(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、
前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、
を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層体の組成が、主成分としてＢａ、ＣａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｇ、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）、およびＺｒを含み、
前記積層体を溶解したときの、Ｔｉを１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、
Ｃａ： ３モル部以上１５モル部以下
Ｍｇ：  ０．０１モル部以上０．０９モル部以下
Ｒ：  ２．５モル部以上８．４モル部以下
Ｚｒ：  ０．０５モル部以上３．０モル部以下
であり、かつ、
前記結晶粒子の少なくとも中央付近に、Ｃａが存在していること、
を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、
前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、
を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層の組成が、主成分としてＢａ、ＣａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｇ、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）、およびＺｒを含み、Ｔｉを１００モル部としたときの各元素の含有モル部が、
Ｃａ： ３モル部以上１５モル部以下
Ｍｇ：  ０．０１モル部以上０．０９モル部以下
Ｒ：  ２．５モル部以上８．４モル部以下
Ｚｒ：  ０．０５モル部以上３．０モル部以下
であり、かつ、
前記結晶粒子の少なくとも中央付近に、Ｃａが存在していること、
を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
Ｔｉを１００モル部としたときの前記Ｒの含有量が、５．７モル部以上８．４モル部以下である、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
さらに、Ｍｎ、Ｖ、およびＳｉを含み、Ｔｉを１００モル部としたときの各元素の含有モル部が、
Ｍｎ：  ０．１モル部以上１．０モル部以下
Ｖ：  ０．０５モル部以上０．５モル部以下
Ｓｉ：  ０．５モル部以上２．５モル部以下
であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含むぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
Ｍｇ化合物、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）化合物、およびＺｒ化合物を用意する工程と、
前記主成分粉末、前記Ｍｇ化合物、前記Ｒ化合物、前記Ｚｒ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
前記焼成前の積層体を焼成して、積層体を得る工程と、
を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
各元素のＴｉを１００モル部としたときの各元素の含有比が、
Ｃａ： ３モル部以上１５モル部以下
Ｍｇ：  ０．０１モル部以上０．０９モル部以下
Ｒ：  ２．５モル部以上８．４モル部以下
Ｚｒ：  ０．０５モル部以上３．０モル部以下
であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
Ｔｉを１００モル部としたときの前記Ｒの含有量が、５．７モル部以上８．４モル部以下である、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
さらに、Ｍｎ、Ｖ、およびＳｉを含み、Ｔｉを１００モル部としたときの各元素の含有モル部が、
Ｍｎ：  ０．１モル部以上１．０モル部以下
Ｖ：  ０．０５モル部以上０．５モル部以下
Ｓｉ：  ０．５モル部以上２．５モル部以下
であることを特徴とする、請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化かつ大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化が進められている。しかし、誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、誘電体層に用いられる誘電体セラミックに対しては、電圧印加時における信頼性、特に高温負荷試験の寿命特性の向上が求められる。【０００３】
例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類元素、マグネシウム及びマンガンを含むペロブスカイト型の結晶構造を有し、組成式（Ｂａ1-yＲＥy）（Ｔｉ1-a-bＭｇaoＭｎb）Ｏ3（ＲＥ：希土類元素）で表され、各々の範囲が０．０６≦ｙ≦０．０９、０．０３≦ａｏ≦０．０４５、０．０１２≦ｂ≦０．０１８で表されることを特徴とする誘電体セラミックが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４５６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い誘電率を得るためには誘電体セラミックの結晶粒子を十分に成長させる必要がある。しかし、誘電体セラミック層の厚みを１μm程度に薄くした場合、これまで以上に高い電界強度（例えば30kV/mm以上）が印加される。特許文献１では、このとき、誘電体セラミック層１層あたりの結晶粒子の個数が少なくなるためか、電界が局所的に集中しやすくなり、寿命特性が不足するという不具合があった。【０００６】
そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決することができる誘電体セラミックおよびその製法、さらには、この誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層体の組成が、主成分としてＢａ、ＣａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｇ、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）、およびＺｒを含み、  前記積層体を溶解したときの、Ｔｉを１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、Ｃａ： ３モル部
以上、１５モル部以下、Ｍｇ：  ０．０１モル部以上０．０９モル部以下、Ｒ：  ２．５モル部以上８．４モル部以下、Ｚｒ：  ０．０５モル部以上３．０モル部以下、であり、かつ、前記結晶粒子の少なくとも中央付近に、Ｃａが存在していること、を特徴とする。【０００８】
また、本発明は、結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層の組成が、主成分としてＢａ、ＣａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｇ、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）、およびＺｒを含み、Ｔｉを１００モル部としたときの各元素の含有モル部が、Ｃａ： ３モル部以上１５モル部以下、Ｍ
ｇ：  ０．０１モル部以上０．０９モル部以下、Ｒ：  ２．５モル部以上８．４モル部以下、Ｚｒ：  ０．０５モル部以上、３．０モル部以下、であり、かつ、前記結晶粒子の少なくとも中央付近に、Ｃａが存在していること、を特徴とする。【０００９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｔｉを１００モル部としたときの前記Ｒの含有量が、５．７モル部以上８．４モル部以下であることが好ましい。【００１０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、さらに、Ｍｎ、Ｖ、およびＳｉを含み、Ｔｉを１００モル部としたときの各元素の含有モル部が、Ｍｎ：  ０．１モル部以上１．０モル部以下、Ｖ：  ０．０５モル部以上０．５モル部以下、Ｓｉ：  ０．５モル部以上２．５モル部以下、であることも好ましい。【００１１】
また、本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法にも向けられる。【００１２】
すなわち、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含むぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、Ｍｇ化合物、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）化合物、およびＺｒ化合物を用意する工程と、前記主成分粉末、前記Ｍｇ化合物、前記Ｒ化合物、前記Ｚｒ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、前記焼成前の積層体を焼成して、積層体を得る工程と、を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、各元素のＴｉを１００モル部としたときの各元素の含有比が、Ｃａ： ３モル部以上１５モル部以下、Ｍｇ：  ０．０１モル部以上０．０９モル部以下、Ｒ：  ２．５モル部以上８．４モル部以下、Ｚｒ：  ０．０５モル部以上３．０モル部以下、であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、結晶粒子の大きさをさほど大きくすることなく、比較的高い誘電率を得ることができる。また、結晶粒子の大きさが一定レベルに抑えられるので、誘電体セラミック層を薄層化しても、積層セラミックコンデンサの寿命特性が劣化しにくい。メカニズムは定かではないが、上記のような組成を有することによって、各々の結晶粒子に加わる圧縮応力が低くなり、誘電率の低下が抑えられたものと推測される。【００１４】
以上より、本発明の積層セラミックコンデンサは、「誘電率／結晶粒子径」の値が大きいため、非常に小型大容量でかつ寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１の例について説明する。
【００１７】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、積層体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００１８】
積層体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図示しないが、外部電極６および７上に、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上に形成されるＳｎめっき膜から構成される。
【００１９】
図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
【００２０】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２１】
このような積層セラミックコンデンサ１において、積層体５の大部分を占めるのは、結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層２であり、基本的に酸化物セラミックである。
【００２２】
積層体５の組成、好ましくは誘電体セラミック層２の組成は、主成分としてＢａ、ＣａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｇ、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）、およびＺｒを含む。
【００２３】
前記主成分は、いわば、チタン酸バリウム系のぺロブスカイト型化合物である。すなわち、結晶粒子の大部分は、主にチタン酸バリウムカルシウムからなる。ただ、このＣａのぺロブスカイト構造における存在位置は、Ｂａサイトに限られるものではなく、一部Ｔｉサイトに存在していても構わない。なお、このとき、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比は１に近い数字であるが、本発明の目的を損なわない範囲において、１から前後しても構わない。
【００２４】
積層体５の主成分、または誘電体セラミック層２の主成分がぺロブスカイト型化合物であることは、例えばＸＲＤ等の方法により確認することができる。Ｃａは、Ｂａ、Ｔｉと比較して含有比が少ないが、ＥＰＭＡ等の方法によりＣａが結晶粒子の中央部分に僅かでも存在していることが確認できれば、主成分はチタン酸バリウムカルシウムである、ということができる。
【００２５】
また、積層体５の組成、または誘電体セラミック層２の組成は、副成分として、Ｍｇ、Ｒ、Ｚｒを含む。これらの副成分の存在形態は問われない。たとえば、ＭｇＯ等の酸化物として結晶粒界や三重点に存在していてもよいし、複数の元素を含む複合酸化物として二次相粒子を形成していてもよい。また、一部が結晶粒子に存在していてもよい。特に、結晶粒子の表層部分（シェル部）のみに存在していてもよい。
【００２６】
なお、積層体５の組成における各元素の含有比に関しては、積層体を溶解し、例えばＩＣＰ（発光分光プラズマ分析法）により、定量分析することができる。本質的には、誘電体セラミック層２のみの組成を規定することが好ましい。しかし前述のように、積層体５の大部分は誘電体セラミック層２の静電容量形成部分に占められているので、積層体５の組成を規定すれば十分である。
【００２７】
すなわち、各元素の含有量に関しては、Ｔｉを１００モル部としたとき、Ｃａは３モル部以上１５モル部以下であり、Ｍｇは０．０１モル部以上０．０９モル部以下であり、Ｒは２．５モル部以上８．４モル部以下であり、Ｚｒは０．０５モル部以上、３．０モル部以下である。このとき、Ｍｇ、Ｒ、Ｚｒと、結晶粒子内のＣａと、の相乗作用により、誘電率／結晶粒径の値が大きくなり、また、寿命特性が良好となる。
【００２８】
好ましくは、Ｒの含有量は、Ｔｉを１００モル部としたとき、５．７モル部以上８．４モル部以下である。この場合、誘電率／結晶粒径の値がさらに大きくなり、また、寿命特性がさらに良好となる。
【００２９】
また、さらなる副成分として、Ｍｎ、Ｖ、およびＳｉを含有することも好ましい。Ｔｉ１００モル部に対するＭｎの含有量は０．１モル部以上１モル部以下、Ｖの含有量は０．０５モル部以上０．５モル部以下、Ｓｉの含有量は０．５モル部以上２．５モル部以下である。この場合、積層セラミックコンデンサにおいて、高い絶縁性と、良好な静電容量温度特性が得られる。
【００３０】
これらＭｎ、Ｖ、Ｓｉの誘電体セラミック層における存在形態も、特に限定されるものではない。たとえば、ＭｎＯ等の酸化物として結晶粒界に存在していてもよいし、複数の元素を含む複合酸化物として二次相粒子を形成していてもよい。また、一部が結晶粒子に存在していてもよい。特に、結晶粒子の表層部分（シェル部）のみに存在していてもよい。
【００３１】
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について、下記に記載する。
【００３２】
まず、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉを含むぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する。例えば、Ｂａ化合物と、Ｔｉ化合物と、Ｃａ化合物と、を混合し、合成して、チタン酸バリウムカルシウムを得る方法が考えられる。詳しい例としては、固相合成法、すなわち、ＢａＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末とを混合して熱処理する方法が挙げられる。他には、ＴｉＯ2微粒子に対してＢａ、Ｃａを含有する溶液を付与して溶液中でチタン酸バリウムカルシウムを合成する方法や、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法などの湿式合成法も好ましい。なお、反応性の高いＢａＴｉＯ3粉末とＣａ化
合物とを混合し、十分に熱処理を行い、チタン酸バリウムカルシウム粉末を得る方法もあり得る。
【００３３】
次に、副成分となるＭｇ化合物、Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）化合物、およびＺｒ化合物を用意する。これらの化合物の形態は特に限定されることはなく、酸化物粉末や炭酸化物の粉末でもよいし、ゾルや有機金属でも構わない。
【００３４】
次いで、前記主成分粉末、前記Ｍｇ化合物、前記Ｒ化合物、前記Ｚｒ化合物を混合する。このとき、副成分としてさらに別の元素が入っても構わない。また、副成分の混合形態は特に限定されるものではない。例えば、複数の副成分が予め混合されていてもよいし、さらに熱処理合成されていても構わない。また、特定の副成分を、二段階以上に分けて混合してもよい。さらに、本発明の目的を損なわない限り、副成分の一部が主成分の合成時に予め混合されていても構わない。
【００３５】
主成分粉末に副成分が混合された際のセラミックスラリーに対し、バインダー等を混合し、シート成形に進んでも構わない。もしくは、主成分粉末に副成分を混合した後、乾燥し、セラミック原料を得て、それから再度溶媒と混合してセラミックスラリーを得ても構わない。必要に応じて、セラミック原料粉末に熱処理を施し、主成分粉末と副成分とを反応させても構わない。
【００３６】
次に、このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。このセラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねることにより、焼成前の積層体が得られる。詳しくは、セラミックグリーンシートの表面に、内部電極の成分となる金属粒子と有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布形成し、これらを、内部電極の引き出し方向が互い違いになるよう、積み重ねて、圧着する方法が挙げられる。
【００３７】
得られた生の積層体は、バインダーを除去した後、内部電極が酸化されず誘電体が還元されない程度の酸素分圧を示す雰囲気下において、焼成される。この焼成により、結晶粒子と結晶粒界とを備える誘電体セラミック２と内部電極３、４とを含む積層体５が得られる。
【００３８】
この積層体５の、内部電極層が露出している箇所に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサ１が得られる。なお、外部電極の形成は、予め焼成前の積層体の表面に導電性ペーストを塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペーストを焼き付ける方法も挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
［実施例１］
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＴｉＯ2の各粉末を準備し、これらを表１に示す量、すなわち「Ｃａ量：ｘ」となるように調合した。【００４０】
次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。次いで、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．２μｍである主成分粉末を得た。【００４１】
他方、副成分として、ＭｇＣＯ3、Ｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各粉末を準備した。なお、上記Ｒ2Ｏ3粉末については、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の各粉末を準備した。【００４２】
次に、ＭｇＣＯ3、Ｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各粉末を、Ｔｉ１００モル部に対するＭｇ、Ｒ、Ｚｒの含有量が表１のモル部となるように秤量し、かつ前述の主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。【００４３】
【表１】
0005565528.tif 000002
【００４４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、この混合粉末に対し、有機溶剤および分散剤を加え、ボールミルで湿式混合し、均一に分散させた。さらに、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを得た。【００４５】
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み１．３μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。【００４６】
このセラミックグリーンシートをサンプリングし、無機成分の組成分析をＩＣＰにて行ったところ、表１に示した調合組成がほぼ保たれていることが確認された。なお、混合時に用いたＹＳＺボールからの混入により、Ｚｒの含有量が、ごく微量であるが、０．０３モル部程度が増えた。【００４７】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。【００４８】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。【００４９】
次に、この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて、３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。【００５０】
この積層体を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＮｉを除いては、上記のセラミックグリーンシートの組成がほぼ保たれていることが確認された。【００５１】
次に、この積層体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、主成分がチタン酸バリウム系のぺロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。【００５２】
また、この積層体を研磨し、薄片加工した後、ＴＥＭにて１０個の結晶粒子を観察し、結晶粒子中央付近においてＥＤＸによりＣａの存否を調べた。結果として、多少の結晶粒子間バラツキはあるものの、結晶粒子の中央付近からＣａが検出された。以上より、結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムカルシウムからなることが確認された。【００５３】
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。【００５４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は４００であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は１．８ｍｍ2であった。【００５５】
（Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
（１）結晶粒径の測定
積層セラミックコンデンサを破断し、１０００℃にて熱エッチングを行った。その後、破断面をＦＥ-ＳＥＭを用いて、２００個の結晶粒子を観察し、その円相当径を算出し、Ｄ５０値をその積層セラミックコンデンサの結晶粒子径とした。値を表２に示す。
（２）誘電率の測定
積層セラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定機を用い、２５℃において１Ｖｒｍｓ、1ｋＨｚの条件にて測定した。得られた測定値より、誘電率を算出した。値を表２に示す。
（３）高温負荷試験による寿命特性の測定
積層セラミックコンデンサに対し、１６５℃において３０Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を観察した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が０．１ＭΩ以下になった時点を故障とした。故障時間を求めた。値を表２に示す。【００５６】
【表２】
0005565528.tif 000003
【００５７】
Ｃａ量xが０．０３≦x≦０．１５、Ｍｇ量が０．０１モル部以上０．０９モル部以下、Ｒ量が２．５モル部以上８．４モル部以下、且つＺｒ量が０．０５モル部以上３．０モル部以下、を満足する試料は、誘電率／結晶粒子径が２０以上と高く、粒成長が抑えられた割には高い誘電率が得られていた。結果として、故障時間も１００ｈ以上と長くなった。【００５８】
さらに、Ｒ量が５．７モル部以上８．４モル部以下となると、誘電率／結晶粒子径が２５以上とより高くなり、故障時間が１５０ｈ以上と長くなった。
[実施例２]
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＴｉＯ2の各粉末を準備し、これらを表３に示す量、すなわち「Ｃａ量：ｘ」となるように調合した。【００５９】
次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。次いで、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．２μｍである主成分粉末を得た。【００６０】
他方、副成分として、ＭｇＣＯ3、Ｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2の各粉末を準備した。なお、上記Ｒ2Ｏ3粉末については、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の各粉末を準備した。【００６１】
次に、ＭｇＣＯ3、Ｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2の各粉末を、Ｔｉ１００モル部に対するＭｇ、Ｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉの含有量が表３に示したモル部となるように秤量し、かつ前述の主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。【００６２】
【表３】
0005565528.tif 000004
【００６３】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、この混合粉末に対し、有機溶剤および分散剤を加え、ボールミルで湿式混合し、均一に分散させた。さらに、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを得た。【００６４】
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み１．３μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。【００６５】
このセラミックグリーンシートをサンプリングし、無機成分の組成分析をＩＣＰにて行ったところ、表１に示した調合組成がほぼ保たれていることが確認された。なお、混合時に用いたＹＳＺボールからの混入により、Ｚｒの含有量が、ごく微量であるが、０．０３モル部程度が増えた。【００６６】
次に、上記セラミックグリーンシートを用いて、実施例１と同じ製造工程にて、積層体を得た。【００６７】
この積層体を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＮｉを除いては、上記のセラミックグリーンシートの組成がほぼ保たれていることが確認された。【００６８】
次に、この積層体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、主成分がチタン酸バリウム系のぺロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。【００６９】
また、この積層体を研磨し、薄片加工した後、ＴＥＭにて１０個の結晶粒子を観察し、結晶粒子中央付近においてＥＤＸによりＣａの存否を調べた。結果として、多少の結晶粒子間バラツキはあるものの、結晶粒子の中央付近からＣａが検出された。以上より、結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムカルシウムからなることが確認された。【００７０】
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、実施例１と同じ製造工程にて、外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。【００７１】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は４００であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は１．８ｍｍ2であった。【００７２】
（Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様の方法にて、（１）結晶粒径の測定、（２）誘電率の測定、（３）高温負荷試験による寿命特性の測定、を行った。結果を表４に示す。また、さらに以下のような評価を行った。
（４）静電容量の温度変化率
−５５℃から＋１２５℃の範囲において、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量（Ｃ25）を基準として、変化量が最大となった静電容量値（ＣTC）について、そのごきの変化率（ΔＣTC）を、ΔＣTC＝（（ＣTC−Ｃ25）／Ｃ25）×１００（％）の式により算出した。結果を表４に示す。
（５）比抵抗
絶縁抵抗計を用い、２５℃において１０Ｖの直流電圧を１２０秒印加し、得られた絶縁抵抗値から比抵抗log（ρ/Ω・m）を算出した。結果を表４に示す。【００７３】
【表４】
0005565528.tif 000005
【００７４】
Ｍｎ量が、０．１モル部以上１．０モル部以下、Ｖ量が、０．０５モル部以上０．５モル部以下、Ｓｉ量が０．５モル部２．５モル部以下、を満足する試料６１〜６３、６６、６７、７０、７１は、高い絶縁性および良好な静電容量温度特性が得られた。
【符号の説明】
【００７５】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３，４  内部電極
５  積層体
６，７  外部電極
【図１】
0005565528.tif 000006