(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料により構成された第一の基材粒子および前記第一の基材粒子の上部に形成された第一の層を有する第一の粒子と、
無機材料により構成された第二の基材粒子および前記第二の基材粒子の上部に形成された第二の層を有する第二の粒子と、
を含み、
硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一または二つの成分が前記第一の層に含まれるとともに、他の成分が前記第二の層に含まれる、機能性粒子群であって、
前記第一の層が、前記硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化促進剤（Ｃ）を含み、
前記第二の層が、前記硬化剤（Ｂ）を含む、機能性粒子群。
【請求項２】
請求項１に記載の機能性粒子群において、前記第一および第二の基材粒子が同一材料により構成された、機能性粒子群。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の機能性粒子群において、前記第一および第二の基材粒子の材料がいずれもシリカであり、前記硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、機能性粒子群。
【請求項４】
無機材料により構成された第一の基材粒子および前記第一の基材粒子の上部に形成された第一の層を有する第一の粒子と、
無機材料により構成された第二の基材粒子および前記第二の基材粒子の上部に形成された第二の層を有する第二の粒子と、
無機材料により構成された第三の基材粒子および前記第三の基材粒子の上部に形成された第三の層を有する第三の粒子と、
を含み、
前記第一の層が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一つの成分のみを含み、
前記第二の層が、前記硬化性樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）および前記硬化促進剤（Ｃ）のうち、前記第一の層に含まれる成分以外の一方の成分のみを含むとともに、前記第三の層が、前記第一の層に含まれる成分以外の他方の成分のみを含む、機能性粒子群。
【請求項５】
請求項４に記載の機能性粒子群において、前記第一、第二および第三の基材粒子の材料がいずれもシリカであり、前記硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、機能性粒子群。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項に記載の機能性粒子群において、
無機材料により構成された第四の基材粒子および前記第四の基材粒子の上部に形成された第四の層を有する第四の粒子をさらに含み、
前記第四の層が、金属水酸化物、カップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、着色剤および難燃剤からなる群から選択される一種以上を含む、機能性粒子群。
【請求項７】
請求項６に記載の機能性粒子群において、
前記第一乃至第四の基材粒子と前記第一乃至第四の層との間に、いずれも、前記第一乃至第四の基材粒子に接して第五の層が設けられた、機能性粒子群。
【請求項８】
請求項７に記載の機能性粒子群において、
前記第一および第二の基材粒子の材料がいずれもシリカであり、前記第五の層が金属水酸化物、カップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、着色剤および難燃剤からなる群から選択される一種以上を含む、機能性粒子群。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項に記載の機能性粒子群からなる、充填剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の充填剤を含む、電子部品用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子部品用樹脂組成物を成形してなる、電子部品。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電子部品用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性粒子群およびこれを用いた充填剤、電子部品用樹脂組成物、電子部品ならびに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子、樹脂およびその硬化剤を含む組成物においては、組成物中に各成分を所定の割合で均一に配合することが重要となる。こうした組成物に関する技術として、従来、特許文献１（特開平８−２７３６１号公報）に記載のものがある。同文献には、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤および硬化触媒を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を製造する方法が記載されている。具体的には、無機質充填剤表面をエポキシ樹脂および／または硬化剤により表面処理し、得られた処理シリカを硬化触媒等と混合し、混練することによりエポキシ樹脂組成物を得ることが記載されている。予め表面処理をおこなうことにより、無機質充填剤の表面が樹脂で均一に被覆されるため、半導体装置を封止する際のボイド発生が非常に少なく、成形性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２７３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載の技術においては、得られた処理シリカを硬化触媒とを混合し、混練しており、組成物中で処理シリカと硬化触媒成分とが分離したり、組成にむらが生じる場合があった。また、硬化触媒と樹脂および硬化剤が保存中に反応を生じて硬化が進行するおそれがあり、組成物の保存安定性の面においても、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
無機材料により構成された第一の基材粒子および前記第一の基材粒子を被覆する第一の層を有する第一の粒子と、
無機材料により構成された第二の基材粒子および前記第二の基材粒子を被覆する第二の層を有する第二の粒子と、
を含み、
硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一または二つの成分が前記第一の層に含まれるとともに、他の成分が前記第二の層に含まれる、機能性粒子群が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、
無機材料により構成された第一の基材粒子および前記第一の基材粒子を被覆する第一の層を有する第一の粒子と、
無機材料により構成された第二の基材粒子および前記第二の基材粒子を被覆する第二の層を有する第二の粒子と、
無機材料により構成された第三の基材粒子および前記第三の基材粒子を被覆する第三の層を有する第三の粒子と、
を含み、
前記第一の層が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一つの成分を含み、
前記第二の層が、前記硬化性樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）および前記硬化促進剤（Ｃ）のうち、前記第一の層に含まれる成分以外の一方の成分を含むとともに、前記第三の層が、前記第二の層に含まれる成分以外の他方の成分を含む、機能性粒子群が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記本発明における機能性粒子群からなる充填剤が提供される。
また、本発明によれば、前記本発明における充填剤を含む、電子部品用樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記本発明における電子部品用樹脂組成物を成形させてなる、電子部品が提供される。
また、本発明によれば、前記本発明における電子部品用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる、半導体装置が提供される。
【０００８】
本発明における機能性粒子群は、複数種類の機能性粒子を含む。具体的には、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一または二つの成分が第一の粒子の第一の層に含まれるとともに、他の成分が第二の粒子の第二の層に含まれる。あるいは、第一の粒子の第一の層が硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうちいずれか一つの成分を含み、第二の粒子の第二の層が第一の層に含まれる成分以外の一方の成分を含むとともに、第三の粒子の第三の層が第二の層に含まれる成分以外の他方の成分を含む。
成分（Ａ）〜（Ｃ）を複数の基材粒子上に分けて担持させるとともに、各成分を基材粒子の被覆層中に含ませることにより、各成分を基材粒子上に均質に担持させることができる。また、それぞれの成分が、粒子上に所定の配合で安定的に保持される。そして、保存中に成分（Ａ）〜（Ｃ）が反応することによる配合の変動を抑制できるため、保存安定性を向上させることができる。
【０００９】
なお、本明細書において、第一、第二および第三の層が、それぞれ、第一、第二および第三の基材粒子を被覆するとは、それぞれ、第一、第二および第三の基材粒子の少なくとも一部の領域を覆っていることをいう。このため、表面の全面を覆っている態様には限られず、たとえば特定の断面から見たときに表面全面を覆っている態様や、表面の特定の領域を覆っている態様も含む。粒子間の組成のばらつきをさらに効果的に抑制する観点からは、少なくとも特定の断面から見たときに表面全面を覆っていることが好ましく、表面全面を覆っていることがさらに好ましい。
また、第一の層と第一の基材粒子とは直接接していてもよいし、これらの間に介在層が設けられていてもよい。同様に、第二の層および第二の基材粒子ならびに第三の層および第三の基材粒子についても、これらが直接接していてもよいし、これらの間に介在層が設けられていてもよい。
【００１０】
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
【００１１】
たとえば、本発明によれば、前記本発明における電子部品用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止する工程を含む、半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材粒子上に硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤を所定の配合で安定的に保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態における機能性粒子群の構成を示す断面図である。
【図２】実施形態における機能性粒子群の構成を示す断面図である。
【図３】実施形態における機能性粒子群の構成を示す断面図である。
【図４】実施形態における半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１５】
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態における機能性粒子群の構成を示す断面図である。図１に示した機能性粒子群１３０は、第一の粒子１３１および第二の粒子１２１を含む。なお、図１および後述する図２、図３においては、説明のために各粒子を１つずつ示したが、本実施形態および以下の実施形態において、具体的には、機能性粒子群は、各粒子をいずれも複数含み、これらが混合された状態となっている。
【００１６】
機能性粒子群１３０は、無機材料により構成された第一の基材粒子（無機粒子１１１）および無機粒子１１１を被覆する第一の層１１３を有する第一の粒子１３１と、無機材料により構成された第二の基材粒子（無機粒子１１１）および無機粒子１１１を被覆する第二の層１２３を有する第二の粒子１２１と、を含む。
【００１７】
図１ならびに後述する図２および図３の例では、各粒子の基材粒子（無機粒子１１１）がいずれも同一材料により構成される場合を中心に説明する。このような構成とすることにより、粒子の粒度分布や比重の違いによる成分の偏在をより一層効果的に抑制することができる。
【００１８】
第一の粒子１３１の第一の層１１３は、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一または二つの成分を含み、第二の粒子１２１の第二の層１２３は、他の成分を含む。具体的な構成として、以下の３つの態様が挙げられる。
（ｉ）第一の層１１３は、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含み、第二の層１２３は、硬化性樹脂（Ａ）を含む構成、
（ｉｉ）第一の層１１３は、硬化性樹脂（Ａ）および硬化促進剤（Ｃ）を含み、第二の層１２３は、硬化剤（Ｂ）を含む構成、および
（ｉｉｉ）第一の層１１３は、硬化性樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、第二の層１２３は、硬化促進剤（Ｃ）を含む構成。
中でも、上記（ｉ）の構成により、保存中の硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応をさらに効果的に抑制することができ、好ましい。
【００１９】
なお、第一の層１１３は、硬化性樹脂（Ａ）およびその硬化剤（Ｂ）以外の成分（ただし、硬化促進剤（Ｃ）を除く。）を含んでいてもよい。また、第二の層１２３は、硬化促進剤（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
図１の例では、第一の層１１３は無機粒子１１１に接し無機粒子１１１の表面全面を覆っている。また、第二の層１２３は、無機粒子１１１に接し無機粒子１１１の表面全面を覆っている。また、第一の層１１３および第二の層１２３は、好ましい態様として断面視において均一な厚みで設けられている。
【００２１】
なお、図１においては、無機粒子１１１と第一の層１１３との界面、および無機粒子１１１と第二の層１２３との界面が、いずれも平滑である例を示したが、これらの界面が凹凸を有していてもよい。
【００２２】
第一の層１１３および第二の層１２３のうち、一方が硬化性樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含むとき、その層の厚さは、硬化反応を発現させるために必要な配合量であれば特に制限はないが、たとえば５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上とし、生産性をさらに向上させる観点からは、たとえば５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【００２３】
また、第一の層１１３および第二の層１２３のうち、一方が硬化性樹脂（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）を含まないとき、その層の厚さは、硬化剤（Ｂ）と反応を生じるために必要な配合量であれば特に制限はないが、たとえば５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上とし、生産性をさらに向上させる観点からは、たとえば５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
第一の層１１３および第二の層１２３のうち、一方が硬化剤（Ｂ）を含み、硬化性樹脂（Ａ）を含まないとき、その層の厚さは、樹脂と反応を生じるために必要な配合量であれば特に制限はないが、たとえば５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上とし、生産性をさらに向上させる観点からは、たとえば５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
また、第一の層１１３および第二の層１２３のうち、一方が硬化促進剤（Ｃ）を含み、硬化性樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含まないとき、その層の厚さは、硬化反応を発現させるために必要な配合量であれば特に制限はないが、たとえば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上とし、必ずしも均一な層を形成している必要はないが、生産性をさらに向上させる観点からは、たとえば５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【００２４】
以下、機能性粒子群１３０およびこれに含まれる各粒子を構成する成分の具体例を示す。各成分として、一種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
はじめに、無機粒子１１１について説明する。
無機粒子１１１の材料として、たとえば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末；アルミナ、窒化ケイ素、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維が挙げられる。
【００２６】
このうち、電子部品、半導体装置の封止剤として用いる際の実装信頼性の観点からは、無機粒子１１１をシリカ、アルミナおよび窒化ケイ素からなる群から選択される一または二以上の無機材料により構成された球状粒子とすることが好ましい。これらの無機材料の中でもシリカが特に好ましい。
また、機械的強度の観点からは、無機粒子１１１をガラス繊維等の無機繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の有機繊維、植物由来繊維等の繊維材料により構成された繊維状粒子とすることが好ましい。また、無機粒子は、ガラス不織布等の不織布を粒子状に加工して得られる粒子であってもよい。
【００２７】
また、無機粒子１１１の粒子形状に特に制限はなく、たとえば破砕状、略球状、真球状等の球状、繊維状、針状等とすることができる。無機粒子１１１が球状粒子である場合の平均粒子径（ｄ５０）は、粒子同士の凝集を抑制する観点からは、たとえば１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とする。また、平滑性の観点からは、無機粒子１１１の平均粒子径をたとえば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とする。
【００２８】
なお、無機粒子１１１として、粒子の大きさが異なるものを組み合わせて用いることもできる。たとえば無機粒子１１１を電子部品の封止剤に用いる充填剤とする場合、粒子の大きさが異なるものを組み合わせることにより、流動性を高めることができるため、フィラーの高い割合で充填することが可能となり、半田耐熱性などのパッケージ信頼性をさらに向上することができる。その場合、前述の平均粒子径を持つ無機粒子に組み合わせる無機粒子としては、粒子同士の凝集を抑制する観点からは、平均粒子径をたとえば５０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上とする。流動性向上の観点からは、たとえば２．５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。
【００２９】
次に、硬化性樹脂（Ａ）、その硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）について説明する。
【００３０】
まず、硬化性樹脂（Ａ）として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
フェノール樹脂としてはたとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
エポキシ樹脂として、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；
トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
機能性粒子群１３０を電子部品の封止剤に用いる充填剤とする場合、パッケージ信頼性を向上させる観点からは、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル（すなわちビフェニルアラルキル）型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；
トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００３４】
シアネートエステル樹脂としては、たとえば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、これを加熱等の方法でプレポリマー化したもの等を用いることができる。具体的な形態としてはたとえば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
硬化剤（Ｂ）は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであればよく、当業者に公知のものが使用でき、たとえば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；
ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；
ノボラック型フェノール樹脂、フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル（すなわちビフェニルアラルキル）樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのポリフェノール化合物およびビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物；
ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；
イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；
カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類；
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；およびＢＦ３錯体などのルイス酸；
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；
メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；および
メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００３６】
これらの硬化剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いることが好ましい。本実施形態で用いられるフェノール系樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００３７】
また、第二の層１２３を構成する硬化促進剤（Ｃ）は、第一の層１１３を構成する硬化性樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の反応を促進するものであればよく、樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜選択される。たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化触媒としては、エポキシ樹脂およびその硬化剤と反応して硬化促進させるものであればよい。半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものをはじめ、一般的な硬化促進剤を利用することができる。
【００３８】
硬化促進剤（Ｃ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等で例示される３級ホスフィン、４級ホスホニウム、３級ホスフィンと電子欠乏性化合物の付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等で例示される３級アミン化合物、環状、非環状のアミジン化合物等の窒素原子含有化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤（Ｃ）は、１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、特に半導体封止用樹脂組成物の粘度を低くすることにより流動性を向上させることができること、さらに硬化立ち上がり速度という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が好ましい。
【００３９】
有機ホスフィンとしては、たとえばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００４０】
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
0005626026.tif 000002
【００４２】
上記一般式（４）で表される化合物は、たとえば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、上記一般式（４）で表される化合物を沈殿させることができる。上記一般式（４）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００４３】
ホスホベタイン化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化２】
0005626026.tif 000003
【００４５】
上記一般式（５）で表される化合物は、たとえば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００４６】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化３】
0005626026.tif 000004
【００４８】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換のもの又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００４９】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００５０】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００５１】
上記一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３がフェニル基であり、かつＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００５２】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
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【００５３】
上記一般式（７）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（７）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一でも異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
このような上記一般式（７）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（７）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基を有する有機基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面からより好ましい。
【００５７】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。更にそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００５８】
硬化促進剤（Ｃ）として、さらに具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００５９】
機能性粒子群１３０において、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のさらに具体的な組み合わせとして、たとえば以下のものが挙げられる。
硬化性樹脂（Ａ）：ビフェニル型エポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）：フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤（Ｃ）：トリフェニルホスフィン。
また、機能性粒子群１３０において、第一および第二の基材粒子（無機粒子１１１）と硬化性樹脂（Ａ）の組み合わせとしては、無機粒子１１１の材料がいずれもシリカであり、硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である組み合わせが挙げられる。
【００６０】
次に、機能性粒子群１３０の製造方法を説明する。
機能性粒子群１３０の製造方法は、たとえば、無機粒子１１１の上部（たとえば、表面）に第一の層１１３を形成し、第一の粒子１３１を得る工程と、無機粒子１１１の上部（たとえば、表面）に第二の層１２３を形成し、第二の粒子１２１を得る工程と、得られた第一の粒子１３１および第二の粒子１２１を所定の割合で配合し、機能性粒子群１３０を得る工程と、を含む。
【００６１】
本実施形態において、第一の粒子１３１および第二の粒子１２１を別々に作成して機能性粒子群１３０を構成することにより、機能性粒子群１３０を構成する硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を所定の配合で安定的に保持することができる。なおかつ、粒度の違いなどから起こる成分の配合のばらつきを低減することができる。
【００６２】
ここで、機能性粒子群１３０を構成する第一の粒子１３１および第二の粒子１２１は、たとえば以下の方法により得られる。以下、第一の粒子１３１を例に説明するが、第二の粒子１２１についても第一の粒子１３１に準じて得ることができる。
【００６３】
第一の粒子１３１を得る際には、無機粒子１１１と、第一の層１１３を構成する材料の原料となる粉体とを機械的粒子複合化装置における混合容器に投入し、容器内の攪拌翼等を回転させ、または撹拌翼等を固定し、または回転させながら混合容器を回転させる等の方法を用いることができる。上記の攪拌翼等を高速回転させることにより、個々の無機粒子１１１および粉体原料に圧縮力やせん断力および衝撃力を含む機械的作用を加えることで、無機粒子１１１表面に粉体が複合化され、第一の層１１３が形成される。
【００６４】
なお、第一の層１１３を形成する際に、硬化性樹脂（Ａ）、その硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一または二つの成分が第一の層１１３に含まれるように処理をおこなうが、第一の層１１３に使用する原料は、それぞれ、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の複数の原料をも予め混合し、該混合物を使用して第一の層１１３を形成してもよい。
【００６５】
攪拌翼等の回転速度は、さらに具体的には、周速１〜５０ｍ／ｓ、期待する処理効果の観点からは、７ｍ／ｓ以上とし、好ましくは１０ｍ／ｓ以上とする。また、処理時の発熱抑制および過粉砕防止の観点からは、攪拌翼等の回転速度をたとえば３５ｍ／ｓ以下、好ましくは２５ｍ／ｓ以下とする。
【００６６】
ここで、上記機械的粒子複合化装置とは、複数種の粉体等の原料に対して圧縮力やせん断力および衝撃力を含む機械的作用を加えることで、複数種の粉体等の原料同士が結合した粉体を得ることができる装置である。機械的作用を加える方式としては、一つあるいは複数の撹拌翼等を備えた回転体と撹拌翼等の先端部と近接した内周面を備えた混合容器を有し、撹拌翼等を回転させる方式や、撹拌翼等を固定し、または回転させながら混合容器を回転させる等の方式が挙げられる。撹拌翼等の形状については、機械的作用を加えることができれば特に制限はなく、楕円型や板状等が挙げられる。また、撹拌翼等は、回転方向に対して角度をもってもよい。また、混合容器はその内面に溝等の加工を施してもよい。
【００６７】
機械的粒子複合化装置としては、たとえば、奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーション、川崎重工業社製クリプトロン、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンおよびノビルタ、徳寿工作所社製シータコンポーザ、岡田精工社製メカノミル、宇部興産社製ＣＦミル等が挙げられるが、この限りではない。
【００６８】
混合中の容器内の温度は、原料に応じて設定されるが、たとえば５℃以上５０℃以下とし、有機物の溶融防止の観点からは、４０℃以下、好ましくは２５℃以下とする。ただし、容器を加温し、有機物を溶融させた状態で処理することも可能である。
また、混合時間は、原料に応じて設定されるが、たとえば３０秒以上１２０分以下とし、期待する処理効果の観点からは１分以上、好ましくは３分以上とし、生産性の観点からは９０分以下、好ましくは６０分以下とする。
【００６９】
また、第二の粒子１２１についても、上記方法を用いて得ることができる。
なお、得られた第一の粒子１３１および第二の粒子１２１の層構造の分析は、走査型電子顕微鏡、ラマン分光法等によりおこなうことができる。
【００７０】
なお、第一の層１１３および第二の層１２３を各無機粒子上にそれぞれ均質に形成する観点からは、第一の層１１３および第二の層１２３の原料の固形成分を、ジェットミル等を用いて予め粉砕しておくことが好ましい。その形状は破砕状、略球状、真球状等形状は任意に選択して構わない。第一の層１１３および第二の層１２３において、各層をさらに安定的に形成する観点からは、各層の原料の平均粒子径を無機粒子１１１のたとえば平均粒子径以下とし、好ましくは無機粒子１１１の平均粒子径の１／２以下とする。
【００７１】
ここで、本明細書において、各粒子の平均粒子径は、具体的には、以下の方法により測定される平均粒子径ｄ５０（メジアン径）である。
メジアン径：フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて、湿式法にて測定を行い、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をメジアン径とする。湿式法での測定では、純水５０ｍｌ中に測定試料を少量（耳かき一杯程度）を加えた後、界面活性剤を添加し、超音波バス中で３分間処理し、試料が分散した溶液を用いる。
【００７２】
次に、本実施形態の作用効果を説明する。
本実施形態における機能性粒子群１３０においては、無機粒子１１１上の第一および第二の層中、すなわち異なる粒子の被覆層中に、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）が分配されて担持される。このため、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を、無機粒子１１１上にそれぞれ所定の配合で安定的に保持することができる。また、第一の粒子１３１および第二の粒子１２１について、一つ一つの粒子配合組成を均質化することができる。また、機能性粒子群１３０において、第一の粒子１３１と第二の粒子１２１の無機粒子１１１を同一材料とすることにより、混合操作中などに粒子の大小や比重の違いによって生じる各々の被覆粒子の偏析をより一層起こり難くすることができる。
さらに、機能性粒子群１３０においては、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を複数の粒子に分けて担持させる構成となっている。このため、複数の粒子を別々に製造して保管し、その後、処方に応じて混合するまでは、硬化促進剤（Ｃ）が硬化性樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）と接することがなく、保存中の反応による組成変化を抑制することができる。
【００７３】
このように、本実施形態によれば、無機粒子を各々の構成要素で被覆した、配合組成が均質化された被覆粒子を処方に応じて混合することで、原料の偏析が起こり難い機能性粒子群１３０を高い歩留まりで安定的に得ることができる。また、硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）とを別々の無機粒子１１１に被覆することにより、保存安定性に優れた機能性粒子群１３０を得ることができる。
【００７４】
なお、第一の粒子１３１の第一の層１１３または第二の粒子１２１の第二の層１２３が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち複数の成分を含む場合、これらは、同じ層に含まれていてもよいし、異なる層の中に配合されていてもよい。たとえば第一の粒子１３１が上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の二種類を含むとき、第一の粒子１３１が、断面視において無機粒子１１１、下層および上層がこの順に積層された構成を有し、下層および上層の一方の層が硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）から選ばれる一種を含み、他方の層が上層に含まれる成分以外の一種を含んでもよい。複数成分を別の層に分けて被覆することにより、保存中の成分同士の反応をさらに安定的に抑制することが可能となる。
以下の実施形態においては、第一の実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００７５】
（第二の実施形態）
図２は、本実施形態における機能性粒子群の構成を示す断面図である。図２に示した機能性粒子群１４０の基本構成は、第一の実施形態と同様であるが、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）がそれぞれ異なる粒子上の層に配合されている点が異なる。
【００７６】
図２に示した機能性粒子群１４０は、粒子１３３（第一の粒子）、第二の粒子１２１および粒子１３５（第三の粒子）を含む。このうち、第二の粒子１２１の構成は、第一の実施形態において、成分（Ａ）〜（Ｃ）のうち一種を含む第二の層１２３を有するものとする。以下は、第二の層１２３が硬化促進剤（Ｃ）を含む構成を例に説明する。
【００７７】
粒子１３３は、無機材料により構成された第一の基材粒子（無機粒子１１１）および無機粒子１１１を被覆する第一の層（樹脂層１１５）を有する。樹脂層１１５は、硬化性樹脂（Ａ）を含む。硬化性樹脂（Ａ）としては、たとえば第一の実施形態に記載のものを用いることができる。
【００７８】
また、粒子１３５は、無機材料により構成された第三の基材粒子（無機粒子１１１）および無機粒子１１１を被覆する第三の層（硬化剤層１１７）を有する。硬化剤層１１７は、硬化性樹脂（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）を含み、具体的には、第一の実施形態に記載の硬化剤を含む。
粒子１３３、第二の粒子１２１および粒子１３５中の基材粒子は、たとえば同一材料により構成され、さらに具体的にはシリカである。このとき、硬化性樹脂（Ａ）としてさらに具体的にはエポキシ樹脂が用いられる。
【００７９】
本実施形態においては、第一の実施形態で得られる作用効果に加えて、さらに以下の作用効果を得ることができる。
機能性粒子群１４０においては、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）が、それぞれ異なる粒子に担持されているため、より一層保存安定性に優れた構成となっている。
【００８０】
この点、背景技術の項で前述した特許文献１においては、溶媒中に無機質充填剤、樹脂および硬化剤を共存させて表面処理を行っており、樹脂および硬化剤の混合物が粒子表面を被覆していた。このため、一つ一つの粒子について見ると、粒子間で被覆に含まれる成分の配合にばらつきが生じていた。また、樹脂および硬化剤で処理した無機質充填剤と残りの成分を均一に混合し、混練しているため保存中に樹脂と硬化剤、そして硬化促進剤とが反応して、組成物中の各成分の配合が所定の値から変動する懸念があった。
また、無機充填剤へ表面被覆されない樹脂または硬化剤を含む組成物とした場合、それらの粒度分布や比重の違いにより混合操作時に各成分の配合比が均一でなくなったり、組成物中の成分の偏在が起こりやすくなる懸念があった。
一方、本実施形態においては、粒子１３３、粒子１３５および粒子１２１にそれぞれ樹脂層１１５、硬化剤層１１７および硬化促進剤層を設けることにより、こうした課題を解決する点においてもさらに優れた構成となっている。
【００８１】
（第三の実施形態）
以上の実施形態に記載の機能性粒子群において、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を除く他の成分が被覆された粒子をさらに含む構成とすることもできる。以下、第二の実施形態の構成を例に説明する。
【００８２】
図３は、このような機能性粒子群の構成を示す断面図である。図３に示した機能性粒子群１５０は、無機材料により構成された第四の基材粒子（たとえば、無機粒子１１１）および第四の基材粒子を被覆する第四の層１１９を有する第四の粒子１３７をさらに含む。
【００８３】
第一〜第三の粒子に加えて、上記第四の粒子１３７を含む構成とすることにより、第一〜第三の粒子の間に第四の粒子１３７が介在する構成となり、第一〜第三の粒子の粒子同士の接触度合いを変えることができ、さらに第四の層１１９に含まれる成分を適宜選択することにより、硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応をさらに抑制または促進することができる。このため、硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが反応することによる組成の変化をさらに確実に抑制し、より一層保存安定性に優れた構成とすることができる。
【００８４】
第四の粒子１３７の第四の基材粒子の材料として、たとえば以上の実施形態において無機粒子１１１として用いられるものを用いることができる。
【００８５】
また、第四の層１１９の構成成分に特に制限はないが、たとえば、金属水酸化物、カップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、着色剤および難燃剤からなる群から選択される一種以上を含んでいてもよい。
【００８６】
たとえば第四の層１１９が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物を主材とする構成とすれば、樹脂層１１５または硬化剤層１１７と第二の層１２３（硬化促進剤層）の接触を抑制でき、さらには、難燃性、防蝕性の向上などの効果が発現する。
【００８７】
第四の層１１９は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等の半導体封止樹脂組成物やその他の充填剤を使用する材料において公知のカップリング剤を主材とすることにより、第一の粒子１３１と第二の粒子１２１の間で効率的に作用し、硬化反応の促進や成形時低粘度化に寄与できる。また、優れた補強効果を奏することができる。
【００８８】
また、第四の層１１９は、シリコーンオイル、低融点シリコーンゴム等のシリコーンゴム、低融点合成ゴム等の合成ゴムなどの低応力成分等を主材としていてもよい。これにより、粒子１３３、粒子１３５および第二の粒子１２１の間で効率的に作用し、粒子１３３、粒子１３５および第二の粒子１２１の間に浸透しやすくなるため、粒子１３３、粒子１３５および第二の粒子１２１の接触を抑制でき、また低応力材としての機能をより発現し易くなり、半導体装置の封止剤として用いるときの信頼性がさらに向上する。
また、第四の層１１９は、カーボンブラック等の顔料（着色剤）、ハイドロタルサイト等のイオントラップ剤などを主材としていてもよい。
また、第四の層１１９は、たとえば難燃剤により構成される。難燃剤として、上記金属水酸化物の他、リン系、シリコーン系、有機金属塩系の物質を用いてもよい。
【００８９】
また、第四の層１１９は、ワックス状物質を主材としていてもよい。ワックス状物質として、具体的には、カルナバワックス等の天然ワックスおよびポリエチレンワックス等の合成ワックスが挙げられる。第四の層１１９がワックス状物質からなる構成とすることにより、上述の機能性粒子群中のワックス状物質が成型時に溶融し、粒子１３３、粒子１３５および第二の粒子１２１の間に浸透しやすくなるため、離型性の向上などの効果が発現する。また、上述の処理により、ワックス状物質が処理中に溶融し、第四の層１１９の表面全体を被覆しやすくなるため、第四の層１１９を無機粒子１１１の表面全体に一様に形成することがさらに容易となる。
【００９０】
また、第四の層１１９は、シリカ、アルミナおよび窒化ケイ素からなる群から選択される一種以上の無機材料を含んでもよい。
また、第四の層１１９は、液状原料を含む成分を被覆することにより形成されてもよい。
【００９１】
（第四の実施形態）
以上の実施形態に記載の機能性粒子群を構成する粒子において、基材粒子と第一〜第四の層との間に下地層が設けられていてもよい。第一の実施形態を例に挙げると、無機粒子１１１と第一の層１１３との間および無機粒子１１１と第二の層１２３との間に、前記無機粒子１１１に接して設けられた第五の層を有してもよい。
【００９２】
第五の層の成分としては、たとえば第三の実施形態において第四の層１１９の成分として例示した材料を用いることができる。
たとえば、第一の粒子１３１および第二の粒子１２１を構成する無機粒子１１１の材料がいずれもシリカであり、第五の層が金属水酸化物、カップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、着色剤および難燃剤からなる群から選択される一種以上を含んでいてもよい。
【００９３】
また、基材粒子と第五の層の主材との組み合わせの具体例として、以下のものが挙げられる。
基材粒子：シリカ、第五の層：金属水酸化物またはカップリング剤、の組み合わせ、および
基材粒子：アルミナ、第五の層：シリコーン、の組み合わせ。
【００９４】
（第五の実施形態）
以上の実施形態に記載の機能性粒子群は、いずれも、たとえば充填剤として好適に用いられる。また、本実施形態における充填剤は、上述した本発明における機能性粒子群からなる。
【００９５】
充填剤の構成として、たとえば以下の例が挙げられる。
各粒子を構成する無機粒子１１１がいずれも球状シリカであり、
粒子１３３の樹脂層１１５がビフェニル型エポキシ樹脂であり、
粒子１３５の硬化剤層１１７がフェノールノボラック樹脂等のエポキシ樹脂に対する硬化剤であり、
第二の粒子１２１の第二の層１２３がトリフェニルホスフィン等の硬化促進剤である構成。この構成は、たとえば半導体封止材料等の電子部品用途に好適である。
各粒子を構成する無機粒子１１１がいずれもガラス繊維であり、
粒子１３３の樹脂層１１５がノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂であり、
粒子１３５の硬化剤層１１７がヘキサメチレンテトラミン等のフェノール樹脂に対する硬化剤であり、
第二の粒子１２１の第二の層１２３が水酸化カルシウム等の硬化促進剤である構成。この構成は、たとえば車載用成形材料として好適である。
各粒子を構成する無機粒子１１１が結晶シリカまたは水酸化アルミニウムであって、好ましくはいずれも同一材料であり、
粒子１３３の樹脂層１１５がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、
粒子１３５の硬化剤層１１７が３，３−４，４ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のエポキシ樹脂に対する硬化剤であり、
第二の粒子１２１の第二の層１２３が２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤である構成。この構成は、たとえば電子部品用絶縁材料に好適である。
【００９６】
また、充填剤である組成物中の無機粒子１１１の含有量は、特に限定されないが、組成物全体の４０質量％以上９６質量％以下が好ましく、５０質量％以上９２質量％以下がより好ましい。また半導体封止用樹脂組成物の場合には、７０質量％以上９６質量％以下が好ましく、８５質量％以上９２質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、耐半田性の低下や流動性の低下をさらに効果的に抑制することができる。
【００９７】
充填剤である組成物中の硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、組成物全体の２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましいが、特に半導体封止用樹脂組成物の場合には、組成物全体の２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。これにより、耐半田性の低下や流動性の低下をさらに効果的に抑制することができる。
【００９８】
充填剤である組成物中の硬化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、組成物全体の２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましいが、特に半導体封止用樹脂組成物の場合には、樹脂組成物全体の２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。これにより、耐半田性の低下や流動性の低下をさらに効果的に抑制することができる。
【００９９】
また、充填剤である組成物中の硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、充填剤である組成物全体中、たとえば０．１質量％以上とする。これにより、組成物の硬化性の低下をより一層効果的に抑制できる。また、硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、全組成物中、たとえば１質量％以下とする。これにより、組成物の流動性の低下をさらに効果的に抑制できる。
【０１００】
（第六の実施形態）
本実施形態は、以上の実施形態に記載の機能性粒子群からなる充填剤を含む樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、たとえば、以上の実施形態に記載の機能性粒子群と必要に応じて使用される半導体封止用樹脂組成物において公知の成分等を含む組成物であり、組成物中に以上の実施形態に記載の機能性粒子群が分散したものである。組成物中に含まれる充填剤において、第一の層１１３、樹脂層１１５、硬化剤層１１７、第二の層１２３、第四の層１１９または第五の層の一部が組成変化していたり、消失していてもよい。
【０１０１】
樹脂組成物中には、以上の実施形態に記載の機能性粒子群からなる充填剤以外に、用途に応じて種々の成分を配合することができる。具体的には、組成物中に硬化性樹脂、本発明における機能性粒子群以外の充填剤、カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型材、酸化ビスマス等の水和物等の無機イオン交換体、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【０１０２】
組成物の形状は、組成物を成形する際の成形方法に応じて選択することができる。
たとえば本実施形態の樹脂組成物は、圧縮成形用の顆粒であってもよい。以上の実施形態に記載の機能性粒子群による顆粒とすることにより、粒子同士の凝集が抑制されるため粉体流動性が向上するとともに付着しにくくなるため、搬送路での付着を生じることがなく搬送に支障をきたすおそれが低くなり、成形金型への本実施形態の樹脂組成物搬送時の滞留などのトラブルを確実に抑制することができる。また、成形時の充填性を向上することができる。よって、圧縮成形により成形体を得る際の歩留まりを向上することができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、トランスファー成形用のタブレットであってもよい。
【０１０３】
なお、顆粒状の樹脂組成物において、搬送時や計量時等の取扱容易性、および樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点からは、ＪＩＳ標準篩を用いて篩分により測定した粒度分布における、当該樹脂組成物全体に対する１μｍ未満の微粉の割合をたとえば５質量％以下、好ましくは３質量％以下とする。
【０１０４】
また、顆粒状の樹脂組成物中の微粉の割合を低減させる観点からは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積頻度が１０％となる粒子径ｄ１０を、たとえば３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上とする。なお、ｄ１０の上限に特に制限はなく、成形金型のゲートサイズ等を考慮した基材粒子の平均粒子径等に応じて設定することができるが、たとえば１０μｍ以下とする。
【０１０５】
次に、本実施形態の樹脂組成物の製造方法を説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、以上の実施形態に記載の機能性粒子群からなる充填剤および必要に応じその他の添加剤を、ミキサーを用いて常温混合して得ることができる。また、本発明の効果を低下させない範囲でロール、ニーダー等の押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕してもよい。
【０１０６】
得られた樹脂組成物を成形することにより、成形体が得られる。成形体を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形する。成形時に、被覆層（具体的には、第一の層１１３（樹脂層１１５）、硬化剤層１１７、第二の層１２３、第四の層１１９または第五の層）の全部または一部が組成または形態変化してもよい。たとえば、成形により第一の層１１３または樹脂層１１５および硬化剤層１１７に含まれていた硬化性樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）が硬化して、硬化物中に充填剤由来の無機粒子１１１が残存していてもよい。
【０１０７】
本実施形態の樹脂組成物は、たとえば電子部品用樹脂組成物、車載用樹脂組成物、粉体塗料として好適に用いられる。
【０１０８】
本実施形態における電子部品用樹脂組成物を成形することにより、電子部品が得られる。たとえば、本実施形態における電子部品用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより、半導体装置が得られる。
【０１０９】
図４は、本実施形態における電子部品用樹脂組成物を用いた半導体装置の構成を示す断面図である。図４に示した半導体装置においては、ダイパッド２上に、ダイボンド材硬化物６を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム４との間は金線３によって接続されている。半導体素子１は、封止材硬化物５によって封止されている。
封止材硬化物５は、上述した本実施形態の電子部品用樹脂組成物を硬化させたものである。
【０１１０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０１１１】
本発明は、以下の態様も含む。
［１］無機材料により構成された基材粒子を樹脂で被覆した第一の被覆粒子及び前記基材粒子を前記樹脂の硬化剤で被覆した第二の被覆粒子を含んでなることを特徴とする機能性粒子群。
［２］前記無機材料がシリカである［１］に記載の機能性粒子群。
［３］機能性粒子群が、前記基材粒子を樹脂、樹脂の硬化剤以外の第三の成分で被覆した第三の被覆粒子を含んでなる［１］または［２］に記載の機能性粒子群。
［４］前記第三の成分が前記樹脂の硬化触媒を含むものである［３］に記載の機能性粒子群。
［５］前記第三の成分が、難燃剤を含むものである［１］〜［４］いずれか１項に記載の機能性粒子群。
［６］前記第三の成分が、シリカ、アルミナおよびカーボンブラックからなる群から選択される１種以上の無機材料を含むものである［１］〜［５］いずれか１項に記載の機能性粒子群。
［７］前記第三の成分が、ワックス状物質を含むものである［１］〜［６］いずれか１項に記載の機能性粒子群。
［８］前記第三の成分が、液状原料を含むものである［１］〜［７］いずれか１項に記載の機能性粒子群。
［９］［１］乃至［７］いずれか１項に記載の機能性粒子群からなる、充填剤。
［１０］［９］に記載の充填剤を含む、電子部品用樹脂組成物。
［１１］［１０］に記載の電子部品用樹脂組成物を成形させてなる、電子部品。
［１２］［１０］に記載の電子部品用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる、半導体装置。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１、２）
本実施例では、被覆層の材料が異なる複数種の粒子を含む機能性粒子群を製造した。機械的粒子複合化装置として、徳寿工作所社製シータコンポーザを用いた。また、ミキサーとしては容器回転Ｖ型ブレンダーを用いた。
なお、被覆層となる固形原料は、予めジェットミルで粉砕して用いた。ジェットミルとして、セイシン企業社製シングルトラックジェットミルを用いた。粉砕条件は高圧ガス圧力０．６ＭＰａとした。
表１に、各粒子における原料の配合（質量比）を示す。
【０１１３】
【表１】
0005626026.tif 000006
【０１１４】
（実施例１）
本実施例では、被覆層の構成材料が異なる８種類の被覆粒子を含む機能性粒子群を製造した。
無機充填剤である溶融球状シリカ（表１および表３においては「球状シリカ」と記載した。）８８質量部とエポキシ樹脂１２質量部とを機械的粒子複合化装置に投入して被覆処理をおこない、被覆粒子１を得た。
また、無機充填剤８８質量部とフェノール樹脂１２質量部とを機械的粒子複合化装置に投入して被覆処理をおこない、被覆粒子２を得た。
被覆粒子３〜８についても、それぞれ、原料を表１に記載の配合で機械的粒子複合化装置に投入して被覆処理することにより製造した。
攪拌処理条件は、いずれの粒子についても、攪拌翼の周速１０ｍ／ｓで６０分間攪拌処理とした。
【０１１５】
得られた被覆粒子１〜８を表２に記載の質量比で配合してミキサーで混合し、本実施例の機能性粒子群を得た。
【０１１６】
【表２】
0005626026.tif 000007
【０１１７】
また、表１の配合で得られた各粒子を表２の配合で混合して得られた機能性粒子群において、各原料の配合比は表３に示すようになっている。
【０１１８】
【表３】
0005626026.tif 000008
【０１１９】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様の機械的粒子複合化装置を用いて、被覆層の材料が異なる７種類の被覆粒子を含む機能性粒子群を製造した。各粒子における原料の配合比は、表１に示した通りである。
【０１２０】
無機充填剤である溶融球状シリカ８８質量部、エポキシ樹脂７．３質量部およびフェノール樹脂４．７質量部を機械的粒子複合化装置に投入して被覆処理をおこない、被覆粒子を得た。攪拌処理条件は、攪拌翼の周速１０ｍ／ｓで６０分間攪拌処理とした。得られた被覆粒子９の被覆層は、エポキシ樹脂とその硬化剤の混合物により構成されている。
得られた被覆粒子９、および実施例１で得られた被覆粒子３〜８を表２に記載の質量比で配合してミキサーで混合し、本例の機能性粒子群を得た。
また、表１の配合で得られた各粒子を表２の配合で混合して得られた本例の機能性粒子群において、各原料の配合比は表３に示した通りである。
【０１２１】
（比較例１）
表３に記載の原料をすべてヘンシェルミキサーに投入して粉砕混合し、本例の半導体封止用樹脂組成物を得た。混合条件は、１０００ｒｐｍで１０分間とした。
【０１２２】
（比較例２）
表３に記載の原料をミキサー（容器回転Ｖ型ブレンダー）にて常温混合した。混合条件は、３０ｒｐｍで１０分間とした。得られた混合物を８０〜１００℃の加熱ロールで５分間溶融混練し、冷却後粉砕することにより、本例の半導体封止用樹脂組成物を得た。
【０１２３】
（評価）
実施例１、２、比較例１および２で得られた機能性粒子群および半導体封止用樹脂組成物について、ゲルタイム（秒）、スパイラルフロー（ｃｍ）、タブレット成形性、灰分均一性（％）および４０℃／７日後  保存性（スパイラルフロー残存率）（％）の測定結果を表３に示した。なお、これらの項目は、それぞれ、以下の方法で測定した。
【０１２４】
ゲルタイム：１７５℃としたホットプレート上に各例で得られた機能性粒子群および半導体封止用樹脂組成物からなる試料を置き、試料が溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、保圧時間１２０秒の条件で機能性粒子群および半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。単位をｃｍとした。
タブレット成形性：各例で得られた機能性粒子群および半導体封止用樹脂組成物からなる試料をタブレットに打錠成型した。下記に示す不具合を生じた場合を×、不具合を生じずに、良好にタブレットが得られたものを○、とした。
タブレット成型工程で、金型内面に樹脂が付着して、タブレットの外観に欠損が生じた場合。
灰分均一性：得られた機能性粒子群および半導体封止用樹脂組成物からなる試料をミキサー（容器回転Ｖ型ブレンダー）にて常温混合した。混合条件は、３０ｒｐｍで１０分間とした。得られた混合物の５箇所からサンプリングし、７００℃で焼成した後の残渣の質量比を測定した。単位を％とした。得られた測定結果の最大値から最小値を引いた値を算出した。この数値が小さいほど、成分均一性が良いことを示す。
４０℃／７日後  保存性（スパイラルフロー残存率）：４０℃に温度調節した乾燥機中に得られた機能性粒子群および半導体封止用樹脂組成物からなる試料を７日間保存した後、スパイラルフローを測定し、保存前後のスパイラルフロー測定結果から残存率（保存後の測定値／保存前の測定値）を求めた。この数値が大きいほど、スパイラルフローの低下が少なく、保存性が良いことを示す。
【０１２５】
なお、実施例１および２において得られた機能性粒子（群）において、１μｍ未満の微粉の割合は、いずれも１質量％以下であった。
また、実施例１において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積頻度が１０％となる粒子径ｄ１０は９．１μｍであり、実施例２において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積頻度が１０％となる粒子径ｄ１０は８．９μｍであった。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］
無機材料により構成された第一の基材粒子および前記第一の基材粒子を被覆する第一の層を有する第一の粒子と、
無機材料により構成された第二の基材粒子および前記第二の基材粒子を被覆する第二の層を有する第二の粒子と、
を含み、
硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一または二つの成分が前記第一の層に含まれるとともに、他の成分が前記第二の層に含まれる、機能性粒子群。
［２］
［１］に記載の機能性粒子群において、
前記第一の層が、前記硬化剤（Ｂ）および前記硬化促進剤（Ｃ）を含み、
前記第二の層が、前記硬化性樹脂（Ａ）を含む、機能性粒子群。
［３］
［１］に記載の機能性粒子群において、
前記第一の層が、前記硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化促進剤（Ｃ）を含み、
前記第二の層が、前記硬化剤（Ｂ）を含む、機能性粒子群。
［４］
［１］に記載の機能性粒子群において、
前記第一の層が、前記硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）を含み、
前記第二の層が、前記硬化促進剤（Ｃ）を含む、機能性粒子群。
［５］
［１］乃至［４］いずれか１つに記載の機能性粒子群において、前記第一および第二の基材粒子が同一材料により構成された、機能性粒子群。
［６］
［１］乃至［５］いずれか１つに記載の機能性粒子群において、前記第一および第二の基材粒子の材料がいずれもシリカであり、前記硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、機能性粒子群。
［７］
無機材料により構成された第一の基材粒子および前記第一の基材粒子を被覆する第一の層を有する第一の粒子と、
無機材料により構成された第二の基材粒子および前記第二の基材粒子を被覆する第二の層を有する第二の粒子と、
無機材料により構成された第三の基材粒子および前記第三の基材粒子を被覆する第三の層を有する第三の粒子と、
を含み、
前記第一の層が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）のうち、いずれか一つの成分を含み、
前記第二の層が、前記硬化性樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）および前記硬化促進剤（Ｃ）のうち、前記第一の層に含まれる成分以外の一方の成分を含むとともに、前記第三の層が、前記第一の層に含まれる成分以外の他方の成分を含む、機能性粒子群。
［８］
［７］に記載の機能性粒子群において、前記第一、第二および第三の基材粒子の材料がいずれもシリカであり、前記硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、機能性粒子群。
［９］
［１］乃至［８］いずれか１つに記載の機能性粒子群において、
無機材料により構成された第四の基材粒子および前記第四の基材粒子を被覆する第四の層を有する第四の粒子をさらに含み、
前記第四の層が、金属水酸化物、カップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、着色剤および難燃剤からなる群から選択される一種以上を含む、機能性粒子群。
［１０］
［９］に記載の機能性粒子群において、
前記第一乃至第四の基材粒子と前記第一乃至第四の層との間に、いずれも、前記第一乃至第四の基材粒子に接して第五の層が設けられた、機能性粒子群。
［１１］
［１０］に記載の機能性粒子群において、
前記第一および第二の基材粒子の材料がいずれもシリカであり、前記第五の層が金属水酸化物、カップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、着色剤および難燃剤からなる群から選択される一種以上を含む、機能性粒子群。
［１２］
［１］乃至［１１］いずれか１つに記載の機能性粒子群からなる、充填剤。
［１３］
［１２］に記載の充填剤を含む、電子部品用樹脂組成物。
［１４］
［１３］に記載の電子部品用樹脂組成物を成形してなる、電子部品。
［１５］
［１３］に記載の電子部品用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる、半導体装置。
【符号の説明】
【０１２６】
１  半導体素子
２  ダイパッド
３  金線
４  リードフレーム
５  封止材硬化物
６  ダイボンド材硬化物
１１１  無機粒子
１１３  第一の層
１１５  樹脂層
１１７  硬化剤層
１１９  第四の層
１２１  第二の粒子
１２３  第二の層
１３０  機能性粒子群
１３１  第一の粒子
１３３  粒子
１３５  粒子
１３７  第四の粒子
１４０  機能性粒子群
１５０  機能性粒子群
【図１】
0005626026.tif 000009
【図２】
0005626026.tif 000010
【図３】
0005626026.tif 000011
【図４】
0005626026.tif 000012