(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005512202.tif 000004
（式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）
で示される３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体を水素化触媒存在下、アンモニアおよび水素と反応することを特徴とするβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
水素化触媒がニッケル触媒である請求項１に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のＲが炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１または２に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】
水素化触媒の使用量が、一般式（１）で示される３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体に対して０．１〜３０重量％である、請求項１〜３に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
炭素数１〜６のアルコ−ルの存在下に反応を行う請求項１〜４に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項６】
アンモニアの使用量が、一般式（１）で示される３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体に対して１〜５０モル倍である、請求項１〜５に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項７】
水素圧力が１〜２０ＭＰａである、請求項１〜６に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項８】
反応温度が６０〜２００℃である、請求項１〜７に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムを製造する方法に関する。本発明により得られるβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムは、ナイロン６の改質剤、リシン誘導体合成原料、活性イソシアネート基の封鎖剤として有用である（特許文献１）。
【背景技術】
【０００２】
従来のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法としては、３，３−ジメチルシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応する方法（特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）、３−クロロ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オンをシュミット反応する方法（非特許文献２参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３０２１３０号
【特許文献２】アメリカ特許５，８５４，２３４号
【特許文献３】アメリカ特許６，０４６，２１１号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．２０  Ｎｏ．１２  １６２３〜１６２７ペ−ジ
【非特許文献２】Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．２９  ２６６７〜２６８２ペ−ジ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２、特許文献３、及び非特許文献１に記載の方法は、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの他に異性体であるγ，γ−ジメチル−ε−カプロラクタムが生成するために目的のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの収率が低い、濃硫酸などの強酸を利用するために特殊な設備が必要である、また、硫酸アンモニウムをはじめとする大量の廃棄物が副生するという問題点を有する。非特許文献２に記載の方法は、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの他に異性体であるγ，γ−ジメチル−ε−カプロラクタムが生成するために目的のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの収率が低いという問題点を有する。しかして、本発明の目的は、上記課題を解決し、高選択率かつ高収率でβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムを簡便に製造し得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、
（１）下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
0005512202.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で示される３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体（以下、本明細書中では、単に３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体と称する。）を水素化触媒存在下、アンモニアおよび水素と反応することを特徴とするβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
（２）水素化触媒がニッケル触媒である（１）に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
（３）一般式（１）中のＲが炭素数１〜６のアルキル基である、（１）または（２）に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
（４）水素化触媒の使用量が３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体に対して０．１〜３０重量％である、（１）〜（３）に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
（５）炭素数１〜６のアルコ−ルの存在下に反応を行う（１）〜（４）に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
（６）アンモニアの使用量が３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体に対して１〜５０モル倍である、（１）〜（５）に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
（７）水素圧力が１〜２０ＭＰａである、（１）〜（６）に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
（８）反応温度が６０〜２００℃である、（１）〜（７）に記載のβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便な操作で、異性体であるγ，γ−ジメチル−ε−カプロラクタムを生成することなく、高選択率かつ高収率でβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法は３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体を水素化触媒存在下、アンモニアおよび水素と反応することによって行われる。
【００１２】
本発明の方法に使用する３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体は、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
0005512202.tif 000003
【００１４】
（式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で示される。上記式（１）において、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、および２−エチルブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。
本発明の方法で使用する３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体は公知の合成方法によって合成したものを使用できる。合成方法に特に制限はなく、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ２０００年，５６巻やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １９９６年，１１２巻，１９５〜２０１ページに記載の方法等によって得ることができる。
【００１５】
使用する水素化触媒としては、一般に接触水素添加反応に用いられる触媒を使用することができる。水素化触媒の例としては、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウムブラック、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム触媒；ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、酸化ルテニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム触媒；白金／炭素、白金／アルミナ、酸化白金等の白金触媒；ロジウム／炭素、ロジウム／アルミナ、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド等のロジウム触媒；ラネーニッケル、ニッケル／珪藻土、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド等のニッケル触媒；ラネー銅等の銅触媒等を挙げることができる。これらのうち、反応成績の観点から、ニッケル触媒が好ましく、ラネーニッケル、ニッケル／珪藻土、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ等の不均一系のニッケル触媒がより好ましい。水素化触媒の使用量は、必ずしも限られるものではないが、３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体に対して０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜１５質量％であるのがより好ましい。水素化触媒の使用量が０．１質量％以上の場合、十分な反応速度で反応が進行するため有利である。一方、３０重量％以下の場合、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができるため、有利である。
【００１６】
アンモニアの使用量は、必ずしも限られるものではないが、３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体に対して１〜５０モル倍であるのが好ましく、５〜３０モル倍であるのがより好ましい。アンモニアの使用量が、アルデヒドに対して１モル倍以上の場合、未反応の原料や反応中間体が残らないために精製が容易であり、生産性や工業的経済性の観点から有利である。一方、アンモニアの使用量がアルデヒドに対して５０モル倍以下の場合、生産性が良好である。また、アンモニアを反応に供給する際、該アンモニアの形態は必ずしも限定されるものではなく、アンモニアガス、液体アンモニアをそのまま供給してもよく、溶媒で希釈して供給してもよい。アンモニア希釈用の溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらの溶媒を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００１７】
反応温度は、必ずしも限られるものではないが、６０〜２００℃の温度が好ましく、１００℃〜１６０℃の温度がより好ましい。反応温度が６０℃以上の場合、反応の進行が早く有利である。一方、反応温度が２００℃以下の場合、生成物の分解が抑制されるため有利である。
【００１８】
本発明の反応においては、３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体、アンモニア、および水素化触媒を含有する混合物と、水素とを接触させる。その接触の形態としては、例えば、該混合物の存在する反応系の雰囲気中に水素ガスを添加することからなる形態、該混合物中に水素ガスを導入することからなる形態などが挙げられる。水素圧力は、必ずしも限られるものではないが、１〜２０ＭＰａであることが好ましく、７〜１２ＭＰａであることがより好ましい。水素圧力が１ＭＰａ以上の場合、十分な反応速度が得られるため有利である。水素圧力が２０ＭＰａ以下の場合、耐圧能力を有する高価な反応器を必要としないため、経済的に有利である。
【００１９】
本発明の反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができ、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなどのポリオール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、アルコ−ル系溶媒が好ましく、炭素数１〜６のアルコール系溶媒がより好ましい。溶媒は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、必ずしも限られるものではないが、好ましくは３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸誘導体に対して０．２〜４質量倍の範囲である。
【００２０】
本発明の方法は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、回分方式または連続方式で行うことができる。必要ならば消費されなかった出発物質を再循環しながら実施することができる。回分方式または連続方式では、例えば固定床反応器、流動床反応器、またはスラリー床反応器を用いることができ、単一反応器または直列もしくは並列の複数の反応器で実施することができる。
【００２１】
本発明の方法によって得られるβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムは、一般的な有機合成において用いられる分離精製方法の手段、例えば、蒸留、抽出、沈殿形成、再結晶、膜分離、昇華、晶析、カラムクロマトグラフィー等によって分離精製することができる。
【００２２】
本発明の方法によって得られるβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムは、ナイロン６の改質剤として利用できる。ナイロン６は従来の用途である繊維のみならず、その特性を生かしてエンジニアリングプラスチックとして種々の電子・電気部品、自動車部品、機械部品などに広く利用されている。本発明の方法によって得られるβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムとを共重合することで、従来のナイロン６と比較して低吸水性、高柔軟性、寸法安定性、高成形性、高加工性、電気絶縁性、耐トラッキング性、耐候性、長期耐光性、耐加熱着色性に優れたナイロン６を得ることができる。
【００２３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率は検量線法による内部標準法により求めた。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ９Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：Ｇ−２０５（２０ｍ）（財団法人化学物質評価研究機構製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２７０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２７０℃
昇温条件：１００℃→（１０℃／分で昇温）→２８０℃（１２分保持）
【００２４】
＜実施例１＞ 
１００ｍＬのＳＵＳ製オ−トクレ−ブ中にニッケル／珪藻土（Ｎ１０３ＬＫ  日揮触媒化成株式会社製）を０．３ｇ、メタノ−ル２０ｍＬを入れ、水素圧９ＭＰａ、１５０℃で２時間撹拌し、触媒を活性化した。室温まで冷却し、水素を抜いた後に、液体アンモニア２５ｍＬ（９２０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃に加熱した。反応器に水素を圧力が９ＭＰａとなるまで供給した後、３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチル１０ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）を加え、４時間、１２０℃で撹拌した。室温まで冷却した後に、反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．１ｇ、９４％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００２５】
＜実施例２＞
アンモニア使用量を１２ｍＬ（４６０ｍｍｏｌ）にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．６ｇ、８６％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は４．６ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００２６】
＜実施例３＞ 
アンモニア使用量を９ｍＬ（３３０ｍｍｏｌ）にし、反応時間を８時間にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．６ｇ、８６％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は２．３ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００２７】
＜実施例４＞ 
アンモニア使用量を５ｍＬ（１８４ｍｍｏｌ）にし、反応時間を２４時間にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．６ｇ、８６％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は０．８ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００２８】
＜実施例５＞ 
アンモニア使用量を１ｍＬ（３７ｍｍｏｌ）にし、反応時間を２４時間にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（１．６ｇ、２５％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は０．２ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００２９】
＜実施例６＞ 
３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチル使用量を５ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（３．０ｇ、９２％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は２．５ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３０】
＜実施例７＞ 
３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチル使用量を３ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（１．８ｇ、９３％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は１．５ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３１】
＜実施例８＞ 
メタノ−ル使用量を１０ｍＬにする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．６ｇ、８６％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は４．６ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３２】
＜実施例９＞ 
メタノ−ルの代わりにイソプロピルアルコ−ルを使用する以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．０ｇ、９２％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は４．９ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３３】
＜実施例１０＞ 
メタノ−ルの代わりにイソアミルアルコ−ルを使用する以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．１ｇ、９４％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３４】
＜実施例１１＞ 
反応温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様に行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．０ｇ、９３％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．０ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３５】
＜実施例１２＞ 
反応温度を１５０℃とする以外は実施例９と同様に行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．２ｇ、９５％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３６】
＜実施例１３＞ 
メタノール使用量を４０ｍＬとする以外は実施例１と同様に行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．２ｇ、９５％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３７】
＜実施例１４＞
１００ｍＬのＳＵＳ製オ−トクレ−ブ中にニッケル／アルミナ（５３２９Ｐ  エンゲルハルト社製）を０．３ｇ、メタノ−ル２０ｍＬ、液体アンモニア２５ｍＬ（９２０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃に加熱した。反応器に水素を圧力が９ＭＰａとなるまで供給した後、３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチル１０ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）を加え、４時間、１２０℃で撹拌した。室温まで冷却した後に、反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．１ｇ、９４％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３８】
＜実施例１５＞ 
触媒として、ニッケル／シリカ（ズードケミー触媒株式会社製）０．３ｇを使用する以外は実施例１４と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．９ｇ、９１％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は４．９ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００３９】
＜実施例１６＞ 
触媒として、ラネーニッケル（ＢＫ１１３ＡＷ  エボニックデグサジャパン株式会社製）０．３ｇを使用する以外は実施例１４と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．２ｇ、９５％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４０】
＜実施例１７＞ 
水を１．５ｇ加える以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．３ｇ、８１％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は４．４ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４１】
＜実施例１８＞ 
水を６．７ｇ加え、反応時間を6時間にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．０ｇ、７７％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は２．８ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４２】
＜実施例１９＞ 
メタノール使用量を２ｍＬとする以外は実施例１６と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．９ｇ、９１％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は４．９ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４３】
＜実施例２０＞ 
メタノールを使用しない以外は実施例１６と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．１ｇ、９４％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４４】
＜実施例２１＞ 
ニッケル／珪藻土使用量を０．１ｇにし、反応時間を１６時間にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．７ｇ、８８％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は３．６ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４５】
＜実施例２２＞ 
ニッケル／珪藻土使用量を０．０７ｇにし、反応時間を４８時間にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．１ｇ、７８％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は１．５ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４６】
＜実施例２３＞ 
ニッケル／珪藻土使用量を０．６ｇにし、反応時間を２時間にする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（６．０ｇ、９２％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は５．０ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４７】
＜実施例２４＞ 
反応圧力を７ＭＰａにする以外は実施例１と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．８ｇ、９０％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は４．９ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４８】
＜実施例２５＞ 
触媒として、５％白金／アルミナ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）１．０ｇを使用し、反応時間を８時間とする以外は実施例１４と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（５．６ｇ、８６％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は０．７ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００４９】
＜実施例２６＞ 
触媒として、Ｒｕ／Ｃ（東京化成製）０．３ｇを使用し、反応時間を８時間とする以外は実施例１４と同様に反応を行い、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタム（０．３ｇ、４％収率）を得た。３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は０．１ｇ／触媒ｇ／ｈｒであった。
【００５０】
＜比較例１＞
ニッケル／珪藻土を使用しない以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、３，３−ジメチル−６−オキソヘキサン酸メチルの転化率は１００％で、β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法によれば、ナイロン６の改質剤、リシン誘導体合成原料、活性イソシアネート基の封鎖剤として有用であるβ，β−ジメチル−ε−カプロラクタムを高選択率、かつ高収率で簡便に製造することができる。