(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸、クロロスルホン酸およびハロゲン化剤より得られるビス（クロロスルホニル）イミドアニオン化合物を、フッ化物塩を用いてフッ素置換する反応を含むビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法であって、
前記クロロスルホン酸をスルファミン酸１モルに対して０．９５〜１．０５モル使用し、
前記ハロゲン化剤をスルファミン酸１モルに対して２．０〜４．０モル使用し、
前記ビス（クロロスルホニル）イミドアニオン化合物をフッ素置換する反応において、フッ化物塩としてフッ化カリウムを、ビス（クロロスルホニル）イミド酸１モルに対して３．０〜４．０モル使用し、又はビス（クロロスルホニル）イミド酸塩１モルに対して２．０〜４．０モル使用し、塩基触媒として窒素含有化合物をビス（クロロスルホニル）イミド酸又はビス（クロロスルホニル）イミド酸塩１モルに対し０．０３〜０．０６モル使用する
ことを特徴とする、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ビス（クロロスルホニル）イミドアニオン化合物をフッ素置換する反応において、溶媒として、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び酢酸エチルから選択される１種又は２種以上を使用し、かつ反応温度を５〜７０℃とする
ことを特徴とする、請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電解質やイオン液体の合成などに使用されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法およびその製造方法により得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を含むイオン対化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素元素を含むアニオン化合物は多く報告されており有用であるが、その合成方法は電解フッ素を使用するなど特殊な装置を必要とするものが殆どである。フッ素元素を含むアニオンであるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの製造方法は、開示されているものでは、フルオロスルホン酸やフルオロイソシアネートなどの非常に高価な原料を使用する方法や、収率の低い反応を用いる方法である場合が多い。あるいは、取り扱いが容易でないガスを用いており、一般的な工業的技術での製造としてはコスト的にも好ましくない。【０００３】
例えば、特開平８−５１１２７４号公報では、フルオロスルホン酸と尿素の反応が開示されているが、強酸性の原料を使用しており非常に取り扱いにくい。【０００４】
また、ビス（クロロスルホニル）イミド化合物を合成し、塩素原子をフッ素原子に変換する方法も開示されているが、原料としてコストが高いクロロスルホニルイソシアネートを用いており、不純物として残存ハロゲンが含まれているなどの問題点がある。【０００５】
特表２００４−５２２６８１号公報では８０℃以下の穏やかな条件でフッ素化する例が報告されているが、実質的にニトロメタンなどの高価な溶媒を用いており、使用するフッ化物塩もＮａＦやＫＦの場合で８当量用いていることから工業的に有利とは言い難い。また、出発原料の９８％を転化するのに３０時間以上を要している。【０００６】
また、Ｍａｒｔｉｎら（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６３１，５５（２００５））には、尿素、フルオロスルホン酸よりなる原料を用いる合成方法が開示されているが、不純物のフルオロスルホン酸が残存するという問題がある。また、スルファミン酸、塩化チオニル、フルオロスルホン酸よりなる合成方法も開示されているが、フッ化物と塩化物の混合物が多く存在している。さらには、工業的に使用することが難しいフルオロスルホン酸の代わりにクロロスルホン酸を用いた反応も開示されているが、反応に２４時間以上も要しており、フッ素化反応においても反応浴を１２０℃さらには１７０℃〜１８０℃にすることが必要であり、副反応により生成物の純度が十分とはいえず、精製に多くのステップを含んでおり、収率が低いことが推察される。
【特許文献１】特開平８−５１１２７４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２２６８１号公報
【非特許文献１】Ｚ． Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． ６３１， ５５（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を合成するためには、従来の製造方法では高いコストや低い収率の反応を用いることが必要であり、得られたビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の純度も高純度ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、原料としてスルファミン酸、クロロスルホン酸およびハロゲン化剤を用いて得られたビス（クロロスルホニル）イミド化合物をフッ素置換することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を十分な収率かつ高純度で得られることを見出し、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反応のコントロールを行い、ハロゲン交換フッ素化反応においてアルカリ金属フッ化物塩と共に塩基性触媒を用いることにより効率的なフッ素化が可能となり、フッ素以外の残存ハロゲン原子がほとんどない高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を十分な収率やコストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する、スルファミン酸は特に限定しないが、乾燥処理を施したものが好ましい。乾燥処理としては特に限定されないが、加熱乾燥、減圧乾燥、乾燥気体中での保管を挙げることができる。【００１１】
加熱乾燥では、スルファミン酸を６０℃以上、好ましくは８０℃以上で加熱することにより乾燥することができる。減圧乾燥では、圧力１０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、加熱することで乾燥が促進される。また、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの乾燥した気体の環境に長時間放置することでも乾燥される。これら乾燥方法は単独でもよく、加熱乾燥および減圧乾燥に乾燥気体を導入するなど組み合わせて実施することもできる。【００１２】
これらの乾燥に使用する容器は特に限定されず、乾燥機により乾燥されたものを反応容器に導入しても良い。また、あらかじめ反応容器にスルファミン酸を導入し、加熱、減圧および乾燥気体の導入のうちの一又は二以上を適宜行ってもよい。【００１３】
乾燥されたスルファミン酸の水分は１％（重量％、以下同様）以下であることが好ましく、さらには０．１％以下であることが好ましい。【００１４】
本発明で使用するクロロスルホン酸は特に限定されないが、水分を遮断した状態で保管され、純度が９５％以上であるものが好ましく、さらには純度が９８％以上のものが特に好ましい。水分が混入する状態で保管された物は純度低下をもたらし、純度が９５％未満であると、収率の低下をもたらす。【００１５】
本発明で使用するハロゲン化剤は特に限定されないが、取り扱いの容易さなどから三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニルが好ましく、さらには、副生物の除去の容易さから塩化チオニルが特に好ましい。【００１６】
ハロゲン化剤も同様に水分を遮断した状態で保管され、純度が９５％以上であるものが好ましく、さらには純度が９８％以上のものが好ましい。【００１７】
スルファミン酸、クロロスルホン酸、ハロゲン化剤の配合量は、スルファミン酸１モルに対して、クロロスルホン酸を０．９〜１．１モル加えることが好ましい。さらには、クロロスルホン酸を０．９５〜１．０５モル加えることが特に好ましい。クロロスルホン酸が０．９モルを下回ると未反応中間体が残り純度や収率が低くなり、１．１モルを上回るとクロロスルホン酸が残存し、強酸性物質を除去することが必要になる。【００１８】
ハロゲン化剤はスルファミン酸１モルに対して２．０〜４．０モルを加えることが好ましく、さらには２．２〜３．０モル加えることが特に好ましい。ハロゲン化剤が２．０モルを下回ると収率や純度が低下する。ハロゲン化剤が４．０モルを上回るとコストが高くなる。【００１９】
スルファミン酸、クロロスルホン酸、ハロゲン化剤は反応器へ導入する順序は特に限定されないが、８０℃以下で導入することが好ましい。８０℃を超える温度で導入すると原料の揮散により、着色、収率の低下、純度の低下をもたらし、さらには、安全性の観点から６０℃以下で導入することがさらに好ましい。【００２０】
原料を導入する際には、水分の混入を防ぐことが好ましく、乾燥気体で反応容器を置換することが好ましい。導入時に使用する乾燥気体は特に限定されないが、水分が１％以下であることが好ましく、さらには水分が０．１％以下であることが特に好ましい。乾燥気体の種類としては、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが例示され、この中で、酸素を含まない気体が、続けて実施するフッ素置換反応に対して好ましい。【００２１】
導入されたスルファミン酸、クロロスルホン酸、ハロゲン化剤は攪拌混合され、加熱されることで反応が実施される。反応は原料の導入温度から随時反応到達温度に昇温される。反応容器の加熱方法は特に限定されないが、蒸気による加熱、熱媒による加熱、電気式ヒータによる加熱などが例示される。内容物は沸騰、還流状態が適度にコントロールされた加熱が好ましい。昇温に要する時間は２４時間以下であることが好ましく、さらには１２時間以下であることが好ましい。昇温に要する時間が２４時間を越えると、収率が低下する。【００２２】
反応は溶液温度を１００〜１５０℃に到達させることが好ましく、１０５〜１４０℃に到達させることがより好ましく、１１０〜１３０℃に到達させることが最も好ましい。溶液温度が１００℃未満であると、反応が完結せずに、収率、純度が低下する傾向がある。溶液温度が１５０℃を超えると、導入された原料や反応生成物の熱分解のため着色し、純度や収率の低下が起こる。【００２３】
反応時間は、反応温度に到達後その温度を２４時間以内維持することが好ましく、時間短縮とコスト削減の観点から反応時間は１２時間以内とすることがより好ましく、６時間以内とすることが最も好ましい。２４時間を越えると着色が強くなり、純度や収率が低下する。【００２４】
また、反応中は反応溶液および反応液上部の空隙に乾燥気体を導入することが好ましい。反応中に使用される乾燥気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの酸素を含まない気体が好ましく、水分が０．５％以下であることが好ましく、さらには水分が０．１％以下、酸素濃度が１％以下であることが好ましい。乾燥気体の水分が０．１％を超えると収率と純度が低下し、酸素濃度が１％を超えると着色し、純度が低下する。これら乾燥気体の導入量はスルファミン酸１モルに対して０．００５〜１０リットル／分であることが好ましい。【００２５】
反応による副生成物の塩酸および二酸化硫黄は気体で除去されることが好ましく、導入される乾燥気体気流によって反応容器から除かれることが、収率、純度の点から好ましい。よって、最も好ましい乾燥気体は、窒素、アルゴン、ヘリウムである。【００２６】
この反応では触媒はなくても良いが、添加することもできる。【００２７】
添加できる触媒としては、塩基触媒が好ましく、さらにはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタンなどの脂肪族三級アミン化合物やトリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィンなどのトリアルキルフォスフィンが好ましい。触媒はスルファミン酸１モルに対して０．０００１〜０．１モルの範囲で加えられることが好ましい。【００２８】
この反応では溶媒はなくても良いが、添加することもできる。添加できる溶媒としては特に限定されないが、芳香族プロトンを持たない化合物が好ましい。【００２９】
この反応で得られたビス（クロロスルホニル）イミド酸は、このままフッ素置換を行っても良く、また、一旦保管容器に移し保存してもよい。さらには、中和反応によりビス（クロロスルホニル）イミド酸塩としてフッ素置換を行っても良く、一旦保管容器中で保管しても良い。【００３０】
中和に用いる化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などがあるが、中和反応から生じる水を防ぐために、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化物を用いて脱ハロゲン化水素を行うことが好まししい。【００３１】
ビス（クロロスルホニル）イミド酸またはビス（クロロスルホニル）イミド酸塩はフッ素置換によってビス（フルオロスルホニル）イミド塩化合物に変換することができる。【００３２】
フッ素置換に使用するフッ化物塩は特に限定されないが、フッ酸、フッ化アンモニウム、金属フッ化物、フッ化第四級アンモニウム塩などのフッ素原子を持つイオン対化合物を例示することができ、特にコストの点から金属フッ化物が好ましく、より好ましくは反応性からＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、ＣｓＦ、ＲｂＦである。これらフッ化物塩はよく乾燥させたものを用いるのが好ましく、水分含有量が０．５％以下であることが好ましく、さらには０．２％以下が特に好ましく、０．１％以下であることが最も好ましい。水分が０．５％を超えると、フッ素置換の反応率が低下し、過剰のフッ化物塩を必要とすることからコストが増加する。【００３３】
フッ化物塩の乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、乾燥気体による乾燥などを用いることができる。さらには、フッ素置換に使用する反応容器内で、減圧または過熱などにより直接乾燥を行っても良い。もしくは、有機溶媒へ分散させスラリー状とした後、モレキュラーシーブなどの脱水剤を混合することで乾燥を行っても良い。【００３４】
本反応で使用するフッ化物塩の形状は特に限定されないが、表面積が大きいものが好ましい。表面積を大きくする方法としてはスプレードライによる方法や、ビーズミル、ボールミルなどによる機械的な粉砕を例示することができる。このなかでスプレードライしたものが特に好ましい。【００３５】
これらフッ化物塩は、単独または複数のフッ化物塩を組み合わせて用いることができる。これらフッ化物塩の量は特に限定されるものではないが、ビス（クロロスルホニル）イミド酸１モルに対して３．０〜９．０モルで用いることが好ましい。さらにはコストの点から３．０〜５．０モルで用いることが好ましい。ビス（クロロスルホニル）イミド酸塩１モルに対しては２．０〜６．０モルで用いることが好ましく、コストの点から２．０〜３．０モルで用いることが特に好ましい。【００３６】
フッ素置換はビス（クロロスルホニル）イミド酸もしくはビス（クロロスルホニル）イミド酸塩をフッ化物塩と混合することにより実施される。混合方法は特に限定されないが、フッ化物塩との直接混合、フッ化物塩を分散させたスラリーへの混合、フッ化物塩を充填したカラムへの導入などを例示することができる。【００３７】
フッ素置換では触媒を添加してもよい。添加できる触媒としては特に限定されないが、塩基触媒が特に好ましい。塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、アニリンなどの一級アミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヒドロキシエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミンなどの二級アミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジンなどの三級アミン、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾールなどの芳香族アミンが例示され、これらの塩も含まれる。さらには、反応性などの観点から、三級アミン、芳香族アミンが好ましく、コストの点や除去の容易性から、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。【００３８】
これら塩基触媒は、単独もしくは複数の塩基触媒を組み合わせて用いることができる。【００３９】
塩基触媒は反応溶媒の有無にかかわらず用いることもでき、コストの点からビス（クロロスルホニル）イミド酸もしくはビス（クロロスルホニル）イミド酸塩１モルに対して０．０００１〜１．２モルの範囲で添加することが好ましい。【００４０】
フッ素置換は無溶媒もしくは溶媒を添加して実施することができる。【００４１】
添加できる溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホシキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒などが例示される。さらに、反応速度および収率の点から非プロトン性極性溶媒およびエステル溶媒、エーテル溶媒が好ましく、コスト、溶媒除去の点から、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルが特に好ましい。【００４２】
これら溶媒は単独もしくは複数の溶媒の混合にて用いることができる。【００４３】
フッ素置換では反応温度は特に限定されないが、５〜１００℃の範囲で制御することが好ましく、５〜７０℃の範囲がさらに好ましい。反応温度が５℃未満となると、反応速度が遅くなり、反応時間を要する。反応温度が１００℃を超えると着色が大きくなり、純度と収率が低下する。【００４４】
また、フッ素置換では水分の混入を防ぐことが好ましい。水分の混入を防ぐ方法としては特に限定されないが、密閉状態での反応を実施するか、乾燥気体を反応容器に導入する方法を用いることができる。使用できる乾燥気体としては、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが例示され、水分が０.５％以下であることが好ましく、さらには水分が０．１％以下であることが好ましい。乾燥気体の水分が０．５％を超えると収率と純度が低下する。【００４５】
反応により得られるビス（フルオロスルホニル）イミド酸塩はそのまま用いることもできる。また、精製によりさらに純度を高めても良い。【００４６】
精製の方法としては特に限定されないが、溶媒を用いた再沈、または再結晶、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸の蒸留などを例示することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
［参考例１］
スルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）３８ｇ（０．３３モル）を仕込み、三塩化リン（和光純薬製  純度９９％以上）１０６ｇ（０．７７モル）をゆっくりと滴下し、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を４時間かけて１１０℃まで昇温し、１０時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ−１を９０ｇ得た。
【００４９】
次いで、６０℃、１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化カリウム（和光純薬製  スプレードライ品）９０ｇ（１．５５モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍ以下になったアセトニトリル（和光純薬製  純度９９％以上）１０００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製  純度９８％以上）６ｇ（０．０６モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら９０ｇの反応物Ａ−１を２時間かけて滴下したのち、温度２５℃に４８時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮した後、さらに６０℃でエタノールに溶解し、冷却して生じた白色の結晶を３５ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、１３８２ｃｍ−１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が２．５ｐｐｍであり、収率は５２％であった。【００５０】
［参考例２］
スルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を室温で１．６ｋＰａの減圧下で８時間乾燥し、乾燥後の水分は６００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）３８ｇ（０．３３モル）を仕込み、五塩化リン（和光純薬製  純度９９％以上）１３０ｇ（０．６１モル）をゆっくりと滴下し、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を４時間かけて１１０℃まで昇温し、この反応温度を１６時間維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ−２を１１５ｇ得た。
【００５１】
次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化カリウム（和光純薬製  スプレードライ品）９０ｇ（１．５５モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍ以下になったジオキサン（和光純薬製  純度９９％以上）１１００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製  純度９８％以上）８ｇ（０．０８モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら１１５ｇの反応物Ａ−２を２時間かけて滴下したのち、温度２５℃に４８時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い、さらに６０℃でエタノールに溶解し、冷却して生じた白色の結晶４０ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、１３８２ｃｍ−１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が１５．２ｐｐｍであり、収率は５９％であった。【００５２】
［実施例１］
スルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）３５ｇ（０．３０モル）を仕込み、塩化チオニル（和光純薬製  純度９５％以上）１４６ｇ（１．０８モル）を添加し、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１３０℃まで昇温し、４時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ−３を６５ｇ得た。
【００５３】
次いで、６０℃および１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化カリウム（和光純薬製  スプレードライ品）６５ｇ（１．１２モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が３００ｐｐｍ以下になったアセトニトリル（和光純薬製  純度９９％以上）１０００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製  純度９８％以上）２ｇ（０．０２モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら６５ｇの反応物Ａ−３を２時間かけて滴下したのち、温度４０℃に８時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い、白色の結晶６２ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、１３８２ｃｍ−１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が１．５ｐｐｍであり、収率は９２％であった。【００５４】
［参考例３］
スルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を仕込み、塩化チオニル（和光純薬製  純度９５％以上）８８ｇ（０．６５モル）、トリエチルアミン０．２ｇ（０．００２モル）を添加し、乾燥アルゴン（露点−６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１０５℃まで昇温し、反応温度を１２時間維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ−４を６３ｇ得た。
【００５５】
次いで、６０℃および１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化リチウム（和光純薬製  純度９８％以上）７２ｇ（１．２４モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が３００ｐｐｍ以下になった酢酸エチル（和光純薬製  純度９９％以上）１０００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製  純度９８％以上）２ｇ（０．０２モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥アルゴン（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら６１ｇの反応物Ａ−３を２時間かけて滴下したのち、２５℃に２０時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い、エタノールに溶解し、塩化メチレンに沈殿させて白色の結晶５２ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ−１、１１９２ｃｍ−１、１３８５ｃｍ−１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が５．３ｐｐｍであり、収率は７７％であった。【００５６】
［参考例４］
スルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、塩化チオニル（和光純薬製  純度９５％以上）１００ｇ（０．７４モル）を仕込み５０℃に加熱しながらクロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を滴下し、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１００℃まで昇温し、１２時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却しビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ−５を６０ｇ得た。
【００５７】
次いで、室温で１０ｍｍＨｇで３時間乾燥することで水分が１５００ｐｐｍ以下になったフッ化アンモニウム（和光純薬製  純度９５％以上）１２ｇ（０．３１モル）をアセトニトリル２００ｇに溶解し、反応物Ａ−５を中和した。さらに、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製  スプレードライ品）４０ｇ（０．６９モル）、モレキュラーシーブにより乾燥することで水分が３００ｐｐｍ以下になったアセトニトリル（和光純薬製  純度９９％以上）２０００ｇを２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥アルゴン（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら中和した反応物Ａ−５を２時間かけて滴下したのち、室温に２０時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い白色の結晶５４ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、１３８２ｃｍ−１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が６．５ｐｐｍであり、収率は８０％であった。【００５８】
［実施例２］
スルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を６０℃の減圧乾燥機で１．３ｋＰａまで減圧した状態で３時間乾燥し、乾燥後の水分は１５０ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた５００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、塩化チオニル（和光純薬製  純度９５％以上）８８ｇ（０．６５モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を仕込み、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１３０℃まで昇温し、１時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却しビス（クロロスルホニル）イミド酸６５ｇを得た。
【００５９】
次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製  スプレードライ品）７２ｇ（１．２４モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍになったアセトニトリル（和光純薬製  純度９９％以上）１５００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍになったピリジン（和光純薬製  純度９９％以上）１ｇ（０．０１モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながらビス（クロロスルホニル）イミド酸６５ｇを２時間かけて滴下したのち、温度４０℃に１２時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮することで白色の結晶６１ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、１３８２ｃｍ−１などの吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、電磁誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）の結果、不純物の塩素が５５ｐｐｍであり、収率は９６％であった。【００６０】
［参考例５］
スルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を室温下に６．７ｋＰａで１時間乾燥し、乾燥後の水分は３０００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、塩化チオニル（和光純薬製  純度９５％以上）１５０ｇ（１．１１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）４０ｇ（０．３４モル）を滴下し、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０２リットル／分で導入した後、トリエチルアミンを１ｇ（０．０３モル）添加した。次いで、容器を１２時間かけて１４０℃まで昇温し、１時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ−７を６０ｇ得た。
【００６１】
次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製  スプレードライ品）１６０ｇ（２．７５モル）の粉体を攪拌しながら乾燥窒素中で反応物Ａ−７を２時間かけて滴下し混合した。次に反応物を０．０５ｇ（０．０００６モル）のピリジンを含むアセトニトリル（和光純薬製  純度９９％以上）２０００ｇで洗浄し、ろ液をろ過、濃縮を行い白色の結晶５０ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、１３８２ｃｍ−１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が２．５ｐｐｍであり、収率は８１％であった。【００６２】
［実施例３］
還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコにスルファミン酸（和光純薬製  純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０ｇ、塩化チオニル（和光純薬製  純度９５％以上）１００ｇ（０．７４モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を仕込み、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入し、次いで、容器を６時間かけて１２０℃まで昇温し、４時間１２０℃を維持した。その後、反応物を冷却し、塩化カリウム（和光純薬製  純度９９．５％以上）を３０ｇ（０．４モル）加え、塩酸ガスを追い出し、ビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを含む反応物Ａ−８を７０ｇ得た。
【００６３】
次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製 スプレードライ品）７２ｇ（１．２４モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍになった酢酸エチル（和光純薬製  純度９９％以上）１５００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍになったピリジン（和光純薬製  純度９９％以上）１ｇ（０．０１モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで溶液を冷却しながらビス（クロロスルホニル）イミド酸６５ｇを２時間かけて滴下したのち、温度６０℃に６時間保持した。その後、反応液をろ過・濃縮することで白色の結晶６１ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、１３８２ｃｍ−１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、電磁誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）の結果、不純物の塩素が５５ｐｐｍであり、収率は９５％であった。【００６４】
［比較例１］
還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた２００ｍｌのフラスコに、尿素（和光純薬製 純度９９％以上）６ｇ（０．１０モル）、塩化チオニル（和光純薬製 純度９５％以上）５０ｇ（０．４１モル）を仕込み、フルオロスルホン酸（和光純薬製  純度９７％以上）４０ｇ（０．４０モル）を取り扱いに注意しながら滴下した。滴下終了後、乾燥窒素（露点−６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入し、ゆっくりと１１０℃まで昇温し、４時間１１０℃を維持し、反応物Ｂ−１を得た。【００６５】
次いで、粉砕したフッ化カリウム（３５ｇ、０．４７モル）を５００ｍｌのフラスコに入れ、塩化メチレン２００ｍｌを添加し、反応物Ｂ−１を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、フラスコ内へ添加した。混合物は３時間室温で攪拌した後、溶媒を留去させながら１５０℃まで加熱した。冷却後、フラスコ内の乾固物のＩＲスペクトルを測定したが、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムのピークが認められた。この乾固物にテトラヒドロフランを１００ｍｌ加え、濾過した後、塩化メチレンに滴下して濃褐色の固形物１７ｇ得た。この結晶はＩＲスペクトルよりビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムを含む混合物であることが分った。ＩＲスペクトルの８４５ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１のピークとその他の不純物のピークより類推して純度は５０％以下と推察され、収率はおよそ３０％以下と推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によるビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の活用例としては、電池電解質やイオン性液体などのデバイス材料、医薬中間体などの製造、潤滑油や熱媒などの応用が挙げられる。