(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中の１５重量％以上がエチレン−不飽和エステル共重合体であり、前記エチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むホットメルト接着剤であって、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体中のソフトブロックのＴｇが０℃以下であり、該共重合体中のハードブロックのＴｇが３０℃以上であり、該共重合体の６０重量％以上がソフトブロックからなる、ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ソフトブロックのＴｇが−１０℃以下である、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−メタクリル酸メチル共重合体である、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤。
【請求項５】
前記樹脂がスチレン系炭化水素樹脂を含むものである、請求項１から４までのいずれかに記載のホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト接着剤に関する。詳しくは、包装、製本、合板、木工などに好適に使用されるホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は加熱溶融して液状としたのち、被着体に塗付し、塗付後の放冷によって短時間で固化させることができる点において優れ、包装、製本、合板、木工などの分野において汎用されている。すなわち、放冷による固化は、熱可塑性樹脂を用いた溶剤型あるいは水分散型の接着剤のように溶剤や分散媒体の蒸発を行ったり、熱硬化性樹脂を用いた接着剤のように分子鎖生長や橋架けによる網目鎖の形成を行ったりといった固化あるいは硬化手段と比べて、遥かに速やかに行われる。
このように、ホットメルト接着剤は、接着部が固化するまでの時間（セットタイム）が短いという利点がある。
【０００３】
中でも、エチレン−不飽和エステル共重合体を含有するホットメルト接着剤は、特にセットタイムが短く、ワックスや粘着付与樹脂との相溶性が良い、被着材への接着性が良い、柔軟性が良い、加熱時の流動性が良いなどの点でも優れており、包装、製本、合板、木工などの分野で特に有用である。
しかし、エチレン−不飽和エステル共重合体を含有する前記ホットメルト接着剤は、セットタイムが短いという利点を持つ反面、接着剤を塗付してから貼り合わせるまでの時間（オープンタイム）も短くなってしまうという問題があった。オープンタイムが短いと、接着剤を塗付してから次工程（接着部の貼り合わせ）に移すまでの時間的制約が大きくなり、適用できる塗付方法や装置も制限されてくる。接着剤の塗付量を増やせば、オープンタイムを長くすることができるが、この場合には、接着剤の使用量増加を招くため経済上好ましくなく、接着剤層が厚くなってしまう点においても好ましくない。ホットメルト接着剤中に含まれるワックスの配合比率を減らすことで、オープンタイムを長くすることも可能であるが、同時にセットタイムも長くなってしまうという問題が生じる。
【０００４】
特に、加熱安定性の高いエチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、接着剤を塗付するためのノズルがゲル化によって詰まることを抑制できるため（例えば、特許文献１参照）、ノズル径を小さくすることができ、塗付量を少なくすることも可能であるが、前述のように、塗付量を減らすほどオープンタイムが短くなってしまうので、結局、理想的な量よりも多く接着剤を塗付しなければならず、加熱安定性という利点を充分に生かし切れていないというのが現状であった。
【特許文献１】特開２００４−２１７６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、前記の如き利点を有するエチレン−不飽和エステル共重合体を含有するホットメルト接着剤において、前記利点、特にセットタイムの迅速性を維持しながらオープンタイムを長くし、接着剤の塗付量を低減することのできるホットメルト接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、エチレン−不飽和エステル共重合体の持つ利点を得るために、前記共重合体を樹脂中に１５重量％以上の割合で用いることとし、その上で、前記共重合体の利点、特に、そのセットタイムの速さを維持しつつ、オープンタイムを延長させるためには、前記共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合で所定の（メタ）アクリル系（共）重合体を含むようにすれば良いことを見出した。
すなわち、本発明にかかるホットメルト接着剤は、樹脂中の１５重量％以上がエチレン−不飽和エステル共重合体であり、前記エチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で（メタ）アクリル系（共）重合体を含み、かつ、前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＴｇが０℃以下（ただし、前記（メタ）アクリル系（共）重合体がブロック共重合体である場合は、該共重合体中のソフトブロックのＴｇが０℃以下）である、ことを特徴とする。
【０００７】
前記（メタ）アクリル系（共）重合体がブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の６０重量％以上がソフトブロックからなり、前記ソフトブロックのＴｇが−１０℃以下であることが好ましい。
前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−メタクリル酸メチルエステル共重合体であることが好ましい。
前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
前記樹脂がスチレン系炭化水素樹脂を含むものであることが好ましい。
【０００８】
なお、上記「Ｔｇ」とは「ガラス転移温度」のことであり、本発明においては、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂中の所定量以上がエチレン−不飽和エステル共重合体であるホットメルト接着剤とすることにより、セットタイムの迅速性、粘着付与樹脂やワックスとの相溶性が良い、被着材への接着性が良い、柔軟性が良い、加熱時の流動性が良いなどの利点を得つつ、さらに、所定の（メタ）アクリル系（共）重合体を所定の割合で含有させることで、前記利点、特にセットタイムの迅速性を損なうことなく、オープンタイムを長くすることができる。その結果、オープンタイムを長くするために接着剤の塗付量を多くする必要がなく、従来よりも接着剤の塗付量を少なくすることができる。
前記（メタ）アクリル系（共）重合体がブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の６０重量％以上がソフトブロックからなり、前記ソフトブロックのＴｇが−１０℃以下であると、オープンタイム延長効果が特に顕著となる。
【００１０】
エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−メタクリル酸メチル共重合体であると、加熱安定性に優れるホットメルト接着剤となるため好ましい。
エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であると、汎用性の高いホットメルト接着剤となるため好ましい。
粘着付与樹脂としてスチレン系炭化水素樹脂を含有することで、加熱安定性が向上するため好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明にかかるホットメルト接着剤について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ホットメルト接着剤〕
ホットメルト接着剤は、一般に、ベースポリマー、粘着付与樹脂、ワックスを含む。本発明では、さらに、所定の（メタ）アクリル系（共）重合体を必須に含む。
＜ベースポリマー＞
ベースポリマーとは、ホットメルト接着剤にバルク物性を付与することで、ホットメルト接着剤に凝集力を付与するものであり、強靭で引張り強度や圧縮応力に対して強い性質を有するものである。
【００１２】
本発明で使用するエチレン−不飽和エステル共重合体は、通常、このベースポリマーとしてホットメルト接着剤中に含まれる。エチレン−不飽和エステル共重合体とは、エチレンと不飽和エステルの共重合体のことであり、前記不飽和エステルとしては、例えば、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。中でも、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体をベースポリマーとして含有するホットメルト接着剤は、加熱安定性に優れたものとなるため好ましい。
【００１３】
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。エチレン−ビニルエステル共重合体をベースポリマーとして含有するホットメルト接着剤は、汎用性に優れたものとなるため好ましい。
前記不飽和エステルは、単独でエチレンと共重合させたものであっても良いし、２種以上組み合わせてエチレンと共重合させたものであっても良い。
前記エチレン−不飽和エステル共重合体は、共重合する際の不飽和エステルの共重合量が、例えば、エチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部に対して１５〜４５重量部であることが好ましく、２０〜４０重量部であることがより好ましい。不飽和エステルの共重合量が前記範囲よりも少ないと、接着性が低下する傾向があり、一方、前記範囲よりも多いと、結晶性が低下しセットタイムが長くなるおそれがある。
【００１４】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトインデックスは、特に制限されないが、１〜５０００ｇ／１０分であるのが好ましく、１０〜２５００ｇ／１０分であるのがより好ましい。エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトインデックスが前記範囲よりも小さいと、エチレン−不飽和エステル共重合体の粘度が高くなり過ぎて、ホットメルト接着剤の製造やその使用時の作業性が悪くなるおそれがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、ホットメルト接着剤の耐熱接着性が低下する傾向がある。なお、エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトインデックスは、ＪＩＳ−Ｋ−６９２４−２に準じて測定されるものとする。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤においては、樹脂中に１５重量％以上の割合で前記エチレン−不飽和エステル共重合体を含有させることが必要である。２０重量％以上であることがより好ましく、３０〜５０重量％であることが最も好ましい。前記割合が１５重量％以上であれば、セットタイムが短い、粘着付与樹脂やワックスとの相溶性が良い、被着材への接着性が良い、柔軟性が良い、加熱時の流動性が良いなどの効果が充分に発現される。
前記ベースポリマーは、前記エチレン−不飽和エステル共重合体のほかに、例えば、低密度ポリエチレン、非晶性ポリαポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。これら他の熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤における前記ベースポリマーの含有量は、接着剤中、２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％であるのがよい。ベースポリマーが２０重量％未満であると、充分な接着性が得られにくく、一方、９０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて、塗工性に問題を生じやすくなる。
＜（メタ）アクリル系（共）重合体＞
本発明で用いる（メタ）アクリル系（共）重合体は、ベースポリマーと同様に重合体ではあるが、ホットメルト接着剤のオープンタイムを延長させるために添加されるものであって、ホットメルト接着剤に凝集力を付与するものではない、という機能的側面から、通常、上記したベースポリマーとは区別される。
【００１７】
本発明において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、（共）重合体構造中に少なくとも１種の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーを含有する（共）重合体である。例えば、単一の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーからなる単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーからなるブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられるが、そのいずれであってもよい。ただし、オープンタイムの延長効果、低温接着性の点からは、前記ブロック共重合体が好ましく用いられる。
前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどである。
【００１８】
本発明の効果を害しない範囲であれば、（共）重合体構造中に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマー以外のモノマーを含有するものであってもよい。前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマー以外のモノマーの割合としては、特に限定するわけではないが、例えば、（メタ）アクリル系（共）重合体構造中における全モノマー中の０〜４０重量％である。このような他のモノマーとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなどが挙げられる。
本発明にかかるホットメルト接着剤に用いる（メタ）アクリル系（共）重合体は、単独重合体やランダム共重合体である場合には、（共）重合体自体のＴｇが０℃以下である。
【００１９】
他方、（メタ）アクリル系（共）重合体がブロック共重合体である場合には、該共重合体中のソフトブロックのＴｇが０℃以下である。
前記ブロック共重合体はソフトブロックを必須に含む。より好ましくは、ソフトブロックとハードブロックのブロック共重合体である。ソフトブロックとハードブロックはＴｇによって区別され、ソフトブロックはＴｇが０℃以下であり、ハードブロックはＴｇが３０℃以上である。ソフトブロックはオープンタイム延長効果に大きく影響し、ハードブロックはベースポリマーとの相溶性に影響する。
前記ブロック共重合体において、ソフトブロックの原料となるモノマー、ハードブロックの原料となるモノマーは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーであれば特に限定されず、目的とするＴｇに基づき、適宜決定することができる。メタクリル酸のアルキルエステルを原料とするブロックは、α位のメチル基による立体障害のために、アクリル酸のアルキルエステルを原料とするブロックよりもＴｇが高くなる傾向にあるが、側鎖となるアルキルエステルの種類を適宜選択することによって、メタクリル酸のアルキルエステルからソフトブロックを得ることも可能である。例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシルを原料としてＴｇが０℃以下であるソフトブロックを得ることができる。
【００２０】
ソフトブロックとハードブロックの共重合体の例としては、ハードブロックをＡ、ソフトブロックをＢと表記するとき、式Ａ−Ｂで表されるジブロック、式Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロックなどが好ましく挙げられる。
前記ソフトブロックは、Ｔｇが−１０℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることがさらに好ましい。
前記ハードブロックは、Ｔｇが８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
前記ブロック共重合体は、例えば、前記ソフトブロックを６０重量％以上の割合で含有することが好ましい。６０重量％以上において顕著なオープンタイム延長効果を発現する。
【００２１】
前記ブロック共重合体は、前記ハードブロックを４０重量％以下の割合で含有することが好ましい。ハードブロックはベースポリマーとの相溶性を高める利点があり、４０重量％以下であればソフトブロックによるオープンタイム延長効果を阻害するおそれがない。
前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、前記エチレン−不飽和エステル共重合体１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で用いられ、好ましくは３〜１５重量部の割合で用いられる。前記割合が１重量部以上であればオープンタイム延長効果が充分に得られ、２０重量部以下であればエチレン−不飽和エステル共重合体の持つ特性（セットタイムが短く、粘着付与樹脂やワックスとの相溶性が良い、被着材への接着性が良い、柔軟性が良い、加熱時の流動性が良いなど）が阻害されてしまうこともない。
＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂は、ホットメルト接着剤の粘着性を調整するのに用いられる。
【００２２】
本発明における前記粘着付与剤としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂などの石油樹脂；スチレン系炭化水素樹脂；ポリテルペン系樹脂；ロジン類；などの従来からホットメルト接着剤に用いられているものが挙げられる。これら粘着付与剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記石油樹脂の具体例としては、脂肪族炭化水素樹脂として、例えば、ペンテン類、イソプレン、ピペリン、１，３−ペンタジエンなどを含むＣ５留分を共重合して得られる樹脂などが挙げられ、芳香族系炭化水素樹脂として、例えば、インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのＣ９〜Ｃ１０留分を共重合して得られる樹脂などが挙げられ、脂環族系炭化水素として、例えば、前記芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂、ジシクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂などが挙げられる。
【００２３】
前記スチレン系炭化水素樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどの共重合物などが挙げられる。
前記ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペン−フェノール共重合体などが挙げられる。
前記ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどのロジンおよびその誘導体などが挙げられる。ここで、ロジン誘導体としては、前記ロジンに、水素添加、不均化、二量化、エステル化などが施されたものが挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤において、エチレン−不飽和エステル共重合体としてエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いる場合には、前述した粘着付与剤の中でも、特にスチレン系炭化水素樹脂が好ましい。加熱安定性に優れるからである。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤における前記粘着付与剤の含有量は、接着剤中、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％であるのがよい。粘着付与剤が５重量％未満であると、充分な接着性が得られにくく、一方、６０重量％を超えると、低温接着性に劣る傾向がある。
＜ワックス＞
ワックスは、ホットメルト接着剤のオープンタイム、軟化点、ホットタック性の調整などに用いられる。ただし、ワックスの種類や量によってオープンタイムを延長させようとした場合、同時に、セットタイムが長くなってしまうので、ワックス単独でセットタイムの速さを維持しながらオープンタイムを延長することはできない。
【００２５】
前記ワックスとしては、特に制限はないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、エチレン・一酸化炭素共重合体ワックスなどの合成ワックス；などが挙げられる。これらの中でも特に、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、結晶性ポリエチレンワックス、エチレン・一酸化炭素共重合体ワックスなどが好適である。これらワックスは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のホットメルト接着剤が前記ワックスをも含有する場合、その含有量は、接着剤中、０〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％であるのがよい。ワックスが８０重量％を超えると、接着性が低下する傾向がある。
＜他の材料＞
本発明のホットメルト接着剤には、さらに必要に応じて、ホットメルト接着剤としての性能を逸脱しない範囲において、例えば、酸化防止剤、顔料、充填剤、可塑剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
〔ホットメルト接着剤の使用〕
本発明にかかるホットメルト接着剤の調製方法および塗付方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、本発明にかかるホットメルト接着剤を調製する方法として、例えば、１軸または２軸スクリュー押し出し機、ミキサー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの加熱、攪拌、混練機能などを備えた装置を使用し、通常行われる操作によって、上述した各成分を混練することにより行うことができる。各成分の混練は、通常、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、３０〜１２０分間、好ましくは４０〜９０分間行われる。
【００２７】
そして、前記混練によって得られたホットメルト接着剤を被着材に塗付する方法としては、例えば、従来公知のアプリケータなどを用いて、溶融タンクから各種ポンプで圧送し、ノズルで間歇的に点またはビード状に塗付することができる。塗付温度としては、通常、１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１９０℃である。
対象となる被着材としては、例えば、紙、木材、プラスチックなどが挙げられ、特に、包装、製本、合板、木工などの分野で好適に利用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
表１に示す各成分を表に示す割合で用い、１８０℃で６０分間攪拌混合して、ホットメルト接着剤を得た。得られたホットメルト接着剤について、セットタイム、被着材への接着性、加熱安定性、オープンタイムを下記に示す方法により評価した。
＜セットタイム＞
ホットメルト接着剤のセットタイムは以下のようにして評価した。
【００２９】
すなわち、溶融した接着剤を段ボールに３±０．３ｇ／ｍ塗付し（塗付温度１８０±２℃）、オープンタイム２秒をとったのち、同種の段ボールと貼り合わせて荷重２ｋｇで圧締する。所定の圧締時間が経過したのち、圧締を開放し、その直後に接着試験片の接着部を剥離形式で負荷荷重１ｋｇで破壊させたとき、材料破壊を起こし、８０％以上の接着試験片で材料破壊率が８０％以上（またはこれに相当する接着強さ）を示す最短の圧締経過時間をセットタイム（秒）とする。
＜接着性＞
ホットメルト接着剤の接着性は以下のようにして評価した。
【００３０】
すなわち、溶融した接着剤を段ボールに３±０．３ｇ／ｍ塗付し（塗付温度１８０±２℃）、オープンタイム２秒をとったのち、同種の段ボールと貼り合わせて荷重２ｋｇで圧締する。セットタイム２秒をとったのち、圧締を開放した。接着試験片を５℃もしくは２３℃環境下で１２時間以上放置し、接着試験片の接着部を剥離形式で負荷荷重１ｋｇで破壊させたとき、８０％以上の接着試験片で材料破壊率が５０％以下（またはこれに相当する接着強さ）を示すとき接着性良好（○）とし、それ以外は接着性不良（×）とする。
＜加熱安定性＞
ホットメルト接着剤の加熱安定性は以下のようにして評価した。
【００３１】
すなわち、ホットメルト接着剤を２５０ｍｌ容のサンプル瓶に１５０ｇ取り、加熱して１８０℃を９６時間維持した。このときの状態の変化を観察して、下記基準に従って、ホットメルト接着剤の加熱安定性を評価した。
◎：状態の変化なし
○：わずかに分離がみられるが、実用上許容される範囲である
×：皮張り、ゲル化物、炭化物などの発生あり
＜オープンタイム＞
ホットメルト接着剤のオープンタイムは以下のようにして評価した。
【００３２】
すなわち、溶融した接着剤を段ボールに３±０．３ｇ／ｍ塗付し（塗付温度１８０±２℃）、所定時間経過後、同種の段ボールと貼り合わせて荷重２ｋｇで圧締する。セットタイム２秒をとったのち、圧締を開放し、接着試験片の接着部を剥離形式で負荷荷重１ｋｇで破壊させたとき、材料破壊を起こし、８０％以上の接着試験片で材料破壊率が８０％以上（またはこれに相当する接着強さ）を示す最長の経過時間をオープンタイム（秒）とする。
【００３３】
【表１】
0005512093.tif 000002
【００３４】
なお、上記表１において、使用したベースポリマー、（メタ）アクリル系（共）重合体（単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体）、粘着付与樹脂、ワックスは以下のとおりである。
＜ベースポリマー＞
アクリフトＣＭ５０２２：住友化学社製のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体。
エバフレックスＥＶ−２１０：三井デュポンポリケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
＜（メタ）アクリル系（共）重合体＞
（単独重合体）
ＵＭＢ−１００１：綜研化学社製のアクリル系単独重合体、Ｔｇ−７０℃。
【００３５】
ＵＭＭ−１００１：綜研化学社製のアクリル系単独重合体、Ｔｇ−２０℃。
ＵＭＩＢ−１０１３−Ｂ：綜研化学社製のアクリル系単独重合体、Ｔｇ３０℃。
（ブロック共重合体）
ブロック共重合体はソフトブロックのＴｇが異なる下記４種を下記製造例１〜４により製造し、これらを用いた。
（１）ブロック共重合体の製造例１
ｉ）１リットルの三口フラスコに三方コックを付け、内部を窒素で置換した。溶媒としてトルエンを５００ｇ入れたのち、−３０℃に冷却した。アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１ｍｍｏｌ、触媒としてイソブチルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを１０ｍｍｏｌ、開始効率およびブロック効率向上剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１ｍｌ加えて攪拌した。メタクリル酸メチルを１４ｍｌ加え、１０時間重合を行った。
【００３６】
ｉｉ）上記ｉ）の反応終了後、−７５℃まで冷却し、これに第２番目のモノマーとしてアクリル酸メチル８６ｍｌを１５時間かけて滴下し重合した。
ｉｉｉ）滴下終了後、メタノールを１ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０重量％）中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、ブロック共重合体Ｉを得た。
ブロック共重合体Ｉは、ポリアクリル酸メチルからなるソフトブロックとポリメタクリル酸メチルからなるハードブロックとのジブロック体であり、ソフトブロックのＴｇは１０℃、ハードブロックのＴｇは１１０℃であった。また、ブロック共重合体Ｉ中のソフトブロックの割合は８６重量％であった。
（２）ブロック共重合体の製造例２
アクリル酸メチルに代えてアクリル酸ドデシルを同量用いたこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体ＩＩを得た。
【００３７】
ブロック共重合体ＩＩは、ポリアクリル酸ドデシルからなるソフトブロックとポリメタクリル酸メチルからなるハードブロックとのジブロック体であり、ソフトブロックのＴｇは−３℃、ハードブロックのＴｇは１１０℃であった。また、ブロック共重合体ＩＩ中のソフトブロックの割合は８６重量％であった。
（３）ブロック共重合体の製造例３
アクリル酸メチルに代えてアクリル酸エチルを同量用いたこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体ＩＩＩを得た。
ブロック共重合体ＩＩＩは、ポリアクリル酸エチルからなるソフトブロックとポリメタクリル酸メチルからなるハードブロックとのジブロック体であり、ソフトブロックのＴｇは−２４℃、ハードブロックのＴｇは１１０℃であった。また、ブロック共重合体ＩＩＩ中のソフトブロックの割合は８６重量％であった。
（４）ブロック共重合体の製造例４
アクリル酸メチルに代えてアクリル酸ｎ−ブチルを同量用いたこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体ＩＶを得た。
【００３８】
ブロック共重合体ＩＶは、ポリアクリル酸ｎ−ブチルからなるソフトブロックとポリメタクリル酸メチルからなるハードブロックとのジブロック体であり、ソフトブロックのＴｇは−５４℃、ハードブロックのＴｇは１１０℃であった。また、ブロック共重合体ＩＶ中のソフトブロックの割合は８６重量％であった。
（ランダム共重合体）
ＡＲＦＯＮ  ＵＰ−１１７０：東亜合成社製のアクリルランダム共重合体、Ｔｇ−５７℃。
＜粘着付与樹脂＞
ＦＴＲ８１００：三井化学社製のスチレン系炭化水素樹脂。
＜ワックス＞
ＨＮＰ−９：日本精鑞社製のパラフィンワックス
サゾールＨ１：サゾール社製のフィッシャートロプシュワックス。
【００３９】
〔結果の考察〕
＜オープンタイムについて＞
アクリル系単独重合体を用いた実施例１、２、比較例１についてみると、Ｔｇが０℃以下である実施例１、２のオープンタイムは１０秒となっており、何も添加していない比較例３の結果よりもオープンタイムが延長されていることが分かる。一方、Ｔｇが０℃を超えている比較例１のオープンタイムは５秒となっており、何も添加していない比較例３の結果と変わらない。
アクリル系ブロック共重合体を用いた実施例３〜５、比較例２についてみると、ブロック共重合体中のソフトブロックのＴｇが０℃以下である実施例３〜５のオープンタイムは１５秒となっており、何も添加していない比較例３の結果よりもオープンタイムが延長されていることが分かる。一方、ソフトブロックのＴｇが０℃を超えている比較例２におけるオープンタイムは５秒となっており、何も添加していない比較例３の結果と変わらない。
【００４０】
Ｔｇが０℃以下であるアクリル系ランダム共重合体を用いた実施例６についてみると、オープンタイムが１０秒となっており、何も添加していない比較例３の結果よりもオープンタイムが延長されていることが分かる。
上記実施例、比較例は、ベースポリマーがエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を用いたものであるが、実施例７、比較例４は、ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたものである。この実施例７、比較例４についてみると、アクリル系ブロック共重合体中のソフトブロックのＴｇが０℃以下である実施例７ではオープンタイムが１５秒となっており、何も添加していない比較例４の結果よりもオープンタイムが延長されていることが分かる。
＜オープンタイム以外の性能について＞
ソフトブロックのＴｇが０℃以下であるブロック共重合体を添加した実施例３〜５、７では、全ての評価項目において、何も添加していない比較例１、比較例４と同等の性能を発揮していることが分かる。すなわち、エチレン−不飽和エステル共重合体のもつこれらの利点を全く害することなくオープンタイムを延長することができている。
【００４１】
Ｔｇが０℃以下である単独重合体を添加した実施例１，２、および、Ｔｇが０℃以下であるランダム共重合体を添加した実施例６では、低温接着性が低下しているもののセットタイムの迅速性や常温接着性は低下していない。また、加熱安定性の低下も実用上許容される範囲に留まっている。したがって、常温接着を行う場面では、エチレン−不飽和エステル共重合体のもつ利点を充分に維持しつつ、オープンタイムを延長することができていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明にかかるホットメルト接着剤は、例えば、包装、製本、合板、木工などの用途に好適に使用することができる。