(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を含んでなり、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、該塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％となる配合量である樹脂組成物と、繊維基材（Ｃ）とからなるプリプレグを成形する際に、６０℃〜９５℃で０．５〜１.５時間保持した後、前記樹脂組成物の硬化温度で硬化させる繊維強化樹脂複合材料の製造法。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂(２)、及び式（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）からなる請求項１記載の繊維強化樹脂複合材料の製造法。
【化１】
0005590372.tif 000008
【化２】
0005590372.tif 000009
【請求項３】
前記硬化温度が１４５℃〜１８５℃である、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂複合材料の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
列車や航空機の機体などの構造部材に用いられる炭素繊維強化樹脂複合材料は、プリプレグを中間材料として用い、オートクレーブ成形やオーブン成形などで製造される。オートクレーブの設備は非常に高価であるが、高圧下で成形することにより、成形体中のボイドを低減し、成形体の特性を期待された通りに発現させることが可能である。対してオーブン成形は、簡便な炉を用いて真空、大気圧のみの低圧下で成形させ、設備投資を抑える手法である。しかしながら、圧力を加えないので、成形体中にボイドが残りやすく表面にピンホールが発生するという問題があった。
【０００３】
そこで、前記の問題を解決する方法として、真空下でプリプレグの硬化温度以下の温度で一定時間保持し、その後硬化温度まで昇温し硬化させることで、内部の気泡を抜き、ボイドの少ない成形品を得る方法も一般的に用いられる。一般的にこのような硬化前の温度保持のことをデュエルという。
【０００４】
また、特許文献１には樹脂を部分含浸させたプリプレグを使用しボイドの少ない成形品を形成する方法が開示されている。
しかしながら、この様な部分含浸プリプレグを用いると、マトリクス樹脂組成物本来の耐熱性が、成形品において得られないという問題点がある。マトリクス樹脂組成物単体の硬化物のガラス転移点温度（Ｔｇ）よりも、成形品のＴｇが低くなってしまう。低コスト化への要求から選択される強化繊維の目付が高いプリプレグにおいては、この問題点が顕著に現れる。
また、成形時のデュエル温度設定が適切でない場合、表面のボイドを抜くことができず表面外観に欠陥が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１３１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特にオーブン成形において表面外観の欠陥がなく、樹脂組成物本来の耐熱性を発現する繊維強化樹脂複合材料を提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）、塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）からなる樹脂組成物と繊維基材（Ｃ）とからなるプリプレグを成形する際に、硬化前に特定の温度範囲でデュエルすることで課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、エポキシ樹脂（Ａ）と塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を含んでなり、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、該塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％となる配合量である樹脂組成物と、繊維基材（Ｃ）とからなるプリプレグを成形する際に、６０℃〜９５℃で０．５〜１.５時間保持した後、前記樹脂組成物の硬化温度で硬化させる繊維強化樹脂複合材料の製造法である。
エポキシ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂(２)、及び式（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）からなることが好ましい。
【０００９】
【化３】
0005590372.tif 000002
【００１０】
【化４】
0005590372.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造法によれば、良好な外観を有し、樹脂組成物本来の耐熱性を発現する繊維強化樹脂複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の繊維強化樹脂複合材料のパネル製造方法を示す図でバギングの構成を示した断面図である。
【図２】硬化物のｌｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とｌｏｇＧ´が転移する領域の近似直線との交点からＧ´−Ｔｇを求めるときの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において成形機に特段の制限はない。オーブンやオートクレーブやプレス機などを用いることができる。好ましくはオーブンである。オートクレーブでは空気や窒素による加圧ができる。いわゆる内圧成形法に示されるように積層体内部に加圧することもできる。
成形する際は、プリプレグ内の気泡をできるだけ抜くために、硬化昇温時および硬化時に真空に引くことが好ましい。
【００１４】
本発明の製造法では、硬化昇温の途中で、６０℃〜９５℃で０．５時間〜１．５時間保持（デュエル）することにより、表面にボイドの無い繊維強化樹脂複合材料を得ることができる。前記温度と時間の範囲内であればデュエルの回数に制限はないが、好ましくは1回である。異なる温度で複数回デュエルを行う場合は、２回目以降のデュエルは直前のデュエルよりも高い温度で行うことが好ましい。デュエルの温度が６０℃〜９５℃であれば、樹脂組成物本来の耐熱性が低下することがない。デュエルの時間が０．５時間〜１．５時間であれば、樹脂のフロー量が適切であり、かつプリプレグ内の気泡が抜けるため、良好な外観を得ることができる。
デュエル終了後、更に樹脂組成物の硬化する温度まで昇温させ、硬化完了する。硬化温度は、樹脂組成物が硬化する温度範囲であればよい。好ましい硬化温度は１３０℃〜２００℃である。更に好ましくは１４５℃〜１８５℃である。
【００１５】
「エポキシ樹脂（Ａ）」
本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）として用いるエポキシ樹脂は、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばビスフェノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、ビフェニル型、オキサゾリドン型などの各種エポキシ樹脂を単独または２種以上併用して用いることができる。また、必要に応じて、単官能エポキシ樹脂、ビニル重合性樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等配合することができる。好ましいエポキシ樹脂としてはオキサゾリドン型、ビスフェノール型、フェノールノボラック型である。エポキシ樹脂の組み合わせとして、（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（２）と（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）との組み合わせが好ましい。
【００１６】
（Ｉ）で表されるオキサゾリドン構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）は工業的に入手でき、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＥＲ４１５２やＸＡＣ４１５１等が挙げられる。
【００１７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型である。これらは工業的にたやすく入手可能である。
【００１８】
（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）は工業的に入手でき、例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジャパンエポキシレジン株式会社製ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ハンツマン製Ｔａｃｔｉｘ７４２等が挙げられる。好ましいエポキシ当量は１５０〜１８０ｇ／ｅｑである。
【００１９】
（Ｉ）で表されるオキサゾリドン環構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）、（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）の合計１００質量％に対し、（Ｉ）のオキサゾリドン環構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）が２０〜４０質量％、ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）が４５〜６５質量％、（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）が５〜２５質量％の配合比が好ましい。
【００２０】
（Ｉ）のオキサゾリドン環構造を有する二官能エポキシ樹脂（１）が２０〜４０質量％の場合、機械特性および耐熱性を損なわない。更に好ましくは２５〜３５質量％である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）が４５質量％以上とすれば、プリプレグのドレープ性が保たれ、６５質量％以下であれば、硬化樹脂の架橋密度が低くなりすぎず耐熱性を損なわない。更に好ましくは５０〜６０質量％である。ビスフェノール型エポキシ樹脂（２）をビスフェノールＡ型とビスフェノールＳ型の組み合わせにすることでプリプレグのドレープ性と繊維強化複合材料の耐熱性が高度にバランスがとれさらに好ましい。（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（３）が５質量％以上であれば、硬化樹脂の架橋密度が低くなりすぎず、耐熱性が損なわれない、２５質量％以下であれば繊維強化樹脂複合材料の機械特性が損なわれない。更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２１】
本発明においては硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を用いる。塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を用いることでプリプレグの製造方法や形態、繊維強化樹脂複合材料の成形方法に影響されずマトリクス樹脂組成物本来の耐熱性を発揮するプリプレグを提供することができる。塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）は工業的に入手できる。好ましい配合量はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％となる配合量である。この範囲でであれば耐熱性の発現性に優れ好ましい。
【００２２】
本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）と塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）とからなるマトリクス樹脂には熱可塑性樹脂が配合されても良い。ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。更に好ましくはフェノキシ樹脂である。本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）と塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）とからなるマトリクス樹脂組成物に必要に応じて公知の様々な添加剤を併用することができる。例えば、種々の硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。
【００２３】
「繊維基材（Ｃ）」
本発明では繊維基材（Ｃ）として一般に繊維強化樹脂複合材料として用いられる強化繊維を用いることができる。炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合して用いてもかまわない。好ましくは炭素繊維である。繊維基材（Ｃ）は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。得られる繊維強化樹脂複合材料の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。本発明の繊維強化樹脂複合材料に用いるプリプレグの繊維目付けに制限はないが、繊維目付けが大きいほどその性能優位性を発揮できる。
【００２４】
本発明の繊維強化樹脂複合材料に用いるプリプレグの製造方法に特段の制限はない。一般的な方法で製造できる。マトリクス樹脂組成物はガラスフラスコ、ニーダー、プラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱釜、攪拌加圧加熱釜等で調製ができる。マトリクス樹脂組成物の繊維基材への付与方法としてホットメルトフィルム法、ラッカー法等が挙げられる。
【００２５】
本発明において成形機に特段の制限はない。オーブンやオートクレーブやプレス機などを用いることができる。好ましくはオーブンである。オートクレーブでは空気や窒素による加圧ができる。いわゆる内圧成形法に示されるように積層体内部に加圧することもできる。好ましい硬化温度は１３０℃〜２００℃である。更に好ましくは１４５℃〜１８５である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が何らかの制限を受けるものではない。
【００２７】
樹脂組成物の原材料および繊維材料を表１に示した。
【００２８】
【表１】
0005590372.tif 000004
【００２９】
樹脂組成物aの調製
ｊＥＲ８２８とＹＰ−７０を、ガラスフラスコを用い１６０℃で溶解させマスターバッチを調製した。このマスターバッチを用い表２の組成でＤＹ９５７７以外の成分を１２０℃で混合した。これを６０℃にしＤＹ９５７７を所定量添加混合し樹脂組成物aを調製した。
【００３０】
【表２】
0005590372.tif 000005
【００３１】
コンポジット外観の確認
繊維強化樹脂複合材料のパネル表面のボイド発生有無を目視で確認する。
【００３２】
ＤＭＡによるＴｇの測定
硬化樹脂板および繊維強化樹脂複合材料のパネル（コンポジット）を試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ、硬化樹脂板は厚み２ｍｍ、繊維強化樹脂複合材料は厚み２．８ｍｍ）に加工した。コンポジットは長さ方向と繊維経糸方向が一致するように試験片を加工した。測定装置はＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＡを使用した。測定周波数は１Ｈｚ、５℃／分昇温で測定した。ｌｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とＧ´が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＧ´−Ｔｇとして記録した。また、ｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδの極大を示す温度をｔａｎδｍａｘとして記録した。
【００３３】
＜実施例１＞
繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲＫ５１０を用意した。プリプレグの樹脂含有率が４５質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し６０℃の条件で樹脂組成物aをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを繊維基材の両面に貼り合わせ、温度４０℃、圧力０．０５ＭＰａ、送り速度１．６ｍ／分の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社製、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通しプリプレグ１を得た。プリプレグの樹脂含有率は４５質量％であった。得られたプリプレグをカットし断面を目視観察すると内部に樹脂が含浸していない部分が観察された。得られたプレプレグを経糸方向を揃えて積層し、図１に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて４時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら９５℃で１時間のデュエルを行い、その後１５０℃で２時間加熱硬化させてコンポジットを得た。昇温は１℃／分で昇温させた。
得られたコンポジットの外観を目視確認した結果と得られたコンポジットより試験片を切り出しＤＭＡによる測定をした結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0005590372.tif 000006
【００３５】
＜実施例２＞
デュエル温度を６０℃とした以外は全て実施例１と同様に行い、コンポジット外観を確認した結果を表３に示す。
得られたコンポジットより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇを測定した結果を表３に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
デュエル温度を１００℃とした以外は全て実施例１と同様に行い、コンポジット外観を確認した結果を表３に示す。
得られたコンポジットより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇを測定した結果を表３に示す。
【００３７】
また、樹脂組成物aを６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してある２枚のガラス板で２ｍｍ厚のスペーサーを介して樹脂組成物aを挟み、オーブンにて１００℃で１時間のデュエルを行い、その後１５０℃で２時間加熱硬化させて硬化樹脂板を得た。昇温は１℃／分で昇温させた。
得られた硬化樹脂板より試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇを測定した結果を表３に示す。
【００３８】
＜比較例２＞
デュエル温度を５０℃とした以外は全て実施例１と同様に行い、コンポジット外観を確認した結果を表３に示す。
得られたコンポジットより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇを測定した結果を表３に示す。
【００３９】
表３に示した様に、本発明の製造法は、良好な外観で樹脂組成物本来の耐熱性を発現する繊維強化樹脂複合材料が得られる。
【００４０】
＜参考例＞
樹脂組成物aを６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してある２枚のガラス板で２ｍｍ厚のスペーサーを介して樹脂組成物aを挟みオーブンにて１５０℃で２時間加熱硬化させて硬化樹脂板を得た。昇温は１℃／分で昇温させた。
得られた硬化樹脂板より試験片を切り出し、ＤＭＡにより樹脂組成物本来のＴｇを測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0005590372.tif 000007
【符号の説明】
【００４２】
１      不織布
２      真空引き口
３      シーラント
４      ツール
５      積層体
６      ナイロンバッグフィルム
７      プレッシャー
８      離型フィルム
【図１】
0005590372.tif 000010
【図２】
0005590372.tif 000011