(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造工業用の鋳型を製造するための成形材であり：
−  耐火性の成形材料と；
−  成形材を固化するための結合剤と；
−  耐火性の成形材料に対して０．００１重量％以上５重量％未満の顆粒あるいは粉末の形態の硼珪酸ガラスであり、硼珪酸ガラスはＢ２Ｏ３として計算して３重量％超の硼素を含有し、顆粒あるいは粉末の平均粒子直径（Ｄ５０）が５ないし５００μｍの範囲であり、そして硼珪酸ガラスは微細空洞球体の形態で含んでなる硼珪酸ガラスを含んでなる成形材。
【請求項２】
微細空洞球体は２００μｍ未満の直径を有することを特徴とする請求項１記載の成形材。
【請求項３】
微細空洞球体はその外径の５ないし３０％の壁厚を有することを特徴とする請求項２記載の成形材。
【請求項４】
微細空洞球体は１．２ｇ／ｍｌ未満のかさ密度を有することを特徴とする請求項２あるいは３のいずれかに記載の成形材。
【請求項５】
硼珪酸ガラスが１５００℃未満の融点を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の成形材。
【請求項６】
結合剤はコールドボックス結合剤、ホットボックス結合剤、珪酸塩結合剤、水ガラスならびに自己硬化性結合剤の中から選択することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の成形材。
【請求項７】
コールドボックス結合剤はフェノールウレタン樹脂、エポキシアクリル樹脂、アルカリフェノール樹脂、水ガラス、および自己硬化性結合剤の一群の中から選択することを特徴とする請求項６記載の成形材。
【請求項８】
成形材は硼珪酸ガラスと並んで葉脈形成を削減するための少なくとも１つの別の添加剤を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の成形材。
【請求項９】
前記少なくとも１つの別の添加剤は有機質の可燃化合物、雲母、および酸化鉄から選択することを特徴とする請求項８記載の成形材。
【請求項１０】
成形材は少なくとも１つの有機あるいは無機酸および／または酸源の添加を含んでいることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の成形材。
【請求項１１】
成形材は型を被覆するサイズとして形成され、サイズは固形成分に対して０．００１重量％以上５重量％未満の硼珪酸ガラスを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の成形材。
【請求項１２】
−  少なくとも鋳造品の一部分に相当する模型を型枠内に形成し；
−  少なくとも１つの耐火性成形材料と結合剤を含んだ成形材料混合物を前記模型を形成した型枠内に注入し；
−  前記成形材料混合物を成形体に硬化させ；
−  前記成形体を前記模型から取り外す、
ことからなる鋳造工業用の成形体の製造方法であり；
少なくとも金属注入に際して液化金属と接触する成形体の部分が請求項１ないし１１に記載の成形材から形成されるような方式で実施されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
モデル内に注入される成形材料混合物が請求項１ないし１０のいずれかに記載の成形材によって形成されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
成形体を模型から取り外した後少なくとも鋳造工程に際して液化金属と接触する成形体の面が請求項１ないし１１のいずれかに記載の成形材によって被覆されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
耐火性の成形材料から形成された鋳造工業用の成形体であり、耐火性の成形材料に対して０．００１重量％以上５重量％未満の顆粒あるいは粉末の形態の硼珪酸ガラスであり、硼珪酸ガラスはＢ２Ｏ３として計算して３重量％超の硼素を含有し、顆粒あるいは粉末の平均粒子直径（Ｄ５０）が５ないし５００μｍの範囲であり、そして硼珪酸ガラスは微細空洞球体の形態で含んでなる硼珪酸ガラスを含んでいることを特徴とする成形体。
【請求項１６】
金属から鋳造品を鋳造するプロセスにおける請求項１５記載の鋳造工業用の成形体の適用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、鋳造工業用の成形体を製造するための成形材料、その種の鋳造工業用の成形体の製造方法、鋳造工業用の成形体、ならびに鋳造品を鋳造するプロセス中におけるその種の鋳造工業用の成形体の適用に関する。
【０００２】
金属鋳造製品の製造に際してはまずその形状が実質的に製造される金属鋳造製品に相当している模型が形成される。その模型に給入要素とフィーダが取り付けられる。鋳型の製造のために前記の模型が成形材料混合物を含んだ型枠内に被包される。前記の成形材料混合物は実質的に例えば珪砂等の耐火性の成形材料と、硬化に際して成形材料の粒子を固形の成形体に結合する結合剤とからなる。その成形材料は凝縮されその後硬化する。硬化のために例えば成形体を加熱することができ、それによって結合剤の中に含まれている溶剤を蒸発させるか、あるいは結合剤内の交錯反応を開始させる。また触媒を添加することもでき、それは成形材料混合物の製造に際して既に実施するか、あるいは凝縮された成形体にガス状の触媒を誘導することによって実施することができる。硬化後に成形体が型枠あるいは模型から取り外される。
【０００３】
鋳型は型とコアとから構成される。型によって鋳造品の外輪郭が定義される。鋳造品の内輪郭あるいは鋳造品内に形成された空洞部の境界はコアによって形成される。完成した鋳型内において型とコアの間に型キャビティが形成され、鋳造に際してそこに液化金属が充填される。
【０００４】
コアと型と並んでさらに中空体と、補償リザーバとして作用するいわゆるフィーダが存在する。鋳造に際してそれらがまず液化金属を収容し、その際その金属が型キャビティ内に存在する金属よりも長く液体相に滞留するように適宜な処置が施される。型キャビティ内の金属が硬化すると、補償リザーバから液化金属が後流入することができ、それによって金属の硬化によって生じる容積収縮が補償される。
【０００５】
鋳型は場合によって複数の成形体から組成された後、鋳型の型キャビティ内に液化金属が注入される。その際流入する液化金属が型キャビティ内に存在する空気を押しのける。その空気は鋳型に設けられた開口部を通じて放出されるか、あるいは鋳型の細孔質部分、例えばフィーダの壁部を介して放出される。金属鋳造品の硬化後にそれが鋳型から取り出される。そのため例えば鋳型を振動させることができ、それによってそれが再び粒子状に粉砕される。さらなる振動によって鋳造品が内部のコアから取り外される。
【０００６】
金属鋳造品の表面はなお欠陥を有しており、従って所要の表面品質を達成するために機械的な後処理が必要となる。この欠陥の原因は熱であり、その熱は溶融金属の注入に際して鋳型に作用するものであり、それによって鋳型の材料内に張力が生じる。それによって型あるいはコアの表面上の亀裂がもたらされる。その亀裂から溶融金属が流入して一般的に葉脈と呼ばれるような鋳造品内に層構造を残す。この鋳造不良は特に成形材料として珪砂を使用した際に発生し、その理由は珪砂が液化金属の熱効果によって結晶構造の変化ならびに例えばそれに従った密度の変化を発生させるためである。加えて剥離、浸透、および焼着等の鋳造不良も生じる。
【０００７】
鋳造不良を大幅に削減するために、珪砂の他に成形材料の容積変化を補償するための多様な添加剤が成形材料混合物に添加される。
【０００８】
例えば珪砂に酸化鉄を約１ないし３重量％の分量で添加する。珪砂と酸化鉄から鉄橄欖石が形成され、それによって鋳型内に発生する張力が低減され従って葉脈形成の傾向が抑制される。しかしながら、酸化鉄の添加に際して観察される鋳型の低い機械的耐久性が問題である。加えて、鉄橄欖石の形成によって鋳型内への焼着の危険性の増大がもたらされ、それによって鋳造品に不均一性が形成され、それも後処理しなければならない。さらに成形材料混合物の葉脈形成を低減するために木粉あるいは炭塵等の有機材料を約１ないし３重量％の分量で添加することができる。その有機材料は鋳造プロセス中に燃焼する。その際に鋳型の容積全体にわたって細孔が生じ、それによって珪砂の容積膨張が吸収され、従って外側に向かっては鋳型の寸法変化は発生しない。この添加剤の問題点は、燃焼に際して発生するガスの量である。鋳型からのガスの放出が不可能な場合、侵入したガスによって液化金属中に気泡が形成され、それによって硬化後の鋳造品に空洞部が形成される。さらに前記の有機添加剤によって鋳型の安定性が低下し、従って鋳造工程に際して発生した機械的負荷への耐久性が低下する。
【０００９】
さらに、例えば米国特許第４７３５９７３号明細書に記載されているように、０．５ないし５重量％の酸化チタンを成形砂に添加することによって葉脈の形成を低減することができる。その酸化チタンによって成形材料の熱膨張が低減され、それによって葉脈の形成が大幅に抑制される。また、二酸化チタンは鋳型の機械的耐久性に影響は与えず、またその添加剤によって追加的なガスの生成は発生しない。しかしながら、酸化チタンを添加剤として含んでいる成形材料混合物によって、鋳型の壁部内への液化金属の浸透傾向の上昇が観察され、従って鋳込みの前に鋳型の表面をサイズあるいはその他の材料によって処理しなければならない。
【００１０】
鋳造品の品質を向上する別の可能性として、例えばクロマイト、ジルコニウム、あるいはカンラン石砂等の、より低い熱膨張性を有する成形材料を使用することもできる。それらの成形材料からなる鋳型は極小さなレベルで葉脈の形成を発生させる。しかしながらこの成形材料は比較的高価である。
【００１１】
さらに、砂をまず窯内で一種のペースト状に溶融させ硬化後に粉砕するような方式で処理することもできる。得られた砂を約５０％の珪砂と混合する。そのようにして得られた成形材料は鋳造に際してそれ以上膨張せず、従って葉脈の形成は殆ど観察されない。この方法における問題点は、成形材料の製造に際しての手間とそれによって生じる高いコストである。
【００１２】
欧州特許出願公開第０８９１９５４号Ａ１明細書には、一定比率の珪酸アルミニウム空洞球体を含んでいる成形材料混合物が記載されている。この珪酸アルミニウム空洞球体の添加によって鋳型の表面上の亀裂の形成を顕著に低減することができる。成形材料の熱膨張は球体空洞空間によって補償される。この添加剤は鋳型の機械的負荷耐久性を低下させることなく、またガス生成を増大させることもない。しかしながら鋳造に際して最適な結果を得るためには、成形材料混合物全体に対する空洞球体の比率を約１０ないし２０％に選択しなければならない。それによっても鋳型の製造コストが増加する。
【００１３】
独国特許第１９６０９５３９号明細書には、氷晶石を添加剤として鋳造産業用の成形材料混合物に付加することが提案されている。砂に対して０．１ないし１０重量％の氷晶石の添加によって葉脈の無い表面が達成される。その際氷晶石は唯一の添加剤として使用することも、木粉、雲母、酸化鉄等のその他の要素と結合して使用することも可能である。また氷晶石の使用によって、特に鋳造表面の極端な瘢痕化によって認識することができる別の鋳造不良が発生する。
【００１４】
鋳造産業において鋳造表面の改善のために使用される別の技術は、（高）耐火性の無機材料の懸濁液による鋳型の被覆である。一般的にサイズと呼ばれているその型被覆は、溶融金属による熱負荷から鋳型を保護するものであり、それによって鋳造表面の改善につながり、溶融金属と鋳型の容易な分離が可能となり、鋳造面不良が低減される。
【００１５】
最も単純な場合サイズはキャリア液からなり、その中に微粒子状の耐火性材料が懸濁されている。サイズは、例えば塗布、噴霧、注入、あるいは浸漬によって、少なくとも液化金属と接触する鋳型の面上に塗付することができる。キャリア液中に含まれている結合剤が、乾燥後に無機質の基礎物質が鋳型の表面に固定されるように作用する。
【００１６】
サイズ中に使用される典型的な無機質基礎物質は、コランダム、マグネサイト、ムライト、石英あるいはクロマイト等の鉱酸化物、珪酸ジルコニウム、カンラン石あるいはシャモット等の珪酸塩、ならびにコークスあるいはグラファイトである。キャリア液としては、水または例えばエタノールあるいはイソプロパノール等の有機溶剤を使用することができる。典型的な結合剤は、澱粉派生物、リグニン派生物、天然樹脂、合成樹脂あるいは合成物質である。サイズはしばしばさらにキャリア液内における固形成分の沈殿を防止する沈殿防止剤を含んでいる。沈殿防止剤としては、保水能力のある膨潤性の層状珪酸塩あるいはセルロース派生物が使用される。
【００１７】
しばしば生じるサイズの問題点は型被覆材の極めて高密度な構造であり、そのため充分なガス透過性を達成することができない。しかしながらこのことは、鋳造プロセスに際して結合剤の熱分解によって生じるガスを制御して排出するために必要である。そうでなければ、コア内部のガス圧が金属静圧を超過し、金属が沸騰してその結果鋳造品内の気泡形成に通じる。さらに被覆材の部分的な破損ならびにそれに従った鋳造品内への破片の混入も観察されることがある。
【００１８】
独国特許第４２０３９０４号Ｃ明細書においては、ガス透過性を上昇させるためにサイズ内に有機繊維を付加することが提案されている。しかしながらその繊維は玉を形成する傾向があり、従ってサイズの均等配分も平坦な塗布も保証することができない。
【００１９】
国際公開第９４／２６４４０号パンフレットには、型被覆材を製造するための鋳造用サイズが記載されており、それが使用可能に完成したサイズに対して１ないし４０重量％の分量で有機空洞球体を含んでいる。サイズはさらに、使用可能に完成したサイズに対して０．１ないし１０重量％の分量で有機あるいは無機繊維を有することができる。空洞球体には不活性ガスを充填することが好適である。空洞球体は、酸化アルミニウム、石英、マグネサイト、ムライト、クロマイト、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタン等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン、硼化チタン、窒化硼素、および／または炭化硼素等の硼化物、炭化物および窒化物、炭素、ガラス、あるいは金属、またはそれらの材料の混合物から形成することができる。例によれば、アルミニウム性の空洞球体が使用され、その粒子大は８０％が２５０ないし９０μｍとなる。その比率は水サイズにおいて５あるいは１０重量％、アルコールサイズにおいては４あるいは１０重量％となる。その他の材料からなる空洞球体は例中において使用されていない。ガラス製の空洞球体の特性および組成については詳細な説明が成されていない。
【００２０】
以下において、成形材料混合物およびサイズを“成形材”という概念で統合する。“成形材料混合物”という概念からは、塑形および硬化によって鋳型あるいは成形体を製造するために使用される混合物が理解される。
【００２１】
従って本発明の目的は、鋳造品上に平滑で殆ど鋳造不良がない表面を形成することができる、鋳造工業用の鋳型を製造するための成形材を提供することである。
【００２２】
前記の課題は、請求項１に記載の特徴を有する鋳造工業用の鋳型を製造するための成形材によって解決される。従属請求項の対象は成形材の好適な追加実施形態である。
【００２３】
本発明によれば、成形材が主要な構成成分として硼珪酸ガラスを含む。意外なことに、硼珪酸ガラスの添加によって鋳造品の表面の顕著な改善を達成できることが確認され、すなわち鋳造不良の数および頻度を大幅に低下させることができる。成形材中の硼珪酸ガラスの比率によって葉脈の形成および浸透を殆ど阻止することができる。成形材への硼珪酸ガラスの添加の別の利点は、鋳造によって得られる鋳造品の極めて平滑な表面である。本発明に係る成形材から製造される成形体あるいは鋳型は極めて高い機械的耐久性を備えており、従って従来から知られている鋳型に比べて成形器具からの取出しに際しての成形体あるいは鋳型の破損、あるいは液化金属の充填に際しての鋳型の潰蝕を大幅に低下させることができる。
【００２４】
本発明に係る成形材は、鋳型を製造するための成形材料混合物ならびにサイズのいずれとして形成することもできる。本発明に係る成形材は硼珪酸ガラスと並んで成形材料および結合剤を含んでおり、その結合剤によって成形材を固化させることができる。成形材料としては耐火性の成形材料を使用することが好適である。
【００２５】
耐火性の成形材料としては例えば珪酸アルミニウムを使用することができ、また例えば繊維質の耐火性物質、または石英砂、酸化ジルコニウム砂、あるいはクロム鉱砂を使用することができる。さらに、例えばムライト（ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２、ここでｘ＝２ないし３、ｙ＝１ないし２；理想形態：Ａｌ２ＳｉＯ５）等の合成された耐火性成形材料を使用することもできる。再処理された鋳造用砂を成形材料として使用することも可能である。
【００２６】
本発明に係る成形材のサイズとしての実施形態において、成形材料としてサイズに関して一般的な成形材料を使用することができる。成形材料としては、例えばコランダム、マグネサイト、ムライト、石英、あるいはクロマイト等の鉱酸化物、珪酸ジルコニウム、カンラン石、あるいはシャモット等の珪酸塩、ならびにコークスあるいはグラファイトが適している。
【００２７】
成形材料の選択において制限はない。成形材料混合物あるいはサイズに関して一般的な全ての成形材料を使用することができる。
【００２８】
本発明に係る成形材は別の構成成分として成形材を固化させるための結合剤を含む。ここでも鋳造工業の分野において一般的な結合剤を使用することができる。本発明に係る成形材を成形体あるいは鋳型の製造用の成形材料混合物として実施する場合、例えばコールドボックス、ホットボックスあるいはウォームボックス方法によって使用される結合剤を適用することができる。例えば水ガラス（珪酸ナトリウム）を結合剤として使用することもできる。有機結合剤を使用することが好適である。水ガラスを結合剤として使用する場合、一実施形態、特に成形体あるいは鋳型の製造用の成形材料混合物としての実施形態において本発明に係る成形材が粒子状の酸化金属を含まず、特に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化亜鉛の一群から選択される粒子状の酸化金属を含まない。本発明に係る成形材がサイズとして形成される場合、結合剤として例えば澱粉派生物、リグニン派生物、天然樹脂、合成樹脂あるいは合成物質を使用することができる。
【００２９】
成形材料あるいは結合剤の比率は通常の範囲で選択することができる。成形体あるいは鋳型の製造用の成形材料混合物としての実施形態において、いずれも成形材の重量に対して通常成形材料が５０ないし９９．７重量％、特に８０ないし９９．５重量％の比率で含まれ、結合剤は０．３ないし２０重量％、特に０．５ないし１０重量％の比率で含まれる。本発明に係る成形材のサイズとしての実施形態において、いずれもサイズの固形分すなわち溶剤を除いた分に対して、成形材料が５０ないし９８重量％、特に６０ないし９０重量％の比率で含まれ、結合剤は２ないし１０重量％、特に３ないし５重量％の比率で含まれる。
【００３０】
前述した構成成分と並んで、本発明に係る成形材は例えば粘土鉱物、グラファイト、デキストリン、鉱油等の一般的な構成成分を含むことができる。
【００３１】
本発明に係る成形材の好適な特性は既に極めて低い硼珪酸ガラスの比率において観察される。硼珪酸ガラスは、成形材料に対して（またはサイズの場合固形成分に対して）少なくとも０．００１重量％、特に少なくとも０．００５重量％、特に好適には少なくとも０．０１重量％の比率で成形材中に含まれることが好適である。硼珪酸ガラスの比率は、いずれも成形材料に対して（またはサイズの場合固形成分に対して）、５重量％未満、特に２重量％未満、特に好適には０．０１ないし１重量％の範囲で選択することが好適である。
【００３２】
硼珪酸ガラスは顆粒あるいは粉末の形態で本発明に係る成形材中に含むことができる。その顆粒あるいは粉末の粒子直径は、平均直径Ｄ５０が５ないし５００μｍ、特に１０ないし２５０μｍの範囲となるように選択することが好適である。平均直径Ｄ５０は、例えば篩分析あるいはレーザ粒度分析等の一般的な方法で判定することができる。顆粒および粉末の微細性は、特にメッシュ幅３５０μｍの篩上の残留分が最大でも１０重量％となり、メッシュ幅２００μｍの篩上の残留分が最大でも２０重量％となるように選択することが好適である。
【００３３】
極めて好適な実施形態によれば、硼珪酸ガラスが微細空洞球体の形態で成形材中に含まれる。その際微細空洞球体としては５ないし５００μｍ、特に１０ないし２５０μｍの寸法レベルの直径を有し、その包皮が硼珪酸ガラスで形成された空洞球体が理解される。微細空洞球体には水素、空気、または例えば窒素あるいは窒素と二酸化炭素の混合物等の不活性ガスを充填することが好適である。
【００３４】
微細空洞球体は２００μｍ未満の直径を有することが好適である。微細球体の大きさは例えば篩分析によって測定することができる。
【００３５】
微細空洞球体はその外径の５ないし３０％、特に６ないし２０％の壁厚を有することが好適である。
【００３６】
微細空洞球体は１．２ｇ／ｍｌ未満、特に０．５ｇ／ｍｌ未満のかさ密度を有することが好適である。
【００３７】
本発明に係る成形材中に含まれている微細空洞球体は一般的な硼珪酸ガラスから形成することができる。その硼珪酸ガラスは２ないし１０重量％の酸化ナトリウムおよび酸化カリウムと、１ないし１０重量％の酸化アルミニウムと、０ないし１０重量％のアルカリ土類酸化金属と、６０ないし９０重量％の二酸化珪素を含むことが好適である。硼珪酸ガラスは一定比率の硼素を有し、Ｂ２Ｏ３として計算して３重量％超、特に５ないし１５重量％の硼素を含有することが好適である。その他の構成成分は有機シランまたはシロキサン、例えばメチルトリメトキシシランあるいはジメチルポリシロキサンとすることができる。
【００３８】
発明者等は、硼珪酸ガラスが特に微細空洞球体の形態で成形材中に含まれている場合液化金属の温度の作用によって溶融し、それによって空洞部が露出しその空洞部が温度上昇に従った成形材料の容積増加を補償すると推定している。
【００３９】
硼珪酸ガラスの融点は１５００℃未満、特に５００ないし１０００℃の範囲に設定することが好適である。
【００４０】
前述したように本発明に係る成形材は、成形体あるいは鋳型、特に型およびコアを製造するための成形材料混合物として実施することができる。成形材を固化させるために、成形材の固化のために一般的な結合剤を含んでいる。その結合剤はコールドボックス結合剤、ホットボックス結合剤、自己硬化性結合剤、および水ガラス（珪酸塩結合剤）の中から選択することが好適である。
【００４１】
葉脈形成の傾向はコールドボックス結合剤において特に強く現れる。従って特にコールドボックス結合剤を含んでいる成形材において硼珪酸ガラス微細空洞球体の使用が極めて好適である。
【００４２】
コールドボックス結合剤は、アミンによって硬化させることができるフェノールウレタン樹脂、ＳＯ２によって硬化させることができるエポキシアクリル樹脂、ＣＯ２または蟻酸メチルによって硬化させることができるアルカリフェノール樹脂の一群の中から選択することが好適である。その他に、特にＣＯ２によって硬化させることができる水ガラスならびに自己硬化性の樹脂も結合剤として使用することができる。
【００４３】
アミンによって硬化させることができるフェノールウレタン樹脂を結合剤として使用することが特に好適である。この結合剤は当業者において周知である。この種の結合剤システムは例えば米国特許第３４０９５７９号明細書または米国特許第４５２６２１９号明細書に記載されている。
【００４４】
別の好適な実施形態によれば、水ガラスが結合剤として使用される。その際水ガラスとしては、従来から結合剤として鋳造工業用の成形材料混合物内に使用されている一般的な水ガラスを使用することもできる。その水ガラスは溶解されたナトリウムあるいはカリウム珪酸塩を含んでおり、ガラス状のカリウムおよびナトリウム珪酸塩を水中に溶解することによって製造することができる。水ガラスは、２．０ないし３．５の範囲のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモジュラスを有することが好適であり、そこでＭはナトリウムおよび／またはカリウムを示している。水ガラスは２０ないし５０重量％の範囲で固形成分を有することが好適である。固形の水ガラスを本発明に係る成形材中に含有することもできる。成形材中における比率についてはいずれも水ガラスの固形成分のみが考慮される。水ガラスが結合剤として使用される場合、それは例えば脱水によって固化することもできる。
【００４５】
本発明に係る特に硼珪酸ガラス微細空洞球体の形態における硼珪酸ガラスの成形材への添加の利点は、本発明に係る硼珪酸ガラスの添加によってその他の添加剤の特性に不要な影響が与えられないことである。従って、好適な実施形態によれば本発明に係る成形材は硼珪酸ガラスと並んで葉脈形成を削減するための少なくとも１つの別の添加剤を含むことができる。
【００４６】
前記少なくとも１つの別の添加剤は有機質の可燃化合物、雲母、および酸化鉄から選択することが好適である。
【００４７】
別の好適な実施形態によれば、本発明に係る成形材は少なくとも１つの有機および／または無機酸および／または酸源の添加を含んでいる。
【００４８】
成形材の加工時間はしばしばそのｐＨ値に依存する。従って例えば塩基が特にコールドボックス方式において成形材の硬化プロセスを加速する。成形材への微細空洞球体の添加はｐＨ値を変化させるように作用し得るため、そのｐＨ値変化ならびにその結果として伴われる成形材の加工時間の短縮化を少量の物質の添加によって阻止することが可能である。これは例えば有機あるいは無機酸の添加によって行うことができるが、一般に使用されている緩衝剤を添加することも可能である。それらの酸の例として、特に蟻酸、酢酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、油酸等の（ｄｉｖ．）脂肪酸、ラウリン酸あるいはステアリン酸、乳酸、クエン酸、蓚酸、硼酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、グリコール酸、グリオキシル酸、リン酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、または例えばフォスフォロキシクロライド等の上記の酸の源として使用可能な物質が挙げられる。成形材の製造に際してそれらの酸を（独立した）物質として成形材に添加するか、または成形材料および／または結合剤との混合物あるいはその他の添加剤との混合物として添加することができる。
【００４９】
別の好適な実施形態によれば、本発明に係る成形材はサイズとして形成される。そのサイズは水性サイズならびに例えばアルコールサイズのいずれとして形成することもできる。本発明に係るサイズは実質的に従来知られているサイズと同様であるが、追加的に硼珪酸ガラス微細空洞球体をサイズ中に含有している。水あるいはアルコールの比率は約２０ないし８０重量％、特に４０ないし７０重量％となる。本発明に係るサイズは、流動性を調節するためのベントナイト、繊維質、グラファイト、界面活性剤、あるいは保存料等の一般的な構成成分を含んでいる。本発明に係るサイズの適用によれば液化金属の影響による保護被覆の剥離が、仮に有ったとしても極めて稀にしか観察されない。
【００５０】
本発明に係る成形材は硼珪酸ガラス微細空洞球体と並んで例えば珪酸アルミニウム等のその他の材料からなる微細空洞球体を含むことができる。しかしながら、本発明に係る成形材は硼珪酸ガラス微細空洞球体のみを含み、その他の材料からなる微細空洞球体は含まないことが好適である。
【００５１】
本発明の別の対象は、
−  少なくとも鋳造品の一部に相当する模型を形成し；
−  前記モデル内に成形材料混合物を注入し；
−  前記成形材料混合物を成形体に硬化させ；
−  前記成形体を前記模型から取り外す、
ことからなる鋳造工業用の成形体の製造方法に関する。
【００５２】
本発明に係る方法は、少なくとも金属注入に際して液化金属と接触する成形体の面が上述したような成形材から形成されることを特徴とする。
【００５３】
鋳造工業用の成形体としては、一般的に金属鋳造に際して鋳造品を成形するために使用されるような成形体が理解される。その種の成形体は例えば型とコア、さらにフィーダあるいは給入要素等の中空部材である。鋳型としては、金属鋳造のために直接使用される型が理解される。そのような鋳型は複数の成形体から構成されている。
【００５４】
本発明に係る方法の重要な特徴は、少なくとも鋳造に際して液化金属と接触する面が一定比率の硼珪酸ガラス、特に硼珪酸ガラス微細空洞球体を含むような方式で成形体の製造が実施されることである。
【００５５】
このことは多様な方式で達成することができる。本発明に係る方法の第１の実施形態によれば、成形体を製造するための成形材料混合物が完全に前述した成形材からなり、一定比率で硼珪酸ガラスを含んでいる。前述したように、硼珪酸ガラスは微細空洞球体の形態で成形材中に付加することが好適である。成形材の製造に際して硼珪酸ガラス微細空洞球体は（独立した）物質として成形材に添加するか、または成形材料および／または結合剤との混合物あるいはその他の添加剤との混合物として添加することができる。微細空洞球体の比較的低い機械的耐久性のため、成形材の製造に際して高い剪断力が成形材に作用すべきではなく、それによって微細空洞球体の早期の破壊が防止される。
【００５６】
硼珪酸ガラスを含んでいる模型の部分のみに成形材が充填されるように成形材を模型に注入することができ、残りの容積には硼珪酸ガラスを含んでいない成形材料が充填される。しかしながら成形体全体が特に微細空洞球体の形態の硼珪酸ガラスを含んだ成形材から形成されることが好適である。この実施形態によれば、全容積にわたって例えば微細空洞球体の形態の硼珪酸ガラスが均等に配分された成形体が得られる。
【００５７】
ここで成形体を製造するための模型は冒頭に述べたような模型に相当し、ここでその模型は場合によって型枠を含んでいる。
【００５８】
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、前述した成形材が型被覆材としてのサイズの形態で塗布される。ここで鋳造工業用の成形体は前述と同様に硼珪酸ガラス微細空洞球体を含んだ成形材料または硼珪酸ガラス微細空洞球体を含んでいない成形材料から製造することができる。ここでサイズは硬化したあるいは硬化していない成形体上に例えば噴霧、塗布、あるいはサイズ中への鋳型の浸漬等の一般的な方法で塗付することができる。
【００５９】
本発明の別の対象は耐火性の成形材料から形成された鋳造工業用の成形体に係り、少なくとも鋳造工程に際して液化金属と接触する成形体の部分が硼珪酸ガラスを含んでいることを特徴とする。前述したように本発明に係る方法において、硼珪酸ガラスは例えばサイズから形成された成形材料被覆材の形態で鋳型あるいは成形体の外側部分にのみ含まれているか、または成形体全体あるいは鋳型全体に均等に分配されて存在することが可能である。
【００６０】
前述したように、硼珪酸ガラスは硼珪酸ガラス微細空洞球体の形態で成形体中あるいはサイズから形成された型被覆材内に含まれる。微細空洞球体の詳細な特性については既に記述した。
【００６１】
本発明の別の対象は、場合によって複数の成形体から形成することができる、前述したような鋳造工業用の鋳型の鋳造品の鋳造プロセスへの適用に関する。そのプロセスは一般的な方式で実施される。まず、少なくとも液化金属と接触する面が特に微細空洞球体の形態の硼珪酸ガラスを含んだ成形材から形成されている鋳型を製造する。この鋳型内に液化金属を注入する。金属としては金属鋳造において一般的な全ての金属を使用することができる。金属としては、比較的低い融点を有するアルミニウムあるいはマグネシウム等の軽金属、または鋳鉄あるいは鋼鉄等の高い沸点を有する金属を使用することができる。鋳型あるいはサイズ中への微細空洞球体の適用は特定の鋳造物種類に限定されることはなく、軽金属から鋼鉄鋳造物まで全ての鋳造物種類が含まれる。本発明に係る鋳型あるいは本発明に係る成形体は、軽金属鋳造よりも高い温度に到達する鉄鋳造用の鋳造工業のために適用することが極めて好適である。
【００６２】
次に、本発明について例および添付図面を参照しながらより詳細に説明する。
【００６３】
分析方法：
かさ密度の判定：
目盛付けされていて１０００ｍｌ目盛上で切断されたガラスシリンダを空で計量する。続いて粉末漏斗を使用して測定する物質を一気に充填し、従ってメスシリンダの上端部の上に山が形成される。定規を使用してその山を切り落とし、シリンダの外部に付着した材料を除去する。シリンダを再び計量する。その重量差がかさ密度に相当する。
【００６４】
平均粒子直径（ｄ５０）：
平均粒子直径はドイツ国ヘレンスベルグ市のマルバーン・インストルーメンツ社製のマスターサイザＳを使用したレーザ回折法によって製造者の指示に従って測定する。
【００６５】
以下の実験のためオメガ・ミネラルス・ジャーマニー有限会社製の硼珪酸ガラス微細空洞球体Ｑ−セルタイプ５０２０ＦＰＳが使用された。微細球体は白色で１００ないし２００μｍの範囲の粒子大と、０．１４ないし０．７０ｇ／ｃｍ３の実効密度と、９×１０−６／℃の熱膨張係数と、３．５ないし４．０の硬度（モース）を有している。微細空洞球体の平均粒子大は４０μｍである。耐圧強度は４０Ｍｐａである。
【００６６】
成形材を評価するためにいずれもドームコアを製造する。そのため２０ｋｇの石英砂１００Ｔ  Ｈ２５、ならびに結合剤としての１６０ｇのノバテン（Ｒ）１５５および１６０ｇのノバテン（Ｒ）２６０（ドイツ国ヒルデン市のＡＳＫ有限会社製）からなる成形材から蓋部コアと給入コアを有する円形の主コアを製造し、それが３１０ｍｍの直径と１５７ｍｍの高さを有するシリンダ形状の中空部を内包するものとなる。シリンダ形状の中空部の基底部上には、５０ｍｍの高さと５０ｍｍの直径を有する５個の丸天井型のドームコアが接着剤によって固定される。ドームコアはいずれも検査される成形材によって形成される。まずドームコアを主コアの中空部の基底部上に接着し、中空部を蓋部コアによって閉鎖することによって型が構成される。蓋部コア内には２０ｍｍの直径の円形の開口部が設けられている。蓋部コア上に漏斗形状の給入コアが、蓋部コアの開口部に漏斗が通じるような方式で固定される。鋳造工程は重力鋳造によって実施される。鋳造温度は約１４１０ないし１４３０℃である。鋳造時間は約１０秒であり、鋳造重量は約１５ｋｇである。
【００６７】
例１ないし３および比較例１：成形砂内における硼珪酸ガラス微細空洞球体の適用
一連の実験のために、石英タイプＨ３２（フレヘン市のクヴァルツヴェルケア有限会社製）にまず検査する添加剤を混合し、その後アシュラント−ジュートヒェミー−ケルンフェスト（ＡＳＫ）有限会社製のコールドボックス結合剤（イソキュア（Ｒ）３６６（成分Ｉ）とイソキュア（Ｒ）６６６（成分ＩＩ）を混合した。成分毎の混合時間は１分間とした。添加剤の添加量は砂の総重量に対して０ないし２．０％に達した。結合剤システムは成分毎に０．８ないし０．９％の比率で添加した。硬化工程はアミンガス噴射によって実施した。そのためＡＳＫ社製の触媒７００を２バールの噴射圧でコア型枠を介して誘導した。
【００６８】
比較例１のために添加剤を含まない混合物を製造した。例１ないし例３のために、いずれもドイツ国ヒルデン市のＡＳＫ社より市販されている澱粉ベースの添加剤（例１）、雲母ベースの添加剤（例２）、ならびに堅木ベースの添加剤（例３）を使用した。添加剤はそれぞれ純粋に（例（ａ））、ならびに２．５％のＱ−セル（Ｒ）によって改質して（例（ｂ））検査した。
【００６９】
鋳造金属として鉄（ＧＧ２５）を使用した。鋳造温度は１４２０ないし１４３０℃とした。鋳造時間は約１０秒であった。
【００７０】
実験データは表１に示されている。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
得られた試験体は図１に写真画像で示されている。図１にはそれぞれ２つの写真画像が示されており、それらは異なった光線角度が使用されたものである。
【００７３】
比較例、すなわち添加剤を添加していないものにおいて、極小さな浸透が観察され、それは平滑な被検体の表面から確認可能である。しかしながら極めて強い葉脈形成が発生しており、それは写真画像上で被検体の表面上の顕著な筋部として確認可能である。
【００７４】
純粋な澱粉が添加剤として使用された例１Ａにおいて、葉脈形成は観察されなかった。写真画像において被検体の表面上に筋部は確認されない。表面は均一に湾曲している。しかしながら、鋳型内への中程度の鉄の浸透が発生する。このことは写真画像上で被検体の粗い表面から確認可能であり、それによって入射光が強度に散乱する。
【００７５】
澱粉の２．５％の比率のＱ−セル（Ｒ）を添加剤として添加した例１Ｂにおいて、葉脈形成は観察されない。表面は均一に湾曲し、鋭敏な突起部は存在しない。被検体は綺麗な表面を示し、それは均一で幾らか鏡面状の光反射によって確認可能である。
【００７６】
例２Ａのように雲母を添加剤として使用すると葉脈形成は観察されない。しかしながらその被検体は強度の潰蝕を示し、それは不均一な被検体の形状から確認可能である。
【００７７】
例２Ｂのように雲母と並んでＱ−セル（Ｒ）微細空洞球体を添加剤として添加した場合、葉脈形成は観察されない。綺麗な被検体の鋳造面が観察される。このことは写真画像上で僅かに反射性の被検体の表面によって確認可能である。
【００７８】
例３Ａにおいては堅木顆粒が添加剤として使用される。葉脈形成は観察されない。しかしながら、写真画像によって示されているように鋳型内への液化鉄の強度の浸透が発生する。被検体の表面は極めて粗く、入射光を強度に散乱させる。
【００７９】
例３Ｂのように別の添加剤としてＱ−セル微細空洞球体が堅木顆粒に添加されると、葉脈形成は観察されない。被検体の表面は平滑であり、それは入射光の反射によって確認可能である。
【００８０】
全ての添加剤タイプにおいて極めて少量のＱ−セル微細空洞球体によって鋳造面の顕著な改善が達成された。それどころか、薄壁状の鋳造品の場合サイズを省略するか、あるいは薄くサイズ塗付したコアが可能となる。
【００８１】
例４および例５：サイズ中における微細空洞球体の適用
既に良好に葉脈の形成を防止するように作用するサイズにＱ−セル（Ｒ）微細空洞球体を添加した。そのため以下に記述するように、砂、添加剤、およびコールドボックス樹脂からドームコアを製造した。サイズとしてはアシュラント−ジュートヒェミー−ケルンフェスト有限会社から市販のケルントップ（Ｒ）ＷＶ０２１０１０Ｂを使用した。例４においては純粋なサイズを使用し、他方例５においては０．３重量％のＱ−セル（Ｒ）微細空洞球体を添加した。そのサイズは、浸漬に際して等しい層厚が達成されるような粘度に調節した。実験条件および結果は表２に記載されている。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
得られた被検体は図２に写真画像によって示されている。例４においては僅かな葉脈形成傾向が観察される。被検体の表面は幾らか艶消しである。鋳型内への幾らかの液化鉄の浸透が発生する。少量の硼珪酸ガラス微細空洞球体の添加によって葉脈形成が全く観察されなくなる。鋳造面は平滑であり、それは被検体の表面の光反射によって確認可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１−１】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加されておらず部分的に硼珪酸ガラス微細空洞球体によって補完された添加剤を含んでいる成形体が使用されている。
【図１−２】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加されておらず部分的に硼珪酸ガラス微細空洞球体によって補完された添加剤を含んでいる成形体が使用されている。
【図１−３】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加されておらず部分的に硼珪酸ガラス微細空洞球体によって補完された添加剤を含んでいる成形体が使用されている。
【図１−４】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加されておらず部分的に硼珪酸ガラス微細空洞球体によって補完された添加剤を含んでいる成形体が使用されている。
【図１−５】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加されておらず部分的に硼珪酸ガラス微細空洞球体によって補完された添加剤を含んでいる成形体が使用されている。
【図１−６】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加されておらず部分的に硼珪酸ガラス微細空洞球体によって補完された添加剤を含んでいる成形体が使用されている。
【図１−７】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加されておらず部分的に硼珪酸ガラス微細空洞球体によって補完された添加剤を含んでいる成形体が使用されている。
【図２】鉄の鋳造において得られた被検体（いわゆるドームコア）の表面の写真撮影であり、サイズが付加された成形体が使用されている。型被覆材は一方において硼珪酸ガラス微細空洞球体入りで実施され、他方では硼珪酸ガラス微細空洞球体無しで実施されている。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図１−５】
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【図１−６】
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【図１−７】
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【図２】
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