(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸領域を有する層を含んでなる容器壁であって、
該層は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、官能化および非官能化リチウムスルホネートからなる群から選択される界面張力低下剤とを含んでなり、
ポリアミドの量は、ポリエステルとポリアミドとの合計１００部当たり１〜１５部の間であり、
界面張力低下剤は、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて０．１〜２．０モル％の量で存在するリチウムスルホネートであり、
界面張力低下剤がリチウムスルホイソフタレートである、
壁。
【請求項２】
ポリアミドがMXD6ナイロンである、請求項１に記載の壁。
【請求項３】
分散粒子の平均直径が75 nm未満である、請求項１に記載の壁。
【請求項４】
分散粒子の平均直径が60 nm未満である、請求項１に記載の壁。
【請求項５】
分散粒子の平均直径が50 nm未満である、請求項１に記載の壁。
【請求項６】
テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、官能化および非官能化リチウムスルホネートからなる群から選択される界面張力低下剤とを含んでなる樹脂組成物であって、
該組成物から製造される未延伸物品中の測定される分散粒子の平均直径が、150 nm未満であり、および該組成物がコバルト化合物を含有せず、
ポリアミドの量が、ポリエステルとポリアミドとの合計１００部当たり１〜１５部の間であり、
界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて０．１〜２．０モル％の量で存在するリチウムスルホネートであり、
リチウムスルホネートが、リチウムスルホイソフタレートおよびリチウムスルホベンゾエートからなる群から選択される、組成物。
【請求項７】
リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドが部分的に芳香族である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%のレベルで存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
部分芳香族ポリアミドがMXD6ナイロンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の組成物を含んでなる、容器壁層。
【請求項１３】
延伸領域を有する層を含んでなる容器壁であって、
該層は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、界面張力低下剤とを含んでなり、
同一方向における結晶性ポリエステルの延伸率で割ったポリアミドドメインの延伸率が、75%未満であり、
ポリアミドの量が、ポリエステルとポリアミドとの合計１００部当たり１〜１５部の間であり、
界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて０．１〜２．０モル％の量で存在するリチウムスルホネートであり、
界面張力低下剤が、リチウムスルホイソフタレートおよびリチウムスルホベンゾエートからなる群から選択される、壁。
【請求項１４】
ポリアミドがナイロン6である、請求項１に記載の壁。
【請求項１５】
ポリアミドが、MXD6およびナイロン6からなる群から選択される、請求項１３に記載の壁。
【請求項１６】
界面張力低下剤がリチウムスルホイソフタレートである、請求項１５に記載の壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッケージ用容器の延伸壁に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願2002/0001684(2002年1月3日)、20030134966(2003年7月13日)および20050106343(2005年5月19日)(それらの全ては共同発明者Kimを有する)は、PET(A)と、ポリアミドと、MXD6ナイロン(B)と、オクチル酸コバルトとの組成物を教示する。Kimの一連の出願は、PET/MXD6/オクチル酸コバルト組成物をプリフォーム(パリソン)へと射出成形し、次いで、吹込成形ボトルへと配向(延伸)する場合、得られるボトルが濁ることを教示する。また、Kimの出願は、ヘーズの原因も特定する。Kimによると、ヘーズは、配向に際してドメインのサイズが光の波長よりも大きくなるところまで延伸されたPET中に分散したMXD6ドメインにより生じる。
【０００３】
Kimらは、より小さいドメインが、上記の大きなドメインにより生じるヘーズを低減することを教示する。当業者は、延伸ボトル中により小さいドメインを含有させるための2つの方法が存在することを知っている。１つの方法は、プリフォームまたはパリソン中の出発ドメインのサイズを低減することであり、他の方法は、ボトルを過度に配向または延伸しないことである。Kimの一連の出願において選択された解決策は、プリフォーム/パリソンを製造し、次いでプリフォームを吹込成形ボトルへと配向(延伸)する射出吹込成形法を、大幅に低い延伸方法、いわゆる「押出吹込成形」に置換することでる。
【０００４】
また、Kimの出願は、PET/MXD6/オクチル酸コバルトを用いて製造された容器は、おそらくMXD6ナイロンと酸素との反応を触媒するオクチル酸コバルトのよく知られた能力のために、高い酸素バリア性(低い透過率)を示すことも教示する。したがって、Kimらは、延伸容器中のヘーズを低減する方法としてMXD6ドメインサイズを低減することを教示するが、射出吹込成形容器中のヘーズを解消する方法または射出吹込成形容器中のドメインサイズを低減する方法を教示しない(おそらく、この方法は当該分野においてKimの発明の前に既に知られていたためである)。
【０００５】
Yamamotoらに付与された日本国特許JP-2663578-B2(1997年10月15日)は、同じ組成物を用いるKimの出願と同じ問題を認めている。Yamamotoらは、ポリエステル(A)およびMXD6ナイロン(B)の組成物をパリソン(プリフォーム)に射出成形し、そしてボトルに配向(延伸)する場合、濁った延伸吹込成形ボトルが製造することを開示する。Kimらは、このヘーズが大きなドメインにより生じることを教示し、および唯一の違いがKimらのボトルがオクチル酸コバルトを含有することであることを想起せよ。
【０００６】
次いで、Yamamotoらは、ポリマー鎖中に5-ナトリウムスルホイソフタル酸由来の5-ナトリウムスルホイソフタレートを有する第3のポリエステル成分(C)を組み込むことによって、PET/MXD6射出吹込成形ボトル中のヘーズを排除し得ることを教示する。5-ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合は、Yamamotoらの表3中に以下の結論と共に教示されている：5-ナトリウムスルホイソフタレートと共重合したポリエステルを成分(C)として使用する場合、透明度が改善され、ヘーズが顕著に低減される。したがって、当業者は、Yamamotoらにより教示された5-ナトリウムスルホイソフタレートと共重合したポリエステル(C)を添加することによって、PET/MXD6/オクチル酸コバルトを含有するKimの射出成形/延伸吹込成形ボトルのヘーズを解決するであろう。当業者は、Kimの出願中に見出されるオクチル酸コバルトを排除しないであろう。なぜなら、それは容器の酸素バリア性を低減することになるからである。
【０００７】
Tajimaらに付与された米国特許5,300,572(1994年4月5日)は、ポリエステル中に分散したポリアミドのドメインサイズを低減する方法を教示する。Tajimaらは、ポリエステル(A)の骨格中に共重合させるか、またはナトリウムスルホイソフタル酸と共重合したポリエステルである第3成分(C)として、ナトリウムスルホイソフタル酸を加えることにより、ポリアミドのドメインサイズを低減する。Kimの出願は、ポリアミドドメインのサイズの低減がヘーズを解決することを教示しているので、PET/MXD6/オクチル酸コバルトを含有する射出成形/延伸吹込成形ボトルを製造することを所望する当業者は、Tajimaらにより教示されるように、A成分についてナトリウムスルホイソフタル酸由来のナトリウムスルホイソフタレートと共重合したPETを使用するか、Yamamotoらにより教示されるように、ナトリウムイソフタレートと共重合したポリエステル(C)を添加するであろう。同様に、当業者は、Kimらのオクチル酸コバルトを排除しないであろう。なぜなら、それはKimらの増大した酸素バリア性を低減するであろうからである。
【０００８】
MehtaらのWO 2005/023530(2005年3月17日)は、Kimらの組成物［ポリエステル(A)、MXD6のようなポリアミド(B)］を含んでなるプリフォーム(パリソン)を、イオン性相容化剤(例えば5-ナトリウムスルホイソフタル酸または5-ナトリウムスルホイソフタレート)の存在下、射出成形する場合、コバルト塩が必須であることを教示する。MehtaらおよびKimらは、同じコバルト塩(オクチル酸コバルト)を使用さえする。Mehtaらによると、イオン相容化剤(C)の存在下、ポリエステル(A)をポリアミド(B)と組み合わせる場合、大量の黄色が形成され、およびKimの出願において教示されるオクチル酸コバルトの使用は、その色の形成を防止する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
コバルトの使用は色を軽減し得るが、それは活性バリアパッケージを本質的に形成する。他の活性バリア機構(例えば、容器壁中の元素金属を酸化すること)が存在する。有機スカベンジャーによって利益が得られず、実際には害されるパッケージ用途が存在するため、または余り強力でない活性パッケージが必要とされているため、したがって、Mehtaらに示される有害な色の形成を妨げるのにコバルトを必要としない、MXD6/ポリエステルイオン性相容化剤の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、組成物およびその組成物から製造された容器壁を開示する。ここで該容器壁は、延伸層(これは単一層(単層)であり得る)を含んでなり、
該層は、テレフタル酸、またはテレフタル酸ジメチルエステル、または2,6-ナフタレートジカルボン酸またはそのジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステルと、
アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物である少なくとも85%のポリアミドポリマー鎖を有するポリアミドと、
界面張力低下剤を含んでなり、
ここで、該ポリアミドは、該ポリエステル中に分散しており、および
該ポリエステルと該ポリアミドとの間の界面張力は、該ポリエステル中に分散した該ポリアミド粒子の平均直径が150 nm未満になるようなものであり、および
粒度測定は、該層の未延伸部分および延伸前の該層の部分からなる群から選択される領域にて該層について行う。
【００１１】
さらに、本発明は、界面低下剤が官能化および非官能化リチウムスルホネート、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、環状アミドおよびポリエーテルからなる群から選択すること、およびリチウムスルホイソフタレートが特に有用なリチウム界面張力低下剤であることを開示する。
【００１２】
リチウムスルホネート、特に、(5-スルホイソフタル酸モノリチウム塩由来の)リチウムスルホイソフタレートの有効量は、約0.05〜0.1モル%であり、好適量は約0.1〜約2.0モル%の範囲内であり、約0.1〜約1.1モル%の範囲内がより好適であり、および約0.18〜約0.74モル%の範囲内がさらにより好ましく、約0.18〜約0.6モル%の範囲内が最も好適な範囲である。
【００１３】
さらに、本発明は、MXD6およびPA 6が特に適したポリアミドであること、および組成物または容器壁がコバルト化合物非含有であり得ることを開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ポリアミド、ポリエステルおよび界面張力低下剤をブレンドする場合の色形成の欠陥は、本発明にしたがって界面張力低下剤における金属イオンとしてリチウムを用いることによって克服することができる。さらに、ポリアミド、ポリエステルおよび界面張力低下剤の延伸された組成物中に見出される大きなポリアミドドメインの欠陥は、界面低下剤がリチウム塩である場合に克服することができる。
【００１５】
本発明のポリアミドドメインは、物品を延伸する場合に独特な挙動を示す。先行技術の系において、ドメインサイズの相対的な増加は、同じ方向に延伸された物品の全体的な量に非常に近い。物品を一方向に5倍延伸した場合、ドメインもその方向に約5倍延伸されるであろう。本組成物のドメインは、物品と同じ量延伸しない。実際、ドメインは、物品に与えられる延伸の量に比べて非常に小さい量の延伸を示す。
【００１６】
如何なる理論にも束縛されないが、リチウム塩は、他の金属(例えばナトリウム)のようにポリエステルの結晶化の核にはならず、したがって、該ドメインは、延伸物品を冷却する間に収縮すると仮定される。ポリアミドとポリエステルとの間の低減された界面張力は、延伸特性と相まって、ポリエステル中へのポリアミドの分散を増大させ、および該組成物を含んでなる物品の未延伸部分中の分散ポリマーの平均ドメインサイズは、125 nm未満であり、より良好な結果では100 nm未満であり、さらに良好な結果では、平均ドメインサイズは75 nm未満であり、および60 nm未満のドメインが容器壁の未延伸部分中の最も好適な平均ドメインサイズである。
【００１７】
該延伸現象は、同じ方向におけるマトリックス(ポリエステル)の延伸比で割ったポリアミドドメインの延伸比として定義される%延伸により特徴付けられ得る。理論的には、これは100%(ドメインがポリエステルと同じ量延伸する)であるべきである。しかしながら、リチウム塩を使用する場合、%延伸は、しばしば75%未満であり、多くの観察では50%未満であり、および一例では30%未満である。%延伸は、低いほど良いと考えられている。
【００１８】
また、本発明は、容器の延伸壁を形成するための、結晶性ポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマーと、ポリアミド(特にMXD6またはナイロン-6)と、別個の界面張力低下剤とのブレンドを提供する。別個の界面張力低下剤は、スルホン化ポリスチレンの金属塩またはスルホン化ポリエステルの金属塩であり得る。
【００１９】
本発明は、容器の延伸壁を形成するための、ポリアミド(特にMXD6またはナイロン-6)とブレンドした変性ポリエステル(特に結晶性ポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマー)、または変性ポリアミド(特にMXD6)とブレンドしたポリエステル(特にポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマー)を提供する。
【００２０】
所望の容器を製造するのに適した任意のポリエステルまたはポリアミドは、該ポリエステルおよび該ポリアミドを含んでなる組成物が、第3成分として、またはポリエステル鎖、ポリアミド鎖に組み込まれた、十分な量の界面張力低下剤を有するのであれば、本発明に適当である。個別の界面張力低下剤とポリエステルまたはポリアミドとの組合せ、或いは、界面張力低下剤で変性されたポリエステルおよびポリアミドが考えられる。界面張力低下剤は、同一である必要はない。
【００２１】
本発明のポリエステルは、当該分野でよく知られた重合手順によって製造することができる。ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、ジオールとジカルボン酸またはその対応するエステルとの反応を含む溶融重合によって製造することができる。複数のジオールおよび二酸の種々のコポリマーも、使用することができる。
【００２２】
一般に、ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、例えば、ジオールとジカルボン酸またはその対応するジエステルとの反応を含む溶融重合によって製造することができる。複数のジオールおよび二酸を使用することにより得られる種々のコポリマーも、使用することができる。1つの化学組成のみの繰り返し単位を含有するポリマーは、ホモポリマーである。同じ高分子中に2またはそれ以上の化学的に異なる繰り返し単位を有するポリマーは、コポリマーと呼ばれる。繰り返し単位の多様性は、最初の重合反応に存在する異なる種類のモノマーの数に依存する。ポリエステルの場合、コポリマーとしては、1またはそれ以上のジオールと、二酸または複数の二酸との反応物が挙げられ、これは時々ターポリマーと呼ばれる。例えば、本発明の一実施態様において、m-キシリレンジアミンポリアミド(三菱ガス化学(日本)からのMXD6 Grade 6007)を、テレフタル酸、イソフタル酸およびスルホイソフタル酸のリチウム塩を含んでなるポリエチレンテレフタレートコポリマー中に分散させる。
【００２３】
前述のように、適当なジカルボン酸は、約4個〜約40個の炭素原子を含むものが挙げられる。具体的なジカルボン酸としては、限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン2,6-ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル-4,4'-ジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシ二酢酸、1,2-フェニレンジオキシ二酢酸、1,4-フェニレンジオキシ二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。具体的なエステルとしては、限定されないが、フタル酸エステルおよびナフタル酸ジエステルが挙げられる。
【００２４】
これらの酸またはエステルは、好ましくは約2個〜約24個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、約7個〜約24個の炭素原子を有する脂環族ジオール、約6個〜約24個の炭素原子を有する芳香族ジオール、または4個〜24個の炭素原子を有するグリコールエーテルと反応し得る。適当なジオールとしては、限定されないが、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レゾルシノール、1,3-プロパンジオールおよびハイドロキノンが挙げられる。
【００２５】
有用なポリエステルは、85%を超えるテレフタル酸由来の酸単位を有する結晶性ポリエステルである。一般に、15%を超えるコモノマー変性を有するポリエステルは結晶化させるのが困難であると認められている。しかしながら、本発明には、結晶化するであろう、15%を超えるコモノマー含量を有するポリエステルも含まれる。
【００２６】
また、多官能性コモノマーも、典型的に約0.01〜約3モル%の量で使用することができる。適当なコモノマーとしては、限定されないが、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、およびペンタエリスリトールが挙げられる。ポリエステル形成ポリ酸またはポリオールも、使用することができる。また、ポリエステルとコポリエステルとのブレンドも、本発明に有用であり得る。
【００２７】
適当な結晶性ポリエステルの一つは、リチウムスルホイソフタレートのジエステルまたはジカルボン酸から、酸またはそれらのジエステルとエチレングリコールとの1:1の化学量論的反応において形成されるリチウムスルホイソフタレートで変性したポリエチレンテレフタレート(PET)またはコポリマーである。コポリマーも適当である。興味深い特定のコポリマーおよびターポリマーは、リチウムスルホイソフタレートを、イソフタル酸またはそのジエステル、2,6-ナフタレートジカルボン酸またはそのジエステル、および／またはシクロヘキサンジメタノールと組み合わせて含んでなる結晶性ポリエステルである。リチウムスルホイソフタレートの好適レベルは、ポリマー中の酸部分に基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内にある。2.0モル%を超えるレベルは、意図された効果に有害ではないが、2.0モル%を超えるレベルは、ほとんどまたは全く、更なる改善を達成しない。
【００２８】
リチウムスルホネート、特に、(5-スルホイソフタル酸モノリチウム塩由来の)リチウムスルホイソフタレートの量は、約0.05〜0.1モル%であり、好適量は約0.1〜約2.0モル%の範囲内であり、約0.1〜約1.1モル%の範囲内がより好適であり、および約0.18〜約0.74モル%の範囲内がさらにより好ましく、約0.18〜約0.6モル%の範囲内が最も好適な範囲である。
【００２９】
カルボン酸またはエステルとグリコールとのエステル化または重縮合反応は、典型的に、触媒の存在下で行う。適当な触媒としては、限定されないが、酸化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモンエチレングリコレート、有機マグネシウム、酸化錫、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレートおよび酸化ゲルマニウムが挙げられる。これらの触媒は、酢酸若しくは安息香酸亜鉛、マンガンまたはマグネシウムと組み合わせて使用することができる。アンチモンを含んでなる触媒が好ましい。別の好ましいベースポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)である。それは、例えば、1,3-プロパンジオールを、少なくとも１つの芳香族二酸またはそのアルキルエステルと反応させることによって製造することができる。好ましい二酸およびアルキルエステルとしては、テレフタル酸(TPA)またはテレフタル酸ジメチル(DMT)が挙げられる。したがって、PTTは、好ましくは少なくとも約80モル%のTPAまたはDMTのいずれかを含んでなる。そのようなポリエステルにおいて共重合することができる他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよび1,4-ブタンジオールが挙げられる。スルホイソフタル酸のような界面張力低下剤に加えて、コポリマーを製造するのに併用することができる他の芳香族酸および脂肪酸としては、例えば、イソフタル酸およびセバシン酸が挙げられる。
【００３０】
PTTを製造するための好ましい触媒としては、チタン化合物およびジルコニウム化合物が挙げられる。適当な触媒チタン化合物としては、限定されないが、チタンアルキレートおよびそれらの誘導体、チタン錯塩、ヒドロキシカルボン酸によるチタン錯体、二酸化チタン-二酸化ケイ素-共沈物、および水和アルカリ含有二酸化チタンが挙げられる。具体例としては、テトラ-(2-エチルヘキシル)-チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ-ビス(アセチル-アセトナト)-チタン、ジ-n-ブトキシ-ビス(トリエタノールアミナト)-チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート、アルカリチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネート、および酒石酸、クエン酸または乳酸によるチタン錯体が挙げられる。好ましい触媒チタン化合物は、チタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。対応するジルコニウム化合物も、使用することができる。
【００３１】
本発明のポリエステルは、少量のリン化合物、例えばリン酸塩、および触媒、例えば青い色合いを与える傾向があるコバルト化合物を含有することもできる。また、少量の他のポリマー(例えばポリオレフィン)は、連続的マトリックスにおいて許容され得る。国際公開WO 2005/023530 A1は、色形成を防止するための必須成分としてコバルト塩を使用することを教示するが、コバルト塩の使用は、界面張力低下剤がリチウム塩、特にリチウムスルホイソフタル酸(LiSIPA)由来のリチウムスルホイソフタレートである場合、色形成を低減するのに必要ではない。リチウムスルホイソフタル酸の分子構造は、以下の通りである：
【００３２】
【化１】
0005435950.tif 000002
【００３３】
リチウムスルホイソフタル酸(LiSIPA)またはリチウムスルホネート塩変性イソフタル酸。
【００３４】
上記の図から明白であるように、リチウムスルホイソフタル酸は、リチウムスルホネートを含み、およびリチウムスルホイソフタレートを含む。リチウムスルホイソフタレートは、ポリマー鎖中に組み込まれるように見えるような化合物を意味する。また、これは、リチウムスルホイソフタル酸の繰り返し単位としても既知である。したがって、リチウムスルホイソフタレートは、リチウムスルホイソフタル酸から、一方のカルボキシル末端基から除去された1つのヒドロキシル基および他方のカルボキシル末端基から除去された水素を有する1つの水分子を差し引いたものである。次いで、この分子は、ポリマー骨格中の1またはそれ以上のモノマー(R1およびR2)に結合する。
【００３５】
【化２】
0005435950.tif 000003
【００３６】
該スルホネート(この場合、リチウムスルホイソフタレート)は、2つのR基の間の分子である。また、Rは同じモノマーであり得る。PETの場合、Rは、おそらく、ポリマー鎖へと反応したものと同じエチレングリコール部分である。
【００３７】
溶融重合の完了後、ポリマーを、フィルムまたは部品のような形に成形するか、或いはストランドにし、そして切断してより小さなチップ(例えばペレット)にする。次いで、ポリマーを、通常、結晶化し、そして固相(固体)重合(SSP)工程に付して、ボトルのような特定の物品の製造に必要な固有粘度を得る。結晶化および重合は、回転式乾燥反応器中でバッチ式で行うことができる。固相重合は、ポリマーを高真空に付して重合副産物を抽出する場合、同じ回転式乾燥機中で続けることができる。
【００３８】
あるいは、結晶化および重合は、連続固相重合法において達成することができる。これにより、ポリマーは1つの容器から別の容器へと、各々の容器中で所定の処理をした後に流れる。結晶化条件は、ポリマーの結晶化および固着性に関連する。しかしながら、好ましい温度は、約100℃〜約235℃である。結晶性ポリエステルの場合、固相重合条件は、通常、ポリマーの融点よりも10℃低い温度である。非結晶性ポリエステルの場合、固相重合温度は、通常、ポリマーがそれ自体固着し始める温度よりも約10℃低い温度である。結晶性ポリマーのための伝統的な固相重合温度は約200℃〜約232℃であるが、多くの操作は約215℃〜約232℃である。当業者は、好適な固相重合温度はポリマー特異的であり、および生成物中のコポリマーの種類および量に依存すると理解する。しかしながら、好適な固相重合条件の決定は、度々当業界において行われ、過度の実験を行うことなく容易に行うことができる。
【００３９】
固相重合は、用途に応じた所望のレベルに固有粘度を上昇させるのに十分な時間行うことができる。典型的なボトル用途について、好ましい固有粘度(I.V.)は、方法のセクションに記載される方法により決定されるように、約0.65〜約1.0デシリットル/gである。この固有粘度に到達するために、約8〜約21時間の時間を要した。
【００４０】
本発明の一実施態様において、本発明の結晶性ポリエステルは、再生ポリエステルまたは再生ポリエステル由来の材料(例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマー)を含むことができる。
【００４１】
用語「結晶性」は、ポリエチレンテレフタレートが延伸または熱誘導結晶化を通じて半結晶になり得ることを意味する。プラスチックが完全に結晶ではないこと、および結晶形態が、より正確には半結晶として説明されることは、よく知られている。用語「半結晶」は、先行技術において良く知られており、結晶領域の鋭い特徴および非晶質領域に特有の広がった特徴を有するＸ線パターンを示す。また、半結晶が純粋な結晶および非晶質状態から区別されるべきであることは、当該分野において良く知られている。
【００４２】
本発明に適当な、変性または非変性であり得るポリアミドは、繰り返し単位のアミノカプロン酸またはA-D〔ここで、Aは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはその混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはその混合物を含んでなるジアミンの残基である。〕を含んでなる、と記載することができる。
【００４３】
これらのポリアミドは、末端基滴定で測定されるように、2000〜60,000の数平均分子量の範囲であり得る。また、これらのポリアミドは、アミノカプロン酸自体の反応生成物および／またはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはその混合物を含んでなるジカルボン酸の残基と、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはその混合物を含んでなるジアミンの残基との反応生成物として記載することができる。
【００４４】
当業者は、よく知られている市販のポリアミドのような多くの組合せを認識する。セバシン酸の残基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物は、ナイロン6,10であり、およびアジピン酸の残基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物は、ナイロン6,6である。ナイロン6,12は、本発明から利益を得る別のナイロンである。ナイロン6は、カプロラクタムを開環し、次いで、得られるアミノカプロン酸(これは式H2N-(CH2)5-COOHを有する)を重合させることによって製造される特別な種類のポリアミドである。1つの有用なポリアミドは、アジピン酸の残基とm-キシリレンジアミンとの反応生成物であり、これは、ポリ-m-キシリレンアジパミドとして知られている。この生成物は、MXD6またはナイロンMXD6として商業的に知られており、三菱ガス化学社(日本)から購入することができる。
【００４５】
変性ポリアミドは、スルホン化イソフタル酸のような界面張力変性化合物で置換された0.01〜15モル%の各々の酸またはジアミンを有するであろう。米国特許第3,328,484号(この教示は参照により本明細書中に援用される)は、このような変性コポリアミドを記載する。
【００４６】
ポリアミドの好ましい量は、ポリエステルとポリアミドとの合計100部当たり1〜15部の間、好ましくはポリエステルとポリアミドとの合計100部当たり3〜8部の間であり、最も有用にはポリエステルとポリアミドとの合計100部当たり4〜7部の間である。
【００４７】
好ましい組成物は、ポリエステルとポリアミドとの間の界面張力を低減する少なくとも一つの界面張力低下剤を含有する。界面張力低下剤の役割を理解するためには、ポリエステル-ポリアミド分散体中で作用する界面張力低下剤の役割を理解することが必要である。
【００４８】
ポリエステル-ポリアミド分散体は、分散ポリマーおよびマトリックス相からなる多相系と説明することができる。分散ポリマーは、マトリックスポリマー全体に散乱した多くの小粒子を伴う不連続なものである。マトリックスポリマーは、ポリマーが別々の単位へと破壊されておらず、連続的にそれ自体と接触する連続相である。換言すると、通常、一つのマトリックス相と、多くの分散ポリマー粒子が存在する。したがって、技術的に、分散成分は、各々の粒子がその独自の相であるように、多くの相と考えられることができる。しかしながら、その説明において、各々の粒子は、他の粒子と同じ平衡特性を有する。本発明の目的のために、用語「分散相」または「分散ポリマー」は、連続相中に存在する不連続成分の別々の粒子全体を意味する。
【００４９】
ポリアミドは、ポリエステル中のポリエステルマトリックスを形成する別々の粒子中に分散されていると考えられている。および、如何なる理論にも束縛されないが、ポリエステル／ポリアミド系の劣った分散は、2つのポリマーの間に存在する高い界面張力(IFT)によると考えられている。
【００５０】
閉鎖系(An Introduction to the Principles of Surface Chemistry、Aveyard, R.およびHaydon, D.A.、1973参照)に関して、系の内部エネルギーUについて微分式：
dU=dQ+dW
〔式中、dQは系により吸収される熱であり、dWは仕事変化である。〕
が記載されてきた。次いで、該関係は、dWについて分割され、該方程式は
dW＝-pdV+γdA
〔式中、dVは体積変化であり、γは界面張力であり、およびdAは界面積(2つの成分の間の界面の面積)の変化である。〕
に変形される。溶融ポリエステル／ポリアミドの混合物に関して存在するような液-液系において、体積変化はなく(dV=0)、および該方程式は界面張力と界面積の変化との関数としての仕事変化へと変形される。
dW＝γdA
【００５１】
したがって、界面張力が低いほど、2つの材料の間の接触面積が大きくなる。所定量の材料に対するより高い界面接触面積は、マトリックス材料中に分散材料のより小さな粒子を形成することによってのみ達成される。より高い界面接触面積は、より小さな直径、従ってより大きい粒子数を必要とする。界面張力低下剤の効果は、平均粒度によって直接的に確立することができる。平均分散粒度が低いほど、界面張力は低くなり、および界面張力低下剤はより効果的になる。
【００５２】
この表面積の増大および対応するドメインサイズの減少、並びにそれに続くドメイン数の増加は、バリアを増大させ、審美性を改善し(減少したヘーズ)、並びにポリアミドが活性化されて酸素と反応する場合、酸素除去能力量を増大させると考えられている。この活性化は、しばしば、通常、その正原子価状態の遷移金属触媒に、ポリアミドを暴露することによって行う。
【００５３】
表面積を増大するための他の方法が存在する。これらとしては、溶融混合工程の間の剪断量を増大すること、粘度比率を変えること、および材料の架橋またはグラフトを試みることが挙げられる。発明者らは上記技術の全てに精通しているが、ポリマーの少なくとも一つを直接変性して2つのポリマーの間の界面張力を低減することと同程度に成功した技術はなかった。
【００５４】
液体状態の2つのポリマーの間の界面張力は、高温が関係するために決定することが困難である。1つの技術は、スピンテンシオメーターを使用することである。しかしながら、精巧な装置の非存在下、2つの別々のポリマー分散体(一方は変性、他方は非変性)を製造し、同じ仕事量(トルク、スクリュー設計、温度)を用いて、該分散材料の平均粒度の違いを比較することが非常に簡単である。
【００５５】
界面張力の低減の直接の効果は、延伸物品における減少したヘーズによって、または非変性ポリエステル-ポリアミド分散体の平均ポリアミド粒度を、変性ポリエステル-ポリアミド系と比較することによって確認することができる。この試験は、界面張力が低減したかどうかを容易に決定する。
【００５６】
組成物は、別個に加えた、またはポリエステル、ポリアミドまたはその両方の骨格中へと反応させた、十分な量の界面張力低下剤を有するべきである。別々の界面張力低下剤とポリエステルまたはポリアミドとの組合せ、または界面張力低下剤で変性されたポリエステルおよびポリアミドが考えられる。界面張力低下剤は、同じである必要はない。
【００５７】
好ましくは、界面張力低下剤は、ポリマーと反応したコモノマーである。コモノマーであるために、界面張力低下剤は、界面張力低下剤が組成物中の他のポリマーまたはポリマーコモノマーの少なくとも一つと反応するのを可能にする少なくとも一つの末端基で官能化される。
【００５８】
ポリエステルの場合、これらは、PETアイオノマーを製造するのに使用される極性コモノマーであり得る。ポリアミドの場合、界面張力低下剤は、ポリアミドアイオノマーを製造するのに使用される極性コモノマーであり得る。これらのコモノマーの例は、米国特許第6,500,895号(B1)(この教示は、本明細書中に援用される)中に記載される一価および／または二価の各々のスルホネートの塩である。また、その例としては、日本特許出願0 3281246 A(この教示は、本明細書中に援用される)中に見出される以下の式で記載される一価および二価の金属塩が挙げられる。
【００５９】
一般に、界面張力低下剤は、形態X-R〔式中、Xはアルコール、カルボン酸またはエポキシ、最も好ましくはジカルボン酸またはジオールであり、およびRは-SO3Li、-COOLi、-OLi、-PO3(Li)2であり、およびX-Rはポリエステルポリマー中に共重合されて界面張力を変性する。〕の官能化形態で存在する。必要とされるX-Rの量は、ポリマーにおける各々のジカルボン酸またはジオールのモルの総数に対して0.01モル%を超える。X-Rは、ジオールまたはジカルボン酸の両方を含み得る。その場合、該モル%は、各々のジオール、ジカルボン酸、またはポリマー繰り返し単位の総モル数に基づく。
【００６０】
官能化界面張力低下剤は、2つまたはそれ以上のR基を含有し得る。また、RはX(これはジオール、ジカルボン酸、またはメチレン基のような側鎖であり得る)の芳香環に直接結合し得る。
【００６１】
【化３】
0005435950.tif 000004
【００６２】
〔式中、Rは-SO3Li、-COOLi、-OLi、-PO3(Li)2である。〕
【００６３】
ここで、Xで示されるジカルボン酸は、オルト、メタまたはパラ構造であり得る。それらとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル-4,4-ジカルボン酸などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など；脂環族ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸；およびこれらの１種またはそれ以上を使用することができる。同様に、ジカルボン酸の混合物も特に考えられる。
【００６５】
また、Xは、アルコール、好ましくは構造：
【００６６】
【化４】
0005435950.tif 000005
【００６７】
〔式中、Rは-SO3Li、-COOLi、-OLi、-PO3(Lli)2である。〕
で示されるジオールを示し得る。
【００６８】
Xで示されるジオールは、例えば、脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールおよび脂環族ジオール、例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび１種またはそれ以上の組合せを使用することができる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジオールが好ましい。
【００６９】
界面張力を減少させるために使用し得る他の官能化界面張力低下剤としては、ヒドロキシル末端ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール(カーボワックス)および環状アミド、例えばエトキシル化ジメチルヒダントインが挙げられる。さらに、ポリエステルは、エポキシ末端ポリエーテルを含むエポキシ末端化合物と反応して、該ポリマーに結合したポリエーテル側鎖を製造することができる。
【００７０】
本明細書において使用される用語「界面張力低下剤」は、ポリマー骨格に組み込まれることなくそのままで存在する剤、およびポリマー骨格に組み込まれた剤を意味する。
【００７１】
金属塩のなかでも、リチウム(一価の金属)は、ナトリウムよりも大幅に良好に作用することが判明した。実際、リチウム塩は、MXD6とブレンドされる場合、ポリエステルマトリックス中のヘーズを(あるとしても)ほとんど与えず、および以前に測定されたレベルより低い平均ドメインを有する分散体を製造する。当該分野で示される他の系と異なり、リチウム塩は、MXD6の増大したレベルによって、極わずかなヘーズの増加しか示さず、実際、幾つかのレベルでは、ヘーズの増大は測定されなかった。また、リチウムは、ポリアミドと溶融混合する場合、劇的に低い黄色を示し、かくして国際公開WO 2005/023530 A1(この教示は本明細書中に援用される)に記載されるコバルト塩または亜鉛の必要性を排除する。実際、以下に示すように、コバルト化合物を含有しないリチウムスルホイソフタレートは、コバルト塩の存在下に同量のMXD6とブレンドしたナトリウムイソフタレートよりも、良好な色を有する。
【００７２】
塩形態のなかでも、ジカルボン酸、ジエステル、または予備反応した低分子量オリゴマー、および他の構築ブロック、例えばリチウムスルホイソフタレートのビス-ヒドロキシエチルエステルが好ましい。同様に、界面張力低下剤(この場合、リチウムスルホネート)がジオール形態で存在することがあり得る。可能性がある代替物は、イセチオン酸である。該スルホネートをポリエステル分子の末端に配置することさえ提案されている。これは、溶融反応器中または押出機中で、ポリエステルを安息香酸または他の単官能性種のスルホン化塩と反応または共重合することによって達成することができる。この場合、ポリマー骨格と反応した界面張力低下剤は、リチウムスルホベンゾエートであろう。種々のリチウム塩を記載する1つの方法は、用語「官能化リチウムスルホネート」を使用して、R-SO3Li〔式中、Rは、官能化リチウム塩がポリエステルまたはポリアミド、またはそれらの各々のモノマーまたはオリゴマーと反応するのを可能にする少なくとも一つの官能基を有する脂肪族、芳香族または環式化合物である。〕の形態の化合物を記載することである。本発明に含まれる官能化リチウムスルホネートは、スルホン化コモノマー(脂肪族および芳香族アルコール、カルボン酸、ジオール、ジカルボン酸および多官能アルコール、カルボン酸、アミンおよびジアミンを含む)のリチウム塩である。リチウムスルホイソフタル酸は、リチウムスルホ安息香酸のような官能化リチウムスルホネートである。
【００７３】
どちらかのポリマー中に反応するためには、変性剤は、少なくとも一つの官能基を有する必要がある。これらの官能基は、カルボン酸(-COOH)、アルコール(-OH)、カルボン酸エステル、エポキシ末端、ジアミンまたはアミン末端基である。
【００７４】
高い固有粘度のポリエステルはポリマー鎖当たり2つの官能性末端基を有するであろうことから、その骨格中にリチウムスルホイソフタレートを含有する高い固有粘度のポリエステルは、リチウムスルホイソフタレートを含有しないポリアミドおよびポリエステルとブレンドした場合、界面低下剤である。高い固有粘度のポリエステルが非官能性基で末端化された両方のポリマー鎖末端を有する場合、該ポリエステルは非官能化または非官能性界面張力低下剤と考えられる。
【００７５】
非官能化界面張力低下剤は、極性基(特にリチウム塩)を含有するが、界面張力低下剤をポリエステルまたはポリアミドと反応するのを可能にする如何なる官能性末端基も有しない化合物である。スルホン化ポリスチレンのリチウム塩は、その例である。
【００７６】
以下に教示するように、ポリマーは、好ましくは界面張力低下剤で変性される。この変性は、ポリマー鎖中に界面張力低下剤を共重合することによって行う。実施例6(区画化ペレット)に教示するように、界面張力低下剤は、ポリエステル中に組み込むことができ、次いで、非変性ポリエステルおよびポリアミドとブレンドして組成物を製造することができる。
【００７７】
界面張力を減少させるのに必要な界面張力低下剤のレベルは、各々の酸またはジオール部分の総モル数に対して0.01モル%〜15モル%の範囲内である。例えば、典型的なホモポリマーポリエステルは、100モル%のテレフタル酸と100モル%のエチレングリコールを有する。5モル%のイオン性ジカルボン酸コモノマーを含有するポリエステルは、95モルのテレフタル酸、5モルのリチウムスルホネート(例えばリチウムスルホイソフタル酸)および100モルのエチレングリコールに由来するであろう。同様に、イソフタル酸のような別のコモノマーを添加することは有利であり得る。例えば、2モル%のイソフタレートポリマーは、93モルのテレフタル酸、2モルのイソフタル酸、5モルの官能化リチウムスルホネートおよび100モルのエチレングリコールを含有し、そして100モルのポリマー繰り返し単位を製造するであろう。
【００７８】
3成分ブレンド系において、酸のモルは、変性ポリマー中の酸のモルと非変性ポリマー中の酸のモルの合計である。
【００７９】
また、ジエチレングリコールが、ポリエステルの製造においてインサイチュで形成され、グリコールの総モルの約2〜3%がジエチレングリコールであることはよく知られている。したがって、組成は、97モル%のエチレングリコールおよび3モル%のジエチレングリコールである。
【００８０】
界面張力低下剤の量は、経験的に決定される。通常、少量が必要であり、これはさらなる量が効果を有しない臨界量に近い。表面科学分野において、この量は、Critical Micelle Concentration(CMC)と呼ばれる。実施例中に見られるように、少量のスルホン化材料は顕著な効果を有する。しかしながら、リチウムスルホイソフタル酸の場合、特定の点、約0.4または0.5モル%で、効果の増大は見られない。CMCを超えるレベルは、ポリエステル-ポリアミドの界面張力を低減することに関するCMCの官能性当量であろう。他の塩とは異なり、リチウム塩は、特に、100モルのポリマー繰り返し単位当たり約0.3モルと1.0モルとの間にて最適レベルを示す。また、これは、リチウム塩が結合した0.4〜1.0モル%の酸またはグリコール部分としても表すこともできる。
【００８１】
本発明で用いる変性ポリエステルの例は、実質的に任意の重縮合重合手順によって製造されるものである。伝統的な技術は、エステル、酸および変性法に分けることができる。エステル法では、カルボン酸のジメチルエステルを、熱の存在下、グリコールと反応させ、次いで、メタノールを除去して酸のビスヒドロキシエチルエステルを生じさせる。次いで、ビスヒドロキシエチルエステルを、真空および熱に該材料を付してグリコールを除去することにより液体状態で重合させ、分子量を増大させる。目的ポリマーのための典型的な方法は、これらの比率：98モルのテレフタル酸ジメチル、2モルのスルホイソフタレートのジメチルナトリウム塩、および220モルのグリコール(典型的にエチレングリコール)で開始するであろう。グリコールの220モルのうち、120は過剰であり、これは処理の間に除去される。ビス-(ヒドロキシエチル)またはジメチルエステル形態のスルホン化コモノマーを得ることができることに留意すべきである。
【００８２】
明確化のため、句「少なくともXパーセントの特定の酸で共重合された」は、該化合物がポリマーの酸基(例えばテレフタル酸またはイソフタル酸)の一部として考えられることを意味する。化合物のどれくらいのモルを使うべきかを決定するための基準を与える。該句は、化合物が酸として工程に加えられなければならないことを意味しない。例えば、リチウムスルホイソフタル酸は、2つのカルボン酸末端基を有する酸として、該カルボン酸のジメチルエステルとして、またはジメチルエステルのビスヒドロキシエステルとして、或いはグリコール酸ポリマー（酸部分は、少なくとも一部スルホイソフタレート塩である）の非常に低分子量のオリゴマーとしてさえ、ポリエチレンテレフタレート中に共重合され得る。
【００８３】
句「酸の共重合塩」は、酸形態を使用することのみに請求の範囲を制限するべきでなく、該化合物がポリマーの酸基の1つであることを意味すると解釈するべきである。
【００８４】
句「と共重合した」は、該化合物が、例えば、ポリマー鎖において、またはペンダント基として、ポリマーと化学的に反応したことを意味する。例えば、リチウムスルホイソフタレートと共重合したポリエステル、またはポリエステル中に少なくとも0.01モル%のリチウムスルホイソフタル酸を共重合することによって変性されたポリエステルは、少なくとも一つの化学結合によって、リチウムスルホイソフタレートがポリマーに結合していること(ポリマー鎖中に結合していることを含む)を意味する。該句は、材料がポリマーに組み込まれている方法を問題としない。リチウムスルホイソフタレートで共重合されたポリエステル、またはポリエステル中に少なくとも0.01モル%のリチウムスルホイソフタレートを共重合することによって変性されたポリエステルは、そのリチウムスルホイソフタレートが、限定されないが、リチウムスルホイソフタル酸、リチウムスルホ安息香酸、リチウムスルホイソフタル酸のジメチルエステル、リチウムスルホ安息香酸のメチルエステル、リチウムスルホイソフタレートのジアルコール、リチウムスルホヒドロキシベンゼン、ヒドロキシベンゼンスルホン酸のリチウム塩、またはリチウムスルホイソフタレートを含有するオリゴマーまたはポリマーを使用して取り入れられたかどうかに関わらず、リチウムスルホイソフタレートを含有するポリエステルを意味する。
【００８５】
句「および誘導体」並びに「およびその誘導体」は、ポリマーに共重合され得る界面低下剤の種々の官能化形態を意味する。例えば、リチウムスルホイソフタレート「およびその誘導体」は、集合的に、限定されないが、リチウムスルホイソフタル酸、リチウムスルホイソフタル酸のジメチルエステル、リチウムスルホイソフタル酸のビスヒドロキシエチルエステル、リチウムスルホイソフタレートのジアルコール、ポリマー鎖中にリチウムスルホイソフタレートを含有する低分子量オリゴマーおよび高い固有粘度のポリマーを意味する。
同じ命名法は、グリコールまたはアルコールに適用される。
【００８６】
酸方法において、出発原料はジカルボン酸であり、水が主要な副産物である。典型的な酸方法における充填比率は、98モルのテレフタル酸、2モルのスルホイソフタル酸金属塩(例えば、リチウムスルホイソフタル酸、LiSIPA)および120モルのグリコール(典型的にエチレングリコール)である。グリコールと酸との反応後、材料を、エステル法と同じ重合工程条件に付する。
【００８７】
変性法は、特定の工程にて中間生成物を結合させる、どちらかの方法の変形である。一例は、原料を、界面張力低下剤なしで低分子量に予備重合させる。以下に記載する実施例の場合、低分子量ポリエステルの分子量は、典型的に、0.096〜0.103 dl/gの範囲内であり、これはポリマー1,000,000 g当たり586〜1740当量の範囲内のカルボキシル末端基数を有していた。長年の間、それらの添加剤の添加点を最適化する場合、当業者によって行われてきたように、明らかに該分子量は、過度の実験をすることなく容易に変化させることができた。
【００８８】
変形の別の例は、テレフタル酸だけを用いる酸方法を使用して、その低分子量中間体を製造し、およびエステル法を使用してホモポリマースルホン化ポリエステルのビスヒドロキシエチルエステルを製造することである。次いで、これらの2つの中間体を、コポリマーへと結合および重合する。別の変形は、完成した変性ポリマーを溶融反応器に添加し、溶融法により該変性ポリマーを解重合し、次いで、コポリマーを形成することである。PET、PET−アイオノマーおよびポリアミドの三成分系はランダムコポリマーに比べれば有効では全くないが、三成分系は本発明の一部と考えられる。コポリマーは、本発明の好ましい実施態様である。
【００８９】
変性コポリマーを製造するための別の技術は、大量の界面張力部分を有する変性ポリエステルを非変性ポリエステルへと完全にトランスエステル化して、ランダム構造変性ポリマーを製造することである。これは、長い滞留時間および／または高温押出しを用いる伝統的な技術を使用して行うことができる。
【００９０】
この同じ効果は、表題「区画化樹脂ペレット」の国際公開WO 2005/110694(この教示は本明細書中に援用される)に記載されるような多区画ペレット技術を使用して達成することができる。これは、コアが親水性ポリマーであり、シェルが非変性の、より疎水性のポリエステルであるコア−シェル設計を使用することを含む。次いで、生成物を、物品の溶融製造の間に組成物へと結合させる。これは、実施例6で使用した手順であった。
【００９１】
表題「区画化樹脂ペレット」の国際公開WO 2005/110694(この教示は本明細書中に援用される)は、ポリアミド／ポリエステルペレットのための好ましい構造として区域化または区画化ペレットを教示する。好ましいペレット構造は、低減した界面張力変性ポリエステルのシェルを有するポリアミドコアか、ポリエステルのシェルを有する変性ポリアミドコアか、または、ポリアミドおよびポリエステルの両方が変性されたものである。コアまたはシェルが同様に若干量の他の成分を含有し得ることが認められる。
【００９２】
米国特許出願11/130,961の実施例に教示されるように、このペレットは、次いで、付随する色変化なく固相重合することができる。次いで、ポリアミドは、物品を製造する場合にポリエステルと溶融混合され、かくして物品において本発明が利用される。実際、区画化ペレット構造を使用して、57 nmの最低平均分散粒度が得られた。
【００９３】
同様のコモノマーを組み込む他の方法は、米国特許第3,936,389号、第3,899,470号、第5,178,950号および米国法定発明登録H1760に列挙されている(これらの全ての教示は、本明細書中に援用される)。
【００９４】
ポリエステルおよびポリアミドは、溶融混合され、次いで、射出成形されて、ペレット化されるか、またはフィルムに成形される。この時点での分散体の分析は、ポリエステルマトリックス相中に分散されたポリアミドを示す。分散特性を分析するための技術が数多く存在する。
【００９５】
分散ポリマーのドメインサイズは、未延伸領域で測定される。未延伸領域は、壁、例えばスレッド、ネック、およびシーリング部分の未延伸領域中に存在し得るか、あるいは、それは、延伸前の物品について測定することができる。物品を延伸する前の物品における分散粒子のサイズの測定は、延伸後の未延伸部分におけるサイズを測定したものと同じ値を生じる。したがって、延伸壁が未延伸部分を有しない場合、延伸前の分散粒子のサイズを使用することができる。多くの場合、測定は、延伸前のプリフォームまたはパリソンに関して行った。
【００９６】
一例において、分割した試料を、冷ギ酸で処理してPETからポリアミドを除去し、次いで、試料を走査型電子顕微鏡(SEM)に付する。対照に基づいて、ポリアミドがかつて存在したドメインを、容易に決定および測定することができた(図１および３参照)。
【００９７】
成形試料は未延伸であるので、粒子は球として存在する。SEM画像は、手動または種々の計算機プログラムで分析することができる。次いで、平均粒度は、画像から容易に計算することができる。平均は、画像中の全ての粒子の直径を合計し、これを画像中の粒子数で割ることによって決定することができる。あるいは、統計学的に有意の試料のサイズを、集合中の全てのドメインの代わりに使用することができた。
【００９８】
同様に、所定の直径に対応する粒子数のヒストグラムを作ることによって、分布分析を行うことができる(図2および4)。また、データを正規化して粒子密度関数を作ることもできる。このような正常化は、観察された面積当たりの粒子数を取り、次いで、結果を正規化するために所望される因子を掛けるか、または割ることによって行われるであろう。
【００９９】
例えば、人が100平方ナノメートル当たりの250個の粒子の観察を、1000平方ナノメートル当たりの粒子数に正規化することを望む場合、人は250に10(これは100平方ナノメートルで割った1000平方ナノメートルの因子である)を掛けるであろう。
【０１００】
液体状態の2つのポリマーの間の界面張力は、高温が関係するために決定することが困難である。1つの技術は、スピンテンシオメーターを使用することである。しかしながら、精巧な装置の非存在下、2つの別々のポリマー分散体(一方は変性、他方は非変性)を製造し、同じ仕事量(トルク、スクリュー設計、温度)を用いて、該分散材料の平均粒度の違いを比較することが非常に簡単である。
【０１０１】
界面張力の低減の直接の効果は、延伸物品における減少したヘーズによって、または非変性ポリエステル-ポリアミド分散体の平均ポリアミド粒度を、変性ポリエステル-ポリアミド系と比較することによって確認することができる。この試験は、界面張力が低減したかどうかを容易に決定する。
【０１０２】
変性材料と非変性材料との間の粘度差が重要な因子であることは見出されていなかった。しかしながら、この差は、変性ポリエステルおよび非変性ポリエステルが同じ溶融粘度を有することを確認することにより明らかにすることができる。粒度の劇的な変化を前提とすると、界面張力を低減するための特定のリチウム化合物の効果は、容易に決定される。
【０１０３】
界面張力が低減されたか否かを問わず、成形品は、通常、濁っていない。しかしながら、一旦物品を延伸する場合、球状ドメインは、伸びて楕円形になり、および、楕円の少なくとも一つの直径は、可視光に干渉するのに十分大きくなる。数学的に表すと、楕円の直径の１つは、約400 nmよりも大きいが、約720 nm未満である;可視光の波長帯に一致する。
【０１０４】
成形品、フィルムまたは繊維を力に付し、引っ張るか、または伸ばす場合、延伸が生じる。通常、物品をマトリックスポリマーの融点未満の温度に加熱し、次いで、１または２方向に、または吹込フィルム(bubble)の場合には３方向に引っ張る。繊維または一種のフィルムは、一軸延伸の例である。繊維を、その長さ方向に引っ張り、強度を確立する。フィルムを、次第に速く動く一連のギアを備えている機械に置き、かくして各々のギアの間または他の付属メカニズムの間でフィルムを延伸する。
【０１０５】
ボトル、二軸延伸フィルムまたはインフレートフィルムの場合、物品を、少なくとも2つの方向に引っ張る。吹込成形ボトルまたは再加熱吹込または再加熱延伸吹込成形ボトルの場合、圧縮空気のような圧力を物品(プリフォームまたはパリソンとしても既知)に導入する。次いで、空気は、物品を膨張させ、物品を取り囲む吹込型の形状を取る。物品および型の設計に応じて、物品は、変動する2方向の延伸度を有する。
【０１０６】
フィルムにおいて、物品を機械方向および横方向に同時に延伸する幾つかの技術が存在する。しかしながら、産業上の実施において、最初に一方向にフィルムを延伸し、次いで、他の方向に延伸することがより一般的である。
【０１０７】
本発明の目的が有用であるものは、この延伸物品である。分散ポリマーの粒子が極めて小さくなるように界面張力を低下させることによって、物品をより高度に延伸することができ、低減したヘーズの外観をなお維持することができる。なぜなら、延伸粒子の多くは、なお400 nm(光の波長)未満であるからである。
【０１０８】
延伸(stretch)(延伸(draw)としても既知)の量は、延伸比として説明される。一軸延伸の場合、比率は、未延伸物品の長さで割った延伸物品の長さである。ここで、両方の長さは、延伸の方向で測定される。8インチに延伸された2インチの試験片は、延伸比4である。
【０１０９】
二軸延伸物品について、延伸比は、しばしば方向2の延伸比を掛けた方向1の延伸比として説明される。したがって、一方向に３倍および他の方向(通常、第一の方向に対して垂直な方向)に３倍延伸した物品は、延伸比３×３または9である。しかしながら、一方向に延伸比2および垂直方向に延伸比4.5である物品も、延伸比9である。
【０１１０】
延伸比(stretch ratio、draw ratioまたはdrawdown ratio)を測定するための別の技術は、物品の平面上に円を引くか、または刻みつけ、円の面積を測定し、物品を延伸し、次いで、古い円の拡大した円周により囲まれる新しい面積を測定する。そして、延伸比は、未延伸の古い円の面積で割った新しい延伸された円の面積である。また、その延伸比は、直径または半径の比率を用いて決定することもできる。
【０１１１】
三次元延伸の場合、球の体積または面積の変化を使用して延伸比を概算することができた。
【０１１２】
延伸比を測定するために使用される技術に関わらず、成形品の延伸は、同様に分散成分を延伸させる。分散成分が延伸しない場合でさえも、分散成分を取り囲むドメインは伸びる。分散材料によって完全に充填されるか、または充填されないかに関わらず、ドメインの伸びが約400 nmを超えるが約720 nm未満である場合、延伸物品は増大したハンターヘーズ値を有する。ここで、ヘーズは、透過方向から少なくとも2.5度逸脱する光量の割合である。
【０１１３】
十分量の粒子が400〜720ナノメートルの間の直径を有する場合、ヘーズは人間の目で検出できる。以下で議論するように、標準偏差は、同様に、平均ドメインサイズと同程度に重要になる。
【０１１４】
分散粒子の直径は十分に小さいので、延伸された場合、分散粒子の最も長い寸法および粒子を包含するドメインは、400 nm未満であることが明らかである。一方向に3倍延伸し、および別方向に3倍延伸する物品について、未延伸物品の最大粒度は、3で割った400 nm、すなわち133 nmであるべきである。2×4.5倍延伸された物品について、粒度は、4.5で割った400、すなわち89 nm以下であるべきである。したがって、未延伸マトリックス相中の分散粒子の標的平均径は、延伸の最長寸法で割った400として容易に表すことができた。例えば、最終延伸寸法が7×2であった場合、目標は、未延伸物品の平均粒径が7で割った400、すなわち57 nmになるように、界面張力を変性させることであろう。平均直径が特定のサイズ未満であることばかりが重要ではなく、延伸後に400〜700 nmの間に存在する分散粒子数を低減するために、分布が十分に狭いことも重要である。平均ドメインサイズを低減することは、可視領域中のドメイン数を最小にするために重要であるけれども、広い分布を狭めることも重要である。
【０１１５】
粒子は分布して存在するので、平均粒径が使用される。延伸比の範囲を前提とすると、未延伸容器中の分散粒子の平均径は、125 nm未満、より好ましくは100 nm未満、さらにより好ましくは80 nm未満であるべきである。高延伸高強度材料に延伸される物品について、90 nm未満の平均粒径を用いるべきであり、また、70 nm未満の粒度が好ましく、60 nm未満の粒度がより好ましく、および50 nm未満の平均粒径で最高の外観が生じる。
【０１１６】
発見されたことは、リチウム塩を使用する場合、ドメインが予想された挙動に従わないことである。実施例９シリーズの試験は、これを示す。同じ方向におけるポリエステルマトリックスの延伸比で割ったポリアミドドメインの延伸比として先に定義した%延伸は、以下のように決定することができる。
【０１１７】
ドメイン延伸比(あるいは、ドメインの延伸比)は、延伸前のドメインの平均長さで割った測定した延伸方向に延伸した後のドメインの平均長さである。未延伸ドメインは球形であるので、任意の半径または方向を使用することができる。
【０１１８】
ポリエステルまたはマトリックスの延伸比は、ドメインが測定される概算領域と同時に延伸されるポリエステルの量の変化である。%延伸計算のためのポリエステルの延伸比を測定する最も簡単な方法は、物品上の延伸比およびドメインが測定される概算領域中に既知の長さの線を置くことである。次いで、物品を、おそらく線の方向に延伸し、次いで、線の新しい長さを測定する。ポリエステルの延伸比は、延伸前の線の長さで割った延伸された線の長さである。もちろん、測定は、同じ延伸方向でなければならない。
【０１１９】
理論的には、%延伸は、ドメインがポリエステルと同じ量延伸するので、100%(1.0)であるべきである。しかしながら、リチウム塩を使用する場合、%延伸は、しばしば75%未満、多くの観察で50%未満、および一例で30%未満である。%延伸が低いほど、より良好であると考えられている。実施例９シリーズで示すように、伝統的なナトリウムスルホイソフタレート界面張力低下剤の%延伸は、0.91(91%)であり、リチウム塩を使用する場合の%延伸は、0.71(71%)であった。
【０１２０】
本発明の容器壁の厚さは、フィルムの場合の0.01 mmから、通常6.5 mm未満であるプリフォームの厚さの範囲内である。ボトルの場合、延伸壁は、通常、0.2〜0.9 mmの厚さを有する。また、容器壁は、種々の厚さの層から構成され得る。層の厚さは、通常、0.02〜0.2 mmの間である。単層(これは容器の好ましい壁である)は、一層から構成される。ポリエステル-ポリアミド分散体の単層は、一層から構成される。これは、単層がそれを包み込むラベルを有することができないことを意味しない。それは、なお単層ボトルである。対照的に、多層ボトルは、該組成物の少なくとも一層を含有する。
【０１２１】
また、本発明の容器側壁および容器壁に対する言及は、容器のふた、底および表側、および、生成物を包み込み得るフィルム(例えばミートラップ)に対する言及でもある。容器壁は、完全に延伸されていてもよく、または延伸および未延伸部分を有していてもよい。例えば、再加熱または射出延伸吹込成形ボトルは、壁の中央に高度に延伸した部分を有する容器である。ここで、壁は、壁がネックおよびスレッド領域において未延伸になるまで首尾よくより低い延伸を有する。明確化するために、スレッド、ネックおよびキャップが付与されるシーリング部分は、容器の壁の一部と考えられる。再加熱吹込成形ボトルにおいて、スレッドおよびネック領域は、通常、未延伸である。また、プリフォームまたはパリソンは、少なくとも一つの壁を有する容器である。プリフォームは、中間生成物であるけれども、一方の末端で閉じられ、他の末端で開いているので、充填される内容物を含有することができる。
【０１２２】
また、水活性化脱酸素剤を、組成物中に配合することもできる。これらの脱酸素剤は、文献中でよく知られており、通常、被酸化性金属粒子、特に元素鉄またはアルミニウム、および、活性化成分、例えば水溶性塩、電解質、酸性、非電解質／酸性または加水分解性ルイス酸を含んでなる。活性化成分は、被酸化性金属粒子上にブレンドまたは堆積することもできる。ポリマー組成物は、ポリアミド、特にポリ-m-キシリレンアジパミド(MXD6)を含有することもできる。人が受動的バリアをまさに増大させたい場合、ポリアミドを、脱酸素組成物なしでブレンドすることができる。
【０１２３】
脱酸素組成物は、ポリマー流の一つが液体状態である任意の工程(例えば、溶融重合、ペレット化、別個のコンパウンディングまたは溶融製造操作(例えばその押出セクション))で、変性されているかどうかに関わらず、ポリエステルまたはポリアミドに直接添加することができる。その後、溶融混合物を、物品製造ラインに直接送ることができる。
被酸化性金属の典型的値は、組成物中のポリマー重量の300〜3000 ppmである。
【０１２４】
熱可塑性樹脂物品の色および明るさは、視覚的に観察することができ、およびHunterLab ColorQuest Spectrometerで定量的に測定することもできる。この装置は、色および明るさの1976 CIE、a*、b*およびL*記号表示を使用する。a*座標は色軸を定義し、そこでは、正の値は色スペクトルの赤色末端に向かい、および負の値は緑色末端に向かう。
b*座標は、第二の色軸を定義し、そこでは、正の値は可視スペクトルの黄色末端に向かい、および負の値は可視スペクトルの青色末端の方向に向かう。
高いL*値は、材料の増強された明るさを示す。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］延伸領域を有する層を含んでなる容器壁であって、
該層は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、官能化および非官能化リチウムスルホネートからなる群から選択される界面張力低下剤とを含んでなる、
壁。
［２］界面張力低下剤がリチウムスルホイソフタレートである、上記［１］に記載の壁。
［３］ポリアミドがMXD6ナイロンである、上記［１］に記載の壁。
［４］分散粒子の平均直径が75 nm未満である、上記［１］に記載の壁。
［５］分散粒子の平均直径が60 nm未満である、上記［１］に記載の壁。
［６］分散粒子の平均直径が50 nm未満である、上記［１］に記載の壁。
［７］テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、官能化および非官能化リチウムスルホネートからなる群から選択される界面張力低下剤とを含んでなる樹脂組成物であって、
該組成物から製造される未延伸物品中の測定される分散粒子の平均直径が、150 nm未満であり、および該組成物がコバルト化合物を含有しない、組成物。
［８］リチウムスルホネートが、リチウムスルホイソフタレートおよびリチウムスルホ安息香酸からなる群から選択される、上記［７］に記載の組成物。
［９］リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%で存在する、上記［８］に記載の組成物。
［１０］ポリアミドが部分的に芳香族である、上記［８］に記載の組成物。
［１１］リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%のレベルで存在する、上記［１０］に記載の組成物。
［１２］部分芳香族ポリアミドがMXD6ナイロンである、上記［１０］に記載の組成物。
［１３］リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%で存在する、上記［１２］に記載の組成物。
［１４］上記［７］〜［１３］のいずれかに記載の組成物を含んでなる、容器壁層。
［１５］延伸領域を有する層を含んでなる容器壁であって、
該層は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、界面張力低下剤とを含んでなり、
同一方向における結晶性ポリエステルの延伸率で割ったポリアミドドメインの延伸率が、75%未満である、壁。
［１６］ポリアミドがナイロン6である、上記［１］に記載の壁。
［１７］界面張力低下剤が、リチウムスルホイソフタレートおよびリチウムスルホベンゾエートからなる群から選択される、上記［１５］に記載の壁。
［１８］ポリアミドが、MXD6およびナイロン6からなる群から選択される、上記［１５］に記載の壁。
［１９］界面張力低下剤がリチウムスルホイソフタレートである、上記［１８］に記載の壁。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例は、組成物の製造法および組成物の特性を例示するために提供され、本発明の範囲を制限することは意図されない。
本発明で使用したポリエステルポリマーは、押出しおよび溶融重合を介して製造した。
【０１２６】
〔実施例1〕溶融重合を介する界面変性ナトリウムスルホネートポリマーの製造
2つの容器の反応器列を使用して、0.5モル%および2.0モル%のナトリウムスルホイソフタレートで中間分子量のポリマーを製造した。以下の実施例は、0.5モル%のナトリウムイソフタレートを含有するポリマーをどのように製造したかを示す。同じ手順を2.0モル%について使用し、および、それより高い濃度について押出し製造技術で使用される手順を使用した。
【０１２７】
テレフタル酸ジメチル8933.0 g、ジメチルナトリウムスルホイソフタレート69.7 g、エチレングリコール7175 gおよび酢酸マンガン261 gを、第一の容器に添加した。成分を、0.4℃／分の速度で214℃まで加熱し、そしてメタノールを除去した。3660 mlのメタノールを除去した後、成分を第二の容器に移し、そしてバッチ温度を226℃に高めた。ホスファイト安定剤67 gを添加し、そして5分間混合した。次いで、イソフタル酸140 gをバッチに添加した。15分間撹拌した後、酢酸コバルト77 gおよびグリコール化酸化アンチモン173 gを添加し、そして容器を0.13ミリバールの真空下に置いた。バッチを連続的に撹拌し、そして温度を256℃に高めた。所望の固有粘度に到達した後、得られたポリマーを取り出し、そしてペレット化した。この特定のバッチ中で製造されたポリマーは、固有粘度0.53 dl/g、カルボキシル末端基数(ポリマー1 g当たりのミリグラム当量)14および融点246.9℃を有した。
【０１２８】
材料の分子量を、回転真空容器中で幾つかの溶融バッチを固相重合させることにより増大させた。固相重合を、同じ分子構成の5つの溶融バッチを容器中に置くことによって達成した。容器圧力を0.13ミリバールに低下させ、温度を225℃に設定し、そして容器を材料自体が転がるようにゆっくりと回転させた。12時間の回転後、温度を230℃に6時間高め、次いで、235℃に2時間高めた。次いで、ペレットを冷却し、そして取り出した。最終固有粘度は、0.82 dl/gであった。
以下のバッチを実施例Iの方法にしたがって製造し、実験に使用した。
【０１２９】
【表１】
0005435950.tif 000006
【０１３０】
注：19 gの酢酸ナトリウムを、溶融反応物に添加して高融点を得た。酢酸ナトリウムは、増大した融点に反映されるように、ジエチレングリコールの形成を抑制する。
* 該略語は酸に対するものであるが、それは酸部分を意味し、例えば、NaSIPAは、ポリマー鎖中のナトリウムスルホイソフタレートとして存在するナトリウムスルホイソフタル酸部分を意味する。
【０１３１】
〔実施例２〕押出しを介する変性ポリマーの製造
25モル%のナトリウムスルホイソフタレートおよび75モル%のテレフタレート変性ポリマーを、実施例1の溶融製造技術を使用して製造した。次いで、該ポリマーを乾燥させ、そして二軸押出機を用いて、M&G Polymers, LLC, USAからのCleartuf(登録商標) 8006S Polyester Resinに溶融混合して、2モル%のSIPAを有するポリマーを得た。Cleartuf(登録商標) 8006S Polyester Resinは、ポリエチレンテレフタレート樹脂の、98.5モル%テレフタル酸、1.5モル%イソフタル酸コポリマーである。次いで、該ポリマーを、真空下で固有粘度0.862 dl/gまで固相重合した。
【０１３２】
他のシリーズを、同様に製造した。ある場合には、25%のナトリウムスルホイソフタレートを8006Sに配合して、0.5モル%の最終ナトリウムスルホイソフタレート含量を達成し、次いで、一軸Arburg射出成形機中、低剪断条件を用いて5% MXD6 Grade 6007とブレンドした。
【０１３３】
25%のSIPA化合物を、M&G Polymers USA, LLCからのTurbo(登録商標) II(5%IPA、95%TPAコポリマー)とブレンドして、0.5モル%の最終スルホイソフタレート含量を達成し、そして、一軸Arburg射出成形機中、低剪断条件を用いて5% MXD6 Grade 6007とさらにブレンドした。
【０１３４】
25%のスルホイソフタレート化合物を、一軸Arburg射出成形機中、低剪断条件を用いて、Cleartuf 8006S(登録商標) ポリエステル、2500 ppmのFreshblend(登録商標) 鉄粒子脱酸素剤(Multisorb Technologies, Incorporated、バッファロー、ニューヨーク州)、5% MXD6 Grade 6007と溶融混合して2モル%の最終スルホイソフタレート含量を達成した。
【０１３５】
結果を表IIに示す。表に示されるように、PETタイプまたはナトリウムスルホイソフタレートの量を変化させることは、ドメインサイズにほとんど影響を及ぼさなかった。いずれの場合にも、共重合はより良好な結果をもたらした。
【０１３６】
【表２】
0005435950.tif 000007
【０１３７】
この表において、同様に、SIPAは酸部分を意味する。
【０１３８】
〔実施例３〕コバルト塩含有リチウムスルホネート
リチウムスルホイソフタル酸(LiSIPA)由来のリチウムスルホイソフタレートの形態で種々の量のリチウムスルホネートを含有するコポリエチレンテレフタレートを製造した。該リチウムスルホイソフタレート変性コポリマーを、テレフタル酸7567 g、イソフタル酸157 gおよびエチレングリコール2974 gを先のバッチからの予備反応オリゴマーの容器中に入れることによって製造した。該内容物を、35 psig圧下、262℃に保持した。35分後、エチレングリコール中の1重量%(リチウム)の酢酸リチウムの混合物45.4 g、およびエチレングリコールで希釈された1重量%(リン)のリン酸の混合物18.1 gを、反応器に充填した。該内容物を、撹拌下、271℃の油温(内容物温度は248℃〜263℃に高まる)および35psigにて、この容器中に3時間保持した。この間、水を容器から除去した。
【０１３９】
3時間反応させた後、内容物の一部を、第二の容器に移した。第一の容器中に残留する量は、原料を最初に充填したときの容器中の量とほぼ同じ量であった。第二の容器中ですぐに、5%リチウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル-95%エチレングリコール溶液146 g、およびエチレングリコール1044 gを、第一の容器から第二の容器に移した材料中に添加した。第二の容器の内容物を、大気圧および244℃にて撹拌した。30分後、リチウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシエステル146 g、およびエチレングリコール1044 gを第二の容器に添加した。30分間混合した後、0.47重量%(コバルト)の酢酸コバルトとエチレングリコールとの混合物38.6 gを、第二の容器に添加した。3分間混合した後、エチレングリコール中の1重量%(アンチモン)の酸化アンチモンの混合物206 gを、容器に添加した。45分後、圧力は100 mmHgになり、さらに26分後、圧力は1.0 mmHgに減少した。40分後、圧力は0.2 mmHgであった。20分後、成分を取り出し、そして材料をペレット化した。
【０１４０】
この非晶質材料を、幾つかの他の同様に製造したバッチと組み合わせ、次いで、バッチ式回転真空容器中で、0.1 mmHgおよび232℃にて0.802(dl/gm)の固有粘度が達成されるまで固相重合させた。リチウムスルホイソフタレートの量を、得られるモル%に関して変化させた。表中に示すリチウムスルホイソフタレートの量は、ポリマー中の硫黄量の測定に基づいており、充填量に基づいていない。
【０１４１】
この材料を、7重量%のMXD6ナイロン(三菱ガス化学(日本)からのグレード6007)と組み合わせ、そしてプリフォームに射出成形した。プリフォームをSEM分析に付し(図3)、および非変性ポリエステルを用いた同様のプリフォームと比較した(図１)。顕微鏡写真から容易にわかるように、非変性系の平均ポリアミド粒度は、変性系の粒度よりも大幅に大きい。非変性系のより大きな粒度は、より高い界面張力を示す。ドメインの分析(図２および４)は、同様に、非変性系について大幅に広い分布を示す。また、リチウムスルホイソフタレートの優位性は、ミル当たりのヘーズの変化を比較する表IIIにも示される。2モル%のリチウムスルホイソフタレートは、ナイロン含量の増大に起因してヘーズの変化をほとんど示さないが、2モル%のナトリウムスルホイソフタレートは、顕著な影響を示す。
【０１４２】
ナトリウムスルホイソフタレートは、先行技術文献が要求するものであるにも関わらず、延伸用途に好ましくないことは、注目に値する。先行技術文献は、ナトリウムスルホイソフタレートは三成分系に好ましい材料であることを記載する。発見されたことは、延伸試料がナイロンを含有したかどうかに関わらす、ナトリウムスルホイソフタレートが許容できないヘーズを与えたということである。これらの実施例におけるナトリウムスルホイソフタレートとは異なり、リチウムスルホイソフタレートは比較的高い固有のヘーズを示さず、したがって、その材料を最高の商業的に許容可能な材料にする。
【０１４３】
低レベルのリチウムスルホイソフタレートの最適濃度および優位性を、表IIIおよびIVに示す。全ての場合において、三菱ガス化学株式会社(日本)からの7% MXD6 Grade 6007をPET−リチウムスルホイソフタレートと溶融混合し、そしてパリソンまたはプリフォームを製造し、次いで、ボトルへと吹込成形した。ナノメートルの平均粒径を、試験方法セクションに記載するように、冷ギ酸技術に続いてSEM分析を使用して測定した。
【０１４４】
【表３】
0005435950.tif 000008
【０１４５】
〔実施例４〕比較例
表IVおよびVは、ナイロンをポリマーにブレンドすることにより生じるヘーズを実質的に除く、少量のコモノマーで変性したポリエステルポリマーの能力を示す。3重量%および5重量%の2つのポリアミド(MXD6；三菱ガス化学(日本)からのグレード6001および6007)を、Cleartuf(登録商標) ポリエステル樹脂8006SおよびTurbo(登録商標) II(両方ともM&G Polymers USAから入手可能)、並びに表Iに列挙した3つの変性材料と共に、プリフォームに溶融混合した。8006SおよびTurbo(登録商標) IIはコントロールであったが、Turbo(登録商標) IIは約5モル%のイソフタル酸で変性されている。0.5Lのボトルを、プリフォームから吹込成形し、そして各々のボトル(側壁と対照的に)についてヘーズを測定した。ヘーズを表IVに示す。ポリアミド非含有コントロールからの、延伸壁のミル当たりのヘーズ変化を表Vに示す。コントロールからのミル当たりのヘーズ変化は、ナイロン含有壁のミル当たりのヘーズから、ナイロン非含有壁のミル当たりのヘーズを引き算することによって計算される。界面張力を低減することにおいて材料が効果的であるほど、より多くのナイロンを添加するにつれてヘーズ変化は小さくなる。いずれの場合にも、変性ポリマーは、ナイロンの添加に起因するヘーズを抑制した。
【０１４６】
また、種々の未延伸プリフォームについて、粒子分散分析も行った。非変性材料、反応押出法および溶融重合法に加えられる場合の、5%のナイロン(MXD6 Grade 6001)の分散の結果を示す。表IVの結果は、反応押出法が幾つかの利点を達成するが、完全なランダム化が生じなかったことを示す。ランダムコポリマーの優位性は、いずれの場合にも、粒径が他の粒子よりも顕著に小さいという事実によって示される。
【０１４７】
【表４】
0005435950.tif 000009
【０１４８】
【表５】
0005435950.tif 000010
【０１４９】
〔実施例５〕コバルト塩非含有リチウムスルホネート
0.5モル%のリチウムスルホネート(リチウムスルホイソフタレート)を含有するポリエチレンテレフタレートのコポリマーを、酢酸コバルトを非コバルト着色パッケージと置き換えた以外は実施例３と同様にして製造した。着色パッケージを、反応の始めに添加した。着色パッケージは、最終ポリマー収量に基づいてSB138(Solvent Blue 138)3.03 ppmおよび最終ポリマー収量に基づいてSV50(Solvent Violet 50)から構成された。両方の着色剤は、Colorchem InternationalからAmaplast Violet PCおよびAmaplast Blue HBとして市販されている。これらの着色剤レベルは、酢酸コバルトと同様のL*、a*およびb*を生じるように選択した。
【０１５０】
表VIで示されるように、0.5モル%のリチウムスルホネート材料は、5% MXD6で、酢酸コバルトを有する等量の0.5モル%のナトリウムスルホネートの場合よりも非常に良好な色を有した。実際、それは、コバルト塩の存在下にMXD6と組み合わせた場合、ナトリウムスルホネート2モル%よりも良好な色を有した。これは、材料をMXD6ナイロンと溶融混合する場合、色をコントロールするためにコバルト塩を必要としないので、ナトリウムスルホネートに対するリチウムスルホネートの優位性を証明する。
【０１５１】
【表６】
0005435950.tif 000011
【０１５２】
*  この表の命名法NaSIPAまたはLiSIPAは、リチウムスルホイソフタレートの酸部分のモル%を意味する。しかしながら、当業者は、リチウムスルホイソフタレートのモル%が出発モノマーのモル%と等しいことを理解している。
【０１５３】
ボトルハンターb*を、0.36 mm〜0.42 mmの名目上の壁の厚さを有する0.5リットルのボトルについて測定する。ここで、ボトル自体を、適切に適合した機械中に入れ、そして光を両方のボトル側壁を通過させる。このように、両方の側壁を通じてボトルについて測定される20単位未満のハンターb*色を有するコバルト非含有ボトルを本明細書の教示を通じて容易に達成できる。また、本明細書は、15単位未満のハンターb*色を有するボトルも教示する。また、ボトル中に存在するものは、ハンターb*を低減する着色剤または着色剤系(例えば顔料または染料)でもあり得る。これらのボトルは、ミル当たり0.5%未満のヘーズを有していたことも留意のこと。
【０１５４】
〔実施例６〕脂肪族ポリアミド(ナイロン6)を有するリチウムスルホネート
3つのブレンドを製造して、ナイロン6、およびナイロン6とブレンドしたMXD6に対するLiSIPAの効果を示した。第一のブレンドは、95重量%のCleartuf(登録商標) 8006ポリエチレンテレフタレート(M&G Polymers, USA)を有する5重量%のPA6であった。該ブレンドをプリフォームに製造し、そしてボトルに吹込成形した。図５に示すように、非変性PETは、PA6とブレンドする場合、非常に乳白色であり、およびボトルへと吹込成形する場合、ボトルはミル厚さ当たり約3%のヘーズを有する。PA6を0.5モル%のリチウムスルホイソフタレート変性ポリエチレンテレフタレートとブレンドする場合、得られるブレンドは、図５に示すように透明であり、ボトルヘーズは1ミル当たり0.5%である。比較のために、リチウムスルホイソフタレート変性ポリエチレンテレフタレートおよび非変性ポリエチレンテレフタレートのボトルヘーズは、如何なるナイロンも含有しない場合、各々1ミル当たり約0.2%のヘーズであった。また、1.5重量%のPA6、3.5重量%のMXD6および95重量%のポリエチレンテレフタレートのブレンドも、同様の結果であった。非変性ポリエチレンテレフタレートのヘーズは1ミル当たり約1.15%であったが、リチウムスルホイソフタレートで変性したポリエチレンテレフタレートのヘーズは1ミル当たり0.3%であった。
【０１５５】
〔実施例７〕コア-シェル構造のリチウムスルホイソフタレート
この一連の実験において、種々のコア-シェル構造を、表Vに示すように評価した。PETはCleartuf 8006であり、MXD6はグレード6007であった。変性ポリエステルは、ナトリウムスルホイソフタレートの2.5モル%のリチウムスルホイソフタレートを含んだ。また、リチウムの優位性は、BとD、およびCとEを比較することによって示される。両方の比較において、リチウムスルホイソフタレートは大幅に低いヘーズを有した。非変性系の平均ドメインサイズは、200+/-61ナノメートルであったが、リチウムスルホイソフタレートで変性したポリマー(D)の平均ドメインサイズは57+/-27ナノメートルであった(ほぼ72%の低減)。また、同じ区画中にナイロンおよび変性ポリエステルを置くことと対照的に、同じ区画中にPETおよび変性ポリエステルを置くことの優位性に留意のこと。
【０１５６】
【表７】
0005435950.tif 000012
【０１５７】
〔実施例９シリーズ〕リチウムの特有の延伸特性の実証
以下の実施例は、本発明の機能性を示す。実施例１〜３において、表Iに示す末端基および分子量を有するポリアミドペレット100 gを、別々に乾燥し、そして表VIに示す特性を有するポリエステル1900 gと溶融混合した。実施例9Bおよび9Cのポリエステルは、ポリマー骨格に重合させた各々示されるモル%でナトリウムおよびリチウムを有する界面張力低下剤を含有したことに留意のこと。実施例9Bは、E.I. Dupont Nemoursから市販されるCrystar 3919/089である。実施例9Cで使用した骨格中に共重合された界面低下剤(リチウムスルホイソフタレート)を有するポリエステルは、先に開示したように製造した。
【０１５８】
【表８】
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【０１５９】
［試験方法］
(固有粘度)
中間分子量および低結晶質のポリ(エチレンテレフタレート)および関連ポリマー(これらは60/40フェノール/テトラクロルエタン中に溶解する)の固有粘度を、0.1 gのポリマーまたは粉末化ペレットを60/40フェノール/テトラクロルエタン溶液25 mlに溶解させ、そしてUbbelohde 1B粘度計を使用して30℃+/-0.05の溶液の粘度を、同じ温度の溶媒に比較して決定することにより、決定することができる。固有粘度は、相対粘度に基づくビルマイヤー方程式を使用して計算する。
【０１６０】
高分子量または高結晶質のポリ(エチレンテレフタレート)および関連したポリマー(これらはフェノール/テトラクロルエタンに溶解しない)の固有粘度を、0.1 gのポリマーまたは粉末化ペレットを50/50トリフルオロ酢酸/ジクロロメタン25 mlに溶解させ、タイプOC Ubbelohde粘度計を使用して30℃+/-0.05の溶液の粘度を、同じ温度の溶媒に比較して決定することにより、決定することができる。固有粘度は、相対粘度に基づくビルマイヤー方程式を使用して計算し、および直線回帰を使用して変換して、60/40フェノール/テトラクロルエタン溶媒を使用して得られる結果と一致する結果を得る。直線回帰は、以下の通りである。
60/40フェノール/テトラクロルエタンにおける固有粘度＝
0.8229×50/50トリフルオロ酢酸/ジクロロメタンにおける固有粘度+0.0124
【０１６１】
(ハンターヘーズ測定)
測定値を、ボトル側壁を通じて取得した。試料ホルダー、および緑色、灰色および白色較正タイル、およびライトトラップを取り揃えたHunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer Systemを使用した。HunterLab Spectrocolorimeter積分球センサーは、色および外観測定機器である。ランプからの光を、積分球によって散乱させ、そしてレンズへと物体を通過(透過)させるか、または物体から反射(反射率)させる。レンズは、光を集め、そして光をその成分波長に分散させる回折格子に向ける。分散光を、シリコンダイオードアレイ上へ反射される。ダイオードからの信号を、アンプからコンバータに通し、そして操作してデータを作る。ヘーズデータは、ソフトウェアによって与えられる。それは、全光透過率に対する散光透過率に100を掛けて計算された比率であり、「ヘーズ%」を与える(0%が透明材料であり、および100%が不透明材料である)。透過率または反射率について調製される試料は、きれいで、かつ、如何なる表面のかき傷または摩耗を含まないものでなければならない。試料のサイズは、透過率の場合、球開口部の幾何学に整合させなければならない；試料サイズは、区画寸法により制限される。各々の試料を、4つの異なる場所(例えば、ボトル側壁または代表的なフィルム領域に関して)で試験する。
Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gaugeを用いて、ボトル側壁厚さを測定した。
【０１６２】
(分散ドメイン分析)
走査電子顕微鏡法
試料を、プリフォームまたは容器の壁を切断し、および切断片を液体窒素中に5分間置くことによって製造する。次いで、切断片を、鋭い一撃で破壊する。プリフォームまたは壁の１片を、特定の角度でスライスに切断する。スライスを、50 cc.のビーカーに入れ、および約25ccの≧96%のギ酸(Fluka、AldrichまたはMerckからACS試薬［64-18-6］として入手可能)で覆い、そして室温で撹拌する。1時間後、試料を取り出し、スライスを取り、および水が中性pHになるまで水洗する。次いで、試料をアセトンで洗う。
【０１６３】
アセトンで洗った後、試験片を寒天自動スパッタコーター(108 A, s.n, A10S)に入れ、およびそれを伝導性にするために金でメッキした。寒天自動スパッタコーターのための典型的条件は、アルゴン流、電流20 mAにて30秒間、金属金を使用するものである。
【０１６４】
次いで、被覆試験片を、SEMホルダー中に置き、そして写真を撮った。典型的なSEM機械は、Secondary Electron Detection 1を有する真空チェンバーモダリティ取得系における、SEM Leo Electronic Microscopy Ltd、型式LEO 1450 VP, s.n. 01-22である。他の設定は以下の通りである。
電圧EHT：20 KV
焦点距離(作動距離またはWDとしても既知)：10〜11 mm
スポットサイズ(無次元)： 200〜300、高倍率にて80まで減少
フィラメント電流：3〜3.5 A、フィラメント年数に依存。
【０１６５】
ポリアミドドメインの寸法および分布を、Lucia Mソフトウェア(Laboratory Imagingから入手可能、およびニコン(日本)により提供されるSEM機械を有するパッケージとして入手することができる)を使用して、自動または手動様式で測定する。典型的に、250を超えるドメインを、10個の異なる画像にわたって測定する。より良好な分散であるほど、画像当たりに分析されるドメイン数は増加する。次いで、ドメインに関する統計分析を行い、各々の試料について、図４におけるようなドメインの平均、中央値および分布、および単位面積当たりの所定のサイズ間隔でのドメインの度数を決定する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  延伸領域を有する層を含んでなる容器壁であって、
該層は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、官能化および非官能化リチウムスルホネートからなる群から選択される界面張力低下剤とを含んでなる、
壁。
［２］  界面張力低下剤がリチウムスルホイソフタレートである、［１］に記載の壁。
［３］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在する、［２］に記載の壁。
［４］  ポリアミドがMXD6ナイロンである、［１］に記載の壁。
［５］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［４］に記載の壁。
［６］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［４］に記載の壁。
［７］  分散粒子の平均直径が100 nm未満である、［１］に記載の壁。
［８］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［７］に記載の壁。
［９］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［７］に記載の壁。
［１０］  分散粒子の平均直径が75 nm未満である、［１］に記載の壁。
［１１］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［１０］に記載の壁。
［１２］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［１０］に記載の壁。
［１３］  分散粒子の平均直径が60 nm未満である、［１］に記載の壁。
［１４］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［１３］に記載の壁。
［１５］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［１３］に記載の壁。
［１６］  分散粒子の平均直径が50 nm未満である、［１］に記載の壁。
［１７］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［１６］に記載の壁。
［１８］  界面張力低下剤が、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在するリチウムスルホイソフタレートである、［１６］に記載の壁。
［１９］  テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、官能化および非官能化リチウムスルホネートからなる群から選択される界面張力低下剤とを含んでなる樹脂組成物であって、
該組成物から製造される未延伸物品中の測定される分散粒子の平均直径が、150 nm未満であり、および該組成物がコバルト化合物を含有しない、組成物。
［２０］  リチウムスルホネートが、リチウムスルホイソフタレートおよびリチウムスルホ安息香酸からなる群から選択される、［１９］に記載の組成物。
［２１］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%で存在する、［２０］に記載の組成物。
［２２］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在する、［２０］に記載の組成物。
［２３］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在する、［２０］に記載の組成物。
［２４］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜0.7モル%の範囲内のレベルで存在する、［２０］に記載の組成物。
［２５］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.18〜0.6モル%の範囲内のレベルで存在する、［２０］に記載の組成物。
［２６］  ポリアミドが部分的に芳香族である、［２０］に記載の組成物。
［２７］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%のレベルで存在する、［２６］に記載の組成物。
［２８］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在する、［２６］に記載の組成物。
［２９］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在する、［２６］に記載の組成物。
［３０］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜0.7モル%の範囲内のレベルで存在する、［２６］に記載の組成物。
［３１］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.18〜0.6モル%の範囲内のレベルで存在する、［２６］に記載の組成物。
［３２］  部分芳香族ポリアミドがMXD6ナイロンである、［２６］に記載の組成物。
［３３］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて少なくとも0.1モル%で存在する、［３２］に記載の組成物。
［３４］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜2.0モル%の範囲内のレベルで存在する、［３２］に記載の組成物。
［３５］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜1.1モル%の範囲内のレベルで存在する、［３２］に記載の組成物。
［３６］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.1〜0.7モル%の範囲内のレベルで存在する、［３２］に記載の組成物。
［３７］  リチウムスルホイソフタレートが、ポリエステル中の酸単位のモルに基づいて0.18〜0.6モル%の範囲内のレベルで存在する、［３２］に記載の組成物。
［３８］  ［１９］〜［３７］のいずれかに記載の組成物を含んでなる、容器壁層。
［３９］  延伸領域を有する層を含んでなる容器壁であって、
該層は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステル由来の少なくとも85%のポリエステル酸単位を有する結晶性ポリエステル中に分散した、アミノカプロン酸自身の反応物またはA-D〔ここでAは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸、またはそれらの混合物を含んでなるジカルボン酸の残基であり、およびDは、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または1,4-シクロヘキサンジメチルアミン、またはそれらの混合物を含んでなるジアミンの残基である〕の反応生成物からなる群から選択される少なくとも１つの反応生成物を含んでなるポリアミドと、界面張力低下剤とを含んでなり、
同一方向における結晶性ポリエステルの延伸率で割ったポリアミドドメインの延伸率が、75%未満である、壁。
［４０］  ポリアミドがナイロン6である、［１］に記載の壁。
［４１］  界面張力低下剤が、リチウムスルホイソフタレートおよびリチウムスルホベンゾエートからなる群から選択される、［３９］に記載の壁。
［４２］  ポリアミドが、MXD6およびナイロン6からなる群から選択される、［３９］に記載の壁。
［４３］  界面張力低下剤がリチウムスルホイソフタレートである、［４２］に記載の壁。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】図１は、界面張力低下剤(例えば、リチウムスルホイソフタル酸(LiSIPA)由来のリチウムスルホイソフタレート)の非存在下でのポリエステルマトリックス中に分散したポリアミドドメインの走査型電子顕微鏡写真(SEM)を表す。試験方法セクションで詳述されるように、冷ギ酸を用いてポリアミドを除去して試料を調製し、そして試料を走査型電子顕微鏡に暴露した。
【図２】図２は、図１のポリエステル-ポリアミド系に対応するドメイン分布のグラフ表示を表す。
【図３】図３は、界面張力低下剤(リチウムスルホイソフタル酸(LiSIPA)由来のリチウムスルホイソフタレート)の存在下でのポリエステルマトリックス中に分散したポリアミドドメインの走査型電子顕微鏡写真(SEM)を表す。上記に詳述されるように、冷ギ酸を用いてポリアミドを除去することによって試料を調製した。
【図４】図４は、図３のポリエステル-ポリアミド系に対応するドメイン分布のグラフ表示を表す。
【図５】図５は、ポリアミド6(PA6またはナイロン6としても既知)と、リチウムスルホイソフタル酸(LiSIPA)由来の界面張力低下剤とをブレンドした結晶性ポリエチレンテレフタレート、およびポリアミド6をブレンドし、界面張力低下剤をブレンドしなかった結晶性ポリエチレンテレフタレートのペレットの写真を表す。界面張力低下剤の影響は、リチウムスルホイソフタレートを含有する組成物の直接の透明性で容易に分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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