(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンと１，３−ブタジエンとの存在下に共重合を行い、これを化学式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の存在下で共重合して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃／分で３００℃まで昇温して測定した融点が２５０〜３００℃、ガラス転移温度が−３０〜−１５０℃を有する芳香族ビニル化合物／共役ポリエン化合物ブロック共重合体を製造する方法。
【化１】
0005626752.tif 000005
（化学式［Ｉ］中、ＭはＳｃ原子であり、Ｃｐ＊は組成式Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される置換シクロペンタジエニル基であり、ｘは１〜５の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基であり、その少なくとも一つがトリメチルシリル基であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＣＨ２Ｃ６Ｒ２４ＥＲ３ｎ−ｏ（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示し；ＥはＮを示し；Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し；ｎは２である）で示される基であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、ｗは０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。特に高い融点と低いガラス転移温度とを併せ持つブロック共重合体を簡素なプロセスで製造可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムの発見以来、エラストマーとも呼ばれるゴム材料は多様な用途に用いられるようになり、爆発的に発展した。これに合成ゴムの製造技術の発展も寄与したことは周知の事実であり、現在も広く開発が進められている。ゴムの用途は輪ゴムなどの汎用製品、タイヤやベルトコンベヤ用ベルトなどの産業材製品等、ゴム材料そのものが主要構成成分となる用途でも多様な使用方法が知られている。一方、種々の材料に混合、分散などの形態で組み合わせて用いられ、主に耐衝撃性を付与する改質剤としても大変重要な役割を果たしている。
【０００３】
ゴム材料は室温よりも低いガラス転移温度を有しているので、形状保持などが必要な場合は、主に加硫などで知られる架橋処理を行う事が多い。この場合、可塑性が著しく低下してしまうため、最近の環境問題で重視されるリサイクル等を必要とする用途には使用に制限がある。
【０００４】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として知られる可塑性を有するエラストマーとしては、スチレンと共役ジエンやオレフィンのブロック共重合体（通常、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の略号が用いられる）や、ポリプロピレンなどの結晶性の樹脂とオレフィン系エラストマーとのラジカル架橋体（ＴＰＯ）等が知られている。これらの化合物は、ポリスチレン部位やポリプロピレン部位がガラス転移温度や融点以下の領域では架橋点の役割を果たすが、それ以上の温度領域では可塑性を示すため、リサイクル使用の自由度が高い等の強みを持つ。一方で、ポリスチレンのガラス転移温度は１００℃程度、ポリプロピレンの融点は１６０℃程度のため、架橋されたゴム製品に対して耐熱性が低いという弱みがあることが知られている。またスチレン系のＴＰＥは、リビング重合でスチレンと共役ジエンとを交互に少なくとも３回重合させる工程が必要なため、生産性の面では制約があると考えられる。
【０００５】
アイソタクチシチーの高いポリスチレンは高い融点（約２３０℃）を有し、シンジオタクチシチーの高いポリスチレンも高い融点（約２７０℃）を有することが知られている。このため、これらのポリスチレン部位を有するブロック共重合体が製造可能であれば、高い耐熱性を有するＴＰＥの製造が可能になるが、これらの重合体は配位アニオン重合で合成可能な重合体であり、リビング重合を必要とするブロック共重合体を得るのは困難とされていた。
【０００６】
これに対し、特開２０００−１８６１２７号公報（特許文献１）では、ハーフチタノセン化合物を用い、スチレンとブタジエンの混合物を共重合させると融点が２５０℃未満のスチレンとブタジエンとのブロック共重合体が得られることが報告されている。ここでスチレンブロックの立体規則性はシンジオタクチックであると記載されている。これは従来スチレンの重合プロセスとブタジエンの重合プロセスの２工程が必要と考えられていたブロック共重合体の製造方法を簡素化できる事を示唆した技術である。しかしながら、融点がシンジオタクチックポリスチレンの２７０℃に及ばず、スチレン連鎖長も２０以下の結果が報告されるのみである。
【０００７】
国際公開出願２００６／４０６８号パンフレット（特許文献２）には、特定のハーフメタロセン化合物を用い、スチレンとイソプレンとの混合物を重合させた共重合体が高いスチレンのシンジオタクチシチーを有することが記載されているが、報告されているのは２連子タクチシチーであり、長鎖のスチレンブロックの存在を示唆する記載は無い。
特開２００８−３０８５５７号公報（特許文献３）には、フルオレニル基を有するハーフメタロセン化合物を用い、スチレンとエチレンの共重合を行った例が開示されているが、これにも長鎖のスチレンブロックを示唆する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１８６１２７号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−３０８５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、極めて高い融点と、低いガラス転移温度とを併せ持つブロック共重合体を簡易に製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物とブタジエンやイソプレンに代表される共役ポリエン化合物との存在下に共重合を行い、従来よりも高い融点を有する芳香族ビニル化合物と共役ポリエンとのブロック共重合体を製造する方法を見出し、本発明に到った。即ち本発明は、
スチレンと１，３−ブタジエンとの存在下に共重合を行い、これを化学式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の存在下で共重合して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃／分で３００℃まで昇温して測定した融点が２５０〜３００℃、ガラス転移温度が−３０〜−１５０℃を有する芳香族ビニル化合物／共役ポリエン化合物ブロック共重合体を製造する方法である。
【化１】
0005626752.tif 000002
（化学式［Ｉ］中、ＭはＳｃ原子であり、Ｃｐ＊は組成式Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される置換シクロペンタジエニル基であり、ｘは１〜５の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基であり、その少なくとも一つがトリメチルシリル基であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＣＨ２Ｃ６Ｒ２４ＥＲ３ｎ−ｏ（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示し；ＥはＮを示し；Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し；ｎは２である）で示される基であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、ｗは０である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、高い融点と低いガラス転移温度を併せ持つブロック共重合体を簡易に製造しうる方法を提供することが可能になったことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態について説明する。
本願の第１の発明は、高い融点と低いガラス転移温度を併せ持つ重合体の製造方法である。本発明の製造方法では芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物の存在下に共重合を行う。
【００１３】
［芳香族ビニル化合物］
本発明の芳香族ビニル化合物は、スチレン及びその誘導体が挙げられる。スチレン誘導体とは、スチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンのようなアルキルスチレンが代表例である。ビニルビフェニル系化合物の様な芳香族置換基を有するものやジビニルベンゼンなどの多官能性化合物も挙げられる。この他、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−トリメチルシロキシスチレン、ｍ−トリメチルシロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンの如き、ハロゲンや嵩高いヘテロ原子含有置換基が挙げられる。
極性基を有するスチレン誘導体は、重合活性を損なう可能性があるが、上記のｔ−ブチル基やトリメチルシリル基の様な嵩高い置換基を有していれば、この問題点が回避されることが多い。またこれらの置換基は、穏和な加水分解条件下で容易に脱離させることが可能であり、極性基を有する芳香族ビニル化合物連鎖のブロックを有する共重合体を得ることも出来る。
この芳香族ビニル化合物は、主として２５０℃以上の高い融点を発現する部位を形成する成分である。芳香族ビニル化合物によって形成されるブロックの立体規則性は、上記の融点を示す限り、制限はないが、通常はシンジオタクチシチーが高い立体構造を有することが好ましい。
【００１４】
また、芳香族ビニル化合物には、ビニルナフタレン及びその誘導体が包含される。ビニルナフタレン誘導体とは、ビニルナフタレンに他の基が結合した化合物である。
上記の芳香族ビニル化合物は２種以上を組み合わせて用いることも勿論可能である。
【００１５】
［共役ポリエン化合物］
本発明の共役ポリエン化合物は、共役二重結合を有していれば特に制限はないが、芳香族ビニル化合物以外のものであり、少なくともビニル型の二重結合が１つ以上含まれている直鎖状または分岐鎖状の構造であることが好ましい。また、炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０、更に好ましくは４〜８である。この共役ポリエン化合物は主として低いガラス転移温度を示す部位を形成する成分である。共役ポリエン化合物の炭素数が多すぎると、側鎖の結晶化等により、本来のゴム弾性を損なう事がある。
ここで共役ポリエン化合物の例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−デカジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（所謂イソプレン）、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン（所謂ミルセン）などが挙げられる。
【００１６】
［その他のビニル化合物成分］
本発明においては、その目的を損なわない範囲で他のビニル化合物成分を共重合させても良い。具体的にはエチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物である。ここで炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのような炭素原子数４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。また、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびその誘導体などの公知の環状オレフィン化合物を用いることも出来る。
これらの中では、炭素原子数が２のエチレンや、炭素原子数が３〜１０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。
上記のオレフィン化合物は融点やガラス転移温度の調節などの目的で導入することも出来る。
オレフィンとして、これらのエチレン及びα−オレフィンを、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との存在下に重合を行うにも関わらず、高い融点と、従来の技術水準と同程度の低いガラス転移温度とを併せ持つブロック共重合体を得る方法である。すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法においては、従来の技術水準よりはるかに高い融点を実現しつつも、従来の技術水準と同程度の低いガラス転移温度を維持することができる。このように、本発明のブロック共重合体の製造方法においては、高融点と低ガラス転移温度をバランスよく実現することができる。通常は上記の様な２種類の化合物の存在下に重合を行うと、ランダム共重合体の様な芳香族ビニル化合物や共役ジエン化合物由来の短い連鎖を持つ重合体が得られる場合が殆どである。本願のようなブロック共重合体を得るには、共役ジエンとの重合反応性と芳香族ビニル化合物との重合反応性が大幅に異なり、かつ連鎖移動反応が起こり難い触媒や開始剤の存在下に重合反応を行うことが必要であることが考えられる。
このような触媒や開始剤はこれまで殆ど見出されていなかった。本発明においては、例えば下記のような遷移金属化合物を触媒もしくは開始剤として用いると、前記のような方法でブロック共重合体が得られることを見出した。
【００１８】
本発明のブロック共重合体の製造方法においては、従来は２工程が必要とされていたブロック共重合体の製造が１工程で可能である。
すなわち、従来のブロック共重合体の製造方法においては、たとえば(i)第１および第２のブロックを別々に合成し（第１の工程）、その後第１および第２のブロックを反応させる（第２の工程）方法や、(ii)第１のブロックを重合反応で合成(第１の工程)した後、引き続いて、第１のブロックに対して第２のブロックを重合反応で合成（第２の工程）する方法(例えばリビング重合を用いた方法)が必要とされていたが、本発明では、たとえば２種類のブロックを別々に合成する必要がなく、原料を混在させておくことで所望のブロック共重合体の合成(一工程の合成)が可能である。
本発明においては、たとえば、芳香族ビニル化合物の単独重合を行った後に、芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物の共存下に重合を行えば、更に高次のブロック共重合体を従来より少ない工程数で得ることが可能である。一方、芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物の共存下に重合を行った後に共役ポリエン化合物の単独重合を行えば、更に高次のブロック共重合体を従来より少ない工程数で得ることも可能である。
また、本発明においては、たとえば、芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物の共存下に重合を行った後、再度、芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物の共存下に重合を行うのも高次のブロック共重合体を従来より少ない工程数で得ることができる。
【００１９】
［遷移金属化合物］
上記の様な遷移金属化合物は、周期律表の３族金属元素にシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基と窒素を含む芳香族置換基とを有する遷移金属化合物である。
具体的には以下のような構造の所謂ハーフメタロセン化合物を例示することが出来る。
【００２０】
【化１】
0005626752.tif 000003
（化学式［Ｉ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【００２１】
化学式［Ｉ］において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍはランタノイド金属を含む第３族金属を示す。好ましい例としてはＳｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕである。
【００２２】
化学式［Ｉ］においてＣｐ＊は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ＊に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環である。例えばインデニル環、フルオレニル環に代表される環状構造を基本骨格とする構造である。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体の基本骨格は、シクロペンタジエニル環である。
【００２３】
シクロペンタジエニル環は、組成式Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される。ここでｘは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基である。
【００２４】
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である(以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す)。
【００２５】
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００２６】
前記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉなどが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基は前記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００２７】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００２８】
好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の構造式で表されるものが具体的に例示されるが、これらに限定されることはない。
【００２９】
【化２】
0005626752.tif 000004
【００３０】
配位子Ｃｐ＊に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは、０〜７(インデニル環の場合)または０〜１１の整数(テトラヒドロインデニル環の場合)である。
【００３１】
配位子Ｃｐ＊に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ）、テトラヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１３−ｘＲｘ）またはオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは、０〜９(フルオレニル環の場合)または０〜１７(テトラヒドロフルオレニル環の場合)の整数である。
【００３２】
本発明で用いる化学式［Ｉ］で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、または６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００３３】
前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれでもよい。
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、より好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
【００３４】
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基として、さらに好ましくは、
１）η３−Ｃ３Ｒ１５（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示す。また、η３はハプト数が３であることを示す。）で示される基、または、
２）ＣＨ２Ｃ６Ｒ２４ＥＲ３ｎ−ｏ（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示し；ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、またはＳを示し；Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し；ｎは１または２である。）で示される基である。
【００３５】
前記η３−Ｃ３Ｒ１５におけるＲ１が示すアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２（好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４）のアルキル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
前記ＣＨ２Ｃ６Ｒ２４ＥＲ３ｎ−ｏにおけるＲ２が示すアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４）のアルキル基などであり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ３が示すアルキル基は、Ｒ２が示すアルキル基と同様である。Ｒ３が示すアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などである。
前記ＣＨ２Ｃ６Ｒ２４ＥＲ３ｎ−ｏにおけるＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、またはＳを示し、好ましくはＮである。
【００３６】
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
【００３７】
前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００３８】
本発明で用いる化学式［Ｉ］で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。中でも窒素原子を有する配位子が好ましい。
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、前記でも示したいわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００３９】
化学式［Ｉ］におけるＬＷのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００４０】
本発明で用いるメタロセン錯体は、既知の方法、例えば（１）Ｔａｒｄｉｆ，  Ｏ．；  Ｎｉｓｈｉｕｒａ，  Ｍ．；  Ｈｏｕ，  Ｚ．  Ｍ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２２，  １１７１，  （２００３）．  や、（２）Ｈｕｌｔｚｓｃｈ，  Ｋ．  Ｃ．；  Ｓｐａｎｉｏｌ，  Ｔ．  Ｐ．；  Ｏｋｕｄａ，  Ｊ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ，  ３８，  ２２７，  （１９９９）．  に記載された方法に従って合成することができる。
また、後述の参考例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。
【００４１】
［イオン性化合物］
本発明に用いる触媒や開始剤にはイオン性化合物（上記（ｂ））が含まれていても良い。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００４２】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００４３】
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４４】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが含まれる。
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン、などのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
【００４５】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンが挙げられる。
【００４６】
すなわち、本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。  好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４８】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはＭＭＡＯ）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した本発明で用いる錯体（化学式［Ｉ］）のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００４９】
本発明に用いる触媒もしくは開始剤は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、周期律表の２族、１２族、１３属の金属を含む有機金属化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。上記の有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム化合物やアルキルマグネシウム化合物、アルキル亜鉛などが代表例としてあげられる。
アルキルアルミニウム化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
上記の有機金属化合物成分を併用すると、連鎖移動反応を誘発することが出来、触媒もしくは開始剤によって得られるブロック重合体連鎖を起点として更にブロック重合連鎖を形成する、所謂マルチブロックな構造の重合体を得ることも可能である。
【００５０】
前記の通り、本発明に好ましく用いられる遷移金属化合物は前記イオン性化合物等との組成物として用いることも出来る。（以下、重合触媒組成物と言う事がある。）  本発明に用いる重合触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる場合がある。
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）である場合は０．５〜５、さらに０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記した比率以下であると、十分にメタロセン錯体を活性化することができない可能性がある。
一方、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が過剰に存在すると、重合反応させるべきモノマーとそれらが反応してしまう恐れがある。
【００５１】
本発明に用いる重合触媒組成物は、以下のように用いることができる。
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
本発明のブロック共重合体の製造方法では、芳香族ビニル化合物と共役ポリエンとの共存下に、好ましくは前記の遷移金属化合物を含む重合触媒組成物を用いて共重合を行うだけで、ブロック共重合体が得られる。芳香族ビニル化合物と共役ポリエンの合計量を１００モル％とした場合、それぞれの比率は以下の通りであることが好ましい。芳香族ビニル化合物の下限値は５モル％、より好ましくは１０モル％、更に好ましくは１５モル％である。好ましい上限値は８０モル％、より好ましくは６０モル％、更に好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％である。一方、共役ポリエン化合物の好ましい下限値は２０モル％、より好ましくは４０モル％、更に好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％である。好ましい上限値は９５モル％、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは８５モル％である。
【００５２】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、−８０〜１６０℃、好ましくは、−２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃で行われる。また、重合方法は公知の方法を制限無く用いることが出来る。具体的には、芳香族ビニル化合物成分や共役ポリエン化合物自身を溶媒とする所謂塊状重合を行うことも出来るが、公知の不活性炭化水素媒体を用いた溶液重合やスラリー重合を行うことが好ましい。ここでの不活性炭化水素媒体として具体的には、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン等の炭素数６以上の脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロトルエンなどのハロゲン含有化合物を好ましい例として挙げることが出来る。
前記の遷移金属化合物は、芳香族ビニル化合物と共役ポリエンの合計量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．１モル％、特に好ましくは０．０１〜０．０５モル％の割合で使用される。
前記のその他の成分である有機金属化合物やシラン化合物、水素は、芳香族ビニル化合物と共役ポリエンの合計量に対して、好ましくは０．０００１〜１００モル％、より好ましくは０．００１〜５０モル％、特に好ましくは０．０１〜１０モル％の割合で使用される。
これらの重合触媒組成物の各成分は、製造するブロック共重合体の分子量や、ブロック構造形態、生産性を考慮して組み合わせた条件が選択される。
重合時間に特に制限はないが、生産性などを考慮して好ましくは１５分〜４８時間、より好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間の範囲に設定される。
【００５３】
［ブロック共重合体］
本願の第２の発明は、前記の製造方法で得られるブロック共重合体である。
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の単位と共役ポリエン由来の単位とから主に構成される。本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物との存在下に重合を行って得られる重合体であるが、前記のようにブロック共重合体の構造を有し、好ましくは芳香族ビニル化合物由来の単位の連鎖に起因すると考えられる高い融点と、好ましくは共役ジエン化合物由来の単位の連絡に起因すると考えられる低いガラス転移温度とを示す。
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の単位と共役ポリエン由来の単位とから主に構成される。
【００５４】
芳香族ビニル化合物由来の単位と共役ポリエン由来の単位の合計を１００モル％とした場合の好ましい割合は、芳香族ビニル化合物の下限値は５モル％、より好ましくは１０モル％、更に好ましくは１５モル％である。好ましい上限値は８０モル％、より好ましくは６０モル％、更に好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％である。一方、共役ポリエン化合物の好ましい下限値は２０モル％、より好ましくは４０モル％、更に好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％である。好ましい上限値は９５モル％、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは８５モル％である。芳香族ビニル化合物由来の単位が少な過ぎると融点が低い、もしくは、融点を持たない重合体になってしまう場合があり、芳香族ビニル化合物由来の単位が多過ぎるとゴム弾性に基づく性質が低下したり、ガラス転移温度が上昇する可能性がある。
これらの組成情報は、ＮＭＲ測定や熱分解ガスクロマトグラフィー、赤外分光分析などを用いたり併用したりして得ることが出来る。
【００５５】
オレフィンなどのその他の化合物に由来する単位は、芳香族ビニル化合物と共役ポリエンの合計量を１００モル％として好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜２モル％である。
本発明のブロック共重合体は、２５０〜３００℃の融点を示す。好ましくは２５５〜２９０℃、より好ましくは２６０〜２８０℃である。この融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される値である。
またねじりモードでの固体粘弾性測定によっても類似の値を得ることが出来る。
【００５６】
本発明のブロック共重合体は、−３０〜−１５０℃のガラス転移温度を示す。好ましくは−４０〜−１２０℃、より好ましくは−５０〜−１１０℃である。このガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される値である。またねじりモードでの固体粘弾性測定によっても類似の値を得ることが出来る。
本発明のブロック共重合体がブロック構造をとることを証明する手段としては、ＮＭＲ測定によって芳香族ビニル化合物と共役ポリエンとの結合に由来する水素、もしくは１３Ｃのシグナルの有無を測定することが挙げられる。
また、溶媒分別も簡易且つ確実な手段として挙げることが出来る。即ち、共役ポリエンの重合体の良溶媒且つ芳香族ビニル化合物の重合体の貧溶媒の性質を示す媒体で、得られた重合体の溶媒分別操作を行い、溶媒不溶部が共役ポリエン化合物由来構造を有していたり、共役ポリエン化合物重合体由来の性質を示せば、この重合体はブロック重合体であると言える。
本発明のブロック重合体は、従来のシンジオタクチックポリスチレンに対して高い結晶化速度を有している。この結晶化速度を比較する方法としては、例えば本発明のブロック共重合体と、従来のシンジオタクチックポリスチレンと共役ポリエン重合体との混合物を同一条件で成形したサンプルのＤＳＣ測定による融解熱量を比較する方法が挙げられる。
本発明のブロック共重合体の結晶化速度が速い理由の詳細は不明であるが、芳香族ビニル化合物由来の連鎖部位がミクロ層分離し易く、同層構造では分子運動の自由度が高い可能性が挙げられる。また、この分子運動の自由度の高さには、ガラス転移温度が低い即ち運動性の高い共役ポリエン由来の連鎖部位が関与している可能性も考えられる。
【００５７】
本発明のブロック共重合体は、必要に応じて他の重合体と組み合わせて用いることが出来る。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの公知のポリオレフィンやポリスチレン、アクリル系樹脂、塩ビ樹脂等の汎用樹脂やポリエステル、エチレン／ブテン共重合体などの公知のオレフィン系エラストマーや、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、立体規則性ポリスチレンなどの機能性樹脂と組み合わせて用いることも出来る。
本発明のブロック共重合体は、公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、スリップ剤、流動付与剤などを添加することも勿論可能である。
本発明のブロック共重合体は、従来のＴＰＥの用途は勿論、これまで耐熱性の関係で使用に制限のあった、各種架橋ゴムが使用されていた用途にも適用できる可能性がある。例えば、自動車のエンジン廻りに使用される樹脂材料の改質剤等が挙げられる。
本発明によれば、従来、架橋ゴムが適用されていた用途にも使用可能な熱可塑性エラストマーをより簡便な方法で提供できる可能性がある。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、発明の目的を損なわない範囲で適宜変更を加えた態様も、本発明の実施形態に含まれる。
【実施例】
【００５９】
［実施例の各種測定条件］
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
日本電子社製「ＥＣＸ４００Ｐ型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
パルスシーケンス：  シングルパルス
パルスアングル：４５°
積算回数：５１２  回
繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
溶媒：  重水素化テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）
試料濃度：３〜４ｇ／Ｌ  
測定温度：５０℃（スチレン・ブタジエン共重合体の場合）
１２０℃（スチレン単独重合体、スチレン・エチレン共重合体の場合）
ケミカルシフト基準：テトラクロロエタン＝５．９５ｐｐｍ
（スチレン／エチレン共重合体の場合は、メチレン水素＝１．２０ｐｐｍ）
スチレン／ブタジエン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルは、以下の様に帰属される。
スチレン構造由来のフェニル水素  ７．１０ｐｐｍ  および  ６．５５ｐｐｍ
スチレン構造由来のメチレンおよびメチン水素  ２．１０ｐｐｍ
ブタジエン構造由来のペンダントビニル基のメチン水素  ５．６０ｐｐｍ，  
ブタジエン構造由来のペンダントビニル基のメチレン水素  ５．１０ｐｐｍ，  
ブタジエン構造由来の主鎖中の二重結合のメチン水素  ５．３５ｐｐｍ  （ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２），
シンジオタクチックポリスチレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルは、以下の様に帰属される。
メタ位、パラ位のフェニル水素  ７．００ｐｐｍ
オルト位のフェニル水素  ６．５５ｐｐｍ
主鎖メチン水素  ２．１０ｐｐｍ
主鎖メチレン水素  １．３５ｐｐｍ
エチレン／スチレン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルは、以下の様に帰属される。
スチレン構造由来のフェニル水素  ６．４〜７．２ｐｐｍ，
主鎖メチレンおよびメチン水素    １．１〜２．４ｐｐｍ
【００６０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
パルスシーケンス：  シングルパルスプロトンデカップリング
パルスアングル：４５°
積算回数：１６０００回
（スチレン・エチレン共重合体の場合、４０００回）
パルス繰り返し時間：５．５秒
溶媒：重水素化テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）
試料濃度：８〜９ｇ／ｌ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：テトラクロロエタンシグナル＝７４．０ｐｐｍ
（スチレン／エチレン共重合体の場合は、メチレン炭素＝２９．７３ｐｐｍ
シンジオタクチックポリスチレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルは、以下の様に帰属される。
１位のフェニル炭素  １４５ｐｐｍ，  
オルト位、メタ位のフェニル炭素  １２８ｐｐｍ，
パラ位のフェニル炭素  １２５ｐｐｍ，
主鎖のメチン炭素  ４４．５ｐｐｍ，
主鎖のメチレン炭素  ４１ｐｐｍ
エチレン／スチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルは、特許文献３とほぼ同じく以下の様に帰属される。
スチレン連鎖構造由来の３級炭素（Ｔδδ）  ４６．２ｐｐｍ，
スチレン連鎖構造由来の２級炭素（Ｓαα）  ４４．４ｐｐｍ
孤立したスチレン構造由来の３級炭素（Ｔββ）  ４１．３ｐｐｍ，
スチレン−エチレン−スチレン連鎖のメチレン炭素（Ｓαβ）  ３７．０〜３８．０ｐｐｍ，
孤立したスチレン構造由来のメチレン炭素（Ｓγδ）およびエチレン連鎖のメチレン炭素（Ｓδδ）  ２９．４〜３０．０ｐｐｍ，  
孤立したスチレン構造由来のメチレン炭素（Ｓβδ）  ２７．７−２７．２ｐｐｍ
【００６１】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
セイコー電子社製ＤＳＣ２２０を用い、以下のように融点（Ｔｍ）の測定を行う。
窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５〜１０ｍｇの試料を３００℃まで昇温し、５分間３００℃で保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで冷却した。
次いで−１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた。この２度目の昇温時のチャートからガラス転移点（Ｔｇ）や結晶溶融ピークの頂点の温度で決定される融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）を算出した。
【００６２】
［固体粘弾性］
（ねじりモード）
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１を用いて、以下の条件で実施する。
空気下、厚さ２ｍｍ、４５ｍｍｘ１０ｍｍ厚さの短冊状シートを用い、周波数１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．、測定温度：−１００℃〜３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）で測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ'，損失弾性率Ｇ"、損失正接ｔａｎδの温度依存性を測定する。
（引張モード）
アイティー計測制御社製のＤＶＡ−２２５を用いて、以下の条件で実施する。
空気下、厚さ０．５ｍｍ、４５ｍｍｘ１０ｍｍ厚さの短冊状シートを用い、測定モードは引張モードで周波数１Ｈｚ、測定温度：−１５０℃〜３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）で測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ'，損失弾性率Ｅ"、損失正接ｔａｎδの温度依存性を測定する。
【００６３】
［溶媒分別の操作］
白色固体サンプル５．０ｇを、３００ｍＬのＴＨＦに装入し、一晩室温で攪拌し、濾過分別により可溶成分と不溶成分に分離した。可溶部は濾液の濃縮と６０℃、１２時間の減圧乾燥によって得た。不溶部は洗浄後に６０℃、１２時間減圧乾燥することで得た。
【００６４】
［極限粘度［η］］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合ポリマー約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／０の値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）
【００６５】
実施例１
ガス供給ラインを付した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを充分に窒素置換し、精製トルエンを４５０ｍＬ、スチレン７．５ｍＬ、１．０モル／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．４ｍＬを窒素気流下で装入した。オートクレーブを密閉した後に氷水で冷却し、１，３−ブタジエン１２．４ｇをガス供給ラインから導入した。
オートクレーブを密閉後、攪拌しながら５０℃まで昇温したところで０．００５ｍｏｌ／Ｌの（η５−テトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液を７ｍＬ、０．００５ｍｏｌ  ／Ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を７ｍＬを高圧窒素でオートクレーブに圧送し、６０分間保持した。この時攪拌回転数は１０００ｒｐｍを保持した。所定時間経過後、失活剤のメタノールを添加し反応終了とした。
得られた反応溶液を過剰量のアセトンに投入し、反応物を析出させた。析出した白色固体を濾別、洗浄後に、６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた白色固体は１９．２ｇであり、これは使用したスチレンと１，３−ブタジエンの量に相当する。従って、触媒活性は０．５Ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｓｃ＊Ｈｒ）であり、得られた析出物の組成はスチレン含量率２２．２ｍｏｌ％に相当する。
得られた白色固体１００質量部に対して酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部に相当する量を加えた。
得られた白色固体のＤＳＣ測定によって決定される融点（Ｔｍ）は２６７．５℃、融解熱量（ΔＨ）は３．８６Ｊ／ｇであった。これは後述する参考例のシンジオタクチックポリスチレンに相当する値である。一方、観測されたガラス転移点（Ｔｇ）は、−９５．６℃であった。これは、ポリブタジエン由来のＴｇに相当する値である。
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１を用いて、得られた白色固体の固体粘弾性（ねじりモード）を以下の方法に基づき測定した。
空気下、厚さ２ｍｍ、４５ｍｍｘ１０ｍｍ厚さの短冊状シートを用い、周波数１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．、測定温度：−８０℃〜３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）で測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ'，損失弾性率Ｇ"、損失正接ｔａｎδの温度依存性を測定したところ、−８０℃以下にポリブタジエン由来のガラス転移に伴うｔａｎδのピークが現れ、１００℃付近にポリスチレンのガラス転移に伴うｔａｎδのピークが現れ、その後２７０℃付近で軟化した後、弾性率が上昇した。この弾性率上昇は、ブタジエン由来の構造単位の二重結合による架橋反応に由来すると考えられる。
また、得られた白色固体は、ブロック共重合体であることが確認された。
【００６６】
実施例２  
スチレンを１８．０ｍＬ、１，３−ブタジエンを５．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。白色固体は２２．１ｇで使用したスチレンと１，３−ブタジエンの合計重量に相当する。従って、触媒活性は０．６Ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｓｃ＊Ｈｒ）、組成はスチレン含量率５９．３ｍｏｌ％となる。
得られた白色固体のＤＳＣ測定で決定される融点（Ｔｍ）は２６７．８℃、融解熱量（ΔＨ）は８．２１Ｊ／ｇであった。
固体粘弾性（引張モード）の測定では−１００℃付近にガラス転移に伴うｔａｎδのピークが現れ、その後２７０℃付近で軟化し、架橋反応により弾性率の向上がみられた。
また、得られた白色固体は、ブロック共重合体であることが確認された。
【００６７】
実施例３
ガス供給ラインを付した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを充分に窒素置換し、精製トルエンを５００ｍＬ、スチレン２．５ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．４ｍＬオートクレーブを密閉後、攪拌しながら５０℃まで昇温したところで０．００５ｍｏｌ／Ｌの（η５−テトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液を７ｍｌ、０．００５ｍｏｌ／Ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液７ｍＬを高圧窒素でオートクレーブに圧送し、６０分間保持した。この時攪拌回転数は１０００ｒｐｍを保持した。
その後、オートクレーブを氷水で冷却し、スチレン２．５ｍＬ、１，３−ブタジエン１９．２ｇを新たに装入した。次いで５０℃に昇温し、１２０分間保持した後、メタノールを添加した。
得られた反応溶液を過剰量のアセトンに投入し、反応物を析出させた。析出した白色固体を濾別、洗浄後に、６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた白色固体は２０．８ｇであり、これは収率８７％に該当する。従って、触媒活性は０．２Ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｓｃ＊Ｈｒ）である。
得られた白色固体１００質量部に対して酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部に相当する量を加えた。
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、スチレン６．３ｍｏｌ％、ブタジエンの１，４付加構造が７９．４ｍｏｌ％、ブタジエンの１，２付加構造が１４．４ｍｏｌ％の結果を得た。
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１を用いて、得られた白色固体の固体粘弾性（ねじりモード）を以下の方法に基づき測定した。
空気下、厚さ２ｍｍ、４５ｍｍｘ１０ｍｍ厚さの短冊状シートを用い、周波数１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．、測定温度：−８０℃〜３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）で測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ'，損失弾性率Ｇ"、損失正接ｔａｎδの温度依存性を測定したところ、−８０℃以下にポリブタジエン由来のガラス転移に伴うｔａｎδのピークが現れ、その後２７０℃付近で軟化した後、弾性率が上昇した。この弾性率上昇は、ブタジエン由来の構造単位の二重結合による架橋反応に由来すると考えられる。
得られた白色固体のＤＳＣ測定で決定される融点（Ｔｍ）は２７３．６℃、融解熱量（ΔＨ）は１．７０Ｊ／ｇであった。
また、得られた白色固体は、ブロック共重合体であることが確認された。
【００６８】
実施例４  
最初のスチレンを９．０ｍＬ、追加装入するスチレンを９．０ｍＬ、１，３−ブタジエンを５．８ｇとした以外は、実施例３と同様にして共重合を行った。
収量は１０．４ｇで収率７９％に相当する。触媒活性は０．１Ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｓｃ＊Ｈｒ）であった。得られたポリマー１００質量部に対して酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１質量部を加えた。
得られた白色固体５．０ｇを、３００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、一晩室温で攪拌し、ＴＨＦ可溶成分と不溶成分に分離した。可溶成分は２２ｗｔ％、不溶成分は７８ｗｔ％であった。（ＴＨＦは、ポリブタジエンは可溶、シンジオタクチックポリスチレンは不溶な媒体である。）
上記のＴＨＦ可溶成分と不溶成分とを各々１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析した。ＴＨＦ可溶成分のスチレン含量率は４．４ｍｏｌ％、ブタジエンの１，４−付加構造が８１．３ｍｏｌ％、ブタジエンの１，２−付加構造は１４．３ｍｏｌ％であった。ＴＨＦ不溶成分のスチレン含量率は７５．９ｍｏｌ％、ブタジエンの１，４−付加構造は２０．４ｍｏｌ％、ブタジエンの１，２−付加構造は３．７ｍｏｌ％であった。
ＴＨＦ可溶成分のＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は２７１．１℃、融解熱量（ΔＨ）は０．４９Ｊ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が−９３．３℃に観測された。ＴＨＦ不溶成分のＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は２７０．９℃、融解熱量（ΔＨ）は５．８３Ｊ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）の温度が−９４．４℃に観測された。
【００６９】
参考例１
ガス供給ラインを付した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを充分に窒素置換し、精製トルエンを５００ｍＬ、スチレン４０ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．３ｍＬを装入した。オートクレーブを密閉後、攪拌しながら８０℃まで昇温したところで０．００５ｍｏｌ／Ｌの（η５−テトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液を７ｍＬ、０．００５ｍｏｌ／Ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液７ｍＬを高圧窒素でオートクレーブに圧送し、１０分間保持した。この時攪拌回転数は１０００ｒｐｍを保持した。
得られた反応溶液を過剰量のアセトンに投入し、反応物を析出させた。析出した白色固体を濾別、洗浄後に、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られた白色固体は３１．２ｇであり、これは収率９１．５％に該当する。従って、触媒活性は５．３Ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｓｃ＊Ｈｒ）である。
得られた白色固体１００質量部に対して酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部に相当する量を加えた。
得られた白色固体のＤＳＣによる融点は２７４．１℃、融解熱は１５．３Ｊ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、得られた白色固体のシンジオタクチシチーは１００％であった。
【００７０】
比較例１
ガス供給ラインを付した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを充分に窒素置換し、精製トルエンを５００ｍＬ、スチレン１０ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．３ｍＬを装入した。オートクレーブを密閉後、エチレンを内圧が０．７ＭＰａ−Ｇとなるまで圧入した。
次いで、攪拌しながら８０℃まで昇温したところで０．００５ｍｏｌ／Ｌの（η５−テトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液を７ｍｌ、０．００５ｍｏｌ／Ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液７ｍＬを高圧窒素でオートクレーブに圧送し、３０分間保持した。この時攪拌回転数は１０００ｒｐｍを保持した。
得られた反応溶液を過剰量のアセトンに投入し、反応物を析出させた。析出した白色固体を濾別、洗浄後に、１１０℃で１２時間真空乾燥した。得られた白色固体は２０．２ｇであった。従って、触媒活性は１．２Ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｓｃ＊Ｈｒ）である。
得られた白色固体１００質量部に対して酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部に相当する量を加えた。
得られた白色固体の［η］は１．３９ｄｌ／ｇ、ＤＳＣによる融点は８０．４℃、融解熱は３０．４Ｊ／ｇであった。（２７０℃付近のピークは観測されなかった。）
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、得られた白色固体のスチレン含量率は１３．９モル％であった。
固体粘弾性測定においては、９．５℃付近でガラス転移に伴うｔａｎδのピークが観測され、１００℃付近で融解に伴う軟化が観測された。（２７０℃付近、−４０〜−８０℃領域には融解もガラス転移の現象も見られなかった。）
【００７１】
比較例２
シンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、商品名  ザレックＳ１０４）５０質量部およびゴム状重合体としてＳＥＢＳ（旭化成社製、商品名  タフテックＨ１０６２）５０質量部の合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１質量部をプラスチック光学研究社製３０ｍｍφ２軸押出成形機ＢＴ−３０を用いて混錬し組成物を得た。混練条件は、溶融温度２９０℃、吐出量を３Ｋｇ／Ｈｒとした。
【００７２】
得られた組成物のＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は２７１．５℃、融解熱量（ΔＨ）は０．７０Ｊ／ｇであり、ＳＥＢＳのエチレン／ブテン共重合体部位に由来すると考えられるガラス転移点（Ｔｇ）が−５９．６℃に観測された。
組成物製造に用いられたシンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、商品名  ザレックＳ１０４）の融点（Ｔｍ）はシンジオタクチックポリスチレンに由来する２７３．３℃、融解熱量（ΔＨ）は１２．０Ｊ／ｇであり、ＳＥＢＳ（旭化成社製、商品名  タフテックＨ１０６２）のガラス転移点（Ｔｇ）は−６０．５℃に観測された。
固体粘弾性測定では、−５０℃付近にエチレン／ブテン共重合体部位に由来すると考えられるガラス転移点（Ｔｇ）に伴うｔａｎδのピークが現れた。
【００７３】
本発明のブロック共重合体が高い融点を示す理由は定かではないが、たとえば、芳香族ビニル化合物由来単位連鎖の立体規則性を高いか、前記単位の連鎖長が長いため、安定した結晶構造を形成できるためではないかと考えられる。
また、芳香族ビニル化合物重合体ブロックにおいて、たとえば、そのブロックの立体規則性を高くするか、芳香族ビニル化合物連鎖の長さ（連鎖長）を長くすることにより、融点を高くすることができると考えられる。
以下、態様の例を付記する。
１．芳香族ビニル化合物と共役ポリエン化合物との存在下に共重合を行い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が２５０〜３００℃、ガラス転移温度が−３０〜−１５０℃を有する芳香族ビニル化合物／共役ポリエン化合物ブロック共重合体の製造方法。
２．前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする１に記載のブロック共重合体の製造方法。
３．前記共役ポリエン化合物が１，３−ブタジエン、イソプレンから選ばれる１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
４．周期律表の３族金属元素に、シクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基と窒素を含む芳香族置換基とを有する遷移金属化合物の存在下に、前記芳香族ビニル化合物と前記共役ポリエン化合物との共重合を行うことを特徴とする１から３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
５．１から４のいずれかに記載の製造方法で得られるブロック共重合体。