(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁物質が存在する、製紙工場の古紙脱墨工程の水系に、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩と低分子水溶性ポリマーとを含有させることにより、該水系のスケールの生成を抑制するスケールの防止方法であって、該水系の懸濁物質の存在量が１００ｍｇ／Ｌ以上であり、該懸濁物質が懸濁状炭酸カルシウム主体であることを特徴とするスケールの防止方法。
【請求項２】
該水系の懸濁物質の存在量に応じて低分子量水溶性ポリマーの含有濃度を加減することを特徴とする請求項１に記載のスケールの防止方法。
【請求項３】
ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、並びにヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアミン−テトラメチレンホスホン酸及びその塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスケールの防止方法。
【請求項４】
低分子水溶性ポリマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、マレイン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合してなる、平均分子量１，０００〜１００，０００のホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスケールの防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁物質が存在する水系におけるスケールの防止方法に関する。詳しくは、製紙工場のパルプ蒸解工程、漂白工程、古紙脱墨工程又はこれらに付随する水洗工程、或いは無機懸濁物質が共存する鉄鋼集塵水系などにおいて、配管や機壁等へのカルシウムスケールの付着を効果的に抑制するスケールの防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スケール生成傾向を示す工業用水系において、炭酸カルシウムや硫酸カルシウムなどのカルシウムスケールの発生防止に、ホスホン酸やホスホン酸塩（以下「ホスホン酸（塩）」と記載する場合がある。）類及び各種の低分子水溶性ポリマーが有効であることは公知であり、種々の提案がなされている（例えば、特開昭５０−９１５７０号公報、特公昭６０−１７８２８号公報等）。また、ホスホン酸（塩）と低分子水溶性ポリマーを併用してスケール防止をする方法も公知である（例えば、特公昭５７−１３３５８号公報、特公昭６１−５２７６０号公報等）。
【０００３】
これらホスホン酸（塩）やポリマーを水系に含有させる濃度は、スケールを形成する陽イオンと化学量論的に結合するに要する量よりも明らかに低い濃度（この濃度は、「しきい値」量 (“threshold”amountと称されている。）に保たれるのが一般的である。
【０００４】
一方、ホスホン酸（塩）や水溶性ポリマーにはその種類によって、スケール防止効果を発揮できる水質に制限があることが判明しており、水中の溶存成分とその濃度から求めたスケール化傾向の強さによって適用するホスホン酸（塩）の種類を選択することができる。
【０００５】
ホスホン酸（塩）や水溶性ポリマーを用いるスケール防止技術は、ボイラ水系や冷却水系のように懸濁物質を含まないか、含んでいても極めて低濃度の水系においては有効であり、このような水系において広く適用されている。
【０００６】
しかし、水系に炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、その他の無機懸濁物質を含有する水系に、上記技術をそのまま流用した場合、ホスホン酸（塩）は、水質から求めた適用範囲内にあるにも拘わらず「しきい値」量の添加濃度ではスケール防止効果が得られず、高濃度で添加しないと効果が得られないという問題があった。
【０００７】
上記公知例においても、無機懸濁物質を含有する水系におけるカルシウムスケールの防止についての記載はなく、またこれを示唆する記載もなく、無機懸濁物質が存在する水系における安定したカルシウムスケールの防止方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−９１５７０号公報
【特許文献２】特公昭６０−１７８２８号公報
【特許文献３】特公昭５７−１３３５８号公報
【特許文献４】特公昭６１−５２７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、炭酸カルシウムなどの懸濁物質を含有する水系において、スケール防止剤の効果を安定的に発揮させることができるスケールの防止方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のスケールの防止方法は、懸濁物質が存在する、製紙工場の古紙脱墨工程の水系に、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩と低分子水溶性ポリマーとを含有させることにより、該水系のスケールの生成を抑制するスケールの防止方法であって、該水系の懸濁物質の存在量が１００ｍｇ／Ｌ以上であり、該懸濁物質が懸濁状炭酸カルシウム主体であることを特徴とする。
【００１１】
即ち、本発明者は、無機懸濁物質が存在する脱墨工程において、ホスホン酸（塩）を添加しても十分なスケール防止効果が得られない原因を調べた結果、添加後の水中に溶存して検出されるホスホン酸（塩）は、添加濃度に比べて低く、古紙パルプスラリー中に数１００〜数１０００ｍｇ／Ｌ含まれる炭酸カルシウム主体の懸濁物質に吸着、消費されて、いわゆる「しきい値」量にも達していないことが原因であることを知見した。そこで鋭意研究の結果、懸濁物質を含有する水系においては、該懸濁物質によるホスホン酸（塩）の吸着、消耗を抑えるために、低分子水溶性ポリマーを併用すると、ホスホン酸（塩）の消耗が著しく減少し、懸濁物質が共存する水系においても安定したスケールの防止効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、炭化カルシウム等の無機懸濁物質の存在量が１００ｍｇ／Ｌ以上の水系に対して特に有効であり、この懸濁物質の存在量に応じて低分子量水溶性ポリマーの含有濃度を加減することが好ましい。
【００１３】
ホスホン酸（塩）としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及びその塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及びその塩、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＭＰ）及びその塩、並びにヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアミン−テトラメチレンホスホン酸（ＨＭＤＴＭＰ）及びその塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適であり、また、低分子水溶性ポリマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、マレイン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合してなる、平均分子量１，０００〜１００，０００のホモポリマー又はコポリマーが好適である。
【００１４】
本発明は、製紙工場の古紙脱墨工程におけるカルシウムスケールの防止である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスケールの防止方法によれば、懸濁物質が存在する水系において、ホスホン酸（塩）と低分子水溶性ポリマーを共存させることにより、懸濁物質によるホスホン酸（塩）の吸着、消耗を抑制し、ホスホン酸（塩）によるスケール防止効果を有効に発揮させて系内のスケールの生成、付着を安定かつ効率的に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明のスケールの防止方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明が適用される懸濁物質が存在する水系としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムなどの難溶性カルシウム化合物、アルミニウム化合物、シリカ化合物、水酸化鉄や酸化鉄などの鉄化合物、ベントナイト、タルク、カオリンなどの粘土鉱物などの無機物を懸濁状態で含有する水系が挙げられる。また、パルプ蒸解工程やその後のパルプ水洗工程では、蓚酸カルシウムを主体とする懸濁物が存在する場合があるが、本発明はこのような懸濁物を含有する水系に対しても有効である。なお、水系に懸濁物質がわずかでも存在すれば、ホスホン酸（塩）を吸着、消費するので、本発明の効果が発揮されるが、懸濁物質濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の場合により明確な差が生じ、更に高濃度の２００ｍｇ／Ｌ以上の懸濁物質を含有する水系に対して本発明の効果が顕著となる。
【００１８】
また、本発明で抑制するスケールは、主に炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、蓚酸カルシウムなどの水に難溶性のカルシウム化合物を主体とするカルシウムスケールであり、これらのスケールには通常マグネシウム、アルミニウム、鉄、シリカなどのカルシウム以外の成分が含まれているが、カルシウム成分以外の含有の有無に係らず、カルシウムが主体をなすスケールは全て本発明の処理対象とされる。
【００１９】
本発明で用いるホスホン酸（塩）の種類には特に制限はないが、例えば、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）及びその塩、ＰＢＴＣ（２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）及びその塩、ＡＭＰ（アミノトリメチレンホスホン酸）及びその塩、ＨＭＤＴＭＰ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアミン−テトラメチレンホスホン酸）及びその塩などが挙げられ、このうち炭酸カルシウムスケールの防止効果の面からは、ＨＥＤＰ、ＨＥＤＰ塩、ＰＢＴＣ、ＰＢＴＣ塩、ＡＭＰ、ＡＭＰ塩、ＨＭＤＴＭＰ、ＨＭＤＴＭＰ塩が好適である。なお、ホスホン酸塩としては、ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が好ましい。
【００２０】
これらのホスホン酸（塩）は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
また、低分子水溶性ポリマーとしては、特に制限はないが、アクリル酸、メタアクリル酸、ＨＡＰＳ（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸）、マレイン酸、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）、アクリル酸メチル、スチレンスルホン酸、イソブチレンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合した、ホモポリマー又はコポリマー、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、ＨＡＰＳ、マレイン酸、ＡＭＰＳよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合した、ホモポリマー又はコポリマーであって、平均分子量が１，０００〜１００，０００のものが挙げられる。
【００２２】
低分子水溶性ポリマーとしては、特にマレイン酸又はアクリル酸のホモポリマー或いは、アクリル酸とＨＡＰＳとのモル比２０〜８０：８０〜２０のコポリマー、アクリルアミドとＡＭＰＳとのモル比２０〜８０：８０〜２０のコポリマー、マレイン酸とイソブチレンとのモル比５０〜８０：５０〜２０のコポリマー等が好適である。
【００２３】
これらの低分子水溶性ポリマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
ホスホン酸（塩）と低分子水溶性ポリマーとは、各々を別々に添加して対象水系へ含有させるようにしても良いし、両者を混合して添加しても良い。ホスホン酸（塩）と低分子水溶性ポリマーの添加順序には制約はないが、水系に対して低分子水溶性ポリマーを先に添加するか、或いはホスホン酸（塩）と低分子水溶性ポリマーとを同時に添加することがより好ましい。
【００２５】
本発明において適用するホスホン酸（塩）の種類は、懸濁物質が存在しない水系における公知の方法、即ち水中の溶存成分とその濃度から求まるスケール化傾向の強さに応じて選定することができ、その含有濃度は、懸濁物質の濃度に関わらず、いわゆる「しきい値」量の近傍において、予備実験を行うことによって最適濃度を決めることができる。
【００２６】
一方、低分子水溶性ポリマーの含有濃度は存在する懸濁物質の量によって影響を受け、懸濁物質の濃度に応じて増減することが望ましい。しかしながら、低分子水溶性ポリマーの必要量は懸濁物質の成分や粒径によって異なるので化学量論的関係を示すことはできない。
【００２７】
一般的には、ある対象水系に混入する、又は水系で発生する懸濁物質の種類と性質は、一定の範囲内にあることが多く、含有濃度だけが変動する場合が多い。こうした水系では、ホスホン酸（塩）の含有濃度を一定にして、ポリマー含有濃度だけを懸濁物質の増減に応じて増減させる方法によって、スケール防止効果を安定させることができる。
【００２８】
なお、対象水系に適した低分子水溶性ポリマーの選定は、例えば以下のような方法によって決定することができる。即ち、対象水系から採取した試料に各種低分子水溶性ポリマーを濃度段階をつけて添加し、しかる後ホスホン酸（塩）を添加、撹拌後、濾過又は遠心分離などによって懸濁物質を除き、水中に残留するホスホン酸（塩）濃度を分析する。最小添加濃度の低分子水溶性ポリマーで最大の残留ホスホン酸（塩）濃度を与える低分子水溶性ポリマーが、該対象水系に適した低分子水溶性ポリマーであると判断することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜１０
純水を用いて塩化カルシウム水溶液を調製し、これを純水で希釈して、調整後のカルシウム硬度が３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌとなるようにした検水１Ｌをビーカーに分注し、供試ポリマー（下記ポリマーＡ又はポリマーＢ）及び供試ホスホン酸（ＨＥＤＰ又はＰＢＴＣ）を各々表１に示す所定濃度となるように添加した。続いて、重炭酸ナトリウム水溶液を調整後の検水Ｍ−アルカリ度が３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌとなるように添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．４に調整した。しかる後、製紙工業の填料に用いられる軽質炭酸カルシウム粒状粉末（キシダ化学社製特級、平均粒径１０〜２０μｍ）を表１に示す所定濃度となるように懸濁させ、ビーカーを４０℃の恒温水槽に移し、マグネチックスターラーで懸濁液を１時間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液をポアサイズ０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、濾液中のカルシウム硬度をＪＩＳ  Ｋ−０１０１の方法により分析し、結果を表１に示した。
ポリマーＡ：アクリル酸とＨＡＰＳとをモル比８０：２０で共重合させたコポリマー。光散乱法で測定した平均分子量は約１０，０００。
ポリマーＢ：マレイン酸のホモポリマー。光散乱法で測定した平均分子量は約３，０００。
【００３１】
比較例１
ホスホン酸（塩）及び低分子水溶性ポリマーと炭酸カルシウム粒状粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験を行い、結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２〜１１
低分子水溶性ポリマーを添加せず、ホスホン酸（塩）の添加量を表１に示す濃度としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行い、結果を表１に示した。なお、比較例２，５，８では炭酸カルシウム粒状粉末を添加しなかった。
【００３３】
【表１】
0005435080.tif 000002
【００３４】
表１より次のことが明らかである。
【００３５】
カルシウム硬度３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍ−アルカリ度３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、ｐＨ９．４の水質条件においては、懸濁する炭酸カルシウムが存在しなくても溶存するカルシウムイオンと炭酸イオンが反応し、炭酸カルシウムが析出するため、濾液のカルシウム硬度が低下する（比較例１）。この条件で、すなわち懸濁する炭酸カルシウムが存在しない条件下でＨＥＤＰ３ｍｇ／Ｌを加えた場合、炭酸カルシウムの析出は完全に抑制できるため、濾液のカルシウム硬度は３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌである（比較例２）。しかしながら、懸濁状炭酸カルシウムが存在する場合は、ＨＥＤＰ３ｍｇ／Ｌの添加では新たな炭酸カルシウムの析出を防止することができず、そのために溶液中に溶存して残留するカルシウム硬度が低下した（比較例３，４）。同じ条件でホスホン酸の種類をＨＥＤＰからＰＢＴＣに変えても同様の結果が得られた（比較例５〜７）。
【００３６】
そこで、ＨＥＤＰの添加濃度を２０ｍｇ／Ｌに増加させた結果、懸濁状の炭酸カルシウムが存在する場合に新たな炭酸カルシウムの析出を防止することはできず、改善効果は殆ど認められなかった（比較例９，１０）。懸濁状炭酸カルシウムが存在しない状態でＨＥＤＰ添加濃度を２０ｍｇ／Ｌに増加させた場合には、ゲル状物質が生成してむしろ溶存するカルシウム硬度が低下する現象さえ認められた（比較例８）。また、ＨＥＤＰの代わりにＰＢＴＣを添加しても新たな炭酸カルシウムの析出を防止することはできず、改善効果は殆ど認められなかった（比較例１１）。
【００３７】
これに対して、ホスホン酸添加濃度３ｍｇ／Ｌで、ポリマーＡ又はポリマーＢを３ｍｇ／Ｌとなるように添加してホスホン酸と併用した場合には、ＨＥＤＰとポリマーＡの組合せ（実施例１）、ＨＥＤＰとポリマーＢの組合せ（実施例３）、ＰＢＴＣとポリマーＡの組合せ（実施例２）のいずれにおいても新たな炭酸カルシウムの析出を防止するか、大幅な析出防止の改善効果が認められた。懸濁状炭酸カルシウムの量が５００ｍｇ／Ｌの条件では、新たな炭酸カルシウム析出防止効果が得られなかったが、それでもホスホン酸（ＨＥＤＰ）単独の高濃度添加（比較例１０）に比べると大幅な析出防止効果の改善が認められた（実施例４）。
【００３８】
懸濁状の炭酸カルシウム濃度が高く、ポリマー添加３ｍｇ／Ｌでは十分な析出防止効果が得られなかった条件においても、ホスホン酸の添加濃度は３ｍｇ／Ｌのままで、ポリマー添加濃度だけを増大させた場合には、いずれもポリマー添加量の増加につれて析出防止効果の改善が認められた（実施例５〜１０）。