(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの混晶系を主成分とし、前記混晶系においては、前記チタン酸バリウムの一部がカルシウムで置換された結晶粒子が存在していてもよく、前記混晶系中におけるバリウムとカルシウムの合計モル量に対するカルシウムの存在モル比ｘが０．３０≦ｘ≦０．５０の範囲であり、前記主成分１００モル部に対し、バナジウムを０．０３モル部以上５モル部以下、ケイ素を０．５モル部以上５モル部以下含む、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記主成分１００モル部に対し、５モル部以下のマンガンをさらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を、前記主成分１００モル部に対して、０．５モル部以上４．５モル部以下さらに含む、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
前記主成分１００モル部に対し、３モル部以下のマグネシウムをさらに含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層と前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む積層体と、
前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、
前記誘電体セラミック層は請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
使用電界が２５ｋＶ／ｍｍ以上１００ｋＶ／ｍｍ以下であり、保証絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、高い電界下で用いるのに適した誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサには、たとえば２５０〜１０００Ｖという高い電圧下において使用されるものがある。この場合、誘電体セラミック層の１層当たりの厚みによっては、電界にして、２５〜１００ｋＶ／ｍｍという高い電圧がかかる。そのため、このような中高圧用途の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層が絶縁破壊する懸念がある。【０００３】
上述した背景からわかるように、中高圧用途に向けられる積層セラミックコンデンサにおいては、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：単位はｋＶ／ｍｍ）が重要な指標となる。ＢＤＶは、電界を上昇させていった際に絶縁破壊が生じる電界の値をいい、負荷試験における寿命とは全く異なる現象によるものである。【０００４】
この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、たとえば特許第３３２３８０１号公報（以下、特許文献１という）に記載されたものがある。特許文献１には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系の誘電体セラミックが開示されている。この誘電体セラミックは、耐還元性を有し、容量温度特性の直線性と品質係数Ｑの向上を図りながら、ＢＤＶの向上を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３２３８０１号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、一般に、ＢＤＶの高い材料は、誘電率εが低い。特許文献１に記載された誘電体セラミックにあっても例外ではなく、１２０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを達成している一方、誘電率εが１００前後と低い。このため、積層セラミックコンデンサの小型化にとって不利である。
【０００７】
したがって、ＢＤＶおよび誘電率εの双方について高い値を与えることができる誘電体セラミックの開発が望まれる。
【０００８】
さらに、高いＢＤＶを満足しつつ、信頼性の高い、すなわち負荷試験における寿命特性の良好な誘電体セラミックの開発も望まれる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この発明の目的は、高い絶縁破壊電圧ばかりでなく、高い誘電率εを有し、信頼性も良好な誘電体セラミックを提供することである。【００１０】
この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用いて構成される、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミックは、上述した技術的課題を解決するため、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの混晶系を主成分とし、混晶系においては、チタン酸バリウムの一部がカルシウム（Ｃａ）で置換された結晶粒子が存在していてもよく、混晶系中におけるバリウム（Ｂａ）とカルシウム（Ｃａ）の合計モル量に対するカルシウム（Ｃａ）の存在モル比ｘが０．３０≦ｘ≦０．５０の範囲であり、主成分１００モル部に対し、バナジウム（Ｖ）を０．０３モル部以上５モル部以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．５モル部以上５モル部以下含む。
【００１２】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、ＢａＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３とは、全率固溶せず、２相に分離することがある。ここで、ＢａＴｉＯ３は、単独では、その絶縁破壊電圧が低いが、誘電率εについては高い。他方、ＣａＴｉＯ３は、単独では、その絶縁破壊電圧が高いが、誘電率εについては低い。これらの存在モル比であるｘを上記のように０．３０≦ｘ≦０．５０の範囲に選ぶと、ＢａＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３との単なる平均ではなく、相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性を引き出すことができる。その結果、この発明に係る誘電体セラミックによれば、たとえば、誘電率εについては５００以上の値を得ながら、９０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を保証することができる。【００１３】
上記主成分１００モル部に対し、０．０３モル部以上５モル部以下のバナジウム（Ｖ）を含むことにより、負荷試験における寿命特性を向上することができる。このバナジウム（Ｖ）は、一般的なＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックに対しても用いられるが、高温における絶縁抵抗を劣化させることがあるため、高ＢＤＶの必要な用途には用いられにくい。しかしながら、本発明のようにＢａＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３との混晶系にバナジウム（Ｖ）を含有させた場合には、バナジウム（Ｖ）が粒界の絶縁抵抗を粒内の絶縁抵抗と同程度までしか下げないため、ＢＤＶを劣化させることはない。また、絶縁抵抗が粒内と粒界とで同程度になることにより、負荷試験における負荷電圧が粒内と粒界とで適度に分担され、寿命特性が向上する。【００１４】
本発明の誘電体セラミックは、主成分１００モル部に対し、５モル部以下のマンガン（Ｍｎ）をさらに含むことが好ましい。【００１５】
また、本発明の誘電体セラミックは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を、主成分１００モル部に対して、０．５モル部以上４．５モル部以下さらに含むことが好ましい。【００１６】
上記主成分１００モル部に対し、０．５モル部以上４．５モル部以下の希土類元素をさらに含むことにより、負荷試験における寿命特性をさらに向上することができる。【００１７】
本発明の誘電体セラミックは、主成分１００モル部に対し、３モル部以下のマグネシウム（Ｍｇ）をさらに含むことが好ましい。【００１８】
この発明に従った積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、誘電体セラミック層は、上記のいずれかの誘電体セラミックからなることが好ましい。【００１９】
この発明は、特に、使用電界が２５ｋＶ／ｍｍ以上１００ｋＶ／ｍｍ以下であり、保証絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上である、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、この発明によれば、高い絶縁破壊電圧ばかりでなく、高い誘電率εを有し、信頼性も良好な誘電体セラミックを提供することができる。また、上述の誘電体セラミックを用いて構成される、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および内部電極５とから構成されている。
【００２４】
内部電極４および内部電極５は、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）を主成分としている。内部電極４および内部電極５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。このように、積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成された内部電極４と内部電極５とを含む積層体２を備える。
【００２５】
積層体２の外表面であって、端面６および端面７上には、それぞれ、外部電極８および外部電極９が形成されている。外部電極８および外部電極９は、たとえば、銅（Ｃｕ）を主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。このように、積層セラミックコンデンサ１は、内部電極４と内部電極５の特定のものに電気的に接続されるように積層体２の外表面上に形成された外部電極８と外部電極９とを備える。
【００２６】
外部電極８および外部電極９上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、ニッケル（Ｎｉ）などからなる第１のめっき膜１０および第１のめっき膜１１、さらにその上に、スズ（Ｓｎ）などからなる第２のめっき膜１２および第２のめっき膜１３がそれぞれ形成される。
【００２７】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、この発明に係る誘電体セラミック、すなわち、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（０．３０≦ｘ≦０．５０）を主成分とする、誘電体セラミックから構成される。
【００２８】
この誘電体セラミックの主成分となる（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３において、ＢａＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３とは、全率固溶せず、２相に分離することがある。そして、ＢａＴｉＯ３については、単独では、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が低いが、誘電率εが高い。他方、ＣａＴｉＯ３については、単独では、ＢＤＶが高いが、εが低い。そこで、これら両者の存在モル比であるｘを、上記のように、０．３０≦ｘ≦０．５０の範囲に選ぶと、ＢａＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３との平均ではなく、両者の相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性が得られることがわかった。たとえば、εについては５００以上の値を得ながら、１２０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを実現することができ、最低でも、９０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを保証することができる。また、ＢａＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３との混晶系においては、ＢａＴｉＯ３の一部がカルシウム（Ｃａ）で置換された結晶粒子が存在していてもよい。
【００２９】
また、主成分における（Ｂａ１−ｘＣａｘ）／Ｔｉのモル比は、好ましくは０．９５以上１．０２５以下である。上記のモル比がこの範囲内にある場合、焼結挙動が安定するため、積層セラミックコンデンサの一層あたりの誘電体セラミックの厚みを薄くしてもショート不良や絶縁不良等が生じにくい。
【００３０】
この主成分に添加されるバナジウム（Ｖ）の含有量は、主成分１００モル部に対し、０．０３モル部以上５モル部以下である。バナジウム（Ｖ）の含有量がこの範囲外になると、信頼性向上の効果が十分に得られない。
【００３１】
また、この主成分に添加されるケイ素（Ｓｉ）の含有量は、主成分１００モル部に対し、０．５モル部以上５モル部以下である。ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．５モル部より少ない場合は十分にセラミックが焼結しない。また、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が５モル部より多い場合は所望のＢＤＶが得られなくなる。
【００３２】
また、この主成分には、さらにマンガン（Ｍｎ）が含まれてもよい。安定な焼結挙動を得るには、マンガン（Ｍｎ）の含有量が主成分１００モル部に対して５モル部以下であることが好ましい。
【００３３】
さらに、この主成分には、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を、上述の主成分１００モル部に対して、０．５モル部以上４．５モル部以下含んでいてもよい。特に希土類元素の含有量がこの範囲内であるとき、高温負荷試験におけるＭＴＴＦ（平均故障寿命）が非常に長くなる。
【００３４】
また、この主成分には、さらにマグネシウム（Ｍｇ）が含まれてもよい。焼成時の粒成長を安定にしつつ、電気特性を安定化するには、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が主成分１００モル部に対して３モル部以下であることが好ましい。
【００３５】
この発明に係る誘電体セラミックは、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）が５モル％以下であれば、ストロンチウム（Ｓｒ）で置換されてもよく、また、チタン（Ｔｉ）が５モル％以下であれば、ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはハフニウム（Ｈｆ）で置換されてもよい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１は、特に、使用電界が２５ｋＶ／ｍｍ以上１００ｋＶ／ｍｍ以下であり、保証絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上である、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。
【実施例】
【００３７】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。【００３８】
［実験例１］
まず、主成分の出発原料として、固相法によって合成したＢａｍＴｉＯ３粉末およびＣａｍＴｉＯ３粉末を用意した。また、副成分の出発原料として、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯおよびＳｉＯ２の各粉末を用意した。【００３９】
次に、上記のように用意されたＢａｍＴｉＯ３粉末およびＣａｍＴｉＯ３粉末を、表１に示した組成となるように秤量し、これら粉末を混合するとともに、さらに、表１の組成となるように、副成分の出発原料粉末を添加した。表１において、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）およびケイ素（Ｓｉ）の各酸化物粉末の添加量は、主成分１００モル部に対するモル部で示している。【００４０】
次いで、上述した混合粉末を、直径２ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）製メディアを用いて、ボールミルにより水中で１６時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。【００４１】
【表１】
0005423785.tif 000002
【００４２】
次に、上記原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成された１１枚のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が端面で露出して引き出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。【００４４】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１５０℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートを焼結して得られた誘電体層と、導電性ペースト膜を焼結して得られた内部電極とを備えているものである。【００４５】
次いで、積層体の両端面上に、ガラスフリットを含有するとともに銅（Ｃｕ）を主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、さらに、外部電極の上に、ニッケル（Ｎｉ）めっき膜およびスズ（Ｓｎ）めっき膜を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。【００４６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１０μｍであった。また、静電容量形成に有効な誘電体セラミック層の数は１０であり、誘電体セラミック層１層当たりの対向電極面積は１．３ｍｍ２であった。【００４７】
上記の各試料に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率εを、２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した積層セラミックコンデンサの静電容量から求めた。【００４８】
また、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの抵抗率ρを、２５℃の温度にて３００Ｖの電圧を６０秒間チャージして測定した絶縁抵抗から求めた。【００４９】
また、積層セラミックコンデンサに、直流電圧を５０Ｖ／秒の速さで昇圧しながら印加し、ＢＤＶ（平均値）を求めた。【００５０】
さらに、１７０℃において４０ｋＶ／ｍｍの電界を印加することによって、高温負荷寿命試験におけるＭＴＴＦを求めた。【００５１】
以上のようにして求められた誘電率ε、ｌｏｇρ、ＢＤＶ、ＭＴＴＦが表２に示されている。【００５２】
【表２】
0005423785.tif 000003
【００５３】
試料１〜４はＣａＴｉＯ３の含有モル比ｘが０．３より低いため、十分なＢＤＶが得られなかった。また、試料９はＣａＴｉＯ３の含有モル比ｘが０．５より高いため、十分なεが得られなかった。【００５４】
試料１２および１５は、Ｖの含有量が適正でなかったため、十分なＭＴＴＦが得られなかった。【００５５】
試料１９はＳｉの含有量が０．５モル部より低いため、焼結不足となった。また、試料２２はＳｉの含有量が５モル部より高いため、十分なＢＤＶが得られなかった。【００５６】
残りの試料５〜１１、１３、１４、１６〜１８、２０、２１の試料においては、良好なε、ｌｏｇρ、ＢＤＶ、ＭＴＴＦが得られた。【００５７】
また、試料１６〜１８の結果より、マンガン（Ｍｎ）を含有させることによりＭＴＴＦがさらに改善されることがわかる。【００５８】
［実験例２］
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、希土類酸化物、ＭｇＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｉＯ２を用意し、それぞれ表３の組成となるよう秤量した。【００５９】
秤量した出発原料のうち、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２の（１−ｘ）分、希土類酸化物、ＭｇＣＯ３の（１−ｘ）分、のみを抽出し、ボールミルにて混合した。この混合物を乾燥した後、１０００℃にて仮焼を行い、第１の仮焼粉を得た。【００６０】
次に、秤量した出発原料のうち、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２のｘ分、Ｖ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３のｘ分、のみを抽出し、ボールミルにて混合した。これを乾燥した後、１０００℃にて仮焼を行い、第２の仮焼粉を得た。【００６１】
そして、第１の仮焼粉、第２の仮焼粉、ＭｎＯ、ＳｉＯ２を混合し、直径２ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）製メディアを用いて、ボールミルにより水中で１６時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。【００６２】
【表３】
0005423785.tif 000004
【００６３】
この原料粉末を用い、実験例１と同じ方法において、積層セラミックコンデンサを作製し、同様に、誘電率ε、ｌｏｇρ、ＢＤＶ、ＭＴＴＦを評価した。結果を表４に示す。【００６４】
【表４】
0005423785.tif 000005
【００６５】
試料１０１〜１３１の結果より、種々の希土類元素を含有させることにより、ＭＴＴＦが大きく向上した。【００６６】
また、試料１０７〜１０９の結果より、さらにマグネシウム（Ｍｇ）を含有させることで、ＭＴＴＦが改善された。【００６７】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の誘電体セラミック、および積層セラミックコンデンサは、２５０〜１０００Ｖという比較的高い電圧のかかる容量素子として有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１：積層セラミックコンデンサ、２：積層体、３：誘電体セラミック層、４，５：内部電極、８，９：外部電極。
【図１】
0005423785.tif 000006