(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）回路形成面および回路非形成面を有するウエハを、ポリイミドシリコーン樹脂を含む接着層を介して、該回路形成面が該接着層と接するように、支持基板と接合する工程、
（Ｂ）支持基板と接合したウエハの回路非形成面を研削する工程、
（Ｃ）回路非形成面を研削したウエハに加工を施す工程、
（Ｄ）加工を施したウエハを支持基板から剥離する工程、ならびに
（Ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程
を含み、前記ポリイミドシリコーン樹脂が、下記一般式（１）：
【化１】
0005447205.tif 000020
[式中、
ｋ及びｍは０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす正の整数であり、
Ｘは下記一般式（２）：
【化２】
0005447205.tif 000021
（式中、
Ｒ1は炭素原子数１から８の一価炭化水素基であり、
Ｒ2は
【化３】
0005447205.tif 000022
から選ばれる三価の有機基であり、
ｎはその平均が１から１２０の数である。）
で表される四価の有機基であり、
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は下記一般式（３）：
【化４】
0005447205.tif 000023
（式中、
Ａは独立に、
【化５】
0005447205.tif 000024
からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
ＢおよびＣは、おのおの独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェノール性水酸基または水素原子であり、
ａは１又は２であり、
ｂは０、１又は２である。）
で表され、
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
で表される構造を有するポリイミドシリコーンであることを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）における支持基板の温度が６０〜３２０℃であることを特徴とする請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
前記支持基板がシリコンウエハ、ガラスウエハ及び石英ウエハから選ばれる基板であることを特徴とする請求項１又は２に係る製造方法。
【請求項４】
上記（Ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程において、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせから選択される洗浄液を用いることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか1項に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面研削した半導体ウエハに電極、金属再配線、絶縁膜等を形成する工程全般を含む薄型ウエハの製造方法に関し、より詳しくは、ウエハを一時的に支持基板と接合し、該ウエハを裏面研削し、該ウエハに貫通孔（ＴＳＶ（through silicon via））形成、裏面回路形成等の加工を行った後、該ウエハを支持基板から剥離し、該ウエハの表面を清浄化することを含む薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体は大容量化、高速度化が進んでおり、これを実現するために様々な技術が駆使されている。例えば、100μｍ以下にまで薄くしたウエハから作製した半導体チップを積層し、チップ間配線はシリコン基板に形成した貫通孔内部に金属配線を形成する技術が提案されている。このような半導体の製造方法において、シリコン基板を薄くする工程、及び、薄くした基板上に電極および配線回路を形成する工程では、薄いシリコン基板を破損なく搬送するための支持基板が必須である。この支持基板と半導体を形成するシリコン基板とを接着する接着剤は、平坦性良く両基板を接着する接着性、シリコン基板の裏面研削時の研削耐性、高温プロセスに耐えるための耐熱性、裏面での電極、配線形成時に接触する金属めっき液、レジスト液、レジスト剥離液などに対する耐薬品性、さらには薄化したウエハを支持基板から簡便に剥離することができることが必要である。
【０００３】
このような用途に用いられる材料としては、特許文献１のような半導体ウエハ表面保護フィルムが提案されている。これは裏面研削などの薄化工程は考慮されているが、加熱、特に１５０℃以上に１時間以上曝されるような条件下での挙動については何ら言及していない。
【０００４】
また、特許文献２および３では、薄化したウエハを支持基板から剥離するときの剥離性を向上させる工夫がなされている。特許文献２においては２００℃以上で接着層が発泡して接着力が低減する技術である。この接着層は、剥離が容易になる反面、研削面に電極および配線を作製するプロセスにおいて、２００℃以上の高温に耐えることが出来ない。特許文献３では薄片化される基板と支持基板の間に光熱変換層を形成し、剥離時にこれを分解する方式であるが、分解にはレーザーのような強力なエネルギーの照射が必要であり、装置が高価になる欠点がある。
【０００５】
特許文献４および５では、同目的で使用される接着剤組成物、ウエハ加工方法が提案されている。この接着成分は確かに高温で融解する成分であり、良好な剥離性を有しているが、分子量１０００以下の脂肪族化合物であり、長時間の高温耐熱試験に対する耐久性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７４０４５１号公報
【特許文献２】特開２００８−３８０３９号公報
【特許文献３】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献４】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献５】国際公開２００６／１２９４５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、ウエハの裏面研削時の耐研削抵抗、その後のプロセス中にかかる熱に対する高温耐熱性、めっき又はエッチング時の耐薬品性、加工後のウエハの、支持基板からのスムースな剥離、剥離後のウエハ表面の接着層残渣の優れた除去性を同時に成立させる、薄化ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記の薄化ウエハの製造方法により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）回路形成面および回路非形成面を有するウエハを、ポリイミドシリコーン樹脂を含む接着層を介して、該回路形成面が該接着層と接するように、支持基板と接合する工程、
（Ｂ）支持基板と接合したウエハの回路非形成面を研削する工程、
（Ｃ）回路非形成面を研削したウエハに加工を施す工程、
（Ｄ）加工を施したウエハを支持基板から剥離する工程、ならびに
（Ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリイミドシリコーン樹脂を接着層として用いることによって、半導体回路が形成されたウエハと支持基板が空隙なく良好に接合でき、裏面研削時に優れた耐久性を得ることができ、さらにウエハの研削面に加工を行うプロセスにおいてかかる高温に対する高い耐久性が実現でき、最後に、薄型化されたウエハを破損することなく支持基板から剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】剥離性試験の方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明の製造方法は、半導体回路を有するウエハと該ウエハの厚みを薄くするために用いる支持基板との接着層として、ポリイミドシリコーン樹脂を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には８〜２５０μｍである。
【００１５】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、回路形成面および回路非形成面を有するウエハを、ポリイミドシリコーン樹脂を含む接着層を介して、該回路形成面が該接着層と接するように、支持基板と接合する工程である。
【００１６】
回路形成面および回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。工程（Ａ）におけるウエハは工程（Ｂ）において裏面研削される前のウエハであり、その厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜１０００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
【００１７】
支持基板としては、シリコンウエハ、ガラスウエハ、石英ウエハ等が使用可能である。本発明においては、支持基板を通して接着層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持基板の光線透過性は不要である。
【００１８】
接着層は、ポリイミドシリコーン樹脂を含む樹脂層であり、ポリイミドシリコーン樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリイミドシリコーン樹脂からなることがより好ましい。ポリイミドシリコーン樹脂は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。接着層はウエハと支持基板のどちらか一方または両方に形成され、このようにして形成された接着層を介してウエハは支持基板と接合される。接着層は、ウエハに形成される場合、該ウエハの回路形成面上に形成される。
【００１９】
本発明の接着層は加熱によって軟化する。接着層中の樹脂が軟化する温度範囲は６０〜３２０℃、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２８０℃であり、この温度にて減圧下、両基板（即ち、ウエハと支持基板）を均一に圧着することで、ウエハが支持基板と接合した接合基板が形成される。両基板を設置したチャンバー内を、減圧下、上記温度範囲に加熱することで接着層中の樹脂が軟化または融解した後、両基板を接触させ、加熱圧着することで、界面に気泡を挟むことなく、一様な接合界面を形成できる。接着層を介してウエハを支持基板と接合するとき、支持基板の温度は上記温度範囲であることが好ましい。これら接合温度にて接着層中の樹脂が十分軟化するため、ウエハの貼り合わせされる面に存在する凹凸を隙間なく埋め込むことができる。圧着するときの荷重は、例えば、２０ｋＮ以下、好ましくは１０ｋＮ以下で貼り合わせ可能である。
【００２０】
ウエハ貼り合わせ装置としては、ＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ；ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【００２１】
接着層中のポリイミドシリコーン樹脂には、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドシリコーンが適する。
【００２２】
【化１】
0005447205.tif 000002
[式中、
ｋ及びｍは０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす正の整数であり、
Ｘは下記一般式（２）：
【００２３】
【化２】
0005447205.tif 000003
（式中、
Ｒ１は炭素原子数１から８の一価炭化水素基であり、
Ｒ２は三価の有機基であり、
ｎはその平均が１から１２０の数である。）
で表される四価の有機基であり、
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は下記一般式（３）：
【００２４】
【化３】
0005447205.tif 000004
（式中、
Ａは独立に、
【００２５】
【化４】
0005447205.tif 000005
からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
ＢおよびＣは、おのおの独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェノール性水酸基または水素原子であり、
ａは１又は２であり、
ｂは０、１又は２である。）
で表され、
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とする。上記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドシリコーンはＸを含む繰り返し単位を有することによって、ポリマー主鎖骨格に柔軟性が付与され、該ポリイミドシリコーン自体に可撓性および熱可塑性が付与される。
【００２７】
上記一般式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１から８の一価炭化水素基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）中、Ｒ２は三価の有機基である。Ｒ２としては、例えば、プロピルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、プロピルナジック酸無水物、フタル酸無水物などから酸無水物基（即ち、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基）および１個の水素原子を取り除いた残基が挙げられる。好ましくは、ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物またはプロピルコハク酸無水物から酸無水物基および１個の水素原子を取り除いた残基である。
【００２９】
Ｒ２の具体例としては、下記式で表される三価の有機基が挙げられる。
【００３０】
【化５】
0005447205.tif 000006
【００３１】
ｎは、その平均が１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の数である。
【００３２】
Ｘとしては、例えば、下記式で表される四価の有機基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0005447205.tif 000007
上記式中、ｎは前記のとおりであり、ｎ１及びｎ２は、おのおの０または１以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎを満たし、ｎ３及びｎ４は、おのおの０または１以上の整数であり、ｎ３＋ｎ４＝ｎを満たし、ｎ５及びｎ６は、おのおの０または１以上の整数であり、ｎ５＋ｎ６＝ｎを満たす。
【００３４】
Ｘの具体例としては、下記式で表される四価の有機基が挙げられる。
【００３５】
【化７】
0005447205.tif 000008
【００３６】
上記Ｘは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えば、アリルコハク酸無水物、ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、アリルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、ケイ素原子に結合した水素原子を両末端に２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる酸無水物変性ポリシロキサンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布する。従って、上記一般式（２）のｎはその平均値を表す。
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は上記一般式（３）で表される。上記一般式（３）で表される二価の有機基の全Ｙに対する割合は、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜１００モル％である。
【００３８】
上記一般式（３）中、Ａは前記のとおりであり、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
上記一般式（３）中、ＢおよびＣは、おのおの独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェノール性水酸基または水素原子である。ＢおよびＣのおのおのは相互に同一であっても異なっていてもよい。炭素原子数１〜４のアルキル基であるＢおよびＣとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。Ｗの具体例としては、下記式で表される四価の有機基が挙げられる。
【００４１】
【化８】
0005447205.tif 000009
【００４２】
上記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドシリコーンの分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは８，０００〜１００，０００である。分子量が前記下限値未満の前記ポリイミドシリコーンは、得られる被膜の強度が低い。一方、分子量が前記上限値超の前記ポリイミドシリコーンは、溶剤に対する溶解性が乏しく、取り扱いが困難である。なお、本明細書において、ポリイミドシリコーンの分子量および数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００４３】
さらに、Ｘを含む繰り返し単位数ｋの全繰り返し単位数ｋ＋ｍに対する割合、ｋ／（ｋ＋ｍ）、は、通常、０．０１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上である。該割合が、前記値未満では、加熱時の樹脂の軟化を規定の温度範囲内で達成することが困難である。なお、上記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドシリコーンがＷを含む繰り返し単位を有する限り、該割合の上限は特になく、理論的な数値１．０未満である。
【００４４】
上記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドシリコーンは、上記の酸無水物変性ポリシロキサンを含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させてポリアミック酸を合成し、このようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環反応に供することにより製造することができる。ジアミンはフェノール性水酸基を有するジアミンでもフェノール性水酸基を有しないジアミンでもよい。
【００４５】
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の酸無水物変性ポリシロキサンの他に、例えば、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００４６】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４７】
フェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４８】
ポリアミック酸の合成においてテトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドシリコーンの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン末端に反応性官能基を導入するためにアミノアルコール、アミノチオール、無水トリメリット酸等の官能の酸無水物およびアミン化合物を添加できる。この場合の添加量はテトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分対して２０モル％以下が好ましい。
【００４９】
ポリイミドシリコーンの合成は、上記で得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸とピリジンの混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させて行うことが出来る。
【００５０】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドシリコーンを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、ポリイミドシリコーンの濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。
【００５１】
接着剤層は、ポリイミドシリコーン樹脂成分以外に、更に任意の添加成分を配合してもよい。そのような任意の添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００５２】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００５３】
接着層の形成は、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液を用いて、スピンコート法、スプレーコート法、ドライフィルム化した膜を基板にラミネートするドライフィルムラミネート法など、既存の膜形成方法により行うことができる。
【００５４】
ポリイミドシリコーン樹脂の溶液を塗布するスピンコート法の場合、スピンコート後、溶剤を揮発させるために、ホットプレート上で８０〜１８０℃、１〜５分加熱してもよい。ドライフィルムのラミネート法の場合、ラミネート時、基板温度を２０〜１２０℃にし、常圧或いは減圧下でラミネートすることが好ましい。特には減圧下でのラミネートが好ましい。
【００５５】
接着層の膜厚は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。特に半導体ウエハの貼り合わせる面に電極等、凹凸形状がある場合、これを完全に埋め込むため、凹凸の最大高さよりも５μｍ以上厚い膜厚であることが好ましい。
【００５６】
［工程（Ｂ）］
工程（B）は、支持基板と接合したウエハの回路非形成面を研削する工程、即ち、工程（A）にて貼り合わせた積層基板のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、（株）ディスコ製 ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。
【００５７】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、回路非形成面を研削したウエハ、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハに加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれるが、例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００５８】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、加工を施したウエハを支持基板から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持基板から剥離する工程である。剥離方法としては、主にウエハと支持基板を、加熱しながら水平反対の方向にスライドさせることにより両基板を分離する方法と、積層基板のうち一方の基板を水平に固定しておき、加熱しながらもう一方の基板を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法が提案されている。後者の場合、持ち上げられる方の基板が薄型ウエハである場合、ウエハ単独では破損してしまう可能性が高いので、保護テープで裏面を保護しておく。
【００５９】
本発明には、これら両方の剥離方法が適用可能であるが、前者の水平スライド剥離方式がより適している。
【００６０】
積層体は加熱され、接着層が融解、或いは軟化した状態で力をかけることでウエハは支持基板から剥離される。加熱温度は、本発明で用いる接着層では好ましくは６０〜３５０℃、より好ましくは８０〜３００℃、更により好ましくは１２０〜２６０℃である。
【００６１】
これらの剥離を行う装置としては、ＥＶＧ社のＥＶＧ８５０ＤＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００６２】
［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）は、剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程である。残存する接着層の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
【００６３】
工程（Ｅ）には、接着層中の樹脂を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類、セロソルブ類、アミド類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１５〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃が適する。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６５】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．１ｇ（０．０１モル）、平均構造が下記式（４）で示される酸無水物変性ポリシロキサン９３．１ｇ（０．０９モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン５２０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．０ｇ（０．１モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温（２５℃）で１０時間撹拌した。続いて、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００６６】
【化９】
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【００６７】
こうして得られた褐色の溶液を室温まで冷却して、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。この溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾別し、乾燥することで、目的とするポリイミドシリコーン（ａ１）を得た。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アミック酸由来のカルボキシル基は観測されず、すべて閉環した下記構造を有するポリマーであることがわかった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は３７，０００であった。（ａ１）を固形分濃度で５０質量％となるよう、シクロペンタノンに溶解し溶液（Ａ１）とした。
下記構造中、ｃは該構造を有するポリイミドシリコーンの数平均分子量が３７，０００となる数である。
【００６８】
【化１０】
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【００６９】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．０ｇ（０．５モル）、平均構造が下式（５）で示される酸無水物変性ポリシロキサン９２１．０ｇ（０．５モル）およびγ―ブチロラクトン５５００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２ｇ（０．２モル）および１，３−ジアミノフェノキシベンゼン２１９．０ｇ（０．７５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール５．５ｇ（０．０５モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００７０】
【化１１】
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【００７１】
こうして得られた褐色の溶液に対して、合成例１と同様、メタノールからの再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別し、乾燥して、ポリイミドシリコーン（ａ２）を得た。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アミック酸由来のカルボキシル基は観測されず、すべて閉環した下記構造を有するポリマーであることがわかった。ＧＰＣ分析の結果、このポリマーの数平均分子量は２４，０００であった。（ａ２）を固形分濃度で５０質量％となるよう、シクロペンタノンに溶解し溶液（Ａ２）とした。
下記構造中、ｃは該構造を有するポリイミドシリコーンの数平均分子量が２４，０００となる数である。
【００７２】
【化１２】
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なお、式中、斜めの３重線は、ある行の右端とその次の行の左端とが連結していることを示し、各繰り返し単位はランダムに配列していてもよい。以下同じ。
【００７３】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物９３．０ｇ（０．３モル）、平均構造が上式（４）で示される酸無水物変性ポリシロキサン７２３．８ｇ（０．７モル）およびγ―ブチロラクトン４８３０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５９．０ｇ（０．５モル）および１，３−ジアミノフェノキシベンゼン１３１．４ｇ（０．４５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール５．５ｇ（０．０５モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。以下は合成例２と同様に操作を行って、すべて閉環した下記構造を有し、数平均分子量が２８，０００のポリイミドシリコーン（ａ３）を得た。（ａ３）を固形分濃度で５０質量％となるよう、シクロペンタノンに溶解し溶液（Ａ３）とした。
下記構造中、ｃは該構造を有するポリイミドシリコーンの数平均分子量が２８，０００となる数である。
【００７４】
【化１３】
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【００７５】
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（０．２モル）、平均構造が下式（６）で示される酸無水物変性ポリシロキサン８４３．２ｇ（０．８モル）およびγ―ブチロラクトン５２２０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０９．８ｇ（０．３モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３３６．７ｇ（０．６５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール５．５ｇ（０．０５モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。
【００７６】
【化１４】
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【００７７】
以下は合成例２と同様に操作を行って、すべて閉環した下記構造を有し、数平均分子量が２６，０００のポリイミドシリコーン（ａ４）を得た。（ａ４）を固形分濃度で５０質量％となるよう、シクロペンタノンに溶解し溶液（Ａ４）とした。
下記構造中、ｃは該構造を有するポリイミドシリコーンの数平均分子量が２６，０００となる数である。
【００７８】
【化１５】
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【００７９】
［実施例１〜２、参考例１〜２、比較例１〜４］
８インチシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にポリイミドシリコーン溶液Ａ１〜Ａ４をスピンコートし、表１記載の膜厚で接着層を形成した。８インチガラス基板（ガラスウエハ）を支持基板とし、この支持基板と、接着層を有するシリコンウエハを真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、積層体を作製した。比較例１〜４については、表２に示す接着剤組成物Ｂ１〜Ｂ４の調製後、これを上記と同様のシリコンウエハにスピンコートし、表２記載の膜厚で接着層を形成し、上記と同様にして８インチガラス基板との接合を行って積層体を作製した。
【００８０】
その後、下記試験を行った。また、剥離性、洗浄除去性については、別途実験基板を作製し評価を行った。結果を表１および２に示す。
【００８１】
［接着性試験］
８インチのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０−３mbar以下、荷重は５ｋNで実施した。接合後、室温まで冷却した後の界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×で示す。
【００８２】
［裏面研削耐性試験］
グラインダー（DAG810  DISCO製）を用いてシリコン基板の裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×で示す。
【００８３】
［耐熱性試験］
シリコン基板を裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の２５０℃オーブンに２時間入れた後、３００℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を○、外観異常が発生した場合を×で示す。
【００８４】
［剥離性試験］
基板の剥離性は、模擬的に以下の実験によって評価を行った。
別途６インチシリコンウエハ上に上記接着層を形成し、このウエハをホットプレート上で表１の温度で加熱しながら、カットされたシリコン基板（5×5×t0.725mm、以下、シリコン小片という）を押し当て接着させた。その後、上記耐熱試験と同様の条件に晒したのち、ボンドテスター（DAGE製、シリーズ4000）を用いて以下の剥離性試験を実施した。図１は剥離性試験の方法を示す図である。図１に示すとおり、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成した接着層２と、接着層２を介してシリコンウエハ１上に接着させたシリコン小片３とからなる試験体を真空チャックつきヒータ４に固定した。１６０℃に加熱しながら上記ボンドテスターのプローブ５を矢印６の方向に動かしてシリコン小片３に水平方向に押し当てて、シリコン小片３がスライドしたときの力を計測した。水平方向の押す力が１０Nでシリコン小片がスライドしたものを良好（○）、１０Nより大きい力が必要だったものを不良（×）とした。
【００８５】
［洗浄除去性試験］
上記剥離性試験終了後の６インチウエハ（耐熱試験条件に晒されたもの）の接着層上に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を載せ、２３℃で２分静置した後、ウエハ上のＮＭＰを捨て、新たにＮＭＰを載せて静置する同様の操作を２回繰り返した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にてリンスを行なった。外観を観察し接着樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好（○）とし、樹脂の残存が認められたものを不良（×）とした。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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Ｂ１：  ポリイミドワニス（４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させたポリアミック酸樹脂、Ｎ−メチルピロリドン溶液）
Ｂ２：  ＵＶ６１００Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学）／ＨＤＯＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ダイヤル・ユーシービー社製）／Ｄａｒｏcure１１７３（光開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）＝６０／３５／５（質量％）
Ｂ３：  Ｚｅｏｎｅｘ  ４８０Ｒ（ｄ−リモネン溶液、日本ゼオン）
Ｂ４：  式：C27H46Oで表され、下記構造を有するコレステロール、分子量３８６．７、溶融温度１５０℃（シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合溶液）
【００８８】
【化１６】
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【符号の説明】
【００８９】
１  シリコンウエハ
２  接着層
３  シリコン小片
４  真空チャックつきヒータ
５  プローブ
６  矢印
【図１】
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