(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料（Ａ）に２層以上の高分子層を積層した非水電解液二次電池用炭素材料であって、少なくとも水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を順に積層してなる非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）。
【請求項２】
水溶性高分子（Ｂ）及び非水溶性高分子（Ｃ）の添着量が、それぞれ炭素材料（Ａ）に対して０．０１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）。
【請求項３】
水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層が、積層された炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積をＳＡＢ、炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積をＳＡＡとしたとき、下記式３で表されるＢＥＴ比表面積の低下率（％）が１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）。
式３
ＢＥＴ比表面積の低下率（％）：（ＳＡＡ-ＳＡＢ）/ＳＡＡ×１００
【請求項４】
水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層の表面における非水溶性高分子（Ｃ）の被覆率が１０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）。
【請求項５】
水溶性高分子（Ｂ）がカルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）。
【請求項６】
非水溶性高分子（Ｃ）がスチレン・ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）。
【請求項７】
炭素材料（Ｄ）のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／g以下であり、タップ密
度が０．７ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）。
【請求項８】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１から７のいずれか１項に記載の炭素材料を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項８に記載の非水電解液二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。 
【０００３】
上記問題点を解決するため、例えば、炭素材料として、特許文献１には、黒鉛を使用することが記載されている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウム二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。
前記炭素材料負極表面には通常、非水系電解液との反応によりＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が形成され、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。特に、リチウム一次電池で一般的に使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ） は高沸点溶媒であり、低温でも高いイオン電導度を発
現できるという点で好ましい有機溶媒であるにも関わらず、黒鉛系電極を用いた場合には、Ｌｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、さらに溶媒と電極の分解反応が激しいため、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離が行えないので、十分な容量が得られないといった問題点があった。
【０００４】
こうした中で、上記副反応に由来する不可逆容量の低減を目的として、各種の負極活物質材料を高分子などで被覆する技術も知られている。
例えば、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はスチレンブタジエンラバーなどの溶液中にピッチコークス粒子などの炭素材料を分散させ、分散液をスプレードライする方法（特許文献１）、５〜５０℃の水に対する溶解度、及び−１０℃〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下の有機被覆層を有する非水系電解液二次電池用負極材料（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には負極活物質粒子に対してＣ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした水溶性高分子・水溶性合成樹脂からなる界面活性効果材料が被覆された材料が、特許文献４にはアクリル酸系水溶性樹脂が被覆された炭素負極材料を用いた非水電解液二次電池が開示されている。特許文献５には、負極活物質粒子に対して２種類以上の異なる高分子材料がそれぞれ粒子の異なる位置に添着された材料、具体的には、負極活物質粒子の内部（細孔部）には電解液に対して溶解しやすい高分子材料が、また、負極活物質粒子の外面（外周部）には電解液に対して溶解しにくい高分子材料が、それぞれ個別に添着された材料を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２１９１８８号公報
【特許文献２】特許４２２５８１８号
【特許文献３】ＷＯ９９／０１９０４号公報
【特許文献４】特開平８−１９５１９７号公報
【特許文献５】特開２００７−４２２８５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載の技術では、非水電解液に溶解・膨潤しにくい非水溶性高分子を炭素材料の反応活性面に直接被覆してしまうことにより、負極表面における電解液の保液性が低下するとともに、Ｌｉが出入りできる活性面が減少し、抵抗が増加し、高電流容量での充放電容量やサイクル特性が著しく低下してしまうという問題があった。また、負極電極塗布スラリー調液の際に混練などの機械処理を行うことにより、被覆樹脂膜が剥離・損傷するため、十分な性能が発現しないという問題があった。
【０００８】
特許文献３、４に記載の技術では、負極電極塗布スラリー調液の際に混練などの機械処
理を行うことにより、特に水系においてスラリーを作製する際には顕著に、水溶性高分子被覆層が剥離・損傷するため、十分な性能が発現しないという問題があった。
特許文献５に記載の技術においては、非水電解液に溶解・膨潤しにくい水溶性高分子を炭素材料の反応活性面に直接被覆しないため、Ｌｉが出入りできる活性面減少や、抵抗が増加は抑制できたものの、非水電解液に溶解・膨潤しにくい水溶性高分子が電解液に対して溶解しやすい非水溶性高分子とは異なる位置に添着されているため、特許文献３、４と同様に負極電極塗布スラリー調液の際に混練などの機械処理を行うことにより、特に水系スラリー作製の際には顕著に、被覆樹脂が剥離・損傷するため、十分な性能が発現しないという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は炭素材料負極表面と非水系電解液との反応を抑制することにより、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が小さいという特性を有するリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、炭素材料（Ａ）に、水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層、及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を順に積層し、それを負極材として用いることにより、電解液と炭素材料表面の接触を防ぐことができるようになることで、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてのガス発生を抑制することが可能となるとともに、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において、有機物添着層（Ｂ）が剥離・損傷することなく、リチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となり、その結果、充電時においてＳＥＩ被膜生成やガス生成反応といった電解液との過剰な反応を十分に抑制して、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を十分に小さくすることが可能となるため、高容量のリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の趣旨は、炭素材料（Ａ）に、水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層、及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を順に積層してなる非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素材料は、それを非水電解液二次電池用活物質として用いることにより、高容量、且つガス発生量の少ない非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を平易な工程で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜炭素材料（Ａ）＞
・炭素材料（Ａ）の種類
炭素材料（Ａ）の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材料が挙げられる。  
【００１４】
また、その炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着させることができる空隙構造を持つものが好ましく、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、
理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、３．３７Å（０．３３７ｎｍ）未満のものが好ましい。 
【００１５】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００１６】
また、黒鉛化度の小さい炭素材料としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００１７】
更に黒鉛化度の小さい炭素材料を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材料に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。 
【００１８】
炭素材料（Ａ）は、炭素材料（Ａ）に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆した構造の炭
素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
【００１９】
・炭素材料（Ａ）の物性
本発明における炭素材料（Ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）炭素材料（Ａ）の表面官能基量
本発明の非水電解液二次電池用炭素材料である炭素材料（Ａ）は、下記式１で表される、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、７％以下であることが好ましく、２％以上６．５％以下では更に好ましく、２．６％以上６％以下であると最も好ましい。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、水溶性高分子（Ｂ）との親和性が低下し、負極表面と被覆材の相互作用が弱くなり、被覆材がはがれやすくなる傾向があり、大きすぎるとＯ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００ 
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００２０】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００２１】
（２）炭素材料（Ａ）の粒径
炭素材料（Ａ）の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d５０が
通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００２２】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００２３】
（３）炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材料（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常４ｍ２／g以
上１１ｍ２／g以下を満たすことが好ましい。通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／
ｇ以上である。また、通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造で
きない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００２４】
（４）炭素材料（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
炭素材料（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(
菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は０．２０以上であることが好ましい。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞がある。
【００２５】
なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。
【００２６】
（５）炭素材料（Ａ）のタップ密度
本発明の炭素材料（Ａ）のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００２７】
（６）炭素材料（Ａ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
炭素材料（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常０．１５以上であることが好ましい。また、０．４以下であることが好ましく、０．３以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００２８】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００２９】
（７）炭素材料（Ａ）の製造方法  
本発明の炭素材料（Ａ）は、その原料として、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒
鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
【００３０】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００３１】
本発明の炭素材料は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基量Ｏ/Ｃが１％以上、６．５％以下となる条件で、球形化処理を行
うことにより製造されることが好ましい。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００３２】
＜水溶性高分子（Ｂ）＞
本発明の水溶性高分子（Ｂ）とは、水に溶解する高分子であれば特に制限はないが、具体的に以下のような条件を満たすものが好ましい。
水溶性高分子（Ｂ）は、２５℃の水１００ｇに対し、０．０１ｇ以上溶解するものが好ましく、０．１ｇ以上溶解するものがより好ましく、０．３ｇ以上溶解するものが更に好ましい。
【００３３】
水溶性高分子（Ｂ）の１％水溶液の粘度は、１００００ｃＰ以下であることが好ましく、５０００ｃＰ以下であることがより好ましく、３０００ｃＰ以下であることが、更に好ましい。本発明において、水溶液粘度は、ブルックフィールド社製「デジタル粘度計ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」のスピンドルＣＰＥ−４１を用いて測定した。付属のコーンにサンプルを２．５ｇ入れ、２５℃、せん断速度４０ｓ−１において、３０秒間スピンドルを回転させたときの粘度を水溶性高分子水溶液の粘度として定義する。
【００３４】
水に完全に溶解する高分子が好ましいが、浸水性成分を導入して一部を水へ可溶化させ、吸水することによりゲル化するものでも良い。
水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常１００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、通常５０００万以下、好ましくは４０００万以下、更に好ましくは３０００万以下である。重量平均分子量は当業者の通常使用する測定方法を用いて測定することができる。
【００３５】
水への溶解度、及び水溶液や吸水ゲルの粘度や重量平均分子量が上記範囲外である高分子は、一般的にＬｉイオンとの親和性が悪いため、非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）
の充放電不可特性が低下させる虞がある。また、特に水に水溶性高分子（Ｂ）を溶解、もしくは吸水ゲル化してから添着させる、いわゆる湿式添着法を用いる場合には、水への溶解度がこれ以下である高分子を用いると、製造効率が低下する虞がある。一方で、水への溶解度、及び水溶液や吸水ゲルの粘度が上記範囲内である高分子は、炭素材料（Ａ）の黒鉛表面に存在する含酸素官能基と特に強く相互作用できるため、水溶性高分子（Ｂ）を炭素材料（Ａ）に被覆した際に、安定な被覆状態を保つことができる。
【００３６】
具体的には、水溶性高分子（Ｂ）はイオン結合可能なカチオン、もしくはアニオンを含む官能基、及び/または水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくはアクセプター（水素
受容原子）を含む官能基を有することを特徴としており、具体的には、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基、イミド基などの含窒素官能基、燐酸基などの含燐官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基が挙げられる。この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基、イミド基を有するものが好ましい。
【００３７】
上記の置換基を有する高分子は、炭素材料（Ａ）の黒鉛表面に存在する含酸素官能基と特に強く相互作用できるため、水溶性高分子（Ｂ）を炭素材料（Ａ）に被覆した際に、安定な被覆状態を保つことができる。また、上記置換基は、アニオン、及びカチオン交換能を有しているため、リチウムイオンと静電的に相互作用をすることによりＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応を促進することが出来る。このため、充放電の際に、非水系二次電池用炭素材料（Ｄ）の表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応を促進し、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離をスムーズに行うことができる。
【００３８】
この中でもカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び浸水性部位を導入したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が更に好ましい。上記水溶性高分子を２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３９】
また、水溶性高分子（Ｂ）には、上記以外に例えば、樹脂膜強度や導電性やイオン伝導性の付与などを目的として、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのからなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの単一金属の酸化物やアルミノシリケートなどの複合酸化物、及びＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＦｅなどのＬｉに対して不活性な金属元素等のようなものを混合させてもよい。
【００４０】
本発明でいう水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物（以下、単に水溶性高分子（Ｂ）と表現する場合もある）とは、水溶性高分子（Ｂ）の効果である、充放電時における電解液との過剰な反応を抑制することによる、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量の低減や副生成ガス生成の抑制等の効果が見られれば特に含有量の制限はないが、通常、組成物に対して、３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、水溶性高分子（Ｂ）が含有されたものである。
【００４１】
水溶性高分子（Ｂ）の好ましい粒径は、これらを粒子（Ａ）に添着させる手法によって異なる。溶媒を用いて水溶性高分子（Ｂ）を溶解してから添着させる、いわゆる湿式添着
法を用いる場合には、水溶性高分子（Ｂ）の粒径は特に制限されないが、通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。この値以上の場合には、水溶性高分子（Ｂ）の溶解効率が低下する場合がある。本湿式添着法にて、水溶性高分子（Ｂ）を炭素材料（Ａ）に添着する場合、水溶性高分子（Ｂ）水溶液の濃度は、水溶液の粘度が１００００ｃＰ以下であることが好ましく、５０００ｃＰ以下であることがより好ましく、３０００ｃＰ以下であることが、更に好ましい。この範囲を超えると炭素材料（Ａ）の細孔に水溶性高分子（Ｂ）水溶液が十分に浸透せず、添着された樹脂が不均一になる虞がある。本湿式添着法においては、水溶性高分子（Ｂ）は水に完全に溶解する高分子だけでなく、浸水性成分を導入して、一部を水へ可溶化させることにより水への分散性を付与させた高分子を水に分散させて適用することが出来る。一方、溶媒を介さない、もしくは溶媒に対して完全に溶解させないミクロ結晶ドメインが残留する状態で添着させる、いわゆる乾式添着法を用いる場合には、水溶性高分子（Ｂ）の粒子の大きさが重要となる。具体的に、乾式添着法を用いる場合の水溶性高分子（Ｂ）の粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。粒経が大き過ぎると、炭素材料（Ａ）に対する添着性が劣化してしまう。
【００４２】
なお、水溶性高分子（Ｂ）の添着量は、炭素材料（Ａ）に対する水溶性高分子（Ｂ）の重量割合で、下限が通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、また上限が通常１０％以下、好ましくは５％ 以下である。水溶性高分子（Ｂ）添着量が少なすぎると、黒
鉛表面および細孔内に十分な水溶性高分子（Ｂ）が添着されず電解液の副反応を十分に抑制できないため不可逆容量が低減されず、また、水溶性高分子（Ｂ）添着量が多すぎると、負極活物質量が減少することによる可逆容量の低減を招くという理由でやはり好ましくない。ここで述べる水溶性高分子（Ｂ）の添着量は、一般的な上記湿式添着法や上記乾式添着法を用いて炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着する場合においては、炭素材料（Ａ）に加えた水溶性高分子（Ｂ）の使用量と定義する。
【００４３】
一方で、使用量よりも添着量が少なくなる工程もある。例えば、水溶性高分子（Ｂ）が黒鉛表面への吸着性を有することを利用して、過剰な水溶性高分子（Ｂ）水溶液中に炭素材料（Ａ）を入れて攪拌し、ろ過により余分な水溶性高分子（Ｂ）水溶液を除去した後、窒素雰囲気下で、乾燥することにより炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着（吸着）する工程が挙げられる。上記工程においては、ろ過により余分な水溶性高分子（Ｂ）水溶液を除去するために、炭素材料（Ａ）に加えた水溶性高分子（Ｂ）の使用量が添着量と必ずしも一致せず、使用量よりも添着量が少ない量となることがある。これらのような工程において作製した炭素材料（Ａ）への樹脂添着量の算出には、例えば、熱重量分析（ＴＧ）を用いることが出来る。一般的な上記湿式添着法や上記乾式添着法を用いた工程により水溶性高分子（Ｂ）を添着させた炭素材料（Ａ）を基準として、本手法により水溶性高分子（Ｂ）を添着させた炭素材料（Ａ）の熱重量減少率との比を算出することにより、本手法により水溶性高分子（Ｂ）を添着させたサンプル添着樹脂量を規定することができる。
【００４４】
また本発明では、炭素材料（Ａ）の表面を水溶性高分子（Ｂ）でどの程度覆っているかの指標として、水溶性高分子（Ｂ）を添着した炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積をＳＡＢ、上記炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積をＳＡＡとしたとき、ＢＥＴ比表面積の低下率（％）：（ＳＡＡ-ＳＡＢ）/ＳＡＡ×１００を算出することが出来る。この値がそれぞれ、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。また、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更に好ましい。この値より大きいと炭素材料（Ｄ）表面の反応活性低下し、充放電負荷特性が低下する虞がある。一方、この値より小さいと、電解液と炭素材料表面の接触を十分に防ぐことができず、不可逆容量が大きくなる虞がある。なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００４５】
＜非水溶性高分子（Ｃ）＞
本発明の非水溶性高分子（Ｃ）は、水に溶解しなければ特に制限はないが、本発明でいう水に溶解しないとは、具体的には２５℃の水１００ｇに対する溶解度が通常０．０１ｇ以下である。更に０．００５ｇ以下であるものがより好ましい。
具体的には、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などの含オレフィン性不飽和結合ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。この中でも、物理的強度と柔軟性の両方を兼ね備えた含オレフィン性不飽和結合ポリマーが好ましく、入手の容易性からスチレン−ブタジエンゴムが更に好ましい。上記非水溶性高分子を２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４６】
非水溶性高分子（Ｃ）には、上記以外に例えば、水などの溶媒への非水溶性高分子（Ｃ）分散性向上や、水溶性高分子（Ｂ）被覆膜との親和性向上などを目的として上記水溶性高分子（Ｂ）を混合することができる。好ましい混合範囲としては、通常非水溶性高分子（Ｃ）に対して通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下混合することが好ましい。上記範囲内では、非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物と水溶性高分子（Ｂ）を含む被覆膜との親和性が向上し、水溶性高分子（Ｂ）を含む被覆膜上における非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物の積層被覆性が向上する。また、水溶性高分子（Ｂ）の混合量が多すぎると、非水溶性高分子（Ｃ）被覆層の耐水性や機械的強度が低下することにより、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において、水溶性高分子（Ｂ）添着層を剥離・損傷しないよう保護する効果が低下する虞がある。
【００４７】
また、樹脂膜強度や導電性やイオン伝導性の付与などを目的として、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのからなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの単一金属の酸化物やアルミノシリケートなどの複合酸化物、及びＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＦｅなどのＬｉに対して不活性な金属元素等のようなものを混合させてもよい。
【００４８】
本発明でいう非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物とは、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において、水溶性高分子（Ｂ）添着層が剥離・損傷することなく、リチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となるなどの効果が見られれば特に含有量の制限はないが、通常、組成物に対して、通常２０ｗｔ％以上、好ましくは２５ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上、非水溶性高分子（Ｃ）が含有されたものである。
【００４９】
非水溶性高分子（Ｃ）は、以下に示すような粒径であることが好ましい。しかしながら、非水溶性高分子（Ｃ）の好ましい粒径は、これらを炭素材料（Ａ）に添着させる手法によって異なる。溶媒を用いて非水溶性高分子（Ｃ）を分散してから添着させる、いわゆる湿式添着法を用いる場合には、非水溶性高分子（Ｃ）の粒径は特に制限されないが、分散後のラテックス径で通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。この値以上の場合には、非水溶性高分子（Ｃ）の分散性が低下し、炭素材料（Ａ）に対する添着性が低下する場合がある。一方、溶媒を介さない、もしくは溶媒に対して完全に溶解させないミクロ結晶ドメインが残留する状態で添着させる、いわゆる乾式添着法を用いる場合には、非水溶性高分子（Ｃ）の粒子の大きさが重要となる。具体的に、乾式添着法を用いる場合の非水溶性高分子（Ｃ）の粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。粒経が大き過ぎると、炭素材料（Ａ）に対する添着性が劣化してしまう。
【００５０】
なお、非水溶性高分子（Ｃ）の添着量は、炭素材料（Ａ）に対する非水溶性高分子（Ｃ）の重量割合で、下限が通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、また上限が通常１０％以下、好ましくは５％ 以下である。非水溶性高分子（Ｃ）の添着量が少なすぎ
ると、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において、水溶性高分子（Ｂ）添着層が剥離・損傷することなく保護する効果が低減し、また、非水溶性高分子（Ｃ）添着量が多すぎると、負極活物質量が減少することによる可逆容量の低減や抵抗の増大による充放電不可逆容量の低減を招くという理由でやはり好ましくない。ここで述べる非水溶性高分子（Ｃ）の添着量は、一般的な上記湿式添着法や上記乾式添着法を用いて炭素材料（Ａ）に非水溶性高分子（Ｃ）を添着する場合においては、炭素材料（Ａ）に加えた非水溶性高分子（Ｃ）の使用量と定義する。
【００５１】
有機物添着層（Ｂ）表面における非水溶性高分子（Ｃ）の被覆率は、通常、１０％
以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは１００％被覆されている状態をいう。この被覆率が小さすぎると、
電極を作製する際に行う混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において、有機物添着層（Ｂ）が剥離・損傷する虞があり、その結果、充電時においてＳＥＩ被膜生成やガス生成反応といった電解液との過剰な反応を十分に抑制することができなくなり、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が増大する
傾向がある。
【００５２】
この被覆率は、次のように測定できる。
非水溶性高分子（Ｃ）の積層前後において、水溶性高分子（Ｂ）に含まれ、且つ非水溶性高分子（Ｃ）に含まれない元素（Ｘ）の、下記式２で表される表面官能基量（Ｘ／Ｃ値）の減少率を求めることにより、下記式３から算出することができる。マーカー元素（Ｘ）をしては、特に制限はないが、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂなどの非金属などを用いることができる。これらはもともと水溶性高分子（Ｂ）の置換基として含まれていても、マーカーとして上記元素を含む化合物を水溶性高分子（Ｂ）に混合してもよい。
【００５３】
式２
Ｘ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＸ元素のスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＸ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００ 
本発明における表面官能基量（Ｘ／Ｃ値）はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００５４】
表面官能基量（Ｘ／Ｃ値）は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＸ元素に対応するスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＸ元素のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＸの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＸとＣの原子濃度比Ｘ／Ｃ（Ｘ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｘ／Ｃ値と定義する。例えば、Ｘ元素としてポリアクリルアミドのアミド基の窒素を用いた場合には、Ｘ元素に対応するスペクトルはＮ１ｓ（３９０〜４１０ｅＶ）となる。
式３
（下層（Ｂ）表面に対して上層（Ｃ）が積層している割合）＝｛（下層（Ｂ）のみ添着した場合のＸ／Ｃ値）−（下層（Ｂ）に上層（Ｃ）を積層させた場合のＸ／Ｃ値）｝／（下層（Ｂ）のみ添着した場合のＸ／Ｃ値）×１００
【００５５】
＜非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）の製造方法＞ 
本発明の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）は、負極活物質粒子でありリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料（Ａ）に、少なくとも２層以上の有機物層を積層した非水電解液二次電池用炭素材料であって、水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層、及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を順に積層した構造をとるように非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）が製造されれば、本発明の負極材料を製造する方法は特に制限されない。水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物の炭素材料（Ａ）への添着、更に水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物を含む層への非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物の積層の態様は特に制限されないが炭素材料（Ａ）の細孔の内部（細孔部）や外面（外周部）に、水溶性高分子（Ｂ）が添着された態様が好ましい。 本発明でいう積層（若しくは添
着）とは、下層を被覆する状態であり、下層表面に対して、上層が通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは１００％被覆されている状態をいう。
【００５６】
・炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層を添着する方法
炭素材料（Ａ）への水溶性高分子（Ｂ）の添着手法は、炭素材料（Ａ）に、水溶性高分子（Ｂ）が添着された構造をとるように製造されれば、特に制限されない。例えば、添着の態様は特に制限されないが炭素材料（Ａ）の細孔の内部（細孔部）や外面（外周部）に、水溶性高分子（Ｂ）が添着された態様が好ましく、具体的には以下の２つの手法が挙げられる。 
【００５７】
・手法（ｉ）
炭素材料（Ａ）への水溶性高分子（Ｂ）の添着の手法（ｉ）は 、例えば、水溶性高分
子（Ｂ）を水に溶解させ、ミキサーにて炭素材料（Ａ）と混合した後、窒素雰囲気下で、乾燥する工程が挙げられる。
水溶性高分子（Ｂ）水溶液の濃度は特に制限は無いが、せん断速度４０ｓ−１における水溶液の粘度が１００００ｃＰ以下であることが好ましく、５０００ｃＰ以下であることがより好ましく、２０００ｃＰ以下であることが、更に好ましい。この範囲を超えると炭素材料（Ａ）の細孔に水溶性高分子（Ｂ）水溶液が十分に浸透せず、添着された樹脂が不均一になる虞がある。
【００５８】
上記乾燥温度については、通常４００℃以下、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。また、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。この温度以上では、前述の水溶性高分子（Ｂ）に含まれる官能基が脱離してしまうため、黒鉛表面に存在する含酸素官能基との相互作用が弱くなり、安定な添着状態を維持できなくなる虞がある。一方で、この温度以下では十分な速度で水分が乾燥しないために、生産性の低下が懸念される。さらに上記温度内では、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｂ）の官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｂ）と黒鉛表面の相互作用をより強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｂ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｂ）被膜自体を強固にすることが出来る。
【００５９】
また、必要に応じて、上記乾燥して得られたサンプルを通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下が、より好ましく３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、また、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で加熱処理してもよい。上記温度内で加熱処理を行うことにより、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｂ）の官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｂ）と黒鉛表面の相互作用をより強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｂ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｂ）被膜自体を強固にすることが出来る
。
【００６０】
・手法（ｉｉ）
また、炭素材料（Ａ）への水溶性高分子（Ｂ）の添着の別の手法（ｉｉ）としては、例えば、水溶性高分子が黒鉛表面への吸着性を有することを利用して、過剰な水溶性高分子（Ｂ）水溶液中に炭素材料（Ａ）を入れて攪拌し、ろ過により余分な水溶性高分子（Ｂ）水溶液を除去した後、窒素雰囲気下で、乾燥することにより炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着する工程も挙げられる。
【００６１】
上記手法における過剰に用いる水溶性高分子（Ｂ）水溶液の濃度は特に制限は無いが、水溶液の粘度が２０００ｃＰ以下であることが好ましく、１０００ｃＰ以下であることがより好ましく、８００ｃＰ以下であることが、更に好ましい。この範囲を超えると余分な水溶性高分子（Ｂ）水溶液をろ過により除去する工程の作業効率が大幅に低下する虞がある。
【００６２】
上記水溶性高分子（Ｂ）水溶液中で炭素材料を攪拌する方法については、サンプル容器内部でブレードやカッターにより混合溶液層を攪拌する攪拌層型、サンプル容器自体が回転することにより混合溶液層自体を転動攪拌させる転動層型、振動モーターや超音波振動子を用いて溶液媒体に力学的エネルギーを与えることにより混合溶液層を攪拌する振動型などが挙げられる。
【００６３】
上記乾燥温度については、通常４００℃以下、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。また、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。この温度以上では、前述の水溶性高分子（Ｂ）に含まれる官能基が脱離してしまい、黒鉛表面に存在する含酸素官能基との相互作用が弱くなり、安定な添着状態を維持できなくなる虞がある。一方で、この温度以下では十分な速度で水分が乾燥しないために、生産性の低下が懸念される。さらに上記温度内では、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｂ）の官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｂ）と黒鉛表面の相互作用をより強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｂ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｂ）被膜自体を強固にすることが出来る。
【００６４】
また、必要に応じて、上記乾燥して得られたサンプルを通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましく３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、また、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で加熱処理してもよい。上記温度内で加熱処理を行うことにより、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｂ）の官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｂ）と黒鉛表面の相互作用をよ
り強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｂ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｂ）被膜自体を強固にすることが出来る。
【００６５】
・水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層が添着された炭素材料（Ａ）に非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物を積層する方法
水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層が添着された炭素材料（Ａ）に非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物が積層された構造をとるように製造されれば、具体的な積層方法は特に制限されない。
【００６６】
水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層が添着された炭素材料（Ａ）に非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物を積層するとは、水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる下層表面に対して、非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物が通常１０％以上、好ましくは２０％
以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは１００％被覆されている状態をいう。
【００６７】
具体的な積層方法は、水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層が添着された炭素材料（Ａ）に非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物を積層する方法添着の手法は 、例えば、
非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物を、非水溶性高分子（Ｃ）が溶解可能な溶媒に溶解、及び水などの非溶解性溶媒に分散させ、ミキサーにて水溶性高分子（Ｂ）を添着した炭素材料（Ａ）と混合した後、窒素雰囲気下で、乾燥する工程が挙げられる。
【００６８】
非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物を、非水溶性高分子（Ｃ）が溶解可能な溶媒に溶解、及び水などの非溶解性溶媒に分散させた際の非水溶性高分子（Ｃ）を含む溶液、もしくは分散液の濃度は特に制限は無いが、せん断速度４０ｓ−１における水溶液の粘度が１００００ｃＰ以下であることが好ましく、５０００ｃＰ以下であることがより好ましく、２０００ｃＰ以下であることが、更に好ましい。この範囲を超えると炭素材料（Ａ）の細孔に非水溶性高分子（Ｃ）水溶液が十分に浸透せず、添着された樹脂が不均一になる虞がある。
【００６９】
非水溶性高分子（Ｃ）水溶液中で炭素材料を攪拌する方法については、サンプル容器内部でブレードやカッターにより混合溶液層を攪拌する攪拌層型、サンプル容器自体が回転することにより混合溶液層自体を転動攪拌させる転動層型、振動モーターや超音波振動子を用いて溶液媒体に力学的エネルギーを与えることにより混合溶液層を攪拌する振動型などが挙げられる。
【００７０】
乾燥温度については、通常４００℃以下、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。また、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。この温度以上では、前述の水溶性高分子（Ｂ）に含まれる官能基が脱離してしまうため、黒鉛表面に存在する含酸素官能基との相互作用が弱くなり、安定な添着状態を維持できなくなる虞がある。一方で、この温度以下では十分な速度で水分が乾燥しないために、生産性の低下が懸念される。さらに上記温度内では、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｂ）との官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｂ）と黒鉛表面の相互作用をより強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｂ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｂ）被膜自体を強固にすることが出来る。
【００７１】
また、必要に応じて、上記乾燥して得られたサンプルを通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましく３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、また、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で加熱処理してもよい。上記温度内で加熱処理を行うことにより、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｂ）の官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｂ）と黒鉛表面の相互作用をより強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｂ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｂ）被膜自体を強固にすることが出来る。
【００７２】
非水溶性高分子（Ｃ）には、水などの溶媒への非水溶性高分子（Ｃ）分散性向上や、下層である水溶性高分子（Ｂ）被覆膜との親和性向上などを目的として水溶性高分子（Ｂ）被覆膜との親和性向上などを目的として上記水溶性高分子（Ｂ）を混合することができる。好ましい混合範囲としては、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下混合することが好ましい。上記範囲内では、非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物と水溶性高分子（Ｂ）を含む被覆膜との親和性が向上し、水溶性高分子（Ｂ）を含
む被覆膜上における非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物の積層被覆性が向上する。一方、水溶性高分子（Ｂ）の混合量が多すぎると、非水溶性高分子（Ｃ）被覆層の耐水性や機械的強度が低下することにより、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において、水溶性高分子（Ｂ）添着層を剥離・損傷しないよう保護する効果が低下する虞がある。
【００７３】
＜非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）＞
上記製造方法で得られた非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）は、以下のような特性を持つ。
本発明のように炭素材料（Ａ）に、水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層、及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層が順に積層されていない一般的な前記炭素材料負極表面には通常、非水系電解液との反応によりＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が形成され、負極の化学的安定
性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。特に、リチウム一次電池で一般的に使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は高沸点溶媒であり、低温でも高いイオン電導度を発現できるという点で好ましい有機溶媒であるにも関わらず、黒鉛系電極を用いた場合には、Liイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、さらに溶媒と電極の分解反応が激しいため、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離が行えないので、十分な容量が得られないといった問題点があった。
【００７４】
これに対して、炭素材料（Ａ）に、水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層、及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層が順に積層された非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）においては、電解液と炭素材料表面の接触を防ぐことにより、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてのガス発生を抑制することが可能となるとともに、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において、有機物添着層（Ｂ）が剥離・損傷することなく、リチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となり、その結果、充電時においてＳＥＩ被膜生成やガス生成反応といった電解液との過剰な反応を十分に抑制して、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を十分に小さくすることが可能となるため、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。さらに、水溶性高分子（Ｂ）の持つ置換基が有する、アニオン、及びカチオン交換能により、充放電の際に、非水系二次電池用炭素材料（Ｄ）の表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応が促進されるため、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離がスムーズになり、充放電不可特性が向上する。
【００７５】
（１）炭素材料（Ｄ）の表面官能基量
本発明の非水電解液二次電池用炭素材料である炭素材料（Ｄ）は、下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、通常１％以上、３０％以下であることが特徴であり、２％以上２０％以下では更に好ましく、２．６％以上１５％以下であると最も好ましい。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、炭素材料（Ｃ）表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。また、水系結着材を使用して電極を作製する場合、炭素材料（Ｄ）表面と水系結着材との親和性が低下することにより、炭素材料（Ｄ）表面への水系結着材の分散性が低下し、電極強度の低下やバインダーの偏在による充放電不可特性低下の虞がある。
【００７６】
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００７７】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００７８】
表面官能基量Ｎ／Ｃ値は上記同様の方法でＸ線光電子分光法測定を行い、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＮ１ｓ（３９０〜４１０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＮ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＮとＣの原子濃度比Ｎ／Ｃ（Ｎ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｎ／Ｃ値と定義する。
【００７９】
（２）炭素材料（Ｄ）の粒径
炭素材料（Ｄ）の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d５０が
通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００８０】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００８１】
（３）炭素材料（Ｄ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材料（Ｄ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ２／g以
上８ｍ２／g以下を満たすことが好ましい。通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ
以上である。また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは７ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
【００８２】
（４）炭素材料（Ｄ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
炭素材料（Ｄ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(
菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は０．２０以上であることが好ましい。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞がある。
【００８３】
なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）
を算出できる。
【００８４】
（５）炭素材料（Ｄ）のタップ密度
本発明の炭素材料（Ｄ）のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００８５】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００８６】
（６）炭素材料（Ｄ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
炭素材料（Ｄ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は０．１５以上であることが好ましい。また、０．４以下であることが好ましく、０．３以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００８７】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００８８】
＜他の炭素材料（Ｅ）との混合＞ 
上述した本発明の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウム二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材料（Ｅ）と混合し、これをリチウム二次電池の負極材料として用いても良い。
【００８９】
上述の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）にその他炭素材料（Ｅ）を混合する場合、非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）とその他炭素材料（Ｅ）の総量に対する非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）の混合割合は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下の範囲である。その他炭素材料（Ｅ）の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）の特性が現れ難い傾向がある。  
【００９０】
その他炭素材料（Ｅ）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。 
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常６μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４ｍ２／ｇ以上、また、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは８ｍ２／ｇ以下の範囲である。 
【００９１】
人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。 
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【００９２】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。 
非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）とその他炭素材料（Ｅ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機
、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 
【００９３】
＜非水電解液二次電池用負極＞ 
本発明の非水電解液二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 
【００９４】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 
【００９５】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 
【００９６】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過
ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。 
【００９７】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。 
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０重量％以下、好ましくは１２０重量％以下の範囲である。
【００９８】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。 
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 
【００９９】
本発明においては、炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層、及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を順に積層した本発明の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）と、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の負極材料と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との重量比率は、それぞれの乾燥重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダの割合が少な過ぎると極板強度が劣る。 
【０１００】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０重量％以下程度である。 
【０１０１】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た
。
【０１０２】
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【０１０３】
活物質層における炭素材料（Ｄ）の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ3以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１０４】
以上説明した本発明の非水電解液二次電池用炭素材料（Ｄ）を用いて非水電解液二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウム二次電池を作製する場合も、リチウム二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
＜非水電解液二次電池＞ 
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。 
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 
【０１０６】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【０１０８】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好
ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。 
【０１０９】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。 
【０１１０】
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。 
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１１１】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲が好ましく、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲がより好ましく、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはＬｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
【０１１２】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。
【０１１３】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。 
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 
【０１１４】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０重量％以下、中でも８重量％以下、更には５重量％以下、特に２重量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１１５】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。 
【０１１７】
本発明のリチウム二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【０１１８】
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
負荷逆容量は、通常、５０ｍＡｈ／ｇ以下、好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍＡｈ／ｇ以下である。負極密度が高すぎると、負極活物質の割れが生じて反応活性表面が増大し、負荷逆容量が増大する傾向がある。
放電負荷特性は、通常、６０以上、好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上である。負極密度が高すぎると電解液の移動が阻害されて放電負荷特性が低下する傾向があり、負極密度が低すぎても活物質同士の接触性が低下して電気伝導度が低下する傾向がある。
【実施例】
【０１１９】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）表面官能基量
表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。
【０１２０】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【０１２１】
表面官能基量Ｎ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＮ１ｓ（３９０〜４１０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＮ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＮとＣの原子濃度比Ｎ／Ｃ（Ｎ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｎ／Ｃ値と定義する。
【０１２２】
（２）粒径
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【０１２３】
（３）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材料）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【０１２４】
（４）Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）
Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば日本電子製、ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出する。
【０１２５】
（５）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開
き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１２６】
（６）ラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
ラマンスペクトルは、ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【０１２７】
（７）不可逆容量測定方法
非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の不可逆容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍVの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムを
ドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。このときの充電容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）と放電容量の差を不可逆容量として算出した。
【０１２８】
（８）高分子水溶液の粘度
水溶性高分子水溶液の粘度はブルックフィールド社製「デジタル粘度計ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」のスピンドルＣＰＥ−４１を用いて測定した。付属のコーンにサンプルを２．５ｇ入れ、２５℃、せん断速度４０ｓ−１において、３０秒間スピンドルを回転させたときの粘度を水溶性高分子水溶液の粘度として定義する。
【０１２９】
（ｉ）炭素材料
本実施例では、水溶性高分子を添着する前の炭素材料（本明細書では炭素材料（Ａ）に相当）は以下の材料を使用する。
球状天然黒鉛（Ａ）：前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃがそれぞれ１５．９μｍ、１．０８ｇ／ｃｍ３、８．２ｍ２／ｇ、３．０７％である球状天然黒鉛
球状天然黒鉛（Ｂ）：前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃがそれぞれ１８．５μｍ、１．０８ｇ／ｃｍ３、６．８ｍ２／ｇ、２．９３％である球状天然黒鉛
球状天然黒鉛（Ｃ）：前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃがそれぞれ１９．３μｍ、１．１０ｇ／ｃｍ３、６．３ｍ２／ｇ、２．６２％である球状天然黒鉛
【０１３０】
（ｉｉ）電極シートの作製
本発明の水溶性高分子が添着された炭素材料を負極材料として用い、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２
ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０１３１】
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０１３２】
（ii）非水電解液二次電池の作製
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：５：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用した２０１６コイン型電池を作製した。
【０１３３】
実施例１
球状天然黒鉛（Ａ）１００ｇに、１％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液（第一工業製薬製、水溶液粘度５００ｃＰ）５０ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。更に、上記サンプル１００ｇにカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とスチレン・ブタジエンゴム水溶液をそれぞれ１％溶解、及び分散させたものを５０ｇ添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１３４】
実施例２
１％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液５０ｇを５％ポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業(株)製一級試薬、重量平均分子量：５０００、水溶液粘度＜１００ｃＰ）２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に行いサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１３５】
実施例３
１％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液５０ｇを５％ポリアクリルアミド水溶液（重量平均分子量：１６００万）２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に行いサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
【０１３６】
実施例４
実施例２で得られたサンプルを１５０℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１３７】
実施例５
実施例２で得られたサンプルを２００℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１３８】
実施例６
実施例２で得られたサンプルを２５０℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１３９】
実施例７
実施例２で得られたサンプルを４００℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１４０】
実施例８
球状天然黒鉛（Ｂ）１００ｇに、５％ポリアクリルアミド水溶液（重量平均分子量：１６００万）２０ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。更に、上記サンプル１００ｇにカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とスチレン・ブタジエンゴム水溶液をそれぞれ１％溶解、及び分散させたものを５０ｇ添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
【０１４１】
実施例９
実施例８で得られたサンプルを１５０℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
実施例１０
実施例８で得られたサンプルを２００℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
【０１４２】
実施例１１
実施例８で得られたサンプルを２５０℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
実施例１２
実施例８で得られたサンプルを４００℃で３時間加熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１４３】
比較例１
球状天然黒鉛（Ａ）をそのまま用いて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
比較例２
球状天然黒鉛（Ｂ）をそのまま用いて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１４４】
比較例３
球状天然黒鉛（Ｂ）１００ｇに、５％ポリアクリルアミド水溶液（重量平均分子量：１６００万）２０ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
【０１４５】
比較例４
球状天然黒鉛（Ｃ）をそのまま用いて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
比較例５
球状天然黒鉛（Ｃ）１００ｇに、２％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液７５ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
【０１４６】
比較例６
２％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液７５ｇを５％ポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業（株）製一級試薬、重量平均分子量：５０００、水溶液粘度＜１００ｃＰ）２０ｇに変えた以外は、比較例５と同様に行いサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
【０１４７】
比較例７
２％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液７５ｇを５％ポリアクリルアミド水溶液（重量平均分子量：１６００万）２０ｇに変えた以外は、比較例５と同様に行いサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
【０１４８】
比較例８
球状天然黒鉛（Ｃ）１００ｇに、５％ポリアクリル酸水溶液２０ｇ（和光純薬工業（株）製一級試薬、重量平均分子量：５０００、水溶液粘度＜１００ｃＰ）を添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。更に、上記サンプル１００ｇに１％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０ｇ添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１４９】
比較例９
５％ポリアクリル酸水溶液２０ｇを５％ポリアクリルアミド水溶液（重量平均分子量：１６００万）２０ｇに変えた以外は、比較例８と同様に行いサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１５０】
比較例１０
球状天然黒鉛（Ｂ）１００ｇに、２％ポリアクリルアミド、１％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩、１％スチレン・ブタジエンゴム水溶液５０ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。（実施例８で積層させた水溶性高分子と非水溶性高分子を混合して一段階で添着したサンプルに当る。）これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、不可逆容量を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１５１】
比較例１１
球状天然黒鉛（Ａ）１００ｇに、５％ポリアクリルアミド水溶液（重量平均分子量：１６００万）２０ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気化で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、不可逆容量を測定した。結果を表２から表４に示す。
なお、上記実施例、比較例で用いた材料の一覧を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
0005540826.tif 000002
【０１５３】
略号は以下の通り。
CMC：カルボキシルメチルセルロースNa塩、PAA：ポリアクリル酸、PAAmd：ポリアクリル
アミド、SBR：スチレン・ブタジエンゴム。
【０１５４】
【表２】
0005540826.tif 000003
【０１５５】
【表３】
0005540826.tif 000004
【０１５６】
【表４】
0005540826.tif 000005
【０１５７】
以上の実施例と比較例から分かるように、
実施例１から実施例１２はそれぞれ、炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を含む組成物からなる層、及び非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を順に積層し、それを負極材として用いることにより、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製における水溶性高分子（Ｂ）被覆層の剥離・損傷を防ぐことが可能となった。その結果、水溶性高分子（Ｂ）の有するＬｉイオンの溶媒和促進効果が保持されたため、電解液と炭素材料表面の接触を防ぎ、且つリチウムイオンの溶媒和を促進されることによる不可逆容量低下効果が顕著に見られた。一方で、高分子材料を添着していない比較例１、２、４では、非常に大きな不可逆容量が観測された。また、比較例３、及び比較例５から比較例９では、炭素材料（Ａ）Liイオンの溶媒和促進効果を有する水溶性高分子（Ｂ）を添着したものの、非水溶性高分子（Ｃ）を含む組成物からなる層を有しないために、混練などの機械処理を伴う水系スラリーの作製において水溶性高分子（Ｂ）被覆層の剥離・損傷による水溶性高分子（Ｂ）の有するLiイオンの溶媒和促進効果の低下により、不可逆容量が増大した。さらに、比較例１０では水溶性高分子（Ｂ）、及び非水溶性高分子（Ｃ）を積層させずに混合して一層で添着したことにより不可逆容量が増大した。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の炭素材料は、非水電解液二次電池用の炭素材料として用いることにより、高容量、且つ充放電負荷特性の良好な非水電解液二次電池用負極材を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。