(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含み、前記オルガノシランオリゴマーが下記一般式（２）で表されるオルガノシランを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005423802.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、ｎが２以下の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化２】
0005423802.tif 000015
（上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは２〜８の範囲を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ４およびＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
（ａ’）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子の存在下、下記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成される金属化合物粒子含有ポリシロキサン、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含み、前記オルガノシランオリゴマーが下記一般式（２）で表されるオルガノシランを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005423802.tif 000016
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、ｎが２以下の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化４】
0005423802.tif 000017
（上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは２〜８の範囲を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ４およびＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１が縮合多環式芳香族炭化水素基を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記オルガノシランオリゴマーにおける前記一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量が、オルガノシランオリゴマーに由来するＳｉ原子総含有量中６７モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）前記一般式（１）で表されるオルガノシランと前記一般式（２）で表されるオルガノシランを加水分解し、部分縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ’）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子の存在下、前記一般式（１）で表されるオルガノシランと前記一般式（２）で表されるオルガノシランを加水分解し、部分縮合させることによって合成される金属化合物粒子含有ポリシロキサン、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ）のポリシロキサンにおける前記一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量が、オルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項１、３、４または５記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ’）の金属化合物粒子含有ポリシロキサンにおける前記一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量が、金属化合物粒子含有ポリシロキサンのオルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項２〜４、６のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）におけるｎが１であり、かつ（ａ）のポリシロキサンまたは（ａ’）の金属化合物粒子含有ポリシロキサンにおいて、縮合多環式芳香族炭化水素基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量が、オルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中１０モル％以上であることを特徴とする請求項３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化膜を有する光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物と、それを用いた硬化膜および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、光センサー部とカラーフィルターの間やカラーフィルター上部に集光レンズを配置したり、光センサー部とカラーフィルターの間に光導波路を形成したりすることで、光を効率的に集光し、デバイス感度の低下を防いでいる。この集光レンズや光導波路の一般的な作製方法としては、ＣＶＤ法等により形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。前者の方法は、レンズ、あるいは光導波路に最適な１．６５〜１．９０の屈折率を得ることが難しいことから、現在後者の方法が注目されている。【０００３】
これまでに、例えば、ポリアミド酸等のアルカリ可溶性ポリマー、フェノール性水酸基を有する化合物、キノンジアジド化合物および無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１）や、フェノール単位を有するシルセスキオキサンと縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらに開示された感光性樹脂組成物や重合体は、ポリアミド酸やフェノール性水酸基の着色により、透明性が不十分であるという課題があった。【０００４】
透明性に優れたシロキサン化合物を含む材料として、ポリシロキサン、キノンジアジド化合物、溶剤および熱架橋性化合物を含有する感光性シロキサン組成物（例えば、特許文献３参照）や、芳香族炭化水素基を有するシロキサン化合物を含む高屈折率材料（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、近年さらに高い屈折率を有する硬化膜を形成することのできる材料が求められている。【０００５】
高い屈折率を有するシロキサン系材料としては、金属化合物粒子の存在下、アルコキシシランを加水分解・縮合反応させる方法により得られるシロキサン系樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は露光時の感度が十分でなく、現像時に微小な溶け残りが生じるために解像度が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７５９９７号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２７１７号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３３３７号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高屈折率、高透明性の特性を損なうことなく、感度と解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含み、前記オルガノシランオリゴマーが下記一般式（２）で表されるオルガノシランを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。また、（ａ’）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子の存在下、下記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成される金属化合物粒子含有ポリシロキサン、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含み、前記オルガノシランオリゴマーが下記一般式（２）で表されるオルガノシランを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。【０００９】
【化１】
0005423802.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、ｎが２以下の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。【００１１】
【化２】
0005423802.tif 000003
【００１２】
上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは２〜８の範囲を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ４およびＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い感度と解像度を有し、さらに高屈折率、高透明性の硬化膜を得ることが可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の第一の態様は、（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含み、前記オルガノシランオリゴマーが前記一般式（２）で表されるオルガノシランを含む。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の第二の態様は、（ａ’）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子の存在下、下記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成される金属化合物粒子含有ポリシロキサン、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含み、前記オルガノシランオリゴマーが前記一般式（２）で表されるオルガノシランを含む。
【００１５】
【化３】
0005423802.tif 000004
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、ｎが２以下の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００１７】
【化４】
0005423802.tif 000005
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは２〜８の範囲を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ４およびＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００１９】
まず、（ａ）前記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成されるポリシロキサンについて説明する。なお前記オルガノシランオリゴマーは前記一般式（２）で表されるオルガノシランを含む。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、ｎが２以下の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２１】
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基はいずれも置換されていてもよく、置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、フルオロ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。なお、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まないものとする。アルキル基およびその置換体の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。アルケニル基およびその置換体の具体例としては、ビニル基等が挙げられる。アリール基およびその置換体の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、縮合多環式芳香族炭化水素基であるナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、インデニル基、アセナフテニル基等が挙げられる。アシル基およびその置換体の具体例としては、アセチル基等が挙げられる。
【００２２】
後述する（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物との相溶性をより向上させる観点から、一般式（１）におけるＲ１に炭素数６〜１６のアリール基を含有することが好ましい。さらに、（ａ）のポリシロキサンにおいてアリール基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量が、オルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中３０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上である。３０モル％以上含有することにより、硬化膜作製時の塗布、乾燥、熱硬化工程等における（ａ）ポリシロキサンと（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物との相分離を抑制し、均一な硬化膜を容易に形成することができる。
【００２３】
硬化膜の屈折率や感度・解像度をより向上させる観点から、アリール基の一部または全てが縮合多環式芳香族炭化水素基であることがより好ましい。高いπ電子密度をもつ縮合多環式芳香族炭化水素基を含有することにより硬化膜に高い屈折率をもたらすことができる。また、ナフトキノンジアジドとの相互作用により現像時に未露光部の溶解抑止効果を発現するため、露光部／未露光部のコントラストが大きくなる。それにより、感度をより向上させることができ、さらに微小な溶け残りによる解像度低下を抑制することができる。縮合多環式芳香族炭化水素基としてはナフチル基が好ましい。さらに、（ａ）のポリシロキサンにおいて、縮合多環式芳香族炭化水素基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量が、オルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中１０モル％以上であることが好ましい。１０モル％以上含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物の感度・解像度をより向上させることができ、硬化膜の屈折率をより向上させることができる。一方、現像時の微小な溶け残りを抑制し、ポジ型感光性樹脂組成物の解像度をより向上させる観点から、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。
【００２４】
縮合多環式芳香族炭化水素基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量は、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、縮合多環式芳香族炭化水素基が結合したＳｉのピーク面積と縮合多環式芳香族炭化水素基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００２５】
前記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。これらのオルガノシランの中でも、ポリシロキサン合成時の加水分解性・縮合反応性を向上させ、硬化膜の耐クラック性や硬度をより向上させる観点から、３官能性シランが好ましく用いられる。さらに、Ｒ１が縮合多環式芳香族炭化水素基である１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトシキシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、複数のＲ４およびＲ５はそれぞれ同じでも異なってもよい。アルキル基、アシル基、アリール基はいずれも置換されていてもよく、置換基の具体例としては、Ｒ２の置換基の具体例として記載した基を挙げることができる。アルキル基、アシル基、アリール基、それらの置換体の具体例としては、Ｒ２の具体例として記載した基を挙げることができる。中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。一般式（２）で表されるオルガノシランを用いることで、高い透明性を維持しつつ、感度と解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００２８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、オルガノシランの加水分解により生じたシラノール基によりアルカリ溶解性を発現する。シラノール基は縮合により消失するため、従来公知のポリシロキサンは、縮合を進めるとアルカリに難溶になり、感度が低下したり、微小な溶け残りにより解像度が低下したりする場合がある。一方、縮合が不十分であるとポリシロキサンのガラス転移点が低下し、キュア中にパターンだれを誘発して解像度が低下する場合がある。本発明においては、一般式（２）で表されるオルガノシランを用いて加水分解することにより、シラノール基が多く生じる。それにより、縮合を進めたガラス転移点の高いポリシロキサンの状態においてもアルカリに溶解する十分な量のシラノール基が残存するため、高い感度と解像度を得ることができるものと考えられる。また、一般式（２）で表されるオルガノシランを用いることにより、シラノール基が相互に近い位置に存在するため、後述する（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物との相互作用が大きくなる。これにより露光部／未露光部のコントラストが大きくなるため、感度をより向上させることができ、さらに微小な溶け残りによる解像度低下を抑制することができる。
【００２９】
前記一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ３〜Ｒ６：メチル基、ｍ：平均４）、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１（Ｒ３〜Ｒ６：メチル基、ｍ：平均３〜５）、シリケート４０（Ｒ３〜Ｒ６：エチル基、ｍ：平均４〜６）、シリケート４５（Ｒ３〜Ｒ６：エチル基、ｍ：平均６〜８）、コルコート株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ３〜Ｒ６：メチル基、ｍ：平均４）、メチルシリケート５３Ａ（Ｒ３〜Ｒ６：メチル基、ｍ：平均７）、エチルシリケート４０（Ｒ３〜Ｒ６：エチル基、ｍ：平均５）等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
（ａ）ポリシロキサン中のオルガノシランオリゴマーにおける一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、（ａ）ポリシロキサン中のオルガノシランオリゴマーに由来するＳｉ原子総含有量中６７モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子を６７モル％以上含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度をより向上させることができる。８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。すなわち（ａ）前記一般式（１）で表されるオルガノシランと前記一般式（２）で表されるオルガノシランを加水分解し、部分縮合させることによって合成されるポリシロキサンが最も好ましい。また、１００モル％以下含有することにより、ポリシロキサン合成時のゲル状物質の発生を抑制し、得られるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜性を向上させることができる。
【００３１】
（ａ）ポリシロキサンにおける一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、オルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子を５モル％以上含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度をより向上させることができる。１０モル％以上がより好ましい。また、５０モル％以下含有することにより、ポリシロキサン合成時のゲル状物質の発生を抑制し、得られるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜性を向上させることができる。
【００３２】
（ａ）ポリシロキサンにおける一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ等により原料となるオルガノシランの構造を決定し、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。
【００３３】
（ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上が好ましく、塗膜性が向上する。一方、現像液に対する溶解性の観点からは１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００３４】
本発明における（ａ）ポリシロキサンは、前記一般式（１）で表されるオルガノシランと、オルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることにより合成される。なお前記オルガノシランオリゴマーは前記一般式（２）で表されるオルガノシランを含む。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＳｉ−ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるポリシロキサンに一部Ｓｉ−ＯＨを残存させることを指す。後述する一般的な縮合条件であればＳｉ−ＯＨが部分的に残存することが一般的であり、本発明において、残存させるＳｉ−ＯＨ量は制限されない。一般式（１）や（２）で表されるオルガノシランに加えて、さらに他のオルガノシランを使用してもよい。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシラン混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
【００３５】
溶剤は特に制限はないが、後述する（ｄ）溶剤を用いることが一般的である。溶剤の添加量は、オルガノシラン１００重量部に対して１０〜１，０００重量部が好ましい。また、加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３６】
触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシラン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
また、ポジ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限はないが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子（以下、金属化合物粒子と称する場合がある）を含有する。金属化合物粒子としては、例えば、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物等の金属化合物や、これらの金属化合物とケイ素化合物の複合粒子等が挙げられる。金属化合物とケイ素化合物との複合粒子としては、酸化ケイ素化合物存在下で金属粒子を合成した酸化ケイ素−金属化合物複合粒子、金属粒子とシランカップリング剤を反応させたシラン表面被覆金属化合物粒子等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。上記のような金属化合物粒子を含有することにより、硬化膜に高い屈折率をもたらすことができる。
【００３９】
（ｂ）金属化合物粒子の具体例としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０３ 、“オプトレイク”ＴＲ−５１３ 、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４３、“オプトレイク”ＴＲ−５４４、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５”（以上、商品名、日揮触媒化成（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００４０】
（ｂ）金属化合物粒子の数平均粒子径は、厚膜形成時のクラック発生を抑制する観点から１ｎｍ以上が好ましい。また、硬化膜の可視光に対する透明性をより向上させる観点から２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法等により測定することができる。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｂ）金属化合物粒子の含有量は、（ａ）成分のポリシロキサン１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましい。また、２５０重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の高い感度、解像度を維持しながら、硬化膜の透過率、屈折率をより向上させることができる。
【００４２】
次に、（ａ’）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子の存在下、前記一般式（１）で表されるオルガノシランとオルガノシランオリゴマーを加水分解し、部分縮合させることによって合成される金属化合物粒子含有ポリシロキサンについて説明する。なお前記オルガノシランオリゴマーは前記一般式（２）で表されるオルガノシランを含む。
【００４３】
（ａ’）金属化合物粒子含有ポリシロキサンを用いることにより、分散安定性に非常に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。これは、マトリックスのポリシロキサンと金属化合物粒子が結合しているためと考えられる。この結合した状態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で金属化合物粒子とポリシロキサンとの境界部分を観察することによって知ることができる。両者が結合している場合には両者界面が不明瞭である。
【００４４】
（ａ’）金属化合物粒子含有ポリシロキサンに用いられる金属化合物粒子は、（ｂ）成分として例示した金属化合物粒子と同じである。また、一般式（１）または（２）で表されるオルガノシランは、（ａ）成分のポリシロキサンについて例示したオルガノシランと同じである。なお前記オルガノシランオリゴマーにおける前記一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、オルガノシランオリゴマーに由来するＳｉ原子総含有量中６７モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子を６７モル％以上含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度をより向上させることができる。８０モル％以上がより好ましく、１００モル％以上が最も好ましい。すなわち（ａ’）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、これらの複合粒子またはこれらのいずれかとケイ素化合物との複合粒子の存在下、前記一般式（１）で表されるオルガノシランと前記一般式（２）で表されるオルガノシランを加水分解し、部分縮合させることによって合成される金属化合物粒子含有ポリシロキサンが最も好ましい。また、１００モル％以下含有することにより、ポリシロキサン合成時のゲル状物質の発生を抑制し、得られるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜性を向上させることができる。なお、（ａ’）金属化合物粒子含有ポリシロキサンにおいて、前記一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、金属化合物粒子含有ポリシロキサンのオルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中５モル％以上５０モル％以下が好ましい。一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子を５モル％以上含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度をより向上させることができる。１０モル％以上がより好ましい。また、５０モル％以下含有することにより、ポリシロキサン合成時のゲル状物質の発生を抑制し、得られるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜性を向上させることができる。（ａ’）金属化合物含有ポリシロキサンにおける一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、（ａ）成分のポリシロキサンと同様にして求めることができる。
【００４５】
（ａ’）金属化合物粒子含有ポリシロキサンにおいて、一般式（１）におけるｎは１であることが好ましく、さらに縮合多環式芳香族炭化水素基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量が、オルガノシランに由来するＳｉ原子総含有量中１０モル％以上であることが好ましい。縮合多環式芳香族炭化水素基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量を１０モル％以上とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の感度・解像度をより向上させることができ、硬化膜の屈折率をより向上させることができる。一方、現像時の微小な溶け残りを抑制し、ポジ型感光性樹脂組成物の解像度をより向上させる観点から、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。縮合多環式芳香族炭化水素基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量は、（ａ）成分のポリシロキサンと同様にして求めることができる。
【００４６】
本発明における（ａ’）金属化合物粒子ポリシロキサンは、前記金属化合物粒子の存在下、前記オルガノシランを加水分解し、部分縮合させることにより合成される。加水分解や部分縮合における好ましい反応条件は、（ａ）成分のポリシロキサンの場合と同じである。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有することにより、露光部が現像液で除去されるポジ型の感光性を示す。ナフトキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましい。
【００４８】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物（いずれも本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0005423802.tif 000006
【００５０】
【化６】
0005423802.tif 000007
【００５１】
ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量は特に制限されないが、（ａ）ポリシロキサン、あるいは（ａ’）金属化合物粒子含有ポリシロキサン１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、ポリシロキサンとの相溶性低下や、熱硬化時の分解による着色を抑制し、ポジ型感光性樹脂組成物や硬化膜の透明性をより向上させる観点から、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限はないが、アルコール性水酸基を有する化合物が好ましい。アルコール性水酸基を有する溶剤を用いると、（ａ）ポリシロキサンや（ａ’）金属化合物粒子含有ポリシロキサンと（ｃ）キノンジアジド化合物との溶解性を向上させ、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗布膜の透明性をより向上させることができる。
【００５４】
アルコール性水酸基を有する溶剤は特に制限されないが、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物が好ましい。沸点が１１０℃以上であれば、塗布膜形成時の乾燥が適度に進み、表面外観の良好な塗布膜を容易に得ることができる。一方、沸点が２５０℃以下であれば、溶剤の除去が容易である。
【００５５】
アルコール性水酸基を有する溶剤の具体例としては、アセトール（沸点：１４７℃）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（沸点：１４０℃）、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（沸点：７３℃）、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン（沸点：１４４℃）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）（沸点：１６６℃）、乳酸エチル（沸点：１５１℃）、乳酸ブチル（沸点：１８６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１１８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３２℃）、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル（沸点：約１５０℃）、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：約１９０℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１６１℃）、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１７４℃）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５６】
また、上記溶剤とともに、または上記溶剤にかえて、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｄ）溶剤の含有量に特に制限はないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサン、あるいは（ａ’）金属化合物粒子含有ポリシロキサン１００重量部に対して１００〜２，０００重量部の範囲である。
【００５８】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
【００５９】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて硬化膜を得る方法について例を挙げて説明する。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、スピン塗布やスリット塗布等の公知の方法によって基板上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（プリベーク）する。プリベークは、５０〜１５０℃の温度範囲で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は０．１〜１５μｍが好ましい。
【００６１】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の紫外可視露光機を用い、所望のマスクを介して１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）パターン露光する。
【００６２】
露光後、現像により露光部を溶解除去し、ポジパターンを得る。パターンの解像度は、好ましくは８μｍ以下である。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドル等の方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができ、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン等の４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブン等の加熱装置で５０〜１５０℃の温度範囲で脱水乾燥ベークを行ってもよい。
【００６３】
その後、ＰＬＡ等の紫外可視露光機を用いて、全面に１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光（ブリーチング露光）することが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、現像膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物を光分解して、得られる硬化膜の透明性をより向上させることができる。
【００６４】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブン等の加熱装置で５０〜２５０℃の温度範囲で３０秒〜３０分間加熱（ソフトベーク）を行った後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０〜４５０℃の温度範囲で３０秒〜２時間程度加熱（キュア）することで、硬化膜を得る。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン形成における生産性の観点から、露光時の感度が１５００Ｊ／ｍ２以下であることが好ましく、１０００Ｊ／ｍ２以下であることがより好ましい。このような高い感度は、例えば前記一般式（２）で表されるオルガノシランを用いたポリシロキサンを含有するポジ型感光性樹脂組成物により容易に得ることができる。
【００６６】
露光時の感度は、以下の方法により求められる。ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピン塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１μｍのプリベーク膜を作製する。ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯により感度測定用の１〜１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するグレースケールマスクを介してプリベーク膜を露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００６７】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、微細ホールパターン形成するために、キュア後の解像度が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。このような解像度は、例えば前記一般式（２）で表されるオルガノシランを用いたポリシロキサンを含有するポジ型感光性樹脂組成物により容易に得ることができる。
【００６８】
キュア後の解像度は、以下の方法により求められる。上述の露光時の感度を求める方法と同様にして、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。その後、ホットプレートを用いて２００℃で５分間ソフトベークし、次いでホットプレートを用いて３００℃で５分間キュアして硬化膜を作製し、感度における最小パターン寸法をキュア後解像度として求める。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率が９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９２％以上である。このような高い透過率は、例えば透明性の高いポリシロキサンを樹脂成分として用いたポジ型感光性樹脂組成物により容易に得ることができる。
【００７０】
硬化膜の波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。ポジ型感光性樹脂組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を５０００ｍＪ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、ホットプレートを用いて大気中３００℃で５分間熱硬化して膜厚１μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。別の方法としては、対象硬化膜の各波長による消衰係数、膜厚を大塚電子（株）製分光エリプソメータＦＥ５０００により測定し、下記式により求めることができる。
透過率＝ｅｘｐ（−４πｋｔ／λ）
ただし、ｋは消衰係数、ｔは膜厚、λは測定膜厚を表す。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物および硬化膜は、固体撮像素子、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。より具体的には、固体撮像素子等に形成される集光用マイクロレンズや光導波路、光学フィルターとして設置される反射防止膜、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルターの保護膜、位相シフター等が挙げられる。これらの中でも、高い透明性と高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成される集光用マイクロレンズや、集光用マイクロレンズと光センサー部を繋ぐ光導波路として特に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エッチング法によるパターン形成が不要であるため作業の簡略化が可能であり、エッチング薬液やプラズマによる配線部の劣化を回避することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
また、合成例に用いたオルガノシランと一般式（２）との対応を以下に示す。
多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１：Ｒ３〜Ｒ６＝メチル基、ｍ＝平均３〜５
多摩化学工業株式会社製シリケート４０：Ｒ３〜Ｒ６＝エチル基、ｍ＝平均４〜６
多摩化学工業株式会社製シリケート４５：Ｒ３〜Ｒ６＝エチル基、ｍ＝平均６〜８  。【００７３】
ポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。【００７４】
ポリシロキサンまたは金属化合物粒子含有ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は、以下の方法により求めた。使用したオルガノシランが完全に縮合したと仮定し、ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から、Ｓｉ−Ｃを含有しないＳｉ−Ｏ量を算出し、それにより一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量を求めた。【００７５】
ポリシロキサンまたは金属化合物粒子含有ポリシロキサン中の縮合多環式芳香族炭化水素基であるＲ１に結合するＳｉ原子含有量は、ポリシロキサンまたは金属化合物粒子含有ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その縮合多環式芳香族炭化水素基が結合したＳｉのピーク面積と縮合多環式芳香族炭化水素基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めた。【００７６】
得られた３官能性シランオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、展開溶媒をテトラヒドロフランとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。【００７７】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を５．８８ｇ（Ｓｉ原子モル数０．０５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１５５．０４ｇ（初期モノマー濃度＝５２．６重量％）仕込み、室温で撹拌しながら水５４．４５ｇにリン酸０．５１５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９８．４２ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は４．０モル％であった。【００７８】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６３ｇ（Ｓｉ原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１５３．６６ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．５重量％）、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１０ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。【００７９】
合成例３  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２７．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を２９．３８ｇ（Ｓｉ原子モル数０．２５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１５２．２８ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．５重量％）、室温で撹拌しながら水５２．６２ｇにリン酸０．５０４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９５．９４ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は２１．１モル％であった。【００８０】
合成例４  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を６４．６３ｇ（Ｓｉ原子モル数０．５５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１４０．５７ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．６重量％）、室温で撹拌しながら水４９．９５ｇにリン酸０．４６９ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９１．０２ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は４９．４モル％であった。【００８１】
合成例５  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを４９．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を８２．３７ｇ（Ｓｉ原子モル数０．７０ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１２７．２９ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５３．１重量％）、室温で撹拌しながら水４８．６０ｇにリン酸０．４３３ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８８．５６ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は６５．１モル％であった。【００８２】
合成例６  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリケート４０（多摩化学工業株式会社製）を２２．３５ｇ（Ｓｉ原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１５９．４３ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．３重量％）、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５２４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。【００８３】
合成例７  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリケート４５（多摩化学工業株式会社製）を２１．７２ｇ（Ｓｉ原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１５８．６５ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．３重量％）、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５２２ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。【００８４】
合成例８  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−８）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ナフチルトリメトキシシランを３７．２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６５ｇ（Ｓｉ原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１６３．０２仕込み（初期モノマー濃度＝５２．１重量％）、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．３５５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌して、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−８）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−８）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。またポリシロキサン中の縮合多環式芳香族炭化水素基に結合するＳｉ原子含有量は１４．０モル％であった。【００８５】
合成例９  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−９）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ナフチルトリメトキシシランを７４．５１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６５ｇ（Ｓｉ原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１７２．２８ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５１．８重量％）、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．２７７ｇ（仕込みモノマーに対して０．１５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌して、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−９）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−９）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。またポリシロキサン中の縮合多環式芳香族炭化水素基に結合するＳｉ原子含有量は２８．０モル％であった。【００８６】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１０）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ナフチルトリメトキシシランを１２４．１８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６５ｇ（Ｓｉ原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１８４．６０ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５１．４重量％）、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．１９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．１０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−１０）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１０）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。またポリシロキサン中の縮合多環式芳香族炭化水素基に結合するＳｉ原子含有量は４６．７モル％であった。【００８７】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ナフチルトリメトキシシランを１７８．８５ｇ（０．７０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６５ｇ（Ｓｉ原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを２１２．１０ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５０．６重量％）、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．１０９ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−１１）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１１）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。またポリシロキサン中の縮合多環式芳香族炭化水素基に結合するＳｉ原子含有量は６５．３モル％であった。【００８８】
合成例１２  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６１．２９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５５．７３ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．６重量％）、室温で撹拌しながら水５４．９０ｇにリン酸０．５１８ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−１２）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１００．０４ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１２）の固形分濃度は４０重量％であった。【００８９】
合成例１３  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ（シラン原子モル数０．３０ｍｏｌ））、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ（シラン原子モル数０．５０ｍｏｌ））、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ（シラン原子モル数０．０５ｍｏｌ））、直鎖状ポリシロキサンとしてゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ１２（Ｍｗ：４００〜７００）を１１．３８ｇ（０．０２１ｍｏｌ相当（シラン原子モル数０．１５ｍｏｌ相当））、ＰＧＭＥＡを１４６．０５ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．９重量％）、室温で撹拌しながら水４６．８０ｇにリン酸０．４９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８８．６９ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１３）の固形分濃度は４３重量％であった。【００９０】
合成例１４  ３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（シラン原子モル数０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（シラン原子モル数０．６０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５７．８３ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．４重量％）、室温で撹拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．１７３ｇ（仕込みモノマーに対して０．１０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−１）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８６．１０ｇ留出した。得られた３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−１）の固形分濃度は３８重量％であった。なお、得られた３官能性オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０であった。【００９１】
合成例１５  ３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（シラン原子モル数０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（シラン原子モル数０．６０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５７．４９ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．４重量％）、室温で撹拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．５２０ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−１）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９８．４０ｇ留出した。得られた３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−１）の固形分濃度は４０重量％であった。なお、得られた３官能性オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８００であった。【００９２】
合成例１６  ３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（シラン原子モル数０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（シラン原子モル数０．６０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５７．４９ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．４重量％）、室温で撹拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．５２０ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−３）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１０４．５５ｇ留出した。得られた３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−３）の固形分濃度は４２重量％であった。なお、得られた３官能性オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７００であった。【００９３】
合成例１７  ポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３官能性オリゴマーとして、合成例１４で得られた３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−１）を１３．７４ｇ（シラン原子モル数０．０５ｍｏｌ相当）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１１．７７ｇ（シラン原子モル数０．１０ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１４６．６２ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．２重量％）、室温で撹拌しながら水５１．３０ｇにリン酸０．５０８ｇ（仕込みモノマー、オリゴマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−１）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９３．４８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−１）の固形分濃度は４２重量％であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は８．２モル％であった。【００９４】
合成例１８  ポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３官能性オリゴマーとして、合成例１４で得られた３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−１）を４１．２１ｇ（シラン原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１３２．４７ｇ仕込み（初期モノマー、オリゴマー濃度＝５１．５重量％）、室温で撹拌しながら水４６．８０ｇにリン酸０．５０４ｇ（仕込みモノマー、オリゴマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−２）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９１．６８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−２）の固形分濃度は４２重量％であった。【００９５】
合成例１９  ポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３官能性オリゴマーとして、合成例１５で得られた３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−２）を３９．１５ｇ（シラン原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１３４．５３ｇ仕込み（初期モノマー、オリゴマー濃度＝５１．５重量％）、室温で撹拌しながら水４６．８０ｇにリン酸０．５０４ｇ（仕込みモノマー、オリゴマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−３）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８８．４８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−３）の固形分濃度は４３重量％であった。【００９６】
合成例２０  ポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−４）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３官能性オリゴマーとして、合成例１６で得られた３官能性シランオリゴマー溶液（ＴＳ−３）を３７．２８ｇ（シラン原子モル数０．１５ｍｏｌ相当）、ＰＧＭＥＡを１３４．５３ｇ仕込み（初期モノマー、オリゴマー濃度＝５１．５重量％）、室温で撹拌しながら水４６．８０ｇにリン酸０．５０４ｇ（仕込みモノマー、オリゴマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌してポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−４）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８５．２８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ＰＴＳ−３）の固形分濃度は４４重量％であった。【００９７】
合成例２１  金属化合物粒子含有ポリシロキサン溶液（ＭＰＳ−１）の合成
１０００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５３．６９ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．５重量％）、さらに３０．４重量％の酸化チタン−酸化ケイ素複合粒子ＧＢＬ分散液である“オプトレイク”ＴＲ−５１３（商品名、日揮触媒化成（株）製）を３４０．８２ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の重量（１０３．６１ｇ）１００重量部に対して、粒子含有量１００重量部）を系中に添加した。室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１０ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌して金属化合物粒子含有ポリシロキサン溶液（ＭＰＳ−１）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７．５８ｇ留出した。得られた金属化合物粒子含有ポリシロキサン溶液（ＭＰＳ−１）の固形分濃度は３５重量％であった。なお、金属化合物粒子含有ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子含有量は１２．４モル％であった。【００９８】
合成例２２  金属化合物粒子含有ポリシロキサン溶液（ＭＰＳ−２）の合成
１０００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６１．２９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５５．７３ｇ仕込み（初期モノマー濃度＝５２．６重量％）、さらに３０．４重量％の酸化チタン−酸化ケイ素複合粒子ＧＢＬ分散液である“オプトレイク”ＴＲ−５１３（商品名、日揮触媒化成（株）製）を３４４．２７ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の重量（１０４．６６ｇ）１００重量部に対して、粒子含有量１００重量部）を系中に添加した。室温で撹拌しながら水５４．９０ｇにリン酸０．５１８ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、合成例１と同様に加熱撹拌して金属化合物粒子含有ポリシロキサン溶液（ＭＰＳ−２）を得た。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１００．０４ｇ留出した。得られた金属化合物粒子含有ポリシロキサン溶液（ＭＰＳ−２）の固形分濃度は３５重量％であった。【００９９】
合成例２３  ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を得た。【０１００】
【化７】
0005423802.tif 000008
【０１０１】
合成例２４  ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−２）を得た。【０１０２】
【化８】
0005423802.tif 000009
【０１０３】
各実施例、比較例における組成物の感光特性と硬化膜特性の評価は、以下の方法により行った。なお、下記の（１）〜（５）の評価にはシリコンウェハー基板を、（６）の評価にはテンパックスガラス基板を用いた。
（１）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．７０でプリベーク膜および硬化膜の厚さを測定した。
（２）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（３）感光感度の算出
現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感光感度とした。
（４）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
（５）屈折率の算出
６インチシリコンウェハーに作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）および膜厚を測定した。
（６）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス基板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にテンパックスガラス基板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。【０１０４】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）２３．５３ｇ、３０．４重量％の酸化チタン−酸化ケイ素複合粒子ＧＢＬ分散液である “オプトレイク”ＴＲ−５１３（商品名、触媒化成工業（株）製）３０．９６ｇ、合成例１４で得られたナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）１．１８ｇ、ＧＢＬ１４．４５ｇ、ＤＡＡ１２．００ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．８８ｇを黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、０．２０μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。【０１０５】
組成物１を６インチシリコンウェハーにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピン塗布した後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で３分間加熱し、膜厚１．０μｍのプリベーク膜を作製した。ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯により感度測定用のグレースケールマスクを介してプリベーク膜をパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を５０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて２００℃で５分間ソフトベークし、次いでホットプレートを用いて３００℃で５分間キュアして硬化膜を作製した。組成物の組成を表１に、感光特性および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。【０１０６】
実施例２〜１９、比較例１〜８
組成物１と同様にして、表１〜２に示す組成の組成物２〜２７を調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして硬化膜を作製した。評価結果を表３〜４に示す。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明樹脂組成物は、高屈折率、高透明性の特性を損なうことなく、感度と解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。