(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分を有機溶媒に溶解した溶液を離型シート表面に塗工し、乾燥することで、ゴム層を形成して硬化させる工程を第１の製造工程とし、
溶融させたゴム成分を離型シートの表面上にカレンダーあるいは押出機で所定の厚さに成形して、硬化させる工程を第２の製造工程として、
ゴムシートについての前記第１または第２の製造工程のための、および／または、
前記第１または第２の製造工程で製造されたゴムシートの保護のための離型シートの使用方法であって、
この離型シートは基材の少なくとも片面に離型層が積層され、前記離型層が、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする離型シートの使用方法。
【請求項２】
離型層を形成する樹脂組成物が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１記載の離型シートの使用方法。
【請求項３】
離型シートと、この離型シートの上に形成された架橋後のゴムシートとの剥離強度が、０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１または２記載の離型シートの使用方法。
【請求項４】
基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の離型シートの使用方法。
【請求項５】
成分として、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一つを含むゴムシートに用いられるものであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の離型シートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型シートの使用方法に関し、特にゴムシートの製造工程および製品表面の保護に用いられる離型シートの使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムシートは、優れたクッション性や伸縮性を有しているため、産業上の広い分野で使用されている。
【０００３】
ゴムシートを製造する方法として、例えば、離型シートの上に未架橋のゴム成分を押出キャストあるいは塗布し、そして乾燥してシート状の成形体とし、後工程で硬化・架橋処理を行う方法がある。最終的にゴムシートを製品とする際に、離型シートは剥離される。
【０００４】
一般にゴムは、架橋時に接着現象が起こる。これに対処するために、ゴム成分と接着しにくい離型シートとして、通常、ポリオレフィン樹脂をフィルム化した離型シートや（特許文献１）、フッ素樹脂をフィルム化した離型シートや、ポリエステルフィルムの表面にシリコーン化合物やフッ素化合物による処理を施した離型シート（特許文献２）が提案され、用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７７２３８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０３／０９９５５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルムは、強度や耐熱性が不十分で製造工程でフィルム切れなどのトラブルが発生しやすい。しかも、ゴム成分の架橋のための高温処理の際に樹脂の融点以上で処理されることも多く、その場合はゴムシートと強く接着してしまい、剥離作業においてトラブルが発生しやすい。
【０００７】
フッ素樹脂フィルムは、樹脂自体が非常に高価であるためにコストアップとなってしまうだけでなく、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくくかつ有毒なガスを発生しやすい。
【０００８】
シリコーン化合物で処理した離型シートは、表面のぬれ性に劣るために、ゴム成分を離型シート上に塗布する際において、特にゴムシート層を薄く形成しようとした場合に、はじきが生じやすく均一なゴムシートの製造が困難である。しかも、それだけでなく、ゴムシートとの密着が悪く、架橋前のゴムシートとは十分に密着しないため、製品の製造工程や運搬中に剥離してしまうことがあり、トラブルの原因となっている。
【０００９】
本発明の目的は、ゴムシートの製造において好適に使用することが出来、かつゴムの架橋処理後においても適度な剥離性を有する離型シートの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材の少なくとも片面に酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成された離型層を積層した離型シートが、ゴムシート製造工程における離型シートとして好適に使用可能であることを見出し、本発明に達した。
【００１１】
本発明の要旨は、下記のとおりである。
【００１２】
（１）ゴム成分を有機溶媒に溶解した溶液を離型シート表面に塗工し、乾燥することで、ゴム層を形成して硬化させる工程を第１の製造工程とし、
溶融させたゴム成分を離型シートの表面上にカレンダーあるいは押出機で所定の厚さに成形して、硬化させる工程を第２の製造工程として、
ゴムシートについての前記第１または第２の製造工程のための、および／または、
前記第１または第２の製造工程で製造されたゴムシートの保護のための離型シートの使用方法であって、
この離型シートは基材の少なくとも片面に離型層が積層され、前記離型層が、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする離型シートの使用方法。
【００１３】
（２）離型層を形成する樹脂組成物が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）の離型シートの使用方法。
【００１４】
（３）離型シートと、この離型シートの上に形成された架橋後のゴムシートとの剥離強度が、０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする（１）または（２）の離型シートの使用方法。
【００１５】
（４）基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかの離型シートの使用方法。
【００１６】
（５）成分として、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一つを含むゴムシートに用いられるものであることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの離型シートの使用方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、離型層が、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の架橋剤とを含む樹脂組成物にて形成されているため、ゴムシートの製造において好適に使用することが出来、かつゴムの架橋処理後においても適度な剥離性を有する離型シートの使用方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
離型層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、その酸変性成分が、酸変性ポリオレフィン樹脂の１〜１０質量％であることが必要である。１〜７質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、２〜３質量％が特に好ましい。酸変性成分の質量比すなわち変性量が１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがあるだけでなく、被着体であるゴムシートを汚染する可能性がある。さらに、この樹脂を水性分散化して基材上に積層することが困難になる傾向がある。一方、１０質量％を超える場合は、離型性が低下する場合がある。
【００１９】
酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分があげられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定化の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、基材との接着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分を含む場合、その含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
酸変性ポリオレフィンを構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、８５〜１３０℃がより好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。１５０℃を超えると離型層の形成に高温での処理が必要となり、８０℃未満では離型性が著しく低下する。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点は、５０〜１３０℃であることが好ましく、５３〜１１０℃がより好ましく、５５〜９０℃がさらに好ましい。ビカット軟化点が５０℃未満の場合は離型性が低下し、１３０℃を超える場合は離型層の形成に高温での処理が必要となってしまう。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜３００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。１ｇ／１０分未満のものは、樹脂の製造が困難なうえ、水性分散体とするのが困難になる。これに対し１０００ｇ／１０分を超えるものは、基材との密着性が低下し、被着体としてのゴムシートへの移行が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明において、離型シートにおける離型層は、架橋剤を含有する。その含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが必要である。３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。１質量部未満では添加効果が乏しく、５０質量部を超えると離型性が低下する場合がある。架橋剤を用いて酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋させることによって、ゴムシートを架橋させる際に高温での処理を行った場合でも、離型シートの剥離力の変化が小さく容易に剥離できるという効果を奏することができる。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋させるための架橋剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物が効果的であって好ましく、オキサゾリン基含有化合物が特に好ましい。
【００２８】
オキサゾリン基含有化合物は、分子中に少なくともオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。たとえば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
【００２９】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられる。より具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」や、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００３０】
カルボジイミド化合物の場合は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。
【００３１】
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。商品名を用いて説明すると、より具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」、エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」、有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」、無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。また、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。
【００３３】
本発明において、離型シートにおける離型層は、ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。含有する場合に、その含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが必要である。１０〜６００質量部であることが好ましく、２０〜４００質量部であることがより好ましく、３０〜３００質量部であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールをこの範囲で含有することで、ゴムシートを架橋させる際に高温での処理を行った場合でも、離型層の軟化を防ぐことが出来、離型シートの剥離力の変化が小さく容易に剥離できるという効果を奏することができる。含有量が１質量部未満では添加効果が乏しく、１０００質量部を超えても添加効果の向上に乏しい。また１０００質量部を超える場合は、ゴムシートと離型層が強く密着してしまい、離型性が得られないだけでなく、液状物としての使用の際に液安定性が低下することがある。
【００３４】
ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されない。たとえば、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものが挙げられる。そのケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を挙げることができる。なかでも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。後述のように、液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
【００３５】
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが、工業的に最も好ましい。
【００３６】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩；炭素数２〜３０のα−オレフィン類；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００３７】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではないが、３００〜２，０００であることが好ましい。
【００３８】
市販のポリビニルアルコールとしては、日本酢ビ・ポバール社「Ｊ−ポバール」の「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」；クラレ社「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社「デンカ  ポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、離型シートは、上述の構成からなる離型層を有するため、様々な基材に対して良好な密着性を有する。さらに、ゴムシートに対して適度な離型性を有している。さらに、耐熱性も併せ持つため、ゴムシートの架橋工程における高温処理後も、離型性を維持することが出来る。したがって、この離型シートを用いることにより、ゴムシート製造工程においては離型シートとゴムシートとは十分に密着し、ゴムシートの架橋処理を行った後においてはゴムシートと離型層との間で良好な離型性を発現することが出来る。
【００４０】
離型シートの基材としては、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等が挙げられる。
基材に用いることのできる樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。基材は、その融点がゴムシートの架橋温度より高いものであることが好ましい。中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、さらに、比較的安価で、耐熱性、寸法安定性に優れるポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。
【００４１】
また樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、離型層との密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層、易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層などの他の層が積層されていてもよい。
【００４２】
基材に用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等を挙げることができる。
基材に用いることができる合成紙は、その構造は特に限定されず、例えば単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
【００４３】
基材に用いることのできる布としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維からなる、不織布、織布、編布などが挙げられる。
【００４４】
基材に用いることができる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔や、アルミ板や銅板などの金属板などが挙げられる。ガラス材料の例としては、ガラス板や、ガラス繊維からなる布などが挙げられる。
【００４５】
上記樹脂材料を用いた基材は、さらに、紙、合成紙、布、他の樹脂材料、金属材料等が、この基材における離型層とは反対側に積層されたものであってもよい。
本発明において、離型シートは、同離型シートとゴムシートとの積層体をロール状にした際に、離型シートの逆側の面とゴムシートとの間のブロッキングの防止を目的として、離型シートの離型層とは逆側の面にも、同様の離型層を形成する処理を行ってもよい。すなわち一対の離型層で基材を挟み込んだ構成としてもよい。
【００４６】
本発明において、基材の表面粗度(性状)は、特に限定されない。しかしながら、ゴムシートの表面に特殊な形状を付与することが望まれる場合、それに対応して離型シートの表面に特殊な形状を付与することが望ましい。表面粗度を制御する方法は特に限定されないが、例えばポリエステルフィルムの表面粗度を制御する方法として、例えば、無機粒子あるいは有機粒子を数質量％添加したポリエステル樹脂原料を使用してフィルムを製膜する方法(練りこみマット)、微細無機砂を表面に吹き付けて表面を粗らす方法(サンドマット)、ポリエステルフィルム表面を薬液で浸食し化学的に侵食する方法(ケミカルマット)、基材をエンボスロールに押し付けて表面にエンボス加工を施す方法などが挙げられる。このような表面粗度を制御した基材上に離型層を形成することにより、ゴムシートの表面に特殊な形状を付与することが可能である。また、基材表面に離型層を形成する際に離型層中に無機粒子または有機粒子を添加することにより、表面形状を制御する方法（コートマット）を用いてもよい。
【００４７】
上記、表面粗度の制御は、離型シートとゴムシートとの積層体をロール状にした際に、離型シートの逆側の面とゴムシートとの間のブロッキングの防止を目的として、基材における離型層を設ける側とは逆側の面に施してもよい。
【００４８】
離型シートにおける離型層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましく、０．３〜０．７μｍであることが特に好ましい。０．０１μｍ未満では十分な離型性を得られない場合があり、５μｍを超えるとコストアップとなるだけでなく離型性が低下する場合がある。
【００４９】
離型シートにおける基材の厚みは、特に限定されるものではない。しかし、１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、さらに好ましくは７０〜２００μｍであり、７５〜１５０μｍであることがもっとも好ましい。特に、基材として樹脂材料を用いる場合は、フィルム状となるので、その厚みが小さいと、架橋時の熱でフィルムが収縮して裂けたり、厚みムラの原因となったりする場合があるだけでなく、フィルム自体の強度がないため剥離時に破れやすく、取り扱いにくくなる可能性がある。基材の厚みが１０００μｍを超える場合は、コストアップとなってしまう。
【００５０】
本発明において、離型シートは、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と必要に応じて用いられるポリビニルアルコールとを含有する液状物を基材上に塗工したのち乾燥するという製造方法によって、工業的に簡便に得ることができる。
【００５１】
酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と必要に応じてポリビニルアルコールとを含む液状物を製造する方法は、各成分が液状媒体中に均一に混合される方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、次のような方法が挙げられる。
【００５２】
（Ａ）：酸変性ポリオレフィン樹脂の分散液または溶液に、架橋剤の分散液または溶液と、必要に応じて用いられるポリビニルアルコールの分散液または溶液とを添加して混合する方法。
【００５３】
（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、必要に応じて用いられるポリビニルアルコールとの混合物を液状化する方法。
上記（Ａ）の方法の場合は、分散液または溶液を適宜混合すればよい。ポリビニルアルコールの分散液または溶液の溶質濃度は、特に制限されるものではないが、取り扱いやすさの点から、５〜１０質量％であることが好ましい。上記（Ｂ）の手法の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂を液状化する際に、架橋剤と必要に応じて求められるポリビニルアルコールとを添加すればよい。
【００５４】
また、他の成分を添加する場合においても、（Ａ）または（Ｂ）の製法における任意の段階で添加することができる。
【００５５】
本発明において、離型シートの製造に際して、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と必要に応じてポリビニルアルコールとを含む液状物における溶媒は、基材上への塗工が可能であれば、特に限定されずに用いることができる。例えば、水、有機溶剤、あるいは水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体などが挙げられる。なかでも、環境上の観点およびポリビニルアルコールの溶解性の観点から、水または水性媒体を使用することが好ましい。
【００５６】
有機溶剤としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類；加えて後述の両親媒性有機溶剤などが挙げられる。
【００５７】
水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体とは、ここでは、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味する。ここにいう両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう〔２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている〕。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類；そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン等の有機アミン化合物；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
【００５８】
酸変性ポリオレフィン樹脂を上記のような水性媒体に分散化する方法は、特に限定されない。例えば、国際公開第ＷＯ０２／０５５５９８号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００５９】
水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、前記国際公開第ＷＯ０２／０５５５９８号パンフレットに記載の製法により達成可能である。
【００６０】
液状物の固形分含有率は、積層条件、目的とする離型層の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ良好な離型層を形成させるためには、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
液状物を基材に塗工する際には、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な離型層を基材に密着させて形成することができる。
【００６２】
本発明において、離型シートを用いてゴムシートを形成するためのゴム成分は、特に限定されない。例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム等の任意のゴム、またはこれらの混合物が挙げられる。これらのゴム成分は、使用目的に応じた必要特性により適宜選択して用いればよい。これらのゴム成分を二種類以上含んでいてもよい。
【００６３】
ゴムシートには、架橋開始剤、架橋助剤、架橋調整剤等の反応調整剤；導電化剤、電磁波吸収剤、着色剤、光学特性調整剤、親水化剤、難燃化剤等の各種機能化剤；補強性充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等の各種充填剤；接着性改良剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤を二種類以上同時に用いてもよい。
【００６４】
一般的に、ゴムには、弾性や強度、耐溶剤性などの物性を向上させるために架橋剤が添加され、ゴムシートを成形した後、架橋工程を経て製品とされることが多い。このためにゴムシートに用いられる架橋剤は、特に限定されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄類；一塩化硫黄、二塩化硫黄などの塩化硫黄；テトラメチルチウラムジスルフィド；含硫黄化合物；アシル系パーオキサイドおよびアルキル系パーオキサイドが知られている。
【００６５】
例えばベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機化酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレン−ビス−オルソクロロアニリンなどの有機多価アミン；アルキルフェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム；テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン；イソシアナ―ト類；過酸化鉛；光明丹；ベンゾクロリドなどが挙げられる。これらの架橋剤を二種類以上同時に用いてもよい。
【００６６】
さらに、ゴムの架橋時間の短縮、架橋温度の低下、架橋剤量の減少などを目的として、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール（ＤＰＢＴ）などのチアゾール系架橋促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのスルフェンアミド系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉛（ＰｂＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン（ＥＡＥＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン（ＰＭＰＤＣ）などのジチオ酸塩系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ）などのグアニジン系架橋促進剤；チオカルボアニリド（ＣＡ）、ジオルトトリルチオウレア（ＤＯＴＵ）、エチレンチオウレア（ＥＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＵ）、トリメチルチオウレア（ＴＭＵ）などのチオウレア系架橋促進剤；ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒド・アンモニア（ＡＡ）などのアルデヒド−アンモニア系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド・アニリン反応生成物（ＢＡＡ）などのアルデヒド−アミン系架橋促進剤などのような有機架橋促進剤や、消石灰、酸化マグネシウム、リサージなどの無機架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤を二種類以上同時に用いてもよい。
【００６７】
架橋剤および架橋促進剤の配合量は、特に限定されないが、それぞれ、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が、０．１質量部未満では、ゴムの物性が十分に得られにくい。逆に５０質量部を超えて配合しても十分なゴムの物性が得られ難く、むしろゴムの物性が低下する可能性がある。二種類以上の架橋剤や架橋促進剤を用いた場合、その合計の配合量が、上記範囲内にあることが好ましい。
【００６８】
ゴムシートのゴム成分および添加剤を配合する方法は、特に限定されない。例えば２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などの公知の混練機を用いて配合してもよく、また、ゴム成分を溶剤に溶解して溶液を作成する際、または溶液にした後に各種配合剤を添加してもよい。
【００６９】
ゴムシートの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、ゴム成分を有機溶媒に溶解した溶液を離型シート表面に塗工し、乾燥することで、ゴム層を形成して硬化させる方法や、高温で溶融させたゴム成分を離型シートの上にカレンダーあるいは押出機で所定の厚さのシート状に成形して、硬化させる方法などが挙げられる。
【００７０】
ゴム成分の溶液を用いてゴムシートを得る場合に、ゴム溶液を作るための溶媒としては、ゴムを溶解させることが出来るものであれば特に限定されず、任意に用いることが出来る。例えば、前述した有機溶剤等を用いることが出来る。ゴム溶液の濃度は任意であり、ゴムの種類や配合物の組成により異なるが、濃度が５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
ゴムシートの架橋方法は、特に限定されず、公知の架橋方法を用いることが出来る。例えば、熱架橋や、紫外線、電子線、γ線のようなエネルギー活性線による架橋などが挙げられる。熱架橋を行う場合、処理温度は、特に限定されず、用いるゴム成分、架橋剤、架橋促進剤に応じて、適宜選択すればよい。詳しくは、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０がさらに好ましい。熱による架橋処理は、必要に応じて数回の段階に分けて行ってもよい。例えば、一次架橋を１分〜３０分間行った後、二次架橋を１〜２０時間程度行うなどの方法がある。
【００７２】
本発明において、離型シートと架橋処理後のゴムシートとの剥離強度は、ゴムシートを保持して離型シートから剥離しようとした場合に、温度２０℃の条件下、Ｔ型剥離、引っ張り速度３００ｍｍ／分で測定したときの、剥離強度が安定したときの平均値が、０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．８Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜０．６Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは０．１〜０．５Ｎ／ｃｍである。剥離強度が上記範囲にある場合、ゴムシートの製造工程におけるゴムシートの巻き取り時や、保管時、輸送時に、離型シートの浮きを抑制することが出来て、製品の歩留まりの向上を図ることや、品位を高く保つことが出来、さらに、離型シート剥離する際に、ストレスなく、またゴムシート層表面に悪影響なく、良好に剥離することが出来る。剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ未満である場合は、離型シートとゴムシートとが、製造工程中、保管時、搬送中に簡単に剥離してしまい、保護の役割を果たすことが出来なくなり、ゴムシートの品質の悪化を招く可能性がある。また、剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍよりも大きい場合は、ゴムシートを使用する際に、離型シートが剥がれにくく、ゴムシート表面を傷めてしまうおそれがある。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記の実施例・比較例における各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００７４】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名「ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂の構成を求めた。
【００７５】
分析条件を以下に示す。
周波数：３００ＭＨｚ
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ｄ４）
温度：１２０℃
【００７６】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂分散体の有機溶剤含有率（質量％）
ＦＩＤ検出器（島津製作所社製、商品名「ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ」）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂分散体または酸変性ポリオレフィン樹脂分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００７７】
測定条件を以下に示す。
キャリアーガス：窒素
カラム充填剤：ジーエルサイエンス社製、商品名「ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）」
カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ
試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃
カラム温度：６０℃
内部標準物質：ｎ−ブタノール
【００７８】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂分散体の固形分濃度（質量％）
酸変性ポリオレフィン樹脂分散体を適量（例えば、５ｇ）秤量し、これを残存物（固形分）の質量が恒量（すなわち、残存物がそれ以上減少しない量）になるまで１５０℃で加熱した。そして、以下の式に従って固形分濃度を算出した。
【００７９】
固形分濃度（質量％）＝加熱後の質量／加熱前の質量×１００
【００８０】
（４）離型層の厚み
接触式膜厚計（ＨＥＩＤＥＮＮＨＡＩＮ社製、商品名「ＭＴ１２Ｂ」）により基材の厚みを測定した。続いて基材に離型層形成用液状物を塗工し、乾燥させて離型層を積層した。得られた積層体の厚みを接触式膜厚計により測定し、積層体の厚みから離型層を塗工する前の厚みを減じて離型層の厚みを求めた。
【００８１】
（５）離型シートとゴムシートとの離型性
後述する方法により、離型シートの上にゴムをシート状に形成した後に架橋を行って、離型シートとゴムシートとからなる積層体を得た。この積層体を幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの大きさに裁断したものをサンプルとした。
【００８２】
このサンプルについて、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて、温度２０℃、Ｔ型剥離、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、離型性を評価した。測定結果はＮ／ｃｍの単位で記載した。
【００８３】
調製例１（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の調製）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、商品名「ベストプラスト７０８」、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量比））２８０ｇを４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下において加熱溶融させた。次いで、系内温度を１７０℃に保持し攪拌しながら、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、酸変性ポリオレフィン樹脂を析出させた。この酸変性ポリオレフィン樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。
【００８４】
調製例２（酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の調製）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、商品名「ベストプラスト４０８」、プロピレン／ブテン／エチレン＝１２．３／８２．２／５．５質量％）を用いた。それ以外は調製例１と同様の方法で、ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。
【００８５】
調製例３（ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の調製）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。次いで、系内温度を１８０℃に保って攪拌しながら、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。
【００８６】
調製例１〜３の樹脂、および、下記の実施例および比較例で用いたそれ以外の酸変性ポリオレフィン樹脂の特性を、表１に示す。
【００８７】
【表１】
0005582775.tif 000002
【００８８】
調製例４（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体のＥ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製、特級、沸点１７１℃、以下「Ｂｕ−ＥＧ」と称する場合がある）、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、特級、沸点１３４℃、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量、以下、「ＤＭＥＡ」と称する場合がある）、１８８．１ｇの蒸留水を注入し、該容器に備えられた攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。攪拌中において、容器底部には樹脂の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、空冷にて室温（２５℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆ど無かった。
【００８９】
調製例５（酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−２の調製）
調製例４における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）を用いた。それ以外は調製例４と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００９０】
調製例６（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の調製）
調製例４における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−３）を用いた。それ以外は調製例４と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００９１】
調製例７（酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−４の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を用意した。該容器に、６０．０ｇの無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製、商品名「ボンダイン  ＬＸ−４１１０」）、９０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製、以下「ＩＰＡ」と称する場合がある）、３．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、以下「ＴＥＡ」と称する場合がある）、１４７．０ｇの蒸留水を注入し、該容器に備えられた攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。攪拌中においては、容器底部には樹脂の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間攪拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−４を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆ど無かった。
【００９２】
調製例８（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の調製）
調製例７における酸変性ポリオレフィン樹脂「ボンダイン  ＬＸ−４１１０」に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂「ボンダイン  ＨＸ−８２１０」（アルケマ社製）を用いた。それ以外は調製例７と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。
【００９３】
調製例９（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの「プリマコール５９８０Ｉ」（ダウケミカル社製、アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂）、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）して、微白濁の水性分散体Ｅ−６を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。
【００９４】
調製例４〜９で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−６の組成および樹脂の粒子径を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0005582775.tif 000003
【００９６】
調製例１０（ウレタンゴムシートの調製）
ミラブルウレタンゴム（デュポン社製アジプレンＣＭ）１００質量部に対して、ケッチェンブラック（ライオン社製  ＥＣ３００Ｊ）８質量部、有機過酸化物（日本油脂社製  パークミルＤ）２質量部、ステアリン酸（花王社製  ルナックＳ３０）０．５質量部を添加し、バンバリーミキサーで十分に混練して、ウレタンゴム成分を調製した。
【００９７】
このウレタンゴム成分を離型シートの上に押し出して、シート状に形成し、プレス成形をした後、二次架橋を行った。このときのプレス成形は、温度１８０℃、１０分間で行った。二次架橋は、１２０℃で１５時間の処理を行った。
【００９８】
調製例１１（フッ素ゴムシートの調製）
ビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の二元系フッ素ゴム（ダイキン社製  ダイエルＧ８０１）をメチルエチルケトンに溶解させ、フッ素ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（旭カーボン社製  旭＃５０Ｈ）１質量部、ステアリン酸（花王社製  ルナックＳ３０）０．５質量部、有機過酸化物（日本油脂社製  パーヘキサ２５Ｂ−４０）２質量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製  タイクＭ−６０）２質量部を添加し、フッ素ゴム溶液を調製した。このフッ素ゴム溶液を、ロールコータを用いて、乾燥後の厚みが０．５ｍｍとなるように離型シート上に塗工して、８０℃で乾燥を行い、ゴム層を形成した。そして、１６０℃、１０分間の条件でプレスした後、二次架橋を行った。二次架橋の条件は、１８０℃、４時間とした。
【００９９】
調製例１２（シリコーンゴムシートの調製）
ポリオルガノシロキサンポリマー（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製  ＴＳＥ２５２７Ｕ）１００質量部に対して、有機過酸化物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製  ＴＣ−８）０．４質量部、酸化鉄（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製  ＭＥ−４１Ｆ）４質量部、カーボンブラック（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製  ＭＥ−４１Ｂ）５質量部を添加し、バンバリーミキサーを用いて十分に混練することで、シリコーンゴム成分を調製した。
【０１００】
このシリコーンゴム成分を離型シートの上に押し出して、シート状に形成し、プレス成形した後、二次架橋を行った。このときのプレス成形条件は、温度１７０℃、１０分間とした。二次架橋は、２００℃、４時間の条件で行った。
【０１０１】
実施例１
基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−７５  厚み７５μｍ）のコロナ処理面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とオキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製  エポクロスＷＳ−５００  固形分濃度４０質量％、以下「ＯＸ」と称する場合がある）とを酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が１０質量部となるように添加した液状物をマイヤーバーを用いてコートし、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．３μｍの離型層を形成させた。その後、５０℃で二日間エージングを行うことで、離型シートを得た。
【０１０２】
実施例２
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０３】
実施例３
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０４】
実施例４
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた。また、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が５質量部となるように変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０５】
実施例５
実施例４における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた。それ以外は実施例４と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０６】
実施例６
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に対して、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製  エポクロスＷＳ−５００  固形分濃度４０質量％）と、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製  ＶＣ−１０  重合度１０００、以下「ＰＶＡ」と称する場合がある）の８質量％水溶液とを、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が１０質量部となり、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが５０質量部となるようにそれぞれ添加した液状物を得た。この液状物を、基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−７５  厚み７５μｍ）のコロナ処理面にマイヤーバーを用いてコートし、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．３μｍの離型層をフィルム上に形成させた。その後、５０℃で二日間エージングを行うことで、離型シートを得た。
【０１０７】
実施例７
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０８】
実施例８
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１０９】
実施例９
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた。かつ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分が５質量部となるようにした。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１０】
実施例１０
実施例９における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１１】
実施例１１
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１２】
実施例１２
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１３】
実施例１３
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが３００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１４】
実施例１４
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが５００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１５】
実施例１５
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１０００質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１６】
実施例１６
実施例９に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが３００質量部となるように変えた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１７】
実施例１７
実施例９に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが１０００質量部となるように変えた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１８】
実施例１８
実施例６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物が５０質量部となるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１１９】
実施例１９
実施例１６に比べ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン化合物が１質量部となるように変えた。それ以外は実施例１６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２０】
実施例２０
実施例６におけるオキサゾリン化合物の水性溶液「ＷＳ−５００」に代えて、ポリカルボジイミド化合物の水性溶液（日清紡社製  「Ｖ−０２」、固形分濃度４０質量％、以下「ＣＩ」と称する場合がある）を用いた。かつ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリカルボジイミド化合物が３０質量部になるように変えた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２１】
実施例２１
実施例９におけるオキサゾリン化合物の水性溶液「ＷＳ−５００」に代えて、ポリカルボジイミド化合物の水性溶液ＣＩを用いた。かつ、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリカルボジイミド化合物が１０質量部になるように変えた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２２】
実施例２２
実施例６における基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−７５  厚み７５μｍ）に代えて、二軸延伸ポリエステル練りこみマットフィルム（ユニチカ社製  ＰＴＨ−５０  厚み５０μｍ）を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２３】
実施例２３
実施例１６における二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−７５  厚み７５μｍ）に代えて、二軸延伸ポリエステル練りこみマットフィルム（ユニチカ社製  ＰＴＨ−５０  厚み５０μｍ）を用いた。それ以外は実施例１６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２４】
実施例２４
実施例６における基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−７５  厚み７５μｍ）に代えて、ポリエステルサンドマットフィルム（ユニチカ社製  ＳＭ−７５  厚み７５μｍ）を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２５】
実施例２５
実施例９における基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−７５  厚み７５μｍ）に代えて、ポリエステルサンドマットフィルム（ユニチカ社製  ＳＭ−７５  厚み７５μｍ）を用いた。それ以外は実施例９と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１２６】
実施例１〜２５の各離型シートについての評価結果を表３〜表５に示す。
【０１２７】
【表３】
0005582775.tif 000004
【０１２８】
【表４】
0005582775.tif 000005
【０１２９】
【表５】
0005582775.tif 000006
【０１３０】
比較例１
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製  エンブレット  Ｓ−７５  厚み７５μｍ）に離型層を形成せずに、同フィルムのコロナ未処理面について、評価を行った。
【０１３１】
比較例２
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製  ＦＯＫ−Ｐ  厚み３０μｍ）について、評価を行った。
【０１３２】
比較例３
実施例１に比べ、基材として用いた二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「エンブレット  Ｓ−７５」）のコロナ処理面に、シリコーン離型剤（東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＭ６３４１」、固形分濃度：４０質量％）を０．３μｍの厚みになるようにコートして、離型シートを得た。
【０１３３】
比較例４
実施例１における酸変性ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１３４】
比較例５
実施例６における酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６を用いた。それ以外は実施例６と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１３５】
比較例６
実施例１に比べ、オキサゾリン化合物の添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して６０質量部となるように変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
【０１３６】
比較例７
二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「エンブレット  Ｓ−７５」）のコロナ処理面に、酸変性ポリオレフィンＥ−１をを０．３μｍの厚みになるようにコートして、離型シートを得た。
【０１３７】
比較例８
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製  ＶＣ−１０  重合度１０００）の水溶液を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールが５０質量部となるように添加して、液状物を得た。この液状物を、基材としての二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、商品名「エンブレット  Ｓ−７５」）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いてコートし、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．３μｍの離型層をフィルム上に形成させた。その後、５０℃で二日間エージングを行うことで、離型シートを得た。
【０１３８】
比較例１〜８の各離型シートについての評価結果を表６に示す。
【０１３９】
【表６】
0005582775.tif 000007
実施例１〜２５は、酸変性成分が１〜１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、任意的に含まれるポリビニルアルコールとを本発明で規定する範囲に含有する離型層を、基材の上に形成した離型シートであった。このため、離型シート上にゴムをシート状に形成し、このゴムを架橋した後も、適度な離型性を有していた。
【０１４０】
これに対し比較例１は、離型層を設けていないポリエステルフィルムを用いたものであったため、架橋処理後にゴムシートを剥離することが出来なかった。
比較例２は、離型層を設けていないポリオレフィン樹脂フィルムを用いたものであったため、同様に、架橋処理後にゴムシートを剥離することが出来なかった。
【０１４１】
比較例３は、ポリエステルフィルム上にシリコーン系の離型剤をコートした離型シートであったため、剥離強度があまりに小さすぎて適度な離型性を有するとはいえず、離型シートを用いてゴムシートを作成した場合に、製造工程中や製品の保存時に剥離してしまう可能性が高いものであった。さらに、シリコーン系ゴムシートに対して使用した場合には、剥離することが出来なかった。
【０１４２】
比較例４および比較例５は、本発明外の変性量の酸変性ポリオレフィン樹脂を使用したものであったため、ゴムシートと強くくっ付いてしまい、剥離することが出来なかった。
比較例６は、架橋剤の添加量が本発明の範囲外のものであったため、剥離することは出来るが、ゴムシートと強くくっ付いてしまい好適に使用できるものとは言い難いものであった。
【０１４３】
比較例７は、架橋剤を添加しないものであったため、ゴムシートと強くくっ付いてしまい、剥離することが出来なかった。
比較例８は、ポリビニルアルコールを含むが架橋剤を含まないものであったため、離型シートをゴムシートから剥離することは出来るものの、剥離強度が非常に大きく、好適に使用できるとは言い難いものであった。