(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのポリマー：
【化１】
0005502103.tif 000105
または式Ｉ’のポリマー：  
【化２】
0005502103.tif 000106
式中、
ｐｉ−２は、次式の繰返単位からなる群から選ばれ、
【化３】
0005502103.tif 000107
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-20アルコキシ基、およびＣ1-20アルキルチオ基からなる群から選ばれ、
ｎは１より大きい整数であり、ｙ´は１又は２である。
【請求項２】
ｐｉ−２が
【化４】
0005502103.tif 000108
である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｎが２〜５０００の整数である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
液状媒体中に溶解または分散した請求項１−３のいずれか一項のポリマーを一種以上含む組成物。
【請求項５】
前記液状媒体が水または有機溶媒を含む請求項４の組成物。
【請求項６】
さらに一種以上の添加物を含む請求項４または５の組成物。
【請求項７】
前記添加物が、独立して、粘度調整剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、および静菌剤から選ばれる
請求項６の組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項のポリマーを一種以上含む薄膜半導体。
【請求項９】
基板と、その基板上に形成された請求項８の薄膜半導体とからなる複合物。
【請求項１０】
請求項８の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ装置。
【請求項１１】
請求項９の複合物を含む電界効果トランジスタ装置。
【請求項１２】
請求項８の薄膜半導体を含む光起電装置。
【請求項１３】
請求項９の複合物を含む光起電装置。
【請求項１４】
請求項８の薄膜半導体を含む有機発光素子。
【請求項１５】
請求項９の複合物を含む有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電子時代の幕開け以来、エレクトロニクスやマイクロエレクトロニクスの主たる構成要素は、無機電極と絶縁体と半導体とを基にする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であった。これらの材料は、信頼性が高く高度に効率的であることがわかっており、ムーアの法則に従って性能が向上している。最近、電子回路中の能動材料と受動材料の両方としての有機材料が開発された。分子材料や高分子材料系の有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、従来のケイ素技術に競合するのではなく、特殊分野で、例えば低価格ラジオ波技術や、センサー、発光など、またディスプレイ装置中の画素ドライブや開閉素子などの集積光電子装置として需要がある。これらの系は、その利点のため、例えば気相／液相での加工性や、いろいろな基板（例えば、軟質プラスチック）に対する親和性や、複雑な構造への加工性などのため、広く検討されている。低コスト大面積で柔軟で軽量な装置に対して継続的な需要があるため、また無機の半導体に比べてずっと低い基板温度でこれらの材料を加工するプロセスが可能であるため、この傾向がさらに強まっている。
【０００２】
最も簡単でよく用いられるＯＦＥＴ装置の構成は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造であり、この構造では、下部にゲート（Ｇ）電極をもつ誘電体の上に有機半導体の薄膜が形成されている。接点を与える電荷注入用ドレイン−ソース（Ｄ−Ｓ）電極は、この有機フィルムの上に形成される（トップ配置）か、半導体の形成の前にＦＥＴ誘電体の表面に形成される（ボトム配置）。Ｇ電極とＤ電極との間に電圧（ＶG）がかかっていない場合はＳ電極とＤ電極間の電流が小さく、装置はいわゆる「オフ」状態となる。ＶGをかけると、半導体中で誘電体層との界面に電荷が誘起される。その結果、ソース−ドレインバイアス（Ｖd）がかかると、Ｓ電極とＤ電極の間の回路に電流（Ｉd）が流れ、トランジスタは「オン」状態となる。ＦＥＴ性能を評価する上で重要なパラメータは、単位電界における平均電荷キャリアードリフト速度を示す電解効果移動度（μ）であり、また「オン」状態と「オフ」状態間でのＤ−Ｓ電流の比率である電流オン／オフ比（Ｉon：Ｉoff）である。高性能ＯＦＥＴには、この電解効果移動度とオン／オフ比がともに、できる限り高いことが、例えば少なくともμが約０．１〜１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1で、Ｉon：Ｉoffが−１０6であることが望ましい。
【０００３】
ほとんどのＯＦＥＴは、ｐ型蓄積モードで、即ち半導体が正孔輸送物質として作用するモードで作動する。ほとんどの実用的な用途には、電解誘起された電荷の移動度が、約０．０１ｃｍ2／Ｖｓより大きいことが必要である。高性能を達成するには、有機半導体は、注入と電流容量の両方に関係する厳格な条件を満たす必要がある。特に（ｉ）材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが、実用的な電圧で正孔／電子注入をするのに好適である必要がある、（ｉｉ）材料の結晶構造がフロンティア軌道の十分な重なりを可能とし（例えば、π電子の重なりとエッジ／フェイス接触）、隣接する分子間を電荷が移動できるようにする必要がある。（ｉｉｉ）不純物は電荷キャリアー移動度を低下する可能性があるため、この化合物が極めて純粋である必要がある。（ｉｖ）材料の共役核部を選択的に配向させて、ＴＦＴ基板の面内で電荷輸送が起こる（最も効率的な電荷輸送が、分子間π−π重複の方向に沿って起こる）ようにする必要がある。また、（ｖ）結晶性の半導体のドメインが、ソース接点とドレイン接点間の領域を覆う必要があり、このためフィルムが単結晶的な構造をもつ必要がある。
【０００４】
ＯＦＥＴ中で用いられる有機ｐ型半導体の中では、（オリゴ、ポリ）チオフェンとアセン系のものが最も検討されている。例えば、多複素環系のＦＥＴの最初の報告はポリチオフェンであり、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンとα，ω−ジアルキルオリゴチオフェンが、それぞれ最初の高移動度ポリマーと高移動度小分子である。それ以降、π共役核部の化学修飾や環−環結合や置換様式の変更により、かなりの数の移動度の改善された半導性材料が見つかった。
【０００５】
スピンコート法、スタンプ法、インクジェット印刷法などの溶液プロセスあるいはグラビア印刷やオフセット印刷などの大量印刷のコスト効率の良さを最大限に利用するためには、材料として高分子有機半導体が望ましい。ポリチオフェンの中では、可溶性の位置規則性ポリチオフェン、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、またはポリ（３，３'''−ジドデシルクォーテルチオフェン）、ポリ（２，５−ビス−（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−チエノ−（３，２−ｂ）チオフェン、ポリ（４，８−ジドデシル−２，６−ビス−（３−メチル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）とその誘導体が、高い電荷キャリアー移動度を持つためＯＴＦＴ用途に有望である。例えば、Ｏｎｇ、Ｂ．  Ｓ．  ｅｔ  ａｆ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４，  １２６，  ３３７８−３３７９；  ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ、Ｉ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  ５，  ３２８−３３３、およびＰａｎ、Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｄ  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １７，  ３５７４−３５７９を参照。
【０００６】
最近の進歩にもかかわらず、これらのポリマーの重大な欠点の一つは、高い移動度を達成するためには、形成後の熱処理が必要なことである。熱処理温度は１２０℃〜２００℃の範囲であり、その時間は１５分間〜数時間である。柔軟性のエレクトロニクスで、有機半導体の熱処理温度がプラスチック基板のガラス転移温度または融点より高い場合は、半導体移動度が適正な値となる前に基板が軟化する。また、リール−リールプロセスを比較的低い熱処理温度で長時間にわたって行うと、大きなコストと低い収率となる。
【０００７】
最新の高性能半導体のもう一つの欠点は、室温で汎用の有機溶媒に対する溶解度が低いことである。これらのポリマーは、ジクロロベンゼンなどの高沸点塩素化溶媒のみに十分に溶解し、場合によっては高温でのみ溶解する。
【０００８】
このため、低コストでの有機エレクトロニクのリール−リール生産のためには、汎用有機溶媒にかなり高濃度で調整可能で、高温での厳しい熱処理を必要としない高分子半導体が必要である。
【０００９】
ポリマー中のビニレン基は、主鎖中の芳香族性を低下させて電荷非局在化を促進してバンドギャップを低下させ、共役を進め、電荷輸送を改善するため、有利である。また、半導体主鎖中へのビニル基の導入は、近傍の芳香族単位間に一定程度の回転の自由度を与えると期待され、これは、溶解度を改善し、このためポリマーの加工性を改善し、さらに固体状態における分子の充填に必要なエネルギー（熱処理温度／時間）を低下させると期待される。またこれが、溶液法で製造される電子部品、例えばＯＴＦＴやＯＬＥＤやＯＰＶの加工上の利点をもたらす。
【００１０】
しかしながら、ポリマー中でのビニル基の利用は、ポリ（フェニレンビニレン）とポリ（チオフェンビニレン）（ＰＴＶ）また合成・開発された誘導体に限られる。半導性ポリマーの最初の報告の中では、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）とその誘導体が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の活性物質として用いられている。例えば、Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ、Ｊ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  １９９０，  ３４７，  ５３９−５４１、及びＫｒａｆｔ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  １９９８，  ３７，  ４０２−４２８を参照。ＰＰＶは、比較的大きなバンドギャップを持ち、小さな正孔移動度を持つ。このため、ＰＴＶとその誘導体はＯＴＦＴ用途に用いられている。例えば、Ｆｕｃｈｉｇａｍｉ，  Ｈ．  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９９３，  ６３，  １３７２  ；  Ｐｒｉｎｓ，  Ｐ．  ｅｔ．  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００５，  １７，  ７１８；  Ｇｉｌｌｉｓｓｅｎ  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  ２００３，  １３５−１３６，  ２５５、およびＹａｍａｄａ，  Ｓ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９８７，  １４４８を参照。ポリマー主鎖に沿ってのビニル結合の比率が高いと、これらのポリマーの固体状態が不均一となり、この結果、正孔移動度の測定値が、１０-4〜１０-2ｃｍ2／Ｖｓでしかなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のような状況で、本発明は、最新装置の、上述のものも含むいろいろな不満足点や欠点を克服することのできる有機半導体材料およびそれに関連する組成物、複合物、及び／又は装置を提供する。
【００１２】
より具体的には、本発明は、半導活性を有するポリマー、及びこれらのポリマーから製造される半導体材料であって、該ポリマーが、必要に応じて置換されたジチエニルビニレン（モノマーＡ）と芳香族または複素芳香族の環状基（モノマーＢ）とが共役したＡ−Ｂコポリマーであるものを提供する。本発明のポリマーを以下、ポリマーまたはコポリマーと呼ぶこととする。また、他の半導体系の装置での利用のために、これらのポリマーが他の部品と共に用いられてもよい。本発明のポリマーは、ｐ型またはｎ型半導体材料の製造に用いることができ、またこれらの半導体材料は、今度は、いろいろな有機電子器具や構造物、装置の製造に、具体的には電界効果トランジスタやユニポーラ回路、相補回路、光起電装置、発光素子の製造に使用できる。
【００１３】
本発明のポリマーは、半導体的な挙動を示すことができ、具体的には、電解効果装置中で高いキャリア移動度及び／又は優れた電流変調特性、また光起電装置中での光吸収／電荷分離を示すことができる。同様に、他の有機半導体系装置、例えばＯＰＶやＯＬＥＴやＯＬＥＤを、本明細書に記載の高分子材料を用いて効率的に製造することが可能である。また、本ポリマーは、溶液加工性及び／又は小さな熱処理温度／時間比などの特定の加工上の利点を持つことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のポリマーは、式Ｉ：  
【００１５】
【化１】
0005502103.tif 000002
または式Ｉ’で表される。
【００１６】
【化２】
0005502103.tif 000003
【００１７】
式中、パイ−１とパイ−２、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｙ、ｙ’、ｎは、下に定義の通りである。
【００１８】
本発明はまた、本明細書に開示のポリマーや半導体材料、またこれらのポリマーや半導体材料を用いたいろいろな組成物や複合物、装置の製造方法を提供する。
【００１９】
上記のまた他の本発明の特徴や利点は、以下の図や説明、請求の範囲からより一層明らかとなろう。
【００２０】
以下に述べる図は説明を目的とするものである。これらの図は、決して本発明の範囲を減縮させたり制限することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明のポリマー（Ｐ（Ｔ２−１２−ＴＶＴ））のＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明のポリマー（Ｐ（Ｔ２−１２−ＴＶＴ））の、窒素下で走査速度が１０°Ｃ  ／分で得られた代表的な示差走査熱量分析図を示す。
【図３】図３は、四種の異なる薄膜トランジスタの構成：ａ）ボトムゲート・トップコンタクト、ｂ）ボトムゲート・ボトムコンタクト、ｃ）トップゲート・ボトムコンタクト、及びｄ）トップゲート・トップコンタクトを示し、いずれの構成も、本発明のポリマーを利用することができる。
【図４】図４は、実施例３Ａで用いたトランジスタ構造である。付番１は基板を表し、付番２は誘電体層を表す。
【図５】図５は、Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ）系のトランジスタでその活性層が１５０℃で熱処理されたものの移動プロットの例を示す。
【図６】図６は、実施例３Ｃ〜３Ｅで用いたトランジスタ構造を示す。付番１は基板を表し、付番２は誘電体層を表す。
【図７】図７は、乾燥後のＰ（Ｔ２−１２−ＴＶＴ）系のトランジスタ（なんら熱処理なし）の移動プロットと抽出移動度の例を示す。
【図８ａ】図８ａは、一種以上の本発明のポリマーを供与体材料及び／又は受容体材料として用いることのできるバルク−ヘテロ結合有機光起電装置（太陽電池とも呼ぶ）の代表的な構造を示す。付番１はＩＴＯアノードを表し、付番２はポリマーブレンド層を、付番３は金属カソードを表す。
【図８ｂ】図８ｂは、一種以上の本発明のポリマーを電子輸送材料及び／又は発光材料及び／又は正孔輸送材料として用いることのできる有機発光素子の代表的な構造を示す。付番１はＩＴＯアノードを表し、付番２はポリマー層を、付番３は金属カソードを表す。
【００２２】
表１には、本発明の代表的なポリマーを含むいろいろな例示ＴＦＴの構造といろいろな部品用の材料、製造方法をまとめた。
【００２３】
表２には、環境条件下で半導体をいろいろな熱処理温度で処理して求めた本明細書のポリマー（Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ））の正孔移動度例の例をまとめ、これを最新の高分子構造（Ｐ（ＴＳ８Ｔ２））と比較した。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明は、ジチエニルビニレン系のコポリマーから製造される半導体材料に関する。本発明はまた、これらのコポリマーや半導体材料の製造方法、またこれらのコポリマーと半導体材料とを用いる組成物や複合物、材料、物品、構造物、装置に関する。
【００２５】
本発明の一側面は、半導活性を有するポリマーとこれらのポリマーから製造される半導体材料を提供する。より具体的には、これらのポリマーは、ジチエニルビニレン誘導体を含む第一の繰返単位（基Ａ）と一個以上の電子受容性または電子供与性の環状基を含む第二の繰返単位（基Ｂ）とからなるＡ−Ｂコポリマーである。基Ａと基Ｂの両方は、通常芳香族のまたは高共役環状の（炭素環式または複素環式）核部を含み、この環状核部は、必要に応じて一個以上の電子吸引基性、電子供与性基及び／又は可溶化基で置換または官能化されていてもよい。基Ａと基Ｂの組み合わせやいずれかの基による官能化は、次の事項により影響される。１）モノマーＡとＢの電子構造による、主たるキャリア型の変調、２）レジオレギュラー（位置規則性）ポリマーを与えうる重合の位置化学、３）ポリマー鎖の核部平面性と直線性、４）π共役型核部のさらなる官能化の可能性、５）溶液加工のためにポリマーの溶解度を増加させる可能性、６）強固なπ−π相互作用／分子間電子的カップリングの形成、および７）溶液からの加工の際の、得られるポリマーの、少なくとも部分的な結晶化の可能性。得られるポリマーとそれに関連する方法は、関連する装置（例えば、有機電界効果トランジスタ、発光トランジスタ、太陽電池など）の性能を改善するのに用いることができる。
【００２６】
本明細書においては、組成物が特異な成分を有する、含む、あるいは含有すると記載されている、あるいはプロセスが特異的な加工段階を有する、含む、あるいは含有すると記載されているが、これは、本発明の組成物はまた、上記の成分からなっているかこれらから実質的になっていると、あるいは本発明のプロセスはまた、上記の加工工程からなっているかこれらから実質的になっていると考える。
【００２７】
本出願においては、上記の素子または部品のリスト中に含まれる及び／又はリストから選ばれるとされるが、この素子または部品は、上記の素子または部品のいずれか一つであってもよく、上記の素子または部品の二つ以上からなる群からから選ばれてもよいと考えるべきである。また、ここの記載の組成物、装置、または方法の要素及び／又は形体は、ここに明示あるいは暗示されている本発明の精神と範囲から逸脱することなく、いろいろな様式で組み合わせることができるものとする。
【００２８】
用語の「含む」や「有す」は、特記しない場合には、一般的には、開放的で、非制限的であると解する。
【００２９】
特記しない場合、単数の使用は、複数を含むものとする（逆もまた真である）。また、定量的な値の前に用語「約」を使用する場合には、特記しない場合には、本発明はその特異な定量的な値そのものを含む。
【００３０】
工程の順序または特定の処理を行う順序は、本発明が実施可能である限り重要でない。また、２つ以上の工程または処理を同時に行ってもよい。
【００３１】
本明細書で用いられる「ｐ型半導体材料」または「ｐ型半導体」は、半導性材料で、例えば主たる電流キャリアとして正孔を有する有機半導性材料をさす。いくつかの実施様態においては、ｐ型半導体は、支持体上に形成されると、約１０-5ｃｍ2／Ｖｓを超える正孔移動度を与えることがある。電解効果装置の場合、ｐ型半導体材料はまた、約１０００を超える電流オン／オフ比を示す必要がある。
【００３２】
本明細書で用いる「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」は、半導性材料で、例えば主たる電流キャリアとして電子を有する有機半導性材料をさす。いくつかの実施様態においては、ｎ型半導体は、支持体上に形成されると、約１０-5ｃｍ2／Ｖｓを超える．電子移動度を与えることがある。電解効果装置の場合、ｎ型半導体材料はまた、約１０００を超える電流オン／オフ比を示す必要がある。
【００３３】
本明細書では、「溶液加工可能」は、スピンコート法や印刷（例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷）、噴霧塗装、電気噴霧塗装、滴下塗布、浸漬塗装、ブレード塗装などのいろいろな溶液相プロセスで使用可能な化合物、材料、または組成物に用いられる。
【００３４】
本明細書で用いる「ポリマー」または「高分子化合物」は、共有化学結合で連結された少なくとも二個以上の繰返単位を含む分子をさす。このポリマーまたは高分子化合物は、単一の繰返単位を持っていてもよいし、２つ以上の種類の異なる繰返単位を持っていてもよい。前者の場合は、このポリマーをホモポリマーとよぶ。後者の場合は、特にこのポリマーが化学的に大きく異なる繰返単位を持つ場合には、用語「コポリマー」または「共重合性化合物」が使用できる。特に断らない限り、コポリマー中の繰り返し単位の組み合わせは、頭−尾型であっても、頭−頭型、または尾−尾型であってもよい。また特に断らない限り、このコポリマーは、ランダムコポリマーであっても、交互コポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。
【００３５】
本明細書で用いる「縮合環」または「縮合環基」は、少なくとも二種の環を持つ多環式の環系で、うち少なくとも一種の環が芳香族であるものをいい、このような芳香族環（炭素環式または複素環式）は、芳香族であっても、非芳香族、炭素環式、複素環式であってもよい少なくとも一種の他の環と共通の結合を有している。これらの多環式の環系は、高度に共役していてもよく、多環式の芳香族炭化水素があげられる。例えば、次式のリレン類、
【００３６】
【化３】
0005502103.tif 000004
【００３７】
（式中、ａ0は、０〜３の範囲の整数である）、次式のコロネン類
【００３８】
【化４】
0005502103.tif 000005
【００３９】
（式中、ｂ0は、０〜３の範囲の整数である）；また、次式の線状アセン類である。
【００４０】
【化５】
0005502103.tif 000006
【００４１】
（式中、ｘは０〜４の範囲の整数である）。  
【００４２】
上述のように、この縮合環基は必要に応じて置換されていてもよい。本明細書で用いる「環状の基」には、一種以上の（例えば、１〜６種の）炭素環式または複素環式環があげられる。環状の基が多環式基である実施様態においては、この多環式系は、相互に縮合された（即ち、共通の結合を持つ）及び／又はスピロ原子を経由して相互に連結された一個以上の環を含むことができる。この環状の基は、シクロアルキル基であっても、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であってもよく、上述のように必要に応じて置換されていてもよい。
【００４３】
本明細書で用いる「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードをさす。
【００４４】
本明細書で用いる「アルキル」は、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基をさす。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルやイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）などが挙げられる。いろいろな実施様態において、アルキル基は１〜２０個の炭素原子をもつ基であり、即ちＣ1-20アルキル基である。いくつかの実施様態においては、アルキル基が１〜６個の炭素原子を持つことができ、「低級アルキル基」と呼ぶことができる。低級アルキル基の例としては、メチルや、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルやｉｓｏ−プロピル）、ブチル基（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）があげられる。いくつかの実施様態においては、上述のようにアルキル基が置換されていてもよい。アルキル基は、一般的には他のアルキル基、アルケニルまたはアルキニル基で置換されていない。
【００４５】
本明細書で用いる「ハロアルキル」は、一個以上のハロゲン置換基を持つアルキル基をさす。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ2Ｃｌ5等があげられる。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えば、ＣＦ3やＣ2Ｆ5）は、「ハロアルキル」の定義内に含まれる。例えば、Ｃ1-20ハロアルキル基は、式−ＣmＸ2t−または−ＣmＨ2m-tＸt−をとることができ、式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、もし、ｍが２ｔ以下である場合、ｍは１〜２０の範囲の整数であり、ｔは０〜４０の範囲の整数である。本明細書に開示されているように、ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、必要に応じて置換されていてもよい。
【００４６】
本明細書で用いる「アリールアルキル」は、−アルキル−アリール基であって、そのアリールアルキル基がアルキル基を経由して上に定義される化学構造に共有結合しているものをさす。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ6-14のアリール基で定義されたものであり、Ｙは本明細書に定義するものである。アリールアルキル基の一例がベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）である。アリールアルキル基は、必要に応じてアリール基で置換されていてもよく、及び／又はアルキル基が本明細書に開示されているように置換されていてもよい。
【００４７】
本明細書で用いる「アルケニル」は、一個以上の炭素−炭素二重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基をさす。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等が含まれる。この一個以上の炭素−炭素二重結合は、内部にあっても（例えば、２−ブテン）、あるいは末端にあってもよい（例えば、１−ブテン）。いろいろな実施様態において、アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子を持つことができ、即ちＣ2-20アルケニル基である。本明細書に開示されているように、いくつかの実施様態においては、アルケニル基は置換されていてもよい。アルケニル基は、一般的に他のアルケニル基またはアルキルまたはアルキニル基で置換されていない。
【００４８】
本明細書で用いる「アルキニル」は、一個以上の炭素−炭素三重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基である。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル等が含まれる。この一個以上の炭素−炭素三重結合は、内部であっても（例えば、２−ブチン）、あるいは末端であってもよい（例えば、１−ブチン）。いろいろな実施様態において、アルキニル基は２〜２０個の炭素原子をもつことができ、即ちＣ2-20アルキニル基である。本明細書に開示されているように、いくつかの実施様態においては、アルキニル基は置換されていてもよい。アルキニル基は、一般的には他のアルキニル基またはアルキルまたはアルケニル基で置換されていない。
【００４９】
本明細書で用いる「シクロアルキル」は、環状のアルキル基やアルケニル基、アルキニル基を含む非芳香族炭素環基である。シクロアルキル基は、単環式であっても（例えば、シクロヘキシル）、あるいは多環式であってもよく（例えば、縮合環、架橋環及び／又はスピロ環系を含む）、その炭素原子は環系の内部に位置していても外部に位置していてもよい。シクロアルキル基が、いずれか適当な環位置で、上に定義される化学構造に共有結合していてもよい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピルやシクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、スピロ［４．５］デカニル基、さらにはその同族体や異性体等があげられる。本明細書に開示されているように、いくつかの実施様態においては、シクロアルキル基は置換されていてもよい。
【００５０】
本明細書で用いる「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外のいずれかの元素の原子であり、例えば、窒素や酸素、ケイ素、硫黄、リン、セレンがあげられる。
【００５１】
本明細書で用いる「シクロヘテロアルキル」は、ＯとＮとＳから選ばれる少なくとも一種の環ヘテロ原子と、必要に応じて一個以上の二重または三重結合を含む非芳香族シクロアルキル基である。シクロヘテロアルキル環中の一個以上のＮまたはＳ原子は、酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルフォリンＳ−オキシド、チオモルフォリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施様態においては、本明細書に記載のように、シクロヘテロアルキル基の窒素原子は、置換基を、例えば水素原子、アルキル基、または他の置換基をもつことができる。シクロヘテロアルキル基は、一個以上のオキソ基を含むことができ、例えばピペリドン、オキサゾリジノン、ピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、ピリジン−２（１Ｈ）−オン等を含むことができる。シクロヘテロアルキル基の例としては、特に、モルホリン、チオモルフォリン、ピラン、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロフラン、テトラハイドロチオフェン、ピペリジン、ピペラジン等があげられる。本明細書に開示されているように、いくつかの実施様態においては、シクロヘテロアルキル基は置換されていてもよい。
【００５２】
本明細書で用いる「アリール」は、芳香族の単環式炭化水素環系、あるいは多環式の環系であって、内部で２つ以上の芳香族炭化水素環が相互に縮合し（即ち、共通の結合を有し）あるいは少なくとも一種の芳香族の単環式炭化水素環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環と縮合している環系をさす。アリール基は、その環系内に６〜３０個の炭素原子を有し、複数の縮合環を含んでいてもよい。いくつかの実施様態においては、多環式アリール基は、８〜１４個の炭素原子を持つことができる。アリール基のいずれか適当な環位置は、上に定義される化学構造に共有結合していてもよい。芳香族の炭素環式環のみからなるアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナンスレニル（三環式）などの基があげられる。少なくとも一種の芳香族の炭素環式環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環と縮合している多環式環系の例としては、特に、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、インダニル基、これは５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、シクロヘキサンのベンゾ誘導体（即ち、テトラヒドロナフチル基、これは６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、イミダゾリンのベンゾ誘導体（即ち、ベンズイミダゾリニル基、これは、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である）、ピランのベンゾ誘導体（即ち、クロメニル基、これは６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である）があげられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等が含まれる。本明細書に開示されているように、いくつかの実施様態においては、アリール基は置換されていてもよい。いくつかの実施様態においては、アリール基は、一個以上のハロゲン置換基を持つことができ、「ハロアリール」基と呼ぶことができる。ペルハロアリール基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5）は、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施様態においては、アリール基が他のアリール基で置換され、ビアリール基と呼ぶことができる。本明細書に開示されているように、ビアリール基中のそれぞれのアリール基は、置換されていてもよい。
【００５３】
本明細書で用いる「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも一個の環ヘテロ原子を含む芳香族単環系、あるいは環系中に存在する少なくとも一個の環が芳香族で少なくとも１個の環ヘテロ原子を含んでいる多環式環系である。多環式ヘテロアリール基は、相互に縮合した２個以上のヘテロアリール環と、一種以上の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環、及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した単環式のヘテロアリール環とを含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば５〜１４環原子と１〜５個の環ヘテロ原子を持つことができる。このヘテロアリール基は、いずれかヘテロ原子または炭素原子で、上に定義される化学構造に結合することができ、この結果、安定な構造を与えることとなる。一般的には、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＳ−Ｏ結合を含まない。しかしながら、ヘテロアリール基中の一個以上のＮまたはＳ原子は、酸化されていてもよい（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、以下に示す五員環単環式環系と５−６二環式環系があげられる。
【００５４】
【化６】
0005502103.tif 000007
【００５５】
式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、またはＮ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）である。このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズオキサジアゾリル、ベンズオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノ−ピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等があげられる。ヘテロアリール基の他の例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロ−ピリジニル基等が含まれる。本明細書に開示されているように、いくつかの実施様態においては、ヘテロアリール基は置換されていてもよい。
【００５６】
本明細書で用いる「可溶化基」は、ある分子中の同一位置の置換した場合、水素原子より、得られる分子をほとんどの汎用有機溶媒に溶解可能とする（同一分子と同一溶媒の組合せで）官能基をさす。可溶化基の例としては、特に限定されるわけではないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、オクチル、３，７−ジメチルオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル）や、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、キシロキシ、２−メチルキシロキシ、オクチルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、デシロキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、チオアルキル（例えば、チオオクチル）、アルキルエーテル、チオエーテルがあげられる。
【００５７】
全ての汎用の置換基を反映して、数百個の汎用置換基の電子供与性または電子吸引性が、決定され、数値化され、出版されている。電子供与性と電気吸引性の最もよく用いられる値は、ハメットのσ値である。水素のハメットσ値はゼロであり、他の置換基のハメットσ値は、その電子吸引性または電子供与性に直接関係して、正または負に増加する。負のハメットσ値を持つ置換基は電子供与性と考えられ、正のハメットσ値を持つ置換気は電子吸引性と考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １２ｔｈ  ｅｄ．，  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，  １９７９，表３−１２，  ｐｐ．  ３−１３４  ｔｏ  ３−１３８を参照。ここには、多数の汎用置換基のハメットσ値がリストアップされており、本文献を本明細書の引用文献とする。
【００５８】
用語「電子受容性基」は、本明細書において、「電子アクセプタ」や「電子吸引基」と同様に用いることができるものとする。特に、「電子吸引基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容性基」または「電子受容体」は、分子中の同一位置にある場合、水素原子より大きく電子を自分自身の方に引っ張る官能基をいう。電子吸引基の例としては、以下の例に限定されないが、ハロゲンまたはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＣ、Ｓ（Ｒ0）2+、−Ｎ（Ｒ0）3+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＳＯ3Ｒ0、−ＳＯ2ＮＨＲ0、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ0）2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ0、−ＣＯＯＲ0、−ＣＯＮＨＲ0、−ＣＯＮ（Ｒ0）2、Ｃ1-40ハロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、５−１４員環の電子欠乏性のヘテロアリール基があげられる。なお、式中、Ｒ0は、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３−１４員環シクロヘテロアルキル基、あるいは５−１４員環ヘテロアリール基であり、本明細書に記載のようにそれぞれ任意に置換されていてもよい。例えば、上記Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３−１４員環シクロヘテロアルキル基、および５−１４員環ヘテロアリール基のそれぞれは、必要に応じて１〜５個の小さな電子吸引性基、例えばＦや、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＣ、Ｓ（Ｒ0）2+、−Ｎ（Ｒ0）3+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＳＯ3Ｒ0、−ＳＯ2ＮＨＲ0、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ0）2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ0、−ＣＯＯＲ0、−ＣＯＮＨＲ0、−ＣＯＮ（Ｒ0）2で置換されていてもよい。
【００５９】
用語「電子供与性の基」は、本明細書において「電子供与体」と同じ意味で使用できるものとする。特に、「電子供与性の基」または「電子供与体」は、分子中の同一位置を締める場合に、水素原子よりも大きく隣接原子に電子を供与する官能基をさす。電子供与性の基の例としては、−ＯＨ、−ＯＲ0、−ＮＨ2、−ＮＨＲ0、−Ｎ（Ｒ0）2、５−１４員環の電子に富むヘテロアリール基があげられる。なお、Ｒ0は、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ6-14アリール基、またはＣ3-14シクロアルキル基である。
【００６０】
いろいろな無置換のヘテロアリール基が、電子に富む（またはπ過剰）あるいは電子が乏しい（またはπ欠乏）と記載できる。このような分類は、各環原子の平均電子密度を、ベンゼン中の炭素原子上の平均電子密度と比較したものである。電子に富む系の例としては、一個のヘテロ原子を含む五員環ヘテロアリール基、例えばフランやピロール、チオフェン、またそのベンゾ縮合物、例えばベンゾフランやベンズピロール、ベンゾチオフェンがあげられる。電子の乏しい系の例としては、一個以上のヘテロ原子を持つ六員環ヘテロアリール基、例えばピリジンやピラジン、ピリダジン、ピリミジン、およびそのベンゾ縮合物、例えばキノリンやイソキノリン、キノキサリン、シノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジン、プリンがあげられる。混合複素芳香環は、環中の一個以上のヘテロ原子の種類や番号、位置によりいずれかの等級に帰属させることができる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，  Ａ．Ｒ  ａｎｄ  Ｌａｇｏｗｓｋｉ，  Ｊ．Ｍ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６０）を参照。
【００６１】
本明細書で用いる「半結晶性ポリマー」は、溶融状態から冷却するか溶液から析出させる場合、あるいは徐冷や小さな溶媒蒸発速度などの速度論的に好ましい条件にかけられた場合、本質的に少なくとも部分的に結晶化しやすいポリマーである。この結晶化、あるいはその欠乏は、当分野の専門家により、いろいろな分析方法で、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）及び／又はＸ線回折（ＸＲＤ）で容易に確認することができる。
【００６２】
本明細書で用いる「熱処理」は、半結晶性高分子膜を得るために行われる常圧または減圧／加圧下で１００秒間を超える時間での膜形成後の熱処理をさし、「熱処理温度」は、この高分子膜が熱処理の間に少なくとも６０秒間さらされる最高の温度をさす。いずれかの特定の理論に拘泥するのではないが、熱処理の結果、可能な場合高分子膜び結晶性が増加し、このため電界効果移動度が増加すると考えられている。結晶化度の増加はいろいろな方法で追跡可能であり、例えば付着フィルムと熱処理後のフィルムの示差走査熱分析（ＤＳＣ）またはＸ線回折（ＸＲＤ）試験を比較することにより追跡可能である。
【００６３】
本明細書中のいろいろな場所で、化合物の置換基が、群または範囲で示されている。具体的には、その記述は、このような群や範囲の要素の各々を、またそれぞれ個々の組み合わせを含んでいることを意図するものである。例えば、「Ｃ1-6アルキル」は、具体的には個別に、Ｃ1とＣ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ1〜Ｃ6、Ｃ1〜Ｃ5、Ｃ1〜Ｃ4、Ｃ1〜Ｃ3、Ｃ1〜Ｃ2、Ｃ2〜Ｃ6、Ｃ2〜Ｃ5、Ｃ2〜Ｃ4、Ｃ2〜Ｃ3、Ｃ3〜Ｃ6、Ｃ3〜Ｃ5、Ｃ3〜Ｃ4、Ｃ4〜Ｃ6、Ｃ4〜Ｃ5、Ｃ5〜Ｃ6アルキルを意味するものである。他の例としては、０〜４０の範囲の整数は、具体的には、個別に０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０を表すものであり、１〜２０の範囲の整数は、具体的には個別に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、あるいは２０を表すものである。他の例としては、語句「必要に応じて１〜５個の置換基で置換された」は、具体的には、個別に、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、４〜５個の置換基を持つことのできる化学基である。
【００６４】
本明細書に記載のポリマーは、不斉原子（キラル中心ともいう）を持つことができ、いくつかの化合物は、２個以上の不斉原子または不斉中心を持つことができ、このため光学異性体（鏡像異性体）やジアステレオマー（幾何的異性体）が発生する。本発明は、このような光学異性体やジアステレオマーを、また、それぞれの分割されたエナンチオマー的またはジアステレオマー的に純粋な異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）とそれらのラセミ体、さらには他の鏡像異性体やジアステレオマーの混合物をも含む。いくつかの実施様態においては、キラル分離、ジアステレオマー的塩成形、速度論的分割、不斉合成などの当業界の熟練者には既知の標準作業により、光学異性体がエナンチオマー的に濃縮された形で、あるいは純粋な形で得られる。本発明はまた、アルケニル基（例えば、アルケンやアゾ、イミン）を含むポリマーのシス−及びトランス−異性体を含む。本発明のポリマーは、純粋な形でのあらゆる可能な位置異性体とこれらの混合物を含むものとする。例えば、当業界の熟練者には既知の標準的な分離方法で、具体的にはカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、模擬移動床クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの方法で、このような異性体を分離することができる。しかしながら、位置異性体の混合物は、本発明のそれぞれ個々の位置異性体と同様に用いることができる。例えば、本発明のジチエニルビニレン系のポリマーは、純粋な形（例えば、シス及び／又はトランス）でのいずれかのジチエニルビニレンの幾何異性体も含むし、またその混合物も含んでいる。
【００６５】
特記しない場合には、一つの位置異性体は、いずれの他の位置異性体も含み、またいずれの位置異性体の混合物も含むものとする。
【００６６】
本明細書を通して、構造が化学名で示される場合もあれば、そうでない場合もある。名称に疑義がある場合は、その構造が優先する。
【００６７】
本発明は、必要に応じて置換されたジチエニルビニレン（モノマーＡ）と芳香族及び／又は複素芳香族の環状基（モノマーＢ）とが結合したＡ−Ｂコポリマーを提供する。本発明は、モノマーＡが必要に応じて置換されたジチエニルビニレンであり、モノマーＢが必要に応じて一個以上の電子吸引性、電子供与性または可溶化基で官能化されたπ共役型基であるＡ−Ｂコポリマーを提供する。モノマーＡとモノマーＢの環状核部パイ−１（π−１）は、通常炭素原子を経由して相互に結合している。具体的には、本発明のポリマーは式Ｉ、
【００６８】
【化７】
0005502103.tif 000008
または式Ｉ’を持つ。  
【００６９】
【化８】
0005502103.tif 000009
【００７０】
式中、
パイ−１とパイ−２は、それぞれ独立して、必要に応じて１〜４個のＲa基で置換された単環式または多環式の基である；  
式中、
Ｒaは、それぞれ独立してａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）ｏｘｏ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒb）2、ｇ）Ｃ1-20アルキル基、ｈ）Ｃ2-20アルケニル基、ｉ）Ｃ2-20アルキニル基、ｊ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｋ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｌ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｏ）−Ｙ−３−１２員環シクロヘテロアルキル基、またはｐ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基であり、式中、上記Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリールまたはハロアリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基、および５−１４員環ヘテロアリール基は、それぞれ必要に応じて１〜４個のＲb基で置換されていてもよい；  
Ｒbは、それぞれ独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）ｏｘｏ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）ＳｉＨ3、ａｏ）ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）ＳｉＨ2（Ｃ1-20アルキル）、ａｒ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｓ）Ｃ1-20アルキル基、ａｔ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｕ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｖ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｗ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｘ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｙ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｚ）Ｃ6-14アリールまたはハロアリール基、ｂａ）３−１２員環シクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５−１４員環ヘテロアリール基であり；  
Ｙは、それぞれ独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合であり；また
ｍはそれぞれ独立して０、１または２であり；  
Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、−Ｌ−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ｒ11、または−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1−Ｒ11であり；  
式中、
Ｌは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲcＣ（Ｏ）−、−ＮＲc−、−ＳｉＲc2−、−Ｙ−［ＳｉＲc2］−Ｙ−、２価のＣ1-30アルキル基、２価のＣ1-30アルケニル基、２価のＣ1-30ハロアルキル基、または共有結合であり；  
式中、
Ｒcは、それぞれ、Ｈ、Ｃ1-20アルキル基、または−Ｙ−Ｃ6-14アリール基であり；  
Ａｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ6-14アリール基または５−１４員環ヘテロアリール基であり、各々の必要に応じて、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基およびＣ1-6ハロアルキル基から選ばれる１〜５個の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ11は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、−Ｌ’−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ｒ12、または−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2−Ｒ12であり；  
式中、
Ｌ’は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲcＣ（Ｏ）−、−ＮＲc−、−ＳｉＲc2−、−Ｙ−［ＳｉＲc2］−Ｙ−、２価のＣ1-20アルキル基、２価のＣ1-20アルケニル基、２価のＣ−１−２０ハロアルキル基、または共有結合であり；  
Ａｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ6-14アリール基または５−１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、必要に応じてハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、およびＣ1-6ハロアルキル基から選ばれる１〜５個の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ12は、それぞれ、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、またはＣ1-20アルコキシ基であり；  
Ｒ3とＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、または−Ｌ−Ｒ11であり；  
式中、
Ｌは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲcＣ（Ｏ）−、−ＮＲc’−、２価のＣ1-30アルキル基、２価のＣ1-30アルケニル基、２価のＣ1-30ハロアルキル基、または共有結合であり；  
式中、
Ｒc’はそれぞれ、ＨかＣ1-20アルキル基であり、
Ｒ11は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、あるいはＣ1-20ハロアルキル基であり；  
Ｙは、それぞれ独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、あるいは共有結合であり；  
ｙとｙ’は、それぞれ独立して０、１または２であり、またｙ＋ｙ’＞０であり、
ｎは１より大きな整数である。
【００７１】
いくつかの好ましい実施様態においては、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、およびＣ1-20アルキルチオ基からなる群から選ばれる。
【００７２】
いくつかの好ましい実施様態においては、Ｒ3とＲ4は、Ｈ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、およびＣ1-20アルキルチオ基からなる群から選ばれる。
【００７３】
ある好ましい実施様態において、本発明のポリマーが上記の式Ｉを持つことができ、ただし、もしｙ＋ｙ１＝１で、またもしＲ3＝Ｒ4＝Ｈであるなら、パイ−１とパイ−２のどちらもが無置換の、Ｎ−モノ置換またはＮ，Ｎ’−二置換の１，４，５，８−ナフタレンジ−イミド−２，６−ジイル、または無置換のまたはＮ−モノ置換１，８−ナフタレンモノイミド−２，６−ジイル、またはモノ置換またはＮ，Ｎ’−二置換の１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，７−ジイル、または無置換またはＮ−モノ置換１，８−ナフタレンモノイミド−３，６−ジイル、または無置換、Ｎ−モノ置換またはＮ，Ｎ’−二置換の３，４，９，１０−ペリレンジイミド−１，７−ジイル、または無置換、Ｎ−モノ置換またはＮ，Ｎ’−二置換の３，４，９，１０−ペリレンジイミド−１，６−ジイル、または無置換またはＮ−モノ置換及び／又は９，１０二置換の３，４−ペリレンモノイミド−１，７−ジイル、または無置換またはＮ−モノ置換及び／又は９，１０二置換の３，４−ペリレンモノイミド−１，６−ジイルである。
【００７４】
また、鎖間のπ共役と鎖間の重なりを乱すことなく溶解度を増加させるため、アルキル鎖（また、ハロアルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基などの類似の基）は、チオフェン環及び／又はビニル結合の一方の位置に、あるいは両方の位置に対照的に置換されていてもよい。したがって、特定の好ましい実施様態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1-20アルキル基または直鎖又は分岐鎖のＣ2-20アルケニル基であってもよい。例えば、Ｒ1とＲ2とＲ3とＲ4は、それぞれ独立して、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、およびｎ−ヘキサデシルから選ばれてもよい。特定の実施様態では、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方がＨであってもよい。
【００７５】
いくつかの実施様態においては、パイ−１とパイ−２は、独立して、平面的で高度に共役した環状の核部で、その環原子が、一重結合と二重結合が交互に存在する基に共有結合していてもよい。これら核部の高度に共役した平面的な性質のためπ電子の非局在化が起こり（このため安定性が増加し、ＬＵＭＯエネルギーが低下する）、優れた分子間のπ電子の重なりが起こる。好適な環状核部の例としては、ベンゼンやナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン、フルオレン、インダセン、インデノフルオレン、テトラフェニレンがあげられ、また一個以上の炭素原子がＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＮまたはＰなどのヘテロ原子で置換されているこれらの類似体があげられる。
【００７６】
いくつかの実施様態においては、パイ−１は、必要に応じて置換されていてもよい、以下の基から選ばれる単環式、二環式または複素環式基である。
【００７７】
【化９】
0005502103.tif 000010
【００７８】
式中、
ｋとＩ、ｐ、ｐ’、ｕは、独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ13＝、＝ＣＲ13−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）2）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ13から選ばれ、
パイ−２は、必要に応じて置換されていてよい、以下の基から選ばれる単環式、複素環式または多環式基である。
【００７９】
【化１０】
0005502103.tif 000011
【００８０】
【化１１】
0005502103.tif 000012
【００８１】
式中、
ｋとｋ’、Ｉ、Ｉ’、ｐ、ｐ’、ｑ、ｕ、ｕ’、ｖ、ｖ’は、独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ13＝、＝ＣＲ13−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）2）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ13−、−ＳｉＲ14＝、＝ＳｉＲ14−、および−ＳｉＲ14Ｒ14−から選ばれ、
Ｒ13は、それぞれ独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）Ｎ（Ｒc）2、ｅ）−ＯＲc、ｆ）−Ｃ（Ｏ）Ｒc、ｇ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲc、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒc）2、ｉ）Ｃ1-40アルキル基、ｊ）Ｃ2-40アルケニル基、ｋ）Ｃ2-40アルキニル基、ｌ）Ｃ1-40アルコキシ基、ｍ）Ｃ1-40アルキルチオ基、ｎ）Ｃ1-40ハロアルキル基、ｏ）−Ｙ−Ｃ3-14シクロアルキル基、ｐ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｑ）−Ｙ−３−１４員環シクロヘテロアルキル基、ｒ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれる。なお、上記Ｃ1-40アルキル基、Ｃ2-40アルケニル基、Ｃ2-40アルキニル基、Ｃ3-14シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１４員環シクロヘテロアルキル基、Ｙ、Ｒcのそれぞれは、すでに述べたとおりである。
Ｒ14は、それぞれ独立して、ＨまたはＲcであってよく、Ｒcは上述のとおりである；  
ｒとｓは、独立して−ＣＲ2Ｒ2−または−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）2）−であり；また
ｂは、１、２、３または４である。
【００８２】
特定の実施様態においては、パイ−１（π−１）が、一個以上のチエニル、チアゾリル、またはフェニル基を含む単環式、二環式または複素環式基であってよく、これらの基は、上述のように必要に応じて置換されていてもよい。例えば、パイ−１は、以下の基より選ばれる
【００８３】
【化１２】
0005502103.tif 000013
【００８４】
式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ上述のとおりである。
【００８５】
特定の実施様態においては、パイ−２（π−２）は、一個以上のチエニル、チアゾリル、またはフェニル基を含む単環式、多環式のまたは複素環式基であってよく、これらの基はそれぞれ、上述のように必要に応じて置換されていてもよい。例えば、パイ−２は次の基から選ばれる。
【００８６】
【化１３】
0005502103.tif 000014
【００８７】
【化１４】
0005502103.tif 000015
【００８８】
【化１５】
0005502103.tif 000016
【００８９】
【化１６】
0005502103.tif 000017
【００９０】
式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ上述のとおりである。
【００９１】
いくつかの好ましい実施様態においては、ｙ＝０であり、パイ−２は以下の基からなる群から選ばれる。
【００９２】
【化１７】
0005502103.tif 000018
【００９３】
上述の式Ｉの化合物の群に含まれる化合物の特定の実施様態は、本発明から除かれることがある。例えば、本発明の実施様態から、式Ｉのポリマーで、そのコモノマーＢが単環式化合物であるものは除かれる。例えば、本発明の実施様態から、式Ｉのポリマーで、モノマーＢが以下の基であるものは除かれる。
【００９４】
【化１８】
0005502103.tif 000019
【００９５】
他の例としては、本発明の実施様態から、式Ｉのポリマーで、そのコモノマーＢが環状基中に窒素原子を含まず、また硫黄原子を含まない二環式あるいは三環式単位であるものは除かれる。例えば、本発明の実施様態から、モノマーＢが下記のものであるポリマーは除かれる。
【００９６】
【化１９】
0005502103.tif 000020
【００９７】
他の例としては、本発明の実施様態から、式Ｉのポリマーで、コモノマーＢがベンザチアゾール基からなるものは除かれる。特に、本発明の実施様態から、式Ｉのポリマーで、Ｂが下記のものであるポリマーは除かれる。
【００９８】
【化２０】
0005502103.tif 000021
【００９９】
上述のいろいろなポリマーにおいて、ｎは２〜５０００の整数であってよい。いくつかの実施様態においては、ｎは、４〜５０００、あるいは５〜５０００、６〜５０００、７〜５０００、８〜５０００、９〜５０００、１０−５０００である。例えば、ｎは、８〜４０００、８〜２０００、８〜５００、または８−２００であってもよい。特定の実施様態においては、ｎは、８−１００であってよい。
【０１００】
従って、特定の実施様態においては、本明細書のポリマーは、式ＩａまたはＩａ’の繰返単位を含むことができる。
【０１０１】
【化２１】
0005502103.tif 000022
【０１０２】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ4は、上述のとおりであり、Ｒ5とＲ6は、Ｒ1と同じであり、ｍ”は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。
【０１０３】
例えば特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈ、Ｉｉ、及びＩｊの一種以上の繰返単位を含むことができる。
【０１０４】
【化２２】
0005502103.tif 000023
【０１０５】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ5は、上述のとおりである。例えば、Ｒ3は、それぞれ独立して、−ＣＮ、Ｃ1-40アルキル基、Ｃ1-40アルコキシ基、およびＣ1-40アルキルチオール基から選ばれる。
【０１０６】
他の例として、特定の実施様態において、本発明のポリマーは、式Ｉｋ、Ｉｌ、Ｉｍ、Ｉｎ、Ｉｏ、Ｉｐ、Ｉｑ、Ｉｒ、Ｉｓ、Ｉｔ、Ｉｕ、Ｉｖ、Ｉｗ、Ｉｘ、Ｉｙ、Ｉｚ、Ｉａａ、Ｉａｂ、およびＩａｃの一種以上の繰返単位を含むことができる。
【０１０７】
【化２３】
0005502103.tif 000024
【０１０８】
【化２４】
0005502103.tif 000025
【０１０９】
【化２５】
0005502103.tif 000026
【０１１０】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上述のとおりである。Ｒ7は、Ｒ1と同じである。例えば、Ｒ3は、それぞれ独立して、−ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、およびＣ1-20アルキルチオール基から選ばれる。
【０１１１】
他の例として、特定の実施様態において、本発明のポリマーは、式Ｉａｄの繰返単位を含む。
【０１１２】
【化２６】
0005502103.tif 000027
【０１１３】
式中、Ｒ5は、上述のとおりである。
【０１１４】
さらに他の例として、特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式ＩａｅとＩａｆの繰返単位を含む。
【０１１５】
【化２７】
0005502103.tif 000028
【０１１６】
式中、Ｒ1とＲ2は、上述のとおりである。
【０１１７】
さらに他の例として、特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式Ｉａｇ、Ｉａｈ、Ｉａｉ、Ｉａｋ、およびＩａｌの繰返単位を含む。
【０１１８】
【化２８】
0005502103.tif 000029
【０１１９】
【化２９】
0005502103.tif 000030
【０１２０】
【化３０】
0005502103.tif 000031
【０１２１】
式中、Ｒ1とＲ2とＲ3は、上述のとおりである。
【０１２２】
さらに、特定の実施様態においては、本発明のポリマーが、式ＩＩａとＩＩａ’の繰返し単位を含むことができる。
【０１２３】
【化３１】
0005502103.tif 000032
【０１２４】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7は、上述のとおりであり、
Ｒ8はＲ1と同じであり、
Ｒ9とＲ10は、独立して、−ＨまたはＣ1-40アルキル、ハロアルキルまたはアルキルチオール基から選ばれる。例えば、Ｒ3は、それぞれ独立して、−ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ1-20アルキルチオール基から選ばれ、
ｍは、１、２、３、４、５、あるいは６である。
【０１２５】
例えば特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式ＩＩｂとＩＩｅ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、およびＩＩｇの一種以上の繰返単位を含むことができる。
【０１２６】
【化３２】
0005502103.tif 000033
【０１２７】
【化３３】
0005502103.tif 000034
【０１２８】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ10は、上述のとおりである。例えば、Ｒ3は、それぞれ独立して−ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、およびＣ1-20アルキルチオール基から選ばれる。
【０１２９】
他の例として、特定の実施様態においては、本発明のポリマーが、式ＩＩｂ’、ＩＩｃ’、ＩＩｄ’、ＩＩｅ’、ＩＩｆ’、ＩＩｇ’、ＩＩｈ’、ＩＩｉ’、ＩＩｊ’、ＩＩｋ’、ＩＩｌ’、ＩＩｍ’、ＩＩｎ’、ＩＩｏ’、およびＩＩｐ’の一種以上の繰返単位を含むことができる。
【０１３０】
【化３４】
0005502103.tif 000035
【０１３１】
【化３５】
0005502103.tif 000036
【０１３２】
【化３６】
0005502103.tif 000037
【０１３３】
【化３７】
0005502103.tif 000038
【０１３４】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、上述のとおりである。
【０１３５】
また、特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式ＩＩＩａとＩＩＩａ’の繰返単位を含むことができる。
【０１３６】
【化３８】
0005502103.tif 000039
【０１３７】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｍは、上述のとおりである。
【０１３８】
例えば、特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｅ、ＩｌｌｆおよびＩＩＩｇの一種以上の繰返単位を含むことができる。
【０１３９】
【化３９】
0005502103.tif 000040
【０１４０】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ5は、上述のとおりである。例えば、Ｒ3は、それぞれ独立して−ＣＮ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、及びＣ1-20アルキルチオール基から選ばれる。
【０１４１】
他の例として、特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、式ＩＩＩｂ’、ＩＩＩｃ’、ＩＩＩｄ’、ＩＩＩｅ’、ＩＩＩｆ’、ＩＩＩｇ’、ｌｈ’、ＩＩＩｉ’、ＩＩＩｊ’、ＩＩＩｋ’、ＩＩＩｌ’、ＩＩＩｍ’、ＩＩＩｎ’、ＩＩＩｏ’、及びＩＩＩｐ’の一種以上の繰返単位を含むことができる。
【０１４２】
【化４０】
0005502103.tif 000041
【０１４３】
【化４１】
0005502103.tif 000042
【０１４４】
【化４２】
0005502103.tif 000043
【０１４５】
式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は、上述のとおりである。例えば、Ｒ3は、それぞれ独立して−ＣＮ、ハロゲン、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基及びＣ1-20アルキルチオール基から選ばれる。
【０１４６】
特定の実施様態においては、本発明のポリマーは、下のスキーム１に概説する方法により製造できる。
【０１４７】
スキーム１  
【０１４８】
【化４３】
0005502103.tif 000044
【０１４９】
スキーム１を参照しながら、これらのポリマーの特定の実施様態が、金属触媒シュティレ重合により製造可能である。特に、アフリーデル・クラフト反応条件下で、シルクロリドをアルキルブロモチオフェンと反応させ、チオフェンのモノブロモケト誘導体（ＴＫ−Ｂｒ）を得ることができる。ＴＫ−Ｂｒのマクマレイホモカップリングで、目的のモノマーＴＶＴ−Ｂｒ２が得られる。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）Ｐｄ2（ｄｂａ）3などの金属触媒の存在下でＴＶＴ−Ｂｒ２を適当な有機スズ化合物と重合して、目的のポリマーが得られる。ポリマー鎖の末端封鎖は、重合混合物の後処理の前に１〜１０％のモノブロモまたはモノ（トリアルキルスタニル）芳香族または複素芳香族単位を添加することで行われる。
【０１５０】
下のスキーム２には、これらポリマーの特定の実施様態を製造するためのもう一つの方法を示す。
【０１５１】
スキーム２  
【０１５２】
【化４４】
0005502103.tif 000045
【０１５３】
他の本発明のポリマーは、スキーム１と２に記載の方法と同様な方法により製造可能である。あるいは、これらのポリマーを、当業界の熟練者には既知の標準的な合成方法や手法を用いて、市販の出発原料、文献に既知の化合物、または容易に製造可能な中間体から製造することもできる。有機分子の製造や官能基の変換や操作のための標準的な合成方法や手法は、関係する科学文献からあるいは当分野の標準的な教科書から容易に得ることができる。具体的な、あるいは好ましいプロセス条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられた場合でも、特記しない場合は、他のプロセス条件も使用可能であることはご理解いただけるであろう。最適の反応条件は用いる特定の反応物または溶媒により変動するが、このような条件は、当業界の熟練者により常用の最適化手法で決定可能である。本明細書に記載の化合物の製造を最適化するために、合成工程の内容と順序を変更してもよいことは、有機合成技術の熟練者にとって明らかであろう。
【０１５４】
本明細書に記載のプロセスは、いずれか適当な既知の方法で追跡可能である。例えば、生成物の生成は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ、例えば、1Ｈまたは13Ｃ）や赤外線スペクトル（ＩＲ）、吸光分光分析（例えば、ＵＶ−可視）、質量分析（ＭＳ）などの分光的な方法、あるいは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などのクロマトグラフィーにより追跡可能である。
【０１５５】
本明細書に記載の反応あるいはプロセスは、適当な溶媒中で実施可能であり、この溶媒は有機合成技術の熟練者により容易に選択される。好適な溶媒は、通常実質的に反応物、中間体、及び／又は生成物に、反応の温度で、即ちその溶媒の凍結温度から溶媒の沸騰温度の範囲の温度で実質的に反応しない。ある反応は、単一の溶媒中で行っても、二種以上の溶媒の混合物中で行ってもよい。特定の反応工程では、特定の反応工程用に好適な溶媒を選ぶことができる。
【０１５６】
本発明のポリマーの例としては、Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ）（Ｐ１）やＰ（ＢＤＴ１２ＴＶＴ）（Ｐ２）、Ｐ（Ｔ２−１４−ＴＶＴ）（Ｐ３）、およびＰ（Ｔ２−１２−ＴＶＴ）（Ｐ４）があげられ、これらの構造を以下に示す。
【０１５７】
【化４５】
0005502103.tif 000046
【０１５８】
本発明の範囲を限定するのでなく、単に説明の目的で述べると、本発明のポリマーの特定の実施様態は、以下に記載の物理的性質の一つ以上により特定される。比較のために、本発明のポリマーと共に、二種のビチオフェン含有コポリマーを検討する。これら二つのビチオフェン含有コポリマーの構造は次のとおりである。
【０１５９】
【化４６】
0005502103.tif 000047
【０１６０】
本発明のポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決めることができる。Ｒ5がＣ12Ｈ25である式Ｉｂのポリマーの、具体的にはＰ４の実施様態においては、ＳＥＣによるその分子量（Ｍｎ）が１．６×１０4ｇ／ｍｏｌであった。その多分散指数（ＰＤＩ）は、２．２であった。Ｒ5がＣ14Ｈ29である式Ｉｂのポリマー、具体的にはＰ３のもう一つの実施様態では、ＳＥＣによるその分子量（Ｍｎ）が１．７×１０4ｇ／ｍｏｌであった。その多分散指数（ＰＤＩ）は１．８であった。同様に、Ｒ9とＲ10がＣ8Ｈ17である式Ｉｉｂのポリマー、具体的にはＰ１の実施様態では、そのＳＥＣによる分子量（Ｍｎ）が４．１×１０4ｇ／ｍｏｌであった。その多分散指数（ＰＤＩ）は５．６であった。同様に、Ｒ5がＣ12Ｈ25である式ＩＩＩｂのポリマー、具体的にはＰ２の実施様態では、そのＳＥＣによる分子量（Ｍｎ）が２．５×１０4ｇ／ｍｏｌであった。その多分散指数（ＰＤＩ）は１．４であった。Ｃ8Ｈ17アルキル鎖をもつポリマーＰ６もまた、比較のために合成し、ＳＥＣで求めたその分子量（Ｍｎ）は１．０５×１０5ｇ／ｍｏｌであった。その多分散指数（ＰＤＩ）は４．０であった。
【０１６１】
本発明のポリマーの熱的性質も、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で試験できる。例えば、走査速度が１０°Ｃ／ｍｉｎで窒素下にて、ポリマーＰ４の実施様態が、加熱の際１１７℃で吸熱転移を示し、冷却の際７７℃と１２４℃で発熱転移を示したが、ポリマーＰ３の実施様態は、加熱の際に１０６℃で吸熱転移を示し、冷却の際６６℃と９０℃で発熱転移を示した。ポリマーＰ１は加熱サイクルで２５６℃で吸熱転移を示し、Ｐ２は加熱の際に１７９℃で吸熱転移を示したが、これらのポリマーは、冷却サイクルでなんら発熱転移を示さなかった。ポリマーＰ６は、加熱の際に２４７℃で吸熱転移を示し、冷却の際に２４１℃で発熱転移を示した。
【０１６２】
式Ｉのポリマーは、半導体材料（例えば、組成物や複合物）の製造に用いることができ、この半導体材料は、今度はいろいろな製品や構造物、装置の組立に使用できる。いくつかの実施様態においては、本発明のポリマーを用いる半導体材料の一種以上がｎ型の半導活性を示すことができ、いくつかの実施様態においては、本発明のポリマーを用いる半導体材料の一種以上がｐ型の半導活性を示す。
【０１６３】
汎用溶媒中で比較的に高い溶解度を持つため、本発明の化合物は、薄膜半導体や電解効果装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、光検出器、キャパシター、センサーなどの電気装置を組み立てるのに使用する場合に、加工上の利点を与えることができる。本明細書においては、１ｍｌの溶媒中に少なくとも０．１ｍｇの化合物が可溶である場合、その化合物は溶媒に可溶であると考える。汎用の有機溶媒の例としては、石油エーテル；アセトニトリル；ベンゼンやトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフランやジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル；メタノールやエタノール、ブタノール、ソプロピルアルコールなどのアルコール；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸メチルや酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジクロロメタンやクロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素；さらにはシクロペンタノンやシクロヘキサノン、２−メチルピロリドンなどの環状溶媒があげられる。
【０１６４】
有機エレクトロニクスでは、各種の溶液加工法を含むいろいろな製膜技術が用いられている。例えば、印刷エレクトロニクス技術の多くは、インクジェット印刷に注目している。
【０１６５】
これは、主にこの技術が、形体の位置および多層の位置合わせに対して、より大きな制御を可能とするためである。インクジェット印刷は非接触プロセスであり、この方法は、（接触印刷法と較べて）前もってマスターを作る必要がない、また吐出量の定量的な制御が可能でこのためドロップ−オンデマンド印刷が可能であるという利点を有している。しかしながら、接触印刷法は、非常に高速のロール−ロール加工に適しているという主たる利点を有している。接触印刷技術の例としては、スクリーン印刷や、グラビア、オフセット印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクト印刷があげられる。他の溶液加工技術としては、例えば、スピンコート法や、ドロップキャステイング、ゾーンキャステイング、浸漬塗装、ブレード塗布があげられる。
【０１６６】
本ポリマーは、いろいろな加工に適している。これらのポリマーを含む配合物は、グラビア印刷やフレキソ印刷、インクジェット印刷などの異なる型式の印刷技術により印刷可能で、例えばその上にピンホールの無い誘電体フィルムを形成可能な平滑で均一なフィルムを与え、結果的にすべて印字された装置の組立を可能とする。
【０１６７】
したがって、本発明はまた、半導体材料の製造方法を提供する。これらの方法は、ここに開示されている一種以上のポリマーが溶媒あるいは溶媒混合物などの液状媒体中に溶解または分散した組成物を製造し、その組成物を支持体上に塗布して半導体材料前駆体を与え、該半導体前駆体を加工（例えば、加熱）して、ここに開示のポリマーを含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を与えることからなっていてもよい。いくつかの実施様態においては、この塗布工程が、インクジェット印刷などの印刷や、いろいろな接触印刷技術（例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷）で実施可能である。他の実施様態においては、この塗布工程を、真空蒸着、スピンコート法、ドロップ塗布、ゾーン塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、または吹き付けにより行うことができる。
【０１６８】
本発明はまた、本発明の半導体材料と基板部品及び／又は誘電体部品とを含む複合物などの製品を提供する。この基板部品は、ドープ処理したケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ塗装ガラス、ＩＴＯ塗装ポリイミドまたは他のプラスチック、アルミニウムまたは他の純金属品、またはポリマーまたは他の基板にこれを塗布したもの、ドープ処理したポリチオフェン等の材料から選ばれる。誘電体部品は、いろいろな酸化物（例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2）などの無機誘電材料；いろいろな高分子材料（例えば、Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏｓ．  １１／３１５，０７６と、６０／８１６，９５２、６０／８６１，３０８に記載の架橋ポリマーブレンド、その開示の全体を本明細書の引用文献とする）や自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（Ｙｏｏｎ，  Ｍ−Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  ＰＡＷＳ，  １０２  （１３）：  ４６７８−４６８２  （２００５）に記載、その開示の全体を本明細書の引用文献とする）などの有機誘電材料；およびハイブリッド有機／無機誘電材料（Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．／６４２，５０４，５０４に記載、その開示の全体を本明細書の引用文献とする）から製造可能である。この複合物はまた、一個以上の電気接点を有していてもよい。ソース電極やドレイン電極、ゲート電極に好適な材料としては、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）や透明な導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、また導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥ−ＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））があげられる。ここに記載の複合物の一つ以上を、いろいろな有機電子装置や光学装置、また有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、詳しくは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などの光電子装置、さらにはセンサー、太陽電池、キャパシター、補償回路（例えば、インバータ回路）、などの中で用いることができる。
【０１６９】
従って、本発明の一側面は、本発明の半導体材料を含む有機電界効果トランジスタの組み立て方法に関する。本発明の半導体材料は、トップゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、トップゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物などいろいろな型式の有機電界効果トランジスタの組立に使用できる。図３に、四種の汎用のＯＦＥＴ構造物：（ａ）ボトムゲート・トップコンタクト構造物、（ｂ）ボトムゲート・ボトムコンタクト構造物、（ｃ）トップゲート・ボトムコンタクト構造物、（ｄ）トップゲート・トップコンタクト構造物を示す。図３に示すように、一個のＯＦＥＴは、一枚の誘電体層（例えば、図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ中ではそれぞれ８、８’、８”、８'''として示される）と、一枚の半導体層（例えば、図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄではそれぞれ、６、６’、６”、６'''で示される）、一枚のゲート接点（例えば、図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄではそれぞれ、１０、１０’、１０”、１０'''で示される）、一枚の基板（例えば、図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄではそれぞれ、１２、１２’、１２”、１２'''で示される）、およびソース接点とドレイン接点（例えば、図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄではそれぞれ、２、２’、２”、２'''、及び４、４’、４”、４'''で示される）を含むことができる。
【０１７０】
本発明のポリマーが有用であるもう一つの製品は、光起電セルまたは太陽電池である。本発明のポリマーは、広い光学吸収を示す。したがって、コモノマーＢ単位の性質によっては、本明細書に記載のポリマーは、光起電性セルの設計においてｎ型またはｐ型半導体（ｐｎ接合を形成する隣接のｐ型またはｎ型の半導性材料を含む）として使用できる。これらのポリマーは薄膜半導体の形であってよく、これが支持体上に形成された薄膜半導体の複合物であってもよい。このような装置で本発明のポリマーを利用することは、熟練技術者の知識内に収まることである。
【０１７１】
従って、本発明のもう一つの側面は、本発明の半導体材料を含む有機電界効果トランジスタの組み立て方法に関する。本発明の半導体材料は、トップゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、トップゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・トップコンタクトキャパシター構造物、ボトムゲート・ボトムコンタクトキャパシター構造物などのいろいろな型式の有機電界効果トランジスタを組み立てるのに使用できる。特定の実施様態においては、ＯＴＦＴ装置は、ＳｉＯ2を誘電体として用い、トップコンタクト構造でドープ済みのケイ素基板上に本化合物をのせて組み立てることができる。特定の実施様態においては、少なくとも本発明の化合物を含むこの活性な半導性層が、スピンコート法またはジェット印刷により形成される。トップコンタクト装置を得るには、シャドウマスクを用いて金属性接点をフィルム上にパターン状に形成することができる。
【０１７２】
特定の実施様態においては、本ポリマーを用いて、プラスチック箔上に、本ポリマーを誘電体としてトップゲート・ボトムコンタクト構造で形成して、ＯＴＦＴ装置を組み立てることができる。特定の実施様態においては、少なくとも本発明の化合物を含むこの活性な半導性層を、室温でまたは高温で形成することができる。他の実施様態においては、少なくとも本発明の化合物を含むこの活性な半導性層を、本明細書に記載のようにスピンコート法または印刷により形成することができる。ゲート接点やソース／ドレイン接点は、Ａｕ、他の金属、または導電性ポリマーでできていてもよく、蒸着及び／又は印刷により形成されてもよい。
【０１７３】
以下の実施例は、より詳細に説明して、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明を制限するものではない。
【０１７４】
実施例１：ポリマー合成
以下の実施例では、特定の本発明のポリマー及び関連する中間体の製造について述べる。
【０１７５】
すべての試薬は市場より購入したものであり、特記しない場合は、さらに精製することなく使用した。既存のシュレンク法を用い、特記しない場合、反応はＮ2下で行った。ＮＭＲスペクトルは、バリアン４００ＭＲスペクトロメータ（1Ｈ、４００ＭＨｚ）で記録した。ポリマーの分子量は、屈折率検出器を備えたアジレント１２００シリーズ装置を用いて、ポリスチレン標準試薬と比較しながら、ＴＨＦ中室温で測定した。ポリマーの熱的な性質は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（メトラートレド、ＤＳＣ／８２３ｅ／５００／４０４）を用い、走査速度を１０°Ｃ／ｍｉｎとして分析した。元素分析はシンガポール国立大学で行った。５，５’−ジブロモ−４，４’−ジ（ドデシル）−２，２’−ビチオフェン（ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，  Ｉ．；  Ｈｅｅｎｅｙ，  Ｍ．；  Ｇｅｎｅｖｉｃｉｕｓ，  Ｋ．；  ＭａｃＤｏｎａｌｄ，  Ｉ．；  Ｓｈｋｕｎｏｖ，  Ｍ．；  Ｓｐａｒｒｏｗｅ，  Ｄ．；  Ｔｉｅｒｎｅｙ，  Ｓ．；  Ｗａｇｎｅｒ，  Ｒ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｗ．；  Ｃｈａｂｉｎｙｃ，  Ｍ．  Ｌ．；  Ｋｌｉｎｅ，  Ｒ．  Ｊ．；  ＭｃＧｅｈｅｅ，  Ｍ．  Ｄ．；  Ｔｏｎｅｙ，  Ｆ．  Ｍ．，  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  ５，  ３２８）と、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（Ｌｕ，  Ｇ．；  Ｕｓｔａ，  Ｈ．；  Ｒｉｓｋｏ，  Ｃ；  Ｗａｎｇ，  Ｌ．；  Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，  Ａ．；  Ｒａｔｎｅｒ，  Ｍ．  Ａ．；  Ｍａｒｋｓ，  Ｔ．  Ｊ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００８，  １３０，  ７６７０−７６８５）と２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（Ｈ．  Ｐａｎ，  Ｙ．  Ｌｉ，  Ｙ．  Ｗｕ，  Ｐ．  Ｌｉｕ，  Ｂ．  Ｓ．  Ｏｎｇ，  Ｓ．  Ｚｈｕ、Ｇ．  Ｘｕ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ３２３７）は、文献に記載の方法に従って合成した。
【０１７６】
実施例１Ａ：ポリ［（１，２−ビス−（２’−チエニル）ビニル−５’，５”−ジイル）−ａｌｔ−（３，３’−ジ−ｎ−オクチルシリレン２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）］の合成
【０１７７】
５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−［１，２−ビス（２’−チエニル）ビニル］の合成
【０１７８】
【化４７】
0005502103.tif 000048
【０１７９】
トランス−１，２−ジ（２−チエニル）エチレン（１）（１０．４ｍｍｏｌ、２．００ｇ）を、無水ＴＨＦ（４３．２ｍｌ）に溶解し、窒素下にて−７８°Ｃまで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（２１．８４ｍｍｏｌ、１３．７ｍｌ）を滴下した。得られた溶液を３０分かけて室温にまで暖め、その温度で３時間攪拌した。この混合物を−７８°Ｃにまで冷却し、無水ＴＨＦ（２６ｍｌ）に溶解したトリメチルスズクロリド（２１．８４ｍｍｏｌ、４．３５ｇ）を滴下した。添加後、この混合物を４時間かけて室温にまで暖め、さらに２０時間室温で攪拌した。この反応混合物を、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（１００ｍｌ）中に注ぎいれ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層は集めて水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗固体をエタノールから再結晶して、目的の化合物２を収率７３％で得た。
【０１８０】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）（４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ７．１２  （ｄ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０９  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０７  （ｄ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ０．３８  （ｓ，  １８Ｈ）。
【０１８１】
３，３’−ジ−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェンの合成
【０１８２】
【化４８】
0005502103.tif 000049
【０１８３】
−７８°Ｃのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン（６０ｍｍｏｌ、２４ｍｌ）溶液の無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）溶液に、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（３）（３０ｍｍｏｌ、９．７２０ｇ）の無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を、激しく攪拌しながら３０分かけて滴下させた。次いで、この混合物を−７８°Ｃで１時間攪拌し、白色の懸濁液を得た。次いで、ジクロロジオクチルシラン（３０ｍｍｏｌ、９．７６ｇ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下した。反応混合物を−７８°Ｃでさらに５時間攪拌し、室温にまで暖め、一夜攪拌した。次いで、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（３００ｍｌ）を加えて、この反応を停止させた。この水層をエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出した。この有機相は集めて、水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。濾過後、溶媒を除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、明るい黄色の液体４（８．１７ｇ、６５％）を得た。
【０１８４】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：  ｐｐｍ  ０．８５−０．９３  （ｍ，  １０Ｈ）、ｐｐｍ  １．２４−１．４１  （ｍ，  ２４Ｈ）、ｐｐｍ  ７．０６  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝５Ｈｚ）、ｐｐｍ  ７．２１  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝５Ｈｚ）。
【０１８５】
５，５’−ジブロモ−３，３’−ジ−ｎ−オクチルシリレン−２．２’−ビチオフェンの合成
【０１８６】
【化４９】
0005502103.tif 000050
【０１８７】
３，３’−ジ−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェン（４）（１．６３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液に、ＮＢＳ（１．９８ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を細かく分割して添加した。この混合物を室温で１０分間攪拌し、水（５０ｍｌ）を添加して反応を停止させた。この反応混合物をエーテル（３×５０ｍｌ）で抽出した。有機層は集めて、水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。濾過後、エーテルを除き、生成物をヘキサンを溶離液とするカラムクロマトグラフィーで精製して、緑色液体５を得た（２．０５ｇ、７１％）。
【０１８８】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：  ｐｐｍ  ０．８６−０．８８  （ｍ，  １０Ｈ）、ｐｐｍ  １．３２−１．２２  （ｍ，  ２４Ｈ）、ｐｐｍ  ７．００  （ｓ，  ２Ｈ）．  
【０１８９】
ポリ［（１，２−ビス−（２’−チエニル）ビニル−５’，５”−ジイル）−ａｌｔ−（３，３’−ジ−ｎ−オクチルシリレン−  ２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）］（ポリマーＰ１）の合成
【０１９０】
【化５０】
0005502103.tif 000051
【０１９１】
等モル量のビス（トリメチルスタニル）トランス−１，２−ジ（２−チエニル）エチレン（２）（０．５０ｍｍｏｌ、０．２６ｇ）とジブロモモノマー５（０．５０ｍｍｏｌ、０．２９ｇ）を、無水トルエン（１０．０ｍｌ）に溶解し、次いでテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（０．０２５ｍｍｏｌ、２９ｍｇ）をＮ2下で添加した。得られた混合物をＮ2下で２日間還流させた。その３時間後に、２−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．２ｍｌ）と２−ブロモ−チオフェン（０．２ｍｌ）を添加してポリマーの末端封鎖を行い、反応混合物をさらに６時間還流させた。室温に冷却後、反応混合物を沈殿させてメタノール混合物（３００ｍｌ）とし、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ１を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ１をトルエンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、メタノールで洗浄して、乾燥させた。
【０１９２】
Ｍｎ＝４．１×１０4ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２．３×１０5ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝５．６1Ｈ−ＮＭＲ  （ＴＨＦ−ｄ8）（４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ７．２８−７．０５  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  １．５４−１．１６  （ｍ，  ２４Ｈ），  ｐｐｍ  １．０２  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ０．８７  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．６Ｈｚ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、６６．８８  （６７．２７）；  Ｈ、６．６９  （６．９７）  
【０１９３】
実施例１Ｂ：  
ポリ［（１，２−ビス−（２’−チエニル）ビニル−５’，５”−ジイル）−ａｌｔ−（４，８−ジドデシルベンゾ−［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジチオフェン−２，６−ジイル）］（ポリマーＰ２）の合成
【０１９４】
【化５１】
0005502103.tif 000052
【０１９５】
等モル量のビス（トリメチルスタニル）トランス−１，２−ジ（２−チエニル）エチレン（２）（０．２９ｍｍｏｌ、０．１５ｇ）とジブロモモノマー６（０．２９ｍｍｏｌ、０．２０ｇ）を無水クロロベンゼン（１０．０ｍｌ）に溶解し、ついでトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．００９ｍｍｏｌ、８ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０２２ｍｍｏｌ、６ｍｇ）をＮ2下で添加した。得られた混合物をＮ2下で２日間還流させた。その後、３時間後に２−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．１ｍｌ）と２−ブロモ−チオフェン（０．１ｍｌ）を添加してポリマーを末端封鎖し、反応混合物をさらに６時間還流させた。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（３００ｍｌ）と塩酸（１０ｍｌ、２Ｎ）の混合物中で沈殿させて、室温で２時間攪拌させた。ポリマーＰ２を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ２をトルエンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
【０１９６】
Ｍｎ＝２．５×１０4、Ｍｗ＝３．５×１０4ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．４
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン）（４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ７．５４−７．００  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  ２．３５  （ｔ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．３６−１．２１  （ブロードピーク、４０Ｈ），  ｐｐｍ  ０．８９  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７３．２１  （７３．８９）；  Ｈ、７．６０  （８．１７）。
【０１９７】
実施例１Ｃ：ポリ［（１，２−ビス−（２’−チエニル）ビニル−５’，５”−ジイル）−ａｌｔ−（５，５’−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル））（ポリマーＰ３）の合成
【０１９８】
【化５２】
0005502103.tif 000053
【０１９９】
等モル量のビス（トリメチルスタニル）トランス−１，２−ジ（２−チエニル）エチレン（２）（０．５０ｍｍｏｌ、３５８ｍｇ）と５，５’−ジブロモ−４，４’−ジテトラデシル［２，２’］ビチオフェン（７）（０．５０ｍｍｏｌ、２５９ｍｇ）を無水クロロベンゼン（１６．７ｍｌ）に溶解し、次いでトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０１５ｍｍｏｌ、１４ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０３ｍｍｏｌ、９ｍｇ）をＮ2下で添加した。得られた混合物をＮ2下で２日間還流させた。その後、３時間後に２−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．１ｍｌ）と２−ブロモ−チオフェン（０．２ｍｌ）を添加してポリマーを末端封鎖し、反応混合物をさらに６時間還流させた。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（３００ｍｌ）と塩酸（１０ｍｌ、２Ｎ）の混合物中で沈殿させて、室温で２時間攪拌させた。ポリマーＰ３を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ３はトルエンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
【０２００】
Ｍｎ＝１．７×１０4ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．８
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2）（４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ７．０４  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  ２．７９  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  １．７０  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  １．３５  （ブロードピーク、４４Ｈ），  ｐｐｍ  ０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．６Ｈｚ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７４．２５  （７３．９４）；  Ｈ、８．５８  （８．９０）。
【０２０１】
実施例１Ｄ：ポリ［（１，２−ビス−（２’−チエニル）ビニル−５，５”−ジイル）−ａｌｔ−（５，５’−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）］（ポリマーＰ４）の合成
【０２０２】
【化５３】
0005502103.tif 000054
【０２０３】
等モル量のビス（トリメチルスタニル）トランス−１，２−ジ（２−チエニル）エチレン（２）（０．１８ｍｍｏｌ、１２０ｍｇ）と５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル［２，５’］ビチオフェン（８）（０．１８ｍｍｏｌ、９３ｍｇ）を無水クロロベンゼン（６ｍｌ）に溶解し、次いでトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．００５ｍｍｏｌ、４ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１ｍｍｏｌ、３ｍｇ）をＮ2下で添加した。得られた混合物をＮ2下で２日間還流させた。その後、３時間後に２−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．１ｍｌ）と２−ブロモ−チオフェン（０．１ｍｌ）を添加してポリマーを末端封鎖し、反応混合物をさらに６時間還流させた。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（３００ｍｌ）と塩酸（１０ｍｌ、２Ｎ）の混合物中で沈殿させて、室温で２時間攪拌させた。ポリマーＰ４を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ４はトルエンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
【０２０４】
Ｍｎ＝１．６×１０4ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝２．２
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2）（４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ７．０３  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  ２．７８  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  １．７０  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  １．３５  （ブロードピーク、３６Ｈ），  ｐｐｍ  ０．８９  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．６Ｈｚ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７３．３０  （７２．９９）；  Ｈ、８．３５  （８．４６）  
【０２０５】
実施例１Ｅ：ポリ［（２，２’−ビチオフェン−２，５’−ジイル）−ａｌｔ−（３，３’−ジ−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）］（ポリマーＰ６）の合成
【０２０６】
【化５４】
0005502103.tif 000055
【０２０７】
等モル量の２，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェンモノマー（９）（０．５０１０ｍｍｏｌ、０．２４６ｇ）と５，５’−ジブロモ−３，３’−ジ−ｎ−オクチルシリレン−２，２’−ビチオフェン（５）（０．５０ｍｍｏｌ、０．２８８ｇ）を無水トルエン（１０．０ｍｌ）に溶解し、次いでテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（０．０２５ｍｍｏｌ、２９ｍｇ）をＮ2下で添加した。得られた混合物を、Ｎ2下で１００°Ｃで２日間加熱した。その後、３時間後に２−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．２ｍｌ）と２−ブロモ−チオフェン（０．２ｍｌ）を添加してポリマーを末端封鎖し、反応混合物を１００°Ｃでさらに６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を沈殿させてメタノール混合物（３００ｍｌ）とし、室温で２時間攪拌した。ポリマー６を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン、続けてジオキサンで２４時間ソックスレー抽出した。ポリマーＰ６はトルエンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
【０２０８】
Ｍｎ＝１．０５×１０5ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝４．０５
1Ｈ−ＮＭＲ  （テトラクロロエタン−ｄ2）（４００ＭＨｚ）：ｐｐｍ  ７．１７−７．００  （ｍ，  ６Ｈ），  ｐｐｍ  １．４８−１．１６  （ｍ，  ２４Ｈ），  ｐｐｍ  ０．９４−０．８３  （ｍ，  １０Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、６６．１９  （６６．１５）；  Ｈ、６．９３  （６．９４）；類、２１．９３  （２２．０７）  
【０２０９】
実施例２：装置の組立  
本発明のポリマーの半導性特性を、二つのトランジスタ構造（ボトムゲート・トップコンタクト（図６ａ）及びトップゲート・ボトムコンタクト（図６ｃと７ａ））で評価した。金属蒸着工程とフィルム乾燥工程を除いて、すべての装置組立プロセスを環境条件で行った。表１に、異なる部品の構造と材料と、製造したいろいろな装置の組立方法を示す。
【０２１０】
【表１】
0005502103.tif 000056
【０２１１】
実施例２Ａ：Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ）系のトップゲート・ボトムコンタクトトランジスタの組立
トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）ＴＦＴを、ガラス（ＰＧＯガラス）上に形成し、そのまま使用した。Ａｕのソース−ドレイン接点（３０ｎｍ厚）は、熱的に蒸着させた。これらの基板上に、半導体層をスピンコート法（濃度：ＣＨＣ混合物中約５〜１０ｍｇ／ｍＬ、１５００〜２０００ｒｐｍ、フィルムは９０°Ｃで３０秒間乾燥し、そのまま、あるいは表１に示すように１５０°Ｃまたは２５０°Ｃで１時間熱処理した、膜厚＝１０〜３０ｎｍ）により形成した。独自に配合物中のＰＭＭＡの２０〜６０ｍｇ／ｍＬ溶液を、スピンコートして（１５００〜２０００ｒｐｍ）、得られる誘電体フィルムを１００℃で１分間乾燥させた。得られた誘電体の厚みは３００〜４００ｎｍである。シャドウマスクを通してパターン状のＡｕゲート接点（〜３０ｎｍ厚）を蒸着させて、この装置構造を得た。回路の長さと幅は、それぞれ２５〜７５μｍと０．５〜１．５ｍｍであり、Ｗ／Ｌ＝２０であった。
【０２１２】
比較例２Ｂ：Ｐ（ＴＳ８Ｔ２）系のトップゲート・ボトムコンタクトトランジスタの組立
これらの装置は、上記のＰ（ＴＳ８ＴＶＴ）をもつＴＧＢＣ装置と同様に組み立てた。パターン状のＳ／Ｄ接点をもつ同じガラス基板を製造し、上記半導体層をスピンコート法（濃度：２−ＭｅＴＨＦ中約５ｍｇ／ｍＬ、１０００〜２０００ｒｐｍ、フィルムは９０°Ｃで３０秒間乾燥し、そのまま、あるいは表１に示すように最高２５０°Ｃの温度で１時間熱処理した、膜厚：１０〜３０ｎｍ）で形成した。上と同じ誘電体配合物を用いて、同じ厚みの類似のフィルムを得た。上と同様にパターン状のＡｕゲート接点を形成して完成装置を得た。
【０２１３】
実施例２Ｃ：Ｐ（Ｔ２−１２−ＴＶＴ）系のボトムゲート・トップコンタクトトランジスタの組立
熱的に成長させたＳｉＯ2（２００ｎｍ）層をもつｎ++−Ｓｉ基板上に、Ｗ＝３５０μｍ〜７ｍｍ、Ｌ＝５μｍ〜１００μｍで、Ｗ／Ｌ＝７０の範囲の異なる回路寸法をもつＡｕのＳ／Ｄ電極を、光リソグラフィー的にパターン形成して、ボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＢＣ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を組み立てた。これらの基板は、半導体の形成の前に一夜ヘキサメチルジシラザン蒸気で処理した。すべてのＢＧＢＣ装置は、スピンコート法（濃度：ＤＣＢ中約５〜１０ｍｇ／ｍＬ、１０００〜２０００ｒｐｍ、フィルムは−９０°Ｃの環境で３０秒間乾燥させた、膜厚＝１０〜５０ｎｍ）によりＰ（Ｔ２−１２−ＴＶＴ）層を形成して完成させた。
【０２１４】
実施例２Ｄ：Ｐ（Ｔ２−１４−ＴＶＴ）系のボトムゲート・トップコンタクトトランジスタの組立
これらの装置は、同じ条件下で形成したＰ（Ｔ２−１４−ＴＶＴ）を活性層として用いて実施例３Ｃと同じ方法で組み立て、よく似た厚みのフィルムを得た。
【０２１５】
実施例２Ｅ：Ｐ（ＢＤＴ１２−ＴＶＴ）系のボトムゲート・トップコンタクトトランジスタの組立
Ｐ（ＢＤＴ１２−ＴＶＴ）のＢＧＢＣ装置は、実施例３Ｃと３Ｄと同様にして、まったく同じように製造した基板上に形成した。ＨＭＤＳでの表面処理後、これらのＢＧＢＣ装置は、スピンコート法（濃度：ＤＣＢ中５〜１０ｍｇ／ｍＬ、２０００〜３０００ｒｐｍ、−９０°Ｃの環境で３０秒間乾燥したフィルム、膜厚＝１０〜５０ｎｍ）でＰ（ＢＤＴ１２−ＴＶＴ）を形成して、組み立てられた。
【０２１６】
実施例３：装置の特性評価
前増幅器を備えた３源計測部（ＳＭＵ）を持つデュアルチャネル・ケースレー２６１２またはケースレー４２００半導体特性評価システムを用いて、すべての組み立てられたトランジスタの電気的な特性評価を行った。試験システムの他の主たる成分は、シグナトーン分析装置である。暗い／金属ボックス密閉装置を用いて光への暴露を避け、環境に起因するノイズを低下させている。
【０２１７】
トランジスタキャリア移動度（μ）は、標準的な電界効果トランジスタ方程式により計算した。従来の金属−絶縁体−半導体ＦＥＴ（ＭＩＳＦＥＴｓ）においては、通常、ＩDS対ＶDS曲線中の異なるＶG（なお、ＩDSはソース−ドレイン飽和電流であり、ＶDSはソースとドレイン間の電位で、ＶGはゲート電圧である）に、直線的で飽和した領域がある。
【０２１８】
大きなＶDSでは、電流が飽和し、次式で与えられる。
（ＩDS）sat＝（ＷＣi／２Ｌ）μ（ＶG−Ｖt）2  （１）  
【０２１９】
式中、ＬとＷは装置回路の長さと幅であり、それぞれのＣiはゲート絶縁体の比静電容量であり、Ｖtは閾値電圧である。移動度（μ）は、飽和領域中で、計算式（１）を次のように変更して計算される：  
μsat＝（２ＩDSＬ）／［ＷＣi（ＶG−Ｖt）2］  （２）  
【０２２０】
閾値電圧（Ｖt）は、ＶG対（ＩDS）1/2のプロットの直線部のｘ切片として求めることができる。
【０２２１】
表２に、環境条件下で測定された（ただし、半導体の熱処理温度は異なる）Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ）の正孔移動度と、比較用のＰ（ＴＳ８ＴＶＴ）の正孔移動度（それぞれ実施例２Ａと２Ｂからの装置）を示す。
【０２２２】
【表２】
0005502103.tif 000057
【０２２３】
製造直後のＰ（ＴＳ８ＴＶＴ）のフィルムを用いたＴＧＢＣ−ＴＦＴの正孔移動度は、０．８〜２×１０-2ｃｍ2／Ｖｓの間で変動する。これらのデータより、Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ）が、従来の有機溶媒から容易に加工可能なＰチャネル高分子半導体であることがわかる。より重要なことには、Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ）半導体層の熱的熱処理（Ｔａ）により、装置性能が殆ど改善されないことがわかった。例えば１５０℃で熱処理したフィルムでは、得られるＴＦＴの移動度が、３〜６×１０-2ｃｍ2／Ｖｓであり、熱処理の無いフィルムより２〜４倍大きいに過ぎない。より高温での、例えば２５０℃での熱処理では、ＦＥＴ性能の劣化が起こり、殆どあるいはまったく電界効果が認められない。高Ｔaのこれらの装置の収率は低く、得られる移動度は０．１〜５×１０-6ｃｍ2／Ｖｓの範囲である。図５に、Ｐ（ＴＳ８ＴＶＴ）を有するＴＧＢＣ装置で、その半導体を１５０℃で熱処理したものの典型的な移動プロットを示す。
【０２２４】
比較例２Ｂの装置（活性半導体層としてＴＳ８Ｔ２をもつ）は、そのままのフィルムで低い正孔移動度（１〜４×１０−４ｃｍ2／Ｖｓ）を持つが、熱処理品フィルムでは一桁上への改善が見られる（Ｔａ＝１５０℃で２〜５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、Ｔａ＝２５０℃で０．５〜２×１０-1）。
【０２２５】
Ｐ（ＢＤＴ１２−ＴＶＴ）をもつＢＧＢＣ装置（実施例２Ｅ）は、そのままのフィルムで最大０．０６ｃｍ2／Ｖｓの正孔移動度を示すが、いろいろな熱処理処理で改善は殆ど見られなかった。６０℃で３０分間熱処理した装置は、最大０．１ｃｍ2／Ｖｓの正孔移動度を示し、１００℃で３０分間熱処理した装置は、最大０．１４ｃｍ2／Ｖｓの正孔移動度を示し、より高い温度（＞１６０℃）では、観測される移動度に低下が見られた。
【０２２６】
他の例としては、Ｐ（Ｔ２−１４−ＴＶＴ）をもつＢＧＢＣ装置（実施例２Ｃの装置）は、そのままのフィルムで最高０．０３ｃｍ2／Ｖｓの正孔移動度を示し、１００℃までの温度での熱処理では改善が見られなかった。この温度を超えると装置の性能が低下し、この性能劣化は、このポリマーのＤＳＣ曲線上に認められる１０６℃での吸熱転移に関係している。
【０２２７】
他の例としては、Ｐ（Ｔ２−１２−ＴＶＴ）をもつＢＧＢＣ装置（実施例２Ｄの装置）が、そのままのフィルムで最高０．１１ｃｍ2／Ｖｓの正孔移動度を示した。典型的な移動プロット（ｐ型）を図７に示す。ジチエニルビニレン基ではなくビチオフェンに構造的に類似したポリマー（ＰＱＴ１２）が、製造直後のフィルムでは一桁低い移動度を持っているとしても、このフィルムを１２０℃〜１４０℃で少なくとも３０分間〜１時間熱処理品することにより製造フィルムとして高い正孔移動度を持つこととなるとは、当業界の熟練者でも想像できなかったであろう。Ｏｎｇ，  Ｂ．  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４，  １２６，  ３３７８−３３７９を参照のこと。
【０２２８】
本発明は、その範囲または必須の特徴から外れることなく、上記以外の具体的な形の実施様態を含む。したがって、上記の実施様態は、あくまで説明のためのものであって、ここに記載の本発明を制限することは決して無いと考えるべきである。従って、本発明の範囲は、上記の明細書では無く付属の請求の範囲により示されるものであり、請求項に等価の意味や範囲内での変更は本発明に含まれるものである。
【０２２９】
実施例４：モノマーの合成
試薬はすべて市販の製品であり、特記しない場合、特に精製することなく使用した。特記しない場合は、既存のシュレンク法使用し、反応はＮ2下で実施した。ＮＭＲスペクトルは、バリアン４００ＭＲスペクトロメータ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）で測定した。ポリマーの分子量は、屈折率検出器をもつアジレント１２００シリーズの製品を用い、ポリスチレン標準試薬と比較しながら、ＴＨＦ中室温で測定した。ポリマーの熱的な性質は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（メトラートレド、ＤＳＣ／８２３ｅ／５００／４０４）を用い、走査速度を１０°Ｃ／ｍｉｎとして分析した。元素分析は、シンガポール国立大学で行った。５，５’−ジブロモ−４，４’−ビ（ドデシル）−２，２’−ビチオフェン；５，５’−ジブロモ−４，４’−ビ（オクチル）−２，２’−ビチオフェン（ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，  Ｉ．；  Ｈｅｅｎｅｙ，  Ｍ．；  Ｇｅｎｅｖｉｃｉｕｓ，  Ｋ．；  ＭａｃＤｏｎａｌｄ，  Ｉ．；  Ｓｈｋｕｎｏｖ，  Ｍ．；  Ｓｐａｒｒｏｗｅ，  Ｄ．；  Ｔｉｅｒｎｅｙ，  Ｓ．；  Ｗａｇｎｅｒ，  Ｒ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｗ．；  Ｃｈａｂｉｎｙｃ，  Ｍ．  Ｌ；  Ｋｌｉｎｅ，  Ｒ．  Ｊ．；  ＭｃＧｅｈｅｅ，  Ｍ．  Ｄ．；  Ｔｏｎｅｙ，  Ｆ．  Ｍ．，  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  ５，３２８）、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（Ｂｅｉｍｌｉｎｇ，  Ｐ．；  Ｋｏβｍｅｈｌ，  Ｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９８６，  １１９，  ３１９８）、５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン（Ｏｎｇ，  Ｂ．  Ｓ．；  Ｗｕ，  Ｙ．；  Ｌｉｕ，  Ｐ．；  Ｇａｒｄｎｅｒ，  Ｓ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４，  １２６，  ３３７８）、１，３−ジブロモ−５−（２−ヘキシルデシル）チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｃ．  Ｂ．；  ＢｊｓΦｒｎｈｏｌｍ、Ｔ．，  Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００４，  ６，  ３３８１）、２，７−ジブロモ−４，４−ジヘキサデシルシクロペンタジチオフェン（Ｚｈａｎｇ，  Ｍ．；  Ｔｓａｏ，  Ｈ．  Ｋ．；  Ｐｉｓｕｌａ，  Ｗ．；  Ｙａｎｇ，  Ｃ．  Ｄ．；  Ｍｉｓｈｒａ，  Ａ．  Ｋ．；  Ｍｕｅｌｌｅｎ，  Ｋ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，  １２９，  ３４７２）、２，５−ジブロモ−３，４−ジドデシル−チオフェン（Ａｓｈｒａｆ，  Ｒ．  Ｓ．；  Ｋｌｅｍｍ，  Ｅ．  Ｊ．  Ｐｏｆｙｍ．  Ｓｃｉ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５，  ４３，  ６４４５）、４，８−ジドデシルベンゾ−［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジチオフェン（Ｐａｎ，  Ｈ．；  Ｗｕ，  Ｙ．；  Ｌｉ  Ｙ．；  Ｌｉｕ，  Ｐ．；  Ｏｎｇ，  Ｂ．  Ｓ．；  Ｚｈｕ，  Ｓ．；  Ｘｕ，  Ｇ．，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １７，  ３５７４）、および２，５−ビス（トリメチルスタニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｆｕｌｌｅｒ，  Ｌ．  Ｓ．；  Ｉｄｄｏｎ、Ｂ．；  Ｓｍｉｔｈ、Ｋ．  Ａ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，  １９９７，  ３４６５）は、文献に記載の方法により合成した。
【０２３０】
実施例４ａ：３−ドデシル−２−チオフェンカルボキサルデヒド（１１）の合成
【０２３１】
【化５５】
0005502103.tif 000058
【０２３２】
攪拌下の２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（１０）の溶液（４ｇ、１２．０７ｍｍｏｌ、９６ｍｌのエーテル）中に、ｎ−ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍのヘキサン、８ｍＬ、１２．６７ｍｍｏｌ）を、Ｎ2下で−７８℃で滴下した。すべてを添加し終わるまで、反応温度を−７８℃に維持した。この温度で、ＤＭＦ（１．４ｍｌ、１８．１１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、この混合物を室温にまで暖めた。この混合物を、１ＭのＮＨ4Ｃｌ水溶液に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層は水洗し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で溶媒を除いた。残渣を短いカラム（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル、９：１）に通して、淡黄色の液体化合物を８７％の収率で得た。
【０２３３】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＣＭ−ｄ２，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．８８  （ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．２７  （ｍ，  １８Ｈ），  ｐｐｍ  １．６７  （ｔｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝７．６Ｈｚ，  Ｊ＝１５．１Ｈｚ），  ｐｐｍ  ２．９６  （ｔ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０４  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．０Ｈｚ），  ｐｐｍ  ７．６６  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．０Ｈｚ），  ｐｐｍ  １０．０４  （ｓ，  １Ｈ）  
【０２３４】
実施例４ｂ：（Ｅ）−１，２−ビス（３−ドデシルチエニル）エチレン（１２）の合成
【０２３５】
【化５６】
0005502103.tif 000059
【０２３６】
ＴｉＣｌ4（０．９４ｍｌ、８．５６ｍｍｏｌ）とＺｎ（１．１２ｇ、１７．１１ｍｍｏｌ）から合成した低価Ｔｉの４２ｍｌ乾燥ＴＨＦ中での懸濁液に、Ｎ2下で０℃で１１の１４ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の乾燥溶液（２ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）を添加した。２時間還流の後、この混合物を室温まで冷却し、濾過して過剰のＺｎを除き、溶媒を除去し、水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相は水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を除去後、粗固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製して、淡黄色固体化合物１２を７５％の収率で得た。
【０２３７】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．３１  （ｍ，  ３６Ｈ），  ｐｐｍ  １．５９  （ｔｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  Ｊ＝１４．７Ｈｚ），  ｐｐｍ  ２．６５  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．８４  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ），  ｐｐｍ  ６．９９  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０７  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ）  
【０２３８】
実施例４ｃ：（Ｅ）−１，２−ビス［３−ドデシル−５−（トリメチルスタニル）−２−チエニル］エチレン（１３）の合成
【０２３９】
【化５７】
0005502103.tif 000060
【０２４０】
（Ｅ）−１，２−ビス（３−ドデシルチエニル）エチレン（１２）（１０．４ｍｍｏｌ、２．００ｇ）を無水ＴＨＦ（４３．２ｍｌ）中に溶解し、窒素下で−７８℃に冷却し、その後、ｎ−ブチルリチウム（２１．８４ｍｍｏｌ、１３．７ｍｌ）を滴下した。得られた溶液を３０分かけて室温まで暖め、その温度で３時間攪拌した。この混合物を−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（２１．８４ｍｍｏｌ、４．３５ｇ）の無水ＴＨＦ（２６ｍｌ）溶液を滴下した。添加後、混合物を４時間かけて室温まで暖め、室温で２０時間攪拌した。反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（１００ｍｌ）に注ぎ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層は集めて水洗し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗固体をエタノールから再結晶して、目的生成物１３を７３％の収率で得た。
【０２４１】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．３６  （ｓ，  １８Ｈ），  ｐｐｍ  ０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．３０  （ｍ，  ３６Ｈ），  ｐｐｍ  １．５９  （ｔｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．３Ｈｚ，  Ｊ＝１４．９Ｈｚ），  ｐｐｍ  ２．６５  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．９４  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．００  （ｓ，  ２Ｈ）  
【０２４２】
実施例４ｄ：（Ｅ）−１，２−ビス［３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル］エチレンの合成
【０２４３】
【化５８】
0005502103.tif 000061
【０２４４】
（Ｅ）−１，２−ビス（３−ドデシルチエニル）エチレン（１２）（１．３４ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を２５／２５ｍｌの無水ＤＭＦ／ＴＨＦに溶解し、０℃に冷却した。次いで、この混合物にＮＢＳ（０．９９ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌの無水ＤＭＦ溶液を滴下し、反応をＴＬＣで追跡した。この反応を水で停止させ、ジエチルエーテルで抽出した。水洗後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製して、明るい黄色の固体化合物１４を７８％の収率で得た。
【０２４５】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＣＭ−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．２８  （ｍ，  ４０Ｈ），  ｐｐｍ  ２．５８  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．８０  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ６．８３  （ｓ，  ２Ｈ）  
【０２４６】
実施例４ｅ：（Ｅ）−１，２−ビス（４−ブロモチエニル）エチレン（１６）の合成
【０２４７】
【化５９】
0005502103.tif 000062
【０２４８】
ＴｉＣｌ4（２．８ｍｌ、２５．１３ｍｍｏｌ）とＺｎ（３．２９ｇ、５０．２６ｍｍｏｌ）のから合成した低価Ｔｉの１２６ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の懸濁液に、Ｎ2下で０℃で、１５（４ｇ、２０．９４ｍｍｏｌ）の４２ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶液を添加した。２時間還流後、この混合物を室温まで冷却し、濾過して過剰のＺｎを除き、水に注いで、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相は水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。脱溶媒後、粗固体を温エタノールで洗い、茶色固体化合物１６を８０％の収率で得た。
【０２４９】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ６．９４  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ６．９７  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝１．４Ｈｚ），  ｐｐｍ  ７．１０  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝１．１Ｈｚ）  
【０２５０】
実施例４ｆ：（Ｅ）−１，２−ビス（４−ドデシルチエニル）エチレン（１７）の合成
【０２５１】
【化６０】
0005502103.tif 000063
【０２５２】
１６（１．１ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）（０．１７ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の混合物を、二口丸底フラスコ中で脱気させた。次いで、この混合物に無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、Ｃ12Ｈ25ＭｇＢｒ（ＴＨＦ中１Ｍ、８ｍｌ、８ｍｍｏｌ）を滴下し、一夜６０℃で加熱した。反応を２Ｎ−ＨＣｌ水溶液で停止し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、セライトで濾過した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、４：１）で精製し、ヘキサンから再結晶して、黄色の固体化合物１７を３８％の収率で得た。
【０２５３】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＣＭ−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．２９  （ｍ，  ３６Ｈ），  ｐｐｍ  １．６０  （ｔｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  Ｊ＝１４．６Ｈｚ），  ｐｐｍ  ２．５５  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．７８  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ６．８８  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ６．９６  （ｓ，  ２Ｈ）  
【０２５４】
実施例４ｇ：（Ｅ）−１，２−ビス［４−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル］エチレン（１８）の合成
【０２５５】
【化６１】
0005502103.tif 000064
【０２５６】
（Ｅ）−１，２−ビス（４−ドデシルチエニル）エチレン（１７）（０．６２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を２４／７８ｍｌの無水ＤＭＦ／ＴＨＦに溶解し、０℃に冷却した。ついで、この混合物に、ＮＢＳ（０．４６ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）の１５ｍｌの無水ＤＭＦ溶液を滴下し、反応をＴＬＣで追跡した。反応を水で停止し、ジエチルエーテルで抽出した。水洗後、有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製して、黄色の固体化合物１８を９３％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＣＭ−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．２９  （ｍ，  ３６Ｈ），  ｐｐｍ  １．５７  （ｄｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．３Ｈｚ，  Ｊ＝１４．６Ｈｚ），  ｐｐｍ  ２．５１  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．７５  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ６．７９  （ｓ，  ２Ｈ）
【０２５７】
実施例４ｈ：２−（トリメチルスタニル）−４−ドデシル−チオフェン（２０）の合成
【０２５８】
【化６２】
0005502103.tif 000065
【０２５９】
脱気後の均一な３−ドデシルチオフェン（１９）（２ｇ、７．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、攪拌下−７８℃で、ＬＤＡ（４．７５ｍｌ、９．５１ｍｍｏｌ）を滴下させた。この混合物を−７８℃で１時間攪拌し、リメチルスタニルクロライドの９．５ｍｌのＴＨＦ溶液を添加し、この溶液を室温まで暖めた。攪拌を室温で２時間継続した。この混合物を、飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して、目的生成物２０を９０％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2，  ４００ＭＨｚ）：  ５７．１９  （ｓ，  １Ｈ）、７．０２  （ｓ，  １Ｈ）、２．６３  （ｔ，  ２Ｈ）、１．６２  （ｍ，  ２Ｈ）、１．２−１．４  （ｍ，  １８Ｈ）、０．８８  （ｔ，  ３Ｈ）、０．３４  （ｓ，  ９Ｈ）  
【０２６０】
実施例４ｉ：４，４'''−ジドデシル−２，２’：５’，２”：５”，２'''−クォーテルチオフェン（２１）の合成
【０２６１】
【化６３】
0005502103.tif 000066
【０２６２】
５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと４−ドデシル−３−（トリメチルスタニル）チオフェン（２０）とを１００ｍｌ二口丸底フラスコ中で脱気させた。この反応混合物に１０ｍｌの無水トルエンを添加し、１００℃で還流させた。冷却後、反応混合物をＤＣＭで抽出し、水と塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。この粗混合物を、ヘキサンを溶離液とするカラムクロマトグラフィーで精製して、目的生成物２１をオレンジ色の固体として得た。収率：４４％（０．４８５２ｇ）。
【０２６３】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2，  ４００ＭＨｚ）：  ５７．０６  （ｓ，  ２Ｈ）、６．８６  （ｓ，  ２Ｈ）、７．０８−７．ｌｌ（ｍ，  ４Ｈ）、２．６０  （ｔ，  ４Ｈ）、１．６５  （ｍ，  ４Ｈ）、１．２−１．４  （ｍ，  ３６Ｈ）、０．８９  （ｔ，  ６Ｈ）  
【０２６４】
実施例４ｊ：５，５'''−ジブロモ−４，４'''−ジドデシル−２，２’：５’，２”：５”，２'''−クォーテルチオフェン（２２）の合成
【０２６５】
【化６４】
0005502103.tif 000067
【０２６６】
２１のＤＭＦ／ＴＨＦ混合物中の冷溶液に、０℃で、ＮＢＳの５ｍｌのＤＭＦ溶液を添加した。反応混合物を一夜室温で攪拌した。次いで、この反応混合物を水中に注ぎ、ＤＣＭで抽出し、塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して、目的生成物２２を８７％の収率で得た。（０．５２４ｇ）。
【０２６７】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2，  ４００ＭＨｚ）：  ５７．０９  （ｄ，  ２Ｈ）．  ７．０３  （ｄ，  ２Ｈ）、６．９２  （ｓ，  ２Ｈ）、２．５５  （ｔ，  ４Ｈ）、１．５５−１．６５  （４Ｈ、ｍ）、１．２−１．４  （ｍ，  ３６Ｈ）、０．８８  （ｔ，  ６Ｈ）  
【０２６８】
実施例４ｋ：５，５'''−ビス（トリメチルスタニル）−３，３'''−ジドデシル−２，２’：５，２”：５”，２'''−クォーテルチオフェン（２４）の合成
【０２６９】
【化６５】
0005502103.tif 000068
【０２７０】
脱気後の均一なクォーテルチオフェン２３（Ｏｎｇ，  Ｂ．  Ｓ．；  Ｗｕ，  Ｙ．；  Ｌｉｕ，  Ｐ．；  Ｇａｒｄｎｅｒ，  Ｓ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４，  １２６，  ３３７８）のＴＨＦ溶液に、−７８°Ｃで、ＬＤＡを滴下させた。この混合物を−７８℃で１時間攪拌した後、Ｍｅ3ＳｎＣｌの２ｍｌのＴＨＦ容器を添加し、この溶液を室温まで暖めた。室温で攪拌を２時間継続した。この反応混合物を、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液に注ぎ、ＤＣＭで抽出し、水と塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して、目的生成物２４を茶褐色液体として得た。収率：９３．８％（６１０ｍｇ）。
【０２７１】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ５７．１３  （ｄ，  ２Ｈ）、７．０３  （ｍ，  ４Ｈ）、２．８０  （ｔ，  ４Ｈ）、１．６６  （ｍ，  ４Ｈ）、１．２−１．４  （ｍ，  ３６Ｈ）、０．８７  （ｔ，  ６Ｈ）、０．３８  （ｓ，  １８Ｈ）
【０２７２】
実施例４ｌ：４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジチオフェン（２６）の合成
【０２７３】
【化６６】
0005502103.tif 000069
【０２７４】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（２５）（Ｂｅｉｍｌｉｎｇ，  Ｐ．；  Ｋｏβｍｅｈｌ，  Ｇ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９８６，  １１９，  ３１９８）（４．９ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）の１００ｍｌのＴＨＦ中の懸濁液に、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイド（１１１ｍｌ、ジエチルエーテル中１Ｍ）を添加した。次いで、この混合物を６０℃で２４時間加熱し、室温まで冷却し、ＳｎＣｌ2（１３．４７ｇ、７１．０４ｍｍｏｌ）の１９０ｍｌの１０％ＨＣｌを添加した。この混合物を６０°Ｃで２４時間加熱した。ＴＨＦは減圧下で除いた。残渣をエーテルに溶解し、水と飽和ＮａＨＣＯ3と塩水と水で洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4上で乾燥し、次いで濃縮した。ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーにより、１．２ｇ（１３％）の目的生成物２６を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ｐｐｍ  ７．４６  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝５．６Ｈｚ）、７．４２  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．１８−３．０６  （ｍ，  ４Ｈ）、１．９７  （ｈｅｐ、２Ｈ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．４３−１．１８  （ｍ，  １６Ｈ）、０．９１−０．８１  （ｍ，  １２Ｈ）  
【０２７５】
実施例４ｍ：２，６−（トリメチルスタニル）−４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジチオフェン（２７）の合成
【０２７６】
【化６７】
0005502103.tif 000070
【０２７７】
ベンゾジチオフェン２６（１．９３ｍｍｏｌ、０．８ｇ）を無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、窒素下で−７８℃まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（４．０５ｍｍｏｌ、２．５ｍｌ）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で３時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。この混合物を次いで−７８°Ｃまで冷却し、トリメチルスズクロリド（４．０５ｍｍｏｌ、０．８ｇ）の無水ＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を滴下した。添加後、混合物をゆっくりと室温まで暖め、さらに２０時間室温で攪拌した。反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（３０ｍｌ）に注ぎ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層は集めて水洗し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮して、化合物２７を９４の％収率で得た。この化合物は長期間真空乾燥すると固化した。
【０２７８】
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤ2Ｃｌ2）：  ｐｐｍ  ７．５３  （ｓ，  ２Ｈ）、３．２１−３．０８  （ｍ，  ４Ｈ）、１．９３  （ｈｅｐ、２Ｈ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．４４−１．２  （ｍ，  １６Ｈ）、０．９３−０．８２  （ｍ，  １２Ｈ）、０．４４  （ｓ，  １８Ｈ）  
ＨＰＬＣ  （ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝９９：１）：  ９８．６％
【０２７９】
実施例４ｎ：２，６−（トリメチルスタニル）−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジチオフェン（２０）の合成
【０２８０】
【化６８】
0005502103.tif 000071
【０２８１】
化合物２８（１．９ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、窒素下で−７８℃まで冷却し、次いでｎ−ブチルリチウム（４．０５ｍｍｏｌ、２．５ｍｌ）を滴下した。得られた溶液を、さらに−７８℃で３時間、室温で１時間攪拌した。ついで、この混合物を−７８℃まで冷却し、トリメチルスズクロリド（４．０５ｍｍｏｌ、０．８ｇ）の無水ＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を滴下した。添加後、混合物をゆっくり室温まで暖め、さらに２０時間室温で攪拌した。この反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（３０ｍｌ）に注ぎ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層は集めて水洗し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮して、化合物２９を得た（１．４４ｇ、８９％収率）。
【０２８２】
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ｐｐｍ  ７．４９  （ｓ，  ２Ｈ）、３．２０  （ｔ，  ４Ｈ，  Ｊ＝８Ｈｚ）、１．８１  （ｑｕｉｎ，  ４Ｈ，  Ｊ＝８Ｈｚ）、１．４７  （ｑｕｉｎ，  ４Ｈ，  Ｊ＝８Ｈｚ）、１．３７  （ｑｕｉｎ，  ４Ｈ，  Ｊ＝８Ｈ）、１．２６  （ｂｓ，  ２８Ｈ）、０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝８Ｈｚ）、０．４５  （ｓ，  １８Ｈ）  
【０２８３】
実施例４ｏ：（Ｚ）−５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−［１，２−ビス（２’−チエニル）ビニル］（３１）の合成
【０２８４】
【化６９】
0005502103.tif 000072
【０２８５】
シス−ＴＶＴ３０（０．５２ｍｍｏｌ、０．１ｇ）を無水ＴＨＦ（８．４ｍｌ）に溶解し、窒素下で−７８℃まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（１．０９ｍｍｏｌ、０．６８ｍｌ）を滴下した。得られた溶液を３０分かけて室温まで暖め、その温度で３時間攪拌した。次いで、この混合物を−７８℃まで冷却し、トリメチルスズクロリド（１．０９ｍｍｏｌ、０．２２ｇ）の無水ＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を滴下した。添加後、混合物を４時間かけて室温まで暖め、室温でさらに２０時間攪拌した。この反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（１００ｍｌ）に注ぎ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層は集めて水洗し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗固体をエタノールから再結晶して、所望の化合物３１を４３％の収率で得た。
【０２８６】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．３７  （ｓ，  １８Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０９  （ｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝４．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  ７．１３  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝３．４Ｈｚ）  
【０２８７】
実施例５：ポリマーの合成
実施例５Ａ：ポリマーＰ７  
【０２８８】
【化７０】
0005502103.tif 000073
【０２８９】
等モル量のモノマー１４（０．２３ｍｍｏｌ、１５８ｍｇ）とモノマー２９（０．２３ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）を、無水クロロベンゼン（７．７ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００７ｍｍｏｌ、６ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１４ｍｍｏｌ、４ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（３００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ７を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ７をトルエンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥させた。
【０２９０】
Ｍｎ＝１．３×１０4、Ｍｗ＝８．６×１０4、ＰＤＩ＝６．４
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９４  （ｍ，  １２Ｈ），  ｐｐｍ  １．３３  （ブロードピーク、７２Ｈ），  ｐｐｍ  １．７８  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  １．９４  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．７８  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ３．２２  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．１１  （ｍ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．１９  （ｍ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．５４  （ｍ，  ２Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７７．２７  （７７．６５）；  Ｈ、９．８６  （１０．１６）。
【０２９１】
実施例５Ｂ：ポリマーＰ８  
【０２９２】
【化７１】
0005502103.tif 000074
【０２９３】
等モル量の化合物１４（０．２９ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）と５，５’−ジスタニル［２，２”］ビチオフェン（３２）（０．２９ｍｍｏｌ、１４３ｍｇ）を無水クロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解し、Ｎ2下でＰｄ2ｄｂａ3（０．００９ｍｍｏｌ、８ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０２ｍｍｏｌ、６ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（５００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ８を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ８をトルエンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥させた。
【０２９４】
Ｍｎ＝９．７×１０3、Ｍｗ＝５．７×１０4、ＰＤＩ＝５．９
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９４  （ｍ，  ６Ｈ），  ｐｐｍ  １．３４  （ブロードピーク、３６Ｈ），  ｐｐｍ  １．７３  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．７２  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０１  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．１４  （ｍ，  ４Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７２．４３  （７２．９９）；  Ｈ、８．２５  （８．４６）  
【０２９５】
実施例５Ｃ：ポリマーＰ９  
【０２９６】
【化７２】
0005502103.tif 000075
【０２９７】
等モル量の５，５’−ジブロモ−４，４’−ビ（テトラデシル）−２，２’−ビチオフェン（３３）（０．１７ｍｍｏｌ、１２２ｍｇ）とモノマー３１（０．１７ｍｍｏｌ、８８ｍｇ）を無水クロロベンゼン（６．５ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００５ｍｍｏｌ、４．７ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１ｍｍｏｌ、３．５ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（３００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ９を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ９をＴＨＦに再溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥させた。
【０２９８】
Ｍｎ＝１．６×１０4、Ｍｗ＝３．４×１０4、ＰＤＩ＝２．１
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９３  （ｍ，  ６Ｈ），  ｐｐｍ  １．３４  （ブロードピーク、４４Ｈ），  ｐｐｍ  １．７６  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．８４  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０７  （ｍ，  ８Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７４．６７  （７３．９４）；  Ｈ、８．４４  （８．９０）  
【０２９９】
実施例５Ｄ：ポリマーＰ１０  
【０３００】
【化７３】
0005502103.tif 000076
【０３０１】
等モル量のモノマー１４（０．２９ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）とモノマー３４（０．２９ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）を無水クロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００９ｍｍｏｌ、８ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０２ｍｍｏｌ、６ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（５００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ１０を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトンで２４時間ソックスレー抽出し、乾燥させた。
【０３０２】
Ｍｎ＝１．１×１０4、Ｍｗ＝３．０×１０4、ＰＤＩ＝２．８  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７３．１８  （７３．９４）；  Ｈ、８．１９  （８．９０）．  
【０３０３】
実施例５Ｅ：ポリマーＰ１１  
【０３０４】
【化７４】
0005502103.tif 000077
【０３０５】
等モル量の２，５−ビス（トリメチルスタニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３５）（０．２５ｍｍｏｌ、１１６ｍｇ）とモノマー１４（０．２５ｍｍｏｌ、１７０ｍｇ）を無水クロロ−ベンゼン（２０ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００８ｍｍｏｌ、７．３ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０２ｍｍｏｌ、６ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（５００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ１１を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトンで２４時間ソックスレー抽出し、乾燥させた。
【０３０６】
Ｍｎ＝８．３×１０3、Ｍｗ＝４．３×１０4、ＰＤＩ＝５．２  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７２．１２  （７２．２３）；  Ｈ、７．７９  （８．４９）．  
【０３０７】
実施例５Ｆ：ポリマーＰ１２  
【０３０８】
【化７５】
0005502103.tif 000078
【０３０９】
等モル量のモノマー１８（０．２６ｍｍｏｌ、１８０ｍｇ）と５，５’−ジスタニル−［２，２’］ビチオフェン（３２）（０．２６ｍｍｏｌ、１２８ｍｇ）を無水クロロベンゼン（１６ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００８ｍｍｏｌ、７．３ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０２ｍｍｏｌ、６．１ｍｇ）を添加した。
得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（５００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ１２を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ１２をＴＨＦに再溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥させた。
【０３１０】
Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ＝４．２×１０4、ＰＤＩ＝２．１
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９５  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．３５  （ブロードピーク、３６Ｈ），  ｐｐｍ  １．７５  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．８２  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．９７  （ｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ），  ｐｐｍ  ７．１２  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝３．７Ｈｚ），  ｐｐｍ  ７．２０  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝３．６Ｈｚ）  
【０３１１】
実施例５Ｇ：  
【０３１２】
【化７６】
0005502103.tif 000079
【０３１３】
等モル量のモノマー１８（０．２６ｍｍｏｌ、１８０ｍｇ）と２，５−ビス（トリメチルスタニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３５）（０．２６ｍｍｏｌ、１２２ｍｇ）を無水クロロ−ベンゼン（１６ｍＬ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００８ｍｍｏｌ、７．３ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０２ｍｍｏｌ、６．１ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール混合物（５００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ１３を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ１３をクロロベンゼンに再溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥させた。
【０３１４】
Ｍｎ＝８．０×１０3、Ｍｗ＝１．３×１０4、ＰＤＩ＝１．６
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９５  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．３５  （ブロードピーク、３６Ｈ），  ｐｐｍ  １．７６  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．８５  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．９９  （ｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝４．２Ｈｚ），  ｐｐｍ  ７．３３  （ｓ，  ２Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７２．３２  （７２．２３）；  Ｈ、７．９２  （８．４９）  
【０３１５】
実施例５Ｈ：ポリマーＰ１４  
【０３１６】
【化７７】
0005502103.tif 000080
【０３１７】
ジブロモチオフェンイミド３６（０．２０ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）とモノマー３４（０．１９ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．０１０ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−トリル）3（０．００７ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、３回脱気させた。その後、クロロベンゼン（１２ｍｌ）を添加し、この混合物を１３０°Ｃで２日間攪拌した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。この反応液を４００ｍｌメタノールに滴下し、濾過し、アセトンでソックスレー抽出した。ソックスレー濾紙内に回収されたポリマーＰ１４を７０°Ｃでトルエンに溶解し、メタノール中でもう一度沈殿させた。
【０３１８】
Ｍｎ＝９．５４×１０3ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．９  
元素分析（計算値）：  Ｃ、６７．９６  （６７．９２）；  Ｈ、６．８０  （６．９５）．  
【０３１９】
実施例５Ｉ：  ポリマーＰ１５  
【０３２０】
【化７８】
0005502103.tif 000081
【０３２１】
等モル量のモノマー１８（０．２２ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）とモノマー２９（０．２２ｍｍｏｌ、１８８ｍｇ）を無水クロロベンゼン（７．４ｍｌ）に溶解させ、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００７ｍｍｏｌ、６．４ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１ｍｍｏｌ、３．１ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（３００ｍｌ）で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ１５を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ１５をＴＨＦに再溶解し、メタノールから沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥させた。
【０３２２】
Ｍｎ＝２．４×１０3、Ｍｗ＝４．８×１０3、ＰＤＩ＝２．０
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９３  （ｍ，  １２Ｈ），  ｐｐｍ  １．４１  （ｍ，  ７２Ｈ），  ｐｐｍ  １．７８  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  １．９５  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．９２  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ３．２２  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０２  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．５１  （ｍ，  ２Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７７．９８  （７７．６５）；  Ｈ、９．９１  （１０．１６）．  
【０３２３】
実施例５Ｊ：ポリマーＰ１６  
【０３２４】
【化７９】
0005502103.tif 000082
【０３２５】
等モル量のモノマー２４（０．１５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とモノマー１８（０．１０３ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００４ｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−トリル）3（０．００２７ｇ、０．００９ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍｌの二口丸底フラスコ中で脱気させた。次いで、この混合物に無水のクロロベンゼン（５．６ｍｌ）を添加した。反応混合物を、窒素下にて１３０°Ｃで４８時間還流させた。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。このポリマーＰ１６をメタノール中で沈殿させ、ろ過後、２４時間アセトンでソックスレー抽出し、クロロベンゼンに再溶解後、もう一度メタノール中で再沈殿させた。
【０３２６】
Ｍｎ＝１．５×１０4、ＰＤＩ＝１．８３  
元素分析（計算値）：  Ｃ％：  ７４．７９  （７４．５６）  Ｈ％：  ９．１８  （９．３０）  
1Ｈ−ＮＭＲ  （Ｃ2Ｈ2  Ｃ14，  ４００ＭＨｚ）：  ７．１８  （ｂｒｓ，  ２Ｈ）、７．０９  （ｂｒｓ，  ２Ｈ）、７．０１  （ｂｒｓ、２Ｈ）、６．９３  （ｂｒｓ、２Ｈ）、６．９１  （ｂｒｓ、２Ｈ）、２．７９  （ｔ，  ８Ｈ）、１．２−１．５  （ｍ，  ８０Ｈ）  ０．８８  （ｔ，  １２Ｈ）  
【０３２７】
実施例５Ｋ：  ポリマーＰ１７  
【０３２８】
【化８０】
0005502103.tif 000083
【０３２９】
モノマー３７（０．２０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）と２，５−ビス（トリメチルスタニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン３５（０．１５ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）とＰｄ2ｄｂａ3（０．００９ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−トリル）3（０．００６ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を、二口丸底フラスコに入れ、３回脱気した。クロロベンゼン（１６ｍｌ）を添加後、混合物を１３０°Ｃで３６時間攪拌した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。この反応混合物を室温まで冷却した。反応液を４００ｍｌのメタノールに滴下し、ろ過後、アセトンでソックスレー抽出にかけた。ソックスレー濾紙内に回収されたポリマーＰ１７を７０°Ｃでクロロベンゼンに溶解し、メタノール中でもう一度沈殿させた。
【０３３０】
Ｍｎ＝１．０３×１０4ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．７  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７０．８６  （７１．００）；  Ｈ、７．４６  （７．９４）  
【０３３１】
実施例５Ｌ：ポリマーＰ１８  
【０３３２】
【化８１】
0005502103.tif 000084
【０３３３】
等モル量のモノマー２２（０．５ｇ、０．６０６ｍｍｏｌ）とモノマー１３（０．５１８ｇ、０．６０６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．０１６７ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−トリル）3（０．０１１ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのシュレンクチューブ中で脱泡した。次いで、６ｍｌのクロロベンゼンを添加し、混合物を１３０°Ｃで２日間還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。粗ポリマをメタノール中で沈殿させ、濾過した。濾過後、このポリマーＰ１８を８５°Ｃでアセトンでソックスレー抽出にかけた。次いで、ポリマーＰ１８をクロロベンゼンに再溶解し、メタノール中で沈殿させ、乾燥した。
【０３３４】
Ｍｎ＝２．７×１０4、ＰＤＩ＝４．４  
元素分析（計算値）：  Ｃ％：  ７４．５６  （７４．５６）  Ｈ％：  ９．３０  （９．１７）  
1Ｈ−ＮＭＲ  （Ｃ2Ｈ2Ｃ14，  ４００ＭＨｚ）：  ７．１４  （ｂｒｓ、４Ｈ）、７．０８  （ｂｒｓ、２Ｈ）、７．０５  （ｂｒｓ、２Ｈ）、６．９８  （ｂｒｓ、２Ｈ）、２．８５、（ｔ，  ４Ｈ）、２．７５  （ｔ，  ４Ｈ）、１．７５  （ｍ，  ８Ｈ）、１．３−１．５  （ｍ，  ７２Ｈ）、０．９５  （ｍ，  １２Ｈ）  
【０３３５】
実施例５Ｍ：ポリマーＰ１９  
【０３３６】
【化８２】
0005502103.tif 000085
【０３３７】
等モル量の５，５’−ジブロモ−４，４’−ビ（ドデシル）−２，２’−ビチオフェン（３８）（０．１５ｍｍｏｌ、１００ｍｇ）とモノマー１３（０．１５ｍｍｏｌ、１２８ｍｇ）を無水クロロ−ベンゼン（２ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００５ｍｍｏｌ、４．６ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１ｍｍｏｌ、３．１ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温に冷却後、反応混合物を沈殿させてメタノール混合物（３００ｍｌ）とし、室温で２時間攪拌した。ポリマーＰ１９を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ１９をＴＨＦに再溶解し、メタノールから沈殿し、濾過後、メタノールで洗浄し、乾燥した。
【０３３８】
Ｍｎ＝１．３×１０4、Ｍｗ＝２．２×１０4、ＰＤＩ＝１．７
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９４  （ｍ，  １２Ｈ），  ｐｐｍ  １．３４  （ブロードピーク、７２Ｈ），  ｐｐｍ  １．７５  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  ２．７４  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．８４  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ６．９７  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０５  （ｄ，  ４Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７６．６７  （７７．１３）；  Ｈ、９．７２  （１０．４０）  
【０３３９】
実施例５Ｎ：ポリマーＰ２０  
【０３４０】
【化８３】
0005502103.tif 000086
【０３４１】
等モル量の５−５’−ジブロモ−４，４’−ジ（オクチル）−２，２’−ビチオフェン（３９）（０．２８ｍｍｏｌ、１５３．６ｍｇ）とモノマー１３（０．２８ｍｍｏｌ、２０８．１ｍｇ）を無水クロロベンゼン（５．２ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００８４ｍｍｏｌ、７．７ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１６８ｍｍｏｌ、５．１ｍｇ）を添加した。得られた混合物を２日間Ｎ2下で還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、この反応混合物をメタノール混合物（３００ｍｌ）中で沈殿させ、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ２０を濾過し、メタノールで洗浄し、２４時間アセトンでソックスレー抽出した。このポリマーＰ２０をＴＨＦに再溶解し、メタノールから再沈殿し、メタノールで洗浄後乾燥した。
【０３４２】
Ｍｎ＝６．４×１０3、ＰＤＩ＝１．５５
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．８９  （ｍ，  １２Ｈ），  ｐｐｍ  １．３１  （ｍ，  ４０Ｈ），  ｐｐｍ  １．６７  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  ２．７３  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  ６．９２  （ｍ，  ６Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７４．４８  （７４．７５）；  Ｈ、９．７２  （９．２８）  
【０３４３】
実施例５Ｏ：ポリマーＰ２１  
【０３４４】
【化８４】
0005502103.tif 000087
【０３４５】
等モル量の４０（０．０４７ｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）と２７（０．１ｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）を、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００７８２ｇ、０．００８１ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−トリル）3（０．００４９３ｇ、０．０１６２ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍｌのシュレンクチューブ中で脱気させた。次いで、この混合物に無水クロロベンゼン（５ｍｌ）を添加した。反応混合物を、Ｎ2下で１３０°Ｃで還流した。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。この反応混合物をメタノールから沈殿し、粗ポリマーＰ２１を濾過後、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出し、乾燥した。
【０３４６】
Ｍｎ＝１６４０、ＰＤＩ＝１．５  
元素分析（計算値）：  Ｃ％：  ７１．７６  （７１．７１）  Ｈ％：  ６．９２  （７．０２）  
【０３４７】
実施例５Ｐ：ポリマーＰ２２  
【０３４８】
【化８５】
0005502103.tif 000088
【０３４９】
等モル量のシクロペンタジチオフェン４１（０．３８ｍｍｏｌ、３００ｍｇ）とモノマー３４（０．３８ｍｍｏｌ、１９７ｍｇ）を無水クロロベンゼン（１２．７ｍＬ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．０１１ｍｍｏｌ、１０．４ｍｇ）とＰ（ｏ−トリル）3（０．０２ｍｍｏｌ、６．９ｍｇ）を添加した。得られた混合物をＮ2下で２日間還流させた。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温まで冷却後、この反応混合物をメタノール混合物（５００ｍＬ）中で沈殿させ、２時間室温で攪拌した。このポリマーＰ２２を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出した。ポリマーＰ２２をクロロベンゼンに再溶解し、メタノールから再沈殿し、濾過後メタノールで洗浄し、乾燥した。
【０３５０】
Ｍｎ＝３．６×１０4、ＰＤＩ＝２．５
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９５  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８Ｈｚ），  ｐｐｍ  １．２４  （ブロードピーク、５６Ｈ），  ｐｐｍ  １．９３  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０１  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．１２  （ブロードピーク、６Ｈ）  
元素分析（計算値）：  Ｃ、７５．１６  （７５．１２）；  Ｈ、８．５９  （９．１５）
【０３５１】
実施例５Ｑ：ポリマーＰ２３  
【０３５２】
【化８６】
0005502103.tif 000089
【０３５３】
等モル量のモノマー４２（０．１７ｍｍｏｌ、１００ｍｇ）とモノマー１３（０．１７ｍｍｏｌ、１４５ｍｇ）を無水クロロベンゼン（１ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００５ｍｍｏｌ、４．６ｍｇ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１ｍｍｏｌ、３．１ｍｇ）を添加した。得られた混合物をＮ2下で２日間還流させた。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温に冷却後、反応混合物を沈殿させてメタノール混合物（３００ｍｌ）とし、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ２３を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ２３をＴＨＦに再溶解し、メタノールから沈殿させ、濾過後メタノール洗浄し、乾燥した。
【０３５４】
Ｍｎ＝１．４×１０4、ＰＤＩ＝２．０
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９３  （ｍ，  １２Ｈ），  ｐｐｍ  １．３４  （ｍ，  ７２Ｈ），  ｐｐｍ  １．７１  （ｍ，  ８Ｈ），  ｐｐｍ  ２．７１  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ２．８３  （ｍ，  ４Ｈ），  ｐｐｍ  ７．０２  （ｍ，  ４Ｈ）  
【０３５５】
実施例５Ｒ：ポリマーＰ２４  
【０３５６】
【化８７】
0005502103.tif 000090
【０３５７】
等モル量のモノマー４３（０．２４ｍｍｏｌ、１１４ｍｇ）とモノマー１３（０．２４ｍｍｏｌ、２０５ｍｇ）を無水クロロベンゼン（４．８ｍｌ）に溶解し、Ｎ2下で、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．００７ｍｍｏｌ、６．６ｍｇ）と（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１ｍｍｏｌ、４．４ｍｇ）を添加した。得られた混合物をＮ2下で２日間還流させた。２−ブロモチオフェンと２−トリブチルスタニルチオフェンを末端封止剤として、２−ブロモチオフェン、次いで２−トリブチルスタニルチオフェンの順で添加した。室温に冷却後、反応混合物を沈殿させてメタノール混合物（３００ｍｌ）とし、室温で２時間攪拌した。このポリマーＰ２４を濾過し、メタノールで洗浄し、アセトン中で２４時間ソックスレー抽出にかけた。ポリマーＰ２４をＴＨＦに再溶解し、メタノールから沈殿し、濾過後、メタノールで洗浄し、乾燥した。
【０３５８】
Ｍｎ＝３．５×１０4、ＰＤＩ＝４．７
1Ｈ−ＮＭＲ  （１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ｐｐｍ  ０．９４  （ｍ，  ９Ｈ），  ｐｐｍ  １．３５  （ｍ，  ５４Ｈ），  ｐｐｍ  １．８０  （ｍ，  ６Ｈ），  ｐｐｍ  ２．８３  （ｔ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．３Ｈｚ），  ｐｐｍ  ３．７６  （ｍ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．２０  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．７６  （ｓ，  ２Ｈ），  ｐｐｍ  ７．８５  （ｓ，  ２Ｈ）  
【０３５９】
化合物４３は、Ｄｉｅｒｓｃｈｋｅ，  Ｆ．；  Ｊａｃｏｂ，  Ｊ．；  Ｍｕｅｌｌｅｎ，  Ｋ．，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  ２００６，１５６，  ４３３に従って合成した。
【０３６０】
実施例５Ｓ：ポリマーＰ２５  
【０３６１】
【化８８】
0005502103.tif 000091
【０３６２】
化合物４３（２．７８ｇ、５．８７ｍｍｏｌ）と、２−（トリブチルスタニル）チオフェン（５．４８ｇ、１４．６９ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３２ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．２１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、３回脱気した。この丸底フラスコに、クロロベンゼン（１９．６ｍｌ）を注入した。この混合物を１３０°Ｃで一夜攪拌した。反応混合物をＨ2Ｏ（５０ｍｌ）で停止させ、ＣＨＣｌ3（５０ｍｌ×３）で抽出した。Ｈ2Ｏで洗浄後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空下で濃縮した。３重量％トリエチルアミンのヘキサンを溶離液とするカラムクロマトグラフィーでの精製により、２．７１ｇ（９６％）の生成物４４（黄色固体）を得た。
【０３６３】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ７．７８−７．７７  （ｍ，  ４Ｈ）、７．４８−７．４７  （ｍ，  ２Ｈ）、７．１９−７．１６  （ｄ，  ２Ｈ）、３．６８−３．６４  （ｔ，  ２Ｈ）、１．６７−１．６２  （ｍ，  ２Ｈ）、１．３０−１．２４  （ｍ，  １８Ｈ）、０．８９−０．８５  （ｔ，  ３Ｈ）  
【０３６４】
【化８９】
0005502103.tif 000092
【０３６５】
化合物４４（２．６１ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（２．３３ｇ、１３．０７ｍｍｏｌ）をＡｃＯＨ（５４ｍｌ）とＣＨＣｌ3（５４ｍｌ）に溶解し、室温で一夜攪拌した。この反応混合物をＨ2Ｏ（５０ｍｌ）で停止させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した（５０ｍｌ×３）。Ｈ2Ｏで洗浄後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空下で濃縮した。ヘキサンを溶離液とするカラムクロマトグラフィーでの精製により、３．１２ｇ（９０％）の生成物４５（黄色固体）を得た。
【０３６６】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ７．６９  （ｓ，  ２Ｈ）、７．５２−７．５１  （ｄ，  ２Ｈ）、７．１３−７．１２  （ｄ，  ２Ｈ）、３．６８−３．６４  （ｔ，  ２Ｈ）、１．３１−１．２４  （ｍ，  ２０Ｈ）、０．８９−０．８６  （ｔ，  ３Ｈ）  
【０３６７】
【化９０】
0005502103.tif 000093
【０３６８】
モノマー４５（２００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）とモノマー１３（２６８ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ2ｄｂａ3（８．６ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５．７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンクチューブに入れ、３回脱気した。次いで、この混合物に、無水クロロベンゼン（６．３ｍｌ）を添加した。この反応混合物を１００°Ｃで一夜攪拌した。このポリマーＰ２５をメタノールから沈殿し、濾過後、８５°Ｃでアセトン中でソックスレー抽出した。ポリマーＰ２５をクロロベンゼンに溶解し、メタノールから再沈殿させた。
【０３６９】
1Ｈ−ＮＭＲ  （テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ７．８６  （ｍ，  ４Ｈ）、７．２９  （ｍ，  ２Ｈ）、７．１２−７．０３  （ｍ，  ４Ｈ）、３．７５  （ｍ，  ２Ｈ）、２．７４  （ｍ，  ４Ｈ）、１．７５  （ｍ，  ６Ｈ）、１．４９−１．３５  （ｍ，  ５４Ｈ）、０．９５  （ｍ，  ９Ｈ）  
Ｍｎ＝８．２×１０3、ＰＤＩ＝１．４８
【０３７０】
実施例５Ｔ：ポリマーＰ２６  
【０３７１】
【化９１】
0005502103.tif 000094
【０３７２】
化合物４６（０．５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）と２−（トリブチルスタニル）チオフェン（０．７１ｇ、１．８９ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（４１．７ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２７．７ｍｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、３時間脱気させた。この丸底フラスコに、クロロベンゼン（１０ｍｌ）を添加した。混合物を１３０°Ｃで一夜攪拌した。この反応混合物をＨ2Ｏ（２０ｍｌ）で停止させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した（２０ｍＬ×３）。Ｈ2Ｏで洗浄後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空下で濃縮した。ヘキサンを溶離液とするカラムクロマトグラフィーでの精製により、０．５ｇ（９９％）の黄色固体を得た。
【０３７３】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ７．３１−７．３０  （ｄ，  ２Ｈ）、７．１３−７．１２  （ｄ，  ２Ｈ）、７．０８−７．０６  （ｔ，  ２Ｈ）、７．００  （ｓ，  ２Ｈ）、２．７４−２．７０  （ｔ，  ４Ｈ）、１．６９−１．６１  （ｍ，  ４Ｈ）、１．３９−１．２６  （ｍ，  ３６Ｈ）、０．９０−０．８８  （ｔ，  ６Ｈ）  
【０３７４】
【化９２】
0005502103.tif 000095
【０３７５】
化合物４７（０．１ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（０．５ｍｌ）に溶解し、０°Ｃに冷却した。次いで、この混合物に、０．５ｍｌのＤＭＦに溶解したＮＢＳ（０．０５３ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を１２分かけて滴下し、反応をＴＬＣで追跡した。この反応混合物をメタノール中で沈殿させ、濾過後乾燥して、０．１ｇ（８１％）のモノマー４８（黄色固体）を得た。
【０３７６】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００ＭＨｚ）：  ７．０２−７．０１  （ｄ，  ２Ｈ）、６．９７  （ｓ，  ２Ｈ）、６．８７−６．８６  （ｄ，  ２Ｈ）、２．６９−２．６５  （ｔ，  ４Ｈ）、１．６７−１．５７  （ｍ，  ４Ｈ）、１．３６−１．２６  （ｍ，  ３６Ｈ）、０．９０−０．８６  （ｔ，  ６Ｈ）  
（Ｍ+）：  ８２５．０；  測定値：  ８２５．１
【０３７７】
【化９３】
0005502103.tif 000096
【０３７８】
モノマー４８（２００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とモノマー１３（２０７ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ2ｄｂａ3（７ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンクチューブに入れ、３回脱気した。次いで、この混合物に無水クロロベンゼン（８ｍｌ）を添加した。反応混合物を１３０°Ｃで３日間攪拌した。このポリマーＰ２６をメタノール中で沈殿させ、濾過後８５°Ｃでアセトン中でのソックスレー抽出にかけた。このポリマーＰ２６をＴＨＦに溶解し、メタノールから再沈殿させた。
【０３７９】
1Ｈ−ＮＭＲ  （テトラクロロエタン−ｄ2，  ４００ＭＨｚ）：  ７．１６−６．９６  （ｍ，  ８Ｈ）、６．２２  （ｓ，  １Ｈ）、５．７７  （ｓ，  １Ｈ）、２．７８−２．６７  （ｍ，  ８Ｈ）、１．６９−１．５６  （ｍ，  ８Ｈ）、１．３６−１．２７  （ｍ，  ７２Ｈ）、０．８９−０．８７  （ｍ，  １２Ｈ）  
Ｍｎ＝１．８×１０4、ＰＤＩ＝２．２０
【０３８０】
【表３】
0005502103.tif 000097
【０３８１】
【表４】
0005502103.tif 000098
【０３８２】
【表５】
0005502103.tif 000099
【０３８３】
実施例６：装置の組み立て
装置は、溶液塗布により、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型およびトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の構造で作製した。これらのポリマー溶液は、相当するポリマーを１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、オーブン中で溶解するまで加熱（９０−１５０℃）して調整した。溶液は、０．４５μｍのフィルターで濾過した。部分溶解性のポリマーは、超音波照射で溶解を促進した。トランジスタはすべて、周囲環境で調整し試験した。
【０３８４】
実施例６ａ：ボトムゲート・ボトムコンタクトトランジスタ（ＢＧＢＣ−ＴＦＴ）の製作  
ＢＧＢＣ−ＴＦＴの製作には、高度にドープしたＳｉウエハーを基板として用い、ゲート誘電体として作用する、熱的に成長させた２００ｎｍのＳｉＯ2をゲート電極として用いた。ソース電極とドレイン電極は金からなり、リソグラフィーでパターン状に形成した。半導体を形成する前に、これらの基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で蒸気処理した。次いで、半導体を、表４にまとめた条件下でスピンコート法または滴下塗布法により形成した。
【０３８５】
【表６】
0005502103.tif 000100
【０３８６】
実施例６ｂ：トップゲート・ボトムコンタクトトランジスタ（ＴＧＢＣ−ＴＦＴ）の製作
ＴＧＢＣ装置の製作のために、二枚の異なる種類の基板、ガラス基板とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板を用いた。ガラス基板の製造には、ベアーガラス基板上に蒸着によりソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）金パッドを形成した。半導体の形成の前に、付着する恐れのあるほこりを除くために、基板の表面をブロアーで乾燥させた。ソース−ドレインの配置がリソグラフによりパターン状に形成されているＰＥＴ基板の場合は、基板の製造は、基板をアセトンで洗浄してフォトレジスト層と結合粒子を剥ぎ取ることから始まった。次いで、基板をホットプレートを用いて加熱し（９０℃、３０秒間）、金のＳ／Ｄラインの結合をさらに強化した。
【０３８７】
半導体の形成：次いで、表５にまとめた条件下でのスピンコートにより半導体を形成した。熱処理は、ホットプレートを用いてグローブボックス中で行った。
【０３８８】
誘電体の形成：４重量％のポリスチレン（ＰＳ）をイソプロピルアセテート中に溶解して誘電体溶液を調整した。この溶液を、以下の条件：６００ｒｐｍ、２５５ａｃｃ、３０ｓ；９０℃、３０ｓを適用して、スピンコート法で半導体層の上に塗布した。誘電体で封止後、さらに蒸着により金ゲートパッドを形成した。ガラス基板では、ＩＶ測定の前に、ＰＳ層を溶解させるために１，２−ジクロロベンゼン中に浸漬して、Ｓ／Ｄ接触パッドを露出させた。
【０３８９】
【表７】
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【０３９０】
実施例７：装置特性の評価
実施例７ａ：ＢＧＢＣ−ＴＦＴ  
測定は、チャネル長が５μｍでチャネル幅が３５０μｍのトランジスタ上で行った。結果を下の表６にまとめた（Ｖd＝ドレイン電圧、Ｖg＝ゲート電圧）。
【０３９１】
Ｉ−Ｖ測定：  
Ｐ７と、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１１、Ｐ１２の測定条件：  
Ｖd：−１０Ｖ及び−１２０Ｖ  
Ｖgスイープ：２０〜−９０Ｖ  
Ｐ１４の測定条件：
Ｖd：−１０Ｖ及び−６０Ｖ  
ＶGスイープ：２０〜−６０Ｖ  
他のポリマーの測定条件：  
Ｖd：−１０Ｖ及び−９０Ｖ  
ＶGスイープ：２０〜−９０Ｖ  
【０３９２】
【表８】
0005502103.tif 000102
【０３９３】
実施例７ｂ：  ＴＧＢＣ−ＴＦＴ  
Ｉ−Ｖ測定：  
Ｐ１８の測定条件：  
Ｖd：−８０Ｖ及び−１Ｖ  
ＶGスイープ：４０〜−４０Ｖ  
Ｐ１６の測定条件：
Ｖd：−６０Ｖおよび−１Ｖ  
ＶGスイープ：６０〜−６０Ｖ  
Ｐ２４の測定条件：    
Ｖd：−６０Ｖ及び−１Ｖ  
ＶGスイープ：１０〜−４０Ｖ  
Ｐ２４−ＰＥＴの測定条件：
Ｖd：−４０Ｖ  ａｎｄ  −１Ｖ  
ＶGスイープ：１０〜−４０Ｖ  
他のポリマーの測定条件：
Ｖd：−６０Ｖ及び−１Ｖ  
ＶGスイープ：２０〜−６０Ｖ  
【０３９４】
これらの結果を、下の表７にまとめる。
【０３９５】
【表９】
0005502103.tif 000103
【０３９６】
実施例７Ｃ：  ＢＧＴＣ−ＴＦＴ  
【０３９７】
【表１０】
0005502103.tif 000104
【図１】
0005502103.tif 000109
【図２】
0005502103.tif 000110
【図３ａ】
0005502103.tif 000111
【図３ｂ】
0005502103.tif 000112
【図３ｃ】
0005502103.tif 000113
【図３ｄ】
0005502103.tif 000114
【図４】
0005502103.tif 000115
【図５】
0005502103.tif 000116
【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
0005502103.tif 000119
【図８ｂ】
0005502103.tif 000120