(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンおよび陽イオン交換樹脂を含む第１の混合物と、白金イオンとをイオン交換反応させることにより、前記陽イオン交換樹脂に前記白金イオンを吸着させる第１の工程と、
前記第１の工程を実行することにより得られた第２の混合物中の白金イオンを２５０℃以下で水素還元する第２の工程と、
第２の工程を実行することにより得られた第３の混合物と、塩素イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオン、ならびに、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる遷移金属のカチオンを含む溶液中の前記カチオンとを、イオン交換反応させることにより、前記遷移金属のカチオンを前記第３の混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着させる第３の工程と、
前記第３の工程を実行することにより得られた第４の混合物中の前記遷移金属のカチオンを２５０℃以下で水素還元する第４の工程と、を実行することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アニオンならびに前記遷移金属のカチオンを含む溶液が、遷移金属化合物を溶媒に溶解して得られるものであり、かつ、前記遷移金属化合物が、前記溶媒中で塩素イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオンと、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる遷移金属のカチオンとを生じることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。とくに、イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低いこと、および小形化が可能であることから、車載用の電源などとして有望視されている。
【０００３】
このような、燃料電池に用いる電極は、導電性材料と、イオン交換樹脂と、触媒金属とを含む。この電極を高分子電解質膜の両方の面に備えた燃料電池のアノードおよびカソードに、水素を含むガスおよび酸素を含むガスをそれぞれ供給すると、アノードおよびカソードでは、以下の反応が進行して電力が得られる。
アノード：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
【０００４】
上記の反応は、イオン交換樹脂のクラスター部と呼ばれるプロトン伝導経路と導電性材料との接面に形成された反応サイトでおこる。上記の反応を促進させるためには、反応サイトに触媒活性の高い触媒金属を効率よく担持させることが必要である。このような触媒金属としては、触媒活性が良好な白金が広く用いられている。
【０００５】
触媒金属の触媒活性をさらに向上させる方法については、多くの検討がなされているが、例えば、特許文献１には、白金とコバルトなどの補助金属とを所定の配合比で合金化した触媒金属の粒子を炭素粉末（担体）に担持させてなる燃料電池用の触媒が提案されている。
【０００６】
特許文献１に提案されている触媒は、担体に白金（Ｐｔ）および補助金属（Ｍ）を担持させる担持工程と、担体に担持された白金と補助金属とを合金化させる合金化工程を経て製造される。前記担持工程は、白金塩溶液および補助金属を含む金属塩溶液を、担体に含浸させることにより実行され、前記合金化工程は、担持工程により得られた白金および補助金属とを担持させた担体を、高温で還元することにより実行される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６４３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に提案されている触媒の製造方法においては、合金化度の高い白金−補助金属合金（Ｐｔ−Ｍ合金）を得るには、白金および補助金属を担持させた担体を８００℃以上の高温で還元する必要がある（特許文献１の段落［００１６］を参照）。ここで、合金化度とは、触媒に含まれる補助金属のうち、白金と合金化している補助金属の割合をいう。
しかしながら、白金および補助金属を担持させた担体を８００℃以上の高温で還元すると、Ｐｔ−Ｍ合金粒子が凝集しやすくなり、Ｐｔ−Ｍ合金粒子の凝集が発生すると合金粒子の粒子径が大きくなるため触媒活性が低下するという問題があった。
【０００９】
また、上記製造方法において、白金および補助金属を担持させた担体の還元温度を例えば２５０℃以下の低温に設定して合金化した場合には、補助金属イオンの還元率が低下するとともに、白金に対する補助金属の固溶量が低下し、これにより、Ｐｔ−Ｍ合金の合金化度と、触媒中の補助金属含有率がともに低下する。このように担体に担持されるＰｔ−Ｍ合金の合金化度が低く、補助金属含有率の低い触媒を用いた電極では、十分な触媒活性が得られないことが懸念される。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、担体に担持される合金の合金化度および白金に対して合金化される遷移金属の含有率がともに高い燃料電池用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボン及び陽イオン交換樹脂を含む混合物と白金イオンとをイオン交換反応させた後に、水素還元を行うことにより、陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に白金を担持させた白金担持カーボンを作製し、次いで、白金担持カーボンと遷移金属化合物とをイオン交換反応させて遷移金属のカチオンを吸着させた後に、水素還元して陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に担持させた白金と遷移金属とを合金化することにより、担体に担持される合金の合金化度および白金に対して合金化される遷移金属の含有率がともに高い燃料電池用触媒の製造方法を提供することができるという知見を得た。また、本発明の製造方法においては、白金と遷移金属の合金化を低温（例えば２５０℃以下）で行っても、担体に担持される合金の合金化度および白金に対して合金化される遷移金属の含有率を高くすることができるという知見も得られた。
【００１１】
すなわち、本発明は、カーボンおよび陽イオン交換樹脂を含む第１の混合物と、白金イオンとをイオン交換反応させることにより、前記陽イオン交換樹脂に前記白金イオンを吸着させる第１の工程と、前記第１の工程を実行することにより得られた第２の混合物中の白金イオンを２５０℃以下で水素還元する第２の工程と、第２の工程を実行することにより得られた第３の混合物と、塩素イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオン、ならびに、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる遷移金属のカチオンを含む溶液中の前記カチオンとを、イオン交換反応させることにより、前記遷移金属のカチオンを前記第３の混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着させる第３の工程と、前記第３の工程を実行することにより得られた第４の混合物中の前記遷移金属のカチオンを２５０℃以下で水素還元する第４の工程と、を実行することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法である。
なお、本発明において合金化度とは、触媒に含まれる全遷移金属（コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれるもの）のうち、白金と合金化している遷移金属の割合をいう。
【００１２】
本発明の製造方法により、担体に担持される合金の合金化度および白金に対して合金化される遷移金属の含有率をともに高くすることができる理由については以下のように推察される。
本発明の製造方法において、陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に白金が担持されてなる白金担持カーボンと、遷移金属化合物とをイオン交換反応させる際、すなわちプロトンと遷移金属のカチオンとのイオン交換反応（第３の工程の実行）によって、強酸（塩酸、硫酸、硝酸）が生成する。このとき生成した強酸によって、陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に予め担持したナノサイズの白金粒子表面がわずかに溶解し、白金表面上で白金イオンと遷移金属のカチオンとの共析が起こるものと考えられる。その結果、白金と合金化する遷移金属量が増加する。イオン交換反応にともなう強酸は陽イオン交換樹脂のクラスター部で生成する。本発明の製造方法の場合、クラスター部とカーボンとの接面に白金があらかじめ担持されるので、この強酸が白金表面に接触しやすい。その結果、本発明の製造方法においては、白金の溶解にひきつづく、白金イオンと遷移金属イオンとの共析が効果的に起こる。 
以上のことから、本発明においては、従来の方法よりも低温で合金化（例えば、２５０℃以下での水素還元）を行っても、白金−遷移金属合金の合金化度および触媒中の遷移金属含有率がともに高い触媒が得られるものと考えられる。
【００１３】
そして、本発明の製造方法では、上述したように、低温（２５０℃以下）でも合金化を促進することができるので、合金粒子の凝集を抑制することができ、これにより、合金粒子の粒子径増大を防止することができる。
したがって、本発明によれば、担体に担持される合金の合金化度および白金に対して合金化される金属の含有率をともに高め、かつ、合金粒子の粒子径増大を防止することができるので、触媒金属の触媒活性を高めることができる。
【００１４】
そして、本発明の製造方法においては、白金イオンと陽イオン交換樹脂とのイオン交換反応後に白金イオンを水素により化学還元することで、白金イオンが陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に担持され、次いで、遷移金属のカチオンと陽イオン交換樹脂とのイオン交換反応後に水素により還元することで、陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に予め担持したナノサイズの白金粒子と遷移金属とが合金化される。その結果、本発明によれば、イオン交換樹脂のクラスター部と呼ばれるプロトン伝導経路と導電性材料との接面に形成された反応サイトに触媒活性の高い触媒金属を効率よく担持させることができるので、触媒金属の利用率が高い触媒を製造することが期待できる。
以上より、本発明によれば、担体に担持される合金の合金化度および白金に対して合金化される金属の含有率がともに高く、さらに、触媒活性の高い燃料電池用触媒の製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明においては、以下の構成が好ましい。
白金イオンを水素還元する温度、および遷移金属のカチオンを水素還元する温度を２５０℃以下とすると、陽イオン交換樹脂の高温暴露による分解の抑制および合金粒子の凝集の抑制という点で好ましい。
前記アニオンならびに前記遷移金属のカチオンを含む溶液が、遷移金属化合物を溶媒に溶解して得られるものであり、かつ、前記遷移金属化合物が、前記溶媒中で塩素イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオンと、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる遷移金属のカチオンとを生じる構成とすると、溶媒に化合物を溶解させた際に、遷移金属のカチオンとアニオンとを同時に得られることから好ましい。なお、溶媒としては水やアルコールなどを用いることができるが、水を用いることが安全性の観点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、担体に担持される合金の合金化度および白金に対して合金化される遷移金属の含有率がともに高い燃料電池用触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】コバルトの担持回数と白金−コバルト合金の合金化度との関係、および、コバルトの担持回数と触媒（白金）と合金化したコバルトの含有率との関係を示すグラフ
【図２】コバルトの担持回数と白金−コバルト合金粒子の粒子径との関係を示すグラフ
【図３】コバルトの還元温度と合金化度との関係を示すグラフ
【図４】コバルトの還元温度とセル電圧との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、カーボン及び陽イオン交換樹脂を含む第１の混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトンと白金イオンとをイオン交換反応させることにより、白金イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる工程（第１の工程）、第１の工程の実行により得られる第２の混合物を水素還元する工程（第２の工程）、第２の工程の実行により得られた第３の混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトンと、アニオンおよび遷移金属のカチオンを含む溶液中のカチオンとを、イオン交換反応させることにより、遷移金属のカチオンを第３の混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着させる工程（第３の工程）、および、第３の工程を実行することにより得られた第４の混合物を水素還元する工程（第４の工程）を実行することを特徴とする。
以下、第１の工程ないし第４の工程について順に説明する。
【００１９】
（第１の工程）
第１の工程では、カーボン及び陽イオン交換樹脂を含む第１の混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトンと白金イオンとをイオン交換反応させることにより、陽イオン交換樹脂に白金イオンを吸着させる。
第１の混合物は、たとえば、カーボン、陽イオン交換樹脂の水溶液、および溶媒（エタノールなど）を公知の方法により混合した後に溶媒を除去することにより作製することができる。
【００２０】
第１の混合物から溶媒を除去する方法としては、たとえば溶媒を乾燥する方法がある。溶媒を乾燥する方法には、たとえば放置乾燥、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱乾燥、遠赤外線加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥などを用いることができる。これらの方法のうち、混合物の状態から直ちに粒子が得られるとともに、粒子径の調節が容易で、かつ大量に処理できるという観点から、噴霧乾燥を行うのが好ましい。
【００２１】
第１の混合物の材料として用いるカーボンとしては、電子伝導性が高く、耐食性が高い材料を用いることができる。このような、カーボンとしては、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。好ましくは、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ［電気化学工業（株）製］、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製）あるいはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ［ケッチェンブラック・インターナショナル（株）製］等のカーボンブラックを使用する。このほかにも、黒鉛化度の高いカーボンを使用することができる。黒鉛化度の高いカーボンとしては、Ｔｏｋａｂｌａｃｋ＃３８５５[東海カーボン（株）製]、Ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ  ＦＸ−３５  [電気化学工業（株）]あるいはカーボンブラックを高温で焼成することなどにより黒鉛化度を高めたものなどを使用することができる。
【００２２】
第１の混合物の材料として用いる陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する陽イオン交換樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂、あるいはそれらの樹脂のカルボン酸形であるものを用いることが好ましい。
本発明では、陽イオン交換樹脂として、溶媒中に陽イオン交換樹脂が溶解している陽イオン交換樹脂溶液を用いることができる。前記溶媒としては、水とアルコール（エタノールなど）とを任意の割合で含む液体を用いることが好ましいが、陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒のみを用いてもよい。
【００２３】
第１の混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトンと白金イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂に白金イオンを吸着させる方法（Ｐｔ吸着工程）について説明する。
白金が含まれる化合物（例えば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２など）を、水を含む液体に溶解して白金を含む溶液を調製する。つづいて、第１の混合物を、白金を含む溶液に浸漬することによって、第１の混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に、白金イオンを吸着させる。白金イオンの吸着は、陽イオン交換樹脂のプロトンと、白金イオンとのイオン交換反応によるものである。
【００２４】
本発明において、白金イオンとしては、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン（導電性材料）の表面に対しては吸着し難く、陽イオン交換樹脂のプロトンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のクラスター部（プロトン伝導経路）に優先的に吸着するものが好ましい。
このような吸着特性を持つ白金イオンとしては、Ｐｔ２＋や白金錯イオンを用いることができる。白金錯イオンとしては、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、硝酸基あるいはニトロソ基が配位した白金錯イオンなどを用いることができる。
【００２５】
（第２の工程：Ｐｔ担持工程）
第２の工程では、第１の工程を実行することにより得られる陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に白金イオンを吸着した化合物を含む混合物（第２の混合物）を、水素還元することにより、陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に白金が担持されてなる白金担持カーボンを作製する。
【００２６】
水素還元の方法としては、水素または水素を含むガスによって気相還元する方法等があげられる。水素を含むガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスと水素との混合ガスであることが好ましく、水素の含有量が１０ｖｏｌ％以上の混合ガスが特に好ましい。
第２の混合物の水素還元の還元温度は、２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下とするのが、さらに好ましい。第２の混合物の水素還元温度が１００℃未満であると、白金の担持量が十分でなくなる。水素還元の温度が２５０℃を超えると、第２の工程により得られた白金担持カーボンの白金粒子径が増大したり、陽イオン交換樹脂の高温暴露による分解が起こることがある。  
【００２７】
なお、第２の工程を実行することにより得られた白金担持カーボンを、さらに、白金イオンを含む溶液に浸漬することによって白金イオンを吸着させた後、水素還元を行ってもよい。この白金イオンの吸着と水素還元とを繰り返すことにより、白金担持カーボンの白金担持量を増加させることができる。つまり、白金担持量は白金イオンの吸着と水素還元の回数を増減することにより制御することができる。
【００２８】
（第３の工程：遷移金属のカチオン吸着工程）
第３の工程では、第２の工程で得られた白金担持カーボンを含む第３の混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトンと遷移金属のカチオンとをイオン交換反応させることにより、白金担持カーボンに遷移金属のカチオンを吸着させる。具体的には、第３の混合物を、塩素イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオン、ならびに、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる遷移金属のカチオンを含む溶液に浸漬することにより、白金担持カーボンの陽イオン交換樹脂のプロトンに遷移金属のカチオンを吸着させることができる。
【００２９】
本発明において、塩素イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオン、ならびに、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる遷移金属のカチオンを含む溶液とは、遷移金属化合物を溶媒に溶解したものである。遷移金属化合物として、水などの溶媒中で、塩素イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオン、ならびに、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる遷移金属のカチオンを生じるものを用いると、遷移金属化合物を、溶媒に溶解させることで、遷移金属のカチオンおよびアニオンを同時に得られるので、好ましい。遷移金属化合物の具体例としては、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸鉄などがあげられる。遷移金属のカチオンとしては、陽イオン交換樹脂の劣化の影響が少ないコバルトが好ましく、アニオンとしては、プロトンと反応して、白金の溶解度が高い塩酸を生成する塩素イオンが好ましい。また、溶媒には水やアルコールなどを用いることができるが、水を用いることが安全性の観点から好ましい。
【００３０】
（第４の工程：合金化工程）
第４の工程では、第３の工程を実行することにより得られる遷移金属のカチオンを吸着させた白金担持カーボンを含む第４の混合物を水素還元することにより、陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面に担持された白金と遷移金属とを合金化する。水素還元の方法は、第２の工程と同様の方法があげられる。
【００３１】
第４の混合物の水素還元は、２５０℃以下で行われることが好ましい。第４の混合物の水素還元の温度が２５０℃を超えると、第４の混合物中の陽イオン交換樹脂が分解する場合がある。第４の混合物の水素還元の温度は、１５０℃以上２００℃以下とすると、カーボンに担持される白金−遷移金属合金の合金化度を高いものとすることができるとともに、陽イオン交換樹脂の分解も生じにくいのでさらに好ましい。第４の混合物の水素還元温度が１５０℃未満であると、カーボンに担持される白金−遷移金属合金の合金化度が低くなり、十分な触媒活性が得られなくなる場合がある。
【００３２】
なお、第４の工程を実行することにより得られた白金−遷移金属合金担持カーボンを、さらに、遷移金属化合物の水溶液に浸漬することによって、遷移金属のカチオンを吸着させた後、水素還元を行ってもよい。この遷移金属のカチオンの吸着と水素還元とを繰り返すことにより、触媒中の遷移金属含有率が高くなる。つまり、遷移金属のカチオンの吸着と水素還元の回数を増減することにより、遷移金属含有率を制御することができる。
【００３３】
（本発明の製造方法により得られた触媒）
上述した本発明の製造方法により得られた触媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに分散させてスラリーとして基材に塗布し、乾燥してシート状の触媒層とするなど、公知の方法により、燃料電池用の電極の触媒として用いることができる。
【００３４】
＜実施例および比較例＞
本発明を具体化した実施例により、本発明をさらに説明する。
１．本発明の方法および比較の方法により得られるＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンに担持されているＰｔ−Ｃｏ合金の合金化度およびＰｔと合金化したＣｏ含有率の比較
【００３５】
（実施例１）
（１）白金（Ｐｔ）担持カーボンを含む混合物の作製
カーボン粉末（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を１０ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液）を５０ｇ、およびエタノールを混合してスラリーとし、このスラリーを噴霧乾燥により乾燥（１２０℃）することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とを含む粉末（固体の混合物、陽イオン交換樹脂配合比２０質量％）を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とを含む粉末を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に２時間含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを陽イオン交換樹脂のクラスター部分にイオン交換反応により吸着させた（Ｐｔ吸着工程）。
Ｐｔ吸着工程を経て得られた混合物を、水素還元（還元温度１５０℃、還元時間８時間）することにより、陽イオン交換樹脂のクラスター部とカーボンとの接面にＰｔナノ粒子を担持してなるカーボン（Ｐｔ担持カーボン）を含む混合物を得た（Ｐｔ担持工程）。
このＰｔ担持工程を経て得られた混合物を、さらに、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に２時間含浸した後、水素還元（還元温度１５０℃、還元時間８時間）することにより、５質量％のＰｔを担持させたカーボンを含む混合物を得た。
なお、Ｐｔの担持量（質量％）は、Ｐｔとカーボンの合計質量に対するものである。
【００３６】
（２）白金ーコバルト合金（Ｐｔ−Ｃｏ合金）担持カーボンを含む混合物の作製
（１）で得た５質量％のＰｔを担持させたカーボンを含む混合物を、ＣｏＣｌ２（塩化コバルト）水溶液に浸漬することによって、コバルトイオンを吸着させた（Ｃｏ吸着工程）。
Ｃｏ吸着工程を経て得られた混合物を水素還元（還元温度２００℃、還元時間２４時間）してＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物を得た（Ｐｔ−Ｃｏ合金担持工程）。この混合物は、コバルト（Ｃｏ）の担持回数が１回の混合物である。
【００３７】
（３）（２）で得た混合物を、ＣｏＣｌ２水溶液に浸漬することによってＣｏ２＋イオンを吸着させたのち、水素還元（還元温度２００℃、還元時間２４時間）して、Ｃｏを担持させた（Ｃｏ吸着・担持工程）。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物はＣｏの担持回数が２回である。
（４）（３）で得た混合物について、（３）のＣｏ吸着・担持工程を実行することによりＣｏを担持させた。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物は担持回数が３回である。
（５）（４）で得た混合物について、（３）のＣｏ吸着・担持工程を実行することによりＣｏを担持させた。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物は担持回数が４回である。
（６）（５）で得た混合物について、（３）のＣｏ吸着・担持工程を実行することによりＣｏを担持させた。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物は担持回数が５回である。
【００３８】
（７）Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度および触媒中のＣｏ含有率の算出
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）で得た各混合物を、０．５Ｍ（モル／リットル）の硫酸で洗浄することで未還元の金属を除去した試料について、ＩＣＰ発光分析装置［日本ジャーレルアッシュ株式会社（現サーモフィッシャーサイエンティフィック）製、型式：ＩＲＩＳ／ＡＰ］を用いて全Ｃｏ含有率（Ｃｏｔｏｔ）を求めるとともに、Ｘ線回折装置［（株）リガク製、型式：ＲＩＮＴ  ＴＴＲ−ＩＩＩ］を用いてＸＲＤ分析を行いＸ線回折パターンを得た。得られたＸ線パターンを、それぞれ（２）のＸ線回折パターン、（３）のＸ線回折パターン、（４）のＸ線回折パターン、（５）のＸ線回折パターン、（６）のＸ線回折パターンとする。
合金化度（Ｃｏａｌ／Ｃｏｔｏｔ）を、下記式（１）を用いて算出した。
【００３９】
【数１】
0005540892.tif 000002
【００４０】
式（１）中、Ｃｏａｌは白金と合金化したＣｏの含有率（ａｔｏｍ％）を示す。式（１）中のＣｏｔｏｔ（全Ｃｏ含有率）および、Ｐｔｔｏｔ（全Ｐｔ量）をＩＣＰ分析から求め、ＸＣｏ（Ｐｔ−Ｃｏ合金中のＣｏの原子分率 ）を下記式（２）（Ｖｅｇａｒｄの式）から求めた。
【００４１】
【数２】
0005540892.tif 000003
【００４２】
式（２）中、ａは得られた試料のＸ線パターンにおけるＰｔのピーク位置から求めた格子定数であり、ａ０は、バルクＰｔの格子定数（０．３９２５ｎｍ） 、ａｓはＰｔ３Ｃｏ の格子定数（０．３８３１ｎｍ）、ＸｓはＰｔ３Ｃｏの原子分率（０．２５）である。
各混合物の合金化度およびＣｏａｌ（白金と合金化したＣｏの含有率）を以下の方法により算出した。
（２）のＸ線回折パターンのピーク位置から計算した格子定数をもちいてＸＣｏを計算したのちに、ＩＣＰから求めた全Ｃｏ含有率から（２）の合金化度および混合物に含まれるＣｏａｌ（Ｐｔと合金化したＣｏの含有率）を算出した。
（３）のＸ線回折パターンのピーク位置から計算した格子定数をもちいてＸＣｏを計算したのちに、ＩＣＰから求めた全Ｃｏ含有率から（３）の合金化度および混合物に含まれるＣｏａｌ（Ｐｔと合金化したＣｏの含有率）を算出した。
（４）のＸ線回折パターンのピーク位置から計算した格子定数をもちいてＸＣｏを計算したのちに、ＩＣＰから求めた全Ｃｏ含有率から（４）の合金化度および混合物に含まれるＣｏａｌ（Ｐｔと合金化したＣｏの含有率）を算出した。
（５）のＸ線回折パターンのピーク位置から計算した格子定数をもちいてＸＣｏを計算したのちに、ＩＣＰから求めた全Ｃｏ含有率から（５）の合金化度および混合物に含まれるＣｏａｌ（Ｐｔと合金化したＣｏの含有率）を算出した。
（６）のＸ線回折パターンのピーク位置から計算した格子定数をもちいてＸＣｏを計算したのちに、ＩＣＰから求めた全Ｃｏ含有率から（６）の合金化度および混合物に含まれるＣｏａｌ（Ｐｔと合金化したＣｏの含有率）を算出した。
【００４３】
表１に、各混合物に含まれるＰｔ−Ｃｏ合金の合金化度と、Ｐｔと合金化したＣｏの含有率（ａｔｏｍ％）を示し、図１には、Ｃｏの担持回数（回）と合金化度との関係、および、Ｃｏの担持回数（回）とＰｔと合金化したＣｏ含有率（ａｔｏｍ％）との関係を示した。
【００４４】
（比較例１）
（１）カーボン粉末をＨ２ＰｔＣｌ６水溶液に２時間含浸して、ＰｔＣｌ６２−イオンをカーボン粉末に物理吸着させたのちに、水素還元（還元温度１５０℃、還元時間８時間）する工程を所定回数繰り返して行い、Ｐｔとカーボンの合計量に対するＰｔの担持量が５質量％であるＰｔ担持カーボンを作製した。
（２）このＰｔ担持カーボンを、ＣｏＣｌ２水溶液に浸漬することによってＣｏ２＋イオンを同様に物理吸着させた（Ｃｏ吸着工程）。
Ｃｏ吸着工程を経て得られた混合物を水素還元（還元温度２００℃、還元時間２４時間）してＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物を得た（Ｐｔ−Ｃｏ合金担持工程）。この混合物について実施例１と同様の方法により合金化度と、Ｐｔと合金化したＣｏ含有率を算出した。なお、ここで得た混合物はＣｏの担持回数が１回である。
【００４５】
（３）（２）で得た混合物を、ＣｏＣｌ２水溶液に浸漬することによってＣｏ２＋イオンを吸着させたのち、水素還元（還元温度２００℃、還元時間２４時間）して、Ｃｏを担持させた（Ｃｏ吸着・担持工程）。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物はＣｏの担持回数が２回である。
（４）（３）で得た混合物について（３）のＣｏ吸着・担持工程を実行して、Ｃｏを担持させた。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物は担持回数が３回である。
（５）（４）で得た混合物について（３）のＣｏ吸着・担持工程を実行して、Ｃｏを担持させた。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物は担持回数が４回である。
（６）（５）で得た混合物について（３）のＣｏ吸着・担持工程を実行して、Ｃｏを担持させた。ここで得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物は担持回数が５回である。
【００４６】
（７）合金化度およびＣｏ含有率の算出
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）で得た各混合物を、０．５Ｍの硫酸で洗浄して未還元の金属を除去した試料について、実施例１の（７）と同様に、ＩＣＰ分析とＸＲＤ分析を行い、Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度とＰｔと合金化したＣｏ含有率を算出し、表１および図１に示した。
図１において、横軸は担持回数（回）、縦軸（左側）は合金化度、縦軸（右側）はＰｔと合金化したＣｏ含有率（ａｔｏｍ％）を示す。
図１中、○は実施例１の方法により得られた混合物の合金化度を示し、△は比較例１の方法により得られた混合物の合金化度を示し、●は実施例１の方法により得られた混合物の合金化したＣｏ含有率を示し、▲は比較例１の方法により得られた混合物の合金化したＣｏ含有率を示す。
【００４７】
【表１】
0005540892.tif 000004
【００４８】
（結果と考察）
実施例１の方法により得られた混合物では、比較例１の従来の方法により得られた混合物よりも、Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度が高く、実施例１の担持回数が２回以上のものでは、比較例１により得られた混合物よりもＣｏ含有率が高かった。  なお、実施例１の担持回数が１回のものと、比較例１の担持回数が１回のものとを比較すると、実施例１の方法で得られる混合物のほうが比較例１の方法により得られる混合物よりもＣｏ含有率が高かった。
これらの結果から、本発明の方法によれば、カーボンに担持されるＰｔ−Ｃｏ合金の合金化度およびＰｔと合金化したＣｏの含有率が高い触媒が得られるということがわかった。
【００４９】
２．実施例の方法および比較例の方法により得られた触媒の酸素還元活性の比較
以下の方法により、実施例１の（３）において得られた触媒（Ｃｏの担持回数２回のもの）および比較例１の（２）において得られた触媒（Ｃｏの担持回数２回のもの）の酸素還元活性を比較した。
【００５０】
触媒１０ｍｇをエタノール溶液（ＥｔＯＨ  ８０ｖｏｌ％）１０００μｌに超音波分散することによって触媒層用スラリーを製作した。この触媒層用スラリー２５μｌを回転ディスク電極［外径（テフロン（登録商標）ロッド）１５ｍｍ、カーボン電極部直径３ｍｍ］に滴下したのちに、室温飽和エタノール蒸気圧下で乾燥した。次に、１３０℃、０．２ＭＰａで加圧プレスをおこなったのちに、カーボン電極部以外の触媒層を除去した。つづいて、０．２質量％ Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液をエタノールで希釈したもの）２０μｌを滴下した後に、室温飽和エタノール蒸気圧下で乾燥した。次に、この電極を１３０℃、空気雰囲気下で３０分間熱処理することによって、酸素還元反応に対する活性評価用回転ディスク電極を作製した。
【００５１】
このように作製した、実施例１の方法により作製した触媒を用いた回転ディスク電極、および比較例１の方法により作製した触媒を使用した回転ディスク電極を用いて、対流ボルタンメトリーを行った。回転数を４００から２０００ｒｐｍに変えた対流ボルタモグラムを得たのちに、０．７Ｖにおける電流値から、Ｋｏｕｔｅｃｈｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを作成し、酸素還元活性の指標となる活性支配電流密度を求めた。
【００５２】
対流ボルタンメトリーの結果、実施例１の方法により作製した触媒のほうが比較例１の方法により作製した触媒よりも活性支配電流密度が大きいことがわかった。この結果から、本発明により製造した触媒は、比較の方法により製造した触媒よりも酸素還元活性が高いということが明らかになった。
本発明の製造方法により作製した触媒の酸素還元活性が高いのは、本発明の製造方法により作製した触媒においては、合金化度が高いことに加えて、触媒金属（Ｐｔ−Ｃｏ合金）中の合金化したＣｏの含有率が高いことに起因するものと考えられる。
【００５３】
３．本発明の製造方法および比較の製造方法により得られるＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンに担持されているＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径の比較
実施例１の製造方法により得られた混合物と、以下に示す比較例２の製造方法により得られた混合物について、各混合物中に含まれるＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径を比較した。
【００５４】
（比較例２）
Ｃｏ吸着工程を経て得られた混合物を還元温度１０００℃で水素還元したこと以外は比較例１と同様にしてＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物（Ｃｏの担持回数が１回の混合物）を得た。比較例２についても比較例１と同様にしてＣｏの担持回数が２回の混合物、Ｃｏの担持回数が３回の混合物、Ｃｏの担持回数が４回の混合物、Ｃｏの担持回数が５回の混合物を作製した。
【００５５】
（粒子径の算出）
実施例１の（１）で得られた混合物（Ｃｏ担持前の混合物）、実施例１の製造方法により得られたＣｏの担持回数が１ないし５回の各混合物、以下に示す比較例２の製造方法により得られたＣｏの担持回数が０ないし５回の各混合物を、それぞれ、０．５Ｍの硫酸で洗浄して未還元の金属を除去することにより分析試料を作製した。各試料について、Ｘ線回折装置［（株）リガク製、型式：ＲＩＮＴ  ＴＴＲ−ＩＩＩ］を用いてＸＲＤ分析を行い、Ｘ線回折パターンを得た。
Ｘ線回折パターンのＰｔ（２２０）ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式をもちいて、Ｐｔ−Ｃｏ合金の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２および図２に示した。表２には、Ｃｏの担持回数が０回のもの（Ｐｔ粒子）についても、粒子径を示したが、図２にはＣｏの担持回数が１回以上のＰｔ−Ｃｏ粒子の粒子径を示した。
【００５６】
図２は、Ｃｏの担持回数とＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径との関係を示すものであり、図２の横軸は担持回数（回）、縦軸はＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径（ｎｍ）を示す。
図２中、○は実施例１の方法により得られた混合物中のＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径を示し、△は比較例２の方法により得られた混合物中のＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径を示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（結果と考察）
本発明（実施例１）の製造方法により得られた混合物に含まれるＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径は比較例２の方法により得られた混合物に含まれるＰｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径よりも小さいということがわかった。
実施例１の方法ではＣｏの還元温度が低温（２００℃）であるのに対して、比較例２の方法ではＣｏの還元温度が高温１０００℃であるため、合金粒子の凝集により合金の粒子径が大きくなったと考えられる。
また、本発明の方法でも、比較例２の方法でも、Ｃｏの担持回数が増えるに従い、Ｐｔ−Ｃｏ合金粒子の粒子径が大きくなるということがわかった。
【００５９】
４．Ｃｏの還元温度の検討
本発明の製造方法においてＣｏの還元温度を１５０℃、２５０℃、および２７０℃としたもの（実施例２、実施例３、参考例１）について検討した。
【００６０】
（実施例２）
Ｃｏの水素還元温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物（Ｃｏの担持回数は１回）を作製し、この混合物について、実施例１の（７）と同様の方法により、Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度を算出し表３および図３に示した。
【００６１】
（実施例３）
Ｃｏの水素還元温度を２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物（Ｃｏの担持回数は１回）を作製し、実施例１の（７）と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度を算出し、表３および図３に示した。
【００６２】
（参考例１）
Ｃｏの水素還元温度を２７０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物（Ｃｏの担持回数は１回）を作製し、実施例１の（７）と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度を算出し、表３および図３に示した。
図３は、Ｃｏの水素還元温度とＰｔ−Ｃｏ合金の合金化度との関係を示すものであり、図３の横軸はＣｏの水素還元温度（℃）、縦軸はＰｔ−Ｃｏ合金の合金化度を示す。
表３の該当箇所には実施例１の結果も併せて示した。
【００６３】
さらに、実施例１、実施例２、実施例３、および参考例１のＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物（Ｃｏの担持回数は５回）をカソード触媒とした固体高分子形燃料電池単セルを製作したのちに、前記燃料電池単セルの発電性能を比較した。前記単セルのアノードに水素、カソードに空気を流して、電流密度が３００ｍＡｃｍ−２におけるセル電圧をしらべた。実施例１のセル電圧の値を１とした場合に対する、実施例２、実施例３、および参考例１のセル電圧値の比率を表３に示し、それぞれのセル電圧値の比率を、還元温度（℃）に対してプロットした結果を図４に示した。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
（結果と考察）
表３および図３に示す結果から、還元温度が高くなるに従い合金化度が高くなるということがわかった。このことは、還元温度の上昇にともなって、ＰｔへのＣｏ原子の拡散が促進されたことに起因するものと思われる。
【００６６】
一方、表３および図４に示す結果から、還元温度が高くなるに従いセル電圧が高くなり、２５０℃を越えると低下することがわかった。このことは、合金化度の上昇にともなって、触媒の活性が向上する結果、電圧の値が高くなるものの、２５０℃を越えると、陽イオン交換樹脂の分解が起こり始めることに起因して、電圧が低下したと考えられる。
【００６７】
５．遷移金属化合物が溶媒中で生じるアニオンの検討
本発明の製造方法において、遷移金属化合物として、塩化コバルト、酢酸コバルト、および、ぎ酸コバルト（実施例１、比較例３、および比較例４）を用いた場合における、触媒の合金化度および触媒中のＰｔと合金化したＣｏ含有率をしらべた。
【００６８】
（比較例３）
遷移金属化合物として、酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］を用いたこと以外は、実施例１の（６）と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物（Ｃｏの担持回数は５回）を作製し、この混合物について、実施例１の（７）と同様の方法により、Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度および触媒中の合金化したＣｏ含有率（ａｔｏｍ％）を求めて、表４に示した。
【００６９】
（比較例４）
遷移金属化合物として、ぎ酸コバルト［Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２］を用いたこと以外は、実施例１の（６）と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボンを含む混合物（Ｃｏの担持回数は５回）を作製し、この混合物について、実施例１の（７）と同様の方法により、Ｐｔ−Ｃｏ合金の合金化度および触媒中の合金化したＣｏ含有率（ａｔｏｍ％）を求めて、表４に示した。
表４の該当箇所には、実施例１の結果も併せて示した。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
（結果および考察）
表４にしめす結果から、実施例１の触媒の合金化度および触媒中のＰｔと合金化したＣｏ含有率は、比較例３および４よりも高いことがわかる。この要因は、つぎのように考察できる。コバルトイオンとプロトンとのイオン交換によって生成される酸は、実施例１は塩酸（ＣｏＣｌ２⇔２Ｈ＋→Ｃｏ２＋＋２ＨＣｌ）、比較例３は酢酸［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２⇔２Ｈ＋→Ｃｏ２＋＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ］、比較例４はぎ酸［Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２⇔２Ｈ＋→Ｃｏ２＋＋２ＨＣＯＯＨ］である。
実施例１の場合、あらかじめ担持した白金ナノ粒子の表層が塩酸によってわずかに溶解し、白金イオンとコバルトイオンとの共析が起こりやすい。
一方、比較例３および４の場合、生成する酸が弱酸であるので、あらかじめ担持した白金ナノ粒子の溶解が起こらない。したがって、実施例１の方が、比較例３および４よりも合金化度およびＰｔと合金化したＣｏ含有率が高くなるものと思われる。以上のことから、プロトンとのイオン交換によって、白金の溶解性が比較的高い強酸（塩酸以外に、硫酸、硝酸が効果的であることが確認された。）を生成しうる対アニオンをもつ遷移金属化合物を用いることが、好適であることがわかった。
【００７２】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、遷移金属化合物として、塩化コバルトを用いたが、これに代えて、塩化ニッケル、塩化鉄、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどを用いてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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