(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を面積濃度で０．０１〜１０％の範囲で有する半導体磁器組成物に電極を接合した半導体磁器組成物−電極接合体であって、前記半導体磁器組成物は、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足し、当該半導体磁器組成物の焼結体に電極を焼付により接合した後に、３００℃以上６００℃以下で３時間以上２４時間以下の熱処理を施すことを特徴とする半導体磁器組成物−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を面積濃度で０．０１〜１０％の範囲で有する半導体磁器組成物に電極を接合した半導体磁器組成物−電極接合体であって、前記半導体磁器組成物は、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足し、当該半導体磁器組成物の焼結体に電極を焼付により接合した後に３００℃以上６００℃以下で３時間以上２４時間以下の熱処理を施すことを特徴とする半導体磁器組成物−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の製造方法によって得た半導体磁器組成物−電極接合体であって、室温抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であり、１３Ｖ、５０００時間の通電による前記室温抵抗率の経時変化が１０％以下であることを特徴とする半導体磁器組成物−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物−電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の比抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が１２０℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の比抵抗値がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。
【０００５】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。
【０００６】
発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示す、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料として、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物で組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物、及び［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足する半導体磁器組成物を提案した（特許文献２）。
【０００７】
これら半導体磁器組成物は、Pbを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示すが、ヒーター材料として使用していると材料の電気抵抗率が変化していく、いわゆる経時変化の問題があった。これらのBaTiO3系の半導体磁器組成物は含有酸素量が変わるとキャリア濃度が変化して電気抵抗率が変化することが知られており、上記材料は不活性雰囲気中で焼結するために酸素が欠損した状態で焼結され、大気中で使用すると酸素の欠損量が変化し抵抗率が変化しやすい。特に、ヒーター材料として電極を接合した状態で通電すると、材料が５０℃〜１２０℃の高温になった際に大気中の酸素や、半導体磁器組成物−電極間で酸素の授受が起きて、室温抵抗率が変化してしまう。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特願２００７−３３３５２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は発明者らによって提案されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物に関して、室温抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下と低く、通電による経時変化を小さくした半導体磁器組成物−電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する第一の発明はＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物に電極を接合した半導体磁器組成物−電極接合体であって、半導体磁器組成物に電極を接合した後に１００℃以上６００℃以下の温度で０．５以上２４時間以下の熱処理を施すことを特徴とする半導体磁器組成物−電極接合体の製造方法である。電極が接合された状態で熱処理を行うことで、通電時に素子が高温になった際の半導体磁器組成物−大気間および半導体磁器組成物−電極間における酸素の化学的平衡状態に予め近づけておき、通電時して試料が５０〜１２０℃の高温になっても半導体磁器組成物に対して酸素の授受がほとんど起こらなくなり、室温抵抗変化を抑えることができる。この熱処理の雰囲気は大気中でも良いし酸素中であっても良い。この熱処理を電極接合前に行うと、半導体磁器組成物−大気間の酸素の化学的平衡状態には近づけられるが、電極接合後にも電極−半導体磁器組成物間での酸素の授受が起こるため、室温抵抗率変化を抑える効果が小さい。また、１００℃よりも低い熱処理温度では酸素の化学的平衡状態とすることができず、６００℃よりも高い温度での熱処理では半導体磁器組成物が高温により変質して室温の抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上となりＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。また、０．５時間よりも短いと酸素の化学的平衡状態に近づけることができず、２４時間以上であると製造上コストが掛かりすぎてしまうため好ましくない。
【００１１】
さらに好ましくは前記半導体磁器組成物の組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足することが望ましい。ｘは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示し、ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３を超えると室温の抵抗率が１０２Ω・ｃｍに近づき、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００１２】
上記Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＬａが最も好ましい。組成式中、ｙはＲの成分範囲を示し、ｙが０では組成物が半導体化せず、０．０２を超えると室温の抵抗率が大きくなるため好ましくない。ｘ、ｙを上記範囲の組成とすることで室温抵抗率がより小さく、ジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を得ることができ、この半導体磁器組成物に電極を接合したものを１００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上２４時間以下の熱処理を行うことで経時変化に優れ、かつ室温抵抗が１００Ω・ｃｍ以下と低くジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物−電極接合体を得ることができる。
【００１３】
さらに請求項１の半導体磁器組成物の組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足することが望ましい。ｘは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示し、ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３を超えると室温の抵抗率が１０２Ω・ｃｍに近づき、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００１４】
また、ＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種であり中でもＮｂが好ましい。組成式中ｚはＭの成分範囲を示し、ｚが０では原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、０．００５を超えると室温の抵抗率が１０３Ωｃｍを超えるため好ましくない。ｘ、ｚを上記範囲の組成とすることで室温抵抗率がより小さく、ジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を得ることができ、この半導体磁器組成物に電極を接合したものを１００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上２４時間以下の熱処理を行うことで経時変化に優れ、かつ室温抵抗が１００Ω・ｃｍ以下と低く、ジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物−電極接合体を得ることができる。  
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、Ｐｂを用いずに室温抵抗率を１００Ω・ｃｍ以下と低く維持しながら、１３Ｖ、５０００時間の通電による経時変化を１０％以下抑えた半導体磁器組成物−電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明による半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成、あるいは、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足する組成が好ましい。以下、本発明をその実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１７】
この発明の特徴は、上記のＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、結晶粒界にＰ型半導体が存在することを特徴とする。
【００１８】
Ｐ型半導体が存在することは、例えば、半導体磁器組成物の任意の面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察することで確認できる。図１〜図５はこの発明における半導体磁器組成物の平面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察した組織写真を示す図である。各図において白く表示されている部分が本組成物の主結晶、灰色に表示されている部分が結晶粒界、灰色よりも黒く表示されている部分がＰ型半導体である。図１〜図５から明らかなように、Ｐ型半導体は結晶粒界に存在している。
【００１９】
以下にこの発明による半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。
【００２０】
まず、この発明においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３の場合）又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の場合）からなるＢＴ仮焼粉と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼する分割仮焼法を採用する。
【００２１】
上記分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
【００２２】
上述した分割仮焼法を用いて、本発明による半導体磁器組成物を得るには、以下に示す三つの方法を採用することができる。（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する方法（以下「残存法」と称する）、（２）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉及び／又はＢＮＴ仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する方法（以下「添加法」と称する）、（３）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させずに焼結する方法（以下「不完全焼結法」と称する）である。以下順に説明する。
【００２３】
（１）残存法
分割仮焼法においては、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼するが、これまでは、完全な単一相を形成させるために、仮焼温度を９００℃〜１３００℃の範囲で実施していた。これに対して、残存法は、この仮焼温度をこれまでより低い９００℃以下で実施し、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ を完全に形成させずに、仮焼粉中にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させるものである。
【００２４】
残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００２５】
ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させるには、ＢＴ仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を９００℃以下で変化させたり、仮焼時間を変化させたり、あるいはＢＴ仮焼粉の配合組成を変化させることにより、ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。
【００２６】
上記残存法において、仮焼温度が９００℃を超えると（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ が形成され過ぎ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を残存させることができなくなるため好ましくない。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００２７】
ＢＴ仮焼粉におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
ＢａＣＯ３の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００２９】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３又はＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にするよう、仮焼温度や温度、配合組成などを調整することが好ましい。
【００３０】
上述したＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と混合する、(ＢｉＮａ)ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製する。この時、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に（例えば５ｍｏｌ％を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。
【００３１】
次に、上記混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａ２ＣＯ３や分解して生成したＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。
【００３２】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもよい。  
【００３３】
上記の通り、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００３４】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、あるいは各仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００３５】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００３６】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度１％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃が好ましい。焼結時間は１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って、室温比抵抗が上昇し、ジャンプ特性が低下するため好ましくない。
【００３７】
他の焼結工程として、温度１２９０℃〜１３８０℃、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、（１）４時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。
【００３８】
（２）添加法
添加法において、ＢＴ仮焼粉を用意するには、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は１０００℃以上が好ましい。仮焼温度が１０００℃未満では（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存することとなり、ＢａＣＯ３粉及び／又はＴｉＯ２粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のＢａＣＯ３やＴｉＯ２の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は１０００℃〜１３００℃である。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００３９】
添加法において、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の混合（粉砕）工程などについては、上述した残存法と同様である。
【００４０】
上記により用意したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加することが、添加法の特徴である。添加後の混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００４１】
ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、Ｐ型半導体の存在比率を制御することができる。特に、添加法によれば、添加量を正確に調整できるため、極めて精度よく室温抵抗率のコントロールが可能になるという効果も有する。
【００４２】
ＢａＣＯ３の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００４３】
ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を両方含むとき、添加量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００４４】
なお、ＢＴ仮焼粉として（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３との完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、完全な単一相が形成されたＢＴ仮焼粉の一部を、上述した残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存するＢＴ仮焼粉で置換し、さらに、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。
【００４５】
添加法では、上記の通り、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉と別々に用意した後、該ＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれを防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００４６】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、或いはそれらの仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００４７】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程以降の、成形、焼結などの工程は、上述した残存法と同様である。
【００４８】
（３）不完全焼結法
不完全焼結法において、ＢＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合（粉砕）する工程、成形工程については、上述した添加法と同様である。
【００４９】
不完全焼結法では、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉との混合仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させないで焼結することが特徴である。これにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００５０】
不完全焼結法における焼結温度、焼結時間は、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度によって異なるが、例えば、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度が７００℃〜１２００℃の場合、焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃、焼結時間は２．５時間以下が好ましい範囲である。但し、焼結温度が比較的低い場合（例えば１３００℃の場合）の好ましい焼結時間は３．５時間以下でもよく、焼結温度が比較的高い場合（例えば１３８０℃の場合）の好ましい焼結時間は２時間以下となる。焼結温度が高い場合（例えば１４００℃以上の場合）や焼結温度が低くても焼結時間が長い場合（例えば５時間以上の場合）は、ＢＴとＢＮＴが完全に固溶してしまうため好ましくない。
【００５１】
上記のように、焼結温度と焼結時間を制御することにより、ＢＴとＢＮＴの固溶度を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例1）
残存法を用い次のようにして半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５３】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００５４】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中にて焼結し、焼結体を得た。
【００５５】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、ナミックス製のオーミック電極（型番：ＳＲ５０５１）を塗布、さらにナミックス製カバー電極（型番：ＳＲ５０８０）を塗布して１８０℃で乾燥後６００℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成した。その後、大気中１００℃で０．５時間の熱処理を行い半導体磁器組成物−電極接合体を得た。得られた半導体磁器組成物の２５℃での電気抵抗率を測定し、アルミフィン付きのヒーターに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖ、５０００時間の通電試験を行った。この時のフィンの温度は７０℃であった。通電試験後の２５℃での電気抵抗率を測定し、通電試験前と比較して抵抗変化率を求め、経時変化を調べた。得られた結果を表１に示す。熱処理後の室温抵抗率は５０Ω・ｃｍ、５０００時間通電後の室温抵抗率は５４．５Ω・ｃｍ、抵抗変化率は９％となった。
【００５６】
実施例２〜１２は熱処理温度と熱処理時間を変えた例である。その他の半導体磁器組成物−電極接合体の作製方法や評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１３〜１７はＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉のモル比を変化させた例である。その他の半導体磁器組成物−電極接合体の作製方法や評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１８はＴｉの一部をＮｂで置換した例である。
（実施例１８）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｎｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５９】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００６０】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中にて焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例１と同様の方法で電極を形成し、３００℃３時間大気中で熱処理を行い半導体磁器組成物−電極接合体を得た。評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１９〜２３はＴｉの一部をＮｂで置換し、熱処理条件を変えた例である。その他の半導体磁器組成物−電極接合体の作製方法や評価方法は実施例１８と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２４はＴｉの一部をＳｂで置換した例である。Ｎｂ２Ｏ３の代わりにＳｂ２Ｏ３を使用した以外は実施例１８と同様の方法で試料を作製、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１は電極形成後に熱処理を行わない例である。熱処理を行わない以外は実施例１と同様の作製方法で試料を得て、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２〜５は熱処理条件を本発明の範囲外で行った例である。熱処理の条件以外は実施例と同様の作製方法で試料を得て、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
比較例６は熱処理を電極接合前に行った例である。
（比較例６）
実施例１と同様の方法で半導体磁器組成物を焼結後、３００℃で３時間の熱処理を行った。その後、実施例１と同様の方法で電極を形成し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１より、本発明の実施例によればいずれの構成であっても室温抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下と低く、１３Ｖ、５０００時間通電後の経時変化が１０％以下と低く抑えられた半導体磁器組成物−電極接合体が得られることが分かる。また、実施例１と比較例２より、熱処理温度が１００℃以上でないと５０００時間の通電試験後の経時変化を１０％以下に抑えられず、実施例１０と比較例３より、熱処理温度が６００℃よりも高くなると室温抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上と高くなり過ぎてしまうことが分かる。また、実施例５〜８と比較例４を比較すると熱処理時間は０．５時間以上であれば良いことが分かる。ただし、熱処理時間が２４時間を越えると製造上コストが掛かりすぎるため好ましくない。また、比較例６より電極接合前に熱処理を行っても経時変化を抑える効果が小さいことが分かる。
【００６８】
全ての実施例と比較例において得られた熱処理後の半導体磁器組成物は結晶粒界にＰ型半導体を有しており、その面積濃度は０．０１〜１０％の範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
この発明により得られる半導体磁器組成物−電極接合体は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図２】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図３】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図４】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図５】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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