(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を有する負極、正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を有する正極、電解液、並びにセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質が炭素質活物質からなり、
前記負極バインダーが、負極用単量体組成物を重合してなる重合体であり、前記負極用単量体組成物は、その１００質量部中スチレン単量体７０〜９０質量部及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜５質量部を含み、
前記負極活物質層中、前記負極活物質１００質量部に対する前記負極バインダーの割合が０．１〜５質量部であり、
前記正極活物質がマンガン、鉄、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を含み、
前記正極活物質層中、前記正極活物質１００質量部に対する前記正極バインダーの割合が０．１〜５質量部であり、
前記正極バインダーが、正極用単量体組成物を重合してなる重合体であり、前記正極用単量体組成物は、その１００質量部中アクリロニトリル単量体１０〜３５質量部及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜１０質量部を含み、
前記正極バインダーは、前記電解液に対する膨潤度が２．０〜１５．０倍の重合体である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極バインダーが、水系媒体中で重合してなる重合体であり、
前記負極活物質層が、防腐剤を、前記単量体組成物１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の割合で含み、
前記正極バインダーが、水系媒体中で重合してなる重合体であり、
前記正極活物質層が、防腐剤を、前記単量体組成物１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の割合で含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレーターが、非導電性粒子を含む多孔膜を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極用単量体組成物が、さらにその１００質量部中共役ジエン単量体を０．１〜２５質量部含む組成物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極の前記炭素質活物質が、黒鉛層間距離０．３４０〜０．３７０ｎｍの炭素材料を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該正極活物質がオリビン鉄である請求項１にリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極、前記正極、またはこれらの両方が、集電体を有し、且つ、前記負極活物質層と前記集電体との間、前記正極活物質層と前記集電体との間、またはこれらの両方において、介在する導電性接着剤層をさらに有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
積層型である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの小型機器の電源や、電気自動車用の電源としての応用が期待されている。これらの機器の性能の向上のため、リチウムイオン二次電池も、その性能においてよりいっそうの改善が求められている。
かかる改善のため、例えば、寿命及び出力を向上させるため、特定のバインダーを採用したり、活物質として所定のものを採用したりすることが試みられている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１５８０９９号公報（対応米国公報：米国特許出願公開第２００９／１６２７５１号明細書）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／１２２９４７号（対応米国公報：米国特許出願公開第２００９／２７４９５８号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池を使用する機器の性能をさらに向上させるため、リチウムイオン二次電池の性能もさらに高いものが求められている。例えば、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持したり、ショートの発生をより低減したりしたリチウムイオン二次電池が求められている。【０００５】
本発明の目的は、大容量であり、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持することができ、且つ安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本願発明者らは検討を行ったところ、リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質層、負極活物質層の組成を特定のものとした場合において、優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。特に、正極活物質及び負極活物質並びにこれらのバインダーとして所定のものを組み合わせた場合において、特に、バインダーの重合体の原料となるモノマーの組成を特定のものとすることにより、リチウムイオン伝導度を向上させることができ、集電体と活物質層との密着性を向上させることができ、且つ、バインダーの製造において水系の媒体を採用することが可能となり電池の使用における残留有機溶媒の分解ガスの発生によるセルの変形を避けることができる等の、優れた効果が得られることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される。【０００７】
〔１〕  負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層を有する負極、正極活物質及び正極バインダーを含む正極活物質層を有する正極、電解液、並びにセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質が炭素質活物質からなり、
前記負極バインダーが、負極用単量体組成物を重合してなる重合体であり、前記負極用単量体組成物は、その１００質量部中スチレン単量体７０〜９０質量部及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜５質量部を含み、
前記負極活物質層中、前記負極活物質１００質量部に対する前記負極バインダーの割合が０．１〜５質量部であり、
前記正極活物質がマンガン、鉄、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を含み、
前記正極活物質層中、前記正極活物質１００質量部に対する前記正極バインダーの割合が０．１〜５質量部であり、
前記正極バインダーが、正極用単量体組成物を重合してなる重合体であり、前記正極用単量体組成物は、その１００質量部中アクリロニトリル単量体１０〜３５質量部及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜１０質量部を含み、
前記正極バインダーは、前記電解液に対する膨潤度が２．０〜１５．０倍の重合体である、
リチウムイオン二次電池。
〔２〕  前記負極バインダーが、水系媒体中で重合してなる重合体であり、
前記負極活物質層が、防腐剤を、前記単量体組成物１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の割合で含み、
前記正極バインダーが、水系媒体中で重合してなる重合体であり、
前記正極活物質層が、防腐剤を、前記単量体組成物１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の割合で含む、
〔１〕記載のリチウムイオン二次電池。
〔３〕  前記セパレーターが、非導電性粒子を含む多孔膜を有する、〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔４〕  前記負極用単量体組成物が、さらにその１００質量部中共役ジエン単量体を０．１〜２５質量部含む組成物である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔５〕  前記負極の前記炭素質活物質が、黒鉛層間距離０．３４０〜０．３７０ｎｍの炭素材料を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔６〕  該正極活物質がオリビン鉄である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項にリチウムイオン二次電池。
〔７〕  前記負極、前記正極、またはこれらの両方が、集電体を有し、且つ、前記負極活物質層と前記集電体との間、前記正極活物質層と前記集電体との間、またはこれらの両方において、介在する導電性接着剤層をさらに有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔８〕  積層型である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、大容量であり、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持することができ、且つ安全性が高いため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの小型機器の電源や、電気自動車などの大型の機器の電源として、有用に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層を有する負極、正極活物質層を有する正極、電解液、及びセパレーターを備える。負極活物質層は、負極活物質及び負極バインダーを含む層であり、正極活物質層は、正極活物質及び正極バインダーを含む層である。本発明においては、正極活物質層及び負極活物質層が、所定の組成を有する層であることにより、充放電の特性を良好なものとし、且つ安全性を高めることができる。
【００１０】
〔１．負極活物質〕
本発明において、負極活物質層を構成する負極活物質は、炭素質活物質である。
炭素質活物質とは、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な炭素を主骨格とする負極活物質をいう。炭素質活物質としては、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
【００１１】
炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）した黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素質材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。炭素質材料の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、５００℃以上とすることができる。黒鉛質材料の熱処理温度の上限は、特に限定されないが、１５００℃以下とすることができる。
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
【００１２】
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる炭素質活物質は、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍであることが好ましく、０．３４５〜０．３６５ｎｍであることがより好ましく、０．３５０〜０．３６０ｎｍであることがより好ましい。いわゆるソフトカーボンと呼ばれるこのような炭素質活物質を用いることで、体積当たりの容量を下げすぎることなく、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１４】
炭素質活物質は、負極活物質層内において、粒子の形状で存在することができる。
本発明において用いる炭素質活物質の比表面積は、０．１〜２０ｍ２／ｇの範囲内であるものが好ましく、０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内であるものがより好ましい。負極活物質としての炭素質活物質の比表面積が上記範囲にあることにより、後述するスラリー組成物の作製時におけるバインダー量を少なくすることができ、電池容量の低下を抑制できると共に、後述するスラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調整することが容易になる。
【００１５】
負極活物質層内における炭素質活物質の粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。負極活物質としての炭素質活物質の粒子径が上記範囲にあることにより、後述するスラリー組成物を調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に容易に調整することが容易になる。
【００１６】
〔２．負極バインダー；単量体組成物〕
本発明において、負極活物質層を構成する負極バインダーは、所定割合のスチレン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む負極用単量体組成物を重合してなる。
【００１７】
本発明において、負極及び正極のバインダーの重合にかかわる「単量体組成物」は、重合反応にかかわる構造を有する単量体のみを示す。重合反応の系においては、単量体組成物に加えて他の物質（例えば、重合において反応系に存在する溶媒、重合開始剤及びその他の添加剤）が存在し得る。これらの、単量体組成物以外の物質は、各単量体の割合の計算上、「単量体組成物」の合計量に含めない。
【００１８】
負極用単量体組成物におけるスチレン単量体の割合は、負極用単量体組成物１００質量部中７０〜９０質量部であり、７０〜８８質量部であることが好ましく、７２〜８８質量部であることがより好ましい。
負極用単量体組成物におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の化合物を挙げることができる。負極用単量体組成物におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合は、負極用単量体組成物１００質量部中１〜５質量部であり、１〜４質量部であることが好ましい。
負極用単量体組成物が、上記所定割合のスチレン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することにより、大容量であり、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持することができ、且つ安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。特に、スチレン単量体を７０質量部以上という高い割合で含むことによりイオン伝導度を高い値とすることができ、容量及び充放電の特性を良好なものとすることができる。加えて、上記所定割合のスチレン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有する負極用単量体組成物を採用することにより、バインダーの製造において水系の媒体を採用することが可能となり、その結果、電池の使用における残留有機溶媒の分解ガスの発生によるセルの変形を避けることができる。
【００１９】
負極用単量体組成物は、スチレン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、必要に応じて他の任意の単量体を含むことができる。かかる任意の単量体としては、共役ジエン単量体を好ましく挙げることができる。かかる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等の化合物を挙げることができる。負極用単量体組成物における共役ジエン単量体の割合は、負極用単量体組成物１００質量部中０．１〜２５質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることがさらにより好ましい。共役ジエン単量体の割合を上記上限以下とすることにより、イオン伝導度を高い範囲に保ち出力特性を良好なものとすることができる。一方、共役ジエン単量体の割合を上記下限以上とすることにより、負極の柔軟性を保ち、ショートの発生を防ぐことができる。
【００２０】
〔３．負極バインダー；製造方法〕
前記負極用単量体組成物を重合し負極バインダーを製造する方法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法をも用いることができる。重合の反応様式としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの様式とすることもできる。
【００２１】
負極バインダーの重合は、水系媒体での重合により得ることが好ましい。本発明においては、負極用単量体組成物として上記の組成を有するものを用いることにより、水系において重合させてもバインダーとして良好に機能する重合体を得ることができる。そして、水系媒体で重合したバインダーを用いることにより、電池に有機溶媒が残留することを確実に防ぐことができ、その結果、電池の使用における残留有機溶媒の分解ガスの発生によるセルの変形を避けることができる。
【００２２】
水系媒体中での重合は、好ましくは、負極用単量体組成物、水系媒体、及び必要に応じて添加しうる任意の物質を含む重合用混合物中で、負極用単量体組成物を乳化重合することにより行うことができる。かかる水系媒体としては、水を用いることができる。重合用混合物に添加しうる任意の物質としては、重合開始剤、分散剤等の物質を挙げることができる。
【００２３】
負極バインダーの重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。重合開始剤の配合割合は、単量体組成物１００質量部に対し０．０１〜５質量部とすることができる。
【００２４】
負極バインダーの分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体組成物１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【００２５】
重合の具体的条件は、具体的には通常重合反応温度が０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃である。また、重合反応時間が１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００２６】
〔４．負極バインダー；性状〕
負極用単量体組成物の重合を行うことにより、負極バインダーを、分散媒中に重合体粒子として得ることができる。重合体粒子の個数平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。重合体粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる。
【００２７】
負極バインダーは、そのＴｇが、０〜１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることが好ましい。かかる範囲のＴｇとすることにより、負極の柔軟性を損なわずに低温特性を高めることができる。
【００２８】
〔５．負極活物質層；配合割合〕
本発明において、負極活物質層中の、負極活物質と負極バインダーとの割合は、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．２〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。負極バインダーの割合を上記上限以下とすることにより、内部抵抗を低く保ち出力特性を向上することができる。また負極バインダーの割合を上記下限以上とすることにより、密着強度を高く保つことができ、ショートの発生を低減することができる。
かかる組成は、以下に述べる負極スラリー組成物中の負極活物質と負極バインダーとの割合をこの範囲に調整することにより達成することができる。
【００２９】
〔６．負極用スラリー組成物〕
負極活物質層は、前記負極活物質及び負極バインダーを含む負極用スラリー組成物を用いて形成することができる。負極用スラリー組成物は、前記負極活物質及び負極バインダーに加えて、必要に応じてその他の任意の物質を含むことができる。かかる任意の物質としては、スラリーの粘度を調整するための媒体、防腐剤、増粘剤、導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の物質を挙げることができる。
【００３０】
（媒体）
前記媒体としては、重合に際して用いた水系媒体と同様のものを用いることができる。媒体の割合は、特に限定されず、スラリーがその後の工程に適した性状となるよう、適宜調整することができる。具体的には負極用スラリー組成物中の固形物（スラリーの乾燥、加熱を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の割合が３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％となるよう、媒体の割合を調整することができる。
【００３１】
（防腐剤）
前記防腐剤としては、任意の防腐剤を用いることができるが、特に、下記の一般式（１）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。
【００３２】
【化１】
0005626336.tif 000002
【００３３】
式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。前記式一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物を用いる場合、これらの割合は、質量比で１：１０〜１０：１とすることが好ましい。負極スラリー組成物中の防腐剤の含有割合は、前記単量体組成物１００質量部を基準として、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０１質量部であることがより好ましい。
本発明においては、バインダーが、好ましくは水系の媒体において重合してなるものであり、その結果製造工程において水系の分散液として保持されるので、微生物の繁殖により品質が劣化しやすいところ、かかる防腐剤を含有することにより、そのような品質の劣化を防止することができる。
【００３４】
（増粘剤）
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。負極スラリー組成物中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％である。増粘剤が上記範囲であることにより、スラリー中の活物質等の分散性を高めることができ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【００３５】
（導電付与材）
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。または、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。
【００３６】
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
電極活物質層中の導電性付与材や補強剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。二次電池負極活物質層中の導電性付与材や補強剤の含有割合が前記範囲であることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００３７】
（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。二次電池負極活物質層中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。二次電池負極活物質層中の分散剤の含有割合が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【００３８】
（レベリング剤）
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。二次電池負極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。二次電池負極活物質層中のレベリング剤の含有割合が上記範囲であることにより、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００３９】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、質量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。二次電池負極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。二次電池負極活物質層中の酸化防止剤の含有割合が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００４０】
〔７．負極用スラリー組成物の調製方法〕
本発明においては、負極用スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされず、前記各成分を混合して調製することができる。混合方法や混合順序は任意であるが、具体的には例えば、前記方法で得られた負極バインダーを含む分散液に、さらに、その他の成分を添加することにより得ることができる。
【００４１】
混合のために用いる装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
負極用スラリー組成物の粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
負極用スラリー組成物の固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
【００４２】
〔８．負極活物質層の形成〕
負極スラリー組成物を、集電体（又は本発明の電池において集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）等の他の部材上に塗布し、さらに必要に応じて乾燥、加熱等することにより、負極活物質層を形成することができる。塗布の方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。負極用スラリー組成物は、集電体等の片面だけでに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【００４３】
前記塗布により形成されたスラリー組成物の層の乾燥の条件は、特に制限されず、例えば１２０℃以上で１時間以上とすることができる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００４４】
集電体（又は集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）等の他の部材上に負極用スラリー組成物を塗布、乾燥した後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率をかかる上限以下とすることにより充電効率や放電効率を高めることができる。空隙率をかかる下限以上とすることにより、高い体積容量を得ることができ、且つ、電極の剥がれを低減することができる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、乾燥の工程に加えて硬化を行うことが好ましい。
【００４５】
負極活物質層の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。負極活物質層の厚さをかかる範囲とすることにより、出力密度とエネルギー密度のバランス化を図ることができる。
【００４６】
〔９．正極活物質〕
本発明において、正極活物質層を構成する正極活物質は、マンガン、鉄、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を含む。より具体的には、マンガン、鉄、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素と、リチウムとを主として含有する酸化物とすることができる。かかる酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００４７】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｍｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれるものであり、酸化物全量のうち少なくとも一部はＭとしてＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉを含むもの、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００４８】
正極活物質としては、遷移金属元素として鉄を含むものが好ましく、遷移金属元素として鉄を含み且つオリビン型構造を有するもの、すなわちオリビン鉄がより好ましい。かかるオリビン鉄を正極活物質として用いることにより、出力密度および安全性を高めることができる。
【００４９】
正極活物質は、正極活物質層内において、粒子の形状で存在することができる。正極活物質層内における正極活物質の粒子径は、通常０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２５μｍである。正極活物質の粒子径が上記範囲にあることにより、正極スラリー組成物を調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に容易に調整することが容易になる。
【００５０】
〔１０．正極バインダー；単量体組成物〕
本発明において、正極活物質層を構成する正極バインダーは、所定割合のアクリロニトリル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む正極用単量体組成物を重合してなる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、負極用単量体組成物におけるそれと同様アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の化合物を挙げることができる。
【００５１】
正極用単量体組成物におけるアクリロニトリル単量体の割合は、正極用単量体組成物１００質量部中１０〜３５質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましく、１２〜２５質量部であることがさらにより好ましい。正極用単量体組成物におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合は、正極用単量体組成物１００質量部中１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらにより好ましい。
【００５２】
正極用単量体組成物が、上記所定割合のアクリロニトリル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することにより、大容量であり、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持することができ、且つ安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。加えて、上記所定割合のアクリロニトリル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有する正極用単量体組成物を採用することにより、バインダーの製造において水系の媒体を採用することが可能となり、その結果、電池の使用における残留有機溶媒の分解ガスの発生によるセルの変形を避けることができる。
【００５３】
正極用単量体組成物は、アクリロニトリル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、必要に応じて他の任意の単量体を含むことができる。かかる任意の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を好ましく挙げることができる。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸アルキルエステル等の化合物を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステルを用いると、柔軟性と密着性に優れる正極を得ることができる。正極用単量体組成物における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合は、正極用単量体組成物１００質量部中５０〜８９質量部であることが好ましく、６０〜８５質量部であることがより好ましく、６５〜８０質量部であることがさらにより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合を上記上限以下とすることにより、正極の柔軟性がより向上し、リチウムイオン二次電池の出力密度をより高めることができる。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合を上記下限以上とすることにより、正極の密着性がより向上し、リチウムイオン二次電池の安全性をより高めることができる。
【００５４】
〔１１．正極バインダー；製造方法〕
前記正極用単量体組成物を重合し正極バインダーを製造する方法は、特に限定されず、単量体組成物として前記正極用単量体組成物を用いる他は、上で述べた負極バインダーの製造方法と同様の製造方法により製造することができる。用いる媒体、及び重合用混合物に添加しうる任意の物質、その割合、及び重合の具体的条件についても、負極バインダーの製造に用いるものと同様のものとすることができる。
【００５５】
〔１２．正極バインダー；性状〕
正極用単量体組成物の重合を行うことにより、正極バインダーを、分散媒中に重合体粒子として得ることができる。重合体粒子の個数平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。重合体粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる正極の強度および柔軟性が良好となる。
【００５６】
正極バインダーは、そのＴｇが、−５０〜０℃であることが好ましく、−４５〜−５℃であることが好ましい。かかる範囲のＴｇとすることにより、正極の柔軟性がより向上し、リチウムイオン二次電池の出力密度を高めることができる。
【００５７】
正極バインダーは、その膨潤度が、２．０〜１５．０倍、好ましくは２．０〜１０．０倍、より好ましくは２．０〜５．０倍の重合体である。正極バインダーの膨潤度を上記上限以下とすることにより、内部抵抗を低く保ち出力特性を向上することができる。また正極バインダーの膨潤度を上記下限以上とすることにより、密着強度を高く保つことができ、ショートの発生を低減することができる。ここで、正極バインダーの膨潤度は、電解液に対する膨潤度である。電解液に対する膨潤度とは、電解液に浸漬した際の膨潤度であり、以下のようにして求められる値である。まず、バインダー分散液中のバインダー粒子重合体を所定の容器内で媒体を蒸散させフィルム化し、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚さ１００μｍのシート状成形体を得る。このシート状成形体を６０℃の電解液に７２時間浸漬した後に引き上げ、成形体表面に付着した電解液を拭き取る。そして、該成形体の、電解液への浸漬前後の長さの増加分（％）として膨潤度が求められる。ここで、膨潤度の測定に用いる電解液は、本発明の電池を構成する電解液と同一のものを用いる。正極バインダーの膨潤度が２．０未満の場合、出力密度が低下し、１５．０を超えるとサイクル特性が低下し、耐久性が低下する。正極バインダーの膨潤度は、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合を調整することにより調整することができる。
【００５８】
〔１３．正極活物質層；配合割合〕
本発明において、正極活物質層中の、正極活物質と正極バインダーとの割合は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。正極バインダーの割合を上記上限以下とすることにより、内部抵抗を低く保ち出力特性を向上することができる。また正極バインダーの割合を上記下限以上とすることにより、密着強度を高く保つことができ、ショートの発生を低減することができる。
かかる組成は、以下に述べる正極スラリー組成物中の正極活物質と正極バインダーとの割合をこの範囲に調整することにより達成することができる。
【００５９】
〔１４．正極用スラリー組成物、調製方法、及び正極活物質層の形成〕
正極活物質層は、前記正極活物質及び正極バインダーを含む正極用スラリー組成物を用いて形成することができる。正極用スラリー組成物は、前記正極活物質及び正極バインダーに加えて、必要に応じてその他の任意の物質を含むことができる。かかる任意の物質としては、負極用スラリー組成物が含みうるものとして上で述べたものと同様の物質を挙げることができ、それら任意の物質の配合割合も、負極用スラリー組成物におけるそれらの配合割合と同様とすることができる。
【００６０】
正極用スラリー組成物の調製方法、及びそれを用いた正極活物質層の形成方法も、上で述べた負極用スラリー組成物の調製方法及びそれを用いた負極活物質層の形成方法と同様に実施することができる。
【００６１】
集電体（又は集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）等の他の部材上に正極用スラリー組成物を塗布、乾燥した後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率をかかる上限以下とすることにより充電効率や放電効率を高めることができる。空隙率をかかる下限以上とすることにより、高い体積容量を得ることができ、且つ、電極の剥がれを低減することができる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、乾燥の工程に加えて硬化を行うことが好ましい。
【００６２】
正極活物質層の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましい。正極活物質層の厚さをかかる範囲とすることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００６３】
〔１５．集電体〕
前記負極及び前記正極はそれぞれ、活物質層に加え、任意に、集電体を有することができる。集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極用としてはアルミニウムが、負極用としては銅が、それぞれ特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、活物質層（又は集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）をその上に形成するのに先立ち粗面化処理されたものであることが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００６４】
〔１６．導電性接着剤層〕
前記負極及び前記正極はそれぞれ、活物質層と集電体との間に介在する導電性接着剤層をさらに有することができる。かかる導電性接着剤層を有することにより、活物質層と集電体との密着強度を高め、且つ電池の内部抵抗を低減することができる。導電性接着剤層は、導電性接着剤用バインダーと、前記バインダー中に分散する導電性粒子とからなる導電性接着剤組成物を用いて形成することができる。
【００６５】
（導電性粒子）
導電性接着剤組成物を構成する導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に制限されないが、通常炭素粒子を用いる。炭素粒子とは、炭素のみ、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。炭素粒子の具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗をより低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００６６】
導電性接着剤組成物を構成する炭素粒子は、上記で挙げたもののいずれかを単独で用いてもよいが、二種類以上を組み合わせて用いることが特に好ましい。かかる組み合わせとしては、具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーの組み合わせなどが挙げられ、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維の組み合わせが好ましく、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが特に好ましい。この組み合わせの炭素粒子を用いると、導電性接着剤層中において炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗がより低減するため好ましい。
【００６７】
導電性接着剤組成物を構成する炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗をより低減し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をより低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００６８】
導電性接着剤組成物を構成する炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗がより低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００６９】
（導電性接着剤用バインダー）
導電性接着剤組成物を構成する導電性接着剤用バインダーは、導電性粒子を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適なバインダーは、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型バインダーとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００７０】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。（メタ）アクリレート系重合体中の一般式（２）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（２）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲である（メタ）アクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られるリチウムイオン二次電池電極の内部抵抗を小さくできる。
【００７２】
導電性接着剤組成物を構成する導電性接着剤用バインダーは、極性基を有するものが好ましい。導電性接着剤用バインダーが、極性基を有することにより、集電体及び活物質層との結着性をさらに高めることができる。導電性接着剤用バインダーの極性基とは、水中で解離しうる官能基や分極を有する官能基のことをいい、具体的には、酸基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、酸基、ニトリル基、エポキシ基が好ましく、耐電圧を高くできる点で、酸基又はニトリル基がより好ましい。導電性接着剤組成物を構成する導電性接着剤用バインダーは、前記極性基を１種類有すればよいが、２種類以上有していてもよい。導電性接着剤用バインダー中の極性基は、例えば、導電性接着剤用バインダーを構成する重合体を重合する際、極性基を有する単量体を用いたり、極性基を有する重合開始剤を用いたりすることにより、重合体中に導入することができる。
導電性接着剤用バインダー中の極性基の含有割合は、導電性接着剤用バインダーを構成する重合体における、極性基を有する単量体に基づく重合単位の含有割合で、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。導電性接着剤用バインダー中の極性基の含有割合を前記範囲とすることにより、集電体との結着性に優れ、電極の電極強度を高くすることができる。
【００７３】
ニトリル基を極性基として含む単量体としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、耐電圧を高くできる点で、アクリロニトリルが好ましい。
【００７４】
酸基を極性基として含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体などのカルボン酸基を有する単量体；スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体などが挙げられ、中でもカルボン酸基を有する単量体が好ましく、耐電圧を高くできる点で、二塩基酸含有単量体が特に好ましい。
【００７５】
導電性接着剤層を形成するために調製された導電性接着剤組成物において、導電性接着剤用バインダーは、粒子状の形状を有し、導電性粒子と混合された状態であることが好ましい。かかる構成とすることにより、集電体との結着性を向上させることができ、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の導電性接着剤用バインダーとしては、例えば、ラテックスのごとき重合体の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。導電性接着剤用バインダーが、粒子状である場合における、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電性接着剤用バインダーが粒子状である場合における、その数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を、導電性接着剤層および活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
導電性接着剤組成物を構成する導電性接着剤用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。導電性接着剤用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、集電体と活物質層との結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００７７】
導電性接着剤組成物における導電性接着剤用バインダーの含有量は、導電性粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電性接着剤層における導電性接着剤用バインダーの量がこの範囲にあると、活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００７８】
（他の成分）
導電性接着剤層を構成する導電性接着剤組成物は、前記導電性粒子及び導電性接着剤用バインダーに加え、必要に応じて任意の材料を含むことができる。かかる任意の材料としては、カルボキシメチルセルロース塩、界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
（カルボキシメチルセルロース塩）
カルボキシメチルセルロース塩は、導電性接着剤層を形成するための分散剤で、具体的には、カルボキシメチルセルロース酸、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属などが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属が好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが特に好ましい。特に、カルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いると、導電性粒子および結着剤を均一に分散させることができ、導電性接着剤層の充填度を高め、電子移動抵抗を低減することができる。
【００８０】
導電性接着剤組成物におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは０．８〜１０重量部の範囲である。導電性接着剤層におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有量がこの範囲であると、得られる電池の耐久性をより向上させることができる。
【００８１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、導電性粒子および結着剤を均一に分散し、集電体の表面張力を低下させるもので、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレナルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電池の耐久性に優れる点でアニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００８２】
導電性接着剤組成物における界面活性剤の含有量は、導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１５重量部、特に好ましくは２．０〜１０重量部の範囲である。導電性接着剤組成物における界面活性剤の含有量がこの範囲であると、電池の耐久性に優れる。
【００８３】
導電性接着剤組成物は、導電性粒子および導電性接着剤用バインダー、並びに必要に応じ他の任意の材料を、溶媒（分散媒）中で混合、混練等することにより得ることができる。混合、混練等に用いる装置としては、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００８４】
導電性接着剤組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０％重量である。固形分濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電池のエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００８５】
導電性接着剤組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
【００８６】
導電性接着剤層は、導電性接着剤組成物を、集電体上に塗布し、乾燥して形成することができる。導電性接着剤組成物を塗布し塗膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤組成物を、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に塗布することにより、塗膜を形成することができる。
【００８７】
導電性接着剤組成物の塗膜の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー状の導電性接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、具体的に乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００８８】
（導電性接着剤層の厚さ）
導電性接着剤層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚さが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００８９】
〔１７．セパレータ〕
本発明に用いるセパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜を用いることができる。具体的には、下記(i)〜(iv)のいずれかを用いることができる。
【００９０】
(i)樹脂からなる微多孔膜
(ii)樹脂の繊維を織った織布、または当該繊維の不織布
(iii)非導電性粒子の集合体の層
(iv)上記(i)〜(iii)のうちの１種以上の層を２層以上組み合わせた積層体
【００９１】
（層(i)及び(ii)）
(i)の微多孔膜とは、樹脂のフィルムを形成した後微細な孔を多数形成したものである。かかる微多孔膜の形成方法としては、下記の方法を挙げることができる。
(i-1)樹脂を溶融押し出しにより成膜しフィルムとした後に、当該フィルムを低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法
(i-2)炭化水素溶媒と、必要に応じて添加しうる任意の低分子材料と、樹脂とを混合し、当該混合物のフィルムを形成し、その後、非晶相に溶媒や低分子材料が集まり島相を形成し始めた時点で、この溶媒や低分子材料を他の揮発し易い溶媒を用いて除去し、微多孔膜を形成する湿式方法
(i-1)の乾式方法及び(i-2)の湿式方法のうちでは、抵抗を下げうる大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【００９２】
(i)の微多孔膜の材料としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂、及びその他の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を挙げることができる。特に、ポリオレフィン系の樹脂のいずれか、これらの混合物あるいは共重合体等の樹脂が、上記(iii)との複合体を形成しやすく（(iii)の層を形成するためのスラリーを良好に塗布しうる）、且つセパレーター膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため好ましい。
【００９３】
(ii)の織布又は不織布の繊維の材料も、上記(i)の微多孔膜の材料と同様のポリオレフィン系の樹脂であることが好ましい。
【００９４】
上記セパレーター(i)又は(ii)の材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンの調製に用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂にはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【００９５】
上記セパレーター(i)又は(ii)の厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またセパレーターへの塗工時の作業性が良い。
【００９６】
（層iii）
(iii)の、非導電性粒子の集合体の層は、非導電性粒子と、必要に応じて添加しうる結着樹脂とを含む混合物を硬化させて得ることができる。かかる混合物は典型的にはスラリーであり、かかるスラリーを、上記(i)の膜、又は(ii)の織布若しくは不織布等の他の部材上に塗布し硬化させることにより、(iii)の層を得ることができる。
【００９７】
（層(iii)：非導電性粒子）
層(iii)を構成する非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。
【００９８】
無機粒子としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；前記各種の粒子に元素置換、表面処理、固溶体化等の処理を施したもの；またはこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましい。
【００９９】
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂など各種高分子材料からなる粒子を用いうる。粒子を形成する上記高分子材料は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。粒子内部に２種以上の異なる高分子材料の領域が存在していてもよい。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、上に例示した非導電性の材料で表面処理することによって、電気絶縁性を有する粒子とし、これを使用することも可能である。
層(iii)を構成する非導電性粒子としては、上に述べた各種の無機粒子及び有機粒子の２種以上を併用して用いてもよい。
【０１００】
層(iii)を構成する非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚みの膜が得られ易くなる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【０１０１】
層(iii)を構成する非導電性粒子の形状は球状、針状、棒状、防錐状、板状、鱗片状等、特に限定されないが、球状、針状、防錐状等が好ましい。また多孔性粒子を使用することもできる。
層(iii)における非導電性粒子の含有量は、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは５０〜９８質量％である。層(iii)における非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性と強度を示す層とすることができる。
【０１０２】
（層(iii)：結着剤）
本発明において、層(iii)は、上に述べた非導電性粒子を必須成分として含むが、さらに必要に応じて結着剤を含むことが好ましい。結着剤を含むことにより、層(iii)の強度が上がり、割れ等の問題を防ぐことができる。
前記結着剤としては、特に限定されず、各種樹脂成分や軟質重合体を使用することができる。
例えば、樹脂成分としてはポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
軟質重合体としてはポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体
などが挙げられ、中でもアクリル系軟質重合体が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル重合単位を含むアクリル系軟質重合体が好ましい。結着剤が、前記共重合体であることにより、電解液への溶出が低減され、層(iii)の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示しうる。したがって、このような結着剤と前記非導電性粒子とを組み合わせることで、層(iii)の安全性をさらに向上することができる。
【０１０３】
層(iii)を構成する結着剤のガラス転移温度は、室温において層(iii)に柔軟性を与えることができ、ロール巻き取り時や捲回時のひびや、層(iii)の欠け等を抑制することができる観点より、好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。結着剤のガラス転移温度は、重合体を構成する単量体の使用割合などを変更することによって調整可能である。
【０１０４】
層(iii)を構成する結着剤の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、１０，０００，０００以下であることが好ましい。結着剤の重量平均分子量が前記範囲内にあることにより、非導電性粒子の分散性、及び層(iii)の強度を向上させることができる。
【０１０５】
層(iii)中の結着剤の含有割合は、非導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。層(iii)中の結着剤の含有割合が、前記範囲にあることで、非導電性粒子同士の結着性及び電極への結着性と、柔軟性を維持しながらも、リチウムイオンの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【０１０６】
（層(iii)：任意の成分）
層(iii)は、上記非導電性粒子及び結着剤に加えて、必要に応じて任意の成分を含むことができる。かかる任意の成分としては、分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１０７】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択しうる。
【０１０８】
その他の任意成分としては、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより層(iii)形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる層(iii)のレベリング性を向上させることができる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。層(iii)中の界面活性剤の含有量は、電池特性に影響を及ぼさない範囲が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
【０１０９】
層(iii)はさらに、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、非導電性粒子以外の粒子や繊維化合物を含んでも良い。また、層(iii)を他の部材の表面に形成する際に、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で、層(iii)を設ける他の部材の表面を、被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。これらの処理により、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させたりすることができる。
【０１１０】
（層(iii)：形成方法）
層(iii)は、分散媒と、その中に分散された層(iii)を構成する上記各種の成分とを含有する層(iii)形成用スラリーを、他の部材上に塗布し、乾燥して形成することができる。当該他の部材として、上記セパレーター(i)又は(ii)を用いれば、これらが積層されたセパレーター（上記(iv)）を得ることができる。
【０１１１】
層(iii)形成用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。
有機溶媒としては、芳香族炭化水素系としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが、塩素系脂肪族炭化水素としてはメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等があげられる。その他にはピリジン、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、メチルフタレート、エチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、１−ニトロプロパン、二硫化炭素、リン酸トリブチル、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で溶媒を除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。更に、揮発性が低くスラリー塗工時の作業性に優れる点から、シクロヘキサノン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が特に好ましい。
【０１１２】
層(iii)形成用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には２０〜５０質量％程度である。
【０１１３】
層(iii)形成用スラリーの製法は、特に限定はされず、混合方法や混合順序によらず、非導電性粒子が高度に分散されたスラリーを得ることができる。混合装置は、成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【０１１４】
層(iii)形成用スラリーを他の部材上へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な層が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかわる。溶媒を完全に除去するために、例えば溶媒にＮ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には、送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶剤を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
【０１１５】
（層(iii)の性状）
上記形成方法により形成された層(iii)においては、非導電性粒子が結着剤を介して結着された性状を呈し、非導電性粒子間に空隙が形成された構造とすることができる。この空隙中には電解液が浸透可能であるため、良好な電池反応を得ることができる。
【０１１６】
層(iii)の膜厚は、特に限定はされず、層(iii)が使用されるリチウムイオン二次電池の種類に応じて適宜設定できるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、又厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
【０１１７】
〔１８．電解液〕
本発明において、電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液を用いうる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１８】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。中でも、誘電率が高く、イオンと溶媒和しやすく、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。さらに用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、粘度の低いカーボネートと誘電率の高いカーボネート溶媒の混合液を用いるのが好ましい。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３／７〜７／３容量比の混合溶媒が溶媒和の高さと粘度の低さを両立できるため好ましい。
電解液は、必要に応じて任意の添加剤を含有しうる。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１１９】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
なお、本発明において便宜上「電解液」と呼ぶものは、必ずしも液体に限られず、非液体のもので同様の作用を示すものも「電解液」として用いうる。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１２０】
〔１９．リチウムイオン二次電池の構成〕
本発明のリチウムイオン二次電池の構成は、前記負極、正極、電解液、及びセパレーターを備える限りにおいて特に限定されず、通常のリチウムイオン二次電池の構成を適宜採用することができる。例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口し、電池を構成することができる。
特に好ましくは、前記負極、正極及びセパレーターを、湾曲しない平坦な層としてこれらを重ねた積層型の構成を有することができる。例えば、平板状の集電体の両面に負極活物質層又は正極活物質を形成し、（負極活物質層）−（集電体）−（負極活物質層）という層構成を有する積層体（集電体と負極活物質層との間には、任意に導電性接着剤層が介在してもよい）と、（正極活物質層）−（集電体）−（正極活物質層）という層構成を有する積層体（集電体と正極活物質層との間には、任意に導電性接着剤層が介在してもよい）とを形成し、これらを組み合わせて、（集電体）−（正極活物質層）−（セパレーター）−（負極活物質層）−（集電体）−（負極活物質層）−（セパレーター）−（正極活物質層）−（集電体）・・・という層構成を有する、多層の積層型の構造を、好ましく有することができる。
【０１２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などの任意の構成要素を備えることができ、これらを備えることにより、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。
電池の外形の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、積層型などが挙げられるが、積層型が出力密度および安全性に優れている点で好ましい。
【０１２２】
〔２０．用途〕
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されず、従来の二次電池と同様の用途に用いうる。特に、大容量であり、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持することができ、且つ安全性が高いという特性を生かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの小型の電子機器、及び電気自動車などの大型の機器の電源として用いることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の実施例において、物質の量比に関する「部」及び「％」は、別に断らない限り質量比を表す。実施例において、諸般の物性の測定は、下記の通り行った。【０１２４】
（膨潤度）
バインダー分散液を試料とし、所定の容器内で試料中の媒体を蒸散させ、バインダーフィルムを作製し、このバインダーフィルムを６０℃の電解液（電池を構成する電解液と同一のもの）に７２時間浸漬した後に引き上げ、バインダーフィルム表面に付着した電解液を拭き取った。そして、該バインダーフィルムの、電解液への浸漬前後の縦方向および横方向の長さの変化率の平均（％）を求め、バインダーの膨潤度とした。電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（容量比）、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を用いて評価を行った。【０１２５】
（レート特性：容量維持率）
各実施例及び比較例において得たリチウムイオン二次電池について０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。
その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後２０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２０Ｃ放電容量を求めた。
これらの測定を電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、１Ｃ放電容量ｂとした。１Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（（ｂ／ａ）×１００、単位％）で表される容量維持率を求め、これをレート特性の評価基準とした。この値が高いほどレート特性に優れている。レート特性の測定は、全て温度２５℃の環境下で行った。【０１２６】
（低温リチウム受入特性：容量比）
各実施例及び比較例において得たリチウムイオン二次電池について、２５℃で０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２５℃での０．１Ｃ放電容量を求めた。
その後、−１０℃で０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、−１０℃での０．１Ｃ放電容量を求めた。
これらの測定を電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、２５℃での放電容量ｃ、−１０℃での放電容量ｄとした。−１０℃放電容量ｄと２５℃放電容量ｃの電気容量の比（（ｄ／ｃ）×１００、単位％）で表される容量維持率を求め、これを低温リチウム受入特性の評価基準とした。この値が高いほど低温リチウム受入特性に優れている。【０１２７】
（安全性評価：ショート発生率）
各実施例及び比較例において得たリチウムイオン二次電池１００セルのそれぞれを０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖまで充電可能であるセル数ｅを求め、ショート発生率（（（１００−ｅ）／１００）×１００、単位％）を求めた。この値が低いほど安全性に優れている。【０１２８】
（実施例１）
（１−１．負極バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン８５部、１，３−ブタジエン１３部、メタクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．００５部添加し、固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子水分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１００ｎｍ）を得て、これを負極バインダー水分散液とした。【０１２９】
（１−２．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造）
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を用いた。増粘剤の重合度は１,７００、エーテル化度は０．６５であった。【０１３０】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を１００部、及び上記増粘剤の１％水溶液１部を入れ、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。【０１３１】
上記混合液に、上記（１−１）で得た負極バインダー水分散液１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良いリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。【０１３２】
（１−３．正極バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７８部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．００５質量部添加し、固形分濃度４０％のアクリレート系重合体粒子水分散液（重合体粒子の数平均粒子径：２００ｎｍ、電解液への膨潤度４．５倍）を得て、これを正極バインダー水分散液とした。
得られた正極バインダー水分散液から、正極バインダーを分離し、その膨潤度を測定したところ、４．５倍であった。【０１３３】
（１−４．リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造）
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１,７００、エーテル化度は０．６５であった。【０１３４】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（平均粒子径０．５μｍ、オリビン結晶構造を有する）を１００部、及び上記増粘剤の１％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度６６％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。【０１３５】
上記混合液に、上記（１−３）で得た正極バインダー水分散液１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度６４％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良いリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。【０１３６】
（１−５．有機粒子多孔膜を有するセパレーター）
有機粒子（ポリスチレンビーズ，体積平均粒径１．０μｍ）と、上記（１−３）で得た正極バインダー水分散液と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」、正極及び負極用増粘剤として用いたものと同一）とを、１００：３：１（固形分相当比）となるように混合し、更に水を固形分濃度が４０％になるように混合し、次いでビーズミルを用いて分散させて、有機粒子多孔膜用スラリー１を調製した。【０１３７】
単層のポリプロピレン製セパレーター用フィルム（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）上に、前記有機粒子多孔膜用スラリー１を、乾燥後の多孔膜層の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで６０℃で３０秒乾燥することにより、有機粒子多孔膜を形成し、有機粒子多孔膜付セパレーター１を得た。【０１３８】
（１−６．導電性接着剤層）
導電性粒子として、アスペクト比が７で、体積平均粒子径が１．０μｍの球状黒鉛（日本カーボン社製）を８０部、カーボンブラックとして、体積平均粒子径が０．４μｍのファーネスブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）を２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、導電性接着剤用バインダーとして、ガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのカルボン酸基含有ジエン系重合体（スチレン６０質量％、ブタジエン３５質量％、イタコン酸５質量％を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部、及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物を調製した。【０１３９】
厚さ２０μｍの集電体（アルミニウム箔、厚さ２０μｍ）に、ダイより前記導電性接着剤組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の片面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成し、（導電性接着剤層）−（集電体）の層構成を有する集電体積層体を得た。【０１４０】
（１−７．負極）
銅箔集電体（厚さ２０μｍ）の片面上に、上記（１−２）で得たリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（１ｍの乾燥ゾーンを０．５ｍ／分の速度で移動、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して、（負極活物質層）−（集電体）の層構成を有する電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極用積層体を得た。得られた負極用積層体を直径１４ｍｍの円形に切り抜き、リチウムイオン二次電池用負極とした。【０１４１】
（１−８．正極）
上記（１−６）で得た集電体積層体（集電体：アルミニウム箔）の片面上に、上記（１−４）で得たリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（１ｍの乾燥ゾーンを０．５ｍ／分の速度で移動、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して、（正極活物質層）−（導電性接着剤層）−（集電体）の層構成を有する電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが５０μｍの正極用積層体を得た。得られた正極用積層体を直径１３ｍｍの円形に切り抜き、リチウムイオン二次電池用正極とした。【０１４２】
（１−９．電池の製造及び評価）
上記負極、正極及びセパレーターを外装容器（コイン形電池ＣＲ２０３２の容器、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのステンレス鋼製）に配置し、リチウムイオン二次電池を製造した。
上記（１−５）で得た多孔膜付セパレーター１を、直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。
上記（１−８）で得た正極を、集電体側の面が外装容器に接するよう、外装容器底面に配置した。正極の正極活物質層側の面上に、セパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に、上記（１−７）で得た負極を、負極活物質層側の面がセパレータに対面するよう配置した。さらに、負極の集電体側の面上にエキスパンドメタルを配置し、さらに、外装容器の開口を密閉するためのポリプロピレン製パッキンを外装容器に設置した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（容量比）、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した。得られた電池についてレート特性及び低温リチウム受入特性の測定並びに安全性評価を行った。結果を表１に示す。【０１４３】
（実施例２）
（２−１．正極バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７８部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４０％のアクリレート系重合体粒子水分散液（重合体粒子の数平均粒子径：２００ｎｍ、電解液への膨潤度４．５倍）を得た。この重合体粒子水分散液１００部にＮＭＰ３６０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、固形分濃度１０％のＮＭＰ溶液を得た。
得られた正極バインダーＮＭＰ溶液を所定の容器内にてＮＭＰを蒸散させ、バインダーフィルムを作製し、その膨潤度を測定したところ、４．５倍であった。【０１４４】
（２−２．リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（平均粒子径０．５μｍ、オリビン結晶構造を有する）１００部を加え、ＮＭＰで固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、ＮＭＰで固形分濃度６６％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。【０１４５】
上記混合液に、上記（２−１）で得た正極バインダー溶液１部（固形分基準）、及びＮＭＰを入れ、最終固形分濃度６４％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良いリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。【０１４６】
工程（１−１）において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量を０．００２部に変更し、工程（１−８）において、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物として上記（２−２）で得たリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いた他は、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１４７】
（実施例３）
工程（１−３）において、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４に代えてＬｉＮｉＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１４８】
（実施例４）
工程（１−３）において、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４に代えてＬｉＭｎＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１４９】
（実施例５）
工程（１−１）において、スチレンの割合を７２部とし、１，３−ブタジエンの割合を２６部としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１５０】
（実施例６）
工程（１−１）において、スチレンの割合を８８部とし、１，３−ブタジエンの割合を１０部としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１５１】
（実施例７）
工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を８６部、アクリロニトリルの割合を１２部（メタクリル酸は２部のまま）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例８）
工程（１−６）を行わず、工程（１−８）において集電体積層体に代えて導電性接着剤層を形成していない厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１５３】
（実施例９）
工程（１−５）を行わず、工程（１−９）において多孔膜付きセパレーター１に代えて、多孔膜を形成していない単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を用いたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１５４】
（実施例１０）
工程（１−２）において、負極活物質として、黒鉛層間距離０．３５４の人造黒鉛に代えて、黒鉛（平均粒子径：１４．７μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３６１ｎｍ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１５５】
（実施例１１）
工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を７３部、アクリロニトリルの割合を２５部（メタクリル酸は２部のまま）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１５６】
（実施例１２）
工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を６８部、アクリロニトリルの割合を３０部（メタクリル酸は２部のまま）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１５７】
（実施例１３）
工程（１−１）において、１，３−ブタジエンの割合を１１部、メタクリル酸の割合を４部（スチレンは８５部のまま）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１５８】
（実施例１４）
工程（１−２）において、負極バインダー水分散液の添加割合を０．７部（固形分基準）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１５９】
（実施例１５）
工程（１−２）において、負極バインダー水分散液の添加割合を２部（固形分基準）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１６０】
（実施例１６）
工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を７６部、メタクリル酸の割合を４部（アクリロニトリルは２０部のまま）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１６１】
（実施例１７）
工程（１−４）において、正極バインダー水分散液の添加割合を０．７部（固形分基準）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１６２】
（実施例１８）
工程（１−４）において、正極バインダー水分散液の添加割合を４部（固形分基準）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【０１６３】
（比較例１）
工程（１−１）において、スチレンの割合を６５部、１，３−ブタジエンの割合を２８部、メタクリル酸の割合を７部としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表３に示す。【０１６４】
（比較例２）
工程（１−１）において、スチレンの割合を９５部、１，３−ブタジエンの割合を４．９５部、メタクリル酸の割合を０．０５部としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表３に示す。【０１６５】
（比較例３）
工程（１−３）において、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４に代えてＬｉＣｏＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表３に示す。【０１６６】
（比較例４）
工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を９３部、アクリロニトリルの割合を５部（メタクリル酸は２部のまま）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表３に示す。【０１６７】
（比較例５）
工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を５８部、アクリロニトリルの割合を４０部（メタクリル酸は２部のまま）としたほかは、実施例１と同様にして、電池を製造した。得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表３に示す。【０１６８】
（比較例６）
下記の点を変更した他は、実施例１と同様にして、電池を製造した。
・工程（１−１）において、メタクリル酸の割合を０．５部、１，３−ブタジエンの割合を１４．５部（スチレンの割合は８５部のまま）とした。
・工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を７９．５部、メタクリル酸の割合を０．５部（アクリロニトリルの割合は２０部のまま）とした。
得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表３に示す。【０１６９】
（比較例７）
下記の点を変更した他は、実施例１と同様にして、電池を製造した。
・工程（１−１）において、メタクリル酸の割合を０．５部、１，３−ブタジエンの割合を１４．５部（スチレンの割合は８５部のまま）とした。
・工程（１−３）において、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合を７９．５部、メタクリル酸の割合を０．５部（アクリロニトリルの割合は２０部のまま）とした。
・工程（１−１）及び（１−３）において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加しなかった。
得られた電池を、実施例１における評価方法と同様の方法で評価した。また、正極バインダーの膨潤度を測定した。結果を表３に示す。【０１７０】
【表１】
0005626336.tif 000003
【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
表中、正極活物質は、金属元素にて表示しており、「Ｆｅ」はＬｉＦｅＰＯ４を、「Ｎｉ」はＬｉＮｉＯ２を、「Ｍｎ」はＬｉＭｎＯ２を、「Ｃｏ」はＬｉＣｏＯ２をそれぞれ示す。
表中のモノマー割合は全て質量部である。【０１７４】
表１及び表２の結果から明らかな通り、本願実施例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層又は負極活物質層の組成が本発明の規定の範囲外である比較例のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率、容量比、ショート発生率のいずれにおいても、優れた性能を示した。