(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃電池物質に対して硫酸と還元剤を用いて浸出させるステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）で得られた浸出溶液を中和滴定して不純物を除去するステップ（ｂ）と、
前記ステップ（ｂ）で得られた浸出溶液を、溶液と残渣に固液分離するステップ（ｃ）と、
前記ステップ（ｃ）で固液分離された溶液に溶媒を加えて抽出するステップ（ｄ）と、
前記ステップ（ｄ）で得られた抽出液を水洗するステップ（ｅ）と、
を含み、
前記ステップ（ｄ）における溶媒抽出の際に用いられる溶媒は、アルカリ溶液により４０〜５０％けん化された溶媒であって、ジ-２-エチルヘキシルリン酸を含む溶媒、２-エチルヘキシルホスホン酸を含む溶媒、モノ-２-エチルヘキシルエステルを含む溶媒、ジ-２，４，４-トリメチルペンチルホスフィン酸を含む溶媒、ジ-２-エチルヘキシルホスフィン酸を含む溶媒、ジ-２，４，４-トリメチルペンチルジチオホスフィン酸を含む溶媒、ジ-２，４，４-トリメチルペンチルモノチオホスフィン酸を含む溶媒、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする廃電池物質からのコバルト及びマンガンの回収方法。
【請求項２】
前記廃電池物質は、廃リチウムイオン電池粉末または三元系正極活物質の製造過程において発生するスクラップであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｂ）における中和滴定は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３からなる群より選ばれるカルシウム化合物と、ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨであるアルカリ溶液と、これらの混合物とからなる群より選ばれる物質によりｐＨ５．５〜６．５に調整されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｂ）における不純物は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｆ）請求項１から得た抽出液にＨＢｒ溶液を加え、逆抽出してＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液を得るステップと、
（ｇ）前記Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液にコバルト塩及びマンガン塩を加えて適正濃度を合わせるステップと、
を含むことを特徴とする廃電池物質から回収したコバルト及びマンガンを用いたＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の製造方法。
【請求項６】
前記廃電池物質は、廃リチウムイオン電池粉末または三元系正極活物質の製造過程において発生するスクラップであることを特徴とする請求項５に記載のＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の製造方法。
【請求項７】
ステップ（ｆ）における請求項１から得た抽出液は、請求項１に記載のステップ（ｄ）またはステップ（ｅ）で得られたものであることを特徴とする請求項５に記載のＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃電池物質からのコバルト及びマンガンの回収方法、及びこれを用いたＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の製造方法に関し、より詳しくは、廃リチウムイオン電池粉末及び三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップに対して、硫酸還元浸出、中和滴定、固液分離、溶媒抽出、及び水洗工程を順次に行い、コバルト及びマンガンを回収することを特徴とするコバルト及びマンガンの回収方法、及び該方法で得られたコバルト及びマンガンを含む抽出物を用いてＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池のうち、最近になって、その使用量が急増しているリチウム二次電池は、正極（cathode）、陰極（anode）、有機電解質（organic electrolyte）及び有機分離膜（organic separator）で構成されている。また、正極活物質（active materials）としては、可逆性に優れ、低自己放電率、高容量、及び高エネルギー密度を有し、合成が容易なリチウムコバルト酸化物が商用化されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン電池は、軽量性であるため、小型携帯装備の動力源として多く用いられ、最近、携帯端末利用の爆発的な増加により、その需要もこれに比例して増加している。また、リチウムイオン電池の需要が増加するほど、廃リチウムイオン電池の発生量も急増している趨勢である。
【０００４】
このような廃リチウムイオン電池は、性状が簡単で、正極活物質として比較的高価のリチウムとコバルト等の有価金属が多量含有されており、経済的な価値のある廃資源として認識され、リサイクルが要求される。しかし、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を採用したリチウムイオン電池の場合は、コバルトやリチウムのような有価金属がリサイクルされなければならず、リチウムイオン電池の効率的なリサイクルのためには、有価金属の効率的な回収だけでなく、廃リチウム電池のリサイクル工程中で発生する有害廃棄物も適切に処理しなければならない。
【０００５】
特に、廃リチウムイオン電池を機械的に処理する方法のうち、金属リチウムは、水分と激烈に反応して酸化するので、極めて危ないことがあり、廃リチウムイオン電池からコバルトを効率的に回収するためには、安定的な機械的処理及び有害成分を最小化することが重要である。
【０００６】
現在、リチウムイオン電池の正極活物質の商用化トレンドは、ＬｉＣｏＯ２から三元系正極活物質に移っており、特に、リチウムイオン電池の用途が大型化、多様化することにより（ハイブリッド自動車、電気自動車、ロボット、エネルギー貯蔵用等）、三元系正極活物質を用いたリチウムイオン電池の需要が幾何級数的に増加するものと予測され、これに相応するリサイクル技術の開発が要求されている。
ＣＭＢ液相触媒は、Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒからなる触媒であり、石油化学製品の一つであるパラキシレンを酸化反応させてＴＰＡ（テレフタル酸）を製造する工程の触媒として用いられている。また、ＴＰＡは、私たちの生活に密接な関わりを持ったポリエステル纎維、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル、フィルム、塗料、タイヤコードの原料となり、韓国は、ＴＰＡの主要生産国であり、２００６年、韓国内のＴＰＡ生産量は、５５０万トンであって、世界のＴＰＡ生産能力（２，６００万トン）の２１％を占めており、ＣＭＢ触媒市場も極めて巨大である。したがって、上記した工程で廃棄されるＣｏとＭｎを含む廃棄物からＣｏとＭｎを回収し、ＣＭＢ触媒を製造することにより、経済的にＣＭＢ触媒を製造することができる。
【０００７】
ここに、本発明者等は、廃リチウムイオン電池及び三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップからの効率的なコバルト及びマンガンの回収方法を開発するために、鋭意努力した結果、前記試料を対象として、硫酸還元浸出、不純物除去（中和滴定及び固液分離）、溶媒抽出及び水洗工程を順次に行う場合、不純物が除去された高純度のコバルト及びマンガンを回収し、また、これを用いてＣＭＢ液相触媒を製造することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、廃リチウムイオン電池及び三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップからのコバルト及びマンガンの回収方法を提供し、該方法で得られたコバルト及びマンガンを含む抽出液を用いたＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）廃電池物質に対して硫酸と還元剤を用いて浸出させるステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた浸出溶液を中和滴定して不純物を除去するステップと、（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られた浸出溶液を、溶液と残渣に固液分離するステップと、（ｄ）前記ステップ（ｃ）で固液分離された溶液に溶媒を加えて抽出するステップと、（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得られた抽出液を水洗するステップと、を含むコバルト及びマンガンの回収方法を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、（ｆ）前記コバルト及びマンガンの回収方法で得られた抽出液にＨＢｒ溶液を加え、逆抽出してＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液を得るステップと、（ｇ）前記Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液にコバルト塩及びマンガン塩を加えて適正濃度を合わせるステップと、を含む廃電池物質から回収したコバルト及びマンガンを用いたＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒を製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ系液相触媒の製造のための工程図である。
【図２】０．７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２の４０％石鹸化溶媒を用いた主要元素の回収シミュレーションテスト模式図である。
【図３】０．８５Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２の４５％石鹸化溶媒を用いた主要元素の回収シミュレーションテスト模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、一観点において、（ａ）廃電池物質に対して硫酸と還元剤を用いて浸出させるステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた浸出溶液を中和滴定して不純物を除去するステップと、（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られた浸出溶液を、溶液と残渣に固液分離するステップと、（ｄ）前記ステップ（ｃ）で固液分離された溶液に溶媒を加えて抽出するステップと、（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得られた抽出液を水洗するステップと、を含むコバルト及びマンガンの回収方法に関する。
【００１３】
本発明において、前記廃電池物質は、廃リチウムイオン電池及び三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップであってもよい。
【００１４】
本発明において、上記廃リチウムイオン電池は、粉末状態であってもよく、本発明の方法では、８メッシュ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００１５】
前記廃リチウムイオン電池粉末は、本発明者の先行特許である韓国登録特許第８６０９７２号の物理的な処理方法で得ることができる。
【００１６】
本発明において、前記廃電池物質は、リチウムイオン電池正極物質を製造する過程で発生する正極物質不合格品または正極活物質粉末スクラップであってもよく、単純破粉砕及び熱処理を通じて粉末状に単体分離して三元系正極活物質粉末で回収したものであってもよい。
【００１７】
前記廃電池物質には、コバルト、リチウム等の有価金属以外にも、多量の不純物が含有されている。したがって、前記ステップ（ａ）において、廃電池物質を硫酸及び還元剤を用いて浸出させた後、得られた溶液から不純物を除去するために中和滴定を行う。
前記還元剤は、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＦｅＳＯ４、石炭（Coal）または黄鉄鉱（Pyrite）を用いてもよく、好ましくは、Ｈ２Ｏ２を用いてもよい。
【００１８】
本発明において、前記ステップ（ｂ）の中和滴定は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３からなる群より選ばれるカルシウム化合物と、ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨであるアルカリ溶液と、これらの混合物とからなる群より選ばれる物質によりｐＨ５．５〜６．５に調整されてもよく、好ましくは、ＣａＣＯ３を用いてもよい。
【００１９】
中和滴定により浸出溶液から除去される不純物は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とするが、Ｃｏ、Ｍｎ等のようにリサイクル可能な有価金属以外の不純物であれば、これに限られるものではない。
【００２０】
本発明において、前記ステップ（ｃ）の固液分離は、フィルタープレスまたはろ紙を用いて溶液と残余物に分離することができ、上記固液分離手段は、当業者によって容易に選択され得る。
【００２１】
本発明において、前記ステップ（ｄ）で用いられる溶媒は、ジ-２-エチルヘキシルリン酸系、２-エチルヘキシルホスホン酸系、モノ-２-エチルヘキシルエステル系、ジ-２，４，４-トリメチルペンチルホスホン酸系、ジ-２-エチルヘキシルホスフィン酸系、ジ-２，４，４-トリメチルペンチルジチオホスフィン酸系、及びジ-２，４，４-トリメチルペンチルモノチオホスフィン酸系からなる群より選ばれることを特徴とし、好ましくは、ジ-２-エチルヘキシルリン酸系溶媒を用いてもよい。
【００２２】
前記溶媒は、アルカリ溶液により石鹸化したことが好ましく、この際、３０〜６０％石鹸化した溶媒を用いてもよく、好ましくは、４０〜５０％石鹸化した溶媒を用いることにより、コバルト及びマンガンの回収率を高め、不純物の発生は最小化することができる。また、前記溶媒抽出の際に用いられる溶媒を石鹸化すると、溶媒抽出の際にｐＨ変化を防止し、溶媒抽出の効率を高めることができる。
【００２３】
例えば、溶媒抽出の際にビス（２，４，４-トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｃｙａｎｅｘ ２７２，Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ., ＵＳＡ）を溶媒として用い、コバルト及びマンガンの抽出反応式（１）は、以下の通りである。ここで、ＸはＣｏまたはＭｎであり、ＲはＣ１６Ｈ３４ＰＯ２−である。
【化１】
0005572222.tif 000002
この際、前記Ｃｙａｎｅｘ ２７２は、分子量２９０、粘度１４２ｃｐ（２５℃）、比重０．９２ｇｍ/ｃｃ（２４℃）及び純度８５%であり、分子式はＣ１６Ｈ３４ＰＯ２Ｈであり、化学式Iのような構造を有する。
【化２】
0005572222.tif 000003
反応式（１）の反応が進行するにつれて、ステップ（ｃ）の固液分離された溶液のｐＨが減少するが、ｐＨの減少を抑制するために、溶媒抽出の際に用いる溶媒を、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等のようなアルカリ溶液を用いて石鹸化した後（反応式（２））、溶媒抽出において用いた（反応式（３））。
【化３】
0005572222.tif 000004
【化４】
0005572222.tif 000005
反応式（２）は、溶媒の石鹸化過程を示した反応式であり、溶媒のＨ＋イオンをＮａ＋またはＮＨ４＋イオンで置換し、したがって、反応式（３）のように、溶媒によりコバルトまたはマンガンイオンが抽出されるとき、反応式（２）において置換されたＮａ＋またはＮＨ４＋イオンが溶液上に排出されるので、溶液のｐＨ変化を防止することができる。
【００２４】
本発明のステップ（ｅ）の水洗ステップは、溶媒抽出された抽出液に対してＯ/Ａ（Organic/Aqueous）の割合が１０：１乃至１：１０の条件で、５０℃乃至７０℃の蒸溜水を用いて１分以内で洗浄し、好ましくは、２：１のＯ/Ａ（Organic/Aqueous）条件で、６０℃の蒸溜水を用いて洗浄することができる。
【００２５】
本発明は、他の観点において、（ｆ）前記コバルト及びマンガンの回収方法で得られた抽出液にＨＢｒ溶液を加え、逆抽出してＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液を得るステップと、（ｇ）前記Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液にコバルト塩及びマンガン塩を加えて適正濃度を合わせるステップと、を含む廃電池物質から回収したコバルト及びマンガンを用いたＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の製造方法に関する。
【００２６】
本発明において、前記「抽出液」は、「Ｃｙａｎｅｘ ２７２により抽出された抽出溶媒」または「抽出溶媒」と混用されてもよく、前記Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の製造方法に用いられる前記抽出溶媒は、コバルトとマンガンの回収方法のステップ（ｄ）またはステップ（ｅ）において得られた抽出液を開始溶媒として用いてもよい。
【００２７】
本発明において、前記廃電池物質は、廃リチウムイオン電池及び三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップであってもよい。
【００２８】
本発明において、前記廃リチウムイオン電池は、粉末状態であってもよく、本発明の方法では、８メッシュ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の逆抽出（脱去）ステップで得られたＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液は、Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒として用いるのには、各構成分の含量が適正量に及ばないこともあり得るので、ＨＢｒ溶液で脱去溶液を得た後、コバルト塩とマンガン塩の適当な濃度を前記脱去溶液に追加混合し、Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒の成分比が適正含量をなすようにすることができる。
【００３０】
前記ステップ（ｇ）において、コバルト塩とマンガン塩は、ＣｏＢｒ２（臭化コバルト）、ＭｎＢｒ２（臭化マンガン）、及びＭｎ（ＯＡｃ）２（酢酸マンガン）であってもよく、Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ液相触媒を製造するために脱去溶液に加えられる量は、ＣＭＢ液相触媒成分であるＣｏ、Ｍｎ及びＢｒが、それぞれ０．５１Ｍ、１．０９Ｍ、１．９１Ｍとなるように、最初に得られたＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液中のコバルト、マンガン及び臭素の含量により決定され得る。
【００３１】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨により、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって明白であろう。
【００３２】
実施例１：溶媒抽出フィード溶液の製造
廃リチウムイオン電池粉末及び三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップに対して、浸出液として２ＭのＨ２ＳＯ４溶液と還元剤である５〜６ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ２の混合溶液を浸出液として用いて、反応温度６０℃、攪拌速度２００〜２５０ｒｐｍ、固液比１：１０、及び反応時間１ｈｒとして、８メッシュの廃リチウムイオン電池粉末及び三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップを硫酸還元浸出した。
【００３３】
この際、前記廃リチウムイオン電池粉末は、韓国登録特許第８６０９７２号に開示された物理的処理により得られ、前記三元系正極活物質の製造過程で発生するスクラップは、単純破粉砕及び熱処理を通じて粉末状に単体分離して粉末状態で使用した。
【００３４】
前記硫酸浸出液を溶媒抽出フィード溶液として製造するために、浸出液５００ｍＬに対して５０％ＣａＣＯ３溶液１５０ｍＬ及び４Ｍ ＮａＯＨ溶液２５ｍＬを加え、常温で４００ｒｐｍで撹拌しながら中和滴定した後、ｐＨを５．５〜６とした後、フィルタープレスで固液分離し、不純物が含まれた残余物を除去し、溶媒抽出フィード溶液を製造し、最終的に浸出液のｐＨ調節により得られた溶媒抽出フィード溶液の成分分析をした結果、不純物であるＣｕ、Ｆｅ、Ａｌが完全に除去されたことを確認することができた（表１）。
【表１】
0005572222.tif 000006
【００３５】
実施例２：廃リチウムイオン電池からＣｏとＭｎの溶媒抽出
実施例１の廃リチウムイオン電池粉末の浸出液から得られた溶媒抽出フィード溶液に対して、Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて、石鹸化度及び洗浄回数を含む最適のＣｏとＭｎの選択的抽出条件を選別するために、以下の実験を行った。
２-１．０．７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ２７２の４０％及び５０％石鹸化した溶媒を用いたＣｏ及びＭｎの抽出
実施例１で得られた廃リチウムイオン電池由来溶媒抽出フィード溶液に対して、ＮａＯＨを用いて、４０％及び５０％で石鹸化した０．７Ｍ ビス（２，４，４-トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｃｙａｎｅｘ ２７２，Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ., ＵＳＡ）を有機相（organic phase）に対して、Ｏ/Ａ（Organic/Aqueous）＝２：１（４０ｍｌ：２０ｍｌ）の含量で混合し、５分間２５℃で撹拌しながら1回抽出を行った。
【表２】
0005572222.tif 000007
【００３６】
その結果、表２の初期溶媒抽出フィード溶液の成分に対して、相違した石鹸化度により、表３に示すように、ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）でＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ成分が抽出され、結果として０．７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２の石鹸化度によるＣｏとＭｎの抽出率は、４０％石鹸化条件では、それぞれ６８．７％、９３．２％であり、５０％石鹸化条件では、８０．７％、９４．５％であるものと示された（表４）。以外に不純物であるＣｕとＡｌの場合、極めて高い抽出率を示したが、溶液中の含量が１〜２ｐｐｍ程度であるので、大きな意味はない。
【表３】
0005572222.tif 000008
【表４】
0005572222.tif 000009
上記した過程で抽出された溶媒に対して、さらに洗浄過程を経ることにより、抽出率がどのくらい向上するかを観察した。前記抽出された溶媒の洗浄条件は、Ｏ/Ａ＝２：１（４０ｍｌ：２０ｍｌ）の条件で、６０℃の蒸溜水を用いて１分間撹拌し、これを３回繰り返して実施した。
【００３７】
その結果、４０％及び５０％石鹸化した溶媒を用いた抽出溶媒の全てに対して、３回洗浄を通じて残余のＮｉ、Ｌｉが完全に除去されることを確認した（表５及び表６）。
【表５】
0005572222.tif 000010
【表６】
0005572222.tif 000011
【００３８】
２-２．ＨＢｒ溶液を用いた脱去溶液の製造
実施例２-１において石鹸化した０．７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ２７２により抽出された抽出溶媒に対して、２Ｍ ＨＢｒ溶液をＯ/Ａ＝４：１の混合比を有するようにした後、５分間撹拌しながら１回脱去した。その結果、４０％石鹸化条件で得られた抽出溶媒からのＣｏとＭｎの脱去効率は、それぞれ７９．３％及び８５．３％であり、５０％石鹸化条件で得られた抽出溶媒のＣｏとＭｎの脱去効率は、８５．２％及び７９．４％であるものと確認された（表７及び表８）。
【表７】
0005572222.tif 000012
【表８】
0005572222.tif 000013
【００３９】
実施例３：廃三元系正極活物質浸出液からのＣｏとＭｎの溶媒抽出
実施例１の廃三元系正極活物質浸出液から得られた溶媒抽出フィード溶液に対して、Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて、石鹸化度及び洗浄回数を含む最適のＣｏとＭｎ選択的抽出条件を選別するために、以下の実験を行った。
【００４０】
３-１．０．８５Ｍ Ｃｙａｎｅｘ２７２の４０％、４５％及び５０％石鹸化した溶媒を用いたＣｏ及びＭｎの抽出
実施例１で得られた廃三元系正極活物質浸出液由来溶媒抽出フィード溶液に対して、ＮａＯＨを用いて４０％、４５％及び５０％で石鹸化した０．８５Ｍ ビス（２，４，４-トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｃｙａｎｅｘ ２７２，Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ., ＵＳＡ）を有機相（organic phase）に対してＯ／Ａ（Organic/Aqueous）＝２：１（４０ｍｌ：２０ｍｌ）の割合で混合し、５分間２５℃で撹拌しながら１回抽出を行った。
【表９】
0005572222.tif 000014
【００４１】
その結果、表９の初期溶媒抽出フィード溶液の成分に対して、相違した石鹸化度により、表１０に示すように、ＲａｆｆｉｎａｔｅとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ成分が抽出され、結果として０．８５Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２の石鹸化度によるＣｏとＭｎの抽出率は、４０％石鹸化条件では、５６．７％、７８．８％、４５％石鹸化条件では、６２．１％、８４．６％、及び５０％石鹸化条件では、７７．４％、９４．６％であるものと示され、ＣｏとＭｎの抽出率は、石鹸化度が増加するにつれて、抽出率も一緒に増加するものと確認された。しかし、不純物であるＬｉの場合は、４０％石鹸化条件で４％、４５％石鹸化条件では３．５％、また、５０％石鹸化条件で１１．７％が一緒に抽出されるものと示された（表１１）。
【表１０】
0005572222.tif 000015
【表１１】
0005572222.tif 000016
【００４２】
上記した過程で抽出された溶媒に対して、さらに洗浄過程を経ることにより、抽出率がどのくらい向上するかを観察した。前記抽出された溶媒の洗浄条件は、Ｏ／Ａ＝２：１（４０ｍｌ：２０ｍｌ）の条件で、６０℃の蒸溜水を用いて1分間撹拌し、これを３回繰り返して実施した。
【００４３】
その結果、４０％石鹸化した溶媒を用いた抽出溶媒に対して、３回洗浄を通じて残余のＮｉ、Ｌｉが比較的完全に除去されることを確認し、４５％及び５０％石鹸化した溶媒を用いた抽出溶媒でも、３回洗浄を通じて不純物が除去されることを確認した（表１２、表１３及び表１４）。
【表１２】
0005572222.tif 000017
【表１３】
0005572222.tif 000018
【表１４】
0005572222.tif 000019
【００４４】
３-２．ＨＢｒ溶液を用いた脱去溶液の製造
実施例３-１で石鹸化した０．８５Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２により抽出された抽出溶媒に対して、２Ｍ ＨＢｒ溶液をＯ/Ａ＝４：１の混合比を有するようにした後、５分間撹拌しながら１回脱去した。その結果、４０％石鹸化条件でＣｏとＭｎの脱去効率は、それぞれ９７％及び８４．４％であるものと示され、４５％石鹸化条件では、８６．９％及び１００．７％、また、５０％石鹸化条件での脱去反応では、１段脱去では、完全な脱去が行われず、２段脱去を進行して脱去液を得、２段脱去のＣｏとＭｎの脱去効率は、１００％及び９２．２％であるものと確認された（表１５及び表１６）。
【表１５】
0005572222.tif 000020
【表１６】
0005572222.tif 000021
【００４５】
実施例３．脱去溶液からのＣＭＢ液相触媒の製造
実施例２-２及び３-２で製造された脱去溶液（Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ脱去溶液）からＣＭＢ液相触媒を製造するために、ＣＭＢ液相触媒の成分（ＣＭＢ ｓｐｅｃ.）及び製造された脱去溶液の成分を、イオンクロマトグラフィー及びＩＣＰを用いて測定した（表１７）。
【表１７】
0005572222.tif 000022
【００４６】
その結果、ＣＭＢ液相触媒を構成するのには、脱去溶液に含有されたそれぞれの成分が足りないので、ＣＭＢ液相触媒の中間産物である脱去溶液からＣＭＢ液相触媒を製造するために、臭化コバルト、臭化マンガン、及び酢酸マンガンを加えて製造した。ＣＭＢ液相触媒を製造するのに必要な添加量は、抽出条件により異なり、成分分析によりＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒの濃度をＣＭＢ ｓｐｅｃ．と同一であるように、表１８の濃度で加えてＣＭＢ液相触媒を製造した。
【表１８】
0005572222.tif 000023
【００４７】
実験例１：溶媒の石鹸化度によるＣｏ及びＭｎの抽出効率シミュレーションテスト
１-１．廃リチウムイオン電池からのＣｏ及びＭｎ抽出効率シミュレーション
実施例１の廃リチウムイオン電池粉末の浸出液から得られた溶媒抽出フィード溶液に対して、０．７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ., ＵＳＡ）溶媒の石鹸化度によるＣｏとＭｎ抽出効率シミュレーションテストを行った。全ての溶媒抽出及び脱去過程は、Ｏ／Ａ＝２：１（４０ｍｌ：２０ｍｌ）、２５℃で、撹拌時間５分の条件で行った。
【００４８】
０.７Ｍ ｃｙａｎｅｘ ２７２の４０％石鹸化した溶媒を用いて、２ｓｔｅｐ ｃｏｕｎｔ-ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ抽出した結果、Ｃｏの抽出率は９９．６％、Ｍｎは９３．３％が抽出されたものと確認された。また、１段抽出の場合、Ｃｏは６．９％、Ｍｎは７９．９％であり、ＬｉとＮｉの場合は、全て（−）抽出率を示すことから、全く抽出されていないことが確認された。最終的にｒａｆｆｉｎａｔｅとして抜け出すＣｏとＭｎの量は、それぞれ８９．３ｍｇ／Ｌ、０．５４２ｍｇ／Ｌであるものと示された（表１９及び表２０、図２）。
【表１９】
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【表２０】
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【００４９】
１-２．廃三元系正極活物質浸出液からのＣｏ及びＭｎ抽出効率シミュレーション
実施例1の廃三元系正極活物質浸出液から得られた溶媒抽出フィード溶液に対して、０．８５Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ., ＵＳＡ）溶媒の石鹸化度によるＣｏとＭｎ抽出効率シミュレーションテストを行った。全ての溶媒抽出及び脱去過程は、Ｏ／Ａ＝２：１（４０：２０ｍｌ）、２５℃で、撹拌時間５分の条件で行った。
【００５０】
０．８５Ｍ ｃｙａｎｅｘ ２７２の４５％石鹸化した溶媒を用いて２ｓｔｅｐ ｃｏｕｎｔ-ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ抽出した結果、Ｃｏの抽出率は９９．８％であり、Ｍｎは１００％抽出された。１段抽出の場合、Ｃｏは-１４．１％、Ｍｎは５５．２％であり、不純物であるＮｉの場合は、（−）抽出率を示すことから、全く抽出されていないことが確認されたが、Ｌｉの場合、０．３％抽出されることが確認された。最終的にＲａｆｆｉｎａｔｅとして抜け出すＣｏとＭｎの量は、それぞれ１７．４８ｍｇ／Ｌ、１．１７９ｍｇ／Ｌであり、抽出されるＬｉの総量は、１８ｍｇ／Ｌであるものと確認された（表２１及び表２２、図３）。
【表２１】
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【表２２】
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【００５１】
結論として、廃リチウムイオン電池浸出液のｐＨ調節液の場合は、０．７Ｍ ｃｙａｎｅｘ ２７２の４０％石鹸化した条件でＣｏとＭｎの選択的な抽出が可能であり、抽出率も、Ｃｏは９９．６％、Ｍｎは９３．３％と極めて高いことが確認された。また、廃三元系正極活物質浸出液の０．８５Ｍ ｃｙａｎｅｘ ２７２の４５％石鹸化した条件でＣｏとＭｎを抽出しなければならず、この際、抽出率はそれぞれ９９．８％、１００％であった。
【００５２】
以上、本発明の内容の特定部分について詳述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は、単に好ましい実施態様であるだけで、これにより本発明の範囲が制限されるものでないことは明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とそれらの等価物により定められると言える。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によると、廃リチウムイオン電池及び三元系正極活物質の製造過程において発生するスクラップからコバルト及びマンガンを回収するが、不純物の除去率及び回収率を高めることにより、高純度のコバルト及びマンガンを回収することができ、上記回収液はＣＭＢ液相触媒製造の原料として用いるのに有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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