(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、
ホウ素（Ｂ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、３×１０−４質量％〜３×１０−１質量％含有し、
ビスマス（Ｂｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素のうち少なくとも１つの元素をさらに含有し、
ビスマス元素を含有する場合、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％〜１質量％含有し、
スズ元素を含有する場合、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％〜１質量％含有し、
硫黄元素を含有する場合、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％〜０．１質量％含有することを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
リン（Ｐ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．００５質量％〜１質量％さらに含有することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
酸化アルミニウムを、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．２質量％〜２５質量％さらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
二酸化ケイ素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．０３質量％〜３質量％さらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であり、
焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項６】
焼成面又は露出面を切削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である面を露出させた後に再焼成した場合、
再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項７】
前記再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下であることを特徴とする請求項６に記載のジルコニア焼結体。
【請求項８】
ジルコニア焼結体を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を５時間施した場合に、
前記低温劣化加速試験後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項９】
１３５０℃〜１５５０℃で焼結されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項１０】
部分安定化ジルコニア粒子を含有し、
ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌ含有し、
ビスマス（Ｂｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有し、
ビスマス元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して６×１０−６ｍｏｌ〜７×１０−３ｍｏｌ含有し、
スズ元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ〜２×１０−２ｍｏｌ含有し、
硫黄元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌ含有することを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用組成物。
【請求項１１】
１３５０℃〜１６５０℃で焼結することにより請求項１〜９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体が得られることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用組成物。
【請求項１２】
安定化剤を含有するジルコニアを含有し、
ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌ含有し、
ビスマス（Ｂｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有し、
ビスマス元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して６×１０−６ｍｏｌ〜７×１０−３ｍｏｌ含有し、
スズ元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ〜２×１０−２ｍｏｌ含有し、
硫黄元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌ含有することを特徴とするジルコニア焼結体の仮焼体。
【請求項１３】
１３５０℃〜１５５０℃で焼結することにより請求項１〜９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となるジルコニア焼結体の仮焼体。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の焼結用組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼して形成されることを特徴とするジルコニア焼結体の仮焼体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ２）（以下、「ジルコニア」という）には多形が存在し、ジルコニアは多形間で相転移を起こす。例えば、正方晶のジルコニアは、単斜晶へ相転移する。このため、ジルコニア単体で焼結体を作製しても、この相転移により結晶構造が破壊されてしまうので、ジルコニア単体の焼結体は、製品としての十分な強度を確保できないという欠点を有する。また、ジルコニア単体の焼結体は、相転移による体積変化により、焼結体の寸法が変化してしまうという欠点も有する。
【０００３】
そこで、安定化剤として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物をジルコニアに添加して、相転移の発生を抑制した安定化ジルコニア（Stabilized Zirconia）や部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）が利用されている。特に、部分安定化ジルコニアは、高強度、高靭性という優れた特性を有するセラミックスであり、部分安定化ジルコニアの焼結体は、例えば、歯の治療に使用する補綴材、工具等の種々の用途に使用されている。
【０００４】
しかし、部分安定化ジルコニアは、部分的に安定化されているに過ぎないため、長期的安定性の問題は解決されていない。例えば、部分安定化ジルコニア焼結体は、水分存在下、約２００℃に加熱された状態では、正方晶から単斜晶への相転移が生じてしまい、これにより部分安定化ジルコニア焼結体の強度が劣化してしまう（以下、これを「低温劣化」という）。そこで、低温劣化を抑制するジルコニア焼結体の製造技術が開発されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に係る背景技術においては、平均粒径が０．５μ以下の部分安定化ジルコニア微粉末を用いて、１２００℃〜１４００℃でジルコニア微粉末を焼結させて、ジルコニア焼結体を製造している。
【０００６】
特許文献３及び非特許文献１に係る背景技術においては、低温劣化現象を生じないジルコニア焼結体を得るために、Ｙ２Ｏ３等を含むジルコニア材料の未焼成成形体の表面に、Ｙ等の化合物を含む溶液を塗布した後、１３００〜１８００℃で焼成することによってジルコニア焼結体を製造している。
【０００７】
特許文献４に記載のジルコニア質焼結体は、ＺｒＯ２と、Ｙ２Ｏ３等の希土類金属酸化物（Ｒ２Ｏ３）と、ホウ素化合物とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含むジルコニア質焼結体であって、ＺｒＯ２と希土類金属酸化物（Ｒ２Ｏ３）とホウ素化合物とＳｉＯ２とを含む成分（Ｍ）に対するＡｌ２Ｏ３のモル比（Ａｌ２Ｏ３／Ｍ）が１０／９０〜５０／５０であり、希土類金属酸化物（Ｒ２Ｏ３）とＺｒＯ２とのモル比（Ｒ２Ｏ３／ＺｒＯ２）が、１／９９〜６／９４で、かつ、ＺｒＯ２の結晶粒子が主として正方晶の相又は正方晶と立方晶の混合相よりなり、ＺｒＯ２と希土類金属酸化物（Ｒ２Ｏ３）との合計に対するホウ素（Ｂ）の含有量が０．０５〜２モル％、ＳｉＯ２の含有量が０．０５〜１．５モル％である。また、特許文献５に記載のジルコニア質医療用材料は、ＺｒＯ2を主成分とし、Ｙ2Ｏ3等の希土類金属の酸化物と、ホウ素化合物と、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2とを含み、ＺｒＯ2に対する希土類金属の酸化物のモル比が、１．５／９８．５〜５／９５であり、ホウ素化合物の含有量がホウ素（Ｂ）に換算して０．０５〜８％モル％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．１〜５モル％、ＳｉＯ2の含有量が０．０５〜１．５モル％である。
【０００８】
特許文献６に記載のジルコニアセラミックスは、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２のモル比が２／９８〜４．５／９５．５の範囲で、結晶形が主に正方晶の粒子より成る部分安定化ジルコニア９３重量％以上と、残部が酸化硼素、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウムの中から選ばれた酸化物を少なくとも１種含有し、且つ酸化硼素の含量が１重量％以下であり、１００℃から３００℃の温度で安定である。
【０００９】
また、特許文献７には、完全焼結後に研削・研削加工が容易で、かつ多数歯欠損のブリッジにも適用可能な曲げ強度を有するフレーム材を製造するための歯科加工用ブロックが開示されている。特許文献７に記載の歯科加工用ブロックは、ジルコニア、アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種を主材とする金属酸化物の完全な焼結体であり、金属酸化物１００質量部に対して、１質量部以上２３質量部以下のリン酸ランタン及び／又はリン酸アルミニウムを結晶体として含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−８０９６２号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２０２６号公報
【特許文献３】特開平３−１１５１６６号公報
【特許文献４】特開平７−２１５７５８号公報
【特許文献５】特開平８−３３７０１号公報
【特許文献６】特開平４−３４９１７２号公報
【特許文献７】特開２００９−２３８５０号公報
【非特許文献１】山本泰次、加計一郎、「Ｙ−ＴＺＰの表面改質による耐熱劣化性の向上」、ジルコニアセラミックス１３・１４、内田老鶴圃、１９９８年、１４７−１６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。
【００１２】
正方晶から相転移した単斜晶を多く含有するジルコニア焼結体や正方晶から単斜晶への相転移の進行が速いジルコニア焼結体は、十分な強度を確保できず、例えば破損の危険性を有するので、工業製品（例えば歯科用補綴材）としての高い信頼性を確保することができない。
【００１３】
特許文献１及び特許文献２に記載の背景技術においては、部分安定化ジルコニア粒子を焼結しやすいように非常に微細にし、１２００℃〜１４００℃という低温で焼結することによりジルコニア焼結体を得ている。しかしながら、ジルコニア焼結体の強度及び寸法安定性を高めるためには、さらなる高温で焼結することが要求される。
【００１４】
そこで、ジルコニア焼結体の強度を高めるため、部分安定化ジルコニア粒子を高温（例えば１４００℃を超える温度）で焼結すると、特許文献１及び特許文献２に記載のような微細な部分安定化ジルコニア粒子原料を使用したとしても、この焼結体は低温劣化が進行しやすいものとなってしまう。このような焼結体は、強度維持及び製品寿命の観点で問題がある。さらに、相転移が進行すると、寸法変化が生じてしまうため、高精度が要求される製品に利用することができない。
【００１５】
また、特許文献１及び特許文献２に記載の背景技術においては、部分安定化ジルコニア粒子の限定的な粒径は、焼結体の作製の制約になると共に、焼結体の信頼性を確認するためには焼結体作製の前に原料粒子の粒径を測定しなければならない。
【００１６】
特許文献３及び非特許文献１に記載の背景技術においては、イットリア（Ｙ）等を含有する化合物の溶液を未焼成面に塗布することによってジルコニア焼結体の表面近傍に立方晶を形成している。このとき、立方晶は、焼成面から深さ２００μｍ以上の領域まで形成される。また、焼成面の粒子は、粒径が約０．３μｍから約２．５μｍへと粒成長してしまっている。このため、曲げ強度及び破壊靭性が高いジルコニア焼結体は得ることができない。さらに、特許文献３及び非特許文献１に方法では、立方晶を形成しようとするたびに、原料粉末に含有された安定化剤の他に、表面に塗布する安定化剤を使用する必要がある。希土類元素を使用する安定化剤は高価であると共に、特に塗布作業が煩雑であるので、製造コストが高くついてしまう。
【００１７】
特許文献４に記載の背景技術においては、十分な曲げ強度及び破壊靭性を有するジルコニア焼結体を得ることができていない。一方、特許文献５に記載のジルコニア焼結体における結晶粒子の結晶系は、正方晶又は正方晶と立方晶との混合相となっている。ジルコニア焼結体は、その内部まで立方晶を含有すると曲げ強度及び破壊靭性が低下してしまう。したがって、特許文献５に記載のジルコニア焼結体について、曲げ強度及び破壊靭性が共に高いものは得られていない。
【００１８】
特許文献６に記載のジルコニアセラミックスにおいては水熱処理条件が穏やかであるにもかかわらず相転移の進行がみられ、低温劣化の抑制が十分に図られていない。
【００１９】
特許文献７に記載の歯科加工用ブロックは、研削・研削加工が容易なジルコニア焼結体を得るものであるが、焼結体の製造方法は、特許文献１及び特許文献２と同様であるので、特許文献１及び特許文献２に記載の技術と同様の問題を有している。
【００２０】
一方、完全安定化ジルコニアにおいては、単斜晶への相転移は抑制することはできても、部分安定化ジルコニアより靭性や強度が低下してしまう。
【００２１】
また、ジルコニア焼結体を歯科用補綴材として使用するためには、強度の他にも、無色であること、及び半透明性を有することが要求されるが、安定化剤によっては着色が生じたり、透明性が失われたりしてしまうことがある。
【００２２】
そこで、本発明者らは、リン等のリン元素を所定量含有させることにより、原料粒子の粒径に限定されることなく、高温焼結しても低温劣化の進行が抑制されたジルコニア焼結体を発明した（特願２００９−１９２２８７参照）。当該発明においては、高温で焼結するほど低温劣化抑制効果を高めることができた。一方で、１５００℃以下より低温で焼結すると低温劣化抑制効果が低下する傾向があった。
【００２３】
本発明の目的は、低温で焼結しても低温劣化を抑制することが可能なジルコニア焼結体を提供することである。また、本発明の目的は、低温で焼結しても高強度及び高破壊靭性を有するジルコニア焼結体を提供することである。さらに、本発明の目的は、該ジルコニア焼結体の前駆体となる焼結用組成物及び仮焼体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の第１視点によれば、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、ホウ素（Ｂ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、３×１０−４質量％〜３×１０−１質量％含有するジルコニア焼結体が提供される。ジルコニア焼結体は、ビスマス（Ｂｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素のうち少なくとも１つの元素をさらに含有し、ビスマス元素を含有する場合、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％〜１質量％含有し、スズ元素を含有する場合、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％〜１質量％含有し、硫黄元素を含有する場合、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％〜０．１質量％含有する。
【００２５】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．００５質量％〜１質量％さらに含有する。
【００２６】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムを、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．２質量％〜２５質量％さらに含有する。
【００２７】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、二酸化ケイ素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．０３質量％〜３質量％さらに含有する。
【００２８】
上記第１視点の好ましい形態によれば、焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上である。焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である。
【００２９】
上記第１視点の好ましい形態によれば、焼成面又は露出面を切削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である面を露出させた後に再焼成した場合、再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上である。
【００３０】
上記第１視点の好ましい形態によれば、再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である。
【００３１】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を５時間施した場合に、低温劣化加速試験後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下である。
【００３２】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、１３５０℃〜１５５０℃で焼結されている。
【００３３】
本発明の第２視点によれば、  部分安定化ジルコニア粒子を含有し、ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌ含有するジルコニア焼結体の焼結用組成物が提供される。ジルコニア焼結体の焼結用組成物は、ビスマス（Ｂｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有し、ビスマス元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して６×１０−６ｍｏｌ〜７×１０−３ｍｏｌ含有し、スズ元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ〜２×１０−２ｍｏｌ含有し、硫黄元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌ含有する。
【００３４】
本発明の第３視点によれば、１３５０℃〜１６５０℃で焼結することにより上記第１視点に係るジルコニア焼結体が得られるジルコニア焼結体の焼結用組成物が提供される。
【００３５】
本発明の第４視点によれば、安定化剤を含有するジルコニアを含有し、ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌ含有するジルコニア焼結体の仮焼体が提供される。ジルコニア焼結体の仮焼体は、ビスマス（Ｂｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有し、ビスマス元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して６×１０−６ｍｏｌ〜７×１０−３ｍｏｌ含有し、スズ元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ〜２×１０−２ｍｏｌ含有し、硫黄元素を含有する場合、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌ含有する。
【００３６】
本発明の第５視点によれば、１３５０℃〜１５５０℃で焼結することにより上記第１視点に係るジルコニア焼結体となるジルコニア焼結体の仮焼体が提供される。
【００３７】
本発明の第６視点によれば、上記第２視点又は第３視点に係る焼結用組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼して形成されるジルコニア焼結体の仮焼体が提供される。
【００３８】
なお、本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
【００３９】
また、本発明において「低温劣化加速試験」とは、ＩＳＯ１３３５６に準拠した試験をいう。ただし、ＩＳＯ１３３５６に規定されている条件は、「１３４℃、０．２ＭＰａ、５時間」であるが、本発明においては、加速試験の条件をより過酷にするため、その条件を「１８０℃、１ＭＰａ」とし、試験時間は目的に応じて適宜設定する。以下においては、「低温劣化加速試験」を「水熱処理」又は「水熱処理試験」とも表記する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。
【００４１】
本発明によれば、低温（例えば１５００℃以下）で焼結しても、低温劣化が抑制された長期的安定性を有するジルコニア焼結体を得ることができる。これにより、より安価にジルコニア焼結体を製造することができる。
【００４２】
本発明によれば、焼成時に、原料中の安定化剤が表面に移動する。これにより、焼成面の極薄い領域のみ、安定化剤が高濃度となり、その領域においては立方晶が増加する。一方、安定化剤が集中するのは焼成面のみであるので、ジルコニア焼結体の内部における安定化剤濃度には大きな変化は生じず、ジルコニア焼結体内部の結晶系は正方晶を維持することができる。すなわち、本発明によれば、ジルコニア焼結体の焼成面のみに立方晶を多く含有する層の被覆を形成することができる。この立方晶を多く含有する層は、ジルコニア焼結体が水熱処理によって低温劣化することを抑制することができると考察される。
【００４３】
ジルコニア焼結体内部の結晶系は正方晶が維持されるので、曲げ強度及び破壊靭性が低下することはない。さらには、一般に反比例的な関係にある曲げ強度と破壊靭性を共に向上させたジルコニア焼結体も得ることができる。
【００４４】
これにより、本発明のジルコニア焼結体は、高信頼性かつ長寿命が要求される製品に利用することができる。さらに、相転移による寸法変化も小さくなるので、本発明のジルコニア焼結体は、高精度が要求される製品に利用することができる。
【００４５】
本発明においては、焼成面に立方晶を多く存在させるために別途安定化剤を表面に塗布する必要もなく、安価な添加物を添加して単に焼成するだけでよいので、製造コストが増大することもない。
【００４６】
本発明のジルコニア焼結体は焼成面を加工して正方晶の面を露出させても、再度焼成することにより、再焼成面（露出面）近傍に再度立方晶を形成することができる。これにより、焼結体を所望の形状に加工することにより、主たる結晶系が正方晶である面が露出することになっても、再焼成によって立方晶を含有する層で再度被覆することができ、水熱劣化の進行が抑制された製品を作製することができる。
【００４７】
以上より、本発明によれば、製造コストを増大させることなく、低低温劣化性、高強度、及び高破壊靭性のジルコニア焼結体を得ることができる。しかもこれは複雑形状の場合も含めて形状の如何によらず達成される。
【００４８】
本発明においては、強化繊維として機能する針状結晶ないし柱状結晶を有するジルコニア焼結体を得ることができる。これにより、低温（例えば１５００℃以下）で焼結しても、ジルコニア焼結体の強度を高めることができる。
【００４９】
本発明のジルコニア焼結体は、無色性及び半透明性を有しており、歯科補綴材等の透明性が要求される製品にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例４におけるビスマスの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図２】実施例４におけるビスマスの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターン。
【図３】実施例４におけるビスマスの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図４】実施例８におけるスズの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図５】実施例８におけるスズの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターン。
【図６】実施例８におけるスズの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図７】実施例７におけるゲルマニウムの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図８】実施例７におけるゲルマニウムの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターン。
【図９】実施例７におけるゲルマニウムの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図１０】実施例１０における硫黄の添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図１１】実施例１０における硫黄の添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターン。
【図１２】実施例１０における硫黄の添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図１３】比較例１におけるＸの添加率０％、酸化ホウ素の添加率０％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図１４】比較例１におけるＸの添加率０％、酸化ホウ素の添加率０％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターン。
【図１５】比較例１におけるＸの添加率０％、酸化ホウ素の添加率０％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図１６】実施例１〜４における酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフ。
【図１７】実施例６〜９における酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフ。
【図１８】実施例１１〜１３における酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフ。
【図１９】実施例１５〜１７における酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
特願２００９−１９２２８７、特願２０１０−４４９６７及び特願２０１０−１８５５８６の特許請求の範囲、明細書、図面及び要約書に記載の内容は、本書に繰り込み記載されているものとする。
【００５２】
本発明の第１実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、ジルコニア焼結体全体において、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）添加することができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。
【００５３】
安定化剤は、ジルコニア焼結体の焼成面においては、焼成面を完全安定化できるような含有率で存在し、ジルコニア焼結体の内部（焼成面以外の領域）においては、焼結体を部分安定化するような含有率で存在している。すなわち、ジルコニア焼結体には、ジルコニア焼結体の焼成面から内部に向かって安定化剤の含有率が減衰している領域があると考えられる。この領域は、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary ion mass spectrometry）によれば、例えば、焼成面から４μｍ〜８μｍの領域であると考えられる。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）によれば、例えば、焼成面から少なくとも５ｎｍまでの領域においては、安定化剤は５ｍｏｌ％以上の含有率であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以上であると考えられる。また、例えば、ジルコニア焼結体の焼成面から深さ１００μｍより内部における安定化剤の含有率は、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％未満であると好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ％以下であると考えられる。ジルコニア焼結体の焼成面において安定化剤の含有率を高くする方法としては、焼成前の成形体の外部から付加するのではなく、原料中に含有される安定化剤の一部が焼成時に焼成面方向に移動すると好ましい。
【００５４】
以下の説明において、単に「ジルコニア」と称するものは、部分安定化ジルコニアを意味するものとする。
【００５５】
本発明のジルコニア焼結体におけるジルコニア結晶粒子の結晶型は、主として正方晶である。本発明のジルコニア焼結体は、低温劣化加速試験（水熱試験）未処理状態のＸ線回折パターンにおいて、単斜晶は実質的には検出されないと好ましい。本発明のジルコニア焼結体（水熱試験未処理状態）に単斜晶が含まれるとしても、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「単斜晶のピーク比」という）は、０．２以下であると好ましく、０〜０．１であるとより好ましい。
【００５６】
本発明のジルコニア焼結体の焼成面（ないしその近傍）は、ジルコニア焼結体内部よりも立方晶を多く含有している。例えば、焼成面におけるＸ線回折パターンを測定すると立方晶が観測されるが、焼成面を少なくとも深さ１００μｍ研削した面におけるＸ線回折パターンを測定すると、立方晶は実質的には観測されない。
【００５７】
本発明のジルコニア焼結体の焼成面についてＸ線回折パターンを測定し、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合に、２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが３５．２°付近の立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが３５．２°付近の立方晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「立方晶のピーク比」という）は、０．４以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。
【００５８】
本発明のジルコニア焼結体の焼成面から深さ１００μｍ以上の領域においては、正方晶を多く含有しており、実質的には正方晶であると好ましい。本発明のジルコニア焼結体の焼成面を深さ１００μｍ以上研削し、露出面についてＸ線回折パターンを測定し、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合、立方晶のピーク比は、０．３以下であると好ましく、０．１以下であるとより好ましく、０．０５以下であるとより好ましく、実質的には立方晶が検出されないと好ましい。焼結体内部において立方晶を多く含有すると、曲げ強度及び破壊靭性が低下すると考えられるからである。なお、本発明における「研削」には研磨も含まれる。
【００５９】
本発明のジルコニア焼結体の焼成面近傍に立方晶が多く含有することは薄膜Ｘ線回折法を用いて確認することができる。焼成面から深さ約８μｍまでの領域（Ｘ線の入射角が０°〜１１°までの領域）において、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合に、２θが７１．０°付近の正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが７０．５°付近の立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが７０．５°付近の立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが７１．０°付近の正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「焼成面表層のピーク比」という）は、１以上であると好ましく、２以上であるとより好ましく、３以上であるとさらに好ましく、５以上であるとさらに好ましい。
【００６０】
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体の焼成面（焼結後の露出面）又は表面を研削して主たる結晶系が正方晶である面を露出させたとしても、そのジルコニア焼結体（研削面を露出させた焼結体）を再焼成すると、焼結時と同様にして、安定化剤の塗布等の別段の処理を施すことなく、研削後再焼成前よりも多くの立方晶が再焼成面近傍に形成されることが判明した。このことは驚くべきことであり、予測を超える事象である。例えば、本発明のジルコニア焼結体の焼成面又は露出面を研削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である面を露出させ、再焼成した場合、再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。
【００６１】
再焼成後の内部においては、主たる結晶系は正方晶となっている。すなわち、再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比は、０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【００６２】
再焼成温度は、焼結温度と同様であると好ましく、１３５０℃以上１５００℃以下であると好ましい。なお、本発明でいう「再焼成」にはＨＩＰ処理も含まれる。
【００６３】
本発明のジルコニア焼結体によれば、焼結体を所望の形状に切削又は研削加工して、正方晶が主となる面が露出することになったとしても、再焼成することによって、表層に立方晶を含有させ、水熱劣化の進行が抑制された製品を得ることができる。
【００６４】
本発明のジルコニア焼結体は、ホウ素（Ｂ）を含有する。ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、３×１０−４質量％以上であると好ましく、３×１０−２質量％以上であるとより好ましい。また、ホウ素（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の合計質量に対して、０．３質量％以下であると好ましい。ホウ素を含有させることにより、焼結温度を低下させながらも、相転移の進行を抑制することができる。
【００６５】
本発明の第１実施形態に係るジルコニア焼結体は、ビスマス（Ｂｉ）を含有する。ジルコニア焼結体中におけるビスマス（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましい。ビスマス（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の合計質量に対して１質量％以下であると好ましい。
【００６６】
特に、ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中におけるビスマス（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．０５質量％以上であると好ましい。ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．０５質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中におけるビスマス（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましい。
【００６７】
本発明の第１実施形態に係るジルコニア焼結体においては、ホウ素とビスマスを組み合わせて添加することにより、ジルコニア焼結体の焼成面に立方晶系を含む層を形成することができる。これにより、高い耐水熱劣化性を有するジルコニア焼結体にすることができる。
【００６８】
本発明のジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）元素をさらに含有してもよい。この場合、本発明のジルコニア焼結体におけるリンの含有率は、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．００１質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましい。また、本発明のジルコニア焼結体におけるリンの含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、１質量％以下であると好ましく、０．６質量％以下であるとより好ましく、０．５質量％以下であるとさらに好ましい。
【００６９】
本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）を含有すると好ましい。酸化アルミニウムを含有させると、焼結助剤として焼成を促進させ、かつ、低温劣化の進行を抑制することができる。本発明のジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、０質量％以上であると好ましく、０．２質量％以上であるとより好ましく、４質量％以上であるとさらに好ましい。本発明のジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、２５質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。また、本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムを含有せずとも、低温劣化を抑制することができる。
【００７０】
本発明のジルコニア焼結体中に存在する酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）の少なくとも一部は、柱状結晶ないし針状結晶（ウィスカ）（以下「柱状結晶」と表記する。）であると好ましい。柱状結晶は、例えば、ホウ素存在下で１３７５℃〜１５００℃で焼成して生成することができる。柱状結晶の存在は、例えば、走査型電子顕微鏡によって確認することができる。電子顕微鏡により二次元的に観察した場合、柱状結晶の長さは例えば１μｍ〜５μｍに見える。柱状結晶がα‐アルミナであることは、Ｘ線回折パターンにより同定することができる。
【００７１】
柱状結晶のアスペクト比は、２以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。この柱状結晶は、ジルコニア焼結体の焼結用組成物中に存在するアスペクト比が約１（少なくとも２未満、外観球状）の酸化アルミニウムの結晶が、ジルコニア粒子の焼結時（好ましくは焼結温度１３７５℃〜１５００℃）に柱状ないし針状に成長したものであると考えられる。酸化アルミニウムが柱状結晶となることにより、強化繊維の如く機能し、ジルコニア焼結体の強度及び破壊靭性を高めることができる。特に、焼結温度が１３７５℃〜１４５０℃であるとき、酸化アルミニウム結晶のアスペクト比をより大きくすることができる。なお、添加物の配合によっては、酸化アルミニウムの結晶は球状となる場合もあるが、球状になったとしてもジルコニア焼結体の強度及び破壊靭性が低下することはない。
【００７２】
焼結時における酸化アルミニウムの結晶形の変化は、ホウ素無添加時には観測されないので、ホウ素の添加によって発現されると考察される。通常、酸化アルミニウムの柱状ないし針状結晶は市販されておらず、柱状結晶を原料として添加することはできない。仮に、柱状結晶が入手できたとしても、ジルコニア結晶粒子は球状であるので、混合物作成時にジルコニア粒子（球状）と酸化アルミニウム粒子（柱状）とを混合しても均一に混合することができず、柱状の酸化アルミニウム粒子が均一に分散した焼結体を作製することは困難である。しかし、本発明によれば、組成物にホウ素を添加することにより、球状の酸化アルミニウムを焼結時に柱状の酸化アルミニウムに容易に変化させることができる。
【００７３】
ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムに加えて、又は酸化アルミニウムに代えて、Ａｌ２Ｏ３成分を含有する無機複合物（例えばスピネル、ムライト等）を含有してもよい。この無機複合物を含有させることにより、耐摩耗性及び熱安定性を高めることができる。
【００７４】
本発明のジルコニア焼結体は、さらに二酸化ケイ素を含有すると好ましい。リン元素と二酸化ケイ素とをジルコニア焼結体に含有させると、リン元素のみを含有させるときより、相転移抑制効果をさらに高めることができる。本発明のジルコニア焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．０３質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましい。本発明のジルコニア焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体の質量に対して、３質量％以下であると好ましく、１質量％以下であるとより好ましく、０．８質量％以下であるとさらに好ましい。
【００７５】
ＳＩＭＳによれば、焼成面近傍、特に立方晶の含有率が高い領域（安定化剤の含有率が高い領域）においては、二酸化ケイ素の含有率は、焼結体内部に比べて低くなっている。例えば、二酸化ケイ素の含有率は、焼成面から深さ４μｍまでの領域においては低く、少なくとも焼成面からの深さ４μｍ〜６μｍの領域において増加傾向にあると考えられる。
【００７６】
本発明のジルコニア焼結体は、原料粉末を焼結させる際の焼成により、上述のように、その焼成面においては、安定化剤の含有率は高くなると共に、立方晶の存在比率も高くなる。本発明のジルコニア焼結体においては、焼成面を研削して立方晶を多く含有する層（安定化剤の含有率が高い層）を除去して、正方晶を多く含有する層を露出させた後に再焼成しても、その再焼成面において、上述のように、安定化剤の含有率を高くすることができると共に、立方晶の存在比率も高くすることができる。したがって、本発明においては、ジルコニア焼結体を所望の形状に加工した後に再焼成することによって、水熱劣化の速度を低下させたジルコニア焼結体を得ることができる。すなわち、精密な加工寸法精度を併せて有するジルコニア焼結体を得ることができる。
【００７７】
本発明のジルコニア焼結体において、焼成により安定化剤が焼成面に移動するのは、ビスマス等及びホウ素の効果であると考えられる。ホウ素のみの添加、ビスマス等のみの添加であってもこの効果は得られるが、ホウ素とビスマス等の両方を添加したほうがその効果は高くなり、相乗効果が得られる。
【００７８】
本発明の好ましいジルコニア焼結体は、低温劣化の加速試験である水熱処理試験（低温劣化加速試験）を施しても正方晶から単斜晶への相転移を抑制することができる。特に、１４５０℃以上で焼成した焼結体について相転移抑制効果が顕著である。例えば、１８０℃、１ＭＰａで５時間の水熱処理を本発明のジルコニア焼結体に施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。
【００７９】
また、本発明のジルコニア焼結体に対して、１８０℃、１ＭＰａで２４時間の水熱処理を施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
【００８０】
本発明の好ましいジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施してもその寸法変化は小さく、高い寸法精度を維持することができる。本発明のジルコニア焼結体に対して、１８０℃、１ＭＰａで２４時間の水熱処理を施した場合、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して作製された水熱処理後のジルコニア焼結体の試験片の幅の膨張率は、未水熱処理の試験片の幅に対して、好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。
【００８１】
ホウ素元素、リン元素及び二酸化ケイ素の添加の効果及び利点については、特願２００９−１９２２８７及び特願２０１０−１８５５８６の特許請求の範囲、明細書及び図面にも記載されているので、これを援用することにより、本書におけるさらなる説明は省略する。
【００８２】
安定化剤は、ジルコニア焼結体において、全体的に、不均一に存在してあってもよい。安定化剤を不均一分布させることにより、破壊靭性値を高めることができる。好ましい安定化剤の不均一の程度は、例えば、安定化剤の濃度の標準偏差によって表すことができる。ジルコニア焼結体の試料表面における安定化剤の濃度を質量％で表示した場合に、例えば、計５０，０００点以上の部分における安定化剤濃度の標準偏差が０．８以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上であると好ましい。また、安定化剤濃度の標準偏差は２以下であると好ましい。安定化剤濃度の標準偏差を０．８以上にすると、ジルコニア焼結体の破壊靭性値を高めることができる。安定化剤濃度の標準偏差が２より大きくなると、不安定性が高くなりすぎてしまう。
【００８３】
当該標準偏差は、ジルコニア焼結体の試料表面１０μｍ×１０μｍの領域の５０，０００点以上の濃度から算出すると好ましい。例えば、安定化剤濃度の標準偏差の測定方法としては、例えば、ジルコニア焼結体の試料表面において、１０μｍ×１０μｍの正方形状の領域を縦２５６マス、横２５６マスの格子状に区分けし、各マス（計６５５３６マス）における安定化剤の濃度を測定し、その標準偏差を求める。
【００８４】
ジルコニア焼結体の試料表面における安定化剤の濃度の測定方法としては、例えば、電界放出型電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ；Field Effect Electron Probe Micro Analyzer）等を用いて試料表面における安定化剤の濃度を測定することができる。試料表面濃度によらなくとも、ジルコニア焼結体の一部を採取して濃度を測定する方法であってもよい。
【００８５】
ジルコニア焼結体における安定化剤濃度、標準偏差、その測定方法等に係る事項は、ジルコニア焼結体の仮焼体であっても同様であり、ここでの説明は省略する。
【００８６】
本発明のジルコニア焼結体における相転移抑制効果は、ジルコニア焼結体中の粒径の影響を受けない。したがって、用途に応じて適宜好適な粒径を選択することができる。
【００８７】
本発明のジルコニア焼結体は、好ましくは、半透明性を有していると共に、無着色である。これにより、本発明にジルコニア焼結体は、顔料等を添加することにより用途に応じてその外観を調整することができる。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、補綴材等の歯科用材料として好適に使用することができる。また、ジルコニア焼結体は、マット感がなく、未焼結のように見えない外観を有すると好ましい。
【００８８】
本発明のジルコニア焼結体において、その内部におけるジルコニア結晶粒子の１次粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍとすることができる。１次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）写真より無作為に抽出した１次粒子１００個の長軸と短軸の平均値として算出した。また、焼成面から深さ５μｍまでの領域においては、ＳＥＭ写真を見る限り、ジルコニア結晶粒子の輪郭は明確になっておらず、溶融したような状態となっている。なお、本発明の全開示において、各数値範囲は、明記のない場合にも、その中間に属する任意の中間値をも含むものとし、記載の便宜上、かかる中間値の表示は省略する。
【００８９】
次に、本発明に第２実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。
【００９０】
本発明の第１実施形態に係るジルコニアはビスマスを含有しているが、本発明の第２実施形態に係るジルコニア焼結体は、ビスマスの代わりにスズ（Ｓｎ）を含有する。スズの含有以外の形態は、第１実施形態と同様である。ジルコニア焼結体中におけるスズ（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましい。スズ（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して１質量％以下であると好ましい。
【００９１】
特に、ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中におけるスズ（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．０５質量％以上であると好ましい。ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．０５質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中におけるスズ（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましい。
【００９２】
本発明の第２実施形態に係るジルコニア焼結体においては、ホウ素とスズを組み合わせて添加することにより、ジルコニア焼結体の焼成面に立方晶系を含む層を形成することができる。これにより、高い耐水熱劣化性を有するジルコニア焼結体にすることができる。
【００９３】
次に、本発明に第３実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。
【００９４】
本発明の第１実施形態に係るジルコニアはビスマスを含有しているが、本発明の第３実施形態に係るジルコニア焼結体は、ビスマスの代わりにゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する。ゲルマニウムの含有以外の形態は、第１実施形態と同様である。ジルコニア焼結体中におけるゲルマニウム（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましく、０．１質量％以上であるとより好ましく、０．２質量％以上であるとさらに好ましい。ゲルマニウム（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して１質量％以下であると好ましい。
【００９５】
特に、ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中におけるゲルマニウム（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．２質量％以上であると好ましい。ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．０５質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中におけるゲルマニウム（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましい。
【００９６】
本発明の第３実施形態に係るジルコニア焼結体においては、ホウ素とゲルマニウムを組み合わせて添加することにより、ジルコニア焼結体の焼成面に立方晶系を含む層を形成することができる。これにより、高い耐水熱劣化性を有するジルコニア焼結体にすることができる。
【００９７】
次に、本発明に第４実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。
【００９８】
本発明の第１実施形態に係るジルコニアはビスマスを含有しているが、本発明の第４実施形態に係るジルコニア焼結体は、ビスマスの代わりに硫黄（Ｓ）を含有する。硫黄の含有以外の形態は、第１実施形態と同様である。ジルコニア焼結体中における硫黄（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましい。硫黄（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して１質量％以下であると好ましく、０．２質量％以下であるとより好ましく、０．１質量％以下であるとさらに好ましい。
【００９９】
特に、ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中における硫黄（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．１質量％以上であると好ましい。ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率がジルコニア焼結体の質量に対して０．０５質量％以上であるとき、ジルコニア焼結体中における硫黄（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して０．００１質量％以上であると好ましい。
【０１００】
本発明の第４実施形態に係るジルコニア焼結体においては、ホウ素と硫黄を組み合わせて添加することにより、ジルコニア焼結体の焼成面に立方晶系を含む層を形成することができる。これにより、高い耐水熱劣化性を有するジルコニア焼結体にすることができる。
【０１０１】
次に、本発明に第５実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。
【０１０２】
第１〜第４実施形態においては、ビスマス、スズ、ゲルマニウム及び硫黄を択一的に含有するジルコニア焼結体について説明したが、本発明の第５実施形態に係るジルコニア焼結体は、ビスマス、スズ、ゲルマニウム及び硫黄のうち２以上の元素を含有する。これ以外の形態については上記説明と同様であり、ここでの説明は省略する。
【０１０３】
第１〜第５実施形態に係るジルコニア焼結体中におけるホウ素、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、硫黄、リン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の各含有率は、ジルコニア焼結体の組成分析によって測定することができる。ジルコニア焼結体中のホウ素、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、硫黄、リン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の各含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。また、ジルコニア焼結体の焼結用組成物作製時に添加したホウ素、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、硫黄、リン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の各添加率（すなわち焼成前の各含有率）と、ジルコニア焼結体中におけるホウ素、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、硫黄、リン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の各含有率（すなわち焼成後の含有率）とを実質的に同視できる場合には、部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量に対する各添加率をジルコニア焼結体中におけるホウ素、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、硫黄、リン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の各含有率とみなしてもよい。
【０１０４】
ホウ素、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、硫黄、リン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素は、ジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよいし、結晶粒界中に存在していてもよい。すなわち、ジルコニア結晶粒子作製時にホウ素、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、硫黄、リン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素を添加してもよいし、ジルコニア結晶粒子とホウ素とを混合して所定の形状に成形してもよい。
【０１０５】
次に、本発明のジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体について説明する。ジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体は、本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体は、上述の性状のうち少なくとも１つを有するジルコニア焼結体を得ることができるものである。焼結用組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。
【０１０６】
なお、第１〜第５実施形態に係るジルコニア焼結体について、各実施形態に係るジルコニア焼結体を製造するための焼結用組成物及び仮焼体は、含有成分が異なる以外は同じ形態を有するので、以下においてはまとめて説明する。
【０１０７】
第１実施形態に係るジルコニア焼結体の焼結用組成物は、部分安定化ジルコニア結晶粒子と、ビスマス単体又はビスマス含有化合物と、ホウ素含有化合物と、を含有する。同様にして、ジルコニア焼結体組成物は、第２実施形態の場合、スズ単体又はスズ含有化合物を含有し、第３実施形態の場合、ゲルマニウム単体又はゲルマニウム含有化合物を含有し、そして、第４実施形態の場合、硫黄単体又は硫黄含有化合物を含有する。
【０１０８】
部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）添加することができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。
【０１０９】
焼結用組成物（未焼成物）において、安定化剤は、例えば成形体の内部に比べて外表面（露出面）に高濃度に存在しているわけではない。焼結体の外表面（焼成面）になる部分と、焼結体の内部になる部分とにおいて、安定化剤の含有率は同等である。
【０１１０】
ホウ素含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましく、８×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、ホウ素（元素）の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、少なくとも４×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましい。
【０１１１】
ホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、本発明において安定化剤及び添加剤として添加可能な元素（例えばＺｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｙ，Ｐ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓ等）とホウ素の化合物等を使用することができる。
【０１１２】
ビスマス単体又はビスマス含有化合物を含有する場合、ビスマス単体又はビスマス含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。ジルコニア結晶粒子は、造粒されていてもよい。焼結用組成物におけるビスマスの含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、６×１０−６ｍｏｌ以上であると好ましく、３×１０−４ｍｏｌ以上であるとより好ましく、６×１０−４ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。また、焼結用組成物におけるビスマスの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−３ｍｏｌ以下であると好ましい。なお、ビスマス含有化合物１分子中に２以上のビスマスを含有する場合、ビスマスの含有率は、ビスマス含有化合物の分子数ではなく、ビスマスの原子数を基準にして算出する。
【０１１３】
特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、ビスマスの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して３×１０−４ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、ビスマスの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して６×１０−６ｍｏｌ以上であると好ましい。
【０１１４】
ビスマス含有化合物としては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酢酸ビスマス（ＢｉＣ６Ｈ９Ｏ６）、塩基性炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）、炭酸酸化ビスマス（Ｂｉ２（ＣＯ３）Ｏ２）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、硝酸水酸化ビスマス（４ＢｉＮＯ３（ＯＨ）２・ＢｉＯ（ＯＨ））、硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）、硫酸ビスマス（Ｂｉ２（ＳＯ４）３）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）等を使用することができる。
【０１１５】
スズ単体又はスズ含有化合物を含有する場合、スズ単体又はスズ含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。ジルコニア結晶粒子は、造粒されていてもよい。焼結用組成物におけるスズの含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましく、５×１０−４ｍｏｌ以上であるとより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、焼結用組成物におけるスズの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、２×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましい。なお、スズ含有化合物１分子中に２以上のスズを含有する場合、スズの含有率は、スズ含有化合物の分子数ではなく、スズの原子数を基準にして算出する。
【０１１６】
特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、スズの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して５×１０−４ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、スズの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。
【０１１７】
スズ含有化合物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、二リン酸スズ（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）、リン化スズ（Ｐ２Ｓｎ３）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）等を使用することができる。
【０１１８】
ゲルマニウム単体又はゲルマニウム含有化合物を含有する場合、ゲルマニウム単体又はゲルマニウム含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。ジルコニア結晶粒子は、造粒されていてもよい。焼結用組成物におけるゲルマニウムの含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましく、１×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましく、３×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、焼結用組成物におけるゲルマニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、２×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましい。なお、ゲルマニウム含有化合物１分子中に２以上のゲルマニウムを含有する場合、ゲルマニウムの含有率は、ゲルマニウム含有化合物の分子数ではなく、ゲルマニウムの原子数を基準にして算出する。
【０１１９】
特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、ゲルマニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して３×１０−３ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、ゲルマニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。
【０１２０】
ゲルマニウム含有化合物としては、例えば、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ、ＧｅＯ２）、塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）等を使用することができる。
【０１２１】
硫黄単体又は硫黄含有化合物を含有する場合、硫黄単体又は硫黄含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。ジルコニア結晶粒子は、造粒されていてもよい。焼結用組成物における硫黄の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。また、焼結用組成物における硫黄の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、５×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましく、９×１０−３ｍｏｌ以下であるとより好ましく、５×１０−３ｍｏｌ以下であるとより好ましい。なお、硫黄含有化合物１分子中に２以上の硫黄を含有する場合、硫黄の含有率は、硫黄含有化合物の分子数ではなく、硫黄の原子数を基準にして算出する。
【０１２２】
特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、硫黄の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−３ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、硫黄の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。
【０１２３】
硫黄含有化合物としては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）等を使用することができる。
【０１２４】
本発明の焼結用組成物は、酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）をさらに含有すると好ましい。酸化アルミニウムは、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。焼結用組成物における酸化アルミニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、２×１０−３ｍｏｌ以上であると好ましく、５×１０−２ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、焼結用組成物における酸化アルミニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ以下であるとより好ましく、０．２ｍｏｌ以下であるとより好ましい。
【０１２５】
焼結用組成物中に存在する酸化アルミニウムのアスペクト比は、二次元的観察において２未満である。焼結用組成物中に存在する酸化アルミニウムのうち少なくとも一部は、部分安定化ジルコニアの焼結時に柱状ないし針状（例えば、アスペクト比５以上、より好ましくは１０以上）となる。
【０１２６】
焼結用組成物は、酸化アルミニウムに加えて、又は酸化アルミニウムに代えて、Ａｌ２Ｏ３成分を含有する無機複合物（例えばスピネル、ムライト等）を含有してもよい。
【０１２７】
本発明の焼結用組成物は、さらに二酸化ケイ素を含有すると好ましい。二酸化ケイ素は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。リン元素と二酸化ケイ素とを焼結用組成物に含有させると、リン元素のみを含有させるときより、ジルコニア焼結体の低温劣化に対する相転移抑制効果をさらに高めることができる。本発明の成形前焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−４ｍｏｌ以上であると好ましく、１×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましく、２×１０−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。本発明の成形前焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましく、３×１０−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、２×１０−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。
【０１２８】
焼結用組成物は、二酸化ケイ素に加えて、又は二酸化ケイ素に代えて、焼成により二酸化ケイ素となる物質（例えば、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ）を含有してもよい。また、焼結用組成物は、ＳｉＯ２成分を含有する無機複合物（例えばムライト）を含有してもよい。
【０１２９】
焼結用組成物は、さらにリンを含有してもよい。リン元素単体又はリン元素含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。ジルコニア結晶粒子は、造粒されていてもよい。焼結用組成物におけるリン元素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０−４ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌであると好ましく、４×１０−３ｍｏｌ質量％〜３×１０−２ｍｏｌであるとより好ましく、８×１０−３ｍｏｌ〜２×１０−２ｍｏｌであるとさらに好ましい。なお、リン元素含有化合物１分子中に２以上のリン元素を含有する場合、リン元素の含有率は、リン元素含有化合物の分子数ではなく、リン元素の原子数を基準にして算出する。
【０１３０】
リン含有化合物としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）、リン酸二水素マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）等を挙げることができる。
【０１３１】
ジルコニア結晶粒子の粒径は、特に限定されず、所望の焼結体を得るのに好適な粒径を選択することができる。
【０１３２】
焼結用組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、焼結用組成物は、バインダ等の添加物を含有するものであってもよい。
【０１３３】
本発明の焼結用組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の焼結用組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。
【０１３４】
本発明の焼結用組成物は、安定化剤を含有する又は含有しない低安定化ジルコニア粒子と、低安定化ジルコニア粒子よりも安定化剤を多く含有する高安定化ジルコニア粒子と、を含有してもよい。すなわち、安定化剤の含有率（又は濃度）が異なる複数のジルコニア粒子を混合してもよい。低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満であると好ましい。高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であると好ましい。高安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率は、低安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率よりも０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％高いと好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％高いとより好ましく、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％高いとさらに好ましい。例えば、低安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率を１ｍｏｌ％とすることができ、高安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率を３ｍｏｌ％とすることができる。低安定化ジルコニア粒子と高安定化ジルコニア粒子の混合比率については、低安定化ジルコニア粒子と高安定化ジルコニア粒子の合計質量に対して、低安定化ジルコニア粒子の含有率が５質量％〜４０質量％であると好ましく、１０質量％〜３０質量％であるとより好ましく、１５質量％〜２５質量％であるとより好ましい。これにより、破壊靱性を高めることができるような安定化剤濃度の標準偏差が得られる。
【０１３５】
なお、本発明においては、「高安定化」と「低安定化」と２種類のジルコニア粒子を混合しているが、安定化剤含有率が異なる３種以上のジルコニア粒子を混合してもよい。この場合には、各ジルコニア粒子の安定化剤含有率及び配合比を適宜調節することにより安定化剤濃度の標準偏差を調節するようにする。
【０１３６】
本発明の焼結用組成物は、１３５０℃〜１５５０℃で焼成することにより本発明のジルコニア焼結体となる。また、焼結用組成物中に存在する酸化アルミニウムは、ジルコニア粒子の焼結時に、柱状ないし針状結晶（好ましくはアスペクト比２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上）となる。
【０１３７】
本発明の焼結用組成物は、８００℃〜１２００℃で焼成することにより本発明のジルコニア焼結体の仮焼体となる。
【０１３８】
本発明の仮焼体は、ジルコニア粒子が焼結するに至らない温度で本発明の焼結用組成物を焼成したもの、又は本発明の焼結用組成物のジルコニア粒子を一部もしくは部分的に焼結させたものである。本発明の仮焼体におけるホウ素含有率、ビスマス含有率、スズ含有率、ゲルマニウム含有率、硫黄含有率、リン含有率、酸化アルミニウム含有率及び二酸化ケイ素含有率は、本発明の焼結用組成物の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。
【０１３９】
本発明の仮焼体は、本発明の焼結用組成物を８００℃〜１２００℃で焼成することによって得られる。仮焼体の試料表面において、安定化剤は、全体的に、不均一に存在すると好ましい。
【０１４０】
本発明の仮焼体は、１３５０℃〜１６００℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となる。
【０１４１】
次に、本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体の製造方法について説明する。
【０１４２】
以下においては、一形態として、部分安定化ジルコニア結晶粒子中に所望量のホウ素等が含有されていない場合の製造方法について説明する。
【０１４３】
第１に、部分安定化ジルコニア結晶粒子を準備する。安定化剤の種類及び濃度は適宜選択することができる。また、安定化剤の濃度分布を不均一にするため、高安定化ジルコニア結晶粒子と低安定化ジルコニア結晶粒子を用いてもよい。ジルコニア結晶粒子の粒径及び粒径分布は、適宜好適なものを選択する。
【０１４４】
ジルコニア結晶粒子への安定化剤の添加方法としては、加水分解法、中和共沈法、アルコキシド法、固相法等を使用することができる。例えば、固相法によって得たＹ２Ｏ３固溶ＺｒＯ２を使用して焼結体を作製すると、破壊靭性を高くすることができる。特に、固相法を用いて、リンを添加したジルコニア焼結体を作製すると、その相乗効果により、より破壊靭性の高いジルコニア焼結体を得ることができる。
【０１４５】
第２に、ジルコニア結晶粒子と、ビスマス含有化合物又はビスマス単体等と、ホウ素含有化合物と、を混合して、本発明の焼結用組成物を作製する。
【０１４６】
ホウ素（元素）の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましく、８×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、ホウ素（元素）の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、少なくとも４×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましい。ホウ素元素含有化合物１分子中に２以上のホウ素元素を含有する場合、ホウ素元素含有化合物の分子数ではなく、ホウ素元素の原子数を基準にして計算する。
【０１４７】
ホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、本発明において安定化剤及び添加剤として添加可能な元素（例えばＺｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｙ，Ｐ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓ等）とホウ素の化合物等を使用することができる。
【０１４８】
ビスマスを添加する場合、ビスマス元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、６×１０−６ｍｏｌ以上であると好ましく、３×１０−４ｍｏｌ以上であるとより好ましく、６×１０−４ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。。また、ビスマス元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−３ｍｏｌ以下であると好ましい。特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、ビスマスの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して３×１０−４ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、ビスマスの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して６×１０−６ｍｏｌ以上であると好ましい。ビスマス含有化合物１分子中に２以上のビスマスを含有する場合、ビスマス含有化合物の分子数ではなく、ビスマスの原子数を基準にして計算する。
【０１４９】
ビスマス含有化合物としては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酢酸ビスマス（ＢｉＣ６Ｈ９Ｏ６）、塩基性炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）、炭酸酸化ビスマス（Ｂｉ２（ＣＯ３）Ｏ２）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、硝酸水酸化ビスマス（４ＢｉＮＯ３（ＯＨ）２・ＢｉＯ（ＯＨ））、硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）、硫酸ビスマス（Ｂｉ２（ＳＯ４）３）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）等を使用することができる。
【０１５０】
スズを添加する場合、スズ元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましく、５×１０−４ｍｏｌ以上であるとより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、スズ元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、２×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましい。特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、スズの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して５×１０−４ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、スズの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。スズ含有化合物１分子中に２以上のスズを含有する場合、スズ含有化合物の分子数ではなく、スズの原子数を基準にして計算する。
【０１５１】
スズ含有化合物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、二リン酸スズ（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）、リン化スズ（Ｐ２Ｓｎ３）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）等を使用することができる。
【０１５２】
ゲルマニウムを添加する場合、ゲルマニウム元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましく、１×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましく、３×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、ゲルマニウム元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、２×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましい。特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、ゲルマニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して３×１０−３ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、ゲルマニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して１×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。ゲルマニウム含有化合物１分子中に２以上のゲルマニウムを含有する場合、ゲルマニウム含有化合物の分子数ではなく、ゲルマニウムの原子数を基準にして計算する。
【０１５３】
ゲルマニウム含有化合物としては、例えば、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ、ＧｅＯ２）、塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）等を使用することができる。
【０１５４】
硫黄を添加する場合、硫黄元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。また、硫黄元素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、５×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましく、９×１０−３ｍｏｌ以下であるとより好ましく、５×１０−３ｍｏｌ以下であるとより好ましい。特に、焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であるとき、硫黄の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−３ｍｏｌ以上であると好ましい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率が、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して２×１０−３ｍｏｌ以上であるとき、硫黄の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましい。硫黄含有化合物１分子中に２以上の硫黄を含有する場合、硫黄含有化合物の分子数ではなく、硫黄の原子数を基準にして計算する。
【０１５５】
硫黄含有化合物としては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）等を使用することができる。
【０１５６】
ビスマス含有化合物、スズ含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、及び硫黄含有化合物は、無機化合物と有機化合物のいずれであってもよい。無機化合物を使用する場合、例えば、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、硫酸等を使用することができる。
【０１５７】
本発明のジルコニア焼結体を、歯科用補綴材のように人体に使用する場合には、ビスマス含有化合物、スズ含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、及び硫黄含有化合物は、人体に対して悪影響が小さいものであると好ましく、人体に対して無害であるとより好ましい。
【０１５８】
焼結用組成物には、さらに酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）を添加すると好ましい。酸化アルミニウムの添加量は、２×１０−３ｍｏｌ以上であると好ましく、５×１０−２ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、酸化アルミニウムの添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ以下であるとより好ましく、０．２ｍｏｌ以下であるとより好ましい。
【０１５９】
焼結用組成物には、さらに二酸化ケイ素を添加すると好ましい。二酸化ケイ素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−４ｍｏｌ以上であると好ましく、１×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましく、２×１０−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。また、二酸化ケイ素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましく、３×１０−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、２×１０−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。二酸化ケイ素に加えて、又は二酸化ケイ素の代わりに、焼成により二酸化ケイ素となる物質（例えば、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ）を用いてもよい。また、ＳｉＯ２成分を含有する無機複合物（例えばムライト）を用いてもよい。
【０１６０】
焼結用組成物には、さらにリンを添加してもよい。リン元素の添加量は酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０−５ｍｏｌ以上であると好ましく、４×１０−３ｍｏｌ質量％以上であるとより好ましく、９×１０−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。また、リンの添加量は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、５×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましく、４×１０−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、３×１０−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。リン元素含有化合物１分子中に２以上のリン元素を含有する場合、リン元素含有化合物の分子数ではなく、リン元素の原子数を基準にして計算する。
【０１６１】
リン元素含有化合物は、無機化合物と有機化合物のいずれであってもよい。無機化合物を使用する場合、例えば、リン酸類やリン酸塩類を使用することができる。この場合、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）、リン酸二水素マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）等を使用することができる。また、有機化合物を使用する場合、例えば、ホスフィンオキサイド類を使用することができる。
【０１６２】
ジルコニア結晶粒子の粒径は、適宜好適なものを選択する。
【０１６３】
焼結用組成物には、バインダを添加してもよい。バインダの添加の有無は、焼結体の製造目的に応じて適宜選択することができる。バインダを使用する場合、例えばアクリル系バインダを使用することができる。
【０１６４】
混合方法は、乾式混合と湿式混合のいずれであってもよい。湿式混合の場合、溶媒として、例えば、水、アルコール等を使用することができる。また、混合は、手動混合でも良いし、機械混合でもよい。混合前のジルコニア結晶粒子が２次粒子を形成している場合には、２次粒子をできる限り解砕して混合すると好ましい。
【０１６５】
第３に、焼結用組成物を所望の形状に加圧成形する。加圧成形方法は、適宜好適な方法を選択することができる。加圧圧力は、例えば２０ＭＰａ以上とすることができる。加圧成形後、焼結用組成物に、例えば１５０ＭＰａ以上の圧力で、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）をさらに施してもよい。
【０１６６】
加圧成形前に、焼結用組成物は、ジルコニア粒子を顆粒に造粒したものにしてもよい。また、混合時に溶媒を使用した場合には、加圧成形前や予備成形前にまず溶媒を除去する。溶媒は、例えば、顆粒に造粒する際にスプレードライヤーによって除去してもよいし、オーブン乾燥で除去してもよい。
【０１６７】
焼結用組成物は、加圧成形後、研削や研削等により、所望の形状に加工することもできる。
【０１６８】
第４に、焼結前に、焼結用組成物を仮焼して仮焼体を作製してもよい。この場合、仮焼条件は、例えば、仮焼温度８００℃〜１２００℃で、その保持時間を１時間〜３時間とすることができる。
【０１６９】
仮焼体は、仮焼後、研削や研削等により、所望の形状に加工することもできる。
【０１７０】
第５に、焼結用組成物又は仮焼体を焼成して、ジルコニア粒子を焼結させて、ジルコニア焼結体を作製する。焼成温度は、１３５０℃以上にすると好ましい。リン元素を含有する場合、焼成温度は、１３５０℃以上であると好ましい。焼成温度が低いと、焼成面における立方晶系の形成が不十分であり、低温劣化の抑制効果が十分に得られない。また、焼成温度をより高くしたほうが低温劣化における相転移抑制効果を高めることができる。例えば、好ましくは１４００℃より高く、より好ましくは１４２５℃より焼成温度を高くして焼成した本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理による単斜晶への相転移を効率的に抑制することができる。これは、焼成により安定化剤が表層へ移動し、表層の一部が立方晶化するためであると考えられる。
【０１７１】
焼成は、大気圧空気雰囲気下で実施することができる。
【０１７２】
第６に、ジルコニア焼結体は、緻密性を高めるために、さらにＨＩＰ処理を施してもよい。
【０１７３】
第７に、ジルコニア焼結体を所望の形状に加工した後に、１３５０℃以上で再焼成してもよい。これにより、再焼成面に再度立方晶系を含有させることができる。
【０１７４】
ジルコニア焼結体の製造方法についての上記説明においては、ジルコニア結晶粒子中に所望量のリン元素、ホウ素元素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素が含有されていない場合について説明したが、これらのうち少なくとも一方がジルコニア結晶粒子中に元々包含されていてもよいし、所望量の一部がジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよい。その場合は、ジルコニア結晶粒子中のリン元素含有化合物、ホウ素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の含有量を考慮して、それぞれの添加量を調整するようにする。例えば、ジルコニア結晶粒子中に所望量の二酸化ケイ素が含有されている場合には、焼結用組成物作製時にはリン元素含有化合物のみを添加すればよい。また、ジルコニア結晶粒子中に所望量の一部の二酸化ケイ素が含有されている場合には、焼結用組成物作製時にはリン元素含有化合物と共に、所望量残部の二酸化ケイ素を添加すればよい。それ以外は、上記方法と同様である。
【実施例】
【０１７５】
［実施例１〜１８］
第１〜第４実施形態について各要素の添加率が異なるジルコニア焼結体を作製し、各ジルコニア焼結体の焼成面（焼結後の露出面）、内部（焼成面を研削した後の露出面）及び再焼成面（焼成面を研削した後に再焼成した後の露出面）のＸ線回折パターンを測定すると共に、焼成面における立方晶のピーク比を算出した。また、各ジルコニア焼結体について、低温劣化の加速試験である水熱処理を実施し、水熱処理後のジルコニア焼結体中の単斜晶のピーク比を算出した。
【０１７６】
［ジルコニア焼結体の製造］
各実施例における原料の配合比率を表１〜表６に示す。原料として使用したジルコニア結晶粉末は、結晶粒子中に安定化剤として酸化イットリウム（イットリア）を所定濃度含有する部分安定化正方晶ジルコニア粉末（株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製）である。部分安定化ジルコニア結晶粒子中のイットリア濃度は３ｍｏｌ％であり（表１において「３ＹＺｒＯ２」と示す）、安定化剤含有率が異なる数種の部分安定化ジルコニア結晶粉末は使用しなかった。表１において、「Ａｌ２Ｏ３」とは酸化アルミニウムを意味する。原料として使用した酸化アルミニウムは、アスペクト比が約１のα−アルミナである。「Ｂ２Ｏ３」とは酸化ホウ素を意味し、「ＳｉＯ２」とは二酸化ケイ素を意味し、「Ｂｉｎｄｅｒ」とは、成形性を向上させるために添加した有機結合剤（例えばアクリル系バインダ）を意味する。「Ｘ」とは、ビスマス、スズ、ゲルマニウム及び硫黄のうちのいずれかを意味し、表２〜表５の「Ｘ」と対応する。ホウ素を添加するためのホウ素含有化合物としては酸化ホウ素を用いた。ビスマスを添加するためのビスマス含有化合物としては酸化ビスマスを用いた。スズを添加するためのスズ含有化合物としては酸化スズを用いた。ゲルマニウムを添加するためのゲルマニウム含有化合物としては酸化ゲルマニウムを用いた。硫黄を添加するための硫黄含有化合物としては硫酸を用いた。また、比較例１として、ホウ素は添加してあるが、「Ｘ」が０である、すなわちビスマス等は添加していないジルコニア焼結体も作製し、実施例と同様の測定を実施した。なお、「ビスマス等」とは、ビスマス、スズ、ゲルマニウム及び硫黄を意味する。
【０１７７】
表１における各数値について説明する。「ベース」欄にある数値は、焼結用組成物における部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量に対する部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムそれぞれの含有率（質量％）である。「添加率」欄にある数値は、焼結用組成物における部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量（ベース）に対する添加率を示す。「Ｘ」の添加率（Ａ）及び「Ｂ２Ｏ３」の添加率（Ｂ）は、それぞれ表２〜５に示してある。例えば、表２に示す実施例３においては、焼結用組成物において、ベースは、３ＹＺｒＯ２９２．６質量％及び酸化アルミニウム７．４質量％（計１００質量％）を含有する。「Ｘ」としてビスマスが添加されており、酸化ビスマスは、ビスマス元素の質量がベースの合計質量（１００質量％）の０．１％（表２に示す「Ａ」の値）に相当するように添加されている。酸化ホウ素は、酸化ホウ素の質量がベースの合計質量（１００質量％）の０％〜０．３％（表２に示す「Ｂ」の値）に相当するように添加されている。二酸化ケイ素及びバインダについても同様である。
【０１７８】
ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。まず、部分安定化ジルコニア結晶粒子を解砕すると共に、表１〜６に示す配合で各原料を添加して水中混合することにより焼結用組成物を作製した。
【０１７９】
次に、スプレードライヤーによって溶媒を除去すると共にジルコニア粒子を顆粒に造粒した。次に、３０ＭＰａのプレスにより焼結用組成物を成形して、直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの形状とした。次に、各焼結用組成物を１４５０℃で１．５時間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。本実施例においては、焼結用組成物にＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理を施していないが、施す場合には、例えば、１４００℃、１７０ＭＰａでＨＩＰ処理を施し、緻密化させることができる。
【０１８０】
［焼成面のＸ線回折パターン測定及び立方晶のピーク比の算出］
本発明のジルコニア焼結体の結晶構造を確認するため、焼成面（焼結後の露出面）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を測定すると共に、立方晶のピーク比を算出した。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。図１に、表２の実施例４におけるビスマスの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図４に、表３の実施例８におけるスズの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図７に、表４の実施例７におけるゲルマニウムの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１０に、表５の実施例１０における硫黄の添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１３に、表６の比較例１におけるＸの添加率０％、酸化ホウ素の添加率０％のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。また、表２〜６に、各ジルコニア焼結体の立方晶のピーク比を示す。表２〜５において「∞」は、正方晶系のピークが非常に小さく、正方晶系の存在を実質的には確認できず、立方晶系しか確認できなかったことを意味する。
【０１８１】
図１３に示す、リン及びホウ素を添加していないジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンにおいては、２θが約３４．５°〜３５．５°にかけて２つの大きなピークが存在するが、この２つのピークはいずれも正方晶由来のピークである。立方晶由来のピークは、２つのピークの間にわずかに確認されるに過ぎない。
【０１８２】
一方、図１，４，７，１０に示す本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンにおいては、３つのピークが確認された。左側のピークは正方晶由来の［００２］ピークであり、右側のピークは正方晶由来の［２００］ピークであるが、約３５°にある真ん中のピークは立方晶由来の［２００］ピークである。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の焼成面においては、立方晶が形成されていることが分かる。
【０１８３】
表２〜５に示すように、ビスマス等を添加したジルコニア焼結体においては、いずれもその添加率が０．００１％〜１％の範囲で立方晶系の存在が確認された。ビスマス等の添加率を一定にして０％〜０．３％の範囲で酸化ホウ素の添加率を増加させていくと立方晶のピーク比が高まる、すなわち、焼成面における立方晶の存在比率が高まっている。特に、酸化ホウ素の添加率が０．０５％以上であれば確実に立方晶系の存在を確認することができた。また、表６に示す比較例と比較すると、ビスマス等の添加により、本発明のジルコニア焼結体にはより多くの立方晶系が形成されていることが分かる。
【０１８４】
［内部のＸ線回折パターン測定］
焼成面を研削して露出した内部のＸ線回折パターンを測定した。焼成面の研削は、＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、さらに＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨して、焼成面を少なくとも深さ１００μｍ以上研削した（なお、数値はＪＩＳ規格上のものである）。図２に、表２の実施例４におけるビスマスの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターンを示す。図５に、表３の実施例８におけるスズの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターンを示す。図８に、表４の実施例７におけるゲルマニウムの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターンを示す。図１１に、表５の実施例１０における硫黄の添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターンを示す。図１４に、表６の比較例１におけるＸの添加率０％、酸化ホウ素の添加率０％のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターンを示す。
【０１８５】
いずれの内部のＸ線回折パターンにおいても、立方晶系は実質的には観測されなかった。すなわち、焼結体の内部の主たる結晶形は正方晶であった。これより、本発明のジルコニア焼結体において、立方晶系は焼成面近傍に存在していることが分かる。
【０１８６】
このことは、本発明と類似の組成のジルコニア焼結体に関する特願２０１０−１８５５８６においても観測されている。特願２０１０−１８５５８６によれば、薄膜Ｘ線回折パターンの測定結果から、立方晶系は、焼成面から深さ１５μｍまでの領域に多く存在し、特に焼成面から５μｍまでの領域により多く存在していることが分かった。これより、本発明のジルコニア焼結体についても、立方晶系の分布は同様であると推測される。
【０１８７】
立方晶系が焼成面に形成される理由は、特願２０１０−１８５５８６によれば、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary ion mass spectrometry）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）の測定結果より、安定化剤であるイットリアが焼成時に表面へ移動し、表面のイットリア濃度が高濃度となり、表面のみが完全安定化、すなわち立方晶化したものと考えられる。
【０１８８】
［再焼成面のＸ線回折パターン測定］
焼成面を研削して内部を露出させたジルコニア焼結体を再焼成して、その再焼成面におけるＸ線回折パターンを測定した。研削した焼結体の再焼成は、１４５０℃１．５時間で行った。なお、再焼成時に、研削した焼結体の表面に安定化剤を塗布するような処理等は施していない。図３に、表２の実施例４におけるビスマスの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図６に、表３の実施例８におけるスズの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図９に、表４の実施例７におけるゲルマニウムの添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１２に、表５の実施例１０における硫黄の添加率０．２％、酸化ホウ素の添加率０．１％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１５に、表６の比較例１におけるＸの添加率０％、酸化ホウ素の添加率０％のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。
【０１８９】
図２，５，８，１１に示すように、焼成面を研削した、すなわち内部が露出した再焼成前の焼結体においては立方晶系のピークは確認されていなかったにもかかわらず、再焼成することによって再度立方晶系のピークが確認された。一方、図１５に示すように、ビスマス等及びホウ素が添加されていないジルコニア焼結体においては再焼成しても立方晶系のピークは確認されなかった。これより、本発明のジルコニア焼結体においては、焼成面を研削して、主たる結晶系が正方晶である面を露出させても、これを再焼成することにより、安定化剤を塗布する等の別段の処理をすること無く、立方晶系を多く含有する層で焼結体を再度被覆することができる。これは、ビスマス等及びホウ素が添加されていることによって、焼結体中に含有される安定化剤の一部が露出面へ移動する現象が生じるためであると考察される。したがって、本発明のジルコニア焼結体は、所望の形状に加工した後に再焼成することによって、高い耐水熱劣化性を有する製品を製造することができる。
【０１９０】
［水熱処理］
次に、各実施例のジルコニア焼結体について、低温劣化の加速試験である水熱処理を施した。試験方法は、温度、圧力及び処理時間以外はＩＳＯ１３３５６に準拠する。まず、耐熱耐圧容器（オートクレーブ）中に、加熱加圧用の純水を入れると共に、水に浸からないように耐熱耐圧容器に試料をセットする。次に、耐熱耐圧容器の蓋をボルトで固定した後、耐熱耐圧容器内を１８０℃に加熱し、耐熱耐圧容器内の圧力を約１．０ＭＰａ（１０気圧）とした。各試験体をこの状態で耐熱耐圧容器中に５時間保持した。
【０１９１】
［Ｘ線回折線測定］
次に、水熱処理後の各実施例の試料における単斜晶のピーク比を確認するため、水熱処理後の各試料表面のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。表２〜６に、各ジルコニア焼結体の単斜晶のピーク比を示す。表２〜６に示す単斜晶のピーク比は、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比を１００倍した数値である。
【０１９２】
ピーク比の測定は、Ｘ線回折パターンの解析ソフトであるＪａｄｅ  ６（株式会社リガク提供）を用いて、すべての回折パターンをスムージングした後に行った。バックグランド処理においては、バックグランド点しきい値のσを１０．０に設定した。本発明の実施例においてピーク比を求める場合には同様の条件で行った。
【０１９３】
立方晶のピーク比の変化に対する水熱処理後の単斜晶のピーク比の変化を見ると、いずれのジルコニア焼結体においても、立方晶のピーク比が高くなるにつれて、単斜晶のピーク比が低くなる傾向にある。すなわち、焼成面における立方晶の存在比率が高まるにつれて耐水熱劣化が向上していることになる。特に、立方晶のピーク比×１００が１００以上になると、単斜晶のピーク比が非常に小さくなる傾向がある。これより、焼成面における立方晶の含有率を高めることによって、水熱劣化の進行を抑制できることが分かった。すなわち、本発明にジルコニア焼結体は、高い耐水熱劣化性を有していることが分かる。
【０１９４】
図１６〜図１９に、酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフを示す。図１６は、ビスマスを添加したときのグラフである。図１７は、スズを添加したときのグラフである。図１８は、ゲルマニウムを添加したときのグラフである。図１９は、硫黄を添加したときのグラフである。
【０１９５】
表１〜５を見ると、ビスマス等のみを添加した場合（すなわちホウ素の添加率が０の場合）、立方晶の形成や相転移の抑制について大きな効果は見られなかった。しかし、ビスマス等とホウ素とを組み合わせて添加すると、図１６〜図１９に示すように、ホウ素のみを添加した（すなわちビスマス等の添加率が０である）比較例１に比べて、単斜晶のピーク比を低くできていることが分かる。すなわち、ビスマス等とホウ素を組み合わせると、その相乗効果により、焼成面近傍における立方晶の形成が促進され、これにより水熱処理による相転移を抑制する効果を高めることができることが判明した。
【０１９６】
なお、図１９を見ると、硫黄を添加した実施例１５〜１７においては、硫黄の添加率が高くなるにつれて単斜晶の生成が多くなっている。これより、硫黄については、添加率を０．００１％よりもさらに低くすることによって、より高い効果が得られる可能性がある。
【０１９７】
また、本実施例においては、酸化アルミニウムを添加していないが、本書において援用する特願２００９−１９２２８７及び特願２０１０−１８５５８６においては酸化アルミニウムを添加しても立方晶の形成及び相転移の抑制を実現できており、本発明においても、酸化アルミニウムを添加できるものと考えられる。
【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
【表２】
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【０２００】
【表３】
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【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
【表５】
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【０２０３】
【表６】
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【０２０４】
［実施例１９−２６］
焼結用組成物作製時に添加したホウ素がジルコニア焼結体中にどの程度残存しているかを調べるため、ジルコニア焼結体におけるホウ素の含有率を測定した。含有率測定は、ホウ素の添加率が異なる試料についてそれぞれ実施した。測定は、各試料を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製；型番ＳＰＳ３５００）を用いて行った。また、測定は試料の前処理から２回行った。ホウ素の測定結果の平均値を表７に示す。なお、表７における「添加率」は、焼結用組成物における部分安定化ジルコニアと酸化アルミニウムの合計質量に対する添加率を示す。「含有率」は、ジルコニア焼結体中における含有率（２回の測定値の平均値）を示す。ジルコニア焼結体は、ほぼ部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムで構成されているので、「添加率」と「含有率」は比較対照可能である。「残存率」は、「添加率」に対する「含有率」の割合である。
【０２０５】
【表７】
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【０２０６】
焼結条件においては、ホウ素は焼損しやすい傾向にある。特に、添加率が低くなるほど残存率が低く、焼損しやすいと考えられる。ホウ素は、最終的に焼損したとしても、焼成時における安定化剤の表層への移動、すなわち表層における立方晶系の形成に寄与しているものと考えられる。なお、焼結条件（例えば、最高温度、焼成カーブ、焼成雰囲気）によってはリン及びホウ素の残存率をより高くできる可能性はある。
【０２０７】
なお、上述において、酸化ジルコニウム（分子量１２３．２２）１ｍｏｌに対するリン元素のｍｏｌ数を算出する際には、安定化剤（例えば酸化イットリウム）及びその他の化合物の存在を考慮して、安定化剤を３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア粉末中の酸化ジルコニウム含有率は、一律（他の要素の含有率に関わらず）９４．５質量％としている。
【０２０８】
上述において、「〜」で表記された範囲のうち、上限及び下限を示す数値は、その範囲に含まれる。
【０２０９】
本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
【０２１０】
本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のジルコニア焼結体は、高強度、高靭性、長寿命、高信頼性、小寸法変化、無着色性・半透明性等の利点により、補綴材等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、研削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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