(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化リンと、（ＲＯ）3Ｐ（式中Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示す。）で表される亜リン酸トリエステルとを、８０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である触媒の存在下で反応させて、ＲＯ（Ｒ’）ＰＣｌ（式中Ｒは前記定義と同じであり、Ｒ’はＲＯ又は塩素原子を示す。）で表される塩化ホスファイトを製造する第一工程、及び
第一工程で得られた塩化ホスファイトを含む反応液を短時間で気化させて前記触媒を分離する第二工程を有し、
前記触媒がトリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリエチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルドデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリブチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選ばれるものであることを特徴とする高純度塩化ホスファイトの製造方法。
【請求項２】
前記第二工程において、塩化ホスファイトを含む反応液を短時間で気化させて触媒を分離する手段が薄膜蒸留装置を用いて行う請求項１記載の高純度塩化ホスファイトの製造方法。
【請求項３】
前記薄膜蒸留装置は、塩化ホスファイトを含む反応液を加熱して塩化ホスファイトを気化させる手段、及び気化した塩化ホスファイトを冷却して液化する手段を備える請求項２記載の高純度塩化ホスファイトの製造方法。
【請求項４】
前記薄膜蒸留装置は、自然流下式である請求項２又は３記載の高純度塩化ホスファイトの製造方法。
【請求項５】
触媒と液化した塩化ホスファイトとを自然流下させて回収する請求項４記載の高純度塩化ホスファイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度塩化ホスファイトの製造方法に関する。塩化ホスファイトは、例えば有機リン系農薬の原料として有用な物質である。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、高純度塩化ホスファイトの製造方法として、三塩化リンと、亜リン酸トリエステルとを、触媒の存在下で反応させて塩化ホスファイトを生成させ、生成した塩化ホスファイトを含む反応液を短時間で触媒と分離する方法を提案した（特許文献１参照）。この方法は、高純度の塩化ホスファイトを高収率で得ることができるという利点を有する。また、塩化ホスファイトと二塩化ホスファイトとを選択的に製造することができるという利点も有する。【０００３】
前記の製造方法においては、塩化ホスファイトを含む反応液を、蒸発缶における加熱された内面に供給し、該反応液を該内面に沿って膜状に流下させることで急激な気化を起こさせ、目的物である塩化ホスファイトを蒸発させて、触媒と分離する。この場合、触媒の種類によっては、蒸発缶の内面に固化した触媒が粉状に付着し、これが原因で連続製造に支障を来すことがある。この現象は、目的とする塩化ホスファイトの収率の低下の原因ともなる。【０００４】
また、本出願人は先に、前記の製造方法に用い得る触媒として、４級ホスホニウム塩を用いることを提案した（特許文献２参照）。しかし、この化合物を触媒として用いた場合にも、上述した不都合が生じることがある。【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１１２０８８号公報
【特許文献２】特開平２−１４５５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術の方法よりも生産性が更に向上した塩化ホスファイトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決すべく、本発明者らは種々の検討を行った結果、塩化ホスファイトの製造に用いられる触媒として低粘性のものを用いることで、触媒の意図しない付着を防止でき、高い収率で高純度の塩化ホスファイトを製造し得ることを知見した。【０００８】
本発明は前記の知見に基づきなされたもので、三塩化リンと、（ＲＯ）3Ｐ（式中Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示す。）で表される亜リン酸トリエステルとを、８０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である触媒の存在下で反応させて、ＲＯ（Ｒ’）ＰＣｌ（式中Ｒは前記定義と同じであり、Ｒ’はＲＯ又は塩素原子を示す。）で表される塩化ホスファイトを製造する第一工程、及び第一工程で得られた塩化ホスファイトを含む反応液を短時間で気化させて前記触媒を分離する第二工程を有し、前記触媒が前記触媒がトリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリエチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルドデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリブチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選ばれるものであることを特徴とする高純度塩化ホスファイトの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法の第一工程においては、三塩化リンと、（ＲＯ）3Ｐで表される亜リン酸トリエステルとを触媒の存在下で反応させる。この反応に用いられる亜リン酸トリエステルは、Ｒがアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基であるものである。（ＲＯ）3Ｐで表される亜リン酸トリエステルにおいては、３つのＲは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。合成方法の容易さの点から、一般に３つのＲは同一である。【００１０】
（ＲＯ）3Ｐで表される亜リン酸トリエステルにおいて、Ｒがアルキル基である場合、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等の炭素数１〜１４の基が好ましく、特に炭素数１〜６の基が好ましい。【００１１】
Ｒが置換アルキル基である場合、該置換アルキル基としては、前記のアルキル基が、ハロゲン、シアノ基、アルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。【００１２】
Ｒが置換フェニル基である場合、該置換フェニル基としては、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン等で置換されたものが挙げられる。【００１３】
（ＲＯ）3Ｐで表される亜リン酸トリエステルの好適な例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。【００１４】
本発明においては、三塩化リンと、（ＲＯ）3Ｐで表される亜リン酸トリエステルとの仕込み量を適切に調整することで、塩化ホスファイト又は二塩化ホスファイトを選択的に製造することができる。具体的には、三塩化リン１モル当たり、亜リン酸トリエステルを好ましくは１．８〜２．２モル、更に好ましくは１．８５〜２．１モル用いることで、塩化ホスファイトが選択的に得られる。一方、三塩化リン１モル当たり、亜リン酸トリエステルを好ましくは０．４５〜０．５５モル、更に好ましくは０．４８〜０．５２モル用いることで、二塩化ホスファイトが選択的に得られる。【００１５】
三塩化リンと、（ＲＯ）3Ｐで表される亜リン酸トリエステルとを反応させるに際しては、触媒を用いる。本発明の製造方法は、使用する触媒に特徴の一つを有する。本発明で用いられる触媒は、８０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下のものである（以下、粘度というときには、８０℃で測定された値を指す。）。このような粘度の触媒を用いることで、第一工程で得られる塩化ホスファイトを含む反応液を、第二工程で蒸発分離するときに、触媒の意図しない付着を防止できる。その結果、塩化ホスファイトの製造を、中断することなく長時間にわたり連続して行うことができ、歩留まりが向上する。また、高い収率で高純度の塩化ホスファイトを製造することができる。なお、触媒の粘度の下限値に特に制限はなく、触媒として十分な能力を有する範囲において、粘度は低ければ低いほど好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度に低ければ、本発明の製造方法を支障なく実施することができる。【００１６】
本発明において粘度は、粘度標準液（ブルックフィールド社製）によって較正された振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社、ＶＭ−１０Ａ）を用いて８０℃窒素雰囲気下にて測定した。【００１７】
本発明で用いられる触媒としては、以下の式（１）で表される４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩であって、粘度が上述の値以下であるものを用いることが好ましい。特に、８０℃で液体である４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩であって、粘度が上述の値以下であるものを用いることが、触媒の付着防止の点、及び塩化ホスファイトを高収率で、かつ高品質で得られる点から好ましい。式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１８】
【化１】
0005461194.tif 000002
【００１９】
式（１）で表される化合物においては、Ｒ1〜Ｒ4の４つのアルキル基のうち、３つのアルキル基が同じ基であり、残りの１つのアルキル基がそれらとは異なる基であることが、粘度の低下及び触媒能の向上の観点から好ましい。この場合、３つのアルキル基の炭素数と、残り一つのアルキル基の炭素数との差が、２〜１０、特に２〜８であると、粘度が一層低下し、また一層触媒能が高まるので好ましい。３つのアルキル基の炭素数と、残り一つのアルキル基の炭素数との大小に特に制限はなく、３つのアルキル基の炭素数の方が、残り一つのアルキル基の炭素数よりも大きい場合と、３つのアルキル基の炭素数の方が、残り一つのアルキル基の炭素数よりも小さい場合とがある。【００２０】
式（１）で表される化合物においてＹで表されるアニオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ジシアナミド、ハロゲン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロアセテート、チオシアネート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスホロジチオエート、アミノ酸などが挙げられる。【００２１】
式（１）で表される化合物においては、同じカチオンを用いた場合であっても、アニオンの種類によって粘度が相違する。したがって、アニオンの選定も、式（１）で表される化合物の粘度を低下させる観点から重要である。この観点から、Ｙで表されるアニオンとしては、特にビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロアセテート、ジメチルホスフェートを用いることが好ましい。【００２２】
式（１）で表される化合物におけるカチオンは、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである。これらのうち、触媒能の高さ及び粘度の低さの点からホスホニウムイオンを用いることが好ましい。【００２３】
式（１）で表される化合物がホスホニウム塩である場合、該化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
トリメチルヘキシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルホスホニウム・ジシアナミド、トリメチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリメチルオクチルホスホニウム・ジシアナミド【００２４】
トリエチルブチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルブチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルブチルホスホニウム・ジシアナミド【００２５】
トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウム・ジシアナミド【００２６】
トリエチルオクチルホスホニウム・クロリド、トリエチルオクチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリエチルオクチルホスホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリエチルオクチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリエチルオクチルホスホニウム・メタンスルホネート、トリエチルオクチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリエチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウム・ジシアナミド、トリエチルオクチルホスホニウム・チオシアネート、トリエチルオクチルホスホニウム・ジメチルホスフェート【００２７】
トリエチルドデシルホスホニウム・クロリド、トリエチルドデシルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリエチルドデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリエチルドデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルドデシルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルドデシルホスホニウム・ジシアナミド【００２８】
トリブチルメチルホスホニウム・クロリド、トリブチルメチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリブチルメチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ジシアナミド、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート【００２９】
テトラブチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウム・ジエチルホスホロジチオエート、テトラブチルホスホニウム・アミノ酸塩【００３０】
トリブチルオクチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルオクチルホスホニウム・メタンスルホネート、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリブチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・ジシアナミド、トリブチルオクチルホスホニウム・チオシアネート、トリブチルオクチルホスホニウム・ジメチルホスフェート【００３１】
トリブチルドデシルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリブチルドデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルドデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウム・ジシアナミド【００３２】
トリブチルヘキサデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルヘキサデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウム・ジシアナミド【００３３】
トリヘキシルメチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリヘキシルメチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリヘキシルメチルホスホニウム・チオシアネート、トリヘキシルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリヘキシルメチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリヘキシルメチルホスホニウム・ジシアナミド【００３４】
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・チオシアネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ジシアナミド【００３５】
トリオクチルメチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリオクチルメチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチルメチルホスホニウム・チオシアネート、トリオクチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリオクチルメチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリオクチルメチルホスホニウム・ジシアナミド【００３６】
トリオクチルエチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリオクチルエチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリオクチルエチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリオクチルエチルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチルエチルホスホニウム・チオシアネート、トリオクチルエチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリオクチルエチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリオクチルエチルホスホニウム・ジシアナミド【００３７】
これらのホスホニウム塩のうち、特に８０℃の粘度が低い点から、トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリエチルペンチルホスホニウム・ジシアナミド、トリエチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルドデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウム・ジエチルホスホロジチオエート、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリブチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・ジシアナミド、トリブチルオクチルホスホニウム・チオシアネート、トリブチルドデシルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いることが好ましい。【００３８】
式（１）で表される化合物は、例えば４級ホスホニウム塩の場合、３級ホスフィン類と、アルキルハライド又はジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで調製することができる。アニオンを種々異ならせた４級ホスホニウム塩を調製する場合には、４級ホスホニウムハライド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）を、水性媒体中に溶解し、必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させて、アニオン交換を行えばよい。【００３９】
４級アンモニウム塩の場合には、４級ホスホニウム塩の場合と同様に、３級アミン類と、アルキルハライド又はジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライド塩とする。次いで、得られた４級アンモニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルオロリン酸等のアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換を行えばよい。【００４０】
第一工程における触媒の使用量は、亜リン酸トリエステル１モル当たり０．０５〜２０ｇ、特に０．５〜１０ｇとすることが好ましい。第一工程におけるその他の反応条件として、温度は−１０〜９０℃であることが好ましい。圧力は通常大気圧でよいが、加圧下又は減圧下で行っても差し支えない。反応時間は、原料の種類や反応温度に応じて適宜調整する。一般に反応温度が低い場合には長時間を要し、高温の場合には短時間で終了する。通常は０．５〜８０時間、特に２〜２４時間であることが好ましい。【００４１】
第一工程においては、原料又は触媒の種類に応じ、溶剤を用いてもよく、あるいは用いなくてもよい。溶剤を使用する場合には、原料、触媒及び生成物と反応しない不活性溶剤を用いることが好ましい。そのような溶剤の例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のパラフィン系炭化水素、ケロシン、リグロイン等の石油系炭化水素などが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００４２】
第一工程においては、亜リン酸トリエステルに、触媒を溶解するか、又は触媒を分散させ、次に三塩化リンを添加した後、所定温度で所定時間反応を行う。この場合、亜リン酸トリエステルと三塩化リンは、それらの添加の順序を変えてもよい。第一工程における反応は、水の不存在下に行うことが好ましい。反応系に水を存在させないことで、触媒の使用効果が減殺されにくくなる。また、水の存在に起因して亜リン酸トリエステルが分解して生じる亜リン酸ジエステルの生成がほとんどなくなる。このことは、純度の高い塩化ホスファイトを得る観点から有利である。【００４３】
第二工程においては、第一工程で得られた塩化ホスファイトを含む反応液から塩化ホスファイトと触媒とを分離する。両者の分離は、反応液を短時間で気化させることで行われる。このような分離方法を採用することで、目的物である塩化ホスファイトが触媒と接触した状態で長時間加熱されることが防止され、それによって塩化ホスファイトが触媒による二次分解を受けづらくなる。その結果、高純度の塩化ホスファイトを高収率で得ることができる。【００４４】
第二工程において、前記塩化ホスファイトを含む反応液から塩化ホスファイトと触媒とを分離する手段は、薄膜蒸留装置を用いて行うことが連続的に該第二工程を行うことができる点で工業的に有利である。また、前記薄膜蒸留装置は、塩化ホスファイトを含む反応液を加熱して塩化ホスファイトを気化させる手段、及び気化した塩化ホスファイトを冷却して液化する手段を備えているものが、効率的に触媒と塩化ホスファイトを分離できる点で好ましく、更に、前記薄膜蒸留装置として自然流下式のものを用いると、極めて高純度の塩化ホスファイトを得ることができる点で特に好ましい。【００４５】
図１（ａ）には、第二工程で用いられる分離装置１０が模式的に示されている。分離装置１０は、図１（ａ）に示すように薄膜蒸留装置２０を備えている。図１（ｂ）は、図１（ａ）における薄膜蒸留装置２０のｂ−ｂ線断面の模式図である。同図に示すように、薄膜蒸留装置２０は、同方向にそれぞれ延びる内管２１とジャケット２２とを備えている。内管２１はジャケット２２内に配置されている。内管２１とジャケット２２との間には空間Ｓ１が形成されている。内管２１及びジャケット２２は、例えばガラスや金属で構成されている。【００４６】
薄膜蒸留装置２０における内管２１内の空間Ｓ２には冷媒が流通している。これによって、内管２１の外側面２１ａは所定温度に冷却されている。一方、ジャケット２２内の空間Ｓ３には熱媒が流通している。これによって、ジャケット２２の内壁面２２ａは所定温度に加熱されている。【００４７】
このような構造を有する分離装置１０を用いた第二工程について説明すると、薄膜蒸留装置２０における上部から、第一工程で得られた反応液を供給する。反応液は、ジャケット２２の内壁面２２ａを膜状に流下するように供給される。内壁面２２ａを膜状に流下するので反応液は急激に加熱される。それによって、低沸点成分である塩化ホスファイトは短時間で気化する。一方、触媒は、塩化ホスファイトよりも沸点が高いので、気化せずにジャケット２２の内壁面２２ａを流下し続ける。この操作を確実なものとする観点から、熱媒の循環によるジャケット２２の内壁面２２ａの加熱温度は、塩化ホスファイトが気化する温度以上で、かつ触媒が気化しない温度とすることが重要である。塩化ホスファイトが低温でも気化するようにするために、薄膜蒸留装置２０内を減圧状態にしてもよい。また、塩化ホスファイトの気化を促進し、均一な膜できるよう内壁面２２ａをそのまま軸のまわりに回転させてもよい。【００４８】
気化した塩化ホスファイトは、ジャケット２２の内部に位置している内管２１の外側面２１ａに接触する。この外側面２１ａは上述のとおり冷却されているので、該外側面２１ａに接触した塩化ホスファイトは冷えて外側面２１ａ上で液化する。そして液化した塩化ホスファイトは外側面２１ａを流下する。この観点から、冷媒の循環による内管２１の外側面２１ａの冷却温度は、塩化ホスファイトが液化する温度以下とすることが重要である。特に該冷却温度は、短時間で気化した塩化ホスファイトが液化し、また、該液化した塩化ホスファイトが流動性を示す温度とすることが目的物を高収率で得ることができる点で好ましく、多くの場合は、０℃以下、好ましくは−１００〜０℃、特に好ましくは−３０〜−５℃である。また、塩化ホスファイトの液化を促進させるために、内管２１ａをその軸のまわりに回転させてもよい。【００４９】
このように、本分離装置１０を用いると、塩化ホスファイトは内管２１の外側面２１ａを伝って流下し、一方、触媒はジャケット２２の内壁面２２ａを伝って流下する。その結果、塩化ホスファイトと触媒とを首尾良く分離することができる。しかも本発明で用いられる触媒は、先に述べたとおり低粘度のものであるから、固化によってジャケット２２の内壁面２２ａに粉状又はペースト状に付着することが起こりづらい。その結果、操作を中断することなく長時間にわたり連続して操作を行うことができ、歩留まりを高くすることが可能となる。また、塩化ホスファイトと触媒との分離の効率も良くなるので、高純度の塩化ホスファイトを高収率で得ることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。【００５１】
〔実施例１〕
トリエチルホスファイト３７．９０ｇに、触媒であるトリエチルオクチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（８０℃における粘度：２５ｍＰａ・ｓ）を２．００ｇ溶解した。この液を攪拌しながら２０〜２５℃で三塩化リン１６．８０ｇを滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で６時間反応を行い、ジエチルクロロホスファイトを生成させた。【００５２】
生成したジエチルクロロホスファイトを含む反応液を、図１に示す分離装置１０の薄膜蒸留装置２０に供給した。薄膜蒸留装置２０内は５ｋＰａの減圧状態にした。薄膜蒸留装置２０における内管２１に−１０℃のケロシンを循環させて、外側面２１ａを冷却した。また、ジャケット２２に９０℃のシリコンオイルを循環させて、内壁面２２ａを８０℃に加熱した。反応液を薄膜蒸留装置２０内に連続的に供給し、３０分後に液の供給を停止した。その結果、内管２１の外側面２１ａを流下してきた液５１．００ｇ（収率９５．２％）及びジャケット２２の内壁面２２ａを流下してきた液５．７ｇを得た。内管２１の外側面２１ａを流下してきた液中のジエチルクロロホスファイトの純度をガスクロマトグラフィで測定したところ、８２．６％であった。また、薄膜蒸留装置２０内には、触媒の固化による付着は観察されなかった。【００５３】
〔実施例２〕
トリエチルホスファイト３７．９０ｇに、触媒であるトリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（８０℃における粘度：３４ｍＰａ・ｓ）を２．００ｇ溶解した。この液を攪拌しながら２０〜２５℃で三塩化リン１６．８０ｇを滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で３時間反応を行い、ジエチルクロロホスファイトを生成させた。ジエチルクロロホスファイトの収率は９６．５％であり、純度は８８．２％であった。薄膜蒸留装置２０内には、触媒の固化による付着は観察されなかった。【００５４】
〔実施例３〕
トリエチルホスファイト３７．９０ｇに、触媒であるトリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート（８０℃における粘度：５２ｍＰａ・ｓ）を２．００ｇ溶解した。この液を攪拌しながら２０〜２５℃で三塩化リン１６．８０ｇを滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で８時間反応を行い、ジエチルクロロホスファイトを生成させた。ジエチルクロロホスファイトの収率は９６．１％であり、純度は８４．７％であった。薄膜蒸留装置２０内には、触媒の固化による付着は観察されなかった。【００５５】
〔比較例１〕
実施例１で用いた触媒に代えて、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（８０℃では固体）を２．０ｇ用いた。これ以外は実施例１と同様にしてジエチルクロロホスファイトを得た。ジエチルクロロホスファイトの収率は７３．５％であり、純度は７１．３％であった。薄膜蒸留装置２０内には、触媒の固化による付着が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、反応液から目的物である塩化ホスファイトを蒸発によって分離する工程において、蒸発装置に触媒が付着することを効果的に防止することができる。その結果、本発明によれば、塩化ホスファイトの連続的な製造が可能であり、また高純度の塩化ホスファイトを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の製造方法における第二工程で好適に用いられる分離装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  分離装置
２０  薄膜蒸留装置
２１  内管
２１ａ  外側面
２２  ジャケット
２２ａ  内壁面
【図１】
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