(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に沿った壁面を有する隔壁により仕切られた複数の流通孔と、該複数の流通孔の一端および他端のそれぞれを交互に封止する封止材とを備えてなるハニカム構造体であって、該ハニカム構造体の両側の端面は凸状に湾曲しているとともに、一つの前記流通孔の周りに配置された前記封止材において、隣り合う前記封止材の内側の表面と前記壁面との交わる位置が異なっており、前記封止材の内側の表面形状が、円錐状，半球状およびこれらが複合化した凸状のいずれかであり、隣り合う前記封止材の内側の表面形状が異なっていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記封止材の内側の表面と前記壁面とのなす角度が５度以上５５度未満であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記隔壁は、チタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記封止材は、チタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体の前記隔壁の前記壁面に触媒を担持したフィルタであって、前記流通孔の封止されていない一端を入口とし、この流通孔と前記隔壁を介した他の流通孔の封止されていない他端を出口として排気ガスを通過させて、該排気ガス中の微粒子を前記隔壁で捕集することを特徴とするフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルタを備えていることを特徴とする排気ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車，フォークリフト，発電機，船舶，油圧ショベル，ブルドーザ，ホイールローダ，ラフテレンクレーン，トラクタ，コンバイン，耕転機，鉄道車両，工事用車両等の動力源である内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガスに含まれる炭素を主成分とする微粒子等を捕集するフィルタ、有害なダイオキシンを分解して除去するフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたフィルタならびに排気ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる、炭素を主成分とする微粒子（特に、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子），硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素などの微粒子等は環境汚染の原因となるため、例えば、ハニカム構造体を用いたフィルタでこれらの微粒子を捕集して、除去している。
【０００３】
図11は、従来のフィルタに用いられるハニカム構造体を示す、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は部分破断した正面図である。
【０００４】
図11に示すハニカム構造体31は、軸方向Ｘに沿った壁面を有する隔壁33と、隔壁33により仕切られた複数の流通孔32と、複数の流通孔32の両端を交互に封止する封止材34とを備えたハニカム構造体である。
【０００５】
このハニカム構造体31の流入側の端面（ＩＦ）から流入した排気ガスは、流通孔32に導入された後、隔壁33を通って隣接する流通孔32に入り、流出側の端面（ＯＦ）から流出する。そして、排気ガスが隔壁33を通る際に、排気ガスに含まれる各種の微粒子が隔壁33に捕集されるようになっている。
【０００６】
そして、ハニカム構造体31は、このような微粒子の捕集を続けると、隔壁33の通気性が捕集した微粒子の蓄積によって次第に損なわれるため、定期的に微粒子を除去することによって再生しなければならない。
【０００７】
このハニカム構造体31を再生する方法としては、600℃以上に加熱して、微粒子を燃焼
除去する方法，ハニカム構造体21の排気ガスの流入側に酸化触媒を配置し、この酸化触媒に軽油等の燃料を供給することによって生じる酸化反応によって発生する熱を利用して、微粒子を燃焼除去する方法等がある。
【０００８】
しかしながら、これらの方法によりハニカム構造体31を再生すると、微粒子の捕集量が多いほど、微粒子を除去するのに多くの時間を要し、この間、ハニカム構造体31の温度が上昇し、上昇による熱応力に起因してハニカム構造体31にクラックや溶損が生じる場合があった。
【０００９】
このようなクラックや溶損を防止するために、特許文献１に示すようなハニカム構造体が提案されている。
【００１０】
即ち、特許文献１は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とよりなるハニカム構造体であって、外周部のセル長よ
り中心部のセル長が長いハニカム構造体が提案されている。この様な従来のハニカム構造体を図12，13に示す。
【００１１】
図12，13は、それぞれ従来のハニカム構造体の一例を示す断面図である。
【００１２】
図12に示すハニカム構造体31は、表出する中心部Ｘの外周表面に向かって外側に凸の断面円弧状に滑らかに連続するものである。
【００１３】
また、図14に示すハニカム構造体31は、表出する中心部Ｙの外周表面に向かって内側に凸の断面円弧状に滑らかに連続するものである。そして、これによれば、外周部のセル長さより中心部のセル長さが長いので、中心部と外周部との温度差を小さくすることができ、強制再生時における熱応力によるクラックの発生を抑制することができるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開2007-138747号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１で提案されている図12，13に示す従来のハニカム構造体31は、強制再生時にそれぞれ中心部が溶損したり、下流端部で中心部と外周部との境界部にクラックが発生したりするのをある程度抑制することができるものの、下流端部の中心部(
図12，13のＸ部，Ｙ部)では、封止材34の内側端部の位置が直線状に揃っているため、こ
の位置における溶損およびクラックを抑制することができなかった。また同様に、上流端部では、中心部，外周部とも封止材34の内側端部の位置が直線状に揃っているため、この位置における溶損およびクラックを抑制することができなかった。
【００１６】
本発明はこのような課題に鑑み、強制再生時に上流端部および下流端部に発生していた溶損およびクラックを長期間に亘って抑制することができるハニカム構造体、フィルタおよび排気ガス処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のハニカム構造体は、軸方向に沿った壁面を有する隔壁により仕切られた複数の流通孔と、該複数の流通孔の一端および他端のそれぞれを交互に封止する封止材とを備えてなるハニカム構造体であって、該ハニカム構造体の両側の端面は凸状に湾曲していると
ともに、一つの前記流通孔の周りに配置された前記封止材において、隣り合う前記封止材の内側の表面と前記壁面との交わる位置が異なっており、前記封止材の内側の表面形状が、円錐状，半球状およびこれらが複合化した凸状のいずれかであり、隣り合う前記封止材の内側の表面形状が異なっていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のハニカム構造体は、上記いずれかの構成において、前記封止材の内側の表面と前記壁面とのなす角度が５度以上55度未満であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明のハニカム構造体は、上記いずれかの構成において、前記隔壁は、チタン
酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明のハニカム構造体は、上記いずれかの構成において、前記封止材は、チタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明のフィルタは、上記いずれかの構成において、前記流通孔の封止されていない一端を入口とし、この流通孔と前記隔壁を介した他の流通孔の封止されていない他端を出口として排気ガスを通過させて、該排気ガス中の微粒子を前記隔壁で捕集することを特徴とするものである。
【００２４】
また、排気ガス処理装置は、上記構成のフィルタを備えてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のハニカム構造体によれば、軸方向に沿った壁面を有する隔壁により仕切られた複数の流通孔と、複数の流通孔の一端および他端のそれぞれを交互に封止する封止材とを備えてなるハニカム構造体であって、ハニカム構造体の両側の端面は凸状に湾曲しているとともに、一つの流通孔の周りに配置された封止材において、隣り合う封止材の内側の表面と壁面との交わる位置が異なっていることにより、強制再生時の熱が繰り返し与えられても隣り合う封止材の内側の表面と壁面との交わる位置に発生する応力は、隣り合う封止材の内側の表面と壁面との交わる位置が一致している場合より緩和されるため、この位置に生じていたクラックおよび溶損は抑制される。併せて、熱が繰り返し与えられてもハニカム構造体の両側の端面は凸状に湾曲しているので、端面に発生する応力は、端面が平面である場合よりも緩和されるため、端面に生じるクラックおよび溶損が抑制される。また、封止材の内側の表面形状が、円錐状，半球状およびこれらが複合化した凸状のいずれかであることにより、強制再生時の熱が繰り返し与えられても封止材の内側の表面に生じていた応力は、内側の表面が角錐状または多面体状である場合より分散されやすいため、封止材の内側の表面に生じるクラックおよび溶損が抑制される。さらに、隣り合う封止材の内側の表面形状が異なっていることにより、強制再生時の熱が繰り返し与えられても封止材の内側の表面に生じていた応力は、隣り合う封止材の内側の表面形状が同じ形状である場合より分散されやすいため、封止材の内側の表面に生じるクラックおよび溶損が抑制される。
【００２８】
また、本発明のハニカム構造体によれば、封止材の内側の表面と壁面とのなす角度が５度以上55度未満である場合には、この角度の範囲より小さい場合に比べ、流通孔の容積をわずかではあるが大きくできるので、微粒子の捕集量を増加できる。一方、この角度の範囲より大きい場合に比べ、封止材の内側の表面と壁面との交わる位置に発生する応力は、分散されやすいため、この位置に生じていたクラックおよび溶損はさらに抑制される。
【００２９】
また、本発明のハニカム構造体によれば、隔壁は、チタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなる場合には、このような焼結体は耐熱衝撃性が高いので、隔壁に堆積した微粒子を強制再生するために、バーナーまたはヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても隔壁は長期間に亘って破損することがない。
【００３０】
また、本発明のハニカム構造体によれば、封止材は、チタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなる場合には、このような焼結体は耐熱衝撃性が高いので、封止材に堆積した微粒子を燃焼して再生するために、バーナーまたはヒーター等で加熱して急激な温度
変化を与えても封止材は長期間に亘って破損することがない。
【００３１】
また、本発明のフィルタによれば、本発明のハニカム構造体の隔壁の壁面に触媒を担持したフィルタであって、流通孔の封止されていない一端を入口とし、この流通孔と隔壁を介した他の流通孔の封止されていない他端を出口として排気ガスを通過させて、排気ガス中の微粒子を隔壁で捕集するフィルタである場合には、強制再生時の熱が繰り返し与えられてもクラックおよび溶損の生じにくいハニカム構造体を用いているので、長期間に亘って効率よく微粒子を捕集して除去することができる。
【００３２】
本発明の排気ガス処理装置によれば、本発明のフィルタを備えている場合には、長期間に亘って効率よく微粒子を捕集して除去することができるので、長期間に亘って効率よく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のハニカム構造体の実施の形態の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】図１に示す例のハニカム構造体を示す、（ａ）は図１（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）におけるＤ−Ｄ’線での断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の流入側における封止材の実施の形態の一例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の表面形状がそれぞれ形状の異なる凸状の状態を示す部分断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の流出側における封止材の実施の形態の一例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の表面形状がそれぞれ形状の異なる凸状の状態を示す部分断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の流入側における封止材の実施の形態の一例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の形状が、円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状の状態を示す部分断面図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の流出側における封止材の実施の形態の他の例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の表面形状がそれぞれ形状の異なる凸状の状態を示す部分断面図である。
【図７】封止材の内側の表面と隔壁の壁面とのなす角度を測定する方法を説明するための模式図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の形状がそれぞれ異なる状態での測定する場所を示す模式図である。
【図８】本発明のハニカム構造体の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は流入側の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の一部を示す側面図である。
【図９】本発明のハニカム構造体の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は流入側の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の一部を示す側面図である。
【図１０】本発明のハニカム構造体を用いたフィルタおよびこのフィルタを備えた排気ガス処理装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図１１】従来のフィルタに用いられるハニカム構造体を示す、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は部分破断した正面図である。
【図１２】従来のハニカム構造体の一例を示す断面図である。
【図１３】従来のハニカム構造体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いたフィルタならびに排気ガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
【００３５】
図１は、本発明のハニカム構造体の実施の形態の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。また、図２は、図１のハニカム構
造体を示す、（ａ）は図１（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）におけるＤ−Ｄ’線での断面図である。
【００３６】
図１に示す例のハニカム構造体１は、軸方向Ａに沿った壁面４ａを有する通気性の隔壁４により仕切られた複数の流通孔２と、複数の流通孔２の一端および他端のそれぞれを交互に封止する封止材３，30とを備えている。
【００３７】
ハニカム構造体１の流入側にディーゼルエンジン（図示しない）が配置され、ディーゼルエンジン（図示しない）が作動して、排気ガス（ＥＧ）が発生すると、この排気ガス（ＥＧ）は、図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１の流入側に封止材３を備えていない流通孔２から導入されるが、流出側に備えた封止材30によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガス（ＥＧ）は、多孔質の隔壁４を通過して、流出側に封止材30が備えていない隣接する流通孔２に導入される。排気ガス（ＥＧ）が隔壁４を通過するとき、隔壁４の気孔内で排気ガス（ＥＧ）中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる完全に燃焼されない炭化水素等の粒子状物質（以下、これらを総称して微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガス（ＥＧ）は、浄化された状態で、封止材30を備えていない流通孔２から外部に排出される。
【００３８】
図１に示す例のハニカム構造体１は、例えば、外径が100〜200ｍｍ、軸方向Ａの長さが100〜250ｍｍの円柱形状であって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔２は、１平方インチ当たりの個数および１個当たりの断面積がそれぞれ50〜800個，１〜10ｍｍ２
であって、隔壁４は厚みが0.05〜1.0ｍｍである。
【００３９】
そして、図２に示すように本発明のハニカム構造体１は、ハニカム構造体１の両側の端面１ａ，１ｂは凸状に湾曲しているとともに、一つの流通孔２の一端に配置された封止材３において、隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置Ｐ１，Ｐ２が異なることが重要である。
【００４０】
隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置Ｐ１，Ｐ２が異なることから、強制再生時に熱が繰り返し与えられても隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置Ｐ１，Ｐ２に発生する応力は、隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置が一致している場合より緩和されるので、この位置に生じていたクラックおよび溶損は抑制される。
【００４１】
このことは、流通孔２において、流出側に形成された封止材30においても同様で、隣り合う封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとの交わる位置Ｐ３，Ｐ４が異なることが重要であり、上述した流入側の場合と同じ理由により、この位置に生じていたクラックおよび溶損は抑制される。
【００４２】
また、強制再生時に熱が繰り返し与えられても両側の端面１ａ，１ｂは凸状に湾曲しているので、端面１ａ，１ｂに発生する応力は、端面１ａ，１ｂが平面である場合より緩和され、端面１ａ，１ｂに生じていたクラックおよび溶損が抑制される。
【００４３】
両側の端面１ａ，１ｂは、曲率半径が、ハニカム構造体１の直径の2.7倍以上4.2倍以下であることが好適である。
【００４４】
図３は、本発明のハニカム構造体の流入側における封止材の実施の形態の一例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の表面形状がそれぞれ形状の異なる凸状の状態を示す部分断面図である。
【００４５】
また、図４は、本発明のハニカム構造体の流出側における封止材の実施の形態の一例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の表面形状がそれぞれ形状の異なる凸状の状態を示す部分断面図である。
【００４６】
図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、隣り合う封止材３の内側の表面３ａは、互いに形状の異なる凸状であることが好適である。強制再生時の熱が繰り返し与えられても封止材３の内側の表面３ａに生じていた応力は、隣り合う封止材３ａの内側の表面３ａの形状が同じ凸状である場合より分散されやすいため、封止材３の内側の表面３ａに生じていたクラックおよび溶損は抑制される。
【００４７】
このことは、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、流出側に形成された封止材30においても同様で、隣り合う封止材30の内側の表面30ａは、互いに形状の異なる凸状であることが好適であり、上述した理由と同じ理由により、封止材30の内側の表面30ａに生じていたクラックおよび溶損は抑制される。
【００４８】
図５は、本発明のハニカム構造体の流入側における封止材の実施の形態の一例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の形状が、円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状の状態を示す部分断面図である。
【００４９】
また、図６は、本発明のハニカム構造体の流出側における封止材の実施の形態の他の例を示す部分断面図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の内側の表面形状がそれぞれ形状の異なる凸状の状態を示す部分断面図である。
【００５０】
図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、隣り合う封止材３の内側の表面３ａは、円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状のいずれか２種であることが好適である。図５（ｃ）に示す、上側の封止材３の内側の表面３ａ１は、例えば、円錐状および半球状が複合化した形状である。隣り合う封止材３の内側の表面３ａは、円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状であると、熱が繰り返し与えられても封止材３の内側の表面３ａに生じていた応力は、内側の表面３ａが角錐状または多面体状である場合より分散されやすいため、封止材３の内側の表面３ａに生じていたクラックおよび溶損はさらに抑制される。
【００５１】
このことは、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、流出側に形成された封止材30においても同様で、隣り合う封止材30の内側の表面30ａは、円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状のいずれか２種であることが好適であり、上述した理由と同じ理由により、封止材30の内側の表面30ａに生じていたクラックおよび溶損は抑制される。
【００５２】
特に、本発明のハニカム構造体は、封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとのなす角度は５度以上55度未満であることが好適である。封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとのなす角度がこの範囲にあると、この範囲より小さい場合に比べ、流通孔２の容積をわずかではあるが大きくできるので、微粒子の捕集量をほとんど減少させないで済む。一方、上記角度が上記範囲より大きい場合に比べ、封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置に発生する応力は、分散されやすいため、この位置に生じていたクラックおよび溶損はさらに抑制される。
【００５３】
また、上述した理由と同様の理由により、封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとのなす角度は５度以上55度未満であることが好適である。
【００５４】
図７は、封止材３の内側の表面３ａと隔壁４の壁面４ａとのなす角度を測定する方法を説明するための模式図であり、（ａ）〜（ｄ）は、封止材の形状がそれぞれ異なる状態で
の測定する場所を示す模式図である。
【００５５】
図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、封止材３の内側の表面３ａと隔壁４の壁面４ａとのなす角度をθ，表面３ａの起点から頂点までの軸方向Ａにおける高さをｈ，壁面４ａから表面３ａの頂点までの垂直距離をｄとすると、角度θは、以下の式（１）を用いて求められ、ｈおよびｄは、測定顕微鏡を用いて倍率を50〜200倍として測定し、その測定値を用
いればよい。
θ＝ｔａｎ−１（ｈ／ｄ）・・・（１）
また、本発明のハニカム構造体を構成する隔壁４は、熱膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプトタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で０．１以上１以下である。），ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２（ＰＯ４）３）またはチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする焼結体からなることが好適であるが、特に、本発明のハニカム構造体は、隔壁４がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることが好適である。このようなチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体は耐熱衝撃性が高いので、隔壁４に捕集した微粒子を燃焼して再生するために、バーナー，ヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても隔壁４は長期間に亘って破損することがない。
【００５６】
同様に、本発明のハニカム構造体を構成する封止材３，30は、熱膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）β−ユークリプトタイト，（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下である。）ムライト（３Ａｌ２
Ｏ３・２ＳｉＯ２），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)３）またはチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする焼結体からなることが好適であるが、特に、本発明のハニカム構造体は、封止材３がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることが好適である。このようなチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体は耐熱衝撃性が高いので、封止材３に堆積した微粒子を燃焼して再生するために、バーナー，ヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても封止材３，30は長期間に亘って破損することがない。
【００５７】
なお、本発明における主成分とは、隔壁４および封止材３をそれぞれ構成する焼結体の全成分100質量％に対して50質量％以上を占める成分をいう。隔壁４および封止材３をそ
れぞれ構成する成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法により求めることができる。具体的には、主成分がチタン酸アルミニウムの場合には、酸化チタンおよび酸化アルミニウムについては、各元素Ｔｉ，Ａｌの含有量を測定して酸化物に換算した含有量の合計をチタン酸アルミニウムの含有量とすればよい。
【００５８】
図８，９は、本発明のハニカム構造体の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は流入側の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の一部を示す側面図である。
【００５９】
図８に示す例のハニカム構造体１は、（ａ）に示すように流入側で封止されていない流通孔２ａおよび封止されている流通孔２ｂをそれぞれ４角形状，８角形状とし、流通孔２ａを流通孔２ｂより端面の面積を大きくしたものである。
【００６０】
また、図９に示す例のハニカム構造体１は、（ａ）に示すように流入側で封止されてい
ない流通孔２ａおよび封止されている流通孔２ｂとも４角形状であるが、流通孔２ａを流通孔２ｂより端面の面積を大きくし、その角部を円弧状にしたものである。一方、流出側では図８，９に示す例のハニカム構造体１とも（ｂ）に示すように流入側で封止されていない流通孔２ａは封止され、流入側で封止されている流通孔２ｂは封止されないように構成されている。
【００６１】
図８，９に示す構成にすることにより、流通孔２の端面の面積が同じである場合よりも、微粒子を捕集する隔壁４の壁面４ｄの表面積を大きくすることができるため、微粒子の捕集量を増大させることができる。また、流入側で封止されていない流通孔２ａの端面の面積を大きくすることで、排気ガス（ＥＧ）が流通孔２ａに効率よく導入されるので、微粒子を容易に補集することができる。
【００６２】
特に、図９に示す例のハニカム構造体１は、端面の面積が大きい流通孔２ａの角部が円弧状であることから、角部に生じやすいクラックを低減することができるので、より好適である。
【００６３】
特に、図９に示す例のハニカム構造体１は、流入側で封止されていない流通孔２ａの直径が封止されている流通孔２ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。直径の比をこの範囲にすることで、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、隔壁に径方向からのクラックが入りにくくなるため、さらに強度の高いハニカム構造体とすることができる。ここで、流通孔２の直径とは、軸方向（Ａ）に垂直な断面において、壁面４ａに接する内接円の直径をいい、測定顕微鏡を用いて測定することができる。
【００６４】
図10は、本発明のハニカム構造体を用いたフィルタおよびこのフィルタを備えた排気ガス処理装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【００６５】
図10に示す例の本発明のフィルタは、本発明のハニカム構造体１の隔壁４の壁面４ａに触媒（図示しない）を担持したフィルタ５であって、流通孔２の封止されていない一端を入口とし、この流通孔２と隔壁４を介した他の流通孔２の封止されていない他端を出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させて、排気ガス中の微粒子を隔壁４で捕集するものである。
【００６６】
隔壁４の壁面４ａに担持された触媒は、軽油等の燃料が気化したガスを供給することによって、隔壁４で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させるためのものであり、例えば、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ）または白金（Ｐｔ）等の白金族金属は、いずれも酸化活性が高いので、これらの白金族金属から選択される少なくともいずれかであることが好ましく、特に、これらの白金族金属のうち、白金（Ｐｔ）は酸化活性が最も高いので、白金（Ｐｔ）であることがより好適である。さらに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着するためにアルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選択される少なくともいずれかを壁面４ａに担持させてもよい。
【００６７】
また、図10に示す例の本発明の排気ガス処理装置は、本発明のフィルタ５を備えている排気ガス処理装置20であって、フィルタ５は断熱材層６によって外周面を被覆された状態でケース７に収容されている。ケース７は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成
され、排気ガス（ＥＧ）の流入側および流出側がそれぞれ入口８および出口９である。ケース７の入口８には排気管10が連結され、排気ガス（ＥＧ）は排気管10からケース７内に流入するように構成されている。
【００６８】
また、断熱材層６は、マット状に形成され、例えば、セラミックファイバー，ガラスファイバー，カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくともいずれか１種からなることが好適で、これらの材料はいずれも断熱性に優れているからである。
【００６９】
ディーゼルエンジン（図示しない）が作動して、排気ガス（ＥＧ）が排気管10よりケース７に流入すると、ハニカム構造体１の端面１ａ（ＩＦ）から封止材３で封止されていない流通孔２の中に排気ガス（ＥＧ）が導入される。排気ガス（ＥＧ）が導入された流通孔２は、端面１ｂ（ＯＦ）側の端部が封止材30によって封止されているので、排気ガス（ＥＧ）の流出は遮られるため、排気ガス（ＥＧ）は多孔質の隔壁４を通過し、端面１ｂ（ＯＦ）側が封止材30で封止されていない隣接する流通孔２より排出される。隔壁４では、その内部の気孔内で排気ガス（ＥＧ）中の微粒子が捕集される。つまり、排気ガス（ＥＧ）が導入された流通孔２に隣接する流通孔２には、浄化された空気が流入する。そして、隣接する流通孔２の端面１ａ（ＩＦ）側の端部は封止材３で封止されているので、浄化された空気に排気ガス（ＥＧ）が混入しない。このようにして、排気ガス処理装置20のハニカム構造体１に導入された排気ガス（ＥＧ）は、微粒子を含まない状態に浄化され、端面１ｂ（ＯＦ）から外部に排出される。
【００７０】
このように本発明の排気ガス処理装置20は、本発明のフィルタを備えているので、長期間に亘って効率よく微粒子を捕集することができる。
【００７１】
なお、図10に示す例の本発明の排気ガス処理装置20は、排気ガス（ＥＧ）の流入側における断熱材層６が被覆されていない領域の軸方向における長さ（Ｌ１）が、フィルタ５の軸方向Ａにおける全長（Ｌ０）の１／15以下（０を含まず）であることが好適である。
【００７２】
排気ガス処理装置20を使用したり、再生したりするときに、排気ガス（ＥＧ）の流入側における断熱材層６が被覆されていない領域の近傍と、断熱材層６が被覆されている領域との温度差が生じるが、フィルタ５の軸方向Ａにおける全長の１／15以下とすることで、この温度差があって応力が分散されやすいため、残留した熱応力の影響を受けにくくなり、ハニカム構造体の流入側の端面に入るクラックを低減することができる。
【００７３】
次に、本発明のハニカム構造体１を得るための製造方法として、図１に示すハニカム構造体１の例について説明する。
【００７４】
まず、主成分がチタン酸アルミニウムであるハニカム構造体１を得る場合には、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比率がモル比で40〜60：60〜40である成分100質量部と、組成式が（
ＮａｙＫ１−ｙ）ＡｌＳｉ３Ｏ８（０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石，Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物，ＭｇＯおよび焼成によりＭｇＯに転化するＭｇ含有化合物、の少なくともいずれか１種からなる成分を１〜10質量部と、を調合して調合原料を得る。この調合原料にグラファイト、澱粉または樹脂粉末等の造孔剤の所定量を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑剤および水等を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使ってスラリー化した混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練して、杯土を得る。
【００７５】
次に、ハニカム構造体１の隔壁４を形成するためのスリットを有する成形体の外径を決定する内径が、例えば、100〜250ｍｍである成形型を備えた押出成形機に杯土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形して、乾燥させてから所定長さに切断する。
【００７６】
そして、電気炉またはガス炉等の焼成炉を用い、成形体を大気雰囲気中1250℃〜1700℃で焼成した後、端面１ｂ（ＯＦ）を市松模様にマスキングし、焼結体の端面１ｂ側を水を
加えてスラリー状の前記混練物に浸漬する。
【００７７】
そして、上記のスラリー化した前記混練物に焼結体の端面１ｂ側を浸漬した状態で、端面１ａ（ＩＦ）から撥水性樹脂がコーティングされたピンを挿入し、隣り合う封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとの交わる位置が異なるように、ピンの先端部の位置を調節した後、常温にて乾燥し、封止材30を形成する。
【００７８】
なお、封止材30の内側の表面30ａは、ピンの先端部の表面が封止材30の内側の表面30ａに転写されるため、隣り合う封止材30の内側の表面30ａを互いに形状の異なる凸状とするには、ピンの先端部の表面を互いに形状の異なる凹状とすればよい。
【００７９】
また、隣り合う封止材30の内側の表面30ａを円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状のいずれか２種とするには、ピンの先端部を凹状として、その表面をそれぞれ円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状のいずれか２種にすればよい。
【００８０】
そして、封止材30を形成させた後、ピンを抜き、上述した作業と同じ作業を焼結体の端面１ａ側でも行ない、封止材３を形成する。
【００８１】
封止材３，30を形成し、電気炉またはガス炉等の焼成炉を用いて、焼結体を1250℃〜1700℃で再度焼成した後、焼結体の両側の端面が凸状に湾曲するようにカップホイール型砥石，研磨布または研磨パッド等で研磨することによって、本発明のハニカム構造体１を得ることができる。
【００８２】
次に、主成分がコージェライトであるハニカム構造体１を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成は、酸化珪素（ＳｉＯ２）が40〜56質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が12〜16質量％となるように、カオリン，仮焼カオリン，酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，酸化珪素，タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。この調合原料を得た後、ハニカム構造体１を得るまでの工程は、焼成温度を1250℃〜1700℃から1350℃〜1450℃に変更する以外は、主成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００８３】
なお、ハニカム構造体１の隔壁４の壁面４ａに触媒を担持したフィルタ５を得るには、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ）または白金（Ｐｔ）等の白金族金属から選択される少なくともいずれかを含む混練物に、封止材3,30が形成された成形体を浸漬した後に、上述した方法により焼成すればよい。また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着するための触媒をさらに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属または希土類金属から選択される少なくともいずれかを混練物に添加しておけばよい。
【００８４】
そして、フィルタ５の外周面を断熱材層６で被覆した状態で、ケース７の円筒状の中央部に挿入した後、排気ガス（ＥＧ）の入口８および出口９をそれぞれ備える円錐台状のケースの両端部を接続することで、図10に示す例の本発明の排気ガス処理装置を得ることができる。
【００８５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００８６】
先ず、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）との比率がモル比で40：60である成分100質量部と、組成式が（ＮａｙＫ１−ｙ）ＡｌＳｉ３Ｏ８（０≦ｙ≦
１）で表わされるアルカリ長石（ＭｇＯ）を５質量部とを調合して調合原料を得た。
【００８７】
この調合原料に造孔剤としてグラファイトを所定量添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑剤および水を加えて、回転ミルで攪拌してスラリー状の混練物を作製した。そして、この混練物の一部を残し混練機を用いて回転ミルより得られた混練物を混練して、杯土を得た。
【００８８】
次に、ハニカム構造体１の隔壁４を形成するためのスリットを有する成形体の外径を決定する内径が160ｍｍである成形型を備えた押出成形機に上記の杯土を投入し、圧力を加
えてハニカム状に成形した後、乾燥させてから所定長さに切断した。
【００８９】
そして、電気炉を用いて成形体を1500℃で焼成した後、端面１ｂ（ＯＦ）側で封止材３ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、焼結体の端面１ｂ側を残しておいた混練物に水を加えてスラリー化して浸漬した。
【００９０】
そして、スラリー化した前記混練物に焼結体の端面１ｂ側を浸漬した状態で、端面１ａ（ＩＦ）から撥水性樹脂がコーティングされたピンを挿入し、隣り合う封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとの交わる位置が様々な位置になるように、ピンの先端部の位置を調節した後、常温にて乾燥し、封止材30を形成した。
【００９１】
封止材30を形成させた後、ピンを抜き、上述した作業と同じ作業方法で、今度は流出側で封止した場所とは別の場所を封止するよう市松模様にマスキングをして、焼結体の端面１ａ側でも行ない、封止材３を形成した。
【００９２】
隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置および隣り合う封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとの交わる位置については、後述する耐久性試験を実施した後、測定顕微鏡を用い、倍率を100倍として、軸方向Ａに対して垂直な断面で観察した。
【００９３】
なお、本実施例では、隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置および隣り合う封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとの交わる位置がそれぞれ異なる場合は、これらの位置の間隔が0.2ｍｍ以上離れた場合とし、位置が一致する場合とは、この
位置の間隔が0.2ｍｍ未満である場合として、それぞれ表１に○×を記入した。
【００９４】
なお、ピンの先端部の表面はいずれも凹状とし、封止材３，30の表面が表１に示されるような形状にするため、この形状と面対称となるものとした。
【００９５】
封止材３，30を形成し、電気炉を用い、焼結体を1500℃で再度焼成した後、焼結体の両側の端面が凸状に湾曲するように研磨布で研磨することによって、ハニカム構造体１である試料Ｎｏ．１〜13を得た。なお、比較例である試料Ｎｏ．14については、焼結体を1500℃で再度焼成した後、焼結体の両側の端面は研磨せずに、平面のままとした。
【００９６】
各試料の両側の端面の状態は、表１に示す通りである。
【００９７】
なお、試料Ｎｏ．１〜14は、それぞれ直径が144ｍｍ，長さが117ｍｍ，隔壁４および封止材３，30の各気孔率が48％，軸方向に垂直な方向における断面の流通孔４の密度が0.46個／ｍｍ２，封止材3,30の各厚みが２〜５ｍｍ，隔壁４の幅が0.2ｍｍであるハニカム構
造体とした。
【００９８】
そして、試料Ｎｏ．１〜14を排気ガス処理装置20に個別に設置し、エンジンの回転数およびトルクをそれぞれ3000ｍｉｎ−１，50Ｎ・ｍとして、エンジンを所定時間運転させて
排気ガスを排気ガス処理装置20に導入し、微粒子を捕集した。次に、エンジンの回転数を4000ｍｉｎ−１として、各試料の温度が700℃になったときに、エンジンの回転数を1050
ｍｉｎ−１，トルクを30Ｎ・ｍにそれぞれ変更して微粒子を燃焼させるという耐久性試験を実施した。この排気ガスの導入，微粒子の捕集および燃焼という操作を、微粒子の捕集量が0.1ｍｇ／ｃｍ３増加する毎に繰り返し、クラックが発生するまでの微粒子の捕集量
を求め、その値を表１に示した。この微粒子の捕集量の値が大きいほど、クラックが生じにくく、ハニカム構造体の耐久性が優れていることを意味する。
【００９９】
なお、クラックの確認については、各試料とも目視で排気ガス処理装置20の流入側から行なった。
【０１００】
【表１】
0005495888.tif 000002
【０１０１】
表１に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．13は、隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置および隣り合う封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとの交わる位置がともに一致していることから、これらの位置に発生する応力が緩和されにくいため、微粒子の捕集量が少ない段階でクラックが発生していることが分かる。
【０１０２】
また、試料Ｎｏ．14はハニカム構造体１の両側の端面１ａ，１ｂが平面であることから、端面１ａ，１ｂに発生する応力が緩和されにくいため、微粒子の捕集量が少ない段階でクラックが発生していることが分かる。
【０１０３】
一方、試料Ｎｏ．１〜12は、隣り合う封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａとの交わる位置および隣り合う封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとの交わる位置がともに異なっていることから、これらの位置に発生する応力が緩和されやすく、また、ハニカム構造体１の両側の端面１ａ，１ｂは凸状に湾曲していることから、端面１ａ，１ｂに発生する応力が緩和されやすいため、微粒子の捕集量が増えてきてもクラックが容易に発生していないことが分かる。
【０１０４】
特に、試料Ｎｏ．４〜12は、隣り合う封止材３の内側の表面３ａおよび隣り合う封止材30の内側の表面30ａは、いずれも互いに形状の異なる凸状であることから、熱が繰り返し与えられても封止材３，30の内側の表面に生じていた応力は、隣り合う封止材３の内側の表面３ａおよび隣り合う封止材30の内側の表面30ａの形状がいずれも同じ凸状である試料Ｎｏ．１，２より分散されやすいため、微粒子の捕集量が増えてきてもさらにクラックが発生しにくくなっていることが分かる。
【０１０５】
また、試料Ｎｏ．５〜12は、隣り合う封止材３の内側の表面３ａおよび隣り合う封止材30の内側の表面30ａは、いずれも円錐状，半球状およびこれらが複合化した形状のいずれか２種であることから、熱が繰り返し与えられても封止材３，30の内側の表面３ａ，30ａに生じていた応力は、内側の表面３ａ，30ａが多面体状である試料Ｎｏ．１より分散されやすいため、微粒子の捕集量が増えてきてもさらにクラックが発生しにくくなっていることが分かる。
【０１０６】
また、隣り合う封止材３,30の内側のそれぞれの表面３ａ，30ａが円錐状，半球状であ
る試料Ｎｏ．５〜11を比べると、試料Ｎｏ．６〜10は、封止材３の内側の表面３ａと壁面４ａのなす角度および封止材30の内側の表面30ａと壁面４ａとのなす角度がともに５度以上55度未満であることから、角度がこの範囲外である試料Ｎｏ．５，11より、微粒子の捕集量が増えてきてもさらにクラックが発生しにくくなっていることが分かる。
【実施例２】
【０１０７】
表１に示す、隔壁４および封止材３，30がいずれもチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなるハニカム構造体である試料Ｎｏ．１と、隔壁４および封止材３，30が表２に示す成分を主成分とするハニカム構造体である試料Ｎｏ．15〜18を作製した。
【０１０８】
なお、試料Ｎｏ．1，15〜18は、いずれも直径が144ｍｍ，長さが117ｍｍ，隔壁４およ
び封止材３，30の各気孔率が48％，軸方向に垂直な方向における断面の流通孔４の密度が0.46個／ｍｍ２，封止材3,30の各厚みが２〜５ｍｍ，隔壁４の幅が0.2ｍｍであるハニカ
ム構造体１とした。
【０１０９】
そして、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して評価した。具
体的には、内部が800℃に保持された電気炉に試料を配置し、20分経過した後に試料を取
り出して、クラックの有無を目視で確認した。
【０１１０】
クラックが確認された試料を△、クラックが確認されなかった試料を○として、その結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0005495888.tif 000003
【０１１２】
表２に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．15は隔壁４がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることから、耐熱衝撃性が高いので、急激な温度変化を与えても隔壁４は長期間に亘ってクラックが生じにくいことが分かる。
【０１１３】
また、試料Ｎｏ．16は、封止材3,30がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることから、耐熱衝撃性が高いので、急激な温度変化を与えても封止材3,30は長期間に亘ってクラックが生じにくいことが分かる。
【０１１４】
特に、試料Ｎｏ．１は、隔壁４および封止材3,30がともにチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることから、耐熱衝撃性が高いので、急激な温度変化を与えても隔壁４および封止材3,30は長期間に亘ってクラックが生じにくいことが分かる。
【符号の説明】
【０１１５】
１：ハニカム構造体
２：流通孔
３，30：封止材
４：隔壁
５：フィルタ
６：断熱材層
７：ケース
８：排気ガス（ＥＧ）の入口
９：排気ガス（ＥＧ）の出口
10：排気管
20：排気ガス処理装置
【図１】
0005495888.tif 000004
【図２】
0005495888.tif 000005
【図３】
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【図４】
0005495888.tif 000007
【図５】
0005495888.tif 000008
【図６】
0005495888.tif 000009
【図７】
0005495888.tif 000010
【図８】
0005495888.tif 000011
【図９】
0005495888.tif 000012
【図１０】
0005495888.tif 000013
【図１１】
0005495888.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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