(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル状の電解質と、
前記電解質に浸漬された電極と、
前記電解質及び電極を収容するとともに、多孔体からなる液絡部が設けられたケーシングと、
を備え、
前記電解質のゲル化剤は、前記液絡部の気孔径よりも大きい粒径のもののみからなることを特徴とする、参照電極。
【請求項２】
請求項１記載の参照電極であって、
前記電極と液絡部との間に、前記電極からの溶出物質を捕捉するイオン交換体を備えることを特徴とする、参照電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液のイオン濃度やｐＨ測定等の際に基準電位を示すための参照電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
参照電極は基準電極や照合電極とも呼ばれ、電位測定の際の基準電位を示す電極として用いられる。例えば特許文献１〜３のように、参照電極は、内部電極、内部電解液、及び内部電極と内部電解液を収容するケーシングを備える。
【０００３】
ケーシングは、液絡部を備える。参照電極を測定対象の電解液（外部電解液）に浸すと、液絡部を通して外部電解液と内部電解液とが電気的に導通する。液絡部は、例えばセラミックス等の多孔体から構成される。
【０００４】
また、参照電極を外部電解液中に浸すと、内部電解液が液絡部を経由して外部電解液中に流出する。この流出を抑制するために、特許文献４では、内部電解液の代わりにゲル状の電解質を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５９３６７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４２３６５号公報
【特許文献３】特開平８−２８５８１１号公報
【特許文献４】特開平１１−１１８７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ゲル状の内部電解質を用いると、ゲル化剤が液絡部の気孔に流れ出してその気孔を詰まらせてしまうおそれがある。この現象は、参照電極が加圧されているときに顕著であることが知られている。そこで、本発明は、ゲル状の内部電解質を用いる際に、液絡部の詰まりを抑制することの可能な参照電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る参照電極は、ゲル状の電解質と、前記電解質に浸漬された電極と、前記電解質及び電極を収容するとともに、多孔体からなる液絡部が設けられたケーシングと、を備える。前記電解質のゲル化剤は、前記液絡部の気孔径よりも大きい粒径のもののみからなる。
【０００８】
また、上記発明において、前記電極と液絡部との間に、前記電極からの溶出物質を捕捉するイオン交換体を備えることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来よりも液絡部の詰まりを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る参照電極を例示する、側面断面図である。
【図２】本実施形態に係る別例の参照電極を示す、側面断面図である。
【図３】本実施形態に係る別例の参照電極を示す、側面断面図である。
【図４】本実施形態に係る参照電極の使用結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に、本実施形態に係る参照電極を例示する。参照電極１０は、例えばｐＨ計測計、ポテンショスタット、及びガルバノスタット等の、電気化学的な手法によって溶液の電位を測定する測定装置の参照電極として用いられる。参照電極１０は、内部電解質１２、内部電極１４、ケーシング１６及びイオン交換体１８を備える。
【００１２】
内部電極１４は、図示しない作用電極の電位の基準となる電極である。内部電極１４は、測定中の電極電位の変動が小さい（電位が安定な）材料から構成されることが好適である。例えば、内部電極１４は、銀の表面を塩化銀で覆った、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極から構成される。また、内部電極１４は、図示しない演算器に接続する接続端子２２と導通している。
【００１３】
内部電極１４は、ホルダー２０に保持されている。ケーシング１６にホルダー２０を装着することで、内部電極１４は、ケーシング１６内に収容される。ケーシング１６内では、内部電極１４は、内部電解質１２中に浸漬される。
【００１４】
イオン交換体１８は、内部電極１４から溶出した物質を捕捉（トラップ）する。計測の過程で、内部電極１４から内部電解質１２に銀イオン（Ａｇ＋）が溶出して、ケーシング１６の液絡部２４で銀やその塩が析出する場合がある。液絡部２４で析出が生じると、液絡部２４の詰まりの原因となる。そこで、内部電極１４と液絡部２４との間にイオン交換体１８を設けて、内部電極１４から溶出した銀イオンを捕捉させる。イオン交換体１８は、例えば、デュポン株式会社製のナフィオン（登録商標）等の陽イオン交換体から構成される。
【００１５】
イオン交換体１８は、内部電極１４を被覆するように設けられていてもよい。また、後述するダブルジャンクション型のケーシング１６を用いる場合には、内筒２８の液絡部３２を覆うようにイオン交換体１８を設けてよい。
【００１６】
ケーシング１６は、内部電解質１２及び内部電極１４を収容する、中空形状の収容部材である。参照電極１０が加圧下でも機能するように、ケーシング１６は耐圧性を備えていることが好適である。例えば、ケーシング１６は、ＰＥＥＫ樹脂等の硬質樹脂から構成されることが好適である。
【００１７】
また、ケーシング１６は、筒状部１６Ａ及びキャップ１６Ｂから構成されてよい。ケーシング１６を筒状部１６Ａとキャップ１６Ｂの２つの部材から構成することで、参照電極１０の組み立てが容易になる。例えば、筒状部１６Ａにホルダー２０を装着させた後、内部電解質１２を筒状部１６Ａ内に充填して、最後に筒状部１６Ａの開口をキャップ１６Ｂで封止する。この封止の際に、筒状部１６Ａとキャップ１６Ｂとをエポキシ等の樹脂で接着するようにしてもよい。
【００１８】
ケーシング１６は、液絡部２４を備える。図１では、キャップ１６Ｂに液絡部２４が設けられている。液絡部２４は、参照電極１０を測定対象である外部電極液に浸した際に、外部電極液と内部電解質とを電気的に導通させるための部材である。液絡部２４は、多孔体から構成される。この多孔体の気孔を通じて、外部電極液と内部電極液とが接する。液絡部２４は、例えば多孔質セラミックやセラミックフリットから構成される。具体的には、液絡部２４は、ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲル、活性炭、シリカマグネシア触媒、シリカアルミナ触媒、ケイソウ土のいずれか、またはその混合物から構成されてよい。
【００１９】
液絡部２４の気孔率は、内部電解質と外部電解液との導通が確保できるようなものであればよい。例えば、液絡部２４の気孔率は、２０％以上３５％であることが好適であり、２８％であることが更に好適である。なお、上記した気孔率は、例えば、ＪＩＳＲ１６３４「ファインセラミック又は焼結体密度・回気孔率の調整方法」に準拠した方法により、測定可能である。
【００２０】
また、ケーシング１６の形状として、図２に示すような拡径部２６を備えていてもよい。拡径部２６は、ケーシング１６の内径を拡げた部分であり、拡径部２６を備えることにより、内部電解質１２の充填量を増加させることが可能となる。
【００２１】
また、さらに他の形状として、図３に示すような、内筒２８及び外筒３０を備えたダブルジャンクション構造のケーシング１６を用いてもよい。内筒２８の液絡部３２は多孔体などの部材が嵌め込まれていない、開口であってよい。また、外筒３０の液絡部３４は、多孔体から構成されていてよい。
【００２２】
図１に戻り、内部電解質１２は、内部電極１４の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ−）の活量を所定の値に維持する。内部電解質１２はゲル状の物質であり、例えば、飽和塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液をゲル化剤に溶かして固めたものが内部電解質１２として用いられる。
【００２３】
内部電解質１２のゲル化剤は、ケーシング１６の液絡部２４の気孔径よりも大きい粒径のもののみからなる。例えば、液絡部２４を上述したセラミックス材料から構成する場合、ゼオライトの気孔径は３Å以上１５Å以下、シリカゲルの気孔径は１５Å以上２００Å以下、アルミナゲルの気孔径は４０Å以上４００Å以下、活性炭の気孔径は１０Å以上８０Å以下、シリカマグネシア触媒の気孔径は１０Å以上１００Å以下、シリカアルミナ触媒の気孔径は７０Å以上２５０Å以下、ケイソウ土の気孔径は３０００Å以上１０μｍ以下であることが知られている。これを踏まえて、内部電解質１２のゲル化剤の粒径は、１０μｍよりも大きいことが好適である。例えば、ゲル化剤の粒径は、１０μｍを超過しかつ５００μｍ未満であることが好適である。加えて、５０μｍ以上かつ６０μｍ以下であることが更に好適である。
【００２４】
なお、液絡部２４の気孔径を実測により確認する場合には、例えば、ＩＳＯ  １５９０１の「水銀空隙率測定及びガス吸着法による固体材料の細孔径分布及び空隙率」に準拠した測定を行えばよい。また、ゲル化剤の粒径を実測により確認する場合には、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック（登録商標）ＭＴ３１００を用いて測定すればよい。
【００２５】
ゲル化剤が上記の粒径範囲のもののみから構成されるように、予め分粒を行うことが好適である。例えば孔径１０μｍのフィルタ等を用いて、粒径１０μｍ以下のゲル化剤を除外し、残ったゲル化剤に対して孔径５００μｍのフィルタを用いて、フィルタを通過したゲル化剤を、内部電解質１２のゲル化剤として使用する。ゲル化剤は、例えば、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）等の、高分子ポリマーであってよい。
【００２６】
また、内部電解質１２のゲル濃度は、３％以上１０％以下であることが好適であり、６％であることが更に好適である。
【００２７】
内部電解質１２のゲル化剤が、ケーシング１６の液絡部２４の気孔径よりも大きい粒径のもののみからなることで、ゲル化剤が流出しても、液絡部２４の気孔に入り込むことが防止される。したがって、液絡部２４の詰まりを抑制することが可能となる。
【実施例１】
【００２８】
上述した参照電極１０を製作し、その性能を検査した。ケーシング１６は、図１に示した形状のものを用いた。また、ケーシング１６はＰＥＥＫ樹脂から形成した。また、ケーシング１６の肉厚等を調整し、耐圧の最大値を１ＭＰａとした。
【００２９】
内部電解質１２として、４モルのＫＣｌ溶液をＣＭＣに溶かして固化させたものを用いた。内部電解質１２の充填量は、約１２ｍｌであった。ＣＭＣの粒径は５０μｍ以上６０μｍ以下のものを予め選別してこれを用いた。液絡部２４は、気孔径が約１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、多孔質セラミックを用いた。気孔率は２８％であった。また、液絡部２４の口径は５ｍｍであり、液絡部の厚さは３ｍｍであった。
【００３０】
内部電極１４は、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いた。また、内部電極１４の表面を、ナフィオン（登録商標）膜でコーティングした。
【００３１】
本実施形態に係る参照電極１０を加圧環境下にて使用した結果を、以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005572201.tif 000002
【００３３】
ここで、表１の「従来型参照電極」とは、ゲル状の内部電解質１２の代わりに電解液を用いた参照電極の測定結果を示している。また、表１では、参照電極をｐＨ測定に用いたときの結果を示している。具体的には、測定対象となる外部電解液の流量を変化させたとき（つまり、参照電極に掛かる圧力を種々変化させたとき）の、ｐＨの値を示している。なお、表１では、表の左側から右側に向かって流量を変化させたときの、本実施形態に係る参照電極１０及び従来型参照電極のｐＨの計測値を示している。
【００３４】
外部電解液の流量が０であるとき、つまり外部電解液の流れが止まっているとき、当該外部電解液のｐＨ値は５．９０であった。このｐＨ計測にあたり、株式会社堀場製作所製のＬＡＱＵＡ（登録商標）Ｆ−７２Ｓを使用した。
【００３５】
それぞれの参照電極のｐＨ値と、流量０のときのｐＨ値との乖離が小さいほど、加圧下での測定結果が良好であることを示すことになる。表１に示されているように、本実施形態に係る参照電極１０のｐＨ値は、従来型参照電極よりも、流量０のときのｐＨ値との乖離が小さい。このことから、本実施形態に係る参照電極１０は、従来型参照電極よりも、加圧下での測定に適していることがわかる。
【００３６】
さらに、図１で示した参照電極１０に加えて、図２のケーシング１６を用いた参照電極も製作した。内部電解質１２の充填量は、上述のものの倍量である、約２５ｍｌとした。それ以外の、内部電解質の溶液やゲル化剤、液絡部２４の多孔体、内部電極部材の条件は、図１の参照電極１０と同様である。以下では、図１のケーシング１６を用いた参照電極１０を「通常型参照電極」と呼び、図２のケーシング１６を用いた参照電極１０を「倍量型参照電極」と呼ぶ。
【００３７】
以下の表２には、通常型参照電極と倍量型参照電極を加圧環境下にて使用した結果が示されている。
【００３８】
【表２】
0005572201.tif 000003
【００３９】
ここで、外部電解液の流量が０であるときのｐＨ値は５．９２であった。また、液絡部２４の口径は、両者とも３ｍｍとした。表２も、表１と同様に、表の左側から右側に向かって流量を変化させたときの、通常型参照電極及び倍量型参照電極のｐＨ値を示している。表２に示されているように、倍量型参照電極は、通常型参照電極よりも、流量０のときのｐＨ値との乖離を小さくできる。
【００４０】
また、図４には、通常型参照電極と倍量型参照電極との耐用期間（寿命）を比較するグラフが記載されている。図４では、長期に亘ってｐＨ一定の外部電解液を通液したときの、各参照電極の値の乖離の度合いを示している。図４のグラフの横軸は時間（日）、縦軸は流量０の時のｐＨの測定値からの乖離（オフセット）を示している。縦軸の単位はミリボルト[ｍＶ]である。この値が０に近いほど、流量０の時のｐＨの測定値に近いことになる。また、このグラフでは、参考値として、従来型参照電極のデータも示されている。グラフでは、倍量型参照電極のデータを四角プロット（□）で示し、通常型参照電極のデータを三角プロット（△）で示し、従来型参照電極のデータを菱形プロット（◇）で示している。
【００４１】
図４のグラフに示されているように、通常型参照電極と倍量型参照電極のどちらも、従来型参照電極よりもオフセットが少なく、それだけ長期間の使用に耐えられる。また、倍量型参照電極の方が、通常型参照電極よりもオフセットが少なく、それだけ長期間使用可能であることがわかる。
【符号の説明】
【００４２】
１０  参照電極、１２  内部電解質、１４  内部電極、１６  ケーシング、１６Ａ  筒状部、１６Ｂ  キャップ、１８  イオン交換体、２０  ホルダー、２２  接続端子、２４  液絡部、２６  拡径部、２８  内筒、３０  外筒。
【図１】
0005572201.tif 000004
【図２】
0005572201.tif 000005
【図３】
0005572201.tif 000006
【図４】
0005572201.tif 000007