(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で、触媒を使用して反応を行い、ギ酸エステルを経由するメタノールの製造方法であって、
前記触媒は、均一系触媒と固体触媒とからなり、
前記均一系触媒はアルカリ金属ギ酸塩を含有し、
前記固体触媒は銅、アルミナ、及びギ酸ナトリウムを含有することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記均一系触媒のアルカリ金属ギ酸塩は、ギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒は、共沈法により生成した銅およびアルミニウムを含有する沈殿物を、乾燥及び焼成して得られた銅及びアルミナからなる固体に、ギ酸ナトリウムを含浸法で担持してなる固体触媒であり、前記沈殿物は、水素イオン濃度をｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら共沈法により生成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタノールの製造方法。
【請求項４】
前記触媒に、更に水素化分解触媒を共存させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法において、メタノールを生成した後に未反応のギ酸エステルと生成したメタノールとを反応系から分離した後、当該分離後のギ酸エステルとメタノールに水素化分解触媒を加えて、ギ酸エステルを水素化してさらにメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法において、メタノールを生成した後に未反応のギ酸エステルと生成したメタノールとの混合物より該ギ酸エステルを反応系から分離した後、当該分離後のギ酸エステルに水素化分解触媒を加えて、ギ酸エステルを水素化してさらにメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項７】
前記アルコールが第一級アルコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
【請求項８】
一酸化炭素及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で、ギ酸エステルとメタノールを生成する際に使用するメタノール製造用触媒であって、
アルカリ金属ギ酸塩と、固体触媒とからなり、
前記固体触媒は、銅及びアルミナを含有する固体にギ酸ナトリウムが担持されてなることを特徴とするメタノール製造用触媒。
【請求項９】
前記アルカリ金属ギ酸塩はギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムであることを特徴とする請求項８に記載のメタノール製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールの製造方法、及び、メタノール製造用触媒に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素と水素からメタノールを製造する際に、高効率で生成物を得るメタノールの製造方法、及び、活性の高いメタノール製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素(合成ガス)を原料とし、銅・亜鉛系等の触媒を用いて固定床気相法にて、200〜300℃、5〜25MPaという厳しい条件で合成される(例えば、非特許文献1等、参照)。反応機構としては以下に示すように、二酸化炭素の水素化により、メタノール、水が生成し、次いで生成水が一酸化炭素と反応し二酸化炭素と水素が生成(水性ガスシフト反応)する逐次反応であるとする説が一般的に受け入れられている。
【０００３】
CO2  +  3H2  →  CH3OH  +  H2O      (1)
H2O  +  CO  →  CO2  +  H2          (2)
CO  +  2H2  →  CH3OH               (3)
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
【０００４】
一方、液相でメタノールを合成して、抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温(100〜180℃程度)で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている(例えば、非特許文献2等、参照)。使用される触媒はアルカリ金属アルコキサイドであるが、これらの方法では、合成ガス中に必ず含有される水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない(非特許文献3)。これは活性の高いアルカリ金属アルコキサイドが反応中に、低活性で安定なギ酸塩等に変化するためである。活性低下を防ぐためにはppbオーダーまで、原料ガス中の水、二酸化炭素を除去する必要があるが、そのような前処理を行うとコストが高くなり現実的ではない。
【０００５】
そのため、水、二酸化炭素による活性低下が小さい触媒が検討されており、例えば、アルカリ金属系触媒とアルカリ土類金属系触媒の一方又は双方を水素化分解触媒と共存させて使用する系が見出された(例えば、特許文献1参照)。特許文献１においては、水素化分解触媒としてはCu/Mn、Cu/Re等が有効であると記載されている。また、更に活性が高い水素化分解触媒として、Cu/MgOが見出されており、活性の経時劣化が少ない触媒として炭酸Na、ギ酸NaなどのNaを助触媒としてCu/MgOに担持したCu/MgO-Naが見出されている(例えば、特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-862701
【特許文献２】特開2007-216178
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987)
【非特許文献２】大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
【非特許文献３】S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活性の経時劣化を更に低減することを目的とするものであり、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧でギ酸エステル及びメタノールを合成することが可能な触媒及び液相でのメタノールの合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
【００１０】
（１）一酸化炭素及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で、触媒を使用して反応を行い、ギ酸エステルを経由するメタノールの製造方法であって、前記触媒は、均一系触媒と固体触媒とからなり、前記均一系触媒はアルカリ金属ギ酸塩を含有し、前記固体触媒は銅、アルミナ、及びギ酸ナトリウムを含有することを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１１】
(2)  前記均一系触媒のアルカリ金属ギ酸塩は、ギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムであることを特徴とする(1)に記載のメタノールの製造方法。
【００１３】
（３）前記固体触媒は、共沈法により生成した銅およびアルミニウムを含有する沈殿物を、乾燥及び焼成して得られた銅及びアルミナからなる固体に、ギ酸ナトリウムを含浸法で担持してなる固体触媒であり、前記沈殿物は、水素イオン濃度をｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら共沈法により生成されたものであることを特徴とする請求項（１）又は（２）に記載のメタノールの製造方法。
【００１５】
（４）前記触媒に、更に水素化分解触媒を共存させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【００１６】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のメタノールの製造方法において、メタノールを生成した後に未反応のギ酸エステルと生成したメタノールとを反応系から分離した後、当該分離後のギ酸エステルとメタノールに水素化分解触媒を加えて、ギ酸エステルを水素化してさらにメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１７】
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のメタノールの製造方法において、メタノールを生成した後に未反応のギ酸エステルと生成したメタノールとの混合物より該ギ酸エステルを、反応系から分離した後、当該分離後のギ酸エステルに、水素化分解触媒を加えて、ギ酸エステルを水素化してさらにメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１８】
（７）前記アルコールが第一級アルコールであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【００１９】
（８）一酸化炭素及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で、ギ酸エステルとメタノールを生成する際に使用するメタノール製造用触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩と、固体触媒とからなり、前記固体触媒は、銅及びアルミナを含有する固体にギ酸ナトリウムが担持されてなることを特徴とするメタノール製造用触媒。
【００２０】
（９）前記アルカリ金属ギ酸塩はギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムであることを特徴とする（８）に記載のメタノール製造用触媒。
【発明の効果】
【００２１】
本発明における、均一系触媒のアルカリ金属ギ酸塩と、Cu、Al2O3、及びアルカリ金属を含有する固体触媒とを共存させた系で、合成原料ガスである、一酸化炭素及び水素から溶媒アルコールの存在下でメタノールを製造すると、低温、低圧で連続反応において安定的にメタノールを高効率で合成することが可能となる。また、合成原料ガス中に水、二酸化炭素等が少量混在しても触媒の活性低下の度合いが低いため安価でメタノールを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置である。
【図２】実施例1に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図３】実施例2に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図４】実施例3に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図５】実施例4に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図６】実施例5に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図７】実施例6に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図８】実施例7に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図９】実施例8に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図１０】実施例９に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図１１】比較例１に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図１２】比較例２に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図１３】比較例３に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【図１４】比較例４に記載の反応におけるCO転化率の経時変化である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、触媒及び溶媒を反応器に仕込み原料ガスを供給する半回分式の連続反応において均一系触媒のアルカリ金属ギ酸塩に加えて、Cu、Al2O3、及びアルカリ金属を含有する触媒を用いると、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素とアルコール類からメタノールの製造において、高収率で安定的に製造可能であることを見出し、本発明に至った。
【００２５】
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、次の反応式に基づくものと推定される（アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。
【００２６】
ROH＋CO→HCOOR              (4)
HCOOR＋2H2→CH3OH＋ROH      (5)
（ここでRはアルキル基を示す）
ただし、反応系に水が存在する場合は次に示す反応式に基づいて進行する場合もあると考えられ、前記反応式と並行してギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
【００２７】
CO＋H2O →CO2＋H2               (6)
CO2＋H2＋R-OH →HCOOR＋H2O      (7)
HCOOR＋2H2 →CH3OH＋R-OH        (8)
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、少なくともいずれかであり、アルコール類は回収、再利用しうる。式(4)で示した反応には均一系触媒のアルカリ金属ギ酸塩、又は反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が触媒作用を示し、式(5)で示した反応には水素化分解触媒が触媒作用を示す。本発明方法によれば、原料ガス中に水、二酸化炭素が、少量存在していても、触媒の活性低下は小さい。
【００２８】
例えば、図1に示すような反応プロセスで連続的にメタノールを製造し得る。半回分式反応器2に、アルカリ金属ギ酸塩からなる均一系触媒に加えてCuとAl2O3を含有する固体触媒を溶媒アルコールと共に仕込み、一酸化炭素ガスと水素ガスを主体とする合成ガス1を供給する。反応器出口の生成物(ギ酸エステル、メタノール)と未反応ガスの混合物3を冷却器4で冷却し、未反応ガス5、ギ酸エステルとアルコールの液体混合物6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔7においてギ酸エステル8、メタノール9に分離する。転化率が低い場合は未反応ガス5を再度半回分式反応器2に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源(燃料)として利用する。
【００２９】
均一系触媒のアルカリ金属ギ酸塩としてはギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸ルビジウム等が挙げられる。特にギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムを用いると触媒活性が高くなり好ましい。
【００３０】
また、アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金属系触媒を用いても良く、反応仕込み時の形態は特に限定されない。
【００３１】
このようなアルカリ金属系触媒としては、例えば炭酸カリウムやカリウムメトキサイドが挙げられる。炭酸カリウムを用いた場合、以下に示す反応でギ酸カリウムに変化していると推察される。他の形態で仕込んだ場合も、安定なギ酸塩に変化するものと推察される。
【００３２】
K2CO3＋H2O→2KOH＋CO2    (9)
KOH＋CO→HCOOK          (10)
上記アルカリ金属ギ酸塩あるいはアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒と共存させる固体触媒は、たとえば、Cu/Al2O3/アルカリ金属等である。アルカリ金属成分をCu/Al2O3に担持することで安定性が向上する。アルカリ金属は、好ましくはNaである。Na成分の化学形態は限定されないが、例えば、HCOONa、Na2CO3を担持したCu/Al2O3/HCOONa、Cu/Al2O3/Na2CO3は好結果が得られやすい。ただし、担持したアルカリ金属成分の一部は溶媒のアルコールに溶解する可能性があり、溶解したアルカリ金属成分はアルコールへのCO挿入反応に活性を示す均一系触媒となり得る。このような場合には、アルカリ金属ギ酸塩からなる均一系触媒を使用せずともメタノールの製造が可能である。
【００３３】
Cu/Al2O3の調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると好結果が得られやすい。
【００３４】
共沈法での触媒調製は、Cu、Al成分のプレカーサーを溶解した水溶液と、沈殿剤を溶解した水溶液を調製し、これらを混合することで沈殿物を得るものである。Cu、Al成分のプレカーサーとしては水に溶解するものであれば良く、例えば、硝酸銅三水和物、硝酸アルミニウム九水和物を使用することができる。また、共沈法で調製する際に一定に保つpHによって、CO転化率は大きく異なる。Cu/Al2O3を調製する際のpHは8〜11が好ましく、より好ましくは8〜10であり、更に好ましくは9〜10である。使用する沈殿剤としてはNa2CO3が好ましい。ただし、pHが11を超える範囲に設定する場合は、沈殿剤としてNa2CO3を使用すると、沈殿剤としての使用量が著しく増加する為、経済的でない。得られる沈殿物の化学形態は、Cu、Al成分の水酸化物と推定され、得られた沈殿物は乾燥、焼成することが必要である。乾燥は沈殿物から水分を除去可能な条件であれば良く、条件は限定されるものではないが、例えば、120℃-10hの条件にて実施することが可能である。焼成の条件も特に限定されるものではないが、例えば、空気中400℃-2hの条件にて実施することが可能である。これら乾燥、焼成を実施することによって、Al成分は比表面積の大きいAl2O3の形態をとり、Cu成分は高分散しているものと推定される。Cu成分についても、焼成工程後は同様に酸化物の形態をとっていると考えられる。
【００３５】
Cu/Al2O3へのNa成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、含浸法又は蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。Cu/Al2O3に対するNa成分の担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、0.1〜60mass％の範囲が好ましく、より好ましくは1〜40mass％であり、更に好ましくは3〜30mass％である。また、担持するNa成分の塩としてはギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。これらNa成分は反応溶媒によっては溶出することもあるが、溶出しないで固体触媒上に存在するものもあり、助触媒としての機能を発現していると推定される。一方、Na塩を担持しないCu/ Al2O3では低活性であり連続反応において活性の経時劣化が見られる。よって、アルカリ金属の添加効果は、活性向上と活性低下抑制にある。Na塩をCu/Al2O3に担持することによる活性低下抑制効果の発現メカニズムについては不明であるが、活性向上効果は以下のように推定される。
【００３６】
Cu/Al2O3に担持されるNa、K等のアルカリ金属は、均一系触媒としてアルコールへのCO挿入反応（式(4)）に活性を示す触媒成分であり、ギ酸エステルの水素化分解反応（式(5)）に活性を示すCu/Al2O3への担持によって、これら反応の活性点が近接するため効率的に反応が進行するものと考えられる。即ち、固体触媒上のNa等のアルカリ金属が活性点となり上記CO挿入反応によってギ酸エステルが生成し、該ギ酸エステルが近接するCu/Al2O3の活性点において水素化分解されることでメタノールが効率的に生成するものと推定される。
【００３７】
アルカリ金属ギ酸塩以外の化学形態で添加する場合においても、Na、K等のアルカリ金属成分は反応系内において式(4)に活性を示す化学形態をとるため同様の効果が発現するものと推察される。従って、最も効果の大きいNaの他に、化学的に同様の性質を示すK、Cs、Rb等のアルカリ金属においても同様の効果が得られる。
【００３８】
上記の固体触媒は反応前に還元処理して活性化する必要があり、例えば、水素流通下400℃で処理することで実施される。還元処理によって酸化銅が金属銅に変化し、金属銅が水素化分解反応の活性点として反応に寄与しているものと推定される。
【００３９】
上述のCu、Al、及びアルカリ金属を含有する固体触媒は、主に生成ギ酸エステルの水素化分解において触媒作用を示すが、溶媒アルコールへのCO挿入反応にも触媒作用を示す。従って、均一系触媒としてアルカリ金属ギ酸塩を使用しなくても、固体触媒のみでメタノールを製造することが可能である。ただし、均一系触媒を使用する場合と比較すると著しく反応活性が低い。
【００４０】
反応に用いるアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第一級、第二級および第三級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第1級アルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが最も一般的である。
【００４１】
反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜100気圧（3〜100×1013.25hPa）が好適な条件であり、より好ましくは温度120〜200℃、圧力15〜80気圧（15〜80×1013.25hPa）であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
【００４２】
得られるギ酸エステルは、蒸留等の常法により精製することができるが、ギ酸エステル、メタノールの混合物より、そのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。
【００４３】
水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばCu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができるが、Cu/Al2O3系触媒のみを使用することもできる。原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの一般的な水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することも可能である。
【００４４】
また、ギ酸エステル選択率が高い反応条件において、一段階でメタノールを製造することが困難な場合は、反応で得られた生成物を反応系から蒸留法等で分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒および水素を共存させて、水素化分解してさらにメタノールを得ることも可能である。このようにして生成したギ酸エステルとメタノールの混合物を更に水素化分解触媒と接触させ、混合物中のギ酸エステルをメタノールに変換することでメタノール収率を向上させることもできる。
【００４５】
この水素化分解反応は、ギ酸エステル、メタノールを含む生成物を分離操作を実施しないで得られた生成物をそのまま原料として実施しても良く、ギ酸エステル、メタノールを含む生成物から分離したギ酸エステルを主成分とする化合物について実施しても良い。
【００４６】
本発明の触媒を用いた方法では、原料ガス中の炭素源としてはCO2のみでもメタノールを得ることができるが、COのみの場合と比較すると活性は著しく低い。また、炭素源としてCOを主成分とする原料ガス中に含有されるCO2、H2O濃度は、低いほど高収率でメタノールを得ることができるが、それぞれ1%程度含有しても、CO転化率、メタノール収率への影響は小さい。しかし、それ以上の濃度で含有するとCO転化率、メタノール収率は低下する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４８】
以下の実施例および比較例に記載したCO転化率は次に示す式により算出した。
【００４９】
CO転化率(%)＝[1−(反応後に回収されたCOモル数)/(供給したCOモル数)]×100
（実施例1）
内容積100mlのオートクレーブを用い、この中に、溶媒としてメタノール27.8mlを添加し、更に、均一系触媒のギ酸カリウム：10mmolを添加し、更に、Cu(NO3)2・3H2O：10.4g、Al(NO3)3・9H2O：16.1gを原料として、沈殿剤としてNa2CO3：70.0gを用いpH=9.7に保ちながら共沈法により沈殿物を得た後、乾燥、焼成処理してCu/Al2O3を調製し、これにCu/Al2O3（還元後の触媒重量）に対してHCOONaを9.0mass%となるように含浸担持して調製した固体触媒のCu/ Al2O3/HCOONaを水素還元処理後に3g添加し、その後、合成ガス（CO  30.0vol%、H2  60.0vol%、Arバランス）を60ml/minで供給し、160℃-4.2MPaの条件で連続反応を行った。
【００５０】
オートクレーブ出口のガス組成、反応生成物はガスクロマトグラフで分析した。CO転化率の経時変化を図2に示す。後述の比較例1に示すCu/MgOX/HCOONa(Xは化学的に許容し得る値)を使用した場合と比較して、CO転化率は安定しており、触媒量／原料ガス供給量が比較的小さい本条件においても、40%強の安定したCO転化率が得られた。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は89%／11%であった。
（実施例2）
共沈法によりCu/Al2O3を調製する際のpHを8.5に設定する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図3に示す。CO転化率は４０％弱と、実施例1と比較すると低下したが、同様に安定した結果が得られた。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は90%／10%であった。
（実施例3）
共沈法によりCu/Al2O3を調製する際のpHを10.1に設定する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図4に示す。CO転化率は２０％程度と、実施例1、2と比較すると低下したが、同様に安定した結果が得られた。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は36%／64%であった。
（実施例4）
Al2O3(触媒学会参照触媒：JRC-ALO-1)を用い、Cu(NO3)2・3H2O を原料とした蒸発乾固法でCu/Al2O3を調製する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図5に示す。CO転化率は１０％程度と、実施例1、2と比較すると著しく低下したが、安定した結果が得られた。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は6%／94%であった。
（実施例5）
Al2O3(触媒学会参照触媒：JRC-ALO-1)のスラリーに、pH=9.7に保ちながらCu(NO3)2・3H2O を滴下する沈殿法でCu/Al2O3を調製する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図6に示す。CO転化率は２０％程度と、実施例1、2、4と比較すると低下したが、同様に安定した結果が得られた。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は72%／28%であった。
（実施例6）
合成ガス（CO  30.0vol%、H2  60.0vol%、Arバランス）の供給量を30ml/minとする他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図7に示す。実施例1と比較するとCO転化率は増加し、約70%であった。
（実施例7）
Cu/ Al2O3/HCOONaに替えて、Cu/Al2O3に対してNa2CO3を9.0mass%となるように含浸担持して調製した固体触媒のCu/ Al2O3/ Na2CO3を使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図8に示す。HCOONaを担持した場合と比較すると若干CO転化率は低いものの、安定した結果が得られた。
（実施例8）
ギ酸カリウム10mmolの代わりにギ酸ナトリウム10mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図9に示す。ギ酸カリウムを使用する場合と比較すると若干CO転化率は低いものの、安定した結果が得られた。
（実施例9）
合成ガス（CO  30.0vol%、H2  60.0vol%、CO2  1.0vol%、Arバランス）を原料として使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図10に示す。CO転化率は半分程度に低減したが、安定した結果が得られた。
（比較例1）
Cu/Al2O3/HCOONaの代わりにCu/MgOX/HCOONa(Xは化学的に許容し得る値)を使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図11に示す。実施例1に記載のCu/Al2O3/HCOONaと比較すると、CO転化率の経時変化では４０％強から４０％弱に低下し大きくなった。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は91%／9%であった。
（比較例2）
Cu/Al2O3/HCOONaの代わりにCu/CeOX/HCOONa(Xは化学的に許容し得る値)を使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図12に示す。実施例1に記載のCu/Al2O3/HCOONaと比較すると、経時変化は安定しているがCO転化率は２０％以下と減少した。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は65%／35%であった。
（比較例3）
Cu/Al2O3/HCOONaの代わりにCu/ZrO2/HCOONaを使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図13に示す。実施例1に記載のCu/Al2O3/HCOONaと比較すると、経時変化は安定しているがCO転化率は２０％以下と減少した。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は50%／50%であった。
（比較例4）
Cu/Al2O3/HCOONaの代わりにHCOONaを含浸しないCu/Al2O3を使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率の経時変化を図14に示す。実施例1と比較すると低活性であり、CO転化率の経時低下も大きくなった。また、生成物中のメタノール／ギ酸エステルの割合は32%／68%であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
上記の実施例、比較例より、Cu/Al2O3/HCOONaは他のCu系触媒と比較して活性が高く、且つ経時劣化が小さい（安定性が高い）ため、当該触媒を使用することで触媒コストを減少することができ、安価にメタノールを製造することが可能となった。
【符号の説明】
【００５２】
1    合成ガス
2    半回分式反応器
3    生成物と未反応ガスの混合物
4    冷却器
5    未反応ガス
6    ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7    蒸留塔
8    ギ酸エステル
9    メタノール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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