(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、定着補助成分を含んでなるトナーにおいて、前記定着補助成分が結晶性ポリエステルであり、かつ該結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定を行った際の、昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度Ｔ２（ｃｐ）が６０℃以上８０℃以下であり、かつ該トナーのＤＳＣ測定を行った際の昇温１回目のガラス転移温度Ｔg１stが５０℃＜Ｔg１st＜７０℃であり、昇温２回目のガラス転移温度Ｔg２ndが２０℃＜Ｔg２nd＜５０℃であり、かつ前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐa）の値が下記の条件を満たすことを特徴とするトナー。
８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：５．０×１０4＜Ｇ’＜５．０×１０5
９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：１．０×１０4＜Ｇ’＜１．０×１０5
１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’：５．０×１０3＜Ｇ’＜５．０×１０4
１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：１．０×１０3＜Ｇ’＜１．０×１０4
１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：１．０×１０3＜Ｇ’＜１．０×１０4
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度Ｔ２（ｃｐ）が以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
Ｔ２（ｃｓ２）−１０＜Ｔ２（ｃｐ）＜Ｔ２（ｃｓ１）＋１０
Ｔ２（ｃｓ１）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度１
Ｔ２（ｃｓ２）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度２
【請求項３】
前記トナーのＤＳＣ測定を行った際の、
昇温１回目のガラス転移温度Ｔg１stが５０℃＜Ｔg１st＜７０℃であり、
かつ昇温２回目のガラス転移温度Ｔg２ndが３０℃＜Ｔg２nd＜５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が少なくとも１種以上のポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが有機溶媒中にトナー材料を溶解乃至分散させてなる溶解乃至分散液を水系媒体中で分散させて、前記有機溶媒を除去して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、
造粒が、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
離型剤が、融点６０℃以上９０℃以下の炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
請求項８に記載の現像剤が収容されてなることを特徴とする現像剤収容容器。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
少なくとも、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と
を含む画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等による画像形成は、一般に、静電潜像担持体（以下、「感光体」、「電子写真感光体」と称することもある）上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる。
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とがある。
【０００３】
前記電子写真法における定着の方式としては、エネルギー効率の良さの点から、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。前記加熱ヒートローラー方式は、定着のために多大な電力が必要となる。そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラーの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しない時には加熱ローラー用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラーの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。
【０００４】
しかしこの場合、スリープ時から加熱ローラーの温度を定着に必要な温度に上昇させるためには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってはこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない時には、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させることが必要である。
【０００５】
前記現像剤に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性及び保存性（耐ブロッキング性)が要求されており、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが種々試みられている。例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）、などが提案されている。
【０００６】
近年、画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化を図る上で、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては未だ不十分であり、定着工程での定着時間の短縮化、及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。
【０００７】
前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。また、アルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。
【０００８】
しかしながら、省エネルギーに対する要求は、今後ますます厳しくなる傾向があり、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いることによって、従来に比べて低温定着性は改善される傾向にあるが、近い将来においてポリエステル樹脂を用いるだけでは、省エネルギーに対する要求に十分対応することは困難である。
【０００９】
近年、定着補助成分をトナー中に導入することにより、低温定着性を向上させる試みがなされている（特許文献３参照）。前記特許文献３では、定着補助成分をトナー中に結晶ドメインとして存在させることにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させるトナーを提案している。だが、近年マシンの高速化に伴って、トナーには高い耐久性と同時に、更なる省エネルギーに対する要求を満足させることが望まれ、現状ではこれら要求に十分対応することは困難であり、更なる改良、開発が望まれているのが実状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも着色剤、離型剤、結着樹脂を含み、更には定着補助成分を含むトナーにおいて、前記トナーの８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、５．０×１０4＜Ｇ’＜５．０×１０5であり、９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０4＜Ｇ’＜１．０×１０5あり、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０3＜Ｇ’＜５．０×１０4であり、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０3＜Ｇ’＜１．０×１０4であり、かつ１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０3＜Ｇ’＜１．０×１０4であることにより、低温定着性を更に向上させることが可能であることを知見した。
更に、本発明における定着補助成分は、定着部で加熱を受ける前には前記結着樹脂とは独立に存在するため、定着部で加熱を受ける前の結着樹脂の熱特性を低下させることがなく、耐熱保存性も保持させることが可能であることを併せて知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、定着補助成分を含んでなるトナーにおいて、前記定着補助成分が結晶性ポリエステルであり、かつ該結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定を行った際の昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度Ｔ２（ｃｐ）が６０℃以上８０℃以下であり、かつ該トナーのＤＳＣ測定を行った際の昇温１回目のガラス転移温度Ｔg１stが５０℃＜Ｔg１st＜７０℃であり、昇温２回目のガラス転移温度Ｔg２ndが２０℃＜Ｔg２nd＜５０℃であり、かつ前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐa）の値が下記の条件を満たすことを特徴とするトナー。
８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：５．０×１０4＜Ｇ’＜５．０×１０5
９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：１．０×１０4＜Ｇ’＜１．０×１０5
１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’：５．０×１０3＜Ｇ’＜５．０×１０4
１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：１．０×１０3＜Ｇ’＜１．０×１０4
１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’：１．０×１０3＜Ｇ’＜１．０×１０4
（２）前記結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度Ｔ２（ｃｐ）が以下の関係を満たすことを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
Ｔ２（ｃｓ２）−１０＜Ｔ２（ｃｐ）＜Ｔ２（ｃｓ１）＋１０
Ｔ２（ｃｓ１）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度１
Ｔ２（ｃｓ２）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度２ 
（３）前記トナーのＤＳＣ測定を行った際の、
昇温１回目のガラス転移温度Ｔg１stが５０℃＜Ｔg１st＜７０℃であり、
かつ昇温２回目のガラス転移温度Ｔg２ndが３０℃＜Ｔg２nd＜５０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記結着樹脂が少なくとも１種以上のポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記トナーが有機溶媒中にトナー材料を溶解乃至分散させてなる溶解乃至分散液を水系媒体中で分散させて、前記有機溶媒を除去して得られることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、造粒が、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）離型剤が、融点６０℃以上９０℃以下の炭化水素系ワックスであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
（９）上記（８）に記載の現像剤が収容されてなることを特徴とする現像剤収容容器。
（１０）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１１）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１２）少なくとも、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と
を含む画像形成装置であって、
前記トナーが、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。
【図４】図３のタンデム型現像器を示す図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［トナー］
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、及び定着補助成分を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のトナーは、トナーの８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、５．０×１０４＜Ｇ’＜５．０×１０５であり、９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４＜Ｇ’＜１．０×１０５あり、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０３＜Ｇ’＜５．０×１０４である。
一般的にトナーのＧ’が１．０×１０5Ｐa以下であると、トナーは定着時の加圧により変形し、記録部材に定着する。本発明のトナーは、上記のように低温領域（８０〜１００℃）での粘弾性の変化が急峻であるため、トナーが定着時の加熱により、より低温で塑性変型して記録部材に接着しやすくなるため、低温定着性に優れている。
【００１６】
従来より、低温定着化のために低温での粘弾性を下げる試みはなされているが、その場合、トナーが高温保管時、現像器内での攪拌等のストレスを受けた際に融着してしまう恐れがあった。すなわち、Ｇ’を下げる手段としては、トナー中に含まれる樹脂を低粘性化することにより達成できるが、その際には、樹脂の低粘性化に伴い、ガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化してしまう。更に樹脂を低粘性化させると、高温域のＧ’の低下が著しく、定着ローラーへのホットオフセットが生じやすくなる。ホットオフセットは、トナーのＧ’が１．０×１０3Ｐa以下であると生じやすくなる。
【００１７】
従来定着補助成分を導入した際にも、低温域のＧ’を低下させることが可能だが、ホットオフセット性の悪化が生じる場合があり、またホットオフセット性を保持させようとすると、低温域のＧ’が充分低下せずに低温定着性に劣る場合がある。
【００１８】
本発明では、融点までは結晶性が高い状態を保ち、融点付近で急激に粘弾性変化を生じる定着補助成分を用いることで、トナーが保管される環境、現像機内での攪拌ではトナーは溶融せず、定着補助成分の融点付近で急激に粘弾性が低下することにより、低温定着性と耐熱保存性の両立を可能としている。
【００１９】
また本発明のトナーは、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３＜Ｇ’＜１．０×１０４であり、かつ１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３＜Ｇ’＜１．０×１０４であることにより、高温領域（１２０〜１５０℃）では、比較的高い粘弾性を維持しているため、定着部材と紙との間でトナーが破断しづらく、定着部材側にトナーがオフセットしてしまうのを防止することが可能となる。
【００２０】
高温領域でのオフセット性を向上させるためには、従来より結着樹脂の粘弾性を調整することの試みがなされているが、その場合、低温領域での粘弾性も上昇してしまい、低温定着性が悪化するという問題がある。
本発明では、低温領域の粘弾性を定着補助成分により急峻に変化させ、高温域での粘弾性を結着樹脂の高分子量成分で担保させることを狙いとしている。即ち、本発明では、定着補助成分として、結晶性が高くシャープメルト性に優れる材料を用い、また定着補助成分と結着樹脂の低分子量成分の相溶性を向上させることにより、定着補助成分が結着樹脂を速やかに軟化させることで、低温領域での粘弾性を急峻に変化させることができる。また高温領域でのＧ’を、ホットオフセットを生じさせない程度まで保持させるためには、結着樹脂の分子量分布、具体的には結着樹脂中の高分子量成分と低分子量成分の量比の調整、または定着補助成分、結着樹脂の高分子量成分の互いの相溶性をある程度低下させることで、双方を独立して機能させることにより可能となる。
【００２１】
−貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法−
本発明のトナーのＧ’の測定は例えば以下の方法を用いて行なうことが出来る。
トナー０．８０ｇを錠剤成型器により４００kgfの圧力で加圧することで、直径２０ｍｍ、高さ１．９〜２．１ｍｍの円柱状試料に成型し、測定用ペレットを作成する。
ＨＡＡＫＥ製 ＲheoＳtress ＲＳ５０を用いて直径２０ｍｍのパラレルプレートに測定用ペレットを固定し周波数１Ｈz、温度６０〜１８０℃、歪み０．１、昇温速度３℃／Minで測定し、トナーの各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’を測定することができる。
【００２２】
また、本発明のトナーは、ＤＳＣ測定を行った際の昇温１回目のガラス転移温度Ｔg１stが５０℃＜Ｔg１st＜７０℃であり、かつ昇温２回目のガラス転移温度Ｔg２ndが２０℃＜Ｔg２nd＜５０℃であることが好ましい。また、ＤＳＣ測定による昇温２回目のトナーのガラス転移温度Ｔg２ndは、３０℃＜Ｔg２nd＜５０℃であることがより好ましい。
Ｔg１stが５０℃以下である場合、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。また、Ｔg１stが７０℃以上である場合、トナーの粘弾性変化が生じる温度が高く、充分な低温定着性が得られないことがある。
また、Ｔg２ndが２０℃以下である場合は、定着補助成分と、結着樹脂が相溶した際の熱特性が低いため、定着画像の耐熱保存性が劣ることがある。また、Ｔg２ndが５０℃以上である場合、定着補助成分と結着樹脂の相溶性が充分でなく、低温定着性に劣ることがある。
【００２３】
（定着補助成分）
定着補助成分は、前記トナー中では結晶ドメインとして存在し、加熱時に前記結着樹脂と相溶可能な特性を有する。
前記定着補助成分が結晶性を有することを確認するためには、Ｘ線回折チャートから、結晶性の保持状態（相溶又は非相溶）を測定することができる。
具体的には、定着補助成分がトナー中で結晶性を有するかは、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐert ＭＲＤフィリップス社製）により確認することができる。まず、定着補助成分単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、定着補助成分の回折スペクトルを得る。次にトナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行う。事前に得られた定着補助成分の回折スペクトルにより、トナー中に含まれる定着補助成分を同定することが可能である。
【００２４】
また、前記装置では、付属の加熱ユニットにより温度を変化させた際の回折スペクトルの変化が測定可能である。同ユニットを用い、常温及び１５０℃における定着補助成分由来のＸ線回折スペクトルのピーク面積変化により定着補助成分の加熱前後における樹脂に対する相溶及び非相溶分の割合を求めることができる。この加熱前後の定着補助成分由来のピーク面積の変化率が大きいほど、定着時の加熱によりトナー樹脂との相溶化が進行することを意味するため、より大きい低温定着への効果が得られる。
【００２５】
前記定着補助成分の分散径としては、最大方向の粒径で、例えば、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記分散径が、１０ｎｍ未満であると、前記定着補助成分と前記結着樹脂との接触表面積の増大により、耐熱保存性に劣ることがあり、３μｍを超えると、定着時の加熱の際に前記結着樹脂との相溶が十分に行われず、低温定着性に劣ることがある。
【００２６】
前記定着補助成分の分散径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記定着補助成分の分散状態を観察し、前記分散径を測定することができる。なお、前記定着補助成分と前記離型剤をトナー中で識別するためには、事前に定着補助成分、離型剤それぞれを同じく四酸化ルテニウムによる染色によって得られるコントラスト差を確認することにより、トナー中での定着補助成分、離型剤のコントラスト差により識別することが可能である。
【００２７】
前記定着補助成分は、結晶性ポリエステルであり、かつ該結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定を行った際の昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度Ｔ２（ｃｐ）が６０℃以上８０℃以下であり、かつ該Ｔ２（ｃｐ）は次の関係式を満たすことが好ましい。
Ｔ２（ｃｓ２）−１０＜Ｔ２（ｃｐ）＜Ｔ２（ｃｓ１）＋１０
Ｔ２（ｃｓ１）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度１
Ｔ２（ｃｓ２）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度２
【００２８】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴgｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し定着補助成分を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴgｒ’とすると、ΔＴg＝Ｔgｒ−Ｔgｒ’＞１０℃を満たすことが好ましく、ΔＴg＝Ｔgｒ−Ｔgｒ’＞１５℃がより好ましい。
【００２９】
ここで、結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度Ｔ２（ｃｐ）、結晶性ポリエステルの吸熱ショルダー温度（Ｔ２（ｃｓ１）、Ｔ２（ｃｓ２））、前記トナーのガラス転移温度（Ｔg１st、Ｔg２nd）、トナーの吸熱ピーク（Ｑn ｎ＝１，２，３，・・・）、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔgｒ）、定着補助成分を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔgｒ’）は、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ-６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００３０】
−結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度（Ｔ２（ｃｐ））、結晶性ポリエステルの吸熱ショルダー温度（Ｔ２（ｃｓ１）、Ｔ２（ｃｓ２））の測定−
図１に、本発明における結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す。
本発明において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
図１を参照して説明すると、具体的には、対象試料の吸熱ショルダー温度Ｔ１（ｃｓ１）、吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ１）、吸熱ショルダー温度Ｔ１（ｃｓ２）、吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ２）は、下記手順により測定できる。
【００３１】
まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【００３２】
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温１回目における吸熱ショルダー温度Ｔ１（ｃｓ１）、吸熱ショルダー温度Ｔ１（ｃｓ２）を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温２回目における吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ１）、吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ２）を求めることができる。
ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー温度Ｔ１（ｃｓ１）、吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ１）、吸熱ショルダー温度Ｔ１（ｃｓ２）、吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ２）と定義する。
【００３３】
また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピーク温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温２回目における吸熱ピーク温度を求めることができる。
【００３４】
−Ｔg１st、Ｔg２nd、Ｑn測定法−
まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／minにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／minにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／minにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ-６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ-６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、昇温１回目のガラス転移温度（Ｔg１st）、５０-１２０℃領域での吸熱ピークＱｎを算出できる。また２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、ＤＳＣ-６０システム中の解析プログラムを用いて、昇温２回目のガラス転移温度（Ｔg２nd）を算出できる。
【００３５】
−Ｔgｒ測定法−
まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／minにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／minにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／minにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ-６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ-６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔgｒ）を算出できる。
【００３６】
−Ｔgｒ’測定法−
また、定着補助成分を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔgｒ’）も同様にして測定することができる。
まず、定着補助成分０．５ｍｇ、ポリエステル樹脂４．５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／minにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／minにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／minにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計により、ＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ-６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、定着補助成分を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔgｒ’）を算出することができる。
【００３７】
（定着補助成分の組成）
前記定着補助成分は、本発明のトナーの貯蔵弾性率を成立させるものであれば、特に限定されるものではないが、以下に示す結晶性ポリエステル樹脂、脂肪酸アミド系化合物、エステル化合物、二塩基酸エステル化合物が好ましい。
【００３８】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸成分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
【００３９】
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００４０】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００４２】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることが好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００４４】
本発明の結晶性ポリエステルはＤＳＣ測定を行った際の、昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度Ｔ２（ｃｐ）が６０℃以上８０℃以下であり、かつ前記Ｔ２（ｃｐ）が以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｔ２（ｃｓ２）−１０＜Ｔ２（ｃｐ）＜Ｔ２（ｃｓ１）＋１０
Ｔ２（ｃｓ１）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度１
Ｔ２（ｃｓ２）：ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度２
【００４５】
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに吸熱ピーク温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。
結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度を６０〜８０℃にすることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に向上させることが可能となる。更には結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度が、６５〜７５℃であれば、よりトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させることが可能となる。
【００４６】
また吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ１），Ｔ２（ｃｓ２）と吸熱ピーク温度の差を小さくすることで、結晶性ポリエステル分子中の組成、分子量ばらつきが小さくなるため、吸熱ピーク付近の温度で、すばやく結晶性ポリエステルの粘度低下が生じやすくなるため、トナーの低温定着性を向上させることが可能となる。
【００４７】
また吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ１）の差を１０℃未満にすることで、結晶性ポリエステル中の低熱特性成分を低減し、耐熱保存性、耐ブロッキング性を向上させることができる。更には当該温度差が６℃未満であると、より耐熱保存性、耐ブロッキング性を向上させることができる。
また吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ２）の差を１０℃未満にすることで、結晶性ポリエステル中の高熱特性成分を低減し、低温定着性を向上させることが出来る。更には吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度Ｔ２（ｃｓ２）の差を６℃未満にすることで、より低温定着性を向上させることが出来る。
【００４８】
吸熱ピーク温度の調整は、結晶性ポリエステルのモノマー構成、重量平均分子量で調整することが可能である。
また吸熱ショルダー温度と吸熱ピーク温度の温度差を小さくするためには、結晶性ポリエステルの結晶性を高めるモノマー構成、具体的には酸・アルコールのモノマー構成をより類似した化合物で構成することにより分子鎖中での同一構造の重なり合い確率を上げることで調整することが出来る。またそれ以外にも、結晶性ポリエステルの数平均分子量と重量平均分子量の差を小さくすることでも調整できる。数平均分子量と重量平均分子量の調整は、結晶性ポリエステルの重合反応時における反応時間、反応温度により調整することができる。具体的には、従来に対して比較的高い温度で長時間反応させることで、数平均分子量と重量平均分子量の差を小さくすることが可能となる。また重合反応の際に使用する触媒種、触媒量によっても数平均分子量と重量平均分子量の調整は可能である。
【００４９】
−脂肪酸アミド系化合物−
本発明における定着補助成分として脂肪酸アミド系化合物を用いる場合、融点が７０℃以上１２０℃以下であり、末端にアミノ基もしくは水酸基を有するものであることが好ましい。かかる脂肪酸アミド系化合物としては、例えば、モノアミド化合物、モノアルコール付加アミド化合物、ビスアルコール付加アミド化合物などが挙げられる。
【００５０】
−−モノアミド化合物−−
前記モノアミド化合物は、下記構造式（１）で表される。
Ｒ１−ＣＯＮＨ2          ・・・（１）
但し、上記構造式（１）中、Ｒ１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基である。
【００５１】
−−モノアルコール付加アミド化合物−−
前記モノアルコール付加アミド化合物は、下記構造式（２）で表される。
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２−ＯＨ    ・・・（２）
但し、上記構造式（２）中、Ｒ１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基である。
【００５２】
−−ビスアルコール付加アミド化合物−−
前記ビスアルコール付加アミド化合物は、下記構造式（３）で表される。
【００５３】
【化１】
0005582393.tif 000002
【００５４】
但し、上記構造式（３）中、Ｒ１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ３は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基である。
【００５５】
前記モノアミド化合物、前記モノアルコール付加アミド化合物及び前記ビスアルコール付加アミド化合物は、脂肪酸の末端に極性の高いアミノ基（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）を含むので、トナーの主成分である樹脂との相溶性に優れ、定着時の加熱により、速やかに融解して、結着樹脂をよりすばやく軟化させることにより、トナーの低温定着性を向上させる。中でも、樹脂との相溶性により優れ、トナーの低温定着性をより向上させることができる点で、前記モノアミド化合物が好ましい。
【００５６】
前記脂肪酸アミド系化合物の融点としては、上記のように７０〜１２０℃であるが、７５〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃が更に好ましい。前記融点が７０℃より小さいと、トナーの耐熱保存性が悪化することがある。前記融点が１２０℃より大きいと、トナーの低温定着性が充分に得られないことがある。
【００５７】
融点が７０〜１２０℃である前記脂肪酸アミド系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１０〜３０を有する飽和又は１価の不飽和の脂肪族をアミド化したモノアミド化合物、または、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ベヘニン酸モノエタノールアミド、リグリノセリン酸モノエタノールアミド、エルカ酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノプロパノールアミド、ステアリン酸モノプロパノールアミド、ベヘニン酸モノプロパノールアミド、リグリノセリン酸モノプロパノールアミド、エルカ酸モノプロパノールアミド、パルミチン酸ビスエタノールアミド、ステアリン酸ビスエタノールアミド、ベヘニン酸ビスエタノールアミド、リグリノセリン酸ビスエタノールアミド、エルカ酸ビスエタノールアミド、パルミチン酸ビスプロパノールアミド、ステアリン酸ビスプロパノールアミド、ベヘニン酸ビスプロパノールアミド、リグリノセリン酸ビスプロパノールアミド、エルカ酸ビスプロパノールアミド、エタノールアミンジステアレート、エタノールアミンジベヘネート、エタノールアミンジリグノセレート、エタノールアミンジエルケート、プロパノールアミンジステアレート、プロパノールアミンジベヘネート、プロパノールアミンジリグノセレート、プロパノールアミンジエルケートといった脂肪酸アミドアルコール付加物が挙げられる。中でも、樹脂との相溶性により優れ、トナーの低温定着性をより向上させることができ、かつトナーへの耐熱保存性を悪化させないことから、モノアミド化合物、またはそのアルコール付加物であることが好ましい。
【００５８】
−エステル化合物−
本発明における定着補助成分は、融点６０℃以上８５℃未満のエステル化合物であり、かつ前記エステル化合物のアルコール成分としてエチレングリコールを８０質量％以上含み、かつ脂肪酸成分としてステアリン酸、及び／またはベヘニン酸を８０質量％以上含み、かつ水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
【００５９】
特に、エステル化合物中のアルコール成分として、エチレングリコールを主成分として成ることで、シャープメルト性に優れるため、定着時の加熱により、速やかに融解し、結着樹脂をよりすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることが出来る。
また、エステル化合物の脂肪酸として、ステアリン酸、及び／又はベヘニン酸を主成分とすることで、エステル化合物の結晶性が向上することにより、エステル化合物のシャープメルト性に優れる。そのため、定着時の加熱により、速やかに融解し、結着樹脂をよりすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることが出来る。
【００６０】
前記アルコール成分としては、主成分であるエチレングリコール以外に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のポリオールの単量体、又は前記ポリオールを必要に応じて縮重合したものを用いることが出来る。前記縮重合物をアルコール成分として用いる場合、重合度は２以上２０未満が好ましい。前記重合度が２０以上の場合、結晶性が低下することで、定着補助成分としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
【００６１】
前記脂肪酸としては、主成分であるステアリン酸、ベヘニン酸以外に、炭素数１２以上２４以下のものの単体、又はそれらの混合物を用いることが出来る。具体的にはラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物が挙げられる。炭素数が１２未満であると、結晶性が低下することで、化合物自身の融点が低くなり、充分な耐熱保存性が得られないことがある。また定着補助成分としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
【００６２】
前記エステル化合物は、トナーの主成分である結着樹脂を軟化させることにより、低温定着化を達成する。そのために、前記エステル化合物は、ある程度水酸基価を持つことが望ましい。
前記エステル化合物の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。前記水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、ポリエステル樹脂に対する相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
【００６３】
なお、水酸基価とは、試料１ｇを以下の条件でアセチル化したとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）量［ｍｇ］である。以下、水酸基価の測定方法を説明する。
まず、試料約１ｇを精密に量り、丸底フラスコに入れ、無水酢酸・ピリジン試液５ｍｌを正確に量って加え、フラスコの口に小漏斗を載せ、９５〜１００℃の油浴中に底部を約１ｃｍ浸して１時間加熱する。次に、冷却し、水１ｍｌを加えてよく振り混ぜ、更に１０分間加熱する。さらに、冷却した後、小漏斗及びフラスコの首部をエタノール５ｍｌで洗い込み、指示薬として、フェノールフタレイン試液１ｍｌを添加した後、過量の酢酸を０．５mol／ｌエタノール製水酸化カリウム溶液で滴定する（本試験）。別に、試料を入れない以外は、上記と同様に空試験を行い、式
水酸基価＝（（ａ［ｍｌ］−ｂ［ｍｌ］）×２８．０５）／試料の採取量［ｇ］＋酸価
により水酸基価を求める。ただし、ａ及びｂは、それぞれ空試験及び本試験における０．５mol／ｌエタノール製水酸化カリウム溶液の滴定量である。
【００６４】
また、酸価とは、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）量［ｍｇ］である。以下、酸価の測定方法を説明する。
まず、試料約１．０ｇを精密に量り、エタノール／エーテル混合液（体積比１：１）５０ｍｌを加え、必要に応じて、加温して溶解させ、検液とする。次に、冷却した後、フェノールフタレイン試液を数滴加え、０．１mol／ｌエタノール製水酸化カリウム溶液で３０秒間持続する紅色を呈するまで滴定し、式
酸価＝ｃ［ｍｌ］×５．６１１／試料の採取量［ｇ］
により酸価を求める。ただし、ｃは、０．１mol／ｌエタノール製水酸化カリウム溶液の滴定量である。
【００６５】
本発明におけるエステル化合物は、融点が６０℃以上８５℃未満であることが好ましい。融点が６０℃未満である場合は、トナーの耐熱保存性が低下し、８５℃を超える場合は、トナーの低温定着性が低下する。なお、融点は、示差走査熱量分析（Ｄifferential Ｓcanning Ｃalorimetry；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる温度である。
【００６６】
−二塩基酸エステル化合物−
本発明のトナーにおいて、定着補助成分が二塩基酸エステル化合物である場合、二価カルボン酸と一価脂肪族アルコールとをエステル化した二塩基酸エステル化合物であり、前記二価カルボン酸の炭素数が２以上６以下であり、前記二塩基酸エステル化合物の融点が６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。かかる二塩基酸エステル化合物としては、以下の構造式を有する二価カルボン酸と、一価脂肪族アルコールがエステル化したものが挙げられる。
【００６７】
−−二価カルボン酸−−
フマル酸：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
ｎ＝０以上４以下
【００６８】
−−一価脂肪族アルコール−−
Ｒ１−ＯＨ
Ｒ１：飽和または不飽和の炭素水素基
【００６９】
−−二塩基酸エステル化合物−−
Ｒ２−ＣＯＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ３
Ｒ２−ＣＯＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ
Ｒ１：炭素数０〜４の直鎖炭素水素基
Ｒ２：飽和または不飽和の炭素水素基
Ｒ３：飽和または不飽和の炭素水素基
【００７０】
上記構造を有するもので、かつ融点が６０〜１００℃を有する化合物が本発明の定着補助成分として用いられる。好ましくは７５〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。融点が６０℃より小さくとなるとトナーの耐熱保存性が悪化する。融点が１００℃より大きいと、低温定着性が十分に得られない。
二塩基酸エステル化合物は、複数種の一価脂肪族アルコールとエステル化してもよく、また、二塩基酸エステルは、ジエステル、モノエステルいずれでもよく、またその混合物でも良い。
【００７１】
本発明で定着補助成分として用いる二塩基酸エステル化合物では、極性基としてエステル基、カルボキシル基を含むため、トナーの主成分であるポリエステル樹脂との相溶性に優れ、定着時の加熱により、速やかに融解し、結着樹脂をすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることが出来る。
また、炭素数２以上６以下である二価カルボン酸と、一価脂肪族アルコールを用いることにより、二塩基酸エステル化合物のシャープメルト性が向上するため、結着樹脂をすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることが出来る。
【００７２】
また、前記直鎖の二価カルボン酸の中でも、アジピン酸、またはフマル酸であることが好ましく、更にはアジピン酸であることが好ましい。アジピン酸の炭素数は４、フマル酸の炭素数は６と比較的大きいため、トナーの主成分であるポリエステル樹脂との相溶性に優れ、定着時の加熱により、速やかに融解し、結着樹脂をすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることが出来る。
【００７３】
またこれら炭素数２以上６以下の二価カルボン酸と、直鎖状の脂肪族アルコールを用いた場合、二塩基酸エステル化合物の結晶性が向上するため、耐熱保存性が優れ、更に現像機内での攪拌等のストレスに対して、堅牢なトナーを得ることが出来るため、長期に渡り高品位な画像を得ることができる。
【００７４】
また、直鎖状の一価脂肪族アルコールの中でも、飽和脂肪族アルコールが好ましく、更には炭素数１０以上２４以下であることが好ましい。飽和脂肪族アルコールを用いることで、結晶性が向上するため、耐熱保存性が優れ、更に現像機内での攪拌等のストレスに対して、堅牢なトナーを得ることが出来るため、長期に渡り高品位な画像を得ることができる。
炭素数１０未満では、二塩基酸エステル化合物の結晶性が低下し、耐熱保存性に劣ることがある。炭素数が２４より大きい場合には、結着樹脂との相溶性が悪化し、十分な低温定着性が得られないことがある。
【００７５】
また二塩基酸エステル化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、結着樹脂に対する相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
【００７６】
なお、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔitrator（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬabＸ Ｌight Version 1.00.000を用いて、測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。
【００７７】
Ｓtir
Ｓpeed  ［％］  ２５
Ｔime  ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  titration
Ｔitrant／Ｓensor
Ｔitrant  ＣＨ3ＯＮa
Ｃoncentration  ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓensor  ＤＧ１１５  
Ｕnit  of  measurement  ｍＶ
Ｐredispensing  to  volume
Ｖolume  ［ｍＬ］  １．０
Ｗait  time  ［ｓ］  ０
Ｔitrant  addition  Ｄynamic
ｄＥ（set）  ［ｍＶ］  ８．０
ｄＶ（min）  ［ｍＬ］  ０．０３
ｄＶ（max）  ［ｍＬ］  ０．５
Ｍeasure  mode  Ｅquilibrium  controlled
ｄＥ  ［ｍＶ］  ０．５
ｄｔ  ［ｓ］  １．０
ｔ（min）  ［ｓ］  ２．０
ｔ（max）  ［ｓ］  ２０．０
Ｒecognition
Ｔhreshold  １００．０
Ｓteepest  jump  only  Ｎo
Ｒange  Ｎo
Ｔendency  Ｎone
Ｔermination
at  maximum  volume  ［ｍＬ］  １０．０
at  potential  Ｎo
at  slope  Ｎo  
after  number  ＥＱＰs  Yes
ｎ＝１
comb.  termination  conditions  Ｎo
Ｅvaluation
Ｐrocedure  Ｓtandard
Ｐotential  １  Ｎo
Ｐotential  ２  Ｎo
Ｓtop  for  reevaluation  Ｎo
【００７８】
具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、式
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料重量［ＫＯＨｍｇ／ｇ］
から、酸価が求められる。ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００７９】
（結着樹脂）
本発明において、結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有するが、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８０】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００８１】
多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００８２】
本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するため、低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、本発明における定着補助成分である二塩基酸エステル化合物との相溶性に劣ることがあり、そのため十分な低温定着性が得られない恐れがある。一方、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。
【００８３】
本発明において、ポリエステル樹脂は、水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するため、低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。また、水酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、本発明における定着補助成分である脂肪酸アミド系化合物との相溶性に劣ることがあり、そのため十分な低温定着性が得られない恐れがある。一方、水酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。
【００８４】
また、ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶な成分の分子量分布において、分子量が３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１００，０００以下である成分の含有量が６０〜１００重量％であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００８５】
結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔg）が５５〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃がさらに好ましい。Ｔgが前記範囲にあることで、高温保存化での安定性に優れ、かつ本発明の定着補助成分による結着樹脂への軟化の効果が十分大きく得られるため、低温定着性により優れる。
【００８６】
（離型剤）
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が６０〜９０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。特に本発明では、定着補助成分の導入によるトナーの低温定着化によって、定着ローラー温度が従来より低い設定温度で使用することが想定されるため、より低温で離型性を発揮する必要がある。そのため、融点９０℃以下の離型剤が好適に用いられる。また、離型剤の融点が、６０℃未満である場合、トナーの高温保存性が劣る場合があり、得られる画像を劣化させる恐れがある。
【００８７】
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の中でも、本発明の離型剤としては、パラフィン、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックスが好ましい。前記炭化水素系ワックスは、本発明の定着補助成分である脂肪酸アミド系化合物との相溶性が低いため、互いの機能を損なうことなく独立して作用することが出来るため、十分な低温定着性を得ることが出来る。
【００８８】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００８９】
トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９０】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００９１】
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００９２】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００９３】
（その他の成分）
本発明のトナーは、帯電制御剤、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含有することができる。
−帯電制御剤−
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００９４】
帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００９５】
トナー組成物中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９６】
−無機微粒子−
無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００９７】
無機微粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。
また、無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。
【００９８】
−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００９９】
−磁性材料−
磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。
本発明のトナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、長期に亘り、高品位な画像を形成することができる。したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。
【０１００】
（トナーの製造方法）
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法（懸濁重合法、乳化重合法等）、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、水系媒体中で生成される溶解懸濁法、重合法が定着補助成分とポリエステル樹脂をトナー製造時には非相溶の状態を形成しやすいことから特に好ましい。
以下では、トナーの製造方法として混練・粉砕法及び溶解懸濁法について述べる。
【０１０１】
−混練・粉砕法−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着補助成分を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１０２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１０３】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１０４】
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【０１０５】
−溶解懸濁法−
本発明のトナーを製造するための好ましい方法としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させてトナーを得る方法が挙げられる。
【０１０６】
（トナー材料の溶解乃至分散液）
トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させてなる。前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結着樹脂、前記定着助剤、前記着色剤を少なくとも含み、好ましくは活性水素基含有化合物、及び活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、前記ワックスを含み、更に必要に応じて、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでなる。
トナーの製造方法の好ましい態様としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記定着助剤、前記未変性ポリエステル樹脂、前記ワックス、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【０１０７】
（活性水素基含有化合物）
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【０１０８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【０１０９】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０１１０】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【０１１１】
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。
【０１１２】
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０１１３】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【０１１４】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【０１１５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【０１１６】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【０１１７】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０１１８】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１１９】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【０１２０】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１２１】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１２２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１２３】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【０１２４】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１２５】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１２６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。またポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１２８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１２９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１３０】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１３１】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐressure Ｃhemical Ｃo．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０１３２】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１３４】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【０１３５】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【０１３６】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができ、該分散機としては、前記低速せん断式分散機、前記高速剪断式分散機などが挙げられる。
【０１３７】
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（上記樹脂）が生成する。
【０１３８】
−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１３９】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１４０】
上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
【０１４１】
［現像剤］
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。
【０１４２】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４３】
（キャリア）
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がさらに好ましい。
キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
【０１４４】
−芯材−
芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍn−Ｓr）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍn−Ｍg）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃu−Ｚn）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。
【０１４５】
芯材は、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
【０１４６】
−樹脂層−
樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１４７】
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１４８】
また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１４９】
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１５０】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。
【０１５１】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１５２】
［現像剤収容容器］
本発明の現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０１５３】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有することが好ましく、クリーニング手段を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。
【０１５４】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。
【０１５５】
（静電潜像形成工程）
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。
【０１５６】
静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。
【０１５７】
帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。
【０１５８】
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５９】
（現像工程）
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。
【０１６０】
現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラーを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１６１】
（転写工程）
転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。
【０１６２】
転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１６３】
（定着工程）
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１６４】
（除電工程）
除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。
【０１６５】
（クリーニング工程）
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。
【０１６６】
（リサイクル工程）
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１６７】
（制御工程）
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。
【０１６８】
［画像形成装置］
図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。
【０１６９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。
また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１７０】
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４５は、現像剤収容部４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、現像剤供給ローラー４３と、現像ローラー４４を備える。
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４５から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。
【０１７１】
図３に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。
【０１７２】
支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
【０１７３】
各色の画像形成手段１８は、図４に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー６０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器７０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー６２と、クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。
【０１７４】
また、図３の画像形成装置において、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置（不図示）が配置されている。露光装置は、感光体ドラム１０上に露光光を露光し、静電潜像を形成する。
さらに、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
【０１７５】
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。
また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。
【０１７６】
次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【０１７７】
さらに、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器１２０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。
【０１７８】
給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
【０１７９】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１８０】
［プロセスカートリッジ］
図５に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０及びクリーニング装置９０を有する。
【０１８１】
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【実施例】
【０１８２】
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００、ガラス転移温度（Ｔg）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
−ポリエステル樹脂Ｂの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１０２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物４９部、テレフタル酸２８０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，２００、ガラス転移温度（Ｔg）が７０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
−ポリエステル樹脂Ｃの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８９部、テレフタル酸２９０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｃは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔg）が４８℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
−ポリエステル樹脂Ｄの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８０部、テレフタル酸２５０部、トリメリット酸３０質量部及びジブチルスズオキシド３部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、１０時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｄは、数平均分子量（Ｍｎ）が６，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，６００、ガラス転移温度（Ｔg）が６８℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰaにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。
【０１８７】
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸２１６０ｇ、１、６−ヘキサンジオール２３２０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰaにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。
【０１８８】
〜結晶性ポリエステル樹脂３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにアジピン酸２３２０ｇ、１、８−オクタンジオール２８８０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰaにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
0005582393.tif 000003
【０１９０】
−スチレンアクリル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン１８５部、アクリルモノマー１１５部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６５℃（常圧）で８時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Ａを合成した。
得られたスチレンアクリル樹脂Ａは、Ｍｗが２０，０００、Ｔgが５８℃であった。
【０１９１】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔg）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１９２】
−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素基含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１９３】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰrintex３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１９４】
（参考例１）
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。また水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Sigmaで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５wt％であった。
【０１９５】
−トナー材料液の調整−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、定着補助成分としてステアリン酸アミド（日本精化社製 ＮＥＵＴＲＯＮ２ 融点９９℃）、マスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１kg／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【０１９６】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１９７】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１９８】
−洗浄−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１９９】
−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、参考例１のトナー母体粒子を得た。
【０２００】
−外添処理−
さらに、トナー母体粒子を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、参考例１のトナーを得た。
【０２０１】
（参考例２）
−二塩基酸エステル化合物の合成−
アジピン酸１００質量部と、ステアリルアルコール１００質量部を、触媒と共に反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、二塩基酸エステル化合物（ｉ）（融点８０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成した。
また、参考例１のトナー材料液の調整において、ステアリン酸アミドの代わりに二塩基酸エステル化合物（ｉ）を用いた以外は同様にして、参考例２のトナーを得た。
【０２０２】
（参考例３）
−エステル化合物の合成−
ベヘニン酸１００質量部、ステアリン酸１００質量部、エチレングリコール５０質量部を触媒と共に反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、エステル化合物（ii）（融点７７℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成した。
また、参考例１のトナー材料液の調整において、ステアリン酸アミドの代わりにエステル化合物（ii）を用いた以外は同様にして、参考例３のトナーを得た。
【０２０３】
（参考例４）
参考例１のトナー材料液の調整において、プレポリマーの代わりにポリエステル樹脂Ｄを用いた以外は同様にして、参考例４のトナーを得た。
【０２０４】
（参考例５）
参考例１のトナー材料液の調整において、ポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｂを用いた以外は同様にして、参考例５のトナーを得た。
【０２０５】
（参考例６）
また、参考例１のトナー材料液の調整において、ポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｃを用いた以外は同様にして、参考例６のトナーを得た。
【０２０６】
（参考例７）
参考例１のトナー材料液の調整において、ステアリン酸アミドの代わりにベヘニン酸（日油社製 ＮＡＡ２２２）を用いた以外は同様にして、参考例７のトナーを得た。
【０２０７】
（参考例８）
参考例１のトナー材料液の調整において、パラフィンワックスの代わりにカルナウバワックス（東亜化成社製 ＷＡ−０５ 融点８６℃）を用いた以外は同様にして、参考例８のトナーを作成した。
【０２０８】
（実施例１）
参考例１のトナー材料液の調整において、ステアリン酸アミドの代わりに結晶性ポリエステル１を用いた以外は同様にして、実施例１のトナーを得た。
【０２０９】
（参考例９）
参考例１のトナー材料液の調整において、ステアリン酸アミドの代わりに結晶性ポリエステル２を用いた以外は同様にして、参考例９のトナーを得た。
【０２１０】
（参考例１０）
参考例１のトナー材料液の調整において、ステアリン酸アミドの代わりに結晶性ポリエステル３を用いた以外は同様にして、参考例１０のトナーを得た。
【０２１１】
（比較例１）
参考例１のトナー材料液の調整において、定着補助成分であるステアリン酸アミドの添加量を１０質量部から０質量部に変えた以外は同様にして、比較例１のトナーを作成した。
【０２１２】
（比較例２）
参考例１のトナー材料液の調整において、ポリエステル樹脂Ａの代わりにスチレンアクリル樹脂Ａを用いた以外は同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０２１３】
（比較例３）
参考例１のトナー材料液の調整において、プレポリマーの添加量を１０質量部から０質量部に変えた以外は同様にして、比較例３のトナーを得た。
【０２１４】
（比較例４）
参考例１のトナー材料液の調整において、定着補助成分であるステアリン酸アミドの添加量を１０質量部から０質量部に変え、かつ、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃ変えた以外は同様にして、比較例４のトナーを作成した。
【０２１５】
（比較例５）
以下の通りトナー材料液の調整を変更した以外は、参考例１と同様にしてトナーを作成した。
−トナー材料液の調整−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを６０部、プレポリマーを１５質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてカルナウバワックス１０質量部（東亜化成社製 ＷＡ−０５ 融点８６℃）、定着補助成分としてベヘニン酸（日油社製 ＮＡＡ２２２ 融点７７℃）、マスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋg／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【０２１６】
上記より作製した実施例１、参考例１〜１０比較例１〜５のトナーの一覧を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
0005582393.tif 000004
【０２１８】
（キャリアの作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２１９】
（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。
【０２２０】
（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２２１】
＜定着下限温度＞
定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラーの温度の最小値を定着下限温度とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３０℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
【０２２２】
＜ホットオフセット発生温度＞
タンデム型カラー電子写真装置Ｉmagio Ｎeo Ｃ３５０（リコー社製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした。このタンデム型カラー電子写真装置を用いて、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、ホットオフセットが発生せずに定着させることが可能な定着ローラーの温度の最大値を定着上限温度とした。定着上限温度は、耐オフセット性に対する余裕度が増すことから、高いことが好ましく、１８０℃以上であれば、実使用上問題の無いレベルである。
【０２２３】
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上であるものを◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満であるものを○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、５ｍｍ未満であるものを×として、判定した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
【０２２４】
【表３】
0005582393.tif 000005
【０２２５】
表３より、実施例のトナーは、低温定着性に優れるポリエステル樹脂と、定着補助成分とを用いて、更に低温領域でのＧ’の変化が急峻であり、高温域でのＧ’がある程度保持されているため、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れることがわかる。さらに、トナー中に独立した結晶ドメインとして定着補助成分が用いられているため、耐熱保存性を低温定着性と両立ことが可能となる。
【０２２６】
比較例１のトナーは、実施例１のトナーから定着補助成分を抜いたものに相当し、そのため、低温域でのＧ’が高く、低温定着性に劣る結果となった。
比較例２のトナーは、スチレンアクリル樹脂を用いたため、ポリエステル樹脂に比べ十分な低温定着性が得られず、また定着補助成分との相溶性もスチレンアクリル樹脂は劣るため、低温域でのＧ’が高く、十分な低温定着性が得られない結果となった。
比較例３のトナーは、トナー中での樹脂の高分子量成分を形成するプレポリマーを抜いたため、高温域でのＧ’が低すぎ、ホットオフセット性に劣る結果となった。
【０２２７】
比較例４のトナーは、定着補助成分を抜き、その代わりにＴgの低い樹脂を用いたが、低温域でのＧ’は充分低くなく、低温定着性に劣る結果となった。
比較例５のトナーでは、定着補助成分を添加しているが、ポリエステル樹脂との相溶性が不十分であり、また高分子量成分（プレポリマー）のトナー重量中に占める比率も高いため、低温域でのＧ’は充分低くなく、低温定着性に劣る結果となった。
【０２２８】
以上により、実施例のトナーは、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染しにくいことがわかる。さらに、実施例のトナーは、耐熱保存性に優れ、高品位なトナー像を長期に亘り、形成することができることがわかる。
【符号の説明】
【０２２９】
（図２について）
１００Ａ  画像形成装置
１０      感光体ドラム
２０      帯電ローラー
４５      現像器
５０      中間転写体
５２      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
７０      除電ランプ
８０      転写ローラー
９０      クリーニング装置
Ｌ        露光光
【０２３０】
（図３について）
１００Ｂ  画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１０      感光体ドラム
１８      画像形成手段
２２      二次転写装置
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
【０２３１】
（図４について）
５０      中間転写体
６０      帯電ローラー
６２      転写ローラー
６３      クリーニング装置
６４      除電ランプ
７０      現像器
【０２３２】
（図５について）
１１０    プロセスカートリッジ
１０      感光体ドラム
４０      現像器
５２      コロナ帯電器
８０      転写ローラー
９０      クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３３】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８６０９号公報
【図１】
0005582393.tif 000006
【図２】
0005582393.tif 000007
【図３】
0005582393.tif 000008
【図４】
0005582393.tif 000009
【図５】
0005582393.tif 000010