(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器（１）であって、モノリス（４）として形成されている不均一系触媒において、反応ガス混合物を得つつ、酸素を含むガス流（３）を用いて炭化水素を含むガス流（２）の自熱式の気相脱水素を実施するための横置き型のシリンダの形態の反応器（１）において、
‐該反応器（１）の内室が、解離可能に前記反応器（１）の長手方向で配置される円柱形又は角柱形の、周方向でガス密の、両端面で開放されたハウジング（Ｇ）によって、
‐内側領域（Ａ）であって、単数又は複数の触媒活性域（５）を備え、該触媒活性域（５）内に、互いに上下に、互いに並んでかつ互いに前後に積層されるモノリス（４）からなるそれぞれ１つの充填物が設けられ、かつ各々の前記触媒活性域（５）の上流に、固定の組付け部材を備えるそれぞれ１つの混合域（６）が設けられている内側領域（Ａ）と、
‐該内側領域（Ａ）に対して同軸的に配置される外側領域（Ｂ）と、に分割されており、
‐前記外側領域（Ｂ）に前記脱水素したい炭化水素を含むガス流（２）を供給するための単数又は複数の供給管路（７）と、前記反応器（１）の一端に設けられた、前記脱水素したい炭化水素を含むガス流（２）の変向部と、流動整流器（８）を介した前記内側領域（Ａ）への供給部と、
‐前記混合域（６）の各々に前記酸素を含むガス流（３）を供給するための、互いに独立して制御可能な単数又は複数の供給管路（９）であって、各々が単数又は複数の分配チャンバ（１０）の供給の用に供する供給管路（９）と、
‐自熱式の気相脱水素の前記反応ガス混合物のための導出管路（１１）と、
を備えることを特徴とする、反応器。
【請求項２】
前記脱水素したい炭化水素を含むガス流（２）が、前記反応器（１）の一端で前記外側領域（Ｂ）に導入され、前記反応器（１）の他端で変向され、前記流動整流器（８）を介して前記内側領域（Ａ）に導入される、請求項１記載の反応器。
【請求項３】
前記反応器（１）の内部に配置される前記ハウジング（Ｇ）が、直方体として形成されている、請求項１又は２記載の反応器。
【請求項４】
前記内側領域（Ａ）内に、互いに上下に、互いに並んでかつ互いに前後に積層されるモノリス（４）からなるそれぞれ１つの充填物を備える２以上の触媒活性域（５）が設けられている、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項５】
前記互いに上下に、互いに並んでかつ互いに前後に積層されて充填物を形成するモノリス（４）が、膨張マット又は鉱物繊維フリース内にくるまれており、締結装置を備えるケーシング内に装入されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項６】
前記直方体として形成されるハウジング（Ｇ）の側壁が、充填物全体又は充填物の個々のモノリス（４）が前記触媒活性域（５）から交換可能であるように、個別に取外し可能に形成されている、請求項３から５までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項７】
前記ハウジング（Ｇ）が、合金元素として１．５〜２．５％のケイ素に加え、ニッケル及びクロムを０．５〜２．０のニッケル‐クロム‐比で含む特殊鋼を含む合金鋼から形成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項８】
前記ハウジング（Ｇ）が、材料番号１．４８３５、１．４８５４を有する特殊鋼から形成されている、請求項７記載の反応器。
【請求項９】
前記ハウジング（Ｇ）が、特殊鋼１．４８４１から形成されている、請求項７記載の反応器。
【請求項１０】
前記反応器（１）のジャケットが、材料番号１．４５４１又は１．４９１０を有する合金鋼から形成されているか、又は材料番号１．４８４１を有する合金鋼によりめっきされているか、又はシャモットライニングを備えて形成されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１１】
各々の混合域（６）が、それぞれ１つの管型分配器を有しており、該管型分配器は、互いに平行な、前記反応器（１）の長手方向に対して垂直な一平面内に配置される多数の差込み管（１４）であって、前記分配チャンバ（１０）の１つ又は複数と接続されており、該差込み管（１４）から前記酸素を含むガス流（３）を流出させるための互いに均等に間隔を置いた多数の流出開口（１５）を備える差込み管（１４）と、互いに均等に間隔を置いた多数の混合体（１６）とから形成されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１２】
前記混合体（１６）が混合板として形成されている、請求項１１記載の反応器。
【請求項１３】
前記自熱式の気相脱水素の反応ガス混合物のための前記導出管路（１１）が配置されている反応器端部に、管束熱交換器（１２）が設けられており、該管束熱交換器（１２）は、前記反応ガス混合物を自熱式の気相脱水素のために案内する管の束と、前記自熱式の気相脱水素の反応ガス混合物に対して向流に前記脱水素したい炭化水素を含むガス流（２）を案内する、前記管間の中間室とを備える、請求項１から１２までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１４】
前記管束熱交換器（１２）が、材料番号１．４９１０を有する特殊鋼から形成されており、前記管束熱交換器（１２）の管が、両端において管板内に間隙なしに管板裏からの溶接により装入されており、かつ前記管束熱交換器（１２）の管板が、高温ガス側で材料番号１．４８４１を有する特殊鋼によりめっきされている、請求項１３記載の反応器。
【請求項１５】
前記酸素を含むガス流（３）のための前記供給管路（９）、前記分配チャンバ（１０）、前記差込み管（１４）及び各々の混合域（６）内の前記酸素を含むガス流（３）のための前記混合体（１６）が、高耐熱性のニッケル‐クロム‐鉄‐合金から形成されており、ニッケル及びクロムの質量の割合が、全体として合金の総質量の少なくとも９０質量％であり、かつニッケル／クロム比が、１．５〜５．５である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１６】
前記供給管路（９）及び前記分配チャンバ（１０）のための材料として、材料番号２．４６４２を有する材料が使用される、請求項１５記載の反応器。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の反応器を用いて自熱式の気相脱水素を実施する方法。
【請求項１８】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の２以上の反応器（１）を使用し、少なくとも１つの反応器（１）を自熱式の気相脱水素のために使用し、同時に少なくとも１つの別の反応器（１）を再生する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記自熱式の気相脱水素が、プロパンの脱水素、ブタンの脱水素、イソブタンの脱水素、ブテンからブタジエンへの脱水素又はエチルベンゼンからスチレンへの脱水素である、請求項１７又は１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器であって、モノリスとして形成されている不均一系触媒を用いて自熱式の気相脱水素を実施するための反応器、及びこの反応器を用いた方法に関する。
【０００２】
セラミック製又は金属製のモノリスは、貴金属触媒のための触媒担体として移動型及び定置型の排ガス浄化において確立されている。通路は、流動に与える抵抗が僅かであると同時に、ガス状の反応媒体のために、外側の触媒表面への均等な接近性を提供する。このことは、無秩序に積まれた床と比較して有利である。無秩序に積まれた床にあっては、粒子周りの流動時の無数の変向により大きな圧力損失が発生し、触媒表面は、場合によっては均等に利用されない。モノリスの使用は、一般に、高い体積流量と、高温での断熱反応操作とを伴う触媒プロセスのために有利である。この特徴は、化学的な生産技術において、特に４００℃〜７００℃の温度範囲で進行する脱水素反応に該当する。
【０００３】
触媒技術における進歩は、例えば米国特許第７０３４１９５号明細書に記載されるように、炭化水素の存在時、脱水素処理される水素の選択的な燃焼を可能にする。この種の運転方式は、自熱式の脱水素（ａｕｔｏｔｈｅｒｍｅ  Ｄｅｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）と称呼され、脱水素反応器を直接加熱することを許可する。その結果、反応混合物を間接的に予熱・中間加熱するための手間のかかる装置は省略される。この種の方法は、例えば米国特許第２００８／０１１９６７３号明細書に記載されている。しかし、この方法は、脱水素がペレット形態の不均一系触媒において実施されるという重大な欠点を有している。ペレット床の高い流動抵抗は、触媒活性層における圧力降下を制限するために、大きな反応器横断面及び相応に低い流速を必要とする。この欠点は、酸素を調量及び分配するための極めて手間のかかる装置によって補償される。このことは、自熱式の脱水素の長所を損ねる。
【０００４】
本願の出願時には未公開の米国特許出願第６１／１７９９１８号明細書からは、炭化水素の自熱式の気相脱水素に使用するためのモノリスの形態の不均一系触媒が公知である。
【０００５】
上述の本願の出願時には未公開の米国特許出願に対して、本発明の課題は、モノリスとして形成される不均一系触媒を、大規模工業的な規模で、炭化水素を含む供給流の自熱式の脱水素を実施するための反応器において使用する決定的なコンセプトであって、高温、しばしば約４００〜７００℃の範囲にある高温の反応温度での、可燃性の反応媒体の確実な制御と、モノリスの容易な接近性及び取扱性、特に反応器の準備時及び触媒交換時の容易な接近性及び取扱性とを保証するコンセプトを提供することである。
【０００６】
この課題は、反応器であって、モノリスとして形成されている不均一系触媒において、反応ガス混合物を得つつ、酸素を含むガス流を用いて炭化水素を含むガス流の自熱式の気相脱水素を実施するための横置き型のシリンダの形態の反応器において、
‐反応器の内室が、ガス密の、反応器の長手方向で配置される円柱形又は角柱形の、周方向でガス密の、両端面で開放されたハウジングＧによって、
‐内側領域Ａであって、単数又は複数の触媒活性域を備え、触媒活性域内に、互いに上下に、互いに並んでかつ互いに前後に積層されるモノリスからなるそれぞれ１つの充填物が設けられ、かつ各々の触媒活性域の上流に、固定の組付け部材を備えるそれぞれ１つの混合域が設けられている内側領域Ａと、
‐内側領域Ａに対して同軸的に配置される外側領域Ｂと、に分割されており、
‐外側領域Ｂに脱水素したい炭化水素を含むガス流を供給するための単数又は複数の供給管路と、反応器の一端に設けられた、脱水素したい炭化水素を含むガス流の変向部と、流動整流器を介した内側領域Ａへの供給部と、
‐混合域の各々に酸素を含むガス流を供給するための、互いに独立して制御可能な単数又は複数の供給管路であって、各々が単数又は複数の分配チャンバの供給の用に供する供給管路と、
‐脱水素したい炭化水素を含むガス流のための供給管路と同じ側の反応器端部に設けられた、自熱式の気相脱水素の反応ガス混合物のための導出管路と、
を備えることを特徴とする反応器により解決される。
【０００７】
反応器の長手方向で配置されるガス密の円柱状又は角柱状の、両端面において開放されたハウジングＧにより、反応器の内室が内側領域Ａと、内側領域Ａ周りに同心的に配置される外側領域Ｂとに分割されるように、自熱式の気相脱水素を実施するためのモノリスの形態の不均一系触媒を使用するための反応器を形成することが重要であることが判った。このように反応器を形成した結果、炭化水素供給流を外側領域Ｂに導入し、変向し、かつ酸素を含むガス流とともに反応器の内側領域Ａに導入することが可能である。反応器は、貫流され、反応器の他端において内側領域Ａから自熱式の気相脱水素の反応ガスを排出する。
【０００８】
好ましくは、脱水素したい炭化水素を含むガス流が、反応器の一端で外側領域Ｂに導入され、反応器の他端で変向され、流動整流器を介して内側領域Ａに導入される。
【０００９】
モノリスとは、本発明において、互いに平行に配置され約０．５〜４ｍｍの範囲の狭小な横断面を備えた多数の貫通通路を備えた、一体的なあるいはワンピースの平行六面体のブロックと解される。
【００１０】
モノリスは、好ましくは、セラミック材料から担体材料として形成されており、その上に、触媒活性層が、好ましくはいわゆるウォッシュコーティング法により被着されている。
【００１１】
モノリス構造用に最も慣用されている材料は、コーディエライト（２：５：２の割合の酸化マグネシウム、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなるセラミック材料）である。モノリス構造を市場で入手可能なその他の材料は、金属、ムライト（２：３の割合の酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合酸化物）及び炭化ケイ素である。これらの材料は、コーディエライトと同様に、低い固有のＢＥＴ表面積（ＢＥＴ：Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ）（例えばコーディエライトに関して典型的には０．７ｍ２／ｇ）を有している。
【００１２】
モノリスのセラミック部材は、２５〜１６００ｃｐｓｉのセル密度（平方インチ当たりのセル数、５〜０．６ｍｍのセルサイズに相当）を有するものが入手可能である。より高いセル密度の使用により、幾何学的な表面積は拡大する。その結果、触媒はより効果的に使用可能である。より高いセル密度の欠点は、若干困難となる製造方法、より困難なウォッシュコートのコーティング及び反応器にわたっての比較的高い圧力損失である。しかし、圧力損失は、高いセル密度を有するモノリスに関して、充填体反応器（Ｆｕｅｌｌｋｏｅｒｐｅｒｒｅａｋｔｏｒ）に比べて極めて低く（一般には１０分の１）、このことは、真っ直ぐなモノリス通路に起因する。
【００１３】
モノリスのセラミック部材を製造するために、タルクと、粘土と、酸化アルミニウムを提供する成分と、酸化ケイ素とを含む混合物を製造可能である。成形材料を形成するためにこの混合物を混合し、成形し、原製品あるいは成形品を乾燥させて、１２００〜１５００℃の温度で加熱する。主にコーディエライトを含み、低い熱膨張係数を有するセラミックが得られる。一般に、適当なレオロジー特性及び適当なレオロジー組成を有するペーストを押出し成形して、モノリス担体を成形することができる。ペーストは、一般に、適当な粒径のセラミック粉末、無機及び／又は有機の添加剤、溶媒（水）、ｐｈ値を調節するための解膠剤（酸）、永続的な結合剤（コロイド溶液又はゾル）の混合物からなる。添加剤とは、ペーストの粘性を調節するための界面活性剤若しくは可塑剤又は後に燃焼可能な一時的な結合剤であってよい。場合によっては、ガラス繊維又は炭素繊維が、モノリスの機械的な強度を高めるために添加される。永続的な結合剤は、モノリスの内的な強度を改善する。
【００１４】
コーディエライトモノリスは、タルク、カオリン、か焼されたカオリン及び酸化アルミニウムからなり、相俟って１つの化学的な化合物、すなわち、４５〜５５質量％のＳｉＯ２、３２〜４０質量％のＡｌ２Ｏ３及び１２〜１５質量％のＭｇＯからなる化合物を提供するバッチから製造可能である。タルクは、主に含水ケイ酸マグネシウム、Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２からなる材料である。タルクは、産地及び純度次第で、別の鉱物、例えばトレモライト（ＣａＭｇ３（ＳｉＯ３）４）、サーペンティン（３ＭｇＯ．２ＳｉＯ２，２Ｈ２Ｏ）、アンソフィライト（Ｍｇ７（ＯＨ）２（Ｓｉ４Ｏ１１）２）、マグネサイト（ＭｇＣＯ３）、マイカ及びクロライトと共生していてもよい。
【００１５】
押出し成形によりモノリスは、別の材料、例えばＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、チタン酸Ａｌ、ＺｒＢ２、サイアロン、ペロフスカイト、炭素及びＴｉＯ２から製造されてもよい。
【００１６】
モノリス製品の特性に関して重要であるのは、押出し成形に際し、ノズルの品質並びに成形可能な混合物を製造するために使用される材料の種類及び特性の他、添加される添加剤、ｐＨ値、含水量及び押出し成形時に使用される力である。押出し成形時に使用される添加剤は、例えばセルロース、ＣａＣｌ２、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アルコール、ワックス、パラフィン、酸及び耐熱性の無機の繊維である。水の他、別の溶媒、例えばケトン、アルコール及びエーテルが使用されてもよい。添加剤の添加は、モノリスの特性の改善、例えば温度交番耐性を改善する微細亀裂の形成、より良好な多孔性、より良好な吸収能力及び高められた機械的な強度又は低い熱膨張に至り得る。
【００１７】
裸のモノリス構造は、単数又は複数のセラミックの酸化物を含む触媒担持層か、又は触媒作用のある金属及び任意選択的な別の（助触媒）元素を既にセラミックの酸化物担持材料上に担持した状態で含む触媒層によりコーティングされる。コーティングは、ウォッシュコート‐コーティング法にしたがって形成される。
【００１８】
セラミックモノリスのマクロ多孔性の構造は、ウォッシュコート層の固定を容易にする。ウォッシュコート‐コーティングの方法は、２つの方法に分類可能である。マクロ多孔性の担体を（部分的に）、大きな表面積を有するウォッシュコート材料により充填するか、又はウォッシュコートを層としてセラミック担体の孔内に析出することが可能である。孔の充填は、モノリスとウォッシュコートとの間の最も強い相互作用に至る。それというのも、ウォッシュコート層の最大の部分が、実際に担体の孔内に固定されており、モノリス通路の外表面だけで結合されているわけではないからである。この種のコーティングは、析出したい材料の溶液（若しくはゾル）又は極めて小さなコロイド粒子を含む溶液により実施される。孔充填によるコーティングの欠点は、析出可能なコーティング量が制限されていることにある。それというのも、孔がいつしか完全に充填されてしまい、ウォッシュコートが接近不能となるからである。
【００１９】
モノリスは、炭化水素の自熱式の脱水素を実施するのに好適な前提を提供する。特に、無秩序にあるいはランダムに充填された固定床に比してより狭小な反応横断面及びより高速の流動速度が実現可能である。その結果、炭化水素を含む主流への酸素の効果的かつ段階的な配量が可能である。反応器を通る主流動方向は、無秩序に充填された固定床の場合のように、流下方向に限定されない。
【００２０】
より長期の運転時間後、本明細書において推奨される触媒は、通常、簡単に再生可能である。例えば、まず第１の再生ステップにおいて、（有利には）窒素及び／又は水蒸気で希釈されている空気を、３００〜６００℃の入口温度（極端な事例では７５０℃までの入口温度）、しばしば５００〜６００℃の入口温度で、触媒固定床まで導くことにより再生可能である。触媒への再生ガスの供給は、（再生される触媒の総量に関して）例えば５０〜１００００ｈ−１であってよく、再生ガスの酸素含有量は、０．５〜２０体積％であってよい。
【００２１】
その後、一般には、その他の点では同一の条件下で、純粋な分子状の水素か、又は不活性ガス（好ましくは水蒸気及び／又は窒素）により希釈されている分子状の水素により再生することも、推奨に値する（水素含有量は、≧１体積％であることが望ましい。）。
【００２２】
ハウジングは、好ましくは、反応温度、しばしば約４００〜７００℃の範囲の反応温度による高い負荷時に、機械的かつ化学的に安定であり、自熱式の気相脱水素のための触媒活性を示さない材料から形成されている。
【００２３】
好ましくは、ハウジングが、耐熱性の、ただし圧力容器用の認可（Ｄｒｕｃｋｂｅｈａｅｌｔｅｒｚｕｌａｓｓｕｎｇ）なしの材料、特に、合金元素として約１．５〜２．５％のケイ素に加え、ニッケル及びクロムを、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．０、特に好ましくは０．８〜０．０８５のニッケル／クロム‐比で含む特殊鋼を含む合金鋼（ｌｅｇｉｅｒｔｅｒ  Ｓｔａｈｌ）、特に、材料番号（Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｎｕｍｍｅｒ）１．４８３５、１．４８５４を有する特殊鋼、又は殊に好ましくは特殊鋼１．４８４１から形成されている。
【００２４】
ハウジングは、外側領域Ｂと内側領域Ａとの間の可及的良好な熱伝達を保証するために、可及的薄くあることが望ましい。
【００２５】
ハウジングは、好ましくはルーズに反応器内に支承されていてよい。
【００２６】
ハウジングは、好ましくは直方体として形成されている。
【００２７】
好ましくは、直方体として形成されたハウジングの側壁は、充填物全体又は充填物の個々のモノリスが触媒活性域から交換可能であるように、個別に取外し可能に形成されている。
【００２８】
本発明により、個々のモノリスは、互いに並んで、互いに上下にかつ互いに前後に、触媒活性域を充填するのに必要な個数で積層されて、充填物を形成する。
【００２９】
各々の充填物の上流には、触媒活性でない固定の組付け部材を備えるそれぞれ１つの混合域が設けられている。混合域内では、炭化水素を含むガス流と酸素を含むガス流との混合が実施される。流動方向で見て最初に流れが到達する混合域では、酸素を含むガス流と炭化水素を含む供給流との混合が実施され、次に流れが到達する混合域では、それぞれ、なおも脱水素したい炭化水素を含む反応ガス混合物への、酸素を含むガス流の中間供給が実施される。
【００３０】
横置き型のシリンダとして反応器を形成したことにより、モノリス充填物を備える内室Ｂは、大面積に支持されており、これにより機械的な負荷が軽減されている。さらに、この反応器配置の場合、個々のモノリス充填物への接近がより容易となる。
【００３１】
互いに上下に、互いに並んでかつ互いに前後に積層されて充填物を形成するモノリスは、好ましくは、膨張マット（Ｂｌａｅｈｍａｔｔｅ）又は鉱物繊維フリース内にくるまれており、締結装置を備えるケーシング（Ｅｉｎｈａｕｓｕｎｇ）内に装入されている。鉱物繊維フリースとして、好ましくは、排ガス触媒用の使用において公知となっているフリース、例えば３ＭＲ社のインタラム（Ｉｎｔｅｒａｍ）Ｒ支承マットが使用される。
【００３２】
膨張マットは、触媒を用いた排ガス浄化において公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２６５６６号明細書に記載されている。膨張マットは、主にマイカ包有物を備えるセラミック繊維からなる。マイカ包有の結果として、膨張マットは、温度上昇時、膨張しようとするので、膨張マット内にくるまれた物体の特に確実な保持が、高温時においても達成される。
【００３３】
鉱物繊維フリース又は膨張マットは、熱が加わると膨張し、一般にセラミック製のモノリスをハウジングに対してシールし、特にハウジングにおけるモノリスの摩擦及びハウジングの内壁における反応ガス混合物のバイパス流を阻止するように選択される。
【００３４】
反応器のジャケットは、好ましくは、圧力容器用に認可された合金鋼、特に、材料番号１．４５４１又は１．４９１０を有する合金鋼から形成されているか、又は材料番号１．４８４１を有する合金鋼によりめっきされているか、又はシャモットライニング（Ｓｃｈａｍｏｔｔｅａｕｓｍａｕｅｒｕｎｇ）を備えて形成されている。
【００３５】
各々の混合域は、好ましくは、それぞれ１つの管型分配器を有しており、管型分配器は、互いに平行な、反応器の長手方向に対して垂直な一平面内に配置される多数の差込み管であって、分配チャンバの１つ又は複数と接続されており、差込み管から酸素を含むガス流を流出させるための互いに均等に間隔を置いた多数の流出開口を備える差込み管と、互いに均等に間隔を置いた多数の混合体とから形成されている。
【００３６】
混合体は、好ましくは混合板として形成されていてよい。
【００３７】
自熱式の気相脱水素の反応ガス混合物のための導出管路が配置されている反応器端部に、好ましくは、管束熱交換器（Ｒｏｈｒｂｕｅｎｄｅｌｗａｒｍｅｔａｕｓｃｈｅｒ）あるいはシェルアンドチューブ型熱交換器が設けられており、管束熱交換器は、反応ガス混合物を自熱式の気相脱水素のために案内する管の束と、自熱式の気相脱水素の反応ガス混合物に対して向流に脱水素したい炭化水素を含むガス流を案内する、管間の中間室とを備える。
【００３８】
管束熱交換器は、好ましくは、高耐熱性の特殊鋼、特に材料番号１．４９１０を有する特殊鋼から形成されており、管束熱交換器の管は、両端において管板内に、好ましくは間隙なしに、管板裏からの溶接（Ｈｉｎｔｅｒｂｏｄｅｎｓｃｈｗｅｉｓｓｕｎｇ）より装入されており、かつ管束熱交換器の管板は、高温ガス側で耐熱性の特殊鋼、特に材料番号１．４８４１を有する特殊鋼によりめっきされている。
【００３９】
好ましくは、管束熱交換器が、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）Ｒ‐合金から形成されている。
【００４０】
酸素を含むガス流のための供給管路、分配チャンバ、差込み管及び各々の混合域内の酸素を含むガス流のための混合体が、好ましくは、高耐熱性のニッケル‐クロム‐鉄‐合金から形成されており、ニッケル及びクロムの質量の割合が、全体として合金の総質量の少なくとも９０質量％であり、かつニッケル／クロム比が、約１．５〜５．５、好ましくは約２．０である。
【００４１】
供給管路及び分配チャンバのための材料として、好ましくは、インコネルＲ‐合金、特に、材料番号２．４６４２に相当するインコネルＲ６９０が使用される。
【００４２】
好ましくは、ハウジングＧの、炭化水素を含むガス流が内側領域Ａに導入される端面に、流動整流器が配置されている。
【００４３】
上述の反応器を用いて自熱式の脱水素を実施する方法も、本発明の対象である。
【００４４】
有利な、完全に連続的な運転形式において、２以上の反応器を使用し、少なくとも１つの反応器を自熱式の気相脱水素のために使用し、同時に少なくとも１つの別の反応器を再生する。
【００４５】
自熱式の気相脱水素は、好ましくは、プロパンの脱水素、ブタンの脱水素、イソブタンの脱水素、ブテンからブタジエンへの脱水素又はエチルベンゼンからスチレンへの脱水素である。
【００４６】
本発明に係る反応器及び本発明に係る方法は、特に、機械的な負荷、取扱性又は周辺機器との接続に関して最適化された反応器アッセンブリ、温度ピーク及び対応する材料負荷の回避下での、可燃性の反応媒体の確実な制御、並びに個々のモノリスの簡単な接近性及び取扱性が保証されるという利点を有している。さらに本発明に係る反応器アッセンブリは、酸素の最適な主供給及び中間供給を可能にする。
【００４７】
本発明は、比較的低い投資コスト及び運転コストを伴って自熱式の気相脱水素を実施すること、並びに自熱式の気相脱水素のための改善された選択性及びより高い負荷を伴ってモノリス触媒を使用することを可能にする。
【００４８】
以下に、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る反応器の有利な実施の形態を鉛直平面内で断面した縦断面図である。
【図２】本発明に係る反応器の別の有利な実施の形態を鉛直平面内で断面した部分縦断面図である。
【図３】本発明に係る反応器の別の有利な実施の形態を鉛直平面内で見た図である。
【図４】本発明に係る反応器の有利な実施の形態を鉛直平面内で断面した部分縦断面図である。
【図５】本発明に係る反応器を差込み管の領域において断面した部分縦断面図である。
【図６】本発明に係る反応器を混合域６の領域において水平方向に断面した部分縦断面図である。
【図７】互いに上下にかつ互いに並んで積層されたモノリス４からなる充填物の、図７に円で囲った部分領域の拡大図（図７Ａ）を伴った概略図である。
【図８】モノリス間に保持装置を備える充填物の一部の概略図である。
【図９】モノリス間に保持装置を備える充填物の一部の別の概略図である。
【００５０】
図中、同一の符号は、それぞれ同一の又は対応する特徴を指している。
【００５１】
図１に示した鉛直方向の縦断面図は、概略的に、本発明に係る反応器１の有利な実施の形態を示している。本発明に係る反応器１には、脱水素したい炭化水素を含むガス流２が、供給管路７を介して供給され、酸素を含むガス流３が、供給管路９及び分配チャンバ１０により供給される。
【００５２】
上流に配置された混合域６を備える充填物５は、それぞれ１つの反応器モジュールを形成している。
【００５３】
反応器１の長手方向で配置されたハウジングＧは、反応器１の内室を内側領域Ａと外側領域Ｂとに分割している。
【００５４】
内側領域Ａには、互いに上下に、互いに並んでかつ互いに前後にモノリス４が積層されて、それぞれ１つの充填物５を形成している。各々の充填物５の上流には、それぞれ１つの混合域６が設けられている。
【００５５】
脱水素したい炭化水素を含むガス流２は、反応器１の一端において供給管路７を介して外側領域Ｂに流入し、反応器１の他端において変向されて、流動整流器８を介して内室Ａに流入する。反応は、ハウジングＧ内の内室Ａで起こる。反応ガス混合物は、脱水素したい炭化水素を含むガス流２が内室Ａに流入するのとは反対側の端部において、内室Ａを後にし、導出管路１１を介して排出される。導出管路１１とハウジングＧとの間には、移行部１３が配置されている。移行部１３は、ハウジングＧの、図示の好ましくは直方体状の幾何学形状から、導出管路１１の円柱状の幾何学形状への移行を生じる。
【００５６】
図面からは、個々の反応器モジュールが、互いに上下に、互いに並んでかつ互いに前後に積層されるモノリス４からなるそれぞれ１つの充填物５と、混合域６とを備え、反応器内室内に可動に支承されており、その結果、個々に反応器１内を移動可能であることが看取可能である。その後、個々のモジュールは、互いに結合、場合によっては螺止又は溶接されるが、必要なときには再び分離可能であるように結合される。好ましくは、個々のモジュールは、長期運転中の熱負荷に対応するため、補償器の形態で互いに結合されることが望ましい。
【００５７】
図２は、熱交換器１２を反応器１に組み込んだ本発明に係る反応器１の有利な実施の形態の鉛直方向の部分縦断面図を示している。反応混合物は、管束熱交換器の管を貫流し、間接的な熱交換により熱を出発原料流、つまり脱水素したい炭化水素を含むガス流２に放出する。炭化水素を含むガス流２は、環状通路を介して熱交換器壁に設けられた開口を通して熱交換器のジャケット縁部に流入し、管を半径方向外側から半径方向内側にかつ半径方向内側から半径方向外側に環流し、管束熱交換器の内側の管のない領域において、管束熱交換器の幾何学形状に応じて変向される。次に、予熱された出発原料流は、管束熱交換器の円柱状の外壁の開口を通して反応器１の内室Ｄに導入される。熱的な要求に応じて、熱交換器は、固定に形成されているか、又は浮動ヘッド（Ｓｃｈｗｉｍｍｋｏｐｆ）の態様で形成されていてよい。浮動ヘッドの態様は、適当なシールを必要とし、熱交換器の取外し、特にメンテナンス作業のためのシステムの接近性の利点を有する。
【００５８】
図３は、引抜き可能な熱交換器を備える本発明に係る反応器の別の有利な実施の形態の鉛直方向の縦断面図を示している。酸素を含むガス流３が、出発原料流、つまり脱水素したい炭化水素を含むガス流２の供給とは反対側の、分配チャンバ１０を備える供給管路９を介して、反応器１の端部に配置されていることにより、熱交換器１２は、簡単に反応器１から引抜き可能である。本実施の形態では、熱交換器１２は、浮動ヘッドとして形成されていなければならない。浮動ヘッドは、この場合、モノリスからなる充填物５と混合域６とをそれぞれ備える個々のモジュールの組付け後、側方から挿入される。しかし、この配置は、酸素を含むガス３のための供給管路９，１０がマンホールを介した接近を介して溶接あるいは結合されなければならないという欠点を有している。
【００５９】
反応器１の鉛直方向の縦断面図の、図４に示す部分図は、流動方向で一番目の反応器モジュールの流入領域を示している。本図は、流動整流器８の配置と、流動方向で配置される第１の混合域６とを示している。混合域６は、管型分配器を有している。縦断面図には、管型分配器の１つの差込み管１４の縦断面が看取可能である。差込み管１４は、差込み管１４から酸素を含むガス３を流出させるための、互いに均等に間隔を置いた流出開口１５を有している。
【００６０】
酸素を含むガス流３を供給管路９及び分配チャンバ１０を介して噴射する管型分配器の下流には、管型分配器から所定の間隔を置いた、混合体１６として形成された組付け部材１６が配置されている。組付け部材１６は、混合時間及び混合区間を短縮する。
【００６１】
混合体は、規定通り多孔質に形成されていてもよい。すなわち、開口比は、混合体の延び全体にわたって均等でなく、滞留時間あるいは逆流領域が減じられるように形成されていてよい。
【００６２】
図５は、酸素を含むガス流３のための供給管路９及び分配チャンバ１０を備える管型分配器の一部を示しており、分配チャンバ１０を介して酸素を含むガス流３が流入する差込み管１４の縦断面を、この差込み管１４から酸素を含むガス流３が流出する流出開口１５とともに示している。
【００６３】
本図には、符号ｌにより差込み管１４の長さが、符号ｄにより差込み管１４の直径が、符号ｄＬにより流出開口１５の直径が、かつ符号ｓＬにより連続する２つの流出開口１５間の間隔が示してある。
【００６４】
図６Ａ及び図６Ｂは、差込み管１４及び混合体１６の有利な実施の形態のための２つの変化態様を示している。
【００６５】
図６Ａ及び図６Ｂの断面は、それぞれ、図５の平面に対して垂直な一平面内を案内されている。すなわち、図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ、本発明に係る反応器１を通る水平方向の部分縦断面図を示している。
【００６６】
図６Ａに示した変化態様では、差込み管１４が、円形断面を有しており、差込み管１４から間隔を置いた固定の組付け部材は、混合金属薄板１６として形成されている。
【００６７】
これに対して図６Ｂは、四角管として形成された差込み管１４と、混合品質を改善するための、差込み管１４から間隔を置いた固定の組付け部材として、混合体１４（容積体）を示している。
【００６８】
図６Ａ及び図６Ｂにおいて、
符号ｔにより、連続する２つの差込み管１４の中心の間隔が、
符号ａにより、充填物５と混合金属薄板又は混合体１６との間隔が、
符号ｃにより、酸素を含むガス流３のための連続する２つの貫通開口間に設けられた混合金属薄板又は混合体の幅が、そして
符号ｅにより、流動方向での混合体の高さが、
それぞれ示してある。
【００６９】
上記寸法に関して、以下の好ましい関係が成立する：
0005447895.tif 000002
【００７０】
図７は、互いに並んでかつ互いに上下に積層されたモノリス４からなる充填物５の構造の詳細を示している。充填物５は、流入面に１４×１４のモノリス４のハニカム体を有している。モノリス４は、互いにかつハウジングに対して一貫してシールプレート（膨張マット）によりシールされている。このシール系は、流入時にかかる力に耐えるために、かつモノリス４の非平たん性（公差）を補償するために、安定化にも寄与することが望ましい。膨張マットは、特に、流動方向でのモノリス４の移動も阻止することが望ましい。
【００７１】
流動方向で見て、有利な実施の形態では、例えば１７〜１８のモノリスが配置されている。
【００７２】
図７Ａは、個々のモノリス４及びモノリス４間の間隔に関してｍｍ単位の有利な寸法を伴った図７の詳細図である。
【００７３】
図８は、保持装置１８による個々のモノリス（ハニカム体）４の別の有利な保持を示している。保持装置は、例えば安定化ウェブとして形成されている。保持装置１８は、モノリス４間にクランプされて締結システムを介して安定化される、所定の幾何学形状を備える錐体の部材からなる。錐体の幾何学形状は、モノリスが詰まらないようにするために必要である。本図は、引張りワイヤのための中央の開口を備える錐体の角隅部材を示している。この構造形式は、圧力損失の力に抗して機能するために必要である。
【００７４】
さらに、モノリス４を部分弾性的なセラミック材料で被覆することも可能である。
【００７５】
図９の概略図は、錐体の部材から形成される保持装置１８を示している。この場合、錐体の部材は、締結システムを介して安定化されている。本態様は、錐体の部材がモノリス４の角隅領域に配置されているとき、特に推奨に値する。モノリス４間に残される中間間隔は、通常のように、シール材料で閉鎖される。
【００７６】
このようにして安定化された充填物は、図９に概略的に示すように、モノリスの鉛直方向の配置のために用いられてもよい。
【符号の説明】
【００７７】
１  反応器
２  炭化水素を含むガス流
３  酸素を含むガス流
４  モノリス
５  モノリス４からなる充填物
６  混合域
７  炭化水素を含むガス流２のための供給管路
８  流動整流器
９  酸素を含むガス流３のための供給管路
１０  各混合域６への酸素を含むガス流３のための分配チャンバ
１１  反応ガス混合物のための導出管路
１２  熱交換器
１３  長方形断面から円形断面への移行部
１４  差込み管
１５  差込み管１４からの酸素を含むガス流３のための流出開口
１６  混合体
１７  モノリス４間のシールプレート
１８  安定化ウェブ（保持装置）
【図１】
0005447895.tif 000003
【図２】
0005447895.tif 000004
【図３】
0005447895.tif 000005
【図４】
0005447895.tif 000006
【図５】
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【図６Ａ】
0005447895.tif 000008
【図６Ｂ】
0005447895.tif 000009
【図７−７Ａ】
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【図８】
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【図９】
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