(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を順次積層した電子写真感光体において、該表面層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射によって硬化することにより形成されたものであって、かつ有機微粒子を含み、該有機微粒子は少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を重合成分として含み３次元架橋されてなる一次粒子の体積平均粒子径が０．０２μｍ〜５．０μｍの有機微粒子であり、該有機微粒子のＳＰ値と前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのＳＰ値との差が３（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２以下であり、前記表面層における下記式（１）及び（２）を満たす凸部の個数が式（３）の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【数１】
0005606848.tif 000023
【請求項２】
前記表面層における前記式（１）及び（２）を満たす凸部が、表面層が有する凸部個数の９０％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記有機微粒子を構成する樹脂がビニル系樹脂単独、又はビニル系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ビニル系樹脂が、少なくとも３官能以上のラジカル重合性モノマーから構成されていることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
0005606848.tif 000024
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機やレーザープリンター及びファクシミリ等の画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらに用いられる電子写真感光体に関する。具体的には画質安定性、クリーニング性に優れた電子写真感光体、それを用いた画像形成装置用プロセスカートリッジ、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染の影響が少ない材料を選択できること、製造コストが安いことなどの理由により、無機感光体に対して有利な点が多い。しかしながら、有機感光体は無機感光体に比べると物理的・化学的強度が弱く、長期に亘る使用により摩耗や傷が発生しやすく、耐久性や画質安定性に大きな課題が残されている。
【０００３】
電子写真方式の画像形成装置とは一般に、電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電器と、帯電器によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、付着したトナーを被転写物に転写を行なう転写手段と転写されずに感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング器等を一体に備えたものである。
【０００４】
有機感光体は、上記のように電子写真プロセスに応じた、電気的特性、機械的特性、クリーニング性を全て備えていることが要求される。
機械的特性を向上させる方法として、有機感光体の耐摩耗性を高める目的で保護層を設ける技術が数多く開示されている。
例えば、感光体最表面に保護層を設けると共に、保護層中に無機微粒子を分散させることで機械的耐久性を向上させる技術が多く開示されている。特許文献１などには、導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体が提案されている。
【０００５】
また、別の手段として、感光体表面の硬度を上げることで改善する技術も多く開示されている。特許文献２ではブレード型クリーニング方式を適用した場合の感光体表面摩耗を抑制するために感光体の硬度を上げることが提案されている。
上記のような感光体の表面硬度を高めるための具体的な手段として、熱硬化型樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などの架橋性材料を感光体保護層の構成成分とすることが提案されている。
例えば、保護層のバインダー成分として熱硬化性樹脂を適用することにより、保護層の耐摩耗性、耐傷性を向上させる手法が、特許文献３及び特許文献４で提案されている。
【０００６】
また、特許文献５には電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより電荷輸送層を形成する方法が記載されている。
特許文献６には、架橋型表面層中にフィラーを内添させることにより機械的に高耐久化する技術が開示されている。
【０００７】
微粒子により電気特性を向上させる方法としては、例えば特許文献７、特許文献８、特許文献９においては、電荷輸送性ポリマー粒子によりを添加させ残留電位、高速応答性を向上させる技術が開示されている。
さて、電子写真感光体は、上述のように帯電工程―露光工程―現像工程―転写工程―クリーニング工程からなる電子写真画像形成プロセスに用いられる。
【０００８】
電子写真画像形成プロセスのうち、転写工程後に電子写真感光体に残留する転写残トナーを除去する事によって該電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング工程は、鮮明な画像を得るために重要な工程である。
しかしながら、クリーニングブレードを用いるクリーニング方法は、クリーニングブレードと電子写真感光体との摩擦力が大きいため、クリーニングブレードのビビリやめくれやエッジ部の欠けが起こりやすいという欠点があった。ビビリとは、クリーニングブレードと電子写真感光体の表面との摩擦抵抗によるクリーニングブレードが振動する現象である。めくれとは、電子写真感光体の移動方向にクリーニングブレードが反転してしまう現象である。これらクリーニングブレードの問題は、上記挙げたように感光体の機械的強度が高くなるほど顕著になる。
【０００９】
クリーニングブレードのビビリやメクレやエッジ部の欠けを抑制する方法の一つとして、電子写真感光体の表面を適度に粗面化する方法が知られている。
例えば、特許文献１０には、表面層を形成する際の乾燥条件を制御する事により、電子写真感光体の表面をユズ肌状に粗面化する方法が開示されている。また、特許文献１１には、表面層に粒子を含有させることで、電子写真感光体の表面を粗面化する技術が開示されている。また、特許文献１２には、金属製のワイヤーブラシを用いて表面層を研磨する技術が開示されている。
【００１０】
また、特許文献１３には、フィルム状研磨材を用いて表面層の表面を研磨することによって、感光体表面を粗面化する技術が開示されている。また、特許文献１４〜１９には、ブラスト処理により電子写真感光体の周面を粗面化する技術が開示されている。
【００１１】
これら従来技術における感光体では、機械的特性、電気的特性、クリーニング特性に対して優れた総合特性を有しているとは言えない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐摩耗性に優れ、電荷輸送性化合物を含有する有機微粒子を用いることで、長期に亘りクリーニング性に優れ、長寿命の電子写真感光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を順次積層した電子写真感光体において、該表面層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射によって硬化することにより形成されたものであって、かつ有機微粒子を含み、該有機微粒子は少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を重合成分として含み３次元架橋されてなる一次粒子の体積平均粒子径が０．０２μｍ〜５．０μｍの有機微粒子であり、表面層に形成される凸部の形状と個数が所定の関係を満たすことにより前記目的が達成できることを発見して、本発明に至った。
すなわち上記課題は以下に記載する通りの構成を有する本発明によって解決される。
【００１４】
（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を順次積層した電子写真感光体において、該表面層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射によって硬化することにより形成されたものであって、かつ有機微粒子を含み、該有機微粒子は少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を重合成分として含み３次元架橋されてなる一次粒子の体積平均粒子径が０．０２μｍ〜５．０μｍの有機微粒子であり、
該有機微粒子のＳＰ値と前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのＳＰ値との差が３（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２以下であり、前記表面層における下記式（１）及び（２）を満たす凸部の個数が式（３）の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【数１】
0005606848.tif 000002
（２）前記表面層における前記式（１）及び（２）を満たす凸部が、表面層が有する凸部個数の９０％以上を占めることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体。
（３）前記有機微粒子を構成する樹脂がビニル系樹脂単独、又はビニル系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂から構成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体
（４）前記ビニル系樹脂が、少なくとも３官能以上のラジカル重合性モノマーから構成されていることを特徴とする上記（３）に記載の電子写真感光体
（５）前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
0005606848.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を順次積層した電子写真感光体において、該表面層が電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物及び体積平均粒子径が０．０２μｍ〜５．０μｍの有機微粒子を含み光エネルギー照射手段により硬化されており、該有機微粒子が少なくとも該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含み３次元架橋されている粒子であることを特徴とする電子写真感光体により、耐摩耗性に優れ、クリーニング性に優れ、電気特性に優れた、長寿命の感光体が得られる。したがって、この感光体を用いることにより、良好な画像を長期にわたり提供できる、高性能で且つ信頼性の高い画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電子写真感光体表面に形成される凸部の形状を模式的に示した図である。
【図２】電子写真感光体表面に形成される凸部の高さを模式的に示した図である
【図３】電子写真感光体の断面構造を示す図である。
【図４】画像形成装置の一例を示す概略図である
【図５】プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図６】電子写真感光体の表面をレーザー顕微鏡で観察した際の画像である。
【図７】電子写真感光体表面に形成される凸部の高さ及び径を測定する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜凸部によって長期に亘り優れたクリーニング性が発現する理由＞
長期に亘り優れたクリーニング性を維持する上で重要な因子としては以下の２つが考えられる。
１つ目は、クリーニングブレードのビビリやメクレやエッジ部の欠けを抑制することが重要となる。すなわち、感光体表面を適度に粗面化させることで、感光体とクリーニングブレードとの接触面積を減らし、摩擦抵抗を抑えることが重要となる。摩擦抵抗を抑えることで、クリーニングブレードの挙動を安定化させトナーすり抜けを低減することができる。
２つ目は、長期使用時において感光体表面が摩耗していった場合でも、常に摩耗した直下から有機微粒子から表面にでてくるため、表面形状を常に維持することができることである。そのため、優れたクリーニング性を持つ表面形状を、長期に渡り維持し続けることが可能となる。
【００１８】
例えば特許文献１４〜１９記載されているように、後処理により凹を形成し摩擦抵抗を下げた感光体を用いた場合、使用初期は優れたクリーニング性を有するが、使用されていくうちにその表面形状が失われクリーニング性が損なわれてしまい、表面形状維持性に課題がある。特許文献９においては、電荷輸送性ポリマー粒子を電荷輸送層に添加しているが、微粒子自体の機械的強度が弱いため、この粒子を使った場合では長期に亘って表面形状を維持し、クリーニング性を維持することは困難である。また、特許文献７、特許文献８においては、熱硬化により作製される膜中に電荷輸送性ポリマー粒子を用いたり、あるいはビスフェノールＺポリカーボネート中にジビニルベンゼンとビニル基を１つ有する電荷輸送化合物を硬化させた微粒子を添加させたりする技術が記載されているが、先と同様機械的強度が十分ではない。
【００１９】
本発明における感光体では、クリーニングブレードの挙動を安定化させてトナーすり抜けを低減することができる一方で、長期使用時において感光体表面が摩耗していった場合でも、常に摩耗した直下から新たに電荷輸送性構造を有する有機微粒子による凸部がでてくるため、表面形状を常に維持することができる。このため優れたクリーニング性を持つ表面形状を、長期に亘って維持し続けることが可能となる。
【００２０】
＜本発明における凸部の形状＞
本発明における、感光体表面に形成される表面形状は、図１に示すような釣鐘状、又は円錐状の凸部と表現できる。孤立した凸部を多数有する形状である。
【００２１】
＜有機微粒子の体積粒子径＞
本発明において、感光体表面に凸形状を付与する有機微粒子は一次粒子の体積平均粒径が０．０２〜５．０μｍである。０．０２μｍ未満であると、凸形状が低くなりすぎ平滑に近くなってしまうため、感光体とクリーニングブレードとの摩擦抵抗を低減させることができなくなる。フィラー粒径が５．０μｍを超えると、クリーニングブレードに対する局所的な抵抗が増加するため、特に長期間耐久使用した際にクリーニングブレードのエッジ部を欠損させるという問題が発生する。
【００２２】
＜凸部高さについて＞
本発明における凸部の高さとは、図２に示すように凸部と凸部間の平面から凸部の先端までの距離（図２の場合、ｃとｄが凸部高さとなる）である。凸部高さが、（有機微粒子の１次粒子径）×０．９を超える場合、有機微粒子分散時の不具合による凝集が起こっている状態となる。このように凝集により極端に高い凸部がある場合クリーニングブレードのエッジ部の欠損が起きてしまう。（有機微粒子の１次粒子径）×０．２より小さい場合、表面が平滑に近くなり、感光体とクリーニングブレードの摩擦抵抗を低減させることができなくなる。
【００２３】
＜凸部径について＞
発明における凸部径とは図７に示すｄとなる。有機微粒子及び表面層構成材料によって形成される凸部の径が（有機微粒子の一次粒子径）×５を超える場合、先の凸部高さと同様に、有機微粒子分散時の不具合による凝集が起こっており、クリーニングブレードエッジ部の欠損を起し、クリーニング不良を発生させてしまう。
【００２４】
＜凸部個数について＞
凸部の個数は、クリーニングブレードとの摩擦抵抗を低減させる上で電子写真感光体表面１００００μｍ２あたり５０〜１０００個であることが好ましい。５０より小さい場合、感光体が平滑に近づくため、摩擦抵抗の増加を伴う。また１０００個を超える場合、ブレードエッジに負荷がかかりすぎてしまい、ブレードエッジが欠けてしまう不具合が起こる。
また、表面層が有する式（１）、式（２）を満たす凸部個数の割合は、表面層が有する全凸部個数に対して９０％以上が好ましい。９０％より少なく、式（１）、式（２）より小さな径、低い高さを有する凸部が１０％以上ある場合、優れたクリーニング性を有さなくなる。また９０％より少なく、（式１）、（式２）より大きな径、高い高さを有する凸部が１０％以上ある場合、優れたクリーニング性を有さなくなり、かつ長期使用時にブレードの欠けなどが起こり、クリーニング不良を起こす。
【００２５】
＜電気特性向上の理由＞
無機微粒子や電荷輸送性化合物を含有していない有機微粒子を用いた場合、電荷輸送機能がないため有機微粒子とバルクとの界面で電荷トラップが起きてしまい、残像や露光部電位上昇などの電気特性の劣化が起きてしまう。本発明で用いる電子写真感光体は、有機微粒子に電荷輸送性化合物を含有することで、微粒子とバルク界面で電荷トラップが起こることがなく、優れた電荷特性を保つことができる。また、有機微粒子が含有する電荷輸送性化合物を、表面層中の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と同様のものとすることにより、より電荷トラップを低減することができ、更に優れた電気特性を有することができる。電荷輸送機能を持つポリマー粒子について記載されている特許文献７〜９の技術では、ポリマー粒子中の電荷輸送性化合物と、それが含有される層が有する電荷輸送性化合物とが異なるため、長期使用時において残像や残留電荷上昇等の不具合が生じてしまう。
【００２６】
＜表面凸形状評価方法＞
本発明による表面形状の規定は、短波長に光源を持つレーザー顕微鏡（例えば、キーエンス製ＶＫ−９５００  測定用レーザー光源波長：４０８ｎｍ，ＶＫ−９７００測定用レーザー光源波長）、短波長に光源を持つコンフォーカル光学顕微鏡（例えば、レーザーテック製  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００  測定波長：４３６ｎｍ，  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｓ１３０  測定波長：４０５ｎｍ）等を用いて評価することができる。感光体の最表面を観察するために、短波長光源で測定することが重要となる。
【００２７】
一例として、キーエンスのＶＫ−９５００（バイオレットレーザー  ４０８ｎｍ）を用いた場合の評価方法を示す。測定対象の電子写真感光体を円筒支持体を固定できるよう加工された置き台に設置し、電子写真感光体ドラム中央の表面観察を行う。次に対物レンズ倍率を１００倍とし、感光体表面の１００００μｍ２を観察視野とし、凸部の測定を行う。次に、ＶＫ−９５００測定により得られた高さデータ、画像データから以下のように凸部形状、個数の解析を行った。
(1)レーザー顕微鏡から得られた高さデータから、凸部の高さを算出する。
(2)次に、２次元の表面形状データから、高さを算出した箇所に対して、画像処理ソフト（例えばMediaCybernetics製ImageProPlus）を用いて凸部個数をカウントする。
以下、より具体的に説明する。
図６は表面に凸部を有する電子写真感光体の表面をレーザー顕微鏡で観察した際の画像である。
図６中にＡで示したラインを計測した際の断面プロファイルをＢで示した。プロファイルＢにおいてＣは凸部を示す。この凸部Ｃ付近のプロファイルを図７に示す。
この図７に基づいて本発明の凸部の高さ、径、個数の測定方法について説明する。
本発明の凸部高さは、図７の凸部Ｃにおいて凸部の一番高い箇所をｃ点とし、凸部の開始点をａ点とし、終了点をｂ点とすると、（ｃ点の高さ）−（ａ点の高さ）及び（ｃ点の高さ）−（ｂ点の高さ）のうち低い方の数値を凸部高さとする。
また、凸部の径は、ａ点からｂ点の水平距離とする。
本発明の凸部の個数は、（有機微粒子の１次粒子径）×０．２≦（凸部高さ）≦（有機微粒子の１次粒子径）×０．９を満たす凸部の個数を全てカウントする。
上記のように、本発明における実施例及び比較例の電子写真感光体の表面形状の評価はすべてこの方法により行った。
【００２８】
＜ＳＰ値について＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ,ＦＥＢＲＵＡＲＹ,１９７４,ＶＯＬ.１４,ＮＯ.２,ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ.ＦＥＤＯＲＳ，  （１４７〜１５４頁）
本発明においては、架橋型電荷輸送層中に電荷輸送性化合物を含有する有機微粒子を均一にするため、有機微粒子のＳＰ値（溶解パラメーター：Solubility Parameter）と電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのＳＰ値の差が３以下であることが重要となる。ＳＰ値の差を３（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２以下に制御することによりクリーニング性に最適な表明形状を有する表面層を得ることができる。ＳＰ値の差が３（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２より大きい場合、塗膜形成時に有機微粒子が凝集を起こし最適な表面形状が得られず、画像形成装置内で繰り返し使用時において、クリーニング不良を起こしてしまう。
【００２９】
＜円形度について＞
本発明においては、有機微粒子の円形度を０．９７〜１．００に制御することにより、より優れたクリーニング性を有する表面層を得ることができる。この理由は定かではないが、球に近い微粒子を用いることにより、そうでない時に比べ、表面層上に凸部が均一な高さと間隔で配列されるため、クリーニングブレードと感光体との当接状態が良くなり、トナーのクリーニングが高まるためである。
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の画像形成装置について実施形態により詳細に説明する。
＜＜電子写真感光体の構成＞＞
本実施形態の感光体は、図３に示されるように導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層をこの順に有することを特徴とする積層型である。
【００３１】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特公昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００３２】
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱架橋性樹脂または光架橋性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３３】
次に電荷発生層と電荷輸送層について説明する。
＜電荷発生層について＞
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００３５】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３７】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３８】
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。特に高分子電荷輸送物質を用いることは、表面層塗工時の下層の溶解性の低減効果を示し、とりわけ有用である。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【００３９】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的に樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００４０】
＜＜架橋型電荷輸送層＞＞
次に、本発明の架橋型電荷輸送層の構成材料について説明する。
架橋型電荷輸送層には、耐摩耗性を維持しつつ電荷を輸送させる必要があるため、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させて用いる。硬化とは、一般に複数の官能基を有する低分子化合物の分子間反応や高分子化合物が、熱、光、電子線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合（例えば、共有結合）し、三次元網目構造を形成する反応である。
【００４１】
本発明においては硬化性樹脂として紫外線や可視光線等の光によって重合する光硬化性樹脂を用いる。
上記硬化性樹脂を硬化させるには、反応性化合物（例えば、モノマーやオリゴマー等）中に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基の一例として、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基が挙げられる。また、硬化反応において、反応性モノマーの１分子に有する官能基数は、より多い方が３次元網目構造はより強固になり、３官能以上で特に有効である。これにより、硬化密度が高まり、高硬度で高弾性となり、感光体の高耐久化や高画質化に有効となる。
【００４２】
本発明においては、前記のように導電性支持体上に電荷輸送性構造を有さない反応性モノマーと電荷輸送性構造を有する反応性化合物とを硬化反応させ、３次元的に発達した網目構造を形成する。この場合、硬化剤や触媒、重合開始剤等を予め混合することで、硬化度をさらに高めることが可能であり、本発明においては特に有効である。これにより、架橋型電荷輸送層の耐摩耗性が一段と向上し、さらに未反応官能基も残存しにくくなるため、耐摩耗性の向上や静電特性劣化の抑制に有効である。
【００４３】
前記電荷輸送性を有しないラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００４４】
（１）１−置換エチレン官能基
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−   ・・・・式（１０）
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００４５】
（２）１，１−置換エチレン官能基
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−   ・・・・式（１１）
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
なお、これらＸ、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーもしくはオリゴマーの官能基数はより多官能の方が好ましく、３官能以上がより好ましい。３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した場合、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な層が得られ、高い耐摩耗性、耐キズ性が達成される。しかし、硬化条件や用いる材料によっては硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生し、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる場合がある。その場合には１官能あるいは２官能のラジカル重合性モノマーを用いたり、あるいはそれらを混合して用いたりすることで改善できる場合がある。
【００４７】
以下、耐摩耗性の向上に有効な３官能以上の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーについて説明する。
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００４８】
電荷輸送性構造を有しない具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられ、その中でもトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレートが例示されるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。なおエチレンオキシ変性をＥＯ変性、プロピレンオキシ変性をＰＯ変性、エピクロロヒドリン変性をＥＣＨ変性、アルキレン変性をＨＰＡ変性と記載している。
【００４９】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５０】
本発明では、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを用いることも可能であり、材料によっては非常に有効な場合がある。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【００５２】
＜電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の説明＞
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
【００５３】
本発明の架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、官能基がいくつのものでも使用可能であるが、１官能のものが静電特性の安定性や膜質の点からより好ましい。２官能の場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化層構造の歪みが大きくなり、層の内部応力が高まる可能性がある。また、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が発生しやすくなる恐れがある。３官能以上のものはその傾向が特に顕著である。
【００５４】
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造としては、電荷輸送機能を付与できるものであれば如何なる材料でも使用可能であるが、中でもトリアリールアミン構造が高い効果を有し有用である。これは、ホッピングサイトを多く有し、π共役が広がっているためであると考えられる。また、トリアリールアミンは、ラジカルカチオン状態時に互いに共役しやすい。これらの理由から、トリアリールアミン構造は電荷輸送機能に優れる。特に、式（１）又は（２）で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００５５】
【化１】
0005606848.tif 000004
〔式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕
【００５６】
以下に、一般式（１）、（２）における置換基の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ４の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
Ｒ４の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。置換もしくは無置換のＡｒ４、Ａｒ５はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００５７】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００５８】
また、前記Ａｒ４、Ａｒ５で表わされるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基；
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ３０）；
（式中、Ｒ３０は（２）で定義したアルキル基を表わす。）
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基；
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基；
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基
等が挙げられる。
（６）以下の式で表わされる置換基；
【化２】
0005606848.tif 000005
（式中、Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４ のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒｄ及びＲｅは共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ａｒ２、Ａｒ３で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ４、Ａｒ５で表わされるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
【００５９】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００６０】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、エチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ基、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導されるジまたはポリ(オキシアルキレン)オキシ基等が挙げられ、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００６１】
ビニレン基としては、以下の一般式で表わされる置換基が挙げられる。
【化３】
0005606848.tif 000006
〔式中、Ｒｆは水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ４、Ａｒ５で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。〕
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0005606848.tif 000007
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化５】
0005606848.tif 000008
を表わす。）
上記一般式（３）で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００６３】
本発明で用いる上記一般式（１）および（２）、特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性のある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の架橋型電荷輸送層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【００６４】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示す
が、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００６５】
【化６】
0005606848.tif 000009
（アクリル酸２−[４’−(ジ−ｐ−トリル−アミノ)−ビフェニル−４−イル]−エチル）
【００６６】
【化７】
0005606848.tif 000010
（アクリル酸２−[４’−(ジ−ｐ−トリル−アミノ)−ビフェニル−４−イル]）
【００６７】
【化８−１】
0005606848.tif 000011
【００６８】
【化８−２】
0005606848.tif 000012
【００６９】
【化８−３】
0005606848.tif 000013
【００７０】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物成分の含有量は架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しないラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００７１】
＜開始剤について＞
また、本発明の架橋型電荷輸送層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（好ましくは３官能以上）及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（好ましくは１官能）を、熱、光、電離性放射線の少なくとも何れかを用いて同時に硬化させた架橋型電荷輸送層であるが、熱エネルギーや光エネルギーを用いて架橋型電荷輸送層を形成する場合には、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層中に重合開始剤を使用してもよい。電離性放射線を用いた架橋を行う場合は、通常重合開始剤を用いることなく架橋反応を得ることが可能であるが、電離性放射線照射後に残存する未硬化成分を硬化させるために、後処理として熱エネルギー及び／又は光エネルギーを付与することも可能であるが、その場合でも下記に示す重合開始剤を添加すると効果的である。
【００７２】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
【００７４】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。 これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する化合物の総量を１００重量部とした場合に、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００７５】
＜その他添加剤の説明＞
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分１重量部に対し２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量部以下が適当である。
【００７６】
＜有機微粒子について＞
本発明の架橋型電荷輸送層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（好ましくは３官能以上）及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（好ましくは１官能）を同時に硬化させた架橋型電荷輸送層であるが、クリーニング性の向上を目的として電荷輸送性化合物を含有させた有機微粒子を添加する。
この有機微粒子の樹脂としては、ビニル系樹脂単独、又はビニル系樹脂と、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂との併用などが挙げられる。これらの樹脂は、微粒子の凝集を妨げるため最適構成により有機微粒子と架橋型電荷輸送層との親和性を上げるため少なくとも１つ以上により構成することが好ましい。
また、有機微粒子を構成するラジカル重合性モノマーの官能基としては機械的耐久性及び架橋型電荷輸送層との親和性を上げるため、３官能以上であることが好ましい。
本発明における電荷輸送性化合物を含有し架橋構造を有する有機微粒子における、電荷輸送性化合物は、有機微粒子全量に対し３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この成分が３重量％未満では層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、３０重量％を超えると有機微粒子の硬度低下が生じ、繰り返し使用時において優れた表面凸形状を維持できなくなる。
【００７７】
＜有機微粒子の一般的製造方法＞
本発明の有機微粒子は有機微粒子の水性分散液の状態で得ることができる。この水性分散液を得る方法としては、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）の方法が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応によりビニル系樹脂および電荷輸送性構造を有するラジカル重合成化合物を重合させ、直接、有機微粒子の水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）、電荷輸送性構造を有するラジカル重合成化合物、またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて有機微粒子の水性分散体を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）、電荷輸送性構造を有するラジカル重合成化合物またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい；以下の本項の重合反応についても同様）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（５）あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（６）あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（７）あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（８）あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記のようにして得た有機微粒子分散液から凍結乾燥等の方法によって有機微粒子を得る。
【００７８】
＜膜作製方法について＞
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（好ましくは３官能以上）と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（好ましくは１官能）と、有機微粒子とを含有する塗工液を、後述する感光層上に塗布、硬化することにより形成される。塗布に用いられる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。ここで用いられる溶剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されない。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
架橋型電荷輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されない。塗工液の粘性、所望とする架橋型電荷輸送層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
【００７９】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えることにより、架橋型電荷輸送層を硬化させる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、熱エネルギー、光エネルギー、電離性放射線を用いたエネルギーを用いることが可能であるが、電離性放射線を用いた場合には、そのエネルギー浸入深さ、エネルギー強度のために、電子写真感光体の構成材料の劣化に伴う電子写真特性の低下が懸念されることから、光エネルギーを用いて硬化する。また、光エネルギーを用いた硬化は製造時に使用する溶剤量低減や架橋に必要なエネルギーの低減、さらには架橋膜の強度増加が期待できる。
【００８０】
光エネルギーとしては、主に超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークメタルハライドランプ等の光源を利用してもよく、好ましくは使用する電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（好ましくは１官能）、さらには併用する光重合開始剤の吸収特性を考慮して選定することがよい。使用光源の発光照度としては、一般に３６５ｎｍの波長を基準として５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光されるのがよい。また、最大発光波長近傍における照度測定が可能である場合は、上記照度域で露光することがさらに好ましい。照度が小さい場合には硬化に要する時間が多くなるため、生産性の観点から好ましくない。一方、照度が大きい場合には硬化収縮が起こりやすく、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。
【００８１】
ＵＶ照射時には光源からの生じる熱線などの影響により、感光体架橋型電荷輸送層の温度が上昇する。感光体表面温度が上昇しすぎると、架橋型電荷輸送層の硬化収縮が起こりやすいこと、隣接層中に含まれる低分子成分が架橋型電荷輸送層に移行するために、硬化阻害などが生じたり、電子写真感光体としての電気特性が低下するなど好ましくない。そのためＵＶ照射時の感光体表面温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下にするとよい。冷却方法としては感光体内部への助冷剤封入、感光体内部の気体や液体による冷却などを使用することができる。
硬化後の架橋型電荷輸送層に対して、必要に応じて後加熱をしてもよい。例えば、膜中に残留溶媒が多く残留している場合などは、電気的特性の低下や経時劣化の原因となりうるため、後加熱により残留溶媒を揮発させることが好ましい。
【００８２】
架橋型電荷輸送層の膜厚としては、感光層の保護の観点から１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍがよい。架橋型電荷輸送層が薄い場合には感光体への当接部材による機械的摩耗や帯電器などによる近接放電などから感光層を保護できなくなるだけでなく、膜形成時にレベリングされにくくなるために、膜表面がゆず肌状になることがある。一方、架橋型電荷輸送層が厚い場合には感光体全層が厚くなり、電荷の拡散による画像の再現性が低下するため好ましくない。但し、電荷輸送層の膜厚よりも架橋型電荷輸送層の膜厚が厚くなると、明部電位が上昇する傾向が強くなり好ましくない
【００８３】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８４】
＜その他添加剤について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００８５】
<フェノール系化合物>
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類
など。
【００８６】
<パラフェニレンジアミン類>
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００８７】
<ハイドロキノン類>
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００８８】
<有機硫黄化合物類>
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
【００８９】
<有機燐化合物類>
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９０】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００９１】
＜＜画像形成装置の構成について＞＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、本発明の架橋型電荷輸送層を有した電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写の各手段よりなり、さらに必要により定着及び感光体表面のクリーニングという手段よりなるものである。 場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記手段を必ずしも有するものではない。
【００９２】
図４は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００９３】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００９４】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００９５】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等の手段は公知のものが使用できる。
【００９６】
また本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関するものである。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図５に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００９７】
図５に例示される装置による画像形成方法について示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表わす。
まず、後述する感光体作製例の架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物を含有し架橋構造を有する有機微粒子の作製例について記載する。
【００９９】
各原料成分を表１（表１−１〜表１−３参照）に示す配合量で容器に入れ、均一化し水相を得た。別の容器に同じく表１に示す配合量で油相成分を配合し、均一化し、油相を得た。前記水相に油相を入れ、表１記載の分散条件で分散した。得られた分散液を攪拌、加熱可能な耐圧容器に移し、容器内の気相酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にした後、８５℃まで加熱し、１４時間反応させた。反応後、３０℃まで冷却し、分散液を取り出した。得られた分散液を凍結乾燥することにより、有機微粒子１〜５を得た。
分散にはＴＫホモミキサー［プライミクス社製］を用いた。ネオマーＤＡ−６００（多官能アクリレートモノマー）［三洋化成工業社製］を用いた。体積平均粒径はＬＢ−４００［堀場製作所社製］により測定した。ドナー内包量は油相中の含有量から算出した。
【０１００】
【表１−１】
0005606848.tif 000014
【０１０１】
【表１−２】
0005606848.tif 000015
【０１０２】
【表１−３】
0005606848.tif 000016
【０１０３】
＜実施例１＞
導電性支持体としての直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、架橋型電荷輸送層用塗工液を、順次塗布・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、約０．２ｕｍの電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層をそれぞれ形成した。その後架橋型電荷輸送層塗工液を電荷輸送層上に塗布した後にＵＶランプ（バルブ種 Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶシステムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射後、１３０℃２０分の乾燥をして約１０μｍの架橋型表面層を形成した。
架橋型電荷輸送層用塗工液は、有機微粒子１を調製した後、Sun electron製Ultrasonic generatorを用い出力４Ａで２時間かけて分散した。また、架橋型電荷輸送層は、架橋型電荷輸送層用塗工液を浸漬塗工によって塗布し、１５０℃で乾燥することによって形成した。
【０１０４】
（下引き層用塗工液）
・酸化チタン        ：      ５０部
（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業（株）製）
・アルキッド樹脂    ：      １４部
（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業（株）製）
・メラミン樹脂      ：        ８部
（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業（株）製）
・２−ブタノン      ：      ７０部
【０１０５】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン結晶を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。
用いたチタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトル測定により、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニンである。（Ｘ線回折スペクトル測定条件：Ｘ線管球：Ｃｕ，電圧：５０ｋＶ，電流：３０ｍＡ，走査速度：２°／分，走査範囲：３°〜４０°，時定数：２秒）
（処方）
チタニルフタロシアニン結晶                      ：    １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）    ：    １０部
２−ブタノン                                    ：  ２８０部
【０１０６】
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及び上記顔料を投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。
なお、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２５％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。
【０１０７】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート                  ：      １０部
・（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式の低分子電荷輸送物質                    ：      １０部
・テトラヒドロフラン                                ：      ８０部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液      ：    ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）    
【化９】
0005606848.tif 000017
【０１０８】
［架橋型電荷輸送用塗工液］
・下記構造の電荷輸送性化合物を有する電荷輸送性化合物            ：  ２０部
【化６】
0005606848.tif 000018
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー                ：  ２０部
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
・有機微粒子２                                                  ：    ４部
・テトラヒドロフラン                                            ：１００部
【０１０９】
＜実施例２＞
実施例１の有機微粒子２の添加量を２部に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例３＞
実施例１の有機微粒子２の添加量を８部に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例４＞
実施例１の有機微粒子２の添加量を１６部に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
＜実施例５＞
実施例１の有機微粒子２を有機微粒子１に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例６＞
実施例１の有機微粒子２を有機微粒子３に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例７＞
実施例１の有機微粒子２を有機微粒子７に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例８＞
実施例１の有機微粒子２を有機微粒子１２に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
＜実施例９＞
実施例１の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式のものに変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【化７】
0005606848.tif 000019
【０１１２】
＜実施例１０＞
実施例９の有機微粒子２を有機微粒子７に変えた以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例１１＞
実施例９の有機微粒子２を有機微粒子１２に変えた以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
＜実施例１２＞
実施例１の架橋型電荷輸送用塗工液の処方を以下に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
［架橋型電荷輸送用塗工液］
・下記構造の電荷輸送性化合物を有する電荷輸送性化合物            ：  ２０部
【化６】
0005606848.tif 000020
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー                ：    ２０部
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
・有機微粒子２                                                  ：  １．７部
・有機微粒子２１                                                ：  ０．３部
・テトラヒドロフラン                                            ：  １００部
【０１１４】
＜比較例１＞
実施例１の有機微粒子２の重量を１部に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例２＞
実施例１の有機微粒子２の重量を２０部に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例３＞
実施例１の有機微粒子２を有機微粒子４に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
＜比較例４＞
実施例１の有機微粒子２を有機微粒子５に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例５＞
実施例１の有機微粒子２を添加無しとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例６＞
実施例１の有機微粒子２を有機微粒子２１に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
＜表面形状評価＞
電子写真感光体の表面形状の評価は、レーザー顕微鏡（ＶＫ９５００  光源：４０８nm  キーエンス製）を用いた高さデータを算出後、凸部の個数、及び粒径を計算した。その後、カラー画像より画像処理ソフトＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（MediaCybernetics製）を用いて、凸部個数を算出した。
表２に実施例１〜１２、比較例１〜６の電子写真感光体の表面形状評価結果を示す。
【０１１７】
【表２】
0005606848.tif 000021
【０１１８】
＜実機試験＞
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、滑剤塗布機構を取り除いたリコー製ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ４５５改造機（感光体線速２２２ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７５０Ｖ）を実施し、摩耗量測定、明部電位測定、クリーニング性評価（トナーすり抜け）を行った。 
【０１１９】
摩耗量測定、明部電位測定及びクリーニング性評価は以下の条件で実施した。
（摩耗量測定）
ランニング１０万枚、３０万枚終了後に感光体を取り出し、ランニング試験前後の感光体の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー製）を用いた。
（明部電位測定）
現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−７５０（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、通紙ランニング前における明部電位を測定した。さらに、通紙ランニング１０万枚後においても同様にして明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。
（クリーニング性評価）
現像手段の開口部上端に２ｍｍ厚の線状のスポンジテープ（住友３Ｍ社、スコッチテープ４０１６）を介して、すり抜けトナーキャッチャー（厚さ１ｍｍで８ｍｍ×３１０ｍｍのフエルト（槌屋社製））を貼り合わせた。これを本体に装着した。
クリーニングブレードはＩｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５純正品の新品を取り付け、清掃した感光体ドラムを取り付けて、２３℃５５％ＲＨ環境で画像濃度５％のＡ４サイズのテストパターン画像を連続５０枚、コピー用紙（Ｍｙ  Ｐａｐｅｒ  Ａ４、ＮＢＳリコー社品）にプリントした。トナーは純正品の重合トナー（ＩＰＳＩＯトナー  タイプ゜９８００）を使用した。プリント後、すり抜けトナーキャッチャーを回収し、フエルトの汚染具合を目視で観察した。見た目で明らかに汚染がひどい場合を×、ほぼ問題がない場合を○、まったく問題がない場合を◎、その中間程度の場合を△とした。評価は、通紙ランニング０枚、１０万枚に行った。
評価結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
0005606848.tif 000022
【０１２１】
実施例１２の表面形状は、式（１）、式（２）を満たさない凸部の高さが高く、凸部の径が広い凸部を表面に有するため、１０万枚試験後にクリーニングブレードの摩耗が実施例１〜１１に比べ多かった。
比較例１の電子写真感光体の表面形状は、凸部個数が少なすぎるため優れたクリーニング性が得られなかった。
比較例２の電子写真感光体の表面形状は、初期評価では優れたクリーニング性を有しているが、１０万枚試験後にクリーニング性が劣化した。これは凸部個数が多すぎるため凸部によるクリーニングブレードに対する負荷が大きくなり、結果クリーニングブレードの摩耗を促進してしまうためである。
比較例４の電子写真感光体は、有機微粒子に電荷輸送性材料を有していないため、１０万枚試験後に明部電位が上昇している。
比較例５の電子写真感光体の表面形状は、凸部形状を有さず平滑な表面形状であるため良好なクリーニング性を有していない。
比較例６の電子写真感光体の表面形状は、微粒子の凝集のため、有機微粒子の体積平均粒子径に比べ非常に大きな凸形状になった。これは、有機微粒子と電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーとの（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２値の差が３より大きいため、塗膜形成時に有機微粒子と架橋膜が上手く相溶しなかったためである。
【０１２２】
以上より、本発明における架橋型表面層は、電荷輸送性化合物を含有し架橋構造を有し、表面に適度な凸部形状を有する電子写真感光体は、経時で優れた電気特性、耐摩耗性、クリーニング性を有する結果となった。
一方、有機微粒子添加量が少なすぎる、又は多すぎる場合は、クーニング性は良好ではなかった。有機微粒子の体積粒子径が大きすぎる場合は、クリーニングブレードに負荷が掛かりすぎたため、エッジの欠けを引き起こした。有機微粒子に電荷輸送性か好物を有しない場合、クリーニング性は良いものの電気特性が良好ではなかった、これは通紙試験経時において架橋型表面層内にて電荷トラップが生じたためだと考えられる。有機微粒子を含有しない場合、クリーニング性が良好ではなかった。表面層状で、微粒子が凝集している場合は、クリーニングブレードのエッジ欠けが起きていた。
以上より、本発明における電子写真感光体は、長期に渡り優れた電気特性、耐摩耗性、クリーニング性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性、電気特性及びクリーニング性に優れており、かつ良好な画像を長期にわたり提供することができるので、複写機やレーザープリンター及びファクシミリ等の画像形成装置用の電子写真感光体として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】特開２００８−２７６２６９号
【特許文献１】特開２００２−１３９８５９号公報
【特許文献２】特開２００３−０９８７０８号公報
【特許文献３】特許第３２７３２５８号公報
【特許文献４】特開２００２−０８２４６５号公報
【特許文献５】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献６】特開２００５−９９６８８号公報
【特許文献７】特開平１０−１９８０６０号公報
【特許文献８】特開平１０−１９８０５６号公報
【特許文献９】特許第３９６０５９２号公報
【特許文献１０】特開昭５３−０９２１３３号公報
【特許文献１１】特開昭５２−０２６２２６号公報
【特許文献１２】特開昭５７−０９４７７２号公報
【特許文献１３】特開平０２−１３９５６６号公報
【特許文献１４】特開平０２−１５０８５０号公報
【特許文献１５】特許第３９３８２１０号公報
【特許文献１６】特開２００７−８６３１９号公報
【特許文献１７】特開２００７−７９００７号公報
【特許文献１８】特開２００７−５２１７２号公報
【特許文献１９】特開２００７−１７８５８８号公報
【図１】
0005606848.tif 000025
【図２】
0005606848.tif 000026
【図３】
0005606848.tif 000027
【図４】
0005606848.tif 000028
【図５】
0005606848.tif 000029
【図７】
0005606848.tif 000030
【図６】
0005606848.tif 000031