(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロプロペン及び酸化防止剤を含む冷媒組成物であって、
（１）該酸化防止剤が、メタノール、エタノール、（n-, iso-）プロピルアルコール、（n-, sec-, tert-）ブタノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２）該ハイドロフルオロプロペンが、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、及び3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項２】
ハイドロフルオロプロペン１００重量部に対する酸化防止剤の含有量が０．１〜５．０重量部である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
更に冷凍機油を含有する、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項４】
冷凍機油が、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、４０℃における動粘度が５〜４００ｃＳｔである、請求項３に記載の冷媒組成物。
【請求項５】
冷媒組成物が、冷凍機、冷蔵庫、モバイルエアコン、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、家庭用エアコン、業務用エアコン及び給湯器からなる群から選択される少なくとも１種の蒸気圧縮式ヒートポンプの用途に用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項６】
ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物の安定化方法であって、
（１）該冷媒組成物に、メタノール、エタノール、（n-, iso-）プロピルアルコール、（n-, sec-, tert-）ブタノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を添加すること、及び
（２）該ハイドロフルオロプロペンが、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、及び3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、
を特徴とする安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温暖化係数の低い2,3,3,3−テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロプロペンを含む安定化された冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機における冷媒、ヒートポンプにおける熱媒体等として、クロロフルオロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）が使用されている。これらの単体、共沸組成物、混合物等はフロン又はフロン類と称されている。近年、大気中に放出されたフロン類がオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。そのため、既にオゾン層破壊の危険性が高いフロンについては国際的な取り決めにより、使用及び生産が規制されるに至っている。【０００３】
具体的には、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）は主に家庭用冷蔵庫、カーエアコン、ターボ冷凍機、コンテナ用冷凍装置等の冷媒として使用されてきたが、前述の規制によりハイドロフルオロカーボンである1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC-134a）に代替されている。【０００４】
しかしながら、規制はより厳格化されてきている。例えば、ＥＵでは、Regulation on certain fluorinated greenhouse gases 及びDirective relating to emissions of f-gas form air conditioning systems fitted to carsの２つの法規制（Ｆガス規制）が２００６年６月に公布された。これによれば、２０１１年から新たに出荷される新型車及び２０１７年からは全ての車両に搭載されるモバイル型空調機器（カーエアコン）について、地球温暖化係数（ＧＷＰ）１５０以下の冷媒の使用が義務付けられた。そのため、現在搭載されているHFC-134aについても、ＧＷＰ１３００であることから代替候補としてＣＯ２等が提案されているものの、機器の改良の点、ＣＯ２が臨界流体であるため高温時の冷凍能力が不十分である点等、様々な問題を抱えている。また、一部の電気冷蔵庫の冷媒として、イソブタン（i-C4H10）等が用いられているが、非常に大きい燃焼力をもつため全ての分野で代替はされていない。【０００５】
上記を踏まえ、低ＧＷＰで、且つエネルギー効率、冷媒特性（冷凍能力、沸点、圧力等）を含むＬＣＣＰ（Life Cycle Climate Performance；製品寿命気候負荷）評価でHFC-134aとほぼ同等以上であり、機器の改良の必要性がないか又は軽微である、冷媒の開発が望まれている。【０００６】
この点、温暖化係数が低く分子内に不飽和結合を有する化合物として、例えば、1,2,3,3,3−ペンタフルオロ−１−プロペン（HFO-1225ye）、2,3,3,3−テトラフルオロ−１−プロペン（HFO-1234yf）等のハイドロフルオロプロペンが知られている。これらの化合物は地球温暖化係数が飽和ＨＦＣ化合物と比較すると低いため、それゆえ大気圏中の安定性が飽和ＨＦＣ化合物よりも劣る事が予想された。【０００７】
そこで本発明者は、ハイドロフルオロプロペンについての安定性を評価したところ、空気（酸素）共存下での安定性に問題が認められた。具体的には、冷媒組成物の実際の使用で到達すると考えられる温度域でも酸化分解が進行し、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＦなどの酸の生成が確認された。そのため、システム内の腐食や冷凍能力の低下、キャピラリーの閉塞等の問題が予想された。【０００８】
一般に、モバイルエアコンのように工場で冷媒が充填される装置であれば、施工管理がなされているため空気（酸素）の混入の可能性はほとんどない。しかしながら、定置式空調機等の装置の場合は、現場での冷媒充填施工が必要である。該冷媒充填施工は、施工業者の管理能力に委ねられており、これまでも冷凍能力低下等の不具合やトラブルの主原因として、空気（酸素）の混入が考えられた。【０００９】
従来のＨＦＣ冷媒では、このような不具合が発生した場合に冷媒の入れ替えのみで対応可能であったが、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒の場合には冷媒の酸化分解により大量の酸を生成するため、システムの金属腐食等が生じるおそれがあり、それに伴い機器の交換の必要も考えられる。このように、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒を用いる場合には、据え付け作業及びメンテナンス等の問題が発生する可能性がある。そのため、ハイドロフルオロプロペンを冷媒組成物の成分として用いる場合には、該冷媒組成物について空気（酸素）共存下における安定性を高める技術が必要である。【００１０】
例えば、特許文献１等には、安定化技術が報告されている。特許文献１には、フルオロオレフィン対して、フェノール系化合物、チオフォスフェート類、ベンゾキノン類、アリールアルキルエーテル等の安定化剤を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２７５１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物であって、空気（酸素）共存下においても安定な状態を長期間維持できる安定化された冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数１〜４でアルコール価数１〜４の脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤（酸化防止剤）を含む冷媒組成物が、空気（酸素）共存下においても安定な状態を長期間維持できることを見出した。かかる冷媒組成物は、家庭用エアコン等の定置型空調機の冷媒充填施工時に空気（酸素）が混入しても、長期にわたって安定性が保持できる。【００１４】
また、従来の不飽和結合を持たないＨＦＣ冷媒の分解機構はハロゲン原子の還元が主であり、温度、金属（触媒）、水分、空気等の分解加速要因を考慮した試験などによりその冷媒の耐久安定性を評価している。一方、ハイドロフルオロプロペンの安定性評価については、例えば、特許文献１では、冷凍機油及び冷媒（HFO-1225ye）に空気及び金属触媒（Ｆｅ，Ｃｕ又はＡｌ）を共存させた混合物を１７５℃で２週間加熱した後、該混合物の外観を評価している。即ち、従来（ＨＦＣ冷媒）と同じ熱安定性加速試験で評価を行っている。【００１５】
しかし、この方法では単に混合物の液相の外観（着色の等級；Rating）を評価するのみであり、ハイドロフルオロプロペンを冷媒として用いる際のシステム内の腐食や冷凍能力の低下の原因となる酸の発生について充分な評価がなされていない。【００１６】
本発明では、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物の分解機構が、その不飽和結合と酸素との酸化反応が支配的であること、該酸化反応により上記問題の主原因であるＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＦなどの酸が生成することを明らかにし、その評価方法を確立するに至った。具体的には、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物を所定温度で所定時間処理した後、その処理後の冷媒組成物の酸分を評価することにより、より現実に則したハイドロフルオロプロペンの熱安定性の評価が可能となった。【００１７】
かかる知見に基づき、更に検討を加えた結果、本発明を完成するに至った。【００１８】
即ち、本発明は以下のハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物に関する。
１．  ハイドロフルオロプロペン及び酸化防止剤を含む冷媒組成物であって、
（１）該酸化防止剤が、メタノール、エタノール、（n-, iso-）プロピルアルコール、（n-, sec-, tert-）ブタノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２）該ハイドロフルオロプロペンが、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、及び3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする冷媒組成物。
２．  ハイドロフルオロプロペン１００重量部に対する酸化防止剤の含有量が０．１〜５．０重量部である、項１に記載の冷媒組成物。
３．  更に冷凍機油を含有する、項１に記載の冷媒組成物。
４．  冷凍機油が、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、４０℃における動粘度が５〜４００ｃＳｔである、項３に記載の冷媒組成物。
５．  冷媒組成物が、冷凍機、冷蔵庫、モバイルエアコン、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、家庭用エアコン、業務用エアコン及び給湯器からなる群から選択される少なくとも１種の蒸気圧縮式ヒートポンプの用途に用いられる、項１〜４のいずれかに記載の冷媒組成物。
６．  ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物の安定化方法であって、
（１）該冷媒組成物に、メタノール、エタノール、（n-, iso-）プロピルアルコール、（n-, sec-, tert-）ブタノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を添加すること、及び
（２）該ハイドロフルオロプロペンが、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、及び3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、
を特徴とする安定化方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の冷媒組成物は、塩素及び臭素を含まないために、大気中に放出されてもオゾン層を破壊する危険性がない。また、地球温暖化係数も低く且つ空気（酸素）共存下における安定性が既存のＨＦＣ冷媒と同等レベルであり、定置式冷凍機用の冷媒組成物として使用しても充分な耐久性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の冷媒組成物は、ハイドロフルオロプロペン及び安定化剤を含み、該安定化剤が、炭素数１〜４でアルコール価数１〜４の脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
冷媒であるハイドロフルオロプロペンとしては、例えば、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）等が挙げられる。これらのハイドロフルオロプロペンは単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
本発明の冷媒組成物は、上記ハイドロフルオロプロペンに加えて、更に既存のＨＦＣ冷媒を混合しても良い。
【００２３】
上記ＨＦＣ冷媒の含有割合は、冷媒の全重量に対し５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００２４】
本発明の冷媒組成物は、用途によってハイドロフルオロプロペンに加えて冷凍機油を含んでいてもよい。冷凍機油としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリ（オキシ）アルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリフェニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類、ポリカーボネート類、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル類、鉱油、オレフィン重合体、アルキルジフェニルアルカン類、アルキルナフタレン類、アルキルベンゼン類等が挙げられる。これらの冷凍機油の中でも、特にポリ（オキシ）アルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類の少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
これらの冷凍機油は単独又は混合して用いることができる。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５〜４００ｃＳｔであり、より好ましくは３０〜４００ｃＳｔである。なお、本明細書における動粘度は、JIS Z 8803（液体の粘度−測定方法）に規定されている粘度計のうち毛細管粘度計により測定した値である。
【００２６】
冷凍機油を用いる場合には、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒の使用量は、冷凍機油１０重量部に対して、通常１６〜５０重量部であるが、冷凍機のオイルタンクの仕様により異なるもので、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の冷媒組成物は、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒の酸素に対する安定性を付与するために、炭素数１〜４、アルコール価数１〜４の脂肪族アルコールを安定化剤（酸化防止剤）として含有する。
【００２８】
上記の安定化剤のうち、１価のアルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状、分岐状のアルコールが挙げられる。該アルコールのアルキル基にはエーテル結合を含んでいても良い。具体的には、メタノール、エタノール、(n-,iso-)プロピルアルコール、(n-,sec-,tert-)ブタノール等が例示され、好ましくはメタノール、イソプロピルアルコール、sec-ブタノール、tert-ブタノールである。
【００２９】
また、多価アルコールとしては、水酸基を２〜４個保有するＣ２〜Ｃ４のアルコールが挙げられ、該アルコール中の炭化水素鎖にはエーテル結合を含んでいても良い。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコールである。
【００３０】
安定化剤である炭素数１〜４でアルコール価数１〜４の脂肪族アルコールは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
安定化剤の配合量は、ハイドロフルオロプロペン１００重量部に対して、通常０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部である。
【００３２】
ハイドロフルオロプロペンに対する安定化剤の含有量は少な過ぎてもその効果が得られず、多すぎてもスラッジ発生の原因や経済性の観点から好ましくないため、上記範囲であれば好適である。
【００３３】
なお、安定化剤が冷凍機油に対して難溶性の場合には、酸素とハイドロフルオロプロペンとの安定性に悪影響を及ばさない範囲で任意に溶媒を添加してもよい。かかる溶媒としては、グライム化合物が挙げられ、好ましくはジグライムである。溶媒の添加量は、安定化剤の全重量の３０重量％以下、好ましくは１５〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。
【００３４】
本発明で用いる安定化剤は、特許文献１で例示されるものに比べて、安定化（酸価防止）効果が極めて高い（実施例及び比較例を参照）。
【００３５】
これは、特許文献１の安定性評価方法では、単に混合物の液相の外観（着色の等級；Rating）を評価するのみであり、ハイドロフルオロプロペンの酸化分解によるシステム内の腐食や冷凍能力の低下の主原因である酸の発生の評価ができていないからである。
【００３６】
これに対して、本発明の安定性評価方法は、密閉容器中で、酸素の存在下及び／又は不存在下に、冷媒組成物を加熱処理した後、処理後の冷媒組成物の酸分を分析することを特徴とする。
【００３７】
酸素不存在下の分析結果（酸素不存在下で酸が発生しないことの確認）と酸素存在下での分析結果との差を比較することにより、安定化剤の効果及びその程度を確実に評価することができる。
【００３８】
密閉容器としては、シールドチューブ（例えば、シールドされたパイレックス（登録商標）ガラス製チューブ等）が用いられる。本発明の評価方法は、いわゆる加速試験に相当するため、例えば加熱温度は９０〜２００℃の範囲から設定できる。また、加熱処理時間は７２〜７２０時間の範囲から設定できる。処理後の冷媒組成物の酸分の分析方法については、実施例に記載の方法により実施することができる。
【００３９】
本発明の評価方法によれば、システム内の腐食や冷凍能力の低下という問題の主原因である、酸化反応によるＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＦなどの酸の発生を適切に評価できる。そのため、本発明の評価方法を用いれば、より現実に即した安定化剤のスクリーニングが可能となる。
【００４０】
本発明の冷媒組成物は、高度の熱安定性を要求される場合には、例えば、特開２０００−１７８５４３号公報、特開２００８−３０８６１０号公報、特許第２８６３１５９号公報等に記載されている従来のＨＦＣ冷媒システムで用いられるＨＦＣ冷媒又は冷凍機油の熱安定化剤を併用することもできる。
【００４１】
上記熱安定化剤としては、（i）ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族ニトロ化合物類、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物類、p-イソプロペニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族不飽和脂肪化合物類、（ii）2,6-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール等のフェノール類、1,2-ブチレンオキサイド等のエポキシ類等、フェニル-α-ナフチルアミン等のアミン類が挙げられる。
【００４２】
熱安定化剤は上記（i）及び（ii）より選択された化合物の１類又は２種以上を用いることができ、この場合上記の（i）又は（ii）から２種以上の化合物を用いてもよい。
【００４３】
熱安定化剤の使用量は、その種類により異なるが、冷媒性能の性質に支障のない程度とする。熱安定化剤の使用量は、通常、冷媒組成物中に０．１〜５重量％程度とすることが好ましく、０．３〜３重量％程度とすることがより好ましい。
【００４４】
本発明の冷媒組成物は、従来のフロンと同様に冷媒、熱移動媒体、動作流体、発泡剤などの各種の用途に用いることができる。例えば、冷凍機、冷蔵庫、モバイルエアコン、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、家庭用エアコン、業務用エアコン、給湯器等の蒸気圧縮式ヒートポンプなどをはじめ、その他各種低温機器用の冷媒組成物として有用である。特に、現場での冷媒充填施工が必要で、酸素混入の可能性の高い定置式空調機等に用いる冷媒組成物として有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。【００４６】
実施例１〜１０及び比較例１〜１０
（冷媒組成物の調製）
冷媒として次のものを用意した。
Ｘ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２ダイキン工業製）
Ｙ（比較品）：ＨＦＣ−３２（ＣＦ２Ｈ２ダイキン工業製）
Ｚ：ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２ダイキン工業製）
安定化剤として次のものを用意した。
Ａ（比較品）：エチルメルカプタン
Ｂ：メタノール
Ｃ：エタノール
Ｄ：イソプロパノール
Ｅ：２−ブタノール
Ｆ：ｔｅｒｔ−ブタノール
Ｇ：エチレングリコール
冷凍機油として、下記一般式（ｉ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする４０℃における動粘度が７０ｍｍ２／ｓ程度である冷凍機油を用意した。【００４７】
【化１】
0005590023.tif 000002
【００４８】
下記表１に示す組成となるように各冷媒組成物を調製した。【００４９】
【表１】
0005590023.tif 000003
【００５０】
試験例１
パイレックス（登録商標）ガラス製チューブ（ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm）に表１に示される計２０種類（実施例１〜１０、比較例１〜１０）の冷媒組成物（冷媒＋安定化剤）を入れ、更に表１に示される酸素濃度になるよう空気を入れて調整し封入後、温度１５０℃で１週間（１６８時間）加熱する加速試験を行った。【００５１】
（酸分の分析方法）
加速試験後のシールドチューブを液体窒素にてガスを完全に凝固させた。その後開封し、徐々に解凍し気化したガスをテドラーバッグに回収した。テドラーバッグに純水５ｇを注入し回収ガスとよく接触させ酸分を抽出し、抽出液をイオンクロマトグラフィーにてフッ化物イオン（Ｆ−）及びトリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）の含有量（重量ｐｐｍ）を測定した。【００５２】
（冷凍機油の全酸価分析）
ＪＩＳ Ｋ−２２１１（冷凍機油）の全酸価分析方法に準拠した方法で、ガス回収後の冷凍機油全酸価値の測定を行った。加速試験後の冷凍機油を秤量し、トルエン／イソプロパノール／水混合溶媒に溶解させ、指示薬としてα−ナフトールベンゼインを用いて1/100N−ＫＯＨ・エタノール溶液にて中和滴定し、滴定量から冷凍機油全酸価（mg・KOH／g）を測定した。【００５３】
比較例の結果を下記表２に示し、実施例の結果を下記表３に示す。【００５４】
【表２】
0005590023.tif 000004
【００５５】
【表３】
0005590023.tif 000005
【００５６】
（結  果）
比較例１〜７は、いずれも安定化剤を用いていない。【００５７】
比較例１〜３はそれぞれHFO-1234yf、HFC-32、HFO-1225yeからなり、いずれも無酸素状態での安定性を評価しており、特に分解の兆候（酸の発生）は認められていない。【００５８】
比較例４〜６は、それぞれ比較例１〜３に酸素を共存させたものである。比較例４及び６ではハイドロフルオロプロペンであるHFO-1234yf、HFO-1225yeにおいて酸分の生成が大幅に増加している。これは、ハイドロフルオロプロペンの酸素共存下における安定性が、従来ＨＦＣ冷媒（HFC-32）のそれと比較して極めて低いことを示している。【００５９】
比較例７ではHFO-1234yfとHFC-32の混合物と酸素を共存させているが、酸分生成量はHFO-1234yf（比較例４）に対しほぼ８０％と組成比に比例している。【００６０】
比較例８及び９では  特許文献１（ＷＯ２００８／０２７５１１号）に記載のエチルメルカプタンを安定化剤Ａとして添加しているが、安定化剤を添加していない比較例４、６と酸分の生成量はほぼ同等であり安定化効果が認められないことが分かる。【００６１】
実施例１〜９における酸分は、比較例４〜９と比べると低い値を示しており、ハイドロフルオロプロペンの酸素による酸化が抑制されていることが分かる。【００６２】
実施例２では、HFO-1225yeを冷媒としているが、HFO-1234yf単独（実施例１）と同様に安定化剤（Ｂ：メタノール）による効果が確認できており、HFO-1234yf以外のハイドロフルオロプロペンに対してもその抑制効果が認められた。【００６３】
実施例８では、HFO-1234yfとHFC-32の混合物を冷媒としているが、HFO-1234yf単独（実施例１）と同様に、HFC-32との混合物としてもその抑制効果が認められた。【００６４】
実施例１０と比較例１０は冷凍機油を含む冷媒組成物であり、安定化剤の有無で性能を比較している。実施例１０では、ガス中の酸分及び冷凍機油全酸価のいずれも比較例１０より低減されている。これは安定化剤による抑制効果がHFO-1234yfと酸素との反応による酸生成の抑制と共に酸素によるエーテル油の酸化も抑制しているためと考えられる。【００６５】
以上の結果から、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロプロペン及びその組成物が安定化剤により、空気（酸素）共存下においてもＨＦＣ冷媒と等しく酸素に対して安定性を示す事を確認した。よって、不飽和結合を有するハイドロフルオロプロペンに本発明の安定化剤を添加することにより、酸素共存下における安定性をＨＦＣ冷媒（HFC-32）と同等レベルに改善することができた。そのため、本発明の冷媒組成物は、地球環境に極力影響を及ぼさず従来ＨＦＣ冷媒と同等の安定性を示す定置式空調機用の冷媒組成物として有用であることを見出した。