(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005502540.tif 000009
（式中、ｂは１〜５０の整数である。Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、
【化２】
0005502540.tif 000010
（式中、Ｒ５は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬である有機リチウム化合物と反応させたあと、これに下記一般式（ＩＩＩ）
ＰＯＸ３  （ＩＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物を、該化合物１モルに対して前記一般式（Ｉ）で表されるカルビノ−ル変性シリコーンが１モル以上３モル未満となるように加えて反応させることにより、下記一般式（ＩＶ）
【化３】
0005502540.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｂは前述と同様である。Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚは１又は２である。）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種溶剤、特にはシリコーンオイル（ポリシロキサン）に優れた溶解性を有し、且つ塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で有用なリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりシリコーンの耐熱性や耐候性、離形成や潤滑性、撥水性等の特性は、電気電子、自動車、繊維、パルプを始めさまざまな分野で利用されている。
【０００３】
これらの用途に対応させるため、ポリエーテル変性、カルボン酸変性、アミノ変性を始め、メルカプト変性、アルコール変性、アルキル変性及びアルコキシ変性等様々な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサンが研究、開発されており、特にリン酸エステル変性に関しては、リン酸基に起因する優れた特性から、幅広い分野での利用が期待できる。
【０００４】
このようなリン酸エステル変性オルガノポリシロキサン（リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン）の製造方法としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、末端不飽和基含有リン酸エステルを反応させる方法（例えば特許文献１、特許文献２）、もしくはカルビノール変性オルガノポリシロキサンとオキシハロゲン化リンを反応させる方法（例えば特許文献３、特許文献４）等が挙げられる。
【０００５】
しかし、前者の方法では、スペーサーとして長鎖アルキル基又はアルコキシ基等を導入しないと付加反応が進行せず、また、後者の方法では、副生する酸の中和剤として共存させる３級アミンがオキシハロゲン化リンと反応し、ポリリン酸が副生する場合がある等、技術的に充分な方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６７４４３１号
【特許文献２】特開平９−１５７３９７号公報
【特許文献３】特許第３４８５９３９号
【特許文献４】特許第２９２３７２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、副生成物の生成を抑制し、短時間で効率よくリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005502540.tif 000002
（式中、ｂは１〜５０の整数である。Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、
【化２】
0005502540.tif 000003
（式中、Ｒ５は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（ＩＩＩ）
ＰＯＸ３  （ＩＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して１モル以上３モル未満反応させることにより、下記一般式（ＩＶ）
【化３】
0005502540.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｂは前述と同様である。Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚは１又は２である。）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【０００９】
このような本発明の製造方法を用いれば、所望のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを、副生成物の生成を抑制しつつ、短時間で効率よく容易に得ることができる。
【００１０】
また、前記求核試薬として、有機リチウム化合物を用いることが好ましい。
このように、カルビノール変性シリコーンとオキシハロゲン化リンを反応させる際、有機リチウム化合物を求核試薬として用いれば、有機リチウム化合物の高い反応性により、反応をより容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、反応時間も短縮でき、効率よく容易に上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来のリン酸エステル変性シリコーンの製造方法には、長時間を要したり、不要な副生成物が生成してしまうという問題があった。
【００１３】
そこで、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明者は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して１モル以上３モル未満反応させることにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法は、下記一般式（Ｉ）
【化４】
0005502540.tif 000005
（式中、ｂは１〜５０の整数である。Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、
【化５】
0005502540.tif 000006
（式中、Ｒ５は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（ＩＩＩ）
ＰＯＸ３  （ＩＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して１モル以上３モル未満反応させることにより、下記一般式（ＩＶ）
【化６】
0005502540.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｂは前述と同様である。Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚは１又は２である。）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とする。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）において、Ｒ１で示される炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭化水素基等が例示され、全て同一でも異なっていても良い。これらの中で炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基であれば、原料の入手が容易であるため最も好ましい。
【００１６】
また、Ｒ１が前記一般式（ＩＩ）で表される有機基である場合、Ｒ５は炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基で、Ｒ１同様、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭化水素基等が例示され、全て同一でも異なっていても良いが、５０％以上がメチル基であることが好ましく、８０％以上であればより好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）における分子鎖末端のＲ１又は（ＩＩ）式における分子鎖末端のＲ５は、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）において、Ｒ２で示される炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンが挙げられるが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくは炭素数３のプロピレン基である。Ｒ３で示される炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基としては、Ｒ２で示したアルキレン基の他に、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン基等が挙げられ、最も好ましいのはエチレン基である。
【００１８】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜２０で示されるアルキル基であり、好ましいのは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましいのは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基、最も好ましいのは水素原子である。
【００１９】
前記一般式（ＩＩ）において、ａは１〜１０００の整数であるが、リン酸基の特性を有効に活用するためには、２〜３００、特に２〜１００であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）において、ｂは１〜５０の整数であるが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。
【００２０】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｚは１又は２であり、目的に応じて決定することができる。
尚、例えば前記一般式（ＩＶ）において、Ｚ＝１のとき、即ち前記一般式（ＩＶ）のＲ４が２つ存在する場合には、Ｒ４は全て同一でも異なっていても良い。
このことは、他の一般式中のＲで表される基についても同様である。
【００２１】
反応に使用するカルビノール変性オルガノポリシロキサンは、公知の方法（例えば特許第３８１２６４７号、特開昭６２−１９５３８９号公報等）に記載の方法を利用して製造するか、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルアルコール、２−アリルオキシエチルアルコール等を反応させても得ることができる。オルガノポリシロキサンの形状は、環状、分岐、直鎖状の何れでも良いが、反応が円滑に進むのは直鎖状であり、カルビノール変性部位が末端に位置するもの、特に片末端に位置する場合は反応率が最も良い。
【００２２】
もう１つの原料である、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、即ちオキシハロゲン化リンとしては、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、オキシヨウ化リン等が挙げられ、特に好ましいのはオキシ塩化リンである。
【００２３】
本発明で用いる求核試薬とは、グリニャール試薬や有機リチウム化合物を代表とする有機金属試薬であり、特に有機リチウム化合物が好ましく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）及び、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）等を挙げることができる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。また、求核試薬は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルビノール変性オルガノポリシロキサン１モルに対し１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００２４】
原料のカルビノール変性オルガノポリシロキサンと、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシハロゲン化リンの反応比は、通常前記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシハロゲン化リン１モルに対し、前記一般式（Ｉ）で表されるカルビノール変性シリコーンを１モル以上３モル未満とすればよいが、目的化合物の変性度（Ｚ＝１、２又はその混合物）に応じて適宜決定すれば良く、例えばＺ＝２のときは、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシハロゲン化リン１モルに対し、前記一般式（Ｉ）で表されるカルビノール変性シリコーンを好ましくは１．５モルを超えて３モル未満、より好ましくは１．７〜２．５モル、特に好ましくは１．８〜２．２モルであり、Ｚ＝１のときは、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシハロゲン化リン１モルに対し、前記一般式（Ｉ）で表されるカルビノール変性シリコーンを好ましくは１モル以上１．５モル未満、より好ましくは１．０〜１．３モル、特に好ましくは１．０〜１．２モルである。
このような反応比であれば、目的とするＺ＝１又は２の化合物を高純度で製造することができる。
【００２５】
上記反応は、有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤としては、原料のカルビノール変性オルガノポリシロキサンとオキシハロゲン化リンの両成分及び求核試薬と相溶性があり、反応を妨げない有機溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶剤量は、特に限定しないが、カルビノール変性シリコーンに対して１０倍量以下が好ましく、等量以下でも可能である。
【００２６】
反応条件の一例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
最初に低温下（通常２０℃以下）、好ましくは−８０〜２０℃、より好ましくは−６０〜１０℃、特に好ましくは−４０〜５℃で、カルビノール変性オルガノポリシロキサンと求核試薬を０．１〜５時間程度反応させたあと、オキシハロゲン化リンを加えて０．５〜６時間程度反応させる。反応は、低温下で進めることが好ましいが、０〜４０℃にて０．５〜１０時間程度熟成させるとより好ましい。反応を終了させる方法としては、水やメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤の添加が挙げられるが、このとき発熱する場合もあるので、低温下、特に１０℃以下で行うことが好ましい。
【００２７】
反応終了後、水やメタノールやエタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤を加えて、攪拌又は振盪し分離させることで、生成した塩や副生成物を除去することができる。目的化合物が、水相と分層し難いとき、あるいは乳化してしまう場合は、解乳化性のあるアルコール系溶剤を用いると良い。また、水と混和し難い溶剤、例えばクロロホルムやトルエン、ブタノール等を加えても良い。反応終了後、又は抽出洗浄後、残存する溶剤を留去し、塩が析出した場合はそれらを濾別しても良い。
【００２８】
尚、本発明の製造方法により製造されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンには、その特性を妨げない範囲で、それぞれの用途に応じて、色素、可塑剤、繊維、防腐剤、酸化防止剤その他相溶化剤等を混合することもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
［実施例１〜２、比較例１〜２］
（実施例１）
【００３０】
下記［式２］（ｎ＝１８）３２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３３ｇを混合し‐４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）１２２ｍｌ（０．２ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに２時間熟成させた後、水１０ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶媒を留去することによって粘度５４ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０８９の下記［式３］（ｎ＝１８）を得た。
【化７】
0005502540.tif 000008
【００３１】
得られた組成物の置換率（Ｚ´＝１、２、３）は、３１Ｐ−ＮＭＲにて決定した。
ケミカルシフトは、Ｚ´＝１、２、３の順に、３．０〜２．０ｐｐｍ、２．０〜０．５ｐｐｍ、０．５〜−０．５ｐｐｍとなるため、その積分比より置換率を求めることができる。
［式３］（ｎ＝１８）の置換率は、Ｚ´＝１のものが７７モル％、Ｚ´＝２のものが１１モル％、Ｚ´＝３のものが０モル％であった。また、［式３］（ｎ＝１８）で表されない副生成物が１２モル％含まれていた。
【００３２】
（実施例２）
上記［式２］（ｎ＝３２）３７３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５６ｇを混合し‐４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）８４ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］１０．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに２時間熟成させた後、水１０ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶媒を留去することによって粘度５９ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０６５の上記［式３］（ｎ＝３２）を得た。
【００３３】
得られた組成物の置換率（Ｚ´＝１、２、３）は、３１Ｐ−ＮＭＲにて決定した。
［式３］（ｎ＝３２）の置換率は、Ｚ´＝１のものが１２モル％、Ｚ´＝２のものが７３モル％、Ｚ´＝３のものが６モル％であった。また、［式３］（ｎ＝３２）で表されない副生成物が９モル％含まれていた。
【００３４】
（比較例１）
ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）１２２ｍｌ（０．２ｍｏｌ）をトリエチルアミン６１．３ｇ（０．６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度３９ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０６２の上記［式３］（ｎ＝１８）を得た。
【００３５】
得られた組成物の置換率（Ｚ´＝１、２、３）は、３１Ｐ−ＮＭＲにて決定した。
［式３］（ｎ＝１８）の置換率は、Ｚ´＝１のものが１９モル％、Ｚ´＝２のものが１２モル％、Ｚ´＝３のものが０モル％であった。また、［式３］（ｎ＝１８）で表されない副生成物が６９モル％含まれていた。
【００３６】
（比較例２）
ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）８４ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）をトリエチルアミン４２ｇ（０．４２モル）に変更した以外は、実施例２と同様にして粘度６０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０６３の上記［式３］（ｎ＝３２）を得た。
【００３７】
得られた組成物の置換率（Ｚ´＝１、２、３）は、３１Ｐ−ＮＭＲにて決定した。
［式３］（ｎ＝３２）の置換率は、Ｚ´＝１のものが１７モル％、Ｚ´＝２のものが３６モル％、Ｚ´＝３のものが１５モル％であった。また、［式３］（ｎ＝３２）で表されない副生成物が３２モル％含まれていた。
【００３８】
上記のように、従来の製造方法を用いた比較例１、２では、Ｚ＝１及び２のものの収率が低く、トリエチルアミンがオキシ塩化リンと反応し、副生成物が多く生成した。
一方、実施例１、２のいずれにおいても、オキシハロゲン化リンが他の物質と反応することによる副生成物の生成はほとんど見られなかった。
【００３９】
以上のことから、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、反応時間も短縮でき、効率よく容易に上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得られることが実証された。
【００４０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。