(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１を、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）のいずれか一つを含む＋２価の元素とし、Ｍ２を、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちのいずれか一つを含む＋６価の元素としたとき、一般式Ｍ１Ｍ２Ｏ４で表される化合物を有し、
酸素欠陥のため、Ｍ２の一部が（＋４）の価数になっていることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
量子収率Ｆ（％）を
【数１】
0005582522.tif 000017
で表したとき、
波長が４６０ｎｍ〜４９０ｎｍの可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０１％以上の量子収率が得られることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【請求項３】
Ｍ１は、カルシウム（Ｃａ）であり、Ｍ２は、タングステン（Ｗ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
光触媒材料の製造方法であって、
（１）Ｍ１Ｍ２Ｏ４試料を準備するステップであって、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）のいずれか一つを含み、Ｍ２は、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちのいずれか一つを含むステップと、
（２）前記試料を、還元性雰囲気下、１１００℃以上の加熱温度で６時間以上、加熱するステップと、
を有する光触媒材料の製造方法。
【請求項５】
前記還元性雰囲気は、水素（Ｈ２）を含む雰囲気であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱温度は、１１００℃〜１２００℃の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記加熱するステップは、１２時間以上行われることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
量子収率Ｆ（％）を
【数２】
0005582522.tif 000018
で表したとき、
波長が４６０ｎｍ〜４９０ｎｍの可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０１％以上の量子収率が得られることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一つに記載の製造方法：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【請求項９】
Ｍ１は、カルシウム（Ｃａ）であり、Ｍ２は、タングステン（Ｗ）であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒に関し、特に、可視光で作動する光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球上では、二酸化炭素やメタンなどの温室効果ガスの増加に伴う温暖化や、窒素酸化物による酸性雨、ハロンなどのフロンガスによるオゾンホールの拡大など、様々な有害化学物質による環境汚染が進んでおり、大きな問題となっている。特に有機物は、このような有害化学物質のうちの多くの割合を占め、有機物の浄化が大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、このような有機物を、光触媒を使用して分解することが検討されている。光触媒は、バンドギャップエネルギーを超える光エネルギーを吸収した際に、励起電子（価電子帯から伝導帯に励起した電子）、およびこの電子に対応する正孔を生成する。従って、この励起電子および／または正孔で有機物を還元／酸化することにより、有機物を分解することができる。
【０００４】
このような光触媒の代表的な例は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、この材料は、波長が約３８０ｎｍ〜約３９０ｎｍ以下の光を吸収して、光触媒特性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「可視光応答型光触媒開発の最前線」、発行所ＮＴＳ、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、約３．２ｅＶのバンドギャップエネルギーを有し、このエネルギーは、光の波長に換算すると、約３８７ｎｍに相当する。これは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、波長が約３８７ｎｍ以下の光を照射しなければ、光触媒として作用しないことを意味する。
【０００７】
この波長は、紫外線領域に近く、可視光領域（約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）では、極低波長側に属する。従って、二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒を使用して、有機物を分解する場合、可視光では、有機物の分解効率が極めて悪くなる。このため、二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒を使用して有機物を分解する場合、通常は、紫外線が利用される場合が多い。
【０００８】
しかしながら、紫外線を使用する方法では、可視光を使用する方法に比べて、煩雑な操作が必要となり、装置が複雑化し、有機物の分解処理コストが上昇するという問題がある。また、紫外線の使用は、安全面でも問題がある。
【０００９】
従って、可視光領域の光を使用して、効率的に有機物を分解することの可能な光触媒が要望されている。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、可視光領域においても、効率的に有機物の分解を行うことが可能な光触媒材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、
Ｍ１を、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）のいずれか一つを含む元素とし、Ｍ２を、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちのいずれか一つを含む元素としたとき、Ｍ１Ｍ２Ｏ４で表される化合物を有し、
Ｍ２の一部が（＋４）の価数になっていることを特徴とする光触媒材料が提供される。
【００１２】
ここで、本発明による光触媒材料では、量子収率Ｆ（％）を
【００１３】
【数１】
0005582522.tif 000002
で表したとき、
波長が４６０ｎｍ〜４９０ｎｍの可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０１％以上の量子収率が得られても良い：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【００１４】
また、本発明において、Ｍ１は、カルシウム（Ｃａ）であり、Ｍ２は、タングステン（Ｗ）であっても良い。
【００１５】
さらに、本発明では、光触媒材料の製造方法であって、
（１）Ｍ１Ｍ２Ｏ４試料を準備するステップであって、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）のいずれか一つを含み、Ｍ２は、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちのいずれか一つを含むステップと、
（２）前記試料を、還元性雰囲気下、１１００℃以上の加熱温度で６時間以上、加熱するステップと、
を有する光触媒材料の製造方法が提供される。
【００１６】
ここで、前記還元性雰囲気は、水素（Ｈ２）を含む雰囲気であっても良い。
【００１７】
また、本発明による製造方法において、前記加熱温度は、１１００℃〜１２００℃の範囲であっても良い。
【００１８】
また、本発明による製造方法において、前記加熱するステップは、１２時間以上行われても良い。
【００１９】
また、本発明による製造方法において、量子収率Ｆ（％）を
【００２０】
【数２】
0005582522.tif 000003
で表したとき、
波長が４６０ｎｍ〜４９０ｎｍの可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０１％以上の量子収率が得られても良い：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【００２１】
また、本発明による製造方法において、Ｍ１は、カルシウム（Ｃａ）であり、Ｍ２は、タングステン（Ｗ）であっても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、可視光領域においても、効率的に有機物の分解を行うことが可能な光触媒材料、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による光触媒材料の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【図２】実施例１に係るサンプルのタングステン（Ｗ）に関するＸＰＳ測定結果である。
【図３】実施例２に係るサンプルのタングステン（Ｗ）に関するＸＰＳ測定結果である。
【図４】比較例１に係るサンプルのタングステン（Ｗ）に関するＸＰＳ測定結果である。
【図５】比較例２に係るサンプルのタングステン（Ｗ）に関するＸＰＳ測定結果である。
【図６】比較例３に係るサンプルのタングステン（Ｗ）に関するＸＰＳ測定結果である。
【図７】比較例４に係るサンプルのタングステン（Ｗ）に関するＸＰＳ測定結果である。
【図８】メチレンブルー試薬の吸収スペクトルの一例を示した図である。
【図９】サンプルの光触媒特性を評価するための試験装置を概略的に示した図である。
【図１０】Ｈｇ−Ｘｅ光源から放射される光のスペクトルを示した図である。
【図１１】サンプルの光触媒特性を評価するための別の試験装置を概略的に示した図である。
【図１２】青色発光ダイオード光源から放射される光のスペクトルを示した図である。
【図１３】図９に示した試験装置を用いた際の、各サンプルの有機物の分解試験結果である。
【図１４】図１１に示した試験装置を用いた際の、各サンプルの有機物の分解試験結果である。
【図１５】メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について、詳しく説明する。
【００２５】
前述のように、光触媒の代表的な材料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、紫外線領域に近い波長（約３８０ｎｍ〜約３９０ｎｍ以下）の光でなければ、光触媒特性を発揮しない。従って、通常の場合、二酸化チタン（ＴｉＯ２）に照射される励起光線には、紫外線が使用される。しかしながら、このような紫外線領域の光を使用する方法では、可視光を使用する方法に比べて、煩雑な操作が必要となり、装置が複雑化し、有機物の分解処理コストが上昇するという問題がある。また、紫外線の使用は、安全面でも問題がある。
【００２６】
このような問題に鑑み、本願発明者らは、可視光領域（波長約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）、特に波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍ程度の光においても、効率的に有機物を分解することの可能な、二酸化チタン（ＴｉＯ２）に代わり得る光触媒について、鋭意研究開発を進めてきた。
【００２７】
そして、本願発明者らは、Ｍ１を、＋２価の金属元素とし、Ｍ２を、＋６価の金属元素としたとき、一般式がＭ１Ｍ２Ｏ４で表される一部の化合物において、酸素欠陥を導入することにより、可視光領域の光、特に波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍ程度の光でも、光触媒特性が発現されることを見出した。
【００２８】
従って、本発明では、第１の態様として、
Ｍ１を、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）のいずれか一つを含む元素とし、Ｍ２を、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちのいずれか一つを含む元素としたとき、Ｍ１Ｍ２Ｏ４で表される化合物を有し、
Ｍ２の一部が（＋４）の価数になっていることを特徴とする光触媒材料が提供される。
【００２９】
係る特徴を有するＭ１Ｍ２Ｏ４化合物（以下、簡単のため、「本発明による化合物」と称する）は、波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍ程度の光においても、良好な光触媒特性を発揮する。従って、本発明による化合物を光触媒材料として使用することにより、可視光線の照射により、有機物を効率的に分解することができる。
【００３０】
（考察）
次に、本発明による化合物において、可視光領域においても良好な光触媒特性が得られる理由について考察する。なお、以下の考察は、一つの例であって、本発明による化合物が、仮に別の機構によって光触媒特性を発現していたとしても、本発明の範囲は、なんら影響を受けないことに留意する必要がある。
【００３１】
例えば、Ｍ１Ｍ２Ｏ４において、Ｍ１をカルシウム（Ｃａ）とし、Ｍ２をタングステン（Ｗ）とした場合、すなわちＣａＷＯ４化合物について検討する。
【００３２】
このＣａＷＯ４化合物は、バンドギャップエネルギーが約４．０eＶの半導体材料である。このエネルギーは、光の波長に換算すると、約３１０ｎｍとなる。従って、通常の場合、ＣａＷＯ４化合物は、可視光線（波長約３８０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）では、光触媒として機能しない。
【００３３】
しかしながら、この化合物の分子構造から、なんらかの影響により、一部の酸素原子が脱落すると、分子中に酸素欠陥が導入されることになる。ここで、例えば、１つの酸素原子が分子構造から脱落した場合、分子は、全体として、−２価の状態、すなわち２つの電子が過剰の状態になる。従って、分子全体としての電気的な中性が維持されるためには、カルシウム（Ｃａ）原子またはタングステン（Ｗ）原子が、この過剰な電子と結びつく必要がある。ただし一般に、タングステン（Ｗ）原子は、カルシウム（Ｃａ）原子に比べて、価数状態が比較的容易に変化し得る。従って、通常の場合、酸素欠陥により生じた電子過剰の状態は、タングステン（Ｗ）原子が＋４価の状態となることにより、電気的に中和されると予想される。
【００３４】
一方、ＣａＷＯ４化合物にこのような酸素欠陥が導入されると、この酸素欠陥がいわゆる不純物として機能し、ＣａＷＯ４化合物は、ｎ型半導体としての特性を有するようになる。また、これにより、ＣａＷＯ４化合物は、不純物準位の形成により、通常のバンドギャップエネルギー（約４．０eＶ）よりも小さなバンドギャップエネルギーを有するようになると考えられる。
【００３５】
従って、酸素欠陥を有するＣａＷＯ４化合物は、光吸収エネルギー（バンドギャップエネルギー）が小さくなり、より波長の長い光、すなわち可視光に対しても、容易に光触媒特性を発揮するようになるものと予想される。
【００３６】
なお、前述の説明において、タングステン（Ｗ）原子は、過剰電子と結びついた際に、＋４価の状態ではなく、＋５価の状態となることも予想される。しかしながら、本願発明者らにおいて、今のところ、＋５価のタングステン（Ｗ）原子の存在は、認められていない。
【００３７】
以上の説明は、Ｍ１Ｍ２Ｏ４材料の一例として、ＣａＷＯ４化合物を選定した場合のものである。しかしながら、マグネシウム（Ｍｇ）およびバリウム（Ｂａ）は、アルカリ土類金属の中でも、特にカルシウム（Ｃａ）と近い化学的性質を有する。従って、Ｍ１の金属元素として、マグネシウム（Ｍｇ）またはバリウム（Ｂａ）を採用しても良い。また、タングステン（Ｗ）と同様、モリブデン（Ｍｏ）が６価、５価、４価など、多数の価数を取り得ることは良く知られている。従って、Ｍ２の金属元素として、モリブデン（Ｍｏ）を採用しても良い。
【００３８】
なお、本発明による化合物が＋４価のＭ２金属を有することは、一般的なＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により、容易に判断することができる。
【００３９】
（本発明による光触媒の製造方法）
以下、図１を参照して、本発明よる光触媒の製造方法の一例について、説明する。なお、以下の説明では、本発明よる光触媒の材料として、Ｍ１＝Ｃａ、およびＭ２＝Ｗ、すなわちＣａＷＯ４を例に、本発明による光触媒の製造方法について説明する。
【００４０】
図１には、本発明よる光触媒の製造方法のフローの一例を模式的に示す。図１に示すように、本発明による光触媒の製造方法は、
（１）ＣａＷＯ４試料を準備するステップ（Ｓ１１０）と、
（２）前記試料を、還元性雰囲気下、１１００℃以上の温度で６時間以上、加熱するステップ（Ｓ１２０）と、
を有する。以下、各ステップについて、説明する。
【００４１】
（ステップＳ１１０）
まず最初に、光触媒となる原料として、ＣａＷＯ４試料が準備される。ＣａＷＯ４試料の形態は、特に限られず、ＣａＷＯ４試料は、粉末状、ペレット状、膜状、または板状など、各種形態であっても良い。また、ＣａＷＯ４試料は、特殊な製造方法で製作されたものである必要はなく、市販の粉末であっても良い。
【００４２】
（ステップＳ１２０）
次に、ＣａＷＯ４試料が熱処理される。
【００４３】
熱処理雰囲気は、還元性雰囲気であり、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、水素（Ｈ２）雰囲気、または水素と不活性ガス（窒素、アルゴン等）との混合雰囲気である。
【００４４】
熱処理温度は、１１００℃以上であり、１１００℃〜１２００℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度は、例えば、１１００℃、１１５０℃、または１２００℃である。
【００４５】
熱処理時間は、６時間以上であれば、いかなる時間であっても良く、例えば、１２時間である。
【００４６】
このステップにより、ＣａＷＯ４分子構造から、部分的に酸素原子が欠落する。従って、前述のような、＋４の価数のタングステン（Ｗ）原子を含む、酸素欠損型のＣａＷＯ４材料が得られる。
【００４７】
以下、本発明による実施例について、説明する。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
まず、ＣａＷＯ４の粉末（純度９９％、和光純薬株式会社製）を準備し、この粉末２．８８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、アルミナボートに設置した。次に、このアルミナボートを、水素（Ｈ２）を連続流通させた雰囲気炉に入れ、１１００℃で１２時間保持した。水素の供給流速は、４０ｍｌ／分とした。その後、アルミナボートをそのまま炉内で冷却してから、炉から取り出し、塊状の物質を得た。これを粉砕して、実施例１に係るサンプルを得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るサンプルを得た。ただし、この場合、粉末の熱処理時間は、６時間とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５０】
（比較例１）
実施例１の原料として使用したＣａＷＯ４の粉末を、そのまま比較例１に係るサンプルとした。すなわち、この比較例１では、粉末の熱処理は、実施しなかった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、比較例２に係るサンプルを得た。ただし、この比較例２では、粉末の熱処理は、大気中で実施した。また、熱処理温度は、１１００℃とし、熱処理時間は、１２時間とした。
【００５２】
（比較例３）
実施例１と同様の方法により、比較例３に係るサンプルを得た。ただし、この比較例３では、粉末の熱処理温度は、１０００℃とし、熱処理時間は、１２時間とした。
【００５３】
（比較例４）
実施例１と同様の方法により、比較例４に係るサンプルを得た。ただし、この比較例４では、粉末の熱処理温度は、１１００℃とし、熱処理時間は、１時間とした。
【００５４】
表１には、各サンプルの調製条件をまとめて示した。
【００５５】
【表１】
0005582522.tif 000004
（分析）
得られた各サンプルを用いて、ＸＰＳ分析を行った。分析には、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ）を使用した。
【００５６】
図２〜図７には、実施例１、２、および比較例１〜４に係るサンプルについて得られたＷ４ｆの測定スペクトルを示す。また、表２には、各サンプルにおいて得られた、タングステンのＷ４ｆの波形分離結果をまとめて示す。
【００５７】
【表２】
0005582522.tif 000005
実施例１に係るサンプルでは、結合エネルギーが３５．０ｅＶ（Ｗ（４ｆ７／２））および３７．１ｅＶ（Ｗ（４ｆ５／２））の位置に、Ｗ６＋に対応する大きなピークが認められた。さらに、結合エネルギーが２９．８ｅＶ（Ｗ（４ｆ７／２））および３１．９ｅＶ（Ｗ（４ｆ５／２））の位置に、Ｗ４＋に相当する、小さなピークが得られた。同様に実施例２に係るサンプルでは、結合エネルギーが３５．１ｅＶ（Ｗ（４ｆ７／２））および３７．２ｅＶ（Ｗ（４ｆ５／２））の位置に、Ｗ６＋に対応する大きなピークが認められた。さらに、結合エネルギーが３０．１ｅＶ（Ｗ（４ｆ７／２））および３２．２ｅＶ（Ｗ（４ｆ５／２））の位置に、Ｗ４＋に相当する、小さなピークが得られた。
【００５８】
これに対して、比較例１〜４に係るサンプルでは、Ｗ４＋に相当するピークは、認められなかった。
【００５９】
このことから、実施例１および２に係るサンプルでは、＋４価のタングステン（Ｗ）が生じているものの、比較例１〜４に係るサンプルでは、＋４価のタングステン（Ｗ）は、生じていないことが確認された。
【００６０】
（光触媒特性評価）
次に、各サンプルを用いて、有機物の分解試験を行い、各サンプルの光触媒特性を評価した。
【００６１】
有機物には、以下の分子構造で表される、メチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３Ｓ・Ｃｌ）試薬（ＭＥＲＣＫ株式会社）を使用した。
【００６２】
【化１】
0005582522.tif 000006
図８には、メチレンブルー試薬の吸収スペクトルの一例を示す。メチレンブルー試薬の最大吸収強度が得られる波長は、約６６０ｎｍ〜６６５ｎｍの範囲である。
【００６３】
有機物の分解試験には、図９に示す試験装置１００を使用した。
【００６４】
試験装置１００は、光源１２０と、紫外光遮断フィルタ１４０と、プラスチックセル１６０とを有する。
【００６５】
光源１２０には、水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプ（浜松ホトニクス社製）を使用した。光源の定格電圧／電流は、約２０〜３０ｋＶ／７．５Ａである。
【００６６】
図１０には、光源１２０によって放射される光のスペクトルを示す。この光源１２０から放射される光は、紫外線領域から赤外線領域までの、幅広い波長を有する。また、特に、波長約４０５ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５５０ｎｍ、および約５８０ｎｍの４領域に、大きなピークを有する。
【００６７】
紫外光遮断フィルタ１４０には、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｍｍのアクリル板を使用した。紫外光遮断フィルタ１４０は、光源１２０から放射された光のうち、紫外線領域の波長（約４００ｎｍ未満の波長）を遮断することができる。従って、プラスチックセル１６０には、波長が４００ｎｍ以上の光のみが照射される。
【００６８】
プラスチックセル１６０は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ４５ｍｍの外寸法であり、肉厚が１ｍｍのものを使用した。プラスチックセル１６０の底部には、前述の方法で作製した、いずれかのＣａＷＯ４のサンプル１７０を０．１ｇ敷き詰めた。また、プラスチックセル１６０の内部には、濃度が１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー試薬１８０を、約２．５ｍＬ充填した。サンプル１７０の光照射面積は、８１ｍｍ２である。
【００６９】
光源１２０から、プラスチックセル１６０までの距離は、１１ｃｍとした。光源１２０のパワーは、７．０ｍＷとした。
【００７０】
また、別の構成として、図１１に示すような試験装置２００を使用した。この試験装置２００は、光源２２０と、プラスチックセル１６０とを備える。ただし、この試験装置２００では、前述の試験装置１００における紫外光遮断フィルタ１４０は、排除されている。
【００７１】
光源２２０には、青色発光ダイオード（ＬＸＨＬ−ＬＢ３Ｃ、Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製）を使用した。この光源２２０の定格電圧／電流は、約３．７Ｖ／０．７Ａである。
【００７２】
図１２には、光源２２０によって放射される光のスペクトルを示す。この光源２２０の場合、光の波長は、４６０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲に限定される。
【００７３】
プラスチックセル１６０には、前述の試験装置１００の場合と同様、メチレンブルー試薬１８０が充填されており、底部にはサンプル１７０が設置されている。
【００７４】
なお、試験装置２００の場合、光源２２０のパワーは、６．０ｍＷとした。
【００７５】
このような試験装置１００、または試験装置２００を用いて、プラスチックセル１６０の上部から、試料サンプル１７０に光を照射した。試料サンプル１７０は、実質的に、長手方向が光源２２０の方を向くようにして配置した（図９および図１１参照）。なお、実験は、暗室で行った。
【００７６】
また、各光照射時間において、メチレンブルー試薬１８０の波長６６４ｎｍにおける吸光度を、吸光光度計（Ｕｂｅｓｔ−３０、Ｊａｓｃｏ社製）で測定した。
【００７７】
図１３には、試験装置１００を使用した場合、すなわち光源１２０として水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプを使用した場合の、実施例１および比較例１に係るサンプルにおいて得られた測定結果をまとめて示す。図１３において、横軸は、照射時間（分）であり、縦軸は、メチレンブルー試薬の光照射前の吸光度Ａ０に対する、光照射後の吸光度Ａの比Ｒ（Ｒ＝Ａ／Ａ０）を示している。
【００７８】
なお、照射開始から２時間後に、一度、光源１２０の電源をオフにし、光照射を中断した。その後、照射開始から３時間後に、再度、光源１２０の電源をオンにし、光照射を再開した。
【００７９】
この図から、比較例１に係るサンプルでは、サンプル１７０に光照射を行っても、メチレンブルー試薬１８０の吸光度の比Ｒは、ほとんど変化しないことがわかる。なお、比較例２、３に係るサンプルについても同様の測定を行ったが、比較例１に係るサンプルの場合と同様であった。（従って、明確化のため、比較例２、３に係るサンプルの結果は、図１３には示していない。）
これに対して、実施例１に係るサンプルの場合、メチレンブルー試薬１８０の吸光度の比Ｒは、時間とともに低下した。例えば、１２０分の光照射後には、吸光度の比Ｒは、５０％以上低下し、試験完了後には、９０％近く低下した。
【００８０】
このように、実施例１に係るサンプルは、波長４００ｎｍ以上の光に対して、良好な光触媒特性を示すことがわかった。
【００８１】
図１４には、試験装置２００、すなわち光源２２０として青色発光ダイオードを使用した場合の、実施例１、実施例２、および比較例４に係るサンプルにおいて得られた測定結果をまとめて示す。図１４において、横軸は、照射時間（分）であり、縦軸は、メチレンブルー試薬の光照射前の吸光度Ａ０に対する、光照射後の吸光度Ａの比Ｒ（Ｒ＝Ａ／Ａ０）を示している。なお、比較例１〜３に係るサンプルについても同様の実験を行ったが、これらのサンプルでは、有意な吸光度の比Ｒの低下傾向を示さなかったため、図１４には示していない（すなわち比較例の代表例として、比較例４に係るサンプルの結果のみを示している）。
【００８２】
この図から、比較例４に係るサンプルでは、光照射を行っても、メチレンブルー試薬の吸光度の比Ｒは、僅かしか変化しないことがわかる。これに対して、実施例１および実施例２のサンプルに係る場合、メチレンブルー試薬の吸光度の比Ｒは、時間とともに大きく低下した。
【００８３】
この結果から、実施例１および実施例２に係るサンプルは、波長が４６０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光に対しても、有意な光触媒特性を示すことがわかった。
【００８４】
なお、比較例４に係るサンプルにおいても、僅かながら吸光度の低下が認められた原因として、次のことが考えられる。比較例４におけるサンプルは、ＣａＷＯ４粉末を水素雰囲気下において、１１００℃で１時間熱処理することにより得られたものである。この時間は、実施例１および実施例２の熱処理時間である、１２時間および６時間に比べると、著しく短い。しかしながら、この場合も、ＸＰＳ分析では、検出することはできないものの、サンプル中には、極僅かながら酸素の欠陥が形成していることが考えられる。このため、サンプルへの光照射によって、わずかながら光触媒特性が生じたものと考えられる。ただし、この程度の酸素欠陥の導入では、安定した光触媒特性を発現させることは難しい。安定した光触媒特性を発現させるには、ＸＰＳ分析によって、＋４価のタングステン（Ｗ）が検出される程度の熱処理が必要であり、すなわち、６時間以上の熱処理を行う必要がある。
【００８５】
（量子収率の計算）
次に、試験装置２００を用いて得られた結果から、実施例１、実施例２、および比較例４のサンプルにおける量子収率を算出した。
【００８６】
ここで、量子収率とは、光触媒に照射された光に含まれる光子１個で分解することのできる有機物分子数を意味する。量子収率は、サンプルの光触媒特性を評価する指標として使用することができる。
【００８７】
量子収率Ｆ（％）は、以下の手順１〜手順２から算出することができる。
【００８８】
（手順Ｉ）メチレンブルー試薬の分解に使用された光子の数Ｎｐの算出
光子１個あたりのエネルギーＥ１（Ｊ）は、ｃを光速（３．０×１０８ｍ／ｓ）とし、ｈをプランク定数（６．６２６×１０−３４Ｊｓ）とし、λを光の波長としたとき、
【００８９】
【数３】
0005582522.tif 000007
で表される。
【００９０】
また、実験中に光源からサンプルに照射された全エネルギーはＥＡＬＬ（Ｊ）は、Ｐを光源のパワーとし、ｔを照射時間としたとき、
【００９１】
【数４】
0005582522.tif 000008
で表される。
【００９２】
従って、式（３）、（４）より、実験中にサンプルに照射された光子の数Ｎｐ（個）は、
【００９３】
【数５】
0005582522.tif 000009
となる。
【００９４】
（手順２）メチレンブルー試薬の分解分子数ｎｄの算出
一方、実験中に分解されたメチレンブルー試薬の分子数ｎｄ（個）は、以下の手順により算出することができる。
【００９５】
まず、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）と吸光度Ａの関係を算出する。
【００９６】
メチレンブルー試薬のモル濃度Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａと比例関係にあり、
【００９７】
【数６】
0005582522.tif 000010
で表される。ここで、ａ（（ｍｏｌ／Ｌ）−１）は、メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を表す検量線の傾きであり、ｂは、同じ検量線の切片である。
【００９８】
メチレンブルー試薬の体積をｖ（ｍＬ）とすると、メチレンブルー試薬のモル数ｍ（ｍｏｌ）は、
【００９９】
【数７】
0005582522.tif 000011
で求められる。また、メチレンブルー試薬の分子は、１ｍｏｌ当たり、６．０２×１０２３個存在するので、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）は、
【０１００】
【数８】
0005582522.tif 000012
で表される。
【０１０１】
式（６）〜式（８）から、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａを用いて、
【０１０２】
【数９】
0005582522.tif 000013
で表される。
【０１０３】
従って、実験中に分解されたメチレンブルー試薬の分子数ｎｄ（個）は、メチレンブルー試薬の吸光度の変化量をΔＡ（すなわち、光照射前の吸光度Ａ０と、光照射後の吸光度Ａの差、ΔＡ＝Ａ０−Ａ）としたとき、
【０１０４】
【数１０】
0005582522.tif 000014
で表される。
【０１０５】
よって、式（５）と式（１０）から、量子収率Ｆ（％）は、
【０１０６】
【数１１】
0005582522.tif 000015
として算出することができる。
【０１０７】
表３には、各サンプルの実験によって得られた、吸光度の変化量ΔＡ（実照射時間が４時間での結果）、メチレンブルー試薬の分解された分子数ｎｄ（個）、光子の数Ｎｐ（個）、および式（１１）から算出された各サンプルの量子収率Ｆ（％）をまとめて示す。
【０１０８】
【表３】
0005582522.tif 000016
計算にあたって、光の波長λは、４７５ｎｍとし、照射時間ｔは、７２００秒（２時間）とした（図１４の０分〜１２０分の間）。パワーＰの値は、青色発光ダイオードから放射される光のパワー６．０ｍＷのうち、実際にサンプルに照射される割合とし、Ｐ＝５．３×１０−４Ｗとした。また、メチレンブルー試薬の濃度Ｍおよび体積ｖは、それぞれ、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌおよび２．５ｍＬとした。
【０１０９】
図１５には、メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を示す。この図から得られた検量線において、傾きａは、０．５２６３×１０−５（ｍｏｌ／Ｌ）−１であり、切片ｂは、−０．０１０５であった。
【０１１０】
表３から、比較例４に係るサンプルでは、量子収率Ｆは、０．００８％であるのに対して、実施例１および２に係るサンプルでは、量子収率Ｆは、０．０１９％を超えており、実施例１および２に係るサンプルは、良好な光触媒特性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、可視光領域の波長の光を照射して、有機物等を分解する光触媒等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１００、２００    試験装置
１２０、２２０    光源
１４０    紫外光遮断フィルタ
１６０    プラスチックセル
１７０    サンプル
１８０    メチレンブルー試薬。
【図１】
0005582522.tif 000019
【図２】
0005582522.tif 000020
【図３】
0005582522.tif 000021
【図４】
0005582522.tif 000022
【図５】
0005582522.tif 000023
【図６】
0005582522.tif 000024
【図７】
0005582522.tif 000025
【図８】
0005582522.tif 000026
【図９】
0005582522.tif 000027
【図１０】
0005582522.tif 000028
【図１１】
0005582522.tif 000029
【図１２】
0005582522.tif 000030
【図１３】
0005582522.tif 000031
【図１４】
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【図１５】
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