(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造の支持基材上に粘着剤層を有する塗膜保護シートであって、
前記粘着剤層は、非架橋の粘着剤により構成され、
前記支持基材は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうちから選択される一種または二種以上のポリオレフィンを５０質量％以上の割合で含む樹脂フィルムであり、
前記支持基材は、前記粘着剤層に隣接する面を構成する前面層を備えており、
前記前面層は、ポリプロピレンを５〜８０質量％の割合で含む樹脂材料により構成されており、
前記樹脂材料は、密度ｄが０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレンと、ホモポリプロピレンと、を含み、
前記樹脂材料における前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有割合は２０質量％以上であり、前記ホモポリプロピレンの含有割合は６０質量％以下であり、
前記前面層は、以下の条件：
（１）２５℃における押込弾性率Ｅｒ（２５）が２００ＭＰａ〜１１００ＭＰａである；および、
（２）−５℃における押込弾性率Ｅｒ（−５）が４００ＭＰａ〜２４００ＭＰａである；
を満たす、塗膜保護シート。
【請求項２】
前記樹脂材料は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトマスフローレートが０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーを含む、請求項１に記載の塗膜保護シート。
【請求項３】
前記樹脂材料は、前記直鎖状低密度ポリエチレンおよびプロピレンコポリマーのうちの一方または両方を合計で３０質量％以上含む、請求項１または２に記載の塗膜保護シート。
【請求項４】
前記支持基材は、２３℃における引張弾性率が３５０ＭＰａ〜８５０ＭＰａである、請求項１から３のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
【請求項５】
前記支持基材はＴダイ法により成膜されたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
【請求項６】
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤である、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗膜保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜を傷や汚れ等の損傷から保護する塗膜保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜を有する物品（例えば、塗装処理された自動車やその部品、建材、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の移送、保管、養生、施工等の際における塗膜表面の損傷防止等を目的として、該塗膜に保護シートを接着して保護する技術が知られている。かかる目的に使用される塗膜保護シートは、一般に、樹脂製のシート状基材の片面に粘着剤層を有し、その粘着剤層を介して被着体表面（保護対象たる塗膜）に接着されることで保護目的を達成し得るように構成されている。塗膜保護シートに関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。
【０００３】
塗膜保護シートには、保護の役目を終えた塗膜保護シートを塗膜表面から剥離（除去）する際に該シートに由来する付着物（典型的には粘着剤層を構成する粘着剤の一部）が塗膜表面に残留する事象（糊残り）を起こさない性質が求められる。従来の糊残り防止手法として、基材と粘着剤との間に所定のアンカー剤を配置する手法が挙げられる。例えば特許文献４の実施例では、基材であるポリプロピレンフィルムとアクリル系粘着剤との間にアンカー剤（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）の層を設け、その効果を評価している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８３２５６５号公報
【特許文献２】特許第２８３２５７９号公報
【特許文献３】特許第２８３２５８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗膜保護シートに具備される粘着剤層としては、非架橋の粘着剤から構成されたものが好ましい。このような非架橋タイプの粘着剤層は、内部に歪を蓄積しにくく、塗膜に貼付跡を残しにくいので、塗膜保護シート用の粘着剤層に適している。また、塗膜保護シートの基材としては、耐候性等の観点から、ポリオレフィンを主成分とする樹脂フィルム（ポリオレフィンフィルム）が好ましい。しかしながら、非架橋の粘着剤（例えば、ポリイソブチレンをベースポリマーとする粘着剤）は、一般的なアクリル系粘着剤や天然ゴム系の粘着剤等に比べて、ポリオレフィンフィルムに対する密着性が不足しやすかった。また、近年、商品（自動車等）の価値向上の一環として、塗膜の外観意匠の向上に対する要求が更に高度化しており、このため上記糊残りをより高度に防止する技術が求められている。例えば、新車表面のように平滑性の高い塗膜のみならず、車両の使用開始後の塗膜（細かい凹凸のある塗膜、例えば研磨補修された塗膜）のように糊残り防止の観点からは不利な表面状態の塗膜に接着されて該塗膜の保護に使用される場合等においても、より良好な糊残り防止性（耐糊残り性）を発揮し得る塗膜保護シートが提供されれば有益である。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その主要な目的は、ポリオレフィンフィルム上に非架橋タイプの粘着剤層を有する塗膜保護シートであって、塗膜への糊残りがより高度に防止された塗膜保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される一つの塗膜保護シートは、支持基材上に粘着剤層を有する。前記粘着剤層は、非架橋の粘着剤により構成されている。前記支持基材は、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のうちから選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含み、該ポリオレフィンの量（二種以上のポリオレフィンを含む場合にはそれらの合計量）が当該支持基材全体の５０質量％以上を占める樹脂フィルムである。そして、前記支持基材のうち、少なくとも前記粘着剤層に隣接する表面部分（以下、「前面部分」ともいう。）は、（１）２５℃における押込弾性率Ｅｒ（２５）が２００ＭＰａ〜１１００ＭＰａであり、かつ、（２）−５℃における押込弾性率Ｅｒ（−５）が４００ＭＰａ〜２４００ＭＰａである。
【０００８】
ここで、非架橋の粘着剤により構成された粘着剤層とは、該粘着剤層を形成する際に、粘着剤を構成するポリマー間に化学結合を形成するための意図的な処理（すなわち架橋処理、例えば架橋剤の配合など）が行われていない粘着剤層をいう。かかる粘着剤層は、実質的に歪が蓄積されない（一時的に歪みが生じたとしても容易に解消し得る）ので塗膜に貼付跡を残しにくい等、塗膜保護シート用の粘着剤層として好適な性質を有する。
【０００９】
かかる構成の塗膜保護シートは、基材前面（粘着剤層が設けられる面）に対する粘着剤層の密着性に優れたものとなり得る。したがって、塗膜に対する糊残りが高度に防止され得る。例えば、研磨補修面等のように糊残りしやすい表面に対しても、より良好な糊残り防止性を示すものとなり得る。また、かかる構成の塗膜保護シートは、取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性）に優れたものとなり得る。前記支持基材としては、例えば、Ｔダイ法により成膜（成形）されたものを使用することができる。
【００１０】
ここに開示される塗膜保護シートの一態様では、前記基材のうち少なくとも前記粘着剤層に隣接する表面部分（すなわち前面部分）は、密度ｄが０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を２０質量％以上含む樹脂材料により構成されている。かかる支持基材によると、より糊残り防止性に優れた塗膜保護シートが実現され得る。
【００１１】
ここに開示される塗膜保護シートの一態様では、前記樹脂材料（すなわち、基材の少なくとも前面部分を構成する樹脂材料）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーを含む。上記ＬＬＤＰＥに加えて上記ＭＦＲを満たすプロピレンコポリマーを含む樹脂材料によって少なくとも前面部分が構成された支持基材によると、より糊残り防止性に優れた塗膜保護シートが実現され得る。
【００１２】
ここに開示される塗膜保護シートは、前記樹脂材料がホモポリプロピレンを含まない態様、あるいは前記樹脂材料がホモポリプロピレンを６０質量％以下（例えば１０〜６０質量％）の割合で含む態様であり得る。支持基材の少なくとも前面部分が上記組成の樹脂材料により構成された塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性）に優れたものとなり得る。
【００１３】
ここに開示される塗膜保護シートの他の一態様では、前記樹脂材料が、直鎖状低密度ポリエチレンおよびプロピレンコポリマーのうちの一方または両方を合計で３０質量％以上含む。支持基材の少なくとも前面部分が上記組成の樹脂材料により構成された塗膜保護シートは、より糊残り防止性に優れたものとなり得る。
【００１４】
ここに開示される塗膜保護シートの他の一態様では、前記支持基材の２３℃における引張弾性率が３５０ＭＰａ〜８５０ＭＰａである。かかる支持基材を備えた塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性、該塗膜保護シートの製造時におけるハンドリング性等）に優れたものとなり得る。
【００１５】
ここに開示される塗膜保護シートの他の一態様では、前記粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマーがイソブチレン系ポリマーである。かかる粘着剤層を有する塗膜保護シートは、塗膜（例えば、自動車の外装塗膜）に貼付跡を残しにくいので好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る塗膜保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される塗膜保護シート（例えば、自動車やその部品の保護に使用される自動車塗膜保護シート）は、シート状の支持基材上に粘着剤層を有する。例えば図１に模式的に示すように、塗膜保護シート１は、支持基材１０の片面（前面）１０ａに粘着剤層２０が設けられた構成を有し、粘着剤層２０を被着体（保護対象物品、例えば自動車やその部品等の塗膜を有する物品）に貼り付けて使用される。使用前（すなわち被着体への貼付前）の塗膜保護シート１は、粘着剤層２０の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（図示せず）によって保護された形態であり得る。あるいは、支持基材１０の他面（背面）１０ｂが剥離面となっており、塗膜保護シート１がロール状に巻回されることにより背面１０ｂに粘着剤層２０が当接してその表面が保護された形態であってもよい。支持基材１０の構造は、単層であってもよく、組成の異なる二層以上を含む多層であってもよい。図１には、粘着剤層に隣接する面（前面）１０ａを構成する前面層１２、背面（剥離面）１０ｂを構成する背面層１６、およびそれらの間に配置された中間層１４の三層からなる支持基材１０を例示している。
【００１９】
ここに開示される技術における支持基材は、典型的には、ＰＥおよびＰＰのうちから選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含み、該ポリオレフィンの量（二種以上のポリオレフィンを含む場合にはそれらの合計量）が該基材全体の５０質量％以上を占める樹脂フィルム（ポリオレフィンフィルム）である。換言すれば、上記支持基材は、全体の５０質量％以上がＰＥおよび／またはＰＰにより構成されている。この支持基材は、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。フィルムの厚みと弾性率とのバランスをとるという観点からは、多層構造の支持基材が有利である。
【００２０】
上記ＰＥは、エチレンを成分とする種々のポリマー（エチレン系ポリマー）であり得る。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに他のα−オレフィンを共重合（ランダム共重合、ブロック共重合等）させたものであってもよい。上記他のα−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン（分岐１−ブテンであり得る。）、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマー、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたもの、等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。
【００２１】
上記支持基材に含まれるＰＥの密度は特に限定されず、例えば０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３程度であり得る。好ましいＰＥとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（例えば、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度のＬＤＰＥ）、および、ＬＬＤＰＥ（例えば、密度０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度のＬＬＤＰＥ）が挙げられる。一種または二種以上のＬＤＰＥと、一種または二種以上のＬＬＤＰＥとが、ブレンドして、あるいは別々に（例えば、多層構造の支持基材において互いに異なる層の構成材料として）用いられた支持基材であってもよい。それらのＰＥの使用量比（ブレンド比）は特に限定されず、所望の特性を示す支持基材となるように適宜設定することができる。
【００２２】
上記ＰＰは、プロピレンを成分とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）であり得る。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば、以下のようなポリプロピレンが包含される。
プロピレンのホモポリマー（すなわちホモポリプロピレン。以下「ＰＰ−ｈ」と表記することもある。）。例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）とのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン。以下、「ＰＰ−ｒ」と表記することもある。）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％以上を占める成分）とするＰＰ−ｒ。例えば、プロピレン９６〜９９．９モル％と他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜４モル％とをランダム共重合したＰＰ−ｒ。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）をブロック共重合したコポリマー（ブロックポリプロピレン。以下、「ＰＰ−ｂ」と表記することもある。）。プロピレンを主モノマーとするＰＰ−ｂが好ましく、典型的には副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含む。例えば、プロピレン９０〜９９．９モル％に他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むＰＰ−ｂ。
上記のようなプロピレン系ポリマーに多量のゴム成分を共重合させて得られるリアクターブレンドタイプの熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）。もしくは、該ゴム成分を機械的に分散させて得られるドライブレンドタイプのＴＰＯやＴＰＥ。
重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマー、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたコポリマー。
【００２３】
上記支持基材は、このようなＰＰの一種または二種以上を含み得る。二種以上のＰＰを含む場合、それらのＰＰは、ブレンドして用いられていてもよく、あるいは別々に（例えば、多層構造の支持基材において互いに異なる層の構成材料として）用いられていてもよい。それらのＰＰの使用量比（ブレンド比）は特に限定されず、所望の特性を示す支持基材となるように適宜設定することができる。支持基材全体としてのＰＰの含有量（二種以上のＰＰを含む場合にはそれらの合計量）は、例えば２５〜９５質量％とすることができる。支持基材全体としてのＰＰの含有量が少なすぎると、ここに開示される好ましい引張弾性率が達成され難くなることがあり得る。また、支持基材の前面部分を構成する樹脂材料におけるＰＰの含有量は、例えば５〜８０質量％とすることができる。上記樹脂材料におけるＰＰの含有量が少なすぎるかまたは多すぎると、ここに開示される好ましい押込弾性率が達成され難くなることがあり得る。
【００２４】
上記支持基材は、副成分として、ＰＥ、ＰＰ以外の樹脂成分を含むものであってもよい。そのような樹脂成分の一例として、炭素数４以上のα−オレフィン系ポリマー（すなわち、当該α−オレフィンを主モノマーとするオレフィン系ポリマー）を主成分とするポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２５】
ここに開示される技術における支持基材は、その少なくとも粘着剤層に隣接する表面部分（前面部分）の押込み弾性率Ｅｒが、測定温度２５℃および−５℃においてそれぞれ所定の数値範囲内にあることによって特徴づけられる。換言すれば、上記支持基材のうち少なくとも前面部分（支持基材全体であってもよい。）は、２５℃および−５℃における押込弾性率Ｅｒ（２５），Ｅｒ（−５）がそれぞれ所定の数値範囲内にある樹脂材料により構成されている。ここで、押込弾性率Ｅｒとは、所定の温度条件下においてバーコビッチ型ダイヤモンド製圧子をサンプルの表面から深さ１００ｎｍまで垂直に押し込み、このときの変位と荷重との関係および圧痕の面積に基づいて求められる弾性率をいう。例えば、後述する実施例に記載の押込試験に準じて測定される弾性率を採用することができる。
【００２６】
上記前面部分の２５℃における押込弾性率Ｅｒ（２５）は、典型的には２００ＭＰａ〜１１００ＭＰａ（例えば２００ＭＰａ〜１０５０ＭＰａ）であり、６００ＭＰａ〜１１００ＭＰａ（例えば６００ＭＰａ〜１０５０ＭＰａ）であってもよい。上記前面部分の−５℃における押込弾性率Ｅｒ（−５）は、典型的には４００ＭＰａ〜２４００ＭＰａ（例えば４００ＭＰａ〜２１５０ＭＰａ）であり、１０００ＭＰａ〜２４００ＭＰａ（例えば１０００ＭＰａ〜２１５０ＭＰａ）であってもよい。Ｅｒ（２５）およびＥｒ（−５）のいずれかが上記範囲よりも大きすぎると、糊残り防止性が低下しやすくなる傾向にある。また、Ｅｒ（２５）およびＥｒ（−５）のいずれかが上記範囲よりも小さすぎると、塗膜保護シートの強度や取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性）が低下しやすくなる場合がある。
【００２７】
ここに開示される技術を実施するにあたり、前面部分の押込弾性率Ｅｒ（２５）、Ｅｒ（−５）が所定範囲にある支持基材を用いることにより塗膜保護シートの糊残り防止性が改善される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、糊残り防止性を向上させる一般的な手法の一つとして、支持基材の表面（前面）と粘着剤との界面結合力を高めることで投錨破壊を防止する手法がある。界面結合力を向上させる具体的手段としては、一般に、支持基材の表面にコロナ処理等の表面処理を施す、下塗り剤（アンカー剤）を塗布する、等の手段が用いられる。しかし、非架橋の粘着剤では、一般的なアクリル系粘着剤や天然ゴム系の粘着剤等に比べて上記手段による界面結合力向上効果が発揮され難く、このため高度な糊残り性の実現が困難であった。
【００２８】
本発明者は、塗膜保護シートを構成する支持基材の弾性率（特に、粘着剤との界面、すなわち前面部分の弾性率）によって支持基材の前面と粘着剤との界面の応力分布が異なること、および、界面結合力が同じ材料であっても、上記応力分布の違いによって塗膜保護シートを剥離する際の挙動（ひいては糊残り性）が大きく異なることを見出した。これは、支持基材と粘着剤とで弾性率が大きく相違することに起因すると考えられる。そこで本発明者は、支持基材の前面部分の弾性率と糊残り性との関係を詳細に検討した結果、支持基材の前面部分の弾性率を押込弾性率Ｅｒにより規定し、この押込弾性率を所定の値以下とすることにより、非架橋の粘着剤においても糊残り防止性が大きく改善されることを見出した。これは、支持基材の前面部分と粘着剤層との弾性率が比較的近いことにより、塗膜保護シートの剥離時において粘着剤の変形に支持基材がよりよく追従し得、これにより投錨破壊がよりよく防止され得るためと考えられる。
【００２９】
なお、塗膜保護シート（例えば、自動車ボディの外装塗膜用の塗膜保護シート）は、様々な温度条件下で剥離される可能性がある。一方、支持基材の前面と粘着剤との弾性率の差異は、室温時に比べて低温条件下ではより大きくなる傾向にある。ここに開示される技術によると、室温（２５℃）における押込弾性率のみならず低温（−５℃）における押込弾性率をも考慮することにより、糊残りの生じやすい低温条件下においても優れた糊残り防止性を示す塗膜保護シートが実現され得る。
【００３０】
特に限定するものではないが、支持基材の前面部分の２５℃における押込弾性率と−５℃における押込弾性率との比（Ｅｒ（−５）／Ｅｒ（２５））は、典型的には５．０以下であり、例えば３．０以下（例えば１．５〜３．０）であり得る。好ましい一態様では、Ｅｒ（−５）／Ｅｒ（２５）が２．０以下（例えば１．５〜２．０）である。かかる態様によると、幅広い温度域において、より良好な糊残り防止性および取扱性を示す塗膜保護シートが実現され得る。
【００３１】
ここに開示される技術における支持基材は、上記前面部分を形成する樹脂材料によってその全体が形成された単層の支持基材であってもよく、該樹脂材料により形成された層を少なくとも前面（粘着剤層が設けられる側の表面）に備える多層構造の支持基材であってもよい。上記樹脂材料により形成された層を複数備え、それらの層を前面および他の箇所（例えば背面、すなわち前面とは反対側の表面）に備える多層構造の支持基材であってもよい。糊残り防止性と他の特性（作業性など）とのバランスを調整しやすいという点からは、多層構造の支持基材が有利である。
【００３２】
ここに開示される技術の一態様では、上記前面部分を構成する樹脂材料が少なくともＬＬＤＰＥを含む。上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥは、エチレンと他のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選択される一種または二種以上）とを用いて合成（共重合）されたものであり得る。なかでも、密度ｄ≦０．９２５ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥ（以下、このようなＬＬＤＰＥを「ＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５」のように表わすことがある。）を含む樹脂材料が好ましい。かかる組成の樹脂材料によると、より優れた糊残り防止性が実現され得る。上記樹脂材料におけるＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５の含有割合Ｗは、該樹脂材料の例えば２０質量％以上（典型的には２０〜１００質量％）とすることができる。塗膜保護シートの取扱性等との兼ね合いから、通常は、Ｗが２０〜５０質量％（例えば２０〜４０質量％）である樹脂材料を好ましく使用し得る。
【００３３】
上記樹脂材料がＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５を含むことにより塗膜保護シートの糊残り防止性が改善される理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、一般に、低密度のＬＬＤＰＥは、より高密度の（例えば、ｄ＞０．９２５ｇ／ｃｍ３の）ＬＬＤＰＥに比べて、より長い側鎖および／またはより多くの側鎖を有する傾向にある。このようなＬＬＤＰＥは、非架橋の粘着剤を構成するポリマー（例えばポリイソブチレン）との間に分子レベルの絡み合いを形成しやすい。かかるポリマー鎖の絡み合いを利用することにより（例えば、基材中のポリマーが粘着剤層中のポリマーに絡んでこれを拘束することにより）、基材に対する粘着剤の密着性（例えば、図１に示す構造の塗膜保護シート１では、前面層１２と粘着剤層２０との層間強度）が効果的に向上され得る。このようなポリマー鎖の絡み合いによる糊残り防止性（投錨性）向上効果は、粘着剤構成材料と基材構成材料との間に化学結合（架橋）が形成されない場合や、それらの材料中に極性基が少ない場合にも、有効に発現され得る。したがって、上記効果は、例えば、実質的に架橋性官能基をもたないイソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤に対しても効果的に発揮され得る。
【００３４】
ここに開示される技術の一態様では、上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５のうち少なくとも一部が、ｄ≦０．９２０ｇ／ｃｍ３以下のＬＬＤＰＥである。かかる態様によると、より優れた糊残り防止性が実現され得る。上記樹脂材料に使用するＬＬＤＰＥの密度の下限は特に限定されない。入手容易性等の観点から、通常は、ｄ≧０．８９０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥを用いることが適当である。
【００３５】
上記樹脂材料は、ＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５に代えて、あるいはＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５に加えて、ｄ＞０．９２５ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥｄ＞０．９２５）を含んでもよい。通常は、上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥのうち、ｄ≦０．９２５（好ましくはｄ≦０．９２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくはｄ≦０．９１０ｇ／ｃｍ３）のＬＬＤＰＥの占める割合は、例えば２０質量％以上とすることができ、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。上記樹脂材料に含まれるＬＬＤＰＥの実質的に全部（すなわち略１００質量％）がＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５（好ましくはＬＬＤＰＥｄ≦０．９２０）であってもよい。上記樹脂材料におけるＬＬＤＰＥの合計含有量（すなわち、ＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５と、必要に応じて使用されるＬＬＤＰＥｄ＞０．９２５とを併せた総量）は、フィルムの製膜性、粘着剤の塗布性、塗膜保護シートの取扱性（作業性）等を考慮して適宜設定することができる。例えば、上記樹脂材料におけるＬＬＤＰＥの合計含有量（すなわち、フィルムの前面部分における総ＬＬＤＰＥの含有割合）を２０〜７０質量％とすることができ、通常は２０〜５０質量％とすることが好ましい。
なお、支持基材（典型的には、多層構造の支持基材）全体としてのＬＬＤＰＥの含有量（二種以上のＬＬＤＰＥを含む場合にはそれらの合計量）は、例えば５〜７０質量％（典型的には２０〜６０質量％）であり得る。
【００３６】
前記樹脂材料は、ＬＬＤＰＥに代えて、あるいはＬＬＤＰＥに加えて、ＬＬＤＰＥ以外のＰＥやＰＰを含んでもよい。ここに開示される技術の一態様では、上記樹脂材料が少なくともプロピレンコポリマーを含む。かかるプロピレンコポリマーの代表例としては、上述したＰＰ−ｒおよびＰＰ−ｂが挙げられる。このようなプロピレンコポリマーは、一種を単独して使用してもよく、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。プロピレンコポリマーの使用量（二種以上のプロピレンコポリマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、例えば、上記樹脂材料全体の５〜８０質量％程度とすることができ、通常は１０〜４０質量％程度とすることが適当である。上記プロピレンコポリマーのＭＦＲは、例えば、概ね０．５〜８０ｇ／１０分（例えば０．５〜１０ｇ／１０分）程度であり得る。なお、ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定されるＭＦＲを指す。
【００３７】
好ましい一態様では、樹脂材料に含まれるプロピレンコポリマーのうち少なくとも一種が、ＭＦＲが０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーである。上記樹脂材料に含まれるプロピレンコポリマーのうち５０質量％以上（より好ましくは７５質量％以上、例えば実質的に全部）が、ＭＦＲが０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーであってもよい。このように低ＭＦＲの（すなわち、加熱しても流動しにくい）プロピレンコポリマーは、一般に、比較的分子量が高く、結晶化度も高い。かかるプロピレンコポリマーは、粘着剤中のポリマーと絡み合うことにより、該ポリマーを効果的に拘束し得る。
【００３８】
上記樹脂材料は、上記低ＭＦＲのプロピレンコポリマーとＬＬＤＰＥ（特にＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５が好ましい。）とを組み合わせて含むものであってもよい。かかる組成の樹脂材料によると、粘着剤中のポリマーと絡み合いやすいＬＬＤＰＥと、粘着剤中のポリマーを拘束する効果の高い低ＭＦＲのプロピレンコポリマーとが支持基材の前面部分に存在することにより、これらの相乗効果によって糊残り防止性をより効果的に向上させ得る。
【００３９】
ここに開示される技術は、上記樹脂材料がホモポリプロピレン（ＰＰ−ｈ）を実質的に含まない態様で実施されてもよく、上記樹脂材料がＬＬＤＰＥのほかにＰＰ−ｈを含む態様で実施されてもよい。上記樹脂材料がＰＰ−ｈを含む態様において、その含有量は、例えば、上記樹脂材料の６０質量％以下（典型的には０を超えて６０質量％以下、例えば１０〜６０質量％）とすることができる。すなわち、ここに開示される技術は、上記樹脂材料がＰＰ−ｈを０〜６０質量％含む態様で実施され得る。上記ＰＰ−ｈの含有量が３０〜６０質量％であってもよい。支持基材の少なくとも前面部分が上記組成の樹脂材料により構成された塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ、取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性）に優れたものとなり得る。
【００４０】
ここに開示される技術は、上記樹脂材料が、少なくともＬＬＤＰＥを含む態様、少なくともプロピレンコポリマーを含む態様、少なくともＬＬＤＰＥおよびプロピレンコポリマーを含む態様、少なくともＬＬＤＰＥおよびＰＰ−ｈを含む態様、および、少なくともＬＬＤＰＥ、プロピレンコポリマーおよびＰＰ−ｈを含む態様、のいずれの態様でも実施され得る。かかる組成の樹脂材料によると、糊残り防止性および取扱性に優れた塗膜保護シートが実現され得る。少なくともＬＬＤＰＥおよび／またはプロピレンコポリマーを含む態様において、ＬＬＤＰＥとプロピレンコポリマーとの合計含有量は、樹脂材料全体の３０質量％以上（典型的には３０〜９５質量％）であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。
【００４１】
ここに開示される技術は、例えば、上記樹脂材料に含まれる樹脂成分（したがって、必要に応じて配合され得る顔料等は除かれる。）のうち３０質量％以上（好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）が、ＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５とプロピレンコポリマーとから構成される態様、ＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５とＰＰ−ｈとから構成される態様、および、ＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５とプロピレンコポリマーとＰＰ−ｈとから構成される態様、のいずれの態様でも実施され得る。上記樹脂成分が実質的にＬＬＤＰＥｄ≦０．９２５、プロピレンコポリマーおよびＰＰ−ｈからなる樹脂材料であってもよい。
【００４２】
上記支持基材の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択し得る。通常は、厚みが凡そ３００μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ〜２００μｍ）の支持基材を用いることが適当である。ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、支持基材の厚みが２５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、例えば３０μｍ〜６０μｍ）である。かかる厚みの基材を用いてなる塗膜保護シートは、例えば、自動車塗膜用保護シートとして好適である。
【００４３】
上記支持基材が多層構造を有する場合において、該基材のうち粘着剤層に隣接する層（前面層）の厚みは、例えば３μｍ以上（例えば３μｍ〜５０μｍ）とすることができ、５μｍ以上（例えば５μｍ〜３０μｍ）とすることが好ましい。前面層の厚みが小さすぎると、該前面層が他の基材構成層（前面層の背面側に隣接して配置される層。図１に示す例では中間層）の表面を均一に覆うように支持基材を製造することが困難になる。特に限定するものではないが、支持基材全体の厚みの５０％以下（典型的には５〜５０％、例えば１０〜３０％程度）とすることができる。かかる構成の支持基材によると、糊残り防止性と取扱性とをより高レベルで両立させた塗膜保護シートが形成され得る。
【００４４】
ここに開示される技術の一態様では、上記支持基材の２３℃における引張弾性率が３５０ＭＰａ以上、例えば５００ＭＰａ以上である。かかる支持基材を備えた塗膜保護シートは、糊残り防止性が良好であり、かつ取扱性（例えば、貼付時や剥離時における作業性、該塗膜保護シートの製造時におけるハンドリング性等）に優れたものとなり得る。上記引張弾性率が６００ＭＰａ以上であってもよい。上記引張弾性率は、通常は８５０ＭＰａ以下とすることが適当であり、好ましくは７５０ＭＰａ以下である。支持基材の引張弾性率が高すぎると、糊残り防止性を向上させる効果が少なくなる場合があり得る。なお、支持基材の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、例えば後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
ここに開示される技術における支持基材は、上記支持基材に要求される各種の特性、例えば遮光性、耐候性、耐熱性、製膜安定性、粘着特性等の要求特性に応じて、当該基材への含有が許容される適宜の成分を必要に応じて含有し得る。例えば、顔料（典型的には無機顔料、例えば白色顔料）、充填材、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。顔料または充填材として好ましく使用し得る材料の例として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機粉末が挙げられる。例えば、粒子表面をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３等で被覆した高耐候性タイプの酸化チタン（典型的には、ルチル型の二酸化チタン）を好ましく使用し得る。無機顔料や充填材の配合量は、該配合により得られる効果の程度や樹脂シートの成形方法（Ｔダイ法、インフレーション法等）に応じた成形性等を考慮して、適宜設定することができる。通常は、無機顔料および充填材の配合量（複数種類を配合する場合にはそれらの合計量）を、樹脂成分１００質量部に対して２〜２０質量部（例えば４〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部）程度とすることが好ましい。各成分（添加剤）の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）の支持基材等として用いられる樹脂シートの分野における通常の配合量と同程度とすることができる。多層構造の支持基材において、各層に含まれる添加剤の種類および濃度は、同一でもよく異なってもよい。
【００４６】
上記支持基材は、従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して製造することができる。例えば、支持基材を形成する各成分が配合された成形材料を溶融し、その溶融状態の成形材料をフラットなダイに設けられた直線状のスリットから膜状に押し出す方法（Ｔダイ法）、上記溶融状態の成形材料を環状のダイからチューブ状に押し出し、空気等のガスを送り込んで膨張させる方法（インフレーション法）、等が例示される。ここに開示される技術における支持基材としては、フィルムの厚み精度が良いこと、作業性が良好であること等から、Ｔダイ法により成形（成膜）されたポリオレフィンフィルムを好ましく用いることができる。
【００４７】
図１に示す支持基材（典型的には樹脂シート）１０のうち粘着剤層２０が設けられる側の面１０ａには、酸処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。あるいは、かかる表面処理を特に行わなくてもよい。また、支持基材１０のうち粘着剤層２０が設けられる面とは反対側の面（背面）１０ｂには、必要に応じて離型処理（例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の離型処理剤を、典型的には０．０１μｍ〜１．０μｍ程度、例えば０．０１μｍ〜０．１μｍ程度の薄膜状に付与する処理）が施されていてもよい。かかる離型処理を施すことにより、塗膜保護シート１をロール状に巻回したものの巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。
【００４８】
ここに開示される塗膜保護シートに具備される粘着剤層は、非架橋の粘着剤により構成された粘着剤層である。上記非架橋の粘着剤の例としては、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム、Ａ−Ｂ−Ａ型ランダム共重合物またはそれらの水素化物（水素添加物）をベースポリマーとする粘着剤；ブテン（１−ブテン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、および２−メチルプロペン（イソブチレン）を包含する意味である。）を主モノマーとするブテン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤；等が挙げられる。上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムもしくはＡ−Ｂ−Ａ型ランダム共重合体またはその水素化物の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）、ＳＢＲの水素化物である水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、等が挙げられる。上記ブテン系ポリマーの具体例としては、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体等の、イソブチレン系ポリマーが挙げられる。また、非架橋粘着剤のベースポリマーとなり得るポリマーの他の例として、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系ポリマーが挙げられる。
【００４９】
好ましい一態様では、上記粘着剤層を構成する粘着剤が、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物から形成された非架橋の粘着剤（ポリイソブチレン系粘着剤）である。かかるポリイソブチレン系粘着剤は、塗膜（例えば、自動車用の塗膜）との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差異が大きいことから、両者の間で物質移動が生じ難く、塗膜に貼付跡を生じにくい。また、かかる粘着剤層は弾性率が高く、塗膜保護シートのように再剥離される態様で使用される粘着シート用の粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適である。
【００５０】
上記イソブチレン系ポリマーは、イソブチレンのホモポリマー（ホモポリイソブチレン）であってもよく、イソブチレンを主モノマーとするコポリマー（換言すれば、イソブチレンが５０モル％を超える割合で共重合されたコポリマー）であってもよい。該コポリマーは、例えば、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（例えば、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類）、これらの加硫物や変性物（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基で変性したもの）等であり得る。接着強度の安定性（例えば、経時や熱履歴によって接着強度が過剰に上昇しない性質）の観点から好ましく使用されるイソブチレン系ポリマーとして、ホモポリイソブチレンおよびイソブチレン−ノルマルブチレン共重合体が挙げられる。なかでもホモポリイソブチレンが好ましい。
【００５１】
ここに開示される塗膜保護シートに用いられる粘着剤は、当該粘着剤への含有が許容される適宜の成分（添加剤）を必要に応じて配合したものであり得る。かかる添加剤の例として、軟化剤、粘着付与剤、剥離助剤、顔料、充填材、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）等が挙げられる。
【００５２】
好ましく使用し得る粘着付与剤の例として、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、エポキシ系樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、アルキド樹脂、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着付与剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．１〜５０質量部とすることができる。通常は、ベースポリマー１００質量部に対する配合量を０．１〜５質量部とすることが好ましい。あるいは、粘着付与剤を実質的に含まない組成の粘着剤であってもよい。
【００５３】
軟化剤の例としては、低分子量のゴム系材料、プロセスオイル（典型的にはパラフィン系オイル）、石油系軟化剤、エポキシ系化合物等が挙げられる。剥離助剤の例としては、シリコーン系剥離助剤、パラフィン系剥離助剤、ポリエチレンワックス、アクリル系重合体等が挙げられる。剥離助剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．０１〜５質量部とすることができる。あるいは、かかる剥離助剤を添加しない組成の粘着剤であってもよい。顔料または充填材の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ等の無機粉末が挙げられる。光安定剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、基材と同様のもの等を使用することができる。
【００５４】
このような添加剤は、それぞれ、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。各添加剤の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）用粘着剤の分野における通常の配合量と同程度とすることができる。上記粘着付与剤および添加剤の合計量は、ベースポリマー１００質量部当たり３０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）とすることが好ましい。
【００５５】
粘着剤層の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は１００μｍ以下（例えば１μｍ〜１００μｍ）とすることが適当であり、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは３μｍ〜２０μｍである。例えば、自動車塗膜保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。
【００５６】
粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、ポリマー成分と必要に応じて配合される添加剤とを含む粘着層形成材料が適当な溶媒に溶解または分散した粘着剤組成物を、支持基材に直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、上記粘着剤組成物を剥離性のよい表面（例えば、剥離ライナーの表面、離型処理された支持基材背面等）に付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。該粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。
【００５７】
ここに開示される塗膜保護シートは、後述する実施例に記載の条件で行われる糊残り防止性試験において、糊残り面積率が１０％以下（好ましくは５％以下、さらには実質的に０％）のものであり得る。また、上記糊残り防止性試験において糸引きが認められないものであり得る。かかる塗膜保護シートは、自動車の外装塗膜に貼り付けて使用される塗膜保護シート等として好適である。
【００５８】
ここに開示される技術によると、また、塗膜保護に適した十分な接着強度と、優れた糊残り防止性という相反する特性を、高度なレベルで両立させた塗膜保護シートが提供され得る。このような塗膜保護シートは、保護の信頼性が高い（保護期間中に剥がれてしまう事象が起きにくい）ことから、各種の用途に好ましく利用され得る。特に、自動車の外装塗膜に貼り付けて使用される塗膜保護シートとして好適である。すなわち、自動車の輸送は、トラックや貨車等のキャリア（運搬手段）に積載して外部に開放された（風の当たる）状態で行われることが多く、このような移送態様ではキャリアの高速移動（一般に、最高時速が８０ｋｍ〜１００ｋｍ程度またはそれ以上となり得る。）に伴って積載された自動車が大きな風圧を受け、該自動車に貼り付けられた塗膜保護シート（代表的な貼付部位としては自動車ボディのボンネット、ルーフ、サイドパネルおよびドア部分等が挙げられる。）が風に煽られて塗膜から剥がれてしまう場合があり得る。ここに開示される塗膜保護シートによると、輸送時の剥がれ（風剥がれ）等を防止するのに適した粘着力と、糊残り防止性とが、高レベルでバランスよく実現され得る。例えば、後述する実施例に記載の条件で行われる粘着力測定において、８Ｎ／２５ｍｍ以上（典型的には８〜１５Ｎ／２５ｍｍ、例えば１０〜１５Ｎ／２５ｍｍ）、好ましくは１１Ｎ／２５ｍｍ以上（例えば１１〜１５Ｎ／２５ｍｍ）以上の粘着力を示し、かつ、上記糊残り面積率が１０％以下（好ましくは５％以下、さらには実質的に０％）の塗膜保護シートが提供され得る。
【００５９】
以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６０】
以下の各例において支持基材の作製に使用した原料は次のとおりである。
ＰＰ−ｈ：ホモポリプロピレン、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＹ４」（日本ポリプロ株式会社）。
ＰＰ−ｂ１：ＭＦＲ＝３．５のブロックポリプロピレン、商品名「Ｊ−４５２ＨＰ」（株式会社プライムポリマー）。
ＰＰ−ｂ２：ＭＦＲ＝２．０のブロックポリプロピレン、商品名「ＰＣ４８０Ａ」（サンアロマー株式会社）。
ＰＰ−ｂ３：ＭＦＲ＝０．８のブロックポリプロピレン、商品名「ノバテック  ＥＧ８」（日本ポリプロ株式会社）。
ＬＬＤＰＥ−１：密度ｄ＝０．９２５ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥ、商品名「カーネル  ＫＦ３８０」（日本ポリエチレン株式会社）。
ＬＬＤＰＥ−２：密度ｄ＝０．９１４ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥ、商品名「ウルトラゼックス１５２０Ｌ」（株式会社プライムポリマー）。
【００６１】
［塗膜保護シートの作製］
以下のようにして、図１と同様の構成を有する塗膜保護シート１を作製した。
すなわち、下記表１に示す原料を同表に示す質量比で配合して三層共押出Ｔダイフィルム成形機にて溶融混練し、各層（前面層１２、中間層１４および背面層１６）の厚みが２／５／３の比率となり且つ総厚が４０μｍとなるようにフィルム化して（Ｔダイ法）、各例に係る支持基材１０を作製した。なお、中間層および背面層のそれぞれには、表１に示す材料のほか、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３で被覆したルチル型二酸化チタン（石原産業、商品名「タイペーク（ＴＩＰＡＱＵＥ）  ＣＲ−９５」）７部と、耐候安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４ＦＤＬ」０．２部とが配合されている。
【００６２】
ベースポリマーとしてのイソブチレン系ポリマー１００部と、粘着付与剤０．４部とを、有機溶剤に溶解して粘着剤溶液を調整した。イソブチレン系ポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製のポリイソブチレン、商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ−８０」と「Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ−１２ＳＦＮ」との二種を、７５：２５の質量比で使用した。粘着付与剤としては、住友デュレズ社製のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂、商品名「デュレズ（Ｄｕｒｅｚ）１９９００」を使用した。この粘着剤溶液を、上記で得られた各例に係る支持基材の前面１０ａ（すなわち、前面層１２の表面）に塗布し、乾燥させて、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。このようにして、例１〜６に係る塗膜保護シートを作製した。
【００６３】
例１〜６に係る塗膜保護シートまたは支持基材につき、以下の評価試験を行った。それらの結果を、各例に係る支持基材の概略組成とともに表１に示す。
【００６４】
［押込弾性率］
各例に係る支持基材の前面層側表面につき、以下の条件で押込試験（硬度試験）を行い、その結果から押込弾性率Ｅｒ（２５）、Ｅｒ（−５）を求めた。
（測定装置および測定条件）
・使用装置：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノインデンター、商品名「トライボスコープ（Ｔｒｉｂｏ  Ｓｃｏｐｅ）」
・使用圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）
・押込み深さ：１００ｎｍ
・測定温度：−５℃、２５℃の２水準
・測定雰囲気：真空下（約６×１０−３Ｐａ）
（測定方法）
上記の装置を使用し、各測定温度条件下にて、稜間角１１５度のバーコビッチ型ダイヤモンド製圧子をサンプルの表面から深さ１００ｎｍまで垂直に押し込んだ。圧子を除去した後、得られた変位と荷重との関係および理論的に算出された窪み（圧痕）の面積を用いて表面の弾性率を求めた（参考：Handbook of Micro/Nano Tribology, (Second Edition), Edited by Bharat Bhushan, CRC Press）。
【００６５】
［引張弾性率］
各例に係る支持基材から、該基材の長手方向（ＭＤ）に沿って短冊状の試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、上記試験片を以下の条件で長手方向に延伸することにより応力−ひずみ曲線を得た。引張弾性率は、規定された２点のひずみε１＝１及びε２＝２の間の曲線の線形回帰によって求めた。
引張弾性率測定条件：
測定温度  ２３℃（当該温度に試験片を３０分以上保持した後に測定を開始する）；
試験片の幅  １０ｍｍ；
引張速度  ３００ｍｍ／ｍｉｎ；
チャック間距離  ５０ｍｍ。
【００６６】
［糊残り防止性］
糊残りが生じやすい表面状態を意図的に作り出すため、４５ｃｍ×３０ｃｍの鋼板にアルキドメラミン系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「アミラック  ＴＭ−１３（ＲＣ）」）を塗装してなる塗膜の表面を、羊毛バフ（日立工機株式会社製品、商品名「９５９−７２１」）を取り付けた電動ポリッシャー（マキタ株式会社製品、型番「ＰＶ７００１Ｃ」）により、研磨剤（住友スリーエム社製品、商品名「ハード５９８２−１−Ｌ」）を用いて、１５００ｒｐｍの運転条件で上下左右に５分間研磨した。その後、仕上げ用ネル地により表面の研磨剤を除去したものを被着体とした。以上の操作は、温度２３±２℃、湿度５０±１５％ＲＨの標準環境下にて行った。
各例に係る塗膜保護シートを長さ（ＭＤ）７０ｍｍ、幅（ＴＤ）５０ｍｍ長方形状に切断して試験片を調製し、糊残り防止性の差異をわかりやすくするためＭＤに垂直に折目を付けた上で、上記被着体に圧着した。これを上記標準環境下に４８時間保持し、次いで糊残りが生じやすい−１０℃の環境下に移動させて同環境下に２時間保持した後、同環境下において試験担当者が被着体から試験片を、剥離角度約１０度、剥離速度約０．３ｍ／分の条件で手剥離にて引き剥がした。その際、被着体表面と粘着剤層との界面における粘着剤の挙動を目視にて観察し、糸引きの有無を、◎：全くなし、○：ほとんどなし、×：あり、の三段階で評価した。また、剥離後の被着体表面を目視にて観察し、試験片の貼付面積に対する被着体上の糊残り面積の割合（糊残り面積率）を求めた。
【００６７】
［粘着力］
各例に係る塗膜保護シートを長さ（ＭＤ）１５０ｍｍ、幅（ＴＤ）２５ｍｍの帯状に切断して試験片を作製した。また、鋼板にアルキドメラミン系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「アミラック  ＴＭ−１３（ＲＣ）」）を塗装してなる塗膜の表面を上記糊残り防止性試験と同様に研磨処理して被着体を準備した。この被着体に上記試験片を、温度２３±２℃、湿度５０±１５％ＲＨに調整された標準環境において貼り付けた。該貼り付けは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に規定する２ｋｇゴムローラを３ｍ／分の速度で一往復させて圧着することにより行った。貼り付け後、２３±２℃、５０±１５％ＲＨの環境に４８時間保持した後に、株式会社島津製作所製のＡｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−１０Ｇ型引張試験機を用いて、剥離速度（クロスヘッドスピード）３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°、剥離長さ１００ｍｍの条件で粘着力［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。測定は３回行い、それらの平均を測定値として表１に記した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示されるように、上述した（１）および（２）の両方を満たす例１〜４の塗膜保護シートは、いずれも、塗膜保護に適した十分な粘着力（１０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらには１１Ｎ／２５ｍｍ以上）とともに、上記糊残りが生じやすい表面状態の塗膜に対しても糊残り面積率５％以下という高い糊残り防止性を示し、糸引きもほとんど、あるいは全く観察されなかった。Ｅｒ（−５）／Ｅｒ（２５）が２．０以下である例１〜３の塗膜保護シートによると、より良好な糊残り防止性が実現された。また、ＭＦＲが０．５〜２．０ｇ／１０分のプロピレンコポリマーを用いた例１，２は、よりＭＦＲの大きなプロピレンコポリマーを用いた例４に比べて、さらに良好な糊残り防止性を示した。これに対して、上述した（１），（２）を満たさない例５，６の塗膜保護シートは、いずれも、例１〜４に比べて明らかに糊残り性に劣るものであった。
【００７０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る塗膜保護シートは、例えばアクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系（例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系）等の、種々の組成の塗料で塗装処理された保護対象物品（上記塗装処理により形成された塗膜を有する物品、例えば自動車のボディやその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の塗膜上に貼り付けられて、該塗膜を微小物の衝突や薬品の接触等から保護する用途に好ましく使用され得る。特に、屋外で長期間保管されたり熱帯その他様々な気候の地域に移送されたりする可能性が高く、且つ塗膜の外観意匠に対する要求レベルの高い自動車用（例えば自動車ボディの外装塗膜用）の塗膜保護シートとして好適である。
【符号の説明】
【００７２】
１  塗膜保護シート
１０  支持基材
１０ａ  粘着剤層側表面（前面）
１０ｂ  背面
１２  前面層
１４  中間層
１６  背面層
２０  粘着剤層
【図１】
0005606725.tif 000003