(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であり、繰り返し単位（ａ）として下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｐは、オクタノール／水系における分配係数を表す。
【化１】
0005572656.tif 000119
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ
２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒは置換基を表す。
ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。
但し、Ｒ１１及びＲ１２がフェニル基である場合、ｎ１は１以上の整数を表す。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒｃはアリール基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【化２】
0005572656.tif 000120
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造がカルボニル基又はチオカルボニル基を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｐは、オクタノール／水系における分配係数を表す。
【化３】
0005572656.tif 000121
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ
２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒは置換基を表す。
ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。
但し、Ｒ１１及びＲ１２がフェニル基である場合、ｎ１は１以上の整数を表す。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒｃはアリール基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【請求項３】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｐは、オクタノール／水系における分配係数を表す。
【化４】
0005572656.tif 000122
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ
２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒは置換基を表す。
ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。
但し、Ｒ１１及びＲ１２がフェニル基である場合、ｎ１は１以上の整数を表す。
Ｚ−は、下記一般式（ＬＤ１）で表される非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒｃはアリール基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、下記一般式（ＬＤ１）で表される非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｚ−は、下記一般式（ＬＤ１）で表される非求核性アニオンを表す。
【化５】
0005572656.tif 000123
一般式（ＬＤ１）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたア
ルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも
１つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Ｌは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状構造を有する基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項４】
一般式（ＬＤ１）において、Ｃｙが多環式の脂環基、又は多環式の脂環基がアルキレン基に結合した基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記極性原子が酸素原子または硫黄原子であり、前記極性基が酸素原子又は硫黄原子を含む基である請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がエーテル結合又はチオエーテル結合を含むことを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がエーテル結合を含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がカルボニル基又はチオカルボニル基を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がカルボニル基を含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005572656.tif 000124
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１１】
一般式（I）で表される繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ’）で表される請求項１又は１０に記載の組成物。
【化７】
0005572656.tif 000125
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）中のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１、１０及び１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（II）又は（III）で表されることを特徴とする請求項２〜４、８及び９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0005572656.tif 000126
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２は、２つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１４】
一般式（II）及び（III）中のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
更に、（Ｂ）フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含み、且つ樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位（ａ）以外に、更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置を用いた露光に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂をレジスト組成物の主成分に使用することにより、高感度、高解像度で、且つ良好なパターン形成を可能とし、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００７】
このため、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂に替え、脂環炭化水素構造を有する樹脂を主成分として含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。その中に、酸分解性基としてエーテル結合を含む親水性のユニットを共重合した酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がある（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
【０００８】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、これらレジスト組成物においては、ラフネス特性及びパターン倒れの抑制に課題が残るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０９４４７３号
【特許文献２】特開２０１０−１０２０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ラフネス特性およびパターン倒れの改善を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の通りである。  
〔１〕  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｐは、オクタノール／水系における分配係数を表す。
【化１】
0005572656.tif 000002
【００１２】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。  
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい。  
Ｒは置換基を表す。  
ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。  
但し、Ｒ１１及びＲ１２がフェニル基である場合、ｎ１は１以上の整数を表す。  
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【００１３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒｃはアリール基を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。  
Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。  
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【００１４】
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。  
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【００１５】
〔２〕  前記極性原子が酸素原子または硫黄原子であり、前記極性基が酸素原子又は硫黄原子を含む基である〔１〕に記載の組成物。  
〔３〕  前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がエーテル結合又はチオエーテル結合を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。  
〔４〕  前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がエーテル結合を含むことを特徴とする〔３〕に記載の組成物。
【００１６】
〔５〕  前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がカルボニル基又はチオカルボニル基を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００１７】
〔６〕  前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がカルボニル基を含むことを特徴とする〔５〕に記載の組成物。
【００１８】
〔７〕  前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005572656.tif 000003
【００１９】
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。  
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ３は１価の置換基を表す。  
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。  
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
〔８〕  一般式（I）で表される繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ’）で表される〔７〕に記載の組成物。
【化３】
0005572656.tif 000004
【００２１】
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。  
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ３は１価の置換基を表す。  
Ｗはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。  
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。  
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
〔９〕  一般式（Ｉ）中のＸが酸素原子であることを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載の組成物。  
〔１０〕  前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（II）又は（III）で表されることを特徴とする〔１〕、〔２〕、〔５〕及び〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005572656.tif 000005
【００２３】
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。  
Ｒ２は、２つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ３は１価の置換基を表す。  
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。  
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
〔１１〕  一般式（II）及び（III）中のＸが酸素原子であることを特徴とする〔１０〕に記載の組成物。  
〔１２〕  更に、（Ｂ）フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含み、且つ樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物。  
〔１３〕  樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の組成物。  
〔１４〕  樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位（ａ）以外に、更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有する〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の組成物。
【００２５】
〔１５〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。  
〔１６〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。  
〔１７〕  前記露光は液浸液を介して行われる〔１６〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、ラインエッジラフネスおよびパターン倒れの改善を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２８】
＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）は、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位を含有する。樹脂（Ａ）は、この酸分解性基を有する繰り返し単位として、少なくとも、以下に説明する繰り返し単位（ａ）を含有する。
【００２９】
すなわち、繰り返し単位（ａ）に含有される酸分解性基は、酸の作用により分解して脱離する部位（以下、「酸脱離基」ともいう。）内に環構造を有し、この環構造は極性基を置換基として有し、もしくは、環構造内に極性原子を含む。更に、酸分解性基の分解によりこの酸脱離基が脱離して生成する化合物（以下、「酸分解脱離物」ともいう。）のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満である。
【００３０】
以下、本発明の酸分解性繰り返し単位（ａ）について詳細に説明する。  
酸分解性基は、組成物に対して活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸の作用により分解し、繰り返し単位内にアルカリ可溶性基を生じる基である。  
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００３１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。
【００３２】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸脱離基で置換した基である。  
酸脱離基は、上述したように、極性原子又は極性基を有する環構造を含み、酸分解性基から脱離して生成する酸分解脱離物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満である。極性原子又は極性基は、環構造中に含まれていてもよいし、置換基として該環構造に置換していてもよい。
【００３３】
環構造としては、単環構造でも多環構造でもよく、例えばテトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造、オキセパン構造、オクタヒドロベンゾピラン構造、テトラヒドロチオフェン構造、テトラヒドロチオピラン構造、シクロヘキサノン構造、シクロペンタノン構造が挙げられる。
【００３４】
極性原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、極性基としては、水酸基、シアノ基、ケトン基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基等が挙げられ、一態様において、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、極性原子又は極性基を有する環構造としては、一態様において、エーテル結合又はチオエーテル結合を環構造内に含むものが好ましく、エーテル結合を環構造内に含むものがより好ましい。また、他の態様において、カルボニル基又はチオカルボニル基を環構造内に含むものが好ましく、カルボニル基を環構造内に含むものがより好ましい。但し、このエーテル結合を含む環構造、並びに、カルボニル基を含む環構造には、ラクトン構造は含まれない。即ち、環状エステル中のエステル結合が有する−Ｏ−構造並びに−Ｃ（＝Ｏ）−構造は、本発明におけるエーテル結合並びにカルボニル結合とはみなさないものとする。
【００３５】
上述したように、酸分解性基は酸の作用により分解し、繰り返し単位内にアルカリ可溶性基を生じ、同時に酸脱離基が脱離して酸分解脱離物を形成する。ここで、酸分解脱離物の構造の一例を、後掲の一般式（Ｉ）を使用して説明すると、以下のように表される。各符号の定義については、後掲の一般式（Ｉ）中の対応する基の説明を参照されたい。
【化５】
0005572656.tif 000006
【００３６】
本発明において、酸分解脱離物のｌｏｇＰ値は、０以上２．８未満であり、好ましくは０．２以上２．５未満であり、更に好ましくは０．３以上２．３未満である。ｌｏｇＰ値を０以上２．８未満とすることで、ラインエッジラフネスが良好で、パターン倒れ性能に優れたパターンを得ることができる。その理由は明らかではないが、ｌｏｇＰ値を前記範囲とし、かつ脱離部位が極性部位を有することで現像液への親和性が増し、より均一かつスムーズに現像が進行することで膨潤を抑制できたことが要因であると推定される。ｌｏｇＰ値が０未満であると現像液への親和性が高すぎるために現像液に過剰な溶解をするために溶解ディスクリが低減すること、２．８以上であると現像液への親和性が低減するために現像時に膨潤しやすくなることから好ましくなく、本範囲が最適な範囲であると推定している。
【００３７】
ここで、ｌｏｇＰ値とは、オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。化合物のｌｏｇＰ値を求める方法としては、大別すると、実験的に実測して求める方法と、計算により求める方法とが知られている。
【００３８】
以下、ｌｏｇＰ値の算出方法について説明する。ｌｏｇＰ値を実測する場合、下記文献に記載の方法により、実測して求めることができる。また、計算によりｌｏｇＰ値を算出する場合、計算により算出したｌｏｇＰ値（ＣＬｏｇＰ値という）は下記の文献記載のフラグメント法、又は下記市販のソフトウェアパッケージ１及び２を用いて計算により求めることができる。本明細書においては、ｌｏｇＰ値を議論するときはいつでも、このＣＬｏｇＰ値のことを指し、明細書中に記載したｌｏｇＰ値の数値は下記ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」の数値である。
【００３９】
文献：Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９）。
【００４０】
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ （Ｒｅｌｅａｓｅ ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ， Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  ｖｅｒ．１２．０．（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）。
【００４１】
以下にｌｏｇＰ値が０以上２．８未満である酸分解脱離物として好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６】
0005572656.tif 000007
【００４２】
本発明の好ましい一態様において、繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化７】
0005572656.tif 000008
【００４３】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。  
Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。  
Ｒ３は１価の置換基を表す。  
Ｗはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。  
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。  
ｌ及びｎは各々独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解し、ｌｏｇＰ値が０以上２．８未満である下記に示す酸分解脱離物を形成する。
【化８】
0005572656.tif 000009
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を用いると、ラインエッジラフネスを良化させ、また、パターン倒れを改善することが可能となる。  
一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。  
Ｒ１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【００４６】
Ｒ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒ１におけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ｒ１におけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【００４８】
Ｗにおけるアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。  
炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【００４９】
Ｗの炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【００５０】
Ｗにおけるシクロアルキレン基としては、例えば炭素数３〜１０の環状アルキレン基が挙げられ、具体的には、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ２におけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。  
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５２】
Ｒ２の炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基としては、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２等のアルキルメチル基；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２等のアルキルエチル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２におけるシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜６の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５４】
Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表し、この環は単環でも多環でもよく、例えばテトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造、オキセパン構造、オクタヒドロベンゾピラン構造、テトラヒドロチオフェン構造、テトラヒドロチオピラン構造が挙げられる。Ｘを含む環は４〜１０員環が好ましく、４〜８員環がより好ましく、５または６員環が最も好ましい。  
Ｘとしてより好ましくは、酸素原子である。
【００５５】
なお、先に述べたように、Ｘを含む環として、エーテル結合を含む環構造にはラクトン構造は含まれない。即ち、環状エステル中のエステル結合が有する−Ｏ−構造は、本発明におけるエーテル結合とはみなさないものとする。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位は酸分解性であり、そのためには、Ｒ３が存在する場合、Ｒ３により表される置換基としては、Ｆ原子以外が好ましい。さらに好ましくは、電子供与性の置換基である。電子供与性基とは、例えば、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σp）が０以下の置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点からハメット値が−０．１以下であることが好ましい。高感度化の観点からは下限値はないが、反応性と安定性との観点からは、−０．５〜−０．１の範囲であることがより好ましく、−０．３〜−０．１の範囲であることが更に好ましい。なお、上記ハメット値は、稲本直樹編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）の２０頁の式（２・６）として記載の式に基づき算出される値（ここでは、ｐ−位での値）を表す。但し、後掲の具体例に関して明記したメチル基、メトキシ基のハメット値は同文献の巻末に記載された値であり、統計的な補正が加えられた値である。
【００５７】
Ｒ３により表される１価の置換基として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基等が挙げられる。  
アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、また、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜６の環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基としては、上記Ｒ２と同様のものが挙げられる。
【００５８】
また、アルコキシ基に含まれるアルキルとしては、上記Ｒ１におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。  
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。
【００５９】
エステル基としては、例えば、炭素数１〜４のエステル基が挙げられる。  
Ｒ３で表される基としてこれらを採用することにより、感度を向上させることが可能となる。  
Ｒ３で表される基としてこれらを採用することにより、感度を向上させることが可能となる。
【００６０】
ｌは繰り返し数を表し、０以上の整数を表す。ｌは、好ましくは０〜５であり、好ましくは０〜３であり、最も好ましくは０である。  
ｎは繰返し数を表し、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０〜３であり、最も好ましくは０または１である。  
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。  
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液とのなじみやすさ、また、後述する疎水性樹脂（Ｂ）の偏在性等の観点から、フッ素原子を有さないことが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位は、下記一般式（Ｉ’）で表されることが好ましい。
【化９】
0005572656.tif 000010
【００６２】
一般式（Ｉ’）において、ｍは繰返し数を表し、１以上の整数を表す。ｍは好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜７であり、最も好ましくは１または２である。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ、Ｘ、ｌ及びｎは、一般式（Ｉ）中の各基と同義である。  
本発明の好ましい他の態様において、繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（II）又は（III）で表される。
【化１０】
0005572656.tif 000011
【００６３】
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。  
Ｒ２は、２つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ３は１価の置換基を表す。  
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。  
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６４】
一般式（II）及び（III）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解し、ｌｏｇＰ値が０以上２．８未満である下記に示す酸分解脱離物を形成する。
【化１１】
0005572656.tif 000012
【００６５】
一般式（II）及び（III）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を用いると、ラインエッジラフネスを良化させ、また、パターン倒れを改善することが可能となる。  
Ｘを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表し、この環は単環でも多環でもよく、例えばシクロヘキサノン構造、アダマンタノン構造等が挙げられる。Ｘを含む環は４〜１２員環が好ましく、５〜８員環がより好ましく、５〜６員環が最も好ましい。
【００６６】
Ｘとしてより好ましくは、酸素原子である。  
なお、先に述べたように、Ｘを含む環として、カルボニル基を含む環構造にはラクトン構造は含まれない。
【００６７】
一般式（II）及び（III）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＷにより表される各基の具体例としては、一般式（Ｉ）中の対応する各基と同様のものが挙げられる。また、一般式（II）及び（III）中のｌ及びｎの好ましい範囲も、一般式（I）中のｌ及びｎと同じである。
【００６８】
以下、繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下式において、Ｒ１は一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中のＲ１と同じ意味を表す。
【００６９】
下記具体例において、酸分解性基から脱離して生成する酸分解脱離物のｌｏｇＰ値は、いずれも０以上２．８未満である。また、メチル基、メトキシ基の本発明におけるハメット値は、各々、−０．１７、−０．２７であり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基シクロヘキシル基、及びアダマンチル基のハメット値はいずれも０以下である。
【化１２】
0005572656.tif 000013
【００７０】
【化１３】
0005572656.tif 000014
【００７１】
一般式（I）で表される酸分解性の繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。また、樹脂（Ａ）は、酸分解性の繰り返し単位（ａ）を２種以上含んでもよい。
【００７２】
樹脂（Ａ）は、酸分解性の繰り返し単位（ａ）以外に、さらに、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有していてもよい。  
樹脂（Ａ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００７３】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。  
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００７４】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００７５】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００７７】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００７８】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する酸分解性の繰り返し単位（ａ）以外の繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１４】
0005572656.tif 000015
【００７９】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００８０】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００８１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００８２】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している態様が好ましい。
【００８３】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００８４】
酸分解性の繰り返し単位（ａ）以外を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００８５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８６】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
【化１５】
0005572656.tif 000016
【００８７】
【化１６】
0005572656.tif 000017
【００８８】
【化１７】
0005572656.tif 000018
【００８９】
【化１８】
0005572656.tif 000019
【００９０】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（ＡＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＡＩ−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【化１９】
0005572656.tif 000020
【００９１】
式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）中、
Ｒ1、Ｒ3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。  
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００９２】
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９３】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。  Ｒ2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。
【００９５】
Ｒ3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００９６】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００９７】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００９８】
一般式（ＡＩ−１）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２０】
0005572656.tif 000021
【００９９】
式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（ＡＩ−１）における各々と同義である。
【０１００】
一般式（ＡＩ−２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２１】
0005572656.tif 000022
【０１０１】
式（ＩＩ−１）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、一般式（ＡＩ−２）におけるものと同義である。  
Ｒ10は極性基を含む置換基を表す。Ｒ10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。  
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。  
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ラクトン構造としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【化２２】
0005572656.tif 000023
【０１０３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。  
樹脂（Ａ）は、一形態において、ラクトン構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。  
【化２３】
0005572656.tif 000024
【０１０４】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１０５】
Ｖは、先に示した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
樹脂（Ａ）は、他の形態において、ラクトン構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化２４】
0005572656.tif 000025
【０１０６】
式(III)中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化２５】
0005572656.tif 000026
【０１０７】
又はウレア結合
【化２６】
0005572656.tif 000027
【０１０８】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【０１０９】
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。  
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１１０】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１１１】
Ｒ7のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ7におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセトキシ基が挙げられる。Ｒ7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１１２】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数１〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ8で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。  
また、Ｒ8は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１１４】
以下に一般式(ＩＩＩ)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化２７】
0005572656.tif 000028
【０１１５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(ＩＩＩ−１)で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化２８】
0005572656.tif 000029
【０１１６】
一般式(ＩＩＩ−１)に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。  
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒ9のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ9はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【０１１８】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０１１９】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１２０】
一般式(III−１)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。  
【化２９】
0005572656.tif 000030
【０１２１】
【化３０】
0005572656.tif 000031
【０１２２】
一般式 （ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１２３】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１２４】
一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３１】
0005572656.tif 000032
【０１２５】
【化３２】
0005572656.tif 000033
【０１２６】
【化３３】
0005572656.tif 000034
【０１２７】
特に好ましい一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【化３４】
0005572656.tif 000035
【０１２８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１３０】
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【０１３１】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化３５】
0005572656.tif 000036
【０１３２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１３３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化３６】
0005572656.tif 000037
【０１３４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０１３５】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単
位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１３６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３７】
0005572656.tif 000038
【０１３７】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１３８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【化３８】
0005572656.tif 000039
【０１３９】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化３９】
0005572656.tif 000040
【０１４０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１４１】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１４２】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１４３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１４４】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１４５】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１４６】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化４０】
0005572656.tif 000041
【０１４７】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１４８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１５０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１５１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５２】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５３】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１５４】
なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１５５】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０１５６】
樹脂（Ａ）は、市販されている場合は市販品を使ってもよいが、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１５７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（
２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１５８】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０１５９】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１６０】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
【０１６１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１６２】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１６３】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１６４】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１６５】
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１６６】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６７】
本発明において樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。  
また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１６８】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）として、以下に示す一般式（ＺＩ−３）、（ＺＩ−４）又は（ＺＩ−５）で表される化合物を含有する。このような構造は、酸発生剤として一般的に用いられるトリフェニルスルホニウムに比べてＡｒＦ光の透過性に優れるため、現像後のパターン形状が良化され、ＬＥＲの改善に有効である。
【０１６９】
まず、一般式（ＺＩ−３）により表される化合物について説明する。
【化４１】
0005572656.tif 000042
【０１７０】
式中、
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アラルキル基又はエステル基を表す。  
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して式中のＳ原子と共に環を形成していてもよい。  
Ｒは置換基を表す。  
ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。  
但し、Ｒ１１及びＲ１２がフェニル基である場合、ｎ１は１以上の整数を表す。
【０１７１】
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【０１７２】
Ｒ１１、Ｒ１２により表される有機基としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ−３ａ）〜（ＺＩ−３ｄ）における対応する基と同様の具体例が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して式中のＳ原子と共に形成する環構造としては、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）表される環構造である。
【化４２】
0005572656.tif 000043
【０１７４】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において、＊は結合手を表す。
【０１７５】
Ｒは任意の置換基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。  
ｎは０〜４の整数を表す。  
ｎ２は０〜３の整数を示す。
【０１７６】
式中に示されたＸ２を含む環構造が有し得る置換基としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ−３ａ）〜（ＺＩ−３ｄ）における対応する置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１７７】
Ｒにより表される置換基としては、同様に、例えば、後述する一般式（ＺＩ−３ａ）〜（ＺＩ−３ｄ）における対応する置換基、即ち、一般式（ＺＩ−３ａ）におけるＲ１４、一般式（ＺＩ−３ｂ）におけるＲａ４、一般式（ＺＩ−３ｃ）および一般式（ＺＩ−３ｄ）におけるＲ４１などとして例示しているものと同様の具体例が挙げられる。
【０１７８】
Ｚ−により表される非求核性アニオンとしては、後述する一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７９】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のうち、好ましいカチオン構造としては以下の一般式（ＺＩ−３ａ）〜（ＺＩ−３ｄ）で表されるカチオン構造が挙げられる。
【０１８０】
まず、一般式（ＺＩ−３ａ）で表されるカチオン構造について説明する。
【化４３】
0005572656.tif 000044
【０１８１】
一般式（ＺＩ−３ａ）中、  
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０１８２】
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０１８３】
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
【０１８４】
一般式（ＺＩ−３ａ）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１８５】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０１８６】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１８７】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１８８】
Ｒ13及びＲ14の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１８９】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【０１９０】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０１９２】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０１９３】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１９５】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９６】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０１９７】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１９８】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１９９】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２００】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−３ａ）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基またはシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−３ａ）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２０１】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０２０２】
ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。  
以下に、一般式（ＺＩ−３ａ）で表されるカチオン構造の具体例を挙げる。
【化４４】
0005572656.tif 000045
【０２０３】
【化４５】
0005572656.tif 000046
【０２０４】
次に一般式（ＺＩ−３ｂ）で表されるカチオン構造について説明する。  
【化４６】
0005572656.tif 000047
【０２０５】
一般式（ＺＩ−３ｂ）中、
ＸＩ−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ１−基を表し、Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基又はエステル基を表す。
【０２０６】
Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。Ｒａ２及びＲａ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０７】
Ｒａ４は、複数個ある場合には各々独立に、置換基を表す。
【０２０８】
ｍは、０〜３の整数を表す。
【０２０９】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【０２１０】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２１１】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０２１２】
Ｒａ１のアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【０２１３】
Ｒａ２及びＲａ３のアルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましい。
【０２１４】
Ｒａ２及びＲａ３が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−３ｂ）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましく、上述した一般式（ＺＩ−３ａ）中のＲ１５同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。
【０２１５】
Ｒａ４の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等を挙げることができる。
【化４７】
0005572656.tif 000048
【０２１６】
次に一般式（ＺＩ−３ｃ）で表されるカチオン構造について説明する。  
【化４８】
0005572656.tif 000049
【０２１７】
一般式（ＺＩ−３ｃ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）又はヒドロキシ基を示す。
【０２１８】
Ｒ４１〜Ｒ４３において、アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【０２１９】
シクロアルキル基は、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が特に好ましい。
【０２２０】
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【０２２１】
アルキルカルボニル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０２２２】
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して０又は１であり、より好ましくはいずれも０である。
【０２２３】
なお、ｎ１〜ｎ３が２であるとき、複数のＲ４１〜Ｒ４３は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。  
以下に、一般式（ＺＩ−３ｃ）で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
【化４９】
0005572656.tif 000050
【０２２４】
次に一般式（ＺＩ−３ｄ）で表されるカチオン構造について説明する。  
【化５０】
0005572656.tif 000051
【０２２５】
一般式（ＺＩ−３ｄ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）、水酸基又はヒドロキシアルキル基である。
【０２２６】
Ｒ４１〜Ｒ４３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基は、上述した一般式（ＺＩ−３ｃ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３と同様のものが挙げられる。
【０２２７】
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【０２２８】
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【０２２９】
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【０２３０】
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２３１】
ただし、ｎ１、ｎ２及びｎ３が同時に０であることはない。
【０２３２】
以下に、一般式（ＺＩ−３ｄ）で表されるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化５１】
0005572656.tif 000052
【０２３３】
次に一般式（ＺＩ−４）により表される化合物について説明する。
【化５２】
0005572656.tif 000053
【０２３４】
式中、
Ｒｃはアリール基を表す。
【０２３５】
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。  
Ｒｃ、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyから選択される２以上の基が結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。  
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【０２３６】
一般式（ＺＩ−４）について更に詳細に説明する。
【０２３７】
Ｒｃにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０２３８】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。  
Ｒ6c及びＲ7cとしてのシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２３９】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２４０】
Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０２４１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ6c及びＲ7cにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２４２】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基は、アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０２４３】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０２４４】
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２４５】
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２４６】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。  
Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyにより表される各基は、更に置換基を有していてもよく、有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０２４７】
Ｚ−により表される非求核性アニオンの具体例としては、後述する一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２４８】
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のうち、好ましいカチオン構造としては以下の一般式（ＺＩ−４ａ）で表されるカチオン構造が挙げられる。
【化５３】
0005572656.tif 000054
【０２４９】
式中、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyは、一般式（ＺＩ−４）における各基と同義である。  
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。  
Ｒ1c〜Ｒ7c、Ｒx及びＲyから選択される２以上の基が結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２５０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、上述したＲ6c及びＲ7cにおけるアルキル基及びシクロアルキル基と同様の具体例を挙げることができる。
【０２５１】
アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２５２】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２５３】
以下に、一般式（ＺＩ−４）で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
【化５４】
0005572656.tif 000055
【０２５４】
【化５５】
0005572656.tif 000056
【０２５５】
【化５６】
0005572656.tif 000057
【０２５６】
【化５７】
0005572656.tif 000058
【０２５７】
次に一般式（ＺＩ−５）により表される化合物について説明する。
【化５８】
0005572656.tif 000059
【０２５８】
式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
【０２５９】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０２６０】
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
【０２６１】
Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２６２】
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【０２６３】
Ｘは、吸光性（例えば、波長１９３ｎｍにおける吸光度）を低く抑える観点から、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−であることが好ましい。
【０２６４】
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐テトラデシル基、ｎ‐オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ネオペンチル基、２‐エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０２６５】
なお、Ｒｘについての置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０２６６】
Ｒ１、Ｒ２についての置換基を有するアルキル基としては、メトキシエチル基等が挙げられる。
【０２６７】
また、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）なども挙げられる。
【０２６８】
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【０２６９】
Ｒ３〜Ｒ９、Ｒｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアシル基である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基等が挙げられる。
【０２７０】
Ｒｘとしてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【０２７１】
Ｒ３〜Ｒ９としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【０２７２】
Ｒ３〜Ｒ９としてのアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基である。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【０２７３】
Ｒ３〜Ｒ９としてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基である。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【０２７４】
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０２７５】
Ｒ３〜Ｒ９としてのアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【０２７６】
Ｒ３〜Ｒ９、Ｒｘとしてのアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２７７】
Ｒ３〜Ｒ９としてのアリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニルオキシ基であり、例えばフェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０２７８】
Ｒｘとしてのアリールカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基であり、例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基などが挙げられる。
【０２７９】
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒｘとしてのシクロアルキル基、Ｒ３〜Ｒ９、Ｒｘとしてのアシル基、Ｒ３〜Ｒ９としてのアルコキシ基、Ｒ３〜Ｒ９としてのアルコキシカルボニル基、Ｒ３〜Ｒ９としてのアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒｘとしてのアリール基、Ｒ３〜Ｒ９としてのアリールオキシ基、Ｒ３〜Ｒ９、Ｒｘとしてのアリールオキシカルボニル基、Ｒ３〜Ｒ９としてのアリールカルボニルオキシ基、Ｒｘとしてのアリールカルボニル基各々が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）等が挙げられる。
【０２８０】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ１及びＲ２（例えば、エチレン基、プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基等）が一般式（Ｉ）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。ただし、酸アニオン発生の分解効率の観点から、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
【０２８１】
Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０２８２】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基又はアリール基であることが特に好ましい。
【０２８３】
Ｒ３〜Ｒ９の特に好ましい例としては、置換基を有してもよいアルキル基、又は水素原子が挙げられるが、ＡｒＦレジスト用途で用いる場合には、１９３ｎｍの吸収強度の点で水素原子が特に好ましい。
【０２８４】
Ｒｘとしては、アルキル基又はアシル基であることが特に好ましい。
【０２８５】
Ｚ−により表される非求核性アニオンの具体例としては、後述する一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２８６】
以下に、一般式（ＺＩ−５）で表される化合物に関し、カチオン構造の好ましい具体例を示す。下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【化５９】
0005572656.tif 000060
【０２８７】
【化６０】
0005572656.tif 000061
【０２８８】
一般式（ＺＩ−３ａ）〜（ＺＩ−３ｄ）、（ＺＩ−４ａ）及び一般式（ＺＩ−５）で表されるカチオン構造のうち、好ましい構造は一般式（ＺＩ−３ａ）、（ＺＩ−３ｂ）及び（ＺＩ−４ａ）、（ＺＩ−５）で表されるカチオン構造であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ−３ａ）、（ＺＩ−４ａ）及び（ＺＩ−５）で表されるカチオン構造である。
【０２８９】
本発明においては、上述した一般式（ＺＩ−３）、（ＺＩ−４）又は（ＺＩ−５）で表される酸発生剤と共に、他の酸発生剤を併用してもよい。併用することができる酸発生剤としては、特に限定されるものではなく、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２９０】
併用することができる酸発生剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２９１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０２９２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
併用することができる酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化６１】
0005572656.tif 000062
【０２９３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０２９４】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２９５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２９６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。  
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２９７】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０２９８】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２９９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３００】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。  
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０３０１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０３０２】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０３０３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
【０３０４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０３０５】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０３０６】
また、Ｚ−の非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【化６２】
0005572656.tif 000063
【０３０７】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。  
Ｌは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｃｙは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０３０８】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３０９】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
【０３１０】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基である。このアルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０３１１】
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０３１２】
Ｃｙは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、脂環基、アリール基及び複素環基が挙げられ、更に、これらの基が、例えばアルキレン基等の２価の連結基に結合した基であってもよい。
【０３１３】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０３１４】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０３１５】
複素環構造を有する基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環構造を有する基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造が挙げられる。
【０３１６】
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【０３１７】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。  
また、Ｚ−の非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【化６３】
0005572656.tif 000064
【０３１８】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
【０３１９】
Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。  
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。  
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
【０３２０】
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０３２１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）における対応する基を挙げることができる。
【０３２２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３２３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）を挙げることができる。  
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０３２４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。  
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０３２５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０３２６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０３２７】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０３２８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。  
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０３２９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。  
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０３３０】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０３３１】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３３２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３３３】
次に、上記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３３４】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０３３５】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０３３６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３３７】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化６４】
0005572656.tif 000065
【０３３８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０３３９】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。  
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０３４０】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化６５】
0005572656.tif 000066
【０３４１】
【化６６】
0005572656.tif 000067
【０３４２】
【化６７】
0005572656.tif 000068
【０３４３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０３４４】
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合には、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【０３４５】
＜フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含む樹脂＞
本発明の組成物は、フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含む樹脂であって、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）（以下、「疎水性樹脂」ともいう。）を更に含有してもよい。
【０３４６】
樹脂（Ｂ）に於けるフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３４７】
樹脂（Ｂ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３４８】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３４９】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３５０】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３５１】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化６８】
0005572656.tif 000069
【０３５２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０３５３】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３５４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３５５】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３５６】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３５７】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０３５８】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【化６９】
0005572656.tif 000070
【０３５９】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。  
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３６０】
また、樹脂（Ｂ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【化７０】
0005572656.tif 000071
【０３６１】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３６２】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０３６３】
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３６４】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０３６５】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０３６６】
樹脂（Ｂ）は、珪素原子を含有してもよい。  
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。  
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化７１】
0005572656.tif 000072
【０３６７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０３６８】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０３６９】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３７０】
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【０３７１】
以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７２】
0005572656.tif 000073
【０３７２】
【化７３】
0005572656.tif 000074
【０３７３】
【化７４】
0005572656.tif 000075
【０３７４】
樹脂（Ｂ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
【０３７５】
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する
繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
【０３７６】
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
【０３７７】
なお、樹脂（Ｂ）が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
【０３７８】
式中、Ｂ１は上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【化７５】
0005572656.tif 000076
【０３７９】
上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
【０３８０】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０３８１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３８２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０３８３】
繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０３８４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３８５】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７６】
0005572656.tif 000077
【０３８６】
【化７７】
0005572656.tif 000078
【０３８７】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
【０３８８】
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
【０３８９】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０３９０】
更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
【０３９１】
繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【化７８】
0005572656.tif 000079
【０３９２】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【０３９３】
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【０３９４】
但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
【０３９５】
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【化７９】
0005572656.tif 000080
【０３９６】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
【０３９７】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
【０３９８】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０３９９】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｂ）の主鎖に連結している。
【０４００】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
【０４０１】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
【０４０２】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
【０４０３】
Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
【０４０４】
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
【０４０５】
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０４０６】
Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【０４０７】
Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
【０４０８】
Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０４０９】
Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０４１０】
Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【化８０】
0005572656.tif 000081
【０４１１】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０４１２】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０４１３】
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０４１４】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
【０４１５】
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
【０４１６】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
【０４１７】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【化８１】
0005572656.tif 000082
【０４１８】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
【０４１９】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０４２０】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０４２１】
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【化８２】
0005572656.tif 000083
【０４２２】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
【０４２３】
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【化８３】
0005572656.tif 000084
【０４２４】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
【０４２５】
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【０４２６】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０４２７】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０４２８】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
【０４２９】
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
【０４３０】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
【０４３１】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
【０４３２】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０４３３】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０４３４】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【０４３５】
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０４３６】
また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【０４３７】
繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【化８４】
0005572656.tif 000085
【０４３８】
一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０４３９】
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
【０４４０】
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
【０４４１】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０４４２】
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０４４３】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
【０４４４】
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【０４４５】
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【０４４６】
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
【０４４７】
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
【０４４８】
Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０４４９】
Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
【０４５０】
Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４５１】
Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
【０４５２】
Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４５３】
Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０４５４】
また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
【化８５】
0005572656.tif 000086
【０４５５】
一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
【０４５６】
Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
【０４５７】
Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
【０４５８】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
【０４５９】
なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
【０４６０】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
【０４６１】
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
【０４６２】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０４６３】
アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
【０４６４】
樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることがさらに好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
【０４６５】
ここで樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｂ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０４６６】
また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
【０４６７】
繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化８６】
0005572656.tif 000087
【０４６８】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
【０４６９】
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
【０４７０】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０４７１】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０４７２】
Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
【０４７３】
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化８７】
0005572656.tif 000088
【０４７４】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
【０４７５】
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０４７６】
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【０４７７】
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０４７８】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【化８８】
0005572656.tif 000089
【０４７９】
式（ＫＹ−３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
【０４８０】
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０４８１】
繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０４８２】
繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０４８３】
樹脂（Ｂ）に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。
【０４８４】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。また、前記樹脂（Ａ）の繰り返し単位（ａ３）の具体例として挙げたものも、繰り返し単位（ｂｙ）の具体例として挙げることができる。
【０４８５】
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【化８９】
0005572656.tif 000090
【０４８６】
【化９０】
0005572656.tif 000091
【０４８７】
樹脂（Ｂ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、樹脂（Ａ）で挙げる酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０４８８】
繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０４８９】
樹脂（Ｂ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０４９０】
以上、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、樹脂（Ｂ）に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０４９１】
繰り返し単位（ｂ’）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０４９２】
繰り返し単位（ｂ＊）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。
【０４９３】
繰り返し単位（ｂ”）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。  
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化９１】
0005572656.tif 000092
【０４９４】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０４９５】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
【０４９６】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０４９７】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【０４９８】
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０４９９】
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【０５００】
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０５０１】
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０５０２】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０５０３】
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０５０４】
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化９２】
0005572656.tif 000093
【０５０５】
式（ＢＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０５０６】
一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【０５０７】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【化９３】
0005572656.tif 000094
【０５０８】
樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０５０９】
樹脂（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０５１０】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様である。
【０５１１】
以下に樹脂（Ｂ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化９４】
0005572656.tif 000095
【０５１２】
【化９５】
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【０５１３】
【化９６】
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【０５１４】
【表１】
0005572656.tif 000098
【０５１５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性の樹脂（Ｂ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に樹脂（Ｂ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０５１６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
【０５１７】
樹脂（Ｂ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０５１８】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０５１９】
樹脂（Ｂ）は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯ欠陥性能が改善される。
【０５２０】
樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０５２１】
樹脂（Ｂ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０５２２】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０５２３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。  
樹脂（Ｂ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０５２４】
＜溶剤＞
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含有していてもよい。  
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０５２５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０５２６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０５２７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。  
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０５２８】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０５２９】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０５３０】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。  
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０５３１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。  
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０５３２】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。  
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０５３３】
＜塩基性化合物＞
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を更に含有していてもよい。  
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化９７】
0005572656.tif 000099
【０５３４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０５３５】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。  
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０５３６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０５３７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０５３８】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０５３９】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
【０５４０】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の［0066］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。  
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。  
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の含有割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは３．５〜２００、更に好ましくは３．５〜１５０である。
【０５４１】
＜酸の作用により脱離する基を有し、該脱離により塩基性が増大する低分子化合物＞
本発明に係る組成物は、酸の作用により脱離する基を有し、該脱離により塩基性が増大する低分子化合物（以下において、「低分子化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。  
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基であることが好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０５４２】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０５４３】
低分子化合物としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。  
低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式（ｄ−１）により表される。
【化９８】
0005572656.tif 000100
【０５４４】
一般式（ｄ−１）中、
Ｒ’は、各々独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ’は、より好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
【０５４５】
低分子化合物は、上述の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。  
低分子化合物は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。  
なお、低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【化９９】
0005572656.tif 000101
【０５４６】
一般式（Ａ）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０５４７】
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ(Ｒｂ)(Ｒｂ)(Ｒｂ)において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。  
少なくとも２つのＲbが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。  
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０５４８】
一般式（Ａ）において、ＲaおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０５４９】
前記Ｒa及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０５５０】
また、前記Ｒaが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０５５１】
本発明における特に好ましい低分子化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化１００】
0005572656.tif 000102
【０５５２】
【化１０１】
0005572656.tif 000103
【０５５３】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、特開2009-199021号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０５５４】
低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。  
本発明において、低分子化合物の含有率は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５５５】
酸発生剤と低分子化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／[低分子化合物＋上記塩基性化合物]（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／[低分子化合物＋上記塩基性化合物]（モル比）は、より好ましくは３．５〜２００、更に好ましくは３．５〜１５０である。
【０５５６】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０５５７】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０５５８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５５９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０５６０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０５６１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０５６２】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。  
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を含有している場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。
【０５６３】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０５６４】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０５６５】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０５６６】
＜溶解阻止化合物＞
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有していてもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ａ）について説明したものと同様のものが挙げられる。
【０５６７】
なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０５６８】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。  
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１０２】
0005572656.tif 000104
【０５６９】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０５７０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０５７１】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０５７２】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０５７３】
本発明の組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０５７４】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０５７５】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。  
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０５７６】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０５７７】
膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。  
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０５７８】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。  
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０５７９】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０５８０】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。
【０５８１】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。  
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０５８２】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。
【０５８３】
その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０５８４】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。
【０５８５】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０５８６】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液が用いられるが、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン及び環状アミン等の他のアルカリ水溶液も使用可能である。アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
【０５８７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
【０５８８】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【実施例】
【０５８９】
本発明の態様を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０５９０】
〔樹脂（Ａ）〕
＜モノマー合成例１：モノマー１の合成＞
【化１０３】
0005572656.tif 000105
【０５９１】
氷冷下で、エチルマグネシウムブロミド (３９質量％エチルエーテル溶液, 約3mol/L：ＴＣＩ製)  １００.０ ｍｌ中に、攪拌しながら、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１７０.０ｇを加え、さらに化合物（１）２５.０ ｇをＴＨＦ７０.０ ｇに溶かした溶液を滴下した。反応溶液を室温に戻して、さらに３時間攪拌した。氷冷下で、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液２００.０ ｍｌを滴下し、その後酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去させることで、化合物（２）が２８.０ ｇ得られた（収率８６％）。
【０５９２】
化合物（２）２０.０ ｇをＴＨＦ２００.０  ｍｌに溶解させ、氷冷下で、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ヘキサン溶液，２．７６ｍｏｌ／ｌ：関東化学製）６１.２ ｍｌを攪拌しながら、滴下し、さらに３０分攪拌した。その後、メタクリル酸クロリド１９．３ ｇを滴下した。反応溶液を室温に戻して、さらに３時間攪拌した。氷冷下で、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００.０ ｍｌを滴下し、その後酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去させる、さらにカラムクロマトグラフィーで精製することで、モノマー１が２５．３ ｇ得られた（収率８３％）。
【０５９３】
＜モノマー合成例２：モノマー２の合成＞
【化１０４】
0005572656.tif 000106
【０５９４】
化合物（１）の代わりに化合物（３）を用いたこと以外は、モノマー１と同様の方法でモノマー２を合成した。
【０５９５】
＜モノマー合成例３：モノマー３の合成＞
【化１０５】
0005572656.tif 000107
【０５９６】
エチルマグネシウムブロミドの代わりに、メチルマグネシウムブロミドを用いたこと以外は、モノマー２と同様の方法でモノマー３を合成した。
【０５９７】
＜モノマー合成例４：モノマー４の合成＞
【化１０６】
0005572656.tif 000108
【０５９８】
化合物（３）の代わりに、化合物（４）（Journal  of  Organic  Chemistry,  1989,  Volume  54,  Issue6  p.  1249-1256に従い合成した）を用いたこと以外はモノマー３と同様の方法でモノマー４を合成した。
【０５９９】
＜モノマー合成例５：モノマー５の合成＞
【化１０７】
0005572656.tif 000109
【０６００】
窒素気流下、エチルマグネシウムブロミド３００ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液、０．３ｍｏｌ）を三口フラスコに入れ水冷し、これに１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール２３．５ｇをＴＨＦ１２０ｍｌに溶解させた溶液を反応温度が２０℃〜３０℃になるように滴下し、滴下終了後２５℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水及び塩化アンモニウム飽和水溶液、酢酸エチルを加え、分液精製を行った。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で有機層を洗浄した後、溶媒を減圧留去し、オイル状の化合物を１１．５ｇ得た。
【０６０１】
得られたオイルを三口フラスコに入れ、窒素気流下ＴＨＦを８０ｍｌ加えた後、溶液を−５０℃まで冷却し、ノルマルブチルリチウム３０．５ｍｌ（２．６４ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。その後、０℃まで昇温し１時間攪拌した後、メタクリル酸クロライド７．８ｍｌを加えた。２５℃で３時間攪拌した後、蒸留水、酢酸エチルを加え、分液操作を行った。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、オイル状の化合物を１８．０ｇ得た。
【０６０２】
得られたオイル状の化合物をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、１規定塩酸８０ｍｌを加えた後、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、酢酸エチルを加え、分液操作を行った。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン  １−オキシル）を２０ｍｇ加え、溶媒を減圧留去した。その後、減圧蒸留を行い、モノマー５を６ｇ得た。
【０６０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９２（ｔ，３Ｈ），１．７９（ｄｔ，２Ｈ），１．９８（ｔ，３Ｈ），２．０４（ｑ，２Ｈ），２．２２−２．４（ｂｒ，２Ｈ），２．４５（ｄｔ，２Ｈ），２．６２−２．８（ｂｒ，２Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ）
＜樹脂合成例１：樹脂（Ａ−１）の合成＞
【化１０８】
0005572656.tif 000110
【０６０４】
窒素気流下、シクロヘキサノン１１．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに上記ラクトンを４．４ｇ、上記極性基を１．２ｇ、モノマー１を５．０ ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を３種のモノマーの合計対し６．５ｍｏｌ％をシクロヘキサノン２０．６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン２５９．３ ｇ／酢酸エチル１１１．１ ｇの混合液に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（A-1）が８．５ ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。  
同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２８）を合成した。
【０６０５】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。また、下記表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順に対応）、ｌｏｇＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化１０９】
0005572656.tif 000111
【０６０６】
【化１１０】
0005572656.tif 000112
【０６０７】
【化１１１】
0005572656.tif 000113
【０６０８】
【表２】
0005572656.tif 000114
【０６０９】
〔露光条件：ＡｒＦ液浸露光〕
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物）を調製した。調製したポジ型感光性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。
【０６１０】
＜画像性能試験＞
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０６１１】
＜ラインエッジラフネス＞
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０６１２】
＜パターン倒れ＞
７５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅（ｎｍ）をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
【表３−１】
0005572656.tif 000115
【０６１３】
【表３−２】
0005572656.tif 000116
【０６１４】
樹脂（Ａ）、疎水性樹脂（Ｂ）は、先に例示したものに対応する。  
酸発生剤（Ｃ）、塩基性化合物、界面活性剤、溶剤は次の通りである。
【０６１５】
（酸発生剤（Ｃ））
【化１１２】
0005572656.tif 000117
【０６１６】
（塩基性化合物）
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【化１１３】
0005572656.tif 000118
【０６１７】
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系） 
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系） 
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
（溶剤）
Ｓ１−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ１−２：シクロヘキサノン
Ｓ２−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ２−２：プロピレンカーボネート
Ｓ２−３：γ−ブチロラクトン
〔露光条件：ＡｒＦドライ露光〕
実施例１〜実施例２０で使用した各組成物について、上記ＡｒＦ液浸露光に準じた条件でＡｒＦドライ露光し、ＬＥＲ及びパターン倒れについて上記に準じた条件で評価した結果、同様に良好な結果が得られた。