(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は合金のナノ粒子を被覆材料で被覆し、該ナノ粒子を溶媒に分散させてコロイドサスペンション溶液を調製するコロイドサスペンション溶液調製工程と、
前記コロイドサスペンション溶液を基板上に塗布して、前記コロイドサスペンション溶液の液膜層を形成してから、前記液膜層中の前記溶媒を揮発させて、前記ナノ粒子からなる集積体を形成する集積体形成工程と、
前記ナノ粒子の間に光透過性エラストマー前駆体を充填し、前記光透過性エラストマー前駆体を重合して光透過性エラストマーを形成する光透過性エラストマー形成工程と、
を有し、前記集積体形成工程が、前記液膜層の前記基板と反対側の面にカバー層を形成してから、前記基板を加熱して、前記液膜層中の前記溶媒を揮発させる工程であることを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項２】
カバー層が、オイルで形成される請求項１に記載の光学材料の製造方法。
【請求項３】
光透過性エラストマー前駆体が、シリコーンオリゴマーである請求項１から２のいずれかに記載の光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料及びその製造方法に関する。特に、チューナブルプラズモニクス光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子間の表面プラズモン共鳴に関する研究が活発に行われている。表面プラズモン共鳴とは、複数のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の金属ナノ粒子からなる集積体が示す光学量子効果の一つであり、各金属ナノ粒子間の相互作用により定まる光学特性である。表面プラズモン共鳴により、集積体は透過光のうちの一部の波長領域の光を吸収及び散乱する。
金属ナノ粒子間の表面プラズモン共鳴に関する研究としては、次のようなものがある。
【０００３】
非特許文献１には、ゲル中にＡｕナノ粒子を分散固定した構造が示され、ｐＨ変化によるゲルの膨潤・伸縮を利用し、Ａｕナノ粒子による局在表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下、ＬＳＰＲ）の波長をリバーシブルに変化させたことが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、基板上にアイランド上のＡｕを形成し、そのＡｕ表面にポリマーを形成してから、その末端にＡｕナノ粒子を結合させた構造が示され、Ａｕナノ粒子とＡｕアイランドのナノレベルの間隔をｐＨ変化によって変化させることでＬＳＰＲ波長をリバーシブルに変化できることが記載されている。
また、非特許文献３にも、同様の記載がある。
【０００５】
特許文献１は、化粧品用着色ナノ粒子及びその製造方法に関するものであり、貴金属ナノ粒子はＬＳＰＲ特性を有しており、粒子径や形状、配列状態によってそのＬＳＰＲ波長が変化し、ナノ粒子が分散しているサスペンションの色も変化することが示され、このＬＳＰＲを利用した色材、化粧品等が開示されている。
非特許文献４には、ＬＳＰＲの波長が、ナノ粒子の周囲の材料の屈折率によって制御できることが記載されている。
【０００６】
特許文献２は、分析用チップとその製造方法及び分析方法に関するものであり、ナノ粒子表面にさまざまな分子を結合させることにより、プラズモン共鳴の波長をシフトさせ、センシングするセンサーが開示されている。なお、この波長シフトは、主にナノ粒子表面の分子が特定の分子と結合することで、ナノ粒子の周囲の屈折率が変化する現象に起因している。
【０００７】
非特許文献５、６には、貴金属ナノ粒子のＬＳＰＲの研究の歴史的経緯が記載されており、貴金属ナノ粒子はＬＳＰＲによって特定の可視光を吸収／散乱すること、また、ナノ粒子の物質、形状、配列状態などでＬＳＰＲが大きく変化させることが記載されている。
非特許文献７には、ナノ粒子間隔を接近させることでプラズモン同士のカップリングによりＬＳＰＲが変化することが記載されている。
【０００８】
また、ナノ粒子の集積方法については下記の文献に記載がある。
非特許文献８には、２次元の単粒子膜を液・液界面を利用するＬＢ法により形成することが記載されている。
また、非特許文献９には、ヘテロ凝集によるレイヤー・バイ・レイヤー（Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  Ｌａｙｅｒ）積層法が記載されている。
しかし、非特許文献８、９に記載の方法は、特別な製膜装置や特殊技術を必要とする問題がある。
これに対して、非特許文献１０に記載の方法は、懸濁液に分散したコロイド粒子が簡便な器具のみで自己集積現象によって自発的に３次元の規則配列構造を形成するプロセスに関するものであり、特別な製膜装置や特殊技術を必要としない。
【０００９】
また、Ａｕコロイドの調製方法については、非特許文献１１、特許文献３に記載されている。この方法を用いることにより、単分散で粒子径を制御したＡｕコロイドを簡便に調製できる。
【００１０】
更に、構造物の色調変化を、外部応力やガスなどのセンシングに用いた例としては下記の文献に記載がある。
特許文献４は、引張応力により構造色が変化する周期構造を有する弾性体材料とその製造方法に関するものであり、コロイド結晶のフォトニックバンドをチューナブルに制御することが記載されている。
非特許文献１２には、量子効果以外の電気抵抗変化を利用した導電センサー、ガスセンサーなどが開示されている。
【００１１】
このような研究を通して、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴（吸収／散乱）のピーク波長の位置は、金属ナノ粒子の形状及び金属ナノ粒子間の距離によって制御されることが分かってきた。
しかし、何らかの外的要因を光学材料に印加・付加することにより、金属ナノ粒子間の距離を変化させ、局在表面プラズモン共鳴に係る光学特性を可逆的に変化させることができる光学材料（以下、チューナブルプラズモニクス光学材料という。）についての報告はない。
これまで、チューナブルプラズモニクス光学材料に適した形で、光透過性エラストマー中にナノ粒子を密に集積させるプロセス技術がなかったためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２２１１４０号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５０６２号公報
【特許文献３】特開２００７−  ２３３８４号公報
【特許文献４】特開２００６−  ２８２０２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋ．Ａｋａｍａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐＨ−Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍｉｃｒｏｇｅｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｉｚｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｏｌｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｉｏｎ−Ｄｏｐｅｄ，Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．２６，ｐｐ．１２５４−１２５９（２０１０）．
【非特許文献２】Ｉ．Ｔｏｋａｒｅｖａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｒｕｓｈｅｓ  ａｎｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，Ｖｏｌ．１２６，ｐｐ．１５９５０−１５９５１（２００４）．
【非特許文献３】Ｉ．Ｔｏｋａｒｅｖａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ−ｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  Ｔｈｉｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｆｉｌｍｓ  Ｌｏａｄｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｎｏｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”ＡｄｖＭａｔｅｒ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．１４２１−１４１６（２０１０）．
【非特許文献４】Ｔ．  Ｏｋａｍｏｔｏ，“Ｌｏｃａｌ  ｐｌａｓｍｏｎ  ｓｅｎｓｏｒ  ｗｉｔｈ  ｇｏｌｄ  ｃｏｌｌｏｉｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｕｐｏｎ  ｇｌａｓｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．３７２−３７４（２０００）．
【非特許文献５】山田淳監修、“プラズモンナノ材料の最新技術”、ＣＭＣ出版（２００９年）．
【非特許文献６】Ｙ．Ｘｉａ  ａｎｄ  ＮＪ．Ｈａｌａｓ（Ｅｄｓ．）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｌａｓｍｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．５（２００５）．
【非特許文献７】Ｅ．Ｈｕｔｔｅｒ  ａｎｄ  ＪＨ．Ｆｅｎｄｌｅｒ，“Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．１６８５−１７０６（２００４）．
【非特許文献８】Ｓ．Ｈｕａｎｇ，Ｇ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｈ．Ｓａｋａｕｅ，Ｓ．Ｓｈｉｎｇｕｂａｒａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋａｈａｇｉ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１９，“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ａ  ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｏｆ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｍｅｔｈｏｄ”，ｐｐ．２０４５−２０４９（２００１）．
【非特許文献９】Ｇｅｒｏ  Ｄｅｃｈｅｒ，Ｍｉｃｈｅｌ  Ｅｃｋｌｅ，Ｊｏｈａｎｎｅｓ  Ｓｃｈｍｉｔｔ，ａｎｄ  Ｂｅｒｎｄ  Ｓｔｒｕｔｈ，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，“Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ”，Ｖｏｌ．３，Ｉｓｓｕｅ１，ｐｐ．３２−３９（１９９８）．
【非特許文献１０】Ｈ．Ｆｕｄｏｕｚｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｐａｌ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ｓｔｒｃｔｕｒｅ  ｏｖｅｒ  ａ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ”，Ｖｏｌ．２７５，ｐｐ．２７５−２７７（２００４）．
【非特許文献１１】ＰＮ．Ｎｊｏｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｚｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，Ｊ．ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｃ，Ｖｏｌ．１１１，ｐｐ１４６６４−１４６６９（２００７）．
【非特許文献１２】長岡勉他、“金ナノ粒子を利用する増感化学センサー技術”分析化学、Ｖｏｌ．５６，ｐｐ２０１−２１１（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ナノ粒子からなる集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長を変動可能な光学材料及び該光学材料を容易に製造可能とする光学材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  金属又は合金のナノ粒子を被覆材料で被覆し、該ナノ粒子を溶媒に分散させてコロイドサスペンション溶液を調製するコロイドサスペンション溶液調製工程と、前記コロイドサスペンション溶液を基板上に塗布して、前記コロイドサスペンション溶液の液膜層を形成してから、前記液膜層中の前記溶媒を揮発させて、前記ナノ粒子からなる集積体を形成する集積体形成工程と、前記ナノ粒子の間に光透過性エラストマー前駆体を充填し、前記光透過性エラストマー前駆体を重合して光透過性エラストマーを形成する光透過性エラストマー形成工程と、を有し、前記集積体形成工程が、前記液膜層の前記基板と反対側の面にカバー層を形成してから、前記基板を加熱して、前記液膜層中の前記溶媒を揮発させる工程であることを特徴とする光学材料の製造方法。
＜２＞  カバー層が、オイルで形成される前記＜１＞に記載の光学材料の製造方法。
＜３＞  光透過性エラストマー前駆体が、シリコーンオリゴマーである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光学材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、ナノ粒子からなる集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長を変動可能な光学材料及び該光学材料を容易に製造可能とする光学材料の製造方法を提供することができる。
【００１７】
即ち、本発明の光学材料は、被覆材料で被覆される金属又は合金のナノ粒子を複数集積させた集積体と、前記集積体の前記各ナノ粒子間に充填される光透過性エラストマーとを有することから、前記光透過性エラストマーの体積又は形状を可逆的に変化させて前記集積体の前記各ナノ粒子の間隙距離を可逆的に変化させることにより、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長が変動可能とされ、前記光透過性エラストマーを通して外部から前記ピーク波長の変動を視認可能な光学材料とされる。
【００１８】
また、本発明の光学材料の製造方法は、金属又は合金のナノ粒子を被覆材料で被覆し、該ナノ粒子を溶媒に分散させてコロイドサスペンション溶液を調製するコロイドサスペンション溶液調製工程と、前記コロイドサスペンション溶液を基板上に塗布して、前記コロイドサスペンション溶液の液膜層を形成してから、前記液膜層中の前記溶媒を揮発させて、前記ナノ粒子からなる集積体を形成する集積体形成工程と、前記ナノ粒子の間に光透過性エラストマー前駆体を充填し、前記光透過性エラストマー前駆体を重合して光透過性エラストマーを形成する光透過性エラストマー形成工程と、を有することから、前記光透過性エラストマーを体積又は形状を可逆的に変化させて前記集積体の前記各ナノ粒子の間隙距離を可逆的に変化させることにより、集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長が変動可能とされ、前記光透過性エラストマーを通して外部から前記ピーク波長の変動を視認可能な光学材料を容易に製造可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１（ａ）】図１（ａ）は、本発明の光学材料の一例を示す平面図である。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図２】チューナブルプラズモニクス原理の一例を説明図であって、体積を変化させた場合の一例を示す図である。
【図３】図２に示した光学材料の消光スペクトルの変化を概念的に示すグラフである。
【図４（ａ）】図４（ａ）は、本発明の光学材料の外部応力による形状変化を示す模式図であり、押圧応力による形状変化を示す図である。
【図４（ｂ）】図４（ｂ）は、本発明の光学材料の外部応力による形状変化を示す模式図であり、引張応力による形状変化を示す図である。
【図５】本発明の光学材料の製造方法の一例を説明するフローチャート図である。
【図６（ａ）】コロイドサスペンション溶液調製工程を説明する工程図（１）である。
【図６（ｂ）】コロイドサスペンション溶液調製工程を説明する工程図（２）である。
【図６（ｃ）】コロイドサスペンション溶液調製工程を説明する工程図（３）である。
【図７（ａ）】集積体形成工程を説明する工程図（１）である。
【図７（ｂ）】集積体形成工程を説明する工程図（２）である。
【図７（ｃ）】集積体形成工程を説明する工程図（３）である。
【図７（ｄ）】集積体形成工程を説明する工程図（４）である。
【図８（ａ）】光透過性エラストマー形成工程を説明する工程図（１）である。
【図８（ｂ）】光透過性エラストマー形成工程を説明する工程図（２）である。
【図８（ｃ）】光透過性エラストマー形成工程を説明する工程図（３）である。
【図９】第１のコロイドサスペンション溶液の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ａｕナノ粒子の透過電子顕微鏡像である。
【図１０】ドデカンチオールの自己組織化膜の形成前後の消光スペクトルを示すグラフである。
【図１１（ａ）】図１１（ａ）は、溶媒の吸収前後の状態を示す透過型光学顕微鏡写真のうち、膨潤前の状態を示す写真である。
【図１１（ｂ）】図１１（ｂ）は、溶媒の吸収前後の状態を示す透過型光学顕微鏡写真のうち、溶媒を膨潤後の状態の写真である。
【図１２】実施例２の光学材料の膨潤前後のＬＳＰＲの消光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（光学材料）
本発明の光学材料は、集積体と、光透過性エラストマーとを有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００２１】
＜集積体＞
前記集積体は、被覆材料で被覆されるナノ粒子を複数集積させてなる。
前記集積体の前記各ナノ粒子は、集積され近接配置されることから、前記各ナノ粒子の表面に発生するプラズモンは互いに強く影響しあう。その相互作用は大きく、前記集積体として単一の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を生じさせることができる。これにより、前記光学材料は、前記局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）に基づき、特定の光を吸収／散乱し、入射光と波長の異なる光を出射する。
なお、前記集積体の構造としては、単一の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を生じる程度の規則性を有していれば、特に制限はなく、完全にランダムに配列された構造であってもよい。
【００２２】
−ナノ粒子−
前記ナノ粒子としては、金属又は合金からなるナノ粒子である限り、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。前記ナノ粒子を、金属又は合金からなるナノ粒子とすることにより、プラズモンを効率的に発生させることができる。
前記金属又は合金としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ及びＰｄのいずれかから選択される少なくとも１つの金属元素を有するものであることが好ましい。これらを用いることにより、プラズモンを効率的に生成することができ、前記プラズモンによる局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収／散乱を大きくすることができる。したがって、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク値を高めることができる。
【００２３】
前記ナノ粒子の形状としては、球状であることが好ましい。
なお、本明細書において、前記球状には、断面視で、真円状のもののほか、楕円状のもの、外郭に微小な凹凸を有するものを含み、前記真円状以外の場合の前記ナノ粒子の粒子径は、最も長い直径を指す。
【００２４】
前記粒子径としては、数ナノメートルから数百ナノメートルのいわゆるナノサイズである限り、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
前記粒子径が、５ｎｍ未満であると、ファンデルワールス引力で凝集してしまうため安定なコロイド状態を維持できないこと、またプラズモンの寿命（ダンピング時間）が短くなることで局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収及び散乱のスペクトル幅が広がり、強度も小さくなることがある。一方、前記粒子径が４０ｎｍを超えると、プラズモンを効率的に生成することができなくなり、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収／散乱が小さくなる。前記粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍのナノ粒子を用いることにより、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収／散乱を大きくすることができ、５ｎｍ〜２０ｎｍとすることにより、その効果を更に高めることができる。したがって、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク値を高めることができる。
なお、前記粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の各種電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２５】
−被覆材料−
前記ナノ粒子は、被覆材料により被覆されてなる。
前記被覆材料の被覆により、前記ナノ粒子を集積させても、前記ナノ粒子同士の凝集を防ぐことができ、また、前記ナノ粒子同士の静電斥力が弱められるので、前記被覆材料による被覆がない状態よりも、前記ナノ粒子同士の間隙距離を近接させることができる。
例えば、前記被覆材料を形成しない前記ナノ粒子を集積させた集積体は金光沢を示す。これは、前記ナノ粒子同士が凝集するためであると考えられている。そして、このような集積体は膨潤させることができず、ＬＳＰＲのシフトを生じさせることもできない。前記ナノ粒子が凝集しているため、前記ナノ粒子の間の間隙距離が変化しないためである。
【００２６】
前記被覆材料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ナノ粒子の分散液中に分散させて、前記ナノ粒子に定着可能な種々の低分子化合物、高分子化合物を選択することができるが、中でも、自己組織化膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、以下、ＳＡＭともいう）形成材料が好ましい。
前記自己組織化膜により被膜化された前記ナノ粒子は、前記ナノ粒子同士の凝集を効果的に抑制することができ、また、前記ナノ粒子同士を近接させて、前記ナノ粒子の近接配置を規則的に形成することができる。
【００２７】
前記自己組織化膜の形成材料としては、特に制限はなく、例えば、アルカンチオール、シリカシェル層、デンドリマー、シランカップリング剤等を用いることができ、中でも、アルカンチオール、シリカシェル層、デンドリマーが好ましい。これにより、前記被覆材料と前記ナノ粒子との結合を強固にすることができ、前記ナノ粒子の被膜を安定したものとすることができる。
【００２８】
前記アルカンチオールとしては、直鎖又は分岐していてもよく、その炭素数は、４以上１２以下であることが好ましい。これにより、前記ナノ粒子同士の凝集を、より効果的に防止できる。
例えば、アルカンチオールとしては、炭素数１２のドデカンチオールや、炭素数８のオクタンチオール等を用いることができる。
【００２９】
前記シリカシェル層としては、前記ナノ粒子をコアとして、いわゆるコア−シェル構造を形成し、前記ナノ粒子を被覆するものが挙げられる。
【００３０】
前記デンドリマーとしては、前記ナノ粒子を被覆可能であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
前記デンドリマーの重量平均分子量としては、５００〜５００，０００が好ましい。これにより、前記ナノ粒子同士の凝集を、より効果的に防止でき、また、前記ナノ粒子を近接させて、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）効果を高めることができる。
【００３１】
隣接する前記ナノ粒子同士の間隙距離は、前記被覆材料の鎖長（例えば、アルカンチオールの場合）ないし材料間の相互作用によって決定される。
また、隣接する前記各ナノ粒子の中心と中心とを結ぶ距離を中心間距離とした場合、この中心間距離は、前記ナノ粒子の間隙距離と前記ナノ粒子の粒子径とが決まれば自動的に決定される。
通常、複数のナノ粒子を集積させても、ナノ粒子の間に静電斥力が働き、各ナノ粒子を一定の距離以上近接させることはできない。
しかし、前記ナノ粒子の表面を被覆材料（自己組織化膜）で被覆することにより、前記各ナノ粒子の間の静電斥力を減少させることができ、前記各ナノ粒子をより近接させることができる。
また、前記各ナノ粒子をより近接させることにより、プラズモンの相互作用を高めることができる。
【００３２】
また、前記各ナノ粒子を表面修飾する被覆材料は、スペーサーの役割を有し、前記各ナノ粒子を一定の距離以上近接させないことができる。また、この前記各ナノ粒子の間の最短間隙距離は、前記被覆材料のアルキル基の鎖の長さ（例えば、アルカンチオールの場合）ないし材料間の相互作用を変更することにより制御できる。
即ち、前記各ナノ粒子の間の間隙距離を短くすることにより、前記集積体のプラズモン相互作用を小さくして、前記光学材料の消光スペクトルのピーク波長を長波長側とすることができる。
逆に、前記各ナノ粒子の間の間隙距離を長くすることにより、前記集積体のプラズモン相互作用を大きくして、前記光学材料の消光スペクトルのピーク波長を短波長側とすることができる。
【００３３】
＜光透過性エラストマー＞
前記光透過性エラストマーは、前記集積体の前記各ナノ粒子の間に充填されてなる。
前記光透過性エラストマーとしては、少なくとも可視領域の光の透過性が高い材料であって、３６０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲で５０％以上であることが好ましい。これにより、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収／散乱の変化を前記光学材料の外部から容易に視認できる構成とすることができる。つまり、前記プラズモンによる消光スペクトルの変化、つまり、色の変化の確認が容易となる。
３６０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲で光透過率が５０％未満の領域がある場合には、その波長領域で、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収／散乱の変化、つまり、色の変化の視認が困難となることがある。
なお、光透過率の測定対象となる光の波長範囲を３６０ｎｍ〜６８０ｎｍとするのは、代表的な金属ナノ粒子（金や銀など）のプラズモン共鳴を利用するためである。
【００３４】
前記光透過性エラストマーの弾性率としては、常温常圧で１０５Ｐａ〜１０７Ｐａであることが好ましい。これにより、前記光透過性エラストマーを可逆的に体積可変及び／又は形状可変の材料とすることができる。
前記光透過性エラストマーを可逆的に体積可変及び／又は形状可変させることにより、前記集積体のナノ粒子の間隙距離を可逆的に変化させて、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収／散乱のピーク波長を変化させることができる。なお、本明細書中、常温とは、摂氏２５℃、常圧とは、１気圧を示す。
【００３５】
前記光透過性エラストマーの形成材料としては、光透過性を有する材料であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、シリコーン（Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）：ＰＤＭＳ）エラストマー又はアクリルエラストマーであることが好ましい。
これらの材料はいずれも、３６０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲の光透過率が５０％以上であり、常温常圧での弾性率が１０５Ｐａ〜１０７Ｐａの範囲内であるためである。
中でも、シリコーン（Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）：ＰＤＭＳ）エラストマーが特に好ましい。光透過性エラストマー前駆体として用いるシリコーンオリゴマー等によって、前記光透過性エラストマーを前記光学材料中に容易に形成できるためである。
【００３６】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記集積体及び前記光透過性エラストマーを有する層状部を支持する基板が挙げられる。
前記基板としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一面が平坦で、親水化処理が可能であることが好ましい。このような基板としては、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂シート、ＰＥＴ樹脂シート、サファイヤ基板、ＳｉＣ基板等が挙げられる。
【００３７】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である光学材料を説明する。
図１は、本発明の実施形態である光学材料の一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である光学材料１０は、被覆材料２で被膜されたナノ粒子１と、光透過性エラストマー４とを有する。
複数のナノ粒子１は密にかつ格子状に配列されて集積体５を形成している。集積体５の各ナノ粒子１の粒子径ｄ、中心間距離ｌ０及び間隙距離ｍ０は、それぞれほぼ一定とされている。
【００３８】
次に、本発明の実施形態である光学材料１０のＬＳＰＲによる消光スペクトルのピーク波長の変化の原理について説明する。
光学材料１０は、光透過性エラストマー４の体積又は形状を変化させて、ナノ粒子１間の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長を変化させる材料、すなわち、チューナブルプラズモニクス光学材料である。
【００３９】
図２は、チューナブルプラズモニクス原理の一例を示す説明図であって、体積を変化させた場合の一例を示す図である。図２の左図に示す状態は光透過性エラストマー２の膨張前の状態の光学材料１０の模式図である。また、図２の右図に示す状態は光透過性エラストマー２の膨張後の状態の光学材料１０の模式図である。
図２に示すように、光学材料１０は、可逆的に体積可変の材料であり、いずれの状態でも、粒径ｄのナノ粒子１が規則性を有して配列されている。
膨張前の状態では、ナノ粒子１の中心間距離ｌ０であり、間隙距離はｍ０である。一方、膨張後の状態では、ナノ粒子１の中心間距離ｌ１（ｌ１＞ｌ０）であり、間隙距離はｍ１（ｍ１＞ｍ０）となっている。
【００４０】
図３は、図２に示した光学材料１０の消光スペクトルの変化を概念的に示すグラフであって、膨張前と膨張後のものである。
膨張により、集積体５の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長は、長波長側から短波長側へシフトする。各ナノ粒子１の間隙距離が広がることにより、ナノ粒子１同士の相互作用が弱まるためである。
光透過性エラストマー２の膨潤度が大きいほど、ナノ粒子１の間の距離を大きく変化させることができ、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長の変化を大きくすることができる。
なお、消光スペクトルの形状及びピーク波長はこれに限られるものではなく、ナノ粒子１の材料、粒径、形状及び集積体５におけるナノ粒子１の配列構造、ナノ粒子１間の間隙距離等に応じて決まる。
【００４１】
光透過性エラストマー２は、例えば、溶媒を吸収及び排出して体積可変であることが好ましい。これにより、容易に体積を可逆的に変化させて、ナノ粒子１の間隙距離ｍ０を変化させ、局在プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長の変化させることができる。また、ピーク波長の変化により、溶媒の吸収量及び排出量をセンシングすることができる光学材料とすることができる。
【００４２】
図４は、光学材料１０の外部応力による形状変化を示す模式図であって、図４（ａ）は押圧応力による形状変化を示す図であり、図４（ｂ）は引張応力による形状変化を示す図である。
図４（ａ）に示すように、光学材料１０に押圧応力Ｆ１を印加すると、ナノ粒子１の間の押圧応力Ｆ１の印加方向の距離はｍ２（ｍ２＜ｍ０）となり、ナノ粒子１の間の押圧応力Ｆ１の印加方向と垂直方向の距離はｍ３（ｍ３＞ｍ０）となる
また、ナノ粒子１の中心の間の押圧応力Ｆ１の印加方向の距離はｌ２（ｌ２＜ｌ０）とされ、ナノ粒子１の中心の間の押圧応力Ｆ１の印加方向と垂直方向の距離はｌ３（ｌ３＞ｌ０）とされる。
【００４３】
同様に、図４（ｂ）に示すように、光学材料１０に引張応力Ｆ２を印加すると、ナノ粒子１の間の引張応力Ｆ２の印加方向の距離はｍ４（ｍ４＞ｍ０）となり、ナノ粒子１の間の引張応力Ｆ２の印加方向と垂直方向の距離はｍ５（ｍ５＜ｍ０）となる
また、ナノ粒子１の中心の間の引張応力Ｆ２の印加方向の距離はｌ４（ｌ４＞ｌ０）とされ、ナノ粒子１の中心の間の引張応力Ｆ２の印加方向と垂直方向の距離はｌ５（ｌ５＜ｌ０）とされる。
【００４４】
このように外部応力により形状可変であることにより、ナノ粒子１の間の距離は変化して、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長を変化させる。これにより、光学材料１０の外部応力の加わった場所及びその大きさ等をセンシングすることができる。
【００４５】
以上、本発明の光学材料によれば、前記光透過性エラストマーの体積又は形状を可逆的に変化させ、前記集積体の前記各ナノ粒子の間隙距離を可逆的に変化させ、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長を変動可能であるとともに、前記光透過性エラストマーを通して外部から前記ピーク波長の変動を視認可能な光学材料とすることができる。
【００４６】
（光学材料の製造方法）
本発明の光学材料の製造方法は、少なくとも、コロイドサスペンション溶液調製工程と、集積体形成工程と、光透過性エラストマー形成工程とを有する。
【００４７】
＜コロイドサスペンション溶液調製工程＞
前記コロイドサスペンション溶液調製工程は、金属又は合金のナノ粒子を被覆材料で被覆し、該ナノ粒子を溶媒に分散させてコロイドサスペンションを調製する工程である。
前記ナノ粒子及び前記被覆材料としては、本発明の前記光学材料と同様の材料を用いることができる。
前記溶媒としては、前記ナノ粒子を分散可能であれば、特に制限はなく材料に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール，プロパノール等が挙げられる。
【００４８】
前記コロイドサスペンション溶液調製工程としては、前記ナノ粒子を含む第１のコロイドサスペンション溶液の調製工程と、前記被覆材料で被覆されたナノ粒子を含む第２のコロイドサスペンション溶液の調製工程とを有する。
前記ナノ粒子を含む第１のコロイドサスペンション溶液の調製方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ナノ粒子を含む酸溶液をクエン酸還元法により還元して、前記ナノ粒子が分散されたコロイドサスペンション溶液を調製する方法が挙げられる。
また、前記被覆材料で被覆されたナノ粒子を含む第２のコロイドサスペンション溶液の調製方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１のコロイドサスペンション溶液に、前記被覆材料の分散溶液を添加し、攪拌して、前記被覆材料で被覆された前記ナノ粒子を含むコロイドサスペンション溶液を調製する方法が挙げられる。
【００４９】
＜集積体形成工程＞
前記集積体形成工程は、前記コロイドサスペンション溶液を基板上に塗布して、前記コロイドサスペンション溶液の液膜層を形成してから、前記液膜層中の前記溶媒を揮発させて、前記ナノ粒子からなる集積体を形成する工程である。
前記基板としては、前記コロイドサスペンション溶液を塗布する前にあらかじめ親水化処理を行うことが好ましい。
【００５０】
ここで、前記集積体形成工程としては、特に制限はないが、前記液膜層の前記基板と反対側の面にカバー層を形成してから、前記基板を加熱して、前記液膜層中の前記溶媒を揮発させることが好ましい。これにより、前記液膜層中の前記溶媒を容易にかつ効率的に揮発させて、容易に前記集積体を形成することができる。
前記カバー層としては、特に制限はないが、オイルで形成されることが好ましく、これにより、前記液膜層を押しつぶすことなく、かつ、前記液膜層を密封するように形成することができるとともに、前記液膜層から前記溶媒を容易に揮発させることができる。
【００５１】
＜光透過性エラストマー形成工程＞
前記光透過性エラストマー形成工程は、前記ナノ粒子の間に光透過性エラストマー前駆体を充填し、前記光透過性エラストマー前駆体を重合して光透過性エラストマーを形成する工程である。
前記光透過性エラストマーとしては、本発明の前記光透過性エラストマーと同様の材料を挙げることができ、前記光透過性エラストマー前駆体としては、重合して前記光透過性エラストマーを形成可能な材料が挙げられる。
前記光透過性エラストマーとしては、シリコーン（Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）：ＰＤＭＳ）エラストマーが好ましい。前記光透過性エラストマー前駆体として用いるシリコーンオリゴマーによって、前記光透過性エラストマーを前記光学材料中に容易に形成できるためである。
【００５２】
前記光透過性エラストマーの具体的な形成方法としては、例えば、溶媒を揮発させて得られた前記集積体に、前記光透過性エラストマー前駆体を塗布し、前記集積体の前記ナノ粒子間に前記光透過性エラストマー前駆体を充填させた後、これを加熱重合して前記光透過性エラストマーを形成する方法が挙げられる。
【００５３】
次に、本発明の実施形態である光学材料の製造方法を図を用いてより具体的に説明する。
図５は、本発明の実施形態である光学材料の製造方法の一例を説明するフローチャート図である。
図５に示すように、本発明の実施形態である光学材料の製造方法は、コロイドサスペンション溶液調製工程Ｓ１と、集積体形成工程Ｓ２と、光透過性エラストマー形成工程Ｓ３と、を有して概略構成されている。
【００５４】
＜＜コロイドサスペンション溶液調製工程Ｓ１＞＞
コロイドサスペンション溶液調製工程Ｓ１は、ナノ粒子を含む第１のコロイドサスペンション溶液の調製工程と、被覆材料２で被膜されたナノ粒子１を含む第２のコロイドサスペンション溶液の調製工程とを有する。
【００５５】
−−第１のコロイドサスペンション溶液の調製工程−−
図６は、コロイドサスペンション溶液調製工程Ｓ１を説明する工程図である。
まず、図６（ａ）に示すように、液槽２８に所定の金属又は合金を含む酸溶液２９を調製する。
次に、酸溶液２９を所定の温度に加熱してから、所定の濃度のクエン酸（ＩＩＩ）ナトリウムを添加してする。このクエン酸還元法により、図６（ｂ）に示ように、溶媒１３中にナノ粒子１を含む第１のコロイドサスペンション溶液３０が調製される。
溶媒１３は、蒸留水である。
【００５６】
例えば、所定の金属又は合金を含む酸溶液２９としては、テトラフロロ金酸（ＩＩＩ）の塩化金酸溶液をイオン交換水で希釈したものを用いる。この場合、球状で、粒子径が約１０ｎｍのＡｕナノ粒子が形成され、これらのＡｕナノ粒子を含む鮮やかなワインレッド色の第１のコロイドサスペンション溶液が調製される。
【００５７】
−−第２のコロイドサスペンション溶液の調製工程−−
次に、第１溶液３０に、被覆材料２を分散させた溶液を添加してから、所定時間攪拌する。これにより、図６（ｃ）に示すように、被覆材料２で被膜されたナノ粒子１を含む第２のコロイドサスペンション溶液１４が調製される。
【００５８】
例えば、被覆材料２としてはドデカンチオールを用い、溶液としてはエタノール溶液を用いる。この溶液を用いて、第２のコロイドサスペンション溶液１４を調製した場合、ドデカンチオール分子は、Ａｕナノ粒子の表面に金−チオール（Ａｕ−Ｓ）結合を形成し、Ａｕ表面と反対側にドデカン基を配置するように自己組織化膜（ＳＡＭ）を形成する。
その結果、Ａｕナノ粒子からなるワインレッド色の第１のコロイドサスペンション溶液は、ドデカンチオールで被膜されたＡｕナノ粒子を含む紫色の第２のコロイドサスペンション溶液となる。
なお、これらのコロイドサスペンション溶液の色は、凝集している状態にある複数のナノ粒子１の間の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルによって決まる。
【００５９】
＜＜集積体形成工程Ｓ２＞＞
図７は、集積体形成工程Ｓ２を説明する工程図である。
基板１２としては、例えば、ガラス基板を用いる。しかし、これに限られるものではなく、少なくとも一面が平坦で、親水化処理が可能な基板であればよい。
まず、基板１２の一面１２ａをプラズマ親水化処理装置で３分間、表面クリーニングを行うことで、基板１２の一面１２ａの親水化を行う。
【００６０】
次に、図７（ａ）に示すように、基板１２の一面１２ａ上に、被覆材料２で被覆されたナノ粒子１と溶媒１３とからなるコロイドサスペンション溶液１４を滴下する。
これにより、基板１２の一面１２ａ上にコロイドサスペンション溶液からなる液膜層１７を形成する。液膜層１７の膜厚は、０．１ｍｍ程度とする。
【００６１】
次に、図７（ｂ）に示すように、液膜層１７の一面１７ａが完全に覆われるまで、液膜層１７の基板１２と反対側の面１７ａにカバー層１５を形成する。
カバー層１５としては、例えば、１０ｃＳｔ（単位「ｃＳｔ」は、１ｃＳｔ＝１ｍｍ２／ｓである）のシリコーンオイルを用いる（オイル被覆法）。シリコーンオイルオイルでカバーすることにより、液膜層１７を押しつぶすことなく、かつ、液膜層１７を密封するように形成できるとともに、液膜層１７の溶媒１３を容易に揮発させることができる。カバー層１５の膜厚は、０．１ｍｍ程度とする。
【００６２】
次に、液膜層１７の一面１７ａ上にカバー層１５を設けた基板１２を、オーブンに搬入して加熱する。例えば、６０℃オーブンで約４日間静置する。
これにより、液膜層１７中の溶媒１３は、被覆したカバー層１５を通って蒸発され、図７（ｃ）に示すように、カバー層１５と基板１２との間には、被覆材料２で被覆したナノ粒子１からなる集積体５が形成される。
次に、図７（ｄ）に示すように、カバー層１５を取り除くことにより、基板１２の一面１２ａ上に集積体５が形成される。
【００６３】
＜＜光透過性エラストマー形成工程＞＞
図８は、光透過性エラストマー形成工程Ｓ３を説明する工程図である。
図８（ａ）に示すように、集積体５を構成するナノ粒子１の間に光透過性エラストマー前駆体２２を充填する。
光透過性エラストマー前駆体２２としては、例えば、シリコーンオリゴマー（ダウ・コーニング社、Ｓｙｌｇａｒａｄ１８４）を用いる。これにより、ナノ粒子１の間の細かい隙間にも密に充填することができる。
【００６４】
次に、図８（ｂ）に示すように、加熱重合により、光透過性エラストマー前駆体２２を光透過性エラストマー４へと転化させる。
例えば、加熱重合により、シリコーンオリゴマーはシリコーン（ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）：ＰＤＭＳ）エラストマーへと転化する。これにより、集積体５のナノ粒子１間の隙間にＰＤＭＳエラストマーを充填できる。
次に、図８（ｃ）に示すように、基板１２を取り除く。
これにより、本発明の実施形態である光学材料１０を製造できる。
【００６５】
以上、本発明の光学材料の製造方法によれば、前記光透過性エラストマーの体積又は形状を可逆的に変化させ、前記集積体の前記各ナノ粒子の間隙距離を可逆的に変化させ、前記集積体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による消光スペクトルのピーク波長を変動可能であるとともに、前記光透過性エラストマーを通して外部から前記ピーク波長の変動を視認可能な光学材料を容易に製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の技術的思想はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜コロイドサスペンション溶液調製工程＞
まず、１質量％のテトラフロロ金酸（ＩＩＩ）の塩化金酸溶液（関東化学社製）０．５ｍＬを、イオン交換水４５ｍＬで希釈し、煮沸するまで加熱した。
次に、この溶液に３８．８ｍＭ、１ｍＬのクエン酸（ＩＩＩ）ナトリウムを添加し、クエン酸還元法によって、Ａｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液を調製した。このＡｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液は鮮やかなワインレッド色を呈していた。
【００６８】
次に、紫外可視分光スペクトル装置（日本分光株式会社、Ｖ−５７０）を用いて、Ａｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液の消光スペクトル測定を行った。これにより、プラズモン共鳴波長のピークが５２０ｎｍ付近であることが分かった。
図９は、Ａｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ａｕナノ粒子の透過電子顕微鏡像である。測定条件は、加速電圧２００ｋＶとした。図９に示すように、第１のコロイドサスペンション溶液中のＡｕナノ粒子の粒子径は、約１０〜１２ｎｍで、球状であることが分かった。
【００６９】
次に、ワインレッド（赤）色のＡｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液３ｍＬに、１０ｍＭのドデカンチオール（関東化学社製）のエタノール溶液９０μＬを添加してから、マグネットスタラーによる攪拌を２０分間行った。これにより、紫色のドデカンチオールで被覆されたＡｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液を調製した。
【００７０】
図１０は、ドデカンチオールの自己組織化膜形成前後の消光スペクトルを示すグラフである。
図１０に示すように、Ａｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液のプラズモン共鳴のピーク波長は５２０ｎｍであり、ドデカンチオールで被覆されたＡｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液のプラズモン共鳴のピーク波長は５４０ｎｍであった。自己組織化膜の形成により、プラズモン共鳴ピーク波長はレッドシフトした。
【００７１】
＜集積体形成工程＞
次に、ガラス基板（１５ｍｍ２）の表面をプラズマ親水化処理装置で３分間、表面クリーニングを行った。
次に、ドデカンチオールで被覆されたＡｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液をガラス基板の一面上に１ｍＬ滴下して、ドデカンチオールで被覆されたＡｕナノ粒子のコロイドサスペンション溶液からなる液膜層を形成した。
次に、オイル被覆法を用いて、液膜層が完全に覆われるまで、１０ｃＳｔのシリコーンオイル層を形成した。
【００７２】
次に、液膜層上にシリコーンオイル層を設けた基板を、オーブンに搬入し、６０℃に加熱して、４日間静置することにより、液膜層の溶媒を揮発させた。これにより、被覆したシリコーンオイル層を通って液膜層中の溶媒が蒸発し、シリコーンオイル層と基板との間に、ドデカンチオールで被覆されたＡｕナノ粒子からなる集積体が形成された。
次に、シリコーンオイル層を取り除いた。
【００７３】
＜光透過性エラストマー形成工程＞
次に、基板上に形成された集積体を完全に覆うように、シリコーンオリゴマー（ダウ・コーニング社、Ｓｙｌｇａｒａｄ１８４）を塗布した。これにより、集積体のＡｕナノ粒子間にシリコーンオリゴマーを充填した。
【００７４】
次に、シリコーンオリゴマーを加熱重合した。これにより、シリコーンオリゴマーは、シリコーン（ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）：ＰＤＭＳ）エラストマーへと転化した。これにより、Ａｕナノ粒子間の隙間にＰＤＭＳエラストマーを充填できた。
次に、基板を取り除いた。
以上により、Ａｕナノ粒子がハイブリット化したチューナブルプラズモニクス光学材料（実施例１の光学材料）を製造した。
【００７５】
−光学材料のＴＥＭ写真観察−
まず、実施例１の光学材料の透過型光学顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）観察及び消光スペクトルの測定を行った。
次に、シャーレに実施例１の光学材料を置いた。
次に、実施例１の光学材料を完全に浸漬するように、揮発性のシリコーンオイル（信越化学社製、０．６５ｃＳｔ）をシャーレ内に満たして、実施例１の光学材料を膨潤させてから、再度、実施例１の光学材料の透過型光学顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）観察及び消光スペクトルの測定を行った。
【００７６】
図１１は、溶媒の吸収前後の状態を示す透過型光学顕微鏡写真であって、図１１（ａ）が膨潤前の状態であり、図１１（ｂ）が溶媒を膨潤後の状態の写真である。
膨潤することで初め淡紫色だった部分がわずかに淡赤色に変色した。
【００７７】
溶媒を吸収させた前後の実施例１の光学材料の消光スペクトルの測定結果より、膨潤することでＬＳＰＲピークが５４１ｎｍから５３０ｎｍにブルーシフトすること及びそのシフト量が１１ｎｍであることが確認された。
【００７８】
次に、実施例１の光学材料内のシリコーンオイルを揮発させた。
透過型光学顕微鏡写真観察及び消光スペクトル測定により、淡赤色に変色した部分が最初の状態の淡紫色に変色し、ＬＳＰＲピークが５４１ｎｍに戻ったことを確認した。
【００７９】
（実施例２）
ドデカンチオールに代えてオクタンチオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光学材料を製造した。
透過型光学顕微鏡観察により、膨潤することで初め青色だった部分が紫色に変色したことを確認した。
【００８０】
図１２は、実施例２の光学材料の膨潤前後のＬＳＰＲの消光スペクトルを示すグラフである。
図１２に示すように、膨潤前は５９５ｎｍであった消光スペクトルのピーク波長が、膨潤した状態では５５４ｎｍとシフトした。また、このシフト量４１ｎｍであり、実施例１の光学材料の消光スペクトルのピーク波長のシフト量１１ｎｍに比較して大きかった。
【００８１】
炭素数１２のドデカンチオールから炭素数８のオクタンチオールへと、アルカンチオールの炭素長を短くすることにより、ＬＳＰＲのシフト量を、１１ｎｍから４１ｎｍと大きくすることができた。
また、炭素数１２のドデカンチオールの膨潤前のＬＳＰＲピーク波長が５４１ｎｍであるのに対し、炭素数８のオクタンチオールの膨潤前のＬＳＰＲピーク波長は５９５ｎｍであり、炭素鎖が短いオクタンチオールのＬＳＰＲピーク波長の方が高波長側に位置することが確認された。
【００８２】
以上の結果を下記表１に示す。
【表１】
0005565731.tif 000002
【００８３】
［シリコーンオイル種の変更試験］
実施例２の光学材料と同様の方法により光学材料を製造した。この光学材料をシャーレに置いた後、この光学材料を完全に浸漬するように、揮発性のシリコーンオイル（信越化学社製）をシャーレ内に満たし、膨潤前後の光学材料の消光スペクトルの測定を行った。
ここでは、シリコーンオイルとして、下記表２に示す屈折率がほぼ同じのシリコーンオイル１〜３を用いて試験を行った。
【００８４】
【表２】
0005565731.tif 000003
【００８５】
前記シリコーンオイル１〜３を用いた試験に関し、膨潤前後の光学材料の消光スペクトルの測定結果を下記表３に示す。
【００８６】
【表３】
0005565731.tif 000004
【００８７】
前記表２及び表３の結果から、光学材料におけるＰＤＭＳエラストマーの膨潤の程度は、シリコーンオイルの重量平均分子量に関係し、低分子であるほどＰＤＭＳエラストマーの膨潤度が大きく、ＬＳＰＲピークの波長変化が大きくなることが理解される。即ち、膨潤度が大きいと、光学材料における金ナノ粒子間の間隔が大きくなり、金ナノ粒子同士のカップリングが小さくなると理解される。
【００８８】
以上のことから、本発明の光学材料は、ナノ粒子の被覆材料、光透過性エラストマーの材料種を適宜選択することにより、特別な測定装置や技術を用いることなく、ＬＳＰＲピーク波長の変化を通じて目的とする対象を鋭敏に感知し得るセンシング材料として用いることができ、産業界にとって極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の光学材料及びその製造方法は、プラズモン共鳴波長を可逆的にチューニングすることが可能な新規な光学材料及びその製造方法に関するものであり、センシング材料へと応用することが可能であり、センサーを製造ないし利用する電子機器産業等に利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９０】
１      ナノ粒子
２      被覆材料
４      光透過性エラストマー
５      集積体
１０      光学材料
１２      基板
１２ａ    一面
１３      溶媒
１４      第２のコロイドサスペンション溶液
１５      カバー層
１７      液膜層
１７ａ    一面
２２      光透過性エラストマー前駆体
２８      液槽
２９      酸溶液
３０      第１のコロイドサスペンション溶液
Ｓ１      コロイドサスペンション溶液調製工程
Ｓ２      集積体形成工程
Ｓ３      光透過性エラストマー形成工程
ｌ０、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５    中心間距離
ｍ０、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５    間隙距離
ｄ      粒子径
【図３】
0005565731.tif 000005
【図１（ａ）】
0005565731.tif 000006
【図１（ｂ）】
0005565731.tif 000007
【図２】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図６（ｃ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図７（ｃ）】
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【図７（ｄ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図８（ｃ）】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１２】
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