(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、所定パターンを有する金属酸化膜の形成方法であって、下記第１〜第３工程を含むことを特徴とする金属酸化膜の形成方法であって、
（１）前記基材に対して、金属塩及び金属錯体、あるいはいずれか一方を含有する液状物を塗布して塗膜を形成する第１工程
（２）前記塗膜に対して、リソグラフィ方法、インクジェット法、あるいは機械的パターン形成方法により、所定パターンを形成する第２工程
（３）前記所定パターンを形成した塗膜に対して、酸素源の存在下、熱酸化処理またはプラズマ酸化処理を行い、所定パターンを有する金属酸化膜とし、かつ、プラズマ酸化処理を行う場合には、プラズマ酸化処理のプラズマ生成ガスとして、酸素を用いるとともに、プラズマ圧力を１×１０-3〜１×１０2Ｐａの範囲内の値とし、プラズマ時間を１０〜６００秒の範囲内の値として、所定パターンを有する金属酸化膜とする第３工程
【請求項２】
前記第１工程において、前記金属塩及び金属錯体、あるいはいずれか一方を含有する液状物として、亜鉛またはインジウムを含む金属塩を含有する液状物、あるいは亜鉛またはインジウムを含む金属錯体を含有する液状物を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１工程と、前記２工程との間に、第２´工程を設けて、プラズマ酸化処理または熱処理を行い、前記塗膜を部分酸化させることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記第３工程において、熱酸化処理を行う場合、当該熱酸化処理の温度を３００〜８００℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項５】
前記第３工程の後に、第４工程を設け、前記金属酸化膜上に、さらに金属あるいは金属酸化物の層を積層することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記金属酸化膜の表面抵抗率を１×１０〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項７】
前記金属酸化膜が、電子デバイス用電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属酸化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定パターンを有する金属酸化膜の形成方法、およびそのような形成方法によって得られる金属酸化膜に関し、特に、電子デバイス用電極等として最適な表面凹凸等を有する金属酸化膜の形成方法および金属酸化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス基板の上に、金属酸化物からなる薄膜（以下、金属酸化膜と称する場合がある。）を、蒸着等の手法により形成した透明電極が知られている。
しかしながら、軽量化や薄型化の観点から、ガラス基板にかわって、プラスチックフィルムが代用されている。
このようなプラスチックフィルム上に、金属膜や金属酸化膜を形成する方法としては、以下の形成方法が知られている。
（１）金属または金属酸化物材料の真空蒸着あるいはスパッタリングなどの蒸着法。
（２）金属または金属酸化物粒子を有機バインダー中に分散させた溶液を塗布する塗布方法。
しかしながら、（１）蒸着法においては、高真空を要するため製造コストが高くなり、量産性や経済性に難点があるという問題が見られた。
また、（２）塗布方法では、得られる金属膜等における導電性が、蒸着法で得られる金属膜等と比較して、劣っているという問題が見られた。
【０００３】
そこで、金属酸化膜の形成方法として、均質、透明性、材料の選択が広い等の理由により、金属アルコキシドおよびその加水分解物を用いるゾル−ゲル法が提案されている。
また、最近では、機能をさらに付与することや物性を改良するために有機化合物を併用することで、無機ポリマーと有機ポリマーが均質化した有機・無機ハイブリット膜の研究も行われている。
しかしながら、ゾル−ゲル法の場合、最終的に、高温での熱処理（焼成）工程が必要であって、それによって、連続生産が制限されて、生産コストが高くなったり、基材が熱劣化したりするという問題が見られた。そして、そのような熱劣化を防止するのに、基材の種類選択が過度に制限されたりするという問題も見られた。
【０００４】
そのため、ゾル−ゲル法を用いて金属酸化膜を形成する際に、高温での熱処理工程を実施するかわりに、波長が３６０ｎｍ以下の紫外光を照射して、金属酸化物を結晶化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ゾル−ゲル法により金属酸化膜を形成する際に、基材上に、金属酸化物ゲルを形成した後、プラズマ処理を施す方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、基材上に、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを、予め金属酸化物ゲルに変化させた後、当該金属酸化物ゲルに対して、所定のプラズマ処理を施すことによって、金属酸化膜を形成する方法である。
【０００６】
一方、有機薄膜太陽電池等の技術分野においては、光変換効率等を向上させるべく、凹凸を有するテクスチャ層を備えた太陽電池用透明電極基板が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、樹脂フィルムと、凹凸を有するテクスチャ層と、金属酸化物よりなる層と、を有する太陽電池用透明電極基板であって、凹凸を有するテクスチャ層が光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする太陽電池用透明電極基板である。
【０００７】
また、陽極酸化皮膜として、金属膜または金属酸化膜に直接的にナノ構造パターンを形成する方法も提案されており、電気化学的手法で自己規則的に細孔を有する多孔性材料を得る作製方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
より具体的には、図２７（ａ）〜図２７（ｆ）に示すように、多孔性材料を得る作製方法である。
すなわち、図２７（ａ）に示すように、母型２０１となるアルミニウムを陽極酸化することにより表面に、陽極酸化皮膜（陽極酸化皮膜バリア層２０２、陽極酸化皮膜ポーラス層２０３）を生成させる。
次いで、図２７（ｂ）に示すように、それを陽極酸化皮膜を有する母型２０１とし、母型２０１の細孔内に多孔質皮膜のネガ型となる金属２０５´を充填する。
次いで、図２７（ｃ）に示すように、母型２０１を選択的に溶解し、さらに、図２７（ｄ）に示すように、陽極酸化皮膜２０２、２０３を除去することによって、多孔質皮膜のネガ型２０５を得る。
そして、図２７（ｅ）に示すように、このネガ型２０５に他の物質２０６´を充填した後、図２７（ｆ）に示すように、ネガ型２０５を選択的に溶解することによって、陽極酸化皮膜と同一形状の多孔性材料２０６を得る作製方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１５７８５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３２７３１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００８−１７７５４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平２−２５４１９２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された形成方法では、紫外光の照射時間が長く、基材によってはダメージを受けやすいばかりか、照射露光装置の価格が高く、その上、大面積の金属酸化膜については、連続的に生産しにくいという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された形成方法では、プラズマ処理を施す前に、金属酸化物ゾルを、金属酸化物ゲルに予め変化させなければならず、工程数が多いという問題が見られた。
さらに言えば、特許文献１や特許文献２に開示された形成方法においては、表面に対して、所定の表面凹凸を形成することについて、何ら記載も、示唆もなく、もちろん、そのような表面凹凸を安定的に形成する具体的手段についても、知られていなかった。
【００１０】
また、特許文献３に開示された形成方法では、凹凸構造を有するテクスチャ層にさらに金属や金属酸化膜からなる導電層を形成しなければならず、その上、金属膜や金属酸化膜が、テクスチャ層から剥離しやすいという問題が見られた。
さらに、特許文献４に開示された多孔性材料の作製方法では、工程数が多いばかりか、精度良くかつ安定的に多孔性材料を作製することが困難であるという問題が見られた。
【００１１】
一方、従来、パターン化された金属酸化膜（ＩＴＯやＩＺＯ等）からなる導電層が、透明電極として多用されているものの、通常、基材に対する金属酸化物の蒸着工程を経たのち、エッチング液として、強酸を用いたエッチング処理によって、所定パターンが形成されていた。
しかしながら、ＩＴＯやＩＺＯ等のエッチング速度は、本来遅いとともに、それを速くしようとすると、エッチング精度が著しく低下するという問題が見られた。
また、エッチング液（強酸）の残さによる腐食問題が生じやすく、さらには、エッチング液の中和工程や、相当時間をかけた洗浄工程やリンス工程が必要であるという製造上の問題も見られた。
【００１２】
そこで、本発明の発明者は、以上のような事情に鑑み鋭意努力したところ、金属塩および金属錯体のうち少なくともいずれか一方を含有する液状物を塗布した塗膜に対して、所定パターンを設けた後に、熱酸化処理またはプラズマ酸化処理を行うことによって、所定パターンを有する金属酸化膜が簡易かつ安定的に得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、金属酸化膜を形成する際に、予め金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルに変化させることなく、優れた表面抵抗率や透明性等を有し、かつ所定パターンを有する金属酸化膜が簡易かつ安定的に得られる形成方法、およびそのような形成方法によって得られる金属酸化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、基材上に、所定パターンを有する金属酸化膜の形成方法であって、下記第１〜第３工程を含むことを特徴とする金属酸化膜の形成方法が提供され、上述した問題を解決することができる。
（１）基材に対して、金属塩及び金属錯体、あるいはいずれか一方を含有する液状物（以下、「金属塩含有液状物」ということがある）を塗布して塗膜（以下、金属塩膜と称する場合がある。）を 形成する第１工程
（２）塗膜に対して、リソグラフィ方法、インクジェット法、あるいは機械的パターン形成方法により、所定パターンを形成する第２工程
（３）所定パターンを形成した塗膜に対して、酸素源の存在下、熱酸化処理またはプラズマ酸化処理を行って所定パターンを有する金属酸化膜とし、かつ、プラズマ酸化処理を行う場合には、プラズマ酸化処理のプラズマ生成ガスとして、酸素を用いるとともに、プラズマ圧力を１×１０-3〜１×１０2Ｐａの範囲内の値とし、プラズマ時間を１０〜６００秒の範囲内の値として、所定パターンを有する金属酸化膜とする第３工程
すなわち、第１工程において、金属塩を予め基材に塗布した後、それを金属酸化物ゲルに変化させることなく、第２工程において、塗膜に対して所定パターンを設けた後、第３工程において所定の酸化処理を施すことによって、優れた表面抵抗率や透明性等を有し、かつ、所定パターンを有する金属酸化膜を安定的に得ることができる。
その他、第１工程において、金属塩含有液状物を基材上にパターン印刷した場合、それによって、所定パターンがそのまま得られることから、第１工程および第２工程を同時実施することになって、最終的に、所定パターンを有する金属酸化膜をさらに迅速かつ経済的に得ることができる。
また、このように実施すると、プラズマ処理温度を２０〜１００℃程度の低温とすることができるため、基材に対する熱的影響を排除することができる。
【００１４】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法を実施するに際して、第１工程において、金属塩および金属錯体、あるいはいずれか一方を含有する液状物として、亜鉛またはインジウムを含む金属塩を含有する液状物、あるいは亜鉛またはインジウムを含む金属錯体を含有する液状物を用いることが好ましい。
このような金属種を含む金属塩または金属錯体を含有する液状物を用いることによって、光透過率の値がさらに高く、かつ表面抵抗率がさらに低い金属酸化膜を得ることができる。
なお、液状物に対して、所定量のドーパント前駆体を含むことによって、さらに表面抵抗率の値が低い金属酸化膜を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法を実施するに際して、第１工程と、２工程との間に、第２´工程を設けて、プラズマ酸化処理または熱酸化処理を行い、塗膜を部分酸化させることが好ましい。
また、当該部分酸化された金属塩膜を、基材に対するレジスト（エッチング速度調整部材）としても使用することができる。
【００１６】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法を実施するに際して、第３工程において、熱酸化処理を行う場合、当該熱酸化処理の温度を３００〜８００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施すると、所定パターンを有する金属酸化物膜をさらに安定的かつ経済的に得ることができる。
【００１７】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法を実施するに際して、第３工程の後に、第４工程を設け、金属酸化膜上に、さらに金属あるいは金属酸化物の層を積層することが好ましい。
このように金属あるいは金属酸化物の層をさらに積層することによって、表面抵抗率がさらに低い金属酸化膜を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの金属酸化膜の形成方法によって得られてなる所定パターンを有する金属酸化膜、あるいはいずれか一方を有する金属酸化膜であって、当該金属酸化膜の表面抵抗率を１×１０0〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とすることを特徴とする金属酸化膜である。
このように構成することによって、表面抵抗率が低く、透明電極等に最適な、金属酸化膜とすることができる。
【００１９】
また、本発明の金属酸化膜を構成するにあたり、金属酸化膜が、電子デバイス用電極であることが好ましい。
このように構成することによって、優れた表面抵抗率や透明性を有し、かつ、所定パターンを有する金属酸化膜を用いて、電子デバイス用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例１）。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の金属酸化物の形成方法により得られた積層体を説明するために供する図である。
【図３】図３は、金属塩膜の表面状態を示す写真である（倍率：３００００倍）。
【図４】図４は、表面凹凸を有する金属塩膜の表面状態を示す参考写真である（倍率：３００００倍）。
【図５】図５は、表面凹凸を有する金属酸化膜の表面状態を示す参考写真である（倍率：３００００倍）。
【図６】図６は、別の金属塩膜の表面状態を示す写真である（倍率：３００００倍）。
【図７】図７は、別の表面凹凸を有する金属塩膜の表面状態を示す参考写真である（倍率：３００００倍）。
【図８】図８は、別の表面凹凸を有する金属酸化膜の表面状態を示す参考写真である（倍率：３００００倍）。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、金属酸化膜における中心線平均粗さ（Ｒａ）、表面抵抗率、および光透過率に対する第２工程でのプラズマ圧力の影響を説明するために供する参考図である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例２）。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例３）。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例４）。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例５）。
【図１４】図１４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例６）。
【図１５】図１５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（実施態様例７）。
【図１６】図１６（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（実施態様例８）。
【図１７】図１７（ａ）〜（ｄ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（実施態様例９）。
【図１８】図１８（ａ）〜（ｄ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（実施態様例１０）。
【図１９】図１９（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（実施態様例１１）。
【図２０】図２０（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（実施態様例１２）。
【図２１】図２１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例１３）。
【図２２】図２２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例１４）。
【図２３】図２３（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例１５）。
【図２４】図２４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例１６）。
【図２５】図２５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例１７）。
【図２６】図２６（ａ）〜（ｅ）は、本発明の金属酸化物の形成方法を説明するために供する図である（参考実施態様例１８）。
【図２７】図２７（ａ）〜（ｆ）は、従来の多孔性材料の製造方法を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[第１の参考実施形態]
本発明の第１の参考実施形態は、図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、基材１０上に、表面凹凸１４ａを有する金属酸化膜１４を形成する金属酸化膜の形成方法であって、基材１０に対して、金属塩または金属錯体を含有する液状物を塗布して金属塩膜１２を形成する第１工程と、金属塩膜１２に対して、表面凹凸１２ａを設ける第２工程と、表面凹凸１２ａを有する金属塩膜１２に対して、酸素源（Ｏ2）の存在下、熱酸化処理またはプラズマ酸化処理を行い、表面凹凸１４ａを有する金属酸化膜１４とする第３工程と、を含むことを特徴とする金属酸化膜の形成方法である。
なお、表面凹凸を表す中心線平均粗さ（Ｒａ）の値は、原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて測定して得ることができる。
そして、本発明において用いられる中心線平均粗さ（Ｒａ）は、下式（１）で定義される。
【００２２】
【数１】
0005590724.tif 000002
【００２３】
Ｒａ         ：中心線平均粗さ（ｎｍ）
Ｆ（Ｘ、Ｙ） ：全測定データにより示される面（（Ｘ，Ｙ）座標におけるＺの値）
Ｓ０          ：指定面から理想的にフラットであると仮定したときの面積（ｎｍ2）
Ｚ０          ：指定面内のＺデータの平均値（ｎｍ）
【００２４】
また、図１（ａ）は、所定の基材１０を準備する工程を示し、図１（ｂ）は、所定の基材１０の上に、金属塩または金属錯体を含有する液状物（金属塩含有液状物）を塗布して、所定の金属塩膜１２とする工程を示し、図１（ｃ）は、金属塩膜１２に対して、所定のプラズマ処理（プラズマエッチング処理）を施し、表面凹凸１２ａを形成する工程を示し、さらに、図１（ｄ）は、表面凹凸１２ａを有する金属塩膜１２に対して、所定の酸化処理（例えば、プラズマ酸化処理）を施し、図１（ｅ）に示すような表面凹凸１４ａを有する金属酸化膜１４とする工程を示している。
以下、本発明の金属酸化膜の形成方法に関する実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００２５】
１．第１工程
（１）基材
図１（ａ）に示す基材１０の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、樹脂フィルム、ガラス、セラミック、金属などを使用することができる。
また、樹脂フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、脂環式構造含有重合体、芳香族系重合体などが挙げられる。
これらの中でも、汎用性が高いことから、ポリエステルおよびポリアミドからなる基材であることが特に好ましい。
このようなポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどが挙げられる。
また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体が挙げられる。
なお、形成する金属酸化膜との間の密着性や導電性を向上させるために、上述した基材表面に対して、予め、カップリング剤処理、酸化炎処理、ケイ酸化炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ブラスト処理、酸処理等の少なくとも一つの表面処理を行うことが好ましい。
そして、基材に対する表面処理の目安として、基材表面における濡れ指数（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８準拠測定）を２０〜８０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、３０〜７５ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２６】
また、基材の厚さとしては特に制約はないが、例えば、樹脂フィルムの場合、通常１〜３０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる基材の厚さが１μｍ未満となると、機械的強度や取り扱い性が過度に低下したり、均一な厚さの金属酸化膜を安定的に形成することが困難となったりする場合があるためである。
一方、かかる基材の厚さが３０００μｍを超えると、取り扱い性が過度に低下したり、得られる金属酸化膜の使用用途が過度に制限されたり、さらには、経済的に不利益となったりする場合があるためである。
したがって、基材の厚さを５〜１５００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１０００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
また、図２（ａ）に示すように、金属酸化膜１４は、基材１０に直接形成してもよく、あるいは、図２（ｂ）に示すように、基材１０に対して、表面処理を施した後、その処理面１８の上に金属酸化膜１４を形成してもよい。
このような表面処理としては、例えば、プライマー処理、コロナ処理、火炎処理などが挙げられるが、特に、プライマー処理であることが好ましい。
この理由は、このようなプライマー層を形成した基材を用いることにより、基材に対する金属酸化膜の密着性をさらに向上させることができるためである。
【００２８】
なお、このようなプライマー層を構成する材料としては、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、およびそれらの組み合わせ）、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
また、プライマー層の厚さについても、特に限定されないが、通常０．０５μｍ〜１０μｍの範囲内の値である。
【００２９】
（２）金属塩または金属錯体を含有する液状物
本発明で用いられる液状物には、通常、金属塩および金属錯体、あるいはいずれか一方と、所定量の溶剤と、が含まれる。
そして、金属酸化膜における光透過率等の良好な特性を維持しながら、表面抵抗率を著しく低下させることができることから、液状物に対して、金属錯体等とともに、所定量のドーパント前駆体を配合することも好ましい。
【００３０】
（２）−１  金属塩
ここで、金属塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、有機リン酸塩、カルボン酸塩等の有機塩が挙げられる。
かかるハロゲン化物としては、塩化物や臭化物が挙げられるが、塩化物が好ましい。
また、カルボン酸塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、サリチル酸、ぎ酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の塩が挙げられる。
そして、金属塩を構成する金属種としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、カドミウム（Ｃｄ）などが挙げられる。
したがって、酢酸銅、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸水銀、酢酸鉛、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸タリウム、酢酸チタン、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸モリブテン、酢酸パラジウム、酢酸銀等が挙げられる。
【００３１】
特に、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、の少なくとも一種を含む金属塩は、透明性のある金属酸化膜が得られることから好ましい金属である。
そして、特に、金属種として、ＺｎまたはＩｎを含む金属塩を用いると、光透過率の値がさらに高く、かつ表面抵抗率がさらに低い金属酸化膜を得ることができることからさらに好ましい金属である。金属塩は、一種単独または二種以上を併用して用いてもよい。
なお、ここでいう透明性とは、可視光線が少なくとも透過することを意味し、より好ましくは、５０％以上の可視光線透過率を有することである。
【００３２】
（２）−２  金属錯体
また、金属錯体としては、分子の中心に金属、金属イオンが存在し、それを取り囲むように非共有電子対を持つ配位子と呼ばれるものからなる化合物であれば好適に用いることができる。
より具体的には、ピリジン、トリフェニルフォスフィン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、アンモニア等の単座配位子、エチレンジアミン、ビビリジン、アセチルアセトナート、フェナントロリン等の二座配位子、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸などの三座配位子を含む化合物が挙げられる。
【００３３】
そして、金属錯体を構成する金属種としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。
特に、亜鉛（Ｚｎ）またはインジウム（Ｉｎ）を含む金属錯体を用いると、光透過率の値がさらに高く、かつ表面抵抗率がさらに低い金属酸化膜を得ることができることからさらに好ましい金属種である。
したがって、好ましい金属錯体として、亜鉛アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酸化チタン（ＩＶ）アセチルアセトナートなどが挙げられ、より好ましい金属錯体として、亜鉛アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。金属錯体は、一種単独または二種以上を併用してもちいてもよい。
【００３４】
（２）−３  ドーパント前駆体
また、液状物において、ドーパントとなる所定量のドーパント前駆体を配合することが好ましい。
この理由は、かかるドーパント前駆体を配合することによって、金属酸化膜における光透過率等の良好な特性を維持しながら、表面抵抗率を著しく低下させることができるためである。
【００３５】
ドーパントは、用いられる金属塩または金属錯体とは種類の異なる金属を含む化合物であり、用いられる金属または金属錯体の種類に応じて選択される。ドーパントとしては、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）などの金属を含む化合物が挙げられ、好ましくは、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、スズ（ＩＩ）アセチルアセトナート、等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
また、ドーパント前駆体の配合量は、金属塩または金属錯体に含まれる金属と、ドーパント前駆体に含まれる金属の合計量において、ドーパント前駆体の金属が１〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ドーパント前駆体の配合量が、１モル％未満となると、添加効果が発現しなかったり、得られる金属酸化膜の表面抵抗率の値がばらつく場合があるためである。
一方、ドーパント前駆体の配合量が、１０モル％を超えても、ドーパント前駆体の添加効果の向上はみられず、逆に低下する場合があるためである。
したがって、ドーパント前駆体の配合量を、２〜８モル％の範囲とすることがより好ましく、３〜７モル％とすることがさらに好ましい。
【００３７】
（２）−４  溶剤
また、液状物を構成する溶剤としては、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル系化合物、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられる。
【００３８】
（２）−５  濃度
また、金属塩または金属錯体を含有する液状物において、金属塩または金属錯体の濃度を０．０１〜１５ｍｏｌ／ｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、金属塩または金属錯体の濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満となると、得られる塗膜にピンホールが生じやすくなり、得られる金属酸化膜の表面抵抗率の値が大きくなることがあるためである。
一方、金属塩または金属錯体の濃度が、１５ｍｏｌ／ｌを超えると、金属塩または金属錯体が液状物中で析出することがあり、得られる金属酸化膜が均質なものにならないおそれがあるためである。
したがって、金属塩または金属錯体の濃度を、０．０２〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
（２）−６  粘度
また、金属塩または金属錯体を含有する液状物における粘度（測定温度：２５℃）を０．１〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかる液状物の粘度がこの範囲内にあると、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなるためである。
【００４０】
（３）塗布方法
また、金属塩含有液状物を塗布するに際して、特に塗布方法について制限されるものでなく、公知の塗布方法を好適に使用することができる。
より具体的には、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート、インクジェット等が挙げられる。
例えば、金属塩含有液状物をより均一な厚さに塗布するには、スピンコートやグラビアロールコート等を用いることが好ましい。
また、金属塩含有液状物は、通常、水性材料であることから、塗布しながら、所定パターンを精度良くかつ迅速に形成する際には、インクジェットを用いることがより好ましい。
さらに、金属塩含有液状物を塗布した後は、必要に応じて加熱し、乾燥させてもよい。
なお、金属塩膜の厚さは、通常、５０〜１０００ｎｍが好ましい。
この理由は塗膜の厚さがこの範囲内にあると、所定の表面凹凸を容易に形成することができ、また得られる金属酸化膜の強度、表面抵抗率、光透過率等が良好なものとなるからである。
【００４１】
２．第２工程
第２工程は、図１（ｃ）に例示するように、所定処理方法によって、表面が平坦な金属塩膜１２に対して、所定の表面凹凸１２ａを設ける工程である。
すなわち、所定の表面凹凸を設けるべく、インプリント法、エッチング法など、各種機械的処理および化学的処理のいずれを行っても良いが、所定の表面凹凸を安定的かつ精度良く設けることができることから、以下に述べるプラズマ処理を実施することがより好ましい。
【００４２】
（１）プラズマ生成ガス
プラズマ処理を実施するに際して、当該プラズマ処理のプラズマ生成ガスとして、希ガスおよび窒素、あるいはいずれか一方を用いることが好ましい。
この理由は、このようなプラズマ生成ガスを用いることによって、金属塩膜に対して、所定形状かつ所定高さの表面凹凸を形成することができ、ひいては、所定形状かつ所定高さの表面凹凸を有する金属酸化膜をさらに精度良く得ることができるためである。
【００４３】
すなわち、金属塩膜は、酸化前であって、比較的プラズマエッチングしやすいものの、特定のプラズマ生成ガス、例えば、クリプトンガスや窒素ガスを用いることによって、図３に示す金属塩膜に対して、図４に示すようなブラシ型の表面凹凸を形成することができ、ひいては、図５に示すようなブラシ型の表面凹凸を有する金属酸化膜をさらに精度良く得ることができるためである。
なお、図３〜図５は、後述する参考例１２におけるプラズマ処理による表面凹凸形成前の平坦な金属塩膜、プラズマ処理後の表面凹凸を有する金属塩膜、および酸化処理後の表面凹凸を有する金属酸化膜の表面状態を表す写真である。
【００４４】
また、プラズマ処理条件としてのプラズマ生成ガスの種類を変えて、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスを用いることによって、図６に示すような金属塩膜に対して、図７に示すような山型の表面凹凸を形成することができ、ひいては、図８に示すような山型の表面凹凸を有する金属酸化膜をさらに精度良く得ることもできる。
なお、図６〜図８は、後述する参考例１におけるプラズマ処理による表面凹凸形成前の平坦な金属塩膜、プラズマ処理後の表面凹凸を有する金属塩膜、および酸化処理後の表面凹凸を有する金属酸化膜の表面状態を表す写真である。
【００４５】
（２）プラズマ処理温度
また、第２工程において、プラズマ処理温度を２０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ処理温度が、２０℃未満となると、プラズマ処理に過度に時間がかかり、金属塩膜に対して、表面凹凸を効率的に形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ処理温度が、１００℃を超えると、金属塩膜や金属酸化膜における表面凹凸を安定的に形成することが困難となったり、経済性が低下したり、さらには、基材が熱変形したりする場合があるためである。
したがって、第２工程におけるプラズマ処理温度を、２５〜９０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、プラズマ処理温度は、プラズマチャンバー内の温度と、定義することができる。
【００４６】
（３）プラズマ圧力
また、第２工程において、プラズマ圧力を１〜５００Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ圧力が１Ｐａ未満となると、金属塩膜における表面凹凸の形成に、過度に時間がかかることから、金属塩膜や金属酸化膜における所定形状の表面凹凸を効率的に形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ圧力が、５００Ｐａを超えると、金属塩膜や金属酸化膜に対して、所定形状の表面凹凸を安定的に形成することが困難となったり、経済性が低下する場合があるためである。
したがって、第２工程におけるプラズマ圧力を１０〜３００Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１００Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、プラズマ圧力は、プラズマチャンバー内の圧力と、定義することができる。
【００４７】
ここで、図９（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、第２工程におけるプラズマ圧力の、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）、表面抵抗率、および光透過率に対する影響をそれぞれ説明する。
図９（ａ）において、横軸に、プラズマ圧力（Ｐａ）を採って示しており、縦軸に、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）の値（ｎｍ）を採って示してある。
そして、特性曲線が示すように、プラズマ圧力が３０Ｐａ程度の場合、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）は５０ｎｍ以下の比較的低い値であるものの、プラズマ圧力が４５Ｐａ程度になると、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）は９０ｎｍ程度と、比較的高い値が得られている。
それが、プラズマ圧力が７０Ｐａ程度になると、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍ程度と若干減少し、さらにプラズマ圧力が９０Ｐａ程度になると、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ程度まで減少している。
すなわち、プラズマ圧力を調整することによって、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）を精度良く、所望範囲内の値に調整できることが理解される。
【００４８】
また、図９（ｂ）において、横軸に、プラズマ圧力（Ｐａ）を採って示しており、縦軸に、金属酸化膜における表面抵抗率（Ω／□）の値を採って示してある。
そして、特性曲線が示すように、プラズマ圧力が３０Ｐａ程度の場合、金属酸化膜における表面抵抗率は４×１０6Ω／□程度の比較的低い値であって、プラズマ圧力が４５Ｐａ程度になると、金属酸化膜における表面抵抗率としては、７×１０6Ω／□程度と、比較的高い値が得られている。
それが、プラズマ圧力が７０Ｐａ程度になると、金属酸化膜における表面抵抗率が６×１０6Ω／□程度と若干減少し、さらにプラズマ圧力が９０Ｐａ程度になると、金属酸化膜における表面抵抗率が４×１０6Ω／□程度まで減少している。
すなわち、プラズマ圧力を調整することによって、金属酸化膜における表面抵抗率を精度良く、所望範囲内の値に調整できることが理解される。
【００４９】
また、図９（ｃ）において、横軸に、プラズマ圧力（Ｐａ）を採って示しており、縦軸に、金属酸化膜における光透過率の値（％）を採って示してある。
そして、特性曲線が示すように、プラズマ圧力が３０Ｐａ〜９０Ｐａの場合、それぞれ金属酸化膜における光透過率（可視光線透過率）は９１％以上の高い値であり、プラズマ圧力を変えても高い光透過率を維持できることが理解される。
これらの結果から、プラズマ圧力を調整することによって、高い光透過率を維持したまま、金属酸化膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）や表面抵抗率を所望範囲内の値に調整できることが理解される。
【００５０】
（４）プラズマ生成ガスの流量
プラズマ生成ガスの流量は、金属塩膜の種類、プラズマ生成ガスの種類、形成される凹凸などによって適宜設定されるが、５ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分程度である。
【００５１】
（５）プラズマ処理時間
また、第２工程において、プラズマ処理時間を、１０〜６００秒の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ時間が、１０秒未満となると、所定形状の表面凹凸を安定的に形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ時間が、６００秒を超えた値となると、得られた所定形状の表面凹凸がプラズマによってダメージを受けてしまい所望の表面凹凸を得るのが困難になる場合があるためである。
したがって、第２工程におけるプラズマ時間を、２０〜５００秒の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜３００秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
（６）表面凹凸
また、第２工程は、金属塩膜に対して、表面凹凸を設けることを特徴とする。かかる表面凹凸の値は、中心線平均粗さ（Ｒａ）として、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
この理由は、表面凹凸を表す中心線平均粗さ（Ｒａ）が過度に大きくなると、得られる金属酸化膜の表面粗さ（Ｒａ）も大きくなり、外部からの光を乱反射して、所望の光透過率を得られない場合があるためである。また、中心線平均粗さ（Ｒａ）が過度に大きい金属膜を太陽電池等の電極として用いた場合、電極に隣接する半導体層を均一に形成することが困難になることがある。
したがって、金属塩膜の表面における中心線平均粗さ（Ｒａ）を、４０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４５〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
３．第３工程
第３工程は、図１（ｄ）に例示するように、酸素源（Ｏ2）の存在下、熱酸化処理またはプラズマ酸化処理を行う工程である。
なお、図１（ｄ）は、プラズマ装置１６を用いて、表面凹凸１２ａを有するものの、非導電性の金属塩膜１２を、表面凹凸１４ａを有するとともに、導電性等を有する金属酸化膜１４とするプラズマ酸化処理の例を示している。
【００５４】
（１）熱酸化処理
（１）−１  熱酸化処理温度
また、第３工程において、熱酸化処理を行う場合、その熱酸化処理温度を３００〜８００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱酸化処理温度が３００℃未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、当該金属塩や金属錯体を酸化させ、金属酸化物とすることが困難となる場合があるためである。
一方、かかる熱酸化処理温度が８００℃を超えると、表面凹凸が変形する場合があるためである。
したがって、熱酸化処理温度を３５０〜７５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、４００〜７００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
（１）−２  熱酸化処理時間
また、熱酸化処理を行う場合、熱酸化処理時間を０．１〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱酸化処理時間が０．１分未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、当該金属塩や金属錯体を酸化させ、金属酸化物とすることが困難となる場合があるためである。
一方、かかる熱酸化処理時間が１２０分を超えると、表面凹凸が変形する場合があるためである。
したがって、熱酸化処理時間を１〜６０分の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
（１）−３  酸素源
また、熱酸化処理を行う場合の酸素源（Ｏ2）としては、空気、酸素ガス等を用いることができる。
【００５７】
（１）−４  熱酸化処理装置
また、熱酸化処理装置の態様についても、特に制限されるものでなく、例えば、電熱装置や赤外加熱装置を有する焼成オーブンを用いることができる。
【００５８】
（２）プラズマ酸化処理
（２）−１  プラズマ源
本発明のプラズマ酸化処理に際して、図１（ｄ）に例示するようなプラズマ装置１６を用いるとともに、そのプラズマ源としては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、フルオロカーボンなどを単独または混合して用いることが好ましい。
また、酸素源としては、空気、酸素、水等、酸素を含む化合物であれば、適宜使用することができる。
なお、図１（ｄ）に例示するプラズマ装置１６は、一例であり、イオン源等は省略してあるが、少なくとも高周波電源１６ａと、上部電極１６ｂと、下部電極１６ｃと、アース１６ｄと、を備えている。
【００５９】
（２）−２  プラズマ圧力
また、プラズマ酸化処理を行うにあたり、プラズマ圧力を１．０×１０-3〜１．０×１０2Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ圧力が、１．０×１０-3Ｐａ未満の値になると、プラズマ濃度が低すぎるため金属酸化物の製膜に時間がかかるためである。
一方、かかるプラズマ圧力が、１．０×１０2Ｐａを超えても、発生したプラズマ同士の衝突が起きやすくなるため製膜速度向上はほとんど見られないためである。
したがって、プラズマ処理の際のプラズマ圧力を１．０×１０-2〜５．０×１０1Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６０】
（２）−３  酸素源
また、酸素源（Ｏ2）としては、空気、酸素、水等の酸素原子を含む化合物であれば、適宜使用することができる。
【００６１】
（２）−４  プラズマ処理温度
また、プラズマ処理温度を２０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ処理温度が、２０℃未満となると、プラズマ処理に過度に時間がかかり、金属塩膜を十分に酸化させることが困難となる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ処理温度が、１００℃を超えると、得られた所定形状の表面凹凸がプラズマによってダメージを受けたり、経済性が低下したり、さらには、基材が熱変形したりする場合があるためである。
したがって、第３工程におけるプラズマ処理温度を、２５〜９０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６２】
（２）−５  プラズマ時間
また、プラズマ時間を１０〜６００秒の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ時間が、１０秒未満となると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、当該金属塩や金属錯体を酸化させ、金属酸化物とすることが困難となる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ時間が６００秒を超えると、得られた所定形状の表面凹凸がプラズマによってダメージを受けてしまい、所望の表面凹凸を得るのが困難になる場合があるためである。
したがって、第３工程におけるプラズマ時間を、２０〜５００秒の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜３００秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６３】
（２）−６  多段階プラズマ処理
また、多段階プラズマ酸化処理を行っても良い。その場合、それぞれの段階でプラズマ酸化処理条件を変えることもできるし、同一条件で、プラズマ酸化処理を複数回行うこともできる。
このような工程を経て、所定の表面凹凸を有する金属酸化膜が形成される。金属酸化膜の表面粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍ以上が好ましい。この理由は、このような中心線平均粗さ（Ｒａ）の値であれば、良好な透明性を有し、電子デバイス用電極として使用可能な表面凹凸を有する金属酸化膜とすることができるためである。表面粗さ（Ｒａ）は、４０〜５００ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、４５〜３００ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００６４】
４．第４工程
第４工程は、任意工程ではあるものの、第１工程〜第３工程を経て形成された金属酸化膜を第１の導電層とした場合に、その上、あるいは横に隣接させて、金属あるいは金属酸化物を含む第２の導電層を形成する工程である。
第４工程を設け、このような第２の導電層を形成することによって、第１の導電層における表面抵抗率の値のばらつきを少なくしたり、半田等の電気接続部材との間の電気接続性を改良したり、補助電極としての機能を発揮させたり、さらには、第１の導電層の機械的強度や耐久性等を向上させたりすることができる。
ここで、第２の導電層を構成する金属としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、モリブテン、アルミニウム、タングステン、クロム、あるいはこれらの合金等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、第２の導電層を構成する金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
そして、このような金属あるいは金属酸化物を含む第２の導電層の形成について、公知の形成方法、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、印刷塗布などを採用することができる。
【００６５】
５．その他の工程
金属塩としてハロゲン化物を含有する液状物を用いた場合、プラズマ酸化処理によって、ハロゲン化水素が発生することがある。
その場合、プラズマ処理を施した後に、中和工程および洗浄工程、あるいはいずれか一方の工程を設けることが好ましい。
【００６６】
（１）中和工程
中和工程は、金属酸化膜を、例えば、ＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリ水溶液に浸漬させて行うが、このような中和工程を実施する場合、通常、中和時間を１秒〜１０分間として、中和温度を１０〜４０℃の条件で行うことが好ましい。
（２）洗浄工程
また、洗浄工程を実施するにあたり、例えば、洗浄剤として水、アルコール、有機溶剤、あるいはこれらの混合物を用い、通常、洗浄時間を１分〜１０分、洗浄温度を１０〜１００℃、１〜１０回の頻度で、得られた金属酸化膜を洗浄することが好ましい。
【００６７】
６．実施態様例
上述した第１の参考実施形態の参考実施態様例としては、以下のような例が挙げられる。以下、図１、および図１０〜図１４を参照し、これらの参考実施態様例１〜６を具体的に説明する。
なお、図１、図１０〜図１４における（ａ）は、それぞれ基材１０を準備する工程を示す。
【００６８】
（１）参考実施態様例１
第１工程：塗布工程
第２工程：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することによって、図１（ｅ）に例示されるように、表面凹凸１４ａを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４を安定的に製造することができる。
また、図１（ｃ）〜（ｄ）に示されるように、同一チャンバーを用いて、第２工程〜第３工程の連続プラズマ処理可能が可能となり、経済的である。
さらに、図１（ｄ）に示されるように、第３工程で、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【００６９】
（２）参考実施態様例２
第１工程：塗布工程
第２工程：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１０（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することによって、図１０（ｅ）に例示されるように、表面凹凸１４ａを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４を安定的に製造することができる。
また、図１０（ｄ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【００７０】
（３）参考実施態様例３
第１工程：塗布工程
第２´工程：プラズマ酸化処理による部分酸化工程
第２工程：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１１（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することによって、図１１（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４ａを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４を安定的に製造することができる。
また、図１１（ｃ）〜（ｅ）に示されるように、第２´工程〜第２工程〜第３工程と続く、同一チャンバーによる連続プラズマ処理が可能となり、全体として、極めて経済的である。
また、図１１（ｃ）に示されるように、第２´工程のプラズマ酸化処理による部分酸化工程を設けることにより、図１１（ｄ）に示されるように、第２工程でのプラズマエッチング処理速度を調整することが可能である。
すなわち、微細な表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をプラズマエッチング処理する場合、部分酸化した金属塩膜の厚さが比較的薄い箇所のプラズマエッチング速度は相対的に速くなり、部分酸化した金属塩膜の厚さが比較的厚い箇所のプラズマエッチング速度は相対的に遅くなる現象が見出されている（以下、エッチング速度調整効果と称する場合がある。）。
したがって、このようなエッチング速度調整効果を利用して、微細な表面凹凸（例えば、Ｒａが５ｎｍ以下）を有する金属酸化膜から、比較的大きな表面凹凸（例えば、Ｒａが１０ｎｍ以上）を有する金属酸化膜を、安定的かつ精度良く形成することができる。
その他、図１１（ｅ）に示されるように、第３工程で、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
なお、第２´工程で行う部分酸化の態様については、第２の実施形態で詳細に説明する。
【００７１】
（４）参考実施態様例４
第１工程：塗布工程
第２´工程：熱処理による部分酸化工程
第２工程：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１２（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することによって、図１２（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４ａを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４を安定的に製造することができる。
また、図１２（ｄ）〜（ｅ）に示されるように、第２工程〜第３工程と続く、同一チャンバーによる連続プラズマ処理が可能となり、全体として、経済的である。
また、図１２（ｃ）に示されるように、第２´工程において、熱処理による部分酸化工程を設けることにより、上述したエッチング速度調整効果が発揮され、図１２（ｄ）に示されるように、次工程（第２工程）でプラズマエッチング処理を実施した場合、エッチング処理速度を調整することが可能である。
さらに、図１２（ｅ）に示されるように、第３工程で、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【００７２】
（５）参考実施態様例５
第１工程：塗布工程
第２´工程：プラズマ酸化処理による部分酸化工程
第２工程：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１３（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することによって、図１３（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４ａを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４を安定的に製造することができる。
また、図１３（ｃ）に示されるように、第２´工程において、プラズマ酸化処理による部分酸化工程を設けることにより、上述したエッチング速度調整効果が発揮され、図１３（ｄ）に示されるように、次工程（第２工程）でプラズマエッチング処理を実施した場合、エッチング処理速度を調整することが可能である。
また、図１３（ｃ）〜（ｄ）に示されるように、第２´工程〜第２工程と続く、同一チャンバーによる連続プラズマ処理が可能となり、全体として、経済的である。
さらに、図１３（ｅ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【００７３】
（６）参考実施態様例６
第１工程：塗布工程
第２´工程：熱処理による部分酸化工程
第２工程：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１４（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することによって、図１４（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４ａを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４を安定的に製造することができる。
また、図１４（ｃ）に示されるように、第２´工程において、熱処理による部分酸化工程を設けることによって、上述したエッチング速度調整効果が発揮され、図１４（ｄ）に示されるように、次工程（第２工程）でプラズマエッチング処理を実施した場合、エッチング処理速度を調整することが可能である。
さらに、図１４（ｅ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【００７４】
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、第１の参考実施形態の金属酸化膜の形成方法と関連する金属酸化膜の形成方法であるが、図１５等に例示するように、基材１０上に、パターン化された金属酸化膜１４´を形成する金属酸化膜の形成方法であって、下記第１〜第３工程を含むことを特徴とする金属酸化膜の形成方法である。
（１）基材に対して、金属塩及び金属錯体、あるいはいずれか一方を含有する液状物を塗布して塗膜を形成する第１工程
（２）塗膜に対して、リソグラフィ方法、インクジェット法、あるいは機械的パターン形成方法により、所定パターンを形成する第２工程
（３）所定パターンを形成した塗膜に対して、酸素源の存在下、熱酸化処理またはプラズマ酸化処理を行って所定パターンを有する金属酸化膜とし、かつ、プラズマ酸化処理を行う場合には、プラズマ酸化処理のプラズマ生成ガスとして、酸素を用いるとともに、プラズマ圧力を１×１０-3〜１×１０2Ｐａの範囲内の値とし、プラズマ時間を１０〜６００秒の範囲内の値として、所定パターンを有する金属酸化膜とする第３工程
以下、第１の参考実施形態と重複する箇所は、適宜省略するものとして、第２の実施形態に特徴的な内容を中心に説明する。
【００７５】
１．第１工程
第１工程は、図１５（ａ）に例示するように、所定の基材１０を準備し、図１５（ｂ）に例示するように、所定の基材１０に対して、金属塩および金属錯体、あるいはいずれか一方を含有する液状物を塗布して塗膜１２を形成する工程である。
したがって、第１の参考実施形態で説明した第１工程の内容と、基本的に同様の内容とすることができる。
但し、一部上述したように、第１工程において、金属塩含有液状物を基材上にパターン印刷した場合、それによって、所定パターンがそのまま得られることから、第１工程および第２工程を同時に行うことになり、最終的に、所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜をさらに迅速かつ経済的に得ることができる。
なお、パターン印刷の態様等については、第２工程において、詳述する。
【００７６】
２．第２工程
次いで、第２工程は、図１５（ｃ）に例示するように、第１工程で得られた塗膜１２に対して、所定パターンを形成し、所定パターンを有する塗膜１２ｂとする工程である。
ここで、所定パターンの形成方法としては、パターン印刷方法、リソグラフィ方法、機械的パターン形成方法等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
そして、塗膜１２ｂや金属酸化膜１４´における所定パターンとしては、ライン状パターン、なみ線状パターン、はしご状パターン、円形パターン、楕円形パターン、三角形パターン、多角形パターン、異形パターン等、各種繰り返し形状パターンとすることができる。
【００７７】
（１）パターン印刷方法 
パターン印刷するに際して、インクジェット印刷法、シルクスクリーン印刷法、凸版印刷法（グラビア印刷法）、オフセット印刷法等を用いることが好ましい。
例えば、インクジェット法は、金属塩含有液状物を、圧電素子を備えたヘッド（突出孔）から吐出させ、基材に対してドット状に印刷する方法である。
また、シルクスクリーン印刷法は、金属塩含有液状物を、所定印刷孔から押し出し、基材に対して、所定パターンとして印刷する方法である。
また、凸版印刷法は、グラビアロール等の凸版を準備し、金属塩含有液状物を、凸部に付着させた状態で、基材に対して、所定パターンとして印刷する方法である。
また、オフセット印刷法は、親水性部分と、親油性部分とを備える印刷ロールを用い、基本的に、親水性部分に付着する金属塩含有液状物を、基材に対して、所定パターンとして印刷する方法である。
さらに、所定パターンに対応した空孔を有する金属マスクやセラミックマスクを準備し、それを介して、金属塩含有液状物を、基材に対して、全面的に印刷し、さらに、金属マスクやセラミックマスクを除去することにより、所定パターンとして印刷することができる。
【００７８】
（２）リソグラフィ方法
リソグラフィ方法は、光レジストを用い、それを塗膜の上に積層した後、所定パターンに対応したマスクを介して、所定露光を行い、さらに、現像を経て、光レジストの所定箇所に、所定パターンに対応した空孔をあけ、その空孔を利用して塗膜の一部を除去するという態様である。
かかるリソグラフィによれば、極めて、微細なパターンを、再現性良く得ることができる。
なお、金属塩含有液状物は、水やアルコールに可溶性であることから、エッチング液として、これらの水やアルコールを単独または組み合わせて使用することができる。よって、極めて経済的かつ環境面に配慮したエッチング液とすることができる。
【００７９】
（３）機械的パターン形成方法
機械的パターン形成方法は、金属塩含有液状物からなる塗膜の所定場所に対して、ブラスト材料やブラシ、あるいは所定水圧等を付与することによって、所定パターン化する形成方法である。
【００８０】
３．第２´工程
第２´工程は、第１工程および２工程の間の任意工程、あるいは、第２工程および３工程の間の任意工程ではあるが、プラズマ酸化処理または熱処理を行い、塗膜を部分酸化させる工程である。
この理由は、このように塗膜を部分酸化させることによって、塗膜厚さが比較的薄い箇所のプラズマエッチング速度は相対的に速くなり、塗膜厚さが比較的厚い箇所のプラズマエッチング速度は相対的に遅くなる（以下、エッチング速度調整効果と称する場合がある。）ためである。
したがって、このようなエッチング速度調整効果を発揮する金属塩膜をレジスト（エッチング速度調整部材）として用い、基材とともに、同時に、プラズマエッチング処理を行うことによって、ナノメーターオーダーの微細な表面凹凸であっても、基材上に、安定的かつ精度良く形成することができる。
【００８１】
なお、金属塩膜が部分酸化されたか否かの目安として、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で検出される元素量の変化（変化率）が挙げられ、それより部分酸化の程度を判別したり、調整したりすることができる。
すなわち、金属塩膜中の金属塩等に由来した金属および酸素元素以外の特有の元素量が、第２´工程（部分酸化工程）の前後で、どれだけ変化したかをＸＰＳで調べることにより、金属塩膜がどの程度部分酸化されたかを判断することができる。
例えば、金属塩として、酢酸亜鉛を使用した場合、炭素を特有の元素ととらえて、その変化率の値が大きい場合には、部分酸化が進んだことを示しており、逆に、変化率の値が小さい場合には、部分酸化があまり進んでいないことを示している。
より具体的には、実施例１等の場合、ＸＰＳで測定される部分酸化前の金属塩膜における炭素の元素量（Ａ）と、部分酸化後の金属塩膜における炭素の元素量（Ｂ）とを測定し、炭素の変化率（＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００）を算出して、その変化率の値から、金属塩膜の部分酸化状態を判別し、調整することができる。
したがって、好適な部分酸化状態とするためには、かかる変化率の値を１０〜８０％の範囲内の値とすることが好ましく、１５〜７０％の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜６０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８２】
（１）プラズマ処理による部分酸化
プラズマ処理による部分酸化処理に際して、所定のプラズマ装置を用いるとともに、そのプラズマ源としては、酸素、アルゴン、ヘリウム、フルオロカーボンなどを単独または混合して用いることが好ましい。
また、酸素源としては、空気、酸素、水等、酸素を含む化合物であれば、適宜使用することができる。
なお、プラズマ装置の一例であるが、少なくともイオン源と、高周波電源と、上部電極と、下部電極と、アースと、を備えていることが好ましい。
【００８３】
また、プラズマ処理による部分酸化処理をする際のプラズマ圧力を１．０×１０-3〜１．０×１０2Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ圧力が、１．０×１０-3Ｐａ未満の値になると、プラズマ濃度が低すぎるため金属酸化物の転化に時間がかかるためである。
一方、かかるプラズマ圧力が、１．０×１０2Ｐａを超えても、発生したプラズマ同士の衝突が起きやすくなるため製膜速度向上はほとんど見られないためである。
したがって、プラズマ処理の際のプラズマ圧力を１．０×１０-2〜５．０×１０1Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、多段階プラズマ酸化処理を行っても良い。その場合、それぞれの段階でプラズマ酸化処理条件を変えることもできるし、同一条件で、プラズマ酸化処理を複数回行うこともできる。
【００８４】
（２）熱酸化処理による部分酸化
また、第２´工程において、熱酸化処理による部分酸化を行う場合、熱処理温度を１２０〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱酸化処理温度が１２０℃未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、当該金属塩や金属錯体を酸化させ、導電性を有する金属酸化物とすることが困難となる場合があるためである。
一方、かかる熱酸化処理温度が３００℃を超えると、表面凹凸が熱変形したり、基材自身が熱変形したりする場合があるためである。
したがって、熱酸化処理温度を１３０〜２２０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８５】
また、熱酸化処理時間を０．１〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱酸化処理時間が０．１分未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、当該金属塩や金属錯体を酸化させ、所定の導電性を有する金属酸化物とすることが困難となる場合があるためである。
一方、かかる熱酸化処理時間が１２０分を超えると、表面凹凸が変形する場合があるためである。
したがって、熱酸化処理時間を１〜６０分の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８６】
なお、酸素源としては、空気、酸素ガス等を用いることができる。そして、熱酸化処理装置の態様についても、特に制限されるものでなく、例えば、電熱装置や赤外加熱装置を有する焼成オーブンを用いることができる。
【００８７】
４．第３工程
第３工程は、例えば、図１５（ｄ）に示すように、所定パターンを有する塗膜に対して、酸素源の存在下、熱酸化処理または所定のプラズマ酸化処理を行い、所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜とする工程である。
したがって、第２の実施形態において、第１の参考実施形態の第３工程（熱酸化処理工程）と、基本的に同様の内容とすることができる。
なお、図１５（ｄ）は、プラズマ酸化処理の場合を示している。
【００８８】
５．第４工程
第４工程は、第１の参考実施形態で説明したように、任意工程であって、第３工程を実施した後、得られた金属酸化膜を第１の導電層とした場合に、その上、あるいは横に隣接させて、金属あるいは金属酸化物を含む第２の導電層を形成する工程である。
したがって、第２の実施形態においても、第１の参考実施形態で説明した第４工程の内容と、基本的に同様の内容とすることができる。
【００８９】
６.その他の工程
第２の実施形態においても、第１の参考実施形態と同様に、プラズマ処理を施した後に、中和工程および洗浄工程、あるいはいずれか一方の工程を設けることが好ましい。
【００９０】
７．実施態様例
上述した第２の実施形態の実施態様例としては、以下のような例が挙げられる。なお、図１５〜図２０を参照し、これらの実施態様例７〜１２を具体的に説明するが、実施態様例の番号は、第１の参考実施形態の参考実施態様例からの連番として表わす。
また、図１５〜２０における（ａ）は、それぞれ基材１０を準備する工程を示す。
【００９１】
（１）実施態様例７
第１工程：塗布工程
第２工程：パターン形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１５（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することにより、図１５（ｅ）に例示されるように、所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図１５（ｄ）に示されるように、第３工程で、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【００９２】
（２）実施態様例８
第１工程：塗布工程
第２工程：パターン形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図１６（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することにより、図１６（ｅ）に例示されるように、所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図１６（ｄ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【００９３】
（３）実施態様例９
第１／第２工程：パターン塗布工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１／第２工程〜第３工程は、図１７（ｂ）〜（ｃ）に例示されるが、このように実施することにより、図１７（ｄ）に例示されるように、所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４´を迅速かつ安定的に製造することができる。
また、図１７（ｂ）に示されるように、第１工程と、第２工程とを同時実施することができることから、より迅速かつ経済的に、所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４´を迅速かつ安定的に製造することができる。
さらに、図１７（ｃ）に示されるように、第３工程で、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【００９４】
（４）実施態様例１０
第１／第２工程：パターン塗布工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１／第２工程〜第３工程は、図１８（ｂ）〜（ｃ）に例示されるが、このように実施することにより、図１８（ｄ）に例示されるように、所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４´を迅速かつ安定的に製造することができる。
また、図１８（ｂ）に示されるように、第１工程と、第２工程とを同時実施することができることから、より迅速かつ経済的に、所定パターンを有する金属酸化膜１４´を迅速かつ安定的に製造することができる。
さらに、図１８（ｃ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【００９５】
（５）実施態様例１１
第１工程：塗布工程（図示せず）
第２´工程：プラズマ酸化処理による部分酸化工程
第２工程：パターン形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第２´工程〜第３工程は、図１９（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することにより、図１９（ｅ）に例示されるように、所定パターンを有するとともに、導電性等を示す金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図１９（ｂ）に示されるように、第２´工程において、部分酸化工程を設けることにより、次工程（第２工程）でパターン形成する際の処理速度を調整することが可能となる。
さらに、図１９（ｄ）に示されるように、第３工程で、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【００９６】
（６）実施態様例１２
第１工程：塗布工程（図示せず）
第２´工程：プラズマ酸化処理による部分酸化工程
第２工程：パターン形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第２´工程〜第３工程は、図２０（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することにより、図２０（ｅ）に例示されるように、所定パターンを有するとともに、導電性等を有する金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図２０（ｂ）に示されるように、第２´工程において、部分酸化工程を設けることにより、次工程（第２工程）でパターン形成する際の処理速度を調整することが可能となる。
さらに、図２０（ｄ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【００９７】
[第３の参考実施形態]
第３の実施形態は、第１の参考実施形態および第２の実施形態の金属酸化膜の形成方法を組み合わせた金属酸化膜の形成方法であるが、基材上に、パターン化された金属酸化膜を形成する金属酸化膜の形成方法であって、下記第１〜第３工程を含むことを特徴とする金属酸化膜の形成方法である。
（１）基材に対して、金属塩および金属錯体、あるいはいずれか一方を含有する液状物を塗布して塗膜を形成する第１工程
（２）塗膜に対して、表面凹凸および所定パターンを形成する第２工程
（３）表面凹凸および所定パターンを形成した塗膜に対して、酸素源の存在下、熱酸化処理またはプラズマ酸化処理を行い、表面凹凸および所定パターンを有する金属酸化膜とする第３工程
以下、図２１〜図２６を参照し、これらの参考実施態様例１３〜１８を具体的に説明するが、実施態様例の番号は、第１の参考実施形態および第２の実施形態の実施態様例からの連番として表わす。
なお、図２１〜図２６における（ａ）は、それぞれ基材１０を準備する工程を示す。
【００９８】
（１）参考実施態様例１３
第１工程：塗布工程
第２工程−１：パターン形成工程
第２工程−２：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図２１（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することにより、図２１（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４´ａおよび所定パターンを有する金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図２１（ｃ）に示されるように、先にパターン形成工程を実施した後に、図２１（ｄ）に示されるように表面凹凸形成工程（プラズマエッチング処理）を実施することにより、より精度良く、パターニングすることができる。
また、図２１（ｄ）〜（ｅ）に示されるように、第２工程−２〜第３工程と続く、同一チャンバーによる連続プラズマ処理が可能となり、全体として、極めて経済的である。
さらに、図２１（ｅ）に示されるように、第３工程において、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【００９９】
（２）参考実施態様例１４
第１工程：塗布工程
第２工程−１：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第２工程−２：パターン形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図２２（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することにより図２２（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４´ａおよび所定パターンを有する金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図２２（ｃ）に示されるように、先に表面凹凸形成工程（プラズマエッチング処理）を実施した後、図２２（ｄ）に示されるように、パターン形成工程を実施することにより、より精度良く、表面凹凸を形成することができる。
さらに、図２２（ｅ）に示されるように、第３工程において、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【０１００】
（３）参考実施態様例１５
第１工程：塗布工程
第２工程−１：パターン形成工程
第２工程−２：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図２３（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することにより、図２３（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４´ａおよび所定パターンを有する金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図２３（ｃ）に示されるように、先にパターン形成工程を実施した後に、図２３（ｄ）に示されるように表面凹凸形成工程（プラズマエッチング処理）を実施することにより、より精度良く、パターニングすることができる。
さらに、図２３（ｅ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【０１０１】
（４）参考実施態様例１６
第１工程：塗布工程
第２工程−１：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第２工程−２：パターン形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図２４（ｂ）〜（ｅ）に例示されるが、このように実施することにより図２４（ｆ）に例示されるように、表面凹凸１４´ａおよび所定パターンを有する金属酸化膜１４´を安定的に製造することができる。
また、図２４（ｃ）に示されるように、先に表面凹凸形成工程（プラズマエッチング処理）を実施した後、図２４（ｄ）に示されるように、パターン形成工程を実施することにより、より精度良く、表面凹凸を形成することができる。
さらに、図２４（ｅ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【０１０２】
（５）参考実施態様例１７
第１／第２工程−１：パターン塗布工程
第２工程−２：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：プラズマ酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図２５（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することにより、図２５（ｅ）に例示されるように、表面凹凸１４´ａおよび所定パターンを有する金属酸化膜１４´を迅速かつ安定的に製造することができる。
また、図２５（ｂ）に示されるように、第１工程と、第２工程−１とを同時実施することができることから、より迅速かつ経済的に、所定パターンを有する金属酸化膜を迅速かつ安定的に製造することができる。
また、図２５（ｃ）〜（ｄ）に示されるように、第２工程〜第３工程と続く、同一チャンバーによる連続プラズマ処理が可能となり、全体として、極めて経済的である。
さらに、図２５（ｄ）に示されるように、第３工程で、プラズマ酸化処理を実施することから、低温処理が可能となって、基材１０等に対して、熱損傷を与えることを有効に防止することができる。
【０１０３】
（６）参考実施態様例１８
第１／第２工程−１：パターン塗布工程
第２工程−２：プラズマエッチング処理による表面凹凸形成工程
第３工程：熱酸化処理による酸化処理工程
第１工程〜第３工程は、図２６（ｂ）〜（ｄ）に例示されるが、このように実施することにより、図２６（ｅ）に例示されるように、表面凹凸１４´ａおよび所定パターンを有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜１４´を迅速かつ安定的に製造することができる。
また、図２６（ｂ）に示されるように、第１工程と、第２工程−１とを同時実施することができることから、より迅速かつ経済的に、所定パターンを有する金属酸化膜を迅速かつ安定的に製造することができる。
さらに、図２６（ｄ）に示されるように、第３工程で、熱酸化処理を実施することから、例えば、加熱炉１７（１７ａ、１７ｂ）を用いた大量酸化処理が可能となって、経済的である。
【０１０４】
［第４の実施形態］
第４の実施形態は、図１（ｄ）に例示されるように、第１の参考実施形態〜第３の参考実施形態である金属酸化膜の形成方法のいずれかによって得られてなる表面凹凸１４ａを有する金属酸化膜１４であって、当該金属酸化膜１４の表面抵抗率を１×１０0〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とすることを特徴とする金属酸化膜である。
【０１０５】
１．表面凹凸
金属酸化膜が、表面凹凸を有することを特徴とする。金属酸化膜の表面粗さは、前述のように、３０ｎｍ以上が好ましく、４０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、４５〜３００ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
【０１０６】
２．厚さ
本発明の金属酸化膜の厚さを５０〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる金属酸化膜の厚さが５０ｎｍ未満の値になると、機械的強度が低下し、耐久性や密着性が著しく低下したり、あるいは、金属酸化膜の表面抵抗率が過度に大きくなる場合があるためである。
一方、かかる金属酸化膜の厚さが１０００ｎｍを超えた値になると、形成するのに過度に時間を要したり、光透過率が著しく低下する場合があるためである。
したがって、金属酸化膜の厚さを８０〜８００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、１００〜６００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１０７】
３．表面抵抗率
また、本発明の金属酸化膜の表面抵抗率を１×１０0〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とする。
この理由は、かかる金属酸化膜の表面抵抗率が、１×１０10Ω／□を超えた値になると、導電性が著しく低下し、使用可能な用途が過度に制限される場合があるためである。
一方、表面抵抗率が１×１０0Ω／□未満の金属酸化膜を製造することは困難である。
したがって、金属酸化膜の表面抵抗率３×１０0〜１×１０9Ω／□の範囲内の値とすることが好ましく、５×１０0〜１×１０8Ω／□の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、金属酸化膜の表面抵抗率の測定方法は、後述する実施例において、詳述する。
【０１０８】
４．光透過率
また、本発明の金属酸化膜の可視光線透過率を５０％以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる金属酸化膜の光透過率が、５０％未満の値になると、透明電極としての使用が困難になり、使用可能な用途が過度に制限される場合があるためである。一方、可視光線透過率の上限は金属酸化物にもよるが９５％程度である。したがって、金属酸化膜の可視光線透過率を６０〜９５％の範囲内の値とすることが好ましく、７０〜９０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、可視光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける透過率であり、測定方法は、後述する実施例において、詳述する。
【０１０９】
５．保護層
また、図２（ｃ）に示すように、金属酸化膜１４の上に、保護層２０を形成することもできる。
例えば、このように保護層２０を備えた金属酸化膜１４であれば、金属酸化膜に傷がつくことを防止することができる。
なお、保護層を構成する材料としては、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１０】
６．パターニング
また、図２（ｄ）に示すように、金属酸化膜１４に対して、パターニングすることを特徴とする。
例えば、このようにパターニングした金属酸化膜１４´であれば、液晶表示装置やプラズマ表示装置、あるいは有機エレクトロルミネッセンス装置や無機エレクトロルミネッセンス装置の透明電極として、好適に使用することができる。
なお、図２（ｄ）に示す例では、パターニングした金属酸化膜１４´の上に、電気絶縁層やカラーフィルタ等を構成する樹脂層２２がさらに形成してある例を示している。
【０１１１】
７．用途
また、金属酸化膜を構成するにあたり、当該金属酸化膜が、電子デバイス用電極であることが好ましい。
この理由は、本発明の金属酸化膜は、表面抵抗率が低く、所定の表面凹凸等を有することから、電子デバイス用電極として構成した場合に、電子デバイスを効率的に駆動することができるためである。特に電子デバイスとして太陽電池用電極として用いた場合は、隣接する半導体層との接触面積が増えるので、変換効率を高めることができる。
また、本発明の金属酸化膜は、高い透明性を有しているので、必要な光を効果的に透過させることができる。
なお、電子デバイスの種類としては、液晶表示デバイス、有機エレクトロルミネッセンス装置、有機薄膜太陽電池、色素増感型太陽電池、有機トランジスタ、プラズマディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
［参考例１］
１．金属酸化膜の形成
（１）第１工程
攪拌装置付きの容器内に、金属塩としての酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）０．２ｇと、純水３０ｇとを収容した後、均一になるまで攪拌し、金属塩を含有する液状物（濃度：４１．７ｍｍｏｌ／ｌ）とした。
次いで、得られた金属塩を含有する液状物を、厚さ７００μｍのガラス基板（コーニング社製、イーグル２０００）の表面に、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布し、１００℃、５分間の条件で乾燥して、膜厚が５００ｎｍの酢酸亜鉛膜（金属塩膜）を得た。
【０１１３】
（２）第２工程
次いで、プラズマ装置（ヤマトマテリアル株式会社製、ＰＤＣ−２１０）を用いて、以下の条件で、塗布面にプラズマ処理を施し、酢酸亜鉛膜の表面に、中心線表面粗さ（Ｒａ）が８９．４ｎｍである表面凹凸を形成した。
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）３００Ｗ
プラズマ生成ガス                  Ａｒ
ガス流量                          ５０ｍｌ／分
プラズマ圧力                      ４５Ｐａ
処理時間                          ３分
プラズマ処理温度                  ５５℃
【０１１４】
（３）第３工程
次いで、得られた表面凹凸を有する酢酸亜鉛膜を備えたガラス基板を、焼成オーブンを用いて、空気中、５００℃、３０分の条件で加熱し、酢酸亜鉛膜を熱酸化処理して、金属酸化膜（酸化亜鉛）とした。
その後、かかる金属酸化膜を備えたガラス基板を、２５℃の水で、３０分間洗浄し、中心線表面粗さ（Ｒａ）が８９．４ｎｍである金属酸化膜を備えたガラス基板とした。
【０１１５】
２．金属酸化膜の評価
得られた金属酸化膜の試料について、以下の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（１）中心線平均粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、測定した。
すなわち、原子間力顕微鏡のＤＦＭモード（ダイナミックフォースモード）で、表面（測定範囲：５μｍ×５μｍ）を走査周波数０．３Ｈｚで観察した結果を基に、上述した式（１）から中心線平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
【０１１７】
（２）表面抵抗率
低抵抗値測定器（三菱化学株式会社製、型番ロレスター・ＭＣＰ−Ｔ６）を用いて、四端子法により、金属酸化膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【０１１８】
（３）表面凹凸形状の観察
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番Ｓ−４７００）を用いて、表面形状の写真を撮り、それから表面凹凸形状を確認した。
【０１１９】
（４）酸素含有量
金属酸化膜ができていることを確認するために、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析、アルバック・ファイ社製、型番Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを使用）により、以下の条件で金属酸化膜の組成比を測定し、そのうち酸素比率を、金属酸化膜の酸素含有量（モル％）とした。
励起Ｘ線                          Ａｒ
Ｘ線径                            １００μｍ
Ｘ線出力                          １５ｋＶ、２５Ｗ
光電子脱出角度                    ４５°
【０１２０】
（５）光透過率
金属酸化膜の可視光線透過率（波長５５０ｎｍ）を、基材を含んだ状態で、紫外可視分光光度計（島津製作所製、型番ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて測定した。
【０１２１】
（６）密着性
基材に対する金属酸化膜の密着性を、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６）により評価した。
なお、密着性の評価基準は、以下に示すように、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６の試験結果の分類に従った。
分類０：どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点において膜の小さなはがれがある。
分類２：膜がカットの縁に沿って、および／又は交差点においてはがれており、クロスカット部分で影響をうけるのは５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／又は目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響をうけるのは１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／又は数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響をうけるのは３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：はがれの程度が分類４を越えている。
【０１２２】
[参考例２]
参考例２では、第２工程におけるプラズマ処理時のプラズマ圧力を３０Ｐａにした以外は、参考例１と同様にして金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２３】
[参考例３]
参考例３では、第２工程におけるプラズマ処理時のプラズマ圧力を７０Ｐａにした以外は、参考例１と同様に金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２４】
[参考例４]
参考例４では、第２工程におけるプラズマ処理時のプラズマ圧力を９０Ｐａにした以外は、参考例１と同様にして金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２５】
[参考例５]
参考例５では、第１工程における金属塩のかわりに、金属錯体である亜鉛アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９.９９％）を用い、メタノールに溶解させた以外は、参考例１と同様にして金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２６】
[参考例６]
参考例６では、ドーパント前駆体として、ガリウム（III）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９.９９％）を用いるとともに、当該ドーパント前駆体の濃度を、金属錯体である亜鉛アセチルアセトナートの亜鉛９６モルに対して、ガリウムが４モルとなるように混合した以外は、参考例５と同様にして金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２７】
[参考例７]
参考例７では、ドーパント前駆体として、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）を用いるとともに、当該ドーパント前駆体の濃度を、金属錯体である亜鉛アセチルアセトナートの亜鉛９６モルに対して、アルミニウムが４モルとなるように混合した以外は、参考例５と同様にして金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２８】
[参考例８]
参考例８では、金属錯体として、インジウム(III)アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９.９９％）を用いた以外は、実施例５と同様に金属酸化膜（酸化インジウム）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２９】
[参考例９]
参考例９では、ドーパント前駆体として、スズ（II）アセチルアセトナート（和光純薬工業社製、純度９９％）を用いるとともに、当該ドーパント前駆体の濃度を、インジウム（III）アセチルアセトナートのインジウム９６モルに対して、スズが４モルとなるように混合した以外は、参考例８と同様にして金属酸化膜（ＩＴＯ）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１３０】
[参考例１０]
参考例１０では、金属錯体として、酸化チタン（IV）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９.９％）を用いた以外は、参考例５と同様に金属酸化膜（酸化チタン）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１３１】
[参考例１１]
参考例１１では、プラズマ生成ガスとして、ヘリウムを用いた以外は、参考例１と同様にして、金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１３２】
[参考例１２]
参考例１２では、プラズマ生成ガスとして、クリプトンを用いた以外は、参考例１と同様にして、金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１３３】
[参考例１３]
参考例１３では、プラズマ生成ガスとして、窒素を用いた以外は、参考例１と同様にして、金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１３４】
[参考例１４]
参考例１４では、第３工程において、熱酸化処理のかわりに、以下のプラズマ酸化処理を用いたほかは、参考例１に準拠して、金属酸化膜を形成して、評価した。
【０１３５】
（１）第１工程
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製、Ａ−４３００）を準備し、その表面に、スピンコート法によって、ポリビニルアルコール（関東化学社製、重量平均分子量：８６０００）を、厚さ０．２μｍとなるように塗布した後、乾燥し、ポリビニルアルコールからなるプライマー層を有するＰＥＴ基材とした。
一方、攪拌装置付きの容器内に、０．２ｇの酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）と、純水３０ｇとを収容した後、均一になるまで攪拌し、金属塩を含有する液状物（濃度：４１．７ｍｍｏｌ／ｌ）とした。
次いで、得られた金属塩を含有する液状物を、ＰＥＴ基材の表面に、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布し、１００℃、５分間の条件で乾燥して、膜厚が５００ｎｍの酢酸亜鉛膜を得た。
【０１３６】
（２）第２工程
次いで、プラズマ装置（ヤマトマテリアル社製、ＰＤＣ−２１０）を用いて、以下の条件で、塗布面にプラズマ処理を施し、酢酸亜鉛膜の表面に、中心線表面粗さ（Ｒａ）が８５．８ｎｍである表面凹凸を形成した。
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）３００Ｗ
プラズマ源                        Ａｒ
ガス流量                          ５０ｍｌ／分
プラズマ圧力                      ４５Ｐａ
処理時間                          ３分
処理温度                          ５５℃
【０１３７】
（３）第３工程
次いで、プラズマ装置内に置かれた表面凹凸を有する酢酸亜鉛膜に対し、以下の条件で、さらにプラズマ酸化処理を施し、中心線表面粗さ（Ｒａ）が８５．８ｎｍである金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成した。
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）３００Ｗ
プラズマ源                        Ｏ2
ガス流量                          ５０ｍｌ／分
プラズマ圧力                      ４５Ｐａ
処理時間                          ３分
処理温度                          ５５℃
その後、かかる金属酸化膜を備えたＰＥＴ基材を、２５℃の水で、３０分間洗浄し、実施例１３の金属酸化膜として、実施例１と同様に評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１３８】
[参考例１５]
参考例１５では、酢酸亜鉛に代えて、金属錯体として、インジウム(III)アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９.９９％）を用いた以外は、参考例１４と同様に金属酸化膜（酸化インジウム）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１３９】
[参考例１６]
参考例１６では、金属塩として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2、関東化学株式会社製、特級）を用い、アセトニトリルに溶解させた以外は、参考例１と同様に金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１４０】
[参考例１７]
参考例１で得られた金属酸化膜上に、スパッタリング装置（株式会社アルバック製、「ＩＳＰ−４０００Ｓ−Ｃ」）を用いて、マグネトロンスパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を積層した。スパッタ条件は以下の通りである。評価の結果を表１に示す。
ＲＦ電力                          ５００Ｗ
ガス流量                          Ａｒ（１００ｍｌ／分）、酸素（１ｍｌ／分）
スパッタ時間                      ５２秒
なお、表面がＩＴＯ膜であるので、酸素含有量の測定は省略した。
【０１４１】
［比較例１］
比較例１は、金属塩膜に対して、表面凹凸を設ける第２工程を省略した以外は、参考例１と同様に、金属酸化膜（酸化亜鉛）を形成して、評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１４２】
［比較例２］
比較例２は、金属塩膜に対して、酸化処理である第３工程を省略した以外は、参考例１と同様に、評価した。評価の結果を表１に示す。
なお、表１中の−は、未測定を示す。
【０１４３】
【表１】
0005590724.tif 000003
【０１４４】
表１に示したように、参考例１〜１７で得られた膜は、山形あるいはブラシ型の表面粗さ（Ｒａ）が４５．６〜１２１．９（ｎｍ）の凹凸形状を有していた。得られた膜の酸素含有率は４６．５〜６８．５モル％であり、金属酸化膜が生成していることが確認された。
また、参考例１〜９、１１〜１７の金属酸化膜は、表面抵抗率が低く、かつ光透過率が高いことが確認された。
また、参考例１０では、酸化チタンの特性から表面抵抗率は高いものの、光線透過率が高い酸化チタンの膜が得られることが確認できた。
さらに、参考例１〜１７の金属酸化膜は、密着性に優れていた。
それに対して、表面凹凸を設ける第２工程を省略した比較例１において、所定の金属酸化膜は得られたものの、参考例１〜１７の金属酸化膜に比べて、中心線平均粗さ（Ｒａ）が著しく小さく、凹凸を有する電極として用いることはできなかった。
さらに、比較例２においては、所定の金属塩膜は得られたものの、表面抵抗率は１×１０10以上であって、電極として使用することはできない。なお、塗膜の強度が足りないため密着性の評価はできなかった。
【０１４５】
［参考例１８]
参考例１８では、図２１に示すように、所定のプラズマエッチング処理前に、光フォトリソグラフィ法によるパターニング工程（ラインパターン、ライン幅２００μｍ、スペース幅２００μｍ）を実施したほかは、実施例１４に準拠して、酸化亜鉛膜（金属塩膜）を形成し、評価した（但し、表面抵抗率、光透過率および密着性の評価は、省略した。）
その結果、表面に山型形状の凹凸（Ｒａ＝８９ｎｍ）を有するとともに、酸素量が５８ｍｏｌ％であるライン状パターンを有する酸化亜鉛膜であることを確認した。
【０１４６】
[参考例１９]
参考例１９では、図２６に示すように、所定のプラズマエッチング処理前に、インクジェット法によるパターニング工程（円形ドットパターン、直径２００μｍ、中心間距離１０００μｍ）を実施したほかは、実施例１に準拠して、酢酸亜鉛膜（金属塩膜）を形成し、評価した（但し、表面抵抗率、光透過率および密着性の評価は、省略した。）。
その結果、表面に山型形状の凹凸（Ｒａ＝８６ｎｍ）を有するとともに、酸素量が４７ｍｏｌ％であるドット状パターンを有する酸化亜鉛膜であることを確認した。
【０１４７】
[実施例２０]
実施例２０では、図１６に示すように、所定のガラス基材に形成した酢酸亜鉛膜（金属塩膜）に対して、光リソグラフィ法によるパターニング工程（円形ドットパターン、直径１００μｍ、中心間距離５００μｍ）を実施し、次いで、参考例１に準拠して熱酸化処理（空気中、５００℃、３０分）を実施することにより、酸化亜鉛膜（金属塩膜）を形成し、評価した（但し、表面抵抗率、光透過率および密着性の評価は、省略した。）。
その結果、表面が平坦（Ｒａが２ｎｍ以下）であって、酸素量が４５〜７０ｍｏｌ％の範囲であるドット状パターンを有する酸化亜鉛膜であることを確認した。
【０１４８】
[実施例２１]
実施例２１では、図１８に示すように、所定のガラス基材に対し、インクジェット法によって、パターニングされた酢酸亜鉛膜（円形ドットパターン、直径１００μｍ、中心間距離５００μｍ）を形成し、次いで、参考例１に準拠して熱酸化処理（空気中、５００℃、３０分）を実施することにより、酸化亜鉛膜（金属塩膜）を形成し、評価した（但し、表面抵抗率、光透過率および密着性の評価は、省略した。）。
その結果、表面が平坦（Ｒａが２ｎｍ以下）であって、酸素量が４５〜７０ｍｏｌ％の範囲であるドット状パターンを有する酸化亜鉛膜であることを確認した。
【０１４９】
[実施例２２]
実施例２２では、図２０に示すように、所定のガラス基材に形成した酢酸亜鉛膜（金属塩膜）に対して、下記条件で、プラズマ部分酸化処理を施した後、光リソグラフィ法によるパターニング工程（ラインパターン、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍ）を実施し、次いで、参考例１に準拠して熱酸化処理（空気中、５００℃、３０分）を実施することにより、酸化亜鉛膜（金属塩膜）を形成し、評価した（但し、表面抵抗率、光透過率および密着性の評価は、金属塩膜のパターン形状等から判断して、省略した。）。
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）  ：３００Ｗ
プラズマ生成ガス                    ：Ｏ2
ガス流量                            ：５０ｍｌ／分
プラズマ圧力                        ：４５Ｐａ
処理時間                            ：１分
プラズマ処理温度                    ：４５℃
その結果、表面に所定の凹凸（Ｒａが１０ｎｍ以上）を有するとともに、酸素量が４５〜７０ｍｏｌ％の範囲であるライン状パターンを有する酸化亜鉛膜であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
以上詳述したように、本発明の金属酸化膜の形成方法によれば、優れた表面抵抗率や透明性等を有し、かつ所定の表面凹凸等を有するとともに、所定の導電性等を有する金属酸化膜が安定的に得られるようになった。
また、本発明の金属酸化膜によれば、優れた表面抵抗率や透明性等を有し、かつ所定の表面凹凸等を有することから、電子デバイス用電極に最適な金属酸化膜が得られるようになった。
したがって、本発明によれば、液晶表示装置、プラズマ表示装置、有機エレクトロルミネッセンス装置、無機エレクトロルミネッセンス装置等の透明電極等として、好適な積層体を効率的に供給することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１０：基材
１２：金属塩含有液状物の塗膜（金属塩膜）
１２ａ：金属塩膜における表面凹凸
１２ｂ：パターニングされた金属塩膜
１３：部分酸化された金属塩膜
１３ｂ：パターニングかつ部分酸化された金属塩膜
１４：金属酸化膜
１４´：パターニングされた金属酸化膜
１４ａ：金属酸化膜における表面凹凸
１６：プラズマ処理装置
１６ａ：交流電源
１６ｂ：電極（上部電極）
１６ｃ：電極（下部電極）
１６ｄ：アース
１７：加熱炉
１８：プライマー層
２０：保護膜
２２：樹脂膜
【図１】
0005590724.tif 000004
【図２】
0005590724.tif 000005
【図９】
0005590724.tif 000006
【図１０】
0005590724.tif 000007
【図１１】
0005590724.tif 000008
【図１２】
0005590724.tif 000009
【図１３】
0005590724.tif 000010
【図１４】
0005590724.tif 000011
【図１５】
0005590724.tif 000012
【図１６】
0005590724.tif 000013
【図１７】
0005590724.tif 000014
【図１８】
0005590724.tif 000015
【図１９】
0005590724.tif 000016
【図２０】
0005590724.tif 000017
【図２１】
0005590724.tif 000018
【図２２】
0005590724.tif 000019
【図２３】
0005590724.tif 000020
【図２４】
0005590724.tif 000021
【図２５】
0005590724.tif 000022
【図２６】
0005590724.tif 000023
【図２７】
0005590724.tif 000024
【図３】
0005590724.tif 000025
【図４】
0005590724.tif 000026
【図５】
0005590724.tif 000027
【図６】
0005590724.tif 000028
【図７】
0005590724.tif 000029
【図８】
0005590724.tif 000030