(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＯＨ（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）で表されるアルコールとＣＨＦ２ＣＯＯＲ（式中、ＲはＲＯＨにおけるＲと同一の低級アルキル基を表す。）で表されるジフルオロ酢酸エステルを含むジフルオロ酢酸エステル組成物にハロゲン化シランを添加して生成したクロロ化アルコキシシランを蒸留により除去する工程を含むジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
【請求項２】
ジフルオロ酢酸エステル組成物がさらにフッ化水素を含むジフルオロ酢酸エステルである請求項１に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ジフルオロ酢酸エステルの製造方法に関し、より詳しくは、製造工程に混入することのあるアルコールを除く工程を有するジフルオロ酢酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素カルボン酸エステルの製造方法としては、含フッ素カルボン酸とアルコールとの酸触媒、塩基性触媒による反応、含フッ素カルボン酸無水物とアルコールとの反応、含フッ素カルボン酸エステルを用いるエステル交換法などのほか、含フッ素カルボン酸ハライドとアルコールとの反応などの方法が知られている。
【０００３】
このような反応で得られた反応生成物には、一般的に未反応のアルコールが残存する、アルコールは含フッ素カルボン酸エステルと共沸することが多くその分離・除去は容易ではない。またアルコールを水で抽出しようとしても含フッ素カルボン酸エステルは加水分解しやすく適当な方法とはいえない。
【０００４】
一方、含フッ素カルボン酸エステルに含有するアルコールを化学的に除去する方法として、特許文献１には、アルコールを含むジフルオロ酢酸エステルにジフルオロ酢酸フルオライドを接触させてアルコールと反応させることで高純度のジフルオロ酢酸エステルを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、トリフルオロ酢酸エチルにトリフルオロ酢酸フルオライドを接触させてエタノール含有量を０．７０１２％から０．００２％に減少させた実施例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−９２１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
含フッ素カルボン酸エステルに含まれるアルコールの物理的な除去は困難であるので、前述のような化学的手段を用いることも有効である。しかしながら、含フッ素カルボン酸フルオライドでアルコールを変換して除去する場合、アルコールに対して高価な含フッ素カルボン酸フルオライドを過剰に接触させることが必要であり、密閉系での加圧下反応や二段の吸収塔を使用する反応方法を採り、余剰の含フッ素カルボン酸フルオライドの有効利用を図ることが求められる。また別に、含フッ素カルボン酸フルオライドとアルコールの反応の場合、腐食性の高いフッ化水素が副生し、その分離は、アルコールの分離と同様に非常に困難であることも知られている。
【０００７】
そこで、本発明では、通常の反応装置を用いて簡便な方法でジフルオロ酢酸エステルに含まれるアルコールを除去することができ、必要に応じてフッ化水素を含む場合にも適用できる、アルコールを含まないジフルオロ酢酸エステルを得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルコールを含むジフルオロ酢酸エステルからアルコールを除去する方法について検討したところ、ジフルオロ酢酸エステルにハロゲン化シランを混合することで容易にアルコールを消滅させることができるだけでなく、フッ化水素も同時に除去できることを見出した。さらに、その際ハロゲン化シランはジフルオロ酢酸エステルとは反応しないため処理後の液には蒸留で分離の困難な分解生成物等が生成しないことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は次の通りである。
【００１０】
［発明１］
ＲＯＨ（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）で表されるアルコールとＣＨＦ２ＣＯＯＲ（式中、ＲはＲＯＨにおけるＲと同一の低級アルキル基を表す。）で表されるジフルオロ酢酸エステルを含むジフルオロ酢酸エステル組成物にハロゲン化シランを添加して反応させて反応生成物を得る工程を含むジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
【００１１】
［発明２］
ジフルオロ酢酸エステル組成物がさらにフッ化水素を含むジフルオロ酢酸エステルである発明１のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
【００１２】
［発明３］
さらに反応生成物を蒸留する工程を有する発明１または２のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、通常の反応装置を用いて簡便な方法でジフルオロ酢酸エステルに含まれるアルコールを除去して、アルコールを含まないジフルオロ酢酸エステルを得ることができる。また、本発明の製造方法においては、フッ化水素が含まれたジフルオロ酢酸ではアルコールだけでなく、フッ化水素をも除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ＲＯＨ（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）で表されるアルコール（以下、単に「アルコール」ということがある。）とＣＨＦ２ＣＯＯＲ（式中、ＲはＲＯＨにおけるＲと同一の低級アルキル基を表す。）で表されるジフルオロ酢酸エステル（以下、単に「エステル」ということがある。）を含むジフルオロ酢酸エステル組成物（以下、「アルコールを含むジフルオロ酢酸エステル」または「アルコールを含むエステル」ということがある。）にハロゲン化シランを添加して反応させて反応生成物を得る工程を含むジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
【００１５】
ＲＯＨで表されるアルコールとＣＨＦ２ＣＯＯＲで表されるジフルオロ酢酸エステルを含むジフルオロ酢酸エステル組成物とは、ジフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸フルオライドやクロライド、無水ジフルオロ酢酸とアルコールとのエステル化反応によって生成した未反応のアルコールを含むジフルオロ酢酸エステル、または保存中などにおいて加水分解して生成したアルコールを含むジフルオロ酢酸エステルなど、その生成原因は特に限られない。これらの場合何れも共通のＲ（アルキル基）を有するが、本発明の方法では意図的または非意図的に混入した異なるＲのアルコールであっても同様に適用できる。
【００１６】
本発明の方法によって得られるアルコールを含まないジフルオロ酢酸エステルは、処理前に含まれていたアルコールが減少したジフルオロ酢酸エステルであり、必ずしも全く含有しないジフルオロ酢酸エステルには限られない。反応生成物は、ジフルオロ酢酸エステル組成物い含まれるアルコールがハロゲン化シランと反応した生成物であり、ジフルオロ酢酸エステルは実質的に反応しない。
【００１７】
ＲＯＨで表されるアルコールおよびＣＨＦ２ＣＯＯＲで表されるジフルオロ酢酸エステルにおいて、Ｒは低級アルキル基を表す。本明細書において、「低級」とは炭素数１〜４であることを示す。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブタノールであり、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。また、ジフルオロ酢酸エステルは、それぞれこれらのアルコールに対応するエステルである。
【００１９】
ハロゲン化シランは、ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４(式中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかであり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基のいずれかである。)で表される化合物である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、経済的に塩素原子がより好ましい。ハロゲン化シランとしては、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ＳｉＣｌ３Ｂｒ、ＳｉＣｌ２Ｂｒ２、ＳｉＣｌＢｒ３、ＳｉＢｒ４、ＳｉＣｌ３Ｉ、ＳｉＣｌ２Ｉ２、ＳｉＣｌＩ３、ＳｉＩ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌを挙げることができる。また、低級アルキル基または低級アルコシキ基を含むこともできるが、その場合、ジフルオロ酢酸エステル（ＣＨＦ２ＣＯＯＲ）中のＲと同じ低級アルキル基または低級アルコキシ基を選択することが好ましい。例として、ClSi（OR）３、Cl２Si（OR）２、Cl３Si（OR）３が推奨される。ハロゲン化シランとしては、これらの中で工業的な入手性の点でSiCl4が特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法においては、エステル組成物はアルコールを含有するが、アルコールの量はエステルに対して特に限定されず、エステル１００質量部に対して１００質量部以下であり、５０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１００質量部を超えても処理は可能であるが、簡単な蒸留で共沸成分付近の含有量である５質量部程度としておくのがスループットの点や処理操作の簡便さから好ましい。例えば、エステル１００重量部に対して、アルコールが１００重量部を超えている場合は、予め単蒸留等でエステル分を濃縮するしておくことができる。
【００２１】
本発明の方法において、アルコールを含むエステルは一般的にフッ化水素も含むことが多く、ジフルオロ酢酸等を用いたエステル化反応の生成物にはエステルと等モル程度を含み、加水分解によるアルコールを含む場合にもジフルオロ酢酸の分解生成物としてフッ化水素を含むことが多い。フッ化水素はアルコールと同様ハロゲン化シランと反応する。したがって、アルコールを含まず、フッ化水素を含むジフルオロ酢酸エステルについても本発明の方法と同様にしてフッ化水素を除去することができる。四塩化ケイ素の場合については次の反応式で表される。
【００２２】
【化１】
0005540776.tif 000002
【００２３】
したがって、本発明の方法においては、量論的には、ハロゲン化シラン中の塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子の合計数を換算ハロゲン数ｎとすると、
【００２４】
【化２】
0005540776.tif 000003
【００２５】
で表される。しかしながら、通常はアルコールのモル数とフッ化水素のモル数の合計モル数を１モルとして、換算ハロゲン数ｎの場合、ハロゲン化シランを１／ｎ〜１０／ｎモルを使用し、１／ｎ〜５／ｎモルが好ましく、１／ｎ〜２／ｎモルがより好ましい。ハロゲン化シランの添加量が１／ｎモルより少ない場合、実質的にアルコールのアルコキシシランへの変換は完結しないので好ましくない。また、ハロゲン化シランの添加量が１０／ｎモルを超えて使用すると過剰の未反応ハロゲン化シランをジフルオロ酢酸エステルから分離することが困難になるので好ましくない。アルコールとフッ化水素が併存する場合フッ化水素が優先的ハロゲン化シランと反応するため、フッ化水素に対するハロゲン化シランの量を１対１のモル比とし、アルコール１モルに対し１／ｎ〜１０／ｎモルとしてこれらの合計モル数を使用することもできる。
【００２６】
本発明の方法において、ジフルオロ酢酸エステル組成物とハロゲン化シランを接触させる方法は、限定されない。反応温度に設定した容器に仕込んだジフルオロ酢酸エステルに所定量のハロゲン化シランを添加することで反応は速やかに完結する。添加の際、低沸点の塩化水素や四フッ化ケイ素などのフルオロシラン類が発生するので、ジフルオロ酢酸エステルが反応容器の外部へ同伴流失しないように、塩化水素などの発生速度に合わせて添加速度を調整することが好ましい。また、反応容器の温度を反応に要する温度よりも低く設定してハロゲン化シランを添加し、その後徐々に反応器を昇温して、塩化水素などの発生速度に合わせて添加速度を調整することが好ましい。これらの反応の際には、反応器の内容物を攪拌することもできる。攪拌方法は、特に限定されず、攪拌羽根による方法や循環方式などが採用できる。
【００２７】
反応の際にジフルオロ酢酸エステルを流失させないように、塩化水素の外部への排出系に還流冷却器を設けて還流させることもできる。塩化水素は、水への吸収による塩酸の製造や蒸留などによる無水塩化水素の製造などによる、公知の手段で回収することができ、または廃棄することができる。反応系から流出する低沸点のフルオロシラン類を回収して資源として活用することも可能であるが、水または塩基性水溶液への吸収やソーダライム、塩化カルシウムなどの固体吸収剤による固定で無害化することも可能である。水または塩基性水溶液での吸収の場合は、固体の析出が懸念されるので、固体吸収剤による無害化方法が好ましい。反応系式や反応に用いる容器の形状は、特に限定されず、通常の単槽式の容器を使用できる。反応器の材質は、フッ化水素に耐食性を示すものが好ましく、フッ素樹脂、ステンレス鋼、モネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）など、またはこれらの材質でライニングされた材質が使用できるが、フッ素樹脂またはフッ素樹脂のライニングされた材質が好ましい。ハロゲン化シラン類の添加方法は限定されず、加圧または常圧でのポンプ送入や滴下による方法が採り得る。
【００２８】
ジフルオロ酢酸エステルとハロゲン化シランを接触させて実質的にアルコールを不含有とした反応組成物（反応液）は、ジフルオロ酢酸エステルの他に、ハロゲン化アルコキシシランを含むことがある。塩素、臭素、ヨウ素等を含むハロゲン化アルコキシシランはジフルオロ酢酸エステルと比較して沸点が高く蒸留により容易に除去することができる。蒸留は、単蒸留、充填塔や泡鐘塔などによる精密蒸留で行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施態様には限られない。
【００３０】
［調製例１］
ソーダライム管を出口に設けたエタノール−ドライアイス冷却コンデンサー（コールドフィンガー）、吹き込み管、温度計を備えた容量５００ｃｃのＰＦＡ製フラスコにエタノール（ＥｔＯＨ）４０ｇ（０．８７ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷浴で冷却した。吹き込み管を通して８１ｇのジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ２ＣＯＦ、純度９５％、０．７８ｍｏｌ、主な不純物：ＣＨ３Ｆ）を２時間かけて導入した。発熱により内温は１．１℃から２５．４℃まで上昇した。導入直後、内容物をガスクロマトグラフ分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ）９５．４７６面積％、エタノール３．９３８面積％、ジフルオロ酢酸０．０８８面積％、その他０．４９８面積％であり、Ｆアニオン１３．２６質量％であった。結果を表１に示す。実施例等において、イオンクロマトグラフ分析は、サンプリングしてイオン交換水で抽出して希釈し、ＮａＯＨ水溶液で中和後、フッ素（Ｆ）アニオン、塩素（Ｃｌ）アニオンをイオンクロマトグラフで分析した（Ｆアニオンの定量下限界：0.01ｐｐｍ、Ｃｌアニオンの定量下限界：0.01ｐｐｍ）。
【００３１】
［実施例１］
調製例１で調製した後、６０分間攪拌を継続し、内温が０．９℃を示した時、吹き込み管を滴下ロートに取り替えてＳｉＣｌ４  ４２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を８０分かけて滴下した。滴下中には、発熱により内温が最大１０℃を示し、ガス発生が認められた。発生したガス（ＳｉＦ４等）はソーダライム管に通じて無害化した後、除害装置（スクラバー）に導いた。滴下終了直後、内容物を実施例１と同様にガスクロマトグラフ分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ）９６．２０３面積％、クロロトリエトキシシラン（ClSi(OＥｔ)3）２．６５６面積％、その他１．１４１面積％であり、Ｆアニオン０．１９質量％、Ｃｌアニオン２．００質量％であった。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
実施例１で得られた内容物（１０８ｇ）を単蒸留した。主留として９０ｇのＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ（ＧＣ純度：９８．４５６％）を得た。初留、主留、釜残の分析結果を表１に示す。
【００３３】
［参考例１］
ソーダライム管を出口につけたドライアイスコンデンサー（コールドフィンガー）、吹き込み管、温度計を備えた容量５００ｃｃのＰＦＡ製フラスコにエタノール１８．４  ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷やしながらＳｉＣｌ４  ２１ｇ（０．１２３  ｍｏｌ）を、シリンジを用いて滴下した（１ｇ／分）。滴下時に気泡（塩化水素）が発生し、温度計の表示は−１０  ℃を示した。滴下終了後室温（約２５℃）まで昇温してから１０分間攪拌し、次いで反応液を再び氷水浴で冷やした。ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ２ＣＯＦ、４１ｇ、０．３９７  ｍｏｌ）を吹き込み管経由で１２０分かけて導入後、室温に戻して６０分間攪拌後、１２０℃のオイルバスで加温して１２０分還流させ、冷却後３３ｇのサンプルを回収した。ガスクロマトグラフで分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ）：５２．４６９面積％、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３：４０．５８５面積％であった。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ：ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は３：１（モル比）であった。
【００３４】
［参考例２］
精製されたＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ（５００ｇ、ｂｐ：１０１℃）とＥｔＯＨ（３０ｇ、ｂｐ：７７℃）の混合物をディクソンパッキン蒸留塔（理論段数５０段）に仕込み、常圧蒸留を実施した。全還流を３時間実施したが、塔頂温度が８５℃から９２℃の間を変動して安定しなかった。そこで、塔頂温度が８５℃〜９８℃のフラクションを還流比１００：１で抜き出し初留とした（８０ｇ、ＥｔＯＨ：８０面積％、ＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ：２０面積％）。塔頂温度９９℃〜１０１℃のフラクションを還流比１００：１で抜き出し主留としたが、ＥｔＯＨの完全除去は困難であった（４３５ｇ、ＥｔＯＨ：２面積％、ＣＨＦ２ＣＯＯＥｔ：９８面積％）。
【００３５】
【表１】
0005540776.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
医農薬中間体、機能性材料の中間体として有用なジフルオロ酢酸エステルの製造方法として有用である。