(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼管の内側にリン酸亜鉛カルシウム系化成処理を施してなる化成処理皮膜層を有し、該化成処理皮膜層の上層には、平均厚さが１０〜３８μｍであるプライマー層を有し、該プライマー層の上層には、メルトインデックスが２以上８以下の無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂層を最上層として有した水配管用内面被覆鋼管であって、前記プライマー層は下記（１）および（２）を用いて形成されることを特徴とする水配管用内面被覆鋼管。
（１）エポキシ当量が１７０〜２８０であるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂および／またはエポキシ当量が１５６〜２８０であるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。
（２）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとの混合物。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸または前記不飽和カルボン酸アルキルエステルは、アクリル酸またはアクリル酸アルキルエステル、あるいは、メタクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の水配管用内面被覆鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層と鋼管との間の密着力が高く、防食性能に優れた水配管用内面被覆鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、排水等に使われる配管には、鋼管内面に防食性を付与するため、塩化ビニル樹脂を鋼管内面に貼り付けた内面硬質塩ビ被覆鋼管が使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂は低温での耐衝撃性が低いため、水配管用などとして内面硬質塩ビ被覆鋼管を寒冷地で使用する際や施工時に内面硬質塩ビ被覆鋼管を屋外に放置する際に、内面被覆層がダメージを受ける場合がある。さらに、近年では、塩化ビニル樹脂を廃却する際の有害物の発生、塩化ビニル樹脂を処理ルートに乗せるための鋼管と塩化ビニル樹脂の分離処理などの負荷が大きく、環境負荷が大きい材料としての認識ももたれてきている。
【０００３】
上記以外の被覆鋼管として、ポリエチレン樹脂粉体等を化成処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管の内面に加熱した状態で粉体塗装することで内面被覆層を形成した内面ポリエチレン被覆鋼管も使用されている（例えば、日本水道協会規格  ＪＷＷＡ  Ｋ１３２）。しかし、この内面ポリエチレン被覆鋼管は、環境によっては管端部での接水により端部から被覆が剥離することがある。
【０００４】
また、架橋ポリエチレン管に形状復元性を付与し、鋼管内で加熱復元することにより拡径して内面被覆する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、架橋剤からの溶出成分があるため水道水の衛生性を確保できないなどの問題がある。
【０００５】
また、ポリエチレン管に形状復元性を付与して鋼管の内面を被覆する方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、一旦ポリエチレンなどからなる樹脂管を作製し、それに形状復元性などを付加する必要があるため、コスト的に高いものとなる。さらに、工業的な速度では均一な内面被覆が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９９１２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、排水等の水配管用に使用される配管は、鋼管と内面被覆層の界面が露出する管端を防食するために、通常、管端防食継手などが使用され配管されている。しかし、施工時の不良や長期の使用により管端が接水環境にさらされることもあり、内面被覆層には低温から高温まで幅広い温度領域における接水環境での耐剥離性が求められる。そして、内面被覆層の耐剥離性が低いと、管端が接水環境にさらされた時、内面被覆層の剥離が起こり剥離した部分の鋼管が錆びてしまい、その結果、赤水などの原因となる。
本発明は、塩ビ樹脂を使用しない内面被覆鋼管であって、幅広い温度領域の接水環境において耐剥離性が高い内面被覆層を提供するものである。
本発明は、かかる事情に鑑み、上記問題点を有利に解決し、塩化ビニル樹脂を使用しない内面被覆鋼管であって、幅広い温度領域の接水環境においても耐剥離性が高い水配管用内面被覆鋼管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による、水配管用内面被覆鋼管の要旨は以下の通りである。
［１］鋼管の内側にリン酸塩化成処理を施してなる化成処理皮膜層を有し、該化成処理皮膜層の上層には、平均厚さが１０〜４０μｍであるプライマー層を有し、該プライマー層の上層には、変性ポリエチレン系樹脂層を有した水配管用内面被覆鋼管であって、前記プライマー層は下記（１）および（２）を用いて形成されることを特徴とする水配管用内面被覆鋼管。
（１）エポキシ当量が１７０〜２８０であるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂および／またはエポキシ当量が１５６〜２８０であるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。
（２）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとの混合物。
［２］前記［１］において、前記不飽和カルボン酸または前記不飽和カルボン酸アルキルエステルは、アクリル酸またはアクリル酸アルキルエステル、あるいは、メタクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする水配管用内面被覆鋼管。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐剥離性が高い水配管用内面被覆鋼管が得られる。本発明の水配管用内面被覆鋼管は、従来の内面ポリエチレン被覆鋼管に比べ、内面被覆層と鋼管との密着力が高く、施工不良や長期使用などにより管端部が接水環境にさらされた時にもより高い耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水配管用内面被覆鋼管の一部を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の水配管用内面被覆鋼管の一部を図１に模式的に示す。図１に示す通り、本発明の水配管用内面被覆鋼管は、鋼管1の内側にリン酸塩化成処理を施してなる化成処理皮膜層2を、前記化成処理皮膜層2の上層に平均厚さが１０〜４０μｍであるプライマー層3を、
前記プライマー層の上層に変性ポリエチレン系樹脂層4を有した水配管用内面被覆鋼管である。さらに、前記プライマー層は下記（１）および（２）を用いて形成されることを特徴とする。
（１）エポキシ当量が１７０〜２８０であるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂および／またはエポキシ当量が１５６〜２８０であるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。
（２）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとの混合物。
上記のような構成かつ順序の被覆層としたのは、以下の理由による。最上層である（変性）ポリエチレン樹脂は無極性であるため、直接、鋼管表面と接着しない。そこで、本発明では、鋼管と（変性）ポリエチレン樹脂層との間に、化成処理層とプライマー層を設けることにより密着性を確保している。
１）まず、リン酸塩化成処理を施してなる化成処理皮膜層について説明する。
【００１２】
本発明の化成処理皮膜層は、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウムなどのリン酸塩系の化成処理を単独、もしくは併用して鋼管に施すことにより得られる。化成処理は、化成処理液を鋼管内面に吹き付けたり、流し込んだり、もしくは化成処理液の浴に鋼管を浸すなどの方法で行うことができ、適宜、促進剤などを併用しても良い。また、６０℃以上に加温した状態で行うこともできる。
２）次いで、前記化成処理皮膜層の上層に積層される平均厚さ：１０〜４０μｍのプライマー層について説明する。
【００１３】
本発明のプライマー層は、主剤として下記（１）に示されるエポキシ樹脂と、硬化剤として下記（２）に示されるアミン系化合物とエチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとの混合物とを配合し、硬化させて形成される層である。
（１）エポキシ当量が１７０〜２８０であるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂および／またはエポキシ当量が１５６〜２８０であるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。
（２）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとの混合物。
【００１４】
主剤として用いる、上記（１）のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が１７０〜２８０であるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の分子構造を化学式１に、エポキシ当量が１５６〜２８０であるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の分子構造を化学式２に、それぞれ示す。
【００１５】
【化１】
0005471127.tif 000002
【００１６】
【化２】
0005471127.tif 000003
【００１７】
上記化学式１および化学式２に示すように、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ系エポキシ樹脂は、対称性が高く、かつ、剛直なビスフェノール骨格を持つため、安定した高温特性（耐温水性）を有する。また、骨格中にエーテル結合を有するため適度の可撓性を有する。その結果、幅広い温度領域において耐剥離性が向上することになる。さらに、エポキシ基が反応した結果、水酸基が生成することから接着力が上がり、この点からも耐剥離性が向上することになる。
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１７０〜２８０のものが使用できる。エポキシ当量が１７０よりも小さくなると満足した性能が得られず、２８０よりも大きくなると取り扱い作業性が悪くなる。取り扱い作業性を考慮すると、好ましくは、エポキシ当量が１８４〜１９４の範囲のものであり、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名ｊＥＲ８２８が挙げられる。
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１５６〜２８０のものが使用できる。エポキシ当量が１５６よりも小さくなると満足した性能が得られず、２８０よりも大きくなると取り扱い作業性が悪くなる。取り扱い作業性を考慮すると、好ましくは、エポキシ当量が１６０〜１７５の範囲のものであり、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名ｊＥＲ８０７が挙げられる。
エポキシ樹脂に、酸化チタン、シリカ、タルク、白雲母、酸化クロム、リン酸亜鉛等の無機顔料を添加しても良い。また、エポキシ樹脂との接着性を良くするために、無機顔料にシランカップリング処理等の化学処理を施しても良い。さらに、性能を変えない範囲内で他のエポキシ樹脂を添加しても良い。
上記主剤と同様に、本発明者らは、硬化剤に関しても耐温水性および可撓性を有する材料を得るべく検討した。その結果、硬化剤としてキシリレンジアミンのみでは高温特性（耐温水性）は有するものの、可撓性を欠くことがわかった。そこで更に鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルと、キシリレンジアミンとの反応により得られるアミン系化合物と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとの混合物を硬化剤として用いることで、高い可撓性を示す硬化物（プライマー層）が得られることがわかった。なお、上記アミン系化合物の分子構造を化学式３として、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンの分子構造を化学式４としてそれぞれ示す。
【００１８】
【化３】
0005471127.tif 000004
【００１９】
【化４】
0005471127.tif 000005
【００２０】
上記アミン系化合物は、化学式３に示すようにキシリレンジアミンの変性物であるが、このアミン系化合物を合成するときに生成する不純物や未反応のキシリレンジアミンが残留していても良い。また、キシリレンジアミンは、ｏ−（オルト−），ｍ−（メタ−），ｐ−（パラ−）の異性体のどれでも用いることができる。好ましくは、取り扱いの容易さ（作業性）および反応性の良好な点からメタキシリレンジアミンである。
【００２１】
なお、上記アミン系化合物は、化学式３の分子構造を有していればよく、これを合成するための原料中には、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルに加えて、不飽和カルボン酸の酸無水物、酸ハロゲン化物を用いても良い。
【００２２】
さらに、前記不飽和カルボン酸または前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはアクリル酸アルキルエステル、あるいは、メタクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸アルキルエステルは種々あるが、上記のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを用いることで、キシリレンジアミンと容易に反応する。また、副反応も少なく、生成する不純物も少ない。そして、得られるアミン系化合物を硬化剤として使用した場合、十分な可撓化効果を与えることができる。
さらに、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物を合成する際には、原料のエステルがアミンとの反応で分解し、アルコールを生成する。このアルコールが系外に出ることにより反応は円滑に進む。したがって、生成するアルコールは沸点が低いものが良く、原料であるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステルが好ましい。
なお、上記アミン系化合物を合成するにあたっての条件は特に限定されず、通常行われる反応条件を本発明においても採用することができる。
【００２３】
エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとしては、活性水素当量が７０〜８５のものが好ましい。
【００２４】
主剤と硬化剤の配合に関しては、以下の通りである。主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（ａ）と、硬化剤である、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物とエチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタンとの混合物中の全活性水素のモル数（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．７〜１．２の範囲になるように配合するのが好ましい。０．７未満あるいは１．２超えでは硬化物のガラス転移温度が低下してしまい、耐温水性、すなわち耐剥離性が低下する可能性がある。
【００２５】
また、硬化剤（混合物）を構成している、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物（ｃ）とエチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタン（ｄ）との割合は、ｃ＋ｄを１００質量部とした時にｄが０〜４０質量部の範囲、好ましくは、１０〜３０質量部の範囲になるように混合することが好ましい。このような割合で混合することにより、耐温水性に優れたプライマー層が得られる。また、上記範囲を外れる場合、硬化物のガラス転移温度が低下してしまい、耐温水性、すなわち耐剥離性が低下する可能性がある。
【００２６】
また、以上からなるプライマー層の平均厚さは１０〜４０μｍとする。１０μｍ未満では、十分な密着性が得られない場合があり、一方、４０μｍ超えでは塗布時に垂れが生じて膜厚が不均一になりやすく、均一な塗布のためには製造能率が悪くなり、また密着性も飽和するためである。
【００２７】
以上からなるプライマー層は本発明において最も重要な用件であり、このようなプライマー層を有することで、本発明の水配管用内面被覆鋼管は、変性ポリエチレン系樹脂層と鋼管との間の密着力が向上し、長期間にわたって耐温水性に優れ、高温接水環境下における耐温水性まで含めて耐剥離性が良好となる。
３）次いで、最上層の変性ポリエチレン系樹脂層について説明する。
変性ポリエチレン樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、もしくは高圧法低密度ポリエチレン、もしくは高密度ポリエチレンを無水マレイン酸などの酸無水物によりグラフト変性したものを用いることができる。変性量は通常６質量％以下が好ましく、定法により変性することができ、通常、メルトインデックスが２以上８以下のものが好ましい。
また、変性ポリエチレン樹脂には本発明の性能を損なわない範囲で、上記樹脂組成物を主成分として他の樹脂を混ぜ合わせても良く、必要に応じて酸化防止剤や顔料などを加えることができる。
この変性ポリエチレン層の厚みは、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ〜０．９ｍｍである。０．３ｍｍより薄いと施工時の疵付きなどで変性ポリエチレン層に穴があきやすくなり、透水性の高いエポキシ樹脂層がむき出しになるため防食性が損なわれる場合がある。１．０ｍｍより厚いと、粉体塗装での効率が低くなる。
【００２８】
また、変性ポリエチレン系樹脂層は、鋼管を２１０℃以上に加熱した状態で変性ポリエチレン粉末を塗装し、さらに必要により１４０℃以上で保熱することにより、形成することができる。
また、変性ポリエチレン系樹脂層として、上記変性ポリエチレン樹脂層の上にさらに既知の直鎖状低密度ポリエチレン、もしくは高圧法低密度ポリエチレン、もしくは高密度ポリエチレンなどのポリエチレンの粉末を同様に塗装して、変性ポリエチレン層とポリエチレン層の合計厚みが０．５ｍｍ〜１．０ｍｍになるような層を形成しても良い。この際、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのエチレンと不飽和結合を有するモノマーとの共重合樹脂は、その軟化温度が低くなりすぎるため、使用することはできない。
４）鋼管
以上よりなる被覆層を有する鋼管としては、特に限定はしないが、外径が１０〜１７０ｍｍ程度、長さは通常４〜６ｍ程度、肉厚は１．０〜６．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。本発明で用いられる鋼管は、鋼管外面にブラスト処理、酸洗処理、化成処理、メッキ処理、プライマー処理もしくは樹脂被覆を行っても良い。また、鋼管内面は、通常、ブラスト処理、酸洗処理等を行い、その後の化成処理などが行なわれやすいようにすることもできる。
【実施例１】
【００２９】
次に、本発明の実施例について説明する。
変性ポリエチレン樹脂内面被覆鋼管（水配管用内面被覆鋼管）を製造し、得られた水配管用内面被覆鋼管より試験片を採取して、防食性能を調査した。試験片１〜１０が本発明例、試験片１１と１２が比較例に該当する。詳細を以下に示す。
（試験片１〜１０）
酸洗処理を施した鋼管（内径２７．６ｍｍφ、外径３４ｍｍφ×４ｍ）を８０℃のリン酸亜鉛カルシウム系処理液に浸漬し、化成処理を行った。次いで、鋼管の内側に表１に記載の主剤（ａ）および硬化剤（ｂ）からなるプライマーを、表１に記載の平均厚さとなるように塗布し、１３０℃に加熱硬化させて、プライマー層を形成した。次いで、鋼管を２３０℃に加熱した。加熱後、鋼管内面に、密度０．９２３、メルトインデックス４．９の直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性した粉状の変性ポリエチレン樹脂を粉体塗装し、厚さ０．６〜０．８ｍｍの変性ポリエチレン系樹脂層を形成した。塗装後、１５０℃以上の炉内で保熱した後、自然冷却して内面被覆鋼管を得た。
なお、試験片１〜１０では、エポキシ樹脂（主剤：ａ）としてｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０７の２種類を使用した。硬化剤（ｂ）として、アミン系化合物Ａもしくはアミン系化合物Ｂのいずれかからなる不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとキシリレンジアミンの反応により生成されるアミン系化合物（ｃ）と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタン（活性水素当量８０）（ｄ）の混合物を使用した。上記アミン系化合物Ａ（活性水素当量６５）はキシリレンジアミンとアクリル酸と反応生成物であり、上記アミン系化合物Ｂ（活性水素当量６８）はキシリレンジアミンとメタクリル酸との反応生成物である。
さらに、上記アミン系化合物（ｃ）と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタン（ｄ）の混合比（ｃ／ｄ）は９５／５、８０／２０、６０／４０の３水準とした。
【００３０】
（試験片１１〜１２）
酸洗処理を施した鋼管（内径２７．６ｍｍφ、外径３４ｍｍφ×４ｍ）を８０℃のリン酸亜鉛カルシウム系処理液に浸漬し化成処理を行った。次いで、鋼管の内側に表１に記載の主剤（ａ）および硬化剤（ｂ）からなるプライマーを、表１に記載の平均厚さとなるように塗布し、１３０℃に加熱硬化させて、プライマー層を形成した。次いで、鋼管を２３０℃に加熱した。加熱後、鋼管内面に、密度０．９２３、メルトインデックス４．９の直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性した粉状の変性ポリエチレン樹脂を粉体塗装し、厚さ０．６〜０．８ｍｍの変性ポリエチレン樹脂層を形成した。塗装後、１５０℃以上の炉内で保熱した後、自然冷却して内面被覆鋼管を得た。
なお、試験片１１と１２では、エポキシ樹脂（主剤：ａ）としてｊＥＲ８２８の１種類を使用した。硬化剤（ｂ）としてＢ００２またはＰ００２を使用した。ここで、Ｂ００２は、化学式５の分子構造を有する複素環状アミン２モルに対してブチルグリシジルエーテル１モルを加え反応させて生成した変性複素環状アミンである。Ｐ００２は、化学式５の分子構造を有する複素環状アミン２モルに対してフェニルグリシジルエーテル１モルを加え反応させて生成した変性複素環状アミンである。
【００３１】
【化５】
0005471127.tif 000006
【００３２】
防食性能評価は、耐温水性について行った。
内面被覆鋼管を５０ｃｍ長さに切断し、６０℃の３％食塩水に浸漬した。２８日後、鋼管端部の被覆層の剥離状況を観察し、端部からの剥離がなかったものもしくは５ｍｍ未満のものを「○」、５ｍｍ以上のものを「×」とした。
【００３３】
以上により得られた評価結果を実験条件と併せて表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005471127.tif 000007
【００３５】
本発明例では、耐温水性に優れているのがわかる。一方、比較例では、耐温水性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の水配管用内面被覆鋼管は、防食性能にすぐれているため、例えば、水配管用などとして寒冷地で使用する際や施工時に屋外に放置する際などに用いる内面被覆鋼管として最適である。
【符号の説明】
【００３７】
１  鋼管
２  化成処理被覆層
３  プライマー層
４  変性ポリエチレン系樹脂層
【図１】
0005471127.tif 000008