(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物の結晶構造中の構造鉄（鉄（ＩＩ））が酸化されてなる鉄（ＩＩＩ）を含む、粘土光触媒。
【請求項２】
前記粘土鉱物がスメクタイト族粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１に記載の粘土光触媒。
【請求項３】
前記粘土鉱物の表面に金属触媒が担持されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の粘土光触媒。
【請求項４】
粘土鉱物の構造鉄を鉄（ＩＩＩ）に酸化することによって光触媒を得る、粘土光触媒製造方法。
【請求項５】
酸化方法が、粘土鉱物の酸化雰囲気での焼成であることを特徴とする、請求項４に記載の粘土光触媒製造方法。
【請求項６】
酸化方法が、粘土鉱物への酸化剤の使用であることを特徴とする、請求項４に記載の粘土光触媒製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤が過酸化物であることを特徴とする、請求項６に記載の粘土光触媒製造方法。
【請求項８】
粘土鉱物がスメクタイト族粘土鉱物であることを特徴とする、請求項４ないし７のいずれかに記載の粘土光触媒製造方法。
【請求項９】
前記粘土鉱物の表面に金属触媒を担持させることを特徴とする、請求項４ないし８のいずれかに記載の粘土光触媒製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし３のいずれかに記載の粘土光触媒を用い、光照射下で有機物を該粘土光触媒と接触させてこれを分解し、水素その他の化学燃料を得る、化学燃料製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし３のいずれかに記載の粘土光触媒を用い、光照射下で有機物を該粘土光触媒と接触させてこれを酸化分解する、有機物分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘土光触媒およびその製造方法に係り、特に、従来よりも簡易かつ環境負荷の低い、粘土光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、人間社会における主なエネルギー源として化石燃料が用いられてきたが、この化石燃料の大量消費によって、大気中の二酸化炭素が増加し、地球温暖化などの問題が誘引されてきた。昨今、地球規模的な環境問題と地球の持続的発展を支える将来のエネルギー問題を解決するという観点から、太陽光、水、バイオマス等の再利用可能資源から化学燃料を得る技術の開発が求められている。
【０００３】
そのひとつとして従来から、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する材料である光触媒材料が着目されている。現在、光触媒は、その親水性や酸化能力を利用した防汚処理、有害物質分解など、さまざまな分野で既に利用されている。光触媒はまた、光エネルギーを利用して水素やメタンなどの化学燃料を生産可能な材料であり、この分野でも研究開発が活発に行われていて、より高活性な光触媒材料の開発が期待されている。
【０００４】
さて、高活性な光触媒材料を製造する方法のひとつとして粘土鉱物が活用されている。粘土鉱物の陽イオン交換特性を利用することによって、層間の狭い領域に光触媒ナノ粒子が担持された状態に調製可能であり、これにより、高い表面積を持った光触媒材料を得ることができる。
【０００５】
図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃは、従来の粘土担持光触媒の製造方法の概要を示す説明図である。図示するように、まずモンモリロナイト等の粘土鉱物６１を、水６Ｗなどの溶媒に分散させる（図６Ａ）。これに光触媒前駆体（重金属イオンや錯イオン、金属水酸化物コロイドなど）６Ａを添加し、イオン交換反応によって粘土層６１Ｃ間にこれらの前駆体６Ａを担持する（図６Ｂ）。
【０００６】
その後、過剰な前駆体６Ａやイオン交換された陽イオン６１Ｐを洗浄除去し（廃液６Ｄ）、乾燥して前駆体担持粘土６２を得、さらにこれを４００℃以上にて焼成した後、粉砕処理を経て、金属酸化物光触媒を担持した粘土鉱物（光触媒担持粘土）６３が得られる（図６Ｃ）。これは、粘土層間を金属酸化物で架橋したものであるために、層間架橋粘土とも称される。従来、この方法を用いて、さまざまな粘土鉱物と光触媒前駆体の複合体の調製が試みられ、開示されている。
【０００７】
これまで光触媒前駆体に用いられた金属酸化物としては、たとえば、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等がある。このような製法による金属酸化物担持粘土鉱物としては、たとえば後掲特許文献等に開示された技術がある。また、これら光触媒を担持した粘土は、非担持の光触媒よりも高い活性を持つことも報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３１３８７５号公報「無機多孔体、及びその製造方法」
【特許文献２】特開２００６−２８３０６１号公報「粘土複合体膜の形成方法」
【特許文献３】特開２００３−６２４６２号公報「粘土層間包接光触媒およびその製造方法」
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】佐藤次雄, 殷シュウ、「層間ナノコンポジットの調製と光触媒作用」, 触媒44(4), 2002, 234-239.
【非特許文献２】J. Chen, and L. Zhu, "UV-Fenton discolouration and mineralization of Orange II over hydroxyl-Fe-pillared bentonite", J. Photochem. Photobio. A: Chem., 188 (2007) 56-64.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来の光触媒担持粘土の製造方法にはいくつかの課題・欠点がある。まず、従来の製法は煩雑な多段工程である。すなわち、水への粘土鉱物分散工程−前駆体陽イオンの添加工程−固液分離工程−洗浄（廃液）・乾燥工程−焼成・粉砕工程  といった多数の工程を経なくてはならない。また、従来の製法では過剰量の光触媒前駆体を必要とし、重金属を多量に含む廃液が発生するために、環境負荷が高い。
【００１１】
さらに、従来の製法では粘土鉱物を強制的に光触媒材料によって架橋するために、製造された光触媒担持粘土は水への分散性を著しく損なうという欠点がある。これらのことから、粘土鉱物を利用した高活性光触媒をより簡易に製造する方法が必要とされている。
【００１２】
したがって本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題点・欠点を踏まえ、粘土鉱物を用いた、より簡易かつ環境負荷が低く、しかも良好な水分散性も備えた光触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者は、粘土鉱物がその結晶構造中に同型置換として含むＦｅ（ＩＩ）を、酸化処理によってＦｅ（ＩＩＩ）へと変化させることにより、別途光触媒前駆体を用いることなく、鉄成分に由来する光触媒能力を付与した粘土鉱物が製造可能であることを見出した。そしてかかる知見に基づき、光触媒機能および調製条件の検証を通して、上述課題の解決手段としての本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【００１４】
〔１〕  粘土鉱物の結晶構造中の構造鉄（鉄（ＩＩ））が酸化されてなる鉄（ＩＩＩ）を含む、粘土光触媒。
〔２〕  前記粘土鉱物がスメクタイト族粘土鉱物であることを特徴とする、〔１〕に記載の粘土光触媒。
〔３〕  前記粘土鉱物の表面に金属触媒が担持されていることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の粘土光触媒。
〔４〕  粘土鉱物の構造鉄を鉄（ＩＩＩ）に酸化することによって光触媒を得る、粘土光触媒製造方法。
〔５〕  酸化方法が、粘土鉱物の酸化雰囲気での焼成であることを特徴とする、〔４〕に記載の粘土光触媒製造方法。
【００１５】
〔６〕  酸化方法が、粘土鉱物への酸化剤の使用であることを特徴とする、〔４〕に記載の粘土光触媒製造方法。
〔７〕  前記酸化剤が過酸化物であることを特徴とする、〔６〕に記載の粘土光触媒製造方法。
〔８〕  粘土鉱物がスメクタイト族粘土鉱物であることを特徴とする、〔４〕ないし〔７〕のいずれかに記載の粘土光触媒製造方法。
〔９〕  前記粘土鉱物の表面に金属触媒を担持させることを特徴とする、〔４〕ないし〔８〕のいずれかに記載の粘土光触媒製造方法。
〔１０〕  〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の粘土光触媒を用い、光照射下で有機物を該粘土光触媒と接触させてこれを分解し、水素その他の化学燃料を得る、化学燃料製造方法。
〔１１〕  〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の粘土光触媒を用い、光照射下で有機物を該粘土光触媒と接触させてこれを酸化分解する、有機物分解方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粘土光触媒およびその製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、基本的には１段の反応で、しかも低温処理での工程という極めて簡易な方法により、粘土光触媒を製造、提供することができる。また、重金属を含有する有害な廃液が出ないため、環境に負荷を与えることもなく、しかも従来よりも良好な水分散性を備えた粘土光触媒を製造、提供することができる。
【００１７】
さらに説明すれば、本発明の粘土光触媒は従来の光触媒を別途担持した粘土鉱物と異なって、光触媒活性成分を粘土鉱物そのもの、すなわち粘土鉱物自身の構造鉄に求めるものである。つまり、重金属イオンや錯イオン、金属水酸化物コロイドなどの光触媒前駆体を別途用いることなく光触媒粘土を製造することができる。したがって、製造方法がより簡易になり、かつ重金属イオンを含む廃液も発生しないのである。
【００１８】
また本発明製造方法によれば、従来法と異なり、焼成によって粘土層間を強制的に架橋しないため、粘土本来の特性が損なわれずに維持され、水溶液中で分散性、イオン交換性の高い光触媒を得ることができる。
【００１９】
また本発明の光触媒は、有機汚染物質の酸化分解だけでなく、有機物からの化学燃料（水素、メタン）生成に活性を有するため、自然光（たとえば太陽光）エネルギーを利用したバイオマス由来資源（アルコール、有機酸等）からの化学燃料製造にも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明粘土光触媒の製造原理を示す説明図である。
【図２Ａ】無酸素環境において本発明光触媒が活性を有する反応について示す説明図である。
【図２Ｂ】有酸素環境において本発明光触媒が活性を有する別の反応について示す説明図である。
【図３】本発明粘土光触媒の製造方法の例（乾式）を示す説明図である。
【図４Ａ】本発明粘土光触媒の製造方法の例（湿式）を示す説明図である。
【図４Ｂ】本発明粘土光触媒の製造方法の例（湿式）を示す説明図である。
【図５Ａ】各実施例光触媒等のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】各実施例光触媒等の赤外分光分析結果を示すグラフである。
【図６Ａ】従来の粘土担持光触媒の製造方法の概要を示す説明図である。
【図６Ｂ】従来の粘土担持光触媒の製造方法の概要を示す説明図である。
【図６Ｃ】従来の粘土担持光触媒の製造方法の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明について、さらに詳細に説明する。
図１は、本発明粘土光触媒の製造原理を示す説明図である。また、
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明光触媒が活性を有する反応について示す説明図である。前者は無酸素環境、後者は有酸素環境における反応を示す。これらに図示するように本発明の粘土光触媒１０は、粘土鉱物１の結晶構造中の構造鉄（鉄（ＩＩ））２が、構造鉄酸化処理によって酸化されてなる鉄（ＩＩＩ）３を含むことで、光触媒能力が獲得されたものであることを、主たる構成とする。
【００２２】
つまり、本発明の粘土光触媒１０（以下、単に「光触媒」という場合もある。）は、同型置換によって、粘土鉱物１がその結晶構造中に含有する構造鉄Ｆｅ（ＩＩ）２をＦｅ（ＩＩＩ）３に酸化させることにより製造するものであり、このようにして製造された粘土光触媒１０は図２Ａ等に示すように、光照射下で有機物を分解して水素やメタンを発生させたり、または有機物を酸化分解するために使用することができる。
【００２３】
粘土鉱物１の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、イライト、白雲母等の雲母族等を挙げることができる。これらの粘土鉱物は、八面体層内のＡｌをＭｇやＦｅとそれぞれ同型置換しており、その結果生じる負の層電荷を、結晶層間のＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋等の交換性陽イオンで補っている。この八面体層内の同型置換によるＦｅが構造鉄と呼ばれ、通常はＦｅ（ＩＩ）の形態をとる。本発明は、この構造鉄Ｆｅ（ＩＩ）に着目したものであり、上記いずれの粘土鉱物も本発明では使用することができ、また交換性陽イオンの種類も問わない。
【００２４】
ただし、本発明の光触媒を水溶液中での光触媒反応に用いる場合には、水に対して分散性が高いスメクタイト族粘土鉱物を好適に用いることができる。その中でも特に、モンモリロナイトを好適に用いることができる。
【００２５】
無酸素環境かつ光照射下で本発明の粘土光触媒を用い、有機物を原料として、水素やメタンといった化学燃料を製造することができる。たとえば図２Ａに示すように、無酸素環境かつ光２８照射下の液相中において、本粘土光触媒２０にアルコール２１や有機酸２２などの有機物を接触反応させると、水素（Ｈ２）２４やメタン（ＣＨ４）２５といった化学燃料の生成を得ることができる。
【００２６】
原料有機物としては、炭素および水素原子を構成要素として含む化合物であって、粘土鉱物の層内に進入できるものであれば、特に制限なく使用することができる。たとえば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールその他のアルコールや、ギ酸、酢酸等のカルボン酸その他の有機酸、あるいはまたアルデヒド等を好適に用いることができる。
【００２７】
しかも、従来技術である酸化鉄（ＩＩＩ）担持による光触媒担持粘土よりも高い化学燃料生成性能を得ることができる。なおまた、化学燃料生成・製造のためには無酸素環境が必要であり、そのためには水相その他の液相中において反応を進行させることが望ましい。しかしながら、無酸素環境の条件を満たす限り、気相中であってもよい。
【００２８】
有酸素環境かつ光照射下で本発明の粘土光触媒を用い、有害な有機汚染物質などの有機物を粘土光触媒に接触させてこれを酸化分解することができる。たとえば図２Ｂに示すように、有酸素環境かつ光２８照射下の液相中または気相中において、本粘土光触媒２０にアルコール２１や有機酸２２などの有機物を接触反応させると、水（Ｈ２Ｏ）２６や二酸化炭素（ＣＯ２）２３に分解することができる。
【００２９】
ＣＯ２を生成可能、すなわち分解可能な有機物としては、炭素および水素原子を構成要素として含む化合物であって、粘土鉱物の層内に進入できるものであれば、特に制限なく分解・除去することができる。たとえば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールその他のアルコールや、ギ酸、酢酸、クエン酸等のカルボン酸その他の有機酸、さらにアセトン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドといったケトン・アルデヒドがあり、いずれも良好に酸化分解・除去することができる。しかも、従来技術である酸化鉄（ＩＩＩ）担持による光触媒担持粘土よりも高い分解性能を得ることができる。
【００３０】
上記いずれの反応でも、本発明の光触媒で使用可能な光の波長範囲は広範であり（波長２２０〜１２００ｎｍ程度）、さまざまな波長の光を用いることができる。また、その光源としてはたとえば、自然光（太陽光）、蛍光灯、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプ等から選ばれる１種類の光源、または波長域の異なる２種類以上の光源を組み合わせて用いることができる。とりわけ本発明の光触媒は、波長３００〜４００ｎｍの光により強く応答するため、自然光を利用できる点で実用性が高い。
【００３１】
本発明の粘土光触媒には、上述の各構成に加え、粘土鉱物の表面に金属触媒が担持されたものも含まれる。たとえば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ触媒等であるが、とりわけＰｔ、ＲｕまたはＩｒ触媒の担持は、特に好ましい化学燃料生成効果や有機物分解効果を得ることができる。つまり、金属触媒が光触媒反応の助触媒として作用するために、光触媒反応活性を一層高めることができるものである。
【００３２】
上述したように本粘土光触媒は、粘土鉱物の構造鉄を鉄（ＩＩＩ）に酸化することによって製造することができ、かかる原理に基づく光触媒製造方法はすべて本発明の範囲内である。具体的な製造方法の例としては、後述する乾式の製造方法と湿式の製造方法があるが、いずれの方法も、粘土鉱物が結晶構造中に有する構造鉄（Ｆｅ（ＩＩ））を温和な環境で酸化してＦｅ（ＩＩＩ）へ変化させることにより光触媒を製造するものである。
【００３３】
図３は、本発明粘土光触媒の製造方法の例を示す説明図であり、乾式の製造方法を示す。図示するように乾式製造方法は、粘土鉱物３１を酸化雰囲気で焼成することにより構造鉄（Ｆｅ（ＩＩ））をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化し、これにより粘土光触媒３３を得ることを、主たる構成とする。なお、焼成処理を行う前に、粘土鉱物３１を乾燥しておくことが望ましい。また焼成温度は、１００〜４００℃とすることが望ましいが、高い温度ほど円滑に酸化反応が進む。
【００３４】
なお、焼成温度が４００℃程度の温度を超えた場合には、粘土同士が結晶水の脱離により固着するために水への分散性が著しく損なわれることとなり、光触媒反応活性が低下する。したがって、高い光触媒活性および分散性を得るためには、かかる粘土同士の固着が生じない程度の低温にて焼成することが望ましい。
【００３５】
図４Ａ、４Ｂはともに、本発明粘土光触媒の製造方法の例を示す説明図であり、湿式の製造方法を示す。図示するように湿式製造方法は、水などの液相４Ｌ中にて粘土鉱物４１に酸化剤４２を添加することにより、構造鉄（Ｆｅ（ＩＩ））をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化し、これにより粘土光触媒４３を得ることを、主たる構成とする。酸化剤４２としては、過酸化物などを好適に用いることができる。
【００３６】
湿式の製造方法について、さらに説明する。まず第一工程として、粘土鉱物４１を溶媒４Ｌに分散する。溶媒としては通常、水を使用すればよい。粘土鉱物４１の分散濃度は通常１〜１０重量％程度であるが、充分に分散可能な濃度範囲である限り、これは自由に設定することができる。
【００３７】
第二工程として、粘土鉱物４１の分散液に過酸化物等の酸化剤４２を添加する。なお過酸化物としては、過酸化水素や過硫酸塩を好適に用いることができる。酸化剤４２の添加量は自由に設定できるが、１〜２０重量％が望ましい。この分散液を攪拌しながら加熱することにより、構造鉄の酸化を行う。
【００３８】
構造鉄の酸化は室温でも進行するが、分散液温を１００℃程度までの範囲で加熱することにより、酸化反応をより円滑に進行させることができる。得られた光触媒（４３）は、このまま分散液として使用してもよいし、液相部分を分離洗浄、乾燥、粉末化した形態にて使用してもよい。
【００３９】
なお本発明の粘土光触媒は、光触媒反応による化学燃料製造プロセスや有害有機物の分解プロセスを水溶液中にて進めることに、特に大きな産業上利用性があると見込まれる。したがってこの場合、粘土鉱物としては、水分散性の観点からスメクタイト族粘土鉱物、特に分散性の高いモンモリロナイトを用いることが、より望ましい。なおまた、乾式、湿式いずれの製造方法においても、原料ベントナイトから、精製粘土（モンモリロナイト）を分離精製し、これを上記工程１以降に供することができる。
【００４０】
また、粘土鉱物の表面に金属触媒を担持させたものも本発明の粘土光触媒に含まれることは上述のとおりだが、金属触媒を担持させる場合、イオン交換法、光電着法、真空蒸着法、スパッタリング法など従来公知の方法を適宜用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
＜実施例１  原材料の調製と乾式法での調製＞
ベントナイト（日本砿研製、津軽２号）５０ｇを５０００ｍｌの蒸留水に分散し、この分散液を遠心分離することにより、ベントナイトに含有されるモンモリロナイトを精製分離した。このモンモリロナイトを１ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム溶液に分散、撹拌し、交換性陽イオンをＮａに置換した。その後、遠心分離によって過剰量の塩化ナトリウムを除去し、乾燥、粉砕してＮａ型モンモリロナイト（Ｎａ−ＭＴ）を分離した。ここで得られたＮａ−ＭＴについて蛍光Ｘ線分析を行った結果、約８．３％の鉄分が認められた（表１）。得られたＮａ−ＭＴの粉末１０ｇを、電気炉を用いて大気条件において３００℃で２時間焼成した。その後、室温まで冷却して光触媒Ａを得た。
【００４２】
【表１】
0005481629.tif 000002
【００４３】
＜実施例２  湿式法による粘土光触媒の調製＞
実施例１で得たＮａ−ＭＴの粉末１ｇを、１００ｍｌの蒸留水に分散し、この分散液に０．５ｇの過硫酸ナトリウムを添加した。この溶液を撹拌しながら６０℃に２時間保持した。その後、遠心分離によって粘土のみを洗浄、分離した後に、乾燥、粉砕して光触媒Ｂを得た。
【００４４】
＜評価１  Ｘ線回折＞
図５Ａは、各実施例光触媒等のＸ線回折結果を示すグラフである。図示するように、実施例１および実施例２で得られたＮａ−ＭＴ、光触媒Ａ、光触媒Ｂについて粉末Ｘ線回折（島津製作所  ＸＤ−６１０）にて分析したところ、粘土鉱物の結晶相の変化は認められず、また、酸化処理による新たな化合物の生成も認められなかった。なお図中、符号５１、５２、５３のグラフは、それぞれ光触媒Ｂ、光触媒Ａ、Ｎａ−ＭＴを示す。
【００４５】
＜評価２  赤外分光＞
図５Ｂは、各実施例光触媒等の赤外分光分析結果を示すグラフである。図示するように、実施例１および実施例２で得られたＮａ−ＭＴ、光触媒Ａ、光触媒Ｂについて赤外分光法によって比較したところ、光触媒Ａおよび光触媒Ｂの両者については、構造鉄Ｆｅ（ＩＩＩ）に由来するピーク（７８０〜８００ｃｍ−１、ＭｇＦｅ（ＩＩＩ）ＯＨ変角振動に由来）が観察された。これより、Ｎａ−ＭＴに含まれる構造鉄が酸化され、Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）の形態になっていることが確認された。なお図中、符号５１、５２、５３のグラフは、それぞれ光触媒Ｂ、光触媒Ａ、Ｎａ−ＭＴを示す。
【００４６】
＜比較例１  従来の別途担持方式によるＦｅ２Ｏ３／ＭＴの調製＞
実施例１で得られたＮａ−ＭＴ１ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散し、これにモンモリロナイトのイオン交換容量（約１００ｍｅｑ／１００ｇ）に対して１０倍量の三核酢酸鉄（［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋）水溶液を添加し、２０℃で３時間攪拌することでイオン交換を行った。その後、５回の遠心分離によって粘土に未吸着の三核酢酸鉄イオンを除去し、イオン交換されたモンモリロナイトを分離した。分離した三核酢酸鉄イオン担持モンモリロナイトを乾燥し、これを大気条件において焼成し（４００℃、１０時間）、モンモリロナイトに酸化鉄（ＩＩＩ）を担持した光触媒（Ｆｅ２Ｏ３／ＭＴ）を得、比較例１とした。なお、鉄成分の量を実施例と揃えるために、Ｆｅ２Ｏ３／ＭＴの使用量は３．２ｍｇとした。
【００４７】
＜評価３  光触媒反応＞  
実施例１、２および比較例１の光触媒を用い、無酸素または有酸素条件における、アルコールと有機酸に対する光触媒的分解反応活性を比較した。
＜３−１  無酸素条件の場合＞
光触媒反応容器として、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器（容積２１ｍｌ）を用いた。これに１０ｍｇの試料（Ｎａ−ＭＴ、光触媒Ａ、または光触媒Ｂ）を添加した後、１０ｍｌのアルコール溶液または有機酸溶液を加え、ガラス容器内をアルゴンガス（純度９９．９９９％）で置換した。ここで、アルコールとして、１ｍｏｌ／ｌメタノール、１ｍｏｌ／ｌエタノール使用し、反応溶液のｐＨはＮａＯＨの添加により、いずれも１３．０に揃えた。また、有機酸としては１ｍｏｌ／ｌギ酸と１ｍｏｌ／ｌ酢酸を使用し、反応溶液のｐＨはＮａＯＨの添加により、いずれも５．０に揃えた。その後、容器を密閉し、水銀ランプ（照射強度１１０ｍＷ／ｃｍ２）で光を照射し、１８時間後に容器内のガスを採取し、ガスクロマトグラフを用いてガス生成量を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0005481629.tif 000003
【００４９】
実施例１および２で得た光触媒Ａ、光触媒Ｂは、Ｎａ−ＭＴと比べて水素（Ｈ２）またはメタン（ＣＨ４）の生成が著しく多く、Ｎａ−ＭＴと比べて高い光触媒活性を有していることがわかった。特に、有機酸に対する反応活性が高かった。また、酢酸を反応物とした場合には水素の生成は見られず、メタンの発生が確認された。これにより、光触媒Ａ、光触媒Ｂは、酢酸をメタンに分解する光コルベ反応に対しても活性であることがわかった。
【００５０】
さらに、光触媒Ａと光触媒Ｂは同等の活性を示しており、湿式と乾式のいずれの製法によっても同等の機能を持つ光触媒を製造し得ることが示された。なお、天然の粘土鉱物の構造鉄は、多少Ｆｅ（ＩＩＩ）を含んでおり、Ｎａ−ＭＴでわずかに確認された光触媒活性、すなわちギ酸による微量の水素生成等はこれに起因すると考えられる。
【００５１】
＜３−２  有酸素条件の場合＞
ガラス容器内をアルゴンで置換せずに、すべて大気条件にて密閉した以外は、上記３−１と同様にして光照射を行った。有機物の酸化分解によって生ずる二酸化炭素の生成量を測定した。その結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
0005481629.tif 000004
【００５３】
表３の結果から、酸素が存在する条件においては、光触媒Ａおよび光触媒Ｂのいずれの光触媒も、有機物の酸化分解に対して有効な光触媒であることがわかった。また、３−１と同様に、特に有機酸の分解に有効であることが示された。なお、結果のみを記すが、各実施例光触媒はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クエン酸ナトリウムおよびアセトンを分解してＣＯ２を発生した。また、ホルムアルデヒドを分解した際には、Ｈ２の発生も得た。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の粘土光触媒およびその製造方法によれば、有機汚染物質の酸化分解除去を効果的に行うことができる。また、有機物からの化学燃料生成にも活性を有するため、自然光エネルギーを利用し、アルコールや有機酸といったバイオマス由来資源を原料とした化学燃料製造にも応用することができる。したがって、環境関連産業、エネルギー産業、土石分野の産業、その他広範な産業分野において、利用性の高い発明である。
【符号の説明】
【００５５】
１、３１、４１…粘土鉱物
２…構造鉄（鉄（ＩＩ））
３…構造鉄が酸化されてなる鉄（鉄（ＩＩＩ））
１０、２０、３３、４３…粘土光触媒
２１…アルコール
２２…有機酸
２３…二酸化炭素（ＣＯ２）
２４…水素（Ｈ２）
２５…メタン（ＣＨ４）
２６…水（Ｈ２Ｏ）
２７…酸素（Ｏ２）
２８…光
３１Ｃ、４１Ｃ…粘土層
３１Ｐ、４１Ｐ…陽イオン
４２…酸化剤
４Ｌ…液相
６１…粘土鉱物
６１Ｃ…粘土層
６１Ｐ…陽イオン
６２…前駆体担持粘土
６３…光触媒担持粘土
６Ａ…光触媒前駆体
６Ｄ…廃液
６Ｗ…水
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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