(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水系電解液がイオン液体を含み、
前記負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、かつ、実質的に導電剤を含まず、
前記セパレータが、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機フィラーからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極と前記負極を形成するために使用される結着剤が、ポリフッ化ビニリデンおよびポリアミドイミドからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には非水電解液二次電池に関し、特定的には高温環境下における特性を改善した非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非水電解液二次電池では、一般的に、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液を用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質として炭素材料が用いられている。このような非水電解液二次電池において、サイクル特性を改善するために、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を用いることが提案されている。【０００３】
たとえば、特開２００７−２７３１５４号公報（以下、特許文献１という）には、６０℃のような高温でのサイクル特性が改善された非水電解液二次電池が提案されている。この非水電解液二次電池では、正極活物質として層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を用いて、非水系電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩を溶解させたものが用いられている。なお、非水電解液として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン液体）を用いてもよいことが特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、または、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用い、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を用い、非水系電解液としては、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒に、電解質として四フッ化ホウ酸リチウムを溶解させたものを用いた非水電解液二次電池について、６０℃の環境下において充放電サイクル試験を行い、容量維持率が評価されているだけである。６０℃を超える高温の環境下に耐え得る非水電解液二次電池の構成については、何ら開示も示唆もなされていない。【０００６】
また、特許文献１で提案された非水電解液二次電池の正極と負極には、導電剤としてアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料が用いられている。【０００７】
なお、特許文献１においては、非水系電解液としてイオン液体を用いた非水電解液二次電池の実施例は、具体的に開示されておらず、高温の環境下における特性についても何ら評価されていない。【０００８】
そこで、本発明の目的は、６０℃を超える高温の環境下における耐熱性を向上させることが可能な非水電解液二次電池の構成を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従った非水電解液二次電池は、正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた非水電解液二次電池であって、非水系電解液がイオン液体を含み、負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、かつ、実質的に導電剤を含まない。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池は、非水系電解液がイオン液体を含み、負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、かつ、実質的に導電剤を含まないことにより、６０℃を超える高温に加熱しても電池電圧がほとんど低下せず、高温の環境下において電池電圧をほぼ維持することができる。これにより、非水電解液二次電池の耐熱性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池において、セパレータが、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機フィラーからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む。
【００１２】
このようにセパレータとして耐熱性の高い材料を採用することにより、非水電解液二次電池の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の非水電解液二次電池において、正極と負極を形成するために使用される結着剤が、ポリフッ化ビニリデンおよびポリアミドイミドからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。【００１４】
さらに、本発明の非水電解液二次電池において、負極活物質が、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明によれば、６０℃を超える高温の環境下における非水電解液二次電池の耐熱性を向上させることができるので、リフロー方式のはんだ付けで基板上に表面実装可能な非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の内部構成を分解して概略的に示す正面図である。
【図２】本発明の一つの実施例で作製された非水電解液二次電池の外観を概略的に示す正面図である。
【図３】本発明の実施例１で作製された非水電解液二次電池において電池温度と電池電圧の変化を示す図である。
【図４】本発明の比較例１で作製された非水電解液二次電池において電池温度と電池電圧の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願発明者は、６０℃を超える高温の環境下における耐熱性を向上させるための非水電解液二次電池の構成について種々検討を重ねた。その結果、非水系電解液がイオン液体を含み、負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、かつ、実質的に導電剤を含まないようにすれば、６０℃を超える高温に加熱しても電池電圧がほとんど低下せず、高温の環境下において電池電圧をほぼ維持することができることを見出した。このような本願発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
【００１８】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた非水電解液二次電池であって、非水系電解液がイオン液体を含み、負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、かつ、実質的に導電剤を含まない。
【００１９】
また、好ましくは、セパレータが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）および無機フィラーからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むようにして、セパレータとして耐熱性の高い材料を採用することにより、非水電解液二次電池の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２０】
さらに、本発明の非水電解液二次電池において、正極と負極を形成するために使用される結着剤が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の非水系電解液を構成するイオン液体として、たとえば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）が用いられる。
【００２２】
上記のイオン液体を構成するカチオンとしては、以下の５種類を挙げることができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基またはＨ（水素）である。また、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ基でもよく、互いに異なる基でもよい。
【００２３】
【化１】
0005447517.tif 000002
【００２４】
【化２】
0005447517.tif 000003
【００２５】
【化３】
0005447517.tif 000004
【００２６】
【化４】
0005447517.tif 000005
【００２７】
【化５】
0005447517.tif 000006
【００２８】
上記のイオン液体を構成するアニオンとしては、以下の３種類を挙げることができる。
【００２９】
【化６】
0005447517.tif 000007
【００３０】
ＢＦ4-
【００３１】
ＰＦ6-
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池の非水系電解液を構成する、最適なカチオンとアニオンの組み合わせからなるイオン液体は、次のとおりである。
【００３３】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、または、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレイト（ＥＭＩＢＦ４）である。
【００３４】
さらに、本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として枚葉構造の積層体を採用している。
【００３５】
正極は、正極集電体の両面に正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムからなる。正極活物質は、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）等を用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4といったオリビン系材料でもよい。正極の導電剤としては、カーボン等が用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。
【００３６】
一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムからなり、負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な材料であるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物からなる。負極は、導電剤として作用する炭素を実質的に含まない。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。
【００３７】
セパレータは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、または、無機フィラーからなる。
【実施例】
【００３８】
以下のようにして作製した正極と負極と非水系電解液とを用いて、負極を形成するために用いられる導電剤の有無、正極と負極を形成するための結着剤の材料、セパレータの材料、非水系電解液の組成を以下の表１と表２に示すように異ならせることにより、実施例１〜４と比較例１〜７の非水電解液二次電池を作製した。【００３９】
（正極の作製）
正極活物質として組成式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比率で９４：３：３になるように配合して、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって正極を作製した。【００４０】
（負極の作製）
実施例１、２と比較例１、２、５、６では、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを重量比率で９７：３になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって負極を作製した。【００４１】
実施例３、４と比較例３、４では、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを重量比率で９７：３になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって負極を作製した。【００４２】
比較例７では、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのＰＶＤＦとを重量比率で９４：３：３になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって負極を作製した。【００４３】
（非水系電解液の作製）
実施例１〜４と比較例６、７では、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を用いて、このイオン液体に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることにより、非水系電解液を作製した。【００４４】
比較例１〜５では、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比率で１：２になるように調製することにより準備した。この溶媒に、電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることにより、非水系電解液を作製した。【００４５】
（電池の作製）
図１に示すように、上記で作製した正極１１と負極１２にリードタブ１４、１５を設けた。この正極１１と負極１２の間に、実施例１、３と比較例１、３ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、実施例２、４と比較例２、４ではセルロース、比較例５、６ではポリプロピレン（ＰＰ）からなる多孔性のセパレータ１３を介在させて積層した。このようにして電池要素１０を作製した。リードタブ１４、１５にはシーラント１６、１７を取り付けて、図２に示すように、上記の積層体を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルム２０からなる外包材の内部に収納した。その後、上記で作製した非水系電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、非水電解液二次電池１を作製した。【００４６】
以上のようにして得られた実施例１〜４と比較例１〜７の非水電解液二次電池を用いて、加熱試験を行った。その試験結果を表１と表２に示す。【００４７】
（加熱試験）
温度２５℃の雰囲気下で電流を４ｍＡとして各電池にて定電流充電を行った後、電圧を２．７５Ｖとして充電電流が０．１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流を４ｍＡとして電圧がほぼ２．０Ｖになるまで定電流放電を行った。このときに電池電圧を測定し、加熱試験前の電圧（表１と表２）とした。そして、４℃／ｍｉｎの昇温速度で電池温度（電池の周囲の雰囲気の温度）を２００℃まで昇温させた。そのときの電池電圧を測定し、２００℃到達時の電圧（表１と表２）とした。また、加熱試験時の電池温度と電池電圧の変化を測定した。実施例１と比較例１における電池温度と電池電圧の変化を図３と図４に示す。【００４８】
【表１】
0005447517.tif 000008
【００４９】
【表２】
0005447517.tif 000009
【００５０】
表１に示す結果から、実施例１〜４では、電池の周囲の雰囲気の温度を２００℃に加熱しても、電池電圧の低下は０．１Ｖ未満であった。これに対して、表２に示す結果から、比較例１〜７では、電池の周囲の雰囲気の温度を２００℃に加熱すると、電池電圧の低下は０．１Ｖ以上であった。したがって、実施例１〜４の非水電解液二次電池では、耐熱性を向上させることができることがわかる。【００５１】
今回開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【符号の説明】
【００５２】
１：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ。
【図１】
0005447517.tif 000010
【図２】
0005447517.tif 000011
【図３】
0005447517.tif 000012
【図４】
0005447517.tif 000013