(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物をヒドロシリル化反応させてＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を得る際に用いるヒドロシリル化反応用触媒であって、下記一般式（２）で表される鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
Ｃ5Ｒ25−Ｆｅ−Ｒ3s（ＣＯ）u                  （２）
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。）ｓは０＜ｓ≦３である。ｕは０≦ｕ≦１２である。なお、ｓは０より大きく、ｕは０以上であるが、ｓ、ｕは金属塩全体が中性となるような数で、更にｓは鉄原子の酸化数が２価又は４価となるような数である。）
【請求項２】
上記鉄錯体化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
Ｃ5Ｈ5−Ｆｅ−ＣＨ3（ＣＯ）2                  （３）
【請求項３】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物を原料とし、請求項１又は２記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在又は不存在の条件で、ヒドロシリル化反応によりＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を得ることを特徴とするＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
【請求項４】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物がシラン化合物又はポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載のＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
【請求項５】
炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物が、炭化水素基を有する有機化合物から選択されることを特徴とする請求項３又は４記載のＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
【請求項６】
有機溶剤が炭化水素系有機化合物である請求項３〜５のいずれか１項記載のＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なヒドロシリル化反応用触媒、及びこれを用いた有機ケイ素化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機能性化合物には様々な結合形式が用いられているが、特にＳｉ−Ｃ結合を有する化合物は多く使用されている。例として、シランカップリング剤、ゴム、剥離紙、接着剤、型取り剤、ＬＩＭＳ成形剤などが挙げられる。一般にＳｉ−Ｃ結合形成には、マグネシウム、リチウムなどの有機金属化合物を用いた方法と、水素化ケイ素化合物と不飽和化合物のヒドロシリル化反応がある。前者の方法は、合成の範囲が広く、特殊な化合物の合成には適するが、工程が複雑であり、工業的大量生産には不適である。一方、ヒドロシリル化反応は副生成物が少なく、反応も容易であることから、工業的大量生産に利用されている。ヒドロシリル化反応の触媒としては遷移金属である白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、特に白金は収率、操作の簡便性などから一般的に使用されている（非特許文献１〜３）。しかし、近年はレアメタルの需要増加による金属価格上昇が顕著であり、特に白金は使用用途が多いため価格上昇の割合が高い。加えて白金は世界で産出される９２％が南アフリカ共和国とロシア連邦に限られている。従って安定的供給に大きな不安を抱えている。そこで高価でかつ安定的供給に問題のある白金を用いず、安価で安定供給が可能な金属触媒を用いてＳｉ−Ｃ結合が形成可能であれば、有機ケイ素化合物を得る方法として非常に有用である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９５７．  ７９．  ９７４．
【非特許文献２】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８７．  ５２．  ４１１８．
【非特許文献３】Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００５．  ７．  ５６２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、鉄化合物触媒を用いて、≡Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合基を反応させ、≡Ｓｉ−Ｃ結合を形成させることができる新規なヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、触媒として鉄錯体化合物を用いて≡Ｓｉ−Ｈ基を炭素−炭素多重結合基と反応させると、白金触媒を用いたときと同様に≡Ｓｉ−Ｃ結合を形成させることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。【０００６】
即ち、下記一般式（１）の鉄化合物触媒を用いると、≡Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合基のヒドロシリル化反応が進行し、白金触媒を用いたときと同様に≡Ｓｉ−Ｃ結合が形成される。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄［以後、Ｃ5Ｈ5−Ｆｅ−ＣＨ3（ＣＯ）2と記載］のようなＩＩ価又はＩＶ価の錯体化合物を用いるとヒドロシリル化反応が容易に進行することを見出した。本反応では、このような鉄錯体化合物が加熱されることにより、鉄錯体に結合した配位子が脱離するか、あるいはＣＯ挿入反応が起こり、鉄錯体に空配位座が発生する。この空配座に≡Ｓｉ−Ｈ基もしくは炭素−炭素多重結合基が配位し、ヒドロシリル化反応が進行すると考えられる。【０００７】
従って、本発明は、下記新規なヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物をヒドロシリル化反応させてＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を得る際に用いるヒドロシリル化反応用触媒であって、下記一般式（２）で表される鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
Ｃ5Ｒ25−Ｆｅ−Ｒ3s（ＣＯ）u                  （２）
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。）ｓは０＜ｓ≦３である。ｕは０≦ｕ≦１２である。なお、ｓは０より大きく、ｕは０以上であるが、ｓ、ｕは金属塩全体が中性となるような数で、更にｓは鉄原子の酸化数が２価又は４価となるような数である。）
請求項２：
上記鉄錯体化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
Ｃ5Ｈ5−Ｆｅ−ＣＨ3（ＣＯ）2                  （３）
請求項３：
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物を原料とし、請求項１又は２記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在又は不存在の条件で、ヒドロシリル化反応によりＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を得ることを特徴とするＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
請求項４：
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物がシラン化合物又はポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載のＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
請求項５：
炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物が、炭化水素基を有する有機化合物から選択されることを特徴とする請求項３又は４記載のＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
請求項６：
有機溶剤が炭化水素系有機化合物である請求項３〜５のいずれか１項記載のＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の式（１）の鉄錯体化合物を用いて≡Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合基を反応させると、白金触媒を用いたときと同様に≡Ｓｉ−Ｃ結合を形成させることが可能である。本発明によれば、有用なシロキサン又はシラン化合物を高収率で製造することができ、機能性化合物の素材として有用な≡Ｓｉ−Ｃ結合を有する化合物を、安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の新規なヒドロシリル化反応用触媒は、下記一般式（１）で示される化合物で、特にＩＩ価又はＩＶ価の錯体である。
Ｘt−Ｆｅ−Ｒ1s（Ｙu）                        （１）
【００１０】
Ｒ1は独立に水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ピリジル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、又はＳｉＲ3で示される基である。Ｒは独立に水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。この場合、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、後述する式（５）のＲ6と同様のものが例示される。シロキサン残基としては、後述する式（４）において、これからケイ素原子に結合する水素原子が１個脱離した基を挙げることができる。Ｘはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される基で置換した又は非置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどの塩を形成する陰イオン、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される配位子である。中でも、シクロペンタジエニル陰イオンが好ましい。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト分子から選択される鉄原子の酸化数に影響を与えない配位子である。
ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２である。ｓは０より大きく、ｔ、ｕは０以上であるが、ｓ、ｔ、ｕは金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは鉄原子の酸化数が２価又は４価となるような数である。好ましくは、Ｒ1が水素原子、又はメチル基、エチル基、フェニル基、ピリジル基などの炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、ＸはＣ5Ｒ25で表記され、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはカルボニル分子、又はトリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子である。
【００１１】
鉄錯体化合物として、下記一般式（２）
Ｃ5Ｒ25−Ｆｅ−Ｒ3s（ＣＯ）u                  （２）
（Ｒ2、ｓ、ｕは上記の通り、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、又はＳｉＲ3（Ｒは上記の通り）を示す。）
で示されるものが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式（３）
Ｃ5Ｈ5−Ｆｅ−ＣＨ3（ＣＯ）2                  （３）
で示されるジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄である。或いは下記一般式（４）
Ｃ5Ｈ5−Ｆｅ−（ＳｉＲ3）2（Ｈ）（ＣＯ）      （４）
（Ｒは上記の通りであるが、特にトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。）
で示されるものである。
【００１２】
即ち、下記式（Ａ）、（Ｃ）で示されるものが特に有効に用いられる。
【化１】
0005572798.tif 000002
【００１３】
ここで、以下の理論に限定されるものではないが、（Ａ）は触媒前駆体であり、実際の触媒活性種は（Ｂ）であると思われる。（Ａ）を出発錯体としてこれとヒドロシランが反応して（Ｂ）が生成し、これにオレフィンとヒドロシランが順次反応してヒドロシリル化反応が起こっていると考えられる。一方、（Ａ）に例えばヒドロシランを２当量反応させると錯体（Ｃ）が生成し、この錯体は溶液中で加熱すると鉄上からシリル基とヒドリドが還元的脱離して（Ｂ）を生じるもので、従って（Ｃ）もオレフィンのヒドロシリル化反応の触媒前駆体となり、錯体（Ｃ）はＩＶ価鉄錯体である。
【００１４】
本発明に係るヒドロシリル化反応によるＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造においては、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物、炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物、ヒドロシリル化反応用触媒として一般式（１）で示される鉄錯体化合物を用い、必要に応じて有機溶媒を用いることで、Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造が可能である。より好適にヒドロシリル化反応によりＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物を製造するための各成分を下記に記載する。
【００１５】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物としては、以下に示す成分（Ａ）、（Ｂ）を例示することができる。
成分（Ａ）は、下記一般式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【化２】
0005572798.tif 000003
【００１６】
Ｒ4は独立に水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ5は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さないもので、１価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。また、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０又は正の数であるが、ｇ、ｈ、ｉのいずれかは必ず正の数で、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≧２かつＳｉ−Ｈ基を１分子中に１個以上有するものである。より好ましくは２≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦１，０００であり、更に好ましくは２≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦１００であり、Ｓｉ数は２〜１，０００、特に２〜１００であることが好ましい。また、Ｓｉ−Ｈ数は１以上、特に２〜１００であることが好ましい。
【００１７】
このハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が炭素−炭素多重結合を有する化合物のアルケニル基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、ヒドロシリル化反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、ヒドロシリル化反応の収率は向上しない。
【００１８】
成分（Ｂ）は、下記組成式（５）で示される≡Ｓｉ−Ｈ基を持つシラン化合物である。
【化３】
0005572798.tif 000004
【００１９】
Ｒ6は独立に水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
などが挙げられる。反応性の面からアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００２０】
このシラン化合物の使用量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が炭素−炭素多重結合を有する化合物のアルケニル基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、ヒドロシリル化反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、ヒドロシリル化反応の収率は向上しない。
【００２１】
炭素−炭素多重結合を持つ有機化合物としては、成分（Ｃ）として、下記組成式（６）で示される有機化合物を例示することができる。
【化４】
0005572798.tif 000005
【００２２】
Ｒ7は独立に水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、エポキシ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、
アクリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
ポリエーテル含有基などが挙げられる。
【００２３】
また、１，２位の異なる炭素原子上のＲ7基が１個ずつ少ないアセチレン構造を形成したり、Ｒ7同士が結合して環状構造を形成してもよく、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２，２，２］オクテン、インデン等が挙げられ、これらの環状構造の炭素原子に結合した水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部が更にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、エポキシ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基などで置換されたもの、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基などで置換されたもの、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基などで置換されたもの、更にアクリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ポリエーテル含有基などで置換されたものも含む。
【００２４】
反応性の面からアルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、更に好ましくはアルケニル基、アルキル基、アルコキシ基である。また炭素−炭素多重結合の置換様式は、好ましくは二置換、一置換、更に好ましくは一置換オレフィンが好適である。
【００２５】
成分（Ｄ）は、新規なヒドロシリル化反応用触媒であり、上記一般式（１）で示される鉄錯体である。
上記の鉄触媒は、成分（Ｃ）中のアルケニル基総数に対して０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜１倍モルが好適に使用できる。
【００２６】
またＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造に関しては、任意で有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としてはヒドロシリル化反応に関与しない有機溶剤、好ましくは炭化水素系、更に好ましくはヘプタン、オクタン、トルエンである。
【００２７】
上記のヒドロシリル化反応によるＳｉ−Ｃ結合を有する有機化合物の製造は、反応温度として２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００２９】
［新規なヒドロシリル化反応用触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造］
下記に新規なヒドロシリル化反応用触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造について記載する。【００３０】
［実施例１］
シュレンク管を窒素雰囲気下にし、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄］２３ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン１．４７ｍＬ（１１．８８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン０．５８４ｍＬ（２．９７ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で４８時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、生成物２，２，４，４−テトラメチル−３−オキサ−２，４−ジシラデカン（７）を２４４ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）得た。【００３１】
【化５】
0005572798.tif 000006
【００３２】
収率３０％。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０３（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2）、０．０６（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、０．５０（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ2））、０．８８（ｔ，3ＪHH＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2）、１．２９（ｍ，８Ｈｚ，（ＣＨ2）4）．【００３３】
［実施例２］
シュレンク管を窒素雰囲気下にし、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄］２０．７ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、１−オクテン１．６７ｍＬ（１０．６７ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン０．５２４ｍＬ（２．６７ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で４８時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、生成物２，２，４，４−テトラメチル−３−オキサ−２，４−ジシラドデカン（８）を６２１ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）得た。【００３４】
【化６】
0005572798.tif 000007
【００３５】
収率８９％。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−０．０５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2）、−０．０３（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、０．４１（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2）、０．７９（ｔ，3ＪHH＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2）、１．１７（ｍ，１２Ｈｚ，（ＣＨ2）6）．【００３６】
［実施例３］
シュレンク管を窒素雰囲気下にし、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄］２１．１ｍｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）、スチレン０．３１１ｍＬ（２．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン０．５３３ｍＬ（２．７１ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で４８時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、生成物２，２，４，４−テトラメチル−６−フェニル−３−オキサ−２，４−ジシラヘキサン（９）と２，２，４，４−テトラメチル−６−フェニル−３−オキサ−２，４−ジシラヘキサ−５−エン（１０）の混合物３０８ｍｇ得た。【００３７】
【化７】
0005572798.tif 000008
【００３８】
（９）収率８７％
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０８−０．１２（ｍ，１５Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、０．９０（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2）、２．６５（ｍ，２Ｈ，ＰｈＣＨ2）、７．１５−７．４６（ｍ，５Ｈ，Ｃ6Ｈ5）．【００３９】
（１０）収率１３％
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０８−０．１２（ｍ，１５Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、６．４２（ｄ，3ＪHH＝１９．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９３（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．１５−７．４６（ｍ，５Ｈ，Ｃ6Ｈ5）．