(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【化１】
0005606308.tif 000113
［式中、
Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン又はアントラキノニレンであり、これらは全て非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＨ2ＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ＣＯＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されており；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ3及びＲ5は、共に、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋を形成し；
Ｒ4及びＲ6は、共に、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋を形成し；
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり；
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ12及びＲ13は、下記：
【化２】
0005606308.tif 000114
であり；
ｎは、１〜１０であり；
Ｘは、直接結合、Ｏ、Ｓ又はＮＲ10であり；
Ａは、ｎが１である場合、水素、非中断Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は１つ以上のＯ若しくはＮ（Ｒ′13）で中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、非中断又は中断Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ14若しくはハロゲンで置換されているか；或いは
Ａは、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルであるか又は１つ以上のＯで中断されているＣ3〜Ｃ18アルケニルであり、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル又は中断Ｃ3〜Ｃ18アルケニルは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12、ハロゲン若しくはＣ7〜Ｃ15アラルキルで置換されているか；或いは
Ａは、ｎが１である場合、下記：
【化３】
0005606308.tif 000115
の基であるか；或いは
Ａは、ｎが１である場合、下記：
【化４】
0005606308.tif 000116
の基を意味するか；或いは
ＸがＯである場合、追加的に、Ｘ−ＡはＸ−Ｙ＋を意味し；
Ａは、ｎが１を超える場合、
ｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基であり、これは場合により１つ以上のＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ′13）、フェニレン、ナフチレン、下記：
【化５】
0005606308.tif 000117
で中断されており、
非中断又は中断のｎ価飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基は、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているか；或いは
Ａは、ＸがＮＲ10である場合、ｎ価ポリアルキレン−イミンであり、ここでｎ価ポリアルキレン−イミンは、非中断であるか又は１つ以上の（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ若しくは二重結合で中断されており、非中断又は中断ｎ価ポリアルキレン−イミンは、非置換であるか又は下記：
【化６】
0005606308.tif 000118
で置換されているか；或いは
ＸがＯである場合、追加的に、１つ以上のＸ−Ａは、Ｘ−ｎＹｎ＋又はＸ−ｎｎＹ＋を意味し；
ｙは、１〜２０の整数であり；
ｚは、１〜８の整数であり；
Ｒ′13は、Ｒ12及びＲ13で示された意味のうちの１つを有するか又は基（ＴＸ）であり；
Ｒ10は、ｎが１であるＡで示された意味のうちの１つを有し；
Ａ1は、ｎが１である場合、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルカノイル、１つ以上のＯ及び／若しくはＣＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり、非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、フェニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているか；或いは
前記非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルは、非置換又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ6〜Ｃ10アリールにより置換されているか；或いは
Ａ1は、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12、ハロゲンにより、若しくは非置換の若しくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ6〜Ｃ10アリールにより置換されているＣ3〜Ｃ18アルケノイルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているＣ2〜Ｃ18アルキルアミノカルボニルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ6〜Ｃ20アリールアミノカルボニルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ7〜Ｃ20アリールアルキルアミノカルボニルか；
両方とも非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されている、Ｃ7〜Ｃ15アロイル又はＣ5〜Ｃ15ヘテロアロイルであるか；或いは
Ａ1は、ｎが１である場合、下記：
【化７】
0005606308.tif 000119
の基を意味し；
Ａ1は、ｎが１を超える場合、
場合により１つ以上のＯで中断されており、非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ30アルカノイルが、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている、ｎ価のＣ2〜Ｃ30アルカノイルか；
両方とも非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている、ｎ価のＣ8〜Ｃ20アロイル又はＣ6〜Ｃ20ヘテロアロイルであるか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているｎ価のＣ10〜Ｃ20アラルカノイルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されており、非置換又は置換ｎ価Ｃ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニル基が、場合により、イソシアネート又はその誘導体の二量体又は三量体を介して結合している幾つかの一価Ｃ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニル基から構成されている、ｎ価のＣ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているｎ価のＣ6〜Ｃ20アリールアミノカルボニルであるか；或いは
Ａ1は、ｎが１を超える場合、下記：
【化８】
0005606308.tif 000120
の基を意味し；
Ｌは、直接結合、非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、フェニル若しくは１つ以上のＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、１つ以上のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏで中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレンか、又は
Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）若しくはＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）であり、ここで基Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）及びＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）において、ベンゾフェノン基への結合は、ヘテロ原子Ｎ、Ｓ若しくはＯを介する又はＣＯ基を介することが意図されているか；或いは
Ｌは、（ＣＯ）−Ｑであり；
Ｑは、直接結合、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン又は１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ8アルキレンであり；
Ｌ1は、直接結合、ＣＯ、非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、フェニル若しくは１つ以上のＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、１つ以上のＯ、Ｓ若しくはＮＲ24で中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、１つ以上のＯ、Ｓ若しくはＮＲ24で中断され、ＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレンか、又は
非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）若しくはＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）か、又はアルキレンが１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）若しくはＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）であり、ここで基Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）若しくはＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）若しくはアルキレンが１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）又はＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）において、チオキサントン基への結合は、ヘテロ原子Ｎ、Ｓ若しくはＯを介する又はＣＯ基を介することが意図されているか；或いは
Ｌ1は、（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏであり、ここでチオキサントン基への結合はＯ原子を介していることが意図されているか；或いは
Ｌ1は、（ＣＯ）−Ｑであり；
Ｙは、ｎ価のカチオン性対イオンであり；
Ｒ14は、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13又は（ＣＯ）ＯＲ11であり；
Ｒ19は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で定義された意味のうちの１つを有し；
Ｒ24は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そして
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである］
で示される光潜在性塩基化合物。
【請求項２】
ＸがＯ又はＮＲ10である、請求項１に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物。
【請求項３】
Ａｒが、フェニレンであり；
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素であり；
Ｒ3及びＲ5が、共に、プロピレン架橋を形成し；
Ｒ4及びＲ6が、共に、Ｃ3〜Ｃ5アルキレン架橋を形成し；
Ｒ11が、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ12及びＲ13が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
ｎが、式（Ｉ）の化合物では１又は２であり、式ＩＩＩの化合物では１であり；
Ｘが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10又は直接結合であり；
Ｒ10が、水素であり；
Ａが、ｎが１である場合、非中断であるか又は１つ以上のＯで中断されている、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、非中断又は中断Ｃ1〜Ｃ18アルキルが非置換であるか又はＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはＯＣＯＲ14で置換されているか；或いは
Ａが、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであるか；或いは
Ａが、基（ＴＸ）又は（ＢＰ）であるか；或いは
ＸがＯである場合、追加的に、Ｘ−ＡがＸ−Ｙ＋を意味し；
Ｌ1が、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−Ｓであり；
Ｌが、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−Ｓであり；
Ｒ14が、−ＣＨ＝ＣＨ2であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、水素であり；
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23が、水素であり；
Ａが、ｎが１を超える場合、ｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基として、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンであり、これが場合により１つ以上のＯで中断されており、非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ18アルキレンが、非置換であるか又はＯＲ11で置換されているか；或いは
Ａが、ｎが１を超える場合、ｎ価のポリアルキレンイミンであり、これが、非中断であるか又は（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ若しくは二重結合で中断されており、非中断又は中断ｎ価ポリアルキレンイミンが、非置換であるか又は下記：
【化９】
0005606308.tif 000121
で置換されており；
Ａ1が、ｎが１である場合、水素又は非置換若しくはＣＯＯＲ12で置換されているＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29が、メチルであり；
ｙが、１〜１２の整数であり；そして
ｎ価カチオン性対イオンとしてのＹが、アルカリ金属である、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも１つの、請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の、又は請求項２又は３に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の、光潜在性塩基化合物と、
（Ｂ）塩基触媒付加、縮合若しくは置換反応が可能である、又は塩基触媒反応により異なる形態に変換される、少なくとも１つの有機化合物と、
を含む、前記成分（Ｂ）の塩基触媒付加、縮合若しくは置換反応又は前記成分（Ｂ）を塩基触媒反応により異なる形態に変換する反応を行うための組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、塩基触媒反応で重合又は架橋する有機物質である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、以下の系：
ａ）アルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサン側基を有するアクリルコポリマー；
ｂ）ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテルと、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｃ）官能ポリアクリレートとポリエポキシドとを含む２成分系（ポリアクリレートはチオール、アミノ、カルボキシル及び／又は無水基を含有する）；
ｄ）フッ素改質又はシリコーン改質ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテルと、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｅ）（ポリ）ケチミンと脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｆ）（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリル樹脂又はアセトアセテート樹脂又はα−アクリルアミドメチルグリコール酸メチルとを含む２成分系；
ｈ）（ポリ）オキサゾリジンと、無水基含有ポリアクリレート又は不飽和アクリル樹脂又はポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｉ）エポキシ官能ポリアクリレートと、カルボキシル含有又はアミノ含有ポリアクリレートとを含む２成分系；
ｌ）アリルグリシジルエーテルをベースとするポリマー；
ｍ）（ポリ）アルコール及び／又はポリチオールと、（ポリ）イソシアネートとを含む２成分系；
ｎ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と、活性ＣＨ2基を含有するポリマーとを含む２成分系；
ｏ）活性ＣＨ2基を含有するポリマー（活性ＣＨ2基は、主鎖若しくは側鎖のいずれか又は両方に存在する）又は活性ＣＨ2基を含有するポリマーと、ポリアルデヒド架橋剤とを含む２成分系；
ｐ）ブロック化イソシアネートと水素供与体とを含む２成分系又は１成分系；
ｑ）チオールマイケル系のうちの１つである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、エポキシ樹脂又は異なるエポキシ樹脂の混合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）が、成分（Ｂ）に基づいて０．０１〜２０質量％の量で存在する、請求項４から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、増感剤（Ｃ）を含む、請求項４から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
塩基触媒反応を実施する方法であって、請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物を２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長を有する光線の照射に付すことを含む、方法。
【請求項１１】
加熱を、光線への暴露前、暴露中又は暴露後に実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
光化学的に誘導された塩基触媒重合、付加又は置換反応のための光開始剤としての、請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の、又は請求項２又は３に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の、光潜在性塩基化合物の使用。
【請求項１３】
被覆、接着剤、インク、成形コンパウンド又は光構造層を製造するための、請求項１０及び１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項４に記載の組成物で少なくとも１面が被覆された被覆基材。
【請求項１５】
請求項４に記載の重合又は架橋組成物。
【請求項１６】
式（Ｖ）：
【化１０】
0005606308.tif 000122
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、請求項１で定義されたとおりである］
で示される化合物を製造する方法であって、
請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の、又は請求項２又は３に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の、化合物を、適宜、増感剤（Ｃ）の存在下、２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長を有する光線の照射に付すことを含む方法。
【請求項１７】
Ｘが、Ｏであり；
ｎが、１であり；
Ａが、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ａ1が、水素又はＣ2〜Ｃ18アルカノイルである
請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の、又は請求項２に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の、光潜在性塩基化合物を、
式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の前記化合物を多官能価アルコール、アミン、チオール、エポキシド、イソシアネート、カルボン酸又はカルボン酸塩化物と反応させて多官能価光潜在性アミンを製造する出発材料として用いる使用。
【請求項１８】
Ｘが、Ｏであり；
ｎが、１であり；
Ａが、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ａ1が、水素又はＣ2〜Ｃ18アルカノイルである
請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の、又は請求項２に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の、光潜在性塩基化合物を、
光潜在性アミン基で末端がキャップされているオリゴマーの製造のための成分として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学的にアミジン誘導体に変換されうるベンジル置換基を有するアミン及びアミジン誘導体を光化学的に製造する方法に関する。本発明は、更に、アミンを含む塩基重合性又は塩基架橋性組成物、光化学的に誘導した塩基触媒反応を実施する方法及び塩基触媒反応における光開始剤としてのアミンの使用、並びに多官能光潜在性塩基を製造する出発材料としての化合物の使用に関する。
【０００２】
塩基の光分解発生及びそのような光発生アミンにより引き起こされる光重合反応又は光誘導性架橋反応は既知であり、一般的な記載は、例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．（１９９２），６４，１２３９及びＤｉｅｔｌｉｋｅｒにより"Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ"，Ｗｉｌｅｙ／ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９８，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＶ，ｐａｇｅｓ  ４７９−５１７において発表されている。記載された大部分の化合物を照射することによって第一級又は第二級アミンが生成され、主に光発生架橋剤として使用されることが見出されている。塩基触媒反応の触媒としては、第一級又は第二級アミンはあまり適していない。
第三級アミンを発生する幾つかの光不安定性化合物が知られている。例えば記載されているものには、例えばＢａｒｔｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．  （１９９０），  １１２，  ６９１８に記載されているベンジル−及びジ−又はトリフェニルメタン−アンモニウム塩、並びに例えばＷＯ９７／１６４０６に示されているＮ−（ベンゾフェノン−メチル）トリ−Ｎ−アルキルアンモニウムトリフェニルボレートが含まれる。これらの化合物を照射することによってトリアルキルアミンが生成され、これらは、第一級又は第二級アミンよりも塩基触媒反応の触媒として使用するのに適している。
Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート対イオンを有するＮ−フェナシルアンモニウム塩も、Ｔａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（２００１），３９，１３２９による教示のように、照射により第三級アミンを放出する。これらの化合物は全て塩であり、多様な配合物におけるこれらの溶解性は限定されている。
【０００３】
ＥＰ８９８２０２及びＷＯ０１／９２３６２から、α−アミノケトンも第三級アミンを放出できることが知られている。
【０００４】
塩基触媒反応に更に適しているものは、アミジン又はグアニジン型のアミンであり、例えば二環式アミジン、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、また、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）がそのような系にとって極めて適切な触媒である。ＥＰ４４８１５４は、例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮ又はＴＭＧ等のアミジン塩基をその塩の形態で使用することを開示している。これらの塩基は熱的に活性化される。
【０００５】
これらの反応の触媒として適切な強塩基を光への暴露によって放出することができる幾つかの光潜在性塩基が、知られている。例えば、ＷＯ９４／２８０７５は、アミン、アンモニウム化合物及びホスファン型のＵＶ脱保護性塩基を記載する。保護剤として、記述されているものは、特に、α−ケトカルボン酸、芳香族又はＮ−複素環ギ酸、酢酸若しくはオキソ酢酸誘導体であり、それによりアミン塩基は非反応性塩に変換されており、照射によって脱保護される。当該の塩がイオン性塩であるので、配合物におけるそれらの溶解性は限定されている。
【０００６】
ＷＯ９７／３１０３３は、ｐＫa≧１２を有する塩基の光化学的放出を記載し、例として、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンが記述されている。
【０００７】
照射によって対応する第三級アミン塩基を放出するα−アンモニウム、α−イミニウム又はα−アミジニウムケトン若しくはアルケンのイオン性塩は、例えばＷＯ９８／３８１９５及びＷＯ００／１０９６４に記載されている。ＷＯ９８／３２７５６は、アミジン塩基が照射によって放出されうるα−アミノケトンを開示し、対応するα−アミノアルケンは、ＷＯ９８／４１５２４に開示されている。この場合、塩基の放出は、分子内γ−水素脱離反応によって生じ、これはα−アミノアルケンにおける二重結合の特別な位置により可能になる。ＷＯ９８／３２７５６又はＷＯ９８／４１５２４の光潜在性アミンから生じる強塩基は、例えばマイケル付加等の反応を触媒するのに適している。ＷＯ０３／０３３５００は、光活性１，３−ジアミン塩基の合成及び被覆系の硬化におけるそれらの使用を記載する。
【０００８】
それにもかかわらず、ＵＶ光線又は可視光線の照射によりアミジン塩基を効率的に放出する及び光の不在下で塩基硬化しうる配合物において、保存安定性が高い１ポット系を生成する、強力な光活性アミン塩基の必要性が引き続き存在している。
【０００９】
現在、驚くべきことに、幾つかの特定の置換基を有する幾つかの光活性１，３−ジアミン塩基は、異なる被覆系においてＵＶ又は光暴露後に予想外なことに改善された安定性及びより高い反応性を示し、その硬化は、特に硬化過程の一段階でイソシアネート基を含む塩基により触媒されることが見出された。
【００１０】
したがって、本発明の主題は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化１】
0005606308.tif 000002
［式中、
Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン又はアントラキノニレンであり、これらは全て非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＨ2ＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ＣＯＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されており；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ3及びＲ5は、共に、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋を形成し；
Ｒ4及びＲ6は、共に、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋を形成し；
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり；
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ12及びＲ13は、下記：
【化２】
0005606308.tif 000003
であり；
ｎは、１〜１０であり；
Ｘは、直接結合、Ｏ、Ｓ又はＮＲ10であり；
Ａは、ｎが１である場合、水素、非中断Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は１つ以上のＯ若しくはＮ（Ｒ′13）で中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、非中断又は中断Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ14若しくはハロゲンで置換されているか；或いは
Ａは、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルであるか又は１つ以上のＯで中断されているＣ3〜Ｃ18アルケニルであり、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル又は中断Ｃ3〜Ｃ18アルケニルは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12、ハロゲン若しくはＣ7〜Ｃ15アラルキルで置換されているか；或いは
Ａは、ｎが１である場合、下記：
【化３】
0005606308.tif 000004
の基であるか；或いは
Ａは、ｎが１である場合、下記：
【化４】
0005606308.tif 000005
の基を意味するか；或いは
ＸがＯである場合、追加的に、Ｘ−ＡはＸ−Ｙ＋を意味し；
Ａは、ｎが１を超える場合、
ｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基であり、これは場合により１つ以上のＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ′13）、フェニレン、ナフチレン、下記：
【化５】
0005606308.tif 000006
で中断されており、
非中断又は中断のｎ価飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基は、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているか；或いは
Ａは、ＸがＮＲ10である場合、ｎ価ポリアルキレン−イミンであり、ここでｎ価ポリアルキレン−イミンは、非中断であるか又は１つ以上の（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ若しくは二重結合で中断されており、非中断又は中断ｎ価ポリアルキレン−イミンは、非置換であるか又は下記：
【化６】
0005606308.tif 000007
で置換されているか；或いは
ＸがＯである場合、追加的に、１つ以上のＸ−Ａは、Ｘ−ｎＹｎ＋又はＸ−ｎｎＹ＋を意味し；
ｙは、１〜２０の整数であり；
ｚは、１〜８の整数であり；
Ｒ′13は、Ｒ12及びＲ13で示された意味のうちの１つを有するか又は基（ＴＸ）であり；
Ｒ10は、ｎが１であるＡで示された意味のうちの１つを有し；
Ａ1は、ｎが１である場合、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルカノイル、１つ以上のＯ及び／若しくはＣＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり、非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、フェニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているか；或いは
前記非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルは、非置換又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ6〜Ｃ10アリールにより置換されているか；或いは
Ａ1は、非置換であるか又は１つ以上の、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12、ハロゲンにより、若しくは非置換の若しくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ6〜Ｃ10アリールにより置換されているＣ3〜Ｃ18アルケノイルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されているＣ2〜Ｃ18アルキルアミノカルボニルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ6〜Ｃ20アリールアミノカルボニルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されているＣ7〜Ｃ20アリールアルキルアミノカルボニルか；
両方とも非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはハロゲンで置換されている、Ｃ7〜Ｃ15アロイル又はＣ5〜Ｃ15ヘテロアロイルであるか；或いは
Ａ1は、ｎが１である場合、下記：
【化７】
0005606308.tif 000008
の基を意味し；
Ａ1は、ｎが１を超える場合、
場合により１つ以上のＯで中断されており、非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ30アルカノイルが、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている、ｎ価のＣ2〜Ｃ30アルカノイルか；
両方とも非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている、ｎ価のＣ8〜Ｃ20アロイル又はＣ6〜Ｃ20ヘテロアロイルであるか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている、ｎ価のＣ10〜Ｃ20アラルカノイルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されており、非置換又は置換ｎ価Ｃ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニル基が、場合により、イソシアネート又はその誘導体の二量体又は三量体を介して結合している幾つかの一価Ｃ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニル基から構成されている、ｎ価のＣ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニルか；
非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている、ｎ価のＣ6〜Ｃ20アリールアミノカルボニルであるか；或いは
Ａ1は、ｎが１を超える場合、下記：
【化８】
0005606308.tif 000009
の基を意味し；
Ｌは、直接結合、非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、フェニル若しくは１つ以上のＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、１つ以上のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏで中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレンか、又は
Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）若しくはＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）であり、ここで基Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）及びＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）において、ベンゾフェノン基への結合は、ヘテロ原子Ｎ、Ｓ若しくはＯを介している又はＣＯ基を介していることが意図されているか；或いは
Ｌは、（ＣＯ）−Ｑであり；
Ｑは、直接結合、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン又は１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ8アルキレンであり；
Ｌ1は、直接結合、ＣＯ、非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、フェニル若しくは１つ以上のＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、１つ以上のＯ、Ｓ若しくはＮＲ24で中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、１つ以上のＯ、Ｓ若しくはＮＲ24で中断され、ＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレンか、又は
非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）若しくはＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）か、又はアルキレンが１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）若しくはＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）であり、ここで基Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）若しくはＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）若しくはアルキレンが１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ19）（ＣＯ）、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−（ＮＲ19）又はＣ1〜Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ19）において、チオキサントン基への結合は、ヘテロ原子Ｎ、Ｓ若しくはＯを介している又はＣＯ基を介していることが意図されているか；或いは
Ｌ1は、（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏであり、ここでチオキサントン基への結合はＯ原子を介していることが意図されているか；或いは
Ｌ1は、（ＣＯ）−Ｑであり；
Ｙは、ｎ価のカチオン性対イオンであり；
Ｒ14は、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13又は（ＣＯ）ＯＲ11であり；
Ｒ19は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で定義された意味のうちの１つを有し；
Ｒ24は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そして
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである］
で示される光潜在性塩基化合物である。
【００１１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の新規化合物の光活性後の安定性及び反応性は、特定の置換基の存在によって、これらの置換基を有さない類似誘導体と比較して改善されている。
【００１２】
更に、エステル又はアルコール基は、例えばエポキシアルコール、ペルフッ素化アルコール、トリス（アルコキシ）シリルアルコール、ω−アクリロイルアルコール、脂肪酸又はカプロラクトン等の他の官能化誘導体と容易に反応することによって、低い揮発性、高い疎水性又は更なる変換に適切な新たな官能基を有する等の特別仕様の特性を有する誘導体を得ることができる。
【００１３】
更に、エステル又はアルコール基は、多官能価又は高分子のアルコール、アミン、エステル、イソシアネート又はそのような官能基と反応することができる他の官能基との容易な反応によって、低揮発性及び移動性の多官能価光潜在性アミンを得ることを可能にする。
【００１４】
これらの本発明の化合物は、例えば、顕著に高い保存安定性を有する、塩基触媒架橋反応を受けることができるオリゴマー又はモノマーを用いて１ポット系と呼ばれるものを生成することを可能にする。光に暴露するだけで、塩基により触媒される反応、例えば有機付加及び縮合反応、例えば付加又は縮合反応による重合又は架橋を引き起こす。重合又は架橋系は、化合物をモノマー又はオリゴマーにそれらに影響を与えることなく溶解することができるので、完全に又は実質的に溶媒のない形態で配合することができる。架橋反応を引き起こす活性触媒は、光への暴露後まで生成されない。塩基触媒反応により架橋されうるオリゴマー又はモノマーを含有するこれらの系は、例えば塗料系、被覆、成形コンパウンド、光リソグラフ結像系、接着剤、ホットメルト、発泡体の形成、フレキソ版、インク等、多数の目的に使用することができる。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキルは、対応するＣ原子の数まで、Ｃ1〜Ｃ18アルキルについて上記に示された意味と同じ意味を有する。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルは、例えば、上記のＣ2〜Ｃ6−、Ｃ2〜Ｃ4−又はＣ1〜Ｃ4アルキルであるが、ＯＨで単置換又は多置換されている。例えば、１〜６つ、例えば１〜４つ、又は１若しくは２つのＯＨ置換基が、直鎖又は分岐鎖のアルキルに位置している。例として、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシエチル、特にヒドロキシエチルが挙げられる。
【００１７】
１つ以上のＯ又はＮ（Ｒ13）で中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルは、例えば、Ｏ若しくはＮ（Ｒ13）又は両方により、１〜８回、１〜７回、１〜６回、１〜５回、１〜４回、１〜３回又は１回若しくは２回中断されている。基が２つ以上のＯで中断されている場合、前記Ｏ原子は、少なくとも１つのメチレン基で互いに離れており、すなわちＯ原子は非連続性である。例として、次の構造単位：−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｙ−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ13）−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ13）−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ13）］ｙ−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜８）、−Ｎ（Ｒ13）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｎ（Ｒ13）−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｎ（Ｒ13）−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ13）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3などが挙げられる。
【００１８】
場合により１つ以上のＯ又はＮ（Ｒ13）で中断されている前記Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、例えばＯＲ11で置換されており、例えば−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｙＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ここでｙ＝１〜８）等の構造をもたらす。
【００１９】
Ｃ2〜Ｃ18アルケニルは、単又は多不飽和、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ16−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例として、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルが挙げられる。
【００２０】
１つ以上のＯで中断されているＣ3〜Ｃ18アルケニルは、例えば、Ｏにより１〜８回、１〜７回、１〜６回、１〜５回、１〜４回、１〜３回又は１回若しくは２回中断されている。アケニルは、上記で定義されており、単若しくは多不飽和、直鎖又は分岐鎖である。基が２つ以上のＯで中断されている場合、前記Ｏ原子は、少なくとも１つのメチレン基又は二重結合で互いに離れており、すなわちＯ原子は非連続性であり、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｙ−ＣＨ3（ここでｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2などである。
【００２１】
Ｃ2〜Ｃ6アルキレンは、直鎖又は分岐鎖であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン又はヘキシレンである。
【００２２】
１つ以上のＯ又はＮ（Ｒ13）で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキレンは、例えば、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−（ここでｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｚ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（ここでｚ＝１又は２）、−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ13）ｙＣＨ2ＣＨ2−（ここでｙ＝１〜８）、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ13）ｖＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2］ｙ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ13）ｂ−ＣＨ2ＣＨ2−、下記：
【化９】
0005606308.tif 000010
（ここで、ｙ＝１〜８、ｂ＝０〜７、ｃ＝０〜７、ｖ＝０〜７）などである。
【００２３】
Ｃ2〜Ｃ6アルキレン架橋の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレン、好ましくはプロピレン及びペンチレン、特にプロピレンが挙げられる。これらの架橋は、例えば、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されている。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、対応する炭素原子の数まで、上記のとおりである。
【００２４】
Ｃ7〜Ｃ15アラルキルは、フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリル等の芳香族基で置換されているＣ1〜Ｃ9アルキルを意味する。例として、フェニル−Ｃ1〜Ｃ9アルキル、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ5アルキル、アノトリル−メチル、フェナントリル−メチルが挙げられる。アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であり、上記に示された意味を有する。特定の例として、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジル及びナフチルメチル、特にベンジルが挙げられる。アルキル基は、アリール環の異なる位置、例えば、ナフトイル環の１位又は２位に存在することができる。同じことが、アントリル及びフェナントリル環の異なる位置について当てはまる。
【００２５】
フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン又はアントラキノニレンは、環の異なる位置を介して基に結合することができ、例として、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレンなどが挙げられる。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルカルボニルと同様に、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−若しくはＣ1〜Ｃ4アルカノイル又はＣ2〜Ｃ12−若しくはＣ2〜Ｃ8アルカノイルである。例として、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル又はオクタノイル、好ましくはアセチルが挙げられる。
【００２７】
１つ以上のＯ及び／又はＣＯで中断されているＣ2〜Ｃ18アルカノイルは、例えば、１〜１２回、例えば１〜６回、１〜４回、１〜３回、１回又は２回中断されている。中断しているＯ及びＣＯは、幾つか又は１つのメチレンで離れていることができるが、連続していることもでき、したがって、中断基（ＣＯ）Ｏ又はＯ（ＣＯ）を形成することができる。
【００２８】
Ｃ3〜Ｃ6アルケノイルは、単又は多不飽和であり、例えば、ＣＯで末端がキャップされている（＝「オイル」）、上記で定義されたＣ2〜Ｃ5アルケンである。例として、プロペノイル、２−メチル−プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルが挙げられる。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニルは、（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）ＮＨ（ＣＯ）−、例えば（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）ＮＨ（ＣＯ）−又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＮＨ（ＣＯ）−を意味し、ここでアルキルは、対応するＣ原子の数まで、上記で定義されたとおりである。
【００３０】
イソシアネート又はその誘導体の二量体又は三量体を介して結合している幾つかの一価Ｃ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニルから構成されるＣ1〜Ｃ30アルキルアミノカルボニルは、例えば、下記：
【化１０】
0005606308.tif 000011
等の基により又は同様の基（その前駆体は、例えば下記の出発材料のリストにおいても示されている）により結合しており、例えば以下：
【化１１】
0005606308.tif 000012
等の基Ａ1をもたらす。
【００３１】
Ｃ6〜Ｃ20アリールアミノカルボニルは、（Ｃ6〜Ｃ20アリール）ＮＨ（ＣＯ）−、例えば（Ｃ6〜Ｃ10アリール）ＮＨ（ＣＯ）−を意味し、ここでＣ6〜Ｃ20アリールは、例えばフェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルであり、これらは全て非置換であるか又は置換されている。置換基の例として、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシが挙げられる。
【００３２】
Ｃ7〜Ｃ14アリールアルキルアミノカルボニルは、（Ｃ7〜Ｃ14アラルキル）ＮＨ（ＣＯ）−、例えば（Ｃ7〜Ｃ10アラルキル）ＮＨ（ＣＯ）を意味し、ここでアラルキルは上記で定義されたとおりである。
【００３３】
Ｃ7〜Ｃ15アロイルは、Ｃ6〜Ｃ14アリール−ＣＯである。適切なＣ6〜Ｃ14アリールの例として、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルが挙げられる。ナフトイル、アントレノイル及びフェナントレノイルにおいて、ＣＯは、対応する環系の異なる位置、例えばナフチル環の１位又は２位に結合していることができる。対応する事実がアントレノイル及びフェナントレノイルにも当てはまり、例えば１−アントリル、２−アントリル、９−アントリルである。
【００３４】
Ｃ5〜Ｃ15ヘテロアロイルは、Ｃ4〜Ｃ14ヘテロアリール−ＣＯである。適切なＣ4〜Ｃ14ヘテロアリールは例えば、１個以上、例えば、１又は２個、特に１個のヘテロ原子を含有する。適切なヘテロ原子は例えば、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ、例えばＮ、Ｏ又はＳ、好ましくはＮ又はＯである。例として、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサントレニル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プルニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、フルオレニル、フェノキサジニル、アントラキノン−２−イル（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２，７−フェノキサチイニルなどが挙げられる。
【００３５】
ｎ価基は、例えば、２〜１０価、２〜８価、２〜６価、２〜５価、２〜４価、３又は２価である。
【００３６】
飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基は例えば、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン等の直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ50アルキレン；
例えばエチニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン、７−オクテニレン等の単不飽和若しくは多不飽和、直鎖若しくは分岐鎖のＣ2〜Ｃ50アルケニレン；
例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、ビシクロデシレンなど、並びに環、例えば下記：
【化１２】
0005606308.tif 000013
など（ここでｘ及びｙは、０から基のＣ原子の数を合計した数の５０までの整数を意味する）の構造単位を含み、更に、例えば下記：
【化１３】
0005606308.tif 000014
等の架橋若しくは縮合環系が含まれることが意図される直鎖若しくは分岐鎖アルキレン等のＣ3〜Ｃ50シクロアルキレン、又は
Ｃ3〜Ｃ50シクロアルケニレンである。
【００３７】
更なる特定の例は、本発明の化合物の製造についての記載において下記に提示されている特定の出発材料から導かれる。
【００３８】
三価Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基は、例えば、アルカン部分が直鎖若しくは分岐鎖であるか又は上述のアルケン、シクロアルキル若しくはシクロアルケニル部分を含む対応する基である、Ｃ2〜Ｃ50アルカントリイルである。
【００３９】
同様に、四価又はそれ以上の価の基が配置されている。
【００４０】
特定の例は、本発明の化合物の製造についての記載において下記に提示されている特定の出発材料から導かれる。
【００４１】
１つ以上のＯ、Ｎ（Ｒ13）、フェニレン又はナフチレンで中断されているｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基は、例えば１〜２５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、３、２又は１つのＯ、Ｎ（Ｒ13）、フェニレン又はナフチレンで中断されている、前述の基である。中断している原子又は基は、好ましくは非連続性である。中断している基−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ13）−は、好ましくは、２又は３つのメチレン基、特に好ましくは２つのメチレン基により離されている。
【００４２】
特定の例は、本発明の化合物の製造についての記載において下記に提示されている特定の出発材料から導かれる。
【００４３】
ｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基の更なる例として、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、下記：
【化１４】
0005606308.tif 000015
が挙げられ、ここでｘ、ｙ及びｗは、０から基のＣ原子の数を合計した数の５０までの整数を意味する。
【００４４】
ｎ価Ｃ2〜Ｃ30アルカノイルは、式ＩＩＩにおいて下記：
【化１５】
0005606308.tif 000016
に結合することができる、「オイル」基を有する対応するアルキレンを意味する。アルキレン部分は、直鎖又は分岐鎖であり、上記に示した定義に対応する。
【００４５】
特定の例は、本発明の化合物の製造についての記載において下記に提示されている特定の出発材料から導かれる。
【００４６】
ｎ価Ｃ2〜Ｃ30アルケノイルは、式ＩＩＩにおいて下記：
【化１６】
0005606308.tif 000017
に結合することができる、「オイル」基を有する対応するアルケニレンを意味する。アルケニレン部分は、直鎖又は分岐鎖であり、上記に示した定義に対応する。
【００４７】
ｎ価Ｃ8〜Ｃ20アロイル又はＣ6〜Ｃ20ヘテロアロイルは、対応する一価基について上述の同様の基に対応するが、前記基の１つ以上（すなわち「ｎ個」）の飽和を−ＣＯ−に代えている。
【００４８】
二価Ｃ8〜Ｃ20アロイル又はＣ6〜Ｃ20ヘテロアロイルの例として、ＣＯ−フェニレン−ＣＯ、ＣＯ−スチルベニレン−ＣＯ、ＣＯ−ビフェニレン−ＣＯ、ｏ−、ｍ−及びｐ−ＣＯ−テルフェニレン−ＣＯ、ＣＯ−ナフチレン−ＣＯ、ＣＯ−ビナフチレン−ＣＯ、ＣＯ−アントラセニレン−ＣＯ、ＣＯ−フェナントリレン−ＣＯ、ＣＯ−ピレニレン−ＣＯ、ＣＯ−フラニレン−ＣＯ、ＣＯ−チオフェニレン−ＣＯ、ＣＯ−ピリジニレン−ＣＯ、ＣＯ−キノリニレン−ＣＯ又はＣＯ−イソキノリニレン−ＣＯなどが挙げられる。
【００４９】
同様に、四価又はそれ以上の価の基が配置されている。
【００５０】
ｎ価Ｃ10〜Ｃ20−アラルカノイル、ｎ価Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミノカルボニル及びｎ価Ｃ6〜Ｃ20アリールアミノカルボニルは、対応する一価基について上述の同様の基に対応するが、前記基の１つ以上（＝「ｎ−１個」）の飽和を−ＣＯ−に代えている。
【００５１】
特定の例は、本発明の化合物の製造についての記載において下記に提示されている特定の出発材料から導かれる。例えば、幾つかの一価アルキルアミノカルボニル基の結合において上記に挙げられている、イソシアネート又はその誘導体から誘導される二量体又は三量体リンカーも参照すること。
【００５２】
本発明の文脈において、ｎ価Ｃ2〜Ｃ30アルカノイル、Ｃ8〜Ｃ20アロイル、Ｃ6〜Ｃ20ヘテロアロイル、Ｃ10〜Ｃ20−アラルカノイル、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミノカルボニル及びＣ6〜Ｃ20アリールアミノカルボニルは、「オイル」基を介して分子の対応する基に結合していることが意図され、すなわち前記基は「ｎ−オイル−価」である。
【００５３】
「ｎ価のカチオン性対イオン」としてのＹは、例えば、１個、２個、３個又は４個の正電荷を有するカチオンである。式Ｉ又はＩＩの化合物のｎが４を超える場合、２つ以上の対イオンＹが、分子に存在する。しかし、同じことがｎ＝２〜４の式Ｉ及びＩＩの化合物に当てはまる。
【００５４】
Ｘが式Ｉ又はＩＩの化合物においてＯであり、ｎが１を超える場合、１つ以上の基Ｘ−Ａは、Ｘ−ｎＹｎ＋又はＸ−ｎｎＹ＋を意味する。このことは、分子の光潜在性塩基部分に結合している基の全てが塩の形態である必要がないことを意味する。一つの分子において、塩形態を介する結合、並びに通常の共有結合が可能である。ＸがＯであるという条件は塩の形態の基だけに与えられ、光潜在性塩基部分に結合している他の基は、全て上記に示されたＸの他の定義のうちの１つを有することもできる。例えば、下記：
【化１７】
0005606308.tif 000018
［式中、ＰＬＢは、下記：
【化１８】
0005606308.tif 000019
であり、Ｒ1〜Ｒ8は上記で定義されたとおりである］の分子が形成される。
【００５５】
したがって、Ｙは、例えば、アルカリ金属イオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋のような酸化状態＋１の金属カチオン、又はアンモニウム−、ホスホニウム−、ヨードニウム−若しくはスルホニウムカチオン等の「オニウム」カチオンであるか、或いは
Ｙは、アルカリ土類イオン、Ｍｇ2＋、Ｃａ2＋若しくはＺｎ2＋、Ｃｕ2＋、例えばＭｇ2＋、Ｃａ2＋、Ｚｎ2＋、好ましくはＭｇ2＋若しくはＣａ2＋ような、酸化状態＋２の金属カチオンであるか、或いは
Ｙは、Ａｌ3＋のような酸化状態＋３の金属カチオン、又は
Ｓｎ4＋若しくはＴｉ4＋のような酸化状態＋４の金属カチオンである。
【００５６】
オニウムカチオンの例として、アンモニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、トリ−アルキル−アリール−アンモニウム、ジ−アルキル−ジ−アリール−アンモニウム、トリ−アリール−アルキル−アンモニウム、テトラ−アリール−アンモニウム、テトラ−アルキルホスホニウム、トリ−アルキル−アリール−ホスホニウム、ジ−アルキル−ジ−アリール−ホスホニウム、トリ−アリール−アルキル−ホスホニウム、テトラ−アリール−ホスホニウムが挙げられる。
【００５７】
例えば、Ｎ＋Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25又はＰ＋Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25であり、ここで、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、水素、フェニル、ＯＨ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているフェニルであるか、又は場合によりＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＮＲ26Ｒ27、ベンゾイル、フェニル若しくはＳｉ（ＯＨ）ｒ（ＯＣ1〜Ｃ4）アルキル）ｓで置換されているＣ1〜Ｃ20アルキルであるか；或いは
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24又はＲ25のうちの２つは、共に、場合により他の環系と縮合している５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、５員又は６員の飽和又は不飽和環は、場合により追加のヘテロ原子、例えばＳ、ＮＲ15又はＯを含み；
Ｒ26及びＲ27は、互いに独立して、水素又は場合によりＯＨで置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そして
ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜３であるが、但しｒ＋ｓの合計は３である。
【００５８】
また適しているものは、例えばポリエチレンイミン構造に基づいている多価アンモニウムカチオンである。
【００５９】
適当なアンモニウム化合物の例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム及びベンジルトリブチルアンモニウムが挙げられる。トリス（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）アンモニウムイオンも適しており、例えばトリメチルアンモニウムである。
【００６０】
また、カチオン性対イオンＹとして敵しているものは、染料カチオンである。例として、トリアリールメタンのカチオン、例えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン、シアニン、ローダミン、フェナジン、例えばサフラニンが挙げられる。また適しているものは、酸性基を含有する染料、例えば、メチルレッド、エチルオレンジ、メチルオレンジ、アシッドイエロー、ロゾール酸、フェノールレッド、フルオレセイン、ローズベンガル、チモールフタレインモノリン酸、オーラミンＯ、クレシルバイオレット、ローダミンＢ、ブリリアントグリーン又はバリアミンブルーである。
【００６１】
Ｙは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｎ＋Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25又はＰ＋Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ＋Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25又はＰ＋Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25、特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮ＋Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25である。
【００６２】
Ａは、ＸがＮＲ10である場合、ｎ化ポリアルキレン−イミンも意味する。前記基のアルキレン基は、上記で定義されたとおりであり、好ましくはメチレン又はエチレン、特にエチレンであり、すなわちＡは、好ましくは、ｎ価ポリメチレン−イミン又はポリエチレン−イミン、特にポリエチレン−イミンを意味する。例として、下記：
【化１９】
0005606308.tif 000020
［式中、ｎ＝２〜６及びｍ≧１］；
【化２０】
0005606308.tif 000021
［式中、ここで、ｘ及びｙ≧１］；
【化２１】
0005606308.tif 000022
［式中、ｘ、ｙ及びｚ≧１］；
【化２２】
0005606308.tif 000023
［式中、ｘ、ｙ及びｚ≧１、例えば６〜９］が挙げられる。
【００６３】
ｎ価ポリアルキレン−イミンは、非中断であるか又は１つ以上の（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ又は二重結合で中断されている：
【化２３】
0005606308.tif 000024
【００６４】
そして非中断又は中断ｎ価ポリアルキレン−イミンは、非置換であるか又は下記：
【化２４】
0005606308.tif 000025
［式中、特にＲ25〜Ｒ29はメチルである］等のシロキサン基で置換されており、例えば下記：
【化２５】
0005606308.tif 000026
である。
【００６５】
更なる特定の例は、本発明の化合物の製造についての記載において下記に提示されている特定の出発材料から導かれる。
【００６６】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物において、Ａが、１つ以上の下記：
【化２６】
0005606308.tif 000027
で置換されているｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基である場合、下記の置換基：
【化２７】
0005606308.tif 000028
が好ましい。
【００６７】
式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の化合物において、Ａが、１つ以上の下記：
【化２８】
0005606308.tif 000029
で置換されているｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基である場合、下記の置換基：
【化２９】
0005606308.tif 000030
が好ましい。
【００６８】
定義が１つ以上の置換基を参照する場合、例えば、１〜４つ、１〜３つ、１又は２つ、好ましくは１つの置換基が存在する。
【００６９】
ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＩ、特にＣｌ、Ｆ又はＢｒ、好ましくはＣｌである。
【００７０】
本発明の文脈における用語「及び／又は」或いは「又は／及び」は、定義された代替物（置換基）のうちの１つだけでなく、定義された代替物（置換基）の幾つかが一緒に、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物も存在することができることを表すことが意図される。
【００７１】
用語「少なくとも」は、１つ又は１つより多い、例えば、１又は２又は３つ、好ましくは１又は２つを定義することが意図される。
【００７２】
用語「場合により置換されている」は、参照される基が非置換であるか又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
【００７３】
用語「場合により中断されている」は、参照される基が非中断であるか又は中断されているかのいずれかであることを意味する。
【００７４】
本明細書及特許請求の範囲の全体を通して、文脈から必要とされない限り、語「含む」又はその変形、例えば「含み」若しくは「含んでいる」は、記述される整数又は工程又は整数若しくは工程の群を含めることを意味するが、他のあらゆる整数又は工程又は整数若しくは工程の群を除外することを意味しないことが理解される。
【００７５】
本出願の文脈において用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、並びに対応するメタクリレートを意味することが意図される。
【００７６】
本発明の主題は、上記で定義された式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物である。重点は、式Ｉ及びＩＩの化合物に置かれる必要があり、特興味深いものは、式Ｉの化合物である。
【００７７】
Ｘは、例えばＯ、Ｓ又はＮＲ10、特にＯ又はＮＲ10、とりわけ好ましくはＯである。
【００７８】
したがって、ＸがＯ又はＮＲ10、特にＯである式（Ｉ）又は（ＩＩ）の光潜在性塩基化合物が好ましい。
【００７９】
ｎは、例えば、１〜１０、２〜１０、１〜８、２〜８、１〜６、２〜６、１〜５、２〜５、１〜４、２〜４、１〜３、２又は１の整数である。好ましくは、ｎは１又は２、特に１である。
【００８０】
ｙは、例えば、１〜２０、１〜１０、２〜１０、１〜８、２〜８、１〜６、２〜６、１〜５、２〜５、１〜４、２〜４、１〜３、２又は１の整数である。
【００８１】
ｚは、１〜８の整数、例えば１〜６、２〜６、１〜４、２〜４又は１〜２である。
【００８２】
Ａｒは、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン又はアントラキノニレン、特にフェニレン、ビフェニレン又はナフチレン、とりわけフェニレン又はビフェニレン、好ましくはフェニレンである。フェニレンとしてのＡは、例えば、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレン、好ましくは１，４−フェニレンである。
【００８３】
Ｒ1及びＲ2は、例えば水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、例えば、Ｒ1は、水素であり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6−又は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は両方とも水素である。
【００８４】
Ｒ7及びＲ8は、例えば、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、特に水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、例えば、Ｒ7は、水素であり、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6−、特にＣ1〜Ｃ4アルキルである。好ましくは、Ｒ7及びＲ8は両方とも水素である。
【００８５】
Ａは、ｎが１である場合、例えば、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキル（これは、場合により１つ以上のＯ又はＮ（Ｒ13）で中断されており、非中断又は中断Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている）であり、特に水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、或いはＣ1〜Ｃ18アルキル、特に１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、非中断及び中断アルキル基は、両方とも、場合により、非置換であるか又は１つ以上のＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13又はＣＯＯＲ12、特にＯＲ11又はＮＲ12Ｒ13、とりわけＯＲ11で置換されている。
【００８６】
Ａは、ｎが１を超える場合、ｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基（これは、場合により１つ以上のＯ、Ｎ（Ｒ13）、フェニレン又はナフチレンで中断されており、非中断又は中断のｎ価飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基は、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＣＯＯＲ12若しくはハロゲンで置換されている）であり、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン（これは、場合により１つ以上のＯ、特に１又は２つのＯで中断されており、非中断及び中断Ｃ1〜Ｃ12アルキレンは、両方とも、場合により、特にＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13又はＣＯＯＲ12、好ましくはＯＲ11又はＮＲ12Ｒ13、とりわけＯＲ11で置換されている）である。
【００８７】
Ａ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルカノイル、特に、場合によりＣＯＯＲ12で置換されているＣ1〜Ｃ12アルカノイルである。
【００８８】
Ｒ3及びＲ5が共に、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン架橋を形成すると、例えば以下の構造の式（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）：
【化３０】
0005606308.tif 000031
［式中、ｐ及びｑは、互いに独立して、２〜６、好ましくは３〜６、例えば３及び５、又は３及び３であり；Ｒ′及びＲ″は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜６、好ましくは０〜４、例えば０、１又は２、特に０又は１であり；そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ａｒ、Ｘ、Ａ、Ａ1及びｎは、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物について上記で定義されたとおりである］
で示されるＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋を共に形成するＲ4及びＲ6が形成される。
【００８９】
好ましくは、Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6は、共にプロピレンであるか、又はＲ3及びＲ5は、プロピレンであり、Ｒ4及びＲ6は、共にペンチレンである。特に好ましいものは、Ｒ3とＲ5、並びにＲ4とＲ6が、両方とも、共にプロピレンである化合物である。
【００９０】
したがって、特に好ましいものは、式（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩＩｃ）：
【化３１】
0005606308.tif 000032
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ａｒ、Ｘ、Ａ、Ａ1及びｎは、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物について上記で定義されたとおりである］
で示される化合物である。
【００９１】
更に興味深いものは、［式中、
Ａｒが、フェニレンであり；
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素であり；
Ｒ3及びＲ5が、共に、プロピレン架橋を形成し；
Ｒ4及びＲ6が、共に、Ｃ3〜Ｃ5アルキレン架橋を形成し；
Ｒ11が、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ｒ12及びＲ13が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
ｎが、式（Ｉ）の化合物では１又は２であり、式ＩＩＩの化合物では１であり；
Ｘが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10又は直接結合であり；
Ｒ10が、水素であり；
Ａが、ｎが１である場合、非中断であるか又は１つ以上のＯで中断されている、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、非中断又は中断Ｃ1〜Ｃ18アルキルが非置換であるか又はＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13若しくはＯＣＯＲ14で置換されているか；或いは
Ａが、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルであるか；或いは
Ａが、基（ＴＸ）又は（ＢＰ）であるか；或いは
ＸがＯである場合、追加的に、Ｘ−ＡがＸ−Ｙ＋を意味し；
Ｌ1が、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−Ｓであり；
Ｌが、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−Ｓであり；
Ｒ14が、−ＣＨ＝ＣＨ2であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が、水素であり；
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23が、水素であり；
Ａが、ｎが１を超える場合、ｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基として、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンであり、これが場合により１つ以上のＯで中断されており、非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ18アルキレンが、非置換であるか又はＯＲ11で置換されているか；或いは
Ａが、ｎが１を超える場合、ｎ価のポリアルキレンイミンであり、これが、非中断であるか又は（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ若しくは二重結合で中断されており、非中断又は中断ｎ価ポリアルキレンイミンが、非置換であるか又は下記：
【化３２】
0005606308.tif 000033
で置換されており；
Ａ1が、ｎが１である場合、水素又は非置換若しくはＣＯＯＲ12で置換されているＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29が、メチルであり；
ｙが、１〜１２の整数であり；そして
ｎ価カチオン性対イオンとしてのＹが、アルカリ金属である］
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の光潜在性塩基化合物である。
【００９２】
興味深いものは、［式中、
Ａｒが、フェニレンであり；
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素であり；
Ｒ3及びＲ5が、共に、プロピレン架橋を形成し；
Ｒ4及びＲ6が、共に、Ｃ3〜Ｃ5−アルキレン架橋を形成し；
Ｒ11が、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ｒ12が、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
ｎが、式（Ｉ）の化合物では１又は２であり、式ＩＩＩの化合物では１であり；
Ｘが、Ｏであり；
Ａが、ｎが１である場合、場合により１つ以上のＯで中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、非中断又は中断Ｃ1〜Ｃ18アルキルが非置換であるか又はＯＲ11で置換されており；
Ａが、ｎが２である場合、ｎ価の飽和又は不飽和Ｃ2〜Ｃ50炭化水素基として、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンであり、これが場合により１つ以上のＯで中断されており、非中断又は中断Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンが、非置換であるか又はＯＲ11で置換されており；
Ａ1が、ｎが１である場合、水素又は非置換若しくはＣＯＯＲ12で置換されているＣ2〜Ｃ18アルカノイルである］
上述の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性化合物である。
【００９３】
また、本発明の主題は、
Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ及びＡが、上記で定義されたとおりであるが、但し、ＸがＯである場合、Ａが、水素又はＣ1〜18アルキルではない
式（Ｉ）の化合物である。
更に、本発明の主題は、
Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ及びＡが、上記で定義されたとおりであるが、但し、ＸがＯである場合、Ａが、水素又はＣ1〜18アルキルではない
式ＩＩの化合物である。
【００９４】
本発明の化合物は、当業者に既知の多様な方法により製造することができる。
【００９５】
例として、式（Ｉ）の化合物は、式（ＶＩ）：
【化３３】
0005606308.tif 000034
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ′、Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、上記で定義されたとおりである］
で示される化合物を、式（ＶＩＩ）：
【化３４】
0005606308.tif 000035
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びＸは、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりであり、
ｈａｌは、ハロゲン原子、ＯＣＯＲ20又はＯＳＯ2Ｒ20であり、そして
Ｒ20は、１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル又はフッ素で置換されている、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ペルフルオロアルキル又はアリールである］で示される化合物と反応させることによって、製造することができる。ｈａｌは、好ましくは臭素又は塩素である。
【００９６】
式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）の化合物と式（ＶＩＩ）の化合物との反応は、それ自体既知の方法により実施することができる。溶媒又は溶媒の混合物を使用することが有利であり、例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルカノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル、アセトン又は２−ブタノン又はジメチルスルホキシド等のケトンが挙げられる。そのような溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００９７】
反応混合物に塩基を加えることが適当である。適切な塩基は、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の第三級アミンである。また適しているものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基である。
【００９８】
反応は、例えば、−１０℃〜＋１００℃の温度範囲内で実施することができる。好ましくは、＋１０℃〜＋７０℃の範囲である。
【００９９】
加えて、式（Ｉ）の化合物は、例えば、式（Ｖ）：
【化３５】
0005606308.tif 000036
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ′、Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりである］
で示される化合物を、式（ＶＩＩ）：
【化３６】
0005606308.tif 000037
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びＸは、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりであり、
ｈａｌは、ハロゲン原子、ＯＣＯＲ20又はＯＳＯ2Ｒ20であり、そして
Ｒ20は、１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル又はフッ素で置換されている、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ペルフルオロアルキル又はアリールである］で示される化合物と反応させ、
反応生成物を続いて還元に付すことによって、製造することもできる。
【０１００】
「ｈａｌ」は、好ましくは臭素又は塩素である。
【０１０１】
式（Ｖ）又は（Ｖａ）の化合物と式（ＶＩＩ）の化合物との反応は、それ自体既知の方法により実施することができる。溶媒又は溶媒の混合物を使用することが有利であり、例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルカノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル、アセトン又は２−ブタノン又はジメチルスルホキシド等のケトンが挙げられる。そのような溶媒の混合物を使用することも可能である。
【０１０２】
反応は、例えば、−１０℃〜＋１００℃の温度範囲内で実施することができる。好ましくは、０℃〜＋７０℃の範囲である。
【０１０３】
上述の反応は、第四級アンモニウム塩を生成する。この塩を単離することができるか、そうでなければ適当な還元剤で直接処理して、本発明の式（Ｉ）の化合物に変換することができる。本発明の式（Ｉ）の化合物の還元は、当業者に既知の多様な方法によって実施することができる。適切な還元剤は、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ジブチルアルミニウム等の金属水素化物である。同様に適切なものは、適当な活性化剤と組み合わせたポリメチルヒドロシロキサン等の還元剤である（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．Ｉ．（１９９９），３３８１）。加えて、触媒反応を、当該技術分野において慣用であり、当業者に既知の金属触媒を使用して、水素により実施することができる。
【０１０４】
還元条件は、反応生成物における反応性の大きいインモニウム基が、反応性の小さい基−ＣＯ−Ｘ−Ａに影響を与えることなく選択的に還元されるように選択される必要がある。これは、例えば正確に１モル当量の水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物を使用して、当業者に既知の条件下で達成することができる。
【０１０５】
溶媒又は溶媒の混合物を使用することが適当であり、例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。特定の条件下では、使用される塩基に応じて、メタノール、エタノール等のアルカノールも適している。
【０１０６】
反応は、例えば、−３０℃〜＋１００℃の温度範囲内で実施することができる。好ましくは、−１０℃〜＋３０℃の範囲である。
【０１０７】
式（Ｉ）の化合物を、例えば適当なＮ−アルケニル−α，ω−ジアミンから出発する、ロジウム触媒ヒドロホルミル化反応によって、製造することもできる。この方法は、例えば、ＢｅｒｇｍａｎｎらによりＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９９９），５２，１１３１に記載されている。Ｎ−アルケニル−α，ω−ジアミンを、例えば圧力下でロジウム触媒を用いて、ベンゼンのような不活性溶媒中、一酸化炭素及び水素と反応させる。適切な触媒の例として、例えば酢酸ロジウム及びトリフェニルホスフィン又は６，６′−｛［３，３′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル｝ビス（オキシ）−ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ）等のホスフィンからｉｎ  ｓｉｔｕ製造可能な、ロジウム錯体が挙げられる。
【０１０８】
式（Ｉ）の化合物は、当業者に既知の更なる合成方法により製造することもできる。
【０１０９】
ｎが１を超える式Ｉの化合物は、式（ＶＩＩ）の一価化合物の代わりに適当なｎ価出発材料を用いて、同様の方法によって製造される。すなわち、適当なｎハロゲン化物のエステル又はスルホン酸エステルが用いられる。
【０１１０】
好ましくは、上記の反応において、ＸはＯであり、Ａはメチル又はエチルを意味する。Ａがメチル又はエチル以外の化合物を製造するために、換言すると、異なるエステル基を導入するために、適切な置換基Ａを有する対応する化合物（ＶＩＩ）を使用することができる。Ａがエチル若しくはメチルと別の意味を有する又はＸがＯではない化合物を製造するために、Ａがメチル又はエチルである化合物（ＶＩＩ）を用いて上記反応を実施し、続いて当業者の既知の従来のエステル交換反応を実施することが有利でありうる。
【０１１１】
エステル交換反応又はアミノ分解は、ｎ価基を導入するために、適切な≧ｎ官能価ポリアルコール又は≧ｎ官能価ポリアミンにより実施される。適切には、「≧ｎ」＝「ｎを超える」官能価ポリアルコール又はポリアミンが使用され、一般に、全てのアルコール又はアミン基がエステル化又はアミド化反応に参加するわけではない。
【０１１２】
一官能価アルコールをエステル交換反応に使用する場合、Ｘ＝Ｏ及びｎ＝１の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が得られる。
【０１１３】
多官能価のアルコールが使用される場合、上述のように、全てのアルコール基が反応してエステル基を形成するわけではない。反応条件、例えば出発材料の割合に応じて、「均質化合物」、すなわち全ての又は確定された数の多官能基が反応する化合物、並びに「混合化合物」、すなわち異なる数の多官能基が反応する化合物の混合物、又は「混合化合物」のブレンドが得られる。したがって、エステル化は、「均質化合物」のみ又は「混合化合物」のみ、並びに「均質化合物」と「混合化合物」の混合物の形成をもたらしうることが、当業者には明白である。全ての生成物、「均質化合物」、「混合化合物」、並びに両方の混合物が、本発明の主題である。
【０１１４】
化合物の混合物を、例えば蒸留、クロマトグラフィー、結晶化等の当業者に良く知られている通常の方法により分離できることが、明白である。しかし、光潜在性塩基化合物等の混合物を使用することもできる。
【０１１５】
多官能価アミンが反応に用いられる場合、アミノ分解において同様の考慮がなされ、すなわち「均質化合物」、「混合化合物」、並びに両方の混合物を、反応条件に応じて得ることができる。
【０１１６】
更に同様の考慮が、式（ＩＩＩ）の化合物とポリイソシアネートとの反応生成物についてなされ、すなわち「均質化合物」、「混合化合物」、並びに両方の混合物を、反応条件に応じて得ることができる。
【０１１７】
エステル交換反応は、当業者に既知の条件下で実施することができる。これらには、例えば、導入されるアルコールの存在下でエステル化合物を加熱することが含まれ、一方、生成された低分子量のメタノール又はエタノールは、反応混合物から留去される。低分子量アルコールの蒸留は、例えば、真空を反応容器に適用することによって促進することができる。多くの場合において、エステル交換反応を促進する及び低い温度の使用を可能にする触媒の使用は有利である。有用な触媒は、例えば、ルイス若しくはブレンステッド酸、ルイス若しくはブレンステッド塩基、求核剤、又は金属塩である（例えば、Ａ．Ｇ．Ｇｒａｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（２００４），（７），９７１；Ｊ．Ｏｔｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（２００４），３７，２８８；Ｈ．Ｅ．Ｈｏｙｄｏｎｃｋｘ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｏｐｉｃ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００４），２７，Ｏ．Ａ．Ｍａｓｃａｒｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（１９９７），３０，５５；Ｒ．Ｓｒｉｄｈａｒａｎ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｓｃｉｅｎｔ．＆Ｉｎｄｕｓｔ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（１９７４），３３，１７８を参照）。適切な酵素もエステル交換反応を促進するために頻繁に使用される（例えば、Ｅ．Ｓａｎｔａｎｉｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ（２００６），１０，１０５９；Ｓ．Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，（２００５），１２／１−１２／１４；Ｈ．Ｊ．Ａｌｔｅｎｂａｃｈ，Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ  ａｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｅｃｈｎｉｋ，ｕｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ（１９８８），３６（１０），１１１４を参照）。
【０１１８】
ＸがＮ（Ｒ10）である化合物を製造するために、換言すると、アミド基を導入するために、適切なアミド基を有する対応する化合物（ＶＩＩ）を出発材料として使用することができる。多くの場合において、Ｘが酸素であり、Ａがメチル又はエチルである化合物（ＶＩＩ）を用いる上記の反応を実施し、続いて当業者に既知の従来のアミノ分解反応を実施することが有利でありうる。
【０１１９】
アミノ分解反応は、当業者に既知の条件下で実施することができる。これらには、例えば、導入されるアミンの存在下でエステル化合物を加熱することが含まれ、一方、生成された低分子量のメタノール又はエタノールは、反応混合物から留去される。低分子量アルコールの蒸留は、例えば、真空を反応容器に適用することによって促進することができる。多くの場合において、エステル交換反応を促進する及び低い温度の使用を可能にする触媒の使用は有利である。有用な触媒は、例えばシアニド又は安定したカルベンである（Ｔ．Ｈｏｅｇｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８７），５２，２０３３；Ｍ．Ｍｏｖａｓｓａｇｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．（２００５），７，２４５３）。酵素を使用して、アミノ分解反応を促進することもできる（例えば、Ｖ．Ｇｏｔｏｒ−Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００６），１０（１０），１１２５−１１４３を参照）。
【０１２０】
他の有用な触媒は、（ＩＶ）族の金属アルコキシド−活性化剤錯体である（Ｃ．Ｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１００３９）。
【０１２１】
例えば、エステルを、アルキルアミン又はアルケニルアミン等の一官能価アミン又は例えばＢＡＳＦ  ＡＧから提供されるＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＦＧ等のポリエチレン−イミンのような多官能価アミンと反応させることができる。
【０１２２】
エステル交換反応の出発材料の例は、下記に示されている。
【０１２３】
Ａが追加の官能基を有する置換基を意味する場合、後者を、前記官能基との反応に適している試薬と反応させる当業者に既知の方法によって、更に変換することができる。
【０１２４】
例えば下記：
【化３７】
0005606308.tif 000038
である。
【０１２５】
式（ＩＩ）の化合物は、例えば、式（ＶＩ）：
【化３８】
0005606308.tif 000039
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ′、Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、好ましい意味を含み、上記で定義されたとおりである］
で示される化合物を、式（ＩＸ）：
【化３９】
0005606308.tif 000040
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びＸは、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりであり、
ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ20又はＯＳＯ2Ｒ20である］
で示される化合物と反応させ、
第２手順において、式（Ｘ）：
Ｒ7Ｒ8ＣＨ−Ｐ（フェニル）3＋Ｚ−（Ｘ）［式中、
Ｒ7及びＲ8は、好ましい意味を含み、上記で定義されたとおりであり、そしてＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はテトラフルオロホウ酸塩である］
で示されるホスホニウム塩を使用して、得られた反応生成物とのウィッティッヒ反応を実施することによって、製造される。
【０１２６】
適切なウィッティッヒ試薬（ホスホニウム塩）は、市販されており、例えばＬａｎｃａｓｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｔａｌｏｇｕｅ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  １，ｐａｇｅｓ  Ａ２−Ａ６に記述されている。
例として、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、イソアミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ノニルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−デシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ウンデシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリメチルシリルメチルトリフェニルホスホニウムヨージド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−クロロエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、３−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−ブロモブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−カルボキシブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−カルボエトキシブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−ペンテニルトリフェニルホスホニウムブロミド、５−ヘキセニルトリフェニルホスホニウムブロミド、３−フェニルプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、２−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−メチルアリルトリフェニルホスホニウムクロリド、３−メチルアリルトリフェニルホスホニウムクロリド、３，３−ジメチルアリルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−ブテン−１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロリド、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロパルギルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、  ベンジルトリフェニルホスホニウムヨージド、２−メチルベンジルト���フェニルホスホニウムクロリド、２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、３−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、４−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、４−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−ヒドロキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、４−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−シアノベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、４−カルボメトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド水和物、４−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｏ−キシリレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、ｐ−キシリレンビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、ｐ−キシリレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンズヒドリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルチオメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、フェニルチオメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、１，３−ジチアン−２−イルトリフェニルホスホニウムクロリド、ホルミルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アセトニルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、α−メチルフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、カルボメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、カルボメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、カルボエトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、カルボエトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、１−カルボエトキシエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、４−（トリフェニルホスホニオ）クロトネート臭化メチル、１−カルボエトキシシクロプロピルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、シアノメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２−（トリフェニルホスホラニリデン）無水コハク酸、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムブロミド、ビニルトリフェニルホスホニウムブロミド又は１，２−ビニレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）が挙げられる。
【０１２７】
式（ＶＩ）、（ＶＩａ）の化合物と式（ＩＸ）の化合物との反応は、それ自体既知の方法で実施される。有利には、溶媒又は溶媒の混合物が使用され、例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルカノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、及びそのような溶媒の混合物が挙げられる。
【０１２８】
反応は、賢明には、−１０℃〜１００℃の温度範囲内で実施することができる。好ましくは、１０℃〜５０℃の反応温度である。
【０１２９】
ウィッティッヒ反応は、例えば、従来の方法により実施される。溶媒又は溶媒の混合物を使用することが有利であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルカノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、及びそのような溶媒の混合物である。
【０１３０】
反応は、−１０℃〜１００℃の温度範囲内で実施することができる。範囲は、好ましくは、１０℃〜７０℃である。
【０１３１】
式（ＩＩ）の化合物は、式（ＶＩ）：
【化４０】
0005606308.tif 000041
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ′、Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、好ましい意味を含み、上記で定義されたとおりである］
で示される化合物を、式（ＸＩＩ）：
【化４１】
0005606308.tif 000042
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ａｒ及びＸは、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりであり、
ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ20又はＯＳＯ2Ｒ20である］
で示される化合物と、当業者に既知の反応条件下、例えば（ＶＩ）又は（ＶＩａ）と（ＶＩＩ）との反応について上記に記載されたような反応条件下で反応させることによって、製造することもできる。
【０１３２】
ｎが１を超える化合物は、式（ＩＸ）の一価化合物の代わりに適当なｎ価出発材料を用いて、同様の方法によって製造される。
【０１３３】
すなわち、適当なｎハロゲン化物が用いられる。別の方法では、最初にモノエステルを製造し、エステル交換又はアミノ分解によって、適切な≧ｎ−官能価ポリアルコール又は≧ｎ−官能価ポリアミンを用いてｎ価基を導入することである。
【０１３４】
式（ＩＩＩ）の化合物を製造する方法は、式（Ｉ）の化合物について上記に記載された方法と同様である。しかし、式（ＶＩＩ）の出発材料は、下記：
【化４２】
0005606308.tif 000043
に代えられており、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びＡ1は、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりであり、
ｈａｌは、ハロゲン原子、ＯＣＯＲ20又はＯＳＯ2Ｒ20であり、そして
Ｒ20は、１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル又はフッ素で置換されている、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ペルフルオロアルキル又はアリールである。ｈａｌは、好ましくは臭素又は塩素である。
【０１３５】
式ＩＩＩの化合物を製造する別の方法は、式Ｉの化合物のエステル成分を、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、エタノール中のナトリウム（ブーヴォー・ブラン処理）、銅クロマイト等の適切な触媒での水素化によって、又は当業者に既知の他の方法によって、対応するアルコールに還元し、次に、それ自体既知の反応、例えば置換又は付加反応を介してＡ1を導入することである：
【化４３】
0005606308.tif 000044
【０１３６】
上述の反応は、従来の化学に基づいており、当業者は、それについて良く知っており、取りうる適当な条件について知っている。
【０１３７】
これらには、例えば、ウィリアムソンエーテル合成の条件下でのエーテル形成、適切なカルボン酸又はカルボン酸塩化物によるエステル化、適切なエステルによるエステル交換、カプロラクトン等の環状エステルの開環、イソシアネート又はエポキシドへの付加が含まれるが、これらに限定されない。ｎが１を超える化合物は、ｈａｌ−Ａ1等の一価化合物の代わりに適当なｎ価出発材料を用いて、同様の方法によって製造される。すなわち、例えば適当なｎ−ハロゲン化物、ｎ−カルボン酸、ｎ−カルボン酸塩化物、ｎ−カルボン酸エステル、ｎ−イソシアネート又はｎ−エポキシドが、アルコール基の上記に記述した反応に用いられる。
【０１３８】
加えて、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）：
【化４４】
0005606308.tif 000045
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ′、Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりである］
で示される化合物を、式（ＶＩＩ）：
【化４５】
0005606308.tif 000046
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びＸは、好ましい定義を含み、上記で定義されたとおりであり、
ｈａｌは、ハロゲン原子、ＯＣＯＲ20又はＯＳＯ2Ｒ20であり、そして
Ｒ20は、１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル又はフッ素で置換されている、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ペルフルオロアルキル又はアリールである］で示される化合物と反応させ、
反応生成物を続いて還元に付すことによって、製造することもできる。
【０１３９】
ｈａｌは、好ましくは臭素又は塩素である。
【０１４０】
ｎ＝１及びＡ1＝Ｈである式（ＩＩＩ）の化合物が、この反応シーケンスにより得られる。これらの化合物を、当業者に既知であり、前記で考察された方法により更に、ｎ＝１〜１０及びＡ1が、好ましい定義を含む、上記で定義されたとおりであるが、Ｈと異なる、式（ＩＩＩ）の化合物に変換することができる。
【０１４１】
上記反応は、第四級アンモニウム塩を生成する。この塩を単離することができるか、そうでなければ適当な還元剤で処理して、本発明の式（Ｉ）の化合物に直接変換することができる。本発明の式（Ｉ）の化合物への還元は、当業者に既知の多様な方法によって実施することができる。適切な還元剤は、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ジブチルアルミニウム等の金属水素化物である。同様に、適当な活性化剤と組み合わせたポリメチルヒドロシロキサン等の還元剤も適切である（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．Ｉ．（１９９９），３３８１）。加えて、触媒反応を、当該技術分野において慣用であり、当業者に既知の金属触媒を使用して、水素により実施することができる。
【０１４２】
還元条件は、反応生成物における反応性の大きいインモニウム基と反応性の小さい基−ＣＯ−Ｘ−Ａの両方が、平行の又は続く反応工程のいずれかにおいて、１ポット反応で還元されるように選択される必要がある。これは、例えば少なくとも３モル、好ましくはそれ以上のモル当量の水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物を使用して、当業者に既知の条件下で達成することができる。Ａ1＝Ｈである一価（ｎ＝１）化合物（ＩＩＩ）が、これらの条件下で得られる。これらの化合物を、前記反応により、一価（ｎ＝１）又は多価（ｎ＞１）に更に変換することができる。
【０１４３】
溶媒又は溶媒の混合物を使用することが適当であり、例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。特定の条件下では、使用される塩基に応じて、メタノール、エタノールのようなアルカノールも適している。
【０１４４】
反応は、例えば、−３０℃〜＋１００℃の温度範囲内で実施することができる。好ましくは、−１０℃〜＋３０℃の範囲である。
【０１４５】
Ａ1がアルカノイル、アルケノイル又はアロイルである式（ＩＩＩ）の化合物を製造するために、換言すると、異なるエステル基を導入するために、ｎ＝１及びＡ1＝Ｈである対応する化合物（ＩＩＩ）を、当業者に既知の従来のエステル交換反応に付すことができる。
【０１４６】
エステル交換反応は、ｎ価基を導入するために、適切な≧ｎ−官能価ポリエステルを用いて実施される。適切には、「≧ｎ」＝「ｎを超える」官能価ポリアルコール又はポリアミンが使用され、一般に、全てのアルコール又はアミン基がエステル化又はアミド化反応に参加するわけではない。
【０１４７】
同様に、ここでも式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物について上記で考察したように、反応条件、例えばｎ＝１及びＡ1＝Ｈである出発化合物（ＩＩＩ）及び多官能価エステルの割合に応じて、「均質化合物」、すなわち全ての又は確定された数の多官能基が反応する化合物、並びに「混合化合物」、すなわち異なる数の多官能基が反応する化合物の混合物、又は「混合化合物」のブレンドが得られる。
【０１４８】
当業者に既知の条件下でエステルの代わりにラクトンが使用される場合、ｎ＝１である化合物（ＩＩＩ）が得られ、ラクトン部分は、基Ａ1に１回又は数回組み込まれる。
【０１４９】
同様の考慮が対応するアミノ分解反応についてなされる。例えば、Ａ1がアルキルアミノカルボニル又はアリールアミノカルボニルである式（ＩＩＩ）の化合物を製造するために、ｎ＝１及びＡ1＝Ｈである対応する化合物（ＩＩＩ）を、当業者に既知の条件下でイソシアネートとの従来の反応に付すことができる。例えば、一官能価イソシアネートがウレタン形成反応に使用されるとき、ｎ＝１である式（ＩＩＩ）の化合物が得られ、一方、多官能価アミン又は「≧ｎ」＝「ｎを超える」−官能価イソシアネートが反応に用いられる場合、「均質化合物」、「混合化合物」、並びに両方の混合物を、反応条件に応じて得ることができる。
【０１５０】
上述のように、本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の光潜在性塩基の製造において、異性体混合物が形成されうる。これらの混合物を、例えば当業者に既知の慣用の方法により分離することができる。しかし、光潜在性塩基として形成された異性体混合物をそれぞれ直接使用することも可能である。
【０１５１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物を製造する上記反応に用いられる式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（ＸＩ）のｎ価出発材料を製造するために、例えば、ｎ価結合基を有する下記に提示されている化合物が、本出願の文脈において適している。
【０１５２】
例えば、ジオールを式ＶＩＩの化合物と反応させて、対応する二価出発材料を得て、次にそれを式Ｉの化合物と反応させる：
【化４６】
0005606308.tif 000047
【０１５３】
式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（ＸＩ）のｎ価化合物を製造する下記に提示されている出発材料は、非限定範囲の例として理解される必要がある。
【０１５４】
（１）適切なジオール及びオリゴアルコールの例
【化４７】
0005606308.tif 000048
【０１５５】
（２）適切なジチオール及びポリチオールの例
【化４８】
0005606308.tif 000049
【０１５６】
（３）適切なジカルボン酸及びポリカルボン酸の例
【化４９】
0005606308.tif 000050
【０１５７】
（４）適切な酸塩化物の例
【化５０】
0005606308.tif 000051
【０１５８】
（５）適切なジ−及びポリカルボン酸エステルの例
【化５１】
0005606308.tif 000052
【０１５９】
（６）適切なジアミン及びポリアミン（ポリアルキレンイミン）の例
【化５２】
0005606308.tif 000053
【０１６０】
式ＩＩＩの化合物の反応において、エポキシド、イソシアネート又はラクトンを使用することも可能である。この種類の適切な化合物の例として、下記：
【化５３】
0005606308.tif 000054
が挙げられる。
【０１６１】
ラクトンを用いる反応は、例えば、長鎖置換基を有する対応する光潜在性塩基の形成をもたらす：
【化５４】
0005606308.tif 000055
【０１６２】
ＸがＯであり、ｎが１であり、Ａが水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、そしてＡ1が水素又はＣ2〜Ｃ18アルカノイルである本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物、すなわち下記式：
【化５５】
0005606308.tif 000056
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＡｒは上記で定義されたとおりである］で示される化合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の前記化合物を多官能価アルコール、アミン、チオール、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸塩化物又はカルボン酸エステルと反応させて多官能価光潜在性アミンを製造する出発材料として、適している。
【０１６３】
そのような多官能価アルコール、アミン、チオール、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸塩化物又はカルボン酸エステルの例は、当該技術分野において慣用であり、当業者に既知である。特定の例は上記に示されている。
【０１６４】
したがって、本発明の主題は、また、
Ｘが、Ｏであり；
ｎが、１であり；
Ａが、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ａ1が、水素又はＣ2〜Ｃ18アルカノイルである
請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物を、
式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の前記化合物を多官能価アルコール、アミン、チオール、エポキシド、イソシアネート、カルボン酸又はカルボン酸塩化物と反応させて多官能価光潜在性アミンを製造する出発材料として、使用することである。
【０１６５】
ＸがＯであり、ｎが１であり、Ａが水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、そしてＡ1が水素又はＣ2〜Ｃ18アルカノイルである本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物、すなわち上記式（Ｉ′）、（Ｉ″）、（ＩＩ′）、（ＩＩ″）及び（ＩＩＩ′）の化合物は、更に、例えば、光潜在性アミン基で末端がキャップされている、ポリエステルオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー又はポリ（カプロラクトン）オリゴマーのようなオリゴマーの製造に有用な成分である。
【０１６６】
この文脈におけるオリゴマーは、非モノマーの低分子量ポリマー化合物であることが理解されるべきである。一般にオリゴマーの物理的特性は、１つの構成単位が付与又は削除されるとかなりの程度変化するが、このことはポリマーには当てはまらない。この文脈における二量体、三量体、四量体などの化合物は、オリゴマー、例えば１０００ｇ／ｍｏｌを超えて約１００００ｇ／ｍｏｌまでの分子量の化合物であると考えられる。
【０１６７】
したがって、本発明の主題は、また、
Ｘが、Ｏであり；
ｎが、１であり；
Ａが、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ａ1が、水素又はＣ2〜Ｃ18アルカノイルである
請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物を、
光潜在性アミン基で末端がキャップされているオリゴマーの製造のための成分として使用することである。
【０１６８】
本発明によると、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物を光潜在性塩基として使用することができる。
【０１６９】
すなわち、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物は、電磁放射線に暴露されると塩基を放出する。したがって、本発明の主題は、また、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物を照射することにより塩基化合物を製造する方法、特に、式（Ｖ）：
【化５６】
0005606308.tif 000057
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、請求項１で定義されたとおりである］
で示される化合物を製造する方法であって、
請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物を、適宜、増感剤（Ｃ）の存在下、２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長を有する光線で照射することを含む方法である。
【０１７０】
本発明は、更に、
（Ａ）少なくとも１つの、請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物と、
（Ｂ）塩基触媒付加、縮合若しくは置換反応が可能である、又は塩基触媒反応により異なる形態に変換される、少なくとも１つの有機化合物と
を含む組成物を提供する。
【０１７１】
塩基触媒重合、付加、縮合又は置換反応は、低分子量化合物（モノマー）、オリゴマー、ポリマー化合物、又はそのような化合物の混合物により実施することができる。本発明の光開始剤を使用して、モノマーとオリゴマー／ポリマーの両方により実施することができる反応の例として、クネーベナーゲル反応及びマイケル付加反応、又はポリオールとポリ（イソシアネート）の付加反応が挙げられる。適宜、イソシアネート又はアクリロイルオキシシラン若しくはアシルオキシシランの塩基触媒架橋の場合、大気湿度のような更なる成分の存在が反応にとって有益又は必要である。このことは、例えばＥＰ１０９２７５７に開示されている。更に、架橋反応を受ける化合物のうちの幾つかは、ブロックされた形態で存在することができる。典型的な例として、例えば欧州特許公報第０６１２１４６９．８号に開示されているブロック化イソシアネートが挙げられ、この開示内容は参考として本明細書で援用される。更なる例が下記に示されている。
【０１７２】
特に重要なものは、成分（Ｂ）が、塩基触媒反応で重合又は架橋する有機物質である組成物である。
【０１７３】
有機物質は、一官能価又は多官能価のモノマー、オリゴマー又はポリマーの形態であることができる。
【０１７４】
特に好ましいオリゴマー／ポリマー系は、被覆及び接着剤産業において慣用的であり、当業者に既知であるような結合剤である。
【０１７５】
この種類の塩基触媒結合剤のとして、下記のものが挙げられる：
ａ）アルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサン側基を有するアクリルコポリマー（例えば、ＵＳ４７７２６７２、ＵＳ４４４４９７４又はＥＰ１０９２７５７に記載のポリマー）；
ｂ）ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテルと、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｃ）官能ポリアクリレートとポリエポキシドとを含む２成分系（例えばＥＰ８９８２０２に記載のように、ポリアクリレートはチオール、アミノ、カルボキシル及び／又は無水基を含有する）；
ｄ）フッ素改質又はシリコーン改質ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテルと、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｅ）（ポリ）ケチミンと脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｆ）（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリル樹脂又はアセトアセテート樹脂又はα−アクリルアミドメチルグリコール酸メチルとを含む２成分系；
ｈ）（ポリ）オキサゾリジンと、無水基含有ポリアクリレート又は不飽和アクリル樹脂又はポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｉ）エポキシ官能ポリアクリレートと、カルボキシル含有又はアミノ含有ポリアクリレートとを含む２成分系；
ｌ）アリルグリシジルエーテルに基づくポリマー；
ｍ）（ポリ）アルコール及び／又は（ポリ）チオールと、（ポリ）イソシアネートとを含む２成分系；
ｎ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と、活性ＣＨ2基を含有するポリマーとを含む２成分系（活性ＣＨ2基は、主鎖若しくは側鎖のいずれか又は両方に存在し、それは、例えば、（ポリ）マロネート基についてＥＰ１６１６９７に記載されている）。活性ＣＨ2基を含有する他の化合物は、（ポリ）アセトアセテート及び（ポリ）シアノアセテートである。
ｏ）活性ＣＨ2基を含有するポリマー（活性ＣＨ2基は、主鎖若しくは側鎖のいずれか又は両方に存在する）又は（ポリ）アセトアセテート及び（ポリ）シアノアセテートのような活性ＣＨ2基を含有するポリマーと、テレフタルアルデヒドのようなポリアルデヒド架橋剤とを含む２成分系。そのような系は、例えば、Ｕｒａｎｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（１９９４），３５，９３３に記載されている。
ｐ）ブロック化イソシアネートと水素供与体とを含む２成分系又は１成分系。そのような系は、欧州特許公報第０６１２１４６９．８号に記載されており、この開示内容は参考として本明細書で援用される。
ｑ）チオールマイケル系。例は、Ｆ．ＣｅｌｌｅｓｉらによりＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  （２００４），２５（２１），５１１５に記載されている。
【０１７６】
この塩基触媒結合剤群内では、以下のものが特に好ましい：
ａ）アルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサン側基を有するアクリルコポリマー（例えば、ＵＳ４７７２６７２、ＵＳ４４４４９７４又はＥＰ１０９２７５７に記載のポリマーであり、その適用はＷＯ２００５／１００４８２Ａ１に記載されている）；
ｂ）ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテルと、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｃ）官能ポリアクリレートとポリエポキシドとを含む２成分系（ポリアクリレートはチオール、アミノ、カルボキシル及び／又は無水基を含有する）；
ｉ）エポキシ官能ポリアクリレートと、カルボキシル含有又はアミノ含有ポリアクリレートとを含む２成分系；
ｍ）（ポリ）アルコール及び／又は（ポリ）チオールと、（ポリ）イソシアネートとを含む２成分系；
ｎ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と、活性ＣＨ2基を含有するポリマーとを含む２成分系（活性ＣＨ2基は、主鎖若しくは側鎖又は両方のいずれかに存在する）；
ｐ）ブロック化イソシアネートと水素供与体とを含む２成分系又は１成分系。そのような系は、下記及び例えば欧州特許公報第０６１２１４６９．８号に記載されており、この開示内容は参考として本明細書で援用される。
ｑ）チオールマイケル系。
【０１７７】
α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と（ポリ）マロネートとを含む２成分系及びそれらの製造は、ＥＰ１６１６８７に記載されている。マロネート基は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド又はポリビニルポリマーの主鎖又は側鎖のいずれかに結合することができる。α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物は、カルボニル基により活性される任意の二重結合であることができる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドである。エステル基において、追加のヒドロキシル基が存在することも可能である。ジエステル及びトリエステルも可能である。
【０１７８】
典型的には、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートである。アクリル酸の代わりに、例えばクロトン酸又はケイ皮酸のような他の酸及びそれらのエステル又はアミドを使用することも可能である。
【０１７９】
系の成分は、塩基触媒作用下、室温で互いに反応して、多数な用途に適している架橋された被覆系を形成する。既に良好な耐候安定性があるため、例えば、外装用途にも適しており、必要であれば、ＵＶ吸収剤及び他の光安定剤で更に安定化することができる。
【０１８０】
本発明の組成物において更に適切な成分（Ｂ）には、エポキシ系が含まれる。エポキシ樹脂成分Ｂ）を含む本発明の硬化性混合物を製造するのに適切なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において慣用のエポキシ樹脂である。そのような樹脂の例を下記に挙げる：
それぞれ、少なくとも２つのカルボキシル基を分子中に有する化合物をエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させて得られる、ポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は、塩基の存在下で適当に実施される。
【０１８１】
少なくとも２つのカルボキシル基を分子中に有する化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。そのようなポリカルボン酸の例として、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又は二量体化若しくは三量体化リノール酸が挙げられる。しかし、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸を使用することもできる。フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸を使用することも可能である。
【０１８２】
少なくとも２つの遊離アルコールヒドロキシル基及び／又はフェノールヒドロキシル基を含有する化合物を、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下又は酸性触媒の存在下でそれぞれ反応させ、続いてアルカリ処理することにより得られる、ポリグリシジルエーテル又はポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
【０１８３】
この種類のグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びポリエピクロロヒドリンのようなアクリルアルコールから誘導される。しかしこれらは、また、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式アルコールから誘導される、又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミン）ジフェニルメタンのような芳香族核を有する。グリシジルエーテルは、また、例えばレゾルシノール若しくはヒドロキノンのような単核フェノールから誘導されうる、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核フェノールに基づいている、また、ホルミアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドのようなアルデヒドを、フェノールのようなフェノール又は４−クロロフェノール、２−メチルフェノール若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような、塩素原子若しくはＣ1〜Ｃ9アルキル基で核が置換されているフェノールと縮合させることにより、又は上記で特定された種類のビスフェノールと縮合させることにより得られるノボラックから誘導されうる。
【０１８４】
エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物を、脱塩化水素化することによって得られる、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【０１８５】
しかし、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのジグリシジル誘導体も含まれる。
【０１８６】
例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である、ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物。
【０１８７】
例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、脂環式エポキシ樹脂。
【０１８８】
しかし、１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子及び／又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能であり、これらの化合物には、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。
【０１８９】
成分（Ｂ）としては、エポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。したがって本発明によると、また、成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂又は異なるエポキシ樹脂の混合物を含む組成物である。
【０１９０】
本発明の光潜在性塩基は、特にイソシアネート系配合物を硬化するのに適している。本発明の光潜在性塩基化合物によって、前記系において改善した安定性が示され、向上した硬化速度が達成される。イソシアネート配合物は、例えば、イソシアネート又はイソチオシアネートをブロックされた形態で含みうる。
【０１９１】
したがって、成分（Ｂ）として（ポリ）アルコール及び／又はポリチオール、並びにイソシアネート又はイソチオシアネートを含む組成物が特に興味深く、イソシアネート又はイソチオシアネートは、場合により（ポリ）ブロック化イソシアネート又は（ポリ）ブロック化イソチオシアネートである。
【０１９２】
ブロック化イソシアネートは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．ＷｉｃｋによりＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，４１（２００１），１−８３、並びにＣ．Ｇｕｅｒｔｌｅｒ，Ｍ．Ｈｏｍａｎｎ，Ｍ．Ｍａｇｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｅｌｈａａｓ，Ｔ．ＳｔｉｎｇｌによりＦａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ  ２００４，１１０（１２），３４に総説として記載されており、両方の文献は参考として本明細書で援用される。
【０１９３】
用語「イソシアネート」及び「イソチオシアネート」は、モノ−及びポリイソシアネート、並びにモノ−及びポリイソチオシアネートを参照するために本明細書で援用される。
【０１９４】
一般に、この用語は、Ｙが酸素又は硫黄である、１つ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ基を含有するあらゆる化合物を網羅する。本発明に適切なポリイソシアネートの例には、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリジン及びブチリデンジイソシアネートのような脂肪族化合物が挙げられる。加えて、１，３−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサン及び１，２−シクロヘキサンジイソシアネートのような、シクロアルキレンジイソシアネートを用いることができる。また、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ジフェニル、１，５−ナフタレン及び１，４−ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、並びに４，４′−ジフェニレンメタン、２，４−若しくは２，６−トルエン又はそれらの混合物、４，４′−トルイジン及び１，４−キシリレンジイソシアネートのような脂肪族芳香族ジイソシアネートが適している。ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート及びクロロジフェニレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−  −メタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４′−ジイソシアネート及びナフタレン−１，５−ジイソシアネートのような、置換アリール又は芳香族ジイソシアネートを用いることもできる。加えて、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン及び２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネートを用いることもできる。更に、例えば４，４′−ジフェノール−ジメチルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのようなテトライソシアネート、並びにキシレン−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−ジイソシアネートのような他のイソシアネート、及びトルエンジイソシアネート二量体及び三量体のような重合ポリイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９１−９３−０）；トルイジンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９１−９７−４）；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（ＣＡＳ登録番号４０３５−８９−６）；イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号４０９８−７１−９）；ポリマージフェノールエタンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９０１６−８７−９）又は４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを利用することができる。多様なイソシアネートの混合物、特に２、３又は４つの成分の混合物を使用することもできる。
【０１９５】
有機ポリイソシアネートは、ポリオールがイソシアネート基を含有するように、ポリオール及びポリイソシアネートから誘導されるプレポリマーであることもでき、ここでポリオールには、ポリエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール、又はエチレングリコール及びプロピレングリコールが含まれるグリコールのような単純なポリオール、並びにグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトールなどが含まれる。
【０１９６】
上記の適切なイソシアネート成分の要約は、本発明を制限するものとして理解されるべきではなく、例示のリストとしてのみ理解されるべきである。
【０１９７】
本明細書に示されるように、本発明の成分（Ｂ）のイソシアネートは、ブロック化イソシアネートを含み、すなわち、反応性イソシアネート基が任意の適切なブロッキング剤と反応する。
【０１９８】
また成分（Ｂ）の例として、ビス（環状尿素）が挙げられる。これらはブロック化脂肪族ジイソシアネートであり、反応性イソシアネート基の放出の際に副産物が形成されないため、幾つかの実施態様において好ましい。これらの化合物は、それ自体ブロック化イソシアネートと呼ぶことができる。これらのビス環状尿素の例は、Ｕｌｒｉｃｈ，ＡＣＳ  Ｓｖｍｍ．Ｓｅｒ．１７２  ５１９（１９８１，Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５４（６８９），６１（１９８２）及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２３，ｐ．５８４に記載されており、その開示内容全体が参考として本明細書で援用される。
【０１９９】
イソシアネートに適切なブロッキング剤は、当該技術分野において既知のものであり、例えばアルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトキシム、オキシム、マロンエステル、アルキルアセトアセテート、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ＣＨ酸性環状ケトン及びメルカプタンである。
【０２００】
例として、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びラウリルアルコールを含む低級脂肪族アルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノールなどのような、脂肪族、脂環式、芳香族若しくはアルキルモノアルコール又はフェノール化合物が挙げられる。芳香族アルキルアルコールには、例えば、フェニルカルビノール及びエチルフェニルカルビノールが含まれる。エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテル及びそれらの同等物のような、グリコールエーテルを用いることができる。用いることができるフェノール化合物の例として、フェノール、置換フェノール、例えばクレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンが含まれる。
【０２０１】
用いることができる他のブロッキング剤には、ジエチルエタノールアミンのような第三級ヒドロキシルアミン、カプロラクタムのようなラクタム、並びにメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのようなオキシムが挙げられる。
【０２０２】
特定の例として、ブタノンオキシム、ジイソプイルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸及び酢酸のエチレート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル、Ｎ−（イソ）プロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソ−ブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン又は１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン、マロン酸エステルのような、ベンジルアミンと、活性二重結合を有する化合物との付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、並びに第三級アミン基、適宜、置換ベンジルアミン及び／又はジベンジルアミンを含む他の化合物が挙げられる。
【０２０３】
オキシム及びフェノールの使用は、これらのオキシム又はフェノールでブロックされた幾つかの特定のポリイソシアネートから比較的低い温度でキャップが取り除かれるため、幾つかの場合において望ましい。
【０２０４】
適切なＣＨ酸性ケトンの例がＷＯ０４／０５８８４９に示されており、参考として本明細書で援用される。シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタン、特にシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、とりわけシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルが好ましい。
【０２０５】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、また、例えばＷＯ０１／９２３６２に記載のように、配合物において光潜在性塩基として適しており、その開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０２０６】
組成物は、光開始剤成分（Ａ）を、成分（Ｂ）に基づいて、例えば０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の量で含有する。
【０２０７】
成分（Ｂ）は、塩基への暴露によって異なる形態に変換される化合物を含むこともできる。これらは、例えば、塩基触媒作用下、保護基の排除によって、適切な溶媒においてその溶解性を変える化合物である。例として、例えばＬｅｕｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９３，６８，３０に記載されているような、塩基触媒作用下で反応する、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物が挙げられる。
【０２０８】
塩基触媒作用化で異なる形態に変換される適切な成分（Ｂ）の更なる例は、後にフォトレジスト用途の記載に関連して下記に示されている。
【０２０９】
光開始剤成分（Ａ）に加えて、光重合性混合物は、多様な添加剤を含みうる。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、パラ−ヒドロキシテンポ、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールのような早期重合の阻止を意図する熱抑制剤、又は２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールのような立体障害フェノールである。暗所保存安定性を増加させるため、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅のような銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイトのようなリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム化合物、又はＮ−ジエチルヒドロキシルアミン若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム若しくはアルミニウム塩、例えばクペロンのようなヒドロキシルアミン誘導体を使用することができる。重合の際に大気中の酸素を排除するため、重合を開始すると、ポリマーに対する可溶性を欠いているため表面に移動し、透明表面層を形成して、空気の進入を防ぐパラフィン又は同様のロウ様物質を添加することが可能である。酸素不透過層を適用することも可能である。少量を添加することができる光安定剤は、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のようなＵＶ吸収剤である。個別の化合物又はそれらの化合物の混合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いて又は用いずに使用することができる。
【０２１０】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８、第１２頁９行目から第１４頁２３行目までに開示されており、その開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０２１１】
更なる添加剤の例として、下記が挙げられる：充填剤及び補強剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、石綿、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉又は他の天然生成物の粉末若しくは繊維、合成繊維。
【０２１２】
他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、均展助剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤。
【０２１３】
上述のように、更なる添加剤の例は顔料である。前記顔料は、有機又は無機でありえ、例えば、１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴシリーズであり、適宜、金属錯体又はレーキの形態が含まれる。アゾは、例えば、カップリング、縮合又はレーキ形成により得られるあらゆる既知の下位分類のモノ−又はジス−アゾ顔料でありうる。
【０２１４】
例として、有機顔料の例には、カラーインデックスピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１６４、１６８、１７３、１７４、１８４、１８８、１９１、１９１：１、１９３、１９９、ピグメントオレンジ５、１３、１６、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３、ピグメントレッド２、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントブラウン２３、２４、３３、４２、４３、４４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３７、４２、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２８、２９、６０、６４、６６、ピグメントグリーン７、１７、３６、３７、５０、ピグメントホワイト６、ピグメントブラック７、１２、２７、３０、３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンが挙げられる。
【０２１５】
アゾベンゾイミダゾロン、ジアゾ及び多環式顔料、またイソインドリノン及びジケトピロロピロールが好ましい。
【０２１６】
顔料が、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、ジケトピロロピロール又はジアゾ縮合顔料であるのが特に好ましい。キナクリドンは、好ましくは、例えばＵＳ５８４０９０１又はＷＯ０２／０７７１０４に記載のように、過酸化水素を使用したジヒドロキナクリドンの酸化により製造される。
【０２１７】
顔料は、単一の化学化合物である又は複数の化学化合物を含有する固溶体又は混合結晶を含む複数の成分の混合物でありうる。通常、物理的な混合物及び混合相よりも大きい彩度を生じるため、均一の結晶質顔料が好ましい。それでも最終適用においてくすんだ色合いが望ましい場合、これは、それ自体既知の方法により異なる色の着色剤を用いて色調を抑えることにより達成することができる。
【０２１８】
上記添加剤に加えて、追加の共開始剤又は増感剤が存在することも可能である。一般に、これらは、例えばエネルギー移動又は電子移動によって全体的な量子収量を改善する、芳香族ケトン又は染料である。共開始剤として添加することができる適切な染料は例えば、トリアリールメタン、例えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン又はフェナジン、例えばサフラニン及び下記式：
【化５７】
0005606308.tif 000058
［式中、Ｒは、アルキル又はアリールであり、Ｒ′は水素又はアルキル若しくはアリール基である］で示されるローダミン、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ又はバイオラミンＲ、またスルホローダミンＢ又はスルホローダミンＧである。同様に適しているものは、例えば５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンのようなフルオロンである。
【０２１９】
本発明は、更に、成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて増感剤（Ｃ）を含む、上記組成物を提供する。
【０２２０】
好ましい成分（Ｃ）は、置換若しくは非置換のベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンのような芳香族ケトン、又はオキサジン、アクリジン、フェナジン及びローダミン、並びに対応する誘導体のような染料である。
【０２２１】
この文脈において同様に適しているものは、染料とホウ酸塩の組み合わせであり、例えばＵＳ４，７７２，５３０、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３、ＧＢ２３０７４７２及びＥＰ７７５７０６に記載されているものである。
【０２２２】
特に好ましいものは、置換ベンゾフェノン又はチオキサントンである。適切なベンゾフェノンの例として、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジフェニルベンゾフェノン、４，４′−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３′−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントンが挙げられる。同様に、例えばベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物又は４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物のような、ベンゾフェノン及び／又はチオキサントンの混合物も好ましい。
【０２２３】
個別に又は混合物として使用可能なそのような光増感剤（Ｃ）のさらなる例を、下記に挙げる：
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、３−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピルフェニル）−メタノン；ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；ビフェニル−４−イル−フェニル−メタノン；ビフェニル−４−イル−ｐ−トリル−メタノン；ビフェニル−４−イル−ｍ−トリル−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−ｐ−トリル−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピル−フェニル）−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；１−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−プロパン−２−オン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−フェノキシ−フェニル）−メタノン；３−（４−ベンゾイル−フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；（４−クロロ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−クロロ−フェニル）−（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−ブロモ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；（４−ベンゾイル−フェノキシ）−酢酸メチルエステル；ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；
３．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニルビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０２２４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物が、場合により［更なる添加剤（Ｃ）として］他の既知の光潜在性塩基化合物と組み合わせて使用されることも、明白である。そのような化合物は、例えば、ＷＯ９７／３１０３３、ＷＯ９８７３２７５６、ＷＯ９８／３８１９５、ＷＯ９８／４１５２４、ＥＰ８９８２０２、ＷＯ００／１０９６４及びＷＯ０３／３３５００に記載されている。特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物と、例えば（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン若しくは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ブタノン−１のようなα−アミノケトンとの組み合わせ、又は下記：
【化５８】
0005606308.tif 000059
との組み合わせが、興味深い。
【０２２５】
上記塩基触媒性（硬化性）結合剤成分（Ｂ）に加えて、組成物は他の結合剤も同様に含みうる。更に、例えばオレフィン性不飽和化合物が可能である。不飽和化合物は、１つ以上のオレフィン性二重結合を含むことができる。これらは、低分子量（モノマー）又はより高分子量（オリゴマー）でありうる。二重結合を有するモノマーの例として、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートのような、アルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。シリコーンアクリレートも興味深い。更なる例として、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンが挙げられる。
【０２２６】
２つ以上の二重結合を有するモノマーの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡのジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート若しくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【０２２７】
比較的高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例として、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル又はビニルエーテル基若しくはエポキシ基を含有するポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。不飽和オリゴマーの更なる例として、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、その大部分はマレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、またポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端基オリゴマーを用いることも可能である。特に、ＷＯ９０／０１５１２に記載のように、ビニルエーテル−官能オリゴマーとポリマーの組み合わせが極めて適している。しかし、同じく適しているものは、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能化されているモノマーのコポリマーである。この種類の不飽和オリゴマーを、プレポリマーと呼ぶこともできる。
【０２２８】
２つ以上の特定の官能基を分子中に有するモノマー又はオリゴマーも、本発明の組成物に適していることが明白であり、例えばアクリレート官能基及びイソシアネートも担時するオリゴマーである。官能基の他のあらゆる組み合わせも、本発明の組成物の一部として考慮される。そのような「多」官能化化合物を、例えば、「単一」官能化化合物又は「単一」官能化化合物の混合物の代わりに又はそれに加えて、使用することができる。
【０２２９】
特に適切な例として、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー、並びにそのようなポリマーの１つ以上の混合物のような、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖又は側基に有するポリマーが挙げられる。
【０２３０】
加えて、そのような遊離ラジカル硬化性モノマー、オリゴマー／ポリマーが使用される場合、遊離ラジカルに解離する更なる光開始剤を加えることが賢明である。そのような光開始剤は既知であり、工業的に生産される。例として、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば適切な増感剤として上記に記述されたもの、ケタール化合物、例としてはベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、例としては１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピル−ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ジアルコキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシ−エチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例としてはベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサレート及びそれらの誘導体、例えばオキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；モノアシルホスフィンオキシド、例としては（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、ビスアシルホスフィンオキシド、例としてはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンテン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィ��オキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、過酸エステル、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル、例えばＥＰ１２６５４１に記載のもの、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例としては例えばジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタニウムが挙げられる。
【０２３１】
例は、ＥＰ−Ａ−２８４５６１において特定されている。異なる機構で硬化／架橋が生じるこの種類のポリマー系は、ハイブリッド系とも呼ばれる。ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）化合物は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【０２３２】
本発明の組成物に非反応性結合剤を加えることもでき、このことは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に賢明である。非反応性結合剤の量は、固形分全体に基づいて、例えば５〜９５質量％、好ましく１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％でありうる。非反応性結合剤は、使用分野、並びに水性及び有機溶媒系における展開性、基材への付着力及び酸素感受性のようなその分野に必要とされる特性に応じて選択される。
【０２３３】
適切な結合剤は例えば、約５０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例として下記のものが挙げられる：ホモ−及びコポリマー状のアクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；酢酸セルロール、酪酸酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースのようなセルロースエステル及びセルロースエーテル；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポルテトラヒドロフランのようなポリエーテル；ポリスチレン、ポリカルボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート及び酢酸ビニルとのコポリマー、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステルである。
【０２３４】
本発明は、追加的に、塩基触媒反応を実施する方法であって、上記組成物を２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長を有する光線の照射に付すことを含む方法を提供する。
【０２３５】
幾つかの場合において、光線への暴露の前、その間又はその後に加熱を実施することが有利でありうる。この方法では、多くの場合に架橋反応を促進することが可能である。
【０２３６】
光線への暴露前に配合物を加熱することは、例えば、組成物が基剤の被覆のために溶融され、後に硬化されるホットメルト（接着剤）系の場合に特に適当でありうることが明白である。換言すると、ここでは、硬化を促進するためではなく、配合物を基剤に適用するために加熱は実施される。
【０２３７】
また、本発明によると、光化学的に誘導された塩基触媒重合、付加又は置換反応のための光開始剤としての上記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物の使用、並びに被覆、接着剤、インク、成形コンパウンド又は光構造層を製造するための前記化合物の使用、及び被覆、接着剤、インク、成形コンパウンド又は光構造層を製造する上記方法である。
【０２３８】
本発明は、追加的に、少なくとも一面が上記組成物で被覆されている被覆基材、また、被覆基材を像様式暴露に付し、次に非曝露部分を溶媒で除去する、レリーフ像を写真生成する方法を提供する。ここで特に興味深いことは、レーザービームによる上記光線への暴露である。
【０２３９】
本発明の更なる主題は、上記重合又は架橋組成物である。
【０２４０】
光線への新規組成物の感受性は、一般に、約２００ｎｍからＵＶ領域を介して赤外領域まで（約２０，０００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）延びており、したがって、極めて広範囲にわたっている。適切な放射線は、例えば、日光又は人工光源からの光線を含む。したがって、多数の非常に異なる種類の光源を使用することができる。点光源及び平面放熱器（ランプカーペット）の両方が適している。例として、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、所望であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光灯、キセノン閃光灯、写真用フラッドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生する電子ビーム及びＸ線が挙げられる。ランプと暴露される本発明の基材との間隔は、用途、ランプの種類及び／又は強度に応じて変えることができ、例えば、２ｃｍ〜１５０ｃｍである。また特に適しているものは、レーザー光源、例えばエシキマーレーザーである。可視領域又はＩＲ領域のレーザーを用いることもできる。ここで極めて有利なことは、新規物質の高い感受性及び染料を共開始剤として使用して吸収波長をレーザー線に適応する可能性である。この方法によって、電子産業におけるプリント回路、リソグラフオフセット印刷版又はレリーフ印刷版、また写真画像記録材料を製造することが可能である。
【０２４１】
硬化は、更に、本発明の光潜在性塩基を含む組成物を、コロナ放電に又はプラズマに、例えばアーク又はプラズマチャンバにおける放電によりもたらされるプラズマに暴露することによって実施することができる。
【０２４２】
使用される光源に応じて、多くの場合、その吸収スペクトルが放射線源の発光スペクトルと可能な限り近接して一致するような、上記増感剤を用いることが有利である。
【０２４３】
本発明の組成物は、例えば、フレキソ印刷インク又は枚葉紙印刷用インクのような印刷インクとして、クリアコートとして、例えば木材又は金属用の白色塗料として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の被覆材料として、粉末被覆として、建物及び道路のマーキング用の、写真再生技術用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録方法用の又は有機溶媒により若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷版の製造用の、スクリーン印刷用のマスクの製造用の日光硬化性外部用被覆として、歯科充填材料として、圧感接着剤を含む接着剤として、積層用樹脂として、エッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、電子回路用の、例えば米国特許第４，５７５，３３０号に記載の塊硬化（透明金型中のＵＶ硬化）による又は立体リソグラフ法による三次元物品の製造用の、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含有することができるスチレンポリエステル）及び他の厚層組成物の製造用のはんだマスクとして、電子部品の被覆又は封入として又は光ファイバー用の被覆として、多様な目的に用いることができる。
【０２４４】
特に興味深いことは、全種類の基材、例えば建物、フェンス、チップボードパネルの外部用被覆のような装飾用被覆を製造するための、石、コンクリート又は金属用の被覆としての、例えば自動車、鉄道又は航空機のような乗物の被覆のための、本発明の組成物の使用である。組成物は、自動車用ＯＥＭ仕上げ及び自動車用再仕上げ、また自動車の車体、自動車のプラスチック部分及び自動車の車体に取り付けた部品の仕上げに使用することもできる。本発明の開始剤を、マルチコート系の表面仕上げ、下塗又はクリアコートに使用することができる。着色仕上げ塗におけるこれらの使用も可能である。
【０２４５】
表面被覆において、プレポリマーと多不飽和モノマーの混合物を使用することが一般的であり、これは単不飽和モノマーも含有する。ここで、プレポリマーが主に被覆膜の特性に関与しており、当業者は、それを変えることによって、硬化膜の特性に影響を与えることができる。多不飽和モノマーは、被覆膜を不溶性にする架橋剤として機能する。単不飽和モノマーは反応性希釈剤として機能し、それによって、溶媒を使用する必要がなく粘度が減少される。
【０２４６】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全種類の基材、例としては木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、また、保護被膜が適用される又は像様式暴露により画像が適用されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のような金属のための被覆材料として適している。
【０２４７】
基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することにより、基材を被覆することができる。溶媒及びその濃度の選択は、主に組成物の種類及び被覆方法に左右される。溶媒は、不活性であるべきであり、換言すると、成分とあらゆる化学反応を起こすべきではなく、被覆操作の後、乾燥工程で再び除去できるべきである。適切な溶媒の例として、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルのような、ケトン、エーテル及びエステルが挙げられる。
【０２４８】
既知の被覆方法を使用して、例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、ナイフコーティング、流し塗り、刷毛塗り、吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティングにより、並びに電気泳動塗装により、溶液を基材に均一に適用する。感光層を仮の可動支持体に適用し、次に積層により層を移転して最終基材、例えば、銅張り回路基板を被覆することも可能である。
【０２４９】
適用量（層厚）及び基材の性質（層支持体）は、所望の適用分野の相関的要素である。層厚の範囲は、一般に約０．１μｍから１００μｍ超の値を含む。
【０２５０】
本発明の放射線感受性組成物を像様式暴露に付すこともできる。この場合には、これらはネガレジストとして使用される。これらは、電子部品用（ガルバノレジスト、エッチレジスト及びはんだレジスト）、オフセット印刷版、フレキソ印刷及びレリーフ印刷版又はスクリーン印刷版のような印刷版の製造、マーキングスタンプの製造に適しており、化学研磨又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用することができる。可能な層支持体に対応する及び被覆基材の加工条件に対応する広範囲の変形が存在する。
【０２５１】
本発明の放射線感受性組成物が、光化学的に放出されたアミンの影響によって水不溶性の形態が水溶性の形態に変換される樹脂である場合、それらを光線への像様式暴露におけるポジレジストとして使用することができる。そのような樹脂の例として、ＮｉｕらによりＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９９６），７５，４２７に記載されているような、ベンゾイソオキサゾール及びフェノール基を含有するポリスチレン樹脂、又は例えばＵｒａｎｋａｒらによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９７），３０，１３０４に記載されているような、一部の又は全てのヒドロキシル基が、塩基触媒下で排除されうる炭酸塩基により保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。
【０２５２】
用語「像様式」暴露は、予め決められたパターンを含むフォトマスク、例えばスライドを介した暴露、例えば被覆基材の表面上をコンピューター制御で画像を生成するように動くレーザービームによる暴露、及びコンピューター制御の電子ビームによる照射の両方に関する。
【０２５３】
材料の像様式暴露後及び現像前に、暴露部分だけが熱的に硬化される短時間の熱処理を実施することが有利でありうる。用いられる温度は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理の持続時間は、一般に０．２５〜１０分間である。
【０２５４】
光硬化が使用される更なる分野は、金属被覆の分野、例えば、金属板又は管、缶又は瓶の蓋の表面被覆、及びポリマー被覆、例えばＰＶＣに基づいた床又は壁仕上げ材の光硬化である。
【０２５５】
紙被覆の光硬化の例として、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色のワニス塗りが挙げられる。
【０２５６】
複合材組成物から作製される造形物品を硬化するための本発明の化合物の使用も、興味深い。複合材組成物は、自立マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、あるいは例えば、植物繊維から作製され［Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，Ｔ．Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５（１９９５），３６６−３７０を参照］、これは、光硬化配合物で含浸されている。本発明の化合物を使用して複合材組成物から製造される造形物品は、高い機械的安定性及び耐性を有するものである。本発明の化合物は、例えばＥＰ−Ａ−７０８６に記載のように、成形、含浸及び被覆組成物において光硬化剤として使用することもできる。そのような組成物の例として、硬化活性及び耐黄変性に関して厳格な要件が課せられている微細被覆樹脂、又は平面若しくは長手方向若しくは横方向に波形を持つ光拡散パネルのような繊維補強成形体が挙げられる。
【０２５７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の新規化合物は、ＷＯ２００５／１００４８２に記載の用途にも適しており、この開示は参考で援用される。記載されているものは、放射線及び湿度により硬化される、シロキサン末端ポリマーに基づいている組成物であり、特に、
下記：
（ｉ）少なくとも１つのシリル末端ポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１つの光潜在性塩基
を含み、
シリル末端ポリマーが、シラン基を有さない直鎖又は分岐鎖塩基ポリマーから構成され、塩基ポリマーはシラン基により末端がキャップされている
硬化性組成物である。
【０２５８】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、光潜在性塩基化合物、上記組成物の成分（ｉｉ）として適している。
【０２５９】
本発明の組成物は、基材への適用のために加熱され、次に照射への暴露により架橋される、ホットメルト接着剤に有用である。そのような組成物において、例えばイソシアネート組成物、特に上記のブロック化イソシアネートが用いられる。したがって、例えば、イソシアネート及び保護されている又は保護されていない反応基を含有する前重合接着剤を、例えば、高温で加工し、ホットメルト方法に従って基材に被覆することができ、その後、完全な硬化は、光潜在性触媒の光活性により実現する、反応基を伴う追加の硬化工程により達成される。
【０２６０】
ホットメルト接着剤は、感圧接着剤（ＰＳＡ）として興味深く、環境の観点から望ましくない溶媒に基づく組成物の使用の代わりに適している。ホットメルト押出方法は、高い流動粘度を達成するために、高い適用温度を必要とする。反応性基を含む本発明の組成物は、ホットメルト被覆の架橋剤として適しており、架橋剤は、（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーと化学反応を始める。被覆操作後、ＰＳＡを、最初に熱的に架橋する、又は二重架橋機構を利用して、ＰＳＡを次にＵＶ光線により架橋する。ＵＶ架橋照射は、例えば、光潜在性塩基及び／又は増感剤に応じて、２００〜４００ｎｍの波長範囲の短波紫外線により実施される。そのような系及び方法は、例えばＵＳ２００６／００５２４７２に記載されている。
【０２６１】
本発明の光潜在性塩基は、また、例えば欧州特許出願第０８１５０７２１．２号（２００８年１月２８日）に記載されている、レドックス硬化性配合物に適している。
【０２６２】
そのような配合物は、下記：
（ａ）少なくとも１つの、上記で定義された式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物；
（ｂ）ラジカル重合性化合物；及び
（ｃ）アミン及び／又はアミジン、特に過酸化物により還元されうるフリーラジカル開始剤、並びに場合により
（ｄ）（ｂ）を硬化することができる開始剤、特にラジカル光開始剤
を含む。
【０２６３】
本発明の組成物は、ＵＶ硬化性接着剤にも適している。そのようなＵＶ硬化性接着剤は、好ましくは、ブロック化又は非ブロック化形態の上記ＯＨ／ＮＣＯ又はＳＨ／ＮＣＯ系である。これらの接着剤は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との縮合反応により製造される。
【０２６４】
イソシアネート化合物は、例えば、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、アシル脂肪族又は複素環式イソシアネート又はポリイソシアネート、及びそれらのプレポリマー又は混合物である。用語「ポリイソシアネート」には、上記に既に記述されているように、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなど及びこれらの混合物が含まれる。適切なイソシアネート化合物は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）の名称でＢａｙｅｒにより及び商標名Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）でＲｈｏｄｉａにより市販されている。
【０２６５】
接着剤における活性水素含有化合物は、例えばＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ、ＣＯＮＨ2、−ＳＨ及びＣＯＮＨからなる群より選択される官能基を有する。好ましくは、活性水素含有化合物は、ＯＨ又はＳＨであり、ＯＨ／ＮＣＯ及びＳＨ／ＮＣＯ樹脂をもたらす。
ＯＨ／ＮＣＯ系は、ポリウレタン接着剤として知られている。ポリウレタン接着剤は、通常、１成分ポリウレタン接着剤（１Ｋ  ＰＵ接着剤）又は２成分ポリウレタン接着剤（１Ｋ  ＰＵ接着剤）、及び１又は２パックイソシアネート非含有ポリウレタン接着剤（例えば、ブロック化イソシアネート）である。
【０２６６】
ＯＨ／ＮＣＯ樹脂において活性水素含有化合物として好ましく使用されるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、市販の物質である。適切なポリエステルポリオールは、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）及びＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）の商標名で市販されている。
【０２６７】
多官能価脂肪族アミン連鎖延長剤が存在することができ、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホレンジアミン、トリエチレンテトラアミン及びトリエチレンオキシドジアミンが含まれる。更に、Ｂａｙｌｉｔｈ  Ｌのような乾燥剤が存在しうる。
【０２６８】
適切なチオール基含有化合物は、ＷＯ０１／９２３６２に記載のもの又は上記に示されているものである。それに開示されているもののうち、最も好ましいチオール官能化合物は、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及び３−メルカプトプロピオネートである。
【０２６９】
接着剤組成物は、場合により、当該技術分野において慣用の他の添加剤化合物、例えば、酸化防止剤、例としては立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、ホスファイト又はフェノール酸化防止剤、充填剤樹脂、増粘剤、流動性調整剤、可塑剤、脱泡剤なども含有する。
【０２７０】
接着剤の暴露は、例えば、積層前又は積層後に実施される。積層後の暴露は、より早い硬化をもたらすことができる。積層前の暴露は、例えば、不透明基材の使用を可能にする。更に、ＯＨ／ＮＣＯ又はＳＨ／ＮＣＯ系に通常存在するジアミン触媒は、例えば式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の潜塩基に代えられる。
【０２７１】
したがって、また本発明の光潜在性塩基化合物は、第１基材を第２基材と結合させる方法であって、
（ｉ）上記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の光潜在性塩基を含むＵＶ硬化性接着剤樹脂組成物を、少なくとも１つの前記第１及び第２基材の少なくとも１つの透明表面に適用する工程、
（ｉｉ）前記第１及び第２基材を、前記接着剤組成物を間に入れて接合させる工程、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物を化学線に暴露して硬化を実施する工程
を含む方法に適している。
【０２７２】
更に、また本発明の光潜在性塩基化合物は、第１基材を第２基材と結合させる方法であって、
（ｉ）上記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の光潜在性塩基を含むＵＶ硬化性接着剤樹脂を、少なくとも１つの前記第１及び第２基材の少なくとも１つの表面に適用する工程、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物を化学線に暴露する工程、及び
（ｉｉ）前記第１及び第２基材を、前記接着剤組成物を間に入れて接合させる工程
を含む工程に適している。
【０２７３】
本明細書において用いられる方法及び成分の例は、ＷＯ０８／００９５７５に示されており、その開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０２７４】
また本発明の光潜在性酸化合物は、通常使用前に高温（例えば、１２０℃〜２４０℃）で加工されるホットメルト接着剤又はプラスチゾルに組み込むのに適している。
【０２７５】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物も、前記光潜在性塩基化合物を含む物質の組成物が更に加工される前に照射に付される方法に用いることができる。そのような方法は、例えば、ＷＯ０６／００８２５１、ＥＰ１００２５８７及びＷＯ０４／０６９４２７に記載されており、前記文書の開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０２７６】
本発明の光潜在性塩基化合物は、例えばＥＰ１５６４２５５に記載されているような、チイランに基づいた樹脂の硬化にも適しており、その開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０２７７】
そのような配合物は、下記：
少なくとも１つの、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物、及び
分子中に２つ以上のチイラン環を有する少なくとも１つのエピスルフィド化合物、例えば下記：
【化５９】
0005606308.tif 000060
の化合物を含み、
ここで、ｐは、０〜４の整数であり、ｍは、０〜６の整数であり、Ｒc及びＲdは、互いに独立して、水素又は一価Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、二価Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基である。好ましくは、（Ｚ）は、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド又はビス（２，３エピチオプロピル）ジスルフィドである。したがって、本出願における分子中に２つ以上のチイラン環を有するそのようなエピスルフィド化合物（Ｚ）は、特許請求される組成物において示されている成分（Ｂ）を表す。
【０２７８】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の新規化合物の更なる使用は、ＵＶ線量指示器配合物にある。本発明の化合物は、前記配合物に光潜在性塩基として組み込まれ、照射されると塩基を放出する。次に塩基は、配合物にも存在する適切な着色剤化合物を介して色形成を活性化する。
【０２７９】
したがって、本発明の別の主題は、
（ａ）塩基反応性着色剤と、
（ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の光潜在性塩基化合物と
を含み、
照射された被覆により吸収された放射線の線量を決定するのに特に適している
組成物である。
【０２８０】
ＵＶ線量指示器系の例は、欧州特許公報第０６１１９４５５．１号（２００６年８月２４日）に示されており、その開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０２８１】
以下の実施例は、前記実施例だけに範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。記載の残りの部分及び請求項において、部及び百分率は、特に記述のない限り質量に基づいている。３個を超える炭素原子を有するアルキル基が、実施例において特定の異性体の記述がなく言及される場合、それぞれの場合でｎ個の異性体が意図される。
【０２８２】
実施例１  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルの製造
【化６０】
0005606308.tif 000061
【０２８３】
１．１  オクタヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジンの製造
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６００ｇ及び２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン（ＤＢＮ）９９．３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を、２．５ｌの反応フラスコに入れ、加熱還流（５５℃）する。水素化リチウムアルミニウム１８．２２ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２時間かけてこの溶液に加える。添加後、灰色の懸濁液を５５℃で３０分間撹拌する。次に懸濁液を５℃に冷却し、激しく撹拌しながら、水１８ｇ、１０％水素化ナトリウム水溶液１８ｇ及び別の水５４ｇを加えて加水分解する。懸濁液をセライトフィルター物質（ＦｌｕｋａのＨｙｆｌｏ  Ｓｕｐｒａ  Ｃｅｌ（登録商標）、Ｎｏ．５６６７８）で濾過し、フィルターケーキをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００ｇで洗浄する。黄色の濾液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮する。収量：橙色の油状物として得たオクタヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン６６．４４ｇ（６６％）。構造を、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により確認する。
【０２８４】
１．２  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルの製造
オクタヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン２．３ｇ（１８ｍｍｏｌ）を、３０ｇのトルエン中の２．０６ｇ（９ｍｍｏｌ）の４−（ブロモメチル）−安息香酸メチルの無色の溶液に、撹拌しながら滴加する。撹拌を室温で２０時間続けると、白色の僅かに粘性及び粘着性を帯びた懸濁液がられ得る。懸濁液を濾過し、濾液を真空下で濃縮する。４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルを、融点が１１２．４℃〜１１３．９℃の白色の固体として得る。収量１．９ｇ（７７％）。
【０２８５】
実施例２  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸ブチルエステルの製造
【化６１】
0005606308.tif 000062
【０２８６】
１−ブタノール１０ｇ及び４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル（実施例１）２．１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を、撹拌機及び蒸留装置を備えたフラスコに入れる。続いて水素化リチウム０．０７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）をこの溶液に加える。懸濁液を１時間かけて１３０℃（油浴温度）に加熱する。この温度で１−ブタノールを留去し始める。アルコールが残らなくなったとき、反応物を室温に冷却し、ジクロロメタンで蒸留し、水で抽出する。有機相をＫ2ＣＯ3で乾燥し、減圧下で濃縮する。僅かに黄色を帯びた油状物をヘプタンで撹拌すると結晶化する。懸濁液を濾過すると、１．１ｇ（４６％）の４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸ブチルエステルを、融点が６４〜６７℃の白色固体としてもたらす。
【０２８７】
実施例３〜６：
以下の実施例３〜６の化合物は、第１表に報告されているアルコールを１−ブタノールの代わりに使用する以外は、実施例２に記載の方法に従って製造する。
【０２８８】
【表１】
0005606308.tif 000063
【０２８９】
実施例７〜９：
以下の実施例７及び８の化合物は、第２表に報告されているポリオールを１−ブタノールの代わりに用いる以外は、実施例２に記載の方法に従って製造する。実施例９は、アルコール出発材料として実施例４の化合物を使用して、実施例２に記載の条件下で得る。
【０２９０】
【表２】
0005606308.tif 000064
【０２９１】
実施例１０：４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル及びジエチレングリコールジ［４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンゾエート］
【化６２】
0005606308.tif 000065
【０２９２】
この実施例の化合物は、実施例２の化合物について記載された手順に従い、アルコールとしてジエチレングリコールを使用して製造する。生成物を、およそ５０％の４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル及び５０％のジ［４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンゾエート］から構成される黄色を帯びた液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０２９３】
実施例１１  ［４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−フェニル］−メタノールの製造
【化６３】
0005606308.tif 000066
【０２９４】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇ及び水素化リチウムアルミニウム２．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を反応フラスコに入れる。８０ｇのＴＨＦ中の８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル（実施例１に記載のとおりに製造）の溶液を灰色の懸濁液に室温でゆっくりと加える。反応物を更に２時間撹拌し、続いて、激しく撹拌しながら、水２ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇ及び別の水６ｇを加えて加水分解する。懸濁液を濾過し、有機相をＫ2ＣＯ3で乾燥し、真空下で濃縮する。このようにして、［４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−フェニル］−メタノール２．９５ｇ（４０％）を無色の油状物として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０２９５】
0005606308.tif 000067
【０２９６】
実施例１２  ヘキサン酸４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンジルエステルの製造
【化６４】
0005606308.tif 000068
【０２９７】
カプロン酸メチルエステル４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）及び［４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−フェニル］−メタノール（実施例１１の化合物）１．９ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を４０ｇのトルエンに溶解し、１０ｍｌの反応フラスコに入れる。水素化リチウム０．０１４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を加え、懸濁液を油浴温度の１２５℃に加熱する。反応混合物をこの温度で更に４時間撹拌し、次に室温に冷却する。激しく撹拌しながら、水４０ｇをゆっくりと加え、相を分離し、有機相をＫ2ＣＯ3で乾燥する。溶媒を真空下で留去し、４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンジルエステル２．１ｇ（８１％）を僅かにピンク色の油状物として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０２９８】
0005606308.tif 000069
【０２９９】
実施例１３  ヘキサン二酸４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンジルエステルメチルエステルの製造
【化６５】
0005606308.tif 000070
【０３００】
実施例１３の化合物は、ヘキサン二酸ジメチルエステルをカプロン酸メチルエステルの代わりに使用する以外は、実施例１２に示された方法に従い製造する。４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンジルエステルメチルエステルを無色の油状物として収率４１％で得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０３０１】
0005606308.tif 000071
【０３０２】
実施例１４  ４−（オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルの製造
【化６６】
0005606308.tif 000072
【０３０３】
１４．１  デカヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピンの製造
デカヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピンは、実施例１ａに記載の方法に従うが、出発材料として２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＤＢＵ）をＤＢＮの代わりに使用して製造する。８ｇ（６５％）のデカヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピンを黄色の油状物として得る。構造を、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により確認する。
【０３０４】
１４．２  ４−（オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルの製造
４−（オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルは、実施例１ｂに記載の方法に従い製造する。４−（オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル７ｇ（８４％）を黄色の油状物として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法により確認する。
【０３０５】
0005606308.tif 000073
【０３０６】
実施例１５  ４−（オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１−イルメチル）−安息香酸ヘキシルエステルの製造
【化６７】
0005606308.tif 000074
【０３０７】
実施例１５の化合物は、実施例２に記載の方法に従うが、出発材料として４−（オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル（実施例１４の化合物）及び１−ヘキサノールを使用して製造する。４−（オクタヒドロ−ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１−イルメチル）−安息香酸ヘキシルエステル２ｇ（８２％）を、黄色を帯びた油状物として得る。構造を、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法により確認する。
【０３０８】
0005606308.tif 000075
【０３０９】
実施例１６  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸カリウムの製造
【化６８】
0005606308.tif 000076
【０３１０】
メタノール２５ｇ及び（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル５．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をフラスコに入れる。水酸化カリウム１．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で撹拌する。５日後、溶液を真空下で濃縮する。４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンゾエートを白色の固体として得る。収量３．７ｇ（６２％）
0005606308.tif 000077
【０３１１】
実施例１７  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−イルスルファニル）−エチルエステルの製造
【化６９】
0005606308.tif 000078
【０３１２】
トルエン１００ｇ、３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−チオキサンテン−９−オン（ＥＰ３５４４５８に記載の方法に従って製造）３．２４ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）及び（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル２．１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を、撹拌機及び蒸留装置を備えたフラスコに入れる。続いて水素化リチウム０．１７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）をこの反応混合物に加える。懸濁液を１２０℃（油浴温度）に加熱し、２４時間撹拌し、次に室温に冷却する。激しく撹拌しながら、水４０ｇをゆっくりと加え、相を分離し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥する。溶媒を真空下で留去し、４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−イルスルファニル）−エチルエステル１．５ｇ（３８％）を黄色の固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０３１３】
0005606308.tif 000079
【０３１４】
実施例１８  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸２−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−エチルエステルの製造
【化７０】
0005606308.tif 000080
【０３１５】
トルエン４０ｇ、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−フェニル−メタノン（ＵＳ４２９７５１３Ａに記載のとおりに製造）２．９ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）及び（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル２．１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を、撹拌機及び蒸留装置を備えたフラスコに入れる。続いて水素化リチウム０．０７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）をこの反応混合物に加える。懸濁液を１２０℃（油浴温度）に加熱し、この温度で６時間撹拌し、次に室温に冷却する。激しく撹拌しながら、水４０ｇをゆっくりと加え、相を分離し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥する。溶媒を真空下で留去し、１．３ｇ（３４％）の４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸２−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−エチルエステルを明褐色の固体として得る。構造を、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０３１６】
0005606308.tif 000081
【０３１７】
実施例１９  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸イソプロピルエステルの製造
【化７１】
0005606308.tif 000082
【０３１８】
２−プロパノール１６０ｇ及び（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル５．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、１．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）のナトリウムメトキシド（メタノール中３０％溶液）を加えたフラスコに入れる。５時間の撹拌後、無色の溶液を真空下で濃縮する。４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸イソプロピルエステルを白色の固体として得る。収量２．１ｇ（３５％）。
【０３１９】
0005606308.tif 000083
【０３２０】
実施例２０  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸アリルエステルの製造
【化７２】
0005606308.tif 000084
【０３２１】
実施例２０の化合物は、使用されるアルコールがプロパ−２−エン−１−オールであること以外は、実施例１９に記載の方法に従って製造する。４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸アリルエステルを白色の固体として得る。
【０３２２】
0005606308.tif 000085
【０３２３】
実施例２１  Ｎ−アリル−４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−ベンズアミドの製造
【化７３】
0005606308.tif 000086
【０３２４】
実施例２１の化合物は、アリルアミンをアリルアルコールの代わりに使用する以外は、実施例１９に記載の方法に従って製造する。生成物を、黄色を帯びた油状の固体として得る。
【０３２５】
0005606308.tif 000087
【０３２６】
実施例２２  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−Ｎ−ヘキシル−ベンズアミドの製造
【化７４】
0005606308.tif 000088
【０３２７】
（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル９．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びヘキシルアミン１６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）をフラスコに入れる。シアン化ナトリウム０．２ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加える。懸濁液を１３０℃（油浴温度）に加熱し、この温度で２４時間撹拌し、次に室温に冷却する。反応混合物をジクロロメタン５０ｇに溶解し、水２０ｇを加える。相を分離し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥する。溶媒を真空下で留去し、４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−Ｎ−ヘキシル−ベンズアミドを、融点が１２１〜１２６℃の白色固体として得る。収量３．９ｇ（２８％）。
【０３２８】
0005606308.tif 000089
【０３２９】
実施例２３  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−ベンズアミドの製造
【化７５】
0005606308.tif 000090
【０３３０】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇ及び１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウムクロリド０．４４ｇ（０．００１３ｍｌ）を反応フラスコに入れる。０．５６ｇ（０．００５ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中１Ｍ溶液）を加え、反応物を室温で２時間撹拌する。続いて、（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル５．４ｇ（０．０１９７ｍｏｌ）及びエタノールアミン１．２ｇ（０．０１９７ｍｏｌ）を反応混合物に加える。室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で留去する。明褐色の油状物をジエチルエーテルで撹拌し結晶化する。懸濁液を濾過し、４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−ベンズアミド３．１ｇ（５２％）を白色の固体として得る。
【０３３１】
0005606308.tif 000091
【０３３２】
実施例２４  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−プロピル）−ベンズアミドの製造
【化７６】
0005606308.tif 000092
【０３３３】
実施例２４の化合物は、使用されるアミノアルコールが３−アミノ−１−プロパノールであること以外は、実施例２３に記載の方法に従い製造する。黄色の油状結晶。収率（６９％）。
【０３３４】
0005606308.tif 000093
【０３３５】
実施例２５  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸エチルエステルの製造
【化７７】
0005606308.tif 000094
【０３３６】
２０ｇのトルエン中の７．５７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のオクタヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジンの溶液を、３０ｇのトルエン中の１４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）の４−（ブロモメチル）−安息香酸エチル及び６．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のトリエチルアミンの無色の溶液に、撹拌しながら滴加する。撹拌を室温で２０時間続けると、白色の僅かに粘性及び粘着性を帯びた懸濁液を得る。懸濁液を濾去し、濾液を真空下で濃縮する。４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸エチルエステルを、融点が８８．６℃〜９２．５℃の白色の固体として得る。収量３．２ｇ（１８％）。
【０３３７】
0005606308.tif 000095
【０３３８】
実施例２６  １−［４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−フェニル］−エタノンの製造
【化７８】
0005606308.tif 000096
【０３３９】
２６．１  １−（４−ブロモメチル−フェニル）−エタノンの製造
アセトニトリル５０ｇ、４−メチルアセトフェノン２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びＮ−ブロモスクシンイミド３．９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を反応フラスコに入れる。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加える。反応混合物を還流するまで加熱し、この温度で２時間撹拌する。次に反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空下で留去する。２０ｇのトルエンを黄色の油状物に加え、白色の懸濁液を得る。懸濁液を濾過し、濾液を真空下で濃縮する。１−（４−ブロモメチル−フェニル）−エタノン４．２ｇを黄色の油状物として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０３４０】
0005606308.tif 000097
【０３４１】
２６．２  １−［４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−フェニル］−エタノンの製造
実施例２６．２の化合物は、使用する出発材料のうちの１つが１−（４−ブロモメチル−フェニル）−エタノン（実施例２６．１）であること以外は、実施例２５に記載の方法に従い製造する。融点が７８〜８５℃の白色の固体を得る。収量４．５５ｇ（３２％）。
【０３４２】
0005606308.tif 000098
【０３４３】
実施例２７  ３−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルの製造
【化７９】
0005606308.tif 000099
【０３４４】
実施例２６の化合物は、使用される出発材料が３−（ブロモメチル）−安息香酸メチルであること以外は、実施例１．２に記載の方法に従い製造する。３−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステルを黄色の油状物として得る。
【０３４５】
0005606308.tif 000100
【０３４６】
実施例２８  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸６−アミノ−ヘキシルエステルの製造
【化８０】
0005606308.tif 000101
【０３４７】
トルエン４０ｇ、６−アミノ−１−ヘキサノール２．６ｇ（０．０２３ｍｏｌ）及び（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル２．１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を、撹拌機及び蒸留装置を備えたフラスコに入れる。続いて水素化リチウム０．１４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を反応混合物に加える。懸濁液を１２０℃（油浴温度）に加熱し、更に６時間撹拌し、次に室温に冷却する。激しく撹拌しながら、水４０ｇをゆっくりと加え、相を分離し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥する。溶媒を真空下で留去し、４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸６−アミノ−ヘキシルエステル１．４ｇ（５２％）を明黄色の油状物として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認する。
【０３４８】
0005606308.tif 000102
【０３４９】
実施例２９  ポリ（エチレンイミン）の４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン−１−イルメチル）−ベンズアミドの製造
【化８１】
0005606308.tif 000103
【０３５０】
（実施例１の）４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］−ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル１０．１２ｇ（０．０３６９ｍｏｌ）及びポリ（エチレンイミン）（市販等級ＬＵＰＡＳＯＬ  ＦＧ；平均モル質量：８００ｇ／ｍｏｌｅ；ＢＡＳＦから提供）１０ｇを、撹拌機及び蒸留装置を備えたフラスコに入れる。反応混合物を１３０℃に加熱する。この温度で、放出されたメタノールを約７時間かけて留去する。反応生成物は、透明な高粘性の黄褐色を帯びた物質である。
【０３５１】
実施例３０  実施例２９の化合物の脂肪酸改質
【化８２】
0005606308.tif 000104
【０３５２】
実施例２９の物質１８．８３ｇ及びリノール酸メチルエステル１１ｇを、撹拌機及び蒸留装置を備えたフラスコに入れる。反応混合物を１３０℃に加熱する。この温度で、放出されたメタノールを約７時間かけて留去する。反応生成物は、透明な高粘性の黄褐色を帯びた物質である。
【０３５３】
実施例３１  実施例２９の化合物のシロキサン改質
【化８３】
0005606308.tif 000105
【０３５４】
実施例２９の物質９．７９ｇ、２−プロパノール２０ｇ及びモノアクリルオキシメチル末端ポリジメチルシロキサン［一官能価、モル質量：１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌ］１８．５ｇを、撹拌機を備えたフラスコに入れ、５０℃に加熱する。５０℃で反応時間の約２時間後、溶媒を減圧下で蒸留し除去する。透明な粘性の反応生成物を得る。
【０３５５】
実施例３２  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸６−アクリロイルオキシ−ヘキシルエステルの製造
【化８４】
0005606308.tif 000106
【０３５６】
固定化リパーゼ（ＮＯＶＯＺＹＭＥ  ４３５として市販、ＮＯＶＯ  ＮＯＲＤＩＳＫ  Ａ／Ｓから提供；０．３ｇ）を、トルエン（４０ｍｌ）中の４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸６−ヒドロキシ−ヘキシルエステル（実施例４、６．２ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）及びアクリル酸メチルエステル（２．８ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）の溶液に加える。得られた分散体を、ロータリーエバポレーターにより６０℃／６００ｍｂａｒで撹拌及び保持し、反応の進行をＧＬＣでモニタリングする。５時間後、分散体を濾過する。新たな酵素（０．３ｇ）及びアクリル酸メチルエステル（２．８ｇ）を加え、分散体を６０℃／６００ｍｂａｒで更に８時間保持する。濾過及び揮発物の蒸発によって、６．８ｇの表記化合物が僅かに黄色の樹脂として残る。アッセイ（ＧＬＣ、領域％）＞９０％。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ、Ｃ24Ｈ34Ｎ2Ｏ4（４１４）の％：実測値  ４１３（１００％）、４１４（３５％）、４１５（１０％）。
【０３５７】
実施例３３  ４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−チオ安息香酸Ｓ−ブチルエステルの製造
【化８５】
0005606308.tif 000107
【０３５８】
水素化リチウム０．１３ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌのトルエン中の４．１２ｇ（１５ｍｍｏｌ）の４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１．２−ａ］−ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル（実施例１）及び２．０４ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）のｎ−ブタンチオールの溶液に加える。反応混合物を２４時間かけて６０℃に加熱する。冷却後、溶媒を蒸発させ、残渣をヘプタンで撹拌する。形成された沈殿物（４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−安息香酸メチルエステル）を濾取し、濾液を蒸発させ、残留物質を同じ手順で処理する。このようにして、４−（ヘキサヒドロ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−１−イルメチル）−チオ安息香酸Ｓ−ブチルエステルを、黄色を帯びた粘着性の固体として得る。
【０３５９】
0005606308.tif 000108
【０３６０】
適用例：
例Ａ１：
成分Ａ（＝ヒドロキシ成分）は以下の成分を混合することにより製造する：
７３．０ｇのヒドロキシル担持ポリアクリレート（酢酸ブチル中７０％）；ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ａ  ＶＰ  ＬＳ  ２３５０；  Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供
０．９ｇの添加剤（酢酸ブチル中１０％）；ＢＹＫ  ３３３；Ｂｙｋから提供
０．７ｇの添加剤（５０％供給形態）；ＢＹＫ  ３５５；Ｂｙｋから提供
０．７ｇの添加剤（４％供給形態）；ＢＹＫ  １４１；Ｂｙｋから提供
２４．７ｇのキシレン／メトキシプロピルアセテート／酢酸ブチルの１：１：１比の混合物、溶媒として
光硬化性配合物は以下の成分を一緒に混合することにより製造する：
０．４８ｇ（＝７．３％、配合物の総質量の１００％に基づく）の実施例１の光潜在性塩基化合物
０．２８ｇ（＝４．３％）のベンゾフェノン、増感剤化合物として；ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＢＰ；Ｃｉｂａ  Ｓｃｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから提供
３．７６ｇ（＝５７．７％）の成分Ａ（上記に記載）
２．００ｇ（＝３０．７％）の脂肪族イソシアネート（ＨＤＩ三量体）；ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３９０；Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供
光潜在性塩基化合物及び増感剤を成分Ａに溶解し、イソシアネート成分を適用の直前になって初めて加える。
【０３６１】
配合物をスリットコーターにより３０ｃｍ長のガラスプレートに適用する（７６μｍの湿潤膜厚）。試料を、室温で５分間乾燥し、２個の中圧水銀灯（それぞれ８０Ｗ／ｃｍ）をベルト速度５ｍ／分で関連して使用し、照射する。参照用に、操作を光線の不在下で繰り返す。試料の硬化時間は、針が被覆基材の全長にわたって一定の速度で１２時間かけて移動する、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥記録器を使用してモニタリングする。被覆におけるトレースの評価は、溶媒の蒸発からなる第１段階、最初の架橋である第２段階、そして不粘着性被覆の達成により終了する第３段階の３工程に分けられる硬化過程の査定を可能にする。暴露後、試料は３時間後には不粘着性であるが、非照射試料は７．５時間後に不粘着性になる。
【０３６２】
この結果は、光潜在性塩基が照射により活性化し、放出された塩基が架橋過程を促進するが、暴露なしでは、架橋が倍以上の時間がかかることを示し、光潜在性塩基化合物の高い安定性を示している。
【０３６３】
例Ａ２
光硬化性配合物は以下の成分を混合することにより製造する：
０．３ｇ（＝２．９％、配合物の総質量の１００％に基づく）の実施例１の光潜在性塩基化合物
０．２ｇ（＝１．９％）のベンゾフェノン、増感剤化合物として；ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＢＰ；Ｃｉｂａ  Ｓｃｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから提供
１０．０ｇ（＝９５．２％）の脂肪族イソシアネート（ＨＤＩ三量体）；ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３９０；Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供
光潜在性塩基化合物及び増感剤をイソシアネートに溶解する。１００μｍ厚膜をガラスプレートに適用する。１つの試料を、２個の中圧水銀灯（それぞれ８０Ｗ／ｃｍ）をベルト速度５ｍ／分で関連して使用して照射し、他方を暗黒に保存する。試料を、湿潤雰囲気下（相対湿度［ＲＨ］＝９５％）、乾燥機の中に６０℃で４０分間更に保存する。
【０３６４】
照射試料は架橋し、乾燥した泡状物が形成される。光線暴露のない試料は、粘着性の状態を維持する。
【０３６５】
光潜在性塩基化合物が照射により塩基を放出し、それが架橋方法を開始するが、照射しないと、配合物を完全に架橋するために十分な量の塩基が放出されないことが示されている。
【０３６６】
例Ａ３
成分Ａ（＝ヒドロキシ成分）は以下の成分を混合することにより製造する：
３６．０％の三官能価ポリプロピレンエーテルポリオール；ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ａ  ５０３４  ＢＴ；Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供
６４．０％のポリエステル−ポリオール；ＢＡＹＣＯＬＬ（登録商標）ＶＰ  ＫＡ  ８５７６；Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供
光硬化性配合物は以下の成分を混合することにより製造する：
２．４％の実施例１の光潜在性塩基化合物
２．４％のイソプロピルチオキサントン、増感剤化合物として；ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ；Ｃｉｂａ  Ｓｃｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから提供
１５．８％の酢酸ブチル、溶媒として；Ａｌｄｒｉｃｈから提供
３９．７％の成分Ａ（上記に記載）
３９．７％の芳香族イソシアネートプレポリマー；ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｅ  ２３；Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供
【０３６７】
光潜在性塩基化合物及び増感剤を、適用の少し前にイソシアネートに溶解する。１００μｍ厚膜をガラスプレート（＝プレートＡ）に適用する。膜を４０℃で１０分間乾燥する。接着剤配合物で被覆されていない第２のガラスプレート（プレートＢ）を、プレートＡの上に押し付ける。プレートＡとプレートＢを積層した後、系をＵＶ光線に暴露する（ＩＳＴの中圧水銀灯、２個のランプを８０Ｗ／ｃｍで用いてベルト速度５ｍ／分により通過させる）。照射試料を１００分間保存した後では、両方のガラスプレートを分離することはもはや不可能である。
【０３６８】
例Ａ４
Ａ４．１：イソホロンジイソシアネート及び４−ヒドロキシ−ブチルアクリレートに基づくウレタンアクリレートの製造
反応は窒素雰囲気下で実施し、使用する全ての市販の化学薬品は更に精製することなく用いる。
【０３６９】
イソホロンジイソシアネート１５６６．８ｇ（１３．７８ｍｏｌのＮＣＯ）、ジブチルスズジラウレート２．３ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．３ｇ及び酢酸ブチル８０２．８ｇを、冷却器及び滴加用装置を有する三首フラスコに投入する。乾燥窒素を反応混合物中にスパージし、温度をゆっくりと６０℃に上げる。４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート１９８７ｇ（１３．７８ｍｏｌ）を加え、反応溶液をゆっくりと８０℃に温める。温度を８０℃に保持し、滴加装置を酢酸ブチル（８６．６ｇ）ですすぐ。イソシアネートの残量を滴定することにより、反応をモニタリングし、イソシアネート含有量が固形分に基づいて０．２％未満になったときに終了させる。以下の物理的特性を有する反応生成物を得る：
４−ヒドロキシ−ブチルアクリレートの残量：固形分に基づいて＜０．００２％（ＨＰＬＣ分析）、
色：＜＜ガードナー１、
粘度：４３ｃＰａ  ｓ（２０℃）、
固形分：７９．３％（１４０℃で１時間）、
ＧＰＣデータ（ポリスチレン基準）Ｍｎ７７８、Ｍｗ７９６、ｄ＝１．０２。
【０３７０】
Ａ４．２：マロネートポリエステルの製造
反応は窒素雰囲気下で実施し、使用する全ての市販の化学薬品は更に精製することなく用いる。
【０３７１】
撹拌機及び冷却器を有する反応容器の中で、１，５−ペンタンジオール１０４５ｇ、ジエチルマロネート１３７７．４ｇ及びキシレン２４２．１ｇを注意深く加熱還流する。反応混合物の最高温度は１９６℃であるが、冷却器の最上部の温度は７９℃に保持する。この方法により、エタノール８６２ｇを留去し、これは９７．７％の変換に相当する。次にキシレンを減圧下、２００℃の温度でストリップする。得られたポリマーは、固形分９８．６％、粘度２７１０ｍＰａ  ｓ及び固形分に基づいた酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。Ｍｎは１８３８であり、Ｍｗは３１８６であり、色はＡＰＨＡスケール（アメリカ公衆衛生協会；「ヘーゼン」色数；ＩＳＯ６２７１）で１７５である。
【０３７２】
Ａ４．３：光重合性配合物の製造
Ａ４．１及びＡ４．２に記載のように製造された２つの樹脂成分を質量比１：２で混合する。次に、増感剤として０．５％のベンゾフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＢＰ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と、同様に２．５％の実施例１の光潜在性塩基を、配合物に加える。光潜在性塩基及び増感剤は、磁石式撹拌機を使用して５０℃で配合物に良好に溶解する。
【０３７３】
反応性試験を、乾燥時間測定装置（Ｂｙｋ  ＧａｒｄｎｅｒのＢｙｋ−Ｒｅｋｏｒｄｅｒ）により実施する。針は平面ガラスプレートの上に一定速度で引かれる。光開始剤を含む配合物を、スロット高さ７５μｍのドクターブレードを使用して、このガラスプレートに適用する。測定中、測定装置を、２個の昼光電球（Ｏｒｉｇｉｎａｌ  Ｈａｎａｕ  ４０  Ｗ  ００１６６０）を１ｍの間隔で使用し、光線に暴露する。「段階１」は、成分がまだ互いに反応しない時間を表す。続いて、配合物のゲル化及び硬化が始まる。「段階３」で示される時間に、配合物の硬化が終了する。個々の段階に達するのに要する時間が短いほど、配合物の反応性が高い。結果を、第１表の「段階１」及び「段階３」と表示した列に提示する。
【０３７４】
硬度及び黄変を試験するために、配合物を、スロット高さ１００μｍのドクターブレードを使用して、白色下塗チップボードパネルに適用する。硬化を、６個のＴＬ  ４０Ｗ／０３（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ランプにより１７時間実施する。この後にケーニッヒ振り子硬度「ＰＨ」の測定（秒）（ＤＩＮ５３１５７）を行う。更に、光開始剤を含有する配合物の保存安定性を測定する。したがって、上記液体配合物を、暗所の褐色ガラス瓶中に室温で保存する。一定の間隔の後、粘度をコーンプレート粘度計の助けを借りて測定する。結果を第２表にまとめる（粘度はポアズで示す）。光潜在性塩基及び増感剤を含まない配合物と比較して、室温での特定の保存時間の後の粘度の差が低いほど、配合物における光開始剤の保存安定性が良好である。
【０３７５】
【表３】
0005606308.tif 000109
【０３７６】
例Ａ５：２−成分ポリウレタン系の硬化
ポリウレタンは、２つの塩基成分：ポリオール（成分Ａ）及びポリイソシアネート（成分Ｂ）の反応生成物である。
【０３７７】
成分Ａ（＝ヒドロキシ成分）は以下の成分を混合することにより製造する：
７３．０ｇのヒドロキシル担持ポリアクリレート（酢酸ブチル中７０％）；ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ａ  ＶＰ  ＬＳ  ２３５０；  Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供
０．９ｇの添加剤（酢酸ブチル中１０％）；ＢＹＫ  ３３３；Ｂｙｋから提供
０．７ｇの添加剤（５０％供給形態）；ＢＹＫ  ３５５；Ｂｙｋから提供
０．７ｇの添加剤（４％供給形態）；ＢＹＫ  １４１；Ｂｙｋから提供
２４．７ｇのキシレン／メトキシプロピルアセテート／酢酸ブチルの１：１：１比の混合物、溶媒として
成分Ｂ：脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ三量体）ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３９０  ＢＡ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）。
【０３７８】
光硬化性配合物は以下の成分を混合することにより製造する：
０．９４ｇ（＝４．７％、配合物の総質量の１００％に基づく）の実施例１の光潜在性塩基化合物
０．４６ｇ（＝２．３％）の増感剤化合物、ベンゾフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＢＰ；Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．から提供）又はイソプロピルチオキサントン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ；Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．から提供）
１４．７ｇ（＝７３．５％）の成分Ａ（上記に記載）
３．９ｇ（＝１９．５％）の成分Ｂ（上記に記載）
光潜在性塩基化合物及び増感剤を成分Ａに溶解し、イソシアネート成分を適用の直前になって初めて加える。
【０３７９】
配合物をスリットコーターにより３０ｃｍ長のガラスプレートに適用する（７６μｍの湿潤膜厚）。次に試料を、硬化時間測定前に、ＵＶ−Ａ光線（ＴＬ  ４０Ｗ／０５）により１５分間照射し、硬化時間測定は、針が被覆基材の全長にわたって一定速度で６時間移動する、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥記録器を使用してモニタリングする。被覆におけるトレースの評価は、溶媒の蒸発からなる第１段階、最初の架橋である第２段階、そして不粘着性被覆の達成により終了する第３段階の３工程に分けられる硬化過程の査定を可能にする。結果を第３表にまとめる。
【０３８０】
【表４】
0005606308.tif 000110
【０３８１】
この結果は、光潜在性塩基が照射により活性化し、放出された塩基が架橋方法を促進するが、暴露なしでは、架橋が３倍を超えて長くかかることを示し、このことは、光潜在性塩基化合物の高い安定性を示している。
【０３８２】
例Ａ６：２−成分エポキシ／チオール系の硬化
光硬化性配合物は以下の成分を混合することにより製造する：
成分Ａ（＝エポキシ官能成分）：
１０．０ｇ（＝４．０％、配合物の総質量の１００％に基づく）の低粘度ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂（Ｒｕｅｔａｐｏｘ  ０１６２、Ｈｕｎｓｔｍａｎから提供）
４．０ｇ（＝１７．６％）の酢酸ブチル
０．２ｇ（＝０．９％）の均展添加剤（Ｂｙｋ  ３０６、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅから提供）
成分Ｂ（ポリチオール成分）：
７．８ｇ（＝３４．３％）の四官能価ポリチオール、ペンタエリトリトール−テトラメチルプロピオネート（ＰＥＴＭＰ、Ｂｏｃｋ  Ｔｈｉｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから提供）
【０３８３】
これら２つの成分に、下記を加える：
０．３５６ｇ（＝１．６％、配合物の総質量の１００％に基づく、又は固形分の１．９％）の光潜在性塩基、第４表に示されている実施例のうちの１つに相当
０．３５６ｇの光増感剤、ベンゾフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）、Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．から提供）又は［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＢＭＳ、Ｌａｍｂｓｏｎ  Ｌｔｄ．から提供）、但し実施例１７及び実施例１８の潜塩基化合物の場合は、両方の生成物が「内部」増感剤部分を含有するため除外される
【０３８４】
光潜在性塩基化合物及び増感剤を、ＡとＢ両方の成分の混合物に溶解する。次に被覆配合物を、スリットコーターにより、約５０μｍ乾燥膜厚で３０ｃｍ長のガラスプレートに適用する。それぞれの光潜在性塩基化合物において、１つの被覆ガラス試料を、２個の中圧水銀灯（それぞれ１００Ｗ／ｃｍ）をベルト速度５ｍ／分で関連して使用して照射し、別のものを暗黒に保存する。次に不粘着時間を、針が被覆ガラス基材の全長にわたって一定の速度で１２時間かけて移動する、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥記録器を使用してモニタリングする。被覆におけるトレースの評価は、溶媒の蒸発からなる第１段階、最初の架橋である第２段階、そして不粘着性被覆の達成により終了する第３段階の３工程に分けられる硬化過程の査定を可能にする。不粘着時間に関する結果を下記の第４表にまとめる。
【０３８５】
【表５】
0005606308.tif 000111
#ＤＮＢは、塩基の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンである。
【０３８６】
結果は、光潜在性塩基化合物が照射により塩基を放出し、それが架橋方法を開始するが、照射なしでは、配合物を完全に架橋するために十分な量の塩基が放出されないことを示している。
【０３８７】
例Ａ７：１成分ブロック化イソシアネート／ポリオール系の硬化
成分Ａは以下の成分を混合することにより製造する：
２．６ｇ（＝配合物全体の１９．２％）のポリエステルポリオール（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）１１００；Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供）、ヒドロキシル成分として
２．０ｇ（＝配合物の全体の１４．７％）の酢酸ブチル、希釈剤として
成分Ｂ
８．３ｇ（＝６１．２％）のブロック化イソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）４２８２；Ｂａｙｅｒ  ＡＧから提供）
【０３８８】
参照配合物は、上記成分と、非光潜在性触媒としてアミジンとを混合することにより製造する：
０．０６９ｇ（＝０．５％）の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）
試験光硬化性配合物は、上記成分（Ａ及びＢ）を以下の増感光潜在性アミジン化合物と混合することにより製造する：
０．４２ｇ（＝３．１％）の実施例１の光潜在性塩基
０．２４ｇ（＝１．８％）のイソプロピルチオキサントン、増感剤化合物として（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ；Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．から提供）
【０３８９】
触媒又は光潜在性塩基化合物を、増感剤と一緒に、ＡとＢ両方の成分の混合物に溶解する。混合中及びその後、配合物を光から保護し（暗黒の中）、ジャーの中に保存したままにし、被覆配合物が液体ではなくなり、適用可能になるまでの時間（混合後）を、配合物の可使時間を決定し、ＵＶ光線の不在下で光潜在性塩基化合物の潜在性を確認するために、観察及び記録する。一方、被覆配合物を、スリットコーターにより約１５０μｍの湿潤膜厚でガラスプレート（振り子硬度測定に適した大きさ）に適用する。それぞれの被覆配合物において、２枚の被覆ガラスプレートを、２個の中圧水銀灯（それぞれ８０Ｗ／ｃｍ）をベルト速度５ｍ／分で関連して使用して照射し、ＵＶ暴露後、一方のガラスプレートを１２０℃のオーブンに１５分間入れ、他方を１５０℃のオーブンに１５分間入れる。他の２枚の被覆ガラスプレートは、単に、一方は１２０℃で１５分間、他方は１５０℃で１５分間オーブンの中に入れる。これらの硬化条件に従い、被覆がもはや粘着性ではなくなるとき。硬化後の被覆のケーニッヒによる振り子硬度（ＰＨ；ＤＩＮ５３１５７に従う）、並びに配合物の可使時間に関する結果を、以下の第５表にまとめる。
【０３９０】
【表６】
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