(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性材料と電子受容性材料のいずれか一方の第１の材料が、他方の第２の材料で被覆されている粒子からなり、
前記電子供与性材料と前記電子受容性材料が以下の条件を満たす複合材料。
電子供与性材料のＨＯＭＯ準位＞電子受容性材料のＬＵＭＯ準位
【請求項２】
前記電子供与性材料と前記電子受容性材料が以下の条件を満たす請求項１記載の複合材料。
電子供与性材料のＬＵＭＯ準位＜電子受容性材料のＬＵＭＯ準位
【請求項３】
前記電子供与性材料と前記電子受容性材料が以下の条件を満たす請求項１又は２記載の複合材料。
電子供与性材料のＨＯＭＯ準位＜電子受容性材料のＨＯＭＯ準位
【請求項４】
前記電子供与性材料及び前記電子受容性材料の少なくとも１つが、低分子材料である請求項１〜３のいずれか記載の複合材料。
【請求項５】
前記電子受容性材料がフラーレン又はフラーレン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
前記電子供与性材料が４環以上の多環化合物である請求項１〜５のいずれか記載の複合材料。
【請求項７】
前記粒子の平均粒径が、２０〜（５４０−３σ）μｍ（σは粒径の標準偏差値である）である請求項１〜６のいずれか記載の複合材料。
【請求項８】
前記粒子の平均粒径が、２０〜（２００−３σ）μｍである請求項７記載の複合材料。
【請求項９】
前記粒子の平均粒径が、平均粒径が２０〜８０μｍである請求項１〜８のいずれか記載の複合材料。
【請求項１０】
粒径１０μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％以下である請求項１〜９のいずれか記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項１記載の複合材料を製造する方法であって、
電子供与性材料と電子受容性材料を粉砕し、粉砕した電子供与性材料と電子受容性材料のいずれか一方の第１の材料を、粉砕した他方の第２の材料で被覆し、
前記電子供与性材料と前記電子受容性材料が以下の条件を満たす、複合材料の製造方法。
電子供与性材料のＨＯＭＯ準位＞電子受容性材料のＬＵＭＯ準位
【請求項１２】
粉砕により前記第２の材料の平均粒径を３〜３０μｍにする請求項１１記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
接着をメカノフュージョン法により行う請求項１１又は１２記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合材料、又は請求項１１〜１３のいずれか記載の製造方法を用いて製造された複合材料を用いた有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性材料と電子受容性材料を含んでなる複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与性材料と電子受容性材料の混合物を部材として使用することで性能を向上させる有機デバイスが知られている。
例えば、電子供与性材料であるｐ型有機半導体と電子受容体材料であるｎ型有機半導体材料を用いたｐｎ接合型太陽電池では、異種分子接触における電荷移動を利用して、ｐｎ接合界面で励起子を電子とホールに分離して光電流を発生させている。ところが、励起子の移動可能距離が数十ナノメートル以下と非常に短いため、この距離内にｐｎ接合界面がないと、光電流が生じない。
【０００３】
ｐｎ接合型太陽電池のｐｎ接合界面を改良する技術として、ｐ型とｎ型の有機半導体を共蒸着によって混合する技術が知られており、ｐ−ｉ−ｎ接合型太陽電池のｉ層に利用されている。
【０００４】
しかしながら、ｐ型有機半導体成分を入れたボートとｎ型有機半導体成分を入れたボートを加熱して共蒸着する従来の技術においては、加熱時間が長くなって材料の劣化を引き起こしたり、時間と共に両成分の蒸着比率が変化したりするため、形成した素子の性能が十分に向上しなかったり、素子間に性能のばらつきが発生したりする等、製品の歩留まりに悪影響を与えている。
【０００５】
例えば、ｐ型有機半導体材料として知られているＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレンと、ｎ型有機半導体材料として知られているチエノアセン系材料を用い、共蒸着法によって、ｉ層を形成する場合、適合する蒸着温度が大きく異なるため、均一な組成を有するｉ層の形成が難しかった。
【０００６】
特許文献１には、マトリックス材料とドーピング材料からなる混合物を蒸着することが記載されている。混合物は、乳鉢による混合又はプレス加工により作製し、その一部が共蒸着に使用されている。しかしながら、複合化された粒子についての記載はなく、後述するフラッシュ蒸着法の適用は難しい。
【０００７】
さらに、共蒸着に限らず、蒸着技術の改良も図られている。
例えば、特許文献２には、真空環境中での物理的蒸着が、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いる有機材料の薄膜を形成する方法として一般に利用されていることが記載されている。しかし、有機材料は、蒸着に望ましい気化温度又はそれに近い温度に長時間にわたって維持したとき、分解することがしばしばある。特に、温度に対して感受性のある有機材料をより高温にすると、粒子構造が変化し、それに伴って材料の性質が変化する可能性があることが指摘されている。
一般的な真空蒸着法においては、るつぼと呼ばれる蒸着源の中に有機材料を入れ、真空環境中で高温に加熱することにより該有機材料を蒸発させ、基板上に有機材料の薄膜を形成する。このため、るつぼ内にある材料すべてが常時高温加熱されるため、材料劣化が促進される。また、真空環境中で蒸発させるため、材料の蒸発方向を制御することが難しく、成膜に寄与する材料の利用効率を高めることが課題となっている。そこで、フラッシュ蒸着法という蒸着手段が注目されている。
【０００８】
特許文献３には、フラッシュ蒸着法を用いて、有機薄膜電界発光素子の有機薄膜を得る方法が開示されている。
フラッシュ蒸着法は、材料を加熱した蒸着源に供給して、急速に蒸発させることにより、基板表面に有機化合物の蒸着薄膜（有機薄膜）を形成する方法である。
フラッシュ蒸着は、材料収納容器に保持した有機薄膜用材料を、スクリュー部を通して、２００〜６００℃に加熱した加熱蒸発部に落下させ、該材料を一気に蒸発させる。蒸発した材料を加熱した加熱導管を経てあらかじめ設置された基板に向けて出力することにより、基板上に有機材料を成膜する。フラッシュ蒸着の場合の加熱は、蒸着源に材料を落下させて行うため、常時材料が加熱されるという問題がない。また、加熱により昇華した材料の進行方向を制御することができるため、材料の成膜への寄与率を高めることができる。このため、注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２７３９７８
【特許文献２】特表２００８−５１９９０４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２４８７５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、複数の材料から均一に構成される部材を有する有機デバイス、及びその有機デバイスの製造に用いることができる複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の複合材料等が提供される。
１．電子供与性材料と電子受容性材料を含む２以上の材料が接着している粒子からなる複合材料。
２．前記電子供与性材料と前記電子受容性材料が以下の条件を満たす１記載の複合材料。
電子供与性材料のＨＯＭＯ準位＞電子受容性材料のＬＵＭＯ準位
３．前記電子供与性材料と前記電子受容性材料が以下の条件を満たす１又は２記載の複合材料。
電子供与性材料のＬＵＭＯ準位＜電子受容性材料のＬＵＭＯ準位
４．前記電子供与性材料と前記電子受容性材料が以下の条件を満たす１〜３のいずれか記載の複合材料。
電子供与性材料のＨＯＭＯ準位＜電子受容性材料のＨＯＭＯ準位
５．前記電子供与性材料及び前記電子受容性材料の少なくとも１つが、低分子材料である１〜４のいずれか記載の複合材料。
６．前記電子受容性材料がフラーレン又はフラーレン誘導体である１〜５のいずれかに記載の複合材料。
７．前記電子供与性材料が４環以上の多環化合物である１〜６のいずれか記載の複合材料。
８．前記粒子の平均粒径が、２０〜（５４０−３σ）μｍ（σは粒径の標準偏差値である）である１〜７のいずれか記載の複合材料。
９．前記粒子の平均粒径が、２０〜（２００−３σ）μｍである８記載の複合材料。
１０．前記粒子の平均粒径が、平均粒径が２０〜８０μｍである１〜９のいずれか記載の複合材料。
１１．粒径１０μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％以下である１〜１０のいずれか記載の複合材料。
１２．電子供与性材料と電子受容性材料を含む２以上の材料を粉砕し、粉砕した材料を接着して粒子化する、複合材料の製造方法。
１３．電子供与性材料と電子受容性材料を粉砕し、粉砕した電子供与性材料と電子受容性材料のいずれか一方の第１の材料を、粉砕した他方の第２の材料で被覆する、複合材料の製造方法。
１４．粉砕により前記第２の材料の平均粒径を３〜３０μｍにする１２又は１３記載の複合材料の製造方法。
１５．接着をメカノフュージョン法により行う１２〜１４のいずれか記載の複合材料の製造方法。
１６．１〜１１のいずれか記載の複合材料、又は１２〜１５のいずれか記載の製造方法を用いて製造された複合材料を用いた有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数の材料から均一に構成される部材を有する有機デバイス、及びその有機デバイスの製造に用いることができる複合材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】２種類の材料が接着している粒子を示す図である。
【図１Ｂ】２種類の材料が接着している他の粒子を示す図である。
【図１Ｃ】２種類の材料が接着している他の粒子を示す図である。
【図１Ｄ】２種類の材料が接着している他の粒子を示す図である。
【図１Ｅ】２種類の材料が接着している他の粒子を示す図である。
【図１Ｆ】２種類の材料が接着している他の粒子を示す図である。
【図２】本発明の製造方法に用いることのできるメカノフュージョン装置を示す図である。
【図３Ａ】フラッシュ蒸着装置を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示すフラッシュ蒸着装置の材料収納容器とスクリュー部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の複合材料は、電子供与性材料と電子受容性材料を含む２以上の材料が接着している粒子からなる。
【００１５】
電子供与性材料とは、電子を与えやすくカチオンラジカルとして存在できる物質からなる材料で、ドナー性材料と呼ばれるものである。このような材料として、特に限定されないが、有機薄膜太陽電池のｐ層を構成するｐ型有機半導体材料（以下、ｐ材料と略記する場合がある。）が知られている。
【００１６】
ｐ型有機半導体材料としては、フタロシアニン；ペンタセン、テトラセン、ルブレン等のアセン系化合物、チエノアセン系化合物、アセナフトフルオランテン等のフルオランテン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、電子受容性化合物とのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルの調整が容易である点で、芳香族多環化合物やヘテロ環を含む芳香族多環化合物が好ましい。特に好ましくは、芳香環やヘテロ環から構成される４環以上の化合物が好適である。蒸着に用いるためには、概ね分子量２０００以下の低分子量化合物材料が好ましい。
【００１７】
電子受容性材料とは、電子を受け取りやすくアニオンラジカルとして存在できる物質からなる材料で、アクセプター性材料と呼ばれるものである。このような材料として、特に限定されないが、有機薄膜太陽電池のｎ層を構成するｎ型有機半導体材料（以下、ｎ材料と略記する場合がある。）が知られている。
【００１８】
ｎ型有機半導体材料としては、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン、シロール等が挙げられる。これらの中でも、電子供与性化合物とのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルの調整が容易である点で、フラーレンやフラーレン誘導体が好ましい。蒸着に用いるためには、概ね分子量２０００以下の低分子量化合物材料が好ましい。
【００１９】
本発明の複合材料は、電子受容性材料と電子供与性材料を含む複数の材料が接着している粒子の集合体である。接着とは１粒子に複数の材料が互いに強固に結合していることをいう。尚、本発明の複合材料は、接着していない電子受容性材料及び／又は電子供与性の材料の粒子を含んでいてよいが、実質的には接着している粒子からなる。
【００２０】
以下の記載において、電子受容性材料と電子供与性材料のいずれか一方を第１の材料といい、他方を第２の材料という場合がある。第１の材料が電子受容性材料であって第２の材料が電子供与性材料でもよく、第１の材料が電子供与性材料で第２の材料が電子受容性材料であってもよい。
【００２１】
例えば、本発明の複合材料は、第１の材料が第２の材料で被覆されている粒子の集合体である。被覆とは、第１の材料が第２の材料により強固に結合して覆われている状態をいう。
２つの材料が接着又は被覆している粒子として、例えば、図１Ａに示すように第１の材料１００の全面を第２の材料１０１が被覆してもよく、図１Ｂに示すように第１の材料１００の一部の面を第２の材料１０１が被覆してもよく、図１Ｃに示すように第１の材料１００の表面のくぼみに第２の材料１０１が入りこんで被覆してもよい。
図１Ａ〜１Ｃのように、第１の材料が第２の材料で被覆されるとき、第１の材料は粒子状であり様々な形をとり得る。例えば、略球状、略楕円体、略多面体等の粒子状である。
【００２２】
また、図１Ｄ〜１Ｆのように第１の材料と第２の材料が全体に混ざり合って互いに接着していてもよい。図１Ｄは複数の粒子状の第２の材料が第１の材料の１粒子の中に分散しているものである。具体的には、溶融された粒子の形状を残した第２の材料の複数の粒子が、溶融した第１の材料に分散して固まったものである。図１Ｅでは第１の材料と第２の材料の複数の微粒子が完全に溶融しないで粒子の形状を残して接着し粒子を形成している。図１Ｆでは第１の材料と第２の材料が分散した状態で互いに接着して粒子を形成している。
【００２３】
尚、３以上の材料からなる場合、図１Ａ〜１Ｃでは、第２の材料と他の材料が第１の材料を被覆し、図１Ｄ〜１Ｆでは３以上の材料が混合されて互いに接着している。
尚、複合材料は、図１Ａ〜１Ｆの幾つかが組み合わさった形態であってもよい。
【００２４】
本発明の複合材料は、平均粒径は好ましくは２０〜（５４０−３σ）μｍ、より好ましくは２０〜（２００−３σ）μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。ここで、σは、複合材料の粒子の粒径分布の標準偏差である。
このような複合材料は、流動性が高く、フラッシュ蒸着装置に用いるときスクリュー部内での材料の詰まりが少ない。
【００２５】
本発明において平均粒径はレーザー回折（Ｍｉｅ散乱理論）法によって測定する。レーザー回折式粒度分布測定装置、マイクロトラック社製ＭＴ−３３００ＥＸＩＩを用いることができる。測定に必要な量の複合材料をサンプルとして採取し粒径分布を求める。Ｍｉｅ散乱理論により測定される粒径は、粒子の位置で切った断面の一端から他端の長さである。粒径の小さい方から大きい方へ存在量を積算していき、累積存在量５０％となる粒径を平均粒径とする。
【００２６】
本発明の複合材料は、好ましくは粒径１０μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％以下である。微粉はフラッシュ蒸着装置に用いるとき、スクリュー部の目詰まりの原因となる場合がある。
【００２７】
複数の材料が接着している複合材料又は一方が他方を被覆している複合材料は、両者を単に混合して得た混合材料に比べて、材料間の接着が強い。このため、複合材料をフラッシュ蒸着に用いるとき、昇華までの過程において複合材料が分離し難い。このため、層内における複数の材料の組成比の変動が少ない。
【００２８】
電子供与性材料と電子受容性材料の配合量は、好ましくは質量比で１：９〜９：１、より好ましくは質量比で１：３〜３：１である。この範囲内であると、複合材料を用いて有機薄膜太陽電池のｉ層を形成した場合に、用いた電子供与性材料と電子受容性材料の機能が有効に発現する。
【００２９】
本発明の複合材料を有機薄膜太陽電池に用いる場合、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルよりも電子供与性材料のＨＯＭＯレベルが大きいことが好ましい。これは、このような複合材料をｉ層に用いた場合、外光を吸収し電荷分離したあと、電荷をそれぞれ所望の電極に拡散させる機能に優れるからである。
【００３０】
また、電子供与性材料のＬＵＭＯレベルよりも電子受容性材料のＬＵＭＯレベルが大きい方が好ましい。これは、このような複合材料をｉ層に用いた場合、外光を吸収し電荷分離したあと、電子を所望の電極に拡散させる機能に優れるからである。
【００３１】
さらにまた、電子供与性材料のＨＯＭＯレベルよりも電子受容性材料のＨＯＭＯレベルが大きい方が好ましい。これは、このような複合材料をｉ層に用いた場合、外光を吸収し電荷分離したあと、正孔を所望の電極に拡散させる機能に優れるからである。
【００３２】
本発明の複合材料は、複数の材料が均一に分散していて、かつ互いに強固に結合して分離しにくいので、フラッシュ蒸着装置に使用するのに適している。
【００３３】
フラッシュ蒸着法は、材料を加熱した蒸着源に供給して、急速に蒸発させることにより、基板表面に有機化合物の蒸着薄膜（有機薄膜）を得る方法である。
図３Ａにフラッシュ蒸着装置の一例を示す。フラッシュ蒸着装置５において、材料収納容器１０内に保持した材料１１を、スクリュー部２１を介し材料供給部２０から加熱蒸発部４０へ微量落下させる。加熱蒸発部４０は加熱されており落下した材料１１を一気に蒸発させる。蒸発した材料は、加熱蒸発部４０と加熱蒸気分配部６０を接続する加熱導管８０を通過し加熱蒸気分配部６０に供給される。材料は蒸気のまま加熱蒸気出力部６１から、設置台５１に設置される基板５０へ向けて放出される。放出された蒸気は基板５０に堆積し、基板５０に材料が成膜する。
【００３４】
フラッシュ蒸着を行う際に使用する加熱蒸発部４０には、タングステン線、モリブデン線、タンタル線、レニウム線及びニッケル線等のコニカルバスケット型、石英製、アルミナ製及びグラファイト製等のるつぼ又はタングステン製、タンタル製又はモリブデン製のボート等を使用することができる。フラッシュ蒸着は、複合材料を、加熱した蒸着源に落下させ一気に蒸発させることにより、基板正面へ蒸着する前の複合材料とほぼ同一の組成の蒸着薄膜を作成することができる。フラッシュ蒸着法の蒸着条件は、複合材料の構成成分により異なるが、一般に蒸着源加熱温度２００〜６００℃、真空度１０−５〜１０−２Ｐａ、蒸着速度５〜５０ｎｍ／秒、基板温度−２００〜＋３００℃、膜厚０．００５〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００３５】
図３Ｂは材料収納容器１０とスクリュー部２１を示す。スクリュー部２１はスクリュー保持部２２とその中にあるスクリュー２３からなる。スクリュー２３を回転させることにより材料収納容器１０内の材料１１のうち微量をスクリュー２３に保持し、スクリューの回転によって出力口（図示せず）からスクリューに保持された微量の材料を放出落下させる。スクリューはブレード２４と溝部２５からなり、微量の材料は溝部２５及びブレード２４とスクリュー保持部２２との隙間を通過し出力口まで移動する。装置が起動すると、スクリューが回転し、単位時間あたり略一定の量で材料収納容器１０内に保持された材料１１が落下を始める。
【００３６】
材料供給部に開口部が形成されているフラッシュ蒸着装置では、開口部の大きさと粒子の粒径の関係を粉体工学上考慮することが好ましい。また、開口部だけでなく、材料が通過できるスクリュー部の口径との関係を考慮することが好ましい。
【００３７】
毎秒あたり一定体積Ｖの粒子を供給するためには、体積Ｖを超えるような粒径の粒子は存在できない。存在したとすると、その粒子１個が供給されたときには瞬間的に蒸着速度ｄより大きくなり、時間的な膜厚変動の要因となる。従って粒子の粒径には蒸着速度に依存する一定の上限値が存在する。例えば、蒸着速度をｄ＝１０Å／ｓとするときには、粒子の粒径は約５．４×１０−４ｍ（５４０μｍ）以下の粒子である必要がある。
【００３８】
統計学の正規分布の理論から、複合材料の粒径分布が正規分布に従うとすると平均粒径の値から粒径分布の標準偏差（σ）の値の三倍の値を加算した値以上の値をもつ粒子は全体の０．２６％である。上記で述べた取りうる粒径の最大値をＬ（＝５４０μｍ）とすると、Ｌは平均粒径に少なくとも標準偏差（σ）の値の３倍以上加算した値となる。従って、複合材料の平均粒径はＬ−３σ以下であることが望ましい。
本願における複合材料は、スクリューを円滑に通過し、蒸着装置へ安定的に通過できるため、粒径が所定範囲に十分な粒子量が存在する粒子群であることが求められる。そのため、複合材料の粒径が正規分布又は類似正規分布に従うことが望ましい。類似正規分布という用語は、粒径分布曲線が正確に正規分布に従わないが、正規分布曲線とほぼ同一に最大頻度を示す一つのピークを中心として左右に急激に減少する分布を意味するが、この用語は、分布曲線の両端のうち少なくとも一端が切断された形を含む反面、二頂の分布のように２つ以上の最大頻度ピークを有する分布を排除する意味で用いられる。ここでいう２つ以上の最大頻度ピークは最大のものから５０％以下の値をもつピーク値は含まない。
【００３９】
本発明の複合材料は、電子受容性材料と電子供与性材料が強く付着し共に移動するので、１つの材料供給装置のみで供給しても組成比をほぼ一定にすることができる。
【００４０】
川北公夫ら著の「粉体工学（基礎編）」（槇書店）によると、粉体の流動性にはその粒度、粒子形状、粒度分布、表面状態等が影響し、口径Ｄｂと粒子径Ｄｐの関係においてＤｂ／Ｄｐ＞１０でも流出量は一様でなく不連続流となる（１２６〜１２８頁）。スクリュー部から一定量の材料を出力するためには、粒子径は材料が通過できる装置の管の口径をＲとするとおよそＲ／１０より大きいことが望ましい。
【００４１】
毎分１０００Å（毎秒１．６ｎｍ）で蒸着するには、毎秒一粒子がスクリュー部から出ると考えると、その粒子は５４０μｍの粒径となる。粒径がこれより小さいとしても、出力される材料の体積は同じなので口径（スクリューの材料が通過できる部分の径）は、５４０μｍ程度は必要となる。
【００４２】
スクリューの回転数を上げ、材料移動速度を上げれば、口径を小さくできるが、安定的に供給しようとすると、口径はその１ケタの範囲、１００μｍ〜１０００μｍにする必要がある。
【００４３】
一般的にスクリュー部による口径は１００μｍ〜１０００μｍであるので、粒子径は１０μｍ以上であることが望ましい。ただし、１０μｍ以下の粒子はあってもよく、その量が少ない方がよい。従って、複合材料中の粒径１０μｍ以下の粒子量は、１０重量％以下であることが望ましい。
【００４４】
また、「粉体工学（基礎編）」（槇書店）によると、Ｄｂ／Ｄｐ＜５でも流出量は一定しない。このことから粒子径は２００μｍ以下であることが望ましい。ただし、２００μｍ超の粒子はあってもよく、その量が少ない方がよい。
【００４５】
図３Ｂのスクリュー部２１では、溝部２５とスクリュー保持部２２の内壁によって形成される空間が口径Ｒとなる。
材料供給装置が微小な開口部を有し、当該開口部が溝部２５とスクリュー保持部２２の内壁によって形成される空間よりも小さい場合には、粉体の流動度による影響は開口部に依存するため開口部の径を口径Ｒとする。
【００４６】
粉体の流動度は、力学的な測定方法により測定が可能である。例えばシスメックス社(株)の粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ４により、比エネルギー、内部摩擦角力、付着力等を測定することができる。これらの数値が高いほど流動性が悪いことを示す。ここで、比エネルギーは、粉体を流動させるためエネルギー値であり、内部摩擦角は、加重に比例して変化する粉体のせん断強度であり、付着力とは、粉体を圧縮した時の固まりやすさの指標である。
【００４７】
粉体の流動性が悪いということは、スクリュー部内で材料がつまったり、スクリュー部からの吐出量が一定せず変化しやすくなることを示す。
【００４８】
次に本発明の複合材料の製造方法について説明する。
本発明の複合材料は、各材料の小粒子化工程及びその後に行われる接着工程の順で製造することができる。原料の材料が十分に細かい場合、例えば、後述する平均粒径以下の場合には、小粒子化工程を省くことができる。必要により、接着工程の前に、小粒子化工程を経た粉体から微粉を除去する分級工程を加入する。
【００４９】
［小粒子化工程］
必要により各材料を小粒子化する。複数の材料を混合した状態で小粒子化してもよいが、好ましくはそれぞれの材料を独立して小粒子化を行う。
小粒子化は、粉砕により行うことが一般的であるが、溶液からの再沈殿等の方法によっても達成できる。
粉砕方法としては、従来知られた方法を採用することができる。例えば、乳鉢を用いて粉砕する。しかしより微細に粉砕するためには粉砕機を使用するのが好ましい。粉砕条件を種々設定することにより、様々な粒径の材料を得ることができる。
【００５０】
第１の材料を第２の材料で被覆するとき、好ましくは第１の材料の平均粒径を２０〜８０μｍ、第２の材料の平均粒径を３〜３０μｍとする。均一な混合材料を得るため、第２の材料の平均粒径は小さい方が好ましい。
【００５１】
［分級工程］
複合材料に含まれる微粉は、フラッシュ蒸着装置のスクリュー部の目詰まりの原因となる場合がある。このため、第１の材料を第２の材料で接着／被覆するとき、小粒子化後に、微粉を取り除くために分級することが好ましい。分級には、従来知られた方法を採用することができる。例えば、篩又は後記するマルチプレックスを使用して分級する。また、製造後に、即ち接着工程や被覆工程を経た後に、複合材料全体を分級してもよい。
【００５２】
［接着工程］
必要により小粒子化して得られた、あるいは小粒子化後に分級して得られた、電子供与性材料と電子受容性材料を混合し、接着して複合材料を得る。下記に例示する方法で接着をしても全ての粒子が複合化されている必要はない。本発明の複合材料には、接着又は被覆されていない電子供与性材料及び／又は電子受容性材料の粒子を含んでいてよい。
【００５３】
電子供与性材料と電子受容性材料を接着する手段は特に限定されず、例えば溶融混合やメカノフュージョン法を用いることができる。
一般に、メカノフュージョン法を用いた場合、図１Ａ〜１Ｃに示すように電子受容性材料と電子供与性材料の一方が他方で被覆される状態となり、溶融混合の場合は、図１Ｄ〜１Ｆに示すように電子供与性材料と電子受容性材料が混合して互いに接着した状態となる。
【００５４】
材料の熱劣化を防ぐ観点から、メカノフュージョンの利用が好ましい。
メカノフュージョンは、複数の異なる粒子に強い機械的エネルギーを与えてメカノケミカル的な反応を起こさせて、複合粒子を製造する手法である。ただし、本発明においては複合粒子、例えば被覆粒子が得られれば足り、メカノケミカル反応は必須ではない。メカノフュージョンにおいて、材料同士を機械的に表面にこすりつけて複合化する方法、装置は特に限定されない。
メカノフュージョンによる複合化に用いる装置としては、一方の材料を他方の材料の表面に効率的にこすりつけ接着や被覆が得られるに足る剪断力を与えることができる装置が好ましい。このような装置としては、メカノフュージョン装置、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェット粉砕機、剪断ミル、又はローラーミル等が好ましく挙げられる。特にメカノフュージョン装置、ボールミル、剪断ミルが好ましい。
【００５５】
以下、本発明の複合材料を効率的に製造できる、メカノフュージョン装置（図２）ついて説明する。
まず、回転する容器の内壁に遠心力により両粉体を固定させる。これらの粉体は中心軸に固定されたインナーピース２で瞬間的に圧密される。その後、この作用を受けた粉体はスクレーバ３によりかきとられる。これらの動作が高速で繰り返されることにより圧密作用と剪断作用が活用されて粒子複合化がなされる。その結果、メカノフュージョン現象により両粒子が接着してなる凝集体として混合材料が得られる。このようにして形成された混合材料は、従来の方法により形成した混合材料、即ち静電気的引力やファンデルワース力により一体化された凝集体よりも、粒子間の接着力が強い。
【００５６】
メカノフュージョン装置は、図２に示したように、ケーシング１内に原料を投入し、ケーシング１を回転させて、原料をケーシング１内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピース２とケーシング１との間で剪断力を与え、第一材料の表面に第二材料を付着させる。ケーシング１の内周壁とインナーピース２との間で改質（接着）された原料は、インナーピース２後方に固定されたスクレーバー３で掻き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返される。尚、ケーシング１は、摩擦熱による異常昇温を避けるために冷却される。即ち、メカノフュージョンは、回転するケーシング１と固定されたインナーピース２によって粉体粒子に圧縮、剪断、序枠作用を与えることができる。スクレーバー３は、インナーピース２とケーシング１の間で圧縮された粉体をケーシング１から掻き落とすためにある。この装置は、複数の素材粒子に機械的エネルギーを加えて、表面融合、分散・混合、粒径制御を行うことができる。尚、実際の運転では、モーター動力とインナーピース部での粉体粒子の温度を測定して、運転の目安とする。
【００５７】
ここで、上記ケーシング１の回転数、及びケーシング１とインナーピース２との間のクリアランスＳは、適宜選択される。ＡＭ−１５Ｆ型メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製）の場合、回転数は投入する原料によって適宜選択されるが、３００〜１０，０００ｒｐｍ、特に８００〜８，０００ｒｐｍであることが好ましく、クリアランスは０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５８】
上記処理、即ち小粒子化、分級、複合化（接着及び被覆）は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、これらの混合ガスとすることができる。
【００５９】
溶融混合する場合は、例えば、混合材料をフラスコに入れ、フラスコ内の空気を窒素置換し、マントルヒータ等を用いて複数材料のうち最も低い融点を有する材料の融点以上の温度に設定し３〜５時間加熱し攪拌する。この後冷却することにより溶融状態の複合材料を得る。温度は材料の熱分解をおこさないように、できるだけ低い方が好ましい。最も低い融点を有する材料の融点〜融点＋２０℃であることが好ましい。好ましくは融点＋５℃〜融点＋１５℃であることが好ましい。
第１の材料の融点が第２の材料の融点より低い場合には、第１の材料の融点より高い温度にすればよい。第２の材料の融点より高い温度まで加熱してもよいし加熱しなくてもよい。
冷却して室温に所定時間置くことにより飴状の固体を得る。これを粉砕することにより粉体を得る。粉砕は乳鉢により手粉砕してもよいし、粉砕機にて粉砕してもよい。
【００６０】
第１の材料１００の融点が第２の材料１０１の融点より低く、第１の材料１００の融点と第２の材料１０１の融点の間で加熱した場合には、図１Ｄのような複合材料が得られる。
第１の材料１００及び第２の材料１０１の融点が近い場合等には混合状態が第１の材料１００及び第２の材料１０１の判別が困難である図１Ｆのような複合材料が得られる。
また、結晶状態の一部を保持しつつ第１の材料１００の融点付近で加熱した場合には、図１Ｅのような複合材料が得られる。第１の材料１００及び第２の材料１０１は、溶融混合に適したものとして融点１００〜５００℃であることが好ましい。さらに融点２００〜４００℃であることが好ましい。
【００６１】
溶媒により一部又は両方の材料を溶かして混合する方法もとりうる。例えば、混合材料をフラスコに入れ、溶媒を滴下し攪拌する。この後貧溶媒を滴下することにより複合材料を得る。片方のみを溶かす溶媒を用いてもよいし、両方を溶かす溶媒を用いてもよい。
【００６２】
本発明の複合材料は、電子供与性材料と電子受容性材料の混合物を使用する有機デバイスに用いることができる。例えば、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、上記複合材料を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、例えば、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（１）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
【００６３】
本発明の複合材料は、例えば、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層に使用できる。
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００６４】
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系、さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
【００６５】
ｎ層は電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレンやフラーレンの表面が官能基で修飾されたフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００６６】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００６７】
ｐ層は正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００６８】
一般に、光電変換素子は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を電極とｐ層及び／又はｎ層の間に設けることによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、例えば、低分子化合物であればＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【００６９】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられ、またＩｒ（ｐｐｚ）３等が陽極側の電子障壁層材料として挙げられる。
【００７０】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００７１】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００７２】
有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下の化合物を用いた。ＯＰＶ１は特願２００８−１９６２７３記載の方法で、ＯＰＶ２は特開２００９−３０２２４７記載の方法で製造できる。
【化１】
0005512343.tif 000002
【００７４】
また、実施例で用いた化合物のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルを表１に示す。
【表１】
0005512343.tif 000003
【００７５】
ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルの測定方法は以下の通りである。
測定対象化合物からなる膜厚５０ｎｍの薄膜を成膜し、この膜について大気下光電子分光装置（本実施例では理研計器製ＡＣ−３）を用いてイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を測定し、この値をＨＯＭＯレベルとした。
また、測定対象化合物からなる膜厚５０ｎｍの薄膜について、UV-VIS吸収測定装置（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて吸収端波長からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を決定した。得られたＩｐ（ＨＯＭＯレベル）及びＥｇから、化合物の電子親和力Ａｆ（Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ）を算出し、この値をＬＵＭＯレベルとした。
【００７６】
実施例１
電子受容性材料としてＯＰＶ１と電子供与性材料としてＣ６０を５０：５０（重量％）で用いた。ＯＰＶ１は融点２０７℃のインデノペリレン誘導体である。また、Ｃ６０はフラーレンである。
【００７７】
ＯＰＶ１は、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製ファインインパクトミル「１００ＵＰＺ」）を用いて１３６００ｒｐｍで粉砕した。Ｃ６０も同じ粉砕機を用いて１３６００ｒｐｍで粉砕した。さらに、ＯＰＶ１についてはマルチプレックスを使用して分級し、粒径１０μｍ以下の粒子をカットした。このとき、それぞれの粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社マイクロトラック製ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）により測定した。ＯＰＶ１の平均粒径は、３０μｍであり、Ｃ６０は３５μｍであった。得られたＯＰＶ１及びＣ６０を、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン株式会社製）により回転数３０００ｒｐｍで混合した。
【００７８】
得られた複合有機太陽電池材料粉体の平均粒径及び粒径１０μｍ以下の粒子の含有量（重量％）を、上記のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。また、この複合有機太陽電池材料約１ミリグラムを異なる位置から５サンプル取出し、それぞれＣ６０の濃度（Ｃ６０の組成比）を測定し、５サンプル間の標準偏差を求めた。粒径１０μｍ以下の粒子量は１０重量％であった。
結果を表２に示す。
【００７９】
参考例１
ＯＰＶ１、Ｃ６０を５０：５０（重量％）で用いた。Ｃ６０は、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製ファインインパクトミル「１００ＵＰＺ」）を用いて１３６００ｒｐｍで粉砕した。フラスコ内にこれらを入れ、マントルヒータにて２２０℃、４〜５時間熱し溶融混合した。この後室温に置き、乳鉢で粉砕して有機太陽電池材料を作製し、実施例１と同様に評価した。粒径１０μｍ以下の粒子量は１０重量％であった。結果を表２に示す。
【００８０】
比較例１
ＯＰＶ１、Ｃ６０を５０：５０（重量％）で用いた。これらをそれぞれ実施例１と同様に粉砕した。いずれも分級は行わなかった。これらの平均粒径は、３１μｍ及び３４μｍであった。これら材料をメカノフュージョン装置を用いずに混合し、実施例１と同様に評価した。粒径１０μｍ以下の粒子量は１０重量％であった。結果を表２に示す。
【００８１】
電子受容性材料ＯＰＶ１、電子供与性材料Ｃ６０をメカノフュージョンにより混合した実施例１及び溶融混合した参考例１はいずれも濃度比のバラツキ（標準偏差）が単に混合した比較例１の混合材料のものよりも小さいのでフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化は小さいものと予想できる。さらにメカノフュージョンに比べ溶融混合の濃度比のバラツキは小さいので溶融混合の方がフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化は小さいものと予想できる。
【００８２】
実施例２
電子受容性材料として化合物ＯＰＶ２、電子供与性材料としてＣ７０を６０：４０（重量％）で用いた。ＯＰＶ２はチエノアセン誘導体である。Ｃ７０はフラーレンである。粉砕後、メカノフュージョン装置を用いて回転数３０００ｒｐｍで混合し、実施例１と同様に評価した。粒径１０μｍ以下の粒子量は１０重量％であった。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例３
メカノフュージョン装置を用いて回転数７０００ｒｐｍで混合した以外は実施例２と同様に有機太陽電池材料を作製、評価した。粒径１０μｍ以下の粒子量は１０重量％であった。結果を表２に示す。
【００８４】
比較例２
メカノフュージョン装置を用いず混合した以外は実施例２と同様に有機太陽電池材料を作製、評価した。粒径１０μｍ以下の粒子量は１０重量％であった。結果を表２に示す。
【００８５】
電子受容性材料ＯＰＶ２、電子供与性材料Ｃ７０をメカノフュージョンにより混合した実施例２，３はいずれも濃度比のバラツキ（標準偏差）が単に混合した比較例２の混合材料のものよりも小さいのでフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化は小さいものと予想できる。また、メカノフュージョン装置の回転数が３０００ｒｐｍよりも７０００ｒｐｍの方がＯＰＶ２及びＣ７０の結合力が高くなると考えられ、Ｃ７０の濃度のバラツキも小さい。このためフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化はより小さいものと予想できる。
【００８６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の複合材料は光電変換素子、特に有機太陽電池に用いることができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0005512343.tif 000006
【図１Ｃ】
0005512343.tif 000007
【図１Ｄ】
0005512343.tif 000008
【図１Ｅ】
0005512343.tif 000009
【図１Ｆ】
0005512343.tif 000010
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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