(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に、接着層と、プリント配線板の絶縁層を構成する樹脂層とが順に積層されてなるプリント配線板用積層材料であって、
前記樹脂層は、無機充填材を除く硬化物の吸水率が１〜２．５％であり、無機充填材を５５〜７５重量％含むことを特徴とするプリント配線板用積層材料。
【請求項２】
前記接着層は平均粒子径０．１μｍ以下の無機充填材を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項３】
前記接着層は、水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項４】
水酸基を少なくとも一つ含有する前記芳香族ポリアミド樹脂は、ジエン骨格を有する４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含むことを特徴とする請求項３に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項５】
前記樹脂層は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項６】
前記樹脂層は、シアネートエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項７】
単位重量あたりの前記樹脂層に含まれる無機充填材の表面積の総和が、１．８ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項８】
前記樹脂層は、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項９】
環状シロキサン化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項８に記載のプリント配線板用積層材料。
【化１】
0005471800.tif 000013
（式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１または２を表す。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む基を表し、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
【請求項１０】
かご型シロキサン化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項８に記載のプリント配線板用積層材料。
【化２】
0005471800.tif 000014
（式中、Ｘは、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基、または酸素原子、ホウ素原子、窒素原子およびケイ素原子から選択される原子を含む置換基を示す。但し、少なくとも２つのＸは水素原子または水酸基である。）
【請求項１１】
前記樹脂層は、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項１２】
前記接着層の層厚が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項１３】
前記樹脂層を構成する樹脂が繊維基材に含浸していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【請求項１４】
前記支持基材が金属箔である、請求項１３に記載の２つのプリント配線板用積層材料の樹脂層同士を対向させた状態で貼り合わせてなる金属張積層板。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料の樹脂層を、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に当接させ、加熱加圧して得られるプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリント配線板に、半導体素子を実装してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用積層材料およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の電子機器において、より高速伝送化、高密度集積化が進んでいる。これらの電子機器に用いられるプリント配線板はビルドアップ方式の多層プリント配線板が多く採用されている。ビルドアップに用いられる積層材料等としては以下のようなものを挙げることができる。
【０００３】
特許文献１には、接着補助剤の層を金属箔上に有する接着補助剤付金属箔および当該金属箔を用いて作成されたプリント配線板が開示されている。この接着補助剤には、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤としてトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、及び硬化促進剤を含むことが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、金属箔とブロック共重合ポリイミド樹脂層と絶縁層とが積層されてなる金属箔張積層板が開示されている。そして、この金属箔張積層板の金属箔を除去し、ポリイミド樹脂層上にメッキにより導体層を形成するプリント配線板の製造方法が記載されている。当該文献には、導体層と絶縁層との密着性に優れると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、所定の吸水率を有するポリイミド樹脂からなる接着層が、絶縁基材と金属層との間に配置された金属張積層体が開示されている。当該文献には、この接着層は接着性に優れる旨記載されている。
【０００６】
特許文献４には、所定のシアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂および無機充填材を含む樹脂組成物より構成される絶縁樹脂層をフィルム上または金属箔上に積層してなる、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５９９００号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６８６３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９６２号公報
【特許文献４】特開２００８−１９８７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の積層材料等においては、以下の点で改善の余地を有していた。
【０００９】
積層板と半導体素子との間に熱膨張率差があると実装信頼性が低下することから、積層板を構成する積層材料の熱膨張率が低いことが求められる。さらに、積層材料においても、樹脂層と導体との間に熱膨張率差があると接続信頼性が低下することから、絶縁層の熱膨張率が低いことが求められる。そこで、熱膨張率を低下させるために、絶縁樹脂層中の無機充填材の含有量を多くする必要がある。
【００１０】
一方、多層プリント配線板を製造するビルドアップ法においては、積層材料をコア基板上に積層した後、レーザ等によりビアホールを形成し、デスミア処理を行った後、めっき層を形成する。
【００１１】
しかしながら、デスミア処理後において、樹脂層と、樹脂層上に形成されためっき層や金属箔（支持基材）との接着性が低下することがあった。樹脂層上に接着層を設けた場合、金属箔やめっき層との接着性が改良されるものの依然として改良の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意研究したところ、絶縁層の熱膨張率を低くするためには無機充填材を多く含有する必要があるものの、絶縁層の無機充填材の量を多くすると、絶縁層上に形成された接着層とめっき層等との間の接着性が低下する現象が生じることを見出した。つまり、絶縁層の低熱膨張率と、接着層とめっき金属層等の接着性とは、トレードオフの関係にあった。
【００１３】
本願発明者らは、この新規な課題についてさらに検討したところ、絶縁層が無機充填材を多く含有する場合において、接着層とめっき金属層等の接着性が低下する現象は、樹脂層の吸水性に起因しているとの知見を得た。
【００１４】
そこで、本願発明者らは、樹脂層全体の吸水率を検討したところ、かかる吸水率は、絶縁層中の無機充填材量の増加に伴い減少するものの、樹脂層全体の吸水率と、接着層とめっき金属層等の接着性低下との間に相関を見出すことができなかった。
【００１５】
そこで、本願発明者らはさらに検討したところ、樹脂層全体の吸水率ではなく、絶縁層を構成する無機充填材を除く硬化物の吸水率が接着性と相関があることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、絶縁層が低熱膨張率を維持することが可能な量の無機充填材を含んでいても、絶縁層の硬化物の吸水率を所定の範囲とすることにより、接着層とめっき金属層等との間の接着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、以下に示すことができる。
（１）支持基材上に、接着層と、プリント配線板の絶縁層を構成する樹脂層とが順に積層されてなるプリント配線板用積層材料であって、
前記樹脂層は、無機充填材を除く硬化物の吸水率が１〜２．５％であり、無機充填材を５５〜７５重量％含むことを特徴とするプリント配線板用積層材料。
【００１７】
（２）前記接着層は平均粒子径０．１μｍ以下の無機充填材を含有することを特徴とする（１）に記載のプリント配線板用積層材料。
【００１８】
（３）前記接着層は、水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のプリント配線板用積層材料。
【００１９】
（４）水酸基を少なくとも一つ含有する前記芳香族ポリアミド樹脂は、ジエン骨格を有する４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含むことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００２０】
（５）前記樹脂層は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００２１】
（６）前記樹脂層は、シアネートエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００２２】
（７）単位重量あたりの前記樹脂層に含まれる無機充填材の表面積の総和が、１．８ｍ２〜４．５ｍ２／ｇであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００２３】
（８）前記樹脂層は、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型シロキサン化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００２４】
（９）環状シロキサン化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（８）に記載のプリント配線板用積層材料。
【００２５】
【化１】
0005471800.tif 000002
【００２６】
（式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１または２を表す。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む基を表し、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。）
【００２７】
（１０）かご型シロキサン化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする（８）に記載のプリント配線板用積層材料。
【００２８】
【化２】
0005471800.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｘは、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基、または酸素原子、ホウ素原子、窒素原子およびケイ素原子から選択される原子を含む置換基を示す。但し、少なくとも２つのＸは水素原子または水酸基である。）
【００３０】
（１１）前記樹脂層は、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００３１】
（１２）前記接着層の層厚が０．５〜１０μｍであることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００３２】
（１３）前記樹脂層を構成する樹脂が繊維基材に含浸していることを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料。
【００３３】
（１４）前記支持基材が金属箔である、（１３）に記載の２つのプリント配線板用積層材料の樹脂層同士を対向させた状態で貼り合わせてなる金属張積層板。
【００３４】
（１５） （１）乃至（１３）のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層材料の樹脂層を、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に当接させ、加熱加圧して得られるプリント配線板。
【００３５】
（１６） （１５）に記載のプリント配線板に、半導体素子を実装してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のプリント配線板用積層材料によれば、実装信頼性や接続信頼性に優れるとともに、接着層とめっき金属層等との間の接着性にも優れた金属張積層板、プリント配線板、プリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１実施形態のプリント配線板用積層材料の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施形態における、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬させる含浸塗布設備を模式的に示す断面図である。
【図３】第１実施形態のプリント配線板用積層材料を用いた金属張積層板の製造例を示す工程断面図である。
【図４】第１実施形態のプリント配線板用積層材料を用いたプリント配線板の製造例を示す工程断面図である。
【図５】第１実施形態のプリント配線板用積層材料を用いた内層回路基板の他の製造例を示す工程断面図である。
【図６】第１実施形態のプリント配線板を用いて作成された半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図７】第２実施形態のプリント配線板用積層材料の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】第２実施形態のプリント配線板用積層材料を用いた金属張積層板の製造例を示す工程断面図である。
【図９】第２実施形態のプリント配線板用積層材料を用いたプリント配線板の製造例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宣説明を省略する。
なお、以下の実施形態において、第１の実施形態は支持基材として剥離シートを用いた例を示し、第２の実施形態は支持基材として金属箔を用いた例を示す。
【００３９】
［第１の実施形態］
図１に示すように、本実施形態のプリント配線板用積層材料１０は、支持基材（剥離シート１２）上に、接着層１４と、プリント配線板の絶縁層を構成する樹脂層１６とが順に積層されてなる。樹脂層１６は、無機充填材を除く硬化物の吸水率が１〜２．５％であり、かつ樹脂層１６を１００重量％とした場合において無機充填材を５５〜７５重量％含む。
樹脂層１６の硬化物の吸水率は、好ましくは１〜２．３％、さらに好ましくは１〜２．０％とすることができる。下限値は、上記数値範囲において１．３％以上とすることが好ましい。
【００４０】
なお、樹脂層１６の硬化物の吸水率が下限値未満であると、無機充填材の含有量が上記範囲外となるため本実施形態のプリント配線板用積層材料を得ることができず、絶縁層の低熱膨張率および接着層とめっき層等との間の接着性を改善することができず、さらにレーザビア加工後のスミア除去が困難になる。
【００４１】
樹脂層１６の硬化物の吸水率は、樹脂層１６全体の吸水率を測定し、無機充填材割合から換算して、無機充填材を除く硬化物の吸水率を算出することができる。具体的には、樹脂層１６の硬化物の吸水率は以下のようにして測定することができる。
【００４２】
９０μｍの接着層１４からなる硬化樹脂板を５０ｍｍ角に切り出してサンプルとし、１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後のサンプル重量、および１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後のサンプル重量を各々測定し、下記式より樹脂層１６を構成する硬化物の吸水率を算出する。
【００４３】
式：樹脂層１６を構成する硬化物の吸水率
＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００×（１００／（１００−Ｘ））
Ａ：１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｂ：１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｘ：樹脂層１６（１００重量％）中の無機充填材の重量％（％）
【００４４】
さらに、樹脂層１６は、樹脂層１６を１００重量％とした場合において、無機充填材を好ましくは６０〜７５重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％含むことができる。本実施形態において、吸水率と無機充填材の含有量は、上記数値範囲を適宜組み合わせることができる。
【００４５】
つまり、樹脂層１６が、上記のような吸水率と無機充填材の含有量とを何れも満たすことにより、樹脂層１６の熱膨張率を低くすることができ、さらに接着層１４上に形成されるめっき金属層等との接着性にも優れる。したがって、本実施形態のプリント配線板用積層材料１０によれば、実装信頼性や接続信頼性に優れるとともに、金属パターン等との間の接着性にも優れた金属張積層板、プリント配線板、このプリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置を提供することができる。
【００４６】
＜剥離シート１２＞
剥離シート１２は、接着層１４を介して樹脂層１６が積層されるため、積層時の取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、プリント配線板用積層材料１０の樹脂層１６側を内層回路に当接させた状態で積層した後、剥離シート１２を除去することから、積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。
【００４７】
このような剥離シート１２としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを挙げることができる。これらフィルムの中でも、接着層１４との接着性および剥離性のバランスの観点から、ポリエステルで構成されるフィルムが好ましい。
【００４８】
剥離シート１２の厚さは、特に限定されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜７５μｍである。剥離シート１２の厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また樹脂層１６の平坦性に優れる。
【００４９】
＜樹脂層１６＞
樹脂層１６は、上記したように、硬化物の吸水率の吸水率が１〜２．５％であり、無機充填材（Ａ）を５５〜７５重量％含むものである。
なお、樹脂層１６の低熱膨張率化、さらに接着層１４上に形成されるめっき金属層等との接着性向上のバランスの観点から、樹脂層１６は、無機充填材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアネートエステル樹脂（Ｃ）を含むことが好ましく、さらにカップリング剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）を含むことがより好ましい。
以下、各成分について説明する。
【００５０】
（無機充填材（Ａ））
無機充填材（Ａ）は、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を含む。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも特に、シリカが好ましく、溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。また、破砕状、球状のシリカが存在するが、樹脂組成物の溶融粘度を下げる点において、球状シリカが好ましい。
【００５１】
前記球状シリカは、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであることが好ましい。前記処理剤は、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であることが好ましい。
【００５２】
また、前記処理剤の中でも、オルガノハロシラン類およびアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理をすることは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、前記樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。通常の官能基含有シラン類と、前記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の組合せで使用する場合、いずれを先に表面処理に用いても良いが、オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類を先に分散させる方が、球状シリカ表面に有機物親和性を与え、次の官能基含有シラン類の表面処理を効果的にすることができるので好ましい。ここで用いる通常の官能基含有シラン類と、前記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の使用量の比は、５００／１〜５０／１（重量比）であることが好ましい。前記範囲を外れると機械的強度が低下する場合がある。
【００５３】
前記官能基含有シラン類は、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、および３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリクロロシランなどのビニルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、および３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）トリメトキシシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）トリエトキシシラン、および（５-ノルボルネン-２-イル）エチルトリメトキシシランなどの（５-ノルボルネン-２-イル）アルキルシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのフェニルシランなどを挙げることができる。これらの官能基含有シラン類は、（Ａ）無機充填材の分散性向上および樹脂組成物の最低動的粘度を４０００Ｐａ・ｓ以下に維持するために好適に選択される。
前記環状オリゴシロキサン類は、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００５４】
前記オルガノハロシラン類は、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で、ジメチルジクロロシランがより好ましい。
【００５５】
前記アルキルシラザン類は、例えばヘキサメチルジシラザン、１,３−ジビニル１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができる。これらの中でヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
【００５６】
前記球状シリカを予め表面処理剤を用い処理する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、球状シリカをミキサーに入れ、窒素雰囲気下で、撹拌しながら前記処理剤を噴霧し、所定温度で一定時間保持することにより行うことができる。前記噴霧する処理剤は予め溶剤に溶かしておいても良い。また、球状シリカと処理剤とをミキサーに入れ、さらに溶剤を添加し撹拌したり、シリカ表面のシラノールとカップリング剤の反応を促進するために、加温したり、少量の水を添加したり、酸やアルカリを用いることもできる。
【００５７】
前記処理時の温度は、処理剤の種類によるが、処理剤の分解温度以下で行うことが必要である。また、処理温度が低すぎると処理剤と球状シリカの結合力が低く、処理の効果が得られない。よって処理剤にあわせた適切な温度で処理を行う必要がある。更に、保持時間は、処理剤の種類または処理温度により適宜調製できる。
【００５８】
無機充填材（Ａ）の平均粒子径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２μｍである。無機充填材（Ａ）の平均粒子径が前記下限値未満であると、樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、プリント配線板用積層材料を作製する際の作業性に影響を与える場合がある。一方、前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填材（Ａ）の沈降等の現象が起こる場合がある。無機充填材（Ａ）の平均粒子径を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００５９】
また無機充填材（Ａ）は、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上を併用したりすることもできる。
【００６０】
無機充填材（Ａ）の含有量は樹脂層１６全体（１００重量％）の５５〜７５重量％であり、樹脂層１６の熱膨張係数を、１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍに調整することができる。
【００６１】
無機充填材（Ａ）は、単位重量あたりの樹脂層１６に含まれる無機充填材（Ａ）の表面積の総和が、１．８〜４．５ｍ２／ｇ、好ましくは２．０〜４．３ｍ２／ｇとなるように含むことができる。無機充填材（Ａ）の表面積の総和は、以下の式により算出することができる。
【００６２】
式：  単位重量あたりの樹脂層１６に含まれる無機充填材（Ａ）の表面積の総和（ｍ２／ｇ）＝（Ｘ（％）／１００）×Ｙ（ｍ２／ｇ）
Ｘ：樹脂層１６中の無機充填材割合（％）
Ｙ：無機充填材の比表面積（ｍ２／ｇ）
【００６３】
本実施形態においては、絶縁層１６の硬化物の吸水率を所定の範囲とすることにより、接着層１４とめっき金属層等の接着性が改善される。さらに、上記無機充填材（Ａ）の表面積の総和が上記範囲であることにより、接着層１４とめっき金属層等の接着性、接着層１４の成形性、さらに絶縁信頼性のバランスに優れる。
【００６４】
（エポキシ樹脂（Ｂ））
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する樹脂を用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６５】
この中でも、樹脂層１６の吸水率を低下させ、硬化物の吸水率を所定の範囲に設定する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、さらに好ましくはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００６６】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、無機充填材（Ａ）を除く樹脂層１６全体を１００重量％とする場合において、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の量で含むことができる。含有量が前記下限値未満であると樹脂組成物の硬化性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したりする場合があり、前記上限値を超えると低熱膨張性、耐熱性が低下する場合がある。したがって、これらの特性のバランスの観点から上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
（シアネートエステル樹脂（Ｃ））
シアネートエステル樹脂（Ｃ）としては、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる樹脂を挙げることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００６８】
さらにシアネートエステル樹脂（Ｃ）としては、これらの樹脂をプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、前記シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
【００６９】
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。前記プレポリマーは、例えば３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００７０】
さらにシアネートエステル樹脂（Ｃ）は、８０℃における粘度が１５〜５５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これは真空下で加熱加圧積層（ラミネート）した時に内層回路パターン上に平坦性よく絶縁樹脂層を形成するため、またエポキシ樹脂等の他成分との相溶性を保つためである。前記上限値を超えると、絶縁樹脂層表面の平坦性を損ねる恐れがある。また、前記下限値未満であると、相溶性が悪化して、ラミネート時に分離してブリードする恐れがある。
【００７１】
シアネートエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、無機充填材（Ａ）を除く樹脂層１６全体の１０〜９０重量％が好ましく、特に２５〜７５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁樹脂層を形成するのが困難となる場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の強度が低下する場合がある。したがって、これらの特性のバランスの観点から上記範囲であることが好ましい。
【００７２】
（カップリング剤（Ｄ））
カップリング剤（Ｄ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有する環状またはかご型のシロキサン化合物を用いることができる。
【００７３】
Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を少なくとも２つ有することにより、環状シロキサン化合物同士を結合し、さらにフィラーもしくはフィラーと樹脂界面を被覆することによりプリント配線板用積層材料の強度を向上させることができ、さらに疎水化による低吸水化を実現させることができる。
環状シロキサン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００７４】
【化３】
0005471800.tif 000004
【００７５】
式中、ｘは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１または２を表す。Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ホウ素原子または窒素原子から選択される原子を含む基を表す。Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を示す。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも２つは水素原子または水酸基である。
【００７６】
炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シク ロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；フェニル、ジフェニ ル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、メチルベンジル等のアリールアルキル基；ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−ジメチルフェニル、 ２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−ト リメチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニル等のアルキルアリール基；ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２，４，６−シクロヘプタトリエニル、５−ノルボルネン−２−イル等のアルケニル基；２−フェニル−１−エテニル等のアリールアルケニル基；ｏ−スチリル，ｍ−スチリル，ｐ−スチリル等のアルケニルアリール基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル，２−ブチニル，３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、３−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基；２−フェニル−１−エチニル等のアリールアルキニル基；２−エチニル−２フェニル等のアルキニルアリール基等を挙げることができる。
環状シロキサン化合物の数平均分子量は、５０〜１０００であること好ましい。
【００７７】
環状シロキサン化合物としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサンなどを挙げることができる。
【００７８】
かご型シロキサン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００７９】
【化４】
0005471800.tif 000005
【００８０】
式中、Ｘは、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基、または酸素原子、ホウ素原子、窒素原子およびケイ素原子から選択される原子を含む置換基を示す。但し、少なくとも２つのＸは水素原子または水酸基である。
かご型シロキサン化合物の数平均分子量は、５０〜１０００であること好ましい。
【００８１】
かご型シロキサン化合物は、例えば、ポリシルセスキオキサン（Ｔ８）、ポリシルセスキオキサン−ヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−オクタヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−（３−グリシジル）プロポキシ−ヘプタヒドロキシ置換体、ポリシルセスキオキサン−（２，３−プロパンジオール）プロポキシ−ヘプタヒドロキシ置換体などが挙げられる。
【００８２】
本実施形態においては、上記の環状またはかご型のシロキサン化合物以外のカップリング剤を用いることもできる。このようなカップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
【００８３】
カップリング剤を用いることで、エポキシ樹脂（Ｂ）およびシアネートエステル樹脂（Ｃ）と、前記無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００８４】
カップリング剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、無機充填材（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましい。特に０．１〜２．５重量部がより好ましい。カップリング剤（Ｄ）の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００８５】
（硬化促進剤（Ｅ））
硬化促進剤（Ｅ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。
【００８６】
これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。
【００８７】
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００８８】
【化５】
0005471800.tif 000006
【００８９】
一般式（３）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
【００９０】
一般式（３）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるが、これに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで、水を加えると、一般式（３）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（３）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
ホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化６】
0005471800.tif 000007
【００９２】
一般式（４）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。
【００９３】
一般式（４）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００９４】
【化７】
0005471800.tif 000008
【００９５】
一般式（５）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９６】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００９７】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００９８】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００９９】
一般式（５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３がフェニル基であり、かつＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１００】
【化８】
0005471800.tif 000009
【０１０１】
一般式（６）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
【０１０２】
一般式（６）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【０１０３】
また、一般式（６）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（６）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【０１０４】
また、一般式（６）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【０１０５】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【０１０６】
硬化促進剤（Ｅ）の含有量の下限値は、樹脂層１００重量％に対して、０．１重量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の含有量の下限値が、上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｅ）の含有量の上限値は、樹脂層１００重量％に対して、１重量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の含有量の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物において充分な流動性を得ることができる。
【０１０７】
本実施形態において、樹脂層１６は、無機充填材（Ａ）を５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７５重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、シアネートエステル樹脂（Ｃ）を５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含んでなる。
これにより、樹脂層１６の低熱膨張率化、さらに接着層１４上に形成されるめっき金属層等との接着性向上のバランスにより優れる。
【０１０８】
（その他の成分）
樹脂層１６は、さらに熱可塑性樹脂を含むことができる。これにより、前記樹脂組成物から得られる硬化物の機械強度を向上させることができる。
【０１０９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ系樹脂、オレフィン系樹脂などを挙げることができる。単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、フェノキシ系樹脂が好ましい。これにより、樹脂層１６の耐熱性および難燃性を向上させることができる。
【０１１０】
前記フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４'-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４'-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４'-シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【０１１１】
樹脂層１６は、さらにフェノール樹脂を含むことができる。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂と硬化反応し、架橋構造を形成できるフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独もしくは混合して用いることができる。
【０１１２】
樹脂層１６は、必要に応じて他の硬化促進剤を含んでいても良い。他の硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
【０１１３】
前記他の硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。イミダゾール化合物は、エポキシ樹脂（Ｂ）とシアネートエステル樹脂（Ｃ）と、共に有機溶剤に溶解した際に、実質的に分子レベルまで溶解、または、それに近い状態まで分散することができるような性状を指すものである。
【０１１４】
樹脂層１６は、このようなイミダゾール化合物を用いることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）とシアネートエステル樹脂（Ｃ）との反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。
【０１１５】
さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、プリント配線板に形成された絶縁樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
【０１１６】
イミダゾール化合物としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１１７】
これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な導体回路を容易に形成することができるとともに、プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。
【０１１８】
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｂ）とシアネートエステル樹脂（Ｃ）の合計１００重量％に対して、０．０１〜５．００重量％が好ましく、特に０．０５〜３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
【０１１９】
また、樹脂層１６を調製する際に用いられる樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料、染料、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
【０１２０】
＜接着層１４＞
接着層１４は、平均粒子径０．１μｍ以下の無機充填材（ａ）を含むことができる。
接着層１４がこのような微細な無機充填材（ａ）を含むことにより、デスミア処理において表面に微細な凹凸が容易に形成され、めっき金属との接着性が向上する。さらに、デスミア処理後の接着層１４の表面の凹凸が微細であるので、接着層１４の表面に形成されるめっき金属層の表面が平滑となり、めっき金属層に微細な加工を容易に施すことができる。したがって、めっき金属層に細線を形成することができる。
【０１２１】
無機充填材（ａ）の平均粒子径の下限値は、成形性の観点から０．０１μｍ以上とすることができる。
なお、接着層１４の層厚は０．５μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。
【０１２２】
接着層１４は、具体的には、平均粒子径０．１μｍ以下の無機充填材（ａ）、水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）、シアネートエステル樹脂（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）を含むことができる。
以下、各成分について説明する。
【０１２３】
（無機充填材（ａ））
無機充填材（ａ）は、平均粒子径０．１μｍ以下である以外は無機充填材（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【０１２４】
無機充填材（ａ）は、接着層１４全体を１００重量％とする場合において、接着層１４中に１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含まれる。これにより、めっき金属との接着性およびめっき金属層の表面平滑性に特に優れる。
【０１２５】
（芳香族ポリアミド樹脂（ｂ））
芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）は、水酸基を少なくとも一つ含有するものである。樹脂骨格中に芳香族環構造を含むことで、導体回路等との高い密着を得ることができる。また芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）は、水酸基を含有することにより（ｄ）エポキシ樹脂と硬化反応を行うことができる。
【０１２６】
また、さらに好ましくは、芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）として、ジエン骨格を有する少なくとも４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含むことが好ましい。これにより、樹脂シートやプリプレグをプリント配線板の製造に用いた際のデスミア処理工程で、芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）が、選択的に粗化されることで微細な粗化形状を形成することができる。また、絶縁層に適度な柔軟性を持たせることにより、導体回路との密着性を高めることができる。
【０１２７】
芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）としては、例えば、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５（日本化薬社製）などが挙げられる。
【０１２８】
芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０５以下であることが好ましい。これにより、銅等との密着性を得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５よりも高いと、樹脂組成物より接着層１４を製造した際、接着層１４の流動性が低下する場合があり、プレス成形や回路埋め込みができなくなったり、溶剤溶解性が悪くなる場合がある。
【０１２９】
エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ当量に対する芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）の活性水素当量の当量比は、０．０２以上０．２以下であることが好ましい。前記上限値より大きいと、水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）が十分にエポキシ樹脂と架橋できなくなるため耐熱性が悪くなる場合があり、また前記下限値よりも小さいと硬化反応性が高くなりすぎるために、接着層１４の流動性、またはプレス成形性が悪化する場合がある。
【０１３０】
芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）は、接着層１４中に５〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重量％の量で含まれる。含有量が前記下限値より小さいと、ピール強度が低下する場合があり、前記上限値より大きいと耐熱性が低下し、また熱膨張係数が大きくなる場合がある。
【０１３１】
（シアネートエステル樹脂（ｃ））
シアネートエステル樹脂（ｃ）としては、樹脂層１６に含まれるシアネートエステル樹脂（Ｃ）と同様の樹脂を用いることができる。
【０１３２】
シアネートエステル樹脂（ｃ）の含有量は、無機充填材を除く、接着層１４全体の１０〜９０重量％が好ましく、特に２５〜７５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低熱膨張性が改善されない場合があり、前記上限値を超えると耐湿信頼性が低下する場合がある。
【０１３３】
（エポキシ樹脂（ｄ））
エポキシ樹脂（ｄ）としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する樹脂を用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１３４】
この中でも、耐湿信頼性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１３５】
エポキシ樹脂（ｄ）は、硬化性、熱膨張率、耐湿信頼性の観点から、無機充填材を除く、接着層１４全体を１００重量％とする場合において、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の量で含むことができる。
【０１３６】
（その他の成分）
接着層１４は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいても良い。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
【０１３７】
硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。前記イミダゾール化合物は、シアネートエステル樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）と、共に有機溶剤に溶解したさいに、実質的に分子レベルまで溶解、または、それに近い状態まで分散することができるような性状を指すものである。
【０１３８】
このようなイミダゾール化合物を用いることにより、シアネートエステル樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）の反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、プリント配線板に形成された接着層１４の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
【０１３９】
そして、接着層１４は、例えば過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を用いて表面の粗化処理を行うと、粗化処理後の絶縁層表面に均一性の高い微小な凹凸形状を多数形成することができる。
【０１４０】
このような粗化処理後の絶縁樹脂層表面に金属メッキ処理を行うと、粗化処理面の平滑性が高いため、微細な導体回路を精度よく形成することができる。また、微小な凹凸形状によりアンカー効果を高め、絶縁樹脂層とメッキ金属との間に高い密着性を付与することができる。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物で用いられるイミダゾール化合物は、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１４２】
これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な導体回路を容易に形成することができるとともに、プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。
【０１４３】
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、シアネートエステル樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）との合計に対して、０．０１〜５．００重量％が好ましく、特に０．０５〜３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
【０１４４】
接着層１４は、さらにカップリング剤を含んでなることが好ましい。カップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。カップリング剤を用いることで、シアネートエステル樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）と、無機充填材（ａ）との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【０１４５】
カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材（ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましい。特に０．１〜２．５重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材（ａ）を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁層１６の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【０１４６】
＜プリント配線板用積層材料１０の製造方法＞
本発明のプリント配線板用積層材料（フィルム付き絶縁樹脂シート）１０は以下のようにして製造することができる。
まず、接着層１４または樹脂層１６を作成するために用いる樹脂組成物を調整する。
【０１４７】
接着層１４用の樹脂組成物は、接着層１４に含まれる上記各成分を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスＡとして得ることができる。
【０１４８】
なお、樹脂ワニスＡは、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量を１００重量％とした場合に、無機充填材（ａ）を１〜３０重量％、水酸基を少なくとも一つ含有する芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）を５〜６０重量％、シアネートエステル樹脂（ｃ）を１０〜９０重量％、エポキシ樹脂（ｄ）を１０〜９０重量％の量で含むことができる。
また、樹脂層１６用の樹脂組成物も、樹脂層１６に含まれる上記各成分を同様にして樹脂ワニスＢとして得ることができる。
【０１４９】
なお、樹脂ワニスＢは、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量％とした場合に、無機充填材（Ａ）を５５〜７５重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）を３〜４０重量％、シアネートエステル樹脂（Ｃ）を３〜４０重量％、カップリング剤（Ｄ）を０．０５〜１重量％、硬化促進剤（Ｅ）を０．１〜１重量％の量で含むことができる。
【０１５０】
そして、樹脂ワニスＡを、各種塗工装置を用いて、剥離シート１２上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスＡをスプレー装置により剥離シート１２上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これにより、剥離シート１２上に接着層１４を形成することができる。さらに、樹脂ワニスＢを、各種塗工装置を用いて、接着層１４上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスＢをスプレー装置により接着層１４上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これにより、接着層１４上に樹脂層１６を形成することができる。
【０１５１】
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有するプリント配線板用積層材料を効率よく製造することができる
【０１５２】
このようにして得られるプリント配線板用積層材料１０において、接着層１４の層厚は通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとすることができ、樹脂層１６の層厚は通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍとすることができる。
【０１５３】
一方、樹脂層１６の層厚は、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。これより、プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層厚みを確保することができる。
【０１５４】
（プリプレグ）
プリント配線板用積層材料は、樹脂層１６を構成する樹脂が繊維基材に含浸した、剥離シート１２を片面に備えるキャリア付きプリプレグとして得ることもできる。なお、本実施形態においては、「剥離シート１２を備えるキャリア付きプリプレグ」および「繊維基材に樹脂ワニスＢを含浸、乾燥させて得られるプリプレグ」のいずれも、単に「プリプレグ」と呼ぶこともある。
【０１５５】
繊維基材の材質としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維基材であるガラス織布を用いると、プリント配線板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
【０１５６】
キャリア付きプリプレグの製造方法としては、例えば、予め樹脂層１６を構成する樹脂ワニスＢを繊維基材に含浸させ、加熱乾燥により溶剤を揮発させたプリプレグを準備し、さらに接着層１４を構成する樹脂ワニスＡを前記プリプレグに塗工し、その後、加熱乾燥により溶剤を揮発させ、そして剥離シート１２を接着層１４に貼り合わせキャリア付きプリプレグとする方法、または樹脂層１６を構成する樹脂ワニスＢを繊維基材に含浸させた後、直ぐに接着層１４を構成する樹脂ワニスＡを塗工し、その後加熱乾燥により溶剤を揮発させ、そして剥離シート１２を接着層１４に貼り合わせキャリア付きプリプレグとする方法などが挙げられる。
【０１５７】
樹脂ワニスＢを繊維基材に含浸させる方法としては、例えば繊維基材を樹脂ワニスＢに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、繊維基材を樹脂ワニスＢに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂ワニスＢ（エポキシ樹脂組成物）の含浸性を向上させることができる。なお、繊維基材を樹脂ワニスＢに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【０１５８】
例えば、図２に示すように、ロール状の繊維基材１を巻き出すとともに、含浸槽２の樹脂ワニスＢ ３中に浸漬させる。含浸槽２は、ディップロール４（図２では３本）を備えており、ディップロール４によって繊維基材１が樹脂ワニスＢ ３中を連続的に通過し、繊維基材１に樹脂ワニス３が含浸する。次いで、樹脂ワニスＢ ３を含浸した繊維基材１を、垂直方向に引き上げて、水平方向に並設され、対向している１対のスクイズロール５、５の間を通過させ、繊維基材１への樹脂ワニスＢ ３の含浸量を調整する。なお、スクイズロールに代えてコンマロールを用いることもできる。その後、樹脂ワニスＢ ３が含浸している繊維基材１を、乾燥機６で所定の温度で加熱して、塗布されたワニス中の溶剤を揮発させると共に樹脂ワニスＢ ３を半硬化させてプリプレグ７を製造する。なお、図１中の上部ロール８はプリプレグ７を進行方向に移動させるために、プリプレグ７の進行方向と同方向に回転している。また、樹脂ワニスＢ ３の溶剤を乾燥させる条件は、温度９０〜１８０℃、時間１〜１０分で乾燥させることにより半硬化のプリプレグ７を得ることができる。
【０１５９】
また、キャリア付きプリプレグは、以下の工程を含む製造方法によっても製造することができる。
（ａ）プリント配線板用積層材料１０の樹脂層１６側の面を、繊維基材の片面または両面に重ね合わせ、減圧条件下でこれらを接合する工程
（ｂ）接合後に、樹脂層１６を構成する絶縁樹脂成分のガラス転移温度以上の温度で加熱処理しキャリア付きプリプレグを作製する工程
まず、（ａ）工程について説明する。
（ａ）工程においては、減圧条件下でプリント配線板用積層材料１０と繊維基材を接合する。
【０１６０】
減圧条件下で行うことにより、繊維基材の内部、あるいは、プリント配線板用積層材料１０の樹脂層１６と繊維基材との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができる。
【０１６１】
プリント配線板用積層材料１０と、繊維基材とを接合する方法としては特に限定されないが、例えば、繊維基材とプリント配線板用積層材料１０とを連続的に供給して重ね合わせながら接合する方法が挙げられる。
【０１６２】
（ａ）工程において、プリント配線板用積層材料１０の樹脂層１６側と繊維基材とを接合する際には、樹脂層１６の樹脂成分の流動性が向上する温度に加温することが好ましい。これにより、繊維基材と樹脂層１６とを容易に接合することができる。また、樹脂層１６の少なくとも一部が溶融して繊維基材内部に含浸することにより、含浸性の良好なキャリア付きプリプレグを得やすくなる。
【０１６３】
ここで加温する方法としては特に限定されないが、例えば、接合する際に所定温度に加熱したラミネートロールを用いる方法などを好適に用いることができる。ここで加温する温度としては、絶縁樹脂層を形成する樹脂の種類や配合により異なるが、６０〜１００℃で実施することができる。
次に、（ｂ）工程について説明する。
【０１６４】
この（ｂ）工程は、（ａ）工程における接合後に、樹脂層１６を構成する絶縁樹脂成分のガラス転移温度以上の温度で加熱処理し、プリプレグを作製するものである。
【０１６５】
これにより、（ａ）工程において、絶縁樹脂層付きキャリアと繊維基材とが接合した時点で残存していた、減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドを消失させることができ、非充填部分が非常に少ない、あるいは、非充填部分が実質的に存在しない両面キャリア付きプリプレグを製造することができる。
【０１６６】
加熱処理する方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。
【０１６７】
＜用途＞
本実施形態のプリント配線板用積層材料１０を用いて、金属張積層板やプリント配線板を得ることができ、このプリント配線板を用いて半導体装置を製造することができる。以下、金属張積層板、プリント配線板、半導体装置の製造方法について説明する。なお、プリント配線板の製造方法において、第１および第２実施形態の両面が銅箔で作成された金属張積層板をコア基板として用いることもできる。
【０１６８】
（金属張積層板）
本実施形態のプリント配線板用積層材料（フィルム付き絶縁樹脂シート）を用いた金属張積層板を製造する方法を以下に示す。
【０１６９】
まず、上記のように、剥離シート１２上に、接着層１４および樹脂層１６が順に積層された第１フィルム付き絶縁樹脂シートを準備する。さらに、剥離シート１２上に、樹脂層１６が積層された第２フィルム付き絶縁樹脂シートを準備する。そして、シート状の繊維基材４０の両面に、フィルム付き絶縁樹脂シートの樹脂層１６が対向するように配置する（図３（ａ））。
繊維基材４０としては、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維基材であるガラス織布を用いると、プリント配線板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
【０１７０】
そして、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａで、フィルム付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、樹脂層１６を構成する樹脂を繊維基材４０に含浸させる。これにより、フィルム付きプリプレグ４２を得ることができる（図３（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の剥離シート１２を剥離しプリプレグを得る（図３（ｃ））。そして、２つのプリプレグの樹脂層１６同士を対向するように配置するとともに、接着層１４と金属箔４４とを対向するように配置する（図３（ｄ））。そして、両側から加熱加圧成形することで金属張積層板５０を得ることができる（図３（ｅ））。
なお、金属箔４４は銅やアルミニウムから構成されていることが好ましい。
【０１７１】
加熱加圧成形する際の温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。加熱加圧成形する際の圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。本実施形態では、基材付きでプリプレグを作製するため、プリプレグの表面平滑性が高く低圧成形が可能となる。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【０１７２】
なお、本実施形態においては、第１フィルム付き絶縁樹脂シートに代えて第２実施形態の金属箔付き樹脂シートを用いて片面金属箔付きプリプレグを２つ製造し、剥離シート１２を剥離し、そして樹脂層１６同士を接合することにより金属張積層板を製造することもできる。
【０１７３】
また、図３（ｃ）のプリプレグを複数用いることにより、プリプレグが３層以上積層された金属張積層板を製造することもできる。
本実施形態においては、繊維基材４０を用いることなく、２つの第１フィルム付き絶縁樹脂シートの樹脂層１６同士を直接接合し、剥離シート１２を何れも剥離した後に、露出した接着層１４に金属箔４４を貼り合わせることにより金属張積層板を得ることもできる。
【０１７４】
（プリント配線板）
図４に、本実施形態のプリント配線板用積層材料（フィルム付き絶縁樹脂シート）１０を用いたプリント配線板を製造する方法を例示する。
図４（ａ）は、コア基板（例えば、ＦＲ−４の両面銅箔）に回路パターン形成を行った内層回路基板１８を示す。
【０１７５】
まず、ドリル機を用いてコア基板に開孔し、開口部２１が形成されている。開口後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去するデスミア処理が行われるが、本実施形態の金属張積層板をコア基板として用いることにより、デスミア処理後においても接着層１４と金属層１６との接着性は維持される。
【０１７６】
そして、無電解めっきにより、開口部２１にメッキ処理を行い、内層回路基板１８の両面の導通を図る。そして、コア基板の銅箔をエッチングすることにより内層回路１７を形成する。
【０１７７】
なお、前記プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、内層回路部分を黒化処理等の粗化処理したものを好適に用いることができる。また開口部２１は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。
【０１７８】
内層回路１７の材質は、内層回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましい。エッチングにおいては、これに使用される薬液などに対し、耐薬品性を有するものが好ましい。そのような内層回路１７の材質は、例えば、銅箔、銅板、銅合金板、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、内層回路１７として使用するのに最も好ましい。
【０１７９】
次に、プリント配線板用積層材料を用い、樹脂層１６を内層回路基板１８側として内層回路１７を覆うように積層する（図４（ｂ））。プリント配線板用積層材料の積層（ラミネート）方法は、特に限定されないが、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法である。
【０１８０】
次に、形成した樹脂層１６を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２００℃が好ましい。また、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にするため半硬化状態にしておく場合もある。また、一層目の樹脂層１６を通常の加熱温度より低い温度で加熱により一部硬化（半硬化）させ、接着層１４上に、一層ないし複数の樹脂層１６をさらに形成し半硬化の樹脂層１６を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１６間および樹脂層１６と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。尚、次工程においてレーザーを照射し、樹脂にビア開口部２２を形成するが、その前に剥離フィルム１２を剥離する必要がある、剥離フィルム１２の剥離は、絶縁樹脂層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【０１８１】
次に、接着層１４および樹脂層１６に、レーザーを照射して、ビア開口部２２を形成する（図４（ｃ））。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによるビア開口部２２の形成は、樹脂層１６の材質が、感光性・非感光性に関係なく、微細なビア開口部２２を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１６に微細な開口部を形成することが必要とされる場合に、特に好ましい。
【０１８２】
なお、レーザー照射後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去するデスミア処理が行われる。デスミア処理により、平滑な樹脂層１６の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。本実施形態のプリント配線板用積層材料１０によれば、デスミア処理後において接着層１４と外層回路２０との接着性は維持される。接着層１４の表面には、デスミア工程において微細な凹凸形状が均一に施されるため、外層回路２０との密着性が向上する。また、樹脂層表面の平滑性が高いため微細な配線回路を精度よく形成することができる。
【０１８３】
次に、外層回路２０を形成する（図４（ｄ））。外層回路２０の形成方法は、例えば、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができるが、本発明は何らこれらに限定されない。次に、導体ポスト２３を形成する（図４（ｅ））。導体ポスト２３の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、外層回路２０を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行い、ビア開口部２２内を銅で充填し銅ポストを形成することができる。
【０１８４】
さらに、図４（ｂ）〜図４（e）で示した工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。尚、前記で絶縁樹脂層を半硬化状態にした場合は、後硬化（ポストキュア）を行う場合もある。
【０１８５】
次に、ソルダーレジスト２４を形成する（図４（ｆ））。なお、図４（ｆ）においては、図４（ｂ）〜図４（e）で示した工程を再度繰り返すことにより、樹脂層１６を２層備える多層構造となっている。
【０１８６】
ソルダーレジスト２４の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法によりプリント配線板を製造することができる。
【０１８７】
また、本実施形態のプリント配線板用積層材料（フィルム付き絶縁樹脂シート）を用いた内層回路基板を製造する他の方法を以下に示す。
【０１８８】
まず、剥離シート１２上に、接着層１４および樹脂層１６が順に積層されたフィルム付き絶縁樹脂シートを２つ準備する。そして、シート状の繊維基材４０の両面に、フィルム付き絶縁樹脂シートの樹脂層１６が対向するように配置する（図５（ａ））。
【０１８９】
そして、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａで、フィルム付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、樹脂層１６を構成する樹脂を繊維基材４０に含浸させる。これにより、フィルム付きプリプレグ４５を得ることができる（図５（ｂ））。次いで、フィルムシート付きプリプレグ４５の剥離シート１２を剥離しプリプレグを得る（図５（ｃ））。そして、ドリル機を用いてプリプレグに開孔し、開口部２１を形成する（図５（ｄ））。
【０１９０】
そして、無電解めっきにより、両面に露出した接着層１４の表面、および開口部２１の内壁にめっき金属層４６を形成する（図５（ｅ））。めっき金属層４６は銅やアルミニウムから構成されていることが好ましい。次いで、接着層１４上のめっき金属層４６をパターニング、エッチングすることにより内層回路１７を形成する（図５（ｆ））。
本実施形態において、層厚の小さいめっき金属層４６を用いることにより、微細な内層回路１７等を形成することが可能となる。
【０１９１】
（半導体装置）
次に、本実施形態のプリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置について説明する。図６は、本発明の半導体装置２５の一例を示す断面図である。
【０１９２】
図６に示すように、プリント配線板２６の片面には、複数の接続用電極部２７が設けられている。このプリント配線板の接続用電極部２７に対応して設けられた半田バンプ２９を有する半導体素子２８は、半田バンプ２９を介して、プリント配線板２６と接続される。
【０１９３】
そして、プリント配線板２６と半導体素子２８との間には液状封止樹脂３０が充填され、半導体装置２５を形成する。尚、プリント配線板２６は、内層回路基板１８上に内層回路１７、絶縁層１６、接着層１４および外層回路２０を備えている。内層回路１７と外層回路２０は、導体ポスト２３介して接続されている。また、絶縁層１６はソルダーレジスト２４で覆われている。
【０１９４】
半田バンプ２９は、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。半導体素子２８とプリント配線板２６の接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の金属バンプの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプ２９を融点以上に加熱し、基板上のプリント配線板２６と半田バンプ２９とを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、あらかじめプリント配線板２６上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、またはプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続性を向上させることもできる。
【０１９５】
［第２の実施形態］
図７に示すように、本実施形態のプリント配線板用積層材料１０は、支持基材（金属箔１３）上に、接着層１４と、プリント配線板の絶縁層を構成する樹脂層１６とが順に積層されてなる。樹脂層１６は、硬化物の吸水率が１〜２．５％であり、無機充填材を５５〜７５重量％含む。なお、接着層１４と、プリント配線板の絶縁層を構成する樹脂層１６は、第１の実施形態と同様のものを用いることができるので、以下説明を省略する。
【０１９６】
樹脂層１６が、上記のような吸水率と無機充填材の含有量とを何れも満たすことにより、樹脂層１６の熱膨張率を低くすることができ、さらに金属箔１３と接着層１４との接着性にも優れる。したがって、本実施形態のプリント配線板用積層材料１０によれば、実装信頼性や接続信頼性に優れるとともに、金属パターン等との間の接着性にも優れた金属張積層板、プリント配線板、プリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置を提供することができる。
【０１９７】
＜金属箔１３＞
金属箔１３は、第１の実施形態の剥離シート１２と同様に、内層回路にプリント配線板用積層材料１０を積層後、剥離して用いても良いし、また、金属箔１３をエッチングし導体回路として用いても良い。導体回路として用いる場合、金属箔１３は銅やアルミニウムから構成されていることが好ましい。
【０１９８】
金属箔１３の厚さは、特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜３５μｍである。金属箔１３の厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また樹脂層１６の平坦性に優れる。
また、プリント配線板用積層材料１０、さらにプリプレグは、第１実施形態と同様にして製造することができる。
【０１９９】
また、前記金属箔１３は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。
【０２００】
＜用途＞
本実施形態のプリント配線板用積層材料１０を用いて、金属張積層板やプリント配線板を得ることができ、このプリント配線板を用いて半導体装置を製造することができる。以下、金属張積層板、プリント配線板、半導体装置の製造方法について説明する。なお、プリント配線板の製造方法において、第２実施形態の両面が銅箔で作成された金属張積層板を用いることもできる。
【０２０１】
（金属張積層板）
本実施形態のプリント配線板用積層材料（金属箔付き絶縁樹脂シート）を用いた金属張積層板を製造する方法を以下に示す。
【０２０２】
まず、上記のように、金属箔１３上に、接着層１４および樹脂層１６が順に積層された金属箔付き絶縁樹脂シートを２つ準備する。そして、シート状の繊維基材４０の両面に、金属箔付き絶縁樹脂シートの樹脂層１６が対向するように配置する（図８（ａ））。そして、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａで、金属箔付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、樹脂層１６を構成する樹脂を繊維基材４０に含浸させる。これにより、金属箔付きプリプレグ５２を得ることができる（図８（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ５２を直接加熱加圧成形することで、金属張積層板５４を得ることができる（図８（ｃ））。
【０２０３】
（プリント配線板）
図９に、プリント配線板用積層材料（金属箔付き絶縁樹脂シート）を用いたプリント配線板を製造する方法を例示する。図９（ａ）に示すように、プリント配線板用積層材料の樹脂層１６を内層回路基板１８側とし、内層回路１７を覆うように積層する。プリント配線板用積層材料の積層（ラミネート）方法は、第１の実施形態と同様、特に限定されないが、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用い積層する方法である。
次に、プリント配線板用積層材料にビア開口部を設ける。
【０２０４】
まず、所定のエッチング法により、金属箔１３をエッチングし、開口部を形成する。そして、この開口部の底部に露出した樹脂層１６にレーザー照射してビア開口部を形成する（図９（ｃ））。
【０２０５】
レーザー照射後、ビア開口部内の樹脂残渣等を除去するため、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などによりデスミア処理が行われる。デスミア処理により、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。本実施形態のプリント配線板用積層材料１０によれば、デスミア処理後においても接着層１４と金属層１６との接着性は維持される。
【０２０６】
そして、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う（図９（ｄ））。その後は、第１実施形態と同様にして、プリント配線板を得ることができる。
【０２０７】
なお、厚い銅箔を使用した金属箔付き絶縁樹脂シートを使うとその後の回路パターン作製においてファインピッチ化が困難になるので、１〜５μｍの極薄銅箔を使うか、または１２〜１８μｍの銅箔をエッチングにより１〜５μｍに薄くするハーフエッチングする場合もある。また、銅箔と絶縁層とを一括して穴を開ける場合もある。この時、銅箔は薄いものがよく、ハーフエッチングまたは、極薄銅箔を用いる。
【０２０８】
一方、銅箔表面の微細な凹凸が絶縁樹脂層表面に転写されることを利用し、銅箔を全面エッチングする場合は、第１実施形態と同様にしてプリント配線板を製造することもできる。これにより、接着層１４に形成された微細な凹凸により回路と樹脂層１６との密着性を向上させることができ る。
このようなプリント配線板を用いて、第１の実施形態と同様に半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１０】
（実施例１）
１．ワニスの作製
1.1.  接着層形成用樹脂ワニス（１Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）３０重量部、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカとして球状シリカスラリー（アドマテックス社製、ＳＸ００９、平均粒径５０ｎｍ）１５重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）３５重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１９．４重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．１重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接する接着層形成用樹脂ワニス（１Ａ）を調製した。
【０２１１】
1.2.  樹脂層形成用樹脂ワニス（１Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１Ｂ）を調製した。
【０２１２】
２．樹脂シート（プリント配線板用積層材料）の作製
前記で得られた、樹脂ワニス（１Ａ）を、厚さ３６μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の接着層の厚さが５μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥し、接着層を形成した。
次に、接着層の上面に、さらにコンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、樹脂ワニス（１Ｂ）を塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、接着層および樹脂層が積層された樹脂シートを得た。
【０２１３】
３．硬化樹脂板Ａの作製
ＰＥＴフィルム上に樹脂ワニス（１Ｂ）を直接塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚み３０μｍの樹脂層が形成された樹脂シートを３つ作成した。このうちの２つの樹脂シートの樹脂層同士を貼り合わせ、そして一方のＰＥＴフィルムを剥離して片側の樹脂層を露出させた。さらに、露出した接着層に、残りの樹脂シートの樹脂層を貼り合わせた。両側のＰＥＴを剥離し、両側に銅箔の光沢面を張り合わせ、真空プレスで２００℃、１．５ＭＰａの条件で加熱加圧し、樹脂層が３層積層された厚み９０μｍの硬化樹脂板Ａを得た。
【０２１４】
４．硬化樹脂板Ｂの作製
前記で得られた２つの樹脂シートの樹脂層同士を貼り合わせ、両側のＰＥＴを剥離し、両側に銅箔の光沢面を張り合わせ、真空プレスで２００℃、１．５ＭＰａの条件で加熱加圧し、接着層を両面に備える硬化樹脂板Ｂを得た。
【０２１５】
５．プリント配線板の作製
後述する表面粗さ（Ｒａ）、めっきピール強度を測定するため、まずプリント配線板を製造した。
プリント配線板は、所定の内層回路パターンが両面に形成された内層回路基板の表裏に、前記で得られた樹脂シートの絶縁層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａで真空加熱加圧成形し、その後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱硬化を行い、プリント配線板を製造した。
なお、内層回路基板は、下記の銅張積層板を使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー  ＦＲ−４材、厚さ０．４ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ
【０２１６】
６．半導体装置の作製
前記で得られたプリント配線板から基材を剥離して炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開口部（ブラインド・ビアホール）を形成し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅膜３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、半導体装置用のプリント配線板を得た。
半導体装置は、前記半導体装置用のプリント配線板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載し、次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。
尚、前記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。
【０２１７】
（実施例２）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（２Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２１８】
接着層形成用樹脂ワニス（２Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）３５重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）４０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２４．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接するワニス（２Ａ）を調製した。
【０２１９】
（実施例３）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（３Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２２０】
接着層形成用樹脂ワニス（３Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）３０重量部、球状シリカスラリー（アドマテックス社製、ＳＣ１０３０、平均粒径３００ｎｍ）１５重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）３５重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１９．４重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．１重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接するワニス（３Ａ）を調製した。
【０２２１】
（実施例４）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（４Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２２２】
樹脂層形成用樹脂ワニス（４Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＰＭＣＰＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（４Ｂ）を調製した。
【０２２３】
（実施例５）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（５Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２２４】
樹脂層形成用樹脂ワニス（５Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−５０００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（５Ｂ）を調製した。
【０２２５】
（実施例６）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（６Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２２６】
樹脂層形成用樹脂ワニス（６Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、ＤＴ−４０００）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（６Ｂ）を調製した。
【０２２７】
（実施例７）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（７Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２２８】
樹脂層形成用樹脂ワニス（７Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−１０３）１０重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（７Ｂ）を調製した。
【０２２９】
（実施例８）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（８Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２３０】
接着層形成用樹脂ワニス（８Ａ）の作製
水酸基を含有するポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＢＰＡＭ０１）４０重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）５８重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）２重量部を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接するワニス（８Ａ）を調製した。
【０２３１】
（実施例９）
樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、以下の樹脂ワニス（９Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２３２】
接着層形成用樹脂ワニス（９Ａ）の作製
球状シリカスラリー（アドマテックス社製、ＳＣ１０３０、平均粒径３００ｎｍ）２５重量部、エポキシ樹脂としてＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）４５重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２９．６重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．４重量部、を高速攪拌装置を用いてジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で６０分攪拌し、固形分３０％の基材と接する絶縁層用ワニス（９Ａ）を調製した。
【０２３３】
（実施例１０）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１０Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２３４】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１０Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．５重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）０．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（１０Ｂ）を調製した。
【０２３５】
（実施例１１）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１１Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２３６】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１１Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１１Ｂ）を調製した。
【０２３７】
（実施例１２）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１２Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２３８】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１２Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５０重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２２Ｒ、平均粒径０．３μｍ）１５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１２Ｂ）を調製した。
【０２３９】
（実施例１３）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１３Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２４０】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１３Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２６重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）５重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．３重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１３Ｂ）を調製した。
【０２４１】
（実施例１４）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１４Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２４２】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１４Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）５５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）４３重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）１重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％のワニス（１４Ｂ）を調製した。
【０２４３】
（実施例１５）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１５Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２４４】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１５Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２３重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１２重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１５Ｂ）を調製した。
【０２４５】
（実施例１６）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１６Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２４６】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１６Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）７０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）１８重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）７重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１６Ｂ）を調製した。
【０２４７】
（実施例１７）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１７Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２４８】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１７Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ６、平均粒径２．２μｍ）５５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１７Ｂ）を調製した。
【０２４９】
（実施例１８）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１８Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２５０】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１８Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）３５重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ６、平均粒径２．２μｍ）２５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２８重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１２重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１８Ｂ）を調製した。
【０２５１】
（実施例１９）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１９Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２５２】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１９Ｂ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）７２重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．７重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）３重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．６重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１９Ｂ）を調製した。
【０２５３】
（実施例２０）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（２０Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２５４】
樹脂層形成用樹脂ワニス（２０Ｂ）の作製
無機充填材として、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５９重量部および球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２２Ｒ、平均粒径０．３μｍ）６重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）２０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１２Ｂ）を調製した。
【０２５５】
（比較例１）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（１Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板を得た。なお、プリント配線板作製中に、めっき膨れが発生し、プリント配線板および半導体装置を得ることができなかった。
【０２５６】
樹脂層形成用樹脂ワニス（１Ｃ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）８０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）１０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）５重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．５重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）０．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（１Ｃ）を調製した。
【０２５７】
（比較例２）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（２Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２５８】
樹脂層形成用樹脂ワニス（２Ｃ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）３０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１５重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）８．２重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）０．８重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（２Ｃ）を調製した。
【０２５９】
（比較例３）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（３Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２６０】
樹脂層形成用樹脂ワニス（３Ｃ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）７０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）３重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２６重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムとビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケートの付加物（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）０．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（３Ｃ）を調製した。
【０２６１】
（比較例４）
接着層を形成せず、ＰＥＴフィルム上に直接接着層を形成した以外は実施例１と同様にして、樹脂シート、硬化樹脂板を得た。なお、プリント配線板作製中に、めっき膨れが発生し、プリント配線板および半導体装置を得ることができなかった。
【０２６２】
（比較例５）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（５Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２６３】
樹脂層形成用樹脂ワニス（５Ｃ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）７０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．５重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）１３重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１３重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）２．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（５Ｃ）を調製した。
【０２６４】
（比較例６）
樹脂ワニス（１Ｂ）に代えて、以下の樹脂ワニス（６Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、硬化樹脂板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０２６５】
樹脂層形成用樹脂ワニス（６Ｃ）の作製
無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５０重量部、溶剤としてメチルエチルケトン、環状シロキサン化合物としてＴＭＣＴＳ（試薬）０．４重量部、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）３０重量部、シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１５重量部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−４２７５）３．８重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて６０分攪拌し、固形分７０％の樹脂ワニス（６Ｃ）を調製した。
【０２６６】
各実施例、比較例で用いた樹脂ワニスの配合表および各実施例、比較例で得られた樹脂シート、プリプレグ、プリント配線板、半導体装置について得られた評価結果を表１〜３に示す。
【０２６７】
各評価項目は、以下の方法で行った。
（１）樹脂層を構成する硬化物の吸水率
得られた硬化樹脂板Ａを５０ｍｍ角に切り出してサンプルとし、１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後のサンプル重量、および１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後のサンプル重量を各々測定し、下記式より硬化物の吸水率を算出した。
樹脂層を構成する硬化物の吸水率（％）
＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００×（１００／（１００−Ｘ））
Ａ：１２０℃の乾燥機内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｂ：１２１℃、湿度１００％の槽内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｘ：樹脂層（１００重量％）中の無機充填材の重量％（％）
【０２６８】
（２）熱膨張係数
得られた硬化樹脂板Ｂから４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で０℃から２６０℃まで昇降温して測定し、５０℃から１００℃までの膨張係数を算出した。
【０２６９】
（３）加工性（ラミネート性）
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、前記で得たフィルム付き絶縁樹脂シートを温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａの条件で真空積層装置により積層（ラミネート）後、フィルムを剥離し、乾燥機により温度１７０℃で１時間加熱処理し、樹脂組成物を硬化させて絶縁樹脂層を形成した。得られた絶縁樹脂層を有する回路基板の断面を観察し、線間の樹脂の埋め込み性を以下の基準にて評価した。
◎：良好  樹脂が隙間なく、埋め込まれている
○：実質上問題なし  ２μｍ未満の微小な円形ボイド
△：実質上使用不可  ２μｍ以上のボイド  
×：使用不可  埋め込み不良
【０２７０】
（４）デスミア処理後の表面粗さ（デスミア性）
前記で得られたプリント配線板を粗化処理後、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−８５１０、条件；ＰＩＴＣＨ０．０２μｍ、ＲＵＮｍｏｄｅカラー超深度）にて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。Ｒａは、１０点測定し、１０点の平均値とした。
【０２７１】
（５）めっきピール
プリント配線板より、めっき銅膜の引き剥がし強度をＪＩＳ  Ｃ-６４８１に基づいて測定した。
【０２７２】
（６）ｖｉａ間絶縁信頼性
ｖｉａ壁間５０μｍ、および１００μｍのプリント配線板を作製し、ＰＣＴ−１３０℃／８５％の条件下で２０Ｖの電圧を印加し、２００時間後の絶縁性を確認し、以下の基準にて評価した。
◎：ｖｉａ壁間５０μｍ、１００μｍどちらにおいても２００時間処理後に１Ｅ０８Ω以上を保持していた。
○：ｖｉａ壁間１００μｍにおいて２００時間処理後に１Ｅ０８Ω以上を保持していた。
△：ｖｉａ壁間５０μｍ、１００μｍどちらかおいて、短絡はしないが、１Ｅ０８Ωを保持できない。
×：ｖｉａ壁間５０μｍ、１００μｍどちらかにおいて短絡が発生した。
【０２７３】
（７）熱衝撃試験
前記で得られた半導体装置をフロリナート中で−５５℃３０分、１２５℃３０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、基板又は半導体素子等にクラックが発生していないか確認し、以下の基準にて評価した。
○：異常なし
×：クラック発生
【０２７４】
（８）耐熱性
前記で得られた半導体装置を２６０℃リフロー炉に通し、膨れの有無を断面観察にて確認し、以下の基準にて評価した。なお、半導体装置はリフロー炉に３０回通した。
リフロー条件は、室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０〜６０秒）。次に、１６０℃〜２００℃まで、５０〜６０秒かけて昇温する。その後、２００℃から２６０℃まで６５〜７５秒で昇温し、さらに、２６０〜２６２℃の温度で５〜１０秒加熱（リフロー）する。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）条件である。
○：異常なし
×：断面観察にて銅−樹脂間で膨れ有り
【０２７５】
【表１】
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【０２７６】
【表２】
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【０２７７】
【表３】
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【０２７８】
上記の結果から、本発明の樹脂シート（プリント配線板用積層材料）を用いた実施例１〜２０において、樹脂層を構成する硬化物の吸水率が１〜２．５％の範囲内であり、かつ無機充填材を５５〜７５重量％の範囲で含有しているため、低熱膨張率であるとともに、接着層とめっき金属層との間の接着性（めっきピール強度）に優れていた。
【０２７９】
これに対し、比較例１〜３、４および５に示すように、樹脂層を構成する硬化物の吸水率、または無機充填材の含有量が上記数値範囲から外れた場合、低熱膨張率および接着層とめっき銅膜との間の接着性の両立を図ることができないことが確認された。また、比較例４の結果から、樹脂層を構成する硬化物の吸水率および無機充填材の含有量が上記数値範囲内であったとしても、接着層を備えていない場合、めっき膨れが発生し、多層配線板を形成することができなかった。
なお、比較例１または３のプリント配線板用積層材料は、無機充填材割合が７０％を超えるような従来の低熱膨張材料であり、樹脂層を構成する硬化物の吸水率は３％程度であるため、接着層とめっき銅膜との間の接着性が低いことが確認された。
【０２８０】
さらに、接着層が平均粒子径０．１μｍ以下の無機充填材を含有する場合、デスミア処理において表面に適度に微細な凹凸が形成され、めっき金属との接着性が向上することが確認された。
また、実施例１７〜２０の結果から、単位重量あたりの樹脂層に含まれる無機充填材の表面積の総和が、１．８ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇの範囲内であると、めっき金属層等の接着性、接着層１４の成形性さらに絶縁信頼性のバランスに特に優れることが確認された。
【０２８１】
また、本発明のプリント配線板用積層材料であるフィルム付き絶縁樹脂シートを用いた実施例の結果から、金属箔付き絶縁樹脂シートを用いて半導体装置を製造した場合においても、低熱膨張率や接着層とめっき金属層との間の接着性（めっきピール強度）等の何れの物性も優れていることが推察された。
【符号の説明】
【０２８２】
１      繊維基材
２      含浸槽
３      エポキシ樹脂ワニス
４      ディップロール
５      スクイズロール
６      乾燥機
７      プリプレグ
８      上部ロール
１０    プリント配線板用積層材料
１２    剥離シート
１３    金属箔
１４    接着層
１６    樹脂層
１７    内層回路
１８    内層回路基板
２０    外層回路
２１    開口部
２２    ビア開口部
２３    導体ポスト
２４    ソルダーレジスト
２５    半導体装置
２６    プリント配線板
２７    接続用電極部
２８    半導体素子
２９    半田バンプ
３０    液状封止樹脂
４０    繊維基材
４２    フィルム付きプリプレグ
４４    金属箔
４５    フィルム付きプリプレグ
４６    めっき金属層
５０    金属張積層板
５２    金属箔付きプリプレグ
５４    金属張積層板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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