(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｎｍ超〜５０μｍの平均粒径及び接触角測定で２０度超の疎水性を有する複数の表面改質粒子と、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含む泡操作組成物であって、
前記粒子と前記少なくとも１種の界面活性剤とが、粒子対界面活性剤で１：２０〜２０：１の比で存在し、さらに、前記粒子が、切り替え可能な官能基をその表面へ結合させることによって改質され、かつ前記官能基が、ｐＨ及び温度のうち少なくとも１つの変化にさらされた際に切り替え可能であることを特徴とする、泡操作組成物。
【請求項２】
前記粒子対界面活性剤の比が１：１０〜１０：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粒子が、接触角測定で２５度〜１４０度の範囲の疎水性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記粒子が、金属酸化物、シリカ、チタニア、粘土、雲母、合成ポリマー粒子、不織布ポリマー、デンプン、セルロース、タンパク質、及びデンプン誘導体、セルロース誘導体、及びタンパク質誘導体、並びに有機及び無機粒子の組み合わせ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される固体粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記粒子が、疎水性でありかつそこへの疎水性層及び親水性層の一方又は両方の共有結合によって表面改質されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記粒子が、親水性でありかつそこへの疎水性層及び親水性層の一方又は両方の共有結合によって表面改質されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記切り替え可能な官能基が、前記粒子表面上のブレンステッド酸又は塩基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記切り替え可能な官能基が、前記粒子表面へグラフト化されたポリマー上に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
粒状及び液体洗濯洗剤、液体手洗い用食器洗剤、毛髪及び体用シャンプー、シェービング準備ジェル、洗顔クレンザー、歯磨剤、硬質表面洗浄剤並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される消費者製品へ適用するための補助剤を更に含み、前記補助剤が、ポリマー、ビルダー、酵素、香料、白色剤、増白剤、抗菌剤及び柔軟剤からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記粒子が、接触角測定で２８度〜１００度の範囲の疎水性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
１００ｎｍ超〜５０μｍの平均粒径及び接触角測定で２０度超の疎水性を有する複数の表面改質粒子と、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含む泡操作組成物であって、
前記粒子と前記少なくとも１種の界面活性剤とが、粒子対界面活性剤で１：２０〜２０：１の比で存在し、さらに、前記粒子が、切り替え可能な官能基をその表面へ結合させることによって改質され、かつ前記官能基が、ｐＨ及び温度のうち少なくとも１つの変化にさらされた際に切り替え可能であり、該切り替え可能な官能基が、前記粒子表面上のブレンステッド酸又は塩基を含むことを特徴とする、泡操作組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泡操作組成物に関する。一態様においては、本発明は、安定化組成物に関し、より詳しくは、製品の消費者に所望されている性質を損なうことなく、泡生成消費者製品において界面活性剤濃度を下げるという要求における微粒子及び界面活性剤の相乗効果に関するものである。別の態様では、本発明は、好ましくは消費者が使用するための、すすぎ洗い条件下にて泡を崩壊させる脱泡組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯洗剤、手洗い用食器洗浄液、硬質表面洗浄剤、毛髪及び体用シャンプー、洗顔クレンザー、シェービング準備ジェル、並びに歯磨剤などの種々の個人用及び洗浄用用途において、消費者は泡生成製品を好む。泡系洗浄製品は量がより少なく、かつ泡系パーソナルケア製品は好ましい感触を有する。消費者は、特に、高くて厚い泡、素早い起泡、長続きする泡、及び感触がなめらかで、贅沢感があり、クリーム状の泡を好む。これらの望ましい効果を得るために、多くの洗浄及びパーソナルケア製品には界面活性剤が追加される。界面活性剤は、液体−空気界面の動的表面張力を低下させて、液体表面の真下に気泡を形成又は導入させることによって、泡生成製品において主要な役割を演じる。界面活性剤は更に、一旦形成された泡を安定させる。しかしながら、界面活性剤には欠点が無い訳ではない。
【０００３】
界面活性剤を追加することで、最終製品のコストが上昇する。更に、幾つかの界面活性剤を頻繁に使用することに伴う環境への懸念がある。したがって、界面活性剤が提供する有益な発泡性を損なうことなく、泡生成製品中の界面活性剤の量を減らすことが望ましい。
【０００４】
文献中にて報告されるように、泡立てた製品における粒子の影響には整合性が無い。微粒子は、界面活性剤がない状態で、おそらくは気泡をコーティングし、それによって界面流体エネルギーを最小化することによって泡を生成することが知られている。しかしながら、約２００〜３００ｎｍの凝集形態の疎水性ヒュームドシリカなどの幾つかの粒子は、脱泡剤として機能することが報告されている。
【０００５】
米国特許第６，５８６，４８３号は、約１００ｎｍ未満の粒径を有し、賦形剤（例えば、水又は有機液体）中に、界面活性剤と共に又はそれ無しで配置された、表面改質され、非凝集の無機ナノ粒子（例えば、シリカ及びチタニア）を含む発泡組成物について記載する。
【０００６】
皮膚洗浄にて使用する発泡組成物については、米国特許第６，８９４，０１２号に記載されている。組成物は、少なくとも１種の非イオン性、アニオン性、両性又は双性イオン性の発泡界面活性剤、１％以上の、約３〜５０ｎｍのシリカ粒子、オキシアルキレン化（oxyalkylenated）化合物及び１種以上のカチオン性又は両性ポリマーを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，５８６，４８３号
【特許文献２】米国特許第６，８９４，０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高くて厚い泡が望ましいけれども、従来は、過剰量の水又は他のすすぎ洗い液を使用することなく、それらを洗い流すことは困難であった。良好な泡収率を備えた発泡製品に対する要望と、泡を効果的に洗い流し、水の浪費を回避する必要性との間には緊張関係がある。世界の幾つかの領域及び年間を通じた様々な時点で、水保全は最重要である。
【０００９】
泡生成及び安定性における、界面活性剤系システム内の微粒子の影響は、文献では十分に解明されていない。泡生成プロセス中に、微細固体粒子が界面活性剤と如何に相互作用するかについて、いかなる一般的な意味解釈もあるようには見受けられない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、泡操作組成物の生成を可能にする微粒子技術を提供し、これは、一態様においては、泡体積及び厚さなどの、泡製品から得られる望ましい利点を損なうことなく、泡形成を促進しかつ泡を安定させることができ、別の態様では、すすぎ洗い条件下にて泡の量を素早く減らすことができる。泡操作組成物を含む消費者製品組成物が提供される。泡操作組成物は、少なくとも１種の界面活性剤と組み合わされた複数の表面改質粒子を含む。粒子は、１００ｎｍ超〜約５０μｍ未満の平均粒径及び接触角測定で約２５度〜１４０度の疎水性を有する。粒子対界面活性剤の比は、約２０：１〜約１：２０、好ましくは１：１０であってよい。
【００１１】
一実施形態では、泡操作組成物は泡安定化組成物であって、粒子は１００ｎｍ超〜約６００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ〜約５４０ｎｍの平均粒径を有するシリカナノ粒子である。別の実施形態では、粒子は、１００ｎｍ超〜約１０μｍ以下の平均寸法を有するチタニア微粒子である。
【００１２】
組成物は、接触角測定で２０度超、好ましくは２８度超、より好ましくは約２５度〜１４０度の範囲内、最も好ましくは２８度〜１００度又は４０度〜８０度の範囲内の疎水性を有してもよい。一実施例では、特に優れた泡生成及び安定化の結果が得られたが、ここで、疎水性は、約５８度〜６２度の接触角によって表された。
【００１３】
一実施形態では、粒子は、金属酸化物、シリカ、チタニア、粘土、雲母、合成ポリマー粒子、不織布ポリマー、デンプン、セルロース、タンパク質、及びデンプン誘導体、セルロース誘導体、及びタンパク質誘導体、並びに有機及び無機粒子の組み合わせ並びにこれらの組み合わせからなる基から選択される固体粒子である。
【００１４】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であってよい。
【００１５】
泡操作組成物の別の態様では、組成物は、粒子表面に結合した切り替え可能な官能基を有する微粒子構成成分を含む。切り替え可能な官能基は、ｐＨ及び温度の一方又は両方における所定の変化にさらした際に、切り替え可能である。切り替え可能な官能基は、ｐＨ及び温度変化の一方又は両方に対して敏感であり、かつ容易にプロトン化又は脱プロトン化される。切り替え可能な官能基は、粒子表面上のブレンステッド酸又は塩基であってよい。あるいは、カルボキシル又はアミノ基などの切り替え可能な官能基は、粒子表面へとグラフト化させたポリマーなどの組成物であってよい。
【００１６】
リンス溶液中の泡の量を減らす方法が提供される。泡立てた製品が、本明細書の各種実施形態にて記載されているように、少なくとも１種の界面活性剤と組み合わされた粒子を含む場合、粒子表面は、切り替え可能な官能基を含むように改質される。上述のとおり、切り替え可能な官能基は、ｐＨ及び温度の一方又は両方における所定の変化にさらした際に、切り替え可能である。リンス溶液中の泡の量を減らす方法は、（１）界面活性剤に対して粒子濃度を増加させかつ溶液のｐＨ又は温度の１つを低下させること、及び（２）粒子の凝集によって粒子寸法を増大させること、（３）少なくとも１種の界面活性剤がアニオン性界面活性剤であり、かつ工程が、錯体の１種を形成することによって、利用可能なアニオン性界面活性剤を減らすことを含むこと、及び（４）少なくとも１種の界面活性剤がアニオン性界面活性剤であり、かつ工程が、リンス溶液のｐＨ又は温度の１つを低下させることにより正に帯電した粒子とのコアセルベートを形成することによって、利用可能なアニオン性界面活性剤を減らすことを含むこと、から選択される工程の１つ以上によって溶液を脱泡することを含む。
【００１７】
界面活性剤に対する粒子濃度を高めることによる脱泡は、シリカ粉末などの微粒子粉末を製品へ添加することによって実施してよい。界面活性剤に対する粒子濃度を高めることによる脱泡は、粉砕しかつ表面改質した疎水性雲母（例えば、ポリジメチルシロキサンをグラフトさせた雲母）などの疎水性粒子を、製品へと、塩基性ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）にて添加することによって実施してよい。
【００１８】
粒子寸法を増大させることによる脱泡は、繊維及び小板などの高アスペクト比を有する粒子を添加することによって実施してよい。例えば、すすぎ洗い条件下にて、ｐＨを低下させることによる脱泡が生じるが、ここで、リンス溶液のｐＨは、洗浄液のｐＨよりも小さい。これは、特に、洗濯洗剤、食器洗浄浄化剤、又は練り歯磨きの、液体及び粒状形態の両方に対して適用可能であるが、ここで、ポリ酸官能基は、粒子へとグラフト化される。洗浄液は、通常は７超のｐＨを有するアルカリ性である。通常、リンス溶液は、約７以下の水道水のｐＨなど、より低いｐＨを有する。例えば、７よりも小さいｐＫａを有するポリアクリル酸を、リンス溶液中にてより小さいｐＨにさらすことによりグラフト化させることによる官能基のプロトン化は、粒子の疎水性を劇的に増大させ、これにより消泡性凝集が形成される。
【００１９】
所定の温度変化にさらした際に切り替え可能な、切り替え可能な官能基として使用可能なポリマーの例は、例えば、加熱によって不溶化（換言すれば、疎水性）し、いわゆる下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有するポリマーであってよい。加熱によって可溶化する（換言すれば、親水性）ポリマーは、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を有する。典型的ＬＣＳＴポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＭ）、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＩ）をベースとしている。典型的なＵＣＳＴシステムは、アクリルアミド（ＡＡｍ）及びアクリル酸（ＡＡｃ）、並びにＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ、ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ−ｂ−ＰＥＯ及びＰＥＧ−ｂ−ＰＬＧＡ−ｂ−ＰＥＧブロックコポリマーの組み合わせをベースにしている。例えば、ポリ（ＮｉＰＡＡＭ）水溶液は、３２℃（ＬＣＳＴ）超にて沈殿し（即ち、疎水性となる）、かつ遷移は非常に急峻である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
発明を実施するための形態に記述されている各種実施形態は、以下の非限定的図面を参照することでよりよく理解されよう。
【図１（Ａ）】実施例２において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）４日後の、改質シリカ粒子により生成された泡の量を示す図。
【図１（Ｂ）】実施例２において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）４日後の、改質シリカ粒子により生成された泡の量を示す図。
【図２（Ａ）】実施例３において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）５時間後の、親水性粒子の存在下でアニオン性界面活性剤により生成された泡の量を示す図。
【図２（Ｂ）】実施例３において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）５時間後の、親水性粒子の存在下でアニオン性界面活性剤により生成された泡の量を示す図。
【図３（Ａ）】実施例４において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）１６時間後の、一体化された界面活性剤／粒子システム（バイアル瓶１）、界面活性剤単独（バイアル瓶２）、及び粒子単独（バイアル瓶３）によって生成された泡の量を示す図。
【図３（Ｂ）】実施例４において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）１６時間後の、一体化された界面活性剤／粒子システム（バイアル瓶１）、界面活性剤単独（バイアル瓶２）、及び粒子単独（バイアル瓶３）によって生成された泡の量を示す図。
【図４（Ａ）】実施例５の３種の組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、一体化された界面活性剤／粒子システム（バイアル瓶１）、界面活性剤単独（バイアル瓶２）、及び粒子単独（バイアル瓶３）によって生成された泡の量を示す図。
【図４（Ｂ）】実施例５の３種の組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、一体化された界面活性剤／粒子システム（バイアル瓶１）、界面活性剤単独（バイアル瓶２）、及び粒子単独（バイアル瓶３）によって生成された泡の量を示す図。
【図４（Ｃ）】実施例５の３種の組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、一体化された界面活性剤／粒子システム（バイアル瓶１）、界面活性剤単独（バイアル瓶２）、及び粒子単独（バイアル瓶３）によって生成された泡の量を示す図。
【図５（Ａ）】実施例６において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）５時間後の、濃度が、シリカ１０００ｐｐｍ対界面活性剤３０ｐｐｍ（バイアル瓶１）及びシリカ１０００ｐｐｍ対界面活性剤１００ｐｐｍ（バイアル瓶２）である、一体化された界面活性剤／粒子システムによって生成された泡の量を示す図。
【図５（Ｂ）】実施例６において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）５時間後の、濃度が、シリカ１０００ｐｐｍ対界面活性剤３０ｐｐｍ（バイアル瓶１）及びシリカ１０００ｐｐｍ対界面活性剤１００ｐｐｍ（バイアル瓶２）である、一体化された界面活性剤／粒子システムによって生成された泡の量を示す図。
【図６（Ａ）】実施例７において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）４時間後の、親水性粒子の存在下でカチオン性界面活性剤により生成された泡の量を示す図。
【図６（Ｂ）】実施例７において、（Ａ）振盪直後、（Ｂ）４時間後の、親水性粒子の存在下でカチオン性界面活性剤により生成された泡の量を示す図。
【図７（Ａ）】実施例１に示すように、ＳＤＳ（５００ｐｐｍ）の存在下でｐＨ  ６．４にて、合成粒子の濃度が（ａ）１００ｐｐｍ、（ｂ）５０ｐｐｍ、（ｃ）３０ｐｐｍ、（ｄ）はｐＨ  １０にて粒子濃度が３０ｐｐｍである、水３ｃｍ３から生成された泡高さ対時間（振盪後）を比較したグラフ。
【図７（Ｂ）】実施例１に示すように、ＳＤＳ（５００ｐｐｍ）の存在下でｐＨ  ６．４にて、合成粒子の濃度が（ａ）１００ｐｐｍ、（ｂ）５０ｐｐｍ、（ｃ）３０ｐｐｍ、（ｄ）はｐＨ  １０にて粒子濃度が３０ｐｐｍである、水３ｃｍ３から生成された泡高さ対時間（振盪後）を比較したグラフ。
【図７（Ｃ）】実施例１に示すように、ＳＤＳ（５００ｐｐｍ）の存在下でｐＨ  ６．４にて、合成粒子の濃度が（ａ）１００ｐｐｍ、（ｂ）５０ｐｐｍ、（ｃ）３０ｐｐｍ、（ｄ）はｐＨ  １０にて粒子濃度が３０ｐｐｍである、水３ｃｍ３から生成された泡高さ対時間（振盪後）を比較したグラフ。
【図７（Ｄ）】実施例１に示すように、ＳＤＳ（５００ｐｐｍ）の存在下でｐＨ  ６．４にて、合成粒子の濃度が（ａ）１００ｐｐｍ、（ｂ）５０ｐｐｍ、（ｃ）３０ｐｐｍ、（ｄ）はｐＨ  １０にて粒子濃度が３０ｐｐｍである、水３ｃｍ３から生成された泡高さ対時間（振盪後）を比較したグラフ。
【図８（Ａ）】ｐＨ１０にて、合成粒子の濃度が（ａ）３０ｐｐｍ、（ｂ）４５ｐｐｍ、（ｃ）１００ｐｐｍである、一体化された界面活性剤／粒子システムにより生成された攪拌後の、時間の経過に伴う泡高さを示すグラフ。
【図８（Ｂ）】ｐＨ１０にて、合成粒子の濃度が（ａ）３０ｐｐｍ、（ｂ）４５ｐｐｍ、（ｃ）１００ｐｐｍである、一体化された界面活性剤／粒子システムにより生成された攪拌後の、時間の経過に伴う泡高さを示すグラフ。
【図８（Ｃ）】ｐＨ１０にて、合成粒子の濃度が（ａ）３０ｐｐｍ、（ｂ）４５ｐｐｍ、（ｃ）１００ｐｐｍである、一体化された界面活性剤／粒子システムにより生成された攪拌後の、時間の経過に伴う泡高さを示すグラフ。
【図９（Ａ）】ｐＨ  ６にて、合成粒子の濃度が（ａ）３０ｐｐｍ、（ｂ）４５ｐｐｍ、（ｃ）１００ｐｐｍである、一体化された界面活性剤／粒子システム内での攪拌後の、時間の経過に伴う泡高さを示すグラフ。
【図９（Ｂ）】ｐＨ  ６にて、合成粒子の濃度が（ａ）３０ｐｐｍ、（ｂ）４５ｐｐｍ、（ｃ）１００ｐｐｍである、一体化された界面活性剤／粒子システム内での攪拌後の、時間の経過に伴う泡高さを示すグラフ。
【図９（Ｃ）】ｐＨ  ６にて、合成粒子の濃度が（ａ）３０ｐｐｍ、（ｂ）４５ｐｐｍ、（ｃ）１００ｐｐｍである、一体化された界面活性剤／粒子システム内での攪拌後の、時間の経過に伴う泡高さを示すグラフ。
【図１０（Ａ）】粉砕した雲母の光学像を示す図。
【図１０（Ｂ）】粉砕した雲母の光学像を示す図。
【図１１（Ａ）】雲母フレークのＡＭＦトポグラフィー画像及び断面図を示す図。
【図１１（Ｂ）】雲母フレークのＡＭＦトポグラフィー画像及び断面図を示す図。
【図１２】ｐＨ  １０において、左から右へ、雲母が３００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、及び０ｐｐｍである、界面活性剤としてのＬＡＳを３００ｐｐｍ含有するサンプル振盪後の初期泡体積を示す図。
【図１３】泡に加えてサンプル振盪後に得られる初期液体体積を示す、図１２のサンプルの棒グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ａ．定義
本明細書で使用するとき、「含む（comprising）」との用語は、本開示の組成物の調製において共に使用される種々の構成成分を意味する。したがって、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」は用語「含む（comprising）」に包含される。
【００２２】
本発明で使用する場合、全ての百分率、部及び比率は、特に指定がない限り、総組成物の重量を基準とする。列記された成分に関するとき、このような重量は全て、活性物質の量に基づくものであり、したがって特に指定がない限り、市販材料に含まれる場合のある溶媒又は副生成物を含まない。
【００２３】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく限定されられるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。このように、記述される範囲の上下でのわずかな変化を使用して、範囲内の値として実質的に同一の結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、最低値と最大値との間のあらゆる値を含む連続的な範囲として意図されている。
【００２４】
本発明で使用する場合、「低濃度界面活性剤」とは、濃度が１％〜４５％である手洗い用食器洗剤及びコンパクト洗剤を除く、１％〜２０％の界面活性剤濃度を意味する。
【００２５】
本明細書で使用する時、「消費者製品」とは、消費者がパーソナルケア並びに家庭内又は自動車内の衣服、食器及び表面をクリーニングすることを含むホームクリーニングに使用するために製造された製品を意味すべきである。代表的消費者製品としては、粒状及び液体洗濯洗剤、液体手洗い用食器洗剤、液体硬質表面洗浄剤、毛髪及び体用シャンプー、シェービング準備ジェル、洗顔クレンザー、並びに歯磨剤が挙げられる。
【００２６】
本明細書で使用する時、疎水性に関する「接触角」とは、粒子／空気／液体界面にて、Ｐａｕｎｏｖ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．７９７０〜７９７６）に記載のゲルトラッピング法を使用して、又は接触角を測定するための市販のゴニオメーター（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ：２５０−００−１１５）を用いて測定した接触角を意味する。シリカ粒子の疎水化度は、シリコンウエハ上にキャストしたナノ粒子層を用いて液滴接触角の観点から特性決定した。シリコンウエハは、まず洗浄溶液（３０％過酸化水素、３０％水酸化アンモニウム、及び水を１：１：１の比にて）にて、１時間６０℃にて処理した。シリコンウエハ上に疎水化ナノ粒子の水性分散液を２〜３滴置き、オーブン内にて５０〜６０℃で乾燥させた。次に、幾つかの異なる場所及び異なる並列サンプル上にて固着性水滴の接触角を測定した。
【００２７】
本明細書で使用する時、「高アスペクト比」とは、長さｂの二乗と面積Ｓとにおいて、アスペクト比＝ｂ２／Ｓが大きくなるような場合を意味すべきである。棒状分子は、高アスペクト比を有する。２次元形状のアスペクト比は、そのより長い寸法対そのより短い寸法の比である。それは、３次元対象体の２つの特徴的寸法にもまた適用され、特に、最長及び最短軸、又は２つの寸法（例えば、長さ及び直径）のみによって記述される対称性対象物（例えば、ロッド）に適用される。
【００２８】
本明細書で使用する時、「疎水性」とは、撥水性である、つまり水をはじきかつ水を吸収しない傾向があるという性質を意味すべきである。疎水性は、接触角の増加と共に増大する。
【００２９】
本明細書で使用する時、「泡操作」とは、所望の条件下、例えば、洗浄条件下の泡生成製品にて泡を発生させるか又は安定化させること、及び所望の条件下、例えば、すすぎ洗い条件下での泡の破壊又は脱泡のうち１つ以上を意味すべきである。
【００３０】
本明細書で使用する時、「切り替え官能基」とは、ｐＨ又は温度変化のいずれか一方又はその両方に対して敏感であり、かつ容易にプロトン化又は脱プロトン化される任意の官能基を意味すべきである。切り替え可能な官能基は、ブレンステッド酸又は塩基として機能し、かつ粒子表面へとグラフト化させられ、あるいはポリマーなどの組成物上にあって、粒子表面上にグラフトさせられるか又はコーティングされてよい任意の官能基であってもよい。切り替え可能な官能基の例としては、カルボキシル又はアミノ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
Ｂ．本発明の様々な実施形態の説明
Ｉ．改良された発泡
泡を生成及び安定化するための、界面活性剤系システムにて使用する表面活性コーティング粒子の合成及び評価について記述する。本明細書で記載される組成物は、低濃度界面活性剤並びに望ましい濃度の泡生成及び時間の経過に伴う泡安定性の予想外の改善を提供する粒径、疎水性、及び材料の粒子を含有する。組成物は、各種泡生成製品のための配合物と共に使用するのに適している。特定製品にて使用する配合物は、最終用途に応じて、ポリマー、ビルダー、酵素、芳香剤、白色剤、増白剤、抗菌剤及び柔軟剤も更に含んでよい。消費者製品としては、例えば、高起泡性顆粒物、高起泡性液体洗濯洗剤、液体手洗い用食器洗剤、液体硬質表面洗浄剤、毛髪及び体用シャンプー、シェービング準備ジェル、洗顔クレンザー、及び歯磨剤が挙げられる。
【００３２】
低濃度界面活性剤を使用しつつ、泡特性の維持又は改善のために特に有用であることが判明した粒子は、１００ｎｍ超〜約５０μｍ未満の平均粒径及び接触角測定で２５度〜１４０度の範囲である疎水性を有する表面改質粒子である。疎水性は、接触角の増加と共に増大する。一実施形態では、平均粒径は、１０μｍ未満であり、好ましくは約２．１μｍ未満である。粒子は、金属酸化物、シリカ、チタニア、粘土、雲母、合成ポリマー粒子、不織布ポリマー、デンプン、セルロース、タンパク質、及びデンプン誘導体、セルロース誘導体、及びタンパク質誘導体、並びに有機及び無機粒子の組み合わせ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される固体粒子である。通常、粒子は、それらを疎水性若しくは両親媒性にし、又はそれらをある程度親水性にするために、本明細書中に記載されているような処理をされる親水性粒子である。特に有用な粒子は、疎水変性シリカ及びチタニアである。しかしながら、不織布ポリマーなどの疎水性粒子もまた表面処理して、疎水性の程度を変更することができ、例えば、２５度〜１４０度の範囲の所望の接触角を得るように、疎水性をより小さくすることができる。このため、粒子は疎水性であってもよく、かつそこへ疎水性又は親水性の層を共有結合させることによって、表面改質してよい。疎水性付着粒子の例としては、ポリジメチルシロキサン及びジメチルシランが挙げられる。親水性付着粒子の例としては、ポリエチレンイミン及びポリアクリル酸が挙げられる。
【００３３】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００３４】
アニオン性界面活性剤は、アルキル及びアルキルエーテルサルフェート、並びにアルキルベンゼンスルホネートからなる群から選択されてよい。アルキルエーテルサルフェートは、典型的にはエチレンオキシドと約８〜約２４個の炭素原子を有する一価アルコール類との縮合生成物として製造される。製品のクレンジング相中で使用してもよいアルキルエーテルサルフェートの具体例は、ココナッツアルキルトリエチレングリコールエーテルサルフェート、タローアルキルトリエチレングリコールエーテルサルフェート、及びタローアルキルヘキサオキシエチレンサルフェートの、ナトリウム及びアンモニウム塩である。非常に好ましいアルキルエーテルサルフェートは、個々の化合物の混合物を含むものであり、前記混合物は約１０個〜約１６個の炭素原子の平均アルキル鎖長、及び約１〜約４モルのエチレンオキシドの平均エトキシル化の程度を有する。その他の好適なアニオン性界面活性剤としては、一般式Ｒ１−ＳＯ３−Ｍの有機硫酸反応生成物の水溶性塩が挙げられるが、式中、Ｒ１は炭素原子が約８〜約２４個、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素ラジカルからなる群から選択され、かつＭはカチオンである。好適な例は、約８〜約２４個の炭素原子、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有する、イソ−、ネオ−、メソ−及びｎ−パラフィン、及びアルキルベンゼンを包含するメタン系の炭化水素と、漂白及び加水分解を包含する公知のスルホン化法によって得られるスルホン化剤、例えば、ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、発煙硫酸との、有機硫酸反応生成物の塩類である。スルホン化Ｃ１０〜１８ｎ−パラフィンのアルカリ金属及びアンモニウムが好ましい。
【００３５】
その他の好適な界面活性剤は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  １９８９  Ａｎｎｕａｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｃ．Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、及び米国特許第３，９２９，６７８号に記載されている。
【００３６】
クレンジング相で使用するのに好ましいアニオン性界面活性剤には、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエチルアミン、ラウレス硫酸トリエチルアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウレス硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウレス硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ラウレス硫酸ジエタノールアミン、ラウリルモノグリセリド硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸カリウム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ラウリルサルコシン、ココイルサルコシン、ココイル硫酸アンモニウム、ラウロイル硫酸アンモニウム、ココイル硫酸ナトリウム、ラウロイル硫酸ナトリウム、ココイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ココイル硫酸モノエタノールアミン、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
一部の実施形態では、例えばトリデシル硫酸ナトリウムのような分枝状アルキル鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。一部の実施形態では、アニオン性界面活性剤の混合物を使用してもよい。
【００３８】
カチオン性界面活性剤は、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢ）から選択されてよい。
【００３９】
好適な非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド基（本質的に親水性）と有機疎水性化合物との縮合生成物が挙げられ、これは、本質的に脂肪族又はアルキル芳香族であってもよい。
【００４０】
洗浄相で使用するのに好適な両性界面活性剤には、脂肪族第二級及び第三級アミンの誘導体として広く記述されるものであって、その脂肪族ラジカルが直鎖又は分枝状であることができ、その脂肪族置換基のうちの１つが約８〜約１８個の炭素原子を含有し、１つがアニオン性水溶性基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェート、ホスフェート又はホスホネートを含有するものが挙げられる。この定義に該当する化合物の例は、３−ドデシル−アミノプロピオン酸（3-dodecyl-aminopropionaie）ナトリウム、３−ドデシルアミノプロパンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、米国特許第２，６５８，０７２号の教示にしたがってドデシルアミンとイセチオン酸ナトリウムとを反応させることにより調製されるもののようなＮ−アルキルタウリン、米国特許第２，４３８，０９１号の教示にしたがって製造されるもののようなＮ−高級アルキルアスパラギン酸、及び米国特許第２，５２８，３７８号に記載の生成物である。
【００４１】
洗濯洗剤にて使用する典型的配合物は、１％〜５０％の界面活性剤、０．０２％〜１０％の粒子、０．０２％〜１０％のポリマー、及び１％〜３０％のビルダー及びその他の洗濯補助剤を含んでよい。表面洗浄剤にて使用する配合物は、１％〜２０％の界面活性剤及び０．０２％〜５％の粒子、更には公知の洗浄活性構成成分及び補助剤を含んでよい。毛髪及び体用シャンプーにて使用する配合物は、１％〜５０％の界面活性剤及び０．０２％〜５％の粒子、更には公知のシャンプー又はボディウォッシュ活性成分及び補助剤を含んでよい。歯磨剤にて使用する配合物は、１％〜２０％の界面活性剤及び０．０２％〜５％の粒子を、公知の量の活性成分及び補助剤と共に含んでよい。
【００４２】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、低濃度界面活性剤系発泡システムへ微粒子を添加するメカニズムは、（１）空気／水境界面間の動的表面張力を減少させること；（２）弾性界面活性剤膜の泡の壁へのマイグレーションにより、フィルム安定性を増大させること；並びに（３）（ａ）気泡間のゲル化、（ｂ）境界的な及び／又はバルク粘度を増加させること、並びに（ｃ）立体反発によって、水切れをゆっくりと行なうこと、によって泡を発生させかつ安定化させるように見受けられる。
【００４３】
実験
発泡界面活性剤系システムに対する粒子の影響を評価するために、一連の実験を実施した。実験の最初のセットでは、シリカ粒子を改質して、表面疎水性の程度が異なるサンプルを得た。粒子の泡安定化性は、界面活性剤を存在させないで特性決定した。これらの実験では、たとえ低粒子濃度であっても、泡形成及び泡安定性を向上させることができる不均質粒子を合成した。
【００４４】
材料及び設備
材料
シリカ粒子：Ｗ．Ｓｔｏｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．６２（１９６８）に記載されている方法によって、直径１５０〜４２０ｎｍのシリカ球状物を合成した。
【００４５】
シリカ粒子：Ｄｅｇｕｓａより購入したＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（２００ｎｍ）
ＤＣＤＳ：ジクロロジメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈより購入）
追加のシリカヒュームドナノ粒子は、Ｓｉｇｍａから購入した（Ｓ５５０５、シリカ、ヒュームド）、粒径０．０１４μｍ、表面積：２００±２５ｍ２／ｇ。
【００４６】
（３−グリシドオキシプロピル）−トリメトキシシラン（ＧＰＳ）及びポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、アミノプロピルで末端処理（ＤＭＳ−Ａ３２）、Ｍｗ  ３００００をＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から購入した。
【００４７】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、水分なし、Ｍｎ  ２５０００（ＧＰＣによる）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００４８】
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）はＪ．Ｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．から購入した。
【００４９】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００５０】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）はＴｈｅ  Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造された。
【００５１】
実験では、以下の装置が使用された。
【００５２】
粒径分析器（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ、型式−９０プラス）；
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｖｅｅｃｏ、型式−ディメンション３０００）；
ゴニオメーター（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｉｎｃ）；及び
接触角（ＣＡ）測定のための画像システム（型式２５０−００−１１５）
【実施例】
【００５３】
実施例１：コーティングされたシリカ粒子の製造：ＰＤＭＳ及びＰＥＩのグラフト化
グラフト化のために、水−トルエンエマルション中のＰＤＭＳ（疎水性非極性）及びＰＥＩ（親水性及び極性）を使用した。生成された界面活性ナノ粒子をコーティングする粒子組成。
【００５４】
Ａ１．合成
合成手順は、シリカ表面のシラノール基とＧＰＳのＳｉ−ＯＣＨ３基との間の反応による共有結合によりＧＰＳをシリカ表面にグラフト化させることで開始される。粒子コーティングの親水性−疎水性バランスは、ＰＤＭＳ及びＰＥＩをそれぞれ第２及び第３工程でグラフト化することにより調整した。サンプルの範囲は、グラフト化時間により調整した異なる組成の粒子コーティングにより調整した。粒子の表面組成は、定量的には評価されなかった。
【００５５】
シリカナノ粒子（粒径：０．０１４μｍ、表面積：２００±２５ｍ２／ｇ）を真空オーブン内１２０℃にて１２時間乾燥させ、次に直ちにシラン処理のために使用した（下記参照）。１グラムのシリカ粒子を超音波浴内の２００ｍＬのトルエン中に２時間分散させた。２ｍＬのＧＰＳ（３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）を分散体に添加し、混合物を１２時間室温で攪拌した。その後、粒子をシラン処理混合物から遠心分離法により分離し、トルエン中に再分散させ、再度遠心分離にかけた。トルエンを用いてこの洗浄プロセスをもう一度繰り返した。最終遠心分離後、粒子濃度１％にて粒子をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に再分散させた。次工程にて、ＧＰＳ改質粒子（ＭＥＫ中１％分散体、４０ｍＬ）を１０％ポリ（ジメチルシロキサン）（アミノプロピルで末端処理、Ｍｗ３００００）と混合した。混合物は、水浴にて７０℃で６時間、激しく攪拌しながら加熱した。その後、前述した遠心分離プロセスにより、分散体から未反応ポリマーを洗い落とした（washed of）。ＰＤＭＳグラフト粒子分散体（ＭＥＫ中１％）を４部に分けた。各部は、１０重量％の濃度にて水分を含まないＰＥＩ（Ｍｗ  ２５０００）と混合した。混合物は、種々の時間で激しく攪拌しながら水浴にて７０℃で加熱し、異なるＰＥＩ層グラフト密度を得た。前述した遠心分離プロセスにより、粒子から未反応ＰＥＩを洗い落とし（washed of）、次に、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した、１重量％の固体を含有する脱イオン水中へと分散させた。
【００５６】
Ａ２．合成粒子のキャラクタライゼイション
ポリマー改質粒子は、動的光散乱法（ＤＬＳ）及び水の接触角（ＣＡ）にて特性決定した。合成粒子の特性を表１に示す。
【表１】
0005512652.tif 000002
【００５７】
ＤＬＳ測定から分かるように、全てのサンプルは、疎水性相互作用による、水分散液中でのわずかな粒子凝集を示している。
【００５８】
サンプルを空気中でキャスティング及び乾燥することにより、粒子の水分散液からシリコンウエハ上コーティングを調製した。コーティングの水接触角を表１に示す。サンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２により、疎水性コーティングが得られた。ヒュームドシリカをベースにしたサンプルＢ３からは、中程度の疎水性のコーティングが得られた。データから分かるように、粒子は異なる疎水性を有し、したがって、それらは極性対無極性構成成分の異なる比率を有する。
【００５９】
Ｂ．粒子安定化泡の調製及び調査：発泡挙動及び発泡体安定性
粒子−界面活性剤安定化泡は、５００ｐｐｍＳＤＳ水溶液の３ｃｍ３を添加粒子懸濁液と均質化させることによって形成した。ＳＤＳ溶液中の粒子濃度は、固体がｐＨ６．４にて１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍであった。実際の洗浄配合物をモデリングするために、３０ｐｐｍ粒子懸濁液のｐＨは、ＮａＯＨを添加することによりｐＨ１０．０に調節した。手で２分間振盪することによって試験管（内径：１．５ｃｍ、高さ１２ｃｍ）内に泡を調製した。振盪後２３分間、泡の高さを測定することによって発泡を評価した。泡安定性の比較を図７に示す。
【００６０】
粒子が存在しない場合の参照実験と比較して、全ての粒子サンプルが泡生成及び泡安定性を向上させることをデータは示している。サンプルＢ２及びＢ３にて最高の結果が得られた。例えば、サンプルＢ２（４５０ｎｍのシリカ球状物）は、３０ｐｐｍの粒子濃度から、高さ９．７ｃｍの安定した泡を生成した。これは、参照用ＳＤＳ水溶液と比較して、約３２％の泡体積の増大に相当する。中程度の疎水性の粒子（サンプルＢ３）によってもまた、泡形成及び泡安定性が向上した。
【００６１】
実験の第２セットでは、幾つかの界面活性剤を使用して、粒径、タイプ、表面改質、及び濃度の影響を研究した。界面活性剤のタイプ及び濃度の影響、並びに粒子対界面活性剤比もまた調査した。
【００６２】
改質シリカナノ粒子（界面活性剤なし）の泡安定化能力のキャラクタライゼイション
実施例２：これらの実験では、サンプル１０ｍＬを入れたバイアル瓶（容量２０ｍＬ）を１０秒間手で激しく振盪させることによって泡を生成した。サンプルの各セットは、同時に振盪させて、泡生成のための同等条件を提供した。泡の量及びその安定性は、目視で評価した。
【００６３】
（１）７〜１０度、（２）１６〜２０度、（３）２８〜３２度、（４）４０〜４５度、及び（５）５８〜６２度の異なる程度の疎水性のシリカ粒子を含有する、５つのサンプル調製した（下表２及び図１を参照のこと）。６０分間超音波処理することにより、シリカ粒子を１重量％にてＭＥＫ中に分散させた。次に、ＤＣＤＳを添加し（１容量％）、下表２に記述されている時間及び温度にて分散体を攪拌した。
【００６４】
撹拌後、７５００ｒｐｍにて２０分間、粒子を遠心分離にかけ、同量のＭＥＫ中に再分散させた。全体で遠心分離−再分散は３サイクルであった。第３サイクル中、脱イオン（ＤＩ）水中に粒子を再分散させた。粒子の疎水性の程度が増大するに伴い、水中の再分散の間の超音波処理時間が増大し、粒子を完全に再分散するためには最大で２日が必要となり得る。より大きな疎水性を持つ粒子は、凝集する傾向が大きい。この場合、サンプル調製前に２〜３分間、分散体を振盪又は超音波処理しなければならない。水性媒体中に分散させられた粒子の疎水性が時間の経過とともに減少することもまた観察された。より小さい粒子の表面、特に１００ｎｍ以下の平均直径を有するような粒子の表面を改質することは困難であるということもまた判明した。粒径が平均直径２００ｎｍまで増大した場合、表面改質が良好に機能した。
【表２】
0005512652.tif 000003
【００６５】
３００ｐｐｍのＬＡＳ（６）を含有する界面活性剤溶液を基準として使用した。手で振盪して生じさせた泡の量は、シリカ粒子の疎水性の程度と相互に関連付けた（correlated with）。図１ａに示すように、泡の最大量は、最も疎水性の粒子によるサンプルにより生じた。泡安定性は、疎水性の程度とも同様に関連付けた（correlated with）。最初の２つのサンプルにより生成した疎水性の小さい泡は、２〜３時間で消失した。他方では、より疎水性の粒子により生じた泡は、図１ｂに示すように４日後でも残存した。
【００６６】
界面活性剤の存在下での、泡生成及び安定性に対する微粒子の影響
Ａ．アニオン性界面活性剤を備えた親水性粒子
実施例３：アニオン性界面活性剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）の存在下での、異なる寸法の親水性シリカ粒子の発泡に対する効果は、前述した様に、手で振盪する実験を使用して評価した。粒径範囲は、平均直径２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、シリカは１．７５μｍであり、チタニアは平均直径２．１μｍであった。サンプルは、それぞれ１、２、３及び４とマークされたバイアル瓶内にて、図２に示す。界面活性剤、ＬＡＳの１００ｐｐｍの溶液を基準として使用し、図２にバイアル瓶５として示す。バイアル瓶１〜４の粒子濃度は、１０００ｐｐｍであった。
【００６７】
粒子を含有する全てのサンプルは、概ね同量の泡（ＬＡＳ単独で生じた泡の量よりもわずかに多い）を生じた（図２ａを参照）。５時間後、図２ｂに示すように、差異はより一層顕著となり、粒子の存在が、アニオン性界面活性剤により生成された泡の安定性を改善することを示した。小さなシリカ粒子（２０ｎｍ）及びチタニア粒子（２．１μｍ）は、２００ｎｍ及び１．７５μｍシリカ粒子よりも安定した泡を生成したが、粒子を備えた全てのサンプルはいくらかの泡を維持した。
【００６８】
Ｂ．アニオン性界面活性剤を備えた疎水化粒子
実施例４：接触角測定で５８〜６２度の疎水性を有するシリカサンプルを使用して、疎水化粒子の影響を研究した。界面活性剤、ＬＡＳを備えた粒子の発泡を、粒子単独の発泡及びＬＡＳのみを備えた粒子の発泡と比較した。粒子濃度は１０００ｐｐｍであり、ＬＡＳ濃度は３０ｐｐｍであった。振盪後、一体化された界面活性剤／粒子システムにより生成された泡の量は、粒子単独で又は界面活性剤単独で生成されたものより大幅に多かった。このことは、一体化されたシステムでは、界面活性剤及び粒子の両方が泡安定化に関与し得ることを示唆している。１６時間後、界面活性剤によって生成された泡は消失し、一体化されたシステムによって生成された泡は８５％〜９０％減少し、粒子単独によって生成された泡の量はわずかに減少しただけであった。この観測結果は、一体化された界面活性剤／疎水性粒子システムによって生成された泡が、界面活性剤単独で生成された泡よりも安定しているが、疎水化粒子単独で生成された泡よりも安定性が劣ることを示している。
【００６９】
実施例５：この実験では、界面活性剤及び粒子濃度並びに粒子対界面活性剤比の影響が研究された。比較は、図４に示されている。構成成分の濃度が異なる３種の一体化システムについて研究した：Ａ）ＬＡＳ  ３０ｐｐｍ、シリカ１００ｐｐｍ；Ｂ）ＬＡＳ  １００ｐｐｍ、シリカ１０００ｐｐｍ；Ｃ）ＬＡＳ  １００ｐｐｍ、シリカ３００ｐｐｍ（図４のバイアル瓶）。各一体化システムを、一体化された界面活性剤／粒子システムと同一濃度にて、界面活性剤のみを含有する溶液（図４のバイアル瓶２）及び粒子のみを含有する溶液（図４のバイアル瓶３）と比較した。各ケースにて生成された泡の量は、一体化されたシステムを用いた場合により多かったが、界面活性剤及び粒子の組み合わせにより得られた相乗効果は、粒子対界面活性剤比が最も大きく１０：１であるシステムＢにて最も顕著であった。
【００７０】
実施例６：この実験では、一体化された界面活性剤／粒子システムにおける泡安定性に対する界面活性剤濃度の影響が研究された。２つのサンプルを比較したが、ここでシリカ粒子の濃度は同一であり（１０００ｐｐｍ）、ＬＡＳの濃度は３０ｐｐｍ（サンプル１、図５）及び１００ｐｐｍ（サンプル２、図５）であった。振盪直後、界面活性剤濃度が大幅に高かったことにより、サンプル２の泡の量はわずかに多かった。しかしながら、驚くべきことに、５時間後、サンプル２の泡はほとんど消失し、これに対して、サンプル１では約４０％の泡が残存した。この結果は、一体化された界面活性剤／疎水化粒子システムによって生成された泡の安定性が、界面活性剤濃度の増加と共に減少することを示す。理論に束縛されるものではないが、この結果についての１つの考えられる理由は、空気／水境界面での吸着において、界面活性剤が粒子と競合したということである。
【００７１】
Ｃ．カチオン性界面活性剤を備えた親水性粒子
実施例７：カチオン性界面活性剤、テトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢ）の存在下での、異なる寸法の親水性シリカ粒子（２０ｎｍ、２００ｎｍ、及び１．７５μｍ）及び２．１μｍ寸法のチタニア粒子（それぞれ、図６のバイアル瓶１、２、３、及び４を参照）の発泡に対する影響を、前述したのと同一の手による振盪実験を使用して評価した。ＴＭＡＢの濃度は１００ｐｐｍであり、粒子濃度は１０００ｐｐｍであった。ＴＭＡＢ１００ｐｐｍの溶液を基準として使用した（図６、バイアル瓶５参照）。粒子を含有する全てのサンプルは、ＴＭＡＢのみを含有するサンプルよりも明らかに大量の泡を生じる。理論に束縛されるものではないが、カチオン性界面活性剤が、負に帯電した粒子の表面上に吸着し、これによりそれらをより疎水性にすると考えられている。有益な結果は、生成された泡の量の増加及びこのように生成された泡の安定性である。図６に示すように、２００ｎｍシリカ及び２．１μｍチタニア粒子を備えたサンプルは、それぞれ２０ｎｍ及び１．７５μｍシリカよりも多くの泡を生じた。驚くべきことに、カチオン性界面活性剤を備えた粒子により生成された泡の安定性は、界面活性剤単独により生成されたものより著しく高いことが見出された。４時間後に、カチオン性界面活性剤単独による泡は消失したが、粒子を含有する全てのサンプルの泡は残存した。２０ｎｍシリカ粒子が、合着率が最も低く最も安定した泡を生成し、１．７５μｍシリカ粒子は最も安定性の低い泡を生成した。これらは、表面改質されていない親水性粒子である。試験条件に示すように、泡を生じさせる（boosting）には、高濃度（１０００ｐｐｍ）粒子が必要である。
【００７２】
上記実施例は、不均一にコーティングされた粒子の合成及び粒子−界面活性剤で安定化させた泡の調査について記載する。合成不均質粒子は、低粒子濃度の場合であっても、泡形成及びナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）を含む配合物の泡安定性を改良した。
【００７３】
上記実施例７及び下記実施例８は、５：１超〜１０：１に近い界面活性剤／粒子比が得られることを示す。
【００７４】
前述の実験に基づいて、下記観察を行なうことができた。粒子及び泡生成製品中に通常見出されるものよりも低い濃度の界面活性剤の組み合わせは、界面活性剤単独よりも長く持続する泡を生成した。親水性ナノ粒子及びアニオン性界面活性剤を備えたシステムの場合、親水性粒子は、弱い発泡及びアニオン性界面活性剤によって生成された泡に対する弱い安定化効果を示し、ほとんどの場合、より小さい寸法の粒子は、優れた性能を示し、チタニア粒子は、同一寸法のシリカよりも効果的である。
【００７５】
疎水化ナノ粒子及びアニオン性界面活性剤を備えたシステムの場合、好適な粒子対界面活性剤比（１：１０）の穏やかな疎水性シリカ粒子は、泡の量及び泡の安定性を大幅に増大させ、一体化された粒子／界面活性剤システムによって生成された泡は、界面活性剤単独により生成された泡よりも安定しているが、粒子単独により生成された泡よりも不安定であり、一体化された界面活性剤粒子システムでは、泡の安定性は、粒子対界面活性剤比の増加と共に増大する。
【００７６】
親水性ナノ粒子及びカチオン性界面活性剤を備えたシステムの場合、カチオン性界面活性剤を備えた親水性シリカ粒子は、泡の量及び泡の安定性の両方を大幅に増大し、粒子寸法が減少すると共に粒子の効果が増大し、チタニア粒子は、同一寸法のシリカ粒子よりも効果的である。
【００７７】
以下の実施例は、粒子−界面活性剤配合物中の泡形成及び泡安定性の調査に起因した。使用した界面活性剤は、Ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供されたｐ−アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）であった。
【００７８】
合成及び粒子特性は、上記実施例に記載された。要約すると、合成粒子（１５０ｎｍシリカ球状物をベースにしたサンプルＡ１及びＢ１；４２０ｎｍシリカ球状物をベースにしたＡ２及びＢ２、並びにヒュームドシリカ粒子をベースにしたＢ３）は、粒子表面へのパターンに応じて異なる疎水性−親水性バランスを有し、したがって、粒子は極性対無極性構成成分の異なる比率を有する。その効果を用いて、水性発泡体を安定させた。
【００７９】
実施例８：ｐＨ１０での粒子−界面活性剤配合物
粒子−界面活性剤安定化泡は、３００ｐｐｍ濃度のＬＡＳ水溶液の２ｃｍ３を添加粒子懸濁液と均質化させることによって形成した。ＬＡＳ溶液中の粒子濃度は、固体がｐＨ  １０（ＮａＯＨにて調節）にて３０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ及び１００ｐｐｍであった。手で２分間振盪することによって試験管（内径：１．５ｃｍ、高さ：１２ｃｍ）内に泡を調製した。均質化後２０分間、泡の高さを測定することによって発泡を評価し、ｐＨ１０にて３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍで参照ＬＡＳ溶液と比較した。図８は、ｐＨ  １０にて粒子濃度が３０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、及び１００ｐｐｍでのＬＡＳ粒子配合物の発泡挙動及び泡安定性のデータを表す。
【００８０】
図８に示されたデータにあるように、全ての粒子は、界面活性剤−粒子配合物中、１００ｐｐｍの濃度にて、攪拌後直ちに、泡を速やかに安定化させた（図８ｃ）。サンプルＢ２及びＢ３（これは、水接触角の値がそれぞれ４４．４度及び１３３．６度である、ヒュームドシリカ及び４２０ｎｍシリカ球状物に相当する）は、５００ｐｐｍの参照ＬＡＳサンプルと同様に、最良の泡安定化を示した。サンプルＢ２はまた、泡濃度３０ｐｐｍ及び４５ｐｐｍにて、泡形成を十分に改良した。サンプルの泡高さの値は、参照の５００ｐｐｍサンプルのものに近かった（図８ａ、ｂ）。このように、サンプルは、ｐＨ１０にて粒子−界面活性剤配合物中で、泡形成の向上を示した。いかなる理論にも束縛されるものではないが、結果は、適切な粒子の化学的表面組成、並びに気相液相界面での粒子吸着のために必要であるように見受けられる、処理された（developed）粒子表面及び形状（ヒュームドシリカ）に起因し得る。
【００８１】
ＩＩ．改良された脱泡
実施例９：ｐＨ  ６での粒子−界面活性剤配合物
上述と同様に、実験を実施した。図９は、ｐＨ  ６にて粒子濃度が３０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、及び１００ｐｐｍでのＬＡＳ粒子配合物の発泡挙動及び泡安定性のデータを表す。
【００８２】
図９に示す結果は、ｐＨ６にて３０ｐｐｍの低粒子濃度で、粒子が配合物中の泡形成を引き起こしていることを示す（図９ａ）。しかし、４５ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのより高い粒子濃度にて、ほとんど全てのサンプルの脱泡への寄与の増大が観察された（図９ｂ、ｃ）。より高い粒子濃度での泡安定化へのサンプルＢ１の寄与は、かなり大きいままである。これらの研究結果は、粒子発泡−脱泡特性が界面活性剤配合物中のｐＨ及び粒子濃度に強く依存することを示す。粒子殻は、グラフト化非極性ＰＤＳＭ及び極性ＰＥＩから構成される。ＰＥＩは、弱塩基性高分子電解質（ｐＫａ＝８．８）であり、したがってその表面活性及びイオン化度は、ｐＨに強く依存する。一般的に、泡形成においては、低粒子濃度で懸濁液のｐＨを低下させることによって、ＰＥＩ上に正電荷を増大させることが好ましいが（図９ｂ、ｃ）、これに対して、脱泡するには粒子濃度を増大させることが好ましい。再言すると、理論に束縛されるものではないが、このような傾向は、ｐＨの減少が、粒子表面活性の増大をもたらし、それらを気相液相界面に吸着させ、泡を安定化させることを可能にするという事実によって説明され得る。同時に、正に帯電した粒子は、粒子界面活性剤懸濁液中にて負に帯電したＬＡＳと相互作用し、したがって、粒子濃度の増大が、フリーの（粒子表面に吸着されていない）界面活性剤の濃度を不可避的に減少させ、これにより泡の量が少なくなる。粒子のプロトン化もまた、拡散又は「ブリッジング−ディウェッティング」機構によりラメラを破壊することによって消泡の役割を果たす、より大きな寸法の粒子凝集をもたらす。
【００８３】
したがって、低ｐＨにて粒子脱泡特性を向上させるために、多塩基（ＰＥＩ）に代えて、ポリ酸を使用しなければならない。所定のｐＫａ、好ましくはｐＫａ３〜１１を備えた特定のポリマーシステムを選択することによって、特定用途に基づく脱泡特性を最適化することができると理解されている。推定ｐＫａ値は、粒子上にコーティングされた粒子又は組成物上の官能基のｐＫａに基づいており、Ａ．Ａｌｂｅｒｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｐ．Ｓｅａｒｇｅｎｔ，「Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ−Ａ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍａｎｕａｌ，」３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈｉｌｌ（１９８４）に開示されているような周知のｐＨ滴定法を使用して測定することができる。洗濯用途には、例示的ターゲットｐＫａは約８である。手洗い用食器洗剤用途には、ターゲットｐＫａは約７〜１１である。毛髪及び体用シャンプー、歯磨剤、硬質表面洗浄、洗顔クレンザー及びシェービング準備品のためには、ターゲットｐＫａは約６〜１１である。
【００８４】
所定の温度変化にさらした際に切り替え可能な、切り替え可能な官能基として使用可能なポリマーの例は、例えば、加熱によって不溶化（換言すれば、疎水性）し、いわゆる下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有するポリマーであってよい。加熱によって可溶化する（換言すれば、親水性）ポリマーは、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を有する。典型的なＬＣＳＴポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＭ）、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＩ）をベースとしている。典型的なＵＣＳＴシステムは、アクリルアミド（ＡＡｍ）及びアクリル酸（ＡＡｃ）、並びにＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ、ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ−ｂ−ＰＥＯ及びＰＥＧ−ｂ−ＰＬＧＡ−ｂ−ＰＥＧブロックコポリマーの組み合わせをベースにしている。例えば、ポリ（ＮｉＰＡＡＭ）水溶液は、３２℃（ＬＣＳＴ）超にて沈殿し（即ち、疎水性となる）、かつ遷移は非常に急峻である。
【００８５】
これらの実施例は、ｐＨ１０にて粒子−ＬＡＳ配合物中で、低粒子濃度の場合であっても合成不均質粒子が泡を安定化させることができることを示す。
【００８６】
直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）をベースにしたシステムのための脱泡剤の開発
実施例１０：シリカ粒子上にグラフト化させた２元ＰＤＭＳ−ＰＡＡシステムの脱泡効果の調査
材料
サンプルＤＦ２（グラフトさせた２元ＰＤＭＳ−ＰＡＡブラシを備えた６００ｎｍシリカ粒子；本サンプルの合成は、上記実施例１に記載された。）
直鎖アルキルベンゼンスルホネート、酸形態（ＬＡＳ）
２ｍＬの溶液を２分間、内径１．５ｃｍの１５ｍＬ遠心分離管内で振盪することにより、脱泡実験を行った。振盪振動数は、毎秒約２回であった。記録された泡体積は、液体に泡を加えた総体積である。振盪試験の結果を表３に示す。
【表３】
0005512652.tif 000004
【００８７】
２０分間の時間間隔において、泡体積は同じままであった。
【００８８】
上記結果より、界面活性剤としてＬＡＳを備えたシステム内では、改質シリカ粒子の影響は小さいが、これはＬＡＳがＳＤＳよりも活性な界面活性剤であるためであろうと理解され得る。粒子の脱泡効果は、疎水性、寸法を増加させることにより、又は高アスペクト比の粒子（繊維又は小板など）を使用することにより増大させることができる。
【００８９】
高疎水性を備えた粒子として、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から入手した高疎水性非晶質シリカを使用した。粉砕した雲母をより大きな寸法及びより大きなアスペクト比の粒子として使用した。
【００９０】
実施例１１：疎水性非晶質シリカの脱泡効果の調査
材料
１．非晶質シリカ、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理済、ＳＩ  ５６９６１．０、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．平均直径２００ｎｍ。
【００９１】
２．ＬＡＳ
実験手順：脱泡実験のために２つの方法を使用した。
【００９２】
方法１．シリカ粒子は、８時間の超音波処理によりまず１％ＬＡＳ溶液中に分散させた。ＬＡＳ溶液と混合するために、本分散体を使用した。
【００９３】
方法２．シリカ粒子を粉末として界面活性剤溶液へ添加し、次に溶液を振盪させた。シリカは、水中に分散させなかった。振盪試験の結果は、表４にまとめられている。
【表４】
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【００９４】
２０分間の時間間隔において、泡体積は同じままであった。
【００９５】
表４の結果から分かるように、疎水性非晶質シリカは、振盪試験前に水中に分散しない場合、脱泡剤としてより効果的である。理論に束縛されるものではないが、この結果は、長時間水性媒体へさらした粒子の疎水性が減少したことによる可能性がある。
【００９６】
実施例１２：疎水化雲母粒子の脱泡効果の調査
平均１〜３０マイクロメートルの範囲の広い粒度分布、及び４００〜１２００ｎｍの範囲の厚み（ＡＦＭによる推定、図１０及び１１）を有する粉砕した雲母フレークを使用した。
【００９７】
材料：
粉砕した雲母、Ｓｋｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ  Ｌｔｄ．
（エポキシシクロヘキシルエチル）−メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＥＣＭＳ−９２４）、Ｇｅｌｅｓｔ
メチルエチルケトン、（ＭＥＫ）
直鎖アルキルベンゼンスルホネート、酸形態（ＨＬＡＳ）
雲母粒子の疎水化は、エポキシ基を側鎖に備えたモノマー単位を８〜１０％含有するＰＤＭＳコポリマーを使用して１段階で実施した。エポキシ基は、雲母表面上に存在するヒドロキシル基と反応する。
【００９８】
疎水化手順：
サンプルＤＦＭ１
１００ｍｇの粉砕した雲母を、超音波処理で１時間クロロホルム中にて洗浄し、あらゆる有機不純物を除去した。その後、雲母を１０ｍＬのＭＥＫ中に分散させ、５０ｍＬの丸底フラスコに移した。更に、０．５ｇのＥＣＭＳ−９２４を添加し、ポリマーが溶解するまで分散体を手動で攪拌した。次に、真空ロータリーエバポレーターを使用して、溶媒を蒸発させた。フラスコは、オーブン内に１２５℃にて真空下に１６時間置いた。次に、１５ｍＬのＭＥＫを添加し、粒子が分散し、グラフト化していないポリマーが溶解するまで、フラスコを攪拌した。遠心分離及び新鮮なＭＥＫ中に再分散することを３回行なうことによって、粒子をグラフト化していないポリマーから洗浄した。次に、分散体を再度遠心分離にかけ、溶媒をデカントし、オーブン内で６０℃にて３時間、粒子を乾燥させた。
【００９９】
粒子により形成されたキャスト層の接触角：１１５〜１２０度
実施例１３：脱泡実験
乾燥疎水化雲母粒子は、ＬＡＳ水溶液中に容易に分散した。界面活性剤（ＬＡＳ）の濃度は、３００ｐｐｍであった。ｐＨを１０に調節した。図１２及び１３は、サンプル振盪直後の泡体積を示す。
【０１００】
図１３から、疎水化雲母粒子はＬＡＳの発泡を効果的に減らすことができるのに対して、元の未改質雲母は発泡に対していかなる効果も生じないことが理解できる。したがって、疎水化粉砕雲母が最も効果的な脱泡剤であると見受けられると結論付けることができる。
【０１０１】
「発明を実施するための形態」で引用した全ての文献は、関連部分において本明細書に参照により組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に対する先行技術であることを容認するものと解釈されるべきではない。この文書における用語のいずれかの意味又は定義が、参考として組み込まれる文献における用語のいずれかの意味又は定義と対立する範囲では、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義を優先するものとする。
【０１０２】
本発明の特定の実施形態を例示し記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【図１Ａ】
0005512652.tif 000006
【図１Ｂ】
0005512652.tif 000007
【図２Ａ】
0005512652.tif 000008
【図２Ｂ】
0005512652.tif 000009
【図３Ａ】
0005512652.tif 000010
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
0005512652.tif 000013
【図４Ｃ】
0005512652.tif 000014
【図５Ａ】
0005512652.tif 000015
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７（Ａ）】
0005512652.tif 000019
【図７（Ｂ）】
0005512652.tif 000020
【図７（Ｃ）】
0005512652.tif 000021
【図７（Ｄ）】
0005512652.tif 000022
【図８（Ａ）】
0005512652.tif 000023
【図８（Ｂ）】
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【図８（Ｃ）】
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【図９（Ａ）】
0005512652.tif 000026
【図９（Ｂ）】
0005512652.tif 000027
【図９（Ｃ）】
0005512652.tif 000028
【図１０Ａ】
0005512652.tif 000029
【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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