(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記金属層が、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔であることを特徴とする、電池用包装材料。
【請求項２】
前記基材層が、下記(i)と(ii)の物性を満たす２軸延伸ナイロンフィルムである、請求項１に記載の電池用包装材料。
(i)幅方向の伸び率（ＥＬTD）が８０〜１２０％であり、且つ流れ方向の伸び率（ＥＬMD）と幅方向の伸び率（ＥＬTD）の比ＥＬMD／ＥＬTDが１〜１．２５である。
(ii)幅方向の引張強度（ＴＳTD）が２８０ＭＰａ以上であり、且つ流れ方向の引張強度（ＴＳMD）と垂直方向の引張強度（ＴＳTD）の比ＴＳMD／ＴＳTDが０．７５〜１である。
【請求項３】
前記アルミニウム箔が、圧延方向に対して垂直方向及び４５°方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が共に５０〜１３０Ｎ／ｍｍ2を満たす、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記アルミニウム箔が、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の引張破断強度が９０〜１３０Ｎ／ｍｍ2を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
二次電池用の包装材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液が金属層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。【０００５】
従来、フィルム状の電池用包装材料の成形性を高めるために、金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性が高い包装材料が得られることが開示されている。【０００６】
特許文献１に代表されるように、従来、フィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、金属層と他の層を接着させる接着層の配合成分に着目して、成形性を高める技術については多くの検討がなされているが、金属層の物性に着目して成形性を高める技術に関しては殆ど報告されていない。【０００７】
また、一般に、耐力が低く、引張強度が大きい金属材料は、変形し易いことに加え、深絞りではしわが発生し難く、優れた加工性を備えていることが知られており（非特許文献１参照）、従来、フィルム状の積層体からなる電池用包装材料でも、金属層として耐力が低い金属素材が一般的に採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】太田哲  著、プレス加工技術マニュアル、日刊工業新聞社発行、昭和５６年７月３０日発行、１−３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、成形時にクラックやピンホールが生じ難く、優れた成型性を備えさせる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、従来技術では、金属層に使用するアルミニウム箔は、耐力が低い程、優れた加工性を備えると考えられているにも拘らず、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2という高い耐力を備えるアルミニウム箔を金属層に使用した電池用包装材料では、意外にも、電池用包装材料に対して格段に優れた成形性を備えさせることができ、成形時のピンホールやクラックの発生率を大幅に低減できることを見出した。更に、前記アルミニウム箔を積層させる基材として、特定の物性を備えるナイロンフィルムを使用することにより、成形性が格段に良好になり、より一層効果的に成形時のピンホールやクラックの発生を抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記金属層が、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔であることを特徴とする、電池用包装材料。
項２．  前記基材層が、下記(i)と(ii)の物性を満たす２軸延伸ナイロンフィルムである、項１に記載の電池用包装材料。
(i)幅方向の伸び率（ＥＬTD）が８０〜１２０％であり、且つ流れ方向の伸び率（ＥＬMD）と幅方向の伸び率（ＥＬTD）の比ＥＬMD／ＥＬTDが１〜１．２５である。
(ii)垂直方向の引張強度（ＴＳTD）が２８０ＭＰａ以上であり、且つ流れ方向の引張強度（ＴＳMD）と垂直方向の引張強度（ＴＳTD）の比ＴＳMD／ＴＳTDが０．７５〜１である。
項３．  前記アルミニウム箔が、圧延方向に対して垂直方向及び４５°方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が共に５０〜１３０Ｎ／ｍｍ2を満たす、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記アルミニウム箔が、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の引張破断強度が９０〜１３０Ｎ／ｍｍ2を満たす、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  二次電池用の包装材料である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
項８．  電池の製造方法であって、
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を電池用包装材料で収容する工程を含み、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記金属層が、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔である、電池の製造方法。
項９．  少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記金属層が、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔である包装材料の、電池の製造のための使用。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池用包装材料によれば、成形時に金型の形状に応じて、金属層が適度に追従できるので、ピンホールやクラック等の発生を抑制できる。このように、本発明の電池用包装材料は、優れた成形性を備えているので、生産性の向上にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記金属層が、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１６】
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１７】
また、本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１８】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００１９】
前記２軸延伸ナイロンフィルムの中でも、とりわけ、下記(i)と(ii)の物性を満たすものを使用すると、本発明の電池用包装材料において成形時に生じる不均一変形による応力集中をより一層有効に抑えて、均一に変形させる作用を高めることができ、成形時のピンホールやクラックの発生をより一層効果的に抑制し、成形性を格段に向上させることが可能になる。
(i)垂直方向（ＴＤ）の伸び率（ＥＬTD）が８０〜１２０％であり、且つ流れ方向（ＭＤ）の伸び率（ＥＬMD）と垂直方向（ＴＤ）の伸び率（ＥＬTD）の比ＥＬMD／ＥＬTDが１〜１．２５である。
(ii)垂直方向（ＴＤ）の引張強度（ＴＳTD）が２８０ＭＰａ以上であり、且つ流れ方向（ＭＤ）の引張強度（ＴＳMD）と垂直方向（ＴＤ）の引張強度（ＴＳTD）の比ＴＳMD／ＴＳTDが０．７５〜１である。
【００２０】
上記(i)の物性の内、伸び率（ＥＬTD）として、好ましくは９０〜１１０％、更に好ましくは９５〜１００％が挙げられる。また、比ＥＬMD／ＥＬTDとして、好ましくは１．０〜１．２５、更に好ましくは１．０〜１．２が挙げられる。
【００２１】
また、上記(ii)の物性の内、引張強度（ＴＳTD）として、好ましくは２８０〜３７０ＭＰａ、更に好ましくは２９０〜３５０ＭＰａが挙げられる。また、比ＴＳMD／ＴＳTDとして、好ましくは０．８〜１．０、更に好ましくは０．９〜１．０が挙げられる。
【００２２】
上記物性(i)及び(ii)に規定する伸び率（ＥＬTD）、伸び率（ＥＬMD）、引張強度（ＴＳTD）及び引張強度（ＴＳMD）は、試料幅１５ｍｍ、標点間距離１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎに設定した引張試験によって測定される値である。
【００２３】
上記物性(i)及び(ii)を備える２軸延伸ナイロンフィルムは公知であり、その製造方法についても公知である。具体的には、このような物性を備える２軸延伸ナイロンフィルムは、例えば、ナイロンを含む原料からなる未延伸原反フィルムに対して、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）のそれぞれの延伸倍率が３．０〜３．５倍となる条件で二軸延伸した後、１５０〜２００℃で熱処理することによって得ることができる。二軸延伸方法としては、チューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸又は逐次二軸延伸を採用できるが、好ましくはチューブラー法による同時二軸延伸が挙げられる。
【００２４】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させればよく、使用される接着剤の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。
【００２５】
基材層１の厚さについては、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。
【００２６】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３を強固に接着させために、これらの間に設けられる層である。
【００２７】
接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００２８】
接着層２の形成に使用できる接着剤成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着剤成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００２９】
接着層２の厚さについては、例えば、１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍが挙げられる。
【００３０】
［金属層３］
本発明の電池用包装材料において、金属層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。本発明の電池用包装材料において、金属層３は、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔によって形成される。このように耐力が高いアルミニウム箔を金属層３として使用することによって、本発明の電池用包装材料に優れた成形性を備えさえることができる。
【００３１】
金属層３として使用されるアルミニウム箔は、圧延方向に対して平行方向（ＭＤ）の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2を充足すればよいが、より一層優れた成形性を備えさせるという観点から、当該０．２％耐力として、好ましくは６４〜８５Ｎ／ｍｍ2が挙げられる。
【００３２】
また、当該アルミニウム箔において、圧延方向に対して垂直方向（ＴＤ）及び４５°方向の引張試験を行った時の０．２％耐力については、特に制限されないが、例えば５０〜１３０Ｎ／ｍｍ2、好ましくは６０〜９０Ｎ／ｍｍ2、更に好ましくは６５〜８５Ｎ／ｍｍ2が挙げられる。
【００３３】
当該アルミニウム箔において、圧延方向に対して平行方向（ＭＤ）の引張試験を行った時の引張破断強度としては、例えば９０〜１３０Ｎ／ｍｍ2、好ましくは９５〜１２５Ｎ／ｍｍ2、更に好ましくは１００〜１１０Ｎ／ｍｍ2が挙げられる。このような引張破断強度を備えることによって、より一層効果的に優れた成形性を備えさせることが可能になる。
【００３４】
また、当該アルミニウム箔において、圧延方向に対して垂直方向（ＴＤ）及び４５°方向の引張試験を行った時の引張破断強度としては、特に制限されないが、例えば９０〜１２４Ｎ／ｍｍ2、好ましくは９４〜１２２Ｎ／ｍｍ2、更に好ましくは９６〜１０５Ｎ／ｍｍ2が挙げられる。
【００３５】
上記０．２％耐力、引張破断強度、及び引張破断伸度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定する引張試験によって測定される値である。
【００３６】
金属層３として使用されるアルミニウム箔は、前述する０．２％耐力を備える限り、純アルミニウム単独であってもよいが、アルミニウム合金が好ましい。当該アルミニウム箔に使用されるアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−Ｆｅ系合金、アルミニウム−Ｍｎ系合金等が挙げられ、好ましくはアルミニウム−Ｆｅ系合金が挙げられる。金属層３として使用されるアルミニウム箔の好適な例として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ）等が挙げられる。
【００３７】
上記特性を備えるアルミニウム箔は公知であり、その製造方法についても公知である。具体的には、このような特性を備えるアルミニウム箔は、例えば、アルミニウム金属又はアルミニウム合金を５００〜６００℃程度で１〜２時間程度の条件で均質化処理する工程、４００〜５００℃程度で熱間圧延処理する工程、冷間圧延する工程、３００〜４５０℃程度で１〜１０時間程度の条件で中間焼鈍する工程、冷間圧延する工程、及び２５０〜４００℃程度で３０〜１００時間程度の条件で最終焼鈍する工程を経て製造することができる。
【００３８】
金属層３の厚さについては、例えば、２０〜５０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍが挙げられる。
【００３９】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0005447742.tif 000002
【００４１】
【化２】
0005447742.tif 000003
【００４２】
【化３】
0005447742.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005447742.tif 000005
【００４４】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００４５】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００４７】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び前記アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００４８】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００４９】
［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００５０】
シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００５１】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００５２】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００５３】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５４】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００５５】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００５６】
シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００５７】
また、シーラント層４の厚みとしては、適宜選定することができるが、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍが挙げられる。
【００５８】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００５９】
接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００６０】
接着層５の厚さについては、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍが挙げられる。
【００６１】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００６２】
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
【００６３】
次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【００６４】
上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【００６５】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００６６】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００６７】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００６８】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【００７０】
実施例１〜１８及び比較例１〜３
＜電池用包装材料の製造＞
基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体に対して、サーマルラミネート法で接着層５及びシーラント層４を積層させることにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を製造した。電池用包装材料の製造条件は、以下に示す通りである。【００７１】
基材層１を構成する樹脂フィルムとして、下記ナイロンフィルム１、２及び３を用いた。
・ナイロンフィルム１
２軸延伸ナイロンフィルム：ナイロン６
厚さ：２５μｍ
垂直方向（ＴＤ）の伸び率（ＥＬTD）：１１０％
流れ方向（ＭＤ）の伸び率（ＥＬMD）：１４０％
比ＥＬMD／ＥＬTD：１．２８
垂直方向（ＴＤ）の引張強度（ＴＳTD）：２７０ＭＰａ
流れ方向（ＭＤ）の引張強度（ＴＳMD）：２６０ＭＰａ
比ＴＳMD／ＴＳTD：０．９６
・ナイロンフィルム２
２軸延伸ナイロンフィルム：ナイロン６
厚さ：２５μｍ
垂直方向（ＴＤ）の伸び率（ＥＬTD）：１００％
流れ方向（ＭＤ）の伸び率（ＥＬMD）：１１０％
比ＥＬMD／ＥＬTD：１．１０
垂直方向（ＴＤ）の引張強度（ＴＳTD）：３５０ＭＰａ
流れ方向（ＭＤ）の引張強度（ＴＳMD）：３３０ＭＰａ
比ＴＳMD／ＴＳTD：０．９４
・ナイロンフィルム３
２軸延伸ナイロンフィルム：ナイロン６
厚さ：２５μｍ
垂直方向（ＴＤ）の伸び率（ＥＬTD）：１００％
流れ方向（ＭＤ）の伸び率（ＥＬMD）：１２０％
比ＥＬMD／ＥＬTD：１．２０
垂直方向（ＴＤ）の引張強度（ＴＳTD）：３００ＭＰａ
流れ方向（ＭＤ）の引張強度（ＴＳMD）：２７０ＭＰａ
比ＴＳMD／ＴＳTD：０．９０
上記ナイロンフィルム１、２及び３は、ナイロンを含む原料からなる未延伸原反フィルムに対して、流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）のそれぞれの延伸倍率が３．０〜３．５倍となる条件でチューブラー法による同時二軸延伸した後、１５０〜２００℃で熱処理することで製造したものである。【００７２】
なお、前記ナイロンフィルム１、２及び３の伸び率（ＥＬTD）、伸び率（ＥＬMD）、引張強度（ＴＳTD）及び引張強度（ＴＳMD）は、精密万能試験機（オートグラフ）を用いて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎに設定した引張試験によって測定した。【００７３】
金属層３を構成するアルミニウム箔として、表１に示す物性の軟質アルミニウム（（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるＡＬ箔１〜９（厚さ４０μｍ）の両面を化成処理したものを用いた。ＡＬ箔１〜９の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をロールコート法により金属層の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。【００７４】
【表１】
0005447742.tif 000006
【００７５】
なお、前記ＡＬ箔１〜９の０．２％耐力、引張破断強度、及び引張破断伸度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定する引張試験によって測定した。【００７６】
先ず、表２に示す基材層１と金属層３の組み合わせで、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。具体的には、基材層１の一方面に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着層２を３μｍとなるように形成し、金属層の化成処理面と加圧加熱貼合し基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。【００７７】
また、別途、接着層５を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂〔不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレンと、シーラント層４を構成するポリプロピレン〔ランダムコポリマー（以下、ＰＰと呼称する）〕を共押出しすることにより、厚さ２０μｍの接着層５と厚さ２０μｍのシーラント層４からなる２層共押出しフィルムを作製した。【００７８】
次いで、前記で作製した基材層１／接着層２／金属層３からなる積層体の金属層に、前記で作製した２層共押出しフィルムの接着層５が接するように重ねあわせ、金属層３が１２０℃となるように加熱してサーマルラミネーションを行うことにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体を得た。得られた積層体を一旦冷却した後に、１８０℃になるまで加熱し、１分間その温度を保持して熱処理を施すことにより、電池用包装材料を得た。【００７９】
【表２】
0005447742.tif 000007
【００８０】
＜成形性の評価＞
上記で得られた電池用包装材料を裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３０×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さ６ｍｍ又は７ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。なお、成形深さ６ｍｍになる条件での成形は、実施例１−６及び比較例１−３の電池用包装材料を用いて行い、成形深さ７ｍｍになる条件での成形は、実施例１−１８の電池用包装材料を用いて行った。成形された電池用包装材料における金属層のピンホール及びクラックの発生の有無を確認し、ピンホール及びクラックの発生率（％）を算出した。ピンホール及びクラックの発生率は、上記成形を行った後に１カ所でもピンホール又はクラックが認められるものを成形不良品として判別し、３０個の試験サンプルを上記条件で成形した際に発生した成形不良品の割合として求めた。【００８１】
成形深さ６ｍｍになる条件での成形を行った場合の結果を表３に示し、成形深さ７ｍｍになる条件での成形を行った場合の結果を表４に示す。【００８２】
表３から明らかなように、成形深さ６ｍｍで成形した場合、圧延方向に対して平行方向の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2、とりわけ６４〜８５Ｎ／ｍｍ2という高い耐力を備えるアルミニウム箔を金属層として使用した電池包装材料では、ピンホール及びクラックの発生を顕著に抑制できていた（実施例１−６）。一方、圧延方向に対して平行方向の０．２％耐力が５８Ｎ／ｍｍ2未満、及び１２１Ｎ／ｍｍ2超のアルミニウム箔を使用した場合では、成形深さ６ｍｍで成形すると、ピンホール及びクラックの発生率が高く、実施例１−６に比して成形性の点で劣っていた。【００８３】
また、表４から明らかなように、成形深さ７ｍｍという過酷条件で成形した場合、ナイロンフィルム２及び３を基材層として採用することにより、ピンホール及びクラックの発生率を格段に減少させ得ることも確認された。【００８４】
【表３】
0005447742.tif 000008
【００８５】
【表４】
0005447742.tif 000009
【符号の説明】
【００８６】
１  基材層
２  接着層
３  金属層
４  シーラント層
５  接着層
【要約】
本発明の目的は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、成形時にクラックやピンホールが生じ難く、優れた成型性を備えさせる技術を提供することである。
少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、前記金属層として、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔を使用することによって、電池用包装材料に対して格段に優れた成形性を備えさせることができ、成形時のピンホールやクラックの発生率を大幅に低減できる。【図１】
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【図２】
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