(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、ニトロキシルラジカルおよび亜硝酸塩を含有することを特徴とする分離膜用洗浄剤。
【請求項２】
酸化剤、ニトロキシルラジカルおよび亜硝酸塩を含有する洗浄剤を、分離膜と接触させることを特徴とする分離膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤、ニトロキシルラジカルおよび亜硝酸塩を含有する分離膜用洗浄剤ならびに洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、膜を用いる分離技術は、食品工業や医療分野、水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。分離膜にはその目的や用途によって精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、浸透気化膜等いくつかの種類があり、膜の形態も平膜型、管状型、中空糸型等様々である。
【０００３】
ところで、分離膜を用いて濾過を行うと、被処理液中に懸濁している不溶解物や被処理液から析出する固形物が、分離膜の表面や内部に付着・堆積して目詰まり（ファウリング）を起こし、濾過流量の低下や膜間差圧の上昇が生じる等の問題があった。
【０００４】
そこで、分離膜に付着・堆積する目詰まり物質を除去して、分離膜の濾過能力を回復する為の手段が種々提案されている。
例えば特許文献１には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸等の有機酸の水溶液で分離膜を洗浄した後、過酸化水素や次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤の水溶液で洗浄する方法が提案されている。
また特許文献２には、ヒポハライト（注：例えば次亜塩素酸、次亜臭素酸や、これらの塩）の酸化分解能を増進して洗浄剤の洗浄力を高める為に、ヒポハライトと共に、２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシルを始めとする環状ニトロキシルラジカルを触媒とし、アルカリブロマイド（注：例えば臭化ナトリウム）を助触媒として使用する洗浄方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３０７４０７号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸化剤を有効成分とする分離膜用の洗浄剤であって、更に洗浄力を高めた洗浄剤および、これを用いる分離膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、洗浄剤の有効成分である酸化剤の酸化分解能を増進して洗浄剤の洗浄力を高める為に、酸化剤と共にニトロキシラジカルと亜硝酸塩を併用することにより、所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、第１の発明は、酸化剤とニトロキシルラジカルと亜硝酸塩を含有することを特徴とする分離膜用洗浄剤である。
第２の発明は、酸化剤、ニトロキシルラジカルおよび亜硝酸塩を含有する洗浄剤を、分離膜と接触させることを特徴とする分離膜の洗浄方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、洗浄剤の有効成分である酸化剤が分離膜の目詰まり物質を化学的に酸化分解する際に、ニトロキシルラジカルが触媒として作用し、亜硝酸塩が助触媒として作用するので、洗浄剤の洗浄力を高めることができる。
この結果、分離膜に強固に付着・堆積した目詰まり物質の除去が促進される他、酸化剤の使用量を減らしたり、洗浄時間を短くすることも可能となり、更には膜濾過装置への負荷が軽減されるので同装置の寿命を長くすることも期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施においては、酸化剤、ニトロキシラジカルおよび亜硝酸塩を溶媒に溶解させて洗浄剤を調製するが、溶媒としては水が好ましく使用され、有機溶剤や、有機溶剤と水の混合溶剤の使用も可能である。
【００１１】
本発明の実施において使用される酸化剤としては、発生期の酸素を生成し、これにより酸化反応が進行するとされているものであれば特に制限なく使用可能であり、例えば、
（ａ）酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化マンガン；
（ｂ）過マンガン酸ナトリウムや同カリウムなどの過マンガン酸塩、重クロム酸ナトリウムや同カリウムなどの重クロム酸塩；
（ｃ）塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン分子；
（ｄ）ＣｌＯ、ＣｌＯ2、Ｃｌ2Ｏ6、ＢｒＯ2、Ｂｒ3Ｏ7などのハロゲン酸化物；
（ｅ）ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3などの窒素酸化物；
（ｆ）次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、またはこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やマグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩；
（ｇ）過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸水素カリウム、モノ過硫酸水素カリウム複塩（デュポン社製、商品名「ＯＸＯＮＥ」）等の過硫酸塩；
（ｈ）過炭酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等の過炭酸塩；
（ｉ）過ホウ酸ナトリム一水塩、同四水塩等の過ホウ酸塩；
（ｊ）硫酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムの過酸化水素付加物、過リン酸塩；
（ｋ）１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン化合物；
（ｌ）トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（無水物および水和物を含む）、ジブロモイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム等のハロゲン化イソシアヌル酸化合物；
（ｍ）Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド；
（ｎ）トリクロロメラミン、トリブロモメラミン、Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドのナトリウム塩（クロラミンＴ）；
（ｏ）過酢酸、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオイン酸、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過フタル酸ナトリウム等の有機過酸化物などが挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
なお、これらの内、取り扱い易さや薬剤コストの観点から何れかを選択するならば、水溶液として市販されて安価に入手可能な次亜塩素酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００１３】
洗浄剤中に含有する酸化剤の割合は、例えば有効塩素換算で、１００〜１００００ｍｇ／ｌの濃度が好ましく、５００〜７５００ｍｇ／ｌの濃度がより好ましい。
この濃度が１００ｍｇ／ｌより低い場合には、満足すべき洗浄力が得られず、１００００ｍｇ／ｌより高くしても、使用量に見合う洗浄力が得られず、徒に薬剤コストが嵩むばかりである。
【００１４】
本発明の実施において使用されるニトロキシラジカルとしては、特定の化学構造を有するものに限らず種々のタイプのものが使用可能であるが、例えば、
（ａ）２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４，４−ジメチルオキサゾリジン−Ｎ−オキシルや、
２，２，５，５−テトラ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシル等の環状ニトロキシルラジカル；
（ｂ）２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、
１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、
１，３−ジメチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等のアダマンタン型ニトロキシラジカルが挙げられる。
【００１５】
洗浄剤中に含有するニトロキシルラジカルの割合は、０．０１〜３００ｍｇ／ｌの濃度が好ましく、０．１〜５０ｍｇ／ｌの濃度がより好ましい。
この濃度が０．０１ｍｇ／ｌより低い場合には、満足すべき触媒効果が得られず、また、該濃度を３００ｍｇ／ｌより高くしても、使用量に見合う触媒効果が得られず、徒に薬剤コストが嵩むばかりである。
【００１６】
本発明の実施において使用するニトロキシラジカルは、助触媒である亜硝酸塩との共存下において、更に触媒効果を発揮し、洗浄剤の洗浄力を高めることができる。
この亜硝酸塩としては、溶媒中で亜硝酸の陰イオンを発生する物質であれば特に限定されないが、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム等が使用できる。
【００１７】
洗浄剤中に含有する亜硝酸塩の割合は、０．０５〜１０００ｍｇ／ｌの濃度が好ましく、０．５〜５００ｍｇ／ｌの濃度がより好ましい。
この濃度が０．０５ｍｇ／ｌより低い場合には、ニトロキシラジカルの触媒作用を高める効果が十分ではなく、また該濃度を１０００ｍｇ／ｌより高くしても、使用量に見合う当該触媒作用を高める効果が得られず、徒に薬剤コストが嵩むばかりである。
【００１８】
本発明の実施においては、本発明の効果を損なわない範囲において、洗浄剤の添加剤として通常使用される界面活性剤やキレート剤、また、ｐＨ調整剤として酸性物質やアルカリ性物質を併用してもよい。
【００１９】
本発明の洗浄剤は、膜濾過装置に使用される分離膜と接触させることにより、分離膜の目詰まり物質を酸化分解し、分離膜の目詰まりを解消させることができる。
洗浄剤と分離膜を接触させる方法に別段の制限はなく、例えば、浸漬または通液による接触方法が挙げられる。浸漬とは、分離膜を洗浄剤（液）に浸すことを指し、通液とは、通常の濾過運転と同様にして、分離膜に被処理液の代わりに洗浄液を通すことを指す。
なお、本発明の洗浄方法の実施前または実施後において、従来のアルカリ洗浄、酸洗浄、酵素洗浄などの化学的な手段による分離膜の洗浄や、エア−バブリング、超音波照射などによる物理的な手段による分離膜の洗浄を実施してもよい
【００２０】
本発明の洗浄方法における洗浄条件、例えば洗浄温度、洗浄時間等は、洗浄しようとする分離膜の目詰まり度合い、目詰まり物質の種類や性質、また洗浄剤の洗浄力や寿命等に応じて、当業者が適宜決定すればよい。
【００２１】
本発明は、膜濾過装置の種類や同装置が使われる分野に依らず、様々な仕様・型式や用途の分離膜に適応可能であるが、製造工程中に占める固液分離工程のウェイトが高く、種々の夾雑物に由来する目詰まり物質が確実に除去されて、色相（場合により透明感）や風味、香りの如き高レベルの品質管理が求められる牛乳、乳製品、ビール、醤油、日本酒、焼酎、蜂蜜、果汁・野菜飲料等の食品製造分野において好適なものである。
【００２２】
本発明を適用し得る分離膜としては、孔径のサイズによって分類される逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜や、形状の違いによって分類される平膜、中空糸膜、管状膜、袋状膜等、更には、それらの膜がケ−シング内やハウジングに固定されて、モジュール化されているようなものが挙げられるが、固液分離の為に使用されるものであれば特に限定されない。
【００２３】
また分離膜の材質としては、例えばポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、セルロース系、シリコン系、フッ素ポリマー系、セラミック等の材質が挙げられるが、特に限定されない。
【００２４】
本発明の実施において助触媒として使用する亜硝酸塩は、ニトロキシラジカルを触媒とする酸化反応において、助触媒として従来公知の臭化ナトリウム等を使用する場合に比べて酸化反応の速度が速いことから、ニトロキシラジカルの触媒作用を高める効果が優れているものと認められる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した原材料と評価試験方法は次のとおりである。
【００２６】
［原材料］
・分離膜：旭化成ケミカルズ社製中空糸膜モジュール、商品名「マイクローザＭＦモジュールＵＭＰ−０５３」、材質ポリフッ化ビニリデン、内径２．６ｍｍ、公称孔径０．２μｍ、有効膜面積７０ｃｍ２
・無濾過ビール：麒麟麦酒社製、商品名「ザ・プレミアム無濾過」
・次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌと略記することがある）：水溶液、和光純薬工業社製
・２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯと略記する）：シグマアルドリッチ社製
・亜硝酸ナトリウム：和光純薬工業社製
・亜硝酸カリウム：和光純薬工業社製
・臭化ナトリウム：和光純薬工業社製
【００２７】
［分離膜の洗浄試験］
イオン交換水を用いて、２５℃／膜間差圧３５ｋＰａにて分離膜を水洗し、純水透過流束（ＰＷＦと略記する）を測定した（このＰＷＦを使用前ＰＷＦと云う）。
続いて、この分離膜を膜濾過試験機に装着し、予め炭酸ガスを脱気した無濾過ビールを用いて約３０分間循環濾過運転を行い、該ビールを膜面積1平方メートル当たり１０リットル透過させた。その後、１５分間水洗してＰＷＦを測定した（このＰＷＦを洗浄前ＰＷＦと云う）。
次いで、洗浄剤を膜濾過試験機内で循環させて分離膜の洗浄を行い、１５分ごとにＰＷＦを測定した（このＰＷＦを洗浄後ＰＷＦと云う）。
前記の使用前ＰＷＦ、洗浄前ＰＷＦおよび洗浄後ＰＷＦから、次式に従って洗浄回復率を算出し、表１に示した。なお、このパラメータは分離膜の濾過性の回復度合いを表し、数値が大きい程、洗浄剤の洗浄力が優れていると判定される。
洗浄回復率（％）＝（洗浄後ＰＷＦ−洗浄前ＰＷＦ）／（使用前ＰＷＦ−洗浄前ＰＷＦ）×１００
【００２８】
〔実施例１〕
イオン交換水に次亜塩素酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯおよび亜硝酸ナトリウムを溶解させて、各々が４０００ｍｇ／ｌ（有効塩素換算）、２０ｍｇ／ｌ、２００ｍｇ／ｌの濃度で含有する洗浄剤を調製した。
この洗浄剤を使用して分離膜の洗浄試験を行い、洗浄回復率を算出して、洗浄剤の洗浄力を評価した。得られた試験データは、表１に示したとおりであった。
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、表１記載の組成を有する洗浄剤を調製し、分離膜の洗浄試験を行って、洗浄回復率を算出した。得られた試験データは、表１に示したとおりであった。
【００３０】
【表１】
0005461449.tif 000002
【００３１】
〔比較例１〜５〕
実施例１と同様にして表２記載の洗浄剤を調製し、分離膜の洗浄試験を行って洗浄回復率を算出した。得られた試験データは、表２に示したとおりであった。
【００３２】
【表２】
0005461449.tif 000003
【００３３】
これらの試験結果によれば、亜硝酸塩は、酸化剤が分離膜の目詰まり物を除去する酸化分解能を増進するニトロキシラジカルの触媒作用を高める優れた効果を発揮しているものと認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、洗浄力の優れた分離膜用洗浄剤を提供することができる。