(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）モノマー１モル当たり５０〜３００モルのＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）から誘導された単位０．１〜５０モル％、
ｉｉ）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルまたはアルケニルエステルのモノマー（ｂ）から誘導された単位２５〜４９モル％、ならびに
ｉｉｉ）エチレン性不飽和モノカルボン酸、その塩、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物およびその塩からなる群から選択されるモノマー（ｃ）から誘導された単位０．１〜５５モル％、
からなり、
前記モノマー（ａ）が、
（ａ−１）１モル当たり５０〜３００モルのＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するメトキシポリアルキレングリコールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造されるエステル生成物、ならびに
（ａ−２）１モル当たり５０〜３００モルのＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールと、アリルアルコールとの反応によって製造されるモノアリルエーテル、
からなる群から選択される、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００〜１３０，０００のコポリマー。
【請求項２】
前記モノマー（ａ）が、１モル当たり８０〜３００モルのＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記モノマー（ｂ）が、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステルおよびシトラコン酸ジエステルからなる群から選択され、これらの各ジエステルが、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基に結合されている、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記モノマー（ｃ）が、式（ＩＩＩ）
【化１】
0005502321.tif 000014
［式中、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは不飽和アルキルアンモニウム基であり、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ水素原子、メチルまたは（ＣＨ2）ｍ2ＣＯＯＭ2であり、Ｒ6は水素原子またはメチルであり、Ｍ2はＭ1と同様に定義されており、ｍ2は０または１である］で規定される、請求項１から３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーが、単位（ａ）を１〜３０モル％含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが、単位（ａ）を５〜２０モル％含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマーを含むコンクリートおよび／またはモルタル混和剤組成物。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマー以外に、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系の高性能減水剤、ポリエーテル系の高性能減水剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの高性能減水剤をさらに含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記コポリマーの、１つまたは複数の前記高性能減水剤に対する混合重量比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマー、または
（ｉｉ）請求項７から９のいずれか１項に記載の混和剤組成物
をセメント混合物に添加することを含む、セメント混合物を分散させる方法。
【請求項１１】
セメント、骨材、水、および
（ｉ）請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマー、または
（ｉｉ）請求項７から９のいずれか１項に記載の混和剤組成物
を含むコンクリート組成物。
【請求項１２】
セメント、砂、水、および
（ｉ）請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマー、または
（ｉｉ）請求項７から９のいずれか１項に記載の混和剤組成物
を含むモルタル組成物。
【請求項１３】
セメントの固形分に対して、１００％の有効分としてコポリマーを０．０２〜０．１重量％含む、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記セメントが、混合セメントである、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートおよび／またはモルタル混和剤に関する。より詳細には、本発明は、セメントの種類に関係なく、コンクリートの最適な流動性をもたらすと共に、コンクリートのコンシステンシー、流動性およびワーカビリティの維持を可能にするコンクリートおよび／またはモルタル混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント
コンクリートおよび／またはモルタルの基本的な材料であるポルトランドセメントは、カルシウム、ケイ素、アルミニウムおよび鉄の組み合わせでなるケイ酸カルシウムセメントである。
【０００３】
様々な物理的および化学的要求に見合う異なる種類のポルトランドセメントが製造されている。米国材料試験協会（American Society for Testing and Materials (ASTM)）の
規格Ｃ−１５０では、８種のポルトランドセメントが規定され、これには以下のようなローマ数字の記号が使用されている。
−  Ｉ型        標準型
−  ＩＡ型      標準、空気連行型
−  ＩＩ型      中程度の耐硫酸塩型
−  ＩＩＡ型    中程度の耐硫酸塩、空気連行型
−  ＩＩＩ型    早強型
−  ＩＩＩＡ型  早強型、空気連行型
−  ＩＶ型      低熱型
−  Ｖ型        高耐硫酸塩型
【０００４】
また、欧州規格（European Standard Norm）ＥＮ１９７−１によれば、次の主たる５種のセメントがある。
−  ＣＥＭ  Ｉ  ポルトランドセメント：ポルトランドセメントと、５％までの微量の追加的な成分とを含む
−  ＣＥＭ  ＩＩ  ポルトランドセメント−コンポジットセメント：ポルトランドセメントと、３５％までの他の単一の成分とを含む
−  ＣＥＭ  ＩＩＩ  高炉セメント：ポルトランドセメントと、比較的高い割合の高炉スラグとを含む
−  ＣＥＭ  ＩＶ  ポゾランセメント：ポルトランドセメントと、比較的高い割合のポゾランとを含む
−  ＣＥＭ  Ｖ  コンポジットセメント：ポルトランドセメントと、比較的高い割合の高炉スラグおよびポゾランまたはフライアッシュとを含む
【０００５】
上記のセメントの主な種類は、高炉スラグ、シリカフューム、天然ポゾラン、天然か焼ポゾラン、ケイ酸フライアッシュ（例えば粉砕燃料灰）、石灰質フライアッシュ（例えば高石灰フライアッシュ）、石灰岩、焼成頁岩またはこれらの混合物といったセメントの二次的成分によって、サブタイプにさらに分類することができる。
【０００６】
上記のポルトランドセメントの異なる種類の他に、特定の目的のための水和セメントが多数製造されている。その中には、白色ポルトランドセメントがある。白色ポルトランドセメントは、その色以外は、灰色ポルトランドセメントと同一である。製造プロセスで、製造者は、鉄および酸化マグネシウム、つまりセメントを灰色にする物質を微量しか含有しない原材料を選択する。白色セメントは、建築上、白色またはカラーのセメントまたはモルタルが必要とされる場合に使用される。
【０００７】
混合セメント（blended hydraulic cement）は、２種以上のセメント結合材料を密に混合することによって製造される。主要な混合材料は、ポルトランドセメントならびにポゾラン、例えば、高炉スラグ微粉末（鉄鋼高炉での鋼鉄製造の副生成物）、フライアッシュ（石炭燃焼の副生成物）、シリカフューム石灰石および天然ポゾランである。
【０００８】
ポゾラン（pozzolans、puzzolans）は、厳密には、南イタリアのポッツオーリ付近で見られる種類の火山性凝灰岩であり、古代ローマ人により、石灰石と共に、多くの建造物において利用されたモルタルにおいて使用された。コンクリートの混合設計において、ポゾランという語は、コンクリート混合物中のセメントに添加した場合に、セメントの水和によって生じる石灰質と反応し、コンクリートの強度および他の特性を向上させる組成物を生成する、粉末材料を指す。
【０００９】
混合セメントは、ＡＳＴＭ  Ｃ−１１５７、ＡＳＴＭ  Ｃ−５９５またはＥＮ  １９７−１（ＣＥＭ  ＩＩ、ＣＥＭ  ＩＩＩ、ＣＥＭ  ＩＶおよびＣＥＭ  Ｖ）の条件に合うものである。
【００１０】
混合セメントは、一般に、ポルトランドセメントと同様に使用される。しかし、環境保護（京都議定書による二酸化炭素の削減条件）のために、建築業界による混合セメントの使用は、ますます重要となっている。
【００１１】
セメントが、石灰石、クレーおよび他の様々な鉱物が約１４００℃で燃焼されるセメントキルン中で製造されるという事実に基づけば、セメント１トンにつき約１〜３トンの二酸化炭素が生成される。セメント製造は、全世界の二酸化炭素生成の約５〜１５％を占める。
【００１２】
混合セメントの利点は大きい。例えば、ポゾランをセメントに混合した場合、混合物の量は、セメントクリンカプロセス（セメントクリンカ製造プロセス）で生成する二酸化炭素の量にほぼ直接置き換えられる。例えば、５０％フライアッシュ混合物は、使用されるセメント１トンにつき０．５トンの二酸化炭素に相当する。
【００１３】
最後に、水和セメントは膨張性セメントであり、凝結後の初期硬化時期中にわずかに膨張する。
【００１４】
モルタル
モルタルは、セメントおよび砂からなる石造用製品であり、一般に、４ｍｍ未満の粒径（例えば特別な装飾的な下塗り用モルタルまたは床スクリード用モルタルでは、８ｍｍ未満である場合もある）を有している。水をモルタルに混入すると、その結合要素であるセメントが活性化する。モルタルは、「コンクリート」とは異なる。コンクリートは、作用は同様であるが、セメントによって結合される粗粒の骨材を含む。コンクリートは、それのみで直立させることができるが、モルタルは、煉瓦または石を結束させるために使用される。
【００１５】
コンクリート
最も簡単な形態では、コンクリートは、ペーストと骨材との混合物である。ペーストは、セメントと水とからなっており、微細な骨材および粗粒の骨材の表面をコートする。このペーストは、水和と呼ばれる化学反応によって硬化して強度を得、これにより、コンクリートとして知られる岩石様の塊体が形成される。
【００１６】
このプロセスに、コンクリートの注目すべき特質の要点が内在する。つまり、混合したばかりの時点では可塑性および可鍛性（もしくは展性）を有し、硬化後は強度および耐久性を有する。
【００１７】
強度および耐久性があるコンクリートを得るために重要なのは、材料の配合（割合配分）およびその混合を入念に行うことである。骨材間の全ての空隙を埋めるのに十分な程のペーストを含有していないコンクリート混合物では、その敷設が困難であり、粗く、ハチの巣状の表面を有しかつ孔のあるコンクリートが生じてしまう。一方、過剰なセメントペーストを含有する混合物では、敷設が簡単であり、滑らかな表面が得られるが、最終的に得られるコンクリートは収縮し、不経済である。
【００１８】
適正に設計されたコンクリート混合物は、生コンクリートとしての所望のワーカビリティを有し、硬化コンクリートとしての所要の耐久性および強度を有する。通常、混合割合は、セメント約１０〜１５重量％、骨材６０〜７５重量％および水１５〜２０重量％である。多くのコンクリート混合物中に連行されている空気も、５〜８重量％を占めていてよい。
【００１９】
混和剤
混和剤は、コンクリートに含まれる、セメント、水および骨材以外の材料であり、混合の直前または混合中に添加される。混和剤は、通常、コンクリートの成分と化学的に相互作用し、生および硬化コンクリートの特性および性質ならびにその耐久性に影響を与えるものである。
【００２０】
通常、コンクリートの成分と化学的に相互作用する混和剤は、まずはコンクリート構築のコストを低減するため、硬化コンクリートの特性を変化させるため、混合、輸送、敷設および硬化時のコンクリートの品質を保証するため、ならびにコンクリートの作業中の特定の突発的な事故に打ち勝つためにも使用される。
【００２１】
混和剤の効果は、セメントの種類および量、水分含有量、混合時間、スランプならびにコンクリートおよび空気の温度を含むいくつかの因子によって決まる。有機化学種の混和剤は、セメントの種類および銘柄・等級、水セメント比、骨材の粒度ならびに温度に影響されることが多い。
【００２２】
混和剤は、その機能によって分類される。化学混和剤の５つの異なる分類は、空気連行剤（ＡＥ剤）、減水剤、遅延剤（凝結遅延剤）、早強剤（凝結促進剤）および可塑化剤（流動化剤）である。他の全ての種類の混和剤は、特別なカテゴリーに入り、その機能には、腐食抑制、収縮低減、アルカリシリカ反応低減、ワーカビリティ増大、結合、防湿および着色が含まれる。
【００２３】
減水混和剤は、通常、コンクリート混合物で必要とされる水分含有量を約５〜１０％低減する。よって、減水混和剤を含むコンクリートでは、所要のスランプに達するのに必要な水が、未処理のコンクリートよりも少ない。処理されたコンクリートは、より低い水セメント比を有することができる。このことは、通常、セメントの量を増やすことなく、より強度の高いコンクリートが製造可能であることを示す。
【００２４】
遅延剤は、コンクリートの凝結速度を低下させるものであり、高温の天候によりコンクリート凝固が加速する影響を弱めるために使用される。高温では、硬化速度が高くなり、敷設および仕上げが難しくなることが多い。遅延剤は、敷設時のコンクリートワーカビリティを維持し、コンクリートの初期の凝固を遅延させる。大抵の遅延剤は、減水剤としても働き、コンクリート中に空気を連行することもできる。
【００２５】
早強剤は、初期の強度増強の速度を増大させる、つまり、適切な硬化および保護に必要な時間を低減し、仕上げ作業の開始を早めるものである。促進混和剤は、特に、低温の気候でのコンクリートの特性を変化させるのに有用である。
【００２６】
流動化剤は、可塑化剤または高性能減水剤（ＨＲＷＲ）としても知られ、１２〜３０％の水分低減をもたらし、低〜標準のスランプおよび水セメント比を有するコンクリートに添加して、高スランプ流動コンクリートを形成することができる。流動コンクリートは、極めて流体様であるが、わずかな振動もしくは圧縮によりまたは振動もしくは圧縮なしで敷設することのできるワーカビリティのあるコンクリートである。通常、高性能減水剤の効果は、その種類および配合比にもよるが、３０〜６０分しか持続せず、その後、ワーカビリティは急速に失われる。このようなスランプロス（流動性の維持の問題）を受けて、高性能減水剤は、通常、現場で添加される。
【００２７】
従来技術の文献に記載されている実に様々な高性能減水剤がある。その例には、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物（ナフタレン誘導体）の塩、メラミンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物（メラミン誘導体）の塩、スルファニル酸／フェノールホルムアルデヒド共縮合物（アミノスルホン酸誘導体）の塩、ポリカルボン酸系の高性能減水剤、ポリエーテル系の高性能減水剤などが含まれる。
【００２８】
ポリカルボン酸系の高性能減水剤（ＰＣ）は、カルボキシル単位および側鎖としてエチレンオキサイドポリマー単位を有し、式（ａ）
【００２９】
【化１】
0005502321.tif 000002
【００３０】
［式中、ｑ＝１０〜３０である］の化学構造を有している。
【００３１】
ポリエーテル系の高性能減水剤（ＰＥ）は、カルボキシル基を含む主鎖およびエチレンオキサイドポリマー単位の極めて長い側鎖を有し、式（ｂ）
【００３２】
【化２】
0005502321.tif 000003
【００３３】
［式中、ｐ≧１１０である］の化学構造を有している。
【００３４】
これらの混和剤はそれぞれ、いくつか問題はあるものの、優れた機能を有する。
【００３５】
他の種類の高性能減水剤は、国際公開第９７４８６５６号パンフレットに記載されており、この文献は、構造単位として、コポリマー１モル当たり２５〜３００モルのＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）から誘導された単位と、エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキル、アルケニルまたはヒドロキシアルキルエステルのモノマー（ｂ）から誘導された単位とを含むコンクリート混和剤を開示している。このコポリマーは、さらに、構造単位としてモノマー（ｃ）から誘導された単位を含んでいてよい。モノマー（ｃ）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩、あるいはエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水和物もしくは塩である。コポリマーが、モノマー単位（ｃ）を含む場合には、単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率はそれぞれ、０．１〜５０モル％、５０〜９０モル％および０．１〜５０モル％である。好ましくは、単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率はそれぞれ、５〜４０モル％、５０〜９０モル％および５〜４０モル％である。さらに好ましくは、単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率はそれぞれ、１０〜３０モル％、５０〜７０モル％および１０〜３０モル％である。
【００３６】
国際公開第９７４８６５６号パンフレットに記載されている混和剤は、適当な時間（約２時間）、コンクリートの流動性を維持するのに有用ではあるものの、使用されるセメントの種類に極めて大きな影響を受けるので、敷設および仕上げ工程の作業時間は比較的長くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明によるコンクリート混和剤には、先行技術のこのような欠点がない。
特に、本発明によるコンクリート混和剤によって、最適な流動化能が得られると同時に、コンクリートの固有の稠度、流動性（もしくは流動度）およびワーカビリティを維持することができる。本発明によるコンクリート混和剤は、より早期の作業時間を示すと同時に、長期にわたるコンクリートの流動性を保持し、異なる種類のセメント、特にポルトランドセメントおよびより高い割合で他の成分を含む混合セメント、例えばＣＥＭ  ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ型（ＥＮ１９７−１）のセメント種のようなものを使用しても、作業することができる。これにより、異なる作業条件（温度、水セメント比等）であっても、セメントの種類に関係なく、コンクリートの品質パラメータを制御することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
従来技術の欠点を解決するために、本発明は、構造単位として、
ｉ）モノマー１モル当たり２５〜３００モルのＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）から誘導された単位０．１〜５０モル％、
ｉｉ）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアルキル、アルケニルまたはヒドロキシアルキルエステルのモノマー（ｂ）から誘導された単位０．１〜４９．９モル％、
ｉｉｉ）エチレン性不飽和モノカルボン酸、その塩、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物およびその塩からなる群から選択されるモノマー（ｃ）から誘導される単位０．１〜９０モル％、ならびに
ｉｖ）任意に、３０モル％までの他のモノマー
を含むコポリマーを提供する。
【００３９】
本発明は、セメント混合物を分散させる方法であって、本発明のコポリマーを、単独で または他の混和剤と組み合わせて、セメント混合物、好ましくは混合セメント混合物に添加する方法も提供する。
【００４０】
本発明は、セメント、骨材、水および本発明のコポリマーを含むコンクリート組成物も提供する。
【００４１】
さらに、本発明は、セメント、砂、水および本発明のコポリマーを含むモルタル組成物も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明のコポリマーでは、２５〜３００モルのＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリルエステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ならびにジカルボン酸の付加物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸およびシトラコン酸、Ｃ2〜Ｃ3オキシアルキレン基を有するアクリルアミドおよびアクリルアルキルアミドを含む。モノマー（ａ）の好ましい例としては、次の一般式（Ｉ）
【００４３】
【化３】
0005502321.tif 000004
【００４４】
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素原子またはメチルであり、ＡＯはＣ2〜Ｃ3オキシアルキレン基であり、ｎは２５〜３００の数であり、Ｘは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基である］で表されるモノマーが含まれる。
【００４５】
モノマー（ａ）は、当業者によって公知の方法によって製造される。通常、式Ｒ−ＯＨ［式中、Ｒは１〜２２個の炭素原子有するアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基である］で表されるアルコールを、８０〜１５５℃の範囲の温度下で、好ましくはエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドで適当な触媒を使用してアルコキシル化する。このようなアルコキシル化されたアルコールを、カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびフマル酸ならびにこれらの塩でエステル化する。
【００４６】
上式（Ｉ）で表されたモノマー（ａ）の特定の例には、一端でアルキル基によってブロックされているポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールおよびプロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸の、エチレンオキサイドおよびプロピレンのキサイドとの付加物が含まれる。
【００４７】
オキシアルキレン基の付加モル数は、２５〜３００である。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの両方が使用される場合、コポリマーは、ランダム付加、ブロック付加およびそれら交互の付加といった任意の形態をとることができる。コンクリートの硬化の遅延を生じさせないという観点から、オキシアルキレン基の数は、５０以上、好ましくは８０以上である。その数が３００を超えると、モノマーの重合能が低下するだけでなく、得られるコポリマーの分散作用も低下する。
【００４８】
本発明でのモノマー（ｂ）として使用されるべきエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸のアルキル、アルケニルまたはヒドロキシアルキルエステルの好ましい例は、モノマー（ａ）とは異なり、例えば以下の一般式（ＩＩ）
【００４９】
【化４】
0005502321.tif 000005
【００５０】
［式中、Ｒ3は、水素原子またはメチルであり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ2〜Ｃ18アルケニル基またはＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキル基である］で表される不飽和性モノカルボン酸エステルを含む。
【００５１】
モノマー（ｂ）の特定の例には、Ｃ1〜Ｃ18直鎖および分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ18直鎖および分岐鎖アルケニル（メタ）アクリレート、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸のジ（Ｃ1〜Ｃ18直鎖および分岐鎖アルキル）エステル、ならびにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸のジ（Ｃ1〜Ｃ18直鎖および分岐鎖アルケニル）エステルが含まれる。水中でのコポリマーの溶解度に関連して、上の一般式（ＩＩ）中のＲ4が、１〜４の炭素原子を有していると特に好ましいが、Ｒ4の形態は特に限定されず、直鎖および分岐鎖のどちらであってもよい。
【００５２】
本発明のコポリマーでは、モノマー（ｃ）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩、あるいはエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物もしくはその塩であり、例えば以下の一般式（ＩＩＩ）
【００５３】
【化５】
0005502321.tif 000006
【００５４】
［式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは飽和アルキルアンモニウム基であり、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ、水素原子、メチルまたは（ＣＨ2）ｍ2ＣＯＯＭ2であり、Ｒ6は、水素原子またはメチルであり、Ｍ2は、Ｍ1で規定されたものと同じであり、ｍ2は０または１である］で表すことができる。
【００５５】
使用すべきモノマー（ｃ）の特定の例には、モノカルボン酸モノマー、例えば、アクリ ル酸、メタクリル酸およびシトラコン酸ならびにそれらのアルカリ金属、アンモニウム、アミンおよび飽和アミンとの塩と、不飽和ジカルボン酸モノマー、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびフマル酸ならびにそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンおよび飽和アミンとの塩とが含まれる。
【００５６】
さらに、コポリマーは、本発明の効果に不都合な影響がない限り、３０モル％、好ましくは２０モル％、より好ましくは５モル％の最大量で他のコモノマーを含んでいてよい。このようなコモノマーの例には、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびスチレンスルホン酸が含まれる。コポリマーが、本質的に、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から誘導された構造単位からなっているのが最も好ましい。
【００５７】
本発明のコポリマーは、好ましくは、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率が、それぞれ０．１〜５０モル％、０．１〜４９．９モル％および０．１〜９０モル％であると、スランプを維持する効果に優れる。特に、単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率が、それぞれ１〜３０モル％、５〜４５モル％および１０〜９０モル％であると、またより好ましくは、単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率が、それぞれ５〜２０モル％、１０〜４０モル％および２５〜８０モル％であると、得られるコポリマーは、流動性損失をほとんど示さず、使用されるコンクリートの種類に関係なく、より短い作業時間をもたらす。
【００５８】
本発明によるコポリマーは、公知のプロセス、例えば国際公開第９７４８６５６号パンフレットに記載されているような溶液重合によって製造することができる。つまり、コポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を適切な溶剤中で上述の反応比で重合させることによって得られる。
【００５９】
溶液重合で使用すべき溶剤には、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどが含まれる。管理容易性および反応装置の観点から、水、メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールを使用することが好ましい。
【００６０】
水系溶媒中で使用可能な重合開始剤の例には、過硫酸のアンモニウムおよびアルカリ金属塩、過酸化水素、および水溶性アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）脱水物が含まれる。非水系溶媒中で溶液重合を実施するのに使用可能な重合開始剤の例には、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイル、ならびにアゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物が含まれる。
【００６１】
亜硫酸水素ナトリウムおよびアミン化合物のような重合促進剤を、重合開始剤と同時に使用することができる。さらに、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトスクシン酸またはアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤も、分子量の制御を目的として同時に使用することができる。
【００６２】
本発明によるコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、（ゲル浸透クロマトグラフィによる測定を基にしてポリエチレングリコールに対して）好ましくは８，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。分子量が大きすぎると分散特性が低く、小さすぎるとスランプを維持する特性が低くなる。
【００６３】
分子量は、本質的には、重合度（つまり、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の骨格中の構造単位の合計数）およびモノマー（ａ）のアルコキシル化度によって決定される。モノマー（ａ）のアルコキシル化度が高いほど、好ましくは、骨格における重合度が低い。アルコキシル化度の好ましい範囲を以下の表に示す。
【００６４】
0005502321.tif 000007
【００６５】
コンクリートおよび／またはモルタルに添加される１００％活性物質としてのコポリマーの量は、セメントの固体分に対して０．０２〜１．０重量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５重量％であるとより好ましい。
【００６６】
本発明のコポリマーを含むコンクリートおよび／またはモルタル混和剤組成物も、本発明の一部をなす。このような混和剤組成物は、本発明のコポリマー以外に少なくとも１つの高性能減水剤を含む。この高性能減水剤は、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン系、ポリカルボン酸系の高性能減水剤およびポリエーテル系の高性能減水剤からなる群から選択される。
【００６７】
高性能減水剤の例には、ナフタレン系、例えばMighty 150（花王株式会社の製品）、メラミン系、例えばMighty150V-2（花王株式会社の製品）、アミノスルホン系、例えばParic FP（Fujisawa Chemicalsの製品）、およびポリカルボン酸系、例えばMighty2000WHZ（花王株式会社の製品）が含まれる。このような公知の高性能減水剤のうち、Mighty 21EG、Mighty 21ESおよびMighty 21ER（Kao Chemicals GmbHの製品）を使用するのが特に好ましい。これらは、ポリアルキレングリコール部分が、２〜３個の炭素原子を有するオキシアルキレン基１１０〜３００モルからなるポリアルキレングリコールモノエステルモノマーと、アクリル酸モノマーとの重合によって製造されるコポリマーである。国際公開第９７４８６５６号パンフレットに記載のコポリマーの使用も特に好ましい。
【００６８】
流動性を維持する観点から、本発明のコポリマーの高性能減水剤に対する重量比は、１０：９０〜９０：１０であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の混和剤組成物は、公知の他の添加剤と組み合わせて使用することもできる。そのような添加剤の例には、空気連行剤、減水剤、可塑化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、泡止め剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、石英砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石などが含まれる。
【００７０】
本発明の混和剤は、セメント混合物、好ましくは混合セメントに、単独でまたは他の添加剤と組み合わせて添加することができる。この混合セメントは、好ましくはセメント５〜９５％および他の成分５〜９５重量％含む。セメント混合物の例には、ポルトランド−スラグセメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＳおよびＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｓ）、ポルトランド−シリカフュームセメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−Ｄ）、ポルトランド−ポゾランセメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−Ｐ、ＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｐ、ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＱおよびＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｑ）、ポルトランド−フライアッシュセメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−Ｖ、ＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｖ、ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＷおよびＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｗ）、ポルトランド−焼成頁岩セメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＴおよびＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｔ）、ポルトランド−石灰石セメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−Ｌ、ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＬＬ、ＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−ＬおよびＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−ＬＬ）、ポルトランド−コンポジットセメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＭおよびＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｍ）、高炉セメント（ＣＥＭ  ＩＩＩ／Ａ、ＣＥＭ  ＩＩＩ／ＢおよびＣＥＭ  ＩＩＩ／Ｃ）、ポゾランセメント（ＣＥＭ  ＩＶ／ＡおよびＣＥＭ  ＩＶ／Ｂ）、ならびにコンポジットセメント（ＣＥＭ  Ｖ／ＡおよびＣＥＭ  Ｖ／Ｂ）が含まれる。
【００７１】
本発明は、セメント混合物を分散させる方法であって、セメント混合物、好ましくは混合セメントに、本発明の混和剤組成物を単独でまたは他の添加剤と組み合わせて添加する方法も提供する。
【００７２】
本発明は、セメント、骨材、水、および単独でもしくは他の添加剤と組み合わせて本発明の混和剤組成物を含むコンクリート組成物も提供する。
【００７３】
本発明は、セメント、砂、水、および単独でもしくは他の添加剤と組み合わせて本発明の混和剤組成物を含むモルタル組成物も提供する。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、明確かつ十分な本発明の説明を当業者に提供するためのものであり、本明細書の上記の説明に記載されている本発明の対象の本質的な解釈を制限するものと考えるべきではない。
【００７５】
実施例に記載のコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ポリエチレングリコールに対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
【００７６】
実施例１（混和剤Ｃ−１）
水（２１１モル）を、撹拌装置を備えている反応器内に装填し、得られたシステムから撹拌下で窒素を除去し、続いて窒素雰囲気中で７５℃に加熱した。メトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．０５モル（平均でエチレンオキサイド２８０モルを含む）、エチルアクリレート０．４モルおよびアクリル酸０．５５モルを含む溶液、加硫酸アンモニウム（０．０５モル）の２０重量％水溶液（１）、ならびに２−メルカプトエタノール（０．１モル）の２０重量％水溶液を、別々にかつ同時に、反応器中に２時間で滴下した。次に、過硫酸アンモニウム（０．０２モル）の２０重量％水溶液（２）を、反応器中に３０分間で滴下した。得られた混合物を、その温度（７５℃）で１時間熟成させ、その後、９５℃に加熱した。過酸化水素（０．２モル）の３５重量％水溶液を、得られた混合物中へ３０分間で滴下し、このようにして得られた混合物をその温度（９５℃）で２時間熟成させた。熟成の完了後、水酸化ナトリウム（０．３９モル）の４８重量％水溶液を混合物に添加した。このようにして、重量平均分子量１３０，０００のコポリマーが得られた。
【００７７】
上記と同様に、但し、表１および表２に示す反応条件で、本発明のコポリマーおよび比較実験を準備した。
【００７８】
本発明によるコポリマーおよび比較例のコポリマーを製造するために使用したモノマーの概要については、表３および表４に示す。
【００７９】
【表１】
0005502321.tif 000008
【００８０】
【表２】
0005502321.tif 000009
【００８１】
【表３】
0005502321.tif 000010
【００８２】
【表４】
0005502321.tif 000011
【００８３】
試験は、以下の成分を使用して行った。
−  セメントの種類：
ａ）Zementwerke AG, Gesekeセメント工場（ドイツ）のＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒ（ポルトランドセメント）
ｂ）Lafarge, Mannersdorfセメント工場（オーストリア）のＣＥＭＩＩ／Ａ−Ｍ  ４２．５Ｎ（他の主な成分を６〜２０％含むポルトランド−コンポジット）
−  砂０／４（粒度４ｍｍ未満）、Markgraneusiedel（MGN）地域、ニーダーオーストリア州（オーストリア）
−  水（エマリッヒアムライン（ドイツ）からの水道水）
モルタル混合物の組成設計（バッチ当たり）は以下の通りである：
−  セメント      ４５０ｇ
−  砂          １３５０ｇ
−  水            ２２５ｇ
水／セメント（％）＝０．５０である。
【００８４】
上に規定した材料および各混和剤を、４Ｌ容量のモルタルミキサ（Zyklos MischtechinikGmbHの型番ＺＺ３０）中で、１４０ｒｐｍで２分間混合した。
【００８５】
本発明によるコポリマー（Ｃ−１〜Ｃ−１１）および比較例（ＣＥ−１〜ＣＥ−５）を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７（モルタルフロー試験）を用いて評価した。
結果を表５および表６に示す。
【００８６】
【表５】
0005502321.tif 000012
【００８７】
【表６】
0005502321.tif 000013
【００８８】
＊  セメントの重量に対する固形分（１００％有効分）の重量％
【００８９】
表５および表６に示す結果から明らかであるように、本発明のコポリマーにより、モルタルフロー（流動性）を長時間維持することができ、また本発明のコポリマーは、セメントの種類に影響されない、つまり、混合セメント（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−Ｍ  ４２．５  Ｎ）を使用することに影響されない。これにより、コンクリートまたはモルタルの品質パラメータの制御が、セメントの種類に関係なく、困難な作業条件（温度、水セメント比など）でさえも可能となる。
【００９０】
一方、比較実験、なかでもＣＥ−２（国際公開第９７４８６５６号の例Ｃ−１３に同じ）およびＣＥ−５（国際公開第９７４８６５６号の例Ｃ−６に同じ）は、セメントの種類に著しく影響されている。