(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
0005502856.tif 000037
［式中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基より成る群から選択される少なくとも１種類の基を有しても良い、
Ｒ1はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。］。
【請求項２】
環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項３】
下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
0005502856.tif 000038
［式中、環Ａ乃至Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表し、ｎは１．００以上４．００未満である。］、
0005502856.tif 000039
［式中、Ｅ、Ｘ及びＲ1は、請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］。
【請求項４】
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、Ｒ1はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、
Ｘが、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも１種類の基を、０乃至３個有する、請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項５】
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも１種類の基を、０乃至２個有する、請求項４に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項６】
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に、２位及び３位で、若しくは３位及び４位で縮環したピリジン環；又は２位及び３位で縮環したピラジン環；であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基を、０乃至２個有する、請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項７】
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、スルホアニリノ基又はスルホナフチルアミノ基であり、スルホアニリノ基は、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、塩素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される０乃至２個の基を有し、また、スルホナフチルアミノ基は、更に、置換基として、スルホ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される１又は２個の基を有する、請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項８】
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、その個数が平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りのベンゼン環の個数が平均値で１．００以上４．００未満であり、
Ｅがエチレンであり、
Ｘが、ジスルホアニリノ基、又は、スルホナフチルアミノ基であり、スルホナフチルアミノ基は、置換基として、更に、スルホ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される１又は２種類の基を１又は２個有し、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である、請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項９】
請求項１又は８に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物。
【請求項１０】
さらに有機溶剤を含有する請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１３】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物を含有する容器。
【請求項１６】
請求項１５に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１７】
請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物で着色された着色体。
【請求項１８】
Ｘが、ジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である請求項１又は８に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項１９】
Ｘが、ジスルホアニリノ基である請求項１８に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項２０】
請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩、又は、Ｘがジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である請求項１又は請求項８に記載のポルフィラジン色素又はその塩、水及び有機溶剤を含有するインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規ポルフィラジン色素又はその塩、これを含有するインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来画像記録材料は種々のものが使用されて来ている。近年は、特にカラー画像を形成するための記録材料が主流となっている。カラー画像の記録方式として、インクジェット方式、感熱転写方式、電子写真方式、感光材料を使用する転写方式、印刷方式又はペン等の筆記用具による方式等が盛んに利用され、カラー画像形成のために材料として、種々の色素（染料や顔料）が使用されている。また、ディスプレイではＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）において、撮影機器ではＣＣＤ（撮動素子）等の電子部品において、カラーフィルターが使用されている。そしてこれらのカラーフィルターでフルカラー画像をディスプレイ上に再現するために、また、ディスプレイ上に再現されたカラー画像を記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、及びカラー記録が容易であること等から急速に普及し、さらに発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有る。また、その吐出方式には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式；熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式；超音波を用いた方式；あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式；等が挙げられる。このようなインクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。【０００４】
インクジェット記録用のインクに使用される色素に対して要求される性能としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと；高濃度記録が可能であること；色相が良好であること；光、熱、及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他、ＳＯｘ等）等に対して強い耐性を有すること；水や薬品に対する耐久性に優れていること；被記録材に対して定着性が良く、滲みにくいこと；インクとしての保存性に優れていること；毒性がないこと；さらには、安価に入手できること；等が挙げられる。特に、良好なシアンの色相を有し、ブロンズ現象を生じることなく高い印字濃度の印刷物が得られ、かつ、記録画像の各種耐性、例えば耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）等に優れるシアン色素が強く望まれている。【０００５】
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位及び印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」としてブロンズ現象が現れることが多い。ブロンズ現象が生じると、画像全体としての色バランスが不均一となり、画像の品質を低下させるため、ブロンズ現象を生じない色素が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、光沢紙に記録した画像においてブロンズ現象が発生すると、記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンズ現象を生じない色素が強く望まれている。【０００６】
インクジェット用のシアンインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。【０００７】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等のＣ．Ｉ．（カラーインデックス）番号を有する公知のフタロシアニン系色素。【０００８】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ；ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物］（Ｃｕ−Ｐｃは銅フタロシアニン残基を表し、−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ及び（ＳＯ２ＮＨ２）ｎはその置換基で、ｍ及びｎは置換数を表す。以下同様な記載は同じ意味を表す）。【０００９】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ；ｍ＋ｎ＝０〜４の数］（ここでのＲ１Ｒ２はアルキル等の置換基を表す。以下同様な記載は同じ意味を表す）。【００１０】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ；ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０］【００１１】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ；ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。【００１２】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ；ｎ＝１〜５の数］。【００１３】
Ｇ：特許文献８、９、及び１２等に記載のフタロシアニン系色素、
［置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素］。【００１４】
Ｈ：特許文献１０及び１３〜１７等に記載のピリジン環等の６員環の含窒素複素芳香環とベンゼン環とを有するベンゾピリドポルフィラジン系色素。【００１５】
現在、一般に広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。しかし、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は、中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性であっても、用いる被記録材が酸性紙である場合、印刷物の色相が大きく変化してしまう可能性がある。【００１６】
さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取り上げられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、印刷物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、同時に印字濃度も低下してしまう。【００１７】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。【００１８】
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは光や環境中の酸化性ガスに曝されることも多くなる。このため、インクジェット記録用の色素としては、良好な色相を有し、且つ安価であることと共に、特に、前記のような各種の耐久性に優れることがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しいとされている。これまでにも、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン系色素又はベンゾピリドポルフィラジン色素は、特許文献３、８〜１２及び１４〜１７等に開示されている。しかしながら、色相、印字濃度、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等の、すべての品質を満足させ、さらには安価に製造可能なシアン色素はいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０８７８１５号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００２／０３４８４４号パンフレット
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号公報
【特許文献１５】国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００８／１１１６３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、シアンインクとして良好な色相を有し、色素濃度の高低に係らず耐オゾン性、及び耐水性に優れると共に、ブロンズ現象を生じにくく、加えて高い印字濃度が得られるインクジェット記録に適したポルフィラジン色素又はその塩、及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、良好な色相と高い印字濃度、優れた耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさない色素を詳細に検討したところ、下記式（１）で表される特定のポルフィラジン色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、【００２２】
0005502856.tif 000002
【００２３】
［式中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基より成る群から選択される少なくとも１種類の基を有しても良く、
Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。］、【００２４】
２）
環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
３）
下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２５】
0005502856.tif 000003
【００２６】
［式（２）中、環Ａ乃至Ｄは上記１）に記載のものと同じ意味を表し、ｎは１．００以上４．００未満である。］、【００２７】
0005502856.tif 000004
【００２８】
［式（３）中、Ｅ、Ｘ及びＲ１は、上記１）に記載のものと同じ意味を表す。］、【００２９】
４）
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、Ｒ１はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、
Ｘが、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも１種類の基を、さらに０乃至３個有する、上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
５）
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される少なくとも１種類の基を、０乃至２個有する、上記４）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
６）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に、２位及び３位で、若しくは３位及び４位で縮環したピリジン環；又は２位及び３位で縮環したピラジン環；であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、スルホアニリノ基又はカルボキシアニリノ基であり、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１種類の基を、０乃至２個有する、
上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００３０】
７）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、スルホアニリノ基又はスルホナフチルアミノ基であり、スルホアニリノ基は、更に、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、塩素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される０乃至２個の基を有し、また、スルホナフチルアミノ基は、更に、置換基として、スルホ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される１又は２個の基を有する、
上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
８）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、その個数が平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りのベンゼン環の個数が平均値で１．００以上４．００未満であり、
Ｅがエチレンであり、
Ｘが、ジスルホアニリノ基、又は、スルホナフチルアミノ基であり、スルホナフチルアミノ基は、置換基として、更に、スルホ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される１又は２種類の基を１又は２個有し、
Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である、上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００３１】
１）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物、
１０）
さらに有機溶剤を含有する上記９）に記載のインク組成物、
１１）
インクジェット記録用である上記１０）に記載のインク組成物、
１２）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１３）
被記録材が情報伝達用シートである上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、【００３２】
１５）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物を含有する容器、
１６）
上記１５）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１７）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物で着色された着色体、
１８）
Ｘが、ジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である上記１）乃至８）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
１９）
Ｘが、ジスルホアニリノ基である上記１８）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
２０）
上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、又は、Ｘがジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基である上記１）又は上記１９）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、水及び有機溶剤を含有するインク組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の色素又はその塩を含有するインク組成物は、シアンインクとして良好な色相を有する。また本発明のインク組成物により得られる記録画像は、記録画像における色素濃度の高低に係わらず耐オゾン性に優れ、耐水性も良好であり、さらにブロンズ現象も生じにくいことから、本発明のインク組成物により、堅牢性と品質のバランスに極めて優れた記録画像を得ることが出来る。
また、本発明の色素は高い印字濃度を有し、記録画像における色素濃度を低下することができるため、印字コストを低減できる。
従って、本発明のポルフィラジン色素又はその塩、及びこれを含有するシアンインク組成物は、各種記録用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明を詳細に説明する。本発明の色素又はその塩は前記式（１）で表され、シアン色を呈するため、シアンインク用の色素として用いることができる。
前記式（１）における環Ａ乃至Ｄを有するポルフィラジン環は、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれている）の４つのベンゾ（ベンゼン）環のうち、平均値で、０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
なお、本明細書においては、便宜上、以下「本発明のポルフィラジン色素又はその塩」、特に断りの無い限り、単に「本発明のポルフィラジン色素」又は「本発明の色素」と簡略化して記載する。
【００３５】
前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子１又は２個を含む含窒素複素芳香環が挙げられる。該含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、ピリジン環（２位及び３位、若しくは、３位及び４位で縮環しているピリジン環）又はピラジン環（２位及び３位で縮環するピラジン環）が好ましく、ピリジン環（２位及び３位、若しくは、３位及び４位で縮環するピリジン環）がより好ましい。場合により、該含窒素複素芳香環が３位及び４位で縮環するピリジン環であるとき、より好ましく、特に色相及び堅牢性等で好ましい。
なお本明細書において、「２位及び３位で縮環するピリジン環又はピラジン環」等と記載する場合、ピリジン環又はピラジン環の窒素原子を１位として数えるた場合の縮合位置を示すものとする。
【００３６】
含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、一般的に、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にある。含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．０より大きく３．０以下、好ましくは０．２以上２．０以下、より好ましくは０．５以上１．７５以下（この場合、０．５以上１．５以下はより好ましい）、更に好ましくは０．７５以上１．５以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環である。環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、従って、通常平均値で、１．０以上４．０未満、好ましくは２．０以上３．８以下、より好ましくは２．２５以上３．５以下（この場合、２．５以上３．５以下はより好ましい）、更に好ましくは２．５以上３．２５以下である。なお、本発明のポルフィラジン色素は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素環の個数を平均値で表していることから明らかなように、含窒素複素環の個数の異なる複数の色素の色素混合物である。該色素混合物をそれぞれに単離することは難しく、かつ、該混合物を該平均値での単一化合物として取り扱っても支障ないので、本発明においては、平均値での単一化合物として取り扱う。
【００３７】
なお、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下２桁目又は３桁目を四捨五入して１桁目又は２桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環の個数が１．３７５、ベンゼン環の個数が２．６２５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．３８、後者が２．６３となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．００を超えてしまう。このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下３桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３７、後者を２．６３として両者の合計が４になるように記載する。
また、式（１）におけるｂ及びｃについても、後記する通り、必要に応じて小数点以下２桁目又は３桁目を四捨五入して１桁目又は２桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下２桁目又は３桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載し、ベンゼン環の個数と一致するように記載する。
【００３８】
前記式（１）中、ＥにおけるＣ２−Ｃ１２アルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３が挙げられる。
ＥにおけるＣ２−Ｃ１２アルキレンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレン等の直鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキレン；２−メチルエチレン等の分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキレン；並びに、シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、及び、１，２−、１，３−又は１，４−シクロへキシレンジイル等の環状Ｃ２−Ｃ１２アルキレン；等が挙げられる。ＥにおけるＣ２−Ｃ１２アルキレンの好ましい具体例はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、及びヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン及びブチレンであり、さらに好ましくはエチレン及びプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００３９】
前記式（１）中、Ｘは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表し、更に、前記した置換基を有してもよい。なお、本発明において、単に、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基といった場合、特に断りの無い限り、置換基としてスルホ基、カルボキシ基又はホスホノ基を一つフェニル基又はナフチル基上に有するそれぞれの基を意味する。例えば、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ及び４−スルホアニリノ等のスルホアニリノ基；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ及び４−カルボキシアニリノ等のカルボキシアニリノ基；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ及び４−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基；３−スルホ−１−ナフチルアミノ、６−スルホ−１−ナフチルアミノ、８−スルホ−１−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、３−スルホ−２−ナフチルアミノ、４−スルホ−２−ナフチルアミノ、５−スルホ−２−ナフチルアミノ、６−スルホ−２−ナフチルアミノ、７−スルホ−２−ナフチルアミノ及び８−スルホ−２−ナフチルアミノ等のスルホナフチルアミノ基；３−カルボキシ−１−ナフチルアミノ、６−カルボキシ−１−ナフチルアミノ、１−カルボキシ−２−ナフチルアミノ及び６−カルボキシ−２−ナフチルアミノ等のカルボキシナフチルアミノ基；６−ホスホノ−１−ナフチルアミノ等のホスホノナフチルアミノ基；等が挙げられ、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基又はスルホナフチルアミノ基がより好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
なお「ホスホノ」はリン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２］を意味する。
【００４０】
Ｘにおける上記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基は、更に、置換基として、（１）スルホ基；（２）カルボキシ基；（３）ホスホノ基；（４）スルファモイル基；（５）カルバモイル基；（６）ヒドロキシ基；（７）Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；（８）アミノ基；（９）モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；（１０）ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；（１１）モノアリールアミノ基；（１２）ジアリールアミノ基；（１３）Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；（１４）ウレイド基；（１５）Ｃ１−Ｃ６アルキル基；（１６）ニトロ基；（１７）シアノ基；（１８）ハロゲン原子；（１９）Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；及び（２０）Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基；よりなる群（以下「２０種の置換基からなる群」という）から選択される基をさらに有しても良い（以下更なる置換基とも言う）。
上記２０種の置換基からなる群から選択される基（更なる置換基）のＸにおける置換数は、通常０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１である。上記置換数が０以外のとき、更なる置換基の種類は、更なる置換基の数に応じて、１〜４種類であっても、また、同一の基が１〜４個であってもよい。好ましくは１又は２種類である。より好ましくは、Ｘが前記スルホアニリノ基等のアニリノ基のとき１種類、Ｘが前記スルホナフチルアミノ基等のナフチルアミノ基のとき１又は２種類であり、前者の場合スルホ基が好ましく、後者の場合、ヒドロキシ基又は／及びスルホ基であり、１種類の時はスルホ基が好ましく、２種類の時は、ヒドロキシ基及びスルホ基が好ましい。
更なる置換基の置換位置は、特に制限されない。
【００４１】
更なる置換基におけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１−Ｃ６アルコキシが挙げられ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルコキシが好ましく、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルコキシがより好ましい。該アルコキシ基の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ及びｎ−ヘキシロキシ等の直鎖Ｃ１−Ｃ６アルコキシ；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ及びイソヘキシロキシ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルコキシ；並びに、シクロプロポキシ、シクロペントキシ及びシクロヘキシロキシ等の環状Ｃ１−Ｃ６アルコキシ；等が挙げられる。このうちではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００４２】
更なる置換基におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。該モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ及びｎ−ブチルアミノ等の直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ及びｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ；等が挙げられる。これらの中ではメチルアミノが好ましい。
【００４３】
更なる置換基におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げた直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル、好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルを、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。該ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及びメチルエチルアミノ等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノが好ましい。
【００４４】
更なる置換基におけるモノアリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００４５】
更なる置換基におけるジアリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたＣ６−Ｃ１０芳香族、好ましくはフェニル又はナフチル、より好ましくはフェニルを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。該ジアリールアミノ基として、好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するアミノ基が挙げられる。該ジアリールアミノ基の具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００４６】
更なる置換基におけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルで置換されたカルボニルアミノ基が挙げられ、直鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルで置換されたカルボニルアミノ基が好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ及びｎ−プロピルカルボニルアミノ等の直鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルで置換されたカルボニルアミノ基；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルで置換されたカルボニルアミノ基；が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。
【００４７】
更なる置換基におけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。このうち、直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル等の直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル及びイソヘキシル等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル；並びに、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等の環状Ｃ１−Ｃ６アルキル；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【００４８】
更なる置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４９】
更なる置換基におけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、より好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられる。これらの中で直鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル及びｎ−ヘキシルスルホニル等の直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル；イソプロピルスルホニル及びイソブチルスルホニル等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル；等が挙げられる。
【００５０】
更なる置換基におけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６アルキルチオ基、好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、より好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられる。これらの中で直鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ基が好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ及びｎ−ヘキシルチオ等の直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ及びイソヘキシルチオ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ；等が挙げられる。
【００５１】
更なる置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましい。更なる置換基の置換数は、通常０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１である。
更なる置換基としてはスルホ基が最も好ましい。特に、更なる置換基がフェニル核上に置換するときは、特に断りがある場合を除き、更なる置換基はスルホ基１個が最も好ましく、更なる置換基がナフチル核上に置換する場合には、置換数は１又は２個であり、置換数が１個の場合にはスルホ基、置換数が２個の場合にはスルホ基とヒドロキシ基がそれぞれ１個ずつが最も好ましい。
【００５２】
Ｘがスルホアニリノ基のときの更なる置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、塩素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００５３】
Ｘがカルボキシアニリノ基のときの更なる置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子が好ましく、場合により、カルボキシ基、スルファモイル基、及びヒドロキシ基が好ましい。
【００５４】
Ｘがホスホノアニリノ基のとき、更なる置換基を有しないホスホノアニリノ基が好ましい。
【００５５】
Ｘがスルホナフチルアミノ基のときの更なる置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基が好ましく、スルホ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される基を１個又は２個有する場合がより好ましく、スルホ基１個、若しくは、スルホ基及びヒドロキシ基の両者を１個ずつ有する場合が更に好ましく、後者が最も好ましい。
【００５６】
Ｘがカルボキシナフチルアミノ基のときの更なる置換基としては、カルボキシ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
【００５７】
Ｘがホスホノナフチルアミノ基のとき、更なる置換基を有しないホスホノナフチルアミノ基が好ましい。
【００５８】
前記式（１）におけるＸが更なる置換基を有してもよいスルホアニリノ基である場合の具体例としては、
２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ及び２，５−ジスルホアニリノ等の、置換基として０又は１つのスルホ基をさらに有するスルホアニリノ基；
２−カルボキシ−４−スルホアニリノ及び２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、置換基として１つのカルボキシ基をさらに有するスルホアニリノ基（換言すると、置換基として１つのスルホ基を有するカルボキシアニリノ基）；
４−メトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ及び４−エトキシ−６−スルホアニリノ等の、置換基として１つのＣ１−Ｃ６アルコキシ基をさらに有するスルホアニリノ基；
３−アミノ−４−スルホアニリノ等の、置換基として１つのアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基；
４−メチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、置換基として１つのモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基；
４−ジメチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、置換基として１つのジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基；
２−メチル−５−スルホアニリノ及び３−メチル−６−スルホアニリノ等の、置換基として１つのＣ１−Ｃ６アルキル基をさらに有するスルホアニリノ基；
４−アニリノ−３−スルホアニリノ等の、置換基として１つのモノ又はジアリールアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基；
４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ等の、置換基として１つのＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基をさらに有するスルホアニリノ基；
２−クロロ−５−スルホアニリノ及び３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ等の、置換基として１又は２つのハロゲン原子、好ましくは塩素原子をさらに有するスルホアニリノ基；
４−メチルスルホニル−５−スルホアニリノ及び４−ヘキシルスルホニル−２−スルホアニリノ等の、置換基として１つのＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基をさらに有するスルホアニリノ基；
４−メチルチオ−２−スルホアニリノ及び４−ヘキシルチオ−２−スルホアニリノ等の、置換基として１つのＣ１−Ｃ６アルキルチオ基をさらに有するスルホアニリノ基；
３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−メトキシ−４−スルホアニリノ及び２−ヒドロキシ−３−アセチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、前記更なる置換基から選択される２種類の基を１つずつ有するスルホアニリノ基；
等が挙げられる。
上記の中で２，４−ジスルホアニリノ及び２，５−ジスルホアニリノ等のジスルホアニリノ基がより好ましく、２，５−ジスルホアニリノが最も好ましい。
【００５９】
前記式（１）におけるＸが前記更なる置換基を有してもよいカルボキシアニリノ基である場合の具体例としては、
２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ及び３，５−ジカルボキシアニリノ等の、置換基として０又は１つのカルボキシ基をさらに有するカルボキシアニリノ基；
４−アミノスルホニル−２−カルボキシアニリノ等の、置換基として１つのスルファモイル基をさらに有するカルボキシアニリノ基；
３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ等の、置換基として１つのヒドロキシ基をさらに有するカルボキシアニリノ基；
４−ヒドロキシ−３−スルホ−５−カルボキシアニリノ等の、前記更なる置換基から選択される２種類の基を１つずつさらに有するカルボキシアニリノ基；等が挙げられる。
【００６０】
前記式（１）におけるＸが前記更なる置換基を有してもよいホスホノアニリノ基である場合の該ホスホノアニリノ基の具体例としては、２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ及び４−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基等が挙げられる。
【００６１】
前記式（１）におけるＸが前記更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基である場合の具体例としては、
３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ及び３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ等の、更なる置換基としてスルホ基を１又は２個有するスルホナフチルアミノ基（ジ又はトリスルホナフチルアミノ基）；
５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、置換基として１つのヒドロキシ基をさらに有するスルホナフチルアミノ基；
３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ及び６−ニトロ−４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ等の、更なる置換基から選択される２種類の基を１つずつ有するスルホナフチルアミノ基；等が挙げられる。
上記の中で、更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基としては、ジスルホナフチルアミノ基又はヒドロキシジスルホナフチルアミノ基がより好ましく、ヒドロキシジスルホナフチルアミノ基が更に好ましい。
【００６２】
前記式（１）におけるＸが更なる置換基を有してもよいカルボキシナフチルアミノ基である場合の具体例としては、
１，６−ジカルボキシ−２−ナフチルアミノ等の、置換基として１つのカルボキシ基をさらに有するカルボキシナフチルアミノ基；
８−ヒドロキシ−６−カルボキシ−１−ナフチルアミノ等の、置換基として１つのヒドロキシ基をさらに有するカルボキシナフチルアミノ基；
８−ヒドロキシ−３，６−ジカルボキシ−１−ナフチルアミノ等の、置換基として前記２０種の置換基からなる群から選択される２種類の基を１つずつさらに有するカルボキシナフチルアミノ基；等があげられる。
【００６３】
好ましいＸとしては、更なる置換基を有してもよいスルホアニリノ基、更なる置換基を有してもよいカルボキシアニリノ基、又は、更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基である。
最初の置換基を有してもよいスルホアニリノ基の場合、好ましい更なる置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、塩素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基からなる群から選択される少なくとも１種類の基を１又は２個有してもよく、これらの中で、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましい。更なる置換基を有してもよいスルホアニリノ基としてはジスルホアニリノ基がさらに好ましく、２，５−ジスルホアニリノが最も好ましい。
２番目の更なる置換基を有してもよいカルボキシアニリノ基の場合、好ましくは、更なる置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも１種類の基を１又は２個有してもよい。
最後の更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基の場合、好ましい更なる置換基として、スルホ基、ヒドロキシ基及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基を１又は２個有してもよい。更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基として、より好ましいものは前記したジスルホナフチルアミノ基又はヒドロキシジスルホナフチルアミノ基であり、最も好ましくはヒドロキシジスルホナフチルアミノ基である。
より好ましいＸとしては、更なる置換基を有してもよいスルホアニリノ基又は更なる置換基を有してもよいスルホナフチルアミノ基であり、これらの基の中の好ましい基、より好ましい基、最も好ましい基はそれぞれ上記の通りである。
【００６４】
より具体的には、更に好ましいＸとして、更なる置換基としてスルホ基を１個有してもよいスルホアニリノ基、より好ましくは更なる置換基としてスルホ基を１個有するスルホアニリノ基（ジスルホアニリノ基）；又は、更なる置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１又は２種類の基を１個若しくは２個、好ましくは、スルホ基１個、又は、スルホ基及びヒドロキシ基をそれぞれ１つずつ有するスルホナフチルアミノ基（ジスルホナフチルアミノ基又はヒドロキシジスルホナフチルアミノ基）、更に好ましくは、ヒドロキシジスルホナフチルアミノ基；を挙げることができる。
Ｘとして最も好ましい基は、ジスルホアニリノ基である。
前記のＸの具体例の中では、３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ及び２，５−ジスルホアニリノが好ましく、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ及び２，５−ジスルホアニリノがより好ましく、２，５−ジスルホアニリノが特に好ましい。
【００６５】
前記式（１）中、Ｒ１におけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１−Ｃ６アルキルが挙げられ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルが好ましく、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルがより好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６であり、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。Ｒ１におけるＣ１−Ｃ６アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル等の直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル及びイソヘキシル等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等の環状Ｃ１−Ｃ６アルキル；等が挙げられる。
これらのうち、メチル、エチル又はイソプロピルが好ましく、メチル又はエチルがより好ましく、メチルがさらに好ましい。
【００６６】
本明細書において、前記式（１）におけるｂ、ｃ並びにｂ及びｃの和として記載された数値は、いずれも、前記本発明のポルフィラジン色素における平均値である。環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環又はベンゼン環の個数について述べたのと同様、本発明の前記式（１）で表されるポルフィラジン色素は、異なるｂ及びｃの値を有する複数の色素の混合物である。この混合物をそれぞれの成分に単離することは困難であり、かつ、その平均値の数の置換基を有する化合物として取り扱っても支障はなく、むしろその方が便利であるので、本発明においては、該混合物を、その平均値の数の置換基を有する化合物として取り扱う。従って、以下に記載するｂ、ｃ、含窒素複素芳香環、及びベンゼン環の数等は、特に断りのない限り、いずれも平均値である。
本発明の前記式（１）で表されるポルフィラジン色素において、ｂは０．０以上３．９未満であり、ｃは０．１以上４．０未満であり、ｂ及びｃの和は、１．０以上４．０未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環は、０．０を超えて３．０以下、同様にベンゼン環は１．０以上４．０未満である。
好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２以上２．０以下、ベンゼン環が２．０以上３．８以下であり、ｂが０．０以上３．３以下、ｃが０．５以上２．０以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．０以上３．８以下である。
より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５以下であり、ｂが０．４５以上３．０以下、ｃが０．５以上１．８以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．２５以上３．５以下である。
さらに好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５以下、ベンゼン環が２．５以上３．２５以下であり、ｂが０．９以上２．５５以下、ｃが０．７以上１．６以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．５以上３．２５以下である。
【００６７】
ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジングは生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、ｂ及びｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
なお、ｂ及びｃはそれぞれ括弧で囲われた基の置換数を表し、該括弧で囲われ基（非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基）はいずれも、ベンゼン環上に置換する基であり、６員含窒素複素芳香環上には置換しないので、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に存在しており、環Ａ乃至Ｄにおける６員含窒素複素芳香環上には存在しない。
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ並びにｂ及びｃの和は、必要に応じて、いずれも小数点以下２桁目又は３桁目を四捨五入して、１桁目又は２桁目までを記載する。
【００６８】
前記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ１、ｂ及びｃにおける好ましいものを有する色素は好ましく、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素は更に好ましい。更に好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組み合わせ等についても同様である。
【００６９】
好ましい本発明のポルフィラジン色素としては課題を解決するための手段の項に記載した（２）〜（８）、（１８）及び（１９）に記載のポルフィラジン色素又はその塩を挙げることができ、また、更に、下記のポルフィラジン色素又はその塩も好ましい本発明のポルフィラジン色素として挙げることができる。
（ｉ）  前記式（１）において、Ｘが、ジスルホアニリノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジスルホナフチルアミノ基、
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基である前記した１）〜３）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
（ｉｉ）  前記式（１）において、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数は環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２以上２．０以下、ベンゼン環が２．０以上３．８以下であり、ｂが０．０以上３．３以下、ｃが０．５以上２．０以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．０以上３．８以下である前記した１）〜８）、１８）、１９）及び上記（ｉ）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【００７０】
（ｉｉｉ）  前記式（１）において、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５以下であり、ｂが０．４５以上３．０以下、ｃが０．５以上１．８以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．２５以上３．５以下である前記した１）〜８）、１８）、１９）、上記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
（ｉｖ）  前記式（１）において、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５以上１．５以下、ベンゼン環が２．５以上３．５以下である前記した１）〜８）、１８）、１９）、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
（ｖ）  ｂが０．４５以上３．０以下、ｃが０．５以上３以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．５以上３．５以下である上記（ｉｖ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【００７１】
（ｖｉ）  前記式（１）において、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環である前記した１）〜８）、１８）、１９）、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
（ｖｉｉ）  環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が２位及び３位で縮環したピリジン環であり、ｂが１以上３．０以下、ｃが０．５以上２以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．５以上３．５以下である上記（ｖｉ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
（ｖｉｉｉ）  ｂが１．５以上２．５以下、ｃが０．５以上１以下、且つ、ｂ及びｃの和が２．５以上３．５以下である上記（ｖｉｉ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
（ｉｘ）  前記式（１）において、Ｒ１がメチル又はエチル、さらに好ましくはメチルである前記した１）〜８）、１８）、１９）及び上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
（ｘ）  前記式（１）において、Ｘが２，５−ジスルホアニリノである前記した１）〜８）、１８）、１９）及び上記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【００７２】
前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素は、分子内に有するスルホ基、カルボキシ基及びホスホノ基等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、無機金属、アンモニア又は有機塩基等の各カウンターカチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム及びマグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン及びエチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類、並びに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類が挙げられる。
上記のカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミンとの塩、並びにアンモニウム塩が挙げられる。一般的には、アルカリ金属塩がより好ましい。
また、本発明のポルフィラジン色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため場合によっては、目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することが好ましい。
【００７３】
前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ及びＲ１の具体例、及びｂとｃの数の平均値を下記表１に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明の色素は下記の例に限定されない。
また、例えば環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように、含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体が存在し、本発明の色素を合成した場合、得られる色素はこれら異性体の混合物である。また、ピリジン環の数や、前記したようにｂとｃの数も異なる化合物の混合物でもある。これら各成分の単離は前記したように困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま、前記したように、単に、含窒素複素芳香環の数の平均値、及びｂとｃの数の平均値で、それを単一の化合物として取り扱う。本明細書においては、本発明の色素を構造式で表示する場合、便宜的に環Ａ乃至Ｄを破線で表示し、下記の表においては、環Ａ乃至Ｄの代表的な一つの構造をＡ〜Ｄ欄に記載する。
下記表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。なお、表１中、「２，３−ピリド」又は「３，４−ピリド」は、それぞれ２位及び３位、又は、３位及び４位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、それぞれ意味する。
【００７４】
【表１】
0005502856.tif 000005
【００７５】
0005502856.tif 000006
【００７６】
0005502856.tif 000007
【００７７】
0005502856.tif 000008
【００７８】
0005502856.tif 000009
【００７９】
0005502856.tif 000010
【００８０】
本発明のポルフィラジン色素は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン色素と本発明のポルフィラジン色素の両者を配合して使用してもよい。
公知のシアン色素と本発明のポルフィラジン色素の両者を配合する場合、その配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができ、中でもＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているフタロシアニン系色素が好ましい。
【００８１】
前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素の製造方法を説明する。
前記式（１）で表される色素は、前記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、前記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。
前記式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じた方法により、下記式（４）で表される化合物（ポルフィラジン環）を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより、得ることができる。
【００８２】
即ち、下記式（４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００７／０９１６３１号及び国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレットに開示された公知の方法に準じた方法により、合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満である式（４）で表される化合物も合成することができる。
なお、得られる式（４）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
【００８３】
0005502856.tif 000011
【００８４】
［式中、環Ａ乃至Ｄは、前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【００８５】
式（２）で表されるポルフィラジン化合物の合成法は、上記式（４）で表される化合物の合成法が開示された国際公開パンフレットに開示されている。該公知方法又はそれに準じた方法に従って、式（４）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより式（２）の化合物を得ることができる。式（２）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（２）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以内である。従って、式（２）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（２）で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に応じて、１．００以上４．００未満であり、好ましくは２．０以上３．８以下、より好ましくは２．２５以上３．５以下、更に好ましくは２．５以上３．２５以下である。
上記以外の、式（２）で表されるポルフィラジン化合物の合成方法としては、スルホフタル酸と、キノリン酸（ピリジン−２，３−ジカルボン酸）及びシンコメロン酸（ピリジン−３，４−ジカルボン酸）等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料として、スルホ基の置換位置が３位のスルホフタル酸と４位のスルホフタル酸とを選択することにより、式（２）で表されるポルフィラジン化合物上に置換されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基が置換されたポルフィラジン化合物を得ることができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（５）における相当する位置を意味する。
【００８６】
0005502856.tif 000012
【００８７】
なお、前記の通り、α位又はβ位に選択的に置換基を有する化合物、又は、α位に置換基を有する化合物とβ位に置換基を有する化合物の混合物は、合成方法により容易に作り分けることが可能である。置換基の位置を選択することや、これとは逆に置換基の位置異性体の混合物とすることにより、物性、色相、及び堅牢性等のバランスが異なる色素を得られる場合もある。
従って、その目的に応じた色素を作り分けることも好ましく行われる。
【００８８】
一方、前記式（３）で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｒ１に対応するアルコール類５〜６０モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルと、炭酸水素ナトリウム０．８〜１．２モルを、５〜７０℃の条件下に１〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。得られた１次縮合物はろ過分離して、ウェットケーキとして単離しても良い。
次いで、Ｘに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン０．９〜１．５モルの水溶液に、上記１次縮合物の反応液又はウェットケーキを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ４〜１０に調整し、反応温度５〜８０℃の条件下、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。
得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルとを、おおよそｐＨ５〜１２、反応温度５〜９０℃の条件下で０．５〜１２時間反応させることにより、前記式（３）で表される有機アミンが得られる。
各縮合反応のｐＨ調整には、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、上記の順序に限定されない。
【００８９】
前記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、前記式（３）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、反応温度５〜７０℃の条件下、１〜２０時間反応させることにより行われる。この反応により、目的の式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素が得られる。
上記反応に用いられる「アンモニア」としては、アンモニア水、並びに、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質（これらの両者を併せて「アミノ化剤」と言う。）を用いることができる。上記反応に用いるアミノ化剤としては、例えば、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生する化合物；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生する化合物；及びアンモニアガス若しくはアンモニア水等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。上記反応に用いられるアミノ化剤としては、アンモニア水が好ましい。上記反応に使用するときは、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ濃度２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈した希釈液を使用すれば良い。
【００９０】
前記式（３）で表される有機アミンの使用量は、通常、前記式（２）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、理論値［目的とする前記式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の前記式（３）で表される有機アミンのモル数］に相当する当量数若しくは多少過剰程度である。しかしながら、用いる有機アミンの反応性及び反応条件により該有機アミンの使用量は異なり、これらに限定されるものではない。
通常該有機アミンの使用量は上記理論値の１〜３倍に相当するモル当量、好ましくは１〜２倍に相当するモル当量程度である。即ち、該有機アミンの使用量は前記式（２）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、ｃ値の１〜３倍、好ましくは１〜２倍モル程度である。
【００９１】
また前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素は、前記式（２）と、式（３）で表される化合物とから、特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成され、好ましくは水溶媒を用いて合成される。このため式（２）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（３）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（２）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
【００９２】
さらに、反応中に、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が連結された２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体が極少量形成され、それが不純物として前記式（１）で表される色素に混入することもある。
上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
【００９３】
上記のようにして得られる本発明のポルフィラジン色素は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等をすることにより、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。具体的には、本発明のポルフィラジン色素を含む反応液を上記温度まで加熱した後、塩化ナトリウム等を加えて上記範囲にｐＨを調整して、塩析するのが好ましい。
【００９４】
上記の方法で合成される、本発明のポルフィラジン色素は、遊離酸又はその塩として得られる。該色素を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析すればよい。塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を添加する方法等の、公知の塩交換法等により、目的の塩とすることができる。
【００９５】
本発明のインク組成物について記載する。
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする。本発明のインク組成物は前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素を溶媒中に、溶解又は分散することにより、得ることができる。従って、本発明のインク組成物は、本発明のポルフィラジン色素及び溶媒を含み、必要に応じて、更に、インク調製剤等の添加剤を含むことができる。溶媒は有機溶媒又は水、又は両者の混合溶媒何れでもよい。
本発明における式（１）のポルフィラジン色素は高い水溶性を有することから水に溶解して、実質的に溶液の水性インク組成物とするのが好ましい。本発明のポルフィラジン色素は鮮明なシアン色を呈するため、該色素を含有するインク組成物も、シアンインクとして用いることができる。本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、色素濃度が高濃度のシアンインクのみならず、画像の階調部分を滑らかに再現する目的、又は淡色領域の粒状感を軽減する目的に用いられる色素濃度が低濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いても良い。また、イエロー色素と配合してグリーンインクとして使用しても良いし、マゼンタ色素と配合してバイオレットやブルーインクとして使用しても良い。さらに多色を配合してインクを作成し、ダークイエロー、グレー又はブラックの各インクとして使用することも可能である。
【００９６】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用するときは、本発明のポルフィラジン色素中に不純物として含まれるＣｌ−及びＳＯ４２−等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましい。その陰イオンの含有量の目安は、該色素の総質量中において、Ｃｌ−及びＳＯ４２−の総含有量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、インク組成物中においても、同様に該陰イオン含量は少ない方が好ましく、インク組成物の総質量に対して、該陰イオン含量は１質量％以下が好ましい。下限は検出機器の検出限界以下、即ち０％でも良く、この場合より好ましい。
Ｃｌ−及びＳＯ４２−の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は、本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキを、含水有機溶媒、好ましくは含水アルコール中に懸濁して撹拌する方法等によって、脱塩処理すればよい。
上記含水アルコールに用いるアルコールとしては、Ｃ１−Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又は２−プロパノールが挙げられる。含水アルコールを用いるときは、脱塩したい色素を懸濁させた懸濁液を、その沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、濾過分離した後に乾燥することにより、乾燥状態の色素として得ることもできる。
該色素中のＣｌ−及びＳＯ４２−の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
【００９７】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用途に用いる場合、上記のＣｌ−及びＳＯ４２−以外の、亜鉛及び鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、並びにシリカ等の、不純物の含有量も少ないことが好ましい。
但し、本発明のポルフィラジン色素は、イオン結合や配位結合等により中心金属を有し、銅錯体を形成しているため、この中心金属は不純物に含めない。
上記の不純物含有量の目安は、該ポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛及び鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等について、各々おおよそ５００ｐｐｍ以下程度が好ましい。不純物の含有量の下限は分析機器の検出限界以下、即ち０ｐｐｍで良い。
重金属等のイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定することができる。
【００９８】
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素を０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有し、残部はインク調製用の溶媒である。本発明のインク組成物は、インク調製用の溶媒として水を含む水性インク組成物が好ましい。この場合の水含量は、インク組成物の総量に対して、９２〜９９，９質量％、好ましくは９４〜９９，７質量％である。
本発明の水性インク組成物はさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。通常、本発明のインク組成物はこれらを含む方が好ましい。
水溶性有機溶剤は、染料溶解、乾燥防止（湿潤）、粘度調整、浸透促進、表面張力調整及び／又は消泡等としての機能を有する場合もある。本発明のインク組成物中に水溶性有機溶剤を含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び、分散安定剤等が挙げられる。本発明のインク組成物中にこれらを必要に応じて加えても良い。
本発明のインク組成物は、本発明の色素及び水以外に、更に、上記水溶性有機溶剤を０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、上記インク調製剤を０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、本発明のインク組成物の総質量に対してそれぞれ含有しているのが好ましい。水溶性有機溶剤、インク調製剤及び本発明のポルフィラジン色素以外の残部は水である。
本発明のインク組成物に使用される本発明の色素としては式（１）で表される色素又はその塩に含まれるものであれば何れでもよく、前記２）〜８）、１８）、１９）、（ｉ）〜（ｘ）の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を用いたインクはより好ましい。
【００９９】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン又は２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン又はジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロピレングリコール、１，２−若しくは１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；及びジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【０１００】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。
これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１０１】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、及び、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例としては、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム等が挙げられ、また市販品としては、例えば、アーチケミカルズ社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上付きのＲＴＭは登録商標を表す。
【０１０２】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。
【０１０３】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム及びウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール及びジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物及びスチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０５】
粘度調整剤としては水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン及びポリイミン等が挙げられる。
【０１０６】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム及びエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０７】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類及びヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としてはニッケル錯体及び亜鉛錯体等が挙げられる。
【０１０８】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩及びジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体及びポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、及び、その他のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学工業株式会社製サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等）等が挙げられる。
【０１０９】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系及びシリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１１０】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下に調整するのが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１１１】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、含有する各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の、金属イオン等の不純物が少ない水が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェット記録用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成する際は、マゼンタインク及びイエローインクとの３原色のインクセットとして使用され、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用される。さらにはより高精細な画像を形成するために、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク及び／又はグレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。本発明のインク組成物と併用する各色のインクセットに用いる色素としては、各色の公知の色素が挙げられる。
【０１１３】
公知のイエロー色素としては、例えばアリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；ベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のメチン系色素；ナフトキノン色素及びアントラキノン色素等のキノン系色素；キノフタロン系色素；ニトロ・ニトロソ系色素；アクリジン系色素；並びに、アクリジノン系色素；等が挙げられる。
【０１１４】
公知のマゼンタ色素としては、例えばアリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；アゾメチン系色素；アリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素及びオキソノール色素等のようなメチン系色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素及びキサンテン色素等のようなカルボニウム系色素；ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のようなキノン系色素；並びに、ジオキサジン色素等のような縮合多環系色素；等が挙げられる。
【０１１５】
公知のブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ又はテトラアゾ等のアゾ系色素；硫化染料；及びカーボンブラックの分散体；等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図及びスタンピング等の各種の記録用途に使用できるが、特にインクジェット記録に適する。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物、例えば式（１）のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物、好ましくは、更に、水及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて、吐出させて、それを被記録材に付着させて記録を行うものである。該記録方法により形成された画像は、色相に優れ、各種堅牢性、特に耐オゾン性、耐湿性等にも優れると共に、ブロンズ現象を生じない。
インク滴の吐出には、記録信号に応じて上記インク組成物にエネルギーを供与すれば良く、インク滴を吐出させる方式としては、背景技術の項において記載した各種の方式を採用することができる。
上記の被記録材としては、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器又は皮革等を挙げることができる。
【０１１８】
インクジェット記録画像を形成する際には、画像に光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。該ポリマーラテックスは、被記録材に付与しても、また、インク組成物中に、予め配合しておいてもよい。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、被記録材にインクを付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
具体的には、予めポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、また、予めポリマーラテックスを含有させた本発明のインク組成物で被記録材に記録してもよい。又は、本発明のインク組成物で被記録材へ記録を行う前又は後に、液状ポリマーラテックスで、該被記録材表面を処理しても良い。
【０１１９】
本発明の着色体は、本発明のポルフィラジン色素又はこれを含有する本発明のインク組成物により着色された物質を意味する。着色される物質としては特に制限されないが、例えば紙及びフィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、並びに、カラーフィルター用基材等が挙げられる。着色される物質としては、情報伝達用シートが好ましい。
上記の情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙又はフィルム等の基材に、インク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子（白色無機顔料粒子）を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。
市販品として入手できる上記インクジェット専用紙の代表的な例としては、いずれも商品名で、キヤノン株式会社製、写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、及び、写真用紙・光沢ゴールド、；セイコーエプソン株式会社製、写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）及びフォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、アドバンスフォト用紙（光沢）；ブラザー工業株式会社製、プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー；等がある。
この中で、上記の無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙に記録された画像は、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスにより悪影響を受けやすいとされている。本発明のポルフィラジン色素又はそれを含む本発明のインク組成物はそのようなインクジェット専用紙に記録した場合においても、優れた耐オゾン性を示す。
なお、本発明のインク組成物は普通紙への記録にも当然使用することできる。普通紙としては、具体的にはキヤノン株式会社製、ＰＢペーパーＧＦ５００；及び、セイコーエプソン株式会社製、両面上質普通紙；等が挙げられる。
本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙及び普通紙等への記録に限られるものではない。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録方法で、上記の被記録材に記録を行うには、例えば前記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、前記の記録方法で記録すればよい。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；並びに、加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットＲＴＭ方式のプリンタ；等が挙げられる。しかし、本発明のインク組成物はこれらの吐出方式に限定されず、いずれの方式でも使用できる。
【０１２１】
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、該インク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間かつ一定の再循環下での記録；又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録；等においても、物理的性質の変化を起こさない。
本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、鮮明なシアン色であり、シアンインクとして良好な色相を有すると共に、長期間保存後の固体析出、物性変化及び色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物により得られる記録画像は印字濃度が高く、印字における色素濃度を低減することができるため、コストの減少等の産業上の優位性を有する。さらに、記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾン性と耐湿性に優れ、またブロンズ現象も生じにくいため、高品質の記録画像が得られる。
さらに、濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えてイエロー及び／又はマゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ及び／又はブルー等のインクと併用することにより、広い可視領域の色調を表現することもできる。
従って、本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のシアン色素及びシアンインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１２２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析及び精製等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも攪拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名  レオコールＲＴＭＴＤ−９０」は、ライオン株式会社製の界面活性剤である。【０１２３】
なお実施例にて合成した前記式（１）で表される色素は、全て前記のように異性体等を含む混合物である。従って各実施例における構造式としては、ポリフィラジン環上の置換基を具体的に構造式で示し、特に断りの無い限り、ポリフィラジン環の環Ａ〜環Ｄを波線で表示し、ポリフィラジン環上の置換基の数ｎ、ｂ、及びｃは、記号のままで表示した。そして具体的な、含窒素複素芳香環の数、ベンゼン環の数、ｂ及びｃの数は各実施例に記載し、異性体等も含めて、これらの数を有する単一の化合物としての収量を記載した。また、特に断りの無い限り、本発明の色素は、非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基が、ｂ及びｃの比率で、それぞれ独立に、ポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。実施例において合成した本発明の色素は、実施例１４及び１５を除き、α位置換体及びβ位置換体をほぼ等量含有する混合物と考えられる。
実施例で得た本発明及び比較用のポルフィラジン色素の最大吸収波長（λｍａｘ）は、いずれもｐＨ７〜９の水溶液中での測定値を記載した。この際のｐＨの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。【０１２４】
環Ａ乃至Ｄにおける、ベンゼン環及び６員環の含窒素複素芳香環の数、並びに、ｂ及びｃの値は、小数点以下３桁目を四捨五入し、小数点以下２桁として記載した。このｂ及びｃの値は、目的化合物を試料としたＩＣＰ発光分析法による銅含有量の測定、カールフィッシャー法による含水量の測定、及びイオンクロマト法による無機不純物（ナトリウム、カリウム、塩素等のイオン）の含有量の測定により求めることができる。
なお、合成した本発明のポルフィラジン色素は、いずれも水溶液の総質量に対して、１０質量％以上と極めて高い溶解度を示した。
各合成反応において、１回の合成で目的とする化合物等の必要量が得られなかった場合には、必要な量が得られるまで、同一又は同様の操作を繰返し行った。【０１２５】
［実施例１］
（工程１）
下記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環である、下記式（４）で表される化合物の合成。【０１２６】
0005502856.tif 000013
【０１２７】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸２９．１６部、キノリン酸１７．２３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加えた。２００℃まで液温を上げ、反応液を同温度で５時間保持した。反応終了後、該反応液を６５℃まで冷却し、そこにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に液温を上げ、同温度で一時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、上記の目的化合物２３．１部を青色固体として得た。【０１２８】
（工程２）
下記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環であり、ｎが２．６３である、下記式（２）で表される化合物の合成。【０１２９】
0005502856.tif 000014
【０１３０】
クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１（工程１）で得た上記式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、該反応液を１４０℃で４時間保持した。その後、反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、上記式（２）で表される目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。【０１３１】
（工程３）
下記式（６）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチルである有機アミン］の合成。【０１３２】
0005502856.tif 000015
【０１３３】
メタノール１６０部中に、塩化シアヌル３６．８部、商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を４部及び炭酸水素ナトリウム１６．８部を加え、３０℃以下で１時間反応を行い、一次縮合物を含む反応液を得た。
水２８０部中に、２，５−ジスルホアニリン５６．１部を加え、さらに、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を加えて、この液のｐＨを３〜５とした。この液に上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６〜７に調整しながら、室温で一晩反応を行い、二次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸３６０部及び氷１２５部を加えて反応液を０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。得られた液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら８０℃で２．５時間反応を行い、３次縮合物を含有する反応液を得た。
この反応液に塩酸５５部を加え、反応液のｐＨを１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液に塩化ナトリウム２００部を加えて、この液を３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整した。この溶液に塩酸５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液に塩化ナトリウム２８０部を加え、室温で３０分間、さらに０℃で３０分間この液を攪拌した。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液中に、得られたウェットケーキを加え、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（６）で表される有機アミンの白色粉末３７．０部を得た。【０１３４】
（工程４）
下記式（７）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチル、ｂが１．８３、及びｃが０．８である色素］の合成。【０１３５】
0005502856.tif 000016
【０１３６】
氷水１２０部中に、実施例１（工程２）で得た上記式（２）で表される化合物のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、上記式（６）で表される有機アミン３．３部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液を、この懸濁液に加えた。その後、２８％アンモニア水で該懸濁液のｐＨ９．０を保持しながら反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の反応液の液量は２００部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２８．５部を加えて、３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することにより、ウェットケーキ６２．３部を得た。
得られたウェットケーキを水２００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２７５部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２２．５部を加えて、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３７．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（７）で表される本発明の色素の遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６００ｎｍ。【０１３７】
［実施例２］
（工程１）
前記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環である、前記式（４）で表される化合物の合成。
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３３．３２部、キノリン酸１０．０８部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加えた。２００℃まで液温を上げ、反応液を同温度で５時間保持した。反応終了後、該反応液を６５℃まで冷却し、そこにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に液温を上げ、同温度で一時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、上記の目的化合物２５．２部を青色固体として得た。【０１３８】
（工程２）
前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環であり、ｎが３．００である、前記式（２）で表される化合物の合成。
クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように前記実施例１（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加え、該反応液を１４０℃で４時間保持した。その後、反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、前記式（２）で表される目的化合物のウェットケーキ３１．５部を得た。【０１３９】
（工程３）
前記式（７）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチル、ｂが２．３０、及びｃが０．７である色素］の合成。
氷水２００部中に実施例２（工程２）で得た上記式（２）で表される化合物のウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、実施例１（工程３）で得た前記式（６）で表される有機アミン２．９部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液を、この懸濁液に加えた。その後、２８％アンモニア水で該懸濁液のｐＨ９．０を保持しながら反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の液量は２２５部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム３３．８部を加えて、３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３９．７部を得た。
得られたウェットケーキを水１７０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２２５部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２２．５部を加えて、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４１．２部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２９．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（７）で表される本発明の色素の遊離酸１１．０部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ。【０１４０】
［実施例３］
（工程１）
前記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７５が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．２５がベンゼン環である、前記式（４）で表される化合物の合成。
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３６．１部、キノリン酸９．４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加えた。２００℃まで液温を上げ、反応液を同温度で５時間保持した。反応終了後、該反応液を６５℃まで冷却し、そこにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に液温を上げ、同温度で一時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、上記の目的化合物３２．６部を青色固体として得た。【０１４１】
（工程２）
前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７５が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．２５がベンゼン環であり、ｎが３．２５である、前記式（２）で表される化合物の合成。
クロロスルホン酸４６．１部中に、６０℃を超えないように上記実施例３（工程１）で得た前記式（４）の化合物５．７部を徐々に加えた後、該反応液を１４５℃で４時間保持した。その後、反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．８部を３０分間かけて滴下した後、８０℃に液温を上げて、同温度でさらに３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、前記式（２）で表される目的化合物のウェットケーキ３２．２部を得た。【０１４２】
（工程３）
前記式（７）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７５が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．２５がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチル、ｂが２．４５、及びｃが０．８である色素］の合成。
氷水１５０部中に、実施例３（工程２）で得たウェットケーキ３２．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、前記式（６）で表される有機アミン３．３部を２８％アンモニア水１部及び水５０部の混合液中に溶解した溶液を、この懸濁液に加えた。２８％アンモニア水で該懸濁液のｐＨ９．０を保持しながら反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の液量は２５０部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム３７．５部を加えて、３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５１．１部を得た。
得られたウェットケーキを水２００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２７５部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２７．５部を加えて、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．３部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ１６．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（７）で表される本発明の色素の遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。【０１４３】
［実施例４］
（工程１）
下記式（８）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がエチルである有機アミン］の合成。【０１４４】
0005502856.tif 000017
【０１４５】
エタノール８０部中に、塩化シアヌル１８．４部、商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を２部及び炭酸水素ナトリウム８．４部を加え、３０℃以下で４時間反応を行い、一次縮合物を含む反応液を得た。
水１５０部中に、２，５−ジスルホアニリン３０．１部を加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液１７部を加えて、この液のｐＨを３〜５に調整した。この液に上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６〜７に調整しながら、室温で７時間反応を行い、２次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸１８０部及び氷６３部を加え、反応液を０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン６０．１部を滴下した後、室温で一晩反応を行い、３次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸２０部を加え、反応液のｐＨを１．０に調整した。このときの液量は７００部であった。この液に塩化ナトリウム１４０部を加え、この液を３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ１３０．９部を得た。得られたウェットケーキを水８５０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整し、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸６４部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は９００部であった。この液に塩化ナトリウム１８０部を加え、室温で３０分間、次いで０℃で３０分間、この液を攪拌した。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ３９．６部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。固体を濾過分離し、ウェットケーキ１５．４部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（８）で表される有機アミンの白色粉末１１．８部を得た。【０１４６】
（工程２）
下記式（９）で表される本発明のポルフィラジン色素［下記式（９）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がエチル、ｂが２．０、及びｃが１．０である色素）の合成。【０１４７】
0005502856.tif 000018
【０１４８】
氷水１００部中に、実施例２（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、上記式（８）で表される有機アミン４．２部を２８％アンモニア水３部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液を、この懸濁液に加えた。２８％アンモニア水で該懸濁液のｐＨ９．０を保持しながら反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の液量は２２５部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム３３．８部を加えて、３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のｐＨを１．０に調整した。析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５９．９部を得た。
得られたウェットケーキを水１５０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整することにより、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２２５部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２２．５部を加えて３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５５．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール２４０部及び水６０部の混合液に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ５２．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（９）で表される本発明の色素の遊離酸９．２部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０３ｎｍ。【０１４９】
［実施例５］
（工程１）
下記式（１０）で表される有機アミン［前記式（４）におけるＥがエチレン、Ｘが３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｒ１がメチルである有機アミン］の合成。【０１５０】
0005502856.tif 000019
【０１５１】
メタノール８０部及び氷２０部中に、塩化シアヌル９．２部、商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を１部及び炭酸水素ナトリウム４．２部を加え、３０℃以下で１時間反応を行い、一次縮合物を含む反応液を得た。
水７５部中に３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミン１４．９部を加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液５部を加えて、この液のｐＨを４〜６とした。この液に上記の一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６〜７に調整しながら、室温で一晩反応を行い、２次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸９０部及び氷３０部を加え、反応液を０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン３０．１部を滴下した。その後、得られた液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら、室温で一晩反応を行い、３次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸２０部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した。このときの液量は３５０部であった。そこに塩化ナトリウム４０部を加え、この液を３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ５８．０部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水３００部を加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整し、固体を溶解させた。この溶液に塩酸２４部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は４１０部であった。この液に塩化ナトリウム８０部を加え、この液を一晩室温で攪拌し、さらに０℃で３０分間攪拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１１．３部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール４８部及び水１２部を加え、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離しウェットケーキ９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（１０）で表される有機アミンの白色粉末８．３部を得た。【０１５２】
（工程２）
下記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｒ１がメチル、ｂが２．０、及びｃが１．０である色素］の合成。【０１５３】
0005502856.tif 000020
【０１５４】
氷水１２０部中に、実施例２（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水１部及び水４０部中に上記式（１０）で表される有機アミン４．７部を溶解させた溶液をこの懸濁液に加えた。そこに２８％アンモニア水を加えながら、該懸濁液のｐＨ９．０を保持して反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の液量は２９０部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム５３部を加え、３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４１．３部を得た。
得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は２６０部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム４５部を加えた。該溶液を３０分間撹拌した後、２０分間かけて濃塩酸を加えて該溶液のｐＨを４．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２３．９部を得た。得られたウェットケーキを水４０部、メタノール８０部及びイソプロピルアルコール８０部の混合溶媒に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸９．５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０３ｎｍ。【０１５５】
［実施例６］
（工程１）
下記式（１２）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｒ１がメチルである有機アミン］の合成。【０１５６】
0005502856.tif 000021
【０１５７】
メタノール８０部及び氷２０部中に、塩化シアヌル１８．４部、商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を２部及び炭酸水素ナトリウム８．４部を加え、３０℃以下で１時間反応を行い、一次縮合物を含む反応液を得た。
水１８０部中に、２−アミノ−４，８−ジスルホナフタレン３０．４部を加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて、この液のｐＨを４〜６とした。この液に上記の一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６〜７に調整しながら、室温で３時間反応を行い、二次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸１８０部及び氷６０部を加え、反応液を０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン６０．１部を滴下した。その後、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら室温で一晩反応を行い、３次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸４０部を加え、反応液のｐＨを１．０に調整した。このときの液量は７２０部であった。そこに塩化ナトリウム１２０部を加え、この液を３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ１４１．３部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水６００部を加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸６５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８２０部であった。この液に塩化ナトリウム１９０部を加え、該液を３０分間室温で攪拌し、次いで０℃で３０分間攪拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ５２．２部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール２００部及び水５０部を加え５０℃で１時間攪拌を行った。固体を濾過分離しウェットケーキ５８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（１２）で表される有機アミンの白色粉末３４．３部を得た。【０１５８】
（工程２）
下記式（１３）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｒ１がメチル、ｂが２．０、及びｃが１．０である色素］の合成。【０１５９】
0005502856.tif 000022
【０１６０】
氷水１２０部中に、実施例２（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水１部及び水４０部中に上記式（１２）で表される有機アミン５．４部を溶解させた溶液をこの懸濁液に加えた。２８％アンモニア水を該懸濁液に加えながら、ｐＨ９．０を保持して反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の液量は２３０部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム３４．５部を加えて、３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５１．５部を得た。
得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は２２５部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２２．５部を加えて、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ４．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５３．９部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合溶媒に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ２２．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１３）で表される本発明の色素の遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ。【０１６１】
［実施例７］
（工程１）
下記式（１４）で表される有機アミン［前記式（４）におけるＥがエチレン、Ｘが６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｒ１がメチルである有機アミン］の合成。【０１６２】
0005502856.tif 000023
【０１６３】
メタノール８０部及び氷２０部中に、塩化シアヌル１８．４部、商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を２部及び炭酸水素ナトリウム８．４部を加え３０℃以下で１時間攪拌し、一次縮合物を含む反応液を得た。該反応液に氷６０部を加え、該反応液を０℃で３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離し、一次縮合物のウェットケーキ１７．７部を得た。
水１６０部中に、２−アミノ−６，８−ジスルホナフタレン３３．１部及びレオコールＲＴＭＴＤ−９０を０．２部加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液６部を加えて、ｐＨを３〜５とした。該液を攪拌しながら、上記の一次縮合物を含むウェットケーキを徐々に加えた後、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜７に調整しながら、室温で２時間反応を行い、二次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸１８０部及び氷６０部を加え、反応液を０℃まで冷却し、エチレンジアミン５４．１部を滴下した。その後、得られた液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６としながら室温で一晩攪拌し、３次縮合物を含有する反応液を得た。
この溶液に塩酸４０部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した。このときの液量は６００部であった。得られた溶液に塩化ナトリウム６０部を加え、該溶液を３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離して、ウェットケーキ９５．６部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水５００部を加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸２０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は６４０部であった。この溶液に塩化ナトリウム８０部を加え、この溶液を３０分間室温で攪拌し、さらに０℃で３０分間攪拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ１２１．７部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール４８０部及び水１２０部を加え、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離して、ウェットケーキ７３．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（１４）で表される有機アミンの白色粉末３３．１部を得た。【０１６４】
（工程２）
下記式（１５）で表される本発明の色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｒ１がメチル、ｂが２．０、及びｃが１．０である色素］の合成。【０１６５】
0005502856.tif 000024
【０１６６】
氷水１２０部中に実施例２（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水１部及び水４０部中に上記式（１４）で表される有機アミン５．９部を溶解させた溶液を、この懸濁液に加えた。２８％アンモニア水を加えながら、該懸濁液のｐＨを９．０に保持して反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の液量は２００部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム４４部を加えて、３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてこの反応液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４５．０部を得た。
得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は２５０部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム８０部を加え、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ７．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ３３．５部を得た。得られたウェットケーキを、メタノール８０部、イソプロピルアルコール８０部及び水４０部の混合溶媒に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ２７．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１５）で表される本発明の色素の遊離酸１１．１部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０８ｎｍ。【０１６７】
［実施例８］
（工程１）
下記式（１６）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、Ｒ１がメチルである有機アミン］の合成。【０１６８】
0005502856.tif 000025
【０１６９】
メタノール８０部に、氷２０部、塩化シアヌル１８．４部、商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を２部、及び炭酸水素ナトリウム１６．８部を加えて、３０℃以下で１時間反応を行い、一次縮合物を含む反応液を得た。
水２００部中に、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミン３８．７部（純度８２．５％の市販品）、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６部を加えた液に、上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加えた。２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてこの反応液をｐＨ６〜７に調整しながら、該液を室温で一晩攪拌し、二次縮合物を含む反応液を得た。
得られた反応液に塩酸１８０部及び氷６０部を加え、反応液を０℃まで冷却し、さらにそこにエチレンジアミン６０部を滴下した。２５％水酸化ナトリウム水溶液で、この液のｐＨを５〜６に調整しながら、反応液を８０℃で２．５時間攪拌し、３次縮合物を含む反応液を得た。
この溶液に塩酸５５部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した。このときの液量は５００部であった。この液に塩化ナトリウム１００部を加え、この液を３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ７７．１部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸１５．０部を加え、該溶液のｐＨを１．０に調整した。このときの液量は４２０部であった。この液に、塩化ナトリウム８４部を加え、この液を室温で３０分間、次いで０℃で３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離して、ウェットケーキ６６．１部を得た。メタノール１２０部、イソプロパノール１２０部、及び水６０部の混合液中に、得られたウェットケーキを加え、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離しウェットケーキ６２．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（１６）で表される有機アミンの薄紫色粉末２３．５部を得た。【０１７０】
（工程２）
下記式（１７）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、Ｒ１がメチル、ｂが２．０、及びｃが１．０である色素］の合成。【０１７１】
0005502856.tif 000026
【０１７２】
氷水２００部中に実施例２（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水１部及び水４０部中に上記式（１６）で表される有機アミン４．９部を溶解させた溶液をこの懸濁液に加えた。さらに２８％アンモニア水を加えながら、該懸濁液のｐＨを９．０に保持して、反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の液量は２５０部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム５０部を加えて、該反応液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えて該反応液のｐＨを５．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．１部を得た。
得られたウェットケーキを水１７０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを９．０に調整することにより、該ウェットケーキを溶解した。このときの液量は２５０部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２５部を加えて、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ２．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４３．２部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合溶媒に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ１３．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１７）で表される本発明の色素の遊離酸９．８部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ。【０１７３】
［比較用色素の合成］
以下に比較用の色素の合成方法を記載する。【０１７４】
［合成例１］
（工程１）
下記式（１８）で表される比較用有機アミンの合成【０１７５】
0005502856.tif 000027
【０１７６】
氷水３３０部中に、塩化シアヌル１８．４部及び商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を０．２部を加え、この液を１０℃以下で３０分間攪拌した。この液に、４−スルホアニリン（純度９９．３％の市販品）１７．４部を加え、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて該液のｐＨを調整しながら、ｐＨ２．６〜３．０、０〜５℃で１時間、次いでｐＨ３．０〜３．５、０〜５℃で１時間、さらにｐＨ３．０〜３．５を保持しながら２５〜３０℃で１時間、反応を行った。得られた反応液に２−スルホエチルアミン１２．６部を加え、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０〜８．０に調整しながら２５℃で２時間反応を行った。この反応液に氷２５０部を加え、反応液を０℃まで冷却し、さらにそこにエチレンジアミン６０部を５℃以下で滴下し、室温で一晩反応を行った。その後、濃塩酸を用いて該反応液のｐＨを１．０に調整した。濃塩酸によるｐＨ調整の間は、反応液に氷を加えて発熱を抑え、液温を１０〜１５℃に保持した。このとき液量は９８０部であった。この液に塩化ナトリウム１９０部を加え、この液を３０分間撹拌し、析出した固体を濾過分離して、ウェットケーキ７０．６部を得た。
得られたウェットケーキを水２８０部に加え、そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このとき液量は４００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、続いて塩化ナトリウム８０部を加えた後、３０分間撹拌を行った。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２６０部及び水２６部の混合液中に加え、該液を５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離しウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（１８）で表される比較用有機アミン４９．３部の白色粉末を得た。【０１７７】
（工程２）
下記式（１９）で表される比較用色素［下記式（１９）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、ｂが１．６２５及びｃが１．０である色素。］の合成。【０１７８】
0005502856.tif 000028
【０１７９】
氷水１００部中に、実施例２（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下を保持しながら、この懸濁液に、上記式（１８）で表される比較用有機アミン４．３部を２８％アンモニア水２部及び水５０部中に溶解した溶液を加え、２８％アンモニア水で該液のｐＨを９．０に保持しながら、反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで上げ、同温度で８時間さらに反応を行った。この時の液量は２２５部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム３３．７部を加え、該反応液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えて該反応液のｐＨを２．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４６．１部を得た。
得られたウェットケーキを水１５０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２２５部であった。得られた溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２２．５部を加えて、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部及び水４５部の混合液に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ２５．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする上記式（１９）で表される比較用色素の遊離酸９．８部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。【０１８０】
［合成例２］
（工程１）
下記式（２０）で表される比較用有機アミンの合成。【０１８１】
0005502856.tif 000029
【０１８２】
氷水１５０部中に塩化シアヌル３６．８部及び商品名レオコールＲＴＭＴＤ−９０を０．４部を添加し、この液を１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこにアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％の市販品）６２．０部を加え、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて該液のｐＨを２．５〜３．０に調整しながら、０〜１０℃で１時間３０分、次いで２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。得られた反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０〜９．５に調整しながら、４５℃で１時間、次いで、同様にｐＨ１０．０〜１０．５に調整しながら４５℃で１時間、反応を行った。得られた反応液に氷２５０部を加えて反応液を０℃まで冷却し、５℃を越えないように調整しながらエチレンジアミン１２０部をこの反応液に滴下した。得られた反応液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸でｐＨ２．０に調整した。濃塩酸を加える間、氷を加えて液温を１０〜１５℃に保持した。得られた液の温度を５０℃以下に保ちながら塩酸４１１．０部を加えてｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１２００部であった。塩化ナトリウム２４０部をそこに添加し、該液を３０分間撹拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ６０．６部を得た。
得られたウェットケーキを水４７０部に加え、そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。この溶液に塩酸３３．２部を加えてｐＨ１．０に調整した。このとき液量は６００部であった。得られた液に塩化ナトリウム１２０部を加えて３０分間撹拌を行い、固体を析出させた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキ３８．４部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３２０部、及び水８０部の混合液に加え、該液を５０℃で１時間攪拌した後、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ３８．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする上記式（２０）で表される比較用有機アミンの白色粉末３４．０部を得た。【０１８３】
（工程２）
下記式（２１）で表される比較用色素［下記式（２１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、ｂが２．０及びｃが１．０である色素。］の合成。【０１８４】
0005502856.tif 000030
【０１８５】
氷水１００部中に、実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部及び水３０部中に上記式（２０）で表される有機アミン４．２部を溶解させた溶液を、該懸濁液に加えた。２８％アンモニア水で該懸濁液のｐＨを９．０に保持しながら反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度で８時間さらに反応を行った。この時の液量は２２５部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム３３．７部を加えて、該反応液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸にて該反応液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１２６部を得た。
得られたウェットケーキを水１２０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ９．０に調整して、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２７５部であった。得られた溶液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム２７．５部を加えて、該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１４１．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５０部及び水５０部の混合溶媒に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ７４．９部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする上記式（２１）で表される比較用色素の遊離酸１０．６部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０２ｎｍ（水溶液中）【０１８６】
［実施例９乃至１３］
（Ａ）インクの調製
下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過することにより、評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」は、イオン交換水を使用した。又、インクのｐＨが８〜１０となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整しながら、インクの総量が１００部になるように水及び水酸化ナトリウム水溶液を加えた。実施例１で得た色素を用いたインクの調製を実施例９、同様に、実施例２乃至４で得た色素を用いたインクの調製をそれぞれ実施例１０乃至１２、実施例８で得た色素を用いたインクの調製を実施例１３とする。
また実施例で得た各色素の代わりに、各合成例で得た比較用色素を用いる以外は実施例９乃至１３と同様にして比較用インクを調製した。このインクの調製をそれぞれ比較例１（合成例１で得た比較用色素を使用）、及び比較例２（合成例２で得た比較用色素を使用）とする。
なお、下記表２中に記載の「界面活性剤」は、日信化学工業株式会社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０を使用した。【０１８７】
【表２】
0005502856.tif 000031
【０１８８】
（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳＲＴＭｉｐ４１００）を用いて、光沢紙として富士フィルム株式会社製、「画彩写真仕上げＰｒｏ」にインクジェット記録を行った。
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％及び２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。耐オゾン性試験の際には、７０％と５５％の階調部で測定を行ない、色素残存率を求めた。
また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＲＴＭ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。【０１８９】
（Ｃ）記録画像の評価
１．耐オゾン性試験（高色素濃度）
試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２４℃及び湿度６０％ＲＨの環境下で、６４時間放置した。試験後に上記測色システムを用いて各試験片のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測色し、試験前後での色差（ΔＥ）を下記の計算式によって算出し、４段階で評価した。
ΔＥ＝（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）１/２
なお、測色には各試験片の７０％階調部を用いた。各試験片の試験前の反射濃度Ｄｃの平均値は１．４であった。
◎：ΔＥが１４未満
○：ΔＥが１４以上、１６未満
△：ΔＥが１６以上、１７未満
×：ΔＥが１８以上
ΔＥの値が小さいほど色変化が少ないことを意味し、耐オゾン性に優れる。結果を下記表３に示す。【０１９０】
２．耐オゾン性試験（低色素濃度）
試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２４℃及び湿度６０％ＲＨの環境下で、６４時間放置した。上記の高色素濃度における耐オゾン性試験と同様に、試験前後での色差（ΔＥ）を４段階で評価した。なお、測色には各試験片の５５％階調部を用いた。各試験片の試験前の反射濃度Ｄｃの平均値は０．６であった。
◎：ΔＥが１０．５未満
○：ΔＥが１０．５以上、１１．５未満
△：ΔＥが１１．５以上、１２．５未満
×：ΔＥが１２．５以上
ΔＥの値が小さいほど色変化が少ないことを意味し、耐オゾン性に優れる。結果を下記表３に示す。【０１９１】
３．試験片のＤｃ値
試験片における１００％の階調部について、前記測色システムを用いて、シアン色の反射濃度Ｄｃ値を測定した。これを４段階で評価した。
◎：Ｄｃ値が２．４０以上
○：Ｄｃ値が２．３０以上２．４０未満
△：Ｄｃ値が２．２０以上２．３０未満
×：Ｄｃ値が２．２０未満
Ｄｃ値は大きい数値の方が、より印字濃度が高い（濃い）ことを意味し、シアンインクとしての品質に優れる。結果を下記表３に示す。【０１９２】
４．ブロンズ性評価
前記（Ｂ）のインクジェット記録におけるのと同じプリンタと光沢紙を用い、プリンタの設定により、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、及び２５％の各濃度でインクジェット記録を行い、６段階の濃度の記録物を調製した。この記録物において、どの段階の印刷濃度でブロンズ現象が発生するかを目視で評価した。下記表４において、ブロンズ現象が発生しなかったものについては「ＯＫ」と記載し、ブロンズ現象が発生したものに関しては、上記６段階の印刷濃度のうち、ブロンズ現象が発生した最低濃度を記載した。インクジェット記録画像としては、ブロンズ現象の発生しないものが品質に優れる。結果を下記表４に示す。【０１９３】
５．耐水性試験
前記（Ｂ）のインクジェット記録におけるのと同じプリンタと光沢紙を用い、印刷濃度が１００％と０％（印字部と未印字部にそれぞれ対応する）からなる格子柄の記録物を調製した。得られた記録物は１週間常温にて放置することで乾燥を行い、これを試験片として用いた。
得られた試験片にイオン交換水を一滴垂らし、そのまま一日乾燥させることで水滴を蒸発させた。試験後の印字部から未印字部への色素の滲み具合を目視にて判定した。評価基準は以下の通りである。
未印字部への滲みが全く見られない・・・・・・・◎
未印字部への滲みがやや見られる・・・・・・・・○
未印字部への滲みが明らかに見られる・・・・・・×
結果を下記表４に示す。【０１９４】
【表３】
0005502856.tif 000032
【０１９５】
【表４】
0005502856.tif 000033
【０１９６】
表３から明らかなように、本発明の化合物を用いた各実施例は、比較例１と比較して、高低いずれの色素濃度においても耐オゾン性が良好である。このことは例えば、本発明の色素を含有する高濃度インクを通常のシアンインクとして使用し、本発明の色素を含有する低濃度インクをライトシアンインクとして使用することにより、通常のシアンインク及びライトシアンインクのいずれも本発明の色素を含有するようなインクセットを得ることも可能であることを意味する。また、耐オゾン性については、本発明の色素のうち、前記式（１）におけるＸが置換ナフチルアミノ基のものより、置換アニリノ基、中でもスルホ置換アニリノ基のものが一層優れることが明らかとなった。
なお、実施例１０のインク組成物（実施例２の化合物を含むインク組成物）の耐水性が○で、ブロンズ性が１００％と他の実施例より少し下がっているが、その理由は実施例２の化合物中に含まれる塩分含量が多いと思われ、その影響と思われる。
また、比較例２は、各実施例と比較して、耐オゾン性は良好であるが耐水性において極めて劣り、各実施例は耐オゾン性と耐水性の両者において優れた性質を示すことが確認された。また、表４から明らかなように、各実施例は比較例２と比較して印字濃度Ｄｃ値とブロンズ性の両者において大きく優れることが明らかである。
以上の結果から、本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物により得られた各実施例の記録画像は、堅牢性と印字濃度等の品質とのバランスに極めて優れることが確認された。【０１９７】
[実施例１４］
（工程１）
下記式（２２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、スルホ基の置換位置はベンゼン環上のβ位、Ｑが３．００である、下記式（２２）で表される化合物の合成。【０１９８】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸７３．８６部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）及び２８％アンモニア水１１．０部を加え、液温を２００℃に上げ、同温度で２時間反応を行った。その後反応液を６５℃まで冷却し、そこにシンコメロン酸８．３５部、尿素７２部、酢酸銅（ＩＩ）９．１部及びモリブデン酸アンモニウム１部を加えた。再度液温を２００℃に上げ、同温度で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を６５℃まで冷却し、そこにメタノール５０部を加えた。析出した固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄して、ウェットケーキ１０６．１部を得た。得られたウェットケーキ全量を水３４３部、塩酸５７部及び塩化ナトリウム１００部からなる溶液に加え、液温を６０℃に上げ、該溶液を同温度で一時間攪拌した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄して、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキをメタノール４００部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部の混合溶媒中に加え、液温を６０℃に上げ、同温度で１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．５部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５４０部及び水６０部の混合溶媒中に加え、液温を６０℃に上げ、同温度で１時間攪拌を行った。固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．０部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする上記式（２２）で表される化合物３１．２部を青色固体として得た。
λｍａｘ＝６２３ｎｍ（水溶液中）【０１９９】
0005502856.tif 000034
【０２００】
（工程２）
前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、クロロスルホニル基の置換位置はベンゼン環上のβ位、ｎが３．００である、前記式（２）で表される化合物の合成。【０２０１】
クロロスルホン酸３９．８部中に、６０℃を超えないように液温を調整しながら、実施例１４（工程１）で得た前記式（２２）で表される化合物６．６５部を徐々に加えた。次いで、液温を１２０℃へ上げ、同温度で４時間反応を行った。該反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１３．４部を３０分間かけて滴下した後、８０℃で３時間反応を行った。該反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１０００部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、目的とする前記式（２）（ｎ＝３）で表される化合物のウェットケーキ３３．３部を得た。【０２０２】
（工程３）
下記式（２３）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチルであり、置換及び非置換スルファモイル基のいずれもがβ位に置換した色素］の合成。【０２０３】
0005502856.tif 000035
【０２０４】
氷水５０部中に、実施例１４（工程２）で得たウェットケーキ３３．３部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、実施例１（工程３）に準じて得た式（６）で表される有機アミン１．６部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液を、この懸濁液に加え、さらにそこに２８％アンモニア水を加えてｐＨ９．０を保持しながら、反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の反応液の液量は１７５部であった。該反応液の液温を５０℃に上げ、塩化ナトリウム３５部を加えて３０分間撹拌を行った後、２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することにより、ウェットケーキ６１．２部を得た。得られたウェットケーキを水１３０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整し、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２００部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、塩化ナトリウム１０部を加え、次いで該溶液を３０分間撹拌した。その後、２０分間かけて濃塩酸を加えて該溶液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３６０部及び水４０部の混合液に加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ１８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（２３）で表される本発明の色素（ｂが２．５、ｃが０．５の色素）の遊離酸８．１部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０９．８ｎｍ。【０２０５】
［実施例１５］
（工程１）
前記式（２２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．５０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り２．５０がベンゼン環、スルホ基の置換位置はベンゼン環上のβ位、Ｑが２．５０である、前記式（２２）で表される化合物の合成。【０２０６】
四つ口フラスコに、スルホラン２００部、４−スルホフタル酸６１．５５部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）及び２８％アンモニア水９．１部を加え、２００℃に液温を上げ、同温度で２時間反応を行った。その後６５℃まで該反応液を冷却し、シンコメロン酸１２．５部、尿素７２部、酢酸銅（ＩＩ）９．１部及びモリブデン酸アンモニウム１部を該反応液に加えた。該反応液の温度を再度２００℃へ上げ、同温度で５時間反応を行った。反応終了後、６５℃まで該反応液を冷却し、そこにメタノール５０部を加えた。析出した固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．１部を得た。
得られたウェットケーキ全量を水３４３部、塩酸５７部及び塩化ナトリウム１００部からなる溶液に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で該液を一時間攪拌した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール４００部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部の混合溶媒中に加え、該溶液の液温を６０℃に上げ、該溶液を同温度で１時間攪拌した。析出した固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５４０部及び水６０部の混合溶媒中に加え、６０℃に液温を上げ、同温度で１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．８部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする前記式（２２）で表される化合物２８．６部を青色固体として得た。
λｍａｘ＝６１２．５ｎｍ（水溶液中）【０２０７】
（工程２）
前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．５０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り２．５０がベンゼン環、クロロスルホニル基の置換位置はベンゼン環上のβ位、ｎが２．５０である、前記式（２）で表される化合物の合成。【０２０８】
クロロスルホン酸３７．７部中に、６０℃を超えないように調整しながら、実施例１５（工程１）で得た式（２２）で表される化合物６．３部を徐々に加え、次いで、１２０℃へ液温を上げ、同温度で４時間反応を行った。反応液を７０℃まで冷却し、該反応液に塩化チオニル１３．４部を３０分間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、該反応液を氷水１０００部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ３３．１部を得た。【０２０９】
（工程３）
前記式（２３）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．５０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り２．５０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチルであり、置換及び非置換スルファモイル基のいずれもがβ位に置換した色素］の合成。【０２１０】
氷水５０部中に、実施例１５（工程２）で得たウェットケーキ３３．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、液温を１０℃以下に保持しながら、実施例１（工程３）に準じて得た式（６）で表される有機アミン１．６部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液を、この懸濁液に加え、さらにそこに２８％アンモニア水を加えてｐＨ９．０を保持しながら、反応を行った。該懸濁液のｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで液温を上げ、同温度でさらに８時間反応を行った。この時の反応液の液量は１７５部であった。反応液の液温を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム３５部を加えて、３０分間該反応液を撹拌した。その後、該反応液に２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することにより、ウェットケーキ２９．２部を得た。
得られたウェットケーキを水１５０部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整し、該ウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２００部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、う塩化ナトリウム１０部を加え、該溶液を３０分間撹拌した後、そこに２０分間かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３７．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３６０部及び水４０部の混合液に加えて、５０℃で１時間攪拌を行った後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ１９．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする前記式（２３）で表される本発明の色素（ｂが２．０、ｃが０．５の色素）の遊離酸６．６部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０７．６ｎｍ。【０２１１】
［実施例１６及び１７］
（Ｄ）インクの調製
実施例９乃至１３で用いた各実施例の色素を、実施例１４又は実施例１５で得た色素に代える以外は実施例９乃至１３と同様にして、インクを調製した。このインクの調製を、それぞれ実施例１６及び実施例１７とする。【０２１２】
（Ｅ）インクジェット記録
実施例１６、実施例１７、及び前記比較例１のインクを用い、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳＲＴＭｉｐ４５００）にて、下記のの光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％及び２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。
なお、反射濃度の測色は、前記（Ｂ）インクジェット記録と同じシステム及び条件で行った。【０２１３】
光沢紙Ａ：富士フィルム株式会社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」【０２１４】
（Ｆ）記録画像の評価
１．耐オゾン性試験
試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度８０ｐｐｍ、槽内温度２４℃及び湿度６０％ＲＨの環境下で４時間放置した。試験後、各試験片の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、以下の４段階で評価した。
なお、耐オゾン性試験の際には７０％の階調部分で測定を行なった。評価結果を下記表５に示す。【０２１５】
色素残存率が８５％以上・・・・・・・・・◎
色素残存率が８５％未満８０％以上・・・・○
色素残存率が８０％未満７５％以上・・・・△
色素残存率が７５％未満・・・・・・・・・×【０２１６】
【表５】
0005502856.tif 000036
【０２１７】
２．色相試験
色相評価は、７０％濃度の階調部分について前記測色システムを用いて測色し、標準色との色相の近さを評価した。この時、測色した試験片のＤｃ値は１．３〜１．５であった。
標準色のシアンとしては、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会が発表しているＪａｐａｎＣｏｌｏｒベタパッチ色見本（３ｒｄ  ＶＥＲＳＩＯＮ）を用いた。標準色のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の測定結果は以下の通りであった。【０２１８】
標準色：Ｌ＊＝５７．２８、ａ＊＝−３０．４９、ｂ＊＝−４４．６７【０２１９】
評価を行う際は、各試験片のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測色し、標準色からの色差（ΔＥ）を下記の計算式により求めた。
その結果、本発明の実施例１６及び１７で得られた画像における（ΔＥ）の値は４〜７未満であり、比較例１で得られた画像における（ΔＥ）の値は７〜９未満であった。ΔＥは、小さい数値の方が、標準色に近いことを意味する。【０２２０】
実施例１６及び１７両者とも、何れの濃度においてもブロンズ現象は認められなかった。【０２２１】
以上の結果から明らかなように、実施例１４及び１５は耐オゾン性及び色相が共に比較例１より優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物により得られた記録画像は、優れた堅牢性と高い印字濃度が得られ、記録画像の品質を低下させるブロンズ現象も生じにくいため、各種記録用のインク、特にインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。