(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ４）または（Ａ８）で表されるアミン化合物。
0005590553.tif 000012
【請求項２】
請求項１記載のアミン化合物からなる薄膜であって、基板上に形成した薄膜内における分子軸と基板法線方向のなす角をθ、薄膜の多入射角分光エリプソメトリー測定により得られる基板平行方向及び垂直方向の消衰係数をそれぞれｋｏ及びｋｅとした場合、下記式（４）で表される配向パラメータＳが−０．５０〜−０．１５である薄膜。
Ｓ＝（１／２）＜３ｃｏｓ２θ−１＞＝（ｋｅ−ｋｏ）／（ｋｅ＋２ｋｏ）  （４）
【請求項３】
請求項１記載のアミン化合物からなる薄膜を用いた有機光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミン化合物及びそれを用いた有機光電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池のように、有機固体薄膜を利用した有機光電子デバイスの開発が精力的に行われている。これらのデバイスを構成する有機固体薄膜の厚さは一般的に数十〜数百ｎｍである。従って、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池では、成膜時に均質且つ平滑なアモルファス薄膜を形成する材料が用いられている。一方、アモルファス状態は分子の配置がランダムであり、分子が完全に配向している結晶状態と比較すると、電荷の輸送においては不利な分子配置であると言える。有機固体薄膜の電荷輸送特性は、有機ＥＬ素子では駆動電圧、有機薄膜太陽電池では光電変換効率に影響する。従って、これらの素子に用いる材料には、成膜時にアモルファス状態を形成し、且つ高い電荷輸送特性を有することが求められる。このような中、近年、電子輸送性を有するオキサジアゾール誘導体（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）がアモルファス薄膜内において基板面方向に配向する現象が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。多入射角分光エリプソメトリーによるＢｐｙ−ＯＸＤ薄膜の解析から、Ｂｐｙ−ＯＸＤが成膜時に基板と平行方向に配向し、膜の厚み方向にスタッキングすることが明らかにされた。更に、分子の配向と電子移動度には相関があり、薄膜内での分子配向がアモルファス薄膜の電荷輸送性の向上に有効であることが示されている。このような背景から、有機固体薄膜を利用した有機光電子デバイスにおいて、配向性を有する材料の開発は、デバイス特性の向上に有効である。
【０００３】
アミン化合物は、正孔輸送性を有すると共に蒸着法やスピンコート法によってアモルファス薄膜を形成することから、有機光電子デバイスに広く使用されている。例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）は、適当なイオン化ポテンシャルを有し、真空蒸着法によって均質なアモルファス薄膜を形成することから、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として汎用されている。しかしながら、ＮＰＤの正孔輸送特性は十分であるとは言えず、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子の駆動電圧及びＮＰＤをｐ層に用いた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は改善の必要がある。ＮＰＤのアモルファス薄膜に関しても、多入射角分光エリプソメトリーによる配向解析がなされているが、ＮＰＤの薄膜内での分子配向はほぼランダムであると報告されている（例えば、非特許文献２参照）。従って、正孔輸送特性に優れるアモルファス膜を得るためには、成膜時に分子が配向するアミン化合物の開発が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌，２００９年，第９５巻，２４３３０３頁
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌，２００８年，第９３巻，１７３３０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機光電子デバイスの正孔輸送材料に適したアミン化合物、更には該化合物の薄膜を用いた高性能な有機光電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の置換基を有する下記一般式（１）で表されるアミン化合物が正孔輸送特性に優れ、該化合物を正孔輸送層及び／又は正孔注入層に用いた有機ＥＬ素子の駆動電圧を改善し、該化合物をｐ層に用いた有機薄膜太陽電池の光電変換効率が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物及びその用途に関するものである。
【０００７】
【化１】
0005590553.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ２０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜５０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも２つは下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。）
【０００９】
【化２】
0005590553.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜５０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。ｎは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明による一般式（１）で表されるアミン化合物は、従来材料以上の高い正孔輸送特性を有するため、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池といった有機光電子デバイスの高性能化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例５，６及び比較例３，４で作製した素子の電流−電圧特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
〔アミン化合物について〕
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜５０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ２０で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ２０で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ２０で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ２０で示される置換基を有してもよいアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ２０で示される置換又は無置換の炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−トリチルフェニル基、３−トリチルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３−トリフェニルシリルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、Ｒ１〜Ｒ２０で示される置換又は無置換の炭素数４〜５０ヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−カルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾチオフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜５０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも２つは下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。
【００２１】
【化３】
0005590553.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜５０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。ｎは１〜３の整数である。）
【００２３】
Ｘ１〜Ｘ４で示されるハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜５０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基としては、前記Ｒ１〜Ｒ２０で例示した置換基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ２１〜Ｒ２８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜５０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表すが、これらの具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ２０で例示した置換基が挙げられる。
前記一般式（２）において、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２５】
〔配向パラメータＳについて〕
前記一般式（１）で表されるアミン化合物の中で、基板上に成膜した際に分子平面が基板と平行方向に配向するものが好ましい。具体的には、基板上に形成した薄膜内における分子軸と基板法線方向のなす角をθ、薄膜の多入射角分光エリプソメトリー測定により得られる基板平行方向及び垂直方向の消衰係数をそれぞれｋｏ及びｋｅとした場合、下記式（４）で表される配向パラメータＳが−０．５０〜−０．１５である前記一般式（１）で表されるアミン化合物である。
Ｓ＝（１／２）＜３ｃｏｓ２θ−１＞＝（ｋｅ−ｋｏ）／（ｋｅ＋２ｋｏ）  （４）
【００２６】
ここで用いる薄膜内における分子配向の評価方法は公知の手法であり、詳細はＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ誌，２００９年，第１０巻，１２７頁に記載されている。また、薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【００２７】
多入射角分光エリプソメトリー測定から得られる配向パラメータＳが−０．５０〜−０．１５である前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、薄膜内での分子間のπ電子の重なりが大きくなり、正孔輸送特性が向上する。
【００２８】
多入射角分光エリプソメトリー測定から得られる配向パラメータＳは、すべての分子が基板と平行方向に配向した場合に−０．５０となる。また、分子が配向せずにランダムである場合は０．００となる。有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池のように、基板と垂直方向に電荷を流す有機光電子デバイスでは、分子が基板と平行方向に配向し、分子間の軌道の重なりが大きい薄膜の方が、電荷を輸送する上で有利となる。従って、分子の配向がランダムに近い薄膜と比較すると、配向パラメータＳが−０．５０〜−０．１５である薄膜は、分子間の軌道の重なりが大きくなり、高い電荷輸送特性を示す。
【００２９】
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
0005590553.tif 000005
【００３１】
【化５】
0005590553.tif 000006
【００３２】
【化６】
0005590553.tif 000007
【００３３】
〔アミン化合物の製造方法について〕
前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、公知の方法によって合成することができる。例えば、ハロゲン化された下記一般式（５）で表されるテトラフェニルフェニレンジアミンと下記一般式（６）で表されるボロン酸化合物とを触媒存在下にカップリングすることにより合成することができる。
【００３４】
【化７】
0005590553.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２０及びＸは前記一般式（１）で表されるＲ１〜Ｒ２０及びＸ１〜Ｘ４と同一の置換基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｍのうち、少なくとも２つは、ｍ＝１である。）
【００３６】
〔有機ＥＬ素子及び、有機薄膜太陽電池について〕
本発明の前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、正孔輸送能に優れることから、有機光電子デバイスにおいて正孔輸送を担う層に使用することができる。
【００３７】
具体的には、有機ＥＬ素子の正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用することができる。前記一般式（１）で表されるアミン化合物を正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した有機ＥＬ素子は、低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性が向上する。
【００３８】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００３９】
また、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、正孔輸送能に優れることから、有機薄膜太陽電池のｐ層としても使用することができる。前記一般式（１）で表されるアミン化合物をｐ層として使用した素子は、従来公知のアミン化合物を使用した素子と比較して、高い光電変換効率を得ることが可能となる。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物からなる薄膜（例えば、正孔輸送層、正孔注入層またはｐ層）を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＥＣＰ４００を用いて行った。
多入射角分光エリプソメトリーの測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＭ−２０００Ｕを用いて行った。
有機ＥＬ素子の電流電圧特性は、作製した素子に直流電流を印加し、アジレント・テクノロジー・インク社製のＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。
【００４３】
合成例１（１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼンの合成［下記（７）式参照］）
アルゴン気流下、１００ｍｌのフラスコに、ジフェニルアミン  ２．９７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を仕込み、３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。室温下、エチルマグネシウムブロミド  ２．４１ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に４時間攪拌した。テトラヒドロフランを留去した後、トルエン  ５０ｍｌ、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン））ニッケル  ２．０８ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  ２．０２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン  １．８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を５％塩酸水溶液に注いだ。炭酸ナトリウムで中和後、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をアセトンで再結晶し、１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼンの白色固体を１．８８ｇ単離した（収率５９％）。
【００４４】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．２４（ｄｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ，７．３０Ｈｚ），７．１０（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），６．９８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３０Ｈｚ），６．９８（ｓ，４Ｈ）
【００４５】
合成例２（１，４−ビス（ジ−（４−ブロモフェニル）アミノ）ベンゼンの合成［下記（７）式参照］）
アルゴン気流下、０℃で２００ｍｌのフラスコに、合成例１で得られた１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン  ６．００ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド  ５０ｍｌに溶解させた。そこに５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させたＮ−ブロモスクシンイミド  １１．３７ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を純水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をエタノールで再結晶し、１，４−ビス（ジ−（４−ブロモフェニル）アミノ）ベンゼンの白色結晶を９．７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）単離した（収率９２％）。
【００４６】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．３５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），６．９５（ｓ，４Ｈ），６．９４（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ）
【００４７】
【化８】
0005590553.tif 000009
【００４８】
実施例１（化合物（Ａ４）の合成）
アルゴン気流下、１００ｍｌのフラスコに、合成例２で得られた１，４−ビス（ジ−（４−ブロモフェニル）アミノ）ベンゼン  ０．５０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸  ０．５３ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．０４７ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ５０ｍｌ、２０Ｍの炭酸カリウム水溶液  ６．６ｍｌを加え、４８時間加熱還流した。室温まで冷却後、純水を添加し、ジクロロメタンで２回抽出した。ジクロロメタン抽出液を純水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をトルエンで再結晶し、化合物（Ａ４）の固体を０．３３ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）単離した（収率５９％）。
【００４９】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；７．６１（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），７．４９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．１２Ｈｚ），７．４２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．１２Ｈｚ），７．１２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．１２Ｈｚ），７．１０（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），７．０９（ｓ，４Ｈ）
【００５０】
実施例２（化合物（Ａ８）の合成）
アルゴン気流下、１００ｍｌのフラスコに、合成例２で得られた１，４−ビス（ジ−（４−ブロモフェニル）アミノ）ベンゼン  ０．５０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、２−ベンゾチオフェンボロン酸  ０．７２ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．０４７ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ５０ｍｌ、２０Ｍの炭酸カリウム水溶液  ６．６ｍｌを加え、４８時間加熱還流した。室温まで冷却後、純水を添加し、ジクロロメタンで２回抽出した。ジクロロメタン抽出液を純水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をトルエンで再結晶し、化合物（Ａ８）の固体を０．４１ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％）。
【００５１】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ），７．７６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ），７．６５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），７．４９（ｓ，４Ｈ），７．３１−７．３５（ｍ，８Ｈ），７．２１（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ），７．１４（ｓ，４Ｈ）
【００５２】
実施例３（化合物（Ａ４）の多入射角分光エリプソメトリー測定）
中性洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄後、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄したシリコン基板を真空蒸着装置に設置し、３×１０−３Ｐａになるまで、真空ポンプにて排気した。化合物（Ａ４）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着し、測定用の薄膜を形成した。作製した薄膜について、多入射角分光エリプソメータを用い、入射角を５°毎に４５°〜７５°の範囲、波長は２４５〜１０００ｎｍの範囲でエリプソメトリパラメータを測定した。得られたデータをＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製の解析ソフトＷＶＡＳＥ３２で解析し、配向パラメータＳを算出した。化合物（Ａ４）の蒸着膜はＳ＝−０．１９であり、化合物（Ａ４）の分子平面はシリコン基板に対して平行方向に配向していた。
【００５３】
実施例４（化合物（Ａ８）の多入射角分光エリプソメトリー測定）
化合物（Ａ４）を（Ａ８）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、配向パラメータＳを算出した。化合物（Ａ８）の蒸着膜はＳ＝−０．２４であり、化合物（Ａ８）の分子平面はシリコン基板に対して平行方向に配向していた。
【００５４】
比較例１（ＮＰＤの多入射角分光エリプソメトリー測定）
化合物（Ａ４）をＮＰＤに変更した以外は実施例３と同様の方法で、配向パラメータＳを算出した。ＮＰＤの蒸着膜はＳ＝−０．０１であり、ＮＰＤ分子の薄膜内での配置はランダムであった。
【００５５】
比較例２（比較化合物（ａ）の多入射角分光エリプソメトリー測定）
化合物（Ａ４）を比較化合物（ａ）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、配向パラメータＳを算出した。比較化合物（ａ）の蒸着膜はＳ＝−０．１１であり、化合物（Ａ４）及び（Ａ８）と比較すると、薄膜内での分子配置はランダムであった。
【００５６】
【化９】
0005590553.tif 000010
【００５７】
実施例５（化合物（Ａ４）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、その後、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。更に紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後１×１０−３Ｐａ以下になるまで、真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に化合物（Ａ４）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの正孔注入層とした。引き続き、ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で５ｎｍ蒸着した後、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で５０ｎｍ蒸着して発光層とした。引続き、マグネシウムと銀の合金（１０：１）を０．３３ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着し、更に銀を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で１０ｎｍ蒸着して陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子の電流−電圧特性を図１に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した駆動電圧を表１に示す。
【００５８】
実施例６（化合物（Ａ８）の素子評価）
化合物（Ａ４）を化合物（Ａ８）に変更した以外は実施例５と同様な有機ＥＬ素子を作製した。作製した素子の電流−電圧特性を図１に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した駆動電圧を表１に示す。
【００５９】
比較例３（ＮＰＤの素子評価）
化合物（Ａ４）をＮＰＤに変更した以外は実施例５と同様な有機ＥＬ素子を作製した。作製した素子の電流−電圧特性を図１に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した駆動電圧を表１に示す。
【００６０】
比較例４（比較化合物（ａ）の素子評価）
化合物（Ａ４）を比較化合物（ａ）に変更した以外は実施例５と同様な有機ＥＬ素子を作製した。作製した素子の電流−電圧特性を図１に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した駆動電圧を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のアミン化合物は、有機光電子デバイスの薄膜の材料として利用可能である。
【図１】
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