(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積法を領域選択的に実施するための方法であって、
基板上に自己組織化単分子層を堆積させるステップと、
前記自己組織化単分子層を１若しくは複数の走査型プローブ顕微鏡チップからの電界及び／または電流に曝して選択的に酸化することにより形成された酸化物パターンを有するパターニング基板を作製するステップと、
前記酸化物パターンと一致するＡＬＤパターンが形成されるように前記パターニング基板の前記酸化物パターン上にＡＬＤ材料を堆積させる原子層堆積（ＡＬＤ）を行うステップと
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記走査型プローブ顕微鏡チップが、原子間力顕微鏡チップであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記走査型プローブ顕微鏡チップが、走査型トンネル顕微鏡チップであることを特徴とする方法。
【請求項４】
原子層堆積法を領域選択的に実施するための方法であって、
基板上に自己組織化単分子層を堆積させるステップと、
前記自己組織化単分子層を１若しくは複数の走査型プローブ顕微鏡チップからの電界及び／または電流に曝して選択的に酸化することにより酸化物パターンを有するパターニング基板を作製するステップと、
前記酸化物パターンのネガ画像と一致するＡＬＤパターンが形成されるように前記パターニング基板の前記酸化物パターンが形成されていない前記自己組織化単分子層の部分の上にＡＬＤ材料を堆積させる原子層堆積（ＡＬＤ）を行うステップと
を含む方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記走査型プローブ顕微鏡チップが、原子間力顕微鏡チップであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法であって、
前記走査型プローブ顕微鏡チップが、走査型トンネル顕微鏡チップであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法用の横方向パターン制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、成長工程のサブナノメートルの精度での制御を可能にするために、一連の自己制限的表面反応ステップを用いる薄膜成長技術である。前記自己制限的吸着反応は、広い領域に渡る膜厚及び均一性の精密な制御を確実にする。例えば、ＡＬＤ法を用いると、層＃１上で層＃２の成長が開始される前に、層＃１の成長が完了することを確実にすることができる。このようにして、ＡＬＤは、成長方向（通常はｚ方向と呼ばれる）へのデバイスの構造及び組成の非常に正確な及び精密な制御を提供する。しかし、ＡＬＤにおいて、横方向（すなわち、ｘ方向及びｙ方向）に成長方向（ｚ方向）と同程度の構造／組成の制御を提供するという課題が依然として残っている。
【０００３】
ＡＬＤと併用して横方向のパターニング能力を提供するための様々な方法が研究されてきた。そのようなパターニング技術では、ＡＬＤの特徴である層成長によって層が崩壊しないことが重要であり、実際の実験的研究では、一般的に、ＡＬＤと共に使用する任意の特定のパターニング方法の適合性を確認することが必要である。例えば、実験的に研究された１つの方法では、ミクロ接触プリントレジストを使用する。領域選択性ＡＬＤ用の化学的レジストの多くは、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を使用する。ＳＡＭは、固体表面に自発的に形成することができる有機薄膜である。ＳＡＭは、表面の物理的性質、化学的性質及び電気的性質を改変することができる。特に、ＡＬＤ前駆体の表面反応を抑制することができる。様々なＳＡＭは、フォトリソグラフィーや電子ビームリソグラフィーで使用されるレジスト層とは異なり、最大で摂氏数百度までの温度で安定する。
【０００４】
ＡＬＤと共に使用される横方向パターニングに考えられる別の方法は、走査型プローブ顕微鏡法（ＳＰＭ）用チップ（tip）を使用して、基板表面に保護材料を追加するまたは基板表面から保護材料を除去する方法である（特許文献１：米国特許第７，３２６，２９３号明細書）。保護材料の追加または除去により形成されたパターンは、その後のＡＬＤにおける横方向パターンを制御する。しかし、保護材料を基板表面に直接的に追加するまたは基板表面から直接的に除去する工程は、時間がかかる及び／または実施において問題がある（例えば、保護材料を基板表面から除去する場合、除去した材料がチップに蓄積してパターニング能力を低下させる可能性がある）。
【０００５】
したがって、上述した問題点を解消したチップでパターニングするＡＬＤ方法を提供することは、当該技術分野における進歩になるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，３２６，２９３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＳＡＭチップを使用して、基板上に堆積させた自己組織化単分子層に酸化物パターンを画定することにより、改良されたチップ・パターニング型原子層堆積が提供される。酸化物パターンは、ＡＬＤパターンを直接的に画定することができる。もう１つの方法としては、（例えば化学的エッチングによって）前記酸化物パターンを除去することにより基板露出パターンを形成し、その基板露出パターンをＡＬＤパターンの画定に使用するようにすることもできる。本発明の方法は、ＳＰＭチップと基板との間で物質（すなわち、原子、分子及び／またはイオン）を移動させる方法に関連して生じる様々な問題を避けながら、原子層堆積の正確な横方向の制御を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に従った工程の中間結果及び最終結果を示す側面図を示す。
【図２】本発明の一実施形態に従った工程の中間結果及び最終結果の上面図である。
【図３】裸のシリコンウエハ（ａ）及びＯＤＴＳ成長シリコンサンプル（ｂ）におけるＺｒＯ２堆積のＸＰＳスペクトルを示す。
【図４】実験から得た中間結果及び最終結果を示す側面図を示す。
【図５】実験的な作製ランの間のいくつかの点でのＡＦＭ像を示す。
【図６】原子層堆積パターンを有する実験サンプルから得られた特徴を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１ａ〜ｄは、第１の例示的な工程順序の結果の側面図を示す。図１ａは、クリーンなシリコン基板１０２上にＳＡＭ（自己組織化単分子層）１０６を堆積させた初期構成を示す。ＳＡＭ１０６は、均一かつ高密度に形成された単分子層であることが好ましい。Ｓｉ基板の自然酸化物は、１０４として示されている。図１ｂは、ＳＡＭ１０６のＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）酸化を示す。より具体的には、伝導性ＳＰＭチップ（tip）１０７を通じて電場が印可されると、陽極バイアスは、ＳＡＭ１０６の局所的酸化を誘起することができ、酸化物パターン１０８を形成すると共に、形成された酸化物パターンの上部に位置するＳＡＭを除去する。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）チップを所定の態様で位置させることによって、ＯＤＴＳ成長シリコンの表面に酸化物パターンを形成することができる。
【００１０】
図１ｃは、（例えばフッ化水素酸（ＨＦ）エッチングにより）酸化物パターンを除去し、該パターンの真下のシリコン基板を露出させた結果を示す。ＳＡＭ１０６の未酸化部分は、エッチングによる損傷を受けないままである。このパターニング（パターン形成）された基板は、その後のＡＬＤ工程のためのテンプレートとして使用することができる。図１ｄは、酸化物エッチングにより露出させた領域に、ＡＬＤ材料１１０を成長させた後の結果を示す。所望のＡＬＤ工程が完了した後、残りのＳＡＭは、随意的に、例えば酸素プラズマ法、オゾンプラズマ法及び／またはピラニア溶液を使用する方法などの様々な方法によって除去することができる。
【００１１】
図１ｅ〜ｆは、この基本工程のいくつかの変形例を示す。図１ｅの例では、ＡＬＤ材料１１０は、酸化物１０８の上に堆積されている。この方法は、ＳＰＭチップによる酸化によって形成された酸化物１０８がＡＬＤにとって適切な表面を提供する場合は好適である。図１ｆの例では、ＳＡＭ１０６は、ＡＬＤを阻害するのではなくＡＬＤを助長する。したがって、この例では、ＡＬＤは、酸化物パターニングの後にＳＡＭ１０６がその元の形態で存在する領域で行われ、酸化物パターニング後にＳＡＭ１０６が改変された（または除去された）領域では行われない。この点については、図２ａ〜ｃに関連してさらに後述する。
【００１２】
ＳＡＭを局所的に酸化することができるあらゆる種類のＳＡＭチップを使用することができるが、好ましい実施形態では、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）または走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）を用いて、酸化リソグラフィを実施する。選択的酸化は、チップと基板との間の電場により、及び／またはチップと基板との間の電子移動により誘起される。１若しくは複数のＳＰＭチップを使用して、酸化物パターンを生成することができる。同時に作動させるＳＰＭチップの数を増加させることにより、酸化物パターンの生成に要する時間を短縮することができる。複数のＳＰＭチップを使用する場合、複数のＳＰＭチップは、各チップの相対間隔が固定されたアレイとして構成するか、または、各チップの位置を独立的に制御可能に構成することができる。
【００１３】
原子層堆積は、エピタキシャル堆積が行われる場合（すなわち、成長材料が、結晶基板に適合する結晶性を有する場合）は、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）と呼ばれることもある。本明細書において使用される「原子層堆積」なる用語には、エピタキシャル成長及び非エピタキシャル成長の両方が含まれる。
【００１４】
図２ａ〜ｃは、本発明の一実施形態に従った工程の中間結果及び最終結果の上面図を示す。図２ａは、上述したようにして、酸化物パターン２０４が基板２０２上に形成された状態を示す。図２ｂ〜ｃは、酸化物パターン２０６に対応するＡＬＤパターンの２つの可能性を示す。図２ｂの例では、ＡＬＤパターン２０６ａは、酸化物パターン２０４と実質的に一致するように形成される。一方、図２ｃの例では、ＡＬＤパターン２０６ｂは、酸化物パターン２０４のネガ像と実質的に一致するように形成される。図２ｂは、ＡＬＤがＳＡＭが酸化された（及び随意的に除去された）領域でのみ行われるように、ＳＡＭがＡＬＤを阻害する場合を示している。図２ｃは、ＡＬＤがＳＡＭが酸化された（及び随意的に除去された）領域以外の全ての領域で行われるように、ＳＡＭがＡＬＤを助長する場合が示されている。
【００１５】
実験：以下の事項は、上述した考えに関連して行われた実験の説明である。ナノ構造体作製方法としての、ＳＡＭまたはＡＦＭ酸化リソグラフィを用いるジルコニア（ＺｒＯ２）の領域選択的ＡＬＤについて実験的に研究した。ＳＡＭ層をＺｒＯ２ＡＬＤ工程用の化学的マスクとして使用し、ＡＦＭ酸化リソグラフィをナノスケールパターニングツールとして使用する。ＡＦＭ酸化リソグラフィを用いて、ＯＤＴＳ・ＳＡＭ成長シリコン基板上に酸化物パターンを形成する。次に、フッ化水素酸エッチングにより、酸化物パターンを局所的に除去し、その真下のシリコン基板を露出させる。ＡＬＤ工程を１００サイクル行った後、高さが７ｎｍ以下で幅が１００ｎｍ以下のＺｒＯ２ＡＬＤナノ構造体が作製された。ＡＦＭ酸化リソグラフィにより画定されたパターンの外側には、検出可能なＺｒ元素は存在しなかった。
【００１６】
ＯＤＴＳ ＳＡＭの作製。ＯＤＴＳ（９７％）、トルエン（無水の、９９．８％）及びクロロホルム（９９％）を含む、ＳＡＭの形成に使用される全ての化学薬品は、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ社（Aldrich）から購入し、受け取って使用した。全てのシリコン片は、クリーニング前に、Ｓｉ（１００）ウエハ（ホウ素が添加されたｐ型。抵抗率：０．１〜０．９Ωｃｍ）から切り取った。シリコン片を、クロロホルム、アセトン及びエタノール内での超音波処理によってクリーニングした。その後、ＤＩ水洗浄及びピラニアエッチングを行った。クロロホルム、アセトン及びエタノール内でのさらなる超音波処理を行った後、シリコン片をＤＩ水（脱イオン水）で洗浄し、その後、窒素流でブロー乾燥させた。ＳＡＭの成長は、空気がパージされた乾燥したグローブボックス内で室温で行った。これらのクリーニングされたシリコン片をＯＤＴＳで共形的かつ高密度で被覆させるために、トルエン内の１０ｍＭのオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）溶液に４８時間以上浸漬させた。所望の浸漬時間が経過した後、前記サンプルをトルエン、アセトン及びクロロホルム内に素早く浸し、その後、Ｎ２流でブロー乾燥させた。その後、ＡＦＭ酸化リソグラフィまたはＡＬＤ工程を行った。希釈したＨＦ酸（５０：１ＨＦ）（Fisher Scientific社製）のエッチングにより、酸化物パターンを除去した。その後、ＤＩ水洗浄を行った。
【００１７】
ＡＦＭ酸化リソグラフィ。市販のＡＦＭシステム（ＪＳＰＭ ５２００、ＪＥＯＬ）を使用し、酸化を行うための追加的な回路を用いて接触モードでＡＦＭリソグラフィを行った。４０ｎｍの半径を有するＰｔ被覆シリコンチップ（Nanosensors社製のＰＰＰ−ＮＣＨＰｔ）を使用した。相対湿度（ＲＨ）は、６０〜７０％の範囲内に制御した。シリコン基板のＲＭＳの粗さは１Å未満であり、自然酸化物層の厚さは約２ｎｍであった。電気パルスは、ＡＦＭシステム及び外部回路により、０〜１０Ｖ（ＡＦＭチップは常に接地されている）の大きさ、及び０．０５〜１０ｍｓの持続時間にそれぞれ制御した。
【００１８】
ＺｒＯ２薄膜の作製。前記サンプルを、特注の、ＺｒＯ２薄膜用のフロー型ＡＬＤシステムに装着した。ＡＬＤチャンバの基本圧力は、２×１０２トールであった。基板の温度は２００℃に設定し、前駆体の温度は８０℃に設定した。テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）前駆体及び水を使用して、ＺｒＯ２薄膜を堆積させた。窒素を使用して、堆積チャンバ及びガスマニホールドを３０秒間パージした。
【００１９】
分析技術。参照サンプル上に堆積させたパターニング（パターン形成）されていない膜については、Ｘ線光電子分光法（Physical Electronics社製のPHI VersaProbeを使用して行う）を用いてＺｒＯ２の元素組成を測定した。パターニングされた基板については、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）または走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて表面形状を取得した。オージェ電子分光法（Physical Electronics社製のPHI 700を使用して行う）を用いて元素マッピングを行った。本明細書において示されるスペクトルの全ては、＜０．１原子％の検出感度を有する。
【００２０】
ＡＬＤナノ構造体の作製は、平坦かつ高密度に形成されたＯＤＴＳ層を必要とする。ＳＡＭ成長前における、クリーニングされたシリコンウエハ上の自然酸化物は、厚さが２ｎｍ以下で、ＲＭＳ粗さが１Å未満であった。自然酸化物上のＯＤＴＳ層のＲＭＳ粗さは、５Å未満であった。ＯＤＴＳ層へのダメージからの人為的影響を最小化するために、ＲＭＳ粗さはタッピングモードのＡＦＭスキャンを用いて測定した。コンタクトモードを使用すると、ＲＭＳ粗さがより小さい値となる恐れがある。ＺｒＯ２前駆体を十分に阻害するためには、ＯＤＴＳ溶液内への浸漬時間は４８時間以上必要である。ＯＤＴＳ層の厚さ及び水接触角度は、２６Å及び１１０°の値に達した。この値は、以前に報告された値と一致する。
【００２１】
ＯＤＴＳのＡＬＤ阻害能力を、まず、未パターン化基板について調査した。裸のシリコン基板及びＯＤＴＳ成長シリコン基板を、ＡＬＤチャンバ内に導入し、ＺｒＯ２のＡＬＤを５０サイクル行った。各サイクルにおいて、基板表面を（Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）前駆体に０．５秒間、水に０．５秒間、それぞれ暴露させる。各暴露の後は、ガス相反応が起こる可能性を避けるために、窒素を使用して堆積チャンバ及びガスマニホールドを３０秒間パージする。バルク成長速度が１サイクル当たり０．８Åであると仮定すれば、ＺｒＯ２のＡＬＤを５０サイクル行うと、裸のシリコン基板上に〜４０Åの厚さのＺｒＯ２膜を形成することができる。
【００２２】
図３ａ〜ｂのＸＰＳスペクトルは、自然酸化物を有する裸のシリコンウエハ（ａ）、及び高密度のＯＤＴＳ層を有するＯＤＴＳ成長シリコンウエハ（ｂ）におけるＺｒＯ２堆積を示す。裸のシリコンウエハ（図３ａ）では、明確なＺｒピークが見られた（１５．２原子％）。しかし、ＯＤＴＳ成長シリコンウエハ（図３ｂ）では、分光計の感度内（＜０．１原子％）ではＺｒピークは見られなかった。炭素濃度は、裸のシリコンウエハでは３７．７原子％だったが、ＯＤＴＳ成長シリコンウエハでは５７．６原子％だった。これらの結果から、共形的かつ高密度のＯＤＴＳ層がＳｉ基板上に形成されたこと、及びＯＤＴＳがＺｒＯ２のＡＬＤに対する効果的な分子レジストして使用することができることが確認された。
【００２３】
図４ａ〜ｃは、各ステップでの概略断面図を示す。ＡＦＭ酸化リソグラフィによって形成された酸化物パターンは、図４ａに示すように、表面上に〜０．７ｎｍの見掛けの高さを有する。また一方、ＯＤＴＳ層４０６（〜２．６ｎｍ）、自然酸化物４０４（〜２ｎｍ）及び、酸化中におけるＳｉ基板４０２（〜２．４ｎｍ）の体積減少を考えると、酸化物パターン４０８の合計厚さは〜７．７ｎｍとなる。その後、ＨＦエッチングにより酸化物パターンを除去すると（溝の底部に形成された自然酸化物４１０は除去しない）、見掛けの深さは〜５ｎｍとなる（図４ｂ）。図４ｃにおいては、ＡＬＤ工程の完了後にＯＤＴＳを除去した最終構造体におけるＡＬＤパターン４１２の見掛けの高さは〜５ｎｍであるが、ＡＬＤパターンの実際の厚さは〜７．４ｎｍであると推定される。このモデルに基づく成長速度は１サイクルあたり〜０．７４Åであり、これは、裸のシリコンウエハから得られたＺｒＯ２の一般的な成長速度である１サイクルあたり〜０．８Åと十分に一致している。
【００２４】
図５ａ〜ｄは、ＡＬＤナノ構造体の各作製ステップにおける順次的なＡＦＭトポグラフィー画像である。図５ａのポジパターンは、ＡＦＭ陽極酸化によりＯＤＴＳ成長基板上に形成された酸化物パターンである。酸化物パターンの形成は、接触モード及び１０Ｖで行った。酸化は、シリコンと自然酸化物層との間の界面からの酸化物パターン成長を開始させると共に、酸化物パターン上のＯＤＴＳ ＳＡＭが除去される。ＯＤＴＳ成長基板における酸化物パターンの高さは７〜８Åであるが、同一のＡＦＭ酸化条件下では、裸のシリコンウエハにおける酸化物パターンの高さは〜４ｎｍであった。両者のこの不一致は、ＯＤＴＳ層の厚さが〜２．６ｎｍであることにより説明することができる。これらの酸化物パターンの線幅は〜１３０ｎｍであった。
【００２５】
希釈したＨＦ溶液（５０：１ＨＦ、２分間）を使用して酸化物パターンを除去することにより、図５ｂに示すネガパターンが形成された。ＨＦエッチングは、ＯＤＴＳ層を除去せず、酸化物パターンのみを選択的に除去した。ネガパターンの深さは〜５ｎｍであり、これは、ＯＤＴＳの厚さ（〜２．６ｎｍ）と自然酸化物層の厚さ（〜２ｎｍ）との合計とほぼ同じであった。このわずかな不一致は、酸化中のシリコン基板の体積損失、及び酸化エッチング後に起こる自然酸化物の再成長に起因する。
【００２６】
これらの予めパターニングされたサンプルを、ＺｒＯ２堆積のために、ＡＬＤチャンバ内に入れる。ＯＤＴＳはＡＬＤ反応のための化学的レジストであるので、ＺｒＯ２はＯＤＴＳ単分子層が存在する領域には堆積せず、ＡＦＭ酸化及び酸化エッチングによってＯＤＴＳが除去されたネガパターンの領域にのみ堆積する。ＺｒＯ２のＡＬＤを１００サイクル行った後、酸素プラズマエッチングによりＯＤＴＳ層を除去し、シリコン基板上にＡＬＤパターンを形成する。その結果、図５ｃに示されるような、高さが〜５ｎｍで、線幅が〜１４０ｎｍのＺｒＯ２ ＡＬＤナノ構造体が作製される。作製されたナノ構造体は、優れた空間分解能を示す。最終構造体の線幅の変化は、ＡＦＭ酸化リソグラフィ後の酸化物の幅と比較すると８％未満である。
【００２７】
図５ｄは、ＡＬＤナノ構造体の別の例を示す（３×３のパターン、高さは〜５ｎｍ）。このＡＬＤナノ構造体の直径は〜４０ｎｍであり、この研究で作製された最小パターンである。パターンの横方向の寸法は、ＡＦＭ酸化リソグラフィにより、直径４０ｎｍから数ｎｍまで容易に制御することができる。しかし、チップのサイズには限界があるので、それより小さいパターンの作製及び特性化は困難である。ＡＬＤナノ構造体の小型化は、鋭いかつ高アスペクト比のチップにより実現することが可能であろう。
【００２８】
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて、ＡＬＤパターンの化学組成を確認する。ＳＥＭによる識別を容易にするために、及びより大きなＡＥＳ信号が得られるように、ＡＬＤパターンは線幅が〜３００ｎｍの比較的大きなパターンで形成される。ＡＬＤパターンのＳＥＭ画像及びＺｒ元素マップを、図６ａ及び図６ｂにそれぞれ示す。ＳＥＭ画像の低コントラストは、シリコン基板上のＺｒＯ２パターン及び自然酸化物の絶縁性に起因する。この低伝導性は、元素マッピングの解像度を制限する。図６ｂの元素マッピングは、１０サイクルのデータ収集後に取得した。なお、特にこのスケールでは、より高い信号対ノイズ比を得るためにより多数のサイクル数が一般的に使用される。データ収集中に生じるドリフトは、通常は、画像レジストレーション及び各サイクル間の補正によって調節される。しかしこの場合は、サイクル数は限定されているので、ＳＥＭ画像のコントラストは、このドリフト補正機能を実施するためには十分ではない。しかし、少なくサイクル数のデータ収集にも関わらず、元素マップは、非常に高い空間分解能のＺｒＯ２パターンを明確に示す。元素マップにおけるより明るいコントラストは、追跡元素（この場合はＺｒ）の密度がより高いことを示す。
【００２９】
加えて、ＺｒＯ２パターンの内側及び外側の２つの領域の概観走査は、図６ｃに示すように、ＡＬＤ前駆体に対する優れた選択性を示す。分光器の感度（＜０．１原子パーセント）内では、Ｚｒピークは、（パターンの内側の位置で取得した）曲線６０４において明確に検出されるが、（パターンの外側の位置で取得した）曲線６０２では識別可能なＺｒピークは検出されない。加えて、ＺｒＯ２パターンなので、曲線６０４の酸素濃度はより高いものとなる。一方、ＡＥＳスペクトルはＯＤＴＳ除去前に取得されるので、曲線６０４の炭素濃度はより小さいものとなる。これらの結果は、ＡＬＤナノ構造体の化学組成を確認すると共に、優れた空間的選択性を示すことを実証する。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）により取得された３Ｄトポグラフィーを、比較のために図６ｄに示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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