(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続走行するアルミニウムウェブ面の粗面化処理工程中に、アルカリ液でアルミニウム表層を溶解するアルカリエッチング工程を少なくとも有する平版印刷版支持体の製造方法において、
アルカリエッチングする処理槽とアルカリ液貯留槽との間で、前記アルカリ液を組成濃度調整しながら循環使用する循環工程と、
前記循環使用されているアルカリ液を濾過してアルカリ液中の固形物を除去する濾過工程と、
前記循環使用されているアルカリ液の固形物濃度を測定する固形物濃度測定工程と、
前記測定した固形物濃度に基づいてアルカリ液の固形物含有量が１００ｐｐｍ以下になるように制御する制御工程と、を備えた平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記濾過工程では、孔径が１〜３０μｍの濾過膜で濾過する請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
前記濾過工程では、前記濾過されるアルカリ液中に研磨剤を濾過助剤として添加する請求項１又は２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリエッチング工程の前段に前記アルミニウムウェブ面に研磨剤で機械的粗面化を行う工程を備え、前記濾過工程では、前記機械的粗面化で発生した使用済みの研磨剤を使用する請求項３に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項５】
前記濾過工程において、前記固形物濃度が２００〜１５００ｐｐｍ範囲では２段以上の濾過を行う請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項６】
前記濾過工程において、前記濾過膜を逆洗して前記固形物を前記濾過膜から分離する分離工程と、
前記分離した固形物からアルカリ液を脱液する脱液工程と、
前記脱液工程で分離されたアルカリ液を前記アルカリ液貯留槽に戻して再利用する戻し工程と、を備えた請求項２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウムウェブとして使用するアルミニウム材料のアルミ純度が低くなるほど、前記濾過工程における前記固形物の除去量を多くする請求項１〜６の何れか１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウムウェブはアルミニウム純度が９９．０％以下の低純度アルミニウムである請求項１〜７の何れか１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項９】
連続走行するアルミニウムウェブ面の粗面化処理工程中に、アルカリ液でアルミニウム表層を溶解するアルカリエッチング工程を少なくとも有する平版印刷版支持体の製造方法において、
アルカリエッチングする処理槽とアルカリ液貯留槽との間で、前記アルカリ液を組成濃度調整しながら循環使用する循環工程と、
前記循環使用されているアルカリ液を孔径が１〜３０μｍの濾過膜で濾過してアルカリ液中の固形物を除去する濾過工程と、
前記濾過工程において、前記濾過膜を逆洗して前記固形物を前記濾過膜から分離する分離工程と、
前記分離した固形物からアルカリ液を脱液する脱液工程と、
前記脱液工程で分離されたアルカリ液を前記アルカリ液貯留槽に戻して再利用する戻し工程と、を備えた平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項１０】
連続走行するアルミニウムウェブ面の粗面化処理装置中に、アルカリ液でアルミニウム表層を溶解するアルカリエッチング装置を少なくとも有する平版印刷版支持体の製造装置において、
前記アルカリエッチング装置は、
アルカリエッチングする処理槽とアルカリ液貯留槽との間で前記アルカリ液を循環使用する循環ラインと、
前記循環使用されているアルカリ液の組成濃度を一定に保つ組成濃度調整ラインと、
前記循環使用されているアルカリ液を濾過する濾過ラインと、
前記循環使用されているアルカリ液の固形物濃度を測定する固形物濃度測定手段と、
前記測定した固形物濃度に基づいてアルカリ液の固形物含有量が１００ｐｐｍ以下になるように制御する制御手段と、を備えた平版印刷版用支持体の製造装置。
【請求項１１】
前記濾過ラインには、前記濾過されるアルカリ液中に研磨剤を濾過助剤として添加する濾過助剤添加装置を備えた請求項１０に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【請求項１２】
前記アルカリエッチング装置の前段に設けられ、前記アルミニウムウェブ面に研磨剤を含有するスラリー液で機械的粗面化を行う機械的粗面化装置と、
前記機械的粗面化装置で発生する使用済みの研磨剤を前記スラリー液から分離すると共に、前記濾過助剤添加装置に搬送する分離・搬送ラインと、を備えた請求項１１に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置に係り、特に低純度のアルミニウムウェブをアルカリエッチングしてもエッチング性能が低下しない粗面化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版用アルミニウム支持体（以下「平版印刷版用支持体」という）は、通常、帯状薄板であるアルミニウムウェブの少なくとも一方の面を砂目立て（粗面化処理）し、粗面化処理した粗面化面に陽極酸化皮膜を形成して製造する。平版印刷版用支持体を製造するアルミニウムウェブの材質として、通常、アルミニウム純度が９９．５ｗｔ％以上の純アルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板を使用している。
【０００３】
また、ＣＴＰ（Computer to Plate）化にともなって平版印刷版の機能付与のために、アルミニウム中に不純物（異種金属）を加える場合がある。更には、省エネルギーの観点から、平版印刷版のスクラップ材やリサイクル材などの再生アルミ地金を用いて平版印刷版用支持体を製造することが検討されている。
【０００４】
そして、製造された平版印刷版用支持体の粗面化面に感光層形成液や感熱層形成液などの製版層形成液を塗布して乾燥し、感光性または感熱性の製版面を形成する。これにより、平版印刷版のウェブが製造される。
【０００５】
前記の粗面化においては、通常、アルミニウムウェブの面を、粗面化するブラシグレイン処理、アルミニウムウェブをアルカリ溶液で処理して表層を溶解するアルカリエッチング処理、及びアルミニウムウェブを酸性電解液中で交流電解処理する電解粗面化処理を行う。
【０００６】
また、陽極酸化皮膜処理においては、酸性分として硫酸溶液、燐酸溶液、及びスルホン酸溶液などの強酸を含有する陽極酸化処理液中でアルミニウムウェブを直流電解処理する。
【０００７】
上記のアルカリエッチング処理においては、特許文献１に示すように、アルカリ液は、組成濃度調整して組成濃度が一定に保持されるようにしながら循環使用することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６６６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、循環使用するアルカリ液の組成濃度を一定に保つように調整しながら使用するにも係わらず、循環使用しているうちにエッチング性能が次第に低下するという問題がある。
【００１０】
エッチング性能が低下すると、アルミニウムウェブの粗面化面に形成されるピットの孔径分布が変動し、その結果一定品質の平版印刷版用支持体が得られなくなる。これにより、最終的に製造される平版印刷版の耐刷性や耐汚れ性能が悪化する。
【００１１】
このような問題は、上記したように、アルミニウム中に不純物（異種金属）を加えた場合、あるいはアルミニウム純度が９９．４ｗｔ％以下の低純度アルミニウムウェブ、特に９９．０ｗｔ％以下の低純度アルミニウムウェブを使用した場合に顕著になる。  
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、アルカリエッチング処理において、アルカリ液を循環使用してもエッチング性能の低下を効果的に抑制することができ、最終製品である平版印刷版の耐刷性や耐汚れ性能を悪化させることがないとともに、特に低純度のアルミニウムウェブを使用した場合であってもエッチング性能の低下を効果的に抑制する平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明に係る平版印刷版用支持体の製造方法は、連続走行するアルミニウムウェブ面の粗面化処理工程中に、アルカリ液でアルミニウム表層を溶解するアルカリエッチング工程を少なくとも有する平版印刷版支持体の製造方法において、アルカリエッチングする処理槽とアルカリ液貯留槽との間で、前記アルカリ液を組成濃度調整しながら循環使用する循環工程と、前記循環使用されているアルカリ液を濾過してアルカリ液中の固形物を除去する濾過工程と、前記循環使用されているアルカリ液の固形物濃度を測定する固形物濃度測定工程と、前記測定した固形物濃度に基づいてアルカリ液の固形物含有量が１００ｐｐｍ以下になるように制御する制御工程と、を備えたことを特徴とする。
更に、前記目的を達成するために、本発明に係る平版印刷版用支持体の製造方法は、連続走行するアルミニウムウェブ面の粗面化処理工程中に、アルカリ液でアルミニウム表層を溶解するアルカリエッチング工程を少なくとも有する平版印刷版支持体の製造方法において、アルカリエッチングする処理槽とアルカリ液貯留槽との間で、前記アルカリ液を組成濃度調整しながら循環使用する循環工程と、前記循環使用されているアルカリ液を孔径が１〜３０μｍの濾過膜で濾過してアルカリ液中の固形物を除去する濾過工程と、前記濾過工程において、前記濾過膜を逆洗して前記固形物を前記濾過膜から分離する分離工程と、前記分離した固形物からアルカリ液を脱液する脱液工程と、前記脱液工程で分離されたアルカリ液を前記アルカリ液貯留槽に戻して再利用する戻し工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明者は、アルカリエッチング処理において、アルカリ液を組成濃度調整しながら循環使用しても、循環使用するうちにエッチング性能が次第に低下する原因を鋭意研究した。その結果、アルミニウムウェブからアルカリ液中に溶け出した組成成分のうち、ｐｐｍオーダで析出する固形物（例えば水酸化物）がエッチング性能の低下に深く関係しているとの知見を得た。また、アルカリ液中の固形物濃度が、１００ｐｐｍを超えると、エッチング性能に影響がでるとの知見を得た。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、循環使用するアルカリ液の組成濃度調整に加えて、アルカリ液中に析出する固形物を濾過するようにしたので、アルカリエッチング処理において、アルカリ液を循環使用してもエッチング性能が低下することを効果的に抑制することができる。これにより、最終製品である平版印刷版の耐刷性や汚れ性能を悪化させることがない。
【００１６】
特に、アルミニウム中に不純物（異種金属）を加えた場合、あるいはアルミニウム純度が９９．４ｗｔ％以下、特に９９．０ｗｔ％以下の低純度アルミニウムウェブを使用した場合であっても、エッチング性能が低下しないので、ＣＴＰ化及びコスト削減に大きく寄与する。
【００１７】
また、アルカリ液中に析出する固形物を濾過するようにしたので、アルカリ液をアルミニウムウェブに吹き付けるノズルの目詰まりを防止できるとともに、処理槽内のガイドローラに付着した固形物がアルミニウムウェブに転写することもない。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記濾過工程では、孔径が１〜３０μｍの濾過膜で濾過することが好ましい。これは、アルカリエッチング処理によってアルカリ液中に析出する固形物の粒径は、５〜１００μｍ（平均２０μｍ）程度であり、孔径が１〜３０μｍの範囲において濾過膜の孔径を適宜選択することで濾過効率を上げることができる。濾過膜の孔径は５〜３０μｍの範囲であることがより好ましく、特に好ましい範囲は５〜２０μｍの範囲である。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記濾過工程では、前記濾過されるアルカリ液中に研磨剤を濾過助剤として添加することが好ましい。
【００２０】
アルカリエッチング処理によってアルカリ液中に析出する主たる固形物は膨潤性の大きな水酸化物が主であり、水酸化物は濾過圧によって圧縮して濾過膜の目詰まりを促進し、濾過速度を低下させる。この対策として、本発明者は、濾過助剤として極めて硬い粒体である研磨剤を濾過されるアルカリ液に添加してボディーフィード濾過を行うことで、濾過速度の低下を顕著に抑制できるとの知見を得た。
【００２１】
研磨剤の添加量としては、０．０３〜１ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。また、研磨剤の粒径としては、メジアン径で３〜５０μｍの範囲が好ましく、６〜４５μｍの範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、前記アルカリエッチング工程の前段に前記アルミニウムウェブ面に研磨剤で機械的粗面化を行う工程を備え、前記濾過工程では、前記機械的粗面化で発生した使用済みの研磨剤を使用することが好ましい。  
【００２３】
この理由として、機械的粗面化で使用した使用済みの研磨剤は粒体の角が取れており、使用前の研磨剤に比べて濾過膜に対してダメージを与え難いからである。また、機械的粗面化で使用した使用済みの研磨剤を使用することで研磨剤の有効利用を図ることができる。
【００２５】
固形物濃度を測定する方法としては、循環使用されるアルカリ液の比重、電導度、濁度、色度と、固形物濃度との検量線を作成することによって、測定することができる。
【００２６】
これにより、固形物濃度がエッチング性能に影響しないようにすることができると共に、影響する場合だけ濾過工程を運転することができるので、無駄な濾過運転を防止でき、ランニングコストを削減できる。
【００２７】
本発明の製造方法において、前記濾過工程において、前記固形物濃度が２００〜１５００ｐｐｍ範囲では２段以上の濾過を行うことが好ましい。
【００２８】
このように、複数段濾過を行うことにより、濾過性能を上げることができるとともに、濾過膜の寿命を伸ばすことができる。
【００２９】
例えば、２段濾過を行う場合には、第１段目濾過の濾過膜の孔径は１０〜３０μｍとし、第２段目濾過の濾過膜は第１段よりも孔径の小さな１〜１０μｍ未満（例えば１〜８μｍ）とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、前記濾過工程において、前記濾過膜を逆洗して前記固形物を前記濾過膜から分離する分離工程と、前記分離した固形物からアルカリ液を脱液する脱液工程と、前記脱液工程で分離されたアルカリ液を前記アルカリ液貯留槽に戻して再利用する戻し工程と、を備えることが好ましい。
【００３１】
これにより、廃棄するアルカリ液の液量を低減できるだけでなく、脱水後の固形物の廃棄量を削減できる。なお、逆洗方法としては、エア逆洗、アルカリ溶液あるいは酸溶液による溶液逆洗を好適に使用することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、前記アルミニウムウェブとして使用するアルミニウム材料のアルミ純度が低くなるほど、前記濾過工程における前記固形物の除去量を多くすることが好ましい。
【００３３】
アルミニウムウェブとして使用するアルミニウム材料のアルミ純度が低くなるほど、アルカリ液に析出する固形物が多くなり、エッチング性能を低下させるからである。
【００３４】
本発明の製造方法において、前記アルミニウムウェブはアルミニウム純度が９９．０％以下の低純度アルミニウムであることが好ましい。
【００３５】
本発明は、アルミニウム純度が９９．４ｗｔ％以下、特には９９．０ｗｔ％以下の低純度のアルミニウムウェブを使用する場合に、特にアルカリ液に析出する固形物量が多くなりエッチング性能が低下し易いので、本発明が特に有効だからである。
【００３６】
前記目的を達成するために、本発明に係る平版印刷版用支持体の製造装置は、連続走行するアルミニウムウェブ面の粗面化処理装置中に、アルカリ液でアルミニウム表層を溶解するアルカリエッチング装置を少なくとも有する平版印刷版支持体の製造装置において、前記アルカリエッチング装置は、アルカリエッチングする処理槽とアルカリ液貯留槽との間で前記アルカリ液を循環使用する循環ラインと、前記循環使用されているアルカリ液の組成濃度を一定に保つ組成濃度調整ラインと、前記循環使用されているアルカリ液を濾過する濾過ラインと、前記循環使用されているアルカリ液の固形物濃度を測定する固形物濃度測定手段と、前記測定した固形物濃度に基づいてアルカリ液の固形物含有量が１００ｐｐｍ以下になるように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする。
【００３７】
本発明の製造装置は、循環使用するアルカリ液の循環ラインと、アルカリ液の組成濃度調整ラインと、アルカリ液の濾過ラインと、で構成されているので、アルカリエッチング処理において、アルカリ液を循環使用してもエッチング性能が低下することを効果的に抑制することができる。
【００３８】
特に、アルミニウム中に不純物（異種金属）を加えた場合、あるいはアルミニウム純度が９９．４ｗｔ％以下、特に９９．０ｗｔ％以下の低純度アルミニウムウェブを使用した場合であっても、エッチング性能が低下しないので、ＣＴＰ化及びコスト削減に大きく寄与する。
【００３９】
また、アルカリ液中に析出する固形物を濾過するようにしたので、アルカリ液をアルミニウムウェブに吹き付けるノズルの目詰まりを防止できるとともに、処理槽内のガイドローラに付着した固形物がアルミニウムウェブに転写することもない。
【００４０】
本発明の製造装置において、前記濾過ラインには、前記濾過されるアルカリ液中に研磨剤を濾過助剤として添加する濾過助剤添加装置を備えることが好ましい。
【００４１】
上述のように研磨剤を濾過助剤として使用することで、濾過速度の低下を顕著に抑制できる。
【００４２】
本発明の製造装置において、前記アルカリエッチング装置の前段に設けられ、前記アルミニウムウェブ面に研磨剤を含有するスラリー液で機械的粗面化を行う機械的粗面化装置と、前記機械的粗面化装置で発生する使用済みの研磨剤を前記スラリー液から分離すると共に、前記濾過助剤添加装置に搬送する分離・搬送ラインと、を備えることが好ましい。
【００４３】
これにより、研磨剤を濾過助剤として使用するための装置構成を構築できるからである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置によれば、アルカリエッチング処理において、アルカリ液を循環使用してもエッチング性能が低下することを効果的に抑制することができる。これにより、最終製品である平版印刷版の耐刷性や汚れ性能を悪化させることがない。
【００４５】
特に、アルミニウム中に不純物（異種金属）を加えた場合、あるいはアルミニウム純度が９９．４ｗｔ％以下、特に９９．０ｗｔ％以下の低純度アルミニウムウェブを使用した場合であっても、エッチング性能が低下しないので、ＣＴＰ化及びコスト削減に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】平版印刷版のウェブを製造するステップを示す図
【図２】機械的粗面化装置の一例としてブラシグレインの構成図
【図３】アルカリエッチング装置の一例を示す構成図
【図４】電気化学的粗面化装置の一例を示す構成図
【図５】陽極酸化装置の一例を示す構成図
【図６】本発明の実施例及び比較例を説明する表図
【図７】研磨剤を濾過助剤として使用した試験結果の表図
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下添付図面に従って、本発明に係る平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置の好ましい実施の形態について詳述する。
【００４８】
本発明の製造方法によって製造される平版印刷版用アルミニウム支持体（以下「平版印刷版用支持体」という）は、アルミニウムウェブの表面に表面処理を施すことによって、砂目形状をアルミニウムウェブの表面に形成させたものである。
【００４９】
図１に示すように、平版印刷版用支持体は、アルミニウムウェブを砂目立てする粗面化処理工程と、粗面化面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程とにより製造される。そして、製造された平版印刷版用支持体の粗面化面に、感光層形成液や感熱層形成液などの製版層形成液を塗布する塗布工程と、塗布層を乾燥する乾燥工程を経て平版印刷版のウェブが製造される。なお、塗布層の上に更にオーバーコート層等の従来公知の層と形成してもよい。このように製造された平版印刷版のウェブは、所定サイズのシートに裁断され、平版印刷版となる。
【００５０】
平版印刷版用支持体の製造装置は、アルミニウムウェブの面に砂目形状を形成させる各種の粗面化装置と、陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化装置とを組み合わせたものが好適に使用される。例えば、リールから送り出されて連続走行するアルミニウムウェブは、機械的粗面化装置（例えばブラシグレインの場合）、アルカリエッチング装置、酸によるデスマット装置及び異なる電解液を用いた電解粗面化装置を直列に適宜配置した複数種類の粗面化装置によって処理される。そして、これらの粗面化装置の後段に、粗面化面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化装置が設けられる。
【００５１】
このような装置構成の表面処理により得られたアルミニウムウェブは、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造がアルミニウムウェブ表面に形成され、平版印刷版としたときの耐刷性及び耐汚れ性に優れる。
【００５２】
以下に、平版印刷版用支持体に使用されるアルミニウムウェブ、及び上記した各種の粗面化装置並びに陽極酸化装置について詳細に説明する。
【００５３】
＜アルミニウムウェブ（圧延アルミ）＞
本実施形態のアルミニウムウェブ１２として使用されるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属である。アルミニウム板には、既述したように、アルミニウム合金板も含まれており、以下、これらを総称してアルミニウム板という。
【００５４】
アルミニウム板としては、アルミニウム合金がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルム又は紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。また、アルミニウム板は、Ｂｉ、Ｎｉ等の元素や不可避不純物を含有することができる。
【００５５】
アルミニウム板は、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００３、ＪＩＳＡ３００４、ＪＩＳ Ａ３００５、国際登録合金３１０３Ａ等のアルミニウム板を適宜利用することができる。
【００５６】
また、アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式及びＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、アルミニウム板は、連続した帯状のシート材又は板材である、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
【００５７】
また、アルミニウム板の厚さは、通常、０．０５〜１ｍｍ程度であり、０.１ｍｍ〜０.５ｍｍであるのが好ましい。この厚さは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザの希望により適宜変更することができる。
【００５８】
アルミニウムウェブとしては、通常、アルミ純度が９９．５ｗｔ％以上の純アルミニウムまたはアルミニウム合金が使用されるが、本発明の平版印刷版用支持体の製造装置では、９９．４ｗｔ％以下、特に９９．０ｗｔ％以下（例えば９８．５ｗｔ％）の低純度アルミニウムウェブの使用において特に有効である。
【００５９】
＜機械的粗面化装置＞
図２は、機械的粗面化装置として好適に用いられるブラシグレイン法の図である。
【００６０】
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴３４Ａの表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛３４Ｂを多数植設したローラ状ブラシ３４を用いる。そして、回転するローラ状ブラシ３４に研磨剤タンク３６から研磨剤を含有するスラリー液３８を噴きかけながら、アルミニウムウェブ１２の表面の一方または両方を擦ることにより行う。この場合、アルミニウムウェブ１２を挟んだローラ状ブラシ３４の反対側に、ローラ状ブラシ３４の径と略同等の距離離間した一対のローラ４０、４０を設け、アルミニウムウェブ１２を押えつけながら擦ることが好ましい。
【００６１】
また、アルミニウムウェブ１２を挟んだローラ状ブラシ３４の反対側には、機械的粗面化装置で発生する使用済みの研磨剤をスラリー液から分離して後記するアルカリエッチング装置４２に搬送する分離・搬送ライン４３が設けられる。
【００６２】
分離・搬送ライン４３は、主として、アルミニウムウェブ１２から落流するスラリー液３８を受ける受け容器４３Ａ、受け容器４３Ａとアルカリエッチング装置４２の濾過助剤添加装置７７とを繋ぐ配管４３Ｂ、及び配管４３Ｂに設けられたポンプ４３Ｃ及び分離装置４３Ｄで構成される。分離装置４３Ｄとしては、例えば遠心分離機を使用することができる。これにより、受け容器４３Ａに溜まったスラリー液３８は、分離装置４３Ｄで研磨剤が分離された後、分離された研磨剤がアルカリエッチング装置４２に搬送されて濾過助剤として使用される。したがって、分離装置４３Ｄ後のポンプ４３Ｃは粒体を搬送可能なものが使用される。
【００６３】
ローラ状ブラシ３４及びスラリー液３８の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシ３４を用いる場合、曲げ弾性率が、好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛３４Ｂの直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛３４Ｂの長さは、ローラ状ブラシ３４の外径および胴３４Ａの直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００６４】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液３８として用いる。スラリー液３８には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００６５】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００６６】
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
【００６７】
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウムウェブ表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウムウェブ表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報及び特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てする上記のブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００６８】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウムウェブ１２に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００６９】
［アルカリエッチング装置］
図３は、アルカリエッチング装置４２の全体構成図である。
【００７０】
図３に示すように、アルカリエッチング装置４２は、主として、エッチング処理を行う処理槽４４と、該処理槽４４とアルカリ液貯留槽４６との間でアルカリ液４８を循環使用する循環ライン５０と、循環使用されているアルカリ液４８の組成濃度を一定に保つ組成濃度調整ライン５２と、循環使用されているアルカリ液４８を濾過する濾過ライン５４と、で構成される。
【００７１】
処理槽４４には、複数のガイドローラ５６がＶの字状に配置される。これにより、連続走行するアルミニウムウェブ１２は、処理槽４４に進入したあと処理槽４４から進出する。また、処理槽４４には、アルミニウムウェブ１２の走行経路に沿って、アルカリ液４８をアルミニウムウェブ１２面に吹き付ける複数のノズル５８、５８…が配設される。なお、図４では、アルカリ液４８をアルミニウムウェブ１２面に吹き付けるようにしたが、処理槽４４内のアルカリ液４８にアルミニウムウェブ１２を浸漬させながら走行するようにしてもよい。
【００７２】
処理槽４４の底部からアルカリ液貯留槽４６の上部に第１配管６０が配設されるとともに、アルカリ液貯留槽４６の側面から各ノズル５８に第２配管６２が配設される。なお、図３では、１つのノズル５８に第２配管６２が連結されている図で示してあるが、実際には全てのノズル５８にアルカリ液４８が供給されるように配管される。
【００７３】
ノズル５８から供給されるアルカリ液４８の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００７４】
また、第２配管６２には供給ポンプ６４が配設される。これにより、処理槽４４とアルカリ液貯留槽４６との間でアルカリ液４８を循環使用する循環ライン５０が形成される。
【００７５】
また、アルカリ液貯留槽４６の側面から槽上部に第３配管６６が配設されるとともに、第３配管６６の途中には、ポンプ６７と、アルカリ液貯留槽４６に貯留されているアルカリ液４８の組成に対応して変動する特性であるアルカリ液特性を連続的に測定する測定装置６８が設けられる。また、高濃度（例えば３５質量％）のアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）をアルカリ液貯留槽４６に補充する第１補充配管７０と、水をアルカリ液貯留槽４６に補充する第２補充配管７２とが設けられるとともに、それぞれの補充配管７０、７２はバルブ７０Ａ，７２Ａが設けられる。これにより、アルカリ液４８の組成濃度調整ライン５２が形成される。
【００７６】
測定装置６８は、アルカリ液４８の比重と電導度を測定し、測定結果に基づいて第１及び第２の補充配管７０，７２のバルブ７０Ａ，７２Ａをそれぞれ制御して、循環使用されるアルカリ液４８の組成濃度が一定に保持されるようにする。
【００７７】
即ち、アルカリ液４８の比重及び電導度と、アルカリ液４８のアルカリ濃度及びアルミイオン濃度とは、従来技術で説明した特許文献１の図３に示すように密接な関係がある。したがって、アルカリ液の比重及び電導度を測定して、第１及び第２の補充配管７０、７２から水及び高濃度アルカリを添加することで、アルカリ液のアルカリ濃度及びアルミイオン濃度を一定に調整することができる。アルカリ濃度及びアルミイオン濃度は、粗面化面におけるピット（孔）の孔径分布に影響するため調整する必要がある。
【００７８】
また、アルカリ液貯留槽４６の側面から第４配管７４が濾過装置７６の入口に延設されるとともに、第４配管７４には、ポンプ７５が設けられる。そして、濾過装置７６で濾過された濾過済みアルカリ液４８が濾過装置７６の出口から第５配管７８を介してアルカリ液貯留槽４６の上部に戻される。濾過装置７６の近傍には、濾過助剤を濾過装置７６に添加する濾過助剤添加装置７７が設けられる。この濾過助剤添加装置７７には、前記した機械的粗面化装置の受け容器４３Ａから配管４３Ｂが延設されている。なお、本実施の形態では、濾過助剤添加装置７７から機械的粗面化装置で使用済みの研磨剤を使用するようにしたが、使用前の新しい研磨剤を使用することもできる。
【００７９】
第５配管７８の途中には、コンプレッサ８０からの圧縮エアを導入する第１エア配管８２が接続される。これにより、濾過装置７６の運転を停止して、コンプレッサ８０を運転すると、圧縮エアが濾過装置７６内に送り込まれ、ろ材である濾過膜のエア逆洗が行われる。即ち、濾過膜に付着した固形物が剥離され、濾過装置７６の底部に落下する。なお、図示しないが、エア逆洗を行う場合には、第５配管７８のアルカリ液貯留槽４６近傍に設けられたバルブ（図示せず）を閉じる。
【００８０】
濾過装置７６の底部には、落下した固形物を外部に排出する開閉弁つきの排出口８４が設けられ、開閉弁を開くことによって、アルカリ液４８を含んだ固形物が濾過装置７６から受け容器８６に排出される。これにより、アルカリ液４８の濾過ライン５４が形成される。
【００８１】
濾過装置７６としては、ろ材として濾布や中空糸膜等の濾過膜を用いた濾過膜方式を好適に使用することができる。しかし、この方式に限定するものではなく、アルカリ液４８中に析出する固形物を効率的に濾過できる方式であれば、どのような方式でもよく、カートリッジ、金網、濾過助剤、粒状、繊維状の濾過や磁性分離などの各種方式を採用してもよい。
【００８２】
アルカリエッチング処理において、アルミニウムウェブ１２からアルカリ液４８中に溶けだして析出する固形物の粒径は、５〜１００μｍの間で分布しており、平均粒径が２０μｍ程度である。したがって、濾過膜方式の場合、濾過膜の孔径は１〜３０μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。濾過膜の孔径のより好ましい範囲は５〜３０μｍの範囲であり、特に好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００８３】
固形物としては、アルミニウムウェブ１２に含まれる微量金属（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ等）の水酸化物が主たるものである。
【００８４】
また、循環使用されているアルカリ液４８の固形物濃度を測定する固形物濃度測定手段と、測定した固形物濃度に基づいてアルカリ液の固形物含有量が１００ｐｐｍ以下になるように濾過装置７６を制御する制御手段と、備えることが好ましい。より好ましい固形物含有量は５０ｐｐｍ以下である。即ち、エッチング性能を低下させないためには、循環使用されるアルカリ液中の固形物含有量は１００ｐｐｍ以下の濃度に維持する必要がある。
【００８５】
図３は、制御手段を、組成濃度調整ライン５２の測定装置６８で兼用した場合であり、測定装置６８で測定される比重及び電導度の少なくとも１つの測定結果からアルカリ液中の固形物濃度を求める。即ち、比重及び電導度と、固形物濃度との検量線を作成し、検量線から固形物濃度を求める。そして、測定装置６８は、測定された固形物濃度に基づいて濾過ライン５４のポンプ７５をＯＮ−ＯＦＦして、循環使用されているアルカリ液４８の固形物含有量が１００ｐｐｍ以下になるようにする。
【００８６】
なお、比重、電導度以外に、循環使用されているアルカリ液４８の濁度、色度と固形物濃度との検量線を作成し、固形物濃度を求めるようにしてもよい。
【００８７】
例えば、濁度を利用して固形物濃度を求める場合、濁度を１５０(NTU)以下に保つことにより、アルカリ液中の固形物含有量を１００ｐｐｍ以下になるようにすることができる。また、濁度を８０(NTU)以下に保つことにより、アルカリ液中の固形物含有量を５０ｐｐｍ以下になるようにすることができる。
【００８８】
ちなみに、アルミニウムウェブ１２として、アルミ純度が９８．６５％の低純度のアルミニウム板を使用し、アルカリエッチングを３段行った場合、１段目と２段目のアルカリエッチング装置では、固形物の析出量は２００ｐｐｍ／時間となる。また、３段目のアルカリエッチング装置では、固形物の析出量は３０ｐｐｍ／時間となる。
【００８９】
アルミ濃度が低純度のアルミニウムウェブ１２を使用すると、アルカリ液を１時間循環使用するとエッチング性能に悪影響のでる固形物濃度に達してしまう。これは、低純度のアルミニウムウェブ１２の場合には、高純度のアルミニウムウェブ１２に比べて上記した微量金属（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ等）の含有量が多く、アルカリエッチング処理によってアルカリ液中に溶け出して析出する固形物量が多くなるためである。
【００９０】
したがって、低純度のアルミニウムウェブ１２を使用する場合には、アルカリ液中の固形物除去量を多くする必要があり、濾過装置７６を備えたアルカリエッチング装置４２が特に有効となる。また、アルカリエッチング装置１６及び１８は、アルカリエッチング装置２０に比べて濾過装置７６で濾過する固形物の除去量を多くする必要がある。
【００９１】
固形物の除去量が多い場合、例えばアルカリ液中の固形物濃度が２００〜１５００ｐｐｍ範囲では、濾過膜が目詰まりし易く短時間で濾過速度が低下し易い。したがって、濾過助剤添加装置７７から濾過助剤として研磨剤をアルカリ液４８に添加させることが好ましい。
【００９２】
濾過助剤として使用する研磨剤の種類は、機械的粗面化装置で説明したスラリー液３８中に含有される研磨剤と同様である。研磨剤の種類の中でも特にパミストンとケイ砂が好ましい。濾過助剤として好ましいパミストンの組成は次の通りである。  
【００９３】
・シリカ（ケイ酸分：ＳｉＯ２）…７０〜８０質量％
・アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）…１０〜２０質量％
・酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）…３質量％以下
・＊その他の成分…１００質量％の残り
研磨剤の粒径としては、メジアン径で３〜５０μｍの範囲が好ましく、６〜４５μｍの範囲がより好ましい。研磨剤のメジアン径は濾過速度と関係し、３〜５０μｍの範囲が濾過速度の低下を抑制する効果が大きい。また、３〜５０μｍの範囲の研磨剤は濾材（濾過膜）からの剥離性もよい。
【００９４】
研磨剤の粒径分布は、１〜２００μｍの分布範囲が好ましく、５〜１００μｍの分布範囲であることが特に好ましい。
【００９５】
アルカリ液４８に添加する研磨剤の添加量としては、０．０３〜１．００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３０ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。研磨剤の添加量が０．０３〜１．００ｇ／Ｌの範囲において、濾過速度の低下抑制効果が比較的大きなレベルから大きなレベルに維持でき、且つ濾過膜上に堆積する研磨剤の堆積量も小さく濾過膜の洗浄頻度を少なくできるからである。
【００９６】
また、濾過助剤として使用する研磨剤は、未使用の研磨剤を使用してもよいが、上記したように、機械的粗面化装置で使用した使用済みの研磨剤を使用することがより好ましい。これは、機械的粗面化装置で使用することにより、研磨剤の粒体の角が取れて丸みをおびるため、研磨剤で濾過膜を傷つけ難くなる。また、研磨剤が丸みをおびることによって、濾過膜上に堆積した研磨剤同士の間に空隙が形成され易くなり、固形物と研磨剤が混ざった濾過ケーク層による目詰まりを抑制できる。更には研磨剤の有効利用にも寄与する。
【００９７】
この場合、珪藻土やパーライトのような通常の濾過助剤でもある程度の濾過速度低下抑制効果を得ることはできるが、通常の濾過助剤よりも硬い研磨剤を使用することで一層の改善を図ることができる。また、珪藻土やパーライトは、アルカリ液濃度が２０〜３５質量％、アルカリ液温度が５０〜８０℃のアルカリエッチング条件下でアルカリ液に対して溶解性を有する。これにより、アルカリエッチングの性能に悪影響をもたらす懸念がある。これに対して、上記した種類の研磨剤は、珪藻土やパーライトに比べてアルカリ液への溶解性が極めて小さく、アルカリエッチングに悪影響をもたらす懸念もない。
【００９８】
このように、アルカリ液４８中の固形物の濾過を行う際の濾過助剤として研磨剤を使用することにより、濾過膜上に固形物と研磨剤とが混ざった濾過ケークが形成される。濾過ケーク中の研磨剤は硬いため、高い濾過圧が加わっても濾過ケークが圧縮されず、アルカリ液が通過する空隙が確保され易くなる。これによって、長時間の濾過においても濾過速度の低下を抑制できる。この場合、濾過装置７６に対してアルカリ液を１回だけ通過させることに限定されず、ポンプ７５によって複数回の循環濾過を行うこともできる。特に、濾過開始時には、十分な厚みの濾過ケークが形成されていないので、複数回の循環濾過を行うことが好ましい。
【００９９】
また、上記の如く固形物の除去量が多い場合には、図には示さなかったが、アルカリ液中の固形物濃度が２００〜１５００ｐｐｍ範囲では、濾過ライン５４に複数の濾過装置７６を直列に配置して、複数段濾過することも良い方法である。この場合、上流側の濾過装置７６から下流側の濾過装置７６にいくにしたがって、濾過膜の孔径を小さくすることが好ましい。例えば、第１段濾過と第２段濾過との２段濾過を行う場合には、第１段濾過では、孔径が１０〜３０μｍの濾過膜で濾過し、第２段濾過では、孔径が１〜１０μｍ未満（例えば１〜８μｍ）の濾過膜で濾過する。更に好ましくは、第１段濾過では、孔径が１０〜２０μｍの濾過膜で濾過し、第２段濾過では、孔径が５〜１０μｍ未満（例えば５〜８μｍ）の濾過膜で濾過するとよい。
【０１００】
このように、アルカリエッチング装置４２では、循環使用するアルカリ液４８の組成濃度調整に加えて、アルカリエッチング処理によりアルミニウムウェブ１２からアルカリ液中に溶け出して析出した固形物を濾過装置７６で濾過するようにした。これにより、アルカリエッチング処理において、アルカリ液４８を循環使用してもエッチング性能が低下することを効果的に抑制することができる。したがって、最終製品である平版印刷版の耐刷性や耐汚れ性能を悪化させることを効果的に防止できる。
【０１０１】
特に、低純度のアルミニウムウェブ１２を使用した場合であってもエッチング性能が低下することはないので、平版印刷版用支持体の製造コスト削減に大きく寄与する。
【０１０２】
また、濾過ライン５４には、図３に示すように、濾過された固形物からアルカリ液４８を脱液する脱液ライン８８を併設することが好ましい。
【０１０３】
即ち、受け容器８６からは第６配管９０が脱液機９２まで延設されるとともに、第６配管９０には受け容器８６の固形物を脱液機９２に送るポンプ９４が設けられる。脱液機９２としては、固形物からアルカリ液４８を脱液できるものであればどのようなものでもよいが、例えばベルト式脱液機を好適に使用できる。
【０１０４】
ベルト式脱液機は、横方向に長尺な脱液用容器９６の入口９６Ａ側と出口９６Ｂ側とに設けた一対のローラ９８，９８同士の間に無端状の帯状不織布１００を掛け渡し、帯状不織布１００が回転走行するように構成する。更に、脱液用容器９６の天井面から第２エア配管１０２が前記したコンプレッサ８０まで延設される。これにより、帯状不織布１００の上に乗って搬送される固形物中のアルカリ液４８は、重力及びコンプレッサからの圧縮エアによって帯状不織布１００を透過し、脱液用容器９６の底部に溜まる。この結果、固形物中のアルカリ液４８が脱液されるとともに、脱液された固形物は出口９６Ｂの下方に設けられた固形物受け容器１０４内に落下する。
【０１０５】
また、脱液用容器９６の底部に溜まったアルカリ液４８は、ポンプ１０５を有する第７配管１０６を介してアルカリ液貯留槽４６に戻される。これにより、固形物中に残存するアルカリ液を再利用するための脱液ライン８８が形成される。
【０１０６】
この脱液ライン８８では、固形物のアルカリ含有量が８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下になるように脱液することが好ましい。
【０１０７】
以下にアルカリエッチング処理の好ましい態様を説明する。
【０１０８】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２ 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【０１０９】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２ 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【０１１０】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【０１１１】
アルカリ液４８に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、及びカセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【０１１２】
アルカリ液４８の濃度等のアルカリ条件は、上記した通りである。
【０１１３】
アルミニウムウェブ１２をアルカリ液４８に接触させる方法としては、例えば、アルカリ液４８を入れた槽の中にアルミニウムウェブ１２を通過させる方法、アルミニウムウェブ１２をアルカリ液４８を入れた槽の中に浸漬させる方法、アルカリ液４８をアルミニウムウェブ１２の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１１４】
＜電解粗面化装置＞
図４は、ラジアル型交流電解槽を備えた電解粗面化装置の一例の断面模式図を示す。
【０１１５】
図４に示されるように、電解粗面化装置１０８は、酸性電解液が貯留される電解槽１１０Ａが内部に設けられた電解槽本体１１０と、電解槽１１０Ａ内部に、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、帯状に連続した薄板であるアルミニウムウェブ１２を矢印方向、即ち図４における左方から右方に向かって送る送りローラ１１４と、を備えている。
【０１１６】
電解槽１１０Ａの内壁面は、送りローラ１１４を囲むように略円筒状に形成され、電解槽１１０Ａの内壁面上には、半円筒状の電極１１６Ａ及び１１６Ｂが送りローラ１１４を挟んで設けられている。電極１１６Ａ及び１１６Ｂは、それぞれ円周方向に沿って複数の小電極（図示せず）に分割され、各小電極の間には、それぞれ絶縁層（図示せず）が介装されている。小電極は、例えば、グラファイトや金属等を用いて形成でき、絶縁層は、例えば塩化ビニル樹脂等により形成できる。絶縁層の厚さは、１〜１０ｍｍが好ましい。また、電極１１６Ａ及び１１６Ｂの何れにおいても、小電極は、それぞれＡＣ電源１１８に接続されている。
【０１１７】
ＡＣ電源１１８は、交番波形電流を電極１１６Ａ及び１１６Ｂに供給する機能を有する。ＡＣ電源１１８は、誘導電圧調整器及び変圧器を用いて商用交流を電流・電圧調整することにより正弦波を発生させる正弦波発生回路、商用交流を整流する等の手段により得られた直流から台形波電流又は矩形波電流を発生させるサイリスタ回路等が挙げられる。
【０１１８】
電解槽１１０Ａの上部には、電解粗面化処理時において、アルミニウムウェブ１２が導入及び導出される開口部１２０が形成されている。開口部１２０における電極１１６Ａの上流側末端近傍には、後で詳しく説明する電解液貯留槽１４２と電解槽１１０Ａとの間で酸性電解液を循環使用する配管１２２が設けられている。
【０１１９】
電解槽１１０Ａの上方における開口部１２０近傍には、アルミニウムウェブ１２を電解槽１１０Ａ内部に案内する一群の上流側案内ローラ１２４Ａと、電解槽１１０Ａ内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブ１２を電解槽１１０Ａの外部に案内する下流側案内ローラ１２４Ｂとが配設されている。
【０１２０】
電解槽本体１１０における電解槽１１０Ａの下流側には、溢流槽１１２が設けられている。溢流槽１１２は、電解槽１１０Ａから溢流した酸性電解液を一時貯留し、電解槽１１０Ａの液面高さを一定に保持する機能を有する。
【０１２１】
電解槽本体１１０における電解槽１１０Ａの下流側には、補助電解槽１２６が設けられている。補助電解槽１２６は、電解槽１１０Ａよりも浅く、底面が平面状に形成されている。そして、底面上には、円柱状の補助電極１２８が複数本設けられている。また、補助電解槽１２６の上流側には、電解液貯留槽１４２と補助電解槽１１６との間で酸性電解液を循環使用する配管１２５が設けられているとともに、下流側には酸性電解液が溢流する補助溢流槽１２７が設けられる。この補助溢流槽１２７に、排出配管１２７Ａが設けられる。
【０１２２】
補助電極１２８は、白金等の高耐食性の金属又はフェライト等から形成されたものが好ましく、また、板状であってもよい。補助電極１２８は、ＡＣ電源１１８における電極１１６Ｂが接続される側に、電極１１６Ｂに対して並列に接続され、中間には、サイリスタ１３０Ａが、点弧時においてＡＣ電源１１８における電極１１６Ｂに接続された側から補助電極１２８に向う方向に電流が流れるように接続されている。
【０１２３】
また、ＡＣ電源１１８における電極１１６Ａが接続された側にも、サイリスタ１３０Ｂを介して補助電極１２８に接続されている。サイリスタ１３０Ｂは、点弧時にＡＣ電源１１８における電極１１６Ａに接続された側から補助電極１２８に向う方向に電流が流れるように接続されている。
【０１２４】
サイリスタ１３０Ａ、１３０Ｂの何れを点弧したときも、補助電極１２８にはアノード電流が流れる。従って、サイリスタ１３０Ａ、１３０Ｂを位相制御することにより、補助電極１２８に流れるアノード電流の電流値を制御でき、アルミニウムウェブ１２がカソードの時に流れる電気量Ｑｃとアノードの時に流れる電気量Ｑａとの比率Ｑｃ／Ｑａも制御できる。
【０１２５】
なお、図４において、符号１３２はスリットであり、符号１３４は電解液通路である。また、電解液貯留槽１４２と電解槽１１０Ａとの間で循環される酸性電解液は、上記した循環配管１２２の他に、電解槽１１０Ａの下部に設けた配管１３１から電解液通路１３４に供給されるようにしてもよい。
【０１２６】
また、電解粗面化装置１０８には、酸性電解液を循環使用する循環ライン１３６と、循環使用されている酸性電解液から固形物を濾過する濾過ライン１３８と、酸性電解液の組成濃度調整を行う組成濃度調整ライン１３９と、が設けられる。
【０１２７】
電解槽１１０Ａに設けられた溢流槽１１２の排出配管１１２Ａ及び補助電解槽１２６の補助溢流槽１２７の排出配管１２７Ａが、電解液貯留槽１４２の上部まで延設される。即ち、図５において、排出配管１１２Ａ，１２７Ａの符号Ａが、電解液貯留槽１４２の配管１４０の符号Ａに接続される。
【０１２８】
また、電解液貯留槽１４２の側面から延設された配管１５２が、濾過装置１５６の入口に接続されるとともに、濾過装置１５６の出口から延設された配管１５３が電解槽１１０Ａの配管１２２、１３１及び補助電解槽１２６の配管１２５に接続される。即ち、図５において、配管１５３の符号Ｂと、配管１２２、１３１、１２５の符号Ｂとが接続される。そして、配管１５２にはポンプ１５４が設けられる。これにより、電解槽１１０Ａ及び補助電解槽１２６と、電解液貯留槽１４２との間で酸性電解液を循環使用する循環ライン１３６と、循環されている酸性電解液中の固形物を濾過する濾過ライン１３８が形成される。
【０１２９】
濾過装置１５６としては、アルカリエッチング装置４２における濾過装置７６と同様に、濾過膜で濾過する方式を好適に採用することができる。しかし、電解粗面化処理において、アルミニウムウェブ１２から酸性電解液に溶け出して析出する固形物の粒径は、０．１〜１０μｍ（平均１．５μｍ）程度であり、アルカリエッチング処理に比べて細かい。したがって、濾過膜の孔径は、０．１〜５μｍの範囲から適宜選択することが好ましい。また、電解粗面化処理において、アルミニウムウェブ１２から酸性電解液に溶け出す固形物の量は、約３ｐｐｍ／時間と少なく、濾過装置１５６もカートリッジ、金網、濾過助剤、粒状、繊維状の濾過や磁性分離などの何れも採用することができ、特にカートリッジ型を好ましく使用することができる。
【０１３０】
また、電解液貯留槽１４２の側面から槽上部に循環配管１４１が設けられ、循環配管１４１の途中には、ポンプ１４４と、電解液貯留槽１４２に貯留されている酸性電解液の組成に対応して変動する特性である電解液特性を連続的に測定する測定装置１４６と、が設けられる。また、電解液貯留槽１４２には、高濃度の酸（塩酸、硝酸等）を補充する酸補充配管１４８が設けられるとともに、水を補充する水補充配管１５０が設けられ、それぞれの補充配管１４８、１５０にはバルブ１４８Ａ、１５０Ａが設けられる。これにより、酸性電解液の組成濃度を一定に保持するための組成濃度調整ライン１３９が形成される。
【０１３１】
測定装置１４６は、アルカリエッチング装置の測定装置６８と同様に、酸性電解液の比重及び電導度を測定して、測定結果に応じて補充配管１４８、１５０のバルブを制御する。
【０１３２】
なお、図４では、酸性電解液中の固形物濃度の測定は、アルカリエッチング装置４２の場合と同様に、組成濃度調整ライン１３９に設けた測定装置１４６で兼用して比重及び電導度から求める場合で示した。しかし、濁度や色度を測定する測定装置を別途設けて、酸性電解液中の固形物濃度を測定してもよい。
【０１３３】
以下に電解粗面化処理の好ましい態様を説明する。
【０１３４】
電解粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１及び第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウムウェブ１２の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【０１３５】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【０１３６】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、スマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【０１３７】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【０１３８】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【０１３９】
電解粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウムウェブ１２の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【０１４０】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【０１４１】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【０１４２】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウムウェブ１２の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウムウェブ１２のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【０１４３】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。したがって、この場合、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造を重畳させられないため、本発明の特徴である表面の砂目形状を作ることができない。
【０１４４】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１及び第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウムウェブ１２は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウムウェブ１２表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２ 未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１及び第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【０１４５】
＜デスマット装置＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。デスマット処理は、例えば、アルミニウムウェブ１２を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウムウェブ１２を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウムウェブ１２を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウムウェブ１２を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウムウェブ１２の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１４６】
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１４７】
＜陽極酸化装置＞
以上のように処理されたアルミニウムウェブ１２には、更に、陽極酸化処理が施される。
【０１４８】
図５は、陽極酸化装置１６０の一例を示す構成図である。
【０１４９】
陽極酸化装置１６０において、アルミニウムウェブ１２は、図５中の矢印で示すように搬送される。電解液１６２が貯溜された給電槽１６４にてアルミニウムウェブ１２は給電電極１６６によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウムウェブ１２は、給電槽１６４においてローラ１６８によって上方に搬送され、ニップローラ１７０によって下方に方向変換された後、電解液１６２が貯溜された電解処理槽１７２に向けて搬送され、ローラ１７４によって水平方向に方向転換される。
【０１５０】
ついで、アルミニウムウェブ１２は、電解電極１７６によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽１７２を出たアルミニウムウェブ１２は後工程に搬送される。
【０１５１】
陽極酸化装置１６０において、ローラ１６８、ニップローラ１７０及びローラ１７４によって方向転換手段が構成され、アルミニウムウェブ１２は、給電槽１６４と電解処理槽１７２との槽間部において、ローラ１６８、１７０及び１７４により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極１６６と電解電極１７６とは、直流電源１７８に接続されている。
【０１５２】
図５の陽極酸化装置１６０では、給電槽１６４と電解処理槽１７２とを１枚の槽壁１８０で仕切り、アルミニウムウェブ１２を槽間部において山型及び逆Ｕ字型に搬送した。これによって、槽間部におけるアルミニウムウェブ１２の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化装置１６０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウムウェブ１２を山型及び逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽１６４及び１７２の槽壁にアルミニウムウェブ１２を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽１６４及び１７２内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【０１５３】
また、図５の陽極酸化装置１６０には、電解粗面化装置１０８と同様に、電解液を循環使用する循環ライン１８２と、循環使用されている電解液中の固形物を濾過する濾過ライン１８４と、電解液の組成濃度調整を行う組成濃度調整ライン１８６と、が設けられる。
【０１５４】
給電槽１６４の排出配管１６４Ａ及び電解処理槽１７２の排出配管１７２Ａが電解液貯留槽１８８の上部まで延設される。即ち、図５において、排出配管１６４Ａ，１７２Ａの符号Ａが、電解液貯留槽１８８の配管１９０の符号Ａに接続される。
【０１５５】
また、電解液貯留槽１８８の側面から延設された配管２０１が、濾過装置２０３の入口に接続されるとともに、濾過装置２０３の出口から延びた配管２０２が、給電槽１６４の配管２０４及び電解処理槽１７２の配管２０６に連結される。即ち、図５において、配管２０４及び配管２０６の符号Ｂが、配管２０２の符号Ｂに接続される。
【０１５６】
そして、配管２０１にはポンプ２０８が設けられる。これにより、給電槽１６４及び電解処理槽１７２と、電解液貯留槽１８８との間で電解処理液を循環使用する循環ライン１８２と、循環されている電解処理液中の固形物を濾過する濾過ライン１８４が形成される。
【０１５７】
濾過装置２０３としては、電解粗面化装置１０８における濾過装置１５６と同様に、濾過膜で濾過する方式を好適に採用することができる。しかし、陽極酸化処理において、アルミニウムウェブ１２から電解処理液に溶け出して析出する固形物の粒径は、電解粗面化処理と同様で０．１〜１０μｍ（平均１．５μｍ）程度である。
【０１５８】
したがって、濾過膜の孔径は、０．１〜５μｍの範囲から適宜選択することが好ましい。また、陽極酸化皮膜処理において、アルミニウムウェブ１２から電解処理液に溶け出す固形物の量は、約５ｐｐｍ／時間と少なく、濾過装置２０３もカートリッジ、金網、濾過助剤、粒状、繊維状の濾過や磁性分離などの何れも採用することができ、特にカートリッジ型を好ましく使用することができる。
【０１５９】
また、電解液貯留槽１８８の側面から槽上部に循環配管１９２が設けられ、循環配管１９２の途中には、ポンプ１９４と、電解液貯留槽１８８に貯留されている電解処理液の組成に対応して変動する特性である電解処理液特性を連続的に測定する測定装置１９６と、が設けられる。また、電解液貯留槽１８８には、高濃度の酸（例えば硫酸）を補充する酸補充配管１９８が設けられるとともに、水を補充する水補充配管２００が設けられ、それぞれの補充配管１９８、２００にはバルブ１９８Ａ，２００Ａが設けられる。これにより、電解処理液の組成濃度を一定に保持するための組成濃度調整ライン１８６が形成される。
【０１６０】
測定装置１９６は、電解粗面化装置１０８の測定装置１４６と同様に、電解処理液の比重及び電導度を測定して、測定結果に応じて補充配管１９８、２００のバルブ１９８Ａ，２００Ａを制御する。
【０１６１】
なお、図５では、電解処理液中の固形物濃度の測定は、アルカリエッチング装置４２の場合と同様に、組成濃度調整ライン１８６に設けた測定装置１９６で兼用して比重及び電導度から求める場合で示した。しかし、濁度や色度を測定する測定装置を別途設けて、電解処理液中の固形物濃度を測定してもよい。
【０１６２】
以下に陽極酸化処理の好ましい態様を説明する。
【０１６３】
陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
この際、少なくともアルミニウムウェブ１２、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１６５】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解処理液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１６６】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１６７】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解処理液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解処理液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解処理液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１６８】
硫酸を含有する電解処理液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブ１２と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウムウェブ１２に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブ１２の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブ１２に、電解処理液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２程度である。
【０１６９】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２ を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、アルミニウムウェブ１２の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２以下になるように行うのが好ましい。
【０１７０】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１７１】
なお、本実施の形態では、電解粗面化処理及び陽極酸化処理で発生する酸性液中の固形物濾過に濾過助剤を使用しなかったが、濾過助剤を使用してもよい。この場合の濾過助剤としてはアルカリエッチング処理で使用する研磨剤に限定されず、珪藻土やパーライトのような通常の濾過助剤も使用できる。
【実施例】
【０１７２】
［実施例Ａ］
次に、本実施の形態のアルカリエッチング装置を使用した実施例を説明する。
【０１７３】
［試験方法］  
試験は、アルカリ液４８の循環ライン、濾過ライン、組成濃度調整ラインについて下記の条件で行った。
【０１７４】
（循環ライン）
アルカリエッチング装置４２の処理槽４４において、幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍで、アルミ純度が９９．０ｗｔ％のアルミニウムウェブ１２を、アルカリ液４８でエッチングするとともに、アルカリ液４８を処理槽４４とアルカリ液貯留槽４６との間で循環使用した。
【０１７５】
そして、循環使用するアルカリ液中に溶解するアルミニウム溶解量が５ｇ／ｍ２になるようなエッチング条件でアルミニウムウェブ１２を連続的にアルカリエッチングした。アルカリエッチング処理するアルカリ液４８の液温は６５℃（５０〜８０℃中心）とした。
【０１７６】
（組成濃度調整ライン）
循環使用されているアルカリ液４８を測定装置６８で測定し、その測定結果に基づいて補充配管７０、７２から水及び高濃度アルカリを補充することによって、アルカリ濃度（ＮａＯＨ濃度）を２５質量％、且つアルミイオン濃度を５質量％で一定に保持するようにした。
【０１７７】
（濾過ライン）
図６の表に示すように、実施例１〜１４については、濾過装置７６により表に示す濾過条件でアルカリ液４８を濾過するとともに、比較例１〜３については、循環使用されるアルカリ液４８を濾過しなかった。また、濾過装置７６で濾過する前のアルカリ液中の固形物含有量は、１２０、１９０、２００、５００、１５００ｐｐｍの５水準において試験した。
【０１７８】
実施例１〜１４における濾過装置７６は、ろ材として濾過膜による濾過膜方式のものを使用し、実施例１〜９は２段濾過を行い実施例１０〜１４は１段濾過を行った。２段濾過の場合には、１段目と２段目の濾過膜の孔径を図６の表の如く変えた。また、固形物含有量の測定装置としては、濁度を利用した測定装置を別途設けて使用した。
【０１７９】
［評価方法］
実施例１〜１４について、濾過前後のアルカリ液中の固形物含有量（濃度）を測定するとともに、製造された平版印刷版用支持体の砂目形状の均一性について、倍率が２００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。また、アルカリ液４８の廃棄量の多少によって経済性を評価した。これらの評価を総合して総合評価を行い、○、△、×の３段階評価を行った。そして、総合評価が△以上を合格とした。
【０１８０】
なお、図６の表の項目の「新液補充量」とは、未使用の高濃度アルカリ液の補充量であり、従来通りの新液補充量を１とした。また、「廃液量評価」とは、「新液補充量」と同量をアルカリ液貯留槽４６から定期的に抜き取るアルカリ液４８の量であり、従来通りの抜き取り量を１とした。
【０１８１】
［試験結果］
図６の表の実施例１〜５は、濾過装置７６で濾過する前のアルカリ液中の固形物含有量が１５００ｐｐｍ（濁度６００NTU）の場合であり、濾過後の固形物含有量をエッチング性能に悪影響のでない１００ｐｐｍ以下（濁度１５０NTU以下）に低減することができた。特に実施例４のように、１段目濾過の孔径を１０μｍとし、２段目濾過の孔径を１μｍとすることによって、濾過後の固形物含有量を１０ｐｐｍ（濁度１０NTU）まで低減できた。また、実施例１〜５の「砂目均一性」は全て均一の結果であり、総合評価も全て○であった。
【０１８２】
また、実施例６〜８は、濾過装置７６で濾過する前のアルカリ液中の固形物含有量が５００ｐｐｍ（濁度３５０NTU）の場合であり、濾過後の固形物含有量をエッチング性能に悪影響のでない５０ｐｐｍ以下（濁度８０NTU以下）に低減することができた。また、実施例６〜８の「砂目均一性」は全て均一の結果であったが、総合評価を△とした。△とした理由は、濾過寿命及び経済性の点で実施例１〜５よりも劣るためである。
【０１８３】
即ち、実施例６の場合、１段目濾過の孔径を５μｍ、２段目濾過の孔径を８μｍとし、１段目の孔径が２段目の孔径よりも小さくした結果、１段目の濾過膜の濾過寿命が短くなった。また、実施例７のように、１段目濾過の孔径を１０μｍ、２段目濾過の孔径を０．５μｍとし、１段目の孔径が２段目の孔径よりも大きくしたが、２段目の孔径が小さ過ぎた結果、２段目の濾過膜の濾過寿命が短くなった。
【０１８４】
実施例６の結果から、複数段濾過を行う場合には、１段目の孔径が２段目の孔径よりも大きくすることが好ましいことが分かる。更に、実施例４と実施例７の対比から分かるように、２段目の孔径は１μｍ以上であることが好ましい。
【０１８５】
また、実施例８のように、新液補充量を従来の補充量の３倍に増加させ、且つ液の再利用を行わないことにより、アルカリ液の廃液量が従来の３倍となり、経済的には劣った。この結果から、新液を補充しないで濾過を行うとともに、濾過装置７６でから排出された固形物中のアルカリ液を脱液して再利用することが経済的に好ましいことが分かる。
【０１８６】
実施例９は、濾過装置７６で濾過する前のアルカリ液中の固形物含有量が２００ｐｐｍ（濁度２５０NTU）の場合であり、１段目の濾過膜の孔径を３０μｍ、２段目の濾過膜の
孔径を８μｍとした。その結果、濾過後の固形物含有量は、エッチング性能に悪影響のでない８０ｐｐｍ（濁度１２０NT）に低減することができた。また、実施例９の「砂目均一性」は均一の結果であり、総合評価も○であった。
【０１８７】
実施例１０〜１４は、濾過装置７６で濾過する前のアルカリ液中の固形物含有量が１９０ｐｐｍ（濁度２５０NTU）の場合であり、濾過膜の孔径が３０μｍ、２０μｍ、５μｍ、１μｍ、０．１μｍの５水準で１段濾過のみを行った場合である。その結果、濾過後の固形物含有量は、エッチング性能に悪影響のでない９０ｐｐｍ以下（濁度１４０NT以下）に低減することができた。また、実施例１０〜１４の「砂目均一性」は均一の結果であり、実施例１０〜１３は総合評価も○であったが、実施例１４は、濾過寿命の点で△とした。即ち、実施例１４は、濾過膜の孔径が０．１μｍと小さ過ぎるために、濾過寿命が短くなった。したがって、１段濾過の場合にも濾過膜の孔径は実施例１０〜１３のように１〜３０μｍの範囲を行うことが好ましい。
【０１８８】
上記の実施例１〜１４に対して、比較例１〜２のように循環使用されているアルカリ液を濾過しない場合には、アルカリ液中の固形物含有量は低減することはない。この結果、比較例１及び２のようにアルカリ液４８の循環使用によって固形物含有量が１００ｐｐｍを超えると、砂目が不均一になり、最終的に製造される平版印刷版の耐刷性や耐汚れ性能に悪影響が出る。
【０１８９】
比較例３は、循環使用されているアルカリ液を濾過しない代わりに新液補充量を従来の５倍まで増加させた場合である。新液補充量を５倍にしたことによりアルカリ液中の固形物含有量は５００ｐｐｍから１００ｐｐｍに低下した。これにより、砂目は均一になるが、アルカリ液４８の廃液量も従来の５倍となるため、ランニングコストが増大し経済的に劣る。
【０１９０】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは、アルカリ液４８中の固形物濾過において、濾過助剤として研磨剤を使用した場合と使用しない場合とで濾過速度に与える影響を調べた。合わせて、アルカリ液４８に対する研磨剤の適切な添加量を調べた。
【０１９１】
［試験条件］
（濾過助剤を使用した濾過条件）
＊アルカリ液の固形物含有量…２００ｐｐｍ
＊濾過膜…孔径が３０μｍのポリプロピレン製の濾布を使用
＊研磨剤…メジアン径が３０μで粒径分布が３〜１００μｍのパミストンを使用し、図７の表に示すように、研磨剤の添加量を０〜１．２ｇ／Ｌの範囲で変化させた。
【０１９２】
〈パミストンの組成〉  
・シリカ（ケイ酸分：ＳｉＯ２）…７５質量％
・アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）…１５質量％
・酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）…２質量％
・＊その他の成分…１００質量％の残り
＊アルカリ液の組成濃度…実施例Ａと同様に、循環使用されているアルカリ液４８を測定装置６８で測定し、その測定結果に基づいて補充配管７０、７２から水及び高濃度アルカリを補充することによって、アルカリ濃度（ＮａＯＨ濃度）を２５質量％、且つアルミイオン濃度を５質量％で一定に保持するようにした。また、アルカリ液４８の液温は６５℃（５０〜８０℃中心）とした。
【０１９３】
［評価方法］
濾過圧力１００ｍＰａのときの濾過速度、及び濾過膜表面への固形物堆積による濾過膜の洗浄頻度（指数）を調べ、総合評価を行った。洗浄頻度は、研磨剤を添加しない試験７の洗浄頻度を指数１とした。また、総合評価の○は「良い」、△は「普通」、×は「悪い」の３段階で評価し、△以上を合格とした。
【０１９４】
［試験結果］
先ず、濾過されるアルカリ液４８に研磨剤を添加しない試験１と、研磨剤を添加した試験２〜８とを対比した。
【０１９５】
その結果、研磨剤を添加しない試験１は、洗浄頻度は少ないものの濾過速度が０．１（ｍ／ｈｒ）と小さく、実用面での総合評価が×となった。
【０１９６】
これに対して、研磨剤を添加した試験２〜８は、研磨剤の添加量によってバラツキがあるものの、研磨剤を添加しない試験１よりも明らかな濾過速度の低下抑制効果が認められた。
【０１９７】
また、研磨剤の適切な添加量を調べるために、試験２の０．０３（ｇ／Ｌ）から試験８の１．２（ｇ／Ｌ）まで添加量を段階的に大きくしていった。
【０１９８】
その結果、添加量が０．０３（ｇ／Ｌ）の試験２では、添加しない試験１に比べて濾過速度の低下は抑制されるものの、抑制効果が小さいことが分かる。これに対して、添加量が０．０５〜０．３（ｇ／Ｌ）の試験３、４、５では、濾過速度が０．８〜１．０（ｍ／ｈｒ）と高いレベルで推移し、濾過速度の低下抑制効果が大きいことが分かる。
【０１９９】
しかし、研磨剤の添加量を０．８（ｇ／Ｌ）や１．０（ｇ／Ｌ）まで多くした試験６や７では、濾過速度は０．６〜０．７（ｍ／ｈｒ）と比較的高いレベルを維持しているが、濾過膜の洗浄頻度が試験３〜５の２．５倍〜５倍と多くなる。更に研磨剤の添加量を１．２（ｇ／Ｌ）まで多くすると、濾過膜の洗浄頻度が試験３〜５の５倍〜１０倍と大幅に増加するだけでなく、濾過速度も０．３（ｍ／ｈｒ）に低下してしまう。これにより、実用面での総合評価が×になる。
【０２００】
したがって、アルカリ液に対する研磨剤の添加量は、０．０３〜１．０（ｇ／Ｌ）の範囲が適量であり、特に０．０５〜０．３（ｇ／Ｌ）の範囲が濾過速度の低下抑制効果及び洗浄頻度の両方において良い結果であった。
【符号の説明】
【０２０１】
１０…リール、１２…アルミニウムウェブ、１４…機械的粗面化装置、３４…ローラ状ブラシ、３６…研磨剤タンク、３８…スラリー液、４０…ローラ、４２…アルカリエッチング装置、４３…分離・搬送ライン、４３Ａ…受け容器、４３Ｂ…配管、４３Ｃ…ポンプ、４３Ｄ…分離装置、４４…処理槽、４６…アルカリ液貯留槽、４８…アルカリ液、５０…循環ライン、５２…組成濃度調整ライン、５４…濾過ライン、５６…ガイドローラ、５８…ノズル、６０…第１配管、６２…第２配管、６４…供給ポンプ、６６…第３配管、６８…測定装置、７０…第１補充配管、７２…第２補充配管、７４…第４配管、７６…濾過装置、７８…第５配管、８６…受け容器、８８…脱液ライン、９０…第６配管、９２…脱液機、９４…ポンプ、９６…脱液用容器、９８…ローラ、１００…帯状不織布、１０２…第２エア配管、１０４…固形物受け容器、１０５…ポンプ、１０６…第７配管、１０８…電解粗面化装置、１１０…電解槽本体、１１０Ａ…電解槽、１１２…溢流槽、１１４…送りローラ、１１６Ａ，１１６Ｂ…電極、１１８…ＡＣ電源、１２０…開口部、１２２…配管、１２４Ａ…上流側案内ローラ、１２４Ｂ…下流側案内ローラ、１２６…補助電解槽、１２７…補助溢流槽、１２８…補助電極、１３０Ａ，１３Ｂ…サイリスタ、１３２…スリット、１３４…電解液通路、１３６…循環ライン、１３８…濾過ライン、１３９…組成濃度調整ライン、１４０…配管、１４２…電解液貯留槽、１４４…ポンプ、１４６…測定装置、１４８…酸補充配管、１５０…水補充配管、１５２…配管、１５４…ポンプ、１５６…濾過装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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