(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合炭を乾留してコークスを製造する方法において、
前記配合炭の加熱過程における石炭軟化溶融層の圧力ΔＰと粘度ηとの比である下記（２）式で表される気孔成長パラメータＲの温度プロフィールにおける最大値Ｒｍａｘが、０．１２５〜０．１８３［１／ｓ］の範囲となるように、前記配合炭の配合条件を決定することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
Ｒ＝ΔＰ／η  ・・・（２）
（ここで、Ｒ：気孔成長パラメータ［１／ｓ］、ΔＰ：石炭軟化溶融層内の圧力［Ｐａ］、η：石炭軟化溶融層の粘度［Ｐａ・ｓ］）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に鉄鋼製造分野の高炉等で用いられる高強度な冶金用コークスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉に装入されるコークスは、高炉内の通気性を確保する重要な役割を担っており、安定した微粉炭多量吹込み操業、高出銑比操業あるいは低還元材比操業を達成するためには、高品質なコークスの利用が必要不可欠であると考えられている。このような背景の下で、高炉での粉化が少ない高強度のコークスを安価に製造する技術の開発が強く望まれていた。
【０００３】
コークスの品質を左右する石炭の性状としては、平均最大反射率（Ｒｏ）や最高流動度（ＭＦ）、全膨張量（ＴＤ）などが知られており、従来から、高強度のコークスを製造する方法として、これらの性状に優れる石炭を使用することが一般的である。しかし、近年、ＲｏやＭＦ（あるいはＴＤ）の大きな高品質の石炭は、資源の枯渇化や価格の高騰などから次第に入手するのが難しくなってきている。そのため、単純に高品質の石炭の配合率を高めることは、コークス製造コストの上昇に直結するため問題がある。そこで、高強度なコークスを安価に製造する技術の開発が望まれている。
【０００４】
従来、コークスの製造コストを削減する方法として、低品質ではあるが安価な非微粘結炭を配合用石炭として用いる、例えば、高品質な石炭と共に配合する方法があった。しかし、この方法は、低品質な非微粘結炭の配合率を単純に高めるという方法であり、コークス強度の低下を招くので、限界があった。
【０００５】
このため、低品質で安価な石炭を用いて、高品質（高強度）のコークスを製造するための技術が、様々な視点から検討されてきた。たとえば、石炭の配合技術の開発、石炭の事前処理技術の開発などである。特に、後者の技術は、石炭の水分調整や粉砕方法の制御などにより、大きな成果が確認されている。しかし、この技術は、巨額の設備投資が必要となるため、実用化するのは容易ではない。
【０００６】
そこで、最近では、配合技術の面からの検討も進められている。例えば、特許文献１には、石炭乾留時のガス圧あるいは膨張圧に着目し、配合炭のガス圧あるいは膨張圧を一定水準以上として石炭の融着状態を改善することにより、低品質で安価な非微粘結炭を使用しつつも、従来相当あるいはそれ以上の品質を有するコークスを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２７２８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、コークスの強度は、コークス基質構造強度（基質強度、石炭粒子間の接着強度など）と、気孔を含めた欠陥部の割合およびその分布形態等により決定される。そのため、特許文献１の技術のように、ガス圧を高める方法では、石炭粒子間の接着強度や、欠陥部の形状改善（応力集中が起こり易い形状を有する欠陥の減少）が期待されるものの、逆に、ガス圧が高くなることによって、粗大気孔が形成され、コークス強度の低下を招くというマイナス面もある。しかし、配合炭のガス圧を制御するだけでは、このマイナス効果を十分に解消できない。このリスクを回避するためには、配合炭の石炭品位を必要以上に高く設定せざるを得ず、そのため、コークス製造コストを十分に低減することができなくなるという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、低品質の石炭を用いても、高強度なコークスを低コストで製造することができる高強度コークスの製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、加熱過程での石炭軟化溶融層の圧力を示す物性値（ガス圧、膨張圧等）に加え、さらにこの石炭軟化溶融層粘度をも取り込んだパラメータを使い、このパラメータが適切な値になるように配合炭の配合条件を決定することにより、低品質の石炭を用いても高強度で安価なコークスを安定して製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、配合炭を乾留してコークスを製造する方法において、前記配合炭の加熱過程における石炭軟化溶融層の圧力ΔＰと粘度ηとの比である下記（２）式；
Ｒ＝ΔＰ／η  ・・・（２）
（ここで、Ｒ：気孔成長パラメータ［１／ｓ］、ΔＰ：石炭軟化溶融層内の圧力［Ｐａ］、η：石炭軟化溶融層の粘度［Ｐａ・ｓ］）
で表される気孔成長パラメータＲの温度プロフィールにおける最大値Ｒｍａｘが、０．１２５〜０．１８３［１／ｓ］の範囲となるように、前記配合炭の配合条件を決定することを特徴とする高強度コークスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低品質の石炭を用いても、従来製造されているコークスと同等以上の強度を有する高品質のコークスを安定して製造することができるようになる。そのため、このコークスを高炉で使用した場合、通気性が十分に確保され、高炉の安定操業に大きく寄与する。また、本発明によれば、粘結炭よりも安価な非微粘結炭を多量に使用することができるので、コークスの製造コストの削減にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】１ｍｍ以上の粗大気孔の割合とコークス強度との関係を示すグラフである。
【図２】石炭軟化の膨張圧ΔＰと温度との関係の実測例を示すグラフである。
【図３】石炭軟化の粘度ηと温度との関係の実測例を示すグラフである。
【図４】図２および図３から求めた気孔成長パラメータＲの温度依存性を示すグラフである。
【図５】気孔成長パラメータＲと１ｍｍ以上の粗大気孔の割合との関係を示すグラフである。
【図６】コークス塊の断層写真を画像処理して得られた気孔分布像の一例である。
【図７】単味炭における気孔成長パラメータＲｍａｘとコークス強度との関係を示すグラフである。
【図８】配合炭における気孔成長パラメータＲｍａｘとコークス強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明者らは、コークスの構造欠陥につながる気孔の特性について研究した。その研究に当たり、発明者らはまず、粗大気孔とコークス強度との関係を調査した。図１は、実際のコークス炉の乾留条件をシミュレート可能な電気炉を用いて、単味炭あるいは複数の石炭を配合した配合炭を乾留して得たコークスについて、コークス中に存在する１ｍｍ以上の大きさを有する粗大気孔が占める面積の割合と、コークス強度（回転強度；Ｄ１５０１５）との関係を示したものである。なお、上記試験に用いた石炭の水分、粒度は一定とし、乾留時の石炭の充填嵩密度および熱処理条件も一定とした。
【００１６】
図１から、コークス中に存在する１ｍｍ以上の粗大気孔の割合が増加するのに伴い、コークス強度は低下し、また、ばらつきの幅も大きくなる傾向がある。従って、高い強度のコークスを安定して得るためには、コークス中に存在する粗大気孔の成長を抑制することにより、その面積割合を低減することが有効であることがわかった。
【００１７】
そこで、発明者らは、コークスの構造を決定する石炭軟化溶融状態における気孔の成長機構に関し、高分子の発泡成形における気泡成長理論を導入することとした。この理論によれば、液相中に存在する気泡の成長速度は、下記式（１）のように表される。
ｄｒ／ｄｔ＝ｒ／４η（ΔＰ−２γ／ｒ）  ・・・（１）
ここで、ｒ：気泡半径、ｔ：時間、ΔＰ：気泡内の圧力（気泡内圧力と雰囲気圧力の差）、η：液相の粘度、γ：液相の表面張力、を表す。
【００１８】
ここで、上記式を石炭の乾留に適用した場合には、表面張力γは、一般に温度が高くなるにつれて小さくなるが、石炭の軟化溶融温度は４００〜５００℃前後とかなり高温であることから、表面張力γの影響は無視できるものと考えられる。その結果、コークス中の気孔成長速度であるｄｒ／ｄｔは、石炭軟化溶融層内の圧力ΔＰ、即ち、気孔内のガス圧あるいは膨張圧に比例し、粘度ηに反比例することになる。
【００１９】
その結果、気泡成長理論に関する上記式（１）は、これを石炭の軟化溶融層内の気孔成長速度を表す式として示すと、気孔成長パラメータＲに関する下記式（２）のように表すことができる。
Ｒ＝ΔＰ／η  ・・・（２）
ここで、Ｒ：気孔成長パラメータ［１／ｓ］、ΔＰ：石炭軟化溶融層内の圧力［Ｐａ］、η：石炭軟化溶融層の粘度［Ｐａ・ｓ］である。
【００２０】
上記（２）式から、粘度ηを一定と仮定した場合、石炭軟化溶融層内の圧力ΔＰが大きくなるほど気孔成長パラメータＲは大きくなり、気孔が成長しやすくなることがわかる。また、圧力ΔＰを一定と仮定した場合、粘度ηが小さくなるほど気孔成長パラメータＲは大きくなり、逆に粘度ηが大きくなるほど気孔成長パラメータＲは小さくなることがわかる。このことから、石炭軟化溶融層内における気孔の成長速度、即ち、気孔の大きさは、軟化溶融層のガス圧や膨張圧を評価するだけでは不十分であり、粘度ηの影響も考慮する必要があることがわかる。
【００２１】
なお、上記石炭軟化溶融層の圧力、即ち、気孔内のガス圧あるいは膨張圧の測定方法は、石炭充填層内に圧力測定用のプローブを挿入して、乾留過程における充填層内のガス圧を測定する方法、乾留過程における石炭充填層の膨張圧を定容下で測定する方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。ただし、石炭軟化溶融層の圧力の絶対値は、測定条件によって変動するため、一旦、測定方法を決めた後は、その方法に統一した方が、操業管理上は好ましい。一例として、粒径３ｍｍ以下１００％の石炭を密度８００ｋｇ／ｍ３に充填した石炭充填層を３℃／ｍｉｎで３００℃から５００℃まで加熱した時の、定容下での膨張圧の実測例を図２に示した。
【００２２】
また、石炭軟化溶融層の粘度の測定方法は、石炭充填層に攪拌棒を挿入して一定の速度で回転し、この時のトルクを検出して粘度を求める方法、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に規定されているギーセラーブラストメーター法のように、トルクを一定とした時の回転数から間接的に粘度を求める方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。ただし、粘度の絶対値も、測定条件により変動するため、一旦、測定方法を決めた後はその方法で統一した方が好ましい。一例として、粒径０．５ｍｍ以下１００％の石炭を密度８５０ｋｇ／ｍ３に充填した石炭充填層を３℃／ｍｉｎで３５０℃から５００℃まで加熱し、この時の剪断速度０．０１［１／ｓ］から粘度を求めた例を図３に示した。
【００２３】
また、気孔成長パラメータＲは、上記のようにして得られた石炭軟化溶融層の圧力ΔＰと粘度ηの比から求めることができる。一例として、図２および図３の測定データから気孔成長パラメータＲを算出し、その温度プロフィールを求めたのが図４であり、気孔成長パラメータＲは４５０℃付近で最大値を示していることがわかる。なお、本発明は、この気孔成長パラメータＲの温度プロフィールや最大値（Ｒｍａｘ）を、配合条件を決定する指標として有効に用いることができる。
【００２４】
図５は、気孔成長パラメータＲｍａｘと、コークス中に存在する１ｍｍ以上の粗大気孔の割合との関係を示したグラフである。図５から、気孔成長パラメータの最大値Ｒｍａｘには、粗大気孔の割合を最小とする最適値が存在することがわかる。その理由は、気孔成長パラメータＲが小さい（気孔の成長速度が小さい）場合には、石炭粒子の膨張速度が小さいため、石炭粒子間の接着が不十分となり、粗大気孔が多く残存するようになる。逆に、気孔成長パラメータＲが大きい（気孔の成長速度が大きい）場合には、石炭粒子内の気孔が大きく成長し過ぎて、粗大気孔が多く発生するためと考えられる。
【００２５】
なお、コークス中に存在するミリオーダーの大きな気孔（粗大気孔）の面積の割合を定量化する方法としては、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡等でコークスの断面写真を撮影し、その写真を画像解析する方法や、マイクロフォーカスＸ線ＣＴを用いて非破壊でコークス塊の断層写真を撮影し、その写真を画像解析する方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではなく、いずれの方法を用いてもよい。図６の写真は、マイクロフォーカスＸ線ＣＴを用いてコークス塊の断層写真を撮影し、その断層写真を画像処理して二値化し、気孔部分を薄灰色として表示した例であり、この写真を画像解析することにより気孔の割合を定量化することができる。
【００２６】
上記に説明したように、高い強度を有する高品質のコークスを安定して製造するためには、コークス中に形成される粗大な気孔の面積割合を小さくすることが有効であり、そのためには、原料となる石炭の配合条件を、気孔成長パラメータＲが粗大気孔の割合が最小となるよう予め調整しておくことが重要である。
【００２７】
なお、本発明においては、粗大気孔は、上記のようにして求めた気孔の最大径が１ｍｍ以上のものと定義した。なお、最大径とは、相当径ではなく、最大フェレ径、最大直径などで求めた気孔径、つまり、気孔の実際の大きさを表す気孔径を用いる。その理由は、気孔が円に近似する場合と扁平な空隙の場合とでは、相当径は同じでも、後者の方が壊れやすいためである。そのため、最大フェレ径あるいは最大直径などを用いることが好ましい。また、粗大気孔の大きさを１ｍｍ以上とした理由は、１ｍｍ未満の小さな空孔は、コークス強度の低下にはさほど影響しないこと、逆に、大き過ぎる空孔は、存在比率が極端に小さくなるため、コークス強度との相関がなくなることから、気孔の大きさの閾値として１ｍｍが最も好ましいからである。なお、コークスは、乾留後、ＣＤＱ設備を通ったり、ベルトコンベアを乗り継いだりして衝撃を受け、その衝撃履歴の度合いは各設備によっても異なり、粗大気孔は、測定前に試料が受けてきた衝撃履歴によっても変化するので、コークス中の粗大気孔は、１ｍｍに限定する必要はなく、条件に応じて適宜変更することが好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、コークス中の粗大気孔の面積の割合が０．１以下となるように石炭（配合炭）の気孔成長パラメータＲを調整しておくことが好ましい。粗大気孔の面積割合を０．１以下とした理由は、図１に示したように、一般に使用されている冶金用コークスの場合、粗大気孔の割合を０．１以下とすれば、コークス強度（Ｄ１５０１５）≧８０とすることができるからである。なお、粗大気孔の割合も、要求特性等によっても変わるので、それに応じて閾値を適宜変更するのが好ましい。
【実施例】
【００２９】
表１は、粘結炭（単味炭）の性状と、この粘結炭の気孔成長パラメータＲｍａｘを示したものである。図７は、表１の単味炭の気孔成長パラメータＲｍａｘとコークス強度との関係を示したもので、気孔成長パラメータが大きくても、また小さくても、コークス強度は低下することがわかる。すなわち、気孔成長パラメータを用いることで、コークス強度の推定が可能である。
【００３０】
表１に示す粘結炭を用い、表２に示したように粘結炭に対する低品質の非微粘結炭の配合率を変化させることにより、気孔成長パラメータＲの最大値Ｒｍａｘを変動させた１３種類の配合炭を調整した。なお、表１および表２のＲｏおよびＴＩは、ＪＩＳ  Ｍ８８１６に準拠し、また、表１のＬｏｇＭＦは、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に準拠して測定し、表２のＬｏｇＭＦは、単味炭のＬｏｇＭＦを配合率に応じて加重平均して求めた。
【００３１】
【表１】
0005590071.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005590071.tif 000003
【００３３】
表２の１３種の配合炭について、気孔成長パラメータＲの最大値Ｒｍａｘと１ｍｍ以上の粗大気孔の割合との関係を測定したところ、気孔成長パラメータＲの最大値Ｒｍａｘが０．１２５，０．１７４，０．１８３の値を示すＮｏ．１，２，３の配合炭で粗大気孔の割合が最も小さくなり、Ｒｍａｘがそれより大きいＮｏ．４、およびＲｍａｘがそれより小さいＮｏ．５〜１３の配合炭のいずれも、粗大気孔の割合が上昇する傾向が認められた。
【００３４】
次いで、上記１３種の配合炭を、実コークス炉の乾留条件をシミュレート可能な電気炉を用いて乾留し、コークスを製造する試験を行った。なお、電気炉への石炭の充填は、水分が８ｍａｓｓ％、装入嵩密度が７５０ｋｇ／ｍ３の一定条件とした。上記のようにして得られたコークスについて、ＪＩＳ  Ｋ２１５１に規定された回転強度試験法を用いて、ドラム１５０回転１５ｍｍ指数（Ｄ１５０１５）を測定し、コークス強度を評価した。
【００３５】
上記コークス強度の測定結果を、気孔成長パラメータＲの最大値Ｒｍａｘとの関係として示したのが図８である。図８から、粗大気孔の割合（面積率）が最小となる表２に示した配合炭Ｎｏ．１，２，３（Ｒｍａｘ＝０．１２５、０．１７４、０．１８３）のコークス強度が８１以上と高く（発明例と表示）、Ｒｍａｘがその値より大きくてもまた小さくてもコークス強度は低下していることがわかる。この最大コークス強度が得られる配合炭は、表２からわかるように、非微粘結炭の配合率が４５〜４７ｍａｓｓ％と高いものである。また、図８から、Ｒｍａｘが０．１２５〜０．１８３［１／ｓ］の範囲であれば、コークス強度８０以上が得られていることもわかる。このことから、従来の石炭性状（Ｒｏ、ＬｏｇＭＦ、ＴＩ）に囚われることなく、気孔成長パラメータＲを適性に制御してやることにより、非微粘結炭の配合率が高くなっても高い強度を有するコークスを製造できることがわかる。
【図１】
0005590071.tif 000004
【図２】
0005590071.tif 000005
【図３】
0005590071.tif 000006
【図４】
0005590071.tif 000007
【図５】
0005590071.tif 000008
【図６】
0005590071.tif 000009
【図７】
0005590071.tif 000010
【図８】
0005590071.tif 000011