(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（式中、ｘは０〜０．６である）の前駆体溶液を基板に塗布した後、３００℃以下の温度で乾燥させて、炭素成分が残存する前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜中に残存する炭素成分の働きによって前記前駆体膜中の２価の鉛イオン（Ｐｂ２＋）を０価の鉛（Ｐｂ０）に還元してパイロクロア相の生成を抑制した後、酸化性雰囲気中で低温焼成してペロブスカイト相を生成させる工程であって、前記還元が、前記前駆体膜を形成した基板を、非酸化性雰囲気中、５℃／分以上の昇温速度で３００℃〜４５０℃に加熱することにより行われる工程と
を含むことを特徴とするセラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（式中、ｘは０〜０．６である）の前駆体溶液を基板に塗布した後、３００℃以下の温度で乾燥させて、炭素成分が残存する前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜中に残存する炭素成分の働きによって前記前駆体膜中の２価の鉛イオン（Ｐｂ２＋）を０価の鉛（Ｐｂ０）に還元してパイロクロア相の生成を抑制した後、酸化性雰囲気中で低温焼成してペロブスカイト相を生成させる工程であって、前記還元が、前記前駆体膜を形成した基板を、酸化性雰囲気中、５℃／秒以上の昇温速度で３００℃〜４５０℃に加熱することにより行われる工程と
を含むことを特徴とするセラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
前記低温焼成は、４００℃〜５００℃の温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト相は、（１１１）方向に優先配向していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス膜の製造方法、強誘電体素子及び電子部品に関し、特に、強誘電体素子を有するメモリ素子、圧電素子、電気光学素子及び焦電センサなどの電子部品に用いられるセラミックス膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）やＰｂＴｉＯ３などのセラミックス膜（以下、ＰＺＴ系膜を「セラミック膜」という）は、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜として一般的に公知であり、強誘電性、圧電性、電気光学効果及び焦電性などの各種特性を有していることから、様々な電子部品に用いられている。
【０００３】
また、セラミックス膜は、分極軸方向が（００１）方向であるため、理想的にはこの配向を持つセラミックス膜を形成することが好ましい。
しかしながら（００１）方向に優先配向させることが技術的に難しいと共に、（００１）配向膜は不安定であるという問題がある。
【０００４】
一方、（１１１）方向に優先配向したセラミックス膜は、（００１）方向に優先配向したセラミックス膜に比べて上記特性が僅かに劣るものの、基板上への形成が容易であるという利点がある。すなわち、当該基板においてセラミックス膜の下地となる下部電極（一般的にＰｔ電極）として、（１１１）方向に配向したものを簡単に得ることができるため、その上に形成されるセラミックス膜も所定の条件下で（１１１）方向に容易に配向させることが可能である。これに加えて、（１１１）方向に優先配向したセラミックス膜は、安定であるという利点もある。このような事情から、セラミックス膜を（１１１）方向に優先配向させることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
通常、種々のセラミックス膜の製造方法としては、これまでに多くの方法が開発されており、化学的方法と物理的方法とに主に分けられる。例えば、化学的方法には化学気相蒸着や溶液法などがあり、物理的方法にはスパッタリングやレーザーアブレーションなどがある。これらの方法の中でも、溶液法は、低コスト化、工程の簡略化、成分制御性、膜厚制御性及び大面積化などの面において他の方法に比べて有利である。
【０００６】
また、セラミックス膜の製造方法では、前駆体膜を結晶化させるために、通常の条件下（例えば、大気中）で焼成すると、パイロクロア相という準安定化相が形成される。そこで、このパイロクロア相をペロブスカイト相に転移させるために、一般に６００〜７００℃の高温で焼成しなければならない。そのため、前駆体膜を形成する基板の種類が、高温焼成に耐え得るものに限定されるという問題がある。また、様々な電子部品の集積回路などにセラミックス膜を形成する場合、高温焼成は、回路を構成する金属配線や各種デバイスに損傷を与えると共に、セラミックス膜と基板との間に内部拡散を生じさせるという問題もある。
そこで、高温焼成を避けるために、幾つかの方法が提案されている。例えば、ＵＶフォトアニーリング（例えば、非特許文献２参照）、加圧酸素下でのアニーリング（例えば、非特許文献３参照）、マイクロウェーブによるアニーリング（例えば、非特許文献４参照）などを行うことが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】テオドル・シュネラー（Theodor Schneller）、外１名、「Ｐｂ（Ｚｒ０．３，Ｔｉ０．７）Ｏ３前駆体溶液の化学的修飾、及び得られる薄膜の形態学的及び電気的特性に対するその影響（Chemical modification of Pb(Zr0.3,Ti0.7)O3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films)」、ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY）、２００７年、第４２巻、第３３７頁−第３５２頁
【非特許文献２】Ｍ．ルルド・カルザダ（M. Lourdes Calzada）、外４名、「シリコン集積回路技術に適合する強誘電体薄膜の低温処理（Low-Temperature Processing of Ferroelectric Thin Films Compatible with Silicon Integrated Circuit Technology）」、アドバンスト・マテリアルズ（ADVANCED MATERIALS）、２００４年９月１６日、第１６巻、第１８号、第１６２０頁−第１６２４頁
【非特許文献３】Ｘ．Ｄ．チャン（X. D. Zhang）、外４名、「高加圧酸素処理による高（１００）配向Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３薄膜の低温調製（Low-Temperature preparation of highly (100)-oriented Pb(ZrxTi1-x)O3 thin film by high oxygen-pressure processing）」、アプライド・フィジックス・レターズ（APPLIED PHYSICS LETTERS）、２００５年、第８６巻、第２５号（２５２９０２）
【非特許文献４】アンカム・バスカー（Ankam Bhaskar）、外３名、「２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いたゾルゲル由来のチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の低温結晶化（Low-temperature crystallization of sol-gel-derived lead zirconate titanate thin films using 2.45 GHz microwaves）」、ティン・ソリッド・フィルムズ（THIN SOLID FILMS）、２００７年、第５１５巻、第２８９１頁−第２８９６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＵＶフォトアニーリングは、前駆体膜を構成する化合物にＵＶ光を吸収する配位子を予め導入しなければならないと共に、高輝度ＵＶランプが必要となる。また、加圧酸素下でのアニーリングは、高圧（一般的に２〜８ＭＰａ）が必要であり、なおかつ溶液法により得られたセラミックス膜においてはリークが大きくなる傾向がある。さらに、ＵＶフォトアニーリングやマイクロウェーブによるアニーリングはランダムに配向したセラミックス膜を与えた例が多く、（１１１）方向などの特定方向に優先配向したセラミックス膜を形成することが困難である。
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、特定方向に優先配向したセラミックス膜を低温で形成することが可能なセラミックス膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、強誘電性、圧電性、電気光学効果及び焦電性などの特性に優れ、且つ信頼性の高い強誘電体素子及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パイロクロア相の生成が、前駆体溶液の乾燥温度や前駆体膜中の鉛イオンの状態と密接な関係を有しているという知見に基づき、所定の前駆体溶液を３００℃以下の温度で乾燥させて前駆体膜を形成した後、前駆体膜中の鉛イオンを還元することで、パイロクロア相の生成を抑制することができ、そして、酸化性雰囲気中で焼成することで、低温焼成であってもペロブスカイト相を生成させ得ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（式中、ｘは０〜０．６である）の前駆体溶液を基板に塗布した後、３００℃以下の温度で乾燥させて、炭素成分が残存する前駆体膜を形成する工程と、前記前駆体膜中に残存する炭素成分の働きによって前記前駆体膜中の２価の鉛イオン（Ｐｂ２＋）を０価の鉛（Ｐｂ０）に還元してパイロクロア相の生成を抑制した後、酸化性雰囲気中で低温焼成してペロブスカイト相を生成させる工程であって、前記還元が、前記前駆体膜を形成した基板を、非酸化性雰囲気中、５℃／分以上の昇温速度で３００℃〜４５０℃に加熱することにより行われる工程とを含むことを特徴とするセラミックス膜の製造方法である。
また、本発明は、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（式中、ｘは０〜０．６である）の前駆体溶液を基板に塗布した後、３００℃以下の温度で乾燥させて、炭素成分が残存する前駆体膜を形成する工程と、前記前駆体膜中に残存する炭素成分の働きによって前記前駆体膜中の２価の鉛イオン（Ｐｂ２＋）を０価の鉛（Ｐｂ０）に還元してパイロクロア相の生成を抑制した後、酸化性雰囲気中で低温焼成してペロブスカイト相を生成させる工程であって、前記還元が、前記前駆体膜を形成した基板を、酸化性雰囲気中、５℃／秒以上の昇温速度で３００℃〜４５０℃に加熱することにより行われる工程とを含むことを特徴とするセラミックス膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定方向に優先配向したセラミックス膜を低温で形成することが可能なセラミックス膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、強誘電性、圧電性、電気光学効果及び焦電性などの特性に優れ、且つ信頼性の高い強誘電体素子及び電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的な強誘電体素子の断面図である。
【図２】実施例１のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】実施例１のＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図４】実施例１のＰＺＴ膜のリーク電流を示すグラフである。
【図５】実施例１のＰＺＴ膜の繰り返し疲労耐性を示すグラフである。
【図６】比較例１のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図７】比較例１のＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図８】比較例１のＰＺＴ膜のリーク電流を示すグラフである。
【図９】比較例１のＰＺＴ膜の繰り返し疲労耐性を示すグラフである。
【図１０】比較例２のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１１】実施例２のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１２】比較例３のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１３ａ】実施例３のＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３膜（ｘ＝０〜０．８）のＸＲＤパターンを示すグラフである
【図１３ｂ】実施例３のグラフにおいてペロブスカイト相（１１１）ピーク部分を拡大したグラフである。
【図１４】実施例４のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１５】実施例５の前駆体膜における残留炭素成分の量を示すグラフである。
【図１６】実施例６の膜中に存在する鉛イオンの状態を示すグラフである。
【図１７】実施例６及び比較例４の膜におけるスパッタリング時間と鉛イオンの状態との関係を示すグラフである。
【図１８】実施例７のＰＺＴ膜のＡＦＭ像及びＰＲＭ像を示すグラフである。
【図１９】実施例８のＰＺＴ膜のＡＦＭ像及びＰＲＭ像を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に好適な実施の形態について説明する。
本発明のセラミックス膜の製造方法は、溶液法を用いて行われる。この方法としては、特に限定されることはなく、一般的に、原料となる有機金属化合物を有機溶媒中に溶解したもの（前駆体溶液）を、種々の塗布方法を用いて基板を被覆することによって行う。
本発明のセラミックス膜の製造方法では、まず、所定の前駆体溶液を基板に塗布し、所定の温度で乾燥させて前駆体膜を形成する。
【００１５】
前駆体溶液の調製方法は一般的に公知であり、当該公知の方法に従って前駆体溶液を調製することができる。前駆体溶液は、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（式中、ｘは０〜０．６、好ましくは０〜０．４である）の前駆体溶液である。ｘが０．６を超えると、低温焼成した際にペロブスカイト相への結晶化が十分でないと共に、パイロクロア相が生成し易くなる。
前駆体溶液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸鉛と、ジルコニウムアルコキシドと、チタンアルコキシドと、アルコールとを所定の割合で混合して反応させればよい。これらの配合割合は、使用する原料の種類や、形成するセラミックス膜の組成などに応じて適宜設定すればよい。また、市販の前駆体溶液を使用することもできる。
【００１６】
前駆体溶液の基板への塗布方法は一般的に公知であり、当該公知の方法に従って塗布することができる。例えば、塗布方法として、スピンコーティングやディップコーティングが挙げられる。
基板に塗布した前駆体溶液の乾燥は、低温焼成を困難にするパイロクロア相が生成しない温度で行なう必要がある。具体的には、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で乾燥させる必要がある。乾燥温度が３００℃を超えると、前駆体膜中の残留炭素成分の量が少なくなり、下記で説明する鉛イオンの還元反応が不十分となる。その結果、パイロクロア相が多く生成し、低温焼成が困難になる。
また、乾燥雰囲気は、特に限定されることはなく、非酸化性雰囲気や酸化性雰囲気（例えば、大気中）で行なうことが可能である。また、乾燥に使用する装置も特に限定されることはなく、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。
なお、所望の厚さを有する前駆体膜を形成するには、上記の前駆体溶液の塗布及び乾燥工程を繰り返し行えばよい。また、前駆体溶液が塗布される基板としては、特に限定されることはなく、各種基板を用いることができる。
【００１７】
次に、前駆体膜は、当該膜中の鉛イオンを還元した後、酸化性雰囲気中で焼成することによって結晶化させる。
前駆体膜中の鉛イオンの還元は、低温焼成を困難にするパイロクロア相の生成を抑制するために行なわれ、前駆体膜中の２価の鉛イオン（Ｐｂ２＋）を０価の鉛（Ｐｂ０）に還元する。
前駆体膜における鉛イオンの還元反応は、前駆体膜中に残存する炭素成分の働きに主に起因しており、この残存炭素成分が、前駆体膜を加熱した際に鉛イオンの還元反応を引き起こす。
【００１８】
前駆体膜中の鉛イオンを還元する方法としては、非酸化性雰囲気中で前駆体膜を３００℃〜４５０℃に加熱する方法を用いる。加熱温度が３００℃未満であると、鉛イオンの還元が十分でないことがある。一方、加熱温度が４５０℃を超えると、０価のＰｂ（Ｐｂ０）が下部電極（Ｐｔ電極）に多く拡散するおそれがあり、その結果、セラミックス膜中でＰｂ成分の減少に伴う組成のずれが生じる可能性がある。
ここで、非酸化性雰囲気とは、Ｏ２を含まない雰囲気、例えば、Ｎ２やＡｒ雰囲気を意味する。特に、前駆体膜中の鉛イオンの還元は、前駆体膜中に残存する炭素成分の働きに主に起因するため、雰囲気自体が還元性である必要はない。また、昇温速度は、５℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上〜２０℃／秒である。つまり、非酸化雰囲気中で加熱を行えば、昇温速度が速いプロセス（ＲＴＡ（rapid thermal annealing）プロセス）を使用しなくてもよい。
【００１９】
前駆体膜中の鉛イオンを還元する別の方法としては、酸化性雰囲気中で前駆体膜を３００℃〜４５０℃に加熱する方法を用いる。ただし、この場合は、昇温速度が速いプロセス（ＲＴＡ）を使用する必要があり、昇温速度は、５℃／秒以上、好ましくは２０℃／秒以上、最も好ましくは２０℃／秒〜５０℃／秒である。この方法によれば、昇温速度が早いため、前駆体膜中への酸素の供給が抑制される。それにより鉛イオンの還元が起こると同時に、０価の鉛（Ｐｂ０）から２価の鉛イオン（Ｐｂ２＋）への再酸化が抑制される。
【００２０】
本発明のセラミックス膜の製造方法では、前駆体膜中の鉛イオンの還元により、パイロクロア相の生成を抑制することができるため、パイロクロア相をペロブスカイト相に転移させるための高温焼成は不要となる。
すなわち、本発明のセラミックス膜の製造方法では、前駆体膜中の鉛イオンを還元した後、酸化性雰囲気中で前駆体膜を低温焼成して結晶化させることができる。ここで、酸化性雰囲気とは、Ｏ２を含む雰囲気、例えば、大気雰囲気、Ｏ２雰囲気等を意味する。
低温焼成は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃〜５００℃、最も好ましくは４００℃〜４５０℃の温度で行なわれる。ただし、焼成温度が低すぎると、前駆体膜の結晶化が十分でないことがある。一方、焼成温度が５００℃を超えると、回路を構成する金属配線や各種デバイスに損傷を与えたり、セラミックス膜と基板との間に内部拡散が生じることがある。
また、焼成時間は、形成した前駆体膜の厚さや大きさ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されることはないが、一般的に１時間〜１０時間である。
【００２１】
このようにして得られたセラミックス膜は、高温焼成を行なわずに製造されているため、様々な電子部品の集積回路にセラミックス膜を形成する際に、集積回路を構成する金属配線や各種デバイスに損傷を与えることがないと共に、セラミックス膜が形成される基板との間で内部拡散の問題も生じない。また、このセラミックス膜は、（１１１）方向などの特定方向に優先配向したペロブスカイト相を有する。中でも、（１１１）方向に優先配向したペロブスカイト相は、強誘電性、圧電性、電気光学効果及び焦電性などの各種特性に優れている。
【００２２】
上記の製造方法により得られるセラミックス膜は、上記のような特性に優れているため、強誘電体素子として様々な電子部品で用いることができる。
ここで、一般的な強誘電体素子の断面図を図１に示す。強誘電体素子は、基板１と、基板１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたセラミックス膜３と、セラミックス膜３上に形成された上部電極４とから構成されている。
この強誘電体素子の構成及び製造方法は公知であり、セラミックス膜３の製造方法以外は、公知の方法に従って製造することができる。
【００２３】
セラミックス膜３は、（１１１）方向に優先配向したペロブスカイト相を有するＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（式中、ｘは０〜０．６である）膜であり、上記の方法に従って製造することができる。
また、セラミックス膜３が形成される下部電極２は、セラミックス膜３の（１１１）方向への優先配向の容易性を考慮すると、（１１１）方向に配向していることが好ましい。かかる配向を有する下部電極２としては、Ｐｔ電極等が挙げられる。
基板１としては、特に限定されることはなく、強誘電体素子の用途に応じて適宜選択することができる。特に、本発明のセラミックス膜の製造方法によれば、セラミックス膜３を、高温焼成することなく、低温焼成によって得ることができるので、高温焼成で一般的に使用されているシリコン基板、セラミックス基板及び金属基板の他に、高温焼成では使用することができない低融点の材料（例えば、ガラス基板や高分子基板など）を使用することができる。そのため、本発明のセラミックス膜３の製造方法によれば、基板選択の自由が広がり、様々な電子部品における応用が期待される。
【００２４】
また、本発明のセラミックス膜３の製造方法によれば、基板１上に島状形状のセラミックス膜３を低温焼成によって容易に形成することができるため、強誘電体素子の小型化が可能となる。島状形状のセラミックス膜３の製造方法としては、特に限定されることはなく、上記の条件に従うこと以外は公知の方法に準じて行えばよい。例えば、低濃度の前駆体溶液を基板１に塗布して膜厚が小さい（例えば、３０ｎｍ未満の膜厚の）前駆体膜を形成することにより、溶媒の蒸発、前駆体膜の熱分解、結晶化及びそれに伴う脱ガスに起因する面内方向の収縮によって膜が分断され、島状形状のセラミックス膜３となる。また、電子線リソグラフィーやナノプリント等の公知の方法を用いて島状形状のセラミックス膜３を形成することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成されたシリコン基板上に、スパッタ法を用いてＴｉ膜、Ｐｔ（１１１）配向膜を順次形成した。次に、Ｐｔ（１１１）配向膜上に、ＰＺＴ（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／３７／６３）の前駆体溶液（前駆体の濃度：５質量％）をスピンコーティングした後、ホットプレートで乾燥させることにより前駆体膜を形成した。ここで、スピンコーティングは３０００ｒｐｍで２０秒間行い、乾燥は２５０℃で５分間行なった。また、スピンコーティング及び乾燥の工程は７回繰り返し行なった。
次に、前駆体膜等を形成したシリコン基板を、窒素雰囲気下、２０℃／秒の昇温速度で４５０℃に加熱した。その後、このシリコン基板を、大気雰囲気下、４５０℃で１時間加熱保持した。得られたＰＺＴ膜は、２１０ｎｍの厚さを有していた。
【００２６】
このＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを測定した結果を図２に示す。図２において、○印はＰＺＴ膜のペロブスカイト相のピークを、△印は基板のシリコンのピークを、□はＰｔのピークを示す。
図２に示すように、ＰＺＴ膜は、（１００）方向や（１１０）方向への配向も僅かに確認されたものの、ほとんどが（１１１）方向に配向していた。また、パイロクロア相の生成も確認されなかった。
【００２７】
次に、上記のＰＺＴ膜上に蒸着法によってＡｕ膜を形成した後、大気雰囲気下、４５０℃で１０分間加熱し、キャパシタ（強誘電体素子）を作製した。得られたキャパシタのヒステリシス特性、リーク電流及び繰り返し疲労耐性を調べた結果を図３〜５に示す。
図３に示すように、角型のヒステリシス形状が確認され、良好な誘電特性を有するキャパシタであることがわかった。
図４に示すように、このキャパシタはリーク電流が少なく、また、図５に示すように、繰り返し疲労耐性も良好であった。
【００２８】
（比較例１）
前駆体膜等を形成したシリコン基板を、大気雰囲気下、２０℃／秒の昇温速度で６５０℃に加熱して３０分間加熱保持したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を形成した。得られたＰＺＴ膜は、２１０ｎｍの厚さを有していた。
このＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを測定した結果を図６に示す。図６中の各印は図２と同じである。図６に示すように、比較例１のＰＺＴ膜は、実施例１のＰＺＴ膜に比べて（１００）方向への配向が多く確認された。
次に、上記のＰＺＴ膜上にＡｕ膜を実施例１と同様にして形成し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタのヒステリシス特性、リーク電流及び繰り返し疲労耐性を調べた結果を図７〜９に示す。
図７に示すように、比較例１では、実施例１に比べてヒステリシスの飽和が高電界側にシフトしており、実施例１のキャパシタに比べて強誘電体特性が劣っていた。
図８に示すように、比較例１のキャパシタのリーク電流は、実施例１のキャパシタのリーク電流に比べて若干多く、また、図９に示すように、比較例１のキャパシタの繰り返し疲労耐性は、実施例１のキャパシタの繰り返し疲労耐性に比べて著しく低下していた。
【００２９】
（比較例２）
前駆体溶液をスピンコーティングした後の乾燥を３５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を形成した。
このＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを測定した結果を図１０に示す。図１０中の各印は図２と同じであり、◎印はパイロクロア相のピークを示す。図１０に示すように、比較例２のＰＺＴ膜では、（１１１）方向に配向しているものの、パイロクロア相の生成が確認された。
【００３０】
（実施例２）
スピンコーティング及び乾燥の工程を３回繰り返し行なったこと、及び前駆体膜等を形成したシリコン基板を、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４５０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を形成した。得られたＰＺＴ膜は、９０ｎｍの厚さを有していた。
このＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを測定した結果を図１１に示す。図１１中の各印は図２と同じである。図１１に示すように、実施例２のＰＺＴ膜は、実施例１のＰＺＴ膜に比べて（１１１）方向への配向が少ないものの、（１００）及び（１１０）方向への配向に比べて（１１１）方向に優先的に配向していた。
【００３１】
（比較例３）
前駆体膜を形成した基板を、酸素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃に加熱して１時間加熱保持したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ膜を形成した。得られたＰＺＴ膜は、９０ｎｍの厚さを有していた。
このＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを測定した結果を図１２に示す。図１２中の各印は図１０と同じである。図１２に示すように、比較例３のＰＺＴ膜では、（１１１）方向への配向はなく、パイロクロア相の生成が確認された。
【００３２】
（実施例３）
実施例３では、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の前駆体溶液（ｘ＝０〜０．８（〔Ｚｒ／Ｔｉ＝０／１０〜８／２〕、前駆体の濃度：５質量％）を用い、スピンコーティング及び乾燥の工程を３回繰り返し行なったこと以外は、実施例１と同様にしてＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３膜を形成した。得られたＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３膜は、９０ｎｍの厚さを有していた。
このＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３膜のＸＲＤパターンを測定した結果を図１３ａ及び図１３ｂに示す。図１３ｂは、図１３ａのグラフにおいてペロブスカイト相の（１１１）ピーク部分を拡大したグラフであり、図１３ａ及び図１３ｂの各印は図１０と同じである。図１３ａ及び図１３ｂに示すように、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３膜のＸＲＤパターンは、Ｚｒ／Ｔｉ比によって結晶構造が変化し、Ｚｒの割合の低下に伴って高角度側にシフトした。そのため、ペロブスカイト相の（１１１）ピークは、Ｐｔ（１１１）配向膜のピークと重なってしまい、判別が困難であったが、ｘが０〜０．６（Ｚｒ／Ｔｉ＝０／１０〜６／４）の場合に（１１１）方向に優先配向したペロブスカイト相の生成が確認された。一方、ｘが０．８（Ｚｒ／Ｔｉ＝８／２）の場合は、パイロクロア相が主に生成しており、（１１１）方向に優先配向したペロブスカイト相の生成は確認されなかった。
【００３３】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の前駆体溶液を用い、スピンコーティング及び乾燥の工程を３回繰り返すことによって基板上に前駆体膜を形成した後、この基板をａ）酸素雰囲気下又はｂ）窒素雰囲気下にて、２０℃／秒の昇温速度で４５０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を形成した。得られたＰＺＴ膜は、９０ｎｍの厚さを有していた。
このＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを測定した結果を図１４に示す。図１４の各印は図１０と同じである。図１４に示すように、ａ）酸素雰囲気下ではパイロクロア相の生成が僅かに確認されたものの、ａ）酸素雰囲気及びｂ）窒素雰囲気のどちらにおいても（１１１）方向に優先配向したペロブスカイト相の生成が確認された。また、ｂ）窒素雰囲気の方が、ａ）酸素雰囲気に比べて、（１１１）方向に優先配向したペロブスカイト相が生成し易いことがわかった。
【００３４】
実施例５〜６及び比較例４では、前駆体膜における鉛イオンの還元反応のメカニズムを調べるための実験を行なった。
（実施例５）
スピンコーティングした後の乾燥温度を２５０℃及び３５０℃の２条件で行った前駆体膜中の残留炭素成分の量をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）にて測定した。ここで、前駆体溶液の組成は、実施例１と同じである。その結果を図１５に示す。
図１５では、前駆体膜表面の深さを０ｎｍとし、前駆体膜の深さ方向の残留炭素成分（１２Ｃ＋イオン）の量を表している。図１５に示すように、残留炭素成分（１２Ｃ＋イオン）は、前駆体膜中で均一に存在していることがわかった。また、スピンコーティングした後の乾燥を２５０℃で行った方が、３５０℃で行った場合に比べて残留炭素成分（１２Ｃ＋イオン）の量が多かった。
【００３５】
（実施例６）
２５０℃乾燥温度で乾燥させて前駆体膜を形成した後、この前駆体膜を窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４００℃に加熱した際の膜中の鉛イオンの状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）にて測定した。ここで、膜の深さ方向における鉛イオンの状態の変化を測定するために、スパッタリングにより表面を削りながら測定した。また、前駆体溶液の組成は、実施例１と同じである。その結果を図１６に示す。
図１６に示すように、膜の表面では、２価の鉛イオン（Ｐｂ２＋）が存在しているものの、膜の内部では０価の鉛（Ｐｂ０）が多く存在していた。
【００３６】
（比較例４）
３５０℃の乾燥温度で乾燥させて前駆体膜を形成した後、この前駆体膜を窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４００℃に加熱した際の鉛イオンの状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）にて測定した。得られた測定結果は、スパッタリング時間と膜中の鉛イオンの状態との関係のグラフに加工し、実施例６の結果と対比させた。その結果を図１７に示す。
図１７に示すように、スピンコーティングした後の乾燥を３５０℃で行った膜は、スピンコーティングした後の乾燥を２５０℃で行った膜よりも、０価の鉛（Ｐｂ０）の量が少なかった。
【００３７】
これらの結果を考察すると、スピンコーティングした後の乾燥を３５０℃で行った膜では、残留炭素成分（１２Ｃ＋イオン）の量が少ないため、鉛イオンの還元反応が不十分となり、その結果、パイロクロア相の生成を抑制することができないと考えられる。一方、スピンコーティングした後の乾燥を２５０℃で行った膜では、残留炭素成分（１２Ｃ＋イオン）の量が多いため、鉛イオンの還元反応がスムーズに進行し、その結果、パイロクロア相の生成を抑制することができると考えられる。
【００３８】
（実施例７）
熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成されたシリコン基板上に、スパッタ法を用いてＴｉ膜、Ｐｔ（１１１）配向膜を順次形成した。次に、Ｐｔ（１１１）配向膜上に、ＰＺＴ（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／３７／６３）の前駆体溶液（前駆体の濃度：２質量％）をスピンコーティングした後、ホットプレートで乾燥させることにより前駆体膜を形成した。ここで、スピンコーティングは３０００ｒｐｍで２０秒間行い、乾燥は２５０℃で５分間行なった。また、スピンコーティング及び乾燥の工程は１回のみ行なった。
次に、前駆体膜等を形成したシリコン基板を、窒素雰囲気下、２０℃／秒の昇温速度で４５０℃に加熱して３０秒間保持した。その後、このシリコン基板を、大気雰囲気下、４５０℃で１０分間保持した。
【００３９】
得られたＰＺＴ膜について、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）の一種であるＰＲＭ（圧電応答顕微鏡）を用いて解析を行った。ＰＲＭは、探針と試料との間に交流電圧を印加し、強誘電体試料の圧電効果により生じる歪みをカンチレバーの変位としてロックインアンプで計測して画像化することができる。その結果を図１８に示す。
図１８において、（ａ）は、通常のＡＦＭによる形状像である。この形状像では、一面にグレインが観察され、Ｐｔ配向膜とＰＺＴ膜とを区別することができなかった。
次に、（ｂ）は、カンチレバーとＰｔ配向膜との間に電圧（−２Ｖ）を印加することにより分極を揃えた状態のＰＲＭ振幅像である。このＰＲＭ振幅像において、白い部分は分極反転が起こったＰＺＴ膜であり、黒い部分は分極反転が起こらなかったＰｔ配向膜である。つまり、約１００ｎｍ程度の大きさの島状形状を有するＰＺＴ膜が形成されていると考えられる。
次に、（ｃ）は−２Ｖで分極反転した後のＰＲＭ位相像あり、（ｄ）は＋２Ｖで分極反転した後のＰＲＭ位相像である。これらのＰＲＭ位相像では、グレインの色が黒〜灰に反転している。これは、ＰＺＴ膜の分極が電界方向の変化に対して反転していることを示しており、ＰＺＴ膜が強誘電性を有していることがわかる。
これらの結果から、本発明のセラミック膜の製造方法により、強誘電性を示す島状形状のＰＺＴ膜を容易に形成することができると言える。
【００４０】
（実施例８）
実施例８では、前駆体膜等を形成したシリコン基板を、窒素雰囲気下、２０℃／秒の昇温速度で４７０℃に加熱して５分間保持した後、このシリコン基板を、大気雰囲気下、４７０℃で５分間保持したこと以外は、実施例７と同様にしてＰＺＴ膜を形成した。
得られたＰＺＴ膜について、実施例７と同様にして、ＰＲＭ（圧電応答顕微鏡）を用いて解析を行った。その結果を図１９に示す。
図１９において、（ａ）は、通常のＡＦＭによる形状像である。この形状像では、一面にグレインが観察され、Ｐｔ配向膜とＰＺＴ膜とを区別することができなかった。
次に、（ｂ）は、カンチレバーとＰｔ配向膜との間に電圧（−３Ｖ）を印加することにより分極を揃えた状態のＰＲＭ振幅像である。このＰＲＭ振幅像において、白い部分は分極反転が起こったＰＺＴ膜であり、黒い部分は分極反転が起こらなかったＰｔ配向膜である。つまり、約１００〜約２００ｎｍ程度の大きさの島状形状を有するＰＺＴ膜が形成されていると考えられる。
次に、（ｃ）は−３Ｖで分極反転した後のＰＲＭ位相像あり、（ｄ）は＋３Ｖで分極反転した後のＰＲＭ位相像である。これらのＰＲＭ位相像では、グレインの色が黒〜灰に反転している。これは、ＰＺＴ膜の分極が電界方向の変化に対して反転していることを示しており、ＰＺＴ膜が強誘電性を有していることがわかる。
これらの結果から、本発明のセラミック膜の製造方法により、強誘電性を示す島状形状のＰＺＴ膜を容易に形成することができると言える。
【００４１】
以上のように、本発明によれば、特定方向に優先配向したセラミックス膜を低温で形成することが可能なセラミックス膜の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１  基板、２  下部電極、３  セラミックス膜、４  上部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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