(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に還元焙焼した後、硫酸で浸出することによって脱鉄し、得られた浸出残渣を塩酸と過酸化水素水とで溶解し、その溶解液をロジウム精製し、得られたロジウムブラックに対して２００℃より高く４００℃以下の温度で前処理としての加熱焙焼を行った後、６００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中で第１段目の加熱焙焼を行い、得られた焙焼生成物を湿式粉砕した上で不純物を洗浄除去した後、９００〜１１００℃の不活性ガス雰囲気中で第２段目の加熱焙焼を行うことを特徴とする高品位ロジウム粉の回収方法。
【請求項２】
前記溶解液に含まれる鉄の大部分をジブチルカルビトールで抽出し、その抽出残液を前記ロジウム精製することを特徴とする、請求項１に記載の高品位ロジウム粉の回収方法。
【請求項３】
前記前処理としての加熱焙焼と第１段目の加熱焙焼との間で焙焼生成物を篩解砕し、第１段目の加熱焙焼に供給する焙焼生成物の粒径を、目開き１ｍｍ篩下のサイズとすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高品位ロジウム粉の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・銅原料中の貴金属元素を回収する工程において発生する王水にも不溶の難溶性残渣から、白金族元素精製工程における微粉のロジウムブラックを経て、高純度のロジウム粉末を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウムは、Ｒ系熱電対、電気接点、自動車排ガス触媒などの用途に広く利用されているが、近年は、その品質面においてますます高純度のものが要求されている。かかる高純度のロジウムの生産方法として、ニッケル・銅原料からの貴金属回収工程で発生する難溶性残渣からロジウムを回収する方法が知られており、例えば特許文献１（特開２００３−３２１７１７号公報）には、図２の概略ブロックフロー図に示すようなロジウム粉末の回収方法が示されている。
【０００３】
この回収方法では、先ず、還元焙焼工程１において白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に還元焙焼し、硫酸浸出工程２において硫酸で鉄を浸出して浸出液と浸出残渣を得る。次に、溶解工程３において浸出残渣を塩酸と過酸化水素で溶解して溶解液を得、ＤＢＣ抽出工程４において溶解液中に残った大部分の鉄をジブチルカルビトール（ＤＢＣ）で抽出・分離除去したうえ、その抽出残液をロジウム（Ｒｈ）精製工程５において精製してロジウムブラックを得ている。
【０００４】
ロジウム精製工程５で得られたロジウムブラックは、比表面積１２〜１４ｍ２／ｇ程度の微粉末であるので、その後の取扱いによっては酸化されやすい。また、ロジウムブラックの段階では、ナトリウムや塩素などの不純物を含んでいる。そこで、ロジウムブラックを第１段加熱工程６において６００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱焙焼し、得られた焙焼生成物を湿式粉砕・洗浄工程７において湿式粉砕すると共に洗浄し、必要に応じて篩解砕を行う。更に、第２段加熱工程８において９００〜１１００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱焙焼する。
【０００５】
かかる一連の工程により、ナトリウム、塩素などの不純物や酸素の品位が低く、適度な粒度を有する高品位ロジウム粉末が回収できると記載されている。即ち、第１段加熱工程６の加熱焙焼によって比表面積が０.７〜１.４ｍ２／ｇ程度となり、引き続き行われる湿式粉砕・洗浄工程７における湿式粉砕及び洗浄により、ナトリウムや塩素などの不純物が除去される。更に、第２段加熱工程８の加熱焙焼によって、製品の粒度まで粗粒化すると同時に、湿式粉砕では除去できない酸素を解離することできると記載されている。
【０００６】
上記に説明したとおり、特許文献１に係る方法は、ニッケル・銅原料からの貴金属回収工程で発生する難溶性残渣から高品位ロジウム粉を工業的に回収するためには非常に有効な方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２１７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、粉末のハンドリングの観点から、ロジウム粉の粒径を目開き１ｍｍ篩下のサイズにすることが市場で要請されている。そのため、実操業においては製品規格としてロジウム粉の粒径が管理されており、上記特許文献１の第２段加熱工程８の次に、製品規格の検査工程として目開き１ｍｍの篩別を行う篩解砕工程９が付加されており、この篩下のロジウム粉末が製品ロジウム粉末とされている。
【０００９】
ところが、かかる製品規格の検査工程としての目開き１ｍｍの篩別を行う篩解砕工程９において、規格外れ品、即ち、粗粒化により目開き１ｍｍの篩を通過できないロジウム粉末が発生する場合がある。一般的に、篩別作業においては、篩の目を通過させるため、篩通過前のロジウム粉末に例えばゴム製のヘラなどで比較的弱い解砕力を加える作業が行なわれているが、上記規格外れの粉末は上記程度の解砕力では細粒とならず、規格外れ粉末となる場合が多い。
【００１０】
規格外れの粉末とはいえ組成は高品位のロジウムであるため、単純に廃棄物として取り扱うのはもったいない。また、上記のゴム製のヘラなどで加える程度の解砕力ではなく、より強い力で粉砕して細粒化することも容易に想起できるが、この場合は粉砕作業に伴って不純物が混入するおそれがあるため、好ましくない。したがって、上記のような規格外れ粉末は、図２に示したフローの最初の工程に戻して、投入原料として難溶性残渣に混入して再利用するしかなく、コスト面で不利になるという問題があった。このように、規格外れ粉末の発生の抑制が求められていた。
【００１１】
本発明は、このような状況を解決するためになされたものであり、規格外れ粉末の発生を抑制しつつ、高品位ロジウム粉を回収できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記第１段の加熱焙焼を行う前に、ロジウムブラックの粒径を調整することにより上記課題の解決ができることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明が提供する高品位ロジウム粉の回収方法は、白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に還元焙焼した後、硫酸で浸出することによって脱鉄し、得られた浸出残渣を塩酸と過酸化水素水とで溶解し、その溶解液をロジウム精製し、得られたロジウムブラックに対して２００℃より高く４００℃以下の温度で前処理としての加熱焙焼を行った後、６００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中で第１段目の加熱焙焼を行い、得られた焙焼生成物を湿式粉砕した上で不純物を洗浄除去した後、９００〜１１００℃の不活性ガス雰囲気中で第２段目の加熱焙焼を行うことを特徴としている。
【００１３】
上記本発明の高品位ロジウム粉の回収方法においては、前記溶解液に含まれる鉄の大部分をジブチルカルビトールで抽出し、その抽出残液をロジウム精製することが好ましい。また、前記前処理としての加熱焙焼と第１段目の加熱焙焼との間で焙焼生成物を篩解砕し、第１段目の加熱焙焼に供給する焙焼生成物の粒径を、目開き１ｍｍ篩下のサイズとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、規格外れ粉末の発生を抑制することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る高純度のロジウム粉末の回収方法の一具体例を示す概略のブロックフロー図である。
【図２】従来の高純度のロジウム粉末の回収方法を示す概略のブロックフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の高品位ロジウム粉の回収方法の一具体例を図１を参照しながら説明する。先ず還元焙焼工程１１において、白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に還元焙焼し、可溶性の鉄合金を含む焙焼生成物を得る。次に硫酸浸出工程１２において、焙焼生成物に硫酸を混合して鉄を浸出し、浸出液と浸出残渣に分離する。次に溶解工程１３において、浸出残渣を塩酸と過酸化水素水とに溶解して溶解液を得る。
【００１７】
この溶解液中にはロジウムと合金化していた鉄が溶解しているため、これを分離除去することが望ましい。そこで、溶解液をＤＢＣ抽出工程１４に供給し、ここで溶解液をジブチルカルビトール（ＤＢＣ）に接触させ、溶解液中に残存する鉄の大部分をＤＢＣで抽出して分離除去するのが好ましい。ＤＢＣでの抽出条件としては、塩酸濃度４〜６Ｎ、酸化還元電位８００〜９００ｍＶ以上であることが、鉄の抽出率が高くなるので望ましい。また、ＤＢＣは金も抽出するため、同時に除去することが出来る。
【００１８】
次にロジウム精製工程１５において、溶解液あるいはＤＢＣ抽出工程１４で溶解液を抽出処理する場合はその抽出残液をロジウム精製し、ロジウムブラックを得る。ロジウム精製工程１５で得られるロジウムブラックは湿潤な状態であり、そのまま真空乾燥した場合は、比表面積１２〜１４ｍ２／ｇ程度の微細な粉末となる。この湿潤状態のロジウムブラックを、後述する第１段加熱焙焼を行う前に前処理加熱工程１６に供給し、前処理の加熱焙焼を行う。その際、第１段加熱焙焼の温度よりも低い温度、具体的には２００℃より高く４００℃以下の温度で加熱焙焼を行う。得られた焙焼生成物は、必要に応じて前処理篩解砕工程１７において、篩解砕、即ち解砕と例えば目開き１ｍｍの篩別とを行ってもよい。
【００１９】
２００℃より高く４００℃以下の温度で加熱焙焼する理由は、２００℃以下では比表面積があまり変化しないからである。尚、３００℃以上で加熱焙焼する場合は、前述した比表面積１２〜１４ｍ２／ｇ程度の微細な粉末を充分に無くすことができるのでより好ましい。一方、４００℃以下にすることで当該微細な粉末が強固に焼結することを抑えることができる。
【００２０】
前処理の加熱焙焼に要する時間は、被焙焼物の投入量や炉のサイズによって異なるが、被焙焼部の温度が処理温度に到達してから２０〜８０分程度保持することが好ましい。２０分未満であれば、前処理としての加熱焙焼の効果が不充分であり、８０分より長いと過焼結がおこるおそれがあるからである。
【００２１】
次に、上記前処理としての加熱焙焼が行われたロジウムブラックを、第１段加熱工程１８に供給し、６００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中で第１段目の加熱焙焼を行う。これにより、粉末の比表面積は０.７〜１.４ｍ２／ｇ程度になる。続いて、湿式粉砕・洗浄工程１９に供給し、湿式粉砕すると共に洗浄によりナトリウムや塩素などの不純物を除去する。湿式粉砕処理及び洗浄処理された粉末に対しては、必要に応じて篩解砕を行ってもよい。
【００２２】
次に、第２段加熱工程２０に供給し、９００〜１１００℃の不活性ガス雰囲気中で第２段目の加熱焙焼を行う。これにより、製品の粒度まで粗粒化されると同時に、湿式粉砕では除去できない酸素が解離される。最後に、実質的な検査工程としての篩解砕工程２１に供給し、目開き１ｍｍの篩別を行って製品ロジウム粉末を得る。
【００２３】
尚、前処理加熱工程１６における加熱焙焼は、第１段加熱工程１８及び第２段加熱工程２０と同様に、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。その理由は、ロジウムの粉末は酸化されやすいからである。また、これら加熱焙焼は、いずれも石英製の反応管内で行うことが好ましい。更に、各加熱焙焼後の冷却は、例えば一晩掛けて徐冷される炉冷によって行うのが好ましい。これにより、再酸化を防止することができる。
【００２４】
このように、第１段階の加熱焙焼を行う前に、前処理として、比較的低い温度条件の下で加熱焙焼を行うことにより、その後の工程での粉砕が困難な粗粒化した規格外れの粉末が生じにくくなる。即ち、上記前処理を施すことによって、ロジウム精製工程１５によって得られる比表面積１２〜１４ｍ２／ｇ程度の微細な粉末を、強固に焼結させることなく、その後の工程で粉砕可能な程度までの比較的緩やかな程度で焼結させることができる。これに加えて、同時に、第１段階の加熱焙焼に投入される中間物中に、比表面積１２〜１４ｍ２／ｇ程度の微細な粉末を実質的に含まないようにすることができる。例えば、適切に温度条件を設定することによって、この中間物の比表面積を、およそ６〜９ｍ２／ｇ程度にすることができる。
【００２５】
前処理によってこのような顕著な効果が現れる理由としては、発明者らは次のように推定している。即ち、加熱焙焼前のロジウムブラックは、前述したように比表面積１２〜１４ｍ２／ｇ程度の微細な粉末であるため、前処理を行うことなく第１段階の加熱焙焼を行った場合は、比表面積が約１０分の１程度まで低減し、粗粒化が生じる。その結果、引き続いて行われる処理において、適切な粒度制御が行われにくくなり、粗粒化した粉末が粉砕されることなくそのまま残留するものと考えられる。
【００２６】
特に、ロジウム精製工程１５における微妙な条件変動により、ロジウムブラックの比表面積が１４ｍ２／ｇの上限近傍、即ち、想定されている粒度範囲のうち最も微細な粉末に変動したり、粒度分布が微細な方向に広がったりする場合がある。このような場合は、第１段階の加熱焙焼時に、より多くの微細な粉末が強固に焼結すると考えられる。
【００２７】
発明者らは、上記したロジウムブラックを得る工程とは多少相違する方法によって得たロジウムブラックを用いて実験を行い、上記本発明の効果の現れる原因を推定した。具体的には、真空乾燥したロジウムブラックを５つの試料（各１０ｇ）に分け、これら５つの試料をアルゴン気流中にて、それぞれ、２００、４００、６００、８００、９００℃まで昇温し、１時間保持する焙焼処理を行った。その後、徐冷し、得られた焙焼物の比表面積を測定した。その測定結果を、焙焼処理前のロジウムブラックの比表面積と共に下記表１に示す。尚、比表面積はマイクロトラック装置により測定した。
【００２８】
【表１】
0005423230.tif 000002
【００２９】
この表１の結果より、焙焼温度が上昇すると、得られる粒子の比表面積が減少することが分かった。特に、焙焼温度が６００℃を超えると、急激に粒成長が促進された。一方、４００℃程度までであれば６００〜８００℃の焙焼時と比較して、比表面積の低下が少ない状態で乾燥粉を得ることが可能であることがわかる。更に、２００℃の焙焼時には、真空乾燥品と比較して比表面積の変化があまりないことがわかる。
【００３０】
このように、第１段階の加熱焙焼を行う前に、前処理として、第１段加熱焙焼の温度よりも低い温度、具体的には２００℃より高く４００℃以下の温度で加熱焙焼することにより、規格外れ粉末発生を少なくすることができ、適切に条件設定を行った場合は、規格外れ粉末の量を約１０分の１にすることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例１、２及び比較例により、本発明をより詳細に説明する。まず、実施例１、２及び比較例に共通して使用するロジウムブラックを製造した。原料としては、下記表２に示す組成の難溶性残渣を使用した。
【００３２】
【表２】
0005423230.tif 000003
この表２に示す原料を、図１のブロックフロー図に示す工程にしたがって処理し、ロジウムブラックを得た。組成はＩＣＰ分析装置によって測定した。得られたロジウムブラックの粒度をマイクロトラック装置によって測定した結果、比表面積１３.９ｍ２／ｇであった。以下、図１のブロックフロー図に沿って行われた各工程の内容について説明する。
【００３３】
（還元焙焼工程１１）
先ず、難溶性残渣２.５ｋｇと、鉄粉７.５ｋｇをロッドミルにて混合して混合粉とし、この混合粉を黒鉛ルツボに入れて蓋をし、電気炉にて１０００℃まで加熱した。昇温後３時間保持し、その後１５時間程度放冷した。この還元焙焼を３バッチ行い、合計３０ｋｇの焙焼生成物を確保し、これを全量粉砕機にて粉砕した。
【００３４】
（硫酸浸出工程１２）
次に、上記粉砕した焙焼生成物を脱鉄するために希硫酸での浸出を行った。即ち、溶解槽に水１２０リットルと薄硫酸（７０％）４０リットルを張り、ここに上記還元焙焼工程１１で得られた焙焼生成物を徐々に添加した。焙焼生成物３０ｋｇを装入した後、２時間撹拌した。その結果、添加した鉄２２.５ｋｇの約６０％（１３.７ｋｇ）を除去できた。尚、鉄溶解後に得られる浸出残渣は容易に空気酸化するため、濾過により浸出液と浸出残渣とを分離した後は、浸出残渣を直ちに槽内に戻し、湿潤な状態を保った。
【００３５】
（溶解工程１３）
次に、上記槽内に装入されている脱鉄後の浸出残渣に、濃塩酸１５０リットルを添加し、撹拌しながら７０℃まで昇温した後、過酸化水素水３０リットルを徐々に添加した。このとき液温は１００℃近くまで上昇した。過酸化水素水の添加後は冷却し、濾過により残渣を除去した。得られた溶解液（液量１５０リットル）のロジウム浸出率は約９６％であり、Ｉｒは８７％及びＲｕは８３％の浸出率であった。
【００３６】
（ＤＢＣ抽出工程１４）
前述したように大半の鉄は硫酸浸出工程１２で脱鉄されているものの、上記溶解液には依然として約６０ｇ／リットルの鉄が含まれている。そこで、この鉄を除去して効率よくロジウム精製を行うために、溶媒抽出による脱鉄を実施した。溶媒にはＤＢＣを使用し、ミキサセトラにて処理した。その結果、溶解液中の鉄を、６０ｇ／リットルから０.０３ｇ／リットルまで除去することができた。
【００３７】
（ロジウム精製工程１５）
次に、上記抽出残液を、加熱濃縮処理、亜硫酸ナトリウム添加による亜硝酸中和処理（中和終点のｐＨ＝６）、硫化ナトリウム添加による硫化処理（温度＝常温、硫化ナトリウム添加量／Ｒｈ量＝５０ｇ／ｋｇ）を経て、塩化アンモニウム添加による澱物ケーキを生成（塩化アンモニウム添加量／Ｒｈ量＝２.５ｋｇ／ｋｇ）し、蟻酸還元処理（温度８０℃、蟻酸添加量／Ｒｈ量＝２.５リットル／ｋｇ）によって、ロジウム量として約３.５ｋｇの湿潤状態のロジウムブラックを得た。
【００３８】
このロジウムブラックを小分けして、それぞれ１ｋｇのロジウムブラック試料とし、これらロジウムブラック試料を以下に示す実施例１、２及び比較例の方法で加熱焙焼した。加熱焙焼後は、実質的な検査工程である目開き１ｍｍの篩別を行う篩解砕工程２１に付した。
【００３９】
［実施例１］
前処理の加熱焙焼処理を行うため、１ｍの均熱帯をもつ石英製の管状炉で、３５０℃、３０分保持した後（前処理加熱工程１６）、一晩炉冷した。次に、第１段目の加熱焙焼を行うため、上記管状炉で、７００℃、３０分保持した後（第１段加熱工程１８）、一晩炉冷し、取り出した焙焼物に対して湿式粉砕及び水洗浄を行った（湿式粉砕・洗浄工程１９）。更に、第２段目の加熱焙焼として、上記管状炉で、１０００℃、３０分保持した後（第２段加熱工程２０）、一晩炉冷した。その結果、検査工程では３ｇが規格外れ粉末となった。
【００４０】
［実施例２］
第１段目の加熱焙焼の前に目開き１ｍｍ篩を通過させる程度の力を加えて解砕し、その全量を目開き１ｍｍ篩に通過させたこと（前処理篩解砕工程１７）以外は実施例１と同様にして処理を行った。その結果、検査工程では規格外れ粉末は発生しなかった。
【００４１】
［比較例］
前処理の加熱焙焼処理（前処理加熱工程１６）を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。その結果、検査工程では３０ｇの規格外れ粉末が発生した。
【００４２】
これら実施例１、２及び比較例の結果から、第１段目の加熱焙焼の前に前処理としての加熱焙焼処理を適用することにより、規格外れ粉末の量を１０分の１以下に減らすことができ、前処理としての加熱焙焼処理に加えて前処理としての篩解砕処理を行うことによって規格外れ粉末の発生をほぼゼロにできることが分かった。
【符号の説明】
【００４３】
１１    還元焙焼工程
１２    硫酸浸出工程
１３    溶解工程
１４    ＤＢＣ抽出工程
１５    ロジウム精製工程
１６    前処理加熱工程
１７    前処理篩解砕工程
１８    第１段加熱工程
１９    湿式粉砕・洗浄工程
２０    第２段加熱工程
２１    篩解砕工程
【図１】
0005423230.tif 000004
【図２】
0005423230.tif 000005