(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥してポリシラザン膜を形成後、該基材の塗布面側から真空紫外光を照射して該ポリシラザン膜を硬化するバリアフィルムの製造方法において、該バリアフィルムの断裁部と非断裁部の硬度を異なるように硬化後に、該断裁部を断裁し、
前記バリアフィルムの断裁部のポリシラザン膜の乾燥膜厚が、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記断裁部の硬度を５ＧＰａ未満とすることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部の硬度を異なるように硬化する方法が、断裁部には真空紫外光の活性化エネルギーを非断裁部に較べて弱くする方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、断裁部に真空紫外光を吸収する気体を噴射しながらポリシラザン膜を硬化させる方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記真空紫外光を吸収する気体が、酸素であることを特徴とする請求項４に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、冷却した気体を噴きつける方法であることを特徴とする請求項４に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記断裁部に噴射する気体が、酸素、窒素、及び、酸素および窒素から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、真空紫外光を遮光する方法であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、断裁部に塗膜を形成しない方法であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記真空紫外光がエキシマランプであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記バリアフィルムの断裁部の断裁方法が、スリッター又はレーザーを用いる方法であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、断裁時のバリ・クラックの発生の少ないバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬ基板等で使用されている。
【０００３】
液晶表示素子、太陽電池などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールｔｏロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。上記の透明基材として例えばポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）等の比較的酸素透過率の高いものを用いる。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると水蒸気や空気が浸透して、性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。
【０００５】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるバリアフィルムとしては基材上に酸化ケイ素を蒸着したものや酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。
【０００６】
透明プラスチック等のフィルム基材を用い、ポリシラザンを主成分とするガスバリア性層からなるバリアフィルム（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。
【０００７】
一般にバリアフィルムは硬化したものを断裁する（例えば、特許文献３参照）が、ポリシラザンを主成分とするガスバリア性層は、脆性が悪く、スリッターなどの接触式の断裁方法では、断裁時にクラックが入ったり、欠けが生じたりするので、製造時の断裁が問題となっている。
【０００８】
このような、問題を解決するため、基材フィルム上に電離放射線硬化型樹脂のハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、ハードコート層との間にエラストマー層を設けて、断裁時の問題を解決する方法も開示されているが（例えば、特許文献３参照）、ガスバリア性層を含むガスバリア膜はハードコート層に比べて非常に硬度が高く、上記のようなエラストマー層を設けただけでは、十分な応力緩和の効果を発揮できないため、断裁時の問題を解決できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２５４５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリシラザンを主成分とするガスバリア性層からなるバリアフィルムの断裁時に、断裁部の硬度を低くすることでバリ・クラックの発生の少ないバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥してポリシラザン膜を形成後、該基材の塗布面側から真空紫外光を照射して該ポリシラザン膜を硬化するバリアフィルムの製造方法において、該バリアフィルムの断裁部と非断裁部の硬度を異なるように硬化後に、該断裁部を断裁することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【００１３】
２．前記断裁部の硬度を５ＧＰａ未満とすることを特徴とする前記１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００１４】
３．前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部の硬度を異なるように硬化する方法が、断裁部には真空紫外光の活性化エネルギーを非断裁部に較べて弱くする方法であることを特徴とする前記１又は２に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００１５】
４．前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、断裁部に真空紫外光を吸収する気体を噴射しながらポリシラザン膜を硬化させる方法であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００１６】
５．前記真空紫外光を吸収する気体が、酸素であることを特徴とする前記４に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００１７】
６．前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、冷却した気体を噴きつける方法であることを特徴とする前記４に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００１８】
７．前記断裁部に噴射する気体が、酸素、窒素、及び、酸素および窒素から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする前記４に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００１９】
８．前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、真空紫外光を遮光する方法であることを特徴とする前記１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００２０】
９．前記バリアフィルムの断裁部と非断裁部との硬度が異なるように硬化する方法が、断裁部に塗膜を形成しない方法であることを特徴とする前記１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００２１】
１０．前記真空紫外光がエキシマランプであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００２２】
１１．前記バリアフィルムの断裁部の断裁方法が、スリッター又はレーザーを用いる方法であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【００２３】
１２．前記バリアフィルムの断裁部のポリシラザン膜の乾燥膜厚が、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ポリシラザンを主成分とするガスバリア性層からなるバリアフィルムの断裁時に、断裁部の硬度を低くすることでバリ・クラックの発生の少ないバリアフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のバリアフィルムの製造方法に用いる塗布ラインの模式図である。
【図２】本発明のバリアフィルムの製造の際、遮光した状態のエキシマ装置の下から見た模式図である。
【図３】本発明で用いることのできるスリッターの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（本発明に用いることの出来る装置）
以下、本発明に用いることの出来る装置を、図面を使って説明する。
【００２８】
図１（ａ）において、巻出しロール１から送り出される基材は、その表面に押し出しヘッド２でポリシラザンを含有する塗布液を塗布され、ドライヤー３で乾燥され、ポリシラザン膜を形成したバリアフィルム９となり、矢印方向に連続的に搬送される。図１（ｂ）は、真空紫外光発生装置４の下方からの模式図である。真空紫外光発生装置４のエキシマランプ８の前後に設置された気体吐出ヘッド７からポリシラザン膜に気体が噴射される。エキシマ照射時は、断裁部以外の酸素濃度が０．１％以下となるように窒素吐出口から照射庫内に窒素ガスを流した。また、酸素濃度の測定は照射庫内に設置した酸素濃度計（新コスモ電機  ＸＰ−３１８０）を用いて計測した。
【００２９】
気体の噴射される方向は、真空紫外光がポリシラザン膜に照射される位置に設定する。真空紫外光発生装置４で発生した真空紫外光はこの気体により、活性化エネルギーが減少し、気体存在部（断裁部）のポリシラザン膜の硬化が進まず、非断裁部に較べて硬度が低くなる。全体には、窒素ガスを窒素吐出口６から吹き出す。
【００３０】
本発明の請求項４〜７の発明の実施の際この形式の装置を用いる。請求項５の気体は酸素、請求項６は冷却した気体、請求項７は酸素又は窒素を用いた発明である。
【００３１】
図２は、請求項８の発明の実施の際に用いる真空紫外光発生装置４の下方からの斜視図である。硬化阻害装置として、真空紫外光発生装置４の下部にシャッター部１１を設け、エキシマランプ８からの断裁部への真空紫外光を遮断してポリシラザン膜の硬化を妨げる。
【００３２】
作製したガスバリア性フィルムはスリッターやレーザーにより断裁するが、断裁部周辺は未硬化であるために、バリア性能の劣化や巻き取り時の基材裏面との張り付きなどの問題が起きることがある。そこで、断裁後に断裁部周辺をエキシマ処理することで硬化を促進させて、バリア性劣化や裏面との張り付きなどの問題を回避することが可能となり好ましい。
【００３３】
（スリッター）
本発明で用いることのできる代表的なスリッターについて図３を用いて説明する。
【００３４】
スリッターとは、フィルムシートを希望に応じて必要なサイズ幅にカット（Ｓｌｉｔｔｉｎｇ）し、ロール状に巻き取っていく機械を示す。スリッターの断裁方式にはゲーベル方式、ギャング方式、及びスプリングギャング方式が知られている。ゲーベル方式とは、図３（ａ）において、複数の下刃１１２における軸方向一側からそれぞれ上刃１１１を押し当てるように（クリアランスが０となるように）配置し、これら各上下刃１１１、１１２によりワークＷを多条に切断する方式である。また、図３（ｂ）に示すように、ギャング方式とは、複数の上下刃２１１、２１２を互い違いに配置すると共にこれらの軸方向両側を互いに近接させるように（クリアランスを有するように）配置し、これら各上下刃２１１、２１２によりワークＷを多条に切断する方式である。また、図３（ｃ）に示すように、スプリングギャング方式とは、複数の上下刃３１１、３１２を互い違いに配置すると共にこれらの軸方向両側を押し当てるように配置し、これら各上下刃３１１、３１２によりワークＷを多条に切断する方式である。
【００３５】
（レーザーによる断裁）
レーザーによる断裁とは、断裁部にレーザー光を照射することで、基材を溶融あるいは蒸発させて断裁する方法である。使用するレーザー光の種類は特に限定されず、気体レーザー、固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどいずれのレーザーも用いることが出来る。また、基材の搬送速度が１０〜３０ｍ／ｍｉｎ程度であればレーザー出力は１０Ｗ以上５０Ｗ以下であることが好ましい。
【００３６】
（基材）
基材は、後述のバリア性を有するポリシラザン層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００３７】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各基材、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記プラスチックを２層以上積層して成る基材等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００３８】
また、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００３９】
また、上記に挙げたプラスチック等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４０】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となるプラスチックを押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る基材においては、有機層または無機層を形成する前にコロナ処理を施してもよい。
【００４２】
さらに、本発明に係る基材表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００４３】
（ポリシラザン膜の改質処理）
（真空紫外光（ＶＵＶ光）処理）
本発明のガスバリア層は、ポリシラザン含有溶液を基材上に塗布、乾燥した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外光を照射する方法で改質膜を形成する事が好ましい。この真空紫外光（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換する事が可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるポリシラザン膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００４４】
本発明における真空紫外光とは、具体的には１００〜２００ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ光）が用いられる。真空紫外光の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。塗膜表面の強度が１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように塗膜−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことができる。真空紫外光照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００４５】
ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外光発生源を具備した真空紫外光焼成炉で処理することができる。真空紫外光焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外光発生源を具備した処理ゾーンで連続的に真空紫外光を照射することによりセラミックス化することができる。
【００４６】
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００４７】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００４８】
１．エキシマ発光とは
Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００４９】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００５０】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００５１】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００５２】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００５３】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【００５４】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００５５】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００５６】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００５７】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定出来るとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００５８】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【００５９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００６０】
（真空紫外光の照射強度）
（高照射強度処理と最大照射強度）
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリアフィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００６１】
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。この強度以下だと急激に改質効率が劣化し、処理に時間を要する事になり、照射強度をこれより高くすると、ガスバリア性能の上昇は鈍化する一方で、基材へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも大きくなり、ランプ自体の劣化を早める事になってしまう。
【００６２】
（ＶＵＶ光照射時の酸素濃度）
本発明における、ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと、後述するように酸素過多のガスバリア膜となり、ガスバリア性が劣化する。また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなるのと同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合はウエッブ搬送によってＶＵＶ照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。
【００６３】
発明者の検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の基材にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にある事が分かった。むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。また、前述した様に１７２ｎｍのＶＵＶ光が酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
【００６４】
ＶＵＶ光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００６５】
（ＶＵＶ光の照射時間）
照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜１０分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６６】
〈ポリシラザン膜〉
本発明に係るポリシラザン膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【００６７】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００６８】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６９】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性する以下の化合物が好ましい。
【００７０】
【化１】
0005447196.tif 000002
【００７１】
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子，アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基，アルキルシリル基，アルキルアミノ基，アルコキシ基などを表す。
【００７２】
本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００７３】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００７４】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００７５】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００７６】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００７７】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００７８】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００７９】
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００８０】
触媒濃度
触媒を転化することによって加水分解・脱水縮合を促進するため、添加量によってＳｉ−ＯＨ基の生成速度が大きく変化する。すなわち添加しすぎると過剰なＳｉ−ＯＨ基により経時変化が大きな膜になってしまう。更に、前述したように真空紫外光照射の様な分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまう事がある。触媒の分解、蒸発が起こると改質膜内に不純物や空隙が含まれる事になり、バリア性は劣化してしまう。
【００８１】
本発明では、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量を２質量％以下に調整することが好ましい。更には、Ｓｉ−ＯＨ生成を抑制する観点で、触媒は添加しないことが、より好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
図１を用いて、ポリシラザン膜の形成プロセスについて下記で説明する。
【００８４】
（基材）
基材として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用いた。
【００８５】
（ポリシラザン膜の形成）
基材上にポリシラザン膜を塗布乾燥した試料１を作製した。
【００８６】
パーヒドロポリシラザン溶液としては、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液をジブチルエーテルで希釈することによりＰＨＰＳ濃度を調整した。巻出しロール１から送り出された支持体は、塗布工程２において押し出し法によりポリシラザン塗布液を支持体上に塗布したのち、乾燥工程３において熱風方式により８０℃３分で乾燥し、乾燥後膜厚１７０ｎｍのパーヒドロポリシラザン膜を形成した。この際、ポリシラザン膜は完全に固形化していなかった。
【００８７】
〔ガスバリア性フィルム１の作製〕
得られた試料１を図１の装置を用い、気体噴射部７からポリシラザン膜に噴射する気体として酸素を使用し、以下の条件で、ポリシラザン膜を硬化してガスバリア性フィルム１を作製した。
【００８８】
エキシマ照射時は、断裁部以外の酸素濃度が０．１％以下となるようにＮ２ガス供給口から照射庫内に窒素ガスを流した。また、酸素濃度の測定は照射庫内に設置した酸素濃度計（新コスモ電機  ＸＰ−３１８０）を用いて計測した。
【００８９】
（真空紫外光の照射）
真空紫外光発生装置として、ＭＤエキシマ社製のキセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を１ｍｍとなるようにし、試料１の搬送速度を２０ｍ／ｍｉｎの速さで搬送させた。
【００９０】
真空紫外光を照射する工程において、真空紫外光を吸収する気体（酸素）を断裁しようとする部分に噴射しながら真空紫外光照射し、ガスバリア層を形成した。酸素の噴射速度は１０ｍ／ｓとした。
【００９１】
〔ガスバリア性フィルム２の作製〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、噴射する気体を酸素、窒素の混合気体にした以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム２を作製した。尚、酸素濃度は以下の方法で調整した。
【００９２】
（酸素濃度の調整）
真空紫外光照射時の酸素濃度は、真空紫外光照射部に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射部に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．９％から１．１％の範囲に入る様に調整した。
【００９３】
〔ガスバリア性フィルム３の作製〕
ガスバリア性フィルム２の作製において、噴射する酸素、窒素の混合気体を１〜５℃に冷却した以外は、ガスバリア性フィルム２と同様にしてガスバリア性フィルム３を作製した。
【００９４】
〔ガスバリア性フィルム４の作製〕
得られた試料１を図２の装置を用い、連続搬送される試料１に真空紫外光を照射する工程において、断裁する部分に真空紫外光が照射されないように遮光して、ポリシラザン膜を硬化してガスバリア性フィルム４を作製した。
【００９５】
〔ガスバリア性フィルム５の作製〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン溶液を塗布する際に押し出しダイスのスリット部にシムを入れて、断裁部分に塗膜が形成されないように塗布した後にポリシラザン膜を硬化することでガスバリア性フィルム５を作製した。
【００９６】
〔ガスバリア性フィルム６の作製〕
得られたバリアフィルム１の上に、更に、ポリシラザン膜を試料１と同様に形成し、ポリシラザン膜を２層にして、該第２層を乾燥させ、乾燥後膜厚１７０ｎｍのパーヒドロポリシラザン膜とした後にガスバリア性フィルム１と同様の方法でエキシマ照射と酸素噴射を行い、ガスバリアフィルム６を作製した。
【００９７】
〔ガスバリア性フィルム７の作製〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、酸素噴射をしなかった以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム７を作製した。
【００９８】
〔ガスバリア性フィルム８の作製〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、ＭＤエキシマ社製のキセノンエキシマ装置を用いず、代わりにウシオ電機社製の低圧水銀ランプ：ＵＬＯ−６ＡＢ−５Ａを用いた。それ以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム８を作製した。
【００９９】
〔ガスバリア性フィルム９の作製〕
ガスバリア性フィルム９の作製において、乾燥後のパーヒドロポリシラザン膜が８ｎｍになるようにした以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム９を作製した。
【０１００】
〔ガスバリア性フィルム１０の作製〕
ガスバリア性フィルム９の作製において、乾燥後のパーヒドロポリシラザン膜が１２００ｎｍになるようにした以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０１０１】
〔ガスバリア性フィルム１１の作製〕
基材の片面にＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるように減圧押し出し方式で塗布した後、乾燥工程３において熱風方式により乾燥条件；８０℃、３分で乾燥を行い、その後、ＵＶ紫外光照射工程５において硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプで硬化してハードコート膜を形成したフィルム１２を作製した。
【０１０２】
（評価方法）
得られた、ガスバリア性フィルム１〜１１を、東レエンジ製のスリッターＴＳ−１８ＸＣＡを用いて接触方式で４００ｍｍ巾に断裁した。また、空冷式ＣＯ２レーザーを用いて上記ガスバリア性フィルムを非接触方式で４００ｍｍ巾に断裁した。この時、フィルムを２０ｍ／ｍｉｎで搬送させながらレーザー照度１５Ｗ、ビーム径φ：０．１ｍｍとした。以上、２種類の方式で断裁したフィルムに対して以下の評価を行い、得られた結果を表１に示す。また、ガスバリア性フィルム１〜１１の硬化対策を行った箇所（断裁部）と行わなかった箇所（非断裁部）のナノインデンテーションによる表面硬度を測定して、結果を表１に示す。
【０１０３】
（バリの評価）
裁断面を顕微鏡で観察し、バリが発生している物については、以下の評価をして、結果を表１に示す。
【０１０４】
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上、５０μｍ未満
×：５０μｍ以上
（クラックの評価）
裁断面をキーエンス（株）のレーザー顕微鏡（ＶＫ−８７００）を用いて観察し、以下の評価をした。
【０１０５】
クラックが発生していない物については○、発生している物については、その長さを求め、結果を表１に示す。
【０１０６】
（表面硬度の測定）
硬度（Ｈ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに装着し測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐ（ｇ）を圧子接触部の投影面積Ａ（μｍ２）で除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）（ＧＰａ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005447196.tif 000003
【０１０８】
表１から明らかなように、本発明の製造方法によるバリアフィルムは、バリが少なく、クラックの発生も少ないことが判る。また、Ｎｏ．８の水準では、ポリシラザン膜の硬化時に低圧水銀ランプを用いたために、硬化が進まずエキシマランプを用いた場合と比較して硬度が低下する結果となった。また、Ｎｏ．９の水準では、膜厚が薄いため硬化後の塗膜にヒビが入りバリア性能の劣化につながった。また、Ｎｏ．１０の水準では、塗膜内部に未硬化部が生じ接触式断裁の刃に汚れが体積付着することが確認出来た。また、レーザー断裁時には未反応物と思われるガスが発生した。
【符号の説明】
【０１０９】
１  巻出しロール
２  押し出しヘッド
３  ドライヤー
４  エキシマ装置
５  低圧水銀ランプ
６  窒素吐出口
７  気体吐出ヘッド
８  エキシマランプ
９  ポリシラザン膜を形成したバリアフィルム
１１  遮光板
１１１、２１１、３１１  上刃
１１２、２１２、３１２  下刃
Ｗ  ワーク
【図１】
0005447196.tif 000004
【図２】
0005447196.tif 000005
【図３】
0005447196.tif 000006