(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無灰窒素含有清浄添加剤を少なくとも一種含む中間蒸留物において鉱油低温流動性向上剤の応答特性を向上するための、少なくとも一種の油溶性ポリオキシアルキレン化合物の使用であって、
前記ポリオキシアルキレン化合物が、炭素原子数１６〜２６の脂肪族炭化水素基を少なくとも二つ有するポリオールのＯＨ基あたり、炭素原子数２〜５のアルキレンオキシドから誘導される繰り返しアルコキシ単位を３〜２０個有するアルコキシル化されたポリオールの油溶性エステル、エーテル、またはエーテルとエステルとの混合物であり、そして
前記無灰窒素含有清浄添加剤が、極性基に結合した少なくとも一つのアルキルもしくはアルケニル基を含む油溶性両親媒性化合物であり、ただし、前記アルキルもしくはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を含みかつ炭素原子数３〜６の低級オレフィンのオリゴマーから誘導されたものであり、そして前記極性基は２個もしくはそれ以上の窒素原子を含み、清浄添加剤の極性基が、次式
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
［式中、
各々のＲ９は、独立して、水素、炭素原子数が２４までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、式−（Ａ−Ｏ）ｒ−のポリオキシアルキレン基、または式−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）のポリイミノアルキレン基であるが、少なくとも一つのＲ９は水素であり、ｑは１〜１９の整数であり、Ａは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｒ及びｓは、各々独立して、１〜５０の整数である］
で表されるポリアミンから誘導され、ここで前記少なくとも一つのアルキルもしくはアルケニル基と極性末端基は、Ｃ−Ｎ−結合を介して直接にまたはエステル、アミドもしくはイミド結合を介して、互いに結合しており、
前記低温流動性向上剤は、
・エチレンと８〜２１モル％のオレフィン性不飽和化合物とのコポリマー、この際、前記オレフィン性不飽和化合物は、一種もしくはそれ以上のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンから選択され、そしてこれらの各々が、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい、
・式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８−Ｃ３６−アルキル、Ｃ６−Ｃ３６−シクロアルキル、Ｃ８−Ｃ３６−アルケニルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ３６−アルキル、Ｃ２−Ｃ３６−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基のいずれかであり、この際、Ａはエチレンもしくはプロピレン基であり、ｘは１〜５０であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アリールであり、そしてｎは、２、３もしくは４であり、そしてＹ及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘである］で表されるアミンと、アシル基含有化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物、
・次式
【化１】
0005590759.tif 000009
［式中、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ２００−アルキルもしくはＣ１−Ｃ２００−アルケニル、Ｏ−Ｒ１０またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０であり、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ２００−アルキルもしくはＣ１−Ｃ２００−アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーであるアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び／または
・次式
【化２】
0005590759.tif 000010
［式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である］
で表される櫛状ポリマー、
からなる群から選択される一種または二種以上を含み、
前記中間蒸留物は、原油を蒸留することによって得られ、沸騰範囲が１５０〜４５０℃の範囲であり、９０％留出点が３６０℃以下であり、かつ２０容量％及び９０容量％との間の蒸留沸騰範囲が１２０℃未満である、
上記使用。
【請求項２】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つがＣ１２−Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２−Ｃ２４−アルケニルまたはシクロヘキシルである、請求項１の使用。
【請求項３】
上記中間蒸留物が、少なくとも一種の無灰窒素含有清浄添加剤を１０ｐｐｍを超える量で含む、請求項１または２の使用。
【請求項４】
上記無灰窒素含有清浄添加剤の１重量部を基準として０．０１〜１０重量部の量で少なくとも一種の上記油溶性ポリオキシアルキレン化合物を使用する、請求項１〜３のいずれか一つの使用。
【請求項５】
清浄添加剤のアルキルもしくはアルケニル基が、１５〜５００個の炭素原子を含む、請求項１〜４のいずれか一つの使用。
【請求項６】
清浄添加剤が、不飽和カルボン酸と反応させたポリ（オレフィン）の割合を基準にしてマレエート化度が平均してアルキル基あたり１を超えるジカルボン酸単位数であるアルケニルコハク酸無水物から誘導される、請求項１〜５のいずれか一つの使用。
【請求項７】
清浄添加剤が、アルケニルコハク酸無水物を、次式
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
［式中、
各々のＲ９は、独立して、水素、炭素原子数が２４までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、式−（Ａ−Ｏ）ｒ−のポリオキシアルキレン基、または式−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）のポリイミノアルキレン基であるが、少なくとも一つのＲ９は水素であり、ｑは１〜１９の整数であり、Ａは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｒ及びｓは、各々独立して、１〜５０の整数である］
で表されるポリアミンと反応させることによって得ることができるものである、請求項１〜６のいずれか一つの使用。
【請求項８】
ポリアミンが、少なくとも一つの第一級アミノ基を含む、請求項１〜７のいずれか一つの使用。
【請求項９】
ポリアミンが、ｑが４に等しいかもしくは４よりも大きいアミンを１０重量％を超える量で含む、請求項６または７の使用。
【請求項１０】
油溶性ポリオキシアルキレン化合物が、少なくとも３個の脂肪族炭化水素基を有する、請求項１〜９のいずれか一つの使用。
【請求項１１】
油溶性ポリオキシアルキレン化合物が、３個もしくはそれ以上のＯＨ基を有するポリオールから誘導される、請求項１〜１０のいずれか一つの使用。
【請求項１２】
油溶性ポリオキシアルキレン化合物のポリオールが、分子量が１００〜５０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマー、並びに３〜１０個のＯＨ基を有するポリオールからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一つの使用。
【請求項１３】
油溶性ポリオキシアルキレン化合物が、エステル化に使用した脂肪酸の５０モル％未満が二重結合を含むエステル、エーテル、及び／またはエーテルとエステルとの混合物である、請求項１〜１２のいずれか一つの使用。
【請求項１４】
硫黄含有率が１００ｐｐｍ未満である中間蒸留物における請求項１〜１３のいずれか一つの使用。
【請求項１５】
中間蒸留物が、動物及び／または植物起源の油を追加的に含む、請求項１〜１４のいずれか一つの使用。
【請求項１６】
中間蒸留物中の動物及び／または植物起源の油の含有量が、４０体積％までの量である、請求項１５の使用。
【請求項１７】
ａ）  極性基に結合した少なくとも一つのアルキルもしくはアルケニル基を含む油溶性両親媒性化合物  −ただし、前記アルキルもしくはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を含みかつ炭素原子数３〜６の低級オレフィンのオリゴマーから誘導されたものであり、そして前記極性基は２個もしくはそれ以上の窒素原子を含む−である、少なくとも一種の無灰窒素含有清浄添加剤、但しこの際、清浄添加剤の極性基は、次式
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
［式中、各Ｒ９は、独立して、水素、炭素原子数が２４までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、式−（Ａ−Ｏ）ｒ−のポリオキシアルキレン基または式−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）のポリイミノアルキレン基であるが、少なくとも一つのＲ９は水素であり、ｑは１〜１９の整数であり、Ａは、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｒ及びｓは、各々独立して、１〜５０の整数である］
で表されるポリアミンから誘導され、ここで前記少なくとも一つのアルキルもしくはアルケニル基と極性末端基は、Ｃ−Ｎ−結合を介して直接にまたはエステル、アミドもしくはイミド結合を介して、互いに結合しており、及び
ｂ）  炭素原子数１６〜２６の脂肪族炭化水素基を少なくとも二つ有するポリオールのＯＨ基あたり、炭素原子数２〜５のアルキレンオキシドから誘導される繰り返しアルコキシ単位を３〜２０個有するアルコキシル化ポリオールの油溶性エステル、エーテル、またはエーテルとエステルとの混合物、
を含む組成物。
【請求項１８】
無灰窒素含有清浄添加剤１重量部あたり、少なくとも一種の油溶性ポリオキシアルキレン化合物を０．０１〜１０重量部含む、請求項１７の組成物。
【請求項１９】
成分ａ）及びｂ）を５〜９０重量％、及び溶剤を１０〜９５重量％含む、請求項１７または１８の組成物。
【請求項２０】
無灰窒素含有清浄添加剤１重量部を基準にして、少なくとも一種の油溶性ポリオキシアルキレン化合物を０．０１〜１０重量部含む、請求項１７〜１９のいずれか一つの組成物。
【請求項２１】
清浄添加剤のアルキルもしくはアルケニル基が１５〜５００個の炭素原子を含む、請求項１７〜２０のいずれか一つの組成物。
【請求項２２】
清浄添加剤が、不飽和カルボン酸と反応させたポリ（オレフィン）の割合を基準にして、マレエート化度が平均してアルキル基あたり１を超えるジカルボン酸単位数であるアルケニルコハク酸無水物から誘導される、請求項１７〜２１のいずれか一つの組成物。
【請求項２３】
清浄添加剤が、アルケニルコハク酸無水物を、次式
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
［式中、
各々のＲ９は、独立して、水素、炭素原子数が２４までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、式−（Ａ−Ｏ）ｒ−のポリオキシアルキレン基、または式−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）のポリイミノアルキレン基であるが、少なくとも一つのＲ９は水素であり、ｑは１〜１９の整数であり、Ａは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｒ及びｓは、各々独立して、１〜５０の整数である］
で表されるポリアミンと反応させることによって得ることができるものである、請求項１７〜２２のいずれか一つの組成物。
【請求項２４】
油溶性ポリオキシアルキレン化合物のポリオールが、分子量が１００〜５０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマー、並びに３〜１０個のＯＨ基を有するポリオールからなる群から選択される、請求項１７〜２３のいずれか一つの組成物。
【請求項２５】
硫黄含有率が１００ｐｐｍ未満で、原油を蒸留することによって得られ、沸騰範囲が１５０〜４５０℃の範囲であり、９０％留出点が３６０℃以下であり、かつ２０容量％と９０容量％との間の蒸留沸騰範囲が１２０℃未満である、中間蒸留物であって、
請求項１７〜２４のいずれか一つに記載の組成物を１０〜１００００ｐｐｍ及び少なくとも一種の鉱油低温流動性向上剤を含み、ここで、鉱油低温流動性向上剤は、
ＩＩＩ）エチレンと８〜２１モル％のオレフィン性不飽和化合物とのコポリマー、ただし、前記オレフィン性不飽和化合物は、一種もしくはそれ以上のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンから選択され、これらの各々は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい；
ＩＶ）式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８−Ｃ３６−アルキル、Ｃ６−Ｃ３６−シクロアルキル、Ｃ８−Ｃ３６−アルケニルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ３６−アルキル、Ｃ２−Ｃ３６−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基のいずれかであり、この際、Ａは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜５０であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アリールであり、そしてｎは、２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘである］で表されるアミンとアシル基含有化合物との反応生成物である、油溶性極性窒素化合物；
Ｖ）次式
【化３】
0005590759.tif 000011
［式中、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ２００−アルキルもしくはＣ１−Ｃ２００−アルケニル、Ｏ−Ｒ１０またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０であり、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ２００−アルキルまたはＣ１−Ｃ２００−アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーである、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；及び／または
ＶＩ）次式
【化４】
0005590759.tif 000012
［式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である］
で表される櫛状ポリマー；
からなる群から選択される一種または二種以上である、前記中間蒸留物。
【請求項２６】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つが、Ｃ１２−Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２−Ｃ２４−アルケニルまたはシクロヘキシルである、請求項２５の中間蒸留物。
【請求項２７】
少なくとも一種の無灰窒素含有清浄添加剤を１０ｐｐｍを超える量で、及び前記無灰窒素含有清浄添加剤の１重量部を基準にして、少なくとも一種の油溶性ポリオキシアルキレン化合物を０．０１〜１０重量部含む、請求項２５または２６の中間蒸留物。
【請求項２８】
鉱油低温流動性向上剤が、ＩＶ）１重量部あたりＩＩＩ）０．１〜１０重量部の混合物である、請求項２５〜２７のいずれか一つの中間蒸留物。
【請求項２９】
無灰窒素含有清浄添加剤と油溶性ポリオキシアルキレン化合物との総含有量と、鉱油低温流動性向上剤の総含有量との重量比が、１０：１〜１：１０である、請求項２５〜２８のいずれか一つの中間蒸留物。
【請求項３０】
動物及び／または植物起源の油を追加的に含む、請求項２５〜２９のいずれか一つの中間蒸留物。
【請求項３１】
中間蒸留物中の動物及び／または植物起源の油の含有量が、４０体積％までの量である、請求項３０の中間蒸留物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄添加剤（detergent additives）を含む鉱油蒸留物の低温流動性の向上のためのポリオキシアルキレン化合物の使用、及びこの添加物配合された鉱油蒸留物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護に関する法律が益々厳しくなり、そのため定められた制限的エミッション値（limiting emission values）を満たすためにより一層困難なエンジン技術が必要とされている。しかし、エンジン部材、例えばバルブが燃焼残渣で覆われ、それを原因としてエンジンの特性が変化して、排気物量の増加、燃費の低下が起こる。それゆえ、このような堆積物を除去し及び／またはこれらの形成を防ぐ清浄添加剤がモーター燃料に加えられる。これらは通常油溶性の両親媒性の物質である。これらは、油溶性で熱安定性の疎水基の他に、極性の末端基を含む。
【０００３】
他方で、世界の油備蓄量が減少していることから、より一層重質の、それゆえパラフィンをより多量に含む原油が採掘、加工されており、その結果、燃料油がパラフィンをより多量に含むようになっている。中間蒸留物中に存在するパラフィンは、特に、油の温度が低下すると晶出し、部分的に油を包接しながら集塊することがある。この結晶化及び集塊現象は、特に冬季には、エンジン及びボイラーの濾過器の閉塞を招く恐れがあり、これは、燃料の確実な計量供給を妨げ、また環境によっては、燃料供給を完全に中断させてしまう。このパラフィンの問題は、硫黄含有率を低減する目的で環境保護の理由から行われる燃料の水素化脱硫化によって更に悪化し、燃料油中の低温時に問題のあるパラフィンの量を増大させる。
【０００４】
中間蒸留物の低温流動性は、多くの場合に、低温流動性向上剤（cold flow improvers）もしくは流動性向上剤（flow improvers）として知られる化学的添加剤を加えることによって向上される。これらは、析出するパラフィンの結晶構造及び集塊化傾向を変化させて、このような添加剤配合された油が、添加剤配合していない油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度においてもなおポンプ輸送及び使用が可能であるようにするものである。使用される低温流動性向上剤は、典型的には、エチレンと不飽和エステルとの油溶性コポリマー、油溶性極性窒素化合物及び／または櫛状ポリマーである。加えて、より具体的な添加剤も提案されている。
【０００５】
国際公開第03/042 336号パンフレットは、アルコキシル化されたポリオールのエステルと極性窒素含有パラフィン分散剤とを含む、低硫黄鉱油蒸留物のための添加剤を開示している。この添加剤は、清浄添加剤と一緒に使用することができる。
【０００６】
国際公開第03/042 337号パンフレットは、アルコキシル化されたポリオールのエステルと、エチレン及び不飽和エステルのコポリマーとを含む、向上した低温特性を有する低硫黄鉱油蒸留物を開示している。この鉱油蒸留物は、更に、清浄添加剤を含むことができる。
【０００７】
国際公開第03/042 338号パンフレットは、硫黄含有率が０．０５重量％未満の中間蒸留物用の低温用添加剤として、ポリオキシアルキレン化合物とアルキルフェノール樹脂との組み合わせを開示している。この添加剤は、清浄添加剤と一緒に使用することができる。
【０００８】
欧州特許出願公開第0 973 848号明細書は、C10-C40-カルボン酸と、炭素原子数が１０を超えるアルコキシル化された一価アルコールとのエステルと、少なくとも一種の更に別の低温流動性向上剤との混合物を開示している。これらの混合物は、燃料油の低温流動性を向上するために使用される。上記添加剤は、特定されていないが清浄添加剤を含むこともできる。
【０００９】
米国特許第5 522 906号明細書は、窒素含有清浄添加剤、アルコールへのアルキレンオキシド付加物に基づくキャリヤ油、及び多価アルコールのエステルもしくはそれのアルキレンオキシド付加物を含むガソリンを開示している。
【００１０】
国際公開第03/078 553号パンフレットは、窒素含有清浄添加剤、場合によっては及び溶剤としてのポリエーテルを含む、ガソリン用の清浄添加剤を開示している。
【００１１】
国際公開第96/23855号パンフレットは、低硫黄中間蒸留物の潤滑性を向上するための、無灰清浄添加剤とカルボン酸もしくはそれのエステルから組成される添加剤混合物を開示している。しかし、この文献は、これを流動性向上剤と組み合わせて使用することは示唆していない。
【００１２】
一層要求が高まるエンジン技術並びに燃料油及びそれらの燃焼生成物の環境的な適合性に対する高まる要求の観点から、より一層高い効果を有する清浄添加剤が開発されつつある。加えて、これらはしばしば非常に多量に使用される。その結果、例えばディーゼル燃料の場合は、比消費量が減少してエンジンの性能が上がることが報告されている。しかし、これらの添加剤は、しばしば、中間蒸留物の低温流動性、特に公知の低温流動性向上剤の効果に悪影響を及ぼす。特に、終点が低くかつ芳香族分が少ない中間蒸留物の場合は、現代の清浄添加剤の存在下に慣用の流動性向上剤を用いても満足な低温流動性能を得ることが多くの場合に困難であるか、または不可能である。それゆえ、パラフィン分散剤によって得られるパラフィン分散性はしばしば清浄添加剤の存在下に悪化し、しかもこれは、パラフィン分散剤の量を増加しても再確立することができない。多くの場合に、低温流動性向上剤が配合された油のＣＦＰＰとして測定した濾過性は、低温条件下にかなり低下し、そしてこれは、流動性向上剤の使用量をかなり高めることでしか補うことができない。
【００１３】
これに関連して特に問題の多い清浄添加剤は、特に、高級ポリアミンから誘導されるものであって、そして例えばこれらのポリアミンの多重のアルキル化及び／またはアシル化によって生ずる非常に大きな分子量を有するものである。また、低温用の添加剤配合における問題は、高級ポリアミンから誘導されるか、あるいは疎水性基上に複数のポリアミン基を有し、それゆえ比較的大きな極性末端基を有するかのいずれかである窒素含有清浄添加剤の存在下でもしばしば起こる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それゆえ、本発明の課題の一つは、清浄添加剤を含む中間蒸留物における低温流動性向上剤の応答特性を向上することである。本発明の更に別の課題の一つは、低温流動性向上剤の応答特性を損ねない、従来技術よりも改善された清浄添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、ある種の油溶性ポリオキシアルキレン化合物が、窒素含有清浄添加剤による慣用の低温流動性向上剤の効果の低下を中和するか、またはこのような低下を無くすことがここに見出された。
【００１６】
それゆえ、本発明は、少なくとも一種の無灰窒素含有清浄添加剤を含む中間蒸留物中における鉱油低温流動性向上剤の応答特性を向上させるための、少なくとも一種の油溶性ポリオキシアルキレン化合物の使用であって、この際、前記ポリオキシアルキレン化合物が、炭素原子数が１２〜３０の脂肪族炭化水素基を少なくとも二つ有するポリオールのＯＨ基一つあたり、炭素原子数が２〜５のアルキレンオキシドから誘導される繰り返しアルコキシ単位を少なくとも三つ有するアルコキシル化されたポリオールの油溶性エステル、エーテルまたはエーテル／エステルであり、そして前記無灰窒素含有清浄添加剤が、極性基に結合した少なくとも一つのアルキルもしくはアルケニル基を含む油溶性両親媒性化合物であり、前記アルキルもしくはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を含みそして前記極性基は２個またはそれ以上の窒素原子を含む、上記使用を提供する。
【００１７】
本発明は、更に、無灰窒素含有清浄添加剤を含む中間蒸留物中における鉱油低温流動性向上剤の応答特性を向上させるにあたり、前記無灰窒素含有清浄添加剤が、極性基に結合した少なくとも一つのアルキルもしくはアルケニル基を含む油溶性両親媒性化合物であり、この際、前記アルキルまたはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を有し、そして前記極性基は二つもしくはそれ以上の窒素原子を有する方法であって、炭素原子数が１２〜３０の脂肪族炭化水素基を少なくとも二つ有するポリオールのＯＨ基一つあたり、炭素原子数が２〜５のアルキレンオキシドから誘導される繰り返しアルコキシ単位を少なくとも三つ有するアルコキシル化されたポリオールの油溶性エステル、エーテルまたはエーテル／エステルであるポリオキシアルキレン化合物の少なくとも一種を上記の油に加えることを含む、上記方法も提供する。
【００１８】
更に本発明は、
ａ）  極性基に結合したアルキルもしくはアルケニル基を少なくとも一つ含む油溶性両親媒性化合物である無灰窒素含有清浄添加剤の少なくとも一種（ただし、前記アルキルもしくはアルケニル基は、１０〜５００個の炭素原子を含み、そして前記極性基は、２個もしくはそれ以上の窒素原子を含む）、及び
ｂ）  炭素原子数が１２〜３０の脂肪族炭化水素基を少なくとも二つ有するポリオールのＯＨ基一つあたり、炭素原子数が２〜５のアルキレンオキシドから誘導される繰り返しアルコキシ単位を少なくとも三つ有するアルコキシル化されたポリオールの油溶性エステル、エーテルまたはエーテル／エステル、
を含む添加剤も提供する。
【００１９】
ａ）とｂ）との上記組み合わせは、以下、“本発明の添加剤”とも称する。
【００２０】
本発明は更に、硫黄含有率が１００ｐｐｍ未満で、９０％留出点が３６０℃以下の中間蒸留物であって、
ａ）  極性基に結合したアルキルもしくはアルケニル基を少なくとも一つ含む油溶性両親媒性化合物である無灰窒素含有清浄添加剤の少なくとも一種（ただし、前記アルキルもしくはアルケニル基は、１０〜５００個の炭素原子を含み、そして前記極性基は、２個もしくはそれ以上の窒素原子を含む）、
ｂ）  炭素原子数が１２〜３０の脂肪族炭化水素基を少なくとも二つ有するポリオールのＯＨ基一つあたり、炭素原子数が２〜５のアルキレンオキシドから誘導される繰り返しアルコキシ単位を少なくとも三つ有するアルコキシル化されたポリオールの油溶性エステル、エーテルまたはエーテル／エステル、及び
ｃ）  少なくとも一種の鉱油低温流動性向上剤、
を含む、前記中間蒸留物を提供する。
【００２１】
流動性向上剤の応答特性は、窒素含有清浄添加剤を１０ｐｐｍ超、特に２０ｐｐｍ超、就中４０ｐｐｍ超、例えば５０〜２０００ｐｐｍの割合で含む中間蒸留物において特に悪化する。
【００２２】
本発明の添加剤は、好ましくは、窒素含有清浄添加剤の１重量部を基準にして、上記油溶性ポリオキシアルキレン化合物を０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部、例えば０．３〜３重量部含む。
【００２３】
無灰とは、その添加剤が、燃焼時にガス状の反応生成物を生じさせる元素のみから本質的になることを意味する。該添加剤は、好ましくは、炭素、水素、酸素及び窒素元素のみから本質的になる。特に、無灰添加剤は、金属及び金属塩を本質的に含まない。
【００２４】
好ましくは、窒素含有清浄添加剤を１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜３０００ｐｐｍの量で中間蒸留物に加える。
【００２５】
前記アルキルもしくはアルケニル基は、好ましくは、清浄添加剤に油溶性を与える。
【００２６】
特に問題の多い清浄添加剤は、炭素原子数が１５〜５００、特に２０〜３５０、例えば５０〜２００のアルキル基を有するものである。このアルキル基は線状もしくは分枝状であることができ、特に分枝状である。好ましい態様の一つでは、このアルキル基は、炭素原子数３〜６の低級オレフィンのオリゴマー、例えばプロペン、ブテン、ペンテンもしくはヘキセン及びこれらの混合物のオリゴマーから誘導される。これらのオレフィンの好ましい異性体は、イソブテン、２−ブテン、１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン及びイソペンテン、及びこれらの混合物である。特に好ましいものは、プロペン、イソブテン、２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン及びこれらの混合物である。好ましいポリオレフィン混合物は、イソブテンを５０モル％を超える割合、特に７０モル％超、例えば９０モル％超の割合で含む。このような清浄添加剤の製造に特に好適なものは、少なくとも７５％、特に少なくとも８５％、就中少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％の末端二重結合の含有率を有する高反応性低分子量ポリオレフィンである。特に好ましい低分子量ポリオレフィンは、ポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−イソブチレン）及びアタクチックポリ（プロピレン）である。特に好ましいポリオレフィンの分子量は、５００〜３０００ｇ／モルである。低級オレフィンのこのようなオリゴマーは、例えば、ＢＦ3やＡｌＣｌ3などのルイス酸、チィーグラー触媒、特にメタロセン触媒を用いて重合することによって得ることができる。
【００２７】
公知の低温用添加剤の応答特性に特に問題が多い清浄添加剤の極性部は、窒素原子数が２〜２０のポリアミンから誘導される。このようなポリアミンは、例えば、次式に相当するものである。
【００２８】
(R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)
式中、各々のＲ9は、独立して、水素、炭素原子数が２４までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基-(A-O)r-またはポリイミノアルキレン基-[A-N(R9)]s-(R9)であるが、少なくとも一つのＲ9は水素であり、ｑは１〜１９の整数であり、Ａは、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｒ及びｓは、各々独立して、１〜５０である。典型的には、これらは、ポリアミンの混合物、特にポリ（エチレンアミン類）及び／またはポリ（プロピレンアミン類）の混合物である。例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ペンタプロピレンヘキサミン及び重質ポリアミン類（heavy polyamines）などが挙げられる。重質ポリアミン類とは、一般的に、少量のＴＥＰＡ及びＰＥＨＡの他に、７個もしくはそれ以上の窒素原子を有するオリゴマーを主として含み、この際、前記窒素原子のうち二つもしくはそれ以上が、第一級アミノ基の形である、ポリアルキレンポリアミン類の混合物を意味するものと解される。これらのポリアミン類は、しばしば、第三級アミノ基を介して分枝した構造要素も含む。
【００２９】
更に別の好適なアミン類は、ピペラジンから誘導される環状構造単位を含むものである。このピペラジン単位は、好ましくは、一つもしくは両方の窒素原子上に、水素、炭素原子数が２４までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、またはポリアミノアルキレン基-[A-N(R9)]s-(R9)（式中、Ａ、Ｒ9及びｓはそれぞれ上に定義した通りである）を有することができる。
【００３０】
更に別の好適なアミン類としては、脂肪環式ジアミン類、例えば１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、及び複素環式窒素化合物、例えばイミダゾリン類及びＮ−アミノアルキルピペラジン類、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンなども挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシル基を有するポリアミン類から、複素環によって置換されたポリアミン類から及び芳香族ポリアミン類から誘導される極性部を有する清浄添加剤も問題がある。これの例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ1−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラ（メチレン）ジアミン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−もしくはＮ−３−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−へプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、フェニレンジアミンの様々な異性体及びナフタレインジアミンの様々な異性体、及びこれらのアミンの混合物などが挙げられる。
【００３２】
中間蒸留物の低温用添加剤配合のための特に問題のある清浄添加剤は、上記の式中、Ｒ9が水素であり、ｑが少なくとも３、特に少なくとも４、例えば５、６、７もしくはそれ以上の値である重質ポリアミン類に基づくものである。これに関連して特に問題があるものは、窒素原子数が５またはそれ以上の高級ポリアミンを少なくとも４０重量％、特に少なくとも６０重量％、例えば少なくとも８０重量％の割合で含むポリアミン類の混合物である。分散性能にとっては特に効果が高いが、ただし低温用添加剤配合に関しては特に問題のある重質ポリアミン類とは、一般的に、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡの他に、窒素原子数が７またはそれ以上のオリゴマーを、比較的多量に、すなわち少なくとも１０重量％、特に少なくとも３０重量％、就中少なくとも５０重量％、例えば７０重量％超の割合で含むポリアルキレンポリアミン類の混合物を意味するものと解される。
【００３３】
清浄添加剤の油溶性アルキル基及び極性末端基は、Ｃ−Ｎ−結合を介して直接にまたはエステル、アミドもしくはイミド結合を介して、互いに結合していてもよい。好ましい清浄添加剤は、それゆえ、アルキルポリ（アミン類）、マンニッヒ反応生成物、炭化水素で置換されたスクシンアミド類及びイミド類、及びこれらの部類の物質の混合物である。
【００３４】
Ｃ−Ｎ結合を介して結合した清浄添加剤は、好ましくは、例えばポリイソブチレン類をポリアミン類と反応させるか、例えばヒドロホルミル化及びそれに次ぐ上記のポリアミン類による還元性アミノ化によって得ることができるアルキルポリ（アミン類）である。一つもしくはそれ以上のアルキル基が、このポリアミンに結合することができる。低温用添加剤配合に特に問題のある清浄添加剤は、窒素原子数が４を超える高級ポリアミン、例えば窒素原子数が５、６、７またはそれ以上の高級ポリアミンに基づくものである。
【００３５】
アミドもしくはイミド結合を含む清浄添加剤は、例えばアルケニルコハク酸無水物をポリアミン類と反応させることによって得ることができる。アルケニルコハク酸無水物及びポリアミンは、好ましくは、約１：０．５〜約１：１のモル比で反応させる。母体となるアルケニルコハク酸無水物は、典型的には、エチレン性不飽和ポリオレフィンまたは塩素化されたポリオレフィンを、エチレン性不飽和のジカルボン酸に付加することによって製造される。
【００３６】
例えば、アルケニルコハク酸無水物は、塩素化されたポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させることによって製造することができる。またその代わりに、これらは、ポリオレフィンを、“エン反応”において無水マレイン酸に熱付加することによっても製造することができる。これに関連して、オレフィン分子の総数を基準にして、末端二重結合を有する異性体を高割合で、例えば７５モル％超、特に８５モル％超の割合で有する高反応性オレフィンも特に好適である。上記末端二重結合は、ビニリデン二重結合[-CH2-C(=CH2)-CH3]またはビニル二重結合[-CH=C(CH3)2]のいずれかであることができる。
【００３７】
アルケニルコハク酸無水物の製造においては、無水マレイン酸とポリオレフィンとの反応中の二つの反応体のモル比は広い範囲で変えることができる。このモル比は、好ましくは１０：１〜１：５であることができ、特に好ましくは、６：１〜１：１のモル比である。無水マレイン酸は、好ましくは、化学量論的に過剰に使用され、例えばポリオレフィン１モルあたり１．１〜３モルの無水マレイン酸が使用される。余剰の無水マレイン酸は、例えば蒸留によって反応混合物から除去することができる。
【００３８】
エン反応によって主生成物として生ずる反応体は特にオレフィン性二重結合を含むために、適当な反応において不飽和ジカルボン酸を更に付加して所謂ビスマレエートを生成させることも可能である。こうして得ることができる反応生成物は、不飽和カルボン酸と反応させたポリ（オレフィン）の含有量を基準にして、平均して、アルキル基一つあたり１超、好ましくは約１．０１〜２．０、特に１．１〜１．８個のジカルボン酸単位のマレエート化度（degree of maleation）を有する。上記のアミンとの反応は、清浄添加剤としてかなり効果が高まった生成物を与える。他方で、低温流動性向上剤の効果の低下も、マレエート化度が高まるにつれて大きくなる。このような高マレエート化されたアルケニルコハク酸無水物を使用する場合は、窒素原子数が例えば３、４もしくは５の比較的短鎖のポリアミン類でさえ、低温用添加剤配合において上記の問題を引き起こす。
【００３９】
アルケニルコハク酸無水物とポリアミン類との反応は、ポリアミン一つあたり一つもしくはそれ以上のアミド及び／またはイミド結合を有することができ、そしてマレエート化度に依存して、アルキル基一つあたり一つもしくは二つのポリアミン類を有することができる生成物を与える。この反応においては、ポリアミン１モルあたり１．０〜１．７モル、特に１．１〜１．５モルのアルケニルコハク酸無水物を使用して、遊離の第一級アミノ基が生成物中に残るようにすることが好ましい。更に別の好ましい態様の一つでは、アルケニルコハク酸無水物及びポリアミンを当モル量で反応させる。アルキル基あたりで１．１個もしくはそれ以上、例えば１．３個もしくはそれ以上の酸無水物基の高いアシル化度を有するアルケニルコハク酸無水物とポリアミン類との反応も、低温用添加剤の応答特性に特に問題が多いポリマーを生成させる。
【００４０】
特に好ましい典型的なアシル化窒素化合物は、アルキル基あたり平均で約１．２〜１．５個の酸無水物基を有するポリ（イソブチレン）コハク酸無水物、ポリ（２−ブテニル）コハク酸無水物、ポリ（２−メチル−２−ブテニル）コハク酸無水物、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテニル）コハク酸無水物及びポリ（プロペニル）コハク酸無水物（前記アルキル基は、５０〜４００個の炭素原子を有する）を、窒素原子数が少なくとも３、好ましくは４〜１２、例えば５〜７で及びエチレン単位数が少なくとも２、好ましくは約３〜１１、例えば４〜６のポリ（エチレンアミン類）の混合物と反応させることによって得ることができる。
【００４１】
オレフィンで置換されたフェノール類及びポリアミン類に基づく油溶性マンニッヒ反応生成物も、慣用の低温流動性向上剤の効果を低下させる。このようなマンニッヒ塩基は、公知の方法、例えばフェノール及び／またはサリチル酸を上記のポリオレフィン、例えばポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテン）またはアタクチックポリ（プロピレン）でアルキル化し、次いで得られたアルキルフェノール類を、炭素原子数１〜６のアルデヒド、例えばホルムアルデヒドもしくはそれの反応性等価物、例えばホルマリンもしくはパラホルムアルデヒド、及び上記のポリアミン類、例えばＴＥＰＡ、ＰＥＨＡもしくは重質ポリアミン類と縮合することによって製造することができる。
【００４２】
特に効果が高いが、同時に中間蒸留物の低温用添加剤配合にとって特に危険でもある清浄添加剤の蒸気圧浸透法で測定した平均分子量は、８００ｇ／モル超、特に２０００〜２００００ｇ／モル、例えば３０００〜１５０００ｇ／モルである（ＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準に対してＧＰＣにより測定）。上記清浄添加剤の平均分子量は、架橋剤によって大きくして最終の用途に適合させることもできる。適当な架橋剤は、例えば、ジアルデヒド類、例えばグルタルアルデヒド、ビスエポキシド類、例えばビスフェノールＡから誘導されるもの、ジカルボン酸及びこれらの反応性誘導体、例えば無水マレイン酸及びアルケニルコハク酸無水物、及びより高級の多塩基性カルボン酸及びこれらの誘導体、例えばトリメリト酸、トリメリト酸無水物及びピロメリト酸二無水物である。
【００４３】
好ましい態様の一つでは、該油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、少なくとも３つ、例えば４つ、５つもしくはそれ以上の脂肪族炭化水素基を有する。これらの基は、好ましくは、各々独立して１６〜２６個の炭素原子、例えば１７〜２４個の炭素原子を有する。これらの脂肪族炭化水素基は線状もしくは分枝状であることができ、特にこれらは線状である。更に、これらは好ましくは非常に実質的に飽和状であり、特にこれらはアルキル基である。エステルが特に好ましい。
【００４４】
本発明において特に好適なポリオールは、分子量が約１００〜約５０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２０００ｇ／モルの分子量のポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類及びこれらのコポリマーである。特に好ましい態様の一つでは、該油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、３個もしくはそれ以上のＯＨ基を有するポリオール、好ましくは３〜約５０個のＯＨ基を有するポリオール、例えば４〜１０個のＯＨ基を有するポリオール、特にネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリトリトール、及びこれらを縮合することによって得ることができる２〜１０個のモノマー単位を有するオリゴマー、例えばポリグリセロールから誘導される。また、より高級のポリオール、例えばソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトース及びこれらのオリゴマー、例えばシクロデキストリンもポリオールとして好適である。ただし、これらのエステル化もしくはエーテル化されたアルコキシレートが、少なくとも使用の際の量において油溶性であることが条件である。それゆえ、好ましいポリオキシアルキレン化合物は、分枝状ポリオキシアルキレンコアを有し、そして油溶性を与える複数のアルキル基がこれに結合したものである。ポリオールは、一般的には、それのヒドロキシル基あたり３〜７０モルのアルキレンオキシド、好ましくは４〜５０モル、特に５〜２０モルのアルキレンオキシドと反応させる。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドである。アルコキシル化は公知方法によって行われる。
【００４５】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化に好適な脂肪酸は、好ましくは１２〜３０個、特に１６〜２６個の炭素原子を有する。この脂肪酸のアルキル基は、線状もしくは分枝状であることができ、好ましい脂肪酸は、線状アルキル基を有する。適当な脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸及びベヘン酸、オレイン酸及びエルカ酸、パルミトレイン酸、ミストレイン酸、リシノール酸、及び天然油脂から得られる脂肪酸混合物である。好ましい脂肪酸混合物は、炭素原子数が少なくとも２０の脂肪酸を５０モル％を超える割合で含む。好ましくは、エステル化に使用される脂肪酸の５０モル％未満、特に１０モル％未満が二重結合を含み、これらは、特には、非常に実質的に飽和状である。エステル化は、脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールとのエステル（例えばメチルもしくはエチルエステル）または酸無水物から出発して行うことともできる。
【００４６】
本発明に関連して、非常に実質的に飽和状とは、使用する脂肪酸または使用する脂肪アルコールのヨウ素価が５ｇＩ／１００ｇ脂肪酸もしくは脂肪アルコールまでであることを意味すると理解される。
【００４７】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化には、上記の脂肪酸と脂溶性多塩基性カルボン酸との混合物を使用することもできる。適当な多塩基性カルボン酸の例は、ダイマー脂肪酸、アルケニルコハク酸及び芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの誘導体、例えば酸無水物及びＣ1〜Ｃ5エステルである。好ましいものは、炭素原子数８〜２００、特に１０〜５０のアルキル基を有するアルケニルコハク酸及びこれの誘導体である。例としては、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物及びポリ（イソブテニル）コハク酸無水物がある。上記多塩基性カルボン酸は、好ましくは、３０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の副次的な量で使用される。エステル及び脂肪酸は、一方でヒドロキシル基の含有量及び他方でカルボキシル基の含有量に基づいて、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１、特に当モル量の比率でエステル化に使用される。
【００４８】
好ましい態様の一つでは、ポリオールのアルコキシル化の後に、末端ヒドロキシル基を、例えば酸化によってまたはジカルボン酸との反応によって、末端カルボキシル基に転化する。炭素原子数が８〜５０、特に１２〜３０、就中１６〜２６の脂肪アルコールとの反応も同様に本発明のポリオキシアルキレンエステルを与える。好ましい脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物は、炭素原子数が少なくとも２０の脂肪アルコールを５０モル％を超える割合で含む。好ましくは、エステル化に使用する脂肪酸の５０モル％未満、特に１０モル％未満が二重結合を含むが、これらは特には非常に実質的に飽和状である。また、上記の含有率でポリ（アルキレンオキシド類）を含みそして上記のアルキル鎖長及び飽和度の脂肪アルコール及び脂肪酸を含む、アルコキシル化された脂肪アルコールと脂肪酸とのエステルも本発明において好適である。
【００４９】
エステル化は、慣用の方法で行われる。特に有用な方法の一つは、場合によっては触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、Ｃ2〜Ｃ50アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸または酸性イオン交換体の存在下での、ポリオールアルコキシレートと脂肪酸との反応であることが判明した。反応水は、直接凝縮させて蒸留によってか、または好ましくは有機溶剤の存在下での共沸蒸留によって除去することができる。このような有機溶剤としては、特に芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレンもしくは高沸点混合物、例えば(R)Shellsol A、(R)Shellsol B、(R)Shellsol ABもしくはソルベントナフサなどがある。エステル化は、好ましくは本質的に完全に行われる。すなわち、ヒドロキシル基１モルあたり１．０〜１．５モルの脂肪酸がエステル化に使用される。このエステルの酸価は一般的には１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該エステルのＯＨ価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。清浄添加剤に関連しての効果的な作用のためには、実質的に完全なエステル化が有利であることが判明した。これはまた、添加剤配合された中間蒸留物が、貯蔵用容器中に存在する水と不所望なエマルションを形成することも防ぐ。
【００５０】
加えて、上記のアルコキシル化されたポリオールは、炭素原子数が８〜５０、特に１２〜３０、就中１６〜２６の脂肪アルコールとのエーテル化によって本発明において好適なポリオキシアルキレン化合物に転化することができる。この目的に好ましい脂肪アルコールは、線状で非常に実質的に飽和状である。好ましくは、完全にもしくは少なくとも非常に実質的に完全にエーテル化する。エーテル化は公知方法によって行われる。
【００５１】
特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、ＯＨ基数が３、４及び５のポリオールから誘導され、ポリオールのヒドロキシル基あたりで、エチレンオキシドから誘導された構造単位を約５〜１０モル有し、そして非常に実質的に飽和状のＣ17〜Ｃ24脂肪酸で非常に実質的に完全にエステル化されたものである。更に別の特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、非常に実質的に飽和状のＣ17〜Ｃ24脂肪酸でエステル化されそして約３５０〜１０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。特に好適なポリオキシアルキレン化合物の例は、ステアリン酸、特にベヘン酸でエステル化されそして３５０〜８００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール類；  ネオペンチルグリコール１４−エチレンオキシドジステアレート（１４モルのエチレンオキシドでアルコキシル化されそして２モルのステアリン酸でエステル化されたネオペンチルグリコール）及び特にネオペンチルグリコール１４−エチレンオキシドジベヘネート；  グリセロール２０−エチレンオキシドトリステアレート、グリセロール２０−エチレンオキシドジベヘネート、及び特にグリセロール２０−エチレンオキシドトリベヘネート；  トリメチロールプロパン２２−エチレンオキシドトリベヘネート；  ソルビタン２５−エチレンオキシドトリステアレート、ソルビタン２５−エチレンオキシドテトラステアレート、ソルビタン２５−エチレンオキシドトリベヘネート、及び特にソルビタン２５−エチレンオキシドテトラベヘネート；  ペンタエリトリトール３０−エチレンオキシドトリベヘネート、ペンタエリトリトール３０−エチレンオキシドテトラステアレート、及び特にペンタエリトリトール３０−エチレンオキシドテトラベヘネート及びペンタエリトリトール２０−エチレンオキシド１０−プロピレンオキシドテトラベヘネートである。
【００５２】
添加剤配合油における清浄添加剤とポリオキシアルキレン化合物の間の量比は広い範囲で変えることができる。各々有効成分を基準にして、清浄添加剤１重量部あたり０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部、例えば０．３〜３重量部のポリオキシアルキレン化合物を使用することが特に有用であることが判明した。
【００５３】
本発明の中間蒸留物に使用することができる有用な流動性向上剤には、特に、次の物質群ＩＩＩ〜ＶＩＩの一種もしくは二種以上が挙げられ、好ましくは、エチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）か、またはこれと、一種もしくは二種以上の成分ＩＶ〜ＶＩＩとの混合物が使用される。特に有用な混合物は、エチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）とアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｖ）との混合物、エチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）と櫛状ポリマー（成分ＶＩ）との混合物、及びエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）とオレフィン（コ）コポリマー（成分ＶＩＩ）との混合物であることが判明した。パラフィンの分散のためには、特に有用な混合物は、エチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）と成分ＩＶ及びＶとのまたは成分ＩＶ及びＶＩとの混合物であることが判明した。
【００５４】
成分ＩＩＩとしての好ましい低温流動性向上剤は、エチレンとオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーである。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、コモノマーとしてのオレフィン性不飽和化合物を８〜２１モル％、特に１０〜１８モル％の割合で含むものである。
【００５５】
上記オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種もしくは二種以上のコモノマーがポリマー中に存在することができる。
【００５６】
ビニルエステルは、好ましくは、次式１で表されるものである。
CH2=CH-OCOR1     (1)
上記式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５７】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある、第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。好適なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５８】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式１中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む。
【００５９】
アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
CH2=CR2-COOR3    (2)
上記式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。好適なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００６０】
アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式３の化合物である。
CH2=CH-OR4 (3)
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００６１】
アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、就中５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、及びノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００６２】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニル、及び０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の少なくとも一種の比較的長鎖で好ましくは分枝状のビニルエステル、例えば２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルを含み、この際、全コモノマー含有率は８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のＣ2〜Ｃ12カルボン酸のビニルエステルの他に、０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンも含む。
【００６３】
これらのエチレンコポリマー及びターポリマーは、好ましくは、１４０℃において２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、就中５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析によって測定された分枝度は、好ましくは、コモノマーに由来しないものとしてＣＨ2基１００個あたり１〜９個のＣＨ3、特に２〜６個のＣＨ3である。
【００６４】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物が使用される。より好ましくは、このような混合物が基づく各々のポリマーはそれぞれ少なくとも一つの特徴が異なるものである。例えば、これらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、異なる分子量及び／または異なる分枝度を有することができる。
【００６５】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得るが、エチレンコポリマーＩＩＩが多くの場合に主たる割合を占める。このような添加剤及び油混合物は、好ましくは、本発明の添加剤組み合わせ物１重量部あたり０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合でエチレンコポリマーを含む。
【００６６】
更に別の好適な低温流動性向上剤は、油溶性極性窒素化合物である（成分ＩＶ）。これらは、好ましくは、脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物であり、この式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かもしくは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキルまたはＣ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは各々独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである。前記アルキル及びアルケニル基は各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状で、そして実質的に飽和状である。すなわちこれらは、７５ｇＩ2／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ2／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ2／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。好適な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、及びこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）に基づく鎖分を含む。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００６７】
ここでアシル基とは、次の式で表される官能基のことを言う。
＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有するモノマー性またはポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４のモノマー性カルボニル化合物である。またこれらは、酸素、硫黄及び窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。好適なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。好適なコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施の際の使用量において添加剤配合するべき鉱油蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することを意味する。好適なコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には、上記の炭素原子数は、二重結合に結合するアルキル基に基づく値である。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。
【００６８】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物と反応させることによって得られる油溶性極性窒素化合物が特に有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号参照）。油溶性極性窒素化合物として同様に好適なものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩である（欧州特許出願公開第０３９８１０１号参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸及びα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（欧州特許出願公開第０１５４１７７号、欧州特許出願公開第０７７７７１２号参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（欧州特許第０４１３２７９Ｂ１号参照）、及び欧州特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００６９】
本発明のエチレンコポリマーＩＩＩと、成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との間の混合比は用途に応じて変わり得る。このような添加剤混合物は、好ましくは、有効成分を基準にして、本発明の添加剤組み合わせ物１重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の量で少なくとも一種の油溶性極性窒素化合物を含む。
【００７０】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂も流動性向上剤として好適である（成分Ｖ）。これらは、特に、ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に１または２個のアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、アルデヒドと縮合することができる少なくとも二つの水素原子を芳香族環状に有するアルキルフェノール、特にモノアルキル化フェノールである。前記アルキル基は、より好ましくは、フェノール性ＯＨ基に対しパラ位に存在する。アルキル基（成分Ｖに関しては、これは一般的に上で定義したような炭化水素基を指す）は、本発明の方法において有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において同一かまたは異なることができ、これらは飽和もしくは不飽和であることができ、そして１〜２００個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１６個、例えば６〜１２個の炭素原子を有し、そしてこれらは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−及びｉｓｏ−ペンチル、ｎ−及びｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−及びｉｓｏ−オクチル、ｎ−及びｉｓｏ−ノニル、ｎ−及びｉｓｏ−デシル、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）及びポリ（イソブテニル）基である。好ましい態様の一つでは、アルキルフェノール樹脂は、異なるアルキル基を有する複数種のアルキルフェノールの混合物を用いて製造される。例えば、一方ではブチルフェノールに、そして他方ではオクチルフェノール、ノニルフェノール及び／またはドデシルフェノールに、１：１０〜１０：１のモル比で基づく樹脂が特に有用であることが判明した。
【００７１】
適当なアルキルフェノール樹脂は、更に別のフェノール同族体の構造単位、例えばサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、及びこれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び塩の構造単位も含むことができるか、あるいはこれらのみからなることができる。
【００７２】
該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、炭素原子数１〜１２のアルデヒド、好ましくは炭素原子数１〜４のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸、及びこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド及び特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００７３】
ＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準に対してゲル透過クロマトグラフィによって測定した、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは５００〜２５０００ｇ／モル、より好ましくは８００〜１００００ｇ／モル、特に１０００〜５０００ｇ／モル、例えば１５００〜３０００ｇ／モルである。これに関連しての前提条件の一つは、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、少なくとも０．００１〜１重量％の使用の際の濃度において、油溶性であることである。
【００７４】
本発明の好ましい態様の一つでは、これらは、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含むアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００７５】
【化１】
0005590759.tif 000002
【００７６】
式中、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ200−アルキルまたは−アルケニル、Ｏ−Ｒ10、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10であり、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ200−アルキルまたは−アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である。Ｒ10は、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ4〜Ｃ16−アルキルまたは−アルケニル、例えばＣ6〜Ｃ12−アルキルまたは−アルケニルである。より好ましくは、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ4〜Ｃ16−アルキルまたは−アルケニル、例えばＣ6〜Ｃ12−アルキルまたは−アルケニルである。ｎは、好ましくは、２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。
【００７７】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知方法、例えば適当なアルキルフェノールをホルムアルデヒドと、すなわちアルキルフェノール１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。縮合は溶剤なしで行うこともできるが、好ましくは水不混和性または部分的にのみ水と混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル及びこれらの類似物などの存在下に行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。使用されるこの種の溶剤は、特に芳香族類、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、及び比較的高沸点の商業的な溶剤混合物、例えば(R)Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ及びソルベントナフサである。また、脂肪酸及びこれの誘導体、例えば炭素原子数が１〜５の低級アルコールとのエステル、例えばエタノール、特にメタノールとのエステルも溶剤として好適である。縮合は、好ましくは、７０〜２００℃の温度、例えば９０〜１６０℃の温度で行われる。縮合は、典型的には０．０５〜５重量％の塩基または好ましくは０．０５〜５重量％の酸で触媒される。酸性触媒としては、酢酸及びシュウ酸などのカルボン酸の他は、特に、塩酸、リン酸及び硫酸などの強鉱酸、並びにスルホン酸が有用な触媒である。特に好適な触媒は、スルホン酸基を少なくとも一つ、及び炭素原子数１〜４０、好ましくは３〜２４の飽和もしくは不飽和で線状、分枝状及び／または環状の炭化水素基を少なくとも一つ含むスルホン酸である。特に好ましいものは、芳香族スルホン酸、特にＣ1〜Ｃ28アルキル基を一つもしくはそれ以上含むアルキル芳香族モノスルホン酸、特にＣ3〜Ｃ22アルキル基を一つもしくはそれ以上含むアルキル芳香族モノスルホン酸である。好適な例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；  ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物も好適である。通常は、これらは、反応の終了後はそのままの形でまたは中和された形で生成物中に残る。中和のためには、好ましくはアミン類及び／または芳香族塩基が使用される。なぜならば、これらは生成物中に残ってもよいからである。金属イオンを含むために灰を形成する塩は通常は除去される。
【００７８】
流動性向上剤として同様に好適な櫛状ポリマー（成分ＶＩ）は、例えば次の式によって表すことができる。
【００７９】
【化２】
0005590759.tif 000003
【００８０】
上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。
【００８１】
適当な櫛状ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはフマル酸と、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィンもしくはビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。これに関連して、特に好適なオレフィンは、炭素原子数１０〜２４のα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及びこれらの混合物である。また、末端二重結合の含有量が多いオリゴマー化されたＣ2〜Ｃ6オレフィン、例えばポリ（イソブチレン）に基づく長鎖オレフィンもコモノマーとして好適である。典型的には、これらのコポリマーは、炭素原子数１０〜２２のアルコールによって少なくとも５０％の程度でエステル化される。好適なアルコールとしては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール、ｎ−エイコサン−１−オール及びこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−テトラデカン−１−オールとｎ−ヘキサデカン−１−オールとの混合物である。また同様に、炭素原子数１２〜２０のアルコールから誘導されるポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルビニルエーテル）、及び炭素原子数１２〜２０の脂肪酸から誘導されるポリ（ビニルエステル）も櫛状ポリマーとして好適である。
【００８２】
更に、炭素原子数が２〜３０のオレフィンのホモポリマーもしくはコポリマーも流動性向上剤として好適である（成分ＶＩＩ）。これらは、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどのポリ不飽和モノマーから誘導されるポリマーを水素化することによって間接的に製造することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの量の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンも含むことができる。特に好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。更に別の好ましいものは、炭素原子数が５〜３０の異なるオレフィンのコポリマー、例えばポリ（ヘキセン−ｃｏ−デセン）である。該オレフィンホモポリマー及びコポリマーは公知の方法、例えばチィグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００８３】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックＡ及び水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡ及び（ＡＢ）m（ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である）で表される構造を有する。
【００８４】
本発明の添加剤と更に別の成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩとの混合比は、各々の場合において、それぞれ１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００８５】
取り扱いをより簡単にするために、本発明の添加剤は、好ましくは、溶剤を１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、例えば２５〜６０重量％の割合で含む濃厚物の形で使用される。好ましい溶剤は、比較的高沸点で低粘度の脂肪族、芳香族及びアルキル芳香族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、及びこれらの混合物である。前記濃厚物は、清浄添加剤１重量部あたり該ポリオキシアルキレン化合物を好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、例えば０．３〜３重量部の量で含む。
【００８６】
本発明のポリオキシアルキレン化合物は、流動点及びＣＦＰＰ値の低下及びパラフィン分散性の向上に関して慣用の流動性向上剤において、清浄添加剤を含む中間蒸留物、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油の応答特性を向上させる。
【００８７】
特に好ましい鉱油蒸留物は中間蒸留物である。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られる、沸騰範囲が約１５０〜４５０℃の範囲、特に約１７０〜３９０℃の範囲の鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油のことを言う。典型的には、中間蒸留物は、ｎ−パラフィンを約５〜５０重量％、例えば約１０〜３５重量％の割合で含む。このｎ−パラフィンのうち比較的長鎖のｎ−パラフィンが、温度が下がると晶出して、中間蒸留物の流動性を損ねる恐れがある。本発明の組成物は、芳香族類の含有率が２１重量％以下、例えば１９重量％以下と低い中間蒸留物において特に有利である。また、本発明の組成物は、終点が低い中間蒸留物、すなわち９０％留出点が３６０℃以下、特に３５０℃以下、特殊な場合には３４０℃以下の中間蒸留物に、更に追加的に２０％及び９０％留出容量間の沸点範囲が１２０℃未満、特に１１０℃未満の中間蒸留物にも特に有利である。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定することができる、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物及び多環式芳香族化合物の総計を意味するものと理解される。中間蒸留物は、以下に詳述する動物及び／または植物起源の油、例えば脂肪酸メチルエステルも、副次的な量で、例えば４０体積％までの量、好ましくは１〜２０体積％、特に２〜１５体積％、例えば３〜１０体積％の量で含むことができる。
【００８８】
また同様に、本発明の組成物は、清浄添加剤を含みそして再生可能な原料に基づく燃料（バイオ燃料）の低温流動性を向上させるのにも好適である。バイオ燃料とは、、燃料として、特にディーゼルもしくは加熱油として使用できる、動物性材料及び好ましくは植物性材料からまたはこれらの両方から得られる油、並びにこれらの誘導体を意味するものと理解される。これらは、特に、炭素原子数１０〜２４の脂肪酸のトリグリセライド、並びにエステル交換によってこれらから得ることができるメタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルである。
【００８９】
適当なバイオ燃料の例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、グラウンドナッツ油、コーン油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシナ種油、牛脂、骨油、魚油、及び使用済み調理油である。更に別の例としては、コムギ、ジュート、ゴマ、シアバターノキの実（shea tree nut）、ラッカセイ油（arachis oil）及び亜麻仁油から誘導される油などが挙げられる。バイオディーゼルとも知られる脂肪酸アルキルエステルは、従来公知の方法によってこれらの油から誘導することができる。好ましいものは、グリセロールでエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これは多量に入手することができ、そして菜種を圧搾することによって簡単に得ることができるからである。加えて、同様に広く入手できるヒマワリ、シュロ（palm）及び大豆の油、並びにこれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００９０】
特に好適なバイオ燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここで有用な例は、炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステルの商業的な混合物である。好ましいエステルは、５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数１６〜２２及び二重結合数１、２もしくは３の脂肪酸のメチルエステルを主として、すなわち少なくとも５０重量％の割合で含むものである。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００９１】
本発明の添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、他の清浄剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、潤滑性添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または曇り点を下げるための添加剤などが挙げられる。
【実施例】
【００９２】
中間蒸留物の低温流動性の向上
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、清浄添加剤（Ａ）を、各々以下に記載の特徴を有する様々なポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）並びにエチレンコポリマー（Ｃ）及びパラフィン分散剤（Ｄ）と一緒に使用した。
【００９３】
鉱油及び鉱油蒸留物用の公知の低温流動性向上剤に対する清浄添加剤の悪影響を、ポリオキシアルキレン化合物が抑制することを、先ず、ＣＦＰＰ試験（ＥＮ１１６による低温濾過器目詰まり試験）によって示す。
【００９４】
加えて、中間蒸留物におけるパラフィン分散性を、簡略式沈降試験（Brief sedimentation test）において次のように測定する。
【００９５】
以下の表に記載の添加剤成分を混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、冷却室中で−２℃／時間の速度で−１３℃まで冷却し、そしてこの温度で１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相及び上澄みの油相の両方の体積及び外観を測定及び視覚評価する。少量の沈降物及び不透明な油相が良好なパラフィン分散性を示す。
【００９６】
加えて、上記の低温下での保置の直後、下の方の２０体積％を分離し、そしてその曇り点をＩＰ３０１５により測定する。前記底部相の雲り点と油の空値との差（ＣＰｃｃ）が小さい程、良好なパラフィン分散性を示す。
表１：  試験油の特徴：
使用した試験油は、欧州の精油所からの現在一般に流通している中間蒸留物であった。そのＣＦＰＰ値をＥＮ１１６に従いそして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ１２９１６（２００１年１１月版）により測定した。
【００９７】
【表１】
0005590759.tif 000004
【００９８】
以下の添加剤を使用した。
【００９９】
・  使用する清浄添加剤の特徴
使用した清浄添加剤Ａは、高反応性ポリオレフィン（分子量については表２参照；  末端二重結合の含有率：＞９０％）に基づくアルケニルコハク酸無水物（マレエート化度は約１．２〜１．３）とポリアミン類との表２に記載の種々の反応生成物であった。このためには、アルケニルコハク酸無水物及びポリアミンを、ポリアミン１モルあたり１．０〜１．５モルの酸無水物基（ＡＡ）のモル比で反応させた（表２参照）。計量添加を容易にするために、清浄添加剤は、比較的高沸点の芳香族溶剤中で３３％の溶液の形で使用した。ただし、表２〜４に記載の清浄添加剤の添加量は、使用した有効成分に基づく。
（Ｂ）  使用したポリオキシアルキレン化合物の特徴
Ｂ１）  グリセロール２０−エチレンオキシドトリベヘネート，ソルベントナフサ中５０％。
Ｂ２）  グリセロール２８−エチレンオキシドトリステアレート，ソルベントナフサ中５０％。
Ｂ３）  ペンタエリトリトール３０−エチレンオキシドテトラベヘネート，ソルベントナフサ中５０％。
Ｂ４）  ポリエチレングリコール６００−ジベヘネート，ソルベントナフサ中５０％。
【０１００】
例Ｂ１）〜Ｂ３）では、番号２０、２８及び３０は、グリセロール１モルあたりのアルキレンオキシドのモル数を示す。例Ｂ４）では、番号６００は、エステル化に使用したポリエチレングリコールの分子量を示す。
更に別の流動性向上剤の特徴
Ｃ１）  エチレン、３０重量％の酢酸ビニル及び８重量％のネオデカン酸ビニルからなるターポリマー；１４０℃で測定して９５ｍＰａｓの溶融粘度Ｖ140、灯油中６５％。
Ｃ２）  エチレン及び３２重量％の酢酸ビニルからなるコポリマー（１４０℃で測定して１２５ｍＰａｓの溶融粘度Ｖ140）とＣ１）のそれぞれの等部の混合物；  灯油中５６％。
Ｄ１）  Ｃ14／Ｃ16−α−オレフィンと無水マレイン酸からなるコポリマーと、水素化二獣脂肪アミン２当量との反応混合物２部と、ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂１部との混合物；  ソルベントナフサ中５０％。
Ｄ２）  欧州特許出願公開第0 398 101号明細書に従い製造された、エチレンジアミンテトラ酢酸と二獣脂肪アミン４当量とを反応させてアミド−アンモニウム塩とした反応生成物；  ソルベントナフサ中５０％。
Ｄ３）  無水フタル酸とジ（水素化獣脂肪）アミン２当量との反応生成物と、ジテトラデシルフマレートのコポリマーのそれぞれ等部の混合物；  ソルベントナフサ中５０％。
【０１０１】
試験油１におけるＣＦＰＰ値を、２００ｐｐｍのＣ２及び１５０ｐｐｍのＤ１で油を添加剤配合した後に測定した。
【０１０２】
【表２】
0005590759.tif 000005
【０１０３】
以下の表３〜５の例では、使用した清浄添加剤Ａ１は、表２の例３に従う、ポリ（イソブテニル）コハク酸無水物とペンタエチレンヘキサミンとの反応生成物であり、使用した清浄添加剤Ａ２は、表２の例４に従う、ポリ（イソブテニル）コハク酸無水物とペンタエチレンヘキサミンとの反応生成物であり、そして使用した清浄添加剤Ａ３は、表２の例１８に従う、ポリ（ブテニル）コハク酸無水物と重質ポリアミンとの反応生成物であった。
【０１０４】
【表３】
0005590759.tif 000006
【０１０５】
【表４】
0005590759.tif 000007
【０１０６】
【表５】
0005590759.tif 000008
【０１０７】
上記の実験は、流動性向上剤が配合された中間蒸留物の低温流動性の低下、例えばＣＦＰＰ値及びパラフィン分散性は、本発明のポリオキシアルキレン化合物を添加して初めて補われ得ることを示している。流動性向上剤を多めに使用しただけでは、この結果は達成することができない。