(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｈよりなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素置換エーテル及び、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｈよりなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素置換エーテルと、エチレンカーボネート及び炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含む三種以上の環状カーボネート化合物を含有し、且つエチレンカーボネートの体積が他の環状カーボネート化合物の合計量より少ないことを特徴とする非水系電解液。
【請求項３】
エチレンカーボネート及び炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物以外の環状カーボネート化合物として、化学式（ＩＩ）で表される環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液。
【化２】
0005471616.tif 000006
（式中、Ｒ１からＲ４は水素原子、ハロゲン原子、もしくは水素原子がハロゲン原子で置換されていても良いメチル基又はエチル基を示す。）
【請求項４】
更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至４のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応に起因して、充放電の繰り返しや電池の保存により充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１では、リチウム二次電池において、有機フッ素化エーテル化合物を電解液に用いることにより、サイクル寿命が長くなることが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、ハロゲン置換エーテル化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積％以下であることを特徴とする非水系電解液を用いることで、サイクル特性および低温放電特性に優れ、かつ安全性に優れることが提案されている。
特許文献３では、特定の構造を持つハロゲン置換エーテルを含有した電解液を用いることにより、サイクル特性や保存特性等が優れることが提案されている。
【０００６】
特許文献４には、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を非水系電解液に含有させることにより、保存特性が向上した電池が得られることが提案されている。
特許文献５には、フッ素原子を有するエーテル類と、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いることで、出力特性やサイクル特性に優れることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４９４３２号公報
【特許文献２】特開平９−９７６２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献４】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６９９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性等の種々の電池特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化して、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用することができにくくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００９】
更に高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。
よって、高温保存特性については、ガス発生を抑制することが求められるが、特許文献１〜５に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、満足しうるものではなかった。
【００１０】
また、初期効率については、フッ素置換エーテルを用いることで改善が見られるものの、電解液の粘度が上昇し電気伝導度が低下するため十分な低温放電特性を得ることができなかった。
本発明は、上記従来の問題を解決すべくなされたものであり、初期効率、低温放電特性に優れ、且つ高温保存時のガス発生量が抑制された非水系電解液二次電池に用いるための非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に存する。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｈよりなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素置換エーテル及び、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水系電解液。
【００１３】
（２）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｈよりなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素置換エーテルと、エチレンカーボネート及び炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含む三種以上の環状カーボネート化合物を含有し、且つエチレンカーボネートの体積が他の環状カーボネート化合物の合計量より少ないことを特徴とする非水系電解液。
（３）エチレンカーボネート及び炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物以外の環状カーボネート化合物として、化学式（ＩＩ）で表される環状カーボネートを含有することを特徴とする上記（２）に記載の非水系電解液。
【００１４】
【化２】
0005471616.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１からＲ４は水素原子、ハロゲン原子、もしくは水素原子がハロゲン原子で置換されていても良いメチル基又はエチル基を示す。）
（４）更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の非水系電解液。
（５）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、初期効率、低温放電特性に優れ、且つ高温保存後のガス発生量が抑制された非水系電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
＜非水系電解液＞
本発明の請求項１に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテル及び、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液中に含有する。
【００１８】
本発明の請求項３に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に化学式（I）で表されるフッ素置換エーテル及び、エチレンカーボネート及び、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含む三種以上の環状カーボネート化合物を含有し、且つエチレンカーボネートの体積が他の環状カーボネート化合物の合計量より少ない。
【００１９】
本発明の非水系電解液に含有されるフッ素置換エーテルは、化学式（Ｉ）で表される構造を有する限り特に限定されないが、化合物の分子量は、通常１１４以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテルは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。化学式（I）の構造を有するフッ素置換エーテルは、誘電率や蒸気圧が好ましいことから、他の溶媒との相溶性に優れ、且つ高温保存時の発生ガス量が少ない。
【００２０】
本発明の非水系電解液に含有されるフッ素置換エーテルは、化学式（Ｉ）中、Ｒｆ１が、水素原子、フッ素原子、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を示し、Ｒｆ２が、末端の炭素原子に結合した一つの水素原子を除く、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基又は少なくとも一部の水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルコキシアルキル基を示す、化合物であることが好ましい。
【００２１】
非水系電解液中の化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテルの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上がより好ましい。濃度が低すぎると本発明の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると電気伝導度が低くなり電池の充放電容量が低下する傾向があるので、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２２】
化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテルの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦＨ２
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦＨ２
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨ２
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｈ
中でも、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｈ
が好ましく、更に、
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｈ
が好ましい。
【００２３】
上記化合物の中でも、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ−エタン（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）が特に好ましい。
【００２４】
［モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩］
本発明の請求項１に係る非水系電解液はモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００２５】
上記アンモニウムのＲ1〜Ｒ4で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ1〜Ｒ4として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００２６】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００２７】
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
一般に化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテルを使用することにより放電時の抵抗が増加するが、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩と併用することにより、放電時の抵抗上昇を抑制できるので好ましい。
本発明の請求項１に係る非水系電解液中におけるモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の割合は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。これよりも濃度が低すぎると、本発明の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると、低温下で析出しやすくなる。
【００２８】
請求項３に係る発明の非水系電解液は、エチレンカーボネートと炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含む三種以上の環状カーボネートを含有する。
非水系電解液中のエチレンカーボネートの体積は他の環状カーボネート化合物の体積の合計量より少ない。エチレンカーボネートの体積を他の環状カーボネート化合物の体積の合計量より少なくすることにより、エチレンカーボネートが電極上で副反応を起こすことによる、ガス発生を抑制することができる。
【００２９】
非水系電解液中の、エチレンカーボネートの体積の他の環状カーボネート化合物の体積の合計量に対する割合は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上がより好ましく、特に好ましくは０．２以上であり、１未満が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が特に好ましい。少なすぎる場合にはサイクル特性等の電池の特性が低下する可能性があり、多すぎる場合には発生ガス量が多くなる。
【００３０】
［炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物；エチニルエチレンカーボネート、１，２−ジエチニルエチレンカーボネート等のエチニルエチレンカーボネート化合物、１，２−ジフェニルカーボネート、１，２−ジ（フェニルシクロヘキシル）エチレンカーボネート、１，２−ジ（ビフェニル）エチレンカーボネート、等のアリール基を有したエチレンカーボネート化合物が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液中における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したりする場合があるので、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００３２】
請求項３に係る非水系電解液が含有する三種の環状カーボネート化合物のうち、エチレンカーボネートと炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物としては、化学式（ＩＩ）で表される環状カーボネート化合物であることが好ましく、非対称の環状カーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物がより好ましい。
【００３３】
【化３】
0005471616.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ１からＲ４は水素原子、ハロゲン原子、もしくは水素原子がハロゲン原子で置換されていても良いメチル基又はエチル基を示す。）
【００３５】
［エチレンカーボネートと炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物］
（非対称の環状カーボネート化合物）
非対称の環状カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４，４−ジメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４−エチル−５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４，４，５‐トリメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４−プロピチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、等が挙げられる。
【００３６】
（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロ−２,２−ジメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
以上の中でも、エチレンカーボネートと炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物としては、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。エチレンカーボネートと炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物は、通常５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７０容量％以下、が好ましい。上記範囲より少ない場合には電解質の解離度が低下することから充放電効率が低下し、上記範囲より多い場合には電解液の粘度が上昇することから低温放電特性が低下する可能性がある。
【００３８】
本発明の請求項３に係る非水系電解液は、モルフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することができる。本発明の請求項５に係る非水系電解液中におけるモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の割合は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。これよりも濃度が低すぎると、本発明の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると、低温下で析出しやすくなる。
【００３９】
［非水溶媒］
非水溶媒は、本発明を逸脱しない範囲で、非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、ネオペンチレンカーボネート等の炭素数２〜８のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
【００４０】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜４である。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
【００４１】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられるが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００４２】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００４３】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００４４】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
本発明の請求項１に係る非水系電解液において、非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００４５】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）は、０．４以上が好ましく、より好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．５以上である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００４７】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００４８】
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
【００４９】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
【００５０】
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上するので好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の下限値は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の上限値は、低温での電池特性を向上させるため、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
【００５１】
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒が全体の４０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、５０容量％以上、好ましくは６０容量％以上、更に好ましくは７０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）が１．０以下、好ましくは０．９以下であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
【００５２】
また、本発明の請求項１に係る非水系電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
本発明の請求項３に係る非水系電解液において、非水溶媒の好ましい例は、エチレンカーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、に加え、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種以上の有機溶媒と、ジアルキルカーボネート類の組み合わせである。中でも、非水溶媒に占めるジアルキルカーボネート類が、２０容量％以上、好ましくは３０容量％以上、更に好ましくは４０容量％以上であるものを用いると、高温保存特性と低温放電特性のバランスが良くなる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００５３】
［電解質］
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
【００５５】
特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００５６】
ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を併用する場合には、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の合計に占めるＬｉＢＦ4の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。この範囲未満の場合には所望する効果が得られないことがあり、この範囲を超える場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下することがある。
【００５７】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが望ましい。
【００５８】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上であるが、１．１モル／リットル以上が更に好ましく、１．２モル／リットル以上が特に好ましい。また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００５９】
［その他の化合物］
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤等の種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でもビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及びシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００６１】
これらは２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００６２】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。濃度が低すぎると所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性等の電池の特性が低下する傾向がある。
【００６３】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３−スルホレン、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；２−フルオロトルエン、２−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００６４】
これらは２種以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
また、上記助剤のうちフッ化ベンゼン、フッ化トルエンは溶媒としても使用することが可能であり、そのときのフッ化ベンゼンの濃度は、非水系電解液全体に対し８質量％以上、５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
［電解液の調製］
本発明の請求項１に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテル、モノフルオロリン酸及び／又はジフルオロリン酸、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができ、本発明の請求項３に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテル、エチレンカーボネート及び炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含む三種以上のカーボネート化合物、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。
【００６６】
非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の非水系電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００６７】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【００６８】
［電池構成］
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００６９】
［負極］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７０】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００７１】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００７２】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００７３】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更にはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金又は化合物である事が好ましい。
【００７４】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００７５】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【００７６】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
【００７７】
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの炭化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７８】
合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００７９】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【００８０】
更に、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす）。
【００８１】
中でも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物のｘ、ｙ、ｚが以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する場合の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の場合の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
［正極］
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物のＣｏの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物のＮｉの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物のＭｎの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの中では、ＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ，bが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ1-c-d-eＣｏcＡｌdＭｇeＯ２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、更にはＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ２（０≦a＜０．４、０≦b＜０．４）、ＬｉＮｉ1-c-d-eＣｏcＡｌdＭｇeＯ２（０≦c＜０．３、０≦d＜０．１、０≦e＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ01/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2が好ましい。
【００８３】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類のＦｅの一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類のＣｏの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００８４】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００８５】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００８６】
［電極］
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
【００８７】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００８８】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【００８９】
また、活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
【００９０】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
【００９１】
［セパレータ、外装体］
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【００９２】
［作用機構］
本発明に係る非水系電解液が、初期効率、低温放電特性や高温保存時の発生ガス量を抑制する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用機構に限定されるものではないが、次のように推察される。
化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテルは、負極上で還元され負極表面上に安定な保護皮膜を形成し、電解液成分の副反応を抑制することで、充放電効率の上昇や高温保存時の発生ガス量の抑制の効果をもたらしているものと考えられる。且つ、蒸気圧が適切な範囲となることで、高温保存時の発生ガス量を抑制しているものと考えられる。また、化学式（Ｉ）で表されるフッ素置換エーテルは他の溶媒との相溶性に優れるため、低温下やリチウムイオン濃度が変化した場合などにも相分離を起こさず、放電特性が向上するものと考えられる。
【００９３】
モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩は、正極上に吸着しリチウムイオンの移動を補助することで、放電特性を向上させるものと考えられる。モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩はいずれも、イオン強度やイオン体積が類似した無機アニオンからなり、同様の効果を発現させるものと考えられる。また、これらの塩は電解液中で電離したアニオンにより効果を生じるため、カウンターカチオンの種類に関係なく、同様に正極上でリチウムイオンの移動の補助をすることができると考えられる。
【００９４】
また、化学式（I）で表されるフッ素置換エーテルと、エチレンカーボネート及び炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含む三種以上の環状カーボネートを含有し、且つエチレンカーボネートの体積が他の環状カーボネートの合計量より少ない範囲とすることで、リチウムイオン濃度を維持しつつ、エチレンカーボネートの正極上での酸化分解の反応量を抑制することができるので、高温保存ガス量の抑制がなされているものと考えられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例及び比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［初期効率評価］
非水系電解液二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させた。次いで、０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し初期充電容量を求めた。この後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。初期充電容量に対する初期放電容量の割合を求め、これを初期効率（％）とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【００９６】
［低温放電特性評価試験］
初期容量評価試験の終了した電池を、２５℃において０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。次いで−１０℃まで冷却させ、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、低温放電容量を求めた。初期放電容量に対する低温放電容量の割合を求め、これを低温放電特性（％）とした。
【００９７】
［高温保存時発生ガス量評価試験］
初期効率評価試験の終了した電池を、２５℃において０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。次いで、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、８５℃で１日間保存した。
電池を２５℃まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
【００９８】
（実施例１）
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（Ａ１）の混合溶媒（容量比３０：１０：５５：５）に、非水系電解液中の含有量としてジフルオロリン酸リチウム（Ｂ１）０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。
【００９９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４質量％と、導電材としてアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極を作製した。
【０１００】
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極を作製した。
【０１０１】
＜二次電池の作製＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
この非水系電解液二次電池を用いて、初期効率評価試験、低温放電特性評価試験及び高温保存時発生ガス量評価試験を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例２〜１３、比較例１〜１１）
表１に記載した組成の非水系電解液を用いた以外は実施例１と同様にし、初期効率評価試験、低温放電特性評価試験及び高温保存時発生ガス量評価試験を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
ここで表１における記号は以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＢＣ：ブチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
Ａ１：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）
Ａ２：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）
Ａ３：エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ−エタン（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）
Ｂ１：ジフルオロリン酸リチウム
【０１０４】
【表１】
0005471616.tif 000004
【０１０５】
【表２】
0005471616.tif 000005
【０１０６】
表２より、実施例１と比較例１および２との比較から、化学式(I)で表されるフッ素置換エーテル及びはジフルオロリン酸塩を同時に使用することにより、初期効率、低温放電特性が向上し、且つ高温保存時発生ガス量が抑制されていることがわかる。
また、化学式(I)で表されるフッ素置換エーテルと、エチレンカーボネートと炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含む三種以上の環状カーボネートを含有し、且つエチレンカーボネートの体積が他の環状カーボネートの合計量より少ない範囲とすることで、初期効率、低温放電特性が向上し、且つ高温保存時発生ガス量が抑制されていることがわかる（実施例２、６）。
加えて、ジフルオロリン酸塩を同時に使用することにより更に、初期効率、低温放電特性が向上し、且つ高温保存時発生ガス量が抑制されることがわかる（実施例３〜５、７〜９）。
【０１０７】
［相溶性試験］
（実施例１０）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（Ａ１）の混合溶媒（容量比３０：５０：２０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解した。この電解液を２５℃及び−１０℃にて目視で確認したところ、相分離は観察されなかった。
【０１０８】
（実施例１１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（Ａ２）の混合溶媒（容量比３０：５０：２０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解した。この電解液を２５℃及び−１０℃にて目視で確認したところ、相分離は観察されなかった。
【０１０９】
（実施例１２）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ−エタン（Ａ３）の混合溶媒（容量比３０：５０：２０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解した。この電解液を２５℃及び−１０℃にて目視で確認したところ、相分離は観察されなかった。
【０１１０】
（比較例３）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とノナフルオロブチルエチルエーテルの混合溶媒（容量比３０：５０：２０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解した。この電解液を２５℃及び−１０℃にて目視で確認したところ、いずれの温度においても相分離が観察された。
【０１１１】
実施例１０乃至１３と比較例３との比較から、化学式(I)で表されるフッ素置換エーテルを用いることで相溶性が向上し、電解液の安定性が増していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、初期効率、低温放電特性に優れ、且つ高温保存時発生ガス量が抑制された非水系電解液電池を提供することができる。