(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾナイザーで発生させたオゾンガスをオゾンチャンバ内にて冷却により液化させて濃縮した後に加温により気化させたオゾンを系外に供給するオゾン供給方法において、
前記オゾンを系外に供給した後にオゾンチャンバの温度を当該チャンバ内に残留している窒素酸化物と水のうち窒素酸化物のみが気化する温度に制御して窒素酸化物のみを系外に排出させる工程と、
前記窒素酸化物が排出されたオゾンチャンバの温度を当該チャンバ内に残留している水が気化する温度に制御して水を系外に排出させる工程と
を有すること
を特徴とするオゾン供給方法。
【請求項２】
前記オゾンチャンバ内の窒素酸化物と水の蒸気圧の差異に基づいて窒素酸化物のみを気化させて排出することを特徴とする請求項１に記載のオゾン供給方法。
【請求項３】
前記オゾンチャンバの温度が２２０Ｋ以下での蒸気圧によって前記オゾンチャンバ内の窒素酸化物のみを排出することを特徴とする請求項２に記載のオゾン供給方法。
【請求項４】
前記窒素酸化物を排出した後に前記オゾンチャンバの温度が２２０Ｋ以上での蒸気圧によって前記オゾンチャンバ内の水を排出すること
を特徴とする請求項３に記載のオゾン供給方法。
【請求項５】
前記窒素酸化物を排出する工程では前記オゾンチャンバ内に希釈ガスを導入することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のオゾン供給方法。
【請求項６】
前記希釈ガスを導入する工程ではオゾンチャンバの温度が２６０Ｋ以上に調節されることを特徴とする請求項５に記載のオゾン供給方法。
【請求項７】
オゾナイザーで発生させたオゾンガスをオゾンチャンバ内にて冷却により液化させて濃縮した後に加温により気化させたオゾンを系外に供給するオゾン供給装置において、
前記オゾンチャンバ内の温度を検出する温度検出手段と、
前記オゾンチャンバ内の圧力を検出する圧力検出手段と、
前記オゾンが系外に供給された後に前記温度検出手段の温度検出値が前記チャンバ内に残留している窒素酸化物と水のうち窒素酸化物のみが気化する温度となるように当該チャンバの温度を制御してこのチャンバから窒素酸化物のみを系外に排出させ、前記圧力検出手段の圧力検出値に基づき当該チャンバ内にて窒素酸化物が残留していないことが検出されると、当該チャンバの温度がこのチャンバ内に残留している水が気化する温度となるように当該チャンバの温度を制御して水を系外に排出させるコールドヘッドと
を備えたこと
を特徴とするオゾン供給装置。
【請求項８】
前記窒素酸化物が排出される過程で希釈ガスを前記オゾンチャンバ内に供給する配管系を備えたこと
を特徴とする請求項７に記載のオゾン供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾンガスを液化することにより得た高濃度のオゾンガスを供給する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年オゾン（元素記号：Ｏ2）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（非特許文献１）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（非特許文献２）。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特開平８−３３５５７６号公報で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成法がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許文献１（特公平５−１７１６４号公報）によって紹介されている。この方法について図５及び図６を参照しながら説明する。
【０００５】
図５に示された液体オゾン製造装置は、オゾンガス発生及び排気装置１と、この装置で生成されたオゾンを液化する液体オゾン生成装置２とを備える。酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスが無声放電によりオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に供給される。
【０００６】
液体オゾン生成装置では、図５及び図６に示したように、オゾンガス発生及び排気装置１から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスがオゾン含有酸素ガス導入管２５内を流通し流量調整バルブ８を介してオゾンチャンバ９内に導入される。オゾンチャンバ９は、予めコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２１により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒータ２３及び温度制御装置２２によって０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００７】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもと、オゾンの沸点は１６１Ｋであるが、酸素の沸点は９０Ｋである。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００８】
オゾンチャンバ９ではこのように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸化処理装置１６に繋がる配管に接続されたバルブ１５が閉じた状態、オゾンキラー１１に繋がる配管に接続されたバルブ１０が開いた状態とする。オゾンチャンバ９に接続されたオゾン排出管２６内を流通した液化されない酸素ガスはバルブ１０を介してオゾンキラー１１に導入される。オゾンキラー１１では若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変える。オゾンキラー１１から供給された加熱された酸素ガスはガス冷却器１２に供されて冷却される。前記冷却された酸素ガスは液体窒素トラップ１３を介して真空ポンプ１４によって系外排出される。尚、液体窒素トラップ１３は真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバ９への混入及び汚染を防ぐ。
【０００９】
オゾンチャンバ９内で液化された液体オゾン２７が酸化等の目的で酸化処理装置１６に供される場合、流量調整バルブ８及びバルブ１０が閉に設定される一方でバルブ１５が開に設定される。ヒータ２３と温度センサー２４及び温度制御装置２２によってコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバ９の温度を上昇させることで液体オゾンは気化する。この気化によって生じたオゾンガスはオゾン排出管２６を流通してバルブ１５を介して酸化処理装置１６に供される。尚、液体オゾン２７若しくは高濃度のオゾンガスは爆発性を有するので万一の爆発に備えてオゾンガスが流通する配管系には安全弁１８が設置される。
【００１０】
前記無声放電によるオゾンの生成に供される原料ガスの酸素ガスには不純物として窒素ガスが含まれており、この窒素ガスがオゾナイザーの中で酸素ガスと反応して窒素酸化物を生成させている。半導体産業で用いられるクリーンオゾナイザー（重金属等の汚染物質の発生を極力抑えるように設計されたオゾナイザー）では原料ガスに高純度酸素ガスを用いるが、この場合、酸素ガスの純度が上がるに発生するオゾンガスの濃度が低下していく現象が知られており、高濃度のオゾンガスを得るために若干の窒素を酸素ガスに添加する方法が採られる場合がある。このため発生するオゾンガスは必ず少量の窒素酸化物が含まれることとなる。窒素酸化物は装置の腐食の原因になりやすい。そこで、例えば特許文献２（特開２００３−２８３１１７）に示されたオゾン発生装置のように、オゾン発生装置内に残留する窒素酸化物を不活性ガスによって強制的に除去する方法が採れている。
【非特許文献１】電子材料，１９９９年３月，ｐｐ．１３〜１８
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３），ｐｐ．Ｌ１１０−Ｌ１１２
【特許文献１】特公平５−１７１６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
液体オゾン製造装置２ではオゾナイザー５で発生させたオゾンガスを冷却し、液化することにより濃縮を行うが、このとき、図７に示したようにオゾナイザー５から供給されるオゾンガスに含まれる窒素酸化物もオゾンチャンバ９内で液化する。
【００１２】
窒素酸化物の沸点はオゾンより遥かに高いため（二酸化窒素の場合２３．１℃）、高純度オゾンの供給時にはオゾンチャンバ９内の窒素酸化物は外部には放出されず、このためオゾンの蓄積及び供給を繰り返すと、図８に示されたようにオゾンチャンバ９内に窒素酸化物が蓄積していくこととなる。
【００１３】
窒素酸化物はやはりオゾナイザー５からのガスに含まれる水分と結合すると硝酸イオンを発生し、装置の構成材料であるステンレス鋼を腐食させ、重金属汚染物質を発生させる要因となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、請求項１のオゾン供給方法は、オゾナイザーで発生させたオゾンガスをオゾンチャンバ内にて冷却して液化させて濃縮した後に加温により気化させたオゾンを系外に供給するオゾン供給方法において、前記オゾンを系外に供給した後にオゾンチャンバの温度を当該チャンバ内に残留している窒素酸化物と水のうち窒素酸化物のみが気化する温度に制御して窒素酸化物のみを系外に排出させる工程と、前記窒素酸化物が排出されたオゾンチャンバの温度を当該チャンバ内に残留している水が気化する温度に制御して水を系外に排出させる工程とを有する。
【００１５】
請求項２のオゾン供給方法は、請求項１のオゾン供給方法において、前記オゾンチャンバ内の窒素酸化物と水の蒸気圧の差異に基づいて窒素酸化物のみを気化させて排出する。
【００１６】
請求項３のオゾン供給方法は、請求項２のオゾン供給方法において、前記オゾンチャンバの温度が２２０Ｋ以下での蒸気圧によって前記オゾンチャンバ内の窒素酸化物のみを排出する。
【００１７】
請求項４のオゾン供給方法は、請求項３のオゾン供給方法において、前記窒素酸化物を排出した後に前記オゾンチャンバの温度が２２０Ｋ以上での蒸気圧によって前記オゾンチャンバ内の水を排出する。
【００１８】
請求項５のオゾン供給方法は、請求項１から４のいずれかのオゾン供給方法において、前記窒素酸化物を排出する工程では前記オゾンチャンバ内に希釈ガスを導入する。
【００１９】
請求項６のオゾン供給方法は、請求項５のオゾン供給方法において、前記希釈ガスを導入する工程ではオゾンチャンバの温度が２６０Ｋ以上に調節される。
【００２０】
請求項７のオゾン供給装置は、オゾナイザーで発生させたオゾンガスをオゾンチャンバ内にて冷却して液化させて濃縮した後に加温により気化させたオゾンを系外に供給するオゾン供給装置において、前記オゾンチャンバ内の温度を検出する温度検出手段と、前記オゾンチャンバ内の圧力を検出する圧力検出手段と、前記オゾンが系外に供給された後に前記温度検出手段の温度検出値が前記チャンバ内に残留している窒素酸化物と水のうち窒素酸化物のみが気化する温度となるように当該チャンバの温度を制御してこのチャンバから窒素酸化物のみを系外に排出させ、前記圧力検出手段の圧力検出値に基づき当該チャンバ内にて窒素酸化物が残留していないことが検出されると、当該チャンバの温度がこのチャンバ内に残留している水が気化する温度となるように当該チャンバの温度を制御して水を系外に排出させるコールドヘッドとを備える。
【００２１】
請求項８のオゾン供給装置は、請求項７のオゾン供給装置において、前記窒素酸化物が排出される過程で希釈ガスを前記オゾンチャンバ内に供給する配管系を備える。
【００２６】
請求項１から８の発明によれば、オゾンチャンバ内の窒素酸化物と水が個別に排出されるので、オゾン供給装置内において硝酸イオンが発生しない。
【００２７】
特に、請求項５及び８の発明によれば排気ガス中の窒素酸化物の濃度を低減できると共に前記ガスの排出速度が増加する。また、請求項６の発明によれば前記オゾンチャンバ内の窒素酸化物及び水の蒸気圧が高まる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１から８の発明によれば、オゾン供給装置内において硝酸イオンが発生しないので、オゾン供給装置を腐食させずに窒素酸化物を系外に排出できる。これより、オゾン供給装置からの重金属汚染の発生が抑制される。また、前記配管系の腐食が抑制されることで、メンテナンスの間隔が長くなり、オゾン供給装置の稼働率が向上する。
【００２９】
特に、請求項５及び８の発明によれば、排気ガス中の窒素酸化物の濃度を低減できると共に前記ガスの排出速度が増加するので、オゾン供給装置の腐食の発生を効率的に抑制できる。また、請求項６の発明によれば、前記オゾンチャンバ内の窒素酸化物及び水の蒸気圧が高まるので、窒素酸化物及び水の排出時間を短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
オゾン供給装置のオゾンチャンバがオゾンを液体の状態で貯留させている場合、前記オゾンチャンバ内に残留する窒素酸化物、水は共に固体の状態である。したがって、前記残留物によりオゾン供給装置の腐食は起こりにくい。一方、メンテナンス等で装置が停止されて前記オゾンチャンバの温度が室温付近まで上昇した場合、窒素酸化物と水とが混合して硝酸イオンが生じてオゾン供給装置を構成する装置類及び配管系が腐食されやすくなる。すなわち、窒素酸化物と水が混合しない場合は硝酸イオンが生成しないので、オゾン供給装置の腐食は発生しない。以下に説明するオゾン供給装置はオゾンチャンバ内に残留する窒素酸化物と水とを排出する際に窒素酸化物と水の混合を防止する。
【００３１】
図１は本発明の一実施形態に係るオゾン供給装置を示した概略構成図である。
【００３２】
オゾン供給装置３０はコールドヘッド１９と温度計３１と圧力計３２とを備える。コールドヘッド１９は液体オゾン２７を貯留したオゾンチャンバ９の温度を調節する。コールドヘッド１９には冷凍機２０とヒータ２３が具備されている。温度計３１は温度検出手段であってオゾンチャンバ９内の温度を検出する。圧力計３２は圧力検出手段であってオゾンチャンバ９内の圧力を検出する。コールドヘッド１９はオゾンチャンバ９の温度を変化させてオゾンチャンバ９内に滞留する窒素酸化物と水の蒸気圧の差を利用して窒素酸化物と水を個別に排気する。表１に窒素酸化物（二酸化窒素）と水の蒸気圧を示した。
【００３３】
【表１】
0005481783.tif 000002
【００３４】
図１、図２及び図３を参照しながら窒素酸化物及び水を排出する場合のオゾン供給装置３０の動作例について説明する。
【００３５】
オゾンチャンバ９内の窒素酸化物を排出する場合、図１に示されたバルブ１５が閉に設定されてオゾンチャンバ９の温度はコールドヘッド１９によって水の蒸気圧が十分に低い温度（例えば２２０Ｋ以下）に維持される。このとき、図２に示されたようにオゾンチャンバ９内に残留している窒素酸化物と水のうち窒素酸化物が気化する。気化された窒素酸化物は真空ポンプ１４によってオゾンチャンバ９から排気される。一方、水はオゾンチャンバ９内に残留する。このようにオゾンチャンバ９内の窒素酸化物のみが選択的に系外に排出される。
【００３６】
次いで、オゾンチャンバ９内に残留した水を排出する場合、図１に示された圧力計３２によって検出されたオゾンチャンバ９の圧力に基づきオゾンチャンバ９内の窒素酸化物が無くなったことが検出されると、図３に示されたようにコールドヘッド１９によってオゾンチャンバ９の温度が２２０Ｋ以上（例えば３２０Ｋ）に加温される。このとき、オゾンチャンバ９内の水が気化されて真空ポンプ１４によってオゾンチャンバ９から排気される。
【００３７】
以上のようにオゾンチャンバ９内の窒素酸化物及び水は個別に系外排出される。
【００３８】
また、系外に排出されるガスの窒素酸化物の濃度を希釈するために乾燥窒素または他の不活性ガスからなる希釈ガスをオゾンチャンバ９に供給するとよい。すなわち、オゾン供給装置３０のオゾンチャンバ９には図１に示されたように希釈ガス供給装置３３から供給された希釈ガスを導入する配管３４が接続されている。配管３４にはバルブ３５が設置されている。
【００３９】
オゾンチャンバ９内の窒素酸化物が真空ポンプ１４によって排出される際、バルブ３５が開に設定されて希釈ガス供給装置３３から希釈ガスがオゾンチャンバ９内に供給される。このとき、オゾンチャンバ９から排出されるガスの窒素酸化物の濃度が低下すると共に前記ガスの排出速度が増加する。この場合、オゾンチャンバ９の温度が排気ガスに水が若干混入する温度であっても、希釈の効果によって装置の腐食の発生が抑制される。したがって、オゾンチャンバ９の温度を２６０Ｋ程度まで上げれば、オゾンチャンバ９内の窒素酸化物と水の蒸気圧が高まり、窒素酸化物及び水を急速に排出できる。尚、オゾンチャンバ９内の水は図３を参照して説明した手順で排出すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】発明の実施形態に係るオゾン供給装置の概略構成図。
【図２】前記オゾン供給装置による窒素酸化物の排出を説明した概略説明図。
【図３】前記オゾン供給装置による水の排出を説明した概略説明図。
【図４】前記オゾン供給装置による希釈ガスの導入を説明した概略説明図。
【図５】オゾン製造装置の概略構成図。
【図６】液体オゾン生成装置の詳細構成図。
【図７】液体オゾンを蓄積するときのオゾンチャンバの動作を説明した概略説明図。
【図８】液体オゾンを供給するときのオゾンチャンバの動作を説明した概略説明図。
【符号の説明】
【００４１】
９…オゾンチャンバ
１０，１５，３５…バルブ
１４…オゾンキラー
１６…酸化処理装置
１９…コールドヘッド
２３…ヒータ
２６…オゾン排出管
３０…オゾン供給装置
３１…温度計
３２…圧力計
【図１】
0005481783.tif 000003
【図２】
0005481783.tif 000004
【図３】
0005481783.tif 000005
【図４】
0005481783.tif 000006
【図５】
0005481783.tif 000007
【図６】
0005481783.tif 000008
【図７】
0005481783.tif 000009
【図８】
0005481783.tif 000010