(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、過酸化水素を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加し、紫外線を照射する工程を少なくとも含み、
前記紫外線は、波長１８５ｎｍの光を含み、低圧紫外線ランプによって発生されるものであり、
前記被処理水に対する前記紫外線の照射量は０．３ｋＷｈ／ｍ3未満であることを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記紫外線の照射が、前記被処理水と気相との界面を持たない密閉流通式の反応容器内で行われる、請求項１に記載の純水製造方法。
【請求項３】
前記紫外線を照射する工程ののち前記被処理水に対してイオン交換処理を実行する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の純水製造方法。
【請求項４】
前記被処理水の抵抗率が１ＭΩｃｍ以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の純水製造方法。
【請求項５】
ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、過酸化水素を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加する添加手段と、
前記添加手段により前記過酸化水素が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、
を少なくとも備え、
前記紫外線酸化装置は、前記被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器と、波長１８５ｎｍの光を少なくとも発生して前記反応容器内の前記被処理水に対して紫外線を照射する紫外線ランプと、を備え、
前記被処理水に対する前記紫外線の照射量は０．３ｋＷｈ／ｍ3未満であることを特徴とする純水製造装置。
【請求項６】
前記紫外線酸化装置の出口に接続するイオン交換装置をさらに有する、請求項５に記載の純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線酸化処理により純水を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水等の用途として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）濃度を極めて低いレベルとすることが求められるようになってきている。半導体装置製造の分野での技術発展の方向性を示すものであるＩＴＲＳ（国際半導体技術ロードマップ；International Technology Roadmap for Semiconductors）では、超純水におけるＴＯＣの要求水質として１μｇ／Ｌすなわち１ｐｐｂ以下であることが求められている。
【０００３】
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が導入されるようになってきている。
【０００４】
一般的には、紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合には、例えばステンレス製の反応槽とその反応槽内に設置された管状の紫外線ランプとを備える紫外線酸化装置を用い、反応槽内に被処理水を導入して被処理水に紫外線を照射する。紫外線ランプとしては、例えば、２５４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプ、あるいは、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長を含む紫外線が照射されると、被処理水内にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の酸化種が生成し、この酸化種の酸化力により被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解する。被処理水に対してこのように紫外線酸化分解処理を施して得られた処理水は、次に、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、二酸化炭素や有機酸が除去される。
【０００５】
しかしながら、一般的な紫外線酸化装置による有機物の酸化分解方法では、紫外線ランプを使用するが、紫外線ランプは非常に高価であるにもかかわらず、使用期間の経過とともに紫外線強度が低下するために、例えば１年に１回程度の交換が必要である。また、紫外線酸化装置における有機物の分解効率は、被処理水中の有機物濃度が低いほど低下するため、純水製造のように、ＴＯＣ濃度がもともと低い被処理水を対象としてその被処理水中の有機物をさらに酸化分解するためには、被処理水におけるＴＯＣ濃度あたりの必要電力量が非常に大きくなる。したがって、純水製造のために一般的な紫外線酸化装置を用いる有機物の酸化分解は、装置のランニングコストが極めて大きくなるという問題点を有する。
【０００６】
ところで、有機物濃度が比較的高い被処理水におけるＴＯＣを処理する技術として、例えば、ユースポイントで使用した後のＴＯＣ成分を含む排水を処理しさらには回収したりするための技術（排水処理技術、排水回収処理技術）として、被処理水に対して過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）やオゾン（Ｏ3）等の酸化剤を添加し、紫外線照射によってＴＯＣ成分を酸化分解する技術がある。この場合、被処理水におけるＴＯＣ濃度は、ｐｐｍオーダーであることが想定されており、また、もともと各種の不純物を多く含んでいる被処理水を対象としていることから、一般的に開放系の反応容器を使用して紫外線照射を行っている。そして、紫外線源としては、２５４ｎｍの波長を発生する高圧紫外線ランプが一般に使用され、照射量は数ｋＷｈ／ｍ3、反応容器内の被処理水の滞留時間は、例えば数十分から１時間程度が目安とされる。
【０００７】
以下、有機物濃度が比較的高い被処理水においてＴＯＣを分解除去する技術の例を説明する。
【０００８】
特許文献１には、有機物を含有する酸性排水を処理する技術として、ＴＯＣ濃度が２ｐｐｍである原水を逆浸透膜分離装置（ＲＯ）に通して得られた透過水に対し、Ｈ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加してから高圧紫外線ランプ（高圧水銀ランプ）により紫外線照射処理を行い、ＴＯＣ成分を分解除去する例が記載されている。
【０００９】
特許文献２には、排水回収などにおいて被処理水中の有機物を分解除去するものとして、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｍである原水に対してＨ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加し、高圧紫外線ランプにより、照射量１ｋＷｈ／ｍ3、滞留時間１時間の条件で紫外線照射処理を行う例が記載されている。
【００１０】
特許文献３には、ペルオキシド基を含むイオウ化合物（例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム）を用いて被処理水中の有機物を分解除去する際に、あらかじめ有機物量を低減させる前処理工程として、ＴＯＣ濃度が６ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を６０ｐｐｍ添加し、紫外線を照射する例が記載されている。紫外線の照射量は記載されていないが、反応容器の容積は５０リットル（Ｌ）、流量は１００リットル／時とされている。
【００１１】
特許文献４には、ＴＯＣ濃度が２０ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を７１ｐｐｍ添加し、開放式の反応槽内で滞留時間２５分で紫外線を照射することが記載されている。
【００１２】
特許文献５には、水道水（市水）から純水を製造するために純水製造装置の前段に配置される前処理装置として生物反応槽と紫外線酸化処理槽とを組み合わせ、両方の槽の被処理水を循環させながら、紫外線酸化処理槽では被処理水に５ｐｐｍのＨ2Ｏ2を添加し、中圧紫外線ランプから０．１〜０．３ｋＷｈ／ｍ3の照射量で紫外線を照射し、これによってＴＯＣ濃度が５５〜６０ｐｐｂ程度の処理水を得たことが記載されている。
【００１３】
特許文献６には、純水の製造のために、ＴＯＣ濃度が１８ｐｐｂである被処理水に対してＯ3を添加し、紫外線酸化処理を行う例が示されている。特許文献６に記載のものでは、余剰のＯ3を除去するために、紫外線酸化処理後に水素（Ｈ2）を添加して紫外線を照射することにより、Ｏ3を還元して水としている。特許文献６では、Ｏ3の代わりにＨ2Ｏ2も使用できると記載されているが、Ｈ2Ｏ2を添加した実施例やＨ2Ｏ2添加の具体的な条件については一切記載されていない。
【００１４】
このように、Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用するこれまでの技術は、被処理水におけるＴＯＣ濃度が比較的高い場合を対象とするものであり、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下であるような被処理水を対象とするものではないし、被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂである場合のＨ2Ｏ2の添加条件や紫外線酸化の処理条件に対する指針を与えるものでもない。また、紫外線の照射量が大きく、かつ、反応槽における被処理水の滞留時間も長く、これらの諸条件も、装置コストやランニングコストを低減しかつ高速処理を可能にしつつ、純水製造のためにＴＯＣ濃度を極限にまで減らす、という用途には適切とは言えないものである。純水にとってはＨ2Ｏ2自体も不純物であるから、Ｈ2Ｏ2を添加することは不純物を添加することでもあり、そのこともあって、純水系の処理においては、Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行うことは、一般的には考えられてこられなかった。
【００１５】
低圧紫外線ランプを用いた紫外線酸化処理による有機物の分解除去の反応機構は、一般に、波長１８５ｎｍの光が水を分解して生成したヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）が、被処理水中のＴＯＣ成分と反応してこのＴＯＣ成分を酸化分解するものであると考えられている。波長１８５ｎｍの光は、水に非常によく吸収されるので、ほとんど透過しない。低圧紫外線ランプからは、波長１８５ｎｍの光の他に、波長２５４ｎｍの光が放出されるが、波長２５４ｎｍの光は、水に吸収されずに透過することができる。
【００１６】
この波長２５４ｎｍの光は、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成する。また、波長１８５ｎｍの光は、波長２５４ｎｍの光よりも高エネルギーであるので、式(1)に示すように、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成することができる。
【００１７】
【化１】
0005512358.tif 000002
【００１８】
生成したＯＨラジカルは、ＴＯＣ成分を酸化分解することができるが、寿命が短い。ＴＯＣ成分分子すなわち有機物分子と遭遇することができず、ＴＯＣ成分と反応できなかったＯＨラジカルは、逆反応によって、式(2)に示すようにＨ2Ｏ2に戻る。
【００１９】
【化２】
0005512358.tif 000003
【００２０】
有機物の分解効率を向上するためには、ＯＨラジカルの生成量を増加させればよい。Ｈ2Ｏ2の変化と紫外線照射とを併用する場合、ＯＨラジカルの生成量を増加させるには、式(1)の反応を右辺側に進めればよく、そのためには、Ｈ2Ｏ2濃度を高くするか、紫外線照射量を大きくするか、あるいは、その両方を実行する必要がある。しかしながら、ＯＨラジカルの生成量を増加させても、ＴＯＣ成分と遭遇せずにこれと反応できなかったＯＨラジカルが式(2)に示した反応でＨ2Ｏ2に戻るだけであるので、エネルギーが無駄に使用されて高コストとなる可能性がある。また、ＴＯＣ濃度が低い純水系では、Ｈ2Ｏ2添加と紫外線照射とを併用して式(1)に基づきＯＨラジカルの生成量を増加させたとしても、ＴＯＣ濃度が低いために、式(2)の反応ばかりが起きて、処理効率が上がらない可能性もある。
【００２１】
さらに、Ｈ2Ｏ2も波長１８５ｎｍの光を吸収するので、波長１８５ｎｍの光がＴＯＣ成分の酸化に直接寄与する反応機構が存在する場合には、Ｈ2Ｏ2を添加したがために波長１８５ｎｍの光子量が減って、逆に有機物の分解効率が悪くなることも考えられる。
【００２２】
上述したように純水を製造する場合においてＨ2Ｏ2を添加することは、不純物を添加することでもある。したがって、Ｈ2Ｏ2を添加する場合には、極力少量の添加で最大限の効果を発揮することが求められる。
【００２３】
純水製造においては、装置の小型化と高速処理が要求されるため、紫外線照射時における反応容器内の滞留時間は短い方がよい。純水製造のための従来の一般的な紫外線酸化装置における滞留時間は１分以内であるので、Ｈ2Ｏ2と紫外線照射とを併用する場合も、滞留時間１分以内での処理が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開平５−３０５２９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２７７５７２号公報
【特許文献３】特開平１１−９９３９４号公報
【特許文献４】特許第２５００９６８号明細書
【特許文献５】特開平７−２８４７９９号公報
【特許文献６】特公平６−４７１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
純水製造では被処理水中のＴＯＣ成分を分解除去するために、一般に、紫外線酸化処理が行われるが、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合には、必要電力量が大きくなって装置のランニングコストが大きくなる。有機物分解効率の向上のために、Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用することも考えられるが、先行技術では、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合にＨ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用する際の処理条件や効果などについては示されていない。
【００２６】
本発明の目的は、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合であっても、装置の小型化と高速処理が可能であって、ランニングコストを抑えることができ、有機物分解効率が向上した純水製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の純水製造方法は、ＴＯＣ（全有機炭素）が１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加し、紫外線を照射する工程を少なくとも含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の純水製造装置は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、過酸化水素を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加する添加手段と、添加手段により過酸化水素が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００２９】
ＴＯＣ濃度が低い場合にＨ2Ｏ2を多量に添加しても、ＯＨラジカルが無駄に生成して式(2)に示す反応が起こり、効率的な処理を行うことができない。ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加することで、無駄にＯＨラジカルを生成させることなく、効率的に有機物の分解処理を実行できるようになる。
【００３０】
本発明における被処理水としては、ＴＯＣ濃度が例えば１ｐｐｂ以上であるものが想定される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加することで、無駄にＯＨラジカルを生成することなく、少量のＨ2Ｏ2の添加量で、ＴＯＣの除去効率を大幅に向上させることができるようになる。これにより、紫外線酸化装置の装置規模を小さくし、また、必要な紫外線ランプの本数と消費電力コストとを大幅に削減できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の一形態の純水製造システムの構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態の純水製造システムの構成を示す図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態の純水製造システムの構成を示す図である。
【図４】実施例における水処理装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３４】
本発明に基づく純水製造方法は、例えば、純水の製造の過程において、被処理水中のＴＯＣ成分の分解除去を行うことを目的とするものである。被処理水としては、少なくとも脱塩処理がなされた、純水レベルの水を想定しており、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下であるものとしている。被処理水におけるＴＯＣ濃度の下限は、例えば１ｐｐｂである。したがって本発明に基づく純水製造方法は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加し、紫外線を照射する工程を少なくとも含むことを特徴とする。そのような純水製造方法を実行するために用いられる純水製造装置は、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下である被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加する添加手段と、添加手段によりＨ2Ｏ2が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、を少なくとも備えることを特徴とする。被処理水の抵抗率は、１ＭΩｃｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
このような純水製造装置は、一次純水を製造するための純水製造システムに適用できるほか、二次純水製造用のシステム、いわゆるサブシステムにも適用できるものである。以下、本発明をサブシステムに適用した場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明することとする。
【００３６】
ここで被処理水へのＨ2Ｏ2の添加量について説明する。被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、無駄にＯＨラジカルを発生させないでＴＯＣの除去効率を向上させるという観点で、Ｈ2Ｏ2を２０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加している。後述の実施例及び比較例から明らかなように、被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合には、少量の、すなわち４００ｐｐｂまでの範囲内となるようＨ2Ｏ2を添加した場合には、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣの除去効率が向上するが、Ｈ2Ｏ2の濃度が４００ｐｐｂを超えた場合には、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合よりもかえってＴＯＣ除去効率が低下する。したがって本発明は、２０ｐｐｂを超えて４００ｐｐｂ以下の範囲内となるようにＨ2Ｏ2を添加することにより、効果を奏するものである。
【００３７】
図１は、本発明の実施の一形態における純水製造システムを示している。
【００３８】
このシステムは、純水を貯留するタンク１１と、タンク１１から純水を送出するポンプ（Ｐ）１２を備え、ポンプ１２に対し、熱交換器１５、紫外線酸化装置（ＵＶ）１６、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１７、限外濾過装置（ＵＦ）１９がこの順で接続し、限外濾過装置１９からの水がタンク１１に戻されるようになっている。非再生型混床式イオン交換装置１７と限外濾過装置１９との間には、必要に応じて、膜脱気装置（ＭＤ）１８が挿入されていてもよい。紫外線酸化装置１６に供給される水のＴＯＣ濃度は、１０ｐｐｂ以下であるものとする。さらにこのシステムは、Ｈ2Ｏ2を貯えるＨ2Ｏ2貯槽１３と、熱交換器１５と紫外線酸化装置１６とを接続する配管に接続し、この配管中の被処理水に対して、Ｈ2Ｏ2を４００ｐｐｂ以下となるように添加するようにＨ2Ｏ2貯槽１３からＨ2Ｏ2を供給するポンプ１４と、を備えている。
【００３９】
このようなシステムでは、タンク１１に貯えられた純水が、被処理水として、ポンプ１２により、まず熱交換器１５に送られて温度が調整される。その後、Ｈ2Ｏ2を添加され、紫外線酸化装置１６において紫外線を照射される。その結果、被処理水中のＴＯＣ成分が分解される。その後、被処理水は非再生型混床式イオン交換装置１７に送られるので、紫外線酸化処理によって生成した有機酸及び二酸化炭素（ＣＯ2）は、非再生型混床式イオン交換装置１７において除去される。さらに、被処理水は、限外濾過装置１９に送られ（場合によっては膜脱気装置１８を介して限外濾過装置１９に送られ）、高度に不純物が除去された水となって、ユースポイントに送られることになる。使用されなかった水は、循環されて、タンク１１に戻される。
【００４０】
この構成において紫外線酸化装置１６は、例えば、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器と、反応容器内の被処理水に対して紫外線を照射する紫外線ランプと、を備えるものであることが好ましい。紫外線ランプとしては、例えば、波長１８５ｎｍの光を少なくとも発生する低圧紫外線ランプを用いることができる。
【００４１】
低圧紫外線ランプからの光には、波長１８５ｎｍの成分のほかに、波長２５４ｎｍの成分も含まれる。従来技術では、波長１８５ｎｍの光は効率的にＴＯＣ成分の分解に寄与できたものの波長２５４ｎｍの光はＴＯＣ成分の分解への寄与が少なかったが、本実施形態では、Ｈ2Ｏ2を添加することにより、波長２５４ｎｍの光もＴＯＣ成分の分解に寄与することができるようになる。
【００４２】
Ｈ2Ｏ2の添加と主に波長２５４ｎｍの光を放射する高圧紫外線ランプとの併用によるＴＯＣ成分の分解処理も可能であるが、分解効率を高めて反応装置内での被処理水の滞留時間を短くし、装置を小型化するためには、紫外線照射に、（波長１８５ｎｍの成分を放射する）低圧紫外線ランプを用いることが好ましい。
【００４３】
本実施形態では、紫外線照射における照射量を０．３ｋＷｈ／ｍ3以下とすることが好ましい。被処理水中のＴＯＣ濃度が低いために、高い照射量で大量にＯＨラジカルを生成したとしても、式(2)に示す反応でＯＨラジカルが消費されることとなるから、効率的な処理を行うことができない。照射量を０．３ｋＷｈ／ｍ3以下とすることにより、無駄にＯＨラジカルを生成させることなく、効率的な処理を行うことができるようになる。
【００４４】
紫外線酸化装置の反応容器として、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器を用いることで、水中を透過した波長２５４ｎｍの光が気相へ抜けることがなくなって水中に留まり、式(1)に示すＯＨラジカルの生成反応に有効に用いられるようになる。波長２５４ｎｍの光の有効利用の観点からは、反応容器の内面は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属製で鏡面仕上げされていることが好ましい。
【００４５】
図２は、別の実施形態における純水製造システムを示している。
【００４６】
図２に示すシステムは、図１に示す純水製造システムにおいて、紫外線酸化装置１６から流出する処理水から残留Ｈ2Ｏ2を除去するために、紫外線酸化装置１６と非再生型混床式イオン交換装置１７の間に、触媒塔２０を配置したものである。触媒塔２０内には、白金族金属触媒が設けられており、処理水が白金族金属触媒と接触することにより、Ｈ2Ｏ2の残留分が触媒分解によって除去される。Ｈ2Ｏ2の分解触媒としては活性炭も知られているが、純水系での適用を考えると、溶出物の少ない白金族金属触媒を用いることが好ましい。ここでいう白金族金属とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のことであり、これらの一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら白金族金属のうち、ＰｔやＰｄなどを好ましく使用することができ、コスト等の観点からはＰｄが好ましい。
【００４７】
このような白金族金属触媒は、触媒塔２０内において、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいし、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体であってもよい。ここで用いることができるモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、例えば、特開２００２−３０６９７６号公報、特開２００９−６２５１２号公報に記載されている。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力の発揮と、触媒からの溶出物の低減に効果がある。
【００４８】
白金族金属触媒を有する触媒塔２０を設け、被処理水に添加したＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置１６で発生したＨ2Ｏ2を白金族金属触媒に接触させることにより、Ｈ2Ｏ2を極低濃度にまで除去することができる。これにより、酸化性物質であるＨ2Ｏ2によって後段の非再生型混床式イオン交換装置１７内のイオン交換樹脂が酸化劣化するなどの悪影響を防ぐことができる。
【００４９】
なお、図２に示すシステムにおいては、触媒塔２０の後段に、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１７、膜脱気装置（ＭＤ）１８、限外濾過装置（ＵＦ）１９がこの順で接続されているが、膜脱気装置（ＭＤ）１８、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１７、限外濾過装置（ＵＦ）１９の順で接続されていても構わない。
【００５０】
図３は、さらに別の実施形態における純水製造システムを示している。
【００５１】
図３に示すシステムは、図２に示すシステムにおいて、溶存酸素（ＤＯ）の除去のために水素（Ｈ2）を添加するようにしたものである。Ｈ2添加のために、紫外線酸化装置１６と触媒塔２０との間にガス溶解膜装置２２が設けられ、ガス溶解膜装置２２には、Ｈ2貯槽２１からＨ2が供給されている。
【００５２】
この構成では、紫外線酸化装置１６からの処理水は、Ｈ2を溶解させられた後に、白金族金属触媒と接触させられる。ＰｄあるいはＰｔ等の白金族金属触媒は、溶存水素の存在下で溶存酸素を除去できる。Ｈ2溶解後に白金族金属触媒で処理することによって、残留Ｈ2Ｏ2の除去とＤＯの除去とを同時に行うことができる。
【実施例】
【００５３】
本発明者らが行った実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５４】
［実施例１］
図４に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は、超純水に対して有機物としてメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を添加することにより、ＴＯＣ濃度が制御された被処理水を生成し、さらに、Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行うようにしたものである。
【００５５】
超純水が供給される配管に対し、メタノール貯槽３１からポンプ（Ｐ）を介してメタノールが供給され、Ｈ2Ｏ2貯槽３２からポンプ（Ｐ）を介してＨ2Ｏ2が供給され、メタノールとＨ2Ｏ2が加えられた超純水はラインミキサー３３に送られ、これらがよく混合される。ここで用いる超純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ０．５ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）以下、Ｈ2Ｏ2が１２〜１５ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）、溶存酸素（ＤＯ）が５ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）未満であった。ラインミキサー３３から流出する水を被処理水とし、その被処理水におけるＴＯＣ濃度をＴＯＣ計３９（シーバース社製のＳＩＥＶＥＲＳ９００型ＴＯＣ計）によってオンライン測定した。被処理水のＨ2Ｏ2濃度は、図示（Ｓ）で示すようにサンプリングした後、フェノールフタリン法を用いて吸光光度計で測定した。
【００５６】
ラインミキサー３３から流出する被処理水の一部を分岐して、流量計３４を介して紫外線酸化装置３５に供給した。紫外線酸化装置３５としては、千代田工販社製のＡＤＦ−４を使用した。紫外線酸化装置３５内には、紫外線ランプとして、波長２５４ｎｍの光と波長１８５ｎｍの光の両方を発光する低圧紫外線ランプ（千代田工販社製の２００Ｗの紫外線ランプＳＶ−１５００）を４本設置した。紫外線酸化装置３５から流出する処理水の一部を分岐し（３６Ｌ／ｈ）、流量計３６を介して、触媒塔３７及び非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）３８の順で通水し、非再生型混床式イオン交換装置３８の処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ計４０（ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１０００ＸＰ型ＴＯＣ計）によって測定するともに、この処理水をサンプリングし、残留Ｈ2Ｏ2濃度をフェノールフタリン法を用いて吸光光度計により測定した。
【００５７】
触媒塔３７としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を有し、この容器内に触媒樹脂を１００ｍｌ（層高約２００ｍｍ）充填したものを用いた。触媒樹脂としては、アニオン交換樹脂にＰｄを担持したものであって、Ｐｄの担持量が１００ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ゲル形、ＯＨ形：９５％以上）のものを用いた。非再生型混床式イオン交換装置３８としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有し、この容器内に混床のイオン交換樹脂を３００ｍｌ（層高約６００ｍｍ）充填したものを用いた。
【００５８】
ＴＯＣ除去率は、以下の計算式により求めた：
ＴＯＣ除去率（％）＝（（ＴＯＣ０−ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０）×１００
ここでＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計３９で測定されたＴＯＣ濃度であり、ＴＯＣ１は、非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計４０で測定されたＴＯＣ濃度である。
【００５９】
被処理水として、通水流量２０ｍ3／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が３ｐｐｂ及びＨ2Ｏ2濃度が１００ｐｐｂとなるように、メタノール及びＨ2Ｏ2を超純水に対して添加し、ラインミキサー３３で混合したものを用いた。そして紫外線酸化装置３５において、紫外線照射量が０．０４ｋＷｈ／ｍ3、紫外線酸化装置３５内の滞留時間が１．３秒であるように、紫外線酸化処理を行った。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を測定しＴＯＣ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
表１に示されるように、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．５４ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８２％であった。後述の比較例１と比較することにより、少量のＨ2Ｏ2を添加することで、ＴＯＣ濃度が非常に低い純水系のものが被処理水である場合であっても、ＴＯＣ除去効率が向上し、より一層ＴＯＣ濃度が低減された処理水が得られることが分かった。また非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００６１】
［実施例２，３］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度がそれぞれ２００ｐｐｂ、４００ｐｐｂであったことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２における非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．５５ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８２％であった。また実施例３における非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．７３ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７６％であった。以下の比較例１と比較して、被処理水に対してＨ2Ｏ2を４００ｐｐｂまでの範囲において添加することで、ＴＯＣ除去効率が向上することがわかった。また、いずれの場合においても非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００６３】
［比較例１］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．７８ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７４％であった。
【００６４】
［比較例２］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度が６００ｐｐｂであったことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．１６ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は６１％であった。Ｈ2Ｏ2を過剰に添加することで、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣ除去率が逆に低下してしまう結果となった。
【００６５】
【表１】
0005512358.tif 000004
【００６６】
［実施例４，５，６］
通水流量が１６ｍ3／ｈであること、被処理水のＴＯＣ濃度が５ｐｐｂであること、Ｈ2Ｏ2濃度がそれぞれ１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ及び４００ｐｐｂであること、また、紫外線照射量が０．０５ｋＷｈ／ｍ3、紫外線酸化装置３５内の滞留時間が１．６秒であることを除いては、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
表２に示されるように、実施例４，５，６における非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度はそれぞれ０．７６ｐｐｂ、０．６５ｐｐｂ及び０．７９ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率はそれぞれ８５％、８７％及び８４％であった。以下の比較例３と比較して、被処理水に対してＨ2Ｏ2を４００ｐｐｂまでの範囲において添加することで、ＴＯＣ除去効率が向上することがわかった。またいずれの場合においても非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００６８】
［比較例３］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例４と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．３６ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７３％であった。
【００６９】
［比較例４］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度が１０００ｐｐｂであったことを除いて、実施例４と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．６７ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は６７％であった。Ｈ2Ｏ2を過剰に添加することで、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣ除去率が逆に低下してしまう結果となった。
【００７０】
【表２】
0005512358.tif 000005
【００７１】
［実施例７，８］
通水流量が１０．６ｍ3／ｈであること、被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂであること、Ｈ2Ｏ2濃度がそれぞれ２００ｐｐｂ及び４００ｐｐｂであること、また、紫外線照射量が０．０７５ｋＷｈ／ｍ3、紫外線酸化装置３５内の滞留時間が２．４秒であることを除いては、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
表３に示されるように、実施例７，８における非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度はそれぞれ０．７０ｐｐｂ及び０．９１ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率はそれぞれ９３％及び９１％であった。後述の比較例５と比較して、被処理水に対してＨ2Ｏ2を４００ｐｐｂまでの範囲において添加することで、ＴＯＣ除去効率が向上することがわかった。またいずれの場合においても非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００７３】
［比較例５］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例７と同様の条件で試験を行った。結果を表３に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．７３ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８３％であった。
【００７４】
［比較例６］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度が１０００ｐｐｂであったことを除いて、実施例７と同様の条件で試験を行った。結果を表３に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は２．１０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７９％であった。Ｈ2Ｏ2を過剰に添加することで、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣ除去率が逆に低下してしまう結果となった。
【００７５】
【表３】
0005512358.tif 000006
【００７６】
［実施例９］
図４に示され実施例１で説明したものと同様の装置を組み立てて試験を行った。ただしここで用いた装置は、紫外線酸化装置３５として千代田工販社製のＴＦＬ−１を用い、紫外線酸化装置３５内に、紫外線ランプとして、波長２５４ｎｍの光と波長１８５ｎｍの光の両方を発光する低圧紫外線ランプ（千代田工販社製の２００Ｗの紫外線ランプＳＶ−１５００）を１本設置した点で、実施例１の装置とは異なっている。また、被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂとし、Ｈ2Ｏ2濃度を５０ｐｐｂとし、被処理水の通水流量を１．１ｍ3／ｈとし、紫外線照射量を０．０６ｋＷｈ／ｍ3とした。その他の実験条件は滞留時間を除いて実施例１と同様にして、試験を行った。結果を表４に示す。
【００７７】
表４に示されるように、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は２．４０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７６％であった。後述の比較例７と比較することにより、少量のＨ2Ｏ2を添加することで、ＴＯＣ除去効率が向上することが分かった。また、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００７８】
［実施例１０，１１，１２，１３］
Ｈ2Ｏ2濃度がそれぞれ１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ及び４００ｐｐｂであることを除いては、実施例９と同様の条件で試験を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
表４に示されるように、実施例１０，１１，１２，１３における非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度はそれぞれ２．０８ｐｐｂ、２．１２ｐｐｂ、２．３５ｐｐｂ及び２．５３ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率はそれぞれ７９％、７９％、７７％及び７５％であった。以下の比較例７と比較して、被処理水に対してＨ2Ｏ2を４００ｐｐｂまでの範囲において添加することで、ＴＯＣ除去効率が向上することがわかった。また、いずれの場合においても非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８０】
［比較例７］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例９と同様の条件で試験を行った。結果を表４に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は２．７２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７３％であった。
【００８１】
［比較例８，９］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度がそれぞれ６００ｐｐｂ及び１０００ｐｐｂであったことを除いて、実施例９と同様の条件で試験を行った。結果を表４に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度はそれぞれ２．８９ｐｐｂ及び３．７２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率はそれぞれ７１％及び６３％であった。Ｈ2Ｏ2を過剰に添加することで、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣ除去率が逆に低下してしまう結果となった。
【００８２】
【表４】
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【符号の説明】
【００８３】
１１    タンク
１２，１３    ポンプ（Ｐ）
１４，３２    Ｈ2Ｏ2貯槽
１５    熱交換器
１６，３５    紫外線酸化装置（ＵＶ）
１７，３８    非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
１８    膜脱気装置（ＭＤ）
１９    限外濾過装置（ＵＦ）
２０，３７    触媒塔
２１    Ｈ2貯槽
２２    ガス溶解膜装置
３１    メタノール貯槽
３３    ラインミキサー
３４，３６    流量計
３９，４０    ＴＯＣ計
【図１】
0005512358.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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