(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるカルボン酸アリールエステルと下記一般式（９）で表される無水トリメリット酸とをエステル交換反応させて下記一般式（１）で表される無水トリメリット酸アリールエステルを製造する方法において、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いることを特徴とする無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法。
一般式（１）
0005572556.tif 000012
（式中、Ａは２価の芳香族基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルコキシル基またはフェニル基を表し、ｃは０または１〜３の整数を示し、ｎは２を示す。）
一般式（２）
0005572556.tif 000013
（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ３は水素原子、飽和炭化水素基又はフェニル基を表す。）
一般式（９）
0005572556.tif 000014
（式中、Ｒ４及びｃは一般式（１）のそれと同じである。）
【請求項２】
下記一般式（８）で表されるカルボン酸アリールエステルと下記一般式（９）で表される無水トリメリット酸とをエステル交換反応させて下記一般式（１０）で表される無水トリメリット酸アリールエステルを製造することを特徴とする請求項１記載の無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法。
一般式（８）
0005572556.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を示し、ａが２以上の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも違っていてもよく、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも違っていてもよく、ｄは０又は１の整数を示し、Ｘは単結合又は２価の結合基を表し、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じである。）
一般式（９）
0005572556.tif 000016
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルコキシル基またはフェニル基を表し、ｃは０または１〜３の整数を示す。）
一般式（１０）
0005572556.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ，ｂ、ｄ及びＸは一般式（８）のそれと同じであり、Ｒ４及びｃは一般式（９）のそれと同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法に関する。
また、本発明は、詳しくは、無水トリメリット酸アリールエステルを効率よく、高収率に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水トリメリット酸アリールエステルは、ポリエステルイミド樹脂等の耐熱性樹脂の原料、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤または改質剤として有用である。
従来、無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法としては、いくつかの方法が知られている。例えば、脂肪族ケトンと芳香族炭化水素からなる混合溶媒中、アミン存在下に無水トリメリット酸ハライドと２価の芳香族ジオール類とを反応させる方法（特許文献１）が知られているが、原料となる無水トリメリット酸ハライドが高価であり、また、得られた無水トリメリット酸エステルは、酸ハライド由来のハロゲン含有の不純物を有している場合があり、その用途によっては使用に制限がある。また、相間移動触媒の存在下でフェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをエステル交換反応させる方法（特許文献２）が知られているが、反応速度や反応選択性が十分でない。【０００３】
また、フェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをシリカ・アルミナ触媒またはアルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物触媒の存在下で反応させる方法（特許文献３）が知られているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物は反応速度や反応選択性が十分でなく、シリカ・アルミナ触媒は反応速度や反応選択性が十分でなく、触媒自体も高価である。
更に、フェノール類の酢酸エステル類とトリメリット酸無水物を酢酸ナトリウム触媒の存在下にエステル交換反応させる方法（特許文献４）が知られているが、反応速度や反応選択率が十分ではない。【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０５３４３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６４８６号公報
【特許文献３】特開平０７−０４１４７２号公報
【特許文献４】米国特許第３７８４５７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、無水トリメリット酸エステルの製造方法における上述した状況に鑑み、トリメリット酸ハライドに起因するハロゲン含有不純物混入の恐れがなく、効率よく、短い反応時間で高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸アリールエステルを工業的に容易な条件で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応により反応させる方法において、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いると、従来、カルボン酸アリールエステル類と無水トリメリット酸のエステル交換反応において知られていた触媒に比べ、短い反応時間で高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸アリールエステルが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明によると、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を、エステル交換反応するに際し、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いることを特徴とする無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法によれば、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を、エステル交換反応する方法において、触媒としてカルボン酸リチウム塩を特定量範囲で用いると、無水トリメリット酸アリールエステルの製造において従来公知の同じアルカリ金属塩である酢酸ナトリウムやその他の触媒に比べて、反応速度及び／または反応選択性（目的物の収率）が大幅に向上し、工業的に容易に高純度の目的物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法は、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類をエステル交換反応するのに際し、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いることを特徴とする。【０００９】
上記製造方法において、目的とする無水トリメリット酸アリールエステルは、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
0005572556.tif 000002
（式中、Ａはｎ価の芳香族基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルコキシル基またはフェニル基を表し、ｃは０または１〜３の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）【００１０】
式中、Ａはｎ価の単核又は多核芳香族基を表し、具体的にはＡはｎ個のフェノール性水酸基を除去してなるフェニル核の残基を表す。フェニル核は、ベンゼン環のような単環式であっても、ナフタレン環、フルオレン環のような縮合多環式であっても、また、単核又は多核であってもかまわない。
好ましくは、Ａは、１〜３価のモノフェニル類残基、２〜４価のビスフェニルもしくはビフェニル類残基、３〜４価のトリスフェニル類残基、４価のテトラキスフェニル類残基である。
特に好ましいＡは、２価のモノフェニル類残基、ビスフェニル類残基もしくはビフェニル類残基である。
また、式中、Ｒ４ で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数５〜６の環状のアルキル基であり、アルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシル基又は炭素原子数５〜６の環状のアルコキシル基が好ましく、具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、メトキシ、エトキシなどが挙げられる。これらには、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよく、Ｒ４ で表されるフェニル基にも炭素原子数１〜４のアルキル基及び／またはアルコキシル基が１〜３程度置換していてもよい。
【００１１】
本発明の製造方法において上記無水トリメリット酸アリールエステルの原料であるカルボン酸アリールエステルとしては、本発明の製造方法により無水トリメリット酸類とエステル交換反応が可能なカルボン酸エステル基を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
0005572556.tif 000003
（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ３は水素原子、飽和炭化水素基又はフェニル基を表す。）【００１２】
式中、Ｒ３で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の飽和炭化水素基であり、これらの飽和炭化水素基にはフェニル基が置換してもよく、メトキシなどのアルコキシル基が置換している等のエーテル基を有していてもよい。
直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は１〜１０、より好ましくは１〜４であり、環状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は５〜１０、より好ましくは５〜６である。また、直鎖状、分岐鎖状または環状の１級又は２級のアルキル基が好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。また、フェニル基はベンゼン環のような単環式であっても、ナフタレン環、フルオレン環のような縮合多環式であってもよく、フェニル基にアルキル基やアルコキシル基が置換していてもよい。しかしながらＲ３としては、エステル交換反応において離脱生成するＲ３基にカルボキシル基が結合したカルボン酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）が、無水トリメリット酸類よりも沸点が低いことが反応操作上好ましいので、Ｒ３としては炭素原子数が大き過ぎるものは好ましくない。【００１３】
このような、カルボン酸アリールエステルは、その製法については、特に制限はなく従来公知の方法、例えば無水酢酸等のカルボン酸無水物の過剰量を用いて酢酸等のカルボン酸エステルとする方法、硫酸、又はｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒の存在下にカルボン酸やハロゲン化アシルを反応させる方法等のフェノール類のカルボン酸エステルの製造方法を用いることができる。【００１４】
具体的には、例えば、カルボン酸類として下記一般式（３）〜（５）
0005572556.tif 000004
（式中、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）
に示すようなカルボン酸無水物、カルボン酸又はハロゲン化アシルと一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類を原料として、公知のエステル化方法により得ることができる。
一般式（６）
0005572556.tif 000005
（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）【００１５】
一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類としては、好ましくは、ヒドロキシ基の置換数ｎが１〜３のモノフェニル類、ｎが２〜４のビスフェニル又はビフェニル類、ｎが３〜４のトリスフェニル類、ｎが４のテトラキスフェニル類であり、中でもｎ＝２のモノフェニル類及びｎが２〜４のビスフェニル又はビフェニル類が好ましい。これらのうち、ｎが２であるモノフェニル類、ビスフェニル類又はビフェニル類、換言すればベンゼンジオール類、ビスフェノール類又はビフェノール類が特に好ましく、これらは例えば下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
0005572556.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を示し、ｄは０又は１の整数を示し、Ｘは単結合又は２価の結合基を表す。）【００１６】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、又はシクロペンチルなどが挙げられる。これらのアルキル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
また、アルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシル基又は炭素原子数５〜１０の環状のアルコキシル基であり、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシなどが挙げられる。これらのアルコキシル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。【００１７】
また、芳香族炭化水素基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基等の炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
また、ハロゲン基としては、好ましくは、塩素、臭素、又はフッ素などが挙げられる。また、ａが２以上の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも違っていてもよく、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも違っていてもよい。
水酸基の結合位置については、ｄが０のとき１，４−位又は１，３−位が好ましく、ｄが１のとき４，４’−位、２，２’−位又は２，４’−位が好ましく、４，４’−位が特に好ましい。
ａ，ｂはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を表す。好ましくは０又は１〜３であり、特に好ましくは０、１又は２である。
Ｘは、単結合又は２価の結合基を示す。好ましい２価の結合基は有機基であり、具体的には、例えば酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、もしくはアルキレン基又はアルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基又はアルケニレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基であり、具体的には、例えば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、メチレン、１，１−エタンジイル、２，２−プロパンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、又は１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基やアルコキシル基の置換基を有していてもよい。また、アルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基として、具体的には、例えば１，３−イソプロピルベンゼン−α，α’−ジイル、１，４−イソプロピルベンゼン−α，α’−ジイル、又は１，４−ジメチルベンゼン−α，α’−ジイルなどが挙げられる。
また、アルケニレン基としては、具体的には、例えばビニレン等が挙げられる。【００１８】
このような一般式（７）で表される芳香族ジオール類としては、具体的には例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３−メチル−４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、３−イソプロピル−４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、３，５−ジメチル−４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、３，３’’’−ジメチル−４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、３，３’’’−ジイソプロピル−４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、１，４−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝ベンゼン、１，３−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４，４’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。【００１９】
従って、一般式（７）で表される芳香族ジオール類と、例えば一般式（３）〜（５）のカルボン酸類より得られる、一般式（２）で表されるカルボン酸アリールエステルとしては、例えば下記一般式（８）で表される。
一般式（８）
0005572556.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｄ及びＸは、一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じである。）【００２０】
また、無水トリメリット酸類としては、例えば下記一般式（９）で表される。
一般式（９）
0005572556.tif 000008
（式中、Ｒ４及びｃは一般式（１）のそれと同じである。）【００２１】
上記一般式（９）において、式中、Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基としては、具体的には一般式（１）のＲ４のアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基と同じである。また、ｃは好ましくは０である。従って、一般式（９）で表される好ましい無水トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸（無置換体）である。【００２２】
従って、上記一般式（８）で表されるカルボン酸アリールエステルと一般式（９）で表される無水トリメリット酸類から、本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表される無水トリメリット酸アリールエステルは、例えば下記一般式（１０）で表される。
一般式（１０）
0005572556.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ，ｂ、ｄ及びＸは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ４及びｃは一般式（１）のそれと同じである。）【００２３】
本発明の無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法においては、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応するに際し、触媒として、カルボン酸リチウム塩を用いる。カルボン酸リチウム塩を形成するカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。好ましいカルボン酸成分としては、モノカルボン酸又はジカルボン酸であり、特にモノカルボン酸が好ましい。
カルボン酸の好ましい炭素原子数（カルボン酸の炭素含む）としては１〜３０であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。
カルボン酸からカルボキシル基を除いた基を構成する炭化水素基としては、鎖状、分岐鎖状または環状の飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基には、例えば脂肪族基や芳香族基等の置換基を有していてもよい。【００２４】
従って、カルボン酸リチウム塩としては、具体的には例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩として、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、ペンタン酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム等が、不飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩として、アクリル酸リチウム、又はクロトン酸リチウム等が、また、飽和脂肪族ジカルボン酸リチウム塩として、蓚酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム等が、不飽和脂肪族ジカルボン酸リチウム塩として、マレイン酸リチウム、又はフマル酸リチウム等が、更に芳香族モノカルボン酸リチウム塩として安息香酸リチウム、ナフトエ酸リチウム等が、芳香族ジカルボン酸リチウム塩としてフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム等が挙げられる。これらの内、飽和脂肪族カルボン酸リチウム塩としては、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩又は飽和脂肪族ジカルボン酸リチウム塩がより好ましく、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩がさらに好ましい。
飽和脂肪族カルボン酸リチウム塩の、好ましい炭素原子数（カルボン酸の炭素含む）は１〜３０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。
従って、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム等の炭素原子数（カルボン酸の炭素含む）が１〜５である、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩が特に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法における、カルボン酸リチウム塩の使用量は、原料のカルボン酸アリールエステル中のエステル基に対し、好ましくは０．００５〜１０モル％の範囲、より好ましくは０．０１〜５モル％の範囲、特に好ましくは０．０５〜３モル％の範囲である。ここで、モル％とはモル％＝(触媒のモル数/エステル基のモル数)×１００で定義される数値である。エステル基のモル数は（原料カルボン酸アリールエステルのモル数×分子内のエステル基数）である。
従って、一般式（８）で表されるカルボン酸アリールエステルに対しては、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲、より好ましくは０．０２〜１０モル％の範囲、特に好ましくは０．１〜６モル％の範囲である。
カルボン酸リチウム塩をこのような範囲において用いることにより、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸とのエステル交換反応が短時間で、高選択率、高収率で完結するのである。
また、本発明の製造方法において、無水トリメリット酸類の使用量は、カルボン酸アリールエステル中のエステル基に対し、通常１モル倍以上、好ましくは１〜５モル倍の範囲、特に好ましくは１．３〜１．７モル倍の範囲である。ここでの、エステル基に対する無水トリメリット酸類の使用モル倍は（無水トリメリット酸類モル数／エステル基のモル数）である。
従って、一般式（８）で表されるカルボン酸アリールエステルに対しては、無水トリメリット酸類の使用量は、通常２モル倍以上、好ましくは２〜１０モル倍の範囲、特に好ましくは２．６〜３．４モル倍の範囲である。
エステル交換反応の温度は、通常、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。【００２６】
本発明の製造方法においては、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で反応に際し反応溶媒を使用することが好ましい。
用いる溶媒としては、上記反応温度において反応容器から留出せず、エステル交換反応に不活性であれば特に制限はない。具体的には、例えば、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル類又はジフェニルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル等のジアリールエーテル類のような芳香族炭化水素エーテル系溶媒、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素溶媒、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル置換ナフタレン類、デカリン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル類、サームエスシリーズ（新日鐵化学社製）、ＫＳＫ−ＯＩＬシリーズ（綜研化学社製）、又はNeo ＳＫ−ＯＩＬシリーズ（綜研化学社製）等の有機熱媒が挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は原料のカルボン酸アリールエステル１重量部に対し、通常１〜１０重量部の範囲、好ましくは２〜３重量部の範囲である。
このような反応条件において、反応は通常１〜２８時間程度、好適には４〜７時間程度で完結する。【００２７】
また、生成するカルボン酸を留出させながら反応することが好ましいので、エステル交換反応で生成するカルボン酸が原料の無水トリメリット酸類よりも沸点が低いカルボン酸であることが好ましい。
反応圧は常圧下、加圧下または減圧下のいずれでもよいが、常圧ないし減圧下が好ましく、例えば、生成するカルボン酸の沸点に応じて反応圧力を調整すればよい。
反応方法については、特に制限されるものではないが、例えば、不活性雰囲気下に反応容器に原料のカルボン酸アリールエステル、無水トリメリット酸類、カルボン酸リチウム塩及び溶媒を仕込み攪拌下に昇温して、生成したカルボン酸を留出させながら反応を完結させる。また、反応終了後、反応溶液から目的物を分離精製する方法も、公知の方法を用いることができる。例えば、反応液をそのまま冷却もしくは貧溶媒を加えて冷却して析出した結晶を濾別することで粗製乃至高純度の目的物を得ることができる。さらに必要であれば、再結晶・濾過することで高純度品を得ることができる。
また、例えば、上記精製操作で結晶化させる前に、目的物が溶解した溶媒を濾過して無機塩を濾別するか、あるいは、水洗することで無機塩等の金属分をさらに低減させた高純度品を得ることもできる。
水と接触させた際、一部又は全部の酸無水物基が開環してカルボン酸を生成しても、加熱処理又は無水酢酸等の酸無水物と反応させる等により目的物にもどすことができる。【００２８】
実施例
（参考例１）
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた３Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸６７５．０ｇ（６．６モル）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４２．０ｇ(１．５モル)を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度でさらに２．５時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、トルエン７０３ｇを加えて冷却した後、水を加えて撹拌し水洗を行った。その後、水層を分離除去して得られた油層からトルエンを蒸留して除去した後、ヘプタン９３７ｇを添加して晶析、濾過して、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアセテート（以下ＢＰＡ−ＤＡと称する）の結晶を得た。【００２９】
（実施例１）
撹拌機、温度計、ディーンスターク、還流冷却器をつけた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素置換した後、参考例１で得られたＢＰＡ−ＤＡ２５．０ｇ（０．０８０モル）、無水トリメリット酸４６．２ｇ（０．２４１モル）、酢酸リチウム０．２５g(対ＢＰＡ−ＤＡ：４．７モル％)、ジフェニルエーテル５４．５ｇを仕込んだ。
その後、窒素気流下で２１０℃まで昇温し、撹拌下に２１０℃で反応をおこなった。常圧窒素気流下において２１０℃に昇温してから同温度でさらに７時間反応させた。反応中生成した酢酸を留出させながら反応を行った。２１０℃に昇温して４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した。
表１に結果を表示する。
目的物（ビストリメリット酸無水物）である２，２−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝プロパンの反応選択率は９６．７％であった。【００３０】
（実施例２）
実施例１の酢酸リチウムに替えて安息香酸リチウムをＢＰＡ−ＤＡに対して４．７モル％を使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。【００３１】
（実施例３）
実施例１のジフェニルエーテルに替えてジエチレングリコールジブチルエーテル５４．５ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応した。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例４）
実施例１のジフェニルエーテルに替えて流動パラフィン５４．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例５）
攪拌機、温度計、ディーンスターク、還流冷却器をつけた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素置換した後、４，４’−ビフェノールジアセテート２１．６ｇ（０．０８０モル）、無水トリメリット酸４６．１ｇ（０．２４モル）、酢酸リチウム０．２ｇ（０．００３０モル）、ジフェニルエーテル１４２．６ｇを仕込んだ。
その後、窒素気流下で昇温し、攪拌下に２２５〜２３０℃で７時間反応させた。反応中生成した酢酸を留出させながら反応を行った。２２５℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。
反応終了後、目的物（ビストリメリット酸無水物）である４，４’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ビフェニルの反応選択率は９８．３％であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の酢酸リチウムに替えて、触媒を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表２に示す。【００３５】
（比較例２〜９）
実施例１の酢酸リチウムに替えて、表２に記載の触媒をそれぞれ０．２５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した分析結果をそれぞれ表２に示す。【００３６】
【表１】
0005572556.tif 000010
【００３７】
【表２】
0005572556.tif 000011
実施例及び比較例の結果によれば、カルボン酸リチウム塩触媒による実施例の方法は、比較例の方法よりもエステル交換反応速度が速く、また、溶媒等の条件が同じであれば、オリゴマー等の副生物の生成が少なく、目的物であるビストリメリット酸無水物の反応選択率が高い。