(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメリット酸クロライドとビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンから合成されるポリアミドイミドに、
溶解可能な有機溶剤を添加したことを特徴とするインク素材。
【請求項２】
前記溶解可能な有機溶剤には１−メチル−２−ピロリドン、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、シクロペンタノン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのいずれかが含まれることを特徴とする請求項１記載のインク素材。
【請求項３】
前記ポリアミドイミドは、ビス４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンにジメチルアセトアミドとトリエチルアミンを加えて攪拌後、所定温度下でトリメリット酸クロライドをゆっくり添加して反応させ、反応後にアニリンを添加して攪拌することでポリアミド溶液を合成し、その後イミド化したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のインク素材。
【請求項４】
前記ポリアミド溶液に、無水酢酸とピリジンを添加して攪拌し、イミド化を行うことを特徴とする請求項３記載のインク素材。
【請求項５】
以下の構造式からなることを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したことを特徴とするインク素材。
【化１】
0005590988.tif 000023
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のインク素材に所望の顔料、染料あるいはこれらの混合物を添加したことを特徴とするインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低沸点溶媒可溶性樹脂、及び該樹脂を用いたインク素材並びにインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブルプリント回路基板においては、回路を保護するため、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムに接着剤を塗布したカバーレイフィルムを被覆することが行われていた。しかしながら、カバーレイフィルムは、回路の露出すべき部分をパンチングやドリル等により穴開けした後、回路基板上に位置合わせしつつ重ね合わせ、加熱加圧により一体に接着されるため、回路が複雑になるとカバーレイフィルムの穴明け加工や位置合わせが困難であった。そのうえ、カバーレイフィルムに使用している接着剤が耐熱性や絶縁信頼性等に乏しいため、回路基板としてのこれらの特性も必然的に乏しいものとなる難点があった。
【０００３】
この点を解決するため、基板表面に印刷用インク組成物を塗布するいわゆる印刷法が開発されて広く用いられてきている。例えば、特許文献１では、繰返し単位を有する可溶性ポリイミド分子内に２個以上のエポキシ基を有するエキシ樹脂と硬化剤と溶剤、および揺変剤を含有させたインク組成物があった。近時、基板に要求される環境特性もますます厳しくなってきており、高い耐熱性が求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７２１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のものは、実施例に記載のあるエポキシ樹脂40重量部を添加した場合、半田耐熱のような短時間の耐熱性はあるものの、長時間の耐熱性、例えば200℃100時間においては、劣化による物性低下が発生する事が容易に推測できる。耐熱性が十分ではなく、求められる耐熱要求を満たすインクの提供が求められている。特許文献１にも記載されているが、耐屈曲性が優れた点に着目したポリイミド系のインク組成物も開発されているが、いずれもポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で印刷した後イミド化するものであるため、ポリアミド酸を閉環したときに発生する水が、被覆の発泡を引き起こしたり内部にそのまま残留して特性の低下を招くおそれがあった。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、特に耐熱性に優れ、例えば、フレキシブルプリント回路基板の回路の保護被覆材等としても好適な印刷用インク組成物として用いることも可能な、低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いた耐熱性を有するインク素材並びにインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するための一手段として、例えば本発明に係る一発明の実施の形態例は以下の構成を備える。
即ち、トリメリット酸クロライドとビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから合成されるポリアミドイミドであることを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂とする。
【０００８】
そして例えば、上記低沸点溶媒可溶樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したインク素材であることを特徴とする。また例えば、係るインク素材に所望の顔料または染料（あるいはこれらの混合物）を添加したインクであることを特徴とする。
【０００９】
また例えば、前記溶解可能な有機溶剤には１−メチル−２−ピロリドン、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、シクロペンタノン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのいずれかが含まれることを特徴とするインク素材とする。
【００１０】
さらに例えば、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンにジメチルアセトアミドとトリエチルアミンを加えて攪拌後、所定温度下でトリメリット酸クロライドをゆっくり添加して反応させ、反応後にアニリンを添加して攪拌することでポリアミド溶液を合成し、その後イミド化することを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂とする。
【００１１】
また例えば、前記ポリアミド溶液に、無水酢酸とピリジンを添加して攪拌し、イミド化を行うことを特徴とする。
または、以下の構造式からなることを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したことを特徴とするインク素材。
【化３】
0005590988.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に耐熱性に優れ、かつ信頼性も高い、低沸点溶媒可溶性樹脂、及び該樹脂を用いた耐熱インク素材並びに耐熱インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、耐熱性、機械的強度に優れた低沸点溶媒可溶性樹脂、及び該樹脂を用いた耐熱インク素材並びに耐熱インクについて説明する。
【００１４】
本実施の形態例では、原料に下記の構造式１に示すトリメリット酸クロライド（以下「TAC」と称す。）と、構造式２に示すビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下「ＢＡＰＳ−Ｍ」と称す。）を使用し、これらを合成して構造式３に示すポリアミドイミド樹脂（開発品）を生成している。
【００１５】
本実施の形態例のポリアミドイミド樹脂は、以下に示す多様な有機溶剤に対する可溶性を有することが確認できた。
１−メチル−２−ピロリドン、ジヒドロフランー２（３Ｈ）−オン、シクロペンタノン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン
【００１６】
また、構造式３に示す本実施の形態例のポリアミドイミド樹脂は、可視光領域の透過率アップが実現し、カットオフ波長４２０ｍｍを達成していることが確認できた（一般ポリイミドはカットオフ波長５３０ｍｍ程度である。）。
【００１７】
この様に高い透明性を有しているため、本実施の形態例をインク素材として用いることにより、一般的なポリイミド樹脂インクでは、不可能であった白色をはじめ、様々な色を出す事が出来る。
しかも測定の結果、Ｔｇ―２２７℃という高い温度に耐えることができる高耐熱性を実現している。
【００１８】
【化１】
0005590988.tif 000003
構造式１  ＴＡＣ（：本実施の形態例樹脂材料１）
【００１９】
【化２】
0005590988.tif 000004
構造式２  ＢＡＰＳ−Ｍ（：本実施の形態例樹脂材料２）
【００２０】
【化３】
0005590988.tif 000005
構造式３  開発品（：本実施の形態例のポリアミドイミド樹脂）
【００２１】
以上の構造式３に示す本実施の形態例のポリアミドイミド樹脂の合成方法を以下に説明する。
まず、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌのガラス容器に、ＢＡＰＳ−Ｍを２６１．２３ｇ（０．６０４ｍｏｌ）仕込み、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡc」と称す。）１３２０ｇ、トリエチルアミンを６１．１２ｇ（０．６０４ｍｏｌ）加え、攪拌し均一溶液とする。
【００２２】
次に、この溶液を氷冷しながらＴＡＣ１２７．１８ｇ（０．６０４ｍｏｌ）をゆっくり添加する。添加終了後、氷冷を停止し、室温にて約２時間反応させた後、アニリン０．８４ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分攪拌することにより、粘度３０ｐｓのポリアミド溶液を得た。
【００２３】
この溶液に、無水酢酸１１２ｍＬ及びピリジン５２ｍＬを添加し、５５℃にて２時間攪拌し、イミド化を行った。得られた反応溶液を、水／メタノール混合溶液に添加し、得られた粉末を水洗、乾燥することによりポリアミドイミド粉末（本実施の形態例開発品）を得ることができる。
【００２４】
本実施の形態例開発品の物性評価
１．分子量測定 
得られた本実施の形態例のポリアミドイミド粉末３ｍｇに３ｍＬの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）を加えて溶解し、０．０４５μmの親水性ＰＴＥＦメンブランフィルターカードリッジ（日本ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ）でろ過したものを、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、分子量を測定した。
【００２５】
測定条件は以下の通り。
カラム：  東ソー製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ
６．０ｍｍ（ＩＤ）×１５０ｍｍ（Ｌ）
移動相：  ＤＦＭ  １０ｍＭ  ＬｉＢｒ添加
流量  ：  ０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：  ＲＩ−１０１  示差屈折計（昭和電工社製）
注入量：  ２０μＬ
分子量校正：  単分散ポリスチレン 
測定結果は、表１の通りである。
【００２６】
【表１】
0005590988.tif 000006
【００２７】
２．溶解性
有機溶媒に対し、２０Ｗ％となるように本実施の形態例開発品のポリアミドイミド粉末を添加し、溶解性を確認した。方法は、調整した溶液を１５日間室温にて放置した後、不溶物がなく、流動性がある事を目視で確認することで溶解性があると判定した。
結果を表２に示す。比較として上市されている一般的な構造の有機溶媒可溶型ポリアミドイミド（ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ）の溶解性を記載する。
【００２８】
【表２】
0005590988.tif 000007
【００２９】
一般的な有機溶媒可溶型ポリアミドイミドはＮＭＰにしか溶解しない。ＮＭＰは、以下に示すように、取り扱いにやや難がある。即ち、吸湿しやすく、沸点も高い。吸湿してしまうと、インク表面が白濁し、その後、流動性を失う。例えば、スクリーン印刷でコーティングする際は、版の上でインクが流動性を失い、印刷不可能な状態になる事が知られている。
【００３０】
この為、ＮＭＰを使用したインクを使用する際には、厳重な湿度管理（４０％以下）のもと、高温の乾燥炉を必要とする等、多くの課題があった。また、沸点が２０２℃と高く、乾燥に高温、長時間を必要とするため、生産性が悪く、また、高温に対応した高価な設備が必要である。
【００３１】
しかし、開発品では、表２に示すように、上記のような欠点のないＮＭＰ以外の溶剤を使用することができるので、開発品をスクリーン印刷などのインクとして用いる際、種々の溶剤に溶解させて用いることが可能となり一般品に比し容易に印刷、乾燥させ、ポリアミドイミド膜を形成することが可能なインク素材と提供できる。
【００３２】
３．光透過性の測定
光透過性測定用フィルムの作製
３０ｗ％の開発品をＤＧに溶解させたインクを作製した。このインクをブレードコーターを使用し、表面に離剥処理を行ったガラス上にコーティングする。これを、１２０℃、１５分程度乾燥した後、ガラスより塗膜を剥がし、これを２００℃４０分乾燥することにより、厚み２５μmの測定用フィルムを得た。
【００３３】
光透過性の測定結果
上記作製したフィルムを、日立ハイテク社製Ｕ−４１００型分光光度計を使用し、２００〜７００ｎｍの光透過率を測定した。測定結果を表３に示す。表３では、開発品との比較として、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲと、ポリイミドフィルムで代表的な東レデュポン社製カプトンを使用したフィルムのについても同様に光透過性を測定した。
【００３４】
【表３】
0005590988.tif 000008
【００３５】
カプトンのカットオフ波長は５３０ｎｍ、ＳＯＸＲのカットオフ波長は４７０ｎｍであり、外観上も黄色〜こげ茶色を呈している。これに対し、開発品では、カットオフ波長が４２０ｎｍという短波長にシフトしており、外観上も淡い黄色である。
【００３６】
この結果、透明性が大幅に向上しており、顔料または染料を混ぜることにより、所望の色のインクとすることが可能となった。例えば、白色系の顔料を混ぜることにより、白色インクとすることが可能となった。
【００３７】
４．その他物性値の測定
物性値の測定には、上記した光透過性測定試験における測定用フィルムと同じ手順で同様に３種の２５μｍ厚のフィルムを作製して測定試料とした。
・引張強度、弾性率、伸び率の測定
測定装置としては、東洋精機製作所製のＳＴＲＯＧＲＰＨ  Ｅ−Ｌを使用した。測定条件は、以下の通りである。
サンプルサイズ：１０ｍｍ×１３０ｍｍ
引張スピード  ：１００ｍｍ／ｍｉｎ
【００３８】
・ガラス転移温度、熱膨張係数の測定
測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０を使用した。測定条件は、以下の通りである。
サンプルサイズ：５ｍｍ×１５ｍｍ
測定方式      ：ＴＭＡ方式
測定範囲      ：室温〜３００℃
昇温速度      ：１０℃／ｍｉｎ
【００３９】
・誘電率の測定
測定装置としては、アジレントテクノロジー社製のネットワークアナライザを使用した。測定条件は、以下の通りである。
サンプルサイズ：３ｍｍ×１５ｍｍ
試験方法      ：空洞共振器摂動法
試験周波数    ：１ＧＨｚ
物性値測定結果
物性値の測定結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0005590988.tif 000009
表４から明かなように本実施の形態例開発品によれば、ポリアミドイミド樹脂が本来持つ高いガラス転移温度を有する耐熱性の高いインクが提供できる。
【００４１】
５．その他の原材料を使用したインク素材の合成と評価
（１）インク素材の合成
本実施の形態例の開発品を発見するまでに合成した各種ポリアミドイミドの溶解性、光透過率を以下に示す。
【００４２】
（比較品１）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式４に示す、４．４−オキシジアニリン（以下「４．４−ＯＤＡ」と称す。）１２０．９ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は開発品と同条件で実施した。
【化４】
0005590988.tif 000010
【００４３】
（比較品２）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式５に示す、３．４−オキシジアニリン（以下「３．４−ＯＤＡ」と称す。）１２０．９ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、開発品と同条件で実施した。
【化５】
0005590988.tif 000011
【００４４】
（比較品３）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式６に示す、４，４−チオジアニリン（以下「ＡＳＤ」と称す。）１３０．６ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、開発品と同条件で実施した。
【化６】
0005590988.tif 000012
【００４５】
（比較品４）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式７に示す、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（以下「ＨＦＢＡＰＰ」と称す。）３１２．２ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、開発品と同条件で実施した。
【化７】
0005590988.tif 000013
【００４６】
（比較品５）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式８に示す、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下「ＢＡＰＳ」と称す。２６１．２ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、開発品と同条件で実施した。
【化８】
0005590988.tif 000014
【００４７】
（比較品６）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式９に示すｍ−トリジン（以下「ｍ−ＴＢ」と称す。）１１５．１ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、開発品と同条件で実施した。
【化９】
0005590988.tif 000015
【００４８】
（比較品７）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式１０に示す２，２−ビス（トリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル（以下「ＴＦＭＢ」と称す。）１９３．４ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、開発品と同条件で実施した。
【化１０】
0005590988.tif 000016
【００４９】
（比較品８）
ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに構造式１１に示す４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下「ＤＣＨＭ」と称す。）１２７．０ｇ  ＢＡＰＳ−Ｍ（０．６０４ｍｏｌ）（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、開発品と同条件で合成を試みたが、ＴＡＣ添加中、反応溶液に流動性がなくなり、攪拌が困難な状態になり、目指すポリアミドイミドは得られなかった。
【化１１】
0005590988.tif 000017
【００５０】
（２）物性値の測定結果
開発品及び比較品の有機溶剤に対する溶解性と４２０ｎｍでの光透過率の測定。
測定方法は、開発品で示した方法と同じ方法にて行った。ただし、光透過率測定用サンプルフィルム作製の際に、ＤＧに対し不溶なものは、ＮＭＰに溶解させ、インク素材とした後、同様の方法、条件にて塗布などしてフィルムを作成して測定した。
【００５１】
有機溶剤に対する溶解性と４２０ｎｍでの光透過率の測定結果を表５に示す。
【表５】
0005590988.tif 000018
【００５２】
（２）物性値の測定結果
比較品１〜６では、ＮＭＰ以外の有機溶剤にも溶解するポリアミドイミド樹脂ではあるものの、溶解する溶剤は限られており、開発品の様な多様な溶解性を示すものはない。さらに、光透過率が低いことから、インク自体が特有の色を有していることになり、薄い色、特に白色インクとしようとしても、インク特有の色が出てしまうため、表現される色に大きな制約があった。
また、比較品７では、光透過率は、開発品と同等ではあるものの、ＮＭＰ溶剤以外の有機溶剤に溶解しない。
【００５３】
以上の説明したように本実施の形態例の開発品によれば、光透過性が高いため、開発品をインク素材として用いたときに、特有の色とならないため、例えば白色の顔料や染料を混入させれば白色インクとすることができる。
【００５４】
白色インクが提供できることから、当然に他の色についてもそれぞれの色の顔料や染料を混入させることにより更にいろいろな色のインクを提供できる。
具体的にインク素材を作成するときの染料の例を表６に示す。表６に示す染料は何れも紀和化学製の染料を用いた。
【００５５】
【表６】
0005590988.tif 000019
【００５６】
以上説明したように本実施の形態例のよれば、白色インクを提供でき、最初に白色インクで下地処理をすることにより、その上に各色インクを塗布することにより、鮮やかな発色が実現する。更に、黄色の染料を混入させて黄色のインクを、赤の染料を混入させれば赤色インクを、青の染料を混入させれば青色インクを提供でき、基本的にはこれら３色のインクの混合割合を調整することにより、あらゆる色表現が可能となる。
【００５７】
６．本実施の形態例開発品の応用
・低温乾燥カバーレイインクとしての使用例
ＮＭＰ以外の溶剤、特に表４に示すように低沸点溶剤を使用できる事により、容易にスクリーン印刷可能なインクとすることができ、低温で乾燥できるプリント基板向けカバーレイインクとしての使用が期待できる。
以下に開発品をプリント基板用カバーレイインクとして使用した際の信頼性試験データを記載する。
【００５８】
・絶縁信頼性
新日鐵化学社製両面銅張積層板（ESPANEX  MB12-12-12REG、銅箔１２μｍ、ＰＩ層１２μｍ）の片面にＬ／Ｓ＝０．０７μｍ／０．０７μｍのパターンをエッチングしたものに、ビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解した開発品インクを両面にスクリーン印刷にて塗布し、８０℃５分、１４０℃６０分間乾燥したものをテストクーポンに使用し、環境負荷前後の線間絶縁抵抗値を測定した。
【００５９】
線間絶縁抵抗値は、YOKOGAWA−HEWELETT−PACKARD社製  4329A HIGH RESISTANCE METERを使用し、１００Ｖの電圧を1分間印加後に測定した。
測定結果を表７に示す。
【表７】
0005590988.tif 000020
環境負荷前後とも、１０12Ω以上の抵抗値があり、カバーレイインクとして十分使用できる。
【００６０】
・白色ポリアミドイミドインク
従来のポリイミド、ポリアミドイミドでは、素材が黄色〜こげ茶色を呈している為、なし得なかった白色のポリアミドイミドインクを作る事が出来た。これを使用することにより、容易に耐熱白色塗膜を作製する事が出来る。
【００６１】
実装工程での２６０℃近い熱、ＬＥＤより発せられる熱に対し、耐性のある白色塗膜が求められるＬＥＤ照明、ＬＥＤバックライト用のＬＥＤ実装基板、他の発光素子が実装されるプリント基板向けのカバーレイインク、シルク印刷用インクとしての使用が期待できる。
【００６２】
以下に実験データを示す。
・白色インク作製
開発品  １００重量部に対し、白色顔料として酸化チタン（テイカ社製ＪＲ−７０１）１００重量部、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン  ２３０重量部を一般的な混練機を使用し、十分に混ぜた。
【００６３】
・評価用サンプル作製
銅箔上に上記インクをスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃５分、２５０℃１５分間乾燥し、白色塗膜を１０μｍ形成したものを使用した。
【００６４】
・耐熱試験結果
以下に、上記サンプルを１６０℃及び２００℃の環境に放置した際の変色について、式差計（日本電色工業社製  Σ90  COLOR  MEASURING  SYSTEM）を使用し評価した結果を下記表８及び表９に示す。表８はサンプルを１６０℃環境に放置した際の変色を測定した結果、表９はサンプルを２００℃の環境に放置した際の変色を測定した結果である。
【００６５】
【表８】
0005590988.tif 000021
【００６６】
【表９】
0005590988.tif 000022
【００６７】
測定結果に明らかな如く、１６０℃では１０００時間以上、２００℃では１２０時間以上、変色することなく使用可能である。本実施の形態例のインク素材を用いた白色ポリアミドイミドインクを使用すれば、スクリーン印刷により、任意に、かつ容易に基板へ白色塗膜を形成でき、また、基板厚み、重量の増加も最小に抑えられる。
また、上述しように、白色以外の色も自由に作製でき、耐熱のある着色塗膜を鮮やかな発色と共に形成出来る。