(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及びアノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を有する燃料電池セル、発電の際に燃料として使用される固体炭素、並びに固体炭素を格納する燃料室を少なくとも有し、該燃料室中の固体炭素を発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、該一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型燃料電池の発電方法であって、該固体酸化物型燃料電池に用いる固体炭素が、成型された固体炭素であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項２】
上記成型された固体炭素の形状が、芯状、棒状又はタブレット状である請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項３】
上記燃料室中の固体炭素に、一酸化炭素又は二酸化炭素を供給することで発電を開始させる請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項４】
発電開始時に一酸化炭素又は二酸化炭素を供給するための発電開始剤導入管の先端が、上記燃料電池セルのアノード側に配置されている請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項５】
発電開始時に一酸化炭素又は二酸化炭素を供給するための発電開始剤導入管の先端が、上記燃料室とアノードとの間に配置されている請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項６】
発電開始直後、電流密度をその初期値から増加させながら運転させることを特徴とする請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項７】
発電開始時に、アノードへ電気化学的に酸素源を注入することを特徴とする請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項８】
上記燃料電池セルが、発電時に下記反応式（１）及び（２）を利用して発電することを特徴とする請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
【請求項９】
上記成型された固体炭素中の炭素含有率が５０質量％以上である請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の固体酸化物型燃料電池の発電方法。
【請求項１０】
複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及びアノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を有する燃料電池セル、発電の際に燃料として使用される固体炭素、並びに固体炭素を格納する燃料室を少なくとも有し、該燃料室中の固体炭素を発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、該一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、前記固体炭素が成型された固体炭素であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード材料に供給される固体炭素を燃料として用いて発電する燃料電池セルを有する固体酸化物型燃料電池の発電方法、及び該固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性の固体酸化物（酸化物イオン伝導体）からなる電解質層（固体電解質層）をカソード（空気極）とアノード（燃料極）との間に配置した積層構造を有する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、第三世代の燃料電池として期待され、その開発が進んでいる。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池は、アノードに還元剤、例えば、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等のガス（燃料ガス）を供給し、カソードに酸化剤、例えば、酸素（Ｏ２）等を含むガス（例えば空気）を供給することにより発電するデバイスである（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
このように、通常、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）といえば、燃料はガス状であったが、燃料としてエネルギー密度の非常に高い固体炭素を用いることが提案された（特許文献２）。特許文献２は、アノード材料に担持させた固体炭素を二酸化炭素（ＣＯ２）と反応させて気体の一酸化炭素（ＣＯ）に変換し、当該気体の一酸化炭素（ＣＯ）を酸化することにより発電することを特徴としている。
【０００５】
しかしながら、上記の固体酸化物型燃料電池は、炭化水素等の有機化合物をアノードに導入し、熱分解反応を進行させて、一旦固体炭素をアノード材料に担持させる賦活工程を必須工程として含んでいた。すなわち、あらかじめ燃料となる固体炭素をアノードに担持させておくことが必要であり、発電途中で固体炭素を補充することができないため、連続的に燃料電池反応を継続することができず、連続的な作動が求められる発電システムにはそのまま適用することが難しく、実用化の観点からするとその技術価値を十分に発揮させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２９２５６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、アノードに炭化水素等の有機化合物を導入して熱分解反応を進行させて生じた固体炭素をアノード材料に一旦担持させる工程を必要とせず、連続的に燃料電池反応を継続させることのできる燃料電池セルにおいて、燃料の供給を簡便にして利便性を向上させた固体酸化物型燃料電池とその発電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、燃料電池セルを有する固体酸化物型燃料電池の装置構成として、少なくとも固体炭素を格納するための燃料室を設け、該燃料室中の固体炭素を発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、当該一酸化炭素を酸化することにより発電させる発電方法を採れば、固体炭素がアノード材料に担持されていないで、成型された固体炭素であっても、更に、単に燃料室に格納されていても、すなわち固体炭素がアノードから離れていても、成型された固体炭素が燃料として消費され、結果として連続的な発電が可能であることを見出した。
【０００９】
そして、上記燃料電池セルの上記特長を生かすために、「成型された固体炭素」を固体炭素として用いることによって、すなわち、「成型された固体炭素」を該燃料室に格納することにより、上記課題を解決できることを見出して本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１−ａ）複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード、
（１−ｂ）カソード材料を有するカソード、及び
（１−ｃ）アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を有する
（１）燃料電池セル、
（２）発電の際に燃料として使用される固体炭素、並びに
（３）固体炭素を格納する燃料室
を少なくとも有し、
該燃料室中の固体炭素を発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、該一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型燃料電池の発電方法であって、
該固体酸化物型燃料電池に用いる固体炭素が、成型された固体炭素であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の発電方法に存する。
【００１１】
また、本発明は、上記「成型された固体炭素」の形状が、芯状、棒状又はタブレット状である上記の固体酸化物型燃料電池の発電方法に存する。
【００１２】
また、本発明は、上記燃料電池セルが、発電時に下記反応式（１）及び（２）を利用して発電することを特徴とする上記の固体酸化物型燃料電池の発電方法に存する。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
【００１３】
また、本発明は、
（１−ａ）複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード、
（１−ｂ）カソード材料を有するカソード、及び
（１−ｃ）アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を有する
（１）燃料電池セル、
（２）発電の際に燃料として使用される固体炭素、並びに
（３）固体炭素を格納する燃料室
を少なくとも有し、
該燃料室中の固体炭素を発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、該一酸化炭素を酸化することにより発電する固体酸化物型燃料電池であって、前記固体炭素が成型された固体炭素であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、あらかじめアノードに炭化水素等の有機化合物を導入し、熱分解反応を用いて固体炭素を一旦アノード材料に担持させておく必要がないため、連続的に燃料電池反応を継続することができることから、連続的な作動を要する発電システムへの適用を容易ならしめ、実用化を促進し得る。
【００１５】
アノードに固体炭素を直接担持させなくても発電するということは、燃料室に格納した固体炭素が消費されていることを意味している。すなわち、従来のように、気体の燃料を必要とせず、また、炭化水素等の有機化合物を導入し熱分解反応を進行させて、固体炭素をアノードに直接担持させる賦活工程を必要とすることもなく、燃料室に固体炭素を供給しさえすれば連続的に燃料電池を運転することが可能となるため、実用性の高い運転方法が可能となる。
【００１６】
また、燃料である固体炭素がアノード材料に接していなくても、近傍に存在する燃料室に格納又は充填されていれば作動することから、固体である燃料の形状を「成型された固体炭素」とすることによって、従来のように気体を必要とする形態に比較して、また粉末の場合に比較しても、極めて簡便に燃料電池セルに燃料を供給することが可能となり、家屋、工場、店舗等用の定置式の固体酸化物型燃料電池のみならず、携帯電話、携帯型カセットプレーヤー、ポータブルオーディオプレーヤー、ヘッドホンステレオ、パソコン等用の移動式の固体酸化物型燃料電池にも適用可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】固体酸化物型燃料電池の実施形態の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】発電開始剤導入管を備えた固体酸化物型燃料電池の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】発電開始剤導入管が燃料室内を貫通している固体酸化物型燃料電池の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】発電開始剤導入管の先端が燃料室内に位置するように配置されている固体酸化物型燃料電池の形態の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明における固体酸化物型燃料電池であって、電流密度を制御するための外部制御回路を有している形態の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図６】本発明における固体酸化物型電池であって、アノードへ電気化学的に酸素源を注入するための電気回路を有している実施形態の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明における固体酸化物型燃料電池の形態の一例を示す模式断面図である。
【図８】本発明における固体酸化物型燃料電池の形態の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々変形することができる。
【００１９】
＜固体酸化物型燃料電池の基本構成＞
本発明の固体酸化物型燃料電池は、少なくとも、以下の（１）、（２）及び（３）を有している。
（１）燃料電池セル
（２）発電の際に燃料として使用される固体炭素
（３）固体炭素を格納する燃料室
【００２０】
そして、上記燃料電池セルは、上記燃料室中の固体炭素を、発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、該一酸化炭素を酸化することにより発電する。このようなことを可能にする燃料電池セルの各部分の材料、発電方法、発電原理等については後述するが、まず、以下に固体酸化物型燃料電池の基本構成について説明する。
【００２１】
本発明における（１）燃料電池セルは、少なくとも、以下の（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）を有している。
（１−ａ）複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード、
（１−ｂ）カソード材料を有するカソード、及び
（１−ｃ）アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、
【００２２】
図１は、本発明における固体酸化物型燃料電池の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示す固体酸化物型燃料電池は、少なくとも、燃料電池セル１０、燃料室１及び「酸化剤を含むガス導入口」３３を有している。そして、燃料電池セル１０は、少なくとも、アノード１１、カソード３１、及び、アノード１１とカソード３１との間に配置された電解質２１とから構成されている。図１に示すアノード１１は、アノード材料１１ｂ及びアノード集電体１１ａを有している。また、図１に示すカソード３１は、カソード材料３１ｂ及びカソード集電体３１ａを有している。
【００２３】
また、本発明における固体酸化物型燃料電池は、燃料である固体炭素２を格納でき、該固体炭素２を燃料電池セル１０に供給するための燃料室１を具備している。ここで燃料室１とは、アノード１１側に設けられた発電のための固体炭素２を格納する空間であり、そこに格納される固体炭素２はアノード１１に接している必要はない。ただ、該固体炭素２の少なくとも一部はアノード１１に接していることも好ましい。より具体的には、燃料室１は、そこに格納される固体炭素２が、アノード集電体１１ａやアノード材料１１ｂと接触するようになっている必要はないが、接触するようになっていることも好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記固体炭素２は成型されていることが必須である。すなわち、本発明における固体酸化物型燃料電池に供給される燃料としての固体炭素２は、あらかじめ成型され、「成型された固体炭素」４３（以下、「成型固体炭素」４３と略記する）の形状で上記燃料室１に格納される。図１において、固体炭素２は成型されて成型固体炭素４３となっている。
【００２５】
上記成型固体炭素４３の形状は特に限定はないが、燃料室１への供給が容易である点、取り扱いや移動が便利である点、販売等がし易い点、粉体やガスに比べて安全に取り扱える点等から、芯状、棒状又はタブレット状であることが好ましい。
【００２６】
限定はされないが、例えば図１においては、燃料室１のうち下約９０％に固体炭素２が成型固体炭素４３の形態で格納されている。発電中でも、燃料室１に燃料である固体炭素２を成型固体炭素４３の形態で追加することによって、発電を継続することができる。
【００２７】
アノード１１側への酸素の混入は、発電効率の観点からできるだけ軽減した方が好ましい。酸素除去のために、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）等の不活性ガスで置換した固体炭素２、すなわち成型固体炭素４３を格納することも好ましい。
【００２８】
燃料室１に固体炭素２があり、発電により生じたＣＯ２が、例えば５００〜１０００℃で存在すれば、ＣＯ生成反応が進行し、燃料電池セル１０により発電が継続される。本発明は、この意外な事実の新しい発見に基づいてなされたものである。
【００２９】
更に、図１に示す固体酸化物型燃料電池は、アノード１１側にＣＯ２を排出するための二酸化炭素（ＣＯ２）排出口３、カソード３１側に酸素（Ｏ２）等の酸化剤を供給するための「酸化剤を含むガス導入口」３３を有している。
【００３０】
図２も、本発明における固体酸化物型燃料電池の基本構成を示す模式断面図である。図１に示した基本構成に加えて、発電開始時に発電開始剤を供給するための発電開始剤導入管１３の先端が、上記固体酸化物型燃料電池のアノード１１側に配置されている。図２では、特に発電開始剤導入管１３の先端が、上記燃料室１とアノード１１との間に配置されている。詳細には、二酸化炭素（ＣＯ２）排出口３の燃料室１を除くスペースに、発電開始剤導入管１３を備え、発電開始剤導入管１３の先端が、燃料室１とアノード１１（具体的には、アノード集電体１１ａ）との間に配置されている。発電開始剤導入管１３の先端が、燃料室１とアノード１１の間に配置されていることによって、発電開始剤がアノード材料１１ｂの近傍に供給され、その結果、初期の発電特性が安定し易い。
【００３１】
図３に示す固体酸化物型燃料電池は、図２に示した固体酸化物型燃料電池と基本構成は同じであるが、発電開始剤導入管１３の配置が異なる。すなわち、発電開始剤導入管１３は燃料室１内を貫通し、発電開始剤導入管１３の先端が、燃料室１とアノード１１との間に配置されている。より詳しくは、燃料室１とアノード集電体１１ａの間に位置するように配置されている。発電開始剤導入管１３は、燃料室１に格納されている成型固体炭素４３の側面等、格納されている成型固体炭素４３とは空間的に重複しないように設けられる。効果は上記と同様、初期の発電特性が安定し易い。
【００３２】
図４に示す固体酸化物型燃料電池は、図２と図３に示した固体酸化物型燃料電池と基本構成は同じであるが、発電開始剤導入管１３の先端の位置が異なる。すなわち、発電開始剤導入管１３の先端が燃料室１内に位置するように配置されている。これでも、発電開始剤は徐々にアノード１１に供給されるため、上記と同様の効果が得られる。
【００３３】
図５も、本発明における固体酸化物型燃料電池の基本構成を示す模式断面図である。図１に示した固体酸化物型燃料電池の基本構成に加えて、固体酸化物型燃料電池の電流密度を制御するための外部制御回路２２を有している。
【００３４】
図６も、本発明における固体酸化物型燃料電池の基本構成を示す模式断面図である。図１に示した固体酸化物型燃料電池の基本構成に加えて、アノード１１へ電気化学的に酸素源を注入するための電気回路２３を有している。本発明における固体酸化物型燃料電池の発電方法においては、発電開始時に、アノード１１へ電気化学的に酸素源を注入することが、初期の発電特性を安定化させる点で好ましい。酸素源は特に限定はないが、具体的には、例えば、空気や酸素等が挙げられる。
【００３５】
酸素源の電気化学的な注入方法については特に限定はされないが、具体的には、例えば、アノード１１とカソード３１との間に、電池セルの持つネルンスト電位を利用し、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２で流し、カソード３１で酸素が電子を取り込んで酸化物イオン（Ｏ２−）となり、このＯ２−が電解質を移動してアノード１１で燃料と反応して電子を放出させ、電極反応を開始させることが好ましい。発電開始時に、アノード１１へ電気化学的に酸素源を注入しないと、発電の初期段階で安定した発電が得られない場合がある。
【００３６】
＜（１−ａ）アノード＞
アノード１１のアノード材料１１ｂは複合金属酸化物を含む。すなわち、アノード材料１１ｂは、複合金属酸化物を含むものであってもよいし、サーメットを含むものであってもよい。ここで「サーメット」とは、金属と金属酸化物粉末が混合され焼結されたものをいう。複合金属酸化物又はサーメットは多孔質であることが好ましい。複合金属酸化物又はサーメットとしては、公知の固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものが好適に使用できる。
【００３７】
［複合金属酸化物］
自身がアノード材料１１ｂの成分として、また、アノード材料１１ｂの成分であるサーメットの原料としても用いられる複合金属酸化物としては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はない。発電の際に、十分な出力特性、耐久性等を確実に得る点からは、イットリアが配合された安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）（以下、「ＹＳＺ」と略記する）；Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種がドープされたＣｅＯ２［このうち特に、ＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、「ＧＤＣ」と略記する）、ＳｍがドープされたＣｅＯ２が好ましい］；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２（以下、「ＳｃＳＺ」と略記する）；Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２（以下、「ＳＤＣ」と略記する）等が特に好ましい。
【００３８】
ここで、上記ＹＳＺの場合、Ｙ２Ｏ３の割合（Ｙ２Ｏ３の含有量）は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２に対して８〜１０モル％であることが好ましい。また、上記ＧＤＣの場合、Ｇｄの割合（Ｇｄの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して３〜４０モル％が好ましく、８〜４０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましい。更に、上記ＳｍがドープされたＣｅＯ２の場合、Ｓｍの割合（Ｓｍの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して１５〜４０モル％であることが好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００３９】
また、発電の際に、十分な出力特性を得る観点からは、電気伝導性を有する複合金属酸化物を用いることが好ましい。複合金属酸化物の導電率は、１０００℃において、０．０１〜１０Ｓｃｍ−１であることが特に好ましい。
【００４０】
[[サーメット]]
本発明の効果をより確実に得るとともに、優れた出力特性をより確実に得る観点から、アノード材料１１ｂはサーメットであることが好ましい。サーメットとしては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はないが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と複合金属酸化物（特に上記複合金属酸化物）とのサーメットが好ましい。発電の際に、十分な出力特性を確実に得る点等からは、ニッケルと複合金属酸化物のサーメット等が好ましいものとして挙げられ、特に、ニッケルと上記した複合金属酸化物とのサーメット等が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
特に好ましくは、出力特性の点で、ニッケルとＹＳＺとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＹＳＺ」と略記する）、ニッケルとＧＤＣとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＧＤＣ」と略記する）、ニッケルとＳｃＳＺとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＳｃＳＺ」と略記する）又はニッケルとＳＤＣとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＳＤＣ」と略記する）である。
【００４２】
また、サーメットにおける金属の体積分率Ｖ１と、複合金属酸化物の体積分率Ｖ２とが下記式で表される条件を満たしていることが、電子伝導性確保の点で好ましい。
０．２≦［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］≦０．８
【００４３】
ここで、［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］が０．２未満となると、アノード材料１１ｂ中の電子伝導性が十分に確保できなくなり、固体酸化物型燃料電池の出力特性が不十分となる場合がある。また、［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］が０．８を超えると、アノード材料１１ｂ中のイオン伝導性が十分に確保できなくなり、固体酸化物型燃料電池１の出力特性が不十分となる場合がある。アノード材料１１ｂ中の電子伝導性とイオン伝導性を共に十分に確保する観点から、［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］は０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることが特に好ましく、０．４〜０．６が更に好ましい。
【００４４】
具体的には、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ、又はＮｉ／ＳＤＣにおいて、体積分率の比としてＮｉ／（かかる複合金属酸化物＋Ｎｉ）の値が、上記値の範囲に入っているものが好ましい。
【００４５】
[[電気伝導性を有する複合金属酸化物]]
ここで、アノード材料１１ｂがサーメットのような金属粒子若しくは合金粒子を含む材料であると、アノード中の金属が、カーバイドやカーボンウィスカーを生成させる原因になり、長期的な電極劣化の要因となる場合がある。すなわち、金属に溶解した炭素が析出して成長する際に金属粒子を電極のフレーム構造から脱落させてしまい、それが電極劣化の要因となる場合がある。また、酸化還元サイクル時の金属粒子の体積膨張・収縮により、それが電極劣化の要因となる場合がある。したがって、アノード材料１１ｂとして、上記サーメットに代えて、電気伝導性を有する複合金属酸化物を用いることも好ましい。
【００４６】
電極劣化の原因となる金属粒子若しくは合金粒子を含むサーメットに代えて、アノード材料１１ｂのうちの少なくとも１種のアノード材料に電気伝導性を有する複合金属酸化物を用いることによって、上記電極劣化の要因が解消され、ＲＤＣＦＣの運転時にアノードの劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、高出力を安定的に維持させることができる。アノード材料１１ｂに電気伝導性を有する複合金属酸化物を含むことが好ましい。ここで、「電気伝導性を有する」とは、運転温度において電気伝導度が１０−４Ｓｃｍ−１以上であることを意味する。
【００４７】
ここで、前記した電極劣化を生じない範囲においては金属を含有していてもよく、本発明は、アノード材料１１ｂの組成から、少量の「金属粒子若しくは合金粒子」の含有を排除するものではない。アノード材料１１ｂ全体中に含有される「金属粒子若しくは合金粒子」は合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましく、金属粒子も合金粒子も含まれていないことが更に好ましい。
【００４８】
上記の「電気伝導性を有する複合金属酸化物」の電気伝導度は、運転温度において１０−２Ｓｃｍ−１以上であることが好ましく、１０−１Ｓｃｍ−１以上であることが特に好ましい。ここで、「電気伝導」とは、電子伝導、ホール伝導、酸化物イオン伝導及びプロトン伝導のうちの少なくとも１つからなる電気伝導、すなわち、それらのうちの１つ又は２つ以上が組み合わされた電気伝導を意味する。電気伝導度が低過ぎると、十分な出力特性が得られない場合がある。
【００４９】
本発明における固体酸化物型燃料電池のアノードは、金属粒子も合金粒子も含有していないか、又は、それらによる３次元的ネットワークが形成されない範囲を上限として金属粒子若しくは合金粒子を含有していることが好ましい。「３次元的ネットワーク」とは、アノードの厚さ方向にそれのみを通して電気伝導が可能の状態（通じる状態）をいう。金属粒子若しくは合金粒子による３次元的ネットワークが形成されていると、酸化と還元の繰り返しで、アノード材料が体積膨張と体積収縮を繰り返す結果、アノードが劣化する場合がある。
【００５０】
また、本発明における固体酸化物型燃料電池のアノード材料１１ｂに用いられる電気伝導性を有する複合金属酸化物は、それ自体で、３次元的ネットワークを形成していること、すなわち複合金属酸化物自体で、電子伝導可能な３次元的ネットワークを形成していることが、良好な電気伝導性を実現し、結果として十分な出力特性が得られる点で好ましい。
【００５１】
本発明における固体酸化物型燃料電池のアノード材料１１ｂに用いられる電気伝導性を有する複合金属酸化物は、少なくともそのうちの１種は、ペロブスカイト型結晶構造、パイロクロア型結晶構造又はフルオライト型結晶構造を有する複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【００５２】
ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるペロブスカイト型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、下記一般式（Ｇ）で表わされる複合金属酸化物が好ましい。
Ａ１±ａＢ１±ｂＯ３−δ        （Ｇ）
［組成式（Ｇ）中、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｌｉ及びＨｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｔｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐａ、Ｉｎ、Ｒｅ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２であり、δは酸素欠損量である。］
【００５３】
このうち、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＣｒＯ３等を母体とする物質がより好ましく、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３系の複合金属酸化物（本発明では、これを「ＬＳＭ」と略記する）、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３系の複合金属酸化物（本発明では、これを「ＬＳＣ」と略記する）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
また、組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＭｎをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであることが、前記効果をより奏するために好ましい。また、組成式（Ｇ）において、Ｂが、ＣｏをＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであること、又は、Ｂが、ＣｏとＦｅを、それらの合計でＢ全体に対して５０モル％以上含有するものであることが、前記効果を奏するために好ましい。
【００５５】
そのほかのペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物は、一般式、Ａ（Ｂ１−ｘＭｘ）１±ａＯ３−δ［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］において、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等の２価のカチオンから少なくとも１種が選ばれ、ＢはＣｅ、Ｚｒ、Ｔｉ等の４価のカチオンから少なくとも１種が選ばれ、Ｍは３価の希土類、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ等から少なくとも１種が選ばれる。
【００５６】
例えば、Ｂａ（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）１±ａＯ３［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］、Ｃａ（Ａｌ１−ｘＴｉｘ）１±ａＯ３［式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である］、Ｓｒ（Ｃｅ１−ｘＹｂｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＹｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ａ≦０．２である）等で表されるものも好ましい。具体的には、ＢａＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ３、ＣａＡｌ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３等が挙げられる。
【００５７】
一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＭｚＯ３［式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕの何れか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である。］で表されるランタンガレートも好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００５８】
好ましい電気伝導性を有する複合金属酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＭｎＯ３等の、Ｌａ１−ｂＳｒｂＭｎＯ［ｂは、０≦ｂ≦０．５］で表わされる化合物；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＣｏＯ３、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｏＯ３等の、Ｌａ１−ｄＳｒｄＭｎＯ３［ｄは、０≦ｄ≦０．５］で表わされる化合物；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３等のＬａ１−ｅＳｒｅＦｅｆＣｏ１−ｆＯ３［ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１］で表わされる化合物；Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３等のＬａ１−ｇＳｒｇＣｒ１−ｈＭｎｈＯ３［ｇは０≦ｇ≦０．５、ｈは０≦ｈ≦１］で表わされる化合物；等が挙げられる。
【００５９】
パイロクロア型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるパイロクロア型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、Ｌｎ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ及び他のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）が好ましいものとして挙げられる。具体的には例えば、Ｇｄ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｙ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）等が挙げられる。
【００６０】
フルオライト型結晶構造を有する複合金属酸化物とは、いわゆるフルオライト型の結晶構造をとる複合金属酸化物をいい、その中で好ましいものはセリア系複合金属酸化物で、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ及び他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表されるものである。特に好ましいセリア系複合金属酸化物として、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００６１】
本発明における固体酸化物型燃料電池のアノード材料１１ｂに用いられる電気伝導性を有する複合金属酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物が、金属粒子若しくは合金粒子を含有しなくても高い電気伝導性を有し、前記した本発明の効果をより奏する点で特に好ましい。
【００６２】
上記アノード材料１１ｂが２種以上のアノード材料よりなる複合材料である場合には、上記以外のアノード材料も複合金属酸化物であることが好ましい。更に、アノードにおいては、少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物、及び、少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する複合金属酸化物の２種類以上のアノード材料を含有することが好ましい。ここで、「少なくとも電子伝導性とホール伝導性のどちらかを有する」とは、その両方を合わせた電気伝導度が１０−４Ｓｃｍ−１以上であることをいい、「少なくとも酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性のどちらかを有する」とは、その両方を合わせた電気伝導度が１０−４Ｓｃｍ−１以上であることをいう。
【００６３】
本発明における好ましいアノード材料１１ｂとしては、比較的高い電子伝導性と酸化物イオン伝導性の両方を有するという点で、ＬＳＭとＧＤＣの複合材料であるＬＳＭ／ＧＤＣ、ＬＳＣ単独、ＬＳＣとＧＤＣの複合材料であるＬＳＣ／ＧＤＣ等が挙げられる。また、電子伝導性とプロトン伝導性の両方を有するという点で、ＬＳＭとＳｒＣｅ１−ｉＹｂｉＯ３（ｉは、０≦ｉ≦１）（以下、「ＳＣＹｂ」と略記する）の複合材料であるＬＳＭ／ＳＣＹｂ、ＬＳＣとＳＣＹｂの複合材料であるＬＳＣ／ＳＣＹｂ等が挙げられる。また、電子伝導性と酸化物イオン伝導性に加えてプロトン伝導性を有するという点で、「ＬＳＭ若しくはＬＳＣ」とＧＤＣとＳＣＹｂの複合材料である「ＬＳＭ若しくはＬＳＣ」／ＧＤＣ／ＳＣＹｂ等が挙げられる。
【００６４】
［膜厚］
アノード材料１１ｂの膜厚は特に限定はないが、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜７００μｍ、更に好ましくは４０μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。膜厚は、触針タイプの表面粗さ計、又はＳＥＭによる断面観察で測定してもよい。
【００６５】
なお、ここで言及したアノード１１（燃料極）の最適な厚さは、空孔度によって変わる。すなわち、空孔度はアノード１１への気体の拡散のしやすさや、発生した一酸化炭素（ＣＯ）ガスの実効反応サイトへの移動しやすさに影響するため、空孔度が変わると厚さの最適条件は変わることがある。したがって、得られたアノード１１の空孔度に合わせて適宜アノード１１の膜厚は決定することが好ましい。
【００６６】
［発電開始剤］
本発明における固体酸化物型燃料電池の使用に際しては、発電開始剤導入時（以下、「発電開始剤導入工程」ということもある）と発電時（以下、「発電工程」ということもある）が少なくとも存在する。発電開始剤導入時には、アノード１１に発電開始剤を供給することで発電を開始させることが、初期の発電特性が安定し易い点で好ましい。ここで、「発電開始剤」とは、一酸化炭素又は二酸化炭素をいう。発電開始剤導入工程においては、発電開始剤を供給し、一酸化炭素又は二酸化炭素を燃料室１の固体炭素２に接触させる。
【００６７】
発電開始剤の導入手段として、例えば、図２、３、４に示したように、発電開始時に発電開始剤を供給する発電開始剤導入管１３を設置することが好ましい。発電開始剤導入管１３の先端は、発電開始剤がアノード１１に到達すれば、どの位置に配置されていてもよいが、図２又は図３に示したように、燃料室１とアノード１１の間に配置されていることが、発電開始剤をアノード１１に迅速かつ確実に供給できる点で好ましい。
【００６８】
［アノードの機構、構造、物性等］
発電時には（発電工程では）、燃料室１に供給した固体炭素２を使用し、少なくとも後記する反応式（１）及び反応式（２）により電子を発生させる。また同時に、カソード３１では、酸化性ガスに電子を供与し、イオン化した酸化物イオン（Ｏ２−）を電解質２１に注入する。
【００６９】
本発明における固体酸化物型燃料電池の大きさは特に限定はないが、１ｃｍ３〜５００ｍ３であることが好ましく、１０００ｃｍ３〜５００００ｃｍ３であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明における固体酸化物型燃料電池の発電時の出力は特に限定はないが、０．００１ｋＷ〜５００ｋＷが好ましく、０．０１ｋＷ〜１００ｋＷであることが特に好ましく、０．０１ｋＷ〜１０ｋＷであることが更に好ましい。本発明における固体酸化物型燃料電池は、上記大きさの場合に上記出力を発生できる。
【００７１】
アノード１１のアノード集電体１１ａの構成材料は電子伝導性を有し、かつ固体酸化物型燃料電池の作動温度領域において化学的及び物理的に安定であるものであればその形状及び構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。６００℃〜１２００℃で化学的及び物理的に安定であるものが好ましい。
【００７２】
このアノード集電体１１ａは、燃料電池セル１０を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００７３】
また、アノード１１には、ガスの供給口（図示せず）及び放出口（図示せず）、並びに、これらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路（図示せず）が設けられていてもよい。本発明における固体酸化物型燃料電池は、一般の公知の燃料電池とは燃料の種類、使用方法、発電原理等は全く異なるが、ガスの供給口及び放出口並びにこれらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路等の機械的外部構造については、一般の公知の燃料電池の構造と同様のものが使用できる。
【００７４】
本発明における固体酸化物型燃料電池では、発電時に、アノード１１に対し反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを実質的に導入しないことが好ましい。後述するように、キャリアガスを実質的に導入しないと、アノード１１において反応式（１）で示される反応がより効率的に起こるので好ましい。またこれにより、発電時には装置構成をより極めてコンパクトにできる。
【００７５】
＜（１−ｂ）カソード＞
発電時には、カソード３１には、「酸化剤（例えば酸素）を含むガス」（例えば空気）が供給され、カソード材料３１ｂは、酸化剤の還元反応が進行する反応場となるものである。カソード材料３１ｂの組成や形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているカソード３１に一般に使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３系、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３系の複合金属酸化物からなる材料等を好ましく使用することができる。特に好ましくは、例えば、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３  等が挙げられる。
【００７６】
カソード３１のカソード集電体３１ａの構成は、先に述べたアノード１１のアノード集電体１１ａと同様であり、構成材料及び形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。なお、カソード集電体３１ａには、空気等の酸化剤を含むガスをカソード材料３１ｂに供給するためのガス流路（図示せず）が形成されている。また、このカソード集電体３１ａは、燃料電池セル１０を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００７７】
＜（１−ｃ）電解質＞
電解質２１は、イオン伝導性の固体酸化物を含む。電解質２１は、酸化物イオン（Ｏ２−）の移動媒体であると同時に、還元剤（先に述べた固体炭素２）と酸化剤を含むガス（例えば空気）を直接接触させないための隔壁としても機能し、ガス不透過性の緻密な構造を有している。この電解質２１の構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に用いられる材料を使用することができるが、酸化物イオンの伝導性が高く、カソード３１側の酸化性雰囲気からアノード１１側の還元性雰囲気までの条件下で、化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成することが好ましい。
【００７８】
かかる要件を満たす材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、
スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の安定化ジルコニア；ランタンガレート；セリア系固溶体等が好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
安定化ジルコニアは特に限定はないが、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ
［式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ただしここで、ＭがＣｅの場合はＭ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２である。］、又は、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ
［式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す］における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられ、より好ましくは、式中、０．０８≦ｘ≦０．１である。また、更に好ましいものとしては（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。
【００８０】
なお、例えば「式中、Ａは、Ｑ、Ｒ及びＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、式中、ＡがＱである固溶体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。以下、同様である。
【００８１】
ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕの何れか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００８２】
セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。中でも、ＭがＧｄであるＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）、又は、ＭがＳｍであるＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）がより好ましく、何れの式においても、式中、０．０３≦ｘ≦０．４が特に好ましく、０．０８≦ｘ≦０．４が更に好ましく、０．１≦ｘ≦０．４が最も好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。特に、ＧＤＣを電解質２１の材料として用いると、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を充分大きくできるので好ましい。
【００８３】
また、発電の際に、十分な出力特性を得る観点からは、かかる複合金属酸化物の導電率は、１０００℃において、０．０１〜１０Ｓｃｍ−１であることが好ましい。
【００８４】
＜燃料電池セルの製造方法＞
本発明における燃料電池セル１０の製造方法は特に限定されず、公知の固体酸化物燃料電池の製造に適用されている公知の薄膜製造技術等を使用することができる。例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、溶射法等が挙げられる。
【００８５】
電解質２１を形成する方法としては、例えば、公知のセラミックプロセスであるシート成形焼結法を例示することができる。より具体的には、原料及び溶媒を混合することによって得たスラリーをシート状に延ばし、乾燥させた後に、必要に応じてカッターナイフ等を用いて成形し焼成する。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、分散剤等の公知の添加剤を配合させてもよい。成形、焼成等の条件は、原料の組成に応じて適宜設定することができる。また、先に述べたＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法により、例えば、アノード１１又はカソード３１上に電解質２１の層を形成することもできる。
【００８６】
＜固体酸化物型燃料電池の形態＞
本発明における固体酸化物型燃料電池は、少なくとも、（１）燃料電池セル１０、（２）発電の際に燃料として使用される固体炭素２及び（３）固体炭素２を格納する燃料室１を有している。
【００８７】
図７及び図８に、本発明における固体酸化物型燃料電池の形態の一例を示す。燃料電池セル１０の下には酸化剤を含むガス導入口３３があり、燃料電池セル１０の下部にあるカソード３１（図１〜６参照）に「空気等の酸化剤を含むガス」を供給できるようになっている。また、図７では燃料電池セル１０の上、すなわち燃料電池セル１０のアノード１１側には、燃料となる成型固体炭素４３を格納する燃料室１があり、使用者が成型固体炭素４３を該燃料室１内に入れられるようになっている。
【００８８】
図７においては、燃料電池セル１０と成型固体炭素４３との間には仕切網４２があり、成型固体炭素４３が燃料電池セル１０のアノード集電体１１ａやアノード材料１１ｂに直接接触して傷をつけないようになっているが、該仕切網４２は必須ではない。仕切網４２は、一酸化炭素（ＣＯ）等の気体は通過できるようになっており、全ての気体は固体炭素２に接触できる。
【００８９】
燃料室１には、二酸化炭素（ＣＯ２）排出口３があり、二酸化炭素（ＣＯ２）を外部に排出できるようになっている。また、二酸化炭素（ＣＯ２）排出口３、成型固体炭素格納口（図示せず）等を含めて燃料室１は、外部から空気等の酸化剤を含むガスが、燃料電池セル１０のアノード１１に到達できないようになっている。
【００９０】
また、発電開始時に発電開始剤を供給するための発電開始剤導入管１３の先端が、上記燃料電池セル１０のアノード１１側に配置されていることが好ましく、図７、図８に示したように、上記燃料室１とアノード１１との間に配置されていることが特に好ましい。
【００９１】
図７に示したように、外部制御回路２２があり、発電開始直後に電流密度をその初期値から増加させながら固体酸化物型燃料電池を運転させたり、発電開始時にアノード１１へ電気化学的に酸素源を注入させたり、発生した電力を取り出したりする目的に使用できるようになっている。
【００９２】
図８には、予備の成型固体炭素の格納室４５があり、その中に予備の成型固体炭素４４が格納されている。予備の成型固体炭素４４は、成型固体炭素４３が消費し尽くされたり、消費し尽くされそうになったりしたら、予備の成型固体炭素の格納室４５から燃料室１に移動できるようになっている。移動に際しては、外部から空気等の酸化剤を含むガスが、燃料電池セル１０のアノードに実質的に到達できないようになっており、また、一酸化炭素（ＣＯ）等のガスが外部に漏洩しないようになっている。
【００９３】
発電継続中の固体炭素２の追加方法としては特に限定はないが、燃料室１の上から成型固体炭素４３を例えば積み重ねる等して継ぎ足す方法、図８のように燃料室１の近傍に予備の成型固体炭素４４を保存しておき、固体炭素２が消費された時点で、その予備の成型固体炭素４４に置き換える（予備の成型固体炭素４４を追加格納する）方法等が挙げられる。
【００９４】
燃料として供給される成型固体炭素４３中の固体炭素２、又は成型前の固体炭素２は、炭素を含有する固体をいい、ここで「炭素」とは無定形炭素、グラファイト等の結晶性の単体炭素をいう。固体炭素２は、具体的には特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等）、グラファイトチョーク、フラーレン等の結晶性炭素；木炭、竹炭、墨等の動植物由来の炭素；煙突煤；コークス；排気ガスに含まれる粒子状物質（一般に「ＰＭ」とも言われる）中の炭素微粒子；等が挙げられる。
【００９５】
上記成型固体炭素４３中の炭素含有率は特に限定はないが、５０質量％以上であることが、固体酸化物型燃料電池の良好な発電のために好ましい。より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。「炭素含有率」とは、炭素原子（Ｃ）の成型固体炭素全体に対する含有割合（質量％）をいう。
【００９６】
成型固体炭素４３の形状は、粉末ではなく成型された形状であれば特に限定はないが、芯状、棒状又はタブレット状であることが、前の＜固体酸化物型燃料電池の基本構成＞において記載した理由から好ましい。成型固体炭素４３の大きさは特に限定はなく、シャープペンシルの芯、チョーク等の形状も好ましい。
【００９７】
成型方法は特に限定はなく、公知の方法が用いられる。また、成型に際しては、有機ポリマー等のバインダー；タール、ピッチ等の粘結材等を併用することもできる。
【００９８】
成型固体炭素４３の格納部や成型固体炭素４３の内部はガスが透過するようになっていることが好ましい。そのためには、成型固体炭素４３自体に多孔性を持たせる、あるいは貫通孔や溝を設ける等してガス流路を確保することが好ましい。
【００９９】
＜運転方法＞
本発明における固体酸化物型燃料電池の運転方法は、カソード３１に空気等の酸化剤を含むガスを供給し、連続的に供給される固体炭素２を還元剤として発電する発電工程とを少なくとも含む方法であれば特に限定されない。要すれば、前記した一酸化炭素等の発電開始剤を燃料室１の固体炭素２に供給して電池反応を開始させる工程後、固体炭素２が供給され続ける限り、連続的な運転が可能である。
【０１００】
発電開始剤導入方法については、特に限定されるものではなく、燃料室１の固体炭素２へ極少量の一酸化炭素又は二酸化炭素を瞬間的に流せばよい。反応開始剤の流入量は、電池反応が開始するのに十分量であればよく特に限定されない。また、発電開始時に、アノード１１へ電気化学的に酸素源を注入することも好ましい。
【０１０１】
固体炭素２の供給方法については、成型固体炭素４３を直接的に燃料室１に格納すればよく、従来の公知文献２に記載されているような賦活工程が不要なため、非常に簡便である。  
【０１０２】
本発明における固体酸化物型燃料電池の発電方法においては、発電開始直後、電流密度をその初期値から増加させながら運転させることが、安定した発電のために好ましい。発電開始直後、徐々に電流密度を上げることが、安定した発電のために特に好ましい。「徐々に電流密度を上げる」とは、通常、毎分当り０．００８ｍＡ／ｃｍ２〜２ｍＡ／ｃｍ２で増加させることをいい、特に好ましくは、毎分当り０．０１６ｍＡ／ｃｍ２〜１ｍＡ／ｃｍ２である。かかる範囲を外れると、初期の発電特性が安定しない場合がある。
【０１０３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明における固体酸化物型燃料電池は、例えば、図１〜６に示した固体酸化物型燃料電池を複数積層した形態を有していてもよい。
【０１０４】
本発明においては、燃料室１中の固体炭素２を、発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、当該一酸化炭素を酸化することにより発電する。特に、発電時にアノード１１において、少なくとも、下記の反応式（１）及び（２）を利用して発電を行う。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ              （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−      （２）
【０１０５】
反応式（１）を利用することで、アノード１１の近傍に供給される固体炭素２を、気体のＣＯに変換して燃料として消費するので、発電時において固体炭素２の存在位置の影響を極めて小さくすることが可能になる。つまり、固体酸化物型燃料電池では、一般的に電解質２１の表面に近いところでの電極反応ほど発電への寄与が大きいので、電解質２１の表面から遠いところに分布する固体炭素２は消費されにくい。そのため、反応式（１）で示される反応が起きない場合と比べて高い燃料利用率が得られ、アノード１１から離れた位置に固体炭素２が供給されても発電が可能になる。
【０１０６】
加えて、反応式（２）によるＣＯの酸化反応は、下記反応式（３）又は反応式（４）による固体炭素２の酸化反応よりも反応速度が大きいため、高い出力密度が得られる。反応式（２）を支配的に起こすには、例えば、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード１１外部に反応生成ガスを放出させないようにして、反応式（１）や反応式（３）で生成した一酸化炭素（ＣＯ）をアノード１１に滞留する時間を長くすることや、系外から流入する酸素によって起こる一酸化炭素（ＣＯ）の酸化による消費を抑えること等が挙げられる。
Ｃ＋Ｏ２−  →  ＣＯ＋２ｅ−        （３）
Ｃ＋２Ｏ２−  →  ＣＯ２＋４ｅ−    （４）
【０１０７】
本発明における固体酸化物型燃料電池の発電方法においては、反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が反応式（１）で生成されることが好ましい。すなわち、発電時に消費される一酸化炭素の５０モル％以上が、固体炭素２と二酸化炭素との反応により生じた一酸化炭素であることが好ましい。特に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。
【０１０８】
また、本発明における固体酸化物型燃料電池の発電方法においては、電荷移動量の５０％以上が、固体炭素２と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因することが好ましい。
【０１０９】
反応式（２）を支配的に起こす手段としては、反応式（１）や反応式（３）で生成したＣＯをアノード１１に滞留する時間を長くさせることや、系外から流入する酸素によって起こるＣＯの酸化による消費を抑えるために、酸素の流入を遮断すること等が挙げられる。常法のようにアノード１１にキャリアガスを流すと、反応式（２）は殆ど起こらない。
【０１１０】
アノード１１において反応式（１）で示される反応を起こすためには、電極反応（２）及び／又は（４）で生成したＣＯ２をアノード１１中に長く滞留させることが大事であり、そのために発電時のキャリアガスの導入をなくすことが好ましい。キャリアガスの導入をなくすためには、系外からの空気つまりは酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して、極力少なくし、酸素分圧の上昇による電圧低下を防ぐことが好ましい。
【０１１１】
発電工程において、カソード３１に供給する酸化剤を含むガスは、入手容易性から空気であることが好ましい。また、同様の観点から、酸化剤は酸素であることが好ましい。
【０１１２】
また、発電時における固体酸化物型燃料電池の電荷移動量や出力密度を向上させる観点から、アノード１１に、該アノード１１における反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを供給しないことが好ましい。
【０１１３】
本発明における固体酸化物型燃料電池において、発電工程での温度は４００〜１０００℃が好ましく、４５０〜９００℃がより好ましく、５００〜７５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると反応式（１）が進行しにくくなることや、セル（電極及び電解質）の抵抗が大きくなるために、出力密度が低下する場合がある。一方、高すぎると、セルや周辺部材の劣化が早まる場合がある。
【０１１４】
本発明における固体酸化物型燃料電池は、発電時の温度７５０℃以下で、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。また、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型燃料電池が好ましい。特に、電解質２１としてＧＤＣを用いることによって、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。
【０１１５】
また、本発明における固体酸化物型燃料電池は、電流密度９．３ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を６０％以上にできる。また、燃料利用効率６０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型燃料電池が好ましい。ここで「燃料利用効率」とは、アノード材料１１ｂ近傍に供給した固体炭素２中の炭素に対する、反応式（４）を仮定し電荷移動量から計算した消費炭素量の割合である。
【０１１６】
また、本発明における固体酸化物型燃料電池は、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を２０％以上にできる。また、燃料利用効率２０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型燃料電池が好ましい。特に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【０１１７】
具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノード１１の大気への開口径を小さくしたりして大気からアノード１１への酸素の流入を抑制して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）について損失を軽減することによって実現される。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１
電解質として、厚さ０．３ｍｍのＳｃＳＺ（１０モル％のＳｃ２Ｏ３と１モル％のＣｅＯ２がドープされたＺｒＯ２）ディスクを使用し、アノード材料には、Ｎｉ／ＧＤＣ（ＧｄがドープされたＣｅＯ２）多孔質サーメットを、カソード材料にはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３多孔質膜を用いた。アノードの厚さは５０μｍであった。
【０１２０】
構成と製造方法は、一般的な固体酸化物型燃料電池の構成と製造方法に従った。すなわち、アノード材料及びカソード材料の粉体を溶媒に分散し、有機バインダー等を添加してスラリーを調製した。次いで、当該スラリーをドクターブレード法でディスクに塗布し、焼成して燃料電池セルを作製した。
【０１２１】
上記の燃料電池セルを用いて固体酸化物型燃料電池を作製した。固体炭素を燃料として消費して発電することを確認するため、燃料室に、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ７」）（以下、「ＣＢ」と略記する）２８．３ｍｇを格納した。
【０１２２】
その後、アノードに純アルゴン（Ａｒ）を、２０２ＳＴＰｍＬ／分で約１時間供給し、Ｏ２等の残留ガスを十分排気した。処理中は、カソード側に純酸素を酸化剤として供給した。セルのシールを確実にし、アノードから３．５ｍの１／８インチステンレス管をつなぎ、ガスクロマトグラフ装置を挟んで５ｍのビニルチューブ（内径８ｍｍ）で外に排気した。
【０１２３】
９００℃で、電流をある一定電流密度に調整して発電をおこない、それぞれの電流密度における端子電圧の経時変化をモニターした。電流密度３３．０ｍＡ／ｃｍ２の時に最大出力密度２０．３ｍＷ／ｃｍ２が得られた。よって、上記燃料電池セルは、外部から供給された固体炭素を燃料として発電することが確認できた。
【０１２４】
上記では燃料室にＣＢを直接供給したが、成型固体炭素を供給しても、成型固体炭素中の固体炭素を燃料として、上記と同様に発電させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、従来のように気体を燃料とせず、極めて簡便に燃料電池セルに燃料を供給することが可能であるため、家屋、工場、店舗等の定置式の固体酸化物型燃料電池のみならず、携帯電話、パソコン等の移動式の固体酸化物型燃料電池にも適用可能になるため、電力を必要とするあらゆる分野に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０１２６】
１    燃料室
２    固体炭素
３    二酸化炭素（ＣＯ２）排出口
１０    燃料電池セル
１１    アノード
１１ａ  アノード集電体
１１ｂ  アノード材料
１３    発電開始剤導入管
２１    電解質
２２    外部制御回路
２３    電気回路
３１    カソード
３１ａ  カソード集電体
３１ｂ  カソード材料
３３    酸化剤を含むガス導入口
４１    リード線
４２    仕切網
４３    成型された固体炭素（成型固体炭素）
４４    予備の成型固体炭素
４５    予備の成型固体炭素の格納室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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