(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体およびハイブリッド樹脂を含有するハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で懸濁重合して得られるトナー粒子と、
無機微粉体と、
を有するトナーであって、
該重合性単量体は、スチレン誘導体およびアクリル系重合性単量体を含み、
該ハイブリッド樹脂は、
ビニル系重合体ユニットと、
ポリエステルユニットと、
が化学的に結合した分子構造を持つ樹脂であり、
該ハイブリッド樹脂は、ポリエステルにビニル系モノマーを重合して製造されたビニル変性ポリエステル樹脂であり、
該ビニル系モノマーは、スチレン誘導体を含み、
該ハイブリッド樹脂は、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下および５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下にピークを有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記重合性単量体に含まれるスチレン誘導体がスチレンであり、前記重合性単量体に含まれるアクリル系重合性単量体がｎ−ブチルアクリレートであり、前記ビニル系モノマーに含まれるスチレン誘導体がスチレンである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ハイブリッド樹脂中の前記ポリエステルユニットの含有率が、５５質量％以上９５質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ハイブリッド樹脂混合物中における前記ハイブリッド樹脂の比率が、１．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ハイブリッド樹脂の酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ハイブリッド樹脂を構成するモノマー１分子を１ユニットとして換算した場合の、前記ハイブリッド樹脂中の二重結合の含有率が、０．３０ユニット％以上３．５０ユニット％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の１００℃での粘度をη１００（Ｐａ・ｓ）とし、１１０℃での粘度をη１１０（Ｐａ・ｓ）としたとき、
該η１００が、１００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下であり、
下記式：
ＡηＴ＝｛ｌｏｇ（η１１０）−ｌｏｇ（η１００）｝／（１１０−１００）
で表される平均粘度変化量ＡηＴが、０．０００≧ＡηＴ≧−０．０６４を満たす
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化、フルカラー化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００３】
更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。
【０００４】
その点においては二成分現像システムはキャリアを用いること、キャリアとトナーの混合比を制御する機構が必要であることから非磁性一成分現像システムの方が望ましい。
【０００５】
このような非磁性一成分現像方法には、トナー担持体と潜像担持体が接触した接触現像と接触していない非接触現像の２つの方式がある。接触現像方式はエッジ効果の抑制から、ハキヨセが良く、トナーの摩擦帯電において多少不均一であっても画像の濃度ムラが発生しにくいといった利点がある。ただし、潜像担持体とトナー担持体が接触しているため、その摩擦によるストレスからトナーが劣化しやすく、トナーの流動性及び摩擦帯電の均一性の低下が起こり、カブリの増加や転写効率の低下が生じ好ましくない。また、更にトナーが摩擦帯電部材、現像ローラ、感光体等に融着あるいはフィルミングし易くなり、画質を低下させることになり好ましくない。更に、トナー担持体が感光体表面を擦るために摩擦帯電が不十分なトナーであっても、ある程度摩擦帯電していれば感光体表面にトナーが付着し易いため、ボタ落ちなど画像形成において画質を低下させてしまう場合があり、好ましくない。それに対して、非接触現像方法はハーフトーン画像等の濃度の調整において接触系より優れている。しかし現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電が不十分であると現像剤が潜像担持体へ飛翔できずに濃度薄が発生する。また、現像剤の帯電が均一でないと、画像上で局部的に濃度薄となる画像ムラなどが発生する。更には摩擦帯電が不十分で、潜像担持体へ飛翔しきれなかった現像剤が飛散して、機内を汚すといった問題が発生する。また、ハキヨセなど画像のエッジ部に関わる画質は接触系に劣る。このような状況下において複写機およびプリンターの小型化に主眼をおいてトナーを設計する方法として以下の方法がある。コア−シェル構造を有するトナーにおいてシェルの主成分をハイブリッド樹脂とすることで耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れ、高温高湿下においても摩擦帯電の安定性に優れるトナーが得られる方法がある。しかしながら、より一層の低温定着性を求める場合は耐ブロッキング性との両立が不十分であり、特に非磁性一成分現像方式での使用においては潜像担持体や現像剤担持体、層厚規制部材への融着といった問題を発生しやすい（特許文献１参照）。
【０００６】
また、他の方法として、ポリエステル樹脂の末端にアルケニルコハク酸を含有させることで保存性、及び定着性、耐オフセット性、帯電性に優れたトナーが得られる方法がある。しかしながら、長期間にわたる使用においては摩擦帯電性が不十分となり、十分な画像濃度が得られないという問題が発生する（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３０４０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４８５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、優れた低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を有しながら、長期使用においてもカブリや濃度薄、トナーの潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、重合性単量体およびハイブリッド樹脂を含有するハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で懸濁重合して得られるトナー粒子と、
無機微粉体と、
を有するトナーであって、
該重合性単量体は、スチレン誘導体およびアクリル系重合性単量体を含み、
該ハイブリッド樹脂は、
ビニル系重合体ユニットと、
ポリエステルユニットと、
が化学的に結合した分子構造を持つ樹脂であり、
該ハイブリッド樹脂は、ポリエステルにビニル系モノマーを重合して製造されたビニル変性ポリエステル樹脂であり、
該ビニル系モノマーは、スチレン誘導体を含み、
該ハイブリッド樹脂は、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下および５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下にピークを有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水系媒体中において、少なくとも重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．２ｐｐｍにピークを有するハイブリッド樹脂と重合性単量体を含有するハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で重合してトナー粒子を製造し、用いることで、優れた低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を有しながら、長期使用においても濃度薄やカブリ、トナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フローテスター流出曲線の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも重合性単量体とハイブリッド樹脂を含有するハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で重合して得られるトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
該ハイブリッド樹脂は少なくともビニル系重合体ユニットと、ポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造を持つ樹脂を含有し、
該ハイブリッド樹脂の重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下と５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下にピークを有することを満たすことが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
以下に詳細について説明する。1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下と５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下にピークを有する該ハイブリッド樹脂はビニル系重合体ユニットの末端に炭素−炭素間不飽和二重結合（スチレンユニット由来）を有することを示す。
【００１４】
従って、該ハイブリッド樹脂と重合性単量体を含有するハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で重合すると以下の現象が生じる。まず、該ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの末端に存在する炭素−炭素間不飽和二重結合がハイブリッド樹脂混合物中に存在する重合性単量体と重合し、架橋構造を構築する。特に該ハイブリッド樹脂がトナー表面に分布するように制御した場合、トナー表面が適度に架橋構造を有することになる。これによりトナーは適度に強固となり良好な定着性を有しながら、耐ブロッキング性や長期間においても良好な画質を維持することが可能となる。更にトナー粒子の表面に存在する無機微粉体がこの適度な架橋構造により埋め込まれにくく、且つヘンシェルミキサーなどの手段により付着させる場合、適度な付着強度を有し、トナー粒子の表面から遊離しにくいため特に長期間での使用において画質を維持できるため望ましい。
【００１５】
また、重合性単量体と重合することでトナーのメインバインダーが該重合性単量体由来の重合体であった場合は特にメインバインダーと該ハイブリッド樹脂が化学的に結合するため、トナーにストレスが加わっても破断しにくい。
【００１６】
更に、ポリエステル樹脂はスチレン−アクリル系樹脂と比較して一般的に溶融粘度が低い。そのため、該ハイブリッド樹脂中にポリエステルユニットが存在することからスチレン−アクリル系樹脂単体と比較して該ハイブリッド樹脂は溶融粘度が低くなる。そのため、トナーの低温定着性に有効となる。それに加え、該ハイブリッド樹脂がトナー表面に分布するように制御された場合や、トナー粒子中のワックスなどを覆うように分布させた場合は次の効果も得られる。例えば高温環境下にトナーが曝されてもワックスなどトナー粒子の内部に含有されているポリエステルとは相溶しにくい物質がトナー粒子の表面に染み出してくることをポリエステルユニットが遮蔽して防ぐことになる。また、ポリエステル樹脂単体を用いる場合と違いハイブリッド樹脂であることから着色剤などの分散を阻害しにくいため、着色剤の分散状態が良好に保たれ、良好な着色力、帯電性を有するトナーが得られるというハイブリッド樹脂の利点も活かせる。
【００１７】
その上で、該ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの末端のみに不飽和二重結合を有するため、架橋反応の反応効率が良く、少量の不飽和結合で効率的に架橋構造を構築できる。そのため、過度の架橋により低温定着性の点で不利となったり、トナー粒子中に含有されるワックスが定着時に染み出しにくく、離型性を発揮しにくくなり耐オフセット性の点で不利となるといった事態を避けることができる。
【００１８】
仮にビニル系重合体ユニットの末端以外の部分に不飽和二重結合が多く存在すると、該ハイブリッド樹脂内のビニル系重合体ユニット同士での架橋反応が発生する頻度が上昇し、本発明の効果が弱まる。また、仮にポリエステルユニット側に不飽和結合が存在し、ビニル系重合体ユニットには不飽和二重結合が存在しない場合はハイブリッド化の反応が生じるのみであり、本発明の効果は得られない。以上の理由により、トナーが適度に強固となり、定着性を阻害することなく、耐ブロッキング性や長期間での使用においても画質を損なわないものとなる。その際、更にトナー表面に存在する無機微粉体がこの適度な架橋構造により埋め込まれにくく、且つヘンシェルミキサーなどの手段により付着させる場合、適度な付着強度を有し、トナー表面から遊離しにくいため特に長期間での使用において望ましい。該ハイブリッド樹脂中のポリエステルユニット含有率が５５質量％以上９５質量％以下であると好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であるとより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であると特に好ましい。
【００１９】
ポリエステルユニットの含有率が５５質量％以上の方がポリエステルの溶融粘度の低いことによる優れた低温定着性及び、定着時にはワックスによる迅速な離型層の形成がなされるため、耐オフセット性の点で望ましい。更には定着時以外の段階でワックスなどがトナー表面に染み出してくることを遮蔽して防ぐといった点でも遮蔽効果が大きいため好ましい。
【００２０】
更に該ハイブリッド樹脂が1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下と５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下にピークを有する場合にポリエステルユニットの含有率が５５質量％以上９５質量％以下であると特に効果が大きい。具体的にはポリエステルユニット由来の遮蔽効果に加え、架橋構造形成による耐ストレス性向上及び遮蔽効果により、より一層の効果が得られる為である。特に、潜像担持体にゴムブレードを当接して転写残トナーを回収する画像形成方法および装置での使用の場合が顕著である。つまり、潜像担持体とクリーニングブレードとの摩擦により発生する熱により、トナーがクリーニングブレードなどに融着することによるクリーニング不良の発生を抑制できる点で好ましい。更にその際、該ハイブリッド樹脂の酸価などを調整して該ハイブリッド樹脂がトナーの表層部分に分布するよう制御した場合はトナーの帯電性の面でも好ましい。特にクリーニング不良の発生原因の１つである、粒子径の小さいトナーが過剰帯電することを抑制できるため、クリーニング性の点で、より一層好ましい。
【００２１】
該ハイブリッド樹脂中のポリエステルユニット含有率が９５質量％超ではハイブリッド化の効果が低下するため好ましくない。
【００２２】
該ハイブリッド樹脂混合物中における該ハイブリッド樹脂の比率が１．０質量％以上２５．０質量％以下であると好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であると更に好ましい。これは、該ハイブリッド樹脂混合物中から、水系媒体中での重合反応における重合性単量体の減少に伴う該ハイブリッド樹脂の析出のタイミングが最適となるためである。該ハイブリッド樹脂混合物中における該ハイブリッド樹脂の比率が２５．０質量％以下であると析出のタイミングが早すぎないため、トナー粒子中における該ハイブリッド樹脂の分布を制御する点で好ましい。また、該ハイブリッド樹脂混合物中に着色剤やワックスなど他の物質を含有させた状態で重合反応を行う場合、該ハイブリッド樹脂の析出のタイミングが早すぎると着色剤やワックスなどの分散状態を悪化させ、偏在させるため好ましくない。結果として画像濃度やトナーの帯電性、定着性など様々な点で画像品質を低下させやすくなるためである。他の物質の分散状態を制御する上でも該ハイブリッド樹脂混合物中における該ハイブリッド樹脂の比率が２５．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下であると特に好ましい。特に、該ハイブリッド樹脂混合物を重合して生成する樹脂粒子において該ハイブリッド樹脂を表層に分布させるよう制御する場合は該ハイブリッド樹脂の酸価をある程度高くする必要がある。但し、そうすると該ハイブリッド樹脂の重合性単量体への溶解性は低下するため、該ハイブリッド樹脂混合物中における該ハイブリッド樹脂の比率が制限される。そのため、該ハイブリッド樹脂を表層に分布させるよう制御する場合は該ハイブリッド樹脂混合物中における該ハイブリッド樹脂の比率が２５．０質量％以下であると該ハイブリッド樹脂が該樹脂粒子の表面にほぼ均一に分布するため、トナーの摩擦帯電の分布がシャープになり望ましい。且つ、該ハイブリッド樹脂を使用することにより生成する架橋構造も、均一に分布するため耐ストレス性の点でも好ましい。結果として更に、トナー表面に存在する無機微粉体の付着状態にもムラがない状態となる。そのため、トナーの流動性、帯電性、耐ストレス性に優れ、特にトナーから遊離していたり、トナー表面から遊離しやすい無機微粉体が発生しにくいため潜像担持体などを無機微粉体に汚染されるといったことが抑制されるため好ましい。
【００２３】
該ハイブリッド樹脂混合物中における該ハイブリッド樹脂の比率が１．０質量％未満であると含有量が少ないことにより本発明の効果が薄れるため好ましくない。また、特に該ハイブリッド樹脂混合物を重合して生成する樹脂粒子において該ハイブリッド樹脂を表層に分布させるよう制御する場合は表層の膜厚が薄くなるため遮蔽効果が低下するため好ましくない。
【００２４】
該ハイブリッド樹脂の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。水系媒体中での重合反応においては重合性単量体の減少に伴い、該ハイブリッド樹脂が該ハイブリッド樹脂混合物中から析出する。その際、該ハイブリッド樹脂の酸価が３．０以上であると、生成する樹脂粒子の表層部分に該ハイブリッド樹脂が分布することになる。これによりポリエステルユニットおよび架橋構造による遮蔽効果が効果的に機能するため好ましい。特に生成する樹脂粒子の表面近傍において効果的に架橋構造が構築されるため生成する樹脂粒子のコア部分の物質の染み出しを効果的に抑制できるため好ましい。更にコア部の組成をより定着性に重点をおいたものにすることが可能である点で好ましい。更には該ハイブリッド樹脂の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることから分子の分極からトナーの摩擦帯電性の点で好ましく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることから、湿度の影響による摩擦帯電のリークの程度が適度な範囲になるため高湿環境下においても十分な摩擦帯電性を有するため好ましい。また、適度な架橋構造が樹脂粒子表面に存在するためトナー表面に存在する無機微粉体が適度な付着状態で存在することになる。その時、この無機微粉体と表層に存在する該ハイブリッド樹脂が摩擦帯電的にも適度な付着力を有することになるため、長期間にわたる使用においても一層良好な画質を維持できるため好ましい。特に摩擦帯電部材の汚染という点ではトナーの摩擦帯電性、トナー粒子の表面に存在する無機微粉体とトナー粒子の静電的付着力が良好であるため長期間の使用においても、摩擦帯電部材を汚染を抑制することが可能なため好ましい。
【００２５】
該ハイブリッド樹脂を構成するモノマー１分子を１ユニットとして換算した場合の該ハイブリッド樹脂中の該二重結合の含有率が０．３０ユニット％以上３．５０ユニット％以下であると好ましい。
【００２６】
該ハイブリッド樹脂中の該二重結合の含有率が０．３０ユニット％以上３．５０ユニット％以下であると該ハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で重合する際、ビニル系重合体ユニット同士での架橋反応が優先的に発生すること無く、適度な架橋構造を構築できるため好ましい。この時、トナーの弾性が適度であるため、トナーの良好な摩擦帯電性との相乗効果により転写効率が良好となり好ましい。また、該ハイブリッド樹脂混合物中における該二重結合の含有率としては、０．３０ユニット％以上１００．００ユニット％以下が望ましく、１．００ユニット％以上７０．００ユニット％以下であるとより好ましく、８．００ユニット％以上７０．００ユニット％以下であると一層好ましく、８．００ユニット％以上５０．００ユニット％以下であるとより一層好ましい。これはトナーの強度が適度となるため定着性、耐ブロッキング性、トナー表面の無機微粉体の付着状態を最適化する点から好ましい。該ハイブリッド樹脂中における該不飽和二重結合の含有率の制御方法としては該ハイブリッド樹脂中のポリエステルユニット含有量やポリエステルユニット部に結合させるビニル系モノマーの組成比や加圧環境下での重合時の反応温度などにより制御できる。基本的に加圧環境下での重合反応時の反応温度が高いほど該不飽和二重結合が生成しやすい。該ハイブリッド樹脂混合物中における該二重結合の含有率の制御方法としては上記該ハイブリッド樹脂中における該不飽和二重結合の含有率の制御方法に加え、該ハイブリッド樹脂混合物中における該ハイブリッド樹脂の含有比率を変えることにより制御することができる。
【００２７】
樹脂中の二重結合の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下付近のメチン基の水素（各1Ｈ相当）シグナルと５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下付近のメチン基の水素（各1Ｈ相当）シグナルを確認することにより行った。
【００２８】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）、測定周波数：４００ＭＨｚ、パルス条件：５．０μｓ、周波数範囲：１０５００Ｈｚ、積算回数：１０２４回、測定温度：６０℃、試料：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【００２９】
該トナー粒子の１００℃での粘度をη１００（Ｐａ・ｓ）とし、１１０℃での粘度をη１１０（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式：
ＡηＴ＝｛ｌｏｇ（η１１０）−ｌｏｇ（η１００）｝／（１１０−１００）
で表される平均粘度変化量ＡηＴが０．０００≧ＡηＴ≧−０．０６４を満たし、η１００が１００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下であると好ましい。
【００３０】
本発明のトナーは、０．０００≧ＡηＴ≧−０．０６４であれば、１００℃における粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２００００Ｐａ・ｓ以上３５０００Ｐａ・ｓ以下である。１００℃における粘度をこの範囲に調整することで、低温定着性かつ画像光沢性に優れ、耐久性にも優れたトナーが得られる。また、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没するのを良好に抑制できるため、カブリの発生を抑制することもできる。さらには、周辺部材への汚染を抑制することもできる。
【００３１】
また、本発明のトナーは、１００℃から１１０℃までの１℃当たりの平均粘度変化量を示すＡηＴ＝｛ｌｏｇ（η１１０）−ｌｏｇ（η１００）｝／（１１０−１００）が−０．０６４乃至０．０００であり、より好ましくは−０．０６０乃至０．０００である。かかる要件を満たすことによって、本発明のトナーは、低温定着性に優れ、また高く、安定した光沢度を有する画像が得られ、その性能を維持したまま耐高温オフセット性と耐久性に優れた性能を示す。
【００３２】
１００℃乃至１１０℃の粘度はトナーの定着性、特にグロスと相関する。温度変化による粘度変化（絶対値）を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度等の使用環境の違いによるグロスムラを小さくすることができる。ＡηＴの制御の仕方としては本発明において用いられる該ハイブリッド樹脂が有するビニル系重合体末端に存在する不飽和二重結合が反応して形成される架橋構造の形成の程度により制御が可能である。
【００３３】
トナーの１００℃における粘度の制御方法としては該ハイブリッド樹脂が有する不飽和二重結合による架橋構造の形成に加え、トナー粒子製造時に含有させるワックスの種類や量、架橋性重合性単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量、重合反応時の反応温度により制御可能である。該トナーがスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有すると好ましい。これは、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有することによりトナーの帯電性が向上するため好ましい。
【００３４】
また、該トナーがスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂（以下、スルホン酸系官能基を有する樹脂とも称す）を含有することが、帯電性向上の観点から好ましい。
【００３５】
また、該ハイブリッド樹脂混合物中に該スルホン酸系官能基を有する樹脂を含有させて重合させた場合、以下の追加効果が得られる。つまり、該ハイブリッド樹脂が有する不飽和二重結合と重合性単量体との反応に該スルホン酸系官能基を有する樹脂との反応も加わり、該樹脂が化学的に結合する部分も生じる。そのため、長期使用においてもトナー担持体や潜像担持体を汚染しにくくなる。且つ該ハイブリッド樹脂の有する不飽和二重結合により構築される架橋構造に該スルホン酸系官能基を有する樹脂が絡まる。これによっても該スルホン酸系官能基を有する樹脂がトナーから遊離しにくいため長期使用においてもトナー担持体や潜像担持体を汚染しにくいため好ましい。
【００３６】
該ハイブリッド樹脂およびスルホン酸系官能基を有する樹脂、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００３７】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度：４０．０℃、試料注入量：０．１０ｍｌ。
【００３８】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３９】
該ハイブリッド樹脂、スルホン酸系官能基を有する樹脂、ワックス及びトナーのガラス転移点はＤＳＣ測定により求められる。
【００４０】
また該ハイブリッド樹脂、スルホン酸系官能基を有する樹脂、ワックス及びトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００４１】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００４２】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００４３】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００４４】
＜トナーの１／２法温度、１００℃および１１０℃における粘度の測定方法＞
トナーの１／２法温度、１００℃および１１０℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する（図１参照）。本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーもしくはハイブリッド樹脂の１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【００４５】
１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ3／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ2）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）  ・・・  （１）
【００４６】
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）  ・・・  （２）
【００４７】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。  ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法、開始温度：５０℃、到達温度：２００℃、測定間隔：１．０℃、
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ、ピストン断面積：１．０００ｃｍ2、試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）、予熱時間：３００秒、ダイの穴の直径：１．０ｍｍ、ダイの長さ：１．０ｍｍ。
【００４８】
本発明に用いられるトナー粒子の円形度は０．９７０以上０．９９５以下であると好ましく、０．９７０以上０．９９０以下であると更に好ましい。これは、トナーの摩擦帯電性、流動性およびクリーニング性に優れるためである。該トナー粒子の、２μｍ以上の粒子径を持つもののうち、円形度≦０．９０の割合は１０．０個数％以下であることが好ましく、５．０個数％以下であると更に好ましい。これは、トナーの摩擦帯電の均一性において好ましいからである。
【００４９】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【００５０】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００５１】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００５２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００５３】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００５４】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００５５】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【００５６】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０００が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
【００５７】
該トナーは、重量平均粒径が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であると好ましく、３．０μｍ以上６．５０μｍ以下であると更に好ましい。
【００５８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００５９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００６１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）で、グラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６３】
本発明のトナーは、ガラス転移温度が好ましくは５０℃以上７０℃以下であると好ましく、５５℃以上７０℃以下であると更に好ましい。
【００６４】
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６５】
該ハイブリッド樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が３５００以上７５０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上５５０００以下、更に好ましくは６０００以上５５０００以下、特に好ましくは７０００以上１５０００以下である。
【００６６】
ピーク分子量が３５００未満の場合、水系媒体中における重合反応において、重合の場の安定度が低くなる。そのため、粒度分布の揃ったトナーが得にくく、更に架橋構造を有していても連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下やフィルミングを招きやすくなる。逆に、ピーク分子量が７５０００を超える場合には、重合性単量体に縮合系樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。
【００６７】
該ハイブリッド樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは６５００以上８５０００以下、更に好ましくは６５００以上２５０００以下である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。該ハイブリッド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上８００００以下であることが好ましく、より好ましくは３０００以上６００００以下、更に好ましくは３５００以上１２０００以下である。
【００６８】
該ハイブリッド樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上８０℃以下、より好ましくは６５℃以上８０℃以下、特に好ましくは６５℃以上７５℃以下である。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの低温での定着性、耐低温オフセット性が低下する。なお、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。
【００６９】
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度：４０．０℃、試料注入量：０．１０ｍｌ。
【００７０】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７１】
本発明においては、該ハイブリッド樹脂の酸価（ＡＶ１）と該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価（ＡＶ２）とが、ＡＶ１＜ＡＶ２＜３．５×ＡＶ１であると好ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．５×ＡＶ１の関係を満たしているとより好ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の関係を満たしていると更に好ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂が該ハイブリッド樹脂と共存しつつ、液滴の最表面に偏在する割合が多くなるため、トナーの摩擦帯電能としては該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の摩擦帯電性能を有効に発揮できるため好ましい。
【００７２】
該ハイブリッド樹脂として用いられるポリエステルユニットの製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【００７３】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２〜１０モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２〜１０モル付加物、１，４−ベンゼンジオールエチレンオキサイド、１，４−ベンゼンジオールプロピレンオキサイド、１，４−ベンゼンジオールメチルプロピレンオキサイドの如きジオール類が挙げられる。
【００７４】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００７５】
特に好ましいアルコール成分としてはビスフェノールＡ誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸である。該ポリエステルユニットは、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００７６】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００７７】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７８】
該ハイブリッド樹脂の製造方法としてはビニル系重合体ユニット部を作成する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的にはポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有されるカルボキシル基とのエステル化反応、ポリエステルに含有されるカルボキシル基とビニル系重合体に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応によりポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下が好ましい。０．２０ＭＰａ未満の加圧環境下ではビニル系重合体の末端に不飽和二重結合が生成しにくく、０．４５ＭＰａ超では製造が困難であるため好ましくない。
【００７９】
該ハイブリッド樹脂を製造する際に用いる該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、の如きアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００８０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートの如きアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００８１】
該ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、（メタ）アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該該ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニット中に存在すると、ビニル系重合体ユニットが適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
【００８２】
また、該ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットがアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。ただし、アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量が３．０質量％を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの摩擦帯電性が低下するため好ましくない。
【００８３】
該ハイブリッド樹脂を製造する際に上記した重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、の如きアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物が挙げられる。
【００８４】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００８５】
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以上１７０℃以下が好ましく、７５℃以上１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
【００８６】
本発明の該ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（４）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）加圧環境下においてビニル系重合体を形成した後、これの存在下においてポリエステルを重合しつつ該ハイブリッド樹脂を形成する方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステルを形成した後に、これの存在下において加圧環境下においてビニル系モノマーを重合しつつ該ハイブリッド樹脂を製造する方法である。
（３）ビニル系重合体及びポリエステルを形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系モノマーを添加し、加圧環境下において重合させることで該ハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）加圧環境下において形成したビニル系重合体及びポリエステルをそれぞれ形成した後、エステル結合、アミド結合等により両者を結合させて該ハイブリッド樹脂が製造される。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８７】
上記（１）乃至（４）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御および不飽和二重結合をビニル系重合体ユニットの末端に生成させることが容易であり好ましい。
【００８８】
その際、用いる重合開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物がポリエステル樹脂からの水素引き抜き反応やハイブリッド化効率の点で好ましく、ビニル系重合体ユニットの末端に不飽和二重結合を生成させる効率が良い点でも好ましい。
【００８９】
更に上記（２）の製造方法の中でもポリエステルに対し、重合開始剤などを用いて水素引き抜き反応を行い、ビニル系モノマーをグラフト重合させることにより得られるグラフト型ハイブリッド樹脂が耐ストレス性の点から好ましい。これは、この製造方法によって得られた該ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット部の複数の点からビニル系重合体がグラフトしているため、ビニル系重合体ユニットがトナー粒子のその他の樹脂に対して多点でアンカーの役割を果たすためトナー表面を強固に保護できる。また、不飽和二重結合との重合反応により形成される架橋構造も多点でランダムに形成されるためトナーの耐ストレス性にムラがなくなるため好ましい。
【００９０】
更に、該スルホン酸系官能基を有する樹脂とも絡みやすく、互いがそれぞれの機能を阻害することなく表層に分布できるためである。該スルホン酸系官能基を有する樹脂は、ある程度の酸価を有することが好ましく、一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該樹脂の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため顔料の電荷リークサイトを該樹脂で覆うためトナーが優れた摩擦帯電性を有することとなり好ましい。
【００９１】
該スルホン酸系官能基を有する樹脂を製造するために用いられる単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、マレイン酸モノアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｏ−，（ｐ−）メチルスチレンのメチル基の水素の１つをメチルプロパンスルホン酸アミノ基で置換したものが挙げられ、これらが有するスルホン酸基を塩基したものやエステル化したものが挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【００９２】
スルホン酸系官能基を有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、前記のビニル系芳香族炭化水素、前記の（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。
【００９３】
多官能性重合性単量体としては、前記の多官能性重合性単量体が挙げられる。
【００９４】
該スルホン酸系官能基を有する樹脂は、該スルホン酸系官能基を有するモノマーに由来するユニットを０．０１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上７質量％以下含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、該スルホン酸系官能基を有する樹脂の添加効果が十分に得られず、また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が低下しやすくなる。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため好ましくない。
【００９５】
該スルホン酸系官能基を有する樹脂は、イオン性基および非イオン性の電子供与基および電子吸引基を置換基に有しない芳香族を側鎖に有するモノマーユニットを０．０１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下含有するとトナー中における分散状態がより良好となり好ましい。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマーユニットの場合その効果が大きい。
【００９６】
該スルホン酸系官能基を有する樹脂は、
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+；カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、イオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン、アンモニウムイオンが好ましく、より好ましくは水素イオンである。
【００９７】
該スルホン酸系官能基を有する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３以上８０以下が好ましく、より好ましくは５以上４０以下、さらに好ましくは１０以上３０以下である。酸価が上記の範囲内であれば、良好な電荷制御作用が得られ、かつ環境安定性をより改善することができる。
【００９８】
該スルホン酸系官能基を有する樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１質量部以上１５質量部以下含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。該スルホン酸系官能基を有する単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、水系媒体中において造粒を行う際に、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【００９９】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１質量部以上３質量部以下の該スルホン酸系官能基を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５質量部以上２質量部以下、特には０．０１質量部以上１．５質量部以下が好ましい。
【０１００】
トナー中の該スルホン酸系官能基を有する樹脂の含有量は、Ｘ線光電子分光分析等の任意の方法により測定される。また、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することもできる。
【０１０１】
該スルホン酸系官能基を有する樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上７００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上５００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲内である場合には、部材汚染を抑えつつ、十分な帯電改善効果が得られる。
【０１０２】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、該スルホン酸系官能基を有する樹脂のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１０３】
更に該スルホン酸系官能基を有する樹脂のガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下であることが、定着性、保存安定性の観点から好ましい。
【０１０４】
ワックスとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以上４０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上４０００以下であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００以上３５００以下、Ｍｎが２５０以上３５００以下である。
【０１０５】
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１０６】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
【０１０７】
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０８】
本発明で用いるワックスの少なくとも１つは、融点（ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下であるものが良い。
【０１０９】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【０１１０】
好ましく用いられるワックスとしては、少なくとも１つは炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル或いは、モンタン系誘導体、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１１１】
さらに、好ましく用いられるワックスは、定着画像の透光性を向上させるため、固体エステルワックスが好ましい。好ましくはエステル基が１乃至６個であるエステルワックスが良く、更に好ましくは、エステル基が１乃至４個であるエステルワックスが良い。重合法により、トナーを生成する場合には、ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下（より好ましくは、１０質量部以上３０質量部以下）配合することが好ましく、トナーとしては、結着樹脂１００質量部当りワックス１質量部以上４０質量部以下（より好ましくは、１０質量部以上３０質量部以下）含有されるのが良い。
【０１１２】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、モノアゾ金属化合物、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。又、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下となる様に含有させるのが良い。
【０１１３】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
【０１１４】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０１１５】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
【０１１６】
中でも小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が好ましい。また、懸濁重合で製造した場合は、トナー粒子に含有される着色剤やワックスなどの原料を、該ハイブリッド樹脂混合物中に含有させた状態で重合し、トナー粒子を作製することになる。この場合、本発明のトナーにおいて形成される架橋構造により着色剤やワックスなどを内包化しやすいため好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１１７】
懸濁重合の際、造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５乃至１３．０、更に好ましくは４．５乃至１２．０、特に好ましくは４．５乃至１１．０、最も好ましくは４．５乃至７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０１１８】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。
【０１１９】
本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
【０１２０】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０１２１】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２．０質量部以下を使用することが好ましい。
【０１２２】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２３】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０１２４】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、の如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体のアクリレートをメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体；が挙げられる。
【０１２５】
多官能性重合性単量体としては、前記の多官能性重合性単量体が挙げられる。
【０１２６】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。更にこれらにマクロモノマーを組み合わせて使用することも可能である。
【０１２７】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物などが挙げられる。
【０１２８】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１２９】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１３０】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１３１】
本発明のトナーにおいては各種特性付与（流動性、研磨性、滑り性、電荷制御性等）を目的として公知の様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。
【０１３２】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下（好ましくは０．０２質量部以上３質量部以下）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。
【０１３３】
これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。
【０１３４】
疎水化度の範囲としては２０％以上９９％以下が好ましく、より好ましくは４０％以上９９％以下であり、特にシリカの場合は８０％以上が好ましい。
【０１３５】
無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。
【０１３６】
次に本発明のトナーは、例えば公知の画像形成装置、或いは、プロセスカートリッジのいずれにも適用できるが、非磁性一成分現像方式を採用した装置への適用が特に好適である。
【０１３７】
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０１３８】
ボタ落ちは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後、各環境下に６日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２乃至３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：顕著に発生
【０１３９】
画像濃度低下は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目及び８０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度低下が０．０１未満
Ｂ：濃度低下が０．０１以上０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０３以上０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０６以上０．０７以下
Ｅ：濃度低下が０．０８以上０．１０以下
Ｆ：濃度低下が０．１１以上
【０１４０】
ベタ画像均一性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間各環境下に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、以下の基準で画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
【０１４１】
初期画像濃度は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度１．３０以上
Ｂ：濃度１．２５以上１．２９以下
Ｃ：濃度１．２０以上１．２４以下
Ｄ：濃度１．１５以上１．１９以下
Ｅ：濃度１．１４以下
【０１４２】
定着性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、極低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０１４３】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度低下率３％未満
Ｂ：濃度低下率３％以上５％未満
Ｃ：濃度低下率５％以上１０％未満
Ｄ：濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｅ：濃度低下率１５％以上２０％未満
【０１４４】
耐オフセット性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
【０１４５】
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０１４６】
定着性
Ａ：オフセットは全く発生せず
Ｂ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数３乃至４枚）
Ｅ：オフセットが顕著に発生、或いは５枚以上発生
【０１４７】
トナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプル及びトナー層規制部材について目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：トナー層規制部材上は軽微に発生したが画像上には発生せず
Ｃ：画像上に軽微に発生したが実用上問題無し（端部に１本の軽微なスジ）
Ｄ：画像上に軽微に発生したが実用上問題無し（端部に２乃至３本の軽微なスジ）
Ｅ：画像上に顕著に発生
【０１４８】
潜像担持体へのフィルミングは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：顕著に発生
【０１４９】
クリーニング性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、極低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、顕著に発生したものはＣで示した。）
【０１５０】
転写効率は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後、各環境下において３日間放置した後において潜像担持体から中間転写体（１次転写）および中間転写体から転写材（２次転写）への転写効率を測定した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１５１】
転写効率の算出方法は以下の通りである。
【０１５２】
［転写効率］
１０ｃｍ2のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量Ｗ１と、転写後の紙上のトナーの量Ｗ２を用い、両者の比：Ｗ２／Ｗ１×１００（％）より算出した。
【０１５３】
耐久試験終了後に、画像面積比５％の帯状ベタ画像の画像形成を行い、その際の転写前のトナー画像におけるトナー量（単位面積あたり）と、転写後のトナー量（単位面積あたり）を測定し、その値から以下のようにして転写効率を算出した。尚、画像形成は、１次転写評価用と２次転写評価用として、それぞれ１枚ずつ行った。
１次転写効率（％）＝｛（中間転写体上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）｝×１００
Ａ：９２％以上
Ｂ：８８％乃至９２％未満
Ｃ：８４％乃至８８％未満
Ｄ：８４％未満
【０１５４】
耐ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置したときの凝集具合を目視で判断した。
Ａ：トナーの凝集塊が存在しない
Ｂ：トナーの凝集塊が極微量存在するが解すと凝集塊が解れる
Ｃ：トナーの凝集塊が存在し、解せない
【０１５５】
画像ムラは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で８０００枚印字後、２日間各環境下にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１５６】
評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：画像上にムラは全く無い
Ｂ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ：画像上に顕著なムラが存在
【実施例】
【０１５７】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
【０１５８】
〔ポリエステル樹脂１の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表１に記載したポリエステルモノマー及びテトラブトキシチタネート０．０２５部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０１５９】
〔ポリエステル樹脂２の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表１に記載したポリエステルモノマー及びテトラブトキシチタネート０．０２５部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０１６０】
〔ポリエステル樹脂３の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表１に記載のポリエステルモノマー及びジブチルスズオキサイド０．２００部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行った。その後２２０℃で３時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。その後同じ温度で、トリメリット酸を適量添加して酸価を調整し、ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０１６１】
〔ポリエステル樹脂４の製造〕
用いる原料の組成を表１の通りに変更した以外はポリエステル樹脂２と同様にしてポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０１６２】
〔ポリエステル樹脂５の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表１に記載したポリエステルモノマー及びテトラブトキシチタネート０．０２５部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応してポリエステル樹脂５を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０１６３】
〔ポリエステル樹脂６の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表１に記載したポリエステルモノマー及びテトラブトキシチタネート０．０２５部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂６を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０１６４】
〔スチレン−アクリル樹脂１の製造〕
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン３５部を入れて２０５℃まで昇温した。このときの圧力は０．３１ＭＰａであった。これにスチレン１００部及びアクリル酸１．５部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．０部の混合物を滴下ロートに仕込み、２０５℃のキシレンに２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２０５℃で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られた樹脂は、重量平均分子量８９００、酸価１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下と５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下にピークを有し、末端の不飽和二重結合の含有量は０．９ユニット％であった。これをスチレン−アクリル樹脂１とする。
【０１６５】
〔スチレン−アクリル樹脂２の製造〕
アクリル酸を０．５部に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを３．０部に変更する以外はスチレン−アクリル樹脂１の製造と同様にしてスチレン−アクリル樹脂２を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量５９００、酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲの測定において４．６ｐｐｍ以上４．９ｐｐｍ以下と５．０ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下にピークを有し、末端の不飽和二重結合の含有量は０．９ユニット％であった。
【０１６６】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂１の製造〕
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン５０部とポリエステル樹脂１を７０部入れて２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。これにスチレン３０．０部、アクリル酸１．５０部および重合開始剤であるジｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）１．００部をキシレン１０部に溶解したの混合物を滴下ロートに仕込んだものを２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２１０℃で３時間反応を行い、溶液重合を完了して、７５℃で加熱しながら減圧して、キシレンを除去した。更にシクロヘキサンで洗浄することでビニル変性ポリエステル樹脂１を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。
【０１６７】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂２乃至２８の製造〕
用いる原料の組成を表３の通りに変更した以外はビニル変性ポリエステル樹脂１と同様にしてビニル変性ポリエステル樹脂２乃至２８を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。
【０１６８】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂２９の製造〕
窒素雰囲気下において、キシレン５０部とポリエステル樹脂３を５０部、１４０℃下で保持し、重合開始剤であるジｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）３．００部及び、スチレン５０．００部、アクリル酸３．５０部を混合したものを２時間かけて滴下し、その後１５０℃に昇温し、６時間反応させた。更に加熱しながら減圧して、残留モノマーを除去することでビニル変性ポリエステル樹脂２９を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。
【０１６９】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂３０、３１の製造〕
用いる原料の組成を表３の通りに変更した以外はビニル変性ポリエステル樹脂２９と同様にしてビニル変性ポリエステル樹脂３０および３１を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。
【０１７０】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂３２の製造〕
キシレン５０部とポリエステル樹脂３を５０部、スチレンアクリル樹脂２を４５部、テトラブトキシチタネート０．０５０部を混合したものを窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行い、その後、２２０℃で３時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してビニル変性ポリエステル樹脂３２を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。
【０１７１】
〔スルホン酸基を有する樹脂１の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸基を有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍ、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
〔スルホン酸基を有する樹脂２の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸基を有する樹脂２を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２００００、Ｔｇ＝６６℃、残存モノマー＝３６０ｐｐｍ、酸価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
〔疎水性シリカ１の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。
【０１７４】
〔疎水性シリカ２の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ２を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。
【０１７５】
〔疎水性シリカ３の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、その後更にクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ３を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。
【０１７６】
〔疎水性酸化チタン１の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６０であった。
【０１７７】
（トナー製造例１）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物：
・スチレン                                                              ５５部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                                                      ７部
・荷電制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ−８９）          ０．１５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０１７８】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                          １８．６部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １８．４部
・ビニル変性ポリエステル樹脂１                                            ８部
・スルホン酸基を有する樹脂１                                          ０．３部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      １０部
を加えた。
【０１７９】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）３．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８０】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０１８１】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０１８２】
得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ１を１．５部、及び疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表６に記載した。
【０１８３】
（トナー製造例２乃至４５、４８乃至５５）
表５に示した処方とした以外は実施例１と同様にして外添剤を有するトナー２乃至４５、４８乃至５５を得た。得られたトナー２乃至４５、４８乃至５５の物性等については表６に記載した。
【０１８４】
（トナー粒子製造例４６）
−−樹脂粒子分散液１の調製−−
・スチレン                                                              ７５部
・ｎブチルアクリレート                                                  ２５部
・アクリル酸                                                              ３部
・ビニル変性ポリエステル樹脂２５                                        １０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーシクロＮＤ−４０Ｅ」、分子量：３１３、１０時間半減期温度：４１．４℃、活性酸素量：２．０５％）１．０部を５分間ゆっくり撹拌しながら更に添加した。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１８５】
−−樹脂粒子分散液２の調製−−
・スチレン                                                              ４０部
・ｎブチルアクリレート                                                  ５８部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．０３部
・アクリル酸                                                              ３部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．９部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１８６】
−−樹脂粒子分散液３の調製−−
・スチレン                                                              ７３部
・ｎブチルアクリレート                                                  ２５部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．１０部
・アクリル酸                                                              ３部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．９部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１８７】
−−着色剤粒子分散液１の調製−−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        ２０部
・アニオン性界面活性剤                                                    ３部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                          ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１８８】
−−離型剤粒子分散液の調製−−
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ５０部
・アニオン性界面活性剤                                                    ７部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                        ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１８９】
−−帯電制御粒子分散液の調製−−
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                                    ５部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                                    ３部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                          ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１９０】
＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液２                                                    ２８０部
・樹脂粒子分散液３                                                    １００部
・着色剤分散液１                                                        ４０部
・離型剤分散液                                                          ７０部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１９１】
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液１を３部と帯電制御剤粒子分散液を１０部とを加えた。５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９２】
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００乃至３００℃の気相中に分散させることより形状を調整し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０１９３】
得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ３を３．５部、疎水性酸化チタン１を０．０５部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー４６を得た。得られたトナー４６の物性等については表６に記載した。
【０１９４】
（トナー粒子製造例４７）
（トナーバインダーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部，ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００部、テレフタル酸２９０部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧で２２０℃で１２時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００部、テレフタル酸１３８部、イソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で５時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量６３００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０１９５】
ウレア変性ポリエステル（１）２５０部と変性されていないポリエステル（ａ）１３０部とビニル変性ポリエステル樹脂２５を６００部、スチレンを２０部とをテトラヒドロフラン溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１９６】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液２４０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料４部、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーシクロＮＤ」、分子量：３１３、１０時間半減期温度：４１．４℃、活性酸素量：３．５８％）１．０部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０１９７】
得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ３を２．５部、疎水性酸化チタン１を０．５部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有する外添剤を有するトナー４７を得た。得られたトナー４７の物性等については表６に記載した。
【０１９８】
［評価機］
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造したものを用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、評価を行った。
【０１９９】
〔実施例１乃至４７〕
トナー１乃至４７をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表７乃至１０に示す。
【０２００】
〔比較例１乃至８〕
トナー４８乃至５５をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表７乃至１０に示す。
【０２０１】
【表１】
0005495685.tif 000002
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、
ＤＭ−ＴＰＡ：ジメチルテレフタル酸、ＤＭ−ＩＰＡ：ジメチルイソフタル酸、ＤＳＡ：ドデセニルコハク酸、ＴＭＡ：トリメリット酸、
ＢＰ−Ａ（ＰＯ２）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、
ＢＰ−Ａ（ＰＯ３）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、
ＢＰ−Ａ（ＥＯ２）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
【０２０２】
【表２】
0005495685.tif 000003
【０２０３】
【表３】
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【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
【表５】
0005495685.tif 000006
【０２０６】
【表６】
0005495685.tif 000007
【０２０７】
【表７】
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【０２０８】
【表８】
0005495685.tif 000009
【０２０９】
【表９】
0005495685.tif 000010
【０２１０】
【表１０】
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【図１】
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