(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む炭酸リチウムスラリーから水成分の一部を抜き取り、この抜き取った水に炭酸ガスを溶解させて炭酸水を作成し、この炭酸水を前記炭酸リチウムスラリーに戻して炭酸リチウムスラリーを溶解させ、ろ過を行って不溶解成分を除去することを含む炭酸リチウムの精製方法。
【請求項２】
前記炭酸リチウムスラリー中の炭酸リチウムを溶解させるに際して、使用する炭酸水中の炭酸ガス溶解量が、５００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸リチウムの精製方法。
【請求項３】
前記ろ過では、炭酸リチウムスラリーを溶解させた溶解液を循環させる配管にフィルタを設置して、この配管に前記の炭酸水により炭酸リチウムスラリーを溶解させた溶解液を通すことにより不溶解成分の除去を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸リチウムの精製方法。
【請求項４】
さらに、前記不溶解成分を除去した炭酸リチウム溶解液を再結晶させる工程を設けて、当該工程において、炭酸リチウムを再結晶させる温度が、７０℃〜１００℃であり、溶液のｐＨが、９以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの精製方法。
【請求項５】
不純物を含む炭酸リチウムスラリーを貯留し、この炭酸リチウムスラリーを撹拌する撹拌手段を備えた容器と、
前記容器から炭酸リチウムスラリーの水成分を抜き取る抜取手段およびこの抜き取った水に炭酸ガスを溶解させるガス混合手段を備え、ガス混合手段にて得られた炭酸水を前記容器に戻す第１の循環路と、
前記容器から炭酸リチウムスラリーが溶解した炭酸リチウム溶解液を抜き取る抜取手段、この抜き取った炭酸リチウム溶解液から不溶解成分を除去するろ過手段を備え、不溶解成分が除去された溶液を前記容器に戻す第２の循環路と
を有することを特徴とする炭酸リチウムの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸リチウム中の不純物を除去し精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムはリチウムイオン２次電池の電荷の媒体として使用されており特に正極材料として金属酸リチウムの形で用いられている。リチウムイオン２次電池は自動車用としてハイブリッド車や電気自動車の動力源としての使用が見込まれており、生産量が急増することが予想される。このリチウムイオン２次電池で使用されるリチウム原料は多くが炭酸リチウムから加工される物であるが、電池の特性上不純物の少ない高純度のものが要求されている。しかしながら、炭酸リチウムの精製はその方法や設備の関係からごく限られた用途にのみ適用されているにすぎない。
【０００３】
また、リチウムイオン電池からリチウム成分を回収する技術としてリチウムイオン電池を処理しリチウム成分を分離した溶液から炭酸リチウムを生成させて回収する方法があるが、リチウム成分の分離処理や炭酸化時のナトリウム成分添加により必ずしも純度の良い炭酸リチウムが得られるわけではなく、この点からも簡単で安価な炭酸リチウムの精製技術が望まれている。
【０００４】
特開昭６２−２５２３１５号公報（特許文献１）には、炭酸リチウムの精製方法として、粗製炭酸リチウム水性スラリーに炭酸ガスを導入して炭酸水素リチウム水溶液を生成させ、この水溶液を加熱分解して炭酸リチウムの沈殿を生成させ、次いでこの沈殿と母液とを分離して、高純度の炭酸リチウムを得る方法が開示されている。
【０００５】
特開平１１−３１０４１４号公報（特許文献２）には、特許文献１の方法において、炭酸ガスの導入を系の加圧下で行って、溶液中に溶存する炭酸ガス濃度を向上させて、炭酸水素リチウムの急速な分解を防止することにより、炭酸リチウムの回収効率を向上させる技術が記載されている。
【０００６】
特表２００１−５２５３１３号公報（特許文献３）には、粗製炭酸リチウム水性スラリーに対して炭酸ガスの導入を系の加圧下で行って炭酸水素リチウム溶液とし、その後必要に応じてろ過、選択的イオン交換を行って不純物を除去した後、加熱して高純度の炭酸リチウムを得る方法が開示されている。
【０００７】
特開２００５−０２６０８８号公報（特許文献４）には、正極活物質からリチウム金属およびその他の有価金属を浸出し、有価金属を分離した後、水酸化リチウムに炭酸ガスまたは炭酸水を作用させて、炭酸リチウムを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２５２３１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０４１４号公報
【特許文献３】特表２００１−５２５３１３号公報
【特許文献４】特開２００５−０２６０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、特許文献１に記載の方法においては、不純物を含む炭酸リチウムスラリーに炭酸ガスを導入して反応させるためには常圧では炭酸ガスの溶解効率が悪く精製に要する時間が長時間となってしまうことがある。
【００１０】
また、特許文献２、３に記載の方法においては、粗製炭酸リチウム水性スラリー中の炭酸ガスの溶解効率を上げるために昇圧下で炭酸ガスの吹込みを行うことになり、このためにはオートクレーブなどの圧力容器が必要となる。その結果、設備容量の制限及びその製造コストの増大をまねくことがある。
【００１１】
特許文献４に記載の方法においては、炭酸水を導入して炭酸リチウムを得ることは記載されているが、特にリチウムを溶解させるために用いる水に加えて、さらに炭酸水の媒体としての水を用いることになる。特許文献４には、この過剰な水をどのようにして処理するのか、具体的な解決方法については記載がないが、過剰な水を排出するために特別な構成を付加する必要となる。その結果、設備容量の制限及び炭酸リチウムの製造コストの増大をまねくことがある。
【００１２】
本発明は上記のような炭酸リチウムの精製技術について、その欠点を解決したもので炭酸リチウムの精製を簡単な設備で効率的に行う方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は不純物を含む炭酸リチウムを精製する際の問題点を解決するものであり、以下に掲げるものである。
（１）不純物を含む炭酸リチウムスラリーから水成分の一部を抜き取り、この抜き取った水に炭酸ガスを溶解させて炭酸水を作成し、この炭酸水を前記炭酸リチウムスラリーに戻して炭酸リチウムスラリーを溶解させ、ろ過を行って不溶解成分を除去することを含む炭酸リチウムの精製方法。
（２）前記炭酸リチウムスラリー中の炭酸リチウムを溶解させるに際して、使用する炭酸水中の炭酸ガス溶解量が、５００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）に記載の炭酸リチウムの精製方法。
（３）前記ろ過では、炭酸リチウムスラリーを溶解させた溶解液を循環させる配管にフィルタを設置して、この配管に前記の炭酸水により炭酸リチウムスラリーを溶解させた溶解液を通すことにより不溶解成分の除去を実施することを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭酸リチウムの精製方法。
（４）さらに、前記不溶解成分を除去した炭酸リチウム溶解液を再結晶させる工程を設けて、当該工程において、炭酸リチウムを再結晶させる温度が、７０℃〜１００℃であり、溶液のｐＨが、９以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの精製方法。
（５）不純物を含む炭酸リチウムスラリーを貯留し、この炭酸リチウムスラリーを撹拌する撹拌手段を備えた容器と、
前記容器から炭酸リチウムスラリーの水成分を抜き取る抜取手段およびこの抜き取った水に炭酸ガスを溶解させるガス混合手段を備え、ガス混合手段にて得られた炭酸水を前記容器に戻す第１の循環路と、
前記容器から炭酸リチウムスラリーが溶解した炭酸リチウム溶解液を抜き取る抜取手段、この抜き取った炭酸リチウム溶解液から不溶解成分を除去するろ過手段を備え、不溶解成分が除去された溶液を前記容器に戻す第２の循環路と
を有することを特徴とする炭酸リチウムの精製装置。
【発明の効果】
【００１４】
上記の炭酸リチウムの精製方法を実施することにより、不純物を含む炭酸リチウムスラリーに炭酸水を供給することにより炭酸水素リチウムの生成が促進され、炭酸リチウムの水に対する溶解度以上にリチウムを炭酸水素リチウムとして溶解させることができ、炭酸リチウムに含まれる不溶解性不純物をろ過によって除去することができる。
なお、このような不溶解性不純物が除去された溶解液は、加熱して再結晶させることにより溶解液中に溶出した不純物の取り込みを少なくすることができ、溶解性不純物を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る炭酸リチウム精製方法の一例を示す工程図を示す。
【図２】本発明に係る炭酸リチウム溶解装置の一例を示す模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一例を示す基本的な工程フローを図１に挙げ、以下本発明について具体的に説明する。なお、説明に当たっては、図２に示した炭酸リチウム精製装置を適宜引用する。
【００１７】
図２に示した炭酸リチウム精製装置は、不純物を含む炭酸リチウムスラリーを貯留し、この炭酸リチウムスラリーを撹拌する撹拌手段としての攪拌機２を備えた容器１（溶解槽）と、容器１から炭酸リチウムスラリーの水成分を抜き取る抜取手段としてのポンプ３およびこの抜き取った水に炭酸ガスを溶解させるガス混合手段としての多段式炭酸ガス溶解装置５を備え、ガス混合手段にて得られた炭酸水を容器１に戻す第１の循環路８と；
容器１から炭酸リチウムスラリーが溶解した炭酸リチウム溶解液を抜き取る抜取手段としてのポンプ６およびこの抜き取った炭酸リチウム溶解液から不溶解成分を除去するろ過手段としてのフィルタ７を備え、不溶解成分が除去された溶液を容器１に戻す第２の循環路９と
を有する。
【００１８】
本発明の対象は汎用的な工業用炭酸リチウムやリチウムイオン電池等から回収された比較的不純物の多い炭酸リチウムである。この不純物は、通常、炭酸水には溶解しないものであり、主には炭酸カルシウムが挙げられる。
前記対象の炭酸リチウムに水を加えて（Ｓ１）スラリーとし、このときのスラリー濃度が２５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌとなるように調整する（Ｓ２）。液量は反応容器の２／３程度の容量とするのが好ましい。
【００１９】
溶解工程では前記炭酸リチウムスラリーを循環させながらその一部もしくは全量を炭酸ガス混合溶解装置に導入し炭酸ガスを溶解させて炭酸水を製造する。
すなわち、この不純物を含む炭酸リチウムスラリーを溶解槽からなる所定の容器１に貯留させておき、炭酸リチウムを溶解させる（Ｓ３）。このとき、ポンプ３を動作させて、容器１から水成分の一部を抜き取る（Ｓ４）。この抜き取った水に炭酸ガスを、炭酸ガス導入口４から供給し（Ｓ５）、炭酸ガスを混合・溶解させて（Ｓ６）炭酸水を作成する（Ｓ７）。
【００２０】
炭酸ガスを水に混合・溶解させる際には、炭酸ガス混合溶解装置を用いることができ、例えば多段式炭酸ガス溶解装置５が好適に使用される。この多段式炭酸ガス溶解装置５は、昇圧チャンバーを多段で有し、その昇圧チャンバー手前からＣＯ2ガスを導入し、チャンバー内でＣＯ2ガスを溶液中に溶解させるような機構であって、対象液へのＣＯ2ガス溶解量を極めて高くできる装置である。
例えば、炭酸リチウム溶解液中のＣＯ2ガス溶解量は、５００ｍｇ/Ｌ以上は、容易に可能とする。これは、通常の導入チューブにより投入する方式の炭酸リチウム溶解液中ＣＯ2ガス溶解量が、１２０ｍｇ/Ｌ程度であるのと比べ、はるかに高い値となる。
【００２１】
さらに溶解工程では、こうして作成された炭酸水を、前記炭酸リチウムスラリーを貯留させる容器１に戻し、炭酸リチウムスラリーを溶解させる（Ｓ３）。
【００２２】
このとき、容器１に撹拌機２が設置されているとより炭酸リチウムの溶解が促進されるため好ましい。容器１は圧力容器である必要はなく、通常のＦＲＰ製もしくは樹脂製タンクであればよい。炭酸リチウムは溶液内の炭酸ガスによって次式の反応が進み炭酸水素リチウムが生成し溶液に溶解する。
Ｌｉ2ＣＯ3  ＋  ＣＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ２ＬｉＨＣＯ3
【００２３】
上記の溶解工程（Ｓ３）で得られる炭酸リチウムスラリーが溶解した炭酸リチウム溶解液は、ろ過工程にて処理される（Ｓ８）。
ろ過工程ではスラリーが溶解した溶解液のろ過を行い、不溶解成分である不純物を除去する。なお、容器１（溶解槽）に設けられた配管としての第２の循環路９にカートリッジ式やバック式のフィルタを設けることにより、安価で作業性が良いろ過を行うことができる。
ろ過処理された後の溶液は、第２の循環路９から容器１に戻される。また、ろ過処理された後の溶液は、後述する再結晶（晶出）工程（Ｓ９）に供してもよい。
【００２４】
再結晶（晶出）工程（Ｓ９）では、不溶解成分が除去された炭酸リチウム溶解液を加熱し、溶解液中の炭酸ガスを気化させることによって炭酸リチウムを晶出させる。炭酸リチウム溶解液のｐＨが９を下回っている時は苛性ソーダやアンモニア水等のアルカリ剤を投入してｐＨ９以上に調整すると炭酸リチウムの回収率が向上する。また加熱温度は７０℃〜１００℃が好ましい。
【００２５】
固液分離工程（Ｓ１０）では、晶出した炭酸リチウムをフィルタープレスや遠心分離器等の装置を使用して回収する。このとき得られる炭酸リチウム脱水ケーキをイオン交換水等で洗浄してもよい。
【００２６】
乾燥工程（Ｓ１１）では、回収した炭酸リチウムを乾燥させて、炭酸リチウムが得られる。また、真空乾燥、気流乾燥、あるいはこれらを組合せた乾燥方式が適用できる。
【実施例】
【００２７】
本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
（実施例１）炭酸ガス混合溶解装置により、吹き込み。炭酸リチウム溶解液中ＣＯ2ガス溶解量は、５００ｍｇ/Ｌの場合
【００２８】
Ｎａ換算で１８００ｐｐｍのＮａ不純物を含む炭酸リチウム２００ｋｇを４０００Ｌの軟水（Ｎａ濃度３０ｐｐｍ）に混合し、スラリーの水成分の一部を４０Ｌ／ｍｉｎでポンプ３にて抜き取り、第１の循環路８にて循環させながら、炭酸ガス混合溶解装置である昭和炭酸（株）製ＭＪＭ混合ユニットで５０ＮＬ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを溶解し、容器１（反応槽）内に炭酸水を供給した。
スラリーの水成分の循環及び撹拌を行いながら４時間で炭酸リチウムが溶解した。
このときの炭酸リチウム溶解液中ＣＯ2ガス溶解量は、５００ｍｇ/Ｌであった。
【００２９】
炭酸リチウム溶解液を、第２の循環路９に設置したフィルターバック（ろ過精度：１μｍ）に通液し、不溶解性不純物を除去した。
【００３０】
ろ過を行った炭酸リチウム溶解液は苛性ソーダを用いてｐＨ１０に調整し、その後８０℃まで加温し、２時間撹拌しながら溶解した炭酸リチウムを再結晶させた。
【００３１】
得られた炭酸リチウム沈殿をフィルタープレスでろ過し、付着水を洗浄したのち乾燥温度１００℃で乾燥し精製炭酸リチウムを得た。
得られた精製炭酸リチウム中のＮａ含有量を分析したところ表１の如く３９０ｐｐｍであった。
【００３２】
【表１】
0005481450.tif 000002
【００３３】
（比較例１）導入チューブにて直接炭酸ガスを吹き込み。炭酸リチウム溶解液中ＣＯ2ガス溶解量は１２０ｍｇ/Ｌの場合
【００３４】
Ｎａ換算で１８００ｐｐｍのＮａ不純物を含む炭酸リチウム２００ｋｇを４０００Ｌの軟水（Ｎａ濃度３０ｐｐｍ）に混合し、タンク内を撹拌しながら導入チューブにて直接４０ＮＬ／ｍｉｎの流量で４時間炭酸ガスを吹き込んだ。
スラリーの撹拌を行いながら８時間保持したが未溶解の炭酸リチウムが存在した。
このときの炭酸リチウム溶解液中ＣＯ2ガス溶解量は１２０ｍｇ/Ｌであり、実施例１に比較すると極めて低い値であった。
未溶解の炭酸リチウムが存在したため、フィルターバックによる不溶解性不純物除去は行わなかった。
【００３５】
一部炭酸リチウムが溶解したスラリーは苛性ソーダを用いてｐＨ１０に調整し、その後８０℃まで加温し２時間撹拌しながら溶解した炭酸リチウムを再結晶させた。
【００３６】
得られた炭酸リチウム沈殿をフィルタープレスでろ過し、付着水を洗浄した後乾燥温度１００℃で乾燥し一部生成されたと思われる炭酸リチウムを得た。
得られた炭酸リチウム中のＮａ含有量を分析したところ表１に示す如く９４０ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００３７】
１  容器（溶解槽）
２  撹拌機
３、６  ポンプ
４  炭酸ガス導入口
５  多段式炭酸ガス溶解装置
７  フィルタ
８  第１の循環路
９  第２の循環路
【図１】
0005481450.tif 000003
【図２】
0005481450.tif 000004