(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機窒素含有ルイス塩基を含むオレフィン含有炭化水素流れを処理して、前記オレフィン含有炭化水素流れにおける、窒素に結合した水素を有していない有機窒素含有ルイス塩基の濃度を低める工程と、
（ｂ）この後に、前記処理されたオレフィン含有炭化水素流れをモレキュラーシーブオリゴマー化触媒と接触させる工程とを含み、
前記ルイス塩基の濃度が処理された炭化水素流れ全体に基づいて０．１ｐｐｍ以上から最大でも２．０ｐｐｍの濃度にまで低められ、前記ルイス塩基がアセトニトリルからなる、オレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項２】
前記オリゴマー化触媒に接触する前記炭化水素流れの前記ルイス塩基の濃度が前記炭化水素流れの総重量に基づいて０．２乃至０．８ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィン含有炭化水素流れが更にジエン及び／又はアセチレンを含み、前記ジエン及び／又はアセチレンの濃度がオリゴマー化の前に低められる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィン含有炭化水素流れがイソブチレンを含み、前記工程が更にオリゴマー化の前にイソブチレンの濃度を低める工程を含む、請求項１、２、および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス塩基の濃度を低めるための処理工程が抽出工程を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出工程が排水生成物を生成する水洗浄である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オリゴマー化工程がガソリン又は蒸留物の蒸留範囲内の蒸留点を有するオリゴマーを生成する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記オリゴマーをヒドロホルミル化してアルデヒドを含むヒドロホルミル生成物を生成する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルデヒドを酸化して酸を生成することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
更に前記酸をエステル化してエステルを生じる工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルデヒドを水素化してアルコールを生成する工程を更に含む、請求項９の方法。
【請求項１２】
更に前記アルコールをエステル化してエステルを生成する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、オリゴメリゼーション反応の改善及び該反応に関する。該反応はモレキュラーシーブ、特にゼオライトによる触媒作用を受け、原料流れによりもたらされる成分に含まれている特定の窒素に影響を受ける。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブ、特にゼオライト触媒を用いて、オレフィン又はオレフィンの混合物を縮合して、高分子量生成物を製造することは、よく知られている。このタイプの縮合反応は本明細書において、オリゴマー化反応と言い、生成物は１２まで、通常、２，３又は４、又は５，６，７、更には８オレフィン分子がお互いに縮合して形成される低分子量オリゴマーである。本明細書において、「オリゴマー化」の語は、オリゴマー及び／又はポリマーを形成するための工程を意味する。低分子量オレフィン（エチレン、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、及び２−ブテン、ペンテン、及びへキセン）はモレキュラーシーブ触媒を用いたオリゴマー化により転換して、オリゴマーを含み、蒸留タイプの液体燃料又は潤滑油として、又は化学的中間体又は最終生成物を製造するための出発物質として用いられる高オクタンガソリンブレンドストックを生成する。そのような化学的中間体及び最終生成物は高度に精製された炭化水素燃料又は溶媒、アルコール、界面活性剤、及び可塑剤エステル及び合成潤滑油等のエステルを含む。
【０００３】
モレキュラーシーブ触媒を用いる工業的なオリゴマー化反応は、通常、複数の管状又はチャンバー反応器において行われ、固形リン酸触媒（ＳＰＡ）を用いる方法と似ている。ＳＰＡ触媒を用いるとき、触媒床に対する圧力の低下は、触媒ペレットのコークス化及び／又は膨張（スウェリング）に起因して、実施の継続時間が長くなるにつれて増加する。反応器操作は通常、反応器に対して許容可能な最大圧力低下が生じたときに終了する。モレキュラーシーブ触媒はＳＰＡ触媒に似た圧力低下の増加を示さない。モレキュラーシーブ触媒を用いたオリゴマー化反応は反応時間が長いことを特徴とし、通常、触媒活性レベルが許容範囲外まで低くなった時に、廃棄される。これらの触媒を用いて、達成されることができる反応器の実行時間は、それゆえ、触媒毒のような触媒を不活性化する原料中の化合物又は不純物に対して、よりセンシティブに影響される。プロトン塩基又はブロンステッド塩基等の強塩基は、酸性であるモレキュラーシーブオリゴマー化触媒に毒となることが知られている。炭化水素流れの中のそのような塩基はしばしば、アミン及びアミド等の窒素含有化合物であり、それらは通常、モレキュラーシーブ触媒を用いる反応を含んでいるオリゴマー化反応のために原料から除去される。そのような有機窒素含有ブロンステッド塩基は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合していることを特徴とし、プロトン受容体として知られている。他の有機窒素含有物は窒素に結合した水素原子を有しておらず、その窒素原子は周りにある１つ、２つ、又は３つの炭素原子に対して３つの結合部を有している。これらの窒素原子は、しかしながら１つの遊離電子対を有しており、それゆえ、ルイス塩基と言われる塩基としても作用することができる。ルイス塩基はブロンステッド塩基よりも非常に弱い塩基であると知られている。それゆえ、ルイス塩基は、無視されており、酸触媒プロセスに対して毒であるとは考えられていない。
【０００４】
米国特許Ｎｏ．４，９７３，７９０は、塩基窒素化合物を除去する原料前処理工程を含む、ゼオライト触媒を用いたＣ２乃至Ｃ１０オレフィンをオリゴマー化する方法を開示する。この特許は、ブロンステッド塩基であり、強い塩基度を有するジエタノールアミン等のアミンの除去に限定されている。該特許では、窒素含有ルイス塩基は考慮されていない。
【０００５】
米国特許Ｎｏ．４，１５３，６３８は、金属置換合成マイカモンモリロナイトの存在下で、Ｃ２乃至Ｃ５オレフィンを重合してガソリン及び蒸留沸点範囲のオリゴマー生成物を生成する方法を開示する。前記触媒は、２：１の層−格子アミノシリケートミネラルであるが、この構造はモレキュラーシーブとして作用することができない。該文献は、原料から窒素を除去することを開示しているが、酸ガス洗浄からアミンを除去することに限定されている。
【０００６】
米国特許出願Ｎｏ．２００４／００９７７７３Ａ１はイソブテンのオリゴマー化を開示している。該文献は、原料流れからアセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンを含む窒素化合物を除去することを開示する。これら両化合物は、窒素含有ルイス塩基である。該文献で用いられている特許は、酸性プロトンの幾つかが金属イオンでイオン交換された、固形の酸性イオン交換樹脂である。米国特許出願Ｎｏ．２００２／１０３４０６Ａ１はニッケル触媒を用い、酸素添加処理で得られる、オレフィンのオリゴマー化を開示する。該特許の工程におけるオレフィン流れは窒素含有率が低く、その量は、重量により０．３ｐｐｍ程度である。ニッケルベース触媒は、特に触媒毒にセンシティブであることが知られているので、それゆえ、この原料はニッケルベース触媒を用いたオリゴマー化に非常に適している。該特許に記載の方法はオリゴマー化流れから窒素を除去する処理を含んでおらず、オリゴマー化触媒としてモレキュラーシーブを用いていない。
【０００７】
米国特許出願Ｎｏ．２００５／０１３７４４２Ａ１及び２００５／０１５２８１９Ａ１は、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルフォリン等のモルフォリン、ピリジン、及びキノリン等のモレキュラーシーブ触媒を用いた芳香族転換プロセスに用いる芳香族原料等の数多くのルイス塩基を含む、窒素化合物の除去を開示する。これらの文献は、このような触媒を用いるオリゴマー化プロセスに対する原料を考慮しておらず、異なる条件で操作される。
【０００８】
モレキュラーシーブ触媒を用いるオリゴマー化プロセスにおいて発生する、これらのより弱い窒素含有ルイス塩基は、弱塩基であると認識されているにもかかわらず、強い触媒失活能があるという驚くべき事実を我々は発見した。従って、モレキュラーシーブ触媒を用いたオリゴマー化プロセスにおいても窒素含有ルイス塩基化合物を含むフィードストックを処理することに対する必要性が依然として存在しているのである。
【０００９】
発明の概要
本発明は、オレフィンのオリゴマー化のための方法を提供する。該方法は、
（ａ）有機窒素含有ルイス塩基を含むオレフィン含有炭化水素流れを処理して、前記オレフィン含有炭化水素流れにおけるルイス塩基の濃度を低くする工程及び
（ｂ）続いて、前記処理されたオレフィン含有炭化水素流れをモレキュラーシーブオリゴマー化触媒と接触させる工程を含む。
【００１０】
発明の詳細な説明
前記ルイス塩基の濃度が炭化水素流れの総重量に基づいて、最大でも５ｐｐｍのレベルまで、好ましくは最大２ｐｐｍ、より好ましくは最大１ｐｐｍ、のレベルにまで低められたときに、モレキュラーシーブ触媒のための触媒寿命が改善されることを我々は発見した。
【００１１】
本発明の方法は、有機窒素含有ルイス塩基を更に含むオレフィン含有原料が、ルイス塩基の濃度を低めた後に、ゼオライトオリゴマー化触媒等のモレキュラーシーブを用いるオレフィンのオリゴマー化に用いた場合、反応器の稼動の長さと触媒寿命が有機窒素含有ルイス塩基を含まない原料を用いたオリゴマー化プロセスに匹敵するようになる、という利益を提供する。
【００１２】
有機窒素含有ルイス塩基の濃度を低めるための炭化水素流れの処理は、ＵＳ２００５／０１３７４４２及びＵＳ２００４／００９７７３Ａ１に記載されている、これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００１３】
欧州特許Ｎｏ．１００２８５２Ｂ１はオレフィン含有炭化水素流れからニトリルを除去するのに適した技術を開示する。ニトリル除去後の炭化水素流れは、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、又は  ＴＡＭＥ等のエーテルを生成するエーテル化プロセスの原料として用いられる。
【００１４】
１つの態様において、前記処理工程（ａ）は抽出工程、好ましくは、平行に、好ましくは連続的に組み合わされた複数の抽出工程を含んでいる。好ましい態様は複数工程の逆流抽出カラムを用いる、このカラムは４乃至１０の理論工程、好ましくは６、７、又は８の理論工程を含む。ステージ効率は僅か５０％であり、水圧によっては僅か１５％であるので、実際のステージ数は８乃至５０、好ましくは１０乃至３５、より好ましくは１２乃至２５、最も好ましくは１４乃至１８である。
【００１５】
好適な抽出工程は、容易に利用可能であるという理由から、水洗浄が好ましい。水洗浄のｐＨはあまり高くてはよくない。最大でも９．５であるが、好ましくは最大でも９、より好ましくは最大でも８である。前記水は、ｐＨ６．５以下、６、５、又は４のようなわずかな酸性であることが最も好ましい。
【００１６】
抽出工程で水を使う他の利点は、抽出されたルイス塩基に加えて有機物も溶解している、排水が生成され、この排水が苛性タワー等の他の工程、又は他のプロセス、更には、Ｃ３／Ｃ４分画の液体触媒分解処理又は上流の除去工程、オリゴマー化プロセスのための原料、原料の一部、又は全ての原料を提供するための蒸留分解工程のような本発明の別の工程にさえ再利用することができることである。
【００１７】
好ましくは、前記洗浄液は有機窒素含有ルイス塩基自身、又はブロンステッド塩基を導入する可能性のあるものであってはならない。このような導入は、洗浄液を、腐食防止剤に含まれている、アミン又はモルフォリン等の塩基含有化合物で処理することで生じる。従って、精製度の観点から脱ミネラル水を水洗浄用の水として用いることが好ましい。しかしながら、処理工程の条件において、常にこの条件を満たすことは容易なことではない、それ故、ボイラーから供給された水又は蒸気濃縮物も用いることができる。通常、これらは脱気されており、及びすでに腐食防止剤を含んでいることもある。そのような防腐剤が塩基性窒素化合物を含む場合でさえ、水相への親和性及び通常低濃度で存在することから、この防腐剤がオリゴマー化触媒の性能に影響を及ぼさないことを我々は発見した。
【００１８】
前記処理工程（ａ）のために必要とされることは、処理前の有機窒素含有ルイス塩基の初期濃度、及び処理されたオレフィン含有流れがモレキュラーシーブオリゴマー化触媒と接触する時の有機窒素含有ルイス塩基の好適な濃度に依存している。逆流水洗浄カラムの性能は炭化水素流れに対する洗浄水流れの比に影響される。液体容量に基づいて前記比が０．１乃至１．７、より好ましくは０．３乃至１．０になるようにカラムを操作することが好ましいことを我々は発見した。水及び炭化水素流れの間の密度に有意な違いがある可能性を考慮すると、重量ベースでの炭化水素流れに対する水の比は、例えば、０．２５乃至１．０、より好ましくは０．３乃至０．８、より好ましくは０．３５乃至０．７、及び最も好ましくは０．４乃至０．６である。
【００１９】
ある種のルイス塩基のはほかのものよりも水に対して親和性が低い。例えば、プロピオニトリルはアセトニトリルよりも水に溶けにくい。このことで、ルイス塩基濃度を低めるための抽出工程が困難で、非効率的になる。それゆえ、更なる態様において、前記処理工程（ａ）は前記ルイス塩基を吸収することができる、固形金属、触媒、又は非触媒を用いた吸収処理工程を含む。この吸収工程は抽出工程の上流で行うことができるが、好ましくは抽出工程とオリゴマー化反応の間に行うことがより好ましい。この吸収工程を抽出工程と完全に置き換えることもできる。吸収工程を採用する場合、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤ−Ｘ等の活性化されたアルミナ（酸化アルミニウム）、又はスルホン酸を含むＤＯＷ  Ｍ−３１等の酸性イオン交換樹脂を用いる。
【００２０】
他の態様において、オレフィン含有炭化水素流れはイソブテンを、少なくとも１５重量％、１８重量％、２２重量％、より多く含む場合は、は少なくとも４０重量％、又は４４重量％含む。オリゴマー化工程の所望の最終生成物に応じて、イソブチレンの濃度を低めることが好ましい。このことは、流れの中に存在するイソブチレンの大部分を選択的に、メタノール又はエタノールでエーテル化して、それぞれメチル３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はエチル３級ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）への転換、ジイソブチレン（ＤＩＢ）への二量体化、他のイソブチレンオリゴマーへのオリゴマー化、又はポリイソブチレンへのポリマー化、又はガソリン、蒸留物、又は潤滑油の範囲内の沸点を有する高い炭素数の炭化水素の転換を経て、ここから未反応生成物を除去することにより達成することができる。イソブチレンのためのこれらの転換工程の多くは前記ルイス塩基に対して吸収剤として働く固形物質及び／又は触媒を含んでいる。
【００２１】
上で説明したエーテル化工程からの副生成物流れも本発明のオリゴマー化工程の好適な原料であることを我々は発見した。このような状況において、ルイス塩基を低めるための処理工程（ａ）はエーテル化工程の上流に位置し、両方の工程をともに保護する。
【００２２】
我々は、前記エーテル化工程において用いる触媒がアセトニトリル又はプロピオニトリル等の有機窒素含有ルイス塩基により受ける影響は、モレキュラーシーブオリゴマー化触媒よりも少ないことを発見した。前記エーテル化工程はルイス塩基には影響されにくいことから、ルイス塩基の濃度を低めるための上流処理工程がより緩和された条件で操作することができる。測定可な能量のルイス塩基はエーテル化工程への原料中に残るが、その触媒寿命は、依然として許容範囲内となる。我々は、そのようなエーテル化プロセスからの未反応副生成物も測定可能な量のルイス塩基を含んでいることを発見した。このことは、全てのルイス塩基がエーテル化触媒により吸着されないことを示している。このことは、エーテル化触媒の酸度が弱いルイス塩基を結合するには弱すぎること起因していると考えられる。前記副生成物中のそれらの濃度は相当高く、モレキュラーシーブ触媒を用いたオリゴマー化の原料としては若干好ましくない。エーテル化反応が本発明のオリゴマー化工程の上流で行われる場合、本発明のルイス塩基の濃度を低めるための処理工程は、エーテル化触媒のみを保護するのに必要とされる条件よりも厳しくして行うことが必要とされる。
【００２３】
一方、オリゴマー化工程の上流でエーテル化反応を行わない場合、本発明の処理工程（ａ）を高い感度で行い、ルイス塩基自身の濃度を所望の濃度にする必要があり、その上で工程（ｃ）をさらに厳しい条件で行う必要がある。
【００２４】
エクソンモービルのオレフィンをガソリンに転換する工程（ＥＭＯＧＡＳ）は米国、カリフォルニア州、サンフランシスコ、ヒルトンホテルで、２００５年３月１３日から１５日に行われた、Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎで説明されている。この会議におけるプレゼンテーションでは、オレフィンのオリゴマー化はゼオライト触媒を含む。このプレゼンテーションに関する文献では、触媒クラッキング（ＦＣＣ）から得られた原料で、アセトニトリル及びプロピオニトリルが窒素解析により検出されない原料を用いた管状反応器での始めての商業スケールの試作を開示した。この文献はチャンバー反応器における第二の試作も報告しているが、この場合には、初めに、水処理洗浄を変更して原料窒素を許容可能なまでに減らしている。この文献は用いた窒素解析技術について言及していないので、アセトニトリル及びプロピオニトリルの検出限界も開示されておらず、更に、どのレベルが許容可能であるかも開示していない。
【００２５】
オレフィン含有炭化水素流れにおける弱ルイス塩基の濃度を低めるための処理工程は複合的な工程を含み、固形吸収剤及び／又は廃液流れ等の、有機又は他の有害な物質を含むことから再利用又は廃棄することが難しい、好ましくない副生成物を相当量生成することになる。それ故、処理工程（ａ）から好ましくない副生成物の量を減らすことも好ましい。このことは、上で述べたＥＭＯＧＡＳで測定不可能な濃度まで低められたルイス塩基を除去しないことにより達成される。
【００２６】
我々は、モレキュラーシーブオリゴマー化触媒に対する炭化水素原料の総重量に基づいて、アセトニトリル又はプロピオニトリル等の有機窒素含有ルイス塩基が、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．２ｐｐｍ以上、より好ましく乃至０．３ｐｐｍ以上、及び最も好ましくは０．４ｐｐｍの濃度で、オレフィン含有炭化水素原料中に存在しても、モレキュラーシーブオリゴマー化触媒に影響のないことを発見した。
【００２７】
従って、本発明は、モレキュラーシーブオリゴマー化触媒に接触させる前のオレフィン含有炭化水素流れ中の有機窒素含有ルイス塩基の濃度が、炭化水素原料の総重量に基づいて、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．２ｐｐｍ以上、より好ましくは０．３ｐｐｍ以上、及び最も好ましくは０．４ｐｐｍ以上である、好ましい態様を提供する。
【００２８】
モレキュラーシーブオリゴマー化触媒と接触させる炭化水素原料における前記ルイス塩基の好適な濃度は、炭化水素流れの総重量により、０．１乃至２．０ｐｐｍ、好ましくは０．２乃至１．５ｐｐｍ、より好ましくは０．３乃至１．０ｐｐｍ、最も好ましくは０．４乃至０．８ｐｐｍである。
【００２９】
この態様は、処理工程（ａ）からのこの好ましくない副生成物を再利用又は廃棄するという負担を減らすという更なる利益も提供する。
【００３０】
オリゴマー化工程のために用いられるオレフィン含有原料は、通常、石油精製又は石油化学的操作から得られる、特に、原油、天然ガス、又は天然の濃縮物（ｆｉｅｌｄ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ）から得られた炭化水素流れを、スチームクラッキング又は触媒クラッキングしたもの、あるいは脱水素化したものから得られたものである。これらのオレフィン含有原料の成分はオレフィンを生成する工程の原料及び用いる方法に依存している。石油精製又は石油化学的操作の可能性は広がり続けており、より多くの不純物を含む出発物質が採用されている。例えば、精製機はより多くの窒素を含んだ原油を精製している。スチームクラッキングは高いレベルの窒素及び硫黄を含んだガソリンを処理している。近年、スチームクラッキングは原油又は原油上流物からの重質分画（ヘビーフラクション）を処理することを目的として発展している。そのような原料は特に高いレベルの窒素又は硫黄を含んでいる。そのような原料の好適なスチームクラッキングの例はＷＯ２００５／１１３７１８Ａ２、ＷＯ２００４／００５４３３、及びＷＯ２００４／００５４３１に記載されている。これらの文献を参照により本発明に援用する。このように不純物レベルが高いと、オリゴマー化を意図して生成されたオレフィン含有炭化水素流れにおいて、有機窒素含有ルイス塩基のレベルが高くなる。前炭化水素流れの重量部に基づいて少なくとも１、２、又は５ｐｐｍの濃度は見受けられる濃度であり、これらは、（精製によって）１０、１２、又は３０ｐｐｍ程度の濃度、更には３０又は４０ｐｐｍの濃度にまで高くなる。
【００３１】
前記オリゴマー化工程のためのオレフィン含有原料はＣ２−Ｃ６オレフィンでよく、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、トランスブテン−２、シスブテン−２、（ノルマル）ペンテン−１、（ノルマル）ペンテン−２、３−メチルブテン−１、３−メチルブテン−２、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、及びこれらの中の１つ、２つ、又はそれ以上のオレフィンの組合せの混合物からなる群より選択される。
【００３２】
工業的方法において、前記オリゴマー化工程のための原料はオリゴマー化の前に他の処理を受けることがある。通常の処理工程は１つ以上のジエン及び／又はアセチレン化合物等、特に、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、又はＣ５ジエン及びアセチレンのファミリーの少なくとも１つのメンバー等の不飽和化合物の重合体の濃度を低める工程である。これらの不飽和重合物は微量以上のレベルにおいて多くの触媒の問題を引き起こすことから、その濃度を低めるのである。モレキュラーシーブオリゴマー化触媒のために、ブタジエンの濃度は、炭化水素流れの総重量に基づいて、好ましくは、最大でも７０００ｐｐｍｍ、好ましくは最大でも５０００ｐｐｍ、より好ましくは最大でも２５００ｐｐｍ、更に好ましくは最大でも１０００ｐｐｍ、更に好ましくは最大でも５００、又は１００ｐｐｍである。アセチレン、メチルアセチレン、及びプロパジエンについては、これら３つをあわせて、最大でも１０００ｐｐｍ、より好ましくは最大でも５００ｐｐｍ、及び更に好ましくは最大でも１００ｐｐｍである。
【００３３】
前記ジエン及び／又はアセチレンの濃度を低めるための典型的な処理工程は、対応するオレフィン及び／又はパラフィンアレチレン又はメチルアセチレンとプロパジエンの混合物（ＭＡＰＤ）分画の選択的水素化を含む。前記分画は通常、ジエン及び／又はアセチレンの抽出物の他に、幾つかのプロピレン及び／又はプロパンを更に含んでいる。
【００３４】
これらの処理工程の幾つかは、オリゴマー化工程に導入される炭化水素流れの中に有機窒素含有ルイス塩基も導入してしまう。例えば、ブタジエン濃度は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、β―メトキシプロピオニトリル、又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒、又はそれらの溶液を用いた抽出又は抽出蒸留を用いて粗Ｃ４流れを蒸気分解して低められる。そのような有機窒素含有ルイス塩基を用いる蒸留プロセスを用いた場合、処理工程（ａ）の前のオレフィン含有炭化水素流れ中のルイス塩基の濃度は炭化水素流れの総重量に基づいて、５０、１００、更には、３００ｐｐｍ程度に高められる。
【００３５】
本明細書において用いる、「オレフィン転換率」の語は、反応した（従って、プロセスの流れには戻ってこない）オリゴマー化へのオレフィン含有流れの中のフレッシュオレフィンのパーセンテージを意味する。この語は、反応器に供給されたオレフィン／プロセス全体に供給されたオレフィンの物質のバランスであり、（Ｉｎ−Ｏｕｔ）／Ｉｎを１００倍してパーセンテージに計算することにより決定される。
【００３６】
製造工程が長くなると、モレキュラーシーブ触媒は失活していくので、製造実施工程の全体の反応器温度を上昇させて、オレフィン転換のための所望の活性レベルを維持する。この反応は、通常、転換の所望のレベルを維持するための特定の温度が、装置にとって限界となる程度の温度になったときに、終了する。オリゴマー化において、触媒寿命は、通常触媒量当たりで製造されるオリゴマー（ポリマーといわれる場合もある）の量で表される。この量は、変動値をならした値であり、製造工程全体を通じての物質の収支バランスから得られる。
【００３７】
オリゴマー化は管状又はチャンバー反応器内で行われ、反応の温度の使用の容易さ、開始の容易さ、特に反応器温度の操作の容易さ、及び触媒に接触させる流れにおける高いオレフィン濃度に対して耐久性が（オレフィン耐性とも言われる）あることから、管状反応器が好まれている。これらは、反応器全体において、より均一な温度分布を有するように設計されている。チャンバー反応器は、大容量の触媒を装填可能であり、長い時間反応を行うことができることから、オレフィン流れが少量であって、操作圧力が低くなり、又は高い操作柔軟性が求められる場合には好適である。
【００３８】
モレキュラーシーブ触媒を用いる管状反応器はシェル内に通常１つ又はそれ以上の、「反応管」とも言われる、好ましくは縦方向に設置されている、管の束を有している。この管には通常ペレットの形で触媒が詰め込まれており、オレフィン反応物を含む流れがトップからボトムに向けて、この管を通過するときに、通常、転換される。工業的実施において管の長さは通常２乃至１５メートルであり、しばしばそれは３乃至１４メートルであり、好ましくは５乃至１２メートルであり、より好ましくは６乃至１１メートルであり、更に好ましくは８乃至１０メートルである。カーボンスチールが一般的な管の素材であるが、Ｄｕｐｌｅｘステンレススチールが管の製造のための素材として好ましい。
【００３９】
管状反応器シェルに用いられる管の数は適宜変更可能である。通常、１シェル当たり２５乃至５００の管が用いられ、並行に配置されている。好適な反応器は１シェル当たり約７７乃至１８０の管を含んでおり、操作の必要性に応じて、例えば、３６０又は４２０の数の管が用いられる。１つの反応器は複数の管の束を含んでおり、その数は、例えば、７又は８、又は９つ前記束を含む反応器もある。ホットオイルが温度制御液体として用いられるが、沸騰水を、圧力下での温度制御に用いることがより好ましい。
【００４０】
本発明は、断熱又はチャンバータイプ反応器において実施されるオリゴマー化反応に用いられる。これらは、通常、連続した複数の断熱反応ゾーンを採用しており、個々の反応器の間には温度制御手段が設けられている。１つの態様において、これらの反応ゾーンはそれぞれが少なくとも１つの触媒ベッドを含む分離した反応器であり、温度制御は反応器の間の熱交換器を用いて行うことができる。代替的に、チャンバー反応器は、１つの反応管の中に幾つかの触媒ベッドを含み、内部触媒ベッドを間の冷却装置によって温度制御される場合に用いられる。オリゴマー化工程に通常用いる冷却液体はオリゴマー化反後に残留し、反応ゾーンの下流でオリゴマー生成物から分離され、未反応オレフィンとパラフィンの混合物である。
【００４１】
従来は、酸触媒を用いたオリゴマー化反応が、水の存在下で行われていた。米国特許Ｎｏ．５，６７２，８００（ＷＯ９３／１６０２０）はゼオライト触媒、特に、ゼオライトＺＳＭ−２２を用いた、オレフィンのオリゴマー化に関するものである、米国特許Ｎｏ．５，６７２，８００は該特許において用いられている条件において、原料の炭化水素の含量に基づいて、０．０５乃至０．２５重量％の水の存在下でオリゴマー化を行った場合、転換率と触媒寿命が改善されることを示している。この実施例における組成物は水が存在する場合に有意に改善された触媒寿命を示している。
【００４２】
オリゴマー化反応器への原料を水和して、生成する過剰の温度を排除すること、特に、反応器を始動するときに原料が新鮮な触媒に接触し、発熱反応が最も高くなるが、そのときに生成する過剰の温度を排除することは、通常行われている。前述の通り、米国特許Ｎｏ．５，６７２，８００はオリゴマー化への原料を水和して温度を制御して、発熱を減らすことに関する。ゼオライト触媒を採用するオリゴマー化プラントは通常、触媒が必要とするのに十分な量の水を原料中に確保するための上流工程を備えている。これは、通常、原料から強塩基を除去するための洗浄水、又はこれらと上記用途用の水との組合せであり、前記水洗浄工程は、それ故、有意に酸性の水流れを用いて行うことが好ましい。１つの態様において、洗浄工程（ａ）は水洗浄及び水和工程と組み合わされる。
【００４３】
硫黄もオリゴマー化工程に好ましくない。軽質炭化水素流れから硫黄を除去することは通常、モノエタノールミアン（ＭＥＡ）又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）等のアミンの水溶液、又は水酸化ナトリウムの水溶液で洗浄することにより行われる。このことは、通常、本発明の処理工程（ａ）だけでなく、水和工程の上流で行われる。
【００４４】
本発明は特に、係属中の特許出願ＧＢ０５１２３７７．３に記載のオリゴマー化プロセスに適用すると有利である。
【００４５】
前記ルイス塩基がニトリルである場合、原料のニトリル含量は、従来、反応器への原料についてのオンラインのガスクロマトグラフィー、必須ではないが、好ましくは、マススペクトログラフィーと組み合わされたガスクロマトグラフィーにより測定される。サンプル混合物から極性化合物を容易に分離することから、極性ＧＣカラムが好ましい。実施例において、ＧＣカラムＦＦＡＰ（脂肪酸相であり、この場合ポリエチレングリコール相で修飾されたニトロテレフタル酸である）を有する、５０ｍ×０．３２ｍｍのＩＤ及び０．５μｍの乾燥フィルム厚のコート層を有する、ＧＣ−ＭＳが、液化石油ガス（ＬＰＧ）流れに似たＣ３及び／又はＣ４流れにおけるニトリルを測定するために用いられている。１つの方法は、オーブン温度を１０分間６０℃に保ち、その後１分当たり１０℃の割合で２００℃に上げることである。インジェクター温度は２００℃であり、インジェクター容量は液体サンプリングバルブを用いて１μｌである。更に好適なパラメータは、１／１０のスプリット、及びキャリアーガスとしてヘリウムを１．０ｍｌ／分の一定速度で用いることを含む。ＭＳパラメータは、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｖｏｙａｇｅ  ＭＳ装置、イオン化モデルＥＩ＋（Ｅｌａｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ  ＋）、検出器電圧５００Ｖ、ＧＣインターフェイス温度２１０℃、捕捉タイプ（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ）は選択イオン検出（ＳＩＭ）、イオンマス／チャージ（ｍ／ｚ）＝４１である。定量化は外部標準として既知の量のアセトニトリルで液化ガス（ＬＰＧタイプ）標準物質をインジェクションして得ることができる。この技術を用いると、アセトニトリルに対して０．２ｐｐｍの検出限界で測定することができる。
【００４６】
文献で提唱されている他の方法はＧＣ−ＬＯＷＯＸ解析を含む。この方法は０．５３ｍｍのＩＤ、１０ｍ、１０μｍのフィルム厚のＣＰ−Ｌｏｗｏｘカラム及び０．５３ｍｍＩＤ、２５ｍの容積、及び０．５μｍのフィルム厚を有するＣＰ−Ｓｉｌ  ５  ＣＢ  Ｕｌｔｉｍｅｔａｌカラムを用いる。前記ＬＯＷＯＸシステムはサンプルの一部を１つのカラムから他の部分へと送るためのスイッチデバイスを含む。第一カラム（ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢ）は通常非極性であり、重質の炭化水素のためのストリッパーカラムとして提供される。第二カラム（ＣＰ−Ｌｏｗｃｘ）は通常極性が高く、解析カラムとして提供されている。５０℃を５分、その後２分当たり２０℃で２４０℃まで上昇させる温度プログラムが提唱されている。この方法は更に、ヘリウムをキャリアーガスとして用い、ＦＩＤ検出器、０．２μｌのインジェクション容量、液体サンプリングバルブ（ＬＳＶ）を備えた直接インジェクション、サンプルの平均炭素数、及び炭素数分布等のサンプルの性質により、任意でバックフラッシュと組み合わせることも含む。この方法は広範囲のサンプルと広範囲のルイス塩基に用いることがでる。これはとくに、ターゲット成分の参考値が利用でき、十分な分離が得られるときには、質量分析計及び／又はＭＳ検出器の使用を必要としない。
【００４７】
他の好適な解析技術は、窒素化学蛍光ＧＣである。この方法は、Ａｇｉｌｅｎｔ５８９０ＧＣに設置されたＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  （正式には  Ｓｉｅｖｅｒｓ）窒素化学発光検出器（ＮＤＣ）を用いる。有機サンプルを二相プラズマバーナー内で完全に燃焼させる。生成したＮＯをオゾン発生器に送り、励起ＮＯ２を形成する。励起ＮＯ２の光化学物質文化インデニルを光電子倍増管において波長を選択して検出する。このＧＣカラムは１μｍのフィルム厚の３０ｍ×０．３２ｍｍのＩＤのＰＴＸ−１であることが好ましい。オーブン温度プログラムは好ましくは、Ｃ３及び／又はＣ４含有（ＬＰＧタイプ）サンプルについては、（５分間６０℃に維持する）単一の温度を用いることが好ましい。この装置は、２μｌの高圧液体サンプリングバルブを備えている。インジェクターの温度は２００℃が好ましく、ヘリウムをキャリアーガスとして、２．５２ｍｌ／分の流量で用い、スプリット比は１０．０／１で、スプリットフローは２０ｍｌ／分で、カラムフローは２ｍｌ分である。ＮＣＤ条件は、４．０ｍｌ／分の水素、１１．９ｍｌ／分の酸素、１０２ｍｍＨｇの圧力、及び／又は９６０度の温度である。標準物質ブレンドを用いて定量化を行う。この技術を用いての検出限界は容易に、０．２−０．３ｐｐｍ重量に達することができ、ノイズが低い場合には、更に低い量、すなわち、０．１乃至０．１５ｐｐｍの範囲となり得る。
【００４８】
本発明のプロセスにおいて、単一のオレフィン及びオレフィンの混合物の原料が、好ましくない触媒活性を失うことなしに、例えば、２５日の長期間に渡り、ゼオライト触媒を用いて、管状反応器において処理できることを我々は発見した。触媒１トン当たり１５００トンを超えるオリゴマーを生産することができるほどの触媒寿命を達成することができることも我々は発見した。処理できる原料中のオレフィンの最大濃度は、オリゴマー化されるオレフィン又はオレフィンの混合物の性質に依存している。しかしながら、例えば６５ｗｔ％プロピレンまで、より典型的には６０ｗｔ％プロピレンまで、最も典型的には５５％ｗｔプロピレンを含む原料が処理できることも我々は発見した。同様に、７０ｗｔ％までのブテン、典型的には６５ｗｔ％までのブテン、より典型的には６０ｗｔ％までのブテンを、最高８０ｗｔ％までのブテンを含む原料を処理できることも我々は発見した。混合原料を用いる場合も同様な量を処理可能であることも我々は発見した。本発明における、原料中のオレフィンの最小濃度は、好ましくは４２ｗｔ％である。プロピレンを含む原料の場合、より好ましい最小濃度は４４ｗｔ％であり、更に好ましくは４６ｗｔ％であり、最も好ましくは４８ｗｔ％である。ブテン含有原料を用いる場合、より好ましい最小値は４６ｗｔ％であり、更に好ましくは５０ｗｔ％、少なくとも５５％であり、最も好ましくは少なくとも６０ｗｔ％である、
管状反応器の温度は、従来と同様に、１６０から３００℃の範囲内に制御されている。原料物質は、管状反応器の出口から排出される物質が少なくとも、５５ｂａｒｇの圧力を維持するような圧力条件下において反応器に供給される。オレフィン原料の空間速度は比較的高いことが好ましく、例えば、約１ｗｔ／ｗｔ／時間である。
【００４９】
原料中の不飽和物の濃度が高くオレフィンの濃度がより低い原料のオリゴマー化において、原料中の有機窒素含有ルイス塩基の濃度は低いことが望ましいことを発見した。このことは、モレキュラーシーブ触媒の性能測定が通常その再生の間の寿命であり、触媒１トン当たりで生産されるオリゴマーのトン数で示される生産性で表されることに起因する。標準的な転換において、オリゴマー生成物の量は供給されるオレフィンの量に直接関係している。炭化水素流れの総量に基づくルイス塩基の濃度を用いて、オレフィン濃度が低いならば、オレフィン単位当たりに含まれるルイス塩基はより多くなる。ルイス塩基はモレキュラーシーブ触媒の活性部位に対して毒であるから、触媒寿命に対して測定される活性値又は前述の生産性で表される曲線において、急速に触媒活性が減衰していく。
【００５０】
オレフィンが豊富な原料とは、例えば、プロピレン原料の場合、少なくとも、７０ｗｔ％、少なくとも８５ｗｔ％、少なくとも９２ｗｔ％、又は少なくとも９７ｗｔ％のプロピレンを含む原料を意味する。ブテン原料の場合、少なくとも６５ｗｔ％、少なくとも、８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、又は少なくとも９４ｗｔ％のブテンを含む原料を意味する。イソブテンは、新鮮な原料の総重量に基づいて、１ｗｔ％程度の低濃度、又は０．５ｗｔ％以下、又は多くても１８ｗｔ％まで、又は２２ｗｔ％までの量で存在する。
【００５１】
反応管は、下流方向流れプロセスのためにより活性の高い触媒で管の底の部分（排出口の近く）を充填し、管の上部（挿入口）をより低い活性の触媒で充填する。そのような配置は我々の係属中の出願であるＰＣＴ／ＥＰ／２００５／００５７８５に記載されている。
【００５２】
複数の反応器は連結されていてもよく、上流の反応器は任意に下流の反応器よりもより冷たい流れ温度で操作してもよい。連結した反応器は異なる触媒を用いてもよく、同じか又は異なる温度で操作してもよい。このことは、オリゴマー生成物から分離されたミクロスフィア反応分子の一部の再循環の場合と同様に、全体的転換率が高い値に達している間、反応器を通して高い空間速度で操作することができる。固形リン酸（ＳＰＡ）、ＳＰＡに見られる圧力低下の増加はモレキュラーシーブ触媒、例えば、ゼオライト触媒では見られないことから、これらの設計は容易である。
【００５３】
本発明は特に、エチレンが存在していてもいいけれども、プロピレン及び／又はブテン及び／又はアミレン原料、あるいはこれらの混合物から、３０乃至３１０℃、好ましくは３０乃至３００℃、より好ましくは３０乃至２５０℃の範囲で沸騰するＣ５乃至Ｃ２０オレフィンの生成に特に適しているがこれらに限定するわけではない。特に、本発明は以下の表に示すオレフィンの生成に関する。
【００５４】
本発明の方法でオリゴマー化されるアルケンはプロペン、及び直鎖又は分岐鎖Ｃ４乃至Ｃ６アルケンであり、モノ不飽和又はジ不飽和であってもよい。この方法は特に、プロペン及びブテン、特にイソブテンのオリゴマー化に好適であり、単一のアルケン又は同じか、または異なる炭素数のアルケンの混合物のオリゴマー化にも用いることができる。本発明の方法で生成されるオリゴマーを以下の表に示す。
【表１】
0005590698.tif 000002
【００５５】
Ｃ３乃至Ｃ４オレフィン等のオレフィン原料を含む原料流れは、蒸気分解又は触媒分解からの流れであり、この流れの成分は原料に用いた生産技術に依存する。しかしながら、プロピレン精製流れは、通常７５ｗｔ％までのプロピレンを含み、残り部分がプロパンである。同様に、ブテン精製流れは、通常７０ｗｔ％までのブテンを含んでおり、残り部分がブタンである。蒸気分解からのブテン流れは９０乃至９５％、更には９６％のブテンを含んでいる。オリゴマー化におけるゼオライト触媒に対するオレフィンの反応性は、オレフィンの性質により変動する。より活性の高いオレフィンを用いると、触媒に対する流れの中のオレフィン濃度は、熱放出及び熱除去管理の限界値を制限するために、希釈されて特定の限界値以下になる。シェル側に熱除去液体が循環している管状反応器よりも断熱タイプのチャンバー反応器において、この問題が深刻となる。この問題を解決するために、しばしばオレフィン含有精製原料希釈剤を添加する必要がある。通常、希釈剤は精製原料中のアルケンを追加して及び／又は反応器からの未反応物質の再利用によりもたらされる。希釈剤が必要性となると、操作にかかる費用を増加させるだけでなく、経済的に反応生成物を減らすことにもなる。
【００５６】
本発明に用いるモレキュラーシーブ触媒はアルケンオリゴマー化反応において活性を示すものである。例えば、ＴＯＮ構造タイプ（例えば、Ｈ−ＺＳＭ−２２、Ｈ−ＩＳＩ−１、Ｈ−Ｔｈｅｔａ−１、Ｈ−Ｎｕ−１０、ＫＺ−２）のゼオライト、又はＭＴＴ構造タイプのゼオライト（例えば、Ｈ−ＺＳＭ−２３、ＫＺ−１）、又はＭＦＩ構造タイプのゼオライト（例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５）、又はＭＥＬ構造タイプのゼオライト（例えば、Ｈ−ＺＳＭ−１１）、又はＭＴＷ構造タイプのゼオライト（例えば、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６）、又はＭＷＷ構造タイプのゼオライト（例えば、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６）、又はＥＵＯ構造タイプのゼオライト（例えば、ＥＵ−１）、又はＨ−ＺＳＭ−５７、又はＨ−ＺＳＭ０４８、又はフェリライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）構造のゼオライトファミリーのいずれかのメンバーからなる群より選択される触媒を用いる。他の好適な触媒の例としては、オレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、Ｈ−ＺＳＭ−４、Ｈ−ＺＳＭ−１８、又はゼオライトベータがある。前述のゼオライトの合成及び性質についての参考文献は、Ｐ．  Ａ．  Ｊａｃｏｂｓ 及びＪ．  Ａ．  Ｍａｒｔｅｎｓによる「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」（「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」の第３３巻）である。
【００５７】
更に、触媒はテンプレートを有しない合成ゼオライトでもよく、例としては、フォジャーサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エルライト（ｅｒｌｏｉｔｅ）、及びシャバサイトがある。これらの構造については、Ｃ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．  Ｍ．  Ｍｅｉｅｒ 及びＤ．  Ｈ．  Ｏｌｓｏｎによる「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」（ＥｌｓｅｖｉｅｒによりＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  ５  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００１のために発行された）に記載がある。前述のゼオライト触媒の結晶構造と本質的に同様の結晶構造を有しているが、僅かに化学組成の異なる触媒構造も用いることができる。例としては、前述のゼオライト触媒から多くのアルミニウムイオンを取り除いた、又は蒸気処理して得られたゼオライト触媒；例えば、飽和、又はカチオン交換、あるいはゼオライト合成の間の取り込み等によって、異なる要素（例えば、臭素、鉄、及びゲルマニウム）の添加により得られたゼオライト触媒がある。
【００５８】
本発明の方法に好適な他のタイプのモレキュラーシーブはＺＳＭ−２２及びＺＭＳ−２３のように、表面に１０員環を有するＳＡＰＯ−１１である。
【００５９】
ＥＰ０７４６５３８に記載のように、ＺＳＭ−２２とＺＭＳ―５７、又はＺＳＭ−２２とＺＭＳ−５の混合物のような、２つ以上のモレキュラーシーブの混合物も用いることができる。又は代替的に、ＥＰ０８０８２９８Ｂ１に記載のように、各ゼオライト結晶の上に、層状の他のゼオライトを付着させてなるゼオライトを用いることもできる。
【００６０】
ゼオライトは、従来、０．０５乃至５μｍ、例えば、０．０５乃至２．０μｍのような５μｍまでの結晶サイズ、及び典型的には０．１乃至１μｍの結晶サイズを有している。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）ゼオライトは、例えば、ＨＣｌによる酸処理、アンモニウムイオン交換によってその酸形態に転換するのに有利であり、本発明の方法に用いる前に焼成される。焼成された物質は、蒸気等により後処理される。当分野で知られているように、中に含まれているシリコン及びアルミニウムを他の元素でその全部又は一部を置換して用いることも可能である。シリコンは、例えば、ゲルマニウム及び／又はリン酸で置換することができ、アルミニウムは好ましくは臭素、ガリウム、クロミウム、又は鉄で置換することができる。そのような置換格子要素を含む物質は、通常ゼオライトと言われており、この語は、本明細書においてより広い意味で用いられる。モレキュラーシーブではなく、ゼオライトは担持されていても、担持されていなくてもよく、例えば、粉末状でもよいし、適したバインダーを用いて押出成形したものでもよい。バインダーを用いる場合、前記バインダーはアルミナ又はシリカ等の金属酸化物であり、オリゴマー化触媒が例えば、１乃至９９ｗｔ％、より好ましくは５０乃至７０ｗｔ％のゼオライト又はモレキュラーシーブを含むような量で存在する。
【００６１】
本発明の方法から得られた物質は、通常、所望のオレフィンオリゴマー、未反応オレフィン、（用いる場合には）希釈剤、水、及び他の不純物の混合物である。これらの物質はそれゆえ、主にオレフィンオリゴマー、未反応オレフィン、及び用いた場合には希釈剤に分別蒸留により通常分離される。未反応モノマー及び希釈剤はオリゴマー化反応器に再利用される。オレフィンオリゴマーは後の反応において用いるのに必要とされる程度に精製される。例えば、このオリゴマーはヒドロホルミル化触媒にダメージを与える硫黄を、微量ではあるが含んでいる。すなわち、このオレフィンをヒドロホルミル化に用いるならば、原料を脱硫しなければならない。同様に、オレフィンオリゴマーが、ヒドロホルミル化触媒にダメージを与える塩素も含んでいた場合、該塩素を除去する必要がある。もし、ヒドロホルミル化触媒が硫黄又は塩素によってダメージを受けなくても、アルコール誘導体を生成するための後の水素化工程おける触媒がこれらの化合物によってダメージを受けるであろう。従って、硫黄及び塩素を除去することがこのましく、非常に低いレベルまで除去することが最も好ましい。更に、オレフィンオリゴマー自身はしばしば、異なる炭素数のオリゴマーの混合物である。例えば、プロピレン、ブテン、及びアミレンの混合物のオリゴマー化はＣ６乃至Ｃ１３オリゴマーの混合物となり、この混合物を分別蒸留して、特定の目的のために適したオリゴマー又はオリゴマーの混合物を得る。
【００６２】
本発明の方法は、大気中でガソリン又は蒸留物の沸騰範囲内の沸点を有するオリゴマーへオリゴマー化することによりモーターガソリン又は蒸留物にブレンドするための液体燃料ブレンドストックとして用いられるＣ３乃至Ｃ４オレフィンの混合物の転換と組み合わせて用いることができる。そのような態様において、燃料は少なくとも約２５ｗｔ％のオレフィンを含んでいる。ガソリン沸点範囲を有するオリゴマーに転換するためのポリメリゼーション単位への典型的なオレフィン含有燃料は、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、及び２−メチルプロペンの混合物を含み、オレフィン濃度は約３５ｗｔ％乃至約６０ｗｔ％の範囲内である。少量ではあるがエチレン及びエタンも存在している。しかしながら、前記オレフィン含有原料は、他のオレフィン、又はオレフィン混合物、他の希釈剤、及び少量の芳香族化合物を含むがこれらに限定されない他の成分も含んでいることを理解されたい。更に、この範囲外である、オレフィン濃縮体を用いても良い。
【００６３】
更なる態様において、本発明はエチレン、プロピレン、ブテン、及びアミレンをオリゴマー化して、アルデヒド及びアルコールの製造のためのヒドロホルミル化反応への原料となるＣ６乃至Ｃ１３オレフィンを生成するために用いられる。アルデヒドはその後、酸化されて酸を生成するか、又は水素化されてアルコールを生成する。アルコール又は前記酸は可塑剤エステル、又は合成潤滑油、又は界面活性剤の製造等に用いる合成エステルを製造するために用いられる。前記オレフィンはヒドロホルミル化を促進する低圧ロジウム、又は、通常コバルトで促進されるが、ロジウムも用いることができる高圧ヒドロホルミル化技術を用いてヒドロホルミル化される。本発明は特に、我々の係属出願ＷＯ２００５／０５８７８７に記載の方法でヒドロホルミル化される原料の生成に有利である。この方法で製造されたアルデヒドが水素化される場合、我々の係属出願ＷＯ２００５／０５８７８２に記載の方法で水素化を行うことができる。
【００６４】
本発明の方法で得られたオリゴマーから得られた合成エステルは、ポリオールエステル、オルトフタエｒ−トジエステル、テレフタレートジエステル、イソフタレートジエステル、アジペートジエステル、トリメリットトリエステル、ベンゾエートエステル、シクロヘキサノエートモノエステル、及びシクロヘキサノエートジエステルからなる群より選択される。このエステルは我々の係属出願のＷＯ２００５／０２１４８２及びＷＯ２００６／１２５６７０に記載の方法により得ることができる。
【００６５】
本発明は更に以下の実施例を参照することにより詳細に説明される。
【実施例】
【００６６】
触媒としてＺＳＭ−２２を含む反応管の束を含む反応器内で９０％のノルマルブテンを含む精製ブテン流れをオリゴマー化する。操作の間のオリゴマー化温度は２００℃乃至３００℃の間であり、処理がすすむに連れて温度が高くなる。反応器の入り口の圧力は８０ｂａｒｇであり、ブテンのパス当たり（ｐｅｒ  ｐａｓｓ）転換率は５０ｗｔ％であった。
【００６７】
２つの反応を行った。第一の実施において、オレフィン含有精製流れは、直接オリゴマー化反応管に通され、オリゴマー化を温度が３００℃になるまで続けて、所望の転換率を維持した。第二の実施において、オリゴマー化の前に、７つの理論工程を有する連続逆流水洗浄処理で精製流れを処理して、有機窒素含有ルイス塩基を低め、処理された流れがオリゴマー化反応管を通過した。
【００６８】
第一の実施において、オリゴマー触媒に提供するオレフィン含有原料は３−５ｐｐｍｗｔのアセトニトリルを含んでいた。第二の実施における、オリゴマー化触媒に提供する原料は平均０．４ｐｐｍｗｔで、０．２乃至０．８ｐｐｍの間のアセトニトリルを含んでいた。これらの濃度は全て炭化水素流れの総量に基づいている。
【００６９】
反応器温度が３００℃になるまでの触媒１トン当たりで生成されたオリゴマーのトン数で示す、触媒寿命を以下に示す。
【表２】
0005590698.tif 000003
【００７０】
この実験は、とくに記載した項目以外は同じ条件でおこなわれた。この実験の結果から、処理工程（ａ）を行うことにより触媒寿命が大きく改善されたことが明らかとなった。
【００７１】
更に、特定の態様及び特徴は上限数値のセット及び下限数値のセットを用いて説明されているが、特に言及しない限り、任意の下限値から任意の上限値の範囲を意図しているものであることを理解されたい。特定の下限値、及び上限値、及び範囲は以下の１つ以上の請求項に記載されている。「約」又は「およそ」を含む表示値である全ての値は、当業者が通常考慮する程度の実験上の誤差及び変動を含むことを意図した表現であることを理解されたい。更に、本明細書で引用する特許、試験手順、及び他の文献の全ては、開示の内容は本発明と矛盾しない範囲において、法律的に援用が許されている場合には、参照により本明細書に援用する。
【００７２】
これまで本発明の態様を説明してきたが、これらの基本的な範囲から逸脱しない範囲で他の及びさらなる変更も可能である。そのような範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。