(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0005495558.tif 000079
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、かつ前記アリールもしくはヘタリールにそれぞれ他の５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記他の環は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−を環員として有してよく、かつ／又は１もしくは複数の同一もしくは異なる基Ｒ2によって置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素、
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する；
ｎは、１又は２を意味する］で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミド。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式Ｉのリレンテトラカルボン酸ジイミドであって、式中の置換基が以下の意味：
Ｒは、以下の同一の基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく；
フェニル、ナフチル、ピリジルもしくはピリミジルであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はフェニルアゾもしくはナフチルアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一の基を意味する：
水素；臭素；
フェノキシ、フェニルチオ、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ、ピリジルチオもしくはピリミジルチオ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい）；
Ｒ1は、水素もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する；
ｎは、１又は２を意味する、リレンテトラカルボン酸ジイミド。
【請求項３】
一般式Ｉａ
【化２】
0005495558.tif 000080
［式中、置換基は、請求項１に挙げた意味を有するが、Ｒ′は、水素を意味しない］で示されるヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、
ａ）一般式ＩＩ
【化３】
0005495558.tif 000081
［式中、基Ｒ4は、同一又は異なって、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、それぞれ１つのホウ素原子上に存在する基Ｒ4は、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む五員環であってそれらの炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい環を形成して互いに結合することができる］で示されるジボランを、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、
ａ１）一般式ＩＩＩａ
【化４】
0005495558.tif 000082
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、又は
ａ２）一般式ＩＩＩｂ
【化５】
0005495558.tif 000083
［式中、Ｘは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルホニル（そのアルキル基はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい）又はＣ6〜Ｃ18−アリールスルホニルを意味する］で示されるナフタリン誘導体
と反応させ、
ｂ１）工程ａ１）で形成された一般式ＩＶａ
【化６】
0005495558.tif 000084
で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、ナフタリン誘導体ＩＩＩｂによってスズキカップリング反応に供するか、又は
ｂ２）工程ａ２）で形成された一般式ＩＶｂ
【化７】
0005495558.tif 000085
で示される１−（ジオキサボロラン−２−イル）−５−ニトロナフタリンを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａによってスズキカップリング反応に供し、
ｃ）工程ｂ１）あるいは工程ｂ２）で形成された一般式Ｖ
【化８】
0005495558.tif 000086
で示される９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、脱水素環化に供し、
ｄ）工程ｃ）で形成された一般式ＶＩａ
【化９】
0005495558.tif 000087
で示される１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、発生期水素で還元し、
ｅ）工程ｄ）で形成された一般式ＶＩｂ
【化１０】
0005495558.tif 000088
で示される１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、ジアゾ化し、そして形成されたジアゾニウム塩を金属臭化物もしくは金属ヨウ化物と反応させ、
ｆ）工程ｅ）で形成された一般式ＶＩｃ
【化１１】
0005495558.tif 000089
［式中、Ｈａｌは、臭素もしくはヨウ素を意味する］で示される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、
ｆ１）触媒としての有機的な遷移金属錯体、遊離の配位子分子及び非プロトン性溶剤の存在下で、カップリングさせて、一般式ＶＩＩ
【化１２】
0005495558.tif 000090
で示されるビステリレン誘導体を得るか、又は
ｆ２）１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃに対して３０〜７０モル％のジボランＩＩ、遷移金属触媒、塩基及び非プロトン性有機溶剤の存在下で、その場で形成された一般式ＶＩｄ
【化１３】
0005495558.tif 000091
で示される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを中間単離せずに、スズキカップリング反応に従って反応させて、ビステリレン誘導体ＶＩＩを得て、そして
ｇ）ビステリレン誘導体ＶＩＩを、脱水素環化によって、
ｇ１）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｇ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で変換させて、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得ることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
一般式Ｉａ
【化１４】
0005495558.tif 000092
［式中、置換基は、請求項１で挙げられた意味を有するが、Ｒ′は、水素を意味しない］で示されるヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、
ａ）一般式ＩＩ
【化１５】
0005495558.tif 000093
［式中、基Ｒ4は、同一又は異なって、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、それぞれ１つのホウ素原子上に存在する基Ｒ4は、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む五員環であってそれらの炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい環を形成して互いに結合することができる］で示されるジボランを、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＶＩｃ
【化１６】
0005495558.tif 000094
［式中、Ｈａｌは臭素もしくはヨウ素を意味する］で示される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させ、
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＶＩｄ
【化１７】
0005495558.tif 000095
で示される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃによってスズキカップリング反応に供し、そして
ｃ）工程ｂ）で形成された一般式ＶＩＩ
【化１８】
0005495558.tif 000096
で示されるビステリレン誘導体を、脱水素環化によって、
ｃ１）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｃ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で変換させて、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得ることを特徴とする方法。
【請求項５】
一般式Ｉｂ
【化１９】
0005495558.tif 000097
［式中、置換基は、請求項１に挙げられる意味を有するが、Ｒ′は、水素を意味しない］で示されるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、
ａ）一般式ＶＩｃ
【化２０】
0005495558.tif 000098
［式中、Ｈａｌは臭素もしくはヨウ素を意味する］で示される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＶａ
【化２１】
0005495558.tif 000099
［式中、基Ｒ4は、同一又は異なって、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、両方の基Ｒ4は、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む５員環であってその炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい環を形成して、互いに結合することができる］で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドによってスズキカップリング反応に供し、そして
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＶＩＩＩ
【化２２】
0005495558.tif 000100
で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、脱水素環化によって、
ｂ１）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｂ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
変換して、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得ることを特徴とする方法。
【請求項６】
一般式Ｉｂ
【化２３】
0005495558.tif 000101
［式中、置換基は、請求項１に挙げられる意味を有するが、Ｒ′は、水素を意味しない］で示されるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、
ａ）一般式ＶＩｄ
【化２４】
0005495558.tif 000102
［式中、基Ｒ4は、同一又は異なって、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、両方の基Ｒ4は、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む５員環であってそれらの炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい環を形成して互いに結合することができる］で示される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＩＩａ
【化２５】
0005495558.tif 000103
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドによってスズキカップリング反応に供し、そして
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＶＩＩＩ
【化２６】
0005495558.tif 000104
で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、脱水素環化によって、
ｂ１）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｂ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
変換して、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得ることを特徴とする方法。
【請求項７】
一般式ＶＩＩ
【化２７】
0005495558.tif 000105
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、かつ前記アリールもしくはヘタリールにそれぞれ他の５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記他の環は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−を環員として有してよく、かつ／又は１もしくは複数の同一もしくは異なる基Ｒ2によって置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素、
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する］で示されるビステリレン誘導体。
【請求項８】
一般式ＶＩＩＩ
【化２８】
0005495558.tif 000106
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を含み、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、かつ前記アリールもしくはヘタリールにそれぞれ他の５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記他の環は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−を環員として有してよく、かつ／又は１もしくは複数の同一もしくは異なる基Ｒ2によって置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ1は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する］で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド。
【請求項９】
一般式Ｖ
【化２９】
0005495558.tif 000107
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を含み、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、かつ前記アリールもしくはヘタリールにそれぞれ他の５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記他の環は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−を環員として有してよく、かつ／又は１もしくは複数の同一もしくは異なる基Ｒ2によって置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ1は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する］で示される９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド。
【請求項１０】
一般式Ｉａ
【化３０】
0005495558.tif 000108
［式中、置換基は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、
ａ）一般式ＩＩ
【化３１】
0005495558.tif 000109
［式中、基Ｒ4は、同一又は異なって、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、それぞれ１つのホウ素原子上に存在する基Ｒ4は、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む五員環であってそれらの炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい環を形成して互いに結合することができる］で示されるジボランを、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、
ａ１）一般式ＩＩＩａ
【化３２】
0005495558.tif 000110
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、又は
ａ２）一般式ＩＸａ
【化３３】
0005495558.tif 000111
［式中、Ｈａｌ′は、塩素もしくは臭素を表し、かつ両方の基Ｘ1又はＸ2の一方は、同様にＨａｌ′を意味し、かつ他の基は水素を意味する］で示されるジハロゲンペリレン
と反応させ、
ｂ１）工程ａ１）で形成された一般式ＩＶａ
【化３４】
0005495558.tif 000112
で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、ジハロゲンペリレンＩＸａによって、モル比２：１〜６：１でスズキカップリング反応に供するか、又は
ｂ２）工程ａ２）で形成された一般式ＩＸｂ
【化３５】
0005495558.tif 000113
［式中、両方の基Ｙ1又はＹ2の一方が、同様に基
【化３６】
0005495558.tif 000114
を意味し、かつ他の基は水素を意味する］で示されるビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレンを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａによって、モル比１：２〜１：６においてスズキカップリング反応に供し、そして
ｃ）工程ｂ１）あるいは工程ｂ２）で形成された一般式Ｘａ
【化３７】
0005495558.tif 000115
で示されるペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、又は一般式Ｘｂ
【化３８】
0005495558.tif 000116
で示されるペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）を、
ｃ１）強いルイス酸と不活性有機溶剤の存在下で一段階の脱水素環化に供して、直接的にヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得るか、又は
ｃ２ａ）第一段階において、室温で、不活性有機溶剤の存在下で弱いルイス酸と接触させ、そして
ｃ２ｂ）その際に形成された一般式ＸＩ
【化３９】
0005495558.tif 000117
で示される１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、次いで中間単離をした後に、第二段階において、
ｃ２ｂα）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｃ２ｂβ）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
脱水素環化させて、更にヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得ることを特徴とする方法。
【請求項１１】
一般式Ｉｂ
【化４０】
0005495558.tif 000118
［式中、置換基は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、
ａ）一般式ＩＩ
【化４１】
0005495558.tif 000119
［式中、基Ｒ4は、同一又は異なって、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、それぞれ１つのホウ素原子上に存在する基Ｒ4は、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む五員環であってそれらの炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい環を形成して互いに結合することができる］で示されるジボランを、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、
ａ１）一般式ＩＩＩａ
【化４２】
0005495558.tif 000120
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、又は
ａ２）一般式ＩＸｃ
【化４３】
0005495558.tif 000121
［式中、Ｈａｌ′′は、塩素、臭素もしくはヨウ素を表し、かつ両方の基Ｘ1′又はＸ2′の一方は、同様にＨａｌ′′を意味し、かつ他の基は水素を意味する］で示されるジハロゲンナフタリン
と反応させ、
ｂ１）工程ａ１）で形成された一般式ＩＶａ
【化４４】
0005495558.tif 000122
で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、ジハロゲンナフタリンＩＸｃによって、モル比２：１〜６：１でスズキカップリング反応に供するか、又は
ｂ２）工程ａ２）で形成された一般式ＩＸｄ
【化４５】
0005495558.tif 000123
［式中、両方の基Ｙ1又はＹ2の一方が、同様に基
【化４６】
0005495558.tif 000124
を意味し、かつ他の基は水素を意味する］で示されるビス（ジオキサボロラン−２−イル）ナフタリンを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａによって、モル比１：２〜１：６においてスズキカップリング反応に供し、そして
ｃ）工程ｂ１）あるいは工程ｂ２）で形成された一般式ＸＩＩａ
【化４７】
0005495558.tif 000125
で示されるナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、又は一般式ＸＩＩｂ
【化４８】
0005495558.tif 000126
で示されるナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）を、
ｃ１）ルイス酸と不活性有機溶剤の存在下で一段階の脱水素環化に供して、直接的にペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得るか、又は
ｃ２ａ）第一段階において、室温で、不活性有機溶剤の存在下で弱いルイス酸と接触させ、そして
ｃ２ｂ）その際に形成された一般式ＶＩＩＩ
【化４９】
0005495558.tif 000127
で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、次いで中間単離をした後に、第二段階において、
ｃ２ｂα）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｃ２ｂβ）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
脱水素環化させて、更にペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得ることを特徴とする方法。
【請求項１２】
一般式ＸＩ
【化５０】
0005495558.tif 000128
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、かつ前記アリールもしくはヘタリールにそれぞれ他の５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記他の環は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−を環員として有してよく、かつ／又は１もしくは複数の同一もしくは異なる基Ｒ2によって置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する］で示される１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド。
【請求項１３】
一般式Ｘａ
【化５１】
0005495558.tif 000129
又は一般式Ｘｂ
【化５２】
0005495558.tif 000130
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を含み、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、かつ前記アリールもしくはヘタリールにそれぞれ他の５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記他の環は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−を環員として有してよく、かつ／又は１もしくは複数の同一もしくは異なる基Ｒ2によって置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ1は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する］で示されるペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）又はペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）。
【請求項１４】
一般式ＩＸｂ
【化５３】
0005495558.tif 000131
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ4は、同一又は異なる基を意味する：
水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、両方の基Ｒ4は、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む５員環であってその炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい環を形成して、互いに結合することができる；
両方の基Ｙ1又はＹ2の一方は、同様に基
【化５４】
0005495558.tif 000132
を意味し、かつ他の基は水素を意味する］で示されるビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン。
【請求項１５】
一般式ＸＩＩａ
【化５５】
0005495558.tif 000133
又は一般式ＸＩＩｂ
【化５６】
0005495558.tif 000134
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合され、更なるヘテロ原子を含み、かつ芳香族性であってよい５員ないし７員の複素環式の基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格は１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ′は、以下の同一又は異なる基を意味する：
水素；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｒ1は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル；それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいアリールもしくはヘタリールを意味する］で示されるナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）又はナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）。
【請求項１６】
請求項１又は２に記載の式Ｉで示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために用いる使用。
【請求項１７】
請求項１又は２に記載の式Ｉで示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、ヒトの眼に視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために用いる使用。
【請求項１８】
請求項１又は２に記載の式Ｉで示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、熱管理のための赤外線吸収体として用いる使用。
【請求項１９】
請求項１又は２に記載の式Ｉで示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線吸収性材料として用いる使用。
【請求項２０】
請求項１又は２に記載の式Ｉで示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、光電池中の活性成分として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
0005495558.tif 000002
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、同一又は異なる基：
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであって、その炭素鎖が、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は窒素原子を介して結合される５員ないし７員の複素環式の基（これは更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族であってよい）によって一置換もしくは多置換されていてよいもの；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルであって、その炭素骨格が１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−によって中断され、かつ／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよいもの；
アリールもしくはヘタリールであって、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、−ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2及び／又はアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはシアノによって置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、かつ前記アリールにそれぞれ更なる５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環（これは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−を環員として有してよく、かつ／又は１もしくは複数の同一もしくは異なる基Ｒ2によって置換されていてよい）が縮合されていてよいもの；
を意味し、
Ｒ′は、同一又は異なる基：
水素；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであって、それぞれアルキル基Ｒ、アリール基Ｒ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3及び／又は−ＮＨＣＯＲ2によって一置換もしくは多置換されていてよいもの；
を意味し、
Ｒ1は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキル；
を意味し、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであって、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ及び／又はシアノによって置換されていてよいもの；アリールもしくはヘタリールであって、それぞれアルキルについて上述した基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されていてよいもの；
を意味し、
ｎは、１又は２を意味する］で示される新規のリレンテトラカルボン酸ジイミド、並びにその製造及びそれを高分子の有機及び無機材料の着色のために、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼には視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線吸収性材料として、並びに光電池中の活性成分として用いる使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩ（Ｒ及びＲ′は、以下の式において、特に記載がない限り、それぞれ上述の意味を有する）のための中間生成物としての：
一般式ＶＩＩ
【化２】
0005495558.tif 000003
で示される新規のビステリレン誘導体、
一般式ＶＩＩＩ
【化３】
0005495558.tif 000004
で示される新規の１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、
一般式ＶＩ
【化４】
0005495558.tif 000005
［式中、
Ｚは、臭素、ヨウ素、アミノ、ニトロ又は基
を意味し、
Ｒ4は、同一又は異なる基：
【化５】
0005495558.tif 000006
水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味し、その際、両方の基Ｒ4は、互いに結合されて、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む５員環であって、炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基によって置換されていてよいものを形成し；
Ｒ′は、水素を意味しない］で示される新規のテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、
一般式Ｖ
【化６】
0005495558.tif 000007
［式中、基Ｒ′は、水素を意味しない］で示される新規の９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、
一般式ＸＩ
【化７】
0005495558.tif 000008
で示される新規の１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、
一般式Ｘａ
【化８】
0005495558.tif 000009
で示される新規のペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、
一般式Ｘｂ
【化９】
0005495558.tif 000010
で示される新規のペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、
一般式ＩＸｂ
【化１０】
0005495558.tif 000011
で示される新規のビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン、
一般式ＸＩＩａ
【化１１】
0005495558.tif 000012
で示されるナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、及び
一般式ＸＩＩｂ
【化１２】
0005495558.tif 000013
で示される新規のナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）
に関する。
【０００３】
より高級のリレンテトラカルボン酸ジイミドは、公知のように、電磁スペクトルの近赤外領域におけるその強力な吸収に基づき、応用技術で特に関心が持たれている。ここで、例えばＷＯ−Ａ−０２／７７０８１号において、クアテリレンテトラカルボン酸ジイミドを、ガラス積層体中での熱保護のための赤外吸収体として使用することが記載されている。
【０００４】
クアテリレンテトラカルボン酸ジイミドは、今までに知られているうちで最も大きな縮合環系を有する。
【０００５】
本発明の課題は、今までに知られるリレンテトラカルボン酸ジイミドで達成される領域よりもさらに長波長の電磁スペクトル領域において吸収を示す化合物を提供することであった。
【０００６】
それにより、冒頭に定義された式Ｉのリレンテトラカルボン酸ジイミド、すなわち式Ｉａ
【化１３】
0005495558.tif 000014
で示されるヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミド及び式Ｉｂ
【化１４】
0005495558.tif 000015
で示されるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドが見出された。好ましいリレンイミドＩは、従属請求項からうかがえる。
【０００７】
更に、式Ｉａで示され、その式中、基Ｒ′が水素を意味しないヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法（以下で、"方法Ａ１−ヘキサリレン"と呼称する）において、
ａ）一般式ＩＩ
【化１５】
0005495558.tif 000016
［式中、基Ｒ4は、上述の意味を有する］で示されるジボランを、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、
ａ１）一般式ＩＩＩａ
【化１６】
0005495558.tif 000017
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、又は
ａ２）一般式ＩＩＩｂ
【化１７】
0005495558.tif 000018
［式中、Ｘは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルホニルであって、そのアルキル基がハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよいもの又はＣ6〜Ｃ18−アリールスルホニルを意味する］で示されるナフタリン誘導体と反応させ、
ｂ１）工程ａ１）で形成された一般式ＩＶａ
【化１８】
0005495558.tif 000019
で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、ナフタリン誘導体ＩＩＩｂによってスズキカップリング反応に供するか、又は
ｂ２）工程ａ２）で形成された一般式ＩＶｂ
【化１９】
0005495558.tif 000020
で示される１−（ジオキサボロラン−２−イル）−５−ニトロナフタリンを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａによってスズキカップリング反応に供し、
ｃ）工程ｂ１）あるいはｂ２）で形成された一般式Ｖ
【化２０】
0005495558.tif 000021
で示される９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、脱水素環化に供し、
ｄ）工程ｃ）で形成された一般式ＶＩａ
【化２１】
0005495558.tif 000022
で示される１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、発生期水素で還元させ、
ｅ）工程ｄ）で形成された一般式ＶＩｂ
【化２２】
0005495558.tif 000023
で示される１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、脱アゾ化し、そして形成されたジアゾニウム塩を、金属臭化物もしくは金属ヨウ化物と反応させ、
ｆ）工程ｅ）で形成された一般式ＶＩｃ
【化２３】
0005495558.tif 000024
［式中、Ｈａｌは、臭素もしくはヨウ素を意味する］で示される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、
ｆ１）触媒としての有機的な遷移金属錯体、遊離の配位子分子及び非プロトン性希釈剤の存在下で、カップリングさせて、一般式ＶＩＩ
【化２４】
0005495558.tif 000025
で示されるビステリレン誘導体を得るか、又は
ｆ２）１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃに対して３０〜７０モル％のジボランＩＩ、遷移金属触媒、塩基及び非プロトン性溶剤の存在下で、一般式ＶＩｄ
【化２５】
0005495558.tif 000026
で示されるその場で形成される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを中間的に単離せずに、スズキカップリング反応に従って反応させて、ビステリレン誘導体ＶＩＩを得て、そして
ｇ）ビステリレン誘導体ＶＩＩを、脱水環化によって、
ｇ１）ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｇ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
変換させて、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得る
ことを特徴とする方法が見出された。
【０００８】
更に、式Ｉａで示され、その式中、基Ｒ′が水素を意味しないヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法（以下で、"方法Ａ２−ヘキサリレン"と呼称する）において、
ａ）一般式ＩＩ
【化２６】
0005495558.tif 000027
［式中、基Ｒ4は、上述の意味を有する］で示されるジボランを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＶＩｃ
【化２７】
0005495558.tif 000028
［式中、Ｈａｌは、臭素もしくはヨウ素を意味する］で示される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと反応させ、
ｂ）工程ａ）で形成された式ＶＩｄ
【化２８】
0005495558.tif 000029
で示される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドによってスズキカップリング反応に供し、そして
ｃ）工程ｂ）で形成された一般式ＶＩＩ
【化２９】
0005495558.tif 000030
で示されるビステリレン誘導体を、脱水素環化によって、
ｃ１）ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｃ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
変換させて、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得る
ことを特徴とする方法が見出された。
【０００９】
更に、式Ｉｂで示され、その式中、基Ｒ′が水素を意味しないペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法（以下で、"方法Ａ１−ペンタリレン"と呼称する）において、
ａ）式ＶＩｃ
【化３０】
0005495558.tif 000031
で示される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、式ＩＶａ
【化３１】
0005495558.tif 000032
で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドによってスズキカップリング反応に供し、そして
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＶＩＩＩ
【化３２】
0005495558.tif 000033
で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、脱水素環化によって、
ｂ１）ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｂ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
変換させて、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得る
ことを特徴とする方法が見出された。
【００１０】
更に、式Ｉｂで示され、その式中、基Ｒ′が水素を意味しないペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法（以下で、"方法Ａ２−ペンタリレン"と呼称する）において、
ａ）式ＶＩｄ
【化３３】
0005495558.tif 000034
で示される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、式ＩＩＩａ
【化３４】
0005495558.tif 000035
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドによってスズキカップリング反応に供し、そして
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＶＩＩＩ
【化３５】
0005495558.tif 000036
で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、脱水素環化によって、
ｂ１）ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｂ２）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
変換させて、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得る
ことを特徴とする方法が見出された。
【００１１】
更に、方法Ａに際して中間生成物として生ずる、冒頭に定義された式ＶＩＩ
【化３６】
0005495558.tif 000037
で示されるビステリレン誘導体、冒頭に定義された式ＶＩＩＩ
【化３７】
0005495558.tif 000038
で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、冒頭に定義された式ＶＩ
【化３８】
0005495558.tif 000039
で示されるテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、及び冒頭に定義された式Ｖ
【化３９】
0005495558.tif 000040
で示される９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
が見出された。
【００１２】
最後に、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａの更なる製造方法（以下で、"方法Ｂ−ヘキサリレン"と呼称する）において、
ａ）式ＩＩ
【化４０】
0005495558.tif 000041
で示されるジボランを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、
ａ１）式ＩＩＩａ
【化４１】
0005495558.tif 000042
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、又は
ａ２）一般式ＩＸａ
【化４２】
0005495558.tif 000043
［式中、Ｈａｌ′は、塩素もしくは臭素を表し、かつ両方の基Ｘ1もしくはＸ2の一方は、同様にＨａｌ′を意味し、他の基は水素を意味する］で示されるジハロゲンペリレン
と反応させ、
ｂ１）工程ａ１）で形成された式ＩＶａ
【化４３】
0005495558.tif 000044
で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、ジハロゲンペリレンＩＸａによって、モル比２：１〜６：１においてスズキカップリング反応に供するか、又は
ｂ２）工程ａ２）で形成された式ＩＸｂ
【化４４】
0005495558.tif 000045
［式中、両方の基Ｙ1又はＹ2の一方は、同様に基
【化４５】
0005495558.tif 000046
を意味し、かつ他の基は、水素を意味する］で示されるビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレンを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａによって、モル比１：２〜１：６においてスズキカップリング反応に供し、そして
ｃ）工程ｂ１）あるいはｂ２）で形成された一般式Ｘａ
【化４６】
0005495558.tif 000047
で示されるペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、又は一般式Ｘｂ
【化４７】
0005495558.tif 000048
で示されるペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）を、
ｃ１）強いルイス酸及び不活性有機溶剤の存在下で一段階の脱水素環化に供して、直接的にヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得るか、又は
ｃ２ａ）第一段階において室温で、不活性有機溶剤の存在下に、弱いルイス酸と接触させ、そして
ｃ２ｂ）その際に形成された一般式ＸＩ
【化４８】
0005495558.tif 000049
で示される１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、次いで第二段階において中間的に単離した後に、
ｃ２ｂα）ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｃ２ｂβ）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
更に脱水素環化させて、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得る
ことを特徴とする方法が見出された。
【００１３】
更に、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂの更なる製造方法（以下で、"方法Ｂ−ペンタリレン"と呼称する）において、
ａ）式ＩＩ
【化４９】
0005495558.tif 000050
で示されるジボランを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、
ａ１）式ＩＩＩａ
【化５０】
0005495558.tif 000051
で示される９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、又は
ａ２）一般式ＩＸｃ
【化５１】
0005495558.tif 000052
［式中、Ｈａｌ′′は、塩素、臭素もしくはヨウ素を表し、かつ両方の基Ｘ1′もしくはＸ2′の一方は、同様にＨａｌ′′を意味し、他の基は水素を意味する］で示されるジハロゲンナフタリン
と反応させ、
ｂ１）工程ａ１）で形成された式ＩＶａ
【化５２】
0005495558.tif 000053
で示される９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、ジハロゲンナフタリンＩＸｃによって、モル比２：１〜６：１においてスズキカップリング反応に供するか、又は
ｂ２）工程ａ２）で形成された式ＩＸｄ
【化５３】
0005495558.tif 000054
［式中、両方の基Ｙ1又はＹ2の一方は、同様に基
【化５４】
0005495558.tif 000055
を意味し、かつ他の基は、水素を意味する］で示されるビス（ジオキサボロラン−２−イル）ナフタリンを、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で、９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａによって、モル比１：２〜１：６においてスズキカップリング反応に供し、そして
ｃ）工程ｂ１）あるいはｂ２）で形成された一般式ＸＩＩａ
【化５５】
0005495558.tif 000056
で示されるナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、又は一般式ＸＩＩｂ
【化５６】
0005495558.tif 000057
で示されるナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）を、
ｃ１）強いルイス酸及び不活性有機溶剤の存在下で一段階の脱水素環化に供して、直接的にペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得るか、又は
ｃ２ａ）第一段階において加熱をせずに室温で、不活性有機溶剤の存在下に、弱いルイス酸と接触させ、そして
ｃ２ｂ）その際に形成された一般式ＶＩＩＩ
【化５７】
0005495558.tif 000058
で示される１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、次いで第二段階において中間的に単離した後に、
ｃ２ｂα）ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又は
ｃ２ｂβ）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で、
更に脱水素環化させて、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得る
ことを特徴とする方法が見出された。
【００１４】
更に、方法Ｂに際して中間生成物として生ずる、冒頭で定義された式ＸＩ
【化５８】
0005495558.tif 000059
で示される１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、冒頭で定義された式Ｘａ
【化５９】
0005495558.tif 000060
で示されるペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、冒頭に定義された式Ｘｂ
【化６０】
0005495558.tif 000061
で示されるペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、冒頭で定義された式ＩＸｂ
【化６１】
0005495558.tif 000062
で示されるビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン、冒頭で定義された式ＸＩＩａ
【化６２】
0005495558.tif 000063
で示されるナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）、及び冒頭で定義された式ＸＩＩｂ
【化６３】
0005495558.tif 000064
で示されるナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）
が見出された。
【００１５】
とりわけ、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩを、高分子の有機及び無機材料の着色のために、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼には視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線吸収性材料として、並びに光電池中の活性成分として用いる使用が見出された。
【００１６】
式中に挙げられる基Ｒ、Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ5並びにそれらの置換基の例として、以下に詳細に挙げる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（前記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル及び２−、３−及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
塩素、臭素及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンゾイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリイルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオ。
【００１７】
以下で、本発明による製造方法をより詳細に説明する。
【００１８】
方法Ａ１−ヘキサリレン：
工程ａ） − 方法Ａ１−ヘキサリレン：
リレン核において（ヘテロ）アリールオキシ置換並びに（ヘテロ）アリールチオ置換されたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａの製造のための本発明による方法Ａ１では、工程ａ）において、ジボランＩＩを、ａ１）９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａ又はａ２）１，５−二置換されたナフタリン誘導体ＩＩＩｂと反応させる。ナフタリン誘導体ＩＩＩｂは、ジボランＩＩと反応しうる基Ｘ（ハロゲン原子又はアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基）と、工程ｄ）で形成されるテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの後続反応を可能にするニトロ基とを有する。
【００１９】
以下で、９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａ及びナフタリン誘導体ＩＩＩｂをまとめて"出発物質ＩＩＩ"と呼称する。
【００２０】
ジボランＩＩと出発物質ＩＩＩとの反応は、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる。
【００２１】
ジボランＩＩと出発物質ＩＩＩとのモル比は、その際、一般に、０．８：１〜３：１、特に１．５：１〜２：１である。
【００２２】
溶剤としては、工程ａ）については基本的に、反応条件下で塩基に対して安定で、選択される反応温度より高い沸点を有する全ての非プロトン性溶剤であって、出発物質ＩＩＩが反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解ことで、十分に均質な反応条件が存在するものである。非極性非プロトン性溶剤も極性非プロトン性溶剤も使用でき、その際、非極性非プロトン性溶剤が好ましい。
【００２３】
好ましい非極性非プロトン性溶剤のための例は、１００℃より高い沸点の以下の群：
脂肪族化合物（特にＣ8〜Ｃ18−アルカン）、非置換の、アルキル置換された、並びに縮合された脂環式化合物（特に非置換のＣ7〜Ｃ10−シクロアルカン、１ないし３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたＣ6〜Ｃ8−シクロアルカン、１０〜１８個の炭素原子を有する単環式の飽和の炭化水素）、アルキル置換並びにシクロアルキル置換された芳香族化合物（特に１ないし３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基もしくはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基によって置換されたベンゼン）並びにアルキル置換及び／又は部分水素化されていてよい縮合された芳香族化合物（特に１〜４個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたナフタリン）からの溶剤並びにこれらの溶剤の混合物である。
【００２４】
特に好ましい溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる：オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタリン、デカヒドロナフタリン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタリン及び１−及び２−エチルナフタリン；上述の溶剤からなる組合せ物、例えば原油加工もしくはナフサ加工に際しての熱的分解プロセス並びに触媒的分解プロセスの高沸点で部分水素化もしくは完全水素化された留分から得ることができるもの、例えばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）型の混合物並びにＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のアルキルベンゼン混合物。
【００２５】
ことに好ましい溶剤は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン及び、とりわけトルエンである。
【００２６】
好適な極性非プロトン性溶剤のための例は、Ｎ，Ｎ−二置換された脂肪族カルボン酸アミド（特にＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸アミド）、窒素含有の複素環式化合物並びに非プロトン性のエーテル（特にモノマー並びにオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールの環状エーテル、ジアリールエーテル並びにジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエーテルであって、６個までのアルキレンオキシド単位を含みうるもの、とりわけジエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル）である。
【００２７】
特に適した溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ−メチル−、−ジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓ−ブチル−及び−ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル−及び−ジエチルエーテル及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテル。
【００２８】
出発物質ＩＩＩａの場合に、非極性非プロトン性溶剤、とりわけトルエンが特に好ましく、出発物質ＩＩＩｂの場合に、極性非プロトン性溶剤、特にジオキサンが特に好ましい。
【００２９】
溶剤量は、一般に、出発物質ＩＩＩを１ｇあたりに、１０〜１０００ｍｌ、有利には２０〜３００ｍｌである。
【００３０】
遷移金属触媒としては、特にパラジウム錯体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、（２，２′−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、１，５−シクロオクタジエンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドが適しており、その際、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド並びにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
【００３１】
通常は、遷移金属触媒は、出発物質ＩＩＩに対して、１〜２０モル％、とりわけ２〜１０モル％の量で使用される。
【００３２】
塩基としては、弱い有機酸並びに無機酸の、有利にはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、とりわけカリウム塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが使用される。好ましい塩基は、酢酸塩、とりわけ酢酸カリウムである。
【００３３】
一般に、出発物質ＩＩＩを１モルあたりに、１〜５モルの、有利には２〜４モルの塩基が使用される。
【００３４】
反応温度は、通常は、２０〜１８０℃、とりわけ６０〜１２０℃である。
【００３５】
反応時間は、一般に、０．５〜３０時間、特に１〜２０時間である。
【００３６】
プロセス技術的には、工程ａ）において、適宜、以下のような措置がとられる：
出発物質ＩＩＩ及び溶剤を初充填し、ジボランＩＩ、遷移金属触媒及び塩基を続けて添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度に０．５〜３０時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、固体成分を反応混合物から濾別し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【００３７】
こうして製造された９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａあるいは１−（ジオキサボロラン−２−イル）−５−ニトロナフタリンＩＶｂ（以下で、まとめて"ジオキサボロラニル誘導体ＩＶ"と短く呼称する）の純度は、一般に更なる処理のために十分である。場合により、その粗生成物を、不純物を溶解する溶剤、例えば水で洗浄することによって、又はシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレン及びヘキサンもしくはペンタンを用いた又はトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーをすることによって更に精製することができる。
【００３８】
工程ａ）における収率は、通常は、８０〜１００％である。
【００３９】
工程ｂ）−方法Ａ１−ヘキサリレン：
工程ａ）で得られたジオキサボロラニル誘導体ＩＶを、工程ｂ）において出発物質ＩＩＩによってスズキカップリング反応に供する。その際に、工程ａ１）で得られた９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａをナフタリン誘導体ＩＩＩｂと反応させる（工程ｂ１））か、工程ａ２）で得られた１−（ジオキサボロラン−２−イル）−５−ニトロナフタリンＩＶｂを９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａと反応させる（工程ｂ２））かのいずれかを行う。
【００４０】
ジオキサボラニル誘導体ＩＶと出発物質ＩＩＩとの反応は、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属及び塩基の存在下で実施される。
【００４１】
９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａとナフタリン誘導体ＩＩＩｂとのモル比は、その際一般に、０．８：１〜３：１、有利には０．９：１〜２：１である。１−（ジオキサボロラン−２−イル）−５−ニトロナフタリンＩＶｂと９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａとのモル比は、一般に、０．８：１〜３：１、有利には１．５：１〜２．５：１である。
【００４２】
溶剤としては、工程ｂ）については、ジオキサボロラニル誘導体ＩＶ及び出発物質ＩＩＩが反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解することで、十分に均質な反応条件が存在する全ての溶剤が適している。特に、工程ａ）について既に挙げた溶剤が適しており、その際、ここでも、アルキル置換されたベンゼンが好ましい。溶剤は、通常は、ジオキサボロラニル誘導体ＩＶを１ｇあたりに、１０〜１０００ｍｌ、有利には２０〜１００ｍｌである。
【００４３】
好ましくは、工程ｂ）において、水が付加的な溶剤として使用される。この場合に、一般に、有機溶剤を１ｌあたりに、１０〜１０００ｍｌ、特に２５０〜５００ｍｌの水が使用される。
【００４４】
遷移金属触媒としては、工程ｂ）でも同様に好ましいパラジウム錯体が使用され、その際、ここでも工程ａ）と同じ好ましいものが当てはまる。触媒の使用量は、通常は、ジオキサボロラニル誘導体ＩＶに対して、１〜２０モル％、特に１．５〜５モル％である。
【００４５】
塩基としては、工程ｂ）では、工程ａ）と同様に、弱い酸のアルカリ金属塩が好ましく、その際、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、とりわけ炭酸カリウムが特に好ましい。一般に、塩基量は、ジオキサボロラニル誘導体ＩＶを１モルあたりに、０．１〜１０モル、特に０．２〜５モルである。
【００４６】
反応温度は、一般に、２０〜１８０℃、有利には６０〜１２０℃である。工程ｂ）において水を使用するのであれば、その反応は、１００℃を超える温度で実施しないことが推奨される。それというのも、それをもとに圧力下で作業せねばならないからである。
【００４７】
反応は、通常は、０．５〜４８時間、特に５〜２０時間で完了する。プロセス技術的には、工程ｂ）において、適宜、以下のような措置がとられる：
ジオキサボロラニル誘導体ＩＶ及び出発物質ＩＩＩ並びに溶剤を初充填し、遷移金属触媒及び水もしくは水／アルコール混合物中に溶解されていることが好ましい塩基を添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度にまで０．５〜４８時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、有機相を反応混合物から分離し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【００４８】
こうして製造された９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶの純度は、一般に、更なる処理のために十分である。場合により、その粗生成物を、水と所望であれば好適な有機溶剤、特に塩素化された脂肪族炭化水素並びに芳香族炭化水素で洗浄することによって、又はシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いた又はトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーをすることによって更に精製することができる。
【００４９】
工程ｂ）における収率は、通常は、９０〜９５％である。
【００５０】
工程ｃ） − 方法Ａ１−ヘキサリレン：
工程ｂ）で得られた９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶを、次いで工程ｃ）において、脱水素環化によって変換させて、１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａを得る。
【００５１】
テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａへの脱水素環化は、塩基安定で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で実施される。
【００５２】
溶剤としては、基本的に、工程ａ）について挙げられた非極性非プロトン性溶剤並びに極性非プロトン性溶剤が適している。
【００５３】
好ましい非極性非プロトン性溶剤は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン及び、とりわけトルエン及びデカリンであり、好ましい極性非プロトン性溶剤は、モノマー並びにオリゴマーのエチレングリコールのジフェニルエーテル並びにジアルキルエーテル、特にジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００５４】
特に好ましい溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００５５】
非プロトン性の有機溶剤の他に、アミノ官能基並びにヒドロキシ官能基を有するプロトン性溶剤を使用することもできる。ここで好適な例は、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−並びにトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンであり、その際、エタノールアミンが特に好ましい。
【００５６】
溶剤量は、一般に、９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶを１ｇあたりに、５０〜２５０ｍｌの非極性非プロトン性溶剤、１０〜５０ｍｌの極性非プロトン性溶剤あるいは３〜５０ｍｌのプロトン性溶剤である。
【００５７】
塩基としては、強い有機並びに無機のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有の塩基が特に適している。好ましい無機塩基は、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属の水酸化物及びアミドであり、好ましい有機塩基は、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属のアルコレート（特にＣ1〜Ｃ10−アルコレート、とりわけｔ−Ｃ4〜Ｃ6−アルコレート）、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属の（フェニル）アルキルアミド（特にビス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミド）及びトリフェニルメチルメタレートである。特に、アルカリ金属アルコレートが好ましい。好ましいアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム及びカリウムであり、その際、カリウムが殊に好ましい。特に適したアルカリ土類金属は、マグネシウム及びカルシウムである。もちろん、種々の塩基の混合物を使用することもできる。
【００５８】
特に好ましい塩基のための例として、以下に詳細に挙げる：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミド；リチウムメチレート、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、リチウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムエチレート、ナトリウムイソプロピレート、カリウムイソプロピレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリウム−ｔ−ブチレート、リチウム（１，１−ジメチル）オクチレート、ナトリウム（１，１−ジメチル）オクチレート及びカリウム（１，１−ジメチル）オクチレート；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム及びトリフェニルメチルカリウム。
【００５９】
殊に好ましい塩基は、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、とりわけカリウムメチレート及び水酸化カリウム、特にナトリウム−並びにカリウム−ｔ−ブチレートである。
【００６０】
特に、アルキレート及び水酸化物が使用される場合に、反応性を高めるために、求核作用が低い窒素含有の補助塩基を添加する。好適な塩基は、反応温度で液状のアルキルアミン、特にトリ（Ｃ3〜Ｃ6−アルキル）アミン、例えばトリプロピルアミン及びトリブチルアミン、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−及びトリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルコール）アミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン及び、特に複素環式の塩基、例えばピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン及び、とりわけジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。もちろん、これらの補助塩基の混合物を使用することもできる。
【００６１】
補助塩基について好適な使用量は、一般に、９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶを１ｇあたりに、１〜６０ｇ、有利には５〜３０ｇである。アルカリ金属塩基からは、９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶを１モルあたりに、２〜２０モル、有利には８〜２０モルが使用される。
【００６２】
アルカリ金属塩基は、固体形又は溶解された形で使用することができる。アルカリ金属塩基を、十分に可溶性でない非極性非プロトン性反応溶剤と組み合わせて使用する場合に、前記塩基は、アルカリ金属塩基より高い塩基強度を有するアルコール中に溶解させることができる。とりわけ、アリール置換基を有してよく、かつ全体で４ないし１２個のＣ原子を有する第三級の脂肪族アルコール、例えばｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−ペンタノール、２，３−ジ−メチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール及び２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンタノールが適している。
【００６３】
反応温度は、通常は、５０〜２１０℃、有利には２０〜１００℃である。
【００６４】
反応時間は、一般に、０．５〜２４時間、特に０．５〜４時間である。
【００６５】
プロセス技術的には、適宜、以下のように、９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶ及び塩基を初充填し、溶剤及び補助塩基を保護ガス下で添加し、該混合物を撹拌しつつかつ保護ガス下で所望の反応温度にまで所望の時間にわたり加熱し、そして形成された１１−ニトロテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドＶＩａを、室温に冷却した後に、他の成分を溶解するプロトン性溶剤、例えばＣ1〜Ｃ3−アルコール、特に１種のアルコールで希釈することによって洗浄し、そして引き続き真空中で乾燥させるという措置がとられる。
【００６６】
時として、適宜、反応生成物を酸化させてよい。これは、まだ温かい反応混合物中に空気酸素を発泡導入することによって最も容易に行うことができる。しかしながら、酸化剤、例えば好ましくは過酸化水素を添加してもよいが、またアルデヒド基含有の糖類、例えばグルコースを、特に反応後に添加することも可能である。
【００６７】
こうして製造された１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａの純度は、一般に、更なる処理のために十分である。場合により、その粗生成物を、ハロゲン化された溶剤、例えばクロロホルム及び塩化メチレンと、アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノールとの混合物から、又はカルボン酸アミド、例えばＮ−メチルピロリドンから再結晶化させることができる。選択的に、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーは、溶出剤として、塩化メチレン又はヘキサンもしくはペンタンを使用して、又はトルエンを用いて行うこともできる。
【００６８】
工程ｃ）における収率は、通常は、２５〜７５％である。
【００６９】
工程ｄ） − 方法Ａ１−ヘキサリレン：
工程ｃ）で得られた１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａを、工程ｄ）において、発生期水素によって還元させて、相応の１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂを得る。
【００７０】
該反応は、有利には金属性還元剤を含む酸性のアルコール性−水性媒体中で行われる。
【００７１】
好適な金属性還元剤のための例は、できる限り微細形で使用される卑金属、例えば鉄粉及びスズ、並びに低い酸化段階の金属の塩、例えば塩化スズ（ＩＩ）である。好ましい還元剤は、鉄である。
【００７２】
還元は、酸、特に無機酸、とりわけ塩酸の存在下で行われる。
【００７３】
一般に、１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａを１ｇあたりに、０．２〜１．５ｇ、特に０．８〜１．５ｇの金属性還元剤を、かつ４０〜８０ｍｌ、とりわけ２０〜４０ｍｌの濃縮された無機酸が使用される。
【００７４】
アルコール性の溶剤としては、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールが適しており、その際、エタノールが好ましい。
【００７５】
通常は、１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａを１ｇあたりに、１００〜５００ｍｌ、とりわけ１００〜２００ｍｌのアルコールが使用される。
【００７６】
反応温度は、一般に、２５〜９０℃、有利には７５〜８５℃である。
【００７７】
反応時間は、通常は、０．５〜２４時間、有利には１〜１０時間である。
【００７８】
プロセス技術的には、工程ｄ）において、適宜、以下のように、１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａ、金属、酸及びアルコールの混合物を、所望の反応温度で０．５〜２４時間にわたり撹拌し、次いで室温にまで冷却し、そして未溶解の金属を溶解された１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂから濾過によって分離し、そしてハロゲン化された脂肪族の炭化水素、例えば塩化メチレンで複数回洗浄するという措置が採られる。引き続き、有機相を濾液から離別し、そして溶剤を留去する。
【００７９】
こうして製造された１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂの純度は、通常は、更なる処理のために十分である。
【００８０】
工程ｄ）における収率は、一般に、７５〜９５％である。
【００８１】
金属／酸による好ましい還元の代わりに、１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａを、パラジウム／活性炭上で触媒的に水素化させてよい。
【００８２】
この水素化は、好ましくは極性非プロトン性反応媒体中で、特にハロゲン化された脂肪族の炭化水素とアルコールとの混合物中で、例えばクロロホルムとエタノールとの２：１混合物中で行われる。
【００８３】
一般に、１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａを１ｇあたりに、１０〜１５０ｍｌ、とりわけ２０〜８０ｍｌの反応媒体が使用される。
【００８４】
触媒量は、通常は、１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａを１ｇあたりに、２〜２０ｇ、有利には２〜５ｇである。
【００８５】
その接触水素化は、通常は、室温で行われ、そして一般に２〜２４時間、特に１０〜１６時間の時間をかける。
【００８６】
製造された１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂの単離は、前記のように行うことができる。
【００８７】
工程ｅ） − 方法Ａ１−ヘキサリレン：
工程ｄ）で得られた１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂを、工程ｅ）において変換して、相応の１１−ヨード−もしくは１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃを得る。
【００８８】
そのために、１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂを、まずジアゾニウム塩中で変換させて、それを次いで金属ヨウ化物もしくは金属臭化物と反応させる。
【００８９】
ジアゾ化は、通常のように、アルカリ金属亜硝酸塩、特に亜硝酸ナトリウムと、水性鉱酸、とりわけ塩酸とを組み合わせて、極性非プロトン性の有機溶剤の存在下で実施される。
【００９０】
一般に、１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂを１ｇあたりに、１〜２０ｇ、有利には５〜１０ｇのアルカリ金属亜硝酸塩が、かつ１０〜１００ｍｌ、有利には３０〜６０ｍｌの塩酸が使用される。
【００９１】
極性非プロトン性の有機溶剤としては、特に、工程ａ）で挙げたプロトン性のエーテルが適しており、その際、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが特に適しており、かつニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリルが適しており、その際、アセトニトリルが特に適している。好ましくは、前記の溶剤の混合物が使用される。
【００９２】
一般に、１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂを１ｇあたりに、１０〜８０ｍｌ、特に２０〜４０ｍｌの有機溶剤が使用される。
【００９３】
ジアゾ化は、一般に、−２０℃〜０℃で、特に−１０℃〜−５℃で行われる。
【００９４】
ジアゾニウム基は、引き続き、生じた反応混合物中で、反応媒体中に可溶性の金属ヨウ化物もしくは金属臭化物との反応によって置換される。
【００９５】
金属ハロゲン化物としては、とりわけアルカリ金属ハロゲン化物、有利にはナトリウム並びにカリウムのハロゲン化物が適しており、その際、ヨウ化ナトリウム並びにヨウ化カリウムが好ましい。
【００９６】
一般に、ジアゾニウム塩を１ｇあたりに、１〜１００ｇ、とりわけ５〜３０ｇの金属ハロゲン化物が使用される。
【００９７】
前記置換は、通常は、−１０〜２０℃で、有利には−５〜５℃で行われる。
【００９８】
プロセス技術的には、工程ｅ）において、適宜、以下のような措置がとられる：
１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂを有機溶剤中に溶かした溶液を初充填し、そしてまずゆっくりと無機酸を滴加し、次いで冷却しながら、ニトリルを水性の有機媒体中に溶かした溶液、特に水とアセトニトリルとの混合物を、温度が−５℃を超過しないようにゆっくりと滴加する。前記の温度で約０．２５〜０．５時間の引き続いての撹拌時間後に、反応溶液を、金属ハロゲン化物と水性の有機媒体との、特に水とアセトニトリルとの冷却された混合物中に添加し、約０℃で約０．５〜２時間にわたり撹拌し、そして該混合物を次いでゆっくりと室温に加温する。反応生成物を、ハロゲン化された脂肪族の炭化水素、例えば塩化メチレンでの抽出によって単離し、その抽出物を水で洗浄し、そして溶剤を留去する。
【００９９】
精製のために、得られた１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃを、反応媒体の水溶液で、有利には亜硫酸ナトリウム溶液で、引き続き水で洗浄し、そして引き続き真空中で乾燥させる。所望であれば、付加的に、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーは、溶出剤として、塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いて、又はトルエンを用いて行うこともできる。しかしながら、一般に、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃは、精製を行わずに、後続工程ｆ）のために使用することもできる。
【０１００】
工程ｅ）における収率は、一般に、２０〜２５％である。
【０１０１】
工程ｆ） − 方法Ａ１−ヘキサリレン：
工程ｅ）で得られた１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃを、工程ｆ）においてカップリングさせて、ビステリレン誘導体ＶＩＩを得る。
【０１０２】
カップリングは、その際、ｆ１）触媒としての有機的な遷移金属錯体、遊離の配位子分子及び非プロトン性溶剤の存在下でホモカップリングの範囲において、又はｆ２）１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃに対して３０〜７０モル％のジボランＩＩ、遷移金属触媒、塩基及び非プロトン性溶剤の存在下で、スズキカップリング反応に従って行うことができ、その際、その場で形成される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄは、中間単離せずに、直接的に残留している１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃと反応する。
【０１０３】
もちろん、１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄを、また１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃとは別個に製造してもよく、中間単離して、引き続き更なる反応段階において、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃとカップリングさせてもよい。この方法様式は、方法Ａ２−ヘキサリレンの対象であり、特に非対称的に置換されている（両方のイミド窒素原子上の種々の基Ｒ及び／又は両方のテリレン構成単位中の種々の基Ｒ′′）ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａの製造のために適している。
【０１０４】
変法ｆ１）について特に適した不活性希釈剤は、例えば脂肪族カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、脂肪族並びに脂環式のエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン並びに芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンであり、その際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１０５】
希釈剤量は、一般に、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃを１ｇあたりに、２０〜１００ｇ、有利には２５〜４５ｇである。
【０１０６】
触媒として用いられる有機的な遷移金属錯体の場合に、既に工程ａ）で挙げたパラジウム錯体（そのうちテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい）の他に、特にニッケル錯体、例えばビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、好ましくはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が該当する。
【０１０７】
触媒は、その場で、遷移金属塩又は遷移金属化合物、遊離の配位子、例えばシクロオクタジエン、ビピリジル、トリフェニルホスフィン、トリフルオロホスフィン、η結合、δ結合及びπ結合されるオレフィン、シクロオレフィン、芳香族化合物並びに反芳香族化合物、カルボニル類、水素及びハロゲン並びにそれらの混合物と、必要であれば酸化剤もしくは還元剤を添加することによって作製されることもある。
【０１０８】
一般に、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃに対して、４０〜１５０モル％、有利には５０〜１００モル％の有機的な遷移金属錯体が使用される。
【０１０９】
一般に、常に、遊離の配位子分子、例えば特にシクロオクタジエンとビピリジルとのモル比１：１〜８：１における混合物が同時に存在することが推奨される。この場合に、通常は、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃに対して８０〜９００モル％、有利には８０〜２００モル％の量が好適である。
【０１１０】
カップリング温度は、一般に、４０〜８０℃、有利には６０〜７０℃である。
【０１１１】
反応時間は、一般に、２４〜４８時間、特に３６〜４８時間である。
【０１１２】
プロセス技術的には、工程ｆ１）において、適宜、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃ、有機金属触媒並びに遊離の配位子を、不活性溶剤中で初充填し、そして場合により保護ガス下で、所望の反応温度にまで２４〜４８時間にわたり加熱するという措置が採られる。冷却した後に、反応混合物を、場合によりメタノールを含有してよい水中に導入し、希釈された無機酸、例えば希釈された塩酸を添加し、そして形成された沈殿物を濾別し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させる。
【０１１３】
こうして製造されるビステリレン誘導体ＶＩＩの純度は、一般に後続の脱水素環化のために十分である。場合により、該生成物を、さらに付加的に、シリカゲル上での塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーによって更に精製することができる。
【０１１４】
工程ｆ１）における収率は、一般に、７０〜９０％である。
【０１１５】
変法ｆ２）においては、工程ａ）及びｂ）と同様に実施するが、その際、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃに対して３０〜７０モル％だけのジボランＩＩが、１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄのその場での形成のために使用される。
【０１１６】
一般に、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃを１モルあたりに、１〜２０モル％、有利には５〜１０モル％の遷移金属触媒が、かつ１〜５モル、有利には２〜３モルの塩基が使用される。非プロトン性の有機溶剤は、通常は、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃを１ｇあたりに、１０〜１００ｍｌ、特に２０〜５０ｍｌの量で使用される。
【０１１７】
反応温度は、一般に、２０〜１００℃、有利には６０〜８０℃であり、かつ反応時間は、１２〜７２時間、有利には２４〜４８時間である。
【０１１８】
プロセス技術的には、工程ｆ２）において、適宜、以下のような措置がとられる：
１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃ及び溶剤をを初充填し、ジボランＩＩ、遷移金属触媒及び塩基を続けて添加し、そして該混合物を所望の反応温度に１２〜７２時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、有機相を反応混合物から分離し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【０１１９】
ここでもまた、得られるビステリレン誘導体ＶＩＩの純度は、一般に後続の脱水素環化のために十分である。しかしながら、工程ｆ１）でのように、カラムクロマトグラフィーによる更なる精製が可能である。
【０１２０】
工程ｆ２）における収率は、通常は、８０〜９５％である。
【０１２１】
工程ｇ） − 方法Ａ１−ヘキサリレン：
工程ｆ）で得られたビステリレン誘導体ＶＩＩを、工程ｇ）において脱水素環化させて、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得る。
【０１２２】
脱水素環化は、ｇ１）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又はｇ２）工程ｃ）と同様に、塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で行うことができる。
【０１２３】
変法ｇ１）が好ましく、それを以下でより詳細に説明する。
【０１２４】
その場合に、有機反応媒体としては、とりわけ２〜２０個の、有利には２〜１０個の炭素原子を有するアミノアルコールが適している。前記のアルコールの炭素鎖は、エーテル官能中で酸素原子によって中断されていてよい。特に適した溶剤のための例は、エタノールアミン、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンであり、その際、エタノールアミンが好ましい。また、アルコールとアミンとの混合物であって、それぞれ少なくとも７０℃の沸点を有し、かつ反応温度において液状である混合物を使用することも可能である。
【０１２５】
通常は、ビステリレン誘導体ＶＩＩを１ｇにあたり、１．５〜１５０ｍｌ、有利には５〜５０ｍｌの反応媒体が使用される。
【０１２６】
反応媒体中で実質的に未溶解の塩基としては、弱い有機酸、好ましくは弱い無機酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、とりわけカリウム塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、特に好ましくは炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、とりわけ炭酸カリウムが適している。
【０１２７】
一般に、塩基量は、ビステリレン誘導体ＶＩＩを１モルあたりに、１〜１０モル、有利には２〜５モルである。
【０１２８】
反応温度は、一般に、４０〜２００℃、特に８０〜１６０℃である。
【０１２９】
反応時間は、通常は、０．５〜２４時間、有利には１〜１２時間である。
【０１３０】
プロセス技術的には、工程ｇ）において、適宜、以下のように、ビステリレン誘導体ＶＩＩ、溶剤及び塩基の混合物を、保護ガス下で所望の反応温度で０．５〜２４時間にわたり撹拌し、そして形成されたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを、室温に冷却した後に、アルコール、例えばエタノール又は水を添加することによって反応混合物から沈殿させ、濾別し、そして水で洗浄するという措置が採られる。
【０１３１】
得られたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａの精製は、以下のようにして行うことができる：触媒残留物は、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレンで洗浄しつつシリカゲルを介して迅速に濾過することによって除去することができる。ペリレン並びにテリレンを基礎とする未反応の出発物質の残留物は、シリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーによって、又はヘキサンもしくはペンタンでの繰り返しの洗浄によって除去することができる。
【０１３２】
工程ｄ）における収率は、一般に、７５〜９５％である。変法ｇ２）では、工程ｃ）と同様に行われる。
【０１３３】
得られたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａの単離と精製は、工程ｇ１）と同様に実施することができる。
【０１３４】
工程ｇ２）における収率は、通常は、９０〜９５％である。
【０１３５】
方法Ａ２−ヘキサリレン：
工程ａ） − 方法Ａ２−ヘキサリレン：
リレン核において（ヘテロ）アリールオキシ置換並びに（ヘテロ）アリールチオ置換されたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａの製造のための本発明による方法Ａ２の場合に、工程ａ）において、ジボランＩＩを、方法Ａ１−ヘキサリレンで記載したように製造される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃと、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）と同様に、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させる。
【０１３６】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）に記載されるのと同様にして行われる。ここでも固体の成分の濾別と溶剤の留去とによって単離される１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様にシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチルとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いて又はトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーによって行うことができる。
【０１３７】
工程ａ）における収率は、通常は、８０〜１００％である。
【０１３８】
工程ｂ） − 方法Ａ２−ヘキサリレン：
工程ａ）で得られた１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄを、工程ｂ）において、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃによってスズキカップリング反応に供する。
【０１３９】
この場合に、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃを使用でき、前記イミドは、１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄの製造のために使用される１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃと同一であっても、又はそれとは異なっていてもよい（他の基Ｒ及び／又はＲ′を有する）。第一の場合に、対称的なヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドが得られるが、第二の場合には、非対称のヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドが得られる。
【０１４０】
その反応は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）に記載されるように、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属及び塩基の存在下で実施される。
【０１４１】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）に記載されるのと同様にして行われる。ここでも有機相の分離と溶剤の留去とによって単離されたビステリレン誘導体ＶＩＩの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様に、不純物を溶解する溶剤、例えば水による洗浄によって、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いて又はトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーによって行うこともできる。
【０１４２】
工程ｂ）における収率は、通常は、８０〜９５％である。
【０１４３】
工程ｃ） − 方法Ａ２−ヘキサリレン：
工程ｂ）で得られるビステリレン誘導体ＶＩＩを工程ｃ）で脱水素環化させてヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得ることは、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ）に相当する。ここでも、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）と類似した方法様式ｃ１）が好ましい。
【０１４４】
この方法でも、対称のヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも非対称のヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも得られる（両方のイミド窒素原子上の種々の基Ｒ及び／又は両方のテリレン構成単位中の種々の基Ｒ′）。
【０１４５】
方法Ａ１−ペンタリレン：
方法Ａ１−ヘキサリレンと同様にして、リレン核において（ヘテロ）アリールオキシ置換並びに（ヘテロ）アリールチオ置換されたペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂの製造のための本発明による方法Ａ１の場合に、１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃ及び９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａをスズキカップリング反応に供し、そして形成された１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩを脱水素環化させる。
【０１４６】
工程ａ） − 方法Ａ１−ペンタリレン：
１１−ハロゲンテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃ（これは方法Ａ１−ヘキサリレンで記載したように製造される）と９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａとの間の工程ａ）におけるスズキカップリング反応は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）と同様に、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる。
【０１４７】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）と同様にして行われる。有機相の分離と溶剤の留去とによって単離された１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様に、不純物を溶解する溶剤、例えば水による洗浄によって、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いて又はトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーによって行うこともできる。
【０１４８】
工程ａ）における収率は、通常は、９０〜９５％である。
【０１４９】
工程ｂ） − 方法Ａ１−ペンタリレン：
工程ａ）で得られた１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩのペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂへの脱水素環化は、ｂ１）方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）と同様に、ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で、又はｂ２）方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ２）と同様に、塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基の存在下で行われる。ここでも、変法ｂ１）（及びそれと変法ａ１）も）が好ましい。
【０１５０】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）あるいはｇ２）と同様にして行われる。
【０１５１】
得られたペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂの精製のために、同様に、極性並びに非極性の非プロトン性溶剤の混合物、例えば塩化メチレン／ヘキサンもしくはペンタンで洗浄しつつシリカゲルを介して迅速に濾過を行ってよく、かつ溶出剤として塩化メチルを用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィー又はヘキサンもしくはペンタンでの繰り返しの洗浄を行ってよい。
【０１５２】
工程ｂ１）での収率は、一般に、９０〜１００％であり、工程ｂ２）での収率は、通常は、９０〜１００％である。
【０１５３】
本発明による方法Ａ１−ペンタリレンを用いて、対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも非対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも得られる（両方のイミド窒素原子上の種々の基Ｒ及び／又はテリレン並びにペリレン構成単位中での種々の基Ｒ′）。
【０１５４】
方法Ａ２−ペンタリレン：
方法Ａ２−ヘキサリレンと同様にして、リレン核において（ヘテロ）アリールオキシ置換並びに（ヘテロ）アリールチオ置換されたペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂの製造のための本発明による方法Ａ２の場合に、１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄ及び９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａをスズキカップリング反応に供し、そして形成された１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩを脱水素環化させる。
【０１５５】
工程ａ） − 方法Ａ２−ペンタリレン：
１１−（ジオキサボロラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄ（方法Ａ２−ヘキサリレンの工程ａ）に記載されるように製造される）と９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａとの間の工程ａ）におけるスズキカップリング反応は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）と同様にして、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる。
【０１５６】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）と同様にして行われる。有機相の分離と溶剤の留去とによって単離された１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様に、不純物を溶解する溶剤、例えば水による洗浄によって、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いて又はトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーによって行うこともできる。
【０１５７】
工程ａ）における収率は、通常は、９０〜９５％である。
【０１５８】
工程ｂ） − 方法Ａ２−ペンタリレン：
工程ａ）で得られた１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩを脱水素環化させてペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得ることは、方法Ａ１−ペンタリレンの工程ｂ）に相当する。
【０１５９】
本発明による方法Ａ２−ペンタリレンを用いて、対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも非対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも得られる（両方のイミド窒素原子上の種々の基Ｒ及び／又はテリレン並びにペリレン構成単位中での種々の基Ｒ′）。
【０１６０】
方法Ｂ−ヘキサリレン：
本発明による方法Ｂ−ヘキサリレンによって、リレン核において（ヘテロ）アリールオキシ置換並びに（ヘテロ）アリールチオ置換されたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａもリレン核において非置換のヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも得ることができる。
【０１６１】
工程ａ） − 方法Ｂ−ヘキサリレン：
この方法の工程ａ）において、ジボランＩＩを、ａ１）９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａと、又は３，９−もしくは３，１０−ジハロゲンペリレンＩＸａと反応させる。
【０１６２】
ジハロゲンペリレンＩＸａは、通常は、３，９−並びに３，１０−異性体の混合物である。それに相応して、前記混合物から工程ａ）で製造されたビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレンＩＸｂも、３，９−並びに３，１０−異性体の混合物として生ずる。これは、相応して、二置換されたペリレンＩＸａもしくはＩＸｂから形成されたカップリング生成物Ｘａ及びＸｂにも該当する。簡素化のため、それぞれの異性体は、発明の詳細な説明並びに特許請求の範囲において個別のものとして挙げられる。しかしながら本発明によれば、それとともに異性体混合物も含むことが望ましい。
【０１６３】
その反応は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）と同様に、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる。
【０１６４】
工程ａ２）において、ジハロゲンペリレンＩＸａの両方のハロゲン原子は、ジオキサボロラン−２−イル基によって交換されるので、ここでは、二倍量のジボランＩＩが必要である、すなわち通常は、ジハロゲンペリレンＩＸａを１モルあたりに、２〜４モル、特に２〜３モルのジボランＩＩが使用される。
【０１６５】
同様に、遷移金属触媒及び塩基の量を二倍にするべきであり、溶剤量と他の反応条件は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）に相当する。
【０１６６】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）に記載されるのと同様にして行われる。ここでも固体成分の濾別と溶剤の留去とによって単離された９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａあるいは３，９−もしくは３，１０−ビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレンＩＸｂの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様に、不純物を溶解する溶剤、例えば水による洗浄によって、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いて又はトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーによって行うこともできる。
【０１６７】
工程ａ）における収率は、通常は、７５〜９５％である。
【０１６８】
工程ｂ） − 方法Ｂ−ヘキサリレン：
工程ａ）で得られたジオキサボロラニル誘導体を、工程ｂ）においてハロゲン化されたペリレン出発物質によって二回のスズキカップリング反応に供する。その際に、工程ａ１）で得られた９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａを３，９−もしくは３，１０−ジハロゲンペリレンＩＸａと反応させる（工程ｂ１））か、工程ａ２）で得られた３，９−あるいは３，１０−ビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレンＩＸｂを９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａと反応させる（工程ｂ２））かのいずれかを行う。
【０１６９】
２回のカップリング反応の実施のために適したペリレン誘導体ＩＸａあるいはＩＸｂは、その際、主要部を形成し、そしてペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａあるいはＩＩＩａは、得られたカップリング生成物の末端部を形成する。
【０１７０】
９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａとジハロゲンペリレンＩＸａとのモル比あるいは９−ブロモペリレンジカルボン酸イミドＩＩＩａとビス（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレンＩＸｂとのモル比は、それに相応して、通常は、２：１〜４：１、有利には１：２〜３：１である。
【０１７１】
２つの異なる９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａあるいは９−ブロモペリレンジカルボン酸イミドＩＩＩａの使用によって、ここでも非対称的なヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを製造する可能性がある。
【０１７２】
そのカップリングは、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）と同様に、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属及び塩基の存在下で実施される。
【０１７３】
しかしながら、ここでも二倍量の遷移金属触媒及び塩基が使用される。溶剤量と他の反応条件は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）に相当する。
【０１７４】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）に記載されるのと同様にして行われる。ここでも有機相の分離と溶剤の留去とによって単離されたペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様に、不純物を溶解する溶剤、例えば水による洗浄によって、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いて又はトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーによって行うこともできる。
【０１７５】
工程ｂ）における収率は、通常は、７０〜９０％である。
【０１７６】
工程ｃ） − 方法Ｂ−ヘキサリレン：
工程ｂ）で得られたペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂを脱水素環化させてヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得ることは、一段階でも（変法ｃ１）、又は二段階でも（変法ｃ２）いずれでも行うことができる。
【０１７７】
一段階の方法様式ｃ１）の場合に、ペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂを、不活性有機溶剤中で、強いルイス酸と接触させる。
【０１７８】
溶剤としては、ここでは基本的に、反応条件下で不活性な全ての有機溶剤が適しており、その際、極性非プロトン性溶剤が好ましい。
【０１７９】
特に適した溶剤のための例は、ハロゲン化された並びにニトロ化された芳香族の炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン並びにニトロベンゼンである。
【０１８０】
溶剤量は、ペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂを１ｇあたりに、１０〜１００ｍｌ、有利には２０〜４０ｍｌである。
【０１８１】
強いルイス酸としては、とりわけアルミニウムトリハロゲン化物、例えば三塩化アルミニウム及び三臭化アルミニウムが適しており、その際、三塩化アルミニウムが好ましい。
【０１８２】
通常は、ペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂを１モルあたりに、２〜１０モル、有利には６〜８モルのルイス酸が使用される。
【０１８３】
反応温度は、一般に、２０〜１２０℃、有利には４５〜８０℃である。
【０１８４】
反応時間は、一般に、０．２５〜４８時間、特に０．２５〜８時間である。
【０１８５】
プロセス技術的には、適宜、ペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂ、溶剤及びルイス酸の混合物を、所望の反応温度で０．２５〜４８時間にわたり撹拌し、溶剤を室温に冷却した後に留去し、そして形成されたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを、まず希釈された無機酸、例えば希釈された塩酸で、次いで水で洗浄し、そして濾別するという措置が採られる。
【０１８６】
更なる精製のために、（ヘテロ）アリールオキシ置換又は（ヘテロ）アリールチオ置換されたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを、ヘキサンもしくはペンタンで繰り返し洗浄し、ハロゲン化された脂肪族の炭化水素、例えば塩化メチルで洗浄しつつシリカゲルを介して迅速に濾過するか、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンを用いてカラムクロマトグラフィーを行うことができる。非置換のヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａ（Ｒ′＝Ｈ）は、アセトンでの洗浄と、引き続き塩化メチルでの洗浄によって精製することができる。
【０１８７】
一段階の脱水素環化ｃ１）での収率は、一般に２０〜３０％である。
【０１８８】
二段階の方法様式ｃ２）の場合に、ペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂを、第一の工程ｃ２ａ）において、室温で不活性有機溶剤中で、弱いルイス酸と接触させる。
【０１８９】
その際に形成された１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＸＩを、次いで、中間単離をすることなく、第二の工程ｃ２ｂ）において、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ）と同様に、更に脱水素環化させて、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得る。脱水素環化は、ｃ２ｂα）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で（方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）と同様に）、又はｃ２ｂβ）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で（方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ２）と同様に）行うことができる。ここでも、変法ｃ２ａ）が好ましい。
【０１９０】
二段階の方法様式ｃ２）は、第一の脱水素環化段階ｃ２ａ）における穏やかな反応条件に基づき、芳香族基Ｒ又はＲ′上のアルキル置換基の不所望な開裂の危険性が低いという利点を有する。
【０１９１】
工程ｃ２ａ）において、一段階の方法様式ｃ１）の場合と同じ溶剤を同じ量で使用でき、その際、同じ好ましいものが該当する。
【０１９２】
弱いルイス酸としては、とりわけ鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）及び臭化鉄（ＩＩＩ）が適しており、その際、塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。弱いルイス酸は、一段階の方法様式ｃ１）での強いルイス酸と同じ量で使用することができる。
【０１９３】
しかしながら、その反応は、工程ｃ２ａ）において、室温付近の温度で実施される、すなわち反応混合物の加熱は、一般的に必要ない。
【０１９４】
反応時間は、通常は、約４〜４８時間、特に８〜２４時間である。
【０１９５】
プロセス技術的には、適宜、ペリレン−３，９−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘａあるいはペリレン−３，１０−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）Ｘｂ、溶剤及びルイス酸を、保護ガス下で、好適な反応温度にまで４〜４８時間にわたり加熱し、そして形成された１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＸＩを、溶剤の留去と、引き続き希釈された無機酸、例えば希釈された塩酸で先ず洗浄し、そして次いで水で洗浄することによって単離するという措置が採られる。
【０１９６】
こうして製造された１３−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＸＩの純度は、一般に、第二の脱水素環化ｃ２ｂ）のために十分である。場合により、粗生成物を、シリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンを用いてカラムクロマトグラフィーによって更に精製することができる。
【０１９７】
工程ｃ２ａ）における収率は、一般に、３０〜４０％である。
【０１９８】
第二の脱水素環化段階ｃ２ｂ）によりヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを得ることは、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）と同様に、有利にはヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で実施される（工程ｃ２ｂα））が、また方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ２）と同様に、塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で実施することもできる（工程ｃ２ｂβ））。
【０１９９】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ）に記載されるのと同様にして行われる。
【０２００】
得られたヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａの更なる精製は、一段階の方法様式ｃ１）の場合と同様に行うことができる。
【０２０１】
工程ｃ２ｂα）での収率は、一般に、８０〜１００％であり、工程ｃ２ｂβ）での収率は、通常は、８０〜９５％である。
【０２０２】
本発明による方法Ｂ−ヘキサリレンを用いて、対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも非対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａも得られる（両方のイミド窒素原子上の種々の基Ｒ及び／又は両方の外側のペリレン構成単位中での種々の基Ｒ′）。
【０２０３】
方法Ｂ−ペンタリレン：
方法Ｂ−ヘキサリレンに類似の本発明による方法Ｂ−ペンタリレンによって、リレン核において（ヘテロ）アリールオキシ置換並びに（ヘテロ）アリールチオ置換されたペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂもリレン核において非置換のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂも得ることができる。
【０２０４】
工程ａ） − 方法Ｂ−ペンタリレン：
この方法の工程ａ）において、ジボランＩＩを、ａ１）９−ブロムペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａと、又はａ２）１，５−もしくは１，４−ジハロゲンナフタリンＩＸｃと反応させる。
【０２０５】
前記の反応は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）と同様に、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる。
【０２０６】
工程ａ２）において、ジハロゲンナフタリンＩＸｃの両方のハロゲン原子は、ジオキサボロラン−２−イル基によって交換されるので、ここでは、二倍量のジボランＩＩが必要である、すなわち通常は、ジハロゲンナフタリンＩＸｃを１モルあたりに、２〜４モル、特に２〜３モルのジボランＩＩが使用される。
【０２０７】
方法Ｂ−ヘキサリレンと類似に、遷移金属触媒及び塩基の量を同様に二倍にするべきであり、溶剤量と他の反応条件は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）に相当する。
【０２０８】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ａ）と同様にして行われる。ここでも固体成分の濾別と溶剤の留去とによって単離された９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａあるいは１，５−もしくは１，４−ビス（ジオキサボロラン−２−イル）ナフタリンＩＸｄの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様に、不純物を溶解する溶剤、例えば水による洗浄によって、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーによって行うこともできる。
【０２０９】
工程ａ）における収率は、通常は、８０〜９５％である。
【０２１０】
工程ｂ） − 方法Ｂ−ペンタリレン：
工程ａ）で得られたジオキサボロラニル誘導体を、工程ｂ）においてハロゲン化されたナフタリン出発物質もしくはペリレン出発物質によって二回のスズキカップリング反応に供する。その際に、工程ａ１）で得られた９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａを１，５−もしくは１，４−ジハロゲンナフタリンＩＸｃと反応させる（工程ｂ１））か、又は工程ａ２）で得られた１，５−あるいは１，４−ビス（ジオキサボロラン−２−イル）ナフタリンＩＸｄを９−ブロモペリレンジカルボン酸イミドＩＩＩａと反応させる（工程ｂ２））かのいずれかを行う。
【０２１１】
２回のカップリング反応の実施のために適したナフタリン誘導体ＩＸｃあるいはＩＸｄは、その際、主要部を形成し、そしてペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａあるいはＩＩＩａは、得られたカップリング生成物の末端部を形成する。
【０２１２】
９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａとジハロゲンナフタリンＩＸｃとのモル比あるいは９−ブロモペリレンジカルボン酸イミドＩＩＩａとビス（ジオキサボロラン−２−イル）ナフタリンＩＸｄとのモル比は、それに相応して、通常は、２：１〜４：１、有利には１：２〜３：１である。
【０２１３】
２つの異なる９−（ジオキサボロラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａあるいは９−ブロモペリレンジカルボン酸イミドＩＩＩａの使用によって、ここでも非対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａを製造する可能性がある。
【０２１４】
そのカップリングは、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）と同様に、有機溶剤（所望であれば、水との混合物において）並びに遷移金属及び塩基の存在下で実施される。
【０２１５】
しかしながら、ここでも二倍量の遷移金属触媒及び塩基が使用される。溶剤量と他の反応条件は、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）に相当する。
【０２１６】
プロセス技術的には、適宜、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｂ）と同様にして行われる。ここでも有機相の分離と溶剤の留去とによって単離されたナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩａあるいはナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩｂの更なる精製は、通常は、改めて必要とはならないが、同様に、不純物を溶解する溶剤、例えば水による洗浄によって、又はシリカゲル上で、溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーによって行うこともできる。
【０２１７】
工程ｂ）における収率は、通常は、８０〜９０％である。
【０２１８】
工程ｃ） − 方法Ｂ−ペンタリレン：
工程ｂ）で得られたナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩａあるいはナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩｂを脱水素環化させてペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得ることは、方法Ｂ−ヘキサリレンの工程ｃ）と類似に、同様にして一段階でも（変法ｃ１））又は二段階でも（変法ｃ２））行うことができる。
【０２１９】
一段階の方法様式ｃ１）の場合に、ナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩａあるいはナフタリン−１，４−−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩｂを、方法Ｂ−ヘキサリレンの工程ｃ）の一段階の方法様式と類似に、不活性有機溶剤中で、強いルイス酸と接触させる。
【０２２０】
プロセス技術的には、適宜、方法Ｂ−ヘキサリレンの工程ｃ１）と同様にして行われる。ここでも溶剤の留去によって単離されたペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂの精製は、（ヘテロ）アリールオキシ置換もしくは（ヘテロ）アリールチオ置換されたペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂの場合に、同様に、ヘキサンもしくはペンタンで繰り返し洗浄することによって、ハロゲン化された脂肪族の炭化水素、例えば塩化メチレンで洗浄しつつシリカゲルを介して迅速に濾過することによって、又はシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンを用いてカラムクロマトグラフィーをすることによって行うことができる。非置換のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂ（Ｒ′＝Ｈ）は、アセトンでの洗浄と、引き続き塩化メチルでの洗浄によって精製することができる。
【０２２１】
一段階の脱水素環化ｃ）の場合の収率は、通常は、２０〜３５％である。
【０２２２】
二段階の方法様式ｃ２）の場合に、ナフタリン−１，５−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩａあるいはナフタリン−１，４−ビス（ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）ＸＩＩｂを、第一の工程ｃ２ａ）において、室温で不活性有機溶剤中で、弱いルイス酸と接触させる。
【０２２３】
その際に形成された１１−（９−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩを、次いで中間単離後に、第二段階においてｃ２ｂ）更に脱水素環化させて、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得る。脱水素環化は、ｃ２ｂα）ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に未溶解の塩基を含有する有機反応媒体中で（方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）と同様に）、又はｃ２ｂβ）塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で（方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ２）と同様に）行うことができる。ここでも、変法ｃ２ｂα）が好ましい。
【０２２４】
二段階の方法様式ｃ２）は、方法Ｂ−ヘキサリレンの場合と同様に、第一の脱水素環化段階における穏やかな反応条件に基づき、芳香族基Ｒ又はＲ′上のアルキル置換基の不所望な開裂の危険性が低いという利点を有する。
【０２２５】
第一の脱水素環化（工程ｃ２ａ））は、方法Ｂ−ヘキサリレンの工程ｃ２ａ）と類似に行われる。
【０２２６】
プロセス技術的には、適宜、方法Ｂ−ヘキサリレンの工程ｃ２ａ）と同様にして行われる。
【０２２７】
工程ｃ２ａ）における収率は、一般に、３０〜４０％である。
【０２２８】
第二の脱水素環化段階ｃ２ｂ）によりペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂを得ることは、有利には方法Ｂ−ヘキサリレンの工程ｃ２ｂ）と同様にして、方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）と再び同様に行って実施される（工程ｃ２ｂα））。しかしながら、もちろん、ここでも方法Ａ１−ヘキサリレンの工程ｇ１）と同様の変法ｃ２ｂβ）を選択することもできる。
【０２２９】
プロセス技術的には、適宜、同様に類似の措置が採られる。
【０２３０】
得られたペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂの精製は、一段階の変法ｃ１）の場合と同様にして行うことができる。
【０２３１】
工程ｃ２ｂα）での収率は、一般に、８０〜１００％であり、工程ｃ２ｂβ）での収率は、通常は、８０〜９５％である。
【０２３２】
本発明による方法Ｂ−ペンタリレンを用いて、対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂも非対称的なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂも得られる（両方のイミド窒素原子上の種々の基Ｒ及び／又は両方の外側のペリレン構成単位中での種々の基Ｒ′）。
【０２３３】
本発明によるリレンテトラカルボン酸ジイミドＩは、８３０〜９７５ｎｍの波長での近赤外領域において強い吸収を示し、そして今までに知られたリレン化合物を用いて得られるスペクトル領域を好ましく補っている。
【０２３４】
前記化合物は、多くの用途に、例えば高分子の有機及び無機材料、例えば塗料、印刷インキ及びプラスチックの着色のために、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼には視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線吸収性材料として、並びに光電池中の活性成分として適している。
【０２３５】
実施例
実施例１：Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１５，２０−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ヘキサリレン−３，４：１７，１８−テトラカルボン酸ジイミドＩａ′
ａ）１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−５−ニトロナフタリンＩＶｂ′の製造
６．０ｇ（２３．８ミリモル）の１−ブロモ−５−ニトロナフタリンを１００ｍｌのジオキサン中に溶かした溶液を、アルゴンですすいだ。次いで、１４．０ｇ（６１．６ミリモル）の酢酸カリウム、１２．０ｇ（４７．３ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン及び０．８ｇ（０．９７ミリモル）の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］−パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。もう一度アルゴンですすいだ後に、その混合物を７０℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。室温に冷却した後に、反応混合物を塩化メチレンで抽出した。有機相を、水で２回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。次いで、溶剤を真空下で留去した。引き続き、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２３６】
６．９ｇの化合物ＩＶｂ′が淡黄色の固体の形で得られ、これは収率９７％に相当した。
【０２３７】
0005495558.tif 000065
【０２３８】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−９−（５−ニトロナフチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶの製造
１．０５ｇ（１．０９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａ′、１．０３ｇ（３．４４ミリモル）の１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−５−ニトロナフタリンＩＶｂ′及び４０ｍｌのトルエンのアルゴン下で撹拌された混合物に、まず、０．６９ｇ（５．０ミリモル）の炭酸カリウムを２０ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中に溶かした溶液を、そしてついで０．０６ｇ（０．０５１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。引き続き、該混合物をアルゴン下で８０℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。室温に冷却した後に、有機相を分離し、そして溶剤を真空中で除去した。粗生成物を、シリカゲル上でトルエンとヘキサンとの１：１混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２３９】
１．１５ｇの化合物Ｖが赤色の固体の形で得られ、これは収率１００％に相当した。
【０２４０】
0005495558.tif 000066
【０２４１】
ｃ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−ニトロテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩａ′の製造
１．０ｇ（０．９４ミリモル）の化合物Ｖ、１．１７ｇ（９．４２ミリモル）の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン及び０．４５ｇ（４．７ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートを７ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶かした溶液を、２５ｍｌのシュレンク管中でアルゴンですすぎ、７０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間にわたり撹拌した。４０℃に冷却した後に、該反応生成物を１００ｍｌの水で沈殿させ、濾別し、水で洗浄して、乾燥させた。粗生成物を、直接的に更なる精製をせずに後続工程で使用できる場合にも、分析目的のために、シリカゲル上で、塩化メチレンとヘキサンとの４：１混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２４２】
０．３５ｇの化合物ＶＩａ′が青色の固体の形で得られ、これは収率３５％に相当した。
【０２４３】
0005495558.tif 000067
【０２４４】
ｄ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｂ′の製造
２．０ｇ（０．９５ミリモル）の化合物ＶＩａ′を３００ｍｌのエタノール中に溶かした溶液に、７００ｍｇ（１２．５ミリモル）の鉄粉を添加した。２０ｍｌの濃塩酸を滴加した後に、該混合物を還流温度にまで加熱し、そしてこの温度で１時間撹拌した。室温に冷却した後に、該反応溶液を、未溶解の鉄粉の分離のために濾過ヌッチェを介して添加した。鉄粉を、塩化メチレンで複数回洗浄した。有機相を、濾液から分離し、そして溶剤を真空下で除去した。
【０２４５】
０．８０ｇの化合物ＶＩｂ′が暗青色の固体の形で得られ、これは収率９２％に相当した。
【０２４６】
0005495558.tif 000068
【０２４７】
ｅ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−ヨードテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃ′の製造
０．６５ｇ（０．６３ミリモル）の化合物ＶＩｂ′を８ｍｌのジエチルエーテルと６ｍｌのテトラヒドロフランと１ｍｌのアセトニトリルとの混合物中に溶かした溶液に、２９ｍｌの４．５ｍの塩酸をゆっくりと滴加した。−５℃ないし−１０℃に冷却した後に、４．０ｇ（５８．０ミリモル）の亜硝酸ナトリウムを８ｍｌのアセトニトリル及び１２ｍｌの水中に溶かした溶液を、１５分の時間をかけて滴加させて、温度を−５℃を超えないようにした。前記の温度で３０分間更に撹拌した後に、その反応溶液を、１０．０ｇ（６６．７ミリモル）のヨウ化ナトリウム、６６ｍｌのアセトニトリル、及び３３ｍｌの水の冷却された混合物中に添加し、更に０℃で２時間撹拌し、そして次いでゆっくりと室温に加温した。塩化メチレンで抽出することによって得られた有機相を、まず亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、そして次いで水で洗浄し、次に塩化メチレンを真空中で除去した。粗生成物を、簡単にシリカゲルを介して濾過し、塩化メチレンで洗浄し、真空中で乾燥させ、そしてそれを更に精製せずに工程ｆ）で使用した。
【０２４８】
０．１２ｇの化合物ＶＩｃ′が青色の固体の形で得られ、これは収率１７％に相当した。
【０２４９】
0005495558.tif 000069
【０２５０】
ｆ）ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド］ＶＩＩ′の製造
まず、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｄ′を以下のように製造した：
１００ｍｇ（０．０９ミリモル）の化合物ＶＩｃ′を１０ｍｌのトルエン中に５０ｍｌのシュレンク管中で溶かした溶液に、連続して３４ｍｇ（０．１５ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン、３４ｍｇ（０．３０ミリモル）の酢酸カリウム及び１０ｍｇ（０．０３ミリモル）の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。得られた混合物を次いで、アルゴン下で６０℃に加熱し、そしてこの温度で一晩保持した。室温に冷却した後に、溶剤を留去した。固体の残留物を、シリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２５１】
０．０８ｇの化合物ＶＩｄ′が暗青色の固体の形で得られ、これは収率７８％に相当した。
【０２５２】
得られた化合物ＶＩｄ′を、更なる精製をせずに、ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド］ＶＩＩ′の製造のために使用した。
【０２５３】
０．０４ｇ（０．０３５ミリモル）の化合物ＶＩｃ′及び０．０４ｇ（０．０３５ミリモル）のＶＩｄ′を２ｍｌのジオキサン中に溶かしてアルゴン中で撹拌した溶液に、まず、０．０２７ｇ（０．２０ミリモル）の炭酸カリウムを０．９ｍｌの水と０．１ｍｌのエタノールとの混合物中に溶かした溶液を添加し、そして引き続き０．０１０ｇ（０．００９ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。もう一度アルゴンですすいだ後に、該混合物を７０℃で２４時間撹拌した。真空中で溶剤を留去することによって得られた粗生成物を、シリカゲル上で、塩化メチレンとヘキサンとの１：１混合物を溶出剤として用いたカラム濾過に供し、そして更なる精製をせずに工程ｇ）で使用した。
【０２５４】
０．０６ｇの化合物ＶＩＩ′が青色の固体の形で得られ、これは収率８５％に相当した。
【０２５５】
ｇ）Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１５，２０−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ヘキサリレン−３，４：１７，１８−テトラカルボン酸ジイミドＩａ′への脱水素環化
０．０５０ｇ（０．０２５ミリモル）の化合物ＶＩＩ′、０．１０５ｇ（０．７６ミリモル）の炭酸カリウム及び５３ｍｌのエタノールアミンの混合物をアルゴンですすぎ、１３５℃に加熱し、そしてこの温度で２０時間撹拌した。４０℃に冷却した後に反応溶液の沈殿によって水に沈殿した反応生成物を濾別し、ヘキサンで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。
【０２５６】
０．４２ｇの化合物Ｉａ′が緑色の固体の形で得られ、これは収率８４％に相当した。
【０２５７】
0005495558.tif 000070
【０２５８】
実施例２：Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１３，１８−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ペンタリレン−３，４：１５，１６−テトラカルボン酸ジイミドＩｂ′
ａ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａ′の製造
０．９７ｇ（１．０ミリモル）の化合物ＩＩＩａを１００ｍｌのトルエン中に溶かした溶液を、アルゴンですすいだ。引き続き、０．３３ｇ（３．０ミリモル）の酢酸カリウム、０．３４ｇ（１．５ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン及び０．０４ｇ（０．１ミリモル）の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］−パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。もう一度アルゴンですすいだ後に、その混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。室温に冷却した後に、溶剤を除去した。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２５９】
０．６７ｇの化合物ＩＶａ′が赤色の固体の形で得られ、これは収率６５％に相当した。
【０２６０】
0005495558.tif 000071
【０２６１】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−（９−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）］−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩ′の製造
０．０９ｇ（０．９２ミリモル）の化合物ＩＶａ′及び０．０６ｇ（０．０５ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−ヨードテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩｃ′を３ｍｌのトルエン中に溶かしてアルゴン中で撹拌した混合物に、まず、０．０３ｇ（０．２ミリモル）の炭酸カリウムを０．９ｍｌの水及び０．１ｍｌのエタノール中に溶かした溶液を添加し、そして次いで０．０１ｇ（０．０１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。該混合物をアルゴン下で７０℃にまで加熱し、そしてこの温度で７２時間撹拌した。室温に冷却した後に、有機相を分離し、そして溶剤を真空中で除去した。粗生成物を、シリカゲル上で塩化メチレンとヘキサンとの１：１混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２６２】
１６ｍｇの化合物ＶＩＩＩ′が赤色の固体の形で得られ、これは収率１７％に相当した。
【０２６３】
0005495558.tif 000072
【０２６４】
ｃ）Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１３，１８−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ペンタリレン−３，４：１５，１６−テトラカルボン酸ジイミドＩｂ′への脱水素環化
０．０１６ｇ（０．００８ミリモル）の化合物ＶＩＩＩ′、０．０５３ｇ（０．３８ミリモル）の炭酸カリウム及び２ｍｌのエタノールアミンの混合物を、アルゴンですすぎ、１３５℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。４０℃に冷却した後に反応溶液の沈殿によって１００ｍｌの水に沈殿した反応生成物を濾別し、水で洗浄し、そして乾燥させた。粗生成物を、シリカゲル上で塩化メチレンとヘキサンとの３：２混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２６５】
１５ｍｇの化合物Ｉｂ′が黒緑色の固体の形で得られ、これは収率９４％に相当した。
【０２６６】
0005495558.tif 000073
【０２６７】
実施例３：Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ヘプチルオクチル）ペンタリレン−３，４：１５，１６−テトラカルボン酸ジイミドＩｂ′′
ａ）Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａ′の製造
１．２ｇ（２ミリモル）のＮ−（１−ヘプチルオクチル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａ′′を２０ｍｌのジオキサン中に５０ｍｌのシュレンク管中で溶かした溶液に、連続的に５５８ｍｇ（２．５ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン、５５８ｍｇ（５．３ミリモル）の酢酸カリウム及び４４ｍｇ（０．１ミリモル）の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。得られた混合物を次いで、アルゴン下で７０℃に加熱し、そしてこの温度で一晩保持した。室温に冷却した後に、該生成物を塩化メチレンで抽出し、そして水で洗浄した。次いで、溶剤を留去した。固体の残留物を、シリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２６８】
１．０ｇの化合物ＩＶａ′が赤色の固体の形で得られ、これは収率７８％に相当した。
【０２６９】
0005495558.tif 000074
【０２７０】
ｂ）ナフタリン−１，４−ビス［Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド］ＸＩＩａ′の製造
１．００ｇ（１．５２ミリモル）の化合物ＩＶａ′及び０．２２ｇ（０．７６ミリモル）の１，４−ジブロモナフタリンＩＸｃ′を４０ｍｌのトルエン中に溶かしてアルゴン中で撹拌した混合物に、まず、０．６３ｇ（４．６ミリモル）の炭酸カリウムを２０ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中に溶かした溶液を添加し、そして次いで０．０９ｇ（０．０７６ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。引き続き、該混合物をアルゴン下で８０℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。室温に冷却した後に、有機相を分離し、そして溶剤を真空中で除去した。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２７１】
０．４５ｇの化合物ＸＩＩａ′が赤色の固体の形で得られ、これは収率７２％に相当した。
【０２７２】
0005495558.tif 000075
【０２７３】
ｃ）Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ヘプチルオクチル）ペンタリレン−３，４：１５，１６−テトラカルボン酸ジイミドＩｂ′′への脱水素環化
０．１０ｇ（０．０８４ミリモル）の化合物ＸＩＩａ′、０．０９ｇ（０．６７ミリモル）の無水の塩化アルミニウム及び２ｍｌのクロロベンゼンの混合物を、７５℃で２０分間撹拌した。溶剤容量を低減された圧力下で濃縮した後に、残留する液体を、ジエチルエーテルで希釈し、そして沈殿物を濾別した。残留している固体を、引き続き希釈された塩酸で加水分解し、まず水で、次いでアセトンで、引き続き塩化メチレンで洗浄した。
【０２７４】
２４ｍｇの化合物Ｉｂ′′が黒緑色の固体の形で得られ、これは収率２４％に相当した。
【０２７５】
0005495558.tif 000076
【０２７６】
実施例４：Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１５，２０−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ヘキサリレン−３，４：１７，１８−テトラカルボン酸ジイミドＩａ′
ａ）ペリレン−３，９−並びに−３，１０−ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ジ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド］Ｘ′の製造
１．０ｇ（０．９８ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶａ′及び０．２ｇ（０．４９ミリモル）の３，９−並びに３，１０−ジブロモペリレンＩＸａ′の混合物を４０ｍｌのトルエン中に溶かした溶液に、連続的に、０．４１５ｇ（３．０ミリモル）の炭酸カリウムを２０ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中に溶かした溶液と、０．０５７ｇ（０．０４９ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。該混合物をアルゴン下で８０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。室温に冷却した後に、有機相を分離し、そして溶剤を低減された圧力下で留去した。粗生成物を、シリカゲル上でトルエンとヘキサンとの１：１混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２７７】
０．９９ｇの化合物Ｘ′′が赤色の固体の形で得られ、これは収率７９％に相当した。
【０２７８】
0005495558.tif 000077
【０２７９】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１３−（９−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）］−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＸＩ′の製造
１．３ｇ（０．６４ミリモル）の化合物Ｘ′を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液に、０．８３ｇ（５．１４ミリモル）の塩化鉄（ＩＩＩ）を４ｍｌのニトロメタン中に溶かした溶液をアルゴン下で滴加した。室温で２４時間の反応時間後に、溶剤を除去し、その反応混合物を水性塩酸と混合し、濾過し、そして水で中性になるまで洗浄した。乾燥させた粗生成物を、直接的に更なる精製をせずに後続段階のために使用した。
【０２８０】
０．２８ｇの化合物ＸＩ′が褐色の固体の形で得られ、これは収率２２％に相当した。
【０２８１】
ｃ）Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１５，２０−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ヘキサリレン−３，４：１７，１８−テトラカルボン酸ジイミドＩａ′への脱水素環化
０．２ｇ（０．１ミリモル）の化合物ＸＩ′、０．１１ｇ（０．８ミリモル）の炭酸カリウム及び４ｍｌのエタノールアミンの混合物を、アルゴン下で１３０℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。室温に冷却した後に、該反応混合物を２０ｍｌの水と混合した。形成された沈殿物を濾別し、水で洗浄し、そして乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２８２】
０．１７ｇの化合物Ｉａ′が緑色の固体の形で得られ、これは収率８７％に相当した。
【０２８３】
0005495558.tif 000078