(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つ以上の二官能性または多官能性アクリレート類；
ｂ）少なくとも１つが、脂環式エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその混合物からなる群から選択されている、１つ以上のエポキシ化合物と；
ｃ）任意選択的にオキセタンと；
ｄ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｅ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）酸安定剤；
ｉｖ）湿潤剤；
ｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と、
ｆ）フリーラジカル光開始剤と；
ｇ）カチオン光開始剤と；
ｈ）少なくとも１種の青色顔料又は紫色顔料と、
を含む液体放射線硬化性樹脂であって、ステレオリソグラフィ機器によるＵＶ暴露及びＵＶ後硬化装置による後硬化の後、
ｉ）５０ｍｍ＋／−０．５ｍｍの厚みを有する試料を用い、試料の相対する研磨済み面を紫外線可視ビームが透過するような形で試料を方向づけした状態で４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）厚みが３．１７５ｍｍの試料を用いて４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いて測定される、ＣＩＥＬＡＢ色空間内でマイナス０．５からプラス２．５までの間というｂ＊値、
の後硬化後の特性を有する液体放射線硬化性樹脂。
【請求項２】
ａ）１つ以上の一官能性、二官能性または多官能性アクリレート類および１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択されるアクリレート構成成分と；
ｂ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｃ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）湿潤剤；
ｉｖ）脱泡剤
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と；
ｄ）フリーラジカル光開始剤と；
ｅ）少なくとも１種の青色顔料又は紫色顔料と、
を含む液体放射線硬化性樹脂であって、ステレオリソグラフィ機器によるＵＶ暴露及びＵＶ後硬化装置による後硬化の後、
ｉ）５０ｍｍ＋／−０．５ｍｍの厚みを有する試料を用い、試料の相対する研磨済み面を紫外線可視ビームが透過するような形で試料を方向づけした状態で４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）厚みが３．１７５ｍｍの試料を用いて４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いて測定される、ＣＩＥＬＡＢ色空間内でマイナス０．５からプラス２．５までの間というｂ＊値、
の後硬化後の特性を有する液体放射線硬化性樹脂。
【請求項３】
測定された明澄度および透過率が、４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計により測定された場合に７０％超である、請求項１又は２に記載の液体放射線硬化性樹脂。
【請求項４】
厚みが３．１７５ｍｍの試料を用いて４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いて測定される、ＣＩＥＬＡＢ色空間内でゼロからプラス２．５の間というｂ＊値が存在するという前記後硬化後の特性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体放射線硬化性樹脂。
【請求項５】
オキセタンが存在する、請求項１に記載の液体放射線硬化性樹脂。
【請求項６】
青色顔料及び紫色顔料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体放射線硬化性樹脂。
【請求項７】
ステレオリソグラフィプロセスを用いて作られる三次元物品であって、この物品を作り上げるのに用いられる液体放射線硬化性樹脂が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体放射線硬化性樹脂である、三次元物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、放射線硬化性樹脂およびステレオリソグラフィ機器を用いて作られる三次元物品に関する。
【０００２】
［背景技術］
ステレオリソグラフィを用いた複雑な形状の硬化済み三次元物品の生産は、何年も前から公知であった。この技術においては、所望の造形物品は、２つのステップ（ａ）および（ｂ）が反復する交番シーケンスを用いて、放射線硬化性組成物から構築される。ステップ（ａ）では、その１つの境界が組成物の表面である放射線硬化性組成物の層が、形成すべき造形物品の所望の横断面部域に対応する表面領域内部で、適切な画像化放射線、好ましくはコンピュータ制御の走査レーザービームからの画像化放射線を用いて硬化され、ステップ（ｂ）では、硬化済み層は、放射線硬化性組成物の新たな層で被覆され、所望の形状のいわゆるグリーンモデルが仕上がるまで、ステップ（ａ）および（ｂ）のシーケンスが反復される。このグリーンモデルは、一般にまだ完全に硬化されておらず、したがって後硬化作業に付してもよいが、このような後硬化作業は必ずしも必要とされない。
【０００３】
公知の樹脂では、最終的色および不透明性が、硬化につれて三次元物品の中に発生するというのが典型的である。本特許出願全体を通して、色という用語は以下のように定義される。すなわち、色（ｃｏｌｏｒ）（または代替的綴りの色（ｃｏｌｏｕｒ））というのは、ヒトにおいて、赤、黄、白などと呼ばれるカテゴリに対応する視覚認知特性である。色は、目の中で光受容器のスペクトル感度と相互作用する光のスペクトル（光エネルギの分布と波長の関係）に由来する。色のカテゴリおよび色の物理的仕様は同様に、吸光、反射または発光スペクトルといったようなその物理的特性に基づいて物体、材料、光源などとも結びつけられる。
【０００４】
典型的には、ヒトが検出可能な特長の光のスペクトル組成概ね４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長スペクトル）のみが含まれ、かくして、色の心理的現象とその物理的仕様が客観的に関係づけされる。色の知覚はスペクトルの異なる部分に対する網膜内の異なるタイプの錐体細胞の感度が変動することに原因があることから、色がこれらの細胞を刺激する程度によって色を定義づけおよび数量化してよい（出典、Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ、２００７年５月２４日、ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｃｏｌｏｒ．）。
【０００５】
光学においては、透明性（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）は、光を通過させる特性である。本特許出願全体を通して、「明澄（ｃｌｅａｒ）」という用語は、三次元造形物品を通過できる光の量に適用されることから、「透明」（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）を意味する。透明な材料は、透けて見える。すなわち、これらの材料は、鮮明な画像を通すことができる。反対の特性は、不透明性である。半透明の材料は、光を拡散的にのみ通過させることができる。すなわち、材料は画像を歪曲させる。鉱物学で一般的に使用される用語である透明度（ｄｉａｐｈａｎｅｉｔｙ）としても公知である（出典：Ｗｉｋｅｐｅｄｉａ、２００７年５月２４日、ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｙ＿％２８ｏｐｔｉｃｓ％２９）。
【０００６】
この特許出願全体を通して、「不透明性」という用語は、以下のように定義される。すなわち、不透明性というのは、光には貫通できない状態である。不透明な物体は、透明（全ての光を通過させる）でも半透明（光の一部を通過させる）でもない。光が２つの物質の間の界面に衝突した場合、光の一部分は反射され、一部は吸収され、残りは透過される。不透明物質は非常にわずかな光しか透過せず、したがってその大部分を反射させるかまたは吸収する。鏡も噴流も、共に不透明である。不透明度は、考慮対象の光の周波数によって左右される。例えば、或る種のガラスは、可視光範囲内で完全に透明であるものの、紫外線に対しては概ね不透明である。最も極端な周波数依存性は、低温ガスの吸収線に見られる。一般に、材料は、それが吸収するのと同じ割合で光を発出する傾向をもつ。これが吸収線と輝線の等価性の理由である（出典：Ｗｉｋｅｐｅｄｉａ、２００７年５月２４日、ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｏｐａｃｉｔｙ＿％２８ｏｐｔｉｃｓ％２９）。
【０００７】
三次元物品の最終的な色は、液体未硬化樹脂の色と一致してもしなくてもよい。例えば、未硬化の液体樹脂が１つの色を表示し、その後この液体樹脂を用いて作られた三次元物品が異なる色を発色するかまたはもとの色の異なる色合いを発生させることは一般的である。当業者であれば、造形物品の最終的な色が、硬化中に発色しかつ液体樹脂内に存在するよう選択された構成成分の結果である、ということがわかる。
【０００８】
発色は、製品の１つの所望の特長であり得、当業者であれば、所望の色を有する硬化済み三次元物品を生産するために、染料および顔料といったような着色添加剤をどのように選択すべきかを理解している。２００４年９月２日付けで公開された米国特許出願公開第２００４／０１７０９２３号明細書「Ｃｏｌｏｒｅｄ  Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」、および２００５年６月３０日付けで公開された米国特許出願公開第２００５／０１４２４７９号明細書「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｅｄ  Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｏｂｊｅｃｔｓ」を参照のこと。これらの公開済み米国出願は、その全体が本明細書に参照により援用されている。
【０００９】
発色が望ましくない場合もある。これは、無色の造形物品が望まれる場合であるが、この造形物品を作るのに用いられる標準的な液体樹脂は、硬化時に望ましくない色を発色する構成成分を中に有している。
【００１０】
明澄性が改善された液体放射線硬化性材料を用いて作られた三次元物品の生産という課題に対する答えは、２００４年１１月２日発行の米国特許第６，８１１，９３７号明細書の中で記述されている。この特許には色という用語は含まれておらず、したがってこの特許は作られた三次元造形物品の色について言及していない。米国特許第６，８１１，９３７号明細書は、その全体が本明細書に参照により援用されている。
【００１１】
液体樹脂に対し或る種の材料を添加し、この液体樹脂を用いて作られた硬化済み三次元物品が明澄でほぼ無色となるようにすることは、公知である。しかしながら、これらの或る種の添加材料が、硬化済み三次元物品の物理的特性に対し有害効果を有するということが発見された。
【００１２】
所望の物理的特性を有しかつステレオリソグラフィプロセスによって明澄無色である三次元造形物品になる液体放射線硬化性樹脂を開発することが望ましいと考えられる。
【００１３】
［発明の概要］
請求対象の本発明の第１の態様は、明澄無色の三次元物品へと硬化させることのできる液体放射線硬化性樹脂を作り出す方法であり、
ａ）液体放射線硬化性樹脂を処方する上で使用するために考えられる構成成分の各カテゴリから好適品を選択するステップと；
ｂ）要素ａ）の液体放射線硬化性樹脂を用いて作られた硬化済み三次元ステレオリソグラフィ物品の予想される色および明澄度プロファイルを決定するステップと；その次に
ｃ）液体放射線硬化性樹脂から作られた硬化済み三次元ステレオリソグラフィ物品の明澄無色の外観を提供する液体放射線硬化性樹脂用カラーマスキング剤を選択するステップと；
を含む方法であって、前記明澄無色の三次元物品が、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する方法である。
【００１４】
請求対象の本発明の第２の態様は、
ａ）１つ以上の二官能性または多官能性アクリレート類と；
ｂ）少なくとも１つが脂環式エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその混合物からなる群から選択されている、１つ以上のエポキシ化合物と；
ｃ）任意選択的にオキセタンと；
ｄ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｅ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）酸安定剤；
ｉｖ）湿潤剤；
ｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と、
ｆ）フリーラジカル光開始剤と；
ｇ）カチオン光開始剤と；
ｈ）カラーマスキング剤と、
を含む液体放射線硬化性樹脂であって、硬化された時点で、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する液体放射線硬化性樹脂である。
【００１５】
請求対象の本発明の第３の態様は、
ａ）１つ以上の一官能性、二官能性または多官能性アクリレート類および１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択されるアクリレート構成成分と；
ｂ）任意選択的に１つ以上のビニル化合物と；
ｃ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｄ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）湿潤剤；
ｉｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と；
ｅ）フリーラジカル光開始剤と；
ｆ）カラーマスキング剤と、
を含む液体放射線硬化性樹脂であって、硬化された時点で
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する液体放射線硬化性樹脂である。
【００１６】
請求対象の本発明の第４の態様は、ステレオリソグラフィプロセスを用いて作られる明澄無色の三次元物品であって、この物品を作り上げるのに用いられる液体放射線硬化性樹脂が、
ａ）１つ以上の二官能性または多官能性アクリレート類と；
ｂ）少なくとも１つが脂環式エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその混合物からなる群から選択されている、１つ以上のエポキシ化合物と；
ｃ）任意選択的にオキセタンと；
ｄ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｅ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）酸安定剤；
ｉｖ）湿潤剤；
ｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と、
ｆ）フリーラジカル光開始剤と；
ｇ）カチオン光開始剤と；
ｈ）カラーマスキング剤と、
を含み、前記明澄無色の三次元物品が、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する、明澄無色の三次元物品である。
【００１７】
請求対象の本発明の第５の態様は、
ステレオリソグラフィプロセスを用いて作られる明澄無色の三次元物品であって、この物品を作り上げるのに用いられる液体放射線硬化性樹脂が、
ａ）１つ以上の一官能性、二官能性または多官能性アクリレートおよび１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択されるアクリレート構成成分と；
ｂ）任意選択的に１つ以上のビニル化合物と；
ｃ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｄ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）湿潤剤；
ｉｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と；
ｅ）フリーラジカル光開始剤と；
ｆ）カラーマスキング剤と、
を含み、硬化された時点で前記液体放射線硬化性樹脂が、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する三次元物品である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】アクリレート類とエポキシド類；またはアクリレート類、エポキシド類およびオキセタン類；またはアクリレート類、エポキシド類、オキセタン類およびポリオール類を含む放射線硬化性の液体樹脂中の構成成分の望ましいおよび望ましくない特長を記述するマトリクスである。
【図１Ｂ】アクリレート類とエポキシド類；またはアクリレート類、エポキシド類およびオキセタン類；またはアクリレート類、エポキシド類、オキセタン類およびポリオール類を含む放射線硬化性の液体樹脂中の構成成分の望ましいおよび望ましくない特長を記述するマトリクスである。
【図１Ｃ】アクリレート類とエポキシド類；またはアクリレート類、エポキシド類およびオキセタン類；またはアクリレート類、エポキシド類、オキセタン類およびポリオール類を含む放射線硬化性の液体樹脂中の構成成分の望ましいおよび望ましくない特長を記述するマトリクスである。
【図１Ｄ】アクリレート類とエポキシド類；またはアクリレート類、エポキシド類およびオキセタン類；またはアクリレート類、エポキシド類、オキセタン類およびポリオール類を含む放射線硬化性の液体樹脂中の構成成分の望ましいおよび望ましくない特長を記述するマトリクスである。
【図２Ａ】アクリレート類を含む放射線硬化性液体樹脂中の構成成分の望ましいおよび望ましくない特長を記述するマトリクスである。
【図２Ｂ】アクリレート類を含む放射線硬化性液体樹脂中の構成成分の望ましいおよび望ましくない特長を記述するマトリクスである。
【００１９】
［発明の詳細な説明］
請求対象の本発明の第１の態様は、明澄無色の三次元物品へと硬化させることのできる液体放射線硬化性樹脂を作り出す方法であり、
ａ）液体放射線硬化性樹脂を処方する上で使用するために考えられる構成成分の各カテゴリから好適品を選択するステップと；
ｂ）要素ａ）の液体放射線硬化性樹脂を用いて作られた硬化済み三次元ステレオリソグラフィ物品の予想される色および明澄度プロファイルを決定するステップと；その次に
ｃ）液体放射線硬化性樹脂から作られた硬化済み三次元ステレオリソグラフィ物品の明澄無色の外観を提供する液体放射線硬化性樹脂用カラーマスキング剤を選択するステップと；
を含む方法であって、前記明澄無色の三次元物品が、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する方法である。
【００２０】
液体放射線硬化性樹脂を処方するために標準的に用いられる構成成分は、当業者にとって公知である。これらの構成成分は、１つ以上のアクリレート類（全てのアクリレートについて、これらは一官能性、二官能性または多官能性アクリレート類またはウレタンアクリレートオリゴマーであり得；アクリレート類およびその他のカチオン材料については、これらは、二官能性または多官能性アクリレート類であり得る）；そのうちの少なくとも１つが脂環式エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその混合物からなる群から選択されている、１つ以上のエポキシ化合物；任意選択的にオキセタン；任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物；任意選択的に、光安定剤／ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、酸安定剤、湿潤剤、脱泡剤からなる群から選択された１つ以上の添加剤；フリーラジカル光開始剤（つねに必要）；およびカチオン光開始剤（エポキシ樹脂といったようなカチオン硬化性構成成分が存在する場合にのみ必要）といったようなカテゴリに分類される。
【００２１】
これらの構成成分カテゴリは、先に本明細書に参照により援用された２００４年９月２日付けで公開された米国特許出願公開第２００４／０１７０９２３号明細書「Ｃｏｌｏｒｅｄ  Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」、および２００５年６月３０日付けで公開された米国特許出願公開第２００５／０１４２４７９号明細書「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｅｄ  Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｏｂｊｅｃｔｓ」といったような公開済み文書の中で詳細に記述されている。液体放射線硬化性樹脂の中で使用されるべき構成成分を選択する際には、アクリレート類またはアクリレート類とエポキシ樹脂といった所要の構成成分および所要の光開始剤を選択する上で処方者を導くために、図１のマトリクスおよび図２のマトリクスの中でコンパイルされている情報を使用することができる。
【００２２】
所要の構成成分の選択後、硬化済み三次元物品が軟質で粘着性（低モジュラス）であってよい場合にはアクリレート類が単独で使用され、硬化済み三次元物品が硬質で脆性を有して（高モジュラス）よい場合には、アクリレート類を単独で使用してよく；硬化済み三次元物品が所望のモジュラスで非粘着性、非軟質の仕上り状態になるまで硬化しなければならない場合には、１つまたは複数のエポキシ樹脂と組合せた形でアクリレート類が使用され；アクリレート類にはフリーラジカル開始剤を使用する必要があり、エポキシ樹脂にはカチオン光開始剤を使用する必要があることから、所要の光開始剤が選択される。
【００２３】
所要構成成分がひとたび選択されると、マトリクス内にまとめられた特性および各構成成分のプラスおよびマイナス面にしたがって、任意の構成成分のうちの残りのものが選択される。
【００２４】
この方法における第２のステップは、液体放射線硬化性樹脂を中実三次元物品へと硬化させ、硬化済み物品の色および明澄度プロファイルを決定することである。これは、決定因子である人間の目で目視により行なってよく、そうでなければ、本明細書に記述されている試験方法を用いて行なってもよい。
【００２５】
硬化済み物品の色および明澄度プロファイルが所望の通りでない場合、市販の染料および顔料からなる群から選択された１つ以上のカラーマスキング剤を選択し、液体放射線硬化性樹脂に添加してよい。次にこの液体放射線硬化性樹脂は別の中実三次元物品へと硬化され、この物品の色および明澄度も決定される。この反復的プロセスは、三次元硬化済み物品の自然のおよび修正された色および明澄度プロファイルに応じてカラーマスキング剤を選択して、続行される。所望の色および明澄度レベルが達成された後、三次元硬化済み物品の物理的特性が測定され、物理的特性が所望の通りである場合、プロセスは終結される。三次元硬化済み物品が所望の物理的特性をもたない場合には、図１および図２に提示されている情報を用いて液体放射線硬化性樹脂は処方し直される。
【００２６】
明澄度及び透過度は、内部欠陥の一切無い試料が選択されるように選択した三次元物品について紫外可視分光光度計を用いて４００〜５００ｎｍ範囲内で測定される。約６７％超の測定された明澄度及び透過度が存在する。請求対象の本発明の１つの実施形態においては、測定された明澄度及び透過度は約７０％超である。請求対象の本発明の１実施形態においては、測定された明澄度及び透過度は約７５％超である。
【００２７】
色は、分光光度計を用いて４００〜７５０ｎｍの可視波長でＣＩＥＬＡＢ色空間ｂ＊値にしたがって測定される。色の下方測定値、ｂ＊値、は約マイナス０．５（−０．５）、好ましくは約ゼロ（０）、そしてより好ましくは約プラス０．７５（＋０．７５）である。色の上方測定値、ｂ＊値、は約プラス２．５（＋２．５）、好ましくは約プラス２．０（＋２．０）そしてより好ましくは約プラス１．７５（＋１．７５）である。
【００２８】
実際には、約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合に、測定上の色の欠如が存在する。約０から約プラス２．０までの間というｂ＊値によって測定された場合に、測定上の色の欠如が存在することが好ましい。約プラス０．７５から約プラス１．７５までの間というｂ＊値により測定された場合に、測定上の色の欠如が存在することが好ましい。
【００２９】
請求対象の本発明の第２の態様は、
ａ）１つ以上の二官能性または多官能性アクリレート類と；
ｂ）少なくとも１つが脂環式エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその混合物からなる群から選択されている、１つ以上のエポキシ化合物と；
ｃ）任意選択的にオキセタンと；
ｄ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｅ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）酸安定剤；
ｉｖ）湿潤剤；
ｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と、
ｇ）フリーラジカル光開始剤と；
ｈ）カチオン光開始剤と；
ｉ）カラーマスキング剤と、
を含む液体放射線硬化性樹脂であって、硬化された時点で、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する液体放射線硬化性樹脂である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、１つ以上の二官能性または多官能性アクリレート類を含む。二官能性アクリレートは、脂肪族または芳香族であってよい。
【００３１】
適切な脂肪族ジアクリレート類の例としては、シクロヘキサンジメタノールジ（メト）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートがある。
【００３２】
アクリレートプラスエポキシ樹脂の組成物の１実施形態においては、組成物は、その合計重量に対して約１重量％から約２５重量％までの脂肪族ジアクリレートを含む。別の実施形態においては、組成物は、組成物の合計重量に対して約３重量％から約１５重量％の脂肪族ジアクリレートを含む。別の実施形態においては、組成物は、約５重量％の脂肪族ジアクリレートを含む。
【００３３】
適切な芳香族ジアクリレート類の例としては、ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メト）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メト）アクリレート、ＥＯ−修飾ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、ＰＯ−修飾ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、ＥＯ−修飾ビスフェノールＦジ（メト）アクリレート、ＰＯ−修飾ビスフェノールＦジ（メト）アクリレート、ＥＯ−修飾ビスフェノールＳジ（メト）アクリレート、ＰＯ−修飾ビスフェノールＳジ（メト）アクリレートがある。
【００３４】
１つの実施形態においては、好ましい芳香族ジアクリレートはサイテック（Ｃｙｔｅｃ）からエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）３７００として入手可能であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートである。
【００３５】
アクリレートプラスエポキシ樹脂組成物の１実施形態においては、組成物は、その合計重量に対して約１重量％から約１０重量％までの芳香族ジアクリレートを含む。別の実施形態においては、組成物は、その合計重量に対して約３重量％から約８重量％までの芳香族ジアクリレートを含む。別の実施形態においては、組成物は、約５重量％の芳香族ジアクリレートを含む。
【００３６】
適切なトリアクリレート類の例としては、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、三官能性（メト）アクリレートエステルがある。１つの実施形態においては、好ましいトリアクリレートは、ＳＲ２９２としてサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手可能なプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００３７】
アクリレートプラスエポキシ樹脂組成物の１実施形態においては、トリアクリレートの量は組成物の合計量に対して約０重量％から約２５重量％である。別の実施形態においては、トリアクリレートの量は、組成物の合計重量に対して約５重量％から約１５重量％である。別の実施形態においては、トリアクリレートの量は約１２重量％である。
【００３８】
請求対象の本発明の組成物は、１つ以上のエポキシ化合物を含み、ここで前記エポキシ化合物のうちの少なくとも１つは、脂環式エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその混合物からなる群から選択される。エポキシ化合物は、カチオン硬化性であり、これはエポキシ基の重合および／または架橋がカチオンにより開始されてよいということを意味している。
【００３９】
エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つの１，２−エポキシド基を有する化合物である。「１，２−エポキシド」というのは、
【化１】
0005444565.tif 000002
により表わされる構造を有する３員環を意味する。
【００４０】
脂環式ジエポキシ化合物は、少なくとも１つの環状構造と２つの１，２−エポキシド基を有する脂肪族部分を含有する化合物である。
【００４１】
１，２−エポキシド基が脂環式環系の一部である化合物の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン；ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート；ジ（３，４−エポキシ６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート；エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル；ビニルシクロヘキセンジオキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンおよびそれらの組合せが含まれる。
【００４２】
特に好ましい脂環式ジエポキシド類は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオール−ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンおよびそれらの組合せである。
【００４３】
全体が本明細書に参照により援用されている米国特許第７，１８３，０４０Ｂ２号明細書中にエポキシ化合物のさらなるリストがある。
【００４４】
好ましい脂環式エポキシ樹脂は、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（販売業者）、ダイセル・ケミカル・インデストリーズ（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（製造業者）からセロキサイド（Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ）２０２１Ｐとして入手可能である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００４５】
水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、ヘクシオン（Ｈｅｘｉｏｎ）からエポネックス（Ｅｐｏｎｅｘ）１５１０として、またＣＶＣケミカルズ（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からエパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）５０００として入手可能である。
【００４６】
１つの実施形態においては、エポキシ化合物の合計量は、組成物の合計重量に対して約１０重量％から約６５重量％までである。別の実施形態においては、この量は組成物の合計重量に対して約４０重量％から約６０重量％である。別の実施形態においては、エポキシ化合物の量は約５５重量％である。
【００４７】
液体樹脂組成物中には、測定可能な量の脂環式エポキシ樹脂または水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのいずれかが存在しなければならない。標準的には、所望の物理的特性を有し明澄無色である三次元造形物品へと硬化する液体硬化性樹脂組成物を作り上げるため、液体樹脂組成物中には脂環式エポキシ樹脂と水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両方が存在している。
【００４８】
本発明の組成物は、任意選択的にオキセタンを含む。
【００４９】
オキセタン化合物は、
【化２】
0005444565.tif 000003
という構造式（１）により示される少なくとも１つのオキセタン環を含む。
【００５０】
オキセタン化合物は、カチオン光開始剤の存在下で光を照射することによって重合または架橋され得る。オキセタンまたはオキセタン化合物は、１つ以上のオキセタン環を含んでいてよい。
【００５１】
分子内に１つのオキセタン環を有するオキセタンの例は、
【化３】
0005444565.tif 000004
という構造式（２）により示され、この式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし；Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、およびペルフルオロプロピル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基例えばフェニル基およびナフチル基、フリル基またはチエニル基を表わし；Ｒ２は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基例えば１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−ｌ−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基および３−ブテニル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基およびフェナントリル基、７〜１８個の炭素原子を有する置換または未置換アラルキル基例えばベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基、例えばアリールオキシアルキルといったその他の芳香族環を有する基例えばフェノキシメチル基およびフェノキシエチル基、２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基例えばエチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基例えばエトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２〜６個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバモイル基例えばエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基または２〜１０００個の炭素原子を有するポリエーテル基を表わす。
【００５２】
分子中に２つのオキセタン環を有するオキセタン化合物の例は、
【化４】
0005444565.tif 000005
という構造式（３）により示される化合物であり、この式中、Ｒ１は、上述の構造式（２）について定義づけされているものと同じであり；Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基例えばエチレン基、プロピレン基およびブチレン基、１〜１２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ポリ（アルキレンオキシ）基例えばポリ（エチレンオキシ）基およびポリ（プロピレンオキシ）基、直鎖または分枝不飽和炭化水素基例えばプロペニレン基、メチルプロペニレン基およびブテニレン基を表わし；Ｒ３は
【化５】
0005444565.tif 000006
（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子例えば塩素原子または臭素原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基またはカルバモイル基を表わし、ｘは０〜４の整数である）；
【化６】
0005444565.tif 000007
（式中、Ｒ５は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表わす）；
【化７】
0005444565.tif 000008
〔式中、Ｒ６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基例えばフェニル基またはナフチル基を表わし、ｙは０〜２００の整数であり、Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基例えばフェニル基またはナフチル基、または、
【化８】
0005444565.tif 000009
（式中Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基例えばフェニル基またはナフチル基を表わし、ｚは０から１００までの整数である）
という構造式（７）により示される基である〕
という構造式（４）、（５）および（６）によって示される基から選択された多価の基であってよい。
【００５３】
この特許出願においては、構造式（８）は存在しない。次の３つの構造式は（９）、（１０）および（１１）である。
【００５４】
分子内に２つのオキセタン環を有する化合物の具体例は、以下の構造式（９）および（１０）によって示される化合物である。
【化９】
0005444565.tif 000010
【００５５】
構造式（１０）中、Ｒ１は上述の構造式（２）について定義づけされているものと同じである。
【００５６】
分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の例は、
【化１０】
0005444565.tif 000011
という構造式（１１）により表わされる化合物であり、式中、Ｒ１は上述の構造式（２）について定義づけされているものと同じであり、Ｒ９は３〜１０の原子価をもつ有機基を表わす。
【００５７】
この特許出願中には、構造式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）または（１７）は存在しない。次の構造式は（１８）、（１９）および（２０）、（２１）および（２２）である。
【００５８】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例は、
【化１１】
0005444565.tif 000012
という構造式（１８）により示される化合物である。
【００５９】
【化１２】
0005444565.tif 000013
〔式中、Ｒ１は構造式（２）について定義づけされたものと同じであり、Ｒ８は、構造式（７）について定義づけされたものと同じであり、Ｒ１１は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはトリアルキルシリル基（なおここで各アルキル基は個別に１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基である）、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基またはトリブチルシリル基であり、ｒは１から１０までの整数である〕
という構造式（１９）によって示される化合物は、１〜１０個のオキセタン環を含んでいてよい。
【００６０】
その上、上述の化合物以外に、約１０００から約５０００というゲル浸透クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン削減数平均分子量を有する化合物を、オキセタン化合物ｃ）の例として与えることができる。かかる化合物の例としては、以下の構造式（２０）、（２１）および（２２）によって示される化合物がある：
【化１３】
0005444565.tif 000014
（式中、ｐは２０〜２００の整数である）：
【化１４】
0005444565.tif 000015
（式中、ｑは１５〜１００の整数である）：
【化１５】
0005444565.tif 000016
（式中、ｓは２０〜２００の整数である）。
【００６１】
以上で記述したオキセタン化合物の具体例を以下に示す：
【００６２】
分子内に１つのオキセタン環を含む化合物は以下のものである：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メト）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル。
【００６３】
分子中に２つ以上のオキセタン環を含む化合物：
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ修飾ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ修飾水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ修飾水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ修飾ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル。
これらの化合物は、個別にまたは２つ以上のものの組合せの形で使用可能である。
【００６４】
好ましいオキセタンは、構造式２により定義される構成成分からなる群から選択されるが、ここでこの式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｚ＝酸素そしてＲ２＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはフェニル基；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよびビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルである。
【００６５】
請求対象の本発明の組成物中のオキセタンの存在は、より高速の硬化特性を増強するために好ましい。
【００６６】
本発明の１実施形態においては、好ましいオキセタンは、ＯＨ基を有する一官能性オキセタンである。
【００６７】
好ましいオキセタンは、東亜合成株式会社（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）からアロンオキセタン（Ａａｒｏｎ  Ｏｘｅｔａｎｅ）ＯＸＴ−１０１として入手可能である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。
【００６８】
１つの実施形態においては、オキセタンの量は、組成物の合計重量に対して約０重量％から約２０重量％までである。別の実施形態においては、オキセタンの量は、組成物の合計重量に対して約５重量％から約１０重量％である。別の実施形態においては、オキセタンの量は約８重量％である。
【００６９】
本発明の組成物は、任意選択的に１つ以上のヒドロキシ官能性化合物を任意に含んでいる。ヒドロキシル官能性化合物は、少なくとも１、そして好ましくは少なくとも２というヒドロキシル官能価を有するあらゆる有機材料であってよい。この材料は、残りの構成成分の中で可溶または分散可能である液体または固体であってよい。この材料は実質的に、硬化反応を阻害するかまたは熱的または光分解的に不安定である基を全く含んでいないものであるべきである。好ましくは、ヒドロキシル官能性化合物は、脂肪族ヒドロキシル官能性化合物または芳香族ヒドロキシル官能性化合物のいずれかである。
【００７０】
この組成物に有用であり得る脂肪族ヒドロキシル官能性化合物としては、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有するあらゆる脂肪族タイプの化合物が含まれる。好ましくは、これらの脂肪族ヒドロキシル官能性化合物は、二官能性または多官能性化合物（好ましくは２〜５のヒドロキシル官能基を伴う）例えば二官能性または多官能性アルコール類、ポリエーテル−アルコール類およびポリエステル類である。
【００７１】
好ましくは、有機材料は２つ以上の第一級または第二級脂肪族ヒドロキシル基を含有する。ヒドロキシル基は、分子内部のものであっても末端のものであってもよい。モノマー、オリゴマーまたはポリマーを使用することができる。ヒドロキシル当量、すなわちヒドロキシル基の数で数平均分子量を除したものは、好ましくは約３１〜５０００の範囲内にある。
【００７２】
１というヒドロキシル官能価を有する適切な有機材料の代表的例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、アルキシン−グリコールのモノアルキルエーテル類その他が含まれる。
【００７３】
有用なモノマーポリヒドロキシ有機材料の代表的例としては、アルキレングリコールおよびポリオール、例えば１，２，４−ブタントリオール；１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘプタントリオール；２，６−ジメチル１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘキサントリオール；１，２，３−ブタントリオール；３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール；３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；１，３−シクロペンタンジオール；トランス−１，２−シクロオクタンジオール；１，１６−ヘキサデカンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオールが含まれる。
【００７４】
有用なオリゴマーおよびポリマーヒドロキシ含有材料の代表的例としては、約２００から約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコール類およびトリオール類；さまざまな分子量のポリテトラメチレングリコール類；酢酸ビニルコポリマーの加水分解または部分的加水分解によって形成されるペンダントヒドロキシル基を含有するコポリマー、ペンダントヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタタール樹脂；ヒドロキシル終端ポリエステル類およびヒドロキシル終端ポリアクトン類；ヒドロキシル官能化およびポリアルカジエン類例えばポリブタジエン；およびヒドロキシル終端ポリエーテル類が含まれる。
【００７５】
その他のヒドロキシル含有モノマーは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび脂肪族および環式脂肪族モノヒドロキシアルカノール類である。
【００７６】
その他のヒドロキシル含有オリゴマーおよびポリマーには、ヒドロキシルおよびヒドロキシル／エポキシ官能化ポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオール類およびトリオール類、エチレン／ブチレンポリオール類およびそれらの組合せが含まれる。ポリエーテルポリオールの例は同様に、さまざまな分子量のポリプロピレングリコールおよびグリセロールプロポキシレート−Ｂ−エトキシレートトリオールならびに例えば２５０、６５０、１０００、２０００および２９００ＭＷといったようなさまざまな分子量で入手可能な直鎖および分枝ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールでもある。
【００７７】
好ましいヒドロキシル官能性化合物は例えば、単純な二官能性または多官能性アルコール類、ポリエーテルアルコール類および／またはポリエステル類である。二官能性または多官能性アルコール類の適切な例としてはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノールなどがある。
【００７８】
適切なポリエーテル類としては例えば、アルコキシル化トリメチロールプロパン、またはエトキシル化またはプロポキシル化ポリエーテル化合物、ポリエチレングリコール−２００または−６００などが含まれる。請求対象の本発明の１実施形態においては、使用されるポリエーテルは、ＢＡＳＦから入手可能な約４００という平均分子量をもつグリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオールであるプルラコル（Ｐｌｕｒａｃｏｌ）ＧＰ４３０である。
【００７９】
適切なポリエステル類としては、任意選択的に少量のより高い官能価の酸またはアルコール類を伴う二酸およびジオール類からのヒドロキシル官能価ポリエステルが含まれる。適切なジオール類は、上述のものである。適切な二酸は、例えばアジピン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などである。その他の適切なエステル化合物としては、カプロラクトンベースのオリゴおよびポリエステル類、例えばカプロラクトンを伴うトリメチロールプロパン−トリエステル、Ｔｏｎｅ．ＲＴＭ．０３０１およびＴｏｎｅ．ＲＴＭ．０３１０（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））が含まれる。エステルベースのポリオール類は、好ましくは、約５０より高い、特に約１００よりも高いヒドロキシル価を有する。酸価は、好ましくは約１０未満、特に約５未満である。好ましいポリエステルポリオール類には、バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能な直鎖ポリエステルポリオールであるデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）８５０が含まれる。もう１つの好ましい芳香族ヒドロキシル官能性化合物は、ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｐｒａｐｈｅｎ８００４といったような二官能性ポリエステルポリオールである。
【００８０】
好ましい脂肪族ヒドロキシル官能性化合物の１つは、市販されているトリメチロールプロパンである。
【００８１】
本組成物のために有用であり得る芳香族ヒドロキシル官能性化合物には、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有する芳香族タイプの化合物が含まれる。好ましくは、これらの芳香族ヒドロキシル官能性化合物には、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール化合物、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組合せと反応させられる少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール化合物が含まれると考えられる。
【００８２】
最も好ましい芳香族官能性化合物には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、エトキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＳが含まれる。
【００８３】
これらのヒドロキシル官能性化合物は、好ましくは、合計液体放射線硬化済み組成物の約３重量％から約２０重量％、より好ましくは約５重量％から約１８重量％までの割合で存在する。
【００８４】
請求対象の本発明の１実施形態においては、ヒドロキシル官能性化合物はポリオールである。本発明の別の実施形態においては、ヒドロキシル官能性化合物は、ポリエーテルトリオールであるポリオールである。先に言及した通り、請求対象の本発明の１実施形態においては、使用されるポリエーテルは、ＢＡＳＦから入手可能である約４００の平均分子量を有するグリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオールであるプルラコル（Ｐｌｕｒａｃｏｌ）ＧＰ４３０である。
【００８５】
ヒドロキシル官能性化合物がポリオールである場合、１つの実施形態においては、ポリオールの量は組成物の合計重量に対して約１重量％から約２０重量％である。別の実施形態においては、ポリオールの量は、組成物の合計重量に対して約５重量％から約１５重量％である。別の実施形態においては、ポリオールの量は約１２重量％である。
【００８６】
本発明の組成物は、任意選択的に、光安定剤／ＵＶ吸収剤；酸化防止剤；酸安定剤；湿潤剤および脱泡剤からなる群から選択された添加物を含む。
【００８７】
光安定剤／ＵＶ吸収剤は、ステレオリソグラフィの技術分野において周知である。適切な光安定剤／ＵＶ吸収剤は、液体放射線硬化性樹脂の当業者にとって周知である。適切な光安定剤／ＵＶ吸収剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤部分を伴うＨＡＬＳ安定剤、アミノエーテル官能基をもつＨＡＬＳ安定剤、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、ヒドロキシフェニル−トリアジン（ＨＰＴ）ＵＶ吸収剤、オキサニリドＵＶ吸収剤が含まれる。これらは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」シリーズ製品という商標名で市販されている。
【００８８】
１つの実施形態においては、光安定剤／ＵＶ吸収剤の量は、組成物の合計重量に対して約０．０１重量％から約１重量％である。別の実施形態においては、光安定剤／ＵＶ吸収剤の量は、組成物の合計重量に対して約０．１重量％から約１重量％である。別の実施形態においては、光安定剤／ＵＶ吸収剤の量は約０．３重量％である。
【００８９】
酸化防止剤は、ステレオリソグラフィの技術分野において周知である。適切な酸化防止剤は、液体放射線硬化性樹脂の当業者にとって周知である。適切な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール（チバからイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）シリーズ製品として入手可）および亜リン酸塩（チバからイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）シリーズ製品として入手可）が含まれる。請求対象の本発明の１実施形態においては、適切な酸化防止剤は、立体ヒンダードフェノールプロピオネート（チバから入手可能なイルガノックス１０１０）または硫黄含有第１フェノール系プロピオネート（チバから入手可能なイルガノックス１０３５）のいずれかである。
【００９０】
１つの実施形態においては、好ましい酸化防止剤は、チバから入手可能なイルガノックス１０３５である。
【００９１】
１つの実施形態においては、酸化防止剤の量は組成物の合計重量に対して約０重量％から約１重量％である。別の実施形態においては、酸化防止剤の量は、組成物の合計重量に対して約０．１重量％から約０．５重量％である。別の実施形態においては、酸化防止剤の量は約０．２重量％である。
【００９２】
酸安定剤はステレオリソグラフィの技術分野において周知である。適切な酸安定剤は、液体放射線硬化性樹脂の当業者にとって周知である。適切な酸安定剤としてはポリビニルピロリドンおよび炭酸ルビジウムが含まれる。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、極性であることが公知であり、その極性のため、凝集性顔料であり得る。したがって、ポリビニルピロリドンの使用は、選択されたカラーマスキング剤の各々について入念に評価されなくてはならない。
【００９３】
１つの実施形態においては、酸安定剤の量は組成物の合計重量に対して約０．０重量％から約０．１重量％である。別の実施形態においては、酸安定剤の量は、組成物の合計重量に対して約０．０重量％〜約０．０１重量％である。別の実施形態においては、酸安定剤の量は約０．００５重量％である。
【００９４】
湿潤剤はステレオリソグラフィの技術分野において周知である。１つの実施形態において、適切な湿潤剤は、モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）から入手可能なシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）Ｌ−７６００である。
【００９５】
１つの実施形態において、湿潤剤の量は、組成物の合計重量に対して約０重量％から約１重量％である。別の実施形態においては、湿潤剤の量は組成物の合計重量に対して約０．１重量％から約０．５重量％である。別の実施形態においては、湿潤剤の量は約０．２重量％である。
【００９６】
脱泡剤は、ステレオリソグラフィの技術分野において周知である。適切な脱泡剤には、ナフサおよびその他の構成成分を含有する無シリコーン溶液が含まれる。１つの実施形態においては、好ましい脱泡剤は、ビックケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）から入手可能なＢＹＫ  Ａ５０１である。
【００９７】
１つの実施形態においては、脱泡剤の量は組成物の合計重量に対して約０重量％から約０．５重量％である。別の実施形態では、脱泡剤の量は、組成物の合計重量に対して約０．０１重量％から約０．０５重量％である。別の実施形態においては、脱泡剤の量は約０．０２重量％である。
【００９８】
請求対象の本発明の組成物は、顔料分散および染料からなる群から選択されたカラーマスキング剤を含む。顔料はステレオリソグラフィの技術分野において周知である。顔料についての一般的説明は、参考文献、「Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ」第５版、Ｒ．Ｈ．ＬｅａｃｈおよびＲ．Ｈ．ピアース（Ｐｉｅｒｃｅ）およびＥ．Ｐ．ヒックマン（Ｈｉｃｋｍａｎ）、Ｍ．Ｊ．マッケンジー（Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ）およびＨ．Ｇ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）編；（著作権）、１９９３年、英国印刷インキメーカー協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ）；１４０〜１８７頁、中に見出すことができる。
【００９９】
適切な青色顔料としては、フタロシアニンブルー（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）、アルカリブルー（Ａｌｋａｌｉ  Ｂｌｕｅ）、ウルトラマリンブルー（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）、インダントレンブルー（Ｉｎｄａｎｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ）およびベンズイミダゾロンジオキサジンブルー（Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ  Ｄｉｏｘａｚｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）が含まれる。適切な紫色顔料には、カルバゾールバイオレット（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）、ジオキサジンバイオレト（Ｄｉｏｘａｚｉｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）（ＲＬ）、ジオキサジンバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット（Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）およびペリレーンバイオレット（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）が含まれる。かかる顔料はフリントグループ（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ）、クラリアン（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、チバおよびＢＡＳＦから市販されている。
【０１００】
適切な赤色顔料は、ナフトールレッド（Ｎａｐｔｈｏｌ  Ｒｅｄ）およびカルミン（Ｃａｒｍｉｎｅ）Ｆ．Ｂである。
【０１０１】
適切な黄色顔料はジアゾイエロー（Ｄｉａｚｏ  Ｙｅｌｌｏｗ）ＧＲＸおよびイソインドリンイエロー（Ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ）である。
【０１０２】
適切な橙色顔料はパーマネントオレンジ（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ）Ｇおよびファストオレンジ（Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ）Ｆ２Ｇである。
【０１０３】
適切な緑色顔料はフタロシアニングリーン（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ）である。
【０１０４】
実際には、全ての顔料はそれ自体乾燥したものであるが、請求対象の本発明の組成物の低粘度化学構成成分の中に乾燥顔料を分散させることが標準的であり好ましい。このような分散は、標準的には、分散剤、安定剤などの存在下で低粘度構成成分または担体の中に公知の量の乾燥顔料を挽くことによって作られる。
【０１０５】
市販の顔料分散が利用可能である。ただし、一部の顔料ユーザーは自社の最終製品との間に適合性を得るために標準的に分散を社内で作成している。納入時の市販の顔料分散中の標準的固形物レベルは、約２０重量％である。この固形物２０重量％の顔料分散は標準的に、液体樹脂組成物に加えた時点で固形物最終重量パーセントが約０．２〜０．３重量％の間となるような形でさらに希釈される。
【０１０６】
市販の顔料分散は、ペンカラー社（Ｐｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．）およびサンケミカル（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）およびその他の会社から入手可能である。
【０１０７】
カラーマスキング剤が青色顔料を含む請求対象の本発明の１実施形態においては、好ましい青色顔料分散はフリントグループピグツメンツ（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）から入手可能なフタロシアニンブループリントブルー（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＰＲＩＮＴ  Ｂｌｕｅ）１５ＤＴ７０８３  Ｓｐｅｃ．である。
【０１０８】
青色顔料分散がカラーマスキング剤として単独でまたはカラーマスキング剤としてその他の顔料と組合せた形で使用される１つの実施形態においては、青色顔料分散の量は、組成物の合計重量に対して約０．１ｐｐｍから約５ｐｐｍである。別の実施形態においては、青色顔料分散の量は、組成物の合計重量に対して約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍである。別の実施形態においては、青色顔料分散の量は約２ｐｐｍである。
【０１０９】
カラーマスキング剤が紫色顔料を含む請求対象の本発明の１実施形態においては、好ましい紫色顔料分散はクラリアンから入手可能なカルバゾールバイオレット、ホスタパームバイオレット（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ）ＲＬ、ピグメントバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）２３、Ｓｐｅｃ．である。
【０１１０】
紫色顔料分散がカラーマスキング剤として単独でまたはカラーマスキング剤としてその他の顔料と組合せた形で使用される１つの実施形態においては、紫色顔料分散の量は、組成物の合計重量に対して約０．１ｐｐｍから約５ｐｐｍである。別の実施形態においては、紫色顔料分散の量は、組成物の合計重量に対して約１ｐｐｍ〜約４ｐｐｍである。別の実施形態においては、紫色顔料分散の量は約３ｐｐｍである。
【０１１１】
当業者は、液体放射線硬化性組成物を処方する上で使用可能である市販の染料について理解している。染料が、カチオン光開始剤の作用により生成されたカチオン酸による影響を受ける可能性があるということは公知である。したがって、カチオン光開始剤が存在する場合、処方物のためのカラーマスキング剤として染料よりもむしろ顔料を使用することが勧められる。染料が、アクリレート化された全ての処方物のためのカラーマスキング剤として有用であるということがわかる。
【０１１２】
アクリレート類はフリーラジカル光開始剤を必要とすることから、本発明の組成物はつねにフリーラジカル光開始剤を含む。
【０１１３】
適切なフリーラジカル光開始剤の例としては、全て公知の化合物であるベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、および酢酸ベンゾイン、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−テルブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、同様にトリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）、ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン類およびキサントン類、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン類または１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（ｌ−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル（ｌ−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、またはトリアジン化合物、例えば４’’’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５−Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビストリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンが含まれる。
【０１１４】
放射線源として例えば３２５ｎｍで作動するＨｅ／Ｃｄレーザー、例えば３５１ｎｍまたは３５１および３１４ｎｍ、または３３３、３５１および３６４ｎｍで作動するアルゴン−イオンレーザー、または放射線源として３５１または３５５ｎｍの出力を有する周波数３倍型ＹＡＧ固体レーザーと組合せた形で通常用いられる適切なフリーラジカル光開始剤は、アセトフェノン類例えば２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類および１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、ベンゾフェノン、または２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンとも呼ばれる）、ただし特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。もう１つの部類のフリーラジカル光開始剤としては、ベンジルケタール類例えばベンジルジメチルケタールが含まれる。特にアルファ−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを光開始剤として使用してよい。
【０１１５】
請求対象の本発明の１実施形態においては、適切なフリーラジカル光開始剤には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。これらの光開始剤は単独または互いに組合せた状態で、比較的黄変が少ない傾向をもつ。
【０１１６】
請求対象の本発明の１実施形態においては、当該組成物は、いかなるカチオン硬化性構成成分も存在しない状態でアクリレート類を含む場合、組成物の合計重量に対して約０．５重量％から約５重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。１つの実施形態においては、当該組成物は組成物の合計重量に対して約１重量％から約４重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を組成物の合計重量に対して含む。別の実施形態においては、当該組成物は組成物の合計重量に対して約２重量％から約４重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。
【０１１７】
請求対象の本発明の１実施形態においては、当該組成物は、アクリレートおよび存在する少なくとも１つのカチオン硬化性構成成分を含む場合、組成物の合計重量に対して約０．５重量％から約５重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。１つの実施形態においては、当該組成物は組成物の合計重量に対して約１重量％から約４重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を組成物の合計重量に対して含む。別の実施形態においては、当該組成物は組成物の合計重量に対して約２重量％から約４重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。
【０１１８】
カチオン硬化性構成成分が存在する場合、本発明の組成物はカチオン光開始剤を含む。本発明に従った組成物においては、１つまたは複数のエポキシ材料といったようなカチオン重合性化合物の反応を開始するカチオンを化学線に対する曝露時点で形成するあらゆる適切なタイプの光開始剤を使用することができる。
【０１１９】
適切である数多くの公知でかつ技術的に証明されたカチオン光開始剤が存在する。これらには、例えば、弱求核性のアニオンを伴うオニウム塩が含まれる。例としては、公開された欧州特許第１５３９０４号明細書および国際公開第９８／２８６６３号パンフレット内で記述されているもののようなハフニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、例えば欧州特許第３５９６９号明細書、同第４４２７４号明細書、同第５４５０９号明細書および同第１６４３１４号明細書中で記述されているもののようなスルホキソニウム塩、または米国特許第３，７０８，２９６号明細書および同第５，００２，８５６号明細書中で記述されているもののようなジアゾニウム塩がある。その他のカチオン光開始剤は、公開済み欧州特許第９４９１４号明細書および同第９４９１５号明細書中で記述されているもののようなメタロセン塩である。
【０１２０】
好ましい光開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが含まれる。標準的な光重合光開始剤は、以下の構造式（２４）および（２５）によって表わされる。
【化１６】
0005444565.tif 000017
なお式中、Ｑ３は、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシル基を表わし；
Ｍは金属原子、好ましくはアンチモンを表わし；
Ｚはハロゲン原子、好ましくはフッ素を表わし；かつ
ｔは、例えばアンチモンの場合６である金属の原子価数である。
【０１２１】
好ましいカチオン光開始剤としては、市販されているアンチモン酸スルホニウム塩が含まれる。
【０１２２】
当該組成物は、組成物の合計重量に対して約１重量％から約５重量％の１つ以上のカチオン光開始剤を含む。１つの実施形態において、当該組成物は組成物の合計重量に対して約２重量％から約４重量％の１つ以上のカチオン光開始剤を含む。別の実施形態においては、当該組成物は、組成物の合計重量に対して約３重量％から約４重量％の１つ以上のカチオン光開始剤を含む。
【０１２３】
請求対象の本発明の第２の態様の好ましい組成物は、以下の構成成分を有する。
【０１２４】
【表１】
0005444565.tif 000018
【０１２５】
請求対象の本発明の第３の態様は、
ａ）１つ以上の一官能性、二官能性または多官能性アクリレート類および１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択されるアクリレート構成成分と；
ｂ）任意選択的に１つ以上のビニル化合物と；
ｃ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｄ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）；湿潤剤
ｉｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と；
ｅ）フリーラジカル光開始剤と；
ｆ）カラーマスキング剤と、
を含む液体放射線硬化性樹脂であって、硬化された時点で、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する液体放射線硬化性樹脂である。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、１つ以上の一官能性、二官能性または多官能性アクリレート類および１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択されるアクリレート構成成分を含む。
【０１２７】
適切なモノクリレート類の例としては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のラクトン修飾エステル類、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メタクリルアミド、アリルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジル、メタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル化メチロールメタミン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルアクリレートがある。好ましい例は、完全飽和二環式アクリレート、例えばイソボルニルアクリレートである。
【０１２８】
アクリレート単独組成物の１実施形態においては、この組成物は、組成物の合計重量に対して約１５重量％から約６０重量％のモノクリレート類を含む。別の実施形態においては、組成物は、組成物の合計重量に対して約２５重量％から約５０重量％のモノアクリレート類を含む。別の実施形態においては、組成物は、約４１重量％のモノアクリレート類を含む。
【０１２９】
適切なジアクリレート類の例には、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートが含まれる。
【０１３０】
適切な脂肪族ジアクリレート類の例は、シクロヘキサンジメタノールジ（メト）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【０１３１】
アクリレート単独組成物の１実施形態においては、組成物は、組成物の合計重量に対して約１５重量％から約６５重量％の脂肪族ジアクリレート類を含む。別の実施形態においては、組成物は、組成物の合計重量に対して約２５重量％から約５０重量％の脂肪族ジアクリレート類を含む。別の実施形態においては、組成物は、約４７重量％の脂肪族ジアクリレート類を含む。
【０１３２】
適切な芳香族ジアクリレート類の例は、ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メト）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メト）アクリレート、ＥＯ修飾ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、ＰＯ修飾ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、ＥＯ修飾ビスフェノールＦジ（メト）アクリレート、ＰＯ修飾ビスフェノールＦジ（メト）アクリレート、ＥＯ修飾ビスフェノールＳジ（メト）アクリレート、ＰＯ修飾ビスフェノールＳジ（メト）アクリレートである。
【０１３３】
１つの実施形態においては、好ましい芳香族ジアクリレートは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートである。
【０１３４】
アクリレート単独組成物の１実施形態においては、組成物は、組成物の合計重量に対して約１５重量％から約６０重量％の芳香族ジアクリレート類を含む。別の実施形態においては、組成物は、組成物の合計重量に対して約２０重量％から約５０重量％の芳香族ジアクリレート類を含む。別の実施形態においては、組成物は、約４１重量％の芳香族ジアクリレート類を含む。
【０１３５】
多官能性アクリレート類の例としては、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−アクリレート、トリメチロールプロパントリアシレート、エチレンまたはプロピレンオキシドのいずれかを２〜１４モル含有するアルコキシル化トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、および対応する任意のそれらのメタクリレート類が含まれる。
【０１３６】
請求対象の本発明の１実施形態においては、当該組成物は、いかなるカチオン硬化性構成成分も存在しない状態で、アクリレート類を含む場合、組成物の合計重量に対して約０．５重量％から約５重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。１つの実施形態では、当該組成物は、組成物の合計重量に対して約１重量％から約４重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を組成物の合計重量に対して含む。別の実施形態においては、当該組成物は、組成物の合計重量に対して約２重量％から約４重量％の１つ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。
【０１３７】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエーテル、ポリカルボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカプロラクトンおよびポリエーテルエステルポリオール類からなる群から選択されたポリオールと余剰のポリイソシアネートの反応により形成されるイソシアネート官能価ウレタンとオレフィン不飽和化合物を反応させることにより調製される従来のアクリロウレタン類のいずれかであり得る。これらのウレタンアクリレートオリゴマーは、放射線硬化性組成物の技術分野において既知の合成技術を用いて得ることもできるし、または、市販のものを購入してもよい。請求対象の本発明の１実施形態においては、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ボーマー（Ｂｏｍａｒ）またはサートマーから入手可能な脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーである。
【０１３８】
請求対象の本発明の第３の態様の組成物は、任意選択的にビニル化合物を含む。適切なビニル化合物には、このタイプの連結、すなわちＮビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、またはアリルが含まれる。ビニル化合物の適切な例には、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、ＮＶＦとジイソシアネート類例えばトルエンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートとのアダクツ、Ｎ−ビニルホルムアミド誘導体、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチル−ビニルエーテル、１，４−ブチル−ジビニルエーテル、ジプロピレングリコール−ジビニルエーテル、酢酸、ラウリル酸、ドデカノイン酸またはシクロヘキシルカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸などのビニルエステル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチル−アリル−エーテルなどが含まれる。
【０１３９】
請求対象の本発明の１態様においては、適切なビニル化合物にはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルホルムアミドが含まれる。請求対象の本発明の別の態様においては、Ｎ−ビニルカプロラクタムが、使用されるビニル化合物である。
【０１４０】
以上で記述された請求対象の本発明の第３の態様の残りの個々の要素は、先に記述された本発明の個々の要素と同じである。したがって、かかる個々の要素の記述はここでは反復しない。
【０１４１】
以下に記すのは、アクリレート−ビニルアミド処方の一例である。
【０１４２】
【表２】
0005444565.tif 000019
【０１４３】
請求対象の本発明の第４の態様は、ステレオリソグラフィプロセスを用いて作られる明澄無色の三次元物品であって、この物品を作り上げるのに用いられる液体放射線硬化性樹脂が、
ａ）１つ以上の二官能性または多官能性アクリレート類と；
ｂ）少なくとも１つが脂環式エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその混合物からなる群から選択されている、１つ以上のエポキシ化合物と；
ｃ）任意選択的にオキセタンと；
ｄ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｅ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）酸安定剤；
ｉｖ）湿潤剤；
ｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と、
ｆ）フリーラジカル光開始剤と；
ｇ）カチオン光開始剤と；
ｉ）カラーマスキング剤と、
を含む液体放射線硬化性樹脂を含んでおり、前記液体放射線硬化性樹脂が硬化された時点で、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する、明澄無色の三次元物品である。
【０１４４】
上述の請求対象の本発明の第４の態様の個々の要素は、先に記述された本発明の個々の要素と同じである。したがって、かかる個々の要素の記述はここでは反復しない。
【０１４５】
請求対象の本発明の第５の態様は、ステレオリソグラフィプロセスを用いて作られる明澄無色の三次元物品であって、この物品を作り上げるのに用いられる液体放射線硬化性樹脂が、
ａ）１つ以上の一官能性、二官能性または多官能性アクリレート類および１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択されるアクリレート構成成分と；
ｂ）任意選択的に１つ以上のビニル化合物と；
ｃ）任意選択的に１つ以上のヒドロキシル官能性化合物と；
ｄ）任意選択的に、
ｉ）光安定剤／ＵＶ吸収剤；
ｉｉ）酸化防止剤；
ｉｉｉ）湿潤剤；
ｉｖ）脱泡剤；
からなる群から選択された１つ以上の添加剤と；
ｅ）フリーラジカル光開始剤と；
ｆ）カラーマスキング剤と、
を含み、前記液体放射線硬化性樹脂が硬化された時点で、
ｉ）４００〜５００ｎｍの範囲内で紫外可視分光光度計によって測定された場合の約６７％超の明澄度および透過率；および
ｉｉ）４００〜７５０ｎｍの可視波長内で分光光度計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間内で約マイナス０．５から約プラス２．５までの間というｂ＊値により測定された場合の色の欠如、
の特性を有する、三次元物品である。
【０１４６】
上述の本発明の実施形態の個々の要素は、先に記述された本発明の個々の要素と同じである。したがって、かかる個々の要素の記述は、ここでは反復しない。
【０１４７】
公知のステレオリソグラフィ技術においては、所望の造形物品は、２つのステップ（ａ）および（ｂ）が反復する交番シーケンスを用いて、放射線硬化性組成物から構築される。ステップ（ａ）では、その１つの境界が組成物の表面である放射線硬化性組成物の層が、形成すべき造形物品の所望の横断面部域に対応する表面領域内部で、適切な画像化放射線、好ましくはコンピュータ制御の走査レーザービームからの画像化放射線を用いて硬化され、ステップ（ｂ）では、硬化済み層は、放射線硬化性組成物の新たな層で被覆され、所望の形状のいわゆるグリーンモデルが仕上がるまで、ステップ（ａ）および（ｂ）のシーケンスが反復される。このグリーンモデルは、一般にまだ完全に硬化されておらず、したがって後硬化作業に付してもよいが、このような後硬化作業は必ずしも必要とされない。
【０１４８】
三次元造形物品を作り上げるための市販のステレオリソグラフィ機器は周知であり、なかでも２９７３０サウスカロライナ州ロックヒルの３３３スリーＤシステムズサークル（３３３  Ｔｈｒｅｅ  Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｉｒｃｌｅ）にその本社を有するデラウェアの法人である３Ｄシステムズ株式会社（３Ｄ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）から入手可能である。
【０１４９】
上述の本発明の実施形態の個々の要素は、先に技術された本発明の個々の要素と同じである。したがって、かかる個々の要素の記述はここでは反復しない。
【０１５０】
本書で開示されている具体例は、主として例示目的のものとしてみなすべきである。当業者が記述されたものを超えるさまざまな変更に気付くことに疑いの余地はなく、かかる変更は、それらが添付のクレームの精神および範囲内に入るかぎりにおいて、本発明の一部を成すものとして理解されるべきである。
【０１５１】
［実施例］
本発明について、数多くの実施例を用いてさらに証明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。これらの実施例中で列挙されている構成成分は、以下の取引名を有し、列挙された供給源から入手可能であり、表示された化学組成を有する。
【０１５２】
【表３】
0005444565.tif 000020
【０１５３】
［実施例１］
以下の放射線硬化性液体樹脂を作製した。均質な樹脂混合物が得られるまで室温かまたは最高５０℃まで機械的撹拌下でコンテナ内にて全ての構成成分を秤量することによって放射線硬化性液体組成物を調製した。その後液体混合物を、部品の製造前にメジウムペイントフィルタを用いてステレオリソグラフィ装置のバット内にろ過した。
【０１５４】
【表４】
0005444565.tif 000021
【０１５５】
［比較例２Ａおよび本発明の実施例２Ｂ］
［全アクリレート処方物］
以下の放射線硬化性液体樹脂をカラーマスキング剤を伴っておよび伴わずに作製した。均質な樹脂混合物が得られるまで室温または最高約５０℃まで機械的撹拌下でコンテナ内にて全ての構成成分を秤量することにより、各々の放射線硬化性液体組成物を調製した。その後、各々の液体混合物を、部品製造前にメジウムペイントフィルタを用いてステレオリソグラフィ装置のバット内にろ過した。
【０１５６】
下表中の第２欄（請求対象の本発明の実施例ではなく比較例２Ａ）は、カラーマスキング剤がない場合、液体放射線硬化性樹脂を用いて作られた硬化済み物品のヒトの目に見える外観は、薄黄色であるということを示している。
【０１５７】
カラーマスキング剤（青色顔料分散および紫色顔料分散）を含み入れて処方物を作り直し〔下表中第３欄を参照（これは請求対象の本発明の１実施例である実施例２Ｂである）〕、この作り直した処方物を硬化させることによって物品を作った後、硬化済み物品の外観は無色であった。
【０１５８】
【表５】
0005444565.tif 000022
【０１５９】
［比較例３］
３Ｄシステムズから市販品アキュラ（Ａｃｃｕｒａ）（登録商標）６０を入手した。ステレオリソグラフィ機器を用いることによりこの液体放射線硬化性樹脂を用いて三次元物品を作った。
【０１６０】
部品を製造するためにステレオリソグラフィ装置のバットの中に、アキュラ（登録商標）６０液体放射線硬化性樹脂を注ぎ込んだ。
【０１６１】
［実験室グレードのステレオリソグラフィ機器を用いて構築された部品］
２つの実験室ユニットは市販の機械ではない。これらは主としてＲ＆Ｄ活動のために使用されているものである。
【０１６２】
試験すべき組成物の厚み１５０ミクロン（６ミル）の層を連続的に画像化することにより、層毎のステレオリソグラフィの加法的ステレオリソグラフィプロセスを用いて、さまざまな厚みおよび幾何形状の一連の部品を構築した。各々の横断部品層に対し、深さ２５０ミクロンで組成物を重合させるのに充分なＵＶ曝露を行ない、先にコーティングし曝露した層に対する付着を確実にするため、およそ１００ミクロンの過硬化または嵌合硬化（ｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ  ｃｕｒｅ）を提供した。層をレーザー、つまりＵＶ領域内の３５４．７ｎｍで発光し８０ＫＨｚでパルス送りする周波数３倍型ＹＡＧ（固体）に曝露した。構築中、機械室内の温度および相対湿度は、およそ３０℃と３０％であった。部品を構築した時点で、それらをステレオリソグラフィ機から取り出し、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（「ＴＰＭ」）とイソプロパノールで洗浄し、実験室フード内で乾燥させ、次に、市販のＵＶ後硬化装置（３Ｄシステムズが販売する「ＰＣＡ」）の中に入れた。ＰＣＡ装置は、１４本の管状蛍光灯を使用する。そのうち７本は、４００〜４４０ｎｍ範囲内のＵＶ放射線を発光するＴＬＫ４０Ｗ／３タイプであり、他の７本は、３００〜４６０ｎｍ内で発光するＴＬＫ４０Ｗ／５タイプである。部品を、ＰＣＡ内で室温にて約３０〜６０分間ＵＶ放射線に付した。
【０１６３】
［市販のステレオリソグラフィ機を用いて構築された部品］
３Ｄシステムズにより販売されているステレオリソグラフィ機、すなわちＳＬＡ７０００、Ｖｉｐｅｒ  ＳｉおよびＳＬＡ２５０を、部品の構築のためにも使用した。これらの機械全てに、３５４．７ｎｍで発出する固体レーザーが備わっていた。これらの機械間のレーザー出力、ビーム直径、バットサイズ、制御ソフトウェアなどの差異は、ステレオリソグラフィの技術分野において周知である。部品構築において使用される主要なパラメータは、特定の組成物について測定される臨界曝露（Ｅｃ、ｍＪ／ｃｍ２）、侵入深度（Ｄｐ、ミル）、およびハッチ（ｈａｔｃｈ）過硬化（ＨＯＣ、ミル）であった。変動し得るその他のパラメータは、ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）過硬化、アップフィル（ｕｐ  ｆｉｌｌｓ）とダウンフィル（ｄｏｗｎ  ｆｉｌｌｓ）の数、再コーティング速度、遅延／待機期間（再コーティングの途中または後、プラットフォームを浸漬させた後、層を掃引した後）などである。これらのパラメータの意義およびステレオリソグラフィプロセスにおけるそれらの役割は、当該技術分野において周知である。構築中の標準的層厚みは６ミルであった。構築中の温度および相対湿度はおよそ３０℃および３０％であった。
【０１６４】
部品を構築した時点で、それらをステレオリソグラフィ機から取り出し、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（「ＴＰＭ」）とイソプロパノールで洗浄し、実験室フード内で乾燥させ、次に、市販のＵＶ後硬化装置（３Ｄシステムズが販売する「ＰＡＣ」）の中に入れた。ＰＣＡ装置は、１４本の管状蛍光灯を使用する。そのうち７本は、４００〜４４０ｎｍ範囲内のＵＶ放射線を発光するＴＬＫ４０Ｗ／３タイプであり、他の７本は、３００〜４６０ｎｍ内で発光するＴＬＫ４０Ｗ／５タイプである。部品を、ＰＣＡ内で室温にて約３０〜６０分間ＵＶ放射線に付した。
【０１６５】
部品は、上述の実施例の組成物から構築されていた。さまざまな幾何形状の部品が、実施例１、比較例２Ａ、実施例２Ｂおよび比較例３の組成物を用いてステレオリソグラフィによって構築された。それらは以下のものである：
ａ）引張り試験片（ドッグボーン形状）
ｂ）さまざまな寸法の正方形および矩形
ｃ）「窓ガラス」
ｄ）「ブリッジ」
ｅ）片持ち梁
ｆ）「Ｈ形棒材」
ｇ）「ＢＭＷ自動車用クリップ」
ｈ）トラップＶ（ｔｒａｐｐｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ）型部品
【０１６６】
上述の部品は全て、各々全ての組成物について構築されたわけではない。構築の後、部品を、全体照明のある実験室／事務所環境内またはおよそ２３℃および相対湿度５０％に調節された実験室内のいずれかで保管した。目視および以下で概略的に示す試験方法により、色および明澄度の比較を行なった。
【０１６７】
［ヒトの目による色および明澄度の目視］
ヒトの目を用いて色および明澄度を点検するために先に記述した実験室用ステレオリソグラフィ機器上で８０ｍｍ×９０ｍｍ×１２．５ｍｍというサイズの大きな試料ブロックを調製した。いかなる仕上げも必要とされなかった。
【０１６８】
［紫外可視透過試験方法］
紫外可視透過分光法のために作り出された試料は、０．５インチＷ×０．５インチＴ×２インチＬであった。この試料サイズは、およそ紫外可視分光法のために一般的に用いられる１０ｍｍのキュベットというサイズである。各試料を、以下の方法を用いて研磨した。
【０１６９】
各試料の２つの相対する長辺を、（１５０、２４０、５００、８００、１０００、１２００、１５００および２０００）といったシーケンスの逓増的粒度を用いて水で湿式サンディングした。サンディングされた表面が確実に平坦かつ均等にとどまるように注意した。サンドペーパーは、カーボランダム・ノースアメリカ（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）製の防水シリコンカーバイドである。試料を次に水で洗浄し、ノーバス（Ｎｏｖｕｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能なノーバスリキッド（Ｎｏｖｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ）＃２ファインスクラッチリムーバー（Ｆｉｎｅ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｒｅｍｏｖｅｒ  ）＃ＰＣ−２０を用いて軟質研磨用ホィールを伴うバルドー（Ｂａｌｄｏｒ）（登録商標）電動ホィールバフ磨き機上でバフ磨きして、鏡面仕上げを得た。
【０１７０】
次に、パーキンエルマー・ラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ）９００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計  ＵＶ−Ｗｉｎｌａｂソフトウェア、バージョン３．００．０３を用いて研磨済み部品を分析した。いかなる内部欠陥（気泡、破砕、封入体など）もなくかつ１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×５０ｍｍ＋／−０．５ｍｍの仕上り寸法を有するように、試料を選択した。その後、紫外線可視ビームが試料の２つの研磨済み面を通過するような形で試料を方向づけした状態で、分光光度計の試料ホルダ内に試料を入れた。後方ブランクセル（ｂｌａｎｋ  ｃｅｌｌ）を空のまま放置し、使用された背景／ゼロは周囲空気であった。その後各々の試料を４００ｎｍ〜８５０ｎｍの透過％について分析した。
【０１７１】
比較例２（アクリレート−ビニルアミド単独組成物）および実施例２Ｂについては、以下のような修正された紫外可視試験方法が存在した。すなわち、紫外可視透過方法は、アクリレート−ビニルアミド処方を含む液体放射線硬化性樹脂を用いて作られた低モジュラス物品を研磨することができないことから、調整された。この実施例については、液体フォトポリマーを、ＶＷＲから入手可能な１０ｍｍのＵＶグレードのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）キュベットの中に入れた。液体は、キュベットの上面から約１ｍｍのところまで充てんした。その後試料全体を、およそ３０分間６０℃のオーブン内に入れ泡を除去した。次に試料全体を１０分間前述の通りの装置であるＵＶ後硬化装置（ＰＣＡ）の中に入れ、固形物になるまで硬化させた。試料を室温まで冷却させた。この試料を次に、背景／ブランクが空のＰＭＭＡキュベットであるという点を除いて、前述の通り紫外可視分光光度計の中で測定した。
【０１７２】
［比色試験法］
作り出された比色試料は、厚みが０．１２５インチで２．０インチ×２．０インチの正方形であった。支持構造を除去し、６００番のサンドペーパーを用いて水で各試料の底面上の残留支持体を軽く湿式サンディングすることによって、試料を前処理した。その後試料をイソプロパノールで洗浄して粉塵およびデブリを除去した。
【０１７３】
その後、各比色試料を、コルモルゲン・インスルツルメント・コーポレーション（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（著作権）から入手可能な、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）（登録商標）カラーアイ（ＣｏｌｏｒＥｙｅ）７０００分光光度計、オプテイビュ（Ｏｐｔｉｖｉｅｗ）（登録商標）バージョン１．６ソフトウェア付きを用いて分析した。グレタグ・マクベス（Ｇｒｅｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ）から入手した白色タイル基準ゲージ＃ＸＬＯ９９４を、計器の較正のためおよび試料の後ろの裏打ちタイルとして使用した。試料を以下のパラメータを用いて、ランさせた。
「ＣＩＥ  Ｌａｂ」プログラム
１０°の観察
Ｄ６５発光体
【０１７４】
白色タイル基準を用いて上記の通り分光光度計を較正した。機械がひとたび較正されたならば、試料の後ろの背景として白色タイルを用いて、試料の上面（平滑）が開放ポートに面している状態で比色ポート上に試料を置いた。このとき機械は、試料上で３回の測定を実行し、Ｌ＊ａ＊ｂ値を記録した。これは３つの試料で実施され、３つのＬ＊ａ＊ｂ値の平均が記録された。
【０１７５】
【表６】
0005444565.tif 000023
【０１７６】
本発明についてその具体的実施形態を参考にして詳細に記述してきたが、当業者には、請求対象の発明の精神および範囲から逸脱することなくそこにさまざまな変更および修正を加えることができるということは明白である。
【図１Ａ】
0005444565.tif 000024
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
0005444565.tif 000026
【図１Ｄ】
0005444565.tif 000027
【図２Ａ】
0005444565.tif 000028
【図２Ｂ】
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