(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタまたは容量性脱イオンに使用する複合炭素電極を作製する方法であって、
炭素を含み集電体を構成する導電性多孔質母材を提供する工程、
前記導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、
前記炭化性材料を硬化する工程、
前記炭化性材料を炭化する工程、および、
該炭化された材料を賦活して前記複合炭素電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記炭化性材料の前記硬化工程が、１００℃から３５０℃の範囲の温度で、０．２５時間から１０時間の間に亘って起こることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化性材料の前記炭化工程が、８００℃から１３００℃の範囲の温度で、０．１時間から１２時間の間に亘って起こることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記炭化された材料を賦活する工程が、該炭化された材料の周囲の環境において、１分間当たり０．１から４．０リットルの流量で、０．１時間から１２時間の間に亘り酸化ガスを流す工程を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記硬化工程中に、前記炭化性材料が含浸された前記導電性多孔質母材を圧縮する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
電気二重層キャパシタまたは容量性脱イオンに使用する炭素電極であって、単層において、
炭素を含み集電体を構成する導電性多孔質母材、および、
前記導電性多孔質母材の細孔容積全体に亘って分散した活性炭材料、
を含むことを特徴とする炭素電極。
【請求項７】
前記導電性多孔質母材が、黒鉛、カーボンペーパ、炭素繊維、合成炭素繊維フェルト、炭素発泡体、炭素布、あるいはその組合せ、を含むことを特徴とする請求項６記載の炭素電極。
【請求項８】
前記活性炭材料が、フェノールホルムアルデヒドレゾール、フォトレジスト、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒドノボラック、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油ピッチ、合成ピッチ、およびその組合せ、の中から選択された材料の活性炭化された形態を含むことを特徴とする請求項６または７記載の炭素電極。
【請求項９】
電気二重層キャパシタまたは容量性脱イオンに使用する複合炭素電極を作製する方法であって、
炭素を含み集電体を構成する導電性多孔質母材を提供する工程、
前記導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、
前記炭化性材料を硬化する工程、
前記炭化性材料を炭化して、炭化された材料が含浸された導電性多孔質母材を形成する工程、
該炭化された材料が含浸された導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、
該炭化性材料を硬化する工程、および、
該炭化性材料を炭化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記炭化された材料を賦活して複合炭素電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容の全てを参照により本書に引用する、２００７年８月３１日に出願された、米国非仮特許出願第１１／８４８，６３７号明細書の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に複合電極に関し、特に、電気二重層キャパシタおよび／または容量性脱イオンに有用な複合炭素電極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、典型的には、（多孔質セパレータを介して分離された）多孔質炭素電極、集電体、および電解質溶液を含むキャパシタの一例である。ＥＤＬＣセルに電位が印加されると、陽極に陰イオンが、陰極に陽イオンが引き付けられることによりイオン電流が流れる。各分極性電極と電解質溶液の間の界面に沿って形成された電気二重層（ＥＤＬ）に電荷が蓄えられる。
【０００４】
ＥＤＬＣの構造は用途によって変化し、例えば、標準的なゼリーロール構造、柱状構造、ハニカム構造、ハイブリッド構造、または当技術において既知のその他の構造を含むことができる。ＥＤＬＣのエネルギー密度および比出力は、使用される電極および電解液を含むその特性に影響される可能性がある。電極に関しては、高表面積炭素、カーボンナノチューブ、活性炭、およびその他の形態の炭素および複合材が、このようなデバイスの製造にこれまで用いられてきた。この炭素ベースの電極が市販のデバイスでは使用されている。
【０００５】
容量性脱イオン（ＣＤＩ）は、例えば、水の浄化に期待される技術である。これに関連し、流体流や流体槽からイオンを引き付けるために、正および負に帯電した電極が用いられる。電極は何らかの形態の高表面積材料、例えば、活性炭の一種から加工されたものであり、イオンは電極の表面に電気二重層を形成する。帯電期間中の電極との相互作用の後、液体はより少ない総イオン含有量を含むこととなり放出される。一定量のパージ流がその後電極に導入される。その後、電極が電気的に放電すると、捕捉されたイオンがパージ流に放出される。パージ流はその後廃棄流に転換されプロセスが繰り返される。
【０００６】
特許文献１では、活性炭粉末、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および液体を混合し、ペースト状材料を形成して加工された電極について記述されている。この得られたペースト状材料は、その後圧延されて複合材シートとなる。こうやって形成された電極は薄く柔軟なシートであり、また十分な比容量を有している。容量値の大部分は使用された活性炭による成果である。
【０００７】
しかしながら、活性炭の炭素粒子の粒子間結合は典型的には弱く、この電極の電子抵抗はモノリシックエアロゲル電極に比べて大きい。必要な電気的性能が得られるように、典型的には圧延された膨張黒鉛材料で作られる、別々の集電体シートが電極の背面に強い圧縮力で固定され、このため、この電極を用いて作製されるＣＤＩデバイスのコストや複雑度は増加する。さらに、ＰＴＦＥ／炭素結合の単に機械的性質により、この圧延された複合材シートはごく弱い耐浸食性を有している。このため、流体流から微粒子を除去する際には、電極表面全体に亘って流体流の流量を最小限に抑える必要がある。
【０００８】
特許文献２では、高分子バインダ中で炭素粉末のスラリーから加工されるＣＤＩ電極について記述されている。高表面積炭素粉末を炭化性高分子液体と混合しペースト状の材料を形成する。得られたペースト状材料をその後導電性の多孔質基体に塗布する。高分子液体が硬化および炭化され、高表面積粒子が炭化高分子内に埋め込まれた全て炭素の電極が生成される。この構造では、活性炭粉末が炭化された高分子母材内に埋め込まれているため、活性炭粉末の有用性は弱まる。
【０００９】
特許文献３では、ばらばらの活性炭繊維または１片の活性炭繊維布が炭化性高分子と活性炭粉末との混合物で被覆されている電極について記述されている。炭化性高分子が硬化および炭化され、高表面積活性炭粒子が炭化高分子内に埋め込まれた全て炭素の電極が生成される。この構造では、炭化された高分子母材内に埋め込まれているため、活性炭粉末の有用性は弱まる。
【００１０】
特許文献４では、カーボンペーパを炭素発泡体で被覆して加工した電極について記述されている。カーボンペーパシートを高分子樹脂ゾルに浸漬し、その後熱分解する。熱分解の前に、エアロゲル構造を得るために従来超臨界乾燥が用いられている。得られた電極は薄いモノリシック炭素構造である。この電極シートのエアロゲル表面およびカーボンペーパ自体は繊細であるため、機械的応力から保護する必要がある。得られた電極は優れたＣＤＩ性能を示すが、極めて高価である。費用を削減するために亜臨界乾燥を適用した場合には、得られる成果は限られたものであった。さらに、エアロゲル層は薄く表面積は限られているため、この電極の単位面積あたりの全静電容量レベルはごく少量である。このため、一定のシステムに必要とされる電極シートの数は増加し、コストがさらに増加する。
【００１１】
流通形の（平行板でない）流動形状について、その開示の全てが参照により本書に引用される共同所有の特許文献５に記述されている。この引例では、モノリシックの低背圧多孔質電極がいくつかの方法のうちの１つによって作製され、この方法にフェノール系樹脂ベースのバッチからのハニカム押出成形、キャスティング、またはモールディングが含まれる。硬化後、この部品は炭化および賦活され、優れた電気伝導率を有する高表面積炭素モノリスが生成される。
【００１２】
電極は多孔質で脆性な材料を含み得るため、特定の実施形態では得られる電極が示す機械的強度は限定的である可能性がある。このため、薄く直径の大きな電極を高性能に製造することは魅力的であり、この電極をＣＤＩシステムにパッケージングすることもまた魅力的である。また、これらの電極は伝導性の黒鉛バックプレーンを有していないため、その電子伝導率はカーボンペーパベースのエアロゲル電極に比べて低い。
【００１３】
その開示の全てが参照により引用される共同所有の特許文献６では、例えば流体流の容量性脱イオン（ＣＤＩ）や、例えば電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に用いられる積層型炭素電極について記述されている。また、この積層型炭素電極を作製する方法についても記述されている。積層型炭素電極は、導電性の多孔質層と、この導電性多孔質層と接触している、炭素粒子を含む隣接層を有する。熱可塑性材料が導電性多孔質層に含浸され、この導電性多孔質層と炭素粒子を含む隣接層との界面で炭素粒子と結合する。
【００１４】
その開示の全てが参照により引用される共同所有の特許文献７では、例えば流体流の容量性脱イオン（ＣＤＩ）や、例えば電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に用いられる炭素電極について記述されている。また、この炭素電極を作製する方法についても記述されている。炭素電極は、導電性の多孔質炭素担体と、この導電性多孔質炭素担体と接触している、炭素粒子を含む炭素被服層を有する。導電性多孔質炭素担体と炭素被服層との界面で、導電性多孔質炭素担体内に存在している炭化性材料が炭素粒子と結合する。いくつかの実施形態の導電性多孔質担体は層状構造であり、その層の１つは導電性の粒子をその中に混合して有している炭化性のペースト層である。
【００１５】
上述の積層型炭素電極では、導電性多孔質層によって賄われる一体型電気的バックプレーンにより、多くの従来の電極に比べていくらか電気伝導率が増加した。炭素粒子を極めて有効に利用した結果、積層型炭素電極は容量性性能を増加させ保有している。
【００１６】
特許文献８では、ポリイミドで作られた高伝導率炭化膜を製造する方法について記述されている。
【００１７】
非特許文献１には、高伝導率炭化膜を製造するための数種類のフォトレジストについて記述されている。ＰＭＭＡやＳＵ−８などのフォトレジストから炭化膜を製造するプロセスがマイクロメカニカルシステム用に記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第６，７７８，３７８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６３６，４３７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７７６，６３３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９３２，１８５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２１４，２０４号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１１／７９９，９０１号明細書
【特許文献７】米国特許出願第１１／８０７，９８１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４４３，８５９号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Journal of Electrochemical Society, 152 (12), pp. J136-J143 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
費用効率が高く、電気化学的に不活性であり、かつ高比容量と低電気抵抗を有し耐浸食性が向上した機械的に強固な炭素電極を開発すると有利である。また、炭素電極を、種々の流体方式を可能とし得るさまざまな形状に容易に加工できると有利である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）および容量性脱イオンに有用である複合炭素電極、およびそれを製造する方法についてここで説明する。ここに記述されるように、本発明の複合炭素電極、およびその複合炭素電極を製造する方法は、従来の電極に係る１以上の上述した不利点に対処したものである。
【００２２】
一実施の形態では、炭素電極について説明する。この炭素電極は、単層において、炭素を含む電導性多孔質母材、および、活性炭材料を含み電導性多孔質母材の細孔容積全体に亘って分散した電気二重層キャパシタ、を含む。
【００２３】
別の実施形態により、複合炭素電極を作製する方法について説明する。この方法は、炭素を含む導電性多孔質母材を提供する工程、導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、炭化性材料を硬化する工程、炭化性材料を炭化する工程、および、炭化された材料を賦活して複合炭素電極を形成する工程、を含む。
【００２４】
別の実施形態により、複合炭素電極を作製する方法について説明する。この方法は、炭素を含む導電性多孔質母材を提供する工程、導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、炭化性材料を硬化する工程、炭化性材料を炭化して、炭化された材料が含浸された電導性多孔質母材を形成する工程、炭化された材料が含浸された電導性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、炭化性材料を硬化する工程、および、炭化性材料を炭化する工程、を含む
本発明のさらなる特徴および利点については以下の詳細な説明の中で記述され、一部はその説明から当業者には容易に明らかであろうし、あるいは添付の図面の他、説明および請求項に記述されているように本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００２５】
上述の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に本発明を例示したものであり、請求される本発明の本質および特徴を理解するための概要または構想を提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００２６】
添付の図面は、本発明をさらに理解することができるように含まれているものであり、本明細書の一部に組み込まれこれを構成する。図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示し、かつ説明とともに本発明の原理および作用を説明する役割を果たす。
【００２７】
本発明は、以下の詳細な説明のみから、あるいは詳細な説明および添付の図面から理解することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１ａ】従来のＥＤＬＣ電極対を示す図
【図１ｂ】本発明による複合炭素電極を備えている一体型ＥＤＬＣ電極対を示す図
【図２】一実施の形態による複合炭素電極の構成要素を示す図
【図３Ａ】市販されている東レカーボンペーパの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図
【図３Ｂ】炭化された樹脂を含浸した市販の東レカーボンペーパの断面のＳＥＭ図
【図４】一実施の形態による複合炭素電極の断面のＳＥＭ図
【図５】いくつかの実施の形態による、さまざまな厚さの電極に対する周波数の関数として、実測および仮定の静電容量を示すグラフ
【図６】いくつかの実施の形態による、活性炭含有量の関数として、全静電容量の間の相関関係を示すグラフ
【図７】いくつかの実施の形態による、フォトレジストベースの複合炭素電極に対する周波数の関数として、実測および仮定の静電容量を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の種々の実施形態をここで詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。可能な限り、図面を通じ、同一または同様の部分を同じ参照符号を用いて参照する。
【００３０】
電気的バックプレーンおよび容量性層を備えている従来のＥＤＬＣ電極は、本発明により、導電性多孔質母材と、活性炭材料を含む電気二重層キャパシタとを一体化し単層とすることによってある程度改良された。
【００３１】
図１ａは、従来のＥＤＬＣ電極対１００を示す図である。図１ｂは、本発明による複合炭素電極１４を備えている、一体型ＥＤＬＣ電極対１０１を示す図である。
【００３２】
図１ａおよび図１ｂに示すように、両構造の各電極の厚さを矢印ｈで、隣接する２電極間の間隙を矢印Ｄで示す。従来のＥＤＬＣ電極では、平面的バックプレーン１６が平面的な集電体として機能し、各電極１８の背面に取り付けられている。一体型ＥＤＬＣ電極対１０１では、従来型電極の平面的バックプレーンが導電性多孔質母材２に置き換わり、図１ｂに示すように、複合炭素電極１４が占める容積の全体に亘って導電性多孔質母材が分布している。
【００３３】
導電性多孔質母材は、こうして集電体としての役割を果たす。ただし、従来のＥＤＬＣ電極では電極の背面に取り付けられていたが、導電性多孔質母材は電極容積内に一体化されている。本発明によれば、電気二重層キャパシタは、導電性多孔質母材に沿いに分布された多孔質母材である。
【００３４】
この得られる複合炭素電極は優れた伝導率を有している。導電性多孔質母材は、パッケージングに耐え得る剛構造を有し、耐浸食性であり、ＮａＣｌ水溶液を電解液として用いたテストでデバイス静電容量の増加を呈した。
【００３５】
本発明により導電性多孔質母材を複合炭素電極に組み込む利点は、導電性多孔質母材を組み込むことで（複数の陽極および陰極が交互に積層された）積層構造の１電極当たり２つの容量性界面が提供されることであり、これに対し従来のＥＤＬＣ電極の積層構造では、容量性界面は１電極当たり１つであった。このため、本発明の一体型ＥＤＬＣ電極積層体は、従来のバックプレーンを備えたＥＤＬＣ電極積層体と比較して極めて早い充放電特性を有する。
【００３６】
従来のＥＤＬＣ電極積層体では、隣接する２電極間の電極場の影響により、正に帯電したイオンは容量性表面（ある電極が隣接する異極性電極と対向している面）を通って陰極に浸透する。従来のＥＤＬＣ電極の平面的バックプレーンは質量流束に対して不透過性であるため、従来の容量性ＥＤＬＣ電極は積層構造（複数の異極性電極が交互に積層されたもの）であるが容量性界面は１電極当たり１つのみである。
【００３７】
したがって、従来のＥＤＬＣ電極では抵抗Ｒは電極の厚さｈに比例する。電極の静電容量Ｃは電極の質量に比例し、このため電極の厚さに比例する。充放電の特性時間尺度ＲＣ時定数は、厚さの２乗ｈ2に比例する。
【００３８】
複合炭素電極を含む一体型ＥＤＬＣは、１電極当たり２つの容量性界面を提供する。１つの電極の両表面はこのとき質量流束に対して透過性であり、イオンは両面から電極に浸透し得る。したがって、各電極は有効厚さｈ／２を有し、ＲＣ時定数はｈ2／４に比例する。このため、本発明による複合炭素電極は、従来の積層構造のＥＤＬＣ電極に比べてより速い充電速度を実現できる。
【００３９】
現在当技術で使用されているいくつかの従来の材料もまた、１以上の以下のような不利点を有している。すなわち、これらの材料は、塩水内の電位下で積極的に腐食するか溶解するかのいずれかであり、または極めて高価である。極めて積極的な性質の混合イオン塩水の容量性脱イオン環境では、より敏感な伝導性材料への耐腐食性コーティングは実用的ではないように思える。
【００４０】
一実施の形態では、図２に示すように、炭素電極２００の構成要素は単層において、炭素を含む導電性多孔質母材２と、活性炭材料を含み導電性多孔質母材の細孔容積全体に亘って分散した電気二重層キャパシタ４とを含む。
【００４１】
本発明の複合炭素電極の機械的骨格は導電性多孔質母材である。この導電性多孔質母材は分散型集電体としての役割を果たし、その中に、アクティブキャパシタ素子である電気二重層キャパシタが分散されて支持され、こうして複合炭素電極の機械的一体性が実現する。導電性多孔質母材が、電気化学的に不活性な導電性材料を含むと有利である。
【００４２】
残念なことに、炭素はほとんどの場合弱導電体である。しかしながら、炭素がＣＤＩ環境内、例えば塩（ＮａＣｌ）含有液内で使用されるとき、炭素は高い電気化学的安定性を有する。
【００４３】
幸いなことに、炭素の電気抵抗率は電解質溶液の有効イオン抵抗率に比べると隣接電極間の間隙でも多孔質電極内でも十分に低いため、本発明に用いられる材料、例えば炭素は有利になる。
【００４４】
一実施の形態によれば、導電性多孔質母材は、黒鉛、カーボンペーパ、炭素繊維、合成炭素繊維フェルト、炭素発泡体、炭素布、あるいはその組合せを含み、その材料自体は多孔質でもよいし無孔質でもよい。
【００４５】
導電性多孔質母材の気孔率は活性炭材料を十分含有できる程の高気孔率であるべきであり、適度なデバイス静電容量にも繋がる。しかし、導電性多孔質母材の全伝導率が許容できないくらい低いものとなるような高気孔率を、導電性多孔質母材は有するべきではない。
【００４６】
抵抗の適切な目標値は、厚さ方向の抵抗率が１００ｍΩ・ｃｍ未満である。さらに、最終的な複合炭素電極が例えばＣＤＩセルやＣＤＩシステム内にパッケージングできる程度の十分な平坦度と剛性を有しているように、導電性多孔質母材は十分に堅いものであるべきである。
【００４７】
さらに具体的には、最終的な複合炭素電極は、例えばＣＤＩセルやＣＤＩシステムで電気的接続を形成するのに必要な圧縮力に耐え得るべきものである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、最終的な複合炭素電極の表面上または最終的な複合炭素電極の離散領域全体に亘って、同様の寸法の絶縁スペーサをプリント、モールド、または接着接合できるように、最終的な複合炭素電極が実質的に平坦であると有利である。
【００４９】
一実施の形態によれば、導電性多孔質母材は炭素繊維ベースのペーパ、例えば、黒鉛化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ベースの繊維から生成された炭素繊維ベースのペーパである。例えば、461 Fifth Ave., 9th Fl., New York, NYの東レマーケティング＆セールス（Toray Marketing and Sales）から入手できる市販のＰＡＮベースのペーパは、気孔率が〜８０％、厚さ方向の抵抗率が８０ｍΩ・ｃｍである。種々の東レペーパの厚さに対する製造者仕様書を表１に示す。
【表１】
0005444224.tif 000002
【００５０】
例示的な導電性多孔質母材３００の断面のＳＥＭ図を図３Ａに示す。この実施の形態において、導電性多孔質母材は東レより入手可能な炭素繊維ベースのペーパである。この炭素繊維ベースのペーパは、炭素繊維６および炭化樹脂８を含む。
【００５１】
別の実施形態によれば、合成炭素繊維フェルトを導電性多孔質母材として用いることができる。この材料は、高価なＰＡＮ繊維ベースのカーボンペーパに比べると複合炭素電極の製造コストを削減できる可能性がある。
【００５２】
その他の実施形態によれば、導電性多孔質母材は例えば５０から５００μｍ厚、あるいは１５０から４００μｍ厚の平面的なシートを含んでもよい。
【００５３】
別の実施形態によれば、炭素発泡体、例えばPoco Graphite社から入手可能なポコフォーム（PocoFoam）を導電性多孔質母材として使用することもできる。
【００５４】
一実施の形態によれば、活性炭材料は、フェノールホルムアルデヒドレゾール、フォトレジスト、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒドノボラック、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油ピッチ、合成ピッチ、およびその組合せ、の中から選択された材料の活性炭化された形態を含む。
【００５５】
一実施の形態による炭素電極の特徴構造４００の断面のＳＥＭ図を図４に示す。この実施形態において炭素電極は、単層において、炭素繊維６を含む導電性多孔質母材と、活性炭材料１０を含み導電性多孔質母材の細孔容積全体に亘って分散した電気二重層キャパシタとを含む。この実施形態において、活性炭材料は活性炭化フェノール樹脂である。
【００５６】
別の実施形態によれば、複合炭素電極を作製する方法が開示される。この方法は、導電性多孔質母材を提供する工程、導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、炭化性材料を硬化する工程、導電性多孔質母材と炭化性材料を炭化する工程、および炭化された材料を賦活して炭素電極を形成する工程、を含む。
【００５７】
電気二重層キャパシタは、上述の導電性多孔質母材に含浸させることができるものであるべきである。電気二重層キャパシタは、液相または気相堆積法を介して積層させることができる。液相堆積が用いられる場合には、同様の湿潤特性であることが望ましく、例えば、液相および導電性多孔質母材の両方が同じように親水性または疎水性であるべきである。
【００５８】
高表面積の活性炭を生成するためには、典型的には炭化性材料の積層段階でさらなる処理が必要である。活性炭材料の前駆体は、それらが黒鉛化可能であるか否か、また熱的方法により賦活するか化学的方法により賦活するか、によって分類することができる。黒鉛化可能な炭素は低伝導率のＥＤＬＣを合成する機会を提供するが、黒鉛化のため、例えば２０００℃から２８００℃の高温にさらされた後に活性炭材料の高表面積を維持することは難題となり得る。
【００５９】
一実施の形態により、２段階方法について説明する。この方法は、最初に炭化性材料を炭化する工程と、その後の第２段階で、炭化された材料を化学的賦活により賦活しＥＤＬＣ用の高表面積活性炭材料を生成する工程を含む。しかしながら、ほとんどの化学的賦活では引続き中和および洗浄工程が必要であり、非常にプロセス集約的なものとなり得る。
【００６０】
別の実施の形態により、それほどプロセス集約的ではない方法について説明する。この方法は、炭化性材料を炭化する工程と、炭化された材料を物理的賦活により賦活する工程を含む。例えば、黒鉛化可能でないフェノール樹脂またはフォトレジスト前駆体を導電性多孔質母材に含浸させ、その後炭化させる。引続き、蒸気またはＣＯ2を用いた物理的賦活により十分な表面積を生成して適切なＥＤＬＣを生成することができる。炭化で高炭素含有量を生み出す材料には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、およびその他の熱硬化性樹脂など、多くの架橋性樹脂が含まれる。
【００６１】
さらに、ＰＡＮやピッチのような何らかの熱可塑性物質を活性炭材料の前駆体として利用することもできる。材料選択のための例示的なパラメータには、活性炭材料の前駆体における、炭素へテロ原子間結合数に対する炭素間結合数の比率が含まれる。
【００６２】
一実施の形態では、空気環境の炉内で硬化が行われる。炉の温度は室温から最終硬化温度まで１時間当たり６℃から１５℃の加熱速度で段階的に上昇させる。
【００６３】
別の実施形態によると、炉を最初は室温よりも高く硬化温度よりも低い温度で保持してもよい。室温と最終硬化温度の間の段階数を、０から１０の範囲、例えば０から５としてもよい。最終硬化温度の範囲は１００℃から３５０℃、例えば１５０℃から２６０℃とすることができ、その保持時間は０．２５時間から１０時間、例えば０．５時間から４時間まで変えることができる。電極は、その後１時間当たり１℃から５０℃、例えば６℃から１５℃の冷却速度で、炭化性材料のゲル点、例えば、１００℃から２２５℃、例えば１２０℃から１６０℃の温度範囲に冷却される。電極はゲル点で６から２４時間アニールされ、その後１時間当たり１℃から５０℃、例えば６℃から１５℃の冷却速度で室温まで冷却される。
【００６４】
一実施の形態において、炭化はＣＭの急速加熱（CM Rapid Temperature）レトルト炉内で行われる。電極は、Ｎ2やＡｒなどの不活性非酸化環境で、１時間当たり２０℃から１００℃の加熱速度で炭化温度まで加熱される。ガス流量は１分間当たり２．５から７．５リットル（ＳＴＰ）の範囲である。炭化温度は８００℃から１３００℃の範囲である。電極は、炭化温度で０．１時間から１２時間、例えば１時間から１２時間保持され、その後１時間当たり５０℃から１５０℃の冷却速度で室温まで冷却される。
【００６５】
炭化性材料は、導電性多孔質母材に適用されたとき、この導電性多孔質母材を容易にぬらすべきものである。炭化性材料は、導電性多孔質母材をぬらしてその細孔構造に浸透するべきものであり、こうして導電性多孔質母材の細孔構造に含浸される。
【００６６】
一実施の形態において、炭化性材料は、フェノールホルムアルデヒドレゾール、フォトレジスト、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒドノボラック、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油ピッチ、合成ピッチ、およびその組合せ、の中から選択された材料を含む。
【００６７】
炭化性材料が炭化されると優れた機械的完全性を有するモノリシック構造となり得るものであること、また炭化による重量損失が５０％以下であると有利である。他の実施形態では、炭化による重量損失は３０％以下である。炭化による炭化性材料の重量損失が５０％よりも多いと炭素電極の亀裂や微小亀裂の原因となる可能性があり、機械的強度および電気伝導率が減少する。
【００６８】
別の実施形態によれば、炭化された構造の炭化性材料（すなわち、炭化された材料）は黒鉛的性質を有し得るものであり、炭素電極により高い電気伝導率を与えることができる。
【００６９】
一実施の形態によれば、炭化性材料は未硬化時、２０℃から１００℃の温度範囲で１００から２０，０００センチポアズ（ｃＰ）の粘性を有する。
【００７０】
別の実施形態によれば、炭化性材料は未硬化時、２０℃から４０℃の温度範囲で４００から２０００センチポアズ（ｃＰ）の粘性を有する。
【００７１】
別の実施形態によれば、複合炭素電極を、高分子接着剤、例えば低粘性サーモポリマ（thermopolymer）、または非伝導性多孔質分離層、例えば繊維性フィルタを用いて、背合わせで結合させてもよい。
【００７２】
この手法で作製された複合両面電極は、例外的な機械的強度を有し得る。この電極は、ハイブリッドの平行／横断流通のＣＤＩセル構造を可能とするために用いられる、穿孔や他の構造配置を容易に組み込むことができる。一実施の形態において、複合炭素電極は電極の厚さを通して延伸する孔を含む。この孔の直径は、例えば、１ｍｍから１０ｍｍとしてもよい。
【００７３】
一実施の形態によれば、炭化された材料を賦活する工程は、例えばＣＭの急速加熱レトルト炉内で行うことができる。硬化および炭化された電極は、例えばＮ2やＡｒなどの不活性ガスを用いた不活性非酸化環境で、１時間当たり１２５℃から２５０℃の加熱速度で賦活温度まで加熱される。不活性ガスの流量は１分間当たり２．５から７．５リットル（ＳＴＰ）の範囲である。賦活温度に達すると、ガス環境は１分間当たり０．１から４．０リットル（ＳＴＰ）、例えば１分間当たり１．５から４．０リットル（ＳＴＰ）の流量の蒸気やＣＯ2などの弱酸化性ガスに切り替えられる。電極は賦活温度で０．１時間から１２時間、例えば１時間から１２時間保持され、ガス環境は１分間当たり２．５から７．５リットル（ＳＴＰ）の流量範囲の不活性ガスに戻され、その後温度は１時間当たり５０℃から１５０℃の冷却速度で室温まで下げられる。
【００７４】
炭化／賦活プロセスの間、多くの微小孔が炭素材料の表面に形成される。微小孔は、炭素の表面積を増加させ、結果的に静電容量を増加させる。他の従来の電極用炭素を、アルカリや酸で処理した後にさらに高温処理を施すことで気孔率が作り出された硬化された合成前駆体から形成することも可能である。
【００７５】
一実施の形態では、炭化性材料が含浸された導電性多孔質母材の上に設置された剛性の金属板に対し、７０ｇｆ／ｃｍ2（６８６５Ｐａ）以上２８０ｇｆ／ｃｍ2（２７４６０Ｐａ）以下の力を加えると、導電性多孔質母材に不要な損傷を招くことなく、十分に目的用途に必要な水準の平坦度を得ることができる。炭化性材料が含浸された導電性多孔質母材の破砕や微小亀裂などの損傷がこういった損傷の例である。
【００７６】
別の実施形態では、剛性の金属板上の表面は柔らかく柔軟であるため、加えられた力を、炭化性材料が含浸された導電性多孔質母材上に分散させ得る。このためいくつかの実施形態では、より高圧の印加が可能なはずである。
【００７７】
別の実施形態により、複合炭素電極を作製する方法について説明する。この方法は、炭素を含む導電性多孔質母材を提供する工程、導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、炭化性材料を硬化させる工程、炭化性材料を炭化し、炭化された材料が含浸された導電性多孔質母材を形成する工程、炭化された材料が含浸された導電性多孔質母材に炭化性材料を含浸させる工程、炭化性材料を硬化する工程、および炭化性材料を炭化する工程、を含む。
【００７８】
いくつかの実施形態によれば、含浸、硬化、および炭化工程を１から１０回繰り返してもよい。
【００７９】
別の実施形態では、この方法は、炭化された材料を上述の賦活プロセスを用いて賦活し、複合炭素電極を形成する工程を含む。賦活は任意の炭化工程後に行うことができる。
【００８０】
上述の方法で作製された炭素電極は、炭化性材料を複数回含浸させることにより、より連続的なＥＤＬＣ、および、より高い（賦活後の）活性炭含有量を実現し得るという点で有利である。得られる炭素電極の気孔率を、炭化性材料の複数回の含浸により制御することもできる。
【００８１】
炭素電極３０２の断面のＳＥＭ図を図３Ｂに示す。この実施形態において、導電性多孔質母材３００は東レより入手可能な図３Ａに示した炭素繊維ベースのペーパである。この実施形態の炭素電極は、上述の複数回含浸、複数回炭化方法を用いて作製された。図３Ａに示した購入したままの炭素繊維ベースペーパと比較すると、図３Ｂに示した炭素電極は、この事例では複数回行われた炭化性材料１２の含浸にある程度依存して、高密度および低気孔率を有する。
【実施例１】
【００８２】
東レのＰＡＮベース炭素繊維ペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０から１．５インチ（３．８１ｃｍ）×３インチ（７．６２ｃｍ）のサンプルを切り取った。このカーボンペーパを、その細孔容積が充填されるまで炭化性フェノールホルムアルデヒド樹脂に浸漬した。炭化性樹脂が充填されたカーボンペーパをその後１５０℃に加熱して、炭化性樹脂を乾燥、硬化、および架橋した。
【００８３】
硬化サイクルの一態様では、炭化性材料が含浸された導電性多孔質母材を、硬化サイクルの冷却工程中に炭化性材料のゲル点で保持し、アニールして炭化性材料内に蓄積するいかなる応力をも取り除く。その結果、炭化性材料が含浸された導電性多孔質母材は、室温に達したときに平坦なままとなる。
【００８４】
この例において、カーボンペーパは炭化性樹脂が浸透した不織炭素繊維を含む。不織マット、不均質な樹脂充填、および炭素を生成するための熱処理に基づくカーボンペーパ内の残留応力は、さらなる処理工程中にペーパに著しい変形を招く可能性がある。フェノール樹脂の後処理中にこういった応力をアニールすることにより、比較的平坦な材料を得ることができる。さらに、加圧下でアニールすることで、平坦な形状を維持する助けとなる。
【００８５】
硬化後、炭化性樹脂が含浸されたカーボンペーパをＮ2流中において９００℃で〜６時間炭化し、その後ＣＯ2流中において８３５℃で２時間賦活した。表２は代表する１組の複合炭素電極に対する処理重量の増加および損失の概要である。
【表２】
0005444224.tif 000003
【００８６】
賦活後、多孔質繊維（５５μｍ厚）を電極で挟み込み、それぞれキャパシタとなるように電気的に絶縁されたグラフォイル（Grafoil）を取り付け、ＣＤＩテストセルを作製した。複合炭素電極のＥＩＳによる特性評価を±１０ｍＶに対して実施し、デバイスの等価直列抵抗（ＥＳＲ）および静電容量を決定した。さまざまなカーボンペーパ厚を使用した本発明による複合炭素電極を備えたＣＤＩテストセルの結果を図５のグラフに示す。図５において、線２０、２２、２４はそれぞれ厚Ａ、厚Ｂ、および厚Ｃに対するＣreal値であり、このときＡ、Ｂ、Ｃの順に厚さは増加する。線２１、２３、および２５はそれぞれ厚Ａ、厚Ｂ、および厚Ｃに対するＣimag値であり、このときＡ、Ｂ、Ｃの順に厚さは増加する。ＥＩＳによる特性評価は±１０ｍＶ（実効値）のＡＣ励起を用いて行われ、１０ｋＨｚと１ｍＨｚの間の設定周波数で印加された。
【００８７】
ＣＤＩテストセルの静電容量は、カーボンペーパ厚の増加に伴い増加する。これは、より厚いカーボンペーパでは得られる絶対細孔容積がより大きく、炭化性樹脂をより多く組み込むことができることの直接的な結果である。興味深いことに、テストした中で最も厚いペーパであっても、ＣＤＩテストセルが複合炭素電極の拡散抵抗を著しく増加させるキャパシタ厚さの上限に達したようには見えない（各デバイスの仮定および実測静電容量が交差する周波数を分析することから判断される）。
【００８８】
図６に示したグラフは、ＣＤＩテストセルの全静電容量を活性炭含有量の関数として比較したものである。複合炭素電極の活性炭質量と全デバイス静電容量との間に強い相関関係が見られる。
【実施例２】
【００８９】
ＥＤＬＣに有用な別の材料群は、マイクロエレクトロニクス業界で用いられている、感光性（または非感光性）のフォトパターニングが容易なものでもよい。このような用途での１主要候補は、典型的にはマイクロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）に使用される厚いフォトレジスト、および、超小型電子回路の表面安定化処理に用いられるポリイミド（感光性または非感光性）である。
【００９０】
この例では、さまざまな種類のカーボンペーパをＣＤＩテストセルの全抵抗および静電容量を評価するために用いた。２８０μｍ厚の東レカーボンペーパ、および25 Brook Street, Ste. B Shelton, CT 06484-3177のエンジニアード・ファイバーズ・テクノロジー（Engineered Fibers Technology）から入手可能な２２０μｍ厚のスペクトラカーブ（Spectracarb）カーボンペーパのサンプルを用いた。市販のフォトレジスト、Ｓｕ−８（２５）を用いた。カーボンペーパの細孔容積が浸るまで、カーボンペーパをフォトレジストに浸漬した。このペーパをその後、炉内で１５分間７５℃に加熱し、乾燥および硬化した。
【００９１】
一実施の形態によれば、当技術において既知の方法で、材料の架橋およびパターニングに繋がるフォトパターニングを選択的にフォトレジストに施してもよい。しかしながら、ここで報告される最初の結果はフォトパターニングなしで得られたものである。硬化後、炭化性材料が含浸されたカーボンペーパをＮ2流中において１０００℃で〜１時間炭化し、その後ＣＯ2流中において８３５℃で２時間賦活した。
【００９２】
ＣＤＩテストセルは、多孔質繊維（５５μｍ厚）を電極で挟み込み、それぞれキャパシタとなるように電気的に絶縁されたグラフォイルを取り付けて作製され、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で特性評価を行った。３０，０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を用いた静電容量の結果を図７のグラフに示す。図７において、線２６はスペクトラカーブカーボンペーパとＳｕ−８フォトレジストに対するＣrealであり、線２８は東レカーボンペーパとＳｕ−８フォトレジストに対するＣrealであり、線２７はスペクトラカーブカーボンペーパとＳｕ−８フォトレジストに対するＣimagであり、線２９は東レカーボンペーパとＳｕ−８フォトレジストに対するＣimagである。このＣＤＩテストセルはＥＳＲが極めて低く、２ファラドよりも大きい静電容量を呈した。複数のコーティング／炭化工程、およびこの材料に対する賦活プロセスの最適化により、さらなる性能を得ることが可能であろう。
【００９３】
本発明により説明された炭素電極が広範囲の炭素前駆体を用いて製造できることは当業者には明らかであるはずである。炭素前駆体が、１）弱粘性であり（カーボンペーパへの浸透を可能とし）、２）架橋性であり（固形を維持し炭化が起こるまでペーパ繊維に結合され）、３）少なくとも弱いレベルの電気伝導率を有する炭化性であり、かつ４）集電体（導電性多孔質母材）を劣化させないプロセスを使用した賦活を受け入れるものであると有利である。複数の含浸／炭化工程を用いてもよいが、炭素前駆体が賦活での高炭素収率を有していると有利である。
【符号の説明】
【００９４】
２、３００    導電性多孔質母材
４    電気二重層キャパシタ
６    炭素繊維
８    炭化樹脂
１０    活性炭材料
１２    炭化性材料
１４    複合炭素電極
【図１ａ】
0005444224.tif 000004
【図１ｂ】
0005444224.tif 000005
【図２】
0005444224.tif 000006
【図３Ａ】
0005444224.tif 000007
【図３Ｂ】
0005444224.tif 000008
【図４】
0005444224.tif 000009
【図５】
0005444224.tif 000010
【図６】
0005444224.tif 000011
【図７】
0005444224.tif 000012