(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に感光層及び表面層を有する電子写真感光体において、
前記感光層が、下記一般式（１０）で表されるジスチリルベンゼン誘導体を含有し、
前記表面層が、フィラー、架橋性樹脂、及び下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有し、
前記表面層が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
＜一般式（１０）＞
【化２０】
0005540657.tif 000044
前記一般式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ３０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化３９】
0005540657.tif 000045
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、−ＣＨ２Ｘ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ（ただし、Ｘ及びＹは、いずれも置換基を有していてもよい芳香族残基を表す）のいずれかを表す。
【請求項２】
アミン化合物の含有量が、表面層中の全固形分に対して１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
架橋性樹脂が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーとを硬化させてなる硬化物を含有する請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
フィラーが、無機フィラーである請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
フィラーが、アルミナである請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
表面層が、光エネルギー照射により硬化される請求項１から５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
表面層が、スプレー塗工法により塗工される請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
クリーニング手段がブレード形状を有し、電子写真感光体に当接されている請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程と、を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選択される少なくとも１つの手段と、請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性が高く、かつ耐オゾン性及び耐ＮＯｘ性が高く、電気的特性が良好で、長期間にわたり高画質化を実現できる電子写真感光体（以下、「感光体」、「静電潜像担持体」と称することもある）、並びに該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、例えば（ｉ）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、(ｉｉ)高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（ｉｉｉ）材料の選択範囲の広さ、（ｉｖ）製造の容易さ、（ｖ）低コスト、（ｖｉ）無毒性等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近、画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナーの小粒径化に伴いクリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下等の電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
【０００４】
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、更に優れたクリーニング性、及び転写性を付与させるために、良好な表面性を有する有機感光体が必要とされており、これらが当該分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００５】
前記感光体における感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、例えば（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献３参照）等が挙げられる。これらの技術のうち、前記（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いため、重合開始剤、未反応残基等の不純物により残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生しやすい傾向がある。また、前記（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び前記（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。更に、前記（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生しやすい傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００６】
また、前記（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能の硬化型アクリレートモノマーを含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層に、多官能の硬化型アクリレートモノマーを含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有させてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はない。しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、前記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、クラックの発生が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。また、相溶性向上のためにポリカーボネート樹脂を含有させる旨の記載もあるが、硬化型アクリルモノマー含有量が減少し、結果的には十分な耐摩耗性を達成できていない。また表面層に電荷輸送物質を含まない感光体については、露光部電位低下のために表面層を薄膜とする記載があるが、膜が薄いために感光体の寿命が短い。また帯電電位や露光部電位の環境安定性が悪く、温湿度環境の影響によりその値は大きく変動し、十分な値を維持するには至っていない。
【０００７】
これらにかわる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（特許文献５参照）。このバインダー樹脂は、炭素−炭素二重結合を有し、前記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、前記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立させており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、前記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。またこの場合、バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げる他、この感光体において使用される前記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、前記モノマー及び前記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、前記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。
【０００８】
また、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（特許文献６参照）。しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が２つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。
【０００９】
更に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化させた架橋型電荷輸送層も知られている（特許文献７、特許文献８、及び特許文献９参照）。また、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を用い、表面層を硬化することで、機械的及び電気的な耐久性と同時に感光層のクラックを抑制している。また、感光体の表面層にラジカル重合性化合物とフィラーを用いて硬化させた架橋型表面層も知られており、架橋性樹脂と高硬度のフィラーによって、より耐摩耗性の高い感光体を形成している（特許文献１０参照）。
【００１０】
しかし、感光体の表面層が強固になることで感光体の寿命は向上するが、感光体に接触するクリーニングブレードは従来の感光体以上に機械的ハザードを受けることになる。そのため、クリーニングブレードは劣化しやすくなり、クリーニングブレードのめくれやエッジ部分の欠けが多く発生し、めくれ部分や欠け部分からトナーがすり抜けする現象が見られた。このようなトナーのすり抜けはスジ状汚れのような異常画像として発生する場合がある。
【００１１】
クリーニング性を向上させる方法についても多く開示されており、特に感光体表面を粗面化する方法が数多く提案されている。例えば、表面層を形成する際の乾燥条件を制御することにより、電子写真感光体の表面をユズ肌状に粗面化する方法が提案されている（特許文献１１参照）。また、表面層に粒子を含有させることで、電子写真感光体の表面を粗面化する技術が提案されている（特許文献１２参照）。また、表面を機械的に粗面化する方法も提案されており、フィルム状研磨材を用いて表面層の表面を研磨することによって、感光体表面を粗面化する技術が提案されている（特許文献１３参照）。また、ブラスト処理により電子写真感光体の周面を粗面化する技術が提案されている（特許文献１４参照）。しかし、これらの粗面化技術は初期的には良好なクリーニング性を示すが、長期の使用により感光体が摩耗し、粗面化によるクリーニング効果が低下するという問題がある。
【００１２】
以上のことから、先行技術文献に記載された電子写真感光体は、いずれも機械的特性、電気特性、及びクリーニング性に対して優れた総合特性を有しているとは言えず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐摩耗性及び電気特性に優れ、クリーニングブレードの劣化を低減でき、良好なクリーニング性を長期間に亘り持続可能であり、更に耐オゾン性及び耐ＮＯｘ性が強く、長期間に亘る使用においても異常画像が生じない電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用い、優れたクリーニング性を長期間に亘って実現できる画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電子写真感光体の表面層が架橋性樹脂及びフィラーを含有することで、該表面層が非常に強固となり高い耐久性を付与できると共に、フィラーによる微細な凹凸形状を形成し得、クリーニング性が向上することを知見した。また、電子写真感光体の表面に、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下となるような大きなうねり形状と、表面層に含有させたフィラーによる微細凹凸形状との両方を持たせることで、クリーニング性を大幅に向上させることができ、更にクリーニングブレードの劣化を抑制し得、良好なクリーニング性を長期間に亘って持続できることを知見した。
また、表面層の微細凹凸形状と、大きなうねり形状とにより、画像形成プロセス中におけるクリーニング工程で、電子写真感光体に当接するクリーニングブレードが該感光体表面で微振動を起こし、電子写真感光体上の残留トナーの拭き取りを向上させることができる。更に、うねり形状により感光体とブレードの接触面積を減らし、クリーニングブレードの劣化を抑制することができる。また、表面層に含まれる架橋性樹脂とフィラーにより該表面層は非常に強固となり、感光体の摩耗や傷を防ぎ、大きなうねり形状を長期間に亘って持続できることを知見した。
【００１５】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体と、該支持体上に感光層及び表面層を有する電子写真感光体において、
前記表面層が、フィラー、架橋性樹脂、及び下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有し、
前記表面層が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】
0005540657.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、−ＣＨ２Ｘ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ（ただし、Ｘ及びＹは、いずれも置換基を有していてもよい芳香族残基を表す）のいずれかを表す。
＜２＞  アミン化合物の含有量が、表面層中の全固形分に対して１質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞に記載の電子写真感光体である。
＜３＞  架橋性樹脂が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーとを硬化させてなる硬化物を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜４＞  フィラーが、無機フィラーである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜５＞  フィラーが、アルミナである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜６＞  表面層が、光エネルギー照射により硬化される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜７＞  表面層が、スプレー塗工法により塗工される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞  クリーニング手段がブレード形状を有し、電子写真感光体に当接されている前記＜８＞に記載の画像形成装置である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程と、を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞  帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選択される少なくとも１つの手段と、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真感光体とを有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐摩耗性及び電気特性に優れ、クリーニングブレードの劣化を低減でき、良好なクリーニング性を長期間に亘り持続可能であり、更に耐オゾン性及び耐ＮＯｘ性が強く、長期間に亘る使用においても異常画像が生じない電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用い、優れたクリーニング性を長期間に亘って実現できる画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、電子写真感光体における表面層をスプレー塗工する際の説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、支持体と、該支持体上に感光層及び表面層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１９】
＜表面層＞
本発明においては、前記表面層は、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。これにより、クリーニング性能が向上する。
前記算術平均うねりＷａが、０．３μｍを超えると、表面層の厚み差が大きくなるため作像プロセスにおいて濃度ムラやドットチリが発生することがある。一方、前記Ｗａが、０．０５μｍ未満であると、表面層のうねりが小さいため、クリーニングブレードの振動が少なく、良好なクリーニング性は得られないことがある。前記輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが、１．５ｍｍを超えると、振幅の大きなうねりとなるためクリーニングブレードの微振動が少なくなり、クリーニング性の効果が低減される。一方、前記ＷＳｍが、０．５ｍｍ未満であると、クリーニングブレードの振動が起こらずクリーニング性は低下し、またクリーニングブレードのめくれが発生しやすくなる。
前記表面層のうねり形状は、算術平均うねりＷａが０．１０μｍ以上０．２７μｍ以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．６ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であることが好ましく、Ｗａが０．１３μｍ以上０．２５μｍ以下であり、かつＷＳｍが０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記算術平均うねりＷａ及び輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍは、０．２５ｍｍ以下の短波長の粗さ成分と２．５ｍｍ以上の波長成分を取り除いたうねり曲線から得られるパラメータである。前記算術平均うねりＷａ及び輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年規格に準拠したものであり、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線を求めて測定することができる。
なお、本発明では、表面粗さ計（東京精密株式会社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて測定を行っているが、ＪＩＳ規格に準拠し、これと同等の測定が可能なものであればいかなる測定装置を用いてもよい。
また、測定位置や測定数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定誤差を少なくするため複数点測定することが好ましい。例えば円筒状の感光体では、長手方向の上端、中央、下端の３点、周方向９０°おきに４点の計１２点の測定を行い、１２点の平均値を求めることで測定誤差の少ない値を得ることができる。
なお、本発明においては、基準長さ２．５ｍｍ、測定長さ１２．５ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓで測定した。
【００２１】
前記電子写真感光体の表面層の形状制御については、例えば、（１）フィラーを添加し、フィラーの粒径や添加量により表面粗さを調整する方法（特開昭５２−０２６２２６号公報、特許第４０５６０９７号公報）、（２）表面層の塗膜形成後に研磨する方法（特開平２−１３９５６６号公報、特開２００６−３０１０９２号公報）、（３）サンドブラストなどを行い機械的に表面粗さを形成する方法（特開平２−１５０８５０号公報、特許第３９３８２１０号公報）などがある。しかし、フィラーによる表面制御では微細な凹凸は形成されるが、本発明のような大きなうねりを形成するのは困難であり、また、機械的に表面粗さを形成する方法においても、スジ状の表面形状やディンプル形状となってしまい、うねりを形成するのは困難であった。また、表面層を形成させる一般的な方法として、浸漬塗工法、リング塗工法、ロールコート法、スプレー塗工法などがあるが、これらの塗工方法で塗工した場合、通常は平滑な塗膜が形成され、大きなうねりを持った表面層を形成するには工夫が必要である。
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、スプレー塗工法を用い、塗工液の処方や、塗工条件を適切に制御することによりと大きなうねりを持った表面層が形成できることを知見した。スプレー塗工法でのうねり形状制御は、スプレー塗工時の霧化エア圧や吐出量、スプレーガン−基体間距離、塗工回数などのスプレー塗布条件でうねりを制御することができる。また、スプレー塗工後に、又は浸漬塗工直後に、溶剤やエアを吹き付けることでうねりを形成することも可能である。塗工液の処方によりうねりを制御する場合は、塗工液中にレベリング剤や溶媒の種類や添加量、塗工液の固形分濃度によりうねりを制御することができる。これらの塗工液の処方と塗工法とを組み合わせることでもより効果的にうねりを制御することが可能である。
【００２２】
以下にはうねりを制御する方法の一例を示すが、本発明におけるうねりの制御方法はこれに限られるものではない。
例えばスプレー塗工法により表面層を形成し、うねりを制御する場合、スプレー塗工時のスプレーガンはいかなるものでもよいが、塗工液の吐出量、霧化エア流量、霧化エア圧などを制御できるものが好ましい。スプレーガンとしては、例えばエアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどが挙げられる。また、スプレーは縦型でも横型でもよい。本発明の実施例では、明治機械製作所製のエアスプレーＡ１００を用いて塗工を行っている。
【００２３】
ここで、図１に、本発明で用いられるスプレー塗工の概略図を示す。２１はスプレーガンを示し、２２は塗布される基体を示す。図１において基体２２は、支持体上に感光層を塗工した感光体製造段階品を示し、支持体には円筒状のものを使用している。基体２２は駆動手段により図１中矢印方向に回転されており、スプレーガン２１が基体２２上に表面層用塗工液を霧化しながら塗布している。スプレーガン２１は、基体２２の左端から矢印方向にゆっくり移動し、表面層用塗工液を基体２２全面に塗工する。表面層用塗工液の塗工回数は任意である。
【００２４】
スプレーガンの移動速度と基体の回転数は任意であるが、塗工ムラ発生を抑制する点から、スプレーガンの移動速度は１０ｍｍ／ｓ以下が好ましく、基体の回転数は８０ｒｐｍ以上が好ましい。スプレーガンと基体の距離は２０ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、３０ｍｍ〜７０ｍｍがより好ましい。前記スプレーガンと基体の距離が、２０ｍｍ未満であると、スプレーガンと基体との距離が近すぎるため、本発明のうねり範囲を超えた塗工ムラが発生しやすくなり、１００ｍｍを超えると、スプレーガンの種類にもよるが、一般に付着効率が低下する。またスプレーガンと基体との距離が長くなるとスプレーガンから吐出した霧化液滴中の溶剤が蒸発しやすくなり、液滴が小さくなるためうねりが形成しにくくなる。
前記塗工液の吐出量は、０．０２ｍｌ／ｓ以上が好ましい。前記吐出量が、０．０２ｍｌ／ｓ未満であると、吐出量が少ないため液滴が細かくなり、うねりが形成されにくくなる。前記吐出量は、スプレーガンのノズル開度や、シリンジポンプの押し出し量等で制御することができる。
【００２５】
また、表面層用塗工液を塗膜直後のウェットな状態で溶剤やエアを吹き付けることでうねりを形成することも可能である。溶剤を吹き付ける場合、溶剤の種類は任意であるが、吹き付け後、塗膜表面に残らないようにするため沸点の低いものが好ましい。
また、本発明では、表面層用塗工液が架橋性樹脂を含有しているため、スプレー塗工後は塗膜を架橋させる工程が必要となる。スプレー塗工後から架橋させるまでの指触乾燥時間は１０分間以内が好ましい。前記指触乾燥時間が長い場合、塗膜がレベリングされてしまい、うねり形状が小さくなり、更には消失してしまう場合がある。
【００２６】
前記電子写真感光体の表面に、前記うねり形状を持たせることでクリーニングブレードの微振動を引き起こし、良好なクリーニング性を持たせることが可能となる。このとき表面層に架橋性樹脂を用い、更にフィラーを含有させることで、感光体の機械的強度が増し、耐摩耗性を飛躍的に向上させ、表面層のうねり構造を持続させることが可能となる。また、フィラーは微細な凹凸を形成するため、クリーニングブレードの微振動をより効果的にする。架橋性樹脂やフィラーを用いなかった場合、長期の使用により感光体が削れ、うねり形状が消失するため、徐々にクリーニング性が低下する。そのため、本発明では架橋性樹脂とフィラーを含有させることで、うねり形状を長期的に持続させ、長期に渡り良好なクリーニング性を持たせることが可能となる。
【００２７】
前記表面層は、少なくともフィラー、架橋性樹脂、及び下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２８】
−一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物−
【化２】
0005540657.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、−ＣＨ２Ｘ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ（ただし、Ｘ及びＹは、いずれも置換基を有していてもよい芳香族残基を表す）のいずれかを表す。
前記芳香族残基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、などが挙げられる。
前記置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【００２９】
上述したように、感光体の表面にうねり形状を持たせることでクリーニング性を大幅に向上できるが、長期間の使用において表面にうねり形状を持たない感光体に比べ画像の解像度低下が発生しやすいことが判明した。これはうねり形状により感光体表面の比表面積が増大するため、帯電器から発生するオゾンやＮＯｘの影響を受けやすくなったためと推測される。そこで、表面層中に前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有させることにより、表面層がうねり形状を有している場合においてもオゾン、ＮＯｘの影響を小さくさせることが可能である。前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物は架橋不良による表面形状の変化を起こさないため、表面のうねり形状を良好に形成することができ、更に添加物を入れたときに起こりやすい残留電位の上昇などの電気特性の低下も起こりにくい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物の含有量は、表面層中の全固形分に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物の含有量が少ないため、耐オゾン性、耐ＮＯｘ性の向上がほとんど見られないことがあり、２０質量％を超えると、残留電位が上昇し、画像濃度低下などを引き起こすことがある。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物としては、以下に具体的化合物を示すがこれに限定されるものではない。これらの化合物を用いることにより、耐オゾン性及び耐ＮＯｘ性が高く、安定した性能を示す電子写真感光体を提供できる。
【化３】
0005540657.tif 000004
【化４】
0005540657.tif 000005
【化５】
0005540657.tif 000006
【化６】
0005540657.tif 000007
【化７】
0005540657.tif 000008
【００３２】
−架橋性樹脂−
前記架橋性樹脂は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）との混合物を硬化させてなる硬化物を含有することが好ましい。
【００３３】
前記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）を用いることにより３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度表面層が得られる。また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）を含有することで、これらが同時に短時間で重合、硬化し、高硬度の架橋結合を構成し、耐久性の向上が達成される。更に、反応性官能基が多く、硬化速度の速い、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）を硬化することで表面層中に歪みの少ない均一な架橋膜を形成することが可能となり、その結果、表面層中において電荷輸送物質の未反応部分が減少し、表面層内部の均質性が大きく改善される。これにより、耐摩耗性の向上と同時に安定した静電特性及びクラックの発生しない電子写真感光体の両立が実現される。
【００３４】
以下、本発明で用いることができる、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）とを含有する表面層用塗工液の構成材料について説明する。
【００３５】
−電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）−
前記電荷輸構送造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００３６】
前記１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（１）で表される官能基が好適に挙げられる。
【化８】
0005540657.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ30）−基（ただし、Ｒ30は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、又は−Ｓ−基を表す。
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００３７】
前記１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表される官能基が好適に挙げられる。
【化９】
0005540657.tif 000010
ただし、前記一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ31基（ただし、Ｒ31は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、）又は−ＣＯＮＲ32Ｒ33（ただし、Ｒ32及びＲ33は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は前記一般式（１）のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。
ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
【００３８】
これらの置換基としては、例えばα−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３９】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００４０】
前記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）の具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマー（ｉ）としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。前記変性を行った理由はモノマーの粘度を下げ、扱いやすくするためである。
【００４１】
これらのラジカル重合性モノマーは単独又は複数で使用してもよく、官能基数の異なる複数のモノマーを混合して使用することが好ましい。特に３官能のモノマーと６官能のモノマーを混合させることが電気特性、機械的特性上、比較的有効である。また、それらの質量比は、７：３〜３：７が好ましく、１０：１０がより好ましい。官能基数が変わることにより電気特性や機械的特性が向上するメカニズムが明確でないが、官能基数が変わることにより、膜の架橋密度が変わることや電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送能が変わることが推測される。官能基数の少ないラジカル重合性モノマーを単独で用いた場合、架橋密度が高まるために表面硬度は高まり、フィルミング等も低減される傾向が見られるが、静電特性は低下し、特に残留電位が上昇する傾向が見られる。一方、より多官能の重合性化合物を単独で用いると、残留電位は低減され、静電特性は改善される傾向が見られるが、フィルミング等の副作用が増大する。また、ガス透過性が高くなり、耐ガス性がやや低下する傾向も見られる。官能基数の異なる複数の重合性化合物を組み合わせることによって、残留電位を低減させ、繰り返し経時でも電位が安定化し、かつ高い耐摩耗性並びに耐傷性が維持され、フィルミング等の異常も防止できる効果が得られ、結果的に長期繰り返し使用しても画質の安定化を実現できる効果を得られる。
【００４２】
前記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）は、表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が好ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００４３】
前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）の成分割合は、表面層全量に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記モノマー成分の割合が２０質量％未満であると、表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。一方、前記モノマー成分の割合が、８０質量％を超えると、電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０質量％〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
【００４４】
−電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）−
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）は、例えばトリアリールアミン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造、カルバゾール構造等の正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しており、かつラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先にラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、前記電荷輸送性構造としては、トリアリールアミン構造が効果が高い点で好ましい。
【００４５】
更に、下記一般式（３）又は（４）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【化１０】
0005540657.tif 000011
【化１１】
0005540657.tif 000012
【００４６】
前記一般式（３）、（４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ2（Ｒ2は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ3Ｒ4（Ｒ3及びＲ4は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは未置換のアリーレン基を表し、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。
【００４７】
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ1における、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。Ｒ1のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００４８】
Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ置換もしくは未置換のアリール基を表す。本発明においては該アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、Ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００４９】
前記非縮合環式炭化水素基としては、例えばベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えばカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
（２）アルキル基。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には、更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００５１】
（３）アルコキシ基（−ＯＲａ）。Ｒａは（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
（６）下記式（α）で示される基である。
【化１２】
0005540657.tif 000013
式中、Ｒ10及びＲ11は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、又はアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ10及びＲ11は共同で環を形成してもよい。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００５３】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基などが挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表されるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。
Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
Ｘにおけるアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には、更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００５５】
Ｘにおけるシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的なシクロアルキレン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
Ｘにおけるアルキレンエーテル基としては、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表し、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００５６】
Ｘにおけるビニレン基は、下記の２つの構造式で表される。
【化１３】
0005540657.tif 000014
ただし、Ｒ12は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基と同じ）、ａは１又は２、ｂは１〜３を表す。
【００５７】
Ｚは、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表す。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００５８】
前記電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）として、更に好ましくは、下記一般式（５）で表される構造の化合物が挙げられる。
【化１４】
0005540657.tif 000015
ただし、前記一般式（５）中、ｐ、ｑ、及びｏは、それぞれ０又は１の整数、Ｒ5は水素原子、メチル基を表し、Ｒ6、及びＲ7は、水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表す。Ｚ2は単結合、メチレン基、エチレン基、及び下記構造式で表される基のいずれかを表す。
【化１５】
0005540657.tif 000016
前記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ6、Ｒ7の置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００５９】
前記一般式（３）及び（４）特に（５）で表される電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在する（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが、架橋される分子内架橋鎖とがある）が、主鎖中に存在する場合であっても、また架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず、鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため、立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【００６０】
また、本発明においては、下記一般式（６）で示した特定のアクリル酸エステル化合物も電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として良好に用いることができる。
Ｂ１−Ａｒ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ６−Ｂ２  ・・・一般式（６）
ただし、前記一般式（６）中、Ａｒ５は、置換基を持つ又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基、又は二価基を表す。芳香族炭化水素骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、更にハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していてもよい。
【００６１】
Ａｒ6は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基又は二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基又は二価基を表すが、ここで、前記３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは、下記一般式（７）で表される。
【化１６】
0005540657.tif 000017
前記一般式（７）中、Ｒ13、Ｒ14はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ7はアリール基を表す。ｗは１〜３の整数を表す。
Ｒ13、Ｒ14のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアルキル基は、Ａｒ5の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（８）で表される基を挙げることができる。
【００６２】
【化１７】
0005540657.tif 000018
前記一般式（８）中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の二価基から選ばれる。
【化１８】
0005540657.tif 000019
ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表す。
【００６３】
Ｒ２１のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ２１のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２１のアミノ基としては、例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００６４】
Ａｒ７のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００６５】
３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００６６】
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表す。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。これらＢ１、Ｂ２はどちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
【００６７】
前記一般式（６）のアクリル酸エステル化合物と同様に下記一般式（９）の化合物も良好に用いることができる。
【化１９】
0005540657.tif 000020
前記一般式（９）中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基又はアリーレン基、置換又は無置換のベンジル基を表す。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、一般式（７）におけるＲ１３、Ｒ１４で定義されたアリール基と同様である。アリーレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ１〜Ｂ４は、一般式（６）におけるＢ１、Ｂ２と同様の基を表し、いずれか１つのみが存在し、２つ以上の存在は除外される。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表す。
【００６８】
特定のアクリル酸エステル化合物は、次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、表面層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、更に架橋結合間に固定化された場合でも、分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることがなく、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性の更なる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。このようなラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【００６９】
以上のことから、一般式（６）、特に一般式（９）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、かつクラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、かつシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【００７０】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）は、表面層の電荷輸送性能を付与するために重要であり、この成分は表面層全量に対し２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０質量％未満では表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇等の電気特性の劣化が現れる。また、８０質量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０質量％〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
【００７１】
−フィラー−
前記表面層は、微細凹凸の形成、機械的耐久性の向上のために、フィラーを含有することが好ましい。
前記フィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーのいずれも用いることができるが、より強固な膜を形成するため、高硬度な無機フィラーを使用することが好ましい。
【００７２】
前記有機フィラーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン微粒子などが挙げられる。
前記カーボン微粒子としては、炭素が主成分の構造を有する粒子のことである。非晶質、ダイヤモンド、グラファイト、無定型炭素、フラーレン、ツェッペリン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の構造を有する粒子である。これらの構造の中で水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する粒子は、機械的及び化学的耐久性が良好である。水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン膜とは、ＳＰ３軌道を有するダイヤモンド構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイト構造、非晶質カーボン構造などの類似構造が混在した粒子のことである。ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、炭素だけで構成されるのではなく、水素、酸素、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の他の元素が含有されていても構わない。
【００７３】
前記無機フィラーとしては、例えば銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物が良好であり、酸化珪素、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタンがより好ましく、アルミナが特に好ましい。また、コロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
【００７４】
前記表面層中のフィラーの含有量は、高すぎる場合には残留電位の上昇、架橋型表面層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記フィラーの粒径は、微細な凹凸形状を形成するため、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。前記フィラーの粒径が、０．１μｍより小さい場合には粒径が小さすぎるため微細な凹凸が形成されないことがある。一方、前記フィラーの粒径が１．０μｍより大きい場合にはフィラーによる凸形状が大きくなり、クリーニングブレードの挙動を不安定にし、ブレードの劣化やクリーニング不良を引き起こす場合がある。
前記フィラーの粒径とは、粒子群を代表する平均的な一次粒子の粒子径を意味し、個数平均径として表される。具体的には、直接フィラーを、もしくはフィラーが含有された表面層を含む感光体を切断し、その断面を電子顕微鏡等によって直接観察することにより得ることができる。
【００７５】
前記表面層は、フィラーにより微細な凹凸形状を形成することにより、良好なクリーニング性を得ることができる。しかし、フィラーが均一分散されてない場合、クリーニング性が損なわれ、更には残留電位の上昇や、塗膜の透明性の低下、塗膜欠陥の発生、耐摩耗性の低下も引き起こす可能性がある。これを抑制するには、構造中にカルボキシル基を有する有機化合物を分散媒として採用すればよい。また、残留電位を低減させるには、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する分散媒を好ましく採用する。中でも、ポリカルボン酸誘導体を特に好ましく使用する。なお、酸価とは、１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００７６】
また、前記分散剤の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でなくても、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂や添加剤等を混合させたものを採用してもよい。このような樹脂や添加剤としては、例えば、有機脂肪酸や高酸価樹脂等などを採用できる。
表面層形成用に採用される分散剤（分散媒）としては、特に制限はなく、公知のいずれかの分散剤を使用すればよいが、カルボキシル基をポリマー又はコポリマー中に少なくとも一つ含む構造を有する有機化合物を好ましく採用し、分散性を向上させるポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００７７】
前記分散剤におけるカルボン酸部位は、酸価を与えるとともに、分散性を高める重要な役割を果たしている。親水性の無機フィラーは、有機溶剤や結着樹脂との親和性が低く、そのままではいかなる分散手段を用いても上手く分散されない。これに対し、上記分散剤はカルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂や有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることができる。これによって、フィラーの分散性を大幅に高めることが可能となる。
なお、前記分散剤は、一つのカルボキシル基を有するものであっても効果は認められるが、より多くのカルボキシル基を有するポリカルボン酸誘導体の方が、フィラーの分散性の向上や残留電位の低減等において有効である。分散剤とフィラーとの親和性がより高まるだけでなく、分散剤同士においても親和性が持てることにより、フィラーの分散性を向上させると同時に、その効果を持続させ、フィラーの沈降性を抑制する効果を得ることができるからである。
【００７８】
前記分散剤の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が必要以上に高いと画像ボケの影響が現れる原因となり、酸価が低すぎると添加量を多くしなければならず、また、残留電位の低減効果が不充分となる。分散剤の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。分散剤の酸価は、残留電位低減効果に直接影響するものではなく、用いる分散剤の構造、分子量あるいはフィラーの種類や分散性によって影響される。場合によっては、これらの材料と有機脂肪酸等とを混合させることによって、残留電位の低減効果が高まることがある。
【００７９】
前記分散剤の添加量は、下記の関係式を満たすことが好ましい。
０．１＜（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）＜２０
特に、上記関係式において、必要最小量に設定することが好ましい。
前記添加量が、必要以上に多くすると、画像ボケの影響が現れることがあり、少なすぎると、分散性の向上や残留電位の低減効果が充分に発揮されなくなり、異常画像の発生を引き起こすことになる。
【００８０】
前記フィラーは、少なくとも有機溶剤、更に必要であれば分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散できる。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等のメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点からアルミナを使用することがより好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。ジルコニアは、分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加するだけでなく、その摩耗粉の混入によって分散性が低下し、フィラーの沈降性が大幅に低下する。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時のメディアの摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対する影響が他のメディアに比べて少ない。したがって、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
【００８１】
前記分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、更にはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性を著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前に添加することが好ましい。
一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。したがって、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００８２】
前記表面層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ｉ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ｉｉ）を反応させて硬化することにより形成されるが、これ以外に塗工時の粘度調整、表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減等の機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招くことがある。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００８３】
本発明で用いた表面層は、架橋性樹脂のモノマーを含む塗工液を塗布し、これを重合、硬化することにより形成されるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために該塗工液中に重合開始剤（例えば熱重合開始剤や光重合開始剤）を使用してもよい。
前記熱重合開始剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記光重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、等のチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８６】
前記重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００８７】
前記表面層用塗工液は、必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質等の添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、前記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は表面層用塗工液の総固形分に対し２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
前記レベリング剤としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は表面層用塗工液の総固形分に対し３質量％以下が好ましい。
【００８８】
前記表面層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスプレー塗工法、浸漬塗工法、リングコート法、ビードコート法などが挙げられる。これらの中でも、塗膜時にうねりを制御する場合は、スプレー塗工法により塗工するのが好ましい。
前記表面層用塗工液は、溶媒により希釈して塗布することも可能であり、このとき、用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記表面層用塗工液の固形分濃度は、組成物の溶解性、目的とする厚みにより変わり、任意であるが、固形分濃度が低い場合はうねり形状が形成しにくくなるため、固形分濃度は１５質量％以上であることが好ましい。
【００８９】
前記表面層の厚みは、１μｍ〜８μｍが好ましく、２μｍ〜６μｍがより好ましい。前記表面層はうねりを有するため、厚みが１μｍ未満であると、うねりの谷部分はより薄くなるため作像プロセスでの使用により表面層が剥離する可能性があり、８μｍを超えると、残留電位が増大し、画像濃度低下を引き起こす場合がある。
【００９０】
−硬化方法−
前記表面層は、表面層用塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させ、形成するものである。このとき、外部エネルギーとしては、熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し、表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、１，０００ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましい。前記照射光量が、１，０００ｍＷ／ｃｍ２より強い照度の照射光を用いることで、重合反応の進行速度が大幅に大きくなり、より均一な表面層を形成することが可能となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、熱のエネルギーによる硬化は、硬化反応中、熱により架橋性樹脂がレベリングし、表面層のうねりを消失させる場合があるので、反応速度の速い光エネルギーや放射線エネルギーを用いたものが有用である。
【００９１】
前記光エネルギー又は放射線エネルギーにより表面層を硬化した場合は、硬化後に残留溶媒を除去するため、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度及び時間は、表面層の塗工液に用いられた溶媒の沸点により任意に選択できるが、概ね１００℃〜１５０℃で１０分〜３０分程度が好ましい。
【００９２】
＜電子写真感光体の層構造＞
本発明の電子写真感光体の層構造について図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。
図２Ａ及び図２Ｂは、電子写真感光体の層構造を表す部分断面図である。図２Ａは、支持体３１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層３２が設けられた単層構造の感光層に、表面層３３が積層した感光体である。図２Ｂは、支持体３１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層３４と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層３５とが積層された積層構造の感光層に、表面層３３が積層した感光体である。
【００９３】
＜＜支持体＞＞
支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板又はそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
【００９４】
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００９５】
適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、導電性支持体として良好に用いることができる。
【００９６】
次に、感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００９７】
＜＜積層構造の感光層＞＞
−電荷発生層−
前記電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００９８】
前記無機系材料としては、例えば結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。前記アモルファス・シリコンとしては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００９９】
有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１０１】
前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記正孔輸送物質としては、以下に表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、ジスチリル誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前記真空薄膜作製法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
前記溶液分散系からのキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の厚みは、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【０１０４】
−電荷輸送層−
前記電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを電荷発生層上に塗布し、乾燥することにより形成する。
【０１０５】
前記電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。これらの中でも、ジスチリル誘導体が好適に用いられる。前記ジスチリル誘導体とは、スチリル基を２つ有する材料を示す。これらの材料はπ共役が大きく、高移動であることから電荷の移動が起こりやすい。その結果、同等のイオン化ポテンシャルを有する正孔輸送物質に比べ、明部電位の上昇を抑制する効果があると考えられる。
【０１０６】
更に、前記ジスチリル誘導体の中でも下記一般式（１０）で表されるジスチリルベンゼン誘導体が特に好ましい。前記一般式（１０）で表されるジスチリルベンゼン誘導体は、電荷輸送機能の高いトリアリールアミン構造を複数有する上、構造式中央の芳香環基を介したπ共役が大きい特徴を有する。また、分子骨格が大きくトリアリールアミン構造が互いに離れているため、分子間で電荷移動が起こりやすい。
＜一般式（１０）＞
【化２０】
0005540657.tif 000021
前記一般式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ３０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
しかし、ジスチリル誘導体を用いた場合、１分子あたりの分子量が大きく平面性が高いため、π−πスタッキングにより凝集を起こしやすくなる。その結果、樹脂と十分に相溶しておらず、また、内部応力が高い状態で膜形成をしているため、ジスチリル誘導体を用いた電荷輸送層の上に、膜強度の弱い熱可塑性樹脂を表面層とした場合電荷輸送層から亀裂が入ってしまう場合がある。
この問題に対して、表面層として架橋密度が高く、膜強度の非常に強い架橋型表面層を用いることにより強固に電荷輸送層を押さえつけることができるため、クラックを防止することができる。この効果は、架橋型表面層中にフィラーを含有させることにより更に強いものとなる。この理由は定かではないが、フィラーを含有させることにより表面層と電荷輸送層における界面の接触面積が増加するため、合計の接着力がより強固になるためだと考えられる。
【０１０８】
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記電荷輸送物質の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対し、２０質量部〜３００質量部が好ましく、４０質量部〜１５０質量部がより好ましい。ただし、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【０１１０】
前記電荷輸送層には、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
前記電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
前記電荷輸送層の厚みは、５μｍ〜４０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０１１１】
＜＜単層構造の感光層＞＞
前記単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層であり、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。
前記結着樹脂としては、先に電荷輸送層の説明で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１質量％〜３０質量％が好ましく、感光層に含有される結着樹脂は全量の２０質量％〜８０質量％、電荷輸送物質は１０質量％〜７０質量％が良好に用いられる。
前記単層構造の感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５μｍ〜３０μｍが好ましく、１０μｍ〜２５μｍがより好ましい。
【０１１２】
−下引き層−
前記支持体と前記感光層との間には、必要に応じて、下引き層を設けてもよい。前記下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。
【０１１３】
前記下引き層は、少なくとも樹脂、及び微粉末を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂；共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂；ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂、などが挙げられる。
前記微粉末としては、例えば酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、金属硫化物、又は金属窒化物などが挙げられる。
また、前記下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを含むものを使用することもできる。更に、前記下引き層として、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものなども使用できる。
前記下引き層の厚みについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【０１１４】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、単層構造の感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１１５】
以上説明した本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野の画像形成装置にも広く用いることができるものである。
【０１１６】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【０１１７】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１１８】
−帯電工程及び帯電手段−
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器及び針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
【０１１９】
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０１２０】
−露光工程及び露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２１】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１２２】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１２３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１２４】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１２５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１２６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２７】
−定着工程及び定着手段
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１２８】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【０１２９】
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３０】
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３１】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３２】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３３】
ここで、図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。電子写真感光体１を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１３４】
次に、均一に帯電された電子写真感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３５】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られる。また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体１上で可視化されたトナー像を記録媒体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１３６】
次に、記録媒体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにクリーニングブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。転写後の感光体は残トナーの他に現像剤や紙粉なども付着しており、これらは次工程の画像形成プロセスで異常画像を引き起こす可能性があるため重要な工程となる。残トナーを主とする感光体付着物を良好に除去するには感光体に当接するクリーニングブレードが有効であり、更に本発明の感光体を用いることによりクリーニング性能はより効果的となる。
【０１３７】
また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１３８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段と、電子写真感光体とを有し、画像形成装置本体に着脱可能なものである。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
前記プロセスカートリッジは、図４に示すように、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１３９】
ここで、図４に例示されるプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体１０１表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１４０】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、耐摩耗性、電気特性に優れ、クリーニングブレードの劣化を低減し、良好なクリーニング性を長期に亘り持続可能とし、更に耐オゾン性及び耐ＮＯｘ性が強く、長期間に亘る使用においても異常画像のない本発明の前記電子写真感光体を用いているので、良好な画像を長期にわたり形成することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４２】
（合成例１）
＜電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の合成＞
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を、特許第３１６４４２６号公報に記載の方法を参照して、以下のようにして合成した。
【０１４３】
−トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物の合成−
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式（Ｂ））の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式（Ａ））１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体としてシリカゲル、展開溶媒としてトルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式（Ｂ）で表される白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％、融点：６４．０〜６６．０℃、元素分析値（％）：表Ａに示す。）を得た。
【０１４４】
【表Ａ】
0005540657.tif 000022
【０１４５】
＜構造式Ａ＞
【化２１】
0005540657.tif 000023
【０１４６】
＜構造式Ｂ＞
【化２２】
0005540657.tif 000024
【０１４７】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し、反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体としてシリカゲル、展開溶媒としてトルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式（Ｃ）で表される白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％、融点：１１７．５〜１１９．０℃）を得た。元素分析結果（％）を表Ｂに示す。
＜構造式（Ｃ）＞
【化２３】
0005540657.tif 000025
【０１４８】
【表Ｂ】
0005540657.tif 000026
【０１４９】
（実施例１）
−電子写真感光体の作製−
直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．０μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層をそれぞれ形成した。
【０１５０】
＜下引き層用塗工液＞
・アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・４質量部
・酸化チタン・・・４０質量部
・メチルエチルケトン・・・５０質量部
【０１５１】
＜電荷発生層用塗工液＞
・下記構造式（Ｄ）で表されるチタニルフタロシアニン顔料・・・１．５質量部
【化２４】
0005540657.tif 000027
・ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）・・・１．０質量部
・メチルエチルケトン・・・８０質量部
【０１５２】
＜電荷輸送層用塗工液＞
・ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）・・・１０質量部
・下記構造式（ＩＩ）で表される低分子電荷輸送物質・・・１０質量部
【化２５】
0005540657.tif 000028
・テトラヒドロフラン・・・１００質量部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）・・・０．２質量部
【０１５３】
＜表面層用塗工液の調製＞
下記組成の表面層用塗工液を、以下のようにして調製した。
フィラーの分散は、７０ｃｃのガラスポットに直径５ｍｍのアルミナボールを入れ、更に下記のフィラー、ポリカルボン酸化合物、及びシクロペンタノンを入れ、ボールミルにより２４時間分散（１５０ｒｐｍ）を行った。その後、テトラヒドロフランを添加して撹拌することによって得られたミルベースと、その他の材料を予め混合した溶液とを混合することによって表面層用塗工液を作製した。
【０１５４】
−ミルベース−
・アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業株式会社製）・・・８質量部
・ポリカルボン酸化合物（低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液、ＢＹＫ−Ｐ１０４、不揮発分５０％、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー社製）・・・０．２質量部
・シクロペンタノン・・・８質量部
・テトラヒドロフラン・・・１２質量部
【０１５５】
−表面層用塗工液−
・前記ミルベース・・・６．５質量部
・電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（合成例１の構造式（Ｃ）で表される化合物）・・・１０質量部
・電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、分子量：２９６、官能基数：３官能）・・・５質量部
・電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー（ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬株式会社製、分子量：１９４７、官能基数：６官能）・・・５質量部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、日本化薬株式会社製、分子量：２０４）・・・１質量部
・レベリング剤（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０，ビックケミー社製）・・・０．２質量部
・下記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物・・・２質量部
【化２６】
0005540657.tif 000029
・溶媒（テトラヒドロフラン）・・・１１５質量部
【０１５６】
次に、上記の処方で調製した表面層用塗工液をスプレーにて、電荷輸送層上に塗工した。スプレーガンとしては明治機械製作所製Ａ１００を用いて塗工した。下記にスプレー塗布の条件を示す。
〔スプレー塗布条件〕
ノズル−支持体間距離  ：５０ｍｍ
霧化エア圧            ：０．７ｋｇ／ｃｍ２
エアー流量            ：１５．０Ｌ／ｍｉｎ
吐出量                ：０．０６ｍｌ／ｓ
スプレーガンの移動速度：３．５ｍｍ／ｓ
ドラム回転数          ：１５０ｒｐｍ
指触乾燥時間          ：５分
【０１５７】
次に、表面層用塗工液を塗工後、紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社製、ＵＶランプシステム）を用い、塗工後の感光体を３０ｒｐｍで回転させながら紫外線照射を行い、硬化させた。紫外線照射のランプにはＶバルブを使用し、紫外線ランプと感光体表面の距離を５３ｍｍ、照射強度を５００ｍＷ／ｃｍ２とし、６０秒間の紫外線照射を行い、塗布膜を硬化させた。紫外線照射後は、１３０℃で２０分間の乾燥を加え、厚み３μｍの表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
（実施例２）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を、下記構造式（Ｉｂ）で表されるアミン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【化２７】
0005540657.tif 000030
【０１５９】
（実施例３）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を、下記構造式（Ｉｃ）で表されるアミン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【化２８】
0005540657.tif 000031
【０１６０】
（実施例４）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を、下記構造式（Ｉｄ）で表されるアミン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【化２９】
0005540657.tif 000032
【０１６１】
（実施例５）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を、下記構造式（Ｉｅ）で表されるアミン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【化３０】
0005540657.tif 000033
【０１６２】
（実施例６）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液の溶媒（テトラヒドロフラン）を８０質量部とし、スプレー塗工時の霧化エア圧を０．６ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
（実施例７）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液の溶媒（テトラヒドロフラン）を８０質量部とし、スプレー塗工時の霧化エア圧を０．６ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１６４】
（実施例８）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、スプレー塗工時の霧化エア圧を０．９ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
（実施例９）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、スプレー塗工時の霧化エア圧を０．９ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１６６】
（実施例１０）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉｂ）で表されるアミン化合物の添加量を５質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１６７】
（実施例１１）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉｂ）で表されるアミン化合物の添加量を７質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
（実施例１２）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉｂ）で表されるアミン化合物の添加量を１．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１６９】
（実施例１３）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉｂ）で表されるアミン化合物の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
（実施例１４）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉｂ）で表されるアミン化合物の添加量を０．２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
（実施例１５）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液に下記構造式で表される酸化防止剤を加えて調合し、塗工した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
・酸化防止剤（ＤＰ−４５、ＡＤＥＫＡ社製）・・・１質量部
【化３１】
0005540657.tif 000034
【０１７２】
（実施例１６）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液に下記構造式の酸化防止剤を加えて調合し、塗工した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、和光純薬工業株式会社製）・・・１質量部
【化３２】
0005540657.tif 000035
【０１７３】
（実施例１７）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液のミルベースに添加するフィラーをシリカ微粒子（ＫＭＰＸ−１００、平均一次粒径：０．１μｍ、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
（実施例１８）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液のミルベースに添加するフィラーをエポスターＳ６（メラミン・ホルムアルデヒド縮合有機微粒子、平均１次粒径：０．６μｍ、株式会社日本触媒製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７５】
（比較例１）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せずに表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
（比較例２）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せず、また表面層の溶媒（テトラヒドロフラン）を８０質量部とし、更にスプレー塗工時の霧化エア圧を０．６ｋｇ／ｃｍ２に変更して表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
（比較例３）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せず、更にスプレー塗工時の霧化エア圧を１．５ｋｇ／ｃｍ２に変更して表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７８】
（比較例４）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せず、更にスプレー塗工ではなくリング塗工により表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１７９】
（比較例５）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せずに、下記構造式で表される酸化防止剤を加えた以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、和光純薬工業株式会社製）・・・２質量部
【化３３】
0005540657.tif 000036
【０１８０】
（比較例６）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せずに、下記構造式で表される酸化防止剤を加えた以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
・酸化防止剤（ＤＰ−４５、ＡＤＥＫＡ社製）・・・２質量部
【化３４】
0005540657.tif 000037
【０１８１】
（比較例７）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せずに、下記構造式で表される酸化防止剤を加えた以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
・酸化防止剤（サノールＬＳ−２６２６、三共株式会社製）・・・２質量部
【化３５】
0005540657.tif 000038
【０１８２】
（比較例８）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、表面層用塗工液における上記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物を添加せずに、下記構造式で表される酸化防止剤を加えた以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
・酸化防止剤（サノールＬＳ−７４４、三共株式会社製）・・・２質量部
【化３６】
0005540657.tif 000039
【０１８３】
（比較例９）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、スプレー塗工時の霧化エア圧を０．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
（比較例１０）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液における溶媒（テトラヒドロフラン）を６０質量部とし、スプレー塗工時の霧化エア圧を０．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
（比較例１１）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、スプレー塗工時の霧化エア圧を１．５ｋｇ／ｃ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１８６】
（比較例１２）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、スプレー塗工時の霧化エア圧を１．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１８７】
（比較例１３）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、スプレー塗工ではなくリング塗工により表面層を塗工した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
（比較例１４）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液に前記ミルベースを添加せずに表面層を形成した以外は、実施例２と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１８９】
（比較例１５）
−電子写真感光体の作製−
実施例２において、表面層用塗工液に前記ミルベースを添加せず、スプレー塗工時の霧化エア圧を１．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０１９０】
（比較例１６）
−電子写真感光体の作製−
実施例１と同様にして電荷輸送層まで設けた。次いで、下記組成の熱可塑性表面層用塗工液を作製し、電荷輸送層上にスプレーで塗工し、１５０℃で２０分間の乾燥を経て、厚み５μｍの表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
〔熱可塑性表面層用塗工液〕
・フィラー（アルミナ微粒子、スミコランダムＡＡ０３、住友化学工業株式会社製）・・・２質量部
・下記構造式で表される電荷輸送物質・・・４質量部
【化３７】
0005540657.tif 000040
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成株式会社製）・・・６質量部
・下記構造式（Ｉａ）で表されるアミン化合物・・・１質量部
【化３８】
0005540657.tif 000041
・テトラヒドロフラン・・・２２０質量部
・シクロヘキサノン・・・８０質量部
【０１９１】
（比較例１７）
−電子写真感光体の作製−
比較例１６において、フィラーを添加せずに熱可塑性表面層の塗工液を作製し、電荷輸送層上にスプレーで塗工し、１５０℃で２０分間の乾燥を経て、厚み５μｍの表面層を設けた以外は、比較例１６と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
次に、作製した各電子写真感光体について、以下のようにして、算術平均うねりＷａと輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍの測定、画像評価、及びクリーニングブレードの傷を評価した。結果を表１に示す。
【０１９３】
＜算術平均うねりＷａと輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍの測定＞
表面層の算術平均うねりＷａと輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍは、表面粗さ計（東京精密株式会社製、サーフコム１４００Ｄ）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年規格に準拠して測定を行った。測定は測定長さ１２．５ｍｍ、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍ、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓで断面曲線を測定し、傾斜補正は最小二乗法直線近似を選択した。測定点は感光体の長手方向の上端、中央、下端の３点を、周方向９０°おきに４点の計１２点の測定を行い、１２点の平均値を値とした。
【０１９４】
＜画像評価及びクリーニングブレードの傷評価＞
株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  １１０を用い、プロセスカートリッジに各電子写真感光体を装着し、クリーニング不良の起こりやすい１０℃で１５％ＲＨ環境下において画像濃度１００％の画像で１０万枚の通紙を行い、下記基準で画像評価を行った。なお、紙は、ＮＢＳリコー社製ＭｙＰａｐｅｒＡ４サイズを使用し、トナー及びクリーニングブレードは純正のものを使用した。
また、上記１０万枚の通紙後において、プロセスカートリッジからクリーニングブレードを取り出し、クリーニングブレードのエッジ部分を顕微鏡で観察し、下記基準でエッジ部分の傷の評価を行った。
〔画像評価基準〕
○：異常なし
×：異常あり
〔クリーニングブレードの傷評価基準〕
◎：傷なし
○：小さな傷あり（画像に影響なし）
△：傷あり（画像に影響あり）
×：大きな傷あり
【０１９５】
【表１】
0005540657.tif 000042
表１の結果から、表面層が少なくともフィラーと架橋性樹脂を含有し、該表面層が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である実施例１〜１８及び比較例１、２、５〜８、１４は１０℃で１５％ＲＨ環境での通紙試験においてもクリーニングブレードの傷はほとんど見られず、スジ状汚れや濃度ムラなどの異常画像の発生も認められなかった。
一方、算術平均うねりＷａ、及び輪郭要素の平均長さＷＳｍの一方もしくはその両方がこれを満たさない比較例３、４、９〜１３、１５はクリーニングブレードの傷が発生し、スジ状汚れの発生したものや、濃度ムラが発生していた。
また、架橋性樹脂又はフィラーを含有していない比較例１６，１７においても通紙後においてクリーニングブレードの劣化が見られ、スジ状汚れが発生していた。
【０１９６】
次に、各電子写真感光体について、以下のようにして、オゾン暴露試験及びＮＯｘ暴露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１９７】
＜オゾン暴露試験＞
実施例１〜１８及び比較例１、２、５〜８の電子写真感光体を、オゾン暴露試験装置（ダイレック社製）でオゾン濃度５ｐｐｍ、暴露時間５日間暴露した。感光体にはカプトンテープ（住友３Ｍ株式会社製）を貼り、未暴露部を設けた。オゾン暴露後、すぐに株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  １１００改造機に感光体を搭載して、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温環境下でハーフトーン画像（２ｂｙ２）を出力し、暴露部と未暴露部の画像濃度差（ΔＩＤ＝未暴露部ＩＤ−暴露部ＩＤ）をマクベス濃度計で測定した。また、出力したハーフトーン画像を観察し、ドット形状を下記基準で評価した。
〔ドット形状の評価基準〕
◎：ドットが明瞭に形成されている
○：ドットがやや拡散しているが、画質には影響なし
△：ドットがぼやけており、解像度が低下している
×：ドットが形成されておらず、解像していない
【０１９８】
＜ＮＯｘ暴露試験＞
オゾン暴露試験を行った各電子写真感光体を、ＮＯｘ暴露試験装置（ダイレック社製）に入れ、ＮＯ濃度４０ｐｐｍ、ＮＯ２濃度１０ｐｐｍで４日間暴露した。ＮＯｘ暴露後はすぐにオゾン暴露試験後と同様の画像出力を行い、同様に画像濃度を測定し、同様にしてドット形状の評価を行った。
【０１９９】
【表２】
0005540657.tif 000043
表２の結果から、前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有した実施例１〜１８は、オゾン暴露試験、及びＮＯｘ暴露試験後においても濃度変化はほとんどなく、ドット形成も良好であった。一方、前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有していない比較例１、２、５〜８は、オゾン暴露試験、又はＮＯｘ暴露試験において濃度変化を起こしており、ドット形成が不明瞭であり、解像度の低下が確認された。
【０２００】
（実施例１９）
実施例２の電子写真感光体を用い、株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  １１０を用い、プロセスカートリッジに電子写真感光体を装着し、２３℃で５５％ＲＨ環境下において画像濃度１０％の画像で９０万枚の通紙を行い、画像評価を行った。その結果、スジ状汚れの発生は認められず、クリーニングブレードの傷も見られなかった。また、解像度の低下も見られなかった。また、合計１００万枚の通紙評価の摩耗量を、以下のようにして測定した。その結果、１００万枚通紙後の摩耗量は０．２９μｍであり、高い耐摩耗性を有していることが確認された。
【０２０１】
＜摩耗量＞
摩耗量は、渦電流式厚み計（フィッシャースコープＭＭＳ、フィッシャー社製）を用い、中央部軸方向に１０ｍｍ間隔で３０点を周方向９０°間隔に４個所測定し、それらの平均値を厚みとし、通紙前後の厚み差から求めた。
【０２０２】
（比較例１８）
比較例１の電子写真感光体を用い、実施例１９と同様の評価を行った。通紙後の画像評価では、スジ状汚れは確認されなかったが、ドットは形成されておらず、明らかな解像度の低下が確認された。１００万枚通紙後の摩耗量は０．３０μｍであった。
【０２０３】
（比較例１９）
比較例５の電子写真感光体を用い、実施例１９と同様の評価を行った。通紙後の画像評価ではスジ状汚れは確認されなかったが、ドットがぼやけており、解像度の低下が確認された。１００万枚通紙後の摩耗量は０．２７μｍであった。
【０２０４】
以上の結果より、電子写真感光体の表面層が少なくともフィラー、架橋性樹脂及び前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有し、表面層が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である電子写真感光体により、クリーニングブレードの劣化がなく、長期間に渡り良好なクリーニング性を有し、耐オゾン性及び耐ＮＯｘ性にも優れていることが確認できた。
また、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性及び電気特性に優れ、クリーニングブレードの劣化を低減でき、良好なクリーニング性を長期間に亘り持続可能であり、更に耐オゾン性及び耐ＮＯｘ性が強く、長期間に亘る使用においても異常画像が生じないので、電子写真複写機のみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【符号の説明】
【０２０６】
１      感光体
２      除電ランプ
３      帯電チャージャ
４      イレーサ
５      画像露光部
６      現像ユニット
７      転写前チャージャ
８      レジストローラ
９      転写紙
１０      転写チャージャ
１１      分離チャージャ
１２      分離爪
１３      クリーニング前チャージャ
１４      ファーブラシ
１５      クリーニングブレード
３１      支持体
３３      感光層
３５      電荷発生層
３７      電荷輸送層
１０１      感光ドラム
１０２      帯電装置
１０３      露光
１０４      現像装置
１０５      転写体
１０６      転写装置
１０７      クリーニングブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０７】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献８】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献９】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献１０】特開平１−２３００５５号公報
【特許文献１１】特開平３−１７２８５２号公報
【特許文献１２】特開２００２−３３３７３１号公報
【特許文献１３】特開平４−５６８６６号公報
【特許文献１４】特開２００９−４２５６４号公報
【図１】
0005540657.tif 000046
【図２Ａ】
0005540657.tif 000047
【図２Ｂ】
0005540657.tif 000048
【図３】
0005540657.tif 000049
【図４】
0005540657.tif 000050