(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式ｚ１〜ｚ４
【化１】
0005590405.tif 000029
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造から選択される構造部位を芳香核上の置換基として有する多官能型フェノール樹脂（α）と多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記多官能型フェノール樹脂（１）が、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造から選択される構造部位を芳香核上の置換基として有するノボラック樹脂である請求項１記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造から選択される構造部位を芳香核上の置換基として有するノボラック樹脂が、平均核体数２．０１〜２．５０のものである請求項２記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記多官能型エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項３記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項５】
前記多官能型エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂である請求項３記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項６】
エポキシ当量が２００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲にある請求項１〜５の何れか１つに記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項７】
リン原子含有率が１．０〜５．０質量％の範囲にある請求項１〜５の何れか１つに記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂。
【請求項８】
アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、下記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）
【化１】
0005590405.tif 000030
（上記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を、Ｘａは水素原子又は水酸基を表す。）
Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を多官能型フェノール化合物（ａ３）と反応させてリン原子含有フェノール化合物（α）を得、次いで、得られたリン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させることを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記多官能型フェノール化合物（ａ３）が、ノボラック樹脂である請求項８記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記多官能型エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項８記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記多官能型エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂である請求項８記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、請求項１〜７の何れか１つに記載の新規リン原子含有エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤（Ｂ）が、活性水素又は酸無水物基を有するものであって、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合比率が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合である請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に硬化促進剤（Ｃ）を配合する請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１２記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１５記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１５記載の組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１５記載の組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板。
【請求項２０】
請求項１３記載の組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１３記載の組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族系エポキシ樹脂の分子構造中に容易にリン原子を導入でき、然も得られたリン原子含有エポキシ樹脂がその硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを兼備したものとなる、リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、新規リン原子含有エポキシ樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及び半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行するとともに、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性、耐半田性に優れる材料が求められている。
また、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。またプリント配線板材料の非ハロゲン化は高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００４】
非ハロゲン系エポキシ樹脂組成物で難燃性を得る方法としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを原料として用いて得られるリン原子含有エポキシ樹脂が提案されている（下記特許文献１〜３参照）。
【０００５】
例えば、前記特許文献１に記載されたリン原子含有エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドをｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを反応させて中間体フェノール化合物を得、これを各種フェノール化合物に反応させたフェノール類をグリシジルエーテル化したものであるところ、前記中間体フェノール化合物は、その融点が２００℃以上で工業的に製造するのが困難であることに加え、グリシジルエーテル化物も結晶性の物質であり汎用有機溶剤に極めて溶解性が低いため、有機溶剤に溶解して使用するプリント配線板用途では使用できないものであった。
【０００６】
また、特許文献２に記載されたリン原子含有エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させたものであり、耐熱剥離性の評価試験であるＴ２８８試験に耐えられないばかりでなく、燐化合物の導入に架橋点となるエポキシ基と燐化合物を反応させるためガラス転移温度が低下するため、鉛フリー半田実装に耐えられないものであった。
【０００７】
また、特許文献３に記載されたリン原子含有エポキシ樹脂は、リン原子含有二官能フェノール化合物であるＨＣＡ―ＨＱを二官能エポキシ樹脂で伸張させるため、硬化物のガラス転移温度を高めることができず鉛フリー半田実装に耐え得ることができないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３４７６７８０号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献３】特許３２６８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、溶剤溶解性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れる新規リン原子含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を生産性よく工業的に製造する方法を提供すると共に、溶剤溶解性や硬化物の耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該リン原子含有エポキシ樹脂を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェノール樹脂の芳香核に特定構造のリン原子含有骨格を導入すると共に、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂と反応させて得られるリン原子含有エポキシ樹脂が、その硬化物の耐熱性と難燃性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００１２】
【化１】
0005590405.tif 000002
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造から選択される構造部位を芳香核上の置換基として有する多官能型フェノール樹脂（１）と多官能型エポキシ樹脂（２）とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂に関する。
【００１３】
本発明は、更に、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を多官能型フェノール化合物（ａ３）と反応させてリン原子含有フェノール化合物（α）を得、次いで、得られたリン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させることを特徴とする新規リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記新規リン原子含有エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物を硬化させてなるプリント配線基板に関する。
【００１７】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有するフレキシブル配線基板用樹脂組成物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板に関する。
【００１９】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶剤溶解性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れる新規リン原子含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を生産性よく工業的に製造する方法を提供すると共に、溶剤溶解性や硬化物の耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該リン原子含有エポキシ樹脂を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規リン原子含有エポキシ樹脂は、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００２４】
【化１】
0005590405.tif 000003
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造から選択される構造部位を芳香核上の置換基として有する多官能型フェノール化合物（α）と多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴としている。
【００２５】
ここで、前記多官能フェノール化合物（α）の化学構造は、具体的には、後述する本発明の製造方法で用いる多官能型フェノール化合物（ａ３）の芳香核上の置換基として、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される構造部位の何れか１つが結合するものであることが、硬化物における難燃性と耐熱性に優れる点から好ましい。かかる多官能型フェノール化合物（ａ３）の中でも特に、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂の硬化物における耐熱性に優れる点から、ビスフェノール、又は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、特に、平均核体数２．０１〜２．５０のノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。ここで、平均核体数とは、下記条件によるＧＰＣ測定の結果から導出される数平均分子量から算出される値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２６】
斯かる多官能フェノール化合物（α）は、１５０℃における溶融粘度が０．５〜３００ｄＰａ・ｓの範囲のものであることが、最終的に得られるエポキシ樹脂の硬化物における耐湿性、耐熱性及び耐熱信頼性が優れたものとなる点から好ましい。
【００２７】
また、前記多官能フェノール化合物（α）中に存在する構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造のなかでも特に、硬化物の耐熱性に優れる点から前記構造式ｚ１又はｚ２で表される部分構造が好ましく、特に前記構造式ｚ１で表されるものが好ましい。
【００２８】
次に、前記多官能フェノール化合物（α）と反応させる多官能型エポキシ樹脂（β）は後述する本発明の製造方法で用いる多官能型エポキシ樹脂（β）が挙げられる。その中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が溶剤溶解性の点から好ましく、また、硬化物の耐熱性の点からはナフタレン骨格含有エポキシ樹脂であることが好ましい。前者のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、とりわけエポキシ当量１６０〜２３０ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂であることが溶剤溶解性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる点から好ましく、また、後者のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、流動性及び耐熱性に優れる点からジグリシジルオキシナフタレンであることが好ましい。
【００２９】
上記した新規リン原子含有エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が２００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲にあることが、硬化物の耐熱性がより良好なものとなる点から好ましく、また、その軟化点（Ｂ＆Ｒ法）は、５０〜１１０℃の範囲であることが流動性、溶剤溶解性、及びプリント配線基板用途における耐熱信頼性に優れる点から好ましい。更に、そのリン原子含有率は、１．５〜４．５質量％の範囲であることが、硬化物における難燃性に優れる点から好ましい。
【００３０】
次に、本発明の製造方法は、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を多官能型フェノール化合物（ａ３）と反応させてリン原子含有フェノール化合物（α）を得（工程１）、次いで、得られたリン原子含有フェノール化合物（α）と多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させる（工程２）ことを特徴とするものである。
【００３１】
工程１において用いるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）とは、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−エチルアルデヒド、ｐ−エチルアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等の芳香族アルデヒドの置換基としてアルコキシ基を有するものが挙げられ、具体的には下記構造式（Ａ１−ａ）
【００３２】
【化１】
0005590405.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−１）、或いは、下記構造式（Ａ１−ｂ）
【００３３】
【化２】
0005590405.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−２）が挙げられる。
【００３４】
本発明ではこれらのなかでも特に１分子中におけるリンの含有率が高い点から前記化合物（Ａ１−ａ）で表される化合物（ａ１−１）が好ましく、とりわけｎ＝１のものが好ましい。
【００３５】
本発明ではこのような芳香族アルデヒド（ａ１）の核置換基としてアルコキシ基を有することから、該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物中に生成する水酸基の反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物は多官能型フェノール化合物（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、また、芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが好ましい。
【００３６】
芳香族アルデヒド（ａ１）と反応させる、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）は、具体的には、下記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）
【００３７】
【化３】
0005590405.tif 000006
（上記、構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
【００３８】
本発明では、芳香族アルデヒド（ａ１）との反応によって生成する化合物（Ｘ）に対する多官能型フェノール化合物（ａ３）の反応性が極めて良好なものとなる点から前記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）におけるＸａが水素原子のものが好ましく、特にリン原子含有エポキシ樹脂の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式（Ａ２−ａ）で表される化合物が好ましい。とりわけ、構造式（Ａ２−ａ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが前記化合物（Ｘ）の反応性と、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
【００３９】
ここで、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００４０】
かかる反応によって生成する化合物（Ｘ）は、例えば、前記芳香族アルデヒド（ａ１）として構造式（ａ１−１）で表される化合物、前記有機リン化合物（ａ２）として構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）で表される化合物を用いた場合、下記の構造式ｘ１〜ｘ４
【００４１】
【化４】
0005590405.tif 000007
（上記構造式ｘ１〜ｘ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも特に多官能型フェノール化合物（ａ３）との反応性に優れる点から前記構造式ｘ１及びｘ２で表される化合物が好ましく、特に最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式ｘ１で表される化合物が好ましい。
【００４３】
次に、工程１で用いる多官能型フェノール化合物（ａ３）は、
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＳノボラック樹脂、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、その他下記構造式（Ａ３−ａ）
【００４４】
【化５】
0005590405.tif 000008
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）
で表されるノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
【００４５】
ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂；下記構造式（Ａ３−ｂ）
【００４６】
【化６】
0005590405.tif 000009
（前記式中、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｃ）、
【００４７】
【化７】
0005590405.tif 000010
（前記式中、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｄ）
【００４８】
【化８】
0005590405.tif 000011
（前記式中、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｅ）
【００４９】
【化９】
0005590405.tif 000012
（前記式中、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｅは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｆ）
【００５０】
【化１０】
0005590405.tif 000013
（前記式中、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｆは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｇ）
【００５１】
【化１１】
0005590405.tif 000014
（前記式中、Ｒｇは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｇは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表される化合物等のアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｈ）
【００５２】
【化１２】
0005590405.tif 000015
（式中、Ｒｈはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるビフェノール；及び
【００５３】
下記構造式Ａ３−ｉ
【００５４】
【化１３】
0005590405.tif 000016
（式中、Ｒｉはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表される多価ナフトール類；
【００５５】
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ）、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ａｎ）、並びに、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｍ）（以下、これを単に「メチレン基等（Ｍ）」と略記する）の各構造単位をそれぞれ、「Ｐｈ」、「Ａｎ」、「Ｍ」で表した場合、下記部分構造式（Ａ３−ｊ）
【００５６】
【化１４】
0005590405.tif 000017
であらわされる構造部位を分子構造内に含む多官能フェノール化合物等が挙げられる。
【００５７】
ここで、前記部分構造式Ａ３−ｊであらわされる構造部位を分子構造内に含む多官能フェノール化合物は、更に具体的には、下記構造式（Ａ３−ｊ２）及び（Ａ３−ｊ３）で表される構造、
【００５８】
【化１５】
0005590405.tif 000018
【００５９】
下記構造式（Ａ３−ｊ４）又は（Ａ３−ｊ５）
【００６０】
【化１６】
0005590405.tif 000019
で表される構造を繰り返し単位とするノボラック構造の分子末端に、下記構造式（Ａ３−ｊ６）
【００６１】
【化１７】
0005590405.tif 000020
で表される構造を有する構造、その他下記構造式（Ａ３−ｊ７）〜（Ａ３−ｊ１０）
【００６２】
【化１８】
0005590405.tif 000021
で表される構造を繰り返し単位とする交互共重合体構造が挙げられる。
【００６３】
ここで、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ）は、様々な構造をとり得るものであり、具体的には、以下のＰｈ１〜Ｐｈ１６の構造式で表されるフェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが誘電性能に優れる点から好ましい。
【００６４】
【化１９】
0005590405.tif 000022
【００６５】
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００６６】
次に、フェノール樹脂構造中に含まれる前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ａｎ）は、縮合多環式芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下記構造式Ａｎ１〜Ａｎ１２で表されるアルコシキナフタレン型の構造が挙げられる。
【００６７】
【化２０】
0005590405.tif 000023
【００６８】
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００６９】
次に、前記した、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｍ）は、例えば、メチレン基の他、アルキリデン基としては、エチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、ジメチレン基、プロパン−１，１，３，３−テトライル基、ｎ−ブタン−１，１，４，４−テトライル基、ｎ−ペンタン−１，１，５，５−テトライル基が挙げられる。また、芳香族炭化水素構造含有メチレン基は、下記Ｍ１〜Ｍ８の構造のものが挙げられる。
【００７０】
【化２１】
0005590405.tif 000024
これらの中でも特に誘電効果に優れる点からメチレン基であることが好ましい。
【００７１】
本発明では、これらのなかでも特に、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂の硬化物における耐熱性に優れる点から、ビスフェノール、又は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、特に、平均核体数２．０１〜２．５０のノボラック型フェノール樹脂であること、とりわけ平均核体数２．０１〜２．５０のフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂であることが耐熱性の点から好ましい。
【００７２】
工程１における、該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物である化合物（Ｘ）と、前記フェノール化合物（ａ３）との反応は、１４０〜２００℃の温度条件下で行うことができる。前記した通り、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記フェノール化合物（ａ３）との反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記フェノール化合物（ａ３）との反応割合は特に限定されることがなく、寧ろ、その良好な反応性ゆえ、目的とする難燃性や耐熱性の性能レベル、或いは、用途に応じて任意に前記フェノール化合物（ａ３）に対する化合物（Ｘ）の変性量をコントロールすることができる。但し、前記化合物（Ｘ）が反応生成物中に残存しないような割合、具体的には、フェノール化合物（ａ３）の芳香核上の反応点に対して、当量以下となる割合で反応させることが好ましい。更に、前記フェノール化合物（ａ３）として好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性する場合、リン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが耐熱性及び難燃性に優れる点から好ましい。
【００７４】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。この様にして得られるリン原子含有フェノール化合物には、未反応成分である前記化合物（Ｘ）が実質的に殆ど残存することがない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性し、リン原子の含有率を質量基準で４．０〜７．０質量％の範囲に調節した場合、前記化合物（Ｘ）の残存量は、リン原子含有フェノール化合物中ＧＰＣでの検出限界以下となる。
【００７５】
次に、工程２として、工程１で得られたリン原子含有フェノール化合物（α）を、多官能型エポキシ樹脂（β）と反応させることにより、目的とする新規リン原子含有エポキシ樹脂とすることができる。
【００７６】
ここで用いる多官能型エポキシ樹脂（β）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、前記構造式（Ａ３−ａ）で表されるノボラック型フェノール樹脂のエポキシ化物等のノボラック型エポキシ樹脂；ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；キサンテン型エポキシ樹脂；前記構造式（Ａ３−ｂ）、前記構造式（Ａ３−ｃ）、前記構造式（Ａ３−ｄ）、前記構造式（Ａ３−ｅ）、前記構造式（Ａ３−ｆ）、又は前記構造式（Ａ３−ｇ）で表されるアラルキル型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；前記構造式（Ａ３−ｈ）で表されるビフェノールのジグリシジルエーテル；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が溶剤溶解性の点から好ましく、また、硬化物の耐熱性の点からはナフタレン骨格含有エポキシ樹脂であることが好ましい。前者のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、とりわけエポキシ当量１６０〜２３０ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂であることが溶剤溶解性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる点から好ましく、また、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、特に、ジグリシジルオキシナフタレンが溶剤溶解性と耐熱性のバランスに優れる点から好ましい。
【００７８】
工程２の具体的な反応方法は、例えば、リン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを、反応容器に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス封入下で撹拌しながら加熱し、撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。ここで用いる、反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。反応温度は、１００〜２５０℃の範囲が挙げられる。
【００７９】
以上詳述した本発明の新規リン原子含有エポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂（Ａ）として使用することができる。他方、該硬化性樹脂組成物において用いられる硬化剤（Ｂ）は、具体的には、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００８０】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（Ａ’）を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂の全質量に対して前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００８２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と併用され得る他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００８３】
上記したエポキシ樹脂（Ａ’）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、前記したとおり、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合であるが、前記エポキシ樹脂（Ａ’）を併用する場合には、硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ａ’）との合計のエポキシ基１当量に対して硬化剤（Ｂ）中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合であることが好ましい。
【００８５】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、アミン系化合物では２−エチル４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００８６】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００８７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００８８】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８９】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００９０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００９１】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００９２】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００９５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００９６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１０１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１０２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１０３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１０４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１０５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１０６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１０７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１０８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１１０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等のプリント配線基板材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等のプリント配線基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【０１１５】
ここで、本発明のプリント配線基板は、前記したプリント配線基板用材料を各用途に応じて成形することによる製造することがきる。具体的には、硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｄ）を含むワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１１８】
次に、本発明の半導体封止材料は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１２１】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１２２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１２３】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１２４】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１２５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１２６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１２７】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１２８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１２９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の硬化物を得る方法は、加熱温度条件等を組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で硬化させる方法が挙げられる。
【０１３２】
以上詳述した通り、本発明のリン原子含有エポキシ樹脂を用いることによって、従来のリンで変性したエポキシ樹脂に比べ溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、難燃性と耐熱性及び耐熱信頼性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１３３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、ＧＰＣの測定、１８０℃における溶融粘度及び軟化点は以下の条件にて測定した。
１）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
２）１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
３）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
【０１３４】
合成例１［フェノール樹脂Ａ−１の合成］
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを２１６部（１．０モル）、ｐ−アニスアルデヒド１３６部（１．０モル）、フェノールノボラック樹脂（平均核体２．０３）２１１質量部（２．１１モル）を仕込み、９０℃下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１４０℃に昇温し４時間攪拌した後、１６０℃に昇温し４時間、更に１８０度に加熱し２時間撹拌した。その後、水を加熱減圧下で除去してフェノール樹脂（Ａ−１）を５２７重量部得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は２５８グラム/当量、軟化点１４０℃、１８０℃での溶融粘度は３６０ｄＰａ・ｓ、リン含有量は５．５質量％であった。
【０１３５】
【化２２】
0005590405.tif 000025
【０１３６】
合成例２〔フェノール樹脂（Ａ−２）の合成〕
合成例１において、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを２７４．３部（１．２７モル）、ｐ−アニスアルデヒド１７２．７部（１．２７モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、下記構造単位Ａ及び構造単位Ｂ
【０１３７】
【化２３】
0005590405.tif 000026
を繰り返し単位とするフェノール樹脂（Ａ−２）６１６ｇを得た。これの軟化点は１５４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は４００ｄＰａ・ｓ以上、水酸基当量は３０１ｇ／ｅｑ．リン含有量６．０質量％であった。
【０１３８】
実施例１〔エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール樹脂（Ａ−１）２５８重量部（１．０モル）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「８３０−Ｓ」、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）３５４．９重量部（２．１モル）を仕込み、撹拌しながら１５０℃に加熱した。トリフェニルホスフィン０．３重量部を加え、更に５時間反応して、エポキシ樹脂（Ｅ−１）５８０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）の軟化点は１００℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は５５７ｇ／ｅｑ．であった。また、得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
【０１３９】
実施例２〔エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
実施例１において、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン  ３１７．１重量部（２．１モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｅ−２）重量部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は１０８℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は５２３ｇ／ｅｑ．であった。また、得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャートを図２に示す。
【０１４０】
比較合成例１（特許文献１記載のエポキシ樹脂）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）とトルエン２１６ｇを仕込み、１１０℃まで昇温して加熱溶解させる。次いで、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とクレゾール１０８ｇ（１．０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式
【０１４１】
【化２４】
0005590405.tif 000027
で表されるフェノール化合物（Ａ−３）を３３５ｇ得た。得られたフェノール化合物（Ａ−４）の融点は２８６℃であった。次いで、フェノール化合物（Ａ−３）２１４ｇ（１．０モル）とエピクロロヒドリン４６２ｇを仕込み、撹拌しながら５５℃に加熱した。４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３．５ｇを加え、減圧下で更に５時間反応した。減圧状態を維持しながら１５５℃まで昇温し、余剰のエピクロロヒドリンを蒸留除去した。その後、水とメチルイソブチルケトンを加え、油層をろ別、溶剤留去して、エポキシ樹脂（Ｅ−３）２５９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の融点は１５０℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は３０２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１４２】
比較合成例２（引用文献３記載のエポキシ樹脂）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「エピクロン８５０Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ／当量）１０８．５質量部、ＨＣＡ−ＨＱ  ６６．５質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．５質量部を仕込み、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ当量１，０３０ｇ／当量の燐含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は、１００℃であった。
【０１４３】
実施例３，４及び比較例１〜４（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、前記（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「Ｎ-７７０」、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）、リン原子含有エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応生成物）、硬化剤として、ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」を配合し、更に硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【０１４４】
［積層板作成条件］
基材：１００μｍ  日東紡績株式会社製  プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」
プライ数：６
銅箔：１８μｍ  日鉱金属株式会社製  ＴＣＲ箔
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２．０時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％
上記条件で作成した硬化物を試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
［耐熱性試験］
ガラス転移温度：試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分
【０１４６】
［燃焼試験］試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
【０１４７】
【表１】
0005590405.tif 000028
【０１４８】
表１中の略号は下記の通りである。
「Ｅ−１」：実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）
「Ｅ−２」：実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）
「Ｅ−３」：比較合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）
「Ｅ−４」：比較合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、
「Ｎ−７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、
「リン変性エポキシ樹脂」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応生成物であるリン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）
【図１】
0005590405.tif 000031
【図２】
0005590405.tif 000032