(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含む多孔質膜を片側に有する透光板からなる第１電極と、前記第１電極に対向して配置される第２電極とからなり、これら電極の間に電解質を含む染料感応太陽電池において、前記電解質が前記第１電極と第２電極を一定の間隔で離隔して気密するガラスフリット焼成体によって形成される空間に充填され、前記ガラスフリット焼成体がＰ2Ｏ5  １０〜２５モル％；Ｖ2Ｏ5  ４０〜５０モル％；ＺｎＯ  １０〜２０モル％；ＢａＯ  １〜１５モル％；Ｓｂ2Ｏ3  １〜１０モル％；Ｆｅ2Ｏ3  １〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂｉ2Ｏ3  １〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０．１〜５モル％を含有するガラスフリットを塗布して焼成したものであることを特徴とする染料感応太陽電池。
【請求項２】
前記ガラスフリット焼成体が、（ａ）前記ガラスフリット；（ｂ）有機バインダー；及び（ｃ）有機溶媒を含むガラスフリットペースト組成物を塗布して焼成したものである請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項３】
前記ガラスフリット焼成体が、（ａ）前記ガラスフリット６０〜９０質量部；（ｂ）有機バインダー０．１〜５質量部；及び（ｃ）有機溶媒５〜３５質量部を含むガラスフリットペースト組成物を塗布して焼成したものである請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項４】
前記ガラスフリットペースト組成物が、フィラー０．１〜３０質量部をさらに含む請求項３に記載の染料感応太陽電池。
【請求項５】
前記第１電極が、透光性物質からなる透光板、前記透光板の一面に周縁から内部に一定の間隔離隔して形成された多孔質膜、前記多孔質膜に吸着された染料を含んで構成され、前記第２電極が、支持板及び前記支持板の一面全体またはその周縁から内部に一定の間隔離隔して形成された触媒金属層を含んで構成され、前記第１電極と第２電極が多孔質膜と触媒金属層が対向するように配置され、前記ガラスフリット焼成体が前記透光板の多孔質膜が形成されていない周縁と前記支持板の触媒金属層または触媒金属層が形成されていない周縁の間に形成されて前記第１電極と第２電極の間を気密する請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項６】
前記第２電極が電解質注入のための注入口をさらに含み、前記電解質注入口がガラスフリット焼成体によって気密される請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項７】
前記第１電極または第２電極が、そこから単位セル外部に引出される連結線をさらに含み、前記連結線が選択的に太陽電池側面にガラスフリット焼成体に埋込まれて付着されている請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項８】
染料を含む多孔質膜を片側に有する透光板からなる第１電極と、前記第１電極に対向して配置される第２電極とからなり、これら電極の間に電解質を含む染料感応太陽電池の製造方法において、前記第１電極と第２電極の間の結合面にＰ2Ｏ5  １０〜２５モル％；Ｖ2Ｏ5  ４０〜５０モル％；ＺｎＯ  １０〜２０モル％；ＢａＯ  １〜１５モル％；Ｓｂ2Ｏ3  １〜１０モル％；Ｆｅ2Ｏ3  １〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂｉ2Ｏ3  １〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０．１〜５モル％を含有するガラスフリットを塗布し、これを焼成して前記第１電極と第２電極を一定の間隔で離隔して気密する工程を含むことを特徴とする染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項９】
第１電極用透光性物質からなる透光板を準備する工程；前記透光板の片側に周縁から内部に一定の間隔離隔して多孔質膜を形成する工程；前記多孔質膜に染料を吸着する工程；第２電極用支持板を準備する工程；前記支持板の一面全体またはその周縁から内部に一定の間隔離隔して触媒金属層を形成する工程；前記透光板の多孔質膜が形成されていない周縁と前記支持板の触媒金属層または触媒金属層が形成されていない周縁の間に前記ガラスフリットを塗布する工程；及び前記準備された第１電極と第２電極を多孔質膜と触媒金属層が対向するように結合し、前記塗布されたガラスフリットを焼成して前記第１電極と第２電極の間を気密する工程を含む請求項８に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第２電極に電解質注入のための注入口を形成する工程；前記注入口に電解質を注入する工程；及び前記注入口の上に前記ガラスフリットを塗布し焼成して注入口を気密する工程をさらに含む請求項８に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第１電極または第２電極から単位セル外部に引出される連結線を結合する工程；及び前記連結線を選択的に太陽電池側面に引出して、連結線及び太陽電池側面の周囲に前記ガラスフリットを塗布し焼成して前記連結線が太陽電池側面に付着されるようにする工程をさらに含む請求項８に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記ガラスフリットの焼成が、ガラスフリット塗布部分のみをレーザーで加熱して行われる請求項８に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料感応太陽電池及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、苛酷な外部環境に曝されて使用される太陽電池の電解質が気密部位から揮発することを防止して耐久寿命を延長することができ、水分とガスに対する密封効果に優れ、低い温度で加工が容易であり、外部衝撃や損傷に対して抵抗性を有し、高い強度を有する気密を提供して太陽電池の寿命を延長し耐久性を高める効果を得ることができる染料感応太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグラチェル（Michael Gratzel）研究チームによって染料感応ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発されて以来、この分野に関して多くの研究が行われている。染料感応太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて製造単価が顕著に低いため既存の非晶質シリコン太陽電池を代替できる可能性を有しており、シリコン太陽電池とは異なり、染料感応太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール対を生成できる染料分子と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主構成材料とする光電気化学的太陽電池である。
【０００３】
一般的な染料感応太陽電池の単位セル構造は、上下部透明な基板と、その透明基板の表面にそれぞれ形成される導電性透明電極を基本として、第１電極に該当する片側の導電性透明電極上にはその表面に染料が吸着された遷移金属酸化物多孔質層が形成され、第２電極に該当する他側の導電性透明電極上には触媒薄膜電極が形成され、前記遷移金属酸化物は例えばＴｉＯ2であり、多孔質電極と触媒薄膜電極の間には電解質が充填される構造を有する。
【０００４】
従って、このような第１電極と第２電極の間に充填される電解質を安定的に維持するために第１電極と第２電極の間に熱可塑性高分子フィルムを置き、加熱圧着工程によりこれらを接合し、前記第１電極と第２電極の間に電解質が注入されて保管される一定の空間を形成し維持する。
【０００５】
しかし、前記熱可塑性高分子フィルムの場合、その構造が緻密でなく、高温、強烈な陽光、熱サイクリングなどによって劣化し、電解質が夜／昼間または冬／夏などの熱サイクリングを通じて揮発して太陽電池の効率を低下させ、ついには寿命を終えるようにする要因になり、高分子フィルムの有する機械的強度の限界のため外部の衝撃などによってよく損傷が発生する問題点があり、このような問題は太陽電池の寿命を短縮させ、耐久性に致命的な問題となっているのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の技術の問題点を解決するためのものであって、苛酷な外部環境に曝されて使用される太陽電池の電解質が気密部位から揮発することを防止して耐久寿命を延長することができ、水分とガスに対する密封効果に優れ、低い温度で加工が容易であり、外部衝撃や損傷に対して抵抗性を有し、高い強度を有する気密を提供して太陽電池の寿命を延長し耐久性を向上させることができる効果を得ることができる染料感応太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を実現するため、本発明は、染料を含む多孔質膜を片側に有する透光板からなる第１電極と、前記第１電極に対向して配置される第２電極とからなり、これら電極の間に電解質を含む染料感応太陽電池において、前記電解質が前記第１電極と第２電極を一定の間隔で離隔して気密するガラスフリット焼成体によって形成される空間に充填され、前記ガラスフリット焼成体がＰ2Ｏ5  ０〜３０モル％；Ｖ2Ｏ5  ０〜５０モル％；ＺｎＯ  ０〜２０モル％；ＢａＯ  ０〜１５モル％；Ａｓ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｉｎ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｂｉ2Ｏ3  ０〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０〜１０モル％を含有するガラスフリットを塗布して焼成したことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。
【０００８】
また、本発明は、染料を含む多孔質膜を片側に有する透光板からなる第１電極と、前記第１電極に対向して配置される第２電極とからなり、これら電極の間に電解質を含む染料感応太陽電池の製造方法において、前記第１電極と第２電極の間の結合面にＰ2Ｏ5  ０〜３０モル％；Ｖ2Ｏ5  ０〜５０モル％；ＺｎＯ  ０〜２０モル％；ＢａＯ  ０〜１５モル％；Ａｓ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｉｎ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｂｉ2Ｏ3  ０〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０〜１０モル％を含有するガラスフリットを塗布し、これを焼成して前記第１電極と第２電極を一定の間隔で離隔して気密する工程を含むことを特徴とする染料感応太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の染料感応太陽電池及びその製造方法によれば、ガラスフリット焼成体による気密によって電解質の損失を防止し、機械的強度を確保することができるので、苛酷な外部環境に曝されて使用される太陽電池の電解質が気密部位から揮発することを防止して寿命を延長することができ、水分とガスに対する密封効果に優れ、低い温度で加工が容易であり、太陽電池に加えられる外部衝撃や損傷に対して抵抗性を有し、高い強度を有する気密を提供して太陽電池の寿命を延長し耐久性を高めることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の染料感応太陽電池の第１実施例の断面図である。
【図２】本発明の染料感応太陽電池の第２実施例の断面図である。
【図３】本発明の染料感応太陽電池の第３実施例の断面図である。
【図４】本発明の染料感応太陽電池の第４実施例の断面図である。
【図５】本発明の染料感応太陽電池の第５実施例の断面図である。
【図６】本発明の染料感応太陽電池の第６実施例の断面図である。
【図７】本発明の染料感応太陽電池の第７実施例の断面図である。
【図８】本発明の染料感応太陽電池の実施例において電解質注入口の気密を示す断面図である。
【図９】本発明の染料感応太陽電池の連結線処理に関する実施例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について図面を参照して詳しく説明する。
【００１２】
本発明は染料感応太陽電池に関するものであって、染料を含む多孔質膜（１３）を片側に有する透光板（１１）からなる第１電極（１０）と、前記第１電極（１０）に対向して配置される第２電極（２０）とからなり、これら電極の間に電解質（３０）を含む染料感応太陽電池において、前記電解質（３０）が前記第１電極（１０）と第２電極（２０）を一定の間隔で離隔して気密するガラスフリット焼成体（４０）によって形成される空間に充填され、前記ガラスフリット焼成体がＰ2Ｏ5  ０〜３０モル％；Ｖ2Ｏ5  ０〜５０モル％；ＺｎＯ  ０〜２０モル％；ＢａＯ  ０〜１５モル％；Ａｓ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｉｎ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｂｉ2Ｏ3  ０〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０〜１０モル％を含有するガラスフリットを塗布して焼成したもので構成される。
【００１３】
一般的な染料感応太陽電池は、前述のように染料を含む多孔質膜（１３）を片側に有する透光板（１１）からなる第１電極（１０）と、前記第１電極（１０）に対向して配置される第２電極（２０）と、これら電極の間に電解質（３０）を含んで構成される。本発明の場合は、このような第１電極と第２電極の間に電解質を長期間安定的に保管するようにするために第１電極と第２電極を離隔して配置し、これらの間の空間を低温焼成が可能で、気密密封の可能な特定のガラスフリット焼成体によって気密し、このように形成された気密空間に電解質が満たされるようにする。これに関する具体的な例は図１〜図９に示した通りであり、具体的な例に関する詳細な説明を以下に記述する。
【００１４】
前記多孔質膜は染料が結合（吸着）される公知の多様な多孔質膜がこれに該当し、これに関する具体的な例としては、遷移金属酸化物多孔質、例えば、１０〜１５ｎｍの大きさのＴｉＯ2を塗布し、これを焼成して得られる多孔質膜を挙げることができる。前記多孔質膜が形成される透光板は必ずしも平板に限定されるものではなく、屈曲面を有する板もこれに含まれ、可視光線またはこれを外れる一定の波長帯のウェーブ（光波）を透過させる物質、例えば、ガラスからなる板などを含む太陽電池に適用される公知の多様な透光板がこれに含まれる。伝導性を有するものが電極として役割を果たすために好ましい。これに関する具体的な例として、前記透光板は公知の透光ガラス、透光樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などがこれに該当し、伝導性を有するようにするために前記材質に追加して、前記多孔質膜と板の間に選択的に伝導性フィルムまたはコーティング層（ＩＴＯ、ＦＴＯまたは伝導性高分子）を追加的にさらに含むように構成することができる。前記第１電極の反対側に対をなして対向して配置される第２電極としては、公知の太陽電池第２電極として適用される板がこれに含まれ、必ずしも平板に限定されるものではなく、屈曲面を有する板もこれに含まれ、可視光線またはこれを外れる一定の波長帯のウェーブを透過させる物質からなるものが良い。このために公知の透光ガラス、透光樹脂、ＰＥＴ、ＩＴＯまたはＦＴＯなどの材質で構成することができ、好ましくは伝導性を有するようにするために前記材質に選択的に伝導性フィルムまたはコーティング層（ＩＴＯ、ＦＴＯまたは伝導性高分子）を追加的にさらに含むように構成することができ、太陽光の吸収効率を高め、反応の活性化のために白金などの触媒金属層を第１電極側最外郭面にさらに含むようにすることができる。
【００１５】
また、前記ガラスフリット焼成体は、基板の間にガラスフリットを含有するガラスフリットペーストを周縁に沿って塗布し、これを焼成して気密が行われる固形体に形成したものであって、前記ガラスフリットは、Ｐ2Ｏ5  ０〜３０モル％；Ｖ2Ｏ5  ０〜５０モル％；ＺｎＯ  ０〜２０モル％；ＢａＯ  ０〜１５モル％；Ａｓ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｉｎ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｂｉ2Ｏ3  ０〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０〜１０モル％を含有することを特徴とする。
【００１６】
前記ガラスフリットペースト組成物は、（ａ）前記ガラスフリット、（ｂ）有機バインダー、及び（ｃ）有機溶媒を含むことができる。好ましくは、（ａ）前記ガラスフリット６０〜９０質量部、（ｂ）有機バインダー０．１〜５質量部、（ｃ）有機溶媒５〜３５質量部を含むのが良い。
【００１７】
前記ガラスフリットは、Ｐ2Ｏ5  １０〜２５モル％；Ｖ2Ｏ5  ４０〜５０モル％；ＺｎＯ  １０〜２０モル％；ＢａＯ  １〜１５モル％；Ｓｂ2Ｏ3  １〜１０モル％；Ｆｅ2Ｏ3  １〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂｉ2Ｏ3  １〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０．１〜５モル％を含有するのが良く、さらに好ましくは、Ｐ2Ｏ5  １５〜２０モル％；Ｖ2Ｏ5  ４０〜５０モル％；ＺｎＯ  １０〜２０モル％；ＢａＯ  ５〜１０モル％；Ｓｂ2Ｏ3  ３〜７モル％；Ｆｅ2Ｏ3  ５〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０．１〜５モル％；Ｂｉ2Ｏ3  １〜５モル％；及びＴｉＯ2  ０．１〜５モル％を含むのが良い。
【００１８】
本発明を構成するガラスフリット成分の含量が、前記範囲を外れる場合、ガラス化が行われなかったり、耐水性が顕著に低下したり、レーザー焼成が行われない傾向がある。
【００１９】
特に、前記ＺｎＯの含量が２０モル％を超える場合には結晶が析出して封着が難しくなる問題があり、前記ＢａＯの含量が１５モル％を超える場合にはガラスが不安定で失透が発生することがある。
【００２０】
また、前記フリット中のＡｌ2Ｏ3が５モル％を超える場合にはガラスが不安定になり、前記Ｂ2Ｏ3の含量が２０モル％を超過する場合には軟化温度が５００℃を超えるようになって低温封着が難しくなることがある。
【００２１】
また、前記Ｂｉ2 Ｏ3 の含量が１０モル％を超える場合には熱膨張係数が高くなって封着が困難になり、前記ＴｉＯ2 の含量が１０モル％を超える場合には熱膨張係数が高くなって低温封着が難しくなることがある。
【００２２】
好ましくは、このような成分を含有する本発明のガラスフリットは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が３００〜４００℃であり、軟化温度（Ｔｄｓｐ）が３００〜４００℃であるのが良い。前記範囲内である場合、低温で優れた焼成安定性を示す。
【００２３】
このような成分を含有する本発明のガラスフリットは、粒子が０．１〜２０μｍの大きさを有するのが良い。前記範囲内である場合、低温加工が可能で熱に弱い素子の気密密封に適し、レーザーで加工が可能で、電気素子の密封効率を高めることができる。
【００２４】
また、本発明のガラスフリットペースト組成物で、前記（ａ）ガラスフリットは前述の通りであり、前記（ｂ）有機バインダーは通常市販される有機バインダーを使用することができる。有機バインダーの具体的例としては、エチルセルロース系またはアクリル系共重合体を使用することができる。また、前記（ｃ）有機溶媒は本発明のガラスフリットペースト組成物に使用される有機バインダーと相溶可能な有機溶媒を使用することができるのはもちろんであり、具体的例として有機バインダーがエチルセルロース系である場合、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テルピネオール（ＴＰＮ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を単独または２種以上混合して使用することができる。好ましくは、前記使用される有機溶媒１００質量部中の３０〜７０質量部の有機溶媒に有機バインダーを先ず混合してビヒクルを製造した後、製造されたビヒクルに残量の有機溶媒とガラスフリットを混合してガラスフリットペースト組成物を製造するのが良い。この場合、ガラスフリットペースト組成物の分散性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、前記ビヒクルの製造時、３０〜７０質量部の有機溶媒はＢＣＡ２０〜５５質量部、ＴＰＮ３〜１０質量部、ＤＢＰ１〜５質量部を含有するのが良く、ガラスフリットと混合時に使用する溶媒はＢＣＡを使用するのが良い。
【００２５】
また、本発明のガラスフリットペースト組成物は熱膨張係数の調節のためにフィラーをさらに含むことができる。前記フィラーの具体的な例としては、０．１〜２０μｍのコージライト（cordierite）を使用することができ、その含量は０．１〜３０質量部であるのが良い。
【００２６】
また、本発明のガラスフリットペースト組成物は粘度が５００〜５００００ｃｐｓであることが好ましい。さらに好ましくは、２０００〜３５０００ｃｐｓである。前記範囲内の粘度を有する場合、スクリーンプリンティング法による塗布を可能にして作業性をさらに向上させることができる。
【００２７】
本発明の染料感応太陽電池の好ましい例としては、前記第１電極（１０）が透光性物質からなる透光板（１１）、前記透光板（１１）の一面に周縁（１２）から内部に一定の間隔離隔して形成された多孔質膜（１３）、前記多孔質膜（１３）に吸着された染料を含んで構成され、前記第２電極（２０）が支持板（２１）及び前記支持板（２１）の一面全体またはその周縁（２２）から内部に一定の間隔離隔して形成された触媒金属層（２３）を含んで構成され、前記第１電極（１０）と第２電極（２０）は多孔質膜（１３）と触媒金属層（２３）が対向するように配置され、前記ガラスフリット焼成体（４０）が前記透光板（１１）の多孔質膜（１３）が形成されていない周縁（１２）と前記支持板（２１）の触媒金属層（２３）または触媒金属層が形成されていない周縁（２２）の間に形成されて前記第１電極（１０）と第２電極（２０）の間を気密する形態に構成される。
【００２８】
前記透光板（１１）としては、前述のように公知の多様な透光板がこれに適用され、これに関する具体的な例は、図１、図２または図７に示したようにＩＴＯまたはＦＴＯからなる伝導性透光物質単独で形成されることもでき、図３〜図６に示したように伝導性フィルム１５、例えば、ＩＴＯまたはＦＴＯコーティング層や透光性伝導性高分子塗布層などがガラス板（またはＰＥＴなどの透光性高分子）の上面に形成された形態に提供されることもできる。このような伝導性フィルムはガラスフリット焼成体との結合関係で図３、図４、図６のように伝導性フィルムの上部にガラスフリット焼成体が結合する形態に気密が行われることもでき、図５のように伝導性フィルムも多孔質膜のようにガラス板一面の周縁から内部に一定の間隔離隔してこれを形成しガラスフリット焼成体がガラス板と直接結合するように構成することもできる。この場合には前記伝導性フイルムから電気的連結が行われた連結線が外部に引出されなければならないのはもちろんである。
【００２９】
また、前記透光板に形成された多孔質膜は前述の多様な公知の多孔質膜が染料が吸着されて透光板の一面を構成する。ここで、前記多孔質膜（１３）は図示したように前記透光板（１１）の一面に周縁（１２）から内部に一定の間隔離隔して形成されるのが好ましく、これによって多孔質膜を通した電解質の漏出を防止することができる。
【００３０】
また、前記染料は染料感応太陽電池に適用される公知の多様な染料がこれに含まれ、染料を多孔質膜に吸着する方法も公知の多様な方法をこれに適用することができる。
また、前記第１電極は好ましくは図７に示したように前記多孔質膜の上部に追加的な遷移金属酸化物のバルク層をさらに含むこともできる。つまり、４００〜５００ｎｍのＴｉＯ2を塗布し、これを焼成して得られたバルク層を追加することができ、これを通じて太陽光の吸収効率を高めることができる。
【００３１】
また、第２電極の支持板（２１）としても公知の多様な支持板がこれに適用され、好ましくは透光板がこれに適用され、これに関する具体的な例は、図１、図２または図７に示したようにＩＴＯまたはＦＴＯからなる伝導性透光物質単独で形成されることもでき、図３〜図６に示したように伝導性フィルム（２６）、例えば、ＩＴＯまたはＦＴＯコーティング層や透光性伝導性高分子塗布層などがガラス板（またはＰＥＴなどの透光性高分子）の上面に形成された形態に提供されることもできる。このような伝導性フィルムはガラスフリット焼成体との結合関係で図４のように伝導性フィルムの上部にガラスフリット焼成体が結合する形態に気密が行われることもでき、図５のように伝導性フィルムも第１電極の多孔質膜のようにガラス板一面の周縁から内部に一定の間隔離隔してこれを形成しガラスフリット焼成体がガラス板またはＩＴＯ／ＦＴＯ板と直接結合するように構成することもできる。この場合には前記伝導性フイルムから電気的連結が行われた連結線を外部に引出することができる。
【００３２】
第２電極の場合は前記支持板（２１）に追加して、触媒金属層（２３）をさらに含むことができ、前記触媒金属層は図示したように（ｉ）前記支持板の一面全体に形成（塗布またはコーティング）することもでき、または（ｉｉ）周縁から内部に一定の間隔離隔して形成することもある。図１及び図３の場合は一面全体に形成し、図２及び、図４〜図７の場合は支持板の周縁から内部に一定の間隔離隔して形成した場合を示している。
【００３３】
これを通じて、ガラスフリット焼成体は第２電極の触媒金属層（図１、図３）に結合したり、ガラス板（図５）またはＩＴＯ／ＦＴＯ板（図２、図６、図７）または伝導性フィルム層（図４）に選択的に結合する形態を有することができる。
【００３４】
つまり、前記第１電極と第２電極は多孔質膜と触媒金属層が対向するように配置され、前記ガラスフリット焼成体（４０）は前記透光板の多孔質膜が形成されていない周縁と（ｉ）前記支持板の触媒金属層または（ｉｉ）触媒金属層が形成されていない周縁の間に形成されて前記第１電極と第２電極の間を気密するようにする。
【００３５】
これに追加して、前述の本発明の染料感応太陽電池は前記電解質（３０）を注入するための電解質注入口を有し、好ましくは前記第２電極（２０）が電解質注入のための注入口（２５）をさらに含み、前記電解質注入口（２５）はガラスフリット焼成体（５０）によって気密されるのが良い。これに関する好ましい実施例は図８に示した通りであり、これによって注入口を通した電解質の漏出を防止できるので太陽電池の耐久性を確保するのに良い。
【００３６】
また、これに追加して、前述の本発明の染料感応太陽電池の前記第１電極（１０）または第２電極（２０）はこれから単位セル外部に引出される連結線（６０）をさらに含み、前記連結線（６０）は選択的に太陽電池側面にガラスフリット焼成体（７０）に埋込まれて付着されることが好ましい。つまり、太陽電池の単位セルとは図１〜図９に示したように一つのユニットを表すものであって、それぞれの単位セルはこれらを連結したりこれらから得られた電気を外部装置に伝達するための連結線を有し、このような連結線が外部に露出される場合には短絡や放電などの問題が発生することがあるので、これを防止するために絶縁体である前記ガラスフリットを使用して連結線の外部を塗布し、このような連結線の外部衝撃による損傷を防止するためにこれを太陽電池側面に結合することが好ましいので、前記連結線（６０）が太陽電池側面に引出される場合にはこれを選択的に太陽電池側面に付着されるようにガラスフリットを塗布しこれを焼成してガラスフリット焼成体（７０）に前記連結線が埋込まれて付着されるようにすることができる。
【００３７】
また、本発明は前記染料感応太陽電池だけでなくこれを製造する方法を提供し、染料を含む多孔質膜（１３）を片側に有する透光板（１１）からなる第１電極（１０）と、前記第１電極（１０）に対向して配置される第２電極（２０）とからなり、これら電極の間に電解質（３０）を含む染料感応太陽電池の製造方法において、前記第１電極（１０）と第２電極（２０）の間の結合面にＰ2Ｏ5  ０〜３０モル％；Ｖ2Ｏ5  ０〜５０モル％；ＺｎＯ  ０〜２０モル％；ＢａＯ  ０〜１５モル％；Ａｓ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｉｎ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１０モル％；Ａｌ2Ｏ3  ０〜５モル％；Ｂ2Ｏ3  ０〜２０モル％；Ｂｉ2Ｏ3  ０〜１０モル％；及びＴｉＯ2  ０〜１０モル％を含有するガラスフリットを塗布し、これを焼成して前記第１電極と第２電極を一定の間隔で離隔して気密する工程を含むことを特徴とする染料感応太陽電池の製造方法を提供する。
【００３８】
すなわち、前述の多様な構造の染料感応太陽電池の製造方法において、第１電極と第２電極の間の気密が前記特定のガラスフリット焼成体によって行われるようにこれらの間に特定のガラスフリットを塗布しこれを焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
前記ガラスフリットの塗布方法は公知の多様な方法をこれに適用することができ、好ましくは第１電極と第２電極の周縁に沿って前述の前記ガラスフリットを含有するペーストを塗布することができ、焼成は公知の焼成方法だけでなく前記ガラスフリットを塗布した部分のみをレーザーで加熱してこれを焼成する方法を適用することもできる。これによって局部的な加熱のみを行って他の部分の熱衝撃を最少化することができる。
【００４０】
また、前記本発明の染料感応太陽電池の製造方法は、好ましくは第１電極用透光性物質からなる透光板を準備する工程、前記透光板の一面に周縁から内部に一定の間隔離隔して多孔質膜を形成する工程、前記多孔質膜に染料を吸着する工程、第２電極用支持板を準備する工程、前記支持板の一面全体またはその周縁から内部に一定の間隔離隔して触媒金属層を形成する工程、前記透光板の多孔質膜が形成されていない周縁と前記支持板の触媒金属層または触媒金属層が形成されていない周縁の間に前記ガラスフリットペーストを塗布する工程及び、前記のように準備された第１電極と第２電極を多孔質膜と触媒金属層が対向するように結合し前記塗布されたガラスフリットペーストを焼成して前記第１電極と第２電極の間を気密する工程を含んで構成される。
【００４１】
前記透光板は前述のような公知の透光板、具体的にはＩＴＯ、ＦＴＯやガラス板またはＰＥＴなどの絶縁体に伝導性フィルムをさらに有する形態に構成することができ、前記多孔質膜も前述のような公知の多孔質膜を適用することができ、好ましくは１０〜１５ｎｍ大きさのＴｉＯ2を塗布しこれを焼成して得る多孔質膜を適用することができ、前記多孔質膜に染料を吸着することは公知の方法が適用され、好ましくはこのような多孔質膜が形成された基板を染料が溶解された混合溶液に含浸させて染料が吸着されるようにすることができる。前記染料吸着工程は必ずしもこの工程に行われなければならないのではなくて、図７に示したようなバルク層を形成した以降に吸着工程を行ってもよく、第１電極と第２電極を結合し電解質を満たす前（後述する電解質注入口を通して混合溶液を注入して）にこの工程を行っても関係がない。これはただ多孔質膜に染料を吸着させることができる状態であればその順序に関係なく進行できる工程である。また、前述のように前記多孔質膜の上部にはこれに追加してバルク層をさらに形成することもできる。
【００４２】
その次に、第２電極は前述のような支持板を準備し、ここに触媒金属層を例えば、メッキ、スパッタリングなどのコーティング方法を通して形成する。
【００４３】
ここで、前記多孔質膜は好ましくは前記透光板の一面に周縁から内部に一定の間隔離隔して形成し、前記触媒金属層は前記支持板の一面に周縁から内部に一定の間隔離隔して形成することもできるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、前記支持板の一面全体に形成することもできる。
【００４４】
このように製造された第１電極と第２電極は、図１〜図９に示したように、多様な構成でガラスフリットペーストを塗布しこれを焼成（レーザー加熱焼成を含む）して気密が行われるようにする。
【００４５】
また、これに追加して、前記第２電極に電解質注入のための注入口を形成する工程、前記注入口に電解質を注入する工程及び、前記注入口の上に前記ガラスフリットペーストを塗布し焼成して注入口を気密する工程をさらに含むようにすることができ、前記電解質注入口を形成する工程は電解質を注入する工程以前の何れの工程でも可能であり、そのために前記電解質注入口を形成する工程は前記支持板を準備する工程前または後に行うこともでき、触媒金属層を形成する工程以降に行うこともでき、第１電極と第２電極を結合した以後に行うこともできる。
【００４６】
このように形成された電解質注入口を通して染料感応太陽電池製造に必要な電解質を注入し、その上部に前記ガラスフリットペーストを塗布し、焼成して注入口を図８に示したように密封することができる。
【００４７】
また、これに追加して、前述のような図９の構成を得るために前記第１電極または第２電極から単位セル外部に引出される連結線を結合する工程及び前記連結線を選択的に太陽電池側面に引出して連結線及び太陽電池側面の周囲に前記ガラスフリットペーストを塗布し焼成して前記連結線が太陽電池側面に付着されるようにする工程をさらに含むように構成することができる。前記連結線を結合する工程は第１電極及び第２電極から電子の移動が可能に連結線を引出することができるように前記製造方法の適切な工程でこれを行ったり公知の追加的な加工を通してこれを遂行することができる。一般的な太陽電池は必ず連結線を必要とするのでこのような連結線引出は公知の技術に該当する。
【００４８】
その次に、前記のように引出された連結線の絶縁及び太陽電池側面への付着は必ずしも太陽電池の製造が完了した以降に実施しなければならないのではなく、第１電極と第２電極が結合されてそれ以上太陽電池側面形状の変更が発生しない場合にはいつでも前記工程を行うことができる。前記ガラスフリットの焼成は、一般的な焼成過程だけでなく、ガラスフリット塗布部分のみをレーザーで加熱して行われることができるのは前述の通りである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００５０】
実施例１：ガラスフリットの製造
下記表１のような組成で実施例１〜７のガラスフリットを製造した。下記表１での単位はモル％である。
【００５１】
【表１】
0005481081.tif 000002
【００５２】
実施例８：ガラスフリットペースト組成物の製造及び密封テスト
前記で製造した実施例１〜７のガラスフリットを利用してガラスフリットペースト組成物を製造した。前記ガラスフリットペースト組成物はエチルセルロース系有機バインダー５質量部を有機溶媒としてＢＣＡ：ＴＰＮ：ＤＢＰが７５：１５：５の質量比で混合された混合溶媒に溶かしてビヒクルを製造した後、そのビヒクル１７質量部を取って、有機溶媒としてＢＣＡ１２質量部と前記で製造した実施例１〜７のガラスフリット７１質量部を実施例別にそれぞれ均一に混合してガラスフリットペースト組成物を製造した。
【００５３】
前記製造されたガラスフリットペースト組成物を利用して太陽電池の密封テストを実施した。密封は前記実施例１〜７のガラスフリットペースト組成物をそれぞれスクリーン印刷した後、乾燥、プレ−焼成及びレーザー照射を実施して行った。レーザーは８１０ｎｍを放射するＴｉ：サファイアレーザーを使用し、基板は透明ガラス基材（三星コーニン社、製品名：Ｅａｇｌｅ２０００）を使用した。密封の間にガラスプレートではいかなる分別し得る温度上昇やクラッキングは観察されなかった。前記実施例１〜７で製造されたガラスフリットペースト組成物を下記のように測定して、その結果を下記表２に示した。
【００５４】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＴＡ装置（DTG-60H Shimatz）により、１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
２．軟化温度（Ｔdsp）
ＤＴＡ装置（DTG-60H Shimatz)により、１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
３．熱膨張係数（ＣＴＥ（×１０-7／℃））
ＴＭＡ装置（ＴＭＡ−Ｑ４００  ＴＡ  instrument）により、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【００５５】
４．耐水性
前記密封されたＯＬＥＤ試片を８０℃の純水で２４時間浸漬後の質量を測定して、質量の増減率が０．５％未満である場合を○、０．５％以上である場合を×と示した。
５．レーザーシーリングテスト
前記ガラスフリットペーストをスクリーンプリンティング工程で印刷、乾燥、焼成工程を通して密封パターンを形成した後、レーザーを利用したシーリングテストを実施した。スペクトラフィジックス（Spectra-physics ）社のｉｎｔｅｇｒａ−ＭＰにより１３ｍｍ／ｓｅｃの条件でレーザーを照射してシーリングテストを実施し密封状態を判断した。
○：密封状態が良好である。×：密封状態が不良である。
【００５６】
【表２】
0005481081.tif 000003
【００５７】
前記表２に示されているように、本発明のガラスフリットペースト組成物を使用した場合においては低温で加工が良好であり、耐水性及びレーザーシーリング状態が同時に優れていることを確認することができた。
【００５８】
以上で説明した本発明は前述の実施例及び添付した図面によって限定されるのではなく、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で当該技術分野の当業者が多様に修正及び変更させたものも本発明の範囲内に含まれるのはもちろんである。
【符号の説明】
【００５９】
１０  第１電極
１１  透光板
１２  （透光板の）周縁
１３  多孔質膜（染料含む）
１５  （第１電極側）伝導性フィルム
１６  バルク層
２０  第２電極
２１  支持板
２２  （支持板の）周縁
２３  触媒金属層
２５  （電解質）注入口
２６  （第２電極側）伝導性フィルム
３０  電解質
４０  （電極間）ガラスフリット焼成体
５０  （注入口用）ガラスフリット焼成体
６０  連結線
７０  （連結線用）ガラスフリット焼成体
【図１】
0005481081.tif 000004
【図２】
0005481081.tif 000005
【図３】
0005481081.tif 000006
【図４】
0005481081.tif 000007
【図５】
0005481081.tif 000008
【図６】
0005481081.tif 000009
【図７】
0005481081.tif 000010
【図８】
0005481081.tif 000011
【図９】
0005481081.tif 000012