(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の懸濁液であって、８５重量％以上のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する非溶媒と、０以上１５重量％未満のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する有機溶媒とを含み、前記非溶媒は１種類以上の不燃性ハイドロフルオロエーテルを含み、前記溶媒はエステル、ニトリル、ケトン、及び、これらの混合物のいずれかから選択され、前記非溶媒より揮発性が高いことを特徴とするヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の懸濁液。
【請求項２】
前記懸濁液の１５重量％未満の溶媒は、エチル酢酸塩及びアセトンから選択され、好ましくはエチル酢酸塩からなることを特徴とする請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
前記不燃性ハイドロフルオロエーテルは、分離型不燃性ハイドロフルオロエーテルから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の懸濁液。
【請求項４】
前記不燃性ハイドロフルオロエーテルは、２トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項５】
３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上の前記１種類以上の不燃性ハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶懸濁液の生産方法であって、
−エステル、ニトリル、ケトン、及び、これらの混合物から選択されるヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する有機溶媒と、１種類以上の不燃性ハイドロフルオロエーテルを含み前記溶媒よりも揮発性の低い前記ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する非溶媒との混合物において、いずれかの多形相のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの飽和溶液を調合する工程と、
−前記飽和溶液に幾つかのヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を種付する工程と、
−前記種付けされた溶液の溶媒を完全に、又は、部分的に蒸発させることによって濃縮する工程とを含むことを特徴とするヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶懸濁液の生産方法。
【請求項７】
前記１種類以上の不燃性ハイドロフルオロエーテルを用いて、前記前記種付けされた溶液を濃縮させて得られる懸濁液を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、エチル酢酸塩及びアセトンから選択され、好ましくはエチル酢酸塩からなることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
原料を混練機に導入し混練する、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を含んだ火工品物体の製造方法であって、
−請求項１〜５のいずれか１項に記載の懸濁液を混練機に導入する工程と、
−真空状態で、前記懸濁液に対して完全な、又は、ほとんど完全な分離を行う工程とを含むことを特徴とする火工品物体の製造方法。
【請求項１０】
−前記混練機への投入前に前記懸濁液の貯蔵、搬送、前記懸濁液の貯蔵及び搬送、又は、前記懸濁液の搬送及び貯蔵する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の懸濁液(suspension in a liquid phase)（前記ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン用の新規の非溶媒を含む）と、前記懸濁液の生産工程と、前記懸濁液を用いた火工品物体の製造とに関する。本発明は紛体、推進剤、及び、火薬の分野に属し、特に軍事産業の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数多くの文献で、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン又はＣＬ２０として知られる、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラシクロ−（５．５．０．０５，９．０３，１１）ドデカンが取り上げられている。これら文献では、当該化合物の各種多形相について記載されており（ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンには、ベータ、アルファ、ガンマ、及び、イプシロンの４種類の結晶性多形相があることが知られている）、また当該化合物の物理的特性、化学的特性、及び、起爆特性について記載されている他、兵器に用いられる爆発性組成物、推進剤、又は、紛体への当該化合物の利用についても記載されている。
【０００３】
中でも前記化合物のイプシロン相（ＣＬ２０ε）は最も密度が高いので（２．０４ｇ／ｃｍ３）、特に火工品組成物での利用について最も注目されている。
【０００４】
特許出願ＥＰ０９１３３７４には以下の反応段階に応じた、ＣＬ２０εの生産工程が記載されている。
【０００５】
−まず、エステル、ニトリル、エーテル、アセトン以外のケトン、及びこれらの混合物から選ばれたＣＬ２０に対する有機溶媒と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び、これらの混合物から選ばれたＣＬ２０の非溶媒との混合物において、好ましくはイプシロン相以外のいずれかの多形相のＣＬ２０の飽和溶液が調合される。前記ＣＬ２０用の溶媒は、前記非溶媒よりも揮発性が高く（非溶媒よりも低い飽和蒸気圧となる）、前記溶媒と前記非溶媒とは（前記混合物、前記溶液の調合で）採用されている比率で混和可能である。
【０００６】
−続いて、この飽和溶液にＣＬ２０εの結晶が種付けされる。
【０００７】
−前記溶媒の完全な又は部分的な蒸発によって溶液を濃縮させることによって、ＣＬ２０ε結晶が析出し、非溶媒が濃縮された混合物に懸濁する。
【０００８】
この結晶は、濾過等の通常の方法によって回収可能である。
【０００９】
例えば、前記工程で利用可能なＣＬ２０用の有機溶媒としては、メチル蟻酸塩、メチル酢酸塩、エチル酢酸塩、イソプロピル酢酸塩、アセトニトリル、エチル酢酸塩／アセトニトリル混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００１０】
また例えば、ＣＬ２０の非溶媒としては、トルエン、キシレンや、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、特に１，２−ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００１１】
前記溶媒／非溶媒の組合せとして、エチル酢酸塩／トルエンが特に好ましい。
【００１２】
前記溶媒／非溶媒の体積比は一般的に１０／９０、好ましくは１５／８５と３５／６５との間である。
【００１３】
前記有機溶媒を蒸発させることによって溶液を濃縮させる際の温度は、目的とするＣＬ２０ε結晶の純度に鑑みると、５０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
ＥＰ０９１３３７４の工程を実施した結果、非溶媒、又は、非溶媒が濃縮された溶媒／非溶媒混合物内に懸濁するＣＬ２０ε結晶が得られる。前記非溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び、これら混合物のいずれかから選ばれたものであり、上で挙げられた化合物の少なくとも一つ、特に、トルエンを含むものである。このような非溶媒は可燃性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、ＥＰ０９１３３７４に記載の前記工程はＣＬ２０の産業生産という観点から満足するものであっても、可燃性非溶媒を用いるという問題点がある。このことから、前記工程の実施が煩雑となり、特に前記工程に続くＣＬ２０の貯蔵、搬送、使用段階が煩雑になる（貯蔵と搬送段階については必ずしも考慮に入れられなくてもよい）。従って前記工程の後、ＥＰ０９１３３７４で選択される非溶媒（又は、溶媒／非溶媒混合物）に懸濁状態のＣＬ２０を貯蔵することが出来ない。このことから、通常ＥＰ０９１３３７４に記載の前記工程の終わりに、ＣＬ２０ε懸濁液を水で洗浄し、前記非溶媒（又は、前記混合物）が除去される。その後、搬送・貯蔵目的で、生産されたＣＬ２０を水で（約２０％程度まで）鈍化する。その後の火工品物体製造における水分の除去（通常ベッドでの乾燥によって除去される）は複雑である。残存する水分によって火工品物体の原料、特にポリイソシアネートなどの、結合剤の架橋剤との好ましくない反応を引き起こす可能性がある。
【００１６】
上記問題から、本願発明者らはＥＰ０９１３３７４の前記工程に好適であり、且つ、（ε多形相、又は、その他の形式の）ＣＬ２０結晶懸濁液の生成、及び、前記懸濁液の火工品物体製造段階での使用、更には上記したように製造段階での使用よりも前の段階（貯蔵段階、及び／又は、搬送段階）といった、前記工程に続く段階に最適なＣＬ２０用の不燃性非溶媒の研究を開始した。このように上記各段階において好適な化合物には、以下のような特性が求められる。
−ＥＰ０９１３３７４の教示内容にしたがった溶液の生成に、明らかに好適なＣＬ２０の非溶媒であること、
−不燃性であること、
−懸濁状態にあるＣＬ２０装薬を鈍化可能であり、懸濁状態にある前記ＣＬ２０装薬の安全な貯蔵・搬送を可能にできること、
−火工品物体の製造工程において使用できること（つまり、火工品物体の製造において分離しやすく、製造された火工品物体に残存しても不活性化することが可能であること）、
−そして、理想的には、（今日まで使用されていたトルエンとは対称的に）環境に対する付加が比較的少ないものであることが求められる。
【００１７】
これら要求事項に基づいて、本発明はＥＰ０９１３３７４に教示される内容の改善策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の観点は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の新規の懸濁液(suspension in a liquid phase)に関する。この懸濁液は、ＥＰ０９１３３７４に記載の前記工程を実施した結果得られる物と同種のものである。前記懸濁液(liquid phase)は、８５重量％以上のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する非溶媒と、０以上１５重量％未満のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する有機溶媒とを含み、前記非溶媒は１種類以上の不燃性ハイドロフルオロエーテルを含み、前記溶媒はエステル、ニトリル、ケトン、及び、これらの混合物のいずれかから選択され、前記非溶媒より揮発性が高い（飽和蒸気圧が前記非溶媒よりも低い）ことを特徴とする。前記溶媒（含まれていたとしても１５重量％未満）と前記非溶媒とは、本発明の懸濁液において採用される比率において混和可能である。これによるとＥＰ０９１３３７４の工程で非溶媒として用いられる脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらの混合物の代わりとして、前記１種類以上の不燃性ハイドロフルオロエーテルが、使用される。
【００１９】
本発明の懸濁液は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン用の溶媒を含むものと、含まないもの（殆ど含まないもの）との２つの形態をとることが可能である。第１形態では懸濁液はかなりの量（少なくとも４重量％）の溶媒を含んでいるが、当該溶媒の量は１５重量％未満である。前記溶媒は、エチル酢酸塩又はアセトンから選択されたものであり、好ましくはエチル酢酸塩からなっている。本発明の懸濁液の別の形態は、溶媒を含まないか殆ど含まないものである（４重量％未満、或いは残存する程度）。この場合、前記１種類以上の不燃性ハイドロフルオロエーテルによって液相となる。
【００２０】
ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、水素、フッ素、及び、炭素原子からなる（塩素、臭素、ヨウ素のいずれも含まない）エーテル構造の化学物質である。これは当業者であれば知りうる内容である。本発明では、不燃性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が選択される。この不燃性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、ＷＯ００／３６２０６において、ドライクリーニング用組成物での使用が推奨されるもの、つまり、ＷＯ９６／２２３５６、及び、ＵＳ６６５８９６２に記載されているものから好適に選択される。一般的に、ＨＦＥはフッ素原子の数を水素原子の数と炭素−炭素結合の数との合計で割った値が０．８以上であれば、不燃性であることが知られている。これについては、ＷＯ００／３６２０６の教示内容を参照されたい。従って、本発明の懸濁液には非溶媒として、上記特徴を有するＨＦＥ又はＨＦＥ混合物が含まれる。
【００２１】
本発明の懸濁液を水溶性懸濁液の条件と同様の温度条件で貯蔵、搬送、使用可能にするために、前記不燃性ＨＦＥは沸点が４０℃〜２７５℃であることが好ましく、より好ましくは１００℃よりも高温である。このような不燃性ＨＦＥは、その他のＨＦＥ同様：
−飽和蒸気圧が低く、前記非溶媒よりも高揮発性の溶媒の蒸発を含む溶媒／非溶媒結晶化工程によって、本発明の懸濁液を生成するのに適しており（以下に述べる本発明の第２の観点参照）、
−不活性で蒸発潜熱が低い（水のそれよりもはるかに低い）溶媒であり、本発明の懸濁液が火工品の個体化合物製造（以下に述べる本発明の第３の観点参照）において、出発原料として直接使用可能となるものである。
【００２２】
不燃性ＨＦＥの中でも、分離型（不燃性分離型ハイドロフルオロエーテル）のものが好ましい。これらの化合物は、ＷＯ９６／２２３５６及びＷＯ００／３６２０６に記載されている。また、これら化合物は、少なくとも一種類のペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル基を含むペルフルオロアルカン化合物、又は、ペルフルオロシクロアルキレン基を含むペルフルオロアルカン化合物を含み、アルコキシ基によって１置換−、２置換、又は、３置換されたものである。
【００２３】
不燃性ＨＦＥの中でも、半構造（semi-structural）式（ＣＦ３）Ｃ６Ｆ１２ＯＣ２Ｈ５を有する、不燃性分離型ＨＦＥ、２−トリフルオロメチル−３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン（単純に２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンとして知られており、以下このように称する）がより好ましい。この化合物は、番号ＣＡＳ２９７７３０−９３−９で参照される。沸点は、１２８℃であり、飽和蒸気圧は２０℃で、６ｍｍＨｇである。熱力学的特性は、ＥＰ０９１３３７４に従った前記工程の実施において、（可燃性）有機溶媒に代えて使用出来るものである。この化合物は、具体的には３Ｍ社によって生産され、ＨＦＥ７５００という商品名で販売されている。２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンに対して、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの溶解度は２０℃で０．０１２重量％である。従って、明らかにＣＬ２０に対する非溶媒である。
【００２４】
（ＥＰ０９１３３７４に記載の）混合物の生産において、不燃性（非溶媒）ＨＦＥは、エステル、ニトリル、ケトン及びこれらの混合物（溶媒）に対して充分な混和性を有しており所望の結果を得ることが可能である。
【００２５】
また本願発明者によって不燃性ＨＦＥが、３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上でＣＬ２０結晶に対して鈍化効果を奏することが実証された（以下の実施例、ポイントＣ参照）。よって本発明の懸濁液において、前記新規の非溶媒が３５重量％以上（ＣＬ２０の装薬（結晶）が最大で６５重量％）であることが好ましく、前記新規の非溶媒が５０重量％以上（ＣＬ２０の装薬（結晶）が最大で５０重量％）であることがより好ましい。
【００２６】
これにより前述の不燃性ＨＦＥによる鈍化作用を得ることが出来る。したがって、不燃性ＨＦＥは、通常用いられる非溶媒としての水に代えてＥＰ０９１３３７４に従った前記工程における前記非溶媒、及び、ＣＬ２０（上記参照）の貯蔵・搬送用の鈍化剤として好適に使用することが出来る。これにより本発明の懸濁液は、必要に応じて安全に貯蔵・搬送することが可能となる。
【００２７】
当業者であれば、本発明の懸濁液の顕著な利点を間違いなく理解できたであろう。
【００２８】
尚、本発明の懸濁液に含まれるＣＬ２０結晶はどの多形相であってもよいが、好ましくはＣＬ２０結晶εであることが好ましい。
【００２９】
本発明の第２の観点は、前記懸濁液の生産工程に関する。本発明の生産工程はＥＰ０９１３３７４の前記工程に類似する。しかし、本発明の生産工程は前記工程を改善したものである。具体的には新規の非溶媒、つまり前記１種類以上の不燃性ＨＦＥを使用する。本発明による非溶媒に懸濁するＣＬ２０結晶の生産工程は、
−エステル、ニトリル、ケトン、及び、これらの混合物から選択されるＣＬ２０用の有機溶媒と、１種類以上の不燃性ＨＦＥを含み前記ＣＬ２０用の溶媒よりも揮発性の低い前記ＣＬ２０用の非溶媒との混合物において、いずれかの多形相のＣＬ２０用の飽和溶液を調合する工程（前記溶媒と非溶媒とは採用されている比率において、飽和溶液作成用の混合物の調合に必要な混和性を有する）と、
−前記飽和溶液に幾つかのヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を種付する工程と、
−前記種付けされた溶液の溶媒を完全に、又は、部分的に蒸発させることによって濃縮する工程とを含んでいる。
【００３０】
前記工程でε相ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の懸濁液(suspension in a liquid phase)を得るには、ε相ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶で飽和溶液への種付を行うことが好ましい。本実施形態の変形例では、前記溶液をイプシロン相以外のＣＬ２０で飽和状態にすることが好ましい。
【００３１】
前記工程において、（混和可能な溶媒と共に存在する）前記非溶媒は１種類以上の不燃性ＨＦＥを含んでおり、好ましくは１種類以上の分離型不燃性ＨＦＥを含んでおり、より好ましくは２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンを含んでいる。
【００３２】
溶媒（１５重量％未満）及び懸濁液の（懸濁状態の）結晶の含有量は、本実施形態における濃縮工程（どの程度溶媒を蒸発させるか）に依存することは言うまでもない。溶媒が殆どない状態、実際には溶媒が全くない懸濁液を得るには、本発明の前記工程において（濃縮工程の最後に）種付け後の溶液を濃縮して得られる懸濁液を前記１種類以上の不燃性ＨＦＥで洗浄することが好ましい。
【００３３】
好ましくは、本発明の前記工程で使用される前記溶媒は、エチル酢酸塩及びアセトンから選択される。より好ましくは、前記溶媒はエチル酢酸塩である。
【００３４】
また、本発明の懸濁液は、火工品物体の製造工程において直接使用可能なことから、原料（ＣＬ２０装薬の原材料）としての使用に非常に適している。従来鈍化剤非溶媒として使用されていた水とは対照的に、前記不燃性ＨＦＥは前記火工品物体製造工程において蒸発させることにより簡単に分離可能である。蒸発潜熱（２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンの場合、８８ｋＪ／Ｋｇ）は、水のそれ（２２５０ｋＪ／Ｋｇ）と比較してはるかに低く、火工品物体製造の前記工程での蒸溜によって分離することが可能となる（これに対して、水の分離は製造工程の前に乾燥を行うことが必要となる）。分離後、残存する前記１種類以上の不燃性ＨＦＥは不活性であり、火工品物体原料と反応しない（これに対して、水はほんの僅かな原料であっても反応し得る）。
【００３５】
本発明の第３の観点は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を用いた火工品物体の製造に関する。本発明による前記物体の前記製造工程は、従来通り原料（結合剤、架橋剤、装薬等）の供給及び（ペースト状にするための）混練機内で混練する工程が含まれる。本発明の第１の観点によると、前記工程においてＣＬ２０結晶は乾燥した状態ではなく懸濁状態で供給される。前記懸濁液は前記結晶の原料、出発原料等として使用される。従って、本発明の火工品物体の製造工程は、
−本発明の懸濁液を混練機及びその下流に導入する工程と、
−真空状態で、前記懸濁液に対して完全な、又は、ほとんど完全な分離を行う工程とを含む。
【００３６】
ＣＬ２０結晶は（本発明の）懸濁状態で混練機に供給される。つまり（前記少なくとも１種類の不燃性ＨＦＥによって）濡れた状態、且つ、鈍化された状態で供給される。その後前記懸濁液の（主に、事実１種類以上、又は、前記１種類のみの不燃性ＨＦＥを含む）液体は真空状態で混練されたペーストから分離され除去される。
【００３７】
前記液体の真空状態での分離を行いやすくするために、不燃性ＨＦＥの中でも飽和蒸気圧が低いものが採用されることが好ましい。
【００３８】
従って、本発明の懸濁液の顕著な利点は、当該懸濁液が貯蔵、搬送、及び火工品物体製造において、（（溶媒／非溶媒工程による）調合の際に使用される非溶媒（実際は、前記非溶媒と少量の溶媒）と共に）直接使用が可能となることである。
【００３９】
本発明の懸濁液が火工品物体製造に有用であることが理解できたであろう。また、一般的に、このような使用の前に（混練機に供給する前に）、前記懸濁液は貯蔵されるか搬送される。貯蔵された後、搬送される場合や、搬送された後、貯蔵される場合もある。
【００４０】
以下、添付の図面や以下の実施例（溶解度の調査、本発明の前記工程の実施、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンによる鈍化効果が得られることによる本発明の懸濁液の特徴化、結合剤との混合物として、本発明の新規の非溶媒分離する工程（火工品物体の製造工程において実施可能な分離工程））を参照して本発明について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４１】
使用される２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンは、３Ｍ社によって販売されているＨＦＥ７５００である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】エチル酢酸塩／ＨＦＥ７５００混合物内でのＣＬ２０の溶解度を示す図である。
【図２Ａ】走査型電子顕微鏡像である。
【図２Ｂ】本発明の前記工程によって得られるＣＬ２０結晶εの（高倍率）光学顕微鏡画像（ポイントＢ参照）である。
【図３】結合剤との混合物としてのＨＦＥ７５００をロータリ・エバポレータ内で蒸発させた場合の曲線を示すものである（ポイントＤ参照）。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
ポイントＡ：ＨＦＥ７５００、及び、エチル酢酸塩／ＨＦＥ７５００混合物におけるヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの溶解度についての予備調査
エチル酢酸塩及びＨＦＥ７５００は完全に混和可能である。
【００４４】
非溶媒ＨＦＥ７５００に対するＣＬ２０の溶解度、及び、エチル酢酸塩（ＣＬ２０の溶媒）とＨＦＥ７５００（ＣＬ２０に対する非溶媒）との混合物からなる溶液に対するＣＬ２０の溶解度を調べた。
【００４５】
・非溶媒ＨＦＥ７５００に対するＣＬ２０の溶解度を液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて２０℃で計測した結果１００ｇのＨＦＥ７５００に対して０．０１２ｇが溶解した。
【００４６】
・先行技術のＣＬ２０の結晶化工程によると（産業レベルの工程では）、エチル酢酸塩（ＣＬ２０用溶媒）とＨＦＥ７５００（ＣＬ２０に対する非溶媒）との混合物からなる溶液１リットル当たり約１００ｇのＣＬ２０が溶解することが好ましい。
【００４７】
下記表１に示すように、２０℃で（１００ｍｌ未満の溶液を用いた）小規模の実験を行うことで、まず大筋で適切な混合比間隔を決定した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
４５〜５０容量％のエチル酢酸塩を含む混合物において、ＣＬ２０の溶解度が約１００ｇ／Ｌとなった。
【００５０】
従って、混合比４７／５３容量％のエチル酢酸塩／ＨＦＥ７５００混合物について、容量５Ｌのサーモスタット制御の反応炉において、より厳密な溶解度の調査を行った。レーゼンテック社（Lasentec：登録商標）製のプローブをそのままの状態で用いて、段階毎に溶解度を観測した。
【００５１】
混合比４７／５３容量％のエチル酢酸塩／ＨＦＥ７５００溶液を１．５Ｌ調合し（エチル酢酸塩：６３４．５ｇ、ＨＦＥ７５００：１２９３．４ｇ）、サーモスタット制御によって２０℃に調整した。その後、少量のＣＬ２０を添加し溶解する様子を上記プローブを介して観察した。混合物に溶解するＣＬ２０は１４３ｇだった。つまり、不飽和溶液１リットル当たり９５．３ｇの溶解度となった。
【００５２】
混合物を５０℃まで加熱して、溶解度の調査を繰り返した。その結果、溶液１リットル当たり９６．６ｇの溶解度となった。つまり、混合比４７／５３容量％のエチル酢酸塩／ＨＦＥ７５００混合物に対する溶解度は、温度に関わらずほぼ一定であった。各計測結果を図１のグラフに示す。
【００５３】
ポイントＢ：本発明の工程の実施（実施例）
上記ポイントＡに続いて、容量２Ｌの反応炉において混合比４７／５３容量％のエチル酢酸塩／ＨＦＥ７５００溶剤に対して蒸発による結晶化を行った。前記溶剤は、４７０ｍｌのエチル酢酸塩と、５３０ｍｌのＨＦＥ７５００を含み、ＣＬ２０で飽和状態（９５．３ｇのＣＬ２０が溶解した状態）にある。
【００５４】
（従来の蒸留設備）の具体的な部材としては、良好なポンプ容量を有し、翼の縁による結晶の破壊を防ぐ一方、回転することで結晶の沈殿・分離を防ぐことが可能な薄型攪拌機（Lightnin A−３１０プロペラ混合器）がある。前記槽の直径に対する前記攪拌機の直径の割合は６４ｍｍ／１００ｍｍである。前記攪拌機の反応炉における位置（攪拌機と槽底部との距離）は、化学工学の規則に定義される通りである。充填は、上記溶剤が反応炉の半分を超えないように行われた。これによって稼働中に、蒸発インターフェイス（溶液非飽和状態にする場所）で結晶に過度な「機械的」ストレスを与えること無く、結晶の持続的な成長が可能となる。
【００５５】
ＣＬ２０が飽和状態の開始溶液を反応炉に供給した後、全体的な温度を６０℃まで加熱し、結晶の種（１０ｇのＣＬ２０ε：平均サイズ３０μｍ）を供給した。撹拌速度は、４８０ｒｅｖ／ｍｉｎ（単位容量当たりの動力Ｐ／Ｖ＝０．２１Ｗ／ｌ、攪拌機の周速度ＰＳ＝１．６ｍ／ｓ、及び、ポンプ流量ＰＲ＝１．２Ｌ／ｓに対応する）であった。その後エチル酢酸塩を１時間４５分かけて蒸留した。蒸溜はリボイラーの機能により、還流比と真空度の変化度を適切に調整することによって行われた。真空度の変化度は７００〜４９０ｍｂａｒに設定した。リボイラーからエチル酢酸塩を完全に除去した後、大気圧に戻し、ＣＬ２０εが懸濁するＨＦＥ７５００を排出した。
【００５６】
懸濁液のＣＬ２０ε結晶を電子顕微鏡検査によって分析するために、懸濁液を濾過し残余分を吸引乾燥（pulled dry）させた。吸引乾燥により得られたものを更にオーブンで乾燥させた。
【００５７】
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、『灰色がかった（off white）』色のＣＬ２０ε結晶がフィルター上に回収された。平均サイズは１００μｍであった。
【００５８】
ポイントＣ：ＨＦＥ７５００に懸濁するＣＬ２０εの鈍化
ＨＦＥ７５００によるＣＬ２０εの鈍化の特徴を以下の表２に示す。当該鈍化の検証はＣＬ２０εとＨＦＥ７５００との混合物ついて行い、それぞれの重量当たりの含有量を変えて行った。ＣＬ２０εの粒径は３５±１５μｍであった。鈍化効果の評価は、衝撃感度試験＊（ＩＳＩ）、摩擦感度試験＊＊（ＦＳＩ）、電気火花感度試験＊＊＊（ＥＳ）、及び、爆燃−爆轟遷移試験＊＊＊＊（ＤＤＴ）によって行った。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
＊衝撃感度試験＊（ＩＳＩ）：「"危険物運搬時の推奨事項-試験と基準のマニュアル":四訂版:ST/SG/AC.10/11/Rev.4:ISBN 92-1-239083-8 ISSN 1014-7179UNO」に記載の3a)ii)試験に類似した「NF T 70-500」標準に対応する試験を行った。最低限である一連の３０回の試験では、ハンマーによる衝撃を爆発物に与えたときに（ブルーストンテストに基づいて）５０％の良好な結果が得られるエネルギーとした。試験に供される物質は２つのローラとガイド輪からなる鉄製器具に入れた。ハンマーの重さと落下高さを変更することにより、エネルギーを１Ｊから５０Ｊまで変化させた。試験対象品のいくつかでは使用できる原料の量が少ないため、そのような場合、再現性試験の回数を「NF T 70-500」標準が推奨する回数より減らした。
【００６１】
＊＊摩擦感度（ＦＳＩ）：３ｂ）ｉｉ）試験に類似した「NF T70-503」標準に対応する試験を行った。最低限である一連の３０回の試験では、ブルーストンテストで決定される摩擦を爆発物に与えたときに５０％の良好な結果が得られる力とした。試験される材料を所定の粗度を有する陶板に設置し、材料上の陶器ピンに対して、無負荷で１０ｍｍの振幅と７ｃｍ／ｓの速さの単一の往復運動にかけた。材料に押し付けられる陶器ピンにかけられる力は、７．８〜３５３Ｎの範囲で変更された。試験対象品のいくつかでは使用できる原料の量が少ないため、そのような場合、再現性試験の回数を「NF T 70-500」標準が推奨する回数より減らした。
【００６２】
＊＊＊電気スパーク感度試験（ＥＳ）：ＮＦやＵＮＯに対応する標準を採用せずに、出願人の企業が独自で開発した試験を行った。直径１０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの皿に載置された試験対象を二つの電極の間に位置させた状態で、５〜７２６ｍＪの間のエネルギーで電気スパークを発生させた。着火現象（pyrotechnic event）が起きたかどうかを観察し、試験対象に着火しなくなるエネルギーの閾値を判定した。当該閾値は２０回の連続した試験によって確認された。試験対象品のいくつかでは使用できる原料の量が少ないため、そのような場合、再現性試験の回数を減らした。
【００６３】
＊＊＊＊爆燃−爆轟遷移試験（ＤＤＴ）：半密閉スチール管（内径４０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ２００及び／又は４００ｍｍ、寸法１５０×１５０×４ｍｍ３の同様の性質を有するプレートを当該スチール管の下部に溶接し閉じている）内の爆薬に対して、（直径０．４ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍのニッケル／クロム（８０／２０）抵抗線からなる点火装置を用いて）部分的な表面着火を行い、当該爆薬の遷移性を判定した。
【００６４】
前記スチール管の外観に基づいて試験結果を評価した。結果は以下の３段階に区別した。
−燃焼：何の変化もないか、管が膨張する程度（陰性結果）
−爆燃：管が大きな破片に分裂（陽性結果）
−爆轟：管が小さな破片を含む破片に分裂（陽性結果）。
【００６５】
以下の結果を記録した。
−陰性結果が２回得られた最大の高さ（ｍｍで表記）。陽性結果はこれよりもさらに高いステップで得られることが知られている（＋２５ｍｍ）。
−陽性結果が得られた最低の高さ（ｍｍで表記）。
【００６６】
ＣＬ２０に混ぜられたＨＦＥ７５００が２０重量％の場合、鈍化効果は得られなかった。原因としては、このような低いレベルの濡れ度では、使用開始時に乾燥した状態の物質を使って全体的に均質の混合物を得ることが困難であるためと考えられる。別の試験で得られた値も乾燥したＣＬ２０に対して得られた物と同様であった。
【００６７】
一方、ＨＦＥ７５００が３５重量％の場合、鈍化効果はより顕著だった。ＩＳＩは、７．５Ｊ（同じ乾燥ＣＬ２０の１．９Ｊに対して）であり、ＤＤＴ試験において高い値での燃焼があった。しかし、均質な混合物を得るにはいくつかの問題があった。
【００６８】
５０重量％の場合、鈍化効果が実証された。別の試験においても高い値が得られ、摩擦等（乾燥ＣＬ２０の８０−９０Ｎに対して１１４Ｎ）に対する感度の鈍化効果が記録された。
【００６９】
ポイントD：火工品物体の製造工程に採用可能な、ＨＦＥ７５００を結合剤含有混合物として分離する方法。
実験室用のロータリ・エバポレータを用いて、ＨＦＥ７５００をポリ（ジエチレングリコールアジピン酸塩）（ＰＤＥＧＡ）型結合剤を含有する混合物として分離することについて評価した。火工品物体の製造工程においてのＨＦＥ７５００の分離をシミュレートした。
【００７０】
ＰＤＥＧＡを総重量の１／３含み、ＨＦＥ７５００を総重量の２／３含む混合物を用いて、ＨＦＥ７５００分離実験を行った。
【００７１】
１００ｇの上記混合物をロータリ・エバポレータに載せた。実験条件は以下の通りである。
−圧力：１００−１３０ｍｂａｒ
−温度：５０℃、及び、６０℃
−分離時間：重量の減少を計測することによってＨＦＥ７５００が完全に消失まで
−蒸発した重量を１時間毎に記録する。
【００７２】
時間の経過と共に分離するＨＦＥ７５００を観察するために、丸底フラスコの重量を１時間毎に計測した。このようにして、想定される量のＨＦＥ７５００が殆ど消失するまで、混合物の重量の減少の変化を観察した。
【００７３】
ＨＦＥ７５００の蒸発を異なる温度（同じ真空度）で２回行った。ＨＦＥ７５００の蒸発に対する（ＰＤＥＧＡ／ＨＦＥ７５００混合物の）重量の減少を図３のグラフに示す。分離比率は５０℃よりも６０℃の場合のほうが３．５倍速かった。分離した後、残存するＨＦＥ７５００の量は、開始時ＨＦＥ７５００の量の０．２％未満であった。
【００７４】
より精度を上げるために、５０℃で行った実験で、分離後に残存するＨＦＥ７５００と、実験後に回収された混合物をガスクロマトグラフィによって分析した。この結果、残存するＨＦＥ７５００の量は０．０２％であった。
【００７５】
よって、コンデンサを備えた真空混練器を用いて、推進剤ペーストを混練する際に当該ペーストからＨＦＥ７５００を分離できることについても実証された。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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