(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）、磁性体およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記表面層（Ｂ）は、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
前記結着樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上３０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
前記トナーの損失弾性率の最大値を示す温度をＴｔ（℃）としたとき、４０℃≦Ｔｔ≦６０℃であり、
温度（Ｔｔ＋５）℃、及び温度（Ｔｔ＋２５）℃における前記トナーの損失弾性率をそれぞれＧ”ｔ（Ｔｔ＋５）、及びＧ”ｔ（Ｔｔ＋２５）としたとき、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より大きく、
前記樹脂（ｂ）の損失弾性率の最大値を示す温度をＴｂ（℃）としたとき、（Ｔｂ−Ｔｔ）が５℃以上、２０℃以下であり、温度（Ｔｂ＋５）℃、及び温度（Ｔｂ＋２５）℃における樹脂（ｂ）の損失弾性率をそれぞれＧ”ｂ（Ｔｂ＋５）、及びＧ”ｂ（Ｔｂ＋２５）としたとき、Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋５）／Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋２５）が１０より大きいことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）は、軟化点の異なる、樹脂（ａ１）、及び樹脂（ａ２）を少なくとも含有し、前記樹脂（ａ１）の軟化点が１００℃以下であり、前記樹脂（ａ２）の軟化点が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂（ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量が２千以上２万以下、前記樹脂（ａ２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量が３万以上１５万以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂（ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上８．０以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）に占める樹脂（ａ１）の割合が、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’ｔ（１２０））が、５．０×１０２Ｐａ以上、５．０×１０４Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、磁性体を除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂（ｂ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを側鎖に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂（ｂ）はウレタン樹脂（ｂ３）を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂（ｂ３）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む樹脂であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記磁性体は、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）に対し、３０質量％以上１２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記ワックスは、エステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記表面層（Ｂ）は、前記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を用いて形成されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）、前記磁性体および前記ワックスを有機媒体中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
従来、低温定着を可能とするためにはトナーをシャープメルト化する方法が知られている。
特許文献１には、６０℃におけるトナーの貯蔵弾性率と８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率との比（Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０））が１０以上４０以下のカプセルトナーが提案されている。しかし高速機で用いた場合、シャープメルト性が弱く、低温定着性が不十分となる場合があった。
【０００３】
一方、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして小粒径で球形なトナー粒子を効率的に調製する方法としては、溶解懸濁法が知られている。
特許文献２にはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下でトナー母粒子を調整し、該微粒子でトナー表面が被覆されたトナー粒子を調整する手法が提案されている。
また、特許文献３には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
特許文献４には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
上記コア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分は熱的に硬い樹脂を用いるために、高度に架橋したり、高分子量化したりの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう場合があった。
【０００４】
白黒プリンターに関しては、小型化の要求が強い。この要求に応じて、装置を小型化しやすい一成分現像方式が好ましく用いられている。一成分現像方式には、磁性粒子をトナーに含有させて磁力の作用により現像剤の担持搬送を行なう磁性一成分現像方式と、磁性粒子を用いずに現像剤の摩擦電荷の作用などで現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）へ担持させる非磁性一成分現像方法がある。磁性一成分現像方式においては、カーボンブラックといった着色剤は用いず、磁性体を着色剤として兼用させることもできる。
【０００５】
磁性一成分現像方式に用いる磁性トナーについては、これまで各種のトナーが提案されている。特許文献５には、ポリエステルを用いた溶解懸濁法のトナーが提案されている。しかし、トナー帯電量が下がりやすく、現像不良、転写不良の発生を引き起こしやすかった。磁性トナーで優れた低温定着性と耐熱保存性を両立し、良好な現像性を発揮するトナーは、これまで提供されていなかった。
【特許文献１】特開２００６−２９３２７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献３】特許第３４５５５２３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０７３２８７
【特許文献５】特開平８−２８６４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセル型トナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性も良好なトナーを提供することにある。更には、黒文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得ることにある。更に、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）、磁性体およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記表面層（Ｂ）は、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
前記結着樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上３０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
前記トナーの損失弾性率の最大値を示す温度をＴｔ（℃）としたとき、４０℃≦Ｔｔ≦６０℃であり、
温度（Ｔｔ＋５）℃、及び温度（Ｔｔ＋２５）℃における前記トナーの損失弾性率をそれぞれＧ”ｔ（Ｔｔ＋５）、及びＧ”ｔ（Ｔｔ＋２５）としたとき、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より大きく、
前記樹脂（ｂ）の損失弾性率の最大値を示す温度をＴｂ（℃）としたとき、（Ｔｂ−Ｔｔ）が５℃以上、２０℃以下であり、温度（Ｔｂ＋５）℃、及び温度（Ｔｂ＋２５）℃における樹脂（ｂ）の損失弾性率をそれぞれＧ”ｂ（Ｔｂ＋５）、及びＧ”ｂ（Ｔｂ＋２５）としたとき、Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋５）／Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋２５）が１０より大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の好ましい形態によれば、トナーは、トナー母粒子（Ａ）、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーである。そして、低粘度、離型性、着色力および磁性といった機能をトナー母粒子（Ａ）にもたせ、表面層（Ｂ）に耐熱保存性や現像性に関与する帯電性等の機能をもたせる。この機能分離構造により、優れた性能をするものである。本発明の好ましい形態によれば、十分な耐熱保存性を示すと同時に、優れた低温定着性を発揮し、耐オフセット性、帯電性、現像性が良好な磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）、磁性体およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記結着樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上３０Ａ
ｍ２／ｋｇ以下であり、
前記トナーの損失弾性率の最大値を示す温度をＴｔ（℃）としたとき、４０℃≦Ｔｔ≦６０℃であり、
温度（Ｔｔ＋５）℃、及び温度（Ｔｔ＋２５）℃における前記トナーの損失弾性率をそれぞれＧ”ｔ（Ｔｔ＋５）、及びＧ”ｔ（Ｔｔ＋２５）としたとき、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より大きいことを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）、磁性体およびワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型（カプセル構造）のトナー粒子を含有する。  
上記課題を解決するために本発明のトナーは、カプセル構造であることを必要条件とする。
カプセル構造（カプセル化）とは、トナー母粒子（Ａ）の表面を表面層（Ｂ）で遮蔽し、トナー粒子の表面にはトナー母粒子（Ａ）が露出していないことを意味する。すなわちカプセル構造によって磁性体、ワックスの露出を防ぐことができ、優れた現像性、耐久安定性を発揮できる。
【００１１】
本発明に用いられる表面層（Ｂ）は、樹脂（ｂ）を含有し、樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂である。
また、本発明に用いられるポリエステルを主成分にする結着樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と該樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たす。Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
【００１２】
すなわち、カプセル型トナーのＴｇ（ｂ）をＴｇ（ａ）より大きくすることにより、トナーの熱特性を低温での低粘度を実現したまま、耐熱性、保存性を維持できる。さらに表面層（Ｂ）を形成する樹脂（ｂ）は通常の保存温度で溶融しにくいが、加熱によってただちに溶融する特性を有することが好ましく、耐熱保存性と低温定着性に優れた実力を発揮する。さらにトナー母粒子（Ａ）にポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂（ａ）を用いることによって、所望のトナー粘弾性が得られる。
【００１３】
トナーの一定昇温速度における動的粘弾性測定において、損失弾性率の温度変化を観察すると、以下のことが観察される。即ち、トナーの損失弾性率の最大値を示す温度をＴｔ（℃）としたとき、トナーは温度Ｔｔ（℃）より低い温度領域でガラス状態を維持し、温度Ｔｔ（℃）で相転移を起こし、温度Ｔｔ（℃）より高い温度では温度上昇につれて粘性が低下する。トナーは温度Ｔｔ（℃）より低い温度では、変形しにくいことが好ましく、良好な耐熱保存性を示す。一方、トナーは温度Ｔｔ（℃）より高い温度領域では、速やかに粘性が低下することが好ましく、優れた低温定着性を発揮する。
【００１４】
本発明においては、トナーの損失弾性率の最大値を示す温度をＴｔ（℃）としたとき、４０℃≦Ｔｔ≦６０℃である。温度Ｔｔ（℃）がこの範囲であることによって、耐熱保存性と低温定着性とを両立するための材料設計が行うことができる。温度Ｔｔ（℃）は、トナー粒子の主成分、すなわちポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）を適切に選択し上記範囲にコントロールすることが好ましい。
温度Ｔｔ（℃）が４０℃に満たない場合、耐熱保存性が低下する場合がある。一方、温度Ｔｔ（℃）が６０℃を超えた場合、低温定着性に劣る場合がある。さらに、温度Ｔｔ（℃）は４５℃以上５５℃以下であるのが好ましい。
トナーの損失弾性率の温度による変化を表す図の例を図１に示す。
【００１５】
また、本発明のトナーは、温度（Ｔｔ＋５）℃、及び温度（Ｔｔ＋２５）℃におけるトナ
ーの損失弾性率をそれぞれＧ”ｔ（Ｔｔ＋５）、及びＧ”ｔ（Ｔｔ＋２５）としたとき、本発明はＧ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より大きい。
Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）は、温度Ｔｔ（℃）より高い温度領域におけるトナーのシャープメルト性を意味する。シャープメルト性とは、温度Ｔｔ（℃）より高い温度領域において、温度変化に対する損失弾性率の変化の度合いを表す。すなわち、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が大きいほど、トナーのシャープメルト性は強くなる。トナーのシャープメルト性が強ければ、熱に対する感度が高く、低温定着が可能となる。
上記Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０以下の場合、低温定着性に劣る場合がある。低温定着性のうち、とくに紙への密着性が低下しやすい。さらに、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）は５０以上であることが好ましく、より好ましくはＧ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）は６０以上である。一方、上記値は、２００より小さいことが好ましい。上記値が２００以上の場合、高温オフセットが発生する場合がある。
【００１６】
本発明において、トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上３０Ａｍ２／ｋｇ以下である。また、該磁化は１５Ａｍ２／ｋｇ以上２８Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。該磁化が１２Ａｍ２／ｋｇ未満の場合、トナー担持体での保持能力が小さくなり、トナー飛散、紙上へのかぶりの原因となりやすい。一方、該磁化が３０Ａｍ２／ｋｇを超えた場合、磁性体過多である。磁性体過多の場合、磁性体の分散不良や、樹脂成分減少による定着性の低下を引き起こしやすく、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より小さくなりやすい。
【００１７】
上記Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）を４０より大きくするためには、以下の方策が、好適に例示できる。
上記ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）（以下単に結着樹脂（ａ）ともいう）が、軟化点の異なる、樹脂（ａ１）、及び樹脂（ａ２）を少なくとも含有し、樹脂（ａ１）の軟化点が４０℃以上、１００℃以下であり、樹脂（ａ２）の軟化点が１２０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、樹脂（ａ１）の軟化点は５０℃以上、９０℃以下、樹脂（ａ２）の軟化点は１３０℃以上、１８０℃以下である。
【００１８】
上記樹脂（ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２千以上２万以下であることが好ましい。より好ましくは、３千以上１万５千以下である。一方、上記樹脂（ａ２）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上１５万以下であることが好ましい。より好ましくは、５万以上１２万以下である。
上記樹脂（ａ１）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が３千に満たない場合、耐熱保存性の悪化、トナー粒径分布のブロード化が起こる場合がある。一方、樹脂（ａ１）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１万を超えた場合、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より小さくなる場合がある。
上記樹脂（ａ２）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が３万に満たない場合、高温オフセットが起こりやすい。一方、樹脂（ａ２）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１５万を超えた場合、樹脂溶解液の粘度が高くなりやすく、トナーの粒径分布がブロード化しやすい。
【００１９】
本発明において、樹脂（ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上８．０以下であることが好ましい。より好ましくは、１．２以上６．０以下である。樹脂（ａ１）のＴＨＦ可溶分の（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０を超えた場合、樹脂（ａ１）のシャープメルト性
が低下し、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より大きい値をとりにくくなる。
【００２０】
本発明において、結着樹脂（ａ）に占める樹脂（ａ１）の割合が、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５５質量％以上８５質量％以下である。該結着樹脂（ａ）に占める樹脂（ａ１）の割合が、５０質量％に満たない場合、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より小さくなる場合がある。一方、該割合が９０質量％を超えた場合、高温オフセットが発生しやすい。
【００２１】
本発明において、表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有しており、樹脂（ｂ）のシャープメルト性もまたトナーのシャープメルト性に影響する。該樹脂（ｂ）の損失弾性率の最大値を示す温度をＴｂ（℃）とし、温度（Ｔｂ＋５）℃、及び温度（Ｔｂ＋２５）℃における樹脂（ｂ）の損失弾性率をそれぞれＧ”ｂ（Ｔｂ＋５）、及びＧ”ｂ（Ｔｂ＋２５）としたとき、Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋５）／Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋２５）が１０より大きく、２００以下であることが好ましい。より好ましくは、２０以上、１００以下である。Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋５）／Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋２５）が１０以下の場合、すなわち樹脂（ｂ）のシャープメルト性が弱い場合、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０以下となる場合がある。
上記Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋５）／Ｇ”ｂ（Ｔｂ＋２５）の調節は、樹脂（ｂ）調製時に重合生成物が均一になりやすい条件、たとえばエステル結合の生成であればエステル交換反応や酸無水物を用いることで可能である。ウレタン結合の生成であれば、ジオール、ジイソシアネートに組成均一な原料を用いる、たとえばモノマージオールを用いることで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２２】
上記温度Ｔｂ（℃）から上記温度Ｔｔ（℃）を引いた値（Ｔｂ−Ｔｔ）は、５℃以上、２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５℃以上、１５℃以下である。
上記（Ｔｂ−Ｔｔ）が５℃未満の場合、耐熱保存性が悪化する場合がある。上記（Ｔｂ−Ｔｔ）が２０℃を超えると、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０以下となる場合がある。
【００２３】
本発明において、トナーの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’ｔ（１２０））が、５．０×１０２Ｐａ以上、５．０×１０４Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは、８．０×１０２Ｐａ以上、３．０×１０４Ｐａ以下である。
Ｇ’ｔ（１２０）が、５．０×１０２Ｐａ以上、５．０×１０４Ｐａ以下であることによって、良好な耐オフセット性を発揮できる。
Ｇ’ｔ（１２０）が５．０×１０２Ｐａに満たない場合、トナーは十分な弾性を示さず、オフセットが発生しやすくなる。一方、Ｇ’ｔ（１２０）が５．０×１０４Ｐａを超えた場合、低温定着性が阻害されやすい。
上記Ｇ’ｔ（１２０）は結着樹脂（ａ）の１２０℃における弾性、結着樹脂（ａ）に占める樹脂（ａ２）の割合、磁性体量等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２４】
本発明において、トナー粒子は、磁性体を除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、４質量％以上８質量％以下である。磁性体を除いたＴＨＦ不溶分が３質量％に満たない場合、耐オフセット性が低下しやすい。一方、磁性体を除いたＴＨＦ不溶分が１０量％を超えた場合、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より大きい値をとりにくくなる。
【００２５】
本発明において、表面層（Ｂ）はトナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、表面層（Ｂ）はトナー母粒子（Ａ）に対し２．０質量％以上１０．０質量％以下である。
表面層（Ｂ）のトナー母粒子（Ａ）に対する割合が、１．０質量％未満の場合、カプセル化が不十分となり、トナー母粒子（Ａ）が露出しやすい。その結果、磁性体やワックスの露出による現像性の低下、耐熱保存性の低下、トナーの合一による粒度分布のブロード化が起こりやすくなる。一方、表面層（Ｂ）のトナー母粒子（Ａ）に対する割合が、１５．０質量％を超えた場合、トナーの粒径は小さくなりやすく、粒径制御が困難となる場合がある。
【００２６】
本発明において、トナー粒子をカプセル化するために、樹脂（ｂ）は、結着樹脂（ａ）と相溶せず、結着樹脂（ａ）と接着しやすいことが好ましい。上記理由より、樹脂（ｂ）はウレタン樹脂（ｂ３）であることが好ましい。
【００２７】
従来、溶解懸濁法でポリエステル樹脂を用いた磁性トナーを作製する場合、磁性体の分散不良が発生しやすかった。また、磁性体を添加することにより、トナー粒子の安定製造が厳しくなり、白ダマの発生、磁性体のトナー表面への析出、ひいては、造粒不良で粒子径のばらつきが発生しやすかった。上記課題を解消するために、本願では以下（１）〜（３）の方法を用いることにより、高画質に対応できるトナーを提供可能とした。
（１）ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂（ａ）と磁性体とを十分に予備混合し、磁性体の分散性を高めておくこと。
（２）表面層（Ｂ）に用いる樹脂（ｂ）の極性を上げ、トナー母粒子（Ａ）に磁性体を密閉すること。
（３）磁性体を疎水化処理し、水相への親和力を下げること。
【００２８】
以下に、（１）ポリエステルを主成分にする結着樹脂（ａ）と磁性体を十分に予備混合し、磁性体の分散性を高める手法について述べる。
磁性体の分散性を上げるため本発明では以下の手法を実施することが好ましい。
１）湿式分散（メディア分散）
２）乾式混練
さらに、磁性体の分散性を上げるため、以下の手法が好ましい。
３）乾式混練品の湿式分散
４）乾式混練作製時の溶媒添加
５）乾式混練作製時のワックス添加
これら手法は、単独又は組み合わせて行うこともできる。
また、各種材料の予備分散後、油相の調製時の混合過程において、分散過程が不十分になりやすい。特に、本発明において、磁性体の分散不良は性能低下に顕著な傾向が現れる。本発明では、通常の機械式撹拌翼での分散だけでなく、超音波による微分散工程あるいは油相混合液のメディア分散を入れることで、磁性体のトナー粒子への分散を改善することができる。
【００２９】
上記（２）、即ち、表面層（Ｂ）に用いる樹脂（ｂ）の極性を上げ、トナー母粒子（Ａ）に磁性体を密閉するためには、以下の手法を用いることが好ましい。
表面層（Ｂ）に用いる樹脂（ｂ）に極性の高い官能基を導入することが好ましい。例えば、樹脂（ｂ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを側鎖に有することが好ましい。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを樹脂（ｂ）に導入する。更には、ウレタン結合を有する樹脂を主鎖に用い、上記官能基を導入することも有効である。
【００３０】
上記（３）、即ち、磁性体を疎水化処理し水相への親和力を下げることは、トナー母粒子（Ａ）から外に出た、遊離の磁性体を減らすことには有効であるが、磁性体の処理量を増したり、磁性体に疎水性の高い処理剤を用いたりする場合、トナー母粒子（Ａ）中で磁性
体が凝集しやすくなるので注意を要する。
【００３１】
以下に本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）は、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）、磁性体およびワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて上記以外に、他の添加剤を含んでもよい。
【００３２】
上述のようにポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）は、軟化点の異なる、樹脂（ａ１）、及び樹脂（ａ２）を少なくとも含有する。また、本発明に用いられる、上記結着樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、結着樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルが占めることを意味する。上記ポリエステル（上記樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）に含まれるポリエステルをも含む）には、アルコール成分として脂肪族ジオールを主成分として用いたポリエステル、及び／又は、芳香族ジオールを主成分として用いたポリエステルを用いることが好ましい。
【００３３】
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が２〜８であり、より好ましくは炭素数が２〜６である。
上記炭素数が２〜８の脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールの如きジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの如き３価以上の多価アルコール。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量はポリエステルを構成するアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３４】
上記芳香族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００３５】
上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の如き脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
【００３６】
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコールおよび／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００３７】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。
【００３８】
上記結着樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記結着樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該結着樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、樹脂（ｂ）との関係で、造粒性に影響を及ぼすため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが有効である。
【００３９】
上記結着樹脂（ａ）は、特定量の脂肪族ジオールや芳香族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステル以外の樹脂、例えば、脂肪族ジオールの使用量が上記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、上記特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルの含有量が、結着樹脂（ａ）全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００４０】
更に本発明では結着樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が、好ましくは８０００以下、より好ましくは５５００未満である。更に、分子量１０万以上の割合が、好ましくは５．０％以下、より好ましくは1．０％以下である
。
【００４１】
ピーク分子量が８０００を超える場合であったり、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合であったりすると、表層樹脂の種類や量によっては定着性が損なわれる場合がある。
【００４２】
また、本発明においては、結着樹脂（ａ）の分子量１０００以下の割合が、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満である。
分子量１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。
【００４３】
本発明においては、特に上記した分子量１０００以下の割合を１０.０％以下にするため
に、以下のような調製方法を好適に用いることができる。
【００４４】
分子量１０００以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。
【００４５】
上記理由から、例えば、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好ましい。結着樹脂（ａ）と磁性体とワックスとを溶解又は分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００４６】
本発明において、結着樹脂（ａ）中に、結晶性ポリエステルを含有することも好ましい態様の一つである。結晶性ポリエステルを含有することによって、結着樹脂（ａ）のシャープメルト性をさらに高めることができる。その結果、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）をより大きくすることができる。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
上記結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上
含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００４７】
上記結晶性ポリエステルを構成する上記炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４８】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分には、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。該多価アルコール成分としては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物の如き２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの如き３価以上のアルコール。
【００４９】
上記結晶性ポリエステルを構成する炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル。これらの中ではフマル酸およびアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００５０】
上記結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。該多価カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸の如き３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル。
【００５１】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させることにより縮重合させることができる。
【００５２】
上記結着樹脂（ａ）において、上記ポリエステル以外にも、公知の樹脂が使用できる。そのような樹脂としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない。
ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；、フェノール樹脂；、変性フェノール樹脂；、マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂。
【００５３】
本発明において、トナー粒子はワックスを含有する。本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。さらに、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）を増加させる点においても、エステルワックスが好ましい。 
【００５４】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。 
【００５５】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸を一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わしたとき、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールをＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わしたとき、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。
【００５６】
上記長鎖直鎖飽和脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸。
【００５７】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール。
【００５８】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、以下のものが挙げられる。
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）。
【００５９】
また、天然エステルワックスとしては、以下のものが挙げられる。
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体。
【００６０】
また、その他の変性ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド）；ポリアルキルアミド（ト
リメリット酸トリステアリルアミド）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン）。
【００６１】
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００６２】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物を含む樹脂といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
更に、エステルワックスが磁性体のトナー中への分散助剤として働き、凝集物、遊離物を減らすことに有利に働いているものと思われる。
【００６３】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。
【００６４】
また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
【００６５】
上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス。
【００６６】
本発明において、トナー中に於けるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部当り、好ましくは５．０〜２０．０質量部、より好ましくは５．０〜１５．０質量部である。５．０質量部より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量部より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【００６７】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００６８】
次に本発明に用いられる磁性体について述べる。本発明に使用される磁性体の構成および製造法の一例について説明する。
【００６９】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、フェライトの如き酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられる磁性体は、例えば、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液およびケイ酸塩等を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
【００７１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。その後、液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させるわけであるが、本発明におけるような磁性体の最表面の元素の組成比を一定に保つことを特徴とする磁性酸化鉄は、酸化反応の進行をｐＨの調整と組み合わせて段階を追って進行させることを特徴とする。例えば、反応初期はｐＨを９〜１０に、反応中期にはｐＨを８〜９に、そして反応後期にはｐＨを６〜８にというように酸化反応をｐＨにより段階的に進行させていくことで、磁性酸化鉄の最表面の組成比をより簡便にコントロールすることができるのである。また、酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【００７２】
添加に用いる鉄の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。また、添加に用いることができるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが例示される。
【００７３】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄の利用が可能である。
【００７４】
水溶液法による磁性体の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、および、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７５】
本発明において、磁性体は、透過電顕写真による観察で、球形状粒子、八面体粒子、六面体粒子およびそれらの混合物を使用できる。
【００７６】
本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づくかさ密度が、好ましくは０．３乃至２．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５乃至１．３ｇ／ｃｍ３である。かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の分散性が劣化する場合がある。
【００７７】
本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が、好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２．０ｍ２／ｇ以下である。また、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上である。磁性体のＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であれば、磁性体の水分吸着性を抑制することができ、磁性トナーの帯電性をより良好に維持することができる。
【００７８】
本発明において、本発明に用いられる磁性体の磁気特性としては、磁場７９．６ｋＡ／ｍ下での磁化が、好ましくは１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、より好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇである。また、残留磁化が、好ましくは１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ２／ｋｇである。さらに、保磁力が、好ましくは１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【００７９】
本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下である。上記範囲を満たすことで、磁性体の結着樹脂（ａ）中での分散性、並びにトナーの帯電の均一性、トナーの着色力、及び色味の面が良好になる。更に、本発明に用いられる磁性体は、粒径の個数基準の変動係数が５０％以下であることが好ましい。該変動係数を上記範囲に調製することで、磁性体の分散性を向上させることが可能となり、色味に優れるトナーを得ることができる。
【００８０】
磁性体は、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）に対し、３０質量％以上１２０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは４０質量％以上１１０質量％以下である。磁性体の含有量が少ない場合、着色力が足りず、また、トナーの磁化が低くなるため、トナー担持体での拘束力が低くなり、飛散、かぶりといった問題を引き起こしやすい。一方で磁性体の含有量が多い場合、トナー粒子中の磁性体の分散を制御しにくくなる。また、トナーの溶解特性が変わり、低温での定着性が悪くなり、低温オフセット、光沢不足といった問題が発生しやすくなる。
【００８１】
本発明に於けるトナーは磁性体を含有し、黒色を呈する。しかしながら、他の黒色着色剤との併用も可能である。また、色味調整として他の着色剤と併用することも可能である。
【００８２】
他の黒の着色剤として、カーボンブラック、アニリンブラックの如き有機顔料、非磁性の黒色を有する複合酸化物の如き金属酸化物も併用することができる。カーボンブラックとしては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラック。
特に、赤味を帯びる磁性体を用いた場合、青やシアン系の着色剤を添加して用いることは有効である。
【００８３】
上記シアン系の着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上添加しても良い。
【００８４】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いることはあまり好ましくない。上記した染料・顔料を用いると製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる場合がある。
【００８５】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含むトナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。
【００８６】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩。
【００８７】
具体的には、以下のものが挙げられる。
ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、
含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、ト
リフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ
−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基および四級アンモニウム塩の如き官能基を有する高分子系の化合物。
【００８８】
次に、本発明にもちいられる表面層（Ｂ）について述べる。    
上記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有する。樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）、またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂である。樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
表面層（Ｂ）の溶融粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリエステル樹脂（ｂ１）、ウレタン樹脂（ｂ３）が好ましい。また、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさから、樹脂（ｂ）は、ウレタン結合により形成された化合物であるウレタン樹脂（ｂ３）を含有することが特に好ましい。
さらに、本発明において、樹脂（ｂ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを側鎖に有することが好ましい。
【００８９】
上記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）は、結着樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）より大きい。そのため樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）を所定の値にするために、モノマー種、分子量、分岐構造をコントロールして用いることが好ましい。Ｔｇ（ｂ）は４５℃以上、８０℃以下が好ましく、さらに、５０℃以上、７５℃以下がより好ましい。これにより、耐熱保存性を満足しつつ、低温定着性にも優れたトナーを得ることができる。
【００９０】
本発明において、上記ポリエステル樹脂（ｂ１）は、結着樹脂（ａ）と同様の原料を用い、同様の方法で作製することができる。
但し、結着樹脂（ａ）と同じ組成を用いる場合、用いる溶剤に溶けやすく、造粒工程や、シェル構成時にトナー粒子を維持しにくくなる。そのため、結着樹脂（ａ）に対し、スルホン酸基、カルボキシル基、またはそれらの塩といった極性の高い官能基を、側鎖に導入することが好ましい。
【００９１】
上記ビニル樹脂（ｂ２）は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。用いられるビニル系モノマーとしては、下記のモノマーを例示できる。
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００９２】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸の如きカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００９３】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩。
【００９４】
【化１】
0005495532.tif 000002
【００９５】
【化２】
0005495532.tif 000003
【００９６】
【化３】
0005495532.tif 000004
（上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００９７】
本発明において、樹脂（ｂ）はウレタン樹脂（ｂ３）を含有する樹脂であることが好ましい。また、該ウレタン樹脂（ｂ３）は、アルコールとイソシアネートとの反応物を含む樹脂であることが好ましい。さらにアルコールは１分子内に２つのヒドロキシル基を有するもの（ジオール）、イソシアネートは１分子内に２つのイソシアネート基を有するもの（ジイソシアネート）であることが好ましい。即ち、ウレタン樹脂（ｂ３）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む樹脂であることが好ましい。
アルコールのイソシアネートとの反応性を上げるために、１級アルコールであることがより好ましい。１分子内に３つ以上のヒドロキシル基を有するアルコール、１分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートは好ましくない。架橋反応を生じやすく、粘弾性コントロールが困難となる場合がある。
【００９８】
上記ジオール成分とジイソシアネート成分からウレタン樹脂（ｂ３）を調製する場合、ジオール成分のモル数を［ＯＨ］、ジイソシアネート成分のモル数を［ＮＣＯ］と表したとき、［ＮＣＯ］の［ＯＨ］に対する比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０以下であることが好ましい。さらに［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は０．５以上０．９以下であることがより好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０を超えた場合、ジイソシアネート成分どうしの架橋反応が起きる場合がある。この場合、温度Ｔｂが８５℃より高くなる場合がある。その結果、Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋５）／Ｇ”ｔ（Ｔｔ＋２５）が４０より小さくなる場合がある。
一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５に満たない場合、トナーの粒径分布がブロードになる場合がある。
【００９９】
上記ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。    
【０１００】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）。
【０１０１】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。
【０１０２】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【０１０３】
上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。
【０１０４】
上記変性ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩの如きイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＸＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【０１０５】
また樹脂（ｂ）は、上記ウレタン樹脂（ｂ３）として、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１０６】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ３）に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエン
ジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１０７】
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【０１０８】
また上記ウレタン樹脂においては上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。
【０１０９】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下である。
【０１１０】
末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下しやすい。
【０１１１】
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。
【０１１２】
末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。
【０１１３】
一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ないと、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害したり、結着樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層が形成され難くなったりする場合がある。
【０１１４】
上記した末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、結着樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、カプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層（Ｂ）のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物と、結着樹脂（ａ）との親和性とが関係している。
【０１１５】
また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【０１１６】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ３）において、上記した少なくともジイソシアネート成分とジオール成分との反応物は、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを側鎖に有することが好ましい。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
【０１１７】
例えば、側鎖にカルボキシル基、又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸の如きジヒドロキシルカルボン酸類およびその金属塩を挙げることができる。
【０１１８】
側鎖にスルホン酸基、又はスルホン酸塩が導入されたモノマーも水性分散液を形成しやす
く、また、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。側鎖にスルホン酸基、又はスルホン酸塩が導入されたジオール化合物としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸およびその金属塩等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明においては、カルボキシル基含有ジオール成分、およびスルホン酸基含有ジオール成分を併用することがより好ましい。この理由は定かでないが、発明者らの検討によれば水への分散性と酢酸エチルへの不溶性、更にはトナー母粒子（Ａ）のポリエステル樹脂への適度な親和性を保つためには両者の併用が好ましい結果となった。
なお、カルボキシル基含有ジオール成分とスルホン酸基含有ジオール成分では、カルボキシル基含有ジオール成分を主として用いることが好ましい。
上記カルボキシル基含有ジオール成分及び／又はスルホン酸基含有ジオール成分は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上４０モル％以下含まれていることが好ましい。
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には、後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く、造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。
また、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の側鎖にカルボキシル基という極性の基が存在することにより、酢酸エチルへの溶解性を下げる効果もある。カルボキシル基含有ジオール成分が上記よりも少ない場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の分子量や組成によっては酢酸エチルへ溶解する可能性がある。
【０１２０】
上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を用いて形成されることが好ましい。
上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。
【０１２１】
上記樹脂微粒子の調製には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。
【０１２２】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
【０１２３】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。
【０１２４】
すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成
分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。
【０１２５】
上記樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
即ち、数平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、樹脂微粒子の被覆量が少ない場合と同様に、造粒安定性等が低下する傾向にある。結果、カプセル構造の形成が難くなり、耐熱保存性が悪化する傾向にある。
【０１２７】
一方、数平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様に、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生じたりする傾向にある。
【０１２８】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が、溶解物又は分散物（油相）を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【０１２９】
上記油相の調製方法において、結着樹脂（ａ）等を溶解させる有機媒体として以下のものが例示できる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒。
【０１３０】
上記結着樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で結着樹脂（ａ）を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため、好ましい。
【０１３１】
上記ワックス、磁性体についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、磁性体を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、磁性体分散液を調製することが好ましい。
【０１３２】
尚、ワックス、磁性体はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることができる。これらは用いるワックス、磁性体、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることができる。特に、上記磁性体は、上記結着樹脂（ａ）とともに、有機媒体に予め分散した後、用いることが好ましい。
【０１３３】
上記油相は、これら樹脂分散液、ワックス分散液、磁性体分散液、および有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することができる。
【０１３４】
以下、磁性体分散液の調製方法について、例を挙げて更に説明する。
本発明において、磁性体の分散性を通常以上に上げるために以下の手法を用いた。
（１）湿式分散（メディア分散）
磁性体を分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。例えば、磁性体、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し磁性体分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、ガラスおよび鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２ｍｍ〜５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
（２）乾式混練
樹脂、磁性体、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散機で溶融混練し（乾式）、得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより、磁性体分散液を得る。
【０１３５】
更に、磁性体の分散性を上げるために、以下の手法が有効である。
（３）乾式溶融混練物の湿式分散
上記乾式で得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を用いて作製された磁性体分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
（４）乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
（５）乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
（６）樹脂に磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。例えば、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）に、軟化点の異なる、少なくとも２種の樹脂（ａ１）、（ａ２）を用い、一方の樹脂（ａ２）で、磁性体を分散する。
ここで、樹脂（ａ１）には少なくとも脂肪族ジオールより合成される樹脂を用い、樹脂（ａ２）には結晶性ポリエステル、又は、少なくとも芳香族ジオールより合成される樹脂を用いることが好ましい態様の１つである。
【０１３６】
更に、各分散液の混合後、超音波による微分散工程が有効である。この場合、油相調製後の分散液の磁性体の凝集隗がほぐれ更に微分散が可能である。
【０１３７】
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。
【０１３８】
本発明において水系媒体に、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５.０質量％以下であることが好ましい。
【０１３９】
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は粘度調整剤を添加することもできる。
【０１４０】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に合わせて任意に選択可能なものである。
【０１４１】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体の如き非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの如き両性界面活性剤。
【０１４２】
上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子、又はその複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類。
【０１４３】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１４４】
又、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。
本発明において、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である結着樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。
【０１４５】
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、および有機分散安定剤が使用でき、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の如き酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用できる。
【０１４６】
トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【０１４７】
回転羽根を有する攪拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
例えば、以下のものが挙げられる。ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式、もしくは連続両用乳化機。
【０１４８】
上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
【０１４９】
上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１５０】
得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法をとることができる。
【０１５１】
或いは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて分散液中の水を蒸発除去することも可能である。
【０１５２】
その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンを用いた短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
【０１５３】
上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１５４】
上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１５５】
製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節したりすることができる。
【０１５６】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事ができる。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。
【０１５７】
上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いることが出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１５８】
本発明のトナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を用いることができる。
【０１５９】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。又、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１６０】
無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜２．０質量部であることがより好ましい。
【０１６１】
無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【０１６２】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【０１６３】
上記無機微粒子は、高湿度下においてもトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。
【０１６４】
好ましい表面処理剤としては、以下のものが挙げられる。
シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル。
【０１６５】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）としては、以下のものが挙げられる。
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子。上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１６６】
本発明に於いては、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下で
あることが好ましく、４．５μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
トナーの重量平均粒子径が上記の範囲内であると、長時間の使用後などにおいてもトナーのチャージアップの発生を良好に抑制でき、画像濃度の低下を抑制できる。また、ライン画像等を出力する場合に於いても飛び散りやボタ落ちの発生を良好に抑制できる。
また、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
【０１６７】
また、本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０より小さい場合、転写効率の低下を引き起こしやすい。より好ましくは、トナーの平均円形度は０．９６５以上０．９９０以下である。前記平均円形度は、例えば、溶解懸濁法を用いてトナーを作製したり、またその過程において、スラリー中で球形化処理したりすることによって達成できる。
【０１６８】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、２０℃で１分間保持し、２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。ついで、１８０℃で１０分間保持し、１０℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却した。さらに１０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。 この２回目の昇温過程で、温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が
得られた。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６９】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押出し式細管式レオメーターである高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ（島津製作所製）を用い、該機器の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定した。得られたデータに基づくフローテスターカーブは、図２（ａ）および（ｂ）に示される様な状態になり、そこから各々の温度を読み取った。図２（ｂ）における、１／２法における溶融温度を軟化点（Ｔｍ）とした。なお、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度である。
（測定条件）
荷重    ：１０ｋｇｆ／ｃｍ２  （９．８０７×１０５Ｐａ）昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
【０１７０】
＜樹脂の分子量分布及び分子量の測定方法＞
樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布、重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量は、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過して試料溶液を得る。なお、試料溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置        ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード
ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。 
【０１７１】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１７２】
＜磁化の測定方法＞
磁性体およびトナーの磁化の強さは、磁気特性と質量とから求めた。磁性体およびトナーの磁気特性は、「振動資料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて測定した。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性体またはトナーを充填し、一方で１．００キロエルステッド（７９.６ｋＡ／ｍ）の外部磁場
を作り、この状態で前記容器に充填した磁性体またはトナーの磁化モーメントを測定した。次に、前記容器に充填した磁性体またはトナーの実際の質量を測定して、磁性体またはトナーの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求めた。
また、最大印加磁場を１．００キロエルステッド（７９.６ｋＡ／ｍ）とした際のヒステ
リシスループを描くことにより、残留磁化（σｒ）を求めた。
【０１７３】
＜磁性体のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
本発明の磁性体のＢＥＴ比表面積の測定は次の様にして行った。
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求めた。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行った。
【０１７４】
＜樹脂微粒子及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ以上１０μｍ未満のレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径として測定した。
【０１７５】
＜樹脂微粒子およびワックスの固形分比の測定方法＞
水分量計ＦＤ２４０（ケット科学研究所社製）にて、１２０℃に温度設定し、重量変化が１分間観察されなくなるまで水分を蒸発させることで重量減少を決定し、固形分比（質量％）を測定した。
【０１７６】
＜トナーの損失弾性率（Ｇ”）および貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行った。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料：試料を、加圧成型機を用い、常温で１分間１５ｋＮを維持し、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を作製する。加圧成型機は１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈ（ＮＰａシステム社製）を用いた。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を９０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅが３０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させた。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷した。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度      ：３０℃から１８０℃まで毎分２℃の割合で昇温
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｏｗｓ２０００上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ  ＶＥＲ．６．５．６（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送した。
ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ  ＶＥＲ．６．５．６において、［Ｔｏｏｌｓ］から
［Ｐｅａｋ  ａｎｄ  Ｖａｌｌｅｙｓ］を選び、さらに［ＡｕｔｏＦｉｎｄ  Ｐｅａｋｓ］を用いて、最大値を示す温度を求めた。
【０１７７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない
、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１７８】
＜磁性体を除いたＴＨＦ不溶分量の測定＞
トナー中の磁性体を除いた、樹脂成分のＴＨＦ不溶分量は、以下のようにして測定した。トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１（ｇ））し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８ｍｍ×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットし、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行った。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を
含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２（ｇ））を算出した。
そして、磁性体の含有量（Ｗ３（ｇ））を下記式（１）のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・  （１）磁性体の含有量は、公知の分析手段によって測定することができるが、分析が困難な場合には、以下のようにして磁性体の含有量（トナー中の焼却残灰分（Ｗ３'（ｇ）））を見
積もり、その含有量を差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求めた。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａ（ｇ））した。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ（ｇ））を算出した。そして、下記式（２）により、試料Ｗ１（ｇ）中の焼却残灰分の質量（Ｗ３'
（ｇ））を算出した。
Ｗ３'＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）    ・・・  （２）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（３）で求めた。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３'）／（Ｗ１−Ｗ３'）｝×１００・・・（３）
【０１７９】
＜磁性体のかさ密度の測定＞
磁性体のかさ密度は、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、
該機器の操作マニュアルに従い、測定した。
目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで磁性体を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の磁性体量から、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。 
【０１８０】
＜磁性体の個数平均粒径Ｄ１及び磁性体の粒径の変動係数の測定方法＞
磁性体の個数平均粒径Ｄ１及び標準偏差σは、電子顕微鏡観察で撮影した粒子画像（任意に３５０個）を、統計解析（グラフテック株式会社製デジタイザＫＤ４６２０）を用いて計測し、算出した。
また、磁性体の粒径の変動係数は、上記個数平均径Ｄ１（μｍ）と上記標準偏差σ（μｍ）とから下記式に従って算出した。粒度分布の値が小さくなるほど、粒度分布に優れていることを表している。
（式）磁性体の粒径の変動係数（％）＝（σ／Ｄ１）×１００
【０１８１】
＜トナーの帯電量の測定方法＞
以下にトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
まず、所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ-01）とトナーとを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−Ｌ
Ｄ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図４に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図４において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
（式）試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１８２】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行ない、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行なう。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行なった。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
はじめにトナー材料の調製方法について述べる。ついで、トナーの調製方法を述べる。 
【０１８４】
＜樹脂（ａ１）−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・プロピレングリコール                        ８００質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ７６０質量部
・アジピン酸                                  ３００質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成する水等を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、脂肪族ジオールを用いた線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ１）−１を得た。物性を表１に示す。
【０１８５】
＜樹脂（ａ１）−２の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ペンタンジオール                  １２００質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ９５０質量部
・アジピン酸                                  ２５０質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
樹脂（ａ１）−１の調製と同様にして、脂肪族線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ１）−２を得た。物性を表１に示す。
【０１８６】
＜樹脂（ａ１）−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・  下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）
１６００質量部
【化４】
0005495532.tif 000005
・テレフタル酸ジメチルエステル                ３５０質量部
・アジピン酸                                  １８０質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
樹脂（ａ１）−１の調製と同様にして、芳香族線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ１）−３を得た。物性を表１に示す。
【０１８７】
＜樹脂（ａ１）−４の調製＞
樹脂（ａ１）−３の調製において、テトラブトキシチタネート（縮合触媒）を２質量部に変更し、２１０℃までの昇温に抑えた以外は同様にして、芳香族線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ１）−４を得た。物性を表１に示す。
【０１８８】
＜樹脂（ａ１）−５の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・  上記式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）
１３００質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ５００質量部
・アジピン酸                                  ２５０質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
樹脂（ａ１）−１の調製と同様にして、芳香族線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ１）−５を得た。物性を表１に示す。
【０１８９】
＜樹脂（ａ１）−６の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン                                 ３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                   １４６質量部
・メタクリル酸                               １１質量部
更に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ８質量部を投入し、６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させ反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である樹脂（ａ１）−６を得た。物性を表１に示す。
【０１９０】
＜樹脂（ａ２）−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・プロピレングリコール                        ８００質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ８１５質量部
・アジピン酸                                  ２６３質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成する水等を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し
、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ２）−１を得た。物性を表１に示す。
【０１９１】
＜樹脂（ａ２）−２の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール                      ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ７７６質量部
・アジピン酸                                  ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成する水等を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ２）−２を得た。物性を表１に示す。
【０１９２】
＜樹脂（ａ２）−３の調製＞ 
（芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１）
ピリジン１００質量部に、テレフタル酸１９．６質量部を溶解した後、この溶液にテトラ−ｎ−ブトキシチタン８０．４質量部を滴下し、窒素雰囲気下で４０℃、２時間保持してテトラ−ｎ−ブトキシチタンとテレフタル酸を反応させた。その後、減圧蒸留により、ピリジンと反応生成物であるブタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物１を得た。
【０１９３】
・下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）
２００質量部
・下記 式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝３）
２００質量部
・テレフタル酸                                １８０質量部
【化５】
0005495532.tif 000006
これらに、触媒として上記芳香族カルボン酸チタン化合物１を４質量部添加し、２３０℃で１０時間縮合重合した。ここで、無水トリメリット酸３０質量部、シュウ酸チタニルカリウム２質量部を追加触媒として添加し、さらに縮合重合を進め、架橋芳香族ポリエステル樹脂である樹脂（ａ２）−３を得た。
【０１９４】
＜樹脂（ａ２）−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン                                 ３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                   １４６質量部
・メタクリル酸                               １１質量部
・ジビニルベンゼン                         ５．５質量部
更に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ８質
量部を投入し、６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させ反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である樹脂（ａ２）−４を得た。物性を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
0005495532.tif 000007
【０１９６】
上記樹脂（ａ１）−１乃至−６、樹脂（ａ２）−１乃至−４を表２に示す比率で混合し、結着樹脂（ａ）−１乃至結着樹脂（ａ）−１８を得た。
【０１９７】
【表２】
0005495532.tif 000008
【０１９８】
＜樹脂微粒子１の分散液の調製＞  
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、下記を仕込み１９０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。
・ジメチルテレフタレート                          １１６重量部
・ジメチルイソフタレート                            ６６重量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレートメチルエステル  ３０重量部
・無水トリメリット酸                                  ５重量部
・プロピレングリコール                            １５０重量部
・テトラブトキシチタネート                        ０．１重量部
ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１０ｍｍＨｇ、５０分間反応を続け、原料樹脂１を得た。
４０重量部の上記原料樹脂１、１５重量部のメチルエチルケトン、１０重量部のテトラヒドロフランを８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、ポリエステル樹脂の水系分散体を得た。固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子１の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０１９９】
＜樹脂微粒子２の分散液の調製＞  
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、下記を仕込み１９０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。
・ジメチルテレフタレート                          １１６重量部
・ジメチルイソフタレート                            ６６重量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレートメチルエステル  ３０重量部
・無水トリメリット酸                                １２重量部
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１９０重量部
・テトラブトキシチタネート                        ０．１重量部
ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１０ｍｍＨｇ、５０分間反応を続け、原料樹脂２を得た。
４０重量部の上記原料樹脂２、１５重量部のメチルエチルケトン、１０重量部のテトラヒドロフランを８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、ポリエステル樹脂の水系分散体を得た。固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子２の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０２００】
＜樹脂微粒子３の分散液の調製＞  
・イオン交換水                                  １００質量部
・メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）                        ２０質量部
上記を密閉できる反応容器に投入し、ついで攪拌羽を用い、５００ｒｐｍで攪拌しているところに、
・スチレン                                      １２０質量部
・スチレンスルホン酸ナトリウム                    ３０質量部
・１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液                ３質量部
・ブチルアクリレート                              １０質量部
上記モノマーの混合液を１時間かけて滴下した。さらにイオン交換水４００質量部および２％過硫酸カリウム水溶液１００ｇを投入し容器内を９０℃に昇温し３０分保温した。次いで、２％過硫酸カリウム水溶液５４０ｇを上記反応容器に接続した滴下装置内に充填し、前記反応容器内を攪拌羽で１００ｒｐｍに攪拌しているところへ、２％過硫酸カリウム水溶液を５時間かけて滴下し乳化重合を行った。滴下終了後更に３０分攪拌を続けた後、室温まで冷却し、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子３の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０２０１】
＜樹脂微粒子４の分散液の調製＞  
・１，３−プロパンジオール、アジピン酸の重縮合によって得られた、重量平均分子量約１０００のポリエステル樹脂                      ２６５質量部
・１，９−ノナンジオール                        １００質量部
・ジメチロールプロパン酸                        １７０質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸              
１０質量部
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアネート                    ４４０質量部
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン１３０質量部を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１３００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子４の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０２０２】
＜樹脂微粒子５の分散液の調製＞  
・１，３−プロパンジオール、アジピン酸の重縮合によって得られた、重量平均分子量約１０００のポリエステル樹脂                      ２２０質量部
・ネオペンチルグリコール                          ７０質量部
・ジメチロールプロパン酸                        １７０質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸              
２５質量部
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアネート                    ４１０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                １２０質量部
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン１３０質量部を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１３００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子５の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０２０３】
＜樹脂微粒子６の分散液の調製＞  
・  下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体
（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝４）                  ４４０質量部
【化６】
0005495532.tif 000009
・ジメチロールプロパン酸                        １４０質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸              
１０質量部
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアネート                    ４２０質量部
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン１０５質量部を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１３００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子６の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０２０４】
＜樹脂微粒子７の分散液の調製＞  
・  下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体
（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）                  ４３０質量部
【化７】
0005495532.tif 000010
・ジメチロールプロパン酸                        １２０質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸              
１０質量部
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアネート                    ４４０質量部
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン９１質量部を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１３００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子７の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０２０５】
＜樹脂微粒子８の分散液の調製＞  
・  下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体
（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）                  ３６０質量部
【化８】
0005495532.tif 000011
・ジメチロールプロパン酸                        １００質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸              
１８質量部
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアネート                    ５２０質量部
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン７６質量部を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１３００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで水３２０質量部、エチレンジアミン１１質量部、ｎ−ブチルアミン６質量部を加え５０℃で４時間反応し、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子８の分散液を得た。物性を表３に示す。
【０２０６】
【表３】
0005495532.tif 000012
【０２０７】
＜ワックス分散液−１の調製＞  
・カルナウバワックス（融点８１℃）                    ２０質量部
・酢酸エチル                                          ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカーに投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１（固形分比２０％）を得た。上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。特性を表４に示す。
【０２０８】
＜ワックス分散液−２の調製＞  
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃）                        １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝６５／３５／１０（質量比）、ピーク分子量８５００）     ４質量部
・酢酸エチル                                                  ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液２（固形分比２０％）を得た。上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１２μｍであった。特性を表４に示す。
【０２０９】
＜ワックス分散液−３の調製＞  
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）            １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝６５／３５／１０（質量比）、ピーク分子量８５００）       ４質量部
・酢酸エチル                                                    ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液３（固形分比２０％）を得た。上記ワックス分散液３中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１８μｍであった。特性を表４に示す。
【０２１０】
【表４】
0005495532.tif 000013
【０２１１】
下記磁性体１〜磁性体３の特性は表５に示す。
＜磁性体分散液−１の調製＞
・酢酸エチル                                        １２５質量部
・樹脂（ａ２）−３                                    ２５質量部
・磁性体１                                          １００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                            ２００質量部
上記物質を密閉容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行った。ついでナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−１（固形分比５０％）を得た。
【０２１２】
＜磁性体分散液−２乃至８の調製＞
磁性体分散液−１の調製において、磁性体分散用樹脂の種類、磁性体の種類を表６に示すように変えた以外は同様にして、磁性体分散液−２乃至８を得た。尚、磁性体１〜３の特性は表５に示す。
【０２１３】
【表５】
0005495532.tif 000014
【０２１４】
【表６】
0005495532.tif 000015
【０２１５】
＜実施例１＞
樹脂（ａ１）−３  ５０質量部、樹脂（ａ２）−３  ６質量部を酢酸エチルに溶解し、４０℃減圧下で一晩乾燥させ、結着樹脂（ａ）−１を得た。
＜トナー粒子１の調製＞
・樹脂（ａ１）−３                                 ５０質量部
・樹脂（ａ２）−３                                   ６質量部
・磁性体分散液−１  （固形分比５０％）             ７５質量部
・ワックス分散液−１（固形分比２０％）             ４０質量部
・酢酸エチル                                       ８９質量部
・トリエチルアミン                               ０．６質量部
上記をガラス製ビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間攪拌し、液状トナー組成物１を得た。ついで、超音波分散器ＵＴ−３０５ＨＳ（シャープ製）に氷水を張り、出力６０％で５分間超音波をかけることで、ワックスと磁性体をほぐした。
（乳化および脱溶剤工程）
・イオン交換水                                          １５７質量部
・樹脂微粒子６の分散液（固形分比１３％）                  ３１質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２４質量部
・酢酸エチル                                              １８質量部
上記をガラス製ビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相１を調製した。
ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記液状トナー組成物１  １６０質量部を投入し１分間攪拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。
ビーカーに攪拌羽をセットし１００ｒｐｍで２０分間攪拌し、ナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常温常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子水分散液１を得た。
【０２１６】
（洗浄および乾燥工程）
上記のトナー粒子水分散液１をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を攪拌して塩酸を系内がｐＨ４になるまで加えて、５分間攪拌した。再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部を添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、スラリー中に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１を得た。
尚、トナー粒子１において、Ｔｇ（ａ）は、結着樹脂（ａ）−１と磁性体分散液に含有される樹脂（ａ２）−３とを合わせた樹脂のガラス転移温度であり、４８℃であった。
【０２１７】
（トナー１の調製および評価）
次に、上記トナー粒子１  ４０質量部に対し、個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（シリカ微粒子１００質量部当りヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理）０．４０質量部と、個数平均粒径１２０ｎｍの単分散シリカ（ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子）０．６０質量部をミルサーＩＦＭ−６００ＤＧ（岩谷産業社製）にて混合攪拌（１０秒攪拌、１分休みを１サイクルとし、４サイクル実施）し、トナー１を得た。トナー１は以下に記載する方法で評価した。評価結果は表８に示す。
【０２１８】
＜トナーの耐熱保存性の評価＞
トナーの耐熱保存性は、３ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３日間放置した後、目視および指の腹で触って評価した。
（評価基準）
Ａ：変化がみられず、非常に優れた耐熱保存性を示す。
Ｂ：流動性が若干低下するものの、優れた耐熱保存性を示す。
Ｃ：凝集物が発生するが、実用上問題ない耐熱保存性を示す。
Ｄ：凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。耐熱保存性に劣る。
【０２１９】
＜定着開始温度の評価＞
トナーの定着開始温度は、ｉＲ４５７０Ｆ（キヤノン製）の定着器において、定着ユニットが手動で定着温度、通紙速度が設定できるように改造した状態で定着試験を行った。定着温度は、定着ローラ表面の温度を非接触温度計ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｉｔｅｓｔｅｒ  ３４４５（日置電機製）で測定した。通紙速度は定着ローラ径とデジタルタコメータＨＴ−５１００（小野測器製）による回転速度から計算した。
定着開始温度の評価用画像は上記ｉＲ４５７０Ｆを用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、Ａ４用紙ＥＮ−１００（キヤノン製）に、紙上のトナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２０ｍｍのベタ未定着画像を作製した。
常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、通紙速度を２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を９０℃から順に５℃刻みで上記未定着画像を定着器に通し、１８０℃まで定着を行った。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。このΔＤ（％）が１％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が９０℃乃至１００℃の場合で、優れた定着性
Ｂ：定着開始温度が１０５℃乃至１２０℃の場合で、良好な定着性
Ｃ：定着開始温度が１２５℃乃至１４０℃の場合で、実用上問題のない定着性
Ｄ：定着開始温度が１４５℃以上の場合で、定着性に劣る
【０２２０】
＜剥離温度の評価方法＞
定着開始温度とは別の観点で低温定着性を評価した。低温での紙への密着のしやすさを以下の方法で評価した。前記定着開始温度の評価方法と同様にしてベタ未定着画像を作製し、同様にして定着画像を得た。ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。図３に示すような十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率を剥離率と定義した。白部の面積率が小さいほど、トナーは剥離しにくいことを表す。
この剥離率を定着温度ごとに測定し、横軸に定着温度、縦軸に剥離率をプロットし、滑らかに結んだ後、剥離率が１０％のラインと交わる温度を剥離温度とした。
（評価基準）
Ａ：剥離温度が９０℃乃至１１０℃の場合で、優れた低温定着性
Ｂ：剥離温度が１１５℃乃至１３０℃の場合で、良好な低温定着性
Ｃ：剥離温度が１３５℃乃至１５５℃の場合で、実用上問題のない低温定着性
Ｄ：剥離温度が１６０℃以上の場合で、低温定着性劣ると判断する。
【０２２１】
＜耐オフセット性の評価方法＞
上記定着開始温度の評価において得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０３倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。
（評価基準）
Ａ：高温オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性
Ｂ：１８０℃で高温オフセットが発生したが、良好な耐オフセット性
Ｃ：１７５℃、１７０℃で高温オフセットが発生したが、実用上問題のない耐オフセット性
Ｄ：１６５℃以下で高温オフセットが発生し、耐オフセット性に劣る
【０２２２】
＜耐久安定性の測定方法＞
耐久安定性評価は、プロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに改造したｉＲ４５７０Ｆを用い、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を５万枚まで印刷し、画像上に汚れが発生した時点の枚数で判断した。
（評価基準）
Ａ：５万枚印刷した時点で汚れが発生せず、優れた耐久性を示す
Ｂ：４万枚印刷した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示す
Ｃ：２万枚印刷した時点で汚れが発生するが、実用上問題ない耐久性を示す
Ｄ：５千枚印刷した時点で汚れが発生し、耐久性に劣る
【０２２３】
＜細線再現性の測定方法＞
高画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記耐久安定性評価で出力した画像のうち５０００枚目について細線再現性を評価した。ｉＲ４５７０Ｆの出力解像度は６００ｄｐｉであり、３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定し、これをｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記にＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
(評価基準)
Ａ：Ｌが０以上３μｍ未満。
Ｂ：Ｌが３以上１０μｍ未満。
Ｃ：Ｌが１０以上２０μｍ未満。
Ｄ：Ｌが２０μｍ以上。
【０２２４】
＜白地かぶりの評価方法＞
上記ｉＲ４５７０Ｆを用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、定着後の画像部濃度が、１．４ｍｇ／ｃｍ２になるようにトナーの載り量を調整し、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーを、マイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた（感光体サンプル）。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付け基準サンプルとした。
測定に関しては、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色技術センター製）を用い反射率（％）を測定し、「感光体サンプル」の反射率と基準サンプルとの反射率の差分（反射率差）をかぶりの値とした。
(評価基準)
Ａ：反射率差が０．５％以下であり、良好なもの。
Ｂ：反射率差が１．０％以下であり、画像として判別できないもの。
Ｃ：反射率差が１．０％を超えるが、画像として現れず、実使用上問題ないもの。
Ｄ：反射率差が１．０％を超え、画像上白地部にかぶりが見られるもの。
【０２２５】
＜比較例１乃至８＞
（トナー２乃至９の調製）
実施例１において、樹脂、磁性体、ワックス及び樹脂微粒子の組成を、表７の記載に変更する以外は同様にして、トナー２（比較例１）〜トナー９（比較例８）を得た（表７、表８参照）。また、得られたトナーは実施例１と同様の方法で評価した。トナーの評価結果を表８に示す。
【０２２６】
＜実施例２乃至１０＞
（トナー１０乃至１８の調製＞
実施例１において、樹脂、磁性体、ワックス及び樹脂微粒子の組成を、表７の記載に変更する以外は同様にして、トナー１０（実施例２）〜トナー１８（実施例１０）を得た（表７、表８参照）。また、得られたトナーは実施例１と同様の方法で評価した。トナーの評価結果を表８に示す。
なお、実施例６、９および１０をそれぞれ参考例６、９および１０とする。
【０２２７】
【表７】
0005495532.tif 000016
【０２２８】
【表８】
0005495532.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】トナーの損失弾性率の温度による変化を表す図である。
【図２】フローテスターからのデータに基づくフローカーブ図である。
【図３】トナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプル図である。
【図４】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２３０】
１    吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２    金属製の測定容器
３    ５００メッシュのスクリーン
４    金属製のフタ
５    真空計
６    風量調節弁
７    吸引口
８    コンデンサー
９    電位計
【図１】
0005495532.tif 000018
【図２】
0005495532.tif 000019
【図３】
0005495532.tif 000020
【図４】
0005495532.tif 000021