(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パティキュレートフィルタが、開放された多孔性の材料から製造されており、長さＬを備えた円筒状の形状を有しており、流入端面から流出端面へ多数の流体通路を有しており、該流体通路が交互に閉じられている、ウォールフロー型フィルタに被覆組成物を被覆するための方法において、
ａ）ウォールフロー型フィルタの流体通路を垂直方向に配向し、これにより、第１の端面が下側に位置し、第２の端面が上側に位置するようにし、
ｂ）ウォールフロー型フィルタの下側端面を所定量の被覆組成物内へ浸漬し、
ｃ）上側端面の流出通路の開口に時間的に連続して２つの段階で負圧を印加し、被覆組成物の総量を下側端面の流入通路の開口を介して流入通路及び流出通路内へ吸い込み、
望ましい被覆濃度及び被覆高さに対応して所定量の被覆組成物を選択することを特徴とする、ウォールフロー型フィルタに被覆組成物を被覆するための方法。
【請求項２】
ウォールフロー型フィルタが、１０〜５０μｍまでの平均の細孔直径を備えた、３０〜９５％までの多孔性を有しているようにする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コージエライト、炭化ケイ素又はチタン酸アルミニウムからパティキュレートフィルタを製造する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
所定量の被覆組成物を、平坦な底部を有する皿内に挿入し、該皿の直径が、少なくともウォールフロー型フィルタの最大横断面直径に対応するようにし、ウォールフロー型フィルタを、下側端面と皿底部との間のギャップが０．５〜２ｍｍまでとなるような深さに、被覆組成物内へ浸漬する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
被覆組成物の動的な粘性を、０．０１〜０．５Ｐａ・ｓまでの間にする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
上側端面に印加される負圧を、低い値から開始して吸込み時間の増大に伴い高める、請求項４記載の方法。
【請求項７】
第２段階の負圧を第１段階の負圧よりも高くする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第１段階では負圧を１００〜２００Ｐａまでの間に調整し、第２段階では負圧を５００〜５０００Ｐａまでに高める、請求項７記載の方法。
【請求項９】
第１段階では１〜１０秒までの継続時間、第２段階では１０〜５０秒までの継続時間、負圧をウォールフロー型フィルタの上側端面に印加する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
最後に、高められた温度で被覆層を乾燥し、次いで３００〜６００℃までの間の温度でか焼する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
被覆組成物として微粒子状の固形物の懸濁液を用いる請求項１記載の方法。
【請求項１２】
微粒子状の固形物の形の被覆組成物に、１０〜４００ｍ２／ｇまでの間の比表面及び２〜５０μｍまでの間の粒子サイズを有するパウダ状の担体材料を含有させ、該担体材料に白金属金属のグループから成る触媒活性の貴金属を被着する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
被覆組成物に、触媒活性の別の成分の可溶性の前駆体を付加的に含有させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
最後に、高められた温度で被覆層を乾燥し、次いで３００〜６００℃までの温度でか焼し、触媒活性の成分の前駆体を最終的な形状に変化させる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
被覆組成物の微粒子状の固形物が、１μｍよりも小さな平均粒子直径を有しているようにする、請求項８記載の方法。
【請求項１６】
被覆組成物の微粒子状の固形物が、少なくとも第１の、１μｍより小さい粒子サイズ分布最大値と、第２の、１μｍよりも大きい粒子サイズ分布最大値とを有する、複数様式の粒子サイズ分布を有している、請求項８記載の方法。
【請求項１７】
被覆組成物として、のちの被覆材料の前駆体の水溶液を用い、該前駆体を、被覆に続いて乾燥及びか焼により本来の被覆材料に変化させる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウォールフロー型フィルタの形で形成されたパティキュレートフィルタに被覆組成物を被覆するための方法に関する。特に本発明はディーゼルエンジンの排ガス浄化システムのためのこの形のフィルタに触媒活性の被覆層を被覆するための方法に関する。
【０００２】
「ウォールフロー型フィルタ」は、ディーゼルエンジンの排ガスからすすを除去するためにますます使用されるようになっている。ウォールフロー型フィルタは通常は２つの端面と１つの外周面とを備えた円筒状の形状を有しており、第１の端面から第２の端面へ、円筒体軸線に対して実質的に平行に位置する、ディーゼルエンジンの排ガスのための多数の流体通路により貫通される。ウォールフロー型フィルタの横断面形状は、自動車の組込必要条件に関係している。円形の横断面、楕円形の横断面又は三角形の横断面を有するフィルタボディが周知である。流体通路はたいてい四角形の横断面を有しており、フィルタボディの横断面全体にわたって密な網目状に配置されている。使用事例に応じて、流体通路の通路密度若しくはセル密度は１０〜１４０ｃｍ−２までの間で変化する。隣接する２つの流体通路の間の通路壁の厚さは、典型的にはセル密度に応じて０．１〜０．３ｍｍまでである。
【０００３】
フィルタ作用を形成するためには、流体通路は第１の端面及び第２の端面で交互に閉じられている。ディーゼルエンジンの排ガス流内のフィルタの配置に対応して第１の端面は排ガスのための流入端面を形成しており、第２の端面は排ガスのための流出端面を形成している。流入側で開いている流体通路は流入通路を形成しており、排出側で開いている流体通路は流出通路を形成している。流入通路及び流出通路は交互に隣接しており、両者の間の通路壁により互いに分離されている。
【０００４】
フィルタを通過する経路において排ガスは流入通路から流入通路と流出通路との間の通路壁を通過してフィルタの流出通路内へ移動しなければならない。このためには、ウォールフロー型フィルタを構成している材料は開口孔を有する多孔部を備えている。通路壁の通過時には排ガス中に含まれるすす粒子が濾過され、実質的に流入通路の通路壁に堆積される。
【０００５】
すすの堆積によりフィルタの排ガス背圧が恒常的に高められ、エンジンの性能が低下する。それ故、フィルタはすすの燃焼によりときおり再生される必要がある。この措置を助成するためには、フィルタにいわば「すす燃焼被覆」により被覆することが公知である。さらにフィルタは別の触媒によって被覆することもできる。
【０００６】
フィルタに触媒活性の被覆層を被覆するためには、ドイツ連邦共和国特許公開第３２３２７２９号明細書（アメリカ特許第４，５１５，７５８号明細書に対応）によれば、フィルタは例えば望ましい被覆材料の前駆体の溶液により含浸され、次いで乾燥される。択一的には、微粒子の触媒材料の懸濁液によって側部から注入されたフィルタを乾燥し、か焼することもできる。懸濁液は、触媒活性の成分の付加的に溶解された前駆体を含んでいてよい。
【０００７】
アメリカ特許第４，７５９，９１８号明細書が、ディーゼル黒煙の燃焼温度を減じるための方法について記載している。このためにはウォールフロー型フィルタは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムから選択された、耐硫化性の無機酸化物により被覆される。さらにウォールフロー型フィルタはプラチナ、パラジウム及びロジウムのグループから成る少なくとも１つの触媒活性エレメントを含んでいる。この明細書はウォールフロー型フィルタに被覆を施すための方法については記載されていない。実施例には、測定を簡易化するためにただ従来の貫流ハニカム体に、対応した被覆組成物内への浸漬により触媒被覆層が設けられるだけである。
【０００８】
アメリカ特許第５，４９２，６７９号明細書がウォールフロー型フィルタについて記載している。このウォールフロー型フィルタの流入通路の壁には炭化水素のためにゼオライトより成る吸着層が被覆されており、流出通路の壁には酸化触媒が被着されている。この明細書には、どのようにして被覆が行われることが望ましいのかについての記載はない。
【０００９】
この実施例は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために次第に触媒被覆されるウォールフロー型フィルタを考慮に入れていることを示している。しかしながら明らかに、大量個数のフィルタを再生可能に被覆することを可能にする、これらのフィルタのための技術的に十分な被覆方法はまだ示されていない。
【００１０】
これに対して、排ガス浄化のために自動車産業において大量個数で使用されるような「貫流ハニカム体」、又は短いハニカム体に被覆を施すためには、大量個数のハニカム体の被覆を可能にする被覆方法が公知になっている。このための例が、アメリカ特許第４，５５０，０３４号明細書に記載の方法である。これによれば、被覆組成物のあらかじめ計量された量が、平坦な底部を有する皿内に充填される。次いで被覆したいハニカム体の下端が部分的に被覆組成物内に浸漬され、被覆組成物の総量が、ハニカム体の上端に印加された負圧によりハニカム体の貫流通路内へ吸い込まれる。
【００１１】
被覆方法の重要な規範は、その被覆方法により１作業工程で達成可能な被覆濃度又は成層濃度である。被覆濃度又は成層濃度とは、乾燥及びか焼後にハニカム体に残留している固形物の割合のことである。被覆濃度は、担体の体積をリットル毎のグラムで表わしたものである（ｇ／ｌ）。実際には自動車排ガス触媒において被覆濃度は３００ｇ／ｌまで必要とされる。使用された方法でこの量を１作業工程で被着することができない場合には、被覆工程はハニカム体の乾燥及び場合によってはか焼後に、望ましい被覆が達成されるまで何度も繰り返される。しばしば異なった組成の被覆組成物による２つ又はそれよりも多い被覆工程が行われる。これにより、種々異なった触媒機能を有する、互いに重なり合った複数の層を有する触媒が得られる。
【００１２】
上記被覆法が貫流ハニカム体の被覆のために開発された。既に上で確認したように、これに対してウォールフロー型フィルタのためにはまだ技術的に十分な方法が存在しない。そこで本発明の課題は、そのような方法を提供することである。
【００１３】
この課題は、次のような方法ステップ、すなわち、
ａ）ウォールフロー型フィルタの流体通路を垂直方向に配向し、これにより、第１の端面が下側に位置し、第２の端面が上側に位置するようにし、
ｂ）ウォールフロー型フィルタの下側端面を所定量の被覆組成物内に浸漬し、
ｃ）上側端面の流出通路の開口に負圧を印加し、被覆組成物の総量を下側端面の流入通路の開口を介して流入通路及び流出通路内へ吸い込み、
望ましい被覆濃度及び被覆高さに対応して所定量の被覆組成物を選択する
ステップを有する方法により解決される。
【００１４】
望ましい被覆結果に応じて、パティキュレートフィルタは被覆時に流入端面又は流出端面が下側端面を形成するように配向されてよい。
【００１５】
次に本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００１６】
図１は、ウォールフロー型フィルタ１の長手方向断面図を概略的に示している。このフィルタは外周面２、流入端面３及び流出端面４を備えた円筒状の形状を有している。このフィルタは横断面にわたって排ガスのための流体通路５及び６を有しており、これらの流体通路５，６は通路壁７により互いに分離されている。これらの流体通路５，６は、流入端面及び流出端面でガス密な栓８及び９により交互に目封じされている。流入側で開いている流体通路５は排ガスのための流入通路を形成しており、流出側で開いている流体通路６は排ガスのための流出通路を形成している。浄化したい排ガスはフィルタの流入通路内へ流入してから、フィルタを横断するために流入通路から多孔性の通路壁７を通過して流出通路内へ入り込む必要がある。
【００１７】
本願発明者の調査が、図１に示した種類のウォールフロー型フィルタが驚くべきことにアメリカ特許第４，５５０，０３４号明細書に記載の方法に類似した方法で被覆できることを示した。このことは印加される負圧の異なった様式の作用に基づき期待できないとされていた。本発明によれば、負圧は流出通路の開口に印加され、被覆組成物は流入通路の開口を介してウォールフロー型フィルタ内へ吸い込まれる。この場合、被覆組成物の種類とは無関係に、フィルタ作用に基づき被覆組成物の成分の幾分強い分離が起こる。この方法が実施される場合には、負圧が流出通路のそれぞれの開口に別々に印加される必要はなく、負圧はウォールフロー型フィルタの上端面全体に作用すれば十分である。上側端面の流入通路の栓はほぼ非透過性であり、これにより、負圧は流出通路の開口を介してのみ作用することができるようになっている。
【００１８】
上記方法により、現在慣用のあらゆるウォールフロー型フィルタを被覆することができる。ここでは例えばコージエライト、炭化ケイ素又はチタン酸アルミニウムから成るウォールフロー型フィルタが挙げられる。これらのフィルタは３１〜９３ｃｍ−２までの間のセル密度（フィルタの横断面毎の流入通路及び流出通路の数）と、０．３〜０．１ｍｍまでの間の通路壁の壁厚さとを有している。このフィルタの多孔度は３０〜９５％までであってよく、この場合に平均の細孔直径は１０〜５０μｍまでの間である。有利には多孔度は４５〜９０％までの間である。これに対して従来のセラミックの貫流ハニカム体の約３０％の多孔度は、ウォールフロー型フィルタの多孔度範囲の下限に位置する。平均細孔直径において差はさらに顕著であり、従来の貫流ハニカム体では約４〜５μｍまでしかない。
【００１９】
図２は、ウォールフロー型フィルタ１の本発明による被覆のための機器の可能な構成を示している。平坦な底部を有する皿１０内には所定量の被覆組成物１１が挿入される。皿１０の直径は、少なくともウォールフロー型フィルタの最大横断面寸法に対応する。ウォールフロー型フィルタは被覆組成物１１内に、下側端面と皿の底部との間に残るギャップが０．５〜２ｍｍまでの間となる深さに浸漬される。被覆組成物を吸い上げるためには上側端面に排出フード１２が被せ嵌められ、フィルタの外周面に対しては必要に応じて膨らまし可能なゴムシール１４によってシールされている。吸出し管片１３を介して負圧が排出フードに印加され、被覆組成物がフィルタの、下側で開かれている流体通路内へ吸い込まれる。この場合に、被覆組成物は多孔性の通路壁を通過して、下側で閉じられていて上側で開かれている流体通路内へも入り込む。
【００２０】
被覆組成物を吸い上げるために上側端面に印加される負圧は、有利には小さい値から始まって吸出し時間の増大に伴い高められる。印加される負圧の上昇は、例えば時間的に連続した２つの段階で行うことができる。この場合に第２段階の負圧は第１段階の負圧よりも高い。有利には、負圧は第１段階では１００〜２００Ｐａまでの間の値に調整され、第２段階では５００〜５０００Ｐａまでの値に高められる。第１段階のための吸出し時間は１〜１０秒までの間で選択され、第２段階のためには１０〜５０秒までの間で選択される。
【００２１】
被覆が施されたのちには、ウォールフロー型フィルタは高められた温度で乾燥され、次いで３００〜６００℃の間の温度でか焼される。
【００２２】
被覆組成物は微粒子状の固形物の懸濁液か、コロイド溶液、又はのちの被覆材料の可溶性の前駆体の溶液であってよい。これらの前駆体は最後のか焼によりはじめて被覆材料に変化する。これらの３つの被覆組成物の混合形態も可能である。
【００２３】
微粒子状の固形物とは、本発明の範囲内では１０〜４００ｍ２／ｇまでの間の比表面を有する、１〜５０μｍまでの間の粒子直径を備えたパウダ状の物質のことである。このような材料は、触媒中で白金属金属のグループから成る触媒活性の貴金属のための担体材料として用いられる。これに対応して、ここで使用される微粒子状の固形物は少なくとも１つの白金属金属により触媒活性化されていてもよい。
【００２４】
すなわち本発明の範囲内では、概念「微粒子状の固形物」とは特に触媒活性の成分、例えば白金属金属の貴金属のための触媒中で汎用の担体材料、並びに既にこれらの成分により被覆された担体材料をも含む。
【００２５】
被覆前に通常は被覆組成物の固形物が２〜４μｍまでの間の平均粒子サイズｄ５０に粉砕される。符号ｄ５０は、ｄ５０以下の粒子サイズを有する粒子の体積が全ての粒子の体積の５０％まで加えられることを意味する。２〜４μｍまでの粒子サイズが、ウォールフロー型フィルタの平均の細孔サイズよりも著しく小さいのにもかかわらず、このフィルタは被覆工程において既に明確なフィルタ作用を被覆組成物内に含まれる固形物に行使する。それ故、この物質の大部分は流入通路の壁の外側の幾何学表面に堆積する。より小さい粒子のみが細孔内に進入し、そこで細孔の内側表面を被覆する。このことのための原因はおそらく通路壁内の孔隙が孔径自体よりも著しく小さく、それ故、比較的小さい粒子により既に閉鎖することができるという事実である。
【００２６】
ウォールフロー型フィルタの細孔内に堆積される固形物粒子と、フィルタの幾何学表面に堆積される固形物粒子の質量比は粉砕工程により制御することができる。従来の貫流ハニカム体の被覆時には被覆組成物は通常は２〜４μｍまでの平均粒子サイズに粉砕される。この平均粒子サイズは、ハニカム体の幾何学表面への粒子の良好な付着性を保証する。平均粒子サイズが粉砕により２〜４μｍまでの値よりも減じられた場合には、経験によればハニカム体の幾何学表面への付着性は減少し、被覆層の破裂が生じる。ウォールフロー型フィルタの被覆の本発明の場合にはこのことは該当しない。ここでは被覆組成物を特に微細に粉砕することさえが望ましい場合があり、これにより、粒子のできるだけ高い割合がフィルタの細孔内に堆積される。被覆層の破裂の危険はここでは生じない。なぜならば、特に微細な粒子は細孔内に固定されているからである。
【００２７】
微粒子状の固体と並んで被覆組成物は付加的に別の触媒活性成分の可溶性の前駆体を含んでいてよい。これらの前駆体は被覆層の最終的な乾燥及びか焼時には３００〜６００℃までの間の温度で最終的な形状に変化させられる。
【００２８】
特に有利には、この被覆法ではコロイド溶液を被覆組成物として使用することもできる。コロイド溶液は「ゾル」を含んでいる。この場合は１μｍよりも小さい、有利には０．５μｍよりも小さい粒子直径を有するあらかじめ形成された固形物である。ほとんど全ての公知の触媒担体材料はこのような「ゾル」の形で提供される。
【００２９】
このようなコロイド溶液が被覆組成物として使用された場合には、コロイド材料の大部分がウォールフロー型フィルタの細孔内に堆積される。よりわずかな部分のみが流入通路及び流出通路の幾何学壁面に被覆層として提供されている。
【００３０】
それぞれ異なった触媒機能を有する２つの材料から成る被覆組成物が使用され、この場合に一方の材料がこの材料がウォールフロー型フィルタの細孔内への堆積を保証する平均粒子サイズを有しており、かつ他方の材料がフィルタの細孔内へのこの材料の進入を阻止する平均粒子サイズを有している場合には、有利な被覆変化態様がもたらされる。両方の材料から共通の被覆組成物を生成することができる。この場合、それぞれ異なった粒子サイズに基づき、被覆工程では小さい粒子サイズを有する材料が実質的にフィルタの細孔内に堆積され、より粗い材料が実質的に被覆時に流入通路を形成する流体通路の通路壁に堆積される。
【００３１】
特に被覆組成物は微粒子状の固形物の懸濁液とコロイド溶液との混合物であってよい。この場合には被覆組成物は、少なくとも第１の１μｍ以下の粒子分布最大値と第２の１μｍよりも大きい最大値とを有する、複数様式の粒子サイズ分布を有している。
【００３２】
方法の別の構成では、のちの被覆材料の前駆体の水溶液を被覆組成物として使用することが規定されている。これらの前駆体は被覆に続く乾燥及びか焼により本来の被覆材料に変化させられる。ウォールフロー型フィルタのこの含浸により、被覆材料はコロイド溶液の使用時と類似した形でウォールフロー型フィルタの細孔内で析出される。
【００３３】
この方法により、１作業工程で１００ｇ／ｌの被覆濃度を被着することができる。被覆濃度の増大に伴いフィルタの排ガス背圧が増大し、排ガスをフィルタにより処理したいディーゼルエンジンの性能にネガティブに作用するので、被着することのできる最大被覆濃度は７５ｇ／ｌよりもわずかであり、特に有利には５０ｇ／ｌよりもわずかである。
【００３４】
これらの被覆濃度は３種類全て（微粒子状の固形物の懸濁液、コロイド溶液、又は触媒活性成分の前駆体の溶液）の被覆組成物により得ることができる。懸濁液の場合には、被覆組成物の固形物濃度は１０〜２０重量パーセントまでである。粘性は０．０１〜０．５Ｐａ・ｓまでの間である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ウォールフロー型フィルタの横断面図である。
【図２】ウォールフロー型フィルタを被覆するための装置の図である。
【図１】
0005447758.tif 000002
【図２】
0005447758.tif 000003