(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマ、酸無水物、ラジカル重合開始剤及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物において、
前記硬化促進剤がアセトアセテート誘導体を配位子とする金属キレート及びアルコキシ基を有するケイ素化合物であり、
前記（メタ）アクリレートモノマが、（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン及びイソボルニルアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
室温（２５℃）で液状であり、加熱又は光照射によって硬化することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属キレートの中心金属がＡｌ又はＺｒであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物中に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び前記（メタ）アクリレートモノマのラジカル重合、並びに前記樹脂組成物中に含まれるエポキシ基と前記酸無水物とのイオン重合の両方が、加熱又は光照射により進行して硬化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び前記（メタ）アクリレートモノマを含有する第一液と、前記酸無水物、前記ラジカル重合開始剤及び前記硬化促進剤を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製したことを特徴とする光学部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、該樹脂組成物中に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び前記（メタ）アクリレートモノマのラジカル重合を光照射により行い、前記樹脂組成物中に含まれるエポキシ基と前記酸無水物とのイオン重合をその後の加熱によって行うことを特徴とする光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物、及びその硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途に好適な光学部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光（特に紫外線）によって着色し易い等の問題点がある。特許文献１、２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されているが、更なる耐熱、耐光着色性の向上が求められている。
【０００４】
また、上記以外のエポキシ樹脂においても、エポキシ基を部分的に含有する樹脂の耐熱、耐光着色性は一般的に劣っている。エポキシ樹脂の耐着色性はエポキシモノマーの化学構造や不純物以外にも、硬化促進剤の種類にも大きく影響を受けることが知られており、例えば、リン系硬化促進剤を用いた場合には、アミン系やイミダゾール系硬化促進剤を用いた場合より着色が少なくなる。しかし、リン系硬化促進剤を用いたとしても、樹脂の耐着色性が優れたものになるわけではなく、その更なる向上が求められている。
【０００５】
また、シリコーン樹脂は近紫外域まで透明性が高く、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーが大きいため、優れた耐光性を有し、熱や光によって着色し難い特徴がある。一般にシリコーン樹脂は、シラノール基間の脱水縮合反応やシラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基とビニルシリル基の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応等によって重合される。例えば、特許文献３では、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応によって得られるシリコーン樹脂が開示されている。しかし、これら反応を利用して得られるシリコーン樹脂は硬化雰囲気による触媒毒の影響で硬化が進まない場合があったり、硬化物の熱膨張係数が大きい、等の問題点もある。
【０００６】
一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、アクリル主鎖間への架橋構造の導入の例がある。例えば、特許文献４では、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体及び多価カルボン酸との架橋による反応生成物が開示されている。しかし、実施例に示されているように、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体が硬化剤の多価カルボン酸に不溶なことから、有機溶媒に溶解して成形、硬化しなくてはならない。また、エポキシ基を含有する低分子量の（メタ）アクリル系重合体を液状エポキシモノマーに溶解し硬化剤と反応させる例が、非特許文献１にて報告されている。しかし、この系も（メタ）アクリル系重合体の可溶化剤として、耐熱、耐光性に劣る液状エポキシモノマーを用いているため、更なる特性の向上が求められている。
【０００７】
また、特許文献５や特許文献６には、アルミニウム化合物をエポキシ樹脂の硬化触媒として用いることで保存安定性、電気絶縁性に優れた樹脂硬化物が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献５や６の実施例に記載されているような、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、脂環式、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂に対して、硬化触媒としてアルミニウム化合物を用いたとしても、硬化物の耐熱性や耐光着色性は光半導体素子用途の光学部材として不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０６４０号公報
【特許文献５】特公昭６１−２６８９号公報
【特許文献６】特開平８−１３４１８８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「第５３回ネットワークポリマ講演討論会予稿集」ｐ４９−５２
【非特許文献２】「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記を鑑みて、本発明は、無溶剤系で室温において液状であり成形、硬化が容易で、その硬化物の光学的透明性、耐光着色性、耐熱性および機械特性に優れ、光学部材に好適な樹脂組成物、およびにこれを用いた光学部材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび酸無水物を含有する樹脂組成物の硬化促進剤として、アセトアセテート誘導体を配位子とする金属キレート及びアルコキシ基を有するケイ素化合物を用いると、アミン系、イミダゾール系、リン系等の硬化促進剤を用いた場合より、特に樹脂硬化物の耐光着色性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を為すに至ったものである。また、このような硬化促進剤を用いた場合、リン系硬化促進剤を用いた場合と比較して、硬化物のガラス転移温度以上の高温域での弾性率を保持したまま、室温域での弾性率を低減でき、低応力な硬化物を得ることができることをも見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（９）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１３】
（１）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、酸無水物、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤を含有する樹脂組成物において、前記硬化促進剤がアセトアセテート誘導体を配位子とする金属キレート及びアルコキシ基を有するケイ素化合物であり、かつ室温（２５℃）で液状であり、加熱又は光照射によって硬化することを特徴とする樹脂組成物。
【００１４】
（２）さらに（メタ）アクリレートモノマを含有することを特徴とする上記（１）に記載の樹脂組成物。
【００１５】
（３）さらに重量平均分子量が２０，０００以下のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【００１６】
（４）前記金属キレートの中心金属がＡｌ又はＺｒであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
（５）前記ケイ素化合物が、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランのいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１８】
（６）組成物中に含まれる（メタ）アクリレート類のラジカル重合、および組成物中に含まれるエポキシ基と酸無水物のイオン重合の両方が加熱又は光照射により進行して硬化することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１９】
（７）前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含有し、場合によって（メタ）アクリレートモノマおよび／またはエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を含有する第一液と、前記酸無水物、前記ラジカル重合開始剤および前記硬化促進剤を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２０】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製したことを特徴とする光学部材。
【００２１】
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、該樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリレート類のラジカル重合を光照射により行い、該樹脂組成物中に含まれるエポキシ基と酸無水物のイオン重合をその後の加熱によって行うことを特徴とする光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無溶剤系で室温において液状であり成形、硬化が容易で、その硬化物の光学的透明性、耐光着色性、耐熱性および機械特性に優れ、光学部材に好適な樹脂組成物を提供することが可能となる。また、このような特性を有する本発明の樹脂組成物を硬化させてなる本発明の光学部材は、当該光学部材を用いた光学素子の寿命や信頼性を向上させることが可能である。さらに、本発明の光学部材を製造する方法は、室温において液状であり、成形、硬化が容易な本発明の樹脂組成物を用いるため、本発明の光学部材を簡易に提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、モノマー成分としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、エポキシの硬化剤として酸無水物、ラジカル重合開始剤、エポキシ硬化促進剤としてアセトアセテート誘導体を配位子とする金属キレート及びアルコキシ基を有するケイ素化合物を含有する。また、これに加え、モノマー成分として（メタ）アクリレートや重量平均分子量が２０，０００以下のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリレート類（エポキシ基含有（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレート等）のラジカル重合によって、アクリル主鎖を形成し、更に、該樹脂組成物中に含まれるエポキシ基（アクリル重合体側鎖のエポキシ基、エポキシ基含有（メタ）アクリレートやエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体のエポキシ基）と酸無水物のイオン重合によって、アクリル主鎖内及び主鎖間の架橋を形成するため、アクリル樹脂の優れた光学特性とエポキシ樹脂の優れた耐熱特性及び機械特性の両立が可能となる。
【００２５】
アクリレートのラジカル重合と、エポキシ基と酸無水物のイオン重合を行い、エポキシ樹脂をアクリレートで変性することは、例えば、「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５（上記非特許文献３）にも報告されているが、これらはアクリレートモノマとエポキシモノマを用い、それぞれ別々に架橋した相互貫入高分子網目構造を形成するために、硬化物の透明性等の特性が低下するという問題がある。
【００２６】
これに対し、本発明の樹脂組成物の材料系ではエポキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物を用いることによって、アクリル主鎖内及び主鎖間にエポキシ基と酸無水物の架橋構造を形成するため、均一で高い透明性を有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００２７】
本発明で用いる上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。ここで、本発明で用いる「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
【００２８】
本発明で用いる上記酸無水物としては、特に限定されないが、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。
【００２９】
また、上記酸無水物の配合量は、その酸無水物基とエポキシ基との当量比（酸無水物基／エポキシ基）で０．５〜１．２とすることが好ましい。この当量比が１．２を超えて大きいと、樹脂硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなる。一方、当量比が０．５未満では、樹脂硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明で用いる上記ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられ、過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
また、ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合には、ラジカル重合開始剤として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。
【００３２】
また、上記ラジカル重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート類の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると樹脂硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では樹脂組成物が硬化し難くなる傾向がある。
【００３３】
本発明で用いるエポキシ硬化促進剤としては、アセトアセテート誘導体を配位子とする金属キレート及びアルコキシ基を有するケイ素化合物であることが好ましい。
【００３４】
上記金属キレートとしては、特に限定されないが、その中心金属がＡｌ又はＺｒであることが望ましく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）等が、好ましい。
【００３５】
また、上記ケイ素化合物はアルコキシ基を有するケイ素化合物であることがより好ましく、炭素数が２〜６のアルコキシ基を有するケイ素化合物であることが特に好ましい。より具体的には、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシヘキシルシラン等が好ましい。
【００３６】
また、上記硬化促進剤、すなわちアセトアセテート誘導体を配位子とする金属キレート及びアルコキシ基を有するケイ素化合物の配合量は、それぞれ、樹脂溶液の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると樹脂硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では樹脂組成物が硬化し難くなる傾向がある。
【００３７】
本発明で用いる上記（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記（メタ）アクリレートは多官能の（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリレートは、シロキサン構造を含有する（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、（３−アクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、（２−アクリロキシエトキシ）トリメチルシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（２−メタクリロキシエトキシ）トリメチルシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられ、中でも（３−アクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランが好ましい。また、多官能シリコーンアクリレートとしてシロキサン主鎖を有するジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。上記のような（メタ）アクリレートを本発明の樹脂組成物に配合することによって、エポキシ基含有（メタ）アクリレートから形成されるアクリル主鎖内のエポキシ基濃度を調節でき、最適な硬化物物性が得られる。
【００３８】
また、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと上記（メタ）アクリレートの配合量は、それぞれの重量比が１００：０〜３０：７０となるように配合することが好ましく、７０：３０〜３０：７０となるように配合することが特に好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリレートの比率が３０未満であると、架橋密度が小さくなり過ぎるため耐熱性が低下し、脆くなる傾向がある。一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの比率が７０を超えると（メタ）アクリレートを配合することによる効果が得られ難い。
【００３９】
本発明で用いる上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、特に限定されないが、例えば、モノマー成分として挙げた上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び上記（メタ）アクリレートの共重合体が挙げられる。したがって、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体はモノマー成分と同一のエポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートからなる共重合体でもよいし、モノマー成分と異なるエポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートの共重合体であってもよい。ただし、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、モノマー成分及びエポキシの硬化剤に可溶させるために、その分子量は低い方が好ましく、重量平均分子量で２０，０００以下であることが特に好ましい（重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン換算）。このような低分子量の共重合体は、溶液重合の場合、重合条件を高温で行うことや連鎖移動剤を添加することによって得ることができる。上記のようなエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を本発明の樹脂組成物に配合することによって、アクリル主鎖内及び主鎖間にエポキシ基と酸無水物の架橋構造を形成でき、硬化収縮が小さく、均一で高い透明性を有する硬化物が得られる。
【００４０】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の配合量は、当該エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体：エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートとの重量比で０：１００〜５０：５０となるように配合することが好ましく、１０：８０〜４０：６０となるように配合することが特に好ましい。ここでエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の比率が１０未満では硬化収縮低減の効果が得られ難い。一方、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の比率が５０を超えて大きいと、溶解し難くなったり、架橋密度が小さくなり過ぎて耐熱性が低下する恐れがある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物の形態としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、酸無水物、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、場合によっては（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を混合調製した樹脂溶液でもよいが、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、場合によって（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を含有する第一液と、酸無水物、ラジカル重合開始剤及び硬化促進剤を含有する第二液とに分けておき、使用時に第一液と第二液を混合し本発明の樹脂組成物としてもよい。このように分けておくことで、それぞれの保存安定性を向上させることができる。
【００４３】
本発明の光学部材は、室温（２５℃）で液体（粘調液体の状態も含む）である本発明の樹脂組成物を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、ついで、これを加熱又は光照射することにより、硬化させることで得ることができる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。なお、樹脂硬化物（光学部材）の架橋構造は、用いるラジカル重合開始剤の半減期温度及びエポキシ硬化促進剤のゲル化温度の関係に依存するが、一般的にラジカル重合開始剤の半減期温度の方が、エポキシ硬化促進剤のゲル化温度より低いので、先ず（メタ）アクリレート類のラジカル重合が進み、（メタ）アクリル主鎖が形成され、引き続いてエポキシ基と酸無水物のイオン重合が進み、アクリル主鎖内及び主鎖間に架橋構造が形成される。しかし、ラジカル重合開始剤の半減期温度とエポキシ硬化促進剤のゲル化温度が近い組み合わせを選択することによって、アクリル主鎖の立体的な拘束がなく、より密な架橋構造を得ることができると考えられる。
【００４４】
熱硬化の場合の硬化条件は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、最終的にラジカル重合とイオン重合の両方が完結する温度、時間であればよく、特に限定されないが、好ましくは、６０〜１５０℃で１〜５時間程度である。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。また、より短時間で簡易に硬化物を得るためには、まず光照射により（メタ）アクリレート類の光ラジカル重合を行い、ついでこれを加熱することでエポキシ基と酸無水物のイオン重合を行うことが可能であり、好ましい。
【００４５】
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物であり、その硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート３５重量部、（メタ）アクリレートとして（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン３５重量部、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３０重量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３重量部、ならびにエポキシ硬化促進剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．５重量部及びジエトキシジメチルシラン０．５重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃で各１時間の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４８】
（実施例２）
アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）の代わりにジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状の樹脂組成物溶液を調整し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４９】
（実施例３）
アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）の代わりにジルコニウムトリ（ブトキシ）アセチルアセトナートを用いた以外は、実施例１と同様にして液状の樹脂組成物溶液を調整し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５０】
（実施例４）
アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）の代わりにジルコニウム（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状の樹脂組成物溶液を調整し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５１】
（実施例５）
グリシジルメタクリレートの配合量を２８重量部とし、（メタ）アクリレートとして（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりにイソボルニルアクリレートを１４重量部配合し、さらにグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体（数平均分子量が４，０００でエポキシ等量が３１０）を２８重量部配合した以外は、実施例１と同様にして液状の樹脂組成物溶液を調整し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５２】
（実施例６）
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート３５重量部、（メタ）アクリレートとして（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン３５重量部、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３０重量部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１重量部ならびにエポキシ硬化促進剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．５重量部及びジエトキシジメチルシラン０．５重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れた後、超高圧水銀ランプを用い、照度１１．６ｍＷ／ｃｍ２、積算露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でラジカル重合させ、さらにオーブン中で１００℃、１２５℃、１５０℃、各１時間の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５３】
（比較例１）
エポキシ硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネートを用いた以外は、実施例１と同様にして液状の樹脂組成物溶液を調整し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５４】
（比較例２）
エポキシ硬化促進剤としてジルコニウムトリ（ブトキシ）アセチルアセトナートのみを用いた以外は、実施例３と同様にして液状の樹脂組成物溶液を調整し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５５】
（比較例３）
エポキシ硬化促進剤としてジエトキシジメチルシランのみを用いた以外は、実施例１と同様にして液状の樹脂組成物溶液を調整し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５６】
上記実施例１〜６、比較例１〜３の配合を纏めて表１に示した。
【表１】
0005447458.tif 000002
【００５７】
表１中の数字は重量部、Ａ：グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学株式会社製）、Ｂ１：（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｘ−２２−２４０４、信越化学工業製）、Ｂ２：イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業製）、Ｃ：メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、Ｄ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００、日立化成工業株式会社製）、Ｅ１：アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）、Ｅ２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、Ｆ１：アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）（ＡＬＷ、川研ファインケミカル株式会社製）、Ｆ２：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）（ＺＣ−１５０、松本製薬工業製）、Ｆ３：ジルコニウムトリ（ブトキシ）アセチルアセトナート（ＺＣ−５４０、松本製薬工業製）、Ｆ４：ジルコニウム（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）（ＺＣ−５７０、松本製薬工業製）、Ｇ：ジエトキシジメチルシラン（ＬＳ−１３７０、信越シリコーン製）、Ｈ：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業株式会社製）を示す。
【００５８】
上記実施例１〜６、比較例１〜３で得られた樹脂硬化物について、ガラス転移温度、曲げ弾性率、初期と高温放置後の光透過率および黄変度、ならびに耐光着色性を下記に示す方法により測定した。
【００５９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋ製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。
【００６０】
曲げ弾性率は、３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（１）から曲げ弾性率を算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）及び光半導体パッケージ実装時のリフロー温度に近い２５０℃で行った。
【数１】
0005447458.tif 000003
（式（１）中、Ｅｆ：曲げ弾性率（ＭＰａ）、ΔＰ：加重（Ｎ）、ΔＹ：変位量（ｍｍ）、Ｌｖ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。）
【００６１】
光透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。透過率は硬化後（初期）及び耐熱着色性の評価として１５０℃で３００時間高温放置した後に測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記式（２）から求めた。
【数２】
0005447458.tif 000004
【００６２】
耐光着色性は、光源としてスポットＵＶ照射機（ウシオ電機製、ＳＰ−７）を用い、波長３６５ｎｍ（照度：５０００ｍＷ／ｃｍ２）を主成分とする近紫外光を厚さ１ｍｍの試験片に照射し、３８０ｎｍでの透過率が初期の透過率の７０％以下になった時の時間で表した。
【００６３】
上記実施例１〜６および比較例１〜３の各試験片のガラス転移温度、室温（２５℃）と２５０℃での曲げ弾性率、硬化後（初期）と高温放置後での波長４００ｎｍでの光透過率及び黄変度、ならびに耐光着色性を表２に示す。なお、比較例２や３の樹脂硬化物は硬化が不十分で、各種物性を測定することができなかった。
【表２】
0005447458.tif 000005
【００６４】
実施例１〜６の各試験片は、いずれもガラス転移温度が１５０℃以上と耐熱性に優れ、また、高温での曲げ弾性率も７０ＭＰａ以上と大きい。また、光学特性についても初期の透過率が高く、黄変度が小さく、１５０℃、３００時間での高温放置後の透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが分かる。さらに、耐光着色性にも優れていることが分かる。一方、比較例１のように、エポキシ硬化促進剤としてリン系硬化促進剤を用いた場合は高温処理後の光透過率と黄変度、および耐光着色性が劣ることがわかる。