(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺＴＳ吸収層を含む光電池装置であり、前記装置は：
基板；
下部電極；
前記下部電極上に形成された吸収層；
前記吸収層上に形成された緩衝層；及び
前記緩衝層に形成された上部電極層；を含み、
前記吸収層が前記下部電極に隣接する第１の領域と前記第１の領域に隣接する第２の領域を含み、前記第１の領域と第２の領域の両方の領域が、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２を含み、ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１であり、及び前記第１の領域のＺｎ／Ｓｎ比が前記第２の領域の前記比よりも高い、光電池装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光電池装置であり、前記吸収層の前記第２の領域の厚さが、前記吸収層の前記第１の領域の厚さよりも大きい、光電池装置。
【請求項３】
請求項１に記載の光電池装置であり、前記吸収層の第２の領域が前記緩衝層に隣接する、光電池装置。
【請求項４】
請求項１に記載の光電池装置であり、前記緩衝層がｎ−型半導体層を含む、光電池装置。
【請求項５】
請求項１に記載の光電池装置であり、前記第１の領域のＺｎ／Ｓｎ比が約１．２２から約２．０である、光電池装置。
【請求項６】
請求項１に記載の光電池装置であり、前記第２のＺｎ／Ｓｎ比が約０．８３から約１．２２である、光電池装置。
【請求項７】
ＣＺＴＳ吸収層を含む光電池装置を製造するための方法であり、前記方法は：
基板上に下部電極を形成し；
前記下部電極上に吸収層を形成し；
前記吸収層上に半導体層を形成し；
前記半導体層上に上部電極層を形成し；
前記吸収層を形成するステップにおいて、前記吸収層が前記下部電極に隣接する第１の前駆体層と前記第１の前駆体層に隣接する第２の前駆体層を含み、前記第１の前駆体層と第２の前駆体層の両方の前駆体層が、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２を含み、ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１であり、及び前記第１の前駆体層のＺｎ／Ｓｎ比が前記第２の前駆体層の前記比よりも高い、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であり、前記吸収層を形成するステップが、コーティング、電子ビーム蒸着、蒸着、スパッタリング、電気めっき、ゾルゲル法、スプレー熱分解、スプレー堆積、高周波マグネトロンスパッタリング及び電気化学析出を含む群から選択される少なくとも１つを含む、方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であり、前記吸収層を形成するステップが：
前記下部電極層上に第１のＺｎ／Ｓｎ比を持つ第１の前駆体層を形成し；
前記第１の前駆体層上に、前記第１のＺｎ／Ｓｎ比よりも低い第２のＺｎ／Ｓｎ比を持つ第２の前駆体層を形成し；及び
前記第１の前駆体層と第２の前駆体層とをアニーリングする、ことを含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であり、前記方法がさらに：
第１の前駆体溶液を前記下部電極層上にコーティングして第１に液体層を形成し；
前記第１の液体層を乾燥して前記第１の前駆体層を形成し；
前記第１の前駆体層上に第２の前駆体溶液をコーティングして第２の液体層を形成し；及び
前記第２の液体層を乾燥して前記第の前駆体層を形成することを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であり、さらに、前記第１の前駆体層よりも大きい厚さを持つ前記第２の前駆体層を形成することを含む、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であり、前記第１の前駆体溶液及び第２の前駆体溶液の少なくとも１つが、ヒドラジン系前駆体溶液又は非ヒドラジン系前駆体溶液を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であり、前記第１の前駆体溶液をコーティングするステップ及び前記第２の前駆体溶液をコーティングするステップの少なくとも１つが、ドロップコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、カーテンコーティング、スライドコーティング、スプレー、スリットキャスト、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、フレキソ印刷及びグラビア印刷を含む群から選択される少なくとも１つの方法を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法であり、前記乾燥ステップが約２５℃から約６００℃の温度で実施される、方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法であり、前記アニーリングが約３００℃から約７００℃の温度で実施される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ吸収層を含む光電池装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池装置は、地球エネルギーの不足のために、最近大きな注目を集めてきた。前記光電池装置は、結晶性シリコン光電池セルと薄膜光電池セルに大きく分類され得る。結晶性シリコン光電池セルは、製造方法が既に成熟していること及び高効率のために主流となっている。しかし、結晶性シリコン光電池セルは、その材料及び製造方法が高コストであることから、いまだ実用化には至っていない。前記薄膜光電池セルは、ガラス基板などの非シリコン材料上に光吸収層を形成させることで製造される。ガラス基板は、結晶性シリコン光電池セルに使用されるシリコンウェハに比べて、不足することはなく、価格も安価である。従って薄膜光電池セルは、結晶性シリコン光電池セルに代わるものとして考えられている。
【０００３】
薄膜光電池セルは、光吸収層の材料により、例えばアモルファスシリコン、多結晶性シリコン、カドミウムテルリド（ＣｄＴｅ）、銅インジウムガリウムセレニド（ＣＩＳ又はＣＩＧＳ）、色素増感膜（ＤＳＣ）及びその他も有機膜などに分類され得る。これらの薄膜光電池セルのなかでも、ＣＩＳＧ光電池セルがセル効率２０％を達成しており、この値は結晶性シリコン光電池セルに匹敵するものである。しかし、ＣＩＧＳ光電池セルは、例えば商業的に広く使用されていなインジウム及びガリウムなどの貴重なかつ高価な元素を含むものである。
【０００４】
４元系カルコゲニド半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）４（ＣＺＴＳ）は新規な光電池材料であり、天然の豊富にあることと非毒性元素であることから、最近興味が持たれてきている。ＣＺＴＳは直接バンドギャップ材料であり、バンドギャップエネルギーが約１．５ｅＶであり、吸収係数が１０４ｃｍ−１を超える。ＣＺＴＳ吸収膜を合成する方法は、真空系及び非真空系方法に分類される。前記真空系方法は、前記構成元素をスパッタリング又は蒸着させて堆積させることを含む。前記非真空系方法は、前駆体溶液をスプレー熱分解によりCZTS吸収膜を調製する、又は電気化学的析出でＣＺＴＳ吸収膜を調製する、又は前駆体溶液をスピンコーティングすることでＣＺＴＳ吸収膜を調製することを含む。前記全ての方法は、ＣＺＴＳ系光電池セルの変換効率を改善するために多くの研究で利用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＣＺＴＳ吸収層を含む光電池装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
光電池装置は、基板、下部電極、前記下部電極上に形成された吸収層、前記吸収層上に形成された緩衝層及び前記緩衝層上に形成された上部電極を含む。前記吸収層は、前記下部電極に隣接する第１の領域及び前記第１の領域に隣接する第２の領域を含む。前記第１及び第２の両方の領域は、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１）を含み、かつ前記第１の領域のＺｎ／Ｓｎの比が前記第２の領域よりも高い。
【０００７】
ＣＺＴＳ吸収層を含む光電池装置を製造するための方法は：基板上に下部電極を形成するステップ、前記下部電極上に勾配付組成物領域を含む吸収層を形成するステップ、前記吸収層上に半導体層を形成するステップ及び前記半導体層上に上部電極を形成するステップを含む。前記吸収層は、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１）を含み、かつ前記勾配付組成物領域は、勾配付Ｚｎ／Ｓｎ比を含み、前記下部電極層に隣接する側でより高いＺｎ／Ｓｎ比を有する。
【０００８】
ＣＺＴＳ吸収層を持つ光電池装置を製造する方法は、基板上に下部電極を形成し、第１の前駆体溶液をコーティングして前記基板上に第１の前駆体層を形成し、第２の前駆体溶液をコーティングして前記第１の前駆体層上に第２の前駆体層を形成し、前記第１の前駆体層と第２の前駆体層を加熱してＣＺＴＳ吸収層を形成し、前記ＣＺＴＳ吸収層上に半導体層を形成し、及び前記半導体層上に上部電極を形成するステップを含む。
前記第１の前駆体溶液は、前記第２の前駆体溶液よりも高いＺｎ／Ｓｎ比を含む。
【０００９】
本発明の前記の課題及びその他の課題、構成及びその他の利点については、添付の図面を参照して以下の詳細な説明からより明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、従来のＣＺＴＳ系光電池装置の１つを模式的に示す。
【図２】図２は、本発明の１つの実施態様によるＣＺＴＳ系光電池装置を模式的に示す。
【図３】図３は、図２に示されるＣＺＴＳ光電池装置の１つの製造方法のフローチャートを示す。
【図４】図４は、本発明の他の実施態様によるＣＺＴＳ系光電池装置を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで、「ＣＺＴＳ」とは、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１）を持つカルコゲニド半導体材料を意味する。「ＣＺＴＳ吸収層」とは、ＣＺＴＳ材料を含む吸収層を意味する。「ＣＺＴＳ系光電池装置」とは、ＣＺＴＳ吸収層を含む光電池装置を意味する。「ＣＺＴＳ前駆体溶液」とは、ＣＺＴＳ吸収層を形成するための使用される前駆体溶液を意味する。
【００１２】
本明細書を通じて、「１つの実施態様」又はその類似の表現は、前記実施態様に関連して記載された具体的な構成、構造又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれる、ことを意味する。従って、本明細書を通じて用語「１つの実施態様において」及び類似の表現が見られるということは、同じ実施態様を全て意味することもできるし又は必ずしも全てを意味する必要はない。
【００１３】
以下、添付図面において示される本発明の実施態様、実施例について詳細に説明される。図面では類似の要素に類似の参照符号が付される。以下図面を参照して、本発明の実施態様が説明される。
【００１４】
図１では、従来のＣＺＴＳ系光電池装置を模式的に示す。図１に示されるように、前記光電池装置１００は、基板１１０、下部電極層１２０、吸収層１３０、緩衝層１４０、上部電極層１５０、金属コンタクト部１６０及び反射防止層１７０を含む。前記下部電極層１２０は前記基板１１０上に形成される。前記吸収層１３０は前記下部電極層１２０上に形成される。前記緩衝層１４０は前記吸収層１３０上に形成される。前記上部電極層１５０は前記緩衝層１４０の上部に形成される。前記金属コンタクト部１６０は前記上部電極層１５０上に形成される。前記反射防止層１７０はまた、前記上部電極層１５０の表面上に形成される。
【００１５】
前記基板１１０は、ガラス、金属ホイル及びプラスチックを含む群から選択される材料を含む。例えば、前記基板１１０は、ソーダライムガラス基板であり得る。
【００１６】
前記下部電極層１２０は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む群から選択される材料を含む。通常は下部電極層はＭｏ層である。
【００１７】
前記吸収層１３０は、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１）を有する。前記吸収層１３０は前記下部電極層１２０上に、コーティング、電子ビーム蒸着、蒸着、スパッタリング、電気めっき、ゾルゲル法、スプレー熱分解、スプレー堆積、高周波マグネトロンスパッタリング又は電気化学析出などにより形成され得る。前記緩衝層１４０は、ｎ−型半導体層又はｐ−型半導体層などの半導体層を含む。前記吸収層１３０がｐ−型の場合、前記緩衝層１４０はｎ−型半導体材料で形成される。前記緩衝層は、カドミウム硫化物（ＣｄＳ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、インジウムセレニド（Ｉｎ２Ｓｅ３）、亜鉛硫化物（ＺｎＳ）及び亜鉛マグネシウム酸化物（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）を含む群から選択される材料を含む。通常は前記緩衝層１４０は、化学浴析出によるＣｄＳから形成される。
【００１８】
前記上部電極層層１５０は、透明導電性層を含む。例えば、前記上部電極層１５０は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ホウ素−ドープ亜鉛酸化物（Ｂ−ＺｎＯ）、アルミニウム−ドープ亜鉛酸化物（Ａｌ−ＺｎＯ）、ガリウム−ドープ亜鉛酸化物（Ｇａ−ＺｎＯ）及びアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）を含む群から選択される材料を含む。この例では、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）膜及びインジウムスズ酸化物膜（ＩＴＯ）が、前記緩衝層１４０上の前記上部電極層１５０として形成される。
【００１９】
前記金属コンタクト部１６０は、例えばニッケル（Ｎｉ）／アルミニウム（Ａｌ）層であり得る。
【００２０】
前記反射防止層１７０は、マグネシウムフッ化物（ＭｇＦ２）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）及びニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）を含む群から選択される材料を含む。
【００２１】
前期の通り、前記光電池装置１００の吸収層１３０は、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１）を含む。より詳しくは、前記吸収層１３０は、銅、亜鉛及びスズの間の特定のモル比の化学組成を有する。例えば、前記吸収層は化学組成Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８７、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．１５を持つ。これらの元素間のモル比は、前記光電池装置の特性に影響を与え得る。
【００２２】
前記光電池装置１００の効率は、その低い開回路電圧ＶＯＣによって部分的に限定される、ということが見出された。開回路電圧ＶＯＣと光電池装置の変換効率ηとの関係は、次式（Ａ）で表される：
η＝ＶＯＣ・ＪＳＣ・Ｆ．Ｆ．／Ｐｉｎ×１００      （Ａ）
ここでＪＳＣは短絡回路電流、Ｆ．Ｆ．はフィルファクタ、Ｐｉｎは入力電力密度を表す。式（Ａ）から、変換効率ηは、開回路電圧ＶＯＣ、短絡回路電流ＪＳＣ及びフィルファクタＦ．Ｆ．のいずれかを増加させることで改善され得る、ということが分かる。本発明は、ＣＺＴＳ系光電池装置の開回路電圧の制御を改善することが確認されるいくつかの実施態様を実施する。
【００２３】
図２は、本発明の１つの実施態様によるＣＺＴＳ系光電池装置を模式的に示す。
【００２４】
図２に示されるように、光電池装置２００は、基板２１０、下部電極層２２０、吸収層２３０、緩衝層２４０、上部電極層２５０、金属コンタクト部２６０及び反射防止層２７０を含む。前記下部電極層２２０は前記基板２１０上に形成される。前記吸収層２３０は前記下部電極層２２０上に形成される。前記緩衝層２４０は前記吸収層２３０上に形成される。前記上部電極層２５０は前記緩衝層２４０上に形成される。前記金属コンタクト部２６０は前記上部電極層２５０上に形成される。前記反射防止層２７０はまた、前記金属コンタクト部２６０を曝露させて、前記上部電極層２５０上に形成される。
【００２５】
前記吸収層２３０は、第１の領域２３１と第２の領域２３２を含む。前記第１の領域２３１は前記下部電極層２２０に隣接する。前記第２の領域２３２は前記第１の領域２３１に隣接する。前記第２の領域２３２は、前記吸収層の主成分を含む前記吸収層の主領域として考えられ得る。前記第１の領域２３１は、前記第２の領域２３２よりも高いＺｎ／Ｓｎ比を持つ化学組成を含む。前記第１の領域及び第２の領域の組み合わせにより、前記吸収層２３０はそれにより勾配付Ｚｎ／Ｓｎ比を含む。
【００２６】
図３は、図２に示される実施態様によるＣＺＴＳ系光電池装置の形成の１つのフローチャートである。
【００２７】
図３に示されるように、前記方法は、前記基板２１０上に前記下部電極層２２０を形成するステップ３１０を含む。前記基板は、ガラス基板などの剛性又は金属ホイル又はプラスチックなどのフレキシブルであり得る。前記下部電極層２１０は、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む群から選択される材料を含む。この実施態様では、約５００ｎｍから１０００ｎｍのＭｏ層２１０がスパッタリングにより前記基板上に形成される。
【００２８】
ステップ３２０は、前記下部電極層２２０上に勾配組成領域を含む前記吸収層２３０の形成を含む。前記勾配組成領域は、図２で示される前期第１の領域と第２の領域を意味する。前記吸収層は、例えば湿式コーティング方法で形成され得る。しかし、電子ビーム蒸着、蒸着、スパッタリング、電気めっき、ゾルゲル法、スプレー熱分解、スプレー蒸着、高周波マグネトロンスパッタリング又は電気化学的析出などの他の方法がまた使用され得る。
【００２９】
前記湿式コーティング方法は、前記下部電極層２２０上に、第１のＺｎ／Ｓｎ比を持つ第１のＣＺＴＳ前駆体溶液をコーティングして第１の液体層を形成し、及び前記第１の液体層を乾燥して第１の前駆体層を形成するステップ、前記第１の前駆体層上に、前記第１のＺｎ／Ｓｎ比よりも低い第２のＺｎ／Ｓｎ比を持つ第２のＣＺＴＳ前駆体溶液をコーティングして第２の液体層を形成し、及び前記第２の液体層を乾燥して第２の前駆体層を形成するステップ、及びその後前記第１及び第２の前駆体層をアニーリングして前記吸収層２３０を形成するステップを含む。前記吸収層２３０は、より高いＺｎ／Ｓｎとより低いＺｎ／Ｓｎ比をそれぞれ有する前記第１の前駆体層及び第２の前駆体層により形成されるので、前記吸収層２３０は勾配付Ｚｎ／Ｓｎ比を持つ勾配付組成領域を含む。留意すべきことは、この実施態様では、前記勾配付組成領域、即ち前記第１の領域２３１と第２の領域２３２により構成される領域のみが前記吸収層２３０に含まれるけれども、異なる組成、即ちＺｎ／Ｓｎ比を持つ追加の領域もまた前記勾配付組成領域上に形成され、前記吸収層２３０に含まれ得る、ということである。
【００３０】
前記のように、コーティング方法には、限定するものではないが、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、カーテンコーティング、スライドコーティング、スプレー、スリットキャスト、メニスカスコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷が含まれる。
【００３１】
前記乾燥プロセスは、約２５℃から６００℃、好ましくは３５０℃から４８０℃の温度で実施され得る。前記ＣＺＴＳの前駆体膜のアニーリング温度は、約３００℃から７００℃、好ましくは４８０℃から６５０℃の温度であり得る。前記Ｍｏ層２２０上に形成される吸収層２３０は、約０．６μｍから約６μｍの厚さを含む。
【００３２】
ステップ３３０は前記吸収層２３０上に緩衝層２４０を形成することを含む。前記緩衝層２４０は、ｎ−型半導体層又はｐ−型半導体層などの半導体層を含む。例えば、緩衝層は、カドミウム硫化物（ＣｄＳ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、インジウムセレニド（Ｉｎ２Ｓｅ３）、亜鉛硫化物（ＺｎＳ）及び亜鉛マグネシウム酸化物（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）を含む群から選択される材料を含む。この実施態様では、ＣｄＳ層２４０は、前記吸収層２３０上のｎ−型半導体層として形成される。前記ＣｄＳ膜２４０は、化学浴析出方法により形成され得る。この実施態様では、前記ＣｄＳ膜２４０の厚さは、例えば約２０ｎｍから約１５０ｎｍであり得る。
【００３３】
ステップ３４０は、前記緩衝層２４０上に上部電極層２５０を形成することを含む。前記上部電極は透明導電性層を含む。例えば前記上部電極層２５０は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ホウ素−ドープ亜鉛酸化物（Ｂ−ＺｎＯ）、アルミニウム−ドープ亜鉛酸化物（Ａｌ−ＺｎＯ）、ガリウム−ドープ亜鉛酸化物（Ｇａ−ＺｎＯ）及びアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）を含む群から選択された材料を含む。この実施態様で、約１００ｎｍの厚さの亜鉛酸化物（ＺｎＯ）膜及び約１３０ｎｍの厚さのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の亜鉛酸化物（ＺｎＯ）膜が、前記緩衝層２４０上に上部電極層２５０として形成される。前記ＺｎＯ膜とＩＴＯ膜を形成する方法は、例えばスパッタリングであり得る。
【００３４】
光電池装置を製造する方法はさらにステップ３５０及びステップ３６０を含む。
【００３５】
ステップ３５０は前記上部電極層２５０上に金属コンタクト部２６０形成を含む。前記金属コンタクト部２６０は、銀、金又はニッケル（Ｎｉ）／アルミニウム（Ａｌ）層であり得る。Ｎｉ／Ａｌ金属コンタクト部２６０を形成する方法は、例えば電子ビーム蒸着であり得る。
【００３６】
ステップ３６０は前記基板２１０上に反射防止膜２７０の形成を含む。例えば前記反射防止膜は、マグネシウムフッ化物（ＭｇＦ２）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）及びニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）を含む群から選択される材料を含む。この実施態様では、ＭｇＦ２膜２７０は、前記反射防止膜として前記基板上に形成される。前記ＭｇＦ２膜は、例えば電子ビーム蒸着で形成され得る。この実施態様では、前記マグネシウムフッ化物（ＭｇＦ２）膜は、例えば１１０ｎｍであり得る。
【００３７】
以下、勾配付組成領域を含む吸収層を持つ光電池装置を形成するためのいくつかの実施例が説明される。留意すべきことは、ヒドラジン系前駆体溶液、即ちヒドラジンを溶媒として使用するＣＺＴＳ前駆体溶液が以下の実施例では使用されたけれども、非ヒドラジン系前駆体溶液、即ち溶媒としてヒドラジンを使用しないＣＺＴＳ前駆体溶液もまた、前記吸収層を形成するために使用され得る、ということである。
【００３８】
実施例１
第１のＺｎ／Ｓｎ比ＣＺＴＳ前駆体溶液の調製：  ０．５７３ｇの銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ）及び０．２３２ｇの硫黄とを３．０ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ａ１）を形成した。１．７３６ｇのセレン（Ｓｅ）、０．３２ｇの亜鉛（Ｚｎ）及び０．７９ｇのスズセレン化物（ＳｎＳｅ）を７ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ｂ１）を形成した。これらの両方の溶液を３日間撹拌し、その後前記溶液（Ａ１）及び（Ｂ１）を混合して第１の前駆体溶液（Ｃ１）を形成した。前記第１の前駆体溶液（Ｃ１）は、化学組成Ｃｕ０．８Ｚｎ０．５５Ｓｎ０．４５Ｓ１．２Ｓｅ２．９を有し、及びＺｎ／Ｓｎ比＝１．２２であった。
【００３９】
第２のＺｎ／Ｓｎ比ＣＺＴＳ前駆体溶液の調製：  ０．４６５ｇの銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ）と０．２３２ｇの硫黄を３ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ａ２）を形成した。１．５８ｇのセレン（Ｓｅ）、０．２２ｇの亜鉛（Ｚｎ）及び０．７９ｇのスズセレン化物（ＳｎＳｅ）を７ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ｂ２）を形成した。これら両方の溶液を３日間撹拌し、その後前記溶液（Ａ２）及び（Ｂ２）とを混合して第２の前駆体溶液（Ｃ２）を形成した。前記第２の前駆体溶液（Ｃ２）は、化学組成Ｃｕ０．８Ｚｎ０．４５Ｓｎ０．５５Ｓ１．１Ｓｅ２．７  を持ち、かつＺｎ／Ｓｎ比＝０．８３であった。
【００４０】
光電池装置の製造   
最初に、金属層、例えばＭｏ層をソーダライム基板上にスパッタリングした。
【００４１】
次に、Ｚｎ／Ｓｎ比＝１．２２を持つ前記第１の前駆体溶液（Ｃ１）を前記Ｍｏ層上にコーティングして第１の液体層を形成した。前記第１の液体層を乾燥して、前記Ｍｏ層上に約０．５μｍの第１の前駆体層を形成した。
【００４２】
その後、Ｚｎ／Ｓｎ比＝０．８３を持つ前記第２前駆体溶液（Ｃ２）を前記第１の前駆体層上にコーティングして第２の液体層を形成した。前記第２の液体層を乾燥して、前記第１の前駆体層上に約３μｍの第２の前駆体層を形成した。例えば、前記乾燥温度は約４２５℃である。
【００４３】
前記第１の前駆体層及び第２の前駆体層は、約５４０℃で１０分間アニーリングされて前記Ｍｏ層上に吸収層を形成した。前記吸収層は、前記第１の前駆体層及び第２の前駆体層から構成される勾配付組成領域を含み、前記第１の前駆体層のＺｎ／Ｓｎ比は前記第２のＺｎ／Ｓｎ比よりもより高いものであった。この実施例では、前記アニーリングプロセスは酸素が存在しない硫黄含有雰囲気下で実施された。しかし他の実施例では、硫黄の存在しない雰囲気下又は微量の酸素（数ｐｐｍ程度）含有雰囲気下などの条件もまたアニーリングプロセスで使用され得る。
【００４４】
その後、約６０ｎｍのＣｄＳ層が、ｎ−型半導体層として前記吸収層上に堆積された。前記ＣｄＳ走破、例えば化学浴析出方法で堆積され得る。約１００ｎｍのＺｎＯ層及び約１３０ｎｍのＩＴＯの層が、上部電極層として前記ＣｄＳ層上に堆積された。ＺｎＯ及びＩＴＯ層の形成方法は、例えばスパッタリングであり得る。その後Ｎｉ／Ａｌ金属コンタクト部及びＭｇＦ２反射防止層が続いて前記上部電極層上に、例えば電子ビーム蒸着により堆積された。
【００４５】
比較実施例１
前記第１の前駆体溶液（Ｃ１）をコーティングするステップが省かれたこと以外実施例１と同じ方法で、比較実施例１の光電池装置を得た。従って、前記吸収層は、前記第２の前駆体溶液（Ｃ２）で形成されたものであり、主領域のみを含むものである。前記下部電極層と前期吸収層の前記主領域との間に形成される第１の領域が存在しない。
【００４６】
光電池装置の評価
実施例１及び比較実施例１の光電池装置、開回路電圧（ＶＯＣ）、短絡回路電流（ＪＳＣ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率（η）が決定され、表１にまとめられる。
【００４７】
表１により、実施例１は比較実施例１よりも高い開回路電圧を示すことが分かる。従って本発明により、ＣＺＴＳ系光電池装置の開回路電圧が、前記下部電極層に隣接する側でより高いＺｎ／Ｓｎ比を持つ勾配付組成領域を含む吸収層を用いることで増加した、ことが見出された。
【００４８】
【表１】
0005502155.tif 000002
実施例２
第１のＺｎ／Ｓｎ比ＣＺＴＳ前駆体溶液の調製：  ０．５７３ｇの銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ）及び０．２３２ｇの硫黄とを３．０ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ａ３）を形成した。２．０５４ｇのセレン（Ｓｅ）、０．３４９ｇの亜鉛（Ｚｎ）及び０．４２６ｇのスズ化物（Ｓｎ）を７ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ｂ３）を形成した。これらの両方の溶液を３日間撹拌し、その後前記溶液（Ａ３）及び（Ｂ３）を混合して第１の前駆体溶液（Ｃ３）を形成した。前記第１の前駆体溶液（Ｃ３）は、化学組成Ｃｕ０．８Ｚｎ０．６Ｓｎ０．４０Ｓ１．１Ｓｅ２．９を有し、及びＺｎ／Ｓｎ比＝１．５であった。
【００４９】
第２のＺｎ／Ｓｎ比ＣＺＴＳ前駆体溶液の調製：  ０．５７３ｇの銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ）と０．２３２ｇの硫黄を３ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ａ４）を形成した。２．０５４ｇのセレン（Ｓｅ）、０．３２ｇの亜鉛（Ｚｎ）及び０．４８ｇのスズ（Ｓｎ）を７ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ｂ４）を形成した。これら両方の溶液を３日間撹拌し、その後前記溶液（Ａ４）及び（Ｂ４）とを混合して第２の前駆体溶液（Ｃ４）を形成した。前記第２の前駆体溶液（Ｃ４）は、化学組成Ｃｕ０．８Ｚｎ０．５５Ｓｎ０．４５Ｓ１．２Ｓｅ２．９を持ち、かつＺｎ／Ｓｎ比＝１．２２であった。
【００５０】
第３のＺｎ／Ｓｎ比ＣＺＴＳ前駆体溶液の調製：  ０．５７３ｇの銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ）と０．２３２ｇの硫黄を３ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ａ５）を形成した。２．０５４ｇのセレン（Ｓｅ）、０．２６２ｇの亜鉛（Ｚｎ）及び０．５８５ｇのスズ（Ｓｎ）を７ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ｂ５）を形成した。これら両方の溶液を３日間撹拌し、その後前記溶液（Ａ５）及び（Ｂ５）とを混合して第３の前駆体溶液（Ｃ５）を形成した。前記第３の前駆体溶液（Ｃ５）は、化学組成Ｃｕ０．８Ｚｎ０．４５Ｓｎ０．５５Ｓ１．１Ｓｅ２．９を持ち、かつＺｎ／Ｓｎ比＝０．８３であった。
【００５１】
実施例２の光電池装置の製造
下部電極層としてＭｏ層の形成後、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．５の組成を持つ第１の前駆体溶液（Ｃ３）を前記Ｍｏ層上にコーティングして第１の液体層を形成した。その後前記液体層を乾燥して約０．５μｍの第１の前駆体層を形成した。
【００５２】
次に、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．２２の組成を持つ第２の前駆体溶液（Ｃ４）を前記第１の前駆体層上にコーティングして第２の液体層を形成し、及び乾燥して約３μｍの第２の前駆体層を形成した。
【００５３】
前記第１の前駆体層及び第２の前駆体層はアニーリングされ、前記Ｍｏ層上に吸収層を形成した。
【００５４】
その後続いて、ｎ−型半導体層、上部電極層及び金属コンタクト部を前記吸収層上に堆積して光電池装置を形成した。
【００５５】
比較実施例２−１
比較実施例２−１の光電池装置は、前記第１の前駆体溶液（Ｃ３）が省かれた以外は実施例２と同じ方法で得た。
【００５６】
比較実施例２−２
比較実施例２−２の光電池装置は、Ｚｎ／Ｓｎ比＝１．５の組成を持つ前記第１の前駆体溶液（Ｃ３）を、Ｚｎ／Ｓｎ比＝０．８３の組成を持つ前記第３の前駆体溶液（Ｃ５）と置換すること以外は、実施例２と同じ方法で得た。
【００５７】
光電池装置の評価
実施例２、比較実施例２−１及び比較実施例２−２の光電池装置の開回路電圧（ＶＯＣ）、短絡回路電流（ＪＳＣ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率（η）が決定され、表２にまとめられる。
【００５８】
【表２】
0005502155.tif 000003
表２によると、実施例２では、比較実施例２−１よりも高い開回路電圧を示すことが見られた。また、ＣＺＴＳ系光電池装置の開回路電圧が、前記下部電極層と前記第２の領域との間の前記吸収層の第２の領域よりも高いＺｎ／Ｓｎ比を持つ第１の領域を形成することで増加した、ことが見出された。
【００５９】
さらに、表２によると、比較実施例２−２は比較実施例２−１よりも開回路電圧がより低いことが見出された。すなわち、前記第２の領域よりも低いＺｎ／Ｓｎ比を持つ第１の領域を含む前記吸収層で形成された光電池装置は、低減された開回路電圧を持つことが見出された。
【００６０】
実施例３
第１のＺｎ／Ｓｎ比ＣＺＴＳ前駆体の調製：  ０．５７３ｇの銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ）と０．２３２ｇの硫黄とを３．０ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ａ６）を形成した。２．０５４ｇのセレン（ｓｅ）、０．３８８ｇの亜鉛（Ｚｎ）及び０．３５ｇのスズ（Ｓｎ）を７ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ｂ６）を形成した。これら２つの両方の溶液を３日間撹拌し、前記溶液（Ａ６）と（Ｂ６）とを混合して第１の前駆体溶液（Ｃ６）を形成した。前記第１の前駆体溶液（Ｃ６）は、化学組成Ｃｕ０．８Ｚｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｓ１．１Ｓｅ２．９を持ち、Ｚｎ／Ｓｎ比＝２．０であった。
【００６１】
第２のＺｎ／Ｓｎ比ＣＺＴＳ前駆体の調製：  ０．５７３ｇの銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ）と０．２３２ｇの硫黄とを３．０ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ａ）を形成した。２．０５４ｇのセレン（ｓｅ）、０．３２ｇの亜鉛（Ｚｎ）及び０．４８ｇのスズ（Ｓｎ）を７ｍｌのヒドラジンに溶解して溶液（Ｂ７）を形成した。これら２つの両方の溶液を３日間撹拌し、前記溶液（Ａ７）と（Ｂ７）とを混合して第１の前駆体溶液（Ｃ７）を形成した。前記第２の前駆体溶液（Ｃ７）は、化学組成Ｃｕ０．８Ｚｎ０．５５Ｓｎ０．４５Ｓ１．２Ｓｅ２．９を持ち、Ｚｎ／Ｓｎ比＝１．２２であった。
【００６２】
実施例３の光電池装置の製造
基板上に下部電極層としてＭｏ層を形成した後、Ｚｎ／Ｓｎ比＝２．０の組成を持つ第１の前駆体溶液（Ｃ６）を前記Ｍｏ層上にコーティングして第１の液体層を形成した。その後、前記第１の液体層を乾燥して約０．５μｍの第１の前駆体層を形成した。
【００６３】
次に、Ｚｎ／Ｓｎ比＝１．２２を持つ第２の前駆体溶液（Ｃ７）を前記第１の前駆体層上にコーティングして第２の液体層を形成し、その後乾燥して約３μｍの第２の前駆体層を形成した。
【００６４】
前記第１の前駆体層と第２の前駆体層をアニーリングして前記Ｍｏ層上に吸収層を形成した。
【００６５】
その後続いて、ｎ−型半導体層、上部電極層及び金属コンタクト部を前記吸収層上に堆積して光電池装置を形成した。
【００６６】
比較実施例３
比較実施例３の光電池装置を、前記第１の前駆体溶液（Ｃ６）が省かれた以外は実施例３と同じ方法で得た。
【００６７】
光電池の評価
実施例３及び比較実施例３の光電池装置の開回路電圧（ＶＯＣ）、短絡回路電流（ＪＳＣ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率（η）が決定され、表３にまとめられる。
【００６８】
【表３】
0005502155.tif 000004
表３より、実施例３は、比較実施例３よりも高い開回路電圧を示すことが分かった。
【００６９】
従って、上の実施態様により、ＣＺＴＳ系光電池装置の開回路電圧は、前記下部電極層に隣接するより高いＺｎ／Ｓｎ比を持つ吸収層を形成することで増加され得る、ということが確認された。
【００７０】
図４には、本発明の他の実施態様によるＣＺＴＳ系光電池装置を模式的に示す。図４に示されるように、光電池装置４００は、基板４１０、下部電極層４２０、吸収層４３０、緩衝層４４０、上部電極層４５０、金属コンタクト部４６０及び反射防止層４７０を含む。
【００７１】
前記下部電極層４２０は前記基板４１０上に形成される。前記吸収層４３０は前記下部電極層４２０上に形成される。前記緩衝層４３０は前記吸収層４３０上に形成される。前記上部電極層４５０は前記緩衝層４４０上に形成される。前記金属コンタクト部４６０は前記上部電極層４５０上に形成される。前記反射防止層４７０はまた、前記金属コンタクト部４６０を曝露させて、前記上部電極層４６０上に形成される。
【００７２】
前記吸収層４３０は、下部領域４３１、主領域４３２及び上部領域４３３を含む。前記下部領域４３１は前記下部電極層４２０に隣接し、前記上部領域４３３は前記上部電極層４４０に隣接し、及び前記主領域は前記吸収層の大部分を構成し、前記下部領域と前記上部領域との間に位置される。これら３つの全ての領域は、式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１）で形成され、前記下部領域４３１はそのＺｎ／Ｓｎ比が前記主領域４３２のＺｎ／Ｓｎ比よりも高い組成で形成されている。前記主領域４３２は前記吸収層の主組成で形成されている。前記上部領域４３３は、前記下部領域及び上部領域とは異なる組成で形成され得る。
【００７３】
光電池装置４００の製造方法は図３に示される方法に類似する。従って前記製造方法はここでは簡単にするために省略される。
【００７４】
以下は、図４に示される光電池装置の構造及び特徴を示す１例である。
【００７５】
実施例４
前駆体溶液の調製   
実施例４では、前記第１の前駆体溶液（Ｃ３）、前記第２の前駆体溶液（Ｃ４）及び前記第３の溶液（Ｃ５）が、実施例２と同じ方法で調製された。
【００７６】
実施例４の光電池装置の製造
基板上に下部電極層としてＭｏ層を形成した後、Ｚｎ／Ｓｎ比＝１．５を持つ前記第１の前駆体溶液（Ｃ３）を前記下部電極層上にコーティングして第１の液体層を形成した。その後前記第１の液体層を乾燥して約０．５μｍの第１の前駆体層を形成した。前記第１の前駆体層は前記吸収層の下部領域を構成した。
【００７７】
次に、Ｚｎ／Ｓｎ比＝１．２２を持つ前記第２の前駆体溶液（Ｃ４）を前記第１の前駆体層上にコーティングして第２の液体層を形成した。前記第２の液体層を乾燥して約２．５μｍの第２の前駆体層を形成した。前記第２の前駆体層は前記吸収層の主領域を構成した。前記主領域の組成は、前記吸収層の主組成と考えられ得る。その後、Ｚｎ／Ｓｎ比＝０．８３を持つ第３の前駆体溶液（Ｃ５）がさらに前記第２の前駆体層上にコーティングされ、第３の液体層を形成した。前記第３の液体層は乾燥されて約０．５μｍの第３の前駆体層を形成した。前記第３の前駆体は前記吸収層の上部領域を構成した。
【００７８】
前記第１の前駆体層、前記第２の前駆体層及び前記第３の前駆体層がアニーリングされて、前記Ｍｏ層上に吸収層を形成した。その後、ｎ−型半導体、上部電極層及び金属コンタクト部が続いて前記吸収層上に形成された。
【００７９】
比較実施例４
比較実施例４の光電池装置は、前記第１の前駆体溶液（Ｃ３）を省いた以外は実施例４と同じ方法で得た。すなわち、この実施例の吸収層は、主領域がＺｎ／Ｓｎ比＝１．２２であり、上部領域がＺｎ／Ｓｎ比＝０．８３であった。
【００８０】
光電池装置の評価
実施例４及び比較実施例４の光電池装置の開回路電圧（ＶＯＣ）、短絡回路電流（ＪＳＣ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率（η）が決定され、表４にまとめられる。
【００８１】
【表４】
0005502155.tif 000005
表４より、実施例４は、比較実施例４よりも高い開回路電圧を示すことがわかった。従って、ＣＺＴＳ系光電池装置の開回路電圧は、前記下部電極層と前記吸収層の主領域との間により高いＺｎ／Ｓｎ比を持つ吸収層を形成することで増加され得る、ということが再び確認された。
【００８２】
また、実施例４の実施例２との違いは、前記吸収層の主領域上に低いＺｎ／Ｓｎ比の領域が形成されるということ、即ち前記Ｚｎ／Ｓｎ比＝０．８３を持つ第３の前駆体溶液で前記第２の前駆体層上をコーティングされて乾燥される、ということである。同じく、比較実施例４は比較実施例２−１と同様の点で異なる。表４では、Ｚｎ／Ｓｎ比＝０．８３などの異なる組成を持つ上部領域が前記吸収層に形成された場合でさえ、前記光電池装置の開回路電圧はまた、前記下部電極層近くにより高いＺｎ／Ｓｎ比の領域を形成することで増加される、ということが示された。
【００８３】
これまで示された記載は、本発明のいくつかの実施態様を説明するためのみのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明により開示された本質から離れることなく全ての均等な変更又は修正は、特許請求の範囲に含まれるべきものである。
【図１】
0005502155.tif 000006
【図２】
0005502155.tif 000007
【図３】
0005502155.tif 000008
【図４】
0005502155.tif 000009