(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記硬化促進剤の少なくとも一部として下記構造式（１）で示される化合物を含有し、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として下記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、下記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び下記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂のうち少なくとも一種を含有する燃料電池セパレータ用組成物。
【化１】
0005502552.tif 000007
【化２】
0005502552.tif 000008
【化３】
0005502552.tif 000009
【化４】
0005502552.tif 000010
【請求項２】
前記構造式（１）で示される化合物の、前記硬化促進剤全量に対する割合が、２０〜１００質量％の範囲である請求項１に記載の燃料電池セパレータ用組成物。
【請求項３】
前記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、前記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と、前記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂との合計量の、前記エポキシ樹脂全量に対する割合が、１５〜１００質量％の範囲である請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用組成物から形成される燃料電池セパレータ。 
【請求項５】
ガスケットを備える請求項４に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の燃料電池セパレータと膜−電極複合体とを積層する燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータ、及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に燃料電池は複数の単位セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより所定の電圧を得ている。
【０００３】
単位セルの最も基本的な構造は、「セパレータ／燃料電極（アノード）／電解質／酸化剤電極（カソード）／セパレータ」という構成を有している。この単位セルにおいては、電解質を介して対向する一対の電極のうち燃料電極に燃料が、酸化剤電極に酸化剤が供給され、電気化学反応により燃料が酸化されることで、反応の化学エネルギーが直接電気化学エネルギーに変換される。
【０００４】
このような燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される。近年、高出力が得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。
【０００５】
図１に固体高分子型燃料電池の一例を示す。厚み方向に面する両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されている２枚の燃料電池セパレータＡ，Ａと、その間に介在する、電解質４（固体高分子電解質膜）とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）とから構成される膜−電極複合体（ＭＥＡ）５とで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成されている。燃料電池セパレータＡには、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。
【０００６】
このようなセルスタックは、家庭用定置型の場合は例えば５０〜１００個の単位セルで構成され、自動車積載用の場合は例えば４００〜５００個の単位セルで構成され、ノートパソコン搭載用の場合は例えば１０〜２０個の単位セルで構成される。
【０００７】
固体高分子型燃料電池では、燃料電極に流体である水素ガスが、酸化剤電極に流体である酸素ガスが、それぞれ供給されることにより駆動する。この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。
【０００８】
燃料電極反応  ：  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
酸化剤電極反応  ：  ２Ｈ+＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（２）
全体反応  ：  Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
即ち、燃料電極上で水素（Ｈ２）はプロトン（Ｈ＋）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜４中を酸化剤電極上まで移動し、酸化剤電極上で酸素（Ｏ２）と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。
【０００９】
また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温〜１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水が液体状態で扱われることが多くなるので、燃料電極への液体状態の水の補給管理と酸化剤電極からの液体状態の水の排出が必要となる。
【００１０】
また、固体高分子型燃料電池の一種であるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液が供給される。この場合、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。空気極では酸素還元反応（水素を燃料とする場合と同じ反応）が起こっている。
【００１１】
燃料極反応  ：  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−…（１’）
空気極反応  ：  ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ…（２’）
全体反応  ：  ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）と通常の固体高分子型燃料電池との全体反応同士を比較すると、メタノール直接型燃料電池では６倍の水が発生しているので、酸化剤電極からの液体状態の水の排出が更に重要となる。
【００１２】
このような燃料電池を構成する部品のうち、燃料電池セパレータＡは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２を有する特異な形状を有しており、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱するなどの、重要な役割を担っている。
【００１３】
燃料電池セパレータは、ガラス転移温度が高く熱時剛性に優れていることや、成形時の連続成形性が良好なことが要求されている。特に、燃料電池セパレータの表面上でガスケットなどが直接形成される場合には、ガスケットの形成時などに燃料電池セパレータが高温に曝されるため、燃料電池セパレータが高ガラス転移温度を有すること、及び熱時剛性に優れていることが、益々重要になる。
【００１４】
このような要求を満たすため、燃料電池セパレータは主としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から作製されていた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１６３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が使用される場合、燃料電池セパレータは上記の特性に優れるとしても、吸湿しやすいという問題がある。燃料電池セパレータの吸湿は、燃料電池セパレータの長期耐久性を妨げる原因となる。
【００１７】
また、燃料電池セパレータの表面上でガスケットが形成されるなどしてガラス転移点以上の高温に加熱されると、耐熱性の低い、もしくは熱時の靭性の低い燃料電池セパレータでは、クラックが発生するおそれもある。また、燃料電池セパレータの表面上でガスケットが形成された後、燃料電池セパレータが吸湿量が多いと寸法変化が大きくなり、燃料電池セパレータとガスケットの間に応力が作用して、燃料電池セパレータにクラックが発生するおそれもある。
【００１８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代えて、吸湿性の低いエポキシ樹脂を使用することも考えられるが、燃料電池セパレータに要求される高いガラス転移温度、良好な連続成形性などを維持しつつ、高い耐湿性をも発揮させることは、未だ達成されていない。
【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池セパレータのガラス転移温度の低下、及び連続成形性の悪化を抑制しながら、耐湿性が向上された燃料電池セパレータを得ることができる燃料電池セパレータ用組成物、この組成物から製造される燃料電池セパレータ、及びこの燃料電池セパレータを使用した燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記硬化促進剤の少なくとも一部として下記構造式（１）で示される化合物を含有する。
【００２１】
【化１】
0005502552.tif 000002
【００２２】
第一の発明において、前記構造式（１）で示される化合物の、前記硬化促進剤全量に対する割合が、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
第一の発明において、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として、下記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。
【００２４】
【化２】
0005502552.tif 000003
【００２５】
第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として、下記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。
【００２６】
【化３】
0005502552.tif 000004
【００２７】
第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として、下記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。
【００２８】
【化４】
0005502552.tif 000005
【００２９】
第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、前記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び前記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂のうち少なくとも一種を含有し、前記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、前記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と、前記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂との合計量の、前記エポキシ樹脂全量に対する割合が、１５〜１００質量％の範囲であることも、好ましい。
【００３０】
第二の発明に係る燃料電池セパレータは、第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物から形成される。
【００３１】
第二の発明に係る燃料電池セパレータは、ガスケットを備えてもよい。
【００３２】
第三の発明に係る燃料電池の製造方法では、第二の発明に係る燃料電池セパレータと膜−電極複合体とを積層する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、燃料電池セパレータに要求される諸特性の低下が抑制され、且つ耐湿性が向上された燃料電池セパレータを作製可能な燃料電池セパレータ用組成物が得られる。また、本発明によれば、燃料電池セパレータに要求される諸特性の低下が抑制され、且つ耐湿性が向上された燃料電池セパレータ、並びにこの燃料電池セパレータを備える燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】（ａ）は燃料電池の単位セルを、（ｂ）は前記単位セルにおける燃料電池セパレータをそれぞれ示す概略の斜視図である。
【図２】ガスケットを使用して構成される燃料電池の単位セルの一例を示す分解斜視図である。
【図３】ガスケットを備える燃料電池セパレータの一例を示す斜視図である。
【図４】燃料電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
燃料電池セパレータ用組成物（以下、組成物という）は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含有する。
【００３６】
組成物は、硬化促進剤として、構造式（１）で示される化合物を含有する。これにより、組成物から形成される燃料電池セパレータＡ（以下、セパレータＡという）の耐湿性が向上する。しかも、この構造式（１）で示される化合物は、セパレータＡのガラス転移温度の低下や、熱時剛性の低下や、連続成形性の悪化などを引き起こすことがない。むしろこの構造式（１）で示される化合物が使用されることにより、セパレータＡのガラス転移温度が上昇し、熱時剛性が向上し、また組成物の成形時の離型性が向上して連続成形性が向上し得る。
【００３７】
更に、この構造式（１）で示される化合物からは、イオン性不純物の溶出が生じにくい。このため、構造式（１）で示される化合物が使用されることで、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。構造式（１）で示される化合物からイオン性不純物の溶出が生じにくいのは、この化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が小さいためであると推察される。
【００３８】
組成物は、構造式（１）で示される化合物以外の硬化促進剤を更に含有してもよい。構造式（１）で示される化合物以外の硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００３９】
組成物中の構造式（１）で示される化合物の、硬化促進剤全量に対する割合は、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。この割合が２０質量％未満であると、セパレータＡのガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が充分ではないおそれがある。また、組成物中の硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
組成物はエポキシ樹脂として、構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。また組成物がエポキシ樹脂として、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。また、組成物が構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。
【００４１】
構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と、組成物が構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂とは樹脂の溶融粘度が低く黒鉛とのなじみが良いことから、組成物中にボイドが生じにくくなり、またこれらの樹脂は樹脂骨格の構造上吸湿しにくいという特性を有している。このため、これらの樹脂が使用されることで、セパレータＡの耐湿性が更に向上する。構造式（１）で示される化合物が使用されずに構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又は構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂又は組成物が構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂が使用されると、セパレータＡの耐湿性は向上するものの、ガラス転移点の低下、熱時剛性の悪化、連続成形性の悪化などが引き起こされてしまう。しかし、構造式（１）で示される化合物が使用され、更に構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂のうち少なくとも一種が使用されると、セパレータＡのガラス転移温度の低下、熱時剛性の悪化、及び連続成形性の悪化が抑制されながら、セパレータＡの耐湿性が大きく向上する。
【００４２】
組成物中のエポキシ樹脂全量に対する、構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂の合計量の割合は、１５〜１００質量％の範囲であることが好ましい。この割合が１５質量％以上であることで、セパレータＡの耐湿性が大きく向上する。
【００４３】
組成物は、エポキシ樹脂として、前記のようなジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂以外の樹脂を含有してもよい。例えば組成物は、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム含有型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を含有してもよい。特にオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。
【００４４】
組成物中の硬化剤は、組成物が含有するエポキシ樹脂を硬化させる能力を有するのであれば特に限定されないが、フェノール系化合物を必須成分とすることが好ましい。このフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種多価フェノール樹脂が挙げられる。組成物中のフェノール系化合物の含有量は、組成物中のフェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．７〜１．３となる量であることが好ましい。この当量比が０．８〜１．２の範囲となる量であれば更に好ましく、０．８〜０．９となる量であれば特に好ましい。
【００４５】
フェノール系化合物以外の他の硬化剤が併用される場合、他の硬化剤は非アミン系の化合物であることが好ましい。この場合、セパレータＡの電気伝導度が高く維持されると共に、燃料電池の触媒の被毒が抑制される。また硬化剤として酸無水物系の化合物が用いられないことも好ましい。酸無水物系の化合物が使用される場合は硫酸酸性環境下等の酸性環境下で加水分解して、セパレータＡの電気伝導度の低下が引き起こされたり、セパレータＡからの不純物の溶出が増大してしまうおそれがある。
【００４６】
組成物中の固形分中での、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量の割合は、１４〜２４．１質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
組成物中の黒鉛粒子は、セパレータＡの電気比抵抗の低減によるセパレータＡの導電性向上のために使用される。組成物中の黒鉛粒子の含有量は、組成物中の固形分全量に対して７５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。黒鉛粒子の割合が７５質量％以上であるとセパレータＡに充分に優れた導電性が付与されるようになり、この割合が９０質量％以下であると組成物に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータＡに充分に優れたガス透過性が付与されるようになる。
【００４８】
高い導電性を示すのであれば、各種の黒鉛粒子が制限なく用いられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化して得られる黒鉛粒子、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化して得られる黒鉛粒子、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等の、適宜の黒鉛粒子が用いられる。このような各種の黒鉛粒子は、一種単独で用いられ、或いは複数種が併用される。
【００４９】
黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれであってもよい。天然黒鉛粉には導電性が高いという利点があり、人造黒鉛粉には天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。
【００５０】
黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物の含有量が低くなるため、セパレータＡからの不純物の溶出が抑制される。黒鉛粒子中の灰分の含有量は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。この灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータＡを備える燃料電池の特性低下が引き起こされるおそれがある。
【００５１】
黒鉛粒子の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒径が１０μｍ以上であることで組成物の成形性が優れたものとなり、この平均粒径が１００μｍ以下となることでセパレータＡの表面平滑性が更に向上する。組成物の成形性が特に向上するためには前記平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。また、セパレータＡの表面平滑性が特に向上して後述するようにセパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲、特に１．０μｍ未満となるためには、前記平均粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
特に薄型のセパレータＡが得られる場合には、黒鉛粒子は１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有することが好ましい。この黒鉛粒子中に１００メッシュ篩を通過しない粒子が含まれていると、組成物中に粒径の大きい黒鉛粒子が混入してしまい、特に組成物が薄型のシート状に成形される際の成形性が低下してしまう。
【００５３】
黒鉛粒子のアスペクト比は１０以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡに異方性が生じることが抑制されると共に、セパレータＡの反りなどの変形も抑制される。
【００５４】
尚、セパレータＡの異方性の低減に関しては、セパレータＡにおける、成形時の組成物の流動方向と、この流動方向と直交する方向との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。
【００５５】
黒鉛粒子は、特に２種以上の粒度分布を有することが好ましい。すなわち、黒鉛粒子が、平均粒径の異なる２種以上の粒子群を含んでいることが好ましい。この場合、特に黒鉛粒子平均粒径１〜５０μｍの範囲の粒子群と、平均粒径３０〜１００μｍの粒子群とを含んでいることが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子が用いられると、平均粒径の大きい粒子群は表面積が小さいため、この粒子群により、樹脂量が少量であっても組成物の混練が可能となる。更に平均粒径の小さい粒子群によって、黒鉛粒子同士の接触性が高まると共に、成形品の強度が向上する。これにより、セパレータＡの嵩密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上が図られる。平均粒径１〜５０μｍの粒子群と平均粒径３０〜１００μｍとの粒子群の混合比は、適宜調整されるが、特に前者対後者の混合質量比が４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。
【００５６】
尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。
【００５７】
組成物は、必要に応じてワックス（内部離型剤）、カップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５８】
カップリング剤としては、適宜のものが用いられるが、アミノシランは用いられないことが好ましい。アミノシランが用いられる場合には、燃料電池の触媒が被毒されるおそれがある。カップリング剤としてメルカプトシランも用いられないことが好ましい。メルカプトシランが用いられる場合も、燃料電池の触媒が被毒されるおそれがある。
【００５９】
カップリング剤の例としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。例えばシリコン系のカップリング剤としては、エポキシシランが適している。
【００６０】
組成物の固形分に対するカップリング剤の割合は、０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータＡの表面にブリードすることが充分に抑制される。
【００６１】
カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。その場合のカップリング剤の添加量は、黒鉛粒子の比表面積と、カップリング剤の単位質量当たりの被覆面積とを考慮して、適宜設定される。特に、カップリング剤による被覆面積の総量が、黒鉛粒子の表面積の総量に対して、０．５〜２倍の範囲となることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータＡの表面にブリードすることが充分に抑制され、金型表面の汚染が抑制される。
【００６２】
ワックス（内部離型剤）としては適宜のものが用いられるが、特に１２０〜１９０℃において、組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が用いられることが好ましい。このような内部離型剤が組成物の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離することで、離型性向上作用が良好に発揮される。
【００６３】
内部離型剤の使用量は、セパレータＡの形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどが考慮されて、適宜設定される。特に組成物全量に対する内部離型剤の割合が０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であると金型成形時に十分な離型性が発現する。この内部離型剤の割合は０．１〜１質量％の範囲であれば更に好ましい。この割合が１質量％以下であると内部離型剤によるセパレータＡの親水性の阻害が更に抑制される。この内部離型剤の割合が０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００６４】
組成物は溶媒を含有してもよい。特に薄型のセパレータＡが作製される場合には、組成物が溶媒を含有することで、この組成物が液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製されてもよい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。溶媒は一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。溶媒の使用量は、組成物からシート状のセパレータＡが作製される際の成形性を考慮して適宜設定される。特に、組成物の粘度が１０００〜５０００ｃｐｓの範囲となるように、溶媒の使用量が設定されることが好ましい。尚、溶媒は必要に応じて使用されればよく、熱硬化性樹脂として液状樹脂が使用されるなどにより組成物が液状に調製されるならば、溶媒が使用されなくてもよい。
【００６５】
セパレータＡ中のイオン性不純物の含有量は、セパレータＡ全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのためには、組成物中のイオン性不純物の含有量は、組成物の固形分全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。
【００６６】
セパレータＡ及び組成物のイオン性不純物の含有量の低減のためには、組成物を構成するエポキシ樹脂樹脂、硬化剤、硬化促進剤、黒鉛粒子、その他添加剤等の各成分の、イオン性不純物の含有量が、各成分に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
尚、イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。この抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量が、対象物に対する質量比に換算して導出される。
【００６８】
組成物は、この組成物から形成されるセパレータＡのＴＯＣ（ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。
【００６９】
ＴＯＣは、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中にセパレータＡが投入され、９０℃で５０時間処理された後の水溶液を用いて測定される数値である。ＴＯＣは、例えばＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠して、島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定される。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生するＣＯ２濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、サンプル中の炭素濃度が定量される。この炭素濃度の測定によって、有機物質濃度が間接的に測定され、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定され、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が計測される。
【００７０】
組成物から形成されるセパレータＡのＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。
【００７１】
ＴＯＣの値は、組成物を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、更に樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理がおこなわれたりすることで、低減される。
【００７２】
組成物は、上記のような各成分が適宜の手法で混合され、必要に応じて混練・造粒等されることで調製される。
【００７３】
この組成物が成形されることで、セパレータＡが得られる。成形法としては、射出成形や圧縮成形など、適宜の手法が採用される。セパレータＡには例えば図１に示すように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されることで、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。
【００７４】
ワニス状に調製された組成物から薄型のセパレータＡが得られる場合には、まず組成物がシート状に成形されることで、燃料電池セパレータ成形用シート（成形用シート）が得られる。組成物は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。この際には、複数種の膜厚調節手段が適用され得る。このような複数種の膜厚調節手段が適用されるキャスティング法は、例えばすでに実用化されているマルチコータによって実現される。キャスティングのための膜厚調節手段としては、スリットダイとともに、ドクターナイフおよびワイヤーバーの少なくともいずれか、すなわちいずれか一方もしくは両方が用いられることが好ましい。
【００７５】
成形用シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であれば更に好ましい。また、この厚みは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。成形用シートの厚みが０．５ｍｍ以下であればセパレータＡの薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化が充分に達成され、特に厚みが０．３ｍｍ以下であれば溶媒が使用される場合の成形用シート内部の溶媒の残存が効果的に抑制される。またこの厚みが０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレータＡの製造にあたっての有利さが充分に発揮されなくなり、特に成形性を考慮するとこの厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７６】
この成形用シートが、キャスティングにともなう乾燥によって半硬化（Ｂステージ）状態とされ、これが圧縮・熱硬化成形されるなどして、両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２が形成される。これにより、セパレータＡが得られる。このセパレータＡが波板状に形成され、且つその一方の面の凸部１ａの裏側に、他方の面のガス供給排出用溝２が形成されると、薄型でありながら両面に複数個の凸部（リブ）１ａを有すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を有するセパレータＡが得られる。
【００７７】
この成形用シートの圧縮・熱硬化成形時には、例えばまず成形用シートが必要に応じて所定の平面寸法にカット（切断）もしくは打ち抜かれた後、金型内で圧縮成形機により熱硬化される。この圧縮・熱硬化成形の条件は、組成物の組成、導電性基材の種類、成形厚みなどにもよるが、加熱温度１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力１〜４０ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。
【００７８】
セパレータＡの作製にあたっては、一枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよく、複数枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよい。
【００７９】
このように成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡ、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータＡの製造が可能となる。また、セパレータＡの製造時に成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡが製造される場合でも成形材料を薄く且つ均一に配置して成形することが容易となり、成形性や厚み精度が高くなる。
【００８０】
尚、セパレータＡの作製時には、成形用シートと適宜の導電性基材とが積層されてもよい。導電性基材が用いられると、セパレータＡの機械的強度が向上する。導電性基材が用いられる場合には、例えば導電性基材の両側にそれぞれ成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）が積層された積層物が圧縮・熱硬化成形され、或いは成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）の両側にそれぞれ導電性基材を積層された積層物がが圧縮・熱硬化成形される。
【００８１】
導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等が挙げられる。れらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。導電性基材の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｍの範囲がより好ましい。
【００８２】
以上のようにして製造されるセパレータＡを用い、燃料電池が製造される。図１は固体高分子型燃料電池の一例を示す。２枚のセパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜などの電解質４とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）などからなる膜−電極複合体（ＭＥＡ）５が介在することで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成される。
【００８３】
図２は、ガスケット１２を備える燃料電池の単セルの構造の一例を示す。この単セルは、セパレータＡ，Ａ、ガスケット１２，１２、膜−電極複合体５が重ねられることで構成されている。セパレータＡには、凸部１ａ及びガス供給排出用溝２が形成されている領域を取り囲む外周部分に、燃料用貫通孔１３ａ，１３ａと酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂとが形成されている。燃料用貫通孔１３ａ，１３ａは二つ形成されており、各燃料用貫通孔１３ａ，１３ａはセパレータＡの燃料電極３ａと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂも二つ形成されており、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂはセパレータＡの酸化剤電極３ｂと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。この外周部分には、冷却用貫通孔１３ｃも形成されている。
【００８４】
尚、本実施形態では、図２に示されるように、セパレータＡにはストレートタイプのガス供給排出用溝２が形成されている。一般に、セパレータにおけるガス供給排出用溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。勿論、図２に示されるセパレータＡにおいて、このセパレータＡにサーペンタインタイプのガス供給排出用溝２が形成されてもよい。
【００８５】
本実施形態では、セパレータＡの外周部分に、シーリングのためのガスケット１２が積層されている。このガスケット１２は、その略中央部に、膜−電極複合体５における燃料電極３ａや酸化剤電極３ｂが収容される開口１５を有し、この開口１５においてセパレータＡのガス供給排出用溝２が露出する。この開口１５の外周側には、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１４ａ、酸化剤用貫通孔１４ｂ及び冷却用貫通孔１４ｃがそれぞれ形成されている。
【００８６】
膜−電極複合体５における電解質４の外周部分にも、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１６ａ、酸化剤用貫通孔１６ｂ及び冷却用貫通孔１６ｃがそれぞれ形成されている。
【００８７】
この単セル構造では、セパレータＡ、ガスケット１２、及び電解質４の各燃料用貫通孔１３ａ．１４ａ，１６ａが連通することで、燃料電極への燃料の供給及び排出のための燃料用流路が構成される。また、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１４ｂ，１６ｂが連通することで、酸化剤電極への酸化剤の供給及び排出のための酸化剤用流路が構成される。また、各冷却用貫通孔１３ｃ，１４ｃ，１６ｃが連通することで、冷却水等が流通する冷却用流路が構成される。
【００８８】
このような燃料電池の単セル構造において、燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ、並びに電解質４は、燃料電池のタイプに応じた公知の材料で形成される。固体高分子型燃料電池の場合、燃料電極３ａ及び酸化剤電極３ｂは例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の基材に、触媒を担持させて構成される。燃料電極３ａにおける触媒としては例えば白金触媒、白金・ルテニウム触媒、コバルト触媒等が挙げられ、酸化剤電極３ｂにおける触媒としては白金触媒、銀触媒等が挙げられる。また、固体高分子型燃料電池の場合、電解質４は例えばプロトン伝導性の高分子膜から形成され、特にメタノール直接型燃料電池の場合は例えばプロトン伝導性が高く、電子導電性やメタノール透過性を殆ど示さないフッ素系樹脂等から形成される。
【００８９】
ガスケット１２は、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。このゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。
【００９０】
燃料電池に組み込まれる前のセパレータＡに、予めガスケット１２が積層されていてもよい。図３に、ガスケット１２を備えるセパレータＡの一例を示す。このガスケット１２を備えるセパレータＡが、膜−電極複合体５と積層されることで、単セル構造が構成される。
【００９１】
セパレータＡにガスケット１２が積層される際は、例えば予めシート状又は板状に形成されたガスケット１２がセパレータＡに接着や融着などにより接合される。
【００９２】
セパレータＡの表面上でガスケット１２の材料が成形されることで、セパレータＡにガスケット１２が積層されてもよい。例えば未加硫のゴム材料がスクリーン印刷等によりセパレータＡの表面上の所定位置に塗布され、このゴム材料の塗膜が加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成される。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型のセパレータＡに対してもガスケット１２が容易に積層される。また、セパレータＡが金型内にセットされ、このセパレータＡの表面上の所定位置に未加硫のゴム材料が射出されると共にこのゴム材料が加熱されるなどして加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成されてもよい。このように金型成形によりガスケット１２が形成される場合は、トランスファー成形のほか、コンプレッション成形、インジェクション成形等が採用され得る。
【００９３】
このようにセパレータＡの表面上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡの製造効率が向上し、セパレータＡの製造コスト低減に寄与する。地球環境問題への意識の高まり等により、近年、燃料電池の普及が求められており、そのためには燃料電池の低コスト化が求められている。このため、セパレータＡの製造コスト低減は重要である。セパレータＡ上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡが高温に加熱されるなど過酷な状態に曝されるが、本実施形態ではセパレータＡの吸湿性が低いため、セパレータＡに加熱等によりクラックが生じることが抑制される。
【００９４】
図４は複数の単セルからなる燃料電池Ｃ（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池Ｃは、燃料用流路に連通する燃料の供給口１７ａ及び排出口１７ｂと、酸化剤用流路に連通する酸化剤の供給口１８ａ及び排出口１８ｂと、冷却用流路に連通する冷却水の供給口１９ａ及び排出口１９ｂとを有する。
【実施例】
【００９５】
［実施例１〜１５、比較例１，２］
各実施例及び比較例につき、表１に示す原料成分を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。
【００９６】
得られた粉砕物を、金型温度１８５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分の条件で圧縮成形した。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、セパレータＡを取り出した。
【００９７】
得られたセパレータＡの形状は、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍであった。セパレータＡの片側の面には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本、反対側の面には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本形成した。
【００９８】
このセパレータＡの表面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（形式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いてブラスト処理を施すことで、セパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）を０．９μｍに調整した。このセパレータＡをイオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。
【００９９】
［曲げ強度評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ強度を測定した。
【０１００】
［接触抵抗評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡの厚みを３ｍｍに形成し、このセパレータＡの上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１ＭＰａの圧力をかけた。そして、２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。なお、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。
【０１０１】
［ＴＯＣ評価］
ＪＩＳ  Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。
【０１０２】
［水溶性イオン分析］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）をイオンクロマトグラフィ（島津製作所社製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。
【０１０３】
［電気伝導度評価］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）を導電率計で測定した。
【０１０４】
［ガスケット成形性］
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡ上の外周部分にエチレン−プロピレン−ジエンゴムをスクリーン印刷により塗布した後、加熱加硫することでガスケット１２を形成した。このガスケット１２が設けられたセパレータＡを観察して、クラックの発生の有無を確認した。各実施例及び比較例それぞれにつき、３０個のセパレータＡに対してガスケット１２を形成し、クラックの発生したセパレータＡの数により、評価をおこなった。
【０１０５】
［吸湿量］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡの重量を測定した後、このセパレータＡを９０℃のイオン交換水に１０００時間浸漬する処理を施した。処理後のセパレータＡの重量を測定し、処理後のセパレータＡの重量増加率により吸湿量を評価した。
【０１０６】
【表１】
0005502552.tif 000006
【０１０７】
表中の各成分の詳細は次の通りである
・エポキシ樹脂Ａ：構造式（２）で示されるエポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製、品番ＥＸＡ７２００。
・エポキシ樹脂Ｂ：構造式（３）で示されるエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、品番ＹＨ−４０００Ｈ。
・エポキシ樹脂Ｃ：構造式（４）で示されるエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００Ｈ。
・エポキシ樹脂Ｄ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、住友化学工業社製、品番ＥＯＣＮ１９５Ｘ。
・硬化剤Ａ：フェノールノボラック樹脂、群栄化学社製、品番ＰＳＭ６２００。
・硬化剤Ｂ：ハイパラノボラック型フェノール樹脂、明和化成株式会社製、品番ＨＦ−１Ｍ。
・硬化剤Ｃ：オルソノボラック型フェノール樹脂、明和化成株式会社製、品番Ｈ−１。
・硬化促進剤Ａ：構造式（１）で示される化合物。
・硬化促進剤Ｂ：トリフェニルホスフィン（北興化学社製「ＴＰＰ」）
・天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ）
・人造黒鉛（エスイーシー社製「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃）
【符号の説明】
【０１０８】
Ａ    燃料電池セパレータ
Ｃ    燃料電池
【図１】
0005502552.tif 000011
【図２】
0005502552.tif 000012
【図３】
0005502552.tif 000013
【図４】
0005502552.tif 000014