(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、有機ホウ素化合物およびカーボンブラックを少なくとも含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記シリカを５〜１５０質量部、前記シランカップリング剤を０．５〜２０質量部および前記有機ホウ素化合物を前記シランカップリング剤に対するモル比として０．０１〜１の割合で配合してなり、
前記有機ホウ素化合物が、ルイス塩基である３価のリン化合物またはアミン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、トリアリールボラン、アリールボロン酸またはアリールボリン酸であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応を促進させ、ゴムに対するシリカの分散性を向上させ、優れたウェットグリップ性能および低燃費性を付与できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ性能を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。これらの性能を向上させるためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカは、表面上に親水性シラノール基を有するため、ゴム分子に対する親和性が劣り、所望の効果を十分発揮できないという問題点がある。そこで、ゴム分子とシリカ粒子表面との化学的な結合を可能にするシランカップリング剤の併用がなされてきた。しかし、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、ウェットグリップ性能および低燃費性の両立が図れないという問題があった。
【０００３】
なお、下記特許文献１は、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン錯体からなる加硫促進剤を開示している。しかし、特許文献１はシリカを含むタイヤ用ゴム組成物に関するものではない。また、特許文献１は、この錯体がシリカとシランカップリング剤との反応を向上させるという見地を何ら開示または示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６９９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応を促進させ、ゴムに対するシリカの分散性を向上させ、加工性を悪化させること無く優れたウェットグリップ性能および低燃費性を付与できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、特定量のシリカ、特定量のシランカップリング剤および特定量の有機ホウ素化合物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、有機ホウ素化合物およびカーボンブラックを少なくとも含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記シリカを５〜１５０質量部、前記シランカップリング剤を０．５〜２０質量部および前記有機ホウ素化合物を前記シランカップリング剤に対するモル比として０．０１〜１の割合で配合してなり、
前記有機ホウ素化合物が、ルイス塩基である３価のリン化合物またはアミン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、トリアリールボラン、アリールボロン酸またはアリールボリン酸であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムに、特定量のシリカ、特定量のシランカップリング剤および特定量の有機ホウ素化合物を配合したので、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応およびゴムとシランカップリング剤の架橋反応を同時に促進し、ゴムに対するシリカの分散性が向上し、加工性を悪化させること無く優れたウェットグリップ性能および低燃費性を付与できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。本発明ではその効果の観点からＳＢＲが好ましい。
【００１０】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜５００ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１１】
（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよいが、中でも硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。具体的には、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００１２】
（有機ホウ素化合物）
本発明で使用する有機ホウ素化合物としては、好ましいものとして、例えばルイス塩基である３価のリン化合物またはアミン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、トリアリールボラン、トリアルキルボラン、アリールボロン酸またはアリールボリン酸が挙げられる。
前記酸塩基付加体としては、下記式（１）で表されるトリアリールホスフィントリアリールボラン、下記式（２）で表わされるトリアリールホスフィンボラン、下記式（３）で表わされるピリジントリアリールボラン等が挙げられる。
【００１３】
[化１]
0005565427.tif 000002
【００１４】
式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基；上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル、オルトトリル、２，３−キシリル、メシチル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
また、式（３）中のピリジンは、炭素数１〜１８の炭化水素基を有する一級、二級、三級アミン、またはアンモニアに置き換えてもよい。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基；上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００１５】
前記トリアリールボランとしては、例えば炭素数６〜１８個のアリール基で置換されたボランが挙げられ、具体的にはトリフェニルボラン、トリス（メチルフェニル）ボラン、トリス（メトキシフェニル）ボラン、トリメシチルボラン等が挙げられる。
前記トリアルキルボランとしては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたボンラが挙げられ、具体的にはトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン等が挙げられる。
また、前記アリールボロン酸としてはホウ酸の水酸基を一つアリール基、例えばフェニル基で置換されたフェニルボロン酸等が挙げられ、アリールボリン酸としてはホウ酸の水酸基を二つアリール基、例えばフェニル基で置換されたフェニルボリン酸等が挙げられる。
【００１６】
前記の有機ホウ素化合物の中でも、本発明の効果が向上するという観点から、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である化合物）、トリフェニルホスフィンボラン（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ２がいずれも水素原子である化合物）、ピリジントリフェニルボラン（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ４がいずれも水素原子である化合物）が好ましい。
【００１７】
（充填剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００１８】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を０．５〜２０質量部および有機ホウ素化合物を前記シランカップリング剤に対するモル比として０．０１〜１の割合で配合してなることを特徴とする。
シリカが５質量部未満であると、補強性がなく所望の物性が得られない。逆に１５０質量部を超えると、加工性が悪化する。
シランカップリング剤が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると、余剰のカップリング剤同士が自己縮合を起こし、物性、加工性が悪化する。
有機ホウ素化合物のモル比が、シランカップリング剤に対して０．０１未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１を超えると加工性が悪化する。
【００１９】
シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜１２０質量部である。
シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜１０質量部である。
有機ホウ素化合物のさらに好ましい配合量は、シランカップリング剤に対するモル比として０．０５〜０．５５である。
【００２０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、前記の特許文献１においてはトリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン錯体を加硫促進剤として使用しているが、本発明者の検討によれば、該加硫促進剤添加時の加硫促進効果がほとんど認められないこと、また本発明において有機ホウ素化合物はシリカとシランカップリング剤との縮合反応、ゴムとシランカップリング剤の架橋反応を向上させる目的で使用されるため、加硫促進剤を別途配合するのが好ましい。
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくにトレッド（とくにキャップトレッド）に有用である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２２】
実施例１〜６および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法でゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２３】
ウェットグリップ性能：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件下でｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が高いほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
発熱性：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が低いほど、低発熱性であり、燃費性能に優れることを示す。
加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が低いほど粘度が低く、加工性に優れることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
【００２４】
【表１】
0005565427.tif 000003
【００２５】
＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、乳化重合ＳＢＲ）
＊２：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（東京化成工業（株）製、前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である化合物）
＊３：トリフェニルホスフィンボラン（東京化成工業（株）製、前記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ２がいずれも水素原子である化合物）
＊４：ピリジントリフェニルボラン（北興化学工業（株）製、前記式（３）中、Ｒ３〜Ｒ４がいずれも水素原子である化合物）
＊５：トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）
＊６：ホウ酸ナトリウム・水和物（関東化学工業（株）製）
＊７：シリカ（東ソー・シリカ（株）製ニップシールＡＱ）
＊８：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９Ｍ）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製）
＊１１：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊１２：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１３：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１４：硫黄（軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄）
＊１５：加硫促進剤−１（三新化学工業（株）製サンセラーＣＭ−ＰＯ）
＊１６：加硫促進剤−２（三新化学工業（株）製サンセラーＤ−Ｇ）
【００２６】
上記の表から明らかなように、実施例１〜６で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに、特定量のシリカ、特定量のシランカップリング剤および特定量の有機ホウ素化合物を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、シリカとシランカップリング剤との縮合反応およびゴムとシランカップリング剤の架橋反応が促進し、ゴムに対するシリカの分散性が向上し、優れたウェットグリップ性能および低燃費性を提供することができた。また、加工性についても生産上問題のないレベルであった。
これに対し、比較例２は、有機ホウ素化合物を使用せず、ホスフィンを配合した例であるので、ウェットグリップ性能の改善が認められず、発熱性が悪化した。
比較例３は、有機ホウ素化合物を使用せず、ホウ酸ナトリウム・水和物を配合した例であるので、ウェットグリップ性能の改善が認められなかった。
比較例４は、有機ホウ素化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化した。