(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、引張強さが２４０ＭＰａ以上であり、１００℃で３０分間の熱処理後の０．２％耐力が２７０ＭＰａ以下であり、かつ、１８０℃で３０分間の熱処理後の引張強さが２００ＭＰａ以上であり、厚さが５〜３０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔。
【請求項２】
Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム鋳塊を５２０〜６２０℃で1〜２０時間均質化処理する段階と、熱間圧延段階であって、均質化処理後に圧延開始温度以下に冷却を行わずに圧延開始温度を４００〜６００℃とする熱間圧延段階と、冷間圧延段階と、冷間圧延段階の途中の中間焼鈍段階と、箔圧延段階とを含み、前記冷間圧延段階において、上がり温度が１５０℃以下であり、中間焼鈍段階後の最終圧延率が４５〜７５％であり、前記中間焼鈍段階において、冷間圧延材がバッチ炉において３００〜５５０℃で１分〜３時間焼鈍処理され、前記箔圧延段階において、一回の圧延での圧下率が５０％であることを特徴とする５〜３０μｍの厚さを有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の正極材に用いられるリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータ及び負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用され、一般的にＪＩＳ１０８５やＪＩＳ３００３アルミニウム合金が用いられている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、２０μｍ程度のアルミニウム箔に、１００μｍ程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥工程を経て、さらに活物質の密度を増大させるためのプレスを行う。このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回してケースに収納される。
【０００４】
ケースに収納される際に、正極材に用いられるアルミニウム合金箔の反発力が大きく、スプリングバック量が大きいと、ケースへ収納する際の収納性が悪く、収納後も捲回体内部で隙間ができ、性能劣化し、結果的に容量が低下するという問題があった。また、強度が不足すると、活物質塗布工程で変形などの不具合を引き起こし、破断や亀裂が生じ易いという問題もあり、十分な強度を備え、かつ、ケース収納性に優れたアルミニウム合金箔が望まれている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極材で強度に関する記述がある文献は、特許文献１に製造工程中に破断や亀裂を防止するために引張強度を９８ＭＰａ以上とすることが示されている。しかし、製造工程中の破断や亀裂を防止するためには十分な強度とは言えない。
【０００６】
また、特許文献２には高強度化することで圧着工程において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。しかし、単なる高強度化では引張強さの増加に伴い、耐力の増加も招くので、捲回後にケースに収納する際、反発力が大きくなり、膨れは大きくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３４４４７６９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について、活物質塗布時に変形などの不具合や破断が生じ難いので活物質の切れや剥離が発生せず、かつ、捲回体としてケースに収納する際に反発力が小さいのでケースへの収納性が良好であるリチウム二次電池用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について検討した。その結果、成分及び製造工程を適切な範囲に規制することで、Ｍｎ系析出物分布を制御し、それにより熱処理後の箔の耐力値を適正化することで、十分な強度を備え、活物質塗布時に破断や亀裂、変形などの不具合が起こらず、かつ捲回体としたときのスプリングバック量が少なく、ケースへの収納性に優れる箔が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は請求項１において、Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、引張強さが２４０ＭＰａ以上であり、１００℃で３０分間の熱処理後の０．２％耐力が２７０ＭＰａ以下であり、１８０℃で３０分間の熱処理後の引張強さが２００ＭＰａ以上であり、厚さが５〜３０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔とした。
【００１１】
本発明は請求項２において、Ｓｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム鋳塊を５２０〜６２０℃で1〜２０時間均質化処理する段階と、熱間圧延段階であって、均質化処理後に圧延開始温度以下に冷却を行わずに圧延開始温度を４００〜６００℃とする熱間圧延段階と、冷間圧延段階と、冷間圧延段階の途中の中間焼鈍段階と、箔圧延段階とを含み、前記冷間圧延段階において、上がり温度が１５０℃以下であり、中間焼鈍段階後の最終圧延率が４５〜７５％であり、前記中間焼鈍段階において、冷間圧延材がバッチ炉において３００〜５５０℃で１分〜３時間焼鈍処理され、前記箔圧延段階において、一回の圧延での圧下率が５０％であることを特徴とする５〜３０μｍの厚さを有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、活物質塗布時に活物質の切れや剥離が発生せず、捲回体としてケースに収納する際の収納性が良好なリチウム二次電池用アルミニウム合金箔を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．アルミニウム合金箔
Ａ−１．組成
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の組成はＳｉ０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる。以下において、「ｍａｓｓ％」を単に「％」と記す。不可避不純物にはＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等を０．０１％以下、Ｔｉを０．０５％以下含む。
【００１４】
ＳｉはＡｌ１２（Ｍｎ，Ｆｅ）３Ｓｉ相（α相）を形成して、アルミニウム合金箔の強度に寄与する。Ｓｉ含有量が０．０１％未満は、通常使用する地金に不純物成分としてＳｉが含まれるため、経済的に実現が困難である。また、０．６％を超えるとＭｎ析出物の分布密度が大きくなり、冷間圧延中の加工硬化が大きくなる。その結果、熱処理後の耐力が上昇するので好ましくない。
【００１５】
Ｆｅもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素である。Ｆｅ含有量が０．２％未満ではその効果が得られない。一方、１．０％を超えると耐力が上昇し、捲回体としたときの膨れ量が大きくなり、ケース収納性が悪化する。
【００１６】
Ｃｕもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素であり、活物質塗布後の乾燥工程での軟化を抑制する。Ｃｕ含有量が０．０５％未満ではその効果が十分に得られず、０．５０％を超えると耐力が上昇し、捲回体としたときの膨れ量が大きくなり、ケース収納性が悪化する。
【００１７】
Ｍｎもアルミニウム合金箔の強化に寄与する元素である。Ｍｎ含有量が０．５％未満であると強度付与の効果が十分に得られず、１．５％を超えると耐力が上昇し過ぎてケース収納性が悪化する。
【００１８】
Ａ−２．引張強さ
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の引張強さは、２４０ＭＰａ以上とする。２４０ＭＰａ未満では強度が不足し、活物質の密度を向上させるためのプレス時に張力が加わり、切れやシワが発生する。成分かつ製造工程を適正な範囲とすることで引張強さを２４０ＭＰａとすることができる。
【００１９】
Ａ−３．熱処理後の耐力と引張強さ
正極板の製造方法として、活物質中の溶媒を除去する目的で乾燥が行われる。この乾燥工程では１００〜１８０℃程度の温度で熱処理が行われる。この熱処理により、正極板に用いられるアルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。本発明では、この機械的特性として、１００℃で３０分間の熱処理後の０．２％耐力を２７０ＭＰａ以下とし、１８０℃で３０分間の熱処理後の引張強さを２００ＭＰａ以上とする。
【００２０】
正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回してケースに収納されるが、耐力が大き過ぎると、捲回体としたときのスプリングバック量が大きくなるため、ケース収納時に収まり難く、ケース収納後はケースの膨れ変形を引き起こす。このため、熱処理後の０．２％耐力を２７０ＭＰａ以下とする必要がある。また、乾燥工程で軟化が起こると捲回体とした後に強度が不足し、活物質の剥離が生じたり、活物質がアルミニウム箔に食い込むことによる亀裂が生じたりする虞がある。そのため、熱処理後の引張強さ２００ＭＰａ以上とする必要がある。
【００２１】
熱処理条件は、通常、１００〜１８０℃で行われている。１００℃で３０分間の熱処理後の０．２％耐力が２７０ＭＰａ以下であると、それ以上の熱処理温度であっても０．２％耐力は２７０ＭＰａを超えることはなく、ケースの収納性は良好となる。さらに、１８０℃×３０分の熱処理後の引張強さが２００ＭＰａを超えていれば、それ以下の温度で熱処理された場合の引張強さは２００ＭＰａを下回ることはなく、亀裂が生じるのを防止するのに十分な強度を得ることができる。
【００２２】
Ｂ．アルミニウム合金箔の製造方法
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金は、上記合金組成のアルミニウム鋳塊を用いて、以下の工程で製造する。
【００２３】
アルミニウム鋳塊は常法により溶解鋳造することができ、半連続鋳造法や連続鋳造圧延法を用いることができる。半連続鋳造法では５２０〜６２０℃で１〜２０時間の均質化処理を行う。均質化処理温度が５２０℃未満であると、Ｍｎ析出物の分布密度が大きくなり、冷間圧延中の加工硬化が増加して耐力の上昇を招くので好ましくない。また、６２０℃を超えると局部的な溶融が起こり、表面性状が悪化したり強度が低下したりして、アルミニウム合金箔としての利用が最早困難になるので好ましくない。均質化保持時間については１時間未満であると均質化効果が十分ではなく、析出物の分布密度が高くなるため、冷間圧延中の加工硬化が増加して耐力の上昇を招くので好ましくない。一方、２０時間を超えるとＭｎ析出物の分布密度が小さくなり、素板強度が低下するのに伴い、熱処理後の強度も低下するので好ましくない。
【００２４】
均質化処理工程に続く熱間圧延工程においては、均質化処理後に圧延開始温度以下に冷却を行わずに、圧延開始温度を４００〜６００℃として熱間圧延を実施する。均質化処理後に熱間圧延開始温度よりも低温まで冷却すると、Ｍｎ系析出物が微細に生じる。その結果、熱間圧延工程後の冷間圧延工程及び箔圧延工程中での加工硬化量が大きくなり、耐力の上昇を招くため好ましくない。乾燥工程の加熱条件によっては軟化量が小さい場合があるので、アルミニウム箔段階で耐力が大き過ぎないように制御することが重要となる。
【００２５】
圧延開始温度は、４００〜６００℃である。４００℃未満では、均質化終了からの冷却時間が長くなるため、冷却中にＭｎ析出物が多く生じ、冷間圧延中の加工硬化が増加して耐力の上昇を招く。一方、６００℃を超えると、表面性状が悪化するので好ましくなく、均質化温度が５２０〜６２０℃なので現実的には圧延開始温度が６００℃を超えることはない。生じる析出物の分布密度は小さいほうが良いので、好ましくは４５０〜６００℃とする。
【００２６】
このように均質化条件及び熱間圧延条件を制御することで冷間加工時の強度上昇を抑制するため、最終的にケース収納性に優れたアルミニウム箔とすることができ、乾燥工程においても軟化量を適正にすることができる。
【００２７】
熱間圧延によって得られたアルミニウム合金板は、冷間圧延及び箔圧延が順次施され、箔厚５〜３０μｍのアルミニウム箔を得る。冷間圧延は上がり温度１５０℃以下で行われ、中間焼鈍後の最終圧延率は４５〜７５％で実施される。中間焼鈍後の最終圧延率は、下記式で示される。すなわち、最終圧延率Ｒ１＝｛（ｔ０−ｔ１）／ｔ０｝×１００（％）である。ここで、ｔ０は中間焼鈍時の板厚、ｔ１は最終圧延後の板厚を示す。箔圧延は箔地として供給された板を一回の圧延で約５０％の圧下率で圧延し、薄箔を製造する際に行う圧延のことである。箔圧延の圧下率は、下記式で示される。すなわち、箔圧延の圧下率Ｒ２＝｛（ｔ１−ｔ２）／ｔ１｝×１００（％）である。ここで、ｔ２は１回の箔圧延後の箔厚を示し、ｔ１は上述の通りである。なお、アルミニウム合金箔の強度の調整や結晶粒径制御の目的で、冷間圧延の途中に中間焼鈍を施してもよく、中間焼鈍は、バッチ炉又は連続炉において３００〜５５０℃で１分間〜３時間行なわれる。
【００２８】
Ｃ．アルミニウム合金箔の厚さ
アルミニウム合金箔の最終的な厚みは５〜３０μｍとする。厚みが５μｍ未満の場合、製造工程中に破断や亀裂が生じる虞があり、３０μｍを超えると体積及び重量が増加することでリチウムイオン二次電池として好ましくない。
【実施例】
【００２９】
実施例１〜１１及び比較例１２〜２４
表１に示す組成の合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。次にこの鋳塊を面削後、表２に示す条件で均質化処理を行い、圧延温度まで冷却して熱間圧延を行い、板厚を２．５ｍｍとした。なお、比較例２２及び２３では、均質化処理後に室温まで冷却した。均質化処理後の冷却に続いて、冷間圧延により板厚０．５ｍｍとして表２に示す条件で中間焼鈍（バッチ炉３７０℃で２時間、又は連続炉４００℃で３０秒）を行い、さらに冷間圧延（条件：上がり温度１１０℃）及び箔圧延（条件：上がり温度１１０℃）を行い、箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔試料を得た。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
0005495694.tif 000003
【００３２】
上記のようにして製造したアルミニウム合金箔試料を用いて、リチウムイオン二次電池の正極材を以下のようにして製造した。ＬｉＣｏＯ２を主体とする活物質に、バインダーを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとした試料の両面に塗布し、１５０℃で３０分の条件で乾燥した後、ローラープレス機により圧延して正極材試料を得た。
【００３３】
各アルミニウム合金箔試料について、引張強さ、１００℃で３０分間の熱処理後の０．２％耐力及び１８０℃で３０分間の熱処理後の引張強さを測定して評価した。更に、各正極材試料について、活物質塗布工程における切れ発生の有無、活物質剥離の有無、ケースへの収納性を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0005495694.tif 000004
【００３５】
引張強さ
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔試料の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機ＡＧ−１０ｋＮＸを使用して測定した。測定条件は、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分とした。また、１８０℃で３０分間熱処理したアルミニウム合金箔試料を圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。
【００３６】
耐力
１００℃で３０分間熱処理したアルミニウム合金箔試料を圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定して、応力／歪曲線から０．２％耐力を求めた。
【００３７】
ケースへの収納性
１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力が２７０ＭＰａ以下の場合を、ケースへの収納性が合格（○）とし、それを超える場合を不合格（×）とした。
【００３８】
活物質塗布工程における切れ発生の有無
活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
【００３９】
活物質剥離の有無
活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、少なくとも一部発生した場合を不合格とした。
【００４０】
実施例１〜１１では、活物質塗布工程における切れの発生が無く、活物質剥離も無く、ケースへの収納性も良好であった。
【００４１】
比較例１２では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｓｉの添加量が多い。その結果、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例１３では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｆｅの添加量が多い。その結果、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例１４では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｆｅの添加量が少ない。その結果、熱処理前の引張強さが低くなり、活物質塗布工程で切れが発生した。また、１８０℃×３０分間の熱処理後の引張強さが低く、乾燥工程後の引張強さが低くなったため、一部で活物質との剥離が発生した。
比較例１５では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｃｕの添加量が多い。その結果、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力が高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例１６では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｃｕの添加量が低い。その結果、熱処理前の引張強さが低くなり、活物質塗布工程で切れが発生した。また、１８０℃×３０分間の熱処理後の引張強さが低く、乾燥工程での軟化量が大きく、乾燥工程後の引張強さが低くなったため、一部で活物質との剥離が発生した。
比較例１７では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｍｎの添加量が多い。その結果、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例１８では、合金組成が本発明の範囲外であり、Ｍｎの添加量が低い。その結果、熱処理前の引張強さが低くなり、活物質塗布で切れが発生した。また、１８０℃×３０分間の熱処理後の引張強さが低く、乾燥工程後の引張強さが低くなったため、一部で活物質との剥離が発生した。
比較例１９では、均質化温度が低いためＭｎ系析出物の分布密度が高い。その結果、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例２０では、均質化処理時間が短いため、Ｍｎ系析出物の分布密度が高い。その結果、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例２１では、均質化処理時間が長いため、Ｍｎ系析出物の分布密度が低い。その結果、熱処理前の引張強さが低くなり、製造工程で切れが発生した。また、１８０℃×３０分間の熱処理後の引張強さが低く、乾燥工程後の引張強さが低くなったため、一部で活物質との剥離が発生した。
比較例２２では、均質化処理後に室温まで冷却されたため、Ｍｎ系析出物の分布密度が高い。その結果、箔地の冷間圧延および箔圧延中の加工硬化量が大きくなり、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例２３では、均質化処理後に室温まで冷却されたため、Ｍｎ系析出物の分布密度が高い。その結果、箔地の冷間圧延および箔圧延中の加工硬化量が大きくなり、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
比較例２４では、熱間圧延開始温度が低いため、冷却中にＭｎ析出物が多く生じる。その結果、１００℃×３０分間の熱処理後の０．２％耐力は高くなり、ケース収納性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、活物質塗布時に活物質の切れや剥離が発生せず、捲回体としてケースに収納する際の収納性が良好なリチウム二次電池用アルミニウム合金箔を提供できる。