(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛濃度が１万〜２０万ｍｇ／ｌ、鉄濃度が１万〜２０万ｍｇ／ｌの亜鉛めっき廃液中の２価鉄を３価鉄に酸化する工程と、３価鉄を水酸化鉄として沈殿分離する工程と、水酸化鉄を沈殿分離した後の廃液中の亜鉛にアルカリを加えて水酸化亜鉛として沈殿分離する工程を具備する亜鉛めっき廃液の資源化方法において、２価鉄を３価鉄に酸化する工程で、前記亜鉛めっき廃液に硫酸または塩酸と二酸化マンガンを加えることを特徴とする、亜鉛めっき廃液の資源化方法。
【請求項２】
二酸化マンガンとして、マンガン電池の破砕屑を篩い分けして得た粉を用いることを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛めっき廃液の資源化方法。
【請求項３】
マンガン電池の破砕屑を篩い分けして得た粉の粒度が、２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載の亜鉛めっき廃液の資源化方法。
【請求項４】
２価鉄を３価鉄に酸化する工程で空気酸化を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛めっき廃液の資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛めっき廃液から鉄や亜鉛を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき廃液は塩酸もしくは硫酸酸性溶液中に、高濃度の亜鉛イオンを含有し、めっき工程で鋼材から溶出する鉄イオンも高濃度に含有する廃液である。亜鉛イオン濃度、鉄イオン濃度としては数千ｍｇ／ｌ〜数１０万ｍｇ／ｌ含有する。亜鉛めっき廃液中の鉄イオンは、通常２価のイオンであり、そのまま中和すると大量のアルカリ剤が必要であり、かつ２価鉄の水酸化物と亜鉛の水酸化物が混合した水酸化物が得られる。亜鉛精錬の原料とするためには、亜鉛含有物に共存する鉄の濃度はなるべく低いことが望ましく、かつ亜鉛濃度が高いことが望ましい。そこで、亜鉛と鉄を分離回収することが望まれ、硫化剤を添加して低ｐＨで硫化亜鉛を析出させ、鉄と亜鉛を分離する方法や、酸化剤を添加して、２価鉄を３価鉄に酸化した後、３価の水酸化物を沈殿分離したろ液を中和して亜鉛の水酸化物を得る方法などが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、鋼板の酸洗廃液やめっき廃液など鉄などの各種の重金属を含む廃液を複数段階に分けてｐＨの調製を行い、金属種類別に水酸化物を析出させて分離回収する方法が提案されている。特許文献２には、その際２価鉄イオンを酸化して３価鉄イオンに変えて、ｐＨ３〜５に調製して水酸化鉄（３価）を分離する方法が開示されている。酸化には、鉄酸化細菌を用いる方法が用いられている。
【０００４】
特許文献３には、鉄等を被めっき材として、ニッケルめっき、亜鉛めっき等を行った廃液から各種金属を回収する際に、過酸化水素を加えて第一鉄イオンを酸化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７１２０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６８６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの方法は、高価な硫化剤や酸化剤を使用するため、経済的に成立しないことや、硫化水素ガスや塩素ガスが発生する可能性があることから、亜鉛めっき廃液の資源化方法としてはほとんど普及していない。
【０００７】
また、鉄酸化細菌を用いる方法は、鉄イオン濃度が数１０〜数１００ｍｇ／ｌ程度の希薄溶液への適用であり、今回対象とする亜鉛めっき廃液のような高濃度の鉄イオンを含有する廃液に適用した事例はない。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、亜鉛めっき廃液から、鉄や亜鉛を経済的に成立する方法で、安価に効率よくこれらを回収しうる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、２価から３価への鉄イオンの酸化をマンガン酸化物および／または水酸化物を加えて行うことにより、この酸化を効率よく行わせ、亜鉛めっき廃液から鉄と亜鉛を効率よく回収できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、亜鉛めっき廃液中の２価鉄を３価鉄に酸化する工程と、３価鉄を水酸化鉄として沈殿分離する工程と、水酸化鉄を沈殿分離した後の廃液中の亜鉛にアルカリを加えて水酸化亜鉛として沈殿分離する工程を具備する亜鉛めっき廃液の資源化方法において、２価鉄を３価鉄に酸化する工程に、マンガン酸化物および／または水酸化物を加えることを特徴とする、亜鉛めっき廃液の資源化方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、マンガン酸化物および／または水酸化物としてマンガン電池の破砕屑を用いることによってこの酸化をさらに安価に効率よく行えることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い回収率でめっき液中の亜鉛を資源化できるとともに、廃マンガン乾電池を使用すればその中の亜鉛も資源化できる。さらに、鉄も回収して資源化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法を用いて、亜鉛めっき廃液から鉄と亜鉛を回収するフローの一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
亜鉛めっき廃液は、鉄の亜鉛めっき工程から排出される廃液であり、亜鉛濃度が１万〜２０万ｍｇ／ｌ程度、通常１０万〜１５万ｍｇ／ｌ程度、鉄濃度が１万〜２０万ｍｇ／ｌ程度、通常５万〜１０万ｍｇ／ｌ程度である。
【００１５】
亜鉛めっき廃液に含まれている鉄イオンは２価が多く、これをまず３価に酸化する。酸化を効率よく進行させるために廃液は鉄濃度で２万〜４万ｍｇ／ｌ程度とするのがよく、そのために、必要により予め水を加えて希釈しておく。また、酸化を促進するためにマンガン化合物を加える。例として、二酸化マンガンによる2価鉄の酸化反応を（１）式に示した。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
マンガン化合物は酸化物あるいは水酸化物の形で加えるのがよく、添加量は亜鉛めっき廃液中の鉄の含有量に対し、マンガン量として、鉄含有量の０．５倍〜２倍（モル比），具体的にはＭｎＯ2として、めっき廃液中の鉄重量の０．７７〜３倍程度、好ましくはめっき廃液中の鉄重量の１〜２倍程度が適当である。このマンガン化合物として廃マンガン電池を破砕して篩い分けした粉を利用すれば、廃物利用することができて好ましい。篩い分けの粒度は細かいことが好ましいが、細かくするほど篩い分けが困難となる。一方粒度が大きいと鉄片、電極棒、プラスチック、紙片等の異物が多くなるので、好ましくは２〜５ｍｍ程度の粒度が好ましい。この電池の破砕屑の添加量は、マンガン酸化物としての重量で上記範囲内になるようにする。
【００１８】
（１）式に示したとおり、二酸化マンガンによる２価鉄の酸化反応には水素イオンが必要であり、必要に応じて硫酸もしくは塩酸を添加して、水素イオンを補給することで反応が促進される。
【００１９】
マンガン化合物の添加による酸化が不十分な場合は、空気酸化を併用する。空気酸化は撹拌、通気等によることができる。酸化を行う時間は、２価の鉄イオンがほぼ３価になるように定められ、２価の鉄イオンが鉄イオン全体の２０％以下、好ましくは１０％以下になるまで行うのがよい。
【００２０】
酸化が終わったら、ｐＨを３〜５程度、好ましくは４〜５程度に調製して、まず、鉄を水酸化物として沈殿させる。ｐＨ調製に用いるアルカリの種類は問わないが、安価に使える点で水酸化カルシウムが好ましい。アルカリ添加後、３０分から１時間程度攪拌してから沈殿物を分離する。
【００２１】
沈殿物の分離手段は、特に限定されず、各種の重力濾過機、加圧濾過機、真空濾過機の外、遠心分離機も利用できる。
【００２２】
分離したケーキは、鉄を高濃度で含有するため、電気抵抗式溶融炉などに投入することで、金属鉄として回収するとともに、わずかに含有する亜鉛はダストとして回収することができる。この場合は、炉の受入条件によって沈殿物の分離工程で洗浄するか、分離後の沈殿に対して水を加えるなどして洗浄することが好ましい。
【００２３】
固液分離した濾液は、次に、ｐＨ９．５〜１１程度、好ましくは１０〜１０．５程度にして亜鉛を水酸化物として沈殿させる。ｐＨ調整に用いるアルカリは、このようなｐＨにすることができるものであればよいが、安価で入手が容易な点で水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が望ましい。
【００２４】
また、水酸化物として沈殿させる方法以外に、硫化剤を添加して硫化物として回収することもできる。この場合、添加する硫化剤としては硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が好ましい。硫化剤の添加条件としては、ろ液の鉄、亜鉛、マンガン含有量に対して、等量〜１．２倍等量（モル比）の硫化剤を加える。具体的には各成分のモル量の総和を計算し、必要な硫化剤量を計算し、３０分〜１時間程度の時間をかけてゆっくりと添加する。必要量を一度に投入すると、未反応の硫化剤から大量の硫化水素が発生するので危険である。また、ｐＨの変動が生じる場合には必要に応じてアルカリを併用する。併用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が望ましい。
【００２５】
アルカリ、もしくは硫化剤を必要量添加してから、３０分〜１時間程度攪拌してから沈殿物を分離する。この際高分子凝集剤を添加すると分離が良好に進めることができる。
【００２６】
沈殿物の分離手段は、特に限定されず、各種の重力濾過機、加圧濾過機、真空濾過機の外、遠心分離機も利用できる。
【００２７】
分離したケーキは、亜鉛を高濃度に含有しており、公知の亜鉛回収プロセス、例えば、ばい焼して酸化亜鉛として更に精製した後、硫酸に溶解して硫酸亜鉛溶液とし、硫酸亜鉛溶液から電解によって金属亜鉛を得るプロセスなどに適用することで、亜鉛を回収することができる。
【００２８】
固液分離した濾液は、必要により、さらに精製して放流し、あるいは工業用水等として再利用できる。精製方法としては、ｐＨ調整、沈殿物除去を行う。再利用時に求められる水質によっては前記精製方法に、逆浸透膜法などを組み合わせることができる。
【実施例】
【００２９】
亜鉛１７０，０００ｍｇ／ｌおよび鉄９０，０００ｍｇ／ｌを含む亜鉛めっき廃液５０Ｌに工業用水を加えて３倍に希釈し、３５％塩酸を１８Ｌ加えた後、電池破砕屑１５ｋｇ（Ｍｎ含有量２６％，Ｍｎ量３．９ｋｇ）を加えて３０分攪拌した。加えた電池破砕屑は予め、一軸破砕機で破砕後、５ｍｍ振動篩で篩い分けし、篩を通過した微粉を用いた。
【００３０】
３０分攪拌後、消石灰スラリーを鉄の等量（モル比）となるように添加して、水酸化鉄沈殿を生成させ、フィルタプレスで固液分離を行った。このとき得られた水酸化鉄沈殿は約３４ｋｇで、含水率は６０％であり、鉄の含有量は乾燥重量あたり２２％、亜鉛の含有量は乾燥重量あたり７％、マンガンの含有量は乾燥重量あたり１４．３％であった。固液分離後のろ液に工業用水を加えて２倍に希釈し、２０％苛性ソーダ溶液を１０８Ｌ加えて金属水酸化物の沈殿を生成させ、フィルタプレスで固液分離を行った。
【００３１】
このとき得られた水酸化亜鉛沈殿は，約６８ｋｇで、含水率は６９％であり、亜鉛の含有量は乾燥重量あたり４３％、鉄の含有量は乾燥重量あたり３．５％、マンガンの含有量は乾燥重量あたり９．３％であった。
【００３２】
比較例１として、実施例において、電池屑および塩酸を加えずに、同様の操作を行った。その結果、1段目の脱水で含水率６２％の脱水ケーキが１８．１ｋｇ得られ、このときの亜鉛の含有量は乾燥重量あたり３６．２％、鉄の含有量は２０．６％であった。固液分離後のろ液も実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を加え、得られた沈殿をフィルタプレスで脱水したところ、含水率６５％の脱水ケーキが２５．６ｋｇ得られ、このときの亜鉛の含有量は乾燥重量あたり３９．２％、鉄の含有量は乾燥重量あたり１７．５％であった。
【００３３】
比較例２として、通常実施されている、１段中和・脱水を行った。
亜鉛めっき廃液１０Ｌを工業用水で４倍希釈した溶液に２０％水酸化カルシウム溶液を加えてｐＨ１０．５に調整し、フィルタプレス脱水機で脱水してスラッジを回収した。
回収したスラッジの組成を表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、亜鉛めっき廃液から亜鉛を効率よく回収でき、さらに鉄も回収できるので、亜鉛めっきを用いる産業に広く利用できる。
【図１】
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