(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される構造式を重合開始部位として、下記の式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位がランダム共重合した構造を有し、
かつ式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数で、式（３）で示される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるハイパーブランチポリマー。
【化１】
0005495561.tif 000040
【化２】
0005495561.tif 000041
【化３】
0005495561.tif 000042
（式（１）ないし式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基を表し、また、Ａ１は下記の式（４）または下記の式（５）で表される構造を表す。）
【化４】
0005495561.tif 000043
【化５】
0005495561.tif 000044
（式（４）および式（５）中、Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
分子末端にジチオカルバメート基を有する、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
ポリマー中に含まれる前記式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数と前記式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数との割合について、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位との合計量中、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が１モル％ないし９０モル％であり、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が９９モル％ないし１０モル％である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
前記Ａ１が、式（６）：
【化６】
0005495561.tif 000045
で表される構造である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
前記Ａ１が、式（７）：
【化７】
0005495561.tif 000046
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）
で表される構造である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし５，０００，０００である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項７】
式（８）
【化８】
0005495561.tif 000047
（式中、Ｒ１およびＡ１は前記式（１）ないし式（３）における定義と同意義であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるジチオカルバメート化合物と式（９）
【化９】
0005495561.tif 000048
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記式（１）ないし式（３）における定義と同意義である。）で表される（メタ）アクリレート化合物とを共存させ、リビングラジカル重合することからなる、請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記式（８）で表されるジチオカルバメート化合物と前記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物を溶媒に溶解し、紫外線照射によってリビングラジカル重合することからなる、請求項７に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記式（８）で表されるジチオカルバメート化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、請求項７または請求項８に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、請求項７または請求項８に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記式（８）で表されるジチオカルバメート化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートであり、前記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物がメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、請求項７または請求項８に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハイパーブランチポリマーおよびその製造方法に関する。すなわち、本発明は、繰り返し単位の分子鎖にヒドロキシル基、エポキシ基、またはカルボキシル基を有するハイパーブランチポリマーに関する。これらは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料などとして好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に枝分かれを導入しているのでその特異な構造を有している。従って、ナノメートルオーダーのサイズ、多くの官能基を保持することができる表面、線状ポリマーに比べて低粘度化できる、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる、など様々な特性を有しているのでこれらの特性を利用した応用が期待されている。
特に末端基数の多さはデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば枝分かれの数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
これまで光重合開始能を持ち、かつビニル基を有する化合物をリビングラジカル重合することによって、ハイパーブランチポリマーが合成されることが知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照。）や、ジチオカルバメート基を有する（メタ）アクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照。）が知られている。これらのハイパーブランチポリマーは構造中に反応性の官能基を有していないため、多面的な用途展開に制約がある。また、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物と無水マレイン酸とを共存させ光重合することにより、主鎖内に酸無水物が導入され、分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献７参照。）が知られている。このハイパーブランチポリマーは、水分に対して非常に不安定な酸無水物を構造中に有しているため、水分に対して安定性が低い。そのため、反応性の官能基を有し、かつ水分に対しても安定なハイパーブランチポリマーが望まれていた。
【非特許文献１】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２１，６６５−６６８（２０００）
【非特許文献２】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５０，９０６−９１０（２００１）
【非特許文献３】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｏｈｔａ，  Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋａｗａｕｃｈｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３５，  Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２）
【非特許文献４】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，  Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）
【非特許文献５】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，  Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋａｗａｕｃｈｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，  Ｎｏ．１０，  ３５０５−３５１０（２００２）
【非特許文献６】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，  Ｊａｅｂｕｍ  Ｐａｒｋ，  Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｕｃｈｉｄａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５３，２５９−２６５（２００４）
【非特許文献７】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，  Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．４２，  ７９１１−７９１４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記文献に示される技術背景の下なされたものであって、繰り返し単位の分子鎖中に官能基を有する新規なハイパーブランチポリマーおよびその製造方法を提供するもので、かつ、多面的な用途展開を期するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の観点に記載の発明に到達したものである。
本発明は、第１観点として、下記の式（１）で表される構造式を重合開始部位として、下記の式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーで、かつ式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数で、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるハイパーブランチポリマー。
【化１】
0005495561.tif 000002
【化２】
0005495561.tif 000003
【化３】
0005495561.tif 000004
（式（１）ないし式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基を表し、また、Ａ1は下記の式（４）または式（５）で表される構造を表す。）
【化４】
0005495561.tif 000005
【化５】
0005495561.tif 000006
（式（４）および式（５）中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）【０００５】
第２観点として、分子末端にジチオカルバメート基を有する、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第３観点として、ポリマー中に含まれる前記式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数と前記式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数との割合について、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位との合計量中、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が１モル％ないし９０モル％であり、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が９９モル％ないし１０モル％である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第４観点として、前記Ａ1が、下記の式（６）：
【化６】
0005495561.tif 000007
で表される構造である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第５観点として、前記Ａ1が、下記の式（７）：
【化７】
0005495561.tif 000008
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）
で表される構造である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第６観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし５，０００，０００である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。【０００６】
第７観点として、下記の式（８）で表されるジチオカルバメート化合物と下記の式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物とを共存させ、リビングラジカル重合することからなる、第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化８】
0005495561.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＡ1は前記式（１）ないし式（３）における定義と同意義であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
【化９】
0005495561.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記における定義と同意義である。）
第８観点として、前記式（８）で表されるジチオカルバメート化合物と前記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物を溶媒に溶解し、紫外線照射によってリビングラジカル重合することからなる、第７観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第９観点として、前記式（８）で表されるジチオカルバメート化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、第７観点または第８観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第１０観点として、前記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、第７観点または第８観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第１１観点として、前記式（８）で表されるジチオカルバメート化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンまたはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートであり、前記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物がメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸である、第７観点または第８観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハイパーブランチポリマーは、繰り返し単位の分子鎖中にヒドロキシル基、エポキシ基、またはカルボキシル基の官能基を有するので架橋剤などの混合割合によって架橋度などの特性を制御でき、反応性の自由度に優れている。また、本発明の製造方法により、末端変成することなく繰り返し単位の分子鎖中に官能基を有するハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記した式（１）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
また、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数で、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるハイパーブランチポリマーである。
式（１）中のＲ1は、水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中のＲ2は、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシを含むアルキル基を表す。
また、式（１）および式（３）中のＡ1は、式（４）または式（５）で表される構造を表す。式（４）および式（５）中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。
まず、Ｒ2のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル基などの直鎖状ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、３−メチル−２−ヒドロキシプロピル基などの枝分かれ状ヒドロキシルアルキル基が挙げられる。
また、エポキシ基を含むアルキル基の具体例としては、グリシジル、グリシジルメチル、２−グリシジルエチル、３−グリシジルプロピル、４−グリシジルブチル、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、５，６−エポキシヘキシルなどの直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基、β−メチルグリシジル、β−エチルグリシジル、β−プロピルグリシジル、２−グリシジルプロピル、２−グリシジルブチル、３−グリシジルブチル、２−メチル−３−グリシジルプロピル、３−メチル−２−グリシジルプロピル、３−メチル−３，４−エポキシブチル、３−エチル−３，４−エポキシブチル、４−メチル−４，５−エポキシペンチル、５−メチル−５，６−エポキシヘキシルなどの枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基が挙げられる。
Ａ2のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルヘキシレンなどの直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレンなどの枝分かれ状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素原子数３ないし３０の単環化学式、多環化学式、架橋環化学式の環状構造の脂環化学式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造などを有する基を挙げることができる。【０００９】
例えば、脂環化学式脂肪族基のうち、脂環化学式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を下記に示す。
【化１０】
0005495561.tif 000011
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の炭素原子数１ないし２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。また、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基などが挙げられる。特にＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4としては、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）のＡ1としては、式（６）または式（７）で表される構造であることが好ましい。式（７）中、ｍは２ないし１０の整数を表し、さらにｍとしては２または３が好ましい。【００１０】
つぎに、本発明のハイパーブランチポリマーの連結状態を説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーは、下記の式（１）で表される構造式の重合開始点部位に、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位がランダム共重合した構造をとる。
【化１１】
0005495561.tif 000012
【化１２】
0005495561.tif 000013
【化１３】
0005495561.tif 000014
まず、式（１）で表される構造式の重合開始部位に、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位が連結し、分子末端がジチオカルバメート基である構造を例示する。
式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位が２の場合には、その構造として、下記の式（１０）と式（１１）が考えられる。本発明の式（１）で表される構造式の重合開始部位に、式（３）で表される枝分かれ構造が連結したハイパーブランチポリマーの枝分かれ構造の繰り返し単位は、そのどちらの構造も含む。
【化１４】
0005495561.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ａ1は前記の式（１）における定義と同意義であり、Ｄはジチオカルバメート基を表す。）
また、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の数が３の場合には、式（１０）および式（１１）の末端のジチオカルバメート基の一つが式（１２）：
【化１５】
0005495561.tif 000016
となり、その構造としては下記の式（１３）ないし式（１７）が考えられる。
【化１６】
0005495561.tif 000017
本発明の式（１）で表される構造式の重合開始部位に、式（３）で表される枝分かれ構造が連結したハイパーブランチポリマーは、これらのいずれの構造も含む。
すなわち、繰り返し単位構造が規則的に３点で結合して枝分かれした構造になる場合と、２点で結合し、枝分かれせずに線状の構造になる場合があるが、そのいずれをも包含するので、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の数が４やそれ以上の場合には、さらに多数の構造が考えられる。【００１１】
つぎに、前記の式（１０）ないし式（１７）で表される式に、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位が連結した状態を説明する。式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖が、式（３）で表される各枝分かれ構造の繰り返し単位を一つ以上有する分子鎖間、あるいは式（３）で表される分子鎖と分子鎖末端Ｄの間に結合する。また、式（１）で表される構造式の重合開始点部位と式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位間に結合することもある。
これらの説明を一般の本発明のハイパーブランチポリマーに拡張すると、本発明のハイパーブランチポリマーは、式（１）で表される構造式の開始点部位に、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖、または式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖が結合し、さらに続いて式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖と式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を一以上有した分子鎖が結合し、ランダム共重合体の構造を形成する。
すなわち、一般に式（３）の３本の結合手に、それぞれ上記の式（２）の繰り返し単位の一方の結合が結合すると共に、他方の結合手が別の式（３）の結合手に結合するという態様でハイパーブランチポリマー状に結合連鎖したものである。
そして構造全体における式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数は１ないし１００，０００であり、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数は２ないし１００，０００である。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、ポリマー中に含まれる式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数と式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数の割合が、式（２）と式（３）で表される繰り返し単位の総合計量中、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が１モル％ないし９０モル％、そして式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が９９モル％ないし１０モル％であり、かつ、直鎖構造の繰り返し単位と枝分かれ構造の繰り返し単位がランダム共重合体の構造を有する。
なお、部分的にはそれぞれの繰り返し単位構造がブロック重合体部を形成していてもよい。また、ハイパーブランチポリマーとしての特性をより発現するには、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の量が１モル％ないし７０モル％、そして式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の量が９９モル％ないし３０モル％である。
本発明のハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは１，５００ないし５００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし１０．０であり、好ましくは１．１ないし９．０であり、より好ましくは１．２ないし８．０である。【００１２】
つぎに本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法について説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記した式（８）で表されるジチオカルバメート化合物と式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物とを共存させ、リビングラジカル重合することによって製造することができる。
まず、下記の式（８）で表される化合物について説明する。
【化１７】
0005495561.tif 000018
式（８）中、Ｒ1およびＡ1は前述の式（１）、式（２）および式（３）における定義と同意義である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して、それと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。
炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Ｒ3とＲ4が互いに結合して、それと結合する窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子または硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ3とＲ4が互いに結合して、それと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環などが挙げられる。
式（８）で表される化合物は、下記の式（１８）で表される化合物と式（１９）で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。
【化１８】
0005495561.tif 000019
【化１９】
0005495561.tif 000020
前記の式（１８）中、Ｙは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基、トシル基などが挙げられる。また、式（１９）中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。
本求核置換反応は、通常上記の２種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式（８）で表される化合物を高純度で得ることができる。また、式（８）で表される化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２１，６６５−６６８（２０００）
およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。
式（８）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートなどが挙げられる。【００１３】
式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例は下記の通りである。
【化２０】
0005495561.tif 000021
式（９）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシを含むアルキル基を表す。
式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシルなどが挙げられる。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルは、アクリル酸ヒドロキシメチルとメタクリル酸ヒドロキシメチルをいう。【００１４】
そして、式（８）で表されるジチオカルバメート化合物と式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物とを共存させ、リビングラジカル重合することによって、本発明の構造を有するハイパーブランチポリマーで、かつジチオカルバメート基を分子末端とするハイパーブランチポリマーを得ることができる。
リビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法により行なうことができる。特に溶液重合が好ましい。
溶液重合の場合は、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物とを溶解可能な溶剤中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。式（８）で表される化合物に対して、式（９）で表される化合物が０．０１モル当量ないし９モル当量、好ましくは０．０５モル当量ないし７モル当量、より好ましくは０．１モル当量ないし５モル当量である。
また、溶液重合の場合、溶液中における式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物の濃度は任意であるが、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物の合計量は、総質量（式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物と溶剤との合計質量）に対して、１質量％ないし８０質量％であり、好ましくは２質量％ないし７０質量％であり、より好ましくは５質量％ないし６０質量％である。
なお、溶液重合に用いられる溶剤としては、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物を溶解可能な溶剤が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物との共存下におけるリビングラジカル重合は、これらの化合物を含んだ溶剤中で、加熱または紫外線などの光照射によって行なうことができる。特に紫外線などの光照射によって行なうことが好ましい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプなどの紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部または外部から照射することによって行なうことができる。
これらのリビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。
重合温度は特に制限されないが、０℃ないし２００℃、好ましくは５℃ないし１５０℃、より好ましくは１０℃ないし１００℃である。また、重合時間としては、０．１時間ないし１００時間、好ましくは０．５時間ないし５０時間、より好ましくは１時間ないし３０時間である。  通常、重合時間の経過と共にモノマー（式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物）の転化率は増加する。好ましくは、重合温度は１５℃ないし６０℃で、重合時間は１時間ないし１０時間である。
なお、リビングラジカル重合時には、ハイパーブランチポリマーとしての構造を損なわない範囲で分子量や分子量分布や枝分かれ度の調整を行うことができる。分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類、サルファイド類などの連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン、ジチオベンゾイルジスルフィドなどの重合禁止剤を使用できる。
上述のようなリビングラジカル重合によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去、または固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶媒中、例えばヘプタン、メタノール、ヘキサンなどへ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。【００１５】
さらに、本発明のハイパーブランチポリマーを溶解可能な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどに溶解させ、架橋剤を混合し、加熱、または放射線照射することにより架橋反応を行うことで、硬化することもできる。
架橋反応により硬化させる場合は、ハイパーブランチポリマーの構造中の官能基と架橋可能な架橋剤であれば特に制限は無いが、少なくとも二つ以上の架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好適に使用できる。
例えば、ヒドロキシ基またはカルボキシル基が導入された本発明のハイパーブランチポリマーを架橋反応により硬化させる場合は、市販されているヘキサメトキシメチロールメラミンの「サイメル３００、サイメル３０１もしくはサイメル３０３」（三井サイテック社製品）、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミンの「サイメル２３８，サイメル２３２もしくはサイメル２６６」（三井サイテック社製品）、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンの「スーパーベッカミンＬ−１６４」（大日本インキ化学工業（株）社製品）、テトラメトキシグリコールウリルの「パウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）１１７４」（米国アメリカン・サイアナミッド社製品）などを使用することができる。
さらに、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマーを上記架橋剤で硬化する場合には、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸化合物を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ基が導入された本発明のハイパーブランチポリマーを架橋反応により硬化させる場合は、市販されているクロチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの混合物であるアルキルスルホニウム塩類の「アデカオプトンＣＰ−６６」（旭電化工業（株）製）、プレニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの混合物であるアルキルスルホニウム塩類の「アデカオプトンＣＰ−７７」（旭電化工業（株）製）などを使用することができる。なお、カルボキシル基が導入された本発明のハイパーブランチポリマーも架橋剤として使用することもできる。
また、放射線照射によって架橋する場合には、酸を発生する放射線カチオン硬化触媒として市販されているジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、およびジアリールホスホニウム塩類などが使用できる。
なお、架橋剤としてはこれらの例示物に限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
（１）液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製  １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
検出器：ＲＩ
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（３）融点分析
装置：（株）リガク製  ＤＳＣ８２３０
昇温速度：２℃／分
窒素量：６０ｍｌ／分
（４）13Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
測定法：ゲートデカップリング法（ＮＯＥ消去）  13Ｃ−ＮＭＲ
積算回数：５０００回
待ち時間：１０秒
溶媒：ＣＤＣｌ3、ｄ6−ＤＭＳＯ
内部標準：テトラメチルシラン
（５）ＡＦＭ測定
装置：Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００
プローブ材質：単結晶シリコン
測定モード：タッピングモード
（６）膜厚測定
装置：株式会社小坂研究所製  高精度微細形状測定器  ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ４０００Ａ【００１７】
参考例１
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、およびアセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させて、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、零下２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は１００％であった。融点は５６℃であった。【００１８】
実施例１
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン８０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［純正化学（株）製］４０ｇ、およびテトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で４時間行った。つぎにこの反応液にテトラヒドロフラン２００ｇを加えて希釈後、ヘプタン２．５Ｌに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン１２０ｇに再溶解した後、この溶液をヘプタン２．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン６０ｇに再溶解した後、ヘプタン１Ｌに添加してポリマーをスラリー状で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物１４．８ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは４１，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．８７であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（２０）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２１）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（２２）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
【化２１】
0005495561.tif 000022
【化２２】
0005495561.tif 000023
【化２３】
0005495561.tif 000024
得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１に示した。ケミカルシフトとして、１９５ｐｐｍおよび１２ｐｐｍのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンに由来するピークの積分値の平均値と、ケミカルシフトとして、１７７ｐｐｍおよび６０ｐｐｍのメタクリル酸２−ヒドロキシに由来するピークの積分値の平均値から、上記の式（２１）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量と式（２２）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総量の比は１．０対１．０であった。【００１９】
つぎに、実施例１で得られたハイパーブランチポリマー１ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度２００℃で１０分間加熱し、膜厚２７１ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２５ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、得られたハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解した。【００２０】
さらに、実施例１で得られたハイパーブランチポリマー１ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミンのサイメル３０３［三井サイテック社製］０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成工業（株）製］０．０３ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。
この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度２００℃で１０分間加熱し、膜厚３１１ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２５ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。また、薄膜状形成体は、得られたハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解しなかったことから明らかに架橋形成している。【００２１】
実施例２
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−メタクリル酸グリシジル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
５０ｍＬガラス製反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン２０ｇ、メタクリル酸グリシジル［アルドリッチ社製］１０．７ｇ、およびテトラヒドロフラン２０．５ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液から１０±３ｃｍ離れたところから１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、外部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度２０±５℃で７時間行った。つぎにこの反応液にテトラヒドロフラン６０ｇを加えて希釈後、メタノール１．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン６０ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール１．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物９．９ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは３１，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．１３であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（２０）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２３）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（２２）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
【化２４】
0005495561.tif 000025
【化２５】
0005495561.tif 000026
【化２６】
0005495561.tif 000027
得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図２に示した。ケミカルシフトとして、１９５ｐｐｍ、４２ｐｐｍおよび１２ｐｐｍのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンに由来するピークの積分値の平均値と、ケミカルシフトとして、１７６ｐｐｍおよび６５ｐｐｍのメタクリル酸グリシジルに由来するピークの積分値の平均値から、上記の式（２３）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量と式（２２）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総量の比は１．０対１．０であった。【００２２】
つぎに、実施例２で得られたハイパーブランチポリマー１ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１５０℃で２０分間加熱し、膜厚３４３ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．３２ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、得られたハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解した。【００２３】
さらに、得られたハイパーブランチポリマー１ｇ、クロチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの混合物であるアルキルスルホニウム塩類のアデカオプトンＣＰ−６６［旭電化工業（株）社製］０．５ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１５０℃で２０分間加熱し、膜厚３３７ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２５ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。また、薄膜状形成体は、得られたハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解しなかったことから明らかに架橋形成している。【００２４】
実施例３
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−メタクリル酸系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン９０ｇ、メタクリル酸［東京化成製］２８．８ｇ、およびテトラヒドロフラン７９ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で５時間行った。つぎにこの反応液にテトラヒドロフラン２００ｇを加えて希釈後、ヘキサン２．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン２００ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン２．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物１２．１ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは３３，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．６０であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（２０）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２４）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（２２）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
【化２７】
0005495561.tif 000028
【化２８】
0005495561.tif 000029
【化２９】
0005495561.tif 000030
得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図３に示した。ケミカルシフトとして、１９５ｐｐｍおよび１３ｐｐｍのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンに由来するピークの積分値の平均値と、ケミカルシフトとして、１８４ｐｐｍのメタクリル酸に由来するピークの積分値の平均値から、上記の式（２４）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量と式（２２）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総量の比は、１．０対１．０であった。【００２５】
つぎに、実施例３で得られたハイパーブランチポリマー１ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、この溶液をガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度２００℃で１０分間加熱し、膜厚２７６ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．３７ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、ハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解した。【００２６】
さらに、得られたハイパーブランチポリマー１ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミンのサイメル３０３［三井サイテック社製］０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成工業（株）製］０．０３ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度２００℃で１０分間加熱し、膜厚２７７ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．３１ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。また、薄膜状形成体は、得られたハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解しなかったことから明らかに架橋形成している。【００２７】
参考例２
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１１００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は９６％であった。【００２８】
実施例４
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
１Ｌの反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［純正化学（株）製］２０ｇ、およびテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で６時間行った。つぎにこの反応液をヘキサン３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン１７０ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン１５００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物２７．３ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは２４，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．０６であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（２５）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２１）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（２６）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
0005495561.tif 000033
得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図４に示した。ケミカルシフトとして、１９４ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、および１３ｐｐｍのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートに由来するピークの積分値の平均値と、ケミカルシフトとして、６７ｐｐｍおよび６０ｐｐｍのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来するピークの積分値の平均値から、上記の式（２１）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量と式（２６）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総量の比は１．０対０．８であった。【００２９】
つぎに、実施例４で得られたハイパーブランチポリマー１ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１２０℃で１０分間加熱し、膜厚１５１ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２６ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、ハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解した。【００３０】
さらに、得られたハイパーブランチポリマー１ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミンのサイメル３０３［三井サイテック社製］０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成工業（株）製］０．０３ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１２０℃で１０分間加熱し、膜厚２０６ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２６ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、ハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解しなかったことから明らかに架橋形成している。【００３１】
実施例５
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル−メタクリル酸グリシジル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
１Ｌの反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸グリシジル［アルドリッチ社製］２１．８ｇ、およびテトラヒドロフラン４１３ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で５時間行った。つぎにこの反応液をヘキサン３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン１７０ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン１５００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物２２．６ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは２０，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３６であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（２５）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２３）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（２６）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図５に示した。ケミカルシフトとして、１９４ｐｐｍ、６３ｐｐｍ、および１３ｐｐｍのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートに由来するピークの積分値の平均値と、ケミカルシフトとして、６６ｐｐｍおよび５０ｐｐｍのメタクリル酸グリシジルに由来するピークの積分値の平均値から、上記の式（２３）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量と式（２６）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総量との比は、１．０対１．０であった。【００３２】
つぎに、実施例５で得られたハイパーブランチポリマー１ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。この溶液をガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１２０℃で１０分間加熱し、膜厚１７８ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２９ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、ハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解した。【００３３】
さらに、得られたハイパーブランチポリマー１ｇ、クロチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの混合物であるアルキルスルホニウム塩類のアデカオプトンＣＰ−６６［旭電化工業（株）社製］０．５ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１２０℃で１０分間加熱し、膜厚２５６ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２８ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、ハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解しなかったことから明らかに架橋形成している。【００３４】
実施例６
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル−メタクリル酸系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸［東京化成製］６．６ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０．３ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で６時間行った。つぎにこの反応液をヘキサン２．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン１００ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン２．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物１３．７ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは２４，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．６４であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（２５）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２４）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（２６）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図６に示した。ケミカルシフトとして、１９３ｐｐｍおよび１１ｐｐｍのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートに由来するピークの積分値の平均値と、ケミカルシフトとして、１７８ｐｐｍのメタクリル酸グリシジルに由来するピークの積分値の平均値から、上記の式（２４）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量と式（２６）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総量との比は１．０対１．１であった。【００３５】
つぎに、実施例６で得られたハイパーブランチポリマー１ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１２０℃で１０分間加熱し、膜厚１３５ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２９ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、ハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解した。【００３６】
さらに、得られたハイパーブランチポリマー１ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミンのサイメル３０３［三井サイテック社製］０．３ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸［東京化成工業（株）製］０．０３ｇをシクロヘキサノン９ｇに溶解した溶液を作製した。この溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した後に、ガラス基板上に３００ｒｐｍで５秒さらに２５００ｒｐｍで２０秒、スピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて温度１２０℃で１０分間加熱し、膜厚１５５ｎｍの薄膜状形成体を得た。この薄膜状形成体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。得られた薄膜状形成体は、表面粗０．２８ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。この薄膜状形成体は、ハイパーブランチポリマーの良溶剤であるテトラヒドロフラン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、溶解しなかったことから明らかに架橋形成している。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のハイパーブランチポリマーは、繰り返し単位の分子鎖中にヒドロキシル基、エポキシ基、またはカルボキシル基の官能基を有するので架橋剤などの混合割合によって架橋の度合いなどの特性を制御することができ、反応性の自由度に優れている。従って、多面的な用途に使用することが可能であり、塗料材料、接着剤材料、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、及び医用材料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１で得たハイパーブランチポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得たハイパーブランチポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得たハイパーブランチポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得たハイパーブランチポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得たハイパーブランチポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得たハイパーブランチポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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