(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極用集電体として、表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、
該アルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
負極用金属多孔体に、リチウムを吸蔵できる金属を主体とした負極活物質を充填した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備え、
負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属が、アルミニウム、スズ、シリコンのうち一つ以上から選ばれた金属を２０wt％以上含む合金、又は複合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記負極用金属多孔体が、発泡状ウレタンにニッケルを被覆した後にウレタンを焼失させて得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下の発泡状ニッケルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記負極用金属多孔体が、ポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルを被覆して得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下の不織布状ニッケルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ4，ＬiＢＦ4、及びＬiＰＦ6からなる群より選ばれる１種以上であり、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項１０】
負極容量が正極容量よりも大きく、負極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタに関し、特に、Ｌiイオンを利用し、正極用集電体にアルミニウム多孔体を利用したキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている（特許文献１〜５）。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口材と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。
【０００４】
上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。しかしながら、従来のキャパシタは、容量を増やそうとすると内部抵抗が大きくなり容量が増えないという問題がある。
【０００５】
すなわち、集電体の形状が二次元構造活性炭シートを集電体に貼り付ける構造では、容量密度を高めるために活性炭シートを厚くする必要がある。しかし、そのようにすると集電体と活性炭の距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって、容量密度も小さくなってしまう。また、内部抵抗低減については、電気抵抗改善を目的として導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるため、やはり容量密度が小さくなる。
【０００６】
また、正極の容量が小さいため、負極容量を増やしても容量が増えないという問題がある。すなわち、正極集電体にアルミニウム箔を採用した場合、容量を大きくするために活性炭を厚く塗ると、利用率が落ちたり、剥離したりして容量を大きくできない。このため、Ｌiを出し入れできる炭素系負極に比べて正極の容量が小さく、セルのエネルギー密度を高くできない。
【０００７】
また、活性炭の電位が３Ｖ（ vs Ｌi／Ｌi+ ）であるため、電解液の耐電圧性からセル電圧を２．５Ｖ程度までしか上げることができない。このため、電圧が低く、エネルギー密度、出力密度が低いといった問題もある。
【０００８】
集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることも試みられている。しかしながら、多孔体として、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラスなどを用いても、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、高電圧・高容量化を目的として非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解液による酸化を受けやすく、電圧が高い場合（〜リチウム電位に対して４．２Ｖ程度）にはニッケルが電解液中に溶解してしまい、長期の充放電で充分な充電ができなくなる。
【０００９】
ニッケル以外の金属としては、耐食性の高いアルミニウムやステンレスがあるが、これらの金属は、多孔体の作製が困難で、不織布やラス板状のものしか得られず、発泡状構造の多孔体が得られないという問題がある。アルミニウム自体は正極集電体として広く使用されているが、発泡状構造の多孔体を得るために水溶液系で有機樹脂等にめっきをすることができない。蒸着やスパッタリングなどの気相法を用いたり、溶融塩を用いるめっき方法により多孔性樹脂をアルミニウムで被覆することはできるが、樹脂の除去には大気中で加熱する必要があり、当該工程でアルミニウムが酸化してしまい、集電体として使用することができない。
【００１０】
ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した後に、基材である有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。また、均一なものができないため、集電体としては不適である。
【００１１】
更に、炭素材料のリチウム吸蔵容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、アルミニウム（９９３ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９４ｍＡｈ／ｇ）、シリコン（４２００ｍＡｈ／ｇ）に比べて小さい。このため、負極に炭素材料を用いるリチウムイオンキャパシタは、負極の体積を小さくできないので、セルの体積に占める正極の割合が大きくすることができず、セルの容量が大きくならないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【特許文献４】特許第３２５２８６８号公報
【特許文献５】特許第３６８９９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、静電容量が大きく、かつ耐久性に優れたキャパシタを安価に提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡状構造のアルミニウム多孔体を製造することに成功し、正極用集電体にこのアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、該アルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、負極用金属多孔体に、リチウムを吸蔵できる金属を主体とした負極活物質を充填した負極と、リチウム塩を含む非水電解液を備え、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るキャパシタは以下の特徴を有する。
【００１５】
（１）正極用集電体として、表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬して、前記アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して発泡樹脂を分解することによって得られた発泡状構造を有するアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、
（２）前記アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量が、９５wt％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ。
（３）前記アルミニウム多孔体の金属目付け量が１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ。
（４）前記アルミニウム多孔体の平均孔径が、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ。
（５）前記アルミニウム多孔体の厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ。
（６）前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属が、アルミニウム、スズ、シリコンのうち一つ以上から選ばれた金属を２０wt％以上含む合金、又は複合体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ。
（７）前記負極用金属多孔体が、発泡状ウレタンにニッケルを被覆した後にウレタンを焼失させて得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下の発泡状ニッケルであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ。
（８）前記負極用金属多孔体が、ポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルを被覆して得た多孔度が８０％以上、９７％以下、ニッケル目付１５０ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下の不織布状ニッケルであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ。
（９）前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ4，ＬiＢＦ4、及びＬiＰＦ6からなる群より選ばれる１種以上であり、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャパシタ。
（１０）負極容量が正極容量よりも大きく、負極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のキャパシタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るキャパシタは、正極用集電体にアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体を使用し、該アルミニウム多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、負極用金属多孔体にリチウムイオンを吸蔵脱離できる金属を主体とした負極活物質を充填した負極と、リチウム塩を含む非水電解液により構成される。そして、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させておくことを特徴とする。正極にアルミニウム多孔体を使い、負極にリチウムイオンを吸蔵させることで、負極の電位が下がりセル電圧を上げることが可能となる。このとき、アルミニウム多孔体及び金属多孔体を使用することにより、充填できる活物質量が増え、リチウムイオンを負極に吸蔵してセル電圧を上げることができる。キャパシタのエネルギーは電圧の二乗に比例するため、高いエネルギーを持ったキャパシタとなる。なお、本発明におけるアルミニウムを主成分とする多孔体とはアルミニウムを９５質量％以上含むものをいう（以下、アルミニウム多孔体とも記す）。
【００１８】
しかしながら、本発明ではリチウム塩を含む非水電解液によりリチウムイオンを電荷として使用するため、リチウムの析出によるデンドライト成長、短絡といった危険が存在する。このため、負極へのリチウムイオンの吸蔵量は、あらかじめ吸蔵した分と、充電される分の和が、負極の吸蔵可能量以下であることが必要である。
したがって、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、該負極容量と正極容量の差の９０％まで、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことを特徴とする。放電時におけるリチウムイオンの吸蔵量を、負極容量と正極容量の差の９０％以下としておくことにより、充電時の負極面内におけるリチウムイオン吸蔵量のばらつきの程度を吸収することができる。
【００１９】
前記アルミニウム多孔体はアルミニウムを主成分とする多孔体であるが、不純物が多くなると、高電圧での動作が安定しなかったり、基材の強度が不足したりする。このため、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム含有量が９５wt％以上であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の金属目付け量が少なすぎると、電気抵抗が高くなったり基材の強度が不足したりする。一方、金属目付量が多すぎるとめっきに要するコストが増えるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の金属目付け量は１５０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００２０】
アルミニウム多孔体の孔径が小さすぎるとめっきが多孔体内部まで入らなかったり、活性炭の充填が困難になったりする。また、孔径が大きすぎると活性炭の保持性が低下して容量が低下したり、集電性が悪化して出力がさがったりするため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の平均孔径は、２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は８０％以上９８％以下であることが好ましい。
また、アルミニウム多孔体の厚さが薄すぎると、活性炭の充填量が減って容量が小さくなる。一方、厚すぎるとめっきのばらつきが大きくなったり電極作製工程で変形が大きくなって破損し、集電性が悪化して出力が下がるため好ましくない。このため、前記アルミニウム多孔体の厚さは０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るキャパシタは以下の方法により製造することができる。
本発明に係るキャパシタは、正極、負極の電極２枚を一対とし、これらの電極間にセパレーターを配置し、電解液を含浸することにより作製することができる。セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１μｍ以上５μｍ以下程度であり、平均厚さは通常１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
以下、各構成についてより詳しく説明する。
【００２２】
−正極−
本発明に係るキャパシタに用いる正極は、正極集電体（アルミニウム多孔体）に活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより作製できる。
集電体に正極活物質を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、１３ｍｇ／ｃｍ2以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下程度、好ましくは１６ｍｇ／ｃｍ2以上３２ｍｇ／ｃｍ２以下程度とすればよい。
正極活物質を充填する方法としては、例えば、活性炭等をペースト状にし、該活性炭正極ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。他には、例えば、活性炭正極ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭正極ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
【００２３】
正極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。更に必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラープレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは、圧縮前の厚さは、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下とすればよく、圧縮成形後の厚さは、通常１００μｍ以上１５００μｍ以下程度、好ましくは２００μｍ以上７００μｍ以下程度とすればよい。
また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。
【００２４】
［正極活物質］
活性炭正極ペーストは、例えば、活性炭粉末を溶媒に混合機で攪拌することにより得られる。活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的ではない。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、溶媒として水を用いればよい。また、必要に応じて導電性助剤、バインダ等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
（活性炭）
活性炭は電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的でなく、８００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。
【００２６】
（導電助剤）
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。さらには、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックと、炭素繊維を混合することが好ましく、混合比は炭素繊維が導電助剤全体の２０重量％以下となることが好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含有量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下程度が好ましい。０．１質量部以下では導電性を向上させる効果が小さく、１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００２７】
（バインダ）
バインダの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。使用する溶媒にあわせて選択すればよいが、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる場合はポリフッ化ビニリデンが、水を用いる場合はポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースを混合した物が好ましい。これらの組み合わせでは、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができ、大きな静電容量を得ることができる。
バインダの含有量は、活性炭１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。バインダが０．５質量部より少ないと活性炭を集電体に保持できず、容量や寿命が小さくなる。また、バインダが１０質量部より多いと活性炭の働きが阻害されるため、容量が小さくなる。より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００２８】
［正極集電体］
本発明に係るキャパシタは、正極集電体として、アルミニウム多孔体を使用する。以下にアルミニウム多孔体の製造方法を説明する。
（アルミニウム多孔体）
まず連通気孔を有する発泡樹脂を準備する。発泡樹脂の素材はアルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が発泡樹脂の素材として例示できる。なお発泡樹脂と表記したが、連通気孔を有するものであれば任意の形状の樹脂を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂に代えて使用可能である。発泡樹脂の気孔率は８０％以上９８％以下、気孔径は２００μｍ以上８００μｍ以下とするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性、孔径の均一性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂として好ましく使用できる。なお、下記工程を経て作製されるアルミニウム多孔体の気孔率（多孔度）は、発泡樹脂の気孔率とほぼ同じになる。
【００２９】
発泡樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡlＣl3−ＸＣl（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタリング、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
【００３０】
アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。またアルミニウムペーストの焼結は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３１】
表面にアルミニウム層を形成した発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００３２】
溶融塩としては、金属層の電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬiＣl）、塩化カリウム（ＫＣl）、塩化ナトリウム（ＮaＣl）、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。溶融塩の温度を金属の融点以下の温度とするため、２種以上を混合して融点を下げた共晶塩とすることが好ましい。具体的な加熱温度としては、５００℃以上６００℃以下が好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合、この方法は有効である。
【００３３】
また、表面にアルミニウムを主成分とする金属層が形成された連通気孔を有する発泡樹脂を、超臨界水中に浸漬して前記発泡樹脂を分解することによっても前記アルミニウム多孔体を製造することができる。水の臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰa）を超え、高温高圧状態の超臨界水は有機物の分解性に優れており、金属を酸化させることなく発泡樹脂を分解することが可能である。このような製法により表面の酸化層が少ない（薄い）アルミニウムを主成分とする金属多孔体を得ることができる。
【００３４】
−負極−
負極は、負極用金属多孔体による負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属を主体とした負極活物質を充填することにより作製することができる。負極活物質を充填する方法としては、例えば、負極活物質をペースト状にし、該負極活物質ペーストをドクターブレード法等により塗布する方法が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属にリチウムイオンを吸蔵させるには、例えば、下記工程を経て作製した負極にＬi箔を圧着させておき、製造後のセル（キャパシタ）を６０℃の恒温層中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。他にも、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属とリチウム材料を混合してメカニカルアロイ法で混合する方法や、Ｌi金属をキャパシタセルに組み込んで、負極とＬi金属を短絡する方法等が挙げられる。
【００３５】
［負極集電体］
負極集電体としては、金属多孔体を好ましく用いることができる。前述のように本発明に係るキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属を主体とする負極活物質を使用する。リチウムイオンと合金化する金属は、リチウムとの反応時に発生する体積変化が大きいため、通常の構成である銅箔などを使用した場合には剥離を起こし、寿命特性が低下してしまう。しかし、本発明では、負極集電体に金属多孔体を使用し、該金属多孔体の骨格内に負極活物質を保持させることで、前記金属が体積変化を起こしても剥離を生じさせず、寿命特性に優れたキャパシタとすることができる。
【００３６】
負極用金属多孔体としては、発泡状ウレタンにニッケルを被覆した後にウレタンを焼失させて得た多孔度が８０％以上９７％以下、ニッケル目付が１５０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下の発泡状ニッケルを好ましく使用することができる。また、ポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルを被覆して得た多孔度が８０％以上９７％以下、ニッケル目付が１５０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下の不織布状ニッケルも好ましく使用することができる。
以下に金属多孔体の製造方法について説明する。
【００３７】
（金属多孔体）
金属多孔体としては、前記活物質の充填性や多孔度の観点から、発泡状ニッケル、不織布状ニッケル等、発泡ウレタンや不織布を基材としたものを好ましく用いることができる。他にも、金属板に多数の小孔をあけたものや、金属板に凹凸を受けて擬似的に３次元構造としたもの、焼結体や連通気孔の構造体などが用いられる。
【００３８】
＜発泡状ニッケル＞
発泡状ニッケルは、発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元することにより得られる。
【００３９】
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
発泡状樹脂の多孔度は、通常８０％以上９７％以下程度、好ましくは９０％以上９６％以下程度である。平均孔径は、通常２００μｍ以上８００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下程度である。発泡状樹脂の厚みは、キャパシタの用途等に応じて適宜決定されるが、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下程度とすればよい。
【００４０】
発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができる。例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。
【００４１】
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００４２】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００４３】
無電解めっき処理及び／又はスパッタリング処理によってニッケルめっき膜の厚みを増していけば電解めっき処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から、上記したような、まず発泡状樹脂を導電化処理し、次いで電解めっき法によりニッケルめっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
【００４４】
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された発泡状樹脂をメッキ浴に浸し、発泡状樹脂を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
【００４５】
導電被覆層及び電解めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被覆層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。
導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常５ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下程度とすればよい。電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、通常１５０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下程度、好ましくは２００ｇ／ｍ２以上４５０ｇ／ｍ２以下程度とすればよい。
これら導電被覆層、電解ニッケルめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下である。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００４６】
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる金属多孔体が得られる。得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルが得られる。
【００４７】
＜不織布状ニッケル＞
不織布状ニッケルは、樹脂不織布の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元することにより得られる。
本発明で用いる多孔質不織布は、公知又は市販のものを使用することができるが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン単独重合体からなる繊維、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体からなる織碓、これら繊維の混合物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量及び密度は特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。また、融点の異なる２種の成分からなる芯鞘型繊維を用いても良い。
【００４８】
芯鞘型複合繊維の具体例としては、ポリプロピレンを芯成分に、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維を挙げることができる。この場合、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の配合割合（質量比）は、通常２０：８０〜８０：２０程度であり、好ましくは４０：６０〜７０：３０程度である。
【００４９】
樹脂繊維の平均繊維径は、通常９μｍ以上７０μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下程度とすればよい。平均繊維長も限定的でなく、通常５ｍｍ以上１００ｍｍ以下程度、好ましくは３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下程度とすればよい。不織布の多孔度は、通常８０％以上９７％以下程度であり、好ましくは８６％以上９６％以下程度である。この範囲にすることにより、分極性電極としての強度を保ちつつ不織布状集電体中に活性炭を多く充填することができ、キャパシタの高出力化及び高容量化が可能となる。
また、不織布の孔径は、通常２００μｍ以上８００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下程度である。なお、孔径はバブルポイント法により測定されるものである。不織布の平均厚みは、製造するキャパシタの用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下程度とすればよい。
【００５０】
不織布は、めっき処理に先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡処理、樹脂繊維の軟化温度付近での熱処理などの前処理を行ってもよい。この前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。その結果、活性炭を当該不織布に充填する際に必要な三次元構造を十分に保持することができる
【００５１】
不織布は、通常、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されるが、本発明ではいずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、例えば、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法としては、例えば、単繊維を水中に分散し網状ネット上に漉す方法等が挙げられる。本発明では、目付量及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる観点から、湿式法により得られた不織布を使用することが好ましい。
【００５２】
樹脂不織布の表面にニッケル被覆層を形成するためには、前記発泡状樹脂の場合と同様に、公知のニッケル被覆方法を採用することができる。
すなわち、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられ、これら単独でもよく、複数の被覆方法を組み合わせても良い。発泡状樹脂の場合と同様に樹脂不織布表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。
【００５３】
導電処理は、前記発泡状樹脂の場合と同様の方法を採用することができる。なお、導電処理としてスパッタリング処理を行う場合には、樹脂不織布が溶解しない温度下で行うことが好ましい。具体的には、１００℃以上２００℃以下程度、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下程度で行えばよい。
導電性被覆層の目付量は不織布に導電性を付与できる程度あればよい。例えば、５ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
【００５４】
電解ニッケルめっき処理も、上記発泡状樹脂の場合と同様に、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき層の目付量は、導電性、多孔度、強度、耐食性、経済性等の観点から、不織布に対して１５０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ２以下程度、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上４５０ｇ／ｍ２以下程度とすればよい。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少したり、コスト的に不利となったりする。
【００５５】
樹脂不織布の除却処理も、発泡状樹脂の場合と同様に行える。すなわち、加熱により焼却すればよい。得られた不織布状多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルが得られる。
【００５６】
集電体の平均厚みは、通常２００μｍ以上３０００μｍ以下程度、好ましくは３００μｍ以上１５００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上１２００μｍ以下程度とすればよい。
【００５７】
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属粉末を溶媒に混ぜ、混合機で攪拌することにより得られる。必要に応じて導電性助剤、バインダを含んでもよい。
本発明では、負極に、リチウムと合金化する金属を充填するが、かかる金属は、従来の黒鉛系材料に比べて容量が大きいため使用量を減らすことができる。このため、本発明に係るキャパシタは、負極の厚さを薄くしてセルの体積を減少させることができ、キャパシタの体積エネルギー密度を向上させることが可能となる。
【００５８】
（リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属）
リチウムイオンを吸蔵脱離できる金属としては、リチウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、スズ、シリコン等が挙げられる。また、アルミニウム、スズ、シリコンのうちいずれか一種以上の金属を２０wt％以上含む合金、又は複合体であることが好ましい。特に、理論容量が３００ｍＡh／ｇ以上あるものが好ましい。複合体の例としては、アルミ‐ニッケル合金や銅とスズを混ぜた銅スズ合金（スズ１０質量％以上７０質量％以下）、シリコン粉末とシリカ粉末を複合した物が好ましく挙げられる。
【００５９】
（導電性助剤）
導電性助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。すなわち、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。さらには、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックと、炭素繊維を混合することが好ましく、混合比は炭素繊維が導電助剤全体の２０重量％以下となることが好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。
（バインダ）
バインダも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。使用する溶媒にあわせて選択すればよいが、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる場合はポリフッ化ビニリデンが、水を用いる場合はポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースを混合した物が好ましい。これらの組み合わせでは、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができ、大きな静電容量を得ることができる。
【００６０】
−非水電解液−
本発明に係るキャパシタはリチウムを有するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。
（溶媒）
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイトから選ばれるいずれか１種以上を好ましく用いることができる。特に、リチウム塩としてＬiＰＦ6を、溶媒としてエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの混合溶液を用いることが好ましい。電解液のイオン伝導度が高くなり、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができる。
【００６１】
以上の方法により製造される、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることが好ましい。このように正極で容量を規制することにより、リチウムのデンドライト成長による短絡を防止することができる。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
＜正極集電体の作製＞
発泡樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備し、２０ｍｍ角に切断した。ポリウレタンフォームの表面にアルミニウムを蒸着し、厚み１５μｍのアルミニウム層を形成した。アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。
【００６３】
続いて、アルミニウム層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬiＣl−ＫＣl共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、アルミニウム多孔体を得た。ＩＣＰによる測定の結果、アルミニウム多孔体のアルミニウム含有量は９９wt％以上であった。
得られたアルミニウム多孔体は気孔径３００μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９７％でありこれを集電体ａとした。
【００６４】
＜正極の作製＞
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭正極ペーストを調製した。
この活性炭ペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚さを調整した集電体ａに、活性炭の含量が４０ｍｇ／ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は４０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（ギャップ：２５０μｍ）で加圧して実施例１の正極Ａを得た。加圧後の厚さは３５０μｍであった。
【００６５】
＜負極集電体＞
発泡状ニッケルは、ウレタンシート（市販品、平均孔径４７０μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）に導電処理後、所定量のニッケルめっきを行い、ウレタンを大気中８００℃で焼却除去後に還元性雰囲気（水素）で１０００℃に過熱し、ニッケルを還元して作製した。導電処理はスパッタリングにより１０ｇ／ｍ2のニッケルをつけた。ニッケルめっき量は、導電処理の分も合計して４００ｇ／ｍ2になるようにした。
作製した発泡状ニッケルは、平均孔径４７０μｍ、厚さ１．２ｍｍ、多孔度９５％となった。これを集電体ａ’とする。
【００６６】
＜負極の作製＞
シリコン粉末（平均粒径約１０μｍ）２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、シリコン負極ペーストを調製した。
このシリコンペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚さを調整した集電体ａ’に、シリコンの含量が４ｍｇ／ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は３．９ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（ギャップ：１５０μｍ）で加圧して実施例１の負極Ａ’を得た。加圧後の厚さは１００μｍであった。
【００６７】
＜セルの作製＞
正極Ａ及び負極Ａ’をさらに２００℃で８時間、減圧環境で乾燥した。これらをドライルーム中（露点−６５℃）にうつし、得られた正極Ａ及び負極Ａ’を直径１４ｍｍに打ち抜き、その後、負極Ａ’に厚さ５０μｍのリチウム金属箔を圧着した。両電極の間にポリプロピレン製のセパレーター（厚さ２５μｍ）を挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてR2032サイズのコインセルケースに収納し、１mol／ＬのＬiＰＦ6を溶かした、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタＡを作製した。その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置した。この操作により、負極に圧着したリチウムがイオン化して負極のシリコンに吸蔵される。
【００６８】
［比較例１］
負極集電体として、銅箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した負極活物質ペーストをドクターブレード法により塗着して圧延し、比較例１の負極Ｂ’を作製した。実際の塗布量は２．５ｍｇ／ｃｍ2、電極の厚みは、９０μｍであった。
これ以降の操作は、実施例１と全く同じにしてコイン型のキャパシタＢを作製した。
【００６９】
［比較例２］
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。
【００７０】
この黒鉛系負極ペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚さを調整した前記集電体ａ’に、実施例１の負極と容量が同じになるように充填した。実際の充填量は２２ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（ギャップ：１５０μｍ）で加圧して比較例２の負極Ｃ’を得た。加圧後の厚さは２３５μｍであった。
これ以降の操作は、実施例１と全く同じにしてコイン型のキャパシタＣを作製した。
【００７１】
［比較例３］
負極として実施例１で用いた正極と同じものを用いてキャパシタＤを作製した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネイト溶液を用い、セパレーターはセルロース繊維製セパレーター（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ3、多孔度７０％）を用いた。
【００７２】
＜静電容量の評価＞
実施例１及び比較例１〜３と同様のキャパシタ（Ａ〜Ｄ）をそれぞれ１０個作製し、充電を１０ｍＡ／ｃｍ2で１時間、放電を１０ｍＡ／ｃｍ2で行い、初期静電容量及び充電電圧・作動電圧範囲・エネルギー密度を調べた。エネルギー密度の基準とする体積は、セル内の電極積層体の体積とし、（正極の厚さ＋セパレーターの厚さ＋負極の厚さ）×電極面積によって求めた。それらの平均値を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0005565114.tif 000002
【００７４】
表１から明らかなように、本発明のキャパシタは、比較例３のリチウムをドープしないキャパシタよりも作動電圧の範囲が大きく、また、比較例２の黒鉛に比べて容量の大きいシリコンを負極に用いたため負極を薄くすることができ、高いエネルギー密度を実現できた。
【００７５】
＜耐久性試験１＞
次に、キャパシタ特性として重要な耐久性を調べた。高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。６５℃で表１に示した各セルの充電電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量を測定し、初期からの静電容量の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0005565114.tif 000003
【００７７】
表２から明らかなように、実施例はリチウムをドープしない通常の構成である比較例３と同様、２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
【００７８】
＜耐久性試験２＞
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度４５℃で０．５〜３．０Ｖの間で１０ｍＡ/ｃｍ2の定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量を測定し、初期容量と比較して評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0005565114.tif 000004
【００８０】
表３から明らかなように、実施例はリチウムをドープしない通常の構成である比較例３と同様、１万サイクル経過後も静電容量の変化は小さかった。しかしながら、銅箔を用いた比較例１は大きく容量が減少している。試験後にセルを分解してみると負極集電体の銅箔が露出しており、負極シリコンの剥離が原因と考えられる。
したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、寿命に優れていることが分かった。
【００８１】
以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。