(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーのバルクと室温で固形のフッ素化イオノマーの核とを含む粒子であって、フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、１重量％以下のコモノマー含有量を有する変性ポリテトラフルオロエチレンならびに少なくとも６０〜９８重量％のテトラフルオロエチレン単位および２〜４０重量％の少なくとも１種の他のモノマーを含む溶融加工性コポリマーからなる群より選択され、溶融加工性コポリマーが、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように変更されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で測定されて、少なくとも１０2Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するものであり、フルオロポリマーが、５３より高いイオン交換率を有し、フッ素化イオノマーが、５３以下のイオン交換率を有する、粒子。
【請求項２】
粒子が、１０ｎｍ〜４００ｎｍの数平均粒子径を有する、請求項１に記載の粒子の水性分散液。
【請求項３】
請求項１に記載の粒子から作られる物品。
【請求項４】
請求項１に記載の粒子から作られるコーティングを有する物品。
【請求項５】
請求項２に記載の水性分散液から作られるコーティングを有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性重合媒体におけるフッ素化モノマーの分散重合のための方法、ならびにそれにより作製されたフルオロポリマー粒子および水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマーの水性分散重合のための典型的な方法は、フルオロ界面活性剤および脱イオン水を含む加熱された反応器にフッ素化モノマーを供給する工程を包含する。その反応器において、パラフィン蝋が、一部の重合（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマー）のための安定剤として用いられる。フリーラジカル開始剤溶液が用いられ、重合が進行する間に、圧力を維持するために、追加のフッ素化モノマーが加えられる。一部のポリマー（例えば、溶融加工性ＴＦＥコポリマー）の重合においては、溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤が用いられる。数時間後に供給が停止され、反応器が排気され、窒素でパージされ、容器内の未処理分散体（ｒａｗ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が冷却容器に移される。
【０００３】
金属、ガラスおよび布用のフルオロポリマーコーティングにおける使用のために、ポリマー分散体は、典型的に、コーティングとして使用される安定化された分散体を製造する分散体濃縮作業に移される。特定のグレードのＰＴＦＥ分散体が、微粉の製造のために作製される。この使用のために、ポリマー分散体は凝固され、水性媒体が除去され、ＰＴＦＥが乾燥されて、微粉が生成される。樹脂成形用の溶融加工性フルオロポリマーの分散体もまた凝固され、その凝固されたポリマーが乾燥され、次いで、その後の溶融加工作業における使用に好都合な形態（例えば、フレーク、チップまたはペレット）へと加工される。
【０００４】
Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎによる特許文献１に記載されているように、分散重合は、２つの一般に明確に区別される段階を含む。反応の初期は核形成段階であり、所与の数の重合部位または核が作られる。その次に、作られた粒子上でのフッ素化モノマーの重合が起こるが、新たな粒子はほとんどまたは全く形成されない成長段階が起こる。高固形分のフルオロポリマー分散体を首尾よく製造するには、一般的に、フルオロ界面活性剤の存在が必要となる。
【０００５】
重合において使用されるフルオロ界面活性剤は、通常、アニオン性、非テロゲン性、水溶性であり、かつ反応条件に対して安定である。最も広範に使用されているフルオロ界面活性剤は、Ｂｅｒｒｙによる特許文献２に開示されているようなペルフルオロアルカンカルボン酸および塩であり、具体的には、しばしばＣ８と呼ばれるペルフルオロオクタン酸および塩、ならびにしばしばＣ９と呼ばれるペルフルオロノナン酸および塩である。ペルフルオロオクタン酸および塩に関する近年の環境への懸念のため、フルオロポリマー重合法におけるペルフルオロアルカンカルボン酸およびそれらの塩の低減または排除への関心がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，３９１，０９９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法が、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を供給し、その水性重合媒体においてフッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散液を生成することにより、効果的に行われるという発見に基づいている。
【０００８】
本発明によれば、フルオロポリマーのバルク（ｂｕｌｋ）とフッ素化イオノマーの核とを含む粒子が提供される。本発明の１つの実施形態は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの数平均粒度を有する粒子の水性分散液である。好ましくは、粒子は、約１５重量％未満のフッ素化イオノマーを含む。本発明はまた、本発明の粒子から作られた物品、および本発明の粒子から作られたコーティングを有する物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
フッ素化イオノマー
本発明に従う方法において、フッ素化イオノマーの微粒子が用いられる。「フッ素化イオノマー」とは、わずか約５３以下のイオン交換率を提供するのに十分なイオン性基を有するフルオロポリマーを意味する。この適用において、「イオン交換率」または「ＩＸＲ」は、そのイオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（例えば、−ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。本発明の方法において用いられるフッ素化イオノマーは、好ましくは、約３〜約５３のイオン交換率を有する。より好ましくは、ＩＸＲは約３〜約４３であり、さらにより好ましくは約３〜約３３、なおより好ましくは約８〜約３３、最も好ましくは８〜約２３である。好ましい実施形態において、フッ素化イオノマーは、高度にフッ素化されている。イオノマーに関して「高度にフッ素化されている」とは、ポリマー中の炭素原子に結合されている一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、イオノマーは、過フッ素化されている。
【００１０】
フッ素化イオノマーにおいて、イオン性基は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。好ましくは、フッ素化イオノマーは、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有する。好ましいフッ素化イオノマーは、約１０未満、より好ましくは約７未満のｐＫａを有するイオン性基を含む。ポリマーのイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、ホスファート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。本発明の方法において使用される好ましいフッ素化イオノマーにおけるスルホナート基は、室温で１０重量％の固形物を有する水性分散液形態のフッ素化イオノマーについて測定される場合、約１．９のｐＫａを有する。
【００１１】
種々の公知のフッ素化イオノマー（イオン性基が導入された、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、α、β、β−トリフルオロスチレンなどのポリマーおよびコポリマーを包含する）が使用され得る。本発明の実施に有用なα、β、β−トリフルオロスチレンポリマーは、米国特許第５，４２２，４１１号明細書に開示されている。可能なポリマーとしては、ホモポリマーまたは２種以上のモノマーからなるコポリマーが挙げられる。コポリマーは、典型的に、非官能性モノマーでありかつポリマー主鎖の炭素原子を与えるあるモノマーから作られる。別のモノマーが、ポリマー主鎖に炭素原子を提供するとともにイオン性基またはその前駆体（例えば、後で加水分解されてスルホナート官能基となり得るスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ））を有する側鎖を与える。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとを一緒にしたコポリマーが使用され得る。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が挙げられる。可能な第２のモノマーとしては、ポリマー中の所望の側鎖を提供し得るイオン性基または前駆体基を有する種々のフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。第１のモノマーもまた、側鎖を有し得る。さらなるモノマーも、所望される場合にこれらのポリマーに組み込まれ得る。
【００１２】
本発明における使用に好ましいイオノマーのクラスは、高度にフッ素化された、最も好ましくは過フッ素化された、炭素主鎖を含み、その側鎖は、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｂ−（ＣＦＲ’ｆ）ｃＳＯ３Ｘ
により表され、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、Ｆ、Ｃｌ、または１個〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、ｃ＝０〜６であり、そしてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。好ましいイオノマーとしては、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されているポリマーならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。１つの好ましいイオノマーは、ペルフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖は、式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘにより表され、式中Ｘは、上記で規定される通りである。この種類のイオノマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合後、スルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホナート基への転化、および所望の形態に転化するのに必要とされる場合はイオン交換を行うことにより作製され得る。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類の１つの好ましいイオノマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘを有し、式中Ｘは、上記で規定される通りである。このイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合後、加水分解、および必要とされる場合は酸交換を行うことにより作製され得る。
【００１３】
この種類のイオノマーについて、ポリマーのカチオン交換容量は、多くの場合、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ：ＥＷ）に換算して表される。この適用の目的のために、当量重量（ＥＷ）とは、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要とされる酸形態のイオノマーの重量であると定義される。イオノマーがペルフルオロカーボン主鎖を含みかつその側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホナートイオノマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量重量範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このイオノマーについてのＩＸＲは、以下の式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量重量と関係付けられ得る。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されているスルホナートイオノマー（例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するイオノマー）について概して同じＩＸＲ範囲が用いられるが、イオン性基を含むモノマー単位の分子量がより低いため、当量重量は幾分低くなる。約８〜約２３という好ましいＩＸＲ範囲について、対応する当量重量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、以下の式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量重量と関係付けられ得る。
【００１４】
フッ素化イオノマー微粒子の分子量は、塩化ナトリウムからの塩素および水酸化ナトリウムの電解製造のためのクロロアルカリ法および燃料電池において使用されるイオン交換ポリマー膜に用いられる樹脂と、概して同じ範囲内にあり得る。そうしたフッ素化イオノマー樹脂は、好ましくは、室温で固体のフッ素化イオノマー微粒子を提供する分子量を有する。フッ素化イオン交換ポリマーの熱可塑性形態において、溶融流量は、好ましくは１〜約５００ｇ／１０分、より好ましくは約５〜約５０ｇ／１０分、最も好ましくは約１０〜約３５ｇ／１０分の範囲内にある。
【００１５】
本発明の方法に従って用いられる分散体のフッ素化イオノマー微粒子は、好ましくは、約２ｎｍ〜約１００ｎｍの重量平均粒度を有する。そうした微粒子は、より好ましくは約２〜約５０ｎｍ、さらにより好ましくは約２〜約３０ｎｍ、なおより好ましくは約２〜約１０ｎｍの重量平均粒度を有する。そのようなフッ素化イオノマー微粒子の水性分散液に好適な調製方法は、米国特許第６，５５２，０９３号明細書および同第７，１６６，６８５号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）において教示されている。Ｃｕｒｔｉｎらの調製方法は、「水のみ」の水性分散液を提供し得る。「水のみ」とは、水以外の他の液体を全く含まない液体媒体、または他の液体が存在する場合は、そうした液体を約１重量％以下しか含まない液体媒体を、水性分散液が含んでいることを意味する。
【００１６】
本発明に従って用いられるフッ素化イオノマー微粒子の液体分散体中の重量平均粒度は、以下で試験方法に記載されるように、動的光散乱（ＤＬＳ）技術により測定され得る。
【００１７】
本発明によれば、分散フッ素化イオノマー微粒子は、好ましくは、フッ素化イオノマーの濃縮水性分散液または分散性粉末を水性重合媒体に加えることにより、水性重合媒体に供給される。本発明に従う使用のための好ましい濃縮水性分散液は、好ましくは、米国特許第６，５５２，０９３号明細書および同第７，１６６，６８５号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）において教示されるように作製された上記の「水のみ」の水性分散液である。そのような濃縮液中の固形分レベルは、好ましくは、約１〜約３５重量％、より好ましくは約５〜約３５重量％である。米国特許第６，５５２，０９３号明細書および同第７，１６６，６８５Ｂ２号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に開示されているように作製された水性分散液はまた、水中または種々の極性有機溶媒中で容易に再分散されてそうした溶媒中の分散体をもたらす粉末を形成するために乾燥され得る。極性有機溶媒中のフッ素化イオノマー微粒子の分散体は本発明の実施において有用であり得るが、そうした溶媒は、通常はテロゲン性（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）であり、本発明の実施においては、概して、有機溶媒を少量含むかまたは全く含まないフッ素化イオノマーの水性分散液を用いることが好ましい。したがって、米国特許第６，５５２，０９３号明細書および同第７，１６６，６８５Ｂ２号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に従って作製された分散体の乾燥粉末は、フッ素化イオノマー微粒子の分散体を提供するために、直接水性重合媒体中に導入されるか、またはそのような導入に先立って、濃縮水性分散液を生成するように水と混合され得る。米国特許第６，５５２，０９３号明細書および同第７，１６６，６８５Ｂ２号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に開示されているような方法から直接作製されたものであれ、乾燥粉末から作製されたものであれ、濃縮水性分散液は、３５重量％までの固形物濃度で製造および保存され得、長期間にわたり安定であり、水で任意の所望の濃度に希釈され得る。
【００１８】
好適なフッ素化イオノマー分散体は、例えば、米国特許第４，４４３，０８２号明細書（Ｇｒｏｔ）に開示されているような水と低級アルコールとの混合溶媒中でも得られ得る。そのような分散体のアルコール分は、例えばロータリーエバポレータを用いて、低減または実質的に除去され得る。
【００１９】
フルオロポリマー
「フルオロポリマー」とは、少なくとも１種のフッ素化モノマーから重合されたポリマーであって、測定し得るイオン性基を全く有さないか、または約５３より高いイオン交換率をもたらす限られた数のイオン性基を有する、すなわち、非イオノマー（ｎｏｎｉｏｎｏｍｅｒｉｃ）フルオロポリマーであるポリマーを意味する。加水分解によりイオン性となる前駆体基（例えば、−ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。好ましいフルオロポリマーは、イオン性基を全く有さないか、または約１００より高いイオン交換率をもたらす限られた数のイオン性基を有する。本発明の方法において使用されるフッ素化モノマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から独立して選択される。好ましいペルフルオロアルキルエチレンモノマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）（例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ））が挙げられる。非フッ素化オレフィンコモノマー（例えば、エチレンおよびプロピレン）は、フッ素化モノマーと共重合され得る。
【００２０】
フルオロビニルエーテルはまた、官能基をフルオロポリマーに導入するのに有用なものも包含する。本発明の１つの実施形態において、フルオロビニルエーテルモノマーは、イオン性基の前駆体となる官能基を導入する重合において用いられる。これらは、ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ２Ｆを包含し、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、Ｆ、Ｃｌまたは１個〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。この種類のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）に開示されている。別の例には、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、すなわちペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルがある。そのようなモノマーを組み込んだフルオロポリマー中の官能基は、重合後に公知の方法により加水分解されて、イオン性基を形成し得る。加水分解されていないポリマーは、本発明に従いかつ特許請求の範囲内にある重合のためのフルオロポリマーと見なされることが意図されるが、そのようなポリマーは、重合後に、加水分解によりそうしたイオン性基が約５３以下にすぎないＩＸＲをもたらすのに十分な量で含まれる場合は、フッ素化イオノマーとなり得る。ニトリル、シアナート、カルバマート、およびリン酸の官能基を有する他のフルオロビニルエーテルが、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；同第６，３００，４４５号明細書；および同第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００２１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（変性ＰＴＦＥを包含する）粒子の分散体を製造する際に特に有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、典型的には、少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度（ｍｅｌｔ  ｃｒｅｅｐ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有しており、溶融粘度がこのように高いため、このポリマーは溶融状態において大きくは流動せず、したがって、溶融加工性ポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、重要なコモノマーを何ら含まない、単独での重合テトラフルオロエチレンのことをいう。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、結果として生ずるポリマーの融点をＰＴＦＥの融点よりも実質的に低く下げないほどに低い濃度のコモノマーとのコポリマーのことをいう。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％の最小量が、顕著な効果をもたらすために好ましくは使用される。変性ＰＴＦＥは、焼付け（融着）の間のフィルム形成能力を改善する少量のコモノマー変性剤（例えば、ペルフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、またはアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、好ましくは、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ））を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子に導入する他のモノマーもまた含まれる。
【００２２】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマー粒子の分散体を製造する際に特に有用である。溶融加工性とは、従来の加工装置（例えば、押出機および射出成形機）を用い、ポリマーが溶融状態において加工され得る（すなわち、溶融体から、意図される目的に有用であるのに十分な強度および靭性を示す造形品（例えば、フィルム、繊維、およびチューブなど）に成形加工され得る）ことを意味する。そのような溶融加工性フルオロポリマーの例としては、ホモポリマー（例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、通常はコポリマーの融点をＴＦＥホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも実質的に低く（例えば、約３１５℃以下の融解温度まで）下げるのに十分な量でポリマー中に含まれる、少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００２３】
溶融加工性ＴＦＥコポリマーは、典型的に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠してその特定のコポリマーについての標準温度で測定された溶融流量（ＭＦＲ）が約１〜１００ｇ／１０分であるコポリマーを与えるような量のコモノマーをコポリマーに組み込んでいる。好ましくは、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように変更されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で測定されて、溶融粘度が、少なくとも約１０２Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０２Ｐａ・ｓ〜約１０６Ｐａ・ｓの範囲にあり、最も好ましくは、約１０３Ｐａ・ｓ〜約１０５Ｐａ・ｓの範囲にある。その他の溶融加工性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とＴＦＥまたはＣＴＦＥとのコポリマー、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥである。
【００２４】
本発明の実施において形成される好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも約６０〜９８重量％のテトラフルオロエチレン単位および約２〜４０重量％の少なくとも１種の他のモノマーを含む。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、３個〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、および／または直鎖もしくは分岐のアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１個、２個、３個または４個の炭素原子を含むＰＡＶＥモノマーであり、コポリマーは、数種のＰＡＶＥモノマーを使用して作製され得る。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥは、ＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）、ＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）（ここで、ＰＡＶＥのアルキル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する）、およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が挙げられる。
【００２５】
さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーの、フィルム形成ポリマーである。
【００２６】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマー粒子の分散体を製造する際にも有用である。これらのエラストマーは、典型的に、２５℃より低いガラス転移温度を有し、室温にてほとんどまたは全く結晶性を示さない、すなわちそれらはアモルファスである。本発明の１つの実施形態において、本方法により作製されたフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物であり得る第１のフッ素化モノマーの共重合単位を、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき２５〜７０重量％含む。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、第１のモノマーとは異なる、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の追加の共重合モノマーで構成される。本発明の方法により調製されるフルオロカーボンエラストマーはまた、必要に応じて、１種以上のキュアサイトモノマー（ｃｕｒｅ  ｓｉｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の単位を含んでいてもよい。含まれる場合、共重合キュアサイトモノマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき０．０５〜７重量％のレベルである。好適なキュアサイトモノマーの例としては：ｉ）臭素、ヨウ素もしくは塩素を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００２７】
好ましいＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ、およびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ、およびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、キュアサイトモノマーの単位をさらに含み得る。
【００２８】
界面活性剤
フッ素化イオノマー微粒子の分散体に加えて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を生成するために使用される水性重合媒体は、界面活性剤をさらに含み得る。界面活性剤は、炭化水素界面活性剤、シロキサン界面活性剤、およびフルオロ界面活性剤を包含する好適な界面活性剤の大きな群より選択され得る。好適な炭化水素界面活性剤は、Ａｒａｋｉらによる米国特許第５，９２５，７０５号明細書、Ｔｓｕｄａらによる特開２００４−３５８３９７号公報および特開２００４−３５９８７０号公報に開示されている。好適なシロキサン界面活性剤は、Ｗｉｌｌｅらによる米国特許第６，８４１，６１６号明細書に記載されている。好ましくは、界面活性剤は、フルオロ界面活性剤であり、より好ましくは、フルオロエーテル界面活性剤である。
【００２９】
重合剤の成分となり得るフルオロ界面活性剤の例は、６個〜２０個の炭素原子、好ましくは６個〜１２個の炭素原子を有する、多くとも１つのエーテル酸素を有するフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、好ましくは、ペルフルオロアルキルカルボン酸およびその塩（例えば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよびペルフルオロノナン酸アンモニウム（Ｂｅｒｒｙの米国特許第２，５５９，７５２号明細書参照））としてＭｏｒｇａｎらによる米国特許第６，３９５，８４８号明細書に記載されている。ペルフルオロアルキルスルホン酸および塩もまた使用され得る。本発明の１つの実施形態において、ペルフルオロアルキルエタンスルホン酸およびその塩、好ましくは、Ｋｈａｎ  ＆  Ｍｏｒｇａｎの米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているような式Ｆ−（−ＣＦ２−ＣＦ２−）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ（式中、ｎは２〜８であり、Ｍは１の原子価を有するカチオンである）の化合物または上記式の化合物の混合物が用いられる。より好ましくは、そのようなペルフルオロアルキルエタンスルホン酸界面活性剤は、Ｂａｋｅｒ  ＆
Ｚｉｐｆｅｌの米国特許第５，６８８，８８４号明細書および同第５，７８９，５０８号明細書に記載されているような式Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは１の原子価を有するカチオンである）の化合物を含む。好ましくは、上記式中のＭは、ＮＨ４＋である。
【００３０】
そうしたフルオロ界面活性剤のさらなる例としては、ペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸およびその塩であって、ペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分が４個〜１２個の炭素原子、好ましくは７個〜１２個の炭素原子を有するもの（Ｍｏｒｇａｎの米国特許第４，６２１，１１６号明細書に記載されているとおり）が挙げられる。そうした界面活性剤のさらなる例としてはまた、内部メチレン基を有し、かつ式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’ｆ−ＣＯＯＭを有する部分フッ素化界面活性剤も挙げられ、式中、ｍは１〜３であり、Ｒｆは３個〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシであり、Ｒ’ｆは１個〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐のペルフルオロアルキレンであり、そしてＭは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＨである（Ｆｅｉｒｉｎｇらの米国特許第５，７６３，５５２号明細書に記載されているとおり）。
【００３１】
好適なフルオロエーテル界面活性剤の例は、Ｇａｒｒｉｓｏｎによる米国特許第３，２７１，３４１号明細書；Ｈｉｎｔｚｅｒらによる米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、同第２００７／００１５８６５号明細書、および同第２００７／００１５８６６号明細書；Ｍａｒｕｙａらによる米国特許出願公開第２００５／００９０６１３号明細書およびＭｏｒｉｔａらによる同第２００６／０２８１９４６号明細書；ＨｉｇｕｃｈｉらによるＰＣＴ特許国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、Ｆｕｎａｋｉらによる同第２００７／０４６３７７号パンフレット、Ｈｏｓｈｉｋａｗａらによる同第２００７／０４６４８２号パンフレット、およびＭａｔｓｕｏｋａらによる同第２００７／０４９５１７号パンフレットに記載されている。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩のフルオロ界面活性剤を、その水性媒体中の水の重量に基づき約３００ｐｐｍ未満を含む。８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸または塩のフルオロ界面活性剤としては、例えば８個〜１４個の炭素原子を有するそのような界面活性剤（例えば、ペルフルオロオクタン酸および塩ならびにペルフルオロノナン酸および塩）が挙げられる。より好ましくは、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩のフルオロ界面活性剤を、約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満含む。本発明の好ましい実施形態において、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩のフルオロ界面活性剤を実質的に含まない。８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩のフルオロ界面活性剤を実質的に含まないとは、水性媒体がそのようなフルオロ界面活性剤を約１０ｐｐｍ以下しか含まないことを意味する。
【００３３】
好ましい実施形態において、水性重合媒体は、式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋  （Ｉ）
を有する短鎖フルオロ界面活性剤を含有し、式中：
Ｒ１は、エーテル結合を含み得る、直鎖または分岐の部分的または完全にフッ素化された脂肪族基であり；
ｎは、０または１であり；
Ｌは、フッ素化されていないか、部分的にフッ素化されているか、または完全にフッ素化されていてよく、かつエーテル結合を含み得る、直鎖または分岐のアルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシラート、スルホナート、スルホンアミドアニオン、およびホスホナートからなる群から選択されるアニオン性基であり；そして
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
但し、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６原子以下である。
【００３４】
この適用において使用される場合の「鎖長」は、本発明の方法において用いられるフルオロ界面活性剤の疎水性尾部における最長の直鎖中の原子数をいう。鎖長は、界面活性剤のその疎水性尾部の鎖中の炭素に加えて酸素原子などの原子を含むが、最長の直鎖からの側鎖を含まない、またはアニオン性基の原子を含まない（例えば、カルボキシラート中の炭素を含まない）。この適用において使用される場合の「短鎖」は、６以下の鎖長をいう。「長鎖」は、６より長い鎖長（例えば、７〜１４原子の鎖長を有するフルオロ界面活性剤）をいう。
【００３５】
好ましくは、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は３〜６原子である。本発明の１つの好ましい形態によれば、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は４〜６原子である。本発明の別の好ましい形態によれば、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は３〜５原子である。最も好ましくは、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は４〜５原子である。
【００３６】
好ましいクラスのフルオロ界面活性剤は、短鎖フルオロエーテル酸または塩（すなわち、上記式（Ｉ）においてｎが１である場合）である。本発明に従う好ましいフルオロエーテル酸または塩は、式（Ｉ）に従うフルオロ界面活性剤であって、式中：
Ｒ1が、エーテル結合を含み得る、１個〜３個の炭素原子を有する直鎖または分岐の部分的または完全にフッ素化されたアルキル基であり；そして
Ｌは、−ＣＸ（Ｒ２）−（ここで、Ｒ2は、フッ素またはペルフルオロメチルであり、Ｘは、水素またはフッ素である）および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４−（ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ４は、水素またはフッ素から独立して選択される）から選択されるアルキレン基である。
【００３７】
この種類のフルオロエーテル酸および塩は公知である。Ｌが、−ＣＸ（Ｒ２）−（ここで、Ｒ2は、フッ素またはペルフルオロメチルであり、Ｘは、水素またはフッ素である）から選択されるアルキレン基である場合、上記化合物は、例えば、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造における使用のためのＦｒｉｔｚおよびＳｅｌｍａｎによる米国特許第３，２９１，８４３号明細書に開示されているようなアルカン酸フッ化物とヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させることにより調製されるペルフルオロ−２−アルコキシプロピオニルフルオリド中間体の加水分解により作製され得る。Ｌが、−ＣＺ２ＣＺ２−（ここで、Ｚは、水素またはフッ素から独立して選択される）である場合、そのような化合物を作製するための経路は、米国特許第２，７１３，５９３号明細書（Ｂｒｉｃｅら）に一般的に記載されており、そこではフルオロ（アルコキシプロピオン）酸および誘導体が、対応する炭化水素アルコキシプロピオン酸および誘導体から電気化学的フッ素化により有用な収率で得られる。完全にフッ素化された生成物および部分的にフッ素化された生成物は、例えば分留により分離され得る。合成についての有用な教示は、部分的にフッ素化されたプロポキシプロピオン酸フッ化物についての欧州特許第０１４８４８２Ｂ１号明細書（Ｏｈｓａｋａら）にも見出され得、その酸フッ化物は、電解フッ素化（ｅｌｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ）によりさらにフッ素化または過フッ素化され得、次いで、酸または塩に容易に転化される。
【００３８】
本発明の別の好ましい形態によれば、式（Ｉ）中のＬは、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、および−ＣＦ２ＣＨＦ−より選択されるアルキレン基である。
【００３９】
本発明に従って使用されるフルオロ界面活性剤は、Ｒ１またはＬがエーテル結合を含む場合はジエーテルであり得る。そのような化合物は、例えば国際公開第０１／４６１１６Ａ１）号パンフレット（Ｈｉｎｔｚｅｒら）における教示により作製される。好ましいフルオロエーテル酸または塩は、Ｒ1およびＬがエーテル結合を含まない場合のフルオロモノエーテルである。
【００４０】
本発明の別の好ましい形態によれば、式（Ｉ）中のＲ1は、２個〜３個の炭素原子を有する直鎖の部分的または完全にフッ素化されたアルキル基である。好ましくは、Ｒ1は、完全にフッ素化されている。
【００４１】
本発明の別の好ましい形態によれば、フルオロ界面活性剤は、高度にフッ素化されている。フルオロ界面活性剤に関して「高度にフッ素化されている」とは、フルオロ界面活性剤中の炭素に結合されている一価原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味する。より好ましくは、フルオロ界面活性剤中の炭素原子に結合されている一価原子の総数の少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％がフッ素原子である。過フッ素化界面活性剤もまた、本発明に従う使用に好ましい。
【００４２】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、フルオロ界面活性剤は、式：
［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＩＩ）
の化合物であり、式中、Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。この化合物は、式中、Ｒ１が、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり；Ｌが、−ＣＦ（ＣＦ３）−であり；Ａ−が、カルボキシラートであり；そしてＹ＋が、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである場合の式（Ｉ）により表される。好ましくは、Ｙ＋は、水素またはアンモニウムである。この式の化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書に従って、またはヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量体化により調製されたペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニルフルオリド中間体から、酸の場合は、結果として生ずる酸フッ化物のその後のカルボン酸への加水分解により、そして塩の場合は、所望の塩を生成するのに適切な塩基との同時またはその後の反応により得られ得る。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量体化の手順は、英国特許第１，２９２，２６８号明細書に開示されている。
【００４３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、フルオロ界面活性剤は、式：
［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＩＩＩ）
の化合物であり、式中、Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。この式の化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書に従って調製されたペルフルオロ−２−エトキシプロピオニルフルオリド中間体から、酸の場合は、結果として生ずる酸フッ化物のその後のカルボン酸への加水分解により、そして塩の場合は、所望の塩を生成するのに適切な塩基との同時またはその後の反応により得られ得る。
【００４４】
本発明の他の実施形態によれば、フルオロ界面活性剤は、式：
［Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＩＶ）
［Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯ−］Ｙ＋  （Ｖ）
［Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＶＩ）
［Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＶＩＩ）
の化合物であり、式中、Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。これらの化合物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている手順により作製され得る。
【００４５】
本発明の別の実施形態によれば、フルオロ界面活性剤は、式中、ｎが０であり；Ｒ１およびＬが、一緒に４個〜６個の炭素を有するペルフルオロアルキル基を構成し；そしてＡ−が、スルホナートおよびスルホンアミドアニオンである場合の式（Ｉ）の化合物である。本発明のこの形態の好ましい実施形態において、Ａ−は、スルホンアミドアニオンであり、そのスルホンアミド化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）：
［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］Ｙ＋  （ＶＩＩＩ）
を有し、式中、Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。アンモニウム塩としてのこの式の界面活性剤は、３Ｍより商標ＮＯＶＥＣ（商標）４２００のもとで市販されている。
【００４６】
本発明の別の実施形態によれば、フルオロ界面活性剤は、式：
［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−］Ｙ＋  （ＩＸ）
の化合物であり、式中、Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。
【００４７】
界面活性剤は、フッ素化イオノマー微粒子の分散体の添加前に、添加と同時に、および／または添加後に、水性重合媒体に添加され得る。好ましい実施形態において、界面活性剤は、塩形態で供給される。対応する酸として界面活性剤が供給される場合は、塩への転化は、界面活性剤を水性重合媒体に添加するのに先立って、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウムを、その酸を塩形態に実質的に完全に転化するのに十分な量でその酸の溶液に添加することにより成され得る。あるいは、酸形態で供給される界面活性剤は、水性重合媒体に添加され、その後に塩形態に転化され得る。
【００４８】
開始剤
本発明に従う重合は、重合条件下でラジカルを生成し得るフリーラジカル開始剤を使用する。当該技術分野において周知であるように、本発明に従う使用のための開始剤は、得られるべきフルオロポリマーの種類および所望される特性（例えば、末端基の種類、分子量など）に基づき選択される。一部のフルオロポリマー（例えば、溶融加工性ＴＦＥコポリマー）については、ポリマー中にアニオン性末端基を生成する水溶性の無機過酸塩が使用される。この種類の好ましい開始剤は、重合の温度で相対的に長い半減期を有し、好ましくは過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）である。過硫酸塩開始剤の半減期を短縮するために、還元剤（例えば、重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウム）が、金属触媒塩（例えば、鉄）を伴ってまたは伴わずに使用され得る。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくは、アンモニウム塩である。
【００４９】
分散体最終用途のためのＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ分散体の製造については、少量の短鎖ジカルボン酸（例えば、コハク酸）またはコハク酸を生成する開始剤（例えば、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ））もまた、相対的に長い半減期の開始剤（例えば、過硫酸塩）に加えて、好ましくは添加される。そうした短鎖ジカルボン酸は、典型的には非分散ポリマー（凝塊）を減少させるのに有益である。微粉の製造ためのＰＴＦＥ分散体の製造については、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が、多くの場合に使用される。
【００５０】
開始剤は、重合反応を開始しかつ所望の反応速度で維持するのに十分な量で水性重合媒体に添加される。開始剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始時に添加される。様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。特に好ましい作業様式においては、開始剤が反応器にプレチャージされ、追加の開始剤が、重合が進行する間、反応器中に連続的に供給される。好ましくは、重合の進行中に使用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量に基づき約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。他の種類の開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤）は、当該技術分野において公知の量で、当該技術分野において公知の手順に従って使用され得る。
【００５１】
連鎖移動剤
連鎖移動剤が、一部の種類のポリマー（例えば、溶融加工性ＴＦＥコポリマー）の重合についての本発明に従う方法において、溶融粘度を制御する目的で、分子量を減少させるために使用され得る。この目的に有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用で周知のものである。好ましい連鎖移動剤としては、水素、１個〜２０個の炭素原子、より好ましくは１個〜８個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素またはアルコールが挙げられる。そのような連鎖移動剤の代表的な好ましい例には、アルカン（例えば、エタン）、クロロホルム、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、およびメタノールがある。
【００５２】
連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）の量および添加様式は、個々の連鎖移動剤の活性およびポリマー生成物の所望される分子量によって決まる。様々な添加様式（重合開始前の単回添加、重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。重合反応器に供給される連鎖移動剤の量は、結果として生ずるフルオロポリマーの重量に基づき、好ましくは約０．００５〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００５３】
方法
本発明の好ましい実施形態の実施において、本方法は、加圧された反応器において、バッチ法として実施される。本発明の方法を実施するのに適した竪型または横型反応器は、望ましい反応速度に十分な気相モノマー（例えば、ＴＦＥ）の接触、およびコモノマー（使用される場合）の均一な組み込みを提供するために、水性媒体用のスターラーを備えている。反応器は、好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環により反応温度が好都合に制御され得るように、反応器を取り囲む冷却ジャケットを備えている。
【００５４】
典型的な方法において、反応器には、先ず、重合媒体である脱イオン脱気水が投入され、この媒体中に、フッ素化イオノマー微粒子が分散される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥについては、安定剤としてのパラフィン蝋が、多くの場合に添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥに適した手順は、まず最初にＴＦＥで反応器を加圧することを包含する。コモノマー（例えば、ＨＦＰまたはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））が使用される場合は、次いでそれが添加される。次いで、フリーラジカル開始剤溶液（例えば、過硫酸アンモニウム溶液）が添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥについては、コハク酸源である別の開始剤（例えば、ジスクシニルペルオキシド）が、凝塊を減少させるために開始剤溶液中に含まれ得る。あるいは、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が使用される。温度が上げられ、重合が開始したら、圧力を維持するために追加のＴＦＥが添加される。重合の開始はキックオフと呼ばれ、気体モノマー供給圧力の実質的な（例えば、約５〜１０ｐｓｉ（約３５〜７０ｋＰａ）の）低下が認められた時点と定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた、重合が進行する間に添加され得る。重合によっては、追加のモノマー、界面活性剤、および／または開始剤が、重合の間に添加され得る。
【００５５】
バッチ分散重合は、２段階で進行すると説明され得る。反応の初期は核形成段階であると言え、この間に所与の数の粒子が作られる。その次に、主要な作用が作られた粒子上でのモノマーの重合であり、新たな粒子はほとんどまたは全く形成されない成長段階が起こると言える。重合の核形成段階から成長段階への移行は、典型的にはＴＦＥの重合においては約４と約１０％の固形分の間で、円滑に起こる。
【００５６】
本発明に従うフッ素化イオノマーの使用は、概して、重合方法に十分な核形成をもたらし、更なる核剤は必要とされない。所望される場合は効果的な核形成能力を有する界面活性剤が使用され得るが、安定化界面活性剤が使用される場合、それが更なる核形成をもたらす必要はない。本発明の１つの実施形態によれば、重合媒体に導入される微粒子中の分散フッ素化イオノマー粒子の数は、好ましくは、核形成段階の間に形成される粒子の数を制御するように選択される。好ましくは、水性重合媒体中のフッ素化イオノマー微粒子は、フッ素化モノマーを重合させることによって生成されるフルオロポリマー粒子の数から約１５％以内の数の分散フッ素化イオノマー粒子を提供する。より好ましくは、分散フッ素化イオノマー粒子の数は、重合工程によって生成されるフルオロポリマー粒子の数から約１０％以内、より好ましくは、分散フッ素化イオノマー粒子の数は、重合工程によって生成されるフルオロポリマー粒子の数から約５％以内である。最も好ましくは、分散フッ素化イオノマー粒子の数は、重合工程によって生成されるフルオロポリマー粒子の数とほぼ等しい。本発明に従う方法において使用されるべきフルオロポリマー微粒子の量は、本方法で生成されるべきフルオロポリマー粒子の数を粒度および固形分に基づいて推定し、ほぼ同じ数の粒子を提供するフッ素化イオノマー微粒子の量を採用することにより決定され得る。重合において他の核剤をも使用する場合、より少ないフッ素化イオノマー微粒子の粒子数を採用することが望ましくあり得る。分散フッ素化イオノマー微粒子の典型的な濃度は、約１×１０１６粒子／リットル〜約１×１０２０粒子／リットルである。
【００５７】
好ましくは、水性重合媒体に供給されるフッ素化イオノマー微粒子の量は、本方法で生成されることになるフルオロポリマー固形物の約１５重量％未満を構成する。より好ましい実施形態において、水性重合媒体に供給されるフッ素化イオノマー微粒子の量は、本方法で生成されることになるフルオロポリマー固形物の約１０重量％未満、さらにより好ましくは約１重量％未満、なおより好ましくは約０．１重量％を構成し、最も好ましくはフルオロポリマー固形物の０．０２５重量％未満を構成する。
【００５８】
使用される場合、採用される界面活性剤の量は、重合に所望される固形分、界面活性剤の種類、生成されるフルオロポリマーの種類、反応器の設計などによって決まる。採用される量は、フッ素化イオノマー微粒子を使用しない従来の重合において採用される量と類似し得る。典型的な量は、重合媒体中の水の重量に基づき約０．０１重量％〜約１重量％である。効果的な核形成能力を有する界面活性剤が使用される場合、採用される量は、典型的に、フッ素化イオノマー微粒子を使用しない従来の重合において採用される量より少なくなる。
【００５９】
重合完了時の分散体の固形分は、その分散体の意図される使用に応じて変えられ得る。本発明の方法により製造されるフルオロポリマー分散体の固形分は、好ましくは、少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、このフルオロポリマー固形分は、少なくとも約２０重量％である。本方法により製造されるフルオロポリマー固形分の好ましい範囲は、約２０重量％〜約６５重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約５５重量％、最も好ましくは約３５重量％〜約５５重量％である。
【００６０】
所望のポリマー量または固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に供給が停止され、反応器は排気され、窒素でパージされ、容器内の未処理分散体が、冷却容器に移される。
【００６１】
本発明の好ましい方法において、重合工程は、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づき、約１３重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満、なおより好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散フルオロポリマー（凝塊）を生成する。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、フルオロポリマー粒子の水性分散液は、約１０〜約４００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍの未処理分散体粒度（ｒａｗ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：ＲＤＰＳ）を有する。
【００６３】
重合したままの分散体は、特定の使用のために、アニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤で安定化され得る。しかしながら、典型的に、重合したままの分散体は、非イオン性界面活性剤で公知の方法により安定化された濃縮分散体を製造する分散体濃縮作業に移される。Ｍａｒｋｓらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書およびＨｏｌｍｅｓの米国特許第３，７０４，２７２号明細書に教示されるような芳香族アルコールエトキシラートが安定剤として使用され得る。脂肪族アルコールエトキシラート（例えば、Ｍａｒｋｓらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書およびＭｉｕｒａらの米国特許第６，１５３，６８８号明細書に開示されているもの）は、非イオン性界面活性剤で安定化される濃縮分散体において好ましく使用される。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、Ｃａｖａｎａｕｇｈの欧州特許出願公開第１４７２３０７Ａ１号明細書に開示されているような、式：
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
の化合物、または上記式の化合物の混合物であり、式中、Ｒは、８個〜１８個の炭素原子を有する、分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは、５〜１８の平均値である。安定化された分散体は、分散体中のフルオロポリマー固形物の重量に基づき、好ましくは、２〜１１重量％の非イオン性界面活性剤を含有する。濃縮分散体の固形分は、典型的に、約３５〜約７０重量％である。
【００６４】
特定のグレードのＰＴＦＥ分散体が、微粉の製造のために作製される。この使用のために、重合したままの分散体は、安定化も濃縮もされず、その代わりに凝固され、水性媒体が除去され、ＰＴＦＥが乾燥されて、微粉が生成される。
【００６５】
溶融加工性コポリマーの分散重合は、かなりの量のコモノマーが最初にバッチに加えられ、かつ／または重合の間に導入されること以外は、ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥ重合と同様である。連鎖移動剤は、分子量を低下させる、すなわち、溶融流量を増大するために、典型的にかなりの量で使用される。同じ分散体濃縮作業が、安定化された濃縮分散体を製造するために使用され得る。あるいは、成形用樹脂として使用される溶融加工性フルオロポリマーについては、分散体は凝固され、水性媒体は除去される。フルオロポリマーは乾燥され、次いで、その後の溶融加工作業における使用に好都合な形態（例えば、フレーク、チップまたはペレット）へと加工される。
【００６６】
本発明の方法はまた、加圧反応器において、連続法として実施され得る。連続法は、フルオロカーボンエラストマーの製造に特に有用である。
【００６７】
そのような連続重合法の反応速度および収率を改善するために、使用されるフッ素化イオノマー微粒子は、必要に応じて、先にバッチ法または半バッチ法において変性されていてもよく、そこで、少量のフルオロモノマー（すなわち、好ましくは、その後の連続重合において重合されることになる前記モノマーの総量の１０％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．１％未満）がイオノマー微粒子上に重合される。次いで、この変性された微粒子は、改善された速度および収率でフルオロポリマーを製造するために連続重合法に導入される。
【００６８】
重合物
本発明は、フルオロポリマーの本体とフッ素化イオノマーの核とを含む粒子を提供する。本願において使用される場合、用語「核」は、粒子の内側部分を意味し、粒子が形成される際に、その周りでフルオロポリマーの成長が起こる。そのような粒子は、好ましくは、粒子が約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの数平均粒度を有する水性分散液として提供される。粒子は約１５重量％未満のフッ素化イオノマーを含むことが好ましい。より好ましい実施形態において、粒子は、約１０重量％未満、さらにより好ましくは約１重量％未満、なおより好ましくは約０．１重量％、最も好ましくは０．０２５重量％未満のフッ素化イオノ
マーを含む。
【００６９】
本発明の好ましい形態において、粒子のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。１つの実施形態において、フルオロポリマーは、約１重量％以下のコモノマー含有量しか有さない、ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含む。別の実施形態において、フルオロポリマーは、少なくとも約６０〜９８重量％のテトラフルオロエチレン単位と約２〜４０重量％の少なくとも１種の他のモノマーとを含む溶融加工性コポリマーを含む。さらに別の実施形態において、フルオロポリマーは、フルオロカーボンエラストマーを含む。好ましいフルオロカーボンエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される第１のフッ素化モノマーの共重合単位を、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき２５〜７０重量％含むコポリマーを含む。
【００７０】
フルオロポリマーの本体とフッ素化イオノマーの核とを含む本発明に従う粒子およびその分散体は、概して、従来のフルオロポリマー粒子および分散体と同様に使用され得る。
【００７１】
本発明の１つの形態によれば、物品は、本発明の粒子から作られる。フルオロポリマーは、微粉の形態にある場合、一般に、潤滑押出（ペースト押出）法により有用な物品に転化される。ペースト押出において、樹脂は潤滑剤とブレンドされ、押出法により造形される。押出後、潤滑剤は除去され、結果として生ずる緑色形物は、ＰＴＦＥの融点より高い温度で融着（焼結）される。微粉樹脂から作られる物品としては、ペースト押出のチューブ、線材およびケーブルのコーティングならびにシートまたはテープが挙げられる。別の物品は、ペースト押出形材から作製される発泡ＰＦＴＥフィルムであり、ペースト押出形材が未焼結状態で迅速に延伸されて、衣服、天幕（ｔｅｎｔｉｎｇ）、分離膜などのための材料において有用な、水蒸気に対しては透過性を有するが凝縮水に対しては透過性を有さないフィルムを形成する。
【００７２】
本発明の別の形態によれば、物品は、溶融加工性フルオロポリマー（例えば、ＰＦＡおよびＦＥＰ）から作られる。そのような物品は、一般に、溶融押出により加工されて、線材およびケーブルの外被、チューブならびにパイプを作る。フィルムは、押出された溶融フィルムを冷却ローラー上に流延することにより形成され得る。薄フィルムは、インフレーション技術によって形成され得る。インフレートフィルムを作製する際、溶融ポリマーが、サーキュラーダイから上方に連続的に押出されて、フィルムチューブを形成する。フィルムチューブは、フィルムがまだ溶融している間に内圧により迅速に膨脹され、次いで、ダイより上の、ポリマーが冷却し凝固した高さでニッピングされ（ｎｉｐｐｅｄ）、またはスリットされ、巻き取られる。小さい部品は、射出成形により加工され得る。こうした部品は、機械加工によるさらなる造形を必要としない、かなり複雑な形物を包含し得る。より大きな形物は、トランスファー成形技術により加工され得、溶融ポリマーのレザバまたは「ポット」からの樹脂のアリコートが、予熱された金型にプランジャーにより注入される。
【００７３】
本発明の別の形態によれば、粉末として適用されるにせよ、水または有機溶媒またはそれらの混合物中に分散されるにせよ、本発明の粒子から、コーティングが作られる。
【００７４】
本発明のさらに別の形態において、本発明の粒子の水性分散液から作られたコーティングを有する物品が提供される。コーティングされた物品としては、調理道具およびフライパン、オーブンライナー、ガラス布などが挙げられる。他のコーティングされた物品としては、弁、線材、金属箔、靴型、除雪用シャベルおよびプラウ、船底、シュート、コンベヤー、ダイ、道具、工業用容器、金型、ライニングされた反応器容器（ｌｉｎｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｖｅｓｓｅｌ）、自動車パネル、熱交換器、チューブなどが挙げられる。コーティングされた物品はまた、Ｏリング、ガスケット、シール、ビード、ワイパー、ならびに自動車のウィンドーシールおよびドアシール、コピー機およびレーザープリンタ用のゴムロール（定着ロールおよび圧力ロールを包含する）、コピー機用ゴムベルトなども包含する。コーティングされた物品は、シャワードア、オーブンおよび電子レンジ用ガラス、レンズ、前照灯、ミラー、自動車のフロントガラス、陰極線管（例えば、テレビ受像機およびコンピュータモニターにおいて使用されるもの）、実験用ガラス器具、ならびに薬用バイアルをさらに包含する。加えて、コーティングされた物品として、フラットパネルディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイおよび発光ダイオード）、コピー機およびレーザープリンタ用の光伝導体ロール（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｒｏｌｌ）、コーティングが中間層誘電体である電子デバイス、フォトマスクなどが挙げられる。さらに、コーティングされた物品として、像、建築用パネルおよび構築物などが挙げられる。
【００７５】
試験方法
フッ素化イオノマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、熱可塑性形態（例えば、スルホナートイオノマーについてはスルホニルフルオリドまたはスルホン酸の形態）のポリマーについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４ｃの方法に準拠して２７０℃で２１１０ｇ荷重を用いて測定される。
【００７６】
フッ素化イオノマー微粒子粒度（重量平均）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。イオノマーの分散体を、０．１重量％（固形分ベース）のＺｏｎｙｌ（登録商標）１０３３Ｄ（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）界面活性剤および０．２３重量％のエチルジイソプロピルアミンの添加剤を含むジメチルスルホキシドの分散剤に入れて、１０倍〜１００倍（容積：容積）、典型的には３０倍に希釈した。エチルジイソプロピルアミンが、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）およびイオノマー末端基をトリアルキルアンモニウムの形態に中和した。この分散剤混合物を、「ＤＭＳＯＺＥ」と名付けた。希釈した分散体を、１．０μｍグレードの密度のガラスマイクロファイバーシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＰＵＲＡＤＩＳＣ（登録商標）＃６７８３−２５１０）を通して濾過し、使い捨てポリスチレンキュベット中に入れた。動的光散乱（ＤＬＳ）を、２５℃にてＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏ  Ｓを使用して測定した。これは、１７３°の（後方散乱に近い）散乱角度での６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーからの散乱光を測定する。自動計測器が何単位の１０秒単位の運転が各測定を構成するかを選択し（概して１２〜１６単位）、各試料について１０回の測定を行った。通常、全工程に約３０分を必要とする。濃厚または高散乱試料については、この計測器は、レーザーの焦点をキュベットの表面近くに移動させ得、試料を通り抜けるパス長を最小限に抑え、したがって粒子−粒子散乱アーティファクトを減少させ得る。しかしながら、ここで分析されたほぼ全てのフッ素化イオノマー分散体試料については、この計測器は４．６５ｍｍの焦点位置を使用することを選択し、これによりセル中のパスを最大にし、弱い散乱の検出を向上させた。さらに計測器は、最適な範囲に計数率を維持するように、減衰器を調整する。減衰器の設定は、１１、１０、または９であった。これは、それぞれ、×１．００（減衰無し）、×０．２９１、または×０．１１５の光減衰率に対応する。様々な数値および図表出力が、Ｍａｌｖｅｒｎソフトウェアから得られ得る。最も単純で最も頑強なものは、自己相関関数に適合させたキュミュラントによりもたらされるｚ平均拡散係数から算出される「ｚ平均」粒径である。ｚ平均という名称は、ＤＬＳｚ平均粒度が粒子質量の平方Ｍｉ２により重み付けされた拡散係数の分布から導かれるという点で、ｚ平均分子量Ｍｚに準えて使用されてきた。散乱光強度の半分が、Ｄ（Ｉ）５０より大きい直径を有する粒子により生成される。このソフトウェアは、入力された粒子の屈折率、分散剤の指標、波長および散乱角を用い、Ｍｉｅ計算を使用して強度分布を重量分布に変換する。重量平均直径は、試料中の粒子の質量の半分がより大きい直径を有し、半分がより小さい直径を有するところでの直径である。
【００７７】
乾燥凝塊量は、重合の進行中に凝固する湿潤ポリマーを物理的に回収し、次いでこの凝塊を８０℃にて３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の真空で一晩中乾燥させることにより測定される。乾燥した凝塊が計量され、非分散ポリマーの重量百分率（凝塊重量％）が、分散体中のフルオロポリマーの総重量に基づき決定される。
【００７８】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）によるフルオロポリマーの転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に準拠して測定される。
【００７９】
本方法で製造されたフルオロポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９４ａに準拠し、米国特許第４，９５２，６３０号明細書に開示されている詳細な条件に従い、３７２℃で測定される。
【００８０】
コモノマー含有量（ＰＰＶＥ）は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書の第５欄第９〜２３行に開示されている方法に従い、ＦＴＩＲにより測定される。
【００８１】
フルオロポリマー分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、反応器に投入された分散フッ素化イオノマー微粒子の重量を、分散体中のフルオロポリマーの総重量で除することにより算出される。
【００８２】
フルオロポリマー粒度、すなわち未処理分散体粒度（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ超微粒子分析器（Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＵＰＡ）を用いて材料の粒度分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：ＰＳＤ）を測定するレーザー回折技術により決定される。ＵＰＡは、動的光散乱原理を用いて、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンの粒度範囲のＰＳＤを測定する。水でバックグラウンドを収集後、試料を分析した。測定を３回繰り返し、平均した。
【００８３】
ペルフルオロアルカンカルボン酸または塩のフルオロ界面活性剤含有量は、フルオロ界面活性剤が酸性メタノールでエステル化されるＧＣ技術により測定される。ペルフルオロヘプタン酸が、内部標準として使用される。電解質およびヘキサンを加えると、エステルが上層のヘキサン層中に抽出される。このヘキサン層は、１２０℃で維持された７０／８０メッシュＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ．ＡＷ．ＤＭＣＳ．上の１０％ＯＶ−２１０が充填された２０フィート×２ｍｍＩ．Ｄ．のガラスＧＣカラム上への注入により分析される。検出器はＥＣＤであり、９５％アルゴン／５％メタンのキャリアーガスは、２０〜３０ｍＬ／分の流量を有する。
【実施例】
【００８４】
フッ素化イオノマー微粒子
フッ素化イオノマー微粒子（ＦＩ）の水性分散液を、米国特許第７，１６６，６８５号明細書（酸形態のフッ素化イオノマー）に実施例４として記載されている手順に従い、１２．１のＩＸＲ（９５０のＥＷ）およびそのスルホニルフルオリド形態において２４のメルトフローを有するＴＦＥ／ＰＤＭＯＦフッ素化イオノマー樹脂を使用して調製する。フッ素化イオノマー微粒子の水性分散液は２１．４重量％の固形分を有し、そのフッ素化イオノマー微粒子は５．２３ｎｍの重量平均直径を有する。そのイオン性基は、１０重量％の固形物を有する水性分散液形態のフッ素化イオノマーについて室温で測定した場合、約１．９のｐＫａを有する。
【００８５】
界面活性剤
指示されている場合を除き、界面活性剤は水溶液の形態で用いられ、この水溶液は、以下に指示された百分率の塩をその溶液中に与えるように脱イオン水を使用して作製される：
界面活性剤１（Ｓ１）：ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ＡＰＦＯ）、２０重量％
界面活性剤２（Ｓ２）：Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４（ＨＦＰＯダイマー酸塩、ＤＡＳ）、８６．４重量％（５００ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨへの１２８ｇの濃水酸化アンモニウム溶液の滴下により調製し、その後の希釈はしていない。）
界面活性剤３（Ｓ３）：Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤４（Ｓ４）：Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤５（Ｓ５）：Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤６（Ｓ６）：Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤７（Ｓ７）：Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）４ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤８（Ｓ８）：ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤９（Ｓ９）：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤１０（Ｓ１０）：Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、２０重量％
界面活性剤１１（Ｓ１１）：オクチルスルホン酸ナトリウム（ＳＯＳ）、４４重量％
界面活性剤１２（Ｓ１２）：Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ−ＮＨ４＋（ＨＦＰＯダイマーのリン酸エステル、国際公開第２００９／０９４３４４Ａ１号パンフレットに開示されている方法に従い作製）、２０重量％。
【００８６】
比較実施例１
従来の方法を、界面活性剤として界面活性剤１−ＡＰＦＯを使用する、１．８リットル反応器における、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわち、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーの重合において例示する。
【００８７】
界面活性剤溶液（Ｓ１）：脱イオン水中２０重量％のＡＰＦＯ
開始剤溶液：１０００ｇの脱イオン水中１．００ｇの過硫酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡからのもの）（０．１％過硫酸アンモニウム溶液）。
【００８８】
脱気水をこの重合で使用する。脱気水の調製は、脱イオン水を１ガロンのプラスチック容器に分注し、この水に窒素ガスを激しく通気して酸素を除去することにより行う。この脱気水を、重合における使用のために、必要に応じてこのプラスチック容器から取り出す。
【００８９】
反応器は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）で作られた１．８リットル（全容積）の竪型オートクレーブである。４５°ピッチの下向きプロペラ型撹拌機および単独翼バッフルを、撹拌のために使用する。反応器の底部は１／４インチのポートを有しており、これを通して反応の進行中に液体試料を採取し得る。連鎖移動剤を使用しない。
【００９０】
反応器に、８００ｇの脱気水と６．４３ｇのＡＰＦＯ界面活性剤溶液との溶液を、それらプレチャージ材料を反応器の頂部上の開口ポートを通して注ぎ込むことにより投入する。この界面活性剤溶液は、界面活性剤を反応器中にパイプで送る際に生じ得るあらゆる交差汚染を回避するために、脱気水中で直接反応器に加えられる。この脱気水およびＡＰＦＯ溶液が、反応器プレチャージを構成する。
【００９１】
この溶液を反応器にプレチャージした後、この反応器の運転を制御するコンピュータープログラムを起動し、この容器を１００ＲＰＭで撹拌する。重合の開始時に、撹拌を８７０ｒｐｍに上昇させ、この反応器を、窒素ガスでの２５０ＰＳＩＧ（１７２３ｋＰａ）への加圧、続く１ＰＳＩＧ（７ｋＰａ）への排気により３回パージし、酸素含有量を減少させる。この反応器を８７０ｒｐｍで撹拌し続けながら、気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）での４０ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）への加圧、続く１ＰＳＩＧ（７ｋＰａ）への排気によりこの系をさらに３回パージし、オートクレーブの内容物が酸素を含まないことを一層確実にする。次いで、この反応器を７５℃まで加熱する。ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１３．６ｍＬ）を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏにより販売されている１００ｍＬ容量のシリンジポンプによって、１３．６ｍＬ／分の一定速度で１分間、液体として反応器にポンプ注入する。
【００９２】
反応器内の温度は、重合の間中７５℃に維持する。ＰＰＶＥのプレチャージが供給されて反応器温度が７５℃で安定すると、圧力調整器を介して反応器中にＴＦＥを加えることにより、反応器圧力を３５０ＰＳＩＧ（２．４ＭＰａ）まで上げる。反応器が３５０ＰＳＩＧに到達すると、反応器へのＴＦＥの供給を弁により停止する（ｖａｌｖｅｄ  ｏｆｆ）。同時に８０ｍＬ／分の速度で２４秒間の反応器への開始剤溶液（ＡＰＳ）のポンプ注入を開始し、続いて０．４ｍＬ／分の速度でのポンプ注入をバッチの終了まで行う。
【００９３】
キックオフ時（１０ＰＳＩＧ（６９ｋＰａ）の圧力低下が認められた時点）に重合が開始したと見なされ、これはまた、重合の残りの間に０．１２８ｍＬ／分の速度でＰＰＶＥを供給する開始点でもある。重合全体を通して必要に応じてＴＦＥを供給することにより、反応器圧力を３５０ＰＳＩＧ（２．４ＭＰａ）にて一定に維持する。この反応器上のサンプリング機構により、反応の進行中に各約１０ｍＬの４つの液体試料を採取することが可能である。
【００９４】
バッチの終了は、１４４ｇのＴＦＥが質量流量調整器を通って反応器に供給された時点と定義する。１４４ｇのＴＦＥが消費された後、この反応器への全ての供給を遮断し、その内容物を約１５分かけて３０℃まで冷却する。撹拌を１００ｒｐｍに下げ、次いで、反応器を大気圧まで排気し、Ｎ２で１５０ＰＳＩＧまで３回パージする。
【００９５】
生成されたフルオロポリマー分散体は、１５．３４重量％の固形分を有する。
【００９６】
この分散体から、凍結、解凍および濾過により、ポリマーを単離する。このポリマーを脱イオン水で洗浄して濾過することを数回行った後、真空オーブンにおいて、８０℃にて３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の真空で一晩中乾燥させる。反応条件およびポリマー特性を、表１ａおよび１ｂに報告する。
【００９７】
実施例１
分散フッ素化イオノマー微粒子を使用するＴＦＥ／ＰＰＶＥ重合
この実施例は、１．８リットル反応器における、フッ素化イオノマーの分散微粒子の存在下での、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの重合を実証する。
【００９８】
ＡＰＦＯの溶液を用いないこと以外は比較実施例１の一般的手順に従う。代わりに、８００ｇの脱気水および２．００ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液から作製した溶液を、プレチャージとして反応器に加える。ＰＰＶＥ、ＴＦＥおよびＡＰＳを、１４０ｇのＴＦＥが消費されるまで、比較実施例１の場合と同様に加えた。反応条件およびポリマー特性を、表１ａおよび１ｂに報告する。
【００９９】
【表１】
0005481495.tif 000002
【０１００】
【表２】
0005481495.tif 000003
【０１０１】
比較実施例２
従来の方法を、界面活性剤として界面活性剤１−ＡＰＦＯを使用する、１ガロンの横型オートクレーブにおける、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわち、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーの重合において例示する。
【０１０２】
界面活性剤溶液（Ｓ１）：脱イオン水中２０重量％のＡＰＦＯ
開始剤溶液：１４９８．５ｇの脱イオン水中の１．５ｇの過硫酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡからのもの）（０．１％過硫酸アンモニウム溶液）。
【０１０３】
脱気水をこの重合で使用する。脱気水の調製は、脱イオン水を大きいプラスチック容器にポンプ注入し、この水に窒素ガスを激しく通気して全ての酸素を除去することにより行う。この脱気水を、重合における使用のために、必要に応じてこのプラスチック容器から取り出す。
【０１０４】
反応器は、中央にクレーブ長にわたる中心シャフトを有する拡張アンカー型（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ａｎｃｈｏｒ−ｔｙｐｅ）撹拌機を備える、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）で作られた１ガロンの横型オートクレーブである。駆動装置から最も離れた端は閉じられており、外翼はクレーブ本体内側の、内壁から１インチまたは２インチ以内のところを通過する。連鎖移動剤を使用しない。
【０１０５】
この反応器に、シリンジポンプによって、１８５０ｇの脱気水を投入する。開口ポートを通して、２５．７ｇの２０％ＡＰＦＯ界面活性剤溶液を反応器中にピペットで移す。この界面活性剤は、界面活性剤を反応器中にパイプで送る際に生じ得るあらゆる交差汚染を回避するために、ピペットから直接反応器に加えられる。この脱気水およびＡＰＦＯ溶液が、反応器プレチャージを構成する。
【０１０６】
この容器を１００ＲＰＭで３〜５分間撹拌し、次いで撹拌機を停止する。次いで、反応器を、窒素ガスでの８０ＰＳＩＧ（６５０ｋＰａ）への加圧、続く１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）への排気により３回パージし（撹拌機はオフ）、酸素含有量を減少させる。これを、気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）での２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）への加圧、続く１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）への排気によりさらに３回パージし（撹拌機はオフ）、オートクレーブの内容物が酸素を含まないことを一層確実にする。次いで、撹拌機の速度を１００ＲＰＭに上昇させ、反応器を７５℃まで加熱し、次いで、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（３１．５ｍＬ）を、３１．５ｍＬ／分の一定速度で１分間、液体として反応器にポンプ注入する。
【０１０７】
容器温度が７５℃にて平衡に達すると、圧力調整器を介して反応器にＴＦＥを加えることにより、反応器圧力を公称の２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）まで上げる。次いで、開始剤溶液を、１０５．７ｍＬ／分の速度で１分間、続いて１．０１ｍＬ／分の速度でバッチの終了（３３３ｇのＴＦＥが質量流量調整器を通って反応器に供給された時点と定義される）まで、反応器にポンプ注入する。
【０１０８】
キックオフ時（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）の圧力低下が認められた時点）に重合が開始したと見なされ、これはまた、重合の残りの間に０．３０ｇ／分の速度でＰＰＶＥを供給する開始点でもある。重合全体を通して必要に応じてＴＦＥを供給することにより、反応器圧力を２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）にて一定に維持する。
【０１０９】
３３３ｇのＴＦＥが消費された後、この反応器への全ての供給を遮断し、その内容物を約９０分かけて３０℃まで冷却する。次いで、反応器を大気圧まで排気する。
【０１１０】
このようにして生成されたフルオロポリマー分散体は、２１．７８重量％の固形分を有する。
【０１１１】
この分散体から、凍結、解凍および濾過により、ポリマーを単離する。このポリマーを脱イオン水で洗浄して濾過することを数回行った後、真空オーブンにおいて、８０℃にて３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の真空で一晩中乾燥させる。反応条件およびポリマー特性を、表２ａおよび２ｂに報告する。
【０１１２】
実施例２
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤を使用するＴＦＥ／ＰＰＶＥ重合
この実施例は、１ガロンの横型オートクレーブにおける、種々の異なるフルオロ界面活性剤と組み合わせた分散フッ素化イオノマー微粒子の存在下での、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの重合を実証する。
【０１１３】
ＡＰＦＯの溶液を用いないこと以外は比較実施例２の一般的手順に従う。代わりに、上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液および界面活性剤の水溶液を、
上記で指示された濃度および表２ａにおいて指示される量で反応器にプレチャージする。反応条件およびポリマー特性を、表２ａおよび２ｂに報告する。
【０１１４】
【表３】
0005481495.tif 000004
【０１１５】
【表４】
0005481495.tif 000005
【０１１６】
実施例３
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤を使用するＴＦＥ／ＰＰＶＥ重合
この実施例は、１ガロンの横型オートクレーブにおける、各々短鎖フルオロエーテル界面活性剤（界面活性剤２−ＤＡＳ）と組み合わせた、異なる分子量および当量重量を有しかつ異なる溶解条件を使用して作製された様々な分散フッ素化イオノマー微粒子の存在下での、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの重合を実証する。
【０１１７】
ＡＰＦＯの溶液を用いないこと以外は比較実施例２の一般的手順に従う。代わりに、表３ａに記載されたフッ素化イオノマー微粒子の様々な分散体を、フッ素化イオノマー粒子の推定濃度を与えるような量で反応器にプレチャージし、界面活性剤２（ＤＡＳ）の８６．４％水溶液を、生成されるフルオロポリマー分散体に対して重量に基づき約７ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度を与えるように反応器にプレチャージする。分散フッ素化イオノマー微粒子特性、反応条件およびポリマー特性を、表３ａ、３ｂおよび３ｃに報告する。
【０１１８】
【表５】
0005481495.tif 000006
【０１１９】
【表６】
0005481495.tif 000007
【０１２０】
【表７】
0005481495.tif 000008
【０１２１】
実施例４
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤２（ＤＡＳ）を使用するＴＦＥ／ＰＰＶＥ重合
この実施例は、１ガロンの横型反応器における、分散フッ素化イオノマー微粒子および短鎖フルオロエーテル界面活性剤（界面活性剤２−ＤＡＳ）の存在下での、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの重合を実証する。
【０１２２】
約３．０の長さと直径の比および１ガロン（３．７９リットル）の水容量を有する円筒形横型の水ジャケット付きのパドル撹拌ステンレス鋼反応器に、２０００ｍＬの脱イオン水、１ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液、および３．５４ｇの界面活性剤２（ＤＡＳ）（８６．４％重量％溶液のＨＦＰＯダイマー酸塩）を投入する。この反応器を１２５ｒｐｍでパドル攪拌する中で、反応器を排気し、２５℃にてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージする。圧力が８Ｈｇ（３．９３ｐｓｉｇ、０．０２７１ＭＰａ）になるまで反応器にエタンを加え、次いで、反応器の温度を７５℃ま
で上げる。温度が７５℃で安定した状態になった後、２０ミリリットルのペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を加え、次いで、ＴＦＥで反応器中の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）まで上げる。反応器に、０．２０重量％の過硫酸アンモニウムを含有する４０ミリリットルの新たに調製した開始剤水溶液を投入する。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りの間、反応器に０．５ｍＬ／分でポンプ注入する。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）の低下により示される重合開始の後、合計２．０ｌｂ（９０７．２ｇ）のＴＦＥがキックオフ後に加えられるまで、追加のＴＦＥを０．０１６７ｌｂ／分（７．５６ｇ／分）の速度で反応器に加える。このバッチの継続期間の間、すなわち１２０分間、ＰＰＶＥを０．２ｍＬ／分で加える。その反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、および開始剤の供給を停止し、反応容器を排気する。得られた未処理分散体の量は３００６ｇである。この分散体の固形分は３１．４重量％であり、未処理分散体粒度（ＲＤＰＳ）は１５０ｎｍである。非分散ポリマーの重量％は２．３％である。分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．０２３重量％と計算される。
【０１２３】
凍結およびその後の解凍によりこの分散体を凝固させる。凝固後、ポリマーを濾過により単離し、次いで、１５０℃の対流エアオーブンにおいて乾燥させる。このＰＰＶＥ／ＴＦＥコポリマーは、６．９ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、２．７８重量％のＰＰＶＥ含有量、３１１℃の融点、および４８８０サイクルのＭＩＴ屈曲寿命を有していた。
【０１２４】
実施例５
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤２（ＤＡＳ）を使用するＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ重合
この実施例は、１ガロンの横型反応器における、分散フッ素化イオノマー微粒子および短鎖フルオロエーテル界面活性剤（界面活性剤２−ＤＡＳ）の存在下での、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマーの重合を実証する。
【０１２５】
約３．０の長さと直径の比および１ガロン（３．７９Ｌ）の水容量を有する円筒形横型の水ジャケット付きのパドル撹拌ステンレス鋼反応器に、２０００ｍＬの脱塩水、０．６ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液、および６．２ｇの界面活性剤２（ＤＡＳ）（８６．４％重量％溶液のＨＦＰＯダイマー酸塩）を投入する。この反応器を１２５ｒｐｍでパドル撹拌する中で、反応器を６５℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージする。次いで、反応器温度を１０３℃まで上昇させる。温度が１０３℃で安定した状態になった後、この反応器に、圧力が４３０ｐｓｉｇ（２．９６ＭＰａ）になるまでゆっくりとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を加える。温度が再び１０３℃に平衡した後、９．２ミリリットルの液体ＰＥＶＥを反応器に注入する。この反応器に、６３０ｐｓｉｇ（４．３４ＭＰａ）の最終圧力を達成するようにＴＦＥを加える。次いで、４．４重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４．０ｍＬの新たに調製した開始剤水溶液を注入する。この同じ開始剤溶液を、重合の残りの間、反応器に０．４ｍＬ／分でポンプ注入する。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）の低下により示される重合開始の後、合計２．１３ｌｂ（９６６ｇ）のＴＦＥがキックオフ後に反応器に加えられるまで、追加のＴＦＥを０．０１７ｌｂ／分（７．７１ｇ／分）の速度で反応器に加える。さらに、この反応の継続期間の間、液体ＰＥＶＥを０．１ｍＬ／分の速度で加える。重合開始後の総反応時間は１２５分である。この反応期間の終わりに、ＴＦＥの供給、ＰＥＶＥの供給、および開始剤の供給を停止し、撹拌を維持しながら反応器を冷却する。反応器内容物の温度が９０℃に達すると、反応器をゆっくりと排気する。ほぼ大気圧まで排気した後、この反応器を窒素でパージして残留するモノマーを除去する。さらなる冷却後、分散体を７０℃未満で反応器から排出する。得られた未処理分散体の量は２８９２ｇである。この分散体の固形分は３６．８重量％であり、未処理分散体粒度（ＲＤＰＳ）は１７７ｎｍである。非分散ポリマーの重量％は７．０％である。この分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．０１２重量％と
計算される。
【０１２６】
凍結およびその後の解凍によりこの分散体を凝固させる。凝固後、ポリマーを濾過により単離し、次いで、１５０℃の対流エアオーブンにおいて乾燥させる。このポリマーを、１３ｍｏｌ％の水分を含有する湿り空気の中で２６０℃にて１．５時間にわたり加熱することにより安定させる。このＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマーは、１４．８ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、１０．１５重量％のＨＦＰ含有量、０．７７重量％のＰＥＶＥ含有量、および２５０．７℃の融点を有していた。この実施例は、分散フッ素化イオノマー微粒子および短鎖界面活性剤の存在下での、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥの重合を実証する。
【０１２７】
実施例６
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤２（ＤＡＳ）を使用するＰＴＦＥ重合
この実施例は、分散フッ素化イオノマー微粒子および短鎖フルオロエーテル界面活性剤（界面活性剤２−ＤＡＳ）の存在下での、ＰＴＦＥの重合を実証する。
【０１２８】
約３．０の長さと直径の比および１ガロン（３．７９リットル）の水容量を有する円筒形横型の水ジャケット付きのパドル撹拌ステンレス鋼反応器に、１８００ｍＬの脱塩水、０．１３ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液、および９．３ｇの界面活性剤２（ＤＡＳ）（８６．４％重量％溶液のＨＦＰＯダイマー酸塩）を投入する。さらに、９０グラムのパラフィン蝋、および水１００ｍＬ当たり１．４２ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび０．１ｍＬのＨＣｌを含有する０．６５ｍＬの溶液を加える。反応器を１２５ｒｐｍでパドル撹拌する中で、この反応器を６５℃まで加熱し、次いで排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージする。次に、６．３ｍＬの水中メタノールの１重量％溶液、および０．７５ｍＬのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００の１重量％水溶液を加える。反応器温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に平衡した後、ＴＦＥを用いてオートクレーブ中の圧力を３７０ｐｓｉ（２．５５ＭＰａ）まで上げ、次いで、６．２重量％のジスクシニルペルオキシド（ＤＳＰ）および０．０４６重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）からなる４０ｍＬの溶液を、６ｍＬ／分の速度で加える。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）の低下により示される重合開始の後、撹拌機の速度を変更することによりＴＦＥ消費量をわずか０．０６ｌｂ／分（２７．２ｇ／分）以下に制限しながら、追加のＴＦＥを反応器に加えて３７０ｐｓｉ（２．５５ＭＰａ）という所望の圧力を維持する。０．３ｌｂ（１３６．１ｇ）のＴＦＥが反応した後、追加の界面活性剤２（ＤＡＳ）、１００ｍＬのＨＦＰＯダイマー酸塩の６．２２重量％水溶液を、５ｍＬ／分の速度で加える。２．８ｌｂ（１２７０ｇ）のＴＦＥが消費された後、ＴＦＥを止めることにより反応を終わらせる。この反応の継続期間は５５分である。内容物をポリケトル（ｐｏｌｙｋｅｔｔｌｅ）から排出し、上澄みの蝋を除去する。得られた未処理分散体の量は３１４２ｇである。この未処理分散体の固形分は３９．３重量％であり、未処理分散体粒度（ＲＤＰＳ）は２２１ｎｍである。非分散ポリマーの重量％は４．４％である。この分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．００２２５重量％と計算される。
【０１２９】
凍結およびその後の解凍によりこの分散体を凝固させる。凝固後、ポリマーを濾過により単離し、次いで、１５０℃の対流エアオーブンにおいて乾燥させる。ＰＴＦＥ樹脂は、２．２３７の標準比重（ＳＳＧ）を有していた。
【０１３０】
実施例７
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤２（ＤＡＳ）を使用するペルフルオロエラストマー重合
この実施例は、分散フッ素化イオノマー微粒子および短鎖フルオロエーテル界面活性剤（界面活性剤２−ＤＡＳ）の存在下での、ペルフルオロエラストマーの重合を実証する。
【０１３１】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、およびペルフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマーを含有するペルフルオロエラストマーを以下の通りに調製する：１リットルの機械撹拌式の水ジャケット付きのステンレス鋼オートクレーブに、３つの水性流れをそれぞれ８１ｃｃ／時間の速度で連続的に供給する。第１の流れは、脱イオン水１リットル当たり２．７ｇの過硫酸アンモニウムおよび３５．３ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物からなっていた。第２の流れは、脱イオン水１リットル当たり１１．２５ｇのＨＦＰＯダイマー酸からなっていた。第３の流れは、脱イオン水１リットル当たり１３．２ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液からなっていた。ダイヤフラム圧縮機を使用して、ＴＦＥ（５６．３ｇ／時間）とＰＭＶＥ（６８．６ｇ／時間）との混合物を一定速度で供給する。液体モノマーである８ＣＮＶＥは、別個に３．４ｇ／時間の速度で供給する。反応を通して、温度を８５℃、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）、そしてｐＨを６．３で維持する。ポリマーエマルションを降下弁によって連続的に取り出し、未反応のモノマーを排出する。最初にこのエマルションを、脱イオン水を用いてエマルション１リットル当たり８リットルの脱イオン水の割合で希釈し、続いて６０℃の温度でエマルション１リットル当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を加えることにより、エマルションからポリマーを単離する。結果として生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルションから得られたポリマー固形物を６０℃で８リットルの脱イオン水中に再分散させる。濾過後、この湿潤クラム（ｃｒｕｍｂ）を、強制エアオーブンにおいて４８時間にわたり７０℃で乾燥させる。ポリマー収量は、反応器の運転１時間当たりおよそ１０３ｇである。この分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．２２重量％と計算される。そのポリマー組成は、４５．１重量％のＰＭＶＥ、１．４８重量％の８ＣＮＶＥ、残りはテトラフルオロエチレンである。１００ｇ「Ｆｌｕｔｅｃ」ＰＰ−１１（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中０．１ｇポリマーの溶液において３０℃で測定されたこのポリマーの内部粘度は、０．８８である。
【０１３２】
実施例８
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤１１（ＳＯＳ）を使用するペルフルオロエラストマー重合
この実施例は、分散フッ素化イオノマー微粒子および炭化水素界面活性剤（界面活性剤１１−ＳＯＳ）の存在下での、ペルフルオロエラストマーの重合を実証する。
【０１３３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、およびペルフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマーを含有するペルフルオロエラストマーを以下の通りに調製する：１リットルの機械撹拌式の水ジャケット付きのステンレス鋼オートクレーブに、３つの水性流れをそれぞれ８１ｃｃ／時間の速度で連続的に供給する。第１の流れは、脱イオン水１リットル当たり３．７ｇの過硫酸アンモニウムおよび４７．１ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物からなっていた。第２の流れは、脱イオン水１リットル当たり６．８２ｇのオクチルスルホン酸ナトリウム（ＳＯＳ）溶液（Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ−８、オクチルスルホン酸ナトリウムの４４重量％水溶液、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）からなっていた。第３の流れは、脱イオン水１リットル当たり１３．２ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液からなっていた。ダイヤフラム圧縮機を使用して、ＴＦＥ（５６．３ｇ／時間）とＰＭＶＥ（６８．６ｇ／時間）との混合物を一定速度で供給する。液体モノマーである８ＣＮＶＥは、別個に３．４ｇ／時間の速度で供給する。反応を通して、温度を８５℃、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）、そしてｐＨを６．７で維持する。ポリマーエマルションを降下弁によって連続的に取り出し、未反応のモノマーを排出する。最初にこのエマルションを、脱イオン水を用いてエマルション１リットル当たり８リットルの脱イオン水の割合で希釈し、続いて６０℃の温度でエマルション１リットル当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を加えることにより、エマルションからポリマーを単離する。結果として生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルションから得られたポリマー固形物を６０℃で８リットルの脱イオン水中に再分散させる。濾過後、この湿潤クラムを強制エアオーブンにおいて４８時間にわたり７０℃で乾燥させる。ポリマー収量は、反応器の運転１時間当たりおよそ８５ｇである。この分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．２９重量％と計算される。そのポリマー組成は、３９．５重量％のＰＭＶＥ、１．５０重量％の８ＣＮＶＥ、残りはテトラフルオロエチレンである。１００ｇ「Ｆｌｕｔｅｃ」ＰＰ−１１（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中０．１ｇポリマーの溶液において３０℃で測定されたこのポリマーの内部粘度は、０．９３であった。
【０１３４】
実施例９
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤２（ＤＡＳ）を使用するフルオロエラストマー重合
この実施例は、分散フッ素化イオノマー微粒子および短鎖フルオロエーテル界面活性剤（界面活性剤２−ＤＡＳ）の存在下での、フルオロエラストマーの重合を実証する。フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合モノマーを含有するフルオロエラストマーを、この実施例において調製する。
【０１３５】
２５リットルの水と、３０ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨと、５ｇの水酸化アンモニウムと、３０ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物と、１１．０ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液との溶液を、４０リットル反応器に投入する。この溶液を８０℃まで加熱する。微量酸素の除去後、この反応器を、３．９重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、８６．１重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と、１０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物で２．１ＭＰａまで加圧する。この反応器に１％過硫酸アンモニウムと５％リン酸水素二ナトリウム七水和物との５０．０ｍＬの開始剤溶液を投入して、重合を開始する。反応器圧力が低下するに従い、３５．０重量％のフッ化ビニリデンと、３７．１重量％のヘキサフルオロプロペンと、２７．９重量％のテトラフルオロエチレンとの混合物を反応器に供給して、２．０ＭＰａの圧力を維持する。４５ｇのこのモノマー混合物を供給した後、３７．２９ｍｏｌ％の１，４−ジヨードペルフルオロブタンと、４６．３８ｍｏｌ％の１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンと、１１．９８ｍｏｌ％の１，８−ジヨードペルフルオロオクタンと、３．７６ｍｏｌ％の１，１０−ジヨードペルフルオロデカンとの２６．０ｇの混合物を反応器に投入する。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持する。３７００ｇのモノマー混合物を添加した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当たり５．０ｇのＩＴＦＢの供給割合で反応器に導入する。合計１９８ｍＬの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１３時間に相当する、合計８３３３ｇの追加の主要モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止する。反応器を冷却し、反応器内の圧力を大気圧まで下げる。結果として生じたフルオロエラストマーラテックスは、２３．７重量％の固形物の固形分、３．４のｐＨを有する。このラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。このフルオロエラストマーは、０．５２ｄｌ／ｇの内部粘度、７３のムーニー粘度（１２１℃におけるＭＬ（１＋１０））を有し、３５．６重量％のＶＦ２、３４．９重量％のＨＦＰ、２９．２重量％のＴＦＥ、および０．２１重量％のＩを含有する。分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．０２８重量％と計算される。
【０１３６】
実施例１０
分散フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤１１（ＳＯＳ）を使用するフルオロエラストマー重合
この実施例は、分散フッ素化イオノマー微粒子および炭化水素界面活性剤（界面活性剤１１−ＳＯＳ）の存在下での、フルオロエラストマーの重合を実証する。エチレン（Ｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）の共重合モノマーを含有するフルオロエラストマーを、この実施例において調製する。
【０１３７】
２５．５ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物と、１２．０ｇの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液と、２７リットルの脱イオン脱酸素水との溶液を調製し、２５リットルのこの溶液を、４０リットル反応器に投入する。この溶液を８０℃まで加熱する。微量酸素の除去後、この反応器を、３０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と７０重量％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との混合物で２．１ＭＰａまで加圧する。この反応器に１％過硫酸アンモニウムと０．３５重量％水酸化ナトリウムとの５５．０ｍＬの開始剤溶液を投入して、重合を開始する。反応器圧力が低下するに従い、７．７重量％のエチレン（Ｅ）と、４４．３重量％のＴＦＥと、４７．９重量％のＰＭＶＥとの混合物を反応器に供給して、２．１ＭＰａの圧力を維持する。９０ｇのこのモノマー混合物を供給した後、３７．２９ｍｏｌ％の１，４−ジヨードペルフルオロブタンと、４６．３８ｍｏｌ％の１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンと、１１．９８ｍｏｌ％の１，８−ジヨードペルフルオロオクタンと、３．７６ｍｏｌ％の１，１０−ジヨードペルフルオロデカンとの２８．０ｇの混合物を反応器に投入する。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持する。８００ｇのモノマー混合物を供給した後、オクチルスルホン酸ナトリウム（ＳＯＳ）の水溶液（１０重量％ＳＯＳ）を、モノマー３０００ｇ当たり６０ｍＬの供給割合で反応器に供給する。７０００ｇのモノマー混合物を加えた後、ＳＯＳの供給を停止する。合計７４５ｍＬの開始剤溶液および２６時間に相当する、合計８６９６ｇの追加の主要モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止する。反応器を冷却し、反応器内の圧力を大気圧まで下げる。結果として生じたフルオロエラストマーラテックスは、１８重量％の固形物の固形分および３．４のｐＨを有する。このラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。このフルオロエラストマーは、７４のムーニー粘度（１２１℃におけるＭＬ（１＋１０））を有し、４６．２重量％のＴＦＥ、４２．２のＰＭＶＥ、１１．４重量％のＥ、および０．１８重量％のＩを含有する。分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．０３重量％と計算される。
【０１３８】
実施例１１
分散変性フッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤１２（ＨＦＰＯダイマーのリン酸エステル）を使用するペルフルオロエラストマー重合
この実施例は、連続攪拌反応器における、分散変性フッ素化イオノマー微粒子およびフルオロ界面活性剤（界面活性剤１２−ＨＦＰＯダイマーのリン酸エステル）の存在下での、ペルフルオロエラストマーの重合を実証する。
【０１３９】
フッ素化イオノマー微粒子を、以下の手順により変性させる。１８５０ｇの水と、３２．２ｇの界面活性剤１２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ−ＮＨ４＋）と、４５ｍＬの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液との溶液を、３．７９リットル反応器に投入する。この溶液を７５℃まで加熱する。微量酸素の除去後、この反応器を、５５／４５の重量比の、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物で２．０７ＭＰａまで加圧する。この反応器に、１０５．７ｍＬの１重量％過硫酸アンモニウム開始剤溶液を投入し、次いで、１．０１ｍＬ／分のこの開始剤溶液を、合計５０ｇのＴＦＥおよびＰＭＶＥが消費されるまで反応器に供給する。この反応の間、反応器圧力を２．０７ＭＰａで維持するために、反応器に５５／４５の重量比のペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を投入する。結果として生じた変性フッ素化イオノマー微粒子の分散体は、５．０８重量％の固形物を含有する。変性微粒子の重量平均直径は、３４．２ｎｍ（それに対し、元の微粒子の直径は５．２３ｎｍ）である。この微粒子粒度の増大は、共重合ＴＦＥ／ＰＭＶＥコーティングに加えて、いくらかの凝集があることを示唆している。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、およびペルフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマーを含有するペルフルオロエラストマーを以下の通りに調製する：１リットルの機械撹拌式の水ジャケット付きのステンレス鋼オートクレーブに、３つの水性流れをそれぞれ連続的に供給する。第１の流れは、１時間当たり９５ミリリットル（ｍＬ／時間）の速度で供給され、脱イオン水１リットル当たり１．９３ｇの過硫酸アンモニウムおよび６．９３ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物からなる。第２の流れは、８１ｍＬ／時間の速度で供給され、脱イオン水１リットル当たり３０ｇの界面活性剤１２（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ−ＮＨ４＋）からなる。第３の流れは、６７ｍＬ／時間の速度で供給され、上記で調製された変性フッ素化イオノマー微粒子の５．０８重量％水性分散液からなる。ダイヤフラム圧縮機を使用して、ＴＦＥ（５６．３ｇ／時間）とＰＭＶＥ（６８．６ｇ／時間）との混合物を一定速度で供給する。液体モノマーである８ＣＮＶＥは、別個に３．４ｇ／時間の速度で供給する。反応を通して、温度を８５℃、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）、そしてｐＨを３．５で維持する。ポリマーエマルションを降下弁によって連続的に取り出し、未反応のモノマーを排出する。最初にこのエマルションを、脱イオン水を用いてエマルション１リットル当たり８リットルの脱イオン水の割合で希釈し、続いて６０℃の温度でエマルション１Ｌ当たり５３０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を加えることにより、エマルションからポリマーを単離する。結果として生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルションから得られたポリマー固形物を６０℃で８リットルの脱イオン水中に再分散させた。濾過後、この湿潤クラムを、強制エアオーブンにおいて４８時間にわたり７０℃で乾燥させる。ポリマー収量は、反応器の運転１時間当たりおよそ１３３ｇである。この分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．００２６重量％と計算される。そのポリマー組成は、４９．６重量％のＰＭＶＥ、２．３４重量％の８ＣＮＶＥ、残りはテトラフルオロエチレンである。１００ｇのＦｌｕｔｅｃ  ＰＰ−１１（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中０．１ｇポリマーの溶液において３０℃で測定されたこのポリマーの内部粘度は、０．７５である。
【０１４０】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．フルオロポリマーのバルクとフッ素化イオノマーの核とを含む粒子。
２．粒子が、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの数平均粒子径を有する、上記１に記載の粒子の水性分散液。
３．約１５質量％未満のフッ素化イオノマーを含む、上記１に記載の粒子。
４．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである、上記１に記載の粒子。
５．フルオロポリマーが、約１質量％以下のコモノマー含量を有するポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含む、上記１に記載の粒子。
６．フルオロポリマーが、少なくとも約６０〜９８質量％のテトラフルオロエチレン単位と約２〜４０質量％の少なくとも１つの他のモノマーとを含む溶融加工可能なコポリマーを含む、上記１に記載の粒子。
７．フルオロポリマーが、フルオロカーボンエラストマーを含む、上記１に記載の粒子。８．フルオロカーボンエラストマーが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される第１のフッ素化モノマーの共重合単位をフルオロカーボンエラストマーの総質量に基づき２５〜７０質量％含むコポリマーを含む、上記７に記載の粒子。
９．上記１に記載の粒子から作られる物品。
１０．上記１に記載の粒子から作られるコーティングを有する物品。
１１．上記２に記載の水性分散液から作られるコーティングを有する物品。