(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分に対し、
バインダー樹脂１〜２８重量％、多官能性モノマー６８〜９５重量％、およびその他の添加剤４〜３１重量％を含み、
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物およびエチレン性不飽和化合物を２５：７５〜６０：４０の重量比で含む混合物の共重合体であり、
上記エチレン性不飽和化合物は、スチレン系モノマー、シリル基を含むエチレン性不飽和化合物、および加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物を含み、
上記多官能性モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−コハク酸エステル、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート−ジコハク酸エステル、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート−コハク酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であり、
上記その他の添加剤は、硬化剤、接着助剤、界面活性剤、開始剤、保存安定剤、ストライエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）防止剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、および可塑剤からなる群より選ばれる１種以上である、
熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項２】
上記固形分の濃度は１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項３】
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の粘度は室温で２〜４ｃｐｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項４】
上記バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１０，０００以内であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項５】
上記エポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエステル、アリールグリシジルエーテル、アリールグリシジルエステル、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−へキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、および６，７−エポキシヘプチルα−エチルアクリレートからなる群より選ばれる１種のエポキシ基含有不飽和化合物、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項６】
上記スチレン系モノマーは、スチレン、４−メトキシスチレン、および４−メチルスチレンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項７】
上記シリル基を含むエチレン性不飽和化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシランおよび３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上であり、
上記加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項８】
上記硬化剤は、フタル酸無水物、テトラ−ヒドロフタル酸無水物、ヘキサ−ヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ−ヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラ−ヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ−ヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、およびトリメリット酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項９】
上記接着助剤は、ビフェニル基を有するエポキシ化合物又はシリル基を有するエポキシ化合物およびアルコキシシランを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１０】
上記シリル基を有するエポキシ化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、および３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１１】
上記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１２】
上記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１３】
上記多官能性モノマーは２種以上を混合して使用することを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１４】
上記バインダー樹脂、上記多官能性モノマー、および上記その他の添加剤を混合する溶媒をさらに含む、請求項１から１３の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１５】
上記溶媒は、芳香族炭化水素類、アルコール類、アミン類、エーテル類、アルキルケトン類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびエステル類からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１４に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１６】
上記溶媒は、
上記芳香族炭化水素類に属するベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン、
上記アルコール類に属するメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラグリコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール、およびベンジルアルコール、
上記アミン類に属するモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミノ、メチルピロリドン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、およびトリエタノールアミン、
上記エーテル類に属するテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ブチルセロソルブ、２−メトキシエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシベンゼン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、およびジプロピレングリコールブチルエーテル、
上記アルキルケトン類に属するメチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、および２−ヘプタノン、
上記エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類に属するメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、
上記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類に属するプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
上記エステル類に属するブチロラクトン、エチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート、ブチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノアセテート、およびエチレングリコールジアセテート、ならびに
これらの混合物、からなる群より選ばれる１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１５に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜。
【請求項１８】
上記カラーフィルタの保護膜の段差は０〜５，０００Å以内であることを特徴とする請求項１７に記載のカラーフィルタの保護膜。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のカラーフィルタ保護膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化度に優れ、追加的な塗布工程がなくても白色光を導光することができるホワイト部(ｗｈｉｔｅ ｐｏｒｔｉｏｎ)としての役割が可能な保護膜を提供できる熱硬化性保護膜樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示素子(Ｃｏｌｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ)において、カラーフィルタ(ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ)は、ガラス、プラスチック又はシリコンウェハー(ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ)等の基板上に、ブラックマトリックス(Ｂｌａｃｋ ｍａｔｒｉｘ)をパターニング(ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ)した後、赤色(Ｒｅｄ)、緑色(Ｇｒｅｅｎ)および青色(Ｂｌｕｅ)のピクセル着色層を形成し、その上にオーバーコート膜を形成して製造する。
【０００３】
カラー液晶表示素子は、上記ＲＧＢ(Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ)の三原色のピクセルに照らす光の量を調節して様々な色相を出すことができる。しかしながら、白色(ｗｈｉｔｅ)の導き出しが要求される状況では、上記ＲＧＢピクセルを全て点灯させるか、別途のホワイト部を塗布する工程を経なければならないので、これに対する研究が要望されている。
【０００４】
なお、近年、カラー液晶表示素子(ＬＣＤ)などの表示素子の大型化に伴い、用いられる基板のサイズも大型化されている。これにより、カラーフィルタ層の平坦化が必要であるが、このようなＬＣＤの大面積化のためにカラーフィルタ層の平坦化のための保護膜材料の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、平坦化度に優れ、ＲＧＢピクセルを全て点灯させるか、別途のホワイト部の塗布工程がなくても、カラーフィルタで白色の導き出しを可能にするオーバーコート膜を提供できる熱硬化性保護膜樹脂組成物を提供することにその目的がある。
【０００６】
なお、本発明は、上記熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜を提供することにその目的がある。
【０００７】
なお、本発明は、上記カラーフィルタを含む液晶表示素子を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱硬化性保護膜樹脂組成物は、全固形分に対し、バインダー樹脂１〜２８重量％、多官能性モノマー６８〜９５重量％およびその他の添加剤４〜３１重量％を含む。
【０００９】
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の固形分の濃度は、１０〜３０重量％であり、室温での粘度が２〜４ｃｐｓであることが、上記組成物の流動性を向上させることができる範囲として適切である。
【００１０】
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物およびエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、上記エポキシ基含有不飽和化合物および上記エチレン性不飽和化合物を２５:７５〜６０:４０の重量比で含む混合物を共重合して得たものであって、その重量平均分子量(Ｍｗ)は５,０００〜１０,０００以内である。
【００１１】
上記エポキシ基含有不飽和化合物は、公知のものを制限なく使用できるが、非制限的な例として、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエステル、アリールグリシジルエーテル、アリールグリシジルエステル、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボキシレート(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-へキセン、１,２-エポキシ-９-デセン、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルα-エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシブチル(メタ)アクリレート、４,５-エポキシペンチル(メタ)アクリレート、５,６-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、６,７-エポキシヘプチルα-エチルアクリレートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記エチレン性不飽和化合物は、公知のものを制限なく使用できるが、非制限的な例として、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、スチレン、４-メトキシスチレン、４-メチルスチレン、１,３-ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１３】
上記エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基、シリル基、加水分解によって酸基が形成される官能基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の官能基をさらに含むことができる。
【００１４】
上記１種以上の官能基をさらに含むエチレン性不飽和化合物は、公知のものを制限なく使用できるが、具体的に、ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、シリル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシシランが挙げられ、加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、カルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ノルボルネン-２-カルボン酸などが挙げられ、カルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、シトラコン酸無水物、メサコン酸無水物、イソプレンスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物、ノルボルネン-２-カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００１５】
上記多官能性モノマーは、公知のものを制限なく使用できるが、非制限的な例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物および上記化合物をコハク酸でエステル化して得られるペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート-コハク酸エステル、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート-ジコハク酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート-コハク酸エステルなどおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
上記多官能性モノマーは、１種以上を用いることができ、特に２種以上を用いることが、熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成された保護膜の透明性が向上するため、より望ましい。
【００１７】
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を添加でき、上記その他添加剤は、硬化剤、接着助剤、界面活性剤、開始剤、保存安定剤、ストライエーション(ｓｔｒｉａｔｉｏｎ)防止剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤および可塑剤からなる群より選ばれる１種以上でありうる。
【００１８】
上記硬化剤としては、フタル酸無水物、テトラ-ヒドロフタル酸無水物、ヘキサ-ヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ-ヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラ-ヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ-ヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、トリメリット酸無水物およびこれらの混合物を用いることができるが、これに限定されない。
【００１９】
上記接着助剤としては、ビフェニル基を有するエポキシ化合物又はシリル基を有するエポキシ化合物およびアルコキシシランを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いることが適切である。
【００２０】
上記シリル基を有するエポキシ化合物は、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００２１】
上記アルコキシシランは、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびこれらの部分縮合物が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００２２】
上記界面活性剤はフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤などを用いることができる。
【００２３】
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラグリコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ベンジルアルコール、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、１-アミノ-２-プロパノール、２-メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミノ、メチルピロリドン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、ブチルセロソルブ、２-メトキシエチルエーテル、１-メトキシ-２-プロパノール、メトキシベンゼン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエテール、エチレングリコールジエチルエテール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエテール、ジエチレングリコールエチルメチルエテール、ジエチレングリコールジエチルエテール、ジエチレングリコールブチルエテール、ジプロピレングリコールメチルエテール、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエテール、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエテールアセテート、ジエチレングリコールブチルエテールアセテート、プロピレングリコールメチルエテールアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエテールアセテート、ブチロラクトン、エチルアセテート、２-メトキシエチルアセテート、２-エトキシエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチル３-メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート、ブチルラクテート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートおよびこれらの混合物などの溶媒を用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００２４】
本発明は、上記熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜を提供し、上記カラーフィルタの保護膜の段差は０〜５,０００Å以内であることが特徴である。
【００２５】
なお、本発明は上記カラーフィルタ保護膜を含む液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたオーバーコート膜は、平坦化度に優れ、大面積のＬＣＤの製造時に用いることができる。
【００２７】
なお、本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたオーバーコート膜は、既存のオーバーコート膜の役割を遂行すると共に、白色光を導光することができるホワイト部(ｗｈｉｔｅ ｐｏｒｔｉｏｎ)の役割まで遂行でき、本発明によるとカラーフィルタで白色を導き出すために、ＲＧＢピクセルを全て点灯させるか、別途のホワイト部の塗布工程を経る必要がない。
【００２８】
したがって、本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物を利用すると、ＬＣＤの生産において時間およびコスト低減の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜３の熱硬化性保護膜樹脂組成物で形成されたオーバーコート膜および比較例１の熱硬化性保護膜樹脂組成物で形成されたオーバーコートのプロファイルを概略的に示すグラフである。
【図２】実施例１〜３の熱硬化性保護膜樹脂組成物で形成されたオーバーコート(ｏｖｅｒ ｃｏａｔ、ＯＣ)の厚さが２.０μｍ、２.５μｍ、３.０μｍと厚くなるに従ったプロファイルを概略的に示すグラフである。
【図３】実施例２〜３の熱硬化性保護膜樹脂組成物をガラス基板上に塗布して保護膜を形成した後、その透明度を比較した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、平坦化度に優れ、ＲＧＢピクセルを全て点灯させるか、別途のホワイト部の塗布工程がなくてもカラーフィルタで白色の導き出しが可能にするオーバーコート膜を提供できる熱硬化性保護膜樹脂組成物に関するものである。
【００３１】
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物はバインダー樹脂および多官能性モノマーを含んでなる。
【００３２】
上記バインダー樹脂は、上記組成物内の全固形分１００重量％に対し、１〜２８重量％の範囲内であることが適当であり、特に、１〜１６重量％の範囲内であることが望ましく、３〜１４重量％であることがより望ましい。この範囲内で熱硬化性保護膜樹脂組成物の保存安定性および流動性が優れる。
【００３３】
上記多官能性モノマーは、６８〜９５重量％の範囲内であることが適当であり、特に、８０〜９５重量％の範囲内であることが望ましく、８０〜９１重量％であることがより望ましい。
【００３４】
上記多官能性モノマーが６８重量％未満であると、組成物の最適化された流動性を確保できなく、９５重量％を超えると、ガラス基板との接着性、塗膜性、透過度およびバインダー樹脂との混溶性において問題が生じるだけでなく、カラーフィルタ工程における焼成過程でヒューム(ｆｕｍｅ)が発生することがあり、浄化の観点でも望ましくない。
【００３５】
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物は、流動性を向上させることから、これから形成された保護膜の平坦化度をよくし、ホワイト部の役割まで遂行するものであるので、上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の固形分の濃度は１０〜３０重量％にし、その粘度は室温で２〜４ｃｐｓに調節し、望ましくは２〜２.５ｃｐｓの範囲に調節する。
【００３６】
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の流動性を最適化するためのバインダー樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)は、５,０００〜１０,０００以内であり、望ましくは６,０００〜８,０００、最も望ましくは６,５００〜７,５００である。
【００３７】
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物およびエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、上記共重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物およびエチレン性不飽和化合物を重量比２５:７５〜６０:４０の範囲内で混合して共重合したものである。
【００３８】
上記エポキシ基含有不飽和化合物は、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエステル、アリールグリシジルエーテル、アリールグリシジルエステル、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボキシレート(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-へキセン、１,２-エポキシ-９-デセン、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルα-エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシブチル(メタ)アクリレート、４,５-エポキシペンチル(メタ)アクリレート、５,６-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、６,７-エポキシヘプチルα-エチルアクリレートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
上記エチレン性不飽和化合物は、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレートなどの脂肪族又は芳香族(メタ)アクリレート;
ＴＯＮＥ Ｍ-１００、ＴＯＮＥ Ｍ-１０１、ＴＯＮＥ Ｍ-２０１(以上、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)、ＦＭ-１、ＦＭ-２、ＦＭ-３(以上、Ｄａｉｃｅｌ ＵＣＢ社製)等のカプロラクトン変性(メタ)アクリレート;
スチレン、４-メトキシスチレン、４-メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;
１,３-ブタジエンおよびイソプレンなどの共役ジエン系化合物およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明では、上記例を挙げたエチレン性不飽和化合物と共に、又は単独でヒドロキシ基、シリル基、加水分解によって酸基が形成される官能基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基などの官能基をさらに含むエチレン性不飽和化合物を用いる。
【００４１】
上記加水分解によって酸基が形成される官能基は、特定の温度範囲、望ましくは本発明の熱硬化性保護膜樹脂組成物のポストベーク(ｐｏｓｔ-ｂａｋｅ)が行われる１５０〜２５０℃の温度領域で分解されて、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基と反応できる酸(ａｃｉｄ)を発生させることができるものをいう。
【００４２】
上記官能基をさらに含むエチレン性不飽和化合物は公知のものであれば制限なく使用できる。
【００４３】
具体的に、ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、
シリル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシシランが挙げられ、
加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、
カルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ノルボルネン-２-カルボン酸などが挙げられ、
カルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、シトラコン酸無水物、メサコン酸無水物、イソプレンスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物、ノルボルネン-２-カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の熱硬化性保護膜樹脂組成物に含まれる多官能性モノマーは、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物および上記化合物をコハク酸でエステル化して得られるペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート-コハク酸エステル、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート-ジコハク酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート-コハク酸エステルなどおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
本発明の熱硬化性保護膜樹脂組成物は、上記多官能性モノマーを１種以上含み、図３に示すように、特に２種以上を混合して使用することが保護膜の透明性の観点で望ましい。
【００４６】
より具体的に図３の左側(実施例３)は１種の多官能性モノマーを含んだ熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成された保護膜の写真であり、右側(実施例２)は２種の多官能性モノマーを含んだ熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成された保護膜の写真であり、目視でも２種の多官能性モノマーを用いた右側の保護膜がさらに透明であることを確認することができる。
【００４７】
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物に必要に応じて添加されるその他の添加剤は、製膜性能、基板との接着性、化学的安定性などその他の使用目的により公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、硬化剤、接着助剤、界面活性剤、開始剤、保存安定剤、ストライエーション(ｓｔｒｉａｔｉｏｎ)防止剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤および可塑剤などのその他添加剤を上記組成物中の全固形分１００重量％に対し４〜３１重量％の範囲内で使用でき、望ましくは４〜１９重量％、より望ましくは６〜１７重量％の範囲内で使用できる。
【００４８】
上記その他の添加剤を４重量％未満で使用すると、熱硬化性保護膜樹脂組成物の熱硬化が円滑に行われないという問題点があり、その他添加剤が１９重量％を超えて使用すると、バインダー樹脂および多官能性モノマーの含有量が相対的に少なくなり、膜強度および保護膜の保存安定性、ホワイト部の平坦化の観点で望ましくない。
【００４９】
上記硬化剤は、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、フタル酸無水物、テトラ-ヒドロフタル酸無水物、ヘキサ-ヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ-ヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラ-ヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ-ヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、およびトリメリット酸無水物などが挙げられる。特に、バインダー樹脂との反応性が高く、混溶性にも優れたトリメリット酸無水物を用いることが望ましい。
【００５０】
上記接着助剤としては、ビフェニル基を有するエポキシ化合物又はシリル基を有するエポキシ化合物およびアルコキシシランを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いることが適当である。
【００５１】
上記ビフェニル基を有するエポキシ化合物は、公知のものであれば制限なく使用でき、具体的にＹＸ-４０００Ｈ(油化シェルエポキシ(株)製)、ＮＣ-３０００、ＮＣ-３０００-Ｌ、ＮＣ-３０００-Ｈ、ＣＥＲ-３０００、ＣＥＲ-３０００-Ｌ、ＣＥＲ-３０００-Ｈ(以上、日本化学(株)製)等の商品名で市販されているエポキシ化合物などを用いることができるが、これに制限されるのではない。
【００５２】
上記シリル基を有するエポキシ化合物は、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５３】
上記アルコキシシランは、公知のものであれば制限なく使用でき、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびこれらの部分縮合物が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５４】
上記界面活性剤は、ＢＭ-１０００(ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製)、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードＦＣ-１３５、同ＦＣ-１７０Ｃ、フロラードＦＣ-４３０、同ＦＣ-４３１(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンＳ-１１２、同Ｓ-１１３、同Ｓ-１３１、同Ｓ-１４１、同Ｓ-１４５(以上、旭硝子(株)製)、ＳＨ-２８ＰＡ、ＳＨ-１９０、ＳＨ-１９３、ＳＺ-６０３２、ＳＦ-８４２８、ＤＣ-５７、ＤＣ-１９０(以上、東レシリコン(株)製)、Ｆ-４８８(荒川社製)の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることができ、
上記開始剤は、熱重合開始剤のアゾ系化合物として、Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｓ．Ｌｔｄ．のアゾニトリル系のＶ-６０、Ｖ-６５、Ｖ-５９、Ｖ-７０、Ｖ-４０とアゾエステル系のＶ-６０１、アゾアミド系のＶＡ-０８６、ＶＡ-０８５、ＶＡ-０８０、Ｖａｍ-１１０、Ｖａｍ-１１１、ＶＦ-０９６、アゾアミジン系のＶ-５０、ＶＡ-０４４、ＶＡ-０４６Ｂ、Ａａｍ-０２７、ＶＡ-０６０、ＶＡ-０５７、ＶＡ-０６１、マクロアゾ系開始剤のＶＰＳ-０５０１、ＶＰＳ-１００１、ＶＰＥ-０２０１、ＶＰＥ-０４０１、ＶＰＥ-０６０１、ＶＰＴＧ-０３０１等を用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００５５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒は、バインダー樹脂の溶解性および塗布性などを考慮して、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラグリコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類;モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、１-アミノ-２-プロパノール、２-メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミノ、メチルピロリドン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどのアミン類;テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、ブチルセロソルブ、２-メトキシエチルエーテル、１-メトキシ-２-プロパノール、メトキシベンゼン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエテール、エチレングリコールジエチルエテール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエテール、ジエチレングリコールエチルメチルエテール、ジエチレングリコールジエチルエテール、ジエチレングリコールブチルエテール、ジプロピレングリコールメチルエテール、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、２-ヘプタノンなどのアルキルケトン類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエテールアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエテールアセテート、ジエチレングリコールブチルエテールアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエテールアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエテールアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ブチロラクトン、エチルアセテート、２-メトキシエチルアセテート、２-エトキシエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチル３-メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート、ブチルラクテート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのエステル類;又はこれらの混合物などを用いることができる。
【００５６】
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物を利用してカラーフィルタの保護膜を提供することができる。
【００５７】
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物から保護膜を形成する方法は当技術分野において知られている通常の方法を用いることができる。
【００５８】
上記熱硬化性保護膜を形成する方法を一実施例により説明する。
【００５９】
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物を基板の上に適切な方法で塗布した後、プリベーク(ｐｒｅｂａｋｅ)を行って溶媒を除去し塗布膜を形成した後、ポストベーク(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行うことにより熱硬化性保護膜を形成する。
【００６０】
上記塗布方法としては特に制限されないが、スプレー法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スリットノズルコーティング法などを用いることができ、一般的にスピンコーティング法を用いる。場合によって、塗布した後プリベーク前減圧下に残留溶媒を一部除去することができる。
【００６１】
プリベークおよびポストベークの条件は、組成物の組成と使用目的により異なる。例えば、プリベークは通常６０〜１３０℃で０.５〜５分の範囲で実施できる。また、ポストベークは通常１５０〜２５０℃の温度範囲で１０分〜２時間かけて行うことができる。また、それぞれのプリベークおよびポストベークは１段階あるいはそれ以上の組合せで行うことができる。
【００６２】
上記のような過程を経て形成された保護膜は、赤色、緑色および青色のピクセル着色層および空のピクセル部(ｂｌａｎｋ ｐｉｘｅｌ ｐｏｒｔｉｏｎ)の上面に形成される。
【００６３】
上記空のピクセル部の上面に形成された保護膜は、バックライト(ｂａｃｋ ｌｉｇｈｔ)の白色光を受けて白色光を具現するホワイト部となり、上記赤色、緑色および青色のピクセル着色層の上面に形成された保護膜は、オーバーコート膜の役割を果たす。
【００６４】
この際、上記保護膜の段差は０〜５,０００Å以内で、平坦化度に優れ、本発明の望ましい実施例によると上記段差は３,０００Å未満であるので、別に空のピクセル部の上にフォトレジスト(Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ)を塗布する工程を経る必要がなく、上記ピクセル着色層および空のピクセル部が形成された基板上にオーバーコートを塗布する工程のみでもホワイト部の役割を遂行し、平坦化度に優れたオーバーコート膜を形成することができる。
【００６５】
即ち、本発明は、熱硬化性保護膜樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂の分子量およびこれを含む各構成の含有量を最適化して流動性を向上させることにより、平坦化度に優れ、ホワイト部の役割まで遂行できるカラーフィルタの保護膜を提供することができる。
【００６６】
なお、本発明は、上記保護膜を含むカラーフィルタを備えた液晶表示素子を提供する。上記液晶表示装置は、ブラックマトリックスおよびカラーフィルタを備えるもので、当技術分野に知られている通常の方法により作製できる。
【００６７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６８】
合成例１
全モノマー１００重量部に対し、グリシジルメタクリレート３７.５重量部、スチレン３７.５重量部、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イルメタクリレート７.５重量部、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７.５重量部を溶媒のプロピレングリコールメチルエテールアセテート(ＰＧＭＥＡ)４００重量部に投入し、窒素雰囲気下で機械的撹拌機(ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ)を用いて３０分間混合した。
【００６９】
窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤の２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)９重量部を入れ６時間撹拌して、重量平均分子量(Ｍｗ)が７０００であるバインダー樹脂を得た。
【００７０】
実施例１
上記合成例１で得たバインダー樹脂６重量部(組成物の固形分１００重量部基準)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ＤＰＨＡ)７５重量部、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート-コハク酸エステル(ＴＯ-１３８２)１０重量部、フッ素系界面活性剤(Ｆ-４８８)０.０５重量部、硬化剤のトリメリット酸無水物０.９５重量部およびビフェニルタイプのエポキシ接着助剤(ＣＥＲ-３０００-Ｌ)８重量部をプロピレングリコールメチルエテールアセテートとジエチレングリコールジエチルエテールの６０:４０の混合溶媒に投入して撹拌した。
【００７１】
上記のような過程を経た全固形分の含有量が２０％である混合物を、直径０.２μｍのフィルタでろ過して熱硬化性保護膜樹脂組成物を得た。
【００７２】
ガラス基板上に顔料分散型カラーレジスト(Ｒ、Ｇ、Ｂ)を用いてストライプ状に赤色、緑色、青色の３色カラーフィルタを各々１００μｍの線幅で作製した。上記ＲＧＢカラーフィルタが作られた基板の上に上記製造された熱硬化性保護膜樹脂組成物を塗布した後、プリベークで９０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、続いて２２０℃のクリーンなオーブンで３０分程度ポストベークを行って２.０μｍ厚さのオーバーコート膜を製造した。
【００７３】
実施例２
上記合成例１で得られたバインダー樹脂２１重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート-コハク酸エステル(ＴＯ-１３８２)１０重量部を使用することを除いて、上記実施例１と同一な過程で熱硬化性保護膜樹脂組成物とカラーフィルタの上部にオーバーコート膜とを製造した。
【００７４】
実施例３
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート-コハク酸エステル(ＴＯ-１３８２)を使用せず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０重量部を単独で使用することを除いて、上記実施例２と同一な過程で熱硬化性保護膜樹脂組成物とカラーフィルタの上部にオーバーコート膜とを製造した。
【００７５】
比較例１
上記合成例１で得られたバインダー樹脂７１重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部を使用することを除いて、上記実施例１と同一な過程で熱硬化性保護膜樹脂組成物とカラーフィルタの上部にオーバーコート膜とを製造した。
【００７６】
実験例
上記実施例１〜３および比較例１のプロファイルをアルファステッパーにて測定し、平坦化度(ＤＯＰ、Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ)を計算して、その結果を図１および２と表１に示した。
【００７７】
上記平坦化度は次の通り測定した。
【００７８】
レッド(Ｒｅｄ)、グリーン(Ｇｒｅｅｎ)、空のピクセル(ｗｈｉｔｅ)のプロファイルを測定して、サブピクセルの中心部の段差中最も大きな値をＤ１にし、オーバーコートをコーティングして硬化させた後プロファイルを測定して、サブピクセルの中心部の段差中最も大きな値をＤ２にして平坦化度を下記の数式１を用いて求めた。
【００７９】
実施例１〜３および比較例１でのＤ１は２２６５０Åとして同一である。
【数１】
0005502038.tif 000002
【表１】
0005502038.tif 000003
【００８０】
図１は、実施例１〜３の熱硬化性保護膜樹脂組成物で形成されたオーバーコート膜および比較例１の熱硬化性保護膜樹脂組成物で形成されたオーバーコートのプロファイルを概略的に示すものである。
【００８１】
実施例１〜３のオーバーコート膜は、カラーフィルタ層(ｒｅｄ、ｇｒｅｅｎ)上に塗布されたオーバーコート膜と空のピクセル部の上に塗布されたオーバーコート膜の高さがほぼ等しいことにより、平坦化度が優れるのに対して、比較例１のオーバーコート膜は、カラーフィルタ層の屈曲に沿って形成されることにより、平坦化度が劣り、特に空のピクセル部の上で凹んだ形状に形成され、比較例１の熱硬化性保護膜樹脂組成物ではホワイト部の役割まで遂行できるオーバーコート膜を形成できないことを確認することができた。
【００８２】
このような結果は表１のデータによって確認することができる。
【００８３】
上記表１から、実施例１〜３の場合、オーバーコート膜の段差が２,６００〜４,３００Åで、ＤＯＰ値が８１％以上であるのに対して、比較例１の場合、オーバーコート膜の段差は１４,７００Åで、ＤＯＰ値が３５.１％程度だけであって、実施例と比較例のオーバーコート膜の平坦化度に非常に大きな差があることを数値的に確認することができた。
【００８４】
このように、実施例および比較例のオーバーコート膜の平坦化度の差は、本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物に含まれる各構成の含有量が最適化され、上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の流動性が大きく向上することに起因するものである。
【００８５】
図２は、実施例１〜３の熱硬化性保護膜樹脂組成物で形成されたオーバーコート(ｏｖｅｒ ｃｏａｔ、ＯＣ)の厚さが２.０μｍ、２.５μｍ 、３.０μｍと厚くなるに従ったプロファイルを概略的に示すものである。
【００８６】
これにより、上記オーバーコートの厚さが２.０μｍだけになっても平坦化度に優れることを確認することができた。
【００８７】
図３は、実施例２〜３の熱硬化性保護膜樹脂組成物をガラス基板上に塗布して保護膜を形成した後、その透明度を比較したものである。
【００８８】
実施例２は、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(ＤＰＨＡ)とジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート-コハク酸エステル(ＴＯ-１３８２)を６０:１０の割合で混合して７０重量部を使用したものであり、実施例３の場合、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを単独で７０重量部を使用して熱硬化性保護膜樹脂組成物を製造した。
【００８９】
上記実施例３のように、多官能性モノマーを単独で使用して製造された熱硬化性保護膜樹脂組成物で保護膜が形成される場合、目視でも上記保護膜のヘイズ(ｈａｚｅ)現象を確認することができた。
【００９０】
しかしながら、実施例２のように多官能性モノマーを２種以上混合して製造された熱硬化性保護膜樹脂組成物で保護膜が形成される場合は、上記保護膜が透明になる現象を確認することができた。
【００９１】
したがって、本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物の多官能性モノマーは、単独で使用する時より２種以上を混合して使用することが、本発明に係るオーバーコート膜が透明であるため、ホワイト部としての役割の遂行においてより一層望ましいことを確認することができた。
［項目１］
全固形分に対し、
バインダー樹脂１〜２８重量％、多官能性モノマー６８〜９５重量％およびその他の添加剤４〜３１重量％を含む熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目２］
上記固形分の濃度は１０〜３０重量％であることを特徴とする項目１に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目３］
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の粘度は室温で２〜４ｃｐｓであることを特徴とする項目１または２に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目４］
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物およびエチレン性不飽和化合物の共重合体であることを特徴とする項目１から３の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目５］
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物およびエチレン性不飽和化合物を２５：７５〜６０：４０の重量比で含む混合物の共重合体であることを特徴とする項目４に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目６］
上記バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１０，０００以内であることを特徴とする項目１から５の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目７］
上記エポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエステル、アリールグリシジルエーテル、アリールグリシジルエステル、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−へキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートおよび６，７−エポキシヘプチルα−エチルアクリレートからなる群より選ばれる１種のエポキシ基含有不飽和化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする項目４に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目８］
上記エチレン性不飽和化合物は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、スチレン、４−メトキシスチレン、４−メチルスチレン、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目４または５に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目９］
上記エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基、シリル基、加水分解によって酸基が形成される官能基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の官能基をさらに含むことを特徴とする項目４または５に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１０］
上記エチレン性不飽和化合物は、
ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシランおよび３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種のシリル基を含むエチレン性不飽和化合物、
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレート中から選択される１種の加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびノルボルネン−２−カルボン酸からなる群より選ばれる１種のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物、および、
（メタ）アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、シトラコン酸無水物、メサコン酸無水物、イソプレンスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物およびノルボルネン−２−カルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種のカルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物、
からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目９に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１１］
上記多官能性モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−コハク酸エステル、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート−ジコハク酸エステルおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート−コハク酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目１から１０の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１２］
上記その他の添加剤は、硬化剤、接着助剤、界面活性剤、開始剤、保存安定剤、ストライエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）防止剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤および可塑剤からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目１から１１の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１３］
上記硬化剤は、フタル酸無水物、テトラ−ヒドロフタル酸無水物、ヘキサ−ヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ−ヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラ−ヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ−ヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、およびトリメリット酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目１２に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１４］
上記接着助剤は、ビフェニル基を有するエポキシ化合物又はシリル基を有するエポキシ化合物およびアルコキシシランを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする項目１２または１３に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１５］
上記シリル基を有するエポキシ化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目１４に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１６］
上記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびこれらの部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目１４または１５に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１７］
上記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤であることを特徴とする項目１２から１６の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１８］
上記多官能性モノマーは２種以上を混合して使用することを特徴とする項目１から１７の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目１９］
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラグリコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ベンジルアルコール、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミノ、メチルピロリドン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ブチルセロソルブ、２−メトキシエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシベンゼン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチロラクトン、エチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート、ブチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の溶媒を使用することを特徴とする項目１から１８の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
［項目２０］
項目１から１９の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜。
［項目２１］
上記カラーフィルタの保護膜の段差は０〜５，０００Å以内であることを特徴とする項目２０に記載のカラーフィルタの保護膜。
［項目２２］
項目２０または２１に記載のカラーフィルタ保護膜を含む液晶表示素子。
【図１】
0005502038.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005502038.tif 000006