(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物であって、該組成物は、
ａ）該組成物の８０重量％〜９９重量％の少なくとも１つの有機スルホンと；
ｂ）該組成物の０．２５重量％〜１９重量％の水と；
ｃ）該組成物の０．２５重量％〜１０重量％の、テトラフルオロホウ酸イオンを提供する少なくとも１つの成分と、を含み、
該組成物の１０重量％水溶液のときの該組成物のｐＨは３以下であり、
該マイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物は、グリコールエーテルを含まない、
マイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの多価アルコールをさらに含む、請求項１に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
【請求項３】
前記スルホンはスルホランを含む、請求項１に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
【請求項４】
テトラフルオロホウ酸イオンを提供する前記少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、請求項１に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
【請求項５】
テトラフルオロホウ酸イオンを提供する前記少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、請求項３に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一つの多価アルコールはグリセロールを含む、請求項２に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのスルホンはスルホランを含み、テトラフルオロホウ酸イオンを提供する前記少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、請求項６に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
【請求項８】
マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスのエッチング／アッシング後の残渣を洗浄するプロセスであって、該プロセスは、
該マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスを、洗浄用組成物と接触させる工程を包含し、該洗浄用組成物は：
ａ）該組成物の８０重量％〜９９重量％の少なくとも１つの有機スルホンと；
ｂ）該組成物の０．２５重量％〜１９重量％の水と；
ｃ）該組成物の０．２５重量％〜１０重量％の、テトラフルオロホウ酸イオンを提供する少なくとも１つの成分と
を含み、
該組成物の１０重量％水溶液のときの該組成物のｐＨは３以下であり、
該洗浄用組成物は、グリコールエーテルを含まない、プロセス。
【請求項９】
前記洗浄用組成物は少なくとも１つの多価アルコールをさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記スルホンはスルホランを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
テトラフルオロホウ酸イオンを提供する前記少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
テトラフルオロホウ酸イオンを提供する前記少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの多価アルコールはグリセロールを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのスルホンはスルホランを含み、テトラフルオロホウ酸イオンを提供する前記少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスはＳｉ系反射防止コーティングおよび低ｋ誘電体を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスはＳｉ系反射防止コーティングおよび低ｋ誘電体を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスの、エッチング／アッシング後の残渣、フォトレジスト、およびＳｉ系反射防止コーティングを、下側にある該マイクロエレクトロニクス基板もしくはデバイスの誘電体層または金属被膜を損傷することなく、洗浄するプロセスであって、該プロセスは、該マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスを、洗浄用組成物と接触させる工程を包含し、該洗浄用組成物は：
ｄ）該組成物の８０重量％〜９９重量％の少なくとも１つの有機スルホンと；
ｅ）該組成物の０．２５重量％〜１９重量％の水と；
ｆ）該組成物の０．２５重量％〜１０重量％の、テトラフルオロホウ酸イオンを提供する少なくとも１つの成分と
を含み、
該組成物の１０重量％水溶液のときの該組成物のｐＨは３以下であり、
該洗浄用組成物は、グリコールエーテルを含まない、
プロセス。
【請求項１８】
前記組成物は、２のｐＨを有する、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記誘電体層は、多孔質低ｋ誘電体層である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記洗浄用組成物は、ＨＢＦ４、スルホラン、および水を含む、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、プラズマエッチング後またはエッチング／アッシング後の残渣ならびにシリコン系反射防止コーティングを除去してマイクロエレクトロニクス基板を洗浄する際に有用な組成物であって、さらにそのような能力を有する一方でアルミニウム、銅および低ｋ誘電体、特に多孔質低ｋ誘電体と親和性を有する組成物に関する。特に、本発明は、実質的に溶媒系の除去剤組成物を提供するとともに、マイクロエレクトロニクス基板を洗浄する方法ならびにそのような組成物を用いたデバイスも提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
半導体デバイスは、無機基板をフォトレジストでコーティングする工程と；フォトレジスト膜を露光した後に現像してパターン化する工程と；無機基板の露光領域をパターン化したフォトレジスト膜をマスクとして用いてエッチングし、微細回路を形成する工程と；パターン化したフォトレジスト膜を無機基板から除去する工程により製造されている。代替的には、上記と同様に微細回路を形成した後に、パターン化したフォトレジスト膜をアッシングし、その後に残ったレジスト残渣を無機基板から除去する。
【０００３】
回路線の微細化とともに、それを得るために用いるリソグラフィーの高度化（例えば、１９３ｎｍ、ＡｒＦ）が進むにつれ、限界寸法（ＣＤ）の調節と、高画質維持のために反射防止コーティングが必要とされてきた。それゆえ、最近では、Ｓｉ系スピンオン反射防止コーティングの役割はパターン転写を担う程度まで広がってきた。そのようなスピンオンＳｉ系反射防止コーティングを使用する利点としては、一般に、少なくとも以下の２つが挙げられる：容易に平坦化可能であること、および１９３ｎｍリソグラフィーでＡｒＦとともに用いる必要があるフォトレジストと化学組成が十分に異なるためにドライエッチング時の高解像度パターン転写が容易になること。しかしながら、ドライエッチング工程後に、下側にある誘電体層または施した金属被覆のいずれも損傷することなく、あらゆるフォトレジストまたはフォトレジスト残渣および残った反射防止コーティングを除去することが必要である。
【０００４】
それゆえ、下側にある誘電体層またはマイクロエレクトロニクスデバイスの金属被膜を損傷することなく、エッチング／アッシング残渣、フォトレジストおよび反射防止コーティングを除去する洗浄用組成物を提供することが必要とされる。本質的に化学的に類似した材料である、下側にある低ｋ誘電体層、特に、多孔質低ｋ誘電体層を損傷することなく、さらには、マイクロエレクトロニクスデバイスの、特に、銅またはアルミニウム被膜等の金属被膜を損傷することなく、エッチング／アッシング残渣、フォトレジストおよびＳｉ反射防止コーティングを除去する洗浄用組成物を提供することは特に好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の要旨
本発明の残渣除去洗浄用組成物は、酸性のテトラフルオロホウ酸塩含有溶媒系組成物である。これらの組成物は、ｐＨが３以下であり、約８０重量パーセント〜約９９重量パーセントのスルホン溶媒、約０．２５重量パーセント〜１９重量パーセントの水、テトラフルオロホウ酸塩イオン（ＢＦ４￣）を提供する約０．２５重量パーセント〜１０重量パーセントの少なくとも１つの成分を含有する。上記組成物は、キレート剤、多価アルコール、界面活性剤および酸を含有してもよい。本発明の組成物は、特に、Ｓｉ含有反射防止コーティングを含有し、下側に低ｋ誘電体層、特に、任意の多孔質低ｋ誘電体層を有するマイクロエレクトロニクス基板から、マイクロエレクトロニクス基板の洗浄によりエッチング／アッシング残渣を除去するために用いてもよい。マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスの洗浄を行うために、マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスを本発明の組成物に対して、そのような洗浄を達成するために十分な時間と温度で接触させる。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
マイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物であって、該組成物は、
ａ）該組成物の約８０重量％〜約９９重量％の少なくとも１つの有機スルホンと；
ｂ）該組成物約０．２５重量％〜約１９重量％の水と；
ｃ）該組成物の約０．２５重量％〜約１０重量％のテトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分と、を含み、
該組成物の１０重量％水溶液としての該組成物のｐＨは３以下である、マイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
（項目２）
約１重量％〜約１０重量％の少なくとも１つの多価アルコールをさらに含む、項目１に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
（項目３）
前記スルホンはスルホランを含む、項目１に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
（項目４）
前記テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、項目１に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
（項目５）
前記テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、項目３に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
（項目６）
多価アルコールはグリセロールを含む、項目２に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
（項目７）
前記少なくとも１つのスルホンはスルホランを含み、前記テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、項目６に記載のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
（項目８）
マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスのエッチング／アッシング後の残渣を洗浄するプロセスであって、前記プロセスは、
該マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスと、下記：
ａ）該組成物の約８０重量％〜約９９重量％の少なくとも１つの有機スルホン；
ｂ）該組成物の約０．２５重量％〜約１９重量％の水；および
ｃ）該組成物の約０．２５重量％〜約１０重量％のテトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分
を含む洗浄用組成物とを接触させる工程を包含し、
該組成物の１０重量％水溶液としての該組成物のｐＨは３以下である、プロセス。
（項目９）
前記洗浄用組成物は約１重量％〜約１０重量％の少なくとも１つの多価アルコールをさらに含む、項目８に記載のプロセス。
（項目１０）
前記スルホンはスルホランを含む、項目８に記載のプロセス。
（項目１１）
前記テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、項目８に記載のプロセス。
（項目１２）
前記テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、項目１０に記載のプロセス。
（項目１３）
多価アルコールはグリセロールを含む、項目９に記載のプロセス。
（項目１４）
前記少なくとも１つのスルホンはスルホランを含み、前記テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する少なくとも１つの成分はテトラフルオロホウ酸を含む、項目１３に記載のプロセス。
（項目１５）
前記マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスはＳｉ系反射防止コーティングおよび低ｋ誘電体を含む、項目８に記載のプロセス。
（項目１６）
前記マイクロエレクトロニクス基板またはデバイスはＳｉ系反射防止コーティングおよび低ｋ誘電体を含む、項目１４に記載のプロセス。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の残渣除去洗浄用組成物は、酸性のテトラフルオロホウ酸塩を含有する有機スルホン溶媒系組成物である。これらの組成物は、ｐＨが３以下であり、約８０重量％〜約９９重量％の少なくとも１つのスルホン溶媒、約０．２５重量％〜約１９重量％の水および約０．２５重量％〜約１０重量％のテトラフルオロホウ酸塩イオン（ＢＦ４￣）を提供する少なくとも１つの成分を含有する。
【０００７】
本発明の組成物に任意の適切な有機スルホンを用いてもよい。適切なスルホン類としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、２−（メチルスルホニウム）エタノール、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジブチルスルホン、ジベンジルスルホン、およびテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）が挙げられるがそれらに限定されない。好ましいのはスルホランである。本発明の洗浄用組成物中に存在するスルホン成分の量は、一般に、この組成物の約８０重量％〜約９９重量％、好ましくは、約８５重量％〜約９５重量％、より好ましくは、約８９重量％〜約９３重量％の範囲である。
【０００８】
本発明の洗浄用組成物中に存在する水の量は、一般に、この組成物の約０．２５重量％〜約１９重量％、好ましくは、約２重量％〜約１４重量％、より好ましくは、約４重量％〜約１０重量％の量である。
【０００９】
テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する成分は、任意の適切なイオン性テトラフルオロホウ酸塩含有化合物（例えば、強鉱酸と組み合わせたテトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４およびその塩が挙げられるが、それに限定されない）であり得る。適切な塩としては、アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＮＨ４ＢＦ４）、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、アルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩（例えば、リチウムテトラフルオロホウ酸塩、ナトリウムテトラフルオロホウ酸塩もしくはカリウムテトラフルオロホウ酸塩）が挙げられるがそれらに限定されない。任意の適切な強鉱酸をテトラフルオロホウ酸塩とともに用いてもよく、強鉱酸としては、塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等が挙げられるがそれらに限定されない。テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供するために本発明の洗浄用組成物に好適に用いられるのは、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）である。テトラフルオロホウ酸は、一般に、４８％水溶液として市販されており、そのまま用いてもよい。テトラフルオロホウ酸は、加水分解により、いくらかの量のＨＦを生じる。Ｓｉ系材料の選択性エッチングを可能にすることが、上記組成物中におけるＨＦの効用である。テトラフルオロホウ酸塩イオンを提供する成分は、一般に、本発明の洗浄用組成物中においては、上記組成物の約０．２５重量％〜約１０重量％、好ましくは、約１．５重量％〜約７重量％、より好ましくは、約２．５重量％〜約４．５重量％の量で存在する。
【００１０】
本発明の洗浄用組成物のｐＨは、３以下のｐＨ、好ましくは、約２のｐＨである。本発明の洗浄用組成物の強酸性は、一般に、スルホン成分の特性に起因し得る。スルホランは、強酸の存在下ではプロトン化しない非プロトン性溶媒である。この特徴により、無機強鉱酸の水溶液と比較して、低酸濃度において酸性度を非常に高くすることが可能になる。
【００１１】
例えば、ＤＭＳＯおよびグリコールエーテル等の代替的なルイス塩基溶媒を用いた類似の組成物を調製する取り組みは失敗に終わった。前述の処方物は、Ｓｉ系反射防止コーティングを除去するための選択性を有しておらず、Ｃｕとの親和性も維持しなかった。スルホン類およびＢＦ３は、安定した錯体を形成する。テトラフルオロホウ酸塩イオン（ＢＦ４￣）はＢＦ３とＦ￣４とに解離することが報告されている。本発明では、スルホン−ＢＦ３錯体が銅エッチング速度の許容値への低下に寄与すると考える。
【００１２】
本発明の洗浄用組成物は、任意で、少なくとも１つの多価アルコールを含んでもよい。本発明の洗浄用組成物中に存在する場合には、当該多価アルコール成分は、当該洗浄用組成物の約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、より好ましくは、約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％の量で存在してもよい。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセロール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、およびソルビトールが挙げられるがそれらに限定されないが、グリセロールが好ましい。多価アルコールを用いる処方物は、Ｃｕ親和性が向上するとともに、フォトレジスト残渣除去能力を有することが分かっている（表Ｘ）。
【００１３】
本発明の洗浄用組成物は、本質的にいく分類似する材料である反射防止コーティングと低ｋ誘電体に対して著しく高いエッチング選択性（最大で約７０：１）を維持することができる。ｐＨは３以下である本発明の洗浄用組成物は、洗浄用組成物における前述のエッチング選択性を与えるが、これは、ｐＨ値が３を超える場合には、洗浄用組成物が低ｋ誘電体材料に対して許容できない程度までエッチングを行うためである。
【００１４】
本発明の洗浄用組成物は、プラズマエッチング／アッシング後の残渣、金属系硬質マスク、およびＳｉ系反射防止コーティングの除去／洗浄に効果的に用いることができる。本発明の組成物はまた、銅および低ｋ誘電体との親和性を示す。本発明の組成物の中にはアルミニウムとの親和性を示すものもある。
【００１５】
Ｓｉ系反射防止コーティング、銅およびアルミニウム被覆物、ならびに低ｋ誘電体を含む誘電体について、本発明の洗浄用組成物の所望のエッチング速度選択性を表１のエッチング速度データにより示す。このエッチング例で用いた本発明の洗浄用組成物は、３ｗｔ％のＨＢＦ４、３．２５ｗｔ％の水および９３．７５ｗｔ％のスルホランを含有するものであった。表に示す材料は、この洗浄用組成物を用いて６０℃で１０分間処理し、その後のエッチング速度を測定した。
【００１６】
【表１】
0005512554.tif 000002
従来の洗浄用組成物に試験を行い、Ｓｉ系反射防止コーティングと誘電体についてＳｉ系エッチング選択性を有するかどうかを判定した。
【００１７】
米国特許出願公開第２００６／００１４６５６号における実施例１の組成物について、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＤＵＯ（商標）−１９３  Ｓｉ系反射防止コーティング、銅およびＴＥＯＳならびにＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ２誘電体に対して、５０℃で１０分間かけて試験を行い、以下のようなエッチング速度（Å／分）が観察された。
【００１８】
【表２】
0005512554.tif 000003
この従来の処方物は、Ｓｉ系反射防止コーティングを良好なエッチング速度でエッチングして除去するが、低ｋのＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ誘電体を許容できない程度にまでエッチングする。
【００１９】
米国特許出願公報第２００６／１９９７４９号の表４における実施例２３の組成物について、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＤＵＯ（商標）−１９３  Ｓｉ系反射防止コーティング、銅およびＴＥＯＳならびにＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ２誘電体に対して、２５℃および３５℃で１０分間かけて試験を行い、以下のようなエッチング速度（Å／分）が観察された。
【００２０】
【表３】
0005512554.tif 000004
この大部分が水を含有したグリコールエーテル酸性フッ化物系処方物は、基板からＳｉ系反射防止材料を除去できなかった。
【００２１】
本発明の洗浄用組成物が、スルホン溶媒を溶媒として有することの重要性およびグリコールエーテルを当該洗浄用組成物中に存在させない必要があることは、以下の試験によって明らかである。以下の３つの洗浄用組成物を調製した。（本発明の）組成物Ａは、９２．７％のスルホラン、３．８％の水および３．５％のテトラフルオロホウ酸を含有した。比較例の組成物Ｂでは、上記スルホランの一部をカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）と置き換え、比較例の組成物Ｃでは、スルホランをカルビトールと全体的に置き換えた。これらの組成物の各々について、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＤＵＯ（商標）−１９３  Ｓｉ系反射防止コーティング、銅およびＴＥＯＳならびにＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ２誘電体に対して、３０分間かけて６０℃で試験を行った。エッチング結果（Å／分）は以下のとおりであった。
【００２２】
【表４】
0005512554.tif 000005
グリコールエーテルを本発明の組成物に部分的にまたは全体的に含むことにより、Ｃｕと比較して、Ｓｉ系反射防止コーティングの選択性エッチングが損なわれる。
【００２３】
本発明の洗浄用組成物の所望のエッチング速度選択性は、表１のエッチング速度データにより、Ｓｉ系反射防止コーティング、ＤＵＯ（商標）−１９３、銅およびアルミニウム被覆物ならびに（低ｋ誘電体を含む）誘電体について示している。全ての化学物質は、供給業者から受け取った状態で用いた。本研究で用いたＨＢＦ４は４８重量％水溶液であった。エッチング速度（Å／分）は全て６０℃で測定した。Ｃｕ、Ａｌ、およびＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ２（ＢＤ２）の基板は、３０分間かけて処理した。ＤＵＯ（商標）は、１０分間かけて処理した（初期厚さは約１，４００Åであった）。ｐＨ測定値は上記組成物の１０重量％水溶液から測定した。ＣｕＯｘ除去は、以下に示す組成物における１分間の処理の前に３０％Ｈ２Ｏ２中に約３０分間漬けたＣｕ被覆ウエハを目視して判断した。
【００２４】
【表５】
0005512554.tif 000006
＊キレート剤は約０．２５重量％で存在する：ＤＴＰＡ＝ジエチレントリアミン５酢酸、ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン４酢酸、およびＣｙＤＴＡ＝１，２−ジアミノシクロへキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸；ＢＤ２＝Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．のＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ２−低Ｋ誘電体。
【００２５】
本明細書中において本発明を特定の実施形態に関して説明したが、本明細書中に開示した発明概念の精神および範囲から逸脱することなく、変更、改変および変形を行うことができることは言うまでもない。よって、そのような変更、改変および変形の全てが添付の特許請求の範囲の精神および範囲に含まれるものとする。