(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、該正極活物質が浸漬された電解液とを備え、前記正極活物質は、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる遷移金属またはその塩化物であり、前記電解液は、ＡｌＣｌ３と有機カチオンおよびハロゲンからなる塩を含み、前記ＡｌＣｌ３と前記塩との混合モル比を１．０２：１．０〜１．５：１．０としたことを特徴とするデバイス。
【請求項２】
正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質および負極活物質が浸漬された電解液とを備え、前記正極活物質は、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる遷移金属またはその塩化物であり、前記電解液は、ＡｌＣｌ３と有機カチオンおよびハロゲンからなる塩を含み、前記ＡｌＣｌ３と前記塩との混合モル比を１．０２：１．０〜１．５：１．０としたことを特徴とする二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルなどの例えば遷移金属を主体とする正極と塩とを備えたデバイスならびに該デバイスを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車に搭載される二次電池としては、エネルギー密度の高い非水溶液系リチウムイオン電池が多用されつつある。しかしながら、そのエネルギー密度は未だ充分とは言えず、１回の充電で走行可能な距離は化石燃料を使用する自動車と比較すると、本格的普及のためには大きな課題を残している。このため、従来のリチウムイオン電池のエネルギー密度を理論的に大きく上回る可能性のあるハロゲン系材料を電極材料とする研究や、金属ハロゲンイオンの還元反応等の研究が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１に記載されているように、二次電池として利用可能なゼブラ電池と呼ばれる溶融塩電池が知られている。ゼブラ電池は、正極として塩化ニッケル、負極として融解ナトリウム、電解質として塩化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＣｌ４）を使用するもので、Ｎａイオンがキャリアとして作用して正極が酸化されると塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を生成する。このゼブラ電池は、エネルギー密度が高くしかもサイクル寿命が長いという利点を有しているが、Ｎａを高温で溶融させる必要があるため作動温度が２５０〜３００℃と高く、一般の自動車への実用には難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６７６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、Ｎｉ等の遷移金属を正極活物質の主体成分とするとともにハロゲンをキャリアとし、常温またはそれに近い温度で作動するデバイスならびに二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
常温で両方ともに固体であるＡｌＣｌ３と１−ブチルピリジニウムクロリドとを所定の割合で混合すると常温（混合モル比が１．２：１〜１．５：１の場合は３０〜３２℃）で液体となることは既知であるが、本発明者等は、その液体を電解液とし、正極活物質としてニッケルを用いることにより、ニッケルと塩化ニッケルとの間で可逆反応が生じることを見出した。すなわち、本発明者等の実験によれば、ＡｌＣｌ３と１−ブチルピリジニウムクロリドとの混合モル比が１：１（中性）かあるいは塩基性となる混合モル比の場合には、正極としての金属ニッケルを酸化反応させると［ＮｉＣｌ４］2−イオンとして電解液中に溶出してしまうが、混合モル比を酸性となるようにすることで金属ニッケルがＮｉＣｌ２に酸化されることが判明した。またＮｉＣｌ２を還元反応させると、金属ニッケルになることも判明した。
【０００７】
本発明のデバイスは、上記知見に基づいてなされたもので、正極活物質と、該正極活物質が浸漬された電解液とを備え、正極活物質は、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる遷移金属またはその塩化物であり、電解液は、ＡｌＣｌ３と有機カチオンおよびハロゲンからなる塩を含み、ＡｌＣｌ３と塩との混合モル比を１．０２：１．０〜１．５：１．０としたことを特徴とする。なお、本発明のデバイスとしては、一次電池、メッキ装置等を挙げることができる。
【０００８】
また、本発明の二次電池は、正極活物質と、負極活物質と、正極活物質および負極活物質が浸漬された電解液とを備え、正極活物質は、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる遷移金属またはその塩化物であり、電解液は、ＡｌＣｌ３と有機カチオンおよびハロゲンからなる塩を含み、ＡｌＣｌ３と塩との混合モル比を１．０２：１．０〜１．５：１．０としたことを特徴とする。
【０００９】
ＡｌＣｌ３の混合モル比が１．５を超える場合には、塩の中に自由な塩素イオンがほとんど存在せず、しかも負極活物質の還元反応によっても塩素イオンは供給されない。したがって、正極活物質が遷移金属である場合には、遷移金属の酸化反応により金属イオンとして電解液中に溶解し易い。一方、ＡｌＣｌ３の混合モル比が１．０２未満である場合には、塩の中での自由な塩素イオンが多過ぎるため、酸化された金属イオンは錯イオンとして電解液中に溶解してしまう。このため、電極表面に金属塩化物は生成しない。
【００１０】
本発明において有機カチオンおよびハロゲンからなる塩は、１−ブチルピリジニウムクロリドの他に、１−エチルピリジニウムクロリド、１−メチルピリジニウムクロリドあるいはそれらの混合物を用いることができる。あるいは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、他には有機カチオンがピロリジニウム系、ホスホニウム系塩も用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のデバイスおよび二次電池によれば、Ｎｉ等の遷移金属を正極活物質の主体成分とするとともにハロゲンをキャリアとし、常温またはそれに近い温度で作動させることができ、たとえば民生用の各種電源、自動車に搭載する二次電池として有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施例におけるＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が０．８：１のときの作用極の参照極に対する電位に対する電流値を示すグラフである。
【図２】本発明の第１実施例におけるモル比が０．９：１のときの作用極の参照極に対する電位に対する電流値を示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施例におけるモル比が１．０５：１のときの作用極の参照極に対する電位に対する電流値を示すグラフである。
【図４】本発明の第１実施例におけるモル比が１．０５：１のときの作用極の表面の走査型Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った時の、結合エネルギーに対するその強度を示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施例におけるモル比が１．１：１のときの作用極の参照極に対する電位に対する電流値を示すグラフである。
【図６】本発明の第１実施例におけるモル比が１：１のときのアルミニウム製正極の電位に対する電流値を示すグラフである。
【図７】本発明の第１実施例におけるモル比が１．０５：１のときのアルミニウム製正極の電位に対する電流値を示すグラフである。
【図８】本発明の第１実施例におけるモル比が１．５：１のときのアルミニウム製正極の電位に対する電流値を示すグラフである。
【図９】ＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）の混合モル比が１．１：１のときのニッケル製電極の定電位酸化反応を行う前（Ａ）と後（Ｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】酸化・還元試験後の作用極のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）の結果である。
【図１１】本発明の第１実施例におけるモル比が１．１：１のときの参照極の電位に対する作用極の電流値を示すグラフである。
【図１２】本発明の第１実施例におけるモル比が１．１：１のときの作用極の表面の走査型Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った時の結合エネルギーに対するその強度を示すグラフである。
【図１３】本発明の第１実施例におけるモル比が１．５：１のときの充放電サイクル試験の参照極に対する正極および負極の時間に対する電位変化を示すグラフである。
【図１４】本発明の第２実施例におけるモル比が１．１：１のときの参照極の電位に対する作用極の電流値を示すグラフである。
【図１５】本発明の第１実施例における充放電サイクル試験に用いた三極式セルの断面図である。
【図１６】本発明の第３実施例における作用極の電位に対する電流値を示すグラフである。
【図１７】本発明の第３実施例における作用極の定電流充放電サイクルによる容量と電位との関係を示すグラフである。
【実施例】
【００１３】
（１）第１実施例
１．電解液の作製
電解液として以下の６種類のものを準備した。
純度９９．８％以上の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（和光純薬製またはアルドリッチ製）と、純度９８％の１−ブチルピリジニウムクロリド（１−ＢＰＣ）（東京化成工業製）に対して、アルゴンガス雰囲気で、酸素濃度５ｐｐｍ以下、露点−７０℃以下の環境下のグローブボックス中において７５℃で真空乾燥を７２時間実施したものとを、混合モル比で０．８：１、０．９：１、１：１、１．０５：１、１．１：１、および１．５：１の割合で混合したものをスターラーを用いて攪拌し、完全に液体となった時点で攪拌を止めた。
【００１４】
純度９９．９９９％の直径１．０ｍｍのアルミニウム線（ニラコ製）の表面を研磨紙で磨いて酸化物を除去した後コイル状に成形し、これを上記電解液に浸漬した。この状態でモル比が１．５：１の割合の電解液は常温で、それら以外の電解液は５０℃に保ち、３週間以上放置することで水分を除去した。
【００１５】
２．塩化ニッケル製電極の作製
純度９９．９９％の塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）（アルドリッチ製）を１００℃で１２時間真空乾燥し、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（ＨＳ−１００、電気化学工業製）を２００℃で２４時間真空乾燥した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＨＳＶ９００、アルケマ製）を１００℃で１２時間真空乾燥し、これを電池用グレードのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（キシダ化学製）に溶解し、５質量％とした。質量配合比は、塩化ニッケル：ＡＢ：ＰＶＤＦが７５：２０：５とし、スラリー状とした。
【００１６】
上記スラリー状の合剤を上述したグローブボックス内にて、純度９９．９８％の白金の網（８０ｍｅｓｈ）（ニコラ製）に塗布し、真空乾燥後、プレスし、白金の網上の合剤を塗布していない部分に、集電棒として純度９９．９％、直径１．０ｍｍのニッケル線を抵抗溶接し、電極を作製した。電極は、合剤塗布された範囲が５ｍｍ×８ｍｍの大きさのものを作製した。
【００１７】
３．ニッケル製電極の作製
酸化・還元試験用電極として、純度９９％以上、厚さ０．１ｍｍの金属ニッケル板（ニラコ製）を５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、上述したグローブボックス内で、表面を研磨紙で磨いて酸化物を除去した後、上述した集電棒を抵抗溶接し、作製した。
また、充放電サイクル試験用電極として、上述した金属ニッケル板を、打ち抜き機を用い直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、上述したグローブボックス内で、表面を研磨紙で磨いて酸化物を除去し電極とした。
【００１８】
４．対極の作製
酸化・還元試験用電極として、上述したグローブボックス内で、純度９９．９９９％、直径１．０ｍｍのアルミニウム線（ニラコ製）の表面を研磨紙で磨いて酸化物を除去した後コイル状に成形し、対極とした。
また、充放電サイクル試験用電極として、純度９９．９９％、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（ニラコ製）を、打ち抜き機を用い直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、その後上述したグローブボックス内で、表面を研磨紙で磨いて酸化物を除去した後、対極とした。
【００１９】
５．参照極の作製
上述したグローブボックス内で、純度９９．９９９％、直径１．０ｍｍのアルミニウム線（ニラコ製）の表面を研磨紙で磨いて酸化物を除去し、参照極とした。
【００２０】
６．セパレータの作製
厚さ０．２ｍｍ、平均孔径３μｍ、密度１．５５ｇ/ｃｍ３のガラス繊維シート（日本板硝子製）を、打ち抜き機を用いて直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、その後上述したグローブボックス内で、１００℃で２４時間真空加熱し、充放電サイクル試験用セルのセパレータとした。
【００２１】
７．サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による酸化・還元試験
容器に上記電解液を満たし、電解液に作用極としてのニッケル製電極または塩化ニッケル製電極、対極、および参照極を浸漬してセルを構成し、このセルに対してサイクリックボルタンメトリー法による酸化・還元試験を実施した。この酸化・還元試験は、上述したグローブボックス内で、電解液温度が４０℃で一定になるようにセル全体を加温する装置を用い、電気化学装置（Cell Test、ソーラートロン製およびSP-200、バイオロジック製）を用いて行った。
【００２２】
８．充放電サイクル試験
図１５に示す三極式セル（東洋システム製）に、正極としてニッケル製電極、負極として対極、および参照極を組み込み、セパレータを正負極間に配置し、上述した電解液１００μｌをセル内部に注入し、電池として密閉状態を保持し、充放電サイクル試験を実施した。
【００２３】
図１５において符号１はベースフランジ、符号２はカバーフランジ、符号３は参照フランジであり、それらはリング状をなす絶縁シート４によって互いに絶縁されるとともに、ねじ５によって互いに締め付け固定されている。ベースフランジ１の中央部には凹部１ａが形成され、凹部１ａには、ベースフランジ１と導通する正極６、セパレータ７、および負極８がこの順番で積層されている。一方、カバーフランジ２の中央には円筒部２ａが形成され、円筒部２ａにはキャップ９が螺合させられている。キャップ９の下面にはピン１０が突出し、ピン１０の下端部は、負極８の上面に載置された電極ピース１１を押圧している。この構成のもとに、負極８は、電極ピース１１、ピン１０、キャップ９を介してカバーフランジ２と導通している。
【００２４】
正極６および負極８の周囲には、ガイドリング１２が配置されている。ガイドリング１２の内部には、ワイヤ状の参照極（図示略）が円周方向に延在させられ、その一部がガイドリング１２の上面に露出している。ガイドリング１２の上面と参照フランジ３の下面との間には、コイルばね１３が参照極と接触するように介装されている。これにより、参照極は、コイルばね１３を介して参照フランジ３と導通している。なお、図１５において符号１４は端子である。
【００２５】
上記構成の三極式セルは、端子１４が電解液から完全に露出するようにして恒温槽に浸漬される。また、試験はセル自身の温度が一定になるように恒温槽内にて行い、充放電を実施する際の装置は上述した電気化学装置（Cell Test ソーラートロン製）を用いた。
【００２６】
９．酸化・還元試験結果
図１はＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が０．８：１のときの作用極の電位に対する電流値を示すグラフ、図２はモル比が０．９：１のときの作用極の電位に対する電流値を示すグラフである。なお、これらの試験は、作用極にニッケル製電極を用い、掃引速度を１ｍＶ／秒として作用極の還元反応方向から掃引を開始した。これらの図に示すように、電流値のピークは１つである。また、試験開始前には透明な色の電解液は、試験後は青色に変色し、ニッケル錯塩が電解液中に溶融していることが確認された。また試験後の作用極表面には何も形成されているものはなかった。
【００２７】
図３はＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が１．０５：１のときの作用極の電位に対する電流値を示すグラフである。なお、この試験も図１、２と同様に、作用極にニッケル製電極を用い、掃引速度を１ｍＶ／秒として作用極の還元反応から開始した。図３に示すように、作用極の電位が０．９５Ｖのところで２つ目のピークが現れている。また、試験後の作用極の表面に薄い肌色の膜が形成されているのが確認された。そこで、新たなセルに対してサイクリックボルタンメトリー法による酸化・還元試験の１サイクル目において作用極の電位を０．９５Ｖで停止し、その電位で１２時間定電位酸化を行った。その後、作用極を電池用グレード（水分量３０ｐｐｍ以下）のアセトニトリル溶液（キシダ化学製）にて洗浄、乾燥し、外気に触れないよう金属密閉容器に入れ、作用極表面に生成された膜に対して走査型Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。図４は、ＸＰＳの結果を示すグラフである。図４に示すように、電極表面から９ｎｍの深さにかけてＮｉＣｌ２が生成されていることが確認された。
【００２８】
図５はＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が１．１：１のときの作用極の電位に対する電流値を示すグラフである。なお、この試験も図３と同様に、作用極にニッケル製電極を用い、掃引速度を０．２ｍＶ／秒として作用極の還元反応から開始した。図５に示すように、作用極の電位が０．９５Ｖのところで２つ目のピークが現れている。そして、上記と同様に新たなセルに対して１サイクルのサイクリックボルタンメトリー法による酸化・還元試験と、０．９５Ｖでの１２時間の定電位酸化を行い、その電極を上述した方法で洗浄、乾燥し、上述した方法でＸＰＳによる表面分析を実施したところ、電極表面から約４００ｎｍの深さにかけてＮｉＣｌ２が生成されていることが確認された。
【００２９】
また、酸化・還元試験前と後の作用極のＳＥＭ像を図９に示す。図９（Ｂ）に示すように、ＣＶを３サイクル実施した作用極表面には、前述したＸＰＳ分析での深さ方向の分析結果と照らし合わせると、ほぼ球状の粒子の全てがＮｉＣｌ２から成る析出物であることが明らかになった。さらに電極面のＸＰＳ分析より広範囲領域のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）による面の定性分析を行った結果を図１０に示す。図１０により、電解液に浸かっている部分の全範囲に塩素およびニッケル元素が均一に存在していることが確認され、かつアルミニウム元素は存在しないことが確認された。この結果から、試験後の作用極に存在する塩素が電解液を構成する塩化アルミニウムの一部ではないことも確認された。
【００３０】
図１１はＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が１．１：１のときの作用極の電位に対する電流値を示すグラフである。なお、この試験は、作用極に塩化ニッケル製電極を用い、掃引速度を０．２ｍＶ／秒として作用極の還元反応から開始した。図１１に示すように、還元反応時に作用極の電位が約０．５Ｖのところでピークが現れている。この０．５Ｖ付近での還元反応が完全に行われるために、作用極の参照極に対する電位が０．３Ｖで７２時間の定電位還元を行い、その電極を上述した方法で洗浄、乾燥し、上述した方法でＸＰＳによる表面分析を実施したところ、図１２に示すように、電極表面から３６ｎｍの深さにかけてＮｉ金属の存在が確認された。
【００３１】
１０．対極の反応
次に、アルミニウムからなる対極における反応を検討した。作用極および対極として上述したアルミニウム線コイルと、参照極としてはアルミニウム線を用意し、それらをＡｌＣｌ３：１−ＢＰＣの混合モル比が１：１、１．０５：１、１．５：１の電解液に浸漬してセルを構成した。それらのセルに対して掃引速度を１ミリボルト／秒としてサイクリックボルタンメトリー法による酸化・還元試験を行った。図６〜図８は、ＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が１：１、１．０５：１、１．５：１のときの作用極の電位に対する電流値を示すグラフである。
【００３２】
図６〜図８に示すグラフの領域Ａ〜Ｄに示すヒステリシスカーブに極めて近似した実験結果が「電気化学 54 257 (1986), S. Takahashi et al.」のFig.１およびFig.２に掲載されている。この文献によれば、各領域Ａ〜Ｄにおける還元時の反応は以下のとおりである。
【００３３】
［Ａｌ２Ｃｌ７］−＋３ｅ−→Ａｌ＋［ＡｌＣｌ４］−＋３Ｃｌ−                （領域Ａ）
［Ａｌ２Ｃｌ７］−＋３ｅ−→Ａｌ＋［ＡｌＣｌ４］−＋３Ｃｌ−                （領域Ｂ）
４［Ａｌ２Ｃｌ７］−＋３ｅ−→Ａｌ＋７［ＡｌＣｌ４］−                     （領域Ｃ）
４［Ａｌ２Ｃｌ７］−＋３ｅ−→Ａｌ＋７［ＡｌＣｌ４］−                     （領域Ｄ）
【００３４】
以上の結果から、アルミニウムからなる作用極においては可逆的な酸化反応はもちろんのこと、上述した化学式のような還元反応も生じていることが確認された。したがって、ニッケル製電極、または塩化ニッケル製電極を正極としてセルを構成した前述の実施例１において、アルミニウムからなる負極は対極として機能することが確認された。
【００３５】
１１．充放電サイクル試験結果
図１３は上述した充放電サイクル試験用セルにて、電解液がＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が１．５：１、雰囲気温度が２５℃のときの、１０μＡの定電流にて充電を３０分間、休止５分間、放電を３０分間、休止５分間という充放電サイクル試験を１００回実施した時の代表的なサイクル回数時の充放電時の参照極に対する正極、負極の電位曲線を示したものである。図１３に示す結果より、本発明のデバイスは二次電池として十分に機能することが確認された。
【００３６】
（２）第２実施例  
電解液、対極、参照極については第１実施例と同じ条件で作製した。
１．鉄製電極の作製
酸化・還元試験用電極として、純度９９．９９８％、厚さ０．１ｍｍの金属鉄板（ニラコ製）を界面活性剤入り洗剤で洗浄後、アルカリ溶液による脱脂、蒸留水による洗浄、真空乾燥し、５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、上述したグローブボックス内で、更に表面を研磨紙で磨いて酸化物を除去した後、上述した集電棒を抵抗溶接し、作製した。
【００３７】
２．サイクリックボルタンメトリー法による酸化・還元試験
第１実施例と同条件で実施した。
【００３８】
３．酸化・還元試験結果
図１４はＡｌＣｌ３：（１−ＢＰＣ）のモル比が１．１：１のときの作用極の電位に対する電流値を示すグラフである。なお、この試験では、作用極に鉄製電極を用い、掃引速度を０．２ｍＶ／秒として作用極の還元反応から開始した。図１４に示すように、その曲線は図５と比較すると電流ピークの電位に差はあるが、酷似しており、約０．７５Ｖに鉄の塩化物化の酸化反応が、約０．５Ｖのところに塩化鉄の還元反応が現れているのが確認された。また、上述の第１実施例と同様に上記の酸化電位を考慮し、定電位酸化反応を一定時間連続させ、その電極を、電池用グレードのテトラヒドロフラン溶液（水分量５０ｐｐｍ以下）（キシダ化学製）で洗浄、乾燥した後、ＸＰＳ分析結果で、鉄の塩化物の存在が電極表面に確認された。
【００３９】
（３）第３実施例
（１−ＢＰＣ）に代えて１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（イオリテック製  純度９８％） とし、これとＡｌＣｌ３との混合モル比が１．５：１となるように混合し、正極を塩化バナジウム(ＶＣｌ３、メルク製  純度９９％)に代えた以外は前記第１実施例と同じ条件でセルを構成した。このセルに対し、掃引速度を０．５ｍＶ／秒としてサイクリックボルタンメトリー法による酸化・還元試験を実施した。その結果を図１６に示す。
【００４０】
図１６に示すように、＋３価←→＋２価←→０価(各固体）の反応と、わずかに溶解している＋２価←→＋３価の反応が確認できた。すなわち、塩化バナジウムがバナジウムに還元され、バナジウムが塩化バナジウムに酸化されることが確認された。
【００４１】
図１７は、上記セルの電解液中における正極である塩化バナジウムの定電流充放電サイクルによる容量と電位との関係を示すグラフである。なお、充放電電流は１０ｍＡとし、放電から開始した。図１７に示すように、酸化・還元のサイクルを経るに伴い容量が徐々に減衰していくことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、メッキ装置、一次電池などのデバイスや車載用二次電池等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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