(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ルテニウム又はその水和物とγ−テルピネンとを１００℃〜３００℃の沸点を有するアルコールを含む溶媒中で反応させることを特徴とする、下記式（１）で表されるルテニウム錯体の製造方法。
【化１】
0005572635.tif 000004
【請求項２】
前記アルコールが、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応が、１００℃〜２００℃の反応温度で行われるものである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応が、１２０℃〜２００℃の反応温度で行われるものである、請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化還元反応又はメタセシス反応の触媒原料として使用されるルテニウム錯体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下記式（１）で表される錯体、すなわちジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（η６−１−イソプロピル−４−メチルベンゼン）ルテニウム（II）］錯体（以下「Ｒｕ−ＣＰＣ錯体」ということがある。）は、水素化還元反応又はメタセシス反応などの触媒原料として使用されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，３０６４（１９９４）（非特許文献１）及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．１８，３７６０（１９９９）（非特許文献２）など参照）。
【化１】
0005572635.tif 000002
【０００３】
Ｒｕ−ＣＰＣ錯体の製造方法としては、次の二つの方法が知られている。一つは、α−フェランドレン１０ｍｌと塩化ルテニウム水和物２．０ｇとをエタノール１００ｍｌ還流下４時間反応させ、反応混合物を冷却した後、得られた結晶を濾別する方法である（第５版  実験化学講座Ｖｏｌ．２１，ｐ．２２１（非特許文献３））。もう一つは、塩化ルテニウム水和物１０ｇにエタノール２００ｍｌ、α−テルピネン４５ｍｌ及び水２２ｍｌを加えて４時間還流し、エタノールの大部分を蒸留除去した後、得られた結晶を濾別する方法である（特開平１１−３２２６４９号公報（特許文献１））。
【０００４】
しかし、従来の原料であるα−フェランドレンは、ユーカリの葉（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｄｉｖｅｓ  Ｓｃｈｕｅｒ  Ｔｙｐｅ）から水蒸気蒸留によって得るのが最も効率的で安価な製造法であるが、供給量は天候不順等に影響されやすく、安定供給という点において非常に問題があった。他方、α−テルピネンは、天然物からの抽出又は合成によって一般に入手可能であるが、天然物から抽出するため安定供給という点で問題があった。また、合成品の場合は９０％以上の純度を有するα−テルピネンは市販されていないため、高純度のＲｕ−ＣＰＣ錯体を得るために製造コストがかかるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２２６４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，３０６４（１９９４）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．１８，３７６０（１９９９）
【非特許文献３】第５版  実験化学講座Ｖｏｌ．２１，ｐ．２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、天候などに影響を受けることなく、安定に供給される原料から、Ｒｕ−ＣＰＣ錯体を高純度で効率よく製造することを可能にする錯体製法技術の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩化ルテニウム又はその水和物とγ−テルピネンとを溶媒中で反応させることにより、高収率で安価に、Ｒｕ−ＣＰＣ錯体を製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に示したルテニウム錯体の製造方法を提供するものである。
［１］塩化ルテニウム又はその水和物とγ−テルピネンとを溶媒中で反応させることを特徴とする、下記式（１）で表されるルテニウム錯体の製造方法。
【化２】
0005572635.tif 000003
［２］前記溶媒がアルコールを含む、［１］記載の製造方法。
［３］前記溶媒が１００℃〜３００℃の沸点を有するアルコールを含む、［１］又は［２］記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、天然物からの抽出ではなく、工業的に安定供給が可能な純度の高い原料を用いて、高収率で、安価にＲｕ−ＣＰＣ錯体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明では、塩化ルテニウム又はその水和物とγ−テルピネンとを溶媒中で反応させる。
【００１２】
塩化ルテニウム（本明細書では、「塩化ルテニウム（III）」を意味する。）は、代表的なルテニウム化合物であり、それ自体めっき原料又は電極材料として用いられている。塩化ルテニウムは一般に水和物（塩化ルテニウム（III）・ｎ水和物（ｎは１〜４の数））として市販されている。本発明でも水和物の形態で用いることが好ましい。
【００１３】
γ−テルピネンは、試薬として少量から市販されている他、工業的規模の数量でも入手可能である。市販されているγ−テルピネンは通常９５％以上の純度を有しているため、精製することなくそのまま反応に用いることができる。γ−テルピネンは、例えば、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｄｅｓｔｉｌｅｒｉａｓ  Ｍｕｎｏｚ  Ｇａｌｖｅｚ  Ｓ．Ａ．、Ｔａｋａｓａｇｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｅｕｒｏｐｅ）Ｓ．Ａ．、Ｄｅｓｔｉｌａｃｉｏｎｅｓ  Ｂｏｒｄａｓ  Ｃｈｉｎｃｈｕｒｒｅｔａ，ＳＡなどから入手可能である。γ−テルピネンの製造方法としてはいくつかの方法が公知となっている。例えば、テレビン油の酸性条件下での異性化処理、α−ピネンの濃硫酸処理、ピペリトールの脱水処理、或いは、α−フェランドレン又はリモネンの酸性条件下での異性化処理など、種々の方法がある（例えば、ＵＳ特許２７９９７１７（１９５７）号、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．２，２３４（１９８６）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．８２，５３１(２００５)、など参照）。
【００１４】
本発明において、塩化ルテニウム又はその水和物とγ−テルピネンの使用量は、等モル量であることが好ましいが、精製が容易である等の観点から、γ−テルピネンをやや過剰量で用いることが好ましい。例えば、γ−テルピネンの使用量は、塩化ルテニウム又はその水和物に対して、モル比で、１〜２０倍が好ましく、２〜１０倍がより好ましく、３〜６倍がさらに好ましい。
【００１５】
反応に用いる溶媒は、塩化ルテニウム又はその水和物及びγ−テルピネンの両方を溶解可能なものであれば特に制限されない。所望の反応速度が得られることからアルコールが好ましく用いられる。具体的には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオールおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１６】
脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノールなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族アルコールとしては、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００１８】
ジオールおよびその誘導体としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
【００１９】
中でも、より高収率でＲｕ−ＣＰＣ錯体が得られることから、沸点１００℃以上のアルコールが好ましく用いられる。アルコールの沸点は、１２０℃以上がより好ましく、１２５℃以上が特に好ましい。アルコールの沸点の上限は特に制限されないが、反応操作が簡便であることから、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が特に好ましい。
【００２０】
特に好ましいアルコール溶媒としては、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−メトキシエタノール及び２−エトキシエタノールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせることで、溶媒の沸点を所望の範囲に調整することができ、還流下で反応を行う場合に反応温度を調整することができる。例えば、アルコールに少量の水を混合して用いてもよい。
【００２２】
溶媒の使用量は、反応温度において塩化ルテニウム又はその水和物を溶解する量であればよく、特に制限されない。例えば、塩化ルテニウム又はその水和物の２〜５０倍容量（すなわち、塩化ルテニウム又はその水和物１ｇに対して溶媒２〜５０ｍＬ。以下同様。）、好ましくは２〜３０倍容量、より好ましくは５〜２０倍容量である。
【００２３】
本発明において、反応は、還流下で行うことが好ましい。反応圧力は、特に制限されないが、反応操作が簡便であることから常圧で行うことが好ましい。
反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、反応効率の観点から１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、反応操作が簡便であることから、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
【００２４】
反応時間は、反応のスケール、溶媒の種類、塩化ルテニウムとγ−テルピネンのモル比によっても異なるが、通常、１〜２０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において物性等の測定に用いた装置は次のとおりである。
ＮＭＲ：バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド製、ＭＥＲＣＵＲＹ  ｐｌｕｓ  ３００型
１Ｈ−ＮＭＲ；３００．０７ＭＨｚ
３１Ｐ−ＮＭＲ；１２１．４８ＭＨｚ
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、６８９０型カラム
【００２６】
［実施例１］
シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）を用いたＲｕ−ＣＰＣ錯体の製造
塩化ルテニウム水和物（ｎ＝約２．６）５．０ｇにシクロヘキサノール１００ｍｌ、水１０ｍｌ及びγ−テルピネン１５．６ｍｌを加え、油浴１２０℃にて４時間加熱撹拌した後、溶媒を減圧留去した。
得られた濃縮物に室温にてジイソプロピルエーテル２０ｍｌを加えて目的物を析出させ、一晩撹拌した。
翌日氷冷して５℃以下にて１時間撹拌した後、析出した結晶を濾別し、冷したジイソプロピルエーテル１０ｍｌで得られた結晶を２回洗浄した。結晶を減圧乾燥したところ、赤色のＲｕ−ＣＰＣ錯体５．７０ｇを得た。Ｒｕ−ＣＰＣ錯体の収率は９７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．２７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．１５（３Ｈ，ｓ）、２．９２（１Ｈ，ｍ，６．９Ｈｚ）、５．３３（２Ｈ，ｄ，６．０Ｈｚ）、５．４７（２Ｈ，ｄ，６．０Ｈｚ）
【００２７】
［実施例２］
ベンジルアルコール（沸点：２０５℃）を用いたＲｕ−ＣＰＣ錯体の製造
塩化ルテニウム水和物（ｎ＝約２．６）０．５０ｇにベンジルアルコール２．５ｍｌ、水０．２５ｍｌ及びγ−テルピネン１．６ｍｌを加え、油浴１２０℃にて４時間加熱撹拌した後、溶媒を減圧留去した。
得られた濃縮物に室温にてジイソプロピルエーテル１５ｍｌを加えて目的物を析出させ、一晩撹拌した。
翌日氷冷して５℃以下にて１時間撹拌した後、析出した結晶を濾別し、冷したジイソプロピルエーテル２ｍｌで得られた結晶を２回洗浄した。結晶を減圧乾燥したところ、赤色のＲｕ−ＣＰＣ錯体０．５５ｇを得た。Ｒｕ−ＣＰＣ錯体の収率は９３％であった。
【００２８】
［実施例３］
ｎ−ペンタノール（沸点：１３７．５℃）を用いたＲｕ−ＣＰＣ錯体の製造
塩化ルテニウム水和物（ｎ＝約２．６）０．５０ｇにｎ−ペンタノール１０ｍｌ、水１．０ｍｌ及びγ−テルピネン１．６ｍｌを加え、油浴１２０℃にて４時間加熱撹拌した後、溶媒を減圧留去した。
得られた濃縮物に室温にてジイソプロピルエーテル１０ｍｌを加えて目的物を析出させ、一晩撹拌した。
翌日氷冷して５℃以下にて１時間撹拌した後、析出した結晶を濾別し、冷したジイソプロピルエーテル２ｍｌで得られた結晶を２回洗浄した。結晶を減圧乾燥したところ、赤色のＲｕ−ＣＰＣ錯体０．５６ｇを得た。Ｒｕ−ＣＰＣ錯体の収率は９５％であった。
【００２９】
［実施例４］
２−メトキシエタノール（沸点：１２５℃）を用いたＲｕ−ＣＰＣ錯体の製造
塩化ルテニウム水和物（ｎ＝約２．６）０．５０ｇに２−メトキシエタノール１０ｍｌ、水１．０ｍｌ及びγ−テルピネン１．６ｍｌを加え、油浴１２０℃にて４時間加熱撹拌した後、溶媒を減圧留去した。
得られた濃縮物に室温にてジイソプロピルエーテル１０ｍｌを加えて目的物を析出させ、一晩撹拌した。
翌日氷冷して５℃以下にて１時間撹拌した後、析出した結晶を濾別し、冷したジイソプロピルエーテル２ｍｌで得られた結晶を２回洗浄した。結晶を減圧乾燥したところ、赤色のＲｕ−ＣＰＣ錯体０．５８ｇを得た。Ｒｕ−ＣＰＣ錯体の収率は９８％であった。
【００３０】
［実施例５］
ｎ−ブタノール（沸点：１１８℃）を用いたＲｕ−ＣＰＣ錯体の製造  
塩化ルテニウム水和物（ｎ＝約２．６）０．５０ｇにｎ−ブタノール１０ｍｌ、水１ｍｌ及びγ−テルピネン１．６ｍｌを加え、油浴１２０℃にて４時間加熱撹拌した後、溶媒を減圧留去した。
得られた濃縮物に室温にてクロロホルム２０ｍｌを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１０ｍｌを加えて目的物を析出させ、一晩撹拌した。
翌日氷冷して５℃以下にて１時間撹拌後、析出した結晶を濾別し、冷したジイソプロピルエーテル２ｍｌで得られた結晶を２回洗浄した。結晶を減圧乾燥したところ、赤色のＲｕ−ＣＰＣ錯体０．４４ｇを得た。Ｒｕ−ＣＰＣ錯体の収率は７５％であった。
【００３１】
［実施例６］
エタノール（沸点：７８．３℃）を用いたＲｕ−ＣＰＣ錯体の製造
塩化ルテニウム水和物（ｎ＝約２．６）１．００ｇにエタノール２０ｍｌ、水２．２ｍｌ及びγ−テルピネン３．１ｍｌを加え、油浴１２０℃にて４時間加熱撹拌した後、溶媒を減圧留去した。
得られた濃縮物にクロロホルム２０ｍｌを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル２０ｍｌを加えて目的物を析出させ、一晩撹拌した。
翌日氷冷して５℃以下にて１時間撹拌した後、析出した結晶を濾別し冷したジイソプロピルエーテル４ｍｌで得られた結晶を２回洗浄した。結晶を減圧乾燥したところ、赤色のＲｕ−ＣＰＣ錯体０．５８５ｇを得た。Ｒｕ−ＣＰＣ錯体の収率は５０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法によれば、高収率で安価にＲｕ−ＣＰＣ錯体を製造することが可能である。本発明の方法で得られたＲｕ−ＣＰＣ錯体は、水素化還元反応又はメタセシス反応の触媒原料として好適に用いられる。