(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト微粒子の間にカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、前記カーボンブラックがチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなり、2.0 g/cm3以上の密度を有し、かつ面内方向に580 W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
請求項1に記載の放熱シートにおいて、チャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとの質量比が4/1〜1/3であることを特徴とする放熱シート。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の放熱シートにおいて、25〜150μmの厚さを有することを特徴とする放熱シート。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の放熱シートにおいて、前記グラファイト微粒子が5〜100μmの平均径及び200 nm以上の平均厚さを有することを特徴とする放熱シート。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の放熱シートにおいて、前記カーボンブラックが20〜200 nmの平均一次粒子径を有することを特徴とする放熱シート。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の放熱シートにおいて、絶縁性樹脂層又は絶縁性プラスチックフィルムにより表面被覆されていることを特徴とする放熱シート。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の放熱シートを製造する方法において、(1) グラファイト微粒子及びカーボンブラック及び有機バインダを含有し、前記グラファイト微粒子と前記カーボンブラックとの質量比が75/25〜95/5であり、かつ前記カーボンブラックがチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなる有機溶媒分散液を調製し、(2) 前記分散液を下型のキャビティに流し込んだ後乾燥することにより、前記グラファイト微粒子、前記カーボンブラック及び前記有機バインダからなる樹脂含有複合シートを形成し、(3) 前記樹脂含有複合シートを焼成することにより前記有機バインダを除去し、(4) 前記下型に上型を組合せて、得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをプレスすることにより緻密化することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項7に記載の放熱シートの製造方法において、前記分散液が合計5〜25質量％のグラファイト微粒子及びカーボンブラックと、0.5〜2.5質量％の有機バインダを含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項7又は8に記載の放熱シートの製造方法において、前記グラファイト微粒子及び前記カーボンブラックの合計に対する前記有機バインダの質量比が0.01〜0.5であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項7〜9のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記有機バインダがアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂又はポリビニルアルコールであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項7〜10のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記有機溶媒がケトン類、芳香族炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項7〜11のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記焼成工程を550〜700℃の温度で行うことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項7〜12のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記焼成後の冷却を室温まで1時間以上かけて徐々に行うことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項7〜13のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを氷点以下の温度まで冷却した後、前記プレス工程を行うことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項7〜14のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記プレス工程を20 MPa以上の圧力で行うことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項7〜15のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記下型のキャビティ内で成形した前記樹脂含有複合シートを前記下型から剥離することなく焼成した後、そのまま前記上型と組合せてプレスすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項7〜16のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記プレス工程を室温〜200℃の温度で行うことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型パソコン、スマートフォン、携帯電話等の小型の電子機器における電子部品等から発生する熱を効率よく外部に放熱するために使用する高熱伝導率の放熱シート、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能化及び多機能化が進むノート型パソコン、スマートフォン、携帯電話等の小型の電子機器では、マイクロプロセッサー、画像処理チップ、メモリー等の電子部品を密に実装しなければならないので、熱による誤作動を防止するために、それらの電子部品の放熱が重要になってきている。
【０００３】
電子部品用の放熱シートとして、特開2006-306068号（特許文献1）は、少なくともグラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物とを含み、粘着性樹脂組成物が反応硬化型ビニル系重合体である熱伝導シートを開示している。このグラファイトフィルムは、(a) エキスパンド法により作製された膨張黒鉛、又は(b) ポリイミドフィルム等を2400℃以上の温度で熱処理することにより得られたものである。膨張黒鉛からなるグラファイトフィルムは、グラファイトを硫酸等の酸に浸漬してグラファイト層間化合物を作製し、熱処理により発泡させてグラファイト層間を剥離し、得られたグラファイト粉末を洗浄して酸を除去し、得られた薄膜状のグラファイト粉末をロール圧延することにより得られる。しかし、膨張黒鉛からなるグラファイトフィルムは膜強度が不十分である。またポリイミドフィルム等の熱処理により得られたグラファイトフィルムは高い放熱性を有するが、高価である。
【０００４】
特開2012-211259号（特許文献2）は、グラファイト片を含有する熱伝導シートであって、グラファイト片は、熱分解グラファイトシートを細長く切断した複数個の第一のグラファイト片と、第一のグラファイト片の短辺長さより小さい第二のグラファイト片とからなり、少なくとも第一のグラファイト片が熱伝導シートの両面を連結している熱伝導シートを開示している。この熱伝導シートは、例えばアクリルポリマー及び溶媒の混合物に、第一及び第二のグラファイト片をブレンドし、押出成形することにより得られる。しかし、押出成形してなる熱伝導シートでは、樹脂の体積分率が大きいので、十分な放熱性が得られない。
【０００５】
特開2006-86271号（特許文献3）は、グラファイトを、ガラス転移温度が−50℃〜＋50℃である有機バインダ（例えば、非晶質飽和共重合ポリエステル）で結着させてなる放熱シートであって、グラファイト／有機バインダの質量比が66.7/33.3〜95/5であり、シート厚さが50〜150μmである放熱シートを開示している。この放熱シートは、グラファイト／有機バインダ／有機溶媒のスラリーを離型剤塗布フィルムの離型層上に塗布し、熱風乾燥により有機溶媒を除去した後、例えば30 kg/cm2の圧力でプレス加工することにより作製されている。特許文献3は、グラファイト／有機バインダのシートをプレス加工することにより、熱伝導率が向上すると記載している。しかし、この放熱シートは有機バインダを含有するので、グラファイトに固有の高い熱伝導率を十分に引き出せない。
【０００６】
特開平11-1621号（特許文献4）は、フレーク状の高配向グラファイト粒子と、圧縮下で重合させたバインダポリマーとを含有し、高熱伝導率を有する放熱体用固体複合材を開示している。この固体複合材は、フレーク状グラファイトをエポキシ樹脂のような熱硬化性モノマーと混合し、少なくとも40体積％のグラファイトを含有する組成物を形成し、グラファイトがほぼ平行に整列するのに十分な圧力をかけて組成物を圧縮しながら、モノマーを重合させることにより製造される。しかし、この固体複合材はエポキシ樹脂を含有するので、十分に高い熱伝導率を有さない。
【０００７】
特開2012-136575号（特許文献5）は、ポリアミド、アクリル樹脂等からなる平均粒径が0.1〜100μm程度の有機粒子と、平均粒径が10 nm〜10μm程度の導電性無機フィラーとエポキシ樹脂等の硬化樹脂とを含み、有機粒子／無機フィラー＝1000/1〜10/1であり、かつ無機フィラーの割合が全体の5〜30重量％である導電性放熱シートを開示している。特許文献5は無機フィラーとして、黒鉛、コークス、カーボンブラック等を例示しているが、実施例で使用しているのはカーボンブラックだけである。その上、硬化樹脂を含有するので、この導電性放熱シートは十分な放熱性を有さない。
【０００８】
上記の通り、グラファイト又はカーボンブラックを含有する従来の放熱シートはバインダ樹脂も含有するので、十分な放熱性能を発揮できない。一方、グラファイト又はカーボンブラックの割合を高くすると、熱伝導率が向上する反面、シート強度が低下し、特に放熱シートからグラファイト又はカーボンブラックが脱落し易くなるという問題が生じる。従って、均一で高い放熱性を有するとともに、ハンドリングに必要な機械的特性を有する安価な放熱シートが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2006-306068号公報
【特許文献２】特開2012-211259号公報
【特許文献３】特開2006-86271号公報
【特許文献４】特開平11-1621号公報
【特許文献５】特開2012-136575号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、高い放熱性を有するとともに、ハンドリングに必要な機械的特性を有する安価な放熱シート、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、(a) グラファイト微粒子に少量のカーボンブラックが均一に分散した構造の放熱シートは高熱伝導率であるとともに、ハンドリングに十分な機械的特性を有し、かつグラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落がほとんどないこと、(b) このような放熱シートは、グラファイト微粒子及びカーボンブラックを少量の有機バインダに分散させたシートを形成した後、焼成により有機バインダを除去し、得られたグラファイト／カーボンブラック複合シートをプレスすることにより得られること、及び(c) カーボンブラックとしてチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとの混合物を使用すると、得られる放熱シートの熱伝導率及び機械的特性がさらに向上することを発見し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の放熱シートは、グラファイト微粒子の間にカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、前記カーボンブラックがチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなり、2.0 g/cm3以上の密度を有し、かつ面内方向に580 W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする。
【００１３】
チャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとの質量比は4/1〜1/3であるのが好ましい。
【００１４】
前記放熱シートは25〜150μmの厚さを有するのが好ましい。
【００１５】
前記グラファイト微粒子は5〜100μmの平均径及び200 nm以上の平均厚さを有するのが好ましい。
【００１６】
前記カーボンブラックは20〜200 nmの平均一次粒子径を有するのが好ましい。
【００１７】
前記放熱シートは絶縁性樹脂層又は絶縁性プラスチックフィルムにより表面被覆されているのが好ましい。
【００１８】
上記放熱シートを製造する本発明の方法は、(1) グラファイト微粒子及びカーボンブラック及び有機バインダを含有し、前記グラファイト微粒子と前記カーボンブラックとの質量比が75/25〜95/5であり、かつ前記カーボンブラックがチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなる有機溶媒分散液を調製し、(2) 前記分散液を下型のキャビティに流し込んだ後乾燥することにより、前記グラファイト微粒子、前記カーボンブラック及び前記有機バインダからなる樹脂含有複合シートを形成し、(3) 前記樹脂含有複合シートを焼成することにより前記有機バインダを除去し、(4) 前記下型に上型を組合せて、得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをプレスすることにより緻密化することを特徴とする。
【００１９】
前記分散液の組成は、グラファイト微粒子及びカーボンブラックが合計5〜25質量％で、有機バインダが0.5〜2.5質量％であるのが好ましい。
【００２０】
グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計に対する前記有機バインダの質量比は0.01〜0.5であるのが好ましい。
【００２１】
前記有機バインダはアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂又はポリビニルアルコールであるのが好ましい。
【００２２】
前記有機溶媒はケトン類、芳香族炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２３】
前記焼成工程を550〜700℃の温度で行うのが好ましい。
【００２４】
前記焼成後の冷却を室温まで1時間以上かけて徐々に行うのが好ましい。
【００２５】
前記グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを氷点以下の温度まで冷却した後、前記プレス工程を行うのが好ましい。
【００２６】
前記プレス工程を20 MPa以上の圧力で行うのが好ましい。
【００２７】
前記下型のキャビティ内で成形した前記樹脂含有複合シートを前記下型から剥離することなく焼成した後、そのまま前記上型と組合せてプレスするのが好ましい。
【００２８】
前記プレス工程を室温〜200℃の温度で行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の放熱シートは、グラファイト微粒子の間にカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、かつ前記カーボンブラックがチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなるので、2.0 g/cm3以上の密度を有するとともに、面内方向に580 W/mK以上の熱伝導率を有する。また、グラファイト微粒子の間に微細なチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなるカーボンブラックが均一に分散しているので、本発明の放熱シートは熱伝導率が均一であるだけでなく、ハンドリングに十分な機械的特性を有する。このように均一で高密度の放熱シートは、グラファイト微粒子及びカーボンブラックとともに有機バインダを含有する分散液からグラファイト微粒子及びカーボンブラックが均一に分散した樹脂含有複合シートを形成し、焼成により有機バインダを除去した後でプレスで緻密化することにより得られる。
【００３０】
本発明の放熱シートは、グラファイト微粒子及びカーボンブラックという比較的安価な原料を使用し、塗布、焼成及びプレスという低コストな工程により製造するので、面内方向に580 W/mK以上と高い熱伝導率及びハンドリングに十分な機械的特性を有しながら、安価であるという利点を有する。このような特徴を有する本発明の放熱シートは、ノート型パソコン、スマートフォン、携帯電話等の小型の電子機器に使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】グラファイト微粒子及びカーボンブラックからなる放熱シートの構造を示す概略断面図である。
【図２】グラファイト微粒子の粒径を求める方法を示す概略図である。
【図３】グラファイト微粒子／カーボンブラック／有機バインダの有機溶媒分散液から樹脂含有複合シートを作製し、焼成するための板状金型の一例を示す斜視図である。
【図４】図3の下型のキャビティに分散液を流し込んだ状態を概略的に示す斜視図である。
【図５（ａ）】グラファイト微粒子／カーボンブラック／有機バインダの有機溶媒分散液から樹脂含有複合シートを作製し、焼成するための板状金型を構成する下型の別の例を示す分解斜視図である。
【図５（ｂ）】図5(a) の下型を組み立てて、上型と組合せた状態を示す分解斜視図である。
【図６】図5(b) の下型に分散液を流し込んだ状態を概略的に示す斜視図である。
【図７（ａ）】本発明に使用し得る板状金型のさらに別の例を示す分解平面図である。
【図７（ｂ）】図7(a) のA-A断面図である。
【図７（ｃ）】図7(a) のB-B断面図である。
【図７（ｄ）】図7(a) のC-C断面図である。
【図７（ｅ）】図7(a) の板状金型を構成する上型、中型及び下型の組合せを示す分解断面図である。
【図７（ｆ）】図7(a) の板状金型の下型及び中型を組合せたることにより形成されたキャビティを示す断面図である。
【図８】図7(f) のキャビティに分散液を流し込んだ後、ドクターブレード法により余分な分散液を除去し、厚さを均一化した状態を示す断面図である。
【図９】図4の下型のキャビティに流し込んだ有機溶媒分散液を乾燥することにより得られた樹脂含有複合シート、及びそれを焼成することにより得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを示す斜視図である。
【図１０】キャビティ内にグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを有する下型に上型を組合せる様子を示す斜視図である。
【図１１】板状金型のキャビティ内のグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをロールプレスする様子を示す部分断面側面図である。
【図１２】プレスにより得られた放熱シートを下型から剥離する様子を示す斜視図である。
【図１３】放熱シートの放熱試験装置を示す概略断面図である。
【図１４】図13の分解図である。
【図１５】放熱試験装置に載置した放熱シート試験片の温度の測定点を示す平面図である。
【図１６】実施例10の放熱シートについて、カーボンブラックにおけるチャンネルブラックの割合と面内方向の熱伝導率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の実施形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、特に断りがなければ一つの実施形態に関する説明は他の実施形態にも適用される。また下記説明は限定的ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更をしても良い。
【００３３】
[1] 放熱シート
図1に示すように、本発明の放熱シート1は、実質的にグラファイト微粒子2と、グラファイト微粒子2間に均一に分散したカーボンブラック3とのみからなる。ここで、「実質的に・・・のみからなる」とは、グラファイト微粒子、カーボンブラック及び有機バインダからなる複合シートを焼成及びプレスすることにより得られる本発明の放熱シート1が、焼成残滓を除けば、グラファイト微粒子及びカーボンブラック以外の成分を含有しないことを意味する。ただし、図1では明瞭化のためにグラファイト微粒子2及びカーボンブラック3の隙間を過大に描いているが、実際は密着しており、隙間は実質的に見られない。
【００３４】
(1) グラファイト微粒子
グラファイト微粒子はベンゼン環が二次元的に連結した板状の多層構造を有する。グラファイト微粒子は六角状の格子構造を有するので、各炭素原子は３つの炭素原子に結合し、化学結合に用いられる4つの外殻電子のうちの1つは自由な状態にある（自由電子となる）。自由電子は結晶格子に沿って移動できるので、グラファイト微粒子は高い熱伝導率を有する。
【００３５】
グラファイト微粒子は薄片状又は板状であるので、その径は板面部の直径とする。図2に示すように、グラファイト微粒子2の板面部の輪郭は異形状であるので、各グラファイト微粒子2の径は、同じ面積Sを有する円の直径（円相当径）dと定義する。各グラファイト微粒子2のサイズは直径d及び厚さtにより表されるので、使用したグラファイト微粒子2の平均径は(Σd)/n（ただし、nは測定したグラファイト微粒子2の個数）により表され、平均厚さは(Σt)/nにより表される。グラファイト微粒子2の直径d及び厚さtは、グラファイト微粒子2の顕微鏡写真を画像処理することにより求めることができる。
【００３６】
本発明に用いるグラファイト微粒子2の平均径は5〜100μmの範囲内であれば良い。グラファイト微粒子2の平均径が5μm未満であると、結合している炭素原子の長さが不十分であるので、得られる放熱シート1の熱伝導率が小さすぎる。一方、グラファイト微粒子2の平均径が100μm超になると、スプレーによる塗布が困難になる。グラファイト微粒子2の好ましい平均径は5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。グラファイト微粒子2の平均厚さは200 nm以上であり、好ましくは200 nm〜5μmであり、より好ましくは200 nm〜1μmである。
【００３７】
(2) カーボンブラック
本発明に使用するカーボンブラック3は、チャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなる。チャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとの質量比は4/1〜1/3であるのが好ましい。この質量比の範囲内では、放熱シート1は高い熱伝導率とともに良好な機械的特性（引張強度、屈曲性及び切断性）を有する。チャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとのより好ましい質量比は3/1〜1/2である。なお、ケッチェンブラックとアセチレンブラックとの質量比は0〜100％まで可能である。
【００３８】
カーボンブラック3は20〜200 nmの平均一次粒子径を有するのが好ましい。カーボンブラック3の平均一次粒子径が20 nm未満であると、凝集が起こり易く、グラファイト微粒子2間への均一な分散が困難になる。またカーボンブラック3の平均一次粒子径が200 nm超であると大きすぎ、やはりグラファイト微粒子2間への均一な分散が困難になる。カーボンブラック3の平均一次粒子径はより好ましくは30〜100 nmであり、最も好ましくは30〜80 nmである。
【００３９】
(3) 質量比
グラファイト微粒子とカーボンブラックとの質量比は75/25〜95/5である。グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が上記範囲内であると、面内方向に580 W/mK以上と高い熱伝導率とともにハンドリングに十分な機械的特性（引張強度、屈曲性及び切断性）を有する放熱シートが得られる。両者の合計を100質量％として、グラファイト微粒子が95質量％超（カーボンブラックが5質量％未満）であると、カーボンブラックの十分な添加効果が得られない。また、グラファイト微粒子が75質量％未満（カーボンブラックが25質量％超）であると、面内方向に580 W/mK以上の熱伝導率を有する放熱シートが得られない。グラファイト微粒子とカーボンブラックとの質量比は好ましくは80/20〜95/5であり、より好ましくは82.5/17.5〜90/10である。
【００４０】
(4) 厚さ
十分な冷却力を確保するために、放熱シートの厚さは25〜150μmが好ましい。厚さが25μm未満であると、高い熱伝導率にもかかわらず、放熱シートの冷却力は不十分である。また、放熱シートの厚さを150μm超としても、さらなる冷却力の向上効果は望めない。放熱シートの好ましい厚さは40〜100μmである。
【００４１】
(5) 密度
本発明の放熱シートは2.0 g/cm3以上の密度を有する。グラファイト微粒子は2.25±0.05 g/cm3の密度を有するので、本発明の放熱シートはグラファイト微粒子に非常に近い密度を有し、そのためグラファイトに固有の熱伝導率に近い熱伝導率を有する。本発明の放熱シートの密度は2.1〜2.25 g/cm3が好ましい。
【００４２】
(6) 熱伝導率
上記の通り、本発明の放熱シートはグラファイト微粒子の間に、チャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなるカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、かつ2.0 g/cm3以上の密度を有するので、面内方向に580 W/mK以上の熱伝導率を有する。「面内方向」は、放熱シートがXY面に拡がっており、その垂線がZ方向に延びているとすると、XY面に平行な方向に相当する。本発明の放熱シートは好ましくは620 W/mK以上の熱伝導率を有する。また、厚さ方向における熱伝導率は好ましくは約10 W/mK以上である。「厚さ方向」はZ方向に相当する。
【００４３】
[2] 放熱シートの製造方法
(1) 分散液の調製
有機溶媒にグラファイト微粒子、チャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなるカーボンブラック、及び有機バインダを添加し、有機溶媒分散液を調製する。グラファイト微粒子は凝集し易いため、グラファイト微粒子の有機溶媒分散液にカーボンブラックの有機溶媒分散液及び有機バインダの有機溶媒溶液を混合するのが好ましい。分散液全体を100質量％として、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計量は5〜25質量％が好ましい。グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計量が5質量％未満であると、分散液の塗布量に比較して得られる樹脂含有複合シートが薄くなりすぎる。また、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計量が25質量％超であると、分散液中のグラファイト微粒子及びカーボンブラックの濃度が高すぎ、凝集が起こるおそれがある。グラファイト微粒子及びカーボンブラックのより好ましい合計量は8〜20質量％である。ただし、上記の通り、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5の範囲内であるという条件を満たす必要がある。
【００４４】
グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計に対する有機バインダの質量比は0.01〜0.5であるのが好ましい。有機バインダ／（グラファイト微粒子＋カーボンブラック）の質量比が0.01未満であると、得られる樹脂含有複合シートの一体性が不十分であり、ハンドリングが困難である。また、上記質量比が0.5超であると、爾後の焼成工程で有機バインダを焼失させるのに時間がかかり過ぎ、またグラファイト微粒子の配向が不十分になる。有機バインダ／（グラファイト微粒子＋カーボンブラック）の質量比は0.02〜0.3がより好ましく、0.03〜0.2が最も好ましい。
【００４５】
本発明に使用する有機バインダは、有機溶媒に可溶でグラファイト微粒子及びカーボンブラックを均一に分散でき、かつ焼成により容易に除去できるものであれば特に限定されない。このような有機バインダとして、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、なかでもポリメチルメタクリレート及びポリスチレンが好ましい。
【００４６】
分散液に用いる有機溶媒としては、グラファイト微粒子及びカーボンブラックを良く分散させ、有機バインダを溶解するとともに、乾燥時間を短くするために蒸発し易い有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の例として、メチルエチルケトンのようなケトン類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。これらは単独で用いても良いが、混合しても良い。
【００４７】
(2) 分散液の注型
(a) 第一の例
図3は分散液を流し込み成形する板状金型の第一の例を示す。この板状金型10は、対向する側縁間に延在する平坦なキャビティ11aを有する下型11と、キャビティ11aに相補的な形状の凸部12aを有する上型12とからなる。本発明に使用する分散液Dは比較的粘度が高いので、図4に示すように両端が開放しているキャビティ11aであっても矩形状に注型することができる。注型後にドクターブレード法により厚さを均一化することができる。
【００４８】
(b) 第二の例
図5(a) 及び図5(b) は板状金型の下型の第二の例を示す。この板状金型20の下型21は、矩形状の平坦な凹部23を有する下型本体22と、凹部23の一方の側面側に載置される板部材24とからなる。板部材24は凹部23の深さと同じ厚さを有し、凹部23の側面側の側面にノッチ24aが形成されている。図5(b) に示すように、下型本体22の凹部23に板部材24を載置すると、キャビティ25が形成される。図5(b) に示すように、上型26はキャビティ25に相補的な凸部26aを有する。下型21のキャビティ25に分散液Dを流し込んだ後、ドクターブレード法により余分な分散液を除去し、図6に示すように厚さを均一化する。板部材24はノッチ24aを有するので、工具を使えば凹部23から簡単に取り外すことができる。そのため、最終的に得られるグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCは、板部材24を取り外すことにより、キャビティ25から容易に取り出すことができる。
【００４９】
(c) 第三の例
図7(a)〜図7(f) は板状金型の第三の例を示す。この板状金型30は、一面に複数の平坦な矩形状凸部31aを有する上型31と、平坦な下型32と、下型32の上に載置される中型33とからなる。中型33は上型31の矩形状凸部31aと相補的な形状の複数の矩形状開口部33aを有する。下型32の四隅に位置決め用ピン32aが設けられており、上型31及び中型33の四隅に位置決め用ピン32aを受承する孔部31b，33bがそれぞれ設けられている。図7(e) 及び図7(f) に示すように、平坦な下型32のピン32aを中型33の孔部33bに通し、中型33を下型32の上面に載置すると、中型33の各開口部33aはキャビティとなる。図8は下型32及び中型33により形成されたキャビティに分散液Dを流し込んだ後、ドクターブレード法により余分な分散液を除去し、厚さを均一化した状態を示す。第三の例では、一つの板状金型で複数の放熱シートを同時に形成できるので、効率が良い。各キャビティの大きさを放熱シートの最終形状に対応させると、放熱シートを効率良く製造することができる。
【００５０】
(3) 分散液の乾燥
下型のキャビティ内の分散液Dの乾燥は自然乾燥で良いが、乾燥時間短縮のために加熱しても良い。加熱温度は使用する有機溶媒の沸点に応じて決める。例えば、キシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒又はメチルエチルケトンを使用する場合、加熱温度は30〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。図9に示すように、分散液Dの乾燥により下型11のキャビティ11aに付着した樹脂含有複合シートRが得られる。
【００５１】
(4) 焼成
有機バインダを除去するために、樹脂含有複合シートRを下型11のキャビティ11aから剥離することなく焼成炉（図示せず）に入れ、焼成するのが好ましい。焼成炉は電気炉でもガス炉でも良く、また下型11ごと樹脂含有複合シートRをベルトコンベアーで搬送する連続炉でも良い。連続炉の場合には、後述する徐冷を確保するために、連続炉の末尾に徐冷炉を設けるのが好ましい。
【００５２】
焼成温度は550〜750℃が好ましい。焼成温度が550℃未満であると、有機バインダの除去に時間がかかり過ぎるだけでなく、得られる放熱シートの熱伝導率を十分に高くすることができない。一方、焼成温度が750℃超であると、やはり得られる放熱シートの熱伝導率が十分に高くならない。好ましい焼成温度は600〜700℃である。
【００５３】
樹脂含有複合シートRの焼成は十分な酸素を含有する雰囲気、例えば大気中で行うのが好ましい。酸素含有雰囲気（大気）中の焼成により、有機バインダは素早く燃焼し、炭化状態で残留することがない。しかし、窒素ガスのような不活性ガス中で焼成を行うと、有機バインダは燃焼することなく炭化するので、得られる放熱シートの熱伝導率は低くなる傾向がある。雰囲気中の酸素含有量は10％以上が好ましく、15％以上がより好ましい。
【００５４】
上記温度範囲の酸素含有雰囲気中での樹脂含有複合シートRの焼成時間は、焼成温度により異なるが、一般に5〜30分である。ここで、焼成時間は焼成温度に保持する時間であり、昇温時間及び冷却時間を含まない。焼成時間が5分未満であると、有機バインダは完全に焼失しない。また焼成時間が30分超であると、グラファイト微粒子及びカーボンブラックが過剰に高温に曝され、得られる放熱シートの熱伝導率が低くなる。好ましい焼成時間は7〜15分である。昇温時間は10〜30分が好ましい。
【００５５】
焼成により得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCは炉内で徐冷するのが好ましい。グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCを炉から取り出して放冷すると、得られる放熱シートの熱伝導率が低くなる傾向があることが分った。グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCの放冷は炉内に置いたままで1時間以上かけて徐々に行うのが好ましい。放冷速度としては、15℃／分以下であるのが好ましく、10℃／分以下であるのがより好ましい。従って、冷却時間は1時間以上が好ましい。
【００５６】
(5) 冷却
グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCを、プレスの前に一旦氷点以下の温度まで冷却すると、広いカーボンブラック含有量範囲にわたって、放熱シートが高い熱伝導率を示すことが分った。冷却温度は0℃以下であれば良いが、−5℃以下が好ましい。氷点以下に冷却すると、大気中の水分が複合シートC表面に氷結するおそれがあるので、乾燥雰囲気中で冷却するのが好ましい。冷却時間は特に限定されず、10分以上であれば良い。
【００５７】
(6) プレス
図10に示すように下型のキャビティに付着した樹脂含有複合シートRを焼成することにより得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCをプレスする。プレスは下型11のキャビティ11a上の複合シートCに対して上型12の凸部12aを押圧するように、下型11に対して上型12を組合せて行う。下型11及び上型12の加圧はプレス装置で行っても良いが、図11に示すように複合シートCを挟んだ下型11及び上型12を一対のロール40，40で加圧しても良い。下型11及び上型12に対する圧力は20 MPa以上が好ましい。加圧は一回に限らず、複数回行っても良い。また、プレスは室温で行っても良いが、プレス効率を上げるために200℃までの温度に加熱した条件で行っても良い。
【００５８】
プレスの際、ロール40を介して下型11及び上型12に振動を与えるのが好ましい。振動により、同じ圧力でもグラファイト微粒子及びカーボンブラックの緻密化がより進む。振動周波数は100〜500 Hz程度で良い。振動は、例えば振動モータにより付与することができる。
【００５９】
プレスにより得られた放熱シート1は、図12に示すように下型11から剥離する。グラファイト微粒子2の間にカーボンブラック3が均一に分散した上に、プレスにより緻密化されているので、下型11から剥離する際に放熱シート1が破断したりクラシックが入ったりすることはない。また、放熱シート1は折り曲げに対しても十分な抵抗力を有し、例えば曲率半径2 cmで90°に曲げても破断しない。
【００６０】
(7) 放熱シートの切断
上記工程を経て形成される放熱シート1が大型の場合、小型の電子機器に装着するために適当なサイズに切断する必要がある。一方、使用サイズに対応する大きさに放熱シート1を形成した場合、外周のトリミングだけを行えば良い。本発明の放熱シート1はグラファイト微粒子の間に微細なカーボンブラックが均一に分散しているので、通常のカッターによりきれいな切断面が得られる。
【００６１】
(8) 放熱シートの表面被覆
本発明の放熱シート1はグラファイト微粒子及びカーボンブラックからなるので、これらの脱落を防止するとともに表面を絶縁するために、絶縁性樹脂皮膜を形成するか、絶縁性プラスチックフィルムで被覆するのが好ましい。絶縁性樹脂皮膜用樹脂としては有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂が好ましく、例えばポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等が挙げられる。また、絶縁性プラスチックフィルム用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。絶縁性プラスチックフィルムはヒートシール層を有するのが好ましい。グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落防止と絶縁性付与の機能を発揮できる限り、絶縁性樹脂皮膜及び絶縁性プラスチックフィルムの厚さは数μm〜20μm程度で良い。表面被覆は、放熱シート1を所望のサイズに切断した後に行うのが好ましい。これにより、放熱シート1の切断面からグラファイト微粒子及びカーボンブラックが脱落するのを確実に防止することができる。
【００６２】
[3] 放熱試験
本発明の放熱シートの放熱試験は、図13及び図14に示す装置50により行うことができる。この放熱試験装置50は、環状凹部52を有する断熱絶縁性台51と、環状凹部52に受承される円形板状のヒータ53と、ヒータ53の下面に貼付された温度測定用熱伝対54と、ヒータ53及び温度測定用熱伝対54に接続した温度調節器55と、ヒータ53が真ん中に位置するように台51の上に載置された放熱シート1の50 mm×100 mmの試験片56を覆う厚さ1 mmのアクリル板（100 mm×100 mm）57とを具備する。試験片56には図15に示す位置に9つの温度測定点t0〜t8があり、点t0で測定した温度を最高温度（Tmax）とし、点t1〜t4で測定した温度の平均を中間温度（Tm）とし、点t5〜t8で測定した温度の平均を最低温度（Tmin）とし、TmとTminの平均を平均温度（Tav）とする。
【００６３】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６４】
実施例1
85質量％のグラファイト微粒子（日本黒鉛工業株式会社製UP-35N、灰分：1.0％未満、平均径：25μm）と、10質量％のチャンネルブラック（平均一次粒子径：42 nm）と、5質量％のケッチェンブラック（EC600JD、平均一次粒子径：34 nm、空隙率：80％）との合計100質量部に対して、有機バインダとして10質量部のポリメチルメタクリレート（PMMA）と、有機溶媒としてキシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒（質量比：6/4）600質量部とを配合し、グラファイト微粒子／カーボンブラック／有機バインダの有機溶媒分散液（粘度：1200 cP）を調製した。分散液の組成は、12.0質量％のグラファイト微粒子、1.4質量％のチャンネルブラック、0.7質量％のケッチェンブラック、1.4質量％の有機バインダ、及び84.5質量％の有機溶媒であった。
【００６５】
上記分散液を、図3に示すSUS製の板状金型10の下型11の深さ1 mmのキャビティ11aに流し込み、ドクターブレード法により厚さをキャビティ11aの深さと同じに調整した。分散液Dを30分間自然乾燥させて、樹脂含有複合シートRを形成した。
【００６６】
樹脂含有複合シートRを下型11から取り外さずに電気炉に入れ、大気雰囲気中で650℃で10分間焼成することにより有機バインダを除去した。得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCを、電気炉内で約3時間かけて徐冷（炉冷）した。
【００６７】
キャビティ11aにグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCを有する下型11と、それと相補的形状の上型12とを、図10に示すように上型12の凸部12aがグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCに接触するように組合せ、図11に示すように周速30 cm／分で回転する一対のロール40，40の間を4回通過させ、各回とも20 MPa以上の線圧でグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートCをプレスした。
【００６８】
プレス後、下型11のキャビティから放熱シート1を破断なしに取り出すことができた。得られた放熱シート1は、70μmの厚さ及び2.17 g/cm3の密度を有していた。この放熱シート１から50 mm×100 mmの試験片を切り出し、図13〜図15に示す装置に載置し、26.1℃の室温で放熱試験を行った。2.48 Wのセラミックヒータ53（50 mm×50 mm）により試験片を72℃に加熱した（ホットスポット）。平衡状態に達した後、放熱シート試験片の各部の温度は以下の通りであった。
T0：48.8℃
t1：44.7℃、  t5：42.5℃
t2：44.3℃、  t6：42.2℃
t3：44.6℃、  t7：39.8℃
t4：43.8℃、  t8：39.9℃
【００６９】
以上から、最高温度Tmaxは48.8℃であり（ホットスポット）、中間温度Tmは（44.7℃＋44.3℃＋44.6℃＋43.8℃）／4＝44.4℃であり、最低温度Tminは（42.5℃＋42.2℃＋39.8℃＋39.9℃）／4＝41.1℃であり、平均温度Tavは（Tm＋Tmin）／2＝42.8℃であった。
【００７０】
放熱シート１の熱伝導率（W/mK）は、レーザーフラッシュ法により熱拡散率（m2/s）を求め、熱拡散率と熱容量（密度×比熱）との積として算出した。比熱は750とした。その結果、放熱シート１の熱伝導率は面内方向に660 W/mKであり、厚さ方向に10 W/mKであった。
【００７１】
この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は非常にきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はなかった。
【００７２】
実施例2
カーボンブラックとして、平均一次粒子径が85 nmのチャンネルブラック、及び平均一次粒子径が40 nmで、空隙率が60％のケッチェンブラック（EC300J）を用いた以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に600 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は非常にきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はなかった。
【００７３】
実施例3
平均一次粒子径が85 nmのチャンネルブラックを用いた以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に610 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は非常にきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はなかった。
【００７４】
実施例4
ケッチェンブラックの添加量を3質量部とした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に640 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は実施例1より劣るがほぼきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はほとんどなかった。
【００７５】
実施例5
チャンネルブラックの添加量を15質量部とした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に590 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は非常にきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はなかった。
【００７６】
実施例6
ケッチェンブラックの添加量を10質量部とした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に580 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は非常にきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はなかった。
【００７７】
実施例7
チャンネルブラックの添加量を5質量％とし、かつケッチェンブラックの添加量を10質量部とした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に630 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は非常にきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はなかった。
【００７８】
実施例8
チャンネルブラックの添加量を5質量％とし、かつケッチェンブラックの添加量を3質量部とした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に650 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は実施例1より劣るがほぼきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はほとんどなかった。
【００７９】
実施例9
ケッチェンブラックの代わりにアセチレンブラック（平均一次粒子径：48 nm）を使用した以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に630 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また鋏により切断したところ、切断面は実施例1より劣るがほぼきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はほとんどなかった。
【００８０】
比較例1
カーボンブラックをチャンネルブラック（平均一次粒子径：42 nm）のみとした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に640 W/mKであった。しかし、この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断することがあった。
【００８１】
比較例2
カーボンブラックをケッチェンブラック（平均一次粒子径：34 nm）のみとした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に610 W/mKであった。この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げても破断しなかったが、ハンドリングに必要な強度を有していなかった。
【００８２】
比較例3
チャンネルブラックの添加量を20質量部とし、ケッチェンブラックの添加量を10質量部とした以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率は面内方向に550 W/mKと低かった。
【００８３】
実施例1〜9及び比較例1〜3の放熱シートについて、組成及び熱伝導率を表1にまとめて示す。
【００８４】
【表１】
0005582553.tif 000002
注：(1) チャンネルブラック。
(2) ケッチェンブラック。
(3) アセチレンブラック。
【００８５】
従来例1
バナソニック株式会社製のグラファイトシートPGS（膜厚70μm）に対して、実施例1と同じ放熱試験を行った。その結果、放熱シート試験片の各部の温度は以下の通りであった。
T0：48.4℃
t1：44.3℃、  t5：40.1℃
t2：43.9℃、  t6：38.0℃
t3：44.2℃、  t7：38.7℃
t4：43.4℃、  t8：36.8℃
【００８６】
以上から、最高温度Tmaxは48.4℃であり（ホットスポット）、中間温度Tmは（44.3℃＋43.9℃＋44.2℃＋43.4℃）／4＝44.0℃であり、最低温度Tminは（40.1℃＋38.0℃＋38.7℃＋36.8℃）／4＝38.4℃であり、平均温度Tavは（Tm＋Tmin）／2＝41.2℃であった。実施例1との比較から、従来例1のグラファイトシートは最高温度Tmax、最低温度Tmin及び平均温度Tavのいずれにおいても実施例1の放熱シートより劣っていることが分る。
【００８７】
実施例10
カーボンブラックのうちのチャンネルブラックの比率（質量％）を変えた以外実施例1と同様にして、放熱シート１を作製した。得られた放熱シート１の熱伝導率とチャンネルブラックの比率との関係を図16に示す。図16から、チャンネルブラックの比率が高くなるにつれて熱伝導率が上昇することが分かる。しかし、カーボンブラックがチャンネルブラック単独からなると、放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げると破断した。これから、カーボンブラックはチャンネルブラック単独ではなく、ケッチェンブラック（及び／又はアセチレンブラック）とからなる必要があることが分かる。
【００８８】
実施例11
樹脂含有複合シートRの焼成後の冷却の際に−5℃に30分間冷凍した以外実施例1と同様にして作製した放熱シートは、実施例1の放熱シートより僅かに高い面内方向の熱伝導率を有していた。実施例11の放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、実施例1と同様に破断しなかった。また鋏により切断したところ、実施例1と同様に切断面は非常にきれいで、グラファイト微粒子の脱落はなかった。
【符号の説明】
【００８９】
1・・・放熱シート
2・・・グラファイト微粒子
3・・・カーボンブラック
10，20，30・・・板状金型
11，21，32・・・下型
11a，25， 
12，26，31・・・上型
12a，26a・・・凸部
33・・・中型
33a・・・開口部
40・・・プレス用ロール
50・・・放熱試験装置
51・・・断熱絶縁性台
52・・・環状凹部
53・・・ヒータ
54・・・熱伝対
55・・・温度調節器
56・・・放熱シートの試験片
57・・・アクリル板
D・・・分散液
R・・・樹脂含有複合シート
C・・・グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート
【要約】
【課題】  小型の電子機器内の電子部品等から発生する熱を効率よく外部に放熱し得る安価な放熱シートを提供する。
【解決手段】  グラファイト微粒子の間にカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、前記カーボンブラックがチャンネルブラックとケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックとからなり、2.0 g/cm3以上の密度を有し、かつ面内方向に580 W/mK以上の熱伝導率を有する放熱シートは、グラファイト微粒子／カーボンブラック／有機バインダの有機溶媒分散液を型の一面に塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、樹脂含有複合シートを形成し、樹脂含有複合シートを焼成することにより有機バインダを除去し、得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをプレスにより緻密化することにより得られる。
【選択図】  図1【図１】
0005582553.tif 000003
【図２】
0005582553.tif 000004
【図３】
0005582553.tif 000005
【図４】
0005582553.tif 000006
【図５（ａ）】
0005582553.tif 000007
【図５（ｂ）】
0005582553.tif 000008
【図６】
0005582553.tif 000009
【図７（ａ）】
0005582553.tif 000010
【図７（ｂ）】
0005582553.tif 000011
【図７（ｃ）】
0005582553.tif 000012
【図７（ｄ）】
0005582553.tif 000013
【図７（ｅ）】
0005582553.tif 000014
【図７（ｆ）】
0005582553.tif 000015
【図８】
0005582553.tif 000016
【図９】
0005582553.tif 000017
【図１０】
0005582553.tif 000018
【図１１】
0005582553.tif 000019
【図１２】
0005582553.tif 000020
【図１３】
0005582553.tif 000021
【図１４】
0005582553.tif 000022
【図１５】
0005582553.tif 000023
【図１６】
0005582553.tif 000024