(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２％耐力σＣｕ、厚さｔＣｕの銅箔の両面それぞれに、厚さｔＡＭのＮｉ−Ｓｎ合金層からなる活物質層（ただし、ｔＡＭ＜＜ｔＣｕである。）を備えた二次電池用負極の設計方法であって、
前記銅箔の０．２％耐力σＣｕと、前記銅箔の厚さｔＣｕと、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚さｔＮｉＳｎの（ただし、ｔＮｉＳｎ＜＜ｔＣｕである。）うち、少なくとも１つが異なると共に、前記銅箔の片面に前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層が形成されてなるサンプルを複数種類準備する工程と、
それぞれの前記サンプルに対して充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル試験後に、初期のまっすぐな状態に戻った弾性変形サンプルを選別する工程と、
前記銅箔の厚さと前記銅箔の０．２％耐力との積ｔＣｕ×σＣｕを横軸にとり、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚さｔＮｉＳｎを縦軸にとったグラフに、前記弾性変形サンプルの各条件をプロットする工程と、
前記プロットのうち、前記グラフの原点を通る直線の傾きが一番大きくなるプロットを選別する工程と、
前記原点を通る直線の傾きが一番大きくなるプロットの条件を式（６）に代入し、充電時に前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層に発生する応力の最大値σＡＭを計算する工程と、
σＡＭ＝０．２５×ｔＣｕ×σＣｕ／ｔＮｉＳｎ    式（６）
前記σＡＭを式（７）に代入し、該式（７）を満たすような前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚さｔＡＭ、前記銅箔の厚さｔＣｕ及び前記銅箔の０．２％耐力σＣｕの組合せを決定する工程と、
ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ    式（７）
を備える二次電池用負極の設計方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用負極の設計方法によって求められた前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚さｔＡＭ、前記銅箔の厚さｔＣｕ及び前記銅箔の０．２％耐力σＣｕを用い、
０．２％耐力σＣｕ、厚さｔＣｕの前記銅箔の両面それぞれに、厚さｔＡＭの前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層からなる活物質層を形成する二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記銅箔が、２００℃、３０分間の加熱を施した後に３５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有する請求項２に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
銅箔と、
前記銅箔の両面に設けられ、Ｎｉ−Ｓｎ合金層からなる活物質層と
を備え、
ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ
（ただし、ｔＡＭは前記活物質層の厚さ、σＡＭは充電時に前記活物質層に発生する応力、ｔＣｕは前記銅箔の厚さ、σＣｕは前記銅箔の０．２％耐力、かつｔＡＭ＜＜ｔＣｕ）
を満たす二次電池用負極。
【請求項５】
前記銅箔が、２００℃、３０分間の加熱を施した後に３５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有する請求項４に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきからなり、
前記σＡＭは８９７Ｍｐａである請求項４または５に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層からなる活物質層が設けられることにより二次電池用負極として機能する二次電池用負極銅箔であって、
両面に前記活物質層が設けられる領域を有する銅箔
を備え、
ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ
（ただし、ｔＡＭは前記活物質層の厚さ、σＡＭは充電時に前記活物質層に発生する応力、ｔＣｕは前記銅箔の厚さ、σＣｕは前記銅箔の０．２％耐力、かつｔＡＭ＜＜ｔＣｕ）を満たす二次電池用負極銅箔。
【請求項８】
前記銅箔が、２００℃、３０分間の加熱を施した後に３５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有する請求項７に記載の二次電池用負極銅箔。
【請求項９】
前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきからなり、
前記σＡＭは８９７Ｍｐａである請求項７または８に記載の二次電池用負極銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極の製造方法、二次電池用負極、及び二次電池用負極銅箔に関する。特に、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、二次電池用負極、及び二次電池用負極銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の通信機器、ノート型パソコン、電動工具等、ハイブリッドカー、電気自動車、大規模な電力貯蔵等に用いられるリチウムイオン二次電池には、集電体と、カーボンやグラファイト等の活物質、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及び、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、並びにポリイミド（ＰＩ）等の結着剤を有する層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極が用いられている。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池の負極の活物質には、上記の通り、主として炭素系材料が使用されている。しかしながら、炭素系材料からなる活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、理論値３７２ｍＡｈ／ｇにほぼ達している。そこで、更なる高容量化を目的として、充放電容量が９９０ｍＡｈ／ｇであるＳｎ、又は４２００ｍＡｈ／ｇであるＳｉ等から主として構成される負極の活物質の実用化が検討されている。
【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池用負極として、集電体と、カーボン又はグラファイト材料からなり、集電体上に設けられる活物質及び熱可塑性樹脂からなるバインダーを含む層とを備え、活物質はＳｎを含む合金粉末からなると共に、バインダーは３．０ＧＰａ以上の弾性率を有する樹脂からなるリチウムイオン二次電池用負極が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｎを含む合金粉末を用いたので、良好な充放電サイクル特性を示すことができるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４９６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質に炭素系材料を用いた場合に比べて充放電に伴う体積変化が大きいので、充放電サイクルによる集電体からの活物質の剥離、脱落が発生しやすい。これにより、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極においては、活物質の剥離、脱落により、集電体と活物質との電気的な接続の低減に起因する電池容量の低下が発生する場合があり、又、リチウムイオン二次電池の寿命が短くなる場合がある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極の製造方法、二次電池用負極、及び二次電池用負極銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、銅箔を準備する銅箔準備工程と、銅箔の表面に活物質層を形成する活物質層形成工程とを備え、ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ（ただし、ｔＡＭは活物質層の厚さ、σＡＭは充電時に活物質層に発生する応力、ｔＣｕは銅箔の厚さ、σＣｕは銅箔の０．２％耐力）を満たす二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００１０】
また、上記二次電池用負極の製造方法においては、銅箔が、２００℃、３０分間の加熱を施した後に３５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有することが好ましい。
【００１１】
また、上記二次電池用負極の製造方法においては、活物質層が、Ｓｎ若しくはＳｉから主として形成されることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は上記目的を達成するため、銅箔と、銅箔の表面に設けられる活物質層とを備え、ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ（ただし、ｔＡＭは活物質層の厚さ、σＡＭは充電時に活物質層に発生する応力、ｔＣｕは銅箔の厚さ、σＣｕは銅箔の０．２％耐力）を満たす二次電池用負極が提供される。
【００１３】
また、上記二次電池用負極において、活物質層が、Ｓｎ若しくはＳｉから主として形成されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は上記目的を達成するため、活物質層が設けられることにより二次電池用負極として機能する二次電池用負極銅箔であって、表面に活物質層が設けられる領域を有する銅箔を備え、ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ（ただし、ｔＡＭは活物質層の厚さ、σＡＭは充電時に活物質層に発生する応力、ｔＣｕは銅箔の厚さ、σＣｕは銅箔の０．２％耐力）を満たす二次電池用負極銅箔が提供される。
【００１５】
また、上記二次電池用負極銅箔において、銅箔が、２００℃、３０分間の加熱を施した後に３５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有することが好ましい。
【００１６】
また、上記二次電池用負極銅箔において、活物質層が、Ｓｎ若しくはＳｉから主として形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る二次電池用負極の製造方法、二次電池用負極、及び二次電池用負極銅箔によれば、充放電サイクル特性に優れた二次電池用負極の製造方法、二次電池用負極、及び二次電池用負極銅箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係る二次電池用負極の製造工程を示す図である。
【図２】本実施の形態に係る二次電池用負極銅箔において、反りが発生した二次電池用負極銅箔の断面図である。
【図３】本実施の形態に係る二次電池用負極銅箔において、反りが発生した二次電池用負極銅箔の応力の分布を示す図である。
【図４】各銅合金の熱処理温度に対する引張り強さの関係を示した図である。
【図５】銅箔の０．２％耐力と銅箔の厚さとの積（ｔＣｕ×σＣｕ）を横軸にとり、活物質層であるＮｉ−Ｓｎ合金めっきの厚さ（ｔＮｉＳｎ）を縦軸にとり、プロットしたグラフである。
【図６】Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの充電時の０．２％耐力として８９７ＭＰａを採用した場合のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施の形態の要約］
活物質層を有する銅箔を備える二次電池用負極の製造方法において、前記銅箔を準備する銅箔準備工程と、前記銅箔の表面に前記活物質層を形成する活物質層形成工程とを備え、ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ（ただし、ｔＡＭは前記活物質層の厚さ、σＡＭは充電時に前記活物質層に発生する応力、ｔＣｕは前記銅箔の厚さ、σＣｕは前記銅箔の０．２％耐力）を満たす二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００２０】
［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係る二次電池用負極の製造工程の一例を示す。
【００２１】
まず、通常、充電時に活物質層に発生する応力の算出は困難である。そこで、初めに銅箔の「片面」に活物質層を形成し、充放電させて銅箔が塑性変形するか、弾性変形するかを調べる。このとき、厚さ及び／又は０．２％耐力を変えた銅箔を用意するか、あるいは活物質層の厚さを変えることを要する。この結果に基づき、使用する活物質層の充電時の発生応力を算出する。以下に詳細を述べる。
【００２２】
本実施の形態に係る二次電池用負極１は、二次電池用負極銅箔としての銅箔１０と、銅箔１０の表面に設けられる活物質層１２とを備える。斯かる二次電池用負極１は、以下のようにして製造する。まず、所定の厚さを有する銅箔１０が準備される（銅箔準備工程、図１（ａ））。ここで、銅箔準備工程においては、２００℃、３０分間の加熱を施した後に３５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有する銅箔１０を準備する。そして、銅箔１０の表面に洗浄処理が施される。洗浄処理は、例えば、陰極電解脱脂、陽極電解酸洗、及び／又は、酸化剤を用いた浸漬処理により実行される。
【００２３】
次に、活物質層１２を合金めっきにより形成する場合、銅箔１０の表面に粗化めっきを施すことが好ましい。銅箔１０の表面を粗化めっきにより粗面化することにより、銅箔１０と活物質層１２との密着性を向上させることができる（すなわち、アンカー効果により銅箔１０と活物質層１２との密着性が向上する）。なお、活物質層１２をポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）等を含むバインダーを用いて銅箔１０の表面に設ける場合、バインダーに添加するＰＶＤＦ及び／又はＰＩの配合割合によっては、銅箔１０の表面に粗化めっきを施さなくてもよい。
【００２４】
続いて、銅箔１０の表面に活物質層１２を形成する（活物質層形成工程、図１（ｂ））。活物質層１２は、Ｓｎ若しくはＳｉから主として形成される。例えば、活物質層１２は、Ｎｉ−Ｓｎ合金からなるＮｉ−Ｓｎめっき膜から形成することができる。なお、活物質層は、前述のめっき法による形成以外に、ＳｉあるいはＳｎを主体とした微粉末をバインダー及び／又は導電剤と共に混錬して塗工する方法や、スパッタや電子ビーム蒸着等で製膜する方法により形成することもできる。
【００２５】
図２は、本実施の形態に係る二次電池用負極銅箔において、反りが発生した二次電池用負極銅箔の断面の概要を示し、図３は、本実施の形態に係る二次電池用負極銅箔において、反りが発生した二次電池用負極銅箔の応力の分布を示す図である。
【００２６】
まず、薄膜の応力とたわみとの関係として、Ｓｔｏｎｅｙの式（１）が知られている。
【００２７】
σＮｉＳｎ＝ＥｔＣｕ２／６ｒｔＮｉＳｎ・・・・式（１）
【００２８】
ここで、ｔＮｉＳｎ＜＜ｔＣｕである場合、中立軸１０ａはＮｉ−Ｓｎめっき層１４側から２／３の位置になり、幾何学的な相似条件を示す以下の式（２）及び図２から、以下の式（３）を導くことができる。
【００２９】
ｄ／ｒ＝Δｄ／（２ｔＣｕ／３）・・・・式（２）
【００３０】
ｔＮｉＳｎσＮｉＳｎ＝０．２５σＣｕｔＣｕ・・・・式（３）
【００３１】
なお、ｔＮｉＳｎはＮｉ−Ｓｎめっき層１４の厚さを示し、σＮｉＳｎは充電で活物質と銅箔１０との界面に生じる応力の大きさを示す。また、ｔＣｕは銅箔１０の厚さ、σＣｕは銅箔１０の０．２％耐力、Ｅは銅箔１０のヤング率（ただし、１１０×１０９Ｎ／ｍ２）である。更に、ｒは反りの曲率半径、ｄは中立軸における周長、ΔｄはＮｉ−Ｓｎめっき層１４の外側面における変位量である。
【００３２】
式（３）は、ｔＮｉＳｎσＮｉＳｎ＞０．２５σＣｕｔＣｕの時に銅箔１０に塑性変形が起こり、ｔＮｉＳｎσＮｉＳｎ≦０．２５σＣｕｔＣｕの時に銅箔１０が弾性変形することを示す。したがって、銅箔１０の表面に設ける活物質層の種類と活物質層の厚さとに応じて、銅箔１０に要求される０．２％耐力と厚さとが決定されることになる。ここで、活物質層の種類を決定することにより、本実施の形態に係る二次電池用負極銅箔を備える二次電池に充電した時の、活物質層に発生する応力も決定される。
【００３３】
次に、実際のリチウムイオン二次電池では、銅箔の両面に活物質層が形成されるので関係式が異なる。この場合は、弾性変形する限界の条件は、以下のようになると考えられる。
【００３４】
２×ｔＡＭ×σＡＭ＝ｔＣｕ×σＣｕ・・・・式（４）
【００３５】
すなわち、下記の式（５）を満たす場合、銅箔は塑性変形を起こさないと考えられる。
【００３６】
ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ・・・・式（５）
【００３７】
ここで、σＡＭは、前述した銅箔の片面に活物質層を形成した実験から求めた値を用いる。
【００３８】
このようにして製造される二次電池用負極１において、銅箔１０は、活物質層１２の厚さと、二次電池用負極１を備える二次電池が充電された時に活物質層１２に発生する応力とから決定される厚さ及び耐力値を有する。具体的に、銅箔１０は、ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ（ただし、ｔＡＭは活物質層１２の厚さ、σＡＭは充電時に活物質層１２に発生する応力、ｔＣｕは銅箔１０の厚さ、σＣｕは銅箔１０の０．２％耐力）で表される関係式を満たす。なお、仮に、銅箔１０が塑性変形した場合、塑性変形が発生した後における銅箔１０においては、活物質の体積変化に銅箔１０の変形が追従しなくなる。この場合、銅箔１０から活物質層が剥離し、二次電池の寿命が低下する。しかしながら、本実施の形態に係る二次電池用負極銅箔は、ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕｕを満たすので、銅箔１０は弾性変形する。
【００３９】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る二次電池用負極銅箔は、銅箔１０と活物質層１２とを備え、銅箔１０が、ｔＡＭ×σＡＭ≦０．５×ｔＣｕ×σＣｕ（ただし、ｔＡＭは活物質層１２の厚さ、σＡＭは充電時に活物質層１２に発生する応力、ｔＣｕは銅箔１０の厚さ、σＣｕは銅箔１０の０．２％耐力）で表される関係式を満たすので、充放電特性を改善することができる。
【実施例１】
【００４０】
表１に示した各銅箔の片面に活物質層としてのＮｉ−Ｓｎ合金めっきを施すことにより、二次電池用負極銅箔を作製した。なお、各銅箔のそれぞれにおいて、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの厚さが、０．１μｍの二次電池用負極銅箔と、１．０μｍの二次電池用負極銅箔と、３．０μｍの二次電池用負極銅箔とを作製した。すなわち、表１に示した各銅箔のそれぞれについて３種類の二次電池用負極銅箔を作製した。
【００４１】
【表１】
0005512332.tif 000002
【００４２】
なお、表１において、ＴＰＣはタフピッチ銅を示す。ＴＰＣは純度が９９．５％程度、かつ、酸素濃度が０．０１ｗｔ％〜０．０６ｗｔ％の銅であり、約２００℃の温度が約３０分間加わると軟化し、０．２％耐力値が７０Ｎ／ｍｍ２程度まで低減する。また、ＨＣＬ０２ＺはＣｕ−Ｚｒ合金で、ＺｒがＣｕ中に固溶した固溶型合金である。これにより０．２％耐力はＴＰＣより若干高くなる。ＨＣＬ６４ＴはＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｎ合金でＣｒ粒子がＣｕ中に析出した析出型合金である。ＨＣＬ３０５はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金で、ＮｉＳｉ粒子がＣｕ中に析出した析出型合金である。
【００４３】
上記に一例を示したが、同じ固溶型銅合金の場合、材料の組成が相違すると０．２％耐力の値も変化する。例えば、ＨＣＬ０１Ｚ系の銅合金の場合、ＣｕとＺｒとの合計が９９．９６質量％以上、かつ、Ｚｒが０．０１５質量％以上０．０３質量％以下である場合、７０Ｎ／ｍｍ２程度の０．２％耐力値を示す。また、ＨＣＬ３０５系の銅合金の場合、Ｎｉが２．２質量％以上２．８質量％以下、Ｓｉが０．３質量％以上０．７質量％以下、Ｚｎが１．５質量％以上２．０質量％以下、Ｐが０．０１５質量％以上０．０６質量％以下、残部がＣｕである場合、７０Ｎ／ｍｍ２程度の０．２％耐力値を示す。更に、ＨＣＬ６４Ｔの銅合金の場合、Ｃｒが０．２０質量％以上０．３０質量％以下、Ｓｎが０．２３質量％以上０．２７質量％以下、Ｚｎが０．１８質量％以上０．２６質量％以下、残部がＣｕである場合、７０Ｎ／ｍｍ２程度の０．２％耐力値を示す。用いる活物質が決定されれば、上記の組成以外のＣｕ箔であっても、０．２％耐力を計測し、後述するように、銅箔の厚みの最小値を決定することができる。したがって、表１の銅箔はあくまでも例示であり、本実施の形態において用いることのできる銅箔は、これらの材料に限定されない。
【００４４】
図４は、各銅合金の熱処理温度に対する引張り強さの関係を示した図である。
【００４５】
図４で確認できるとおり、ＨＣＬ０２Ｚ、ＨＣＬ６４Ｔ、及びＨＣＬ３０５は、耐熱性が高く、２００℃×３０分程度の熱履歴では軟化しない。なお、いずれも日立電線株式会社製の銅合金である。
【００４６】
また、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの条件を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0005512332.tif 000003
【００４８】
Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきは、表２に示すように、銅箔の陰極電解脱脂（第１工程）、陽極電解酸洗（第２工程）、銅粗化めっき１（第３工程）、銅粗化めっき２（第４工程）、及びＮｉＳｎめっき（第５工程）の各工程をこの順に実施して作製した。表２においては、第２工程において電解酸洗を採用した。なお、第２工程における洗浄は、過酸化水素水、又は過硫酸カリウム等の酸化剤を用いた浸漬処理を採用することもできる。
【００４９】
また、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの厚さは、めっき時間の調整により制御した。そして、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＳＦＴ９４５０を使用）により確認した。更に、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの結晶構造をＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製のＲｉｎｔ２０００を使用）により確認した。そして、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの組成を、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきを硝酸に溶解させた溶液をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＩＣＰＳ７５１０を使用）することにより確認した。その結果、形成したＮｉ−Ｓｎ合金めっきはＮｉ３Ｓｎ４であることを確認した。
【００５０】
作製した二次電池用負極銅箔を作用極、金属リチウムを参照極及び対極にし、充放電サイクル試験を実施した。測定装置は北斗電工株式会社製  ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用い、電解液は富山薬品工業株式会社製  ＬＩＰＡＳＴＥＲ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液、ただし、混合比率は１：１である）を用いた。そして、充放電サイクル試験は、高純度のＡｒガス（ただし、９９．９９９９％の純度のＡｒガス）雰囲気のグローブボックス中において、作製した二次電池用負極銅箔からなる作用極、金属リチウムからなる参照極及び対極を電解液で満たしたビーカー内に保持して実施した。充放電サイクル試験は、電位範囲を０．０１ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋から１．０ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋に設定し、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ２に設定し、充電と放電との間の休止時間を１０分間に設定して実施した。
【００５１】
充放電サイクル試験において、充電を開始すると、銅箔の片面に設けた活物質層であるＮｉ−Ｓｎ合金めっきが体積膨張した。そして、活物質層の体積膨張に伴い、すべての電極が活物質層側を外側にして湾曲した。続いて放電したところ、実施例に係る二次電池用負極銅箔は、充電開始前のまっすぐな状態に復帰し、続く２サイクル目以降においても湾曲と復帰とを繰り返した。一方、比較例に係る二次電池用負極銅箔は、放電したところ、湾曲したまま初期のまっすぐな状態には戻らず、そのまま２サイクル目の充放電を続けても湾曲したままの形状であった。この結果を表３に示す。なお、表３では、弾性変形したサンプルを「○」、塑性変形したサンプルを「△」で表し、弾性変形したサンプルが実施例に係る二次電池用負極銅箔であり、塑性変形したサンプルが比較例に係る二次電池用負極銅箔である。
【００５２】
【表３】
0005512332.tif 000004
【００５３】
比較例に係る二次電池用負極銅箔においては、充電時に集電銅箔としての銅箔が塑性変形したことにより、放電により活物質層が収縮して応力が消滅しても、元の形状に戻らなかったと考えられる。一方、実施例に係る二次電池用負極銅箔においては、充電時の活物質層の膨張により銅箔に発生した応力が、銅箔の０．２％耐力以下であったことから湾曲と復帰とを繰り返したと考えられる。すなわち、実施例に係る二次電池用負極銅箔においては、銅箔に発生する応力が銅箔の０．２％耐力以下であったことにより銅箔が弾性変形したので、放電による活物質層の収縮により銅箔がスプリングバックし、初期の形状に復帰したと考えられる。
【００５４】
ここで、まず図５、表３に示す結果から、銅箔の０．２％耐力と銅箔の厚さとの積（ｔＣｕ×σＣｕ）を横軸にとり、活物質層であるＮｉ−Ｓｎ合金めっきの厚さ（ｔＮｉＳｎ）を縦軸にとり、プロットした。
【００５５】
図５を参照すると、弾性変形と塑性変形との境界は、弾性変形した実施例に係るサンプル中のサンプルＮｏ．３と、塑性変形した比較例に係るサンプル中のサンプルＮｏ．７との間にあると考えられる。
【００５６】
そこで、表３に示す結果と式（３）とから、活物質層であるＮｉ−Ｓｎ合金めっきに充電時に発生する応力を計算した。弾性変形した実施例に係るサンプル中のサンプルＮｏ．３（ただし、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの厚さが３μｍ）においては、０．２５×ｔＣｕ×σＣｕ／ｔＮｉＳｎ＝８９７（ＭＰａ）であり、σＮｉＳｎの最大値が得られた。
【００５７】
一方、塑性変形した比較例に係るサンプル中のサンプルＮｏ．７（ただし、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの厚さが１μｍ）においては、０．２５×ｔＣｕ×σＣｕ／ｔＮｉＳｎ＝８２９（ＭＰａ）であり、σＮｉＳｎの最小値が得られた。
【００５８】
以上より、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきに充電時に発生する応力は、８２９ＭＰａより大きく、８９７ＭＰａ以下であることが示された。したがって、実施例においては、より厳しい値である応力の値８９７ＭＰａを、充電時におけるＮｉ−Ｓｎ合金めっきに発生する応力の値と規定する。（なお、図６に、Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの充電時の０．２％耐力として８９７ＭＰａを採用した場合のグラフを示す。）
【００５９】
すなわち、σＮｉＳｎの値として８９７ＭＰａの値を式（５）に代入し、活物質層の厚さｔＮｉＳｎが３μｍである場合に各種の銅箔に要求される厚さを算出した。その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
0005512332.tif 000005
【００６１】
表４から、活物質層としてＮｉ−Ｓｎ合金めっき（より詳しくは、Ｎｉ３Ｓｎ４からなるめっきであり、３μｍの厚さを有する）を用いる場合、電解銅箔から銅箔を形成する場合、少なくとも２０μｍ以上の厚さを有する銅箔を用いることが要求され、コルソン系合金（例えば、ＨＣＬ３０５）から銅箔を形成する場合、８μｍの厚さを有する銅箔を用いることができる。
【００６２】
更に、本発明の実施例及び比較例の充放電容量、容量維持率を比較するため、評価する面積を一定にした試料電極としての二次電池用負極銅箔を製造した。具体的に、表１に示した各銅箔の片面に活物質層としてのＮｉ−Ｓｎ合金めっきを施し、更に、活物質層が形成された銅箔を２ｃｍ２の面積を有する円形に打ち抜いて二次電池用負極銅箔を作製した。そして、金属リチウムを対極とする試験セルを作製し、充放電特性を評価した。なお、測定セルは、株式会社  宝泉製のＨＳセルを改造した改造測定セルを用い、測定装置は北斗電工株式会社製のＨＪ１００１ＳＭ８Ａを、セパレータはセルガード株式会社製の＃２４００を、電解液は富山薬品工業株式会社製  ＬＩＰＡＳＴＥＲ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液、ただし、混合比率は１：１である）を用いた。充放電サイクル試験は、電位範囲を０．０１ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋から１．０ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋に設定し、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ２に設定して実施した。
【００６３】
また、改造測定セルにおいては、試料電極の両面に約０．５ｍｍの空隙が形成されるように試料電極を保持した。これにより、試料電極の両面がセルに堅牢に固定されないようにし、試料電極の変形が許容される構成にした。なお、試料電極に直径１ｍｍの貫通孔を設け、空隙に満たされている電解液が、試料電極の変形に応じて貫通孔を移動できるようにした。このようにして構成した試験セルは、改造を施さない測定セルを用いる場合に比べ、実際の二次電池の内部環境に近い。
【００６４】
このようにして作製した試験セルを用い、試料電極を評価した。評価結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
表５を参照すると、２０サイクル後の容量維持率は、実施例に係る二次電池用負極銅箔において７５％から８０％以上であった。一方、比較例に係る二次電池用負極銅箔においては４５％から５５％であった。これにより、実施例に係る二次電池用負極銅箔を用いることにより、二次電池の充放電特性が改善されることが示された。なお、表５において２０サイクル後の放電容量維持率の値が斜体で表されているサンプルが比較例に係る二次電池用負極銅箔であり、その他が実施例に係る二次電池用負極銅箔である。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００６８】
１  二次電池用負極
１０  銅箔
１０ａ  中立軸
１２  活物質層
１４  Ｎｉ−Ｓｎめっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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