(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒの含有量が１５〜５０ｗｔｐｐｍ、リンの含有量が１００〜８００ｗｔｐｐｍ、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。
【請求項２】
（ａ）走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、隣接する結晶粒相互の配向方位差が１５°以上の結晶粒の界面を結晶粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積１ｍｍ２当たりに換算した単位全粒界長さＬＮを求め
（ｂ）また、同じく走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、相互に隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積１ｍｍ２当たりに換算して単位全特殊粒界長さＬσＮを求めた場合、
（ｃ）前記測定した結晶粒界の単位全粒界長さＬNと、同じく前記測定した特殊粒界の単位全特殊粒界長さＬσＮとの特殊粒界長比率ＬσＮ／ＬNが、
ＬσＮ／ＬＮ≧０．４０
の関係を満足する結晶粒界組織を有することを特徴とする請求項１に記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっきの際に、めっき浴中のアノード側で発生するスライム等のパーティクルの発生を抑える電気銅めっき用含リン銅アノードに関し、さらに詳しくは、微細な銅配線を電気銅めっきにより形成するための電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気銅めっきのアノード電極として電気銅や無酸素銅を用いた電気銅めっきが行われているが、多量のアノードスライムが発生しやすく、また、これを原因として被処理材にめっき欠陥が発生しやすいという問題点があった。
【０００３】
そして、これを解決するために、含リン銅をアノード電極として用いた電気銅めっきが行われるようになってきている。
【０００４】
含リン銅アノードを用いた電気銅めっきによれば、電解時にアノード表面に亜酸化銅や銅粉等を主成分とするブラックフィルムが形成されるため、アノードスライムの発生は低減され、その結果として、めっき欠陥の発生も減少するようになってきた。しかしながら、ブラックフィルムが厚く成長するとアノード表面から脱落し、めっき液中に流出するとカソード表面に付着し突起などのめっき欠陥発生の原因となる。ブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均化反応により金属銅や亜酸化銅が生成するためである。
【０００５】
そこで、最近では、アノードに含有される酸素含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒度を規定した純銅アノードを用いた電気銅めっき（例えば、特許文献１参照）、あるいは、アノードに含有されるリン含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒径を規定した含リン銅アノードを用いた電気銅めっき（例えば、特許文献２，３参照）が開発され、アノードスライムの発生低減およびめっき欠陥の発生防止が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１１３３６号明細書
【特許文献２】特許第４０３４０９５号明細書
【特許文献３】特許第４０７６７５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともに、含リン銅アノード表面に、銅粉、亜酸化銅、リン化銅、塩化銅等を主成分とするブラックフィルムが形成されるが、電解がさらに進行しブラックフィルムが厚く成長すると、これが含リン銅アノード表面から脱落しアノードスライム発生の原因となったり、あるいは、めっき浴中に拡散することにより被めっき材表面（カソード表面）に付着し、半導体ウエハ等の被めっき材表面の汚染、突起等のめっき欠陥発生の原因となったりしていた。
【０００８】
そこで、本発明は、電気銅めっきにより、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき用の含リン銅アノードを提供することを一つの目的とする。
【０００９】
また、前記電気銅めっき用の含リン銅アノードを用いることによって、アノードスライムの発生低減を図ると同時に、例えば、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき方法を提供することを、他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電気銅めっき時における、含リン銅アノードの結晶粒界の形態とアノードスライムの発生、めっき欠陥の関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
【００１１】
従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともにブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均一化反応、例えば、
２Ｃｕ＋→Ｃｕ（粉）＋Ｃｕ２＋
により、金属銅や亜酸化銅が生成するためであるが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状は、後々まで影響を及ぼすことから、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成することが重要であるとの観点から、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成する諸条件について検討したところ、含リン銅アノード中に所定量のＺｒを添加し特殊粒界を増加させることにより、均一な溶解が進み、均一にブラックフィルムが形成されることを見出した。
【００１２】
特殊粒界はエネルギー的に安定しており、耐食性に優れていることから、銅アノードにおいても特殊粒界の割合を多くする（４０％以上）ことで、粒界を中心とする不均一な粒界を防ぐことができ、均一にブラックフィルムが形成されることを見出した。ここで特殊粒界の割合が、全粒界の少なくとも４０％以上としたのは、４０％未満では一般粒界の割合が多いため、一般粒界で不均一な溶解が進行し均一にブラックフィルムが形成されないためで、均一なブラックフィルム形成には、特殊粒界の割合が４０％以上、さらに望ましくは、４５％以上とするのが良い。
【００１３】
ここで、特殊粒界とは、「Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．ＡＩＭＥ，１８５，５０１（１９４９）」に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９に属する対応粒界であって、かつ、「Ａｃｔａ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ．Ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７９，（１９６６）」で述べられている当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが、Ｄｑ≦１５°／Σ１／２を満たす結晶粒界であるとして定義される。
【００１４】
さらに、本発明者らは、Ｚｒの含有量が１５〜５０ｗｔｐｐｍである電気銅めっき用含リン銅アノードを使用し、高電流密度下で電解した後、電位を変量しＣｕ＋発生量を測定するとＺｒ含有アノードはＣｕ＋発生量が少ないことを見出した。これは、Ｚｒ添加によりＣｕ＋抑制効果の大きいブラックフィルムが形成されるためであり、特殊粒界比率が高く均一に溶解していることを示している。例えば、このＺｒ含有量が１５〜５０ｗｔｐｐｍである電気銅めっき用含リンアノードを使用し、半導体ウエハ等に電気銅めっきした場合には、半導体ウエハ表面に汚染、突起等のめっき欠陥のない精緻な銅配線を形成し得ることを見出したのである。
【００１５】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  Ｚｒの含有量が１５〜５０ｗｔｐｐｍ、リンの含有量が１００〜８００ｗｔｐｐｍ、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。
（２）（ａ）走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、隣接する結晶粒相互の配向方位差が１５°以上の結晶粒の界面を結晶粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを単位面積１ｍｍ２当たりに換算した単位全粒界長さＬＮを求め
（ｂ）また、同じく走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、相互に隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを測定し、これを単位面積１ｍｍ２当たりに換算して単位全特殊粒界長さＬσＮを求めた場合、
（ｃ）前記測定した結晶粒界の単位全粒界長さＬNと、同じく前記測定した特殊粒界の単位全特殊粒界長さＬσＮとの特殊粒界長比率ＬσＮ／ＬNが、
ＬσＮ／ＬＮ≧０．４０
の関係を満足する結晶粒界組織を有することを特徴とする（１）に記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。
（３）（１）または（２）に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法。」
を特徴とするものである。
【００１６】
つぎに、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明者らは、電気銅めっき用含リン銅アノードへのＺｒ添加による特殊粒界長比率の関係について調査したところ、以下の知見を得た。
（ａ）Ｚｒが添加されていない場合、特殊粒界長比率が小さく、Ｃｕ＋検出量が多くスライム発生量が多い。
（ｂ）一方、Ｚｒ添加量が１５〜５０ｗｔｐｐｍである場合、特殊粒界長比率は、４０％以上であり、Ｃｕ＋検出量が少なくスライム発生量が少ない。
（ｃ）したがって、Ｚｒ添加量は、１５〜５０ｗｔｐｐｍと定めた。
（ｄ）また、電気めっき用含リン銅アノードに含まれるリンの含有量が、１００ｗｔｐｐｍ未満では、電気めっき中に銅粉末が発生するので好ましくなく、一方、８００ｗｔｐｐｍを超えて含有すると導電率が低くなり、電気エネルギー損失が大きくなるので好ましくない。したがって、本発明の電気めっき用含リン銅アノードに含まれるリンの含有量は、１００〜８００ｗｔｐｐｍと定めた。
【００１８】
本発明者らは、前記知見をもとに、電気銅めっき用含リン銅アノードとして、電解時間の経過とともに、粒界からの選択的溶解（不均一溶解）を生じないようなアノードについてさらに研究したところ、電気銅めっき用含リン銅アノードにおける前記定義したところの特殊粒界（Σ値で３≦Σ≦２９に属する対応粒界であって、かつ、当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが、Ｄｑ≦１５°／Σ１／２を満たす結晶粒界）のいずれも単位面積中の単位全特殊粒界長さＬσＮと、電気銅めっき用含リン銅アノードにおける結晶粒界の単位全結晶粒界長さＬＮとの特殊粒界長比率ＬσＮ／ＬＮが、ＬσＮ／ＬＮ≧０．４０の関係を満足する結晶粒界組織を有する場合には、結晶構造的に安定、かつ、化学的にも安定である特殊粒界の割合が増加するため、粒界の前記選択的溶解が生じにくくなり、その結果として、未溶解の結晶粒の剥離・剥落が抑制されるようになり、アノードスライムの発生が低減され、同時に、スライム起因のめっき欠陥の発生も低減されるようになることを見出して本発明に至ったのである。
【００１９】
ここで、単位全結晶粒界長さＬNは、走査型電子顕微鏡を用いてアノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、得られた後方散乱電子回折パターンから求めた結晶の配向データを基に隣接する結晶粒相互の配向方位差が１５°以上の結晶粒の界面を結晶粒界として、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、これを測定面積で除算し、単位面積１ｍｍ２当たりの単位粒界長さに換算することによって求めることができる。
【００２０】
特殊粒界長比率ＬσＮ／ＬＮが、ＬσＮ／ＬＮ＜０．４０では、電解時の結晶粒界の選択溶解を抑えることができず、アノードスライムの発生低減、スライム起因のめっき欠陥の発生低減を図ることができないので、特殊粒界長比率ＬσＮ／ＬＮを、ＬσＮ／ＬＮ≧０．４０と定めた。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、電気銅めっきにより、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面におけるスライムに起因する汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる
【発明を実施するための形態】
【００２２】
つぎに、本発明について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２３】
初めに、本発明の電気めっき用含リン銅アノードの製造方法について説明する。まず、純度９９．９９重量％以上の電気銅を、例えば、高純度Ａｒガスなどの高純度不活性ガス雰囲気、ＣＯガスを２〜３％含む窒素ガスなどの還元ガス雰囲気、または真空雰囲気で、温度：１１５０〜１３００℃で溶解して、酸素含有量１０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは酸素含有量２ｗｔｐｐｍ以下に調整するとともに、リン含有量が１００〜８００ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ含有量が１５〜５０ｗｔｐｐｍとなるようにリン、Ｚｒを添加した溶湯を作製し、この溶湯を、凝固させることにより、Ｃｕ純度９９．９９ｗｔ％以上、リン含有量：１００〜８００ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ含有量：１５〜５０ｗｔｐｐｍ、酸素含有量：１０ｗｔｐｐｍ以下の含リン銅鋳塊を製造する。
【００２４】
本発明では、例えば、一方向凝固により銅鋳塊を作製するが、これは、一方向凝固させることによりガス成分はインゴットの最上面に放出されていき、仮にトラップされたガスが存在していても表面研削などにより簡単に除去することができ、また通常の鋳造により得られたインゴットよりも引け巣やボイドの発生が少なく、歩留まりが向上するからである。
【００２５】
なお、銅鋳塊の製法は一方向凝固に限定されず、例えば半連続鋳造、連続鋳造などによっても、引け巣やボイドや割れといった鋳造欠陥が無く、酸素を１０ｗｔｐｐｍ未満に抑えリン成分のバラツキを抑えた含リン銅鋳塊を得ることができる。
【００２６】
こうして得られたアノードを本発明アノード１〜６とした。
【００２７】
また、比較のために、Ｚｒを含有しないもの、および、Ｚｒ含有量が０ｗｔｐｐｍ、１２ｗｔｐｐｍ、６０ｗｔｐｐｍ、８０ｗｔｐｐｍ、１００ｗｔｐｐｍのものも作成した。これらを比較例アノード１〜５とした。
【００２８】
つぎに、前記のように作成した電気銅めっき用含リン銅アノードの性能評価をつぎの方法により行った。
【００２９】
すなわち、めっき浴組成を
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：  ７５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：  １８０ｇ／Ｌ
Ｃｌ−：５０ｗｔｐｐｍ
ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量６０００）：  ４００ｗｔｐｐｍ
ＳＰＳ  （ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｓ−３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）：  １ｗｔｐｐｍ
に調整し、アノード電流密度を５Ａ／ｄｍ２（通常の電流密度は、２〜３Ａ／ｄｍ２）として１０分間電解しブラックフィルムを形成させた後、アノードの電位を変量しＣｕ＋検出量を測定した。さらに各アノードの全粒界長さに対する特殊粒界の長さ（ＬＦ／％）を計測した。
【００３０】
その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005626582.tif 000002
表１の結果から明らかなように、Ｚｒを１５〜５０ｗｔｐｐｍ添加することによって、特殊粒界長比率が上昇し、Ｃｕ＋検出量が少なくスライム発生量が少なくなることが確認できた。
【００３２】
一方、Ｚｒの添加量が１５ｗｔｐｐｍ未満のもの、および、５０ｗｔｐｐｍを超えて添加したものは、特殊粒界長比率の上昇が起こらず、Ｃｕ＋検出量が多くスライム発生量が多いことが確認できた。
【００３３】
表１に示した本発明アノード１〜６、比較例アノード１〜５（いずれも、アノード表面積は５３０ｃｍ２）を用い、半導体ウエハをカソードとして、５枚の半導体ウエハに対して、以下の条件で電気銅めっきを行った。
めっき液：ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ２００ｇ／Ｌ，
Ｈ２ＳＯ４  ５０ｇ／Ｌ，
Ｃｌ−  ５０ｐｐｍ，
添加剤  ポリエチレングリコール：４００ｐｐｍ（分子量６０００）
めっき条件：液温２５°Ｃ、
カソード電流密度  ５Ａ／ｄｍ２、
めっき時間  ２０分／枚、
前記の本発明アノード１〜６、比較例アノード１〜５について、電気銅めっき開始から５枚目のウエハの電気銅めっき完了（１００分）後までに発生したアノードスライム発生量を測定した。
【００３４】
また、めっき後の半導体ウエハ表面を、光学顕微鏡で観察し、ウエハ表面に形成されている高さ５μｍ以上の突起を欠陥とみなして、突起欠陥数をカウントした。
【００３５】
これらの測定結果を表２、表３に示す。
【００３６】
【表２】
0005626582.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005626582.tif 000004
表２、表３に示される結果から、本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる。
【００３８】
しかるに、Ｚｒ添加量が１５〜５０ｗｔｐｐｍを逸脱する比較例アノードでは、アノードスライム発生量が多いばかりか、スライム起因のめっき欠陥が多発していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上のとおり、本発明は、電気銅めっきに際して、アノードスライムの発生を抑制でき、被めっき材表面におけるめっき欠陥の発生を防止し得るという優れた効果を有し、特に、半導体ウエハ等への精緻な銅配線形成に適用された場合には、半導体ウエハ上への汚染、突起等の欠陥が発生を防止することができるため、工業的な有用性が極めて高い。