(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の、式１
【化１】
0005606524.tif 000004
［式中、Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表し、かつＲ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′は、それぞれ水素原子を表すか、または１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表すが、ただし、基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′の少なくとも１つは、Ｈ原子以外のものである］により表される、置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドン（ＳＣＡＰ）を含有する水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの割合が、分散液の少なくとも０．０１質量％〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン分散液。
【請求項３】
ポリウレタンを、分散前に、式１
【化２】
0005606524.tif 000005
［式中、Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表し、かつＲ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′は、それぞれ水素原子を表すか、または１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表すが、ただし、基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′の少なくとも１つは、Ｈ原子以外のものである］により表される置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの存在下に製造することを特徴とする、ポリウレタン分散液の製造方法。
【請求項４】
以下の、
Ｉ  置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの存在下に、
ａ）少なくとも１の、４〜３０個の炭素原子を有する多価イソシアネート、
ｂ）ジオール、これは、
ｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が、５００〜５０００ｇ／モルの分子量を有するものであり、
ｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が、６０〜５００ｇ／モルの分子量を有するものであり、
ｃ）場合により別の、ジオール（ｂ）とは異なる、反応性の基を有する多価の化合物であって、前記反応性の基が、アルコールのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級アミノ基である化合物、および
ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、少なくとも１のイソシアネート基、または少なくとも１の、イソシアネート基に対して反応性の基を有するモノマーであって、さらに少なくとも１の親水性の基または潜在的に親水性の基を有しており、このことによってポリウレタンの水分散性がもたらされるモノマー
を反応させてポリウレタンを得ることにより、ポリウレタンを製造する工程、および
ＩＩ  その後、水中にポリウレタンを分散させる工程、
ＩＩＩ  工程ＩＩの後、または工程ＩＩの間に、場合によりポリアミンを添加することができる工程
を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1が、メチル、エチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載のポリウレタン分散液。
【請求項６】
Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′が、水素、メチル、エチル、イソ−プロピルおよびシクロヘキシルからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１、２または５記載のポリウレタン分散液。
【請求項７】
置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンが、Ｎ−メチル−３−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−４−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチルピロリドン、およびＮ−エチル−４−メチルピロリドンからなる群からの少なくとも１のピロリドンから選択されていることを特徴とする、請求項１、２、５または６記載のポリウレタン分散液。
【請求項８】
木材、プリント合板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属を被覆および接着するための、請求項１、２、５、６または７記載のポリウレタン分散液を使用する方法。
【請求項９】
ポリウレタン分散液の製造における請求項１の式１
【化３】
0005606524.tif 000006
［式中、Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表し、かつＲ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′は、それぞれ水素原子を表すか、または１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表すが、ただし、基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′の少なくとも１つは、Ｈ原子以外のものである］により表される置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散液を製造する方法において使用するための溶媒としての置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンに関する。
【０００２】
ポリウレタン分散液は、しばしばいわゆる「プレポリマー混合法」によって工業的に製造される。この方法ではまずポリウレタンを有機溶媒、しばしばＮ−メチルピロリドン中で製造し、こうして得られたポリウレタンの溶液を引き続き水中に分散させる。ポリウレタンを水中で分散させる間および／または分散させた後、次いで鎖長を延長することによってポリウレタンの分子量をさらに高めることができる。
【０００３】
使用される溶媒の沸点に応じて、溶媒は蒸留による分離の際にも程度の差はあれ、分散液中に大部分が残留し、かつポリウレタン分散液の特性に影響を与える。
【０００４】
全ての溶媒が毒物学的に懸念がないわけではないので、使用される溶媒はできる限り毒性がないものであるべきである。ＷＯ２００５／０９０４３０Ａ１は、この目的のために、２〜６個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を有するＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの使用を教示している。Ｎ−置換されたピロリドン以外は開示されていない。しかし、Ｎ−（シクロ）アルキルピロリドンもまた、特にＮ−エチルピロリドンは、特に経口摂取された場合には、不利な毒物学的な作用につながりうるということを推測しうるような示唆が存在する。従って、ポリウレタン分散液の合成のためには、溶媒に関して更なる要求が存在する。
【０００５】
本発明の課題は、「プレポリマー混合法」によりポリウレタン分散液を製造するための、生じるポリウレタン分散液の特性に肯定的な影響を与える溶媒を提供することであった。
【０００６】
本発明によるこの課題は、ポリウレタンを、分散させる前に、式１
【化１】
0005606524.tif 000002
［式中、Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表し、かつＲ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′は、それぞれ水素原子を表すか、または１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基を表すが、ただし、基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′の少なくとも１つは、Ｈ原子以外のものである］により表される置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドン（ＳＣＡＰ）の存在下に製造する、ポリウレタン分散液の製造方法によって解決される。
【０００７】
本発明により適切な置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンは、１〜６個の炭素原子、有利には１〜４個、特に有利には１〜３個、とりわけ１〜２個、殊には１個の炭素原子を有する脂肪族（開鎖状）もしくは環式脂肪族（脂環式、環状の）、有利には開鎖状、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の炭化水素基Ｒ1を有し、ならびに少なくとも１の、たとえば１〜６の、有利には１〜３の、特に有利には１〜２の、とりわけ有利には正確に１の、脂肪族もしくは環式脂肪族、有利には脂肪族炭化水素を基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′として有するものである。
【０００８】
「１〜１８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基」とは本願の範囲では、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、開鎖状、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の炭化水素基、または３〜１８個の炭素原子を有する環式脂肪族の炭化水素基であると理解される。
【０００９】
適切なシクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルまたはシクロドデシルである。
【００１０】
適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルである。
【００１１】
有利な基は、シクロヘキシル、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、特に有利にはメチル、エチルおよびｎ−ブチルおよびとりわけ有利にはメチルまたはエチル、殊にはメチルである。
【００１２】
有利な基Ｒ1は、メチル、エチル、およびシクロヘキシルであり、特に有利にはメチルおよびエチルであり、かつとりわけ有利にはメチルである。
【００１３】
有利な基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′は、水素、メチル、エチル、イソ−プロピルおよびシクロヘキシルであり、特に有利であるのは水素、メチル、エチルおよびイソ−プロピル、とりわけ有利であるのは水素、メチルおよびエチルであり、かつ殊には水素およびメチルである。
【００１４】
有利には基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3、Ｒ3′、Ｒ4およびＲ4′の少なくとも１つは、水素以外であり、特に有利には１〜３個、とりわけ有利には１〜２個、および殊には正確に１個が水素以外である。
【００１５】
式１の有利な化合物は、Ｎ−メチル−３−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−４−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチルピロリドンおよびＮ−エチル−４−メチルピロリドン、特に有利にはＮ−メチル−３−メチルピロリドンおよびＮ−メチル−４−メチルピロリドンならびにこれらの混合物である。
【００１６】
混合物を使用する場合には、４種類までの異なった置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドン、有利には３種類まで、および特に有利には２種類までの置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの混合物である。
【００１７】
後者の場合、両方の置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンは通常、１０：１〜１：１０の質量比で、有利には５：１〜１：５、特に有利には３：１〜１：３、およびとりわけ有利には２：１〜１：２の質量比で存在する。
【００１８】
ポリウレタンに対する置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの量は通常、１〜１００質量％、有利には１０〜１００質量％である。
【００１９】
当然のことながら、本発明により使用される置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンは、単独で、相互の混合物として、または１もしくは複数の他の適切な溶媒と混合して使用することができる。
【００２０】
適切な溶媒の例は、たとえば開鎖状もしくは有利には環式のカーボネート、ラクトン、ジ（シクロ）アルキルジプロピレングリコールエーテルおよびＮ−（シクロ）アルキルカプロラクタムである。
【００２１】
カーボネートはたとえばＥＰ６９７４２４Ａ１、特に第４頁、第４〜２９行目に記載されており、これをここで明言をもって引用するものである。有利には１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートおよび１，３−プロピレンカーボネート、特に有利には１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネートが挙げられる。
【００２２】
ラクトンとして、有利にはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンが挙げられる。
【００２３】
ジ（シクロ）アルキルジプロピレングリコールエーテルは、たとえばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルであり、有利であるのはジプロピレングリコールジメチルエーテルである。
【００２４】
ジ（シクロ）アルキルジプロピレングリコールエーテルおよび特にジプロピレングリコールジメチルエーテルは、通常、立体異性体およびジアステレオマーの混合物である。異性体混合物の正確な組成は本発明にとって重要ではない。通常、主要な異性体は、
Ｒ−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＲ
［式中、Ｒは、（シクロ）アルキル基を表す］である。
【００２５】
ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、このような異性体混合物として市販されており、通常は、ＣＡＳ番号１１１１０９−７７−４と称されている。ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、多くの場合、９９質量％を越える高い純度で市販されており、たとえばその商品名はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ４８６７４）からのものは、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）、またはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（ドイツ、６５８４０  Ｓｕｌｚｂａｃｈ  ａｍ  Ｔａｕｎｕｓ）からである。
【００２６】
Ｎ−（シクロ）アルキルカプロラクタムは、１〜６個の炭素原子、有利には１〜５個、特に有利には１〜４個、とりわけ１〜３個、殊には１または２個の炭素原子を有する脂肪族（開鎖状）または環式脂肪族（脂環式、環式）、有利には開鎖状、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の炭化水素基である。
【００２７】
使用可能なＮ−（シクロ）アルキルカプロラクタムは、たとえばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−イソ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−イソ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−ｓ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロペンチルカプロラクタム、またはＮ−シクロヘキシルカプロラクタム、有利にはＮ−メチルカプロラクタムまたはＮ−エチルカプロラクタムである。
【００２８】
さらに、置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンは、完成したポリウレタン分散液に、つまりポリウレタンの分散後に添加することもでき、これによりたとえばレベリングおよび乾燥特性が影響を受ける。しかし有利には置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンを分散前に添加する。
【００２９】
本発明によれば、
Ｉ  置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの存在下に、
ａ）少なくとも１の、４〜３０個の炭素原子を有する多価イソシアネート、
ｂ）ジオール、これは、
ｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が、５００〜５０００ｇ／モルの分子量を有するものであり、かつ
ｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が、６０〜５００ｇ／モルの分子量を有するものであり、
ｃ）場合により別の、ジオール（ｂ）とは異なる、反応性の基を有する多価の化合物であって、前記反応性の基が、アルコールのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級アミノ基である化合物、および
ｄ）モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、少なくとも１のイソシアネート基、または少なくとも１の、イソシアネート基に対して反応性の基を有するモノマーであって、さらに少なくとも１の親水性の基または潜在的に親水性の基を有しており、このことによってポリウレタンの水分散性がもたらされるモノマー
を反応させてポリウレタンを得ることにより、ポリウレタンを製造する工程、および
ＩＩ  その後、水中にポリウレタンを分散させる工程、
ＩＩＩ  工程ＩＩの前、工程ＩＩの間、および／または工程ＩＩの後に、場合によりポリアミンを添加することができる工程
により水性ポリウレタン分散液が製造される。
【００３０】
（ａ）におけるモノマーとして、通常、ポリウレタン化学において使用されるポリイソシアネート、たとえば脂肪族、芳香族および環式脂肪族のジイソシアネートおよびポリイソシアネートであって、脂肪族炭化水素基は４〜１２個の炭素原子を有するものであり、環式脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基はたとえば６〜１５個の炭素原子を有するものであり、または芳香族脂肪族の炭化水素基はたとえば７〜１５個の炭素原子を有するものであって、少なくとも１．８、有利には１．８〜５、および特に有利には２〜４のＮＣＯ官能性を有するもの、ならびにこれらのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートおよびウレトジオンが考えられる。
【００３１】
ジイソシアネートは有利には４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートのエステル、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、またはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、たとえば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンのトランス／トランス−、シス／シス−、およびシス／トランス異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−もしくは４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートである。
【００３２】
前記のジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００３３】
有利であるのは、脂肪族および環式脂肪族のジイソシアネート、特に有利にはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）および４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）である。
【００３４】
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基もしくはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20−アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性されたポリイソシアネート、合計で６〜２０個の炭素原子を有する環式脂肪族ジイソシアネート、または合計で８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物が考えられる。
【００３５】
使用可能なジイソシアネートおよびポリイソシアネートは有利には、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（の混合物）に対して、１０〜６０質量％、有利には１５〜６０質量％、およびとりわけ有利には２０〜５５質量％のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）を有する。
【００３６】
有利であるのは脂肪族もしくは環式脂肪族のジイソシアネートおよびポリイソシアネート、たとえば前記の脂肪族もしくは環式脂肪族のジイソシアネート、またはこれらの混合物である。
【００３７】
さらに有利であるのは以下のものである。
【００３８】
１）芳香族、脂肪族および／または環式脂肪族ジイソシアネートの、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。特に有利であるのはこの場合、相応する脂肪族および／または環式脂肪族のイソシアナト−イソシアヌレート、および特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。この場合に存在するイソシアヌレートは、特にジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−もしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであるか、または１より多くのイソシアヌレート環を有する高級同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは一般に１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率を有しており、かつ３〜４．５の平均ＮＣＯ官能性を有している。
【００３９】
２）芳香族、脂肪族および／または環式脂肪族結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、有利には脂肪族および／または環式脂肪族結合した、および特にヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートから誘導されたものである。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体生成物である。ウレトジオンジイソシアネートは、組成物中で、単独の成分として、または他のポリイソシアネートとの混合物として、特に１）に記載したポリイソシアネートとの混合物として使用することができる。
【００４０】
３）芳香族、環式脂肪増または脂肪族結合した、有利には環式脂肪族または脂肪族結合したイソシアネート基を有し、ビウレット基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはこれらとその高級同族体との混合物である。これらのビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に１８〜２２質量％のＮＣＯ含有率および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能性を有している。
【００４１】
４）芳香族、脂肪族または環式脂肪族結合した、有利には脂肪族または環式脂肪族結合したイソシアネート基を有する、たとえば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと多価アルコール、たとえばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物から得られる、ウレタンおよび／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート。これらのウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に１２〜２０質量％のＮＣＯ含有率および２．５〜３の平均ＮＣＯ官能性を有している。
【００４２】
５）オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造することができる。
【００４３】
６）ウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
【００４４】
ポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として、場合によりジイソシアネートとの混合物として使用することができる。
【００４５】
これらのイソシアネートの混合物として、特にジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナト−ジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に、２，４−ジイソシアナトトルエン２０モル％と、２，６−ジイソシアナトトルエン８０モル％とからなる混合物が適切である。さらに、芳香族イソシアネート、たとえば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族もしくは環式脂肪族イソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物は特に有利であり、この場合、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの有利な混合比は、４：１〜１：４である。
【００４６】
化合物（ａ）として、遊離のイソシアネート基以外に、別のキャップトイソシアネート基を有する、たとえばウレトジオン基またはウレタン基を有するイソシアネートを使用することもできる。
【００４７】
場合によりイソシアネート基を１つだけ有するイソシアネートを併用することもできる。一般に、その割合はモノマーの全モル量に対して最大で１０モル％である。モノイソシアネートは、通常、別の官能基、たとえばオレフィン性の基またはカルボニル基を有しており、かつポリウレタンの分散もしくは架橋またはその他のポリマー類似の反応を可能にする官能基の、ポリウレタンへの導入のために役立つ。このためにイソプロペニル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）のようなモノマーが考えられる。
【００４８】
ジオール（ｂ）として、主として約５００〜５０００、有利には約１００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する高分子量のジオール（ｂ１）が考えられる。
【００４９】
ジオール（ｂ１）は、特に、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第６２〜６５頁から公知のポリエステルポリオールである。有利には二価のアルコールと二価のカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールを使用する。遊離のポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルポリオールを製造するための相応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族またはヘテロ環式であってよく、かつ場合により、たとえばハロゲン原子により置換されているか、かつ／または不飽和であってもよい。このための例として、次のものが挙げられる：コルク酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸二量体。有利であるのは一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である］のジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸およびセバシン酸である。
【００５０】
多価アルコールとして、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、たとえば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが考えられる。有利であるのはネオペンチルグリコール、ならびに一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中ｘは、１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である］のアルコールである。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。
【００５１】
さらに、ポリカーボネート−ジオール、たとえばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分としてあげられる、過剰の低分子アルコールとの反応により得られるものが考えられる。
【００５２】
ラクトンベースのポリエステルジオールもまた適切であり、これはラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり、有利には末端のヒドロキシル基を有する、適切な二官能性のスターター分子へのラクトンの付加生成物である。ラクトンとして、有利には一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは、１〜２０の数であり、有利には３〜１９の奇数である］ヒドロキシカルボン酸から誘導されているもの、たとえばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、ならびにこれらの混合物である。適切なスターター成分は、たとえば前記のポリエステルポリオールのための構成成分として挙げた低分子量の二価アルコールである。相応するε−カプロラクトンのポリマーが特に有利である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもまた、ラクトンのポリマーを製造するためのスターターとして使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、相応する、化学的に等価のラクトンに相応するヒドロキシカルボ酸の重縮合物を使用することもできる。
【００５３】
その他に、モノマー（ｂ１）として、ポリエーテルジオールが考えられる。これらは特にたとえばＢＦ3の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン自体の重合により、または反応性の水素原子、たとえばアルコールまたはアミンを有する開始成分、たとえば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−プロパンまたはアニリンへのこれらの化合物の、場合により混合物としての、または順次行われる付加により得られる。特に有利であるのは、５００〜５０００ｇ／モル、およびとりわけ１０００〜４５００ｇ／モルの分子量を有するポリテトラヒドロフランである。
【００５４】
ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールは、０．１：１〜１：９の比での混合物として使用することができる。
【００５５】
ジオール（ｂ）として、ジオール（ｂ１）以外にさらに、約５０〜５００、有利には６０〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子量ジオール（ｂ２）を使用することができる。
【００５６】
モノマー（ｂ２）として、特にポリエステルポリオールを製造するために挙げられた短鎖のアルカンジオールの構成成分が使用され、その際、２〜１２個の炭素原子を有し、炭素原子が整数である非分枝鎖状のジオール、ならびに１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールが有利である。
【００５７】
ジオール（ｂ）の全量に対するジオール（ｂ１）の割合は有利には１０〜１００モル％であり、かつジオール（ｂ）の全量に対するジオール（ｂ２）の割合は、０〜９０モル％である。特に有利にはこのジオール（ｂ１）対ジオール（ｂ２）の比率は、０．２：１〜５：１、特に有利には０．５：１〜２：１である。
【００５８】
ジオール（ｂ）とは異なるモノマー（ｃ）は、一般に、架橋または鎖長の延長に役立つ。これは一般に価数が二価より高い非芳香族アルコール、２以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミン、ならびに１もしくは複数のアルコールのＯＨ基以外に、１もしくは複数の第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物である。
【００５９】
価数が２よりも高いアルコールは、特定の分岐度もしくは架橋度の調整に役立つことができるものであり、たとえばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、糖アルコール、たとえばソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ズルシット（ガラクチット）、マルチットまたはイソマルト、または糖類である。
【００６０】
さらに、ヒドロキシル基以外に、イソシアネートに対して反応性のもう１つの基を有するモノアルコール、たとえば１もしくは複数の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、たとえばモノエタノールアミンが考えられる。
【００６１】
２以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンは、プレポリマー混合法において特に、鎖長の延長もしくは架橋を水の存在下に行うべき場合（工程ＩＩＩ）に使用することができる。というのも、アミンは通常、アルコールまたは水よりも早くイソシアネートと反応するからである。これはしばしば、架橋したポリウレタンまたは高い分子量を有するポリウレタンの水性分散液が所望される場合に必要である。このような場合、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これを迅速に水中に分散させ、かつ引き続き、イソシアネートに対して反応性のアミノ基を複数有する化合物を添加することにより鎖長を延長するか、または架橋して行う。
【００６２】
たとえばＷＯ０２／９８９３９に教示されているように、２つの第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンによる鎖長の延長を、水中での分散前に実施することも可能である。
【００６３】
このために適切なアミンは一般に、３２〜５００ｇ／モル、有利には６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲を有し、少なくとも２つの第一級アミノ基、２つの第二級アミノ基、または１つの第一級アミノ基と１つの第二級アミノ基とを有する多官能価アミンである。このための例は、ジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、たとえばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンまたは高級アミン、たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたは高分子アミン、たとえばポリエチレンアミン、水素化ポリ−アクリロニトリルまたは少なくとも部分的に加水分解され、２０００までの、有利には１０００ｇ／モルまでの分子量をそれぞれ有するポリ−Ｎ−ビニル−ホルムアミドである。
【００６４】
アミンはまたブロックされた形で、たとえば相応するケチミン（たとえばＣＡ−１１２９１２８を参照のこと）、ケタジン（たとえばＵＳ−Ａ４２６９７４８）、またはアミン塩（ＵＳ−Ａ４２９２２２６）の形で使用することができる。オキサゾリン、たとえばＵＳ−Ａ４１９２９３７で使用されているものも、キャップトポリアミンであり、これはプレポリマーの鎖長を延長するために、ポリウレタンの製造において使用することができる。このようなキャップトポリアミンを使用する場合、これらは一般に、水の非存在下でプレポリマーと混合され、かつ該混合物を引き続き分散水または分散水の一部と混合して、加水分解により相応するポリアミンを遊離する。
【００６５】
有利にはジアミンとトリアミンとの混合物を使用し、特に有利にはイソホロンジアミンとジエチレントリアミンとの混合物を使用する。
【００６６】
ポリアミンの割合は、成分（ｂ）および（ｃ）の全量に対して１０モル％まで、有利には８モル％まで、および特に有利には５モル％までであってよい。
【００６７】
工程Ｉで製造されたポリウレタンは通常、未反応のＮＣＯ基を１０質量％まで、有利には５質量％まで有している。工程Ｉにおいて製造されたポリウレタンのＮＣＯ基対ポリアミン中の第一級および第二級アミノ基の合計のモル比は、工程ＩＩＩでは通常、３：１〜１：３、有利には２：１〜１：２、特に有利には１．５：１〜１：１．５、とりわけ有利には１：１であるように選択する。
【００６８】
さらに、連鎖を中断するために、副次的な量で、つまり有利には成分（ｂ）および（ｃ）に対して１０モル％未満の量でモノアルコールを使用することができる。これらは主としてポリウレタンの分子量を制限するために役立つ。その例は、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）および２−エチルヘキサノールである。
【００６９】
ポリウレタンの水分散性を達成するために、ポリウレタンは成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外に、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なるモノマー（ｄ）からなっており、これは少なくとも１のイソシアネート基または少なくとも１の、イソシアネート基に対して反応性の基と、さらに少なくとも１の親水基または、親水基に変換することができる基を有している。以下では、「親水基または潜在的な親水基」という用語は、「（潜在的な）親水基」と略する。（潜在的な）親水基は、ポリマー主鎖の構成に役立つモノマーの官能基よりも実質的にイソシアネートとの反応が緩慢である。（潜在的な）親水基とは、非イオン性または有利にはイオン性の、つまりカチオン性もしくはアニオン性の親水基、または潜在的にイオン性の親水基および特に有利にはアニオン性の親水基または潜在的なアニオン性親水基であってもよい。
【００７０】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量における（潜在的な）親水基を有する成分の割合は一般に、（潜在的な）親水基のモル量が、全てのモノマー（ａ）〜（ｂ）に対して、３０〜１０００、有利には５０〜５００、および特に有利には８０〜３００ミリモル／ｋｇであるように計量する。
【００７１】
非イオン性の親水基として、たとえば有利には５〜１００、好ましくは１０〜８０のエチレンオキシド繰り返し単位からなる、混合された、もしくは純粋なポリエチレングリコールエーテルが考えられる。ポリエチレングリコールエーテルは、プロピレンオキシド単位を有していてよい。その場合には、プロピレンオキシド単位の含有率は、混合されたポリエチレングリコールエーテルに対して５０質量％、有利には３０質量％を越えることはできない。
【００７２】
ポリエチレンオキシド単位の含有率はモノマー（ａ）〜（ｄ）の全質量に対して一般に０〜１０質量％、有利には０〜６質量％である。
【００７３】
非イオン性親水基を有する有利なモノマーは、末端でエーテル化されたポリエチレングリコール基を有しているポリエチレングリコールおよびジイソシアネートである。このようなジイソシアネートならびにその製造方法は、特許文献ＵＳ３９０５９２９およびＵＳ３９２０５９８に記載されている。
【００７４】
イオン性親水基は、特にアニオン基、たとえばそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形でのスルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基、ならびにカチオン基、たとえばアンモニウム基、特にプロトン化された第三級アミノ基もしくは第四級アンモニウム基である。
【００７５】
潜在的なアニオン基を有するモノマーとして、通常、少なくとも１のアルコールのヒドロキシル基、または１の第一級もしくは第二級アミノ基を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族、または芳香族のモノ−およびジヒドロキシカルボン酸が考えられる。
【００７６】
そのような化合物は、たとえば一般式
ＲＧ−Ｒ4−ＤＧ
［式中、
ＲＧは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１の基を表し、
ＤＧは、少なくとも１の分散活性の基を表し、かつ
Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族の基を表す］によって表される。
【００７７】
ＲＧのための例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ5（Ｒ5は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであってよい）である。
【００７８】
有利にはこれらの成分はたとえばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノ二酢酸、サルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノナフタリンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、および特に有利には前記のモノヒドロキシカルボン酸および−スルホン酸、ならびにモノアミノカルボン酸およびスルホン酸である。
【００７９】
とりわけ有利であるのは、ジヒドロキシアルキルカルボン酸であり、特に３〜１０個の炭素原子を有するもの、たとえばＵＳ−Ａ３４１２０５４に記載のものである。特に一般式
ＨＯ−Ｒ1−ＣＲ3（ＣＯＯＨ）−Ｒ2−ＯＨ
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカンジイル単位を表し、かつＲ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル単位を表す］の化合物である。特にジメチロール酪酸および特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が有利である。
【００８０】
さらに、相応するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、たとえば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸、ならびに少なくとも１のヒドロキシ基がアミノ基により置換されている相応する酸、たとえば式
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＲ3（ＣＯＯＨ）−Ｒ2−ＮＨ2
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記と同じものを表すことができる］のものが適切である。
【００８１】
その他に、ＤＥ−Ａ１４１４０４８６から公知の、５００を超え、１００００ｇ／モルまでの分子量を有し、少なくとも２個のカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物が適切である。これらはジヒドロキシ化合物と、テトラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット酸二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との、２：１〜１．０５：１のモル比での重付加反応によって得られるものである。ジヒドロキシ化合物として、特に鎖長延長剤として記載したモノマー（ｂ２）ならびにジオール（ｂ１）が適切である。
【００８２】
潜在的にイオン性の親水基は特に、簡単な中和反応、加水分解反応または四級化反応によって上記のイオン性親水基へと変換することができる基、つまりたとえば酸基、無水物基または第四級アミノ基である。
【００８３】
イオン性モノマー（ｄ）または潜在的なイオン性モノマー（ｄ）は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第３１１〜３１３頁およびたとえばＤＥ−Ａ１４９５７４５に詳細に記載されている。
【００８４】
潜在的なカチオン性モノマー（ｄ）として特に、第三級アミノ基を有するモノマーが特に実用的に重要であり、これらはたとえば、トリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミンであり、この場合、これらの第三級アミンのアルキル基およびアルカンジイル単位は、相互に無関係に２〜６個の炭素原子からなる。さらに、有利に２つの末端ヒドロキシル基を有し、第三級窒素原子を有するポリエーテル、たとえばアミン窒素に結合した２つの水素原子を有するアミン、たとえば通常の方法で得られるメチルアミン、アニリン、またはＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンが考えられる。このようなポリエーテルは、一般に５００〜６０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００８５】
これらの第三級アミンは、酸により、有利には強力な鉱酸、たとえばリン酸、硫酸またはハロゲン化水素酸、強力な有機酸、たとえばギ酸、酢酸または乳酸により、または適切な四級化剤、たとえばＣ1〜Ｃ6−アルキルハロゲン化物、たとえば臭化物もしくは塩化物との反応により、またはジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフェートもしくはジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカーボネートとの反応によりアンモニウム塩に変換される。
【００８６】
イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（ｄ）として、アミノカルボン酸、たとえばリシン、β−アラニン、ＤＥ−Ａ２０３４４７９に挙げられている脂肪族ジ第一級ジアミンのα，β−不飽和カルボン酸への付加物、たとえばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸、ならびに相応するＮ−アミノアルキル−アミノアルキルカルボン酸が考えられ、この場合、アルカンジイル単位は、２〜６個の炭素原子からなる。
【００８７】
潜在的なイオン性の基を有するモノマーを使用する限り、イオン性の形へのこれらの基の変換は、イソシアネートの重付加の前、その間、しかし有利には重付加の後に行うことができる。というのも、イオン性のモノマーは、反応混合物中でしばしば難溶性だからである。特に有利にはアニオン性の親水基は、対イオンとしてアルカリイオンまたはアンモニウムイオンを有するその塩の形で存在する。
【００８８】
これらの記載の化合物の中で、ヒドロキシカルボン酸が有利であり、特に有利であるのは、ジヒドロキシアルキルカルボン酸であり、とりわけ有利であるのは、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸、特にジメチロール酪酸およびジメチロールプロピオン酸および特にジメチロールプロピオン酸である。
【００８９】
代替的な実施態様では、ポリウレタンは非イオン性の親水基も、イオン性の親水基も、有利には非イオン性の親水基とアニオン性の親水基とを同時に有していてよい。
【００９０】
ポリウレタン化学の分野では一般に、ポリウレタンの分子量は相互に反応性のモノマーの割合の選択ならびに分子当たりの反応性官能基の数の数学的平均により調整することができることが公知である。
【００９１】
通常、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、ならびにこれらのその都度のモル量は、
Ａ）イソシアネート基のモル量および
Ｂ）ヒドロキシ基のモル量と、付加反応においてイソシアネートと反応することができる官能基のモル量との合計
とした比率Ａ：Ｂが、０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜１．５、特に有利には０．９：１〜１．２：１であるように選択する。とりわけ有利には比Ａ：Ｂは、できる限り１：１に近い。
【００９２】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外に、反応性の基を１つだけ有しているモノマーを、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量に対して、一般に１５モル％までの量で、有利には８モル％までの量で使用する。
【００９３】
成分（ａ）〜（ｄ）の重付加は一般に、２０〜１８０℃、有利には５０〜１５０℃の反応温度において標準圧力下に行う。
【００９４】
必要とされる反応時間は数分ないし数時間にわたってもよい。ポリウレタン化学の分野では、反応時間は多数のパラメータ、たとえば温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性によって影響を受ける。
【００９５】
ジイソシアネートの反応を促進するために、通常の触媒を併用することができる。このために原則としてポリウレタン化学において通常使用される全ての触媒が考えられる。
【００９６】
これらはたとえば有機アミン、特に第三級脂肪族、環式脂肪族または芳香族アミン、および／またはルイス酸の有機金属化合物である。ルイス酸の有機金属化合物として、たとえばスズ化合物、たとえば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、たとえば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、および有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、たとえばジメチルスズ−二酢酸塩、ジブチルスズ−二酢酸塩、ジブチルスズ−二酪酸塩、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサン酸塩）、ジブチルスズ−二ラウリン酸塩、ジブチルスズ−マレイン酸塩、ジオクチルスズ−二ラウリン酸塩、およびジオクチルスズ−二酢酸塩が考えられる。金属錯体、たとえば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトのアセチルアセトン酸塩が可能である。その他の金属触媒は、Ｂｌａｎｋ等のＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１９９９年、第３５巻、第１９〜２９頁に記載されている。
【００９７】
有利なルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズ二酢酸塩、ジブチルスズ二酪酸塩、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサン酸塩）、ジブチルスズ−二ラウリン酸塩、ジオクチルスズ二ラウリン酸塩、ジルコニウム−アセチルアセトン酸塩およびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸塩である。
【００９８】
ビスマス触媒およびコバルト触媒、ならびにセシウム塩もまた、触媒として使用することができる。セシウム塩としてこの場合、以下のアニオンが使用される化合物が考えられる：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（これらにおいて、ｎは、１〜２０の数を表す）。
【００９９】
この場合、有利であるのは、アニオンが、式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-［式中で、ｎは１〜２０］に従うセシウムのカルボン酸塩である。特に有利なセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-［式中で、ｎは１〜２０の数を表す］のモノカルボン酸イオンを有するものである。この場合、特にギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩および２−エチルヘキサン酸塩が挙げられる。
【０１００】
重合装置として、特に溶媒を併用することによって低い粘度および良好な熱の除去に配慮する場合には攪拌反応器が考えられる。反応を塊状で実施する場合、多くの場合は高い粘度および多くの場合は短い反応時間に基づいて特に押出機、とりわけ自浄式の多軸スクリュー押出機が適切である。
【０１０１】
いわゆる「プレポリマー混合法」では、まずイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。成分（ａ）〜（ｄ）は、この場合、規定どおりのＡ：Ｂの比が、１．０より大きく、３まで、有利には１．０５〜１．５であるように選択される。プレポリマーをまず水中に分散させ、かつ同時におよび／または引き続きイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性のアミノ基を２つ以上有するアミンとの反応によって架橋させるか、またはイソシアネートに対して反応性のアミノ基を２つ有するアミンとの反応によって鎖長を延長する。鎖長の延長は、アミンを添加しない場合にも行われる。この場合、イソシアネート基はアミン基へと加水分解され、該アミン基は、さらに残留するプレポリマーのイソシアネート基と反応して鎖長が延長される。
【０１０２】
本発明により製造された分散液の、動的光散乱法によりＭａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２Ｃを用いて測定した平均粒径（数平均）は、本発明にとって重要ではなく、かつ一般に１０００ｎｍ未満、有利には５００ｎｍ未満、特に有利には２００ｎｍ未満、および特に有利には２０ｎｍから２００ｎｍ未満である。
【０１０３】
分散液は一般に、１０〜７５質量％、有利には２０〜６５質量％の固体含有率および１０〜５００ｍＰａｓ（温度２０℃およびせん断速度２５０ｓ-1で測定）の粘度を有している。
【０１０４】
多くの適用にとって、分散液を、たとえば希釈することによって、他の、有利にはより低い固体含有率に調整することが有意義な場合がある。
【０１０５】
さらに、本発明により製造された分散液は、記載した適用のために典型的な成分、たとえば界面活性剤、洗剤、着色剤、顔料、色移り防止剤および蛍光増白剤と混合することができる。
【０１０６】
分散液は、製造後に、所望の場合には物理的な脱臭に供することもできる。
【０１０７】
物理的な脱臭は、分散液を水蒸気、酸素含有ガス、有利には空気、窒素または超臨界二酸化炭素により、たとえば攪拌容器中で、たとえばＤＥ−Ａ１２４８９４３に記載のように、または向流塔中で、たとえばＤＥ−Ａ１９６２１０２７に記載のようにストリッピングすることができる。
【０１０８】
ポリウレタンを製造する際の、本発明による置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの量は、通常、完成した分散液中の割合が、３０質量％を越えないよう、有利には２５質量％を越えないよう、特に有利には２０質量％を越えないよう、およびとりわけ有利には１５質量％を越えないように選択する。
【０１０９】
完成した分散液中での置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの割合は、通常、少なくとも０．０１質量％、有利には少なくとも０．１質量％、特に有利には少なくとも０．２質量％、とりわけ有利には少なくとも０．５質量％、および殊には少なくとも１質量％である。
【０１１０】
本発明による水性ポリウレタン組成物は、支持体の被覆および接着のために有利に適切である。適切な支持体は、木材、プリント合板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属である。本発明によるポリウレタン組成物は、たとえばフィルムまたはシートの製造において、テキスタイルもしくは皮革の含浸のために、または分散剤として、顔料分散助剤として、プライマーとして、付着助剤として、疎水化剤として、洗剤添加剤として、または化粧品における添加剤として、または成形体もしくはヒドロゲルを製造するために適切である。
【０１１１】
被覆剤として使用する場合、ポリウレタン分散液は特に下塗り、サーフェイサー、顔料着色されたトップコートおよびクリアコートとして自動車の補修または大型車両の塗装のために使用することができる。特に高い適用安全性、屋外曝露抵抗性、外観、耐溶媒性、耐薬品性および耐水性が要求される適用、たとえば自動車の補修および大型車両の塗装における適用のための被覆剤が適切である。
【０１１２】
置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの存在下でのポリウレタンの本発明による製造は、少なくとも以下の利点を有している：
−  溶媒に対する要求の低減、
−  分散液はより容易に噴霧もしくはノズル噴霧することができる。というのも、噴霧装置における堆積物または汚染物の堆積が少ないからである、
−  たとえばＮ−メチルピロリドンよりも毒性が低い、
−  プレポリマー溶液は、より低い粘度を有する、
−  ポリウレタン分散液のレオロジー特性が改善される、
−  支持体または添加剤の湿潤特性が改善される、
−  光および／または熱の影響下での黄変がわずかである、
−  分散液のフロスト抵抗性が向上される、
−  得られたフィルムの柔軟性、特に低温での柔軟性が改善される、
−  得られたフィルムの光沢の向上、
−  フィルムのレベリングの改善、
−  フィルム形成特性の改善。
【０１１３】
従来技術から公知であるように、後からＮ−アルキルピロリドンを添加することは、単に完成した分散液の物理的パラメータの調整に該当するが、添加の間に、置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンの存在下で本発明によるポリウレタンを製造することは、後から添加することにより達成されるよりも有利なポリウレタンの製造につながる。その理由として推測されることは、本発明により製造されるポリウレタンは、置換されたＮ−（シクロ）アルキルピロリドンを、たとえば全ての横断面での膨潤によって吸収することであるが、これに対して後から添加する場合には、いずれの場合でも表面的な吸収が行われるのみだからである。
【０１１４】
本発明のもう１つの対象は、少なくとも本発明によるポリマー分散液を含有する被覆材料、ならびに該被覆材料によって被覆された物品である。
【０１１５】
この文献において使用されるｐｐｍおよび百分率の記載は、その他の記載がない限り、質量％および質量ｐｐｍである。
【０１１６】
略号：
ＤＥＴＡ  ジエチレントリアミン
ＤＭＥＡ  ジメチルエタノールアミン
ＤＭＰ  １，３−および１，４−ジメチルピロリドン（質量比２：１）の混合物
ＤＭＰＡ  ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＡ  イソホロンジアミン
ＩＰＤＩ  イソホロンジイソシアネート
ＮＥＰ  Ｎ−エチルピロリドン
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＰＵＤ  ポリウレタン分散液
ＴＥＡ  トリエチルアミン
【０１１７】
実施例
ＤＭＰを用いるＡ１
還流冷却器および温度計を備えた攪拌式フラスコ中に、ＯＨ価１１２のアジピン酸、イソフタル酸および１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオール４００ｇ（０．４０モル）、ＤＭＰＡ  ５４．０ｇ（０．４０モル）およびＤＭＰ  ８０ｇを装入し、かつ５０℃で攪拌した。ここにＩＰＤＩ  ２３３．４ｇ（１．０５モル）を添加し、かつ９０℃で８０分間攪拌した。引き続き、アセトン７００ｇで希釈し、ＮＣＯ含有率は１．４０質量％が測定された（計算値：１．４３％）。その後、ＤＭＥＡ  ２８．５ｇ（０．３２モル）を添加した。水１２００ｇにより分散させた後、ＩＰＤＡ  ２１．３ｇ（０．１２５モル）、ＤＥＴＡ  ８．６ｇ（０．０８３モル）、および水４０ｇを添加し、かつアセトンを減圧下で蒸留によって除去した。固体含有率３６．６％を有する微粒子状のＰＵＤが得られた。
【０１１８】
ＮＭＰを用いる比較例Ａ２
例Ａ１を繰り返したが、ただしＤＭＰの代わりにＮＭＰ  ８０ｇを使用した。ＮＣＯ含有率は、１．４４質量％が測定された（計算値：１．４３％）。固体含有率３６．７％を有する微粒子状のＰＵＤが得られた。
【０１１９】
ＮＥＰを用いる比較例Ａ３
例Ａ１を繰り返したが、ただしＤＭＰの代わりにＮＥＰ  ８０ｇを使用した。ＮＣＯ含有率は、１．４２質量％が測定された（計算値：１．４３％）。固体含有率３６．７％を有する微粒子状のＰＵＤが得られた。
【０１２０】
上記の例を、木材上の塗装として以下の特性を試験した：
【表１】
0005606524.tif 000003
【０１２１】
この場合、１は最良の評点であり、５が最も劣る評点である。
【０１２２】
例Ｂ１
還流冷却器および温度計を備えた攪拌式フラスコ中に、ＯＨ価５５のアジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオール２１５ｇ（０．１０５モル）、ＤＭＰＡ  １２．８２ｇ（０．０９６モル）およびＤＭＰ  ７９ｇを装入し、かつＤＭＰＡが溶解するまで８０℃で攪拌した。ここにＩＰＤＩ  ６７．１ｇ（０．３０２モル）を添加し、かつ９５℃で２１０分間攪拌した。引き続き、５０℃に冷却し、ＮＣＯ含有率は２．１５質量％が測定された（計算値：２．２６％）。その後、ＴＥＡ９．６８ｇ（０．０９６モル）を添加した。プレポリマー溶液に、水５８４ｇを添加し、分散させた。次いで、ＥＤＡ５．４６ｇ（０．０９１モル）および水２６ｇからなる混合物を添加した。固体含有率３０％を有する微粒子状のＰＵＤが得られた。
【０１２３】
例Ｂ２
還流冷却器および温度計を備えた攪拌式フラスコ中に、ＯＨ価５５のポリプロピレンオキシド２３１ｇ（０．１１３モル）、ＤＭＰＡ  １３．３２ｇ（０．０９９モル）およびＤＭＰ  ４０ｇを装入し、かつＤＭＰＡが溶解するまで８０℃で攪拌した。ここにＩＰＤＩ  ９４．５ｇ（０．４２６モル）を添加し、かつ９５℃で１２０分間攪拌した。引き続き、４０℃に冷却し、ＮＣＯ含有率は４．５０質量％が測定された（計算値：４．７２％）。その後、ＴＥＡ９．５６ｇ（０．０９５モル）を添加した。プレポリマー溶液に、水５８４ｇを添加し、分散させた。次いで、ＥＤＡ１１．５６ｇ（０．１９３モル）および水２５ｇからなる混合物を添加した。固体含有率３０％を有する微粒子状のＰＵＤが得られた。
【０１２４】
比較例Ｂ３
例Ｂ１を繰り返したが、ただしＤＭＰの代わりにＮＭＰ  ７９ｇを使用した。ＮＣＯ含有率は、２．１９質量％が測定された（計算値：２．２６％）。固体含有率３０％を有する微粒子状のＰＵＤが得られた。
【０１２５】
比較例Ｂ４
例Ｂ２を繰り返したが、ただしＤＭＰの代わりにＮＭＰ  ４０ｇを使用した。ＮＣＯ含有率は、４．５０質量％が測定された（計算値：４．７２％）。固体含有率３０％を有する微粒子状のＰＵＤが得られた。