(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収した後に、該粗結晶を溶融し、当該溶融液に含まれる水により及び／又は水を添加することにより水蒸気を発生させ、当該水蒸気をＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスと同伴させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶の溶融液の温度が１００℃〜１４０℃であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド粗結晶の含水率が１０〜５０質量％であって、当該含水粗結晶１００質量部に対し、水を０．０１〜１．０質量部／分の割合で連続的に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
水蒸気と同伴させたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスを、水と接触させることで冷却し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を昇華捕集することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項５】
昇華ガスと接触させる水を、昇華捕集する容器の頂部よりスプレーすることを特徴とする請求項４に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの液体クロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、当該Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が０〜＋０．２０、ｂ＊が０〜＋１．５０、かつＡＰＨＡが１５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（一般式１）の製造方法に関し、更に詳述すれば、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳという）を製造するに際し、同時に生成する副生物より、高純度で低着色のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを得ることができる製造方法及び当該製造方法に使用する昇華精製装置に関する。
すなわち、ＡＴＢＳの結晶が分散してなる反応液から、ＡＴＢＳを除いた後に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、当該粗結晶を溶融し、昇華精製することを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法及び当該製造方法に使用する昇華精製装置に関するものである。
【化１】
0005565162.tif 000002
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等のモノマーと共重合させて、ゴム薬品、塗料製品等の原料として使用されてきた。さらに近年では、化粧品、医療用材料や印刷材料の原料としても有用性が認められ、その用途は拡大しつつある。
化粧品の用途では、原料成分に含まれる不純物による皮膚刺激や炎症が問題となり、印刷材料の分野ではインクの発色低下や安定性低下が問題となってきた。
また、着色が原因で製品の色相が変わってしまうと、著しく商品価値を落とすことになるため、着色のない原料が求められるようになってきた。
【０００３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、一般的にはアクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの反応、精製により得られる。
具体的なＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法としては、アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸下で反応させるという方法が知られている。
この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを蒸留することは容易でなく、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いる方法が使用されている。
例えば、上記の反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出するにあたり、ｐＨを０．１〜３に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加するという方法（特許文献１）、あるいは、前記と同様な反応液をキレート剤であるアミノポリ燐酸又はアミノポリカルボン酸の存在下にアルカリ水溶液で中和してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを析出させるという方法（特許文献２）などが知られている。
【０００４】
一方、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの３者の付加反応によりＡＴＢＳを製造する際に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが副生物として生成することが知られている。副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドはＡＴＢＳに対しては不純物であり、従来はそれを含む廃液を産業廃棄物として処分していた。
かかる廃液の有効利用として、当該廃液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を回収し、その粗結晶をアクリロニトリルなどの溶媒により精製する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７５８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２４５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製する際に、大過剰なメタノール水が必要であり、使用後のメタノール水は、廃液として処分されるため、環境に対する負荷の増大を招き、経済的にも不利であった。
一方、特許文献３に記載の方法は、着色していても良い用途や分野への適用は可能であるが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが褐色や淡黄色あるいは青緑に着色する問題があった。
このため、従来技術では、近年、高まった環境に対する負荷を低減すると同時に、高純度や着色防止に対する要求を満たすには不十分であり、使用分野を制限せざるを得ないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応で得られる反応液（後記するようにＡＴＢＳの結晶がアクリロニトリル中に分散した分散液）からＡＴＢＳを回収した後に、その反応液から取り出したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を昇華することで、メタノールのような有機溶剤を使用することなく、褐色や淡黄色あるいは青緑色の着色がないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収した後に、該粗結晶を溶融し、当該溶融液に含まれる水により及び／又は水を添加することにより水蒸気を発生させ、当該水蒸気をＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスと同伴させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１０】
本発明の第二発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶の溶融液の温度が１００℃〜１４０℃であることを特徴とする第一発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１１】
本発明の第三発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド粗結晶の含水率が１０〜５０質量％であって、当該含水粗結晶１００質量部に対し、水を０．０１〜１．０質量部／分の割合で連続的に添加することを特徴とする第一発明又は第二発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１２】
本発明の第四発明は、水蒸気と同伴させたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスを、水と接触させることで冷却し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を昇華捕集することを特徴とする第一発明〜第三発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１３】
本発明の第五発明は、昇華ガスと接触させる水を、昇華捕集する容器の頂部よりスプレーすることを特徴とする第四発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１４】
本発明の第六発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの液体クロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、当該Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が０〜＋０．２０、ｂ＊が０〜＋１．５０、かつＡＰＨＡが１５以下であることを特徴とする第一発明〜第五発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳの廃液から、着色がなく純度の良いＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造することができる。
すなわち、得られた結晶は少なくとも９８．５％以上、更には９９．５％以上といった高純度になり、褐色や淡黄色あるいは青緑色に着色しないため、高級化粧品や印刷材料など、微細な色相や品質安定性が要求され、かつ人体に対する毒性が少ないことが要求される分野で、好適に使用することができる。
さらに、有機溶媒等の再結晶溶媒を必要としないため、廃液を低減でき、環境負荷の削減および経済的にも有利である。
また、本発明の製造方法によれば、高純度のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを高収率で生産性よく製造することができるので、コストの削減にも効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明においては、まず、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの３成分を付加反応してＡＴＢＳを製造する。
硫酸及びイソブチレンに対するアクリロニトリルの具体的な使用量としては、それらの１０〜２０倍モルが好ましい。３成分の反応に際しては、−２０℃〜−１０℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液の撹拌下に、イソブチレンガスを吹き込む。該イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で３０〜７０℃の温度において３０分以上おこなうことが好ましい。
反応により生成するＡＴＢＳは、アクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にＡＴＢＳの結晶が析出したスラリーとして得られる。
該スラリーにおける固形分濃度は、通常１０〜２５質量％である。
【００１８】
上記スラリーを濾過または遠心分離などの操作で、固液分離することにより、ＡＴＢＳの結晶を得る。
上記固液分離によって得られる濾液、すなわちアクリロニトリル溶液には、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが１質量％以上の濃度で含まれているので、濾液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離する目的で、該濾液からアクリロニトリルを蒸発させて濃縮する必要がある。
しかしながら、該濾液中には前記の反応で用いた硫酸が一部未反応で残っているため、製造直後及び保存中に着色しない製品を得るためには、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去をおこなうことが望ましい。
【００１９】
アクリロニトリル中の硫酸の除去方法としては、上記濾液と、例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させてもよいが、より好ましくは、濾液とアルカリ水溶液とを液−液同士で混合した上、液−液分離する方法が採用される。
さらに、酸性物質が除去された濾液を加熱し、アクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常単蒸留等によりなされ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び、ＡＴＢＳ製造用の原料として使用される。
本発明の目的物であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、蒸留後の缶液（一般には釜残と称される）中に濃縮する。
【００２０】
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリル及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、また、コンデンサー塔頂より重合禁止剤を噴霧したりする手段を採用することが好ましい。
かかる場合に使用される重合禁止剤としては、フェノール化合物が好ましい。
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−トルエン等が例示される。この中で適度な重合防止能を有するハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。
その他の重合禁止剤、例えば、塩化銅（２価）、フェノチアジン、ジフェニルピクリンヒドラジル、ニトロベンゼン、ジチオベンゾイルスルフィド等を使用しても良い。
必要により、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
本発明において、当該濃縮液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を得る方法とし、特に限定されるものではないが、次の二つの方法がある。一つ目の方法は、上記濃縮液を徐々に冷却して１０℃以下にする方法である。二つ目の方法は、水などのようにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解性が低い溶媒に注ぐことで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、濾過により粗結晶を得る方法である。
上記以外にも  当該濃縮液を水の代わりにアルカリ水溶液に注ぐ方法や、一度得られた粗結晶を再度アクリロニトリル中に加えて加熱溶解し、１０℃以下まで冷却又は水に注ぎ、再び結晶を析出させる方法もある。
【００２２】
上記の操作により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を溶融させ、昇華をおこなう。
昇華方法は、バッチ法、セミバッチ法及び連続式のいずれでも良く、処理量、コストや処理時間から適宜選択すればよい。
本発明に使用する昇華精製装置の例を図１に示すが、これに限定されるものではない。
当該昇華精製装置は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を溶融させＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスを発生させる溶融槽と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスを冷却し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を生成させる昇華捕集塔で構成される。
【００２３】
○溶融槽
当該溶融槽は、加熱装置が付いた箱形、球形、円筒形の容器等である。槽形状は、加熱効率の点から円筒形が好ましい。加熱には、マントルヒーターやバンドヒーターなど電熱により溶融槽を直接温める方法があるが、水、スチーム、オイル等の熱媒体を使用してジャケットや温浴で加熱する方法が好ましい。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスの発生を促進するため、攪拌機で攪拌することが望ましい。さらに、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスの発生効率を高めるためには、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶融液の表面積を大きくする装置が望ましい。
具体的には、ロータリーエバポレーター、関西化学機械製造製ウォールウエッター、神鋼環境ソリューション製ワイプレンに代表される薄膜蒸発器等が挙げられる。
溶融槽の材質は、ステンレス、チタン等の金属、ほう珪酸ガラス等の耐熱ガラス、グラスライニング、フッ素樹脂コーティング、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。
溶融槽内へはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスの爆発防止、酸化防止の目的で、窒素を流すことが望ましい。
【００２４】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶の含水率に特に限定はないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスの発生量を増加させる目的で、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶融液中から水蒸気を発生させ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスを水蒸気に同伴させることが好ましい。そのため、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶の含水率として、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
含水率１０％未満まで乾燥させたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を使用することもでき、また、溶融槽に水を滴下することもできる。
【００２５】
溶融槽内のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド溶融液中の含水率を一定に維持できるように、水を連続的に定量供給することが好ましい。
かかる水の供給は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶の仕込み量が１００質量部当たり、水が０．０１〜１．０質量部／分の割合で供給するのが好ましく、０．０５〜０．５質量部／分で供給するのがより好ましい。
この水の連続的な供給をおこなうことにより、昇華捕集物の生成速度（単位時間当たりの生成量）を、おこなわない場合の１．５倍以上に高めることができる。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶には、重合防止のために、ハイドロキノンモノメチルエーテルやフェノチアジン等の重合禁止剤を添加することができる。
【００２６】
○昇華捕集塔
昇華捕集塔は、昇華ガスを冷却し、精製された結晶を昇華捕集する装置であり、どのような形状でも良いが、円筒状のものが効率よく結晶化できるので好ましい。
昇華捕集塔の設置方向は、水平、垂直のいずれでも良く、傾斜させても良い。昇華捕集したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製品貯蔵槽に落下させやすくするため、垂直方向が望ましい。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスより、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製された結晶を効率よく昇華捕集するために、昇華捕集塔の内外において冷却することが好ましい。
冷却方法は、空冷、水冷のいずれでも良い。ジャケットに冷水を通水することで冷却しても良いし、昇華捕集塔内部にスプレーノズルを設置し、冷水を噴霧することでＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスを直接冷却することもできる。
昇華捕集塔の内部に冷却管を設置しても良い。冷却管の形状は、直管、蛇管、円筒状、板状等が考えられる。
【００２７】
昇華捕集塔の内壁に冷水をスプレー（噴霧）、あるいは水を流すことで、昇華捕集塔の内壁に付着したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華捕集された結晶を洗い流し、下部に設置した製品貯蔵槽へ昇華捕集された結晶を移送することができるので、かかる方法が好ましい。
冷却効率と過剰な水を使用しないという点から、スプレーをする方法が好ましい。スプレーの噴霧口の位置は、昇華捕集塔の塔頂、塔底、側面のいずれでもよいが、重力を利用できる点で塔頂が好ましい。
前述した溶融槽への水の連続的な添加と、かかるスプレーとを併用することにより、両者とも使用しない場合よりも、昇華捕集物の生成速度を２〜６倍高めることができる。
【００２８】
昇華捕集塔及び冷却管の材質は、ステンレス、チタン等の金属、ほう珪酸ガラス等の耐熱ガラス、グラスライニング、フッ素樹脂コーティング、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。
昇華捕集塔内の圧力は限定されるものではなく、大気圧、減圧、加圧のいずれでも良いが、設備費用の面から大気圧であることが好ましい。
【００２９】
昇華捕集塔内には、常にＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスの流通を確保する目的で、綿菓子状に発生したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド結晶を機械的に掻き落とすための攪拌機を設置することもできる。
昇華捕集塔内に、窒素ガスのパルスを発生させたり、機械的衝撃や超音波によりＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を製品貯蔵槽へ落下させることも可能である。
【００３０】
昇華捕集塔の替わりに伝導伝熱型溝型攪拌冷却機を利用してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華捕集された結晶を得ることもできる。かかる伝導伝熱型溝型攪拌冷却機としては、例えば、奈良機械製作所製ブーノクーラーが挙げられる。
【００３１】
溶融槽と昇華捕集塔を接続する配管中でＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが結晶化することを防止するために、溶融槽と昇華捕集塔の間を接続する配管についても、１００℃以上に保温することが望ましい。保温方法は、断熱材による方法、ジャケットによる方法、防爆型ヒーター等による方法が考えられる。
【００３２】
溶融槽でのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を溶融する温度は、１００〜１４０℃が好ましい。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスの発生量を高めるため、１２０〜１３５℃がさらに好ましい。
溶融槽の温度が、１００℃未満では、昇華ガスの発生が少なくなりすぎ、１４０℃を超えると、粗結晶が着色し、昇華捕集後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの品質が低下する。
【００３３】
溶融槽出口のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの昇華ガスの温度は、１２０℃から１４０℃が好ましく、１２５〜１３５℃がさらに好ましい。
【００３４】
昇華捕集塔で昇華捕集したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、製品貯蔵槽で、製品である昇華捕集物と水を含む液から昇華捕集された結晶として分離回収される。
かかる製品の回収方法としては、ヌッチェ式濾過器、単板式濾過器、水平濾板型濾過器、ベルト式濾過器、遠心分離機等が適用でき、開放式、密閉式のどちらでも良い。
濾過雰囲気は大気圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、窒素含有気体による加圧濾過が好ましい。
【００３５】
得られた製品は、そのままでも使用しても良いが、水あるいは水を含む有機溶媒で洗浄すると、さらに、高純度になり着色も低減できる。
しかし、かかる洗浄は、廃液が発生し、時間も費用もかかるので、特に必要な場合だけでよい。この場合、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは有機溶媒に対する溶解度が大きいので、有機溶媒単独で洗浄すると取得量が低下する。したがって、水あるいは水を含む有機溶媒で洗浄することが好ましく、水で洗浄することがより好ましい。
【００３６】
昇華捕集した製品は、そのまま使用しても良いが、乾燥することで微粉末状になり、さらに使いやすくなる。
かかる乾燥方法としては、静置棚段乾燥器、回転乾燥機、パドルドライヤー等の攪拌式乾燥機、濾過乾燥機、振動乾燥機、流動乾燥機等が適用できる。
乾燥雰囲気については、特に限定するものではないが、製品が有機物であることから、熱による変質を低減すべく、低温で減圧乾燥するのが好ましい。
【００３７】
本発明におけるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの色相の変化は、もっぱら青味、緑味といった寒色系の色目が大きくなることと、黄色から褐色に変化することの、二種類の態様がある。
色相の微細な変化でも商品価値を大きく左右する化粧品や印刷材料の分野でも特に色目の変化を気にする用途（高級化粧品や高品位インク）においては、いずれの色相の微妙な変化も好ましくない。  
色相はａ＊、ｂ＊、ＡＰＨＡと目視で評価される。
ａ＊及びｂ＊は、クロマネティックス指数と呼ばれるものでＣＩＥＬＡＢ色度図から求められる。ａ＊は、＋が大きいと赤方向に、−が大きいと緑方向に着色する。ｂ＊は、＋が大きいと黄方向に、−が大きいと青方向に変化する。
目視の官能評価で青味または緑味がなく、黄色味も感じないのは、ａ＊が−０．２０〜＋０．２０、ｂ＊が０〜＋３．００の範囲であり好ましい。
ＡＰＨＡは、ハーゼンナンバーとも呼ばれ、黄色から褐色まで段階を付けた比色管（ハーゼン標準液）と測定物を比較することにより、着色度合を測定する。値が大きくなるほど、黄色から薄褐色、さらには濃褐色になる。
目視の官能評価で、ほとんど白色〜無色であるのは、ＡＰＨＡが２０以下であり好ましい。
【００３８】
本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存後においてもこのような色目が着き難いものであり、具体的には、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造直後及び２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．２５、ｂ＊が−０．１５〜＋３．００、かつＡＰＨＡが２０以下であることが好ましい。
より好ましいＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの色相は、ａ＊が０〜＋０.２０、ｂ＊が０〜＋１．５０、かつＡＰＨＡが１５以下である。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの液体クロマトグラフィーによる純度は９８．５％以上である。化粧品の皮膚刺激性や炎症を防止し、高級インクの色彩を高め、製品の安定性を向上させるには、純度が９９．５％以上であることが好ましく、９９．９％以上がより好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
○参考例１  ＡＴＢＳの製造
混合撹拌装置を備えた２基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第１段目の反応器にアクリロニトリル及び発煙硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第１段目の反応器の混合物を第２段目の反応器に導き、第２段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１１モル、イソブチレンを０．９モルの割合で供給した。なお、発煙硫酸の濃度（硫酸中の三酸化イオウの濃度）は９質量％である。また、第１段目の反応器は−５〜−１５℃に維持し、反応液の滞留時間を１０分とし、第２段目の反応器は４０〜６０℃に維持し、反応液の滞留時間を４０分とした。
第２段目の反応器から流出したＡＴＢＳの分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶ケークと濾液に分離した。グラスフィルター上のケークをその２質量倍のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄濾液を分離した。洗浄後のケークを乾燥することにより、ＡＴＢＳが得られた。
【００４１】
○参考例２  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド粗結晶の製造
参考例１で得られた濾液と洗浄濾液を合わせたアクリロニトリル溶液１１０ｋｇを２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液で中和処理した後、水層を分離除去してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（以下、ＴＢＡＭという）を約４質量％含有するアクリロニトリル溶液１１５ｋｇを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下，ＭＱという）を５００質量ｐｐｍになるように加え、５％酸素を含有する窒素ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、ＴＢＡＭを約６０質量％含有する溶液７．６ｋｇを得た。この蒸留において約１００ｋｇのアクリロニトリルを分離した。得られた濃縮液７．６ｋｇを氷浴下で徐々に冷却して、結晶を析出させた。得られた分散液を濾過し、ＴＢＡＭの粗結晶のケーク２．５ｋｇを取得した。
【００４２】
○実施例１
フッ素樹脂製板状攪拌翼を設置した攪拌機付きの胴直径１５ｃｍの円筒形の３Ｌガラス製フラスコ（溶融槽）をオイルバス中に設置した。参考例２で得られたＴＢＡＭの粗ケーク（含水率２６．２％）１３００ｇを当該溶融槽に投入した。溶融槽に窒素を２．０Ｌ／分で流しながら、オイルの温度を１６０℃にして加温した。
溶融槽内のＴＢＡＭの溶融液の温度が、１２０〜１３５℃になるようにして、溶融槽へ純水を１．２ｇ／分〜２．８ｇ／分になるように連続して添加した。
溶解槽の出口ガス温度が１２８℃に達してから試験を開始し、当該温度を１２８〜１３２℃を維持しながら、昇華ガスと水蒸気を連続的に取り出し、昇華捕集塔に導入した。
このとき、溶融槽内の溶融液の表面積は１７６．６ｃm２だった。
昇華捕集塔の塔頂に設置した、スプレーノズルから純水を１２８ｇ／分で噴霧した。溶融槽の出口ガス温度が１２８℃に達してから２時間の試験を継続した。
ついで、製品貯蔵槽に捕集したＴＢＡＭの昇華捕集物（以下、捕集物という）を回収し、純水１００ｇで洗浄し、ブフナー漏斗で濾過した。捕集物は白色であった。
風乾後の捕集物は４７．３ｇであった。当該捕集物を１０％メタノール溶液により測定したカールフィッシャーでの水分量は０．５質量％であった。
得られた捕集物は、以下のＨＰＬＣ条件で分析した。ＴＢＡＭの保持時間の確認は、東京化成工業株式会社製の試薬によるピーク位置との対比により行った。その結果、純度９９．９％であった。
ＨＰＬＣ（株式会社  島津製作所製）
カラム：ＯＤＳカラム
溶離液：アセトニトリル：水＝３０：７０
検出  ：２１３ｎｍ
当該捕集物を１０質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋０．１２、ｂ＊は＋１．１５であり、ＡＰＨＡを測定したところ１４であり、目視では白色を維持していた。その後に、シャーレに広げ、２５℃で一週間保存して再度色相を測定した。
結果を表１に示した。
【００４３】
○実施例２
実施例１において、フッ素樹脂製板状攪拌翼の替わりにステンレス製の関西化学機械製作製ウォールウエッターを設置した以外は実施例１と同様の操作をした。
攪拌翼であるウォールウエッターを攪拌することにより溶融槽内の溶融液がかきあげられ、溶融液面から１２ｃｍの高さまで、円筒形の３Ｌガラス製フラスコ（溶融槽）の内壁を連続的に溶融液で濡れた状態、いわゆる濡れ壁を形成していることを確認した。
このとき、溶融槽内の溶融液の表面積は、水平方向の表面積１７６．６ｃm２に、垂直方向のいわゆる濡れ壁の溶融液の表面積５６５．２ｃｍ２を合算した、７４１．８ｃｍ２だった。
風乾後に、白色の捕集物を１１０．３ｇ得た。
風乾後の捕集物の１０％メタノール溶液により測定したカールフィッシャーでの水分量は０．５％だった。
風乾後の捕集物の１０質量％のメチルアルコール溶液は、ａ＊は＋０．１１、ｂ＊は＋０．９４であり、ＡＰＨＡは１０であった。
一週間後のＡＰＨＡ、および色を測定し、表１に示した。
【００４４】
・  実施例３  
実施例１において、昇華捕集塔の塔頂にスプレーノズルを設置せず、純水を噴霧しない以外は実施例１と同様の操作をした。
昇華捕集塔での除熱が悪く、昇華捕集塔の壁面に捕集物が付着したため、風乾後の昇華捕集したＴＢＡＭの得量が３１．５ｇまで低下した。
当該捕集物は白色であり、１０％メタノール溶液により測定したカールフィッシャーでの水分量は０．５％であった。
風乾後の捕集物の１０質量％のメチルアルコール溶液は、ａ＊は＋０．０７、ｂ＊は＋０．６０であり、ＡＰＨＡは７であった。
一週間後のＡＰＨＡ、および色を測定し、表１に示した。
【００４５】
○実施例４
実施例２において、溶融槽のＴＢＡＭ溶融液に純水を添加せず、昇華捕集塔においても純水を供給しない以外は、実施例２と同様の操作をした。
その結果、風乾後の捕集物の得量が２０．１ｇまで低下した。
得られたＴＢＡＭは、１０％メタノール溶液により測定したカールフィッシャーでの水分量が０．５％であり、白色であった。
風乾後の捕集物の１０質量％のメチルアルコール溶液は、ａ＊は＋０．１２、ｂ＊は＋１．０５であり、ＡＰＨＡは１２であった。
一週間後のＡＰＨＡ、および色を測定し、表１に示した。
【００４６】
○比較例
参考例２で得た粗ケークをそのまま風乾した。得られた結晶は青緑色に着色した粉末だった。ＴＢＡＭの純度を測定したところ９８．３％であった。当該粉末の製造直後の１０質量％のメチルアルコール溶液のＡＰＨＡは２６、ａ＊は−２．１８、ｂ＊は＋４．８２であった。
一週間後のＡＰＨＡ、および色を測定し、表１に示した。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳ製造時の廃液から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収し、工業的に容易な方法で精製することにより、着色のない白色の高純度の結晶が得られる。
また、メタノール水等の有機溶媒の廃液を発生させることなく、低コストでＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが得られ、エネルギーの効率化や地球環境の保全に寄与することができる。
このようにして得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存中のみならず保存後でも色目の変化がなく、例えば高級化粧品や印刷材料、医療用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を昇華及び昇華捕集する装置（昇華精製装置という）の概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  溶融槽
２  オイルバス
３  窒素ガス導入管
４  添加水導入管
５  昇華ガス流路（配管）
６  冷却水導入管
７  冷却水スプレーノズル
８  昇華捕集塔
９  製品貯蔵槽
１０  ドレン
【図１】
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