(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３以上のαオレフィンをメタロセン触媒存在下で溶液重合により重合するポリオレフィンの製造方法において、
蒸発潜熱タイプの反応器で重合反応の熱除去を行い、
触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物として炭素数３以上のパラフィンを添加し、反応場の全圧を０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧとし、前記炭素数３以上のパラフィンの反応場の分圧を０．００１〜４．５ＭＰａとし、前記αオレフィンの反応場における濃度を０．０１〜９９．９９ｗｔ％と変化させて、ポリオレフィンの立体規則性を制御する、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィンの立体規則性（ｍｍｍｍ）を３９．３％〜５０％の範囲で制御する、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記炭素数３以上のαオレフィンの反応場における分圧が０．００１〜４．５ＭＰａである請求項１又は２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
重合温度が０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記炭素数３以上のαオレフィンがプロピレンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは立体規則性が制御可能なポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体規則性ポリオレフィンは機械的強度、耐熱性等優れた性質を有するため広範な分野で使用されている。ポリオレフィンの性質はその立体規則性によって大きく影響を受け、ポリオレフィンの立体規則性制御は、例えば電子供与体を添加する、又は後述するアルカリ金属化合物等の他の化学物質の添加量を調整することによって行なわれる。
【０００３】
特許文献１ではシラン化合物を、特許文献２ではアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を、特許文献３では特定の混合比のポリエン化合物及び遷移金属化合物を添加することによって立体規則性を制御する。
しかし、これら化合物を添加するための設備が必要となるため、製造コストが増加するだけでなく、これら化合物の完全な分離精製は困難な場合があり、ポリオレフィン中に残存したり、副生成物が生じたりするおそれがあった。
【０００４】
また、非特許文献１は、オレフィンの濃度によって立体規則性が変化し、立体規則性を下げるためにオレフィン濃度を下げる必要があることを教示する。同様のことが非特許文献２及び３にも開示されている。
【０００５】
例えば溶液重合においては、反応溶液中のプロピレン濃度を下げようとした場合、反応圧力を下げ、溶媒へのプロピレン溶解度を下げることによって、反応溶液中のプロピレン濃度を低下させることができる。
工業的な重合反応では反応熱を除去することが必要となり、反応場における気相成分を冷媒によって冷却し凝縮させる方法が用いられるが、上記のような反応圧力を下げる場合では、気相成分の凝縮温度も低くなるため、冷却に用いる冷媒の温度は反応圧力が高い場合よりも低温の冷媒が必要となり、製造コストが増加してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７３２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９２３号公報
【特許文献３】特開平８−３１１１１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J．Am．Chem．Soc．1994，116，9329-9330
【非特許文献２】J．Am．Chem．Soc．1999，121，564-573
【非特許文献３】Macromolecules  1995，28，6667-6676
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、立体規則性が制御可能なポリオレフィンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下のポリオレフィンの製造方法が提供される。
１．炭素数３以上のαオレフィンをメタロセン触媒存在下で重合するポリオレフィンの製造方法において、
触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物を添加し、反応場の全圧を０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧとするポリオレフィンの製造方法。
２．前記触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物が、炭素数３以上のパラフィンである１に記載のポリオレフィンの製造方法。
３．前記触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物の反応場における分圧が０．００１〜４．５ＭＰａである１又は２に記載のポリオレフィンの製造方法。
４．前記炭素数３以上のαオレフィンの反応場における分圧が０．００１〜４．５ＭＰａである１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
５．重合温度が０〜１５０℃である１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、立体規則性が制御可能なポリオレフィンの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】プロピレン濃度と得られたポリプロピレンの立体規則性の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、炭素数３以上のαオレフィンをメタロセン触媒存在下で重合するポリオレフィンの製造方法であって、触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物を添加し、反応場の全圧を０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧとする。
【００１３】
尚、例えばαオレフィンの重合を重合溶媒中で行なう溶液重合の場合においては、反応場の全圧及び分圧は、それぞれ反応系気相部の全圧及び分圧を意味する。
また、ＭＰａＧは大気圧を基準にしたゲージ圧であり、真空圧を基準にしたＭＰａＡ（絶対圧）とは、ＸＸ［ＭＰａＧ］＝ＸＸ＋０．１０１３［ＭＰａＡ］の関係を有する。
【００１４】
本発明のポリオレフィンの製造方法では、得られるポリオレフィンの立体規則性を制御するため、反応場におけるオレフィン濃度を変化させて重合反応速度を調整する。オレフィン重合時に、オレフィン濃度に合わせて触媒毒にならない１ＭＰａＧにおける凝縮温度が特定の範囲にある化合物を添加し、反応場の全圧を特定の範囲に維持する。
反応場の全圧を特定の範囲にすることで、重合反応熱の除去に用いる冷媒を変更することなく、所望の立体規則性を有するポリオレフィンの製造を実施することができる。
【００１５】
本発明にポリオレフィンの製造方法において、反応場の全圧は０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧであり、好ましくは１．０ＭＰａＧ〜３．５ＭＰａＧである。
反応場の全圧が０．５ＭＰａＧ未満の場合、反応温度や凝縮温度が低くなり、反応速度が低下したり、除熱効率が低下するおそれがある。一方、反応場の全圧が４．５ＭＰａＧ超の場合、反応温度や凝縮温度が高くなり、触媒が失活してしまうおそれがある。
【００１６】
触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物（以下、単に添加化合物という場合がある）は、好ましくは触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±１０℃の範囲にある化合物である。
添加する化合物が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にない場合、その添加化合物は反応熱の除去を行う際にαオレフィンとは異なった温度で凝縮するので効率的に反応熱を除去する化合物とはならない。例えば窒素を添加した場合、窒素は触媒毒とはならず、また反応場の圧力を調節することは可能であるが、反応熱の除去手段として蒸発潜熱タイプを選択した場合、熱交換器において凝縮しづらいため、より大きな熱交換器やより温度が低い冷媒が必要となる。
【００１７】
触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物は、安価で、分離リサイクルが容易である点から、好ましくは炭素数３以上のパラフィンであり、より好ましくは原料モノマーであるαオレフィンの炭素数をｎとした場合の炭素数ｎ〜ｎ＋２のパラフィンであり、さらに好ましくはαオレフィンと同じ炭素数のパラフィンである。
添加するパラフィンは、１種類のみ又は２種以上の混合物でもよい。
尚、上記炭素数３以上のパラフィンの炭素数の上限は特に限定されないが、１２である。
【００１８】
触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物の反応場における分圧は、好ましくは０．００１〜４．５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。
添加化合物の反応場における分圧が０．００１ＭＰａ未満の場合、実質的に反応場のαオレフィンの分圧を調整することができないおそれがある。一方、添加化合物の反応場における分圧が４．５ＭＰａ超の場合、凝縮温度が高くなって反応に使用する触媒が失活してしまうおそれがある。
【００１９】
原料モノマーである炭素数３以上のαオレフィンは、好ましくはプロピレンである。
原料モノマーが炭素数３未満のαオレフィン（エチレン）では、得られるポリマーの立体規則性は無い。
尚、上記炭素数３以上のαオレフィンの炭素数の上限は特に限定されないが、１０である。
【００２０】
炭素数３以上のαオレフィンの分圧は、好ましくは０．００１〜４．５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜４．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。
αオレフィンの分圧が０．００１ＭＰａ未満の場合、反応速度が遅く、一定量のポリオレフィンを得ようとする場合に反応時間及び触媒使用量が増加するおそれがある。一方、αオレフィンの分圧が４．５ＭＰａ超の場合、凝縮温度が高すぎて反応に使用する触媒が失活してしまうおそれがある。
【００２１】
炭素数３以上のαオレフィンの反応場における濃度は、好ましくは０．０１〜９９．９９ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。
αオレフィンの濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合、反応速度が低下しすぎ、一定量のポリマーを得ようとした場合に反応時間及び触媒使用量が増加するおそれがある。
【００２２】
メタロセン触媒は、特に限定されず、公知のメタロセン触媒が使用できるが、好ましくはＷＯ２００６／１１７９８３Ａ１に開示の重合触媒である。。
具体的には、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される１種又は２種以上の化合物を接触させて得られる重合触媒（以下、本発明の重合触媒という場合がある）である。
【００２３】
（Ａ）遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体等が挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイド等が挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２４】
配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が、架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
【００２５】
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２６】
二架橋メタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
【化１】
0005606144.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は２つの配位子を結合する２価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ１及びＥ２としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２８】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることができる。
【００２９】
次に、Ａ１及びＡ２は、２つの配位子を結合する２価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２】
0005606144.tif 000003
（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００３０】
上記架橋基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００３１】
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（II）で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（II）において、Ｍ、Ａ１、Ａ２、ｑ及びｒは前記と同じである。
【化３】
0005606144.tif 000004
Ｘ１は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。
このＸ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ１は、ルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。
このＹ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ４〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ６とＲ７は環を形成していること及びＲ８とＲ９は環を形成していることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシ
クロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−��フェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分である（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ１−Ｈ］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）１・・・（III）
（［Ｌ２］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）１・・・（IV）
〔式（III）又は（IV）中、Ｌ２は後述のＭ１、Ｒ１０Ｒ１１Ｍ２又はＲ１２３Ｃであり、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１２はアルキル基を示す。
ｓはＬ１−Ｈ及びＬ２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
【００３４】
Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉ等の各原子、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の各原子が挙げられる。
Ｚ１〜Ｚ４の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基等、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００３５】
複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４−、Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−等が挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋、（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋、（ｔＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋、Ａｇ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋等が挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニウム化合物、ＣＨ３ＰＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＰＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＰＨ３＋、（ＣＨ３）２ＰＨ２＋、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２＋、（ＣＨ３）３ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋、（ＣＦ３）３ＰＨ＋、（ＣＨ３）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋等のアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ６Ｈ５ＰＨ３＋、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２＋、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋等のアリールフォスフォニウムイオン等が挙げられる。
上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる
【００３６】
一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００３７】
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
（ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４）−  ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
【００３８】
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（VI）で表わされる化合物を挙げることができる。
〔ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５〕＋・・・（VI）
一般式（VI）におけるＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
該置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）で表わすことができる。
Ｃ６Ｈ５−ｋＲ１６ｋ・・・（VII）
一般式（VII）におけるＲ１６は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００４０】
また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（VIII）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ２０ｖＡｌＪ３−ｖ  ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
【００４２】
一般式（VIII）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４３】
また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（IX）で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
【化４】
0005606144.tif 000005
（式中、Ｒ２１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ２１は同じでも異なっていてもよい。）
【化５】
0005606144.tif 000006
（式中、Ｒ２１及びｗは前記一般式（IX）におけるものと同じである。）
【００４４】
一般式（IX）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（Ｄ）成分は、α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される１種又は２種以上の化合物である。
内部オレフィンとしては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、５−デセン等が挙げられる。
ポリエンとしては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン化合物等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
これらの化合物うち１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｄ）成分としては、触媒活性向上の点で、α−オレフィンが好ましく、特に炭素数３〜３０のα−オレフィンが好ましい。
ここで、常圧下で沸点５０℃以上のα−オレフィン（１−ペンテン以上）を触媒の調製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なく、触媒調製後の保存時においてポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）が沈殿する可能性が低下し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。
【００４６】
（Ｄ）成分が液体である場合には、（Ｅ）成分の炭化水素系溶媒は必須成分ではない。
しかし、（Ｅ）成分の炭化水素系溶媒存在下で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を接触させることにより、極限粘度の制御や、均一触媒の調製等後記する予備重合ポリマーの製造が容易になる。
【００４７】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン及びテトラリン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。
（Ｅ）成分の炭化水素系溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒又は脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の重合触媒の調製法の代表例について述べる。
例えば、炭化水素系溶媒に、（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される一種又は二種以上の化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を加えた後、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物を加え、接触させる。
この場合において、（Ｄ）成分が重合性化合物である場合には、予備重合処理となる。（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の添加順序、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加順序には制限はない。また、この際に０．００５〜１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
【００４９】
接触（予備重合）時の温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは０〜８０℃である。接触（予備重合）時間は、通常、１０分〜３０日、好ましくは１時間〜１５日である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。従って、接触（予備重合）時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。一方、接触（予備重合）時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
【００５０】
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１である。
（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１／１００未満であると、（Ｂ）成分が無駄になり、１／１を超えると十分な活性が発現しないことがある。
また、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１０，０００〜１／１、より好ましくは１／２，５００〜１／５である。
（Ａ）成分／（Ｃ）成分が１／１０，０００未満であると、（Ｃ）成分が無駄になり、１／５を超えると十分な活性が発現しないことがある。
【００５１】
（Ｄ）成分の使用量としては、（Ｄ）成分／（Ａ）成分〔モル比〕が１０〜１００，０００、好ましくは１００〜１００，０００である。
この比が１０未満であると重合活性が発現しないことがあり、１００，０００を超えると、重合活性が低下することがある。
（Ｄ）成分としてα−オレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）の極限粘度は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、１５ｄＬ／ｇ未満である。
この上限値は、より好ましくは１０ｄＬ／ｇ未満、更に好ましくは５ｄＬ／ｇ未満である。
極限粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔η〕の測定は、（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において測定する。
【００５２】
上記触媒の調製法において、芳香族炭化水素を溶媒として用いると、通常均一系重合触媒が得られるが、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）を５以上、（Ａ）成分の濃度を１０μｍｏｌ／ｍＬ以上とした場合には不均一な触媒が生成し易い。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。
【００５３】
αオレフィンの重合は、特に限定されず、例えばバルク重合、溶液重合により実施できる。
重合温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
重合温度が０℃未満の場合、反応速度が低下し、一定量のポリマーを得ようとした場合に反応時間及び触媒使用量が増加するおそれがある。一方、重合温度が１５０℃超の場合、触媒が失活して反応が停止してしまうおそれがあるだけでなく、モノマーの蒸気圧が高くなり、反応器の圧力が高く設定する必要があるため設備費が増加するおそれがある。
【００５４】
重合溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素：クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらに加え、原料モノマーであるαオレフィンを溶媒として用いてもよい。
これら重合溶媒は１種のみでもよく、又は２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００５５】
得られるポリオレフィンの分子量を調整するため、反応場に水素を供給してもよい。
また、重合時に供給する添加化合物（例えばパラフィン）は、新たに供給してもよいし、反応場から取り出した反応溶液から分離し、リサイクルして供給してもよい。
【００５６】
重合反応完了後の反応溶液はポリオレフィン、溶媒、プロピレン、プロパン等を含む。
当該反応溶液について、加熱及び／又は圧力を低下させることによって溶媒、プロピレン、プロパン等の残存量を２００ｗｔｐｐｍ以下になるまで取り除き、ポリオレフィンを精製するとよい。
上述の溶媒、プロピレン、プロパン等の除去は、温度及び圧力が異なる条件で複数回実施しても良い。
【００５７】
取り除かれた溶媒、プロピレン、プロパン等は未精製、もしくは蒸留で精製した後に再利用してもよい。
再使用する溶媒、プロピレン、プロパン等は流体中に含まれる不純物を除去するために容器に充填された吸着剤を通過させてもよい。また、再利用する溶媒、プロピレン、プロパン等を蒸留精製しリサイクルする際に、反応器へ返送するパラフィン量を調整することによって、反応場におけるパラフィン濃度を調整することもできる。
【００５８】
再利用する溶媒、プロピレン、プロパン等を蒸留精製する際に、重合触媒等に由来する水溶性物質を除去するために水を添加し、添加した水は油水分離によって系内から除去することもできる。加えて、再利用する溶媒、プロピレン、プロパン等を蒸留精製する際に同伴する水素や原料中に含まれる窒素等の軽質分を除去することも可能である。
【００５９】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィンは、例えば水中カット造粒機で造粒し、ペレットとできる。
造粒の際に使用する水にはペレット同士の付着を防ぐために、シリコンオイルを５００〜３０００ｗｔｐｐｍ添加してもよい。
【００６０】
造粒したペレットは、遠心脱水機等で脱水後、圧縮空気を用いた空送システムを用いてサイロへ移送できる。
圧縮空気はペレットの融点以下となるまで冷却した空気を用いることができ、空送システムはペレット移送中、ペレットの融点を超えないシステムを選定し、空送システムにおける移送速度は５ｍ／秒以下の速度となるように調整するとよい。圧縮空気の圧力は、移送する距離や高さによって異なるが、およそ０．１〜０．５ＭＰａＧ程度の圧縮空気を用いるとよい。
【００６１】
サイロにはペレットに付着や含侵した水分を除去する目的で窒素や空気を吹き込んでもよい。吹き込む窒素及び空気は、あらかじめペレットの融点を超えない範囲で加熱したものを用いてもよい。
【実施例】
【００６２】
実施例１
全容積７０Ｌの反応器を用い、液量が５０Ｌとなるように保有液量の調整を実施した。
反応器へはプロピレン５．６３ｋｇ／ｈ、プロパン５．６６ｋｇ／ｈ、溶媒としてヘプタンを５．３４ｋｇ／ｈ、分子量調節剤である水素を０．５２ｇ／ｈ、希釈した触媒４．５６ｇ／ｈ（メタキシレンで４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度に希釈した触媒であって、メタキシレンを含む重量）、助触媒としてＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）を１．５４ｇ／ｈを連続的に供給した。
この際、プロピレンのヘプタン中の濃度は０．５５６ｍｏｌ／Ｌであり、気相部における分圧は１９６ｋＰａであった。また、プロパンは気相部の全圧を１．７ＭＰａＧを維持するように供給し、プロパンのヘプタン中の濃度は４．７８ｍｏｌ／Ｌであり、気相部における分圧は１５０９ｋＰａであった。尚、残りの９６ｋＰａ（＝１８０１−１９６−１５０９）はヘプタン及び水素の分圧である。
得られたポリオレフィンの重量は５．００ｋｇ／ｈ、立体規則性は４０％であった。
尚、連続重合の際、反応場におけるポリオレフィン濃度が３０ｗｔ％となるようにヘプタンの供給量を調整した。
【００６３】
重合反応の熱除去は蒸発潜熱タイプとし、重合溶媒から蒸発したプロピレン、プロパン、ヘプタン等の蒸気を熱交換器で３８℃まで冷却した。冷却には３０℃の循環冷却水を用いた。熱交換器での除熱量は８．８ＭＪ／ｈであり、熱交換器での凝縮液量は２２．４ｋｇ／ｈ、非凝縮ガス量は３．５ｋｇ／ｈであった。これらの液体及びガスは昇圧した後に反応器に再度供給した。
【００６４】
比較例１
プロパンを供給しなかった他は実施例１と同様にしてポリオレフィンの製造を行なった。
プロピレンのヘプタン中（反応場）の濃度は０．６３７ｍｏｌ／Ｌであり、気相部における分圧は２８７ｋＰａであった。プロパンを供給しなかったため、重合器の気相部の全圧は０．４ＭＰａＧであった。得られたポリオレフィンの立体規則性は４０％であった。
【００６５】
実施例１と異なり、除熱には３０℃の循環冷却水では不十分であったので、冷媒に−２３℃のフロンを用いて、重合溶媒から蒸発したプロピレン、ヘプタン等の蒸気を熱交換器で−１５．５℃まで冷却した。熱交換器での除熱量は実施例１と同様に８．８ＭＪ／ｈであり、熱交換器での凝縮液量は１２．４ｋｇ／ｈ、非凝縮ガス量は１１．５ｋｇ／ｈであった。これらの液とガスは昇圧した後に反応器に再度供給した。
【００６６】
実施例２
プロピレン及びプロパンの供給量を変えて、重合溶媒におけるプロピレン濃度を４．３ｍｏｌ／Ｌ、及びプロピレンの気相部における分圧を１５６０ｋＰａとし、重合溶媒におけるプロパン濃度を０．４１ｍｏｌ／Ｌ、及びプロパンの気相部における分圧を１２８ｋＰａとし、触媒供給量は０．５９ｇ／ｈとした他は実施例１と同様にしてポリオレフィンの製造を行なった。尚、気相部の全圧は実施例１と同様に１．７ＭＰａＧを維持した。
得られたポリオレフィンの重量は５．００ｋｇ／ｈ、立体規則性は５０％であった。
【００６７】
重合反応の熱除去は蒸発潜熱タイプとし、重合溶媒から蒸発したプロピレン、ヘプタン等の蒸気を熱交換器で３８℃まで冷却した。冷却には３０℃の循環冷却水を用いた。熱交換器での除熱量は８．８ＭＪ／ｈであり、熱交換器での凝縮液量は２１．８ｋｇ／ｈ、非凝縮ガス量は９．６ｋｇ／ｈであった。これらの液とガスは昇圧した後に反応器に再度供給した。
【００６８】
実施例３
反応温度を７０℃とし、プロピレンの供給量を変化させて、重合溶媒におけるプロピレン濃度を表１に示す濃度とした他は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたポリプロピレンの立体規則性（ｍｍｍｍ）を評価した。結果を表１に示す。
尚、気相部の全圧は全て１．７ＭＰａＧとなるようにプロパン供給量を変化させた。触媒供給量もポリオレフィン生成量が５．００ｋｇ／ｈとなるように調整した。
プロピレン濃度と得られたポリプロピレンの立体規則性の関係を図１に示す。
【表１】
0005606144.tif 000007
【００６９】
図１から、重合溶媒におけるプロピレン濃度が上がるに従い立体規則性も向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法を用いて、炭素数３以上のαオレフィンを重合することにより、立体規則性が制御してポリオレフィンを製造することができる。
【図１】
0005606144.tif 000008