(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として第二級アミンの存在下でのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と３，５−ジメチルアニリンとの反応によるＮ，Ｎ'−ジ（３'，５'−ジメチルフェニル）ペリレンビス（ジカルボキシミド）の製造法において、該反応を水性反応媒体中で、かつ、添加されるＮ，Ｎ'−ジ（３'，５'−ジメチルフェニル）ペリレンビス（ジカルボキシミド）の種結晶の存在下で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水性反応媒体が、本質的にさらなる有機溶剤を含有しないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第二級アミンを、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびイミダゾールから成る群から選択することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
添加される種結晶が、先行するバッチの１つに由来することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応生成物の濾過分離後に残留する水性反応媒体を、次のバッチの製造の際に再使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を、１３０〜１７０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ペリレン−３，４，９，１０−ジカルボン酸二無水物１モル当たり、第二級アミン０．５〜２０モルを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
３，５−キシリジン０〜１０質量％を、１つ以上の他の第一級アミンで置き換えることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
乾式粉砕および／または湿式粉砕によって、場合により、溶剤からの引き続く再結晶を伴って、Ｎ，Ｎ'−ジ（３'，５'−ジメチルフェニル）ペリレンビス（ジカルボキシミド）を、＜０．２μｍの平均粒度を有する粒子に変えることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ'−ジ（３'，５'−ジメチルフェニル）ペリレンビス（ジカルボキシミド）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９）の製造法に関する。
【０００２】
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド系の染料を、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と第一級アリールアミンとの反応によって製造することが公知である。
【０００３】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ１４９は、次の式を有する：
【化１】
0005447837.tif 000002
【０００４】
Ｏ−半縮合物(Halbkondensat)は、以下の式を有する：
【化２】
0005447837.tif 000003
【０００５】
ＤＥ−Ａ１８０７７２９は、ペリレンテトラカルボン酸またはそれらの無水物と３．５−ジクロロアニリンとの、縮合促進剤、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛または塩酸の存在下での、溶剤または希釈剤、例えばキノリン、キナルジン、ナフタリンまたはトリクロロベンゼン中での反応を開示する。反応混合物から染料が、濾過によって、場合により該反応混合物を不活性溶剤、例えばアルコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロベンゼンまたはニトロベンゼンと希釈し、引き続き有機溶剤および水で洗浄した後に単離される。依然として存在する微量のペリレンテトラカルボン酸を除去するために、該染料は希水酸化ナトリウム溶液で煮沸される。
【０００６】
引き続き、該染料は濃硫酸中での溶解および水での希釈による沈殿によって、顔料としての使用に適した結晶形に変えられる。
【０００７】
ＤＥ−Ａ２２１０１７０は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸を２，４，６−トリメチルアニリンと反応させる、相応する方法を開示する。
【０００８】
しかしながら、酸性の縮合助剤の使用は、副反応による一部で高価なアミン成分を用いた場合の腐食問題および損失といった欠点を必然的に伴う。
【０００９】
ＥＰ−Ａ０１９８３６９は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ペリレンビス無水物）と第一級アリールアミンを、触媒としてのジアルキルアミンの存在下で反応させる、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸アリールイミドの製造法を開示する。該反応は、不活性希釈剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キノリンまたは２−エチルヘキサノールの添加下で行われ得る。しかしながら、有利には、該反応は、さらなる希釈剤の添加なしにアリールアミンおよびジアルキルアミンとからの関連する混合物中で実施される。反応生成物の分離は、場合により低沸点アルコールで希釈した後、濾過によって行われ得る。しかしながら、有利には、過剰のアリールアミンおよびジアルキルアミンおよび場合により不活性希釈剤とからの混合物は、定量的変換後に蒸留により分離されるので、該反応生成物は乾燥残留物として残留する。
【００１０】
ＣＮ−Ａ１３１０２０３は、ペリレンビス無水物および第一級アミンを水溶液中で３〜５のｐＨ値にてＣ原子１〜５個を有する有機カルボン酸の存在下で反応させるペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の製造法を開示する。引き続き、粗製顔料は後処理（仕上げ）にかけられる。このために、該粗製顔料はボールミル中で、粉剤助剤、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、有機溶剤および、該粗製顔料の質量に対してペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体１〜５質量％の存在下で粉砕される。引き続き、いわゆる後仕上げが、水性媒体中で界面活性剤の存在下で実施される。
【００１１】
実施例の中では、ペリレンビス無水物が１０％のＫＯＨ溶液に溶解され、該溶液に３，５−ジメチルアニリンおよび酢酸が添加される。反応生成物は濾過分離され、かつ水で中性に洗浄される。引き続き、乾燥粗製顔料はボールミル中で、塩化ナトリウム、少量のＮ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチルペリレンビス（ジカルボキシミド）およびキシレン／酢酸エチル混合物で粉砕される。最終的に、混合物は、界面活性剤混合物１％を含有する２質量％の水性塩酸中に移され、沸騰され、該顔料は濾過分離され、水で中性に洗浄され、乾燥され、かつ微粉砕される。
【００１２】
ＣＮ−Ａ１３１０２０３の中で記載される方法の欠点は、ペリレンビス無水物をまず完全に水酸化カリウム水溶液に溶解し、引き続き、酢酸で微細に再沈しなければならないという点である。その際、再回収することができない著しい量の酢酸が消費される。さらに、高価な３，５−ジメチルアニリンの一部がアシル化によって失われる。得られた染料は品質要求に適わず、かつ複数の仕上げ加工において煩雑に後処理されなければならない。
【００１３】
本発明の課題は、上記欠点を回避する、簡単に実施することができるＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９の製造法を提供することである。
【００１４】
該課題は、触媒としての第二級アミンまたは第三級アミンの存在下でペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ペリレンビス無水物）と３，５−ジメチルアニリンとを反応させることによってＮ，Ｎ'−ジ（３'，５'−ジメチルフェニル）ペリレンビス（ジカルボキシミド）を製造する方法において、該反応を水性媒体中で、かつ、添加されるＮ，Ｎ'−ジ（３'，５'−ジメチルフェニル）ペリレンビス（ジカルボキシミド）の種結晶の存在下で実施することを特徴とする方法によって解決される。殊に、水性反応媒体は、さらなる有機溶剤を全く含有しない。しかしながら、水と混和可能な不活性有機溶剤の一定の量（例えば１０質量％まで）が含まれていてよい。同様に、任意に表面活性剤、例えば長鎖アルコールのエトキシル化生成物またはアルキルフェノールのエトキシル化生成物を添加してよい。
【００１５】
有利には、反応は、本質的にさらなる有機溶剤を含有しない、純粋に水性反応媒体中で実施される。
【００１６】
該反応は、触媒としての第二級または第三級のアミンの存在下で実施される。適した触媒は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または複素環式の第二級または第三級アミンである。一般的に、適した第二級アミンは、式Ｒ'Ｒ''ＮＨを有し、その際、Ｒ'、Ｒ''は、同じかまたは異なっていてよく、かつヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、アルキルアミノ基またはアリール基によって置換されていてよい、Ｃ原子１〜６個を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはシクロアルキルを意味するか、または、その際、Ｒ'およびＲ''は一緒に、場合により（第三級アミンの場合）、アルキル基、アラルキル基またはアリール基によって置換されていてよい５員環または６員環の複素環を形成する。適した第三級アミンは、一般的に上述の基の３つを有する。
【００１７】
有利な第二級または第三級のアミンは、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、イミダゾールおよびＮ−メチルイミダゾールである。
【００１８】
反応は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９の種結晶の存在下で実施される。添加される種結晶の量は、反応生成物に対して１〜２５質量％、有利には５〜１０質量％である。添加される種結晶は、先行するバッチの１つに由来してよい。
【００１９】
反応は、一般的に１２０〜１９０℃の温度および２〜１３ｂａｒの圧力で実施される。反応時間は、一般的に５〜４０時間である。３，５−ジメチルアニリン対ペリレンビス無水物のモル比は、一般的に１．８：１〜４：１、有利には２：１〜３：１である。第二級または第三級のアミン対ペリレンビス無水物のモル比は、一般的に０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜１．４：１である。過剰な３，５−ジメチルアニリンは、該反応の終了後に留去することができる。反応生成物のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９は、一般的に濾過によって回収される。第二級または第三級のアミンを含有する母液は、引き続き、反応媒体として、その後のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９の合成のために再利用することができる。
【００２０】
所望される場合、記載した製造法において、３，５−キシリジン１０質量％まで、有利には５質量％まで、例えば０．５〜５質量％を、他の第一級アミンで置き換えてよく、その結果、変性された特性を有する顔料が得られる。さらに別の適した第一級アミンは、例えば４−メトキシアニリンおよび４−エトキシアニリンである。
【００２１】
本発明による方法により、α型のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９が得られる。一般的に、それはモノイミド５質量％未満、有利には１．５質量％未満を含有する。
【００２２】
濾過に際して、生成物は、好ましくは３０〜５０質量％のプレスケーキの形で生じる。
【００２３】
粗結晶顔料は、一般的に、塗料およびプラスチックにおける使用前に、まず通常の微細分散法および仕上げ法によって適した粒度に変えられる。一般的に、このために乾式粉砕または湿式粉砕で十分であり、場合により、溶剤、例えば水または水性−有機溶剤混合物からの引き続く制御再結晶を伴う。これによってＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９は、一般的に＜０．２μｍの粒度を有する粒子に変えられる。
【００２４】
該顔料は、高分子材料、例えばＰＶＣ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレンまたはポリアミドの染色に際して、高い色相純度および良好な温度安定性を有するストロングレッド(farbstarke Rottoene)を生み出す。
【００２５】
本発明を次の実施例によって詳細に説明する。
【００２６】
実施例
実施例１
オートクレーブ中に、０．５４モルに相当するペリレンビス無水物４２３ｇを５０質量％の水湿性プレスケーキとして、水９４０ｇ、０．５１モルに相当するピペラジン４４ｇおよびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９ １８ｇを種結晶として装入し、かつ良く攪拌する。１．２９モルに相当する３，５−ジメチルアニリン１５６ｇの添加後、このバッチを１４５℃に加熱し、かつ１５時間のあいだ、この温度で攪拌する。引き続き、該オートクレーブを放圧し、かつ過剰のキシリジンを完全に留去する。
【００２７】
該バッチを濾過し、かつ無色に洗浄する。Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９の収率は３１１ｇであり、理論量の９６．４％に相当する。
【００２８】
そのようにして得られた粗製生成物は、ペリレンジイミド９７．５質量％およびモノイミド１．４質量％（Ｏ−半縮合物）を含有する。該生成物はα型で存在する。
【００２９】
顔料３０ｇ、塩化ナトリウム６０ｇ（９０ｇ）およびスチールボール７５０ｇを、ボールミル中で８０℃にて２０ｈ粉砕する。引き続き、粉砕物を水中で塩酸２ｇの存在下で攪拌し、かつ塩不含に洗浄し、乾燥し、かつ粉砕する。
【００３０】
得られた顔料は、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）における染色に際して、ＤＩＮ ＥＮ １３９９００−３に従って非常に色合いが強く、かつ良好な温度安定性を有する色相純度の高い呈色を示す。
【００３１】
比較例
種結晶を添加しない場合、依然として５％のＯ−半縮合体を有する、着色力が弱い不透明なＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｏｔ １４９が得られる。そのうえ、不所望のβ型およびγ型の成分を含有する。
【００３２】
【表１】
0005447837.tif 000004
【００３３】
実施例２
実施例１と同じように行うが、しかしながら、０．５１モルに相当するＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン６６ｇを第二級アミンとして使用した。粗製生成物の収率は３０４ｇであり、理論量の９４．２％に相当する。
【００３４】
実施例３
実施例１と同じように行うが、しかしながら、０．７６モルに相当する８０質量％のジエタノールアミン１００質量部を第二級アミンとして使用した。粗製生成物の収率は３１３ｇであり、理論量の９７．０％に相当する。