(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインク組成物とカラーインク組成物とを少なくとも含む二種以上のインク組成物を含んでなるインクセットであって、
前記ブラックインク組成物が、その表面に親水基を有する自己分散型顔料を含んでなり、ブラック顔料表面の該親水基が顔料を酸化処理することにより結合されたものであり、該酸化処理が、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理であり、かつ該親水基が、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であり、
前記カラーインク組成物が、その表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含んでなるものであり、かつ
各インク組成物中の自己分散型顔料が、６重量％以上である、インクセット。
【請求項２】
カラーインク顔料の表面にフェニル基を介して有する親水基が、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の官能基である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記インク組成物がいずれも、６０〜１０重量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを少なくとも含んでなるものである、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記インク組成物が、前記水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテルおよび／または含窒素環状化合物を５重量％以上含み、かつ多価アルコール類を含んでなる、請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤である、請求項３に記載のインクセット。
【請求項６】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセットを用いる、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に用いられるブラックインク組成物とカラーインク組成物とを含む二種以上のインク組成物を含んでなるインクセット、または記録媒体にインク組成物を付着させて印字を行うインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性および耐光性に優れる。例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながら、これらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。また、インク中に安定に顔料を分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、気泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、顔料表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくても、単独で水系溶媒に分散させることができる自己分散型顔料分散液が開示されている。
【０００５】
特開平１０−２３７３４９号公報（特許文献１）、特開平８−３４９８号公報（特許文献２）、および国際公開第０１／９４４７６号パンフレット（特許文献３）において、上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯＤ値(光学濃度)が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすいため取扱いが容易である、さらに分散剤と種々の添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の特徴を有するとされている。その顔料表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接またはアルキル基、アリール基等を介して間接に結合している。
【０００６】
さらに、特開平１０−９５９４１号公報（特許文献４）、特開２００１−２０７０８９号公報（特許文献５）、および特開２０００−２１９８３２号公報（特許文献６）において、上述の自己分散型カーボンブラックとグリコールエーテル類等を含むインクジェットインクが提案されている。
【０００７】
一方で、このような自己分散型顔料を着色剤とするインクによる画像は、一般に定着性が劣るという課題がある。その画像を指、ラインマーカー、紙等で擦った場合に画像が汚れるという耐擦過性において十分な記録物が得られないことがある。そこで、自己分散型顔料の記録媒体への定着性を改善するため、記録媒体に対し、結着性効果のある樹脂をインク組成物に添加する提案がなされている。
【０００８】
特開２００１−８１３６６号公報（特許文献７）および特開２００２−８０７６１号公報（特許文献８）は、樹脂粒子を含んだインク組成物として、着色剤と樹脂微粒子と水とからなる記録液、顔料の水分散体と樹脂微粒子とからなるインクプリンタ用記録液等を提案している。
【０００９】
一方、特開２００２−１２１４３４号公報（特許文献９）において、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットであって、前記ブラックインクと前記各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有したインクジェット記録用水性カラーインクセットが開示されている。また、例えばシアン顔料を、スルファニル酸と亜硫酸ナトリウムとで処理することにより自己分散顔料を作成可能であることも開示されている。
【００１０】
また、特開平１０―２１２４２６号公報において、カーボンブラックを酸化剤で酸化処理してなる酸化処理カーボンブラックおよびそのカーボンブラック分散液の製造方法が開示されている（特許文献１０参照）。しかしながら、カラーインク組成物に関する顔料の表面処理についてはなんら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−９５９４１号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０８９号公報
【特許文献６】特開２０００−２１９８３２号公報
【特許文献７】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献８】特開２００２−８０７６１号公報
【特許文献９】特開２００２−１２１４３４号公報
【特許文献１０】特開平１０―２１２４２６号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明者等は、今般、ブラックインク組成物とカラーインク組成物とを少なくとも含む二種以上のインク組成物を含んでなるインクセットであって、前記ブラックインク組成物が、その表面に親水基を有する自己分散型顔料を含んでなり、前記カラーインク組成物が、その表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含んでなるインクセットとすることにより、高発色性、高い吐出安定性、および高い目詰まり回復性に加え、良好な画像を実現できるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１３】
従って、本発明は、高発色性、高い吐出安定性、および高い目詰まり回復性に加え、良好な画像を実現できるインクジェット記録用インクセットの提供をその目的としている。
【００１４】
そして、本発明によるインクセットは、ブラックインク組成物とカラーインク組成物とを少なくとも含む二種以上のインク組成物を含んでなるインクセットであって、前記ブラックインク組成物が、その表面に親水基を有する自己分散型顔料を含んでなり、前記カラーインク組成物が、その表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含んでなるインクセットである。
【００１５】
また、本発明によるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、上記のインクセットを用いるものである。
【００１６】
本発明によれば、高発色性、高い吐出安定性、および高い目詰まり回復性に加え、良好な画像を実現できるインクセットを提供することができる。
【発明の具体的説明】
【００１７】
本発明によるインクセットは、ブラックインク組成物とカラーインク組成物とを少なくとも含む二種以上のインク組成物を含んでなるインクセットであって、前記ブラックインク組成物が、その表面に親水基を有する自己分散型顔料を含んでなり、前記カラーインク組成物が、その表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含んでなることを特徴とする。以下、本発明によるインクセットを構成するブラックインク組成物およびカラーインク組成物について説明する。
【００１８】
ブラックインク組成物
本発明に用いることができるブラックインク組成物の顔料は、自己分散型顔料である。
【００１９】
自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
【００２０】
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために、前述のような分散剤を含有させる必要が無い。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００２１】
本発明のブラックインク組成物は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００２２】
また、ブラックインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。
【００２３】
ブラックインク組成物の前記自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法等が例示できる。
【００２４】
本発明においては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたブラック自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、ブラックインク組成物の前記自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはマイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
ブラックインク組成物中の前記自己分散型顔料は、好ましくは、６重量％以上含まれる。ブラックインク組成物中の顔料濃度が６重量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００２６】
また、前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明のブラックインク組成物はいずれも、６０〜１０重量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを少なくとも含むことが好ましい。
【００２８】
インク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）など、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。
【００２９】
本発明のブラックインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００３０】
本発明においては上記水溶性有機化合物として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、ブラックインク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、ブラックインク組成物中に１０〜９０重量％含まれることが好ましい。本発明のブラックインク組成物に、これらの水溶性有機溶剤を含むことにより、高固形分であっても、保存安定性および吐出安定性は良好である。
【００３１】
さらに、本発明においては、水溶性有機溶剤として、少なくとも多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性に優れるブラックインク組成物を提供できる。これは、多価アルコール類が保水性（保湿性）と普通紙等の記録メディアへのブラックインク組成物の浸透性の制御に好適であり、グリコールのブチルエーテル類が吐出安定性と記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、ピロリドン類が吐出安定性、インク組成物の保存安定性と発色性への寄与度が大きいことがわかり、多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、さらに印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性の高いブラックインク組成物を提供できる。
【００３２】
さらに、本実施形態においては、水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を５重量％以上含み、且つ、多価アルコール類を含むことが好ましい。かかる水溶性有機溶剤を用いることで、コックリングやカールを抑制できるとともに、滲み、ムラ等の印刷品質を確保することができる。
【００３３】
ここで、多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、上記グリコールエーテル類のうち、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレンプリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、含窒素環状化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００３４】
また、ここで多価アルコール類は、上記多価アルコール類のいずれであっても用いることができるが、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。
【００３５】
本発明のブラックインク組成物に含有される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、一種または二種以上を併用して用いることもできる。
【００３７】
上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００３８】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種類用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中に０．１〜３．０重量％含まれる。
【００３９】
本発明のブラックインク組成物には、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリおよび／またはアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する。
【００４０】
また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００４１】
さらに、ブラックインク組成物には、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００４２】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００４３】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００４４】
カラーインク組成物
本発明に用いることができるカラーインク組成物の顔料は、ブラックインク組成物の顔料と同様、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料である。
【００４５】
本発明のカラーインク組成物は、その顔料表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、ブラックインク組成物の場合と同様、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００４６】
カラーインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料として、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含み、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含み、シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４７】
一方、カラーインク組成物の前記自己分散型顔料は、顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させることにより製造される。親水基である上記官能基あるいはその塩を顔料表面にフェニル基を介して、結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。
【００４８】
また、カラーインク組成物の前記自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（以上キャボット社製）等が挙げられる。
【００４９】
カラーインク組成物中の前記自己分散型顔料は、ブラックインク組成物の場合と同様に、好ましくは、６重量％以上含まれる。顔料濃度が６重量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００５０】
また、カラーインク組成物中の前記自己分散型顔料は、ブラックインク組成物の場合と同様に、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明によるカラーインク組成物は、ブラックインク組成物の場合と同様に、少なくとも、６０〜１０重量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなるのが好ましい。これらの具体例およびその添加量は、ブラックインク組成物の場合と同様であってよい。  
【００５２】
さらに、本発明によるカラーインク組成物には、ブラックインク組成物の場合と同様、必要に応じて、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。これらの具体例は、ブラックインク組成物の場合と同様であってよい。
【００５３】
インクセット
本発明によるインクセットは、従来公知のインクセットと同様に構成することができ、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができる。特に、本発明においては、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能である点で、インクジェット記録用、即ちインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う用途に好適である。
【００５４】
インクジェット記録方法
本発明のインクセットを用いるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。各インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインクセットは、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。各インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００５５】
本発明によるインクセットを用いて記録媒体上に記録が行われた記録物は、高発色性に加え、良好な画像を実現できる
【００５６】
記録媒体としては、種々のものを使用することができ、例えば、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙など）、普通紙、印刷本紙、フィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５８】
フェニル基を介して親水基を結合させた自己分散型顔料
シアン顔料分散液１の調製
回転子−固定子型高剪断混合機（シルバーソン  Ｌ４ＲＴ−Ａ）に４リットルステンレス鋼製ビーカーを取り付け、氷浴中に浸した。このビーカーに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４  約７５ｇと水  １０００ｇを入れ、７２００ｒｐｍにて１５分間均質化した。これに２．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｏ−アセトアニシジドを溶解したイソプロパノール溶液２０ｍｌを添加し、更に１５分間撹拌した。
【００５９】
別の容器中で、スルファニル酸  ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１Ｎ−ＨＣｌ  ３０ｍＬ、および亜硝酸ナトリウム  １．７３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５〜１０℃ にて混合して、ジアゾニウム塩を形成させた。次いで、これを上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とｏ−アセトアニシジドの混合物に撹拌しながら添加し、温度を約１０℃ に維持した。この混合物を、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の滴加によりｐＨ５〜６に調整し、ジアゾニウム塩の存在有無により反応の進行を確認しながら、更に２時間攪拌した。ジアゾニウム塩が存在する場合、反応混合物と０．１％アミノサリチル酸を溶解した１Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3溶液とをそれぞれ濾紙上に１滴ずつ垂らした際、これら二つの滴の広がりが触れ合うと橙色となる。
【００６０】
混合物をテルソニック流通型音波処理装置に移し、そして２時間超音波処理し、得られた顔料分散液を、５０ｎｍダイアフィルトレーション膜カラムを用いて精製後、２０％の固形分含有率に濃縮し、シアン顔料分散液１を得た。
【００６１】
マゼンタ顔料分散液１の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、前記シアン顔料分散液１と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％のマゼンタ顔料分散液１を得た。
【００６２】
イエロー顔料分散液１の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた点以外は、前記シアン顔料分散液１と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料分散液１を得た。
【００６３】
ブラック顔料分散液１の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）を用いた点以外は、前記シアン顔料分散液１と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％のブラック顔料分散液１を得た。
【００６４】
オゾンによる酸化処理により親水基を結合させた自己分散型顔料
ブラック顔料分散液２の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３リットルのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８重量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに顔料濃度が２０重量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、ブラック顔料分散液２を調製した。
【００６５】
シアン顔料分散液２の調製
顔料としてＳ１７０に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いた点以外は、前記ブラック顔料分散液２と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％のシアン顔料分散液２を得た。
【００６６】
マゼンタ顔料分散液２の調製
顔料としてＳ１７０に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、前記ブラック顔料分散液２と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％のマゼンタ顔料分散液２を得た。
【００６７】
イエロー顔料分散液２の調製
顔料としてＳ１７０に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた点以外は、前記ブラック顔料分散液２と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料分散液２を得た。
【００６８】
次亜ハロゲン酸塩による酸化処理により親水基を結合させた自己分散型顔料
ブラック顔料分散液３の調製
カーボンブラックＳ１７０(デグサ社製)１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度１２％)１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００(アドバンテック東洋社製)で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が２０重量％になるまで濃縮してブラック顔料分散液３を調製した。
【００６９】
過硫酸塩による酸化処理により親水基を結合させた自己分散型顔料
ブラック顔料分散液４の調製
カーボンブラックＳ１７０(デグサ社製)１５０ｇを２Ｎ過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、温度６０℃、攪拌速度１ｓ−1で１０時間攪拌混合して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは、限外濾過膜(旭化成(株)製、ＡＨＰ−１０１０)にて残塩分離処理をした。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整した。さらに、余剰の塩類の除去精製と水分除去による濃縮を行うため、再度限外濾過膜にて処理を行った。処理後の水溶液のカーボンブラック濃度が２０重量%になるように調製して、ブラック顔料分散液４を調製した。
【００７０】
各インク組成物の調製
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インク組成物を調製した。なお、下記表１中の数値はインク中の含有量（重量％）を表す。得られた各インク組成物を下記表２に示すような組合せとしてインクセット１〜４を構成した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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評価方法
評価１： ＯＤ値の測定
調製した各インクセットをインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、ブルー部分を含む１００％Ｄｕｔｙパッチパターンの印刷を行った。記録媒体としては、Ｘｅｒｏｘ４２００、ＸｅｒｏｘＰを使用して印字を行い、得られたサンプルを一般環境下で１時間放置した。放置後、各パッチ部分を、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて各パッチ部分のＯＤ値を測定し、その平均ＯＤ値を下記基準に基づき判定した。結果を下記表３に示した。
Ａ；  ＯＤ値が１．３以上
Ｂ；  ＯＤ値が１．１５以上１．３未満
Ｃ；  ＯＤ値が１．１５未満
【００７３】
評価２：色再現性
調製した各インクセットについて、上記と同様のインクジェットプリンタを用いて、４００パッチからなる専用の出力パターンを印刷した。印刷物全てのパッチの測色を行い、演算ツールにより、Ｌ*ａ*ｂ*の３Ｄ空間の中での体積を算出した。算出されたＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅは無次元である。色再現性の評価は、算出したＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅの値により、下記基準に基づき判定した。結果を下記表３に示した。
Ａ；  ２４万以上
Ｂ；  ２０万以上２４万未満
Ｃ；  ２０万未満
【００７４】
評価３：吐出安定性
調製した各インクセットを上記との同様にインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０に充填し、４０℃環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表３に示した。
Ａ： クリーニングを必要としなかった場合
Ｂ： ３回未満のクリーニングを必要とした場合
Ｃ： ３回以上のクリーニングを必要とした場合
【００７５】
評価４：目詰回復性
調製した各インクセットについて、上記と同様にして、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表３に示した。
Ａ： ３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｂ： ４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｃ： １０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【００７６】
【表３】
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