(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコン粒子と溶媒とを含有するトレンチ埋め込み用組成物において、組成物全体を１００質量部としたときに酸化シリコン粒子を０．５〜３０質量部含有し、溶媒として、溶媒全体を１００質量部としたときに９０質量部以上の水を含有し、さらにポリビニルアルコールを溶媒全体に対して５質量部以下含有することを特徴とするトレンチ埋め込み用組成物。
【請求項２】
トレンチを有する基材に請求項１記載のトレンチ埋め込み用組成物を塗布してトレンチ埋め込み用組成物塗布基材を作成する工程、該トレンチ埋め込み用組成物塗布基材を加熱する工程を順に含むトレンチ埋め込み方法であって、該加熱する工程が、酸素雰囲気下２００℃以上５５０℃以下で加熱する工程と、不活性雰囲気下２００℃以上９００℃以下で加熱する工程とを含むことを特徴とするトレンチ埋め込み方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の素子分離に使用されるトレンチ分離のための埋め込み用組成物およびそれを用いたトレンチ埋め込み方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、基板内に作成された素子と素子との間を電気的に分離するため、素子分離と呼ばれる領域を形成する必要がある。古くは半導体基板の素子分離領域を選択的に酸化するLOCOS（ＬＯＣａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）と呼ばれる方法が用いられたが、現在はより微細化に有利な方法として、半導体基板の表面に予めトレンチを形成した後、その部分に酸化物を埋め込むトレンチ分離が広く用いられている。
トレンチに酸化物を埋め込む方法として最も一般的なのは、気相化学成長法であるが、液状の組成物を塗布した後これを焼結する方法もいくつか提案されている。このような組成物の例としては、例えば、過水素化シラザン重合体溶液（特許文献１）、高次シラン含有溶液（特許文献２）、酸化シリコン粒子とシリコン含有バインダーを有機溶媒と混合した組成物（特許文献３）がある。
【０００３】
これらの方法は、気相化学成長法に比べてより微細なトレンチに対応可能であるという長所を有する反面、いずれも有機溶媒を必要とするため、焼結の過程で溶媒が分解した炭素が残りやすいという問題点を有している。この問題を解決する方法として、９００℃という高温で焼結処理を行う（特許文献１）、酸化雰囲気で焼結処理を行う（特許文献２および３）方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は有機物を熱により分解するか、または酸化により分解し、トレンチの開口部から有機物を揮散させるものであるので、トレンチの底部の炭素を十分除去できない懸念がある。それに加えて、高温での焼結処理では半導体基板内にドープされたドーパントを熱拡散させてしまうという好ましくない作用がある。ドーパントの熱拡散の問題は、気相化学成長法に代わって塗布型の組成物が必要となるような、微細化が進んだ世代においてより深刻になる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０７６２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化雰囲気や極端な高温環境を使用せずとも、不純物としての炭素残存量が炭素原子の量で１立方センチメートル当たり０．１ミリモル以下の酸化膜からなるトレンチ分離を実現できる、トレンチ埋め込み用組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、酸化シリコン粒子と溶媒とを含有するトレンチ埋め込み用組成物において、溶媒として、溶媒全体を１００質量部としたときに９０質量部以上の水を含有することを特徴とするトレンチ埋め込み用組成物により解決することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物を用いてトレンチ埋め込みを行うことにより、酸化雰囲気や極端な高温環境を使用せずとも、不純物としての炭素残存量が炭素原子の量で１立方センチメートル当たり０．１ミリモル以下の酸化膜からなるトレンチ分離を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトレンチ埋め込み用組成物は、酸化シリコン粒子と、これを分散させるための溶媒とを含有し、溶媒全体を１００質量部としたとき、水を９０質量部以上含有しなければならない。以下本発明の組成物について説明する。
（１）酸化シリコン粒子
酸化シリコン粒子およびそれを作成する方法は公知である。例を挙げるなら、ハロゲン化シリコンを酸化して得られるヒュームドシリカ、アルコキシシランの加水分解縮合によって得られるコロイダルシリカがある。半導体装置の素子分離に要求される低不純物濃度を実現する上では、後者のコロイダルシリカが有利である。
一般に酸化シリコン粒子の粒径はある程度の分布を持っているため、平均粒子径がトレンチの開口幅より大きかったとしても必ずしも本発明の目的達成の妨げとはならないが、平均粒子径が目的とするトレンチの開口幅より小さいほうが、より効率的にトレンチを埋め込むことができるので好ましい。
【０００９】
（２）溶媒
本発明の目的を達成するには、溶媒全体を１００質量部としたとき水が９０質量部以上であることが重要である。水の比率が９５質量部以上であるとより好ましい。
水以外の成分としては、本発明の組成物を塗布する際の膜厚均一性の向上や、所望の膜厚を得るための粘度の調整を目的として、１０質量部未満、より好ましくは３質量部以下の有機物を添加することもできる。本発明の目的は最終的に得られるシリコン酸化物中の残存炭素量を低減することにあるので、添加する有機物は不活性雰囲気で加熱することにより容易に揮発または分解するものから選択し、かつその添加量は可能な限り少量とするのが好ましい。また溶媒の主体は水であるので、水と親和性の高いものが好ましい。このような有機物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。好ましい添加量は、添加する有機物の種類にもよるが、例えばメタノール、エタノールの場合は溶媒全体に対して１０質量部未満、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールの場合は５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００１０】
酸化シリコン粒子と溶媒との比率は、本発明の目的を達成する上では特に制限はないが、組成物中の酸化シリコン粒子を安定化させ、かつ半導体装置で通常用いられる膜厚を容易に形成するには、組成物全体を１００質量部としたときに酸化シリコン粒子が０．５質量部から３０質量部の範囲となるように調製するのが好ましい。
次に本発明の組成物を用いて、トレンチを埋め込む方法について説明する。
基板にトレンチを形成するには公知の方法、例えば特許文献１に記載されているように予め気相化学成長法を用いて基板上に形成した窒化シリコン膜に、フォトレジストのパターンをドライエッチングにより転写し、この窒化シリコン膜をマスクとして基板をドライエッチングする方法を用いることができる。
本発明の組成物を適用できる基板は特に制限されないが、例えばシリコンやガリウム砒素、インジウム砒素からなる基板に好適に用いることができる。
【００１１】
本発明の組成物が適用されるトレンチの形状は特に制限されないが、特に好適に用いることができるのは開口幅は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、アスペクト比が５以上３０以下のトレンチである。
トレンチを有する基材に本発明の組成物を塗布してトレンチ埋め込み用組成物塗布基材を作成する工程では、スピンコート法、ディップコート法など公知の方法のいずれを用いてもよいが、半導体装置の製造に好適に用いられているのはスピンコート法である。
次に溶媒を除去するため、本発明のトレンチ埋め込み用組成物塗布基材を加熱する工程を経る。具体的には、トレンチ埋め込み用組成物塗布基材を通常プリベークと呼ばれる工
程で加熱する。本発明では溶媒は水が主体であるため、１００℃以上１５０℃以下で加熱するのが好ましい。なお、この範囲の温度では半導体基板内のドーパントの拡散は問題とならないので、加熱する際の雰囲気は不活性雰囲気であっても空気中であってもよい。
【００１２】
最後にこの半導体基板を焼結して所望のトレンチ分離領域を形成する。焼結は加熱装置、例えば、ファーネスやオーブンを用いて行う。加熱の温度は２００℃から９００℃、より好ましくは２００℃から５００℃、さらに好ましくは２００℃から４００℃である。その際の雰囲気は窒素やアルゴンなど酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。溶媒中に先に述べたような有機物が添加されている場合には、含まれる炭素をより完全に除去する目的で酸素または空気雰囲気で加熱するステップを加えてもよいが、その場合は温度を５５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下とするのがドーパントの拡散を抑制できる点で好ましい。なお、このステップの後、さらに高温で焼結を進める場合は、いったん雰囲気を不活性雰囲気に置換してから昇温して所望の温度にするのがよい。
【実施例】
【００１３】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ「クォートロンＰＬ−０６Ｌ」（平均粒子径６ｎｍ、溶媒として水及びメタノールを使用）に、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール「クラレポバール２０５Ｃ」を添加し、トレンチ埋め込み用組成物とした。組成物１００質量部に対し酸化シリコン粒子が４．７質量部、ポリビニルアルコール２．０質量部、水９１．３質量部、メタノール２．０質量部となるように組成を調製した（これを塗布液Ａと呼ぶ）。塗布液Ａにおいて、溶媒１００質量部に対する水の量は９５．８質量部である。
【００１４】
得られた組成物を、トレンチが形成されていない１５０ｍｍ径シリコンウェハーに回転数１０００ｒｐｍで塗布し、次に空気中でホットプレートを用いて１４０℃で２分間加熱した。この操作を４回繰り返し、膜厚１μｍの薄膜を得た。
この薄膜付きシリコンウェハーを、縦型炉を用いて窒素雰囲気中８００℃で２時間焼結した。得られた薄膜中に残存する炭素量を２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）で分析した。炭素の定量には、二酸化ケイ素に炭素をイオン注入した標準サンプル（株式会社東レリサーチセンター製ＭＢ−ｆ１７０２）を用いた。結果は１立方センチメートル当たりの炭素原子の量で０．０８ミリモルであった。
【００１５】
〔実施例２〕
幅３００ｎｍ、深さ５０００ｎｍのトレンチを予め形成した１５０ｍｍシリコンウェハーを用いて、塗布液Ａを実施例１と同じ条件で塗布焼成した。得られたサンプルを割断して走査型電子顕微鏡で観察したところ、クラックやボイドがない酸化膜がトレンチ内に形成されていた。
〔比較例１〕
触媒化成株式会社製のコロイダルシリカ「ＯＳＣＡＬ１４２１」（平均粒径７ｎｍ、溶媒としてイソプロパノールを使用）をそのままトレンチ埋め込み用組成物とした（塗布液Ｂとする）。組成物１００質量部に対し酸化シリコン粒子は２０．５質量部、イソプロパノールは７９．５質量部であり、水は含まれていない。塗布液Ｂを実施例１と同じ条件で塗布焼成した後、同じく実施例１の方法で残存炭素量を測定したところ、１立方センチメートル当たりの炭素原子の量で０．８ミリモルであった。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、各種メモリデバイスやロジックデバイスの素子分離に用いられるトレンチ分
離の酸化膜形成用途に好適に用いることができる。