８０℃〜１３５０℃の範囲で焼成し、得られた担体に活性金属を担持させることを特徴とするものである。本排ガス浄化触媒の製造方法について、以下に示す。  
本排ガス浄化触媒は、例えば次のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
原料としては、少なくともアルミニウム含有化合物、バリウム含有化合物及びチタン含有化合物を使用する。通常は、バリウム、アルミニウム、チタン夫々の酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、錯塩、アルコキシドから選ばれる１種類以上ずつを使用する。また、チタン含有化合物の場合には、窒化物、炭化物、シュウ酸塩を用いてもよい。
【００２８】
具体的には、前記アルミニウム含有化合物としては、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドから選ばれるアルミニウム含有化合物が好適に使用される。また、バリウム含有化合物としては、バリウム酸化物、バリウム水酸化物、バリウム硝酸塩、バリウム塩化物、バリウム酢酸塩、バリウム炭酸塩、バリウム錯塩またはバリウムアルコキシドから選ばれるバリウム含有化合物が好適に使用される。また、チタン含有化合物としては、チタン窒化物、チタン炭化物、チタン酸化物、チタン水酸化物、チタン硫酸塩、チタン塩化物、チタンシュウ酸塩、チタンアルコキシドから選ばれるチタン含有化合物が好適に使用される。
【００２９】
使用するアルミニウム含有化合物、バリウム含有化合物及びチタン含有化合物の性状（例えば、粉末状であるか溶液であるかなど）に応じて固相混合法、液相混合法、共沈法、含浸法、逆ミセル法等の適切な混合方法を選択し、これらの原料の混合物を調製する。
【００３０】
各原料を混合するにあたっては、各原料の混合比と、焼成後の担体中のＢａＡｌ２Ｏ４とＢａＴｉＯ３の含有量との相関関係を予備実験などにより予め求めておき、排ガス浄化触媒中のＢａＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３の含有量が設計値となるように各原料の混合比を当該相関に基づいて決定することが望ましい。実際には、例えば、アルミニウム含有化合物、バリウム含有化合物及びチタン含有化合物については、アルミニウムとバリウムのモル比を１:０．０２〜１：０．６の範囲に調整して混合し、アルミニウムとチタンとのモル比が１:０．２〜１:０．７の範囲に調整して混合することにより、ＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度に対するＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）のピーク強度比が１:０．３〜１:６の範囲にある担体を得ることができる。
【００３１】
既述のように本実施の形態に係わる担体中には、スピネル構造のＢａＡｌ２Ｏ４とペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ３との２種類の物質が含有されていることが必要である。即ち、前記混合物を例えば７８０℃よりも低い温度にて焼成し、例えば単純にＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の結晶のみが混ざり合った担体を得たとしても、本実施の形態に係わる排ガス浄化触媒のように、比表面積が小さくても高い触媒活性を示す排ガス浄化触媒を得ることはできない。
【００３２】
得られた混合物は、必要に応じて乾燥させ、その後、例えば空気中で７８０℃〜１３５０℃の範囲の温度にて焼成することにより、本実施の形態に係わる排ガス浄化触媒の担体を得ることができる。焼成温度が７８０℃より低い場合には、スピネル構造のＢａＡｌ２Ｏ４及びペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ３が形成されにくく十分な触媒活性を得ることができない。また、１３５０℃を超える温度で焼成を行う場合には、耐熱性の高い特殊な炉材を用いた焼成炉が必要となり経済性が低くなるおそれがある。前記焼成温度については、より好適には８００℃〜１３００℃の範囲が推奨される。
【００３３】
活性金属の担持工程  
本発明に係わる排ガス浄化触媒の製造方法においては、前記担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕまたはＡｇから選ばれる貴金属から選ばれる活性金属を担持させる。担持方法については、格別に限定されるものではないが、通常は固相混合法、液相混合法、共沈法、合浸法、逆ミセル法などの各種の担持法が適用される。
【００３４】
例えば、含浸法による場合には、前記活性金属の単体の溶液または前記活性金属を含む化合物（例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物）の溶液に、前記工程で調製した担体を含浸させ、溶媒を蒸発乾固させた後、大気中または不活性雰囲気中にて温度３００℃〜５００℃で焼成することにより、排ガス浄化触媒を調製する。前記焼成時間については、通常は１時間〜２０時間の範囲で行われる。なお、焼成に先立って、温度９０℃〜１５０℃で１〜１２時間の範囲で乾燥処理を行っても構わない。
【００３５】
前記活性金属の単体の溶液または活性金属を含む化合物の溶液の溶媒については、水または有機溶媒が使用される。ここで、有機溶媒としては、担体、活性金属の単体金属または活性金属を含む化合物と反応性のないものであれば利用することができる。  
排ガス浄化触媒における前記活性金属の担持量または担持した活性金属の粒子径については、活性金属の担持方法によっても異なるが、通常は前記活性金属の金属単体の溶液または活性金属を含む化合物の溶液に含まれる金属成分の濃度を調節することにより制御することができる。金属濃度としては、例えば０．１重量％〜１０重量％の範囲が選択される。なお、排ガス浄化触媒に担持した活性金属の粒子径については、担体の組成によっても影響を受ける場合があるため、排ガス浄化触媒の設計に当たっては、事前に担体組成、活性金属の種類、活性金属単体溶液または活性金属を含む化合物の溶液濃度などについて、実験により検量線を作成することが推奨される。
【００３６】
製造された排ガス浄化触媒は、例えばセラミック製のハニカム基体に例えばウォッシュコート法などによって当該排ガス浄化触媒をコーティングすることによりモノリス触媒を得ることができる。ウォッシュコート法は、前記排ガス浄化触媒を均一に分散させ、粘度を調整したスラリー中に当該基体を浸漬してから引き上げ、これを乾燥させることにより触媒をコーティングする手法である。なお、自動車などに搭載する排ガス浄化触媒の形状はモノリス触媒に限定されるものではなく、例えば打錠や転動により、触媒をペレット状に形成してもよい。
【００３７】
以上に述べた手法によって得られた排ガス浄化触媒は、後述の実験結果に示すように、従来の排ガス浄化触媒と比較して比表面積が小さく、且つ活性金属の担持量が少ないにもかかわらず、排ガス中の窒素酸化物や一酸化窒素、炭化水素を分解して排ガスを浄化する高い触媒活性を得ることができる。さらにこの排ガス浄化触媒は、高温の排ガスと長期間接触させてもその触媒活性が低下しにくいといった特徴も備えている。
【実施例】
【００３８】
［１］Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定は株式会社リガク製MultiFlexを用いた。測定はＸ線源をＣｕ、波長１５.４０５６ｎｍ）、管電圧を４０ｋＶ、管電流を２０ｍＡ、データ範囲を２Θ=１０〜８０Ｄｅｇ．、サンプリング間隔を０．０２Ｄｅｇ．、スキャン速度を０．３Ｄｅｇ．/秒、発散スリットを１．０Ｄｅｇ．、散乱スリットを１．０Ｄｅｇ．、発光スリットを０．３ｍｍの条件で行った。
【００３９】
［２］比表面積測定
調製した排ガス浄化触媒（粉体状）約０．２〜２ｇを２５０℃で４０分間乾燥し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。  
また、モノリス触媒の比表面積（ハニカム成形体表面に設けた触媒層の比表面積）は、カッターで、モノリス触媒表面から排ガス浄化触媒約０．２〜２ｇを削って試料とした。  
［３］ＣＯパルス法による担持微粒子の平均粒子径測定  
貴金属の担持微粒子の平均粒子径測定は、自作の流通式の装置を用いた。測定は日本触媒学会発行の触媒（１９８６年、頁２８〜４１）に記載されているＣＯパルス法によって求めた。
【００４０】
（実験）  
ＢａＡｌ２Ｏ４及びＢａＴｉＯ３を含有する排ガス浄化触媒と、これらを含有しない排ガス浄化触媒とを調製し、これらの触媒を高温雰囲気下で保持する高温耐久処理を行い、処理前後での触媒の活性を調べた。
【００４１】
Ａ．実験条件  
後記する方法で調整した各排ガス浄化触媒をコージェライト製のセラミックハニカム基体（体積５．３ｃｍ３、４００cells／inch２）にウォッシュコート法によりコート密度が１００ｇ／Ｌとなるようにコーティングしてサンプル用のモノリス触媒を得た。そして各モノリス触媒を９００℃に加熱した大気雰囲気中で３０時間保持する高温耐久処理を行い、当該処理の前後にてモデルガスを処理し、各触媒の耐久性能を調べた。モデルガスの処理実験にあたっては、各モノリス触媒を常圧流通式の試験装置に装填し、（表１）に示す組成のモデルガス（理論空気比１４．７）を空間速度５００００ｈ−１で通流した。試験装置の触媒のホルダーにはヒータが設けられており、このヒータにより高温耐久処理前のモノリス触媒の温度を１５０℃から４５０℃へと漸次上昇させ、また高温耐久処理後のモノリス触媒の温度を１５０℃から６５０℃へと漸次上昇させ、モデルガス中のプロピレン（Ｃ３Ｈ６：以下ＨＣという）の浄化率（（モノリス触媒入口のＨＣ濃度−モノリス触媒出口のＨＣ濃度）×１００／モノリス触媒入口のＨＣ濃度［％］）が５０％に達したときの温度をライトオフ温度（以下、Ｔ５０温度と記す）と定義して、このライトオフ温度を比較することにより評価を行った。
【００４２】
（表１）モデルガス組成  
0005512257.tif 000002
ＮＯ：一酸化窒素、ＣＯ：一酸化炭素、Ｈ２：水素、Ｃ３Ｈ６：プロピレン、Ｎ２：窒素
【００４３】
（実施例１）
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１００ｇと酸化チタン粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）３７ｇを混合し、硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光特級）水溶液（固形分１０重量％）８４６ｇ（固形分８４．６ｇ）を加えて、その全量を含浸させた後、ホットプレートを用いて水分を蒸発させ乾固した。このときアルミニウムとバリウムの比は１：０．１６、アルミニウムとチタンの比は１：０．２４である。乾固して得られた固体をさらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥させた後、９００℃の大気雰囲気中で１０時間焼成することにより粉体状の担体を調製した。得られた担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として８．４質量％含有）１．７ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。  
排ガス浄化触媒の比表面積：９３ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：３ｎｍ
【００４４】
（実施例２）
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１００ｇと酸化チタン粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２５．６ｇを混合し、硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光特級）水溶液（固形分１０重量％）１９５ｇ（固形分１９．５ｇ）を加えて、その全量を含浸させた後、ホットプレートを用いて水分を蒸発させ乾固した。このときアルミニウムとバリウムの比は１：０．０４、アルミニウムとチタンの比は１：０．１６である。乾固して得られた固体をさらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥させた後、１１００℃の大気雰囲気中で１０時間焼成することにより粉体状の担体を調製した。得られた担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として８．４質量％含有）１．７ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒の比表面積：６５ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：２ｎｍ
【００４５】
（実施例３）
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１００ｇと酸化チタン粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）３２ｇを混合し、硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光特級）水溶液（固形分１０重量％）５６１ｇ（固形分５６．１ｇ）を加えて、その全量を含浸させた後、ホットプレートを用いて水分を蒸発させ乾固した。このときアルミニウムとバリウムの比は１：０．１１、アルミニウムとチタンの比は１：０．２である。乾固して得られた固体をさらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥させた後、１１００℃の大気雰囲気中で１０時間焼成することにより粉体状の担体を調製した。得られた担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として８．４質量％含有）１．７ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒の比表面積：４０ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：２ｎｍ
【００４６】
（実施例４）
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１００ｇと酸化チタン粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）３３ｇを混合し、硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光特級）水溶液（固形分１０重量％）６３４ｇ（固形分６３．４ｇ）を加えて、その全量を含浸させた後、ホットプレートを用いて水分を蒸発させ乾固した。このときアルミニウムとバリウムの比は１：０．１２、アルミニウムとチタンの比は１：０．２１である。乾固して得られた固体をさらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥させた後、１１００℃の大気雰囲気中で１０時間焼成することにより粉体状の担体を調製した。得られた担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として８．４質量％含有）１．７ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒の比表面積：３８ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：３ｎｍ
【００４７】
（実施例５）
担体の焼成温度を１１００℃とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で触媒を調製した。
排ガス浄化触媒の比表面積：３７ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：３ｎｍ
【００４８】
（実施例６）  
担体の焼成温度を１３００℃とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で触媒を調製した。
排ガス浄化触媒の比表面積：８ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：６ｎｍ
【００４９】
（実施例７）
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１００ｇと酸化チタン粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）６６．７ｇを混合し硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光特級）水溶液（固形分１０重量％）２５３８．６ｇ（固形分２５３．８６ｇ）を加えて、その全量を含浸させた後、ホットプレートを用いて水分を蒸発させ乾固した。このときアルミニウムとバリウムの比は１：０．４９、アルミニウムとチタンの比は１：０．４３である。乾固して得られた固体をさらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥させた後、１１００℃の大気雰囲気中で１０時間焼成することにより粉体状の担体を調製した。得られた担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として８．４質量％含有）１．７ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒の比表面積：２２ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：５ｎｍ
【００５０】
（比較例１）
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）からなる担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として４．５質量％含有）３．３ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰回気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒の比表面積：１７０ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：２ｎｍ
【００５１】
（比較例２）
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）からなる担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として４．５質量％含有）１１．１ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒の比表面積：１７０ｍ２／ｇ
Ｐｔ金属の平均粒子径：１ｎｍ
【００５２】
Ａ．実験条件  
（実施例１〜７）、（比較例１〜２）に係る排ガス浄化触媒の調製条件を（表２）、（表３）に記し、分析結果（Ｘ線回折、モノリス触媒の比表面積）並びにライトオフ温度の測定結果を（表４）、（表５）に記す（Ｘ線回折の結果については（実施例１〜７）についてのみ示してある）。また（実施例１〜７）におけるＸ線回折パターンを図１〜図７に示し、（比較例１、２）におけるＸ線回折パターンを図８に示す。
【００５３】
（表２）
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【００５４】
（表３）
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【００５５】
（表４）
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【００５６】
（表５）
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【００５７】
（表５）に示したＴ５０温度は排ガス浄化触媒の活性を示す指標であり、Ｔ５０温度が低いほど触媒の活性が高く、Ｔ５０温度が高いほど触媒の活性が低いことを示している。また、高温耐久処理前後でのＴ５０温度の温度差が小さいほど、高温の雰囲気に対する排ガス浄化触媒の耐久性が高いことを示している。
【００５８】
（表５）に示した結果によれば、（実施例１、６）を除く（実施例２、３、４、５、７）の各例における高温耐久処理前、処理後におけるＴ５０温度差を見ると、担体を構成するＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度に対するＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）のピーク強度比が大きくなるほど、即ち、ＢａＡｌ２Ｏ４に対するＢａＴｉＯ３の質量比が大きくなるほど、Ｔ５０温度差が小さくなっていく傾向がある。但し、ＢａＴｉＯ３の含有割合が２番目に多い（実施例１）において、Ｔ５０温度差が１４１℃と大きくなっている一方、ＢａＴｉＯ３の含有割合が２番目に少ない（実施例６）ではＴ５０温度差が６１℃と最も小さくなっている。これは、（実施例１）の高温耐久処理前、処理後における排ガス浄化触媒の比表面積が最大（処理前９３ｍ２／ｇ、処理後５７ｍ２／ｇ）である一方、（実施例６）の場合はこれらの値が最小（処理前８ｍ２／ｇ、処理後４ｍ２／ｇ）であることから、比表面積の影響も無視できない可能性があるが、詳細な理由は明らかでない。
【００５９】
また、担体原料の混合割合が等しく、焼成温度が異なる（実施例１、４、５）を比較すると、焼成温度を９００℃→１１００℃→１３００℃と高くしていくに従って、ＢａＴｉＯ３の質量比が少なくなる傾向が見られる。
【００６０】
そして排ガス浄化触媒重量におけるＰｔ含有量が０．３重量％である（実施例１）〜（実施例７）のいずれについても、高温耐久処理後におけるＴ５０温度は、同じくＰｔ含有量が０．３重量％の（比較例１）の高温耐久処理後におけるＴ５０温度よりも低くなっている。さらに（実施例１）〜（実施例７）の全てにおいて、高温耐久処理前、処理後におけるＴ５０温度差は、同量のＰｔを含有した（比較例１）よりも小さな値となっている。
【００６１】
即ち、排ガス浄化触媒の担体中にスピネル構造のＢａＡｌ２Ｏ４とペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ３との２種類の酸化物を含有し、担体を構成するＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度に対するＢａＴｉＯ３の面指数（１０１）のピーク強度比が１:０．３〜１:６の範囲内にある場合には、活性金属（Ｐｔ）の担持量が同じであっても、これらの物質を含有しない場合と比較して触媒の活性が向上することを確認できた。
【００６２】
また（実施例１〜７）は、これらの排ガス浄化触媒（Ｐｔ含有量０．３重量％）よりも３倍以上の１．０重量％のＰｔを含有する（比較例２）と比較して高温耐久処理後におけるＴ５０温度が低く、触媒活性が高い。さらに（実施例１、３〜７）は、高温耐久処理前、処理後におけるＴ５０温度差についても（比較例２）よりも小さく、アルミナ担体と比較して高い耐久性を備えていることが確認できる。
【００６３】
これらの結果は（表２、５）にも示したように、各実施例と各比較例とを比べると、実施例における排ガス浄化触媒の比表面積が小さくなっており、またＰｔの平均粒径が大きくなっていることにより各実施例にてシンタリングが進行しにくくなった結果であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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