(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
前記半導体層に吸着している、下記一般式（１）に示される化合物と、
を含む、光電変換素子。
【化４】
0005590026.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子において、
前記一般式（１）に示した化合物が、下記式（２）に示す化合物である、光電変換素子。
【化５】
0005590026.tif 000015
【請求項３】
請求項１に記載の光電変換素子において、
前記一般式（１）に示した化合物として、
下記式（２）に示す化合物と、
前記一般式（１）におけるＡが、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基およびホスホニル基からなる群から選択される一種以上の置換基を有する化合物と、
を含む、光電変換素子。
【化６】
0005590026.tif 000016
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか１項に記載の光電変換素子において、前記半導体層が、酸化チタンを含む半導体材料により構成された、光電変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の光電変換素子において、
前記電解質層が、電解質が有機溶媒に溶解した電解液からなり、
前記電解質がヨウ素およびヨウ化物イオンである、光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項に記載の光電変換素子を含む、光センサ。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれか１項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
【請求項８】
多孔質半導体材料に、下記一般式（１）に示す化合物を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含む、光電変換素子の製造方法。
【化７】
0005590026.tif 000017
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光センサならびに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の構造が提案されている。その中でも１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型）では、比較的安価な材料と簡易な製造プロセスによって、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られた。このことから、グレッツェル型色素増感太陽電池は次世代の太陽電池としてその実用化が期待されている。【０００３】
グレッツェル型色素増感太陽電池は、導電性基材上に吸収能をもつ色素を吸着した半導体層を形成した半導体電極と、この電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層（電荷輸送体）とを備えてなる。グレッツェル型色素増感型太陽電池では、光吸収した励起色素から半導体中に電子が注入されて、電解質層中のレッドクス剤の酸化反応によって色素に電子が移動する。そして、対電極側で電解質層中のレドックス剤が再び還元されることで電池として機能する。このような色素増感作用による光化学反応電池は古くから知られていたが、グレッツェル型の色素増感型太陽電池では、半導体層に微粒子を焼結した多孔性のチタニアを用いたことで有効な反応表面積が１０００倍にも増大し、従来よりも大きな光電流が取り出せたことが大きな特長となっている。【０００４】
グレッツェル型色素増感太陽電池で用いられている色素の例として、特許文献１に記載の遷移金属錯体からなる分光増感色素がある。分光増感色素として、さらに具体的には、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）があり、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の一種である、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の一種である、トリス（イソチオシアナト）（２，２'：６'，２''−テルピリジル−４，４'，４''−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。また、近年ではクマリンベース材料の誘導体など、金属錯体を含まない有機材料も報告されている。【０００５】
また、グレッツェル型色素増感太陽電池で用いられる電解質層の形成方式としては、ヨウ素／ヨウ化物イオンからなるレッドクス剤をニトリル系の有機溶媒または揮発性の低いイオン性液体に溶解した電解液を、半導体電極と対電極との間に注入する方式が一般的である。この方式では腐食性の高いヨウ素を用いることから、特許文献２には、外部への液体の漏洩を防ぐためにゲル化により擬似固体化することが記載されている。さらに、ヨウ素を用いないレドックス材料として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルを用いた例も報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４５９９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９２７１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Z. Zhang、P. Chen、T. N. Murakami、S. M. Zakeeruddin、M. Gratzel、「The 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy Radical: An Efficient, Iodine-Free Redox Mediator for Dye-Sensitized Solar Cells」、Advanced Functional Materials、2008年、18号、p.341〜346
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上、グレッツェル型色素増感太陽電池を例に説明した。こうした光電変換素子について種々の検討がなされているものの、いずれも実用性の点で依然として改善の余地があった。
本発明の目的は、上述した課題である実用性に優れた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
半導体層および色素を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を含み、
前記色素が、下記一般式（１）に示される化合物を含む、光電変換素子が提供される。【００１０】
【化１】
0005590026.tif 000002
【００１１】
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）【００１２】
本発明によれば、前記光電変換素子を含む、光センサが提供される。
また、本発明によれば、前記光電変換素子を含む、太陽電池が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、
多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含み、
前記色素が、上記一般式（１）に示す化合物を含む、光電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記一般式（１）に示した特定の構造を有する色素を用いることにより、実用性に優れた光電変換素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態における光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態における太陽光発電システムの構成を示す図である。
【図３】実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。
【図４】実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。
【図５】実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。
【図６】実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。
【図７】実施形態における光センサの回路の構成例を示す図である。
【図８】実施例における光電変換素子のＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。図１に示した光電変換素子１００は、半導体電極１０８と、対電極１０９と、両極間に保持された電解質層１０４とを備え、光エネルギーをラジカルで受けて、半導体を経由して外部に取り出す素子である。以下、光電変換素子１００を例に各構成要素について詳述する。
【００１８】
（ｉ）半導体電極
半導体電極１０８は、半導体層１０３および半導体層１０３に吸着した色素（不図示）を有する。また、図１では、半導体電極１０８は、導電性基板（透明基板１０１、透明導電膜１０２）および半導体層１０３が素子の外側から内側に向かってこの順に積層した構成となっている。
【００１９】
（ｉ−１）導電性基板
導電性基板は、基板自体が導電性を有しているものであってよく、基板上に導電層を形成することによって基板に導電性を持たせたものであってもよい。基板としては、たとえば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明基板１０１）が特に好ましい。
また、基板に形成される導電層の種類は、特に限定されるものではないが、たとえば酸化インジウムスズ（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの透明材料から構成された導電層（透明導電膜１０２）が好ましい。透明導電層は基板の全面または一部の面に膜状に形成されていてもよい。導電層の作製方法および膜厚などは、適宜選択することができるが、たとえば０．１〜５μｍ程度のものを用いることができる。
【００２０】
（ｉ−２）半導体層
（ｉ−２−１）半導体層の材料・構造
半導体層１０３を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体材料が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の観点からは、半導体層１０３が、酸化チタンを含む半導体材料により構成されていることが好ましい。酸化チタンとして、さらに具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００２１】
半導体層１０３の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性半導体層、ゾルーゲル法・スパッタ法・スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層などが挙げられる。また、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層１０３としてもよい。半導体層１０３の形状は、光電変換素子１００の使用目的に応じて、適宜選択することができる。
【００２２】
このうち、色素吸着量などの観点からは、多孔性半導体層、針状晶からなる半導体層など比表面積の大きな半導体層１０３が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点からは、半導体層１０３として半導体微粒子から形成される多孔性半導体層を用いることが好ましい。
【００２３】
また、半導体層１０３は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層をさらに容易に形成することができる。
また、半導体微粒子から形成される多孔性の多層半導体層は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。たとえば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくすることにより、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。
半導体層１０３の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、たとえば０．５μｍ以上４５μｍ以下とする。
【００２４】
半導体層１０３の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、たとえば１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下とすることができる。
【００２５】
また、多孔性の半導体層１０３に色素を吸着させた構成として、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われるためには、多孔性の半導体層１０３空隙率をたとえば４０％以上８０％以下とする。なお、空隙率とは、半導体層１０３の体積のうち、半導体層中の細孔が占める体積の割合を％で示したものである。
【００２６】
（ｉ−２−２）半導体層の形成方法
次に、半導体層１０３の形成方法について、多孔性半導体層を例にとって説明する。多孔性半導体層は、たとえば、半導体微粒子を高分子などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製する。そしてこの懸濁液を導電性基板（図１では透明導電膜１０２）上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成する。
【００２７】
半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して多孔性半導体層内にさらに充分な隙間を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度をより一層充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性半導体層をより一層安定的に得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２８】
半導体微粒子としては、適当な平均粒径、たとえば、１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが用いられる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１〜５０ｎｍ程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００〜４００ｎｍ程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。
【００２９】
また、半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどんな方法を用いてもよいが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。
有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。たとえば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；
イソプロピルアルコール等のアルコール類；および
イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；ならびに
水等が挙げられる。
【００３０】
懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。その後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、たとえば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とする。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００３１】
なお、ここでは、多孔性半導体層の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体層１０３も種々の公知の方法を用いて形成することができる。
【００３２】
（ｉ−３）色素
本実施形態において、色素は、光増感剤として機能し、具体的には下記一般式（１）に示される芳香族置換の４，４，５，５−テトラアルキルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキサイド構造を有する。
【００３３】
【化２】
0005590026.tif 000003
【００３４】
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
【００３５】
上記一般式（１）において、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基である。本発明における芳香族基とは、環状の不飽和有機置換基という意味であり、具体的には、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基等を含む。
【００３６】
芳香族基Ａとして、さらに具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等を挙げることができる。このうち、安定性の観点から、Ａがフェニル基、ピリジル基およびビピリジル基からなる群から選択される一種の基であることが好ましい。
【００３７】
また、これら芳香族基に対する置換基（芳香族基Ａ中の置換基）としては、アルキル基（たとえば、炭素数１〜５）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（たとえば、炭素数１〜５）、アミノ基、置換アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基（たとえば、炭素数１〜５）、スルホン酸基、エステル基（たとえば、炭素数１〜５）、メルカプト基、ホスホニル基等を挙げることができる。芳香族基Ａは、上記置換基を一種含んでもよいし、二種以上含んでもよい。また、芳香族基Ａが複数の置換基を有する場合、これらは同種であっても異種であってもよい。
【００３８】
色素を多孔質半導体表面に吸着しやすくするという観点からは、芳香族基Ａが置換基としてインターロック基を有することが好ましい。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。インターロック基として、具体的には、カルボキシル基、アルコキシ基（たとえば、炭素数１〜３）、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（たとえば、炭素数１〜３）、スルホン酸基、エステル基（たとえば、炭素数１〜３）、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基が挙げられ、色素を多孔質半導体表面にさらに安定的に吸着させる観点からは、カルボキシル基がさらに好ましい。
【００３９】
また、芳香族基Ａが置換基としてヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有する場合、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムなどの金属イオンと塩を形成していてもよい。
【００４０】
上記一般式（１）に示した化合物のうち、好ましい化合物として、具体的には、下記式（２）に示す、２−（４−カルボキシフェニル）−４，４，５，５，−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキサイドが挙げられる。下記式（２）に示す化合物を用いることにより、多孔質半導体表面への色素増感作用を大きくすることができる。
【００４１】
【化３】
0005590026.tif 000004
【００４２】
さらに、光電変換素子１００において、光増感剤として機能する一般式（１）に示した化合物として、以下の複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。
上記式（２）に示す化合物、と、
上記一般式（１）におけるＡが、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基およびホスホニル基からなる群から選択される一種以上の置換基を有する化合物。
【００４３】
また、色素は、化合物中に４，４，５，５−テトラアルキルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキサイド構造が２個繋がったダイマーや、３つ繋がったトリマー、４つ繋がったテトラマー、複数個繋がったオリゴマー、または多数個繋がったポリマーの一部であってもよい。ポリマーの形状は、鎖状、環状もしくは分岐状であってもよい。
【００４４】
半導体層１０３に色素を吸着させる方法としては、たとえば基板上に形成された半導体層１０３を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール類；
アセトンなどのケトン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトニトリルなどの窒素化合物；
クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；
酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。またこれらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上させる観点からは、ある程度高濃度である方が好ましい。たとえば５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であればよい。
【００４５】
色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、たとえば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、半導体層１０３に色素をさらに効率よく吸着させることができる。
また色素を吸着する際に、色素およびその吸着状態や、多孔性半導体層を構成するＴｉＯ２等の微粒子表面などを制御するために、色素を溶解した溶液にＤｅｏｘｙｃｈｌｉｃ  ＡｃｉｄやＧｕａｎｉｄｉｎｅ  Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ、tert-ブチルピリジン、エタノールなどの有機化合物を加えてもよい。
【００４６】
（ｉｉ）対電極
対電極１０９としては、支持基板（透明導電膜１０６、透明基板１０７）上に白金等の金属触媒またはカーボンを含む層（触媒層１０５）が存在するものなどが挙げられる。
光電変換素子１００において、対電極１０９は、素子の外側から電解質層１０４側に向かって、透明基板１０７、透明導電膜１０６および触媒層１０５がこの順に積層されてなる。
【００４７】
触媒層１０５は、透明導電膜１０６の全面または一部に膜状に形成されていてもよい。触媒層１０５の構成材料として、触媒機能に優れる点から、白金が好ましい。このとき、触媒層１０５は触媒機能を発現できる厚さであればよく、具体的には１〜２０００ｎｍ程度とする。
【００４８】
支持基板としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板１０７、金属板（箔）などが挙げられる。特に対電極１０９の抵抗値を低下させるために、支持基板としては導電性基板が好ましい。
【００４９】
なお、対電極１０９は、半導体層電極（半導体電極１０８）と同一基板上に形成してもよい。この場合、対電極１０９と半導体電極１０８の間の導電層をレーザースクライブなどにより切断するなどにより、同一基板上に二つ以上の電極を形成することができる。
【００５０】
（ｉｉｉ）電解質層
電解質層１０４は、半導体層１０３と対電極１０９との間の電荷輸送を行う機能を有する。電解質層１０４は、たとえば電解質、溶媒および添加物を含む。光電変換素子１００において、電解質層１０４は、たとえば電解質が有機溶媒に溶解した電解液からなり、電解質がヨウ素およびヨウ化物イオンである。
【００５１】
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ2との組み合わせ；
ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ2との組み合わせ；
フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；
ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；
ビオロゲン色素；および
ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
電解質として、さらに具体的には、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイドおよびイミダゾリウムヨーダイドからなる群から選択される一または二以上のヨウ化物とＩ2との組み合わせが挙げられる。
【００５２】
電解質とともに使用する溶媒としては、粘度が低く、イオン移動度を向上させ、誘電率が高く、有効キャリア濃度を向上させるような優れたイオン伝導性を発現させる化合物が望ましい。
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；
３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類；
メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；
アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；
ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質；および
水などが挙げられる。
【００５３】
電解質を溶媒に溶かして電解質層１０４として用いる場合、溶液中の電解質濃度は、たとえば０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度とする。また、電解質にヨウ素を添加する場合の添加濃度は、たとえば０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とする。
【００５４】
電解質層１０４には、ｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、たとえば０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度とする。
【００５５】
また、電解質層１０４には、固体電解質を用いることもできる。その場合、固体電解質としては、完全固体電解質もしくはゲル電解質を用いることができる。完全固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。そのうちイオン伝導性高分子化合物としては、たとえば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。またゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。常温溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が電解質層１０４の安定性をさらに向上させる観点から良好に用いられる。
【００５６】
半導体層中に充分に高分子電解質を注入して光電変換効率をさらに向上させる観点からは、固体電解質を用いて電解質層を形成する際には、液状であるモノマー溶液を多孔質半導体層中に含浸させ、その後に重合させるのが好ましい。重合方法としては、光重合や熱重合などが挙げられる。
【００５７】
光電変換素子１００は、たとえば以下の手順で製造される。
ステップ１１：多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極１０８を得る工程、
ステップ１２：半導体電極１０８に、電解質を含浸させる工程、および
ステップ１３：電解質を含浸させた半導体電極１０８に対向して対電極１０９を配置する工程。
ステップ１１で用いられる色素は、上記一般式（１）に示した化合物を含む。
【００５８】
得られた光電変換素子１００は、色素として上記一般式（１）に示した芳香族置換の４，４，５，５−テトラアルキルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキサイド構造を有する有機化合物を含むため、光電変換効率に優れるとともに製造安定性に優れた実用性の高い光電変換素子を比較的安価で実現することができる。
【００５９】
（第二の実施形態）
第一の実施形態に記載の光電変換素子１００（図１）は、たとえば色素増感太陽電池として好適に用いられる。
このとき、光電変換素子１００の透明基板１０１側から太陽光が照射されると、太陽光は、透明基板１０１および透明導電膜１０２をこの順に透過して、半導体層１０３に吸着している色素(不図示)に照射される。色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は、半導体層１０３から透明導電膜１０２に移動する。透明導電膜１０２へ移動した電子は、外部回路を通じて対電極１０９に移動し、対電極１０９から電解質層１０４を経由して色素に戻る。このようにして電流が流れ、太陽電池を構成することができる。
【００６０】
また、本発明における光電変換素子を複数組み合わせて用い、光電変換素子スタックとして太陽光発電システムに用いることもできる。
図２は、太陽光発電システムの具体例を示す図である。図２に示した太陽光発電システム１５０においては、光電変換素子スタック１５１で生じた電子が、充放電制御装置１５２を経由して蓄電池１５４に移動する。充放電制御装置１５２には負荷１５３が接続されている。また、蓄電池１５４からの直流電流は、インバーター１５５でＤＡ変換されて、負荷１５６に流れる。
【００６１】
光電変換素子スタック１５１の構成に特に制限はないが、たとえば図３〜図６のようにしてもよい。図３〜図６は、光電変換素子スタック１５１の構成を示す断面図である。
【００６２】
図３は、Ｗ型のスタックモジュールである。
図３においては、透明基板１６３と透明基板１６４との間に、光電極１６７、電解質１６８および対向極（対電極）１６９により構成された光電変換素子が複数配置されている。光電極１６７は、たとえば第一の実施形態に記載の半導体層１０３とする。透明基板１６３と光電極１６７との間、および透明基板１６４と対向極１６９との間には、それぞれ、透明導電性膜１６６および透明導電性膜１６５が設けられている。これらの透明導電性膜は、１つの素子の光電極１６７と隣接する素子の対向極１６９とに共通に設けられ、隣接する素子間が接続されている。また、複数の透明導電性膜１６５間および透明導電性膜１６６間は、絶縁材料により構成されたシール材１７０によりシールされている。透明基板１６３は、両端においてそれぞれアノード（マイナス極）１６１およびカソード（プラス極）１６２に接続する。
【００６３】
図４は、Ｓ型のスタックモジュールである。
図４においては、透明導電性膜１６６上に光電極１６７が設けられ、光電極１６７の上面から側面にわたって光電極１６７を覆うセパレータ１７１およびセパレータ１７１の全面を覆う対向極１６９が設けられて、素子を構成している。図４においても、隣接する一方の素子の光電極１６７と他方の素子の対向極１６９とが共通の透明導電性膜１６６を介して１つの透明基板１６３上に配置されている。
【００６４】
図５は、Ｚ型のスタックモジュールである。
図５の基本構成は図３に示したＷ型と共通するが、図５においては、複数の透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が素子ごとに設けられている。隣接する一方の素子の光電極１６７は、透明導電性膜１６６、導電性シール材１７２および他方の素子の透明導電性膜１６５を介して他方の素子の対向極１６９に接続する。導電性シール材１７２の側面外周は、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６に接する領域をのぞいてシール材１７０に被覆されている。
【００６５】
図３〜図５に示したＷ、ＳおよびＺ型は小型セルを直列に接続したスタックモジュールであるが、図６に示すように、グリッド配線型のモジュールとしてもよい。
図６においては、電解質１６８、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が複数の素子に共通に設けられており、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６上の所定の位置に金属集電配線１７４が配置されている。金属集電配線１７４は絶縁膜１７３に覆われ、電解質１６８との間が絶縁されている。
【００６６】
グリッド配線型のモジュールは、１つのセルを大面積化した場合の集電ロスをさらに低減することができるモジュールである。なお、グリッド配線型をＺ、ＷまたはＳ型でスタック化することもできる。
【００６７】
なお、図３〜図６において、光は光電極１６７の側から入射する。また、図３に示したＷ型では、光は両面入射となる。対向極１６９の側の基板に光透過性の高い基板を用いることで両面から光入射させることができる。
【００６８】
また、図３〜図６においては、基板として透明基板１６３および透明基板１６４を用いる例を示したが、たとえばＷ、Ｓおよびグリッド配線型の対向極側の基板には、透過性がない材料も利用できる。このような材料としては、たとえばＰＥＥＫ、ＳＵＳ、Ｓｉなどが挙げられる。
【００６９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００７０】
たとえば、本実施形態における光電変換素子は、太陽電池だけでなく、光センサに用いることもできる。図７は、光電変換素子１００（図１）を含む光センサの回路の構成例を示す図である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
以下の実施例では、第一の実施形態に記載の光電変換素子１００（図１）からなる太陽電池を作成した。【００７２】
（実施例１）
１．半導体電極の作製
半導体層は以下の手順で作製した。まず溶剤として濃度１５ｖｏｌ％の酢酸水溶液２０ｍＬを用い、そこに市販の多孔質酸化チタン粉末５ｇ（Ｐ２５、日本アエロジル社製）、界面活性剤０．１ｍｌ（Triton X-100、シグマアルドリッチ社製）、ポリエチレングリコール０．３ｇ（分子量２００００）を加え、攪拌ミキサーで約１時間攪拌（１回１０分間）することで、酸化チタンペーストを作製した。次いで、この酸化チタンペーストをＩＴＯガラス基板（６ｃｍ×４ｃｍ、シート抵抗：２０Ω／□）にドクターブレード法で膜厚が２０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：３ｃｍ×３ｃｍ）した。この電極を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して半導体電極１０８を得た。【００７３】
２．色素の吸着
次に、下記式（３）で示される、２−フェニル−４，４，５，５，−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキサイドを無水エタノールに濃度４×１０-4ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた半導体電極１０８とを容器に入れ、１２時間静置し、色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、５０℃で約３０分間自然乾燥させた。【００７４】
【化４】
0005590026.tif 000005
【００７５】
３．電解質の注入
電解質層１０４として用いた電解液は、溶剤にメトキシプロピオニトリルを用い、ヨウ素を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整して作製した。半導体電極１０８上に電解液を充填させた後、ロータリーポンプで約１０分間真空引きして充分にしみこませた。白金触媒層（触媒層１０５）を具備した対電極１０９を設置し、治具にて固定した。素子作製後は、エポキシ樹脂にて外界との接触を避ける封止を実施し、光電変換素子１００を作製した。【００７６】
（実施例２）
実施例２では、実施例１において色素として用いた２−フェニル−４，４，５，５，−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキサイドの変わりに、下記式（２）で示す２−（４−カルボキシルフェニル）−４，４，５，５，−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキサイドを用いて、実施例１に準じて光電変換素子１００を作製した。【００７７】
【化５】
0005590026.tif 000006
【００７８】
（比較例）
本比較例では、色素を使用せず、半導体電極をそのままの形で組み込み光電変換素子を作製した。【００７９】
（太陽電池特性の安定性評価）
実施例１、２および比較例で作製した各光電変換素子の評価として、ソーラーシュミレーターを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2照射条件下でのＩ−Ｖ測定を行った。ここで、光電変換素子の両端を電子負荷装置に接続して、開放電圧から取り出し電圧がゼロになるまで５ｍＶ／ｓｅｃステップの電位走査を繰り返して行った。図８に得られたＩ−Ｖ曲線を示した。【００８０】
図８に示した通り、実施例１および実施例２の太陽電池では、比較例の素子よりも短絡電流が大きく向上している。これは実施例１および実施例２で用いた芳香族置換の４，４，５，５−テトラアルキルイミダゾリン-１-オキシル-３-オキサイド構造を有する色素が、半導体層１０３に対して効果的に増感効果を示すためである。特にカルボキシル基が導入された実施例２でより顕著な効果がみられる。このように、実施例により、比較的安価で実用性の高い光電変換素子を提供することができる。【００８１】
この出願は、２００９年３月６日に出願された日本出願特願２００９−０５３１５２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以下、本発明の参考形態の一例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
下記一般式（１）に示される化合物を含む色素。
【化１】
0005590026.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
（付記２）
付記１に記載の色素において、
前記一般式（１）に示した化合物が、下記式（２）に示す化合物である、色素。
【化２】
0005590026.tif 000008
（付記３）
付記１に記載の色素において、
前記一般式（１）に示した化合物として、
下記式（２）に示す化合物と、
前記一般式（１）におけるＡが、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基およびホスホニル基からなる群から選択される一種以上の置換基を有する化合物と、
を含む、色素。
【化３】
0005590026.tif 000009
（付記４）
半導体層を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
前記半導体層に吸着している、下記一般式（１）に示される化合物と、
を含む、光電変換素子。
【化４】
0005590026.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
（付記５）
付記４に記載の光電変換素子において、
前記一般式（１）に示した化合物が、下記式（２）に示す化合物である、光電変換素子。
【化５】
0005590026.tif 000011
（付記６）
付記４に記載の光電変換素子において、
前記一般式（１）に示した化合物として、
下記式（２）に示す化合物と、
前記一般式（１）におけるＡが、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基およびホスホニル基からなる群から選択される一種以上の置換基を有する化合物と、
を含む、光電変換素子。
【化６】
0005590026.tif 000012
（付記７）
付記４乃至６いずれかに記載の光電変換素子において、前記半導体層が、酸化チタンを含む半導体材料により構成された、光電変換素子。
（付記８）
付記４乃至７いずれかに記載の光電変換素子において、
前記電解質層が、電解質が有機溶媒に溶解した電解液からなり、
前記電解質がヨウ素およびヨウ化物イオンである、光電変換素子。
（付記９）
付記４乃至８いずれか１つに記載の光電変換素子を含む、光センサ。
（付記１０）
付記４乃至８いずれか１つに記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
（付記１１）
多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含み、
前記色素が、下記一般式（１）に示す化合物を含む、光電変換素子の製造方法。
【化７】
0005590026.tif 000013
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
【図１】
0005590026.tif 000018
【図２】
0005590026.tif 000019
【図３】
0005590026.tif 000020
【図４】
0005590026.tif 000021
【図５】
0005590026.tif 000022
【図６】
0005590026.tif 000023
【図７】
0005590026.tif 000024
【図８】
0005590026.tif 000025