(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に、厚さ方向において二つ以上のセラミック領域と、平滑化膜とを、この順序で有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記二つのセラミック領域の間に、当該セラミック領域よりも硬度が低い応力緩和領域を有し、
前記平滑化膜を重合性無機化合物を含有する塗布液をコーティングすることにより形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記平滑化膜が、最上部に位置することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記セラミック領域を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混合であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記応力緩和領域の平均炭素含有量が５％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記重合性無機化合物が、シリカゾルまたはアルミナゾルと、反応性有機化合物とから形成される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記平滑化膜の表面粗さが、中心線平均粗さで１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記セラミック領域を、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を該励起したガスに晒すことにより基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ガスバリアフィルムのガスバリア性能が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下で、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−４ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記平滑化膜の膜厚が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたガスバリアフィルムの上に、透明導電性薄膜が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材の上に、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料及び陰極となる金属膜をコーティングし、更に樹脂ラミネート済み金属箔を接着剤で貼り付け封止したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記樹脂ラミネート済み金属箔は、金属箔の陰極と接しない側が樹脂でラミネートされており、逆の陰極と接する面がセラミック膜でコーティングされていることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子のプラスチック基板に用いられる透明なガスバリアフィルムの製造方法及びそのガスバリアフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材、および有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野における包装材料としてはアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。
【０００４】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期間にわたる信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求に対し、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代り透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。
【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに比較するとガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、基材のガスバリア性が劣ると、水蒸気や空気が浸透して有機膜を劣化させ、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００６】
この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも２ｇ／ｍ2・ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。
【０００７】
近年では、更なるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気透過度として１×１０-3ｇ／ｍ2・ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００８】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック膜と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、セラミック膜とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。また、バリアフィルムの最上層として、柔軟性を有する有機ポリマー層を設けることにより、表面の平滑性を向上させることができるが（非特許文献１参照）、このように、セラミックのバリア層の上側に有機層を設け、更にその上に直接透明導電膜を設けると、その有機層から発せられるガス成分により、良質な透明導電膜が得られない。
【０００９】
また、セラミック膜についても、単にセラミックの膜であればよいというものではなく、密度が高く、また、割れ等を起しにくい膜でなければならず、また、基材となる樹脂フィルムにも一定の性質が要求されることが判ってきた。
【００１０】
また、一方、これら基板上に形成される有機ＥＬ発光デバイスにおいては、これらバリアフィルム上に透明電極を設ける必要がある。特にバックライトや照明といった比較的大きな面積を必要とする面発光素子では、低抵抗かつ透明性に優れ、更に高い表面平滑性が要求される。
【００１１】
特に、表面平滑性としては、中心線平均粗さで１ｎｍ以下、ボトム／ピークで１０ｎｍ以下が必要とされる。そしてこれらの表面平滑性を達成するには、基材である樹脂フィルムから表面平滑性を達成する必要があり、また樹脂フィルムを如何に平滑化しても、その後のバリア加工で平滑性を損なうと、全く意味のないこととなる。
【００１２】
また、蒸着やスパッタ及びＣＶＤでは、一般に下地を平滑化すれば、そこそこの平滑性が得られるが、比較的大きな面積で突起を全くゼロにするのは、困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３０８−３０９（１９９７）１９−２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いバリア性能と表面平滑性を両立できるガスバリアフィルムの製造方法と、そのガスバリアフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
１．樹脂フィルム上に、厚さ方向において二つ以上のセラミック領域と、平滑化膜とを、この順序で有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記二つのセラミック領域の間に、当該セラミック領域よりも硬度が低い応力緩和領域を有し、前記平滑化膜を重合性無機化合物を含有する塗布液をコーティングすることにより形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【００１８】
２．前記平滑化膜が、最上部に位置することを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００１９】
３．前記セラミック領域を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混合であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００２０】
４．前記応力緩和領域の平均炭素含有量が５％以上であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００２１】
５．前記重合性無機化合物が、シリカゾルまたはアルミナゾルと、反応性有機化合物とから形成される化合物であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００２２】
６．前記平滑化膜の表面粗さが、中心線平均粗さで１ｎｍ以下であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００２３】
７．前記セラミック領域を、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を該励起したガスに晒すことにより基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成することを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００２４】
８．前記ガスバリアフィルムのガスバリア性能が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下で、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−４ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００２５】
９．前記平滑化膜の膜厚が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【００２６】
１０．前記１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたガスバリアフィルムの上に、透明導電性薄膜が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材。
【００２７】
１１．前記１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材の上に、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料及び陰極となる金属膜をコーティングし、更に樹脂ラミネート済み金属箔を接着剤で貼り付け封止したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２８】
１２．前記樹脂ラミネート済み金属箔は、金属箔の陰極と接しない側が樹脂でラミネートされており、逆の陰極と接する面がセラミック膜でコーティングされていることを特徴とする前記１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、重合性無機化合物を用い、高いバリア性能と表面平滑性を両立できるガスバリアフィルムの製造方法と、そのガスバリアフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】真空蒸着法により形成した酸化珪素膜の残留応力と真空度との関係を示す図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明のガスバリアフィルムの層構成を示す模式図である。
【図７】本発明のガスバリアフィルムを用いて封止された有機ＥＬ素子の断面概略図である。
【図８】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図９】表示部Ａの模式図である。
【図１０】画素の模式図である。
【図１１】パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂フィルム上に、少なくとも１層のセラミック膜と塗布膜とをこの順序で有するガスバリアフィルムにおいて、該塗布膜は重合性無機化合物を含有する塗布液をコーティングして形成され、前記セラミック膜の残留応力は０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリアフィルムにより、高いバリア性能と表面平滑性を両立できるガスバリアフィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３４】
《ガスバリアフィルム》
本発明のガスバリアフィルムは、樹脂フィルム基材上に、残留応力の小さい緻密なセラミック膜がコーティングされており、従来のようなセラミック膜を繰り返し樹脂フィルム基材上に積層しなくとも、高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムが得られる。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムは、樹脂フィルム上に少なくとも１層のセラミック膜を有する積層フィルムであって、このセラミック膜としては、残留（内部）応力が圧縮応力で０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。この様な緻密な膜を形成することで、耐久性の高い、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムが得られる。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルム、特に、水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、ガスバリア性能が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０-4ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-4ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００３７】
（セラミック膜）
本発明に係るセラミック膜は、前記の残留応力を有し、酸素及び水蒸気の透過を阻止する膜であれば、その組成等は特に限定されるものではないが、本発明に係るセラミック膜（層）を構成する材料としては、具体的には無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等のセラミック膜を挙げることができる。
【００３８】
また、これらの樹脂フィルム上に形成したセラミック膜の残留応力は圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。
【００３９】
例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成したセラミック膜を有する樹脂フィルムは、一定条件に放置したとき、プラスカール、マイナスカールをその基材フィルムとセラミック膜の膜質との関係で生じる。このカールは、前記セラミック膜中に発生する応力によって、生じるもので、カールの大きいもの（プラスカール）ほど、圧縮応力が大きいということができる。
【００４０】
セラミック膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。
【００４１】
即ち、測定膜と同じ組成、厚みのセラミック膜を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に同じ方法により厚み１μｍとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、ＮＥＣ三栄社製の薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて測定して得ることができる。一般に、圧縮応力により基材に対し膜側が縮むプラスカールの場合、プラスの応力とし、逆に、引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合、マイナスの応力と表現する。
【００４２】
本発明において、この応力値としては２０ＭＰａ以下にあることが必要であり０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の範囲である。
【００４３】
酸化珪素膜を形成した樹脂フィルムの残留応力は、例えば、真空蒸着法により酸化珪素膜を作製するときに、真空度を調整することで、調整できる。
【００４４】
図１は幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に、真空蒸着法により酸化珪素膜を１μｍ形成したときのチャンバーの真空度と、形成される酸化珪素膜の前記の方法により測定した残留（内部）応力との関係を示す。０よりも大きく、２０ＭＰａ程度までの残留応力をもつ積層フィルムが好ましい。応力が小さすぎるときには部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすく、耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。
【００４５】
例えば、ゾルゲル法等を用いた湿式法を用いて形成されたセラミック膜においては、緻密でバリア性能の高い膜は形成しにくい。
【００４６】
本発明において、ガスバリア層となるセラミック膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、本発明においては、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成されたものであることが好ましく、特に、大気圧プラズマＣＶＤによる方法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法であり、好ましい。上記ガスバリア層をプラズマＣＶＤにより形成することで、均一かつ表面の平滑性を有し、更に内部応力も非常に少ない（前記０．０１〜２０ＭＰａ）膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。
【００４７】
本発明におけるこれらのセラミック膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
ガスバリア膜の厚さが、１ｎｍ以上であれば、均一な膜が得られ、ガスに対するバリア性を得ることができる。また、ガスバリア膜の厚さが２０００ｎｍ以下であれば、ガスバリアフィルムにフレキシビリティを保持させることができ、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因に対する耐性を、ガスバリア性フィルムに付与することができる。
【００４９】
また、厚みが上記の範囲以下であると膜欠陥が多くなり、充分な防湿性が得られない。
また、厚みが大きい方が理論的には防湿性は高いが、余り大きいと内部応力が不必要に大きくなり、割れやすく、防湿性が得られない。
【００５０】
また、本発明においては、上記ガスバリア層となるセラミック膜が、透明であることが好ましい。上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリアフィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。ガスバリアフィルムの光透過率としては、例えば、測定光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００５１】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物等のセラミック膜を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００５２】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子、活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００５３】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００５４】
このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００５５】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００５６】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００５７】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５８】
硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００５９】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００６０】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００６１】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００６２】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００６３】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００６４】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００６５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００６６】
本発明に係るガスバリア層として用いるセラミック膜においては、セラミック膜が含有する無機化合物が、ＳｉＯxＣy（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）または、ＳｉＯx、ＳｉＮyまたはＳｉＯxＮy（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特にガスバリア性、水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯxであることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るセラミック膜が含有する無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【００６８】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【００６９】
（重合性無機化合物を含む塗布液でコーティングして形成した塗布膜）
次に、該セラミック膜に対し、樹脂フィルムとは反対側に設ける塗布層（以下、塗布膜）について説明する。本発明の塗布膜は、平滑化膜の機能を有するため、ガスバリアフィルムの最上層であることが好ましい。
【００７０】
はじめに、塗布膜の形成に用いる重合性無機化合物について説明する。
【００７１】
本発明に係る重合性無機化合物は、光重合性であっても、熱重合性であってもよいが、光重合性であることが好ましい。重合性無機化合物としては、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物、またはアルミナゾルと反応性有機アルミ化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、特に、特開平７−１２６５５２号、同７−１８８５８２号、同８−４８９３５号、同８−１００１３６号、同９−２２０７９１号、同９−２７２１６９号公報等に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に好ましく使用し得る無機化合物は、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物であって、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とを含むゾル液を用い、ＳｉＯ2ゲル膜として表面平滑層が形成されるものである。ＳｉＯ2ゾルは、ケイ素アルコキシドを塗布に適した有機溶媒に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製される。
【００７３】
ＳｉＯ2ゾルの形成に使用するケイ素アルコキシドの好ましい例を下記一般式（Ｉ）に示す。
【００７４】
一般式（Ｉ）
（Ｒ′）rＳｉ（ＯＲ″）s
ここで、Ｒ′、Ｒ″は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｒ＋ｓは４であり、ｒ及びｓはそれぞれ整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピオキシシラン、テトラ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメキメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロピオキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
上記アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解しすることによりＳｉＯ2ゾルとすることができる。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを、それらが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で、濃度を０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように上記溶媒中に溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１質量％以上であれば、形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮でき、一方、１０質量％以下であれば、透明な均質膜を形成することができる。また、本発明においては、上記の固形分範囲内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００７６】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行う。上記加水分解において、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましい。これらの酸を約０．００１〜２０．０モル／Ｌ、好ましくは０．００５〜５．０モル／Ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
【００７７】
本発明においては、反応性有機ケイ素化合物を併用することによって、ＳｉＯ2とも架橋によって結合され強い膜を形成し、得られたＳｉＯ2ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ヶ月の安定な溶液である。ＳｉＯ2ゾルは、基材に対して濡れ性がよく、塗布性に優れている。
【００７８】
反応性有機ケイ素化合物は、前記の反応性有機ケイ素化合物の他に、熱または電離放射線によって反応架橋する複数の基（活性エネルギー線反応性基）、例えば、重合性二重結合基を有する分子量３０００以下の有機反応性化合物が好ましいものである。このような反応性有機ケイ素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能ポリシロキサン、あるいはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、またはビニル官能性ポリシロキサン等、下記に示す化合物、
【００７９】
【化１】
0005565454.tif 000002
【００８０】
その他に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることができる。
【００８１】
以上の如き反応性有機ケイ素化合物は、ＳｉＯ2ゾル（固形分）１００質量部あたり約
０．１〜５０質量部の割合で使用することができることが好ましい。
【００８２】
上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加する事ができる。添加剤としては、製膜を促進する硬化剤が用いられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有機酸溶液が挙げられる。該有機溶媒溶液の濃度は約０．０１〜０．１質量％程度であり、ゾル溶液に対する添加量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ２１００質量部に対して上記有機酸塩として約０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。
【００８３】
更に、最終的に得られるゲル膜（塗布膜）は、バリアフィルムの表面平滑化層として使用する。その平滑性を上げる為には、ゾルのサイズをより小さくすることが望ましく。好ましくは５ｎｍ以下、更に望ましくは、３ｎｍ以下が望ましい。
【００８４】
次に、上記ゾルと反応性有機化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも一つの物質を含有する表面平滑層に含有される本発明のエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物について説明する。
【００８５】
膜厚が非常に薄い塗布膜である表面平滑層は、硬度が不足し、層表面が擦り傷あるいは引っ掻き傷に弱い。このような場合、一般的には、硬化膜を形成し易い活性エネルギー線照射架橋性のエチレン性不飽和化合物を層に含有させることが一般に行われるが、架橋性のエチレン性不飽和化合物は空気中の酸素の影響を受け易く、しかも膜厚が薄いため、エチレン性不飽和化合物の重合が阻害され易く、この方法ではあまり強靭な膜を得ることが出来ない。
【００８６】
本発明に係る塗布膜の形成においては、硬度が不足し、擦り傷や引っ掻き傷に弱いので、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物を含有させ、活性エネルギー線を照射することによって、硬度が高く、擦り傷、引っ掻き傷に対して強靭な塗布膜を形成させることが好ましい。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、酸素の阻害を受け難いため、迅速に重合し、膜厚が５０〜２００ｎｍ程度という薄さでも高硬度で、かつ強靭な皮膜を形成することができる、優れた活性エネルギー線反応性化合物である。
【００８７】
本発明に適用可能なエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始物質として放出することが可能な化合物である。
【００８８】
本発明に有用なエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物としては、
（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得られ、重合度の異なる混合物として得られる）、
（ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物、
（ハ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル、
（ニ）ノボラック樹脂あるいはレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物、
（ホ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルピメレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン等、
（ヘ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等、
（ト）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等、
（チ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル等、
（リ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーズトリグリジルエーテル等、
上記のエポキシ化合物を活性エネルギー線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（チ）あるいは（リ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【００８９】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【００９０】
本発明のガスバリアフィルムにおいては、本発明に係る塗布膜（平滑化膜）は、上記重合性無機化合物を含む塗布液をコーティング法により形成することを特徴の一つとする。
【００９１】
本発明に係る塗布膜を形成するコーティング法としては、特に制限はなく、塗布液を均質の薄膜状に安定して形成できる方法であれば良く、例えば、ディップコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、リバースロールコート法、エクストルージョンコート法、スライドコート法、カーテンコート法、及びバックロール等で支持されていない位置でのエクストルージョンコート法を挙げることができる。
【００９２】
また、塗布膜の２つある表面のうち、セラミック膜とは反対側、すなわちガスバリアフィルム上側の表面の表面粗さが、中心線平均粗さで１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
中心線平均粗さ（Ｒａ）を１ｎｍ以下というレベルまで平滑化を行う為には、レベリングを促進させることが望ましく、表面張力としては３０ｍＮ／ｍ以下、粘度としては３ｍＰａ・ｓｅｃ以下が望ましい。
【００９４】
（樹脂フィルム）
次いで、本発明の透明なガスバリアフィルムで用いられる樹脂フィルム（基材ともいう）について説明する。
【００９５】
基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００９６】
また、樹脂フィルム基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００９７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂フィルム基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９８】
本発明に用いられる樹脂フィルム基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９９】
また、本発明に係る樹脂フィルム基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１００】
更に、本発明に係る樹脂フィルム基材表面には、セラミック膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１０１】
樹脂フィルム基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリアフィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明に用いられる樹脂フィルム基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは８０〜２００μｍ、である。
【０１０３】
《大気圧プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、本発明に係るセラミック膜の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、詳細に説明する。
【０１０４】
ＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものであり、このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しいが  一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、樹脂フィルム基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１０５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【０１０６】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【０１０７】
またこの方法によれば、樹脂フィルム上に前記セラミック膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下という範囲のセラミック膜が安定に得られることが特徴である。
【０１０８】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、本発明に係るセラミック膜が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を該励起したガスに晒すことにより基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成することを特徴とする。
【０１０９】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた本発明に係るガスバリア膜の製造方法について述べる。
【０１１０】
先ず本発明のガスバリアフィルムの製造において使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【０１１１】
図２または図３等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。
【０１１２】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１１３】
図２はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１１４】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１へは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２へは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加できる。
【０１１５】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１１６】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１７】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１８】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【０１１９】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１２０】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１２１】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１２２】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１２３】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２４】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１２５】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１２６】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１２７】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。
【０１２８】
基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１２９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１３０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１３１】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３２】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１３３】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３４】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１３５】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１３６】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１３７】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３８】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３９】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面と、もう一方の電極の導電性金属質母材表面との最短距離のことを言う。
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離を言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【０１４０】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１４１】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１４２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【０１４３】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
【０１４４】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１４５】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１４６】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１４７】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１４８】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４９】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１５０】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１×１０-5／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１５１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射
皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１５２】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１５３】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１５４】
次いで本発明に係るガスバリアフィルムについて説明する。
【０１５５】
図６は、本発明の透明なガスバリアフィルムの層構成を示す模式図である。
【０１５６】
本発明のガスバリアフィルム１は、樹脂フィルム基材Ｙ、例えば、ポリエチレンテレフタレート上に一層のセラミック膜３及び重合性無機化合物を含む塗布液をコーティングして形成した平滑化膜Ｈ（塗布膜）を有している。また、本発明のガスバリアフィルムは、セラミック膜を二つ以上積層されていてもよく、ガスバリアフィルム２は、樹脂フィルム基材Ｙと、少なくとも２層のセラミック膜３と２つのセラミック膜間に位置するセラミック膜より弾性率の低いポリマーを含む応力緩和層４を有し、その上に重合性無機化合物を含む平滑化膜Ｈを有していてもよい。本発明に係るセラミック膜は緻密な構造を有し、硬度が高いため積層する場合、この様な応力緩和層を間に配し、複数の層に分けることが好ましい。応力緩和層は、セラミック膜に発生する応力を緩和し無機セラミック膜の割れや欠陥の発生を防止する作用を有する。
【０１５７】
次いで、ここで用いられるポリマー層について説明する。
【０１５８】
本発明に係るポリマー層とは、無機ポリマー、有機ポリマー、有機無機ハイブリッドポリマー等を主成分とする薄膜で、その膜厚は、概ね５〜５００ｎｍで、前述のガスバリア層に対し相対的な硬度が低い層で、層中の平均炭素含有量が５％以上のものであり、応力緩和層とも呼ばれる。
【０１５９】
本発明で適用できる無機ポリマーは、無機骨格を主構造とし、かつ有機成分を含有する膜であり、有機金属化合物を重合したものも含む。
【０１６０】
これら無機ポリマーとしては、特に限定は無いが、例えば、シリコンやポリシラザンなどのケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を用いることができる。
【０１６１】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、特に限定はないが、好ましいものとして、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
【０１６２】
また、有機ポリマーとしては、公知の重合性有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、また、一般的なラジカル重合性のモノマー類、光、熱、紫外線等により硬化する樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１６３】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１６４】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１６５】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１６６】
また、本発明において、ポリマー層に適用可能な有機ポリマーとしては、薄膜形成性ガスとしてプラズマ重合可能な有機物を用いることでも容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることができる。ただし、有機ポリマー層は、セラミック膜より基材側に設けることが好ましい。
【０１６７】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【０１６８】
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１６９】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１７０】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることができる。
【０１７１】
本発明において、有機無機ハイブリッドポリマーとしては、有機（無機）ポリマーに無機（有機）物を分散させた膜や、無機骨格と有機骨格をともに主構造とする膜を挙げることができる。本発明に適用できる有機無機ハイブリッドポリマーは、特に限定は無いが、好ましくは、前述した無機ポリマーと有機ポリマーを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【０１７２】
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１７３】
本発明のガスバリアフィルムは、また表示素子、例えば、有機ＥＬ素子に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを基材として用いてこの側から光取り出しを行うように構成できる。即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に発光層を含む有機ＥＬ材料層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機ＥＬ素子層を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１７４】
有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材はこの様にして形成されたガスバリアフィルムのセラミック膜上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。透明導電膜は有機ＥＬ素子を形成したとき陽極となる導電膜である。
【０１７５】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造でき、比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができるが、インジウム、スズ等の金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いて前記同様に、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【０１７６】
しかしながら、前記の大気圧プラズマ放電処理装置により形成されることは好ましく、例えば工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができるが、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用するため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪く、生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。更に、低抵抗品を得るためには製膜時に１５０〜３００℃に加熱する必要があり、樹脂フィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【０１７７】
透明導電膜の形成において使用するガスは、基材上に設ける透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等前期と同様であるが、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いことが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特に、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【０１７８】
この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、例えば、インジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【０１７９】
導電膜の形成においては、これら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１８０】
また、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能である。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１％の範囲にあることが好ましい。
【０１８１】
反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【０１８２】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【０１８３】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。
【０１８４】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１８５】
透明導電膜の場合、大気圧近傍の圧力下で形成された後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【０１８６】
また、本発明において、透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【０１８７】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で前記セラミック膜、また透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は３００℃以下、後述する高分子樹脂基材を用いる場合は２００℃以下が好ましい。
【０１８８】
次いで、本発明のガスバリアフィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【０１８９】
〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、セラミック膜及び塗布膜を有する本発明のガスバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
【０１９０】
本発明のセラミック膜を有するガスバリアフィルムにおいて、セラミック膜及び塗布膜上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機ＥＬ素子を校正する有機ＥＬ材料層、陰極となる金属層と積層し、この上に更にもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１９１】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係る緻密な構造を有するセラミック膜及び重合性無機化合物を含む塗布層を有するガスバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック膜と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層し、最上部に平滑化膜として塗布層を設けた構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。
【０１９２】
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１９３】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、
ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属
箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１９４】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ以上であれば、金属箔に用いる材料にかかわらず使用時のピンホールの発生を防止でき、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）を維持することができる。また、５０μｍ以下であれば、金属箔に用いる材料によっては最適の経済性を維持でき、有機ＥＬ素子が過度に厚くなることを抑制でき、フィルムのメリットを十分に発揮することができる。
【０１９５】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１９６】
上記の高分子材料の中で、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。また、これら熱可塑性フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も当然使用できる。更に必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも当然可能である。
【０１９７】
ポリマー膜の厚さは、一概には規定できないが、３〜４００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。
【０１９８】
金属箔の片面にポリマー膜をコーティング（ラミネート）する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ドライラミネート方式、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０１９９】
金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムは、包装材用に市販されている。例えば、接着剤層／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３８μｍの構成のドライラミネートフィルム（接着剤層としては２液反応型のウレタン系接着剤、厚みは１．５μｍ）が入手でき、これを用いて有機ＥＬ素子の陰極側の封止を行うことができる。
【０２００】
また、封止用のフィルムとしては、金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムにおいて、ポリマー膜と反対側の金属箔上に、セラミック膜を形成し用いることが好ましい。セラミック膜としては本発明に係るセラミック膜が好ましく、膜厚としては、１〜２０００ｎｍの範囲内であり、前記大気圧プラズマ法等により同様に形成される。
【０２０１】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０２０２】
〔有機ＥＬ素子の封止〕
本発明では、本発明のセラミック膜及び塗布膜を有する樹脂フィルム（ガスバリアフィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に、有機ＥＬ素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機エレクトロルミネッセンス素子を封止することができる。
【０２０３】
不活性ガスとしては、Ｎ2の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める水蒸気や酸素の割合は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０２０４】
また、樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機ＥＬ素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック膜を形成し、このセラミック膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生したり、それに伴う電飾が発生し、これによってダークスポットが発生することがある。
【０２０５】
封止フィルムを有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０２０６】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０２０７】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０２０８】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０２０９】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２１０】
図７に、本発明のガスバリアフィルム上に有機ＥＬ素子各層が形成されたのち、更に酸化珪素膜付き樹脂ラミネートアルミ箔と前記ガスバリアフィルムが接着されることで封止された有機ＥＬ素子の断面概略図を示す。
【０２１１】
図７において、樹脂フィルム基材Ｙ上に形成された本発明に係る塗布膜を含むセラミック膜３を有するガスバリアフィルム上には、この上に陽極（ＩＴＯ）４、発光層を含む有機ＥＬ各層５、陰極（例えばアルミニウム）６がそれぞれ形成され有機ＥＬ素子を形成している。更に陰極上には別の封止フィルムＳが重ねられ、基材フィルム周囲を接着することで有機ＥＬ材料層を含む有機ＥＬ素子は封止された構造となっている。封止フィルムＳは、本発明に係る塗布膜を含むセラミック膜３が金属（アルミ）箔７の上に形成されており、又金属箔の反対側には、樹脂層８がラミネートされており、セラミック膜３側を陰極に接するように接着されている。尚、矢印は光の取り出し方向を示す。
【０２１２】
また、この様な封止構造を形成するにあたっては、封止構造中、封止空間に吸水性の物質を配置したり、また、構造中に吸水層等の水蒸気を吸収する層を設けてもよい。
【０２１３】
次いで、有機ＥＬ素子を構成する有機ＥＬ材料各層（構成層）について説明する。
【０２１４】
また、有機ＥＬ素子層の詳細についても後述するが、本発明において、有機ＥＬ素子としては発光層にリン光性ドーパントを含有するリン光発光タイプの発光層を有する素子が発光効率が高く好ましい。
【０２１５】
〔有機ＥＬ素子〕
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１６】
（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
バッファー層／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２１７】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２１８】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０２２０】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２２１】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２２２】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２２３】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２２４】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２２５】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
【０２２６】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２２７】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２２８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０２２９】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０２３０】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２３１】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。
【０２３２】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０２３３】
その具体例の一部を下記に示す。
【０２３４】
【化２】
0005565454.tif 000003
【０２３５】
【化３】
0005565454.tif 000004
【０２３６】
【化４】
0005565454.tif 000005
【０２３７】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０２３８】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２３９】
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０２４０】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０２４１】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４２】
【化５】
0005565454.tif 000006
【０２４３】
【化６】
0005565454.tif 000007
【０２４４】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０２４５】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０２４６】
更に公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０２４７】
本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２４８】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０２４９】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２５０】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２５１】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２５２】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２５３】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２５４】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２５５】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２５６】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２５７】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２５８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２５９】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２６０】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２６１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２６２】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ま
しい。
【０２６３】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子の作製方法について以下に詳しく説明する。
有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０２６４】
まず基体（本発明のガスバリアフィルム）上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング、又前記プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０２６５】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０-6〜１×１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２６６】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２６７】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、交流電圧を印加することもできる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２６８】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０２６９】
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０２７０】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０２７１】
また、本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０２７２】
本発明に係るガスバリア性の高い樹脂フィルム上に、残留応力が所定範囲にあるセラミック膜を設けたガスバリアフィルムは、ガスバリア層として多層のセラミック膜を積層する必要がなく、生産性に優れており、また、発光層からの光の取り出しを向上させるための光の回折又は拡散させる凹凸形状を表面に有するように容易に加工することもができる生産性の高いガスバリアフィルムである。
【０２７３】
〔表示装置〕
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。更に有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２７４】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
【０２７５】
図８は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０２７６】
ディスプレイ１０１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０２７７】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０２７８】
図９は、表示部Ａの模式図である。
【０２７９】
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線１０６を含む配線部と、複数の画素１０３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。図９においては、画素１０３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０２８０】
配線部の走査線１０５及び複数のデータ線１０６は、各々導電材料からなり、走査線１０５とデータ線１０６は格子状に直交して、直交する位置で画素１０３に接続している（詳細は図示せず）。
【０２８１】
画素１０３は、走査線１０５から走査信号が印加されると、データ線１０６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０２８２】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
【０２８３】
図１０は、画素の模式図である。
【０２８４】
画素は、有機ＥＬ素子１１０、スイッチングトランジスタ１１１、駆動トランジスタ１１２、コンデンサ１１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０２８５】
図１０において、制御部Ｂからデータ線１０６を介してスイッチングトランジスタ１１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線１０５を介してスイッチングトランジスタ１１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１１３と駆動トランジスタ１１２のゲートに伝達される。
【０２８６】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１１２は、ドレインが電源ライン１０７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン１０７から有機ＥＬ素子１１０に電流が供給される。
【０２８７】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線１０５に移ると、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオフしてもコンデンサ１１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１１２が駆動して有機ＥＬ素子１１０が発光する。
【０２８８】
すなわち、有機ＥＬ素子１１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１１と駆動トランジスタ１１２を設けて、複数の画素１０３それぞれの有機ＥＬ素子１１０で発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリックス方式と呼んでいる。
【０２８９】
ここで、有機ＥＬ素子１１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０２９０】
また、コンデンサ１１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０２９１】
本発明においては、上述したアクティブマトリックス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリックス方式の発光駆動でもよい。
【０２９２】
図１１は、パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。図１１において、複数の走査線１０５と複数の画像データ線１０６が画素１０３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０２９３】
順次走査により走査線１０５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線１０５に接続している画素１０３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリックス方式では画素１０３にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【０２９４】
〔照明装置〕
本発明に係る有機ＥＬ材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２９５】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料（発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。
【０２９６】
複数の発光色を得るための有機ＥＬ素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。
【０２９７】
本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
【０２９８】
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２９９】
このように、白色発光有機ＥＬ素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０３００】
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
【実施例】
【０３０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３０２】
《ガスバリアフィルムの作製》
〔ガスバリアフィルム１の作製〕
図３に示すロール電極型放電処理装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法により下記の各薄膜を形成した。ロール電極型放電処理装置において、ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し、各薄膜を形成した。
【０３０３】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０３０４】
樹脂フィルム基材としては、１００μｍ厚みのＰＥＮフィルム上にアクリル系クリアハードコートを５μｍ両面に設けたフィルムを用いて、その両面に密着層／セラミック膜／プロテクト層の順に、以下に示す条件で、それぞれ形成し、ガスバリアフィルム１を作製した。各薄膜の膜厚は、密着層が５０ｎｍ、セラミック膜が３０ｎｍ、プロテクト層が４００ｎｍである。また、製膜時の基材保持温度は、１２０℃とした。
【０３０５】
〈セラミック膜〉
放電ガス：Ｎ2ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記する）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2
〈残留応力の測定〉
尚、同条件で、厚さ１００μｍ、巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの石英硝子上に、このセラミック膜を１μｍ厚みで製膜した後、ＮＥＣ三栄社製薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて残留応力を測定したところ、０．８ＭＰａであった。
〈密着層〉
放電ガス：Ｎ2ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．５％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ2
〈プロテクト層〉
放電ガス：Ｎ2ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．５％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ2
〔ガスバリアフィルム２の作製〕
上記ガスバリアフィルム１を用い、プロテクト層上に、塗布膜として下記の組成からなる塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、ガスバリアフィルム２を作製した。表面塗布層の硬化後の膜厚は、１００ｎｍとなるように調整した。
【０３０６】
〈塗布液の調製〉
ＳｉＯ2ゾル（スノーテックス（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学（株）製））     ６質量部
トリメチルロールプロパントリグリシジルエーテル（活性エネルギー線反応性化合物）
１質量部
γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン                          ０．３質量部
４，４′−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート（ＵＶ開始剤）        ０．０３質量部
シクロヘキサノン                                                ６００質量部
シリコンオイル（ＳＨ２００、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
０．０５質量部
〔ガスバリアフィルム３の作製〕
上記ガスバリアフィルム１を用い、プロテクト層上に塗布膜として下記の形成方法に従って有機重合膜を形成し、バリアフィルム３を作製した。
【０３０７】
〈有機重合膜の形成方法〉
抵抗加熱端子を備えた真空蒸着機内に高圧水銀ＵＶランプを取り付けた製膜装置の真空槽内にバリアフィルム１をセットし、１×１０-4Ｐａオーダーまで真空吸引した後、有機蒸着源の抵抗加熱を開始し、１００ｎｍの有機層を蒸着した。ここで蒸着した有機層の組成は、環状エーテル構造を有するジアクリレートであるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４：日本化薬（株）製）１００質量部に、光重合開始剤（イルガキュアー６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１質量部添加したものを用いた。蒸着後、ＵＶ照射を５００ｍｊ／ｃｍ2の積算光量で硬化した。
【０３０８】
〔ガスバリアフィルム４の作製〕
上記ガスバリアフィルム１を用い、プロテクト層上に塗布膜として下記の形成方法に従って無機の熱重合膜を形成して、バリアフィルム４を作製した。
【０３０９】
〈無機の熱重合膜形成方法〉
亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）2を質量で５：１（溶媒）の割合で、水＋メタノール＋エタノール＋イソプロパノール＝１：１：１：４の割合からなる混合溶媒に混合し、この混合物に、更に、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）3を０．２モル／ｋｇの割合で添加して、１０分間攪拌溶解して反応液１を調製した。ハロゲンイオン源として酸性沸化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを用い、上記反応液１と同一の混合溶媒との合計質量に対するＦ-濃度を０．１モル／ｋｇとなるように反応液２を調製した。上記のようにして調製した反応液１と反応液２とを質量比３：１の割合で混合して１０分間攪拌した後、塩酸とアンモニア水を用いて、混合液のｐＨを５．０（指示薬としてメチルレッド＋ブロモクレゾールグリーンのエタノール溶液を使用）に調整し、３時間熟成し加水分解、脱水縮合させてコーティング液とした。コーティング液中のＳｉＯ2濃度は１０％であり、炭素含有量は４０％であった。
【０３１０】
この混合液をバリアフィルム１のプロテクト層上に塗布し、加熱硬化を行い、１００ｎｍの薄膜を形成した。加熱温度は１５０℃で３時間行った。
【０３１１】
〔ガスバリアフィルム５の作製〕
上記ガスバリアフィルム２において、セラミック膜のみを下記製造方法とした以外は、同様にしてバリアフィルム５を作製した。
《セラミック膜の形成》
サムコ社製プラズマＣＶＤ装置ＭＯＤＥＬ  ＰＤ−２７０ＳＴＰを用いて以下の条件でセラミック膜を形成した。
【０３１２】
酸素圧力：３９．９Ｐａ
反応ガス：ＴＥＯＳ  ５ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）
電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
基材保持温度：１２０℃
尚、バリアフィルム５のセラミック膜の残留応力は、ガスバリアフィルム１のセラミック膜の残留応力測定法と同様の方法で測定したところ、８０ＭＰａであった。
【０３１３】
《透明導電膜の作製》
次に、上記作製した各ガスバリアフィルム上に、以下の方法により透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
【０３１４】
〈透明導電膜の形成〉
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各ガスバリアフィルムを載置し、かつ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０３１５】
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨、平滑にして、最大表面粗さＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極を複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
【０３１６】
また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製の高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０３１７】
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記の各ガスバリアフィルムを大気圧プラズマ処理し、プロテクト層または塗布膜上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜した。
【０３１８】
放電ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
《有機ＥＬ素子の作製》
上記ＩＴＯ膜を形成した各ガスバリアフィルム１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリアフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０３１９】
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、更にＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０３２０】
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形
成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０３２１】
【化７】
0005565454.tif 000008
【０３２２】
《封止フィルムの作製》
膜厚３０μｍのアルミ箔の片方の面に、ポリプロピレンを膜厚３０μｍでラミネートし、更にその反対側の面に、セラミック膜の形成に用いた図３に示すロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、以下の条件でセラミック（ＳｉＯ2）膜を３０ｎｍの厚みで形成し、封止フィルムを作製した。
【０３２３】
〈セラミック膜〉
放電ガス：Ｎ2ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、エポキシ系接着剤を用いて、この封止フィルムのＳｉＯ2膜を設けた面と有機ＥＬ素子の陰極面に、また前記ガスバリアフィルムの有機ＥＬ素子が形成されていない周囲に貼り付けることで、素子を封止して有機ＥＬデバイス１〜４を作製した（図７（ａ））。
【０３２４】
《ガスバリアフィルムの評価》
上記作製したガスバリアフィルム１〜４について、水蒸気透過度、中心線平均粗さ及び最大高さを測定した。
【０３２５】
（水蒸気透過率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度〔ｇ／（ｍ2・２４ｈ）〕を測定した。
（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して測定を行った。
【０３２６】
（中心線平均粗さＲａ及び最大高さＲｍａｘの測定）
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さＲａ及びＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される最大高さＲｍａｘを、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて測定した。
【０３２７】
《有機ＥＬ素子の評価》
作製した各有機ＥＬ素子を用いて発光させ、下記の方法に従ってダークスポット耐性と発光寿命を測定した。
【０３２８】
（ダークスポット耐性）
上記作製した各有機ＥＬ素子を６０℃、９５％ＲＨの高温高湿下で５００時間保存した後、５０倍の拡大写真を撮影してダークスポットの発生状況を目視観察した。
【０３２９】
（発光寿命）
上記作製した各有機ＥＬ素子を室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下による連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ1/2）を測定し、これを発行寿命の尺度とした。
【０３３０】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０３３１】
【表１】
0005565454.tif 000009
【０３３２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の重合性無機物をコーティングしたガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子は、比較例に対し、ダークスポットの発生が無く、寿命も長いという結果が得られた。
【符号の説明】
【０３３３】
１，２  ガスバリアフィルム
３  セラミック膜
Ｈ  平滑化膜
Ｙ  樹脂フィルム基材
１０，３０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１４  処理位置
２１，４１  第１電源
２２，４２  第２電源
３２  放電空間（対向電極間）
３５  ロール回転電極（第１電極）
３５ａ  ロール電極
３５Ａ  金属質母材
３５Ｂ，３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ  角筒型電極
３６Ａ  金属質母材
４０  電界印加手段
５０  ガス供給手段
５２  給気口
５３  排気口
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
【図１】
0005565454.tif 000010
【図２】
0005565454.tif 000011
【図３】
0005565454.tif 000012
【図４】
0005565454.tif 000013
【図５】
0005565454.tif 000014
【図６】
0005565454.tif 000015
【図７】
0005565454.tif 000016
【図８】
0005565454.tif 000017
【図９】
0005565454.tif 000018
【図１０】
0005565454.tif 000019
【図１１】
0005565454.tif 000020