(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及び／又はパラジウム化合物、並びに下記式（１’）で表される化合物及び／又は下記式（２’）で表される化合物の存在下、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第二級アミンとを反応させることを含む芳香族アミン化合物の製造方法であって、
ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物が、下記式（３’）で表される化合物であり、第二級アミンが、下記式（６’）で表される化合物である、芳香族アミン化合物の製造方法。
Ｐ（Ａｒ１）（Ｒ１）２        （１’）
（式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１はｔ−ブチル基を表す。）
[Ｐ（Ａｒ１）（Ｒ１）２Ｈ]＋[Ｂ（Ｒ２）４]−          （２’）
（式中、Ａｒ１及びＲ１は前述と同じ意味を表す。Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表す。複数個あるＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ａｒａ−（Ｘ）２            （３’）
（式中、Ａｒａは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はスルホネート基を表す。２個存在するＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
0005471005.tif 000027
（６’）
（式中、Ａｒｂは、置換基を有していてもよいｑ価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいｑ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいｑ価の芳香族複素環基を表す。ＡｒCは、−ＮＨ−のオルト位それぞれに１つずつメチル基を有するアリール基を表す。Ａｒｂ中の原子とＡｒｃ中の原子とが、結合し、又は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を介して結合し、縮合環を形成してもよい。ｑは１以上の整数を表す。ＡｒCが複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ａｒ１が置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ａｒ１で表される置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有さないフェニル基である請求項２に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項４】
Ａｒ１で表される置換基を有していてもよいフェニル基が置換基として置換アミノ基を有するフェニル基である請求項２に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物がジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィンである請求項３に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項６】
式（１）で表される化合物がジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンである請求項４に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項７】
式（２）で表される化合物がジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレートである請求項３に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項８】
パラジウム化合物が、パラジウム錯体である請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項９】
さらに、塩基が存在する請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項１０】
塩基が金属アルコキシドである請求項９に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項１１】
金属アルコキシドがナトリウムｔ−ブトキシドである請求項１０に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などに使用する正孔輸送材料、発光材料として有用である。該芳香族アミン化合物の製造方法としては、パラジウム錯体とトリアリールホスフィンの存在下、臭素原子を有する芳香族化合物と、第一級アミン又は第二級アミンとを反応させる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５７６４６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記製造方法では、反応性が低く、目的とする芳香族アミン化合物の収率が不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、反応性が高く、高収率で芳香族アミン化合物を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、パラジウム及び／又はパラジウム化合物、並びに下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物の存在下、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第一級アミン及び／又は第二級アミンとを反応させることを含む芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
Ｐ（Ａｒ１）ａ（Ｒ１）ｂ        （１）
（式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。ａは１又は２を表し、ｂはｂ＝３−ａを満たす整数を表す。Ａｒ１が複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
[Ｐ（Ａｒ１）ａ（Ｒ１）ｂ Ｈ]＋[Ｂ（Ｒ２）４]−          （２）
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、ａ及びｂは前述と同じ意味を表す。Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表す。複数個あるＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明は第二に、Ａｒ１が置換基を有していてもよいフェニル基である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は第三に、Ａｒ１で表される置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有さないフェニル基である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、Ａｒ１で表される置換基を有していてもよいフェニル基が置換基として置換アミノ基を有するフェニル基である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、Ｒ１がｔ−ブチル基である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は第六に、Ｒ１がシクロヘキシル基である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は第七に、ａが１である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は第八に、ａが２である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は第九に、式（１）で表される化合物がジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィンである前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は第十に、式（１）で表される化合物がジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンである前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は第十一に、式（２）で表される化合物がジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレートである前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は第十二に、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物が、下記式（３）で表される化合物である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
Ａｒａ−（Ｘ）ｎ            （３）
（式中、Ａｒａは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はスルホネート基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｘが複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
本発明は第十三に、式（３）で表される化合物が、下記式（４−１）で表される構造、下記式（４−２）で表される構造又は下記式（４−３）で表される構造を有する化合物である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
0005471005.tif 000002
（４−１）
（式中、環Ａは芳香環を表す。Ｘａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はスルホネート基を表す。Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。）
0005471005.tif 000003
（４−２）
（式中、Ｚは窒素原子又は−ＣＨ−を表す。−ＣＨ−中の水素原子は基Ｒａで置換されていてもよい。Ｘａ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。）
0005471005.tif 000004
（４−３）
（式中、Ｚ及びＸａは、前述と同じ意味を表す。）
【００１９】
本発明は第十四に、式（４−１）で表される構造が、下記式（５）で表される構造である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
0005471005.tif 000005
（５）
（式中、環Ｂは芳香環を表す。Ｘａ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
本発明は第十五に、第一級アミン又は第二級アミンが、下記式（６）で表される化合物である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
0005471005.tif 000006
（６）
（式中、Ａｒｂは、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族複素環基を表す。ＡｒCは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒｂ中の原子とＡｒｃ中の原子とが、結合し、又は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を介して結合し、縮合環を形成してもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上の整数を表すが、ｐ＋ｑは１以上である。ＡｒCが複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
本発明は第十六に、パラジウム化合物が、パラジウム錯体である前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は第十七に、さらに、塩基が存在する前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は第十八に、塩基が金属アルコキシドである前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は第十九に、金属アルコキシドがナトリウムｔ−ブトキシドである前記芳香族アミン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、反応性が高く、高収率で芳香族アミン化合物を製造することが可能となる。そのため、本発明の製造方法は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の製造方法は、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物の存在下で反応を行う。式（１）及び式（２）において、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００２８】
ここで、Ａｒ１が表す置換基を有していてもよいアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、該芳香族炭化水素中の水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよいフェニル基の他に、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合で結ばれたものを含み、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい縮合環をもつ１価の基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基である。該置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル基で置換されたフェニル基；４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基などのアルコキシ基で置換されたフェニル基；４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基などの置換アミノフェニル基；１−ナフチル基；２−ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基がより好ましく、フェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基がさらに好ましく、フェニル基がとりわけ好ましい。
【００２９】
式（１）及び（２）において、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。ここで、アルキル基とは、直鎖、分岐いずれのアルキル基でもよく、シクロアルキル基でもよい。
【００３０】
Ｒ１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基がとりわけ好ましい。アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３１】
式（１）及び（２）において、ａは１又は２を表し、ｂはｂ＝３−ａを満たす整数を表す。好ましくは、ａが１でｂが２の場合である。
【００３２】
式（２）において、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表す。
【００３３】
Ｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−フルオロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ２で表される置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、４−ｔ−ブチル−２−ピリジル基、２−チオフェニル基が挙げられる。これらの中でも、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基が好ましく、４−ピリジル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３６】
式（２）で表される化合物の合成のしやすさ、又は目的とする芳香族アミン化合物の収率の観点から、Ｒ２は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ピリジル基、フッ素原子が好ましく、フェニル基、フッ素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００３７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、イソプロピルビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ｎ−ブチルビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、メチルビス（２−メチルフェニル）ホスフィン、イソプロピルビス（２−メチルフェニル）ホスフィン、ｎ−ブチルビス（２−メチルフェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（２−メチルフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルビス（２−メチルフェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンなどのアルキルジアリールホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジメチル（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジイソプロピル（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチル（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジイソプロピル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジメチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィン；などが挙げられる。
【００３８】
式（１）で表される化合物は、安定性、合成の容易さの観点からは、アルキルジアリールホスフィンが好ましく、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンがより好ましく、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンがさらに好ましく、ｔ−ブチルジフェニルホスフィンがとりわけ好ましい。
【００３９】
式（１）で表される化合物は、反応活性の高さ、合成の容易さの観点からは、ジアルキルアリールホスフィンが好ましく、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンがより好ましく、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンがさらに好ましく、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィンがとりわけ好ましい。
【００４０】
式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、イソプロピルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムジクロロジフルオロボレート、シクロヘキシルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、イソプロピルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ブチルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、イソプロピルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ブチルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルビス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルビス（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、イソプロピルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムジメシチルジフェニルボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラメシチルボレート、シクロヘキシルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、イソプロピルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルビス（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、イソプロピルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルビス（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルビス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルビス（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートなどのアルキルジアリールホスフィンの塩；ジメチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジイソプロピルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムジクロロジフルオロフルオロボレート、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンメチルジフェニルホスフィンテトラフルオロボレート、ジメチル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジイソプロピル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｎ−ブチル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジイソプロピル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｎ−ブチル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチル（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルホスホニウム、ジイソプロピルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムジメシチルジフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラメシチルボレート、ジシクロヘキシルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジメチル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジイソプロピル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｎ−ブチル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジメチル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジイソプロピル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｎ−ブチル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチル（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジメチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアルキルアリールホスフィンの塩；などが挙げられる。
【００４１】
式（２）で表される化合物は、安定性、合成の容易さの観点からは、アルキルジアリールホスフィンの塩が好ましく、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートがより好ましく、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｔ−ブチルビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートがさらに好ましく、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが特に好ましく、ｔ−ブチルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレートがとりわけ好ましい。
【００４２】
式（２）で表される化合物は、反応活性の高さ、合成の容易さの観点からは、ジアルキルアリールホスフィンの塩が好ましく、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートがより好ましく、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレートがさらに好ましく、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが特に好ましく、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートがとりわけ好ましい。
【００４３】
式（１）で表される化合物若しくは式（２）で表される化合物は、合成の工程数の観点からは、式（１）で表される化合物であることが好ましいが、化合物の安定性の観点からは、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
式（１）で表される化合物若しくは式（２）で表される化合物の量は、通常、原料のハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して、好ましくは０．００００１〜６当量であり、より好ましくは０．０００１〜１当量であり、さらに好ましくは０．００１〜０．５当量であり、特に好ましくは０．０１〜０．１当量である。
【００４５】
本発明の製造方法では、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物を原料の１つとする。反応活性基とは、芳香族化合物の芳香環が有する炭素原子と結合しており、第一級アミン又は第二級アミンと反応することができる基のことを言う。
【００４６】
ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物は、好ましくは下記式（３）で表される化合物である。
Ａｒａ−（Ｘ）ｎ            （３）
（式中、Ａｒａは置換基を有していてもよいｎ価の芳香族基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はスルホネート基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｘが複数個存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００４７】
式（３）中のＡｒａが表す置換基を有していてもよいｎ価の芳香族基とは、芳香族炭化水素の芳香環が有する水素原子をｎ個除いてなる原子団、又は芳香族複素環化合物の芳香環が有する水素原子をｎ個除いてなる原子団を意味する（単環のもの、縮合環を持つもの、複数の芳香環が直接結合、エーテル結合、アルキレン基などで結ばれたものを含む）。
【００４８】
ここで、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、２，２−ジフェニルプロパンなどが挙げられる。
【００４９】
また、芳香族複素環化合物の具体例としては、ピリジン、チオフェン、フラン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ビピリジルなどが挙げられる。
【００５０】
式（３）中のＡｒａが置換基を有する場合、置換基は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれるものであり、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００５１】
前記アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００５２】
前記アルコキシ基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルコキシ基でもよい。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５である。アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロヘキシル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられ、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００５３】
前記アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものを含む。前記アリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、４−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられ、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００５４】
前記１価の複素環基は、炭素数が通常４〜６０であり、好ましくは４〜２０である。なお、１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記１価の複素環基として具体的には、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基等が例示され、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基がより好ましい。前記１価の複素環基はさらにアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。前記１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が望ましい。
【００５５】
前記置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられ、炭素数は通常２〜６０であり、好ましくは炭素数２〜４８である。前記置換カルボキシル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、等が挙げられる。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００５６】
前記置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、アルキル基、アリール基、１価の複素環基の定義、具体例としては、前記Ａｒａが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、具体例と同様である。前記置換アミノ基の炭素数は、通常１〜５０であり、好ましくは２〜３０、より好ましくは１２〜３０である。前記置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−１−ナフチルアミノ基、ジ−１−ピレニルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジピリミジルアミノ基、ジピラジルアミノ基、ジ（トリアジル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−フェニルフェニル）アミノ基等が挙げられ、これらはさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる）、アルコキシ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００５７】
式（３）中のＸは、ハロゲン原子又は反応活性基を表す。Ｘは、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はスルホネート基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。
【００５８】
前記スルホネート基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基等が挙げられる。
【００５９】
式（３）中のｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１〜３の整数を表し、より好ましくは１、２を表し、さらに好ましくは１を表す。
【００６０】
式（３）で表される化合物は、好ましくは下記式（４−１）で表される構造、下記式（４−２）で表される構造又は下記式（４−３）で表される構造を有する化合物である。
0005471005.tif 000007
（４−１）
（式中、環Ａは芳香環を表す。Ｘａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はスルホネート基を表す。Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。）
【００６１】
0005471005.tif 000008
（４−２）
（式中、Ｚは窒素原子又は−ＣＨ−を表す。−ＣＨ−中の水素原子は基Ｒａで置換されていてもよい。Ｘａ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。）
【００６２】
0005471005.tif 000009
（４−３）
（式中、Ｚ及びＸａは、前記と同じ意味を表す。）
【００６３】
式（４−１）中、Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。
【００６４】
Ｒａで表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義、具体例は、それぞれ、前記式（３）中のＡｒａが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、具体例と同様である。
【００６５】
式（４−２）及び式（４−３）中、Ｚは窒素原子又は−ＣＨ−を表す。−ＣＨ−中の水素原子は基Ｒａで置換されていてもよい。Ｘａは前述と同じ意味を表す。
【００６６】
式（４−１）で表される構造は、好ましくは下記式（５）で表される構造である。
0005471005.tif 000010
（５）
（式中、環Ｂは芳香環を表す。Ｘａ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００６７】
本発明の製造方法ではさらに、第一級アミン及び／又は第二級アミンを原料とする。
【００６８】
第一級アミン又は第二級アミンは、好ましくは下記式（６）で表される化合物である。
0005471005.tif 000011
（６）
（式中、Ａｒｂは、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族複素環基を表す。ＡｒCは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒｂ中の原子とＡｒｃ中の原子とが、結合し、又は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を介して結合し、縮合環を形成してもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上の整数を表すが、ｐ＋ｑは１以上である。ＡｒCが複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００６９】
式（６）中の、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上の整数を表すが、ｐ＋ｑは１以上である。ｐとｑの和がＡｒｂの取りうる最大の原子価数を上回ることはない。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。また、ｐが１以上の整数を表しかつｑが０を表す場合、又は、ｐが０を表しかつｑが１以上の整数を表す場合が好ましく、ｐが１を表しかつｑが０を表す場合、ｐが２を表しかつｑが０を表す場合、ｐが０を表しかつｑが１を表す場合、又は、ｐが０を表す場合かつｑが２を表す場合がより好ましい。
【００７０】
式（６）中、Ａｒｂは、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族複素環基を表す。
【００７１】
Ａｒｂで表される置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素化合物から（ｐ＋ｑ）個の水素原子を除いた原子団であり、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。脂肪族炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。該脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン、３，７−ジメチルオクタン、トリフルオロメタン等が挙げられ、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン、３，７−ジメチルオクタンが好ましい。該置換基としては、アリール基、１価の複素環基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。アリール基、１価の複素環基の定義、具体例は、それぞれ、Ａｒａが有していてもよい置換基の項で説明したアリール基、１価の複素環基の定義、具体例と同様である。
【００７２】
Ａｒｂで表される置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素化合物から、芳香環上にある水素原子（ｐ＋ｑ）個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接、ビニレン基、エーテル結合等を介して結合したものを含む。該芳香族炭化水素化合物は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。該芳香族炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチルメタンなどが挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、であることがさらに好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、置換アミノ基の定義、具体例は、それぞれ、Ａｒａが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、具体例と同様である。
【００７３】
Ａｒｂで表される置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環化合物から、芳香環上にある水素原子（ｐ＋ｑ）個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立した単環又は縮合環２個以上が直接、ビニレン基、エーテル結合等を介して結合したものを含む。芳香族複素環化合物の具体例としては、ピリジン、チオフェン、フラン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ビピリジルなどが挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、置換アミノ基の定義、具体例は、それぞれ、Ａｒａが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、具体例と同様である。
【００７４】
式（６）中のＡｒｂは、好ましくは、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族複素環基を表し、より好ましくは、Ａｒｂは、置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族炭化水素基を表す。反応後に得られる芳香族アミン化合物の安定性の観点から、式（６）のＡｒｂで表される置換基を有していてもよい（ｐ＋ｑ）価の芳香族炭化水素基上の−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ−のオルト位に少なくとも１つの置換基を有している場合が好ましい。また、目的とする芳香族アミン化合物がより高い収率で得られ易いので、−ＮＨ２及び／又は−ＮＨ−のオルト位に少なくとも１つのメチル基を有している場合がより好ましく、ＮＨ２及び／又はＮＨのオルト位それぞれに１つずつメチル基を有している場合がさらに好ましい。    
【００７５】
式（６）中、ＡｒＣは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。
【００７６】
ＡｒＣで表される置換基を有していてもよいアルキル基とは、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基でもよい。該アルキル基が有する炭素数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。該置換基としては、アリール基、１価の複素環基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。アリール基、１価の複素環基の定義、具体例は、それぞれ、Ａｒａが有していてもよい置換基の項で説明したアリール基、１価の複素環基の定義、具体例と同様である。
【００７７】
ＡｒＣで表される置換基を有していてもよいアリール基とは、芳香族炭化水素化合物から、芳香環上にある水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接、ビニレン基、エーテル結合等を介して結合したものを含む。該芳香族炭化水素化合物は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。該芳香族炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチルメタンなどが挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、置換アミノ基の定義、具体例は、それぞれ、Ａｒａが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、具体例と同様である。
【００７８】
ＡｒＣで表される置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環化合物から、芳香環上にある水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立した単環又は縮合環２個以上が直接、ビニレン基、エーテル結合等を介して結合したものを含む。芳香族複素環化合物の具体例としては、ピリジン、チオフェン、フラン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ビピリジルなどが挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、であることがさらに好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、置換アミノ基の定義、具体例は、それぞれ、Ａｒａが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、具体例と同様である。
【００７９】
式（６）中のＡｒＣは、好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、より好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。反応後に得られる芳香族アミン化合物の安定性の観点から、式（６）のＡｒＣで表される置換基を有していてもよいアリール基上の−ＮＨ−のオルト位に少なくとも１つ置換基を有している場合が好ましい。また、目的とする芳香族アミン化合物がより高い収率で得られ易いので、−ＮＨ−のオルト位に少なくとも１つメチル基を有している場合がより好ましく、−ＮＨ−のオルト位それぞれに１つずつメチル基を有している場合がさらに好ましい。
【００８０】
Ａｒｂ中の原子とＡｒｃ中の原子とが、結合し、又は、アルキレン基、酸素原子若しくは窒素原子を介して結合し、縮合環を形成してもよい。例えば、ＡｒｂとＡｒｃがともにフェニル基を表し、かつ、ｐが０を表し、ｑが１を表し、Ａｒｂが有する炭素原子であって窒素原子と結合する炭素原子のオルト位に位置する炭素原子と、Ａｒｃが有する炭素原子であって窒素原子と結合する炭素原子のオルト位に位置する炭素原子とが単結合で結ばれる場合、式（６）で表される化合物はカルバゾールを表す。
【００８１】
式（６）が第一級アミンを表す場合には、ハロゲン原子及び／又は反応活性基をもつ芳香族化合物のモル比は使用する塩基のモル比を調整することにより、目的とする芳香族アミン化合物は第二級アミン又は第三級アミンとなりうる。
【００８２】
ハロゲン原子及び／又は反応活性基をもつ芳香族化合物と、第一級アミン及び／又は第二級アミンを反応させて芳香族アミン化合物の製造する例としては、下表に示す組み合わせが挙げられる。
【００８３】
【表１】
0005471005.tif 000012
【００８４】
【表２】
0005471005.tif 000013
【００８５】
【表３】
0005471005.tif 000014
【００８６】
【表４】
0005471005.tif 000015
【００８７】
【表５】
0005471005.tif 000016
【００８８】
【表６】
0005471005.tif 000017
【００８９】
【表７】
0005471005.tif 000018
【００９０】
【表８】
0005471005.tif 000019
【００９１】
【表９】
0005471005.tif 000020
【００９２】
本発明の製造方法におけるハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第一級アミン及び／又は第二級アミンとの反応は、パラジウム及び／又はパラジウム化合物の存在下で行う。ここで、パラジウム化合物とは、パラジウム錯体、パラジウムカーボンなどのパラジウムが担体に担持されたものをいうが、芳香族アミン化合物の収率の観点からは、パラジウム錯体が好ましい。
【００９３】
前記パラジウム錯体の具体例としては、パラジウムアセテート、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]などが挙げられ、好ましくはパラジウムアセテート、 [トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウムであり、より好ましくは
パラジウムアセテート、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムであり、さらに好ましくはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、パラジウムアセテートである。
【００９４】
前記パラジウム及び／又はパラジウム化合物の量は、通常、原料となる反応活性基をもつ芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して、好ましくは０．００００１〜３当量であり、より好ましくは０．０００１〜１当量であり、さらに好ましくは０．００１〜０．５当量であり、特に好ましくは０．００５〜０．１当量である。
【００９５】
パラジウム及び／又はパラジウム化合物、並びに式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物は、あらかじめこれらと溶媒のみで調製した溶液（又は懸濁液）として使用してもよいし、あらかじめパラジウム及び／又はパラジウム化合物、並びに式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物とで錯体を形成させ単離したものを使用してもよい。
【００９６】
本発明の製造方法では、パラジウム及び／又はパラジウム化合物、並びに下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物に加えて、塩基の存在（共存）下で反応を行うことが好ましい。好ましい塩基としては、金属アルコキシド等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはナトリウムｔ−ブトキシドである。
【００９７】
前記塩基の使用量は、通常、原料となる反応活性基をもつ芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して、好ましくは０．１〜２０当量であり、より好ましくは０．５〜１０当量であり、さらに好ましくは０．９〜５当量である。
【００９８】
本発明の製造方法では、有機溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。この有機溶媒としては、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びそれらの混合物）、メシチレン、ｐ−シメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンであり、より好ましくはトルエン、キシレン、メシチレンであり、さらに好ましくはキシレンである。キシレンの中では、ｏ−キシレンが好ましい。副反応を抑制するために、有機溶媒は脱酸素処理を行うことが望ましい。これらの有機溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記有機溶媒の使用量は、通常、原料となるハロゲン原子及び／又は反応活性基をもつ芳香族化合物の重量に対して、好ましくは０．１〜１００重量倍であり、より好ましくは１〜５０重量倍であり、さらに好ましくは３〜１５重量倍である。
【０１００】
本発明の製造方法では、反応温度は、好ましくは０℃〜２５０℃であり、より好ましくは２５℃〜２００℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは１００℃〜１３５℃である。
【０１０１】
本発明の製造方法では、反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間であり、より好ましくは２〜２４時間である。
【０１０２】
本発明の製造方法では、無水条件下で反応を行うことが好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法では、反応の後処理は、公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例において、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と呼ぶ）による測定は、以下の条件で行った。
＜条件１＞  実施例１及び比較例１に使用
装置：  島津製作所製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（商品名）
カラム：  東京化成工業株式会社製
Ｋａｓｅｉｓｏｒｂ ＬＣ ＯＤＳ−ＡＭ  （商品名）
４．６ｍｍＩ.Ｄ. × １００ｍｍ
カラム温度  ：  ４０℃
検出器  ：  ＵＶ（２５４ｎｍ）
移動相：  ０．１％酢酸含有水／０．１％酢酸含有アセトニトリル
流量  ：  １．０ｍＬ／分
＜条件２＞
装置：  島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＴ（商品名）
カラム：  化学物質評価研究機構社製  Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（商品名）
４．６ｍｍＩ.Ｄ. × ２５０ｍｍ
カラム温度  ：  ３０℃
検出器  ：  ＵＶ（２８０ｎｍ）
移動相：  テトラヒドロフラン／水
流量  ：  １．０ｍＬ／分
【０１０６】
＜比較例１＞
0005471005.tif 000021
不活性ガス雰囲気下、ジフェニルアミン（１．００ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（１．４５ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（０．０４０６ｇ、０．０４ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して０．００６当量）、「Ｐｄ２ｄｂａ３」と略す場合もある）、トリフェニルホスフィン（０．０４６５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して０．０２６当量））、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８５ｇ、８．９ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して１．３当量））、及びｏ−キシレン（７ｍＬ）を１３０℃にて３時間攪拌し、得られた反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行った結果、目的とするｔ−ブチルフェニルジフェニルアミンの面積百分率は６１．１％であった。
【０１０７】
＜実施例１＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート（ＣＡＳ Ｎｏ．６１２０８８−５５−８、ストレム  ケミカルズ製／０．０５５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して０．０２６当量））を用いる以外は、比較例１と同条件にて反応を行った結果、目的とするｔ−ブチルフェニルジフェニルアミンの面積百分率は９５．４％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例１の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１０８】
＜比較例２＞
0005471005.tif 000022
不活性ガス雰囲気下、ジフェニルアミン（１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．１ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．０２５ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して０．０２当量））、トリフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して０．０９当量））、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して１．４当量））、及びｏ−キシレン（２ｍＬ）を１２０℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＨＰＬＣにて定量を行った結果、目的とする１，３−ジメチルフェニルジフェニルアミンの収率は１．３％であった。
【０１０９】
＜実施例２＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．３２６７３−２５−９／（０．１ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して０．０９当量）））を用いる以外は、比較例２と同条件にて反応を行った結果、目的とする１，３−ジメチルフェニルジフェニルアミンの収率は９４％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例２の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１０】
＜実施例３＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．９３２７１０−６３−９／（０．１ｍｍｏｌ（ハロゲン原子を有する芳香族化合物の反応活性基のモル数に対して０．０９当量）））を用いる以外は、比較例２と同条件にて反応を行った結果、目的とする１，３−ジメチルフェニルジフェニルアミンの収率は９５％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例２の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１１】
＜比較例３＞
0005471005.tif 000023
不活性ガス雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（０．５ｍｍｏｌ）、２−メチルブロモベンゼン（１．１ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート （０．０２５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（２ｍＬ）を１２０℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＨＰＬＣにて定量を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は４２％であった。
【０１１２】
＜実施例４＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．３２６７３−２５−９／（０．１ｍｍｏｌ））を用いる以外は、比較例３と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は９３％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例３の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１３】
＜実施例５＞
トリフェニルホスフィンの代わりにｔ−ブチルジフェニルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．６００２−３４−２／（０．１ｍｍｏｌ））を用いる以外は、比較例３と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は７０％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例３の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１４】
＜実施例６＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．９３２７１０−６３−９／（０．１ｍｍｏｌ））を用いる以外は、比較例３と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は９８％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例３の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１５】
＜比較例４＞
0005471005.tif 000024
不活性ガス雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（０．５ｍｍｏｌ）、２−ヨード−１，３−ジメチルベンゼン（１．１ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート （０．０２５ｍｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（２ｍＬ）を１２０℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＨＰＬＣにて定量を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は０．１％であった。
【０１１６】
＜比較例５＞
トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンの代わりにトリフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例４と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は０．２％であった。
【０１１７】
＜実施例７＞
トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例４と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は８８％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例４及び比較例５の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１８】
＜実施例８＞
トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例４と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は９０％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例４及び比較例５の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１９】
＜比較例６＞
0005471005.tif 000025
不活性ガス雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（０．５ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．１ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート （０．０２５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（２ｍＬ）を１２０℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＨＰＬＣにて定量を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は０％であった。
【０１２０】
＜実施例９＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例６と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は９１％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例６の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１２１】
＜実施例１０、１１、１２＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用い、ｏ−キシレンの代わりにそれぞれｍ−キシレン（２ｍＬ）、ｐ−キシレン（２ｍＬ）、ｐ−シメン（２ｍＬ）を用いる以外は、比較例６と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率はそれぞれ８８％、９０％、９０％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例６の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１２２】
＜実施例１３＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用い、ｏ−キシレンの代わりにｐ−シメン（２ｍＬ）を用い、攪拌する温度を１８０℃とする以外は、比較例６と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は８７％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例６の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１２３】
＜実施例１４＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用い、ｏ−キシレンの代わりに１，４−ジオキサン（２ｍＬ）を用い、攪拌する温度を１００℃とする以外は、比較例６と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は８５％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例６の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１２４】
＜実施例１５＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用い、パラジウムアセテートの代わりにビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０１２５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例６と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は９２％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例６の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１２５】
＜実施例１６＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例６と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は８７％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例６の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
【０１２６】
＜比較例７＞
0005471005.tif 000026
不活性ガス雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン（０．５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン（１．１ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート （０．０２５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（２ｍＬ）を１２０℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＨＰＬＣにて定量を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンは得られなかった。
【０１２７】
＜実施例１７＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例７と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は４６％であった。
【０１２８】
＜実施例１８＞
トリフェニルホスフィンの代わりにジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例７と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの収率は３７％であった。