(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に少なくともモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）を加え：
（ｉ）は０〜３０モル％のパラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）であり；
（ｉｉ）は２０〜５０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＢＰＩ）であり；
（ｉｉｉ）は４９．０５〜５０．０５モル％のテレフタル酸ジクロリド（ＴＤＣ）である；および任意的に塩化カルシウムを加えてモル比０．５未満のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンを得て、そして芳香族ジアミン／芳香族二酸塩化物の比は０．９９〜１．０１の間である；
−上記モノマーおよび任意的に塩化カルシウムを混合してモノマー濃度５〜１２重量％の均一な混合物とし、次いで
−この均一な混合物に塩化カルシウムを加えてモル比０．６〜１．０のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンを得て、そして
−上記混合物を測定容量５０Ｌ以上の反応器中で重合することにより、
芳香族ジアミンおよび芳香族二酸塩化物から芳香族ポリアミドクラム、ただしこの芳香族ポリアミドは５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール  テレフタルアミド単位を有し、そして相対粘度ηｒｅｌが３以上、
ただしこの相対粘度は、キャピラリ粘度計を用いて２５℃において測定した、９６％硫酸中の０．２５重量％芳香族ポリアミド溶液の、９６％硫酸に対する粘度比として定義される、
である、
を得る方法。
【請求項２】
上記均一な混合物中のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンのモル比が０．６５〜０．８５である、請求項１の方法。
【請求項３】
上記均一な混合物中のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンのモル比が０．７０〜０．８０である、請求項２の方法。
【請求項４】
先ず芳香族ジアミンの複数を、ＣａＣｌ２／芳香族ジアミンのモル比が０であるＮ−メチルピロリドン中で１〜１８０分間、好ましくは３〜３０分間混合し、その後芳香族二酸塩化物を加えてさらに１〜１８０分間、好ましくは３〜３０分間混合し、次いで塩化カルシウムを加えてモル比０．６〜１．０のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンを得る、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
塩化カルシウムをＮＭＰ／ＣａＣｌ２混合物として加える、請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
スターラーとして使用される単一の混合装置および造粒器を装着した円筒型反応器中で行われる、請求項１〜５のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）および任意的にパラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、テレフタル酸ジクロリド（ＴＤＣ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および塩化カルシウムの混合物中で共重合することによる、芳香族ジアミンおよび芳香族二酸塩化物からの芳香族ポリアミド、ただしこの芳香族ポリアミドは５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール  テレフタルアミド単位を有し、そして相対粘度ηｒｅｌが３以上である、を含有する、クラム形状にある組成物を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合混合物中または重合プロセスの開始後の溶媒に塩化カルシウムを加える方法は、ＵＳ４，１７２，９３８によって知られている。該文献は、実施例３４においてＰＰＤ／ＤＡＢＰＩ／ＴＤＣ混合物の重合を開示している。しかし該文献によると、モノマーの添加に先立って塩化カルシウムの全部がＮＭＰ溶媒に加えられる。さらに、ＤＡＢＰＩ含量の低い（１０モル％）ポリマーが製造される。このプロセスは、クラムの生成に至るものではなく、ペースト状の生成物を与えるのみである。該文献はこのこと以上には、溶液にモノマーを添加した後に塩化カルシウムの全部を添加することができること、およびクラムを得るためには塩化カルシウムの一部を重合プロセスの開始後のどの時点で添加し、ＣａＣｌ２／芳香族ジアミンのモル比を０．６〜１．０としなければならないことについてのいかなるヒントをも与えるものではない。
【０００３】
このような重合反応を行うが、しかしクラムまたはクラム状材料の形状の組成物を得られる方法が、ＷＯ２００５／０５４３３７に記載されている。この方法によれば、繊維またはフィルムに直接成形することのできる好適なポリマー溶液を、例えばＰＰＤおよびＴＤＣとの重合の直後に得る目的で、興味対象のモノマーＤＡＰＢＩ（５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール）が芳香族ジアミン混合物に加えられる。このことによって、ＤＡＰＢＩはアラミドポリマーを溶液中に維持するために好適なコモノマーだと思われる。ＰＰＤ、ＤＡＰＢＩおよびＣａＣｌ２の特定のモル比を選択することにより、粉末、ペースト、パン生地状物などの形成が妨げられることが分かった。従って上記方法は、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール  テレフタルアミド単位を含有し、相対粘度ηｒｅｌが４以上であるクラムとしての芳香族ポリアミドを得る方法に関する。
最終の溶媒系（ＣａＣｌ２／ＮＭＰ）にモノマーを加えるこの方法は、該特許出願に示されたスケール、すなわち２Ｌの小さな反応フラスコ中、で行った場合にクラムおよびクラム状の材料を得るのに非常に好適である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この方法は不幸にも、プロセスをスケールアップしたときには奏効しないことが明らかとなった。従って、１６０ＬのＤｒａｉｓ反応器の如き、５０Ｌを超える容量を有する反応器における工業的製造条件下ではクラムは形成されず、材料はスターラーの周りに固着した大きな塊として得られる。これは後の加工に相応しくない。従って本発明の目的は、相対粘度が高く、好適な材料堅さの、ＤＡＰＢＩ単位を有するアラミドポリマーを得るための大スケールの製造に好適な方法を提供することである。もちろんこの方法はＤＡＰＢＩ単位を有するアラミドポリマーの小スケールの製造にも利用することができる。このような小スケール重合反応を利用した場合、本発明の方法は、重合前に溶媒を加えるＷＯ２００５／０５４３３７の方法を代替するものと考えることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的のために、従来技術の方法における問題点を解消する方法を見い出した。要するに本発明はここに、
−溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に少なくともモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）を加え：
（ｉ）は０〜３０モル％のパラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）であり;
（ｉｉ）は２０〜５０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＢＰＩ）であり；
（ｉｉｉ）は４９．０５〜５０．０５モル％のテレフタル酸ジクロリド（ＴＤＣ）である；および任意的に塩化カルシウムを加えてモル比０．５未満のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンを得て、そして芳香族ジアミン／芳香族二酸塩化物の比は０．９９〜１．０１の間である；
−上記モノマーおよび任意的に塩化カルシウムを混合してモノマー濃度５〜１２重量％の均一な混合物とし、次いで
−この均一な混合物に塩化カルシウムを加えてモル比０．６〜１．０のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンを得て、そして
−上記混合物を重合することにより、
芳香族ジアミンおよび芳香族二酸塩化物から芳香族ポリアミドクラム、ただしこの芳香族ポリアミドは５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール  テレフタルアミド単位を有し、そして相対粘度ηｒｅｌが３以上である、
を得る方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
このように得られた、凝固および水洗され、次いで任意的に乾燥された後のクラム材料は、例えば硫酸、ＮＭＰ、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２、Ｎ−メチルアセトアミドなどの溶媒中に溶解することによりスピンドープを作るのに好適である。このドープは、繊維、フィルムなどの成形品を製造するために使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で使用されるクラムまたはクラム状という用語は、重合後の混合物中のポリマーが、完全にまたは実質的に完全に、粘着性を持たず（すなわちスターラーの周りに塊を形成せず）、そして平均粒径が１００μｍを超え、通常は１ｍｍを超える、壊れ易い凝集塊または粒子の形状にあることを意味する。ＰＰＴＡクラムが濡れたおがくず状物の堅牢体の粒子として定義されている、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３，５６５ページ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）におけるＰＰＴＡアラミドクラムの定義も参照。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様によると、均一混合物中のＣａＣｌ２／芳香族ジアミンのモル比は０．６〜１．０、好ましくは０．７０〜０．８０である。
モノマーが溶媒中で均一化された後に、塩化カルシウムの量が特許請求されたモル比に到達することが不可欠である。しかし、均一化される前のモノマーの混合に先んじてまたは混合中に少量の塩化カルシウムを加えてもよく、モル比ＣａＣｌ２／芳香族ジアミンが０．５未満、すなわち０と０．５との間、である限り、例えばモノマーの１種以上をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）および塩化カルシウムに加えてもよい。次いでモノマーが溶媒中で均一化された後に、０．６〜１．０の間の比とするための残余の塩化カルシウムが、好ましくは塩化カルシウムとＮＭＰとの混合物として加えられる。好ましい実施態様では、モノマーを溶解するための溶媒中には塩化カルシウムは存在せず、塩化カルシウムは均一な混合物に対してのみ、好ましくはＮＭＰ／ＣａＣｌ２混合物として加えられる。塩化カルシウムを加えるこの方法は、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２が溶媒であり（すなわちＣａＣｌ２はＮＭＰの溶解力を増大する）、重合反応の促進剤であるから、極めて特異的である。塩化カルシウムを重合反応の開始時に直ちに加えたときにクラムが生成しないのに対し、塩化カルシウムをプロセスの後半の段階において加えたときに、該反応が異なる生成物を与えること、すなわちクラムを与えることの明確な理由または予測はない。
【０００９】
従って本発明の実施態様は、第１にＤＡＢＰＩを含む芳香族ジアミンをＮ−メチルピロリドン中でＣａＣｌ２／芳香族ジアミンのモル比を０として１〜１８０分間、好ましくは３〜３０分間混合し、次いでＴＤＣを加えて１〜１８０分間、好ましくは３〜３０分間さらに混合し、その後で塩化カルシウムを加えてＣａＣｌ２／芳香族ジアミンのモス比を０．６〜１．０とする。
溶媒中のモノマー濃度は、クラムを得るために５〜１２重量％とすべきである。最適の濃度はモノマー混合物中のＤＡＢＰＩ含量に依存するが、熟練者により容易に決定することができる。大雑把には、ＤＡＢＰＩ含量が高いほど溶媒中のモノマー濃度は低い。
芳香族ジアミンはＤＡＢＰＩを含有する。任意的に３０モル％までのＰＰＤを他のモノマーとして加えるが、パラ−クロロフェニレンジアミン（Ｃｌ−ＰＰＤ）およびパラ−メチルフェニレンジアミン（Ｍｅ−ＰＰＤ）の如き芳香族ジアミンモノマーを加えてもよい。
芳香族二酸塩化物はＴＤＣを含有するが、少量の（１．２モル％までの）他の芳香族二酸塩化物が存在していてもよい。
【００１０】
「モル％」という語は、芳香族ジアミンおよび芳香族二酸塩化物モノマーの合計についてのモノマーのモル百分率に関する。
「均一な混合物」および「均一化された」という語は、モノマーが溶媒中に溶液、乳化液または懸濁液として均一に分配されていることを意味する。
モノマーが均一化されたとき、塩化カルシウムを加えて所望のモル比を得る。塩化カルシウムは、そのまま、またはＮＭＰ／ＣａＣｌ２混合物の形態の如き混合物、懸濁液もしくは溶液として加えることができる。
本方法は、クラムとしてのポリマーを工業的な大スケールで製造するのに特に好適である。上記の大スケールプロセスは、通常は容量５０Ｌ以上、通常はこれよりも遥かに大きく、ＥＰ０７４３９６４に記載された如く、例えば２，５００Ｌ〜１０，０００Ｌの反応器中で実施される。
【００１１】
本方法は、ＤｒａｉｓのＦｌｕｇｅｌｍｉｓｃｈｗｅｒｋによる乱流高速ミキサー（Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ−Ｓｃｈｎｅｌｌｍｉｓｃｈｅｒ  ｍｉｔ  Ｆｌｕｇｅｌｍｉｓｃｈｗｅｒｋ）の場合の如き、スターラーとして使用される単一の混合装置および造粒器を装着した測定容量（ｍｅａｓｕｒｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）５０Ｌ以上の円筒型反応器中で使用するのに特に好適である。本方法は、連続プロセスにおいて使用することも可能である。
１６０Ｌおよび２，５００ＬのＤｒａｉｓ反応器中でＤＡＰＢＩが２０〜５０モル％の数バッチのポリアラミドを調製して、良好な再現性が示された。相対粘度が４を超えるコポリマーは、紡糸ヤーンに好適であることが分かった。
【００１２】
本発明の方法は、一般に以下の各工程を含む：
反応器中に溶媒ＮＭＰを加える工程；
ＰＰＤおよびＤＡＰＢＩを加え（そして１〜１８０分間、好ましくは３〜３０分間混合す）る工程；
約５℃に冷却する工程；
ＴＤＣを加え（そして１〜１８０分間、好ましくは３〜３０分間混合す）る工程；
ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を（ＣａＣｌ２／（ＰＰＤ＋ＤＡＰＢＩ）のモル比が０．６〜１．０、好ましくは０．７０〜０．８０まで）加える工程。
約１５分〜２時間後に得られるポリマーのηｒｅｌは３以上である。
【実施例】
【００１３】
以下の実施例において本発明の態様を例示する。
一般的重合手順
原料：
ＤＡＰＢＩ、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール、融点＝２３５℃、純度＞９９．９％
ＰＰＤ（ｐ−フェニレンジアミン）、融点＝１４０℃、純度＞９９．９％、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ製
ＴＤＣ（テレフタル酸ジクロリド）、融点＝８０℃、純度＞９９．９％、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ製
ＮＭＰ／ＣａＣｌ２およびＮＭＰ（水含量＜２００ｐｐｍ）、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ製
全体のコポリマー組成がＴＤＣ５０モル％、ＰＰＤ１５〜３５モル％およびＤＡＰＢＩ３５〜１５モル％である、ＤＡＰＢＩ２０〜５０モル％のコポリマーを製造するための標準Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標））重合方法。
重合後、得られた反応生成物を凝固し、脱イオン水で洗浄し、そして流動床乾燥器中で乾燥した（於１５０℃）。
ここで得られたＤＡＰＢＩ単位を有するポリアラミドの定性的表示は相対粘度（ηｒｅｌ）である。相対粘度は、９６％硫酸中の０．２５重量％ポリアラミド溶液の、ポリマーを含有しない溶媒（９６％Ｈ２ＳＯ４）に対する粘度比として定義される。この比はキャピラリ粘度計（ウベローデ）を用いて２５℃において測定した。
【００１４】
結果
実施例１
ＤＡＰＢＩ単位３５モル％を有するポリアラミドの調製
ＮＭＰならびにアミン（ＰＰＤおよびＤＡＰＢＩ）を、測定容量１６０Ｌを有する水平円筒型パドル混合機（Ｄｒａｉｓ）中で３０分間混合し、得られた混合物を５℃に冷却してＴＤＣを加えた。混合物を５℃に冷却後、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を加えてモル比０．７２のＣａＣｌ２／（ＰＰＤ＋ＤＡＰＢＩ）を得た。１時間の反応時間の後、相対粘度１３．６のクラム状小粒子からなる反応生成物を得た。溶媒中にＣａＣｌ２を含有しない重合からは、ηｒｅｌが最大１．２であるＰＰＴＡ−ＤＡＰＢＩ粉末を得た（比較；表１）。
【００１５】
実施例２
ＤＡＰＢＩ単位３５モル％に代えて２５モル％を使用し、実施例１の方法に準拠してポリアラミドを調製した。
比較として、ＷＯ２００５／０５４３３７の方法に準拠して、２５および３５モル％のＤＡＰＢＩならびに種々のモノマー濃度を使用して、アラミドコポリマーを製造する従来技術の例を実施した。
表１は、従来技術の方法はスターラーの周りに固着した塊状物を与えるのに対し、本発明の例がクラムを与えることを示している。
【００１６】
実施例３
測定容量２，５００Ｌの“Ｆｌｕｇｅｌｍｉｓｃｈｗｅｒｋによる乱流高速ミキサー”Ｄｒａｉｓ反応器中で、ＤＡＰＢＩ単位２５モル％を有するポリアラミドを調製した。
ＮＭＰ８９７Ｌに、ＰＰＤ１１．９９ｋｇおよびＤＡＰＢＩ２４．８７ｋｇを加え、これを６０分間混合した。次いで、混合物を５℃に冷却し、ＴＤＣ（固体）４５．０８ｋｇを加え、５０ｒｐｍで６６分間混合した。この混合物にＮＭＰ／ＣａＣｌ２（１０．２重量％ＣａＣｌ２）１４５Ｌを加え、スターラー速度１６０ｒｐｍにて１２５分間反応を行った。クラム状の反応生成物を凝固し、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、得られたＤＡＰＢＩコポリマーの相対粘度は５．１であった。
【００１７】
実施例４
ＤＡＰＢＩ単位２５モル％を有するポリアラミドの調製
ＣａＣｌ２／（ＰＰＤおよびＤＡＰＢＩ）のモル比が０．３０のＮＭＰ／ＣａＣｌ２ならびにアミン（ＰＰＤおよびＤＡＰＢＩ）を、測定容量１６０Ｌを有するＤｒａｉｓの水平円筒型パドル混合機中で３０分間混合し、得られた混合物を５℃に冷却してＴＤＣを加えた。混合物を５℃に冷却後、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を加えてモル比０．７１のＣａＣｌ２／（ＰＰＤ＋ＤＡＰＢＩ）を得た。１時間の反応時間の後、相対粘度７．１のクラム状小粒子からなる反応生成物を得た。
【００１８】
【表１】
0005590681.tif 000002