(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、重合開始剤、重合性モノマー、及びアクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂を含んで形成される有機微粒子を含み、
前記有機微粒子を形成する樹脂が架橋されてなり、前記重合性モノマーがラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーとラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能モノマーとを含有し、前記単官能モノマーと前記多官能モノマーとの質量比が、（単官能モノマー：多官能モノマー）＝（９０：１０）〜（９９．９：０．１）の範囲である活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記有機微粒子の溶解度パラメータが３０〜５０（ＭＰａ）１／２である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記有機微粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ〜３μｍである、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記有機微粒子はラジカル重合性基を有していない、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーの含有量がインク組成物に対して５０質量％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記単官能モノマーがラジカル重合性モノマーである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート化合物とＮ−ビニル化合物とを含有する、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマーが、環状構造を分子内に有するアクリレートを含有する、請求項６又は請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
更に連鎖移動剤を含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
活性放射線により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を活性放射線により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との質量比が、（インク組成物：インク組成物が硬化してなる画像）＝（１００：９５）〜（１００：１００）の範囲である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物全量に対する水の含有量が３質量％以下である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物により画像が形成されている印刷物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の印刷物を成形加工することにより得られる印刷物成形体。
【請求項１４】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、
を備えた印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物成形体、及び印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥及び硬化に要する時間が、印刷物の生産性又は印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
ところで、大量に高速印刷するインクジェット印刷では、印刷後の排出口に、印刷された記録媒体が多量かつ高速に積み重なっていく。この際、印刷インクの硬化が不十分であると、積み重ねられた別の印刷物にインクが転写してしまう現象（ブロッキング）が生じることがある。よって、より高感度で硬化してブロッキングが抑制されるインク（ブロッキング感度が良好なインク）が求められている。
一方、印刷物の後工程において、加熱によりゆっくり延伸して成形加工する際に柔軟性又は延伸性が不十分であると、得られた画像面のひび割れ・白抜け等が生じるおそれがある。
また、その後一つ一つの成形品へと打ち抜いてカッティング（分断）する際に、カッティングによる素早い衝撃に対する耐衝撃能が不十分であると裁断面又はその周辺にひび（周辺われ）が生じてしまう問題がある。このような打ち抜き特性が不良であると、製品価値が下がる。
【０００５】
特許文献１には、密着性、柔軟性及び強固な膜を作製する観点から、光重合開始剤、光重合性化合物、ゴム微粒子を含有する活性光線硬化型組成物が提案されている。
特許文献２には、成形加工性の観点から、（メタ）アクリレート基等の不飽和二重結合基を１つのみを有し、環状構造を有する基を少なくとも１つ有する単官能ラジカル重合成モノマーを有するインク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３７８７９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献のいずれにも、印刷された膜（画像）の成形性について着目されてはいるものの、当該画像の打ち抜き特性については着目されておらず、成形性及び打ち抜き特性の両立については何ら検討されていない。また、インクを硬化させ、ブロッキングを抑制する際の感度についても着目されていない。
【０００８】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、ブロッキング感度が高く、硬化して得られた画像の成形性及び打ち抜き特性に優れるインクジェット記録用途に好適なインク組成物、該インク組成物を用いた印刷物、印刷物成形体及び印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
項１．着色剤、重合開始剤、重合性モノマー、及びアクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂を含んで形成される有機微粒子を含み、前記有機微粒子を形成する樹脂が架橋されてなり、前記重合性モノマーがラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーとラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能モノマーとを含有し、前記単官能モノマーと前記多官能モノマーとの質量比が、（単官能モノマー：多官能モノマー）＝（９０：１０）〜（９９．９：０．１）の範囲である活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
項２．前記有機微粒子の溶解度パラメータが３０〜５０（ＭＰａ）１／２である、項１に記載のインク組成物。
項３．前記有機微粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ〜３μｍである、項１又は項２に記載のインク組成物。
項４．前記有機微粒子はラジカル重合性基を有していない、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記重合性モノマーの含有量がインク組成物に対して５０質量％以上である、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記単官能モノマーがラジカル重合性モノマーを含有する、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記ラジカル重合性モノマーがアクリレート化合物とＮ−ビニル化合物とを含有する、項６に記載のインク組成物。
項８．前記ラジカル重合性モノマーが環状構造を分子内に有するアクリレートを含有する、項６又は項７に記載のインク組成物。
項９．更に連鎖移動剤を含有する、項１〜項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１０．活性放射線により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を活性放射線により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との質量比が、（インク組成物：インク組成物が硬化してなる画像）＝（１００：９５）〜（１００：１００）の範囲である、項１〜項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．水の含有量がインク組成物全量に対して３質量％以下である、項１〜項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１２．項１〜項１１のいずれか１項に記載のインク組成物により画像が形成されている印刷物。
項１３．項１２に記載の印刷物を成形加工することにより得られる印刷物成形体。
項１４．記録媒体上に、項１〜項１１のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、を備えた印刷物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブロッキング感度が良好であり、硬化して得られた画像の成形性及び打ち抜き特性に優れるインクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供できる。
また、本発明によれば、前記本発明のインク組成物を用いた印刷物、印刷物成形体及び印刷物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】印刷物の真空成形テストにおいて、真空成形装置内に配置される木型の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．インク組成物
本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも称する）は、着色剤、重合開始剤、重合性モノマー、及びアクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂を含んで形成される有機微粒子を含み、前記有機微粒子を形成する樹脂が架橋されてなり、前記重合性モノマーがラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーとラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能モノマーとを含有し、前記単官能モノマーと前記多官能モノマーとの質量比が、（単官能モノマー：多官能モノマー）＝（９０：１０）〜（９９．９：０．１）の範囲である、ことを特徴とする。
以下、本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物に用いる各成分を詳細に説明する。
【００１３】
＜重合性モノマー＞
本発明のインク組成物は重合性モノマーを含み、当該重合性モノマーの少なくとも９０質量％以上がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーである。これにより、当該インク組成物から得られる画像の成形性、打ち抜き特性等を向上させることができる。
本発明のインク組成物は、単官能モノマーを重合性モノマー中で９０質量％以上含んでいればよく、好ましくは９５質量％以上である。特に本発明では、重合性モノマーが単官能重合性モノマーとラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能重合性モノマーとを含有することが好ましい。これにより、本発明の効果がより一層向上する。単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとを含有する場合、例えば、前者：後者（単官能重合性モノマー：多官能重合性モノマー）＝９０：１０〜９９．９：０．１（質量比）の範囲である。（単官能重合性モノマー：多官能重合性モノマー）＝は、好ましくは、９５：５〜９９．９：０．１（質量比）の範囲である。
本発明のインク組成物に用いられる重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーであっても、カチオン重合性モノマーのいずれであってもよいが、本発明では、ラジカル重合性モノマーであるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーとラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能重合性モノマーとを９０：１０〜９９．９：０．１の質量比で、含有する。
【００１４】
−ラジカル重合性モノマー−
本発明に適用しうるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。より具体的には、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーであればよい。
【００１５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；アクリロニトリル；スチレン等が挙げられる。また、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのマクロモノマ等も挙げられる。
【００１６】
ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーと多官能モノマーとが挙げられる。
このような単官能モノマーとしては、例えば、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性アクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、アクリレート化合物が好ましい。中でも環状構造を分子内に有するアクリレートが好ましい。具体的には、粘度、硬化性、基板密着性等の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコール、芳香環を有するアルコール等のアクリレートが好ましい。また、同様の理由から、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましく、特に脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が好ましい。さらには、環状構造を有するアクリレート以外にも、鎖状のエーテル結合を有するアクリレートも好ましく挙げられ、具体的には、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等である。
【００１８】
また、単官能ビニルエーテル化合物も好適に挙げられる。単官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、等が挙げられる。
【００１９】
その他、Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ‐ビニル化合物も好適に挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例は下記式で表される。
【００２０】
【化１】
0005606817.tif 000002
【００２１】
上記、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、特に良好なインク硬化性、及び画像膜の支持体への密着性が得られるので好ましく使用される。
本発明の単官能のラジカル重合性モノマーは併用していることが好ましい。好ましい組合せは、アクリレート化合物とＮ−ビニル化合物との組合せであり、特に、環状炭化水素構造を分子内に有するアクリレート（更に好ましくは、テトラヒドロフルフリルアクリレートまたは２−フェノキシエチルアクリレート等）、とＮ−ビニル化合物との組合せが好ましい。また、Ｎ−ビニル化合物についても、Ｎ−ビニルラクタム類とＮ−ビニルフォルムアミドとの混合物であることが好ましい。さらには鎖状のエーテル結合を有するアクリレートを併用してもよい。これらの併用により、粘度、硬化性、基板密着性等のインクジェット適性がより一層良好となる。
併用する場合、両者の割合（質量比）は例えば、アクリレート化合物：ｎ−ビニル化合物＝１０〜９０：９０〜１０程度、好ましくは３０〜７０：７０〜３０程度とすればよい。Ｎ−ビニル化合物の中でもＮ−ビニルラクタム類とＮ−ビニルフォルムアミドとを併用する場合は、Ｎ−ビニルラクタム類：Ｎ−ビニルフォルムアミド＝１０〜９０：９０〜１０程度、好ましくは２０〜８０：８０〜２０程度とすればよい。鎖状のエーテル結合を有するアクリレートを併用する場合は、その割合は、アクリレート化合物に対して、アクリレート化合物：鎖状のエーテル結合を有するアクリレート＝１０〜９０：９０〜１０程度、好ましくは２０〜６０：８０〜４０程度とすればよい。
【００２２】
２官能以上の多官能モノマーとしては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリルレート化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物等が挙げられる。その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物も挙げられる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【００２３】
また、多官能ビニルエーテルも挙げられる。多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。これらの多官能ビニルエーテル化合物の中でも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２４】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００２５】
−カチオン重合性モノマー−
本発明で用いることができる重合性モノマーとして、カチオン重合性モノマーも挙げられる。光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【００２８】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ化合物には、単官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物とが挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００３１】
これらのエポキシ化合物のなかでも、脂環式エポキシドが硬化速度に優れるという観点から好ましい。
【００３２】
本発明における、重合性モノマーの分子量としては、分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
【００３３】
重合性モノマーの含有量は、インク組成物全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０質量％〜９０質量％である。上記範囲とすることで高感度なインク組成物とすることができる。
なお、本発明のインク組成物は、上記重合性モノマー以外の他にも、上記重合性モノマーからなるオリゴマー、プレポリマー又はポリマーを必要に応じて含んでいても良い。具体的には、例えば、上記の（メタ）アクリル系、エポキシ系又はウレタン系のオリゴマー、プレポリマー、ポリマー等が挙げられる。
【００３４】
＜有機微粒子＞
本発明のインク組成物は、有機微粒子を含有し、かつ当該有機微粒子はアクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂を含んで形成され、有機微粒子を形成する樹脂は架橋されてなる（以下、この有機微粒子を「有機架橋微粒子」ともいう）。
本発明の有機架橋微粒子は、高分子の構造が３次元網目状に結合されているものであればよい。このような有機架橋微粒子は、例えば、（１）架橋性基（架橋部分）を有する高分子単量体を重合させることにより高分子化した後、当該架橋性基同士を架橋させることにより得られる架橋微粒子であってもよく、（２）架橋性基を有する高分子単量体、と当該架橋性基と結合する重合性化合物とを同時に反応させることにより、架橋性基が架橋し同時に高分子化した架橋微粒子であってもよい。
なお、本発明では、有機架橋微粒子か有機非架橋微粒子かは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下で観測できるか否かで判断することが好ましい。具体的には、例えば、有機微粒子をＤＳＣ測定装置（ＳＩＩ社製ＥＸＳＴＡＲ６１００）により−１５０℃〜３００℃まで、昇温速度５℃／分の速度で２回測定した際に、ガラス転移温度がこの範囲で観測されなかった場合は、本発明において有機架橋微粒子とする。
【００３５】
本発明では、有機架橋微粒子の溶解度パラメータは限定的でないが、例えば、２０（ＭＰａ）１／２以上であればよく、３０〜５０（ＭＰａ）１／２が好ましく、４０〜５０（ＭＰａ）１／２がより好ましい。これにより、硬化後の膜硬度等に優れる。この溶解度パラメータは「’色材’第６２巻（８），Ｐ５２４，（１９８９年）」に記載の顔料の表面極性を求める公知の方法を転用することにより、測定することができる。具体的には、１）脱イオン水５０ｍｌの表面に浮くようにサンプル（有機架橋微粒子）０．１ｇを加え攪拌し、アセトンをサンプルに触れないよう壁面から滴下し、サンプルが均一拡散するアセトン量Ａ（ｍｌ）を滴定する。計算式（溶解度パラメータδ（ＭＰａ）１／２＝（５０×４７．９＋Ａ×１９．９）／（５０＋Ａ））によりサンプル表面の溶解度パラメータδを算出することにより得られる。
【００３６】
有機架橋微粒子は有機樹脂を含んで形成され、ここで有機架橋微粒子を形成する材料としては、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂などが挙げられる。その他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂も使用することが可能である。
本発明では、有機架橋微粒子は上記のうち、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂（特にナイロン樹脂）を含み、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が特に好ましい。
具体的にはＳＸ−８６６（ＪＳＲ社製）、ＳＸ−８７８２（ＪＳＲ社製）、エポスターＳシリーズ（日本触媒社製）、ケミスノーＭＳ３００Ｋ（綜研化学社製）、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（日信化学社製）、リオスフィアシリーズ（東洋インキ製造社製）、ガンツパール（ガンツ化成社製）などが挙げられる。また有機架橋微粒子は合成することもできる。合成方法としては、例えば、「微粒子ポリマーの新展開」（株式会社東レリサーチセンター）の４９〜５４頁の記載及びその記載引用文献を用いることができる。
【００３７】
有機架橋微粒子の形状としては限定的でなく、真球状、中空球形、楕円又は扁平のいずれであってもよいが、真球状又は中空球形が吐出安定性の点で好ましい。
有機架橋微粒子の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。なお、上記体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定されるものである。
有機架橋微粒子は所望の有機処理を行う事で表面を官能基化してもよい。例えば、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、アミン基などの表面官能基化が挙げられる。なお、加熱延伸性の観点からは、有機架橋微粒子にはラジカル重合性基を有していない事が好ましい。
有機架橋微粒子の含有量は限定的でないが、例えば、インク組成物中、１〜３０質量％程度、好ましくは、１〜２０質量％程度とすればよい。
【００３８】
本発明は、上記特定の重合性モノマーと有機架橋微粒子とを含むことにより優れたブロッキング感度のインク組成物となり、かつ当該インク組成物から得られた膜（印刷画像）の成形性及び打ち抜き特性が良好となる。このメカニズムは明らかではないが、下記のように推定される。
本発明のインク組成物では、主成分として単官能モノマーを硬化させて主に鎖状ポリマーによる絡み合いによる樹脂マトリックス（印刷画像）を形成させるため、多官能モノマーの硬化による３次元網目状の樹脂マトリックスよりも格段に可塑性に優れる。そのため、加熱成形による延伸性が良好となり成形性が向上し、更には、カッティング等の素早い衝撃に対しても柔軟に変形して衝撃を発散できるためカッティング周辺部による割れも防止することができる。また、有機架橋微粒子が存在するため、当該微粒子間の相互作用により強靭な膜（印刷画像）を形成するとともに、有機架橋微粒子による体積排除のために少量の活性放射線で単官能モノマーを硬化させることができ、印刷画像のべとつきを少なくでき、ブロッキング（印刷画像面と裏面とのくっつき及び剥離により画像面の欠落）を抑制することができると推察される。しかし、本発明は上記推定メカニズムに限定されるものではない。
【００３９】
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれであってもよいが、本発明では、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光重合開始剤において、重合を開始させる光とは、活性照射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等を示し、好ましくは、紫外線である。
【００４０】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００４２】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００４３】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００４４】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００４５】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を含有する。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００４６】
−顔料−
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００４７】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００４８】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００４９】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００５０】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００５１】
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００５２】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
【００５３】
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００５４】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００５５】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【００５６】
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。
【００５７】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００５８】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性およびブロッキング感度を維持することができる。なお、上記体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定されるものである。
【００５９】
−染料−
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００６０】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。
【００６１】
＜水＞
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。これにより、保存安定性の点で優れる。
〔その他の成分〕
さらに、本発明のインク組成物は上記以外の成分を添加することができる。以下順次説明する。
【００６２】
（連鎖移動剤）
本発明のインク組成物は、更に連鎖移動剤を含有していてもよい。
前記連鎖移動剤としては、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質であれば特に制限なく使用することができる。
【００６３】
本発明に用いうる連鎖移動剤の具体例としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類；エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、チオカーボネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の含イオウ化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  
【００６４】
上記の中でも、インク組成物の保存安定性と感度向上の観点から、連鎖移動剤は、チオール化合物であることが好ましい。さらには、連鎖移動剤は、２級、又は３級チオールの多官能チオール化合物であることがより好ましい。
が好ましい。
【００６５】
連鎖移動剤の分子量は２５０以上が好ましく、特に２５０以上１００，０００以下が好ましく、５００以上８０，０００以下がより好ましく、３，０００以上８０，０００以下が最も好ましい。
【００６６】
市販品としては、カレンズＭＴシリーズ（昭和電工社製）が好適に用いられる。また、以下の例示化合物ＣＴＡ−１〜ＣＴＡ−８も好適に挙げられる。
【００６７】
【化２】
0005606817.tif 000003
【００６８】
【化３】
0005606817.tif 000004
【００６９】
連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  
本発明のインク組成物への連鎖移動剤の添加量は、インク組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
（増感色素）
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【００７１】
増感色素は、インク組成物に使用される光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
また、特開２００８−９５０８６号公報記載の増感色素も好適である。
【００７２】
（共増感剤）
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００７３】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００７４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００７５】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００７６】
（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止等の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００７７】
（酸化防止剤）
本発明のインク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００７８】
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。
また、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００７９】
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【００８０】
（溶剤）
本発明のインク組成物には、記録媒体（基材）との密着性を改良するため、極微量の非硬化性の有機溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性又はＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【００８１】
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種油溶性の高分子化合物を添加することができる。
油溶性高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物を膜としたときに、タック性改善等の目的で表面に偏析しやすい高分子化合物も好適である。これらの高分子化合物は特開２００８−２４８１１９号公報段落番号〔００１７〕〜〔００３７〕、特開２００５−２５０８９０号公報段落番号〔００１５〕〜〔００３４〕などに記載されたＳｉ、Ｆ原子を含む高分子、長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子などが利用可能である。
【００８２】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体に対し、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００８３】
この他にも、必要に応じて、例えば、重合禁止剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）などを含有させることができる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンズイミダゾール、アルキルジチオカルバミン酸塩類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、サリチル酸塩類、チオジプロピオン酸エステル類、ホスファイト類、ニトロキサイドアルミニウム錯体などが挙げられる。具体的には、Ｇｅｒｏｒａｄ１６，１８，２０，２１、２２、（Ｒａｈｎ社製）等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は限定的でないが、インク組成物に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８４】
［インク組成物の好ましい物性］
本発明のインク組成物は、インクジェット用途で用いられることから、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を活性放射線により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との割合が、前者：後者(インク組成物の質量：インク組成物を硬化してなる画像の質量）＝（１００：９５）〜（１００：１００）であることが好ましく、より好ましくは、（１００：９７）〜（１００：１００）である。これにより、膜性能の経時変化抑制に優れる。
上記質量割合は、インク組成物に含有し得る水、溶媒等の量を適宜設定することにより、調整できる。
【００８５】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に好適に用いられる。インクジェット記録に適用する場合には、本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【００８６】
２．印刷物、その製造方法、及び印刷物成形体
本発明の印刷物の製造方法は、記録媒体上に、本発明のインク組成物を、市販の装置を含んだ公知のインクジェット記録装置等を用いたインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、を含む。本発明の印刷物は、上記印刷物の製造方法により製造されたものである。
【００８７】
本発明の製造方法に適用し得る記録媒体（基材）としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【００８８】
本発明の製造方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＷ  ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００８９】
特に、本発明の製造方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、かつ、前記記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【００９０】
本発明の製造方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性放射線を照射して該インク組成物を硬化しているため、高硬度であり、成形性及び打ち抜き特性に優れた画像を形成することができる。なお、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００９１】
本発明の印刷物は、上記の製造方法によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。そのため、高硬度で画像形成されるとともに、成形性及び打ち抜き特性に優れた画像を有する印刷物となる。
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印刷物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
【００９２】
本発明の印刷物成形体は、本発明の印刷物を成形加工したものであり、記録媒体上に、既述の本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、前記印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程と、を含む本発明の印刷物成形体の製造方法により製造される。
印刷物成形体の製造に用いられる記録媒体としては、成形可能な樹脂材料からなる記録媒体が用いられ、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００９３】
本発明の印刷物成形体を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形或いは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また、真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【００９５】
＜顔料分散物の調製＞
次に示す顔料、分散剤、溶媒を混合して、各色の顔料分散物（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１及びＷ１）を調製した。
【００９６】
イエロー顔料分散物（Ｙ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                                    １０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕                  ５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート［ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、ラジカル重合性モノマー］                                        ８５部
【００９７】
マゼンタ顔料分散物（Ｍ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                  １５部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕                  ５部
・溶媒：２−フェノキシエチルアクリレート                                  ８０部
【００９８】
シアン顔料分散物（Ｃ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕                  ５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート                        ７５部
【００９９】
ブラック顔料分散物（Ｋ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                      ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕                  ５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート                        ７５部
【０１００】
ホワイト顔料分散物（Ｗ１）
・顔料：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  ＷＨＩＴＥ  Ｒ−Ａ（チバ・ジャパン社製）      ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕                  ５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート                        ７５部
【０１０１】
＜インク組成物の調製＞
−実施例１−
次に示す成分を混合して、実施例１のインク組成物を調製した。なお、特に単官能モノマー成分については、上記顔料分散物中に存在する単官能モノマーも含めた単官能モノマー全量が、表１に記載の量（単位は質量部）となるように、調整して混合した。
【０１０２】
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６〔Ｒａｈｎ社製；重合禁止剤〕                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〔ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分〕                ６．０部
・ｐ−フェニルベンゾフェノン〔和光純薬工業社製、光重合開始剤〕          ４．０部
・カレンズＭＴ−ＰＥ１〔多官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）、連鎖移動剤〕                  ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７〔ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製；界面活性剤〕              ０．０５部
・有機架橋微粒子  ［ＳＸ８６６、ＪＳＲ社製、粒径０．３μｍ、アクリル−スチレン樹脂、溶解パラメータ４７．９（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ観察されず］          １０．０部
・２−フェノキシエチルアクリレート［ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、ラジカル重合性化合物、単官能モノマー］                                      ３６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム［Ｖ−ＣＡＰ、ＢＡＳＦ社製、ラジカル重合性化合物、単官能モノマー］                                                          ４０．０部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３  〔ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル、２官能モノマー〕                                                          １．０部
・顔料分散物（上記Ｋ１）                                              １３．６部
なお、粒径は体積平均粒径であり、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定した。
【０１０３】
−実施例２〜２６、比較例１〜４−
顔料分散物、重合成化合物及び有機微粒子の種類及び添加量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２６、比較例１〜４を調製した。
なお、表１中の略称は以下を示す。
【０１０４】
（重合性化合物）
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルフォルムアミド
［ビームセット７７０、荒川化学社製、ラジカル重合性化合物、単官能モノマー］
ＥＯＥＯＥＡ：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
〔ライトアクリレートＥＣ−Ａ、共栄社製、ラジカル重合性化合物、単官能モノマー〕
ＤＶＥ：Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート：
［ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学社製、ラジカル重合性化合物、２官能モノマー］
ＴＭＰ（ＰＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート：
［アロニックスＭ−３１０、東亞合成社製、ラジカル重合性化合物、３官能モノマー］
ＣＴＦＡ：サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート
［ＳＲ５３１、サートマー社製、ラジカル重合性化合物、単官能モノマー］
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
［ＳＲ２８５、サートマー社製、ラジカル重合性化合物、単官能モノマー］
【０１０５】
（有機微粒子）
エポスター：有機架橋微粒子［エポスターＳ、日本触媒社製、粒子径０．２μｍ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、溶解度パラメータ４３．３（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ観察されず］
ケミスノーＭＳ３００Ｋ：有機架橋微粒子［ケミスノーＭＳ３００Ｋ、綜研化学社製、粒子径０．１μｍ、アクリル樹脂、溶解度パラメータ４０．５（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ観察されず］
シャリーヌ：有機架橋微粒子［シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学社製、粒子径０．２μｍ、シリコーンアクリル共重合樹脂、溶解度パラメータ２７．０（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ観察されず］
リオスフィア３０２１：有機架橋微粒子［リオスフィアＲＳＰ−３０２１Ｄ、東洋インキ社製、粒子径０．５μｍ、アクリル樹脂、溶解度パラメータ３７．６（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ観察されず］
リオスフィア３０１５：有機架橋微粒子［リオスフィアＲＳＰ−３０１５Ｄ、東洋インキ社製、粒子径１．４μｍ、アクリル樹脂、溶解度パラメータ３８．７（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ観察されず］
Ｎａｒｐｏｗ：有機架橋微粒子［Ｎａｒｐｏｗ  ＶＰ−１０８、三陽貿易（株）社製、ＳＢＲ樹脂、溶解度パラメータ２８．２（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ観察されず］
ケミスノーＭＰ２２００：有機非架橋微粒子［ケミスノーＭＰ２２００、綜研化学社製、粒子径０．３５μｍ、アクリル樹脂、溶解度パラメータ４１．１（ＭＰａ）１／２、Ｔｇ９８．５℃］
架橋微粒子の判断方法
有機微粒子において、ＤＳＣ測定装置（ＳＩＩ社製ＥＸＳＴＡＲ６１００）を用いて、−１５０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分の速度で２回測定して、ガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲で観測されなかったものを架橋微粒子と判断した。
【０１０６】
〔評価〕
＜インクジェット画像記録（印刷）＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度センサーで測定した温度によって加温装置を制御することで、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０７】
着弾後は、高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用いて紫外線照射（露光）して画像を硬化させ印刷物を得た。具体的には、紫外線を、露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。
【０１０８】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整した。なお、紫外線照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。
（インク組成物の硬化による重量減少）
なお、ここで実施例１〜２６および比較例１〜４のインク組成物において、紫外線照射により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を紫外線照射により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との質量比とを測定したところ、インク組成物（硬化前）１００に対して、当該インク組成物から得られる画像の質量比は、すべてのインク組成物で、９７〜１００の範囲であった。
【０１０９】
上記条件で、インク組成物の吐出安定性、保存安定性、インクを用いて形成した画像（インク組成物の硬化膜）のブロッキング感度、打ち抜き加工適性、鉛筆硬度試験  及び成形性（延伸率及びひび割れ）を評価した。結果を表２に示す。なお、表２中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
（保存安定性の評価）
調製したインク組成物を７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、吐出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で算出した。粘度の変化が１．３以下のものは、保存安定性が良好であり、○と評価した。この数値が１．３を超え、１．５以下であるものを△、数値が１．５を超えると吐出時に目詰まりを起こす場合があり、×と評価した。
【０１１０】
（吐出安定性の評価）
インクのヘッドノズルでの吐出安定性を評価するために、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により６０分連続吐出におけるノズルロス個数の評価を行った。
実験は、ＰＥＴ基板上に実施例１〜２６および比較例１〜４のインク組成物を、下記条件で吐出して、露光（露光量：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を行った場合のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。
【０１１１】
−条件−
チャンネル数：３１８／ヘッド
駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
インク滴：７滴、４２ｐｌ
温度：４５℃
【０１１２】
−評価基準−
○：ノズルロスが０個以上５個未満
△：ノズルロスが５個以上１０個未満
×：ノズルロスが１０以上
【０１１３】
（ブロッキング感度評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写を容易に確認できない場合を合格ラインとし、転写を用に確認できる場合を不合格ラインとし、合格ラインに達するまでに要した露光エネルギー量〔ｍＪ／ｃｍ２〕をブロッキング感度と定義した。
ブロッキング感度の許容範囲は１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１１４】
（鉛筆硬度試験）
印刷画像（インク組成物の硬化膜）について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づき、鉛筆硬度試験を行った。延伸性を有するラジカルインクにおいて硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上である事が好ましい。
【０１１５】
（延伸率評価）
実施例１〜２６および比較例１〜４の印刷物の作製において、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）を、ＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）に換え、インクジェット画像記録後の高圧水銀灯による紫外線照射を、積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２，照度：２，１４０ｍＷ／ｃｍ２に換えて紫外線照射した他は同様にして、延伸率評価用の印刷物を得た。
得られた延伸率評価用の印刷物を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。延伸率の許容範囲は２００％以上であり、３００％以上であることが好ましい。
【０１１６】
（真空成形評価）
延伸率評価用の印刷物を以下に示す方法で成形加工し、得られた印刷物成形体を観察し、加工適性を評価した。
【０１１７】
真空成形装置フォーミング３００Ｘ〔成光産業（株）製〕を用い、延伸率評価用の基材の代わりにポリカーボネートシート（帝人化成社製）を用いて印刷物を用いて真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図１に示す木型を設置し、支持体である記録媒体の温度が１７０℃になるようにヒーターの温度を設定した。記録媒体温度が１７０℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行なった。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行ない、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○：ひび割れ又は白抜けの発生が確認できなかった。
△：ひび割れ又は白抜けの発生が若干確認された。
×：ひび割れ又は白抜けの発生が多く、真空成形が行えなかった。
（打ち抜き加工適性評価）
真空成型評価用と同じサンプルを用いて、ハンマーを穴あけポンチ（φ＝１０ｍｍ）に打つけることによってサンプルの打ち抜きを行い、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○：穴周辺に割れは光学顕微鏡による確認でもほとんど発生しなかった。
△：穴周辺に目視では確認できない程度の微細な割れが発生した。
×：穴周辺に目視で確認可能な割れが発生した。
【０１１８】
【表１】
0005606817.tif 000005
【０１１９】
【表２】
0005606817.tif 000006
【０１２０】
表１中、「重合性モノマー」の欄の数値は、表示されたそれぞれのモノマーの含有量（質量部）を表す。また、「単官能割合」とは、重合性モノマー全量に対する単官能モノマー全量の割合〔質量％〕を表す。「ブロッキング感度」欄の数値の単位は〔ｍＪ／ｃｍ２〕であり、「延伸率」欄の数値の単位は〔％〕である。
【０１２１】
表２からわかるように、本発明を用いた実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物に比べて、ブロッキング感度が優れる上に、成形性及び打ち抜き特性がともに良好な印刷画像を得ることができる。
さらには、本発明のインク組成物は、インクの保存安定性及び吐出安定性が良好であり、鉛筆硬度が良好な印刷画像を得ることもできる。
【図１】
0005606817.tif 000007