(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素供給気体流に由来する二酸化炭素供給液体流から、少なくともベンゼンを含む汚染物を除去する方法であって、
ｃ．加圧および加熱された二酸化炭素供給液体流を用意する工程、および
ｄ．工程ｃで得られた、前記液体流をフラッシュカラム中に導入して、液体流および二酸化炭素に富む気体流を得る工程、
ｅ．工程ｄで前記フラッシュカラムから出る前記液体を加圧する工程、
ｆ．剥離器カラムにおける剥離により、工程ｅで得られた前記液体を二酸化炭素に富む剥離器から出るガスおよび二酸化炭素が欠乏した液体に分離する工程、および
ｇ．前記二酸化炭素に富む剥離器から出るガスの気体状画分を工程ｄの前記フラッシュカラムの底部に供給する工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記汚染物が、窒素含有化合物、硫黄化合物、揮発性有機化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素供給気体流中のベンゼン濃度が変化する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素供給気体流中のベンゼン濃度が１ｐｐｍ（モル／モル）以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素供給気体流中のベンゼン濃度が１０ｐｐｍ（モル／モル）以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フラッシュカラムから出る前記二酸化炭素に富む気体流を回収する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フラッシュ工程ｄの前に、
ａ．二酸化炭素、酸素、Ｎ２、窒素酸化物、揮発性有機汚染物を含んでなるガスを吸収カラムの中に供給する工程、
ｂ．前記ガスを吸収剤中に吸収させ、それによって、前記ガスを二酸化炭素に乏しいガスおよび二酸化炭素に富む液体に分離する工程、および
ｃ．工程ｂで得られた前記液体を加圧および加熱し、前記液体を得る工程
を行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素に富むガスの、前記フラッシュカラムに供給される前記画分が、前記剥離器から出るガス全体の少なくとも１％（モル／モル）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素に富むガスの、前記フラッシュカラムに供給される前記画分が、前記剥離器から出るガス全体の１〜８％（モル／モル）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法の後に、
ｈ．工程ｆで得られた前記ガスを洗浄カラムにより洗浄して、可溶性汚染物を実質的に含まないガスを形成する工程、および／または
ｊ．工程ｆまたはｈで得られた前記ガスを脱水装置により脱水して、それによって、水、酸素付加物、および揮発性有機化合物を実質的に含まない乾燥ガスを得る工程、および／または
ｋ．工程ｆ、ｈまたはｊで得られた前記ガスを、凝縮器により、二酸化炭素に富む液体の気体状混合物および非凝縮性ガスに分離する工程、および／または
ｌ．工程ｋで得られた前記二酸化炭素に富む液体を蒸留カラム中で蒸留して、窒素酸化物、硫黄化合物および揮発性有機化合物を実質的に含まない液体高純度二酸化炭素を得る工程、および／または
ｍ．前記二酸化炭素に富む流れを貯蔵タンク中に貯蔵する工程
の少なくとも一つを行い、工程ｈ、ｊ、ｋ、ｌまたはｍのいずれかの前記二酸化炭素に富む流れの少なくとも一つの画分を再循環させ、工程ｄの前記フラッシュカラムの底部に供給する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記二酸化炭素に富むガスの、前記フラッシュカラムに供給される前記画分が、再循環される少なくとも一つの流れのガス全体の少なくとも１％（モル／モル）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記二酸化炭素に富むガスの、前記フラッシュカラムに供給される前記画分が、再循環される少なくとも一つの流れのガス全体の１〜８％（モル／モル）である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素供給気体流が煙道ガスである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸収剤がアミン系吸収剤である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項で得られた二酸化炭素に富むガスの、食品、病院の装置または石油増進回収もしくは金属イオン封鎖における成分としての使用。
【請求項１６】
前記食品が飲料である、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体状供給源から高純度二酸化炭素を回収する方法、およびその使用に関する。より詳しくは、本発明は、窒素、酸素、窒素酸化物、硫黄化合物および揮発性有機汚染物、特にベンゼン、を実質的に含まない高純度二酸化炭素の製造に関する。本発明は、二酸化炭素原料流からベンゼンを除去する方法ならびに食品における該高純度二酸化炭素の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、大気中に存在する良く知られているガスである。二酸化炭素は、発酵過程、石灰石か焼、および炭素および炭素化合物のあらゆる形態の燃焼過程により大気中に大量に放出される。最近の数十年間、温室効果を介した将来の気象変化による環境問題のために、該放出物に関する関心が高まっている。そのため、燃焼ガスから二酸化炭素を除去する方法を開発するための広範囲な研究が多年にわたり行われている。可能であれば、その後に続く二酸化炭素の回収により、これらの方法は経済的に実行可能になる。
【０００３】
気体状供給源から二酸化炭素を回収するための従来技術方法の一つは、吸収方法であり、そこでは二酸化炭素を吸収剤に吸収させる。気体状供給源中に他のガス、例えば酸素、が存在する場合、その他のガスも化学的および／または物理的に吸収される。これは、吸収剤としてアミン系試剤を使用する場合である。
【０００４】
先行技術から、二酸化炭素含有量気体状供給源中にＯ２が存在する場合、吸収剤としてアルカノールアミンを使用すると、該Ｏ２は、吸収工程の際に、アルカノールアミン含有量吸収剤中に移動することが良く知られている。その結果、Ｏ２の存在のために、アルカノールアミンの好ましくない分解ならびに腐食の問題が起こる。
【０００５】
多くの先行技術文献がこの問題に関連している。ＥＰ１０５９１１０は、アルカノールアミン吸収剤流体を使用し、吸着物、例えば二酸化炭素、を回収する装置を開示しているが、そこでは、吸着物を吸収剤から分離する前に、装填された吸収剤を２段階加熱手順で加熱し、第一加熱工程の後で、第二加熱工程の前に、装填された吸収剤を脱酸素する。脱酸素は、除圧により行う。
【０００６】
ＥＰ１０６１０４５では、吸着物、例えば二酸化炭素、を酸素含有混合物から回収する装置を開示しているが、そこでは、二酸化炭素をアルカノールアミン含有吸収流体中に濃縮し、酸素を吸収流体から分離し、二酸化炭素を吸収流体から蒸気剥離して回収する。この装置では、溶解した酸素を含んでなる二酸化炭素装填された吸収剤を、酸素補集ガスと、向流物質移動で接触させることにより、酸素を吸収流体から分離する。
【０００７】
他の場合では、Ｏ２に加えて、窒素酸化物（ＮＯｘとも呼ばれる）、硫黄化合物および揮発性有機物質が汚染物として気体状供給源中に存在することがある。アミン系試剤を吸収剤として使用する場合、これらの汚染物も吸収剤中に化学的および／または物理的に吸収される。
【０００８】
高純度二酸化炭素を製造するための従来設備では、二酸化炭素を先ず吸収剤中に吸収させ、次いで、二酸化炭素および吸収剤を剥離器カラム中で分離する。しかし、吸収工程中に、原料ガス中に存在する汚染物の一部が二酸化炭素と共に吸収される。その後に続く剥離器処理で二酸化炭素を吸収剤から分離する時、二酸化炭素と共に、吸収された汚染物の一部も剥離器から出るガス中に放出される。剥離器から出るガスは、Ｎ２およびＯ２も、ある量でさらに含む。
【０００９】
高純度が必要とされる食品等級二酸化炭素の製造および他の二酸化炭素用途では、これらの汚染物を、剥離器から出るガスから、下流の装置中で除去し、必要な純度を得る必要がある。そのような汚染物の除去に使用できる従来技術としては、スクラブ洗浄、酸化、吸着および蒸留がある。
【００１０】
剥離器から出るガスの下流精製の第一工程は、酸化処理であることが最も多い。この酸化工程では、存在する全てのＮＯｘを硝酸塩に酸化し、これを続いて液相として除去することができる。さらに、硫黄が硫化水素として存在する場合、この化合物を遊離硫黄に酸化する。残念ながら、この酸化には大量の化学物質を供給する必要がある。様々な酸化剤を使用できる。特に、過マンガン酸カリウムが広く使用される。しかし、この特別な薬品は、危険性が高く、さらに、過マンガン酸カリウムは爆薬の製造に使用できるので、この薬品の商業的使用は幾つかの点で禁止されることがあると予想される。
【００１１】
下流精製の次の工程では、二酸化炭素含有ガスを脱水装置に通す。この脱水装置では、ガス中に存在する全ての水が吸収され、気体流から除去される。しかし、アセトアルデヒドおよび／または揮発性酸素付加物の残留物がガス中に存在すると、これらの化合物も脱水装置中で除去される。
【００１２】
下流精製の最終工程では、気体状二酸化炭素が凝縮器中で液化される。凝縮器中では、尚存在することがあるＮＯの残留物を全て除去することができる。しかし、これは、ＮＯ２の残留物には当てはまらない。事実、ガスが凝縮器に到達した時にＮＯ２が存在すると、あるいは、例えばＮＯの酸化により、凝縮器中でＮＯ２が別に生成すると、該ＮＯ２が、凝縮器中の液相中に移動し、続いて除去するのがほとんど不可能になる。
【００１３】
さらに、二酸化炭素流は、様々な量の揮発性有機化合物、例えばベンゼン、を含んでなることがあり、ベンゼンは、法的規制および社内標準により、１０億分の１（ｐｐｂ）の範囲まで低い含有量に除去しなければならない。
【００１４】
伝統的に、気体流中のベンゼン残留物は、下流操作装置中で炭素フィルターにより除去するが、その炭素フィルターは、流れ中の特定含有量のベンゼンを除去するように設計される。
【００１５】
しかし、気体流の組成が特定の処理で変動し、炭素フィルターが気体流中に存在する全てのベンゼンを保持できない場合、ベンゼン濃度が高すぎる二酸化炭素が最終製品、例えばソフトドリンク、に到達することがあり、健康危険の観点で、および明らかに市場取引の観点からも、深刻な悪影響を及ぼすことになろう。
【００１６】
さらに、この分野では、気体流をより効率的に精製するためのさらなる手段が常に求められている。
【発明の概要】
【００１７】
従って、本発明の目的は、実質的に汚染物を含まない高純度二酸化炭素を、簡単で、コスト的により効率的な様式で回収する方法を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、ベンゼン含有量が一定であるか、または変動しているかに関係なく、ベンゼンを効果的に除去する方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、フラッシュ工程で他の汚染物を除去するための、改良された方法を提供することである。
【００２０】
以前に、本発明者らは、吸収カラムと剥離器カラムとの間にフラッシュカラムを導入することにより、剥離器から出るガス中のＮＯｘ含有量を著しく低減できることを見出した。
【００２１】
ここで驚くべきことに、フラッシュカラムの底部に二酸化炭素の温かい湿潤気体流を供給することにより、ＮＯｘをより効果的に除去できることが分かった。
【００２２】
また、驚くべきことに、ＮＯｘに加えて、硫黄化合物および、特に揮発性有機汚染物、例えば芳香族化合物、より詳しくはベンゼン、をフラッシュカラム中で効率的に除去できることが分かった。特別な態様では、１０ｐｐｍ（モル／モル）を超えるベンゼンレベルで、フラッシュ工程によりベンゼンが気体流からより効果的に除去されることが分かった。従って、他のベンゼン除去手段、例えば炭素フィルター、と対照的に、ベンゼン除去効率が、ベンゼン含有量の増加と共に増加し、従って、最適なベンゼン除去に対する一定ベンゼン含有量に依存しないので、これは本発明の非常に大きな利点である。
【００２３】
このため、このフラッシュカラムを導入することにより、幾つかの有益な効果が得られる。
【００２４】
第一に、剥離器から出るガスにおける汚染物の含有量が非常に低くなるので、その後に続く酸化が最早必要なくなる。従って、薬品の消費が少なくなり、その後に続くこれらの使用済み薬品の廃棄が不要になる。
【００２５】
第二に、凝縮器から出る液体二酸化炭素相中にＮＯ２が実質的に存在しない。これは、ほとんど全てのＯ２がフラッシュカラム中で除去されるにつれて、化学的平衡ＮＯ＋１／２Ｏ２←→ＮＯ２が左側に移行し、主としてＮＯを形成するためである。従って、ガスが後で凝縮器中に入る時に、そのガス中にはＮＯ２が存在しない。さらに、ガス中のＯ２濃度が非常に低いので、凝縮器中でＮＯ２が生成しない。従って、液体二酸化炭素製品中にはＮＯ２が実質的に存在しない。
【００２６】
第三に、操作中に流れの組成が変化しても、製品品質が損なわれない。
【００２７】
第四に、凝縮器を操作するためのエネルギー消費が大きく低下することが分かった。この効果は、気相中の汚染物含有量が非常に低いので、従来設備と比較して、全体的な熱伝達係数ならびに露点温度が増加するために得られると考えられる。これによって、凝縮工程のための冷凍コンプレッサー用の吸引圧力が高くなり、凝縮に必要なエネルギーも低減される。
【００２８】
最後に、高純度二酸化炭素を製造するための従来設備と比較して、凝縮器中の気体状二酸化炭素の損失が著しく低下するので、製品収率が増加する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来設備におけるＣＯ２回収に関するフローダイアグラムを図式的に示す。
【図２】本発明のフラッシュカラムが包含されている、従来設備におけるＣＯ２回収に関するフローダイアグラムを図式的に示す。
【図３】本発明のフラッシュカラムが包含されており、剥離器から出る湿潤ガスがフラッシュカラムに再循環される、従来設備におけるＣＯ２回収に関するフローダイアグラムを図式的に示す。
【図４】吸収カラムに供給されるガス中の様々なベンゼン濃度における、剥離器から出るガス中のベンゼン回収を示すグラフである。
【発明の具体的説明】
【００３０】
一態様で、本発明は、気体状供給源から高純度二酸化炭素を回収する方法に関し、該高純度二酸化炭素は、汚染物、例えば窒素酸化物、硫黄化合物および揮発性有機化合物、例えば芳香族化合物、特にベンゼン、を実質的に含まない。
【００３１】
従って、第一の態様で、本発明は、液体をフラッシュカラム中に導入することにより、液体二酸化炭素からベンゼンを除去する方法を提供する。
【００３２】
驚くべきことに、フラッシュカラムを含まない同じ処理と比較して、フラッシュカラム中の液体流からベンゼンを効果的に除去することができ、特別な実施態様では、流れ中のベンゼン濃度が比較的高い、すなわち、１０ｐｐｍ（モル／モル）を超えることが分かった。事実、驚くべきことに、流れ中のベンゼン含有量が増加すると、本発明の方法でベンゼンがより効果的に除去され、従って、ベンゼン濃度が増加または変動しても、本発明の方法によるベンゼン除去は悪影響を受けないことが分かった。
【００３３】
発癌性であるベンゼンの除去は、人間および／または動物における消費および／または処理に二酸化炭素を意図する場合に、極めて重要である。二酸化炭素回収設備を導入する場合、該設備は、設備に入る気体流中の成分が特定の組成を有することを目的として設計されることが多い。従って、本発明は、出発気体流の組成が変化する状況で特に有用である。
【００３４】
さらに、フラッシュ工程が存在する場合、ベンゼンの大部分はそこで除去されるので、残留ベンゼンを除去するための伝統的な炭素フィルターを、必要とされる場合、交換するまで、より長く作動させることができる。従って、本発明は、ベンゼンを、特に二酸化炭素原料ガス中に少なくとも１、２、４、６、８または１０ｐｐｍ以上のレベルで存在する場合に除去するための、二酸化炭素回収設備におけるフラッシュカラムの使用を提供する。
【００３５】
本方法の様々な実施態様では、該フラッシュ工程の前に、ａ．二酸化炭素、酸素、Ｎ２、窒素酸化物、揮発性有機汚染物、特にベンゼン、を含んでなるガスを吸収カラムの中に供給する工程、および／またはｂ．該ガスを吸収剤中に吸収させ、それによって、該ガスを二酸化炭素に乏しいガスおよび二酸化炭素に富む液体に分離する工程、およびｃ．工程ｂ．で得られた該液体を加圧および加熱する工程を行い、その後に、所望によりｅ．工程ｄで該フラッシュカラムから出る該液体を加圧する工程、および／またはｆ．剥離器カラムにおける剥離により、工程ｅで得られた該液体を二酸化炭素に富む剥離器から出るガスおよび二酸化炭素が欠乏した液体に分離する工程、および／またはｇ．該二酸化炭素に富む剥離器から出るガスの画分を工程ｄの該フラッシュカラムの底部に供給する工程を行う。これらの工程の全てまたは一部が、必要に応じて存在することができる。
【００３６】
さらに他の実施態様では、本方法は、ｈ．工程ｆ．で得られたガスを洗浄する工程、および／またはｊ．例えば工程ｈ．で得られた二酸化炭素に富むガスを脱水する工程、および／またはｋ．得られた二酸化炭素に富むガスを凝縮させる工程、および／またはｌ．二酸化炭素に富む流れ、例えば工程ｋの凝縮した二酸化炭素、を蒸留する工程、および／またはｍ．二酸化炭素を貯蔵タンク中に貯蔵する工程をさらに含んでなる。上記の操作工程のどれも、適宜、加圧および／または冷却または加熱を先行させることができる。
【００３７】
さらに別の実施態様では、上で得られた二酸化炭素に富む流れのどれも、２つの画分に分割し、その一方を再循環させ、フラッシュカラムの底部に供給することができる。この実施態様では、工程ｇを省略することができる。剥離器から出るガスと同様に、これらの二酸化炭素流は、流れ全体の少なくとも１％（モル／モル）の画分で供給することができる。二酸化炭素に富む流れが再循環される地点は、必要とする純度対所望の生成物収率によって異なる。二酸化炭素流が設備のさらに下流で採取される程、再循環の効果は増加するが、同時に、最終的な収率は低下する。
【００３８】
これらの実施態様は、完全な二酸化炭素回収処理を与え、そこでは、包含される追加工程のそれぞれが、吸収に基づく二酸化炭素回収処理中に存在することが多い。
【００３９】
工程ｇは、フラッシュカラムに供給される剥離器から出るガス全体の、比較的少量の剥離器から出るガス（少なくとも１％、例えば２％または４％（モル／モル）まで低い）を再循環させることにより、原料ガス中に本来存在する汚染物の除去に劇的な効果が得られるので、本発明の方法の現在好ましい特徴である。より高い百分率、例えば６、８、１０％以上も考えられる。しかし、剥離器から出るガスは、実際には所望の生成物、すなわち、実質的に純粋な二酸化炭素、であるので、このガスをフラッシュカラムに再循環させることにより、二酸化炭素製品の収率が低下する。従って、再循環させるべき画分は、二酸化炭素収率の低下と比較して達成される純度を当然考慮して選択すべきである。
【００４０】
本発明者らは、驚くべきことに、重大な効果を達成するには２％で十分であり、原料ガス中のベンゼン濃度が低い場合、ベンゼン除去に対する重大な効果を達成するには、４％が必要であることを見出した（この状況下で、低いとは、１０ｐｐｍ（モル／モル）未満を意味する。
【００４１】
以下に記載するさらなる精製工程、例えば洗浄、脱水、濃縮、蒸留、等も、本発明の第一態様の方法に適用できる。
【００４２】
本発明の第二の態様で、気体状供給源から高純度二酸化炭素を回収する方法であって、
ａ．二酸化炭素、および酸素、Ｎ２、窒素酸化物、硫黄化合物および揮発性有機汚染物、例えばベンゼン、からなる群から選択された汚染物を含んでなるガスを吸収カラムの中に供給する工程、
ｂ．該ガスを吸収剤中に吸収させ、それによって、該ガスを、二酸化炭素に乏しいガスおよび二酸化炭素に富む液体に分離する工程、
ｃ．工程で得られた該液体を加圧および加熱する工程、
ｄ．フラッシングにより、工程ｃで得られた該液体を、フラッシュカラムから出る、汚染物濃度が高いガスおよび汚染物が欠乏した液体に分離する工程、
ｅ．工程ｄで該フラッシュカラムから出る該液体を加圧する工程、
ｆ．工程ｅで得られた該液体を、剥離器カラム中における剥離により、二酸化炭素に富む剥離器から出るガスおよび二酸化炭素が欠乏した液体に分離する工程、および
ｇ．該剥離器から出るガスを２つの画分に分離し、第一画分を再循環させ、該フラッシュカラムの底部に供給し、第二画分を冷却し、冷却されたガスを得る工程
を含んでなる、方法を提供する。
【００４３】
剥離器から出るガスの画分をフラッシュカラムに再循環させることにより、驚くべきことに、気体流の汚染物が、フラッシュカラムの導入により気体状供給源からＮＯｘを除去することを記載する先行技術の方法より、より効果的に除去されることが分かった。剥離器から出るガスの僅か１％（モル／モル）以上、例えば２％または４％、をフラッシュカラムに供給することにより、汚染物の除去に劇的な効果が得られることが分かった。驚くべきことに、４％（モル／モル）の剥離器から出るガスをフラッシュカラムに供給した時、特にベンゼンが、低濃度（この状況下では、１０ｐｐｍ未満）で存在する場合、効果的に除去されることも分かった。
【００４４】
このように、本発明の２つの態様は、気体状二酸化炭素流から汚染物を、一つの操作装置で、より簡単で、コスト的により効率的な様式で、効果的に除去する手段を提供する。さらに、本発明の方法は、特にベンゼンを除去するための先行技術の方法と対照的に、原料ガスの一定した組成に依存しない。事実、本発明の方法は、驚くべきことに、原料ガス中のベンゼン濃度が増加するにつれて、ベンゼンをより効率的に除去すると思われる。
【００４５】
別の態様で、本発明は、本発明の方法のいずれかで得られた実質的に純粋な二酸化炭素の、様々な用途、例えば全て特定純度の二酸化炭素を必要とする、食品、病院の装置、石油増進回収または金属イオン封鎖（sequestration）における使用を提供する。
【００４６】
下記の詳細な説明は、本発明の方法の様々な態様に等しく適用される。特別な実施態様も本発明の態様のそれぞれに等しく適用される。
【００４７】
原則的に、二酸化炭素、酸素、Ｎ２、窒素酸化物、硫黄化合物および有機汚染物、特にベンゼン、を含んでなるどのような種類のガスも、この方法に適用できる。しかし、好ましい実施態様では、原料ガスは煙道ガスである。
【００４８】
吸収工程（工程ｂ）で、二酸化炭素を吸収できるどのような吸収剤、化学的または物理的吸収剤、でも、使用できる。物理的吸収剤の例としては、セレキソール（selxol）、メタノール、プリソール（purisol）、ゲノソルブ（genosorb）またはモルフィソルブ（morphysorb）を挙げることができる。化学的吸収剤の例としては、全てのアミン系吸収剤を挙げることができる。用語「アミン系」吸収剤とは、アミン基を取り入れた全ての試剤、例えばアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、アミノ−アルコール、例えばアミノ−ジエチレン−グリコール、およびアミノ酸およびアミノ酸塩およびそれらの誘導体、を意味する。好ましくは、アミン系吸収剤を使用する。他の好適な吸収剤は、ＷＯ２００５０８７３４９およびＷＯ２００５０８７３５０に記載されている試剤である。
【００４９】
吸収剤は、上記のアミン系吸収剤の一種の水溶液であることが最も多い。しかし、上記試剤の２種類以上を、いずれかの混合比で含んでなる混合物も、本発明の方法で使用することができる。当業者は、好適な吸収手順を達成するために、吸収剤の最適な量および組成を決定することができる。
【００５０】
次いで、吸収カラムから出る液体を、加熱し、吸収装置から出る液体の圧力以上の圧力に加圧する。加圧の目的は、主として液体を輸送し易くすることにある。当業者はそのような処理を行うことができる。
【００５１】
上で説明したように、本発明の方法にフラッシング工程（工程ｄ）を導入することにより、酸素、ベンゼンを実質的に含まず、痕跡量の窒素酸化物だけを含む剥離器から出るガスを生成することができる。しかし、この有益な効果を達成するには、フラッシュカラムを、吸収カラムから出る液体流の平衡状態より高いか、またはそれに近い、高い温度および圧力で操作する必要がある。そのような条件下でフラッシュカラムに入る液体は、不飽和化され、非飽和成分の放出が可能になる。これによって、新しい平衡状態のために、実質的に全てのＯ２およびＮＯｘの主要部分がフラッシュカラムから気体流中に除去され、従って、剥離器カラムには決して到達しない。
【００５２】
好ましい実施態様では、工程ｃで得られる液体の温度は７０℃〜１４０℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃、最も好ましくは９５℃〜１１０℃であり、該液体の圧力は、０．１ｂａｒ〜３ｂａｒ、より好ましくは０．２〜２ｂａｒ、最も好ましくは１ｂａｒ〜２ｂａｒである。これらの範囲の外側で操作することは、通常、経済的に不適当である。当業者は、そのような加圧および加熱手順に精通している。
【００５３】
工程ｄで得られるガスは、酸素、Ｎ２、窒素酸化物および所望により水、硫黄化合物、および揮発性有機化合物に加えて、大量の二酸化炭素を含んでなり、二酸化炭素の第二回収を行うために、吸収カラムに再循環させることができる。あるいは、該ガスは廃棄することもできる。
【００５４】
フラッシュカラムから出る液体は、剥離器カラムに入る前に、フラッシュカラムから出る液体の圧力以上の圧力に加圧する。当業者は、そのような加圧を行うことができる。
【００５５】
剥離器カラム中では、フラッシュカラムから来る加圧された液体が、二酸化炭素に富むガスおよび二酸化炭素が欠乏した液体に分離される。上記のように、フラッシュカラム中で酸素および窒素酸化物を除去するので、剥離器から出るガス流中のＯ２およびＮＯｘ含有量は劇的に低下する。剥離器から出るガス中のＮＯｘの量が低下し、Ｏ２の量が非常に限られているために、平衡反応ＮＯ＋１／２Ｏ２←→ＮＯ２が左側に移行し、主としてＮＯを形成する。
【００５６】
工程ｆで得られた、主として吸収剤、所望により吸収剤の水溶液を含んでなる液体は、再循環させ、工程ｂでガスの吸収に使用した吸収剤と混合することができる。しかし、吸収カラムに入る前に、該液体の温度および／または圧力を調節する必要がある場合がある。
【００５７】
次いで、剥離器カラムから出るガスＧ３’（図３参照）を、下流の精製処理にかける。しかし、特定の状況では、剥離器から出るガスは、後に続く精製が不要である程、高い純度を有することがある。
【００５８】
本発明の現在好ましい実施態様では、剥離器カラムから出るガスＧ３’を２つの画分に分割し、第一画分をフラッシュカラムの底部に直接供給する。
【００５９】
従って、この実施態様では、フラッシュカラムに、温かい、湿った二酸化炭素ガスをカラムの底部で供給する。剥離器から出るガスをフラッシュカラムに再循環させることには、窒素、酸素の両方、従って、ＮＯｘならびに揮発性有機化合物、特に芳香族化合物、例えばベンゼン、の除去に対して、フラッシュカラム中で精製すべき気体流中に存在するベンゼンの量に関係なく、劇的な効果がある。
【００６０】
さらに、剥離器から出るガスのこの画分をフラッシュカラムに導入することにより、ベンゼンが、特に原料ガス中１０ｐｐｍ未満の濃度で、より効率的に除去される。
【００６１】
一実施態様では、剥離器から出るガスの第二画分を冷却し、次いで洗浄カラム中に供給する。このカラム中では、洗浄液体中に可溶な全ての汚染物をガスから除去することができる。二酸化炭素の水に対する溶解度が低いので、好ましい洗浄液体は水である。当業者は、そのような洗浄工程を行うことができる。
【００６２】
特に、吸収剤として水溶液を使用する場合、剥離器から出るガス中の気体状水の一部を冷却工程で凝縮させ、再循環させ、所望によりフラッシュカラムまたは他の、上流処理の何処かに入る液体と混合することができる。そのため、この再循環を導入することにより、水収支の調節が達成され、外部の水供給の必要性が最少に抑えられる。
【００６３】
洗浄カラムから出るガスは、今や、可溶性汚染物、例えば吸収剤、を実質的に含まない。
【００６４】
ガスが脱水装置に入る前に、ガスを加圧し、冷却する。これによって、含水量が低下する。この加圧は、１つ以上、例えば１、２、３またはそれ以上、の圧縮工程で行うことができる。
【００６５】
本方法が洗浄工程を包含しない場合、剥離器から出るガスは、一実施態様では、脱水装置に入る前に、冷却および加圧することができる。あるいは、脱水は、圧縮の前または圧縮中に行うこともできる。当業者は、これらの圧力および温度の制御を行うことができる。
【００６６】
脱水装置では、水が除去される。特に吸着を使用する場合、酸素付加物および揮発性有機化合物を効果的に除去することができる。除去できる酸素付加物の例は、アセトアルデヒドおよびメタノールである。技術者は、従来の脱水装置がどのように作動するかを知っていよう。
【００６７】
特別な実施態様では、剥離器カラムから出るガスを、洗浄工程無しに、脱水装置に直接供給する。別の実施態様では、ガスを、洗浄工程にかけてから、脱水装置に供給する。
【００６８】
次いで、乾燥ガスは凝縮器に入り、そこでガスは、二酸化炭素に富む液体、および二酸化炭素と非凝縮性のガス、例えばＮＯ、Ｎ２、Ｏ２、の気体状混合物に分離される。凝縮器に入るガスは、ＮＯ２を実質的に含まない。吸収カラムと剥離器カラムとの間にフラッシュカラムを導入するために、ほとんど全てのＯ２およびＮＯｘの主要部分が気体流から除去される。従って、化学的平衡ＮＯ＋１／２Ｏ２←→ＮＯ２が遙かに左側に移行し、存在する痕跡量のＮＯｘが全て主としてＮＯの形態になる。これは、ガスが凝縮器に入る場合にも当てはまる。従って、汚染するＮＯ２はガス中に実質的に存在せず、ＮＯ２は、除去が非常に困難な凝縮した二酸化炭素の液相に移動しない。
【００６９】
剥離器から出るガスをフラッシュカラムの底部に再循環させることに加えて、ここに記載する各実施態様により、精製設備のさらに下流にある実質的に純粋な二酸化炭素を、剥離器から出るガスの代わりに、フラッシュカラムに供給することができる。従って、工程ｈの洗浄装置から出る二酸化炭素に富む流れの画分および／または工程ｊの脱水装置から出る二酸化炭素流の画分、および／または工程ｋの凝縮器から出る二酸化炭素に富む流れの画分、および／または工程ｌの蒸留装置から出る二酸化炭素に富む流れ、および／またはｍ貯蔵タンクから来る二酸化炭素を、適宜、剥離器から出るガスの代わりに、フラッシュカラムに供給することができる。二酸化炭素流が液体である場合、この液体は、フラッシュカラムに入る前に、再沸騰させるべきである。再沸騰は、当業者が行うことができる。
【００７０】
さらに、どの汚染物の含有量も非常に低いので、二酸化炭素回収用の従来設備と比較して、ガスに対する全体的な熱伝達係数が増加し、露点温度が増加することが分かった。従って、凝縮器を操作するのに必要なエネルギーが減少する。さらに、汚染物含有量が低いので、凝縮処理のための冷凍コンプレッサー用の吸引圧力が増加し、操作様式がより効率的になる。
【００７１】
凝縮器中で、気体状二酸化炭素の一部が液化する。凝縮した二酸化炭素の量は、熱力学的法則に従って、温度および圧力により決定される。しかし、凝縮器中では、汚染物の蓄積を防止するために、ガスの一部を連続的に解放する必要がある。従って、気体状二酸化炭素の一部も廃棄される。しかし、凝縮器に入る汚染物が少ない程、凝縮器からガスを解放する必要性が小さくなる。その結果、本発明の設備を従来設備と比較した場合、製品収率が増加する。
【００７２】
通常の技術者は、凝縮器を操作するための最適条件を決定することができる。
【００７３】
凝縮器から出る液体は、続いて蒸留カラムに入ることができる。この蒸留工程は、所望により行ない、この工程が必要であるか、否かは、凝縮器中で得られる二酸化炭素の純度によって異なる。蒸留の際、液体中に存在する痕跡量のＮＯは全て留別される。そのため、製造される液体二酸化炭素は非常に高純度である。
【００７４】
所望により、蒸留カラムから出る液体は、液体二酸化炭素が貯蔵タンクに入る前に、リボイラに入れることができる。蒸留カラムに接続してリボイラを導入することにより、より高い純度の二酸化炭素製品が得られる。
【００７５】
別の実施態様では、リボイラを省略し、脱水装置から来るガスを蒸留カラムの底部に直接供給する。
【００７６】
当業者は、そのような蒸留カラムを、所望によりリボイラと共に、設計し、操作することができる。
【００７７】
上記のように、本発明の一方法のさらなる利点は、剥離器から出るガスを酸化する工程が必要ないことである。従って、危険な薬品の使用が回避される。
【００７８】
本発明のさらに別の態様は、本発明の方法のいずれかを高純度二酸化炭素の製造に使用することに関する。二酸化炭素製品の純度は、好ましくは、食品等級または石油増進回収（ＥＯＲ）または金属イオン封鎖に好適な純度であり、従って、食品または製油工業のあらゆる種類における成分として使用できる。特に好ましい実施態様では、本発明の方法により製造される二酸化炭素製品は、ソフトドリンクにおける成分として使用する。
【００７９】
さらに別の態様により、高純度二酸化炭素の回収設備を提供する。
【００８０】
そのような設備は、ガス出口および液体出口を有する吸収カラムを含んでなり、該液体出口は、ガス出口および液体出口を有するフラッシュカラムに接続され、該液体出口は、ガス出口および液体出口を有する剥離器カラムに接続され、該ガス出口は、所望により洗浄カラムに接続される。この所望により使用する洗浄カラムは、ガス出口および液体出口を有し、該所望により使用するガス出口は、ガス出口を有する脱水装置に接続され、そのガス出口は、ガス出口および液体出口を有する凝縮器に接続され、その液体出口から、製造された液体二酸化炭素が貯蔵タンクに流れる。
【００８１】
所望により使用する洗浄カラムが存在しない場合、剥離器カラムのガス出口は、脱水装置に接続される。
【００８２】
好ましい実施態様では、凝縮器の液体出口は、液体出口を有する蒸留カラムに接続され、その液体出口から、製造された液体二酸化炭素が貯蔵タンクに流れる。
【００８３】
使用する吸収カラムは、この分野で公知の、気体状二酸化炭素を吸収剤中に吸収させるのに好適な、どのような吸収カラムでもよい。使用する好適な吸収カラムの例は、充填材（internals）または物質移動素子、例えばトレーまたは不規則もしくは構造化されたパッキング、を含むカラムである。
【００８４】
フラッシュカラムは、この分野で公知の、どのようなフラッシュ蒸留カラムでもよい。好適なフラッシュカラムの例は、充填材または物質移動素子、例えばトレーまたは不規則もしくは構造化されたパッキング、を含むカラムである。当業者は、一個以上の高圧フラッシュ蒸留カラムまたは一個以上の低圧蒸留カラムもしくはそれらの組合せが、好ましい結果を得るのに必要であるか、否かを容易に決定することができる。また、当業者は、ただ一個のカラムを使用することにより、または直列または並列に接続された２個以上のカラムを使用することにより、所望の結果が最も良く達成されるか、否かを決定することができる。
【００８５】
この設備で使用する剥離器カラムは、この分野で公知のどのような充填されたカラムでもよい。好適な剥離器カラムの例は、充填材または物質移動素子、例えばトレーまたは不規則もしくは構造化されたパッキング、を含むカラムである。
【００８６】
洗浄カラムは、この分野で公知のどのような種類の洗浄カラムでもよい。好ましくは、使用するカラムは、洗浄水を良く配分するため、およびガスと水との間の最適な接触を得るために、充填材または物質移動素子、例えばトレーまたは不規則もしくは構造化されたパッキング、を含む。
【００８７】
気体流から水および他の不純物を除去するために、脱水装置を取り入れる。気体流を脱水する処理は、この分野で良く知られており、脱水を行うための好適な脱水装置は、当業者により容易に選択される。例として、分子篩および活性炭粒子のフィルターを備えた脱水装置ＴＳＡ吸収装置を挙げることができる。他の種類の脱水装置としては、ＭＥＧまたはＴＥＧ装置がある。
【００８８】
この設備で使用する凝縮器は、凝縮に好適な、どのような種類の熱交換機でもよい。当業者は、凝縮器に入るガスの温度、圧力および化学組成を考慮して、凝縮器を設計することができる。
【００８９】
蒸留カラムは、液体二酸化炭素を蒸留するのに好適な、この分野で公知の、どのような種類のカラムでもよい。当業者は、ただ一個のカラムを使用することにより、または直列または並列に接続された２個以上のカラムを使用することにより、所望の結果が最も良く達成されるか、否かを決定することができる。使用すべき最も好適な蒸留カラムは、通常は、圧損が低い充填されたカラムであるが、トレー式のカラムも使用できる。
【００９０】
好ましい実施態様では、フラッシュカラムのガス出口を吸収カラムに接続する。この配置により、フラッシュカラムから出るガスを吸収カラムに再循環させることができる。この再循環には、フラッシング工程の際に液相から気相に移動し、従って、失われたであろう二酸化炭素を回収する第二の工程を与えるという有益な効果がある。
【００９１】
別の好ましい実施態様では、剥離器カラムの液体出口を吸収カラムに接続し、これによって、剥離器カラムから出る液体を再循環させることができる。この再循環の有益な効果は、廃棄する必要があったであろう吸収剤の再使用である。
【００９２】
さらに別の好ましい実施態様では、剥離器の、洗浄カラムに接続されるガス出口は、フラッシュカラムにも接続される。この実施態様では、剥離器から出るガスが凝縮により冷却される時に、剥離器から出るガスから気体状の水が除去され、次いで液体の水が所望によりフラッシュカラムに再循環される。この操作様式により、設備中の水収支を調節することができる。
【００９３】
さらに別の好ましい実施態様では、蒸留カラムの液体出口がリボイラに接続され、製品二酸化炭素の純度を改良する。
【００９４】
設備の最も実行可能な様式を得るために、各流れの物質流量、化学組成、温度、および圧力が既知であれば、当業者は、上記の設備のそれぞれの数およびサイズを計算することができる。
【００９５】
該装置のそれぞれに対して好適な材料を選択する場合、処理すべき気体および液体の温度、圧力、および化学的および／または物理的特性を特に考慮しなければならない。当業者には、そのような考慮が可能である。しかし、剥離器から出るガス中の汚染物含有量は低いので、下流の装置は、従来設備と比較して、危険な化学物質（例えばＥＯＲ用途におけるＯ２）にあまりさらされない。
【００９６】
さらに、当業者は、プロセスパラメータの選択および制御は、設備に入るガスの化学組成ならびに本方法の各工程における気体および液体の化学組成および物理的状態によって異なることは、容易に認識できる。加熱および冷却用のエネルギー消費を最少に抑えるための、熱交換機の数およびサイズを決定する計算は、当業者の標準的な手順である。また、気体および液体流の圧力を増加および低下させるための装置の選択も、当業者の作業分野に入る。
【００９７】
以下に、本発明を、図１に示す従来設備に対して、図２および３に示す現在最も好ましい実施態様に関して、より詳細に説明する。これらの図は、ＣＯ２回収を図式的に示すフローダイアグラムである。
【実施例】
【００９８】
本発明による例
現在最も好ましい実施態様に関して、重要な気体および液体流の圧力および温度ならびに化学組成に関するデータを、下記の表に示す。圧力は全て総圧に関して示す。百分率およびｐｐｍ規格は、全てモル画分に基づいている。気体流に関するデータは、湿潤ガスに基づいて規定する。この例では、図２を参照している。
【００９９】
【表１】
0005512673.tif 000002
【０１００】
設備に供給されるガスＧ１は、１１％ＣＯ２、３．４％Ｏ２、３ｐｐｍＮＯ２、および１００ｐｐｍＮＯを含んでなる煙道ガスである。このガスは、吸収カラムＡ１に温度４７℃および圧力１．０２ｂａｒで入る。原料ガス中の他の主要成分は、７６．６％Ｎ２、および７．６％Ｈ２Ｏである。
【０１０１】
吸収カラムＡ１中で、原料ガスＧ１は、剥離器カラムＡ２から再循環される液体Ｌ５と混合される。吸収剤としては、モノエタノールアミンの水溶液を使用する。吸収カラムＡ１から出る気体流Ｇ２は、温度４３℃および圧力１．０２ｂａｒを有し、６００ｐｐｍＣＯ２、３．８％Ｏ２、＜１ｐｐｍＮＯ２、および１１５ｐｐｍＮＯを含んでなる。別の主要成分はＮ２であり、これはガス中に８７％存在する。
【０１０２】
吸収カラムＡ１から出る液体流Ｌ１は、モノエタノールアミンの水溶液を含んでなり、その中でＯ２、ＮＯ２およびＮＯの含有量は＜１ｐｐｍである。吸収カラムＡ１から出る時、液体流Ｌ１は、温度４８℃および圧力１．０２ｂａｒを有する。しかし、フラッシュカラムＡ３に液体Ｌ２として入る前に、温度を９５℃に増加し、圧力を３ｂａｒに増加する。
【０１０３】
フラッシュカラムＡ３中で、液体Ｌ２が気体流Ｇ３と液体流に分離され、両方共、フラッシュカラムＡ３から温度９４℃および圧力１．３ｂａｒで離れる。フラッシュカラムＡ３から出るガスＧ３は、３８％ＣＯ２、４２０ｐｐｍＯ２、および１１０ｐｐｍＮＯを含んでなる。Ｇ３中のＮＯ２含有量は、＜１ｐｐｍである。他の成分、例えばＨ２Ｏ、酸素付加物、例えばアセトアルデヒド、揮発性有機化合物、およびアルゴン、もガスＧ３中に存在する。図１に示す特別な実施態様では、気体流Ｇ３は吸収カラムＡ１に再循環される。フラッシュカラムＡ３から出る液体の主成分は、モノエタノールアミンの水溶液である。
【０１０４】
次いで、フラッシュカラムＡ３から出る液体流の圧力を、剥離器カラムＡ２に入る直前に３ｂａｒに増加させる。
【０１０５】
剥離器Ａ２中で、液体Ｌ３が気体流と液体流に分離される。液体流Ｌ４は、温度が１１２℃で、圧力が２ｂａｒであり、ＣＯ２の含有量が０．６ｐｐｍであるのに対し、Ｏ２、ＮＯ２、およびＮＯの含有量は、＜１ｐｐｍである。図１に示す実施態様では、液体流Ｌ４は、吸収カラムＡ１に液体流Ｌ５として再循環される。しかし、吸収カラムＡ１に入る前に、液体流Ｌ５の温度を６３℃に下げる。
【０１０６】
次いで、剥離器から出る気体流を温度４５℃に冷却する。ここに示す実施態様では、ガス  （大部分が気体状の水）  の一部を冷却工程中に凝縮させ、該凝縮液体を再循環させ、フラッシュカラムＡ３に入る液体流と混合する。続いて、凝縮させるガスの、凝縮しない一部（すなわちガスＧ４）は、洗浄カラムＡ４に温度４５℃および圧力１．２ｂａｒで入る。さらに、この流れにおける重要な化学成分の含有量は、９２％ＣＯ２および１ｐｐｍＯ２であるのに対し、ＮＯ２およびＮＯの含有量は＜１ｐｐｍである。
【０１０７】
ガスＧ５は、洗浄カラムＡ４から、該カラムに入る時と同じ温度および圧力で出る。さらに、ＣＯ２およびＯ２の含有量も変化しない。その後、このガスの圧力を１７ｂａｒに増加し、温度を２０℃に下げてから、ガスＧ６は脱水装置Ａ５に入る。脱水装置Ａ５に入る時、ガスＧ６は９９．９％ＣＯ２および１ｐｐｍＯ２を含む。脱水装置Ａ５中で、痕跡量の水、酸素付加物および揮発性有機化合物が除去される。従って、ガスＧ７が脱水装置Ａ５から出る時、ＣＯ２含有量は〜１００％に増加している。ガスの温度および圧力は、脱水の際に変化しない。
【０１０８】
従って、ガスＧ７は、温度２０℃、圧力１７ｂａｒ、ＣＯ２およびＯ２の含有量それぞれ〜１００％および１ｐｐｍで凝縮器Ａ８に入る。凝縮器から排出されるガスＧ８は、〜１００％ＣＯ２および２０ｐｐｍＯ２を含んでなる。このガス中のＮＯ２およびＮＯの含有量は、＜１ｐｐｍである。
【０１０９】
次いで、凝縮器Ａ６から出る液体Ｌ６は、蒸留カラムＡ７に温度−２４℃および圧力１７ｂａｒで入る。図２に示す特別な実施態様では、蒸留カラムＡ７は、液体製品ＣＯ２Ｌ７の純度を改良するために、リボイラＡ８に接続されている。この配置で、〜１００％ＣＯ２および３ｐｐｍＯ２を含んでなるガスＧ９は、リボイラＡ９から蒸留カラムＡ８に再循環される。製品流Ｌ７は、温度−２４℃、圧力１７ｂａｒで設備から出る。この流れは痕跡量のＯ２（＜１ｐｐｍ）およびＮ２（＜１ｐｐｍ）しか含まないので、ＣＯ２の含有量は１００％で表す。
【０１１０】
比較例
比較のため、フラッシュ工程を含まない設備を以下に説明する。この設備は、吸収カラムと剥離器カラムとの間にフラッシュカラムを配置しない以外は、本発明の設備と同等である。従来設備に関する重要な気体および液体流の圧力および温度ならびに化学組成に関するデータを、下記の表に示す。圧力は全て総圧に関して示す。百分率およびｐｐｍ規格は、全てモル画分に基づいている。気体流に関するデータは、湿潤ガスに基づいて規定する。この例では、図１を参照している。
【０１１１】
【表２】
0005512673.tif 000003
【０１１２】
この設備では、設備に供給されるガスＧ１が、１１％ＣＯ２、３．４％Ｏ２、３ｐｐｍＮＯ２、および１００ｐｐｍＮＯを含んでなる煙道ガスである。このガスは、吸収カラムＡ１に温度４７℃および圧力１．０２ｂａｒで入る。原料ガス中の他の主要成分は、７６．６％Ｎ２、および７．６％Ｈ２Ｏである。従って、原料ガスは、本発明の設備を説明するのに使用した原料ガスと同一である。
【０１１３】
吸収カラムＡ１中で、原料ガスＧ１は、剥離器カラムＡ２から再循環される液体Ｌ５と混合される。吸収剤としては、モノエタノールアミンの水溶液を使用する。吸収カラムＡ１から出る気体流Ｇ２は、温度４４℃および圧力１．０２ｂａｒを有し、６４０ｐｐｍＣＯ２、３．８％Ｏ２、＜１ｐｐｍＮＯ２、および１１２ｐｐｍＮＯを含んでなる。
【０１１４】
吸収カラムＡ１から出る液体流Ｌ１は、モノエタノールアミンの水溶液を含んでなる。Ｏ２、ＮＯ２およびＮＯの含有量は＜１ｐｐｍである。吸収カラムＡ１から出る時、液体流Ｌ１は、温度４８℃および圧力１．０２ｂａｒを有する。この液体は剥離器カラムＡ２に導かれる。しかし、フラッシュカラムＡ２に液体Ｌ２として入る前に、温度を９５℃に増加し、圧力を３ｂａｒに増加する。
【０１１５】
剥離器Ａ２中で、液体Ｌ２が気体流と液体流に分離される。液体流Ｌ４は、温度が１１２℃で、圧力が２ｂａｒであり、ＣＯ２の含有量が０．６ｐｐｍであるのに対し、Ｏ２、ＮＯ２、およびＮＯの含有量は、＜１ｐｐｍである。図２に示す実施態様では、液体流Ｌ４は、吸収カラムＡ１に液体流Ｌ５として再循環される。しかし、吸収カラムＡ１に入る前に、液体流Ｌ５の温度を６３℃に下げる。
【０１１６】
次いで、剥離器から出る気体流を温度４５℃に冷却する。ここに示す実施態様では、ガス  （大部分が気体状の水）  の一部を冷却工程中に凝縮させ、該凝縮液体を再循環させ、フラッシュカラムＡ２に入る液体流と混合する。続いて、凝縮させるガスの、凝縮しない一部（すなわちガスＧ４）は、洗浄カラムＡ４に温度４５℃および圧力１．２ｂａｒで入る。さらに、この流れにおける重要な化学成分の含有量は、９２％ＣＯ２、６５ｐｐｍＯ２および２０ｐｐｍＮＯである。ＮＯ２の含有量は＜１ｐｐｍである。
【０１１７】
ガスＧ５は、洗浄カラムＡ４から、該カラムに入る時と同じ温度および圧力で出る。さらに、ＣＯ２、Ｏ２およびＮＯの含有量も変化しない。その後、このガスの圧力を１７ｂａｒに増加し、温度を２０℃に下げてから、ガスＧ６は脱水装置Ａ５に入る。脱水装置Ａ５に入る時、ガスＧ６は９９．９％ＣＯ２、７０ｐｐｍＯ２および２０ｐｐｍＮＯを含む。脱水装置Ａ５中で、痕跡量の水、酸素付加物および揮発性有機化合物が除去される。ガスＧ７が脱水装置Ａ５から出る時、ＣＯ２含有量は９９．９％に増加しているのに対し、Ｏ２およびＮＯの含有量は変化しない。ガスの温度および圧力は、脱水の際に変化しない。
【０１１８】
従って、ガスＧ７は、温度２０℃、圧力１７ｂａｒ、ＣＯ２、Ｏ２およびＮＯの含有量それぞれ９９．９％、７０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍで凝縮器Ａ８に入る。凝縮器から排出されるガスＧ８は、９８．０％ＣＯ２、１２５０ｐｐｍＯ２、＜１ｐｐｍＮＯ２、および２０ｐｐｍＮＯを含んでなる。
【０１１９】
次いで、凝縮器Ａ６から出る液体Ｌ６は、蒸留カラムＡ７に温度−２５℃および圧力１７ｂａｒで入る。図１に示す特別な実施態様では、蒸留カラムＡ７は、液体製品ＣＯ２Ｌ７の純度を改良するために、リボイラＡ８に接続されている。この配置で、９９．９％ＣＯ２、１８０ｐｐｍＯ２、＜１ｐｐｍＮＯ２、および２ｐｐｍＮＯを含んでなるガスＧ９は、リボイラＡ９から蒸留カラムＡ８に再循環される。製品流Ｌ７は、温度−２４℃、圧力１７ｂａｒで設備から出る。この流れは、汚染物、例えば１２ｐｐｍＯ２、２０ｐｐｍＮＯ２、および＜１ｐｐｍＮＯも含むので、ＣＯ２の含有量は〜１００％で表す。
【０１２０】
これらのデータを本発明の方法に関連するデータと比較すると、フラッシュカラムを取り入れていない設備では、汚染物の含有量が著しく高いことが明らかである。比較のため、食品等級ＣＯ２規格は、典型的には最大２．５ｐｐｍのＮＯおよび２．５ｐｐｍのＮＯ２を規定していることが良く知られている。
【０１２１】
上記の例で、フラッシュカラムを導入することの有益な効果が、フラッシュカラムを含まない全体的に同じ処理と比較して、立証される。
【０１２２】
以下に、原料ガス中の様々なベンゼンレベルにおけるベンゼン除去に対するフラッシュカラムの効果を、剥離器カラムから出る湿潤ガスをフラッシュカラムの底部に再循環させた場合と、再循環させない場合で、ならびに剥離器から出るガスの画分を再循環させた場合のＮ２およびＯ２（従って、ＮＯｘ）の除去に対する効果を例示する。
【０１２３】
剥離器から出るガスの再循環を例示するが、ここに意図する他の二酸化炭素に富む流れを再循環させても、実質的に同じ効果をもたらす筈である。
【０１２４】
ベンゼン除去
気体流Ｇ１、Ｇ３’およびＧ３を説明するが、これらの流れは、それぞれ、吸収カラムＡ１に供給するガス、剥離器カラムＡ２から出る剥離器から出るガス、およびフラッシュカラムＡ３から出るガスである。流れの説明には、図３を参照する。
【０１２５】
この例は、処理を上により詳細に説明する「本発明の例」により、実質的に行った。
【０１２６】
この例は、吸収装置に供給されるガスＧ１中の様々なベンゼン濃度（１００、１０、１、０．５ｐｐｍ）で剥離器から出る二酸化炭素に富む気体流Ｇ３’中のベンゼン回収を示す。
【０１２７】
表中に、先行技術の二酸化炭素回収設備（フラッシュ無し）、本発明のフラッシュカラムを備えた設備、フラッシュカラムの底部に剥離器から出るガスを再循環させない（Atm.Flash）および再循環させる設備における剥離器から出るガス中のベンゼン回収を示す。
【０１２８】
【表３】
0005512673.tif 000004
【０１２９】
表４では、フラッシュカラム導入の、Ｎ２およびＯ２（従って、ＮＯｘ）に対する影響を、剥離器から出るガスをフラッシュカラムに再循環させない場合およびそれぞれ２％および４％再循環させる場合で、およびベンゼン回収をまとめる。
【０１３０】
【表４】
0005512673.tif 000005
【０１３１】
表４に、二酸化炭素を本発明により精製する場合の、ベンゼン、酸素および窒素の濃度をまとめる。この表から、フラッシュ工程の導入には、ガス中の好ましくない成分の除去に対する効果があることが明らかである。
【０１３２】
比較的少量の剥離器から出るガス（温かい湿潤二酸化炭素ガス）をフラッシュカラムに導入することには、剥離器から出るガス中にはｐｐｂ範囲の痕跡量しか存在しないように、好ましくない成分をさらに除去するのに劇的な効果がある。
【０１３３】
図４は、原料ガスＧ１中の濃度が１０ｐｐｍ以上である場合に、驚くべきことに、且つ予期せぬことに、フラッシュカラムがベンゼン除去に最も効果的であることを示している。
【０１３４】
原料ガス中のベンゼン量が低い（すなわち、１０ｐｐｍ以下）場合、４％以上の剥離器から出るガスを供給しても、効果的な除去が観察された。
【図１】
0005512673.tif 000006
【図２】
0005512673.tif 000007
【図３】
0005512673.tif 000008
【図４】
0005512673.tif 000009