(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであって、該樹脂層は、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機チタン系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0005626569.tif 000019
【化２】
0005626569.tif 000020
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％。
【請求項２】
前記共重合体は、下記一般式（５）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
0005626569.tif 000021
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％。
【請求項３】
前記有機チタン系触媒は、チタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記有機チタン系触媒は、チタンキレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記導電性粒子が少なくとも硫酸バリウムを含む導電性微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定される全元素に対するＢａとＳｉとの含有量の比、Ｂａ／Ｓｉが、０．０１以上０．０８以下であることを特徴とするに請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
前記導電性粒子が表面に炭素を有する酸化スズ微粒子であることを特徴とするに請求項７に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１１】
体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１２】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１３】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１４】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１５に記載の現像剤。
【請求項１７】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１４項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１８】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機チタン系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【化４】
0005626569.tif 000022
【化５】
0005626569.tif 000023
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％。
【請求項１９】
請求項１５乃至１７のいずれかに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項２０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２１】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアとその製法、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報開示の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報開示の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報開示の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報開示の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報開示の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報開示のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤のようなものがあげられる。
【００１０】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９の特開２００１−９２１８９号公報には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。また、特許文献１０の特開平０６−２２２６２１号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。さらに、特許文献１１の特開２００６−３３７８２８号公報には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
【００１１】
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。
更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
【００１２】
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
【００１３】
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、下記（１）〜（２１）によって解決される。
（１）磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマー成分Ａ由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマー成分Ｂ由来のＢ部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであって、該樹脂層は、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機チタン系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【００１６】
【化１】
0005626569.tif 000002
【００１７】
【化２】
0005626569.tif 000003
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％。
（２）前記共重合体は、下記一般式（５）で表される共重合体を含むことを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【００１８】
【化３】
0005626569.tif 000004
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。
）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％。
【００１９】
（３）前記有機チタン系触媒は、チタンアルコキシドであることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（４）前記有機チタン系触媒は、チタンキレートであることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（５）前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（６）前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（７）前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（８）前記導電性粒子が少なくとも硫酸バリウムを含む導電性微粒子であることを特徴とする前記（７）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（９）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定される全元素に対するＢａとＳｉとの含有量の比、Ｂａ／Ｓｉが、０．０１以上０．０８以下であることを特徴とするに前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（１０）前記導電性粒子が表面に炭素を有する酸化スズ微粒子であることを特徴とする前記（７）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（１１）体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（１２）前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（１３）前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１２）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（１４）１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（１５）前記（１）項乃至（１４）項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
（１６）前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記（１５）項に記載の現像剤。
（１７）キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記（１）項乃至（１４）項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
（１８）芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、下記一般式（１）で表されるモノマー成分Ａ由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマー成分Ｂ由来のＢ部位とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機チタン系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【００２０】
【化４】
0005626569.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005626569.tif 000006
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％。
【００２２】
（１９）前記（１５）項乃至（１７）項のいずれかに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
（２０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成され
た静電潜像を、前記（１５）乃至（１７）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
（２１）静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１５）項
乃至（１７）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静
電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、下記一般式（３）、（５）で示した共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機チタン系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
即ち、本発明のキャリアは、後述のモノマーＡ成分およびモノマーＢ成分（但し、量比等の理解を容易にするため各成分由来の部位で表示）をラジカル共重合して得られる二元系のアクリル系共重合体（下記一般式（３）の共重合体）、または、モノマーＡ成分、モノマーＢ成分およびモノマーＣ成分（下記一般式（４））をラジカル共重合して得られる三元系のアクリル系共重合体（一般式（５）の共重合体）、を加水分解し、シラノール基を生成し、有機チタン系触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００２６】
【化６】
0005626569.tif 000007
【００２７】
【化７】
0005626569.tif 000008
【００２８】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基。
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基。
Ｒ３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基。
【００２９】
［モノマーＡ成分］
【００３０】
【化８】
0005626569.tif 000009
前Ａ成分（Ａ部位）の式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、である。
また、Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００３１】
Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ成分（Ｂ部位）、およびＣ成分（Ｃ部位）が減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００３２】
モノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００３３】
［モノマーＢ成分］
【００３４】
【化９】
0005626569.tif 000010
【００３５】
前Ｂ成分（Ｂ部位）の式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、を示す。
【００３６】
即ち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００３７】
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３８】
上記三元系のアクリル系共重合体の場合には、上記Ａ成分、Ｂ成分に加え、さらに次のＣ成分が共重合し、次の一般式（３）で表される共重合体となり、これが加水分解する。
Ｃ成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００３９】
［モノマーＣ成分］
【００４０】
【化１０】
0005626569.tif 000011
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ａ成分、Ｂ成分と同様な意味を有する。）
【００４１】
［三元系のアクリル系共重合体］
【００４２】
【化１１】
0005626569.tif 000012
【００４３】
そして、この三元系のアクリル系共重合体の場合、Ｃ成分（Ｃ部位）が加わったことに伴い、各成分の比（Ｘ，Ｙ，Ｚ）は前記二元系のアクリル系共重合体の場合と、当然、異なり、各成分の比（Ｘ，Ｙ，Ｚ）としては、Ｚ＝３０〜８０モル％である。更に好ましくは、３５〜７５モル％であり、且つ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。即ち、Ｘは１０〜４０モル％である。
Ｃ成分は、被膜に可とう性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にしている。
Ｃ成分が３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００４４】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号記載のものがある。
つまり、特許第３６９１１１５号明細書記載のものは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００４５】
本発明においては、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４６】
架橋性モノマーＢ成分の縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが触媒として最も好ましい結果を奏するという知見を基礎とするものである。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ（化学式は構造式２）、チタンキレート系触媒の例としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる（化学式は構造式３）。
【００４７】
【化１２】
0005626569.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0005626569.tif 000014
【００４９】
なお、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱する方法等が挙げられる。
【００５０】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００５１】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく、維持することができる。
【００５２】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００５３】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００５４】
本発明において、被覆層用組成物は、導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の金属酸化物、金属塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
導電性粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０００質量％であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量％を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００５５】
前記静電潜像現像用キャリアは、前記被覆層中に硫酸バリウムを含有することが特に好ましい。前記硫酸バリウムを前記被覆層中に含ませることで、トナーとの帯電性が高く、表層に外添剤やトナー樹脂がスペントしにくくなる。これは、硫酸バリウムが前記被覆層の樹脂に比べて硬度が高いため、付着した添加剤や樹脂が他のキャリアとの摩擦によって外れやすいためと考えられる。このため、前記静電潜像現像用キャリアは、長時間の高画像面積での出力後も帯電性を保つことができる。
【００５６】
更に、前記硫酸バリウムを含有させることにより別の効果も期待することができる。
低画像面積（トナーの収支が少ない状態）で長時間動作しているとキャリア被覆層が削れて芯材が露出し、キャリアの抵抗が下がり、キャリアが現像されて画像上に白斑点のような異常画像を発生させる問題がある。
しかしながら、硫酸バリウム粒子を樹脂中に分散させて存在させることによって、前記被覆層の強度が上がり、削れにくいキャリアコート膜となる。これによって、トナーの収支が少ない状態で長時間現像器を動作しても、前記被覆層の削れ量は少なく、樹脂のみを被覆した被覆層よりもはるかに長い期間キャリアを使用することができる。
【００５７】
ここで、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した全元素に対するＢａとＳｉの含有量の比、Ｂａ／Ｓｉが、０．０１以上０．０８以下であることが好ましい。
前記Ｂａ／Ｓｉが０．０１未満であると、Ｂａによる帯電能力が十分でないため、帯電を保つことができず、地汚れやトナー飛散等の問題が発生する。また、前記硫酸バリウムが少ないために被覆層の削れが起こりやすくなり、キャリア付着の問題が起こりやすくなる。
一方、前記Ｂａ／Ｓｉが０．０８を超えると、帯電量が高すぎるために十分な現像能力を得ることができない。また、前記樹脂に対する前記硫酸バリウム量が多すぎるために分散粒子径が悪化し、前記硫酸バリウムが凝集した状態で前記被覆層に存在するため、前記硫酸バリウムが外れやすく、地汚れやトナー飛散といった問題を引き起こす。
なお、前記Ｂａ／Ｓｉ比としては、０．０３以上が好ましい。これは印刷業などのより高画像面積率における使用が見込まれる場合、０．０３未満であると十分な帯電量が得られなくなることがあるためである。
【００５８】
また、前記Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した全元素に対するＢａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ａｔｏｍｉｃ％（個数）〜１．２ａｔｏｍｉｃ％（個数）であることが好ましい。
前記Ｂａの含有量が、０．２ａｔｏｍｉｃ％（個数）未満であると、前記Ｂａによる帯電能力が十分でないため、帯電を保つことができず、地汚れやトナー飛散等の問題が発生することがあり、１．２ａｔｏｍｉｃ％（個数）を超えると、帯電量が高すぎるために十分な現像能力を得ることができないことがある。
前記Ｂａ／Ｓｉ比を調整する方法としては、特に制限はないが、前記硫酸バリウムの含有量を調整することが有効である。
【００５９】
前記硫酸バリウムの含有量としては、前記シリコーン樹脂１００質量部に対して、２質量部〜１２質量部が好ましく、４量部〜１０質量部がより好ましく、６質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、２質量部未満であると、表面に存在するバリウム量が減少し、十分な帯電能力を得ることができないため、地汚れやトナー飛散等の問題が発生することがあり、１２質量部を超えると、樹脂中の硫酸バリウム量が飽和してしまい、コート膜がもろくなることがある。
【００６０】
また、前記硫酸バリウムをキャリアコート液（被覆層用組成物）に分散する際には、より細かく分散できる工程にすることが重要である。これは、同じ処方量であっても細かく分散した方が前記硫酸バリウムの表面積が大きくなるため、前記キャリアコート表面に占める表面積も当然大きくなるためである。また、前記被覆層の強度も上がるため、より強いストレスを掛けてもキャリア抵抗が下がることがない。
【００６１】
ここで、前記ＢａとＳｉの含有量の比、Ｂａ／Ｓｉの測定は、Ｘ線電子分光装置（ＸＰＳ）を使用して測定する。詳細は以下に記述する。
測定装置          ：Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ
測定光源          ：Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力          ：９０Ｗ（１５ｋＶ、６ｍＡ）
測定領域          ：９００×６００μｍ２
パスエネルギー    ：(wide scan)１６０ｅＶ、(narrow scan)４０ｅＶ
エネルギーｓｔｅｐ：(Wide scan)１．０ｅＶ、(narrow scan)０．２ｅＶ
相対感度係数      ：Ｋｒａｔｏｓの相対感度係数を使用
磁性体のため、ＭＡＧＮＥＴ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲをＯＦＦの状態で測定を行う。
前記測定は、試料を深さ０．３ｍｍの円筒形の穴の空いたチップに入れて表面の平らな部分を測定する。測定結果は、ａｔｏｍｉｃ％（個数）で表され、この測定値の比を使用する。
【００６２】
更に、前記被覆層に含まれる前記硫酸バリウムの平均粒子径Ｄと、該被覆層の厚みｈとの比、１．０＜Ｄ／ｈ＜２．０であることが好ましい。
前記Ｄ／ｈが１．０未満であると、前記硫酸バリウムの微粒子は、結着樹脂中に埋もれてしまうため、キャリア表面に、凸となる硫酸バリウムが減少し、十分なトナースペントの抑制効果を得ることができないことがある。また、凸となる粒子が少ないために前記結着樹脂層が削られやすく、キャリアを長時間攪拌した際の抵抗低下が大きくなる問題点ある場合がある。
前記Ｄ／ｈが２．０を超えると、前記硫酸バリウムと前記結着樹脂との接触面積が少ないため、充分な拘束力が得られず、前記硫酸バリウムが脱離し易くなることがある。前記硫酸バリウムが脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまうことがある。
【００６３】
前記被覆層における樹脂部の厚みｈの測定方法としては、特に制限はなく、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めることができる。具体的には、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とすることができる。
前記硫酸バリウムの平均粒子径（Ｄ）の測定方法としては、特に制限はなく、例えば、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒子径を測定する。
測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１，０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
測定条件
回転速度：２，０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：硫酸バリウムの密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
【００６４】
また、本発明に用いる別な導電性微粒子としては、前記のように酸化スズ、例えば表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を用いることができる。
酸化スズ微粒子の表面に炭素が付着していると、酸化スズの抵抗値の径時安定性がもたらされる。表面炭素量と導電性酸化スズ抵抗の関係は明らかではないが、表面の炭素量が多すぎると、導電性酸化スズの抵抗値の径時安定性が劣る。更に、キャリア膜削れ等によりトナーへ混入した際に、カーボンブラック同様に色汚れの問題があるので、表面炭素量は極微量である必要がある。導電性微粒子中の炭素量は、高周波燃焼−赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製，ＩＲ−４１２型）を用いて定量分析可能である。
【００６５】
表面に炭素を有する酸化スズ微粒子（導電性微粒子）は、例えば、酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で保持することによって表面改質処理を行って、得ることができる。
【００６６】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６７】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００６８】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００６９】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下式１から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００７２】
【数１】
0005626569.tif 000015
【００７３】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００７４】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００７５】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
【００７６】
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００７７】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７８】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８１】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００８２】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００８３】
［画像形成装置、画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００８４】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００８５】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００８６】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００８８】
［樹脂の合成例］
［樹脂合成実施例１］（２元系共重合体合成例１）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えたフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次に、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）２１１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間で滴下した。さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えた後、９０〜１００℃で３時間混合して樹脂１を得た。樹脂１は、重量平均分子量が３５０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂１の溶液は、粘度が８．５ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００８９】
［樹脂合成実施例２］（２元系共重合体合成例２）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の代わりに、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１３０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、樹脂１と同様にして、樹脂２を得た。樹脂２は、重量平均分子量が３３０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂２の溶液は、粘度が８．６ｍｍ２／秒であり、比重が０．９２であった。
【００９０】
［樹脂合成実施例３］（２元系共重合体合成例３）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ３７９．８ｇ（９００ｍｍｏｌ）及び２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂３を得た。樹脂３は、重量平均分子量が３４０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂３の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９０であった。
【００９１】
［樹脂合成実施例４］（２元系共重合体合成例４）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ４２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び２２３．２ｇ（９００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂４を得た。樹脂４は、重量平均分子量が３７０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂４の溶液は、粘度が８．４ｍｍ２／秒であり、比重が０．９２であった。
【００９２】
［樹脂合成実施例５］（２元系共重合体合成例５）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）２１１ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の代わりに、４−アクリロキシブチルトリス（トリイソプロピルシロキシ）シラン１６８．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン８３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、樹脂１と同様にして、樹脂５を得た。樹脂５は、重量平均分子量が３９０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂５の溶液は、粘度が８．９ｍｍ２／秒であり、比重が０．９４であった。
【００９３】
［樹脂合成実施例６］（３元系共重合体合成例１）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えたフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次に、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間で滴下した。さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えた後、９０〜１００℃で３時間混合して樹脂６を得た。樹脂６は、重量平均分子量が３４０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂６の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００９４】
［樹脂合成実施例７］（比較用樹脂合成例１）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ４２２ｇ（１０００ｍｍｏｌ）及び０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂７を得た。樹脂７は、重量平均分子量が３７０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂７の溶液は、粘度が８．４ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００９５】
［樹脂合成実施例８］（比較用樹脂合成例２）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ０ｇ（０ｍｍｏｌ）及び２４８ｇ（１０００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂８を得た。樹脂８は、重量平均分子量が３３０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂８の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９０であった。
【００９６】
［樹脂合成実施例９］（比較用樹脂合成例３）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン１００部を投入して、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸メル３２．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６４．９部及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１部をメチルエチルケトン１００部に溶解させた溶液を２時間で滴下し、５時間熟成させ、樹脂９を得た。樹脂９は、重量平均分子量が４５０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂９の溶液は、粘度が９．４ｍｍ２／秒であり、比重が０．９４であった。
【００９７】
［樹脂合成実施例１０］（比較用樹脂合成例４）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリル酸メチルの添加量を、それぞれ２１１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、０ｇ（０ｍｍｏｌ）及び５０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂６と同様にして、樹脂１０を得た。樹脂１０は、重量平均分子量が３４０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂１０の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００９８】
［樹脂合成実施例１１］（比較用樹脂合成例５）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリル酸メチルの添加量を、それぞれ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び５０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂６と同様にして、樹脂１１を得た。樹脂１１は、重量平均分子量が３２０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂１１の溶液は、粘度が８．５ｍｍ２／秒であり、比重が０．８９であった。
【００９９】
［酸化スズ微粒子製造例］
ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０℃の温度下で１時間保持することによって表面改質処理を行い、酸化スズ微粒子１を得た。
【０１００】
［キャリア製造例］
［キャリア製造実施例１］
合成例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【０１０１】
［キャリア製造実施例２］
樹脂を合成実施例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリアＢを得た。
【０１０２】
［キャリア製造実施例３］
樹脂を合成実施例３の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリアＣを得た。
【０１０３】
［キャリア製造実施例４］
樹脂を合成実施例４の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例４にあたるキャリアＤを得た。
【０１０４】
［キャリア製造実施例５］
樹脂を合成実施例５の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例５にあたるキャリアＥを得た。
【０１０５】
［キャリア製造実施例６］
樹脂を合成実施例６の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例６にあたるキャリアＦを得た。
【０１０６】
［キャリア製造実施例７］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例７にあたるキャリアＧを得た。
【０１０７】
［キャリア製造実施例８］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造実施例２と全く同じ方法で、キャリア製造実施例８にあたるキャリアＨを得た。
【０１０８】
［キャリア製造実施例９］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造実施例３と全く同じ方法で、キャリア製造実施例９にあたるキャリアＩを得た。
【０１０９】
［キャリア製造実施例１０］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造実施例４と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１０にあたるキャリアＪを得た。
【０１１０】
［キャリア製造実施例１１］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造実施例５と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１１にあたるキャリアＫを得た。
【０１１１】
［キャリア製造実施例１２］
触媒をチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）に替える以外は、キャリア製造実施例６と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１２にあたるキャリアＬを得た。
【０１１２】
［キャリア製造実施例１３］
合成例６で得られた重量平均分子量が３４，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部と導電性微粒子として酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属製、商品名パストラン４３１０）８０部とを、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＭを得た。
【０１１３】
［キャリア製造実施例１４］
導電性微粒子を酸化スズ微粒子合成例で得られた酸化スズ微粒子１に替える以外は、キャリア製造実施例６と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１２にあたるキャリアＮを得た。
【０１１４】
［キャリア製造比較例１］
樹脂を合成比較例１の樹脂７に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリアＯを得た。
【０１１５】
［キャリア製造比較例２］
樹脂を合成比較例２の樹脂８に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリアＰを得た。
【０１１６】
［キャリア製造比較例３］
樹脂合成比較例３で得られた樹脂９に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１０の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＱを得た。
【０１１７】
［キャリア製造比較例４］
樹脂を合成比較例４の樹脂１０に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例４にあたるキャリアＲを得た。
【０１１８】
［キャリア製造比較例５］
樹脂を合成比較例５の樹脂１１に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例５にあたるキャリアＳを得た。
【０１１９】
［キャリア製造比較例６］
２官能乃至３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３０部を加える以外はキャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例６のキャリアＴを得た。
【０１２０】
［キャリア特性評価］
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
【０１２１】
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【０１２２】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【０１２３】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、つぎの［数式１］から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
【０１２４】
【数２】
0005626569.tif 000016
【０１２５】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。得られたキャリアの特性を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0005626569.tif 000017
【０１２７】
［Ｂａ／Ｓｉの測定］
キャリアＭにおけるＢａとＳｉの含有量の比、Ｂａ／Ｓｉの測定は、Ｘ線電子分光装置（ＸＰＳ）を使用して測定した。詳細は以下に記述する。
測定装置          ：Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ
測定光源          ：Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力          ：９０Ｗ（１５ｋＶ、６ｍＡ）
測定領域          ：９００×６００（μｍ２）
パスエネルギー    ：(wide scan)１６０ｅＶ、(narrow scan)４０ｅＶ
エネルギーｓｔｅｐ：(wide scan)１．０ｅＶ，(narrow scan)０．２ｅＶ
相対感度係数      ：Ｋｒａｔｏｓの相対感度係数を使用
磁性体のため、ＭＡＧＮＥＴ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲをＯＦＦの状態で測定を行う。
前記測定は、試料を深さ０．３ｍｍの円筒形の穴の空いたチップに入れて表面の平らな部分を測定した。なお、測定結果は、ａｔｏｍｉｃ％（個数）で表され、この測定値の比を使用してＢａ／Ｓｉを算出した。キャリアＭのＢａ／Ｓｉは、０．０７７であった。
【０１２８】
［トナー製造例］
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【０１２９】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【０１３０】
ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
カルナバワックス・・・・１部
カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）・・・・１０部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１３１】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【０１３２】
［現像剤の作成］
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｒ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｒを作成した。
【０１３３】
［現像剤特性評価］
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤Ａ〜Ｈと、実施例のトナー１を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリアＡ〜Ｔと、実施例のトナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。現像剤評価結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３５】
（図１）
１ａ    電極
１ｂ    電極
２      フッ素樹脂製容器
３      キャリア
（図２）
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３６】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献１０】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献１１】特開２００６−３３７８２８号公報
【図１】
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【図２】
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