(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンに対して不活性な金属の膜と、前記膜の少なくとも一方の平坦面に設けられ、前記膜から突出する複数のシリコンのナノワイヤとを有し、前記ナノワイヤの部分が前記金属の膜に囲まれて設けられ、前記ナノワイヤが前記金属の膜に係留される、リチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
少なくとも前記金属の膜に囲まれた前記シリコンのナノワイヤの部分は規則的に配置されて設けられた、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記金属の膜は少なくとも１マイクロメートルの厚さを有する、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
前記金属の膜に囲まれた前記シリコンのナノワイヤの部分が前記膜の厚さの全体を貫通して設けられた、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
リチウムイオンに対して不活性な前記金属の膜は、銅、銀、金、プラチナ及びチタンから成るグループから選ばれたいずれか一の金属元素により設けられた、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
前記金属の膜から突出した前記シリコンのナノワイヤの長さは少なくとも５マイクロメートルである、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
リチウムイオン電池用電極を製造する方法であって、
（ａ）予め選ばれた配置に所定の孔深さＰまで孔を形成するためにシリコンのウエハを電気化学的にエッチングするステップと；
（ｂ）前記孔をオーバーエッチングすることにより前記孔の壁を、所定の厚さを有する前記ウエハに取り付けられた起立したナノワイヤに変換するステップと；
（ｃ）前記ウエハのエッチング面への電着により、リチウムイオンに対して不活性な金属で所定の厚さＤの膜を形成するステップとを備え；
前記金属の膜は、前記ナノワイヤの取り付けられた端部を囲み、前記ナノワイヤは、前記ウエハにとは反対側の平坦面から約Ｐ−Ｄの長さだけ突出する；
方法。
【請求項８】
前記金属の膜及び前記ナノワイヤが、前記ウエハから、前記金属の膜に係留される前記ナノワイヤを前記ウエハから脱離するに足る強さで剥離される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ウエハ上に配置された前記金属の膜を含む前記ウエハが加熱され、前記金属の膜が熱膨張により前記ウエハから剥離する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンに対して不活性な金属の膜と、膜の少なくとも一方の平坦面に設けられ、膜から突出する複数のシリコンナノワイヤとを有する、リチウムイオン電池用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン充電式電池（充電式電池は２次電池又は蓄電池であり、ここでは当該技術において通例であるように、これらの用語を同義語とし、以後は用語「電池」を略語としてしばしば用いる）の性能は、質量あたりの蓄積エネルギー（単位：ｍＡ時／ｇ）として計測され、種々の要因に依存する。
【０００３】
２つの電極、即ち、負極及び正極に、電極の質量１グラムあたりどれだけのリチウムを吸蔵させることができるかは、決定的に重要なパラメータである。他の要因は、保存寿命（無負荷状態の電池の寿命）、自己放電率、充電レート、及びサイクル特性、即ち、「充放電サイクルを繰り返す間、充電容量はできるだけ変わらないのがよい」、である。忘れてならないのは、製造コスト及びそれに伴う価格／性能比を、市場性を有する範囲に保つことである。
【０００４】
現在市販されているリチウムイオン電池がエネルギー分野において大規模に用いられるようになるには、性能、及び価格／性能比の点で依然として相当な改良が必要である。一般に大幅に改良されたエネルギー蓄積技術が必要な拡大途上にある市場としては、例えば、「電気自動車」用又は代替発電に関するエネルギー蓄積用の蓄電池（の市場）がある。
【０００５】
ＷＯ２００７／０２７１９７Ａ２はリチウムイオン電池のサイクル特性の改良という課題に取り組み、そのために金属膜（この場合、チタンとプラチナで形成されている）上に起立したコバルト酸リチウムのナノワイヤを有する正極を提案している。このナノワイヤは、金属膜上にテンプレートとして特別に堆積させた多孔質の酸化アルミ層の孔内に電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成される。次に、テンプレートをＮａＯＨ又はＫＯＨでエッチングして完全に除去する。金属膜上には複数の孤立した起立ナノワイヤ（ナノロッドとも称する）が残り、それらは所定の直径と相互間の所定の間隔を有する。言い換えると、金属膜上にナノロッドのアレイが形成される。
【０００６】
ＷＯ２００７／０２７１９７Ａ２の方法は、金属膜を形成するステップに続く、いくつもの堆積ステップ及びパターン化ステップを含むため、非常に多くの時間と費用がかかる。こうしたプロセスでナノワイヤが生成され、その一端は金属膜上へ直接に付着する。
【０００７】
リチウムイオン電池の負極用に、Ｃｈａｎ等の論文（「シリコンナノワイヤを用いる高性能リチウム電池の負極」Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３，３１（２００８年））は、シリコンナノワイヤを金属膜（集電体）上へ起立するように配置すべきであると提案している。シリコンは、シリコンリチウム複合物を形成することにより、技術としては一般的なグラファイト（黒鉛）電極よりもシリコン１グラムあたり約１１倍多いリチウムを吸蔵できることがかねてから周知であった。この負極の電気容量は、金属リチウムの容量より更に大きく４０００ｍＡ時／ｇを超える。しかしながら、実際には、サイクル特性を事実上達成できなかったために、シリコン負極を用いた以前の実験は失敗していた。シリコンのサイクル特性が著しく劣る理由は、リチウムの吸蔵に伴い体積が４倍に膨張することに起因する。そのときに発生する応力が非常に大きいため、材料がすっかり微粉化してしまう（劣化してしまう）のである。
【０００８】
Ｃｈａｎ等の論文はこの問題の根本的な解決法を示している。即ち、シリコンナノワイヤを周知の技法（この論文では、Ｌｉｑｕｉｄ（液相）−Ｖａｐｏｒ（気相（蒸気））−Ｓｏｌｉｄ（固相）法：ＬＶＳ法）で、例えば鋼の基板上に成長させる。このナノワイヤは可撓性があり、破損せずに直径を２倍にすることができる。シリコンをナノパターン化することにより、一方ではリチウムイオンを受け入れる表面が増し、他方では前述の応力を防ぐ余地が形成される。
【０００９】
しかし、Ｃｈａｎ等の負極は依然として量産することができるものではない。その理由は、製造工程がとりわけ複雑で高コストとなるからである。ＬＶＳ法によるシリコンナノワイヤの成長には、ナノワイヤの先端に残る核形成サイトとしての金粒子が必要である。ナノワイヤそれ自体は金によって飽和（ｓａｔｕｒａｔｅ）されて、より広い面積に、より太いワイヤを生成するには非常にコストがかかる。その上、得られるナノワイヤは一様ではない。太さや長さは大小様々であり、起立していたり曲がっていたり、基板に強く取り付けられていたり、基板から剥離していたりする。
【００１０】
金属膜に接触していないシリコンナノワイヤは特に量産にあたって好ましくない。かかるワイヤは電池のアンペア時容量に何ら寄与しない。しかし、電池を最初に充電するとき、かかるワイヤは、抽出することができないリチウムイオンを吸蔵する（不可逆容量）。また、言うまでもなく、かかるワイヤはＣｈａｎ等の方法において金によって飽和（ｓａｔｕｒａｔｅ）されている。
【００１１】
特に、Ｃｈａｎ等によるシリコンナノワイヤ負極のサイクル特性は、最近の結果から明らかなように、あまり良好ではない（ＥＣＳ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＳａｎＦｒａｎｃｉｓｃｏ，２００９年５月）。電気接続は充放電サイクル数とともに劣化する。シリコンの体積膨張は、少なくとも、シリコンナノワイヤが付着する金属膜上の接触点の領域に応力を生じさせると見られる。Ｃｈａｎ等は、彼らのナノワイヤについて次のように記している。「これらワイヤは集電体に接触したままにも見えるが、これは、電気接続されていない材料に起因してサイクル中に容量が僅かに低下することを暗示している」（Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３，３１（２００８年））。これが意味することは、ナノワイヤがサイクル中に少なくとも僅かな数だけ剥離しているということである。しかしながら、最適な電気接続には、各々のナノワイヤが低い抵抗で集電電極に接続されていること、そして、それ以上に、接続されたままになっていることが求められる。
【００１２】
シリコンナノロッドアレイは、当該技術においても、それと完全に異なる技術分野、即ち半導体ウエハにおける電気化学的な孔エッチング分野でも周知である。
【００１３】
例えば、ｖａｎ Ｋａｔｚ等の論文（「単分散高アスペクト比コロイド状シリコン及びシリカロッドの合成」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００４、２０、１１２０１〜１１２０７）から、エッチング電流を変化させることによりｐ型シリコンの孔径を変化させることができるのは明らかである。所与の電流強度から、孔がオーバーラップし始め（孔がオーバーエッチングされる）、即ち、生成される孔空間がウエハのエッチングされた領域全体にわたって連結される。元の孔壁の残部だけが残り、これら残部が孤立したロッドとしてウエハから突出した状態となる。ＶａｎＫａｔｚ等によれば、次に、水又はエタノールでナノロッドを洗浄して折り取る。
【００１４】
ここで注目に値するのは、Ｃｈａｎ等の論文によるナノロッドとは対照的に、エッチングプロセスの一様性は、全てのロッドの長さ、直径、そして断面形状さえも事実上同じものとなる点である。これらロッドは金又は相当の添加物を含まない純シリコンでできたもので、同じウエハから形成されるので物質構造の点からも同一である。
【００１５】
しかしながら、エッチングにより設けられたナノロッドを有するシリコンウエハは、リチウムイオン電池の負極には適さない。その理由は、リチウムイオンがウエハにも浸透し、ウエハを劣化させることで、全てのナノワイヤが脱落（ｄｅｔａｃｈ）する結果となりかねないからである。更に、シリコン自体は良導体ではないので、ウエハは良好な集電体となり得ない。
【００１６】
本発明の目的は、現行技術の欠点を克服し、特に、優れたサイクル特性を呈するリチウムイオン電池用の電極、特には負極を提案することである。
【発明の概要】
【００１７】
かかる目的は請求項１の特徴を有する電極により解決される。従属請求項２乃至従属請求項６は電極として有利な実施の形態に関する。独立請求項７は、請求項１による電極の製造方法に関する。従属請求項８及び従属請求項９は、請求項７による方法を更に進展させたものである。
【００１８】
本発明による電極は、リチウムイオンに対して不活性な金属の膜と、膜の少なくとも一方の平坦面に設けられ（配置され）、膜から突出する複数のシリコンのナノワイヤとを有し、ナノワイヤの部分（一部）が膜によって囲まれて設けられる。
【００１９】
本発明によれば、ナノワイヤは（従来技術のように）金属膜の表面に付着するだけでなく、金属膜の中に埋め込まれ、地面に係留した橋脚に例えることができる。電極の好適な実施の形態では、ナノワイヤの部分（一部）が一方の平坦面から他方の平坦面まで金属膜を完全に貫通して設けられる。
【００２０】
好ましくは、少なくとも、金属が囲むナノワイヤの部分は、金属膜の内部に規則的に配置される。このため、金属膜の一方の平坦面から突出するナノワイヤの部分を、膜の近傍においても規則的に配置することができる一方で、金属膜から更に離れたところでは、房を形成する一群とすることができ、（ナノワイヤを）傾斜させて（電極を）覆うことができる。これは、金属膜の厚さＤとナノワイヤの長さＰとの関係によって決まり、とりわけ、金属が囲むナノワイヤの部分の長さもＤとすることが好ましい。突出部分の長さＰ−Ｄは、Ｄより長く設定することが好ましい。
【００２１】
リチウムイオンに対して不活性な金属で金属膜を設けるべきである。この意味は、リチウムイオンを金属と化学反応させず、かつリチウムイオンを金属中に吸蔵させないようにするということである。金属膜は、銅、銀、金、プラチナ（白金）、チタン等の貴金属で設けるのが好ましい。銅の薄膜は特に好適である。
【００２２】
保護層（不動態層）を追加した金属膜を設けることもできる。シリコンナノワイヤと金属膜との電気接触は主に金属膜内でなされるので、この保護層が電気接触を妨げることはない。
【００２３】
上記の電極を製造する方法は、シリコンウエハ上に起立するシリコンナノワイヤのアレイがベースであり、このアレイは、先ず孔を電気化学的にエッチングし、続いて孔をオーバーエッチングして孔壁の残部とすることによって形成される。シリコンウエハはｐ型シリコンで設けることが好ましい。本方法は更に、金属凝固剤溶液によるウエハ上への金属の電着法も提供する。この場合、金属はウエハの表面にだけ形成され、表面から突出するナノワイヤを囲む。十分な空間電荷領域がないのでナノワイヤ自体に金属は堆積しない。所望の厚さの金属膜が得られたら直ちに電着を終える。金属膜は、ウエハとは反対側の金属膜の面から突出するシリコンナノワイヤと電気的に接触することができ、本発明による電極を形成することができる。
【００２４】
金属膜をウエハから剥離することができるように金属膜を厚く形成することは有利である。例えば、金属膜を有するウエハを加熱することにより剥離することができる。金属とシリコンの熱膨張の差に起因する応力はウエハ表面への金属膜の付着力に打ち勝つだけでなく、金属に囲まれるナノワイヤをウエハから取り外す（脱離する）。剥離すると、箔の一方の平坦面から突出する一方で、完全に箔を貫通するシリコンナノワイヤを有する可撓性の金属膜である電極となる。
【００２５】
ウエハからの金属膜の剥離は、依然として可制御性の面でいくつかの最適化が必要であるとはいえ、銅膜の場合における剥離が特に容易であることが分かる。この詳細、並びに、電極の製造方法、電気容量及びサイクル特性に関する他の詳細については、図面を参照して以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、直径約１．６μｍのマクロ孔を有するｐ型シリコンウエハの平面図である。
【００２７】
【図２】図２は、化学的なオーバーエッチング後の孔を有する図１に示すウエハの図である。ここでウエハは、元の孔壁の残部である突出するナノワイヤ（直径：約３５０ｎｍ）を有する。写真の背景にウエハが見える。
【００２８】
【図３】図３は、図２に示すウエハの簡略化された断面図であり、ウエハ上に追加された金属層が堆積していることを示す図である。
【００２９】
【図４】図４は、金属膜とナノワイヤとを含むウエハの断面の電子顕微鏡写真である。それぞれのナノワイヤは、金属膜に囲まれた部分と、金属膜の上面から突出する部分とを有する。顕微鏡画像は、ナノワイヤを取り外す（むしり取る）過程において金属膜をウエハから除去したところを示す。
【００３０】
【図５】図５は、電極に送り込まれ、電極から引き出される（充電サイクル）測定電荷の計測グラフを再描画して示す図である。図示の略４０回の充電サイクルにわたって、充電容量の著しい減少は見られない。
【００３１】
【図６】図６は、引き出したエネルギーの送り込んだエネルギーに対する比をプロットした図である。計測精度を考慮しても、リチウムイオンの初期損失（不可逆容量）が発生した後、直ぐに効率は事実上１００％となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、それ自体は公知である電気化学的エッチングプロセスの結果を示す。好適には、リソグラフィで予めパターン化したｐ型シリコンウエハが使用され、孔核（Ｐｏｒｅ  ｎｕｃｌｅｉ）は（通常の配置ではなく）正方格子に配置されている。この場合、リソグラフィプロセスは高度ではない。孔核の正方格子配置は不可欠ではないが、好ましい。それにより概ね方形の断面を有する更に太いナノワイヤを形成することができるからである。ｎ型シリコンでは更に良好なマクロ孔を形成することができる。しかしながら、ｎ型シリコンのエッチングは、習熟したプロセス制御は不要であるものの、ウエハ背面からの照射が必要であり、ずっと長い時間を要し、高コストとなる。シリコンのドーピングの種類は、電池用の電極としての使用には無関係である。
【実施例１】
【００３３】
シリコンウエハ試料のエッチングにより得られるｐ型シリコンのマクロ孔
【００３４】
試料を電気化学的エッチングセル内において５ｍＡの定電流で２分間エッチングする。この場合の電解液は、純粋なジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に５重量％のＨＦを加えて調製する。５分後、電流を５ｍＡから２５ｍＡまで直線的に増加させる。更に１０５分後、電流を２５ｍＡから１０ｍＡに減少させる。
【００３５】
略１ｃｍ２の試験片をウエハから試験電極として制作する。試験電極に、深さ１６０μｍ、直径約１.６μｍの孔を形成する。対照的に、図２乃至図４に、深さが５５μｍに過ぎない孔の実施例を示す。当該技術によれば、孔の深さ、配置、直径及び形状は、それら全てを互いに独立して変更できるとは限らないが、広範囲に変更できる。
【００３６】
ナノワイヤは、最初に形成したマクロ孔をオーバーエッチングすることによりシリコンウエハに形成される。このオーバーエッチングは、電気化学的（ｖａｎＫａｔｚ等の方法を参照）又は湿式化学的に行うことができ、それ自体は当該分野の技術者には周知である。オーバーエッチングプロセスにおいて、孔壁は徐々に溶解される。溶解は等方的である、即ち、全方向に一様である。４つの孔の中間にナノワイヤを形成するように、孔間距離の孔直径に対する比を２：１に選定することが特に好ましい。
【実施例２】
【００３７】
マクロ孔のオーバーエッチング
【００３８】
多孔ウエハから制作した試料を、下記（表１）の組成のエッチング溶液で湿潤する。
【００３９】
【表１】
0005626926.tif 000002
【００４０】
溶液中の活性成分（酸化成分）は亜硝酸（ＨＮＯ２）であり、常に硝酸（ＨＮＯ３）と平衡して存在する。溶液を更に活性化するために、一塊のシリコンを溶液中に溶解してから、実際のエッチングプロセスに入る。反応により平衡はＨＮＯ２側に移行するので、多孔試料に対する後続のエッチングはより効率的に（速く）進行する。このような活性化溶液中で、試料を摂氏１９度の一定温度で２０乃至２４時間にわたりエッチングする。
【００４１】
その結果得られるのがウエハ上に自立して起立するナノワイヤであり、これらは孔壁の残部から構成される。この実施例を、図２の電子顕微鏡写真に示す。
【００４２】
ナノワイヤの幾何形状はシリコンの結晶構造によって決まる。ナノワイヤは、最初にリチウムを取り入れると非晶質になる。次に、外側の癖（外側形状に関する晶癖）が他のパラメータにより最適化され、ナノワイヤは円形（円筒形）となる。
【００４３】
リチウムイオン電池用の電極の製造のために最も重要な次のステップは、シリコンナノロッドアレイを有するウエハ上へ、リチウムイオンに対して不活性な金属、好適には銅、を電着するステップである。銅はリチウムに対して不活性というだけでなく電気接続に好適な材料でもある。目標となる構造を図３に簡略化した図で示す。
【００４４】
金属を電着（堆積）している間、できるだけナノワイヤ自体が金属に覆われないようにする。前述のプロセスで製造したナノワイヤ（ｐ型シリコン）は、電圧を印加したときに単一の空間電荷領域しか有さないために、電気的に絶縁されている。従って、電着中はナノワイヤを通じて電流が流れず、材料がナノワイヤ上に堆積することはない。
【００４５】
例えば、ｎ型シリコンから形成されているためにシリコンナノワイヤの導電性が製造プロセスの後で高くなるようなことが万一ある場合には、エッチングプロセス後に再ドープを追加して金属がナノワイヤに堆積することを防止するものとしてもよい。
【００４６】
電着された金属膜は、前述の孔先端の領域内のウエハの表面上に（即ち、ナノワイヤの基部（ベース）の上に）直接形成される。膜厚は電着する時間につれて増加し、膜は各々のナノワイヤの部分（一部）を囲み、囲まれた部分の長さは膜厚と共に増加する。最終的に、金属膜の一方の平坦面側からシリコンナノワイヤが突出する金属膜が得られ、各々のナノワイヤは、金属膜によって囲まれた部分を有する。ナノワイヤは事実上、金属膜に係留される。基板から金属膜を剥がす場合、金属膜に対するこの係留の強さは、ナノワイヤをウエハからむしり取る（脱離する）に足る強さであり、図４でそれを容易に見ることができる。
【実施例３】
【００４７】
エッチングされたシリコンウエハ上への銅の電着
【００４８】
銅膜は、ナノロッドアレイを有するエッチングされたウエハを、摂氏約２０度で約２０時間、プラチナに対して−０.５Ｖの一定の堆積電位で電気めっきすることにより形成される。塩溶液の組成は以下（表２）の通りである。
【００４９】
【表２】
0005626926.tif 000003
【００５０】
銅膜の厚さは少なくとも１μｍ、好ましくは数十μｍとするのがよい。ナノワイヤの長さが十分長い場合、膜厚を数百μｍとしてもよい。金属膜から突出するナノワイヤの部分の長さは少なくとも５μｍであるのがよい。
【００５１】
図４は、エッチングで得られたナノロッドアレイを有するウエハ上に電着した厚さ約２０μｍの銅膜の断面を示す。摂氏１００度を僅かに超える温度で約６０分間、銅メッキされた試料をアニーリングすることにより、銅層をシリコンウエハから剥離する。銅箔内を規則的に平行に走る線（写真の中ほど）は、銅膜が囲むナノワイヤの部分であり、ナノワイヤは銅膜の上面から突出している。図４の下端にはシリコンウエハの残部があり、この残部は膜内のクラックが原因で充電サイクル（後述）中に明らかにリチウムイオンと接触したことにより劣化している。
【００５２】
ナノワイヤを含む剥離された銅膜は可撓性があるため、その背面への接触は原則的に極めて容易である。他方、シリコンウエハの有無は、電極としての金属膜の機能と無関係である。従ってウエハは除去することができ、更なる生産において再利用することもできる。
【００５３】
しかしながら、無論、金属膜の剥離は金属膜への力の作用を伴って、ナノパターンに損傷を与える可能性があるので、実際には金属膜の基板としてウエハを残しておく方が容易である場合もある。金属膜の剥離の最適化は別個の問題であり、ここではこの問題にこれ以上立ち入らない。
【００５４】
リチウムイオン電池の電極としてのナノワイヤを含む金属膜の特性を、図５及び図６を参照して説明する。
【００５５】
図５に、１サイクルが１２時間以上続く連続充放電サイクルにおいて、電極に送り込まれる（負）電荷、引き出される（正）電荷の計測値を示す。計測は、Ｌｉ／Ｌｉ＋金属の基準電極と、ガラスフリースのセパレータと、０.５ｍｌの電解液とを有する、電池研究のための従来からの（標準的な）半電池（ハーフセル）で実施した。電解液は、１：１の炭酸ジメチル及び炭酸エチレンに、１モルの支持電解液ＬｉＰＦ６を加えて調製した。対向する試験対象電極（この場合はシリコンナノワイヤの負極）が半電池内の試料の縁に追加された銅リングと共に配置される。この方法では、ウエハから剥離しなくても済むように金属膜に前面からコンタクト（電気接触）する。
【００５６】
それぞれ直径が約８ｍｍの円形試験電極のデータは以下の通りである。つまり、ナノワイヤ直径：０.７５μｍ、ナノワイヤ長さ：１６０μｍ、銅層厚さ：２０μｍ、ナノワイヤ数：約６.６４６×百万本、ナノワイヤ計算重量：１.２ｍｇ、理論電気量：５.１２ｍＡ時、計測電気量：５.０４５ｍＡ時。
【００５７】
このようにして実際に得られた電極容量は、理論最大値４,２００ｍＡ時／ｇに略到達し、現在の通常のグラファイト（黒鉛）電極の容量の約１１倍である。
【００５８】
充電容量が最初の２サイクルを終えてから優れた安定性を示すことが図５から明瞭に読みとれる。最初のサイクルで、リチウムイオンは純粋シリコンで設けられたナノワイヤに吸蔵され、これらリチウムイオンは取り出すことができない（不可逆容量）。これは周知かつ不可避の現象である。但し、ここでは１２％の実効的な不可逆容量は、実際には、理論的に起こりうる最小値の範囲内にある。
【００５９】
図６に、略４０回を超えるサイクルの間に引き出される電力の送り込まれる電力に対する比を示す。計測精度を考慮すると、効率は１００％である。４０回の充放電サイクルの後に、電極の劣化又は老化はまだ観察されない。従って、市場で要求される５００回以上のサイクル数を達成する可能性は現実的である。
【００６０】
金属膜へのナノワイヤの係留は、電極の特性が優れていることの主たる理由と見なされる。明らかに、かつ実際に、リチウムイオンの吸蔵により４倍の体積まで繰返し膨張するにもかかわらず、ナノワイヤが膜から剥離することはない。膨張はおそらく金属膜の内側では起きていない。というのは、金属の不可逆変形が想定されるのであれば、ナノワイヤが着座する金属内のチャンネルの膨張がおそらく見えるはずだからである。リチウムイオンは、おそらく金属膜に間際で（丁度）到達することがなく、その部分（金属膜の外側の膨張した（ナノワイヤ）部分、及び金属膜の内側の膨張していない（ナノワイヤ）部分）を互いに引き千切る（むしり取る）には、より大きな機械的な力が必要であることは明らかである。
【００６１】
更に、強調すべきは、前述の製造方法のそれぞれのステップは、当業者が有する技術による更なる最適化のための無数のアプローチを含む、十分に制御されたプロセスであることである。特に、電着では、効果的なプロセスパラメータを追求することで、プロセス時間をかなり短くすることができると予想される。対照的に、エッチングプロセスの時間特性を加速させることには限界があるが、ここで重要なことはパターン化の品質並びに孔及びナノロッドアレイの一様性である。
【００６２】
製造されるナノワイヤーアレイの均質性及び可制御性から見て、後続するオーバーエッチングを有するウエハへの孔のエッチングは、制御が困難な複合された（組み合わせられた）複数の手順（例えばＬＶＳ法）よりも明らかに優れている。更に、ナノワイヤの直径の選定は、通常範囲である約１００ｎｍに限定されず、格段に太いマイクロワイヤを同じ方法で形成することができる。本発明の文脈において、用語「シリコンナノワイヤ」は１０μｍまでの直径を有するシリコンワイヤをも含むことを意図している。
【００６３】
現在、孔の電気化学的なエッチング技術は商業ベースの標準的な方法になりつつあり、当該技術のためのコンピュータ制御のハイテク装置は既に市場で入手できる。従って、前述の形式の電池用の電極は、予見することができる将来において妥当な価格で提供されることとなるであろう。
【００６４】
膜の一方の平坦面から突出して膜に係留されたシリコンナノワイヤを含む金属膜は、少なくとも電池用の電極の分野において前述のような新規な構造を有する。シリコンナノワイヤ電極の製造のために従来使用されてきたいかなる方法もこの新規な構造を製造することはできない。
【００６５】
オーバーエッチングされたシリコンウエハをベースとする前述の方法により、金属膜の内側（内部）でのナノワイヤの規則的な配置と、ナノワイヤが金属膜を一方の平坦面から他方の平坦面まで完全に貫通する、即ちナノワイヤが膜の最大の深さまで貫入するという意味での最大限（最強）の係留との両方が可能となる。
【００６６】
金属膜中に埋め込まれた部分によるナノワイヤの機械的安定性をここに初めて報告したが、かかる安定性によって、シリコンナノワイヤ電極のサイクル特性の問題は根本的に解決されたものと考える。
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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