(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器内での温度グライドによる熱交換効率の低下を防ぐ対策を施した冷凍装置で用いる冷媒組成物であって、前記冷媒組成物はジフルオロメタン(HFC32)及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含有し、HFC32とHFO1234yfとの合計量を100質量％とした場合にHFC32を30〜50質量％含有し、HFO1234yfを70〜50質量％含有する冷媒組成物。
【請求項２】
更に圧力損失の影響を低減する対策を施した冷凍装置で用いる、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
熱交換器内での温度グライドによる熱交換効率の低下を防ぐ対策が、対向流により空気との温度差ムラをなくすこと、蒸発器入口付近の着霜を防止すること、及び、熱交換器の熱伝達率を増加させること、の少なくとも一つである、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項４】
圧力損失の影響を低減する対策が、熱交換器の管径を大きくしたりパス数を最適化すること、空調機内配管及び連絡管の管径を大きくしたり長さを短くすること、膨張機構としてエジェクタを利用すること、及び、エコノマイザーサイクルを利用すること、の少なくとも一つである、請求項２に記載の冷媒組成物。
【請求項５】
HFC32とHFO1234yfとの合計量を100質量％とした場合にHFC32を30〜45質量％含有し、HFO1234yfを70〜55質量％含有する、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項６】
更に重合防止剤を含む、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項７】
更に安定剤を含む、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項８】
更に冷凍機油を含む、請求項１に記載冷媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍装置（空調機、冷凍機等）に用いる、ジフルオロメタン(HFC32)と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含む冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない冷凍装置の開発は、益々重要性を増してきている。冷媒は、自身が持つ温暖化への影響度に加え、冷凍装置の性能にも大きく関わる。よって、冷媒の選択は、温暖化に関与する二酸化炭素の発生量を削減するために重要な役割を果たす。
【０００３】
昨今、従来公知のクロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）に比べて地球温暖化係数（GWP）の低い、分子内に二重結合を有する部分フッ素化されたプロペンが種々提案されている。
【０００４】
その中の一つとして、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）がある（特許文献1、2等）。しかしながら、従来から据置き型の空調機に使用されてきたHCFC22やその後代替化が進められたオゾン層の破壊に関与しないR407C及びR410Aと比べると、沸点が高く圧力が低いため、従来機で使用した場合に単独では性能が確保できない欠点がある。
【０００５】
冷媒の選択に際して、冷媒自体のGWP（温暖化への直接影響）が小さいことの重要性は言うまでもないが、その冷媒を使用した機器のエネルギー使用効率（温暖化への間接影響）も同様又はそれ以上に重要である。近年、機器のエネルギー効率の評価方法として、通年エネルギー消費効率（APF：Anual Performance Factor）が使用されている。
【０００６】
APFは、年間を通じてエアコンを使用した場合の1年間に必要な冷暖房能力を1年間でエアコンが消費する電力量（期間消費電力量）で除した数値であり、実使用に近い評価が得られる。APFが大きいほど省エネ性が高く、環境負荷の小さい最適な冷媒といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2005/105947号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2006/094303号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、GWPの小さな冷媒が提案されているが、蒸気圧縮式の冷凍サイクル機器に使用する場合には、従来使用の冷媒と比べて沸点が高く作動圧力が低いため、従来の機器構成のままでは圧力損失などの影響で十分な性能が得られない。よって、冷房や暖房性能を確保するためには機器を大型化するなどの対策が必要になる。
【０００９】
本発明は、GWPが小さく（温暖化への直接影響に優れる）、また機器で使用したときのエネルギー効率が良好（温暖化への間接影響に優れる）である、総合的な環境負荷量を改善した冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、30〜50質量％のジフルオロメタン(HFC32)と70〜50質量％の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を含む冷媒組成物を採用することにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の冷媒組成物に関する。
項1．熱交換器内での温度グライドによる熱交換効率の低下を防ぐ対策を施した冷凍装置で用いる冷媒組成物であって、前記冷媒組成物はジフルオロメタン(HFC32)及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含有し、HFC32とHFO1234yfとの合計量を100質量％とした場合にHFC32を30〜50質量％含有し、HFO1234yfを70〜50質量％含有する冷媒組成物。
項2．更に圧力損失の影響を低減する対策を施した冷凍装置で用いる、上記項１に記載の冷媒組成物。
項3．熱交換器内での温度グライドによる熱交換効率の低下を防ぐ対策が、対向流により空気との温度差ムラをなくすこと、蒸発器入口付近の着霜を防止すること、及び、熱交換器の熱伝達率を増加させること、の少なくとも一つである、上記項１に記載の冷媒組成物。
項4．圧力損失の影響を低減する対策が、熱交換器の管径を大きくしたりパス数を最適化すること、空調機内配管及び連絡管の管径を大きくしたり長さを短くすること、膨張機構としてエジェクタを利用すること、及び、エコノマイザーサイクルを利用すること、の少なくとも一つである、上記項２に記載の冷媒組成物。
項5．HFC32とHFO1234yfとの合計量を100質量％とした場合にHFC32を30〜45質量％含有し、HFO1234yfを70〜55質量％含有する、上記項１に記載の冷媒組成物。
項6．更に重合防止剤を含む、上記項１に記載の冷媒組成物。
項7．更に安定剤を含む、上記項１に記載の冷媒組成物。
項8．更に冷凍機油を含む、上記項１に記載冷媒組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の冷媒組成物によれば、以下の効果が達成される。
（1）従来使用のR407C及びR410Aと比較してGWPが小さい。
（2）オゾン破壊係数（ODP：Ozone Depletion Potential）がゼロであり、使用後の冷媒組成物が完全に回収されなかった場合でもオゾン層の破壊に関与しない。
（3）特に熱交換器内での温度グライドによる熱交換効率の低下を防ぐ対策を施したエアコンに使用した場合にAPFが優れている。即ち、従来使用のR407C又はR410Aを用いたエアコンと同等又はそれ以上のエネルギー効率を示し、地球温暖化への関与が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、HFC32とHFO1234yfの混合冷媒において、HFC32の混合割合に応じて混合冷媒の性能がどのように変化するかをAPFにより評価した。なお、評価に際しては、R410Aを使用したエアコンのAPFを基準とした。
【００１４】
その結果、HFO1234yfを単独で用いた場合には、基準の80％のAPFを示した。これはHFO1234yfの単位流量当たりの冷凍能力が小さいため、運転周波数を高くする必要があり、流速が速くなったことにより圧力損失が増加したためと考えられる。また、HFO1234yfの沸点が高いため、蒸発圧力が低くなり、圧力損失の影響度合いが大きくなったことから、蒸発温度が低下したためと考えられる。これに対し、HFO1234yfよりも沸点が低く圧力が高いHFC32を添加することで冷媒の圧力を高くでき、APFが増加することが予想された。
【００１５】
しかしながら、HFC32を添加すると、驚くべきことに10質量％のHFC32の添加ではHFO1234yf単独と比べてむしろAPFが低下した。そこで、更にHFC32の割合を増加したところ、HFC32を30質量％加えた場合にやっとHFO1234yf単独と同等のAPFに達した。更にHFC32を添加するとAPFは増加し、60質量％添加した場合には基準の93％に達した。
【００１６】
しかしながら、HFC32のGWPはR410Aの2075よりは小さいが、依然として675と大きい。一方、HFO1234yfのGWPは4と小さい。従って、HFC32とHFO1234yfの混合冷媒をR410Aの代替冷媒とするには、60質量％以上のHFC32を添加するのではなく、できるだけHFC32の含有量を減らすことが好ましい。
【００１７】
別の観点として、冷媒組成物の可燃性の問題がある。HFC32及びHFO1234yfはどちらも微燃性を示す冷媒ではあるが、HFC32の燃焼性の方が高い。燃焼性の指標の一つであるRF数で示すとHFC32は4.0kJ/g、HFO1234yfは3.4kJ/gである。また、燃焼伝播速度を比較するとHFO1234yfは1.2cm/secであるのに対して、HFC32は6.7cm/secであり、HFC32の燃焼性の方が高い。従って、燃焼性の観点でもHFC32の割合を低くする方が有利である。
【００１８】
HFO1234yfにHFC32を添加すると混合冷媒の圧力は増加する。よって、HFC32を添加した際に一旦APFが低下する原因としてはHFC32とHFO1234yfの非共沸性が考えられる。この非共沸性によるAPFの低下を改善するには、冷凍装置において、熱交換器内での温度グライドによる熱交換性能の低下を防ぐ対策を施すことが求められる。
【００１９】
上記対策としては、１）対向流により空気との温度差ムラをなくすこと、２）蒸発器入口付近の着霜を防止すること、及び、３）熱交換器の熱伝達率を増加させること、の少なくとも一つが挙げられる。例えば、１）については、熱交換器で冷房・暖房を対向流にすることが挙げられる。また、２）については、蒸発器入口付近に除霜手段を設けることが挙げられる。また、３）については、高性能な伝熱管を用いることが挙げられる。
【００２０】
上記対策を施した冷凍装置においてHFC32とHFO1234yfの混合冷媒を用いた場合には、HFC32を30質量％混合した場合に基準の95％のAPFが得られ、40質量％混合した場合に基準の100％のAPFが得られ、50質量％混合した場合に基準の102％のAPFが得られた。即ち、上記対策を施した冷凍装置に対しては、HFC32を30〜50質量％及びHFO1234yfを70〜50質量％含む冷媒組成物によれば、R410Aと同等の性能が得られることが分かった。
【００２１】
上記対策を施した冷凍装置は、更に圧力損失の影響を低減する対策を施してもよい。この対策としては、Ａ）熱交換器の管径を大きくしたりパス数を最適化すること、Ｂ）空調機内配管及び連絡管の管径を大きくしたり長さを短くすること、Ｃ）膨張機構としてエジェクタを利用すること、及び、Ｄ）エコノマイザーサイクルを利用すること、の少なくとも一つが挙げられる。例えば、Ａ）については、圧縮機を大きくすることが挙げられる。
【００２２】
これらの対策（改造）の具体例としては、例えば、特開2009-222362号公報、 特開2009-222360号公報、 特開2009-222359号公報に記述がある。
【００２３】
一方、HFO1234yfの単独使用でも、冷凍装置を上記の通りに改造することによりAPFを増加させることができる。例えば、圧力損失の影響を低減する対策により約10％、更に圧縮機の適正化により約5％増加した。これにより、HFO1234yfの単独使用でも基準の95％ほどのAPFが得られるが、HFO1234yfを単独使用する際は、改造の程度が実用的でない。
【００２４】
実用的な改造範囲でR410Aと同等のAPFを示す冷媒としては、本発明ではHFC32を30〜50質量％及びHFO1234yfを70〜50質量％含む冷媒組成物を提案する。かかる範囲ならば、R410Aと同等のAPFを保ちつつ、燃焼性やGWPを低く抑えることができる。好ましくは、本発明の冷媒組成物は、HFC32を35〜45質量％及びHFO1234yfを65〜55質量％含み、より好ましくは、HFC32を35〜40質量％及びHFO1234yfを65〜60質量％含む。
【００２５】
本発明の冷媒組成物は、高い安定性を示すが、過酷な使用条件において高度の安定性が要求される場合には、必要に応じて安定剤を添加することができる。
【００２６】
安定剤としては、例えば、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物；ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4−ジオキサン等のエーテル類；2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類；ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
安定剤の使用量は、その種類により異なるが、冷媒組成物の性質に支障ない程度とする。安定剤の使用量は、HFC32とHFO1234yfの混合物100重量部に対して、通常0.01〜5重量部程度が好ましく、0.05〜2重量部程度がより好ましい。
【００２８】
本発明の冷媒組成物は、更に重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシ−1−ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２９】
重合禁止剤の使用量は、HFC32とHFO1234yfの混合物100重量部に対して、通常0.01〜5重量部程度が好ましく、0.05〜2重量部程度がより好ましい。
【００３０】
本発明の冷媒組成物は、更に冷凍機油を含んでもよい。冷凍機油としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、アルキルベンゼン、鉱油等が利用できるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の冷媒組成物を適用する冷凍装置としては、業務用・家庭用エアコン（単数又は複数の室内機及び室外機を冷媒配管で接続したセパレート型のエアコンに限らず、ケーシング内に冷媒回路が一体的に収容されたウィンドウ型・ポータブル型などのエアコンの他、ダクトで冷温風を搬送するルーフトップ型やセントラル型でもよい）、カーエアコン、自動販売機用ヒートポンプ、冷蔵庫、海上輸送等のコンテナ内や冷蔵庫を冷却する冷凍機、チラーユニット、ターボ冷凍機等があるが、これらに限定されない。
【００３２】
また、給湯装置、床暖房装置、融雪装置等の暖房サイクル専用機にも使用できる。特に、機器の小型化が要求される業務用・家庭用エアコン、カーエアコン、自動販売機用ヒートポンプ、冷蔵庫、チラーユニットの冷媒組成物として有用である。
【００３３】
これらの冷凍装置は、前記の通り、熱交換器内での温度グライドによる熱交換性能の低下を防ぐ対策が施されていることが好ましい。
【００３４】
具体的な冷凍装置／熱交換器については、例えば、特開2009-222362号公報の請求項1記載の装置、請求項6記載の装置がある。熱交換器としては、特開2009-222360号公報の請求項1記載の熱交換器がある。また、冷凍装置としては、特開2009-222359号公報の請求項1記載の冷凍装置、特開2009-222357号公報の請求項1記載の冷凍装置が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これに限定されるものではない。
【００３６】
性能試験はJIS-C9612に準拠し、JIS検定済みのカロリーメーター試験室にエアコンを設置して行った。具体的には、(1)室内機の空気側熱交換量、(2)圧縮機の投入電力、(3)室内機及び室外機のファン入力、(4)四路切り替え弁の入力電流、(5)電動膨張弁の入力電流、及び(7)圧縮機入力電流を測定し、冷房定格運転(4kW)、冷房中間運転(2kW)、暖房定格運転(5kW)、暖房中間運転(2.5kW)での各成績係数（COP: Coefficient Of Performance）を求めて、更にAPFを求めた。
【００３７】
表1に使用した冷媒組成物、エアコン仕様及び得られたAPFの値を示す。また、APFについては、比較例1との比についても示した。
【００３８】
【表１】
0005626335.tif 000002
【００３９】
・温度グライド対策仕様：R410A用標準ユニットに切換え弁を設け、冷房と暖房の各運転モードにおいて、室外及び室内機の熱交換器内で冷媒と空気の流し方を全て対向流となるように改良した仕様
・圧力損失対策仕様：R410A用標準ユニットの室内熱交換器内のドライ弁を撤去し、ガス側の連絡管を3/8インチ管から4/8インチ管に変更した仕様
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の冷媒組成物は、空調機、冷凍機等の冷凍装置用の冷媒組成物として有用である。