(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなり且つＣａＣｕ５型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下であり、組成がＲ１ａＭｇｂＮｉｃ（但し、Ｒ１はＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、１８．２＜ａ＜１８．７、３．５＜ｂ＜４．７、７３．３＜ｃ＜７５．０を満たす）であり、コバルト元素の含有量が０原子％であり、水素平衡圧が０．１Ｍｐａ以下である希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含んでなる負極と、ナトリウムイオン濃度が５．０ｍｏｌ／リットル以上８．０ｍｏｌ／リットル以下であり、カリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ０ｍｏｌ／リットルであるアルカリ電解液とを備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。
【０００３】
ところで、この種のニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されるものである。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やサイクル特性といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、従来、種々の水素吸蔵合金が検討されている。
【０００４】
該水素吸蔵合金としては、ＰｕＮｉ3型結晶構造を有するＬａＣａＭｇＮｉ9合金（特許文献１）などの希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が知られており、該合金をニッケル水素蓄電池の負極として用いることにより、ＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5型希土類−Ｎｉ系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１７６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池では、初期の放電容量は比較的良好な値を示すものの、該ニッケル水素蓄電池を作成してから長時間が経過したような場合には、放電容量が次第に低下してしまう傾向を有していた。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池において、該ニッケル水素蓄電池を作成してから長時間が経過したような場合であっても、放電容量が低下しにくいニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相や、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する結晶相など、異なる結晶構造を有する複数の結晶相が積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極として用いるとともに、ナトリウムイオン濃度とカリウムイオン濃度を所定の濃度範囲に調整してなるアルカリ電解液を用いてニッケル水素蓄電池を構成することにより、放電容量の低下しにくいニッケル水素蓄電池を構成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなり且つＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下である希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を有してなる負極と、
ナトリウムイオン濃度が４．０ｍｏｌ／リットル以上であり、カリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ２．０ｍｏｌ／リットル未満であり、且つ、該イオン濃度の合計が８．０ｍｏｌ／リットル以下であるアルカリ電解液とを備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記水素吸蔵合金のコバルト元素の含有量が２．０原子％以下である前記ニッケル水素蓄電池を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記アルカリ電解液のリチウムイオン濃度が、１．０ｍｏｌ／リットル未満である前記ニッケル水素蓄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るニッケル水素蓄電池によれば、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる水素吸蔵合金を負極とすることにより、充電及び放電の際の水素の吸蔵及び放出によって生じる結晶相の歪みが緩和され、電極の劣化が抑制されることとなる。
また、前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金中のＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率を１５質量％以下とするとともに、ナトリウムイオン濃度が４．０ｍｏｌ／リットル以上であり且つカリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ２．０ｍｏｌ／リットル以下であるアルカリ電解液を用いることにより、該アルカリ電解液による前記水素吸蔵合金の酸化劣化が防止されることとなる。
このように、本発明によれば、充放電による合金の歪みに起因した電極の劣化と、アルカリ電解液による電極の酸化劣化とが、ともに防止されることとなるため、腐食による水素発生での正極還元や、負極からの溶出元素による正極の還元が抑制でき、該構成を備えたニッケル水素蓄電池は保存後の放電容量が低下しにくいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなり且つＣａＣｕ５型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下であり、組成がＲ１ａＭｇｂＮｉｃ（但し、Ｒ１はＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、１８．２＜ａ＜１８．７、３．５＜ｂ＜４．７、７３．３＜ｃ＜７５．０を満たす）であり、コバルト元素の含有量が０原子％であり、水素平衡圧が０．１Ｍｐａ以下である希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含んでなる負極と、ナトリウムイオン濃度が５．０ｍｏｌ／リットル以上８．０ｍｏｌ／リットル以下であり、カリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ０ｍｏｌ／リットルであるアルカリ電解液とを備えたものである。
【００１４】
前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、上述のように、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ5ＭｇＮｉ24相ともいう）、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ2Ｃｏ7相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ5相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ5相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ3型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ3相ともいう）などを挙げることができる。
中でも、Ｌａ5ＭｇＮｉ24相、Ｐｒ5Ｃｏ19相、Ｃｅ5Ｃｏ19相、及びＣｅ2Ｎｉ7相からなる群より選択される２種以上を積層してなる水素吸蔵合金が好適に使用される。これらの結晶相が積層されてなる水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。
【００１５】
ここで、Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが４ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ5型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニットのみで構成された結晶構造である。
【００１６】
尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
また、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
【００１７】
前記各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。
【００１８】
また、前記各結晶相の含有量については特に限定されるものではないが、前記Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜５０質量％、前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の含有率は３〜８０質量％、前記Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の含有率は１５〜８０質量％、前記Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜６５質量％であることが好ましい。
【００１９】
尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。
【００２０】
前記水素吸蔵合金の一実施形態の模式図を図１に示す。図１に示したように、一実施形態としての水素吸蔵合金の、ＣａＣｕ5相と、該ＣａＣｕ5相に隣接する２つのＰｒ5Ｃｏ19相と、該Ｐｒ5Ｃｏ19相に隣接する２つのＣｅ2Ｎｉ7相とが、該結晶構造のｃ軸方向に積層されて構成されたものである。
【００２１】
互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることは、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。本発明に係る第１の水素吸蔵合金の格子像の一例を図２及び図３に示す。
これらの図によれば、この水素吸蔵合金が、Ａ2Ｂ4ユニットの間にＡＢ5ユニットが３ユニット分挿入された配列が繰り返された結晶相と、Ａ2Ｂ4ユニットの間にＡＢ5ユニットが４ユニット分挿入された配列が繰り返された結晶相とが、ｃ軸方向に積層されて構成されていることが示されている。前者の結晶相は、Ｃｅ5Ｃｏ19型の結晶構造からなる結晶相であり、後者は、ＬａＭｇＮｉ24型の結晶構造からなる結晶相である。このように、ＴＥＭによる格子像を観察することによって、本発明の構成要件である、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相がｃ軸方向に積層されている、という点を確認することができる。
【００２２】
このように、本発明において負極を構成する水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなるものであるため、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が進行しにくいという効果がある。
また、該水素吸蔵合金は希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であるため、放電容量が大きいという効果もある。
【００２３】
前記水素吸蔵合金は、組成が、一般式Ｒ１aＲ２bＲ３c（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、１０≦ａ≦３０、１≦ｂ≦１０、６５≦ｃ≦９０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）で表されるものを好適に使用することができる。
特に、ＣａＣｕ5相の含有率を１５質量％以下にするという観点から、Ｒ２はＭｇを主成分とし、Ｒ３はＮｉを主成分とし且つＮｉ、Ｃｏ以外の成分が５原子％以下となるようにし、さらに３．０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦４．０とすることが好ましい。
【００２４】
また、前記コバルト（Ｃｏ）元素の含有量は２．０原子％以下であることが好ましく、１．０原子％以下であることがより好ましく、特に、Ｃｏ元素を実質的に含まない（即ち、含有量が０．１原子％以下）であることが更に好ましい。
Ｃｏ元素は、従来、アルカリ電解液に対して水素吸蔵合金の防食性を高めるべく添加されていたが、本発明に係るニッケル水素蓄電池においては、所定の水素吸蔵合金およびアルカリ電解液を備えたことにより、該Ｃｏ元素の含有量が少ない場合であってもアルカリ電解液に対する水素吸蔵合金の防食性を高めることが可能となる。
また、該Ｃｏ元素の含有量を上記の範囲に制限したことにより、該ニッケル水素蓄電池の充放電を繰り返した場合や、長期間放置した場合の回復性が顕著に改善する、という効果がある。
【００２５】
また、前記水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相（ＣａＣｕ5相）の含有量が１５％以下であり、好ましくは、１０％以下のものである。
従来、ＣａＣｕ5相を含む水素吸蔵合金を用いた場合には、放電容量が小さくなる反面、サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池となることが知られいるが、本発明においては、該ＣａＣｕ5相の含有率を上記範囲とすることにより、該水素吸蔵合金を含む負極のアルカリ電解液に対する耐劣化性能を高めることができる。
【００２６】
また、前記水素吸蔵合金は、好ましくは、水素平衡圧が０．０７ＭＰａ以下のものとする。従来の水素吸蔵合金では、水素平衡圧が高い場合には水素を吸収し難く、吸収した水素を放出し易いという性質を有しており、水素吸蔵合金のハイレート特性を高めると、水素が自己放出しやすいものとなっていた。
しかし、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、特にＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下である水素吸蔵合金においては、水素平衡圧を０．０７ＭＰａ以下という低い値に設定した場合でも良好なハイレート特性が得られ、該水素吸蔵合金を負極として用いたニッケル水素蓄電池は、ハイレート特性に優れ且つ水素の自己放出（電池においては、自己放電）の生じ難いものとなる。これは、合金中の水素の拡散性が向上したためであると考えられる。
【００２７】
尚、水素平衡圧とは、８０℃のＰＣＴ曲線（圧力−組成等温線）において、Ｈ／Ｍ＝０．５の平衡圧（放出側）を意味するものである。
【００２８】
負極を構成する水素吸蔵合金は、以下のような製造方法によって得ることができる。
即ち、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜１０００℃の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えたものである。
【００２９】
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づき、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００〜１６００℃に加熱して合金原料を溶融させる。
【００３０】
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。
【００３１】
該冷却方法としては、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。
【００３２】
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０〜１０００℃に加熱する。加圧条件としては、０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３〜５０時間とすることが好ましい。
斯かる焼鈍工程により、結晶格子の歪みが取り除かれ、該焼鈍工程を経た水素吸蔵合金は、最終的に、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金となる。
【００３３】
本発明のニッケル水素蓄電池を構成する負極は、上述のようにして得た水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
【００３４】
次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液について説明する。
該アルカリ電解液としては、ナトリウムイオン濃度が４．０ｍｏｌ／リットル以上であり且つカリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ２．０ｍｏｌ／リットル未満であるものを用い、好ましくは、ナトリウムイオン濃度が５．０ｍｏｌ／リットル以上７．０ｍｏｌ／リットル以下、カリウムイオン濃度が２．０ｍｏｌ／リットル未満、リチウムイオン濃度が０〜１．０ｍｏｌ／リットルのものを使用する。
特に、合金の腐食をより一層低減し、自己放電を抑制するという観点から、リチウムイオン濃度を０．１ｍｏｌ／リットル以下とすることが好ましく、リチウムイオンを含まないものとすることがより好ましい。
【００３５】
また、該アルカリ電解液は、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン及び前記リチウムイオンのイオン濃度の合計が、８．０ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、５．０〜７．０ｍｏｌ／リットルであることがより好ましい。
さらに、合金腐食を抑制する観点から、ナトリウムイオン単独系であってもよい。
【００３６】
斯かるイオン濃度のアルカリ電解液を用いることにより、該アルカリ電解液が前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金に及ぼす酸化等の悪影響を防止することができ、電池内でアルカリ電解液に浸漬された状態となる前記水素吸蔵合金の酸化劣化を抑制し得るという効果がある。
【００３７】
また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等を１種で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
一方、該ニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極を好適に使用することができ、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極をより好適に使用することができる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物を用いることができる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。
【００３９】
尚、前記正極及び負極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種又は２種以上の混合物として含ませることができる。
これらの中でも、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい。特に、アセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため望ましい。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。
【００４０】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体を特に制限されることなく使用し得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、材料としてはニッケルやニッケルメッキした鋼板を好適に用いることができ、形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材を好適に用いることができる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、５〜７００μｍのものが好適に用いられる。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを用いることが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためニッケルメッキを施した、パンチング板を使用することが好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
【００４２】
ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成することが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ2から１００ｇ／ｍ2が好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ2を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該該セパレータは、親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ3-、ＮＯ2-、ＮＨ3-等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態としての密閉型ニッケル水素蓄電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００４４】
該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（正極の作製）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく攪拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝９３：５：２の質量比となるように合成した。
該高密度水酸化ニッケル粒子を苛性ソーダでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液に投入し、溶液を攪拌しながら所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は水酸化物の芯層母材粒子（以下、単に芯層という）に対して、４質量％であった。
さらに、前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を、温度１１０℃の３０質量％（１０ｍｏｌ／リットル）の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて、表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。得られた活物質粒子に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を０．２質量％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．３質量％、Ｙｂ2Ｏ3を２質量％添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質：ＰＴＦＥ：Ｙｂ2Ｏ3＝９７．５：０．２：０．３:２．０質量％（固形分比）のペーストとし、該ペーストを３５０ｇ／ｍのニッケル多孔体に充填した。その後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、２０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【００４７】
（負極の作製）
表１〜４に示した各化学組成の原料インゴット（合金原料）を所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１２００℃〜１６００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金インゴッドを０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉にて９３０℃で５時間加熱した。
得られた各水素吸蔵合金について、ジーベルツ型ＰＣＴ測定装置（鈴木商館社製、Ｐ７３−０７）を用い、８０℃におけるＰＣＴ曲線（圧力−組成等温線）のＨ／Ｍ＝０．５での平衡圧を求めた。
さらに、各水素吸蔵合金を平均粒径Ｄ５０＝５０μｍに粉砕し、得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下でＸ線回折試験を行った。さらに、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、結晶相の生成割合を算出した。結果を表１〜４に示す。
次いで、前記合金粉末、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）水溶液、及びメチルセルローズ（ＭＣ）水溶液を、９９．０：０．８：０．２の固形分質量比で混合してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布し、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして負極とした。該負極に含まれる活物質量（合金量）は、８．５ｇであった。
【００４８】
（評価電池の作製）
前記負極と、スルフォン化処理を施した厚み１００μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと、前記正極とを組み合わせてロール状に巻回し、表１に示す組成のアルカリ電解液を１．９７ｃｃ注液し、開弁圧３．０ＭＰａの弁を具備するＡＡ形の密閉型ニッケル水素蓄電池（容量２０００ｍＡｈ）を作製した。
（電池の化成処理）
【００４９】
この電池を０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）にて１２時間充電した後、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を２０℃で２回繰り返したのち、４０℃で４８時間保存し、化成（活性化）した。
【００５０】
（容量維持率及び回復率の測定）
２０℃の恒温槽中で、０．１ＩｔＡで１６０％の充電条件、及び０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなる放電条件にて、充放電を３サイクル繰り返した。更に、０．１ＩｔＡで１６０％の充電の後、６０℃の恒温槽中で３０日間保存した。その後、２０℃の恒温槽中で３時間保存した後、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなる条件で放電し、残存容量を測定した。そして、下記式に基づいて容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝残存容量／保存前の最終放電容量×１００
続いて、２０℃の恒温槽中で０．１ＩｔＡで１６０％の充電条件、及び０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなる放電条件にて充放電を行い、回復放電容量を求めた。そして、下記式に基づいて回復率を算出した。
回復率（％）＝回復放電容量／保存前の最終放電容量×１００
結果を表１〜４に示す。
【００５１】
（アルカリ溶液への合金浸漬試験）
各試験例にて用いた合金粉末（Ｄ５０＝５０μｍ）５ｇとアルカリ電解液５０ｃｃとを三角フラスコ中に入れ、８０℃にて３日間浸漬させた。その後、合金粉末を水洗し、真空乾燥させた。
得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下でＸ線回折試験を行った。さらに、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、希土類水酸化物の生成割合を算出した。結果を表１〜４に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
表１に示した結果によると、従来のＡＢ5型であるＣａＣｕ5単相においては、アルカリ溶液の種類をＫＯＨ（比較例５）から、ＮａＯＨ（比較例４、６）に代えた場合に、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が、それぞれ３９％、２８％減少している。また、従来のＡ2Ｂ7型であるＣｅ2Ｎｉ7の単相においては、アルカリ溶液の種類をＫＯＨ（比較例８）から、ＮａＯＨ（比較例７、９）に代えた場合に、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が、それぞれ３８％、２４％減少している。
これに対し、本願発明のような、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなり且つＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下である希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の場合には、アルカリ溶液の種類をＫＯＨ（比較例１、３）から、ＮａＯＨ（実施例１、比較例２）に代えた場合に、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が、それぞれ５５％、５０％減少しており、従来の構成からは予期し得ない格別の効果が発揮されていることが認められる。
【００５７】
また表２に示した結果によると、アルカリイオン濃度が８ｍｏｌ／リットルを超えた比較例１１では、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が増大しており、アルカリ溶液により劣化が進行しやすいことが認められる。これに対し、アルカリイオン濃度が８ｍｏｌ／リットル以下である実施例では、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が比較的小さい値となっており、アルカリ溶液に対する耐劣化性に優れることが認められる。
【００５８】
また、表３に示した結果によると、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％を超える比較例１９では、容量維持率が低下し、しかも浸漬試験による希土類酸化物の生成量が増大しており、アルカリ溶液により劣化が進行しやすいことが認められる。これに対し、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下である本発明の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合には、容量維持率が向上し、且つ、浸漬試験による希土類酸化物の生成量も少なく抑えられていることが認められる。
また、Ｃｏ元素の含有量が２．０原子％以下である比較例１６、１７では、回復率が９９％を超えるような顕著な効果が発揮されていることが認められる。
【００５９】
さらに、表４には、アルカリの濃度を７ｍｏｌ／リットルとして生成相を変化させた場合の実施例と比較例についての結果が記載されている。表３と同様に、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％を超える比較例では、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が増大し、アルカリ溶液により劣化が進行しやすい傾向が認められる。これに対し、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する結晶相の含有率が１５質量％以下である本発明の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合には、容量維持率が向上し、且つ、浸漬試験による希土類酸化物の生成量も少なく抑えられていることが認められる。
また、Ｃｏ元素の含有量が２．０原子％以下である実施例５では、回復率が９９％を超えるような顕著な効果が発揮されていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】水素吸蔵合金の一実施形態を示した模式図。
【図２】水素吸蔵合金の一例を示したＴＥＭ画像。
【図３】図２の一部を拡大して示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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