(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む液状の膜形成用組成物を容器に収納してなる膜形成用組成物入り容器であって、
前記容器の前記膜形成用組成物を収納する収納部の収納量をＶ［ｃｍ３］、前記収納部の内表面積をＳ［ｃｍ２］としたとき、Ｓ／Ｖ≦０．８５の関係を満足し、
前記容器に収納される前記膜形成用組成物に含まれる前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物入り容器。
【請求項２】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項１に記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項３】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項１または２に記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項４】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項３に記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項５】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項６】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項５に記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項７】
前記重合性化合物は、下記式（１）または下記式（５）で示される構造を有するものである請求項６に記載の膜形成用組成物入り容器。
【化１】
0005540784.tif 000019
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
0005540784.tif 000020
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項８】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし７のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項９】
前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１ないし８のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項１０】
前記膜形成用組成物は、シランカップリング剤を含むものである請求項１ないし９のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【請求項１１】
前記収納部の内表面は、２０℃における水との接触角が６５°以上の材料で構成されたものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物入り容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
絶縁膜の形成には、広く、有機材料を含む液状の組成物が用いられている。このような組成物を用いた場合、形成される絶縁膜にブツの発生等により、形成される絶縁膜の特性、信頼性を低下させることがあった。このような問題を解決する目的で、種々の膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記のような組成物を用いた場合であっても、従来においては、輸送時や保存時等に、組成物中にパーティクルが発生し、このため、当該組成物を用いて形成される絶縁膜の特性、信頼性が十分に優れたものとすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、パーティクルを生じにくい膜形成用組成物入り容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１）  分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む液状の膜形成用組成物を容器に収納してなる膜形成用組成物入り容器であって、
前記容器の前記膜形成用組成物を収納する収納部の収納量をＶ［ｃｍ３］、前記収納部の内表面積をＳ［ｃｍ２］としたとき、Ｓ／Ｖ≦０．８５の関係を満足し、
前記容器に収納される前記膜形成用組成物に含まれる前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物入り容器。
【０００９】
（２）  前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（１）に記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１０】
（３）  前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１１】
（４）  ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（３）に記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１２】
（５）  前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１３】
（６）  前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（５）に記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１４】
（７）  前記重合性化合物は、下記式（１）または下記式（５）で示される構造を有するものである上記（６）に記載の膜形成用組成物入り容器。
【化１】
0005540784.tif 000002
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
0005540784.tif 000003
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１５】
（８）  前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１６】
（９）  前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１７】
（１０）  前記膜形成用組成物は、シランカップリング剤を含むものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【００１８】
（１１）  前記収納部の内表面は、２０℃における水との接触角が６５°以上の材料で構成されたものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の膜形成用組成物入り容器。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、パーティクルを生じにくい膜形成用組成物入り容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。
【図２】半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜膜形成用組成物入り容器＞
本発明の膜形成用組成物入り容器は、液状の膜形成用組成物を容器に収納してなるものである。
まず、容器内に収納される膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００２２】
（膜形成用組成物）
本発明の膜形成用組成物入り容器は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む液状の膜形成用組成物を容器に収納してなるものであって、容器の膜形成用組成物を収納する収納部の収納量をＶ［ｃｍ３］、収納部の内表面積（膜形成用組成物が接触可能な面積）をＳ［ｃｍ２］としたとき、Ｓ／Ｖ≦０．８５の関係を満足することを特徴とする。これにより、輸送時や保存時等におけるパーティクルの発生を効果的に防止することができ、安定した品質の膜の形成に用いることができる膜形成用組成物入り容器を提供することができる。上述したように、本発明の膜形成用組成物入り容器は、所定の液状の膜形成用組成物を容器に収納してなるものである。以下、膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００２３】
（膜形成用組成物）
膜形成用組成物入り容器を構成する組成物（膜形成用組成物）は、上記のように、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、以下に述べるような重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含むものであるのが好ましい。
【００２４】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘの重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。これにより、低誘電率で、安定した絶縁性を示し、かつ、強度に優れ、膜厚や特性の不本意なばらつきが抑制された絶縁膜を提供することができる。
【００２５】
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合について代表的に説明する。
【００２６】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、低密度のものとすることができ、形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、所定形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００２７】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００２８】
【化３】
0005540784.tif 000004
【００２９】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができ、また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、輸送時や保存時等におけるパーティクルの発生をより効果的に防止することができ、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の品質の安定性を特に優れたものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３１】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが特に好適である。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００３２】
【化４】
0005540784.tif 000005
【００３３】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００３４】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、輸送時や保存時等におけるパーティクルの発生をより効果的に防止することができ、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の品質の安定性を特に優れたものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３６】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００３７】
重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
【００３８】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００３９】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、輸送時や保存時等におけるパーティクルの発生をより効果的に防止することができ、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の品質の安定性を特に優れたものとすることができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される膜の強度および耐熱性、前記部材（半導体基板等）への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４１】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。また、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４２】
【化５】
0005540784.tif 000006
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４３】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４４】
【化６】
0005540784.tif 000007
（（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４５】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００４６】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、後に詳述するような焼成条件（半導体基板上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される膜は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００４７】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００４８】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００４９】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５０】
【化７】
0005540784.tif 000008
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００５１】
なお、重合性反応基Ｂがビニル基を有するものである場合には、上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘとしては、上記式（１）で示される構造のうちエチニル基をビニル基で置き換えた構造、すなわち、下記式（５）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化８】
0005540784.tif 000009
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００５３】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００５４】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【００５５】
【化９】
0005540784.tif 000010
【００５６】
なお、重合性化合物Ｘとして、重合性反応基Ｂがビニル基である化合物を用いる場合には、上記式（１’）中エチニル基をビニル基で置き換えた構造の化合物を用いることもできる。
【００５７】
また、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００５８】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００５９】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６０】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６１】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６２】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００６３】
重合性化合物Ｘを部分的に重合させプレポリマーとする工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【００６４】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
【００６６】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００６７】
上記の説明では、重合性化合物として、芳香環と当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有する重合性反応基を備えるもの（重合性化合物Ｘ）を用いる場合について代表的に説明したが、本発明において、重合性化合物は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであればよく、上記のような重合性化合物Ｘ以外のものであってもよい。例えば、本発明において、重合性化合物は、芳香環を備えていないものであってもよい。また、本発明において、重合性化合物は、重合性反応基として、エチニル基、ビニル基以外の官能基（例えば、エチニル基の水素原子が他の原子または原子団で置換されたものや、ビニル基を構成する水素原子のうち少なくとも１つが他の原子または原子団で置換されたもの等）を備えるものであってもよい。
【００６８】
またエチニル基に置換基を有するものである場合、前記トリメチルシリルアセチレンをプロピン、ブチン、ペンチンなどのようなアルキル基置換アセチレンや、フェニルアセチレントリルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレンなどのようなアリール基置換アセチレン、さらにはシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレンなどのようなシクロアルキル基置換アセチレンに変え、脱トリメチルシリル化以外の前記工程を行うことで対応する置換エチニル基を有する重合性化合物を得ることができる。
【００６９】
また、重合性化合物が置換ビニル基を有するものである場合、対応する置換ビニル基の合成方法は置換エチニル基に対して同様の前記還元反応を行えばよい。
【００７０】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、液状をなすものであり、重合性化合物および／または重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【００７１】
溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体（重合性化合物が部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【００７２】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７３】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリング剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【００７４】
特に、膜形成用組成物は、シランカップリング剤を含むものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の部材（膜を形成すべき部材）に対する密着性が向上し、半導体装置の信頼性をより向上することができ、また、半導体装置の生産性も特に優れたものとすることができる。また、従来においては、膜形成用組成物がシランカップリング剤を含むものであると、輸送時や保存時等におけるパーティクルの発生が特に生じやすく、当該膜形成用組成物を用いて形成される膜の信頼性が特に低いものとなるという問題が生じやすかったが、本発明においては、膜形成用組成物がシランカップリング剤を含む場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、膜形成用組成物がシランカップリング剤を含むものであると、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００７５】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００７６】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられることがあったが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、上述したような重合性化合物さらに、重合性化合物が２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物が部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであるため、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００７７】
（容器）
次に、本発明の膜形成用組成物入り容器を構成する容器について説明する。
【００７８】
本発明の膜形成用組成物入り容器を構成する容器は、上述したような膜形成用組成物を収納するものである。
【００７９】
上述したように、本発明では、容器の膜形成用組成物を収納する収納部の収納量、すなわち容器に収納された膜形成用組成物量の体積をＶ［ｃｍ３］、収納部の内表面積（膜形成用組成物が接触可能な面積）をＳ［ｃｍ２］としたとき、Ｓ／Ｖ≦０．８５の関係を満足すればよいが、０．２５≦Ｓ／Ｖ≦０．８５の関係を満足するのが好ましく、０．３０≦Ｓ／Ｖ≦０．７５の関係を満足するのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、容器が大型化し、輸送が困難になる等の問題の発生を効果的に防止することができ、輸送や保管を好適に行うことができる。
【００８０】
容器の収納部の収納量Ｖは、特に限定されないが、８０〜２０００００ｃｍ３であるのが好ましく、４００〜１８０００ｃｍ３であるのがより好ましく、８００〜１８０００ｃｍ３であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００８１】
また、容器の収納部の内表面積Ｓは、特に限定されないが、１２０〜２００００ｃｍ２であるのが好ましく、３００〜４５００ｃｍ２であるのがより好ましく、５００〜４５００ｃｍ２であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００８２】
収納部の内表面は、液状の膜形成用組成物に対し、撥液性を示すものであるのが好ましい。これにより、輸送時や保存時等におけるパーティクルの発生をより効果的に防止することができ、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の品質の安定性を特に優れたものとすることができる。
【００８３】
収納部の内表面は、２０℃における水との接触角が、６５°以上の材料で構成されたものであるのが好ましく、７０°以上の材料で構成されたものであるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。なお、上記で、接触角の測定に水を用いているのは、膜形成用組成物を構成する溶媒としては、［２］溶媒の項で説明したようなものが好適であるが、これらの溶媒と重合性化合物等を含む本発明に係る膜形成用組成物は、接触角の測定において、水と高い相関性を示すためである。
【００８４】
収納部の内表面の構成材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、中でも、フッ素樹脂、ポリエチレンがより好ましい。これにより、輸送時や保存時等におけるパーティクルの発生をより効果的に防止することができ、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の品質の安定性を特に優れたものとすることができる。
【００８５】
膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：８０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：６０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【００８６】
＜絶縁膜＞
膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより、膜（絶縁膜）が形成される。
【００８７】
上記のような焼成処理を行うことにより、重合性化合物や重合性化合物が部分的に重合したプレポリマーが有する未反応の重合性反応基が重合反応し、重合体（硬化物）で構成された絶縁膜が得られる。前述したように、本発明の膜形成用組成物入り容器では、容器内でのパーティクルの発生が効果的に防止されているため、形成される絶縁膜は信頼性の高いものとなる。また、上記のような化学構造を有する重合体（硬化物）で構成された絶縁膜は、強度、耐熱性等に優れている。また、上記のようにして得られる絶縁膜は、誘電率が低いものである。また、上記のようにして得られる絶縁膜は、各部位での膜厚や特性についての不本意なばらつきが抑制されたものである。このようなことから、上記のような絶縁膜は、半導体装置を構成する絶縁膜として好適に用いることができる。
【００８８】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
【００８９】
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００９０】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０℃、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００℃、処理時間：１〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００９１】
また、かかる絶縁膜を、例えば、半導体基板に形成された配線層間を絶縁する層間絶縁膜に適用する場合、この半導体基板が備える配線層間を電気的に接続するビア（導体ポスト）が、前記層間絶縁膜の厚さ方向に貫通するように形成される。そのため、層間絶縁膜は、ビア（導体ポスト）の形状に対応してパターニングされた所定形状をなしている必要がある。
【００９２】
このように所定形状をなす層間絶縁膜は、例えば、次のようにして形成することができる。
【００９３】
図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００９４】
まず、バリア膜あるいはエッチストパー膜として一般的なＳｉＣＮ膜２が形成された半導体基板１を用意し、このＳｉＣＮ膜２上に、層間絶縁膜３、ハードマスク層４およびフォトレジスト層８をこの順で形成する（図１（ａ）参照。）。
【００９５】
なお、層間絶縁膜３は、本発明の膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を用いて上述した方法により形成される。
【００９６】
次に、フォトマスクを用いてフォトレジスト層８を露光・現像することにより、ビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に開口部を有する形状にパターニングされたフォトレジスト層８を得る（図１（ｂ）参照。）。
【００９７】
次に、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等のハードマスク材質のパターニングに一般的に用いられるガスによるリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いてハードマスク層４をエッチングすることにより、所定形状をなすハードマスク層４を形成する（図１（ｃ）参照。）。
【００９８】
次に、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガス等を用いたリアクティブイオンエッチング法により、ハードマスク層４をマスクとして用いて層間絶縁膜３をエッチングすることにより、所定形状をなす層間絶縁膜３を形成する（図１（ｄ）参照。）。
【００９９】
以上のようにして所定形状をなす層間絶縁膜３が得られるが、本発明では、上記のような膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を用いて形成されているので、パーティクルの存在による信頼性の低下の問題の発生が確実に防止される。また、本実施形態では、層間絶縁膜３が上記のような膜形成用組成物を用いて形成されているので、層間絶縁膜３が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、この膜の特性を確実に維持させることができる。
【０１００】
さらに、絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯで構成された部材（例えば、半導体基板、中間膜等）に接触するものであるのが好ましい。これにより、当該部材に対する絶縁膜の密着性等を特に優れたものとすることができる。
【０１０１】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、当該絶縁膜を半導体用層間絶縁膜として用いる場合においては、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０３〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【０１０２】
また、絶縁膜を半導体用の保護膜として用いる場合においては、当該絶縁膜の厚さは、０．０１〜７０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【０１０３】
＜半導体装置＞
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図２は、半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【０１０４】
図２に示すように、半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられたバリア膜あるいはエッチストパー膜として一般的なＳｉＣＮ膜２と、ＳｉＣＮ膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリアメタル６で覆われた銅配線層７を有している。本実施形態の半導体装置１００は、前述した膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を用いて形成された膜（絶縁膜）としての、層間絶縁膜３を備えている。
【０１０５】
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
【０１０６】
また、層間絶縁膜３の上側（ＳｉＣＮ膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
【０１０７】
上記のような半導体装置１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記絶縁膜で説明した方法を用いて、層間絶縁膜３とハードマスク層４とで構成される絶縁膜の所定の位置に、貫通したビアまたは配線溝が形成された所定形状をなす絶縁膜を形成する。
【０１０８】
次に、前記配線溝の内面に、プラズマ処理等により、改質処理層５を形成し、さらにＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等で構成されるバリアメタル６を形成する。
【０１０９】
さらに、電解めっき法等により、配線層となる銅配線層７を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅配線層およびバリアメタルを研磨除去、平坦化することで、半導体装置１００を得ることができる。
【０１１０】
なお、層間絶縁膜３は、上記の絶縁膜についての説明で述べたような方法により形成することができるが、予め、樹脂膜のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１のＳｉＣＮ膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、上記半導体基板１のＳｉＣＮ膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。
【０１１１】
上記のような半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜）を備えているため、パーティクルによる悪影響の発生が確実に防止され、信頼性の高いものとなっている。また、本実施形態では、上述したような膜形成用組成物を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が特に優れている。
【０１１２】
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
【０１１３】
また、上述したような層間絶縁膜は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセス（例えば、焼成工程）に好適に適合することができる。
【０１１４】
また、上述したように層間絶縁膜は、配線加工時のエッチングダメージを抑制・または防止することができるため、半導体装置作製時の絶縁膜の特性変化を抑制・防止することができる。
【０１１５】
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
【０１１６】
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【０１１７】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記のようなものに限定されるものではない。
【０１１８】
例えば、上記の説明においては、本発明の膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜としての層間絶縁膜３をＳｉＣＮ膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【０１１９】
また、上述した実施形態では、本発明の膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の膜形成用組成物入り容器は、層間絶縁膜の形成以外に用いられるものであってもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［１］重合性化合物の合成
【０１２１】
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１２２】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１２３】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１２４】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２５】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２６】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１２７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１２８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１２９】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを実施例にて必要な量得た。
【０１３０】
（合成例２〜５）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１３１】
なお、合成例１〜５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１３２】
【化１０】
0005540784.tif 000011
【０１３３】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１３５】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１３７】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１３９】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１４１】
（合成例６）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１４２】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４３】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４４】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１４５】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１４６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１４７】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンを実施例にて必要な量得た。
【０１４８】
（合成例７〜９）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１４９】
なお、合成例６〜９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−５）に対応する。
【０１５０】
【化１１】
0005540784.tif 000012
【０１５１】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１５３】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１５５】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１５７】
（合成例１０）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１５８】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１５９】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６０】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１６１】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１６２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１６３】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを実施例にて必要な量得た。
【０１６４】
（合成例１１）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１０と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１６５】
なお、合成例１０、１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−９）に対応する。
【０１６６】
【化１２】
0005540784.tif 000013
【０１６７】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１６８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１６９】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１７０】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７１】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７２】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１７３】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１７４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１７５】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、重合性化合物Ｘとしての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンを実施例にて必要な量得た。
【０１７６】
（合成例１３）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１７７】
なお、合成例１２、１３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１７８】
【化１３】
0005540784.tif 000014
【０１７９】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１８１】
（合成例１４）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１８２】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１８３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１８４】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンを実施例にて必要な量得た。
【０１８５】
（合成例１５〜２２）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１８６】
なお、合成例１４〜１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（５）に、合成例１９〜２２で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１３）に対応し、式（６）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１８）に対応する。
【０１８７】
【化１４】
0005540784.tif 000015
【０１８８】
【化１５】
0005540784.tif 000016
【０１８９】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１９１】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１９３】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１９５】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０１９７】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９８】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
【０１９９】
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２００】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０２０１】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０２】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０２０３】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０２０５】
（合成例２３）
ジメチルアダマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様に反応を行い、生成物を得た。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０２０７】
これらのデータは、得られた生成物が式（１）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０２０８】
次に、前記エチニル体を前記合成例１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物（重合性化合物Ｘ）が式（５）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０２０９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０２１０】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、重合性化合物としての式（５）のｎ＝６で表される化合物を実施例にて必要な量得た。
【０２１１】
（合成例２４）
マクロモルキュールズ（ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
【０２１２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【０２１３】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、重合性化合物としての４，９−ジエチニルジアマンタンを実施例にて必要な量得た。
【０２１４】
［２］膜形成用組成物の調製および容器への収納
（実施例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。
【０２１５】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、上記プレポリマーを実施例にて必要な量得た。
【０２１６】
その後、得られたプレポリマー：７５０ｇおよびシランカップリング剤としての３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン：２２．５ｇをシクロペンタノン：１５リットルに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２１７】
上記のようにして得られた膜形成用組成物を、表１に示すような内表面積を有する容器内に、表１に示す収納量を収納し、膜形成用組成物入り容器を得た。
【０２１８】
（実施例２〜２３）
重合性化合物として、合成例２〜２３で合成したものをそれぞれ用い以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマーを用いて、シクロペンタノンを表１に示す溶媒種とした以外は前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。その後、表１に示すような内表面積を有する容器内に、表１に示す収納量を収納することにより、膜形成用組成物入り容器を得た。
【０２１９】
（実施例２４）
上記合成例２４で合成された重合性化合物としての４，９−ジエチニルジアマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇに溶解させ、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．１ｇを添加し、乾燥窒素下１９０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して、沈殿物を生成させ、これを集めて乾燥し、３．０ｇのプレポリマーを得た（収率：６０％）。
【０２２０】
上記のような反応を繰り返し行うことにより、上記プレポリマーを実施例にて必要な量得た。
【０２２１】
その後、得られたプレポリマー：７５０ｇおよびシランカップリング剤としての３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン：２２．５ｇをシクロヘキサノン：１５リットルに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２２２】
上記のようにして得られた膜形成用組成物を、表１に示すような内表面積を有する容器内に、表１に示す収納量を収納し、膜形成用組成物入り容器を得た。
【０２２３】
（比較例１）
参考例２３と同様の有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、膜形成用組成物を収納する容器、膜形成用組成物の収納量を、表１に示すような条件のものに変更した以外は、前記参考例２３と同様にして膜形成用組成物入り容器を得た。
【０２２４】
（比較例２）
参考例２４と同様の有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、膜形成用組成物を収納する容器および膜形成用組成物の収納量を、表１に示すような条件のものに変更した以外は、前記参考例２４と同様にして膜形成用組成物入り容器を得た。
【０２２５】
表１には、各実施例、各参考例および各比較例について、容器（収納部）の条件、および、膜形成用組成物の調製に用いた重合性化合物についての芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表１に示した。なお、表１中、ポリ四フッ化エチレンを「ＰＴＦＥ」、低密度ポリエチレンを「ＬＤＰＥ」、高密度ポリエチレンを「ＨＤＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」、ステンレス鋼を「ＳＵＳ」で示した。また、表中、θは、収納部の内表面の２０℃における水との接触角を示す。
【０２２６】
0005540784.tif 000017
【０２２７】
［３］パーティクルの発生状況の評価
前記各実施例および各比較例の膜形成用組成物入り容器について、振とう機を用いて、振とう数：２００回／分、振幅：４５ｍｍという条件で６時間の振とう処理を施し、その後、１８時間静置した。これを１サイクル（２４時間）とし、このサイクルを１０回繰り返した。
【０２２８】
１０サイクル目の処理（１０回目の１８時間の連続静置）が終わった時点の各サンプルについて、ワニス中のパーティクル測定を、リオン株式会社製、光散乱式液中粒子検出器ＫＳ−４１を用いて評価した。流量１０ｃｍ３／ｍｉｎ、測定サンプル量１０ｃｍ３で０．２μｍ以上のカウント値を測定した。同一ワニスで前記測定を３回繰返し、平均値を１０で除した値を１ｃｍ３あたりのパーティクル量とした。
【０２２９】
［４］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
上記［３］の処理が施された各膜形成用組成物入り容器内の膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２３０】
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２３１】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２３２】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。
【０２３３】
［５］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
［５．１］外観評価
前記各実施例および各比較例にかかる絶縁膜（膜付き基板）について、その表面の状態を観察し、以下の５段階の基準に従い評価した。
【０２３４】
Ａ：ブツの発生がまったく認められない。
Ｂ：ブツの発生がほとんど認められない。
Ｃ：ブツの発生がわずかに認められる。
Ｄ：ブツの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：ブツの発生が顕著に認められる。
［５．２］誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
［５．３］破壊電圧
破壊電圧は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２３５】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
【０２３６】
各膜形成用組成物を用い、各１０サンプル絶縁膜を形成し、上記評価を行った。これらの結果を、表２に示した。誘電率、破壊電圧については、１０サンプル間でのばらつき量（最大値と最小値の差）も示した。
【０２３７】
0005540784.tif 000018
【０２３８】
表２から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０２３９】
１                半導体基板
２                ＳｉＣＮ膜
３                層間絶縁膜
４                ハードマスク層
５                改質処理層
６                バリアメタル
７                銅配線層
８                フォトレジスト層
１００            半導体装置
【図１】
0005540784.tif 000021
【図２】
0005540784.tif 000022