(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サルモネラ菌およびリステリア菌を駆除するための、濃縮物の形態のアルカリ性の殺菌
および洗浄組成物の使用であって、前記濃縮物は、
ａ）７．５ないし１５重量％のジデシルジメチルアンモニウムクロリドと、
ｂ）１．５ないし５重量％の７ないし１２のＥＯ単位を有するＣ１０ないしＣ１３イソアルキルアルコールエトキシレートと、
ｃ）１ないし１５重量％のＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミンと
を含み、
前記濃縮物は、ベンズアルコニウム化合物およびアミノ酸誘導体を含まず、また０．１
ないし１０体積％の前記濃縮物を含む水溶液の形態のアルカリ性の殺菌および洗浄組成物
の使用。
【請求項２】
前記濃縮物が、アルデヒド、フェノールまたはフェノール誘導体および／または活性酸
素化合物を含まないことを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記濃縮物が、香料および／または染料を含まないことを特徴とする請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
前記濃縮物が、ジデシルジメチルアンモニウムクロリドを単一の第４級アンモニウム化
合物として含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記水溶液は、０．２５ないし５体積％の前記濃縮物を含むことを特徴とする請求項１
ないし４のいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、硬い表面、特に食品工業および病院セクターにおける器具および作業表面のための、アルカリ性の殺菌および洗浄組成物に関する。本発明はさらに、脂肪性の汚染および血液を除去するための、ならびにリステリア菌およびサルモネラ菌を駆除するための組成物の使用に関する。
【０００２】
食品工業および病院セクターにおける器具および作業表面のための、アルカリ性の殺菌および洗浄組成物は知られている。たとえば、ベンズアルコニウムクロリド、フェノキシプロパノールおよびアルキルアミンをベースとする市販製品があり、これは良好な微生物学的活性を示すが、わずかに満足な洗浄能力しか示さない。しかし、良好なアルカリ性の殺菌および洗浄組成物は、
−非常に良好な殺菌活性および高い洗浄効率を示し、容易にリンスすることができる、
−脂肪質の汚染または残渣および血液を除去する、
−殺細菌、殺真菌および殺ウイルス活性であり、特にサルモネラ菌およびリステリア菌に対しても活性である、
−低温（たとえば約１０℃）でも高度に汚染された区域でも活性である、および
−使用後および水でのリンス後に、全く残渣を残してはならないまたは実質的に残渣を残してはならない、
という必要がある。
【０００３】
本発明の目的は、希釈したすぐに使える溶液として、良好な洗浄活性および良好な殺菌活性を示し、濃縮物として調製でき、さらに上述した要求にも合致する、アルカリ性の組成物を提供することであった。
【０００４】
驚くべきことに、この目的は、濃縮物の形態のアルカリ性の殺菌および洗浄組成物であって、
ａ）１ないし５０重量％の式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）Ｎ］+［Ｘ］-（式中、Ｒ1ないしＲ3は同一または異なり、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１以上の原子を有していてもよいＣ1ないしＣ30アルキル、Ｃ1ないしＣ30アルケニルおよび混合基から選択される）の１以上の第４級アンモニウム塩と、
ｂ）０．５ないし１５重量％の１以上のＣ9ないしＣ13アルコールアルコキシレートと、
ｃ）１ないし３０重量％の１以上のアルキルアミンと
を含む濃縮物によって達成されることがわかった。
４級アンモニウム塩
本発明により用いられる４級アンモニウム塩は、式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）Ｎ］+［Ｘ］-（式中、Ｒ1ないしＲ3は同一または異なり、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１以上の原子を有していてもよいＣ1ないしＣ30アルキル、Ｃ1ないしＣ30アルケニルおよび混合基から選択され、Ｒ1ないしＲ3は、たとえば、Ｃ8ないしＣ14アルキルまたはメチル、好ましくはＣ9ないしＣ12アルキルまたはメチル、たとえばＣ10アルキルまたはメチルである。Ｘは（無機酸または有機酸の）アニオンである。４級アンモニウム塩のアニオンだけでなくカチオンも多価イオンでよく、化学量論［Ａ(n+)］m［Ａ(m+)］nを示す。
【０００５】
本発明により好ましく用いられる第４級アンモニウム塩は、式［Ｒ1Ｎ（ＣＨ3）3］+［Ｘ］-、［Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2］+［Ｘ］-および［Ｒ1Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）Ｎ］+［Ｘ］-（式中、Ｒ1ないしＲ3は互いに独立にＣ8ないしＣ14アルキルおよび−（ＣＨ2−ＣＨＲ4Ｏ）n−Ｒ5から選択され、ｎは１ないし２０、好ましくは１ないし５の整数であり、Ｒ4およびＲ5は同一または異なっていてもよくＨおよび／またはＣ1ないしＣ4アルキル、好ましくはＨである）の化合物である。
【０００６】
本発明によれば、好適な第４級アンモニウム塩は従来技術において知られている上述した式の全ての第４級アンモニウム塩であり、たとえばＷＯ  ００／６３３３７に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれている。しかし、好ましくはジアルキルジメチルアンモニウム塩が用いられ、たとえばジアルキルジメチルアンモニウムクロリドであり、そのアルキル鎖は互いに独立に、Ｃ8ないしＣ14アルキル、好ましくはＣ9ないしＣ12アルキル、たとえばＣ10アルキルから選択される。ジアルキルジメチルアンモニウム塩において、メチル基の１つはアルコキシル化たとえばエトキシ化したヒドロメチル基であってもよく、たとえば１ないし５ＥＯ基を有するジアルキル（ポリ（オキシエチル）メチル)メチルアンモニウム塩であり、そのアルキル基はデシル基であり、その中にプロピオネートがアニオンとして存在している。これはＬｏｎｚａからＢａｒｄａｃ２６（登録商標）として入手できる。
【０００７】
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の代表的なアニオンおよびアニオン類は、ヒドロキシド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、メトスルフェート、エトスルフェート、ラウリルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、セルローススルフェート、スルファメート、ハライド（フルオリド、クロリド、ブロミド、アイオダイド）、ナイトライト、ナイトレート、ハイドロジェンカーボネート、ホスフェート、アルキルホスフェート、メタホスフェート、ポリホスフェート、チオシアネート（ローダニド）、カルボン酸塩たとえばベンゾエート、ラクテート、アセテート、プロピオネート、シトレート、スクシネート、グルタレート、アジペート、トルエンスルフォネート（トシレート）およびサリチレートである。特に好ましいアニオンはクロリドおよびプロピオネートである。
【０００８】
好ましい第４級アンモニウム塩の例は、上述したジデシルメチルポリ（オキシエチル)アンモニウムプロピオネート（Ｂａｒｄａｃ（登録商標）２６）およびジデシルジメチルアンモニウムクロリドである。特に好ましい第４級アンモニウム化合物は、Ｌｏｎｚａから約４０％強度の水溶液としてＢＡＲＤＡＣ（登録商標）２２４０として得られるジデシルジメチルアンモニウムクロリドである。少量のアルコールに溶解した第４級アンモニウム化合物を含む市販製品を用いることもできる。たとえば、約５０重量％のジデシルジメチルアンモニウムクロリドおよび１９．５ないし２４．５重量％のイソプロパノールを水溶液中に含むＢＡＲＤＡＣ（登録商標）２２である。
【０００９】
好ましい実施形態において、本発明の組成物は濃縮物の形態で２ないし３０重量％、好ましくは５ないし２５重量％、特に７．５ないし１５重量％、たとえば約１０重量％の第４級アンモニウム塩（または２種、３種、４種などの第４級アンモニウム塩）を含む。本明細書における第４級アンモニウム塩の量は本発明によれば第４級アンモニウムクロリドとして示される。好ましい組成物はベンズアルコニウム化合物（たとえばベンズアルコニウムクロリド）を含まない。好ましい実施形態において、本発明は、第４級アンモニウム塩としてジアルキルジメチルアンモニウム塩（たとえばジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、特にジデシルジメチルアンモニウムクロリド）を含み、ベンズアルコニウムクロリドを含まない、アルカリ性の殺菌および洗浄組成物に関する。また、ジデシルジメチルアンモニウムクロリドに加えて、別の第４級アンモニウム塩を含まない組成物が好ましい。
【００１０】
驚くべきことに、第４級アンモニウム化合物／アルキルアミンの系におけるベンズアルコニウムクロリドは脂肪質の汚れに対する洗浄効率に関して本発明により用いられる第４級アンモニウム塩よりかなり弱く、相応して、組成物がベンズアルコニウム化合物（特にベンズアルコニウムクロリド）を含まず第４級アンモニウム化合物として上述した第４級アンモニウム塩のみを含む場合には、脂肪質の汚れを除去するのに必要な第４級アンモニウム化合物の要求量はより少ない。
【００１１】
Ｃ9ないしＣ13アルコールアルコキシレート
本発明に用いられるＣ9ないしＣ13アルコールアルコキシレート（アルキルアルコールアルコキシレート）は非イオン性界面活性剤であり、濃縮物として第４級アンモニウム塩とアルキルアミンの混合物が均質で液体で透明な混合物であることを保証し、加えて、すぐに使える溶液を安定化する。好ましいアルコールアルコキシレートは、５ないし１３のＥＯ単位を有するアルコールエトキシレートであり、好ましくは５ないし１２のＥＯ単位、たとえば７ないし１２のＥＯ単位を有するＣ10ないしＣ13アルコールエトキシレートである。特に好ましいのはイソトリデカノール−１２ＥＯ（たとえばＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）０１３／１２０）である。
【００１２】
一般的には、非イオン性界面活性剤としてのアルコールアルコキシレートについて良好な洗浄効率が知られている。したがって、ｑｕａｔ／アルキルアミンの系における洗浄効率が、例に示すように、比較的多量のアルコールアルコキシレートによって阻害されるということは驚くべきであった。
【００１３】
本発明の濃度範囲の選択は殺菌活性および洗浄効率を保証し、また濃縮物の安定性およびすぐに使える溶液の安定性（均質性および透明性）も保証する。アルコールアルコキシレートは濃縮物中において好ましくは０．７５ないし１０重量％、より好ましくは１ないし８重量％、特に１．５ないし５重量％、たとえば２．５重量％で用いられる。しかし、好ましい実施形態において、濃縮物中のアルコールアルコキシレートの量は＜７．５重量％、好ましくは＜６重量％、より好ましくは＜５重量％に限定される。
【００１４】
アルキルアミン
本発明の組成物は１以上のアルキルアミンを含む。特に好ましいアミンはＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン（Ｌｏｎｚａｂａｃ  １２．１００）である。加えて、アルキルプロピレンジアミン（Ｇｅｎａｍｉｎ  ＬＡＰ  １００  Ｄ（登録商標））が好適である。
【００１５】
本発明の組成物は８．５ないし９．２のｐＨをもつ濃縮物として存在する。すぐに使える溶液においては、初期濃度（０．２５ないし２体積％）に依存して、ＥＵＲＯ規格に明示されているように標準化された硬度の水中で測定して、ｐＨは８．０ないし８．７である。
【００１６】
本発明の組成物は好ましくはアルデヒドフリーで、フェノールおよび／またはフェノール誘導体を含まず、および／または活性酸素化合物たとえば過酸化水素を含まない。加えて、本発明の組成物は、１以上の機能性添加剤、たとえば緩衝剤、洗浄向上剤、溶剤、ヒドロトロープ、腐食防止剤、錯化剤、臭気吸収剤、安定化剤、消泡剤、ケア成分およびｐＨ補正剤、香料および染料を含んでいてもよい。しかし、本発明の組成物は、香料および／または染料と調合する必要はなく、したがって好ましくは香料および／または染料を含まない。
【００１７】
特に好ましい濃縮物の形態の組成物は、
ａ）１０ないし２０重量％のジアルキルジメチルアンモニウム塩、たとえばジデシルジメチルアンモニウムジクロリドと、
ｂ）１．５ないし５重量％の７ないし１２のＥＯ単位を有するＣ10ないしＣ13イソアルキルアルコールエトキシレートと、
ｃ）１ないし３０重量％のアルキルアミンと
を含むことを特徴とする。
さらに、本発明は、０．１ないし１０体積％、好ましくは０．２５ないし５体積％、たとえば２体積％の上述した濃縮物を含むすぐに使える水溶液の形態のアルカリ性の殺菌および洗浄組成物に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、特に食品工業および病院セクターにおける器具および作業表面から脂肪質の汚染および血液を除去するための、濃縮物またはすぐに使える水溶液の使用に関する。加えて、本発明は、細菌および真菌、特にサルモネラ菌およびリステリア菌を駆除するための、濃縮物またはすぐに使える水溶液の使用に関する。
【００１９】
本発明の濃縮物は以下の利点がある。
【００２０】
−濃縮物は、別の活性成分を含むベンズアルコニウムクロリド含有組成物と比較して、活性成分として比較的低含有量の第４級アンモニウム化合物を含む。したがって、（希釈した）すぐに使える水溶液の全活性成分含有量は同じ初期濃度の濃縮物について低く、このことはコストおよび環境面の利点をもたらし、一方で本発明の濃度の殺細菌および殺真菌活性は保持される。
【００２１】
−これらの殺細菌および殺真菌活性は、同じ初期濃度のすぐに使える溶液中の濃縮物について、ベンズアルコニウムクロリドを含む以前に既知の濃縮物と比較して損なわれない。
【００２２】
−これらは比較的少量の非イオン性界面活性剤（アルコールアルコキシレート）を用いて調製し透明な溶液を生成することができるが、同時に、すぐに使える水溶液を用いて優れた洗浄効率がやはり達成される。
【００２３】
−これらは良好な貯蔵安定性を示す。
【００２４】
これらの利点は、希釈したすぐに使える水溶液においても達成される。
【００２５】
例
格別に記載していなければ、パーセンテージは重量％である。
【００２６】
方法Ａ  様々な試験汚損を用いる洗浄活性の測定
この方法は、様々な種類の試験汚損に対する溶液の静的および動的洗浄効率を測定するのに役立つ。この方法は、洗浄剤および殺菌組成物の洗浄効率を評価するのに特に好適である。汚損を与えた顕微鏡スライドを、その後、オプションで攪拌される溶液中にある時間保持する。
１．試験汚損：
１．１  ウシ血液：
脱線維素ウシ血液はFiebig-Naehrstoff-technikから入手可能である。量は顕微鏡スライドあたり１０ｍｇである。
【００２７】
１．２  牛脂：
５０ｇの牛脂を０．５ｇのＦｅｔｔｒｏｔで染色し、この牛脂を塗布前に溶融する。量は顕微鏡スライドあたり約２５ｍｇである。
【００２８】
１．３  ラード：
５０ｇのラードを０．０２ｇのＦｅｔｔｒｏｔで染色する。ラードを塗布前に溶融する。量は顕微鏡スライドあたり約５０ｍｇである。
【００２９】
１．４  卵黄（ＤＩＮ４４９９０、第２部に基づく）：
１００ｍｌの卵黄の試験汚損を与えるために、約１５個の卵を３０分間２０℃の温水中で温め、沸騰水中に４．５分間入れ、それから５分間２０℃の温水中で冷却し、殻をむき、まだ液体の卵黄を取り出す。卵黄を、ねじふた付きガラス器の中に入れて冷凍庫で貯蔵する。量は顕微鏡スライドあたり約５０ｍｇである。
１．５  セモリナペースト：
１００ｍｌのセモリナペーストの試験汚損を与えるために、１０ｇの脱脂粉乳、５ｇの砂糖、４ｇのバターおよび４ｇの硬質小麦セモリナを要する。脱脂粉乳を１００ｍｌの水道水に入れて攪拌する。粉乳の溶解後、砂糖とバターを加え、混合物を水浴中で沸騰させる。セモリナを沸騰液中で攪拌し、沸騰水浴中で２０分間ときおり攪拌しながら加熱する。セモリナペーストの試験汚損をねじふた付きガラス器の中に入れて冷凍庫で貯蔵する。量は顕微鏡スライドあたり約２０ｍｇである。
２．手順：
ガラスの顕微鏡スライド（７６×２６ｍｍ）を、後の確認のため彫るか鉛筆を用いてラベルする。顕微鏡スライドをアセトン、石油エーテルおよび再び石油エーテルで連続的に洗浄し、その後に計量する。
洗浄した顕微鏡スライドをセルロースクロスで覆ったトレー上に互いに隣り合わせに置く。１０ｍｍ幅の硬毛のブラシを試験汚損にディップし、容器の縁で軽くはき取る。ついで、均一な試験汚損層を頂部から底部への速い動きで塗布する。全側面上で少なくとも５ｍｍの縁をそのままにしておいたほうがよい。室温での約１時間の初期乾燥時間の後、顕微鏡スライドを貯蔵ボックスに入れる。開放したボックスを、試料体の完全な乾燥のためにデシケーター中においてシリカゲル上で終夜保持する。その後、乾燥した試験汚損層を有する顕微鏡スライドをもう一度計量する。
２．１  静的洗浄試験
ガラスビーカー（１００ｍｌ、細長タイプ）を約１００ｍｌの試験溶液で注意深く満たす。その間に溶液の表面を泡なしのままにするのがよい。顕微鏡スライドを、試験汚損層を上向きにして、ピンセットを用いて溶液に注意深く入れる。試験時間終了後、顕微鏡スライドをピンセットによって溶液から注意深く取り出し、脱塩水中に注意深く浸漬して傾けることによりリンスする。それから顕微鏡スライドを空気中で垂直にして乾燥し、約１時間の乾燥後、貯蔵ボックス中に入れる。開放した貯蔵ボックスをデシケーター中においてシリカゲル上で終夜保持してさらに乾燥する。その後、３回目の計量を行う。二重の測定を行うのがよい。
２．２  動的洗浄試験
ガラスビーカー（２５０ｍｌ、細長タイプ）を約２００ｍｌの試験溶液で満たし、マグネティックスターラーバー（直径３０ｍｍ）を用意し、マグネティックスターラ上に置き、攪拌のコースが中心になるようにする。試験管チャンバによって保持した顕微鏡スライドを溶液に浸漬する。次いで、マグネティックスターラを起動する（約４３０ｒｐｍ）。試験時間の終了後、顕微鏡スライドを溶液から取り出し、脱塩水中に注意深く浸漬して傾けることによりリンスする。それから顕微鏡スライドを空気中で垂直にして乾燥し、約１時間の乾燥後、貯蔵ボックス中に入れる。開放した貯蔵ボックスをデシケーター中においてシリカゲル上で終夜保持してさらに乾燥する。その後、３回目の計量を行う。二重の測定を行うのがよい。
洗浄効率を、除去された試験汚損の重量パーセンテージを記録することにより評価する。試験汚損の種類、試験時間および試験温度を記録しなければならない。
方法Ｂ：組成物の殺真菌および殺細菌活性
殺真菌活性および殺細菌活性を、ＤＩＮ  ＥＮ  １６５０（１９９７）、ＤＩＮ  ＥＮ  １２７６（１９９７）およびＤＩＮ  ＥＮ  １３６９７（２００１）によって明示されているように試験した。
方法Ｃ：リステリア・モノサイトゲネス(Listeria monocytogenes)に対する活性
たんぱく質負荷による殺細菌活性を、Deutsche Veterinaermedizinische Gesellschaft, 3rd edition, 2000の"Richtlinien fuer die Pruefung chemischer Desinfektionsmittel (Methoden zur Pruefung von Desinfektionsmitteln gegen Bakterien und Pilze in Bereichen des Herstellens, Inverkehrbringens und Behandelns von Tieren stammender Lebensmittel)"［化学殺菌組成物を試験するためのガイドライン（製造分野において細菌と真菌に対する殺菌組成物を試験し、商業化し、動物起源の食品を処理するための方法）］に基づいて試験した。用いた試験微生物はＡＴＣＣ３５１５２であり、用いた栄養培地は（１）カゼイン−大豆引き割ペプトン−寒天＋１％グルコース＋１％脱線維素ヒツジ血液、（２）ブレインハートインフュージョン（ｄｉｆｃｏ  ２３７４００）および（３）ブレインハートインフュージョン  コロンビア血液寒天（Ｂｄ  ４００７７０８）であった。対照試験のための試験調製物を希釈するために、各々の使用の前に一時的に沸騰させた標準硬度の水を使用した。全ての試験を２０±１℃で実施した。ＵＮＩＰＡＴＨ  ＧｍｂＨ，  Ｗｅｓｅｌ．からの、６５℃で３０分不活性化した１０％無菌ウシ血清によってタンパク質負荷を達成した。有機負荷としての１０％ウシ血清中における定量懸濁試験で殺細菌活性を測定した。用いた不活性化培地は、３％Ｔｗｅｅｎ８０＋３．０％サポニン＋０．１％ヒスチジン＋０．１％システインを入れたブレインハートインフュージョン（ＴＳＨＣ）であった。
【００３０】
方法Ｄ：サルモネラ・コレラスイス（Salmonella choleraesuis）に対する活性
ＤＩＮ  ＥＮ  １２７６（１９９７）（ＡＴＣＣ  ４３９７４）に明示されているように試験を実施した。
【表１】
0005512071.tif 000002
【００３１】
例１：洗浄効率
以下の条件下での洗浄試験において、
−試験汚損：牛脂、
−方法：室温、水中２体積％濃度での動的洗浄試験、
以下の結果が得られた：
組成物Ｉ          １００％
組成物ＩＩ            １％
組成物ＩＩＩ        ７８％
組成物ＩＶ            ６％。
【００３２】
これらの結果は、その成分が互いにぴったり調和した本発明の濃縮物の使用による有利な洗浄効率を実証している。本発明の濃縮物Ｉは非常に良好な洗浄効率を示しているが、比較例の濃縮物ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの使用による洗浄効率は著しく劣っている。
【００３３】
例２：濃縮物Ｉの殺細菌および殺真菌活性
２．１  リステリア・モノサイトゲネスに対する活性（方法Ｃ）
本発明の濃縮物Ｉは、試験温度２０℃で０．２５体積％のすぐに使える溶液として５分間の暴露時間で、リステリア・モノサイトゲネス（ＡＴＣＣ  ３５１５２）に対して完全に活性である（１０の４乗以上の微生物数の減少）。
【００３４】
２．２  サルモネラ・コレラスイスに対する活性（方法Ｄ）
本発明の濃縮物Ｉは、０．５体積％の希釈した溶液として、タンパク質負荷で１５分後に、菌株サルモネラ・コレラスイス  ＡＴＣＣ  ４３９７４に対して十分な殺細菌活性を有する。
【００３５】
２．３  殺真菌および殺細菌活性
高負荷＝３．０ｇ／ｌのウシアルブミン、
低負荷＝０．３ｇ／ｌのウシアルブミン、
殺真菌活性＝Ｃ．アルビカンス（C. albicans）およびＡ．ニガー（A. niger）に対する活性
殺細菌活性＝Ｐ．エルギノーサ（P. aeruginosa）、Ｅ．コリ（E. coli）、Ｓ．アウレウス（S. aureus）およびＥ．ヒラエ（E. hirae）に対する活性
【表２】
0005512071.tif 000003