(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂成分、溶剤、水を含み、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍのコーティング組成物において、
該樹脂成分が該コーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該コーティング組成物中の該溶剤比率が５〜４０重量％であり、該溶剤として下記溶剤（ａ）を１種以上含み、かつ該溶剤（ａ）が全溶剤中５〜１００重量％含有し、
該溶剤（ａ）が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記樹脂成分が、ウレタン樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂エマルションであり、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を１０〜９５重量％含有するか又はスチレン及びメチルメタクリレートを３０〜９０重量％含有するアクリル系ポリマーを５０〜９０重量％含有することを特徴とするコーティング組成物：
溶剤（ａ）
２０℃における水との接触角が８５°〜９５°であるプラスチック基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角が２０°以下であり、かつ、
１０重量％の該溶剤水溶液の液滴を上記プラスチック基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角が７０°以下である溶剤。
【請求項２】
上記溶剤（ａ）が、１０重量％以上の該溶剤水溶液の液滴０．５〜１．５ｎｌを上記プラスチック基材に滴下し、２秒以内に上記プラスチック基材との２０℃における接触角が１０°以下になる溶剤である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
上記コーティング組成物を上記プラスチック基材に塗布し、０．５〜１．５ｎｌの液滴の体積が、２秒以内に６０％以下になる請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
上記コーティング組成物を上記プラスチック基材に塗布し、０．５〜１．５ｎｌの液滴径が、２秒以内に１．２倍以上になる請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
上記コーティング組成物を上記プラスチック基材に塗布し、０．５〜１．５ｎｌの液滴の（高さ）／（液滴径）が０．３以下である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
上記コーティング組成物を上記プラスチック基材に塗布し、０．５〜１．５ｎｌの液滴の表面積が、２秒以内に１．４倍以上になる請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
上記コーティング組成物が、電気駆動により加圧され、液滴の体積が２ｎｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出される請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
３５℃以上に加温された基材に塗布される請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
上記コーティング組成物が、塗布後１秒以内の基材に１ｍ／秒以上の風速で風を当てて乾燥させられる請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
被塗物が、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板、及び、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂の何れかを主成分とするシートもしくは成形体である請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布する方法において、該コーティング組成物を電気駆動により加圧し、液滴の体積が２ｎｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させ基材を塗布することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法。
【請求項１２】
前記基材を３５℃以上になるよう加温する請求項１１に記載のコーティング組成物の塗布方法。
【請求項１３】
上記コーティング組成物を塗布後１秒以内の基材に１ｍ／秒以上の風速で風を当てて乾燥させる請求項１１又は１２に記載のコーティング組成物の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系コーティング組成物及びその塗布方法に関し、より詳しくは、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射し塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、乾燥が速く、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また色の発現に優れているコーティング組成物及びその塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料、バインダー樹脂、顔料分散剤、溶剤及び水からなるコーティング組成物で、種々の溶媒を用いたコーティング組成物が多数提案されている。
【０００３】
従来のコーティング組成物を用いて微小液滴で塗装物を作製した場合に、不安定な噴射が生じて品質上好ましくない塗装物が得られたり、またそのようなコーティング組成物を用いて塗装物を作製しても色の発現が必ずしも充分でなかったりすることがある。
【０００４】
上記、不安定な噴射が生じる要因として、一般的に、組成物中の溶剤の選択によって微小液滴の乾燥が速くなり過ぎてしまい、噴射以前に乾燥が進むことにより吐出機に固着するためであり、これを防ぐために高沸点溶剤を添加する方法がとられている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
一方、特許文献２には、ハジキやにじみを改善する方法としてシリコーンアクリル樹脂を添加する方法がとられているが、水系の組成物について提供されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０５００４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような課題を解決することであり、コーティング組成物の貯蔵安定性が良く、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射する際に不安定な噴射が生じることがなく、乾燥が速く、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また色の発現に優れているコーティング組成物及びその塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、塗布後の微小液滴の乾燥工程を解明し、組成物中の溶剤によって、また、塗布後の環境によって乾燥と塗れ広がりを調整できることを見出した。
【０００９】
本発明に従って、顔料、樹脂成分、溶剤、水を含み、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍのコーティング組成物において、
該樹脂成分が該コーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該コーティング組成物中の該溶剤比率が５〜４０重量％であり、該溶剤として下記溶剤（ａ）を１種以上含み、かつ該溶剤（ａ）が全溶剤中５〜１００重量％含有することを特徴とするコーティング組成物：
溶剤（ａ）
２０℃における水との接触角が８５°〜９５°であるプラスチック基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角が２０°以下であり、かつ、
１０重量％の該溶剤水溶液の液滴を上記プラスチック基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角が７０°以下である溶剤が提供される。
【００１０】
また、本発明に従って、上記コーティング組成物を塗布する方法において、該コーティング組成物を電気駆動により加圧し、液滴の体積が２ｎｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させ基材を塗布する特徴とするコーティング組成物の塗布方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、微小液滴を塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、乾燥が速く、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また優れた色の発現が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の顔料、樹脂成分、溶剤、水を含むコーティング組成物において、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであり、該樹脂成分が該コーティング組成物中１〜２０重量％であり、該コーティング組成物中の溶剤比率が５〜４０重量％であることが必須である。樹脂成分が１重量％未満では、基材への密着性や耐水性、耐アルコール性が悪くなり易く、良好な被塗物が得られない。また、２０重量％を超えると、吐出不良や貯蔵安定性不良となり易く、良好な被塗物が得られない。コーティング組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出不良が起こる。また、表面張力が２１ｍＮ／ｍ未満又は３４ｍＮ／ｍを超えると吐出不良が起こる。
【００１４】
本発明のコーティング組成物において、２０℃における水との接触角が８５°〜９５°であるプラスチック基材に滴下した時の１０秒後の接触角が２０°以下であり、かつ、１０重量％の該溶剤水溶液の液滴を上記プラスチック基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角が７０°以下である溶剤（ａ）を１種以上用い、該溶剤が全溶剤中５〜１００質量％含有することが必須である。
【００１５】
上記２０℃における水との接触角が８５°〜９５°であるプラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリウレタン、エポキシ、アクリルなどを主成分とするプラスチック製品が挙げられ、ＰＥＴ、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリウレタンが主成分であることが一般的であり好ましい。基材形状としては、フィルム、シート、及び成型品が挙げられる。
【００１６】
本発明のコーティング組成物に用いられる顔料として特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている顔料はいずれも使用することができる。例えば、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、
酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、好ましくはコーティング組成物の０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。また、該顔料はコーティング組成物において、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が３０ｎｍ未満となると着色力が不足したり、再凝集を起こし易くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明のコーティング組成物に用いられる樹脂成分として特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている樹脂はいずれも使用することができる。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂等の水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルションを挙げることができる。
【００１８】
上記溶剤としては特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられる溶剤はいずれも使用することができ、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオール類；
アチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の複素環化合物；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物等及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００１９】
コーティング組成物中の該溶剤比率は５〜４０重量％であることが必須であり、好ましくは１０〜３０重量％である。溶剤比率が５重量％未満であると、基材との濡れ性が悪くなり、良好な被塗物が得られなくなり、溶剤比率が４０重量％を超えると乾燥が遅くなり、ハジキやにじみが起こり易くなる。
【００２０】
上記溶剤として、２０℃における水との接触角が８５°〜９５°であるプラスチック基材に滴下した時の１０秒後の接触角が２０°以下であり、かつ、１０重量％の該溶剤水溶液の液滴を上記プラスチック基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角が７０°以下である溶剤（ａ）を１種以上含有することが必須である。溶剤（ａ）としては、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、アルカンジオールなどの水溶性溶剤が広く適応できるが、中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びそれらの混合物が好ましい。
【００２１】
溶剤（ａ）は、２０℃における水との接触角が８５°〜９５°であるプラスチック基材に滴下した時の１０秒後の接触角が２０°以下であり、かつ、１０重量％の該溶剤水溶液の液滴を上記プラスチック基材に滴下した時の１０秒後の接触角が７０°以下であることが必須である。水との接触角が８５°〜９５°であるプラスチック基材に滴下した時の１０秒後の接触角が２０°を超えると基材との濡れ性が悪くなり、良好な被塗物が得られなくなる。また、１０重量％の該溶剤水溶液の液滴を上記プラスチック基材に滴下した時の１０秒後の接触角が７０°を超えると、基材との濡れ性が悪くなり、良好な被塗物が得られなくなる。
【００２２】
溶剤（ａ）は全溶剤中５〜１００重量％含有すること必須であり、好ましくは３０〜１００重量％である。溶剤（ａ）が全溶剤中５重量％未満であると基材との濡れ性が悪くなる。
【００２３】
更に、上記溶剤（ａ）として、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びそれらの混合物が、全溶剤中１０重量％以上の場合、該溶剤水溶液の液滴０．５〜１．５ｎｌを上記プラスチック基材に滴下し、２秒以内に上記プラスチック基材との２０℃における接触角が１０°以下になることが基材との濡れ性と乾燥時間とのバランスの観点から、より好ましい。
【００２４】
本発明のコーティング組成物として、上記プラスチック基材に塗布した時に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の体積が、２秒以内に６０％以下になることが好ましく、より好ましくは５０％以下になることである。２秒以内に液滴の体積が６０％を超えると、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、良好な被塗物が得られ難くなる。
【００２５】
更に、本発明のコーティング組成物として、上記プラスチック基材に塗布した時に、０．５〜１．５ｎｌの液滴径が、２秒以内に１．２倍以上になることが好ましく、より好ましは１．２５倍以上１．５倍以下になることである。２秒以内に液滴径が１．２倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、良好な被塗物が得られ難くなる。
【００２６】
更に、本発明のコーティング組成物として、上記プラスチック基材に塗布した時に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の（高さ）／（液滴径）が０．３以下であることが好ましく、より好ましは０．２５以下になることである。０．３を超えると、発色性が悪く、良好な被塗物が得られ難くなる。
【００２７】
更に、本発明のコーティング組成物として、上記プラスチック基材に塗布した時に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の表面積が、２秒以内に１．４倍以上になることが好ましく、より好ましは１．５倍以上２倍以下になることである。２秒以内に液滴の表面積が１．５倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、良好な被塗物が得難くなる。
【００２８】
本発明のコーティング組成物の上記樹脂成分として特に制限はないが、該樹脂成分中にポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を１０〜９５重量％含有すること、又は該樹脂成分中にスチレン及びメチルメタクリレートを３０〜９０重量％含有するアクリル系ポリマーを５０〜９０重量％含有することが好ましい。ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を１０重量％未満では、塗膜強度が不十分となる傾向があるため耐水性、耐アルコール性が悪くなり易く、良好な被塗物が得られない。９５重量％を超えると塗膜の光沢が低下する傾向にあり、良好な被塗物が得られない。スチレン及びメチルメタクリレートが３０重量％未満では、塗膜強度が不十分となる傾向があるため、耐水性、耐アルコール性が悪くなり易く、良好な被塗物が得られない。９０重量％を超えると凝集を起こし易くなり、良好なコーティング組成物が得られない。
【００２９】
本発明のコーティング組成物の塗布方法としては、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、ディスペンサーなど一般的な塗布方法が適応できるが、電気駆動により加圧し、液滴の体積が２ｎｌ以下、好ましくは０．５〜１．５ｎｌとなるよう、非接触で液滴を吐出させる塗布方法を用いることが塗布性、乾燥性の点から好ましい。液滴の体積が２ｎｌを超えると、コーティング組成物の十分な乾燥性や塗膜性能が得られ難くなる。
【００３０】
また、本発明のコーティング組成物は、基材を３５℃以上になるよう加温することが好ましい。基材の温度が３５℃未満では、十分な発色性が得られ難く、良好な被塗物が得られない。あまりに加温し過ぎるとコーティング組成物が熱劣化することもあるので、好ましくは３７℃〜４５℃である。
【００３１】
更に、本発明のコーティング組成物を塗布した直後１秒以内の基材に１ｍ／秒以上の風速で風を当てることが好ましい。該コーティング組成物を塗布して１秒を超える時間放置すると、にじみ易くなるため好ましくない。また、被塗物に風を当てないかあるいは１ｍ／秒未満の風を当てる場合、ブロッキングを起こし易くなるため好ましくない。好ましくは２ｍ／秒〜７ｍ／秒である。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は、基材として塗装に適した大きさ、厚さ、形状であれば一般的な材料が使用でき、予め表面処理や塗装が行われていてもよい。中でも、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂の何れかを主成分とする樹脂シートもしくは成形体が、良好な密着性、光沢が得られるため好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準で示す。
【００３４】
まず、表１に示される原料を直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて１５時間分散させて、顔料を含む分散液を作製した。また同様に、表２に示される原料を直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて２４時間分散させて、顔料を含む分散液を作製した。
【００３５】
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション１の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１５７．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１,４-シクロヘキサンジメタノール１０．２部、プロピオン酸１０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン７．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００３６】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０部とジエチレントリアミン１．２部とを水２０．０部に溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂分３５％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１ｎｍの安定なポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂エマルション１を得た。
【００３７】
顔料として、下記のものを用いた：
カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック５５０、デグサ社製）、
銅フタロシアニン（商品名：イルガライトブルー８７００、チバ社製）、
キノキサリンジオン（商品名：ホスタパームイエローＨ５Ｇ、クラリアント社製）、
ジメチルキナクリドン（商品名：スーパーマゼンタＲＧ、ＤＩＣ社製）、
二酸化チタン（商品名：ＴＲ９２、ハンツマン社製）。
【００３８】
【表１】
0005447849.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005447849.tif 000003
【００４０】
（実施例１〜１１３及び比較例１〜７）
表３〜表９に示すように実施例１〜１１３及び比較例１〜７の試験塗料を作製した。
【００４１】
＜ポリカーボネート基非含有ウレタン樹脂エマルション２の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから得られるポリエステルジオール（平均分子量２０００）１５７．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１,４-シクロヘキサンジメタノール１０．２部、プロピオン酸１０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン７．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４２】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基非含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０部とジエチレントリアミン１．２部とを水２０．０部に溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、ポリカーボネート基非含有ポリウレタン樹脂分３５％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２５ｎｍの安定なポリカーボネート基非含有ポリウレタン樹脂エマルション２を得た。
【００４３】
＜アクリル樹脂エマルションの合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．３部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸１部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。アクリル樹脂分４０％、平均粒子径は７５ｎｍ、Ｔｇ＝８４℃の良好なアクリル樹脂エマルションを得た。
【００４４】
脱イオン水、樹脂として、上記で得られたウレタン樹脂エマルション１、ウレタン樹脂エマルション２、アクリル樹脂エマルション、
表面調整剤として、
ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウ社製）、
溶液として（下記の括弧内の角度は、それぞれ２０℃における水との接触角が８９°である塩化ビニル樹脂シート基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角と、１０重量％の溶剤水溶液の液滴を上記プラスチック基材に滴下した時の１０秒後の２０℃における接触角とを示す）、
エチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルグリコール、日本乳化剤社製、６°、３０°）、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ハイソルブＤＢ、東邦化学工業社製、７°、４４°）、
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（商品名：イソブチルジグリコール、日本乳化剤社製、６°、３８°）、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブトキシトリグリコール、ダウ・ケミカル社製、１２°、５１°）、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（商品名：メチルエチルジグリコール、日本乳化剤社製、１７°、７３°）、
ジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＥ、東邦化学工業社製、７°、６６°）、
エチレングリコール（商品名：エチレングリコールＢ、三菱化学社製、６２°、８４°）、
を加えてディスパー攪拌して各コーティング組成物を作製した。
【００４５】
【表３】
0005447849.tif 000004
【００４６】
【表４】
0005447849.tif 000005
【００４７】
【表５】
0005447849.tif 000006
【００４８】
【表６】
0005447849.tif 000007
【００４９】
【表７】
0005447849.tif 000008
【００５０】
【表８】
0005447849.tif 000009
【００５１】
【表９】
0005447849.tif 000010
【００５２】
次に、以下のように各種特性・性能評価を行った。結果を表１０〜表１１に示す。
【００５３】
[粘度]
２０℃におけるコーティング組成物の粘度をＴＡインスツルメンツ社製  レオメーター  ＡＲＥＳを用いて測定した。
【００５４】
[表面張力]
２０℃におけるコーティング組成物の表面張力を協和界面科学社製  自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
【００５５】
[平均粒子径]
コーティング組成物の顔料の平均粒子径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製  粒度分布測定器ＵＰＡを用いて測定した。
【００５６】
[塗布装置]
コーティング組成物の塗布を栄光電子社製  ３軸マーキング装置を用いて行った。
【００５７】
[液滴の測定]
液滴の体積、液滴径、液滴の高さ、液滴の表面積の測定は、１２倍ズームのレンズを取り付けたＣＣＤカメラを用いて行った。
【００５８】
＜ノズル詰まり性＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で印刷し、印刷の最中にヘッドを１５分間その場で放置させ、その後、再度印刷を開始した際に、所定の位置に組成物を吐出できないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の２以下、
×：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
【００５９】
＜連続吐出性＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で１ｍ×４ｍのベタ印刷を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
◎：飛行曲がり及び抜けなし、
○：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜３本、
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が４〜６本、
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が７本以上。
【００６０】
＜貯蔵安定性＞
５０℃で２８日間保管し、目視にて下記基準で評価した。
◎：変化なし、
○：僅かに浮遊物あり、
×：沈殿・分離を生じる。
【００６１】
＜乾燥性＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で画像を印刷し、印刷直後及び３０秒後の印刷物を指で触わり、下記基準で評価した。
◎：印刷直後でもコーティング組成物が指に付着しない、
○：印刷直後にはコーティング組成物が指に付着するが、３０秒後には付着しない、
×：３０秒後でもコーティング組成物が指に付着する。
【００６２】
＜ハジキ＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で画像を印刷し、印刷直後の印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物にハジキがない、
○：僅かにコーティング組成物にハジキがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物にハジキがある。
【００６３】
＜にじみ＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で画像を印刷し、印刷直後の印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物ににじみがない、
○：僅かにコーティング組成物ににじみがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物ににじみがある。
【００６４】
＜密着性＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で画像を印刷し、その画像部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
【００６５】
＜耐水性＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で画像を印刷し、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、画像の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００６６】
＜耐エタノール性＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で画像を印刷し、７５％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、画像の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００６７】
＜光沢＞
塩化ビニルシート表面に３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物の光沢を日本電色工業社製  光沢計ＶＧ  ２０００を用いて測定した。
◎：光沢あり、
○：僅かに光沢が劣るが実用上問題ないレベル、
×：光沢なし。
【００６８】
＜色ムラ＞
各種基材に３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：色ムラなし、
○：僅かに色ムラがあるが実用上問題ないレベル、
×：色ムラあり。
【００６９】
＜発色性＞
各種基材に３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を、マクベス社製  分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００を用いて色差ΔＥを測定した。
◎：ΔＥが１以内、
○：ΔＥが３以内、
×：ΔＥが３を超える。
【００７０】
＜ブロッキング性＞
各種基材に３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を２枚重ね、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重がかかるように重りを載せ、１時間放置後に被塗物の接着度合いを判定した。
◎：全く接着部分がない、
○：一部接着部分があるが実用上問題ないレベル、
×：多くの部分が密着し、塗膜の一部が剥離する。
【００７１】
【表１０】
0005447849.tif 000011
【００７２】
【表１１】
0005447849.tif 000012
【００７３】
（実施例１１４）
実施例８８におけるコーティング組成物を用い、塩化ビニルシート表面に電気駆動により加圧し、液滴の体積が２ｎｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させる武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いた以外は、実施例８８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７４】
（実施例１１５）
実施例８８におけるコーティング組成物を用い、基材である塩化ビニルシートを４０℃に加温した以外は、実施例８８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７５】
（実施例１１６）
実施例８８におけるコーティング組成物を用い、塗布後１秒以内の基材に３ｍ／秒の風速で風を当てて乾燥させた以外は、実施例８８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７６】
（実施例１１７〜１２３）
実施例８８におけるコーティング組成物を用い、基材を亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂にした以外は、実施例８８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７７】
（実施例１２４）
実施例１１４において、基材である塩化ビニルシートを４０℃に加温した以外は、実施例１１４と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７８】
（実施例１２５）
実施例１１４において塗布後１秒以内の基材に３ｍ／秒の風速で風を当てて乾燥させた以外は、実施例１１４と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７９】
（実施例１２６〜１３２）
実施例８８におけるコーティング組成物を用い、基材を亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂にし、その表面に電気駆動により加圧し、液滴の体積が２ｎｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させる武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて塗布した以外は、実施例８８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００８０】
（実施例１３３）
実施例１１４において、基材である塩化ビニルシートを４０℃に加温し、塗布後１秒以内の基材に３ｍ／秒の風速で風を当てて乾燥させた以外は、実施例１１４と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００８１】
（実施例１３４〜１４０）
実施例８８におけるコーティング組成物を用い、基材である亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂を４０℃に加温し、電気駆動により加圧し、液滴の体積が２ｎｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させる武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いた以外は、実施例８８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００８２】
（実施例１４１〜１４７）
実施例１２６〜１３２において、塗布後１秒以内の基材に３ｍ／秒の風速で風を当てて乾燥させた以外は、実施例１２６〜１３２と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００８３】
（実施例１４８〜１５４）
実施例１３４〜１４０において、塗布後１秒以内の基材に３ｍ／秒の風速で風を当てて乾燥させた以外は、実施例１３４〜１４０と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表１２に示す。
【００８４】
【表１２】
0005447849.tif 000013