(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｌ ０１０５：２００６に規定される標準水分率が１．８〜１０重量％の樹脂と、抗菌剤として式〔１〕で表される銀置換リン酸ジルコニウムを３〜２０重量％と、を含む樹脂組成物からなり、
前記銀置換リン酸ジルコニウムの銀含有率が４〜１３重量％であり、
抗菌処理剤の比表面積が５〜１００ｃｍ2／ｇであることを特徴とする
水処理用抗菌処理剤。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ   〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及びオキソニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して正数であり、ｄは０又は正数であり、ｎは０又は２以下の正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式〔Ａ〕の関係を満たし、Ｍが１価の場合は式〔Ｂ〕を満たし、Ｍが２価の場合は式〔Ｃ〕を満たす。
１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５    〔Ａ〕
ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９      〔Ｂ〕
ａ＋２ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９    〔Ｃ〕
【請求項２】
前記樹脂組成物を構成する樹脂の５０〜１００重量％がポリアミド樹脂である、請求項１に記載の水処理用抗菌処理剤。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂がナイロン６である、請求項２に記載の水処理用抗菌処理剤。
【請求項４】
前記抗菌剤を前記樹脂と配合する工程を含む、請求項１から３のいずれか１つに記載の水処理用抗菌処理剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１つに記載の水処理用抗菌処理剤と水とを接触させる工程を含む水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の標準水分率の樹脂と、特定の銀系無機抗菌剤とを含む樹脂組成物からなることを特徴とする、水処理用抗菌処理剤とその製造方法に関する。また、本発明の水処理用抗菌処理剤を各種の水に接触させることで、水の抗菌処理を行う水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理用の抗菌剤としては、用途や対象の水、通水量などにより様々なものが提案されている。例えば、水処理用として固液分離可能な任意の大きさのゼオライト粒子又はゼオライト系加工品に、ゼオライトの結晶構造を破壊しない程度のｐＨの処理液中で銀イオンを担持させてなる、水処理用銀担持抗菌剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、組成中に一価の銀イオンを含有する溶解性ガラスからなるガラス水処理剤をクーリングタワー、貯水槽、プール、ソーラーシステム、及び灌漑用水などに加えることでスライムや藻類などの水棲細菌及び水棲生物の発生を防ぐ提案がされている。（例えば、特許文献２参照）【０００３】
また、抗菌性能を有する金属又は金属イオンをリン酸塩に担持させて得られる抗菌剤を繊維中に含有させた複数本の短繊維が絡み合った繊維塊からなる抗菌性水処理用媒体が提案されている。（例えば、特許文献３参照）【０００４】
また、水から汚染物質を除去するための水処理用フィルターにおいて、活性炭とともに抗菌性を有する金属イオンを担持したゼオライトを高分子量多孔質ポリマーからなるバインダーで固化したことを特徴とする水処理用フィルター（例えば、特許文献４参照）や銀を担持、結合させたリン酸ジルコニウム化合物と活性炭からなる抗菌性に優れた浄水剤（例えば、特許文献５参照）が示されている。【０００５】
その他、銀系無機抗菌剤、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びにポリオレフィン系樹脂を含む混合物を溶融混合して樹脂組成物を形成し、これに水処理を施すことで樹脂組成物を微細多孔としたことを特徴とする水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成形物が提案されている。この技術を用いて、銀ゼオライトをポリオレフィンに配合したものは、銀ゼオライトのみを単にポリアミドに配合したものよりも高濃度の銀が持続的に溶出することが示されている。（例えば、特許文献６参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７８７１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１００９８号公報
【特許文献３】特開平８−１５５４８０号公報
【特許文献４】特開２００６−９５５１７号公報
【特許文献５】特開平７−２２２９８３号公報
【特許文献６】特開２００８−１７４５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているようなゼオライト粒子をそのまま水に加えると、いくら粒子を硬化させてあっても長期使用には耐えられず、有効成分である銀以外にゼオライト粉末の粉落ちや脱落があるうえ、銀溶出量の変動が大きいため、銀濃度が安定しない。一方、特許文献２に記載されているような溶解性ガラスも同様で、有効成分である銀以外のガラス成分の溶解があるうえ、水溶液中の銀濃度の制御が難しい。水の入れ替えがないか少ない場合でもガラスは溶け続け、銀が継続して溶解し続けてしまうことで処理水中の銀濃度を著しく増加させる問題がある。飲料用途や循環水などの清浄な水に対しては、抗菌成分である微量な銀イオンのみを適量溶出し、必要以上の他の物質が溶出・溶解しないものが最適である。
また、特許文献３に記載された発明では、抗菌剤と環境との平衡により溶出銀濃度を制御可能なイオン交換体ではないリン酸塩に銀を担持しても銀溶出濃度の制御はできない。また、短繊維では糸が解れて水に混入してしまう問題がある。
また、特許文献４、特許文献５のように活性炭を用いる提案もある。活性炭を用いると、黒色であることと汚染物質以外のものも吸着してしまうため用途が限定され、活性炭の吸着能が飽和すると汚染物質を水中に放出するようになる問題もある。
特許文献６に記載された発明では、ポリオレフィンは親水性が低いため水処理により微細多孔が得られるのは成形品のごく表面近傍のみであることから、利用できるのは表面付近の銀だけであり、初期の持続性は得られても長期の持続性は得られない。また、銀ゼオライトの細孔は大きくイオン交換性の制御能は決して精密とは言えないため、溶出銀濃度は厳密には制御できるとは言えない。
このように短期に抗菌性を発現させることは可能であるが、水中で長期に渡る持続性と一定の銀濃度を制御することは容易ではなく、水処理用に適した抗菌剤の技術は明らかにされていない。【０００８】
本発明の課題は、飲料水や循環水などの清浄水に対し過不足ない一定濃度の銀イオンを溶出して抗菌処理することが可能であり、しかも銀溶出能を長期に持続することのできる水処理用抗菌処理剤、水処理用抗菌処理剤の製造方法及びそれを用いた水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜４＞及び＜５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞ＪＩＳ Ｌ ０１０５：２００６に規定される標準水分率が１．８〜１０重量％の樹脂と、抗菌剤として式〔１〕で表される銀置換リン酸ジルコニウムを３〜２０重量％と、を含む樹脂組成物からなり、前記銀置換リン酸ジルコニウムの銀含有率が４〜１３重量％であり、抗菌処理剤の比表面積が５〜１００ｃｍ2／ｇであることを特徴とする水処理用抗菌処理剤、
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ   〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及びオキソニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して正数であり、ｄは０又は正数であり、ｎは０又は２以下の正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式〔Ａ〕の関係を満たし、Ｍが１価の場合は式〔Ｂ〕を満たし、Ｍが２価の場合は式〔Ｃ〕を満たす、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５    〔Ａ〕    ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９    〔Ｂ〕    ａ＋２ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９    〔Ｃ〕、
＜２＞前記樹脂組成物を構成する樹脂の５０〜９９重量％がポリアミド樹脂である、上記＜１＞に記載の水処理用抗菌処理剤、
＜３＞前記ポリアミド樹脂がナイロン６である、上記＜２＞に記載の水処理用抗菌処理剤、
＜４＞前記抗菌剤を前記樹脂と配合する工程を含む、上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の水処理用抗菌処理剤の製造方法、
＜５＞上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の水処理用抗菌処理剤と水とを接触させる工程を含む水処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、飲料水や循環水などの清浄水に対し過不足ない一定濃度の銀イオンを溶出して抗菌処理することが可能であり、しかも銀溶出能を長期に持続することのできる水処理用抗菌処理剤、水処理用抗菌処理剤の製造方法及びそれを用いた水処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【００１２】
（水処理用抗菌処理剤）
本発明の水処理用抗菌剤は、標準水分率１〜１０重量％の樹脂と、下記式〔１〕で示される特定の銀置換リン酸ジルコニウム（以下、単に「銀置換リン酸ジルコニウム」ともいう。）を樹脂組成物の全重量に対し１〜３０重量％とを含む樹脂組成物からなることを特徴とする。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ    〔１〕
上記式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及びオキソニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して正数であり、ｄは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式〔Ａ〕の関係を満たし、Ｍが１価の場合は式〔Ｂ〕を満たし、Ｍが２価の場合は式〔Ｃ〕を満たす。
１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５    〔Ａ〕
ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９      〔Ｂ〕
ａ＋２ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９    〔Ｃ〕
【００１３】
本発明における水処理とは、直接あるいは調理、混合、溶解等の工程を経た後に生体内に摂取される水（飲料水）や、循環冷却水や各種鑑賞用の水、食品薬品等のライン洗浄水などの無害、清潔を要求される水（清浄水）の抗菌をすることを意味し、本発明においては、上記の水に対し過不足ない一定濃度の銀イオンを溶出して抗菌処理することである。なお、抗菌処理とは、細菌の増殖を抑制する処理のことを意味する。
本発明の水処理用抗菌処理剤は、処理対象となる水に含まれるイオン濃度に従い一定の銀濃度を維持することが可能であり、しかも長期の銀溶出持続性も有している。従って、飲料水や循環水などの清浄水に対し、通水や水の消費などにより水の入れ替えがあっても、水中に、抗菌作用に過不足ない銀イオン濃度を実現し、しかも長期に渡り抗菌効果を維持することが可能である。
【００１４】
本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムは銀系無機抗菌剤の１種であり、その骨格となるリン酸ジルコニウムは３次元網目構造を有している結晶質のものが好ましい。リン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる結晶質リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性及び低熱膨張性などに優れているので好ましく、中でも、六方晶リン酸ジルコニウムに銀イオンを置換することにより得られる銀置換リン酸ジルコニウムは、優れた抗菌効果を発現するばかりでなく、耐久性やイオン選択性、樹脂加工時の変色や安全性にも優れているので、より好ましい。
【００１５】
本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムの具体的な合成方法としては、下記式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物に、その１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ１に０．６〜０．９９をかけた当量の硝酸銀を含有する水溶液を用いてイオン交換した後、熱処理することで得ることができる。
Ｎａb1Ａc1ＺｒeＨｆf（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ        〔２〕
式〔２〕において、Ａはアンモニウムイオン及び／又は水素イオンであり、ｂ１、ｃ１、ｅ及びｆはそれぞれ独立して正数であり、１．７５＜（ｅ＋ｆ）＜２．２５であり、ｂ１＋ｃ１＋４（ｅ＋ｆ）＝９を満たす数である。
【００１６】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成方法には、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法又は水熱法が挙げられる。式〔２〕におけるＡがアンモニウムイオンであるリン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物、アンモニア又はその塩、シュウ酸又はその塩、若しくはリン酸又はその塩などを所定量含有する水溶液を水酸化ナトリウム（以下、「苛性ソーダ」とも言う。）又はアンモニア水でｐＨを１〜４程度に調整後、７０℃以上の温度で加熱することで合成できる。また、前記加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。
また、式〔２〕におけるＡが水素イオンであるリン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物、シュウ酸若しくはその塩、又はリン酸若しくはその塩など、所定量含有する水溶液を苛性ソーダでｐＨを１〜４程度に調整後、７０℃以上の温度で加熱することで得られるリン酸ジルコニウムを更に塩酸、硝酸又は硫酸などの水溶液中で撹拌し水素イオンを担持することで合成できる。また、前記加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。
なお、水素イオンの担持は、硝酸銀による銀イオンの担持と同時に実施するか、銀イオンの担持後に実施することも可能である。合成後のリン酸ジルコニウム化合物を、更に濾別し、所定の電気伝導度まで水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウム化合物が得られる。また、１００℃超の加圧下で合成する水熱法であれば、シュウ酸又はその塩を用いずに式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物が合成可能である。
【００１７】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、水溶性又は酸可溶性のジルコニウム塩が挙げられる。例えば、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮するとオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００１８】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用することができるハフニウム化合物には、水溶性又は酸可溶性のハフニウム塩があり、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム及びハフニウムエトキシドなどが例示され、ハフニウムを含有するジルコニウム化合物も例示される。ジルコニウム化合物に対して含有されるハフニウム含有率は、０．１〜５モル％が好ましく、０．３〜４モル％がより好ましい。本発明においては、このようなハフニウムを微量含有したオキシ塩化ジルコニウムを使用することが、反応性や経済性などを考慮すると好ましい。
【００１９】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用できるシュウ酸又はその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、及びシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。
【００２０】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用できるアンモニア又はその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウム又はアンモニア水である。
【００２１】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用できるリン酸又はその塩としては、可溶性又は酸可溶性の塩が好ましく、具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０〜８５重量％程度の濃度の水溶液が好ましい。
【００２２】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物を合成するときのリン酸又はその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、好ましくは１．５より大きく２未満であり、より好ましくは１．５１以上１．７１未満であり、更に好ましくは１．５２以上１．６７以下であり、特に好ましくは１．５２以上１．６５以下である。
【００２３】
また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸又はその塩とアンモニア又はその塩とのモル比率（アンモニア又はその塩を１として）は、０．３〜１０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、特に好ましくは２〜５である。
【００２４】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸又はその塩とシュウ酸又はその塩とのモル比率（シュウ酸又はその塩を１として）は、１〜６が好ましく、より好ましくは１．５〜５であり、更に好ましくは１．５１〜４であり、特に好ましくは１．５２〜３．５である。すなわち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物は、シュウ酸又はその塩を含有する湿式法又は水熱法で好ましく合成することができる。
水熱法の場合はシュウ酸又はその塩を含有する必要がない。一方、湿式法は粒径の制御がしやすく、メジアン径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲で粒度分布の揃ったリン酸ジルコニウム化合物の結晶を得ることができる。
【００２５】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物を合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３重量％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７〜２０重量％の間がより好ましい。
【００２６】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物を合成するときのｐＨは、１以上４以下が好ましく、より好ましくは１．３〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．０であり、特に好ましくは２．０〜３．０である。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア水などを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２７】
また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、高い方が反応が速く、確実に進行するので好ましいが、一方合成装置の建設費用や加熱するためのエネルギーは合成温度を低く設定したほうが有利である。好ましい下限は７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。また、合成温度の上限としては、１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００２８】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように撹拌されることが望ましい。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明で用いるリン酸ジルコニウム化合物の合成時間として４時間〜７２時間が好ましく、８時間〜７２時間がより好ましく、１０時間〜４８時間が特に好ましい。
【００２９】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の粒径は、レーザー回折式粒度分布計により、体積基準の測定でメジアン径で定義される。式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物のメジアン径は、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜４μｍがより好ましく、更に好ましくは０．２〜３μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍである。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは６μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下である。下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムの原料として用いることができる式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物として、具体的には下記のものが例示できる。
Ｎａ0.07(ＮＨ4)0.85Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.12(ＮＨ4)0.65Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．８５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.19(ＮＨ4)0.65Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.21(ＮＨ4)0.75Ｚｒ1.99Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.27(ＮＨ4)0.75Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.29(ＮＨ4)0.55Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.57(ＮＨ4)0.55Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.70(ＮＨ4)0.85Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．４Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.07Ｈ0.85Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.12Ｈ0.65Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．８５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.19Ｈ0.65Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.21Ｈ0.75Ｚｒ1.99Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.27Ｈ0.75Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.29Ｈ0.55Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.57Ｈ0.55Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.70Ｈ0.85Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．４Ｈ2Ｏ
【００３１】
式〔１〕の銀置換リン酸ジルコニウムを得るには、これらのリン酸ジルコニウム化合物に対し銀イオン交換した後、熱処理することで得られる。銀イオン交換する方法は、硝酸銀を含有する水溶液にリン酸ジルコニウム化合物を浸漬することである。上記の水溶液の硝酸銀含有量を多くした方が、得られた銀系無機抗菌剤を樹脂に配合して用いる時に変色し難くなるために好ましく、一方、あまり多すぎても過剰の銀イオンが水溶液に残留してしまうので経済的に好ましくない。式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物の１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ１に０．６〜０．９９をかけたモル量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることが好ましく、更に好ましくはリン酸ジルコニウム１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ１に０．７〜０．９８をかけたモル量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることである。リン酸ジルコニウム化合物を硝酸銀水溶液に浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、具体的には式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物が水溶液との合計量の内の２０重量％以下となることが好ましい。
【００３２】
銀イオンを含有する水溶液の調整には、脱イオン水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。銀イオン交換終了後には、これを脱イオン水などで水洗することが好ましい。水洗はろ液の電気伝導度を測定して５００μＳ以下となるまで行なうことが好ましい。水洗後はろ過乾燥し、更に適正な温度で熱処理することにより、式〔１〕で示される銀系無機抗菌剤を得ることができる。
【００３３】
式〔１〕におけるａは銀の含有量を示しており、ａの値が小さいと銀置換リン酸ジルコニウム中の銀含有率が低く、ａの値が大きいと銀の含有率が高くなる。銀の含有率が高い方が持続性が向上するので好ましい。
【００３４】
一方、銀イオンは、熱及び光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまうことで着色を起こすなど、長期間の安定性に問題がある。銀イオンを安定に担持できるリン酸ジルコニウムであっても、高い銀含有率は、変色性や生産性などの懸念もあり適正な銀含有率に調整する必要がある。また、ａの値は他の成分の種類や比率によって、リン酸ジルコニウム中の銀含有率は変動するため、ａの値ではなく銀含有率で制御したほうが応用しやすい。好ましい銀置換リン酸ジルコニウム中の銀の含有率は２重量％以上１５重量％以下、更に好ましくは４重量％以上１３重量％以下、特に好ましくは６重量％以上１２重量％以下である。なお、このときの好ましいａの値は０．０５以上０．７以下である。
【００３５】
式〔１〕において、ｃ及びｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数である。ｃは、１．７５より大きく２．１以下であることが好ましく、より好ましくは１．８５以上２．０７以下であり、更に好ましくは１．９以上２．０３以下である。またｄは、０．００５〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０１５〜０．１５である。
【００３６】
式〔１〕においてｂは、０．０１〜２であり、好ましくは０．０１〜１．９５である。
【００３７】
式〔１〕においてＭは、１種類又は複数の種類含まれていてもよく、好ましくは１〜５種類で、より好ましくは１〜３種類である。Ｍとして好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、オキソニウムイオンを例示できる。
【００３８】
式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、特に好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。ｎが２より大きいときは、含まれる水分の絶対量が多く、様々な材料に配合した際の加熱時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがある。
【００３９】
これら銀置換リン酸ジルコニウムは、白色の微粒子結晶で得られ、レーザー粒度分布計により体積基準で測定したメジアン径が０．１〜３０μmであるものが好ましい。より好ましくは０．１〜４μｍであり、更に好ましくは０．２〜３μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍである。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは６μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下である。下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムは、多くの他の担持体に比べて銀イオンの保持性が高いため、イオン濃度の低い清浄な水への銀イオンの放出は少なくなる傾向がある一方で、イオン濃度が高い汚染された水に対しては、銀イオンは放出しやすいため、水の汚染度に応じた銀イオンの放出量が自動調節され、抗菌効果の持続性が良く、過剰の銀イオン放出による変色も起きにくいという特徴がある。
【００４１】
本発明における銀置換リン酸ジルコニウムは、結晶性の高いものが好ましい。銀置換リン酸ジルコニウムの結晶性は、粉末Ｘ線回折により銀置換リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク強度で判定が可能である。粉末Ｘ線回折分析により５０ｋＶ／１２０ｍＡの測定条件で、ＣｕＫα線で測定した場合に検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因するピークである凡そ２θ＝２０．２°のピーク強度が１，５００ｃｐｓ以上であることが好ましく、更に好ましくは２，０００ｃｐｓ以上、特に好ましくは２，５００ｃｐｓ以上である。前記ピーク強度が高いほど、結晶性が高く、銀イオンの保持力が高くなるので、銀イオンの遊離による変色を防ぐことができる。
【００４２】
本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムは高純度であることが好ましい。銀置換リン酸ジルコニウムの純度は粉末Ｘ線回折により銀置換リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク以外の不純物ピークの有無の確認、更に蛍光Ｘ線分析による含有成分量の確認により可能である。蛍光Ｘ線分析により検出された銀置換リン酸ジルコニウムに起因する成分の合計が９６％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９９％以上１００％以下である。
【００４３】
本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムの具体例としては、下記に例示することができる。
Ａｇ0.05Ｎａ0.22Ｈ0.1(Ｈ3Ｏ)0.55Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.32Ｈ0.35Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.64Ｈ0.33Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.45Ｎａ0.47Ｈ0.2Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.55Ｎａ0.1Ｈ0.2(Ｈ3Ｏ)0.15Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.05Ｎａ0.32（ＮＨ4)0.2Ｈ0.35Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.10Ｎａ0.21Ｈ0.28(Ｈ3Ｏ)0.25Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．１０Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.20Ｌｉ0.15Ｈ0.3Ｚｒ1.92Ｈｆ0.10（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.10Ｍｇ0.10Ｈ0.25Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｚｎ0.20Ｎａ0.25Ｈ0.3Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.45Ｎａ0.27Ｋ0.1Ｈ0.3Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.55Ｋ0.1Ｈ0.1(Ｈ3Ｏ)0.25Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
【００４４】
本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムを樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。本発明の水処理用抗菌処理剤の製造方法は、前記抗菌剤を前記樹脂と配合する工程を含むことを特徴とする。銀置換リン酸ジルコニウムを樹脂へ配合し抗菌性樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用でき、例えば以下の（１）〜（４）の４つの製造方法を挙げることができる。
（１）銀置換リン酸ジルコニウムと樹脂とが付着しやすくするための添着剤や、分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂又はパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法。
（２）前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法。
（３）銀置換リン酸ジルコニウムをワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法。
（４）銀置換リン酸ジルコニウムをポリオ−ルなどの高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法。
【００４５】
これらの方法のうち、分散剤やポリオールなどの親水性物質を用いる場合は、樹脂組成物中で親水性物質が０重量％を超え５％未満となることが好ましく、更に好ましくは０重量％を超え１重量％未満である。本発明では一定の標準水分率の樹脂を用いることを必須としているが、他の親水性物質を併用すると、樹脂組成物の親水性が高くなりすぎて銀の溶出量が多くなりすぎたり、親水性成分が先に溶出して処理剤の物性を変えてしまったりする恐れがあるからである。
【００４６】
本発明における、銀置換リン酸ジルコニウムの樹脂組成物への配合量は、樹脂組成物の全重量に対し１〜３０重量％である。水中への銀溶出濃度の制御及び持続性が高くなる点から配合量は高濃度のほうが好ましいが、樹脂に練り込み加工する際の分散性や加工しやすさでは配合量が少ない方が好ましい。好ましい配合量は２〜２５重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００４７】
本発明の水処理用抗菌処理剤を加工するための成形方法には制限はなく、既存の方法や装置が使用できる。例えば、射出成形（機）、押し出し成形（機）、ブロー成形（機）、熱プレス成形（機）などが例示される。この中でも射出成形（機）が形状の安定性に加え、熱履歴が少ないため好ましい。熱履歴が少ない方が樹脂の熱劣化が少なく、樹脂の分解成分などが水中に溶け出すおそれが少ないためである。
【００４８】
本発明の水処理用抗菌処理剤に使用される樹脂の標準水分率とは、繊維製品の物理試験方法通則ＪＩＳ  Ｌ  ０１０５：２００６に定義される公定水分率と同じ定義、すなわち絶乾状態（試験片を１０５℃プラスマイナス２℃の熱風乾燥機中に放置して恒量になった状態）の重量と、標準状態（温度２０℃プラスマイナス２℃、相対湿度６５％プラスマイナス４％）の状態で恒量となった試験片重量との差を標準水分量として、上記絶乾状態の重量を基に百分率で表したものであり、ＪＩＳ  Ｌ  １０３０−２：２００５の表１にある繊維の公定水分率とも同じ定義で用いることができる。
本発明に用いられる樹脂の標準水分率は、高い方が銀の溶出量が多くなり抗菌効果は発現しやすくなるが、あまり溶出量が多いと変色の問題が起きやすくなる。一方で、前記水分率が低い方が溶出量が低くなり、抗菌効果は発現しにくくなるが変色の恐れは減少する。この効果は組み合わせる抗菌剤によっても大きく影響を受ける。本発明で用いる樹脂は前記水分率１．０重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは２重量％以上９重量％以下、更に好ましくは３重量％以上８．５重量％以下、特に好ましくは４重量％以上８重量％以下である。
【００４９】
一般的な樹脂の標準水分率としては、ポリプロピレン０．０、ポリエチレン０．０、塩ビ０．０、ビニリデン０．０、ポリエステル０．３〜０．４、ウレタン１、アクリル１．２〜２．０、ポリアセタール２．０、ポリアミド３．５〜５．０、アセテート６〜７、レーヨン１２〜１４であり、標準水分率の値から最も好ましい樹脂はポリアミドである。ポリアミドは一般にナイロンとも呼ばれ、その種類にはナイロン６、６６、４６、ＭＤＸ６、６１、９Ｔ、６１０、６１２、１１、１２などがあり、これらは単独又は混合して使用することも可能である。このなかで汎用性、成形性、銀溶出量の制御性などから特に好ましくは、ナイロン６であり、他の種類のナイロンと混合して使用することも可能であり、その場合は５０％以上１００％以下の配合率が好ましい。さらに、同じ樹脂の中では低密度のものほど溶出しやすいため好ましい。
樹脂の密度は、樹脂の硬さなどに影響することが知られており、標準的な樹脂の密度の中心値としては、ポリプロピレンで０．９０〜０．９１、ポリエチレンで０．９２〜０．９３、塩化ビニルで１．３０〜１．３５、ナイロンで１．１２〜１．１４、ウレタンで１．２０、アクリルで１．１７〜１．２、ポリアセタールで１．４２などの数字が知られているが、これらの範囲も含めて、同じ樹脂では高密度のものは銀が溶出しにくく、低密度のものは銀が溶出しやすいという傾向があることを見出した。
【００５０】
また、本発明の効果を損なわない程度で標準水分率が１．０〜１０の範囲内にない樹脂を併用することもできる。効果を損なわない程度とは、好ましくは使用した樹脂全体量の４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００５１】
本発明の水処理用抗菌処理剤には、金属石鹸などの分散剤を用いることができる。好ましい分散剤は金属石鹸であり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどで、より好ましくはステアリン酸マグネシウムである。
【００５２】
本発明の水処理用抗菌処理剤に用いる樹脂組成物には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤、増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、及び、紫外線遮蔽剤などがある。しかし、清浄な水の抗菌処理に用いるため、これらの添加剤はできるだけ含まないことが好ましい。
【００５３】
本発明の水処理用抗菌処理剤には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又は減圧しながら混合、混入又は混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良い。また、その形状に制限はなく、球状、塊状、スポンジ状、フィルム状、板状、糸状又はパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工でき、用途に応じて適宜設計することができる。
【００５４】
本発明における水処理用抗菌処理剤の成形品の比表面積は、大きい方が銀の溶出速度が速くなり、多くの溶出銀濃度が得られる上に、接水表面から遠い深部の抗菌剤が十分利用されないという恐れがないので好ましい。一方、比表面積が小さいものは厚く、強度が高いので変形して重なり合ったりする心配がなく好ましい。そこで、本発明における水処理用抗菌処理剤の比表面積は、３〜１１０ｃｍ2／ｇであることが好ましく、５〜１００ｃｍ2／ｇより好ましい。比表面積は成形体としての処理剤の寸法を用いて算出することができ、例えば、３ｃｍ2／ｇ〜５０ｃｍ2／ｇの表面積を得るには、球であれば半径０．０５ｃｍ〜１ｃｍ程度であり、１０ｃｍ角の板状であれば、平均厚みは０．３ｍｍから６ｍｍ程度である。また、比表面積を大きくした場合、平面形状では設置面積が大きくなるため、通水カートリッジ等の形状によっては干渉することも考えられるが、渦巻型に成形したり、あるいは、充填しても通水性を損ねないような好ましい意匠の成形体として使用したりすることもできる。
【００５５】
本発明の水処理方法は、前記の水処理用抗菌処理剤と水とを接触させる工程を含むことを特徴としている。
本発明の水処理用抗菌処理剤の使用形態には特に制限はなく、そのまま使用してもメッシュや不織布などに梱包してもカートリッジ状の容器に充填してもよい。処理したい水に抗菌処理剤を浸漬するか、又は抗菌処理剤の入った容器に処理したい水を通水することで、抗菌処理剤を使用可能である。抗菌処理剤を常時水中に存在させる必要はなく、空気中で一旦乾いても再度水中に戻せばその性能は大きく変化しない。抗菌処理剤の使用量の目安は銀含有量や目的とする抗菌効果により適宜調整すればよい。本発明における水処理用抗菌処理剤を、対象とする清浄水に浸漬又は通水させた時の銀溶出量は、５ｐｐｂ以上２００ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である。この範囲の濃度が３週間以上、可能であれば１年程度は持続することが好ましい。なお、ｐｐｂは重量ｐｐｂである。
例えば、処理剤を浸漬して使用する場合は１Ｌの水に対し表面積で５０ｃｍ2〜５００ｃｍ2程度の水処理用抗菌処理剤を用いることでこの好ましい銀溶出量が得られる。浸漬よりも通水のほうが接触時間が少ないため、通水で使用する場合は、浸漬の数倍から１０倍程度の表面積が好ましい。
【００５６】
本発明の水処理用抗菌剤の用途は特に限定はなく、微生物汚染が問題となる水に対する水処理用途に有効に使用可能である。例えば、浄水器用ろ過材、ウォーターサーバー用水タンク、循環水、切花用水、通水用パイプ内やタンク、プールや池、冷蔵庫での氷製造用水、加湿器、エアコンドレン水などがあげられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。
抗菌剤やその原料に含まれるジルコニウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析計にて測定し算出した。リンの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。ナトリウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を原子吸光光度計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。オキソニウムイオンの量は、熱分析により１６０〜１９０℃の重量減少量を測定し算出した。Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ）の回折強度は、粉末ＸＲＤ回折装置によりＸ線５０ｋＶ／１２０ｍＡの条件でＣｕα線により測定したＸ線回折強度である。細菌数は、普通寒天培地を用いた混釈培養法により３７℃、２日間培養する方法で測定した。銀溶出濃度は、ＩＣＰ発光分析装置で測定した。【００５８】
＜抗菌剤Ａ：銀置換リン酸ジルコニウム（Ａ）の調製＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モル及び塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、撹拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で１４時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を、脱イオン水よく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は次式であった。
Ｎａ0.6（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.98Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに、硝酸銀０．０５モルを溶解したイオン交換水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が７０μＳになるまで脱イオン水で洗浄した。さらに、この乾燥品を電気炉を用いて６５０℃で１２時間熱処理後に解砕することで銀置換リン酸ジルコニウム（Ａ）を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム（Ａ）のメジアン径は１．０μｍ、銀含有率は１０．２重量％であり、各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ0.5Ｎａ0.1Ｈ0.4Ｚｒ1.98Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3【００５９】
＜抗菌剤Ｂ：銀置換リン酸ジルコニウム（Ｂ）の調製＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モル及び塩化アンモニウム０．１０モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．７に調整後、９８℃で１４時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水によりよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は、次のとおりであった。
Ｎａ0.5（ＮＨ4）0.8Ｚｒ1.91Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
得られたリン酸ジルコニウム化合物０．０９モルに硝酸銀０．０１９モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、を加え、６０℃で２時間撹拌することで銀を担持させた。その後脱イオン水によりよく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを６７０℃で４時間高温加熱処理した。高温加熱処理後の粉末を軽く解砕した後、湿度５０％、温度１１０℃の雰囲気中で６時間静置し、吸湿処理することで銀置換リン酸ジルコニウム（Ｂ）を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム（Ｂ）のメジアン径は０．８μｍ、銀含有率は４．２重量％であり、各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ0.19Ｎａ0.37Ｈ0.21（Ｈ3Ｏ)0.43Ｚｒ1.91Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．１９Ｈ2Ｏ【００６０】
＜抗菌剤Ｃ：銀置換リン酸ジルコニウム（Ｃ）の調製＞
脱イオン水３００ｍｌに、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モル及び塩化アンモニウム０．１２モルを溶解後、撹拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．７に調整後、１４０℃飽和蒸気圧下で４時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水によりよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は次のとおりであった。
Ｎａ0.35（ＮＨ4）0.85Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であった。
得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０１４モルを溶解したイオン交換水４５０ｍｌに加え、６０℃で２時間撹拌することで銀を担持させた。その後脱イオン水によりよく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７００℃で４時間高温加熱処理して、銀置換リン酸ジルコニウム（Ｃ）を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム（Ｃ）のメジアン径は０．８μｍ、銀含有率は３．１重量％であり、各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ0.14Ｎａ0.24Ｈ0.46Ｚｒ2.03Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3【００６１】
＜抗菌剤Ｄ：銀置換リン酸ジルコニウム（Ｄ）の調製＞
脱イオン水３００ｍｌに、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モル及び塩化アンモニウム０．１２モルを溶解後、撹拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．７に調整後、１４０℃飽和蒸気圧下で４時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水によりよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウム化合物の各成分量を測定したところ、組成式は次のとおりであった。
ＮａＺｒ1.985Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であった。
得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０８モルを溶解したイオン交換水４５０ｍｌに加え、６０℃で２時間撹拌することで銀を担持させた。その後脱イオン水によりよく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７００℃で４時間高温加熱処理して、銀置換リン酸ジルコニウム（Ｄ）を得た。
この銀置換リン酸ジルコニウム（Ｄ）の各成分量を測定したところ、組成式は、次のとおりであった。
Ａｇ0.79Ｎａ0.11Ｈ0.28Ｚｒ1.985Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3
そして、この銀置換リン酸ジルコニウム（Ｄ）のメジアン径は１．０μｍ、銀含有率は１５．３重量％であった。【００６２】
＜抗菌剤Ｅ：ゼオライト系銀系無機抗菌剤（Ｅ）の調製＞
市販のＡ型ゼオライト２０ｇに硝酸銀１．４ｇを溶解したイオン交換水溶液１００ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌することで銀を担持させた。水洗後、１２０℃乾燥し得られたゼオライト系銀系無機抗菌剤（Ｅ）を解砕したところ、メジアン径は４μｍで、銀含有率は４．２重量％であった。【００６３】
＜抗菌剤Ｆ：ゼオライト系銀系無機抗菌剤（Ｆ）の調製＞
市販のＡ型ゼオライト２０ｇに硝酸銀３．６ｇを溶解したイオン交換水溶液１００ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌することで銀を担持させた。水洗後、１２０℃乾燥し得られたゼオライト系銀系無機抗菌剤（Ｆ）を解砕したところ、メジアン径は４μｍで、銀含有率は１０．２重量％であった。【００６４】
＜抗菌剤Ｇ：銀ガラス系抗菌剤（Ｇ）の調製＞
Ａｇ2Ｏ（２重量％）、Ｋ2Ｏ（７重量％）、Ｂ2Ｏ3(４５重量％)、ＳｉＯ2（４６重量％）となるようにガラス原料を調合し、１，２００℃で加熱溶融した。溶融後、金属製の冷却成形ローラーを用いて冷却し、得られたガラスを簡易的に叩いて破砕したものを、更にボ−ルミルにて乾式破砕した後、メジアン径９μｍ、銀含有率は１．９重量％の銀ガラス系抗菌剤（Ｇ）を得た。【００６５】
＜実験例１〜９及び比較例１〜９＞
実験例１、４、５、７及び８が実施例であり、実験例２、３、６及び９は参考例である。前述の方法で得られた各種銀系無機抗菌剤Ａ〜Ｇを、表１のとおり各種樹脂に配合し、成形して実験例１〜９及び比較例１〜９の抗菌処理剤を作製した。樹脂には標準水分率４．４重量％のナイロン６（宇部興産（株）製 商品名１０１１ＦＢ）、標準水分率３．９重量％のナイロン６６（宇部興産（株）製 商品名２０２０Ｂ）、標準水分率１．８重量％のポリアセタール樹脂（ポリプラスチック（株）製 商品名ジュラコン）、標準水分率１．４重量％のアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製 商品名アクリペット）、標準水分率０．０重量％のポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリプロ製 商品名Ｊ１０５Ｇ）、標準水分率０．３重量％のポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製 商品名ＮＥＨ−２０３０）を用い、抗菌剤粉末を各種樹脂ペレットに直接混合後、成形した。プレート成形の場合は、射出成形機を用いて１０ｃｍ角の板状とした場合、厚さ１ｍｍのプレートで比表面積（寸法からの計算値）が約１４ｃｍ2／ｇ、厚さ４ｍｍのプレートでは比表面積が約３ｃｍ2／ｇ、厚さ０．１５ｍｍでは比表面積が約１１０ｃｍ2／ｇとなった。ペレットはホットカット押出成形機を用いて直径４ｍｍの高さ１ｍｍの円錐状に成形した。なお、樹脂種類と抗菌剤の組合せ、抗菌剤の配合率、処理剤形状及び処理剤の比表面積は表１に記載した。ただし、比較例８及び９は著しい発泡及び変色が生じ、成形自体ができなかったので比表面積は測定せず、以降の処理剤を用いる試験も行わなかった。
【００６６】
【表１】
0005447652.tif 000002
【００６７】
＜飲料用天然水を用いた抗菌処理評価＞
実験例１〜９及び比較例１〜７で得られた水処理用抗菌処理剤を市販の飲料用天然水（以下、天然水と呼ぶ）及び硝酸ナトリウムを加え天然水中のＮａ濃度を５００ｐｐｍに調整した水１Ｌに対し各々３０ｇ浸漬し、水温約１５℃で１日保存後の水中の銀濃度を測定した。また、天然水に対しては、そのまま２１日保存後と１日毎に水のみを新しく入れ換えて同様に２１日保存後の水中の銀濃度を測定した。ＩＣＰ発光分析により測定した溶出銀濃度の結果を表２に示した。
【００６８】
【表２】
0005447652.tif 000003
【００６９】
実験例１〜９は、１日後の銀濃度が全て５ｐｐｂ以上であり、水入換えの有無に関わらず２１日後でも大幅な銀濃度の増減はなく、安定して銀溶出が生じていることを示す。また、Ｎａ濃度を５００ｐｐｍという高濃度にした溶出試験の意味は、Ｎａイオンと銀イオンとのイオン交換が急速に起きることから、試験片から溶出可能な銀イオンを溶出させてその濃度を測定すれば、溶出可能な銀の量の多寡が反映されるという考え方に基づき、この試験で高い銀濃度が得られた試験片は、溶出可能な銀の量が多いことから通常の使用条件では持続性が高いものであると判断できる。
【００７０】
一方、比較例１〜３は、１日後の溶出量が少なく、抗菌効果が得られる銀濃度に達するために時間を要する。また、比較例１、２及び４は、水入換えにより銀濃度が低下するため、水を交換する条件では、抗菌効果が得られる十分な銀濃度にいつまでも達しないことを示す。
比較例３〜６は、Ｎａ濃度が５００ｐｐｍの条件でも銀濃度が低かったことから、溶出可能な銀の量が少なく、持続性が期待できない。
比較例７は、水の入換えなしの２１日後の銀濃度が必要以上に高いことから、銀イオン濃度が高すぎることによる変色が観測され、過不足ない一定濃度の銀イオンを溶出することができなかった。【００７１】
＜長期間寿命の評価＞
なお、長期間寿命を調べるために、実験例３と４の２種類では、毎日水を取り替える試験を９０日まで延長して行なった。すると、９０日目の水中銀濃度は実験例３が１３ｐｐｂ、実験例４が２４ｐｐｂと、１日目、２１日目とは逆転して実験例３よりも実験例４の方が高かった。この結果は実験例３よりも実験例４の方が、初期の銀の溶出量は少ないけれど、より濃度変動が少なく、長い期間溶出できて優れていることを示すものである。
【００７２】
＜工業用水を用いた通水処理評価＞
実験例３、４及び比較例１、３、７の試験片の各々１００ｇをそれぞれ浄水器カートリッジに充填し、一般細菌数が平均約１００個/ｍｌ、水温約１５℃の工業用水を０．１リットル／分で通水した。通水１０分後及び１日後の工業用水１ｍｌ中の一般細菌数を普通寒天培地を用いた混釈培養法で測定した結果及びその際の溶出銀濃度をＩＣＰ発光分析により測定した結果を表３に示した。
【００７３】
【表３】
0005447652.tif 000004
【００７４】
実験例３及び４は、１０分後及び１日後にも抗菌効果が確認され、銀溶出濃度が安定していることが確認された。一方、比較例１、３及び７は１０分後に比べて１日後の抗菌効果及び銀溶出濃度が明らかに低下していた。比較例７で用いた成形体は、イオン交換とは関係なく銀が溶出し続ける性質を示すものであるため、表２に示した水の入れ替え方式の評価では、高濃度に達しても銀が溶出し続ける結果が認められた。一方、通水処理評価の表３の試験結果では、通水に対する銀の溶出速度が高くないため、１０分後の銀濃度はそれほど高くなく、１日後にはさらに溶出速度が下がってしまったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の水処理用抗菌処理剤は、一定の銀濃度を維持することが可能であり、しかも長期の持続性も有している。従って、飲料水や循環水などの清浄水に対し、通水や消費などにより水の入れ替えがあっても必要量である水中の一定の銀イオン濃度を調整し、しかも長期に渡り抗菌効果を維持することが可能である。