(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に鉄ベースのガラス状合金コーティングを付ける工程と、
前記ガラス状合金を結晶化開始温度より２３６℃低い温度から結晶化開始温度より１℃低い温度である第１温度まで、結晶相が２０から５０ｎｍの範囲の粒径を有して出現する第１の所定時間である１００時間加熱する工程と、
前記ガラス状合金が透過電子顕微鏡を用いて拡散したリングパターン示すように冷却する工程であって、前記結晶相が非双晶のＦｅ３Ｂ相を含む工程と、を含み、
前記ガラス状合金が（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２であることを特徴とするガラス状合金コーティングの形成方法。
【請求項２】
前記第１温度が前記ガラス状合金の前記結晶化開始温度より１００℃低い温度から前記ガラス状合金の結晶化開始温度より１℃低い温度であることを特徴とする請求項１に記載のガラス状合金コーティングの形成方法。
【請求項３】
前記第１温度が３００℃から５００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガラス状合金コーティングの形成方法。
【請求項４】
基板に鉄ベースのガラス状合金コーティングを付ける工程と、
前記ガラス状合金を結晶化開始温度より２３６℃低い温度から結晶化開始温度より１℃低い温度である第１温度まで、結晶相が２０から５０ｎｍの範囲の粒径を有して出現する第１の所定時間である１００時間加熱する工程と、
前記ガラス状合金を結晶化開始温度より高い温度であって前記結晶化開始温度より高い９５０℃より低い第２温度まで、１００から２００ｎｍの粒状組織を形成する第２の所定時間加熱する工程と、
冷却する工程であって、前記結晶相が非双晶のＦｅ３Ｂ相を含む工程と、を含み、
前記ガラス状合金が（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２であることを特徴とするガラス状合金コーティングの形成方法。
【請求項５】
前記結晶化開始温度より低い温度の第１温度が３００℃から５００℃であり、前記第２温度が５００℃から７００℃であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１温度が前記結晶化開始温度より１００℃低い温度から前記結晶化開始温度より１℃低い温度であり、前記第２温度が９５０℃より低いことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くガラス状合金に関し、さらに詳しくは、そのミクロ構造を変化させることによって、ガラスや部分的にガラス状合金コーティングされたガラスの特性を改質する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全てのガラス状合金は準安定であり、十分な活性化エネルギーが与えられると、それらは結晶状態に転移する。結晶物質へのガラス状合金の転移の反応速度論は、温度と時間の両方に支配されている。通常のＴＴＴ（時間−温度−転移）プロットでは、転移はしばしばＣ曲線反応速度論を示す。転移温度のピークでは脱ガラスは極端に急速であるが、温度が低下するにつれて、一般的に転移の対数時間依存のため、脱ガラスは徐々により低速で起こる。転移温度のピークは、一般的に、示差熱分析や示差走査熱分析のような分析手法を用いて見つけられる。
【０００３】
ガラスを転移する要望がある場合は、そのガラスは、ガラスがナノコンポジットのミクロ構造に変化することを引き起こす結晶化開始温度またはそれ以上の温度に急速に加熱される。ガラス／合金の組成に依存して、ある特定の数種の特性を持つある特定のミクロ構造は形成される。この転移の通常のタイプは、よく知られている。異なる数種の特性が必要とされる場合、新しい合金が設計され、ガラスに処理され、そして、そのガラスは結晶化される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
結晶化における結晶化開始温度と転移ピーク温度とを特定することができる前記ガラス状合金において、基板にガラス状合金コーティングを付けて、結晶転移と温度のプロット、すなわち、ガラスの結晶化の速度論を決定することを含むガラス状合金コーティングの形成方法である。この方法は、ガラス状合金を前記結晶化開始温度より低い第１温度で第１の所定時間加熱し、そのガラス状合金を第２温度まで冷却することが続いて行われる。
ある実施例においては、ガラス状合金コーティングの形成方法は、基板にガラス状合金コーティングを付けて、結晶化における結晶化開始温度と転移ピーク温度とを特定することができる前記ガラス状合金における結晶転移と温度のプロット、すなわち、ガラスの結晶化の速度論を決定することを含む。この方法は、ガラス状合金を前記結晶化開始温度より低い第１温度で第１の所定時間加熱し、前記ガラス状合金を前記結晶化開始温度より高い第２温度で第２の所定時間加熱し、部分的または完全に転移した結晶合金を第３温度まで冷却することが続いて行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、部分的に、例示の実施例を参照して記述され、その記述は添付した図面と合同して把握されるべきである。
【０００６】
上記に言及した通り、本願発明は、基礎となる合金の組成変化を要求せずに、ガラス状合金の特性とミクロ構造を変化させることに関連する。アモルファス構造からナノ結晶構造またはミクロ結晶構造へのガラス状合金の転移に関連するその反応条件は、それによって得られた材料のミクロ構造と特性を変化させる低温回復、緩和、結晶化、再結晶化を発生させるために操作される。その反応条件での実施した処理は、結晶化開始温度より低い温度で行われる“１ステップアニール”（単一温度のアニール状態にさらすこと）のようなアニール状態にさらすことによって達成される。交互に、結晶化開始温度より低い温度での１回またはそれ以上の熱処理に続く結晶化開始温度より高い温度での１回またはそれ以上の熱処理、すなわち、“マルチステップアニール”が実施される。その熱処理条件のそのような変化は、得られた結晶化されたガラス状合金のミクロ構造や特性を変化させる。したがって、広範囲の構造と特性が、単一のガラス組成物から得ることができる。
【０００７】
全てのガラス状合金は、準安定な物質であり、最終的にはそれらの結晶の相対物に転移される。本発明によれば、ガラス状合金がどのように転移される（結晶化される）のかに関連する反応条件（すなわち、温度と時間）は、ミクロ構造と転移された結晶の相対物を大きく変化させるために操作される。それによって特定の用途のためにその特性が調整されたり、改善されたりする低温回復、緩和、結晶化、再結晶化の現象は、アモルファスや部分的に結晶コーティングされたアモルファスのミクロ構造を大きく変化させるために操作される。
【０００８】
本発明によれば、ガラス状合金をナノ結晶構造またはミクロ結晶構造へと転移させる反応条件は、制御された加熱と冷却を実行することによって操作される。単純な例では、ガラス状合金は、単純なアニールすなわち所定時間において所定温度でガラス状合金を加熱する工程にかけられる。転移したガラス状合金における異なるミクロ構造を生成するために、より複雑なアニール処理も使用される。例えば、ガラス状合金は、第１温度にて第１時間加熱され、それから更に、より高温にて第２時間加熱される。さらに、ガラス状合金材料は、所定温度で加熱し、制御された速度で所定温度まで冷却されるという数サイクルにかけられる。それによってミクロ構造が発現する。
【０００９】
この発明は、特にアモルファスや部分的に結晶コーティングしたアモルファスの産業上の用途に適用可能である。いくつかの実施形態では、これらのコーティングの特性は、３００℃から５００℃程度の低温までそれらを第１加熱し、それらをその温度範囲で１００時間保持することによって、大きく改善される。その処理には莫大な付加的な費用かかるるし、場合によっては、コーティングする部分が熱処理炉に入れるために非常に大きくなるから、場合によっては、この延長した熱処理時間は実際的でない。しかしながら、そのアモルファスや部分的に結晶化コーティングしたアモルファスは、高温で用いられるし、それから、使用中に、それらは原状回復、緩和、結晶化、および／または、再結晶化を受ける。これが起こると、それらの得られた特性は変化する。そして多くの場合、そのコーティングは強度、硬度、靭性を含む優れた特性の結合を発達する。コーティングのこの特性は、コーティングの分野では独特である高温プロファイルを改善することを可能にする。このプロファイルは、後に提示され、ここに開示され、この開示の重要な部分を示している。
【００１０】
［実施例］
（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２で示す原子の化学量論的組成を有する例示の金属合金は、１／３気圧のヘリウム雰囲気におけるメルトスピニングによって１５ｍ／ｓの回転速度で高純度の組成物（９９．９％を超える）からリボンに加工された。それから、その例示の合金は、通常のアニール工程を用いて熱処理され、結晶化温度より高い温度にされ、見本ないし対照試料が用意された。さらに、その合金の試料は、その合金の結晶化開始温度より低い温度で行われる本発明に基づいて、特有の“１ステップ”アニール工程を用いて熱処理された。さらに、その試料は初めにその合金の結晶化開始温度より低い温度で熱処理され、それから続いて、その合金の結晶化開始温度より高い温度で熱処理されるという本発明に基づいて、その合金の試料は、特有の“２ステップ”アニール工程を用いて熱処理された。
【００１１】
［見本／対照試料］
メルトスパンされたままの１ステップアニールされた試料が、１つのメルトスピニング試料を７００℃で１０分間アニールすることによって用意された。温度に対する結晶転移のプロット、すなわち、ガラスの結晶化の速度論が、示差熱分析によって決定された。このプロットは図１に示される。この分析を用いて、その結晶化開始温度は５３６℃であると決定され、結晶化ピーク温度は５４３℃であると決定された。さらに、そのガラスの結晶転移へのエンタルピーは−１１８．７Ｊ／ｇであると決定され、転移速度は０．０１８ｓ−１であると決定された。そのメルトスパンされたままの１ステップアニールされた試料は、高温熱処理後のそのメルトスパンされたままの試料のミクロ構造の発現を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線回折（ＸＲＤ）によっても解析された。図３に示されたＴＥＭの結果は、３つの主要相からなる１００〜２００ｎｍの粒状組織である等方性構造を示す。続いて、メルトスパンされたままの１ステップアニールされた試料のこれらの３つの相は、ＸＲＤスキャンのリートベルト解析（そのＸ線回折パターンから、ある物質の組成の濃度を決定することができる周知の数学的手法）を用いて、Ｆｅ３Ｂ、Ｆｅ３２Ｃ６、およびα−Ｆｅであると同定された。図３に示されたＴＥＭにおいて、高温アニール中に、そのＦｅ２３Ｃ６は特徴のないモルフォロジーを有しており、そのα−Ｆｅは斑点状に現れており、Ｆｅ３Ｂは緊密な双晶構造（ツイン構造）を形成している。この１ステップアニール熱処理ステップの結果として得られた物性の情報を提供するために、ビッカーズ微小硬度測定装置が用いられた。その微小硬度試験の結果は、１３．６ＧＰａの硬度を示した。これらのデータは、間もなく議論される２ステップアニールで観察される構造と比較するための基礎を提供する。
【００１２】
［１ステップアニール］
さらなる例示の１ステップアニール試料が、メルトスパンされたままの試料を３００℃、４００℃、５００℃で１００時間アニールすることによって用意された。図２に示されているように、３００℃、４００℃で１００時間アニールされたメルトスパンされたままの試料に対して１スッテプアニールの後に行ったＸＲＤスキャンの解析は、Ｆｅ３Ｂとα−Ｆｅという２つの相の出現を明らかにした。これらのスキャンに示されるように、その結晶のフラクションの量は、低温のアニール温度の上昇に伴って増加し、５００℃で１００時間行った１ステップアニールで高い結晶のフラクションに達する。図４ａおよび図４ｂに示されるように、ＴＥＭおよび制限視野回析パターン（ＳＡＤＰ）を用いたさらなる調査は、３００℃と４００℃の１ステップアニール試料が特徴の無いモルフォロジーを示し、撮像された分離領域においてアモルファス材料のリングパターン特性を拡散することを明らかにした。しかしながら、ＴＥＭで解析されたその限定された領域は、ＸＲＤ解析で観測された結晶相の存在を確認したり否定したりすることなく、その試料中のアモルファス物質の存在のみを証明する。
【００１３】
同様に、ＸＲＤ、ＴＥＭおよびＳＡＤＰは、５００℃での１ステップアニール試料のミクロ構造の分析に用いられる。この試料は、図５ａから５ｃに見られるように、非常に特異なミクロ構造の発現を示す。制限視野回折パターンは、その回折パターン上で試料の配向が持つその影響を決定するためにその試料を傾けることによって確認された領域すなわち４２０００倍の倍率で見られた２〜５μｍのセルが確かにＦｅ３Ｂの結晶粒子であることを証明する。増加した倍率では、これらの大きな結晶粒子が、試料全体にわたって、２０〜５０ｎｍのＦｅ３Ｂの副結晶に、おおよそ同寸法の分散されたα−Ｆｅ粒子が配列した構成であることが示された。ＳＡＤＰで見られた点状のリングパターンは、ランダムに配置したα−Ｆｅ相に起因するが、その拡散特性は少量のフラクションのアモルファス相の存在を示す。
【００１４】
［２ステップアニール］
例示の２ステップのアニール処理は、３００℃、４００℃、５００℃で１ステップアニールされた試料をさらにそれぞれ７００℃で１０分間アニールすることによって実施された。２ステップアニールされた試料のＴＥＭの結果は、図６ａ〜６ｃに示される。３００℃、４００℃、５００℃で１ステップアニールされた試料の構造に対する分析は、Ｆｅ３Ｂとα−Ｆｅのナノ粒子の形成を明らかにしたが、２ステップアニールは、メルトスパンされたままの１ステップアニールの試料で観測されたミクロ構造形態と同様の形態をもつＦｅ３Ｂ、α−Ｆｅ、Ｆｅ２３Ｃ６の領域を形成した。しかしながら、２ステップアニール試料も、３００℃、４００℃、５００℃の１ステップアニールで見られたものと同様の２０〜５０ｎｍのα−Ｆｅナノ粒子を含む。注目する点は、これらのナノ粒子の分布である。それらは、境界面に追いやられないが、Ｆｅ３Ｂ、Ｆｅ２３Ｂ６および大きなα−Ｆｅ粒子のマトリクス中にも見られる。図７を参照して、図７に“ＡＳ”で示されるメルトスパンされたままの１ステップアニールされた試料と比較すると、微小硬度測定は、２ステップアニール処理された後に明確な高度の増加を示す。この増加した硬度は、上昇した低温アニール温度とその結果として起こるα−Ｆｅナノ粒子の平均サイズの増加に伴って徐々に減少する。
【００１５】
これらの分析のまとめは、以下の表１に示される。第１行には、結晶化温度（すなわち、５３６℃）より高い温度の一般的な熱処理における構造特性関係が纏められており、得られたミクロ構造の硬度が記載されている（１３．６ＧＰａ）。第２〜第４行目には、観察された冶金学的な構造と、３００℃、４００℃、５００℃でそれぞれ１００時間実行された本願発明に基づく１ステップアニール処理によって引き起こされた変化が纏められている。その１ステップアニール処理におけるこれらの温度は、すべてその合金の結晶化温度より低い。
【００１６】
５，６，７行目には、観察された冶金学的な構造と、測定された硬度と共に、試験試料が、それぞれ３００℃で１００時間後に７５０度で１０分間、４００℃で１００時間後に７５０℃で１０分間、５００℃で１００時間後に７５０℃で１０分間熱処理される本発明の２ステップアニール処理により得られた合金に発生した変化を示されている。これらの試験において、アニール処理の第１のステップは、その合金の結晶化温度より低い温度で行われ、アニール処理の第２のステップは、その合金の結晶化温度より高い温度で行われた。冶金学的な構造で観察された相違に加えて、その結果は、得られた特性（すなわち硬度）が１５ＧＰａ以上のレベルに増加されていることを明らかに示している。
【００１７】
ここに開示された実施形態の様々な側面が、単に例示されたものであることは当業者にとって明らかであり、本発明は特許請求の範囲に記載された本願発明の思想や理解から逸脱することなく、記述された実施形態の範囲を超えて組み合わせまたは／および修正することが可能である。 
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】メルトスパンされたままの（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２合金の示差熱分析スキャンであり、５３６℃の開始温度に単結晶現象が見られる。
【図２】図中のプロットは上から下に向かって順に（ａ）から（ｄ）を示し、（ｄ）は、メルトスパンされたままの材料であり、それと比較してアニール温度を関数として転移されたフラクションの発現を示す、それぞれ（ａ）５００℃、（ｂ）４００℃、（ｃ）３００℃で１００時間アニールした後の（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２合金のＸ線回折パターンである。
【図３】Ｆｅ３Ｂ（緊密に双晶された）とＦｅ２３Ｃ６（特徴の無い）とα−Ｆｅ（斑点状の）粒子からなる等方性構造を示す、７００℃で１０分間熱処理された試料の透過型電子顕微鏡画像である。
【図４】（ａ）３００℃、（ｂ）４００℃で１００時間熱処理された試料の透過型電子顕微鏡写真とＳＡＤＰ（差し込み）であり、アモルファス材料の特徴の無いモルフォロジーと拡散したリングパターンが見られる。
【図５】双晶されていないＦｅ３Ｂ相（２〜５μｍの粒子と２０〜５０ｎｍの副粒子）と２０〜５０ｎｍのα−Ｆｅナノ粒子と残りのアモルファス相を示す、５００℃で１００時間熱処理された試料の透過型電子顕微鏡写真とＳＡＤＰ（差し込み）であり、（ａ）は４２０００倍、（ｂ）は８９０００倍、（ｃ）は１２００００倍に拡大したものである。
【図６】熱処理された試料の透過型電子顕微鏡写真とＳＡＤＰ（差し込み）であり、（ａ）は３００℃で１００時間後に７００℃で１０分間、（ｂ）は４００℃で１００時間後に７００℃で１０分間、（ｃ）は５００℃で１００時間後に７００℃で１０分間熱処理されたものである。
【図７】材料の硬度の調査のための基準となる７００℃で１０分間アニール処理された試料（ＡＳ）と、３００℃で１００時間後に７００℃で１０分間熱処理された試料と、４００℃で１００時間後に７００℃で１０分間熱処理された試料と、５００℃で１００時間後に７００℃で１０分間熱処された試料とを示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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