(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層同時塗布法により製造される塗膜材料であって、シリカを含む、その液中の分散粒子の平均粒子径が１．１０μｍ以下である感熱記録層塗布液、重合度１７００又は２４００であるポリビニルアルコール樹脂、ゼラチン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合ラテックス（ＳＢＲ）系樹脂から選択される樹脂を含むバリア層塗布液、並びに保護層塗布液をこの順番で積層させた、その最上層塗膜表面である保護層の水分蒸発孔の平均直径が１．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録塗膜材料。
【請求項２】
直径１．５μｍ以上の前記水分蒸発孔の個数が２５００μｍ2中に２０個以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録塗膜材料。
【請求項３】
前記最上層塗膜表面の表面粗さＲｐ値が７μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録塗膜材料。
【請求項４】
前記多層同時塗布法が、少なくとも２種類以上の塗布液を各々のスリットから吐出する吐出手段を備えたカーテン塗布装置を用いる方法であり、前記塗布液を各々のスリットから吐出させ、積層し、その積層した塗布液を連続走行するウェブ上に自由落下させて塗布することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録塗膜材料。
【請求項５】
前記請求項４記載の感熱記録塗膜材料であって、該多層同時塗布法の該カーテン塗布装置が前記吐出された塗布液が流れるスライド面を備えたスライドカーテン塗布装置であることを特徴とする感熱記録塗膜材料。
【請求項６】
多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、該方法は、シリカを含む、その液中の分散粒子の平均粒子径が１．１０μｍ以下である感熱記録層塗布液、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＳＢＲ系樹脂、及び自己乳化型水性エマルジョン樹脂から選択される樹脂を含むバリア層塗布液、並びに保護層塗布液を連続走行するウェブ上に同時に積層し、乾燥する工程を有し、ここで、得られた塗膜材料の最上層塗膜表面の水分蒸発孔の平均直径が１．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記分散液が無機粒子を含むことを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、
前記分散液に含まれる全粒子中、前記無機粒子が３０〜５０質量％の範囲であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記分散液の全固形分中、樹脂が８〜３０質量％の範囲であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記バリア層塗布液に含まれる樹脂を固化させた後に前記乾燥工程を行うことを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記バリア層塗布液に含まれる樹脂の固化が、前記樹脂のゲル化により行われることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記バリア層塗布液に含まれる樹脂の固化が、前記樹脂として紫外線硬化型樹脂を用い、該紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射することにより行われることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、
前記バリア層塗布液に含まれる樹脂の固化が、前記樹脂として電子線硬化型樹脂を用い、該電子線硬化型樹脂に電子線を照射することにより行われることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記バリア層塗布液がアクリル系樹脂を含む塗布液から構成された塗膜であることをと特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記バリア層塗布液がウレタン系樹脂を含む塗布液から構成された塗膜であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記バリア層塗布液がＳＢＲ系樹脂を含む塗布液から構成された塗膜であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０から１３のいずれかに記載の多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、前記バリア層塗布液が自己乳化型水性エマルジョン樹脂を含む塗布液から構成された塗膜であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層同時塗布法により製造される塗膜材料およびその製造方法に関するものであり、とくに感熱記録材料に有用な塗膜材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱記録材料を製造するにあたり、ウェブ上にアンダー層（断熱及びウェブの目止め等）、感熱記録層、保護層を順次１層ずつ、ブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法等により塗工を行ってきた。
しかし、最近は、写真フィルム等の写真感光材料等の製造に良く用いられているように、各々の機能の違う塗布液を各々のスリットから吐出させ、スライド面上で積層し、その積層した塗布液を自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させるスライドカーテン塗布方法による多層同時塗工が行われるようになってきた。
【０００３】
しかしこのスライドカーテン塗布方法では、従来の各層を１層ずつ塗工する方法に比べ乾燥時の塗膜表面の蒸発孔が大きくなり、表面凹凸が大きくなるという問題点があった。
図は、スライドカーテン塗布装置を用い、多層同時塗布方法により製造された塗膜表面の蒸発孔を示す図である。図に示すように、大きな蒸発孔が観察された。
このメカニズムは明確ではないが、この現象は、従来の各層を１層ずつ塗工する方法においては、乾燥時に表面から水分が蒸発し、塗膜表面側から固形分が濃縮され、その時のウェブ側から水分が表面側へ移動する時に塗膜ウェブ側の溶解樹脂も移動し、塗膜表面側に樹脂膜が張り、また、蒸発速度も速く、乾燥時の膜構造形成時間が短くなり、塗膜中での分散粒子凝集も起こりにくい為、表面凹凸が小さくなる。一方、多層同時品では、積層された最上層以外で、分散液を使用しているため、乾燥時に塗膜表面の膜が張った時に、まだ、下層を形成する分散液層は液のままで徐々に乾燥されることになる。このことにより、乾燥が遅く、膜収縮も遅い為、乾燥時の膜構造形成時間が長くなり、塗膜中分散粒子同士が凝集し、分散液層中で水分の偏在を生じることになる。その為、乾燥後期で、分散液層中の水分蒸発時に、水分が多い場所では、蒸発孔が大きくなり、また、その時に蒸発で空いた空間を埋めようとして、周りの粒子が移動し、その為、表面凹凸が大きくなると考えられる。その為、多層同時品では、乾燥時に塗膜最上層表面に蒸発孔を起因とする凹凸を形成してしまい、これにより、感熱記録材料製品の光沢性が悪くなり、この方法では、不良品を生産してしまうこととなる問題があった。
【０００４】
特許文献１には、カーテン塗布法により感熱記録材料を製造するに際し、感熱記録面の中心線平均粗さ（Ｒａ７５）を０．５から２．０μｍに規定し、印字部の発色ムラによる印字文字のカスレ防止を改善しようとする方法が開示されている。
しかしながら、本発明の目的である塗膜の光沢性改善に関して言えば、中心線平均粗さを調整するだけでは、所望の効果が得られないという問題があった。さらに、前記開示文献は、感熱記録面の中心線平均粗さ（Ｒａ７５）をどのようにして制御するのか、その方法について何ら開示していない。また、中心線平均粗さが感熱記録材料の光沢性に寄与する影響についても何ら記載していない。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５７９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、多層同時塗布法により製造される塗膜表面の凹凸を小さくし、光沢性を改善し、とくに感熱記録材料として好適に用いられ得る、塗膜材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の手段により解決される。
＜塗膜材料＞
多層同時塗布法により製造される塗膜材料であって、（１）その最上層塗膜表面の水分蒸発孔の平均直径が１．５μｍ以下であること特徴とする感熱記録塗膜材料であれば、優れた塗膜光沢性が得られる。さらに、（２）前記（１）記載の場合であって、平均直径が１．５μｍ以上の水分蒸発孔の個数が２５００μｍ２中に２０個以下であると、より光沢性を増す。更には、（３）前記（１）または（２）記載の場合であって、表面粗さＲｐ値が７μｍ以下であれば、より光沢性を増す。（４）前記（１）〜（３）記載の感熱記録塗膜材料であって、該多層同時塗布法は、カーテン塗布装置を用いること。（５）特にスライドカーテン塗布装置を用いることが好ましい。
＜塗膜材料の製造方法＞
（６）多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、該方法は、少なくとも２種類以上の塗布液を連続走行するウェブ上に同時に積層し、乾燥する工程を有し、ここで、最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液が分散液からなるとともに、前記分散液に含まれる分散粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、かつ、得られた塗膜材料の最上層塗膜表面の水分蒸発孔の平均直径が１．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。（７）前記該分散液が無機粒子を含むことを特徴とする。（８）更に、前記分散液に含まれる全粒子中、前記該無機粒子が３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。（９）また、前記（６）から（８）記載の分散液の全固形分中、樹脂が８〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
＜中間塗膜を有する塗膜材料の製造方法＞
（１０）多層同時塗布法により製造される塗膜材料の製造方法であって、該方法は、少なくとも２種類以上の塗布液を連続走行するウェブ上に同時に積層し、乾燥する工程を有し、ここで、最上層塗膜表面以外に、分散液からなる塗布液から構成された塗膜（１）と、該塗膜（１）と隣接する上層または隣接しない上層として重合度５００以上の樹脂を含む塗布液から構成された塗膜（２）とが形成され、かつ、得られた塗膜材料の最上層塗膜表面の水分蒸発孔の平均直径が１．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録塗膜材料の製造方法。（１１）前記（１０）において、該塗膜（２）に含まれる樹脂を固化させた後に前記乾燥工程を行うことを特徴とする。（１２）前記（１１）において、該塗膜（２）に含まれる樹脂の固化が、該樹脂のゲル化により行われることを特徴とする。（１３）前記（１０）において、該塗膜（２）に含まれる樹脂の固化が、該樹脂として紫外線硬化型樹脂を用い、該紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射することにより行われることを特徴とする。（１４））前記（１０）において、該塗膜（２）に含まれる樹脂の固化が、該樹脂として電子線硬化型樹脂を用い、該電子線硬化型樹脂に電子線を照射することにより行われることを特徴とする。（１５）前記（１０）において、該塗膜（２）がアクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂、またはＳＢＲ系樹脂を含む塗布液から構成された塗膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
前記（１）〜（５）記載の感熱塗膜材料であれば、塗膜表面の凹凸が小さくかつ光沢性が優れた感熱記録材料を得ることができる。
又、前記（６）〜（１５）記載の感熱塗膜材料の製造方法により、前記塗膜表面の凹凸が小さくかつ光沢性が優れた感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜塗膜材料の最上層塗膜表面の水分蒸発孔＞  
本発明の塗膜材料は、多層同時塗布法により製造され、その最上層塗膜表面の水分蒸発孔の平均直径が１．５μｍ以下であることを特徴としている。水分蒸発孔の平均直径が１．５μｍを超えると、本発明で求める光沢性を得ることができない。さらに好ましい水分蒸発孔の平均直径は、１．０μｍ以下である。
本発明でいう水分蒸発孔は、図で示すように乾燥時に塗布膜表面から水分蒸発が起こる時に生ずる深さ方向にできた丸みを帯びている孔のことで有り、本発明の課題は、その孔の大きさを規定する事により達成される。よって、本発明の光沢度は、単なる表面粗さのように表面の凹凸全て（例えば、表面フィラーによる凹凸も含まれる等）を平均化した値では、水分蒸発孔の大きさが大きかろうが小さかろうが、光沢性を制御できない。また、平滑度も同様に水分蒸発孔の大きさに関係なく、表面凹凸のみに左右される為、本発明の光沢度を表わすことができない。
該水分蒸発孔の直径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で塗膜表面を観察し、２５μｍ×２５μｍの面積範囲のその深さ方向に空いた丸みを帯びた孔（形状は様々）を図に示すように長辺をスケールで全て測定し、その平均値を算出する。
【００１０】
また本発明の塗膜材料は、水分蒸発孔の直径１．５μｍ以上の個数が２５００μｍ2中に２０個以下であれば、塗膜表面の凹凸をさらに小さくすることができ、ひいては塗膜表面での光沢性を向上させることができる。さらに好ましい上記個数は10個以下である。
【００１１】
また本発明の塗膜材料は、最上層塗膜表面の表面粗さＲｐ値が７μｍ以下であれば、塗膜表面での光沢性をさらに良化することができる。
なお本発明の表面粗さＲｐ値は、ＪＩＳ  Ｂ０６５２により測定された値を意味する。
＜多層同時塗布法＞
【００１２】
本発明で使用される多層同時塗布法は、とくに制限されないが、少なくとも２種類以上の塗布液を各々のスリットから吐出する吐出手段を備えたカーテン塗布装置を用い、塗布液を各々のスリットから吐出させ、積層し、その積層した塗布液を連続走行するウェブ上に自由落下させて塗布する、公知のカーテン塗布方法を採用するのが好ましい。さらに好ましくは、少なくとも２種類以上の塗布液を各々のスリットから吐出する吐出手段および吐出された塗布液が流れるスライド面を備えたスライドカーテン塗布装置を用い、塗布液を各々のスリットから吐出させ、スライド面上で積層し、その積層した塗布液を連続走行するウェブ上に自由落下させて塗布する、公知のスライドカーテン塗布方法がよい。
この際、最上層塗膜表面の水分蒸発孔の平均直径を１．５μｍ以下にする手段としては、下記のように幾つかの方法を挙げることができる。なお、下記手段は上記のカーテン塗布法に限定されず、その他の多層同時塗布法にも適用可能である。
＜最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液＞
【００１３】
（ａ）最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液が分散液からなるとともに、前記分散液に含まれる分散粒子の平均粒子径が１μｍ以下であるようにする。
このことにより、多層同時塗布法により形成された塗布膜の蒸発時に、膜収縮時の分散粒子凝集による膜水分偏在の大きさが小さくなり、そして、発生する蒸発孔が小さくなる。その時に蒸発で空いた空間を埋めようとして、周りの粒子が移動するが、粒子が小さいことにより、分散液からなる層（分散粒子層）中の個数が多くなることで塗膜表面凹凸への影響が小さくなり、塗膜表面の凹凸を小さくすることができ、塗膜表面での光沢性を良くすることができる。
【００１４】
（ｂ）最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液が分散液からなるとともに、前記分散液が無機粒子を含む。
このことにより、分散粒子が親水性となる為、水溶解樹脂と馴染むことにより、多層同時塗布法により形成された塗布膜の蒸発時に、その分散粒子層の膜収縮時に分散粒子同士の凝集が起こりにくく、水分偏在の大きさを小さくでき、蒸発孔を小さくできる。そのため、塗膜表面の凹凸を小さくすることができ、塗膜表面での光沢性を良くすることができる。
この効果は、分散液に含まれる全粒子中、無機粒子が３０〜５０質量％の範囲にすれば、さらなる向上が見られる。３０質量％より少ないと表面凹凸が大きくなり、光沢性が悪くなる。５０質量％より多いと感熱記録材料の発色濃度が低下する。
ここで言う無機粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石等からなる粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
（ｃ）最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液が分散液からなるとともに、前記分散液の全固形分中、樹脂が８〜３０質量％の範囲にすることが好ましい。
このことにより、多層同時塗布法により形成された塗布膜の蒸発時、その分散粒子層の膜収縮時に分散粒子同士の凝集が起こりにくく、水分偏在の大きさを小さくでき、蒸発孔を小さくできる為、塗膜表面の凹凸を小さくすることができ、塗膜表面での光沢性を良くすることができる。８質量％より少ないと表面凹凸が大きくなり、光沢性が悪くなる。３０質量％より多いと感熱記録材料の発色濃度が低下する。
＜中間塗膜層＞
【００１６】
（ｄ）最上層塗膜表面以外に、分散液からなる塗布液から構成された塗膜（１）と、該塗膜（１）と隣接する上層または隣接しない上層として重合度５００以上の樹脂を含む塗布液から構成された塗膜（２）とが形成されるようにする。
このことにより、乾燥時の上層表面膜の機械的強度が強くなり、多層同時塗布法により形成された塗布膜の蒸発時、下層の分散粒子層の蒸発で空いた空間を埋めようとして、周りの粒子が移動しようとするが上層表面膜が動きにくくなる為、塗膜表面の凹凸を小さくすることができ、塗膜表面での光沢性を良くすることができる。ここで言う樹脂としては、ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（ｅ）最上層塗膜表面以外に、分散液からなる塗布液から構成された塗膜（１）と、該塗膜（１）と隣接する上層または隣接しない上層として樹脂を含む塗布液から構成された塗膜（２）とが形成され、前記塗膜（２）に含まれる樹脂を固化させた後に乾燥工程を行う。
このことにより、乾燥時の上層表面膜の機械的強度が強くなり、多層同時塗布法により形成された塗布膜の蒸発時、下層の分散粒子層の蒸発で空いた空間を埋めようとして、周りの粒子が移動しようとするが上層表面膜が動きにくくなる為、塗膜表面の凹凸を小さくすることができ、塗膜表面での光沢性を良くすることができる。
【００１８】
樹脂の固化方法としては、例えば樹脂のゲル化が挙げられる。
このような樹脂としては例えば、ゼラチン等のような冷却によりゲル化するものや、澱粉、片栗粉等のような熱によりゲル化するものが挙げられる。
【００１９】
上記とは別の樹脂の固化方法としては、樹脂として紫外線硬化型樹脂を用い、紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射することが挙げられる。
紫外線硬化型樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーと光重合開始剤、必要に応じては光重合促進剤を適量配合して用いられる。その例として、光重合性モノマーとしては、下記の電子線硬化樹脂において例示するものが挙げられる。光重合性プレポリマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
光重合開始剤としてはラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型に分けられる。具体的には特開平７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用いることができる。これらの光重合開始剤は、単独、又は２種類以上混合して使用される。添加量としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー１質量部に対して０．００５〜１．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果がある芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系がある。具体的には、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これら光重合促進剤は、単独、又は２種類以上混合して使用される。添加量としては、光重合開始剤１質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３質量部である。
【００２１】
上記とは別の樹脂の固化方法としては、樹脂として電子線硬化型樹脂を用い、電子線硬化型樹脂に電子線を照射することが挙げられる。
電子線硬化樹脂としては、官能性モノマー若しくはオリゴマーを単独、又は２種類以上混合して使用される。その例として、官能性モノマーとしては、各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。また、オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル等が挙げられる。また、非官能性モノマー、官能性モノマーとしては、具体的には特開平７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用いることができる。ただし、具体例に限定されるものではない。
【００２２】
（ｆ）最上層塗膜表面以外に、分散液からなる塗布液から構成された塗膜（１）と、該塗膜（１）と隣接する上層または隣接しない上層としてアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂またはＳＢＲ樹脂を含む塗布液から構成された塗膜（２）とが形成されるようにする。
このことにより、乾燥時の上層表面膜の機械的強度が強くなり、多層同時塗布法により形成された塗布膜の蒸発時、下層の分散粒子層の蒸発で空いた空間を埋めようとして、周りの粒子が移動しようとするが上層表面膜が動きにくくなる為、塗膜表面の凹凸を小さくすることができ、塗膜表面での光沢性を良くすることができる。
ここで言うアクリル系樹脂は、アクリル酸およびその誘導体を重合したものを総称し、アクリル酸およびそのエステル誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸およびそのエステル誘導体の重合体および共重合体が相当する。例えば、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられるが、特に限定しない。
ウレタン系樹脂としては、ポリエスエルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の塗膜材料およびその製造方法によれば、表面の凹凸が小さく、光沢性に優れた感熱記録材料を得ることができる。上記の形態において、感熱記録材料がウェブ上に感熱記録層、バリア層および保護層を有する場合は、最上層塗膜が保護層であり、分散液からなる塗布液から構成された塗膜（１）が例えば感熱記録層であり、塗膜（１）と隣接する上層または隣接しない上層である塗膜（２）が、例えばバリア層である。本発明において、感熱記録材料を構成する各種成分は、公知のものを適宜採用することができる。
また塗膜（１）を形成する塗布液の２５℃における粘度は１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、塗膜（２）を形成する塗布液の２５℃における粘度は１０〜３０００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は１０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。ただし、これに限定しない。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが本発明は下記例に制限されない。なお、下記例における部は質量基準である。
【００２５】
参考例１
スライドカーテン塗布装置を用い、各々のスリットから吐出する塗布液の吐出量を次のように調節した。
下記の感熱記録層塗布液：１３００ｇ／ｍｉｎ；
下記のバリア層塗布液：１４００ｇ／ｍｉｎ；
下記の保護層塗布液：１２００ｇ／ｍｉｎ。
スライドカーテン塗布法にて、ウェブ（紙の表面上に下記アンダー層を３．５g／ｍ２ｄｒｙで塗工した品）上に、感熱記録層塗布液、バリア層塗布液、保護層塗布液をこの順で積層させた。塗工速度は４００ｍ／ｍｉｎ、塗工幅２５０ｍｍとし、乾燥温度１５０℃の熱風乾燥により乾燥させて、塗工サンプルを作成した。そして、その塗工サンプルの最上層塗膜（保護層）表面の水分蒸発孔の平均直径を、塗工表面の走査型電子顕微鏡観察により測定した。また、５０μｍ×５０μｍの範囲の水分蒸発孔の個数を計測した。また、その最上層塗膜表面の表面粗さＲｐ値（最大山高さ）を、東洋精機製作所（株）ＴＯＰＯＧＲＡＰＨで測定した。測定値条件は、圧力１０．４ｋｇ／ｃｍ２、時間５０ｍｓである。そして、光沢度をＲＩ−テスター（インクゲージ１０メモリ（１ｍｌ）、１０００ｒ／ｍｉｎ）でＵＶインク（大日本インキ  ニューＺ  ＯＰニス）を塗工サンプルの表面に印刷し、光沢度計（日本電色工業製  ＶＧ-2ＰＤ型）で７５°の角度で測定した。それぞれの測定結果を表１に記す。
【００２６】
感熱記録層塗布液：２５℃での粘度１５０ｍＰａ・s、静的表面張力３８ｍＭ／ｍ（協和界面科学（株）、ＦＡＣＥ自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型で測定）、平均粒子径０．８５μｍ（（株）堀場製作所ＬＡ−９２０  屈折率１．７で測定）
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ４部
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン      １２部
・シリカ                                                        ６部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          １６部
・水                                                          ４１部
【００２７】
バリア層塗布液：２５℃での粘度２００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３５ｍＮ／ｍ）
・ポリビニルアルコール（重合度３００）                        ７０部
・界面活性剤                                                    １部
・水                                                        ９３０部
【００２８】
保護層塗布液：２５℃での粘度２５０ｍＰａ・s、静的表面張力３１ｍＮ／ｍ）
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール                          ７０部 
・水酸化アルミニウム                                        １００部 
・シリカ                                                        ５部
・界面活性剤                                                    １部 
・水                                                        ７０４部 
【００２９】
アンダー層組成
非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、平均粒径３μｍ）５５部
・ポリビニルアルコール                                        １４部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                        ２部
【００３０】
参考例２
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を０．６０μｍとし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００３１】
参考例３
参考例１の感熱記録層塗布液の分散粒子を下記に記すように無機物質のシリカに全て置き換え、平均粒子径を１．１０μｍとし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
感熱記録層塗工液：粘度１４５ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３７ｍＮ／ｍ、平均粒子径１．１０μｍ
・シリカ                                                      ２２部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          １６部
・水                                                          ４１部
【００３２】
参考例４
参考例１の感熱記録層塗布液の無機粒子の質量を下記に記すように分散液に含まれる全粒子中、３３質量％、平均分散粒子径を１．１０μｍとし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
感熱記録層塗工液：粘度１５０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３８ｍＮ／ｍ、平均粒子径１．１０μｍ
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ４部
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン      １２部
・シリカ                                                        ８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          １６部
・水                                                          ４１部
【００３３】
参考例５
参考例１の感熱記録層塗布液において、全固形分中、樹脂を８．３質量％とし、平均分散粒子径を１．１０μｍとし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
感熱記録層塗工液：粘度１５５ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３８ｍＮ／ｍ、平均粒子径１．１０μｍ
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ４部
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン      １２部
・シリカ                                                        ６部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
・水                                                          ４１部
【００３４】
参考例６
参考例１の感熱記録層塗布液において、全固形分中、樹脂を１．０質量％とし、平均分散粒子径を１．１０μｍとし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
感熱記録層塗工液：粘度１５５ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３８ｍＮ／ｍ、平均粒子径１．１０μｍ
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ４部
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン      １２部
・シリカ                                                        ６部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２５部
・水                                                          ４１部
【００３５】
参考例７
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液のポリビニルアルコール樹脂の重合度を５００とし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００３６】
実施例１
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液のポリビニルアルコール樹脂の重合度を１７００とし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００３７】
実施例２
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液のポリビニルアルコール樹脂の重合度を２４００とし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００３８】
実施例３
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液の樹脂をゼラチンとし、参考例１と同様にスライドカーテン塗布を行い、その後、裏面から冷却（通水ロール表面温度５℃で３０ｓｅｃ）し、そして、参考例１と同様な乾燥を行い、塗工サンプルを作成し、参考例１と同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００３９】
実施例４
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液の樹脂をアクリル樹脂（ジョンクリル５２：ジョンソンポリマー（株）製）とし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００４０】
実施例５
参考例１の感熱記録層塗布液の平均分散粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液の樹脂をアクリル樹脂（ジョンクリル５３７：ジョンソンポリマー（株）製）とし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００４１】
実施例６
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液の樹脂をウレタン樹脂（ハイドランＨＷ９３０：大日本インキ化学工業（株）製）とし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００４２】
実施例７
参考例１の感熱記録層塗布液の平均分散粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液の樹脂をスチレン／ブタジエン共重合体ラテックスとし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００４３】
比較例１
参考例１の感熱記録層塗布液の平均分散粒子径を１．１０μｍとし、参考例１と同様な塗工を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
【００４４】
実施例８
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液を以下のように自己乳化型水性エマルジョン樹脂（ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業（株）製）と光重合開始剤（ダロキュア１１７３：チバスペシャルティケミカル（株））の混合とし、そのバリア層塗布液吐出量７００ｇ／minとし、カーテン塗工を行い、その後、ＵＶ照射装置（８０Ｗ、速度１０ｍ／min）でバリア層を硬化し、そして、参考例１と同様な乾燥を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
バリア層塗布液：２５℃での粘度１５０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３５ｍＮ／ｍ
・ビームセットＥＭ−９０                                    １３３部
・ダロキュア１１７３                                            ６部
・界面活性剤                                                    １部
・水                                                        ８６０部
【００４５】
実施例９
参考例１の感熱記録層塗布液の平均粒子径を１．１０μｍ、バリア層塗布液を以下のように自己乳化型水性エマルジョン樹脂（ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業（株）製）とし、そのバリア層塗布液吐出量７００ｇ／ｍｉｎとし、カーテン塗工を行い、その後、電子線照射装置（１７５ｋｅＶ、０．７ｍＡ、速度１０ｍ／ｍｉｎ）でバリア層を硬化し、そして、参考例１と同様な乾燥を行い、塗工サンプルを作成し、同様な塗工サンプル評価を行った。その結果を表１に記す。
バリア層塗布液：２５℃での粘度１５０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３５ｍＮ／ｍ
・ビームセットＥＭ−９０                                    １３９部
・界面活性剤                                                    １部
・水                                                        ８６０部
【００４６】
【表１】
0005481788.tif 000002
【００４７】
表１の結果から参考例１〜７及び実施例１〜９による製造方法によって作成したサンプルは、比較例１に比べ、光沢度８０％以上を達成でき、光沢性に優れることが分かる。
【００４８】
本発明の塗膜材料およびその製造方法は、塗膜表面の凹凸を小さくし、光沢性を改善することができるので、とくに感熱記録材料を得るのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来のスライドカーテン塗布方法により製造された塗膜表面の蒸発孔を示す図である。
【図１】
0005481788.tif 000003