(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙＢａＴｉＯ３−ｚ（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３で表され、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．９１０≦ｘ≦０．９６０、０．０３５≦ｙ≦０．０８５、０．００２≦ｚ≦０．００７の範囲にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１の圧電磁器組成物においてＢｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｋの総モル数のＴｉ、Ｎｂの総モル数に対する比［（Ｂｉモル数＋Ｎａモル数＋Ｂａモル数＋Ｋモル数）／（Ｔｉモル数＋Ｎｂモル数）］が０．９８以上１．０１以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物に関し、特に鉛を含まない圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電磁器組成物としては二成分で構成されるＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）系セラミックスや三成分で構成されるＰＣＭ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ０．５Ｎｂ０．５）ＴｉＯ３）系セラミックスが主に用いられてきた。その理由としては上記の材料が大きな圧電性を示す事は勿論であるが、それと共に以下の事を挙げる事ができる。それは圧電材料の用途はセンサー、アクチュエータ、フィルター等多種にわたり、各用途に要求される特性も様々であるが、上記材料系では特性を各成分量の割合を調整する事により、要求に対応した特性に適宜に操作できるからである。
【０００３】
しかし、これらの材料の主成分は、どれも鉛を主成分とするもので、原料比でいうと酸化鉛にして６０質量％以上も含まれている。酸化鉛は低温でも揮発性が高く、仮焼、焼結等の製造時の環境対策や産業廃棄物中からの溶出に対する対策をするにも、設備設置のため膨大な費用を投じなければならない。そこで無鉛材料で大きな圧電特性を示す材料が要望されている。
【０００４】
圧電性が消失するキュリー点、もしくは相変態点の要求値はその使用温度によって決定されるものであり、アクチュエータ、超音波モータなどの駆動素子として用いられる場合は、一般に圧電性消失温度が１５０℃以上の圧電磁器組成物であれば、多くの場合は実用可能である。一方、圧電定数ｄ３３は電界強度に対する変位量を表す特性で、一般に大きければ大きいほどよく、ユーザから望まれる圧電定数の値に対する要求には際限がない。アクチュエータ、超音波モータなどに適用する場合は最低でもｄ３３＝２００ｐｍ／Ｖ以上であることが望ましい。
【０００５】
近年、非特許文献１に開示されるように化学式ＢａＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムを特殊な焼結方法で作製することで、アクチュエータに必要な変位を表す特性である圧電定数ｄ３３が３５０ｐＣ／Ｎ（＝３５０ｐｍ／Ｖ）まで向上する事が報告されている。
【０００６】
また、特許文献１には、（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３などの菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、ＢａＴｉＯ３、（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３などの正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＣａＴｉＯ３などの斜方晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む圧電特性を向上させることができる圧電磁器が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２０２８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．１，２００６，ｐｐＬ３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載のＢａＴｉＯ３はキュリー点が１２０℃であるため、使用環境が制限されると共に圧電特性の温度変化が大きい問題がある。また特殊な焼結方法は量産化にはコストの面で不向きである。また、特許文献１に記載された一連の実施例で斜方晶系ペロブスカイト構造化合物としてはＮａＮｂＯ３しか記載がなく、キュリー点、相変態点についての記載もない。また、圧電定数に関する記載もなく、更なる特性向上が望まれている。
【００１０】
即ち、本発明の課題は、鉛を使用せず、圧電特性が消失する温度が実用上問題とならず、圧電定数が高い圧電磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、および（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３の３種類のペロブスカイト構造化合物からなる圧電磁器組成物の組成を検討した結果、圧電特性が消失するキュリー点及び相変態温点が実用上問題とならない値であり、しかも圧電定数が高い圧電磁器組成物が得られることを見出したものである。圧電磁器組成物に必要とされるキュリー点及び相変態点の値は、通常はそれを用いる製品の使用温度によって決定される。ここで、圧電磁器組成物の主要な用途であるアクチュエータ、超音波モータなどの駆動素子などとして用いられる場合は、キュリー点及び相変態温点が１２０℃以上であることが一般的に必要な条件である。ここで３０℃のマージンを見込んで、キュリー点が１５０℃以上の圧電磁器組成物を提供することができるならば、多くの場合は実用上問題がない。従ってキュリー点及び相変態温点の値が１５０℃以上であることが、前記課題を解決する圧電磁器組成物が満たすべき条件となる。
【００１２】
すなわち本発明の圧電磁器組成物は、式ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙＢａＴｉＯ３−ｚ（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３で表され、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．９１０≦ｘ≦０．９６０、０．０３５≦ｙ≦０．０８５、０．００２≦ｚ≦０．００７の範囲にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする。
【００１３】
また、Ｂｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｋの総モル数のＴｉ、Ｎｂの総モル数に対する比［（Ｂｉモル数＋Ｎａモル数＋Ｂａモル数＋Ｋモル数）／（Ｔｉモル数＋Ｎｂモル数）］が０．９８以上１．０１以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、式ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙＢａＴｉＯ３−ｚ（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３で表され、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．９１０≦ｘ≦０．９６０、０．０３５≦ｙ≦０．０８５、０．００２≦ｚ≦０．００７の範囲にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、通常の焼成方法でもキュリー点、相変態点Ｔｄは通常の使用で問題とならない充分高い温度であり、圧電定数ｄ３３の優れた無鉛の圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の圧電磁器組成物の実施の形態について説明する。本発明における圧電磁器組成物は以下の式に示される組成範囲のものである。
【００１６】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙＢａＴｉＯ３−ｚ（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３で表され、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．９１０≦ｘ≦０．９６０、０．０３５≦ｙ≦０．０８５，０．００２≦ｚ≦０．００７の範囲にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１７】
前式の圧電磁器組成物において主成分は（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３であり、ＢａＴｉＯ３、（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３は副成分である。（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３はキュリー点が比較的高いことが知られており、また、ＢａＴｉＯ３はキュリー点は高くないものの圧電特性に優れた値を示す化合物である。さらに（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３はキュリー点や圧電特性において他の二種類の化合物に比べて単独ではキュリー点や圧電特性に特段の優れた特性を示すものではない。しかし主成分の（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３が菱面晶系、副成分のＢａＴｉＯ３が正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるのに対し、（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３は斜方晶系ペロブスカイト構造化合物である。本発明の圧電磁器組成物は構造中に結晶構造が異なる領域同士が互いに接してできる境界点を多く有し、これは圧電特性ｄ３３を向上させる上で有効である。
【００１８】
本発明の圧電磁器組成物は、原材料として、純度９９．９％以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を用いることができる。これらを所定の比率となるように混合した後、ボールミルにより２０時間混合する。得られた粉末状の混合物を８００〜１１００℃で１時間保持して仮焼し、次に２０時間粉砕を行う。バインダーとしてポリビニールアルコールを用い造粒し、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で例えば直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に加圧成形する。焼成は温度１１００〜１４００℃で２時間保持して行う。この焼結体の両面に銀電極を設け、１００℃シリコンオイル中で直流電圧４ｋＶ／ｍｍを電極間に加え、厚み方向に分極する。
【００１９】
圧電特性を評価する指標としては、アクチュエータや超音波モータなどの駆動素子といった圧電磁器組成物の用途を勘案すると、分極軸と同一方向に直流電界を印加した場合の分極軸方向の変位を示す指標である、圧電定数ｄ３３の値に着目することが適切である。圧電定数ｄ３３は印加した直流電界に対する単位長さあたりの圧電変位の大きさを表す量であり、このときの分極軸の方向は、圧電磁器組成物を用いて各種の圧電デバイスを作製したときに、多くの場合に変位を取り出す向きである。従って、この向きの圧電特性を表す指標である圧電定数ｄ３３の値は、圧電磁器組成物を用いて作製する製品の特性について検討する際に重要な指標となる。また本発明品の評価においては、キュリー点ではなく擬立方晶相に相変化する相変態点を測定した。これは本発明品ではキュリー点より低温にこの相変態点が存在するからである。以上を踏まえ、本発明では作製した圧電磁器組成物の評価方法として、その相変態点の値と圧電定数ｄ３３の値の２つの指標を評価することとしている。
【００２０】
また、本発明の圧電磁器組成物がこれらの指標について満たすべき値は、相変態点が１５０℃、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ（＝２００ｐｍ／Ｖ）である。このうち相変態点の満たすべき値が１５０℃であるのは、前述の理由のためである。一方、圧電定数ｄ３３が満たすべき値が２００ｐＣ／Ｎであるのは、単体のＢａＴｉＯ３の圧電定数ｄ３３の値が測定の結果、２００ｐＣ／Ｎであったことによる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
本発明の実施例１の圧電磁器組成物は、原材料として、純度９９．９％以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を用いた。これらを所定の比率となるように混合した。具体的には最終的な圧電磁器組成物の組成が、０．９１０（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−０．０８５ＢａＴｉＯ３−０．００５（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３となるように原材料を化学量論的に配合した。
【００２２】
次いでこれらの混合物を、ボールミルにより２０時間混合した。得られた粉末状の混合物を９００℃で１時間保持して仮焼し、次にボールミルにより２０時間粉砕を行った。バインダーとしてポリビニールアルコールを用い造粒し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に加圧成形した。円板状の成形体を温度１２００℃で２時間保持して焼成を行った。これにより得られた焼結体の両面に銀電極を設け、１００℃シリコンオイル中で直流電圧４ｋＶ／ｍｍを電極間に加え、厚み方向に分極し実施例１とした。なお、この方法にて作製した圧電磁器組成物の試料数は５個である。
【００２３】
ここで、圧電磁器組成物を作製する際の仮焼、焼成温度は、昇温条件を変更して実験して求めた最適値である。なお得られた焼結体が３相の化合物となっていることは、Ｘ線回折装置による解析により確認している。
【００２４】
実施例１の各試料について擬立方晶相に相変化する相変態点と圧電定数ｄ３３の測定を行った。キュリー点ではなく上記の相変態点を測定した理由は本発明品ではキュリー点より低温にこの相変態点が存在するからである。相変態点はＬＣＲメータにより、容量の温度特性を測定し、そのプロファイルから決定した。電界に対する単位長さの圧電変位を表す圧電定数ｄ３３は電界１ｋＶ／ｍｍ印加時の厚み方向の長さ変化をレーザー変位計により測定し、算出した。これにより得られた測定値を表１に実施例１として示す。なお表１に示した実施例１の値は５個の平均値である。
【００２５】
（実施例２〜７、比較例１〜７）
実施例２〜７、比較例１〜７の圧電磁器組成物を原材料の配合比率を変えた以外は実施例１と同様に作製した。ただし仮焼、焼成温度は実施例１と異なり，それぞれの組成比率において実験によって最適値を求めた。具体的には仮焼温度は８００〜１１００℃、焼成温度は１１００〜１４００℃の範囲の中の最適値である。なお、作製した圧電磁器組成物の試料数は、各実施例、比較例ともに実施例１の場合と同じく５個である。
【００２６】
これらの各実施例、比較例において、実施例１の場合と同様に相変態点と圧電定数ｄ３３を測定した。測定結果を表１に示す。ここで比較例１はＢａＴｉＯ３の測定値である。ＢａＴｉＯ３以外はどの試料でも相変態点は１５０℃より高い。またｄ３３は実施例（０．９１０≦ｘ≦０．９６０、０．０３５≦ｙ≦０．０８５、０．００２≦ｚ≦０．００７の範囲内）では２００ｐｍ／Ｖより大きくなり、最大で実施例２に示す２３０ｐｍ／Ｖが得られた。比較例（０．９１０≦ｘ≦０．９６０、０．０３５≦ｙ≦０．０８５、０．００２≦ｚ≦０．００７の範囲外）でｄ３３は低下し、２００ｐｍ／Ｖを下回る結果となった。比較例７のｚが多くなった場合、ｄ３３が極端に低下したのは結晶系が圧電特性を持たない立方晶に近づき、圧電特性が低下したのが原因である。
【００２７】
これより本発明品は相変態点が１５０℃より大きく、ｄ３３が２００ｐｍ／Ｖより大きい結果が得られた。上述のように、式ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙＢａＴｉＯ３−ｚ（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３で表され、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．９１０≦ｘ≦０．９６０、０．０３５≦ｙ≦０．０８５、０．００２≦ｚ≦０．００７の範囲にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である圧電磁器組成物を提供することで、無鉛圧電材料であると共に、高いキュリー点または相変態点と圧電定数ｄ３３を有し、アクチュエータ、超音波モータ用途への適用を可能にする効果が期待できるものである。
【００２８】
【表１】
0005435732.tif 000002