(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、下記の一般式（１）又は（６）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量１５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合するクロス共重合体の製造方法であり、上記配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下であり、かつ得られるクロス共重合体のＡ硬度が５０以上８５以下であることを特徴とするクロス共重合体の製造方法。
【化１】
0005435942.tif 000028
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
【化２】
0005435942.tif 000029
式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。Ｚは窒素、酸素又はイオウを含み、窒素、酸素又はイオウでＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１又は２の整数である。
【請求項２】
配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１５万以下３万以上であり、かつ１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが２５％以下、又は全光線透過率７５％以上である請求項１に記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項３】
配位重合工程において、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる請求項１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
【化３】
0005435942.tif 000030
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基又は硼素基である。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
【請求項４】
一般式（１）中のＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、共に一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、又は一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基又は硼素基である遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる請求項３に記載のクロス共重合体の製造方法。
【化４】
0005435942.tif 000031
【化５】
0005435942.tif 000032
【化６】
0005435942.tif 000033
一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。
【化７】
0005435942.tif 000034
一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
芳香族ポリエン化合物がジビニルベンゼンである請求項１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項６】
配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンであり、その一部又は全部が配位重合工程における未反応スチレンである請求項１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項７】
アニオン重合工程において用いられるアニオン重合開始剤がブチルリチウムである請求項１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体と、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体と、プロピレン系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体、芳香族ビニル化合物系ポリマ−及びプロピレン系ポリマ−からなる樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体と、ブロック共重合体系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を用いた成形体。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項１４】
成形体がフィルムである請求項１２又は１３記載の成形体。
【請求項１５】
成形体がシートである請求項１２又は１３に記載の成形体。
【請求項１６】
フィルムがテープ基材である請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のテ−プ基材を用いた粘着テ−プ。
【請求項１８】
粘着テープが、結束用テ−プ、封かん用テ−プ、保護用テ−プ、固定用テ−プ、ダイシング用テ−プ、バックグラインド用テ−プ、又はマスキング用テ−プである請求項１７に記載の粘着テープ。
【請求項１９】
成形体がチューブである請求項１２又は１３に記載の成形体。
【請求項２０】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を５０質量％以上９５質量％以下含み、その他のポリマ−を５質量％以上５０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−組成物。
【請求項２１】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を５０質量％以上９５質量％以下、結晶性プロピレン系ポリマ−を５質量％以上５０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−組成物。
【請求項２２】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を７０質量％以上９９質量％以下、石油樹脂又は水添石油樹脂を１質量％以上３０質量％以下含む樹脂組成物。
【請求項２３】
成形体が発泡体である請求項１２又は１３に記載の成形体。
【請求項２４】
成形体が電線被覆材である請求項１２又は１３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質性に優れる、または軟質性と透明性に優れる特定のクロス共重合体、その組成物及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−スチレン（芳香族ビニル化合物）共重合体は公知である（特許文献１）。本共重合体はエラストマ−としての性質を示し、さらには軟質塩ビ類似の力学物性を示し、耐油性、耐傷つき摩耗性等の機能性を有する。さらに共重合体に含まれるエチレンとスチレンの交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有するエチレン−スチレン共重合体も公知である（特許文献２、３）。本共重合体は、立体規則性のない共重合体と比較し交互構造に基づく限定的な結晶性（微結晶性）を有するため、さらに力学物性が向上し、耐熱性、耐油性等の機能が向上する特徴がある。【０００３】
しかし、以上のエチレン−スチレン共重合体は、共重合形式がベルヌ−イ、一次、または二次マルコフ統計で記述される統計的共重合（いわゆるランダム共重合）であるため、本質的に耐熱性が不足し、またスチレン系ポリマ−等との相溶性にも不足する欠点があった。また力学物性もＬＬＤＰＥ（リニアーローデンシテイポリエチレン）等のオレフィン系ポリマ−と比較してより軟質塩ビ類似ではあるが、より軟質塩ビ類似の力学物性が求められている。【０００４】
そこで、エチレン−スチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介してアニオン重合により異種ポリマ−鎖を導入する方法、いわゆるクロス共重合体の製造方法が提案されている（特許文献４）。本方法により、重合液中のスチレンモノマ−が簡単に、高い転換率でポリマ−中に取り込まれ、非常に効率の高い重合方法が提供される。得られるポリマ−（クロス共重合体）もエチレン−スチレン共重合体と比較し耐熱性が向上している。しかし、実施例に記載されているクロス共重合体はいずれもポリエチレン結晶性、結晶融点を有し、エチレン−スチレン共重合体と比較し軟質性が大きく失われている。また透明性もエチレン−スチレン共重合体と比較し大きく低下し実質不透明である。
【特許文献１】特許２６２３０７０号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９２５号公報、
【特許文献３】特開平１１−１３０８０８号公報
【特許文献４】再表００／０３７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の耐熱性、相溶性を改良し、さらに従来のクロス共重合体と比較し、結晶化度が低く、軟質性や透明性、相溶性に優れる新規クロス共重合体及びその樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記を要旨とするものである。
１．配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、下記の一般式（１）又は（６）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量１５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合するクロス共重合体の製造方法であり、上記配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下であり、かつ得られるクロス共重合体のＡ硬度が５０以上８５以下であることを特徴とするクロス共重合体の製造方法。
【化１】
0005435942.tif 000002
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
【化２】
0005435942.tif 000003
式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。Ｚは窒素、酸素又はイオウを含み、窒素、酸素又はイオウでＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、又は炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１又は２の整数である。
２．配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１５万以下３万以上であり、かつ１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが２５％以下、又は全光線透過率７５％以上である上記１に記載のクロス共重合体の製造方法。
３．配位重合工程において、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる上記１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
【化３】
0005435942.tif 000004
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基又は硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
４．一般式（１）中のＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、共に一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、又は一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基又は硼素基である遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる上記３に記載のクロス共重合体の製造方法。
【化４】
0005435942.tif 000005
【化５】
0005435942.tif 000006
【化６】
0005435942.tif 000007
一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。
【化７】
0005435942.tif 000008
一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
５．芳香族ポリエン化合物がジビニルベンゼンである上記１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
６．配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンであり、その一部又は全部が配位重合工程における未反応スチレンである上記１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
７．アニオン重合工程において用いられるアニオン重合開始剤がブチルリチウムである上記１又は２に記載のクロス共重合体の製造方法。
８．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体と、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
９．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体と、プロピレン系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
１０．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体、芳香族ビニル化合物系ポリマ−及びプロピレン系ポリマ−からなる樹脂組成物。
１１．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体と、ブロック共重合体系ポリマ−とからなる樹脂組成物。
１２．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を用いた成形体。
１３．上記８〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた成形体。
１４．成形体がフィルムである上記１２又は１３記載の成形体。
１５．成形体がシートである上記１２又は１３に記載の成形体。
１６．フィルムがテープ基材である上記１４に記載のフィルム。
１７．上記１６に記載のテ−プ基材を用いた粘着テ−プ。
１８．粘着テープが、結束用テ−プ、封かん用テ−プ、保護用テ−プ、固定用テ−プ、ダイシング用テ−プ、バックグラインド用テ−プ、又はマスキング用テ−プである上記１７に記載の粘着テープ。
１９．成形体がチューブである上記１２又は１３に記載の成形体。
２０．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を５０質量％以上９５質量％以下含み、その他のポリマ−を５質量％以上５０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−組成物。
２１．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を５０質量％以上９５質量％以下、結晶性プロピレン系ポリマ−を５質量％以上５０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−組成物。
２２．上記１又は２に記載の製造方法で得られるクロス共重合体を７０質量％以上９９質量％以下、石油樹脂又は水添石油樹脂を１質量％以上３０質量％以下含む樹脂組成物。
２３．成形体が発泡体である上記１２又は１３に記載の成形体。
２４．成形体が電線被覆材である上記１２又は１３に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と比較し、耐熱性、相溶性に優れ、従来のクロス共重合体と比較し軟質性に優れ、さらには透明性に優れる特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例４で得られたクロス共重合体のＴＥＭ写真（１８０℃でプレス成形されたフィルムを用いた）。
【図２】比較例１で得られたポリマ−のＴＥＭ写真（１８０℃でプレス成形されたフィルムを用いた）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のクロス共重合体の製造方法は、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％以上４０モル％以下、好ましくは２０モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量が０．０１モル％以上３モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下、残部がオレフィンユニット含量であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することを特徴とする。【００１０】
本方法で得られるクロス共重合体には、主鎖であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体にクロス鎖であるアニオン重合性モノマ−から構成されるポリマ−鎖が主鎖芳香族ポリエンユニットを介し結合している構造（クロス共重合構造、またはＳｅｇｒｅｇａｔｅｄ  ｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ構造）を含むと考えられる。しかし、本クロス共重合体の構造や含まれる割合は任意であり、本発明のクロス共重合体は本発明の製造方法により得られる共重合体（ポリマ−）であると規定される。【００１１】
配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が芳香族ビニル化合物ユニット含量１５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンユニット含量である条件を満たすことにより、オレフィン連鎖構造を含む総結晶融解熱が一定以下で、優れた軟質性を有するクロス共重合体を得ることが出来る。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は、公知の一般的方法により上記範囲に制御することができるが、最も簡単にはモノマ−仕込み組成比を変更することや、オレフィン（エチレン）分圧を変更することにより達成できる。【００１２】
オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造、例えばエチレン連鎖やプロピレン連鎖に基づく結晶構造が一定以上存在すると軟質性が損なわれてしまう場合があり、さらに成形加工時に結晶化による収縮等成形体の寸法安定性が損なわれてしまう場合がある。本発明により得られるクロス共重合体は、オレフィン結晶性および他の結晶性も含めた総結晶融解熱としては４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。総結晶融解熱はＤＳＣ(示差走査熱量測定：Differential  Scanning  Calorimetry)により５０℃〜１５０℃の範囲に観測される融点に由来するピ−クの面積の総和から求めることが出来る。
配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％未満の場合、エチレン連鎖構造に基づく結晶化起こり、結晶融解熱が高くなり、軟質性や成形加工時の寸法安定性が失われてしまう。また、本芳香族ビニル化合物ユニット含量が４０モル％より高くなると、最終的に得られるクロス共重合体のガラス転移温度が高くなり、低温特性が悪化したり、室温での軟質性が損なわれたりする場合があるので好ましくない。【００１３】
さらに、本製造方法は、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは５５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする製造方法である。本製造方法により得られるクロス共重合体のＡ硬度は５０以上８５以下が好ましく、特に好ましくはＡ硬度６０以上８５以下である。本配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合は、例えばエチレン消費量、またはポリマ−濃度や組成をモニタ−して本重合工程で生成する共重合体の質量を算出することで制御できる。本質量割合を下げるためには、例えば上記モニタ−を行い、生成する共重合体の質量を算出しながら配位重合工程の時間を短くしてアニオン重合工程を早期に開始すればよく、本質量割合を上げるためには重合時間を長くしてアニオン重合工程開始を遅らせればよい。また、アニオン重合工程で用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマ−をアニオン重合工程開始時または工程中に追加添加してもよい。アニオン重合性ビニル化合物モノマ−の追加添加量により、本配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合を任意に変更することができる。【００１４】
さらに本製造方法は、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１５万以下３万以上である同共重合体を用いるクロス共重合体の製造方法である。本製造方法により得られる透明クロス共重合体は、１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが２５％以下、また、全光線透過率が７５％以上である。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量は公知の方法で制御することが出来るが、一般的には重合温度を適宜変更することで制御することが出来る。【００１５】
さらに上記本製造方法は、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１５万以下３万以上である同共重合体を用いることに加え、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が芳香族ビニル化合物ユニット含量２０モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンユニット含量である条件を満たすことにより、より透明性に優れる、１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが２０％以下、または全光線透過率８１％以上の透明クロス共重合体を得ることができる。【００１６】
また、上記本製造方法の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエンユニット含量は０．０１モル％以上３モル％以下である。０．０１モル％未満ではクロス共重合体としての特性が充分ではなく、３モル％より高いと成形加工性が悪化してしまう。最終的に得られるクロス共重合体の力学物性、成形加工性（流動性、ＭＦＲ(Melt  Flow  Rate)で評価できる）を考慮すると、好ましい芳香族ポリエンユニット含量は０．０１モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましい芳香族ポリエンユニット含量は０．０２モル％以上０．２モル％以下である。さらに芳香族ポリエンユニット含量が０．０２モル％以上０．２モル％以下の範囲である場合、クロス共重合体の物性に主鎖であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の機能性が十分に生かされ好ましい。芳香族ポリエンユニット含量が０．２モル％以上である場合、主鎖の芳香族ポリエンユニット間の平均鎖長が短くなり、主鎖であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の機能性が十分に生かされない場合がある。【００１７】
さらに本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、ポリスチレン等の芳香族ビニル化合物系ポリマ−やプロピレン系ポリマ−と良好な相溶性を示し、これらと混合し組成物とすることでこれらポリマ−の物性を改良したり相溶化剤として用いることも可能である。【００１８】
以下に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
＜配位重合工程＞
本製造方法の配位重合工程においては、シングルサイト配位重合触媒が用いられる。好ましくは、下記の一般式（１）または（６）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる。
【化１】
0005435942.tif 000009
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ，Ｂのうち少なくともひとつは一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。最も好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に、一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
なお、下記の一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成してもよい。
【化２】
0005435942.tif 000010
【化３】
0005435942.tif 000011
【化４】
0005435942.tif 000012
以上の一般式で示される非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル基（別名ベンゾ（ｅ）インデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基が、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基が例示できる。
下記の一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化５】
0005435942.tif 000013
以上の一般式で示される非置換インデニル基としては、１−インデニル基が、置換インデニル基としては、４−メチル−１−インデニル基、５−エチル−１−インデニル基、４−フェニル−１−インデニル基、４−ナフチル−１−インデニル基が例示できる。
さらに好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、共に一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
好ましくは、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基である。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。【００１９】
さらに本遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。かかる遷移金属化合物の好適な例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物や、ＷＯ０１／０６８７１９号公報に具体的に例示した硼素架橋構造を有する遷移金属化合物である。
また、下記一般式（６）で示される遷移金属化合物も好適に用いることができる。
【化６】
0005435942.tif 000014
式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１または２の整数である。
一般式（６）で示されるような遷移金属化合物は、ＷＯ９９／１４２２１号公報ＥＰ４１６８１５号公報、ＵＳ６２５４９５６号公報に記載されている。【００２０】
本製造方法の配位重合工程においては、さらに好ましくは、上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。本製造方法の配位重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）等のアルモキサンまたは硼素化合物が好適に用いられる。必要に応じて、これらアルモキサンや硼素化合物と共に、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いてもよい。かかる助触媒の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。【００２１】
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。【００２２】
本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等の混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。【００２３】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。【００２４】
本発明に用いられる芳香族ポリエンは１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。【００２５】
本発明の配位重合工程でオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。【００２６】
本発明の製造方法の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、芳香族ビニル化合物ユニット含量１５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンユニット含量である組成を有する。本共重合体がこの組成を有することで、従来にない軟質性をクロス共重合体に与えることが可能となる。【００２７】
さらに最も好ましく用いられるシングルサイト配位重合触媒の遷移金属化合物は、一般式（１）で示される構造を有し、かつ、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、及び非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、かつ、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基であり、かつ、本遷移金属化合物はラセミ体である。この条件を満たす場合、得られる本組成範囲のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、オレフィン−芳香族ビニル化合物の交互構造、好ましくはエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有し、そのため、本発明のクロス共重合体は本交互構造に由来する微結晶性を有することが出来る。また、本オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、立体規則性がない場合と比較し交互構造の微結晶性に基づく良好な力学物性や耐油性を与えることができ、この特徴は最終的に本発明のクロス共重合体にも受け継ぐことが出来る。【００２８】
オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の交互構造の微結晶性による結晶融点は概ね５０℃〜１２０℃の範囲にありＤＳＣによるその結晶融解熱は４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。本発明のクロス共重合体は総体として、４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下の結晶融解熱を有することができる。本範囲の結晶融解熱の結晶性は、本クロス共重合体の軟質性、成形加工性に悪影響は与えず、むしろ優れた力学物性や耐油性の面で有益である。【００２９】
本発明の製造方法において、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合はアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは５５質量％以上９０質量％以下である条件を満たす。本条件を満たすことで、アニオン重合工程で重合されるポリマ−の種類によらず、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の有する軟質性が得られるクロス共重合体に反映されＡ硬度５０以上８５以下、好ましくはＡ硬度５０以上８０以下の軟質性を示すことが出来る。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量がクロス共重合体質量の４０質量％未満である場合、例えばアニオン重合工程で重合されるポリマ−がポリスチレン等の剛直なポリマ−である場合、得られるクロス共重合体のＡ硬度が本発明の範囲より高くなり軟質性は失われてしまう。逆に配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量がクロス共重合体質量の９０質量％より高い場合、アニオン重合工程で重合されるポリマ−鎖が有する特性が十分に発揮されない。アニオン重合工程で重合されるポリマ−鎖が有する特性としては、例えばアニオン重合工程で重合されるポリマ−がポリスチレンである場合、耐熱性やポリスチレン系ポリマ−との相溶性が挙げられる。【００３０】
＜アニオン重合工程＞
本発明の製造方法のアニオン重合工程では、配位重合工程で得られたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行う。
アニオン重合工程においては、アニオン重合性ビニル化合物モノマーであれば、いずれも使用することが可能である。【００３１】
特に、本発明において、アニオン重合性ビニル化合物モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等及びこれらの混合物が用いられる。好ましくは芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物とこれらアニオン重合可能なモノマ−との混合物、最も好ましくは芳香族ビニル化合物が用いられる。
本発明のアニオン重合工程では上記アニオン重合性モノマ−以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されてもよい。【００３２】
本発明のアニオン重合工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られた共重合体は、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いてもよい。しかし、配位重合後の重合液から、残留オレフィンを放圧後、あるいは放圧せずに、次のアニオン重合工程に用いるのが、経済的に好ましい。重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合溶液をクロス化工程に用いることができることが本発明の特徴の１つである。【００３３】
アニオン重合工程の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。
重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。
重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。【００３４】
本発明のアニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。
開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。【００３５】
アニオン重合工程では、開始剤量を適宜調節することで、クロス鎖の長さ、クロス化されなかったホモポリマーの分子量を任意に変更することが可能である。
クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されなかったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは５０００以上１５万以下、さらに好ましくは５０００以上１０万以下、特に好ましくは５０００以上５万以下である。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３以下、特に好ましくは１．５以下である。【００３６】
さらに本発明は、アニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーが芳香族ビニル化合物モノマ−であることが好ましいクロス共重合体の製造方法である。ここで、配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−とアニオン重合工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−は同一であることが好ましい。最も好ましくは配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンであり、その一部または全部が配位重合工程における未反応スチレンであることを特徴とするクロス共重合体の製造方法である。【００３７】
さらに本発明のもう一方の側面として、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１５万以下３万以上である同共重合体を用いることが好ましいクロス共重合体の製造方法である。本製造方法により透明性に優れたクロス共重合体を得ることができ、１ｍｍ厚さシ−トのヘイズが２５％以下好ましくは２０％以下、または１ｍｍ厚さシ−トの全光線透過率が７５％以上好ましくは８０％以上の透明クロス共重合体となることが出来る。本透明クロス共重合体の製造方法において、配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−とアニオン重合工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−は同一であることが好ましい。最も好ましくは配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンでありその一部または全部が配位重合工程における未反応スチレンである。【００３８】
本発明のクロス共重合体は、主鎖のスチレン（芳香族ビニル化合物）ユニット含量を変化させたり、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合をアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して変化させることで、その硬度を容易に変化させることが出来る。耐熱性（耐熱変形性）はほぼ１００℃程度（アニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンである場合）を維持することが出来る。これは、アニオン重合工程で重合されるポリスチレンブロック鎖のＴｇ（ガラス転移温度）によると考えられる。
本発明のクロス共重合体は、従来のエチレン−スチレン共重合体や他の軟質樹脂と比較し、より軟質塩ビに近い引張特性を有する。ここでいう軟質塩ビに近い引張特性とは、伸びと応力の関係が比例関係に近いことで、Ｓ−Ｓカ−ブは右上がりの勾配が大きい（伸びに対する応力の増加が大きい）ことである。本特性は初期引張弾性率に対する１００％伸びの時点での応力（１００％モジュラス）の比Ｒｍ値（＝１００％モジュラス／初期引張弾性率）で示すことができる。
一般的な軟質塩ビの場合、Ｒｍ値は、０．１５〜０．５程度の範囲となる。本発明のクロス共重合体のＲｍ値は、ほぼ軟質塩ビと同じ範囲の値を取ることができ、軟質塩ビ類似の引張特性、すなわち風合いを有することがでいる。これに対し、特に従来のオレフィン系軟質樹脂等の場合、Ｓ−Ｓカ−ブは初期の立ち上がりの後に勾配は小さくなってしまう場合が多く（伸びに対する応力の増加が小さい）、Ｒｍ値も概ね０．１２以下となり、異なる引張特性、風合いを示す。
本発明のクロス共重合体は、単独で室温から概ね７０℃程度の温度下で優れた耐油性を示す。本耐油性は、鉱物系オイルを代表するエンジンオイルや植物系オイルを代表するオリ−ブオイルに浸漬した後の重量変化率（膨潤率）や力学物性の変化率で評価することが出来る。これに対し従来のオレフィン系やスチレン系の軟質樹脂（熱可塑性樹脂）は、耐油性が低く、膨潤したり、割れが生じたり力学物性が低下することで、用途によっては大きな問題となる場合がある。塩ビは、本来の塩ビ樹脂が有する耐油性を有するが、軟質塩ビの場合は可塑剤が溶出するために硬化してしまう欠点がある。
本発明のクロス共重合体は、良好な耐傷つき摩耗性を示す。本耐傷つき摩耗性は、テ−バ−摩耗試験やスクラッチ試験により評価できる。
本発明のクロス共重合体は、良好な成形加工性を示す。成形加工性は、一定温度下、加重を変えて測定したＭＦＲ値（例えばＪＩＳＫ７２１０）の比で示すことが出来る。例えば加重２ｋｇと１０ｋｇでのＭＦＲ値の比（荷重１０ｋｇと２ｋｇのＭＦＲの比：I１０／I２）は、通常のポリオレフィンやポリスチレンでは６〜９の範囲であることが多い。これに対し本発明のクロス共重合体は１０以上７０程度までの値を示すことが出来る。これはクロス共重合体の分岐構造（クロス構造）によるためと考えられる。本値が低い場合は、押し出し成形の場合、型からでた直後応力が解放された際にドロ−ダウンしてしまう場合があり好ましくない。本発明のクロス共重合体は、２００℃、加重２ｋｇの条件で測定したＭＦＲ値として、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の値を示す。本ＭＦＲ値がこれより低い、または高い場合は、その成形加工時に特別な配慮が必要となる場合がある。
本発明のクロス共重合体は、公知の方法、例えば特表２００４−５０４９２８、特表２００４−５３５２７０、特表２００１−５２０２９５、特表２００４−５０５１２０に記載の方法によりスルホン化することができる。スルホン化されたクロス共重合体は、透湿性膜、イオン電導性膜として好適に使用することも可能である。【００３９】
＜樹脂組成物＞
本発明のクロス共重合体は、以下に挙げる芳香族ビニル化合物系ポリマ−またはプロピレン系ポリマ−との組成物として用いることが出来る。この場合、本クロス共重合体は組成物全体質量に対し１〜９９質量％の範囲で用いることが出来る。本発明のクロス共重合体は芳香族ビニル化合物系ポリマ−やプロピレン系ポリマ−に対し良好な相溶性を示す。そのため本クロス共重合体を例えば組成物の全体質量に対し１〜５０質量％の範囲で用いた場合には相手の芳香族ビニル化合物系ポリマ−（ポリスチレン等）やポリプロピレンの対衝撃性改良や軟質化に効果があり、組成物の全体質量に対し５０〜９９質量％の範囲で用いた場合には、本クロス共重合体の物性（例えば弾性率）の調整や耐熱性の向上に効果がある。【００４０】
また本発明のクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とプロピレン系ポリマ−の相溶化剤として用いることが出来る。この場合、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とプロピレン系ポリマ−の組成比は任意であり、本クロス共重合体は組成物全体質量に対し１〜７０質量％の範囲で用いることが出来る。【００４１】
さらに本発明のクロス共重合体は、ブロック共重合体系ポリマ−との組成物として用いることが可能で、組成物の全体質量に対し１〜９９質量％の範囲で用いることが出来る。本発明のクロス共重合体は良好な軟質性と耐油性を有するため、ブロック共重合体系ポリマ−との組成物においてはその軟質性、力学物性を損なわずに耐油性を付与することが出来る。【００４２】
「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」
芳香族ビニル化合物単独の重合体または芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上のモノマー成分を含み芳香族ビニル化合物ユニット含量が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の統計的共重合体。芳香族ビニル化合物系ポリマ−に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の統計的共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックいずれでもよい。【００４３】
芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアミド誘導体やエステル誘導体；アクリロニトリル、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。共重合形式は統計的共重合である。以上の芳香族ビニル化合物系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性と成形加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、３万以上、好ましくは５万以上５０万以下、好ましくは３０万以下である必要がある。また、耐衝撃性を付与するためにゴム成分をブレンドまたはグラフトしてもよい。用いられる芳香族ビニル化合物系ポリマーは、例えばアイソタクティックポリスチレン（ｉ−ＰＳ）、シンジオタクティックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）、アタクティックポリスチレン（ａ−ＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−ジエン共重合体（ＳＢＲなど）およびその水添物；スチレン−マレイン酸共重合体；スチレン−イミド化マレイン酸共重合体等が挙げられる。【００４４】
「プロピレン系ポリマ−」
プロピレン単独重合体またはプロピレンモノマ−ユニットを３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含む共重合体であり、例えばアイソタクティックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ、ホモＰＰ、ランダムＰＰ、ブロックＰＰを含む）、シンジオタクティックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、アタクティックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合した共重合体でも良い。このような例としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。以上のプロピレン系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性、成形加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、１万以上、好ましくは３万以上５０万以下、好ましくは３０万以下が必要である。【００４５】
「ブロック共重合体系ポリマ−」
アニオン重合またはその他の重合方法によるリビング重合により得られるジブロック、トリブロック、マルチブロック、スタ−ブロックあるいはテ−パ−ドブロック構造を有するブロック共重合体である。この様な例として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）やこれらの水添物（ＳＥＢＳやＳＩＰＳ）が挙げられる。以上のブロック共重合体系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性、成形加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、５０００以上、好ましくは１万以上３０万以下、好ましくは２０万以下が必要である。【００４６】
本発明のクロス共重合体は以下の「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」と組成物として用いることも可能である。【００４７】
「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」
例えば、石油樹脂およびその水添物、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂で、上記プロピレン系ポリマ−を除いたもの；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール、天然ゴム、シリコン樹脂、シリコンゴムが挙げられる。【００４８】
＜可塑剤＞
本発明のクロス共重合体には従来塩ビや他の樹脂に用いられる公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。好ましく用いられる可塑剤は含酸素または含窒素系可塑剤であり、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、エ−テル系可塑剤、またはアミド系可塑剤から選ばれる可塑剤である。【００４９】
これらの可塑剤は、本発明のクロス共重合体に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体との相溶性が比較的良好でブリ−ドし難く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も大きく、好適に用いることが出来る。またこれらの可塑剤を用いた場合、特異的な効果として本発明のクロス共重合体に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体、特にエチレン−芳香族ビニル化合物−ジビニルベンゼン共重合体中のエチレンと芳香族ビニル化合物ユニットのアイソタクティック交互構造の結晶化を促進し結晶化度を上げる効果があり、通常の可塑化効果に加え耐熱性や耐油性の向上効果をも示すことが出来る。
一方、例えば芳香族、脂肪族、脂環系の鉱物油は、本組成のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体との相溶性が低いためブリ−ドし易く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も少ないため適当でない場合がある。【００５０】
本発明に好適に用いることができるエステル系可塑剤の例としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、アゼレ−ト系エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、グルタミン酸エステル、コハク酸エステル、酢酸エステル等のモノ脂肪酸エステル、リン酸エステルやこれらのポリエステルである。【００５１】
本発明に好適に用いることができるエポキシ系可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。【００５２】
本発明に好適に用いることができるエ−テル系可塑剤の例としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、これらの共重合物、混合物が挙げられる。
本発明に好適に用いることができるアミド系可塑剤の例としては、スルホン酸アミドが挙げられる。これら可塑剤は単独で用いても、複数を用いてもよい。【００５３】
本発明に特に好ましく用いられるのはエステル系可塑剤である。これらの可塑剤は、本組成範囲のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体との相溶性に優れ、可塑化効果に優れ（ガラス転移温度低下度が高い）、ブリ−ドが少ないという利点がある。加えて優れたエチレンと芳香族ビニル化合物ユニットの交互構造の結晶化促進効果があり、高い融点を与え、好適である。さらに本発明に最も好ましく用いられるのは、アジピン酸エステルまたはアセチルクエン酸エステルの可塑剤である。これらの可塑剤を用いた場合、その結晶化速度が著しく速く、溶融成形から短時間で結晶が成長し各種物性が安定するという利点がある。【００５４】
可塑剤の配合量は、本発明のクロス共重合体またはその樹脂組成物１００質量部に対して、可塑剤１質量部以上３０質量部以下、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。１質量部未満では上記効果が不足し、３０質量部より高いとブリ−ドや、過度の軟化、それによる過度のべたつきの発現等の原因となる場合がある。【００５５】
＜無機質充填剤＞
以下、本発明に用いることができる無機質充填剤について示す。
無機質充填剤は、本クロス共重合体に難燃性を付与するためにも用いられる。無機質充填剤の体積平均粒子径は、例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の範囲である。体積平均粒子径が、０．５μｍ未満であったり２０μｍを超えるとフィルム化したときの力学物性（引張強度、破断伸度等）の低下が生じるとともに柔軟性の低下やピンホールの発生を引き起こしてしまうことがある。体積平均粒子径は、レーザ回析法で測定した体積平均粒子径である。【００５６】
無機質充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、これらから選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ、経済的に有利である。【００５７】
無機質充填剤の配合量は、本クロス共重合体またはその樹脂組成物１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部の範囲である。無機質充填剤が１質量部未満では、難燃性が劣る場合がある。一方で、無機質充填剤が３００質量部を超えると、樹脂組成物の成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。
無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チャー（炭化層）の形成を図り、フィルム等の難燃性を向上させることもできる。【００５８】
本発明の樹脂組成物、可塑剤組成物、フィラ−組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が一般的である。【００５９】
本発明のクロス共重合体またはその各種組成物の成形体を得るための成形法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、インフレ−ション成形、押出し成形、異型押し出し成形、ロ−ル成形、カレンダ−成形等公知の成形法を用いることができ、それにより各種シ−ト、フィルム、バッグ、チュ−ブ、容器、発泡材、発泡シ−ト、電線被覆材等に成形することが出来る。
更に、本発明記載の樹脂及び樹脂組成物はハロゲンを基本的に含有しないため、環境適応性や安全性が高いという基本的特徴を有する。【００６０】
＜フィルム、シ−ト＞
本発明のクロス共重合体またはその樹脂組成物をフィルムとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に３μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。本発明の樹脂組成物からなるフィルム、シ−トを製造するには、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダ−成形、ロ−ル成形などの成形法を採用することができる。本発明のフィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティックまたはシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のフィルムと多層化することができる。さらに、本発明のフィルムは、組成を適宜選択することにより自己粘着性、接着性を有することができる。しかし、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。
本発明のクロス共重合体からなるフィルムは、本特性は上記Ｒｍ値で示される軟質塩ビに近い引張特性を有する。そのため、従来軟質塩ビが好適に用いられてきたレザ−（合成皮革）用途に好適に用いることが出来る。その際、本クロス共重合体の軟質性、耐油性、対傷つき摩耗性は大きな利点である。【００６１】
本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、一般包装材料、容器として有用であり、包装用フィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、各種マスキングフィルム、保護フィルム、バッグ、パウチに使用することができる。
＜テ−プ基材＞
また、本発明のクロス共重合体、またはクロス共重合体を主として含む樹脂組成物からなるフィルムは各種テ−プ基材として用いることが出来る。ここにおいて、クロス共重合体を主として含む樹脂組成物とは、上記＜無機質充填材＞を除いたテ−プ基材質量（主に樹脂質量となる）に対して５０質量％以上含まれていることを示す。他に樹脂組成物として配合されて良い樹脂は任意であるが、好ましくは上記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「プロピレン系ポリマ−」、及び／または「ブロック共重合体系ポリマ−」である。これらは、テ−プ基材の弾性率、モジュラスの調整や耐熱性の付与のために適宜配合される。
上記＜無機質充填材＞は、テ−プ基材に難燃性を付与するために好適に添加され、その配合量は公知の範囲で任意であるが、概ねテ−プ基材全重量に対して１質量％以上７０質量％以下である。
テ−プ基材として用いる場合、本クロス共重合体の軟質性、耐油性、特徴ある引張物性がメリットとなる。本クロス共重合体を含む組成物をテ−プ基材とし粘着テ−プを成形するには、公知の粘着剤、添加剤、及び公知の成形方法が用いられる。このような粘着剤、添加剤、成形方法は例えば特許公開公報２０００−１１１６４６号公報に記載されている。本テ−プ基材からなる粘着テ−プは、各種結束用テ−プ、封かん用テ−プ、保護用テ−プ、固定用テ−プ、電子材料用の各種テ−プ、例えばダイシング用テ−プ、バックグラインド用テ−プ、またはマスキング用テ−プ等のテ−プ基材として好適に用いることが出来る。また各種ラベルとしても有用である。【００６２】
本発明のフィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。本発明のフィルムは、必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を行った延伸フィルムとして作製することが出来る。本発明のフィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。【００６３】
更に、本発明のフィルムは、例えば１００μｍ以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーとして成形することができる。【００６４】
テ−プ基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。【００６５】
本発明において、テープ基材は、通常、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体、芳香族ビニル化合物系樹脂及びオレフィン系樹脂と無機質充填剤（及び充填剤等の必要に応じて配合される材料）をドライブレンドし、当該混合物をバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いて混練し、当該混練物を圧縮成形、カレンダー成形、射出成形、押出成形等の公知の成形方法によりフィルムに成形することにより得られる。【００６６】
テープ基材の厚みは、粘着テープの用途によっても異なるが、特に制限されず、例えば、４０〜５００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは８０〜１６０μｍである。なお、テ−プ基材は単層の形態を有していてもよく、又、複層の形態を有していてもよい。【００６７】
テ−プ基材に電子線を照射して架橋することにより、高温下に置いたときにテ−プ基材が変形又は収縮するのを防止し、温度依存性を少なくすることができる。この際の電子線の照射量は、１０〜１５０Ｍｒａｄ（メガ・ラド）の範囲がよい。好ましくは、１５〜２５Ｍｒａｄの範囲がよい。照射量が１０Ｍｒａｄ未満では、温度依存性が改善されない。一方で、照射量が１５０Ｍｒａｄを超えると、電子線によりテ−プ基材が劣化してしまい、後加工での加工性に問題が生じる場合がある。電子線架橋を促進するための架橋剤を添加してもよい。具体的な架橋剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物やオリゴマーがよく、例えばアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマ−である。【００６８】
本発明の粘着テープは、前記テープ基材の少なくとも片面に粘着剤層を設けて構成される。粘着剤としては、ゴム系、ホットメルト系、アクリル系、エマルジョン系等の現存する全ての粘着剤を適用することができる。又、これら粘着剤を望ましい性能にするために、粘着付与剤、老化防止剤、硬化剤等を配合することができる。【００６９】
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、天然ゴム、再生ゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、ＮＢＲ、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体などが好ましい。ゴム系粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を添加することができる。具体的な例としては、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤、軟化剤として液状ゴム、充填剤として炭酸カルシウム、難燃剤として水酸化マグネシウムや赤リン等の無機難燃剤等が挙げられる。【００７０】
アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル又は共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステルなど）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、主モノマーとしては、通常、そのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が−５０℃以下となるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。【００７１】
粘着性付与樹脂剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例として、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂及びそれらの水添物、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等を挙げることができる。粘着性付与樹脂の軟化点は６５〜１７０℃が好ましく、更には軟化点６５〜１３０℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点８０〜１３０℃のポリテルペン樹脂、軟化点８０〜１３０℃の水添ロジンのグリセリンエステルなどがより好ましい。これらは、単独、複合いずれの形態でも使用可能である。【００７２】
老化防止剤は、ゴム系粘着剤がゴム分子中に不飽和二重結合を持つために酸素や光の存在下で劣化しやすいためそれを改善するために用いる。老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、リン系老化防止剤等の単独物又は混合物を挙げることができる。【００７３】
アクリル系粘着剤用硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アミン系などの硬化剤を挙げることができ、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。イソシアネート系硬化剤としては、具体的には多価イソシアネート化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等である。【００７４】
粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等のテ−プ基材への塗工手段は、特に限定されるものではなく、例えば、粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等から成る粘着剤溶液を該テ−プ基材の片面に転写法によって塗布し、乾燥する方法がある。【００７５】
粘着剤層の厚み（乾燥後の厚み）は、粘着性や取扱性を損なわない範囲で適宜選択できるが、粘着剤層の厚みは、粘着テープの用途によっても異なるが、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。これより薄いと粘着力及び巻戻力が低下することがある。一方これより厚くなると、塗工性能が悪くなることがある。
粘着テ−プ、結束テ−プ、封かんテ−プのテ−プ基材は、以下の条件を満たすことが好ましい。本発明のクロス共重合体は、上記方法でテ−プをした場合、以下の条件を満たすことができ、粘着テ−プ、結束テ−プ、封かんテ−プのテ−プ基材として好適に用いることが出来る。
テ−プ基材の条件としては、
（１）「表面状態」はきれいで平滑面であること、
（２）ＭＤ方向の室温での初期弾性率（ＭＰａ）が５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満であること、
（３）ＭＤ方向の引張破断点伸びが１００％以上〜５００％未満であること、
（４）ＭＤ方向の破断点強度（ＭＰａ）が１０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ未満であること、
（５）ＭＤ方向の１０％モジュラス（１０％伸びでの引張応力）が２ＭＰａ以上〜１５ＭＰａ未満であること、
（６）ＭＤ方向のモジュラス比（１００％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上、５未満であること、
（７）「加熱収縮」、すなわち、長さ１００ｍｍ四方のテープ基材を１１０℃の雰囲気下で１０分静置後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内に２０分以上静置した後の、ＭＤ方向の収縮率が１０％未満であること、
（８）「手切れ性」、すなわち、テ−プを手で切断した際に切り口がわずかに伸びるが、きれいに切れること、
（９）「ブロッキング性」、すなわち、テープ基材を５０ｍｍ×１００ｍｍの形状にカットし、５０ｍｍ×５０ｍｍの部分を２枚重ねて５０℃で２４時間、１５ｋｇの荷重をかけて放置し、その後テープ基材のはがれ具合が、付着乃至圧着していても簡単に剥がせること。
なお上記ＭＤ方向とはテープ長手方向を示す。【００７６】
＜動的加硫体＞
本発明のクロス共重合体は他のポリマ−と共に動的加流処理により熱可塑性エラストマ−組成物にすることができる。具体的には本発明のクロス共重合体が５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、その他のポリマ−を５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−である。ここで、その他のポリマ−とは、前記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「プロピレン系ポリマ−」、「ブロック共重合体系ポリマ−」、または「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」である。
更に好適には本発明のクロス共重合体を５０質量％以上９５質量％以下、結晶性プロピレン系ポリマ−を５質量％以上５０質量％以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−組成物である。ここで、結晶性プロピレン系ポリマ−とは上記プロピレン系ポリマ−のうち、アイソタクティックまたはシンジオタクティックの立体規則性を有し、結晶融点が１００℃以上１７０℃以下、好ましくは１２０℃以上１７０℃以下であるポリマ−である。本結晶性プロピレン系ポリマ−は単独で或いは組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物は（Ａ）本発明のクロス共重合体と（Ｂ）その他のポリマ−（結晶性プロピレン系ポリマ−等）からなるブレンド物を、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤の存在下でいわいる動的加硫処理（動的に熱処理する）することにより得ることが出来る。動的加硫処理は各種配合物を溶融状態で、架橋剤が反応する条件下で強力に混練させることにより分散と架橋を同時に起させる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３，１４１（１９８０））に詳細に記されており広く知られている。動的加硫はバンバリーミキサー、加圧式ニーダーの様な密閉式混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間は通常１〜３０分である。
動的加硫処理に用いられる有機過酸化物としては、具体的にはジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。本発明において、有機過酸化物は（Ａ）本発明のクロス共重合体１００質量部に対し好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部の割合で用いられる。又、有機過酸化物による動的加硫処理の際にマレイミド化合物の様な過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様な多官能性ビニルモノマーを配合することが出来る。
また、本動的加流処理の際に、前記ポリマ−成分以外に、前記「可塑剤」や「無機質充填材」を加えることも可能である。「可塑剤」は好ましくはポリマ−成分１００質量部に対し１〜２０質量部、「無機質充填材」は好ましくはポリマ−成分１００質量部に対し１〜２００質量部の割合で用いられる。
このようにして得られる熱可塑性エラストマ−組成物は、結晶性プロピレン系ポリマ−の高い耐熱性と本発明のクロス共重合体の軟質性、耐油性、力学物性等の特徴をあわせ有することができる。本特徴の発現には、本発明のクロス共重合体の特に軟質性が寄与している。また、本発明のクロス共重合体にポリエチレン結晶性が実質的にないことが結晶性プロピレンポリマ−との相溶性の向上に寄与していると考えられる。【００７７】
＜石油樹脂／水添石油樹脂との組成物＞
本発明のクロス共重合体に、石油樹脂及び／または水添石油樹脂を添加し樹脂組成物とすることができる。その配合は前記の通りであるが、好ましくは本発明のクロス共重合体を７０質量％以上９９質量％以下、石油樹脂及び／または水添石油樹脂を１質量％以上３０質量％以下の範囲、特に好ましくは本発明のクロス共重合体を８０質量％以上９９質量％以下、水添石油樹脂を１質量％以上２０質量％以下の範囲である。
上記配合範囲の場合、クロス共重合体本来の力学特性を損なわずに成形加工性（ＭＦＲ値で規定される）を幅広く制御でき、成形加工法にあったＭＦＲに調整できる。クロス共重合体よりも十分に低分子量である石油樹脂及び／または水添石油樹脂の配合量は多くなるほど本樹脂組成物のＭＦＲを増大させる。ＭＦＲの調整は、配合量を上記の範囲で調整することで当業者らには容易に実施できる。
さらに、石油樹脂及び／または水添石油樹脂を本範囲で配合することで、クロス共重合体の透明性が著しく向上する効果がある。樹脂組成物の着色、透明性を考慮すると、無色透明性が高い水添石油樹脂が本目的には好ましい。石油樹脂及び／または水添石油樹脂は本範囲より少ない場合、上記効果が十分ではなく、多い場合は樹脂組成物に石油樹脂及び／または水添石油樹脂に由来する粘着性が発現しやすくなり用途によっては好ましくない。もちろん粘着性を要求される用途、例えば粘着剤、ヒ−トシ−ルフィルム等の用途の場合には上記範囲より多く配合することもできる。【００７８】
＜ブロック共重合体との組成物＞
本発明のクロス共重合体は特にその軟質性に優れるため、上記ブロック共重合体、特に水素添加されたブロック共重合体と組成物にすることで、軟質性および力学物性を維持したまま耐油性、対傷つき摩耗性や塩ビ類似の力学物性を付与することが可能となる。本組成物にはさらに耐熱性を付与するために結晶性ポリオレフィン（アイソタクティックまたはシンジオタクティックポリプロピレン等）を配合してもよい。【００７９】
＜発泡体＞
また、本発明のクロス共重合体は、発泡体（フォーム材）として好適に使用できる。フォームの製造方法は公知の製造方法を用いることができる。発泡体の製造方法に特に制限はないが、無機系、有機系の化学発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤を添加する方法等公知の技術を例示することができる。一般的には、本発明のクロス共重合体と発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を加熱溶融し、押出しながら加熱圧縮し、その後に圧力を減じて発泡、フォーム化する。発泡剤、必要に応じてラジカル架橋剤の添加は、ポリマ−の加熱前のドライブレンドでも加熱溶融後でもよい。これらの加熱ブレンドには、公知の方法、例えば押出機、混合機、またはブレンダー等で行うことができる。架橋は、上記架橋剤の添加による方法以外に、放射線（電子線、ガンマ線等）による方法もある。発泡体に関する公知の技術は例えば”プラスチックフォームハンドブック（日刊工業新聞社、１９７３年発行）”等に記載されている。
また、ＷＯ００／３７５１７号公報や特表２００１−５１４２７５号公報記載の方法は発泡体の作製に好ましく採用することが出来る。本発明のクロス共重合体は、結晶性が一定値以下であり、したがって軟質性、風合いに優れる発泡体が容易に得られるという特徴がある。本発明の発泡体を製造するに当たっては、上記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「プロピレン系ポリマ−」、「ブロック共重合体系ポリマ−」と本発明のクロス共重合体との組成物を用いてもよい。
本発明の発泡体には必要に応じて、分散剤、軟化剤、粘着防止剤、フィラー、顔料等を添加することができる。
本発明の発泡体を製造する方法にとくに制限は無く、ガス注入による物理発泡法、水による発泡法、化学的発泡剤による化学発泡法等を例示することが出来る。またビーズ等に発泡剤を含ませ、後に発泡させることも可能である。
得られた発泡体のシート、フィルム等の成形法としては押出成形、射出成形、ブロー成形等特に制限はなく、さらにシートフィルム等は熱成形、圧縮成形等で容器等に成形することが可能である。また、エンボス加工、印刷等を行うこともできる。本クロス共重合体は優れた印刷性を有する特徴がある。
本発明の発泡体は、床材、壁材、壁紙等の建築材料、自動車用内外装品、電気材部品、ガスケット、緩衝材、食品等の容器として用いることができる。
本発明のクロス共重合体を含む組成物、架橋体、発泡体は、フィルム、シ−ト、チユ−ブ、容器等として有用である。特に、建築材料、壁材、壁紙、床材として好適に用いることができる。このような建築材料、壁材、壁紙、床材については、例えば、ＷＯ９６／０４４１９、ＥＰ０６６１３４５、ＷＯ９８／１０１６０等に記載されている。これらの用途に用いる場合、高い力学的強度と、伸び等の力学物性や物性を維持したままフィラ−を高い含量で充填できる点は、これら用途にもちいる場合、特に難燃性を付与できることを意味し、価値は大きい。【００８０】
＜電線被覆材＞
本発明記載のクロス共重合体及び樹脂組成物は、各種電線、ケ−ブル被覆材として好適に用いることができる。特にフィラ−及びまたは公知の難燃剤との組成物は、軟質性、力学物性、耐摩耗性、及び耐油性に優れこのような用途には好適である。また、耐熱性を向上させるために、各種の公知の架橋法、例えば架橋剤による化学架橋、電子線等による架橋法を行うことも可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。【００８２】
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。【００８３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３質量／体積％溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。【００８４】
共重合体中のスチレンユニット含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度比較で行った。【００８５】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。【００８６】
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂組成物１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で−５０℃から２４０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。１回目の測定後液体窒素で急冷した後に行う２度目の測定は行わなかった。
なお、物性評価用の試料は加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシ−トを用いた。【００８７】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、シートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所社製ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。【００８８】
＜硬度＞
硬度はＪＩＳ  Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。この硬度は瞬間値である。【００８９】
＜全光線透過率、ヘイズ＞
透明度は加熱プレス法（温度２００℃、時間４分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）により１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳ  Ｋ−７１０５プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。【００９０】
＜耐油性試験１＞
ＪＩＳＫ７１１４に従い、耐油性試験を実施した。厚さ３ｍｍ円形試験片を２３℃で試験油（エンジンオイル、オリ−ブオイルヘキサン）に浸漬し１４日後の重量変化率を測定した。
重量変化率（％）＝１００×（浸漬試験後の重量−浸漬試験前の重量）／浸漬試験前の重量
変化率が０％の場合、重量変化がないことを示す。オイル膨潤による成形体の変形を考慮した場合、本重量変化率は±１０％未満であることが好ましい。【００９１】
＜耐油性試験２＞
ＪＩＳ２号小型１／２ダンベルを同様に２３℃で試験油（エンジンオイル、オリ−ブオイル）に浸漬し１４日後取り出し、引張試験を行い、破断強度を測定し、破断強度の保持率を以下の式により求めた。
破断強度保持率（％）＝１００×浸漬試験後の破断強度／浸漬試験前の破断強度
保持率が１００％の場合、破断強度が全く変化しないことを示す。
本破断強度保持率は、概ね７０％以上、１５０％以下であることが好ましい。【００９２】
＜耐熱変形試験＞
ＪＩＳ２号小型１／２ダンベルを所定のオ−ブン内に吊し、所定の温度で１時間加熱処理し、処理前とダンベル縦方向、幅方向で長さを測定し、以下の式により伸び／収縮変形率を求めた。本伸び／収縮変形率が縦、または幅方向すべてが５％以内に収まる最高温度を耐熱変形温度とした。
伸び変形率＝１００×（試験後の長さ−試験前の長さ）／試験前の長さ
収縮変形率＝１００×（試験前の長さ−試験後の長さ）／試験前の長さ【００９３】
＜耐傷つき性試験＞
スクラッチテスタ−にて加重１Ｎでスクラッチ後、表面粗さ測定器にて評価を行い、下記Ｒａ値を求めた。
・Ｒａ（算術平均粗さ）：平均線から測定曲線までの偏差Ｙｉ（μｍ）の絶対値を合計した値
Ｒａ＝１／ＮΣ｜Ｙｉ｜【００９４】
＜ジビニルベンゼン＞
以下の実施例１、３〜６、９〜１２で用いたメタジビニルベンゼンは、旭化成ファインケム社製のメタジビニルベンゼン（異性体純度９７％以上）である。この場合の異性体純度とは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン異性体に対するメタジビニルベンゼンの割合である。実施例７で用いたパラジビニルベンゼンは、旭化成ファインケム社製のパラジビニルベンゼン（異性体純度９５％以上）である。
実施例２、８で用いたジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製（ジビニルベンゼンとしての純度８０％、メタ体、パラ体混合物のメタ体：パラ体質量比は７０：３０）である。【００９５】
＜ゲル分＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５−８４に従い、クロス共重合体のゲル分を測定した。すなわち、精秤した１．０ｇポリマー（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中９０℃で１０時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を算出した。
ゲル量＝網袋に残留したポリマーの質量／はじめのポリマー質量×１００【００９６】
＜触媒（遷移金属化合物）＞
以下の実施例１〜１１では、触媒（遷移金属化合物）として、ｒａｃ（ラセミ体）−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（式７）を用いた。
【化７】
0005435942.tif 000015
実施例１２では、触媒（遷移金属化合物）として、ｒａｃ−ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（式８）を用いた。
【化８】
0005435942.tif 000016
【００９７】
実施例１
＜クロス共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン４２００ｍｌ、スチレン６００ｍｌ及び旭化成ファインケム社製のメタジビニルベンゼン（メタジビニルベンゼンとして７ｍｍｏｌ）を仕込み、内温７０℃にて加熱攪拌した。乾燥窒素ガスを約２００Ｌバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で１２．６ｍｍｏｌ(表中ではＭＡＯと記載)加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．３ＭＰａ（２．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを２１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。内温を７０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しながら１．４時間重合を実施した（配位重合工程）。この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約１５０Ｌであった。重合液の少量（数十ｍｌ）をサンプリングし、メタノールに混合してポリマーを析出させることにより配位重合工程のポリマーサンプルを得た。本サンプリング液より、配位重合工程でのポリマ−収量、組成、分子量等を求めた。
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧した。次いで、Ｓｅｃ−ブチルリチウム２７．３ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０〜８０℃に維持し、攪拌を継続し重合を続けた（アニオン重合工程）。
重合終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。７７１ｇのポリマー（クロス共重合体）を得た。【００９８】
実施例２
溶媒としてトルエンを用い、実施例１と同様の手順で表１記載の条件で重合を行った。【００９９】
実施例３
溶媒としてシクロヘキサンを用い、配位重合工程の重合温度を８０℃とし、実施例１と同様の手順で表１記載の条件で重合を行った。【０１００】
実施例４〜１１
溶媒としてシクロヘキサンを用い、配位重合工程の重合温度を９０℃とし、実施例１と同様の手順で表１記載の条件で重合を行った。
実施例１２
遷移金属化合物（触媒）として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表１記載の条件で重合を行った。【０１０１】
比較例１
実施例４とほぼ同じ条件下、ただしジビニルベンゼンを用いずに重合を行った。【０１０２】
比較例２
配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成が、スチレンユニット含量８モル％と、本発明のクロス共重合体の組成範囲外であるクロス共重合体を合成するためにエチレン分圧を表１に示すように変更して重合を行った。
重合条件は表１に示す。【０１０３】
【表１】
0005435942.tif 000017
【０１０４】
また表２、３に、各実施例、比較例で得られたポリマーの分析結果を示す。
配位重合工程で得られたポリマ−の分析値は、配位重合工程終了時にサンプリングした少量（数十ｍｌ）の重合液をメタノールに混合してポリマ−を析出させて回収し、分析を行うことで配位重合工程でのポリマ−収量、組成、分子量等を求めた。配位重合工程で得られたポリマ−のジビニルベンゼンユニット含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。
また、表中にＵＳ６０９６８４９号公報に従って、本実施例配位重合工程で得られた主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のＴＵＳ／ＤＯＵ値を示した。ここで、ＴＵＳは、共重合体に含まれるト−タルのビニル基含量で、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）ユニットに由来するビニル基とポリマ−末端のビニル基の含量の総和であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。またＤＯＵ値は主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に含まれるジビニルベンゼンユニット含量である。
本発明の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）においては、ＴＵＳ／ＤＯＵ値は１．１より高い値をとり、概ね１．２以上１０以下、好ましくは１．２以上３以下の値をとる。ＴＵＳ／ＤＯＵ値がより大きい場合、芳香族ポリエンユニット含量が少なすぎ、本発明のクロス共重合体としての機能が失われてしまう場合がある。また、ＴＵＳ／ＤＯＵ値が１．１以下の場合、芳香族ポリエンユニット含量が多すぎて主鎖に由来する機能が失われやすくなり、またクロス共重合体の成形加工性が悪化してしまったり、クロス共重合体中にゲル分が生成してしまう恐れがある。【０１０５】
【表２】
0005435942.tif 000018
【０１０６】
【表３】
0005435942.tif 000019
【０１０７】
表４には、各実施例、比較例で得られたポリマーの硬度、透明性、力学物性、ＭＦＲ、ゲル分の測定結果を示す。
表４には、比較例として、一般的な軟質塩ビ（比較例３：Ａ硬度８８を使用、及び比較例４：Ａ硬度７５を使用）を用いた結果、及び比較例５：ＳＥＢＳ（Ｈ１０５３）の結果も記載した。
また、ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、ＳＥＢＳ（Ｈ１０５３）とｉＰＰ（Ｊ２２６Ｅ）を７５：２５の質量比で２００℃５分間混練して得たサンプル（比較例６）を用いて得た結果も記載した。【０１０８】
【表４】
0005435942.tif 000020
【０１０９】
本実施例の配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、スチレンユニット含量１５モル％以上４０モル％以下、ジビニルベンゼンユニット含量０．０５モル％以上０．２モル％以下の組成を有し、本実施例の配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びアニオン重合工程を経て最終的に得られたクロス共重合体のＤＳＣによる結晶融解熱はいずれも３０Ｊ／ｇ以下の値を示した。【０１１０】
本実施例の配位重合工程で得られたポリマ−の質量割合はアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して４０質量％以上９０質量％以下であった。また得られたクロス共重合体のＡ硬度は、５０以上８５以下であった。
配位重合工程において得られたポリマ−の重量平均分子量が１５万以下である場合、得られるクロス共重合体は透明であり、厚さ１ｍｍのシ−トのヘイズが２５％以下、全光線透過率は７５％以上の値を示す。さらに、配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成がスチレンユニット含量２０モル％以上４０モル％以下の条件を満たす場合にはクロス共重合体はより透明であり、厚さ１ｍｍのシ−トのヘイズが２０％以下、全光線透過率は８０％以上の値を示した。【０１１１】
本実施例で得られたすべてのクロス共重合体は、いずれも３００％以上の伸びと１０ＭＰａ以上の破断強度を示し、軟質樹脂として十分な力学物性を有した。他方、比較例１で得られたポリマ−（ジビニルベンゼン不使用）は、力学物性が非常に悪く、不透明である。実施例４で得られたポリマ−（クロス共重合体）と比較例１で得られたポリマ−のＴＥＭ写真を図１、２に示す。クロス共重合体は、３０〜５０ｎｍ程度の比較的均一なナノスケ−ルの相分離構造を有しており、これは、異種のポリマ−から構成されるブロック鎖を有する比較的均一なポリマ−、すなわちクロス共重合体の存在を示している。他方ジビニルベンゼンを使用しない比較例のポリマ−ではミクロンスケ−ルの相分離構造を示し、本構造から互いに非相溶であるエチレン−スチレン共重合体とポリスチレンの組成物であると結論できる。【０１１２】
また比較例２に示すように、配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレンユニット含量が１５モル％未満の場合には、結晶化度が高くなり、軟質性が不足してしまう。さらには透明性も失われる場合がある。【０１１３】
本発明のクロス共重合体は、従来のエチレン−スチレン共重合体や他の軟質樹脂と比較し、より軟質塩ビに近い引張特性を有することが解る。本特性は初期引張弾性率（ＭＰａ）に対する１００％伸びの時点での応力（ＭＰａ）の比Ｒｍ値（＝１００％伸びの時点での応力／初期引張弾性率）で示すことができる。
一般的な軟質塩ビの場合、Ｒｍ値は、０．１５〜０．５程度の範囲となる。本実施例で得られたクロス共重合体のＲｍ値は、ほぼ軟質塩ビと同じ範囲の値を取ることが解り、軟質塩ビ類似の引張特性、すなわち風合いを有することが解る。これに対し、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やＳＥＢＳとアイソタクティックＰＰ（ｉＰＰ）の組成物の場合、Ｓ−Ｓカ−ブは軟質塩ビと異なり、Ｒｍ値も概ね０．１２以下となり、軟質塩ビとは異なる引張特性を示すことが解る。
さらに本実施例のクロス共重合体にはゲル分は含まれていないことが解る。【０１１４】
表５には耐油性試験結果、耐熱変形試験結果、耐傷付き性試験結果を示す。【０１１５】
【表５】
0005435942.tif 000021
【０１１６】
本発明のクロス共重合体（実施例２、４）は、鉱物油（エンジンオイル）や植物油（オリ−ブオイル）浸漬しても膨潤による重量増加が著しく少なく、力学物性の変化（低下）も少なく、非常に良好な耐油性を示すことが解る。これに対し、ＳＥＢＳ（比較例５）やＳＥＢＳ／ｉＰＰの組成物（比較例６）はいずれも耐油性に劣ることが解る。【０１１７】
本実施例のクロス共重合体は、耐熱性（耐熱変形性）も、軟質塩ビ並に優れていることが解る。さらに耐傷つき性も、軟質塩ビほどではないが、ＳＥＢＳやＳＥＢＳ／ｉＰＰの組成物以上に優れていることが解った。【０１１８】
＜動的加流体＞
以下のようにして、動的加流処理を行い、熱可塑性エラストマ−組成物を得た。
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、本実施例で得られたクロス共重合体とアイソタクティクポリプロピレン（ランダムタイプＪ２２６Ｅ：三井化学社製）を架橋剤（パ−クミルＤ）存在下、表６に示す配合（質量部）で２００℃、６０ｒｐｍ、３分間混練しサンプルを作製した。
実施例Ａ  クロス共重合体として実施例３で得られたポリマ−を使用。
実施例Ｂ  クロス共重合体として実施例４で得られたポリマ−を使用。
実施例Ｃ  クロス共重合体として実施例４で得られたポリマ−を使用。
実施例Ｄ  クロス共重合体として実施例６で得られたポリマ−を使用。
比較例６  上記比較例６と同じ、ＳＥＢＳ（Ｈ１０５３）とアイソタクティックＰＰ（Ｊ２２６Ｅ）の組成物。同様にブラベンダ−プラスチコ−ダ−にて混練し、組成物とした。質量比７５：２５。
比較例７  市販ＥＰＲとアイソタクティックＰＰ（Ｊ２２６Ｅ）の組成物。同様にブラベンダ−プラスチコ−ダ−にて混練し、組成物とした。質量比７５：２５。        
比較例８  市販のプロピレン／ＥＰＤＭ系部分架橋コンパウンド。Ａ硬度８０。
比較例９  市販のプロピレン／ＳＥＰＳ系部分架橋コンパウンド。Ａ硬度８０。
物性評価結果を表６に示す。【０１１９】
【表６】
0005435942.tif 000022
実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの熱可塑性エラストマ−は、良好な耐熱性、力学物性と優れた耐油性を示すことが解る。【０１２０】
＜クロス共重合体と水添石油樹脂の組成物＞
以下のようにして、クロス共重合体と水添石油樹脂の樹脂組成物を得た。
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、本実施例で得られたクロス共重合体と水添石油樹脂アルコンＰ−１００（荒川化学社製）を表７に示す配合（質量部）で２００℃、６０ｒｐｍ、３分間混練しサンプルを作製した。
実施例Ｅ  クロス共重合体として実施例３で得られたポリマ−を使用。
実施例Ｆ  クロス共重合体として実施例９で得られたポリマ−を使用。
実施例Ｇ  クロス共重合体として実施例１１で得られたポリマ−を使用。
物性評価結果を表７に示す。【０１２１】
【表７】
0005435942.tif 000023
【０１２２】
表４に示されるクロス共重合体単独のＭＦＲと比較し、水添石油樹脂を配合することで力学物性を大幅に変更することなくＭＦＲを増大させることができる。さらに組成物の透明性は単独のクロス共重合体と比較しそれぞれ大幅に向上していることが解る。【０１２３】
実施例１３
＜クロス共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２６．５Ｌ、スチレン３．５Ｌ及びアルドリッチ社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして６１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを３０Ｌ／分の流量で６０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／ヘキサン溶液）をＡｌ基準で１００ｍｍｏｌ(表中ではＭＡＯと記載)加え、ただちにエチレンで系内をパ−ジした。十分にパ−ジした後、内温を７５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４ＭＰａＧ（４．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを６０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。さらに、内温を７５℃、圧力を０．４ＭＰａＧに維持しながら１００分間重合を実施した（配位重合工程）。この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約９７０Ｌであった。重合液の少量（数十ｍｌ）をサンプリングし、メタノールに混合してポリマーを析出させることにより配位重合工程のポリマーサンプルを得た。本サンプリング液より、配位重合工程でのポリマ−収量、組成、分子量等を求めた。
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。次いで、Ｓｅｃ−ブチルリチウム２００ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０〜８０℃に維持し、攪拌を継続し重合を続けた（アニオン重合工程）。
重合終了後、得られたポリマー液を、分散剤（プルロニック）とカリミョウバンを含む激しく攪拌した加熱水中にギアポンプにて少しずつ投入し、溶媒を除去し、加熱水中に分散したポリマ−クラム（大きさ約１ｃｍ）を得た。このポリマークラムを、遠心脱水し、室温で１昼夜風乾した後に６０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。その結果、約４．３ｋｇのポリマー（クロス共重合体）を得た。
実施例１４
実施例１３と同様に、ただしエチレン圧を３．０ＭＰａＧに変更して重合を実施した。約１８０分後にエチレン消費量が９５０Ｌとなったので、エチレンの供給を停止し、実施例１３と同様にアニオン重合工程、ポリマ−回収を実施した。
その結果、約４．３ｋｇのポリマー（クロス共重合体）を得た。
実施例１５
実施例１と同じ装置、方法を用い、表８に示す条件下重合を実施した。
重合条件及びポリマ−分析結果を表８及び表９に示す。【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
【表９】
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【０１２６】
＜クロス共重合体と水添ブロック共重合体の組成物＞
以下のようにして、クロス共重合体と水添ブロック共重合体樹脂の樹脂組成物を得た。
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、本実施例で得られたクロス共重合体とＳＥＢＳ（タフテックＨ１０５３）を表８に示す配合（質量部）で２００℃、６０ｒｐｍ、３分間混練しサンプルを作製した。
実施例Ｈ  クロス共重合体として実施例１４で得られたポリマ−を使用。
比較例１０  クロス共重合体の代わりに水添ＳＢＲを使用。
物性評価結果を表１０に示す。【０１２７】
【表１０】
0005435942.tif 000026
【０１２８】
本発明のクロス共重合体とＳＥＢＳの樹脂組成物は、原料のＳＥＢＳと同等の伸び、破断点強度を維持し、また耐油性も向上している。これに対しＳＥＢＳと水添ＳＢＲからなる樹脂組成物は、原料のＳＥＢＳと比較し、伸び、破断点強度共に低下しており、耐油性も良くない。【０１２９】
＜フィルム、テ−プ基材＞
本発明のクロス共重合体をフィルム機基材やテ−プ基材として評価するために、二本ロ−ル及びカレンダ−成形機を用いフィルム作製と物性評価を行った。【０１３０】
二本ロ−ル成形機によるフィルム試作は、西村マシナリー社製テストミキシングロール（ＮＳ−１５５型）を用いて行った。ロ−ル温度は、ポリマ−サンプル毎に１２０℃〜１７０℃の範囲で適宜調整して行った。二本ロ−ル成形に当たっては、各ポリマ−や樹脂組成物１００質量部に対して以下の割合で添加剤を配合して行った。
リン酸エステルＨ−９３３Ｄ−３（滑剤）、０．５部
ステアリン酸亜鉛ＬＴＢ−１８３０（滑剤）、０．３部
エルカ酸アミド（ブロッキング防止剤）、１．０部【０１３１】
カレンダ−によるフィルム試作は、表１１中の実施例Ｋ、Ｌ、及び比較例１５の配合樹脂に下記の安定剤、滑剤、着色剤を配合し、バンバリーミキサーで混練した。
中性高分子型ハルスＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０ＦＦ  （耐候性助剤）、０．１部
ヒンダートフェノール系抗酸化剤ＡＯ−６０、  ０．１部
リン酸エステルＨ−９３３Ｄ−３（滑剤）、０．５部
ステアリン酸亜鉛ＬＴＢ−１８３０（滑剤）、０．３部
エルカ酸アミド（ブロッキング防止剤）、１．０部
顔料Ｆ−３０９４０ＭＭ（黒）、３．０部【０１３２】
その後、カレンダー加工（ロ−ル温度１６５℃）で約０．１ｍｍ厚さのフィルムを作製した。さらに得られたフィルムにアクリル系粘着剤を塗布乾燥して、幅２５ｍｍのテープ状に切断して粘着テープを得た。【０１３３】
以下の基準で、テ−プ基材（結束テ−プ、封かんテ−プ）としての評価を行い、結果を表１１に示した。また、比較例として、特開平１１−１３０８０８号公報記載の方法により得られたスチレン−エチレン共重合体（組成、分子量は表中に記載）を用いて同様に得られたテ−プ基材の評価結果を示した。【０１３４】
【表１１】
0005435942.tif 000027
【０１３５】
表１１において、「表面状態」とは、得られたテープ基材の表面の具合を目視で判定し、次の評価基準
○：きれいな平滑面のもの
×：凹凸（鮫肌）が観測され、テープ基材の厚みにムラがあるもので評価した。【０１３６】
表１１において、引張特性はＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して測定し、ＭＤ（テープ長手）方向について、初期弾性率、破断点伸び、破断点強度、各伸びでのモジュラスを得た。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で、試験を行うテープ基材のテストピースをｎ＝３以上測定して、その測定値の平均値を示した。
さらに次の評価基準で判断した。
初期弾性率（ＭＰａ）
○  ：５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満のもの
×  ：５０ＭＰａ未満、７００ＭＰａ以上のもの
破断点伸び
○  ：引張破断点伸びが１００以上〜５００％未満のもの
×：引張破断点伸びが１００％未満、５００％以上のもの
破断点強度（ＭＰａ）
○  ：１０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ未満のもの
×  ：１０ＭＰａ未満、７０ＭＰａ以上のもの
１０％モジュラス
○  ：１０％伸びでの引張応力が２以上〜１５ＭＰａ未満のもの
×  ：１０％伸びでの引張応力が２ＭＰａ未満、１５ＭＰａ以上のもの
モジュラス比（１００％モジュラス／１０％モジュラス）
○  ：１．６以上、５未満のもの
×  ：１．６未満、５以上のもの
表１１において、「加熱収縮」とは、長さ１００ｍｍ四方のテープ基材を１１０℃の雰囲気下で１０分静置後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内に２０分以上静置した後の、ＭＤ（テープ長手方向）の収縮率である。ｎ＝３以上の測定値の平均値を示し、次の評価基準で評価した。
○  ：収縮率が１０％未満のもの
×  ：収縮率が１０％以上のもの
手切れ性
○  ：切り口がわずかに伸びるが、きれいに切れたもの
×  ：切り口が伸び、更にＭＤ（テープ長手方向）に切れた（縦切れ）もの
表１１において「ブロッキング性」とは、テープ基材を５０ｍｍ×１００ｍｍの形状にカットし、５０ｍｍ×５０ｍｍの部分を２枚重ねて５０℃で２４時間、１５ｋｇの荷重をかけて放置し、その後テープ基材のはがれ具合を、次の評価基準で評価した。
○  ：テープ基材は、付着乃至圧着しているが剥がせるもの
×  ：テープ基材は、付着乃至圧着して剥がせないもの
以上から、本発明のクロス共重合体、またはクロス共重合体を主として含む樹脂組成物は、テ−プ基材として有用であることがわかる。【０１３７】
本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、結晶化度が小さく、軟質で、優れた軟質塩ビ類似の力学特性と耐熱性、耐油性を示す。また、さらに本発明の特定の製造条件を満たす場合、上記に加え、透明なクロス共重合体を効率よく合成することが出来る。本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、本質的に塩素を含まないため、環境適合性も高いと考えられる。また、本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、本質的に可塑剤を含まないため、環境適合性も高いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、結晶化度が小さく、軟質で、優れた軟質塩ビ類似の力学特性と耐熱性、耐油性を示し、本質的に塩素、可塑剤等を含まないため、環境適合性も高く、フィルム、シ−ト、チユ−ブ、容器等として有用である。特に、建築材料、壁材、壁紙、床材として好適に用いることができる。
なお、２００６年５月２９日に出願された日本特許出願２００６−１４７９９１号、２００６年１０月２３日に出願された日本特許出願２００６−２８８０７０号及び２００７年５月１０日に出願された日本特許出願２００７−１２５４９６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
0005435942.tif 000036