(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に蒸着法またはスパッタリング法により形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成されたトップコート層とを備え、
前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体を３０質量％以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする複合塗膜。
【請求項２】
前記塗膜形成成分１００質量％中に、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを７０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の複合塗膜。
【請求項３】
前記金属薄膜の金属が、クロムまたはクロム合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合塗膜。
【請求項４】
前記金属基材とベースコート層との間に、粉体塗装膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合塗膜。
【請求項５】
前記粉体塗装膜が、アクリル系粉体塗料より形成されたことを特徴とする請求項４に記載の複合塗膜。
【請求項６】
前記金属基材のベースコート層が形成される側の表面に、化成処理皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材からなる車両部品（例えば自動車用外装部品等）などの表面には、意匠性や高級感を付与させるために、金属薄膜が形成されることがある。金属薄膜の形成方法としては、蒸着法やスパッタリング法など、公知の方法が知られている。また、金属薄膜を形成する金属としてはクロムやクロム合金が用いられる場合が多い。クロムやクロム合金からなる金属薄膜は、硬度が高く、かつ黒味がかった風合いを有し、高級感により優れた外観が得られる。
【０００３】
基材表面に金属薄膜を形成する際は、通常、基材表面にベースコート層を設けた後に、該ベースコート層上に金属薄膜を形成する。また、金属薄膜の表面には、金属薄膜の保護を目的として、トップコート層が設けられる。さらに、基材とベースコート層との付着性を向上させる目的で、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理することもある（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−７３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬度に優れる反面、脆くて割れやすいという欠点があった。特に、特許文献１に記載のように、金属薄膜上にトップコート層を設ける場合に顕著であった。これは、トップコート層を形成する際に加熱硬化や加熱乾燥することで、基材と金属薄膜との間に設けられたベースコート層が熱で伸びる（膨張する）場合があるが、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬いためベースコート層の変化に追従できず、これが原因となり金属薄膜が割れるためである。
また、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理すると、基材上に形成された粉体塗装膜もベースコート層と同様に熱で伸びるため変化が大きく、金属薄膜がより割れやすかった。
【０００６】
そのため、金属薄膜の割れを防ぐには、硬化に高い温度が必要な熱硬化型の塗料や、塗膜形成に要する時間は短いが、硬化時の紫外線照射により瞬間的に基材表面の温度が急上昇する紫外線硬化型の塗料など、強固な塗膜を形成できる塗料はトップコート層用塗料として使用を避ける必要があった。その結果、トップコート層形成時に金属薄膜が割れるのは抑制できるものの、強固なトップコート層が形成されにくいため、金属薄膜の保護が不十分となりやすかった。また、耐熱試験などを行うと、結局、金属薄膜は割れてしまう。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、金属薄膜を十分に保護できる強固なトップコート層を金属薄膜上に形成したり、耐熱試験を行ったりしても、金属薄膜の割れを抑制できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の複合塗膜は、金属基材上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に蒸着法またはスパッタリング法により形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成されたトップコート層とを備え、前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体を３０質量％以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする。
また、前記塗膜形成成分１００質量％中に、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを７０質量％以下含むことが好ましい。
さらに、前記金属薄膜の金属が、クロムまたはクロム合金であることが好ましい。
また、前記金属基材とベースコート層との間に、粉体塗装膜が形成されていることが好ましい。
さらに、前記粉体塗装膜が、アクリル系粉体塗料より形成されたことが好ましい。
また、前記金属基材のベースコート層が形成される側の表面に、化成処理皮膜が形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属薄膜を十分に保護できる強固なトップコート層を金属薄膜上に形成したり、耐熱試験を行ったりしても、金属薄膜の割れを抑制できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［活性エネルギー線硬化型塗料組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」という。）は、金属基材上に金属薄膜を形成する前に、下塗りとしてベースコート層を形成するために使用される、活性エネルギー線硬化型の金属薄膜用の塗料組成物である。
この塗料組成物は、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体（以下、単に「ウレタン（メタ）アクリレート重合体」という場合がある。）を３０質量％以上含む塗膜形成成分を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
【００１２】
＜塗膜形成成分＞
（ウレタン（メタ）アクリレート重合体）
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート重合体は、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有する。特に、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を主鎖に有するものが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレート重合体を含有することで、金属基材に強固に付着でき、かつ加熱しても膨張しにくいベースコート層を形成できる。よって、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので金属薄膜がベースコート層の変化に追従する必要がなく、金属薄膜の割れ（クラック）を抑制できる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート重合体は、ポリオールとしてジシクロペンタニルジオールおよび／またはジシクロペンテニルジオールと、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体が得られる。この際、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの当量比は化学量論的に決定すればよいが、例えば、ポリオール：ポリイソシアネート化合物：水酸基を有する（メタ）アクリレート＝１：１．１〜２．０：０．１〜１．２程度で使用することが好適である。また、反応には公知の触媒を使用できる。
【００１７】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート重合体は、質量平均分子量が８００〜８００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。質量平均分子量が８００以上であれば、本発明の塗料組成物を塗装する際に、タレや溜りといった不具合が発生しにくく、塗装しやすい。一方、質量平均分子量が８００００以下であれば、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層の表面がゆず肌になるのを抑制できる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、３０質量％以上であり、４０質量％以上が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量が３０質量％以上であれば、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、金属薄膜の割れを抑制できる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１００質量％とすることができるが、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１９】
（３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー）
塗膜形成成分は、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（以下、「３官能以上のモノマー」という場合がある。）を含有するのが好ましい。
上述したウレタン（メタ）アクリレート重合体は２官能であるため、形成されるベースコート層はある程度の架橋密度を有するが、３官能以上のモノマーを併用することでベースコート層の架橋密度をより高めることができる。その結果、ベースコート層は金属基材により強固に付着でき、加熱してもより膨張しにくくなる。
【００２０】
３官能以上のモノマーとしては、例えば分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
３官能以上のモノマーの含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。３官能以上のモノマーの含有量が７０質量％以下であれば、形成されるベースコート層の収縮を抑制でき、金属基材に対する付着性を良好に維持できる。
３官能以上のモノマーの含有量の下限値は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。３官能以上のモノマーの含有量が５質量％以上であれば、形成されるベースコート層の架橋密度を十分に高めることができる。
【００２２】
（その他）
塗膜形成成分は、上述した以外の他の化合物を含有してもよい。
他の化合物としては、例えばウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／または重合体（以下、これらを総称して「他のウレタン（メタ）アクリレート」という。）や、１官能の（メタ）アクリレートモノマー（以下、「１官能モノマー」という。）、２官能の（メタ）アクリレートモノマー（以下、これらを総称して「２官能モノマー」という。）などの活性エネルギー線硬化性化合物や、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２３】
活性エネルギー線硬化性化合物；
他のウレタン（メタ）アクリレート（ただし、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体を除く。）は、ポリオール（ただし、ジシクロペンタニルジオールおよび／またはジシクロペンテニルジオールを除く）と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物、および水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、上述した化合物が挙げられる。
【００２４】
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００２５】
１官能モノマーとしては、例えば分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、およびイソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
２官能モノマーとしては、例えば分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂；
熱可塑性樹脂は、塗料組成物の流動性を改質することを目的として含有される。
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル酸樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％に対して、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であれば、形成されるベースコート層の付着性などの諸物性や、金属薄膜の割れの抑制効果を維持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。
【００２８】
＜その他成分＞
塗料組成物は、上述した塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。
光重合開始剤としては、例えばチバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「イルガキュア１８４」、「イルガキュア１８４Ｄ」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア１０００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア７５４」；ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製の「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＭＢＩ」等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
【００２９】
光重合開始剤の含有量は、塗膜形成成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。
【００３０】
また、塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、塗料組成物は、レベリング性向上のために、表面調整剤を含有してもよい。
表面調整剤としては、例えばフッ素系表面調整剤、セルロース系表面調整剤などが挙げられる。
フッ素系表面調整剤を含有すれば、表面張力を低下させて濡れ性が高くなり、塗料組成物を金属基材に塗布する際のハジキを防止できる。フッ素系表面調整剤としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７７」、「メガファックＦ４７９」などが挙げられる。
一方、セルロース系表面調整剤を含有すれば、造膜性が向上する。セルロース系表面調整剤としては、塗料組成物の流動性を低下させるために、数平均分子量が１５０００以上の高分子量品が好ましく、例えばセルロース−アセテート−ブチレート樹脂などが挙げられる。
表面調整剤の含有量は、塗料組成物１００質量部に対して、０．０１〜３．００質量部が好ましい。
【００３２】
さらに、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤や、艶消し剤、染料、顔料を適量含んでいてもよい。
【００３３】
塗料組成物は、上述のウレタン（メタ）アクリレート重合体と、必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物や熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等のその他成分とを混合することにより調製できる。
塗料組成物中の塗膜形成成分の割合は必要に応じて設定できるが、塗料組成物１００質量％中、２０〜９８質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００３４】
以上説明した本発明の塗料組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート重合体を３０質量％以上含有する塗膜形成成分を含んでいるため、耐熱性に優れ、加熱しても膨張しにくいベースコート層を形成できる。従って、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので金属薄膜がベースコート層の変化に追従する必要がなく、金属薄膜の割れを抑制できる。
よって、本発明の塗料組成物を用いれば、加熱しても金属薄膜の割れを抑制できるので、硬化に高い温度が必要な熱硬化型の塗料や、塗膜形成に要する時間は短いが、硬化時の紫外線照射により瞬間的に基材表面の温度が急上昇する紫外線硬化型の塗料など、強固な塗膜を形成できる塗料をトップコート層用塗料として使用でき、金属薄膜を十分に保護できる。
【００３５】
［複合塗膜］
本発明の複合塗膜は、本発明の塗料組成物を金属基材上に塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成されたトップコート層とを備える。
金属基材としては、自動車用外装部品、照明器具部品、電器部品などが挙げられる。
また、金属基材の材質としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、真鍮、銅、スズなどが挙げられるが、鍛造もしくは鋳造した、アルミニウムもしくはマグネシウムが最も適している。
さらに、金属基材のベースコート層が形成される側の表面には、化成処理皮膜が形成されていてもよい。化成処理皮膜が形成されることで、金属基材の表面が活性化し、ベースコート層との付着性がより向上する。
【００３６】
ベースコート層は、本発明の塗料組成物より形成される。ベースコート層の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【００３７】
金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。中でも、本発明の塗料組成物は、クロムまたはクロム合金からなる金属薄膜を金属基材上に設ける場合に特に適している。
金属薄膜の膜厚は、１０〜７０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。金属薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、十分な意匠性を付与できる。一方、金属薄膜の膜厚が７０ｎｍ以下であれば、トップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、金属薄膜の割れを効果的に抑制できる。
【００３８】
トップコート層は、金属薄膜を保護するものであり、トップコート層用塗料を塗布して形成される。トップコート層用塗料としては、トップコート層の形成に用いられる通常の塗料を使用でき、例えばアクリル系ラッカー塗料などの常温乾燥型一液塗料；アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料、アクリルウレタン硬化系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料；活性エネルギー線硬化型のトップクリヤー塗料などが挙げられる。
トップコート層の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【００３９】
本発明の複合塗膜は、金属基材とベースコート層との間に、粉体塗装膜が形成されていてもよい。粉体塗装膜が形成されることで、該粉体塗装膜を介して金属基材とベースコート層との付着性がより向上する。
粉体塗装膜は、粉体塗料を金属基材上に粉体塗装することで形成される。
粉体塗料は、有機溶剤や水などの溶媒を含有しない固形分１００質量％の粉末状（固体状）の塗料であり、樹脂の他、顔料、硬化剤、添加剤、フィラーなどが含まれる。粉体塗料としては、粉体塗装に使用される通常の粉体塗料を用いることができるが、特に密着性に優れる粉体塗装膜を形成しやすい点で、アクリル系粉体塗料やエポキシ系粉体塗料が好ましく、特にアクリル系粉体塗料が好ましい。
【００４０】
また、本発明の複合塗膜は、金属薄膜とトップコート層との間に、中間層が形成されていてもよい。
中間層を形成する塗料としては、例えばアクリル系ラッカー塗料等の常温乾燥型一液塗料、アクリルウレタン硬化系塗料、アクリルメラミン硬化系塗料等の熱硬化型塗料などが挙げられる。
【００４１】
＜複合塗膜の製造方法＞
本発明の複合塗膜の製造方法の一例について具体的に説明する。
本発明の複合塗膜は、金属基材上にベースコート層を形成する工程と、ベースコート層上に金属薄膜を形成する工程と、金属薄膜上にトップコート層を形成する工程とを経て製造される。
【００４２】
ベースコート層を形成する工程では、まず、本発明の塗料組成物を硬化後の厚さが上記範囲内となるように、金属基材上に塗布する。塗布方法としては、例えばスプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などが挙げられる。
ついで、例えば５０００ｍＪ／ｃｍ２を上限として、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて照射し、ベースコート層を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。
【００４３】
なお、金属基材上にベースコート層を形成する前に、金属基材のベースコート層が形成される側の表面を化成処理および／または粉体塗装処理するのが好ましい。これら処理を行うことで、金属基材とベースコート層との付着性がより向上する。
金属基材の表面を化成処理する場合、例えば濃度１００ｇ／Ｌのトリエタノールアミン水溶液に、金属基材を９０℃×１分の条件で浸漬させる。これにより、金属基材の表面に付着した油脂分や酸化膜が除去され、化成処理皮膜が形成される。化成処理皮膜が形成されることで、金属基材表面にベースコート層や粉体塗装膜などの塗料塗膜が付着しやすくなる。
一方、金属基材の表面を粉体塗装処理する場合、まず、上述した粉体塗料を静電粉体塗装法（吹き付け塗装）または流動浸漬法（浸漬塗装）により金属基材上に塗装する。ついで、加熱して粉体塗料を焼付けて硬化させ、金属基材の表面に粉体塗装膜を形成する。
また、化成処理の代わりに、または化成処理を行う前に、ショットブラスト処理を行ってもよい。ショットブラスト処理を行うことで金属基材表面に塗料塗膜が付着しやすくなる。
【００４４】
金属薄膜を形成する工程では、蒸着法またはスパッタリング法により膜厚が上記範囲内となるように、ベースコート層上に金属薄膜を形成する。
蒸着法およびスパッタリング法としては、それぞれ公知の方法を採用できる。
【００４５】
トップコート層を形成する工程では、まず、上述したトップコート層用塗料を金属薄膜上に塗布する。トップコート層用塗料の塗布方法は、ベースコート層を形成する際の塗料組成物の塗布方法と同様である。
ついで、トップコート層用塗料が熱硬化型の塗料の場合は、７０〜９０℃で加熱乾燥させてトップコート層を形成する。活性エネルギー線硬化型の塗料の場合は、活性エネルギー線を照射してトップコート層を形成する。活性エネルギー線の照射条件は、ベースコート層を形成する際の活性エネルギー線の照射条件と同様である。
【００４６】
このようにして得られた本発明の複合塗膜は、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層を備える。従って、該ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、複合塗膜を耐熱試験する際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので、金属薄膜の割れを抑制できる。特に、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬度に優れるので割れやすいが、本発明の塗料組成物を用いれば、クロムやクロム合金からなる金属薄膜を金属基材上に形成する場合でも、金属薄膜の割れを抑制できる。また、加熱しても金属薄膜の割れを抑制できるので、上述したような強固な塗膜を形成できる塗料をトップコート層用塗料として使用でき、金属薄膜を十分に保護できる。
【００４７】
また、本発明の複合塗膜は、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理しても、形成される粉体塗装膜をベースコート層が固定するので加熱しても伸びにくく、金属薄膜が割れにくい。
また、本発明の複合塗膜は、金属基材とベースコート層、ベースコート層と金属薄膜、金属薄膜とトップコート層の付着性が良好である。特に、ベースコート層を形成する前に、金属基材表面を化成処理および／または粉体塗装処理すると、金属基材とベースコート層の付着性が向上する。
【００４８】
本発明の複合塗膜の用途としては特に制限はなく、自動車用外装部品、照明器具、電器製品等、種々のものが例示できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、各例で用いた成分について以下に示す。
【００５０】
［活性エネルギー線硬化型塗料組成物］
＜塗膜形成成分＞
（ウレタン（メタ）アクリレート重合体）
・Ａ−１：ジシクロペンタニル構造を有するウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール７４．０ｇと、ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１１８．０ｇとを、攪拌機および温度計を備えた５００ｍＬのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。
ついで、このフラスコ内に、水酸基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０ｇと、ハイドロキノン０．６ｇと、ジブチルスズジラウレート０．３ｇとを加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、ジシクロペンタニル構造を有するウレタンアクリレート重合体（Ａ−１）を得た。得られたＡ−１の質量平均分子量は、５０００であった。
Ａ−１の質量平均分子量は、移動相としてＴＨＦを用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、Ａ−１についてゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とした。
【００５１】
・Ａ−２：ジシクロペンテニル構造を有するウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール７４．０ｇをジシクロペンテニルジオール７３．０ｇに、ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１１８．０ｇを１，４−シクロヘキシルジイソシアネート１６６．０ｇに変更した以外は、Ａ−１と同様にして、ジシクロペンテニル構造を有するウレタンアクリレート重合体（Ａ−２）を得た。得られたＡ−２の質量平均分子量は、５５００であった。
【００５２】
・Ａ−３：他のウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール７４．０ｇを１，６−ヘキサンジオール５９．０ｇに、ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１１８．０ｇを１，４−シクロヘキシルジイソシアネート１６６．０ｇに変更した以外は、Ａ−１と同様にして、他のウレタンアクリレート重合体（Ａ−３）を得た。得られたＡ−３の質量平均分子量は、５０００であった。
【００５３】
（活性エネルギー線硬化性化合物および熱可塑性樹脂）
活性エネルギー線硬化性化合物および熱可塑性樹脂として、以下に示す化合物を用いた。
・６官能モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬株式会社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」）。
・３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ−３０９」）。
・２官能モノマー：トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（日本化薬株式会社製、「カヤラッドＴＰＧＤＡ」）。
・熱可塑性樹脂：アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、「アクリルベースＬＨ１０１」）。
【００５４】
＜その他成分＞
その他成分として、以下に示す化合物を用いた。
・光重合開始剤：（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、「イルガキュア１８４Ｄ」）。
・溶剤１：酢酸エチル。
・溶剤２：メチルイソブチルケトン。
・表面調整剤：フッ素系表面調整剤（ＤＩＣ株式会社製、「メガファックＦ４７７」）。
【００５５】
［トップコート層用塗料］
・熱硬化型塗料：（藤倉化成株式会社製、「ＥＴ５４０６Ａ」）。
・紫外線硬化型塗料：（藤倉化成株式会社製、「ＶＴ９２６９Ｕ」）。
【００５６】
［実施例１］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
自動車用アルミニウムホイール鋳物に、前処理として、濃度１００ｇ／Ｌのトリエタノールアミン水溶液に９０℃×１分浸漬させて化成処理を行った。ついで、これを水洗浄および乾燥した上で、アクリル系粉体塗料（関西ペイント株式会社製、「エバクラッドＮＯ．５６００」）を、乾燥膜厚が１１０μｍになるように静電粉体塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付けを行い、粉体塗装膜を形成した。
ついで、先に調製した活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用い、硬化後の厚さが３０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて８０℃×１０分の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により２０００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を照射して、粉体塗装膜上にベースコート層を形成した。
ついで、スパッタリング装置（株式会社徳田製作所製、「ＣＦＳ−８ＥＳ」）にセットし、金属材料としてクロムを用いてスパッタリングを行い、ベースコート層上に膜厚５０ｎｍの金属薄膜（クロム薄膜）を形成した。
ついで、クロム薄膜上に、トップコート層用塗料として熱硬化型塗料（藤倉化成株式会社製、「ＥＴ５４０６Ａ」）を、硬化後の厚さが２０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて１００℃×３０分の条件で乾燥し、クロム薄膜上にトップコート層を形成し、これを試験片とした。
【００５７】
＜評価＞
このようにして得られた試験片について、以下に示す各条件にて、初期付着性、初期外観、温水付着性、耐熱付着性、耐熱後外観をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（初期付着性の評価）
試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００５９】
（初期外観の評価）
試験片の外観について、クロム薄膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：割れが発生していない。
△：僅かに割れが発生したが、実用上問題はない。
×：割れが発生した。
【００６０】
（温水付着性の評価）
試験片を６０℃の温水に２０時間浸漬した後、試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００６１】
（耐熱付着性の評価）
試験片を１２０℃の雰囲気中に９６時間放置した後、試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００６２】
（耐熱後外観の評価）
試験片を１２０℃の雰囲気中に９６時間放置した後の外観について、クロム薄膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００６３】
［実施例２〜１２、比較例１〜５］
表１〜３に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
得られた各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表１〜３に示す。
【００６４】
［実施例１３〜１５、比較例６〜８］
表２〜３に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
得られた各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、自動車用アルミニウムホイール鋳物に粉体塗装膜、ベースコート層、クロム薄膜を順次形成した。
ついで、クロム薄膜上に、トップコート層用塗として紫外線硬化型塗料（藤倉化成株式会社製、「ＶＴ９２６９Ｕ」）を、硬化後の厚さが１５μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて８０℃×１０分の条件で乾燥させた後、高圧水銀灯により２０００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を照射して、クロム薄膜上にトップコート層を形成し、これを試験片とした。
得られた試験片について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜３に示す。
【００６５】
【表１】
0005471395.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005471395.tif 000003
【００６７】
【表３】
0005471395.tif 000004
【００６８】
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた試験片は、付着性およびクロム薄膜の状態が概ね良好であった。
なお、Ａ−１の割合が１００質量％または９５質量％である塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた実施例１、２の場合、温水付着性が僅かに低下した。特にＡ−１の割合が１００質量％である実施例１では、耐熱付着性も僅かに低下した。
Ａ−１の割合が３０質量％である塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた実施例９、１０、１５の場合、温水付着性および耐熱付着性が僅かに低下した。また、クロム薄膜に熱が加わることで、僅かに割れが発生した。
また、実施例７と１１を比較すると、実施例７は塗膜形成成分中の３官能モノマーの割合が５０質量％であり、実施例１１よりも多かったため、特に温水付着性が良好であった。
【００６９】
一方、表３から明らかなように、塗膜形成成分中における、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体の割合が２０質量％以下である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた各比較例では、クロム薄膜に熱が加わることで、割れが発生した。
また、Ａ−２の割合が２０質量％であり、６官能モノマーおよび３官能モノマーをそれぞれ４０質量％含有する塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた比較例３、７は、温水付着性が著しく低下した。
また、Ａ−１の割合が２０質量％であり、６官能モノマーを８０質量％含有する塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた比較例４、８は、温水付着性に加え、初期付着性および耐熱付着性も著しく低下した。