(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）及び不織布層（Ｄ）の４層構造からなり、
前記樹脂層及び前記樹脂・ＭＦＣ共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする耐水性高通気性複合シート。
【請求項２】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）及び不織布層（Ｄ）の４層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、及び前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする耐水性高通気性複合シート。
【請求項３】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）及び樹脂・不織布共存層（Ｆ）の４層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層、及び前記樹脂・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする耐水性高通気性複合シート。
【請求項４】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）及び不織布層（Ｄ）の５層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、及び前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする耐水性高通気性複合シート。
【請求項５】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）、樹脂・不織布共存層（Ｆ）及び不織布層（Ｄ）の５層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層、及び前記樹脂・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする耐水性高通気性複合シート。
【請求項６】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面のＭＦＣ面上に存在する樹脂層（Ａ）と、さらに裏面の不織布面下に存在する樹脂層（Ａ）と上下に２つの樹脂層（Ａ）を備え、
前記２つの樹脂層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シート。
【請求項７】
前記Ａ層の上表面に撥水材層（Ｒ）を更に形成させたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シート。
【請求項８】
撥水材層（Ｒ）と樹脂・撥水材共存層（Ｓ）とを併せ持つことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シート。
【請求項９】
前記Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ層のいずれかの層には、固形粉体成分が担持されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シート。
【請求項１０】
前記固形粉体成分は、脱臭剤（臭気吸着剤）であることを特徴とする請求項９に記載の耐水性高通気性複合シート。
【請求項１１】
前記微細化セルロース繊維は、脱臭剤と結合されていることを特徴とする請求項１０に記載の耐水性高通気性複合シート。
【請求項１２】
ガーレー法による透気度測定で１０秒／１００ｍＬ〜１５０秒／１００ｍＬの通気性と、水深１０ｍｍでのリング式テストで６時間以上漏れが生じない耐久耐水性をもったことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シート。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートを防漏体として用いてなることを特徴とする吸収体製品。
【請求項１４】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、耐水性高通気性複合シートの製造方法であって、
樹脂成分が少なくとも前記複合体のＭＦＣ層に行き渡るような樹脂処理（全層樹脂処理）と、
樹脂成分を前記複合体の上表面層のみにとどめる樹脂処理（表層樹脂処理）と、
を組合わせて複合体に樹脂加工を施し、
前記表面樹脂処理は、前記全層樹脂処理で用いる樹脂希釈液よりも濃い濃度の樹脂希釈液を用いることを特徴とする耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項１５】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、耐水性高通気性複合シートの製造方法であって、
樹脂成分が少なくとも前記複合体のＭＦＣ層及びＭＦＣ・不織布共存層に行き渡るような樹脂処理（全層樹脂処理）と、
樹脂成分を前記複合体の上表面層のみにとどめる樹脂処理（表層樹脂処理）と、
を組合わせて複合体に樹脂加工を施し、
前記表面樹脂処理は、前記全層樹脂処理で用いる樹脂希釈液よりも濃い濃度の樹脂希釈液を用いることを特徴とする耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項１６】
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、耐水性高通気性複合シートの製造方法であって、
樹脂成分が少なくとも前記複合体の３層全層に行き渡るような樹脂処理（全層樹脂処理）と、
樹脂成分を前記複合体の上表面層のみにとどめる樹脂処理（表層樹脂処理）と、
を組合わせて複合体に樹脂加工を施し、
前記表面樹脂処理は、前記全層樹脂処理で用いる樹脂希釈液よりも濃い濃度の樹脂希釈液を用いることを特徴とする耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項１７】
前記全層樹脂処理を最初に行い、
その後、前記表層樹脂処理を行うことを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項１８】
前記表層樹脂処理を最初に行い、
その後、前記全層樹脂処理を行うことを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項１９】
撥水材を用いた加工処理をさらに行うことを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２０】
前記表層樹脂処理は、前記樹脂に撥水材を混在させて行うことを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２１】
前記複合体は、該複合体中にあらかじめ脱臭剤層を形成したものであることを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２２】
前記全層樹脂処理は、前記樹脂に脱臭剤を混在させて行うことを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２３】
前記全層樹脂処理は、固形分８％以下の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行われることを特徴とする請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２４】
前記表層樹脂処理は、固形分１０％以上の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行われることを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２５】
前記全層樹脂処理は、固形分８％以下の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて、前記複合体の裏面上に対して行われることを特徴とする請求項１４乃至２４のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２６】
前記全層樹脂処理は、固形分１％〜５％の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行う工程と、
固形分３％〜８％の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行う工程と、
を有することを特徴とする請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２７】
前記の撥水材を用いた加工処理は、撥水材の水系エマルジョンを用いて行われることを特徴とする請求項１９乃至２６のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【請求項２８】
前記表層樹脂処理は、固形分１０％以上の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンに撥水材の水系エマルジョンを混和した混合エマルジョンを用いて行われることを特徴とする請求項１９乃至２６のいずれか一項に記載の耐水性高通気性複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性高通気性複合シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛生用又は医療用製品に用いられるシート状又はフィルム状材料には、液体を漏らさない一方で、ある程度の通気性が必要とされる。プラスチックフィルムは、液体を浸透させることは困難であることから液体を漏らさない機能を有するものの、組織が緻密であるために通気性を有していない。すなわち、耐水性と通気性の両立が要求されているおむつのバックシート（人体との非接触側）等のシート素材としてポリエチレン等の疎水性フィルムに炭酸カルシウム等のフィラーと異種ポリマーとの混合による相分離層を形成するなどの手段による微多孔質フィルムが使用されているが、透気度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７）３００〜８００秒／１００ｍＬ程度で実用上十分な通気性能を発揮するものとはいえないのが現状である。一方、不織布や紙などは、通気性を有するものの、液体の漏出を完全に防止することはできない。これらのシート材料の欠点を解決するため、特許文献１は、微細繊維状セルロース（Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）と不織布とからなるシート材料の発明を提案する。この発明では、微細繊維状セルロースとして、平均繊維長が０．３ｍｍ以下であり、且つ１５ｍＬ／ｇ以上の抱水度を有する極めて細い繊維状セルロースが用いられている。このような繊維状セルロースとしては、パルプ又はコットン繊維のスラリーを機械的処理により微細繊維化することによって得られるものや、バクテリアがつくりだすバクテリアセルロースとよばれるものが挙げられる。機械的処理方法としては高圧ホモジナイザー、グラインダー、リファイナー等による方法が挙げられる。この微細繊維状セルロースを溶媒に分散した分散液を不織布上に塗工して薄層を形成しておき、この薄層から脱溶媒することによって上記シート材が作製される。【０００３】
上記シート材料は、薄いため、通風性もよく、防塵性やバクテリアバリアー性を有しているので、衛生用又は医療用材料としては優れた材料である。しかしながら、女性用品、子ども用及び大人用おむつ等の吸収体製品の用途としては、尿などの液体の漏出防止性が不十分であるため、実用に供されていない。また、このようなシート材に、撥水性や脱臭性などの所望の機能を付与する場合、合成ポリマーからなる種々の樹脂成分を含有させる方法が挙げられるが、上記のような高い耐水性や通気性を維持しつつ、このような所望の機能を発揮させることは、困難であって、未だ実用上利用し得るレベルに達していないのが実状である（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１０−２４８８７２号公報
【特許文献２】特開２００８−０８０７４７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００９９０２号パンフレット
【非特許文献１】Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａら著、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９年、２４巻、ｐ．３１４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来の問題に鑑みてなされたものであり、高い耐水性と、高い通気性を維持しつつ、所望の特性を発揮し得る、微細化セルロース繊維と不織布とのシート状複合体に樹脂加工して得られる、耐水性高通気性複合シート及びこの耐水性高通気性複合シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による耐水性高通気性複合シートは、微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）及び不織布層（Ｄ）の４層構造からなり、
前記樹脂層及び前記樹脂・ＭＦＣ共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【０００６】
本発明による耐水性高通気性複合シートは、微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）及び不織布層（Ｄ）の４層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、及び前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のさらにバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【０００７】
本発明による耐水性高通気性複合シートは、微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）及び樹脂・不織布共存層（Ｆ）の４層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層、及び前記樹脂・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のさらにバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【０００８】
本発明による耐水性高通気性複合シートは、微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）及び不織布層（Ｄ）の５層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、及び前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のさらにバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【０００９】
本発明による耐水性高通気性複合シートは、微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面から裏面に向かって樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）、樹脂・不織布共存層（Ｆ）及び不織布層（Ｄ）の５層構造からなり、
前記樹脂層、前記樹脂・ＭＦＣ共存層、前記樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層、及び前記樹脂・不織布共存層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のさらにバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【００１０】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、ＭＦＣ面を上表面、不織布面を下裏面としたときに、表面のＭＦＣ面上に存在する樹脂層（Ａ）と、さらに裏面の不織布面下に存在する樹脂層（Ａ）と上下に２つの樹脂層（Ａ）を備え、
前記２つの樹脂層の樹脂は樹脂のみからなることを特徴とする。これにより、耐水性をさらに高めた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【００１１】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、前記Ａ層の上表面に撥水材層（Ｒ）を更に形成させたことを特徴とする。これにより、耐水性及び通気性にさらに撥水性を付与した耐水性高通気性複合シートを得ることができる。【００１２】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、前記Ａ層は、樹脂と撥水材とを含有する樹脂・撥水材共存層（Ｓ）であることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性に加え、撥水性を有する耐水性高通気性複合シートを得ることができる。【００１３】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、撥水材層（Ｒ）と樹脂・撥水材共存層（Ｓ）とを併せ持つことを特徴とする。これにより、耐水性と通気性に加え、撥水性を有する耐水性高通気性複合シートを得ることができる。【００１４】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、前記Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ層のいずれかの層には、固形粉体成分が担持されていることを特徴とする。これにより、耐水性及び通気性に加え、固形粉体成分に由来する所望の特性を有する耐水性高通気性複合シートを得ることができる。【００１５】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、前記固形粉体成分は、脱臭剤（臭気吸着剤）であることを特徴とする。これにより、耐水性及び通気性に加え、脱臭性を有する耐水性高通気性複合シートを得ることができる。【００１６】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、前記微細化セルロース繊維は、脱臭剤と結合されていることを特徴とする。これにより、脱臭性がさらに向上された耐水性高通気性複合シートを得ることができる。【００１７】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいて、ガーレー法による透気度測定で１０秒／１００ｍＬ〜１５０秒／１００ｍＬの通気性と、水深１０ｍｍでのリング式テストで６時間以上漏れが生じない耐久耐水性をもったことを特徴とする。これにより、さらに耐水性が安定化される。【００１８】
本発明による吸収体製品は、上記の耐水性高通気性複合シートを防漏体として用いてなることを特徴とする。これにより、高い耐水性と通気性とを両立した吸収体製品を得ることができる。【００１９】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法は：
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、耐水性高通気性複合シートの製造方法であって、
樹脂成分が少なくとも前記複合体のＭＦＣ層に行き渡るような樹脂処理（全層樹脂処理）と、
樹脂成分を前記複合体の上表面層のみにとどめる樹脂処理（表層樹脂処理）と、
を組合わせて複合体に樹脂加工を施し、
前記表面樹脂処理は、前記全層樹脂処理で用いる樹脂希釈液よりも濃い濃度の樹脂希釈液を用いることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【００２０】
また、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法は：
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、耐水性高通気性複合シートの製造方法であって、
樹脂成分が少なくとも前記複合体のＭＦＣ層及びＭＦＣ・不織布共存層に行き渡るような樹脂処理（全層樹脂処理）と、
樹脂成分を前記複合体の上表面層のみにとどめる樹脂処理（表層樹脂処理）と、
を組合わせて複合体に樹脂加工を施し、
前記表面樹脂処理は、前記全層樹脂処理で用いる樹脂希釈液よりも濃い濃度の樹脂希釈液を用いることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【００２１】
また、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法は：
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、耐水性高通気性複合シートの製造方法であって、
樹脂成分が少なくとも前記複合体の３層全層に行き渡るような樹脂処理（全層樹脂処理）と、
樹脂成分を前記複合体の上表面層のみにとどめる樹脂処理（表層樹脂処理）と、
を組合わせて複合体に樹脂加工を施し、
前記表面樹脂処理は、前記全層樹脂処理で用いる樹脂希釈液よりも濃い濃度の樹脂希釈液を用いることを特徴とする。これにより、耐水性と通気性のバランスのとれた耐水性高通気性複合シートを得ることができる。
【００２２】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記全層樹脂処理を最初に行い、その後、前記表層樹脂処理を行うことを特徴とする。これにより、安定した耐水性を賦与することができる。【００２３】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記表層樹脂処理を最初に行い、その後、前記全層樹脂処理を行うことを特徴とする。これにより、安定した耐水性を賦与することができる。【００２４】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、撥水材を用いた加工処理をさらに行うことを特徴とする。これにより、さらに安定した耐水性を賦与することができる。【００２５】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記表層樹脂処理は、前記樹脂に撥水材を混在させて行うことを特徴とする。これにより、プロセスを簡略化して、安定した耐水性を賦与することができる。【００２６】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記複合体は、該複合体中にあらかじめ脱臭剤層を形成したものであることを特徴とする。これにより、安定に脱臭剤層を内部に担持させることができる。【００２７】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記全層樹脂処理は、前記樹脂に脱臭剤を混在させて行うことを特徴とする。これにより、プロセスを簡略化して脱臭効果を賦与することができる。【００２８】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記全層樹脂処理は、固形分８％以下の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行われることを特徴とする。これにより、通気性と耐水性のバランスのとれた性能を賦与できる。【００２９】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記表層樹脂処理は、固形分１０％以上の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行われることを特徴とする。これにより、安定した表層樹脂層を形成させることができる。【００３０】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記全層樹脂処理は、固形分８％以下の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて、前記複合体の裏面上に対して行われることを特徴とする。これにより、耐水性の安定性ををより高めることができる。【００３１】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記全層樹脂処理は、固形分１％〜５％の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行う工程と、固形分３％〜８％の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンを用いて行う工程と、を有することを特徴とする。これにより、ムラのない均一な樹脂加工を行うことができる。【００３２】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記の撥水材を用いた加工処理は、撥水材の水系エマルジョンを用いて行われることを特徴とする。これにより、撥水材を安定に表面に固着できる。【００３３】
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法において、前記表層樹脂処理は、固形分１０％以上の熱可塑性合成樹脂の水系エマルジョンに撥水材の水系エマルジョンを混和した混合エマルジョンを用いて行われることを特徴とする。これにより、プロセスを簡略化して撥水材層を表面層部位に形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高い耐水性と、高い通気性とを維持しつつ、樹脂による所望の特性を発揮し得る耐水性高通気性複合シートを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明における微細化セルロース繊維・不織布複合体を示す概略図である。
【図２】ＭＦＣと、微細化セルロース繊維・不織布複合体の諸特性とその応用である。
【図３】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造を有する耐水性高通気性複合シートを示す。
【図４】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造を有する耐水性高通気性複合シートを示す。
【図５】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、樹脂・不織布共存層（Ｆ）とからなる４層構造を有する耐水性高通気性複合シートを示す。
【図６】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）と、不織布層（Ｄ）とからなる５層構造を有する耐水性高通気性複合シートを示す。
【図７】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、樹脂・不織布共存層（Ｆ）と、不織布層（Ｄ）とからなる５層構造を有する耐水性高通気性複合シートを示す。
【図８】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）と、樹脂層（Ａ）とからなる５層構造を有する耐水性高通気性複合シートを示す。
【図９】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、（１）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートを、（２）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、樹脂・不織布共存層（Ｆ）と、不織布層（Ｄ）とからなる５層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートを、それぞれ示す。
【図１０】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、（１）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造を有する耐水性高通気性複合シートであって、樹脂層（Ａ）に撥水材Ｒが担持された樹脂・撥水材共存層（Ｓ）を有する態様を、（２）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、樹脂・不織布共存層（Ｆ）と、不織布層（Ｄ）とからなる５層構造を有する耐水性高通気性複合シートであって、樹脂層（Ａ）に撥水材Ｒが担持された樹脂・撥水材共存層（Ｓ）を有する態様を、それぞれ示す。
【図１１】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、（１）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートであって、樹脂層（Ａ）に撥水材Ｒが担持された樹脂・撥水材共存層（Ｓ）を有する態様、（２）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、樹脂・不織布共存層（Ｆ）と、不織布層（Ｄ）とからなる５層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートであって、樹脂層（Ａ）に撥水材Ｒが担持された樹脂・撥水材共存層（Ｓ）を有する態様を、それぞれ示す。
【図１２】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造に、撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートであって、（１）は、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）及びＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）に脱臭剤が担持されている態様を、（２）は、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）及び不織布層（Ｄ）に脱臭剤が担持されている態様を、それぞれ示す。
【図１３】本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造を有する耐水性高通気性複合シートであって、（１）は、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）に脱臭剤が担持されている態様を、（２）は、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）及び樹脂・不織布共存層（Ｆ）に脱臭剤が担持されている態様を、それぞれ示す。
【図１４】微細化セルロース繊維に脱臭剤が結合された微細化セルロース繊維・不織布複合体を用いて得た、本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートを示す。
【図１５】５スポットによる無荷重下浸透性評価における液体の浸透挙動の違いを示す断面図及び平面図であって、（１）は、樹脂処理品を用いた場合、（２）は、撥水処理のみを行った場合、（３）は、樹脂処理及び撥水処理を行った場合をそれぞれ示す。
【図１６】システムフロー１：微細化セルロース繊維・不織布複合体の有機溶媒系溶解樹脂による含浸処理を行う例を示すフローチャートである。
【図１７】システムフロー２：微細化セルロース繊維・不織布複合体のＳＢＲ水系エマルジョンによる２回処理を行う例を示すフローチャートである。
【図１８】システムフロー３：微細化セルロース繊維・不織布複合体のゼオライトを共分散させたＳＢＲ水系エマルジョンによる処理と単独ＳＢＲ水系エマルジョンによる処理とを組合せた例を示すフローチャートである。
【図１９】システムフロー４：ゼオライトを担持した微細化セルロース繊維・不織布複合体にＳＢＲ水系エマルジョンによる処理を２回行う例を示すフローチャートである。
【図２０】システムフロー５：微細化セルロース繊維・不織布複合体の製造とＳＢＲラテックス処理とを連続して行う例を示すフローチャートである。
【図２１】システムフロー６：微細化セルロース繊維・不織布複合体の製造とアクリル酸エマルジョン及び撥水材による処理とを連続して行う例を示すフローチャートである。
【図２２】表面の濡れ性、拡散性及び浸透性の評価に用いた装置の概略断面図を示す。
【図２３】フクレの発生と水の浸透移動状態の評価に用いた装置の概略断面図を示す。
【図２４】加圧下における漏れの発生状態の評価に用いる装置の概略断面図を示す。
【図２５】例２において、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造ステップを概略的に示すフローチャートである。
【図２６】例３における、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造ステップを概略的に示すフローチャートである。
【図２７】例３における、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造ステップを概略的に示すフローチャートである。
【図２８】例４における、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造ステップを概略的に示すフローチャートである。
【図２９】例４における、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造ステップを概略的に示すフローチャートである。
【００３６】
なお、図３、図４、図５、図６、図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、及び図１４において、各図の右端部に各層の成分が突出した部分があるが、これは、図の説明上、構成をより明確にするためにこのように記載したもので、本発明により得られる製品がこのような構成を有することを意図したものではない。
【符号の説明】
【００３７】
１    ＭＦＣ単独層
２    ＭＦＣ・不織布共存層
３    不織布単独層
Ａ    樹脂層
Ｂ    樹脂・ＭＦＣ共存層
Ｃ    ＭＦＣ・不織布共存層
Ｄ    不織布層
Ｅ    樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層
Ｆ    樹脂・不織布共存層
Ｒ    撥水材層
Ｓ    樹脂・撥水材共存層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の好適な実施形態につき説明する。【００３９】
＜本発明による耐水性高通気性複合シート＞
本発明による耐水性高通気性複合シートは、微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とからなる微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体とも称する。）に、更に樹脂を適正に結合・共存させたものである。なお、樹脂加工の具体的な方法については、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法に従って詳細に後述する。【００４０】
まず、本発明において、耐水性高通気性複合シートの製造に用いられる微細化セルロース繊維・不織布複合体について、説明する。【００４１】
（微細化セルロース繊維と不織布との微細化セルロース繊維・不織布複合体の調製）
図１は、本発明における微細化セルロース繊維・不織布複合体を示す概略図である。本発明における微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）は、微細化セルロース繊維からなるＭＦＣ単独層（以下、ＭＦＣ層とも称する。）１と、不織布からなる不織布単独層（以下、不織布層とも称する。）３と、ＭＦＣ層と不織布層とが複合されたＭＦＣ・不織布共存層２とを有する。【００４２】
微細化セルロース繊維とは、詳しくは後述するがいわゆるミクロフィブリル単位まで超微細化した繊維状セルローズであり、一般呼称としてＭＦＣ（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）と称されるものである。この微細化セルロース繊維は、図２に示したように、その繊維の微小サイズと強い水和性とに起因する、水素結合性能と固形粉体の吸着性能のような特異性能をもち、ＭＦＣを水に分散すると、その分散液は大きな非ニュートン粘性を示す。【００４３】
このような性状をもつ微細化セルロース繊維（以下ＭＦＣと略称する）を、多孔性の不織布を支持体にして、その多孔部位をＭＦＣで充填、被覆することにより複合シート化したＭＦＣ・不織布複合体が得られる。この複合体は、いろいろな特異的性能をもつが、その性能の１つが均一で安定したミクロポーラス構造をもつことである。このＭＦＣに起因する複合シートのもつミクロポーラス構造は、その強い親水性の故に大量の水分と接するとＭＦＣが水和・膨潤して複合構造が破壊されてしまうが、乾燥状態で疎水性の樹脂成分で処理することによりＭＦＣ相互、ＭＦＣと不織布と間を充填樹脂により結合させ、ミクロポーラス構造の固定を行うことによって、液状の水は通過させないが水蒸気や空気は容易に透過するという「高通気性」で「耐水性」を併せもった、通気性をもった耐水バリヤーとして極めて効果的に機能する複合シートが得られることを本発明者らは発見した。【００４４】
原料となるＭＦＣ・不織布複合体の性能は、下記の諸条件で多様に変化する。【００４５】
１）用いられるＭＦＣ及び不織布のそれぞれの素材性状
２）ＭＦＣ及び不織布の存在量比
３）ＭＦＣ及び不織布の層状の分布状態
４）ＭＦＣと不織布との複合化の方式【００４６】
このＭＦＣ・不織布複合体の調製方法として代表的な方法を列挙すると、例えば下記の１）〜４）の複合方式が考えられる。【００４７】
１）積層方式
ＭＦＣ層と不織布層とを別々に成形し、両層を重ね合わせて一体化する方式である。ＭＦＣ層と不織布層とが大部分で、ＭＦＣ・不織布共存層の部分は殆どない【００４８】
２）積層・熱融着方式
ＭＦＣ層と、易熱融着繊維を含む繊維ウェブから構成される不織布層とを別々に成形し、両層を重ね合わせて熱圧着処理により一体化する方式である。ＭＦＣ層と不織布層とがやはり大部分を占めるが、熱融着繊維がＭＦＣ層の中に浸透するので、ＭＦＣ・不織布共存層の割合は増加する。【００４９】
３）ＭＦＣスラリーのコーティング方式
不織布を基材として、その上表面にＭＦＣの水分散スラリーをコーティングして圧着一体化した後、残存水分を乾燥して構造固定する方式である。この時のＭＦＣスラリー濃度は、０．８％〜３％程度であり、不織布組成の中にＭＦＣ層がかみ込んだ状態になるため、上記の１）の積層方式と比較して、ＭＦＣ・不織布共存層の割合は大きく増加する。【００５０】
４）抄紙方式
不織布を基材として、その上表層に希釈水分散したＭＦＣスラリーを流延し、基材上にＭＦＣ層を形成しつつ真空脱水しＭＦＣ層と不織布層とを一体化した後、残留水分を乾燥してＭＦＣ層を不織布層に固定したものである。この時のＭＦＣスラリー濃度は０．１％〜０．８％程度であり、不織布層の内部までＭＦＣが入り込み混合一体化しているので、ＭＦＣ・不織布共存層の割合が大きくなってくる。【００５１】
下記の表１は、ＭＦＣ層１５ｇ／ｍ２、不織布層１５ｇ／ｍ２で複合させた状態での、ＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層、不織布層の占める割合を比較したものである。【００５２】
なお、表１において、積層方式、コーティング方式及び抄紙方式では、基材となる不織布は、Ａｖｇｏｌ社製のＳＭＳ不織布を用いた。積層・熱融着方式では、基材となる不織布は、クラレ製のＰＥ／ＰＥＴ繊維からなる乾式エアスルー不織布を用いた。この例では、乾燥後熱処理してＰＥ成分を溶融させたものである。また、コーティング方式や抄紙方式においても基材として熱融着性の不織布を組み合わせることも可能である。また、表１において表示されている数値は、微細化セルロース繊維・不織布複合体の全体重量を１００％としたときの各層の重量比（％）で表記した。例えば、ＭＦＣ層と不織布とを単に組み合わせて、共存層のない系では、ＭＦＣ層５０％、共存層０％、不織布層５０％となる。また、４）の抄紙方式の例で、ＭＦＣ層３０％、共存層３５％、不織布層３５％となっているが、この複合体において、ＭＦＣ層及び不織布層は、それぞれ重量比で５０％であるから、共存層３５％は、ＭＦＣ２０％と、不織布１５％とから構成されているという意味である。【００５３】
【表１】
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【００５４】
上述した複合方式については、積層方式をとると、ＭＦＣ層は、しっかり形成されるが、ＭＦＣ層と不織布層の界面での層間剥離は生じ易くなる。一方、抄紙方式の場合は、層間剥離は起こりにくくなるがＭＦＣ層の形成状態は不均一になりやすい。これらの特徴も複合時に使用される原料のＭＦＣの量や性状によって、また後述する樹脂加工との組合せによって変わってくるので、求める製品の機能に応じてそれにあう複合方式を適宜選択する。【００５５】
（微細化セルロース繊維・不織布複合体の構成素材の要件）
微細化セルロース繊維
１）微細化セルロース繊維の性状
微細化セルロース繊維とは、木材パルプ、コットン、砂糖キビ、砂糖ダイコン等の植物由来のセルローズ繊維を機械的に超微細化したものが一般的であり、ミクロフィブリル化セルローズＭＦＣ（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）と呼称されている。酢酸菌などのバクテリアが産出するものはバクテリアセルローズあるいはバイオセルローズと呼称されている。【００５６】
ＭＦＣについては特許文献３に開示され、バイオセルローズについては非特許文献１に開示されている。いずれも繊維長が短く、１００ｎｍ前後のナノ単位の超微細な直径を持ち、しかも水和性に富んでいる。本発明に用いられる微細化セルロース繊維は、平均繊維長は０．３ｍｍ以下好ましくは０．２ｍｍ以下のものである。０．３ｍｍ以上になると繊維同士がからまり、不均一な固まりを形成し易くなる。水和性の目安となる抱水度は１５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。１５ｍＬ／ｇ未満であると安定な分散状態をつくるスラリーが得られなくなるし水素結合力も低下する。微細化セルロース繊維は、以後ＭＦＣに代表させて表現する。【００５７】
２）ＭＦＣの必要量
本発明による耐水性高通気性複合シートの高通気性構造は、不織布の多孔質部を充填したＭＦＣの微細繊維間のミクロポーラス構造に依存している。従って、耐水性高通気性複合シートの製造に用いられるＭＦＣ・不織布複合体において、複合化に必要なＭＦＣ量は適切に選ばれる必要がある。【００５８】
ＭＦＣは、水素結合性が強く、乾燥により硬化し乾燥収縮が大きいため、ＭＦＣ層の表面にはひび割れが生じ易い。従って、不織布の多孔組織を充填し被覆するのに必要な量が確保されれば、それ以上量を多くする必要はない。ＭＦＣの量としては、不織布の稠密度・目付にも影響されるが、１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲が望ましく、更に望ましくは２ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では不織布の組織を充填する量としては不充分であり、また均一な層形成も難しい。３０ｇ／ｍ２を超えるとＭＦＣ層の紙化が起こり易く、硬化し柔軟性がなくなると同時に表面ひび割れが多く発生するようになる。【００５９】
基材となる不織布
１）不織布の性状
本発明における不織布としては、柔軟で、組織が均一で、目付８ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２で厚さ０．５ｍｍ以下の比較的目付が低く薄い不織布が用いられるが、代表的なものを例示すると次のような性状を持つものである。【００６０】
２）不織布の構成繊維
０．５〜８．０デニールの比較的細繊度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、Ｐ．Ｖ．Ａ．等の合成繊維、ＰＥ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＰ、ＥＶＡ／ＰＥ等の易溶融性複合繊維、木材パルプ、コットン、レーヨン、リヨセル、アセテート等のセルローズ系繊維、およびこれらの混合体が使用可能であるが、化合繊系の疎水性の繊維が樹脂加工処理によって耐水性を賦与することが比較的容易なため望ましい。【００６１】
３）不織布の形状、製法
短繊維を原料としたカード法によるスポットボンド不織布、エアスルー法不織布、エアレイド法によるパルプ不織布、フィラメント不織布であるスパンボンド不織布、メルトブローン不織布、この複合体であるスパンボンド・メルトブローン複合体等が使用可能であるが、大量生産可能で、コストが安価でしかも耐水性もあるスパンボンド・メルトブローン複合体（ＳＭＳと略称される）が特に望ましい。【００６２】
（本発明による耐水性高通気性複合シートの構成）
次に、本発明による耐水性高通気性複合シートの構成について説明する。本発明による耐水性高通気性複合シートは、冒頭の説明のように、上記の微細化セルロース繊維・不織布複合体に、さらに樹脂を適正に結合、共存させたものであって、図３〜１４は、本発明による耐水性高通気性複合シートの例を示す。【００６３】
本発明による耐水性高通気性複合シートの一態様によると、耐水性高通気性複合シートは、微細化セルロース繊維・不織布複合体のＭＦＣ層の上表面に樹脂加工して得られるものであって、樹脂加工の深度に応じて、様々な態様をとり得る。【００６４】
本発明による耐水性高通気性複合シートは、例えば、図３に示すように、樹脂のみからなる樹脂層（Ａ）と、樹脂とＭＦＣ層とからなる樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、ＭＦＣと不織布とからなるＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）と、不織布からなる不織布層（Ｄ）とを有してもよい。また、図４に示すように、樹脂のみからなる樹脂層（Ａ）と、樹脂とＭＦＣ層とからなる樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂とＭＦＣ層と不織布とからなる樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布からなる不織布層（Ｄ）とを有してもよい。さらに、図５に示すように、樹脂のみからなる樹脂層（Ａ）と、樹脂とＭＦＣ層とからなる樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂とＭＦＣ層と不織布とからなる樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、樹脂と不織布とからなる樹脂・不織布共存層（Ｆ）とかを有してもよい。【００６５】
このように、耐水性高通気性複合シートの製造に用いる微細化セルロース繊維・不織布複合体を構成するＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層に樹脂加工を施して、その加工の深度に応じて、ＭＦＣ層が、樹脂とＭＦＣ層とからなる樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）に処理され、ＭＦＣ・不織布共存層が、樹脂とＭＦＣと不織布とからなる樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）に処理され、及び／又は不織布層が、樹脂と不織布とからなる樹脂・不織布共存層（Ｆ）に処理されることとなる。このように樹脂の程度に応じて得られた層を適宜組み合わされたものが耐水性高通気性複合シートの各層を構成することとなる。従って、樹脂加工の程度に応じて得られた全ての構成（つまり、樹脂層（Ａ）、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）、不織布層（Ｄ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）、樹脂・不織布共存層（Ｆ））を組み合わせたいずれのものも、本発明の範囲に包含される。【００６６】
また、本発明において、樹脂加工を施す微細化セルロース繊維・不織布複合体の面は、ＭＦＣ層の存在する側から行ってもよく、また、不織布層が存在する側から行ってもよい。図１〜図７は、樹脂加工をＭＦＣ層の存在する側から行って得た例であり、樹脂加工を不織布層側から行って得た例を図８に示す。図８は、本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）と、樹脂層（Ａ）とからなる５層構造を有する耐水性高通気性複合シートを示す。【００６７】
［撥水材］
本発明において、上記のように、微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂を共存させて得た耐水性高通気性複合シートに、さらに撥水材からなる撥水材層（Ｒ）を設けてもよい。この態様を示したのが、図９の（１）及び（２）である。図９は、本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、（１）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートを、（２）は、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、樹脂・不織布共存層（Ｆ）と、不織布層（Ｄ）とからなる５層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートを、それぞれ示す。【００６８】
撥水材を耐水性高通気性複合シートに含有させる態様としては、上記の通り撥水材からなる撥水材層（Ｒ）として設けてもよく、また、耐水性高通気性複合シートの所望する層位置に含有させてもよく、さらに、これら撥水材層（Ｒ）として設ける態様及び所望する層位置に含有させる態様を適宜組み合わせてもよい。図１０の（１）及び（２）は、樹脂からなる樹脂層（Ａ）に撥水材を共存させた樹脂・撥水材共存層（Ｓ）を設ける形式で撥水材を耐水性高通気性複合シートに含有させる態様を示すものであり、図１１の（１）及び（２）は、樹脂からなる樹脂層（Ａ）に撥水材を共存させた樹脂・撥水材共存層（Ｓ）の上にさらに撥水材からなる撥水材層（Ｒ）を設けた態様を示すものである。【００６９】
［脱臭剤］
本発明において、上記のように、微細化セルロース繊維・不織布複合体に樹脂を共存させて得た耐水性高通気性複合シートに、さらに脱臭剤などの固形粉体成分を含有させてもよい。この態様を示したのが、図１２〜１３である。脱臭剤は、耐水性高通気性複合シートを構成するいずれの層に含有させてもよいが、親水性の強い組成が多く、そのような親水性固形物が表面に存在すると、液が浸潤しやすくなり、耐水性能を低下させるので、樹脂層（Ａ）以外の各層、つまり、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）、不織布層（Ｄ）、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）及び樹脂・不織布共存層（Ｆ）からなる群から選択された少なくとも一つの層に含有されることが好ましい。例えば、図１２の（１）に示すように、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）及びＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）に脱臭剤を含有させてもよく、図１２の（２）に示すように、ＭＦＣ・不織布共存層（Ｃ）及び不織布層（Ｄ）に含有させてもよい。また、図１３の（１）に示すように、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）にのみ脱臭剤を含有させてもよい。さらに、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）及び樹脂・不織布共存層（Ｆ）に脱臭剤を含有させてもよい。【００７０】
また、本発明において、脱臭剤を設ける態様としては、上記に加え、耐水性高通気性複合シートの原料となる微細化セルロース繊維・不織布複合体のうち、微細化セルロース繊維に脱臭剤を結合させてもよい。この態様を示したのが、図１４である。図１４は、微細化セルロース繊維に脱臭剤が結合された微細化セルロース繊維・不織布複合体を用いて得た、本発明による耐水性高通気性複合シートの例であって、樹脂層（Ａ）と、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）と、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）と、不織布層（Ｄ）とからなる４層構造に、さらに撥水材層（Ｒ）を有する耐水性高通気性複合シートを示す。【００７１】
（本発明による耐水性高通気性複合シートに求められる耐水性能とその評価方法）
本発明の耐水性を賦与した高通気性の樹脂、ＭＦＣ，不織布から構成された耐水性高通気性複合シートは、滅菌ラップ、食品包材及び紙おむつや女性生理用品の防漏バックシート等に使用されるものであり、使用時にモレが発生しないことが必須であり、加圧下での耐水性も要求される。【００７２】
１）複合シート使用時の液モレ発生のステップ
例えば本発明の複合シートを紙おむつのバックシートとして用いた場合を例に説明すると、例えば尿（水性液）は次のような過程を経て「モレ」となる。【００７３】
ステップ１：水性液の最表面層の液濡れと表面層への液の拡散・浸透
↓
ステップ２：ＭＦＣ層の水膨潤によるフクレの発生
↓
ステップ３：ＭＦＣ層からＭＦＣ／不織布層への浸透移動
↓
ステップ４：最下層の不織布層からの液の滲出透過（モレの発生）【００７４】
２）表面の濡れ性、拡散及び浸透性の評価
―５スポット法による無荷重下浸透性の評価参照―
図１５の（１）〜（３）は、５スポット法による無荷重下の浸透性を観察したものである。【００７５】
例えば紙おむつのバックシートとして本発明品を用いた場合、まず尿等の体液は、バックシートの最上表面に接触すると、バックシート表面の撥水性が大であれば、図１５の（２）及び（３）のように水玉状に、撥水性が弱ければ、図１５の（１）のように半月状になって表面に留まる。【００７６】
図１５の（１）のように樹脂処理がきちんと行われていると、経時的にみても０．１ｍＬ〜１ｍＬの小さなスポットも大きなスポットも若干周囲に少し拡大するがそれ以上は進まず、表面で蒸発するまで表面のみに留まる。ところが撥水性があっても樹脂処理がきちんと行われていないと、図１５の（２）のように時間経過とともに拡大浸透し液が表面から消えてなくなる。浸透した液は、下面から滲み出して最終的にはモレ状態に至る。樹脂処理を適性に行いこれに撥水剤処理を組み合わせると、図１５の（３）のように長時間安定な撥水性を保つようになる。【００７７】
このように（１）液の濡れ状態；（２）液の拡散状態；及び（３）液の浸透状態；を評価、解析することは、複合体の耐水性評価の重要なポイントの１つである。【００７８】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいては、このような５スポット法によるテストによって、少なくとも３０分以上、好ましくは２時間以上経過しても、いずれのスポットからも下面への滲み出しが生じないことを前提としている。【００７９】
３）ＭＦＣ層の水膨潤によるフクレの発生と下層への浸透移動状態の評価
―リング式シールテストによる複合体表面の浸透安定性の評価参照―
紙おむつの中に尿が多量に排出されると、バックシートの表面は殆ど水溶液で浸漬されたような状態に至り時間を経過することになる。【００８０】
このような浸漬状態における複合体表面の安定性を評価する方法として、リング式のシールテストを行う。即ち、内径８０ｍｍφのステンレスリングの中に染色した生理食塩水を満たし、水深１０ｍｍのＷａｔｅｒ  Ｐｏｏｌを複合シート上に設置して、経時的にその間の表面状態の変化、モレの発生の有無及び状態を解析する方法である。【００８１】
樹脂加工がきちんと行われていると６時間後、更に２４時間経過しても複合シートの表面状態に大きな変化も生じずモレの発生もないが、樹脂加工が不充分であると、経時的に表層のＭＦＣが膨潤し、ぶつぶつ状の“フクレ”が発生して部分的な層間剥離が発生し、ＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層を通過して不織布層に達して下部へ滲出してモレとなる。【００８２】
このように（１）表面層の“フクレ”の発生状態と頻度；（２）表面層の着色状態（色素の吸着状態）；（３）モレの発生の有無とその状態；を評価、解析することは、複合体の耐水性評価にとって重要なポイントの１つである。【００８３】
本発明による耐水性高通気性複合シートにおいては、このようなリング式シールテストにおいて、２時間以上は、モレの検知がなく、６時間経過しても全面的なモレがなく、中・小のスポット状にとどまっていることを製品基準としている。【００８４】
４）加圧下における複合体下層からのモレの発生状態の評価
―複合体シートの加圧下における耐水性の評価測定法参照―
紙おむつの場合は、体位によって荷重のかかる部位は異なるが、必ず体重という荷重がかかった状態で使用される。耐水性という点で一番厳しい条件は、吸収体が水分の飽和状態で、荷重下で使用される場合である。例えば就寝時等はこのような荷重下で数時間放置されることもあり得るので、荷重下で経時的にモレの発生の有無とその状態を解析することは極めて重要である。【００８５】
加圧下リークテストは、極めて苛酷なテストであり、通常の用途であれば、このような負荷テストは必要ないが、本発明による耐水性高通気性複合シートとしては、好ましくは、３０分以上、リークの発生を検知しないことを目標としている。【００８６】
消費者テスト等の検討結果から、加圧下リークテストで４時間以上に亘ってリークの発生がなければ、まずモレトラブルの発生はないという結果を得ている。【００８７】
テスト法では、飽和液として青色に着色した生理食塩水を用い、検知紙として白色濾紙を用いて、鋭敏に微妙なモレも検知できるようになっている。【００８８】
樹脂加工が適切に行われていると荷重下でも４時間以上に亘って安定でリークの発生はないが、樹脂加工が不充分であると数十分でリークが発生する。【００８９】
このように複合体の最終状態として、（１）荷重下におけるモレ発生の時間；（２）荷重下におけるモレの発生状態；を評価、解析することは、複合体の耐水性評価として最重点事項である。【００９０】
（本発明による耐水性高通気性複合シートに求められる通気性能）
本発明による耐水性高通気性複合シートは、耐水性とともに高通気性をもつものである。ここでいう通気性は、液状の水は透過しないが空気や水蒸気は透過する性質をもつものである。【００９１】
本発明の複合体に求められる通気度は、ガーレー法の透気度で表現すると、３００秒／１００ｍＬ未満、好ましくは、２００秒／１００ｍＬ以下、より好ましくは、２０秒／１００ｍＬ〜１５０秒／１００ｍＬ、よりさらに好ましくは１０〜１００秒／１００ｍＬという非常に高いものであり、従来のいわゆるＰＥフィルム系の高通気性、耐水性シートとは、透気度の数値の点で、非常にレベルの異なるものである。【００９２】
下記の表２は、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法に従って製造した耐水性高通気性複合シート（本発明品）と、従来から使用されてきたＰＥ製のいわゆるＭｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｆｉｌｍとの通気性能を比較したものである。【００９３】
表２において、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｆｉｌｍとしては代表的なＴｏｋｕｙａｍａ製の“Ｐｏｌｕｍ（登録商標）”とＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の“Ｅｓｐｏｉｒ（登録商標）”を従来例として示した。【００９４】
ＰＥ製のＭｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｆｉｌｍの場合、通気性が非常に低い（３００秒／１００ｍＬ以上）ため、透湿性を目安としている。本発明品の場合、通気性が高いのでガーレー法による透気度を主要な目安としている。【００９５】
【表２】
0005502742.tif 000003
【００９６】
フィルム状のＰｏｌｕｍやＥｓｐｏｉｒと比較して本発明品の厚みが５倍〜１０倍と非常に厚いのは、本発明品が不織布複合体のためである。【００９７】
＜本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法＞
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法は：
微細化セルロース繊維（ＭＦＣ）と不織布とから構成されるＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層構造をもつ複合体に樹脂加工を施すことによって得られる、耐水性高通気性複合シートの製造方法であって、
樹脂成分が少なくとも前記複合体のＭＦＣ層及びＭＦＣ・不織布共存層に行き渡るような樹脂処理（全層樹脂処理）と、
樹脂成分を前記複合体の上表面層のみにとどめる樹脂処理（表層樹脂処理）と、
を組合わせて複合体に樹脂加工を施すことを特徴とする。【００９８】
（本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法における樹脂処理の考え方）
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法は、図１に示すような、ＭＦＣ単独層（１）、ＭＦＣ・不織布共存層（２）及び不織布単独層（３）の３層構造をもつ微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）を熱可塑性樹脂などの樹脂を用いて加工するものであって、この３層構造を有する微細化セルロース繊維・不織布複合体が本来的に持っている高通気性を維持しながら耐水性をも賦与することが目的である。【００９９】
高い通気性を維持し且つ安定な耐水性を賦与し、その状態を長時間に渡って保つためには、ＭＦＣ層の最上表面から不織布層の下層に至る部位それぞれに対して適切な樹脂加工による疎水化処理を施す必要がある。【０１００】
即ち、ＭＦＣ層の最上表面に対しては、ＭＦＣ層の上表面に存在する大小の割れ目や欠陥部分を充填、補修するとともに、ＭＦＣ層上表面全体を被覆するような樹脂単独層（Ａ）（以下、単に樹脂層とも称する。）を形成する。【０１０１】
ＭＦＣ層内に対しては、ＭＦＣ層内に浸透して、微細なＭＦＣ各繊維表面を被覆して疎水化するとともに、ＭＦＣ繊維間の隙間を充填、結合して、樹脂・ＭＦＣ共存層（Ｂ）を形成する。【０１０２】
ＭＦＣ・不織布共存層に対しては、ＭＦＣ表面とともに不織布構成繊維表面も被覆して、樹脂も加わった、樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層（Ｅ）を形成する。【０１０３】
不織布層に対しては、最下面の不織布層とも結合、被覆して、樹脂・不織布共存層（Ｆ）も形成することが望ましい。【０１０４】
但し、この最下層については、不織布がＰＥやＰＰのスパンメルト不織布の場合は、不織布自体が強い疎水性や撥水性をもつので、必ずしも樹脂・不織布共存層を設ける必要性は余り重要ではない。【０１０５】
（樹脂の濃度分布あるいは濃度勾配）
高通気性と耐水性のバランスを保つためには、樹脂量と樹脂の存在状態をコントロールする必要がある。【０１０６】
全層を多量な樹脂で固めたような構造をとると、コストがアップすることは勿論であるが、耐水性は充分あっても通気性が殆どないフィルムのような状態になってしまう。また樹脂量が少なすぎると、短時間は耐水性をもつが、時間の経過につれＭＦＣの親水性の故にＭＦＣへの吸水、膨潤により液の浸出が起こるようになる。【０１０７】
従って、最上表面には薄くて大部分が樹脂層によって形成するバリヤーを形成するとともに、ＭＦＣ層及びＭＦＣ・不織布共存層に対しては、出来るだけ少ない樹脂量で均一に多孔質構造を維持しながらＭＦＣの表面を疎水化して、水分の浸透を防止する必要がある。【０１０８】
このように上表面には濃く、下部にそして内部に移行するにつれて濃度が薄くなるような樹脂成分の濃度分布あるいは濃度勾配を形成せしむるためには、いろいろな工夫が必要になる。【０１０９】
例えば１回の樹脂処理で上述したような濃度勾配を実現するために、乾燥時の水分移動を利用して、樹脂のｍｉｇｒａｔｉｏｎ（移行）を促進して濃度勾配を形成する方法もあるが、確実性や再現性が低下してしまう場合がある。【０１１０】
確実性や再現性よく樹脂の濃度勾配を形成する方法としては、下記に述べる（１）及び（２）の処理を組み合わせて行う、いわゆる多段処理法が望ましい。【０１１１】
即ち、（１）樹脂成分が少なくともＭＦＣ層全体、好ましくは、ＭＦＣ層及びＭＦＣ・不織布共存層、さらに好ましくはＭＦＣ層、ＭＦＣ・不織布共存層及び不織布層の３層全層に行き渡るような樹脂処理（これを全層樹脂処理と称することにする）；及び（２）樹脂成分をＭＦＣの上表面層のみに留め、樹脂成分がＭＦＣ層の上表面に主として配置されるようにする処理（これを表層樹脂処理と称することにする）の組合せからなるものである。【０１１２】
この多段処理法の考えについてより詳しく説明する。全層樹脂処理においては、出来るだけ表面層から裏面に至るまで全層に均一に樹脂を行き渡らせる必要があり、相対的に薄い樹脂濃度で加工するのが望ましく、一方表層樹脂処理については、相対的に濃い濃度で薄い皮膜状の組織を上表面に形成するのが望ましい。【０１１３】
（全層樹脂処理と表層樹脂処理の実施態様）
具体的な全層樹脂処理と表層樹脂処理を組み合わせる方法としては、下記の（１）及び（２）のいずれかに大別できるが、どちらであってもよい。【０１１４】
（１）全層樹脂処理を行った後に表層樹脂処理を行う方法
（２）表層樹脂処理をまず行った後に全層樹脂処理を行う方法
のどちらかに大別できるが、どちらであってもよい。【０１１５】
（全層樹脂処理を行う方法）
まず全層樹脂処理についてより詳しく説明する。【０１１６】
樹脂を全体に均一に存在させることによって、上記の「本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法における樹脂処理の考え方」に記述したように、ＭＦＣの疎水化、ＭＦＣ相互を結合して樹脂・ＭＦＣ共存層を形成し、ＭＦＣと不織布とを結合して樹脂・ＭＦＣ・不織布共存層を形成し、そして更には不織布構成繊維の表面の疎水化を図り樹脂・不織布共存層を形成するものであり、ＭＦＣ間、不織布間に存在する空隙全てを充填するものではない。従って、例えばＳＢＲの水系ラテックス、アクリル酸樹脂系の水系サスペンション、ポリウレタン樹脂の溶媒溶液等の樹脂原料を用いる場合には、水や溶媒で更に希釈した状態で用いる必要がある。【０１１７】
全層樹脂処理は、上記のような態様でＭＦＣ・不織布複合体に樹脂を分布させる方法であれば特に制約はないが、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって行われてもよい。【０１１８】
（１）上表面のＭＦＣ面から５％〜８％の濃度の樹脂希釈液を、まず真空サクション下で１回目のコーティングを行って、コーティング時に樹脂液を全層に行き渡らせるようにする方法【０１１９】
（２）上表面のＭＦＣ面から更に薄い樹脂液を２回コーティングすることにより、液量を多くして全層に行き渡らせるようにする方法
例えば、第１回目は３％〜４％の濃度の樹脂希釈液で処理し、更に第２回目は５％〜６％の濃度の樹脂希釈液でやはりＭＦＣ面から処理することにより、全層均一に樹脂液を行き渡らせるように行ってもよい。【０１２０】
（３）まず上表面のＭＦＣ面から第１回目の樹脂処理を３％〜４％の濃度の樹脂希釈液で行い、次いで下裏面側の不織布面から第２回目の樹脂処理を５％〜６％の濃度の樹脂希釈液で行うことによって、上、下から処理することにより全層に樹脂を行き渡らせる方法【０１２１】
（４）まず下裏面の不織布面から第１回目の樹脂処理を３％〜４％の濃度の樹脂希釈液で行い、次いで上表面のＭＦＣ面から第２回目の樹脂処理を５％〜６％の濃度の樹脂希釈液で行うことによって、下、上から処理することにより全層に樹脂を行き渡らせる方法【０１２２】
全層樹脂処理に必要な樹脂の塗工量は、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは８ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、更に好ましくは５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２を超えると充填状態になりシート全体が硬くなると同時に通気性が低下するし、また勿論コストも増加する。１ｇ／ｍ２未満となると塗工効果が発揮されない。【０１２３】
（表層樹脂処理を行う方法）
表層樹脂処理は、ＭＦＣの最上表面に対して処理を施す手段であり、一部ＭＦＣと共存するが大部分は樹脂単独層（Ａ）を形成するためであり、そのため比較的濃厚な濃度の樹脂液を用いて、出来るだけ薄い皮膜を形成する必要がある。【０１２４】
樹脂層（Ａ）の厚さは、少なくとも１０μｍ以下、好ましくは５μｍ〜１μｍ、更に好ましくは４μｍ〜２μｍが望ましい。目付で表現すれば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは５ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、更に好ましくは４ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２を超えると通気性が大幅に低下するし、またシート自体も硬化しコストも増大する。１ｇ／ｍ２未満となると皮膜形成が難しくなる。【０１２５】
表層樹脂処理の方法としては、例えばＳＢＲの水系ラテックス、アクリル酸樹脂系の水系サスペンション、ポリウレタン樹脂の溶媒溶液等の樹脂原料を用いる場合には、１０％〜３０％の比較的濃厚な水希釈樹脂あるいは溶媒希釈樹脂を用いて、表面にグラビア、フレキソ、マイクログラビア等のコーティングロールを用いて表面コーティングを行ってもよい。【０１２６】
（表層樹脂処理と更なる撥水加工処理）
本発明において、耐水性を賦与するためには、樹脂処理による疎水化は必須条件であるが、それ以上の撥水性の賦与は必ずしも必要ではない。しかし、上記の樹脂を用いた処理の他に、撥水材を用いた処理をさらにつけ加えてもよい。この撥水材を用いた処理の目的としては、次のようなものが挙げられる。【０１２７】
（１）耐水性が特に重要な用途に応用する場合等、耐水性を更に強化する必要が生じた場合
（２）樹脂量を出来るだけ少なくして、表面の撥水性を賦与することを目的とする場合
（３）通気性と耐水性のバランスを改良する場合【０１２８】
上記のような目的で撥水材を用いた処理を行う方法としては、下記の（１）〜（３）の方法が挙げられる。【０１２９】
（１）表層樹脂処理を行った後、更にその上表面に撥水材の層をコーティングする方法  （２）表層樹脂処理を行う樹脂剤に撥水材を混和させて、樹脂と撥水材の共存層を形成する方法
（３）全層樹脂処理を行った後に、更にその上表面に撥水材の層をコーティングする方法【０１３０】
本発明において、上記の目的で使用される撥水材としては、特に制約はないが、例えばオレフィン系撥水剤、パラフィン系撥水剤、シリコーン系撥水剤、テフロン系撥水剤等が適宜用いられる。【０１３１】
上記（１）及び（３）のように表層に存在する樹脂層の上に撥水材の層を形成する場合には、表層樹脂との接合性を持つことを前提として考えれば、溶液状、スプレー状、エマルジョン状、サスペンション状等いろいろな形状の撥水材の形態で処理が可能である。【０１３２】
一方、上記（２）のように、樹脂と混和して撥水材を用いる場合には、樹脂剤との混和性が重要であるので、制約される条件が必然的に多くなる。例えば、樹脂エマルジョンやサスペンションに撥水材のエマルジョンを一定の割合で混合して、混合エマルジョン、混合サスペンションの形で利用すれば、比較的条件選択が容易である。特に、用いる樹脂と適度な親和性を有する撥水材を用いることが好ましい。【０１３３】
反面、撥水材の添加により樹脂皮膜の形成が阻害されることがあるので、添加率や撥水材の選択には充分注意する必要がある。例えば、ＳＢＲラテックスにワックス系の撥水材の水系エマルジョンをほぼ１：１の割合で混合して表層樹脂処理液として使用した場合、表面から液の浸潤が、樹脂を単独で用いた処理よりも大幅に低下する。それは、撥水材によって樹脂相互の層形成が阻害されるためである。なお、樹脂が主成分である場合のような、混合比を樹脂／撥水材＝３／１程度とすると、このような現象は起こらなくなる。【０１３４】
（本発明に使用される樹脂成分とその形態）
本発明に使用される樹脂成分とその形態について説明する。本発明において、複合体の処理に用いられる樹脂としては、上記の目的で用いられるものであれば、特に制約はないが、下記（１）〜（４）のものが挙げられる。【０１３５】
（１）水や有機溶媒等の媒体中に熱可塑性樹脂成分を分散剤や乳化剤を用いて分散あるいは乳化した状態の材料、例えばアクリル酸及びその誘導体のエマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、ＳＢＲ等の合成ゴムのラテックス類、ＰＥやＰＰの微粒子サスペンション等である。これらは比較的取り扱いが容易で、表層樹脂処理、全層樹脂処理のいずれにも用いられる。【０１３６】
（２）樹脂やそのプレポリマーの水あるいは有機溶媒溶液、例えばＰＶＡや反応性アクリル酸プレポリマーの水溶液、ポリウレタンあるいは反応性ポリウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液等である。これらは皮膜形成性が強いので、表層樹脂処理に好んで用いられる。【０１３７】
（３）粉体状、粒状の熱可塑性ポリマー、例えばＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等の粉体あるいは粒状体である。これらは、取り扱いは難しいが、表層樹脂処理、全層樹脂処理のいずれにも用いられる。【０１３８】
（４）ＭＦＣとの複合化に用いる不織布として易熱溶融性成分を含むケース、例えばＰＥ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＰ、易溶融性ＰＥＴ／難溶融性ＰＥＴとの複合成分を組み合わせたいわゆるＢｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｆｉｂｅｒから構成された不織布、或いはポリオレフィン系合成パルプ（商品名：ＳＷＰ（登録商標）（三井化学社製））を結合材とした不織布等を用いるケースである。この場合には全層樹脂処理を行う手段としては極めて有効であるが、表層樹脂処理の手段としてはフィルム化すると硬化するので難しい。【０１３９】
これらの樹脂成分の中で特に表層樹脂処理にも全層樹脂処理にも使用可能な水系サスペンション、エマルジョン、特にＳＢＲ系のゴムラテックスを用いた樹脂処理を例として、より詳細に説明する。【０１４０】
（ＳＢＲ系ラテックスを用いた表層樹脂処理及び全層樹脂処理について）
ＳＢＲ系ラテックスを樹脂処理剤として使用する場合、通常の紙加工等の耐水化処理に用いられる水分散系ＳＢＲ系ラテックスは、例えば次のような組成をもっている。【０１４１】
【表３】
0005502742.tif 000004
＊尚、上記の系での架橋剤添加はＳＢＲと共存するアクリル酸、ＭＭＡ等の親水性のモノマー成分を架橋して疎水化するためであり、５０〜６０℃の温度で６時間程度保持して硬化する必要がある。【０１４２】
このような組成のラテックスは、主成分の疎水性樹脂に加えて乳化剤、親水性モノマー、消泡剤中の浸透剤等の親水化成分を含有している。上記のような組成のラテックスでも、条件を適切に選択すれば耐水性を賦与することは可能であるが、逆に条件が振れると安定な耐水性が確保されない場合がある。例えば硬化が不充分であったり消泡剤を多用したりすると、親水化成分がシート中に残存し、水が浸透し易くなって耐水性を大幅に阻害することになる。【０１４３】
上記のような耐水性の阻害を回避するためには、乳化剤の添加量、アクリル酸モノマーの添加量を少なくして、架橋処理をしなくても耐水性を発揮できる条件、更にはノニオン活性剤を含有しない消泡剤等の条件選択が必要である。例えば、乳化剤としては、使用後に反応して界面活性剤効果を消滅させる反応性界面活性剤を用いることも望ましい。【０１４４】
下記の表３は、親水化成分を比較的多く含む場合と親水化成分を少なくした場合とを比較したものである。【０１４５】
表３は、ラテックス組成中の親水化成分をできるだけ除いた樹脂で処理した場合（Ｎｏ．１）と、アクリル酸や乳化剤、消泡剤に親水化成分を混在している上記に示したＳＢＲ系ラテックスを樹脂材として用いて処理した場合の、硬化前（Ｎｏ．２）及び硬化後（Ｎｏ．３）の耐水性能の比較を示したものである。【０１４６】
【表４】
0005502742.tif 000005
【０１４７】
（耐水加工に必要な樹脂量の影響）
ＭＦＣ層とＭＦＣ・不織布共存層と不織布層とからなる微細化セルロース繊維・不織布複合体に耐水性を賦与する目的で、全層樹脂処理と表層樹脂処理の樹脂加工を行うわけであるが、それに必要な樹脂量の好適範囲は、ＭＦＣの存在量、全層樹脂処理と表層樹脂処理のバランス等によって変化する。樹脂処理に用いる樹脂の量の好適な範囲は、必要な樹脂量の全量で表現すれば、既述したように２０ｇ／ｍ２を超えない範囲、好ましくは１５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。２０ｇ／ｍ２を超えると複合体の全層が樹脂で充填され、耐水性は向上するが透気度が２００秒／１００ｍＬを超えるようになる。相対的にいえば、ＭＦＣ量が多いと樹脂量が多くても透気度はあまり上昇しない。また、全層樹脂処理量に比較して表層樹脂処理量が相対的に多くなると、透気度は大幅に上昇する。耐水性と透気度のバランスを考慮すると、ＭＦＣ量が１０ｇ／ｍ２前後、全層樹脂処理量が３ｇ／ｍ２〜６／ｍ２、表層樹脂処理量が２ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２のであることが好ましい。このような範囲にあると、安定な耐水性と適切な透気度が得られる。【０１４８】
下記の表５は、ＭＦＣ量を５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２まで変化させ、総樹脂量を５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２まで変化させ、更に全層樹脂処理量と表層樹脂処理量の割合を変化させた場合の透気度に与える影響を示したものである。【０１４９】
【表５】
0005502742.tif 000006
【０１５０】
なお、表５において、耐水性の評価は、下記の基準に基づいて行った。【０１５１】
◎：水浸透テスト、加圧下リークテストのいずれも合格
○：加圧下リークテストでサンプルの一部に微小リーク発生あり
△：加圧下リークテストにおいて、約１時間でリーク発生
×：浸透テスト、加圧下リークテストのいずれも不合格【０１５２】
この表から耐水性と透気度のバランスを考えると、ＭＦＣ量が１０ｇ／ｍ２前後、全層樹脂処理量が３ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２、表層樹脂処理量が２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２であることが好ましい。このような範囲にあると、適切な耐水性と透気度が得られる。【０１５３】
また、下記の表６は、樹脂を希釈した場合の透気度及び耐水性に及ぼす影響を検討したものである。ＭＦＣ量を１０ｇ／ｍ２に固定し、総樹脂量を８ｇ／ｍ２と６ｇ／ｍ２との２つのケースの場合に、全層樹脂処理及び表層樹脂処理を行う樹脂濃度を３％〜２０％まで変化させた場合の、樹脂濃度の影響を示す。【０１５４】
【表６】
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【０１５５】
この例でみるように、全層樹脂処理の樹脂濃度が高くしかも表層樹脂処理の樹脂量が多いと、通気性は阻害される傾向になる。【０１５６】
一般的にいえば全層樹脂処理の樹脂濃度は少なくとも１０％以下、好ましくは８％以下が望ましい。表層樹脂処理の樹脂濃度は１０％以上でもよいが、樹脂量は、全層樹脂処理で用いる樹脂量の方が、表層樹脂処理で用いる樹脂量よりも多くすることが好ましい。このようにすることで、通気性も耐水性もバランスのとれた性能になる。【０１５７】
（固形粉体成分の添加複合）
本発明による耐水性高通気性複合シートには、臭気、着色成分等の吸収・吸着剤、発熱剤、吸湿剤、乾燥剤、導電材料、あるいはシート状複合体のピンホールやクレーズ等の欠陥の補修、充填等の目的で、固形状粒子や粉体などの固形粉体成分を添加、複合させてもよい。【０１５８】
これらの添加剤としては、無機物である場合と有機物である場合の両方のケースがある。【０１５９】
例えば無機物であれば炭酸カルシウム、カオリン、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、鉄粉、銅粉等であり、有機物であれば木粉、セルローズ粉末、小麦粉、でんぷん、ＣＭＣ、ポリエチレン綿状ファイバー（商品名：ケミベスト（登録商標）（三井化学社製））、ＳＡＰあるいはＺｎ、Ｃｕ、銀イオン等の金属イオンを包接したシクロデキストリン、金属イオンを担持させたゼオライト等である。シクロデキストリンなどの包接体や金属イオンを担持させたゼオライトは、強い抗菌性をもち、これらは消臭効果と抗菌効果という二つの機能を併せもつようになる。【０１６０】
これらの固形粉体成分の添加複合方法としては、次のような２つの方法がある。【０１６１】
（１）基材となる微細化セルロース繊維・不織布複合体の製造時にあらかじめ固形粉体成分を添加、複合しておいて、樹脂処理により、より安定化する方法
（２）微細化セルロース繊維・不織布複合体の樹脂処理時に樹脂に固形粉体成分を混合分散しておいて、樹脂処理と同時に添加、複合する方法【０１６２】
表面に出ると感触を損なったり着色したりする材料や、耐水性に影響を与える強親水性の材料、例えばゼオライト、炭酸カルシウム、シリカゲル、活性炭、Ｆｅ粉、Ｃｕ粉等は、基材となる微細化セルロース繊維・不織布複合体にあらかじめ添加、複合させて、できるだけシートの内部特に下層部分に閉じ込めておくことが望ましい。【０１６３】
カオリン、セルローズ粉末、木粉等の微粉体の場合は、樹脂処理の際、例えば前述のＳＢＲラテックスで処理するような場合には、希釈状態にしたラテックス樹脂液に分散させて全層樹脂処理を行うことによって、比較的容易に複合体全体に担持させることができる。【０１６４】
（耐水性高通気性複合シートの製造システム）
本発明による耐水性高通気性複合シートの製造システムは、以下に述べるような基本的プロセスから構成されている。【０１６５】
１）出発原料である微細化セルロース繊維・不織布複合体の調製、供給
本発明による耐水性高通気性複合シートの出発原料は、図１に記載の微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）である。このシート状複合体があらかじめ準備されている場合と、シート状複合体を調製するプロセスをも製造システムの中に包含する場合との２つのケースに大別される。【０１６６】
製造システム例としては、図１６〜図１９に示すように、システムフロー１〜システムフロー４までの４例は、あらかじめ調製された微細化セルロース繊維・不織布複合体を用いた例である。また、図２０〜図２１に示すように、システムフロー５及びシステムフロー６は、微細化セルロース繊維・不織布複合体の調製プロセスもそのシステムの中に包含された例である。なお、図１６〜２１の各システムフローについては、後述する。【０１６７】
２）微細化セルロース繊維・不織布複合体の予備処理
樹脂処理工程に供給されるＭＦＣ・不織布複合体は、乾燥状態では空気層を含んでいるので、全層樹脂処理のように内部まで樹脂を浸透させるような場合には、その空気層が邪魔をして樹脂の不均一分布を起こしやすい。そのような場合は、有機溶媒系の樹脂液を用いる場合にはその有機溶媒で、水系のエマルジョンを用いる場合には水媒体で、あらかじめ複合体内の空気を置換しておくと、より均一なコーティングが可能になる。このような予備処理を「プリコート処理」あるいは「サチュレーション処理」と称する。ただし比較的濃厚な樹脂液で表面加工する表層樹脂処理の場合には、必ずしもこのような予備処理は必要としない。【０１６８】
３）樹脂処理加工の方法
樹脂処理の方法は、樹脂の性状や濃度、粘度等の流動性によって様々な方法が採用可能である。例えば含浸方式、スプレー方式、塗工方式（グラビア、オフセットグラビア、マイクログラビア、フレキソ、リバースロール、ブレード、ダイ等）である。【０１６９】
これらの処理方式は同一の方式で済ますこともできるが、全層樹脂処理と表層樹脂処理とで使い分けることも行なわれる。例えば、全層樹脂処理に相当するプロセスには含浸方式やスプレー方式を採用し、表層樹脂処理には塗工方式を用いるシステムである。あるいは同じ塗工方式であっても、第一段の塗工では、薄い濃度の樹脂液をマイクログラビア方式で塗工し、第二段の塗工では、濃い濃度の樹脂液をフレキソ方式で塗工するように、求める仕様に合わせて最適なプロセスを選択し組み合わせることが望ましい。【０１７０】
４）脱溶媒、乾燥の方法
処理した樹脂の乾燥ロール表面への付着性、乾燥収縮の発生度、表面平滑度の必要性、ソフトな仕上がりの必要性等で多様な選択が考えられるが、本発明による耐水性高通気性複合シートは、高通気性であるので、フィルム等と違って比較的空気の透過性がよいので、ネットコンベア上に把持して樹脂処理面から熱風を吹き付けるような方式が望ましい。また、表面均一及び平滑度を向上させるためのアイロニング効果を出すため、熱プレス機能を備えた熱ロールやヤンキードラム、あるいはカレンダーロール等を通過させて巻取りを行うことが望ましい。【０１７１】
５）後処理、後加工
樹脂処理に際して、樹脂成分に加えて架橋剤等を添加して表面強度や耐水強度を上げるため、乾燥巻上げ後のロールに対して、いわゆるキュア加工や内部テンションの緩和のためのアニール処理を行うことも行なわれるが、これらの加工を完結させるためには大きなスペースと熱エネルギーが必要になる。従って、可能であれば、キュア処理やアニール処理を行うことなく、巻取りと同時に製品化できる条件を採用することが望ましい。【０１７２】
次に、上記の１）〜５）で言及した各処理を組み合わせたフローシステムの例について、説明する。図１６〜２１は、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造方法を含むシステムフローの例を示す概略図である。【０１７３】
図１６は、システムフロー１：微細化セルロース繊維・不織布複合体の有機溶媒系溶解樹脂による含浸処理を行う例を示すフローチャートである。目付１２ｇ／ｍ２のＭＦＣと、目付１３ｇ／ｍ２のスパンボンド・メルトブローン複合体（ＳＭＳ）とからなる微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）を、ポリウレタン樹脂をトルエン中に有する２０％のポリウレタン／トルエン樹脂含有液に含浸して樹脂処理を行う。その後、プレス及び脱溶液を行い、その後乾燥して複合体に含まれる溶媒を除去し、このように処理された複合体を巻き取る。その後、任意な方法で樹脂を硬化して、樹脂量として目付６ｇ／ｍ２を含む耐水性高通気性複合シートを得る。【０１７４】
図１７は、システムフロー２：微細化セルロース繊維・不織布複合体のＳＢＲ水系エマルジョンによる２回処理を行う例を示すフローチャートである。目付８ｇ／ｍ２のＭＦＣと、目付１５ｇ／ｍ２のスパンボンド・メルトブローン複合体（ＳＭＳ）とからなる微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）を、ＳＢＲ樹脂ラテックスを有する８％の水希釈エマルジョンを用いたマイクログラビアロールコートによる第１回目のコーティングを行う。その後、得た複合体をネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）する。さらに、このように乾燥した複合体の表面に、樹脂としてＳＢＲラテックスを有する１５％の水希釈エマルジョンを用いたグラビアロールコートによる第２回目のコーティングを行う。このようにして得た複合体を、上記と同様にネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）する。その後、表面温度１３０℃に加熱されたロールを用いてプレス処理を行い、樹脂量として目付６ｇ／ｍ２を含む耐水性高通気性複合シートを得る。【０１７５】
図１８は、システムフロー３：微細化セルロース繊維・不織布複合体のゼオライトを共分散させたＳＢＲ水系エマルジョンによる処理と単独ＳＢＲ水系エマルジョンによる処理とを組合せた例を示すフローチャートである。目付６ｇ／ｍ２のＭＦＣと、目付１４ｇ／ｍ２のスパンボンド・メルトブローン複合体（ＳＭＳ）とからなる微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）を、樹脂としてＳＢＲラテックスを有する８％の水希釈エマルジョンを用いたマイクログラビアロールコートによる第１回目のコーティングを行う。その後、得た複合体をネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）する。次に、このように乾燥した複合体の裏面に当たるＳＭＳ面に、樹脂としてＳＢＲラテックスを有し、且つ固形粉体成分としてゼオライトを有するＳＢＲ６％及びゼオライト５％を含有する共分散混合液を用いたグラビアロールコートによる第２回目のコーティングを行う。このようにして得た複合体を、上記と同様にネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）する。その後、さらに、第１回目にコーティングを施したＭＦＣ面に、樹脂としてＳＢＲラテックスを有する１２％の水希釈エマルジョンを用いたマイクログラビアロールコートによる第３回目のコーティングを行う。このようにして得た複合体を、上記と同様にネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）する。このようにして、樹脂量が目付８ｇ／ｍ２、ゼオライト量が目付２ｇ／ｍ２を含む脱臭機能を有する耐水性高通気性複合シートを得る。【０１７６】
図１９は、システムフロー４：ゼオライトを担持した微細化セルロース繊維・不織布複合体にＳＢＲ水系エマルジョンによる処理を２回行う例を示すフローチャートである。目付８ｇ／ｍ２のＭＦＣと、固形粉体成分としてのゼオライト（目付４ｇ／ｍ２）と、目付１５ｇ／ｍ２のスパンボンド・メルトブローン複合体（ＳＭＳ）とからなるゼオライトを担持させた微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）を、樹脂としてＳＢＲラテックスを有する８％の水希釈エマルジョンを用いたフレキソロールコートによる第１回目のコーティングを行う。その後、得た複合体をサクション（吸引機構）付きネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）する。次に、このように乾燥した複合体を、樹脂としてＳＢＲラテックスを有し、且つ撥水材として撥水材（商品名：ペトロックスＰ３００（明成化学工業社製））を有する、パラフィン系撥水剤１０％及びＳＢＲ１０％を含有する混合液を用いたフレキソロールコートによる第２回目のコーティングを行う。このようにして得た複合体を、上記と同様にサクション付きネットコンベア上で予備的に乾燥（７０〜８０℃）する。その後、さらに、ヤンキー式ドライヤー（表面温度１３０℃）を用いて仕上げの乾燥を行う。このようにして、樹脂量が目付６ｇ／ｍ２、撥水材量が目付２ｇ／ｍ２の撥水性を有する耐水性高通気性複合シートを得る。【０１７７】
図２０は、システムフロー５：微細化セルロース繊維・不織布複合体の製造とＳＢＲラテックス処理とを連続して行う例を示すフローチャートである。まず、微細化セルロース繊維・不織布複合体を製造・調製する。つまり、微細化セルロース繊維・不織布複合体の不織布の原料であるＰＥ／ＰＥＴ複合繊維（１５ｄ×４５ｍｍ）から、デファイブレータ及びカード機を用いて易熱溶融性カードウェブ（目付２０ｇ／ｍ２）を製造する。次に、得たウェブに、サチュレーター中で水を添加して、ウェブ全体を水によって飽和させる。その後、ウェットコーティングステーションにおいて、ＭＦＣと水とからなるＭＦＣ１％水分散液を用いてウェブにＭＦＣをコーティングする。その後、サクション（吸引機構）により真空脱水を行ってフリーな水を除去した後、これを、表面温度が１３０〜１４０℃のヤンキードラムドライヤーを用いて、ウェブとＭＦＣとを熱融着する。このようにして、微細化セルロース繊維・不織布複合体が得られる。次に、この微細化セルロース繊維・不織布複合体のＭＦＣ面に、樹脂としてＳＢＲラテックスを有する２０％の水希釈エマルジョンを用いて、フレキソロールコートによるコーティングを行う。その後、得た複合体をネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）する。このようにして、樹脂量として目付６ｇ／ｍ２を含む耐水性高通気性複合シートを得る。【０１７８】
図２１は、システムフロー６：微細化セルロース繊維・不織布複合体の製造とアクリル酸エマルジョン及び撥水材による処理とを連続して行う例を示すフローチャートである。まず、微細化セルロース繊維・不織布複合体を製造・調製する。つまり、目付１５ｇ／ｍ２のスパンボンド・メルトブローン（ＳＭＳ不織布）に、サチュレーター中で、活性剤としてポリエーテル系ノニオン活性剤２００ＰＰＭを含有する水を添加して、ＳＭＳ不織布を飽和させる。その後、ウェットコーティングステーションにおいて、ＭＦＣとゼオライトと水とからなるＭＦＣ０．８％、ゼオライト０．５％を含有する混合スラリーを用いてＳＭＳ不織布にコーティングを行う。その後、サクション（吸引機構）により真空脱水を行う。次に、スプレーステーションにおいて、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム系架橋剤（商品名：ベイコート２０（日本軽金属社製））を含有するアクリル酸エマルジョン（２０％水分散液）を用いて、上記の不織布にスプレーコーティングを行う。得た不織布を、ネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）して、複合体を得る。得た複合体に、さらに、パラフィン系撥水材（商品名：ペトロックスＰ３００（明成化学工業社製））を有する水分散液（１５％）を用いて、マイクログラビアロールコートによる撥水材処理を施す。その後、処理された複合体を、ネットコンベア上で熱風乾燥（約９０℃）して、樹脂量が目付６ｇ／ｍ２、撥水材量が目付３ｇ／ｍ２を含む耐水性高通気性複合シートを得る。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明について、具体例を挙げて、説明する。【０１８０】
例１：微細化セルロース繊維と不織布とを用いた微細化セルロース繊維・不織布複合体を製造する例
本例は、本発明による耐水性高通気性複合シートの製造に用いる、微細化セルロース繊維と不織布とからなる微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・不織布複合体）の製造の例を示すものである。【０１８１】
［微細化セルロース繊維の調製］
広葉樹製晒クラフトパルプ（商品名：ピースリバーＬＢＫＰ（大昭和・丸紅インターナショナル社製））を、パルパーに導入し、２０分間離解して、５重量％のスラリーを調製した。これを、循環タンクに移送した後、３．５重量％のスラリーに調製した。この３．５重量％のパルプスラリーを、下記の条件により、ダブル・ディスク・リファイナー（以下、ＤＤＲと称する。）を用いて、叩解して、微細化セルロース繊維を調製した。なお、叩解は、メタルタッチ（固定刃と回転刃の接触）を起こさないように行った。【０１８２】
ＤＤＲ機種：ＡＷ１４（相川鉄工社製）
ディスクプレート：刃幅２．０ｍｍ、溝幅３．０ｍｍ
ＤＤＲへのパルプ流量：１ｍ３／分
ＤＤＲの平均パス回数：１００回
刃のクリアランス：０．１３〜０．２３ｍｍ【０１８３】
調製した微細化セルロース繊維の特性は、以下の通りであった。【０１８４】
抱水度：２７ｍＬ／ｇ
平均繊維長：０．１５ｍｍ
０．５重量％スラリーの粘度：３２０ｍＰａ
最終濃度：３．０重量％（シール水により希釈されたため）【０１８５】
なお、抱水度は、下記の通り、測定した。【０１８６】
＜抱水度＞
抱水度は、分散安定性を比較することを目的とするものであり、その測定法としては簡単で安定した方法がよい。従って、本発明において、抱水度とは、遠心処理の沈積ＭＦＣの容量を直接読み通り、これを抱水度として評価することにした。以下、その測定方法を示す。【０１８７】
対象となる微細化セルロース繊維（０．５ｇ）の水分散液５０ｍＬを遠心分離可能な試験管（内径３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、容積５０ｍＬ）中に計り取り、これを２０００×ｇ（３３００ｒｐｍ）で１０分間遠心分離して沈積量（ｍＬ）を読み取り、次の式に従って抱水量を算出した。【０１８８】
抱水量（ｍＬ／ｇ）＝沈積物の容量（ｍＬ）／セルロース繊維量（ｇ）【０１８９】
［微細化セルロース繊維スラリーの調製］
微細化セルロース繊維の濃度が０．７重量％となるように、上記の通り得た微細化セルロース繊維に、エタノール／水＝６５／３５（重量比率）を添加して、微細化セルロース繊維スラリーを調製した。【０１９０】
［不織布の調製］
下記の特性を有するポリプロピレン製のＳＭＳ（ＡＶＧＯＬ社製）不織布を用いた。【０１９１】
目付量：１５ｇ／ｍ２
ＳＭＳの構成：  スパンボンド（１）（５．０ｇ／ｍ２）
メルトブローン（５．０ｇ／ｍ２）
スパンボンド（２）（５．０ｇ／ｍ２）
耐水性：１５０ｍｍＨ２Ｏ【０１９２】
［不織布への微細化セルロース繊維スラリーのコーティング］
上記の不織布（ＳＭＳ）を、幅１，５００ｍｍ、４０ｍ／分で走行させ、この走行する不織布に、水を１７ｋｇ／分の割合で供給して、不織布を水で飽和させた。次に、同様に走行する不織布上に、上記の通り得た微細化セルロース繊維スラリー（ＭＦＣ）を、２０〜８０ｋｇ／分の割合で供給した。これを、−３０ｋＰａの真空により脱液し、１００℃の温度で乾燥し、巻き取り、下記表７に示す特性を有するサンプル１〜５の微細化セルロース繊維・不織布複合体を得た。【０１９３】
【表７】
0005502742.tif 000008
【０１９４】
なお、表７において、「観察」とは、得た各サンプルの表面状態を目視で観察した結果を示し、表面強度は、下記の評価方法に記載の＜各層の結合強度の評価＞に従い、シートの構成成分の状態を評価したものであって、ここでは、１８０°ピリングテストにより行って得た結果を示した。【０１９５】
上記の結果、本発明において、サンプル３の微細化セルロース繊維・不織布複合体を、下記の耐水性高通気性複合シートの製造に用いることとした。【０１９６】
例２：本発明による耐水性高通気性複合シートの製造例（プリコート及び樹脂を用いたコーティング）
例１で得たサンプル３の微細化セルロース繊維・不織布複合体（ＭＦＣ・ＳＭＳ複合体）を用いて、図２５に記載のフローチャートに従って、サンプル６から９の本発明による耐水性高通気性複合シートを製造した。なお、下記表８は、図２５に記載のプリコート及び樹脂エマルジョンの固形分の濃度をまとめたものである。【０１９７】
本例において、コーティングに用いたワイヤの径、並びに乾燥及びキュアの条件は、下記の通りである。【０１９８】
ワイヤの径：０．１５ｍｍφ
乾燥の条件：５０℃１０分間
キュアの条件：６０℃６時間【０１９９】
【表８】
0005502742.tif 000009
【０２００】
なお、表８において、プリコートの条件は、エタノール／水＝５０／５０の混合溶媒１５ｍＬを用いて、微細化セルロース繊維・不織布複合体をこの混合溶媒で飽和するように行った。また、表８において、コーティングに用いた樹脂エマルジョンは、樹脂としてのＳＢＲラテックス（Ａ＆Ｌ社製、カタログ番号：ＰＡ０３３９）を、イオン交換水に分散して得たものである。なお、プリコートは、水１００％の溶媒を用いて行ってもよいが、ハンドコートによりプリコートを行う場合、経時的に表面のＭＦＣが水和膨潤して表面にフクレが生じるので、ハンドコート時の時間の影響等を少なくするため、ＭＦＣが膨潤しにくいエタノール／水を採用した。エタノール／水比は、５０／５０以上であれば、用いる材料の特性及びコーティングの条件等の状態に応じて適宜選択すればよい。【０２０１】
このようにして得たサンプル６〜９の本発明による耐水性高通気性複合シート（それぞれ４枚ずつ）について、下記の評価方法に従って、評価した。その結果を表９に示す。【０２０２】
【表９】
0005502742.tif 000010
【０２０３】
なお、表９において、「コーティング状態の目視観察」は、得た樹脂をコーティングした耐水性高通気性複合シートの樹脂をコーティングした面の表面状態を目視で観察して評価したものである。また、「透気度」は、下記の評価方法に記載の＜透気度＞に従って得た透気度をいう。また、「表面強度」は、下記の評価方法に記載の＜塗工面の結合強度の評価＞に従い、シートの構成成分の状態を評価したものであって、ここでは、９０°ピリングテストにより行って得た結果を示した。ここで、＊１印に示す「不織布破壊」とは、ＭＦＣ層と不織布層とが樹脂によって安定に結合されていることを意味する。また、「５スポットテスト」は、下記の評価方法に記載の＜表面からの拡散性及び浸透性の評価＞に従い、ＭＦＣ面に生理食塩水をスポットして浸透を開始した時間を示したものである。また、「リングテスト」は、下記の評価方法に記載の＜フクレの発生と水の浸透状態の評価＞に従って、テスト開始２時間後、６時間後及び２４時間後の染色した生理食塩水の漏れの発生の有無を評価した。【０２０４】
表９から明らかなように、プレコートを行わなかったサンプル６とプレコートを行ったサンプル７とを比較すると、サンプル７の方が、コーティング状態が均一であり、コートされた樹脂量及び透気度にばらつきが少なかった。また、サンプル７と樹脂量がサンプル７よりも多いサンプル９とを比較すると、低い透気度を維持しつつ、耐水性（５スポットテスト、リングテスト）のレベルが高かった。これらのことから、サンプル９の条件のように、コーティングの条件としては、前処理としてプリコートを行うこと、及び樹脂量として目付４．０ｇ／ｍ２以上とすることとした。【０２０５】
例３：本発明による耐水性高通気性複合シートの製造例（樹脂を用いた多段処理）
本例では、例１で得たサンプル３の微細化セルロース繊維・不織布複合体を用いて、図２６及び図２７に従って、サンプル１０〜１４の本発明による耐水性高通気性複合シートを製造した。なお、プリコートは、エタノール／水＝６０／４０の混合溶媒１５ｍＬを用いて、所定の面（ＭＦＣ面又はＳＭＳ面）をコートすることにより行った。また、樹脂エマルジョンとしては、例２で用いた樹脂としてのＳＢＲラテックス（Ａ＆Ｌ社製、カタログ番号：ＰＡ３８０７）を、イオン交換水に分散して得た、固形分５％、１０％及び１５％の樹脂エマルジョンを用いた。また、樹脂エマルジョンによるコーティングは、上記例２と同様に、ハンドコートを用いたコーティングにより行い、ハンドコートに用いたハンドコート用ワイヤの径は、０．１ｍｍφ、０．１５ｍｍφ及び０．２０ｍｍφであった。これらのワイヤを用いて得た各サンプルのうち、樹脂量が均一であったものを１サンプル当たり３枚選択して、下記の各評価に供した。【０２０６】
なお、本例において、樹脂エマルジョンを用いた含浸処理は、所定の固形分の濃度の樹脂エマルジョンをステンレスバットに充分量用意し、ハンドコートサイズのＭＦＣ・ＳＭＳ複合体を１分間浸漬することにより、行った。また、含浸量については、浸漬後、濾紙を介助に入れて、ニップロールを通過させた後、含浸量を規定した。また、本例において、風乾、乾燥及びキュアの条件は、下記の通りである。【０２０７】
［風乾の条件］
収縮に起因するシワが発生しないように、ハンドコートして得た各サンプルを枠に固定し、１０分間、室温で風乾した
［乾燥の条件］
ハンドコートして得た各サンプルを、上記の通り枠に固定したまま、５０℃で１０分間、熱風乾燥機中で乾燥させた
［キュアの条件］
乾燥して得た各サンプルを、６０℃に設定したキュア室内で、６時間静置して処理した【０２０８】
このようにして得たサンプル１０〜１４の耐水性高通気性複合シートについて、下記の評価方法に従って、評価した。【０２０９】
【表１０】
0005502742.tif 000011
【０２１０】
なお、表１０において、「コーティング状態の目視観察」、「透気度」及び「リングテスト」については、表９で説明した通りである。また、「加圧耐水度テスト」は、下記の評価方法に記載の＜加圧下における漏れの発生状態の評価＞に従って、リークの発生時間及びその状況、リークの拡大及びテストの終了時間をそれぞれ評価した。【０２１１】
この結果、サンプル１０にもまして、多段処理化によって、サンプル１１〜１４のように、同じ樹脂量であっても、均一化が進み、表面層と全体層とを組み合わせた効果により、透気度及び耐水性の安定化が行われていることがわかる。【０２１２】
例４：本発明による耐水性高通気性複合シートの製造例（樹脂及びゼオライトを用いたコーティング）
本例では、例１で得たサンプル３の微細化セルロース繊維・不織布複合体を用い、図２８及び図２９に示すフローチャートに従って、サンプル１５〜１８の本発明による耐水性高通気性複合シートを製造した。本例で用いた樹脂エマルジョンとしては、上記例２に記載の例２で用いた樹脂としてのＳＢＲラテックス（Ａ＆Ｌ社製、カタログ番号：ＰＡ３８０７）を、イオン交換水に分散して得た、固形分５％及び１０％の樹脂エマルジョンを用いた。また、本例で用いたゼオライト含有樹脂エマルジョンとしては、この固形分５％又は１０％の樹脂エマルジョンに、ゼオライトを最終濃度５重量％となるように添加して得たゼオライト含有樹脂エマルジョンを用いた。なお、ゼオライト含有樹脂エマルジョンは、ゼオライトがエマルジョン中で容易に沈殿してしまうことから、コーティング直前に攪拌して、使用するようにした。【０２１３】
なお、プリコート及びコーティングの条件、並びに風乾、乾燥及びキュアの条件は、例３と同様とした。【０２１４】
このようにして得たサンプル１５〜１８の樹脂及びゼオライトを有する耐水性高通気性複合シートについて、下記の評価方法に従って、評価した。【０２１５】
【表１１】
0005502742.tif 000012
【０２１６】
なお、表１１において、「透気度」、「５スポットテスト」及び「リングテスト」については、表９で説明した通りであり、「加圧下リークテスト」は、表１０で説明した通りである。【０２１７】
表１１の結果が示すように、ゼオライトのような強親水性の消臭剤を担持させる場合には、できるだけ水の接する表面から離れた位置に配置するのが望ましい。また、ゼオライトのような微粉体を添加すると、透気度は低下する傾向がある。ちなみに、本例と同じような条件でゼオライト添加量を１．５ｇ／ｍ２とした例では、透気度は、７０〜８０秒／１００ｍＬとなり、ほぼ倍程度に向上する結果が得られている。【０２１８】
（評価方法）
＜透気度＞
ガーレー法による通気度測定（ＪＩＳ−Ｐ８１１７）の方法に基づき測定を行った。即ち、安田精機製作所製のＮｏ．３２３Ｇｕｒｌｅｙ  Ｔｙｐｅ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用いて、対象となるシートを６４５ｃｍ２の大きさに切り取り、１００ｍＬの空気を通過する時間（秒）をストップウォッチによって測定した。【０２１９】
＜表面からの拡散性及び浸透性の評価＞
図２２に示す装置を用いて５スポット法による無荷重下浸透性の評価に準じて行った。具体的には、透明ガラス板上に、サンプルからの水分の漏出を検知するための検知用ろ紙（商品名：ＧＲＡＤＥ２（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製）、目付：１２５ｇ／ｍ２、厚さ：０．２６ｍｍ）を載せ、その上に、評価の対象となるサンプルを載せる。このように配置したサンプルの所定の表面（コーティングを直接施した面及びコーティングを直接施していない面）上に、所定量（０．１、０．２、０．４、０．８及び１．５ｍＬ）の染色した生理食塩水をスポットした。一定時間経過後、検知ろ紙及びサンプルの観察を行い、浸透の開始時間、リークの発生の有無及びその時間並びにテスト終了時間を評価した。【０２２０】
＜フクレの発生と水の浸透状態の評価＞
図２３に示す装置を用いてリング式シールテストによる表面の浸透安定性の評価に準じて行った。具体的には、透明ガラス板上に、サンプルからの水分の漏出を検知するための検知用ろ紙（商品名：ＧＲＡＤＥ２（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製）、目付：１２５ｇ／ｍ２、厚さ：０．２６ｍｍ）を載せ、その上に、評価の対象となるサンプルを載せる。この上に、リング（ステンレス製、重さ５００ｇ、肉厚５ｍｍ、内面積５０ｃｍ２）を載せる。なお、サンプルとリングとの間には、サンプルとリングとの間からの水の漏洩を防止するように、樹脂製の接着剤（商品名：新ポリグリップＳ（アース製薬社製））を配置する。さらに、リング上に、また、押し板（ステンレス製、重さ３ｋｇ）を載せる。また、上記透明ガラス板の下部に、検知用ろ紙の状態を観察し得る観察用ミラーを置く。【０２２１】
このように配置した装置において、リングの内壁の内側に５０ｍＬの染色した生理食塩水を導入し、所定時間経過後、検知用ろ紙及びサンプルの観察を行い、リークの発生時間（時間）及び発生場所、テスト終了時間（時間）及びその時の検知用ろ紙の状態並びにテスト終了時におけるサンプルの膨化状態をそれぞれ評価した。なお、上記の所定時間としては、テスト開始の２時間後及び／又は６時間後、並びに一昼夜放置した２４時間後を記録した。【０２２２】
＜加圧下における漏れの発生状態の評価＞
図２４に示す装置を用いて耐水性の評価測定法に準じて行った。具体的には、透明ガラス板上に、サンプルからの水分の漏出を検知するための検知用ろ紙（商品名：ＧＲＡＤＥ２（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製）、目付：１２５ｇ／ｍ２、厚さ：０．２６ｍｍ）を載せ、その上に、評価の対象となるサンプルを載せた。この上に、サンプルを保護するための保護シート（商品名：ＴＣＦ（二村化学社製））を載せた上に、さらに所定の青色に着色した生理食塩水を吸収した吸液マット（商品名：ＴＣＦ（二村化学社製）、目付：３０ｇ／ｍ２を２０枚重ねにしたマット）を載せ、押し板を介して重し（２．２５ｋｇ（押し板と合わせた重量として））を載せた。また、上記透明ガラス板の下部に、検知用ろ紙の状態を観察し得る観察用ミラーを置いた。なお、上記の加重２．２５ｋｇは、１０ｇ／ｃｍ２の加重に相当する。【０２２３】
このように設置した装置を用いて、サンプルから生理食塩水が最初にリークする時間（リークの発生）、リークが成長拡大した時間（リークの拡大）、リークの発生から成長拡大に要する時間、検知用ろ紙への生理食塩水のリークが限度以上となった時間、及び検知用ろ紙に吸収された生理食塩水の重量等を評価した。なお、テスト開始から８時間経過後にテストを終了した。【０２２４】
＜塗工面の結合強度の評価＞
対象となるシートの塗工面に、接着面が１５ｍｍ×１０ｍｍとなるように、１５ｍｍ幅のニチバン製のセロテープを貼り付け、上から軽くフランネルで押さえた後、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１０分間かけた。その後、９０°又は１８０°の角度で、対象となるシートからセロテープをはがし、セロテープに付着しているシートの構成成分の状態を、目視的に評価した。なお、１８０°の角度で行ったテストを、１８０°ピリングテスト、９０°の角度で行ったテストを、９０°ピリングテストと称する。【０２２５】
以上、本発明の好適な実施の形態により本発明を説明した。ここでは特定の具体例を示して本発明を説明したが、特許請求の範囲に定義された本発明の広範な趣旨および範囲から逸脱することなく、これら具体例に様々な修正および変更を加えることができることは明らかである。すなわち、具体例の詳細および添付の図面により本発明が限定されるものと解釈してはならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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