(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤としての顔料と、（Ｄ）顔料分散剤と、を含有する光重合性組成物。
【化１】
0005606868.tif 000038
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。
【請求項２】
カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる光重合性組成物。
【化２】
0005606868.tif 000039
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。
【請求項４】
前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）着色剤が黒色着色剤である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）オキシム化合物が、
（ａ−１）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、
（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する単量体と、をラジカル共重合して得られたポリマーである請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）オキシム化合物が、
（ａ−１）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、
（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する連鎖移動剤によってラジカル連鎖移動重合して得られたポリマーである請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
前記支持体結合性基が下記一般式（７）で表されるシランカップリング基である請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【化３】
0005606868.tif 000040
前記一般式（７）中、Ｒ１４はアルキル基を表し、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
【請求項１０】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
【化４】
0005606868.tif 000041
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。
Ｙは下記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を示す。
（Ｉ）群
【化５】
0005606868.tif 000042
上記部分構造中、Ｒ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｐは０または１の整数を示す。
【請求項１１】
下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
【化６】
0005606868.tif 000043
一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。Ｒ４は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、及び、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ（Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。）からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、−ＯＲ７、−ＳＲ７、又は、−ＮＲ７Ｒ８を示し、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｎは０から２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表す。ｎ及びｍがそれぞれ２を表す場合、複数存在するＲ４及びＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合するか、又は、任意の有機基を介して結合し、環を形成してもよい。
【請求項１２】
下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
【化７】
0005606868.tif 000044
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。Ｒ４は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、及び、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ（Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。）からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ１０はアルキレン基を示す。Ｒ１１は酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｘ２は単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ−，−Ｒｃ−，−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＲｃ−、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３Ｒｃ−を示し、Ｒｃはアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
Ｙは下記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を示し、Ｚは下記（Ｉ）群から選ばれる部分構造から任意の水素原子を１つ除いた２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基を示す。
（Ｉ）群
【化８】
0005606868.tif 000045
上記部分構造中、Ｒ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｐは０または１の整数を示す。
【請求項１３】
前記オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
前記支持体結合性基が下記一般式（７）で表されるシランカップリング基である請求項１３に記載の光重合性組成物。
【化９】
0005606868.tif 000046
前記一般式（７）中、Ｒ１４はアルキル基を表し、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
【請求項１５】
さらに、（Ｃ）着色剤を含有する請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１６】
カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項１５に記載の光重合性組成物。
【請求項１７】
支持体上に、請求項１から請求項９、請求項１５、及び請求項１６のいずれか１項に記載の光重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１８】
支持体上に、請求項１から請求項９、請求項１５、及び請求項１６のいずれか１項に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、
前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物、該光重合性組成物を用いてなるカラーフィルタ、その製造方法、及び、該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような光重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
光重合性組成物に用いられる光重合開始剤としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする態様があり、具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられ、或いは、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられている。
また、光重合開始剤の別の態様としては、光の照射により光重合開始剤が開裂してラジカルを発生する態様があり、発生したラジカルが重合性化合物を重合させて、パターンを形成しカラーフィルタ製造用、印刷版等の画像記録用等のネガ型レジストなどに用いられている。
【０００４】
近年、青色レーザの普及により、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する光重合性組成物が種々の用途から望まれており、これを実現するための短波長の光源に対して高い感度を示す光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に保存安定性をも満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００５】
そこで、光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、多種のオキシムエステル化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、これら公知のオキシムエステル化合物は、光分解によって発生するラジカル種の分子量が小さく膜中拡散しやすいものの、露光光源に近くラジカル発生量の多い膜表面での硬化性は良好であるが、膜の深部においては十分な硬化性が得られないという問題があった。
【０００６】
さらに、このようなオキシムエステル化合物を用いたカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが（例えば、特許文献７参照）、短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であり、特に、光重合性組成物中に着色剤を含有し、膜自体の吸光度の大きなカラーフィルタ用の着色光重合性組成物においては、膜の深部に至る硬化性向上がさらに困難となり、基板界面での硬化性が不足し、形成された硬化膜と基板との密着性向上が望まれていた。
【０００７】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度、薄膜化への強い要求がある。既述のようなカラーフィルタ用光重合性組成物において、高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、固体撮像素子に適用しうる２．５μｍ以下の如き微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには硬化感度が不足し、パターン再現性を向上するために高エネルギーの光照射を行うと、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になるという問題点があった。
このため、光重合性組成物のなかでも、特にカラーフィルタ用途の組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、高感度で硬化し、かつ発生ラジカルの拡散性が制御された光重合性組成物およびこれに用いられる高感度で、安定性の良好な光重合開始剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１０００号公報
【特許文献７】特開２００５−２０２２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、下記目的を達成することにある。
本発明の第１の目的は、露光光に対し高感度で硬化し、優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物、特に着色剤や粒子を含有する場合においても優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物、を提供することにある。
本発明の第２の目的は、露光光源波長における透過度の低い着色領域形成に用いた場合においても、パターン形状が良好で、基板との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
また、本発明の第３の目的は、前記本発明のカラーフィルタを備えた、高解像度の固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、新規な特定構造を有するオキシムエステル化合物を光重合開始剤として用いることで、高感度で、かつ、発生ラジカルの拡散抑制、基板相互作用によりパターン形成性と膜内部硬化性に優れる光重合性組成物が得られるとの知見を得た。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【００１１】
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤としての顔料と、（Ｄ）顔料分散剤と、を含有する光重合性組成物。
【００１２】
【化１】
0005606868.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕を示す。
＜２＞  カラーフィルタの着色領域形成に用いられる＜１＞に記載の光重合性組成物。
＜３＞  （Ａ）前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる光重合性組成物。
＜４＞  前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する＜３＞に記載の光重合性組成物。
＜５＞前記（Ｃ）着色剤が黒色着色剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物。
＜６＞  前記（Ａ）オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物。
＜７＞  前記（Ａ）オキシム化合物が、（ａ−１）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する単量体と、をラジカル共重合して得られたポリマーである＜６＞に記載の光重合性組成物。
＜８＞  前記（Ａ）オキシム化合物が、（ａ−１）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する連鎖移動剤によってラジカル連鎖移動重合して得られたポリマーである＜６＞に記載の光重合性組成物。
＜９＞  前記支持体結合性基が後述する一般式（７）で表されるシランカップリング基である＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物。
＜１０＞  下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
【００１４】
【化２】
0005606868.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡと同義である。
Ｙは下記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を示す。
（Ｉ）群
【００１６】
【化３】
0005606868.tif 000004
【００１７】
上記部分構造中、Ｒ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｐは０または１の整数を示す。
＜１１＞  下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有するである光重合性組成物。
【００１８】
【化４】
0005606868.tif 000005
【００１９】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｘ１、及びＡは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ１、及びＡと同義である。Ｒ４は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、及び、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ（Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。）からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、−ＯＲ７、−ＳＲ７、又は、−ＮＲ７Ｒ８を示し、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｎは０から２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表す。ｎ及びｍがそれぞれ２を表す場合、複数存在するＲ４及びＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
＜１２＞  下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
【００２１】
【化５】
0005606868.tif 000006
【００２２】
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１、及びＡは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、及びＡと同義である。Ｙは前記一般式（２）におけるＹと同義である。Ｒ４は前記一般式（３）におけるＲ４と同義である。Ｚは一般式（２）においてＹで表される部分構造から任意の水素原子を１つ除いた２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基を示す。
Ｒ１０はアルキレン基を示す。Ｒ１１は酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｘ２は単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ−，−Ｒｃ−，−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＲｃ−、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３Ｒｃ−を示し、Ｒｃはアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
＜１３＞  前記オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物。
【００２３】
＜１４＞  前記支持体結合性基が下記一般式（７）で表されるシランカップリング基である＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物。
【００２４】
【化６】
0005606868.tif 000007
【００２５】
前記一般式（７）中、Ｒ１４はアルキル基を表し、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
＜１５＞  さらに、（Ｃ）着色剤を含有する＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物。
＜１６＞  カラーフィルタの着色領域形成に用いられる＜１５＞に記載の光重合性組成物。
【００２６】
＜１７＞  支持体上に、＜１＞〜＜９＞、＜１５＞、及び＜１６＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜１８＞  支持体上に、＜１＞〜＜９＞、＜１５＞、及び＜１６＞のいずれか１つに記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１９＞  ＜１７＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【００２７】
本発明においては、新規な特定構造を有するオキシムエステルを光重合開始剤として用いることにより、高感度かつパターン形状が良好で、膜内部硬化性に優れた光重合組成物が得られた。これは、本発明のポリマー型光重合開始剤が光分解し、発生したラジカル種が高分子量体であることによって、ラジカル発生量の多い膜表面においても、ラジカル拡散が抑制された結果、露光光に忠実にパターン形成されたためと考えられる。さらに、パターン露光して得られたパターンの形状はアンダーカットが見られず形状の安定したパターンが得られた。この効果もまた、ラジカル拡散が抑制されたことに起因するものと考えている。
また、本発明の好ましい態様においては、特定オキシム化合物に支持体密着性基が導入されていることで、基板表面との強い相互作用により優れた膜内部硬化性を有するため、前記ラジカル拡散の抑制効果と相俟って、パターン形成性が良好で、粒子や着色剤を含有する場合においても、形成されたパターン状の硬化膜は、支持体との密着性がより優れるものとなると考えられる。
本発明の光重合性組成物は、上記構成としたため、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、及び、固体雑像素子などの用途に使用されるカラーフィルタの製造や反射防止膜の製造に有用である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、短波長の光に対し高感度で硬化し、優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物、特に着色剤を含有する場合においても優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物、を提供することができる。
また、本発明によれば、露光光源波長における透過度の低い着色領域形成に用いたときにおいても、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れた着色パターンが形成される光硬化性組成物を用いて形成された、パターン形状が良好で、基板との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、中空粒子を用いてなる低屈折反率硬化膜の形成に有用な、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れ、かつ含有される中空粒子の脱落が抑制された光硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明のカラーフィルタを備えることで、高解像度の固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の重合性組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、本明細書において、下記一般式（１）〜下記一般式（６）における置換基を表すアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、及びアリーレン基は、特に指定しない限り、無置換であってもよく、また、さらに置換基を有するものであってもよい。
【００３０】
＜（Ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物＞
本発明の第１の形態に係る光重合性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤としての顔料と、（Ｄ）顔料分散剤と、を含有することを特徴とする。また、本発明の第２の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられることを特徴とする。
該（Ａ）オキシム化合物は、オキシム部分構造を有し、光重合開始材としての機能を有するポリマーであり、本明細書においては、以下、適宜「特定オキシム化合物」と称する。
【００３１】
【化７】
0005606868.tif 000008
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ２とＲ３とは環の形成に必要な任意の有機基を介して結合してもよい。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基を表す場合の置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。なかでも特にメチル基や酸素原子で置換されたメチル基が好ましく適用できる。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ２がアルキル基を表す場合の置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。なかでも炭素鎖中にヘテロ原子を有するアルキル基が特に好ましい。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェノキシエチル基、フェニルチオメチル基、フェニルチオエチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ２がアリール基を表す場合の置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記具体例のなかでも、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基が更に好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ２がヘテロアリール基を表す場合には、ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を有する炭素数２〜１２の芳香族基が挙げられる。
具体例としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられ、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、チオキサントリル基、カルバゾリル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ２がアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基。アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を示す場合の、それぞれのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、Ｒ２におけるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい例もまた、同様である。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ３がアリール基、ヘテロアリール基を示す場合の、それぞれアリール基、ヘテロアリール基としては、Ｒ２におけるアリール基、ヘテロアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい例もまた、同様である。
【００４０】
Ｘ１は単結合か２価の有機基を示し、単結合がより好ましい。２価の有機基としては、炭素数１から３０のアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、及びこれらを複数組み合わせてなる２価の基が挙げられる。アルキレン基、及びアリーレン基を構成する隣接する炭素原子同士は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基及びカルボニル結合からなる群より選択される１種以上を介して結合していてもよい。
Ｒ２とＲ３とは、互いに直接結合するか、或いは、環の形成に必要な任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ２とＲ３とが任意の有機基を介して結合し環を形成する場合に連結基として用いられる二価の有機基としては、アルキレン基、―Ｏ―、−Ｓ−、−ＮＲ―、（Ｒは水素原子、アルキル基、若しくはアリール基）、又は―ＣＯＯ―などが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成される環としては、５員環〜７員環などが好ましい。
【００４１】
特定オキシム化合物においては、一般式（１）の繰り返し単位をポリマー中少なくとも１個含んでいれば、いかなる化合物でもよい。
繰り返し単位としては中でも下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
本発明の第３の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
【００４２】
0005606868.tif 000009
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡと同義である。
Ｙは下記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を示す。
（Ｉ）群
【００４４】
【化８】
0005606868.tif 000010
【００４５】
上記部分構造中、Ｒ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｐは０または１の整数を示す。
【００４６】
Ｙは上記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を示す。このなかでも、共役環を含む部分構造中にＮ原子、Ｓ原子、及び、Ｏ原子から選択される１以上のヘテロ原子を有する態様が好ましく、Ｎ原子、及びＳ原子を含む態様、より具体的には、カルバゾール、及び、ジフェニルスルフィドを部分構造として含む色素骨格がさらに好ましい。
特定オキシム化合物中のＹとして上記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を有することで、３００ｎｍ〜４５０ｎｍで効率よく光を吸収するため、高感度に分解しラジカルを効率よく発生することができ、硬化感度がより良好となる。
【００４７】
Ｒ１２はハロゲン原子またはアシル基を示す。Ｒ１２がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも特に臭素原子が好ましい。
Ｒ１２がアシル基を表す場合のアシル基としては、炭素数２から３０のアシル基が好ましく、さらに炭素数６から２０のアシル基が好ましく、最も好ましくは炭素数７から１０のアシル基である。
具体的にはベンゾイル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロイル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１３がアルキル基またはアリール基を示す場合の好ましい態様は、Ｒ１におけるアルキル基、及びアリール基の好ましいものとそれぞれ同様である。
ｐは０または１を示すが、１がより好ましい。
【００４９】
一般式（１）で繰り返し単位としては、なかでも下記一般式（３）または（４）で表される化合物も好ましい。
本発明の第４の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式（３）または（４）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
【００５０】
【化９】
0005606868.tif 000011
【００５１】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｘ１、及びＡは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ１、及びＡと同義である。Ｒ４は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、及び、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ（Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。）からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、−ＯＲ７、−ＳＲ７、又は、−ＮＲ７Ｒ８を示し、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｎは０から２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表す。ｎ及びｍがそれぞれ２を表す場合、複数存在するＲ４及びＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合するか、又は、任意の有機基を介して結合し、環を形成してもよい。Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成する場合の環構造としては、５員環又は６員環であることが好ましい。
Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、及び、Ｒ５とＲ６と、が有機基を介して結合して環を形成する場合、用いられる２価の有機基としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−、ｏ−フェニレン基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒａ、Ｒｂがアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す場合の好ましい例は、Ｒ１におけるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の好ましい例と同様である。
Ｒ７、Ｒ８がアルキル基またはアリール基を示す場合の好ましい例は、Ｒ１におけるアルキル基、アリール基の好ましい例と同様である。
ｎは１であることが好ましく、ｍは０であることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（３）または一般式（４）中、Ｒ４は前記した基から選ばれる置換基を有するアルキル基が好ましく、特に、アルケニル基、又は−ＳＲａで置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００５４】
アルケニル基で置換されたアルキル基としては、炭素数１から１０が好ましく、さらに炭素数１から５がさらに好ましい。具体的には２−ビニルエチル基、２−（１−メチルビニル）エチル基、２−（２−メチルビニル）エチル基、２−（１、２−ジメチルビニル）エチル基、２−（２、２−ジメチルビニル）エチル基、２−（１、２、２−トリメチルビニル）エチル基、２−（１−フェニルビニル）エチル基、２−（２−フェニルビニル）エチル基２−（１、２−ジフェニルビニル）エチル基、２−（２、２−ジフェニルビニル）エチル基、２−（１、２、２−トリフェニルビニル）エチル基等が挙げられる。
【００５５】
−ＳＲａで置換されたアルキル基としては、下記構造を有する炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１から５のアルキル基がさらに好ましい。
【００５６】
【化１０】
0005606868.tif 000012
【００５７】
一般式（１）で表される特定オキシム化合物としては、さらに、下記一般式（５）または（６）で示される化合物であることが最も好ましい。
本発明の第５の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式（５）または（６）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
【００５８】
【化１１】
0005606868.tif 000013
【００５９】
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１、及びＡは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、及びＡと同義である。Ｙは前記一般式（２）におけるＹと同義である。Ｒ４は前記一般式（３）におけるＲ４と同義である。Ｚは一般式（２）においてＹで表される部分構造から任意の水素原子を１つ除いた２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基を示す。
Ｒ１０はアルキレン基を示す。Ｒ１１は酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｘ２は単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ−，−Ｒｃ−，−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＲｃ−、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３Ｒｃ−を示し、Ｒｃはアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
【００６０】
Ｒ１０はアルキレン基を示し、より好ましくは一般式−（ＣＨＲ１５）ｒ−で示される構造である。ｒは１から３の整数を示し、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、又は、アリール基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基が最も好ましく、アリール基としてはフェニル基が最も好ましい。
Ｒ１０のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００６１】
Ｘ２は単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ−、−Ｒｃ−、−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）Ｒｃ−、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３Ｒｃ−を示し、Ｒｃはアルキレン基またはアリーレン基を示す。
Ｒｃがアルキレン基を示す場合のアルキレン基としては、炭素数１から３０が好ましく、炭素数１から２０がより好ましく、炭素数１から１０が最も好ましい。
Ｒｃがアリーレン基を示す場合のアリーレン基としては、炭素数６から３０が好ましく、炭素数６から２０がより好ましく、炭素数６から１２が最も好ましい。具体的にはフェニレン基、ナフチレン基である。
【００６２】
さらに、特定オキシム化合物は、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有することが好ましい。
【００６３】
本発明における支持体結合性基としては、支持体表面に存在する官能基と反応して結合しうる反応性基が好ましく、具体的には、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基などの含硫黄官能基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、アルケン、アルキンなどの不飽和炭化水素基などが好ましく用いられる。
【００６４】
支持体結合性基は、支持体の材質に応じて選択することが好ましい。例えば、支持体が、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄などの金属や、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの半導体化合物である場合には、支持体結合性基としては、チオール基、チオイソシアナト基などの含硫黄官能基、モノアルキルシラン基が好ましい。特に、支持体が、金である場合には、支持体結合性基としてはチオール基が最も好ましい。
支持体が、白金、パラジウム、金、銀などの金属である場合には、支持体結合性基としてはニトリル基も好ましい態様の１つである。
【００６５】
支持体が、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＣｕＯ、Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物、ｏｘｉｄｅ−ＮＨ２などの酸化物である場合には、支持体結合性基としてはカルボキシ基が好ましい。
支持体が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物である場合には、支持体結合性基としてはホスホン酸基、及びリン酸エステル基も好ましい態様の１つである。
支持体が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコン基板などである場合には、支持体結合性基としてはアミノ基が好ましい。
【００６６】
また、支持体が、ガラス、マイカ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳＵＳ、ＰＴＺなどである場合には、支持体結合性基としてはシランカップリング基が好ましい。
支持体が、水素終端化シリコン（Ｓｉ−Ｈ）、ハロゲン化シリコン（Ｓｉ−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などである場合には、支持体結合性基としては、水酸基や、不飽和炭化水素基が好ましい。
更に、支持体が、水素終端化ダイヤモンド（Ｃ−Ｈ）である場合には、支持体結合性基としては不飽和炭化水素基が好ましい。
【００６７】
これらの組み合わせの中でも、支持体としては、入手し易さ、工業材料としての応用のし易さ、ドメイン構造の形成のし易さの点から、金、ガラス、石英、マイカ、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、シリコンが好ましく、また、支持体結合性基としては、前記例示した支持体との反応性、ドメイン構造の形成のし易さから、シランカップリング基、チオール基、カルボキシ基、及びホスホン酸基が好ましい。
【００６８】
特定オキシム化合物の分子内に支持体結合性基を導入する方法としては、（ａ−１）一般式（１）から一般式（６）のいずれかで表される光重合開始基を有する繰り返し単位を形成しうる単量体を、支持体結合性基を有するラジカル重合の単量体と共重合するか、または、（ａ−１）一般式（１）から一般式（６）のいずれか光重合開始基を有する繰り返し単位を形成しうる単量体を、支持体結合性基を有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合することが簡便な方法として提案される。
【００６９】
支持体結合性基がシランカップリング基である場合には、シランカップリング基は下記一般式（７）に示される構造であることが好ましい。
【００７０】
【化１２】
0005606868.tif 000014
【００７１】
前記一般式（７）中、Ｒ１４はアルキル基を表し、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
【００７２】
Ｒ１４がアルキル基を示す場合のアルキル基としては、炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、炭素数１から６のアルキル基がより好ましい。最も好ましくは、メチル基、エチル基、及びプロピル基である。
Ｒ１５がアルコキシ基を示す場合のアルコキシ基としては、炭素数１から１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１から６のアルコキシ基がより好ましい。最も好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基である。
Ｒ１５がアシルオキシ基を示す場合のアシルオキシ基としては、炭素数１から１０のアシルオキシ基が好ましく、炭素数１から６のアシルオキシ基がより好ましい。
【００７３】
一般式（７）における好ましい組み合わせは、Ｒ１４がメチル基、Ｒ１５がメトキシ基で、ｍが１でｎが２であるか、Ｒ１５がメトキシ基で、ｍが０でｎが３の場合である。
【００７４】
特定オキシム化合物は、前記一般式（１）から一般式（６）のいずれかで表される光重合開始基を有する繰り返し単位を含むものであれば特に限定されることはない。本発明に係る特定オキシム化合物は、前記一般式（１）から一般式（６）で示される光重合開始基を有する繰り返し単位、所望により含まれる支持体結合性基を有する繰り返し単位以外にも、溶解性、硬化性や現像性の観点から必要に応じて下記に示すような重合性単量体（他の単量体）を、従来公知の方法でラジカル重合またはカチオン重合によって共重合させてもよい。
【００７５】
他の単量体として用いうるカルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、また、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、特定オキシム化合物としては、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。この他に、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００７６】
本発明の特定オキシム化合物が、線状有機高分子重合体の形態をとる共重合体である場合、上述した光重合開始基を有する単量体や、所望により用いられる支持体結合性基を有する単量体と共重合される他の単量体としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【００７７】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【００７８】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００７９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００８０】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８１】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００８２】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００８３】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【００８４】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００８５】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００８６】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００８７】
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００８８】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー、例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８９】
これらの中で、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有する樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、その構造内に、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を導入して（Ａ）オキシム化合物を形成する樹脂として好適に用いられる。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、（Ａ）オキシム化合物を形成する樹脂として好適である。
【００９０】
さらに、以下に示す樹脂もまた、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を導入して（Ａ）オキシム化合物を形成する樹脂として好適である。
具体的には、例えば、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００９１】
更にこの他に前記一般式（１）で示される繰り返し単位を導入することができる水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等を用いることも有用である。
【００９２】
また、上記の中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシ基とを有する（メタ）アクリル樹脂、特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有する樹脂は、この二重結合が重合性基として機能するため、後述するように、特定オキシム化合物を構成する樹脂として好ましい。
【００９３】
特定オキシム化合物として、分子内に不飽和二重結合やエポキシ基などの重合性基を有する態様も好ましいものとして挙げられる。不飽和二重結合が重合性基として機能するために、感度向上に有用である。また、特定オキシム化合物ポリマー内に二重結合を有する場合には、特定オキシム化合物自体が重合性化合物としての機能を有するため、他の重合性化合物を併用することなく、重合性の組成物となる。
これらの特定オキシム化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００９４】
また、上述のような特定オキシム化合物は、従来公知のラジカル重合方法により合成できる。
合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００９５】
また、特定オキシム化合物を合成する際に用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらの熱ラジカル重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部使用される。
【００９６】
さらに特定オキシム化合物を合成する際に、上記熱ラジカル重合開始剤に加えて、連鎖移動剤を必要に応じて加えてもよい。連鎖移動剤としてはチオール系化合物が好適に用いられる。具体的には、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール等である。
【００９７】
上述したものの他、特定オキシム化合物にアルカリ可溶性を付与することを目的として、特定オキシム化合物を構成する樹脂の繰り返し単位として、水酸基を有する樹脂に酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の樹脂を構成する繰り返し単位を導入することも有用である。
さらに、特定オキシム化合物は、以下に示す如き、親水性を有する単量体を共重合したものであってもよい。親水性を有する単量体の例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有する単量体としては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなる単量体等も共重合成分として有用である。
【００９８】
これら各種特定オキシム化合物のなかでも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、及びアクリル／アクリルアミド共重合体樹脂を主鎖構造として含む態様が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、及び、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂を主鎖構造として含む態様が好ましい。
【００９９】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１００】
また、特定オキシム化合物は、重合性基を有していても有していなくてもよいが、活性種の作用により露光により硬化した領域のアルカリ現像液に対する溶解性を一層減少させ得ることから、重合性基を有する態様が好ましい。
【０１０１】
重合性基としては、特に制限されないが、不飽和基（不飽和二重結合など）、エポシキ基、オキセタン基等を挙げることができ、不飽和基であることが好ましい。
【０１０２】
また、特定オキシム化合部に重合性基を導入するには、例えば、重合後に重合性基を付与しうるモノマーを用いて、上述したようなアルカリ可溶性バインダー樹脂を重合し、重合後に、重合性基を付与するための処理を施すことにより行うことができる。
【０１０３】
重合性基を有する特定オキシム化合物としては、例えば、カルボキシ基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシ基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１０４】
中でも、カルボキシ基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで、アルカリ可溶性基を維持しつつ、不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１０５】
重合性基を有する特定オキシム化合物は、下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【０１０６】
【化１３】
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【０１０７】
前記一般式（２１）〜（２３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。Ｘ及びＺは、各々独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１０８】
前記一般式（２１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。また、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、及び置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【０１０９】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、及び、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１１０】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ基を含まないものが好ましい。
【０１１１】
前記一般式（２２）において、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１０〜Ｒ１２としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（２１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１１２】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１１３】
前記一般式（２３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（２１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１１４】
Ｇ３は、２価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ基を含まないものが好ましい。
【０１１５】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に１モル％以上５０モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２モル％〜４０モル％未満である。更に好ましくは３モル％以上３０モル％未満の範囲である。
【０１１６】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。
【０１１７】
特定オキシム化合物は、架橋効率を向上させるために、重合性基として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有する態様等も有用である。
【０１１８】
特定オキシム化合物にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。特定オキシム化合物を合成する際に用いられる単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
【０１１９】
以上、本発明における特定オキシム化合物の好ましい形態としての、アルカリ可溶性基を有する特定オキシム化合物について説明したが、アルカリ可溶性基が酸基である場合、特定オキシム化合物の酸価としては１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価がこの範囲にあるとパターン形成時に現像残渣がより残りにくく、且つ塗布均一性がより良好となる。
なお、アルカリ可溶性基として導入可能な酸基としては、カルボキシ基、活性メチレン基（たとえばアセチルアセトキシ基）などが挙げられる。
【０１２０】
また、特定オキシム化合物が重合性基を有する場合であって、重合性基が不飽和基である場合、光感度向上の観点から、特定オキシム化合物の不飽和価は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が最も好ましい。
ここで、不飽和価とは、バインダーポリマー１ｇあたりの不飽和結合のミリモル数を意味する。
特定オキシム化合物の不飽和当量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、つまり、この樹脂中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、更に、この重合性向上により、支持体などの固体表面への密着性や含有する中空又は多孔質粒子の固定化性も向上し、結果として、現像におけるパターン膜中の中空又は多孔質粒子の欠損が少なく、テーパー状ないし矩形状の断面形状を有するパターンが得られ易い傾向となり、好ましい。
【０１２１】
特定オキシム化合物中、（ａ−１）一般式（１）から一般式（６）のいずれで示される光重合開始基を有する繰り返し単位は１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。
【０１２２】
特定オキシム化合物の（ａ−１）一般式（１）から一般式（４）のいずれかで示される光重合開始基を有する繰り返し単位と、（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する繰り返し単位の好ましい共重合比率（モル比）としては、（ａ−１）／（ａ−２）＝１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜９０／１０がより好ましく、１００／０〜９５／５が最も好ましい。
【０１２３】
特定オキシム化合物の（ａ−１）一般式（１）から一般式（６）で表される光重合開始基を有する繰り返し単位を形成しうる単量体の少なくとも１種を、（ａ−２’）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有するラジカル連鎖移動剤によってラジカル連鎖移動重合をする場合、これらのラジカル連鎖移動剤の添加量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２４】
特定オキシム化合物の重量平均分子量は１，０００から３０，００００が好ましく、２，０００から２０，００００がより好ましく、３，０００から１０，００００が最も好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）を用い、ポリスチレン換算分子量にて算出した値を用いている。
【０１２５】
特定オキシム化合物の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、酢酸エチル中で５０〜５０００００が好ましく、１００〜４００００がより好ましく、５００〜３００００がさらに好ましい。
本明細書における特定オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した値をいう。
【０１２６】
以下、本発明の特定オキシム化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化１４】
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【０１２８】
【化１５】
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【０１２９】
【化１６】
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【０１３０】
【化１７】
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【０１３１】
【化１８】
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【０１３２】
【化１９】
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【０１３３】
【化２０】
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【０１３４】
【化２１】
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【０１３５】
上記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２６）の中でも、基板密着性の観点から、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）、（Ａ−１６）から（Ａ−２３）、（Ａ−２５）、及び（Ａ−２６）がより好ましい。
【０１３６】
本発明における特定オキシム化合物は、既述の本発明の光重合性組成物に加えることによって、その光重合開始機能を利用して、以下に示す用途の硬化性材料にも適用することができる。
即ち、例えば、印刷インク材料（例えば、スクリーン印刷インク用、オフセットもしくはフレキソ印刷インク用、ＵＶ硬化インク用）、木材または金属に対する、白色もしくは有色仕上げ用材料、粉末コーティング材料（特に、紙、木材、金属またはプラスチックに対するコーティング材料用）、建築物のマーキング用や道路マーキング用材料、写真複製手法用として、ホログラフ記録の記録材料、画像記録材料、有機溶媒もしくは水性アルカリで現像できる印刷版原版の記録層用材料、スクリーン印刷マスクの製造のための光硬化性コーティング用材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂材料、液体および乾燥薄膜双方のエッチングレジスト用材料、はんだレジスト用材料、電気めっきレジスト用材料、永久レジスト用材料、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体用材料、様々な表示用材料、光学スイッチ用材料、光学格子（干渉格子）形成用材料、光回路の製造用材料、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）またはステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料（例えば、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されるような材料）、複合材料（例えば、所望であれば、ガラス繊維および／またはその他の繊維ならびに他の助剤を含み得るスチレン系ポリエステル）その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品および集積回路のコーティングまたは密封のためのレジスト用材料、光ファイバー形成用材料、光学レンズ（例えば、コンタクトレンズもしくはフレネルレンズ）製造のためのコーティング用材料、医用機器、補助具またはインプラントの製造や、例えば、ドイツ国特許第１９，７００，０６４号および欧州特許第６７８，５３４号各明細書に記載のようなサーモトロピック特性を有するゲルの製造用材料などの各種の用途が挙げられる。
また、線量検出のための材料、更には、半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のレジスト材料にも利用することができる。
さらに、中空粒子又は多孔質粒子（以下、特定粒子と称する）を含有する反射防止膜などの低屈折率硬化膜の形成用途に使用される、光硬化性が付与された特定粒子含有重合性組成物としても好適に利用することができる。
【０１３７】
以下に、本発明の光重合性組成物の応用例として、カラーフィルタの着色領域形成等に好適に用いうる光重合性組成物（１）〔以下、適宜、カラーフィルタ用光重合性組成物と称する。〕、及び、低屈折率反射防止膜等の形成に好適に用いうる特定粒子を含有する光重合性組成物（２）を例に詳細に説明するが、本発明の光重合性組成物の用途は、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
−光重合性組成物（１）−（カラーフィルタ用光重合性組成物）
光重合性組成物（１）は、カラーフィルタに用いる着色領域を形成する目的で使用されることから、（Ａ）特定オキシム化合物、（Ｂ）重合性化合物に加え、必要により（Ｃ）着色剤を含有する。以下、カラーフィルタ用光重合性組成物を構成する各成分について述べる。
【０１３９】
〔（１）−（Ａ）特定オキシム化合物〕
光重合性組成物（１）が含有する（Ａ）特定オキシム化合物は、組成物中、光重合開始剤として機能する。（Ａ）特定オキシム化合物の詳細は既述の通りである。
光重合性組成物（１）における特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、１．５〜３０質量％が更に好ましい。
また、光重合性組成物（１）における光重合性基自体の含有量、即ち、前記一般式（１）で示される構造単位におけるオキシム部分構造の含有量は、重合開始能を効率よく発現させるという観点から、該組成物の全固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
この範囲であれば、光重合性組成物層を光照射したときに感度が高く、しかも硬化した膜の硬度が適度に得られ、パターン成形したときにパターン成形性が良好で、強度のあるパターンが得られる。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
（他の光重合開始剤）
光重合性組成物（１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。この場合において、公知の光重合開始剤は、特定オキシム化合物の５０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物等及び本発明に係る特定オキシム化合物とは構造の異なるオキシム化合物等が挙げられる。
【０１４１】
感度の観点から、本発明に係る特定オキシム化合物とは構造の異なるオキシムエステル化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましく、アシルホスフィンオキシド系化合物、本発明に係る特定オキシム化合物とは構造の異なるオキシムエステル化合物、α−アミノケトン化合物等がより好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１４２】
アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。なかでも好ましく用いられる２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、商品名「イルガキュア−９０７（ＢＡＳＦ社製）」として入手可能である。
【０１４３】
トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１４５】
本発明に係る特定オキシム化合物とは構造の異なるオキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））等が好適なものとして挙げられる。
さらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
【０１４６】
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、特開平５−３４５７９０号公報記載の化合物や、特開平６−２９８８１８号公報の段落番号［００２７］記載の化合物が挙げられる。例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。また、市販品としては、ＢＡＳＦ社製  ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（２,４,６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド）等が好適なものとして挙げられる。
【０１４７】
αーアミノケトン化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられ、これは、商品名「イルガキュア−３７９（ＢＡＳＦ社製）」として入手可能である。
併用される他の重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、添加量によっては、重合開始剤の拡散によるパターン形状の悪化を招くため、その含有量は、前記特定オキシム化合物の含有量に対し、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１４８】
〔（１）−（Ｂ）重合性化合物〕
光重合性組成物（１）に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１４９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと混合物なども好ましく用いられる。
【０１５０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１５１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１５２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１５４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１５６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１５７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１５８】
重合性化合物としては市販品を用いてもよく、市販品の例としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学工業（株）製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、重合性化合物として、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適に用いられる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシ基含有５官能アクリレートを含むＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１５９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１６０】
光重合性組成物（１）における重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し１〜９０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が更に好ましい。
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合性化合物を２種以上併用する場合、その組み合わせ態様は、光重合性組成物（１）に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様としては、多官能のアクリレート化合物から選択された２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その好適な例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等から選択された重合性化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１６１】
〔（１）−（Ｃ）着色剤〕
光重合性組成物（１）は（Ｃ）着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、所望色の着色光重合性組成物を得ることができる。
なお、光重合性組成物（１）は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する本発明の（Ａ）重合開始剤である特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１６２】
光重合性組成物（１）において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは光重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の光重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する本発明の光重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する光重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
【０１６３】
以下、光重合性組成物（１）に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１６４】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１６５】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＹＥＬＬＯＷ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
【０１６６】
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０１６７】
顔料としては、無機顔料を用いてもよく、無機顔料としては、例えば、金属顔料、金属化合物や金属酸化物などからなる金属含有無機顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
また、本発明の光重合性組成物はカラーフィルタの着色領域（画素）の形成のみならず、ブラックマトリックスの形成に使用してもよく、ブラックマトリックス形成用組成物に用いられる黒色顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、又は酸化チタンなどの金属酸化物を含有する金属混合物等からなる顔料が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、分散安定性の観点から、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１６８】
以下にチタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
光重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【０１６９】
−チタンブラック−
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１７０】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【０１７１】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【０１７２】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７３】
光重合性組成物（１）において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
光重合性組成物（１）に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
【０１７４】
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１７５】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１７６】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１７７】
なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
光重合性組成物（１）において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、顔料であることが好ましい。とりわけ、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは１２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径の顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
【０１７９】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１８０】
光重合性組成物（１）に含有される着色剤の含有量としては、光重合性組成物の全固形分中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２５質量％〜９０質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、光重合性組成物（１）によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
すなわち、本発明における重合開始剤である（Ａ）特定オキシム化合物は、光吸収効率が高いことから、光重合性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で重合、硬化することができ、他の重合開始剤を用いた場合と比較し、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１８１】
〔（１）−（Ｄ）顔料分散剤〕
光重合性組成物（１）が（Ｃ）着色剤としてチタンブラックや有機顔料などの顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１８２】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１８３】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１８４】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【０１８５】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１８６】
光重合性組成物（１）における（Ｄ）顔料分散剤の含有量としては、（Ｃ）着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１８７】
光重合性組成物（１）において、（Ｃ）着色剤としての顔料を用い、（Ｄ）顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、光重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１８８】
光重合性組成物（１）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、光重合性組成物（１）が含有しうる任意成分について説明する。
【０１８９】
〔（１）−増感剤〕
光重合性組成物（１）は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１９０】
光重合性組成物（１）に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１９１】
光重合性組成物（１）中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
〔（１）−共増感剤〕
光重合性組成物（１）は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定オキシム化合物や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１９３】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１９４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９５】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１９６】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物（１）の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１９７】
また、光重合性組成物（１）は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。
光重合性組成物（１）に好適なチオール化合物としては、下記一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表されるものがより好ましい。
【０１９８】
【化２２】
0005606868.tif 000024
【０１９９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２９は、アリール基を表し、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３０は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘ１は、一般式（ＶＩ）におけるＸ１と同義である。
【０２００】
光重合性組成物（１）がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２０１】
〔（１）−バインダーポリマー〕
光重合性組成物（１）においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０２０２】
光重合性組成物（１）で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
バインダーポリマーの含有量は、光重合性組成物（１）の全固形分中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０２０３】
〔（１）−熱重合防止剤〕
光重合性組成物（１）においては、光重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、光重合性組成物（１）の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２０４】
〔（１）−密着向上剤〕
光重合性組成物（１）においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
これらの例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
密着向上剤の添加量は、光重合性組成物（１）の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
なお、前記（Ａ）特定オキシム化合物が、分子内に支持体結合性基を有する場合には、（Ａ）特定オキシム化合物に起因して支持体との密着性が向上するために、密着性向上剤を添加しなくても、十分な支持体密着性と膜内部硬化性が達成される。
【０２０５】
〔（１）−溶剤〕
光重合性組成物（１）は、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。
本発明の光重合性組成物における有機溶剤に対する固形分の濃度は、２質量％〜６０質量％であることが好ましい。
〔（１）−界面活性剤〕
光重合性組成物（１）は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２０６】
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物（１）を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２０７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、光重合性組成物（１）中における溶解性も良好である。
【０２０８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０２０９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）等が挙げられる。
【０２１０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２１１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２１２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、光重合性組成物（１）の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２１３】
〔（１）−有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物〕
光重合性組成物（１）は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
【０２１４】
有機カルボン酸としては、具体的には、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシ基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシ基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のものが好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０２１５】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のものが好ましく、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２１６】
有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の含有量は、通常、光重合性組成物（１）の全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
【０２１７】
光重合性組成物（１）は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有することによって、該組成物を用いたパターン形成において、形成されたパターンの高い密着性を保ちながら、未硬化の光重合性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。また、有機カルボン酸無水物を含有することで、該組成物中に存在する特定オキシム化合物の保存安定性が向上するという利点をも有する。
【０２１８】
〔（１）−その他の添加剤〕
更に、光重合性組成物（１）に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、特定オキシム化合物、重合性化合物及び所望により添加されるバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２１９】
−光重合性組成物（２）−
本発明の光重合性組成物は、パターン状の露光により露光領域が高感度で硬化して強固かつ、高濃度に粒子を含有した場合でも、中空粒子などの粒子の脱落が抑制された被膜を形成することから、中空粒子含有硬化膜用光重合性組成物の形成に有用である。
以下、本発明の光重合性組成物を反射防止膜の形成に適用する場合の好ましい態様について述べる。
〔（２）−（Ａ）特定オキシム化合物〕
光重合性組成物（２）が含有する特定オキシム化合物は、組成物中、重合開始剤として機能しうる。本態様における（Ａ）特定オキシム化合物は、既述のものである。
光重合性組成物（２）における（Ａ）特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２０】
（他の重合開始剤）
光重合性組成物（２）においても、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の他の公知の重合開始剤を併用してもよい。併用する場合の、他の公知の光重合開始剤は、特定オキシム化合物の５０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
他の重合開始剤としては、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１３９］、等に記載される重合開始剤が挙げられる。
光重合性組成物（２）に用いうる他の光重合開始剤の例としては、光重合性組成物（１）において挙げたものが同様に挙げられる。
【０２２１】
〔（２）−（Ｂ）重合性化合物〕
光重合性組成物（２）が含有する（Ｂ）重合性化合物としては、光重合性組成物（１）にて既述した付加重合性化合物が同様に好ましいものとして挙げられる。
【０２２２】
これらの、付加重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。
【０２２３】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。
【０２２４】
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、中空粒子等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させることがある。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じたり等の問題を生じうる。
【０２２５】
これらの観点から、付加重合性化合物の含有量は、光重合性組成物（２）の全固形分に対し１〜９０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が更に好ましい。
また、これらの付加重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
硬化膜の屈折率を低くするために、光重合性化合物としての屈折率は１．５５以下、より好ましくは１．５０以下であることが好ましい。
【０２２６】
〔（２）−（Ｅ）中空粒子又は多孔質粒子〕
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。低屈折率材料としての中空粒子及び多孔質粒子を以下、適宜、特定粒子と称する。
このような特定粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空粒子又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
特定粒子のなかでも、屈折率を低下しやすいという観点から、中空粒子を用いることが好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
【０２２７】
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
【０２２８】
特定粒子は、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
【０２２９】
特定粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
【０２３０】
特定粒子は、低屈折率化の観点からは、内部部空隙を有するか、或いは多孔質である無機粒子が好ましい。無機材料からなり、屈折率の低い特定粒子の素材としては、フッ化マグネシウムやシリカが挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカからなる特定粒子であることがより好ましい。
これらの無機特定粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、必要な空隙率を満たす限りにおいて、結晶系は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。また、単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
【０２３１】
無機粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。粒子の比表面積は、例えば、ベックマン・コールター社製の比表面積  細孔分布測定装置  ＳＡ  ３１００（商品名）や島津製作所製、比表面積  細孔分布測定装置  トライスターIII  ２３０５／２３１０（商品名）などを用いて常法により測定することができる。
【０２３２】
特定粒子は、本発明の光重合性組成物中における、分散安定化を図るために、あるいは、共存する特定オキシム化合物ポリマー等の各成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよく、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機特定粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和または不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として本発明の光重合性組成物の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
無機特定粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０２３３】
シリカからなる特定粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（商品名：中空粒子、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（商品名：多孔質粒子、ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など）、日鉄鉱業（株）製シリナックス（商品名：中空粒子、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（商品名：多孔質粒子、ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（商品名：多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）などのシリカ粒子を用いることができる。
【０２３４】
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、光重合性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【０２３５】
光重合性組成物の全固形分に対する中空粒子又は多孔質粒子の含有量は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０２３６】
光重合性組成物を用いて膜を形成する場合、中空粒子又は多孔質粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
【０２３７】
［２−（Ｅ’）粒子分散剤］
本発明の光重合性組成物は、中空又は多孔質粒子の分散性を向上させる観点から、更に、（Ｅ’）粒子分散剤を含有することが好ましい。
【０２３８】
粒子分散剤としては、先に光重合開始剤（１）の説明において顔料分散剤（分散樹脂）として例示した化合物を同様に用いることができる。分散樹脂は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
また、前記中空粒子や多孔質粒子、好ましくは無機系の特定粒子の粒子分散剤としては、既述の樹脂に加え、市販のシランカップリング剤、シランカップリング基を有するバインダーを好適に用いることができる。
【０２３９】
分散樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることが更に好ましく、５０００〜５×１０４であることが特に好ましい。
【０２４０】
分散樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、前記光重合性組成物（１）においてあげた市販品を同様に用いることができ、さらに、森下産業社製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ社製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の分散樹脂等も好適な例として挙げられる。
【０２４１】
また、粒子分散剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性海面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は市販品でも入手可能であり、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、及びイオネットＳ−２０（商品名：三洋化成（株）製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【０２４２】
また、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＡ−１００、ＢＡ−２００、ＢＣＰ−２、ＢＵＢ−３、ＢＵＢ−４、ＣＰ−８００Ｋ、ＥＤＰ−４７５、ＨＥＢ−５、ファインサーフ  ２７０、７０４５、７０８５、ブラウノン  ＤＳＰ−１２．５、ＤＴ−０３、Ｌ−２０５、ＬＰＥ−１００７、Ｏ−２０５、Ｓ−２０２、Ｓ−２０４、Ｓ−２０７、Ｓ−２０５Ｔ（青木油脂工業）、ＥＭＵＬＧＥＮ  Ａ−５００、ＰＰ−２９０、アミート１０２、１０５、３０２、３２０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、エマノーンＣＨ−２５、エマルゲン  １０４Ｐ、１０８、４０４、４０８、Ａ−６０、Ａ−９０、Ｂ−６６、ＬＳ−１０６、ＬＳ−１１４、レオドール４３０Ｖ、４４０Ｖ、４６０Ｖ、ＴＷ−Ｓ１０６、ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、レオドールスーパー  ＴＷ−Ｌ１２０（花王）、ニューカルゲン  ３０００Ｓ、フＳ−３ＰＧ、ＦＥ−７ＰＧ、パイオニン  Ｄ−６４１４（竹本油脂）、ＤＹＮＯＬ６０４、オルフィン  ＰＤ−００２Ｗ、サーフィノール  ２５０２、４４０、４６５、４８５、６１（日信化学工業）等を挙げることができる。
また、フォスファノール  ＭＬ−２００、エマール２０Ｔ、Ｅ−２７、ネオペレックスＧＳ、ペレックスＮＢＬ、ＳＳ−Ｈ、ＳＳ−Ｌ、ポイズ５３２Ａ、ラムテルＡＳＫ、Ｅ−１１８Ｂ、Ｅ−１５０（花王（株））、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、０７０、０８０（クラリアント）、プライサーフ  Ａ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１０Ｇ、Ａ２１９Ｂ、ＡＬ、ラベリンＦＣ−４５（第一工業製薬）、パイオニン  Ａ−２４−ＥＡ、Ａ−２８−Ｂ、Ａ−２９−Ｍ、Ａ−４４−Ｂ、Ａ−４４ＴＷ（竹本油脂）、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００ＮＶ、ＲＬＭ４５、ＲＬＭ４５ＮＶ、ＥＣＴ−３、ＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＥＣＴ−７、ホステンＨＬＰ、ＨＬＰ−１、ＨＬＰ−ＴＥＡ（日本サーファクタント工業）が挙げられる。
これらの粒子分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２４３】
光重合性組成物における粒子分散剤の含有量は、中空又は多孔質粒子に対して１〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。
具体的には、粒子分散剤が分散樹脂である場合、その使用量は、中空又は多孔質粒子に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２４４】
〔（２）−バインダーポリマー〕
光重合性組成物（２）は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。
【０２４５】
バインダーポリマーとしては、光重合性組成物（１）において好ましいバインダーポリマーとして挙げた線状有機高分子重合体が同様に好適に用いられる。先にバインダーポリマーとして例示した樹脂のなかでも、本態様（２）においては、イソブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマーを含む共重合体、及びアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマーを含む共重合体が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２４６】
さらに高感度及び高解像度の観点から、ラジカル又はカチオン重合を利用し、活性光線又は放射線の照射により発生したラジカル又はカチオンによって、バインダーポリマーのラジカル又はカチオン重合反応が進行し、バインダーポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性が減少することが好ましい。
【０２４７】
バインダーポリマー中のラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位は、酸又はラジカルの作用によりポリマー分子間に架橋が生じ、ゲル化することでアルカリ現像液に対する溶解性の減少に寄与する。
【０２４８】
ラジカル重合性繰り返し単位としては、側鎖にフッ素原子又は珪素原子を有するとともに、ラジカル重合性基を有する化合物と反応して結合可能な樹脂に、該ラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより、樹脂に導入することが好ましい。例えば、カルボキシ基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシ基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことでラジカル重合性繰り返し単位を有するバインダーポリマーを得ることができる。
【０２４９】
中でも、カルボキシ基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことでラジカル重合性繰り返し単位を有するバインダーポリマーを得るのがより好ましい。
【０２５０】
カチオン重合性繰り返し単位として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【０２５１】
カチオン重合性基を有するバインダーポリマーを得るには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーを得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
【０２５２】
硬化膜の屈折率を低くするために、バインダーポリマーとしての屈折率は１．５５以下、より好ましくは１．５０以下、最も好ましくは１．４８以下であることが好ましい。
【０２５３】
バインダーポリマー中、屈折率を低下させるための繰り返し単位としては、分岐アルキルやフッ素、（ポリ）シロキサンが好適に用いられ、これらの組成比はバインダーポリマー中で５モル％〜９５モル％であることが好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜５０モル％が最も好ましい。
【０２５４】
バインダーポリマーは、光重合性組成物（２）中に任意な量で混和させることができる。画像強度等の点からは、感光層を構成する全固形分に対して、好ましくは１質量％〜３０質量％、より好ましくは３質量％〜２０質量％の範囲である。
【０２５５】
また、好ましい実施様態において、バインダーポリマーは実質的に水不溶でアルカリに可溶なものが用いられる。これにより、現像液として環境上好ましくない有機溶剤を用いないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は３，０００〜１０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が５，０００から５万の範囲である。
【０２５６】
〔（２）−増感剤〕
光重合性組成物（２）は、（Ａ）特定オキシム化合物等の重合開始剤とともに増感剤を含有することが好ましい。本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
【０２５７】
好ましい分光増感色素又は染料としては、光重合開始剤（１）において分光増感色素又は染料として挙げた化合物が同様に挙げられ、さらに、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）スクアリウム類、例えば（スクアリウム）等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［０１４４］〜［０２０２］、等に記載されるものが挙げられる。
【０２５８】
また、光重合性組成物（２）に適用しうる増感剤としては、光重合性組成物（１）の説明において既述したものも挙げられる。
増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。光重合性組成物（２）中の全重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２５９】
〔（２）−共増感剤〕
光重合性組成物（２）には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０２６０】
共増感剤の例としては、光重合性組成物（１）の説明において既述したものも挙げられる。また、これらの他、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）等も挙げられる。
【０２６１】
共増感剤を使用する場合には、光重合性組成物（２）に含有される重合開始剤の総量１質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部使用するのが適当である。
【０２６２】
〔（２）−重合禁止剤〕
光重合性組成物（２）は、該組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
【０２６３】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
〔（２）−密着促進剤〕
本発明の光重合性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面や、含有される無機系特定粒子表面との密着性を向上させるために、密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０２６４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の光重合性組成物（２）は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の添加量は、光重合性組成物中の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２６５】
［（２）―界面活性剤］
本発明の光重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２６６】
特に、本発明の光重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２６７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、光重合性組成物中における溶解性も良好である。
【０２６８】
フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤としては、いずれも光重合性組成物（１）において挙げた界面活性剤と同様のものが挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
光重合性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の光重合性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０２６９】
〔（２）−有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物〕
光重合性組成物（２）は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
【０２７０】
光重合性組成物（２）適用しうる有機カルボン酸、及び有機カルボン酸無水物としては、前記光重合性組成物（１）に適用しうる有機カルボン酸、及び有機カルボン酸無水物としてとして挙げたものが同様に挙げられる。
【０２７１】
有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の含有量は、通常、光重合性組成物（２）の全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
【０２７２】
光重合性組成物（２）は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有することによって、該組成物を用いたパターン形成において、形成されたパターンの高い密着性を保ちながら、未硬化の光重合性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。また、有機カルボン酸無水物の含有は、特定オキシム化合物の保存安定性を向上させるという利点をも有する。
【０２７３】
［（２）―その他の添加剤］
更に、本発明の光重合性組成物（２）に対しては、上記以外の公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤としては、光重合性組成物（１）において挙げた化合物を同様に使用してもよく、好ましい添加量も同様である。
【０２７４】
―カラーフィルタの製造方法―
次に、本発明の光重合性組成物（１）を用いたカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物〔前記光重合性組成物（１）〕を塗布して光重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「光重合性組成物層形成工程」と称する。）と、前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と称する。）と、露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについては、その製造方法を通じて詳述する。
【０２７５】
具体的には、本発明の光重合性組成物（１）を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、光重合性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２７６】
〔光重合性組成物層形成工程〕
光重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の光重合性組成物（１）を塗布して光重合性組成物からなる層を形成する。
【０２７７】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２７８】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２７９】
光重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０〜４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
支持体上に塗布された光重合性組成物（１）は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、光重合性組成物層が形成される。
【０２８０】
〔露光工程〕
露光工程では、前記光重合性組成物層形成工程において形成された光重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、走査露光によるパターン露光でもよい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、また、波長領域が広域な高圧水銀灯も好ましく用いられる。なかでも。最も好ましい放射線としてはｉ線（露光波長：３６５ｎｍ）が挙げられる。
本発明の光重合性組成物は、特定オキシム化合物を用いているため、露光により高感度で硬化し、膜の深部まで良好な硬化性が得られるために、露光領域に形成される硬化膜は支持体との密着性に優れる。
照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２８１】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分（着色パターン部分）だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０２８２】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。
また、無機の現像液も使用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが使用できる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２８３】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２８４】
以上説明した、光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２８５】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明の光重合性組成物（１）を用いているため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れる。これによって、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２８６】
［液晶表示装置］
本発明のカラーフィルタは、本発明の光重合性組成物（１）を用いているため、露光部の基板との密着性が良好であり、形成された着色パターンの形状が良好であるために、支持体基板との高い密着性を示し、形状がシャープな着色画素を有することから、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示素子は、表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２８７】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２８８】
本発明のカラーフィルタは、なかでも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）
方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する組成物を硬化させて得られるものであり、支持体との密着性に起因して剥離液体耐性に優れ、形成された画素のパターン形状も良好であることから、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２８９】
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺
材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２９０】
―低屈折率硬化膜の製造方法―
本発明の光重合性組成物を用いて低屈折率硬化膜を形成する方法としては、光重合性組成物層を形成する工程、前記光重合性組成物層を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
〔光重合性組成物層形成工程〕
光重合性組成物層は、前記本発明の光重合性組成物層により形成される。
本発明の光重合性組成物から形成される光重合性組成物層の形成方法は特に限定されないが、例えば、光重合性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板（支持体）に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ２ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
【０２９１】
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。
【０２９２】
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、直径３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０２９３】
なお、本発明の光重合性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の光重合性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２９４】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の光重合性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、光重合性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、光重合性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２９５】
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
【０２９６】
〔露光工程〕
光重合性組成物層を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、さらに汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。
照射光にｉ線（波長：３６５ｎｍ）を用いる場合、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ｇ線（波長：４０５ｎｍ）を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。また、ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
【０２９７】
〔現像工程〕
続いて、露光後の組成物層に対し、前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る現像工程を行う。現像は、現像液により行う（現像工程）。これにより、光重合性組成物層の未露光部が除去され、ネガ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０２９８】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３質量％の水溶液が望ましい。
【０２９９】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、光重合性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃で３０〜１２０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３００】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３０１】
現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３０２】
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる。
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
【０３０３】
〔後硬化工程〕
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、さらに低屈折率性も向上させることができる場合がある。
【０３０４】
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。
【０３０５】
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０３０６】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０３０７】
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時にまたは順次行うことにより硬膜してもよい。
【０３０８】
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。膜厚は、低屈折反射防止膜等の使用目的に応じて適宜選択される。光重合性組成物（２）は、低屈折反射防止膜に代表される低屈折率硬化膜のみならず、低屈折性を利用した種々の用途に好適に使用される。
【０３０９】
低屈折率硬化膜は、前記本発明の光重合性組成物を用いて作製される。
＜低屈折率硬化膜＞
以上のようにして得られた本発明の光重合性組成物を用いてなる低屈折率硬化膜（パターン膜）は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２３〜１．３４であることがより好ましく、１．２４〜１．３０であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
【０３１０】
＜低屈折率反射防止膜＞
低屈折率硬化膜の好適な使用態様として、低屈折率反射防止膜が挙げられる。特に光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
低屈折率硬化膜を、反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
以下、このような低屈折率反射防止膜について詳述する。ただし、低屈折率反射防止膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、本用途においては好ましい範囲であるものの、他の用途に用いる場合には、これに限られるものではない。
【０３１１】
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０３１２】
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、または、高屈折率層とハードコート層の間に、さらに中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
【０３１３】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０３１４】
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３４以下とするのがより好ましく、１．３３以下とするのがさらに好ましい。尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
【０３１５】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０３１６】
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
【０３１７】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０３１８】
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。尚、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。
【０３１９】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０３２０】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。
【０３２１】
（４）基板
低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板およびシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルタあるいは固体撮像素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタを備えるものである。
【０３２２】
本発明の光重合性組成物を使用して得られるパターン膜は、既述の用途の他、光学デバイス（例えば、マイクロレンズ）用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。
【０３２３】
本発明の光重合性組成物は、さらに、マイクロレンズ（ここで、マイクロレンズの概念は、マイクロレンズアレイの概念を含む）の被覆用途として、好適に使用することができる。
【０３２４】
本発明の光重合性組成物にさらに底屈折率材料である中空粒子又は多孔質粒子を含有する組成物により形成されるパターン膜は、屈折率が低く、パターン欠陥及び現像残渣が少なく、また高感度で膜の深部まで良好な硬化性を発現し、支持体上に形成された場合には、支持体との密着性が良好であり、緻密で特定粒子の脱落が抑制された高耐侯性の膜が形成されるので、マイクロレンズや固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用される。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等の特に光の反射を抑制したい領域に設けられる膜、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０３２５】
特に、本発明のパターン形成方法を用いてマイクロレンズの表面に本発明のパターン膜を形成することにより、上記特性を有する膜が表面に被覆された高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
【実施例】
【０３２６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準であり、「％」は、「質量％」である。
【０３２７】
まず、実施例に用いる特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物１０）、及び、比較例に用いる比較化合物（比較化合物１〜比較化合物２）の詳細を示す。なお、特定化合物１〜１０の構造として示す（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−１９）、（Ａ−２２）、（Ａ−２４）及び（Ａ−２６）は、前掲した特定オキシム化合物の例示化合物の番号と対応する。
【０３２８】
【表１】
0005606868.tif 000025
【０３２９】
特定化合物１〜特定化合物１０の合成方法を以下に示す。
［合成例１：特定化合物１（Ａ−１）の合成］
１００ｍＬ３つ口フラスコにシクロヘキサノン３．５ｍＬ加えて窒素雰囲気下８０℃で攪拌し、これに１−（４−メチルスルファニルフェニル）エタン−１−オキシム−Ｏ−メタクリレート５．０ｇと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２３ｇのシクロヘキサノン３０ｍＬ溶液を４時間かけて滴下した。さらに８０℃で２時間攪拌した後、９０℃で２時間攪拌した。この重合溶液の重量平均分子量は５，６００、数平均分子量は３，６５０であった。また１ＨＮＭＲから原料である１−（４−メチルスルファニルフェニル）エタン−１−オキシム−Ｏ−メタクリレートの６ｐｐｍ付近のメタクリルエステル由来のピークが消失していることから、メタクリル酸エステル部位がラジカル重合し、高分子量化した特定化合物１（Ａ−１）と同定した。
【０３３０】
［合成例２：特定化合物７（Ａ−２２）の合成］
１００ｍＬ３つ口フラスコにシクロヘキサノン４．７ｍＬ加えて窒素雰囲気下８０℃で攪拌し、これに１−［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ−フェニル］オクタン−１−オン−２−オキシム−ｏ−アクリレート６．７ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート０．５ｇと、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２３ｇ、さらに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５ｇのシクロヘキサノン３０ｍＬ溶液を４時間かけて滴下した。さらに８０℃で２時間攪拌した後、９０℃で２時間攪拌した。この重合溶液の重量平均分子量は７，６３０、数平均分子量は５，０１０であった。また１ＨＮＭＲから原料である１−［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ−フェニル］オクタン−１−オン−２−オキシム−ｏ−アクリレートの６ｐｐｍ付近のアクリルエステル由来のピークが消失していることから、アクリル酸エステル部位がラジカル重合し、高分子量化した特定化合物７（Ａ−２１）と同定した。
【０３３１】
［合成例３：特定化合物１０（Ａ−２６）の合成］
１００ｍＬ３つ口フラスコにシクロヘキサノン４．５ｍＬ加えて窒素雰囲気下８０℃で攪拌し、これに１−［Ｎ−エチル−（６−（Ｏ−トリル）オイル）カルバゾール］―ブタン−１−オン−４−（Ｐ−クロロフェニル）チオー２−オキシム−ｏ−メタクリレート５．０ｇ、メタクリル酸メチル１．０ｇとメタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル０．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２３ｇのシクロヘキサノン３０ｍＬ溶液を４時間かけて滴下した。さらに８０℃で２時間攪拌した後、９０℃で２時間攪拌した。この重合溶液の重量平均分子量は７，６６０、数平均分子量は４，５１０であった。また、１ＨＮＭＲから６ｐｐｍ付近のメタクリルエステル由来のピークが消失していることから、メタクリル酸エステル部位がラジカル重合し、高分子量化した特定化合物１０（Ａ−２５）と同定した。
【０３３２】
なお、上記の合成例１と同様にして、前記の特定オキシム化合物である特定化合物２〜特定化合物１０を合成した。
また、前記表１に記載の比較化合物１（IRGACURE OXE 01）、比較化合物２（IRGACURE OXE 02）及び比較化合物３（ポリマー型重合開始剤(AC-3)）の構造を以下に示す。
【０３３３】
【化２３】
0005606868.tif 000026
【０３３４】
【化２４】
0005606868.tif 000027
【０３３５】
［実施例１−１：顔料ピグメント  グリーン５８を用いた緑色着色重合性組成物］
〔１．着色重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０３３６】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０との３０／７０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１〔Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％〕１０部（固形分換算約４．５１部）、及び、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０３３７】
１−２．着色重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し、混合液を孔径１．０μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、着色重合性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１）〔（Ｃ）着色剤〕                                    ６００部
・バインダーポリマー：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００）    ２００部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｂ）重合性化合物〕          ６０部
・（Ａ）特定オキシム化合物：特定化合物１                                  ６０部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）                                                          １，０００部
・界面活性剤：（ソルスパース２００００：商品名、日本ルーブリゾール（株）製）                                                                              １部
・密着向上剤：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                  ５部
【０３３８】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色重合性組成物層の形成
上記により得られた着色重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（着色重合性組成物層）を形成した。
【０３３９】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリアランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０３４０】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色重合性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０３４１】
２−３．加熱処理
その後、着色重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０３４２】
〔３．性能評価〕
着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、並びにガラス基板上に着色重合性組成物を用いて着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０３４３】
３−１．着色重合性組成物の露光感度（フレッシュ）
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０３４４】
３−２．パターン断面形状
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後形成されたパターンの断面形状をＳＥＭ観察して評価した。パターンの断面形状は、矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０３４５】
３−３．パターン密着性評価
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
◎：パターン欠損がまったく観察されなかった
○：パターン欠損が露光部パターン１．０μｍ四方あたり１から３個。
△：パターン欠損が露光部パターン１．０μｍ四方あたり３個を超え、１０個以内。
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０３４６】
３−４．未露光部残渣評価
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無をＳＥＭ（倍率：２００００倍）にて観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
◎：未露光部には、残渣が全く観察されない。
○：未露光部１．０μｍ四方に残渣が１から３個。
△：未露光部１．０μｍ四方に残渣が３個を超え、１０個以内。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された（１０個を超える）。
上記、いずれの評価基準においても、◎〜△は実用上問題のないレベルであり、◎及び○は優れた性能を有すると評価する。
【０３４７】
［実施例１−２〜１−１４、比較例１−１〜１−３］
実施例１−１での着色重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１  ６０部を、下記表２に示される特定オキシム化合物又は比較化合物の種類と量とに変更し、その他は組成Ａ−１と同様にして、着色重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１０及びＡ’−１〜Ａ’−３を調製した。
更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０３４８】
【表２】
0005606868.tif 000028
【０３４９】
表２の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物１０）を含有する各実施例の緑色着色重合性組成物は、露光に対して高感度で硬化し、またパターン形状も良好とされる矩形〜順テーパーとなる。さらに基板との密着性に優れ、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性にも優れていることが判る。特に、実施例１−５と実施例１−１０との対比より、特定オキシム化合物中にシランカップリング基を有する場合には、密着性、未露光部残渣がさらに良好となることが分かる。
【０３５０】
［実施例２−１：ピロメテン染料を用いた青色着色重合性組成物］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・ＰＧＭＥＡ  〔溶剤〕                                              １９．２０部
・乳酸エチル〔溶剤〕                                                ３６．６７部
・樹脂：〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕        ３０．５１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                              ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：ＤＩＣ（株）製  Ｆ−４７５                      ０．８３部
・光重合開始剤：みどり化学（株）製  ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）                                                      ０．５８６部
【０３５１】
〔２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０３５２】
〔３．着色光重合性組成物Ｂ−１の調製〕
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０３５３】
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、混合液を孔径１．０μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、着色剤（顔料、および染料）を含有する着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
＜組成Ｂ−１＞
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                  ２１．０９部
・重合性化合物１（下記構造）                                        ０．５８２部
・重合性化合物２（下記構造）                                        ０．５８２部
・特定オキシム化合物：特定化合物１                                  ０．３６０部
・染料化合物１（下記構造：着色剤）                                  １．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液（固形分濃度１３．１７％、顔料濃度１０．１３％：着色剤）                                              ２４．８７６６部
・界面活性剤：ＤＩＣ（株）製  商品名：Ｆ−７８１、ＰＧＭＥＡの１．０％溶液）
１．２５０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（ＰＧＭＥＡの１．０％溶液）    ０．０６０部
なお、下記染料化合物１は、特開２００８−２９２９７０の記載に準じて合成した化合物である。
【０３５４】
【化２５】
0005606868.tif 000029
【０３５５】
【化２６】
0005606868.tif 000030
【０３５６】
【化２７】
0005606868.tif 000031
【０３５７】
〔４．着色重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した着色重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、光重合性組成物層を乾燥膜厚が０．６μｍになるように形成し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板を、スピン・シャワー現像機〔ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製〕の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板上に着色パターンを形成した。
【０３５８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０３５９】
得られた各着色重合性組成物について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す
【０３６０】
［実施例２−２〜２−１０、比較例２−１〜２−２］
実施例２−１での着色重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１において、特定化合物１  ０．３６０部を、下記表３に示される特定化合物及び比較化合物の種類と量とに変更し、その他は組成Ｂ−１と同様にして、着色重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１０及びＢ’−１〜Ｂ’−２を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０３６１】
【表３】
0005606868.tif 000032
【０３６２】
表３の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物１０）を含有する各実施例の染料を含有する青色重合性組成物は、露光感度が高く、またパターン形状も良好とされる矩形〜順テーパーとなる。さらに基板との密着性に優れ、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性にも優れていることが判る。特に、特定オキシム化合物中にシランカップリング基を有する場合には、密着性、未露光部残渣がさらに良好となることが分かる。
【０３６３】
［実施例３−１：赤色着色重合性組成物］
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４を１４．０質量部（平均粒子径７５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を４．０質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、３０ｎｍであった。
【０３６４】
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９分散液の調整−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９を１３．０質量部（平均粒子径７０ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．０質量部、ＰＧＭＥＡ９０質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０３６５】
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｃ−１を調製した。
＜組成Ｃ−１＞
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                                １７．９部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４の分散液                ２６．７部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９の分散液          １７．８部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物                                        ３．５部
・特定オキシム化合物：特定化合物１                                      ０．５部
・バインダーポリマー：ベンジルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０）                                                              ２．０部
【０３６６】
［実施例３−２〜３−１０、比較例３−１〜３−２］
実施例３−１において、着色重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１  ０．５部を、下記表３に示される特定オキシム化合物及び比較化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成Ｃ−１と同様にして、着色重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１０及びＣ’−１〜Ｃ’−２を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０３６７】
得られた各着色重合性組成物について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３６８】
【表４】
0005606868.tif 000033
【０３６９】
表４の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物１０）を含有する各実施例の赤色重合性組成物は、露光感度が高く、またパターン形状も良好とされる矩形〜順テーパーとなる。さらに基板との密着性に優れ、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性にも優れていることが判る。特に、特定オキシム化合物中にシランカップリング基を有する場合には、密着性、未露光部残渣がさらに良好となることが分かる。
【０３７０】
［実施例４−１〜４−１０、比較例４−１〜４−２］
〔黒色重合性組成物の調製〕
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成ｄ−１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練し、チタンブラック分散液Ａ〔以下、ＴＢ分散液とも称する〕を得た。
【０３７１】
＜組成ｄ−１＞
・チタンブラック（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ）
〔着色剤〕                                                              ３５部
・ＰＧＭＥＡ  〔溶剤〕                                                    ６５部
【０３７２】
得られた分散物に、下記組成ｄ−２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０３７３】
＜組成ｄ−２＞
・分散樹脂１（下記構：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０００）のＰＧＭＥＡ  ３０％溶液                                                      ３０部
【０３７４】
【化２８】
0005606868.tif 000034
【０３７５】
［実施例４−１：黒色重合性組成物］
−黒色重合性組成物Ｄ−１の調製−
下記組成Ｄ−１を攪拌機で混合して、混合液を孔径１．０μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、黒色重合性組成物Ｄ−１を調製した。
＜組成Ｄ−１＞
・バインダーポリマー：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体        ２．０部
〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、
重量平均分子量：２５０００〕
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ３．０部
・ＴＢ分散液Ａ（前記で得たもの）                                      ２４．０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                        １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート                                  ８部
・特定オキシム化合物：特定化合物１                                      ０．８部
・重合禁止剤：４−メトキシフェノール                                  ０．０１部
【０３７６】
［実施例４−２〜４−１０、比較例４−１〜４−２］
実施例４−１において、黒色重合性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物１  ０．８部を、下記表４に示される特定オキシム化合物及び比較化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成Ｄ−１と同様にして、黒色重合性組成物Ｄ−２〜Ｄ−１０及びＤ’−１〜Ｄ’−２を調製した。
【０３７７】
〔評価〕
上記のようにして得られた黒色重合性組成物Ｄ−１〜Ｄ−１０、及びＤ’−１〜Ｄ’−２を用いて、前記実施例３−１と同様の評価を行った。その結果を表５にまとめて示す。
【０３７８】
【表５】
0005606868.tif 000035
【０３７９】
表５の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物１０）を含有する各実施例の黒色重合性組成物は、露光感度が高く、またパターン形状も良好とされる矩形〜順テーパーとなる。さらに基板との密着性に優れ、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性にも優れていることが判る。特に、特定オキシム化合物中にシランカップリング基を有する場合、特にシランカップリング基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む場合には、密着性、未露光部残渣がさらに良好となることが分かる。
【０３８０】
［実施例５：固体撮像素子用カラーフィルタ］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
実施例４−１で調製した黒色光重合性組成物Ｄ−１を用いて、塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上にスピーンコートで塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用してパターンが２μｍ四方のｉｎｖｅｒｓｅのＩｓｌａｎｄパターンマスク（格子枠の格子幅は０．８μｍ）を通して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行なった。
次いで塗布膜が形成されているシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、２．０μｍ四方のセルを有し、格子幅が０．８μｍの格子状パターンを有するブラックマトリックスを有するシリコンウエハを形成した。
次いで、ブラックマトリックスが形成されたシリコンウエハ上の所定の領域に、実施例１−１で調製した着色光重合性組成物Ａ−１を用いて、実施例１−１に記載の方法と同じ要領で１．２μｍ×１．２μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色重合性組成物Ａ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０との３０／７０〔質量比〕混合物）のみを、青色顔料（顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とピロメテン染料（前記染料化合物１）との３０／７０〔質量比〕混合物）と赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４）とにそれぞれ変更した他は同様にして青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の着色重合性組成物を調製した。
上記基板にまず、緑色（Ｇ）重合性組成物Ａ−１で実施したのと同様にして１．２×１．２μｍの青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０３８１】
得られたフルカラーのカラーフィルタについて、実施例２−１と同じ方法で、黒色画像パターンとＲＧＢ各色の着色パターン、それぞれの断面形状及び基板密着性について評価したところ、いずれのパターンも矩形であり、またいずれもパターン欠損が無く、基板密着性に優れていることがわかった。
【０３８２】
＜固体撮像素子の作製＞
実施例５にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【０３８３】
［実施例６−１：低屈折率膜の形成］
―低密度粒子含有組成物Ｅ−１の調整―
下記に示す成分量の成分を混合し、混合液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例６−１の光重合性組成物を調液した。
・中空粒子：中空シリカ（屈折率：１．２０、平均一次粒子径：５５ｍ、空隙率４０％）：スルーリア２３２０（商品名、日揮触媒化成（株）製品、２０質量％メチルイソブチルケトン分散液）
２６２．５質量部
・特定化合物１〔特定オキシム化合物〕                                ３．８質量部
・樹脂１（重合性化合物、下記構造：２０質量％ＰＧＭＥ溶液）        ９３．８質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  １４０質量部
樹脂１の構造（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：３０モル％、ｚ：２０モル％、Ｍｗ：１２，０００）
【化２９】
0005606868.tif 000036
【０３８４】
−低屈折率透明パターンの作製−
上記で得られた光重合性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して膜厚０．３μｍの光重合性組成物層を得た。
次いで、得られた光重合性組成物層に対し、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、０．５ミクロンスクエアから１００ミクロンスクエアまでのサイズが異なるドットアレイパターンのマスクを介して露光した。
前記露光後の光重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗し、膜厚０．１μｍの透明パターンを得た。
【０３８５】
［実施例６−２〜６−１０、比較例６−１〜６−２］
実施例６−１において、低密度粒子含有光重合性組成物Ｅ−１の調製に用いた組成Ｅ−１中の特定化合物１  ０．８部を、下記表６に示される特定オキシム化合物及び比較化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成Ｅ−１と同様にして、低密度粒子含有組成物Ｅ−２〜Ｅ−１０及びＥ’−１〜Ｅ’−２を調製した。
【０３８６】
〔評価〕
上記のようにして得られた低密度粒子含有組成物Ｅ−１〜Ｅ−１０、及びＥ’−１〜Ｅ’−２を用いて、前記実施例５−１と同様の評価を行った。
また、形成された硬化膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−６３４０Ｍ：倍率１００００倍）で観察し、中空粒子の脱落の有無を確認した。即ち、硬化膜の表面において粒子が脱落して形成された凹部の有無を確認した。視野領域を変えて５カ所で観察を行い、以下の基準で評価した。
○：粒子の脱落による凹部がない
×：粒子の脱落による凹部が１つ以上観察された
その結果を表６にまとめて示す。
【０３８７】
【表６】
0005606868.tif 000037
【０３８８】
表６の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物１０）を含有する各実施例の低密度粒子含有重合性組成物は、露光感度が高く、またパターン形状も良好とされる矩形〜順テーパーとなる。さらに基板との密着性に優れ、中空粒子の脱落も抑制され、未露光部の現像後の残渣が少なく現像性にも優れていることが判る。特に、特定オキシム化合物中にシランカップリング基を有する場合には、密着性、未露光部残渣がさらに良好となることが分かる。