(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、スパッタリング法により、表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を有する表面電極が形成された表面電極付透明導電基板に対し、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気で、４００〜５５０℃の熱処理を施すことを特徴とする表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項２】
ヘイズ率が１２％以上の前記表面電極付透明導電基板に対して熱処理を施すことを特徴とする請求項１記載の表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項３】
前記表面電極は、前記透光性基板上に、スパッタリング法により、酸化インジウム系の透明導電膜と、前記表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とが順に積層されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項４】
前記表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜が、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化インジウム系の透明導電膜が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化インジウムからなることを特徴とする請求項３又は４記載の表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項６】
透光性基板上に、表面電極と、光電変換半導体層と、裏面電極とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、
前記透光性基板上に、スパッタリング法により、表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を有する前記表面電極が形成された表面電極付透明導電基板に対し、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気で、４００〜５５０℃の熱処理を施すことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記表面電極は、前記透光性基板上に、スパッタリング法により、酸化インジウム系の透明導電膜と、前記表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とが順に積層されたものであることを特徴とする請求項６記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性基板上に透明導電膜からなる表面電極膜を形成した表面電極付透明導電基板の製造方法及び薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板等の透光性基板側から光を入射させて発電を行う薄膜太陽電池では、透光性基板上に、光入射側電極（以下、「表面電極」と称する。）が形成された透明導電ガラス基板が利用される。表面電極は、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの透明導電性膜が単独に、又は積層して形成される。また、薄膜太陽電池では、多結晶シリコン、微結晶シリコンのような結晶質シリコン薄膜やアモルファスシリコン薄膜が利用されている。この薄膜太陽電池の開発は、精力的に行なわれており、主に、安価な基板上に低温プロセスで良質のシリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化との両立の実現が目的とされている。
【０００３】
上述した薄膜太陽電池の一つとして、透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層が順に積層された光電変換半導体層と、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。この薄膜太陽電池では、光電変換作用が主としてこのｉ型半導体層内で生じるため、ｉ型半導体層が薄いと光吸収係数が小さい長波長領域の光が十分に吸収されない。つまり、光電変換量は、本質的にｉ型半導体層の膜厚によって制約を受ける。そこで、ｉ型半導体層を含む光電変換半導体層に入射した光をより有効に利用するために、光入射側の表面電極に表面凹凸構造を設けて光を光電変換半導体層内へ散乱させ、さらに裏面電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。
【０００４】
このような薄膜太陽電池では、一般に、その光入射側の表面電極として、ガラス基板にフッ素ドープした酸化錫薄膜を熱ＣＶＤ法に基づく原料ガスの熱分解により成膜する方法（例えば、特許文献１参照。）により表面凹凸構造が形成されている。
【０００５】
しかし、表面凹凸構造を有する酸化錫膜は、５００℃以上の高温プロセスを要するなどの理由によりコストが高い。また、膜の比抵抗が高いため、膜厚を厚くすると、透過率が下がり、光電変換効率が下がってしまう。
【０００６】
そこで、酸化錫膜又はＳｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜からなる下地電極上に、Ａｌをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜、又はＧａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜をスパッタリングにより形成し、エッチングされ易い酸化亜鉛膜をエッチングすることで、表面凹凸構造を有する表面電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、近赤外域の光透過性に優れたＴｉをドープした酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜からなる下地電極上に、成膜時にアーキングやパーティクルの発生が少ないＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛（ＧＡＺＯ）膜をスパッタリングにより形成し、特許文献２の技術と同様に酸化亜鉛膜をエッチングすることで表面凹凸構造を有する表面電極を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかしながら、エッチングにより表面凹凸構造を形成する手法では、凹凸膜に鋭利な突起ができやすく、良好な光電変換半導体層が得難く、光電変換効率が上がらない。加えて、エッチング後の洗浄が不十分であると、半導体層に欠陥が発生し易く、この欠陥を防止するには複雑な洗浄工程を経る必要があり、量産性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平２−５０３６１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４８１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３４２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、光電変換効率の高い表面電極付透明導電基板の製造方法及び薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、透光性ガラス基板上にスパッタリングにより形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜からなる凹凸膜を、水素ガスを導入した還元雰囲気中において熱処理を行うことにより、透明導電膜の導電率が増加するとともに、光閉じ込め効果の指標であるヘイズ率（散乱透過率／全光線透過率）までもが増加することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る表面電極付透明導電基板の製造方法は、透光性基板上に、スパッタリング法により、表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を有する表面電極が形成された表面電極付透明導電基板に対し、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気で、４００〜５５０℃の熱処理を施す。
【００１２】
また、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、透光性基板上に、表面電極と、光電変換半導体層と、裏面電極とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、透光性基板上に、スパッタリング法により、表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を有する表面電極が形成された表面電極付透明導電基板に対し、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気で、４００〜５５０℃の熱処理を施す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透光性基板上に、表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を成膜した後に、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気中で、４００〜５５０℃で熱処理を施すことによって、より高いヘイズ率を実現することができる。結果として、より光閉じ込め効果の高い表面電極を提供することができ、より光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る薄膜太陽電池用の表面電極付透明導電基板の構成例を示す断面図であり、（Ａ）は透光性ガラス基板上に、表面電極として酸化インジウム系の透明導電膜と表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とが順に積層されている断面図であり、（Ｂ）は透光性ガラス基板上に、表面電極として表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜が形成されている断面図である。
【図３】水素ガス導入による熱処理前後のヘイズ率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．薄膜太陽電池
１−１．表面電極付透明導電基板
１−２．光電変換半導体層
１−３．裏面電極
２．薄膜太陽電池の製造方法
２−１．表面電極付透明導電基板
２−２．光電変換半導体層
２−３．裏面電極
３．実施例
【００１６】
＜１．薄膜太陽電池＞
図１は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。薄膜太陽電池１０は、透光性ガラス基板１上に、表面電極２と、光電変換半導体層３と、裏面電極４とが順に積層された構造を有する。薄膜太陽電池１０に対して、光電変換されるべき光は、矢印に示すように透光性ガラス基板１側から入射される。
【００１７】
＜１−１．表面電極付透明導電基板＞
本実施の形態に係る表面電極付透明導電基板（透明導電凹凸膜）は、透光性ガラス基板１上に、表面電極２が形成されている。表面電極付透明導電基板としては、例えば、図２（Ａ）に示す表面電極付透明導電基板１１ａや、図２（Ｂ）に示す表面電極付透明導電基板１１ｂが挙げられる。表面電極付透明導電基板１１ａは、透光性ガラス基板１上に、スパッタリング法により、下地膜２１としての酸化インジウム系の透明導電膜と、凹凸膜２２としての表面に凹凸構造が形成された酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜との順で積層された積層膜が形成されている。表面電極付透明導電基板１１ｂは、透光性ガラス基板１上に、スパッタリング法により、表面電極２として凹凸膜２２が形成されている。以下、表面電極付透明導電基板１１ａ及び表面電極付透明導電基板１１ｂをまとめて、単に「表面電極付透明導電基板１１」とも呼ぶ。
【００１８】
（透光性ガラス基板）
透光性ガラス基板１は、太陽光のスペクトルが透過可能なように、３５０〜１２００ｎｍの波長域にて高い透過率を有することが望ましい。また、屋外環境下での使用を考慮して、電気的、化学的、物理的に安定であることが望ましい。このような透光性ガラス基板１としては、ソーダライムシリケートガラス、ボレートガラス、低アルカリ含有ガラス、石英ガラス、その他の各種ガラスなどを例示することができる。
【００１９】
なお、透光性ガラス基板１は、ガラスからその上面に成膜される透明導電膜からなる表面電極へのイオンの拡散を防止し、ガラス基板の種類や表面状態による膜の電気特性への影響を最小限度に抑えるために、酸化シリコン膜などのアルカリバリヤ膜をガラス基板上に施しても構わない。
【００２０】
（表面電極）
表面電極２は、図１に示すように、表面凹凸構造２ａを有する表面電極である。表面電極２は、透光性ガラス基板１と同様に３５０〜１２００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の高い透過率を有することが望ましい。また、表面電極２は、後に詳述する水素雰囲気中での熱処理後のシート抵抗（表面抵抗）が１０Ω/□以下であることが望ましく、膜のヘイズ率が１５％以上、より好ましくは２０％以上であることが望ましい。
【００２１】
表面電極２は、例えば、図２（Ｂ）に示すように、凹凸膜２２単体で構成することができる。また、表面電極２は、例えば、図２（Ａ）に示すように、下地膜２１と、凹凸膜２２との順で積層された積層体で構成することができる。図２（Ａ）に示す表面電極２のように、透光性ガラス基板１と凹凸膜２２との間に、下地膜２１を位置させることにより、図２（Ａ）に示すように表面電極２を凹凸膜２２単体で構成するよりも、凹凸膜２２の厚さを薄くすることができ、結果として表面電極２全体としての厚さを薄くすることができ、透光性の面で有利となる。また、下地膜２１は、後に詳述するように、酸化インジウム系の透明導電膜であるため、酸化亜鉛系の透明導電膜よりも体積抵抗率が小さく、結果として、同じ抵抗率であれば、表面電極２全体としての厚さを薄くすることができる。
【００２２】
表面凹凸構造２ａの凹凸の程度は、表面凹凸を示す指標であるヘイズ率が２０％以上であることが好ましく、また、算術平均粗さ（Ｒａ）が４０〜１２０ｎｍであることが好ましい。このようなヘイズ率及び算術平均粗さ（Ｒａ）の表面凹凸構造２ａを有する表面電極２によれば、光閉じ込め効果が高くなり、薄膜太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
【００２３】
（下地膜）
下地膜２１は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜である。本明細書において、アモルファス質とは、Ｘ線解析における回折ピーク強度が結晶質の回折ピーク強度の２０％以下のものをいう。このような酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜として、例えば、Ｔｉをドープした酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜を用いることができる。ＩＴｉＯ膜は、近赤外域の光の透過率が高く、アモルファス質の膜を容易に形成することができ、また、その上に形成される酸化亜鉛系結晶の成長を助長させることができる。ＩＴｉＯ膜において、Ｔｉをドープする量は、０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。
【００２４】
また、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜として、例えば、Ｓｎ、Ｇａをドープした酸化インジウム（ＩＴＧＯ）膜を用いてもよい。ＩＴＧＯ膜も、アモルファス質の膜を容易に形成することができ、また、その上に形成される酸化亜鉛系結晶の成長を助長させることができる。ＩＴＧＯ膜において、Ｓｎ、Ｇａをドープする量は、３．０〜１５質量％とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜として、例えば、Ｔｉ、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴｉＴＯ）膜を用いてもよい。ＩＴｉＴＯ膜は、ＩＴｉＯ膜に比べて、酸化亜鉛系結晶の成長をより一層助長させることができる。ＩＴｉＴＯ膜において、Ｔｉ、Ｓｎをドープする量は、０．０１〜２．０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
下地膜２１の膜厚は、１００〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。膜厚が１００ｎｍを下回ると、下地膜２１によるヘイズ率増加の効果が著しく小さくなり、５００ｎｍを上回ると、透過率が減少し、ヘイズ率増加による光閉じ込め効果を相殺してしまう。
【００２７】
（凹凸膜）
凹凸膜２２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜である。このような酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜としては、例えば、ＡｌとＧａとを共にドープした酸化亜鉛（ＧＡＺＯ）膜、Ａｌをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜、Ｇａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜が挙げられる。これらの酸化亜鉛膜の中でも、ＧＡＺＯ膜が、スパッタリングによる成膜の際にアーキングが発生し難いため、より好ましい。ＧＡＺＯ膜において、ＡｌとＧａをドープする量は、０．１〜０．５質量％とすることが好ましい。また、ＧＺＯ膜において、Ｇａをドープする量は、０．２〜６．０質量％とすることが好ましい。
【００２８】
凹凸膜２２の膜厚は、３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４００〜１６００ｎｍである。膜厚が３００ｎｍよりも小さいと、凹凸が大きくならず、膜のヘイズ率が１０％を下回ることがある。また、膜厚が２０００ｎｍを超えると、透過率が著しく低下する。
【００２９】
＜１−２．光電変換半導体層＞
光電変換半導体層３は、表面電極２上に、ｐ型半導体層３１と、ｉ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３３とが順に積層されている。なお、ｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３３とは、その順番が逆でも良いが、通常、太陽電池では光の入射側にｐ型半導体層が配置される。
【００３０】
ｐ型半導体層３１は、例えば不純物原子としてＢ（ボロン）をドープした微結晶シリコンの薄膜からなる。また、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコン、非晶質シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの材料を用いてもよい。また、不純物原子は、Ｂに限られず、アルミニウムなどを用いてもよい。
【００３１】
ｉ型半導体層３２は、例えば、ドープされていない微結晶シリコンの薄膜からなる。また、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコン、非晶質シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの材料を用いてもよい。また、微量の不純物を含む弱ｐ型半導体、又は弱ｎ型半導体で光電変換機能を十分に備えたシリコン系の薄膜材料を用いてもよい。
【００３２】
ｎ型半導体層３３は、例えば、不純物原子としてＰ（リン）がドープされたｎ型微結晶シリコンからなる。また、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコン、非晶質シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの材料を用いてもよい。また、不純物原子は、Ｐに限られず、Ｎ（窒素）などを用いてもよい。
【００３３】
＜１−３．裏面電極＞
裏面電極４は、ｎ型半導体層３３上に、透明導電性酸化膜４１と光反射性金属電極４２とが順に形成されている。
【００３４】
透明導電性酸化膜４１は、必ずしも必要とされないが、ｎ型半導体層３３と光反射性金属電極４２との付着性を高めることで、光反射性金属電極４２の反射効率を高め、且つｎ型半導体層３３を化学変化から保護する機能を有している。
【００３５】
透明導電性酸化膜４１は、酸化亜鉛膜、酸化インジウム膜、酸化錫膜などから選択される少なくとも１種で形成される。特に酸化亜鉛膜においてはＡｌ、Ｇａのうち、少なくとも１種類を、酸化インジウム膜においてはＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｍｏのうち、少なくとも１種類をドープすることで導電性を高めることが好ましい。また、ｎ型半導体層３３に隣接する透明導電性酸化膜４１の比抵抗は、１．５×１０−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
＜２．薄膜太陽電池の製造方法＞
次に、上述した本実施の形態に係る薄膜太陽電池１０の製造方法について説明する。薄膜太陽電池１０は、図１に示すように、透光性ガラス基板１上に、表面電極２と、光電変換半導体層３と、裏面電極４とを順に形成する。先ず、薄膜太陽電池１０を構成する表面電極付透明導電基板１１の製造方法について説明する。
【００３７】
＜２−１．表面電極付透明導電基板＞
図２（Ａ）に示す表面電極付透明導電基板１１ａは、まず、透光性ガラス基板１の温度を２０〜７０℃の範囲に保持し、導入ガスとして例えばアルゴンと酸素との混合ガスを用い、スパッタリング法により、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜からなる下地膜２１を形成する。透光性ガラス基板１の温度を２０℃より低くしても、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜を得ることができるが、スパッタリング装置内に透光性ガラス基板を冷却する機構を設ける必要があり、コスト増となり好ましくない。また、透光性ガラス基板１の温度が７０℃を超えると、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜を得ることが困難となる。
【００３８】
表面電極付透明導電基板１１ａにおける凹凸膜２２は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、１Ｐａ以上のガス圧に調整した高ガス圧環境下で、スパッタリングにより下地膜２１上に成膜する。
【００３９】
凹凸膜２２を成膜する際のガス圧は、１〜１０Ｐａとするのが好ましい。ガス圧が１０Ｐａよりも高いと、ヘイズ率が上昇するのと引き換えに成膜レートが極端に低下してしまう。ガス圧が１Ｐａよりも低いと、膜表面への凹凸形状の生成が起りにくくなり、ヘイズ率が極端に低下してしまう。
【００４０】
また、凹凸膜２２のスパッタリングを行う際の基板温度は、３００℃以上とするが、３００〜５５０℃とするのが好ましい。基板温度の上限は、透光性ガラス基板１の軟化点以下であれば最大８００℃まで適用可能である。一般の太陽電池用途の透光性ガラス基板の場合、軟化点は６００〜６５０℃のものが多く、これらを用いる場合、５５０℃を超えると軟化点温度に近づくため、基板の強度が低下し、結果として製造歩留まりを低下させることができる。
【００４１】
図２（Ｂ）に示す表面電極付透明導電基板１１ｂは、上述した表面電極付透明導電基板１１ａと同様にして、スパッタリング法により、透光性ガラス基板１上に、表面電極２として凹凸膜２２を形成させる。
【００４２】
次に、得られた表面電極付透明導電基板１１を、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気中で、４００〜５５０℃熱処理を施す。具体的には、以下の手順で、表面電極付透明導電基板１１に熱処理を施すことが好ましい。このように、水素ガスを導入した還元雰囲気中において熱処理を施すことで、酸化亜鉛結晶中にある不安定な酸素結合が取り除かれてキャリアが生成して、表面電極２を構成する透明導電膜の導電率が増加し、より高いヘイズ率を実現できる。
【００４３】
まず、表面電極付透明導電基板１１を収納した雰囲気炉内をアルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、該雰囲気炉内を真空ポンプにより０．１Ｐａ未満の真空度とする。次に、該雰囲気炉内に水素ガスを導入しながら、雰囲気炉と真空ポンプ間のバルブの開閉を調整し、雰囲気炉内の圧力を０．１〜１００Ｐａに保つことで０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気を実現した上で、４００〜５５０℃に加熱し、熱処理を行う。
【００４４】
炉内のガス圧が１００Ｐａを上回ると、水素導入量が多い場合に、雰囲気炉内の水素濃度が高くなるため好ましくない。また、ガス圧が０．１Ｐａを下回ると、還元の効果が弱くなり、還元に要する時間が急激に長くなり、生産性が悪く実用的でないため、好ましくない。
【００４５】
熱処理における加熱温度が４００℃を下回ると、水素ガス雰囲気の如何に関わらず還元効果はさほど現れず、シート抵抗が８Ω/□を上回るとともに、膜のヘイズ率が向上する効果が得られず、好ましくない。また、加熱温度が５５０℃を上回ると、過剰な還元により膜の透明度が失われ、３５０〜１２００ｎｍの波長の光に対する透過率（全光透過率）が８０％を下回ってしまい、好ましくない。
【００４６】
このように、本実施の形態に係る表面電極付透明導電基板の製造方法によれば、透光性ガラス基板１上に、凹凸膜２２、又は、下地膜２１と凹凸膜２２とを成膜した後に、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気中で、４００〜５５０℃で熱処理を施す。これにより、より高いヘイズ率を実現することができ、結果として、より光閉じ込め効果の高い表面電極２を提供することができる。
【００４７】
図３は、水素ガス導入による熱処理前後のヘイズ率の関係を示すグラフである。具体的に、図３は、初期ヘイズ値の異なる図２（Ａ）に示す表面電極付透明導電基板１１ａを用意し、水素ガス圧０．１Ｐａ、熱処理温度４５０℃で、熱処理の効果の結果を占めすグラフである。この表面電極付透明導電基板１１ａは、凹凸膜２２としてのＧＡＺＯ膜と、下地膜２１としてのＩＴｉＴＯ膜と、透光性ガラス基板１とが順に積層されている。グラフの横軸は、表面電極付透明導電基板１１に熱処理を施す前のヘイズ率を示し、グラフの縦軸は、表面電極付透明導電基板１１に熱処理を施した後のヘイズ率を示す。図３のグラフ中の破線は、熱慮理前後のヘイズ率の改善比を説明するための基準線である。熱処理の効果がなかった場合、この破線の上に測定点が存在することになる。
【００４８】
図３に示す結果によれば、表面電極付透明導電基板１１に対する熱処理は、ヘイズ率を高める効果があるものの、熱処理前（初期）にヘイズがない表面電極付透明導電基板１１に対してはヘイズ率を高める効果がないことが分かる。
【００４９】
上記表面電極付透明導電基板１１ａを用いて、水素ガス圧０．１Ｐａ、熱処理温度４５０℃で、熱処理する場合には、ヘイズ率が１２％以上の表面電極付透明導電基板を用いることが好ましい。これにより、熱処理後の表面電極付透明導電基板１１のヘイズ率を１５％以上とすることができる。
【００５０】
＜２−２．光電変換半導体層＞
次に、表面電極付透明導電基板１１における表面電極２上に、例えマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて、光電変換半導体層３を形成する。このプラズマＣＶＤ法は、一般によく知られている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用いてもよいし、周波数１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤ法でもよい。
【００５１】
光電変換半導体層３は、ｐ型半導体層３１と、ｉ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３３とを順に積層して形成される。なお、必要に応じて、各半導体層に、パルスレーザ光を照射（レーザーアニール）し、結晶化分率やキャリア濃度の制御を行なってもよい。
【００５２】
＜２−３．裏面電極＞
次に、光電変換半導体層３上に裏面電極４を形成する。裏面電極４は、透明導電性酸化膜４１と、光反射性金属電極４２とを順に積層して形成される。
【００５３】
透明導電性酸化膜４１は、真空蒸着、スパッタなどの方法によって形成され、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物で形成することが好ましい。
【００５４】
光反射性金属電極４２は、真空蒸着、スパッタなどの方法によって形成され、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔの中から選択される１種、又は、これらを含む合金で形成することが好ましい。例えば、光反射性の高いＡｇを１００〜３３０℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で真空蒸着によって形成することが好ましい。
【００５５】
以上のように、本実施の形態に係る薄膜太陽電池１０の製造方法では、透光性ガラス基板１上に、表面電極２として、凹凸膜２２、又は、下地膜２１と凹凸膜２２とを成膜した後に、０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気中で、４００〜５５０℃で熱処理を施すことにより、表面電極付透明導電基板１１を製造する。これにより、エッチング手法を用いなくても良好な凹凸からなる表面電極２を形成することができ、より高いヘイズ率を実現することができる。結果として、より光閉じ込め効果の高い表面電極２を提供することができ、より光電変換効率の高い薄膜太陽電池１０を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
以下の製造条件により、図２（Ａ）に示すような構造の酸化インジウム系の透明導電膜からなる下地膜と酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜からなる凹凸膜との積層構造による表面電極付透明導電基板を作製した。
【００５８】
先ず、透光性ガラス基板１としてソーダライムシリケートガラス基板を用い、このガラス基板上に、表面電極２として、下地膜２１と凹凸膜２２とを順に形成した。下地膜２１としては、酸化インジウムに酸化チタンを１質量％、酸化錫を０．０１質量％ドープしたＩＴｉＴＯ膜を用い、凹凸膜２２としては、酸化亜鉛に酸化ガリウム０．５８質量％、酸化アルミニウム０．３２質量％をドープしたＧＡＺＯ膜を用いた。
【００５９】
成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた。使用したターゲットは、φ６インチサイズで、基板とターゲットとの間隔を６０ｍｍとした。
【００６０】
ソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５℃に設定し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（アルゴン：酸素＝９９：１）を用い、スパッタリング法により、膜厚が２００ｎｍとなるようにＩＴｉＴＯ膜を成膜した。次に、ソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃に設定し、スパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスをアルゴンガス１００％とし、ガス圧を７Ｐａに調整し、総膜厚が１２００ｎｍとなるようにＧＡＺＯ膜を形成した。
【００６１】
表面電極のシート抵抗を表面抵抗計ロレスタＡＰ（三菱化学（株）製、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い、ヘイズ率をヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＲ−２００）を用い、測定した。成膜直後の表面電極は、シート抵抗が９．７Ω／□、全光透過率が８３．４％、ヘイズ率が１４．７％であった。
【００６２】
水素ガス還元環境中での熱処理については、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を４００℃に加熱し、熱処理を行った。
【００６３】
その結果、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．９Ω／□、全光透過率が８２．８％、ヘイズ率が１９．１％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は、殆ど変化がみられなかった。
【００６４】
（実施例２）
実施例２では、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を４５０℃に加熱し、熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に表面電極付透明導電基板を作製した。
【００６５】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．１％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．４Ω／□、全光透過率が８２．４％、ヘイズ率が１９．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は、殆ど変化がみられなかった。
【００６６】
（実施例３）
実施例３では、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を５００℃に加熱し、熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に表面電極付透明導電基板を作製した。
【００６７】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８４．０％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．２Ω／□、全光透過率が８３．０％、ヘイズ率が２１．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は、殆ど変化がみられなかった。
【００６８】
（実施例４）
実施例４では、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を５５０℃に加熱し、熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に表面電極付透明導電基板を作製した。
【００６９】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８４．０％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．９Ω／□、全光透過率が８２．９％、ヘイズ率が２１．７％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は、殆ど変化がみられなかった。
【００７０】
（実施例５〜８）
実施例５〜８では、実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例５は４００℃、実施例６は４５０℃、実施例７は５００℃、実施例８は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【００７１】
実施例５では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８２．５％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．１Ω／□、全光透過率が８１．６％、ヘイズ率が２１．１％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００７２】
実施例６では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．４％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．６Ω／□、全光透過率が８２．３％、ヘイズ率が２２．５％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００７３】
実施例７では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８２．９％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．４Ω／□、全光透過率が８１．５％、ヘイズ率が２３．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００７４】
実施例８では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．８％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．１Ω／□、全光透過率が８２．４％、ヘイズ率が２４．１％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００７５】
（実施例９〜１２）
実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例９は４００℃、実施例１０は４５０℃、実施例１１は５００℃、実施例１２は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【００７６】
実施例９では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８２．９％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．４Ω／□、全光透過率が８１．７％、ヘイズ率が２３．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００７７】
実施例１０では、成膜直後にシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８２．４％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．０Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が２３．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００７８】
実施例１１では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８３．３％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．８Ω／□、全光透過率が８１．７％、ヘイズ率が２５．０％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００７９】
実施例１２では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８３．３％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．５Ω／□、全光透過率が８１．５％、ヘイズ率が２６．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００８０】
（実施例１３〜１６）
実施例１３〜１６では、実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例１３は４００℃、実施例１４は４５０℃、実施例１５は５００℃、実施例１６は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【００８１】
実施例１３では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が８３．３％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．７Ω／□、全光透過率が８１．５％、ヘイズ率が２４．６％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００８２】
実施例１４では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８２．８％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．３Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が２６．０％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００８３】
実施例１５では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が８３．７％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．４Ω／□、全光透過率が８１．７％、ヘイズ率が２７．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００８４】
実施例１６では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．７％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．１Ω／□、全光透過率が８１．６％、ヘイズ率が２９．０％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【００８５】
（比較例１〜２）
比較例１〜２では、実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例１は３５０℃、比較例２は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【００８６】
比較例１では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．９％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．７Ω／□、全光透過率が８４．２％、ヘイズ率が１５．４％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【００８７】
比較例２では、成膜直後にシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．６Ω／□、全光透過率が５７．２％、ヘイズ率が２０．６％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されたものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【００８８】
（比較例３〜４）
比較例３〜４では、実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例３は３５０℃、比較例４は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【００８９】
比較例３では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８３．１％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．３Ω／□、全光透過率が８３．２％、ヘイズ率が１５．７％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【００９０】
比較例４では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８３．３％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．７Ω／□、全光透過率が５７．０％、ヘイズ率が２２．４％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【００９１】
（比較例５〜６）
比較例５〜６では、実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例５は３５０℃、比較例６は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【００９２】
比較例５では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８３．０％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．９Ω／□、全光透過率が８３．２％、ヘイズ率が１５．７％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【００９３】
比較例６では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８２．９％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．０Ω／□、全光透過率が５６．５％、ヘイズ率が２４．８％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【００９４】
（比較例７〜８）
比較例７〜８では、実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例７は３５０℃、比較例８は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【００９５】
比較例７では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８２．６％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．６Ω／□、全光透過率が８２．８％、ヘイズ率が１５．８％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【００９６】
比較例８では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８３．０％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が３．８Ω／□、全光透過率が５６．３％、ヘイズ率が２７．０％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【００９７】
（比較例９〜１０）
比較例９〜１０では、実施例１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．０１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例９は４００℃、比較例１０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【００９８】
比較例９では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８２．４％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８２．３％、ヘイズ率が１２．０％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【００９９】
比較例１０では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８２．２％、ヘイズ率が１４．０％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１００】
上述した実施例１〜１６及び比較例１〜１０の結果を以下の表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0005423648.tif 000002
【０１０２】
（実施例１７）
実施例１７では、表面電極２を形成する下地膜２１として、酸化インジウムに酸化チタンを１質量％ドープしたＩＴｉＯ膜を用い、凹凸膜２２としては、酸化亜鉛に酸化ガリウム０．５８質量％、酸化アルミニウム０．３２質量％をドープしたＧＡＺＯ膜を用いた。
【０１０３】
ソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５℃に設定し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（アルゴン：酸素＝９９：１）を用い、スパッタリング法により、膜厚が２５０ｎｍとなるようにＩＴｉＯ膜を成膜した。次に、ソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃に設定し、スパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスをアルゴンガス１００％とし、ガス圧を７Ｐａに調整し、総膜厚が１２５０ｎｍとなるようにＧＡＺＯ膜を形成した。
【０１０４】
水素ガス還元環境中での熱処理については、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を４００℃に加熱し、処理を行った。
【０１０５】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８３．９％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．９Ω／□、全光透過率が８３．２％、ヘイズ率が１８．９％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１０６】
（実施例１８）
実施例１８では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を５５０℃に加熱し、熱処理を行い、表面電極付透明導電基板１１を作製した。
【０１０７】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８３．４％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．１Ω／□、全光透過率が８２．５％、ヘイズ率が２０．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は殆ど変化がみられなかった。
【０１０８】
（実施例１９〜２０）
実施例１９〜２０では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、実施例１９は４００℃、実施例２０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１０９】
実施例１９では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８３．６％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．１Ω／□、全光透過率が８２．６％、ヘイズ率が１９．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１１０】
実施例２０では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８３．０％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．１Ω／□、全光透過率が８１．６％、ヘイズ率が２２．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１１１】
（実施例２１〜２２）
実施例２１〜２２では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、実施例２１は４００℃、実施例２２は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１１２】
実施例２１では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８２．８％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．４Ω／□、全光透過率が８１．５％、ヘイズ率が２１．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１１３】
実施例２２では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８３．６％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．９Ω／□、全光透過率が８２．０％、ヘイズ率が２４．７％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１１４】
（実施例２３〜２４）
実施例２３〜２４では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、実施例２３は４００℃、実施例２４は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１１５】
実施例２３では、成膜直後にシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８３．９％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．８Ω／□、全光透過率が８２．１％、ヘイズ率が２３．０％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１１６】
実施例２４では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．８％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．１Ω／□、全光透過率が８１．７％、ヘイズ率が２６．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１１７】
（比較例１１〜１２）
比較例１１〜１２では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例１は３５０℃、比較例２は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１１８】
比較例１１では、成膜直後にシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８３．９％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１２．１Ω／□、全光透過率が８４．２％、ヘイズ率が１５．４％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１１９】
比較例１２では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．２％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．３Ω／□、全光透過率が５７．４％、ヘイズ率が２０．９％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１２０】
（比較例１３〜１４）
比較例１３〜１４では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例１３は３５０℃、比較例１４は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１２１】
比較例１３では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８３．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８３．４％、ヘイズ率が１５．３％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１２２】
比較例１４では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８２．４％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．８Ω／□、全光透過率が５６．５％、ヘイズ率が２２．６％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１２３】
（比較例１５〜１６）
比較例１５〜１６では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例１５は３５０℃、比較例１６は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１２４】
比較例１５では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．７％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．１Ω／□、全光透過率が８３．８％、ヘイズ率が１４．７％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１２５】
比較例１６では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８３．４％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．３Ω／□、全光透過率が５６．９％、ヘイズ率が２４．４％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１２６】
（比較例１７〜１８）
比較例１７〜１８では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例１７は３５０℃、比較例１８は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１２７】
比較例１７では、成膜直後にシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８３．２％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．３Ω／□、全光透過率が８３．４％、ヘイズ率が１５．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１２８】
比較例１８では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が８３．７％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が３．９Ω／□、全光透過率が５６．９％、ヘイズ率が２６．４％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１２９】
（比較例１９〜２０）
比較例１９〜２０では、実施例１７と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．０１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例１９は４００℃、比較例２０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１３０】
比較例１９では、成膜直後にシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８２．４％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１３．９Ω／□、全光透過率が８３．０％、ヘイズ率が１３．４％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１３１】
比較例２０では、成膜直後にシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．８Ω／□、全光透過率が８３．０％、ヘイズ率が１５．４％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１３２】
実施例１７〜２４及び比較例１１〜２０の結果を以下の表２に示す。
【０１３３】
【表２】
0005423648.tif 000003
【０１３４】
（実施例２５）
実施例２５では、表面電極２を形成する下地膜２１として、酸化インジウムに酸化ガリウムを３．４質量％、酸化錫を１０質量％含むＩＴＧＯ膜を用い、凹凸膜２２としては、酸化亜鉛に酸化ガリウム０．５８質量％、酸化アルミニウム０．３２質量％をドープしたＧＡＺＯ膜を用いた。
【０１３５】
ソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５℃に設定し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（アルゴン：酸素＝９９：１）を用い、スパッタリング法により、膜厚が１５０ｎｍとなるようにＩＴＧＯ膜を成膜した。次に、ソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃に設定し、スパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスをアルゴンガス１００％とし、ガス圧を７Ｐａに調整し、総膜厚が１１５０ｎｍとなるようにＧＡＺＯ膜を形成した。
【０１３６】
水素ガス還元環境中での熱処理については、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を４００℃に加熱し、処理を行った。
【０１３７】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８２．５％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．４Ω／□、全光透過率が８１．６％、ヘイズ率が１８．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１３８】
（実施例２６）
実施例２６では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１３９】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．９％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．４Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が２１．１％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は、殆ど変化がみられなかった。
【０１４０】
（実施例２７〜２８）
実施例２７〜２８では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、実施例２７は４００℃、実施例２８は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１４１】
実施例２７では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８２．４％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．０Ω／□、全光透過率が８１．４％、ヘイズ率が２０．５％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１４２】
実施例２８では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．７％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．８Ω／□、全光透過率が８２．１％、ヘイズ率が２３．０％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１４３】
（実施例２９〜３０）
実施例２９〜３０では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、実施例２９は４００℃、実施例３０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１４４】
実施例２９では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が８２．６％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．３Ω／□、全光透過率が８１．２％、ヘイズ率が２１．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１４５】
実施例３０では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．３Ω／□、全光透過率が８０．６％、ヘイズ率が２５．６％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１４６】
（実施例３１〜３２）
実施例３１〜３２では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、実施例３１は４００℃、実施例３２は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１４７】
実施例３１では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８２．６％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．９Ω／□、全光透過率が８１．１％、ヘイズ率が２３．９％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１４８】
実施例３２では、成膜直後にシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．１Ω／□、全光透過率が８０．６％、ヘイズ率が２７．６％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１４９】
（比較例２１〜２２）
比較例２１〜２２では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例２１は３５０℃、比較例２２は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１５０】
比較例２１では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８３．８％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．９Ω／□、全光透過率が８４．２％、ヘイズ率が１５．５％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１５１】
比較例２２では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．１Ω／□、全光透過率が５６．９％、ヘイズ率が２０．５％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１５２】
（比較例２３〜２４）
比較例２３〜２４では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例２３は３５０℃、比較例２４は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１５３】
比較例２３では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８４．０％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．６Ω／□、全光透過率が８４．１％、ヘイズ率が１５．６％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１５４】
比較例２４では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８２．７％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．６Ω／□、全光透過率が５６．６％、ヘイズ率が２２．３％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１５５】
（比較例２５〜２６）
比較例２５〜２６では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例２５は３５０℃、比較例２６は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１５６】
比較例２５では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８３．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８３．５％、ヘイズ率が１６．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１５７】
比較例２６では、成膜直後にシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８２．６％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．１Ω／□、全光透過率が５６．２％、ヘイズ率が２４．８％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１５８】
（比較例２７〜２８）
比較例２７〜２８では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例２７は３５０℃、比較例２８は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１５９】
比較例２７では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８２．６％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８２．８％、ヘイズ率が１４．３％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１６０】
比較例２８では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８２．６％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が３．７Ω／□、全光透過率が５５．９％、ヘイズ率が２６．６％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１６１】
（比較例２９〜３０）
比較例２９〜３０では、実施例２５と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．０１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、比較例２９は４００℃、比較例３０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１６２】
比較例２９では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８３．３％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１３．８Ω／□、全光透過率が８３．８％、ヘイズ率が１３．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１６３】
比較例３０では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８２．８％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．７Ω／□、全光透過率が８３．１％、ヘイズ率が１５．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１６４】
実施例２５〜３２及び比較例２１〜３０の結果を以下の表３に示す。
【０１６５】
【表３】
0005423648.tif 000004
【０１６６】
（実施例３３）
実施例３３では、図１（Ｂ）に示すように、表面電極２において、下地膜２１を用いず、凹凸膜２２としては、酸化亜鉛に酸化アルミニウム２．０質量％をドープしたＡＺＯ膜を用いた。
【０１６７】
成膜はＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、使用したターゲットはφ６インチサイズで、基板とターゲットとの間隔を６０ｍｍとした。
【０１６８】
ソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃に設定し、スパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスをアルゴンガス１００％とし、ガス圧を７Ｐａに調整し、総膜厚が２４００ｎｍとなるようにＡＺＯ膜を形成した。
【０１６９】
水素ガス還元環境中での熱処理については、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を４００℃に加熱し、処理を行った。
【０１７０】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８１．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が７．２Ω／□、全光透過率が８０．７％、ヘイズ率が１８．６％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１７１】
（実施例３４）
実施例３４では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１７２】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．３Ω／□、全光透過率が８０．０％、ヘイズ率が１９．２％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は殆ど変化がみられなかった。
【０１７３】
（実施例３５〜３６）
実施例３５〜３６では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例３５は４００℃、実施例３６は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１７４】
実施例３５では、成膜直後にシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８０．５％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．９Ω／□、全光透過率が７９．９％、ヘイズ率が１８．４％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１７５】
実施例３６では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が７９．９％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．３Ω／□、全光透過率が７８．６％、ヘイズ率が２１．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１７６】
（実施例３７〜３８）
実施例３７〜３８では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例３７は４００℃、実施例３８は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１７７】
実施例３７では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．９Ω／□、全光透過率が７９．３％、ヘイズ率が２０．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１７８】
実施例３８では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８１．１％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．０Ω／□、全光透過率が７９．６％、ヘイズ率が２３．１％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１７９】
（実施例３９〜４０）
実施例３９〜４０では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例３９は４００℃、実施例４０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１８０】
実施例３９では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８１．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．４Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が２２．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１８１】
実施例４０では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が８１．２％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．４Ω／□、全光透過率が７９．２％、ヘイズ率が２５．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０１８２】
（比較例３１〜３２）
比較例３１〜３２では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例３１は３５０℃、比較例３２は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１８３】
比較例３１では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８１．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．３Ω／□、全光透過率が８１．６％、ヘイズ率が１５．５％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１８４】
比較例３２では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．３Ω／□、全光透過率が５５．３％、ヘイズ率が２０．５％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１８５】
（比較例３３〜３４）
比較例３３〜３４では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例３３は３５０℃、比較例３４は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１８６】
比較例３３では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８１．４％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．６Ω／□、全光透過率が８１．５％、ヘイズ率が１５．７％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１８７】
比較例３４では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．５Ω／□、全光透過率が５４．９％、ヘイズ率が２２．３％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１８８】
（比較例３５〜３６）
比較例３５〜３６では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例３５は３５０℃、比較例３６は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１８９】
比較例３５では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８１．０％、ヘイズ率が１６．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１９０】
比較例３６では、成膜直後にシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．３Ω／□、全光透過率が５４．６％、ヘイズ率が２４．８％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１９１】
（比較例３７〜３８）
比較例３７〜３８では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例３７は３５０℃、比較例３８は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１９２】
比較例３７では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が１４．３％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１９３】
比較例３８では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が３．８Ω／□、全光透過率が５４．３％、ヘイズ率が２６．６％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０１９４】
（比較例３９〜４０）
比較例３９〜４０では、実施例３３と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．０１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例３９は４００℃、比較例４０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０１９５】
比較例３９では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１３．２Ω／□、全光透過率が８１．２％、ヘイズ率が１３．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１９６】
比較例４０では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．２Ω／□、全光透過率が８０．５％、ヘイズ率が１５．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０１９７】
実施例３３〜４０及び比較例３１〜４０の結果を以下の表４に示す。
【０１９８】
【表４】
0005423648.tif 000005
【０１９９】
（実施例４１）
実施例４１では、下地膜２１は用いず、凹凸膜２２としては、酸化亜鉛に酸化ガリウム０．５８質量％、酸化アルミニウム０．３２質量％をドープしたＧＡＺＯ膜を用いた。
【０２００】
成膜はＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、使用したターゲットはφ６インチサイズで、基板とターゲットとの間隔を６０ｍｍとした。ソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃に設定し、スパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスをアルゴンガス１００％とし、ガス圧を７Ｐａに調整し、総膜厚が２１００ｎｍとなるようにＧＡＺＯ膜を形成した。
【０２０１】
水素ガス還元環境中での熱処理については、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を４００℃に加熱し、処理を行った。
【０２０２】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８１．３％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が７．９Ω／□、全光透過率が８０．９％、ヘイズ率が１８．４％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２０３】
（実施例４２）
実施例４２では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２０４】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８０．５％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．２Ω／□、全光透過率が７９．６％、ヘイズ率が１９．６％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は、殆ど変化がみられなかった。
【０２０５】
（実施例４３〜４４）
実施例４３〜４４では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例４３は４００℃、実施例４４は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２０６】
実施例４３では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８０．４％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．８Ω／□、全光透過率が７９．８％、ヘイズ率が１８．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２０７】
実施例４４では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．７Ω／□、全光透過率が７８．９％、ヘイズ率が２１．４％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２０８】
（実施例４５〜４６）
実施例４５〜４６では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例４５は４００℃、実施例４６は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２０９】
実施例４５では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８１．４％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．７Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が２０．４％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２１０】
実施例４６では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８０．４％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．８Ω／□、全光透過率が７８．８％、ヘイズ率が２３．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２１１】
（実施例４７〜４８）
実施例４７〜４８では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例４７は４００℃、実施例４８は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２１２】
実施例４７では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．２Ω／□、全光透過率が７８．７％、ヘイズ率が２２．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２１３】
実施例４８では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８１．２％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．４Ω／□、全光透過率が７９．３％、ヘイズ率が２５．０％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２１４】
（比較例４１〜４２）
比較例４１〜４２では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例４１は３５０℃、比較例４２は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２１５】
比較例４１では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８１．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１２．３Ω／□、全光透過率が８１．７％、ヘイズ率が１５．５％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２１６】
比較例４２では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．１Ω／□、全光透過率が５５．２％、ヘイズ率が２０．５％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０２１７】
（比較例４３〜４４）
比較例４３〜４４では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例４３は３５０℃、比較例４４は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２１８】
比較例４３では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８１．４％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．６Ω／□、全光透過率が８１．５％、ヘイズ率が１５．８％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２１９】
比較例４４では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．８Ω／□、全光透過率が５５．０％、ヘイズ率が２２．３％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０２２０】
（比較例４５〜４６）
比較例４５〜４６では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例４５は３５０℃、比較例４６は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２２１】
比較例４５では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８１．０％、ヘイズ率が１６．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２２２】
比較例４６では、成膜直後にシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．１Ω／□、全光透過率が５４．５％、ヘイズ率が２４．８％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【０２２３】
（比較例４７〜４８）
比較例４７〜４８では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例４７は３５０℃、比較例４８は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２２４】
比較例４７では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が１４．３％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２２５】
比較例４８では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が３．７Ω／□、全光透過率が５４．２％、ヘイズ率が２６．６％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【０２２６】
（比較例４９〜５０）
比較例４９〜５０では、実施例４１と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．０１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例４９は４００℃、比較例５０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２２７】
比較例４９では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１２．９Ω／□、全光透過率が８１．２％、ヘイズ率が１３．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２２８】
比較例５０では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．１Ω／□、全光透過率が８０．５％、ヘイズ率が１５．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２２９】
実施例４１〜４８及び比較例４１〜５０の結果を以下の表５に示す。
【０２３０】
【表５】
0005423648.tif 000006
【０２３１】
（実施例４９）
実施例４９では、表面電極２において、下地膜２１は用いず、凹凸膜２２としては、酸化亜鉛に酸化ガリウム０．６質量％をドープしたＧＺＯ膜を用いた。
【０２３２】
成膜はＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、使用したターゲットは、φ６インチサイズで、基板とターゲットとの間隔を６０ｍｍとした。
【０２３３】
ソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃に設定し、スパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスをアルゴンガス１００％とし、ガス圧を７Ｐａに調整し、総膜厚が２２００ｎｍとなるようにＧＺＯ膜を形成した。
【０２３４】
水素ガス還元環境中での熱処理については、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を４００℃に加熱し、処理を行った。
【０２３５】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８１．２％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が７．５Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が１８．４％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２３６】
（実施例５０）
実施例５０では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２３７】
その結果、成膜直後のシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８１．０％、ヘイズ率が１５．０％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．４Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が２０．１％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。全光透過率は殆ど変化がみられなかった。
【０２３８】
（実施例５１〜５２）
実施例５１〜５２では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例５１は４００℃、実施例５２は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２３９】
実施例５１では、成膜直後にシート抵抗値が９．７Ω／□、全光透過率が８０．３％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．７Ω／□、全光透過率が７９．５％、ヘイズ率が１８．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２４０】
実施例５２では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．８Ω／□、全光透過率が７９．０％、ヘイズ率が２２．０％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２４１】
（実施例５３〜５４）
実施例５３〜５４では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極を形成した透光性ガラス基板の温度を、実施例５３は４００℃、実施例５４は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２４２】
実施例５３では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．９％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が６．１Ω／□、全光透過率が８０．０％、ヘイズ率が２０．９％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２４３】
実施例５４では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８０．６％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．２Ω／□、全光透過率が７９．３％、ヘイズ率が２３．９％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２４４】
（実施例５５〜５６）
実施例５５〜５６では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、実施例５５は４００℃、実施例５６は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２４５】
実施例５５では、成膜直後にシート抵抗値が１０．０Ω／□、全光透過率が８１．０％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．３Ω／□、全光透過率が７９．６％、ヘイズ率が２２．３％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２４６】
実施例５６では、成膜直後にシート抵抗値が９．８Ω／□、全光透過率が８０．１％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．４Ω／□、全光透過率が７８．２％、ヘイズ率が２５．８％となり、シート抵抗とヘイズ率が改善した。
【０２４７】
（比較例５１〜５２）
比較例５１〜５２では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例５１は３５０℃、比較例５２は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２４８】
比較例５１では、成膜直後にシート抵抗値が９．９Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１１．７Ω／□、全光透過率が８０．４％、ヘイズ率が１４．８％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２４９】
比較例５２では、成膜直後にシート抵抗値が９．５Ω／□、全光透過率が８１．１％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が５．３Ω／□、全光透過率が５５．９％、ヘイズ率が２０．１％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されたものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【０２５０】
（比較例５３〜５４）
比較例５３〜５４では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例５３は３５０℃、比較例５４は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２５１】
比較例５３では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８０．５％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８０．７％、ヘイズ率が１４．３％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２５２】
比較例５４では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８１．４％、ヘイズ率が１４．８％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．５Ω／□、全光透過率が５５．７％、ヘイズ率が２２．５％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されたものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【０２５３】
（比較例５５〜５６）
比較例５５〜５６では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１０Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例５５は３５０℃、比較例５６は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２５４】
比較例５５では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８１．０％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．４Ω／□、全光透過率が８１．１％、ヘイズ率が１５．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２５５】
比較例５６では、成膜直後にシート抵抗値が９．３Ω／□、全光透過率が８０．６％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が４．１Ω／□、全光透過率が５５．０％、ヘイズ率が２４．３％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されたものの、透過率が極端に低下して膜が透明ではなくなった。
【０２５６】
（比較例５７〜５８）
比較例５７〜５８では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を１００Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例５７は３５０℃、比較例５８は６００℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２５７】
比較例５７では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が８０．４％、ヘイズ率が１４．６％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．５Ω／□、全光透過率が８０．５％、ヘイズ率が１４．２％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２５８】
比較例５８では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８０．２％、ヘイズ率が１４．５％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が３．８Ω／□、全光透過率が５４．５％、ヘイズ率が２６．１％となり、シート抵抗とヘイズ率は改善されるものの、透過率が極端に低下して透明ではなくなった。
【０２５９】
（比較例５９〜６０）
比較例５９〜６０では、実施例４９と同様な手順でガラス基板上に製作した透明導電膜に対して、水素ガスを毎分２リットルの流量で流し込みながら、雰囲気炉内の圧力を０．０１Ｐａに保ったうえで、表面電極２を形成した透光性ガラス基板１の温度を、比較例５９は４００℃、比較例６０は５５０℃に加熱し、熱処理を行った。
【０２６０】
比較例５９では、成膜直後にシート抵抗値が９．４Ω／□、全光透過率が７９．９％、ヘイズ率が１４．７％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１３．８Ω／□、全光透過率が８０．４％、ヘイズ率が１３．４％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２６１】
比較例６０では、成膜直後にシート抵抗値が９．６Ω／□、全光透過率が８０．８％、ヘイズ率が１４．９％であったものが、水素雰囲気中での熱処理後に、シート抵抗値が１０．９Ω／□、全光透過率が８１．０％、ヘイズ率が１５．７％となり、シート抵抗とヘイズ率の改善は見られなかった。
【０２６２】
実施例４９〜５６及び比較例５１〜６０の結果を以下の表６に示す。
【０２６３】
【表６】
0005423648.tif 000007
【０２６４】
表１〜６及び図３に示すように、実施例１〜５６では、表面電極付透明導電基板を０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気で、４００〜５５０℃で熱処理を施すことにより、熱処理の前後で１．２５倍以上ヘイズ率を向上させることができた。
【０２６５】
以上説明してきたように、実施例１〜５６では、表面電極付透明導電基板を０．１〜１００Ｐａの水素ガス雰囲気で、４００〜５５０℃で熱処理することにより、シート抵抗とヘイズ率とを改善することができることが示された。また、表面電極（透明導電膜）の透明度については、若干低下傾向にあるが、実用上問題のない範囲であることが確認された。
【符号の説明】
【０２６６】
１  透光性ガラス基板、２  表面電極、２ａ  表面凹凸構造、２１  下地膜、２２  凹凸膜、３  光電変換半導体層、１１  表面電極付透明導電基板、３１  ｐ型半導体層、３２  ｉ型半導体層、３３  ｎ型半導体層、４  裏面電極、４１  透明導電性酸化物、４２  光反射性金属電極
【図１】
0005423648.tif 000008
【図２】
0005423648.tif 000009
【図３】
0005423648.tif 000010