(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルホスフィン存在下、多官能アクリレート（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸（Ｂ）と、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ、次いで、得られた反応物に、重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｄ）を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記多官能アクリレート（Ａ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート及びグリセリンプロポキシトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アクリレートであり、前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基が１．１〜３となる範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）が、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｄ）が、アクリル酸である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塗料、インキ等の原料として有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらには、該組成物を用いた活性エネルギー線硬化性塗料及び活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジスト等の様々な分野で使用されている。中でもエポキシ樹脂に、アクリル酸又はメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂は、基材への密着性、接着性に優れる材料として、様々な分野において多用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
しかしながら、従来のエポキシアクリレート樹脂を、例えば、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として用いた場合には、スマートフォンのタッチパネルようにハードコートの表面を指で擦る機会が増加するために、その表面により高い耐擦傷性が必要となってきた。また、エポキシアクリレート樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いる場合には、印刷インキに必要な乳化適性が乏しかったり、印刷インキの耐ミスチング性が劣ったりする問題があった。この問題を解決するために、ロジン系樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の印刷適性に優れる樹脂を併用する手法があるが（例えば、特許文献２参照。）、この併用でも、印刷インキのポリプロピレンやナイロンフィルムへの密着性が低下したり、活性エネルギー線による硬化性が低下したりする問題があった。【０００４】
そこで、ハードコート剤に用いた場合には、その硬化塗膜に高い耐擦傷性を付与でき、印刷インキに用いた場合には、該インキに高い耐ミスチング性を付与でき、その硬化塗膜に基材に対する高い密着性と高い耐溶剤性を付与できる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２１８６２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ハードコート剤等の塗料に用いた場合に優れた耐擦傷性を付与することができ、印刷インキに用いた場合には優れた耐ミスチング性、基材への密着性及び耐溶剤性を付与することのできる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。また、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いた活性エネルギー線硬化性塗料及び活性エネルギー線硬化性印刷インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリフェニルホスフィン存在下、特定の多官能アクリレートと、芳香族ジカルボン酸と、芳香族エポキシ樹脂とを特定の比率で反応させ、次いで、得られた反応物に、重合性不飽和基を有するカルボン酸を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、ハードコート剤等の塗料に用いた場合には、その硬化塗膜に高い耐擦傷性を付与でき、印刷インキに用いた場合には、該インキに高い耐ミスチング性を付与でき、その硬化塗膜に基材に対する高い密着性と高い耐溶剤性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、トリフェニルホスフィン存在下、多官能アクリレート（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸（Ｂ）と、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ、次いで、得られた反応物に、重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｄ）を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記多官能アクリレート（Ａ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート及びグリセリンプロポキシトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アクリレートであり、前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基が１．１〜３となる範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物を用いた活性エネルギー線硬化性塗料及び活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ハードコート剤等の塗料に用いた場合には、その硬化塗膜に高い耐擦傷性を付与できることから、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；化粧板等の各種建材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽などの物品の表面に保護膜を形成するハードコート剤の材料として有用である。【００１０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、印刷インキに用いた場合には、該インキに高い耐ミスチング性を付与でき、その硬化塗膜に基材に対する高い密着性と高い耐溶剤性を付与できることから、平版インキ、グラビアインキ等の各種印刷インキ用のバインダーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、トリフェニルホスフィン存在下、多官能アクリレート（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸（Ｂ）と、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ、次いで、得られた反応物に、重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｄ）を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記多官能アクリレート（Ａ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート及びグリセリンプロポキシトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アクリレートであり、前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が、前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基が１．１〜３となる範囲であるものである。
【００１２】
前記多官能アクリレート（Ａ）としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート及びグリセリンプロポキシトリアクリレートが挙げられる。これらの多官能アクリレート（Ａ）の中でも、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。また、これらの多官能アクリレート（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１３】
前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）は、芳香環を有するジカルボン酸である。この芳香族ジカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸（Ｂ）として、無水フタル酸、無水トリメリット酸のような芳香族ジカルボン酸の無水物も用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸（Ｂ）の中でも、前記芳香族エポキシ樹脂が有するエポキシ基との反応性が高いことから、イソフタル酸が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）は、芳香環を有するエポキシ樹脂である。この芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）の中でも、前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）との反応でエポキシ基が開環し生じる２級水酸基の前記多官能アクリレート（Ａ）のアクリロイル基との反応性が高いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらの芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
前記カルボン酸（Ｄ）は、重合性不飽和基を有するカルボン酸である。このカルボン酸（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらのカルボン酸（Ｄ）の中でも、活性エネルギー線照射による硬化性が良好なことから、アクリル酸が好ましい。また、これらのカルボン酸（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、下記の２つの工程により製造することができる。
［第１工程］
多官能アクリレート（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸（Ｂ）と、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させる工程。
［第２工程］
第１工程で得られた反応物に、重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｄ）を反応させる工程。
【００１７】
上記の第１工程では、芳香族ジカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基と、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とが、エポキシ基の開環付加反応により結合し、これにより生じた２級水酸基が、多官能アクリレート（Ａ）のアクリロイル基とマイケル付加反応により反応する。したがって、得られる反応物は、前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）と、前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）とが反応して生じたポリマー鎖が、前記多官能アクリレート（Ａ）によって架橋された構造を有するものと考えられる。また、例えば、多官能アクリレート（Ａ）にエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、芳香族ジカルボン酸（Ｂ）にイソフタル酸を用い、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合の反応の進行は、下記の（反応式１）のようになるものと考えられる。なお、マイケル付加反応後の前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）と前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）とが反応したセグメントについては略記している。
【００１８】
【化１】
0005495087.tif 000002
（式中、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれカッコ内の繰り返し単位を表す。）
【００１９】
上記の第１工程での前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）が有するカルボキシル基１モルに対して、１．１〜３となる範囲であり、１．５〜３となる範囲が好ましい。芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基を過剰にして用いることで、第１工程で得られる反応物は、エポキシ基を有するものとなる。
【００２０】
また、上記の第１工程での前記多官能アクリレート（Ａ）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（Ｂ）及び前記芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２０〜３００質量部の範囲が好ましく、５０〜２００質量部の範囲がより好ましく、８０〜１２０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
また、上記の第１工程は、触媒（Ｅ）として、反応を制御しやすいことから、トリフェニルホスフィンの存在下で行うことが重要である。
【００２２】
さらに、上記の第１工程においては、重合禁止剤（Ｆ）の存在下で行うことが好ましく、この重合禁止剤（Ｆ）としては、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤；ハイドロキノン、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤；Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル、ブチルヒドロキシトルエン等のラジカル捕獲剤；ベンゾトリアゾール系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの重合禁止剤（Ｆ）の中でも、樹脂への溶解性を高いことから、メトキノンが好ましい。また、これらの重合禁止剤（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
また、上記の第１工程での反応温度は、エポキシ開環反応及び付加反応が良好に進行することから、１００〜１４０℃の範囲が好ましく、１１０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【００２４】
上記の第１工程により得られる反応物のエポキシ当量は、１００〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、１００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましい。また、酸価については、０．１〜３．０の範囲が好ましく、０．１〜２．０の範囲がより好ましく、０．１〜１．０の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
一方、上記の第２工程では、第１工程で得られた反応物が有するエポキシ基に、アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｄ）のカルボキシル基を反応させることにより、第１工程で得られた反応物に重合性不飽和基を導入することができる。この反応については、例えば、第１工程で得られた反応物が上記の（反応式１）で示したものであり、カルボン酸（Ｄ）にアクリル酸を用いた場合、下記の（反応式２）のようになる。
【００２６】
【化２】
0005495087.tif 000003
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれカッコ内の繰り返し単位を表す。）
【００２７】
また、この第１工程で得られた反応物と重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｄ）との反応についても、必要に応じて、第１工程で説明した前記触媒（Ｅ）及び重合禁止剤（Ｆ）を用いることができる。
【００２８】
上記の第１工程及び第２工程を経て得られる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ当量は、組成物の安定性が良好となることから、５，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、１０，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、１４，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましい。また、酸価については、組成物の安定性の観点から０．５〜１０の範囲が好ましく、０．５〜５の範囲がより好ましく、０．５〜３の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに多官能アクリレート（Ａ’）を加えてもよい。この多官能アクリレート（Ａ’）を加える場合は、上記の第２工程時に加えても、第２工程後に加えても構わない。多官能アクリレート（Ａ’）としては、多官能アクリレート（Ａ）と同様のものを用いることができ、多官能アクリレート（Ａ）と同一のものであっても、異なるものであっても構わないが、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。また、これらの多官能アクリレート（Ａ’）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、活性エネルギー線硬化性単量体、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中に光重合開始剤（Ｇ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｇ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００３２】
前記光重合開始剤（Ｇ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３３】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、各種物品を塗装する塗料として用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を塗装することのできる物品としては、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；化粧板等の各種建材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を含有するものであるが、その他、各種印刷方式に適した配合物が配合されたものである。例えば、平版印刷用印刷インキの場合は、顔料、染料、体質顔料、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、有機溶剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００４０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの場合も、必要に応じて、光重合開始剤や光増感剤を配合し、その配合量も塗料の場合と同様である。さらに、効果の際に用いる活性エネルギー線及びそれを照射する装置も同様なものを用いることができる。
【００４１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、各種被印刷物を印刷するものとして用いることができる。当該被印刷物としては、カタログ、パンフレット、化粧品パッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルムなどが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの印刷方法としては、例えば、平版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られたものの酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定し、エポキシ当量は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ７２３６：２００１に準拠して測定した。【００４４】
（実施例１）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＥＯＴＭＰＴＡ」と略記する。）１７７．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製「ＤＥＲ３３１」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．；以下、「Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂」と略記する。）１４５質量部、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略記する。）３２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤；以下、「ＢＨＴ」と略記する。）１．８質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．２質量部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン（触媒；以下、「ＴＰＰ」と略記する。）２．７質量部を加えた。１２０℃で５時間反応を継続し、反応溶液のエポキシ当量が１，０５０ｇ／ｅｑ．となった時点で、アクリル酸２４質量部、ＥＯＴＭＰＴＡ１０５質量部、及びＴＰＰ１．２質量部を仕込んだ後、さらに１２０℃で２時間反応を行うことで、エポキシ当量が１５，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が３．４である活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。【００４５】
（実施例２）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、ＥＯＴＭＰＴＡ１７７．５質量部、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂１４５質量部、イソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）３２質量部、ＢＨＴ１．８質量部、及びＭＱ０．２質量部を仕込み、１２０℃に昇温した後、ＴＰＰ２．７質量部を加えた。１２０℃で５時間反応を継続し、反応溶液のエポキシ当量が１，０５０ｇ／ｅｑ．となった時点で、アクリル酸２５質量部、ＥＯＴＭＰＴＡ１０５質量部、及びＴＰＰ１．２質量部を仕込んだ後、さらに１２０℃で２時間反応を行うことで、エポキシ当量が１６，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が２．１である活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。【００４６】
（実施例３）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、ＥＯＴＭＰＴＡ１７７．５質量部、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂１４９．５質量部、ＩＰＡ２１質量部、ＢＨＴ１．８質量部、及びＭＱ０．２質量部を仕込み、１２０℃に昇温した後、ＴＰＰ２．７質量部を加えた。１２０℃で５時間反応を継続し、反応溶液のエポキシ当量が１，０５０ｇ／ｅｑ．となった時点で、アクリル酸２８質量部、ＥＯＴＭＰＴＡ１０５質量部、及びＴＰＰ１．２質量部を仕込んだ後、さらに１２０℃で２時間反応を行うことで、エポキシ当量が１５，５００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が１．５である活性エネルギー線硬化性組成物（３）を得た。【００４７】
（実施例４）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」と略記する。）１７７．５質量部、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂１４５質量部、ＩＰＡ３２質量部、ＢＨＴ１．８質量部、及びＭＱ０．２質量部を仕込み、１２０℃に昇温した後、ＴＰＰ２．７質量部を加えた。１２０℃で５時間反応を継続し、反応溶液のエポキシ当量が１，０５０ｇ／ｅｑ．となった時点で、アクリル酸２５質量部、ＥＯＴＭＰＴＡ１０５質量部、及びＴＰＰ１．２質量部を仕込んだ後、さらに１２０℃で２時間反応を行うことで、エポキシ当量が１５，１００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が２．５である活性エネルギー線硬化性組成物（４）を得た。【００４８】
（実施例５）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、グリセリンプロポキシトリアクリレート（以下、「ＧＰＴＡ」と略記する。）１７７．５質量部、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂１４５質量部、ＩＰＡ３２質量部、ＢＨＴ１．８質量部、及びＭＱ０．２質量部を仕込み、１２０℃に昇温した後、ＴＰＰ２．７質量部を加えた。１２０℃で５時間反応を継続し、反応溶液のエポキシ当量が１，０５０ｇ／ｅｑ．となった時点で、アクリル酸２４質量部、ＥＯＴＭＰＴＡ１０５質量部、及びＴＰＰ１．２質量部を仕込んだ後、さらに１２０℃で２時間反応を行うことで、エポキシ当量が１６，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が２．２である活性エネルギー線硬化性組成物（５）を得た。【００４９】
上記の実施例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（５）の原料組成、エポキシ当量、及び酸価を表１にまとめた。【００５０】
【表１】
0005495087.tif 000004
【００５１】
（比較例１）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂１４５質量部、アクリル酸５６質量部、ＢＨＴ１．８質量部、及びＭＱ０．２質量部を仕込み、１２０℃に昇温した後、ＴＰＰ１．２質量部を加えた。次いで、１２０℃で５時間反応を行うことで、エポキシ当量が１５，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が１．０である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を得た。【００５２】
（実施例６）
［活性エネルギー線硬化性塗料の調製］
上記の実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）１００質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）４質量部、及び酢酸ブチル２０質量部を混合して、活性エネルギー線硬化性塗料（１）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性塗料（１）の硬化塗膜について、下記の耐擦傷性の評価を行った。【００５３】
［耐擦傷性の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性塗料（１）を、アプリケーターを用いてガラス板（厚さ２ｍｍ）上に乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、溶剤を乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量で硬化させて、耐擦傷性の評価用塗膜を得た。次いで、直径２７ｍｍの円形の治具にスチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター  Ｎｏ，００００」）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、得られた評価用塗膜の表面を１００往復磨耗させた。試験後の塗膜をヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ５０００」）で測定し、得られたヘイズ値から、下記の基準にしたがって耐擦傷性を評価した。
○：ヘイズ値が５未満である。
△：ヘイズ値が５以上１０未満である。
×：ヘイズ値が１０以上である。【００５４】
（実施例７〜１０及び比較例２）
実施例６で用いた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、実施例２〜５及び比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（５）及び（Ｒ１）を用いた以外は同様に操作して、活性エネルギー線硬化性塗料（２）〜（５）及び（Ｒ１）を調製し、硬化塗膜を得て、耐擦傷性の評価を行った。【００５５】
上記の実施例６〜１０及び比較例２で得られた活性エネルギー線硬化性塗料の組成と、耐擦傷性の評価結果を表２にまとめた。【００５６】
【表２】
0005495087.tif 000005
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた実施例６〜１０の活性エネルギー線硬化性塗料の硬化塗膜は、スチールウールによる摩耗後のヘイズ値が１〜２％と非常に小さく、高い耐擦傷性を有することが分かった。【００５８】
一方、比較例２の活性エネルギー線硬化性塗料は、本発明で用いる多官能アクリレート（Ａ）及び芳香族ジカルボン酸（Ｂ）を用いなかった活性エネルギー線硬化性組成物を用いた例であるが、スチールウールによる摩耗後のヘイズ値が１１％と高く、耐擦傷性に劣っていることが分かった。【００５９】
（実施例１１）
［活性エネルギー線硬化性印刷インキの調製］
上記の実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）２３質量部、赤色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１）１９質量部、黄色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３）３質量部、直鎖状ポリエステルアクリレート（ＵＳＢケミカルズ社製「エベクリル６５７」；以下、「ＰＥｓＡ」と略記する。）２５質量部、ＴＭＰＴＡ１３質量部、タルク８質量部、ポリエチレンワックス５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア９０７」、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン；以下、「光重合開始剤（１）」と略記する。）２質量部、光重合開始剤（４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン；以下、「光重合開始剤（２）」と略記する。）２質量部及びを混合した後、３本ロールで練肉して、活性エネルギー線硬化性印刷インキ（１）を得た。次いで、得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキ（１）について、下記の耐ミスチング性を評価し、また、活性エネルギー線硬化性印刷インキ（１）の硬化塗膜について、下記の密着性及び耐溶剤性の評価を行った。【００６０】
［耐ミスチング性の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキ（１）を、インコメーター（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ社「Ｍｏｄｅｌ  １０１」）を用いて、１２００ｒｐｍ、３２℃の条件で１分間インキのランニングを行い、ミスチングの状態（発生するミスト量）を目視で観察して、下記の基準にしたがって耐ミスチング性を評価した。
５：ミストが発生しない。
４：ごくわずかにミストが発生する。
３：ややミストが発生する。
２：ミストが発生する。
１：激しくミストが発生する。【００６１】
［密着性の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキ（１）を、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製のコロナ処理ＰＥＴフィルム；厚さ５０μｍ）にバーコーター＃４を用いて塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量で硬化させて、密着性の評価用塗膜を得た。得られた評価用塗膜の表面にセロハンテープを貼り、勢いよく剥がした際の塗膜の基材からの剥離状態を目視で観察して、下記の基準にしたがって密着性を評価した。
◎：基材から塗膜が全く剥離しない。
○：基材からは剥離しないが、塗膜中で凝集破壊を生じて塗膜の一部が剥離する。
△：基材から塗膜の一部が剥離する。
×：基材からセロハンテープを貼った部分が全面剥離する。【００６２】
［耐溶剤性の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキ（１）を、バーコーター＃４を用いて塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量で硬化させて、耐溶剤性の評価用塗膜を得た。得られた評価用塗膜の表面にエタノールを含ませたフェルトで、１０回擦った後の塗膜表面の状態を目視で観察して、下記の基準にしたがって耐溶剤性を評価した。
○：変化なし。
△：擦れ痕が残る。
×：インキが消失し、基材が確認できる。【００６３】
（実施例１２〜１５及び比較例３）
実施例１１で用いた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、実施例２〜５及び比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（５）及び（Ｒ１）を用いた以外は同様に操作して、活性エネルギー線硬化性印刷インキ（２）〜（５）及び（Ｒ１）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキを用いて、実施例１１と同様に、耐ミスチング性、密着性及び耐溶剤性の評価を行った。【００６４】
（比較例４）
実施例１１で用いた活性エネルギー線硬化性組成物（１）２３質量部に代えて、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）１０質量部及びロジン変性フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカサイト  Ｆ−７３０５」）１３質量部を用いた以外は同様に操作して、活性エネルギー線硬化性印刷インキ（Ｒ２）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキを用いて、実施例１１と同様に、密着性、耐ミスチング性及び耐溶剤性の評価を行った。【００６５】
上記の実施例１１〜１５、比較例３及び４で得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキの組成と、耐ミスチング性、密着性及び耐溶剤性の評価結果を表３にまとめた。【００６６】
【表３】
0005495087.tif 000006
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた実施例１１〜１５の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、耐ミスチング性に優れることが分かった。また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの硬化塗膜は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して非常に高い密着性を有し、かつ高い耐溶剤性を有することが分かった。【００６８】
一方、比較例３の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、本発明で用いる多官能アクリレート（Ａ）及び芳香族ジカルボン酸（Ｂ）を用いなかった活性エネルギー線硬化性組成物を用いた例であるが、この活性エネルギー線硬化性印刷インキは、ミスト量が非常に多く、耐ミスチング性に問題があることが分かった。また、この印刷インキの硬化塗膜は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して密着性に乏しく、さらに耐溶剤性が十分でないことが分かった。【００６９】
比較例４の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、本発明で用いる多官能アクリレート（Ａ）及び芳香族ジカルボン酸（Ｂ）を用いなかった活性エネルギー線硬化性組成物とロジン樹脂とを併用した例であるが、この活性エネルギー線硬化性印刷インキは、比較例３のものと比較するとミスト量が抑制できるが、この印刷インキの硬化塗膜は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して密着性に乏しく、さらに耐溶剤性が全くないことが分かった。