(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、前記集電体の一方の面に電気的に結合した正極、および前記集電体の他方の面に電気的に結合した負極からなる電極と、
複数の前記電極の間に配置された電解質層と、からなる双極型電池において、
前記集電体は、正極と負極とを電子伝導性により結合する導電性材料の成分として単体のケイ素（Ｓｉ）を含む材料を用いており、
前記集電体を構成する層として、ケイ素が粒子もしくは繊維状であり、裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されていることを特徴とする双極型リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライトのいずれか、もしくはこれらの複数からなることを特徴とする請求項１に記載の双極型リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記集電体を構成する層が、
前記ケイ素が粒子もしくは繊維状であり、裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されているケイ素層、ないし
前記ケイ素が粒子もしくは繊維状であり、前記ケイ素以外の電子伝導性を有する補助材料をさらに含有させて、前記ケイ素のみを用いた場合と比べて低抵抗化することができるように、前記ケイ素及び前記補助材料を裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されているケイ素含有層、
を含む一つ以上の層からなることを特徴とする請求項１または２に記載の双極型リチウムイオン電池。
【請求項４】
前記集電体を構成する層が、前記ケイ素が粒子もしくは繊維状であり、前記ケイ素以外の電子伝導性を有する補助材料をさらに含有させて、前記ケイ素のみを用いた場合と比べて低抵抗化することができるように、前記ケイ素及び前記補助材料を裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されているケイ素含有層を有し、
前記ケイ素含有層中の前記補助材料として、カーボンを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型リチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池が、全固体電池であることを特徴とする双極型リチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型リチウムイオン電池の製造方法であって、
前記集電体を構成する層の形成を、
（１）粒子もしくは繊維状の前記ケイ素と前記樹脂と溶剤とを加えて混練し、前記ケイ素を前記樹脂中に分散させ、薄膜化させることにより形成する；または
（２）粒子もしくは繊維状の前記ケイ素と前記補助材料と前記樹脂と溶剤とを加えて混練し、前記ケイ素と前記補助材料を前記樹脂中に分散させ、薄膜化させることにより形成する；ことを特徴とする双極型リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型リチウムイオン電池の製造方法であって、
正極、負極の少なくとも一方の電極活物質をスパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法により、集電体層に形成する事を特徴とする双極型リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、集電体および負極がこの順序で積層された電極を有する双極型電池に関する。本発明の双極型電池は、例えば、電気自動車等のモータ駆動用電源として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。ただし、自動車に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。すなわち、接続部の占有体積によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置した双極型電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。こうした双極型電池の集電体として、従来は、ＳＵＳやクラッド材が用いられてきた（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９５４００号公報
【特許文献２】特表２００４−５２３０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、引用文献２に記載のような双極型電池の集電体として用いられてきたＳＵＳ材料は、耐酸化性があるが、ＳＵＳも長期的には酸化され、耐久性に問題があり長期の信頼性に欠け、クラッド材は高価であり薄くできないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、安価で耐酸化性を有する集電体を用いてなる双極型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、集電体、前記集電体の一方の面に電気的に結合した正極、および前記集電体の他方の面に電気的に結合した負極からなる電極と、
複数の前記電極の間に配置された電解質層と、からなる双極型電池において、
前記集電体は、正極と負極とを電子伝導性により結合する主成分として単体のケイ素（Ｓｉ）を含む材料を用いており、
前記集電体を構成する層として、ケイ素が粒子もしくは繊維状であり、裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されていることを特徴とする双極型リチウムイオン電池により達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の双極型電池では、集電体に裏表間（正極と負極の電極間）を電子伝導性により結合させる主成分としてケイ素材料を用いていることにより、安価で耐酸化性を有する集電体とすることができる。その結果、長期の信頼性を有する双極型電池を安価に作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の双極型電池の基本構成（発電要素）を示す断面模式図である。
【図２Ａ】本発明の双極型電池の集電体の好ましい一形態を示す断面模式図である。
【図２Ｂ】本発明の双極型電池の集電体の他の好ましい一形態を示す断面模式図であ。
【図２Ｃ】本発明の双極型電池の集電体の更に他の好ましい一形態を示す断面模式図である。
【図３】本発明の双極型電池の外観斜視図である。
【図４】図４は、本発明の組電池の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【図５】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の双極型電池は、集電体、前記集電体の一方の面に電気的に結合した正極、および前記集電体の他方の面に電気的に結合した負極からなる電極と、複数の前記電極の間に配置された電解質層とからなる双極型電池において、前記集電体は、正極（正極活物質層）と負極（負極活物質層）とを電子伝導性により電気的に結合する主成分としてケイ素材料を用いていることを特徴とするものである。
【００１２】
これは、双極型電池に代表される直列組電池において、集電体は正極活物質と接する面では耐酸化性が要求され、負極活物質と接する面では耐還元性が要求される。また、集電体内での導電性と非イオン伝導性（イオンに対し導電性を有しないという意味であり、非イオンに対し導電性を有する意味ではない）も、要求される項目である。このため、正極側では耐酸化性を持たせるために、酸化被膜による酸化防止やＡｕ、Ｐｔなどの貴金属を用いることで酸化を防止する必要がある。一方、負極側では耐還元性として、反応性の高いリチウムと反応しない特性が必要であり、リチウムと合金化をしないＣｕやＮｉ、ステンレス合金といったものを使う必要がある。これらを満たす方法として、ひとつにはクラッド材のように、正極と負極に対応できる材料を接合して用いる方法があるが、高価であり薄くできないという問題がある。また別の方法としてはＳＵＳステンレス合金や金や白金のような両極に耐える材料を用いる方法が挙げられる。しかしながら金や白金は高価である問題があった。そこで、特許文献２のようにＳＵＳを使っていたが、ここでＳＵＳも長期的には酸化され、耐久性に問題があった。特に満充電電圧が４Ｖ以上になるリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を用いた場合は、ＳＵＳの劣化が早いという問題があった。本発明では、正極活物質層と負極活物質層とを電子伝導により結合する主成分としてケイ素材料を用いることで、耐酸化性を持った上で、導電性でかつ非イオン伝導性を持つ集電体として用いることで、上記課題を解決してなる双極型電池を得ることが出来るものである。
【００１３】
一方、ケイ素は電位が非常に低い場合に、Ｌｉと化合物を生成する場合があるが、これは負極活物質の選択で回避することが可能である。ケイ素は０．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋の非常に低い電位にならないとＬｉとの化合物を作らないため、負極活物質として一般的なカーボン（０．１〜１Ｖ）を用いることが可能である。また、耐酸化性についてもＳｉＯ２皮膜の形成により、ケイ素の酸化は進行しないので溶解することはない。このため電池の作動電圧範囲において正極側及び負極側の双方で安定に存在することが出来る集電体を提供することができ、従来のＳＵＳに比べ耐久性に優れ、かつ軽量な集電体を得ることができる。また、クラッド材のように正極側と負極側とで異なる薄い金属箔同士を貼り合わせて用いようとすると、ピンホールが生じやすく、双極型電池の集電体として利用可能な厚さにまで薄くできない。本発明では、クラッド化することなくケイ素材料を用いて集電体を形成できるため、従来のクラッド材に比べ安価で超薄膜の集電体を得ることができる。
【００１４】
なお、双極型電池の集電体にケイ素（Ｓｉ）を用いた場合、従来のＡｕやＳＵＳに比べ抵抗の増大が起きるが、電池の全抵抗に比べるとわずかな増加である。Ａｕ：２．０×１０−８Ωｍ、ＳＵＳ：１００×１０−８Ωｍに比べ、不純物の量にもよるがＳｉ：１００〜１００００×１０−８Ωｍ程度である。この値を積層型の双極型電池に適用すると、たとえば１０ｃｍ×１０ｃｍの電池の場合、集電体厚みを２０μｍとすると、Ｓｉ集電体の抵抗は０．０２ｍΩ程度である。電池全体の抵抗はこの場合０．１〜１Ω程度あるので、０．０２ｍΩ程度の抵抗の増加は全く誤差の範囲であるといえる。
【００１５】
図１は、積層型の双極型電池の構造を示す概念図である。双極型電池は、集電体１０、正極２０、電解質層３０、負極４０、および電流取り出しタブ１１が積層した構造を有し、直列に接続される電池間に存在する集電体１０が、正極集電体および負極集電体としての双方の機能を果たす電池である。以下、本発明の双極型電池の構成部材について、詳細に説明する。
【００１６】
［集電体］
双極型でない通常の電池の集電体は、集電体の端部に取り付けられたタブを通じて電荷の受け渡しが行われ、集電体は負極側で発生した電荷をタブに集める、またはタブから供給された電荷を正極側に伝達する機能を有する。したがって、集電体は、電荷が移動する水平方向（面方向）の電気抵抗が低い必要があり、水平方向の電気抵抗を低減するために、ある程度の厚みを有する金属箔が用いられている。このため、電池の重量の増加につながっていた。
【００１７】
一方、双極型電池の集電体１０においては、通常の電池と異なり、負極４０側で発生した電荷は、集電体１０の反対側に存在する正極２０に直接供給される。このため、電流が双極型電池の構成要素の積層方向に流れ、水平方向への流れを必要としない。したがって、水平方向の電気抵抗を低減するために、従来のＡｕやＳＵＳのような抵抗の低い材料でなくてもＳｉでも、上記の通り電池全体の抵抗は０．１〜１Ω程度あるので、０．０２ｍΩ程度の抵抗の増加は全く誤差の範囲であるといえる。また、水平方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを非常に薄くすることができる。また、最終的に電流を取り出すタブに関しては、集電体と面接触する金属タブを用いることが望ましい。
【００１８】
このような双極型電池特有の事情に鑑み、本発明では、正極活物質層と負極活物質層とを電子伝導により結合する主成分としてケイ素材料を用いてなる集電体１０を構成することにより、電池特性を損なうことなく、集電体の軽量化、超薄膜化が図れ、双極型電池のエネルギー密度を向上させうることができるものである。
【００１９】
本発明の集電体を構成する層（集電体層ともいう）１０は、ケイ素層を含む一つ以上の層からなるものであってもよい。これにより、必要に応じて、更に他の機能を付加させることが可能な構成とすることができるものである。
【００２０】
本発明の集電体においてケイ素を用いることで、直列組電池の集電体に必要とされる、導電性、イオンブロッキング性に加え耐久性を得ることができるが、必要に応じてケイ素集電体の表面に他の層を追加してもよい。例えば、カーボンブラックのような表面積が大きな炭素を加えることにより、低抵抗化といった機能を発現させることができる（参考例２参照のこと）。こうした場合でも、従来のクラッド材よりも安価で、薄膜化を図ることもできる。ただし、本発明では、かかるカーボン層に限定されるものではなく、より高機能化できるように、他の機能層と組み合わせてもよい。
【００２１】
集電体層１０がケイ素層を含む２以上の層から構成される場合、ケイ素層と他の層との厚さの比率は、他の層の使用目的などに応じて適宜決定すればよく、特に制限されるものではないが、集電体層１０全体の厚さが薄くなるようにそれぞれの層の厚さを最適化するのが望ましい。例えば、上記したように、集電体を構成する層（集電体層）１０がケイ素層とカーボンブラックのような表面積が大きなカーボン層の２層の場合、ケイ素層：カーボン層の厚さの比率は、１：０．００１〜１０、好ましくは１：０．０１〜１の範囲である。ケイ素層の厚さ１に対してカーボン層の厚さが０．００１未満の場合には、導電性の向上が見込めないほか、当該カーボン層による低抵抗化の目的を十分に達成するのが困難となる場合がある。一方、ケイ素層の厚さ１に対してカーボン層の厚さが１０を超える場合には、嵩が大きい一方、ケイ素層の厚みが不十分なため機能を発現できなくなる。
【００２２】
また、上記ケイ素層には、後述する図２Ａ〜Ｃに示すように、ケイ素からなる層構造（図２Ｃ）のほか、フィルム状になった樹脂にケイ素を粒子（図２Ａ）もしくは繊維状（図２Ｂ）に分散させ、該フィルムに導電性を持たせた層構造も含まれるものとする。
【００２３】
また、本発明では、集電体層１０としてケイ素が粒子もしくは繊維状であり、裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されていてもよい。
【００２４】
図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、本発明の双極型電池の集電体１０の好適な実施形態をそれぞれ表した断面模式図である。
【００２５】
図２Ａに示す集電体層１０では、ケイ素（Ｓｉ）が粒子５０であり、裏表間の導通が取れる状態で樹脂６０の中に配置されている。図２Ｂに示す集電体層１０では、ケイ素が繊維状５２であり、裏表間の導通が取れる状態で樹脂６０の中に配置されている。さらに、図２Ｃに示す集電体層１０では、全体がケイ素（Ｓｉ）のシート（箔）５４で構成されており、裏表間の導通が取れる状態になっている。電極間に存在する集電体１０においては、電流は集電体１０の垂直方向（図中の矢印で示す方向）に流れるが、導電性材料のケイ素（Ｓｉ）５０、５２、５４によって垂直方向の導電性が確保される。このため、集電体１０の質量を軽減することが可能である。また、図２Ａ、Ｂのように、成形加工性や柔軟性（可撓性）を高める観点から、導電性材料のケイ素材５０、５２のほかに樹脂６０を用いる場合には、当該導電性材料である粒子または繊維状のＳｉが裏表間の導通が取れる状態に配置すればよい。図２Ａ〜Ｃでは、集電体層１０がケイ素層からなる例を示しているが、実際にはケイ素層を含む２以上の層からなる場合もあり、その場合には図２は、集電体層のうちのケイ素層を表しているものとみることができる。
【００２６】
図２に示したように、集電体層（ないしケイ素層）に用いられるケイ素は完全な層構造を形成して正極活物質と、負極活物質の間に存在していても良いが（図２Ｃ参照）、他の方法として、フィルム状になった樹脂にケイ素を粒子（図２Ａ）もしくは繊維状（図２Ｂ）に分散させ、フィルムに導電性を持たせるという方法も適用可能である（実施例１、４参照のこと）。Ｓｉは、ＳＵＳやＡｕなどの従来の金属箔集電体に比べ、比較的、機械的な曲げ強度、展延性に乏しいので、大型の電池を作成する場合には樹脂との複合化により、取り扱いを容易にすることが好ましい。樹脂との複合化により、集電体の抵抗は１桁程度上昇するが、もともとの抵抗が低いので、抵抗上昇分は無視できる。特に双極型電池では、上記したように超薄膜化が可能であり、薄膜化により当該樹脂による厚さ方向（積層方向）の（導通）抵抗上昇分をより低く抑えることも可能である。
【００２７】
上記図２Ａに示すような集電体層（ないしケイ素層）１０を構成するケイ素粒子の平均粒子径としては、集電体層（ないしケイ素層）の厚さに応じて適宜決定すればよい。具体的には、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲である。ケイ素粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、粒子自体の製造が困難かつ、凝集のために製造が困難であり、１００μｍを超える場合には、緻密性を保つのが困難であるほか、集電体層（ないしケイ素層）の薄膜化が困難となるおそれがある。
【００２８】
ケイ素粒子の形状としては、特に制限されるものではなく、球状、断面楕円形状、柱状（棒状）、不定形状などが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００２９】
上記図２Ｂに示すような集電体層（ないしケイ素層）１０を構成する繊維状ケイ素の繊維径（平均値）としては、集電体層（ないしケイ素層）の厚さや抵抗や樹脂の含浸のしやすさなどを考慮して適宜決定すればよい。具体的には、１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲である。繊維状ケイ素の繊維径（平均値）が１０ｎｍ未満の場合には、繊維状ケイ素自体の製造が困難であり、５０μｍを超える場合には、緻密ではなくなる他、電極層に比べて、集電体層（ないしケイ素層）の薄膜化や形成加工性が困難となるおそれがある。
【００３０】
上記図２Ｂに示すような集電体層（ないしケイ素層）１０を構成する繊維状ケイ素の長さ（平均値）としては、集電体層（ないしケイ素層）の厚さ、繊維の折れ曲がり性、抵抗、製造の容易さなどを考慮して適宜決定すればよい。具体的には、０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．２〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜２００μｍの範囲である。繊維状ケイ素の長さ（平均値）が０．１μｍ未満の場合には、そもそも繊維の製造が困難であり、１０００μｍを超える場合には、シートに含ませるのが困難である。
【００３１】
上記繊維状ケイ素の形状としては、特に制限されるものではなく、シリコンナノチューブ、シリコンマイクロチューブ、シリコンナノファイバ、シリコンマイクロファイバ、シリコンナノコイル、シリコンマイクロコイルなどの繊維状のものが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００３２】
なお、上記ケイ素粒子の粒子径や繊維状ケイ素の繊維径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察などにより測定することができる。なお、ケイ素粒子や繊維状ケイ素の繊維断面の中には、球状ないし円形状ではなく、上記したように縦横比が違う粒子や繊維状ケイ素が含まれている場合もある。したがって、上記でいう粒径や繊維径などは、粒子形状や繊維断面形状が一様でないことから、絶対最大長で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、粒子や繊維断面の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さをとるものとする。
【００３３】
なお、ケイ素が粒子か繊維状かは、特に問題ではない。すなわち、本発明では、集電体層としてケイ素が、粒子と繊維状の双方が、裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されていてもよいためである。ケイ素粒子は、縦横比（アスペクト比）が１〜１０、好ましくは１〜２の範囲のものとし、繊維状ケイ素の縦横比（繊維長さ／繊維径）は、ケイ素粒子の縦横比を超えるもの、好ましくは１０〜１０００の範囲のものとして区別することができる。
【００３４】
上記図２Ａ、Ｂに示すような集電体層（ないしケイ素層）１０を構成する樹脂６０の種類としては、特に問われないが、イオン透過性がないかあっても極めて小さいものである必要がある。また、電極の形成過程では加熱や溶媒に耐える必要があるため、この条件を満たす樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライトのいずれか、もしくはこれらの複数からなるものが望ましいものである。
【００３５】
また、上記図２Ａ、Ｂでの粒子状ないし繊維状のケイ素と樹脂との配合比率としては、上記したそれぞれの配合目的を達成することができるものであればよく、特に制限されるものではないが、ケイ素：樹脂（質量比）＝１：９９〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７５：２５、より好ましくは２５：７５〜５０：５０の範囲が望ましい。ケイ素が１質量％未満の場合には、樹脂の充填が十分でなく液が浸透してしまう問題があり、８０質量％を超える場合には、電子伝導性が期待できない。
【００３６】
また、本発明では、ケイ素含有層１０中にカーボンを含んでいることが望ましい（図２Ａ、Ｂ参照のこと）。
【００３７】
具体的には、図２Ａ、Ｂに示す集電体層１０であるケイ素含有層１０の樹脂６０中にケイ素（ケイ素粒子５０や繊維状ケイ素５２）を含ませた場合に、ケイ素自身はさほど表面積が大きくなく、接触が十分に取れずに電子抵抗が大きくなる場合がある。この場合はケイ素粒子および／または繊維状ケイ素に加え、若干のカーボンを加えることが可能である。こうした場合も、導電性材料であるケイ素とカーボンが、裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されているのがよい。
【００３８】
この場合、ケイ素粒子とカーボン粒子からなる粒子５０が裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されているものであってもよい（図２Ａ）。あるいは繊維状ケイ素と繊維状カーボンからなる繊維５２が裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されているものであってもよい（図２Ｂ）。あるいは、カーボン粒子および／またはケイ素粒子と、繊維状ケイ素および／または繊維状カーボンとで裏表間の導通が取れる状態で樹脂の中に配置されているものであってもよい（いわば図２Ａと図２Ｂの状態が組み合わさった状態；図示せず）。
【００３９】
なお、正極と負極とを電子伝導により結合する主成分としてケイ素材料を用いた集電体とは、電子伝導性を有するケイ素材料を主成分とし、必要に応じてカーボンなどの電子伝導性を有する補助材料をとし、これら電子伝導性材料を裏表間（＝電極間）の導通が取れる状態で樹脂の中に配置したものであればよい（図２Ａ、Ｂ参照）。また、ケイ素のみ、あるいはケイ素とカーボンのような電子伝導性を有する材料のみで層（シリコンシートないしフィルムあるいはカーボン含有シリコンシートないしフィルム等）を構成して、層全体（全面）において裏表間（＝電極間）の導通が取れる状態に形成されたものであってもよい（図２Ｃ参照）。さらにこうしたケイ素層ないしケイ素含有層に、他のカーボン層などを積層して多層化し、これら多層構造全体で裏表間（＝電極間）の導通が取れる状態に形成されたものであってもよい。
【００４０】
上記カーボンの形状としては、特に制限されるものではなく、球状、断面楕円状、柱状（棒状）、不定形状などの粒子形状、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンマイクロファイバ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイルなどの繊維形状のいずれもが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００４１】
カーボン粒子の場合、その平均粒子径としては、集電体層（ないしケイ素層）の厚さに応じて適宜決定すればよい。具体的には、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。カーボン粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合には導電性が劣る問題があり、２０μｍを超える場合には、リチウムイオン導電性のあるカーボンが電極の裏表の間を短絡する恐れがあるほか、集電体層（ないしケイ素層）の薄膜化が困難となるおそれがある。
【００４２】
上記繊維状カーボンの場合、その繊維径（平均値）としては、集電体層（ないしケイ素層）の厚さや抵抗や樹脂の充填性などを考慮して適宜決定すればよい。具体的には、１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲である。繊維状カーボンの繊維径（平均値）が１０ｎｍ未満の場合には製造が困難であり、５μｍを超える場合には、集電体層の裏表間でリチウムイオンの移動を許す可能性が高くなるほか、集電体層（ないしケイ素層）の薄膜化や形成加工性が困難となるおそれがある。
【００４３】
上記繊維状カーボンの長さ（平均値）としては、集電体層（ないしケイ素層）の厚さ、繊維の折れ曲がり性、抵抗、集電体層貫通の有無などを考慮して適宜決定すればよい。具体的には、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。繊維状カーボンの長さ（平均値）が０．０５μｍ未満の場合には製造が困難であり、２０μｍを超える場合には、集電体層を貫通する恐れがある。
【００４４】
なお、上記カーボン粒子の粒子径や繊維状カーボンの繊維径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察などにより測定することができる。なお、カーボン粒子や繊維状カーボンの繊維断面の中には、球状ないし円形状ではなく、上記したように縦横比が違う粒子や繊維状カーボンが含まれている場合もある。したがって、上記でいう粒径や繊維径に関しても、粒子形状や繊維断面形状が一様でないことから、絶対最大長で表すものとする。
【００４５】
上記カーボンの配合量としては、ケイ素自身はさほど表面積が大きくなく、接触が十分に取れずに電子抵抗が大きくなるのを補完することが目的であることから、ケイ素に対するカーボンの配合比率としては、ケイ素：カーボン（質量比）＝１００：０．０１〜５０、好ましくは１００：０．１〜２０、より好ましくは１００：０．５〜１０の範囲が望ましい。ケイ素１００質量部に対してカーボンが０．０１質量部未満の場合には添加効果が望めず、５０質量部を超える場合には膜にイオン導電性が出てしまう。
【００４６】
また、導電性材料であるケイ素とカーボンの合計量に対する樹脂の配合比率としては、（ケイ素＋カーボン）：樹脂（質量比）＝１：９９〜８５：１５、好ましくは１０：９０〜８０：２０、より好ましくは２５：７５〜６０：４０の範囲が望ましい。ケイ素とカーボンの合計量が１質量部未満の場合には樹脂の充填が十分でなく液が浸透してしまう問題があり、８５質量部を超える場合には電子伝導性が期待できない。
【００４７】
集電体１０の厚さとしては、特に制限されるものではない。好ましくは、薄膜化することで積層方向の抵抗を低減して、電池全体の軽量化、薄型化を達成でき、更に駆動電源用として大電流が取り出せ大面積化をも実現できるように、所望の機械的強度や導電性や耐久性など、集電体に求められる各種特性を備えてなることが望ましいと言える。かかる観点から、集電体１０の厚さとしては、より薄膜化されているのが望ましいことから、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの範囲である。なお、ここでいう集電体の厚さは、ケイ素層を含む２層以上の層からなる場合には、これらの層全体の厚さをいうものとする。
【００４８】
以上が、本発明の双極型電池の特徴部分である集電体の構成についての説明である。かかる集電体以外の他の双極型電池の構成要件に関しては、何ら制限されるものではない。よって、以下では、本発明の双極型電池の集電体以外の他の構成要件に関し、双極型リチウムイオン二次電池を例に取り説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。
【００４９】
［電極（正極及び負極）］
正極（正極活物質層ともいう）２０および負極（負極活物質層ともいう）４０の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
例えば、双極型電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。特に正極活物質に満充電電圧が４Ｖ以上になるリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を用いる場合においては、従来のＳＵＳ集電体では正極側の劣化が早いという問題があるが、本発明の集電体では、ＳｉＯ２皮膜の形成により正極側の耐酸化性が極めて高く長期間安定しており、耐久性に優れた電池を提供できるという利点を有する。正極の厚さは、使用目的に応じて適宜決定すればよく、通常１〜５００μｍ程度である。
【００５１】
さらに、本発明では、後述するように、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法により正極を形成することもできる。
【００５２】
こうした形成法に適した正極活物質としては、後述する参考例５に記載のコバルト酸リチウムのほか、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルトニッケル酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、コバルトニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどが好適に利用可能である。
【００５３】
こうした形成法を用いた場合には、正極の厚さは、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲まで薄膜化を図ることができる。
【００５４】
また、双極型電池がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。特に、本発明の集電体の正極と負極とを電子伝導により結合する主成分のケイ素は電位が非常に低い場合に、Ｌｉと化合物を生成する場合があるが、これは負極活物質の選択で回避することが可能である。具体的には、ケイ素は０．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の非常に低い電位にならないとＬｉとの化合物を作らないため、負極活物質として、上記したような結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料（カーボン材料）（０．１〜１Ｖ）を用いるのが望ましいといえる。負極の厚さは、使用目的に応じて適宜決定すればよく、通常１〜５００μｍ程度である。
【００５５】
さらに、本発明では、後述するように、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法により負極を形成することもできる。
【００５６】
こうした形成法に適した負極活物質としては、後述する参考例５に記載のチタン酸リチウムのほか、カーボン、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などが好適に利用可能である。
【００５７】
こうした形成法を用いた場合には、負極の厚さは、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲まで薄膜化を図ることができる。
【００５８】
電極は、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などが含まれ得る。
【００５９】
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。
【００６０】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。
【００６１】
電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのイオン伝導性高分子（固体高分子電解質）などが挙げられる。
【００６２】
イオン伝導性を高めるための電解質支持塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。双極型電池が、双極型リチウムイオン二次電池である場合には、電解質支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩が挙げられる。
【００６３】
活物質、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、電解質支持塩（リチウム塩）などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。
【００６４】
［電解質層］
電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。
【００６５】
また、電解質層としてゲルポリマー電解質層を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【００６６】
また、電解質層として全固体電解質層を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。全固体電解質層を用いた場合、電解質層からの電解液の浸透のおそれがないため、集電体の空孔率が高くてもよい。特に全固体電解質層を用いてなる（さらに上記電極（正極及び負極）中の電解質成分にも全固体電解質を用いてなる）全固体電池であるのが望ましい。これは、本発明においては双極型電池に用いる電解質は、液体であってもよいし、ゲルや固体であってもよいが、特に固体である場合は、酸化反応が起こりにくく、より耐久性が向上するためである。
【００６７】
上記ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は高分子あるいは無機固体などＬｉイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。
【００６８】
電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウム二次電池である場合には、支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００６９】
電解質層としては、具体的には、従来公知の材料として、（ａ）高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、（ｂ）高分子固体電解質（全固体高分子電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）または（ｄ）これら電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。好ましくは、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である、ゲル電解質材料を好適に使用できる。
【００７０】
（ａ）高分子ゲル電解質
高分子ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）は、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。
【００７１】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００７２】
（ｂ）高分子固体電解質
全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００７３】
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。
【００７４】
電解質のなかでは、ゲル電解質を含浸させたセパレータが好ましい。容量、出力特性に優れた電池を構成できるからである。
【００７５】
（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。
【００７６】
上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。
【００７７】
多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。
【００７８】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持
性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００７９】
さらに、本発明では、後述するように、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法により電解質層を形成することもできる。
【００８０】
こうした形成法に適した電解質層としては、後述する参考例５に記載のリン酸リチウムオキシナイトライドガラスのほか、リン酸リチウム、チオリシコン化合物、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスなどが好適に利用可能である。
【００８１】
［双極型電池の外観構成］
図３は、本発明に係る双極型電池の外観図である。
【００８２】
積層型の双極型電池１００では、図３に示すように長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ１１Ａ、負極タブ１１Ｂが引き出されている。発電要素１６０は、双極型電池１００の外装材１８０によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素１６０は正極タブ１１Ａ及び負極タブ１１Ｂを引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素１６０は、先に説明した図１に示す双極型電池の基本構成が当該発電要素に相当するものであり、集電体１０、正極２０、電解質層３０および負極４０で構成れるまでの単セルが複数積層されたものである。
【００８３】
なお、双極型電池には図３に示すような扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型の双極型電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００８４】
また、図３に示すタブと取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブと負極タブとを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。
【００８５】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた素電池を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００８６】
［スペーサ（シーラントないし周辺絶縁層）］
スペーサ（シーラントないし周辺絶縁層ともいう）は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止する目的で、各電極の周囲に形成される。該スペーサ（シーラントないし周辺絶縁層）としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない（後述する実施例１、参考例５参照のこと）。
【００８７】
さらに、本発明では、後述するように、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法によりスペーサ（シーラントないし周辺絶縁層）を形成することもできる。
【００８８】
こうした形成法に適したスペーサとしては、後述する参考例５に記載のアルミナのほか、シリカ、マグネシア、イットリアなどが好適に利用可能である。
【００８９】
［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体から出力電極端子（タブ）を直接取り出す場合には、正極および負極端子板は用いなくてもよい。
【００９０】
正極および負極端子板の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金を利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。
【００９１】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体から出力電極端子（タブ）を直接取り出す場合（図３参照のこと）には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
【００９２】
正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９３】
本発明の双極型電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００９４】
［組電池］
本発明の双極型電池は、直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成してもよい。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００９５】
組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。
【００９６】
また、図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図である。
【００９７】
図４に示すように、本発明に係る組電池３００は、双極型電池が複数、直列に又は並列に接続して組電池モジュール２５０を形成し、この組電池モジュール２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して組電池３００を形成することもできる。図４は、組電池３００の平面図（図４Ａ）、正面図（図４Ｂ）、側面図（図４Ｃ）を示しているが、作成した組電池モジュール２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、組電池モジュール２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型電池を接続して組電池モジュール２５０を作成するか、また、何段の組電池モジュール２５０を積層して組電池３００を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００９８】
［車両］
本発明の双極型電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、好ましくは、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の電池または組電池を、ハイブリット車や電気自動車や燃料電池自動車に用いた場合、車両の寿命および信頼性を高めることができる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、電車などの移動体の各種電源に適用することも可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００９９】
図５は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１００】
図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【０１０１】
［双極型電池の製造方法］
本発明の双極型電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造方法を用いることができる。
【０１０２】
特に、本発明の双極型電池の特徴部分である集電体のケイ素層、更にはカーボン層（炭素層）の形成に関しては、真空プロセスを用いて集電体を形成することができる。具体的にはスパッタ、蒸着、イオンプレーティングおよび溶射などに代表されるＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理気相成長法ないし物理的蒸着法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長法ないし化学的蒸着法）、のいずれかの方法により形成するのが望ましい。
【０１０３】
上記スパッタ法としては、例えば、参考例５に示すように、集電体や電極の形成に適した電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、電解質層や周辺絶縁層の形成に適した高周波（ＲＦ）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、ミラートロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１０４】
上記蒸着法としては、ＣＶＤ（化学的蒸着法）とＰＶＤ（物理的蒸着法）が挙げられる。
【０１０５】
上記ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１０６】
上記ＰＶＤとしては、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１０７】
ケイ素層は薄板をそのまま用いても良いし、上記したような真空プロセスである、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、溶射、その他のＰＶＤ、ＣＶＤを用いて作ってもよい。この方法では、従来よりもかなり薄い集電体層を作成することができ、超高密度の電池を作ることが出来る。また、薄層の集電体をケイ素層−炭素層−ケイ素層−炭素層−のようにスタッキングすることで曲げに強く、かつ導電性とイオンブロッキングの特性を兼ね備えた直列組電池に適した集電体を得ることもできる。
【０１０８】
また、図２Ａ、Ｂに示すような集電体層に関しては、後述する実施例に示すように、ケイ素（粒子ないし繊維状）と樹脂と、更に必要があれば、適当な溶剤とを加えて混練しケイ素（粒子ないし繊維状）を樹脂中に（均一に）分散させ、これをＴ−ダイ成型等により薄膜化させることで、所定厚さのシート状集電体を作製することができる。ただし、本発明では、これらの製造方法に何ら制限されるものではない。
【０１０９】
なお、他の電池構成部材の製造方法としては、上記した通り従来公知の製造方法を用いることができる。例えば、電極の形成方法では、一般的な電池の製法である、正極、負極のそれぞれの電極活物質をバインダ等の他の電極を構成する成分と共にスラリー化し、集電体層の片面に正極スラリーを、集電体層のもう一方の面に負極スラリーをそれぞれ塗布する方法を用いることで、正極及び負極を形成してなる双極型電極を形成することができる。更に、本発明では、電極の別の製法として、真空プロセスを用いて電極（正極、負極）、更には電解質層や周辺絶縁層などの電池構成部材までを形成する方法がある。具体的には、正極、負極の少なくとも一方の電極活物質、更には電解質層や周辺絶縁層などの電池構成部材をスパッタ、蒸着、イオンプレーティング、溶射、その他のＰＶＤ、ＣＶＤにより、集電体層に順次形成するものであってもよい。これにより、電極、更には電解質膜や周辺絶縁層などの電池構成部材を薄膜化させることができ、電池全体を薄型、軽量化することができるものである。こうした真空プロセスを用いて電極、更には電解質膜や周辺絶縁層などの電池構成部材を形成する方法は、特に集電体を同様の真空プロセスを用いて薄膜に形成した場合において、従来の塗布方式で生成した場合に比べ、集電体の耐久性が低いので、現実的である。この場合は集電体、電極、更には電解質膜や周辺絶縁層などの電池構成部材に関し、それぞれが極めて薄くなるので、同一体積に非常に多くの電極面積を収めることができ、超高出力化に向いている（参考例５参照のこと）。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１１】
実施例１
＜集電体の作成＞
ポリプロピレン７０ｖｏｌ％と平均粒子径１μｍのケイ素（シリコン）粒子３０ｖｏｌ％を２２０℃において二軸押出機により混練し、分散させた。これをＴ−ダイ成型により薄膜化し、３０μｍ厚のシートを作成しこれを集電体とした。
【０１１２】
＜電極の形成＞
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤にアセチレンブラック、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、正極活物質、導電助剤、バインダをそれぞれ８５質量％、５質量％、１０質量％に配合し、該配合剤４０質量部に対して６０質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して正極スラリーを調製した。
【０１１３】
作成した厚さ３０μｍ、１２５ｍｍ×７５ｍｍの集電体の片面に、該集電体の全周が幅５ｍｍののりしろ部となるように該のりしろ部以外の部分に該正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極を形成した。
【０１１４】
負極活物質にハードカーボン、バインダにＰＶｄＦを使用し、負極活物質、バインダをそれぞれ９０質量％、１０質量％に配合し、該配合剤４０質量部に対して６０質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して負極スラリーを調製した。
【０１１５】
該負極スラリーを正極を塗布した集電体の反対面に、該集電体の全周が幅５ｍｍののりしろ部となるように該のりしろ部以外の部分に該負極スラリーを塗布および乾燥させて負極を形成した。
【０１１６】
これにより、集電体の両面に正極と負極がそれぞれ形成された双極型電極が調製された。
【０１１７】
＜ゲル電解質の形成＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％、電解液である１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６、プロピレンカーボネート（ＰＣ）＋エチレンカーボネート（ＥＣ）（１：１）９０質量％、およびＰＶｄＦと電解液の合計量１００質量部に対してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２００質量部を混合してプレゲル溶液を調製した。
【０１１８】
該プレゲル溶液を先に形成された双極型電極上および、厚さ３０μｍのポリプロピレンセパレータ上に塗布し、真空乾燥によりＤＭＣを除去して、正極及び負極（の空隙部）にゲル電解質を含有してなる双極型電極、並びにポリプロピレンセパレータ（の多孔質部分）にゲル電解質を含有してなるゲル電解質層を得た。
【０１１９】
＜電極積層体の構成＞
図２に示すように、２つの双極型電極を、正極と負極がゲル電解質層を挟んで対向するように積層して単電池層を形成した。
【０１２０】
この操作を繰り返して単電池層が１２形成されるように双極型電極とゲル電解質層を順次積層し、集電体の片面に負極電極を、集電体のもう一方の面に正極電極を有する電極積層体（発電要素）を構成した。
【０１２１】
＜電圧検知用タブ＞
得られた電極積層体の各単電池層の集電体に電圧モニタ用タブを配設した。
【０１２２】
電極積層体の中で一番中心部の単電池層の集電体に配設するタブは幅３０ｍｍのもの、次に中心部に近い単電池層の集電体に取り付けるタブ２箇所はそれぞれ幅１０ｍｍのもの、電池最外部の単電池層の集電体に取り付けるタブには幅５ｍｍのものを使用し、各タブが上下に接触しないように、間隔を空けてカーボン系導電性接着剤で接着した。
【０１２３】
なお、タブの厚みはすべて２０μｍでアルミ製とした。
【０１２４】
＜積層型の双極型電池の構成＞
電極積層体の隣接する集電体を超えてゲル電解質が移動しないように、該集電体の周辺部（のりしろ部）の集電体間にシーラントを挟んだ。
【０１２５】
次いで、この電極積層体をアルミラミネートの外装材を用い真空密封し、外周を熱融着によってシールし、１２直構造の積層型の双極型電池を製造した。
【０１２６】
＜試験＞
このようにして１２直構造の積層型の双極型電池を５個作成し、作成直後の１ｋＨｚ交流インピーダンスを測定し、記録した。０．２Ｃ〜５０Ｖ充電と０．２〜３０Ｖ放電を行ったあと、１Ｃで１０回充放電を行ない、最終的に５０Ｖ満充電状態（平均電圧４．１７Ｖ）にした後に、６０℃保存試験を行なった。この試験においては、定期的に電圧モニタ用タブを介して、各電池の各層の電圧を監視し、各単電池層の平均電圧から０．１Ｖ以上電圧降下した単電池層は異常電池層としてその数を記録した。また、平均値の集計から除外した。
【０１２７】
参考例２
実施例１において、厚さ３０μｍのカーボンシート表面に２μｍの厚さでシリコンを蒸着したて、カーボン層とシリコン層からなる２層構造のものを集電体とした。このうちシリコン層を負極側、正極側をカーボン層として用いた以外は、実施例１と同様にして積層型の双極型電池を作成し試験を行った。
【０１２８】
参考例３
実施例１において、厚さ２００μｍのシリコン基板を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして積層型の双極型電池を作成し試験を行った。
【０１２９】
実施例４
実施例１において、ポリプロピレン６５ｖｏｌ％と、平均粒子径１μｍのケイ素（シリコン）粒子３０ｖｏｌ％と、２次粒子の平均粒径が０．４μｍのカーボンブラック５ｖｏｌ％とを２２０℃において二軸押出機により混練し、分散させた。これをＴ−ダイ成型により薄膜化し、３０μｍ厚のシートを作成した。これを集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして積層型の双極型電池を作成し試験を行った。
【０１３０】
参考例５
＜薄膜電池の作成＞
基材として厚さ２ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのシリコンを用い、その表面中央部に負極としてチタン酸リチウム薄膜を電子サイクロトロン共鳴スパッタにより、厚さ１μｍ×縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの形状で付けた。次に高周波（ＲＦ）スパッタ法により厚さ２μｍ×縦４５ｍｍ×横４５ｍｍの形状でリン酸リチウムオキシナイトライドガラスを形成し、電解質膜とした。さらに正極としてコバルト酸リチウム薄膜を電子サイクロトロン共鳴スパッタにより、厚さ１μｍ×縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの形状で付けた。ここで周辺部での短絡を防ぐ周辺絶縁層としてアルミナをＲＦスパッタ法により外形５０ｍｍ×５０ｍｍで中央部４０ｍｍ×４０ｍｍのロの字状に厚さ１μｍで形成した。この上に集電体としてシリコン薄膜をＲＦスパッタ法により、厚さ２μｍ×縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの形状で付け、１セル分の電池を形成した。さらにこの上に、負極、電解質層、正極、周辺絶縁層、集電体の順に２回繰り返すことで３セル直列構造の積層型の双極型電池を形成した。
【０１３１】
＜試験＞
このようにして２０個の積層型の双極型電池を作成し、０．２Ｃ〜８Ｖ充電と０．２〜５Ｖ放電を行ったあと、１Ｃで１０回充放電を行ない、最終的に８Ｖ満充電状態にした後に、６０℃保存試験を行なった。この試験においては、各積層電池の平均電圧から０．１Ｖ以上電圧降下した電池は異常電池としてその数を記録した。本実施例の組電池は電圧モニタ端子を設けなかったため、異常セル数の判断は積層された電池一つごととした。よって、下記表１の参考例５の「全セル数」は、「全電池数」と読み替えるものとする。
【０１３２】
比較例１
実施例１において、３０μｍのＳＵＳ３０４箔を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして積層型の双極型電池を作成し試験を行なった。
【０１３３】
比較例２
実施例１において、３０μｍのアルミニウム箔を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして積層型の双極型電池を作成し試験を行なった。本実験は積層型電池は１個のみとした。
【０１３４】
実施例１、４、参考例２、３、５及び比較例１〜２の試験の結果を下記表１に示す。
【０１３５】
【表１】
0005447600.tif 000002
【０１３６】
上記表１の結果から、本実施例１、４、参考例２、３、５では、９０日経過後の異常セルは検出されず、長期間安定し、優れた耐久性を有する集電体、ひいては双極型電池が形成されていることが確認できた。一方、比較例１〜２で用いたＳＵＳ箔やアルミニウム箔といった既存の金属箔集電体では、背景技術で説明したように、長期的には酸化され、耐久性に問題があることが確認された。特に満充電電圧が４Ｖ以上になるリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いたため、本実施例１、４、参考例２、３に対し、耐酸化性があるＳＵＳ箔を集電体に用いた比較例１で１５日経過時に全数異常が認められ、アルミニウム箔を集電体に用いた比較例２では初期充電で電極間で漏液が発生し、電池として機能しなくなったことから、非常に早くその劣化が現れる結果となった（なお、今回の試験は、加速度寿命試験であり、短期間で電池寿命を診断できるものである。）。
【符号の説明】
【０１３７】
１０  集電体（集電体層、ケイ素層ないしケイ素含有層）、
１１  電極タブ、
１１Ａ  正極タブ、
１１Ｂ  負極タブ、
２０  正極（正極活物質層）、
３０  電解質層、
４０  負極（負極活物質層）、
５０  ケイ素粒子（ケイ素粒子＋カーボン粒子）、
５２  繊維状ケイ素（繊維状ケイ素＋繊維状カーボン）、
５４  ケイ素のシート（カーボン含有シリコンシート）、
６０  樹脂、
１００  双極型電池、
１６０  発電要素、
１８０  外装材（たとえばラミネートフィルム）、
２５０  組電池モジュール、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
４００  電気自動車。
【図１】
0005447600.tif 000003
【図２Ａ】
0005447600.tif 000004
【図２Ｂ】
0005447600.tif 000005
【図２Ｃ】
0005447600.tif 000006
【図３】
0005447600.tif 000007
【図４】
0005447600.tif 000008
【図５】
0005447600.tif 000009