(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤と、
メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂（Ｃ）と、
フタル酸ジブチル（Ｄ）と、
を含有する防食用エポキシ樹脂系塗料。
【請求項２】
前記（Ａ）成分を２０〜６０質量％、前記（Ｂ）成分を１０〜３０質量％、前記（Ｃ）成分を３〜１０質量％含有し、
前記（Ｄ）成分を前記硬化剤中に１０〜４０質量％含有する、請求項１に記載の防食用エポキシ樹脂系塗料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の防食用エポキシ樹脂系塗料を水利構造物の内表面に塗布する工程を含む、水利構造物の劣化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食用エポキシ樹脂系塗料及び該塗料を用いた水利構造物の劣化防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水道関連施設等の水利構造物の劣化は、強酸成分による溶解劣化現象により生じることが分かっている。この現象は、下水中の硫酸塩から汚泥中の嫌気性硫黄還元細菌によって硫化水素が生成し、さらに、生成した硫化水素が気中に放出されて水利構造物表面の結露水に溶解された後、好気性の硫黄酸化細菌によって強酸成分である硫酸が生成することが主な原因とされている。
また、商業用・オフィスビル、ホテル等の構造物、施設で発生した汚水を一時的に貯留するための水利構造物であるビルピットの劣化現象は、公共下水道施設よりもさらに顕著である。これは、ビルピット内に流入する食物残渣、油類或いは洗浄剤を含んだ有機汚泥排水に起因しており、さらには４０〜５０℃の温排水が定常的に流入するため、劣化現象が加速的に進行する。
【０００３】
このような水利構造物の劣化現象を防止・抑制する方法として、重防食用塗料、例えば、ビニルエステル樹脂系塗料、ポリウレア樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料等を塗布する方法が用いられている。
しかしながら、ビニルエステル樹脂系塗料の場合、一般的には、スチレンモノマー含有製品が使用されるため、スチレン臭気の問題がある。近年、ノンスチレンタイプのビニルエステル樹脂系塗料が開発されているが、コスト、防食性能及び塗膜表面の乾燥性等、解決すべき課題も多い。
また、ポリウレア樹脂系塗料の場合、スプレイアップによる施工が可能であり、施工性に優れた防食用塗料である反面、下水中の硫酸塩による浮き・剥がれ現象が確認され、防食性能の問題が顕在化している。
また、エポキシ樹脂系塗料の場合、近年、防食性能が著しく改善され、一般下水道の使用においては、十分な防食性能を有する結果が報告されている。しかしながら、ビルピット内における酢酸、ギ酸等の有機酸成分を含有する有機汚泥排水に対する十分な防食性能を有しているとは言い難い。
さらに、特許文献１には、キシレン樹脂を含む鉄管用塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物は、キシレン樹脂添加により、可撓性、耐衝撃性、屈曲性が向上したものであるが、耐薬品性（防食性）は十分とは言い難く、特に有機酸に対する耐薬品性が不十分で、有機酸を含んだ排水が流入・貯留するビルピットでの使用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−１２５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、水利構造物に流入・貯留する下水、排水中に含まれる無機酸や、油分の分解により生成される有機酸等の酸成分及び洗浄剤等に対する優れた防食性（耐薬品性）を有する防食用エポキシ樹脂系塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤と、（Ｃ）メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂と、を含有する防食用エポキシ樹脂系塗料が、下水、排水中に含まれる無機酸、有機酸等の酸成分に対する優れた防食性（耐薬品性）を有することを見い出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
エポキシ樹脂（Ａ）と、
エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤と、
メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂（Ｃ）と、
フタル酸ジブチル（Ｄ）と、
を含有する防食用エポキシ樹脂系塗料。
［２］
前記（Ａ）成分を２０〜６０質量％、前記（Ｂ）成分を１０〜３０質量％、前記（Ｃ）成分を３〜１０質量％含有し、
前記（Ｄ）成分を前記硬化剤中に１０〜４０質量％含有する、上記［１］記載の防食用エポキシ樹脂系塗料。
［３］
上記［１］又は［２］記載の防食用エポキシ樹脂系塗料を水利構造物の内表面に塗布する工程を含む、水利構造物の劣化防止方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防食用エポキシ樹脂系塗料は、水利構造物に流入・貯留する下水、排水中に含まれる無機酸や、油分の分解により生成される有機酸等の酸成分及び洗浄剤等に対する優れた防食性を有する。
また、本発明の水利構造物の劣化防止方法により、酸成分に対する優れた防食性を水利構造物に付与することが可能であるため、水利構造物の劣化現象を顕著に防止・抑制することできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤と、（Ｃ）メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂と、を含有する。
【００１１】
本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料は、（Ｂ）エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤によるフリーアミンの低減と、（Ｃ）メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂による疎水化との相乗効果により、防食性（以下、耐薬品性とも言う。）の顕著な向上が達成されたものである。
【００１２】
［（Ａ）成分：エポキシ樹脂］
本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂が使用可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂及びそれらを変性したエポキシ樹脂等を用いることができる。中でも、架橋密度による防食性（耐薬品性）向上の観点からは、多官能エポキシ樹脂が好ましく、粘度、耐摩耗性及び機械強度のバランスの観点からは、２官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
防食用エポキシ樹脂系塗料中の、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が、６０質量％よりも多いと、防食用エポキシ樹脂系塗料の粘度の上昇に伴い、施工性が著しく低下する傾向にあり、２０質量％よりも少ないと、防食性（耐薬品性）が低下し、防食用エポキシ樹脂系塗料としての性能が低下する傾向にある。  
【００１４】
［（Ｂ）成分：エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤］
【００１５】
本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料は、（Ｂ）エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤を含むことにより、塗料中のフリーアミン量が低減され、フリーアミンによる酸成分の吸着が抑制されるため、防食用エポキシ樹脂系塗料の防食性（耐薬品性）を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１６】
本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料に含まれる（Ｂ）エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物と芳香族アミン系硬化剤とを反応させて得ることができる。アダクト変性に用いるエポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ１２−１３）グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、また、エポキシ化合物と反応させる芳香族アミン系硬化剤としては、特に限定されず、例えば、メタフェニルレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの変性物が挙げられる。上記の中でも、ジアミノジフェニルメタンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で変性した化合物が好ましい。
【００１７】
アダクト変性に使用するエポキシ化合物の量は、芳香族アミン系硬化剤１００重量部に対して、好ましくは２０〜４５重量部、より好ましくは２５〜４０重量である。
【００１８】
防食用エポキシ樹脂系塗料中の、（Ｂ）エポキシアダクト変性アミン系硬化剤の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。（Ｂ）エポキシアダクト変性アミン系硬化剤の含有量が、３０質量％よりも多いと、防食用エポキシ樹脂系塗料の粘度の上昇に伴い、施工性が著しく低下する傾向にあり、１０質量％よりも少ないと、防食性（耐薬品性）が低下し、防食用エポキシ樹脂系塗料としての性能が低下する傾向にある。
【００１９】
［（Ｃ）成分：メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂］
本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料は、（Ｃ）メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂を含むことにより、塗料を疎水化し、酸成分の浸透を防止、抑制することで防食性（耐薬品性）を更に向上させることが可能となる。
【００２０】
ここで、メシチレン樹脂とは、メシチレンとホルムアデヒドを付加縮合反応させることにより得られる樹脂であり、キシレン樹脂とは、キシレンとホルムアルデヒドを付加縮合反応させることにより得られる樹脂である。メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂の有する物性としては特に制限されないが、粘度３０〜１００ｍＰａ・ｓ、平均分子量１５０〜５００、比重１．０〜１．１のものが施工性に影響する防食用エポキシ樹脂系塗料の粘度調整の観点から好ましい。
【００２１】
防食用エポキシ樹脂系塗料中の、（Ｃ）メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは５〜７質量％である。（Ｃ）メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂の含有量が、１０質量％よりも多いと、塗膜の機械的強度（物性）が低下する傾向にあり、３質量％よりも少ないと、防食用エポキシ樹脂系塗料の疎水化が不十分で、防食性能が低下する傾向にある。
【００２２】
本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料は、通常、上記（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤と、（Ｂ）エポキシアダクト変性アミン系硬化剤を含む硬化剤とを混合することにより得ることができ、（Ｃ）メシチレン樹脂及び／又はキシレン樹脂は、主剤中に含まれていても、硬化剤中に含まれていてもよい。
【００２３】
さらに、本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料中には、防食性（耐薬品性）を損なわない範囲内で、粘度調整のための希釈剤、着色用の顔料、揺変剤、カップリング剤、界面活性剤、充填材、消泡剤等の、その他の添加剤を含有してもよい。希釈剤としては、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ１２−１３）グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の単官能型反応性希釈剤、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能型反応性希釈剤、ベンジルアルコール、フタル酸ジブチル等の非反応性希釈剤等；着色用の顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等；揺変剤としては、球状シリカ等；カップリング剤としてはシラン系カップリング剤等；界面活性剤としては、ノニオン、カチオン系界面活性剤等；充填材としては、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、天然又は合成シリカ、硫酸バリウム等；消泡剤としてはポリブタジエン系消泡剤等の公知の添加剤が挙げられ、それら添加剤は単独で用いても、併用してもよい。さらには、上記その他の添加剤は、主剤中に含まれていても、硬化剤中に含まれていてもよい。
【００２４】
本実施の形態においては、硬化剤の低温時の流動性を確保するため、硬化剤中にベンジルアルコール及び／又はフタル酸ジブチルを、１０〜４０質量％添加することが好ましい。
【００２５】
［水利構造物の劣化防止方法］
本実施の形態の水利構造物の劣化防止方法は、防食用エポキシ樹脂系塗料を水利構造物
の内表面に塗布する工程を含む。
【００２６】
水利構造物としては、例えば、汚泥濃縮槽、汚泥消化槽、汚泥貯留槽等から構成される公共下水道、ビルピット等が挙げられる。また、水利構造物の内表面材は、一般的にはコンクリートであるが、コンクリート以外の対象となる材料としては、モルタル、鋼材、ＦＲＰ、各種プラスチック材料等が挙げられ、特に、コンクリート、モルタル等が好ましい。
【００２７】
本実施の形態の劣化防止方法においては、防食用エポキシ樹脂系塗料を水利構造物の内表面に塗布し、塗膜を形成させる。この際、内表面に直接塗布して塗膜を形成してもよく、対象物（下地）との接着性を向上させるため、プライマー層を形成した後、防食用エポキシ樹脂系塗料を塗布してもよい。用いるプライマーは、下地と防食用エポキシ樹脂系塗料との接着性及び作業性等を考慮して選択される。ピンホールによる対象物の劣化を防止する観点からは、紫外線ランプ等を照射することによりピンホールを容易に発見できる発光剤含有のプライマーが好適に使用できる。
【００２８】
プライマーとしては、例えば、エポキシ樹脂系（水系）、エポキシ樹脂系（無溶剤系）、ウレタン樹脂系等の公知のプライマーが使用可能であり、中でも、安全衛生の観点からエポキシ樹脂系（無溶剤系）のプライマーが好ましい。また、プライマーの塗布量は、塗布面の状況により変化するが、０．１〜０．５ｋｇ／ｍ2であるのが、接着性、コストの観点から好ましい。
【００２９】
防食用エポキシ樹脂系塗料の塗布量は、要求される耐久年数や、下水、排水の酸濃度条件等により変化するが、好ましくは０．５〜２．０ｋｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．８〜１．７ｋｇ／ｍ2である。
【００３０】
また、防食用エポキシ樹脂系塗料を、施工条件により他の防食用塗料、副資材と併用してもよい。具体的には、対象構造物背面からの水圧に対する抵抗力を向上させる場合には、ガラス繊維及びガラス繊維に含浸可能な粘性を有する他の防食用塗料を塗布した後、前記防食用エポキシ樹脂塗料を塗布する、或いは、対象構造物の変位による損傷、剥がれを防止するために、可撓性を有する他の防食用塗料を塗布した後、前記防食用エポキシ樹脂塗料を塗布する場合等がある。
【実施例】
【００３１】
以下に、本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料に関し、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［評価方法］
防食用エポキシ樹脂系塗料の防食性（耐薬品性）の評価は、下記の重量変化率及びＥＰＭＡ分析により行った。
【００３３】
（試験用サンプルの作製方法）
φ５０ｍｍ×厚さ約５ｍｍ、重量約１０ｇの各種防食用エポキシ樹脂系塗料の硬化物を、２０℃で７日養生したものを重量変化率用試験サンプルとした。重量変化率を測定した試験サンプルを切り出し、ＥＰＭＡ分析用試験サンプルを採取した。なお、ＥＰＭＡ分析には、（株）島津製作所製ＥＰＭＡ−１４００を用い、加速電圧１５ＫＶでスキャン分析を行った。
【００３４】
（評価条件：浸漬溶液及び温度条件）
防食性試験に用いた浸漬溶液は、１０％硫酸水溶液、５％ギ酸水溶液及び５％プロピオン酸水溶液であり、水溶液の温度は、２０℃及び４０℃とした。
【００３５】
（評価方法１：重量変化率）
試験サンプルを各浸漬溶液に浸漬し、７日後、３０日後及び１２０日後に水溶液からサンプルを採取した後、流水で水洗してウエスで水を拭き取り、直ちにサンプルの重量を測定して初期重量に対する重量変化率を測定した。各条件共にサンプル数を３とし、重量変化率はその平均値とした。
【００３６】
（評価方法２：ＥＰＭＡ分析）
４０℃、１０％硫酸水溶液に１８０日間浸漬した試験サンプルのＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）分析により、硫酸の浸透度を測定した。
【００３７】
（実施例１）
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製  ＡＥＲ２５０、以下同様）７０重量部、メシチレン樹脂（フドー（株）製  ＮＩＫＡＮＯＬ  Ｙ−５１、  以下同様）１０重量部、クレジルグリシジルエーテル１５重量部、球状シリカ（日本アエロジル（株）製  アエロジル２００、以下同様）４重量部、酸化チタン１重量部を混合したものを主剤とした。
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０重量部、ジアミノジフェニルメタン６０重量
部、フタル酸ジブチル２５重量部、フェニルグリシジルエーテル５重量部、サリチル酸５重量部を混合したものを硬化剤とした。
（３）上記組成からなる主剤１００重量部と硬化剤５０重量部を混合し、防食用エポキシ
樹脂系塗料を製造した。
【００３８】
（実施例２）
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０重量部、キシレン樹脂（フドー（株）製  ＮＩＫＡＮＯＬ−ＬＬＬ、以下同様）１０重量部、クレジルグリシジルエーテル１５重量部、球状シリカ４重量部、酸化チタン１重量部を混合したものを主剤とした。
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０重量部、ジアミノジフェニルメタン６０重量部、フタル酸ジブチル２５重量部、フェニルグリシジルエーテル５重量部、サリチル酸５重量部を混合したものを硬化剤とした。
（３）上記組成からなる主剤１００重量部と硬化剤５０重量部を混合し、防食用エポキシ樹脂系塗料を製造した。
【００３９】
（比較例１）
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０重量部、フェノール変性炭化水素低重合体（  東邦化学工業（株）製  ＴＲＥ２００）１０重量部、クレジルグリシジルエーテル１５重量部、球状シリカ４重量部、酸化チタン１重量部を混合したものを主剤とした。
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０重量部、ジアミノジフェニルメタン６０重量
部、フタル酸ジブチル２５重量部、フェニルグリシジルエーテル５重量部、サリチル酸５重量部を混合したものを硬化剤とした。
（３）上記組成からなる主剤１００重量部と硬化剤５０重量部を混合し、防食用エポキシ樹脂系塗料を製造した。
【００４０】
（比較例２）
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０重量部、メシチレン樹脂１０重量部、クレジルグリシジルエーテル１５重量部、球状シリカ４重量部、酸化チタン１重量部を混合したものを主剤とした。
（２）上記組成からなる主剤１００重量部と、マンニッヒ変性メタキシレンジアミン硬化剤（ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製  ＤＳ−４）５０重量部を混合し、防食用エポキシ樹脂系塗料を製造した。
【００４１】
（比較例３）
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５重量部、クレジルグリシジルエーテル２０重量部、球状シリカ４重量部、酸化チタン１重量部を混合したものを主剤とした。
（２）上記組成からなる主剤１００重量部と、変性脂肪族アミン系硬化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカハードナーＥＨ２２０）５０重量部を混合し、防食用エポキシ樹脂系塗料を製造した。
【００４２】
重量変化率の測定結果及びＥＰＭＡ分析の結果を表１〜表４に示す。
【００４３】
【表１】
0005461034.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005461034.tif 000003
【００４５】
【表３】
0005461034.tif 000004
【００４６】
【表４】
0005461034.tif 000005
【００４７】
表１〜表４の結果から明らかなように、本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料（実施例１及び２）は、各浸漬溶液に浸漬した後の重量変化率が小さく、ＥＰＭＡ分析における硫黄侵入深さも小さかった。上記結果から、本実施の形態の防食用エポキシ樹脂系塗料は、防食性（耐薬品性）に極めて優れていることが分かった。
これに対して比較例１の塗料は、（Ｃ）メチシレン樹脂及び／又はキシレン樹脂を含有しておらず、比較例２の塗料は、（Ｂ）エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤を含有していないため、試験サンプルの重量変化率が大きく防食性に劣っていた。特に、比較例３の塗料は、（Ｃ）メチシレン樹脂及び／又はキシレン樹脂と、（Ｂ）エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤を共に含有しておらず、防食性が顕著に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の防食用エポキシ樹脂形塗料は、極めて優れた防食性を有しており、下水道関連
施設の防食用塗料としての適用は勿論のこと、耐有機酸性が要求されるビルピットの防食
用塗料としての産業上利用可能性を有する。