(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表される構造単位を繰り返し単位として含む高分子化合物。
【化１】
0005626525.tif 000032
〔式（３）中、Ｑは式（４）で表される基を表す。式（４）中、Ｒ１は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
式（４）中、Ｒ１が式（２ａ）で表される基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
式（４）中、Ｒ１が式（２ｂ）で表される基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の高分子化合物を含有する溶液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の高分子化合物を含有する皮膜。
【請求項６】
下記式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物。
【化２】
0005626525.tif 000033
〔式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
【請求項７】
（Ａ）成分として下記式（１９）で表される構造単位を繰り返し単位として含む高分子化合物、及び（Ｂ）成分として架橋性化合物を含有する熱硬化膜形成用高分子組成物。
【化３】
0005626525.tif 000034
〔式（１９）中、Ｕは式（２０）で表される基を表す。式（２０）中、Ｒ１２は式（２０ａ）又は式（２０ｂ）で表される基を表す。〕
【請求項８】
式（２０）中、Ｒ１２が式（２０ａ）で表される基である、請求項７に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分が、式（１９）で表される構造単位からなる高分子化合物である、請求項７又は請求項８に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、エポキシ基を有する架橋性化合物又はオキセタニル基を有する架橋性化合物である、請求項７乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有機溶媒に溶解した溶液形態にある、請求項７乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜を有するＬＥＤ素子。
【請求項１５】
式（１８）で表される化合物をニッケル錯体及びパラジウム錯体のうち少なくとも１つの錯体の存在下で重合する高分子化合物の製造方法。
【化４】
0005626525.tif 000035
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子又は式（４）で表される基を表す。式（４）中、Ｒ１は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
【請求項１６】
式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物を遷移金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項６に記載のアロイルビフェニル化合物の製造方法。
【化５】
0005626525.tif 000036
〔式（５）及び式（６）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＺとＹは、下記Ａ群もしくはＢ群から選ばれる基を表し、ＺがＡ群から選ばれる基であるときは、ＹはＢ群から選ばれる基であり、ＺがＢ群から選ばれる基であるときは、ＹはＡ群から選ばれる基である。式（６）中、Ｒ１は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
Ａ群：ＭｇＲ４、Ｌｉ、Ａｌ（Ｒ４）２、ＺｎＲ４、Ｓｎ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ６）２、Ｓｉ（Ｒ５）３（上記式中、Ｒ４はハロゲン原子又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、Ｒ５はハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）Ｂ群：ハロゲン原子、Ｒ７ＳＯ３（Ｒ７は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、フッ素原子で置換されている炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はベンゼン環（アルキル基で置換されていても良い）を表す。）
【請求項１７】
式（７）で表される化合物と式（８）で表される芳香族金属化合物とを反応させた後、水酸基を酸化することを特徴とする、請求項６に記載のアロイルビフェニル化合物の製造方法。
【化６】
0005626525.tif 000037
〔式（７）中、Ｘはハロゲン原子を表す。式（８）中、ＭはＭｇＲ４、Ｌｉ、Ａｌ（Ｒ４）２、ＺｎＲ４、Ｔｉ（Ｒ４）３、Ｚｒ（Ｒ４）３（式中、Ｒ４はハロゲン原子又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す）を表し、Ｒ１は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロイルビフェニル化合物、ビフェニレン骨格を有する高分子化合物及びそれらの製造方法、前記高分子化合物を含有する溶液及び皮膜さらには、前記ビフェニレン骨格を有する高分子化合物及び架橋性化合物を含有する熱硬化性高分子組成物及びその硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物及びチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。【０００３】
また、耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、そのために芳香族環を導入した高分子化合物を適用することがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告されている（例えば、特許文献１参照）。この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。また、正四面体構造を有するテトラエチニル化合物とビスジエン化合物とのディールス−アルダー反応によって得られるポリフェニレン化合物も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献２】特開２００５−２３２２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで近年、代表的な光スイッチング素子である液晶ディスプレイや自発光素子である有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）ディスプレイにおいて、光の高効率利用は更なる低消費電力化と高輝度化の両立を図る必須技術となってきている。また、光半導体である撮像素子やＬＥＤ素子においても、同様の理由により光の有効利用を図ることが重要な技術課題となってきている。このような光電子材料の分野において、前記の課題を克服するための手段の一つとして、透明性と耐熱性を兼ね備えた高屈折率高分子化合物が求められるようになってきた。【０００５】
しかしながら、上述の芳香族環を導入した高分子化合物は、一般に、溶媒への溶解性が不充分であったり、溶媒に溶解する場合でも、限られた溶媒のみにしか溶解せず、しかも得られる高分子化合物の溶液が非常に高い粘度を有すること等のため、充分な実用性があるとは言い難かった。また、溶媒への溶解性が高い場合であっても、着色していたり透明性が低かったりする等、高い屈折率と透明性を両立することは困難であった。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、且つ、様々な溶媒への溶解性に優れ、しかも溶液としたときに粘度が低くハンドリング性に優れるといった特性を兼ね備える高分子化合物及び該高分子化合物の製造方法の提供を目的とする。
また本発明は、前記高分子化合物を含有する溶液並びに前記高分子化合物を含有する皮膜を提供することを目的とし、加えて、前記の高分子化合物の原料となる化合物及びその製造方法を提供することも目的とする。
さらに本発明は、前記高分子化合物と架橋性化合物とを含有する高分子組成物であって、該組成物が様々な溶媒への溶解性に優れ、しかも溶液としたときに粘度が低くハンドリング性に優れるといった特性を兼ね備えるものであり、また該組成物より得られる膜が透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、且つ、溶剤耐性をも備える高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ビフェニレン骨格を有する高分子化合物を構築することにより、透明性、耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、様々な溶媒への溶解性にも優れ、しかも溶液としたときに粘度が低くハンドリング性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに本発明者らは前記ビフェニレン骨格を有する高分子化合物と架橋性化合物を含む組成物という構成を採用することにより、該組成物が様々な溶媒への溶解性にも優れ、しかも溶液としたときに粘度が低くハンドリング性に優れるだけでなく、硬化した際には透明性、耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、且つ溶剤耐性に優れる硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は第１観点として、下記式（３）で表される構造単位を繰り返し単位として含む高分子化合物。
【０００９】
【化１】
0005626525.tif 000002
【００１０】
〔式（３）中、Ｑは式（４）で表される基を表す。式（４）中、Ｒ１は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
第２観点として、式（４）中、Ｒ１が式（２ａ）で表される基である、第１観点に記載の高分子化合物。
第３観点として、式（４）中、Ｒ１が式（２ｂ）で表される基である、第１観点に記載の高分子化合物。
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の高分子化合物を含有
する溶液。
第５観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の高分子化合物を含有する皮膜。
第６観点として、下記式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物。
【００１１】
【化２】
0005626525.tif 000003
【００１２】
〔式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
第７観点として、（Ａ）成分として下記式（１９）で表される構造単位を繰り返し単位として含む高分子化合物、及び（Ｂ）成分として架橋性化合物を含有する熱硬化膜形成用高分子組成物。
【００１３】
【化３】
0005626525.tif 000004
【００１４】
〔式（１９）中、Ｕは式（２０）で表される基を表す。式（２０）中、Ｒ12は式（２０ａ）又は式（２０ｂ）で表される基を表す。〕
第８観点として、式（２０）中、Ｒ12が式（２０ａ）で表される基である、第７観点に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
第９観点として、（Ａ）成分が、式（１９）で表される構造単位からなる高分子化合物である、第７観点又は第８観点に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
第１０観点として、（Ｂ）成分が、エポキシ基を有する架橋性化合物又はオキセタニル基を有する架橋性化合物である、第７観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
第１１観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有機溶媒に溶解した溶液形態にある、第７観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物。
第１２観点として、第７観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用高分子組成物を用いて得られる硬化膜。
第１３観点として、第１２観点に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
第１４観点として、第１２観点に記載の硬化膜を有するＬＥＤ素子。
第１５観点として、式（１８）で表される化合物をニッケル錯体及びパラジウム錯体のうち少なくとも１つの錯体の存在下で重合する高分子化合物の製造方法。【００１５】
【化４】
0005626525.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子又は式（４）で表される基を表す。式（４）中、Ｒ1は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
第１６観点として、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物を遷移金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、第６観点に記載のアロイルビフェニル化合物の製造方法。【００１７】
【化５】
0005626525.tif 000006
【００１８】
〔式（５）及び式（６）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＺとＹは、下記Ａ群もしくはＢ群から選ばれる基を表し、ＺがＡ群から選ばれる基であるときは、ＹはＢ群から選ばれる基であり、ＺがＢ群から選ばれる基であるときは、ＹはＡ群から選ばれる基である。式（６）中、Ｒ1は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
Ａ群：ＭｇＲ4、Ｌｉ、Ａｌ（Ｒ4）2、ＺｎＲ4、Ｓｎ（Ｒ5）3、Ｂ（ＯＲ6）2、Ｓｉ（Ｒ5）3（上記式中、Ｒ4はハロゲン原子又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、Ｒ5はハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
Ｂ群：ハロゲン原子、Ｒ7ＳＯ3（Ｒ7は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、フッ素原子で置換されている炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はベンゼン環（アルキル基で置換されていても良い）を表す。）
第１７観点として、式（７）で表される化合物と式（８）で表される芳香族金属化合物とを反応させた後、水酸基を酸化することを特徴とする、請求項６に記載のアロイルビフェニル化合物の製造方法。【００１９】
【化６】
0005626525.tif 000007
【００２０】
〔式（７）中、Ｘはハロゲン原子を表す。式（８）中、ＭはＭｇＲ4、Ｌｉ、Ａｌ（Ｒ4）2、ＺｎＲ4、Ｔｉ（Ｒ4）3、Ｚｒ（Ｒ4）3（式中、Ｒ4はハロゲン原子又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す）を表し、Ｒ1は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、様々な溶媒への溶解性に優れ、しかも高分子量の化合物であるにも拘わらず、溶媒に溶解したときに低粘度であるため、ハンドリング性にも優れるところの高分子化合物が提供される。
そのため、本発明の高分子化合物、並びに該化合物を含有する溶液及び皮膜は、光電子材料分野において、その優れた特性とハンドリング性の高さから、好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに、本発明の製造方法により、上記の高分子化合物は容易に製造可能であり、その上、その原料化合物であるアロイルビフェニル化合物の製造も容易であるという利点を有する。【００２２】
また本発明により、様々な溶媒への溶解性に優れ、しかも溶媒に溶解して溶液形態と為した場合には、高分子量の化合物を含有しているにもかかわらず、低粘度であるため、ハンドリング性に優れるところの熱硬化膜形成用高分子組成物が提供される。
そして、該組成物を熱硬化させることにより、透明性、耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、しかも溶剤耐性に優れる硬化膜を得ることができる。
このため、本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物及び該化合物から得られる硬化膜は、光電子材料分野においてその優れた特性とハンドリング性の高さから、好適に用いることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［アロイルビフェニル化合物］
本発明のアロイルビフェニル化合物は、下記式（１）で表される新規なビフェニル化合物である。【００２４】
【化７】
0005626525.tif 000008
【００２５】
式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。【００２６】
式（１）におけるケトン部位（点線で囲まれた部位）の位置は、２位もしくは３位のいずれであってもよい。
また、式（１）におけるＲ1の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであっても良い。【００２７】
式（１）中、Ｘはハロゲン原子、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるが、本ビフェニル化合物をモノマーとしてみた場合に求められる重合性の高さを考慮すると、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉより選択されることが好ましい。
さらに、式（１）で表される化合物自体の製造の容易さをも加味すると、ＸはＣｌ又はＢｒであることがより好ましい。【００２８】
式（１）中、Ｒ1は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基から選ばれるが、本化合物を重合して得られる高分子量体の、溶媒への溶解性や成膜性を考慮すると、Ｒ1は式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基であることが好ましい。
式（２ａ）中のＲ2及び式（２ｂ）中のＲ3はいずれも、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、アルキル基は分枝していても良い。重合時の反応条件を考慮すると、Ｒ2及びＲ3はいずれもアルキル基であることが好ましい。【００２９】
［アロイルビフェニル化合物の製造方法［１］］
本発明の上記式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物は、一般に、下記スキームに従って製造される。【００３０】
【化８】
0005626525.tif 000009
【００３１】
すなわち、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを、パラジウム錯体、銅錯体、ニッケル錯体等の遷移金属触媒と、必要な場合には塩基の存在下、溶媒中でカップリング反応を行い、式（１）で表される化合物を得る。
上記スキーム中、Ｒ1及びＸは前述に定義したとおりである。【００３２】
式（６）中、Ｙはハロゲン原子、又はＲ7ＳＯ3（Ｒ7は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、フッ素原子で置換されている炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はベンゼン環（アルキル基で置換されていても良い）を表す）から選択される。
また式（５）中、ＺはＭｇＲ4、Ｌｉ、Ａｌ（Ｒ4）2、ＺｎＲ4、Ｓｎ（Ｒ5）3、Ｂ（ＯＲ6）2又はＳｉ（Ｒ5）3から選択され、好ましくは、Ｂ（ＯＲ6）2又はＳｉ（Ｒ5）3である（式中、Ｒ4はハロゲン原子又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、Ｒ5はハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す）。
上記Ｚの定義と上記Ｙの定義は夫々互いに入れ替わっても良い。【００３３】
上記合成反応の際に用いる触媒は、遷移金属触媒であれば特に限定はされないが、上述の中でもパラジウム錯体の使用が好ましい。パラジウム錯体として種々の構造のものが使用可能であるが、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする、低原子価パラジウム錯体が好ましい。或いは、反応系中で、容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を触媒として用いても良い。【００３４】
また、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させても良い。
さらに、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム触媒及び／又は３級ホスフィンや３級ホスファイトを含むパラジウム触媒と、上記配位子（３級ホスフィンや３級ホスファイト）とを組み合わせて用いてもよい。【００３５】
上記３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられる。
また上記３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含むパラジウム錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド等が挙げられる。
さらに、上記配位子として使用可能な３級ホスフィン、３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレントリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
これらの配位子の２種類以上を混合して錯体化させたパラジウム錯体を用いても良い。【００３６】
上記パラジウム錯体の使用量は、原料物質に対して２０モル％以下で十分であり、通常、１０モル％以下で使用される。【００３７】
上記合成反応において、必要な場合には塩基を、反応条件に応じてそのままの形態あるいは水溶液の形態として使用しても良い。適当な塩基として、無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウム等、有機塩基としてはトリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジン、キノリン及びイミダゾール等の芳香族アミンが挙げられる。【００３８】
上記合成反応に用いる溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、且つ不活性であり、合成反応を妨げないものであれば特に制限されない。具体的には、水、アルコール類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等）、エーテル類（Ｅｔ2Ｏ（ジエチルエーテル）、ｉ−Ｐｒ2Ｏ（イソプロピルエーテル）、ＴＢＭＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）及びジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン及び石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及びテトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素及び１，２−ジクロロエタン等）、ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチル等）及びニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル等）等が挙げられる。【００３９】
上記合成反応の反応温度は、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であればよく、好ましくは、−５０乃至１５０℃の範囲であることが望ましい。
また反応時間は、０．１乃至１，０００時間であることが好ましい。
最後に上記合成反応によって得られた粗生成物を、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶等を用いて精製し、式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物を得る。【００４０】
［アロイルビフェニル化合物の製造方法［２］］
本発明のアロイルビフェニル化合物の別の製造方法として、下記スキームを挙げることができる。【００４１】
【化９】
0005626525.tif 000010
【００４２】
すなわち、式（５）で表される化合物と式（９）で表される化合物とをパラジウム錯体、銅錯体及びニッケル錯体等の遷移金属触媒と、必要な場合には塩基の存在下、溶媒中でカップリング反応を行い、式（７）で表される化合物（中間体１）を得る。その後、式（８）で表されるＲ1を有する芳香族金属化合物を反応させ、式（１０）で表されるアルコール化合物に変換し、最後に式（１０）中の水酸基を酸化して式（１）で表される化合物を得る。
上記式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ及びＺは前述に定義したとおりである。【００４３】
式（８）中、Ｍは式（７）中のアルデヒド基に付加反応可能な官能基であり、ＭｇＲ4、Ｌｉ、Ａｌ（Ｒ4）2、ＺｎＲ4、Ｔｉ（Ｒ4）3、Ｚｒ（Ｒ4）3（式中、Ｒ4はハロゲン原子又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す）から選択されることが好ましい。【００４４】
式（１０）で表される化合物の酸化に用いる酸化剤は、ベンゼン上の置換基Ｘを酸化しない酸化剤であれば良く、例えば、クロム系酸化剤、ＤＭＳＯ系酸化剤、マンガン系酸化剤及びＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジン  オキシラジカル）等が挙げられる。【００４５】
上記スキームで用いられる好適な遷移金属触媒及び塩基として、アロイルビフェニル化合物の製造方法［１］で示した化合物を夫々挙げることができる。
また、上記スキームの一連の好適な反応条件（反応温度、反応時間、溶媒）及び精製方法も、前記製造方法［１］で示した反応条件及び精製方法を用いることができる。【００４６】
［アロイルビフェニル化合物の原料化合物である、式（６）で表される化合物及び式（９）で表される化合物の製造方法］【００４７】
前記アロイルビフェニル化合物の製造方法［１］又は［２］において、原料化合物として用いられる式（６）で表される化合物又は式（９）で表される化合物として、市販品（式中、Ｙがハロゲン原子であるもの）を用いてもよい。【００４８】
式（６）で表される化合物又は式（９）で表される化合物において、Ｙがハロゲン原子でない場合、すなわち、ＹがＲ7ＳＯ3基（Ｒ7は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、フッ素原子で置換されている炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はベンゼン環（アルキル基で置換されていても良い）を表す）である場合、下記スキームに従い、式（１１）で表される置換基Ｐを有するフェノール化合物を、塩基の存在下、溶媒中で、対応するスルホニルクロリド又はスルホン酸無水物と反応させて得ることができる。【００４９】
【化１０】
0005626525.tif 000011
【００５０】
上記スキーム中、Ｘ、Ｙ及びＲ1は前述に定義されたとおりである。【００５１】
上記合成反応で用いるスルホニルクロリドとしては、メタンスルホニルクロリド及びトルエンスルホニルクロリド等が挙げられる。また、スルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、トルエンスルホン酸無水物及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられる。【００５２】
上記合成反応で用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等の他、前記アロイルビフェニル化合物の製造方法［１］で挙げた無機塩基及び有機塩基を挙げることができる。【００５３】
また、上記合成反応で用いる溶媒は、前記アロイルビフェニル化合物の製造方法［１］で挙げた各種溶媒を好適に用いることができる。【００５４】
上記合成反応の反応温度は、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であればよく、好ましくは、−５０乃至１５０℃の範囲であることが望ましい。
また反応時間は、０．１乃至１，０００時間であることが好ましい。
最後に上記合成反応によって得られた粗生成物を、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等を用いて精製し、式（６）又は式（９）で表される化合物を得る。【００５５】
［アロイルビフェニル化合物のその他の製造方法［３］］
本発明の式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物は、上記製造方法［１］及び［２］の他に、下記スキームによっても製造可能である。【００５６】
【化１１】
0005626525.tif 000012
【００５７】
すなわち、式（５）で表される化合物と、式（１２）で表される官能基Ｔを有する化合物を、パラジウム錯体、銅錯体及びニッケル錯体等の遷移金属触媒と、必要な場合には塩基の存在下、溶媒中でカップリング反応を行い、式（１３）で表される化合物（中間体２）を得る。その後、式（１４）で表されるＲ1を有する芳香族化合物反応させて、式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物を得る。【００５８】
上記スキーム中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲ1は前述に定義したとおりである。
また、上記式（１２）において、置換基Ｔはシアノ基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基から選択される。このため、本製造方法［３］は、前記製造方法［２］において必要とされる酸化工程を省略できる。【００５９】
上記式（１４）において、Ｌは官能基Ｔ（シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基）に付加反応可能な官能基であり、ＭｇＲ4（Ｒ4はハロゲン原子又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す）及びＬｉから選択されることが好ましい。【００６０】
上記スキームで用いられる好適な遷移金属触及び塩基として、前記アロイルビフェニル化合物の製造方法［１］で示した化合物を夫々挙げることができる。
また、上記スキームの一連の好適な反応条件（反応温度、反応時間、溶媒）及び精製方法も、前記製造方法［１］で示した反応条件及び精製方法を用いることができる。【００６１】
［アロイルビフェニル化合物のその他の製造方法［４］］
本発明の式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物は、上記製造方法［１］乃至［３］の他に、下記スキームによっても製造可能である。【００６２】
【化１２】
0005626525.tif 000013
【００６３】
すなわち、式（５）で表される化合物と、式（１５）で表されるベンジルアルコール化合物を、パラジウム錯体、銅錯体及びニッケル錯体等の遷移金属触媒と、必要な場合には塩基の存在下、溶媒中でカップリング反応を行い、式（１６）で現される化合物（中間体３）を得る。その後、脱保護を行い式（１７）で表されるアルコール化合物に変換した後、水酸基を酸化して、式（７）で表されるアルデヒド化合物を得る。
このようにして得られた式（７）で表される化合物は、前記製造方法［２］に記載の方法を用いて、式（１）で表されるアロイルビフェニル化合物に変換することができる。【００６４】
上記スキーム中、Ｘ、Ｙ及びＺは前述に定義したとおりである。
また上記スキーム中、Ｒ8は水酸基の保護基として使用することができる置換基であれば特に制限はされないが、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、トリフェニルメチル基、炭素原子数１乃至１０のアシル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシカルボニル基、テトラヒドロピラン基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基及びＳｉ（Ｒ10）3（Ｒ10は炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はフェニル基を表す）から選択される基であることが好ましい。【００６５】
上記スキームで用いられる好適な遷移金属触媒及び塩基として、前記アロイルビフェニル化合物の製造方法［１］で示した化合物を夫々挙げることができる。
また脱保護は、塩基、酸又はフッ化物を使用して行うこと事が可能である。脱保護に用いられる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及びリン酸カリウム等が挙げられる。また、酸としては塩化水素、硫酸及びリン酸等の無機酸、並びに、ギ酸及びトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。さらに、フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びＲ11ＮＦ（式中、Ｒ11は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）等を挙げることができる。
さらに、上記式（１７）で表される化合物の酸化に用いる酸化剤は、水酸基をアルデヒド基に酸化できる酸化剤であれば特に制限は無い。好適な酸化剤として、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジクロメート等のクロム系酸化剤、ＤＭＳＯ系酸化剤、マンガン系酸化剤及びＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジン  オキシラジカル）等を挙げることができる。
また、上記スキームの一連の好適な反応条件（反応温度、反応時間、溶媒）及び精製方法も、前記製造方法［１］で示した反応条件及び精製方法を用いることができる。【００６６】
［式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物］
本発明はまた、式（３）で表される構造単位を繰り返し単位として含む高分子化合物にも関する。
本発明の高分子化合物は、式（３）で表される構造単位を繰り返し単位として含む化合物であるが、その重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で２，０００乃至５００，０００であることが好ましい。
【００６７】
【化１４】
0005626525.tif 000014
【００６８】
式中、Ｑは水素原子又は式（４）で表される基を表し、Ｒ1は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を表す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。ここでアルキル基は直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。【００６９】
式（３）中、Ｑは溶媒への溶解性の観点から式（４）で表される基であることが好ましい。
式（４）中、Ｒ1は溶媒溶解性及び成膜性の観点から式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基であることがより好ましい。
また、式（２ａ）中のＲ2、式（２ｂ）中のＲ3は、式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物の製造時において、重合反応条件の観点からはアルキル基であることが望ましいが、成膜性の観点からは水素原子であることが特に好ましい。
本発明の高分子化合物は、式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物であるので、式（３）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでもよい。その他の構造単位としては、ベンゼン、チオフェン、ピリジン、ナフタレン等の構造単位を挙げることができる。上記その他の構造単位を含む場合、高分子化合物全体に対して、式（３）で表される構造単位が５０モル％乃至９９モル％であることが望ましい。
一方、式（３）で表される構造単位のみからなる高分子化合物は、本発明の効果を発現させやすいためより好ましい。したがって、本発明の高分子化合物は、式（３）で表される構造単位を５０モル％乃至１００モル％で含むことが望ましい。【００７０】
［式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物の製造方法］
上記式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物は、一般に、下記スキームに従って式の方法で合成できる。【００７１】
【化１４】
0005626525.tif 000015
【００７２】
すなわち、式（１８）で表される化合物（モノマー）をニッケル錯体、パラジウム錯体及び銅錯体等の遷移金属錯体と、必要な場合には配位子となる化合物や塩基の存在下、一般に溶媒中で重合反応を行い、式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物を得る。
上記スキーム中、Ｘ及びＱは前述に定義したとおりである。【００７３】
上記製造方法において、式（１８）で表される化合物は一種単独で使用しても良いし、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。二種以上を用いる場合には、それら各化合物の比率は特に制限されず、目的とする高分子の構造に応じて適宜調整することができる。【００７４】
また、式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物は、式（３）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。その場合、上記式（１８）で表される化合物に加え、その他モノマーとして、２つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物を用いることができる。その他のモノマーは、本発明の高分子化合物を得るために用いる全モノマーに対して、１モル％乃至５０モル％の範囲で用いることができる。
上記２つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物は、芳香族環における任意の位置の２つ以上の水素がハロゲン原子に置換されたものであれば、その種類に特に制限はなく、目的とする構造単位の構造に応じて適切なものを選択すればよい。具体例としては、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，６−ジクロロナフタレン、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，６−ジブロモナフタレン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモピリジン及び２，６−ジブロモピリジン等を挙げることができる。【００７５】
上記その他のモノマー（２つ以上のハロゲン原子を有する芳香族系化合物）についても、一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで使用しても良い。また、その比率も特に制限されず、目的とする高分子の構造に応じて調整することができる。【００７６】
上記重合反応で用いる遷移金属錯体は特に制限されず、公知の各種の重合用金属錯体の中から、任意に選択して使用することができる。例としては、銅錯体、ニッケル錯体及びパラジウム錯体等の還元触媒が挙げられる。中でも、ニッケル錯体及びパラジウム錯体が好ましい。なおこれらの触媒は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。【００７７】
上記ニッケル錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等が挙げられる。中でも重合能力の高さから、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等の０価ニッケル錯体が好ましい。なお、ニッケル錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（２価）と、還元剤として金属亜鉛を併用することもできる。【００７８】
上記パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウム等が挙げられる。中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。なお、パラジウム錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。【００７９】
金属錯体は、原料であるモノマーに対して、２×１０-3倍乃至２×１０-2倍のモル比で使用することができる。また、０価ニッケル錯体のようにそれ自身が反応剤として作用する場合には、原料であるモノマーに対して、１倍乃至５倍のモル比で使用することができる。【００８０】
上記重合反応において、必要な場合には配位子となる化合物及び／又は塩基を反応条件に応じて適宜使用する。
配位子となる化合物としては、配位子：ＰＰｈ3（トリフェニルホスフィン）、（Ｔｏｌ）3Ｐ（トリトリルホスフィン）、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）3Ｐ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）、（Ｃｙ）3Ｐ（トリシクロヘキシルホスフィン）、ｄｐｐｅ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ｄｐｐｐ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、ｃｏｄ（１，５−シクロオクタジエン）及びビピリジン等が挙げられる。
また、塩基はそのままの形態で用いてもよく、或いは水溶液の形態として用いてもよい。好適な塩基として、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等に加え、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウム等の無機塩基、トリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン、並びに、ピリジン、キノリン及びイミダゾール等の芳香族アミン等の有機塩基が挙げられる。【００８１】
重合の手順は特に制限されないが、通常は、反応容器中でモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、そこに触媒や、必要な場合には配位子や塩基を加えて反応を開始する。【００８２】
上記重合反応に用いる溶媒としては、モノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、モノマーや反応中に生じた高分子化合物との間に好ましからぬ副反応を生じないものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、アルコール類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ及びＮＭＰ等）、エーテル類（Ｅｔ2Ｏ、ｉ−Ｐｒ2Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ及びジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン及び石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及びテトラリン等）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素及び１，２−ジクロロエタン等）、ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチル等）及びニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル等）を用いることができる。なお、溶媒は一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。【００８３】
重合反応時の雰囲気は特に限定されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行う。不活性雰囲気の例としてはアルゴン又は窒素雰囲気が挙げられる。【００８４】
重合反応時の温度に特に制限はないが、−２０℃乃至１００℃である。好ましくは、２０℃乃至６０℃である。重合反応時の圧力にも特に制限はないが、通常は常圧で行う。【００８５】
重合反応の時間は、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、１時間乃至１，０００時間である。好ましくは２時間乃至２０ 時間である。【００８６】
重合反応の終了後、得られた高分子化合物を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子化合物を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
後処理としては、塩酸等の酸やキレート化剤等を用いた洗浄による金属錯体の除去等が挙げられる。【００８７】
このようにして得られた式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物は、様々な溶媒に溶解でき、しかも得られる溶液が低粘度でありハンドリング性にも優れることから、「高分子化合物の溶液」の形態で種々の材料に好適に使用することができる。
そして、該溶液を固相担体に塗布又は吸着させることにより、式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する皮膜を得ることができる。【００８８】
上記固相担体とは、本発明の式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物を塗布又は吸着させて被覆することが可能な固体をいい、特に材質、形状、寸法等には制限がなく、任意のものを固相担体として使用することができる。
固相担体の材質の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル及びアクリル系樹脂等の各種樹脂材料、ガラス、アルミナ、炭素及び金属等の無機材料等が挙げられる。また、固相担体の形状の例としては、平板状、粒子状、繊維状、膜状及びシート状等が挙げられる。
これらの固相担体は、材質、形状、寸法等により１種の材質を単独で用いたものでもよく、また、２種以上の材質を任意に組み合わせたり、特定の比率で併用したものであっても良い。例えば、平板状ガラス、シート状樹脂、膜状樹脂、無機材料と樹脂材料との積層板、あるいは各種材料の粒子状、繊維状の単独物又はこれらの混合物等、及び膜状樹脂と無機材料の混合物等が挙げられる。
本発明の式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物を固相担体に被覆する方法としては、該高分子化合物の溶液を、含浸法、刷毛塗り法、キャスト法、スピンコート法等により、固相担体上に塗布し被覆する方法が挙げられる。【００８９】
本発明の式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物は、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有していることから、好適な用途の一つとして、こうした特性において高い品質性能が求められる光学電子材料を挙げることができる。
この場合、上記高分子化合物の溶液を用いてスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法及びスプレー塗布法等で基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン及びクロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板及びＩＴＯ基板等）の上に塗布し、これをホットプレート又はオーブン等で予備乾燥して塗膜を形成し、そしてこの塗膜を加熱処理することにより、各種光学電子材料用途向けの硬化膜を形成することができる。【００９０】
［熱硬化膜形成用高分子組成物］
本発明はまた、前記ビフェニレン骨格を有する高分子化合物のうち（Ａ）成分として下記式（１９）で表される構造単位を繰り返し単位として含む高分子化合物、及び（Ｂ）成分として架橋性化合物を含有し、且つ、所望により溶媒さらにその他添加剤を含有する熱硬化膜形成用高分子組成物にも関する。
以下、熱硬化膜形成用高分子組成物の各成分の詳細を説明する。
【００９１】
＜（Ａ）成分＞
［式（１９）で表される構造単位を含む高分子化合物］
本発明において、（Ａ）成分はビフェニレン骨格を有する高分子化合物、すなわち、下記式（１９）で表される構造単位を繰り返し単位として含む高分子化合物であり、その重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で２，０００乃至５００，０００であることが好ましい。
【００９２】
【化１５】
0005626525.tif 000016
【００９３】
式中、Ｕは式（２０）で表される基を表し、Ｒ12は式（２０ａ）又は式（２０ｂ）で表される基を表す。【００９４】
式（１９）で表される構造単位は、高分子化合物の溶媒溶解性や高い屈折率を得られ易いという特徴を有する。
式（２０）中、Ｒ12は溶媒溶解性、熱硬化性及び成膜性の観点から式（２０ａ）で表される基であることがより好ましい。
本発明に用いられる（Ａ）成分である高分子化合物は、式（１９）で表される構造単位を含む高分子化合物であるので、式（１９）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでもよい。その他の構造単位としては、ベンゼン、チオフェン、ピリジン、ナフタレン等の構造単位を挙げることができる。上記その他の構造単位を含む場合、高分子化合物全体に対して、式（１９）で表される構造単位が５０モル％乃至９９モル％であることが望ましい。
一方、（Ａ）成分の高分子化合物は、式（１９）で表される構造単位のみからなる高分子化合物であることが、本発明の効果を発現させやすいためより好ましい。したがって、本発明の（Ａ）成分の高分子化合物は、式（１９）で表される構造単位を５０モル％乃至１００モル％で含むことが望ましい。【００９５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分である架橋性化合物は、前記式（１９）で表される構造単位を含む高分子化合物と反応することができる２個以上の官能基を有する化合物である。そのような官能基としてはエポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基及びイソシアナート基等が挙げられる。【００９６】
エポキシ基又はオキセタニル基を２個以上有する化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン並びに１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
また、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない：ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂；エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂；エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。【００９７】
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物として、エポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するものであれば特に制限なく使用することができる。
上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２００，０００である。【００９８】
また、Ｎ−メチロール基を２個以上有する化合物としては、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン及びメトキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
これら化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。
また市販品としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）；ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよく、例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることもできる。【００９９】
また、イソシアナート基を２個以上有する化合物としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、又はそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
これらイソシアナート基を２個以上有する化合物は、焼成時に解離するブロック剤でブロックされたものを用いてもよい。ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール及びシクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール及びｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム及びベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチルピラゾール等のピラゾール類、並びに、ドデカンチオール及びベンゼンチオール等のチオール類等が挙げられる。【０１００】
これらの架橋性化合物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。上記架橋性化合物のうち、前述の式（２a）又は式（２ｂ）で表される基との反応性の点から、エポキシ基を２個以上有する架橋性化合物、又はオキセタニル基を２個以上有する化合物が好ましい。【０１０１】
本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物における（Ｂ）成分の架橋性化合物の含有量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００質量部に基づいて３乃至５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５乃至４０質量部であり、特に好ましくは１０乃至３０質量部である。この割合が過小である場合には、熱硬化膜形成用高分子組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性や耐熱性が低下し、他方、過大である場合には溶剤耐性が低下したり保存安定性が低下することがある。【０１０２】
＜溶媒＞
本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物の態様の一つに溶液の状態がある。その際に用いられる溶媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の添加剤等を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶媒であれば、その種類及び構造等は特に限定されるものでない。
斯様な溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。【０１０３】
これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
これら溶媒の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が、（Ａ）成分の溶解性が高く、塗膜性が良好という観点より好ましい。【０１０４】
＜その他添加剤＞
更に、本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。【０１０５】
＜熱硬化膜形成用高分子組成物＞
本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物は、（Ａ）成分の式（１９）で表される構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）成分の架橋性化合物を含有し、所望により溶媒及びその他添加剤のうち一種以上を含有し得る組成物である。【０１０６】
中でも、本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物の好ましい例は、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分を含有する熱硬化膜形成用高分子組成物である。【０１０７】
本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物を、溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶媒に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは５乃至６０質量％であり、より好ましくは１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、熱硬化膜形成用高分子組成物の全成分から溶媒を除いたものをいう。【０１０８】
本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分を前述の溶媒に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。【０１０９】
而して、調製された熱硬化膜形成用高分子組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。【０１１０】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板及びＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム及びアクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布又は印刷等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、硬化膜が形成される。【０１１１】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。【０１１２】
また、熱硬化膜形成用高分子組成物から形成される硬化膜の膜厚は、例えば０．１乃至５０μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。【０１１３】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。【０１１４】
上記のような条件のもとで、本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物を硬化させることにより、高耐熱性、高屈折率、高透明性を有し、溶媒耐性をも備える硬化膜を形成することができる。【０１１５】
そのため、本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物は、ＬＥＤ素子や固体撮像素子の光取り出し効率向上層、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
［1Ｈ  ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［13Ｃ  ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（１００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：ＣＤＣｌ3  （δ７７．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［多角度光散乱検出器］
装置：Ｗｙａｔｔ社製  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
溶媒：テトラヒドロフラン
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）］
装置：（株）日立製作所製  Ｈ−８０００
［Ｅ型粘度計］
装置：ＴＯＫＩＭＥＣ社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ
測定温度：２５℃
［紫外可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０
波長：４００ｎｍ
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
波長：６３３ｎｍ
［プリズムカプラ］
装置：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製  ２０１０ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ
波長：６３３ｎｍ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−５００℃【０１１７】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ：ダイセル化学製セロキサイドＰ−２０２１（製品名）（化合物名：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル  ３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
ＧＴ４：ダイセル化学工業（株）製  エポリードＧＴ−４０１（製品名）（化合物名：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）
ＢＰＡＧ：２，２−（ビス−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
＜溶媒＞
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【０１１８】
［実施例１：製造方法［１］を用いた式（１）で表される化合物の製造］
【化１６】
0005626525.tif 000017
【０１１９】
５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン［１］（１１５ｇ、０．４９４ｍｏｌ）の塩化メチレン（６４０ｍＬ）溶液を−１０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１５４ｇ、０．５４５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。続いて、同温度でピリジン（４６．０ｍＬ、０．５６９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、−５℃で１時間、反応を行った。反応液を氷水（２Ｌ）に注ぎ、有機層を分離した。水層を塩化メチレン（２００ｍＬ）で２回抽出した後、有機層を集めて飽和食塩水（１Ｌ）で２回洗浄した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、化合物［２］（式（６）で表される化合物に相当、収量１７９ｇ、収率９９％）を得た。【０１２０】
化合物［２］（１５６ｇ、０．４２８ｍｏｌ）のトルエン（１．２５Ｌ）溶液に炭酸ナトリウム（１２０ｇ、１．１３ｍｏｌ）、蒸留水（５７０ｍＬ）、塩化リチウム（５４．５ｇ、１．２９ｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルボロン酸［３］（式（５）で表される化合物に相当、１２５ｇ、０．６５６ｍｏｌ）、エタノール（１２５ｍＬ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１０．９ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１９時間反応させた。反応溶液をセライトを用いてろ過し、得られたろ液を分液した。有機層を飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去し、化合物［４］の粗物を得た。
粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（重量１．５Ｋｇ、ヘキサン／トルエン）で精製後、さらに、エタノールで再結晶を行い、化合物［４］（式（１）で表される化合物に相当、収量９５．０ｇ、収率６１％）の精製品を得た。【０１２１】
化合物［４］の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７.６２（ｄｄ，Ｊ＝８.４，１.６Ｈｚ，２Ｈ），７.５６（ｄｄ，Ｊ＝８.０，２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.５３（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.４９（ｔｔ，Ｊ＝７.６，１.６Ｈｚ，１Ｈ），７.３７（ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３７−７.３２（ｍ，２Ｈ），７.１５（ｔ，Ｊ＝１.６Ｈｚ，１Ｈ），７.０９（ｄＪ＝１.６Ｈｚ，２Ｈ）.
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１９６.３１，１４１.７８，１４０.１１，１３６.７０，１３６.５３，１３４.８０，１３４.４６，１３３.５３，１３１.１２，１３０.６７，１２９.６４，１２８.９７，１２８.４２，１２７.６１，１２７.２７.【０１２２】
［実施例２：化合物［４］を用いた高分子化合物（分岐状）の製造］
【化１７】
0005626525.tif 000018
【０１２３】
還流塔を付した５００ｍｌフラスコに実施例１で得られた化合物［４］（１０．０ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（２５０ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに２，２’−ビピリジン［関東化学（株）製］（７．７９ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）、１，８−シクロオクタジエン［関東化学（株）製］（４．５０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［関東化学（株）製］（１３．７ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で１時間反応を行った。室温まで放冷後セライト５４５を用いて反応液のろ過を行い、ＴＨＦ（４５０ｇ）で残滓を洗浄し、ＴＨＦ及び１，４−ジオキサンを減圧によって留去した。残滓にクロロホルム（１，５００ｇ）を加え、３０％塩酸水溶液（４００ｇ）、イオン交換水（４００ｇ）を加えて有機層を洗浄した。さらに、塩化ナトリウム（５０ｇ）、イオン交換水（９５０ｇ）を加えて洗浄し、硫酸ナトリウム（８０ｇ）で脱水をした。クロロホルムを減圧によって留去し、残滓にＴＨＦ（３６ｇ）を加え、３０％塩酸水溶液（２５０ｇ）及びメタノール（７５０ｇ）によって再沈殿させた。さらに得られた無色固体にＴＨＦ（１５ｇ）を加え、アセトン（３００ｇ）を用いて再沈殿させた。得られた無色固体を乾燥して目的とする高分子化合物［５］（２．５１ｇ）を得た。高分子化合物［５］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
得られた高分子化合物［５］は式（３）で表される構造単位を有する化合物である。該高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７６，７００、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．３であった。また、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定した５％重量減少温度は４６０℃以上であった。【０１２４】
［実施例３：製造方法［２］による式（１）で表される化合物の製造］
【化１８】
0005626525.tif 000019
【０１２５】
アルゴン雰囲気下、５−クロロサリチルアルデヒド［６］（７８．９ｇ、０．５０４ｍｏｌ）の塩化メチレン（１．２０Ｌ）溶液を−１０℃に冷却し、ピリジン（４７．３ｍＬ、０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。続いて、温度を−２０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１５６ｇ、０．５５４ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。同温度で、１．５時間、反応を行った。反応液に蒸留水（６００ｍＬ）に注ぎ、有機層を分離した。水層を塩化メチレン（６００ｍＬ）で抽出した後、有機層を集めて蒸留水（６００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水（５００ｍＬ）、蒸留水（６００ｍＬ）、飽和食塩水（５００ｍＬ）の順序で洗浄した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下留去し、化合物［７］（式（９）で表される化合物に相当、収量１４５ｇ、収率１００％）を得た。【０１２６】
化合物［７］の1Ｈ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１０.２２（ｓ，１Ｈ），７.９６（ｄ，Ｊ＝２.４Ｈｚ，１Ｈ），７.６８（ｄｄ，Ｊ＝８.８，２.４Ｈｚ，１Ｈ），７.３８（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，１Ｈ）.【０１２７】
アルゴン雰囲気下、化合物［７］（１４５ｇ、０．５０１ｍｏｌ）と３，５−ジクロロフェニルボロン酸［３］（式（５）で表される化合物に相当、１００ｇ、０．５２６ｍｏｌ）のトルエン（１．１５Ｌ）溶液に炭酸ナトリウム（１３３ｇ、１．２５ｍｏｌ）、塩化リチウム（６３．７ｇ、１．５０ｍｏｌ）、蒸留水（８７０ｍＬ）、エタノール（２９０ｍＬ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１５．６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４４時間、反応させた。冷却後、不溶物をろ過で除去し、ろ物をトルエン（１Ｌ）と蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を分液し、水層をトルエン（１Ｌ）で抽出した。集めた有機層を蒸留水（１Ｌ）で２回、さらに、飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、化合物［８］の粗物（重量１８１ｇ）を得た。粗物をトルエン（３０ｍＬ）とヘキサン（４６０ｍＬ）の混合溶媒中で加熱還流させた後、１０℃まで冷却した。固体をろ取し、乾燥後、精製品のアルデヒド化合物［８］（式（７）で表される化合物に相当、収量９２．０ｇ、収率６４％）を得た。【０１２８】
アルデヒド化合物［８］の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ９.９２（ｓ，１Ｈ），８.００（ｄ，Ｊ＝２.４Ｈｚ，１Ｈ），７.６３（ｄｄ，Ｊ＝８.４，２.４Ｈｚ，１Ｈ），７.４７（ｔ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３６（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，１Ｈ），７.２５（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，２Ｈ）.
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １８９.８０，１４０.９１，１３９.５７，１３５.４２，１３５.２９，１３４.５２，１３３.７２，１３１.９３，１２８.５８，１２８.２０，１２７.９５.【０１２９】
アルゴン雰囲気下、４−ヨード安息香酸メチル［９］（式（８）で表される化合物に相当、９４．９ｇ、０．３６２ｍｏｌ）のＴＨＦ（１．８０Ｌ）溶液を−２０℃に冷却し、イソプロピルグリニャール試薬（２ｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液、１８６ｍＬ、０．３７２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間、攪拌した後、アルデヒド化合物［８］（式（７）で表される化合物に相当、８９．７ｇ、０．３１４ｍｏｌ）のＴＨＦ（６６０ｍＬ）溶液を、４５分かけて滴下した。その後、同温度で１時間、反応させた。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１Ｌ）を加え、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水（４００ｍＬ）で４回洗浄後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエン（１００ｍＬ）で３回共沸し、化合物［１０］（式（１０）で表される化合物に相当、１４８ｇ）の粗物を得た。【０１３０】
化合物［１０］の1Ｈ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７.９２（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.５８（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３６（ｔ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３３（ｄｄ，Ｊ＝８.４，２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.１６（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.１１（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，１Ｈ），７.０４（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，２Ｈ），５.８１（ｓ，１Ｈ），３.８９（ｓ，３Ｈ），２.６２（bｓ，１Ｈ）.【０１３１】
臭化カリウム（３．７５ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．５００ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）と上記の反応で得られた化合物［１０］の粗物（式（１０）で表される化合物に相当、１４８ｇ）を含む塩化メチレン（９００ｍＬ）溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（９００ｍＬ）を加えた。塩氷水で冷却し、次亜塩素酸ナトリウム溶液（３５０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間、反応させた。反応溶液を分液し、分離した有機層を蒸留水（６００ｍＬ）で２回、その後、飽和食塩水（６００ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、固体（１７３ｇ）を得た。この固体（１７３ｇ）を酢酸エチル（５００ｍＬ）と塩化メチレン（１６６ｍＬ）に溶解し、活性炭粉末７ｇを加え、３０分攪拌した後、セライトを用いてろ過を行った。この活性炭処理とセライトろ過の作業は、ろ液の着色が抜けるまで繰り返した（３回）。ろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣（１５１ｇ）を酢酸エチル（３００ｍＬ）とヘキサン（１．５０Ｌ）を用いて再結晶を行い、化合物［１１］（式（１）で表される化合物に相当、収量１０９ｇ、化合物［８］からの収率８２％）。【０１３２】
化合物［１１］の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７.９８（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.６４（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.６０（ｄｄ，Ｊ＝８.４，２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.５５（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３９（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，１Ｈ），７.１５（ｔ，Ｊ＝１.６Ｈｚ，１Ｈ），７.０７（ｄ，Ｊ＝１.６Ｈｚ，２Ｈ），３.９３（ｓ，３Ｈ）.
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １９５.８５，１６５.９０，１４１.４８，１３９.８７，１３９.５２，１３６.６８，１３４.９５，１３４.７２，１３３.９９，１３１.１７，１３１.１１，１２９.５４，１２９.３１，１２９.１１，１２７.８０，１２７.２３，５２.４７.【０１３３】
［実施例４：化合物［１１］を用いた高分子化合物（分岐状）の製造］
【化１９】
0005626525.tif 000020
【０１３４】
還流塔を付した１Ｌフラスコに実施例３で得た化合物［１１］（２５．０ｇ、５９．６ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（７４４ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに、２，２’−ビピリジン［関東化学（株）製］（１６．７ｇ、１０７ｍｍｏｌ）、１，８−シクロオクタジエン［関東化学（株）製］（９．７ｇ、８９．４ｍｍｏｌ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［関東化学（株）製］（２９．５ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で５時間反応を行った。室温まで放冷後、クロロホルム（１，３５０ｇ）、３０％塩酸水溶液（５００ｇ）及びイオン交換水（１，５００ｇ）を加えて有機層を洗浄した。さらに、３０％塩酸水溶液（５００ｇ）、イオン交換水（１，５００ｇ）を加えて洗浄し、再度イオン交換水（１，５００ｇ）によって洗浄した。クロロホルム及び１，４−ジオキサンを減圧によって留去し、残滓にＴＨＦ（４２ｇ）を加え、メタノール（１４００ｇ）によって再沈殿した。得られた無色固体を乾燥して、目的とする化合物［１２］（１９．３ｇ）を得た。化合物［１２］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
得られた高分子化合物［１２］は式（３）で表される構造単位を有する化合物である。該高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定した５％重量減少温度は３６３℃であった。【０１３５】
［実施例５：メトキシカルボニル基のカルボキシル基への変換］
【化２０】
0005626525.tif 000021
【０１３６】
還流塔を付した１Ｌフラスコに実施例４で得られた化合物［１２］（１３．０ｇ）を入れ、ＴＨＦ（２６０ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに水酸化リチウム一水和物［関東化学（株）製］（５．２ｇ、１２３ｍｍｏｌ）及びイオン交換水（２６ｇ）を仕込み、７０℃で１時間反応を行った。室温まで放冷後、３０％塩酸水溶液（６６ｇ）加え、メタノール（１，０００ｇ）によって再沈殿を行った。得られた無色固体をＴＨＦ（４５ｇ）に溶解し、イオン交換水（５００ｇ）によって再沈殿を行った。得られた無色固体を乾燥し、目的とする化合物［１３］（式（１９）で表される構造単位を有する高分子化合物に相当）を得た（８．２ｇ）。化合物［１３］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示した。これによると、図２（化合物［１２］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル）に示されていた３．７ｐｐｍ付近のメチル基のピークが消失しており、水素原子に変換されていた。
得られた高分子化合物［１３］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。【０１３７】
［実施例６：製造方法［２］による式（１）で表される化合物の製造］
【化２１】
0005626525.tif 000022
【０１３８】
窒素雰囲気下、前出のアルデヒド化合物［８］（式（７）で表される化合物に相当、２．００ｇ、７．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６．５０ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、４−メトキシフェニルグリニャール試薬［１４］（式（８）で表される化合物に相当、０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液、１６．８ｍＬ、８．４０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間、攪拌した。反応溶液を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、反応を停止させた。酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えた後、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で再抽出した。有機層を合わせて、蒸留水（３０ｍＬ）で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／１，２−ジクロロエタン）で精製し、化合物［１５］を得た（式（１０）で表される化合物に相当、収量：２．２８ｇ、収率：８３％）。【０１３９】
化合物［１５］の1Ｈ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７.７６（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３３（ｔ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３１（ｄｄ，Ｊ＝８.０，２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.０６（ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ，１Ｈ），６.９６（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），６.９３（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，２Ｈ），６.７９（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），５.６８（ｄ，Ｊ＝３.２Ｈｚ，１Ｈ），３.７８（ｓ，３Ｈ），２.１３（ｄ，Ｊ＝３.２Ｈｚ，１Ｈ）.【０１４０】
臭化カリウム（６９．１ｍｇ、０．５８０ｍｍｏｌ）と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ、９．１０ｍｇ、０．０５８０ｍｍｏｌ）と上記の反応で得られた化合物［１５］（２．２８ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（１３．７ｍＬ）溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１３．７ｍＬ）を加えた。塩氷水で冷却し、次亜塩素酸ナトリウム溶液（６．４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間、さらに、室温で１時間、反応させた。反応溶液を分液し、分離した有機層を飽和食塩水（１０ｍＬ）で３回洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、目的とする化合物［１６］の粗物を得た。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／１，２−ジクロロエタン）で精製し、化合物［１６］を得た（式（１）で表される化合物に相当、収量：１．９０ｇ、収率：８４％）。【０１４１】
化合物［１６］の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７.６３（ｄ，Ｊ＝９.２Ｈｚ，２Ｈ），７.５４（ｄｄ，Ｊ＝８.４，２.４Ｈｚ，１Ｈ），７.４８（ｄｄ，Ｊ＝２.４，０.４Ｈｚ，１Ｈ），７.３６（ｄｄ，Ｊ＝８.４，０.４Ｈｚ，１Ｈ），７.１８（ｔ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，１Ｈ），７.１２（ｄ，Ｊ＝２.０Ｈｚ，２Ｈ），６.８３（ｄ，Ｊ＝９.２Ｈｚ，２Ｈ），３.８４（ｓ，３Ｈ）.
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １９４.７２，１６３.８７，１４１.８８，１４０.５２，１３６.３５，１３４.７７，１３４.３４，１３２.１９，１３１.１０，１３０.２７，１２９.４１，１２８.６４，１２７.６２，１２７.１９，１１３.７５，５５.４８.【０１４２】
［実施例７：化合物［１６］を用いた高分子化合物（分岐状）の製造］
【化２２】
0005626525.tif 000023
還流塔を付した１Ｌフラスコに、実施例６で得た化合物［１６］１５．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（４５０ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに、２，２’−ビピリジン１０．７ｇ［関東化学（株）製］（６８ｍｍｏｌ）、１，８−シクロオクタジエン［関東化学（株）製］６．１７ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［関東化学（株）製］１８．８ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で６時間反応を行った。室温まで放冷後、クロロホルム６２０ｇ、３０％塩酸水溶液３００ｇ及びイオン交換水１，５００ｇを加えて有機相を洗浄した。さらに、３０％塩酸水溶液３００ｇ及びイオン交換水１，０００ｇを加えて洗浄し、再度イオン交換水１，０００ｇによって洗浄した。クロロホルム及び１，４−ジオキサンを減圧によって留去し、残滓にＴＨＦ３６ｇを加え、メタノール１，０００ｇによって再沈殿させた。得られた無色固体を乾燥して目的とする高分子化合物［１７］を得た（１０．６ｇ）。高分子化合物［１７］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
得られた高分子化合物［１７］は式（３）で表される構造単位を有する化合物である。該高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４であった。【０１４３】
［実施例８：式（１８）で表される化合物の製造方法］
【化２３】
0005626525.tif 000024
【０１４４】
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン［１８］（１５．３ｇ、６７．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６７８ｍＬ）溶液に、４−クロロフェニルグリニャール試薬［１９］（１ｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液、７１．３ｍＬ、７１．３ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（７．８４ｇ、６．７９ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を５０℃に昇温し、１６時間反応させた。反応溶液に２０％塩化アンモニウム水溶液（７５０ｍＬ）を加え反応を停止させた。酢酸エチル（２．２５Ｌ）を加え、分液した。分離した有機層を飽和食塩水（７５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、化合物［２０］の粗物を得た。１，２−ジクロロエタンとヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物［２０］（収量：１６．０ｇ、収率：９２％）の生成物を得た。【０１４５】
化合物［２０］の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７.４９-７.３７（m，６Ｈ），７.３５（ｔＪ＝２.４Ｈｚ，１Ｈ）.
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １４２.８１，１３６.８５，１３５.３８，１３４.６６，１２９.１８，１２８.２３，１２７.４２，１２５.３９.【０１４６】
［実施例９：化合物［２０］を用いた高分子化合物（分岐状）の製造］
【化２４】
0005626525.tif 000025
【０１４７】
還流塔を付した３００ｍＬフラスコに実施例８で得た化合物［２０］（５．００ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）に溶解した。系内を窒素置換した後、これに、２，２’−ビピリジン［関東化学（株）製］（５．５０ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、１，８−シクロオクタジエン［関東化学（株）製］（３．２０ｇ、２９ｍｍｏｌ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［関東化学（株）製］（９．６０ｇ、３５ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で５時間反応を行った。室温まで放冷後、クロロホルム（３００ｇ）、３０％塩酸水溶液（１２０ｇ）及びイオン交換水（１２０ｇ）を加えて有機層を洗浄した。クロロホルムに不溶な固体をろ過によって除去し、３０％塩酸水溶液（１２０ｇ）及びイオン交換水（１２０ｇ）を加えて有機相を洗浄した。メタノール（５００ｇ）によって再沈殿させ、得られた無色固体をＴＨＦ（１５ｇ）を加えて溶解し、アセトン（１００ｇ）によって再沈殿させた。得られた無色固体を乾燥して目的とする高分子化合物［２１］（１．１０ｇ）を得た。高分子化合物［２１］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
得られた高分子化合物［２１］は式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物である。該高分子化合物［２１］のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定した５％重量減少温度は５００℃以上であった。【０１４８】
［比較例１：ベンゾフェノン型線状高分子化合物（リニアーポリマー）の合成］
窒素雰囲気下、ヨウ化ナトリウム（０．１８０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．７８７ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０．１４６ｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）及び活性化亜鉛（０．７３７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリジノン（１１．１ｍＬ）懸濁液を５分間、攪拌した後、下記式で表される２−ベンゾイル−１，４−ジクロロベンゼン［２３］（１．００ｇ、４．００ｍｍｏｌ）と下記式で表されるメタ−ジクロロベンゼン［２２］（０．５８８g、４．００ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を７０℃に昇温し、２４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応液をエタノール（４０ｍＬ）と濃塩酸（１．４ｍＬ）の混合溶液中に注ぎ、反応を停止させた。ろ過により得られた固体にエタノール（２０ｍＬ）を加え、加熱還流下、１０分攪拌した。室温に冷却後、ろ過し、粗物を得た。この粗物をＴＨＦ（９ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３６ｍＬ）によって再沈殿させた。得られた固体を乾燥して比較例の線状高分子化合物（［２４］、０．７５９ｇ）が得られた。該線状高分子化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示す。
上記線状高分子化合物ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。【０１４９】
【化２５】
0005626525.tif 000026
【０１５０】
［高分子化合物の物性評価］
＜高分子化合物の溶解性＞
上記実施例で得られた得られた高分子化合物（分岐状）あるいは線状高分子化合物について、種々の有機溶媒に対する溶解性を比較した。ここで濃度は０．２ｇ/ｍＬ、温度は２５℃とした。【０１５１】
【表１】
0005626525.tif 000027
【０１５２】
比較例１の線状高分子化合物と比較して、実施例２、４、５及び７の高分子化合物は多くの溶媒に対して溶解性に優れているという結果が得られた。【０１５３】
＜高分子化合物の粘度＞
実施例２、４、５及び７より得られた高分子化合物あるいは比較例１より得られた線状高分子化合物を用いて１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液を夫々作製し、個々の溶液の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。【０１５４】
【表２】
0005626525.tif 000028
【０１５５】
表２に示すとおり、比較例１の線状高分子化合物と比較して、実施例２、４、５及び７の高分子化合物は低粘度であるという結果が得られた。【０１５６】
＜高分子化合物の透明性＞
実施例２で得られた高分子化合物［５］をＤＭＡｃに、実施例５で得られた高分子化合物［１３］をＰＧＭＥに溶解し、各々濃度１５ｗｔ％の溶液を作製した。
各溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において焼成を行い、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜の４００ｎｍの波長における透過率を測定した。
次にこれらの膜を温度２３０℃で３０分間又は３００℃で３０分間、ホットプレート上においてポストベークを行い、同様に４００ｎｍの波長における透過率を夫々測定した。得られた結果を表３に示す。
また、実施例２の高分子化合物［５］を用いて得られた塗膜（ポストベーク：３００℃で３０分間）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（２００−８００ｎｍ）の測定結果を図７に、実施例５の高分子化合物［１３］を用いて得られた塗膜（ポストベーク：３００℃で３０分間）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（２００−８００ｎｍ）の測定結果を図８に示す。【０１５７】
【表３】
0005626525.tif 000029
【０１５８】
表３に示すとおり、実施例２及び実施例５で得られた化合物によって作製された塗膜は、ポストベーク後も４００ｎｍにおける透明性が良好に保たれ、耐熱性も兼ね備えるという結果が得られた。【０１５９】
<屈折率の評価>
実施例２で得られた高分子化合物［５］をＤＭＡｃに、また、実施例５で得られた高分子化合物［１３］をＰＧＭＥに溶解し、各々濃度５ｗｔ％の溶液を作製した。
各溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。各塗膜について、６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
実施例２で得られた高分子化合物［５］の塗膜は１．６７、実施例５で得られた高分子化合物［１３］の塗膜は１．６９であった。【０１６０】
＜高分子化合物の複屈折率＞
実施例５で得られた高分子化合物［１３］の１２ｗｔ％ＰＧＭＥ溶液を作製し、該溶液を７００ｒｐｍ、２０秒間で３ｃｍ×３ｃｍのシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で５分、１５０℃で１０分焼成し、膜厚１．２μｍの均一な薄膜を得た。プリズムカプラを用いて該薄膜の複屈折率を測定した結果、０．００２であった。
同様に、比較例１で得られた線状高分子化合物の８ｗｔ％の１，２−ジクロロベンゼン溶液を作製し、該溶液を同様の手順でシリコン基板上スピンコートしたところ、スピンコート膜は凹凸の激しい薄膜となった。該薄膜の複屈折率を測定した結果、０．００６であった。
すなわち、比較例１の線状高分子に比べ、実施例５で得られた高分子化合物［１３］の方が複屈折率が低いという結果が得られた。【０１６１】
＜高分子化合物の電子顕微鏡観察＞
実施例２及び実施例５で得られた高分子化合物［５］及び［１３］の０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を夫々調製し、各々の溶液を銅メッシュグリッドに滴下して、透過型電子顕微鏡観察を行った。
得られた顕微鏡写真を図９（実施例２：高分子化合物［５］）、図１０（実施例５：高分子化合物［１３］）に示す。これによると、図９（実施例２）は直径１０−１００ｎｍの、図１０（実施例５）は直径２−１０ｎｍの、いずれも粒子状の構造体が観測された。
一方、比較例１で得られた線状高分子について同様に透過型電子顕微鏡観察を実施したが、観察ができなかった。【０１６２】
＜熱硬化膜形成用高分子組成物の調製：実施例１０乃至実施例１２及び比較例２＞
表４に示す組成にて実施例１０乃至実施例１２及び比較例２の各組成物を調製し、それぞれについて、屈折率、溶剤耐性、透過率、耐熱性及び粘度の評価を行った。
（Ａ）成分としては実施例５で得られた高分子化合物［１３］及び比較例１で得られた高分子化合物［２４］を用いた。
なお、比較例２で用いた［２４］はＰＧＭＥに溶解しなかったため、ＮＭＰを溶媒とした。【０１６３】
【表４】
0005626525.tif 000030
【０１６４】
［屈折率の評価］
実施例１０乃至実施例１２並びに比較例２の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。この塗膜の６３３ｎｍにおける屈折率をジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥで測定した。【０１６５】
［溶剤耐性の評価］
実施例１０乃至実施例１２並びに比較例２の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜をＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＮＭＰ浸漬後の膜厚変化が見られないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。【０１６６】
［光透過率（透明性）の評価］
実施例１０乃至実施例１２並びに比較例２の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜を紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。
この硬化膜をさらに３００℃で３０分間ホットプレート上においてベークを行い、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。【０１６７】
［粘度の評価］
実施例１０乃至実施例１２並びに比較例２の各組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＶＩＳＣＯ  ＭＥＴＥＲ  ＴＶ２０）を用い、温度２５℃にて測定した。【０１６８】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表５に示す。
【表５】
0005626525.tif 000031
【０１６９】
実施例１０乃至実施例１２の各組成物から得られた硬化膜は、いずれも屈折率が高く、ＮＭＰに対して耐性がみられた。またいずれも高い透過率（透明性）を有し、３００℃加熱後も高い透過率を獲得できた。また、各組成物の粘度は低いものであった。【０１７０】
一方、比較例２の硬化膜は、凹凸の激しい硬化膜であり、ＮＭＰに対する耐性が見られなかった。【０１７１】
以上のように、本発明の熱硬化膜形成用高分子組成物は、溶液としたときに粘度が低く、また、熱硬化後の溶剤耐性に優れ、得られた硬化膜は高い屈折率、優れた光透過性を有し、さらに高温処理後の光透過性も良好で耐熱性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の高分子化合物、該化合物を含有する溶液及び皮膜は、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等に応用可能である。
また本発明による熱硬化膜形成用高分子組成物は、ＬＥＤ素子や固体撮像素子の光取り出し効率向上層、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】実施例２で得られた高分子化合物［５］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】実施例４で得られた高分子化合物［１２］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】実施例５で得られた高分子化合物［１３］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】実施例７で得られた高分子化合物［１７］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】実施例９で得られた高分子化合物［２１］の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図６】比較例１で得られた線状高分子化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図７】実施例２で得られた高分子化合物［５］を用いて製造した塗膜（ポストベーク：３００℃で３０分間））のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。
【図８】実施例５で得られた高分子化合物［１３］を用いて製造した塗膜（ポストベーク：３００℃で３０分間）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。
【図９】実施例２で得られた高分子化合物［５］溶液の透過型電子顕微鏡観察で撮影した写真である。
【図１０】実施例５で得られた高分子化合物［１３］溶液の透過型電子顕微鏡観察で撮影した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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