(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、
前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２３×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３０
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２３５×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３２
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．１９×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．４３
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．５（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．０（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる請求項５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．５（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる請求項５又は６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．０（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる請求項５〜７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝１．１×Ａ（μｍ）＋１．２（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる請求項５〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが０．８〜１．２μｍであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が２．３μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔。
【請求項１１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが１．６〜２．４μｍであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が３．４μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔。
【請求項１２】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが２．４〜３．６μｍであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が４．５μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔。
【請求項１３】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが４．０〜６．０μｍであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が６．７μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が３個／ｄｍ2以下となる請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が１個／ｄｍ2以下となる請求項１４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が０．１個／ｄｍ2以下となる請求項１５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が０個／ｄｍ2となる請求項１６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
前記エッチングによって２０μｍ幅の回路を極薄銅層に形成したとき、前記回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、前記幅方向における最細部の幅（Ｋ）とが、Ｋ／Ｌ＝０．７以上となる請求項１〜１７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
前記エッチングによって２０μｍ幅の回路を極薄銅層に形成したとき、前記回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、前記幅方向における最細部の幅（Ｋ）とが、Ｋ／Ｌ＝０．７５以上となる請求項１８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２０】
前記銅箔キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項２１】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜２０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項２２】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項２１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２３】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項２１又は２２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２４】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜２１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項２５】
前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜２０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項２６】
前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項２１又は２２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２７】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項２３又は２４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２８】
前記樹脂層が接着用樹脂である請求項２５〜２７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項２９】
前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項２５〜２８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項３０】
銅箔キャリア上に中間層を形成し、前記中間層表面をアルカリリンスした後、前記中間層表面の酸化物を除去し、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程を備えたキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項３１】
前記酸化物除去を、酸洗浄、エッチング又は高圧水洗浄により行う請求項３０に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項３２】
前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む請求項３０又は３１に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項３３】
請求項１〜２９のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項３４】
請求項１〜２９のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項３５】
請求項１〜２９のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項３６】
請求項１〜２９のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関し、特に、ファインパターン用のプリント配線基板の製造時に用いるキャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記MSAPによる微細回路の形成方法はスペース部の銅層をフラッシュエッチングで除去する工程を含んでいる。この工程はエッチング量が少ないほど、回路となる銅層の形状が良く、銅層の全てにおいて均一なエッチング量が好ましいとされている。しかしながら、銅層の全てを均一なエッチング量で処理するには、局所的に遅くなる箇所を律速に設計しなければならず、この律速量を踏まえたエッチングでは適した銅層回路形状を形成し難い場合がある。局所的に遅くなる箇所の発生要因としては、粗化粒子異常、銅層厚み等が考えられるが、この因子以外に銅層均一性も重要な要素である。極薄銅層形成では通常九十九折式めっきやドラム式めっき形成法を用いることが一般的であり、集電ロールやドラムには銅イオン電着を抑制するために、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれアルカリリンスを施す。このアルカリリンスにより極薄銅層の各めっき層表面が酸化され、再度銅層形成に至ると考えられる。このように、銅層内部に酸化等による酸素元素の濃縮層が存在すると、エッチング時にこの層が局所的な遅れを誘発するため、均一エッチングの疎外因子となる。本発明者は、アルカリリンス後に酸洗浄、エッチング又は高圧水洗浄によりエッチング疎外因子を除去することで、均一な極薄銅層を形成することができるとの知見を得た。そして、本発明者は鋭意研究を重ね、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてエッチングを行った後の、極薄銅層の剥離側表面の銅の量を制御することが、キャリア付銅箔の極薄銅層のエッチング性の向上に極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２３×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３０
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２３５×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３２
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．１９×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．４３
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【００１５】
本発明は別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．５（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔である。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．０（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．５（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【００１８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．０（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、前記極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝１．１×Ａ（μｍ）＋１．２（μｍ）
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層の厚みが０．８〜１．２μｍであり、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が２．３μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層の厚みが１．６〜２．４μｍであり、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が３．４μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層の厚みが２．４〜３．６μｍであり、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が４．５μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層の厚みが４．０〜６．０μｍであり、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、２２０℃で２時間の条件で加熱圧着した後に、前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸１１％、過酸化水素７％、ｎ−プロパノール５％以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で５倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が６．７μｍ
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔である。
【００２４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が３個／ｄｍ2以下となる。
【００２５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が１個／ｄｍ2以下となる。
【００２６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が０．１個／ｄｍ2以下となる。
【００２７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が０個／ｄｍ2となる。
【００２８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記エッチングによって２０μｍ幅の回路を極薄銅層に形成したとき、前記回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、前記幅方向における最細部の幅（Ｋ）とが、Ｋ／Ｌ＝０．７以上となる。
【００２９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記エッチングによって２０μｍ幅の回路を極薄銅層に形成したとき、前記回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、前記幅方向における最細部の幅（Ｋ）とが、Ｋ／Ｌ＝０．７５以上となる。
【００３０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている。
【００３１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。
【００３２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００３３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。
【００３６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。
【００３７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。
【００３８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が接着用樹脂である。
【００３９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である。
【００４０】
本発明は別の一側面において、銅箔キャリア上に中間層を形成し、前記中間層表面をアルカリリンスした後、前記中間層表面の酸化物を除去し、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程を備えたキャリア付銅箔の製造方法である。
【００４１】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記酸化物除去を、酸洗浄、エッチング又は高圧水洗浄により行う。
【００４２】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は別の一実施形態において、前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む。
【００４３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００４４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００４５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００４６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、ファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】エッチング時間と、エッチングにより減少した厚みとの関係を示すグラフである。
【図２】回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、幅方向における最細部の幅（Ｋ）とを理解するための極薄銅層の回路断面の模式図である。
【図３】実施例及び比較例に係る残銅が５個／ｄｍ2以下となるＣの値と極薄銅層厚みとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例に係る残銅が５個／ｄｍ2以下となるエッチング厚みと極薄銅層厚みとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上、或いは、九十九折り式電解めっきによる集電ロールに銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００５０】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００５１】
＜中間層＞
キャリアの上には中間層を設ける。中間層としては、キャリア付銅箔において当業者に知られた任意の中間層とすることができる。例えば、中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。中間層は複数の層で構成されても良い。
【００５２】
中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層と、その上に積層されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成されていてもよい。
【００５３】
中間層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが好ましい。この場合、Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。
【００５４】
中間層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００５５】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００５６】
極薄銅層にMSAPによる微細回路を形成する場合、スペース部の銅層をフラッシュエッチングで除去する工程を含んでいる。この工程はエッチング量が少ないほど、回路となる銅層の形状が良く、銅層の全てにおいて均一なエッチング量が好ましいとされている。銅層の全てを均一なエッチング量で処理する場合、局所的にエッチングが遅くなる箇所が生じることがある。その発生要因としては、銅層均一性が重要な要素である。銅箔キャリア上に中間層を介して極薄銅層を通常九十九折式めっきやドラム式めっきで形成する際、集電ロールやドラムには銅イオン電着を抑制するために、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれアルカリリンスを施す。このアルカリリンスにより極薄銅層の各めっき層表面が酸化されるが、銅層内部に酸化等による酸素元素の濃縮層が存在すると、エッチング時にこの層が局所的な遅れを誘発するため、均一エッチングの疎外因子となる。このため、本発明では、アルカリリンス後に、例えば酸洗浄、エッチング又は高圧水洗浄によりエッチング疎外因子である酸化物を除去することで、均一な極薄銅層を形成している。このようにして形成される本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてエッチングを行った後の、極薄銅層の剥離側表面に残存する銅の量が制御されており、このため、キャリア付銅箔の極薄銅層のエッチング性が良好となる。上述の極薄銅層表面に残存する銅の量について以下に詳述する。
【００５７】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔は、極薄銅層を剥がした後、エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されている。
【００５８】
ここで、「１０μｍ径以上の銅残渣」とは、銅残渣を取り囲む最小円の直径が１０μｍ以上の大きさである銅残渣のことを示す。
【００５９】
また、「エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）」は以下のように定める。すなわち、まず、ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ箔（厚み３５μｍ）を用いて、以下の条件でエッチングを行う。
（エッチング条件）
・エッチング液として、三菱ガス化学製ＳＥ−０７を２０vol％（原液を水で５倍希釈、銅濃度５０ｇ／Ｌ）を用いる。
・エッチング液の温度を３５±２℃に管理する。
・スプレー圧力：０．１ＭＰａ（スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行う。）
このようなエッチング条件で極薄銅層を除去するときの、エッチング時間と、エッチングにより減少した厚みとの関係を求める。エッチングにより減少した厚みはエッチング前後の重量差／密度／エッチング面積で推算した。
このようにして求めたエッチング時間と、エッチングにより減少した厚みとの関係を図１に示す。図１により、エッチング時間とエッチングにより減少した厚みとの関係が分かり、これによって上記「エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）」を定める。
【００６０】
また、「極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣」とは、極薄銅層を剥離面側から所定厚みだけエッチングしたときに、剥離面側から見たときのエッチング面の１０μｍ径以上の銅残渣を示す。例えば、極薄銅層の剥離面と反対側に樹脂基板が貼り付けられている場合であれば、極薄銅層に対して剥離面側から所定厚みのエッチングを行ったとき、当該極薄銅層が全て除去されて、エッチング面が樹脂基板の露出した表面となっていることもある。
【００６１】
本発明のキャリア付銅箔は、上述のように、極薄銅層を剥がした後、エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているため、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
【００６２】
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層のエッチング性がより良好となるため、
Ｃ＝０．２３×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３０
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのが好ましく、さらに、
Ｃ＝０．２３５×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３２
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのが好ましく、さらに、
Ｃ＝０．１９×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．４３
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのが好ましい。
【００６３】
さらに、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてエッチングを行った後の、極薄銅層の剥離側表面に残存する銅の量が制御された本発明のキャリア付銅箔は、別の一側面において、極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．５（μｍ）
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されている。このような構成によれば、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
【００６４】
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層のエッチング性がより良好となるため、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．５（μｍ）
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのが好ましく、さらに、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．０（μｍ）となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのがより好ましく、さらに、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．５（μｍ）となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのがより好ましく、さらに、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．０（μｍ）となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのがより好ましく、さらに、Ｂ（μｍ）＝１．１×Ａ（μｍ）＋１．２（μｍ）となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されているのがより好ましい。
【００６５】
さらに、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてエッチングを行った後の、極薄銅層の剥離側表面に残存する銅の量が制御された本発明のキャリア付銅箔は、別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．８〜１．２μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが０．８〜１．１μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが０．８〜１．０８μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが０．８〜１．０５μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが０．８〜１．０μｍ、であり、極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が２．３μｍとなるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されている。このような構成によれば、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
【００６６】
さらに、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてエッチングを行った後の、極薄銅層の剥離側表面に残存する銅の量が制御された本発明のキャリア付銅箔は、別の一側面において、極薄銅層の厚みが１．６〜２．４μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが１．６〜２．２μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが１．６〜２．１μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが１．６〜２．０６μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが１．６〜２．０μｍ、であり、極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が３．４μｍとなるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されている。このような構成によれば、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
【００６７】
さらに、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてエッチングを行った後の、極薄銅層の剥離側表面に残存する銅の量が制御された本発明のキャリア付銅箔は、別の一側面において、極薄銅層の厚みが２．４〜３．６μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが２．４〜３．４μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが２．４〜３．２μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが２．４〜３．１μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが２．４〜３．０μｍ、であり、極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が４．５μｍとなるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されている。このような構成によれば、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
【００６８】
さらに、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしてエッチングを行った後の、極薄銅層の剥離側表面に残存する銅の量が制御された本発明のキャリア付銅箔は、別の一側面において、極薄銅層の厚みが４．０〜６．０μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが４．０〜５．５μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが４．０〜５．３μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが４．０〜５．１μｍ、より好ましくは極薄銅層の厚みが４．０〜５．０μｍ、であり、極薄銅層を剥がした後、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）が６．７μｍとなるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となるように制御されている。このような構成によれば、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
【００６９】
本発明のキャリア付銅箔は、上述のように、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下に制御されているのが好ましいが、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が３個／ｄｍ2以下に制御されているのがより好ましく、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が１個／ｄｍ2以下に制御されているのが更により好ましく、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が０．１個／ｄｍ2以下に制御されているのが更により好ましく、極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が０個／ｄｍ2となるように制御されているのが更により好ましい。
【００７０】
また、エッチングによって２０μｍ幅の回路を本発明の極薄銅層に形成したとき、回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、幅方向における最細部の幅（Ｋ）とが、Ｋ／Ｌ＝０．７以上となるのが好ましい。ここで、図２に、回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、幅方向における最細部の幅（Ｋ）とを理解するための極薄銅層の回路断面の模式図を示す。図２に示すように、極薄銅層にエッチングによる回路形成を行ったとき、回路の幅方向において局所的にエッチングが進んでしまい、凹みが生じることがあるが、回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）の、この凹みの最も大きい部位（幅方向における最細部）の幅（Ｋ）に対する割合Ｋ／Ｌが０．７未満であれば、回路の凹みが大き過ぎて微細な回路形成が困難となる場合がある。エッチングによって２０μｍ幅の回路を本発明の極薄銅層に形成したとき、前記回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、前記幅方向における最細部の幅（Ｋ）とが、Ｋ／Ｌ＝０．７５以上となるのがより好ましく、Ｋ／Ｌ＝０．８以上となるのが更により好ましく、Ｋ／Ｌ＝０．８５以上となるのが更により好ましく、Ｋ／Ｌ＝０．９以上となるのが更により好ましい。
【００７１】
＜粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施して、クロメート処理層、シランカップリング処理層などの処理層を形成してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００７２】
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
【００７３】
また、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００７４】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００７５】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。
【００７６】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００７７】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００７８】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００７９】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００８０】
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。
【００８１】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００８２】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００８３】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００８４】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００８５】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００８６】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００８７】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８８】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８９】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００９０】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００９１】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９２】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００９３】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００９４】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００９５】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００９６】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００９７】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９９】
１．キャリア付銅箔の製造
＜実施例１〜４＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
【０１００】
・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【０１０１】
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【０１０２】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで、中間層の上に表１に示す厚みの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。このとき、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれＮａＯＨ１０ｇ／Ｌ、残部水、を用いて液温３５℃でアルカリリンスした後、表１に示す条件により極薄銅層を構成するめっき層表面について酸洗浄による酸化物除去（銅めっき前処理）を行った。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【０１０３】
＜実施例５〜８＞
実施例１〜４と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表１に示す厚みの極薄銅層を実施例１〜４と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。このとき、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれＮａＯＨ１０ｇ／Ｌ、残部水、を用いて液温３５℃でアルカリリンスした後、表１に示す条件により極薄銅層を構成するめっき層表面について酸洗浄による酸化物除去（銅めっき前処理）を行った。
【０１０４】
＜実施例９〜１６＞
実施例１〜４と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表１に示す厚みの極薄銅層を実施例１〜４と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。このとき、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれ表１に示す条件により高圧水洗浄による酸化物除去（銅めっき前処理）を行った。なお、本実施例ではアルカリリンスを行っていない。高圧水洗浄の際の水の噴射圧力は０．１８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、高圧水洗浄の際の水の噴射圧力は０．４０ＭＰａ以下であることが好ましい。水の噴射圧力が高すぎる場合、銅箔キャリアや中間層が損傷する可能性があるためである。なお、表１で示す「イオン交換水」とはイオン交換樹脂により、水中に含まれるイオンを除去した水のことである。
【０１０５】
＜比較例１〜４＞
実施例１〜４と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表１に示す厚みの極薄銅層を実施例１〜４と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。このとき、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれ表１に示す条件により水洗浄（銅めっき前処理）を行った。なお、本比較例ではアルカリリンスを行っていない。
【０１０６】
＜比較例５〜８＞
実施例１〜４と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表１に示す厚みの極薄銅層を実施例１〜４と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、極薄銅層を形成する際の、銅めっき前処理は行わなかった。
【０１０７】
【表１】
0005481586.tif 000002
【０１０８】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
【０１０９】
＜極薄銅層の厚み＞
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みの測定は、FIB-SIMを用いて極薄銅層の断面を観察（倍率：１００００〜３００００倍）することにより行った。極薄銅層の断面において、３０μｍ間隔で５箇所、極薄銅層の厚みを測定し、平均値を求めた。そして、前記平均値を極薄銅層の厚みとした。
【０１１０】
＜各銅層厚みエッチング後の１０μｍ径以上の銅残渣＞
作製したキャリア付銅箔と基材（三菱ガス化製：GHPL-832NX-A、0.05ｍｍ×４枚）とを積層して２２０℃×２ｈで加熱圧着した後、銅箔キャリアを引き剥がし、極薄銅層を露出させた。硫酸−過酸化水溶液（三菱瓦斯化製SE07）にて極薄銅層に対して各厚みエッチングできる量を調整し、表２に示すように全面エッチングを小型エッチングマシーン（二宮システム製  小型ハーフエッチング装置  No.K-07003）により実施した。このときのエッチング条件を以下に示す。
（エッチング条件）
・エッチング液として、硫酸−過酸化水溶液：三菱ガス化学製ＳＥ−０７を２０vol％（原液を水で５倍希釈、銅濃度５０ｇ／Ｌ）を用いた。
・エッチング液の温度を３５±２℃に管理した。
・スプレー圧力：０．１ＭＰａ（スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行った。）
上記硫酸−過酸化水溶液：三菱ガス化学製ＳＥ−０７にて極薄銅層に対して各厚みエッチングできる量については、あらかじめ、ＪＸ日鉱日石金属社製  電解銅箔ＪＴＣ（厚み３５μｍ）の全面をエッチングしたときの電解銅箔ＪＴＣの重量法で測定したエッチング量（銅層厚みの減少量）と、そのときのエッチング時間との関係を図１に示すようなグラフにして求めておき、実施例及び比較例で実際にかかったエッチング時間によって、エッチング量（銅層厚みの減少量）を推算して求めた。
エッチング量（銅層厚みの減少量）の測定方法は以下の式で求めた。
エッチング量（銅層厚みの減少量）（μｍ）＝（エッチング前の重量（ｇ））−（エッチング後の重量（ｇ））／（エッチング面積（μｍ2）×銅の密度（ｇ／μｍ3））
銅の密度＝８．９６ｇ／ｃｍ3＝８．９６×１０-12ｇ／μｍ3とした。
具体的には、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ＝エッチング時間（秒）×係数α（＝０．０３３６）との関係を得て、これによってエッチング時間からエッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢを求めた。すなわち、例えばエッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ＝５μｍとは、５μｍ÷係数α（＝０．０３３６）＝１４８．８秒間エッチングをした場合のことを意味する。
次に、全面エッチング後の基材に存在している１０μｍ径以上の銅残渣数を実体顕微鏡により計測した。なお、測定面積は銅残渣数に応じて以下のようにした。
１００個／ｄｍ2以上：１０ｍｍ×１０ｍｍ×３箇所
５０個／ｄｍ2以上１００個／ｄｍ2未満：３０ｍｍ×３０ｍｍ×３箇所
１０個／ｄｍ2以上５０個／ｄｍ2未満：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３箇所
０個／ｄｍ2以上１０個／ｄｍ2未満：１２０ｍｍ×１７０ｍｍ×３箇所
【０１１１】
＜エッチング性＞
作製したキャリア付銅箔と基材（三菱ガス化製：GHPL-832NX-A、0.05ｍｍ×４枚）とを積層して２２０℃×２ｈで加熱圧着した後、銅箔キャリアを引き剥がし、極薄銅層を露出させた。次に、極薄銅層表面にレジストを形成した後、極薄銅層上に１５μｍの厚みで銅めっきによるめっきアップを行った後、エッチングにより回路を形成した。エッチング条件は、上記銅残渣測定と同様の条件とした。回路は、銅残渣が完全に除去された（銅残渣数が０個／ｄｍ2になったときの）エッチング量で２０μｍ幅の回路をmSAPにより形成し、回路形成状態を比較した。回路形成比較においては、FIB-SIMで回路断面を観察し（倍率：１００００〜３００００倍）、図２に示す模式図で回路の幅方向における最太部の幅（Ｌ）と、幅方向における最細部の幅（Ｋ）とを求め、凹みの長さ：Ｌ−Ｋを求めた。また、回路性：Ｋ／Ｌを求めた。Ｋ／Ｌは１．０が最も良好で、数値が低くなるものほど形成性が低いものとした。
結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0005481586.tif 000003
【０１１３】
エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６、となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる実施例１〜１６においては、凹みが小さく、回路性Ｋ／Ｌの値が大きく、回路の形成性が優れていることが分かった。
また、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．５（μｍ）、となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる実施例１〜１６においては、凹みが小さく、回路性Ｋ／Ｌの値が大きく、回路の形成性が優れていることが分かった。
また、エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６、となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2より多くなる比較例１〜８においては、凹みが大きく、回路性Ｋ／Ｌの値が小さく、回路の形成性が劣っていることが分かった。
また、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをＢ（μｍ）、エッチング前の極薄銅層の厚みをＡ（μｍ）として、Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．５（μｍ）、となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2より多くなる比較例１〜８においては、凹みが大きく、回路性Ｋ／Ｌの値が小さく、回路の形成性が劣っていることが分かった。
【０１１４】
図３に、実施例及び比較例に係る残銅が５個／ｄｍ2以下となるＣの値と極薄銅層厚みＡとの関係を示す。また、以下の各曲線も図３に示している：
（曲線Ａ）式：Ｃ＝０．１９×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．４３
（曲線Ｂ）式：Ｃ＝０．２３５×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３２
（曲線Ｃ）式：Ｃ＝０．２３×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．３０
（曲線Ｄ）式：Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６
【０１１５】
図４に、実施例及び比較例に係る残銅が０個／ｄｍ2となるエッチング厚みＢと極薄銅層厚みＡとの関係を示す。また、以下の各曲線も図４に示している：
（曲線ａ）Ｂ（μｍ）＝１．１×Ａ（μｍ）＋１．２（μｍ）
（曲線ｂ）Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．０（μｍ）
（曲線ｃ）Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋２．５（μｍ）
（曲線ｄ）Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．０（μｍ）
（曲線ｅ）Ｂ（μｍ）＝Ａ（μｍ）＋３．５（μｍ）
【要約】
【課題】ファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供する。
【解決手段】キャリア付銅箔は、極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ）との比の値Ｃ（＝エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ）／エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みＢ（μｍ））が、
Ｃ＝０．２２７×ｌｏｇe（エッチング前の極薄銅層の厚みＡ（μｍ））＋０．２６
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の１０μｍ径以上の銅残渣が５個／ｄｍ2以下となる。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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