(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として、疎水性有機物とコロイド金属化合物からなる疎水性不純物を含む原料過酸化水素水を、
ポリアミド系又はポリビニルアルコール系の複合膜からなる逆浸透膜であって、該逆浸透膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有する逆浸透膜と、
接触させることを特徴とする精製過酸化水素水の製造方法。
【請求項２】
電気的に中性の有機化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の精製過酸化水素水の製造方法。
【請求項３】
電気的に中性の有機化合物であるポリビニルアルコールはケン化度が90％以上であることを特徴とする請求項２に記載の精製過酸化水素水の製造方法。
【請求項４】
保護層の厚さが0.001〜1μmであることを特徴とする請求項１〜3のいずれかに記載の精製過酸化水素水の製造方法。
【請求項５】
得られた過酸化水素水を、さらに、カチオンイオン交換樹脂および／またはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれる不純物を除去することを特徴とする請求項１に記載の精製過酸化水素水の製造方法。
【請求項６】
不純物として、疎水性有機物とコロイド金属化合物からなる疎水性不純物を含む原料過酸化水素水を、カチオンイオン交換樹脂および／またはアニオンイオン交換樹脂が充填された精製塔を使用して、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれる疎水性不純物を除去する前処理手段として、
芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜からなる逆浸透膜であって、該薄膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有するものである逆浸透膜が充填されてなるモジュールを備えてなることを特徴とする精製過酸化水素水の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製過酸化水素水の製造方法に関し、詳しくは、過酸化水素水に含まれる疎水性物質、すなわち疎水性有機物およびコロイド金属化合物を再現性よく除去することが可能な高純度過酸化水素水の製造方法、ならびにそのための精製過酸化水素水の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素水は、紙、パルプの漂白、化学研磨液等の多くの分野で広く利用されているが、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄剤などの電子工業分野における利用が増大し、これにともない、過酸化水素水中の種々の不純物を極力低減した高純度な品質が要求されている。
【０００３】
ところで一般に、過酸化水素は、現在では、主にアントラキノン法により製造されている。その製造方法は、まず、２−アルキルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体を、水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下で水素化してアントラヒドロキノンとし、触媒を除去した後、空気により酸化することによって２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、このとき生成する過酸化水素を水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。この方法をアントラキノン自動酸化法（AO法）という。
【０００４】
この方法によって製造された過酸化水素水中には、装置材質などに起因するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどの無機イオン・化合物不純物の他、製造方法などに起因する有機不純物が含まれている。このため、過酸化水素水は、使用される品質要求に応じて、これらの不純物を除去して、より高純度に精製する操作が行われている。
【０００５】
過酸化水素水を高純度に精製する技術は既にいくつか実用化されているが、その中で最も優れており、かつ安価なものはイオン交換樹脂法であり、今後も広く使用されることが期待されている。
【０００６】
しかしながら、このイオン交換樹脂法は汚染に極めて弱い。そのためイオン交換樹脂の性能劣化やライフの短命化がしばしば見られる。従ってイオン交換樹脂の能力を最大限に引き出すためには、イオン交換樹脂にダメージを与える要因である汚染不純物を、イオン交換樹脂で処理する前の工程で取り除く必要がある。このことが、さらには最終のウェハ洗浄にも貢献できることになる。
【０００７】
過酸化水素水中に含まれている汚染でかつイオン交換樹脂を汚染する汚染は疎水性物質すなわち疎水性有機物とコロイド金属化合物である。過酸化水素水中の有機物のうち、疎水性有機物とコロイド金属化合物は疎水性であり、非常に吸着しやすく、また、イオン交換樹脂に徐々に化学吸着し、イオン交換基を塞いで、イオン交換樹脂の交換能力を阻害し、かつイオン交換樹脂のライフも短くしていき、イオン交換樹脂の劣化要因になっている。また半導体ウェハの洗浄においても疎水性有機物は、ウェハ表面に吸着し易く、ウェハ表面に付着した有機物は、結晶欠陥による酸化膜耐圧の劣化やリーク電流の増加やシリコン酸化膜の絶縁耐圧の劣化などを引き起こす原因にもなっている。
【０００８】
従って、過酸化水素水にもウェハ表面に付着するような疎水性物質を低減することが求められている。なお、疎水性物質有機物と比較して親水性物質は吸着性が低く、超純水リンスによって洗い流せるのでウェハ上には残らない。
【０００９】
本発明者ら、このようなイオン交換処理の前処理として、過酸化水素水を逆浸透膜で処理することを考えた。過酸化水素水を逆浸透膜で処理することは多く提案されている。
特許文献１（特許第2976776号）には、工業用過酸化水素水を逆浸透膜で処理することで、全炭素含有量が10ppm以下、金属成分含有量10重量ppt以下に精製することが開示されている。また特許文献２（特許第3265929号）には、工業用過酸化水素水を逆浸透膜で処理する際、除去成分が濃縮された濃縮過酸化水素水を粗過酸化水素水時に混合する前に、イオン交換樹脂によって、遷移金属を除去すると、金属不純物が濃縮されないので、過酸化水素の分解も起きずに、過酸化水素水の精製を安定して行えることが開示されている。
【００１０】
特許文献３（特開平7-33408号公報）には、工業用過酸化水素水をポリアミド系逆浸透膜で処理するとTOCが10ppm以下になることが開示されている。特許文献４（特許第3978546号）には、鉄及びクロムの含有量が10ppb以下の工業用過酸化水素水にさらに分解抑制剤を添加して逆浸透膜で処理すると逆浸透膜の劣化を抑えられることが開示されている。
【００１１】
特許文献５（特開2000-302418号公報）には、当時の従来技術としてアントラキノン法で製造される工業用過酸化水素水の製造工程において、アルキルアントラキノンを水不溶性有機溶媒（作動液）中で水素化したのち、アルキルアントラヒドロキノンを酸化し、作動液から過酸化水素を水で抽出した時に混入する有機物を蒸留して除去しているが、この蒸留に替えて逆浸透膜処理すると熱による過酸化水素分解のロスを抑えることができることが開示されている。
【００１２】
特許文献６（特開2003-1070号公報）では、41〜75重量％の工業用過酸化水素水を逆浸透膜で処理し、超純水で所定の濃度に希釈して全有機炭素濃度が3ppm以下にした過酸化水素水の精製方法が開示され、逆浸透膜の素材としてポリアミドポリビニルアルコールが例示されている。
【００１３】
特許文献７（特許第3226256号）には、工業用過酸化水素を芳香族ポリアミド系逆浸透膜で処理すればSi成分を低減でき、ウェハ上にウォーターマークも残らなくなることが開示されている。特許文献８（特開平10-330102号公報）には、工業用過酸化水素水を逆浸透膜で処理すると、全有機炭素を低減出来ることが開示され、具体的には、TOCが10ppm以下になることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第2976776号
【特許文献２】特許第3265929号
【特許文献３】特開平7-33408号公報
【特許文献４】特許第3978546号
【特許文献５】特開2000-302418号公報
【特許文献６】特開2003-1070号公報
【特許文献７】特許第3226256号
【特許文献８】特開平10-330102号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来より提案されていた、逆浸透膜を用いた過酸化水素水の精製方法では、有機物は除去できるものの、過酸化水素水中に不純物として含まれる疎水性物質（有機物質やコロイド）を除去するという観点では使用されていなかった。とくに、前記特許文献で提案されたものでは、必ずしも疎水性物質（有機物質やコロイド）が充分に除去できなかった。また、逆浸透膜は膜表面に不純物が堆積物として捕捉堆積していくことがあり、過酸化水素水の精製ではその表面を１〜数ＭＰａの高圧で押し出すため、膜表面に積層している堆積物は少しずつ透過しリークすることがあった。逆浸透膜を透過した過酸化水素水中の有機物量は、経過時間とともに徐々に多くなる傾向にあり、また目詰まりも早く逆浸透膜のライフも短くなるという問題点もあった。
【００１６】
その理由として、過酸化水素水中に含有される疎水性物質すなわち疎水性有機物とコロイド金属化合物は、吸着性が高く、イオン交換樹脂のイオン交換基やあるいは逆浸透膜表面の疎水性基に付着して過酸化水素水の精製不良やライフを短くしたり、ウェハ洗浄ではウェハ表面に付着してウェハの特性不良を起こしたりしていることがわかった。
【００１７】
これまで、逆浸透膜による不純物の除去方法では、逆浸透膜と過酸化水素水と接触することによって、逆浸透膜が劣化し汚染物の除去率が低下していくと、ほとんどの場合説明している。しかしながら、実際には膜の酸化劣化よりも膜の目詰まりが早く起きるため、ＲＯの寿命が短くなっていることを、本発明者らが新たな知見として見出した。すなわち逆浸透膜表面がマイナスに荷電しており、かつ疎水性基が存在するため、疎水性有機物や疎水性であるコロイド金属化合物が付着し徐々に積層して行く。表面に疎水性物質が積層していくことにより疎水性物質がリークし易く、目詰まりも起こし易くなると本発明者らは考察している。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで本発明者らは、このような情況のもと鋭意検討を行なった結果、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜からなる逆浸透膜であって、該薄膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有するものである逆浸透膜を使用することによって、該逆浸透膜の表面に疎水性不純物が付着しにくく、加圧下で過酸化水素水と接触させても疎水性物質がリークすることもなく、また目詰まりを生じることもなく、上記問題点をいずれも解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
[1]不純物として、疎水性物質を含む過酸化水素水を、
ポリアミド系又はポリビニルアルコール系の複合膜からなる逆浸透膜であって、該逆浸透膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有する逆浸透膜と、
接触させる精製過酸化水素水の製造方法。
[2]電気的に中性の有機化合物が、ポリビニルアルコールである[1]の精製過酸化水素水の製造方法。
[3]電気的に中性の有機化合物であるポリビニルアルコールはケン化度が99％以上である[1]〜[2]の精製過酸化水素水の製造方法。
[4] 保護層の厚さが0.001〜1μmである[1]〜[3]の精製過酸化水素水の製造方法。
[5] 上記方法で得られた過酸化水素水を、
(i)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させ、
(ii)ＳｉＦ6の含有量が０．０５重量％以下である、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物でフッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と接触させ、
(iii)炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と接触させたのち、
(iv)Ｈ+カチオン交換樹脂と接触させることにより、
過酸化水素水に含まれる不純物を除去することを特徴とする精製過酸化水素水の製造方法。
[6]不純物として、疎水性物質を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂が充填された精製塔を使用して、イオン交換樹脂との接触を行い、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれる疎水性物質を除去する前処理手段として、
芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜からなる逆浸透膜であって、該薄膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有するものである逆浸透膜が充填されてなるモジュールを備えてなることを特徴とする精製過酸化水素水の精製装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、過酸化水素水を膜表面の荷電が中性、かつ親水性基が導入された逆浸透膜で処理しているので、過酸化水素水中の疎水性物質を効率よく除去できる。膜表面の荷電が中性、かつ親水性基が導入された逆浸透膜の表面には、疎水性である疎水性有機物やコロイド金属化合物が付着することはなく、逆浸透膜の表面は初期のままを長期にわたり保ち、汚染による目詰まりも遅くなる。従って長期にわたり疎水性物質を除去し、逆浸透膜を透過させることがない。
【００２１】
そして、前処理として、かかる逆浸透膜で過酸化水素水中の疎水性物質を除去することにより、後段にある無機イオン・化合物不純物除去のためのイオン交換樹脂に、疎水性物資質が化学吸着することが抑制され、イオン交換樹脂のイオン交換機基を塞ぐこともなく、イオン交換樹脂の交換能力を長期間維持できる。その結果、本発明によれば、長期にわたって疎水性物質のない過酸化水素水を供給できる。
【００２２】
また半導体ウェハの洗浄においても疎水性有物質は吸着し易く、結晶欠陥による酸化膜耐圧の劣化やリーク電流の増加やシリコン酸化膜の絶縁耐圧の劣化などを引き起こす原因にもなっていたが、本発明によれば、疎水性不純物が除去されているので、半導体洗浄のウェハ特性の不良低減にも非常に効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明にかかる精製装置の前処理手段の一態様例を示す。
【図２】図２は、実施例および比較例で評価したAl処理持続性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書中において、ppm、ppbおよびpptは、いずれも重量ppm、重量ppbおよび重量pptを示す。
【００２５】
［精製過酸化水素水の製造方法］
本発明で使用される原料過酸化水素水としては、アントラキノン自動酸化法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、公知の製造法によって製造されたものが使用される。通常、原料過酸化水素水中の過酸化水素濃度は７０％以下であれば特に制限されない。通常、原料過酸化水素水には既に安定剤が添加されているので更なる添加剤は特に必要ではない。
【００２６】
この過酸化水素水中には、通常、不純物として、疎水性物質が数ppbから数十ppmのオーダーで含まれている。この疎水性物質は、たとえば製造時（抽出、蒸留、希釈）に使用される有機物、触媒、有機溶剤、水、空気などに起因する有機成分や金属成分、あるいは製造設備の材質に由来する。
【００２７】
このような疎水性不純物は、疎水性有機物とコロイド金属化合物であり、疎水性有機物としては、芳香族炭化水素およびその疎水性基を含む誘導体、アントラキノン誘導体、シクロヘキサン誘導体、芳香族ナフサ、カルボン酸エステルなどである。また、コロイド金属化合物としては、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、ニッケル、クロム、鉛、シリコンなど金属またはその水酸化物、酸化物などの化合物のコロイドが挙げられる。
【００２８】
逆浸透膜としては、ポリアミド系又はポリビニルアルコール系の複合膜からなる逆浸透膜であり、該逆浸透膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有するものが使用される。このような逆浸透膜としては、特開平10-66846号公報、特開平11-28344号公報、特開平11-28466号公報、特開平10-337454号公報、国際公開WO97/34686号公報、特開平8-192033号などに開示されたものを使用できる。また特開2006-95476号公報、特開2006-95480号公報、特開2006-102624号公報、特開2006-130497号公報に開示されたものも使用することも可能である。
【００２９】
本発明で使用される逆浸透複合膜は、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系等のスキン層が支持膜表面に界面重合法により製膜されたものがある。これらの膜は従来の公知の方法等によって、容易に得ることができる。
【００３０】
たとえば、多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物を多孔性支持体表面で界面重合すれば、ポリアミド系スキン層を形成できる。具体的には、多孔性支持膜を用い、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、等の反応性アミノ基を有するモノマー、又はポリマーの水溶液を前記多孔性支持膜の少なくとも片面に塗布した後、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライド等の多官能酸クロライド、またはトリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート、又はこれら混合物のヘキサン等の溶媒と接触させ、多孔性支持膜上で界面重合を行なわせてポリアミド系被膜を形成する方法などが挙げられる。
【００３１】
また、ポリビニルアルコール層のスキン層は、多孔性支持体にポリビニルアルコールを浸漬させると形成可能であるが、ポリビニルアルコールは、多価アルデヒドで架橋してもよく、また、ジルコニウムによって架橋されていてもよい。さらに、多孔質支持膜表面に形成された、ポリアミド薄膜のスキン層を形成したのち、表面に、ポリビニルアルコールのスキン層を設けてもよい。
【００３２】
多孔性支持膜としては、化学的、機械的、及び熱的に安定である観点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホンなどの多孔性ポリスルホン支持膜が好ましく、かかる多孔性ポリスルホン支持膜は、通常使用される逆浸透膜の厚さに応じて、厚さは適宜選択されるが、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。多孔性ポリスルホン支持膜は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。
【００３３】
本発明で使用される逆浸透複合膜においては、スキン層を構成するポリアミドが、芳香族系ポリアミドであることが好ましい。ここで芳香族系ポリアミドとは、酸成分及びアミン成分から選ばれる少なくとも一つの成分が芳香族を含むものをいう。好ましい芳香族系ポリアミドは、酸成分及びアミン成分がともに芳香族を含む全芳香族系ポリアミドである。このような芳香族系ポリアミドは、高い透液性と高い塩阻止率を保持できるとともに、過酸化水素水の処理にも使用することができる。
【００３４】
またポリビニルアルコールはケン化度９０％以上のものが好ましい。この場合、分子鎖間水素結合により25℃では水不溶性になるが、80℃の水には可溶であることが好ましい。このようなポリビニルアルコールは膜汚染物質の吸着を抑制する作用が高く、過酸化水素水の処理にも使用することができる。
【００３５】
本発明では、逆浸透膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有する。
このような有機化合物を含むか表面に保護層を有することによって、疎水性コロイドが通過しにくくなり、過酸化水素水中の疎水性コロイド不純物を除去できる。
【００３６】
電気的に中性の有機化合物とは、非イオン系の親水性基を有する、ビニル系重合体、縮合系重合体または付加系重合体などの有機重合体である。非イオン系の親水性基としては、−ＯＨ、ピロリドン基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ（Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基）、−ＳＨなどが挙げられる。有機重合体は、上記に例示したような親水性基のうちの少なくとも１種を含んでいればよいが、水酸基を含んでいることが好ましい。また、有機重合体は、ポリビニルピロリドン、ポリアミド系重合体、ポリエチレングルコール等であってもよいが、ポリビニルアルコ−ル系重合体であることが好ましい。ここで、ポリビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコールを主な単量体とする重合体であり、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールと他のビニル単量体との共重合体を含むものである。ここにいうビニル単量体には、例えば、エチレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニルが含まれる。ポリビニルアルコール系共重合体は、このようなビニル単量体を５０モル％未満含むものが好ましい。
【００３７】
また、電気的に中性の有機化合物としては、カチオン性官能基とアニオン性官能基とを双方有する有機重合体（すなわち電気的には中和されているもの）であってもよい。たとえば芳香族多官能アミン成分と多官能酸ハライド化合物成分との反応物であってもよく、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、及びキシリレンジアミン等の芳香族多官能アミンと、反応性カルボニル基を２個以上有する芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハライドとの反応物でもよい。
【００３８】
電気的に中性の有機化合物からなる表層を形成する場合には、逆浸透膜を電気的に中性の有機化合物を含む溶液に浸透させたり、塗布したりすればよい。表層の厚みは、０．００１μｍ〜１μｍ、さらには０．００５μｍ〜０．５μｍ程度とすることが好ましい。電気的に中性の有機化合物を、逆浸透膜に含ませる場合には、有機重合体を、前述のポリアミドの界面重合法において使用する、反応性アミノ基を有するモノマーおよび／またはポリマーの水溶液、あるいは多官能酸クロライド等を含む有機溶媒に混合して、逆浸透複合膜を製膜すればよい。
【００３９】
このような逆浸透膜として具体的には、低圧逆浸透膜が望ましく、このような膜としては日東電工(株)製逆浸透膜ＬＦ１０シリーズ、NTR-7250、NTR-729HF等が挙げられる。
浸透膜の形態としては、平膜、プリーツ膜、スパイラル膜、チューブ膜、ロッド膜ファインチューブ膜、スパゲティ膜または中空糸膜またはそれら複数の組合せが挙げられる。
【００４０】
過酸化水素水を逆浸透膜で処理する装置は、逆浸透膜を固定支持する耐圧容器と加圧手段を有する逆浸透法により液体を精製する装置が用いられる。加圧圧力は低圧逆浸透膜の一般的な操作圧力は５MPa以下であり、0.3〜２MPaの範囲が好ましい。また、加圧時の温度は30℃を越えない範囲が好ましい。このため、30℃を越えないように冷却手段を設けていてもよい。
【００４１】
このような、逆浸透膜による処理によって、過酸化水素水中の疎水性物質は１ppb以下に低減される。これ以下の量であれば、半導体ウェハの洗浄においても疎水性有物質は影響を及ぼすような量ではないため、結晶欠陥による酸化膜耐圧の劣化やリーク電流の増加やシリコン酸化膜の絶縁耐圧の劣化などを引き起こすこともない。
【００４２】
このような逆浸透膜処理は、単独で行なっても過酸化水素水中の不純物を除去できるが、好ましくは、一連の過酸化水素水精製におけるイオン交換樹脂処理の前処理として行うことが望ましい。このようにすると、イオン交換樹脂による過酸化水素水の精製を、高水準で長期間行うことができ、このため、イオン交換樹脂の交換・洗浄間隔を従来に比べて長くすることが可能となり、運転効率を高めることができる。
【００４３】
本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法のより好ましい態様は、
前処理として、特定の逆浸透膜で処理した過酸化水素水を、さらにカチオンイオン交換樹脂および／またはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれる不純物を除去することである。
【００４４】
図１は、本発明の前処理装置における一態様を示し、濃縮タンク１、高圧ポンプ２、逆浸透膜モジュール３、循環ライン４を備えてなる。逆浸透膜モジュ−ルには、圧力バルブおよび精製された過酸化水素水の排出口が適宜設けられている。
【００４５】
原料過酸化水素水は濃縮タンク１からポンプ２によって逆浸透膜モジュール３に送られる。過酸化水素水は循環するものと透過するものに分かれる。一部の過酸化水素水は逆浸透膜を透過して、次工程であるイオン交換樹脂処理に送液される。同時に、疎水性物質と残りの過酸化水素は循環ラインを通り、濃縮液として濃縮タンク１に戻され、原料と混合され、また再度逆浸透膜もモジュール３へ供給される。このような循環使用しても、本発明では逆浸透膜として、荷電が中性、かつ親水性基が導入された汚染に強い低圧逆浸透膜が使用されているので、逆浸透膜が目詰まりすることなく、不純物がリークすることなく長期間、連続運転が可能となる。逆浸透膜で分離された濃縮過酸化水素水の割合は、逆浸透膜へ供給された過酸化水素水量の１〜６０％であることが好ましい。特に４０〜６０％であれば疎水性物質の除去が良い。また、疎水性物質が濃縮された過酸化水素水は装置の外に分離し、蒸留等などの処理を行い、再生するのが一般的であるが、ここでは濃縮タンク１へ戻し、濃縮タンク量の20倍量ぐらいの透過過酸化水素水が得られる毎に、逆浸透膜処理を停止し、濃縮タンク１内の疎水性物質が大量に濃縮された濃縮過酸化水素水を定期的に抜き出すことにしていることも、逆浸透膜が目詰まりすることなく、不純物がリークすることなく長期間、連続運転することに寄与している。濃縮タンク１から定期的に抜き取られた再処理（蒸留やイオン交換樹脂処理）する必要のある濃縮過酸化水素水の量はかなり少ないので、再処理時間も短縮できる。
【００４６】
逆浸透膜を透過して、次工程であるイオン交換樹脂処理に送液された過酸化水素水はイオン交換処理としては特に制限されないが、通常イオン交換筒を通液して精製過酸化水素水が得られる。
【００４７】
イオン交換筒はカラムあるいはボンベでも良く、材質はテフロン（登録商標）コーティングしたステンレスあるいはテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスあるいはＰＦＡやＰＴＦＥなどのテフロン（登録商標）材が望ましい。イオン交換樹脂は合理的な処理法に従って再生し再利用することができる。
【００４８】
イオン交換樹脂はアニオンイオン交換樹脂あるいはカチオンイオン交換樹脂あるいはこれらの混合でも良い。
カチオンイオン交換樹脂は、Ｈ+型カチオンイオン交換樹脂が使用される。カチオンイオン交換樹脂としては一般にはスチレンージビニルベンゼン架橋共重合体にスルホン酸基を導入した網目状分子構造からなる強酸性カチオンイオン交換が望ましい。例えばＰＫ２１６，ＳＫ１Ｂ，ＩＲ−１２０Ｂなどが挙げられる。これら樹脂は一般にＮａイオン型で上市されている。これらカチオンイオン交換樹脂を塩酸や硫酸などの無機酸で処理し使用する。
【００４９】
市販のカチオンイオン交換樹脂を５重量％の塩酸などで再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。次いで、水洗液が中性になるまで水で洗浄する。
アニオンイオン交換樹脂としては、一般にはスチレンージビニルベンゼン架橋共重合体をクロルメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂（交換基は第４級アンモニウム基）、スチレンージビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン樹脂などが挙げられる。このうち第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。第４級アンモニウム基のアニオン交換樹脂としては、多くのものが市販されている。例えば、ダイヤイオンのＰＡシリーズ（例えばＰＡ−３１６，ＰＡ−４１６）、ＳＡシリーズ（例えばＳＡ−１０Ａ、ＳＡ−２０Ａ）やアンバーライトのＩＲＡシリーズ（例えばＩＲＡ―４００、ＩＲＡ―４１０、ＩＲＡ―９００、ＩＲＡ―９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物イオン型で上市されている。これらアニオンイオン交換樹脂を炭酸塩、炭酸水素塩で処理し使用する。
【００５０】
炭酸塩、炭酸水素塩で処理する際に、まず、市販のアニオンイオン交換樹脂を初めに５重量％水酸化ナトリウム水溶液で再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。次いで、水洗液が中性になるまで水で洗浄する。次に５〜１０重量％の炭酸塩、炭酸水素塩で再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。水洗液が中性になるまで水で洗浄する。
【００５１】
また、前記した塩化物イオン型などのアニオン交換樹脂を、フッ化物アニオン型に変換して使用してもよい。
上記で処理されたカチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換あるいはカチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床イオン交換樹脂に逆浸透膜を透過した過酸化水素水を通液する。ＳＶは小さいほど望ましい。このときの液温は過酸化水素水の分解抑制の安全面から５℃以下の低温が望ましい。
【００５２】
また、イオン交換処理として、本願出願人による特許3895540号に記載のイオン交換樹脂を組み合わせても良い。
具体的には、上記逆浸透膜を使用して疎水性物質を除去したのち、以下の製造方法と組み合わせることが望ましい。
【００５３】
疎水性物質が除去された過酸化水素水を、Ｈ+型カチオン交換樹脂と接触させた後、炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂と接触させ、次いで、Ｈ+型カチオン交換樹脂と接触させる。
【００５４】
または、疎水性物質が含まれた過酸化水素水を、Ｈ+型カチオン交換樹脂と接触させた後、フッ化物イオン（Ｆ-）型アニオン交換樹脂と接触させ、次いで、炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂と接触させ、さらに、Ｈ+型カチオン交換樹脂と接触させる。
【００５５】
このように逆浸透膜を使用して疎水性物質を除去したのち、３段階または４段階のイオン交換樹脂で処理することによって、金属イオン不純物が極力除去された高純度な過酸化水素水を製造することができる。
【００５６】
Ｈ+型カチオン交換樹脂処理（１段目）
本発明に係る精製過酸化水素水の製造方法では、逆浸透膜を透過した過酸化水素水をＨ+型カチオン交換樹脂と接触させる。
【００５７】
本発明で使用されるＨ+型カチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂として公知のものが使用される。強酸性カチオン交換樹脂の種類としては、一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体にスルホン酸基を導入した網目状分子構造からなる強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このようなカチオン交換樹脂の架橋度は、通常６〜１０、好ましくは７〜９の範囲にあることが望ましい。
【００５８】
このようなＨ+型強酸性カチオン交換樹脂としては、たとえばＰＫ２１６、ＳＫ１Ｂ、ＩＲ−１２０Ｂなどが使用される。Ｈ+型カチオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂を下降流の無機酸水溶液（再生剤）で処理したのち、上昇流の超純水で洗浄する操作を一工程とし、その工程を２回以上、好ましくは２〜１２回繰り返すことによって再生されたものが好ましい。
【００５９】
通常、カチオン交換樹脂と再生剤水溶液との接触は、再生剤水溶液を通液したのち、押出し、超純水で水洗することによって行われるが、本発明では、特に２回以上、再生剤通液・超純水水洗のサイクルを繰り返すことが望ましい。このように無機酸水溶液-超純水通液を繰り返すことで、カチオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
【００６０】
無機酸としては、硫酸、塩酸などの公知の無機酸が使用される。
再生剤水溶液中の無機酸濃度としては、５〜１５重量％好ましくは５〜１２重量％の範囲にあるものが好適に使用される。このような再生剤の使用量は、処理するカチオン交換樹脂の樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが望ましい。
【００６１】
このような再生剤の通液は、通常ＳＶ（空間速度）＝１〜５Hr-1、ＢＶ（Bed  Volume  イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す。単位はＬ／Ｌ-Ｒ）＝０．５〜１Ｌ／Ｌ-Ｒの下降流で行い、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝０．１〜０．５Ｌ／Ｌ-Ｒの超純水上昇流を通液して洗浄する。
【００６２】
また、再生剤および超純水通液後、さらに超純水の下降流および超純水の上昇流の通液を一工程とする超純水洗浄を、４回〜９回繰り返し行い、再生後のイオン交換樹脂をさらに洗浄する。超純水の上昇流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行い、下降流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行うことが望ましく、樹脂量に対し、３０〜６０倍の体積の超純水で洗浄することが望ましい。
【００６３】
本発明において、不純物を含む原料過酸化水素水をＨ+型カチオン交換樹脂と接触させる方法は、通常、連続通液方式が採用され、過酸化水素水のカチオン交換樹脂層を通液は、空間速度（ＳＶ）が、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲で行うことが望ましい。
こうしてＨ+型カチオン交換樹脂で処理することによって、過酸化水素水中のカチオン性の金属イオン不純物が除去される。
【００６４】
アニオン交換樹脂処理
(i)炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂
次に、過酸化水素水をアニオン交換樹脂と接触させる。
【００６５】
アニオン交換樹脂としては、炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂が使用される。
炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂は、公知のアニオン交換樹脂を、炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂に再生したものである。
【００６６】
公知のアニオン交換樹脂としては、一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロロメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂（交換基は第４級アンモニウム基）、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン交換樹脂などが知られている。このうち、本発明では交換基として第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましく使用される。
【００６７】
このような第４級アンモニウム基を交換基として有するアニオン交換樹脂としては、多くの種類のものが市販されている。たとえばダイヤイオンのＰＡシリーズ（たとえばＰＡ３１６、ＰＡ４１６）、ＳＡシリーズ（たとえばＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ）、アンバーライトのＩＲＡシリーズ（たとえばＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物イオン型で上市されている。
【００６８】
本発明で使用される炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂は、前記した塩化物イオン型などのアニオン交換樹脂を、炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型に変換して使用する。なお、炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型に変換する前のアニオン交換樹脂は、塩化物イオン型に限らず、水酸化物イオン型、フッ化物イオン型等であってもよい。
【００６９】
本発明で使用される炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂の再生は、塩化物イオン型のアニオン交換樹脂を、水酸化物イオン型にアニオン交換樹脂を変換したのち、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型に変換することによって行われる。
【００７０】
また、いったん使用した炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂の再生も、同様に水酸化物イオン型にアニオン交換樹脂を変換したのち、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型に変換することによって行われる。
【００７１】
水酸化物イオン型アニオン交換樹脂への変換は、アニオン交換樹脂を下降流の強アルカリ水溶液（再生剤）で処理したのち、上昇流の超純水で処理する操作を一工程とし、その工程を２回以上繰り返すことによって再生されたものが好ましい。通常、アニオン交換樹脂と再生剤水溶液との接触は、再生剤水溶液を通液したのち、押し出し超純水で水洗することによって行われるが、本発明では特に２回以上、再生剤通液・超純水水洗のサイクルを繰り返すことが望ましい。このように強アルカリ水溶液-超純水通液を繰り返すことで、アニオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
【００７２】
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの公知のアルカリが使用される。
再生剤水溶液中の強アルカリ濃度としては、２〜１０重量％好ましくは２〜８重量％の範囲にあるものが好適である。このような再生剤の使用量は、処理するアニオン交換樹脂の樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが望ましい。
【００７３】
このような再生剤の通液は、通常ＳＶ（空間速度）＝１〜５Hr-1、ＢＶ（Bed  Volume  イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す。単位はＬ／Ｌ-Ｒ）＝０．５〜１Ｌ／Ｌ-Ｒの下降流で行い、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝０．１〜０．５Ｌ／Ｌ-Ｒの超純水上昇流を通液して洗浄する。
【００７４】
また、再生剤および超純水通液後、さらに超純水の下降流および超純水の上昇流の通液を１工程とする超純水洗浄を、４回〜９回繰り返し行い、再生後のイオン交換樹脂をさらに洗浄してもよい。超純水の上昇流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行い、下降流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行うことが望ましく、樹脂量に対し、３０〜６０倍の体積の超純水で洗浄することが望ましい。
【００７５】
次に、こうして水酸化物イオン型にしたアニオン交換樹脂を炭酸塩または炭酸水素塩水溶液（再生剤）で処理して炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂に変換（再生）する。
【００７６】
本発明で使用される炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂は、上記で処理した水酸化物イオン型アニオン交換樹脂を下降流の炭酸塩または炭酸水素塩水溶液（再生剤）で処理したのち、上昇流の超純水で処理する操作を一工程とし、この工程を２回以上繰り返すことによって再生されたものが好ましい。
【００７７】
炭酸塩および炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの公知の炭酸塩または炭酸水素塩が使用される。このように炭酸塩または炭酸水素塩水溶液-超純水通液を繰り返すことで、前記したようにアニオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
【００７８】
再生剤水溶液中の炭酸塩または炭酸水素イオン濃度としては、５〜１５重量％好ましくは５〜１２重量％の範囲にあるものが好適に使用される。このような再生剤の使用量は、処理するアニオン交換樹脂の樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが望ましい。
【００７９】
このような再生剤の通液は、通常ＳＶ（空間速度）＝１〜５Hr-1、ＢＶ（Bed  Volume  イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す。単位はＬ／Ｌ-Ｒ）＝０．５〜１Ｌ／Ｌ-Ｒの下降流で行い、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝０．１〜０．５Ｌ／Ｌ-Ｒの超純水上昇流を通液して洗浄する。
【００８０】
また、再生剤および超純水通液後、さらに超純水の下降流および超純水の上昇流の通液を１工程とする超純水洗浄を、４回〜９回繰り返し行い、再生後のイオン交換樹脂をさらに洗浄する。超純水の上昇流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行い、下降流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行うことが望ましく、樹脂量に対し、３０〜６０倍の体積の超純水で洗浄することが望ましい。
【００８１】
本発明において、過酸化水素水を炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と接触させる方法は、通常、連続通液方式が採用され、アニオン交換樹脂層を通過させる過酸化水素水の通液は、空間速度（ＳＶ）が、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲で行うことが望ましい。
【００８２】
このようなアニオン交換樹脂と過酸化水素水との接触は、樹脂の酸化劣化防止、接触時の分解ガスの発生防止および分解発熱などの安全上の面から、低温で行うことが好ましい。特に、Ｈ+型カチオン交換樹脂で処理された過酸化水素水中には、過酸化水素の解離によって生じる以上のＨ+が含まれていることがあり、このＨ+とアニオン交換基のCO32-またはHCO3-とが中和反応して、発熱することがある。また、炭酸イオン型または炭酸水素イオン型アニオン交換樹脂と過酸化水素水とを接触させる場合、過酸化水素水の分解によって分解ガスが発生し、さらには分解発熱することもある。このため、アニオン交換樹脂で過酸化水素水を処理する場合には、過酸化水素水を５℃以下の低温に冷却しておくことが望ましい。
【００８３】
(ii)フッ化物イオン(Ｆ-)型アニオン交換樹脂
過酸化水素水を、Ｈ+型カチオン交換樹脂と接触させた後、上記炭酸イオン(CO32-)型または炭酸水素イオン(HCO3-)型アニオン交換樹脂を接触させる前に、フッ化物イオン型アニオン交換樹脂と接触させてもよい。フッ化物イオン型にしたアニオン交換樹脂と過酸化水素水とを接触させることにより、過酸化水素水中に溶解している溶解性シリカが、アニオン交換樹脂に捕捉され、除去される。
【００８４】
フッ化物イオン(Ｆ-)型アニオン交換樹脂は、公知のアニオン交換樹脂を、フッ化物イオン型に再生したものである。公知のアニオン交換樹脂としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
本発明で使用されるフッ化物イオン型アニオン交換樹脂は、塩化物イオン型のアニオン交換樹脂、水酸化物イオン型、炭酸イオン型、炭酸水素イオン型等のいずれかを、フッ化物イオン型に変換することによって行われる。
【００８６】
フッ化物イオン型アニオン交換樹脂に変換するために使用される再生剤としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物が挙げられる。
【００８７】
アニオン交換樹脂のフッ化物イオン型への変換は、アニオン交換樹脂に前記した再生剤を含む水溶液と接触させることにより行うことができる。アニオン交換樹脂と再生剤水溶液との接触方法は、連続通液方式でカラムにアニオン交換樹脂を充填し再生剤を含む水溶液を通液した後、超純水を通水して、アニオン交換樹脂を充分に水洗する方法が効果的である。再生剤濃度は通常１〜４重量％、望ましくは２〜４量％であり、通液させる再生剤水溶液量は、樹脂量（体積）の３倍以上、好ましくは４〜１２倍の範囲にあることが望ましい。
【００８８】
本発明では、アニオン交換樹脂をフッ化物イオン型に変換する際に、このような再生剤水溶液の通液と超純水の通液を２回以上繰り返すことが望ましく、具体的には、再生剤水溶液の下降流通液と超純水の上昇流通液を２回以上繰り返すことが望ましい。
【００８９】
このようにフッ素化合物水溶液-超純水通液を繰り返すことで、アニオン交換樹脂が収縮・膨潤するため、交換樹脂の内部まで洗浄できる。
このような再生剤の通液は、通常ＳＶ（空間速度）＝１〜５Hr-1、ＢＶ（Bed  Volume  イオン交換樹脂の体積の何倍量を処理したかを表す。単位はＬ／Ｌ-Ｒ）＝０．５〜１Ｌ／Ｌ-Ｒの下降流で行い、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝０．１〜０．５Ｌ／Ｌ-Ｒの超純水上昇流を通液して洗浄する。
【００９０】
また、再生剤および超純水通液後、さらに超純水の下降流および超純水の上昇流の通液を１工程とする超純水洗浄を、４回〜９回繰り返し行い、再生後のイオン交換樹脂をさらに洗浄する。超純水の上昇流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行い、下降流通液は、ＳＶ＝１０〜３０Hr-1、ＢＶ＝３〜５Ｌ／Ｌ-Ｒで行うことが望ましく、樹脂量に対し、３０〜６０倍の体積の超純水で洗浄することが望ましい。
【００９１】
なお、フッ化物イオン型のアニオン交換樹脂で処理する場合、過酸化水素水は分解しないため、炭酸塩型または重炭酸塩型アニオン交換樹脂のように、過酸化水素水と接触させる際に、冷却する必要はない。
【００９２】
本発明において、過酸化水素水をフッ化物イオン型アニオン交換樹脂と接触させる方法は、通常、連続通液方式が採用され、アニオン交換樹脂層を通過させる過酸化水素水の通液は、空間速度（ＳＶ）が、５〜４０Ｈｒ-1、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲で行うことが望ましい。
【００９３】
フッ化物イオン型アニオン交換樹脂で処理された精製過酸化水素水中には、イオン交換によって生じたフッ化物イオンが含まれているが、このフッ化物イオンは、前記炭酸塩または重炭酸塩型などのアニオン交換樹脂と接触させることによって除去することができる。
【００９４】
以上のように、アニオン交換樹脂と過酸化水素水とを接触させることによって、溶解性シリカおよびアニオン性の金属錯体不純物や他のアニオン類および使用したＨ+型カチオン交換樹脂に起因する硫酸イオンなどが除去される。
【００９５】
Ｈ+型カチオン交換樹脂処理（２段目）
本発明では、こうしてアニオン交換樹脂と過酸化水素水とを接触させたのち、再度、Ｈ+型カチオン交換樹脂と過酸化水素水とを接触させる。Ｈ+型カチオン交換樹脂としては、前記したものと同様のものが使用される。過酸化水素水をカチオン交換樹脂と接触させる方法は、前記したように連続通液方式で行われ、Ｈ+型カチオン交換樹脂層を通過させる過酸化水素水は、空間速度（ＳＶ）が、５〜４０、好ましくは１０〜３０Ｈｒ-1の範囲で行うことが望ましい。本発明では、アニオン交換樹脂で処理した過酸化水素水をさらにＨ+型カチオン交換樹脂で処理している。このように、再度Ｈ+型カチオン交換樹脂で処理することによって、アニオン交換樹脂中に不純物として含まれる微量のＮａ+、Ｋ+、Ａｌ3+などが除去できるので、極めて高レベル（pptないしサブpptオーダー）まで金属イオン不純物を除去できる。なお、除去されるべきＮａ+、Ｋ+、Ａｌ3+などのカウンターイオンは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンであり、これらはカチオン交換後に二酸化炭素となって揮散し、過酸化水素水中には残存しない。なお、２段目のＨ+型カチオン交換樹脂で過酸化水素水の処理を行わないと、不純物として含まれる微量の金属イオンを除去できないことがある。
以上のような操作によって、金属イオン不純物が極めて少ない高純度精製過酸化水素水を製造することができる。
【００９６】
［精製過酸化水素水の精製装置］
本発明に係る過酸化水素水の精製装置としては、不純物として、疎水性物質を含む原料過酸化水素水を、カチオンイオン交換樹脂および／またはアニオンイオン交換樹脂が充填された精製塔を使用して、過酸化水素水を精製する過酸化水素水の精製装置であって、原料過酸化水素水中に含まれる疎水性物質を除去する前処理手段として、
前記した芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜からなる逆浸透膜であって、該薄膜は電気的に中性の有機化合物を含有するか、および／または表面に電気的に中性の有機化合物を含有する保護層を有する逆浸透膜が充填されてなるモジュールを備えてなる。
このような装置の概略は前記図１に示される。
【００９７】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
[実施例１]
逆浸透膜（ポリアミド−ポリビニルアルコール系複合膜：日東電工(株)製LF-10  4インチモジュール）を、前記図１の逆浸透膜モジュール３として設置した逆浸透膜装置を用い、３５％重量の原料過酸化水素水を処理した。なお、原料過酸化水素水中には、Alコロイドが0.92ppm、疎水性有機物が36.9ppm含まれている。また、浸透膜で処理する際の温度は室温であり、高圧ポンプの圧力は１．３ＭＰａであった。
【００９９】
Al除去
得られた過酸化水素水中のAlコロイドの除去率は、原料Al濃度と、透過液Al濃度から、（（透過液Al濃度／原料Al濃度）×１００％）として求めた。なお、Al濃度は、ICP-AE（誘導結合プラズマ発光分析）で測定した。過酸化水素中のAlはコロイド状態で存在している。
【０１００】
逆浸透膜の処理持続性を見るため、20m3、50m3を処理した時の、Al除去率を評価した。結果を図２に示す。
また、図２より、Alコロイド除去率は、処理量によらず高い水準を保っていた。
【０１０１】
疎水性有機物除去
過酸化水素水をPtで分解し、その分解液を濃縮した。低沸点有機物はほとんど蒸発するので濃縮後に残分として残るものは、無機物か分子量の大きい有機物である。溶剤で抽出すれば分子量の大きい有機物が得られる。これを疎水性有機物と見なすことにした。
【０１０２】
具体的には、処理した過酸化水素水２０リッターを（５℃）に冷却しながら白金で分解し、その分解液をエバポレーターで濃縮、溶媒留去し、残渣をクロロホルム抽出し、重量を測定した。有機物は、有意差がある程度には計測されなかった。
【０１０３】
[比較例1]
実施例１において、逆浸透膜として、ポリアミド系複合膜（日東電工(株)製  NTR-759HR  4インチモジュール）を用いた以外は実施例１と同様にして、３５％重量の原料過酸化水素水を処理した。処理温度は室温、高圧ポンプの圧力は１．３ＭＰａであった。
【０１０４】
得られた過酸化水素水中のAlコロイドの除去率および疎水性有機物の量を実施例１と同様に評価した。
Alコロイドの除去率を実施例とともに図２に示す。図２により、比較例１では、処理量が増えるほどにAl除去率が低下していることが判明した。また、疎水性有機物の残重量は、２２９ｍｇであった。
【０１０５】
すなわち、実施例１のように特定の逆浸透膜を使用することで、疎水性有機物やコロイド金属化合物が膜表面に付着することはなく、逆浸透膜の表面は初期のままを長期にわたり保ち、汚染による目詰まりもなく、従って長期にわたり疎水性物質を除去でき、逆浸透膜を透過することもないので過酸化水素水処理の前処理工程として有効であることが判明した。
【図１】
0005461939.tif 000002
【図２】
0005461939.tif 000003