(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、
前記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、前記ｘは０＜ｘ＜１００であり、前記ｙは７４≦ｙ≦８０であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
前記ｘの範囲は、前記モル組成に含まれるｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができる範囲であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記ｘは、ｘ≦６であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記ｘは、ｘ≦１であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
前記ＭＳが、ＧｅＳ２であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
非晶質であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項８】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙは７４≦ｙ≦８０である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項８に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系において、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４組成の結晶質のリチウムイオン伝導体が開示されている。このリチウムイオン伝導体は、後述するように、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上で組成を変化させたものである。また、このリチウムイオン伝導体は、固相法で作製したチオリシコン型の伝導体である。一方、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３およびＡｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON  The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する反面、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に硫化水素が発生するという問題がある。これに対して、本発明者等は、硫化物固体電解質材料の組成をオルト組成に調整することで、硫化水素発生量を低減させることができるという知見を得ている。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。Ｌｉ２Ｓを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、モル基準でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の割合で原料を混合した場合に、オルト組成の硫化物固体電解質材料が得られる。オルト組成の硫化物固体電解質材料は、オルト組成以外の硫化物固体電解質材料に比べて硫化水素発生量が低いものの、それでも、微量の硫化水素の発生が認められる。ここで、オルト組成の硫化物固体電解質材料では、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないと考えられるが、後述する比較例に記載するように、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓが残留する。この僅かなＬｉ２Ｓが水分と反応することで、硫化水素が発生するものと考えられる。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究した結果、未反応のＬｉ２Ｓを有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料に、大気中で安定なＧｅＳ２やＳｂ２Ｓ３を添加することにより、未反応のＬｉ２Ｓを消失させることができるという知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明においては、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙは７４≦ｙ≦８０であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１２】
また、本発明においては、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１４】
上記発明において、上記ｘの範囲は、上記モル組成に含まれるｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができる範囲であることが好ましい。より安全性を高くすることができるからである。
【００１５】
上記発明において、上記ｘは、ｘ≦６であることが好ましい。硫化水素発生量が少ないからである。
【００１６】
上記発明において、上記ｘは、ｘ≦１であることが好ましい。硫化水素発生量が顕著に少ないからである。
【００１７】
上記発明においては、上記ＭＳが、ＧｅＳ２であることが好ましい。
【００１８】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が非晶質であることが好ましい。非晶質の硫化物固体電解質材料は、結晶質の硫化物固体電解質材料に比べて柔らかいため、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性に優れた電池を得ることができるからである。
【００１９】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００２０】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素の発生源を少なくすることができ、より安全なリチウム電池とすることができる。
【００２１】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙは７４≦ｙ≦８０である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２３】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２５】
また、本発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料と、非特許文献１に記載されたリチウムイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）との違いについて説明する説明図である。
【図２】本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１−１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果である。
【図４】実施例１−１〜１−４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。
【図５】比較例２−６（ｘ＝６６．７）で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果である。
【図６】比較例２−１〜２−９で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、リチウム電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。最初に、本発明の硫化物固体電解質材料と、上述した非特許文献１に記載されたリチウムイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）との違いについて説明する。ここで、本発明の硫化物固体電解質材料の典型的な例として、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有する硫化物固体電解質材料を挙げる。このモル組成に含まれる７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との関係で、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４）に該当するものであり、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。一方、非特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料は、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘ（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）のモル組成を有するものである。このモル組成に含まれる７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成は、上記と同様に、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４）に該当するものであり、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。また、上記モル組成に含まれる６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２の組成も、Ｌｉ２ＳとＧｅＳ２との関係で、オルト組成（Ｌｉ４ＧｅＳ４）に該当するものであり、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。
【００３０】
上記の組成の相関を図１に示す。図１に示されるように、非特許文献１では、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成域において、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体であるＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４組成を合成している。これに対して、本発明では、Ｌｉ３ＰＳ４（厳密にはｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５、以下同じ）およびＧｅＳ２のタイラインの組成域において、硫化物固体電解質材料を合成する。このように、本発明の硫化物固体電解質材料と、非特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料とは、その組成域が全く異なるものである。
【００３１】
また、非特許文献１では、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｓ５を用い、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成域において、固相法により硫化物固体電解質材料を合成している。仮に、この固相法を非晶質化法（例えばメカニカルミリング法）に代えたとしても、後述する比較例に記載するように、未反応のＬｉ２Ｓを消失させることはできないものと考えられる。これは、以下の理由による。すなわち、上述したように、オルト組成に該当するＬｉ３ＰＳ４は、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓが残留する。同様に、オルト組成に該当するＬｉ４ＧｅＳ４は、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓが残留する。そのため、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成域では、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘ（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）におけるｘをいかなるものにしても、実際にはＬｉ２Ｓが残留してしまう。
【００３２】
一方、本発明では、Ｌｉ３ＰＳ４およびＧｅＳ２のタイライン上の組成域において硫化物固体電解質材料を合成する。言い換えると、Ｌｉ３ＰＳ４のモル組成を有する硫化物固体電解質材料に対して、ＧｅＳ２を添加する形になる。そのため、Ｌｉ３ＰＳ４に微量なＬｉ２Ｓが残留している場合であっても、そのＬｉ２ＳがＧｅＳ２と反応することで、Ｌｉ２Ｓを消失させることができる。なお、本発明におけるＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３は、大気中で安定な化合物であるため、未反応のＬｉ２Ｓの消失（安定化）に寄与できるものと考えられる。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系は、通常、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系よりも大気中で安定であるため、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系で得られる結果以上の結果が得られると考えられる。
【００３３】
また、オルト組成に該当するＬｉ３ＰＳ４は、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には微量のＬｉ２Ｓが残留する。その理由の一つに、非常に正確な秤量が求められる点が考えられる。すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成において、Ｌｉ２Ｓが７５ｍｏｌ％を少しでも超えると、ガラス化領域（非晶質化領域）から外れてしまい、未反応のＬｉ２Ｓが残留する。一方、Ｌｉ２Ｓが７５ｍｏｌ％に満たない場合は、架橋硫黄（例えば、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットの架橋硫黄）が生じ、その架橋硫黄が水と反応することで、硫化水素が発生すると考えられる。また、微量のＬｉ２Ｓが残留する他の理由としては、非晶質に起因する不均一性が考えられる。
【００３４】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。具体的には、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成におけるｙの規定によって、２つの実施態様に大別できる。以下、実施態様ごとに説明する。
【００３５】
１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙは７４≦ｙ≦８０であることを特徴とするものである。
【００３６】
第一実施態様によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００３７】
上記モル組成において、ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である。ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３は、大気中で安定な化合物であるため、未反応のＬｉ２Ｓの消失（安定化）に寄与できるものと考えられる。中でも、上記ＭＳは、少なくともＧｅＳ２を有することが好ましく、ＧｅＳ２であることがより好ましい。
【００３８】
上記モル組成において、ｘは０＜ｘ＜１００である。すなわち、上記ＭＳを少なくも含有するモル組成であれば、未反応のＬｉ２Ｓを消失させることができる。中でも、ｘの範囲は、ＭＳを添加しない組成の硫化物固体電解質材料と比較して、硫化水素発生量を増加させない範囲であることが好ましい。より具体的には、ｘの範囲が、上記モル組成に含まれるｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができる範囲であることが好ましい。より安全性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。例えば、第一実施態様の硫化物固体電解質材料において、ｙ＝７５である場合、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ３ＰＳ４）の組成を有する硫化物固体電解質材料における硫化水素発生量以下の硫化水素発生量を得ることができるように、ｘの範囲を設定することが好ましい。なお、硫化水素発生量の測定方法は、特に限定されるものではないが、後述する実施例に記載するように、大気雰囲気のデシケータ内に、硫化物固体電解質材料を設置し、発生する硫化水素発生量を評価する方法等を挙げることができる。
【００３９】
上記モル組成におけるｘは、硫化物固体電解質材料の組成等によって異なるものであるが、例えば、ｘ≦６であることが好ましく、ｘ≦３であることがより好ましく、ｘ≦１であることがさらに好ましく、ｘ≦０．９であることが特に好ましい。一方、上記モル組成におけるｘは、０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。
【００４０】
上記モル組成において、ｙは７４≦ｙ≦８０である。この範囲の組成であれば、通常、ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する。中でも、ｙは、ｙ≦７８であることが好ましく、ｙ≦７６であることがより好ましい。ｙの値が大きすぎると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。一方、ｙは、７４≦ｙであることが好ましく、７４．５≦ｙであることがより好ましい。ｙの値が小さすぎると、Ｌｉ２Ｓが残留するのではなく、架橋硫黄が生じる可能性があるからである。
【００４１】
なお、上記モル組成において、通常、ｙの値が大きくなる程、未反応のＬｉ２Ｓの残留量が多くなることから、そのＬｉ２Ｓを消失させるために必要なＭＳの量（ｘの値）は大きくなる。
【００４２】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を用いてなるものである。Ｌｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３も不純物が少ないことが好ましい。
【００４３】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。非晶質の硫化物固体電解質材料は、結晶質の硫化物固体電解質材料に比べて柔らかいため、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。一方、結晶質の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高くなる可能性がある。
【００４４】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。室温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。
【００４５】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳのモル組成を有し、上記ＭＳはＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方であり、上記ｘは０＜ｘ＜１００であり、上記ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲であることを特徴とするものである。
【００４６】
第二実施態様によれば、上記モル組成を有することで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料とすることができる。また、硫化水素発生の主原因の一つであるＬｉ２Ｓを消失させることができるため、例えばｘの値を適宜選択することで、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００４７】
上記モル組成において、ｙの範囲は、ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲である。未反応のＬｉ２Ｓが残留しているか否かは、ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料を実際に合成し、その硫化物固体電解質材料をＸＲＤで確認することにより、判断することができる。具体的には、２θ＝２７°にピークを有する場合は、未反応のＬｉ２Ｓが残留していると判断することができる。また、未反応のＬｉ２Ｓが残留しているか否かは、ＸＰＳによっても判断することができる。硫化物固体電解質材料の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、後述する非晶質化法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。
【００４８】
なお、上記モル組成におけるｙ以外の事項については、上述した「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４９】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００５０】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素の発生源を少なくすることができ、より安全なリチウム電池とすることができる。
【００５１】
図２は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図２に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、を有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００５２】
１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、Ｌｉイオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５３】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力なリチウム電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５４】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００５５】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００５７】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【００５８】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５９】
また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。
【００６０】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、実施態様ごとに説明する。
【００６１】
１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様について説明する。第一実施態様の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙは７４≦ｙ≦８０である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６２】
第一実施態様によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００６３】
（１）調製工程
第一実施態様における調製工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、上述したモル比で含有する原料組成物を調製する工程である。なお、上記モル比におけるｘおよびｙについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料  １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６４】
（２）非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する工程である。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００６５】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００６６】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより中間体を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
（３）その他の工程
第一実施態様においては、非晶質化工程の後に、熱処理工程を行っても良い。これにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができる。熱処理の温度は、例えば２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度は、例えば３１０℃以下が好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２９５℃以下であることがさらに好ましい。また、熱処理の時間は、例えば、１分間〜４時間の範囲内であり、３０分間〜３時間の範囲内であることがより好ましい。また、第一実施態様においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
【００６８】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｘＭＳ（ｘは０＜ｘ＜１００であり、ｙの範囲は、上記ｙＬｉ２Ｓ・（１００−ｙ）Ｐ２Ｓ５の組成において、未反応のＬｉ２Ｓが残留する範囲である）のモル比で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６９】
第二実施態様によれば、上記モル比の原料組成物を用いることで、硫化水素の発生源となる未反応のＬｉ２Ｓを消失させた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００７０】
（１）調製工程
第二実施態様における調製工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＭＳ（ＭＳは、ＧｅＳ２およびＳｂ２Ｓ３の少なくとも一方である）を、上述したモル比で含有する原料組成物を調製する工程である。なお、上記モル比におけるｘおよびｙについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料  ２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７１】
（２）非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を非晶質化処理により非晶質化する工程である。第二実施態様における非晶質化工程およびその他の工程については、上記「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法  １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７４】
［実施例１−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）および硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＧｅＳ２の組成において、ｘ＝０．４のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ４ｍｍ、５００個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【００７５】
［実施例１−２〜１−４］
（１００−ｘ）（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＧｅＳ２の組成において、それぞれ、ｘ＝１、５、１０のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【００７６】
［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００７７】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、比較例１における組成は、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）であるため、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないが、実際には僅かではあるがＬｉ２Ｓのピークが確認された。これに対して、実施例１−１では、Ｌｉ２Ｓのピークが完全に消失していた。すなわち、ＧｅＳ２を添加することにより、硫化物固体電解質材料に残留するＬｉ２Ｓを消失できることが確認できた。
【００７８】
（硫化水素発生量の測定）
実施例１−１〜１−４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素の発生量は以下のように測定した。すなわち、硫化物固体電解質材料の粉末を１００ｍｇ秤量し、その粉末を、ペレット成型機を用いてペレット（１ｃｍ２）を成型した。その後、得られたペレットを、密閉された１７７０ｃｃのデシケータ（大気雰囲気、温度２５℃、湿度５０％）の中に入れ、硫化水素検知センサー（品番ＧＸ−２００９、理研計器社製）によって硫化水素の発生量を測定した。その結果を図４および表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005471409.tif 000002
【００８０】
図４および表１に示されるように、実施例１−１〜１−３において、比較例１よりも硫化水素発生量が低減できることが確認された。特に、ＧｅＳ２添加量ｘ（ｍｏｌ％）が１以下（より好ましくは１未満）の場合に、硫化水素発生量が顕著に低減した。
【００８１】
［比較例２−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）および硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘ（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・（１００−ｘ）（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）の組成において、ｘ＝０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記の組成は、上述した非特許文献１に記載されたタイライン上の組成である。
【００８２】
［比較例２−２〜２−９］
ｘ（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・（１００−ｘ）（６７Ｌｉ２Ｓ・３３ＧｅＳ２）の組成において、それぞれ、ｘ＝１８．２、２５、４０、５０、６６．７、７５、９２、１００のモル比となるように変更したこと以外は、比較例２−１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【００８３】
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
比較例２−６（ｘ＝６６．７）で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。比較例２−６における組成は、オルト組成であるＬｉ３ＰＳ４（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）と、同じくオルト組成であるＬｉ４ＧｅＳ４（Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６７：３３）とのタイライン上の組成であるため、理論的には未反応のＬｉ２Ｓが存在しないものと思われるが、図５に示されるように、実際にはＬｉ２Ｓのピークが確認された。
【００８４】
（硫化水素発生量の測定）
比較例２−１〜２−９で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定方法は、上述した評価１と同様である。その結果を図６に示す。図６に示されるように、特に、比較例２−１〜比較例２−８は、ＧｅＳ２を用いない比較例２−９よりも硫化水素発生量が高いことが確認された。
【符号の説明】
【００８５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
１０  …  発電要素
【図１】
0005471409.tif 000003
【図２】
0005471409.tif 000004
【図３】
0005471409.tif 000005
【図４】
0005471409.tif 000006
【図５】
0005471409.tif 000007
【図６】
0005471409.tif 000008