(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを主たる成分とする金属材料を主成分とし、
Ｓｒと、Ｔｉと、希土類元素とを含む酸化物材料を１０〜３０重量％の範囲で含有すること
を特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記酸化物材料がＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
Ｓｒと、Ｔｉと、希土類元素とを含むＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末を準備する工程と、
Ｎｉ金属粉末を準備する工程と、
前記ＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末と、前記Ｎｉ金属粉末とを混合・粉砕して、前記ＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末の配合割合が１０〜３０重量％の範囲にある混合物を作製する工程と、
前記混合物を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼成する工程と
を備えていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料およびその製造方法に関し、詳しくは、従来の複合酸化物系の熱電変換材料よりもゼーベック係数が大きく、かつ、電気抵抗率が低く、出力因子の大きな熱電変換材料およびその製造方法に関する。【０００２】
近年、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することが可能な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
このような熱電変換素子に用いられる熱電変換材料としては、従来よりゼーベック効果を利用したものが広く知られている。【０００３】
そして、熱電変換材料（熱電半導体）において、温度差を与えたときに発生する電圧はできるだけ大きいことが好ましいため、ゼーベック係数（α）の大きいものが望まれる。【０００４】
また、電流が流れたときの電気抵抗（電気抵抗率ρ）が大きいと、ジュール熱によってエネルギーが失われるので、電気抵抗率ρは小さい方が望ましい。【０００５】
ところで、熱電変換材料の特性は、出力因子（Ｐ．Ｆ．）と呼ばれる下記の式(１)で定義される指標により決まる。
Ｐ．Ｆ．＝α2／ρ    ……(１)【０００６】
この観点から、ストロンチウムとチタンとを主成分とする複合酸化物からなるとともに、複合酸化物中に互いに連続しない還元性物質相が点在した酸化物セラミック半導体を用いた熱電半導体素子が提案されている（特許文献１、請求項１参照）。【０００７】
なお、点在する還元性物質相としては、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブなどを主成分とした金属相、もしくは金属炭化物相が挙げられている。
そして、この特許文献１には、ゼーベック係数（α）が１２０〜１９７μＶ／Ｋの範囲、電気伝導率が３５０〜１０１０／Ω・ｃｍの範囲の熱電変換材料が示されている（表１，表２）。【０００８】
ここで、上記(１)式に従い、特許文献１の熱電変換材料の出力因子（Ｐ．Ｆ．）を求めると、その値は、５．８×１０-4（表２の番号５）〜２．３×１０-3Ｗ／Ｋ2ｍ（表１の番号３）の値となり、出願当時においては良好な特性を有していたが、現在では、より大きな出力因子を持った熱電変換材料が求められている。【０００９】
また、他の熱電変換材料として、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主成分とする複合酸化物であって、希土類元素と、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種以上の元素とを含み、その電気伝導率が１００／Ω・ｃｍ以上である熱電変換材料が提案されている（特許文献２、請求項１参照）。【００１０】
この特許文献２に開示されている熱電変換材料のゼーベック係数は−１３５〜−３３０μＶ／Ｋの範囲であり、電気伝導率は３３０〜２１０／Ω・ｃｍの範囲である。この値から、上記(１)式に従って、出力因子（Ｐ．Ｆ．）を求めると、３．６×１０-3（特許文献２の表１のＮｏ．１２）〜４．５×１０-3Ｗ／Ｋ2ｍ（特許文献２の表１のＮｏ．３）の値となる。この出力因子の値は上記特許文献１のものより大きいが、現在ではより大きな出力因子を持った熱電変換材料が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１２９６６７号公報
【特許文献１】特開平８−２３６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ゼーベック係数が大きく、かつ、電気抵抗（電気抵抗率ρ）が低く、出力因子の大きな熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、
Ｎｉを主たる成分とする金属材料を主成分とし、
Ｓｒと、Ｔｉと、希土類元素とを含む酸化物材料を１０〜３０重量％の範囲で含有すること
を特徴としている。【００１４】
本発明の熱電変換材料においては、前記酸化物材料がＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料であることが望ましい。【００１５】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、
Ｓｒと、Ｔｉと、希土類元素とを含むＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末を準備する工程と、
Ｎｉ金属粉末を準備する工程と、
前記ＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末と、前記Ｎｉ金属粉末とを混合・粉砕して、前記ＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末の配合割合が１０〜３０重量％の範囲にある混合物を作製する工程と、
前記混合物を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼成する工程と
を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電変換材料は、Ｎｉを主たる成分とする金属材料を主成分とし、かつ、Ｓｒと、Ｔｉと、希土類元素とを含む酸化物材料を１０〜３０重量％の範囲で含有しているため、ゼーベック係数を増大させ、かつ、電気抵抗（電気抵抗率）を低下させることが可能になり、出力因子の大きな熱電変換材料を得ることが可能になる。【００１７】
また、本発明の熱電変換材料において、Ｓｒと、Ｔｉと、希土類元素とを含む酸化物材料としてＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料を用いることにより、さらに確実に、ゼーベック係数が大きく、かつ、電気抵抗率が低く、出力因子の大きな熱電変換材料を得ることが可能になる。【００１８】
なお、酸化物材料としてＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料（ＳｒＴｉＯ3系材料）を用いる場合、通常は、Ｓｒを１〜６ｍｏｌ％の範囲で希土類であるＬａ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒなどにより置換したものを用いることが望ましい。これにより、さらに確実に特性の良好な熱電変換材料を得ることができる。【００１９】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、Ｓｒと、Ｔｉと、希土類元素とを含むＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末を準備する工程と、Ｎｉ金属粉末を準備する工程と、ＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末と、Ｎｉ金属粉末とを混合・粉砕して、ＳｒＴｉＯ3系の酸化物粉末の配合割合が１０〜３０重量％の範囲にある混合物を作製する工程と、混合物を成形して成形体を作製する工程と、成形体を焼成する工程とを備えているので、ゼーベック係数が大きく、かつ、電気抵抗率が低く、出力因子の大きな熱電変換材料を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例にかかる試料と比較用の試料の電気抵抗率と温度の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例にかかる試料と比較用の試料のゼーベック係数と温度の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかる試料と比較用の試料の出力因子と温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２２】
[１］Ｎｉ系金属材料を含まない酸化物材料の作製および特性の評価
(ａ)酸化物材料の作製
酸化物材料として、以下の方法でＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料を作製した。
まず、ＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料の出発原料として、ＳｒＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｄｙ2Ｏ3，およびＥｒ2Ｏ3の各粉末を用意した。【００２３】
そして、これらの出発原料粉末を、表１の組成となるように秤量した。それから、各出発原料粉末と、溶媒としての純水とを配合し、ボールミルにより１６時間の混合を行い、スラリーを得た。次に、得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中、１３００℃の条件で仮焼を行った。【００２４】
それから、得られた仮焼粉末を、エタノールを溶媒として４時間、ボールミルを用いて粉砕・混合した。次に、粉砕・混合を行うことにより得られたスラリーにバインダー、分散剤などの有機成分を添加して混合した後、ドクターブレード法によりシート状に成形した。【００２５】
作製したシートを所定の大きさに切断し、所定の厚みが得られるように積層した。それから、積層体を等方静水圧プレス法にて、２００ＭＰａの圧力で圧着を行い、成形体を得た。
得られた成形体を４５０℃で脱脂し、その後、１２００〜１４００℃で焼成することにより焼成体を得た。【００２６】
(ｂ)特性の評価
この焼成体はＮｉ系金属材料を含まない酸化物材料の焼成体であって、本発明の要件を備えた熱電変換材料ではなく、その構成成分となるものであるが、本発明の熱電変換材料との特性の比較のため、以下に説明する方法でその特性を評価した。【００２７】
まず、上述のようにして作製した焼結体を切断して、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１０ｍｍの寸法の熱電特性評価用の試料を作製した。
それから、この試料について、１９０〜４５０℃の温度範囲における電気抵抗率を直流４端子法により測定した。【００２８】
また、同じく、１９０〜４５０℃の温度範囲におけるゼーベック係数を調べた。なお、この実施例では、ゼーベック係数は、１９０〜４５０℃の温度範囲において、試料の両端に５℃の温度差を設けて起電力を測定し、その値から計算により求めた。【００２９】
また、求めたゼーベック係数、および電気抵抗率から出力因子Ｐを算出した。２５０℃における電気抵抗率、ゼーベック係数、出力因子を表１に示す。【００３０】
【表１】
0005447642.tif 000002
【００３１】
表１より、ＳｒＴｉＯ3のＳｒ元素をＬａ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｅｒなどの希土類元素で1〜６ｍｏｌ％の範囲で置換することにより、電気抵抗率を約２〜３桁低減することが可能になることが確認された。なお、Ｓｒを希土類元素で置換していない、表１のＳＴ−０の試料の場合、電気抵抗率が高く、ゼーベック係数を測定することができなかった。【００３２】
[２]Ｎｉ系金属材料と酸化物材料とを含む熱電変換材料の作製および特性の評価
(ａ)熱電変換材料の作製
平均粒径が０．６５μｍのＮｉ粉末を用意した。
そして、このＮｉ粉末を、表２に示すような割合となるように秤量し、上記[１]で作製した、表１におけるＳＴ−１〜ＳＴ−４のＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料と配合して配合粉末を得た。ただし、表２の試料Ｎｏ．１は、Ｎｉ粉末１００重量％の試料（ＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料を配合していない試料）である。【００３３】
それから、配合粉末を、エタノールを溶媒として、ボールミルにより４時間、粉砕・混合することにより混合物スラリーを得た。次に、得られた混合物スラリーにバインダー、分散剤などの有機成分を添加して混合し、この混合物（スラリー）をドクターブレード法によりシート状に成形した。【００３４】
そして、成形したシートを所定の大きさに切断し、所定の厚みが得られるように積層した。その積層体を等方静水圧プレス法にて２００ＭＰａで圧着を行い、成形体を得た。得られた成形体を４５０℃で脱脂し、その後、還元雰囲気中、１１５０〜１３５０℃の条件で焼成することにより焼成体を得た。【００３５】
(ｂ)特性の評価
上述のようにして作製した焼結体を切断して、寸法が縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１０ｍｍの試料を作製した。
そして、作製した試料（表２の試料番号1〜９の各試料）について、上記[１]の酸化物材料の場合と同様の方法および条件で、１９０〜４５０℃の温度範囲における電気抵抗率およびゼーベック係数を調べ、出力因子を求めた。
２５０℃における、各試料の電気抵抗率、ゼーベック係数、出力因子を表２に示す。【００３６】
【表２】
0005447642.tif 000003
【００３７】
また、図１に電気抵抗率と温度の関係を、図２にゼーベック係数と温度の関係を、図３に出力因子と温度の関係をそれぞれ示す。なお、図１〜３には、上記[１]の酸化物材料について調べた特性を併せて示す。【００３８】
図１〜３に特性を示した各試料は以下の通りである。
・Ｎｉ１００重量％の試料  ⇒  表２の試料Ｎｏ．１の試料
・Ｎｉ９０重量％の試料    ⇒  表２の試料Ｎｏ．２の試料
・Ｎｉ８０重量％の試料    ⇒  表２の試料Ｎｏ．３の試料
・Ｎｉ７０重量％の試料    ⇒  表２の試料Ｎｏ．４の試料
・ＳｒＴｉＯ3１００重量％（Ｎｉ０重量％）の試料  ⇒  表２の試料Ｎｏ．６の試料（表１のＳＴ−３のＳｒＴｉＯ3系材料のみからなる試料）【００３９】
図１〜３に示すように、Ｎｉ１００重量％の試料（Ｎｉ金属粉末単体の試料）は電気抵抗率は低い（図１）が、ゼーベック係数の絶対値が小さく（図２）、結果として出力因子が小さくなることが確認された（図３）。【００４０】
また、ＳｒＴｉＯ3系材料１００重量％（酸化物材料単体）の試料はゼーベック係数の絶対値は大きいが（図２）、電気抵抗率が高く（図１）、結果として出力因子が小さくなることが確認された（図３）。【００４１】
また、表２に示すように、本発明の実施例にかかる試料Ｎｏ．２〜４、７〜９の試料では、Ｎｉ金属粉末単体の試料（表２の試料Ｎｏ．１の試料）や、ＳｒＴｉＯ3系材料（酸化物材料）単体の試料（表２の試料Ｎｏ．６の試料）の出力因子よりも大きい出力因子が得られることが確認された。【００４２】
また、表２の試料Ｎｏ．５の試料（ＳｒＴｉＯ3系酸化物材料の配合割合が５０重量％の試料）のように、ＳｒＴｉＯ3系酸化物材料の配合割合が３０重量％を越えると、ゼーベック係数はある程度確保できても、電気抵抗率が増加し、出力因子が小さくなることが確認された。したがって、Ｎｉ金属に対するＳｒＴｉＯ3系酸化物材料の配合割合は、熱電変換材料全体に占める割合として、１０〜３０重量％の範囲とすることが望ましい。【００４３】
また、酸化物材料としてＳｒＴｉＯ3系の酸化物材料を用いる場合、Ｓｒを１〜６ｍｏｌ％の範囲で希土類元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｅｒにより置換したものを用いることにより、特性の良好な熱電変換材料が得られることが確認された。
この実施例では、希土類元素として、Ｌａ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｅｒを用いているが、他の希土類元素を用いた場合にも、同様の効果が得られるものと考えられる。【００４４】
また、この実施例では、金属材料がＮｉ以外の金属を実質的に含まない場合を例にとって説明しているが、金属材料はＮｉを主たる成分とするものであれば、他の金属成分を含むものであってもよい。【００４５】
本発明はその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、酸化物材料の具体的な組成、本発明の熱電変換材料の製造工程における各工程（例えば、原料粉末を混合・粉砕して混合物を作製する工程、混合物を成形して成形体を作製する工程、成形体を焼成する工程）における具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【図１】
0005447642.tif 000004
【図２】
0005447642.tif 000005
【図３】
0005447642.tif 000006