(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ系原料を７５〜９７質量％、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％、シリコン、粘土、炭化珪素、及び炭化硼素のうち１種以上を０．１〜１５質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合が２０％以上６０％以下となるように４００℃以上８００℃以下で熱処理し、その後、炭素質含有液状物を含浸させないプレートれんがであって、圧縮強度が１８０ＭＰａ以上、かつオートクレーブによる消化試験での重量増加率が１％以下、アルミニウムの含有率が０．５質量％以上３．５質量％以下、１０００℃で発生するガス量が０．５ｃｃ／１ｇ以上８ｃｃ／１ｇ以下、見掛け気孔率が２〜１０％であるプレートれんが。
【請求項２】
有機バインダーとしてフェノール樹脂と珪素樹脂とを併用使用した請求項１に記載のプレートれんが。
【請求項３】
アルミナ系原料を７５〜９７質量％、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％、シリコン、粘土、炭化珪素、及び炭化硼素のうち１種以上を０．１〜１５質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、熱処理するプレートれんがの製造方法において、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合が２０％以上６０％以下となるように４００℃以上８００℃以下で熱処理を行い、その後、炭素質含有液状物を含浸させないプレートれんがの製造方法。
【請求項４】
アルミナ系原料として、ジルコニア結晶及びムライトを主成分とし、残部がコランダム及び／またはマトリックスガラスからなる溶融法によって得られるジルコニアムライトであって、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、かつマトリックスガラスの含有量が５質量％以下である高性能ジルコニアムライトを１０〜４０質量％使用する請求項３に記載のプレートれんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼業などにおいて溶融金属の流量制御のために、スライディングノズル装置等に使用されるプレートれんが及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼の流量制御のためのスライディングノズル装置には、耐火物製のプレートれんがが使用される。このプレートれんがとしては、アルミナ・カーボン系の材料が一般的に使用され、その製法から不焼成品と焼成品とに大別される。通常、不焼成品は成形後に１００〜３００℃で熱処理を行うことで製造される。焼成品は、１０００℃以上の高温で焼成し、焼成後、ピッチあるいはタール等を含浸することで製造される。【０００３】
しかし、これらのプレートれんがには使用時に発煙や刺激臭を発生する問題がある。不焼成品ではバインダーとしてのフェノール樹脂の分解ガスが発生し、焼成品では含浸されたタール等の分解ガスが発生するためである。【０００４】
そこで、分解ガスの発生の少ないプレートれんがとして、熱処理をこれらの中間となる４００〜１０００℃で行ういわゆる軽焼品が過去研究されている。【０００５】
例えば特許文献１には、耐火原料、フェノール系レジン、及び球状のアトマイズ粉からなるアルミニウム粉末の配合物を混練、成形した後、５５０〜６５０℃の温度で加熱処理する製造方法が記載されている。加熱処理温度が５５０℃未満では、フェノール系レジンの耐酸化性が劣ると共に分解ガスが発生し、使用時に臭気が発生し、６５０℃を超えると炭化アルミニウムが生成するとされている。また、炭化アルミニウムが生成すると、常温、常圧下で水と容易に反応して水酸化アルミニウムを生成し、体積膨張と重量増加を伴うため、保管中にプレートが崩壊してしまうことが多いとされている。【０００６】
特許文献２には、耐火性無機材料骨材９０〜９９．５重量％と、アルミニウムまたはアルミニウム合金のファイバー０．５〜１０質量％からなる配合物に、フェノール樹脂を添加して、７００℃、８５０℃、あるいは１０００℃で熱処理することが記載されている。アルミニウムまたはアルミニウム合金の融点（アルミニウムの場合は６６０℃）以上で熱処理することで、周囲組織の粒間にアルミニウムを浸透させ、耐火物の強度を飛躍的に向上させることができ、しかも耐スポーリング性も大幅に高めることができるとされている。また、熱処理温度が１０００℃よりも高くなると、ファイバーとしての良好な特性を保持できなくなり、ファイバーと粉末との特性上の差が無くなり、しかも、アルミニウムの浸透が進行してファイバーの存在していた箇所に空隙が生じ、むしろ耐食性が劣化することがあるとされている。【０００７】
特許文献３には、耐火性無機原料、炭素質原料及び金属質原料からなり、それらの原料は、粒子径が０．１μｍ以上４０００μｍ以下である連続粒度分布系を構成し、フェノール樹脂を加えて、非酸化性雰囲気にて８００〜１５００℃で焼成し、かつ含浸処理を行わない製造方法が記載されている。また、その実施例には、８５０℃で焼成され、見掛気孔率が５．０％の耐火物が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−９４１２１号公報
【特許文献２】特開平１−３１３３５８号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の製造方法においては、使用時の分解ガスの発生は少なくなるものの、従来の焼成含浸品と比較すると耐用性にかなり劣る。その理由は、結合組織であるフェノール樹脂が分解揮発するためポーラスな組織となり、強度が不足しているためである。また、熱処理温度の上限が６５０℃と低いため、アルミニウムの溶融や反応による強度発現効果が不十分なこともある。【０００９】
一方、特許文献２や特許文献３に記載されているようにアルミニウムの融点６６０℃以上で１０００℃以下の温度にて熱処理した場合には、特許文献１と比較するとアルミニウムの溶融や反応によりプレートれんがの強度は向上する。しかしながら、その熱処理温度によってプレートれんがの耐用性が大きく異なり、必ずしも十分な耐用性のあるプレートれんがが得られない。【００１０】
そこで本発明が解決しようとする課題は、使用時に発煙や刺激臭のあるガスの発生量が少なく、しかも高耐用なプレートれんが、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
プレートれんがの製造時の熱処理温度が４００〜１０００℃の場合、その熱処理時に、アルミニウムの溶融、炭化アルミニウムの生成、その他のアルミニウム化合物の生成などが生じる。このため、熱処理後のプレートれんがの特性が熱処理温度によって大きく異なる。したがって、従来のプレートれんがの製造方法においては、その熱処理条件によって耐用性が大きく異なるものが得られていた。【００１２】
そこで本発明者は、４００〜１０００℃の様々な温度で熱処理したプレートれんがにおいて実炉テストを行い、発煙及び刺激臭、並びに耐用性について調査を行った。その結果、従来と比較して発煙や刺激臭のあるガスの発生量が少なく、しかも高耐用なプレートれんがとしては、ある特定の特性を具備するプレートれんがが有用であるという知見を得た。【００１３】
すなわち、本発明のプレートれんがは、アルミナ系原料を７５〜９７質量％、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％、シリコン、粘土、炭化珪素、及び炭化硼素のうち１種以上を０．１〜１５質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合が２０％以上６０％以下となるように４００℃以上８００℃以下で熱処理し、その後、炭素質含有液状物を含浸させないプレートれんがであって、圧縮強度が１８０ＭＰａ以上、かつオートクレーブによる消化試験での重量増加率が１％以下、アルミニウムの含有率が０．５質量％以上３．５質量％以下、１０００℃で発生するガス量が０．５ｃｃ／１ｇ以上８ｃｃ／１ｇ以下、見掛け気孔率が２〜１０％であることを特徴とするものである。
【００１４】
プレートれんがの製造時の熱処理温度が４００℃を超えると、熱処理中にフェノール樹脂等の有機バインダーが分解し揮発するため、組織がポーラスになり低強度になる。このためプレートれんがの耐用性が低下する。一方、熱処理温度がある程度の温度以上になるとアルミニウム及び／またはアルミニウム合金が溶融したり、反応したりするため強度が向上してくる。したがって、プレートれんがが十分な耐用性を持つためには、圧縮強度が１８０ＭＰａ以上必要である。１８０ＭＰａ未満では使用時の強度が不十分で割れや摩耗等により耐用性が不十分となる。【００１５】
本発明のプレートれんがは、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％含有する耐火原料配合物を使用し、４００℃以上８００℃以下で熱処理しているため、熱処理温度が高い場合などの製造条件によってはアルミニウムが反応しすぎて炭化アルミニウムの生成が過剰になる場合がある。炭化アルミニウムが過剰に生成すればプレートれんがの耐消化性が低下する。耐消化性が不十分な場合には保管中に組織に亀裂が生じるため、強度が低下して耐用性が低下する。とくに高温で多湿になる環境では短期間の保管であっても消化が発生する。具体的には、オートクレーブによる消化試験での重量増加率が１％を超えると、プレートれんがが保管されている間に消化を生じることがある。
【００１６】
また、本発明のプレートれんがは、その製造時の熱処理温度を４００℃以上８００℃以下としているが、これは、熱処理温度が８００℃を超えると炭化アルミニウムが過剰に発生しやすくなるためである。
【００１７】
本発明のプレートれんがに使用される有機バインダーとしては、フェノール樹脂と珪素樹脂とを併用使用することができる。熱処理温度が４００℃以上８００℃以下で熱処理されるプレートれんがの有機バインダーとしてこれらを併用使用することで、炭化アルミニウムの耐消化性をより高める効果がある。しかも、組織が緻密化し、高強度なプレートれんがとすることができる。
【００１８】
本発明のプレートれんがは、有機バインダーを使用しているため、熱処理温度が低すぎるとプレートれんが中に有機バインダー起因のガスが発生する。本発明のプレートれんがにおいて１０００℃で発生するガス量は０．５ｃｃ／１ｇ以上８ｃｃ／１ｇ以下とする。ガス発生量が８ｃｃ／１ｇ以下であれば、実際の現場で使用してもプレートれんがの使用時に発煙が少なくなり、人が不快と感じるほどの異臭もほとんどない。一方、ガス発生量が０．５ｃｃ／１ｇ未満では、使用時のプレートれんが表面におけるガス膜形成が不十分となり、溶融金属に対する化学的侵食を低減する効果が少なくなり、耐用性が不十分となることがある。
【００１９】
また、本発明のプレートれんがは、有機バインダーを使用しているため、熱処理温度が高くなれば気孔率が増加する。気孔率が高すぎると気孔へスラグ成分がより多く浸透するため耐食性が低下する。このため見掛け気孔率は、低い方が耐用性が向上するため２〜１０％が好ましく、より好ましくは４〜８％である。見掛け気孔率が、２％未満では組織が緻密になりすぎて耐熱衝撃性が不足することがあり、１０％を超えると組織がポーラスになって耐食性が不十分となることがある。【００２０】
また、プレートれんが中のアルミニウムの含有率は、０．５質量％以上３．５質量％以下とする。熱処理後にアルミニウムを残存させることは、実用時に熱負荷の大きな箇所へ残存アルミニウムが選択的に移動し、自己含浸して緻密さを維持し、耐用性を向上させる効果がある。０．５質量％以下では耐用性が低下傾向となり、３．５質量％を超えると使用時の受熱によって炭化アルミニウムやアルミナに変化し、組織が緻密になりすぎて耐熱衝撃性が低下するため、耐用性が低下傾向になる。
【００２１】
さらに、本発明者の研究によって、熱処理前後のプレートれんが中のアルミニウムの変化率が、プレートれんがの耐用性及び使用時の発煙に大きく影響を与えることもわかった。そして、上記の特性を満足するプレートれんがは例えば以下のような製造方法で製造することができることがわかった。【００２２】
その製造方法とは、アルミナ系原料を７５〜９７質量％、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％、シリコン、粘土、炭化珪素、及び炭化硼素のうち１種以上を０．１〜１５質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、熱処理するプレートれんがの製造方法において、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合が２０％以上６０％以下となるように４００℃以上８００℃以下で熱処理を行い、その後、タール、ピッチ等の炭素質含有液状物を含浸させないことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明において、アルミニウム及びアルミニウム合金は、上述のとおり耐用性向上の目的、より具体的には他の耐火原料、雰囲気ガス、及び／または有機バインダー等と反応することで結合組織を形成し強度を向上する目的、並びに使用中の酸化を防止する目的で配合する。アルミニウム及びアルミニウム合金の配合量は、０．５質量％未満ではその効果が不十分であり、２０質量％を超えると耐熱衝撃性が低下する。ここで、アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のうちの１種以上であって、しかも強度向上効果の面からＡｌ含有率が３０質量％以上のものを使用することが好ましい。【００２４】
また、本発明の製造方法においては、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率（Ａ質量％）に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率（Ｂ質量％）の割合（（Ｂ／Ａ）×１００））が２０％以上６０％以下となる条件で熱処理を行う。前記割合が２０％未満となる条件の熱処理では、溶損が大きくなり耐用性が低下する。一方、前記割合が６０％超となる条件の熱処理では、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金の反応が不十分となり強度が不足すると共にプレートれんがの面荒れが大きくなって耐用性が不足し、しかも使用時のガス発生が多くなる。なお、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率とは、耐火原料として使用されるアルミニウム及びアルミニウム合金中の化学成分としてのアルミニウム（Ａｌ）の含有率のことである。アルミニウムとアルミニウム合金を併用使用する場合には、アルミニウム含有率はそれぞれのＡｌ成分の合量とする。また、プレートれんが中のアルミニウム含有率とは、プレートれんがに含まれる金属としてのＡｌの含有率をいう。【００２５】
本発明の製造方法において、シリコン、粘土、炭化珪素、及び炭化硼素のうち１種以上が０．１質量％未満では耐消化性が不十分となり、１５質量％を超えると使用時に過焼結となり耐スポーリング性が低下する。【００２６】
さらに、本発明の製造方法においては、アルミナ原料として、ジルコニア結晶及びムライトを主成分とし、残部がコランダム及び／またはマトリックスガラスからなる溶融法によって得られるジルコニアムライトであって、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、かつマトリックスガラスの含有量が５質量％以下である高性能ジルコニアムライトを１０〜４０質量％使用することができる。この高性能ジルコニアムライトは、従来のジルコニアムライトよりも熱膨張率が小さいため、極めて耐用性に優れるプレートれんがが得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のプレートれんがは、タールやピッチ等を含浸させることなく、従来のタールやピッチを含浸させたプレートれんがと同等の耐用性を示す。【００２８】
そして、有機バインダー由来の有害物は熱処理によりほとんどが揮発し、しかもタールやピッチ等を含浸させないため、使用時に有害ガスの発生が非常に少なく、人体や自然環境に与える悪影響を少なくできる。【００２９】
また、本発明のプレートれんがの製造方法によれば、熱処理後のアルミニウムの含有率を制御することで、使用時に発煙や刺激臭のあるガスの発生が少なく耐用性に優れたプレートれんがをより確実にしかも安定して製造することができる。【００３０】
さらに、耐火原料配合物に高性能ジルコニアムライトを配合することで、より耐熱衝撃性が向上し耐用性の高いプレートれんがを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のプレートれんがは、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、４００℃以上１０００℃以下で処理して、タールやピッチ等を含浸しない製造方法において、製造条件を検討することで製造される。【００３２】
具体的には以下の本発明の製造方法によって本発明のプレートれんがを得ることができる。【００３３】
本発明のプレートれんがの製造方法は、耐火原料配合物中に、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％配合する。アルミニウム及びアルミニウム合金は、他の金属と比較して、有機バインダーと組み合わせることで４００〜１０００℃の熱処理後に高い強度向上効果を奏する。アルミニウム及びアルミニウム合金としては、一般的に耐火物の原料として使用されているものを使用することができ、その形態としてはフレーク、アトマイズ、あるいはファイバーなどを使用することができる。また、アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のうちの１種以上であって、強度向上効果の面からＡｌ含有率が３０質量％以上のものを使用する。これらのアルミニウム合金もアルミニウムと同様に、使用時の酸化防止効果、さらには製造時には４００〜１０００℃で有機バインダー、雰囲気ガスあるいは他の耐火原料等と反応することで強度向上効果を奏する。【００３４】
アルミニウム及び／またはアルミニウム合金の耐火原料配合物中の配合量は、０．５〜２０質量％とする。より好ましくは、アルミニウムを単独使用する場合は０．５〜１０質量％、アルミニウム合金を単独使用する場合は０．５〜２０質量％、アルミニウムとアルミニウム合金とを併用使用する場合はこれらの合量が１〜２０質量％とする。【００３５】
そのほか耐火原料配合物中には、耐火物の原料として一般的に使用されているものであれば問題なく配合でき、例えば、アルミナ系原料、金属、炭素質原料、粘土、炭化珪素及び炭化硼素を使用できる。【００３６】
アルミナ系原料としては、アルミナ、ムライト、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアムライト、及びアルミナジルコニアのうち１種以上を使用することができる。【００３７】
さらにジルコニアムライトとしては、ジルコニア結晶及びムライトを主成分とし、残部がコランダム及び／またはマトリックスガラスからなる溶融法によって得られるジルコニアムライトであって、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、かつマトリックスガラスの含有量が５質量％以下である高性能ジルコニアムライトを使用することができる。この高性能ジルコニアムライトは、例えばＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５１６３２で開示されたものを使用することができる。【００３８】
本発明においては、さらに耐熱衝撃性を必要とする使用条件では、この高性能ジルコニアムライトを使用することで、耐熱衝撃性を向上させることがで、従来の焼成含浸品並みの耐用性を備えることができる。【００３９】
アルミニウム及びアルミニウム合金以外の金属としては、クロム、クロム合金、マグネシウム、鉄、ニッケル、及びシリコンのうち１種以上を０．１〜１０質量％使用することができる。とくにシリコンは耐消化性を向上する効果が高い点からより好ましい。【００４０】
炭素質原料としては、黒鉛、ピッチ、及びカーボンブラックのうち１種以上を０．１〜１０質量％使用することができる。炭素質原料は耐熱衝撃性を向上させる効果がある。【００４１】
粘土、炭化珪素及び炭化硼素のうち１種以上は、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金と併用使用することで、プレートれんがの耐酸化性及び耐消化性を向上させることができる。粘土、炭化珪素及び炭化硼素のうち１種以上は０．１〜１０質量％使用することができる。【００４２】
これらのシリコン、粘土、炭化珪素及び炭化硼素のうち１種以上を耐火原料配合物中に０．１〜１５質量％の割合で使用することで、耐消化性と耐酸化性をより向上することができる。すなわち、耐火原料配合物は、アルミナ系原料を７５〜９７質量％、アルミニウム及び／またはアルミニウム合金を０．５〜２０質量％、シリコン、粘土、炭化珪素及び炭化硼素のうち１種以上を０．１〜１５質量％とすることがより好ましい。【００４３】
耐火原料配合物の粒度構成は、タールやピッチ等の炭素質含有液状物の含浸を不要とするために熱処理時のアルミニウムの反応による緻密化と高強度化を考慮して設計することがより好ましい。これによって、低気孔率で強度と耐熱衝撃性をバランス良く具備するプレートれんがを得ることができる。具体的には、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ以下が１５〜４５質量％、粒径１００μｍ以上１ｍｍ未満が２０〜４０質量％、粒径１０μｍ以上１００μｍ未満が１０〜３０質量％、粒径１０μｍ未満が１０〜３０質量％となるようにすることが好ましい。粒径１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粗粒部は１５質量％未満になると弾性率が上昇し耐熱衝撃性が低下傾向となり、４５質量％を超えると組織がポーラスになり耐食性が低下傾向となる。粒径１００μｍ以上１ｍｍ未満の中間粒部は、２０質量％未満では耐熱衝撃性が低下傾向となり、４０質量％を超えると組織がポーラスになり強度及び耐食性が低下傾向となる。粒径１０μｍ以上１００μｍ未満の微粉部は１０質量％未満では組織がポーラスになり強度及び耐食性が低下傾向となり、３０質量％を超えると耐熱衝撃性が低下傾向となる。粒径１０μｍ以下の超微粉部は１０質量％未満では組織がポーラスになり強度が低下傾向となり、３０質量％を超えると組織が緻密になりすぎて耐熱衝撃性が低下傾向となる。【００４４】
本発明では、このような耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練し、フリクションプレスあるいは油圧プレスなどにより規定形状に成形し、熱処理する。【００４５】
耐火原料配合物に添加する有機バインダーとしては、耐火物のバインダーとして一般的に使用されているフェノール樹脂、フラン樹脂、及び珪素樹脂等のうち１種以上を使用することができる。これらの有機バインダーは、エチレングリコール等の溶媒に希釈して粘度を調整して使用しても良い。【００４６】
これらの有機バインダーのなかでも、フェノール樹脂と珪素樹脂とを併用使用することがより好ましい。これによって、プレートれんがを４００〜１０００℃で熱処理した場合の耐消化性を飛躍的に向上させることができる。従来、珪素樹脂は、耐酸化性や強度に優れることは公知であったが、本発明ではアルミニウム及び／またはアルミニウム合金を使用し４００〜１０００℃で熱処理されたプレートれんがの耐消化性向上効果に非常に優れていることが新たに判明した。したがって、従来のようにタールやピッチを含浸しなくても消化による品質劣化が生じることがない。【００４７】
熱処理は、被熱処理物（プレートれんがの成形体）を容器に入れた状態、この容器の中にコークス粒を充填した状態、あるいは容器の中を窒素ガス雰囲気にした状態などの大気を遮断した条件下、すなわち非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。これにより、熱処理中の酸化を防止でき、より緻密で高強度なプレートれんがを得ることができる。【００４８】
本発明では、この熱処理を、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中アルミニウムの含有率の割合が２０％以上６０％以下となる条件で行うことができる。【００４９】
この熱処理の条件を決定するためには、対象となる熱処理炉において４００℃以上１０００℃以下程度の温度で熱処理条件を変えて何度かテストを行い、熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率を定量分析する。そして、熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率が、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対して２０％以上６０％未満となる熱処理の条件、すなわち熱処理炉、熱処理温度、キープ時間、マッフル形状、昇温速度等を決定する。ここでいう熱処理温度とは、熱処理炉の温度制御のために測定される温度のことをいう。上述のように被熱処理物を容器へ入れて容器外で側温する場合には被熱処理物の温度とは異なる場合がある。熱処理条件が決定されればその後は熱処理毎のアルミニウムの量を測定することなくその条件にて熱処理行うことができる。【００５０】
なお、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率は、アルミニウムの配合割合により計算によって求めることができる。アルミニウム合金を使用する場合も、その合金中のアルミニウム含有率から、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率を計算によって求めることができる。本発明において耐火原料配合物とは、バインダー及び溶剤や水等の液体は含まないものとする。【００５１】
また、熱処理後のプレートれんが中のアルミニウムの含有率は、ＩＣＰ法あるいは湿式法など公知の方法によって求めることができる。【００５２】
熱処理後は、タール、ピッチ等の炭素質含有液状物を含浸させることなく、プレートれんがとして使用する。
【実施例】
【００５３】
表１〜表３に示す耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、フリクションプレスでプレートれんがを成形した。成形後、乾燥し、表中の温度で熱処理を行った。プレートれんがの大きさは縦約５００ｍｍ、横約２００ｍｍ、厚さ約４０ｍｍとした。【００５４】
熱処理は、容器内にプレートれんがを入れコークス粒を充満し、この容器を熱処理炉（電気炉）に入れて行った。昇温速度は５０℃／ｈとし、表中の各熱処理温度で７時間キープし、キープ後は加熱を止め炉内温度が４００℃以下になったら密閉容器を取り出し、作業が可能な温度になった時点でプレートれんがを取り出した。熱処理温度の制御は、密閉容器の上部に配置した熱電対で行った。【００５５】
熱処理後のプレートれんがから各試験サンプルを切り出し、ＪＩＳ―Ｒ２２０５の方法で見掛け気孔率を、ＪＩＳ−Ｒ２２０６の方法で圧縮強度を測定した。ガス発生量については、ＪＡＣＴの標準試験法に準じて、ジョージフィッシャー社のＰＧＤ型を使用し１０００℃でのガス発生量を測定した。ただし、ガス発生量の測定前に試験サンプルを１１０℃で２４時間乾燥した。発煙及び臭気は、使用現場にてテストを行った。すなわち、７０ｔ取鍋のスライディングノズル装置にて１回目の鋳造直後に作業場で取鍋のメンテナンスを行う際、プレートれんがから発生する発煙と臭気を人の感覚で観察した。表においては発煙あるいは臭気があるものを×とし、発煙及び臭気がほとんど無いものを○とした。消化試験は、以下の手順で行った。たて２０ｍｍ、よこ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのサンプルを準備し、１１０℃で２４時間乾燥し重量Ｗ１を測定した。このサンプルをビーカーに入れて水滴がサンプル中に入らないよう時計皿でふたをしてオートクレーブの中に置く。加熱して０．３ＭＰａの圧力で３時間保持した。冷却後、サンプルを取り出し、１１０℃で２４時間乾燥しサンプルの重量Ｗ２を測定した。重量増加率（％）は１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１とした。【００５６】
耐火原料配合中のアルミニウム含有率は、その配合割合から計算によって求め、熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率はＩＣＰ法によって定量した。なお、表１〜表３に示す耐火原料としてのアルミニウムはＡｌ成分が１００質量％の原料を使用し、アルミニウム−マグネシウム合金はＡｌ成分が５０質量％、Ｍｇ成分が５０質量％の原料を使用した。【００５７】
プレートれんがの実炉テストでは、熱処理後に、湿度９０％、温度３０℃の室内で２０日間保管したものを使用した。溶鋼鍋で５セット使用し、５チャージ目から使用前に目視で損傷状況を確認し、使用可否を判断した。表には５セットの使用回数の平均を示した。【００５８】
表１に示す実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例７は、異なる熱処理温度で製造した場合を示す。熱処理温度が高くなるにつれて、圧縮強度が向上し、見掛け気孔率が高くなる傾向にある。実施例１〜実施例４は、６５０℃、７００℃、及び７５０℃で熱処理したものであるが、圧縮強度が１８０ＭＰａ以上、かつ消化試験での重量増加率が１％以下と本発明の範囲内である。しかも、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合が２０％以上６０％以下と本発明の範囲内である。これらの実施例は実炉でのプレートれんがの使用結果が８回または９回と良好である。なお、実施例３は、実施例２と比較すると有機バインダーとしてフェノール樹脂と珪素樹脂とを併用使用していることのみが異なる。実施例３は、耐消化性に優れ、緻密で高強度になっていることがわかる。またプレートれんがの寿命も１回多い。【００５９】
これに対して、熱処理温度が６００℃の比較例４は、圧縮強度が１６９ＭＰａと低く、プレートれんがの使用回数も６回と少ない。耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合も６８％と多い。この比較例４は熱処理温度が低いため、アルミニウムの溶融及び反応が不十分となり十分な強度が得られなかったものと考えられる。熱処理温度が４５０℃及び５５０℃の比較例２及び比較例３も同様である。【００６０】
比較例５は、熱処理温度が８５０℃の場合であるが、消化試験での重量増加率が１．１％と本発明の範囲外である。この比較例５では、耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合が１６％と少ないことから、炭化アルミニウムが過剰に生成していると考えられる。また比較例５では、プレートれんがの耐用性が低下する結果になっている。熱処理後のアルミニウムの残存量が少ない場合には、耐用性が低下する傾向になる。熱処理温度が１０００℃の比較例６も同様である。【００６１】
比較例１は従来の不焼成品、比較例７は従来の焼成後にタールを含浸したものであるが、ガス発生量がそれぞれ２０．２ｃｃ／ｇ、１４．７ｃｃ／ｇと多くなっている。【００６２】
表２に示す実施例５〜７はアルミニウム−マグネシウム合金を使用した場合であり、アルミニウムのみを使用した場合と比較すると、低い熱処理温度でも、十分な強度があり、耐消化性も優れる。耐火原料配合物中のアルミニウム含有率に対する熱処理後のプレートれんが中のアルミニウム含有率の割合が、本発明の範囲内となり、しかも良好な耐用性を示している。【００６３】
また、実施例８は、耐火原料配合物中にアルミナ系原料としてアルミナ−マグネシアスピネルを配合した例であり、これも十分な耐用性を示している。【００６４】
実施例９及び参考例１〜３は、アルミニウムの配合量及び耐火原料配合物の粒度構成を変えたものである。熱処理後のアルミニウムの含有率が５質量％以上になるとそれ未満の場合と比較すると、ややプレートれんがの耐用性が低下しているが実用上問題のないレベルである。
【００６５】
表３に示す実施例１５及び実施例１６は、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、かつマトリックスガラスの含有量が５質量％以下である高性能ジルコニアムライト（ジルコニアムライトＢ）を使用した場合である。従来のジルコニアムライト（ジルコニアムライトＡ）を使用した実施例１３及び実施例１４と比較すると耐用性に優れる結果となった。ここで、ジルコニアムライトＡは、化学成分としてＡｌ２Ｏ３が４４質量％、ＺｒＯ２が３７質量％、ＳｉＯ２が１８質量％、マトリックスガラスの含有量が０．９質量％、及び共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が２．５μｍのものを使用し、高性能ジルコニアムライト（ジルコニアムライトＢ）は、化学成分としてＡｌ２Ｏ３が４４質量％、ＺｒＯ２が３７質量％、ＳｉＯ２が１８質量％、マトリックスガラスの含有量が０．９質量％、及び共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が０．２μｍのものを使用した。【００６６】
比較例９は、シリコン、粘土、炭化珪素、及び炭化硼素を含有しない場合であるが、消化試験での重量増加率が大きく、シリコンを含有しかつ有機バインダーとしてフェノール樹脂と珪素樹脂とを併用使用した実施例１７と比較すると耐消化性に劣ることがわかる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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