(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径５００μｍ以下の粉末を０．０５〜５質量部配合するとともにしゃく解剤を配合して第１段階の混合操作を行うことにより素練りゴムを作製し、得られた素練りゴムに、フィラーを含む配合剤を配合して第２段階の混合操作を行うことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質性炭化物の粉末が竹炭粉末であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、合成ゴムに比べて分子量が大きいため、各種配合剤を直接添加して均一に混練りすることは困難である。このため、天然ゴムを極少量のしゃく解剤（素練り促進剤）とともに混練りし、ゴム分子量を適度な大きさに下げる素練り工程が必要となる。
【０００３】
しかしながら、素練り工程では、天然ゴム中に含まれている臭気成分が温度上昇によって揮発し、また、非ゴム成分が更に酸化、分解して新たな臭気も発生するため、作業場の環境が悪化するという問題がある。
【０００４】
そこで、素練り工程において、天然ゴムに亜鉛華を添加したり、カーボンブラックを添加したり、低温で排出するようにしたり、香料を配合したりすることにより、素練り時の臭気を低減する手法が提案されている（下記特許文献１〜３参照）。これらの従来手法では、天然ゴムの素練り時等、ゴム組成物の製造段階での作業環境を改善することについては開示されているものの、加硫後のゴム製品時における臭気を低減する効果については言及されていない。
【０００５】
下記特許文献４には、竹炭又は木炭をゴムに混入するゴム臭脱臭製造工法が開示されている。しかしながら、この文献は、ゴム製造時に接着剤を混合する場合の脱臭を目的として、ゴムと接着剤に竹炭又は木炭を混合するものであり、天然ゴムの臭気を低減するために、天然ゴムの素練り時に竹炭や木炭を配合する点は開示されておらず、また、素練り時に混合することによる有利な効果も開示されていない。
【０００６】
なお、竹炭粉末はスタッドレスタイヤに用いることで、路面の水を吸着し氷上性能を向上することが知られている（下記特許文献５参照）。しかしながら、竹炭粉末を配合すると、一般には破断強度が低下するため、スタッドレスタイヤ以外には用いられていないのが実情である。従って、竹炭粉末を配合する場合、かかる補強性の低下を抑制することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６７２９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４０４０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７２３７号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２４２４号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、天然ゴムに起因する臭気を低減してゴム組成物の製造時における作業環境を改善するとともに、加硫後のゴム製品の臭気も低減し、更にはゴム製品の補強性の低下も抑えることができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討していく中で、竹炭粉末などの植物の多孔質性炭化物の粉末を天然ゴムの素練り時に配合することにより、ゴム製造の作業環境を改善できるだけでなく、製品後の臭気も低減でき、更には、このような粉末を素練り時に配合することで、臭気の低減効果が大きく、またかかる粉末を配合した際の一般的なデメリットである補強性の低下も抑制できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、天然ゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径５００μｍ以下の粉末を０．０５〜５質量部配合するとともにしゃく解剤を配合して第１段階の混合操作を行うことにより素練りゴムを作製し、得られた素練りゴムに、フィラーを含む配合剤を配合して第２段階の混合操作を行うものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、植物の多孔質性炭化物粉末を素練り時に混合することにより、天然ゴムから揮発する臭気を吸着させ、作業場の臭気を低減することができる。また、かかる粉末を素練り時に混合することにより、その分散性が改善されると考えられ、加硫後のゴム製品を暴露したときに発生する臭気の低減効果も向上し、またその補強性の低下も抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物の製造方法では、第１段階の混合操作として、天然ゴムを含むジエン系ゴムの素練りを行い、次いで、第２段階の混合操作として、得られた素練りゴムにフィラーを含む通常の配合剤を混合する混練りを行う。
【００１４】
第１段階の素練り工程において混合を行うゴム、すなわち素練りを行うゴムは、天然ゴムを主成分とするものであり、天然ゴムを５０質量％（ジエン系ゴム全体を１００質量部として天然ゴムを５０質量部）以上含有するものであれば、天然ゴム単独であってもよく、天然ゴムと他のジエン系ゴムとの併用であってもよい。好ましくは、天然ゴムを７０質量％以上含むことである。
【００１５】
上記他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
素練り工程では、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、植物の多孔質性炭化物からなる粉末を０．０５〜５質量部配合して混合操作を行うことにより素練りゴムを作製する。植物の多孔質性炭化物は、木や竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分となる固体生成物からなる多孔質性物質であり、本発明ではこのような炭化物を粉砕して得られる粉末状のものが用いられる。かかる多孔質性炭化物の粉末を配合することにより、素練り時に天然ゴムから揮発する臭気を吸着して臭気を低減できるとともに、加硫時及び加硫後のゴム製品暴露により生じる臭いも吸着することができ、よって、作業環境の改善とともに、ゴム製品での臭気も低減することができる。
【００１７】
該粉末の平均粒径は５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜２００μｍである。平均粒径が５００μｍを超えると、臭気の吸着効果が不十分となり、また、素練り時に添加することによる補強性の低下抑制効果が不十分となる。ここで、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定される値である。
【００１８】
該粉末の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−７（多点法））による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上である。この比表面積が大きいほど多孔質であり臭気成分の吸着性に優れるので、上限は特に限定されないが、通常は３５０ｍ２／ｇ以下である。
【００１９】
上記多孔質性炭化物としては、竹炭、木炭が好ましく、特に好ましくは、竹を材料として炭化して得られる竹炭である。ここでいう竹は、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含む概念である。竹炭粉末は、その特有の多孔質性により、天然ゴムから揮発する臭気の吸着性能に優れる。
【００２０】
竹炭の製法は、備長炭と同様に竹材を炭化するもので、例えば、竹材を窯を用いて蒸し焼きにして炭化することにより得られる。得られた竹炭を公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕し、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１に記載の標準ふるいによって所定の粒径にふるい分けした粒状体を用いることができる。竹炭粉末の形状は、特に限定されるものではなく、例えば略球状、略立方体状、略柱状や略繊維状などの各種形状のもの、またそれらの混合物を用いることができる。
【００２１】
植物の多孔質性炭化物からなる粉末は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内で配合される。該粉末の配合量が０．０５質量部未満では、臭気の低減効果が不十分である。逆に配合量が５質量部を超えると、未加硫ゴムのムーニー粘度が高くなって加工性が悪化するとともに、破断強度が低下して補強性が悪化してしまう。
【００２２】
第１段階の素練り工程では、上記多孔質性炭化物の粉末とともに、しゃく解剤（素練り促進剤）を配合することが好ましい。しゃく解剤を配合することにより、天然ゴムの可塑化を早め、上記多孔質性炭化物の粉末の分散性を向上することができるものと考えられ、最終的なゴム組成物において補強性の低下をより効果的に抑制することができる。しゃく解剤としては、例えば、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン金属系、またはこれらの混合系を用いることができ、特に限定されない。
【００２３】
しゃく解剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００２４】
第１段階の素練り工程における混合操作は、一般にゴム組成物の調製に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて行うことができ、混合機の種類は特に限定されない。混合温度も特に限定されるものではなく、例えば１１０〜１８０℃で行うことができ、より好ましくは１３０〜１７０℃、特に好ましくは１４０〜１７０℃である。
【００２５】
第２段階の混合操作では、上記で得られた素練りゴムに、フィラーを含む配合剤を配合して混練りを行う。この混練り工程では、通常、加硫系配合剤を除く配合剤が配合される。具体的には、フィラー（充填剤）、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、ワックスなど、ゴム組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。また、この混練り工程において、天然ゴム以外のジエン系ゴムを追加的に配合し、混練してもよい。なお、上記フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカの他、クレーやタルクなどの各種無機充填剤が挙げられ、特に限定されない。
【００２６】
第２段階の混合操作の後、得られた混練りマスターバッチに、加硫系配合剤を配合して第３の混合操作を行うことができ、これによりゴム組成物が得られる。加硫系配合剤としては、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫系配合剤は、フィラーとともに第２段階の混練り工程で配合すると、せん断発熱による温度上昇でフィラーが均一に分散しない状態で加硫が進むおそれがあるため、フィラー分散後の第３工程で配合することが好ましい。
【００２７】
これらの第２及び第３段階の混合操作も、一般にゴム組成物の調製に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて行うことができ、混合操作自体は特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。  
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・しゃく解剤：大内新興化学工業（株）製「ノクタイザーＳＫ」
・竹炭粉末１：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃（株）製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をＪＩＳ  Ｚ８８０１記載の標準ふるいにより分級した平均粒径２０μｍの竹炭粉末（ＢＥＴ比表面積＝３１５ｍ２／ｇ）。平均粒径の測定は島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」による（以下同じ）。
【００３１】
・竹炭粉末２：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃（株）製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をＪＩＳ  Ｚ８８０１記載の標準ふるいにより分級した平均粒径２００μｍの竹炭粉末（ＢＥＴ比表面積＝２４５ｍ２／ｇ）。
【００３２】
・竹炭粉末３：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃（株）製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をＪＩＳ  Ｚ８８０１記載の標準ふるいにより分級した平均粒径８００μｍの竹炭粉末（ＢＥＴ比表面積＝１５ｍ２／ｇ）。
【００３３】
・木炭粉末：平均粒径３００μｍの備長炭（ウバメ樫）の粉末（ＢＥＴ比表面積＝１２５ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（ＢＥＴ＝９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１９ｃｍ３／１００ｇ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤１：三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」。
【００３４】
評価方法は以下の通りである。  
・ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、東洋精機（株）製ロータレスムーニー粘度測定機を用い、未加硫のゴム組成物を１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど、粘度が高いことを示す。
【００３５】
・臭い強度：「素練り時の臭い」については、素練りゴムをバンバリーミキサーから排出後、速やかに臭気をポリエチレン袋に回収し、臭い強度を評価した。「加硫ゴムの臭い」については、ゴム組成物を１６０℃×３０分間で加硫した加硫サンプル（厚さ２ｍｍ、縦横１５０ｍｍ）を、ポリエチレン袋に入れて、屋外で２週間暴露後、臭い強度を評価した。評価は、臭いの強度を６段階臭気強度表示法に基づき、下記６段階（０〜６）でランク付けし、モニター３名の平均値を採用した。  
強度０：無臭    強度１：やっと感知できる臭い    強度２：弱い臭い
強度３：楽に感知できる臭い    強度４：強い臭い    強度５：強烈な臭い。
【００３６】
・破断強度：ゴム組成物を１６０℃×３０分間で加硫した加硫サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて３号ダンベル型試験片を用いて、島津製作所製引張り試験機にて引張試験を実施し、比較例１の破断強度の値を１００とした指数で示した。
【００３７】
［素練りゴムの調製］
下記表１に示す配合に従って、第１段階混合として素練りを行った。素練り工程では、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数１００ｒｐｍの条件で、３分間素練りした。素練り時の排出温度は表１に示す通りである。なお、比較例４については、混合温度が１３０℃となった段階で排出した（低温排出の例）。各素練りゴムについて、臭い強度を評価した。結果は表１に示す通りである。
【００３８】
［ゴム組成物の調製］
１．７Ｌのバンバリーミキサーを用い、上記で得られた素練りゴムに、表１の第２段階混合の欄に示した成分を配合して、混練りマスターバッチを得た（排出温度：１５０℃）。次いで、得られた混練りマスターバッチに、第３段階混合の欄に示した成分を混合して、ゴム組成物を製造した（排出温度：１１０℃）。得られた各ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定するとともに、加硫サンプルについて、破断強度と臭い強度を測定評価した。結果は表１に示す通りである。
【００３９】
表１に示すように、通常の素練りを行った比較例１では、素練り時の臭いが強烈であり、加硫ゴムについても屋外暴露後に強い臭いを感じるものであった。これに対し、従来の作業環境改善手法として素練り時にカーボンブラックを配合した比較例２では、素練り時の臭いについては改善効果が見られたものの、加硫ゴムの暴露後の臭いについては比較例１と同等で改善効果は得られなかった。素練り時に亜鉛華を配合した比較例３でも、比較例２と同様、加硫ゴムの暴露後の臭いについては改善効果は得られなかった。比較例４では、素練り時に低温排出することで、素練り時の臭いについては改善効果に優れていたものの、加硫ゴムの暴露後の臭いについては改善効果は見られず、一方でゴム組成物のムーニー粘度が高くなって加工性が損なわれていた。
【００４０】
比較例５は、素練り工程無しで、竹炭粉末を他の配合剤とともに直接天然ゴムに混合したものであり、この場合、破断強度が低下していた。一方、比較例６では、素練り工程で竹炭粉末を配合したものの、竹炭粉末の粒径が大きすぎて、素練り時及び加硫ゴムの状態でも臭気の低減効果が得られなった。比較例７では、素練り工程で配合した竹炭粉末の量が多すぎて、ゴム組成物のムーニー粘度が高く加工性が悪化するとともに、破断強度が大幅に悪化していた。比較例８では、通常の素練りを行った天然ゴムに、竹炭粉末を他の配合剤とともに第２段階で混合しており、この場合、素練り時に竹炭粉末を混合していないため、素練り時の臭気の低減効果が得られないことはもちろんのこと、加硫ゴムの破断強度の抑制効果にも劣っていた。
【００４１】
これに対し、実施例１〜５であると、素練り時に竹炭粉末や木炭粉末を配合したことにより、素練り時の臭気を低減することができた。また、最終的なゴム組成物についても、ムーニー粘度の上昇を伴うことなく、即ち加工性の悪化を抑えながら、加硫ゴムの暴露後の臭気を低減することができ、また、竹炭や木炭の粉末を配合する場合のデメリットである破断強度の低下も抑制することができた。
【００４２】
【表１】
0005461217.tif 000002