(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の少なくとも片面に粘着剤層が直接設けられており、該粘着剤層は粘着剤ポリマーを含む粘着剤組成物からなり、
前記偏光膜の厚さが１０μｍ以下であり、
前記粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量が、該全モノマー成分の量を基準として０．０５重量％未満であることを特徴とする粘着剤層付偏光板。
【請求項２】
前記偏光膜の厚さが７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤層付偏光板。
【請求項３】
前記粘着剤層が前記偏光膜の片面のみに設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤層付偏光板。
【請求項４】
前記粘着剤層の厚さが１〜３５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤層付偏光板。
【請求項５】
前記粘着剤ポリマーがアクリル系ポリマー又はメタアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤層付偏光板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤層付偏光板を少なくとも１つ用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層付偏光板及び画像表示装置に関する。特に、本発明は、偏光度などの光学特性の信頼性及び粘着耐久性に優れる粘着剤層付偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような画像表示装置には、その画像形成方式から液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性材料からなる偏光膜の片面または両面に、トリアセチルセルロース等を用いた偏光膜用の透明保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせたものが用いられている。
【０００３】
偏光膜を液晶セル等に貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、偏光膜を瞬時に液晶セル等に固着できること、偏光膜を液晶セル等に固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、偏光膜の片面に予め粘着剤層として設けられることが多い。すなわち、偏光板の貼着には粘着剤層付偏光板が一般的に用いられる。
【０００４】
粘着剤層に要求される特性としては、粘着性が経時的に低下せず、耐久性が高いこと、偏光膜を液晶セルに貼り合わせる際、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合せ面に異物が噛み込んだりしたような場合にも偏光膜を液晶パネル表面から剥離し、再度貼り合わせ（リワーク）が可能であることなどが、挙げられる。
また、近年、携帯電話などのモバイル用途の画像表示装置では、特にデザイン性や携帯性の面から、モジュール全体を薄く軽量化していく傾向にある。画像表示装置に使用される偏光板などの光学フィルムについても、更なる薄型・軽量化が要望されている。一方で、屋外での過酷な環境下での使用などといった使用環境も多様化してきており、従来以上に耐久性も求められてきている。このような状況から薄型で優れた光学特性を有する偏光膜が求められており、このような薄型偏光膜に適用可能な粘着剤層の開発も必要となる。
【０００５】
薄型化の要請に応える技術として、偏光膜に従来施されていた保護フィルムを省略して、粘着剤を偏光膜に直接設ける手法が提案されている。
例えば、特開２０１０−４４２１１号公報（特許文献１）は、高温環境下でも良好な耐久性を有する偏光膜の片面に粘着剤層を設けた偏光板を提供することを目的として、偏光膜の片面に、粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．２〜１０ＭＰａであり、かつ粘着剤層の厚みが２μｍ以上２５μｍ未満である粘着剤層が設けられ、偏光膜の他面には透明樹脂フィルムからなる保護層が設けられた偏光板を開示している。
【０００６】
また、特開２００９−２５１１７７号公報（特許文献２）は、偏光膜の片面にのみ透明保護フィルムを有し、他の片面には粘着剤層を有する粘着型偏光板であって、粘着型偏光板としての粘着特性を満足でき、かつ、破断を生じることなくリワークを容易に行うことができる粘着型偏光板を提供することを目的として、偏光膜の片面にのみ透明保護フィルムが接着剤層を介して設けられており、偏光膜の他の片面には、硬化型粘着剤層が設けられている粘着型偏光板を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−４４２１１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５１１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、透明保護フィルムを省略することによる偏光板の薄型化の開発を進めている中で、粘着剤層が偏光膜に直接接するために、光学特性などの偏光膜の性能の悪化が顕著になるという新たな課題が生じることを見出した。この課題は偏光膜自体を薄くした場合に、更に顕著になることも分かった。
また薄型化を図ると、リワーク性が悪化するという問題も生じることが分かった。詳しくは偏光膜自体を薄くすると、光学フィルム全体の厚みが薄くなるため、リワーク時に偏光板の端部をつまみ上げることが難しくなるといった作業性の悪さや、偏光膜が破断しやすくなるなどの不具合が生じることが分かった。
上記した先行技術では、粘着耐久性やリワークに関する検討はなされているものの、偏光膜に粘着剤層が直接設けられた粘着剤層付偏光板において、粘着剤が偏光膜に及ぼす光学的な影響に関して、更には偏光膜自体を薄型化した場合の悪影響については、検討がなされておらず、その課題についても何ら開示がない。
【０００９】
本発明は、偏光膜に粘着剤層が直接設けられた粘着剤層付偏光板において、光学特性の信頼性及び粘着耐久性、ならびにリワーク性に優れるものを得ることを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特に偏光膜の片面に直接粘着剤層が設けられる場合の、粘着剤層を構成する粘着剤組成物に含まれる粘着剤ポリマーのモノマー成分中の酸成分が、偏光膜の性能に及ぼす影響に注目し、本発明を完成するに至った。従来技術では、粘着剤層を構成する粘着剤組成物に含まれる粘着剤ポリマーについて、モノマー成分中の酸成分の割合と光学特性の信頼性や粘着耐久性などの偏光膜の性能との関連性という観点で検討するということは、全くなされていなかった。本発明者らは、優れた特性を有する粘着剤層付偏光膜、特に薄型の偏光膜を得るために要求される、粘着剤ポリマーの全モノマー成分中の酸成分の量を設定した。
【００１１】
詳細に述べると、本発明の粘着剤層付偏光膜は、偏光膜の少なくとも片面に粘着剤層が直接設けられており、粘着剤層は粘着剤ポリマーを含む粘着剤組成物からなり、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量が８重量％未満であるものである。
本発明において、偏光膜の面に粘着剤層が「直接」設けられるとは、偏光膜と粘着剤層との間に何らの層も介在しない場合のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、偏光膜と粘着剤層との間にアンカー層等の他の層が存在する場合をも含む。
【００１２】
本発明の一態様においては、偏光膜の厚さは１０μｍ以下である。
【００１３】
本発明の好ましい態様として、偏光膜の厚さを７μｍ以下とすることができる。
【００１４】
本発明の他の態様においては、酸成分の量は０〜６重量％である。
【００１５】
本発明の好ましい態様として、粘着剤ポリマーは酸成分を実質的に含まないものとすることができる。
【００１６】
上記の構成において、粘着剤層が偏光膜の片面のみに設けられているものとすることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、粘着剤層の厚さを１〜３５μｍとすることができる。
【００１８】
本発明のまた他の態様においては、粘着剤ポリマーは、アクリル系ポリマー又はメタアクリル系ポリマーである。
【００１９】
本発明のさらに他の態様においては、酸成分は、カルボキシル基含有モノマー、燐酸基含有モノマー、及びスルホン酸基含有モノマーからなる群から選ばれるものである。
【００２０】
本発明はさらに、上記のような粘着剤層付偏光板を少なくとも１つ用いた、画像表示装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光学特性の信頼性及び粘着耐久性、ならびにリワーク性に優れる粘着剤層付偏光板が得られる。本発明の粘着剤層付偏光板では、偏光膜の劣化による偏光度などの光学信頼性の低下を抑えることができる。このため、本発明の粘着剤層付偏光板を使用してデバイスを構成すると、液晶であればコントラスト低下などの表示不良の発生、OLEDであれば色相不良や反射防止機能低下などの諸不良の発生などを、防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［粘着剤組成物］
粘着剤組成物について説明する。
【００２３】
＜粘着剤ポリマー＞
粘着剤ポリマーとしては、一般的に粘着剤のベースポリマーとして用いられる、粘着性を有するポリマーであれば特に限定されないが、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Ｔｇが０℃以下（通常−１００℃以上）のポリマーが好適である。かかる粘着剤ポリマーのなかでも、ポリエステル系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー等が好適に用いられる。
【００２４】
ポリエステル系ポリマーとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との飽和ポリエステルまたはコポリエステルが通常用いられる。
【００２５】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジオールがあげられる。
【００２６】
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等があげられる。前記多価カルボン酸としては、２種以上の多価カルボン酸、たとえば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用する場合が多い。
【００２７】
これら酸成分の粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の量は、８重量％未満、さらには０〜６重量％が好ましく、０〜４重量％がより好ましく、さらには０〜２重量％が好ましい。粘着剤ポリマーが酸成分を実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、全モノマー成分の量を基準として０．０５重量％未満であり、好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００１重量％未満である。
【００２８】
ポリエステル系ポリマーに用いる多価アルコール、多価カルボン酸は各種のものを特に制限なく使用できるが、多価アルコールとしてポリカーボネートジオール等のポリマーポリオールを用いることができる。また、ポリエステル系ポリマーは、前記ジオール成分と３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸から得ることができる。ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は、通常、１．１万以上のものが用いられる。
（メタ）アクリル系ポリマーは、通常、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものであることとする。
【００２９】
（メタ）アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜１８のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は３〜９であるのが好ましい。
【００３０】
また、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートは、これを重合したポリマーを前記例示の（メタ）アクリル系ポリマーに混合して用いることができるが、透明性の観点から、芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートは、前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合して用いるのが好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル系ポリマー中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３２】
上記のような共重合モノマーのうち、本発明における酸成分としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する共重合モノマーが挙げられる。酸成分である共重合モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３３】
酸成分が存在する場合には、酸が及ぼす悪影響の観点からは、カルボキシル基含有モノマーなどの比較的弱酸の系統の酸であるのが好ましいと考えられ、次いで燐酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマーなどであってもよい。
【００３４】
これら酸成分の粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の量は、８重量％未満、さらには０〜６重量％が好ましく、０〜４重量％がより好ましく、さらには０〜２重量％が好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、全モノマー成分の量を基準として０．０５重量％未満であり、好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００１重量％未満である。
【００３５】
改質目的で使用するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、などが挙げられる。
【００３６】
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどが挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることもできる。
【００３９】
これら共重合モノマーの中でも、接着性、耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーは併用することができる。これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有モノマーはリワーク性の点で好ましく、またカルボキシル基含有モノマーは耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましい。
ヒドロキシル基含有モノマーは、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中０．０１〜３０重量％程度、好ましくは０．０３〜２０重量％程度、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％程度の量で使用される。
【００４０】
上記のほか、酸成分以外の共重合モノマーは、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中０〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜２０％程度、さらに好ましくは０．１〜１０％程度の量で使用される。
【００４１】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００４２】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００４３】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００４４】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００４６】
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．１７５重量部程度とするのが好ましい。
【００４７】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
【００４８】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４９】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明で使用する粘着剤ポリマーは、通常、重量平均分子量が３０万〜４００万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は５０万〜３００万であるものを用いることが好ましい。さらには６５万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が４００万よりも大きくなると貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００５１】
＜粘着剤組成物中のその他の成分＞
さらに、本発明で使用する粘着剤組成物には、架橋剤を含有することできる。架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【００５２】
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤および／または過酸化物形架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤に係る化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、ポリイソシアネート化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物である。ここで、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオール変性水添キシリレンジイソシアネート、トリマー型水添キシリレンジイソシアネート、およびポリオール変性イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。例示したポリイソシアネート化合物は、水酸基との反応が、特にポリマーに含まれる酸、塩基を触媒のようにして、迅速に進む為、特に架橋の早さに寄与し、好ましい。
【００５３】
過酸化物形架橋剤としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【００５４】
架橋剤として用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などがある。
【００５５】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００５６】
架橋剤の使用量は、粘着剤ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．０３〜１０重量部が好ましい。なお、架橋剤が０．０１重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれがあり、一方、２０重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。
【００５７】
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記粘着剤ポリマー１００重量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【００５８】
前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記粘着剤ポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００５９】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００６０】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００６１】
添加剤として、シランカップリング剤を配合することが特に好ましい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン；アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが上げられる。特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチル基含有トリメトキシシランは効果的に剥がれを抑えられることから好ましく用いられる。シランカップリング剤は、耐久性、特に加湿環境下で剥がれを抑える効果を付与できる。シランカップリング剤の使用量は、粘着剤ポリマー１００重量部に対して、１重量部以下、さらには０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．６重量部である。シランカップリング剤の使用量が多くなると、液晶セルへの接着力が増大しすぎて、リワーク性などに影響を与える場合がある。
【００６２】
さらに、本発明で使用する粘着剤組成物は、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、粘着剤組成物に、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを、使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００６３】
前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。
【００６４】
使用する架橋剤によって、架橋処理温度や架橋処理時間を調整することが可能である。架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【００６６】
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。
［粘着剤層］
粘着剤層について説明する。
【００６７】
本発明の粘着剤層付偏光板は、偏光膜の少なくとも片面に、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したものである。
【００６８】
粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法などが挙げられる。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【００６９】
剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に前記粘着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。
【００７０】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。
【００７１】
また、偏光膜の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に、粘着剤層を形成することができる。粘着剤層の表面に、易接着処理をおこなってもよい。
【００７２】
偏光膜の表面に粘着剤層を設ける際に形成するアンカー層や接着剤層についても、これらを使用する場合には、酸を含有しない系とするのが望ましい。
【００７３】
アンカー層を形成する具体的方法としては、ウレタン系ポリマーを含む溶液（ナガセケムテックス社製：デナトロンＢ５１０−Ｃなど）を、水／イソプロピルアルコール（容量比で、６５：３５）混合溶液で、固形分が０．２重量％となるように調整し、調整後の溶液を、マイヤーバー＃５を用いて偏光板に塗布し、５０℃で３０秒間乾燥させ、厚み２５ｎｍのアンカーコート層を形成する方法などがある。
【００７４】
粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
【００７５】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍであり、さらに好ましくは、１〜３５μｍである。
粘着剤層の厚さを薄くすることで、偏光膜に対する粘着剤中の酸の全体量が低下し、粘着剤層付偏光板の偏光度等の光学特性への影響を低減させることができる。
また、通常、粘着剤層厚みが薄くなると粘着力が低下していき、高温高湿下においては偏光膜の収縮に起因する偏光板の収縮応力によって、浮きや剥がれなどの粘着耐久性が低下する傾向にあり、粘着剤層の厚みを薄くすることは好ましくない。しかしながら、偏光膜を薄型化することで、偏光板の収縮応力を低減させることができ、その結果、粘着剤層厚みを薄くしても粘着耐久性を維持または向上させることができる。
【００７６】
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘着剤層を保護してもよい。
【００７７】
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点から、プラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００７８】
プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７９】
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理を施すこともできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、セパレータの前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【００８０】
なお、上記粘着剤層付偏光板の作製にあたって用いた剥離処理したシートは、そのまま粘着剤層付偏光板のセパレーターとして用いることができ、このようにすることにより工程面における簡略化ができる。
［偏光膜］
偏光膜について説明する。
【００８１】
偏光膜は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光膜が好適である。これらの偏光膜の厚さは特に制限されないが、好ましい偏光膜の厚さについては、後に詳述する。
【００８２】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光膜は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで、作製することができる。必要に応じて、ホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて、染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほか、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで、染色のムラなどの不均一を防止することもできる。延伸は、ヨウ素で染色した後、染色しながら、あるいはヨウ素で染色する前に、行うことができる。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中で延伸することもできる。
【００８３】
本発明の粘着剤層付偏光板には、粘着剤層を設けない側の偏光膜の面に、透明保護フィルムを設けることができる。
透明保護フィルムを構成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
また、使用可能な透明保護フィルムの例としては、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としては、イソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは、樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため、偏光板の歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
【００８５】
透明保護フィルムの厚さは適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より、１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。透明保護フィルムは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。
【００８６】
透明保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つを用いるのが好ましい。
【００８７】
セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようなセルロースエステル系樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリプロピオニルセルロース、ジプロピオニルセルロースなどが挙げられる。これらのなかでも、トリアセチルセルロースが特に好ましい。トリアセチルセルロースは、多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。トリアセチルセルロースの市販品の例としては、富士フィルム社製の商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０Ｕ」、「ＴＤ−ＴＡＣ」、「ＵＺ−ＴＡＣ」や、コニカ社製の「ＫＣシリーズ」などが挙げられる。一般的に、これらトリアセチルセルロースは、面内位相差（Ｒｅ）はほぼゼロであるが、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、〜６０ｎｍ程度を有している。
【００８８】
なお、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムは、例えば、上記セルロース樹脂を処理することにより得られる。具体的な製法としては、シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどの溶剤を塗工したポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ステンレスなどの基材フィルムを、一般的なセルロース系フィルムに貼り合わせ、加熱乾燥（例えば８０〜１５０℃で３〜１０分間程度）した後、基材フィルムを剥離する方法；ノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などをシクロペンタノン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解した溶液を一般的なセルロース樹脂フィルムに塗工し加熱乾燥（例えば８０〜１５０℃で３〜１０分間程度）した後、塗工フィルムを剥離する方法などが挙げられる。
【００８９】
また、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムとしては、脂肪置換度を制御した脂肪酸セルロース系樹脂フィルムを用いることができる。一般的に用いられるトリアセチルセルロースでは酢酸置換度が２．８程度であるが、酢酸置換度を１．８〜２．７に制御することによってＲｔｈを小さくすることができる。上記脂肪酸置換セルロース系樹脂に、ジブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホンアニリド、クエン酸アセチルトリエチルなどの可塑剤を添加することにより、Ｒｔｈを小さく制御することができる。可塑剤の添加量は、脂肪酸セルロース系樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００９０】
環状ポリオレフィン樹脂の具体的としては、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
【００９１】
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。
【００９２】
（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上のものが挙げられる。Ｔｇが１１５℃以上であることにより、偏光板が耐久性に優れたものとなりうる。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定きれないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。（メタ）アクリル系樹脂からは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）がほぼゼロものフィルムを得ることができる。
【００９３】
（メタ）アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
【００９４】
（メタ）アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４−７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル樹脂系が挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
【００９６】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００９７】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは下記一般式（化６）で表される環擬構造を有する。
【化１】
0005572589.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を示す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００９８】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（化１）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（化１）で表されるラクトン環構造の含有割合が５重量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（化６）で表されるラクトン環構造の含有割合が９０重量％より多いと、成形加工性に乏しくなるおそれがある。
【００９９】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、質量平均分子量（重量平均分子量と称することも有る）が、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１００００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜５０００００である。質量平均分子量が上記範囲から外れると、成型加工性の点から好ましくない。
【０１００】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、Ｔｇが好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１５℃以上であることから、例えば、透明保護フィルムとして偏光板に組み入れた場合に、耐久性に優れたものとなる。上記ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性などの観点から、好ましくは１７０℃以下である。
【０１０１】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は透明性の目安であり、全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下するおそれがある。
【０１０２】
前記透明保護フィルムは、接着剤を塗工する前に、偏光膜との接着性を向上させるために、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理、カップリング剤による処理などが挙げられる。また適宜に帯電防止層を形成することができる。
【０１０３】
前記透明保護フィルムの偏光膜を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【０１０４】
表面処理フィルムは、前面板に貼り合せても設けられる。表面処理フィルムとしては、表面の耐擦傷性を付与するために用いられるハードコートフィルム、画像表示装置に対する写り込みを防止するためのアンチグレア処理フィルム、アンチリフレクティブフィルム、ローリフレクティブフィルムなどの反射防止フィルムなどが挙げられる。前面板は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰなどの画像表示装置を保護したり、高級感を付与したり、デザインにより差別化したりするために、前記画像表示装置の表面に貼り合せて設けられる。また前面板は、３Ｄ−ＴＶにおける、左眼用の画像と右眼用の画像をそれぞれ別の偏光状態へ変換させる機能を持つパターン位相差層（例えば、パターン化された１／４波長位相差膜）の支持体として用いられる。例えば、液晶表示装置では、視認側の偏光板の上側に設けられる。本発明の粘着剤層を用いた場合には、前面板として、ガラス基材の他に、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材などのプラスチック基材においてもガラス基材と同様の効果を発揮する。
【０１０５】
偏光板に光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には適宜な接着手段を用いうる。偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１０６】
本発明の粘着剤層付偏光板は液晶表示装置などの各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルなどの表示パネルと粘着型光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付偏光板を用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプのものを用いうる。
【０１０７】
液晶セルなどの表示パネルの片側または両側に粘着型光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による粘着剤層付偏光板は液晶セルなどの表示パネルの片側または両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層または２層以上配置することができる。
【０１０８】
次いで有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置：ＯＬＥＤ）について説明する。一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体などからなる正孔注入層と、アントラセンなどの蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体などからなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体など、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０１０９】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０１１０】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【０１１１】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０１１２】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０１１３】
位相差板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０１１４】
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が１／４波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【０１１５】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０１１６】
上記のように有機ＥＬ表示装置では、鏡面反射を遮るために、有機ＥＬパネルに、位相差板および偏光板を組み合わせた楕円偏光板または円偏光板を粘着剤層を介して用いることができるが、その他に、楕円偏光板または円偏光板を有機ＥＬパネルに直接貼り合わせずに、楕円偏光板または円偏光板をタッチパネルに粘着剤層を介して貼り合わせたものを、有機ＥＬパネルに適用することができる。
【０１１７】
本発明において適用される、タッチパネルとしては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種の方式を採用できる。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電性薄膜を有するタッチ側のタッチパネル用電極板と透明導電性薄膜を有するディスプレイ側のタッチパネル用電極板を、透明導電性薄膜同士が対向するようにスペーサを介して対向配置してなるものである。他方、静電容量方式のタッチパネルは、通常、所定のパターン形状を有する透明導電性薄膜を備えた透明導電性フィルムがディスプレイ表示部の全面に形成されている。本発明の粘着型光学フィルムは、タッチ側、ディスプレイ側のいずれの側にも適用される。
［偏光膜の薄型化］
偏光膜の薄型化について説明する。
【０１１８】
上記のように、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）層に染色および延伸処理により二色性物質を吸着し配向した偏光膜（いわゆる偏光子）の製造方法のひとつとして、熱可塑性樹脂基材を用いる製造方法が知られている。
【０１１９】
例えば、熱可塑性樹脂基材にＰＶＡ系樹脂の水溶液を塗布し、水分を乾燥することによって、熱可塑性樹脂基材に薄いＰＶＡ系樹脂層を形成した積層体が生成される。生成された積層体を、例えばオーブンに配備された延伸装置を用いて、延伸温度１１０℃で空中延伸する。次に、延伸によって配向されたＰＶＡ系樹脂層に染色によって二色性物質を吸着させる。或いは、生成された積層体に染色によって二色性物質を吸着させる。次に、二色性物質を吸着させた積層体を、延伸温度９０℃で空中延伸する。このようにして、二色性物質を配向させたＰＶＡ系樹脂からなる偏光膜を製造することができる。
【０１２０】
熱可塑性樹脂基材を用いた偏光膜の製造方法は、ＰＶＡ系樹脂の単層体による偏光膜の製造方法に比べ、薄型偏光膜をより均一に製造できるものである。液晶セルの表裏に貼合わされる液晶表示装置に用いられる偏光膜は、単層体による偏光膜の製造方法によると、特開２００５−２６６３２５号公報に示されるように、５０〜８０μｍ厚のＰＶＡ系樹脂単層体を、例えば、周速の異なる複数セットのロールを有する搬送装置にかけ、染色液への浸漬によってＰＶＡ系樹脂単層体に二色性物質を吸着させ、６０℃前後の水溶液中において延伸することによって製造される。これが単層体による偏光膜であり、その厚みは１５〜３５μｍである。この方法によって製造された偏光膜は、単体透過率４２％以上で偏光度９９．９５％以上の光学特性を有するものとして、大型テレビ用に実用化されている。
【０１２１】
ところが、ＰＶＡ系樹脂が親水性であるため、偏光膜は温度や湿度の変化に敏感であり周囲の環境変化により伸縮し易くまたそのためクラックが発生し易い。したがって、伸縮を抑制し、温度や湿度の影響を少なくするために、通常、テレビ用の偏光フィルムには、偏光膜の両面に保護フィルムとして４０〜８０μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロース系）フィルムが貼合わされた積層体が用いられる。それでも、単層体による偏光膜を用いる場合、偏光膜の薄膜化に限界があるので伸縮を完全に抑制することは困難であり、こうした偏光膜を含む光学フィルム積層体が、その他の光学フィルムや液晶セルなどの部材に接着層や粘着層を介して貼合わされた場合に、偏光膜の伸縮に起因する応力が各部材に発生する。この応力は、液晶表示装置に表示ムラを発生させる原因となる。この表示ムラは偏光膜の収縮応力による前記部材への光弾性の発生や部材の変形に基づくため、この表示ムラの発生を低減させるためには、使用される部材が例えば低光弾性・低複屈折材料に制限されることになる。また、偏光膜の収縮応力は液晶セルからの光学フィルム積層体の剥離等を引き起こすために、高接着力の粘着剤が要求される。しかしながら、このような高接着力の粘着剤の場合、リワーク性等に問題があった。
【０１２２】
本発明の場合、偏光膜の厚さについていえば、従来の３０μｍ以下程度の厚さのものにおいても光学特性などの点で十分な効果を奏することが期待されるが、２０μｍ以下程度の比較的薄いものにおいて、優れた効果を奏するものと考えられる。特に、本発明は、厚さが１０μm以下、特に７μｍ以下であって、１μｍ以上の薄型偏光膜において、耐久性の点で問題となる収縮応力を低減する一方、高い光学特性を達成する、という顕著な効果を奏するものである。
［薄型偏光膜の製法］
薄型偏光膜の製造方法について説明する。
【０１２３】
薄型偏光膜の製法としては、代表的には、特開昭５１−０６９６４４号公報や特開２０００−３３８３２９号公報やＷＯ２０１０/１００９１７または特願２０１０−１９７４１３号明細書に記載のあるような、PVA系樹脂層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法が挙げられる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
【０１２４】
積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、ＷＯ２０１０/１００９１７明細書または特願２０１０−２６３６９２、特願２０１０−２６９００２号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法が好ましく、特に特願２０１０−２６３６９２、特願２０１０−２６９００２号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法が好ましい。
【０１２５】
具体的には、本発明の粘着剤層付偏光板に使用する偏光膜として薄型偏光膜を使用する場合には、連続ウェブの非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層に対する空中高温延伸によって、配向されたポリビニルアルコール系樹脂層からなる延伸中間生成物を生成する工程と、延伸中間生成物に対する二色性物質の吸着によって、二色性物質を配向させたポリビニルアルコール系樹脂層からなる着色中間生成物を生成する工程と、着色中間生成物に対するホウ酸水中延伸によって、二色性物質を配向させたポリビニルアルコール系樹脂層からなる厚さが１０μｍ以下の偏光膜を生成する工程とを含む薄型偏光膜の製造方法により製造された薄型偏光膜を使用するのが望ましい。
【０１２６】
上記製造方法において、空中高温延伸とホウ酸水中延伸とによる非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層の総延伸倍率が、５倍以上になるようにするのが望ましい。ホウ酸水中延伸のためのホウ酸水溶液の液温は、６０℃以上とすることができる。ホウ酸水溶液中で着色中間生成物を延伸する前に、着色中間生成物に対して不溶化処理を施すのが望ましく、その場合、液温が４０℃を超えないホウ酸水溶液に前記着色中間生成物を浸漬することにより行うのが望ましい。上記非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートまたは他の共重合ポリエチレンテレフタレートを含む非晶性ポリエチレンテレフタレートとすることができ、透明樹脂からなるものであることが好ましく、その厚みは、製膜されるポリビニルアルコール系樹脂層の厚みの７倍以上とすることができる。また、空中高温延伸の延伸倍率は３．５倍以下が好ましく、空中高温延伸の延伸温度はポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度以上、具体的には９５℃〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。空中高温延伸を自由端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層の総延伸倍率が、５倍以上７．５倍以下であるのが好ましい。また、空中高温延伸を固定端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層の総延伸倍率が、５倍以上８．５倍以下であるのが好ましい。
更に具体的には、次のような方法により、薄型偏光膜を製造することができる。
【０１２７】
イソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（非晶性ＰＥＴ）の連続ウェブの基材を作製する。非晶性ＰＥＴのガラス転移温度は７５℃である。連続ウェブの非晶性ＰＥＴ基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層からなる積層体を、以下のように作製する。ちなみにＰＶＡのガラス転移温度は８０℃である。
【０１２８】
２００μｍ厚の非晶性ＰＥＴ基材と、重合度１０００以上、ケン化度９９％以上のＰＶＡ粉末を水に溶解した４〜５％濃度のＰＶＡ水溶液とを準備する。次に、２００μｍ厚の非晶性ＰＥＴ基材にＰＶＡ水溶液を塗布し、５０〜６０℃の温度で乾燥し、非晶性ＰＥＴ基材に７μｍ厚のＰＶＡ層が製膜された積層体を得る。
【０１２９】
７μｍ厚のＰＶＡ層を含む積層体を、空中補助延伸およびホウ酸水中延伸の２段延伸工程を含む以下の工程を経て、３μｍ厚の薄型高機能偏光膜を製造する。第１段の空中補助延伸工程によって、７μｍ厚のＰＶＡ層を含む積層体を非晶性ＰＥＴ基材と一体に延伸し、５μｍ厚のＰＶＡ層を含む延伸積層体を生成する。具体的には、この延伸積層体は、７μｍ厚のＰＶＡ層を含む積層体を１３０℃の延伸温度環境に設定されたオーブンに配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が１．８倍になるように自由端一軸に延伸したものである。この延伸処理によって、延伸積層体に含まれるＰＶＡ層を、ＰＶＡ分子が配向された５μｍ厚のＰＶＡ層へと変化させる。
【０１３０】
次に、染色工程によって、ＰＶＡ分子が配向された５μｍ厚のＰＶＡ層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。具体的には、この着色積層体は、延伸積層体を液温３０℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される高機能偏光膜を構成するＰＶＡ層の単体透過率が４０〜４４％になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるＰＶＡ層にヨウ素を吸着させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を０．１２〜０．３０重量％の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を０．７〜２．１重量％の範囲内とする。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は１対７である。ちなみに、ヨウ素を水に溶解するにはヨウ化カリウムを必要とする。より詳細には、ヨウ素濃度０．３０重量％、ヨウ化カリウム濃度２．１重量％の染色液に延伸積層体を６０秒間浸漬することによって、ＰＶＡ分子が配向された５μｍ厚のＰＶＡ層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。
【０１３１】
さらに、第２段のホウ酸水中延伸工程によって、着色積層体を非晶性ＰＥＴ基材と一体にさらに延伸し、３μｍ厚の高機能偏光膜を構成するＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を生成する。具体的には、この光学フィルム積層体は、着色積層体をホウ酸とヨウ化カリウムを含む液温範囲６０〜８５℃のホウ酸水溶液に設定された処理装置に配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が３．３倍になるように自由端一軸に延伸したものである。より詳細には、ホウ酸水溶液の液温は６５℃である。それはまた、ホウ酸含有量を水１００重量部に対して４重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水１００重量部に対して５重量部とする。本工程においては、ヨウ素吸着量を調整した着色積層体をまず５〜１０秒間ホウ酸水溶液に浸漬する。しかる後に、その着色積層体をそのまま処理装置に配備された延伸装置である周速の異なる複数の組のロール間に通し、３０〜９０秒かけて延伸倍率が３．３倍になるように自由端一軸に延伸する。この延伸処理によって、着色積層体に含まれるＰＶＡ層を、吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向した３μｍ厚のＰＶＡ層へと変化させる。このＰＶＡ層が光学フィルム積層体の高機能偏光膜を構成する。
【０１３２】
光学フィルム積層体の製造に必須の工程ではないが、洗浄工程によって、光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、非晶性ＰＥＴ基材に製膜された３μｍ厚のＰＶＡ層の表面に付着したホウ酸をヨウ化カリウム水溶液で洗浄するのが好ましい。しかる後に、洗浄された光学フィルム積層体を６０℃の温風による乾燥工程によって乾燥する。なお洗浄工程は、ホウ酸析出などの外観不良を解消するための工程である。
【０１３３】
同じく光学フィルム積層体の製造に必須の工程というわけではないが、貼合せおよび／または転写工程によって、非晶性ＰＥＴ基材に製膜された３μｍ厚のＰＶＡ層の表面に接着剤を塗布しながら、８０μｍ厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性ＰＥＴ基材を剥離し、３μｍ厚のＰＶＡ層を８０μｍ厚のトリアセチルセルロースフィルムに転写することもできる。
【０１３４】
［その他の工程］
上記の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、乾燥（水分率の調節）工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や水中延伸工程の前に行う。
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋工程は上記第２のホウ酸水中延伸工程の前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および第２のホウ酸水中延伸工程をこの順で行う。
【０１３５】
以上詳述したような製法により、例えば、二色性物質を配向させたポリビニルアルコール系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる２段延伸工程で延伸されることにより、１０μｍ以下の厚みにされたものであり、かつ、単体透過率をＴ、偏光度をＰとしたとき、Ｐ＞―（１００．９２９Ｔ―４２．４―１）×１００（ただし、Ｔ＜４２．３）、およびＰ≧９９．９（ただし、Ｔ≧４２．３）の条件を満足する光学特性を有するようにされたものである偏光膜を得ることができ、この偏光膜を本発明に使用することが可能である。
以下に、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１３６】
（粘着剤組成物の調製）
＜粘着剤ポリマーの調製＞
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９９部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１．０部、及び２、２−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー（固形分）１００部に対して０．３部を酢酸エチルと共に加えて窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させた後、その反応液に酢酸エチルを加えて、粘着剤ポリマーを構成するモノマー中に酸成分を含まないアクリル系粘着剤ポリマーを含有する溶液を得た（固形分濃度３０重量％）。
【０１３７】
＜粘着剤ポリマーの重量平均分子量の測定＞
粘着剤ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨXL＋ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ  計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
得られた溶液に含まれるアクリル系粘着剤ポリマーの重量平均分子量は、１６５万であった。
【０１３８】
＜粘着剤組成物の調製＞
このアクリル系粘着剤ポリマー溶液の固形分１００部あたり０．３部のジベンゾイルパーオキシド（日本油脂製（株）：ナイパーBMT）と、０．１部のトリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）：タケネートD１１０N）と、０．２部のシランカップリング剤（綜研化学株式会社製：A−１００、アセトアセチル基含有シランカップリング剤）を配合して、アクリル系粘着剤組成物（粘着剤Ａ）を得た。
【０１３９】
次に、アクリル酸ブチルを９７部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１．０部、アクリル酸を２部として、上記方法に従って、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量が２重量％であるアクリル系粘着剤ポリマーを含有する溶液を得た。
得られた溶液に含まれるアクリル系粘着剤ポリマーの重量平均分子量は、１８０万であった。
このアクリル系粘着剤ポリマー溶液を使用して、上記方法に従って、アクリル系粘着剤組成物（粘着剤Ｂ）を得た。
【０１４０】
次に、アクリル酸ブチルを９５．５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチルを０．５部、アクリル酸を４部として、上記方法に従って、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量が４重量％であるアクリル系粘着剤ポリマーを含有する溶液を得た。
得られた溶液に含まれるアクリル系粘着剤ポリマーの重量平均分子量は、１７０万であった。
このアクリル系粘着剤ポリマー溶液を使用し、D１１０Nに代えてトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）：コロネートＬ）を０．６部配合して、上記方法に従って、アクリル系粘着剤組成物（粘着剤Ｃ）を得た。
【０１４１】
次に、アクリル酸ブチルを９３．９部、アクリル酸４−ヒドロキシブチルを０．１部、アクリル酸を６部として、上記方法に従って、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量が６重量％であるアクリル系粘着剤ポリマーを含有する溶液を得た。
得られた溶液に含まれるアクリル系粘着剤ポリマーの重量平均分子量は、１９５万であった。
このアクリル系粘着剤ポリマー溶液を使用し、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートの配合量を０．４５部としたことを除いて粘着剤Ｃの場合と同様の方法で、アクリル系粘着剤組成物（粘着剤Ｄ）を得た。
【０１４２】
次に、アクリル酸ブチルを８９．９部、アクリル酸４−ヒドロキシブチルを０．１部、アクリル酸を１０部として、上記方法に従って、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量が１０重量％であるアクリル系粘着剤ポリマーを含有する溶液を得た。
得られた溶液に含まれるアクリル系粘着剤ポリマーの重量平均分子量は、２００万であった。
このアクリル系粘着剤ポリマー溶液を使用し、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートの配合量を０．４部としたことを除いて粘着剤Ｃの場合と同様の方法で、アクリル系粘着剤組成物（粘着剤Ｅ）を得た。
【０１４３】
（偏光板の作製）
＜偏光板の作製１＞
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ２５μｍの偏光膜を得た。当該偏光膜の片面に、けん化処理した８０μｍ厚のトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光板１を作成した。
【０１４４】
＜偏光板の作製２＞
薄型偏光膜を作製するため、まず、非晶性ＰＥＴ基材に２４μｍ厚のＰＶＡ層が製膜された積層体を延伸温度１３０度の空中補助延伸によって延伸積層体を生成し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成し、さらに着色積層体を延伸温度６５度のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が５．９４倍になるように非晶性ＰＥＴ基材と一体に延伸された１０μｍ厚のＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような２段延伸によって非晶性ＰＥＴ基材に製膜されたＰＶＡ層のＰＶＡ分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された高機能偏光膜を構成する、厚さ１０μｍのＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を生成することができた。
更に、当該光学フィルム積層体の偏光膜の表面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布しながら、けん化処理した８０μｍ厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性ＰＥＴ基材を剥離し、偏光板２を作製した。
【０１４５】
＜偏光板の作製３＞
積層体のPVA層の厚みを１７μｍとした以外は上記薄型偏光膜の作製方法と同様の方法により、厚さ７μｍの偏光膜を含む偏光板３を得た。
【０１４６】
＜偏光板の作製４＞
積層体のPVA層の厚みを１０μｍとした以外は上記薄型偏光膜の作製方法と同様の方法により、厚さ４μｍの偏光膜を含む偏光板４を得た。
【０１４７】
（粘着剤層付偏光板の作製）
実施例１
上記粘着剤Ａを、シリコーン処理を施した、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製，ＭＲＦ３８）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥を行い、偏光板１に転写し、粘着剤層付偏光板を作製した。
【０１４８】
実施例２〜１０
表１に示すような粘着剤と偏光板との組み合わせを使用して、実施例１と同様の方法により、実施例２〜１０の粘着剤層付偏光板を作製した。
【０１４９】
実施例１１
粘着剤Ｄと偏光板４を使用し、乾燥後の粘着剤層の厚さが５μｍになるように塗布したことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１１の粘着剤層付偏光板を作製した。
【０１５０】
比較例１〜４
粘着剤Ａに代えて粘着剤Ｅを使用したことを除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の粘着剤層付偏光板を作製した。
同様に、表１に示すような粘着剤と偏光板との組み合わせを使用して、比較例２〜４の粘着剤層付偏光板を作製した。
【０１５１】
＜偏光度測定＞
上記実施例１〜１１および比較例１〜４で得られた粘着剤層付偏光板（サンプル）について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
粘着剤層付偏光板について、耐湿性：温度６０℃、湿度９０％の湿熱条件下に３００時間放置する耐久性試験を行った後、幅方向中央部から５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさで、偏光板の吸収軸が長辺に対して４５°となるようにサンプルを切り出し、積分球式透過率測定機（（株）村上色彩研究所製：ＤＯＴ−３Ｃ）を用いて、偏光度（Ｐ）を測定した。測定結果を、偏光度（Ｐ）の耐久性試験前後での変化量（Δ）として、表１に示す。
【０１５３】
【表１】
0005572589.tif 000003
【０１５４】
例えば、実施例１と２などを比較した結果から、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量を少なくするほど、偏光板の偏光度に与える好ましくない影響を抑えることができることが分かる。
更には、例えば実施例７〜１０を比較した結果から、酸成分の量を減らすことにより、薄型化を採用した偏光膜であっても、偏光度の低下を抑えた優れた偏光板を得ることができることが分かる。
薄型化を採用した偏光膜の場合で、良好な偏光度（ΔP＜０．３程度となる）が得られるようにするためには、酸成分は８重量％未満、好ましくは６重量％以下とすべきであることが理解される。
また、実施例１０と１１を比較した結果から、同じ膜厚の偏光膜に対し粘着剤層の厚さを薄くすることによって、偏光膜に対する酸の全体量が低下し、偏光度の低下が抑えられるということが推察される。
【０１５５】
＜耐久性評価＞
本発明により得られる粘着剤層付偏光板が優れた粘着耐久性を有するものであることを確認することを目的として、酸成分の量が少ない粘着剤（粘着剤Ａ）及び酸成分の量が比較的多い粘着剤（粘着剤Ｄ）を使用した実施例（上記実施例１〜７及び１０〜１１）で得られた粘着剤層付偏光板（サンプル）について、さらに以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５６】
サンプルを縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍに裁断し、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板の両面にラミネーターを用いて貼着した。次いで、５０℃、５atmで１５分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アルカリガラス板に密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃で５００時間処理（加熱試験）を施した後、また、６０℃９０％ＲＨで５００時間処理（加湿試験）を施した後、発泡、剥がれ、浮きの状態を下記基準で目視にて評価した。
「★★★」：発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くない
「★★」：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし
「★」：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし
「★なし」：端部に著しい剥がれ、または発泡があり、実用上問題あり
【０１５７】
【表２】
0005572589.tif 000004
【０１５８】
結果から、実施例の粘着剤層付偏光板については、耐久性の点で実用上問題があるようなもの（「★なし」となるようなもの）はないことが確認された。
また、薄型の偏光膜を使用して得られる粘着剤層付偏光板は、偏光度のような光学特性ばかりでなく、耐久性の点でも非常に優れていることが理解される。
【０１５９】
＜リワーク性評価＞
粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量の、粘着剤層付偏光板のリワーク性に対する影響を評価することを目的として、上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた粘着剤層付偏光板（サンプル）について、さらに以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１６０】
サンプルを縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍに裁断し、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで、５０℃、５atmで１５分間オートクレーブ処理して完全に密着させた。その後、人の手によって無アルカリガラス板からサンプルを剥がし、下記基準でリワーク性を評価した。
◎：サンプルの破断がなく良好に剥離可能であった
○：若干サンプルの破断が起こったが良好に剥離可能であった
△：サンプルが破断したが、再度の剥離によって剥がすことができた
×：サンプルが破断し、再度の剥離によっても剥がすことはできなかった
【０１６１】
【表３】
0005572589.tif 000005
【０１６２】
結果から、粘着剤ポリマーを構成する全モノマー成分中の酸成分の量のリワーク性への好ましくない影響は、偏光膜の厚さが薄いものほど顕著であることが理解される。また、酸成分が１０重量％に達すると、偏光膜の厚さによらずリワーク性が著しく悪くなることが理解される。