(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系窒化ホウ素粉末を有機溶媒に分散させた分散液を超音波処理し、結晶の層間を剥離することを特徴とする、超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法。
【請求項２】
前記超音波処理が５時間以上２４時間以下である、請求項１記載の超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法。
【請求項３】
前記超音波処理後、遠心分離処理して乾燥することを特徴とする、請求項１又は２記載の超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法。
【請求項４】
前記遠心分離処理における回転速度が３０００〜８０００ｒｐｍである、請求項３記載の超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超薄窒化ホウ素ナノシートとその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素には、六方晶系と立方晶系の二つの形態があり、それぞれ黒鉛とダイヤモンドと類似な構造を有している。六方晶系は、ホウ素と窒素が交互に正六角形の頂点に位置する層状構造を持ち、高熱伝導率、絶縁性等の特性を有する白色の物質であり、過酷な環境において使用する固体潤滑剤、紫外線領域での発光材料、絶縁性及び／又は高熱伝導性フィラー等として用いられている。また、黒鉛と同様、中空構造を有する窒化ホウ素ナノチューブが知られている。
【０００３】
また、六方晶系窒化ホウ素と同じ六方晶系の構造を有する黒鉛において、二次元の多層構造の層状結晶と単層構造のシートが知られている。単層シート構造の黒鉛はグラフェンと呼ばれ、電子移動度がシリコンよりも１０〜１００倍以上も高いため、コンピュータの集積回路を劇的に高速化することが期待されている。このため、黒鉛から単層のグラフェンを製造する方法が活発に研究されている。初期のグラフェンの製法は粘着テープで各層を剥す方法であった。しかし、このような方法は実用化に向いていないため、最近では、炭化ケイ素基板の加熱によって表面のシリコンを脱離させた後、残った炭素原子によるグラフェン化が検討されている（非特許文献１）。
【０００４】
グラフェンは薄い単一層であるため、黒鉛の中では、比表面積が最も大きく、ポリマーコンポジットのフィラーとして用いた場合、少量の添加で電気特性、機械特性、熱的性質を著しく改良できるというメリットがある。たとえば、ポリスチレンにグラフェンをわずか０．５容量パーセント添加しただけで電気伝導度が１０１４倍大きくなることが報告されている（非特許文献２）。さらに、ポリメチルメタクリレートにグラフェンを１重量パーセント添加すると、弾性率、ガラス転移温度、引張強度、熱分解温度が向上するという報告もある（非特許文献３）。
【０００５】
六方晶系の窒化ホウ素ナノ構造体は六方晶系の炭素ナノ構造体と同様、様々な機能材料としても応用が期待されており、ナノワイヤー、ナノチューブ、そしてナノシートのような様々な層状構造体を具現化し、それぞれ特有な物理的特性に基づく高機能、新機能性素材の実現に大きく貢献する新たな構造体の創製が期待されている。
【０００６】
窒化ホウ素ナノシートには、黒鉛同様、二次元の層状結晶が知られているが、層数が少なく、より薄い窒化ホウ素シートに関しては、これは６層程度の構造の二次元の窒化ホウ素ナノシートが報告されているだけであり、グラフェンの初期段階の製造方法と同様、粘着テープを用いて各層を剥がすことによって得られることが報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.S.Novoselovほか、Proc.Natl.Acad.Sci. 102巻、10451頁、2005年
【非特許文献２】S.Stankovichほか、Nature, 442巻、282頁、2006年
【非特許文献３】T.Ramanathanほか、Nature Nanotechnol. 3巻、327頁、2008年
【非特許文献４】D.Pacileほか、Appl.Phys.Lett. 92巻、133107頁、2008年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、シート形態の六方晶系窒化ホウ素ナノシートについても黒鉛と同様に、少ない層で、かつシート厚の薄いものが求められているが、粘着テープを用いて二次元の窒化ホウ素ナノシートの各層を剥がす製造方法が知られているのみである。このような六方晶系窒化ホウ素ナノシートを構成する各層を剥す方法は実用化に程遠く、しかも、層構造も６層より少ないものは得られていない。
【０００９】
本発明は、上述した現状に鑑み、層状の六方晶系窒化ホウ素の各層が剥離されている形態の窒化ホウ素ナノシートであって、層数が少なく、層厚の薄い窒化ホウ素ナノシート（以下、超薄窒化ホウ素ナノシートという。）およびその製造方法を提供するものであり、さらに超薄窒化ホウ素ナノシートを含む光学特性が優れた素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートは、六方晶系窒化ホウ素粉末を有機溶媒に分散させた分散液を超音波処理し、結晶の層間を剥離することにより製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートは、六方晶系窒化ホウ素バルクやこれまでに知られている６層構造を有する窒化ホウ素ナノシートに比べて、極めてその比表面積が大きく、ポリマーコンポジットのフィラーとして用いた場合、少ない添加量でもポリマー特性の改善ができる。添加量を多くすれば、特性の著しい向上をもたらすことが可能である。具体的には、本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートと樹脂素材からなるポリマーコンポジットは、絶縁性及び／又は高熱伝導性に優れ、マイクロエレクトロニクス部品又はフォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス等の光学デバイス素材として使用できる。そして、本発明の製造方法により、廉価かつ簡易な方法で大量に超薄な窒化ホウ素ナノシートを得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）はともに、原材料である粉末の窒化ホウ素バルクの走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）はともに、実施例１で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートの走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例１で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートエッジ部の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】実施例１で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートエッジ部の別の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例１で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートエッジ部のさらに別の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】実施例１で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートの厚さの度数分布を示すグラフである。
【図７】実施例２で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートを含有するポリメチルメタクリレートコンポジットフィルムと、ポリメチルメタクリレート単独フィルムの光線透過率を示すグラフである。
【図８】実施例２で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートを含有するポリメチルメタクリレートコンポジットフィルムと、ポリメチルメタクリレート単独フィルムの熱膨張係数の測定結果を示す図である。
【図９】実施例２で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートを含有するポリメチルメタクリレートコンポジットフィルムと、ポリメチルメタクリレート単独フィルムの弾性率を示す図である。
【図１０】実施例２で製造した超薄窒化ホウ素ナノシートを含有するポリメチルメタクリレートコンポジットフィルムと、ポリメチルメタクリレート単独フィルムの引張強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートは、多層構造を有する六方晶系窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、３層構造を有する超薄のシート、又は多層構造を有する六方晶系窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、シートに３層構造の六方晶系窒化ホウ素が含まれる超薄のシートである。超薄窒化ホウ素ナノシートの厚さは１ｎｍ〜１５ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ以下であり、最も薄いものは１．２ｎｍの厚さを有し、３層構造を有している。すなわち、３層構造の六方晶系窒化ホウ素を含む超薄窒化ホウ素ナノシートであって、厚さは１ｎｍ〜１５ｎｍ以下、より好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍ以下の範囲にある。
【００１５】
本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートは、六方晶系窒化ホウ素粉末を有機溶媒に分散させた分散液を超音波処理して製造することができる。
超薄窒化ホウ素ナノシートの製造に用いる原材料は六方晶系窒化ホウ素粉末とこれを分散させる有機溶媒である。六方晶系窒化ホウ素粉末は、市販品を使用することができる。有機溶媒は、窒化ホウ素と強い親和性を有する溶媒が適しており、クロロホルム、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることができる。
【００１６】
窒化ホウ素と強い親和性を有する溶媒中に六方晶系窒化ホウ素粉末を分散させた後、分散溶液に超音波処理を行う。超音波処理は、例えば、周波数を１９．５ｋＨｚとした場合、５時間以上２４時間以下の処理時間が必要である。超音波処理時間が、５時間未満では１０ｎｍ以下の厚さの超薄窒化ホウ素ナノシートの収率が極めて低く、２４時間程度を超えると六方晶のシート構造が破壊されサイズが小さくなってしまうので好ましくない。望ましくは８時間以上２４時間以下、特に好ましくは、１０時間以上２４時間以下の範囲である。
【００１７】
超音波処理後には遠心分離操作を行うことが望ましい。遠心分離操作は、超音波処理後の分散液中に存在する大きな粒子を除去するためであり、回転速度は３０００〜８０００ｒｐｍの範囲が好ましい。３０００ｒｐｍ未満の回転数では分散液中に大きな粒子が残存する。８０００ｒｐｍ以上の回転数では、１０ｎｍ以下の厚さの超薄窒化ホウ素ナノシートの収量が著しく低下するので好ましくない。
【００１８】
遠心分離により大きな粒子を除去した分散液は、さらにろ過をして、得られた固形部分を乾燥し、窒化ホウ素のナノシートとする。
【００１９】
このようにして得られた窒化ホウ素のナノシートは、１ｎｍ〜１５ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ以下の厚さを有している。より詳細には、１０ｎｍ以下の厚さを有する領域がシート全体の８割以上を占める超薄窒化ホウ素ナノシートである。
【００２０】
本発明の超薄窒化ホウ素ナノシート、又は前述した製造方法に従って得られる超薄窒化ホウ素ナノシートは、バルクの六方晶系窒化ホウ素やこれまでに知られている６層構造の窒化ホウ素ナノシートに比べて、その比表面積が極めて大きいことから、ポリマーコンポジットのフィラーとして用いた場合、添加量が少なくてもポリマー成形物の特性を改善することができる。ポリマーコンポジットは、例えば、本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートを有機溶媒に分散させ、これにポリマー樹脂を加えてフィルム状の樹脂成形物とすればよい。
【００２１】
ポリマー樹脂は、透明性のある合成樹脂であればよく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００２２】
有機溶媒は、窒化ホウ素と親和性があり、かつポリマーを溶解するものであればよく、使用するポリマーによって適宜選択すればよい。例えば、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートを選択した場合には、クロロホルムやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００２３】
得られた樹脂成形物は、耐熱性や破壊強度が改善され、光透過性が変化している。ポリマー樹脂への本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートの添加量は、例えば、ポリマー樹脂に対し０．０１〜５０重量％程度で十分である。０．０１重量％より少ないと効果が小さく、５０重量％を超えると均一な成形物を得ることができない。
【実施例１】
【００２４】
実施例１として、深さ９．５ｃｍ、直径２．５ｃｍのテフロン（登録商標）製容器の中に、和光純薬工業（株）製の窒化ホウ素粉末（試薬特級）１ｇをアルドリッチ社製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純度９９．８％）４０ｍLに加え分散させた。この分散液を、超音波処理装置を用い、周波数１９．５ｋＨｚ、出力３００ｗで１０時間処理した。さらに、この超音波処理を施した分散液を５０００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い、テフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、乾燥（８０℃、２時間）を行って１ｍｇの超薄窒化ホウ素ナノシートを得た。
【００２５】
図１の（Ａ）及び（Ｂ）はともに、原材料に用いた窒化ホウ素粉末の走査型電子顕微鏡像を示す。また、図２の（Ａ）及び（Ｂ）はともに、上述した方法で得られた超薄窒化ホウ素ナノシートの走査型電子顕微鏡像を示す図である。図１の（Ａ）及び（Ｂ）からわかるように、原材料ではマイクロメーターオーダーの厚さであるが、図２の（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、超薄窒化ホウ素ナノシートの厚さは薄くなっていることがわかる。走査型電子顕微鏡像からは正確な厚さはわからないが、超薄のシート形状としたことにより厚さが薄くなり、柔軟性が増し、薄膜が湾曲したので、超薄窒化ホウ素ナノシートエッジ部分の透過型電子顕微鏡像を得ることができた。
【００２６】
図３〜５に透過型電子顕微鏡像を示す。図３から超薄窒化ホウ素ナノシート膜の厚さが非常に薄いために極めて透明性が高くなっていることがわかる。なお、図４の左側の縞状の部分は４ｎｍの厚さで、右側の縞状部分の厚さは３ｎｍである。図５のシート断面の厚さは、１．２ｎｍであり、（００２）面の層間隔が０．３５ｎｍ程度であるので、３層に相当することがわかる。また、透過型電子顕微鏡像に示したシートの７３箇所の厚さを調べ、厚さごとの頻度を整理した結果を図６に示した。１０ｎｍ以下の厚さを有する箇所の数が６５個あり、７ｎｍ以下の厚さを有する箇所が５２個存在した。すなわち、１０ｎｍ以下の厚さのものが全体の８５％を占めていることがわかった。
【実施例２】
【００２７】
実施例２として、超薄窒化ホウ素ナノシート９ｍｇをクロロホルム１０ｍLに分散させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３ｇを加えてポリマーコンポジット溶液とし、この溶液を６０℃で一夜、真空乾燥機中で溶媒を蒸発させてポリマーコンポジットフィルムを作製した。また、比較試料として、超薄窒化ホウ素ナノシートを添加しないポリメチルメタクリレート単独のフィルムを同じ条件で作製した。
【００２８】
超薄窒化ホウ素ナノシートとポリマーとを含んでなるポリマーコンポジットフィルムは、ポリメチルメタクリレート単独フィルム（以下、ポリメチルメタクリレートフィルムという。）と比べて、肉眼では透明性の違いを区別できなかった。
【００２９】
図７にポリマーコンポジットフィルムおよびポリメチルメタクリレートフィルムの光線透過率を測定した結果を示す。図７において、上の曲線がポリメチルメタクリレートフィルムの光線透過率で、下の曲線がポリマーコンポジットフィルムの光線透過率を示している。ポリメチルメタクリレートフィルムは、測定波長全域にわたって約９２％以上の透過率を示していることがわかる。一方、ポリマーコンポジットフィルムは６００ｎｍ以上の波長で９１％以上の透過率を示すが、６００ｎｍ以下では、ポリメチルメタクリレートフィルムに比べ、透過率が低いことがわかった。可視域全体で見るとポリマーコンポジットフィルムは、ほぼ９０％以上の光線透過率を示している。
【００３０】
ポリマーコンポジットフィルムとポリメチルメタクリレートフィルムについて、熱機械分析装置を用いて、熱膨張係数を測定した結果を図８に示す。超薄窒化ホウ素ナノシートを添加してコンポジット化したことにより、ガラス転移温度以下又はガラス転移以上の温度のいずれにおいても、ポリメチルメタクリレートフィルムに比べて熱膨張係数が小さくなっており、寸法安定性が優れていることがわかった。特に、ガラス転移以上の温度は、超薄窒化ホウ素ナノシートをわずか０．３重量％添加しただけにも拘らず、２８２００ｐｐｍ／℃から１３０００ｐｐｍ／℃へと飛躍的に小さくなっていることがわかる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて分析した結果、わずかであるが６９．７℃から７２．０℃に上昇することが分かった。
【００３１】
ポリマーコンポジットフィルムおよびポリメチルメタクリレートフィルムの弾性率と引張強度を測定した結果を図９、図１０に示す。図９に示した弾性率の測定結果を見ると、ポリマーコンポジットとしたことにより、弾性率が１．７４ＧＰａから２．１３ＧＰａへと上昇し、２２％向上していることが確認された。
【００３２】
引張強度は、図１０に示したようにポリマーコンポジットとしたことで１１％向上している。
【００３３】
わずか０．３重量％の超薄窒化ホウ素ナノシート添加により、これだけ物性が向上するということは、いかに本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートが薄くて、かつ、効果が画期的に現れるかを示したよい例である。なお、弾性率および引張強度の測定に用いた試料の数は８個である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により、超薄窒化ホウ素ナノシートが提供され、また容易に超薄ホウ素ナノシートを製造することが可能となった。超薄ホウ素ナノシートはポリマーコンポジット用フィラーとしてポリマーの特性の改善に役立つだけでなく、光電子分野の画面用材料に応用することが可能である。本発明の超薄窒化ホウ素ナノシートをフィラーとして含有したポリマーコンポジットは、絶縁性及び／又は高熱伝導性に優れたマイクロエレクトロニクス部品又はフォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス等の光学デバイス素材として使用できる。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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