(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の構造であることを特徴とする金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ            （１）
［一般式（１）において、ＭはＲｕの金属原子を表す。
Ｘは、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、またはジアルキルケトンからなる２座の配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ｍ１は１を表し、ｍ２は０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
ＬＬ１は下記一般式（２）で表される３座の配位子を表す。ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座の配位子を表す。］
【化１】
0005572029.tif 000050
［一般式（２）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。］
【化２】
0005572029.tif 000051
［一般式（３）において、ＺｄおよびＺｅはピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。］
ただし、一般式（２）および一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅから選ばれた少なくとも１種に、下記一般式（４ａ）〜（４ｇ）のいずれかで表される置換基Ｑ、カルボキシル基または該置換基Ｑとカルボキシル基の両方を有するが、このうち、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃの少なくともいずれかは置換基Ｑである。
【化３】
0005572029.tif 000052
［一般式（４ａ）〜（４ｇ）において、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｂは炭素数１１〜３０の無置換のアルキル基を表し、Ｚは水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｗは水素原子または炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｑとしてチオフェンもしくはその誘導体を有する基がＺａ、Ｚｂ、Ｚｃのいずれかに置換されている場合はカルボキシル基もＺａ、ＺｂおよびＺｃのいずれかに置換されている。また、Ｑとしてチオフェンもしくはその誘導体を有する基がＺｄおよびＺｅのいずれかに置換されている場合は、カルボキシル基はＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅのいずれかに置換されている。］
【請求項２】
前記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅから選ばれた少なくとも１種にカルボキシル基を少なくとも１つ有していることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
前記ＺａおよびＺｃから選ばれた少なくとも１種にカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属錯体色素。
【請求項４】
前記置換基Ｑが、前記一般式（４ａ）〜（４ｆ）であって、Ｚａ〜Ｚｃのいずれも該置換基Ｑを有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造を有する金属錯体色素と半導体微粒子とを含む感光体を具備することを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。
しかしながら、従来のルテニウム錯体色素では、可視光領域から長波長領域、特に７５０ｎｍ以上の長波長領域が十分とはいえない。そこで、長波長領域での光を吸収する性能を有する金属錯体色素が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、光電変換素子や光電気化学電池には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし、特許文献２記載の金属錯体色素を用いた光電変換素子や光電気化学電池の耐久性は十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２００８−２６６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の含窒素環状構造に特定の置換基を有する配位子を金属に配位した金属錯体色素を用いて、疎水性に優れ、電解液中のＩ３−や水分子が半導体微粒子に接近するのを抑制でき、変換効率が高く、耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞下記一般式（１）の構造であることを特徴とする金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ            （１）
［一般式（１）において、ＭはＲｕの金属原子を表す。
Ｘは、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、またはジアルキルケトンからなる２座の配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ｍ１は１を表し、ｍ２は０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
ＬＬ１は下記一般式（２）で表される３座の配位子を表す。ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座の配位子を表す。］
【０００９】
【化１】
0005572029.tif 000002
［一般式（２）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。］
【００１０】
【化２】
0005572029.tif 000003
［一般式（３）において、ＺｄおよびＺｅはピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。］
ただし、一般式（２）および一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅから選ばれた少なくとも１種に、下記一般式（４ａ）〜（４ｇ）のいずれかで表される置換基Ｑ、カルボキシル基または該置換基Ｑとカルボキシル基の両方を有するが、このうち、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃの少なくともいずれかは置換基Ｑである。
【００１１】
【化３】
0005572029.tif 000004
［一般式（４ａ）〜（４ｇ）において、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｂは炭素数１１〜３０の無置換のアルキル基を表し、Ｚは水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｗは水素原子または炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｑとしてチオフェンもしくはその誘導体を有する基がＺａ、Ｚｂ、Ｚｃのいずれかに置換されている場合はカルボキシル基もＺａ、ＺｂおよびＺｃのいずれかに置換されている。また、Ｑとしてチオフェンもしくはその誘導体を有する基がＺｄおよびＺｅのいずれかに置換されている場合は、カルボキシル基はＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅのいずれかに置換されている。］
【００１２】
＜２＞前記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅから選ばれた少なくとも１種にカルボキシル基を少なくとも１つ有していることを特徴とする＜１＞に記載の金属錯体色素。
＜３＞前記ＺａおよびＺｃから選ばれた少なくとも１種にカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の金属錯体色素。
＜４＞前記置換基Ｑが、前記一般式（４ａ）〜（４ｆ）であって、Ｚａ〜Ｚｃのいずれも該置換基Ｑを有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の金属錯体色素。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の構造を有する金属錯体色素と半導体微粒子とを含む感光体を具備することを特徴とする光電変換素子。
＜６＞ ＜５＞に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、本発明の金属錯体色素は、含窒素５員環又は６員環同士が炭素原子同士で結合した特定の環状構造を有するため、長波長域の光を吸収することができることを見出した。さらに本発明の金属錯体色素は、該環状構造部分に特定の疎水性の置換基を有するため、変換効率が高く、耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００１６】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００１７】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１８】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の金属錯体色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の金属錯体色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００１９】
（Ａ）色素
本発明の金属錯体色素は、下記一般式（１）の構造を有している。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ            （１）
一般式（１）において、Ｍは金属原子を表す。
（Ａ１）金属原子Ｍ
一般式（１）における金属原子Ｍには、酸化状態のものも含まれる。Ｍは、好ましくは、４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕであり、本発明ではＲｕである。これらの金属原子は、金属錯体色素としたときに吸収する光の波長を変化させる効果を奏する。
【００２０】
（Ａ２）配位子ＬＬ１及びＬＬ２
一般式（１）の構造を有する色素は、金属原子Ｍに、配位子ＬＬ１が１つ配位しており、場合により、配位子ＬＬ２と特定の官能基Ｘが配位している。さらに必要な場合はＣＩにより、この色素は、電気的に中性に保たれている。配位子ＬＬ１は、下記一般式（２）で表される３の座配位子を表す。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１を表す。一般式（２）において、Ｚａ、Ｚｂ、及びＺｃはそれぞれ独立にピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。また、配位子ＬＬ２は、下記一般式（３）で表される２座の配位子を表し、該一般式（３）において、Ｚｄ及びＺｅはそれぞれ独立にピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００２１】
【化４】
0005572029.tif 000005
【００２２】
【化５】
0005572029.tif 000006
【００２３】
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ及びＺｅから選ばれた少なくとも１種に、下記一般式（４）の構造を有する置換基Ｑを有し、前記置換基ＱのｃｌｏｇＰ値が３．５以上であり、好ましくは、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃからなる群から選ばれた少なくとも１種に、ｃｌｏｇＰ値が３．５以上の置換基Ｒを少なくとも１つ有しているが、本発明においては、置換基Ｑは、後述の一般式（４ａ）〜（４ｇ）のいずれかで表され、この本発明の置換基Ｑ、カルボキシル基または本発明の置換基Ｑとカルボキシル基の両方を有するが、このうち、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃの少なくともいずれかは本発明の置換基Ｑである。
【００２４】
【化６−１】
0005572029.tif 000007
【００２５】
一般式（４）において、ｎ１は０以上の整数を表し、１〜４が好ましい。一般式（４）におけるＹ１は、（４−１）〜（４−９）のいずれか、又は（４−１）〜（４−９）の少なくとも２つが結合した連結基を表す。Ｂは炭素数５〜３０のアルキル基を表し、例えば、ペンチル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。Ｂはオクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基であることが好ましく、オクタデシル基であることがより好ましい。Ｚは水素原子もしくは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。Ｚは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基であることがより好ましい。Ｗは水素原子もしくは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。Ｗは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基であることがより好ましい。式（４−１）〜（４−９）の中でも、式（４−３）、式（４−５）、（４−６）、（４−７）、（４−８）、（４−９）が好ましく、さらに好ましくは、（４−６）、（４−７）、（４−８）である。
ｃｌｏｇＰ値とは、置換基Ｑを水素原子に置き換えたときの１−オクタノール／水の分配係数のことをいう。ｃｌｏｇＰ値は、対象である置換基Ｑの疎水性の程度を表し、この値が大きいほど疎水性が高い。本発明においては、ｃｌｏｇＰ値は、Ｃｈｅｍ．  Ｄｒａｗソフト（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０）を用いて、置換基ＱのＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ及びＺｅへの連結部分を水素原子に置き換えて計算した値をいう。置換基ＱのｃｌｏｇＰ値は、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは６．０以上、特に好ましくは９．０以上である。
【００２６】
前記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ及びＺｅからなる群から選ばれた少なくとも１種に、一般式（４）で示される構造を有し、ｃｌｏｇＰ値が上記の範囲内の置換基Ｑを有することにより、金属錯体色素の耐久性を向上させることができる。その機構については定かではないが、金属錯体色素に導入された疎水性の置換基が、電荷移動層に含まれるＩ３−や水分子が半導体微粒子に近づくのを抑制するとともに、半導体微粒子からＩ３−や水分子への逆電子移動を防止するためと考えられる。
置換基Ｑの数は、金属錯体色素中に１〜５個有することが好ましく、さらに好ましくは、１〜３である。置換基Ｑが適切な数を有することにより、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくくする効果を奏することができる。置換基ＱのｃｌｏｇＰ値に上限はないが、疎水性が高すぎると、溶媒への溶解性が低下するために、色素溶液を調液する際に完溶しなくなるため、通常、ｃｌｏｇＰは１５以下である。
なお、本発明における置換基Ｑは、下記一般式（４ａ）〜（４ｇ）で表される。
【化６−２】
0005572029.tif 000008
一般式（４ａ）〜（４ｇ）において、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｂは炭素数１１〜３０の無置換のアルキル基を表し、Ｚは水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｗは水素原子または炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｑとしてチオフェンもしくはその誘導体を有する基がＺａ、Ｚｂ、Ｚｃのいずれかに置換されている場合はカルボキシル基もＺａ、ＺｂおよびＺｃのいずれかに置換されている。また、Ｑとしてチオフェンもしくはその誘導体を有する基がＺｄおよびＺｅのいずれかに置換されている場合は、カルボキシル基はＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅのいずれかに置換されている。
以下に、前記のｃｌｏｇＰ値の一例を示す。
【００２７】
【化７】
0005572029.tif 000009
【００２８】
【化８】
0005572029.tif 000010
【００２９】
前記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ及びＺｅから選ばれた少なくとも１種に酸性基を少なくとも１つ有することが好ましい。酸性基とは、基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基であり、本発明ではカルボン酸基、すなわち、カルボキシル基である。
酸性基の数は、金属錯体色素中に１〜５個有することが好ましく、さらに好ましくは、１〜２である。酸性基を有することにより、半導体微粒子に金属錯体色素が吸着しやすくなる。また酸性基が適切な数を有することにより、酸化チタンなどの半導体微粒表面への吸着力が増大し色素の剥離を防ぐ効果を奏することができる。酸性基を複数有する場合は、酸性基の有する位置は同じ配位子中でも、異なる配位子中でもよい。この中でも、酸性基の有する位置は、同じ配位子中であることが好ましい。
【００３０】
前記Ｚａ、Ｚｂ又はＺｃにより形成される環は、ヘテロ原子として、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅなどを１個または複数含む５〜８員環、好ましくは５〜６員環の複素環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びベンゾチアゾール環からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。この中でも、好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピラゾール環、であり、さらに好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環である。
ただし、本発明ではピリジン環である。
【００３１】
（Ａ４）配位子Ｘ
一般式（１）中、配位子Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。配位子Ｘが１座の配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、配位子Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、配位子Ｘは同じでも異なっていてもよく、配位子Ｘ同士が連結していてもよい。
【００３２】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、もしくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、又はチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【００３３】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトン又はチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基又はアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトン又はチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基及びイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子又は１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００３４】
配位子Ｘが２座配位子のとき、配位子Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、又はチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。配位子Ｘが１座配位子のとき、配位子Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
ただし、本発明では、配位子Ｘは、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、またはジアルキルケトンからなる２座の配位子である。
【００３５】
（Ａ５）対イオンＣＩ
一般式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
【００３６】
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）の色素全体の電荷は対イオンＣＩにより電気的に中性とされる。
【００３７】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
【００３８】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００３９】
（Ａ６）酸性基（結合基）
一般式（１）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性吸着基（結合基、ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を１つ以上有する。この基を色素中に１〜５個有するのがより好ましく、２〜３個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ホスホニル基を配位子ＬＬ１上に有することが好ましい。
本明細書において、酸性基とはプロトンを放出する置換基であるカルボキシル基を指す。当該酸性基は母核に結合（連結）される。
非特許文献Ｌａｎｇｍｕｉｒ,  Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１０，１９９８，２７４４−２７４９によると、色素に導入されえた酸性基は、金属酸化物膜中の金属原子と結合することが知られている。この結合は金属原子のカチオンと酸性基が持つアニオンが結合することで形成される。
【００４０】
本発明の金属錯体色素は、溶液中における極大吸収波長が、５００〜７５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは５２０〜７００ｎｍの範囲である。
以下に、本発明の金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
0005572029.tif 000011
【００４２】
【化１０】
0005572029.tif 000012
【００４３】
【化１１】
0005572029.tif 000013
【００４４】
本発明の金属錯体色素は、特開２００８−２６６６３９に記載の方法により、合成することができる。
一般式（１）の構造を有する色素は、溶液中における極大吸収波長が、５００〜７５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは５２０〜７００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、（Ａ）一般式（１）の構造の金属錯体色素を必須成分とする色素を用いる。
【００４５】
［電荷移動体層］
本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（２）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００４６】
電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４８】
電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【００４９】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．  Ｒ．  ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．  Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【００５０】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４６７７９  （１９４３）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ５５４２  （１９８９）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３９０  （１９９３）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，  １９４９  （１９９６）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ８８５，  （１９９６）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５４５，  （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【００５１】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【００５２】
電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ  ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【００５３】
また、本発明ではＪ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０，  （１２），  ３１５７−３１７１  （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
また、電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【００５４】
電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ３５，  ２８１８（１９８７））。
【００５５】
伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【００５６】
［導電性支持体］
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【００５７】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【００５８】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【００５９】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【００６０】
［半導体微粒子］
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００６１】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、ｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００６２】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００６３】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００６４】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【００６５】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【００６６】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【００６７】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００６８】
［半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製］
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００６９】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００７０】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００７１】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【００７２】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００７３】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【００７４】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【００７５】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【００７６】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００７７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
【００７８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。
【００７９】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００８０】
［対極］
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【００８１】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【００８２】
素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【００８３】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００８４】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【００８５】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
（色素の調製）
本発明の金属錯体色素Ａ−１〜６を以下の方法により調製した。
【００８８】
【化１２】
0005572029.tif 000014
【００８９】
【化１３】
0005572029.tif 000015
【００９０】
【化１４】
0005572029.tif 000016
【００９１】
【化１５】
0005572029.tif 000017
【００９２】
Ａ−７についても、同様の方法により調製した。なお、Ａ−１のＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚは１３０２．６３（Ｍ−Ｈ）＋、Ａ−２のＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚは２１９５．９６（Ｍ−Ｈ）＋、Ａ−４のＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚは１６１２．９６（Ｍ−Ｈ）＋、Ａ−５のＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚは１２８７．６２（Ｍ−Ｈ）＋、Ａ−６のＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚは１３７６．８１（Ｍ−Ｈ）＋である。
【００９３】
（ｃｌｏｇＰ値の計算）
１−オクタノール／水の分配係数である、ｃｌｏｇＰ値について、Ｃｈｅｍ．Ｄｒａｗソフト（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０）を用いて、水素原子を以下の官能基に置き換えて計算した。以下の置換基のｃｌｏｇＰ値を表１に示す。
なお、表１には後述する置換基Ｒ−２１〜Ｒ−２３の計算結果をもとに求めた比較色素のｃｌｏｇＰ値も示す。
【００９４】
【化１６】
0005572029.tif 000018
【００９５】
【表１】
0005572029.tif 000019
【００９６】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の最大吸収波長を測定した。その結果を表２に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調製した。
【００９７】
【表２】
0005572029.tif 000020
【００９８】
［実験１］
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
【００９９】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
【０１００】
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
【０１０１】
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
【０１０２】
次に、下記の表１に記載された金属錯体色素のエタノール溶液（３×１０−４モル／Ｌ）に、上記の多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。上記色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１０３】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）で、光電変換特性を測定した。
【０１０４】
光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表１に示す。光電気化学電池の変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。また、表３には、前記の表１に記載した置換基Ｒ−１〜Ｒ−１２の計算結果をもとに求めた本発明の色素のｃｌｏｇＰ値も示す。
【０１０５】
【表３】
0005572029.tif 000021
【０１０６】
【化１７】
0005572029.tif 000022
【０１０７】
なお、上記の色素Ｂ−１〜Ｂ−３については、置換基Ｒ−２１〜Ｒ−２３のｃｌｏｇＰ値を、上記の方法で、Ｃｈｅｍ．Ｄｒａｗソフト（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０）を用いて、水素原子を以下の官能基に置き換えて計算した。
【０１０８】
【化１８】
0005572029.tif 000023
【０１０９】
本発明の色素を用いて作製された光電気化学電池は、表３に示されているように、特に色素として、Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−７を使用した場合は、変換効率は８．０％以上と高い値を示した。その他の本発明の色素を使用した場合でも、変換効率は５．０％以上と高いレベルであった。これに対して、比較色素を用いた光電気化学電池では、変換効率は合格レベルに到達できなかった。
【０１１０】
［実験２］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
【０１１１】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
【０１１２】
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【０１１３】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１１４】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表４記載の色素を担持した。
【０１１５】
さらに、対極には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１１６】
（５）光電気化学電池の評価
（４）で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、実験１と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表４に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５％以上のものを合格とした。
【０１１７】
【表４】
0005572029.tif 000024
比較色素を用いた光電気化学電池では変換効率が不合格であったのに対し、本発明の色素を使用した光電気化学電池では、変換効率が高く、合格レベルであった。特に透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた本発明の光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみもしくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ、特に変換効率が高いことがわかった。
【０１１８】
［実験３］
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。
（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
【０１１９】
その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
【０１２０】
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。また本発明に用いられる色素の各種有機溶剤への溶解性について予備検討した。その結果、トルエンに溶解できることがわかったので、表３に記載の通り、トルエン溶液中に４０分間浸透させ担持させたものも用意した。
【０１２１】
５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して、白金スパッタＦＴＯ基板と上記基板を対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
【０１２２】
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂で封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して、試験セル（ｉ）とした。実験１と同様の方法で、ＡＭ１．５の疑似太陽光を試験セル（ｉ）に照射し、変換効率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２３】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で、１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層（金回路）を形成した。この金属配線層（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に、厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層として、ＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
【０１２４】
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。実験１と同様の方法でＡＭ１．５の疑似太陽光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
光電気化学電池の変換効率を測定した結果を表５に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０１２６】
【表５】
0005572029.tif 000025
【０１２７】
表５より、本発明の色素を用いた試験セル（ｉ）の変換効率は５．０％以上で合格レベルであった。一方、試験セル（ｉｖ）については、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の色素を用いた場合は、変換効率が高くなった。このため本発明の色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった。
【０１２８】
［実験４］
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を作製し、これを用いて酸化物半導体膜を作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、評価した。
（光電気化学電池（ａ）の作製）
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（ａ１）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（ａ２）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
【０１２９】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（ａ２）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（ａ１）を調製した。
【０１３０】
（２）酸化物半導体膜（ａ３）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液（ａ１）を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（ａ３）をガラス基板に形成した。
（３）酸化物半導体膜（ａ３）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（ａ３）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１３１】
（５）光電気化学電池（ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（ａ３）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池（ａ）を作製した。
（６）光電気化学電池（ａ）の評価
光電気化学電池（ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定した。
【０１３２】
（光電気化学電池（ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（ａ３）と同様にして酸化物半導体膜（ｂ３）を形成した。
【０１３３】
酸化物半導体膜（ａ）と同様に、酸化物半導体膜（ｂ３）に色素の吸着を行った。
【０１３４】
その後実施例１と同様の方法で光電気化学電池（ｂ）を作成し、ηを測定した。
【０１３５】
（光電気化学電池（ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（ｃ１）を調製した。
【０１３６】
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（ｃ１）を使用して酸化物半導体膜（ａ３）と同様にして酸化物半導体膜（ｃ３）を形成し、金属酸化物半導体膜（ａ３）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
【０１３７】
その後光電気化学電池（ａ）と同様の方法で光電気化学電池（ｃ）を作製し、ηを測定した。
【０１３８】
（光電気化学電池（ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（ｄ１）を調製した。
【０１３９】
次に、チタニアコロイド粒子（ｄ１）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（ｄ３）を形成した。
【０１４０】
次に、酸化物半導体膜（ａ３）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池（ａ）と同様の方法で、光電気化学電池（ｄ）を作製した。
【０１４１】
光電気化学電池（ａ）〜（ｄ）について、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、実験１と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表６に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０１４２】
【表６】
0005572029.tif 000026
【０１４３】
表６より、本発明の色素を用いて作製した光電気化学電池（ａ）〜（ｃ）の場合には、特に変換効率が高いことがわかった。
【０１４４】
［実験５］
方法を変えて酸化チタンの調製を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
（酸化チタン１（ブルーカイト型）等）
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業社製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。
【０１４５】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
【０１４６】
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０１４７】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１４８】
（光電変換素子の作製および評価）
上記の方法で調製した酸化チタン１〜３を半導体として特開２０００−３４０２６９号公報記載の図１に示す構成の光電変換素子を用いた光電気化学電池を以下の方法で作製した。
【０１４９】
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。
【０１５０】
下記の表７に記載の色素濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上にこれらの色素を吸着させた。
【０１５１】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０Ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、実験１と同様の方法で変換効率を測定した。その結果を表７に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５％以上のものを合格とした。
【０１５２】
【表７】
0005572029.tif 000027
表７からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いることにより、変換効率の高い光電変換素子を得ることができる。
【０１５３】
［実験６］
粒径の異なる酸化チタンを用いて、半導体微粒子が分散したペーストを作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト２）
球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５４】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報の図５に記載の光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。
【０１５５】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。
【０１５６】
このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に上記特許文献の図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１５７】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表６記載の色素のそれぞれの濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が全量で約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０１５８】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０１５９】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号公報記載の図１に示した光電極１０を作製し、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池２を作製した。
【０１６０】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０１６１】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、光電気化学電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０１６２】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０１６３】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により、特開２００２−２８９２７４号公報の図５に示した光電極１０を作製し、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池３を作製した。
【０１６４】
なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０１６５】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０１６６】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０１６７】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０１６８】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０１６９】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０１７０】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０１７１】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０１７２】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１１を作製した。
【０１７３】
（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０１７４】
［特性の試験及び評価］
光電気化学電池１〜１２について、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ（商品名））を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表６に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
【０１７５】
【表８】
0005572029.tif 000028
表８からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、特に変換効率が高く、合格レベルの特性を示すことがわかった。
【０１７６】
［実験７］
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０１７７】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０１７８】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０１７９】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０１８０】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５質量％の水分を含んでいた。３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０１８１】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０１８２】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
【０１８３】
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０１８４】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０１８５】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。
【０１８６】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０１８７】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
【０１８８】
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
【０１８９】
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０１９０】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３    ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０１９１】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０１９２】
（色素吸着）
色素には表７記載の色素を用いて、各色素の０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０１９３】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０１９４】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。得られた変換効率を表７に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
【０１９５】
【表９】
0005572029.tif 000029
表９において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
【０１９６】
表９の「酸化チタンの前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料７−６、７−１４、及び７−２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。
【０１９７】
表９からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高く、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率は合格レベルに到達することができなかった。
【０１９８】
［実験８］
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０１９９】
【化１９】
0005572029.tif 000030
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
【０２００】
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
【０２０１】
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表８に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。
【０２０２】
（結果の評価）
（ｉ）開放電圧は、６．３Ｖ以上のものを◎、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものを○、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものを△、５．７Ｖ未満のものを×として表示した。開放電圧が６．０Ｖ以上のものを合格とした。
（ｉｉ）変換効率は、８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
なお、表１０には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２０３】
【表１０】
0005572029.tif 000031
表１０からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、開放電圧及び変換効率はともに合格レベルであった。
【０２０４】
［実験９］
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、当該２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２０５】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０２０６】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は、前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２０７】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上に、フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２０８】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２０９】
次に、色素として表９記載の色素のエタノール溶液（各増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を合計で約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。
【０２１０】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２１１】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２１２】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０２１３】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０２１４】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０２１５】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池１を作製した。
【０２１６】
（比較電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池４を作製した。
【０２１７】
（試験と評価）
以下の手順により、光電気化学電池１〜４を用いた試料について、変換効率を測定した。
【０２１８】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２１９】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから変換効率を求めた。得られた変換効率の初期値を表１１（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、各光電気化学電池について、８０℃で３００時間加熱試験を行った後に、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で、変換効率を測定した。３００時間後の変換効率については、初期値に対する比を百分率で表９に示す。変換効率の初期値は、８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率の初期値が５．０％以上のものを合格とした。また３００時間経過後の変換効率の低下率が２０％以下のものを合格とした。
【０２２０】
【表１１】
0005572029.tif 000032
表１１からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値がともに合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率も初期値の８０％以上と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値も耐久性も合格レベルに到達することはできなかった。
【０２２１】
［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０２２２】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２２３】
３．光電気化学電池ａの作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（α）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（β）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２２４】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
【０２２５】
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池ａ−１（試料番号１０−１）を得た。
【０２２６】
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光体および／または電荷移動体を有する光電気化学電池ａ−２（試料番号１０−４）を得た。
【０２２７】
４．光電気化学電池ｂ、ｃの作製
（１）光電気化学電池ｂ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池ｂ−１（試料番号１０−２）を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｂ−２（試料番号１０−５）を得た。
【０２２８】
（２）光電気化学電池ｃ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池ｃ−１（試料番号１０−３）を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｃ−２（試料番号１０−６）を得た。
【０２２９】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２３０】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名））に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率を表１２に示す。変換効率の初期値は、８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率の初期値が５．０％以上を合格、３００時間経過後の変換効率の低下率が２０％以下の場合を合格とした。
【０２３１】
【表１２】
0005572029.tif 000033
【０２３２】
（備考）
窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。
【０２３３】
【化２０】
0005572029.tif 000034
【０２３４】
【化２１】
0005572029.tif 000035
【０２３５】
表１２からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値がともに合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率も低下率が２０％以下と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値も耐久性も合格レベルに到達することはできなかった。
【０２３６】
［実験１１］
ゾル−ゲル法によって調整した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これを本発明の色素Ａ−２及び比較色素Ｂ−３の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、これらの色素を多孔質層に吸着させた。
【０２３７】
次に、１００ｍｇの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。上記の、金属錯体色素Ａ−２と色素Ｂ−３が吸着された多孔質層に、このクロロホルム溶液を軽く塗布して、多孔質層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して、約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンの層を形成した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
【０２３８】
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターを使用するとともに、レンズを適切な場所に設置することにより、光の強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間、電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２）にほぼ一致するように装置を調整した。
【０２３９】
金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに色素Ｂ−３を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の色素Ａ−２を用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
【０２４０】
［実験１２］
特開２０００−９０９８９号公報の実施例１と同様に作製したタンデムセルにおいて、本発明の金属錯体色素Ａ−２を用いた光電気化学電池と、比較色素Ｂ−３を用いた光電気化学電池を作製した。これらの光電気化学電池の変換効率を測定したところ、本発明の光電気化学電池の変換効率は、比較光電気化学電池に対し、１６４％大きな値を示し、優れた特性を示すことがわかった。
【０２４１】
［実験１３］
（１）多孔質半導体層のへイズ率の測定
チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
【０２４２】
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
【０２４３】
透明導電膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層４の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。
【０２４４】
次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで４０℃で８時間分散処理した。その後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板１の第１層多孔質半導体層上に、上記の酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層５の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。
【０２４５】
（２）色素の半導体微粒子層への吸着
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記のメロシアニン系色素Ｓ−２をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。
【０２４６】
【化２２】
0005572029.tif 000036
【０２４７】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、約５０℃に加温した上記の第１色素の吸着用色素溶液に４０℃で１０分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板１を０．５Ｎ−塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された第１色素を脱着した。さらに、ガラス基板１を約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【０２４８】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、表１１記載の色素（Ａ−２又はＢ−３）をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。
上記の透明導電膜２と第１色素が吸着された多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％（Ｂ−３を使用した場合）、８５％（Ａ−２を使用した場合）であった。
【０２４９】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層３を具備したガラス基板１の多孔質半導体層３側と、対向電極層８として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体２０の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材により封止して、光電気化学電池を完成した。
【０２５０】
また、第２層多孔質半導体層と第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に光電気化学電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は１５％（Ｂ−３の色素を使用した場合）、１６％（Ａ−２の色素を使用した場合）であった。
【０２５１】
得られた光電気化学電池について、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効率を測定した。変換効率は、８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
【０２５２】
【表１３】
0005572029.tif 000037
表１３からわかるように、第１色素が吸着された半導体微粒子層の上に、本発明の金属錯体色素が吸着された半導体微粒子層を設けた場合であっても、高い変換効率の光電気化学電池を提供することができる。
【０２５３】
［実験１４］
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に多孔質酸化チタン膜を形成した。これとは別に、本発明の色素をエタノールに溶解させた本発明の色素溶液と、同様に、比較色素をエタノールに溶解させた比較色素の色素溶液を得た。
【０２５４】
次に、本発明の色素をエタノールに溶解させた色素溶液と、同様に、比較色素をエタノールに溶解させた比較色素の色素溶液を調製した。
これらの色素溶液の濃度は、いずれも、５×１０−４モル／リットルとした。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に色素が吸着された多孔質酸化チタン層が形成された光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５−ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍｌアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表１２に示す。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．０％以上３．５％未満のものを○、０．５％以上２．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。変換効率が２．０％以上のものを合格とした。
【０２５５】
【表１４】
0005572029.tif 000038
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも合格レベルの変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
【０２５６】
［実験１５］
（１）第１光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
【０２５７】
これとは別に、下記Ｓ−３で表された色素〔ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｉｎｅ−Ｎ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ〕をエタノールに溶解した。
【０２５８】
【化２３】
0005572029.tif 000039
【０２５９】
この色素の濃度を３×１０−４モル／Ｌとした。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、表１３記載の第１色素が吸着された第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
【０２６０】
（２）第２光電変換層の形成
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
【０２６１】
これとは別に、本発明の色素をジメチルスルホキシドに溶解し、濃度が１×１０−４モル／Ｌの色素溶液を得た。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、表１３記載の第２色素が吸着された第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
【０２６２】
（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを重ね、これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作製した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／Ｌ、０．０６モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０２６３】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作製した。
【０２６４】
得られた光電変換素子（試料Ｃ、及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。変換効率は、１０．０％以上のものを◎、８．０％以上１０．０％未満のものを○、６．０％以上８．０％未満のものを△、６．０％未満のものを×として表示した。変換効率が８．０％以上のものを合格とした。
【０２６５】
【表１５】
0005572029.tif 000040
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも合格レベルの変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
【０２６６】
［実験１６］
高分子電解質を用いた光電気化学電池を作製し、評価した。
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
【０２６７】
次に表１６記載の色素を無水エタノールに濃度３×１０−４モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液中に、上記の通り、得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【０２６８】
次に、下記一般式で表される、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成される単量体を用意した。
【０２６９】
【化２４】
0005572029.tif 000041
（式中、ｎは２〜４である。）
この単量体をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、上記の単量体に対して１質量％の濃度で溶解させて、単量体溶液を作製した。この単量体溶液を以下の方法で、前記の酸化チタン膜に含浸させた。
真空容器内にビーカーを設置し、その中に、酸化チタン膜Ａと透明導電膜を具備した透明基板を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きした。真空容器内を真空状態に保ちながら上記の単量体溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させて、酸化チタン中に単量体溶液を十分に染み込ませた。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具で固定した。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ、酸化チタン膜上に高分子化合物層を形成した。
【０２７０】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製した。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０２７１】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
【０２７２】
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、単量体処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表１６に示す。変換効率は、８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
【０２７３】
【表１６】
0005572029.tif 000042
本発明の色素を用いた場合は、素子Ａの場合も、素子Ｂの場合も、変換効率が合格レベルの光電気化学電池を得ることができた。
【０２７４】
［実験１７］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
【０２７５】
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記の表１７に記載された色素（色素１のみ又は色素１と色素２が混合されたもの）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を５時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られた感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０２７６】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表１５に示した。結果は、変換効率が９．０％以上のものを◎、８．５％以上９．０％未満のものを○、８．０％以上８．５％未満のものを△、８．０％未満のものを×として評価した。変換効率が８．５％以上のものを合格とした。
【０２７７】
【表１７】
0005572029.tif 000043
【０２７８】
色素Ｓ−４、Ｓ−５としては、以下のものを使用した。また、色素Ｓ−４、Ｓ−５の極大吸収波長を測定した。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。色素Ｓ−４の極大吸収波長は５３３ｎｍ、Ｓ−５の極大吸収波長は５６２ｎｍであった。
【化２５】
0005572029.tif 000044
【０２７９】
表１７に示されているように、本発明の色素とほかの色素を併用した場合、変換効率は９．０％以上と高い値を示した。これに対して、本発明の色素を含まない場合は、変換効率は８．０％未満と不十分であった。
また、本発明には以下の色素もＳ−４、Ｓ−５と同様に組み合わせることができる。
【化２６】
0005572029.tif 000045
【０２８０】
＜実験１８＞
（色素増感太陽電池の作製）
実験１０と同様に作製した色素増感電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
【０２８１】
色素を変更して上述の工程を行い、試料番号１１−１〜１１−１０の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有するものを用いた。
【０２８２】
【化２７】
0005572029.tif 000046
【０２８３】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−３７）ことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、３００時間連続照射時の変換効率の低下率を測定した。これらの結果を表１６に示す。変換効率が７．０％以上のものを◎、６．０％以上７．０％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
【０２８４】
【表１８】
0005572029.tif 000047
【０２８５】
表１８より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも６.０％以上と高い値を示した。また、変換効率の低下率も低い値を示した。
【０２８６】
＜実験１９＞
実験１８のエポキシ封止剤として、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍの硝子球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。
これにより求めた各色素増感太陽電池の変換効率（η）、３００時間連続照射時の変換効率の低下率を表１９に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
【０２８７】
【表１９】
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【０２８８】
表１９より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも８．０％以上と高い値を示した。また、暗書所保存後及び連続照射後において、いずれも低下率は９．０％以下と、比較例に比べて耐久性が優れていることがわかった。
【０２８９】
＜実験２０＞
下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２０に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
【０２９０】
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。
【０２９１】
（３）半導体微粒子分散液の調製
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｃｃに、半導体微粒子ａを溶媒１００ｃｃあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、溶媒１００ｃｃ当たり７．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
【０２９２】
（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号３および１０の半導体微粒子以外の固形分含量は１％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。
【０２９３】
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表１２記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。
【０２９４】
（６）色素吸着溶液の調製
表２０に示した色素を乾燥したアセトニトリル：ｔ-ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が1×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
【０２９５】
（７）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
【０２９６】
（８）色素増感太陽電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンＥ１〜Ｅ４／ヨウ素=５０：１(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
Ｅ１：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ２：１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムヨージド
Ｅ３：1−メチルー３−プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ４：１，３−ジ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウムヨージド
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。
【０２９７】
（９）色素増感太陽電池の評価
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ（商品名））を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー社製ソースメジャーユニット２３８型（商品名））を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表２０に記載した。２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１7に示す。変換効率が８．０％以上のものを◎、５．０％以上８．０％未満のものを○、２．０％以上５．０％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が５．０％以上のものを合格とした。
【０２９８】
【表２０】
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【０２９９】
表２０に示すように、導電性高分子製の導電性支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０〜１５０℃で行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が高くなった。
また、固形分の含量が１．０質量％の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合も、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が５０％以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が２０％以下で、耐久性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０３００】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
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