(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ粗化表面を有する金属箔であって、該メッキ粗化表面は、未処理金属箔の少なくとも一方の面に銅または銅合金のヤケメッキにより粗化コブメッキが施され、該粗化コブメッキ上にカプセルメッキが施され、その表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．５μｍであり、かつ前記粗化コブメッキにより形成された粗化コブは、隣り合う粗化コブとの間に０．１μｍ以上１．０μｍ以下の間隙を有する柱状形状であるレプリカ用金属箔。
【請求項２】
前記メッキ粗化表面に、防錆処理が施されている請求項１に記載のレプリカ用金属箔。
【請求項３】
前記未処理金属箔が圧延銅箔又は電解銅箔であり、前記未処理金属箔の少なくともメッキ粗化表面形成側の表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．２μｍである請求項１に記載のレプリカ用金属箔。
【請求項４】
前記圧延銅箔又は電解銅箔の単重厚みが、６０ｇ／ｍ２から１５３ｇ／ｍ２である請求項３に記載のレプリカ用金属箔。
【請求項５】
表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．２μｍである未処理金属箔に硫酸−硫酸銅メッキ液、ピロ燐酸銅メッキ液又は炭酸銅メッキ液に鉄、クロム、モリブデン、タングステンと、バナジウムとアンチモンの両方又は何れか一方を添加金属として加えたメッキ浴でヤケメッキを施して粗化コブメッキ表面を形成し、該粗化コブメッキ表面にカプセルメッキを施し、表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．５μｍであり、隣り合う粗化コブとの間に０．１μｍ以上１．０μｍ以下の間隙を有する柱状形状のメッキ粗化表面とするレプリカ用金属箔の製造方法。
【請求項６】
前記メッキ粗化表面に、防錆処理を施す請求項５に記載のレプリカ用金属箔の製造方法。
【請求項７】
前記未処理金属箔が圧延銅箔又は電解銅箔である請求項５に記載のレプリカ用金属箔の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のレプリカ用金属箔、または請求項５に記載のレプリカ用金属箔の製造方法で製造された金属箔のメッキ粗化表面における凹凸形状が転写されて粗化処理面が形成された絶縁基板。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁基板の前記粗化処理面上に、所定の配線パターンが形成された配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属箔及びその製造方法に関するものである。特に、本発明は、絶縁基板に薄膜導体層による配線を形成するためのレプリカ用金属箔およびその製造方法に関するものである。
レプリカ用金属箔は、特に、半導体素子、集積回路、電子部品等を搭載するための配線基板の製造に適するものである。
また、本発明は、金属箔を用いて粗化処理面が形成された絶縁基板、および、その絶縁基板の粗化処理面上に、所定の配線パターンが形成された配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進展により半導体素子、集積回路、電子部品等を搭載するための配線基板は軽薄短小化に加え高集積化，高出力化，高速化が急速に進行している。そのため、例えば半導体基板に銅などの金属配線を形成する際、スパッタリング成膜と電解メッキを併用するのが一般的である。特に半導体デバイスは、高機能・高速化にともない銅配線の微細化のプロセス開発が急速に進められている。上記の様な配線基板の高集積化により、軽薄短小化には配線幅の減少と配線長の増大とが必至となり、例えば配線材料の電気抵抗は信号遅延を起こし、強いては伝送高速化を阻害する。このため、配線材料には、電気抵抗が小さい極薄金属材料が使用されている。【０００３】
従来の配線基板における極薄金属膜の形成技術には、スパッタリング法およびＣＶＤ（化学的蒸着）法が採用されていた。その内でも成膜の量産性および安定性の観点で有利なスパッタリング法が一般的に採用されている。しかしながら、スパッタリング法で形成された配線は、エレクトロマイグレーションや配線の伸び縮みによって発生するストレスマイグレーションによって断線事故を生じ易い難点があり配線基板の製造歩留りを低下させる問題点があった。更には特殊な処理設備を用いる必要があり製造コストも高くコストパフォーマンス面での改善が課題となっていた。【０００４】
本発明は配線基板の製造にあたり、絶縁基板に金属箔表面の表面形状を転写し、転写した表面に金属の薄い層を形成する、いわゆるレプリカ法に好適に使用する金属箔を提供するものである。【０００５】
ここで、金属箔をレプリカ用として使用する使用方法（レプリカ法）につき先ず説明する。なお、説明を簡単にするために配線基板の片方の表面に金属箔のレプリカを形成する工程につき説明する。【０００６】
半導体素子、集積回路、電子部品等を搭載するための配線基板は、エポキシ系の接着性樹脂や半硬化の樹脂を表面に塗布したイミド系樹脂、液晶ポリマー等の樹脂フィルム等の絶縁基板である。また、この配線基板は、アラミド樹脂やガラス等の絶縁性繊維にエポキシ樹脂を含浸させ、さらに例えば厚さ５〜２０μｍ程度のエポキシ層半硬化状態、すなわちＢステージで形成したガラスエポキシ基板等の絶縁基板である。【０００７】
この絶縁基板に金属箔を積層する。金属箔としては例えば粗化処理面を有する銅箔を採用する。金属箔はその粗化処理面側を絶縁基板の表面に真空熱プレスで積層される。
次いで積層した金属箔をエッチング除去する。絶縁基板の表面に、真空熱プレスした金属箔および絶縁基板に食い込んだ金属箔の粗化処理面の金属を、例えば金属箔が銅箔の場合は、配線基板の製造に一般的に用いられている塩化鉄や塩化銅などのエッチング液によってエッチング除去する。【０００８】
金属箔をエッチング除去することにより絶縁基板の表面から、粗化処理面の金属が除去される。このため、金属箔の粗化処理面の凹凸形状が絶縁基板に転写され、絶縁基板表面に凹凸（レプリカ）による粗化処理面が形成される。この凹凸（レプリカ）は、金属箔の粗化処理面が粒状であれば、絶縁基板の表面に転写される凹凸形状は多くの粒状形状の凹部となる。その凹部は表面積の大きさばかりでなく、凹部表面の開口部の断面積の大きさより凹部の内部における開口部の断面積の方が大きい部分が存在する形状で形成される。よって、凹部は、アンカー効果に最適な形状となる。【０００９】
次に、絶縁基板の表面に無電解メッキの核となるパラジウムを付着した後、無電解メッキにより電気抵抗率の小さい金属、例えば厚さ０．１〜５μｍ程度に銅を薄くメッキする。
次に薄くメッキしたメッキ層の表面の所望配線パターン以外の領域にメッキマスクを設ける。メッキマスクは、例えばメッキ層表面に感光性樹脂を設けた後に、所望パターン形成のための光マスクによって露光し、現像することによって形成する。【００１０】
しかる後に、前記形成の無電解メッキ層から給電することによって、感光性樹脂が被着形成されていない所望配線パターン領域に、良導電性金属、例えば銅を電気メッキして配線を形成する。【００１１】
次いで、感光性樹脂を除去した後、硫酸過酸化水素系や過硫酸塩類もしくはアンモニア錯塩類系等のエッチング液によってエッチングし、電気メッキ層で覆われていない部分の無電解メッキ層を除去する。無電解メッキ層は、電気メッキ金属層の配線に比較して薄いためにエッチング速度が速い。そして、所望パターンの電気メッキ層の配線はほとんどエッチングされない。このため、電気メッキ層による所望パターンの下の無電解メッキ層は、電気メッキ層の配線がマスクとなって保護されているため、エッチングされない。最後に、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの混合液に浸漬する。これにより、絶縁基板の露出した表面に被着し、前記エッチング液でエッチングできなかったパラジウムを除去する。（かかる方法は例えば特許文献１に開示されている。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１９６８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１には、銅箔の粗化処理面は、銅箔の表面に電気メッキの電流を通常の数倍にしてメッキする、すなわち異常メッキ現象（ヤケメッキ）を利用して、粒状の銅の細かい粒子をメッキ成長させたものが記載されている。本文献では、その粒子の大きさや粗さおよび粒状などの総合的な粗化形状が、絶縁基板との密着強度に重要な要因であり、銅箔メーカーにおいて最適化されており、入手も容易である、と記載しているが、その詳細については開示していない。【００１４】
本発明は、半導体素子、集積回路、電子部品等を搭載するための配線基板の製造に適したレプリカ用金属箔につき鋭意研究し、レプリカ用途の金属箔として好ましい形状の粗化面を形成した金属箔を提供し、もって、絶縁基板と配線パターンとの密着性に優れ、エッチング直進性、厚み均一性にも優れる配線パターンを有する配線基板を提供することに成功したものである。【００１５】
従来市販の電解銅箔は、基板との密着性を高める粗化処理の形状が銅粒のコブ状で該銅粒コブどうしも根元で緻密にくっつき合っているのが一般的である。
本発明の主としてレプリカ用途の表面処理金属箔は、粗化処理面側に０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の間隙を有する微細柱状形状の凹凸を形成したことを大きな特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のレプリカ用金属箔は、メッキ粗化表面を有する金属箔であって、該メッキ粗化表面は、未処理金属箔の少なくとも一方の面に銅または銅合金のヤケメッキにより粗化コブメッキが施され、該粗化コブメッキ上にカプセルメッキが施され、その表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．５μｍであり、かつ前記粗化コブメッキにより形成された粗化コブは、隣り合う粗化コブとの間に０．１μｍ以上１．０μｍ以下の間隙を有する柱状形状であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の金属箔は、前記メッキ粗化表面に、防錆処理が施されている金属箔である。【００１８】
本発明の金属箔は、前記未処理金属箔が圧延銅箔又は電解銅箔であり、前記未処理銅箔の少なくともメッキ粗化表面形成側の表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．２μｍである金属箔である。【００２０】
本発明の絶縁基板は、上記の金属箔のメッキ粗化表面における凹凸形状が転写されて粗化処理面が形成された絶縁基板である。【００２１】
本発明の配線基板は、上記の絶縁基板の粗化処理面上に、所定の配線パターンが形成された配線基板である。【００２２】
本発明のレプリカ用金属箔の製造方法は、表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．２μｍである未処理金属箔に硫酸−硫酸銅メッキ液、ピロ燐酸銅メッキ液又は炭酸銅メッキ液に鉄、クロム、モリブデン、タングステンと、バナジウムとアンチモンの両方又は何れか一方を添加金属として加えたメッキ浴でヤケメッキを施して粗化コブメッキ表面を形成し、該粗化コブメッキ表面にカプセルメッキを施し、表面粗さがＲｚ値で１．０μｍから２．５μｍであり、隣り合う粗化コブとの間に０．１μｍ以上１．０μｍ以下の間隙を有する柱状形状のメッキ粗化表面とすることを特徴とする。
【００２３】
本発明の金属箔の製造方法において、前記メッキ液中に添加する添加金属は鉄、クロム、モリブデン、タングステンと、バナジウムとアンチモンの両方又はいずれか一方である。【００２４】
本発明の金属箔の製造方法においては、前記メッキ粗化面に防錆処理を施す。【００２５】
本発明の金属箔の製造方法において、前記未処理金属箔は圧延銅箔又は電解銅箔である。【００２６】
本発明の絶縁基板は、前記本発明のレプリカ用金属箔、またはレプリカ用金属箔の製造方法で製造された金属箔のメッキ粗化表面における凹凸形状が転写されて粗化処理面が形成された絶縁基板である。
また、本発明の配線基板は、前記絶縁基板の前記粗化処理面上に、所定の配線パターンが形成された配線基板である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の金属箔は主にレプリカ用途における投錨効果（レプリカを利用したアンカー効果）に優れるため、後工程である無電解メッキ時のメッキ量コストを低減できる。また、本発明の金属箔は、絶縁基板と配線パターンとの密着性に優れるため、回路作製時の細線回路エッチング工程においてエッチング直進性に優れる。よって、本発明は、半導体素子、集積回路、電子部品等を搭載するための配線基板の製造に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（Ａ）はエッチング後の回路直進性を判断する基準（レベル）を示す写真である。  （Ｂ）はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ；Electron Probe Micro-Analysis）による残渣銅マッピングを判断する基準（レベル）を示す写真である。  （Ｃ）は粗化コブ間隙を説明する写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の金属箔は、ステンレス箔、アルミ箔、銅箔等であって、特にレプリカ用途の箔としてエッチング可能な金属箔であればよい。
以下、本発明について、金属箔として需要が多く見込まれる電解銅箔を例として詳細に説明する。なお、圧延銅箔についても同様な結果が得られるので詳細な説明は省略する。
本発明で用いるメッキ粗化表面形成前の電解銅箔（以下未処理銅箔と表現することがある）は、単重厚みが、６０ｇ／ｍ２から１５３ｇ／ｍ２（公称厚み９〜１８μｍに相当する）で、厚み方向の結晶構造が微細粒（微細結晶）である。「単重厚み」は、「単重（単位面積当たりの重量）」を「銅比重（８．９）」で割った理論上の厚みを示している（つまり、「「単重厚み」＝「単重」／「銅比重（８．９）」）。そして、「公称厚み」は、実測した厚みを示している。
未処理銅箔の単重厚みを、６０ｇ／ｍ２から１５３ｇ／ｍ２の範囲とするのは、未処理箔を粗化処理したり、粗化処理箔を絶縁基板に積層する際のハンドリング性、さらには、エッチングで箔を除去する際のエッチング処理の容易性等の特性が優れているからである。
【００３０】
この未処理銅箔にヤケメッキを施す。ヤケメッキを施すメッキ浴には、硫酸−硫酸銅メッキ液、ピロ燐酸銅メッキ液又は炭酸銅メッキ液のいずれかの基本メッキ液組成中に金属添加剤を添加する。金属添加剤としてはＦｅ（鉄）、Ｍｏ(モリブデン)、Ｃｒ(クロム)、Ｗ（タングステン）と、Ｖ（バナジウム）或いはＳｂ(アンチモン)のいずれか又は両方を添加する。
未処理銅箔表面に、前記メッキ浴の限界電流密度近傍においてヤケメッキを施すことで、微細結晶のコブ状の柱状形状を形成する。ヤケメッキ浴に、Ｆｅ（鉄）、Ｍｏ(モリブデン)、Ｃｒ(クロム)、Ｗ（タングステン）を、下記のように、所定量、添加しているので、微細な複数の柱状形状が間隙を設けるように形成される。また、Ｖ（バナジウム）或いはＳｂ(アンチモン)を添加することで、片面処理箔とした場合に、耐薬品性を向上させることができる。メッキ方法の詳細については後述する。
【００３１】
次いで、ヤケメッキによる粗化コブメッキで形成された粗化コブメッキ表面のコブ状微細柱状形状の銅粒が容易に脱落しないように、平滑メッキ、所謂カプセルメッキを施し、表面粗化銅箔、又はレプリカ用途の銅箔（以下単にレプリカ用銅箔と表現することがある）とする。カプセルメッキ方法については後述する。
上記カプセルメッキは、出来上がりのメッキ粗化表面の粗化処理形状がＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定するＲｚ値（以下同様）で１．０μｍ以上、２．５μｍ以下であり、銅粒がカプセルメッキを施された後であっても微細柱状形状（柱状）を保ち、該柱状間に０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の柱状間隙を有するように施す。
【００３２】
上述のように製造したレプリカ用銅箔は、前述したように、先ずレプリカ用銅箔を積層対象となる絶縁基板、例えばエポキシ基材或いはポリイミド樹脂または有機フィルムに積層される。その後、該レプリカ用銅箔をエッチングにより完全に溶解除去せしめて柱状間隙を有する微細柱状のレプリカを絶縁基板表面に形成する。つまり、レプリカ用銅箔（金属箔）のメッキ粗化表面における凹凸形状を転写して、絶縁基板に粗化処理面を形成する。そして、その絶縁基板の粗化処理面上にメッキ処理で金属膜を形成後、その金属膜についてウェットエッチング処理を実施してパターン加工し、所定の配線パターンを形成することで、配線基板を形成する。
【００３３】
従来レプリカ用途として頻度が高い市販の片面粗化処理銅箔では、表面の凹部がすり鉢状で、銅粒コブどうしも根元で緻密にくっつき合っているのが一般的である。このため、投錨効果（レプリカを利用したアンカー効果）が劣ると共に、無電解メッキ時のメッキ量が多くなってコストアップとなる。さらに、その後の回路作製時の細線回路エッチング工程においてのエッチング直進性も劣る結果となる。
【００３４】
主な用途がレプリカ用である、本発明の銅箔は、粗化処理面側に０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の間隙を有する微細柱状形状が形成されている。このため、該銅箔を用いることで、絶縁基板表面に均一かつ凹程度が健全な間隔と形状で、投錨効果（レプリカを利用したアンカー効果）に優れた凹凸（レプリカ）を容易に形成することができる。従って後工程である無電解メッキ時のメッキ量を最小限に節約でき、その後の回路作製時の細線回路エッチング工程においてのエッチング直進性優れる。よって、半導体素子、集積回路、電子部品等を搭載する為の配線基板の製造に適したレプリカ用銅箔として好ましい粗化面を有する表面処理銅箔を提供することができる。
【００３５】
銅箔表面に施す微細柱状形状（粗化処理形状）は、表面粗さがＲｚ値で１．０μｍ以上、２．５μｍ以下になるように形成される。
このように規制することで不要なエッチング残渣を残すことなく微細柱状で、柱状間隙を有するレプリカを絶縁基板表面に形成することができる。
ここでＲｚ（レプリカの深さに相当）が１．０μｍ未満の場合には耐熱信頼性の点で不具合を発生させる懸念がある。そして、Ｒｚが２．５μｍを超える場合では絶縁基板表面に形成される凹部の大きさが大きくなり、回路形成に際し支障となる恐れがある。このため、レプリカ用銅箔の粗化処理形状は、Ｒｚ値で１．０μｍ以上、２．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明では、レプリカ用銅箔の粗化処理面側に、０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の間隙を有する微細柱状形状を形成する。
メッキ粗化処理前の銅箔は微細粒の結晶構造を有する。微細粒の結晶構造を有する銅箔とは、粗化処理を施す前の表面粗度がＲｚ値で１．０μｍ以上、２．２μｍ以下の光沢形状の銅箔である。微細粒の結晶構造を有する銅箔を粗化コブ処理することで前記間隙を有する粗化形状を設けることができる。即ち柱状結晶を有する一般的な電解銅箔ベースによる粗化コブ処理では、本発明のレプリカ形状とすることは困難である。
本発明において未処理銅箔の表面粗度をＲｚ値で１．０μｍ以上と規定するのは、Ｒｚ値が１．０μｍ未満の未処理銅箔は、製箔工程における生産性が極めて低く、工業用材料としては不適当であるからである。また、Ｒｚ値が２．２μｍを超える場合には、はヤケメッキ工程における初期電着の銅粒子が粗度の高い先端に集中して付着（メッキ）し、その結果樹枝状の極めて脆い粗化がなされてしまい、健全な状態にするために次工程の平滑メッキを過剰に施す必要が生じる。その結果、レプリカとしての適宜な凹凸間隔が得られなくなるばかりか、エッチング時に樹枝状の先端が基板内に残渣となりマイグレーション不具合を起こす懸念が高い。このため、未処理銅箔の表面粗度を、Ｒｚ値で２．２μｍ以下と規定している。
【００３７】
本発明の粗化コブメッキを施し、Ｒｚ（レプリカの深さに相当）が１．０μｍ以上、２．５μｍ以下で、粗化コブ間の間隙が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下のレプリカ用銅箔を絶縁基板に張り合わせる。そして、次工程で銅箔除去のための過マンガン酸処理等により清浄化処理し、該レプリカ形状が損なわれない絶縁基板面に仕上げる。そして、該絶縁基板面に無電解メッキで超極薄銅膜を形成し、該超極薄銅膜の表面に電解銅メッキ処理を施す。このようにすることで、密着性に優れ、エッチング直進性、厚み均一性にも優れる極薄銅箔層を容易に形成することができる。
【００３８】
本発明のレプリカ用銅箔は、表面粗度がＲｚ値で１．０μｍ以上２．２μｍ以下の光沢形状の銅箔を用い、その表面に粗化コブ処理を施す。
前記銅箔を粗化コブ処理するヤケメッキ浴組成は、下記の通りである。
・硫酸濃度：８０〜１２０ｇ／ｌ
・硫酸銅からの銅濃度：２０〜３０ｇ−Ｃｕ／ｌ、好ましくは２３〜２５ｇ−Ｃｕ／ｌ
・モリブデン化合物からのモリブデン濃度：１５０〜３５０ｍｇ−Ｍｏ／ｌ
・鉄化合物からの鉄濃度：１５０〜３００ｍｇ−Ｆｅ/ｌ、好ましくは２５０±５０ｍｇ−Ｆｅ/ｌ
・クロム化合物からの三価クロム濃度：１５０〜３００ｍｇ−Ｃｒ／ｌ、好ましくは２５０±５０ｍｇ−Ｃｒ／ｌ
・タングステン化合物からのタングステン濃度：０．１〜２０ｍｇ−Ｃｒ／ｌ、好ましくは１０±２．５ｍｇ−Ｗ／ｌ
・バナジウム化合物或いはアンチモン化合物からのバナジウム濃度或いはアンチモン濃度：５０〜２００ｍｇ−Ｖ／ｌ或いは５０〜２００ｍｇ−Ｓｂ／ｌ、好ましくは１５０±３０ｍｇ−Ｖ／ｌまたは１５０±３０ｍｇ−Ｓｂ／ｌ
・塩素化合物からの塩素濃度：０．１〜２．０ｍｇ−Ｃｌ／ｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｇ−Ｃｌ／ｌ
【００３９】
このメッキ浴を用いて、下記のメッキ条件でヤケメッキ処理を施す。
・浴温、２０〜３０℃、好ましくは２３．５〜２５．５℃、
・電流密度：直流整流で２５〜３５Ａ／ｄｍ２、好ましくは２８±１．５Ａ／ｄｍ２
【００４０】
ヤケメッキを施す銅箔表面は、電解メッキ製箔の陰極ドラムの表面より引き剥がされた側の面（光沢面）でも、液面側の面（マット面）のどちらでも、その表面の粗度が、Ｒｚ値で１．０μｍ以上２．２μｍ以下の面であれば支障はない。
一般的な柱状結晶構造により製箔される電解銅箔の場合には、光沢面側を用いるのが好ましい。しかし、微細結晶により製箔される両面が平滑な銅箔（例えば古河電気工業株式会社により製箔される電解銅箔であるＷＳ箔）の場合には、光沢面よりマット面の方が平滑性に富む。このため、該ＷＳ箔を用いる場合には、平滑なマット面側にヤケメッキを施し次いでカプセルメッキ処理を施すことにより健全な粗化コブ処理がなされ、Ｒｚ値で２．５μｍ以下で、かつ粗化コブのコブ間隙が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である形状の粗化面を作成することができる。
【００４１】
次いで、前記ヤケメッキで形成した粗化コブ処理形状の表面に、下記の条件下において、平滑カプセルメッキを施す。
・硫酸濃度：８０〜１２０ｇ／ｌ
・硫酸銅からの銅濃度：４０〜６０ｇ−Ｃｕ／ｌ、好ましくは５０±２．５ｇ−Ｃｕ／ｌ
・浴温：４５〜６０℃、好ましくは５５±２．５℃
・電流密度：直流整流で１８〜２５Ａ／ｄｍ２、好ましくは２０±２．５Ａ／ｄｍ２
このようにして、粗化コブ処理面に平滑カプセルメッキ処理を施すことで粉落ちすることのない強固で健全な柱状形状が達成される。
【００４２】
その後、該銅箔に防錆処理として有機防錆処理、クロメート処理、ニッケル処理あるいは亜鉛処理を施してレプリカ用の粗化処理銅箔とする。
有機防錆剤としては、ベンゾトリアゾール（1.2.3-Benzotriazole〔公称：ＢＴＡ〕）が好ましいが、市販の誘導体でもよい。その処理量はＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定される塩水噴霧試験（塩水濃度：５％−ＮａＣｌ、温度３５℃）条件下で２４時間まで表面が酸化銅変色しない程度の浸漬処理を施せば良い。
【００４３】
ニッケル処理防錆の場合は、付着Ｎｉ金属として定量分析される量が、０．０６〜０．１２ｍｇ−Ｎｉ／ｄｍ２(１０ｃｍ当たりの分析値）あればよい。粗化処理面側が０．１２ｍｇ／ｄｍ２を超える場合には、マイグレーション不具合の発生の懸念が高くなるので好ましくない。また、０．０６ｍｇ−Ｎｉ／ｄｍ２未満では十分な防錆効果が得られない。
【００４４】
亜鉛処理防錆の場合は、付着Ｚｎ金属として定量分析される量が０．１５〜０．３５ｍｇ−Ｚｎ／ｄｍ２(１０ｃｍ当たりの分析値)あればよい。粗化処理面側が０．３５ｍｇ／ｄｍ２を超えても拡散効果により表面が真鍮化するだけで特に支障はないが、適宜な上限量は０．３５ｍｇ−Ｚｎ／ｄｍ２が好ましい。一方、０．１５ｍｇ−Ｚｎ／ｄｍ２未満では、経験的に変色不具合の発生が起こるので好ましくない。
なお、銅箔の片面に粗化処理するか、両面に粗化処理するかは、任意に選択することができる。
【００４５】
得られたレプリカ用銅箔（例えば公称厚さ９μｍの粗化処理用銅箔）を、例えばＢＧＡ(Ball-Grid-Array）（レプリカ）用途部材として使用する場合には、粗化処理面側を対象基材と張り合わる。そして、積層後に該銅箔の全てを効率よくエッチング除去し、過マンガン酸処理液にて清浄する。なお、過マンガン酸処理液は、ヤケメッキ時に取り込まれた銅以外の金属残渣を溶解する効果を有する。このため、過マンガン酸処理液は、マイグレーションの懸念を払拭する手段と以降の無電解銅メッキ工程を健全に達成させる前処理剤として最適な薬剤である。
【００４６】
ＢＧＡ用途部材として３μｍ厚みの極薄銅箔を必要とする場合には、該基材のレプリカ面に無電解銅メッキ薬剤のプロセスに準じて無電解銅メッキを施せば良い。また、場合によっては無電解銅メッキの上に電解メッキで厚さを付加してコスト低減に繋げることもできる。
なお、無電解メッキと電解メッキを組み合わせて、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ（以下Ｌ／Ｓと略記する）＝２０μｍ／２０μｍ以下の微細な配線回路をエッチング加工で施す場合には、無電解メッキの結晶と電解メッキの結晶との界面に、稀にエッチング液の染み込みによる回路不具合を発生させることがあるので、細線加工時に注意が必要である。
【００４７】
以上、未処理金属箔として電解銅箔を例として説明した。しかし、未処理金属箔としては、電解銅箔の他に、圧延銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等についても同様に応用することができる。
【実施例】
【００４８】
次に本発明の実施形態について以下の実施例に基づいて説明する。【００４９】
［実施例１］
単重厚み１０７ｇ／ｍ２（公称厚み１２μｍに相当する）で微細結晶粒を有する未処理電解銅箔の液面側であって、表面粗度がＲｚ値で１．５μｍの面に、以下の条件で粗化コブを形成するヤケメッキを施した。
下記の浴組成およびメッキ条件で電解処理（ヤケメッキ）した。
・硫酸濃度：１００ｇ／ｌ
・硫酸銅からの銅濃度：２３．５ｇ−Ｃｕ／ｌ
・モリブデン化合物からのモリブデン濃度：２５０ｍｇ−Ｍｏ／ｌ
・鉄化合物からの鉄濃度：２００ｍｇ−Ｆｅ／ｌ
・クロム化合物からの三価クロム濃度：２００ｍｇ−Ｃｒ／ｌ
・タングステン化合物からのタングステン濃度：８．５ｍｇ−Ｗ／ｌ
・バナジウム化合物からのバナジウム濃度：１５０ｍｇ−Ｖ／ｌ
・塩素化合物からの塩素濃度：０．５ｍｇ−Ｃｌ／ｌ
・浴温：２４．５℃
・電流密度：直流整流で２８Ａ／dｍ２【００５０】
次いで前記ヤケメッキ粗化面に平滑メッキを施すことで粉落ちすることのない強固で健全な粗化コブ処理形状とするために、下記の浴組成とメッキ条件でカプセルメッキを施した。
・硫酸濃度：１００ｇ／ｌ
・硫酸銅からの銅濃度：５０ｇ−Ｃｕ／ｌ
・浴温：５５℃
・電流密度：直流整流で２２Ａ／ｄｍ２【００５１】
その後、該銅箔の両面を公知のクロメート処理液（ＣｒＯ３濃度で３．０ｇ／ｌ相当）にて防錆処理を行った。【００５２】
実施例１で製造した銅箔を市販の高周波対応絶縁基板（三菱瓦斯化学株式会社製）に２２０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１００ｍｉｎ.の条件で積層した。その後、該表面に積層した全ての銅箔を塩化第二銅エッチング液（比重：１．２６５；浴温：４５℃）で完全に溶解除去し、水洗洗浄を十分に行なった。次いで、日本マクダーミット株式会社製のデスミアプロセス工程液（マキュダイザー9204、9275、9276、9279）を用いて、レプリカ部に所謂過マンガン酸エッチングを行い、十分な水洗洗浄を行なった。そして、該表面に公知の厚づけ用無電解銅メッキプロセス（日立製作所ＡＰ２プロセス）に準じておおよそ３．０μｍ厚みの銅膜を形成した。【００５３】
次いで該無電解銅膜付基板の銅膜表面にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのエッチングテスト用の細線回路を形成させ、エッチング後の回路の直進性を光学顕微鏡で観察した（図１（Ａ）参照）。そして、マイグレーションの原因となる金属残渣、特に銅のマッピング観察をＥＰＭＡにて実施した（図１（Ｂ）参照）。その結果を表１に示した。
また、銅膜と絶縁基板との密着強度を測定し、その結果を表１に併記した。密着強度（ｋＮ／ｍ）の測定は、無電解銅膜付基板の銅膜表面に公知の硫酸-硫酸銅浴を用いて３５μｍ厚みにメッキアップし、メッキアップした表面に０．１ｍ／ｍ幅のパターンをＵＶ照射にて硬化するＵＶインクとスクリーンにてパターン印刷し、エッチングにより得られた該パターンをＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
更に、処理表面の粗化コブの間隔と、その有無については、実体顕微鏡の倍率で撮影した断面写真（図１（Ｃ）参照）の粗化コブの最輪郭の間隔を、ＪＩＳ規格に合格している市販のマイクロノギスを用いて実測し、倍率に準じて換算して間隔を求めた。ここでは、図１（Ｃ）に示すように、処理表面に銅粒子が分散し付着して樹枝状に電着成長することで、複数の柱状形状が間を隔てて形成される。複数の柱状形状は、処理表面から離れるに伴って幅が狭くなるように形成される。このため、この柱状形状のボトム部の間隔を、上記のように実測した。この測定結果を表１に併記した。【００５４】
表１に示すエッチング後の回路の直進性の判定は、光学顕微鏡の観察結果による。判定基準は、図１（Ａ）に示すように、顕微鏡写真でエッチング面がほぼ直線であるものを◎、やや直線性に難があるが実用性の面では問題ないと判断されるものを△、実用性に問題があると判断されるものを×とした。
銅の残渣によるマッピングの観察は、図１（Ｂ）に示すように、ＥＰＭＡ観察で完全に銅の残渣が確認できないものを◎、ほぼ確認できないものを○、やや残渣が存在するが実用的には問題がないと判断されるものを△とした。
処理表面の粗化コブの間隔と、その有無については、図１（Ｃ）に示すように、実体顕微鏡の倍率で撮影した断面写真の粗化コブの最輪郭の間隔を、ＪＩＳ規格に合格している市販のマイクロノギスを用いて実測し、倍率に準じて換算して間隔間の距離を求めた。【００５５】
［実施例２］
実施例1で用いた微細結晶粒を有する未処理銅箔の単重厚みが６３ｇ／ｍ２（公称厚みが７μm相当）である。この点を除き、ヤケメッキ条件、カプセルメッキ条件、防錆処理条件を実施例1と全く同様にして各処理を実施し、その評価測定結果を表１に併記した。【００５６】
［実施例３］
実施例１で用いた微細結晶粒を有する未処理銅箔の単重厚み１５３ｇ／ｍ２（公称厚み１８μmに相当）である。この点を除き、ヤケメッキ条件、カプセルメッキ条件、防錆処理条件を実施例1と全く同様にして各処理を実施し、その評価測定結果を表１に併記した。【００５７】
［実施例４］
厚みが単重厚み１０７ｇ／ｍ２（公称厚み１２μｍ相当）で、微細結晶粒を有する未処理電解銅箔の液面側の表面粗度がＲｚ値で１．５μｍの面に、以下の浴組成とメッキ条件で粗・化コブを形成するヤケメッキを施した。
ここでは、下記の基本浴に対して、下記の濃度になるように各化合物を溶解させた後に、工業用濃硫酸でｐＨを１．２に調整し、ピロ燐酸銅電解メッキ浴を形成した。
・基本浴：ピロ燐酸銅から銅濃度として２３．５ｇ−Ｃｕ／ｌを溶解させた溶液に、ピロ燐酸カリウム（ピロ燐酸化合物）３００ｇ／ｌを添加
・モリブデン化合物からのモリブデン濃度：２５０ｍｇ−Ｍｏ／ｌ
・鉄化合物からの鉄濃度：２００ｍｇ−Ｆｅ／ｌ
・クロム化合物からの三価クロム濃度：２００ｍｇ−Ｃｒ／ｌ
・タングステン化合物からのタングステン濃度：８．５ｍｇ−Ｗ／ｌ
・バナジウム化合物からのバナジウム濃度：１５０ｍｇ−Ｖ／ｌ
・塩素化合物からの塩素濃度：０．５ｍｇ−Ｃｌ／ｌ
そして、上記の組成のピロ燐酸電解メッキ浴を用いて、下記の条件で電解処理（ヤケメッキ）を実施した。
・液温：２８．５℃
・電流密度を直流整流：３２Ａ／ｄｍ２
ヤケメッキ以降のカプセルメッキもピロ燐酸銅浴で可能ではあるが、本実施例では、実施例１と全く同様のカプセルメッキ条件、防錆処理条件で処理を施した。その評価測定結果を表１に併記した。【００５８】
［実施例５］
厚みが単重厚み１０７ｇ／ｍ２（公称厚み１２μｍ相当）で、微細結晶粒を有する未処理電解銅箔の液面側の表面粗度がＲｚ値で１．５μｍの面に、以下の条件で粗化コブを形成するヤケメッキを施した。
ここでは、下記の基本浴に対して、下記の濃度になるように各化合物を添加して、炭酸銅電解メッキ浴を形成した。
・基本浴：炭酸銅から銅濃度として２３．５ｇ−Ｃｕ／ｌを溶解させ、工業用濃硫酸にてｐＨを１．２に調整
・モリブデン化合物からのモリブデン濃度：２５０ｍｇ−Ｍｏ／ｌ
・鉄化合物からの鉄濃度：２００ｍｇ−Ｆｅ／ｌ
・クロム化合物からの三価クロム濃度：として２００ｍｇ−Ｃｒ／ｌ
・タングステン化合物からのタングステン濃度：８．５ｍｇ−Ｗ／ｌ
・バナジウム化合物からのバナジウム濃度：１５０ｍｇ−Ｖ／ｌ
・塩素化合物からの塩素濃度として０．５ｍｇ−Ｃｌ／ｌ
そして、この炭酸銅電解メッキ浴を用いて、下記の条件で電解メッキ処理（ヤケメッキ）した。
・浴温：２８．５℃
・電流密度は直流整流：３２Ａ／ｄｍ２
ヤケメッキ以降のカプセルメッキ条件、防錆処理条件を、実施例１と全く同様にして各処理を行い、その評価測定結果を表１に併記した。【００５９】
［実施例６］
未処理金属箔に代えて工業用の汎用圧延アルミニウム箔で単重量：６８ｇ／ｍ２（公称厚みが２５μｍ相当）であるものを用いた。また、ヤケメッキ前に、その表面を２５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム液（浴温度：８５℃）で表面脱脂洗浄を行った。そして、健全なヤケメッキが施せる様に、酢酸酸性の浴に５０ｇ／ｌの酸化亜鉛を溶解させた液でヤケメッキ処理を施す面に０．３５ｍｇ−Ｚｎ／ｄｍ２の亜鉛メッキ前処理を施した。これらの点を除き、ヤケメッキ処理条件もカプセルメッキ条件も防錆処理条件も実施例１と全く同様にして各処理を行い、その評価測定結果を表１に併記した。【００６０】
［比較例１］
実施例1の粗化コブを形成するヤケメッキ処理を施す際に、該浴中に添加金属および添加物としてモリブデン、鉄、クロム、タングステン、バナジウム、塩素を用いなかった。これらの点を除き、実施例１と同様なカプセルメッキと防錆処理を施し、同様な評価測定を行い、その結果を表１に併記した。【００６１】
［比較例２］
実施例１で用いた微細結晶粒を有する未処理銅箔に代えて、公称１２μｍ厚みで一般的な柱状結晶を有する市販の片面粗化処理用電解銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴＳ―ＭＰ−１２μｍ箔の粗化処理前銅箔）を用いた。この点を除き、ヤケメッキ条件、カプセルメッキ条件、防錆処理条件を実施例１と同様にして各処理を行い、その評価測定結果を表１に併記した。
【００６２】
［比較例３］
高周波対応コア基板の片面に汎用のスパッタ工法にておおよそ０．５μｍ厚みの超薄厚銅膜を形成させた材料の、超薄銅膜表面に公知の硫酸−硫酸銅浴を用いてトータル５．０μｍおよび３５μｍ厚みに膜を電解でメッキアップした。そして、実施例と同様な評価および測定を行い、その結果を表１に併記した。【００６３】
【表１】
0005435505.tif 000002
【００６４】
上記表１に示す結果から明らかなように、本発明の方法によれば、各比較例のものと比較して回路エッチング直進性に優れ、回路間のマイグレーションの懸念もなく、密着強度も用いる部材に必要とされる十分な強度を具備する、従来の工法で得られる極薄銅膜より品質的に向上した金属配線膜が形成できる。【００６５】
また無電解銅メッキにより銅結晶としては緻密で厚み均一性に優れる良好な銅薄膜が形成できる。このため、集積回路等の製造プロセスの歩留まりと品質向上が可能となり、微細配線でのマイグレーションによる不具合を払拭できる極薄銅箔をスパッタ法やハーフエッチング法に依らず安価に製造し、提供することが出来る。
【符号の説明】
【００６６】
◎  極めて良好（最適）
○  良好
△  実用的には支障なし
×  支障あり
【図１】
0005435505.tif 000003