(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留性状が１０％留出温度が２１０℃以上で９５％留出温度が６００℃以下である石油由来の炭化水素油と、動植物を起源とする天然油脂由来の有機含酸素化合物とをそれぞれ５０〜９９質量％、１〜５０質量％の含有量で含み、ヨウ素価が１５〜４５ｇＩ２／１００ｇで且つ酸素含有量が６質量％以下である原料油を、添加水素ガスの不存在下で、接触分解触媒と接触させて接触分解油を製造することを特徴とする接触分解方法。
【請求項２】
前記石油由来の炭化水素油の５０℃での動粘度が３〜２８０ｍｍ2／ｓであり、１００℃での動粘度が１〜４０ｍｍ2／ｓである、請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項３】
前記接触分解油が不飽和脂肪族炭化水素を含有することを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接触分解方法により得られる接触分解油から、炭素数３〜４の炭化水素を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の接触分解方法により得られる接触分解油から、接触分解ガソリン基材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解方法、特に石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物とを含む原料油を接触分解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対応型のガソリン基材として、高オクタン価のガソリン基材が求められている。従来のガソリン基材を製造する方法の中でも、流動接触分解装置を採用する方法は低コストで経済性に優れるという利点を有する。しかしながら、流動接触分解装置を用いた場合、生成するガソリン基材のオクタン価が９１程度であり、ガソリン基材のオクタン価を更に向上させる必要がある。
【０００３】
また、石油化学製品の原料となる液化石油ガス中の不飽和炭化水素化合物（プロピレン、ブテン等）の製造にも上記流動接触分解装置が採用されているが、生成する接触分解油中の不飽和炭化水素化合物の割合を高めることが求められている。
【０００４】
従来法としては、減圧軽油留分、重質原油、常圧残渣油等の重質炭化水素油を、ホージャサイト構造のゼオライト含有触媒と接触させて分解し、ガソリン基材や分解ガス等を製造する方法が広く行われているが、上記の要求に対しては、特殊なゼオライトあるいはこれを含む接触分解用触媒を用いて、プロピレンやブテン等の軽質オレフィンの増産を図る方法が各種提案されている。例えば、接触分解触媒として、特定のゼオライトβ含有触媒とホージャサイト型ゼオライト含有触媒との混合物を用いて、ガソリン基材の得率を低下させることなく、軽質オレフィンの増産を可能とする方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、流動接触分解装置を用いて製造した従来のガソリン基材は、オクタン価が９１程度であり、オクタン価を更に向上させる必要がある。また、従来の接触分解反応の原料油としては、上述のように、減圧軽油留分、重質原油、常圧残渣油等の石油由来の重質炭化水素油が主に用いられてきたが、昨今、二酸化炭素削減の必要性から、石油由来でない再生可能な油脂等を用いて原料油を多様化することが求められている。しかしながら、既存の接触分解装置を用いて、ガソリン基材の得率を大幅に変化させることなく、石油由来の炭化水素油以外の原料油を接触分解することは非常に難しかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、既存の接触分解装置を用いて、ガソリン基材の得率を大幅に変化させることなく、原料油の多様化が可能で、更にはガソリン基材のオクタン価を向上させ、また液化石油ガス（ＬＰＧ）中の不飽和炭化水素を増産させることが可能な接触分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物とを混合してヨウ素価及び酸素含有量が特定の範囲にある原料油を調製し、該原料油を接触分解処理することで、ガソリン基材の得率を大幅に変化させることなく、原料油の多様化を達成することができ、更には、ガソリン基材のオクタン価を向上させることもできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の接触分解方法は、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物とを含み、ヨウ素価が１５〜４５ｇＩ２／１００ｇで且つ酸素含有量が６質量％以下である原料油を、添加水素ガスの不存在下で、接触分解触媒と接触させて接触分解油を製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明の接触分解方法の好適例においては、前記接触分解油が不飽和脂肪族炭化水素を含有する。
【００１１】
本発明の接触分解方法の他の好適例においては、前記原料油中の有機含酸素化合物の含有量が１〜５０質量％である。この場合、コークの生成を抑制しつつ、接触分解油中の不飽和炭化水素の割合を確実に増加させることができる。
【００１２】
本発明の接触分解方法の他の好適例においては、前記有機含酸素化合物が動植物を起源とする天然油脂由来の化合物である。この場合、製品である燃料油を消費した場合の二酸化炭素の発生量を削減することができる。
【００１３】
また、上記の接触分解方法により得られる接触分解油を、例えば、蒸留分離することで、炭素数３〜４の炭化水素（好ましくは、プロピレン、ブテン等の液化石油ガス中の不飽和炭化水素化合物）及び／又は接触分解ガソリン基材を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、既存の接触分解装置において触媒、運転条件を大幅に変更することなく、従来と同等の製品得率、特にはガソリン基材の得率を維持しながら、原料油の多様化が図れ、また、ガソリン基材のオクタン価を向上させることが可能で、更にプロピレンの得率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接触分解方法は、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物とを含み、ヨウ素価が１５〜４５ｇＩ２／１００ｇで且つ酸素含有量が６質量％以下である原料油を、添加水素ガスの不存在下で、接触分解触媒と接触させて接触分解油を製造することを特徴とする。本発明の接触分解方法では、原料油の一部として有機含酸素化合物を用いるため、原料油の多様化を達成することができる。また、生成する接触分解油中のガソリン留分における芳香族分及びオレフィン分の割合が向上するため、ガソリン基材のオクタン価を向上させることもできる。なお、本発明の接触分解方法では、水が副生する傾向があり、該水の生成のために原料油から水素が引き抜かれる結果として、生成する接触分解油中のオレフィン分及び芳香族分の割合が向上するものと思われる。
【００１６】
更に、本発明においては、ヨウ素価が１５〜４５ｇＩ２／１００ｇで且つ酸素含有量が６質量％以下の原料油を処理することで、ガソリン基材の得率の低下を抑制しつつ、ガソリン基材のオクタン価を向上させる。ここで、使用する原料油のヨウ素価が１５ｇＩ２／１００ｇ未満では、ガソリン基材のオクタン価を向上させることができず、一方、ヨウ素価が４５ｇＩ２／１００ｇを超えると、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の生成量が増加して、ガソリン基材の得率が大幅に低下してしまう。また、使用する原料油の酸素含有量が６質量％を超えると、水の副生量が増加して、ガソリン基材の得率が大幅に低下してしまう。
【００１７】
また、ガソリン基材のオクタン価を更に向上させる観点から、原料油のヨウ素価は２０ｇＩ２／１００ｇ以上が好ましい。また、ガソリン基材の得率の低下をより確実に抑制する観点から、原料油のヨウ素価は４０ｇＩ２／１００ｇ以下が好ましく、酸素含有量は５質量％以下、特には４質量％以下が好ましい。なお、特に限定されるものではないが、プロピレン／ＬＰＧ比を向上させる観点から、原料油の酸素含有量は、０．２質量％以上、特には０．４質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
〔接触分解工程〕
接触分解油を製造するプロセスにおいて、接触分解装置、運転条件および用いる触媒は特に限定されず、任意の製造工程を採用することができる。接触分解装置は、接触分解触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材等を得る装置である。例えば、流動接触分解法としては、石油学会編「石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。
【００１９】
〔接触分解触媒〕
接触分解触媒としては、一般式：Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2で示されるホージャサイト型の結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）で、ｎが５のＹ型ゼオライトやｎが９のＵＳＹ型ゼオライトを、非晶質シリカアルミナ、クレイ、フィラー、バインダー（シリカゾル、アルミナゾル、アルミナゲル）と混合して、平均粒子径６０μｍ程度の球形に調製した公知の触媒が使用できる。また、ゼオライトとしては、イオン交換サイトをレアアースで置換したＲＥＹ型、ＲＥＵＳＹ型も適用できる。さらに、ＺＳＭ−５等のＭＦＩ型ゼオライトを混合して使用してもよい。なお本発明に使用する接触分解触媒は、特に限定されるものではないが、ＵＳＹ型ゼオライトにアルミナゾルバインダー及びＺＳＭ−５を添加した触媒が好ましい。
【００２０】
〔接触分解の反応条件〕
接触分解の反応条件としては、反応温度は４３０〜５５０℃の範囲が好ましく、４９０〜５２０℃の範囲が更に好ましく、重量空間速度は１〜５ｈ-1の範囲が好ましく、再生温度は５５０〜７６０℃の範囲が好ましく、５７５〜７２０℃の範囲が更に好ましく、触媒／油比（質量比）は２〜１０の範囲が好ましく、３〜８の範囲が更に好ましく、接触時間は１〜６０秒の範囲が好ましく、１〜２０秒の範囲が更に好ましい。
【００２１】
なお、本発明の接触分解方法は、添加水素ガスの不存在下で行う。外部から添加された水素ガスの存在下で接触分解を行った場合、生成する接触分解油中の不飽和脂肪族炭化水素の含有率が低下してしまう。
【００２２】
〔石油由来の炭化水素油〕
石油由来の炭化水素油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等を水素化精製処理したものが好ましく用いられる。また、接触分解プロセスで得られるガソリン留分より沸点の高いライトサイクルオイル（ＬＣＯ）や水素化分解プロセスで得られる減圧蒸留残油留分、またはそれらを水素化精製処理したものも好ましく用いられる。上述の留分を水素化精製処理する場合は、別々に水素化精製処理してもよいし、２つ以上を混合して水素化精製処理してもよい。
【００２３】
使用する石油由来の炭化水素油の蒸留性状は、１０％留出温度が２１０℃以上で、９５％留出温度が６００℃以下であることが好ましく、１０％留出温度が２２０〜４１０℃で、９５％留出温度が４１０〜５９０℃であることが更に好ましい。また、使用する石油由来の炭化水素油は、５０℃での動粘度が３〜２８０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１００℃での動粘度が１〜４０ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
【００２４】
なお、原料油中の石油由来の炭化水素油の含有量は、コークの生成を抑制しつつ、接触分解油中の不飽和炭化水素の割合を増加させる観点から、５０〜９９質量％の範囲が好ましく、６５〜９７質量％の範囲が更に好ましく、７５〜９５質量％の範囲がより一層好ましい。
【００２５】
また、特に限定されるものではないが、使用する石油由来の炭化水素油は、ヨウ素価が１０〜３０ｇＩ２／１００ｇであることが好ましく、酸素含有量が０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２６】
〔有機含酸素化合物〕
有機含酸素化合物としては、アルコール、エステル、脂肪酸、エーテル等が挙げられ、各官能基、構造等は化合物内に１つ存在していてもよいし、複数存在していてもよい。例えば、アルコールとしては、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、エステルとしては、動植物油脂のようにモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドであってもよい。
【００２７】
有機含酸素化合物は、動植物を起源とする天然油脂由来の化合物であることが好ましい。特に、バイオマスエネルギーの利用は、カーボンニュートラルの見地からも好ましい。動植物を起源とする天然油脂由来の化合物としては、パーム油、なたね油、大豆油、からし油、綿実油、サフラワー油、ゴマ油、とうもろこし油、落花生油、カポック油、ひまわり油、こめ油、やし油、パーム核油、あまに油、ひまし油、オリーブ油、桐油等の植物油脂や、牛脂、豚脂、羊脂、魚油等の動物油脂が例示される。また、前記動植物油脂から誘導される脂肪酸、脂肪酸エステルを製造する際に副生するグリセリンを使用することもできる。さらに、これらの動植物油脂や動植物油脂誘導体を含む廃油や廃液等の廃天然油脂を原料油として用いてもよい。ここで、廃油、廃液としては、近年その処理法が問題になっている廃食油等が例示される。
【００２８】
有機含酸素化合物の存在下で接触分解反応を行うと、上述のように水分が副生し、また、コークが増加する傾向がある。そのため、原料油中の有機含酸素化合物の含有量は、１〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜３５質量％の範囲が更に好ましく、５〜２５質量％の範囲がより一層好ましい。原料油中の有機含酸素化合物の含有量が１質量％以上であれば、接触分解油中の不飽和炭化水素の割合が確実に増加し、一方、原料油中の有機含酸素化合物の含有量が５０質量％以下であれば、コークの生成を抑制することができる。
【００２９】
また、特に限定されるものではないが、使用する有機含酸素化合物は、ヨウ素価が１０〜２００ｇＩ２／１００ｇ、特には１５〜１２０ｇＩ２／１００ｇであることが好ましく、酸素含有量が１０〜５５質量％であることが好ましい。
【００３０】
〔原料油の導入〕
接触分解装置への原料油の導入は、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物を別々の経路から接触分解装置へ導入しても、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物を予め混合してから接触分解装置へ導入してもよいが、有機含酸素化合物の比率が前記範囲内となるように接触分解装置へ導入することが好ましい。
【００３１】
〔接触分解油〕
本発明の接触分解方法で製造される接触分解油には、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素が含有され、該不飽和脂肪族炭化水素は、接触分解油中に通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上含有される。ここで、不飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。
【００３２】
上記接触分解油を、例えば、蒸留塔で分留することで、炭素数３〜４の炭化水素（ＬＰＧ）及び／又は接触分解ガソリン基材を得ることができる。ここで、接触分解ガソリン基材は、５容量％留出温度が３５〜５５℃、好ましくは３５〜４３℃、９５容量％留出温度が１５０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１８０℃となるように分留される。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜５及び比較例１）
表１に示す性状の、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理した脱硫重質減圧軽油１又は２と、精製パーム油［ＲＢＤパーム油（マレーシア産）,三栄化工株式会社］、グリセリン［関東化学株式会社製試薬（特級）, 密度：１.２６４４ｇ／ｃｍ3］、パーム原油［パーム原油（マレーシア産）］、パームオレイン［ＲＢＤパームオレイン（マレーシア産）］、パーム核油［ＲＢＤパーム核油（マレーシア産）］、オリーブ油［関東化学株式会社製］、大豆油［関東化学株式会社製］、又は亜麻仁油［関東化学株式会社製］とを表２〜４に示す混合比率で混合して原料油を調製した。該原料油に対して、触媒としてＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製のＩＭＰＡＣＴ触媒（ＵＳＹ型ゼオライトにアルミナバインダー及びＺＳＭ−５を添加した触媒）の平衡触媒（比表面積：１３０ｍ2／ｇ, アルミナ比率：４５質量％）を用い、Ｘｙｔｅｌ社製のバッチ式小型流動層接触分解装置：ＡＣＥ  Ｍｏｄｅｌ−Ｒによって、反応温度５３５℃、再生温度７２０℃、重量空間速度８ｈ-1、接触時間２秒、触媒／油比（重量比）５の反応条件で接触分解反応を行い、分解生成物（接触分解油）を得た。分解生成物の収率及び性状を表２〜４に示す。なお、表１〜４中の密度、残留炭素、動粘度、蒸留性状、ガソリン組成、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）、酸素含有量、ヨウ素価は、以下のようにして測定した。
【００３５】
（１）密度：振動式密度試験法（ＪＩＳ Ｋ ２２４９）
（２）残留炭素：コンラドソン法（ＪＩＳ Ｋ ２２７０）
（３）動粘度：動粘度試験方法（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）
（４）蒸留性状：蒸留試験方法（ＪＩＳ Ｋ ２２５４）ガスクロマトグラフ法
（５）ガソリン組成：組成分析方法（ＪＩＳ Ｋ ２５３６）ガスクロマトグラフ法
（６）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）：ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定
（７）酸素含有量：Heraeus社製CHN-O-RAPID装置を用いて元素分析
（８）ヨウ素価：英国石油協会(Institute Petroleum)  IP84/65 Iodine Value Iodine Monochloride Method)準拠試験法にて測定
【００３６】
【表１】
0005435856.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005435856.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005435856.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005435856.tif 000005
【００４０】
*1  ガソリン：Ｃ５〜沸点２０５℃の留分
*2  ドライガス：Ｈ2, Ｈ2Ｓ, Ｃ１, Ｃ２
*3  ＬＰＧ：Ｃ３, Ｃ４
*4  ＬＣＯ：２０５℃〜３４３℃の留分
*5  ＢＴＭ：３４３℃を超える留分
【００４１】
表２〜４中の実施例の結果から、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物とを含み、ヨウ素価が１５〜４５ｇＩ２／１００ｇで且つ酸素含有量が６質量％以下の原料油に対して接触分解を行うことで、ガソリン留分の得率を大幅に変化させることなく、ガソリン留分中の芳香族分の割合とオレフィン分の割合が増加してオクタン価を向上させることが分かる。また、プロピレンの収率およびＬＰＧ中のプロピレン比率が向上することが確認された。
【００４２】
また、比較例３の結果から、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物とを含むものの、ヨウ素価が１５ｇＩ２／１００ｇ未満の原料油を用いた場合、ガソリン留分のオクタン価を向上させられないことが分かる。
【００４３】
更に、比較例４，５及び６の結果から、石油由来の炭化水素油と有機含酸素化合物とを含むものの、ヨウ素価が４５ｇＩ２／１００ｇを超える原料油を用いた場合、ＬＣＯの生成量が増加して、ガソリン留分の得率が低下することが分かる。