(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は（Ａ）赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、最表面に位置する記録層は、（Ｂ）フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する平版印刷版原版を、画像露光する露光工程と、
露光後の平版印刷版原版を（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物、一般式（Ｃ−２）で表される化合物及び一般式（Ｃ−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液で現像する現像工程と、
をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【化１】
0005512730.tif 000047
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
前記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。ＡはＮ＋と共に含窒素脂肪環を形成する原子団を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
前記一般式（Ｃ−３）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。ＢはＮ＋と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）シロキサン構造及びフッ化アルキル基からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物におけるフッ化アルキル基を含む部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位である請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化２】
0005512730.tif 000048
一般式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。
【請求項３】
前記（Ｂ）シロキサン構造及びフッ化アルキル基からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物におけるシロキサン構造を含む部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位である請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化３】
0005512730.tif 000049
前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。ｍは１〜５００の整数を表す。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性基が、カルボキシ基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）一般式（Ｃ−１）〜一般式（Ｃ−３）中、Ｘ−がハロゲンアニオン又は水酸イオンである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記（Ｃ）一般式（Ｃ−２）中、ＡがＮ＋とともに形成する含窒素脂肪環が、ヘテロ原子を含んでいてもよい５員又は６員の飽和炭化水素環である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）一般式（Ｃ−３）中、ＢがＮ＋とともに形成する含窒素芳香環が、６員の芳香環である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記アルカリ現像液が、該アルカリ現像液１リットル中に、前記（Ｃ）アンモニウム塩化合物を、１ｍｇ〜1０ｇの範囲で含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。現在では、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版原版の記録層材料として使用されており、このような感光性組成物を、コンピュータ等のディジタルデータから直接、画像形成する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する）が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、画像部の欠損による着肉性不良や耐刷の劣化を引き起こすという問題があった。
【０００５】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録層において溶解抑制剤として機能する赤外線吸収剤に代表される化合物等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなる。さらに、このような平版印刷版原版では、親水性支持体上にインク受容性の記録層を形成するため、支持体界面における記録層の密着性が不安定となり、未露光部（画像部）の耐刷性にも影響を及ぼすという問題があり、近年、画像の高解像度化が望まれていることと相俟って、画像再現性の観点からも、溶解性ディスクリが充分であり、形成された平版印刷版における画像部の耐久性向上が望まれているのが現状である。
【０００６】
以上のような問題を解決するため、種々の提案がなされている。例えば、画像記録層に耐摩耗性や耐現像性を向上させる目的で、シロキサン部分構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物やフッ化アルキル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物を含有させ、これらの樹脂を画像記録層の表面近傍に偏在化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８１９６３号公報
【特許文献２】特開２００６−５３４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、表面に疎水性の部分構造を有する樹脂を偏在させる上記技術によれば、未露光部領域の耐現像性、形成された画像部領域のインキ着肉性に改良は見られるものの、溶解性ディスクリに関しては、なお改良の余地があった。
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（溶解性ディスクリ）が充分に得られ、且つ、形成された画像部の耐傷性に優れた平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、重層構造のポジ型記録層において、最表面に存在する記録層に特定の樹脂を含有する平版印刷版原版を、特定の化合物を含有する現像液により現像することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版の作製方法は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は（Ａ）赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、最表面に位置する記録層は、（Ｂ）フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する平版印刷版原版を、画像露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）〜一般式（Ｃ−３）で表される化合物より選ばれた少なくとも１種のアンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液で現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法である。
【００１０】
【化１】
0005512730.tif 000002
【００１１】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
前記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。ＡはＮ＋と共に含窒素脂肪環を形成する原子団を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
前記一般式（Ｃ−３）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。ＢはＮ＋と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
本発明の好ましい態様としては、前記シロキサン構造及びフッ化アルキル基からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む態様、或いは、下記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位を含む態様が挙げられる。
【００１２】
【化２】
0005512730.tif 000003
【００１３】
一般式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。
【００１４】
【化３】
0005512730.tif 000004
【００１５】
前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。ｍは１〜５００の整数を表す。
また、前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物が含むアルカリ可溶性基は、カルボキシ基であることが好ましい。
【００１６】
また、現像工程において用いられるアルカリ現像液が含むアンモニウム塩化合物としては、前記一般式（Ｃ−２）におけるＡが、Ｎ＋と共に形成する含窒素脂肪環が、さらにヘテロ原子を含んでいてもよい５員又は６員の飽和炭化水素環である態様、前記一般式（Ｃ−３）におけるＢが、Ｎ＋と共に形成する含窒素芳香環が、６員の芳香環である態様が好ましいものとして挙げられる。
前記アルカリ現像液は、前記一般式（Ｃ−１）〜一般式（Ｃ−３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩化合物を、該アルカリ現像液１リットル中に、１ｍｇ〜１０ｇの範囲で含有することが好ましい。
【００１７】
以下、本明細書では、「最表面に位置する記録層」とは、前記親水性表面を有する支持体より最も遠い位置にあり、且つ、露光面に最も近い記録層を指し、本明細書では、適宜、「上層」又は「上部記録層」と称する。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体の親水性表面上に、前記複数の記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けてもよく、また、前記支持体のポジ型記録層を有しない面には、所望によりバックコート層などを設けてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非露光部の現像液に対する耐溶解性と、露光部の溶解性との間の差が充分に得られ、形成された画像部の耐傷性に優れた平版印刷版を形成しうる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。
なお、本明細書には、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２２】
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶媒を除く成分を表す。
【００２３】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は（Ａ）赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、最表面に位置する記録層は、（Ｂ）シロキサン構造及びフッ化アルキル基からなる群より選択される部分構造（以下、適宜、表面配向性部分構造と称する）を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する平版印刷版原版を用い、該平版印刷版原版を画像露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を（Ｃ）後述する一般式（Ｃ−１）〜一般式（Ｃ−３）で表されるアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するアルカリ現像液で現像する現像工程と、をこの順で含むことを特徴とする。即ち、特定のアルカリ可溶性高分子化合物を含む記録層を特定のアンモニウム塩化合物を含むアルカリ現像液で現像するものである。
【００２４】
本発明の作用機構の詳細は不明であるが、以下のように考えている。本発明の方法に使用される平版印刷版原版の上部記録層には、表面配向性を有する疎水性の特定部分構造を有する繰り返し単位とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含むアルカリ可溶性高分子化合物が含まれており、表面配向性基の機能により該（Ｂ）特定のアルカリ可溶性高分子化合物は記録層の表面に配向する。該（Ｂ）特定のアルカリ可溶性高分子化合物が有するアルカリ可溶性基が、露光部の現像性向上に寄与するが、未露光境域においては、現像液に含まれる（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物のカチオン中心部と該アルカリ可溶性基が解離して形成するアニオン中心部とが、特定アンモニウム塩化合物における立体障害の少ない短鎖アルキル基側で相互作用を形成するため、特定アンモニウム塩の嵩高い炭化水素基を有する部分の存在と、該特定アルカリ可溶性高分子化合物が含む疎水性の高い表面配向性部分構造の存在と相俟って、記録層最表面において現像液の浸透性が効果的に抑制される。他方、露光部においては、アルカリ可溶性高分子化合物は、溶解抑制剤との相互作用が解除されてアルカリ可溶性高分子化合物が本来有するアルカリ可溶性が発現するが、現像液に対する溶解性が向上したアルカリ可溶性高分子化合物に対しては、当該アンモニウム塩化合物の影響は少なく、未露光部の溶解性は阻害されない。このため、溶解性ディスクリが改良されるとともに、形成された画像部の耐傷性が良好になるものと考えられる。
【００２５】
以下、本発明の平版印刷版の作製方法に使用される平版印刷版原版について説明する。
＜平版印刷版原版＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、最表面に位置する記録層は、（Ｂ）フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
〔上部記録層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、少なくとも２層の記録層を有し、最表面に位置する上部記録層は、（Ｂ）フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物〔以下、適宜、特定高分子化合物と称する〕を含有し、さらに、（Ａ）赤外線吸収剤することが好ましい。
ここで、本発明に係る特定高分子化合物（Ｂ）を含む、本明細書における「水不溶性且つアルカリ可溶性高分子化合物」において、「水不溶性」とは、該高分子化合物を適切な溶媒に溶解させ、支持体上に塗布し、乾燥してなる塗膜を、液温２５〜３５℃、ｐＨ６〜８の水溶液に３０秒間浸漬し、その後、流水にて水洗した場合においても、形成された塗膜の膜厚低下が観察されないことを意味し、「アルカリ可溶性」とは、同様にして形成した塗膜を、液温２５℃〜３５℃、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液に、６０秒間浸漬し、その後、流水にて水洗した場合、塗膜が溶解除去され、支持体が露出する状態を示すことを意味する。
【００２６】
（（Ｂ）フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物）
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物は、（ｂ−１）フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位、及び（ｂ−２）シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位の少なくともいずれかを有する。
（ｂ−１）フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物に共重合成分（ｂ−１）として含まれる繰り返し単位は、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基など、アルキル基における水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置き換わった置換基を有すれば特に制限はないが、なかでも、下記一般式（１）で表されるフッ素含有モノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
0005512730.tif 000005
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を含む置換基であり、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。
フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位の好適な態様である、Ｒｆで表されるフッ素原子含有置換基を含む繰り返し単位としては、具体的には次のようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1
（ｍは１または２を、ｎは４〜１２の整数を示す。また、Ｒは炭素数１又は２のアルキル基を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＨ
（ｍは１または２、ｎは４〜１２の整数を示す。また、Ｒは炭素数１又は２のアルキル基を示す）
ここで、Ｒｆで示されるフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の数が９以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成され、この濃度分布としては、記録層表面近傍のフッ素濃度が高く、記録層の深部方向にフッ素濃度が低くなるという現象が生じる。なかでも、特に、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数が９〜３０のものが好ましく、より好ましくは、１３〜２５である。この範囲において、特定高分子化合物を表面に配向させる効果が良好に発現し、現像時における画像部の耐現像性が良好になるとともに、さらに、フッ化アルキル基の存在に起因して、形成された画像部は優れたインク着肉性が得られるという副次的な効果も有する。
なお、１ユニットに含まれるフッ素原子数が上記範囲において、フッ素原子の存在に起因した表面配向性、耐現像性が改良され、且つ、未露光部の現像性低下が生じる懸念がない。
また、特定高分子化合物に含まれるフッ素原子含有量は、特定高分子化合物の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と現像性低下の抑制とのバランスといった観点からは、５ｍｍoｌ/ｇ〜３０ｍｍoｌ/ｇの範囲であることが好ましく、８ｍｍoｌ/ｇ〜２５ｍｍoｌ/ｇの範囲であることがより好ましい。共重合体に含まれるフッ素原子数が多すぎる場合にも、フッ素原子の撥油性に起因する着肉性の低下が生じることがある。
以下に、特定高分子化合物が含みうる（ｂ−１）フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化５】
0005512730.tif 000006
【００３０】
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物における（ｂ−１）フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位の含有量は、（Ｂ）特定高分子化合物が有する全繰り返し単位に対して、１０モル％〜９０モル％の組成比の範囲にあることが好ましく、３０モル％〜７０モル％の範囲の組成比であることがより好ましい。
【００３１】
（ｂ−２）シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物が含みうるシロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位は、以下に示すシロキサン構造を少なくとも１つ有する部分構造を含む繰り返し単位であれば特に制限はない。
【化６】
0005512730.tif 000007
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。ｍは１〜５００の整数を表す。
シロキサン構造としては、前記一般式（２）において、ｍが２以上の直鎖状のポリシロキサン構造であってもよく、上記繰り返し単位を含む環状ポリシロキサン構造であってもよく、分岐鎖を有するポリシロキサン構造であってもよい。また、一般式（２）におけるｍが１であるシロキサン構造が、３価以上の連結基を介して連結されて形成された、該シロキサン構造を２以上含む部分構造であってもよい。
シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位には、一般式（２）で表されるようなシロキサン構造が、少なくとも１含まれればよく、３以上含まれることが好ましく、より好ましくは５以上である。また、５００未満であることが好ましく、より好ましくは４００未満であり、さらに好ましくは３００未満である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基などが好ましい。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基またはアリール基は、さらに置換基を有するものであってもよく、好ましい置換基としては、ポリアルキレンオキシド基が挙げられる。ポリアルキレンオキシド基は複数の〔−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−〕で表されるアルキレンオキシド繰り返し単位を含み、ここでｎは好ましくは２〜５の範囲内の整数である。好ましいアルキレン−オキシド繰り返し単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物が挙げられる。アルキレンオキシド基における−ＣｎＨ２ｎ−の部分は直鎖又は分枝鎖を含むことができ、さらに置換基を有するものであってもよい。アルキレンオキシド繰り返し単位の数は好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
以下に、特定高分子化合物が含みうる（ｂ−２）シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化７】
0005512730.tif 000008
【００３５】
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物における（ｂ−２）シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位は１種のみ含まれても良く、２種以上含まれていてもよい。また、その含有量は、（Ｂ）特定高分子化合物が有する全繰り返し単位に対して１０モル％〜９０モル％の組成比の範囲あることが好ましく、３０モル％〜７０モル％の範囲の組成比であることがより好ましい。
【００３６】
（ｂ−３）アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物は、（ｂ−３）アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することで、露光部における良好なアルカリ可溶性が発現される。
本発明に係る（ｂ−３）アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、アルカリ可溶基を有するモノマー由来の繰り返し単位であり、このようなモノマーとしては、アルカリ可溶性基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
なかでも、下記（１）〜（６）に挙げるアルカリ可溶性基又はその塩を有するモノマー由来の繰り返し単位を含むものが好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボキシ基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸基を有する化合物の中でも、効果の観点から、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボキシ基を有するものが好ましく、特に（４）カルボキシ基及びその塩から選ばれる基が、未露光部の現像性を充分に確保しうるという観点から最も好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いるアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位として、最も好ましいものとして、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３８】
【化８】
0005512730.tif 000009
【００３９】
一般式（Ｉ）におけるＲ1は水素原子又は、メチル基を表し、特にメチル基が好ましい。一般式（Ｉ）においてＲ2で表される連結基は、置換基を除いた原子数が２〜３０の連結基であって、具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどの２価の基や、これらがアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有する基などが挙げられる。例えば、鎖状構造の連結基の好ましい例としては、エチレン、プロピレン等のアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造が挙げられる。
また、Ｒ2で表される連結基として、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基がより好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物が挙げられる。また、原子数が５〜２０の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものも同様に挙げることができる。
【００４０】
脂肪族環状および鎖状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、着肉性の点で好ましくは１である。
特定共重合体中のカルボキシ基に代表される酸基は、少なすぎると現像性が劣り、多すぎると所望とする着肉性が得られないことから、特定共重合体１分子あたりの酸価は、着肉性−感度の観点から０．２〜１０．０ｍｍoｌ／ｇが好ましく、０．３〜５．０ｍｍoｌ／ｇがより好ましく、更に好ましくは０．４〜３．０ｍｍoｌ／ｇである。
【００４３】
なお、本発明に係る特定高分子化合物には、前記（ｂ−１）及び（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と（ｂ−３）アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の他、本発明の効果を損なわない範囲において、塗布性向上などの種種の目的で、他の繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
ここで併用可能な他の繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物の構成としては、前記（ｂ−１）及び（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０モル％〜９０モル％、（ｂ−３）繰り返し単位を９０モル％〜１０モル％の組成比で含む態様が好ましく、前記（ｂ−１）及び（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を３０モル％〜７０モル％、（ｂ−３）繰り返し単位を７０モル％〜３０モル％の組成比で含む態様がより好ましい。
【００４５】
以下に、本発明に使用される（Ｂ）特定高分子化合物の具体例を、当該アルカリ可溶性高分子化合物が含む繰り返し単位とその含有比率（モル比）及び重量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、本発明はこれらに制限されない。
【００４６】
【化９】
0005512730.tif 000010
【００４７】
本発明で用いられる（Ｂ）特定高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは３，０００〜３００，０００の範囲である。
なお、本明細書において、これら分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、展開溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、行うことができる。この際の分子量標準物質としてポリスチレンが使用される。
本発明に係る（Ｂ）特定高分子化合物は上部記録層に１種のみ含まれてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）特定高分子化合物の上部記録層の全固形分に対する含有量は、０．００１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（（Ａ）赤外線吸収剤）
本発明に係る多層構造の記録層のうち少なくとも一層は赤外線吸収剤を含有することを要するが、溶解性ディスクリを向上させる観点からは、上部記録層に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明に使用される赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が用いられる。赤外線吸収剤は、記録に使用する赤外線レーザなどの光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する機能を有し、記録感度向上の観点から有用であり、共存するアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用を形成して溶解抑制剤としての機能を有する場合もある。
【００４９】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００５０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。なかでも、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、アルカリ可溶性高分子化合物との相互作用形成性、感度、経済性に優れるため最も好ましい。
【００５４】
【化１０】
0005512730.tif 000011
【００５５】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００５６】
【化１１】
0005512730.tif 000012
【００５７】
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性が良好であるという観点から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に最適な態様として例示するシアニン染料Ａの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００６１】
【化１２】
0005512730.tif 000013
【００６２】
上部記録層における赤外線吸収剤の添加量は、上部記録層の全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。上記添加量の範囲において、良好な感度と上部記録層の均一性が維持される。
なお、赤外線吸収剤は後述する下部記録層に含まれていてもよく、下部記録層に添加する場合の添加量は、下部記録層の全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明に係る上部記録層は、前記（Ｂ）特定高分子化合物及び好ましい併用成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の公知の添加剤を併用してもよい。これら添加剤は、下部記録層における成分と共通するために下部記録層の項において詳述する。
【００６３】
〔下部記録層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、少なくとも２層の記録層を有し、最表面に位置する上部記録層以外の層を下部記録層と称する。通常は、上部記録層と、支持体に最も近接する記録層である下部記録層との重層構造を有する。下部記録層は、水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物〔以下、適宜、単に「アルカリ可溶性樹脂」と称する〕を含有する以外には特に制限はなく、例えば、（Ａ）赤外線吸収剤を含有してもよい。
【００６４】
〔アルカリ可溶性高分子〕
本発明における他の記録層（以下、適宜、下部記録層と称する）に使用され、所望により前記上部記録層に含まれうるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は前記（Ｂ）特定高分子化合物とは構造の異なる高分子化合物であることが好ましい。
【００６５】
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００６７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる（但し、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を除く）。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリール基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６９】
更に、本発明における他のアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００７０】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００７１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００７３】
他のアルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００７４】
他のアルカリ可溶性樹脂の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００７５】
本発明において他のアルカリ可溶性樹脂として使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００７６】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂中には、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらのノボラック樹脂が、全ノボラック樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
また、下部記録層に含まれ得る好ましい樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂(以下、適宜、特定アクリル樹脂と称する）が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
0005512730.tif 000014
【００７８】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、さらに置換基を有するものあってもよい。
以下、特定アクリル樹脂について詳細に説明する。
本発明における特定アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有するポリマーである。
特定アクリル樹脂は、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される側鎖構造、即ち、スルホンアミド連結基の両側に嵩高い芳香族基を有し、且つ、少なくともいずれかの芳香族基がヘテロ芳香族基であるという構造を含むことで、このような特定アクリル樹脂を下部記録層に含むことで、形成された画像部の耐薬品性がより向上する。
【００７９】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００８０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８１】
Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、好ましくは、−Ｎ（Ｒ２）−を表す。ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は置換を有さないアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００８２】
ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、好ましい態様は、ａが０で且つｂが１である場合、ａ及びｂがともに０の場合、ａ及びｂがともに１の場合が挙げられ、最も好ましくはａ及びｂがともに１の場合である。
更に詳細には、前記構造単位において、ａが０で且つｂが１である場合、Ｚは好ましくはＯである。また、ａ及びｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくはＮＲ２であり、ここでＲ２は、水素原子であることが好ましい。
【００８３】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は２価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。これら芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
【００８４】
これらの芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、−ＳＨ、カルボキシ基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、或いは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、これらの置換基が、さらにここに挙げた置換基を有するものであってもよい。
【００８５】
Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい複素芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールなどから選択される窒素原子を含む複素芳香環から選択されるものである。
【００８６】
以下に、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成しうるモノマーの例〔例示モノマー（１）〜（２７）〕を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示モノマーのうち、主鎖側から−ＳＯ2−ＮＨ−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１）〕が一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーであり、−ＮＨ−ＳＯ2−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１２）〕が一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマーである。
【００８７】
【化１４】
0005512730.tif 000015
【００８８】
【化１５】
0005512730.tif 000016
【００８９】
【化１６】
0005512730.tif 000017
【００９０】
【化１７】
0005512730.tif 000018
【００９１】
【化１８】
0005512730.tif 000019
【００９２】
特定アクリル樹脂は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性のポリマーであり、特定アクリル樹脂中に含まれる一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
特定アクリル樹脂における、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、１０モル％〜１００モル％であることが好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％が更に好ましく、最も好ましくは３０モル％〜７０モル％である。
【００９３】
このような構造単位を含む特定アクリル樹脂は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位以外に、他の構造単位を含む共重合体であってもよい。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマー由来の構造単位や、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマー由来の構造単位などが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定アクリル樹脂のアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
【００９４】
本発明の特定アクリル樹脂に用いうる他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ−、ｐ−、又はｍ−ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。これらのなかでも、好ましい共重合成分としては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００９５】
特定アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることが最も好ましい。これらの分子量の測定方法は、実施例において詳述する。
【００９６】
本発明に好適に用いうる特定アクリル樹脂の構成例を、それぞれの構造単位の組合せにより以下に示す。
【００９７】
【化１９】
0005512730.tif 000020
【００９８】
【化２０】
0005512730.tif 000021
【００９９】
【化２１】
0005512730.tif 000022
【０１００】
【化２２】
0005512730.tif 000023
【０１０１】
【化２３】
0005512730.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
0005512730.tif 000025
【０１０３】
【化２５】
0005512730.tif 000026
【０１０４】
共重合体（２１）：上記共重合体（１５）において、アクリル酸由来の構造単位をＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）由来の構造単位に置き換えたもの。
前記共重合体（１）〜（２１）中、ｍ，ｎ，ｏは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、ｎが１０モル％〜９０モル％、ｍが５モル％〜８０モル％、ｏが０モル％〜５０モル％であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
本発明に係る特定アクリル樹脂の具体例を、原料モノマー〔特定アクリル樹脂用モノマー〕とその重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定アクリル樹脂を〔特定アクリル樹脂（１）〜特定アクリル樹脂（８）〕と称する。
【０１０５】
【化２６】
0005512730.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
0005512730.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
0005512730.tif 000029
【０１０８】
特定アクリル樹脂（８）用モノマー
例示モノマー（１）／Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）／Ｎ−ベンジルマレイミド
モノマー比（モル％）：３３．８／３５／３１．２
【０１０９】
特定アクリル樹脂等、既述の他のアルカリ可溶性樹脂は、下部記録層中の全固形分中に対して１質量％〜９９質量％の添加量で用いられることが好ましく、５質量％〜７０質量％の添加量で用いられることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％の添加量で用いられることが最も好ましい。下部記録層におけるアルカリ可溶性樹脂の添加量を上記範囲とすることで、形成されたポジ型記録層の画像部の強度がより優れたものとなり、非画像部の現像性もより優れることになる。
【０１１０】
なお、本発明における支持体に最も近接するポジ型記録層には、種々のアルカリ可溶性樹脂を含みうるが、前記特定アクリル樹脂を含む場合、特定アクリル樹脂以外のアルカリ可溶性高分子化合物と、特定アクリル樹脂との混合比率は、他のアルカリ可溶性高分子化合物：特定アクリル樹脂の質量比で１．０：０．１〜１．０：８．０が好ましく、１．０：０．２〜１．０：７．０がより好ましい。
【０１１１】
本発明の平版印刷版原版の構成要素について、更に詳細に説明する。まず、ポジ型記録層について説明する。ポジ型記録層は、樹脂及び赤外線吸収剤（即ち、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物及びそのアルカリ可溶性を抑制する化合物）を含み、赤外線レーザ露光により溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する。
【０１１２】
本発明において、複数のポジ型記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（アルカリ可溶性樹脂）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
なお、本発明の平版印刷版印刷版原版における上部記録層には、既述のように特定の表面配向性基とアルカリ可溶性基とを含む（Ｂ）特定高分子化合物が必須成分として含有されるが、既述の他のアルカリ可溶性樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０１１３】
次に、下部記録層に含有される各化合物について述べる。
〔酸発生剤〕
下部記録層には、露光部におけるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解により酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
【０１１４】
イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
【０１１５】
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物：
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
【０１１６】
【化２９】
0005512730.tif 000030
【０１１７】
式中、Ｘが、沃素の場合、Ｒ3及びＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1及びＲ2は、アリールもしくは置換アリール基である。Ｘが、ＳもしくはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰもしくはＡｓの場合、そのときＲ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、もしくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びアルソニウム塩を包含する。
【０１１８】
潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。
【０１１９】
本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対し０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２５質量％、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％の割合で添加される。
【０１２０】
本発明におけるポジ型記録層には、上記の各構成成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。複数の記録層のうち、上部記録層には（Ｂ）特定アルカリ可溶性高分子化合物を含有する必要があり、さらに（Ａ）赤外線吸収剤を含有することが好ましいが、その他の添加剤は、上部記録層、その他の記録層（下部記録層）ともに同様のものを用いることができる。
【０１２１】
〔その他の添加剤〕
（溶解抑制剤）
本発明における下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、低分子量のオニウム塩化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性高分子化合物との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。本発明において、溶解抑制剤に用いうるオニウム塩としては。ジアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、アジニウム塩化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明において溶解抑制剤に適用しうる低分子量のオニウム塩として、好適な例は、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１２３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に用いうる溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２５】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト  センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０  号及び同第３，１８８，２１０  号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２６】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１２７】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１２８】
（環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類）
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５  号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２９】
（着色剤）
本発明における記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１３０】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１３１】
（界面活性剤）
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマーを共重合成分として含む重合体を添加することができる。
【０１３２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３３】
（焼き出し剤）
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【０１３４】
具体的には、例えば、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０１３５】
（可塑剤）
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３６】
〔平版印刷版原版の作製方法〕
以下、本発明の平版印刷版原版の好適な作製方法について説明する。
本発明において、まず、親水性支持体上に下部記録層（その他の記録層）を形成する。下部記録層は、前記アルカリ可溶性高分子化合物（好ましくは、特定アクリル樹脂を含む）、及び所望により用いられる赤外線吸収剤、その他の構成成分を適切な塗布溶媒系に、溶解、分散させて下層形成用塗布液組成物を調整し、塗布、乾燥すればよい。
【０１３７】
記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１３８】
なお、下部記録層及びその上部記録層とは、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。なお、下部記録層は複数層設けてもよいが、この場合にも、各層は分離して形成することが好ましい。なお、層間の密着性を向上させる目的で、各層の界面を意図的に相溶させてもよい。
【０１３９】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。後者の方法は、上部記録層に含まれる溶剤が、形成された下部記録層の一部を溶解するなどの影響を与える前に速やかに溶剤を除去して、層間の界面における相溶を抑制しようとする方法である。
【０１４０】
下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性高分子化合物を溶解するメチルエチルケトン、ジエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下部記録層に含有される成分を溶解する溶剤系を用いて下部記録層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性高分子化合物を主体とする上部記録層をメチルエチルケトン、ジエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１４１】
なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。下部記録層のアルカリ可溶性高分子化合物を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起が出来て耐キズ性が良化する。一方、下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【０１４２】
本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物を溶解する溶剤は、上部記録層塗布に用いられる全溶剤量に対して、８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４３】
次に、上部記録層を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１４４】
本発明の平版印刷版原版における下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における溶解性ディスクリ向上の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。なお、下部記録層を２層以上有する場合、上記好ましい下部記録層の塗布量は、複数の下部記録層の合計塗布量を示す。
【０１４５】
また、最表面に位置する記録層（上部記録層）の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７ｇ／ｍ2〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１４６】
本発明における下部記録層、上部記録層などの塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４７】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１４８】
本発明に用いうる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
なお、本発明に用いられる支持体は、少なくとも記録層を形成する側の表面が親水性であることを要するが、アルミニウム支持体であれば、粗面化した表面が比較的親水性に優れるために、特に表面親水化処理を行わなくてもよい。なお、上記いずれの支持体を用いる場合、即ち、アルミニウム支持体を用いる場合においても、後述する適切な表面親水化処理を行うことが、印刷物の品質向上の観点から好ましい。
【０１４９】
アルミニウム板を支持体として用いる場合には、粗面化及び陽極酸価処理を行うことが好ましい。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなったりして、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０１５１】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５２】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に他の記録層（下部記録層）及び上部記録層の少なくとも２層を積層して構成されたものであるが、必要に応じて支持体と下部記録層との間に下塗層を設けることができる。
【０１５３】
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１５５】
下塗層の被覆量は、耐刷性の観点から、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１５６】
以上のようにして作製された本発明に係るポジ型平版印刷版原版は、本発明の作製方法に従って画像露光、及び現像処理を施される。
【０１５７】
＜平版印刷版の作製方法＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、既述のようにして得られた本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を（Ｃ）一般式（Ｃ−１）〜一般式（Ｃ−３）で表される化合物より選ばれたアンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液で現像する現像工程と、をこの順で含む。
〔露光工程〕
本工程においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
より具体的には、例えば、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光により画像形成される。
また、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、画像様のマスクを介してキセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などにより画像露光してもよい。
赤外線レーザにて画像用に露光する際の赤外線レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いてもよい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。この条件であると所望されないアブレーションの抑制効果がより良化する。
【０１５８】
〔露光工程〕
本発明に係る平版印刷版原版は、露光工程の後に、アルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１５９】
本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ９．０〜ｐＨ１４．０のアルカリ性水溶液が挙げられ、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるアルカリ現像液であって、以下に述べる（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物を含有する現像液を用いる。なお、ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しないこと意味し、本明細書において、より具体的には、現像液中の有機溶剤の割合が０．５質量％以下であることを指し、好ましくは０．３質量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。
本発明に使用される現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）は、従来公知のアルカリ水溶液であって、以下に詳述する（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物を含有する現像液が使用される。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）の調製に用いるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。
さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。
これらのアルカリ剤は、アルカリ現像液に、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
更に、現像液として、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１６１】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１６２】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１６３】
本発明に係る現像液は、（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物、一般式（Ｃ−２）で表される化合物及び一般式（Ｃ−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアンモニウム塩化合物を含有する。
【０１６４】
【化３０】
0005512730.tif 000031
【０１６５】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭化水素基を表す。
前記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。ＡはＮ＋と共に含窒素脂肪環を形成する原子団を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
前記一般式（Ｃ−３）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。ＢはＮ＋と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
【０１６６】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ２、及びＲ３における炭素数３以上２０以下の炭化水素基としては、炭素数３以上２０以下直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基、炭素数３以上２０以下環状アルキル基、炭素数３以上２０以下のアリール基、及びこれらを２以上組み合わせてなる総炭素数が３以上２０以下の置換基などが好ましく挙げられ、より好ましくは、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルキル基、ベンジル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ４における炭化水素基としては、炭素数３以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基が好ましく挙げられ、より好ましくは、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルキル基が挙げられる。
Ｘ−で表される対アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンアニオン、水酸イオンなどが挙げられ、なかでも、塩素イオン、臭素イオン、及び水酸イオンから選ばれる対アニオンが好ましい。
一般式（Ｃ−２）中、Ａは、Ｎ＋とともに含窒素脂肪環を形成する原子団を表し、形成された含窒素素脂肪環は、−Ｏ−。−ＮＨ−などのヘテロ原子をさらに含んでいてもよい５員又は６員の飽和炭化水素環であることがより好ましい。ＡがＮ＋とともに形成した含窒素脂肪環は、１以上の置換基をさらに有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基などが挙げられる。
一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１及びＸ−は一般式（Ｃ−１）におけるＲ１及びＸ−とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（Ｃ−３）中、Ｂは、Ｎ＋と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表し、なかでも、６員の芳香環を形成する原子団であることが好ましい。ＡがＮ＋とともに形成した含窒素芳香環は、１以上の置換基をさらに有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基などが挙げられる。置換基の導入位置は、窒素原子に対し、ｐ位、ｏ位であることが好ましい。
一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１及びＸ−は一般式（Ｃ−１）におけるＲ１及びＸ−とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６７】
以下に、本発明に係るアルカリ現像液に使用される（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物におけるアンモニウムカチオンの部分構造の例を挙げる。
以下に例示するアンモニウムカチオンと、既述の塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンアニオンや水酸イオンから選ばれる対アニオンとにより本発明に係る（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物が構成される。なお、本発明は以下に示す具体例に限定されるものではない。
まず、一般式（Ｃ−１）で表される化合物におけるアンモニウムカチオン構造の例を示す。
【０１６８】
【化３１】
0005512730.tif 000032
【０１６９】
【化３２】
0005512730.tif 000033
【０１７０】
次に、一般式（Ｃ−２）で表される化合物におけるアンモニウムカチオン構造の例を示す。
【０１７１】
【化３３】
0005512730.tif 000034
【０１７２】
【化３４】
0005512730.tif 000035
【０１７３】
さらに、一般式（Ｃ−３）で表される化合物におけるアンモニウムカチオン構造の例を示す。
【０１７４】
【化３５】
0005512730.tif 000036
【０１７５】
【化３６】
0005512730.tif 000037
【０１７６】
前記（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物は、アルカリ現像液中に１種のみ含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物の添加量としては、アルカリ現像液１リットル中に、前記（Ｃ）アンモニウム塩化合物を、１ｍｇ〜１０ｇの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは２ｍｇ〜５ｇであり、さらに好ましくは５ｍｇ〜１ｇの範囲である。添加量が上記範囲において、画像部の現像液耐性が十分に得られ、且つ、露光部（非画像部）の現像性低下に起因する汚れ発生が効果的に抑制される。
【０１７７】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用されるが、現像液および補充液としては、既述の（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物を含有するものを使用することを要する。
アルカリ現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。補充液は、現像液と同様の処方のものを使用してもよく、現像液よりも高ｐＨのアルカリ性水溶液を使用してもよい。
現像液や補充液に用いられる好ましい界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。この中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
アニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸塩構造、カルボン酸塩構造、或いは、リン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１７８】
さらに、更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１８０】
現像工程の後、水洗処理、リンス処理などを行ってもよい。
なお、現像処理後に得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１８１】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１８２】
整面液の塗布量は、一般に０．０３ｇ／ｍ2〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０℃〜３００℃の範囲で１分〜２０分の範囲が好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、製版後のバーニング処理を行うことで、得られる平版印刷版の記録層の強度が向上し、一層の高耐刷性が実現される。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような作製方法によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１８４】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１８７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を３．４ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして、支持体を作製した。支持体は続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１９４】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ  １質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９５】
（下塗層の形成）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成して支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜（下塗層）の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９６】
−下塗液組成−
・下記高分子化合物１                    ０．３ｇ
・メタノール                            １００ｇ
・水                                    １ｇ
【０１９７】
【化３７】
0005512730.tif 000038
【０１９８】
＜ポジ型記録層の形成＞
得られた支持体〔Ａ〕に、以下の下部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2となるようにし、下部記録層を設けた。
その後、上部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、下部記録層と上部記録層とを合わせた塗布量が１．１５ｇ／ｍ２となるように調整し、下記本発明に係る平版印刷版原版又は比較品である平版印刷版原版を得た。
【０１９９】
〔下部記録層用塗布液〕
・共重合体１（下記により合成したもの）                      ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール                             ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物                      ０．１００ｇ
・４，４'−スルホニルジフェノール                            ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                     ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                           ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン                   ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤                                         ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン                                           ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                               １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                           １３．８ｇ
【０２００】
【化３８】
0005512730.tif 000039
【０２０１】
＜共重合体１の合成＞
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２０２】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２０３】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０２０４】
〔上部記録層用塗布液〕
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸との共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）                ０．０３０ｇ
・ノボラック樹脂Ｐ１：フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝３０：３０：４０、
重量平均分子量：５５００）                          ０．３００ｇ
・スルホニウム塩（下記構造）                                        ０．１ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                        ０．０１５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸
に変えたもの                                                    ０．０１２ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０１１ｇ
（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン                                              １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ６．７９ｇ
・本発明に係る（Ｂ）特定アルカリ可溶性高分子化合物又は比較樹脂
（表１記載の化合物）                                          ０．０５５ｇ
なお、実施例１〜１３、実施例２６〜２８及び比較例１〜７に使用された（Ｂ）特定高分子化合物の重量平均分子量は３．８万であった。
【０２０５】
【化３９】
0005512730.tif 000040
【０２０６】
〔実施例１〜２２、比較例１〜１２〕
＜平版印刷版の作製＞
得られた各平版印刷版原版を、ＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用い、セッター露光量、８．０Ｗ、１５０ｒｐｍで像様露光し〔露光工程〕、その後、下記組成のアルカリ現像液  １リットルに対して、下記表１〜表５に示す（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物又は比較アンモニウム塩化合物を、それぞれ５０ｍｇ含有させて調製した現像液を用いて現像を行った(現像工程)。
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄソルビット                                                      ２．５質量％
・水酸化ナトリウム                                                ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                            ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                            ９６．１５質量％
【０２０７】
＜＜平版印刷版の評価＞＞
上記本発明の作製方法又は比較作製方法で得られた平版印刷版を下記の基準で評価し、結果を下記表１〜表５に示す。なお、表の一部には、標準的な実施例である本発明に係る実施例６についての結果を対照用として併記した。
＜溶解性ディスクリの評価＞
露光後の平版印刷版原版を表に示す現像液に浸漬した。浸漬テスト後に、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製の濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ：商品名）でシアン濃度を測定して評価した。
露光部現像完了時間とは、記録層のシアン濃度が０になるまでの現像液への時間（秒）であり、未露光部濃度低下開始完了時間は、記録層のシアン濃度が下がりはじめるまでに要した時間（秒）である。これらの時間差が大きいほど、溶解性ディスクリが良好であると評価する。未露光部濃度低下開始完了時間の露光部現像完了時間に対する割合を以下の計算方法で指標化し、溶解性ディスクリとした。
〔（未露光部濃度低下開始完了時間）／（露光部現像完了時間）〕＝溶解性ディスクリ
溶解性ディスクリが、５以上であると非常に優れるものであり、４以上であると優れたレベルであり、３未満では、実用上問題が生じるレベルである。
【０２０８】
＜耐傷性の評価＞
下記表に記載の上部記録層を有する各平版印刷版原版を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ロータリーアブレーションテスターを用い、２５０ｇ重の荷重を加えたアブレーザーフェルトＣＳ５で１５回転摩擦した。
次に平版印刷版原版を、現像液として表に記載の如く（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物を添加するか、比較アンモニウム塩化合物を添加するか、或いは、アンモニウム塩化合物を添加しない現像液を用い、それ以外は上述の平版印刷版の作製方法と同じ方法で、現像処理を行った。このようにして得られた平版印刷版について、摩擦をかけた部分とかけていない部分をそれぞれ既述のＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製の濃度計にて版面のシアン濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。この値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。この数値が０．０２以下であると実用上問題のない耐傷性を示すと評価し、０．０５未満であると実用上問題が生じるレベルである。
【０２０９】
【表１】
0005512730.tif 000041
【０２１０】
【表２】
0005512730.tif 000042
【０２１１】
【表３】
0005512730.tif 000043
【０２１２】
【表４】
0005512730.tif 000044
【０２１３】
【表５】
0005512730.tif 000045
【０２１４】
表１〜表５の記載より明らかなように、本発明に係る上部記録層に（Ｂ）特定アルカリ可溶性高分子化合物を含有する重層構造の記録層を有する平版印刷版原版を、本発明に係る（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液を用いて現像した実施例１〜２５の作製方法により得られた平版印刷版はいずれも溶解性ディスクリに優れ、形成された画像部の耐傷性に優れたものであった。
他方、本発明に係る記録層を有していても、本発明の範囲外のアルカリ現像液を用いて現像した比較例１〜７の作製方法により得られた平版印刷版、及び、本発明に係るアルカリ現像液を用いても、本発明の範囲外の記録層を有する平版印刷版原版を用いて得られた比較例６〜１５による平版印刷版のいずれも、溶解性ディスクリが前記実施例よりも狭く、形成された画像の耐傷性にも劣るものであった。
【０２１５】
〔実施例２６〜２８〕
前記実施例６において、アルカリ現像液に加える特定アンモニウム塩化合物の含有量を下記表６に記載した量に変えた以外は実施例6と同様にして平版印刷版を作成し、同様に評価した。結果を下記表６に示す。
【０２１６】
【表６】
0005512730.tif 000046
【０２１７】
表６の記載より明らかなように、（Ｃ）特定アンモニウム塩化合物の含有量を変更したアルカリ現像液を用いた場合でも、実施例２６〜２８の作製方法により得られた平版印刷版はいずれも溶解性ディスクリに優れ、形成された画像部の耐傷性に優れたものであった。