(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
［R1-O-(CH2CH2O)n1-CH2COOH］p［R2-O-(CH2CH2O) n2-CH2COO（1/r）M］q    （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数８〜２２の炭化水素基、ｎ1およびｎ2はそれぞれ１〜３０の範囲の数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｒはＭの原子価を示し、ｐおよびｑはそれぞれ、ｐ／ｑの値が０.３５〜２.５の範囲を満足する互いに独立な自然数を示す。）
で表わされる化合物を含有するプラスチック表面親水化処理剤。
【請求項２】
プラスチック表面を請求項１記載の親水化処理剤を含有する溶液に接触させるプラスチック表面の親水化処理方法。
【請求項３】
親水化処理剤を含有する溶液が、該親水化処理剤を、一般式（１）で表わされる化合物として、０．０１〜１５質量％含有する、請求項２記載の親水化処理方法。
【請求項４】
プラスチック表面に対して、請求項１記載の親水化処理剤による親水化処理と、界面活性剤による洗浄処理とを同時に行う工程を有する洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水化処理剤、それを用いた親水化処理方法及び洗浄方法に関し、詳しくは、固体表面を親水化処理し、水に濡れやすくする親水化処理剤、それを用いた親水化処理方法及び洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス、金属、繊維等の固体表面を表面処理することにより疎水性を持たせたり、逆に親水性を持たせたりする技術は種々知られている。例えば、疎水化処理として、衣類を洗濯後柔軟仕上げ剤で処理したり、スキーウェア等に撥水剤をスプレーして防水効果を持たせたり、自動車の塗装面をワックス掛けしたりすること等は広く行われている。
一方、親水化処理としては、例えば特許文献１には、特定のベンゾトロポロン類が固体表面の親水性向上等に有効であることが示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２３３３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体表面の水に対する接触角を低下させ、固体表面を水に対して濡れ易くする目的で親水化処理をした場合、当該処理後に固体表面に付着した汚れが洗浄時に落とし易くなったり、汚れの再汚染防止効果が期待できる他、ガラス・鏡等の防曇効果、衣類の着心地の改善、帯電防止、封水系表面の防汚性付与等が期待できると考えられる。
しかるに、親水化技術を応用した商品は意外なことに少なく、広く一般に普及しているとは言いがたい。これは十分満足できる効果を有する親水化剤が知られていないことに起因している。
以上の点から、本発明の課題は、固体表面を親水化処理しうる強力な親水化処理剤、それを用いた親水化処理方法及び洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々の化合物の固体表面の水の濡れ性及びその持続性について検討した結果、アルキルエーテルカルボン酸とアルキルエーテルカルボン酸塩とを特定の組成比で含有した化合物を用いることにより、種々の固体表面に対し優れた親水化効果を有すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）
［R1-O-(CH2CH2O)n1-CH2COOH］p［R2-O-(CH2CH2O) n2-CH2COO（1/r）M］q    （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数８〜２２の炭化水素基、ｎ1およびｎ2はそれぞれ１〜３０の範囲の数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｒはＭの原子価を示し、ｐおよびｑはそれぞれ、ｐ／ｑの値が０.３５〜２.５の範囲を満足する互いに独立な自然数を示す。）
で表わされる化合物を含有する親水化処理剤、
【０００７】
［２］固体表面を上記［１］記載の親水化処理剤を含有する溶液に接触させる固体表面の親水化処理方法、及び
［３］上記［１］記載の親水化処理剤による親水化処理と、界面活性剤による洗浄処理とを同時に行う工程を有する洗浄方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の親水化処理剤、及びこれを用いた親水化処理方法によれば、親水化処理により固体表面の親水性が向上する。この結果、種々の固体表面の汚れが落とし易くなり、汚れの再付着が防止されるなどの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［親水化処理剤］
本発明の親水化処理剤には、次の一般式（１）で表わされる化合物が含有される。
［R1-O-(CH2CH2O)n1-CH2COOH］p［R2-O-(CH2CH2O) n2-CH2COO（1/r）M］q    （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数８〜２２の炭化水素基、ｎ1およびｎ2はそれぞれ１〜３０の範囲の数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｒはＭの原子価を示し、ｐおよびｑはそれぞれ、ｐ／ｑの値が０.３５〜２.５の範囲を満足する互いに独立な自然数を示す。）
【００１０】
一般式（１）において、R1およびR2の各々で表わされる炭素数８〜２２の炭化水素基としては、炭素数８〜２２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基または炭素数８〜２２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルケニル基が好ましく挙げられる。
炭素数８〜２２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基としては、各種のオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基等が挙げられ、炭素数８〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
本発明においては、上記R1およびR2の各々で表わされる炭化水素基としては、炭素数１０〜１８の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１２〜１８の炭化水素基であり、更に好ましくは１４〜１８の炭化水素基であり、特に好ましくは１５〜１８の炭化水素基である。本発明においては、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
また、一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、溶解性の観点から、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
一般式（１）において、ｎ1およびｎ2はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜３０の範囲の数である。洗浄に用いた際の起泡性や使用感の観点から、ｎ1およびｎ2はそれぞれ１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、ｐおよびｑはそれぞれ、ｐ／ｑの値が０．３５〜２．５０の範囲を満足する互いに独立な自然数を示し、優れた親水化性能の観点から、ｐ／ｑの値は０.４０〜２.５の範囲であることが好ましく、０．４２〜２．３の範囲であることがより好ましい。また、親水化性能の持続性の観点からは、ｐ／ｑの値は０．６〜１．８であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、一般式（１）で表わされる化合物は、上記Ｒ1-O-(CH2CH2O)ｎ1-CH2COOHで表わされるアルキルエーテルカルボン酸と、Ｒ2-O-(CH2CH2O)ｎ2-CH2COO（1/r）Mで表わされるアルキルエーテルカルボン酸塩とを、ｐ／ｑで０.３５〜２.５の割合で有する化合物であり、好ましくは、アルキルエーテルカルボン酸とアルキルエーテルカルボン酸塩との複合体であり、より好ましくはｐ＝ｑの複合体である。ここで、「複合体」とは、上記アルキルエーテルカルボン酸とアルキルエーテルカルボン酸塩とがｐ／ｑで示される割合で結合して形成された集合体をいい、集合体として一つの化学的特性を有するものをいう。
【００１４】
一般式（１）で表わされる化合物として、表面親水化の観点から、好ましい具体例としては、ポリオキシエチレン［エチレンオキシド（E.O）平均付加モル数：４］ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：８）オクチルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：８）パルミチルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：２）オクチルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：２）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：１０）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：４）ミリスチルエーテルカルボン酸等のカルボン酸等の各々と、そのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩との複合体が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：４）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：８）オクチルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：８）パルミチルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：２）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：１０）ラウリルエーテルカルボン酸、及びポリオキシエチレン（E.O平均付加モル数：４）ミリスチルエーテルカルボン酸の各々と、そのナトリウム塩の複合体が挙げられる。また、本発明においては、一般式（１）で表わされる化合物として、上記カルボン酸とそのナトリウム塩との当量の複合体が更に好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表わされる化合物の調製方法については特に制限はないが、例えば、公知の方法により得られたポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸溶液に、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を添加する方法が挙げられる。ここでアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物としては、前記一般式（１）におけるＭで表わされるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物等を用いることができる。
【００１６】
アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物は、上記カルボン酸と得られる塩との上記ｐ／ｑが所望の値となる量で水等の溶液中に添加することが好ましく、具体的には、上記カルボン酸１当量に対し、好ましくは０．４〜２．９当量、より好ましくは０．４〜２．５当量、更には、０．６〜１．７当量添加される。これらは、例えば２０〜８０℃の温度で所定時間混合される。
本発明の親水化処理剤には、本発明の目的の観点から、前記の一般式（１）で表わされる化合物を０.０１〜１００質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％含有する
【００１７】
更に、本発明の親水化処理剤には、上記一般式（１）で表わされる化合物以外に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の可溶化剤；粘土鉱物、水溶性高分子化合物等の粘度調整剤；方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトール等の保湿剤；カチオン化セルロース等の感触向上剤；クエン酸塩、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ等のキレート剤；炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリビルダー；酵素、色素、香料、防腐・防かび剤等を添加することができる。
【００１８】
［親水化処理方法］
本発明は、また親水化処理剤を含有する溶液に固体表面を接触させる固体表面の親水化処理方法を提供するものである。親水化処理剤含有溶液と固体表面との接触方法は特に限定はされないが、例えば固体を親水化処理剤含有溶液に浸漬する方法、上記溶液を固体表面に噴霧する方法などにより行うことができる。
本発明の親水化処理方法においては、表面親水化効果の観点から、上記親水化処理剤を含有する溶液にあらかじめ固体表面を接触させておくことがより好ましい。
【００１９】
親水化処理剤を含有する溶液としては水溶液が好ましい。
本発明の親水化処理剤を適用する固体表面としては、例えば、ガラス、陶器、磁器、ホーロー等の硬質表面；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属表面；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂等のプラスチック表面；木綿、絹、羊毛等の天然繊維表面；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維表面；毛髪、爪、歯等が挙げられる。
【００２０】
親水化処理剤を含有する溶液中の親水化処理剤の含有量は、処理条件にもよるが、表面親水化効果の観点から、例えば、一般式（１）で表わされる化合物の量として、親水化処理剤含有溶液中０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが更に好ましい。
親水化処理の際の処理条件については特に制限はなく、目的に応じ適宜選択できるが、例えば前記浸漬法の場合、表面親水化効果の観点から、５〜５０℃程度で０.５〜６０分程度行うことが好ましい。
【００２１】
［洗浄方法］
本発明は、また、上記一般式（１）で表わされる化合物を含有する親水化処理剤による親水化処理と、界面活性剤による洗浄処理とを同時に行う工程を有する洗浄方法を提供する。
ここで用いられる界面活性剤としては、一般式（１）で表わされる化合物を除き、通常の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせをいずれも挙げることができるが、洗浄性の観点から、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。
【００２２】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩（ＡＳ）、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩（ＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩、アルキル硫酸塩が好ましい。本発明では、特に下記一般式(２)で表されるアルキルサルフェート（ＡＳ）やアルキルエーテルサルフェート（ＥＳ）が好ましい。
ＲＯ（ＡＯ）mＳＯ3Ｍ1        （２）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の炭化水素基を、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ4を表す。また、ｍは平均値で０〜４の数である。）
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｒで表わされる炭素数９〜２４の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１２〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒで表わされる炭化水素基の炭素数が上記範囲内であれば、一般式（２）で表わされる化合物の界面活性能及び水に対する溶解性のバランスが良好である。アルキル基及びアルケニル基の各々は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、具体的には、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、オレイル基（各置換基は、その異性体を含む）などが挙げられる。
【００２４】
一般式（２）において、Ａで示される炭素数２〜４のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができるが、これらの中でエチレン基又はプロピレン基が好適であり、エチレン基がより好ましい。
Ｍ1で表わされるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができるが、これらの中でナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
また、ｍは平均値で０〜４の数であり、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．５〜１．５の数である。
【００２５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
上記界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、２種以上を組み合わせて用いる。特に、上記陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を組み合わせて用いることがより好ましい。また、陰イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤に、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を適宜併用することもできる。
【００２６】
上記界面活性剤は、本発明の親水化処理剤に含有させてもよいが、親水化処理と洗浄処理を同時に行う観点から、本発明の親水化処理剤とは別に界面活性剤組成物として、本発明の親水化処理剤と組み合わせて用いることができ、例えば親水化処理剤を含有する溶液中に含有して使用することが好ましい。
上記界面活性剤は、本発明の目的及び洗浄性などの観点から、本発明の親水化処理剤を含有する溶液中に０．１〜６０質量％含有することが好ましく、１〜５０質量％含有することがより好ましい。
【００２７】
本発明の洗浄方法は、一般式（１）で表わされる化合物による固体表面の親水化処理と、上記界面活性剤による洗浄処理とを同時に行う工程を有する。ここで、「同時に」とは、親水化処理と洗浄処理が同一工程で行われることを意味し、これらが完全に同時に進行する場合に限定されない。
具体的な洗浄処理条件については、洗浄分野における通常の方法がいずれも使用できる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数：４）ラウリルエーテルカルボン酸５０ｇ、水酸化ナトリウム３.３３ｇ、水９４６.７ｇを１リットルビーカーに入れ、５０℃のウォーターバスに置き1時間攪拌した後、２日間室温にて静置して、一般式（１）におけるｐ／ｑが０．４３のポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数：４）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムを得た。
なお、構造をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、また、プロトン量を中和滴定により、ナトリウムの量を原子吸光分析により測定することにより、得られた化合物は、ｐ／ｑが０．４３のポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：４）ラウリルエーテルカルボン酸とポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：４）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムの複合体であることが確認された。
【００２９】
実施例２〜６及び比較例１、２
実施例１において、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数：４）ラウリルエーテルカルボン酸、及びこれと水酸化ナトリウムのそれぞれの使用量を表１に示すように代えた以外は同様にして一般式（１）で表わされる化合物及びその比較物を調製した。実施例１と同様に測定した結果、表１に示すｐ／ｑ値の複合体であることが確認された。
【００３０】
（接触角の測定）
実施例１〜６及び比較例１、２で得られた化合物、及び比較としてポリオキシエチレン(１)ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（比較例３）について、その各々の０．２５質量％水溶液、及びこれらをいずれも含有しない水（比較例４）の各々に、ポリエチレン基板を２５℃で３０分間浸漬し、５分間以上乾燥させた後、接触角計（CA-X150型、
協和界面科学株式会社製）にて、純水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005512932.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の親水化処理剤によれば、親水化処理により固体表面の親水性が向上するため、ガラス、金属、陶器、繊維等の汚れが落とし易くなる、汚れが再付着が防止される等の効果が得られることから、本発明の親水化処理剤は、特に家庭用・業務用の食器用洗剤、住居用洗剤、工業用の金属表面洗浄剤等の硬質表面洗浄剤として好適に使用される。