(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２５０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２００μｇ／ｄｍ2以下である請求項２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上１５６μｇ／ｄｍ2以下である請求項３に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上１０８μｇ／ｄｍ2以下である請求項４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記中間層のＮｉ含有量が、１００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記中間層が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含む請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記中間層が、Ｃｒを含む場合は、Ｃｒを５〜１００μｇ／ｄｍ2含有し、Ｍｏを含む場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有し、Ｚｎを含む場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有する請求項７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記中間層が有機物を厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する請求項７又は８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記有機物が、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなる有機物である請求項７〜９のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１１又は１２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付銅箔に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸-過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified-Semi-Additive-Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。特に、従来の技術では、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１５μｍ／１５μｍ等のファインピッチ回路を製造することができていない。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えば、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ等の微細な配線を形成することが可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、所定の加熱処理がなされたキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの、極薄銅層の剥離側表面のＮｉの付着量を制御することが、極薄銅層に対するファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層はＮｉを含み、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２５０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層のＮｉ含有量が、１００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が、Ｃｒを含む場合は、Ｃｒを５〜１００μｇ／ｄｍ2含有し、Ｍｏを含む場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有し、Ｚｎを含む場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有する。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が有機物を厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する。
【００１８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記有機物が、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなる有機物である。
【００１９】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント基板である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、絶縁樹脂板と、前記絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、前記銅層の上に設けられたＮｉ層、前記Ｎｉ層の上に設けられた銅メッキ層を含み、前記Ｎｉ層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板である。
【００２２】
本発明のプリント配線板は一実施形態において、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路は絶縁樹脂板側から順に銅層、前記銅層の上に設けられた銅メッキ層を含み、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、前記銅回路と銅回路との間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板である。
【００２４】
本発明のプリント配線板は一実施形態において、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、絶縁樹脂板と、前記絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、前記銅層の上に設けられたＮｉ層を含み、前記Ｎｉ層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板である。
【００２６】
本発明のプリント配線板は一実施形態において、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である。
【００２７】
本発明のプリント配線板は別の一実施形態において、前記銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下である。
【００２８】
本発明のプリント配線板は更に別の一実施形態において、前記銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、前記銅回路と銅回路との間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板である。
【００３０】
本発明のプリント配線板は一実施形態において、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である。
【００３１】
本発明のプリント配線板は別の一実施形態において、前記銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下である。
【００３２】
本発明のプリント配線板は一実施形態において、前記銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るキャリア付銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上にＮｉを含む中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００３６】
本発明のキャリア付銅箔は、２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下である。キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングするが、このとき、極薄銅層の表面（絶縁基板との接着側とは反対側の表面）に付着するＮｉの量が多いと、極薄銅層がエッチングされ難くなり、ファインピッチ回路を形成することが困難となる。このため、本発明のキャリア付銅箔は、上記のような剥離後の極薄銅層の表面のＮｉ付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下となるように制御されている。当該Ｎｉ付着量が３００μｇ／ｄｍ2を超えると、極薄銅層をエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが困難となる。なお、上記「２２０℃で２時間加熱」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱条件を示している。
【００３７】
上記のような剥離後の極薄銅層の表面のＮｉ付着量が少な過ぎると、銅箔キャリアのＣｕが極薄銅層側へ拡散する場合がある。そのような場合は、銅箔キャリアと極薄銅層の結合の程度が強くなり過ぎてしてしまい、極薄銅層を剥がす際に極薄銅層にピンホールが発生しやすくなる。このため、当該Ｎｉの付着量は、５μｇ／ｄｍ2以上となるように制御されている。また、当該Ｎｉ付着量は、好ましくは５μｇ／ｄｍ2以上２５０μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは５μｇ／ｄｍ2以上２００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００３８】
＜銅箔キャリア＞
本発明に用いることのできる銅箔キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３９】
本発明に用いることのできる銅箔キャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、銅箔キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００４０】
＜中間層＞
銅箔キャリアの片面又は両面上にはＮｉを含む中間層を設ける。中間層は、Ｎｉの他、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、有機物等を含んでいる。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、２２０℃で２時間加熱した後、極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下となるが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ付着量を制御するためには、中間層のＮｉ含有量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等）や有機物を中間層が含んでいる必要がある。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、３００μｇ／ｄｍ2以上３０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、４００μｇ／ｄｍ2以上２０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、中間層が含有する金属種としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎからなる群から選択される一種又は二種以上が好ましい。Ｃｒを含む場合は、Ｃｒを５〜１００μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。Ｍｏを含む場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、７０μｇ／ｄｍ2以上６５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。Ｚｎを含む場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、２μｇ／ｄｍ2以上７０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。
【００４１】
中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
【００４２】
中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。銅箔キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中に銅箔キャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。
【００４３】
本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
中間層を片面にのみ設ける場合、銅箔キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。また、キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
【００４４】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００４５】
＜粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００４６】
＜プリント配線板及びプリント基板＞
本発明のキャリア付銅箔を用いて、プリント配線板又はプリント基板を常法（例えばサブトラクティブ法や修正されたセミアディティブ法（ＭＳＡＰ））に従って製造することができる。本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層の上に設けられた銅メッキ層を含み、Ｎｉ層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である。また、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。なお、前述の銅メッキ層は極薄銅層を形成するために用いためっき液の条件など、周知の条件で形成することが出来る。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられた銅メッキ層を含み、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、銅回路と銅回路との間のスペースの幅が２０μｍ未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられたＮｉ層を含み、Ｎｉ層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、銅回路と銅回路との間のスペースの幅が２０μｍ未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。
本発明のプリント配線板及びプリント基板の銅回路は、キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、銅箔キャリアを剥がした後、極薄銅層部分をエッチングすることにより形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板及びプリント基板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、中間層を形成した。中間層の形成は、表１の「中間層」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ／クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ」の処理を行った後、「クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ｃｒ」と表記されているのはクロムめっきを行ったことを意味し、「クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「Ｚｎ−クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｍｏ」と表記されているのはニッケルモリブデン合金めっきを行ったことを意味し、「有機」と表記されているのは有機物層形成処理を行ったことを意味し、「Ｎｉ酸化物」と表記されているのは酸化ニッケル層形成処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、中間層が有機物であり、有機物層の厚みを厚くする場合には、有機物の層をキャリア上に設ける処理に使用する液中の有機物の濃度を高くすること、および／または、前記有機物層をキャリア上に設ける処理の時間を長くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
【００４９】
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００５０】
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
【００５１】
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００５２】
・「クロメート」：電解純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【００５３】
・「Ｚｎ−クロメート」：亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
【００５４】
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
【００５５】
・「有機」：有機物層形成処理
濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
【００５６】
・「Ｎｉ酸化物」：酸化ニッケル層形成処理
酸化ニッケル層形成処理として、まず、下記条件のＮｉめっきによってＮｉ層を形成した後、そのＮｉ層に対して下記条件のアノード処理を行ってＮｉ層を酸化することで、酸化ニッケル層を形成した。
−Ｎｉめっき条件−
（液組成）硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）５
（液温）４０℃
（電流密度）１０Ａ／ｄｍ2
（電解時間）２０秒
−アノード処理条件−
（処理溶液）硫酸溶液：０．５ｍｏｌ／Ｌ
（液温）２５℃
（電流密度）１０Ａ／ｄｍ2
（処理時間）３０秒
【００５７】
・「Ｎｉ−Ｃｏ」：ニッケルコバルト合金めっき
（液組成）Ｃｏ：１〜２ｇ／Ｌ、Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜３．５
（液温）３０〜８０℃
（電流密度）１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜４秒
【００５８】
・「Ｎｉ−Ｐ」：ニッケルリン合金めっき
（液組成）Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ、Ｐ：０．２〜１．２ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜２．５
（液温）３０〜４０℃
（電流密度）１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜３０秒
【００５９】
・「Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ」：ニッケル銅コバルト合金めっき
（液組成）Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ、Ｃｕ：１〜２ｇ／Ｌ、Ｃｏ：１〜２ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）３０〜５０℃
（電流密度）１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜３０秒
【００６０】
・「Ｎｉ−Ｆｅ」：スパッタリングによるニッケル鉄合金乾式めっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル鉄合金層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００６１】
・「Ｎｉ−Ｔｉ」：スパッタリングによるニッケルチタン合金乾式めっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルチタン合金層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００６２】
・「Ｎｉ−Ａｌ」：スパッタリングによるニッケルアルミニウム合金乾式めっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ａｌ：１ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルアルミニウム合金層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ａｌ：１ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００６３】
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００６４】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛、クロム及びモリブデン付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する。すなわち、後述の表１及び２に示すように極薄銅層の厚みが５μｍである実施例１〜８、１４〜２８及び比較例１〜４、９〜１３については、極薄銅層の厚みの１０％溶解する。また、極薄銅層の厚みが４μｍである実施例１０及び比較例５については、極薄銅層の厚みの１２．５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが３μｍである実施例９、１１及び比較例６については、極薄銅層の厚みの１６．７％溶解する。また、極薄銅層の厚みが２μｍである実施例１２及び比較例７については、極薄銅層の厚みの２５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが１μｍである実施例１３及び比較例８については、極薄銅層の厚みの５０％溶解する。）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。
【００６５】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００６６】
＜極薄銅層表面のＮｉ付着量＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着した。その後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量を、サンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析することで測定した。なお、極薄銅層の中間層側の表面とは反対側の表面にＮｉを含む表面処理がされている場合には、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解する（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する。すなわち、後述の表１及び２に示すように極薄銅層の厚みが５μｍである実施例１〜８、１４〜２８及び比較例１〜４、９〜１３については、極薄銅層の厚みの１０％溶解する。また、極薄銅層の厚みが４μｍである実施例１０及び比較例５については、極薄銅層の厚みの１２．５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが３μｍである実施例９、１１及び比較例６については、極薄銅層の厚みの１６．７％溶解する。また、極薄銅層の厚みが２μｍである実施例１２及び比較例７については、極薄銅層の厚みの２５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが１μｍである実施例１３及び比較例８については、極薄銅層の厚みの５０％溶解する。）ことで、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量を測定することができる。
【００６７】
＜エッチングファクター＞
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着し、その後、極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により５０本のＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
（スプレーエッチング条件）
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
液温：６０℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
エッチングを続け、回路トップ幅が４μｍになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅（底辺Ｘの長さ）及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このＸは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。なお、ａ＝（Ｘ（μｍ）−４（μｍ））／２で計算した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。本発明では、エッチングファクターが５以上をエッチング性：○、２．５以上５未満をエッチング性：△、２．５未満或いは算出不可をエッチング性：×と評価した。なお、表中「底辺Ｘの長さ」における「連結」は、少なくとも底辺部分において隣接する回路と連結してしまい、回路が形成できなかったことを示している。
【００６８】
＜ピンホール＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着した。次に、キャリア側を上に向け、キャリア付銅箔のサンプルを手で押さえながら、無理に引き剥がすことなく極薄銅層が途中で切れてしまわないように注意しながら極薄銅層からキャリアを手で剥がした。続いて、ＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）上の極薄銅層表面に対し、民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。評価は以下の基準により行った。
×：ピンホール１０，０００個／ｄｍ2超
△：ピンホール５，０００個／ｄｍ2以上〜１０，０００個／ｄｍ2以下
○：ピンホール１００個／ｄｍ2以上〜５，０００個／ｄｍ2未満
◎：ピンホール２０個／ｄｍ2以上〜１００個／ｄｍ2未満
◎◎：ピンホール２０個／ｄｍ2未満
結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
0005481553.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005481553.tif 000003
【００７１】
実施例１〜２８は、いずれも、キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下であったため、エッチング性が良好であり、ピンホールの発生が良好に抑制されていた。
比較例１〜１０は、いずれも、キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2を超えたため、エッチング性が不良であった。
比較例１１〜１３は、いずれも、キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満であったため、極薄銅層にピンホールが多く発生した。
【００７２】
＜ＭＳＡＰによるプリント配線板の製造＞
上述の各実施例及び各比較例のキャリア付銅箔を用いて、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｅｍｉ ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：修正されたセミアディティブ工程）によりＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのプリント配線板を作製したところ、全ての実施例と比較例１１〜１３のキャリア付銅箔を用いた場合においては、ＭＳＡＰによりＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのプリント配線板を製造することができた。また、比較例１〜１０のキャリア付銅箔を用いた場合にはＭＳＡＰによりＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのプリント配線板を製造することができなかった。また、実施例１６、実施例２１のキャリア付銅箔を用いて、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｅｍｉ ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：修正されたセミアディティブ工程）によりＬ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍおよびＬ／Ｓ＝８μｍ／７μｍのプリント配線板を作製したところ、実施例１６、実施例２１を用いた場合においては、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍおよびＬ／Ｓ＝８μｍ／７μｍのプリント配線板を製造することができた。
【要約】
【課題】Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能なキャリア付銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層はＮｉを含み、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【選択図】図１【図１】
0005481553.tif 000004