(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋表面層を有する感光体を有し、且つ、該感光体を帯電させるコロナ帯電器の帯電グリッド表面が少なくともゼオライト、導電剤およびバインダー樹脂を含むコート層を有し、前記導電剤が酸化インジウムスズであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記感光体が導電性支持体上に電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、電荷輸送層、架橋表面層の順に設けられた機能分離型の感光体であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記バインダー樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記フェノール樹脂がレゾール型であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記架橋表面層が光硬化により形成されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記光硬化が、紫外線によって行われたことを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記架橋表面層が３官能以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記架橋表面層が５官能以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記架橋表面層が１官能以上の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記架橋表面層が２官能以上の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成装置に用いるプロセスカートリッジであって、少なくともコロナ帯電器によって帯電させられた感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、現像器よって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写器と、転写後に感光体表面に残留したトナーを感光体表面から除去するクリーニング器の１つ以上と、感光体とを組み合わせて造られ、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機やレーザープリンター及びファクシミリ等で用いられる画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
具体的には長期使用において極めて高い機械的耐久性および安定した電気特性を維持し、さらにコロナ帯電器より発生する放電生成物に起因する画像ボケ等の異常画像が発生しない高い信頼性を実現した画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に画像形成装置は、一様に帯電された感光体上に画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像の形成された感光体に現像部によりトナーを供給してトナー画像を感光体上に形成して現像する。画像形成装置はこの感光体上のトナー画像を転写部で転写紙（記録紙、或いは中間転写体）に転写した後、定着部で転写紙上に転写したトナーを加熱・加圧して定着させ、感光体表面に残留したトナーをクリーニング部で掻き取る等の方法により回収するという画像形成プロセスが行われている。
【０００３】
ここで被帯電体である感光体を帯電する手段としてコロナ帯電器が一般的に用いられる。コロナ放電は、不均一な電界中で行われる局所的な空気の絶縁破壊によって生じる持続的な放電である。一般には、微小径のワイヤをアルミなどのシールドケース中に張り、そのシールドケースの一部を削除したような構造をしている。その削除された領域からコロナイオンが放出される構成となっている。コロナワイヤに印加する電圧を増加していくと、ワイヤの周囲に局所的な強い電場が形成され、部分的な空気の絶縁破壊が起こり、放電が持続する。これがコロナ放電である。
【０００４】
コロナ放電の放電形態は、印加電圧の極性により大きく左右される。正コロナ放電の場合は、コロナワイヤ面に均一な放電が形成される。負コロナ放電の場合は、ストリーマ放電が点在する形の放電形態となる。正コロナ放電は帯電の均一性が良好であるが、負コロナ放電では放電ムラが発生する。また、放電により発生するオゾンの量は負コロナの方が正コロナよりも一桁程度多く、環境に対する負荷も大きい。
【０００５】
次にコロナ帯電器およびその特徴について、形態別に説明を行う。
（１）コロトロン型コロナ帯電器
コロトロン型コロナ帯電器とそれを用いた帯電法の構成を図１（ａ）に示す。コロトロン型コロナ帯電器は直径５０〜１００μｍのタングステンワイヤを１ｃｍ程度離して金属でシールドした構成である。開口面を被帯電体に対向して配置した状態で、コロナワイヤに５〜１０ｋＶの高電圧を印加し、これによって発生した正または負イオンを被帯電体表面に移動させて帯電する。図２（ａ）に示すようにコロトロン型コロナ帯電器は一定量の電荷発生を行うので、被帯電体表面を均一に一定電位に帯電することは必ずしも得意ではない。一定電荷を記録紙に与えることを目的とする転写用の帯電器としては特に有効である。
【０００６】
（２）スコロトロン型コロナ帯電器
スコロトロン型コロナ帯電器は、被帯電体表面の帯電電位のムラを少なくするために考案されたものである。図１（ｂ）に示すようにコロトロンの開口面に数本のワイヤ或いはメッシュをグリッド電極として配置した構成である。このスコロトロン型帯電器の開口面を被帯電体に対向させ、グリッド電極にバイアス電圧を印加する。
スコロトロン型コロナ帯電器の帯電特性を図２（ｂ）に示す。スコロトロン型コロナ帯電器の特徴は帯電時間が長くなってもグリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和することである。この飽和値はグリッド印加電圧により制御できる。スコロトロン型コロナ帯電器は、コロトロン型に比べて構造が複雑で帯電効率も劣るが、帯電電位の均一性に優れ、広く使用される。電子写真方式の画像形成装置におけるグリッド電極は帯電グリッドと呼ばれる。
【０００７】
前述の帯電器として特に負極性のコロナ放電を行うコロナ帯電器を用いた場合、放電により空気中の物質が反応し放電生成物と呼ばれる物質が生成されることが知られている。その中には酸素が酸化されたオゾン（Ｏ3）や、オゾンによって窒素が酸化された一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。オゾンは０．１ｐｐｍ程度で臭気を感じ、呼吸器系に悪影響を与える物質である。窒素酸化物はその中でも二酸化窒素（ＮＯ2）が人の呼吸器に悪影響を与えるため、環境基準で一時間値の一日平均値が０．０４〜０．０６ｐｐｍ以下と定められているのに加え、窒素酸化物は紫外線による光化学反応で光化学オキシダント（Ｏｘ）という物質に変化し、この物質も０．０６ｐｐｍ以下と環境基準が定められている。放電によるそれぞれの発生量はオゾンが数１０ｐｐｍ、窒素酸化物が数ｐｐｍであり、現状においては活性炭等のフィルターを用いて画像形成装置外への排出量を削減することで環境への負荷を低減している。
【０００８】
一方、コロナ帯電器から発生する放電生成物は画像品質にも悪影響を与えることがある。具体的には長時間放電後の放置によるコロナ帯電器直下において濃度ムラが発生する場合がある。これは画像形成動作中の放電時に発生し、コロナ帯電器の内壁に付着した放電生成物が、装置が停止している間に徐々に被帯電体を汚染し、コロナ帯電器直下部とそれ以外の部分において表面電位差が生じ、結果として画像濃度ムラが発生するというものである。この課題は２０％ＲＨ程度の低湿環境下でより顕著に発生し、常温常湿環境下に置かれることで次第に回復する。被帯電体表面が放電生成物と可逆的に反応し、静電容量が増大または抵抗が低下しているために電位差が生じることが確認されている。いずれの感光体においても発生が確認されているが、特に高い機械的耐久性を有する架橋表面層を設けた感光体での発生が顕著である。図３にコロナ帯電器直下の濃度ムラを説明する模式図を示す。
【０００９】
さらに放電生成物は画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）といった解像度低下を引き起こす場合もある。これは紙粉付着や使用環境にも依存するが主たる要因は放電生成物であり、放電を伴う帯電方式を使用している現状においては程度に差こそあれ、画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）が生じている。放電生成物の発生量が少ない、注入帯電方式においても画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）は発生するのが実情である。前記要因で起こる画像流れは原因物質を除去するために感光体を必要最小限に研摩したり、研摩できない場合には感光体を加熱することによって放電生成物を揮発させ、感光体表面を清浄な状態に回復する事が出来るが、感光体の寿命の低下、電力やスペース、制御手段などが課題となる。また近年開発が進められている高耐久感光体では感光体の摩耗量が著しく少ないため、画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）の原因物質の除去が従来よりも困難になっており、機械的耐久性と放電生成物に起因した異常画像の発生を抑制することの両立が本分野の大きな課題となっている。
【００１０】
画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）が発生する原因を推定すると、放電生成物が最初点状（しみ状）に感光体に付着し、その後次第に拡散してゆく。放電生成物が付着しても初期段階では画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）は起こらないが、これが除去されないと次第に付着面積が広がり、感光体表面には吸湿性の低抵抗領域が形成される。画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）は画像形成中の電荷が感光体表面もしくはその近傍で拡散して露光パターンに忠実な形状の静電潜像が形成されず、エッジが不鮮明でぼやけた画像になる現象である。すなわち、静電潜像が形成される際に、感光体に低抵抗領域が有るとそこで電荷の拡散が生じ、静電潜像が乱れるために発生する現象である。図４に画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）を説明する模式図を示す。
【００１１】
図４では電荷が拡散した様子を示しているが、これに対して感光体としては抵抗値の変化が少ないほど電荷の拡散が抑制できる為、画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）については余裕度が高く、解像度低下も小さくなる。抵抗値の変化が大きく、体積抵抗率が１０12（Ω・ｃｍ）以下になると明らかな画像流れが発生し、解像度が著しく低下する。この時、電位形状としては矩形波の電位形状とならず、鈍った電位形状となり、帯電電位の低下、露光部電位の上昇が起こり、電位コントラストが狭い電位形状を示す。これらの現象は感光体の使用経時や、湿度の上昇と共に悪化する傾向にある。
【００１２】
さらにコロナ放電を行うスコロトロン帯電器を用いた画像形成装置では、出力画像に雨だれ状のムラが発生することがある。これはコロナ帯電器による感光体の帯電において、小さな範囲で帯電量に大きなムラが存在することによるものである。このムラが生じるのは例えば帯電ワイヤに付着したトナーやその添加剤であるシリカや放電生成物の局部的な付着による放電不良や、帯電グリッドに同様の電気抵抗の高い物質が付着し、放電され発生した電荷がグリッドを流れず感光体への移動量が増加した、または静電容量が高くなった帯電グリッド自体が帯電し、帯電グリッドに印加した電圧以上に感光体表面電位が局所的に上がってしまうことが考えられる。
【００１３】
これまでコロナ帯電器に対しては様々な検討がされてきており、特許文献１ではコロナ帯電器のステンレス材質で構成される帯電グリッドがグラファイト粒子、ニッケル粒子、アルミニウム化合物粒子と有機樹脂バインダを含有する導電性塗料を塗布したもので構成され、制御電極の放電生成物による腐食を抑止し、生成された放電生成物を導電性皮膜が吸収することで被帯電体の汚染を抑制している。皮膜中の微粒子が放電生成物を吸収する作用を利用しているが、吸収可能な量は粒子の吸着サイトの数で決まってしまうため、経時での使用においては吸着サイトが埋もれるのが早く、効果が薄れてしまうことが予想される。また特許文献２ではコロナ帯電器に開口部を設け、そこに設置した微細に区画された連通開口にオゾン吸着粒子層を形成することによりオゾンの拡散を抑制している。オゾン吸着粒子にはゼオライトおよび活性炭が用いられている。この発明によるとオゾンの拡散をある程度、抑制することは可能であるが、被帯電体側への拡散を十分に抑制することが出来ておらず、つまり被帯電体汚染も十分に抑制出来ないため、画像ボケ等の異常画像の発生が免れなかった。さらに、特許文献３では被帯電体表面に付着した放電生成物を吸着する生成物除去手段に加え、被帯電体表面に放電生成物を付着させ難くする生成物付着防止手段と、被帯電体表面に付着した放電生成物が低抵抗化するのを防止する低抵抗化防止手段と、被帯電体表面近傍での放電生成物の発生量を少なくする生成物発生防止手段のうちの少なくとも１つを設けた構成となっており、ゼオライト等の吸着剤を被帯電体とコロナ帯電器の間に配置させる例もあるが、もう１つ別の放電生成物吸着手段を被帯電体に接触させることが必須となっており、複数の部材が必要となる。また、吸着剤を被帯電体とコロナ帯電器との間に配置させると被帯電体の帯電が不安定となることが予想される。以上のように現状においては長期間に渡り満足できる高画質画像出力が実現されていない。
【特許文献１】特開２００５−２２７４７０号公報
【特許文献２】実開昭６２−０８９６６０号公報
【特許文献３】特開２００３−４３８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、コロナ帯電器にて発生する放電生成物による環境や被帯電体の汚染を抑制可能である画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、帯電グリッドに放電生成物除去機能を持たせることにより、複数の部材を必要とせずに、長期にわたりコロナ帯電器から発生する放電生成物による大気汚染や被帯電体の汚染を防ぐことができ、環境負荷の低減と同時に感光体の変質を防ぎ、コロナ帯電器で発生する放電生成物に起因した異常画像の発生が抑制でき、機械的耐久性の高い感光体を併せて用いることで長期間にわたり、非常に高い信頼性を有する高画質画像出力が実現できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成要件により完成するに至った。
【００１６】
（１）架橋表面層を有する感光体を有し、且つ、該感光体を帯電させるコロナ帯電器の帯電グリッド表面が少なくともゼオライト、導電剤およびバインダー樹脂を含むコート層を有し、前記導電剤が酸化インジウムスズであることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記感光体が導電性支持体上に電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、電荷輸送層、架橋表面層の順に設けられた機能分離型の感光体であることを特徴とする（１）記載の画像形成装置。
（３）前記バインダー樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記フェノール樹脂がレゾール型であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（５）前記架橋表面層が光硬化により形成されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（６）前記光硬化が、紫外線によって行われたことを特徴とする（５）に記載の画像形成装置。
（７）前記架橋表面層が３官能以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（８）前記架橋表面層が５官能以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（９）前記架橋表面層が１官能以上の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（１０）前記架橋表面層が２官能以上の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を含む塗工液を用いて形成されたことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（１１）（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の画像形成装置に用いるプロセスカートリッジであって、少なくともコロナ帯電器によって帯電させられた感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、現像器よって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写器と、転写後に感光体表面に残留したトナーを感光体表面から除去するクリーニング器の１つ以上と、感光体とを組み合わせて造られ、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると従来における諸問題を解決でき、長期間の使用において極めて高い機械的耐久性および安定した電気特性を維持し、さらにコロナ帯電器で発生する放電生成物に起因した画像ボケ等の異常画像が発生しない高い信頼性を実現した画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず本発明の感光体について図面に沿って説明する。図５は、本発明の感光体の構成を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、感光層３３と架橋表面層３９が設けられている。図６は、本発明の感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生層３５、電荷輸送層３７と架橋表面層３９が設けられている。図７は、本発明の更に別の構成を表す断面図であり、導電性支持体３１上に、中間層４１、電荷発生層３５、電荷輸送層３７と架橋表面層３９が設けられている。
図８は、本発明の感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、中間層４１、電荷発生層３５、架橋表面層３９が設けられている。
【００１９】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００２０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２１】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００２２】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ  １０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ及びポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００２３】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００２４】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層（電荷発生層）との間に中間層を設けることができる。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００２５】
これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００２６】
中間層４１は、感光体の帯電時に電極側に誘起される逆極性の電荷の感光層への注入を防止する機能と、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込み時に生じるモアレを防止する機能の少なくとも２つの機能を有する。この機能を２つ以上の層に機能分離した機能分離型中間層は、本発明に用いられる感光体には有効な手段である。以下に、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の機能分離型中間層について説明する。
【００２７】
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体３１）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに代表される無機系の絶縁層、金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、ポリフォスファゼンからなる層、アミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着剤樹脂からなる層、硬化性の結着剤樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。
【００２８】
使用できる結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。その中でもＮ−メトキシメチル化ナイロンが最も好ましい。ポリアミド樹脂は、電荷の注入を抑制する効果が高い上に残留電位に与える影響が少ない。また、これらのポリアミド樹脂は、アルコール可溶性の樹脂であって、ケトン系溶媒には不溶性を示し、また浸漬塗工においても均一な薄膜を形成することができ、塗工性に優れている。特に、この中間層は残留電位上昇の影響を最小限にするために薄膜にする必要がある上、膜厚の均一性が要求されるため、塗工性は画質安定性において重要な意味を持っている。
【００２９】
しかし、一般にアルコール可溶性樹脂は湿度依存性が大きく、それにより低湿環境下では抵抗が高くなり残留電位上昇が、高湿環境下では抵抗が低くなり、帯電低下が引き起こされ、環境依存性が大きいことが大きな課題であった。しかし、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、高い絶縁性を示し、導電性支持体から注入される電荷のブロッキング性に非常に優れている上、残留電位に与える影響が少なく、さらに環境依存性が大幅に低減され、画像形成装置の使用環境が変化しても常に安定した画質を維持することが可能であるため、中間層を積層した場合に最も好適に用いられる。加えて、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを用いた場合には残留電位の膜厚依存性が小さく、そのため残留電位への影響を低減し、かつ高い地汚れ抑制効果を得ることが可能となる。
【００３０】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロンにおけるメトキシメチル基の置換率は、特に限定されるものではないが、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを用いたことによる上記効果は、メトキシメチル化度によって影響され、メトキシメチル基の置換率がこれより低い場合には、湿度依存性が増加したり、アルコール溶液とした場合に白濁したりする傾向が見られ、塗工液の経時安定性がやや低下する場合がある。
【００３１】
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
【００３２】
また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ未満程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００３３】
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用出来る。
【００３４】
また、機能分離型中間層を有する感光体では支持体３１からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。
【００３５】
バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層３３（電荷発生層３５、電荷輸送層３７）を積層することを考慮すると、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（質量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
【００３６】
モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１を超える領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１を超える場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。
【００３７】
更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち平均粒径の大きな酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の比が小さすぎる場合（０．２≧Ｄ２／Ｄ１）は、酸化チタン表面での活性が増加し感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで言う平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。
【００３８】
また、粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍ以下の場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍ以上の場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。
また、２種の酸化チタンの混合比率（質量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
【００３９】
無機顔料は溶剤とバインダー樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００４０】
次に感光層について説明する。感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層（図５）でも構わないが、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型（図６、７）が感度、耐久性において優れた特性を示し、良好に使用される。説明の都合上、積層構成からなる感光層について先に述べる。
【００４１】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、特に限定はなく、公知の材料を用いることが出来る。中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは有用に用いることが出来る。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載の結晶型、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３°にピークを有さない結晶は有効に使用できる。更に、上記結晶型を有し、結晶合成時あるいは分散濾過処理により、平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶（特開２００４−８３８５９号公報、特開２００４−７８１４１号公報）は最も有用に使用できる。
【００４２】
電荷発生層は、前記電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。
【００４３】
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００４４】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４５】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４６】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００４７】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
【００４８】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００４９】
【化１】
0005435396.tif 000002
（Ｉ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。尚、（Ｉ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５０】
【化２】
0005435396.tif 000003
Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化３】
0005435396.tif 000004
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００５１】
【化４】
0005435396.tif 000005
（II）式中、Ｒ7，Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（II）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５２】
【化５】
0005435396.tif 000006
（III）式中、Ｒ9，Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（III）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５３】
【化６】
0005435396.tif 000007
（IV）式中、Ｒ11，Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7，Ａｒ8，Ａｒ9は同一又は異なるアリーレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IV）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５４】
【化７】
0005435396.tif 000008
（Ｖ）式中、Ｒ13，Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12は同一又は異なるアリーレン基、Ｘ1，Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｖ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５５】
【化８】
0005435396.tif 000009
（VI）式中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13，Ａｒ14，Ａｒ15，Ａｒ16は同一又は異なるアリーレン基、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VI）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５６】
【化９】
0005435396.tif 000010
（VII）式中、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17，Ａｒ18，Ａｒ19は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５７】
【化１０】
0005435396.tif 000011
（VIII）式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20，Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VIII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５８】
【化１１】
0005435396.tif 000012
（IX）式中、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24，Ａｒ25，Ａｒ26，Ａｒ27，Ａｒ28は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IX）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００５９】
【化１２】
0005435396.tif 000013
（Ｘ）式中、Ｒ26，Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29，Ａｒ30，Ａｒ31は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｘ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００６０】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
更に電荷輸送層の構成として、架橋構造からなる電荷輸送層も有効に使用される。架橋構造の形成に関しては、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、３次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
【００６１】
また、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、電荷輸送層としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
このような網目構造を有する電荷輸送層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、電荷輸送層を積層構造として、下層（電荷発生層側）には低分子分散ポリマーの電荷輸送層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する電荷輸送層を形成しても良い。
【００６２】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３―１０９４０６号公報、特開２０００―２０６７２３号公報、特開２００１―３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【００６３】
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０質量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１質量％が適当である。
【００６４】
上記は感光層が積層構成の場合について述べたが、本発明においては感光層が単層構成でも構わない。感光層を単層構成とするためには、少なくとも上述の電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する単一層を設けることで感光層は構成され、バインダー樹脂としては電荷発生層や電荷輸送層の説明の所に記載したものが良好に使用される。また、単層感光層には電荷輸送物質を併用することで、高い光感度、高いキャリア輸送特性、低い残留電位が発現され、良好に使用できる。この際、使用する電荷輸送物質は、感光体表面に帯電させる極性に応じて、正孔輸送物質、電子輸送物質の何れかが選択される。更に、上述した高分子電荷輸送物質もバインダー樹脂と電荷輸送物質の機能を併せ持つため、単層感光層には良好に使用される。
【００６５】
本発明で使用できる架橋表面層としては、少なくとも重合性化合物を重合することにより形成される。機械的耐久性の観点から重合性官能基の数は分子内に３つ以上有している重合性化合物が好ましく用いられる。つまり３官能以上の重合性化合物を重合することで３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。特に５官能以上の重合性化合物を重合することで耐摩耗性および耐傷性のさらなる向上が実現でき、好ましい。
この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、重合反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため架橋表面層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
【００６６】
この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、感光層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋表面層を好ましくは１μｍ以上、１５μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋表面層の膜厚を２μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【００６７】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋表面層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に感光層もしくは電荷輸送層を有するため架橋表面層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋表面層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料と重合性組成物の反応より生じた不相溶が原因となる傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、一般的には架橋表面層全層にわたる厚膜をエネルギー照射により重合する場合、酸化防止剤のエネルギー吸収のために膜内部へのエネルギー透過が制限され、重合反応が十分に進行しないことがあったり、また酸化防止剤が重合反応で生じるラジカルを捕捉したり、重合開始反応を抑制するといった重合を抑制する現象が起こることがあるが、本発明の架橋表面層においては重合終了後に酸化防止剤を注入することにより、エネルギー照射による重合阻害や酸化防止剤の劣化が全くなく、内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持され、安定した電気特性を長期間の間維持することが可能となる。また、本発明の架橋表面層の形成においては、重合性化合物に加え、電荷輸送性化合物（重合性官能基の有無は問わないが、機械的耐久性の観点からは重合性官能基を有するものの方が好ましく使用できる）を含有することも可能である。重合性官能基を有する電荷輸送性化合物としては硬化樹脂構造の歪みや、架橋表面層の内部応力の観点から官能基数が少ない方が好ましく、電気特性の観点からは１官能の電荷輸送性化合物が良好に用いることが出来るが、耐摩耗性の観点からは官能基数が多い方が好ましく、２官能以上の電荷輸送性化合物も良好に用いることが出来る。
【００６８】
次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる重合性化合物のうち、電荷輸送性構造を有しない重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つ重合性官能基を有するモノマーを指す。この重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であれば何れでもよい。これら重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００６９】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−・・・・式１０
（ただし、式１０中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００７０】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2−・・・・式１１
（ただし、式１１中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記式１０のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００７１】
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７２】
これらの重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中にある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、重合性官能基を２個以上有する単量体中の重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００７３】
電荷輸送性構造を有しない重合性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００７４】
また、本発明に用いられる重合性化合物のうち、電荷輸送性構造を有しない重合性化合物としては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該重合性化合物中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示した化合物等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有する化合物においては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない重合性化合物の成分割合は、架橋表面層全量に対し２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。該重合性化合物成分が２０質量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が望めない傾向がある。また、８０質量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気特性の劣化が生じる傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋表面層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上が最も好ましい。
【００７５】
本発明の架橋表面層に用いられる電荷輸送性化合物には重合性官能基を有しないもの及び有するものいずれも良好に用いることができる。また電気特性的には光エネルギー照射時には電荷輸送性化合物は含まないことが好まれるが、さらなる機械的耐久性の向上等の高機能化を目的としては、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物も同時に光硬化してもよい。重合性官能基を有しない電荷輸送性化合物としては電荷輸送層の部分で記載した電荷輸送材料が良好に用いられる。また重合性官能基を有するものとしては従来から知られているもの（特開２００５−１０７４０１、特開２００６−０１１０１４、特開２００６−１５４７９６）が良好に用いられるが、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ重合性官能基を有する化合物を指す。この重合性官能基としては、先の電荷輸送性構造を有しない重合性化合物で示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００７６】
【化１３】
0005435396.tif 000014
【化１４】
0005435396.tif 000015
｛一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝
【００７７】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００７８】
Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、本発明においては該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が含まれる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００７９】
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００８０】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ2）であり、Ｒ2は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００８１】
（６）
【化１５】
0005435396.tif 000016
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3及びＲ4は共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００８２】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００８３】
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００８４】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００８５】
ビニレン基は、
【化１６】
0005435396.tif 000017
で表わされ、Ｒ5は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００８６】
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン２価変性基が挙げられる。
【００８７】
また、本発明の電荷輸送性構造を有する重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【化１７】
0005435396.tif 000018
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化１８】
0005435396.tif 000019
を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００８８】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、電荷輸送性構造を有しない重合性化合物との重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【００８９】
また本発明においては下記一般式（４）で示した特定のアクリル酸エステル化合物も重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として良好に用いることができる。
【化１９】
0005435396.tif 000020
一般式（４）中、Ａｒ5は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表す。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。
Ａｒ6は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表すが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（Ａ）で表される。
【００９０】
【化２０】
0005435396.tif 000021
（一般式（Ａ）中、Ｒ13、Ｒ14はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ7はアリール基を表す。ｗは１〜３の整数を表す。）
【００９１】
Ｒ13、Ｒ14のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ5の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（Ｂ）で表される基を挙げることができる。
【００９２】
【化２１】
0005435396.tif 000022
[一般式（Ｂ）中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【化２２】
0005435396.tif 000023
（ここで、Ｒ21は、水素原子、Ａｒ5の置換基で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ13で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ22は、水素原子、Ａｒ5の置換基で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ13で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表す。）]
【００９３】
Ｒ21のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ21のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ21のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
Ａｒ7のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ7、Ｒ13、Ｒ14は、Ａｒ5で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００９４】
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ5で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
Ｂ1、Ｂ2はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表す。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ5で述べたものが同様に適用される。これら、Ｂ1とＢ2は、両方存在しても良いし、どちらか一方のみが存在してもよい。
【００９５】
一般式（４）のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記一般式（５）の化合物を挙げることができる。
【化２３】
0005435396.tif 000024
一般式（５）中、Ｒ8、Ｒ9は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリーレン基、置換又は無置換のベンジル基を表す。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ5で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、Ｒ13、Ｒ14で定義されたアリール基と同様である。アリーレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ1〜Ｂ4は、一般式（４）におけるＢ1、Ｂ2と同様である。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表す。
【００９６】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくする事が無く、しかも分子中の二重結合を使用する為に分子量当りの架橋反応数を上げることが出来る為に、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様な重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【００９７】
以上のことから、一般式（４）特に一般式（５）に示した重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【００９８】
以下に本発明において用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００９９】
【表１−１】
0005435396.tif 000025
【０１００】
【表１−２】
0005435396.tif 000026
【０１０１】
【表１−３】
0005435396.tif 000027
【０１０２】
【表１−４】
0005435396.tif 000028
【０１０３】
【表１−５】
0005435396.tif 000029
【０１０４】
【表１−６】
0005435396.tif 000030
【０１０５】
【表１−７】
0005435396.tif 000031
【０１０６】
【表１−８】
0005435396.tif 000032
【０１０７】
【表１−９】
0005435396.tif 000033
【０１０８】
【表１−１０】
0005435396.tif 000034
【０１０９】
【表１−１１】
0005435396.tif 000035
【０１１０】
【表１−１２】
0005435396.tif 000036
【０１１１】
また、本発明に用いられる重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が８０質量％を超えると電荷輸送構造を有しない重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると７０質量％以下の範囲が最も好ましい。
【０１１２】
本発明の感光体を構成する架橋表面層は、塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で機能性モノマー及び重合性オリゴマーを併用することができる。これらの機能性モノマー及び重合性オリゴマーとしては公知のものが利用できる。機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、官能基数の低い１官能及び２官能の機能性重合性モノマーや重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらの含有量は架橋表面層全量に対して５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０１１３】
また、本発明の架橋表面層は必要に応じて重合時の反応効率向上を目的として架橋表面層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。重合開始剤としては従来から知られている熱重合開始剤および光重合開始剤が良好に使用できる。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１１４】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性を有する総含有物１００質量部に対し、０．５〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【０１１５】
更に、本発明の架橋表面層形成用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、重合性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３質量％以下が適当である。
【０１１６】
本発明の架橋表面層の塗工液は重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【０１１７】
本発明においては、架橋表面層の塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え重合させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は８０℃以上、１７０℃以下が好ましく、８０℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。重合反応を均一に進めるために、５０℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光エネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ2以上、より好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ2以上である。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強い照射光を用いることで重合反応の進行速度が大幅に速くなり、より均一な架橋表面層を形成することが可能となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱と光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１１８】
架橋表面層としては上述の架橋表面層以外の従来公知の架橋表面層を用いることができる。具体的には熱硬化樹脂や電子線硬化樹脂が挙げられる。熱硬化樹脂としては例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。
【０１１９】
イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂もバインダー樹脂として使用できる。このような熱硬化性樹脂は、絶縁性が高く、塗工時に膜が溶出することもないので均一な膜が維持されるため、地汚れ抑制効果の安定性並びに均一性に優れる。
【０１２０】
電子線硬化性樹脂としては、電子線照射によって硬化が可能であるものであれば特に他の制約はない。ただし、中でも分子内に不飽和重合性官能基を有する化合物は、反応性の高さ、反応速度の速さ、電子線照射による硬化によって達成される硬度特性の高さの点で好ましい。従って、本発明では、架橋表面層が、分子内に不飽和重合性官能基を有する化合物を電子線照射によって重合または架橋し硬化することによって得られた樹脂を含有することが好ましい。また、不飽和重合性官能基が少なくともアクリル基、メタクリル基及びスチレン基のいずれかを含むことが反応性の高さの点から特に好ましい。また上記の不飽和重合性官能基を有する化合物は、その構造単位の繰り返しよりモノマーとオリゴマーに大別される。モノマーとは不飽和重合性官能基を有する構造単位の繰り返しがなく、比較的分子量の小さいものを示し、オリゴマーとは不飽和重合性官能基を有する構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である。また、ポリマーまたはオリゴマーの末端のみに不飽和重合性官能基を有するマクロマーも本発明の架橋表面層用の硬化性化合物として使用可能である。
【０１２１】
次に本発明のコロナ帯電器の帯電グリッドについて説明する。コロナ帯電器の制御電極である帯電グリッドの基材としては従来使用されているものを用いることができる。帯電グリッドの材質としては、電極として機能するため導電体である金属が用いられる。電極の機能としては金属であるアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属のほとんどが使用できるが、帯電器はコロナ放電により発生するオゾンやＮＯｘ等に曝露されるため、耐蝕性の高い金属が好ましく、クロムやニッケルを含んだステンレス等が用いられている。形状としてはコロナ放電で発生した電荷を感光体上へ移動させ、かつ制御電極としての機能を有する必要性から金属薄板にパンチング、エッチング等により開口部を設けたもの、または金属ワイヤを並べたものが通常用いられる。例えば帯電グリッド用の基材としては、厚さ０．１ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、幅４０ｍｍのＳＵＳ３０４製板を用い、開口部長さ２５０ｍｍ、幅３６ｍｍ部分に０．１ｍｍの格子を４５度の角度で０．５ｍｍ間隔で配したもの等を用いることができる。この帯電グリッドの外観形状を図９に示す。図９中、２はシールドケース、６は帯電グリッドを示す。
【０１２２】
次に、本発明のコロナ帯電器のコート層に用いられるゼオライトについて説明する。本発明では放電生成物を除去する為にゼオライトを用いている。目的の物質を除去できるものであれば天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライト等の種類はいずれでも構わない。ゼオライトは天然ゼオライト又は合成ゼオライトを出発原料として鉱酸等を用いた脱アルミニウム処理等によって調製する方法、或はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機鉱化剤を混合し結晶化する直接合成法等により得られる。ゼオライトは結晶形と結晶の有する陽イオンの種類により細孔の大きさが変化するため吸着できる分子が異なる。そのため目的物質により結晶形と陽イオン種を選択すると効果的な除去が可能となる。結晶形にはＡ型・Ｘ型・Ｙ型・Ｌ型・モルデナイト型・フェリエライト型・ＺＳＭ−５型・ベータ型等があり、陽イオン種にはカリウム・ナトリウム・カルシウム・アンモニウム・水素等があるが、本発明においてもいずれも好適に用いることができる。また、ゼオライトを構成するシリカとアルミナの比率により吸着能や触媒能は変化し、最適な比率を選択することで目的物質の除去が効率的に行うことができる。本発明においてはシリカ／アルミナ比が１００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下が好ましく、より好ましくは５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下が良好に用いられる。
【０１２３】
ゼオライトの含有量としてはコート層の全質量に対して３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲で良好に用いることが出来る。ゼオライトの含有量が３０質量％よりも少ない場合は放電生成物の除去能力が不十分となる場合があり、これに起因した異常画像が発生する場合がある。一方、ゼオライトの含有量が７０質量％を超える場合は帯電グリッドの抵抗値が高くなり過ぎるために表面電位の制御能力が不足し、均一な帯電が出来ない場合がある。
【０１２４】
次に本発明のコロナ帯電器のコート層に用いられる導電剤について説明する。金属板の加工品である帯電グリッドは本来導電性を有するが、ゼオライトとバインダー樹脂に覆われるため電気抵抗が大きくなり、表面電位制御の役割を果たさない。そのため導電性を付与させる目的で、導電剤をバインダー樹脂中に分散させている。ここで導電剤にはグラファイト、活性炭、或いは銅、スズ、アルミニウム、ニッケル、インジウム等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化インジウムスズ、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物微粉末などがあげられる。また、これらにイオン電導性導電剤として、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジル、アンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム、などを併用してもよい。さらに微粒子を溶媒に分散した溶媒分散ゾルも良好に用いることが出来る。コロナ帯電器は使用中、常に放電下に置かれるため、用いる導電剤は放電に対する耐久性が求められ、グラファイトやニッケル等の金属、および酸化スズ、酸化インジウムスズのような金属酸化物が経時使用および環境変動に対して安定しており好ましい。分散安定性、導電性および使用経時における耐久性の観点から酸化インジウムスズが良好に用いられる。また、導電剤は含有率が少ないほど、他の機能である膜の密着性や放電生成物除去機能を阻害しないため、粒子自体の導電性は高く、粒径は小さいほうが好ましく、粒径としては０．０１μｍ〜１５μｍが好ましく用いられる。また導電性を示すバインダー樹脂も導電剤として用いることができる。場合により２種類の導電剤を用いることもできる。
【０１２５】
導電剤の含有量としてはコート層の全質量に対して１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲で良好に用いることが出来る。導電剤の含有量が１０質量％よりも少ない場合は帯電グリッドの抵抗値を十分に低く制御することが出来ず表面電位の制御能力が不足し、均一な帯電が出来ない場合がある。一方、導電剤の含有量が５０質量％を超える場合は、含有するゼオライトの量が不足する場合があり、放電生成物の除去能力が不十分となることがある。この場合はこれに起因した異常画像が発生する場合がある。
【０１２６】
次に本発明のコロナ帯電器のコート層に用いられるバインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂としてはポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルトルエン、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられ、耐久性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。ゼオライトや導電剤の分散安定性、接着性や経時の特性の安定性からフェノール樹脂がより好ましく用いられる。本発明に用いられるフェノール樹脂は、一般的にフェノール、クレゾール、キシレノール、各種ビスフェノール類、各種ポリフェノール類等のフェノール化合物とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つの型があり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰に用いてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾール型と、ホルムアルデヒドに対してフェノール類を過剰に用いて酸触媒で反応させて得られるノボラック型に分けられる。本発明においてはどちらのフェノール樹脂も用いることができるが、レゾールタイプのフェノール樹脂を用いることが好ましい。レゾールタイプはアルコール類及びケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一般的に工業的には、レゾールは塗料、接着剤、注型品及び積層品用のワニスとして利用されている。本発明に用いられるフェノール樹脂は公知のフェノール樹脂であれば如何なるものを用いてもよく、樹脂を１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【０１２７】
バインダー樹脂の含有量としてはコート層の全質量に対して１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲で良好に用いることが出来る。バインダー樹脂の含有量が１０質量％よりも少ない場合はゼオライトや導電剤を帯電グリッドに保持することが十分でない場合があり、長期間の使用において帯電グリッドの良好な機能を維持することが出来ない場合がある。一方、バインダー樹脂の含有量が３０質量％を超える場合はゼオライトや導電剤の含有量が不足する場合があり、やはり長期間の使用において高い信頼性を維持できない場合がある。
【０１２８】
またバインダー樹脂としてノボラック型のフェノール樹脂を用いる際は、硬化剤を添加することが好ましく、この硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることができる。硬化剤の含有量としては特に限定されないが、ノボラック型のフェノール樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは７〜１７質量部である。硬化剤の含有量が上記下限値未満では、ノボラック型のフェノール樹脂の硬化が不充分になり、成形品の機械的強度が低下することがある。また、上記上限値を超えると、硬化剤の分解により発生するガスが、成形品に膨れ、亀裂などを発生させることがある。
【０１２９】
次に本発明のコロナ帯電器のコート層の塗布液に用いられる溶媒としてはゼオライトおよび導電剤の分散性が良く、バインダー樹脂を良く溶解するものであれば良い。ここで用いられるものとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましい。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、ローラ塗工、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、電気泳動電着法等の方法を用いることができる。
コート層の膜厚については耐久性の観点から１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上が良好に用いることが出来る。１０μｍ以下の場合では長期間の使用に対して高い信頼性を維持できない場合がある。コート層は帯電グリッドの片面または両面のいずれにも設けることが出来るが、片面のみに塗工した場合、放電生成物の除去能力が十分に維持できない場合があり、効果の持続性の観点から両面に設けることが好ましい。
【０１３０】
ゼオライトを帯電グリッドに保持する際の課題
前述のように、コロナ帯電器はコロナ放電以外に、放電生成物を発生し、そのうちＯ3やＮＯｘ等の反応性ガスは、経時での使用において、樹脂材料の劣化を進行させる。それにより、帯電グリッド上のゼオライトの剥離が発生し、放電生成物の除去ができなくなる問題を有していた。
本発明においては、上述のゼオライト、導電剤、バインダー樹脂を用いることにより、それぞれに求める機能、具体的にはゼオライトの除去能力、導電剤の抵抗制御能力、バインダー樹脂の保持能力が良好に発揮される。
【０１３１】
次に本発明の実施の形態の説明として初めに画像形成装置について説明する。図１０は画像形成装置の模式図である。本発明に係るコロナ帯電装置１０１により感光体１００に（±）６００〜１４００Ｖが帯電される。電荷の付与（荷電）が行われた後、画像露光系１０２により潜像形成が行われる。アナログ複写機の場合、露光ランプで照射された原稿像がミラーにより逆像の形で感光体に可視光投影され結像されるが、デジタル複写機の場合にはＣＣＤ（電荷結合素子）で読み取られた原稿像は波長４００〜７８０ｎｍのＬＤやＬＥＤのデジタル信号に変換されて、感光体上に結像される。従って、アナログとデジタルの波長域は異なる。結像によって感光層では電荷分離が行われ、感光体に潜像形成が行われる。原稿に応じた潜像形成が行われた感光体１００は、現像装置１０３で現像剤により現像が行われ、原稿像は顕像化（トナー像）される。次に、感光体上のトナー像は転写装置１０４に電圧を印加することによりコピー用紙１０９に転写される。転写で印加する電圧は感光体に流れる電流が一定となるよう定電流制御となっている。一方、感光体１００は転写後、クリーニング装置１０５（クリーニングブラシ１０６及び弾性ゴムクリーニングブレード１０７で構成）でトナー像が清掃され清浄化される。クリーニング後の感光体にはトナー像を形成されたあとの潜像（原稿像）が多少なりとも保持されているため、消去し均一化するために除電装置（一般に赤色光が使用される）１０８で除電され、次の潜像形成の準備を終え一連の複写プロセスが終了する。上記、画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
【０１３２】
本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジとは、上記画像形成装置に用いるプロセスカートリッジであって、架橋表面層を有する感光体を内蔵し、他にコロナ帯電装置、現像装置、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。プロセスカートリッジの一例を図１１に示す。
【０１３３】
＜電荷輸送性構造を有する重合性化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇを得た。（収率＝８０．４％融点：６４．０〜６６．０℃）元素分析結果を以下に示す。
【０１３４】
【表２】
0005435396.tif 000037
【０１３５】
【化２４】
0005435396.tif 000038
【０１３６】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物ＮＯ．５４）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物ＮＯ．５４の白色結晶８０．７３ｇを得た。（収率＝８４．８％、融点：１１７．５〜１１９．０℃）元素分析結果を以下に示す。
【０１３７】
【表３】
0005435396.tif 000039
【０１３８】
（３）アクリル酸エステル化合物の合成例
（２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシベンジルアルコール（東京化成品製）３８．４ｇ、ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、窒素気流下、亜リン酸トリエチル（東京化成品製）６２．８ｇを８０℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留により、生成したエタノール、溶媒のｏ−キシレン、未反応の亜リン酸トリエチルを除去し、６６ｇの２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。（沸点１２０．０℃／１．５ｍｍＨｇ）（収率９０％）
【０１３９】
（２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、カリウム−tert−ブトキサイド１４．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、窒素気流下、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル９．９０ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド５．４４ｇとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を室温でゆっくり滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。その後、水冷下、水を加え、次いで２規定の塩酸水溶液を加えて酸性化したのち、テトラヒドロフランをエバポレーターにより除き、粗生成物をトルエンで抽出した。トルエン相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過後、トルエンを除いてオイル状の粗収物を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行った後、ヘキサン中で晶析させ、５．０９ｇの２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンを得た。（収率７２％、融点１３６．０〜１３８．０℃）
【０１４０】
（４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレートの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン１４．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、１２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇを入れ、窒素気流下、５℃でアクリル酸クロリド５．１７ｇを３０分かけて滴下した。その後、同温度で３時間反応させた。反応液を水にあけ、トルエンで抽出した後、濃縮してシリカゲルによるカラム精製を行った。得られた粗収物をエタノールで再結晶し、黄色針状晶の４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレート（例示化合物ＮＯ．１０５）１３．５ｇを得た。（収率７９．８％、融点１０４．１〜１０５．２℃）元素分析結果を以下に示す。
【０１４１】
【表４】
0005435396.tif 000040
【０１４２】
以上の様に、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステル誘導体と種々のアミノ置換ベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより数多くの２−ヒドロキシスチルベン誘導体を合成し、そのアクリル化またはメタクリル化を行なう事で種々のアクリル酸エステル化合物を合成することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例により制約を受けるものではない。なお、部は、全て質量部である。
［実施例１］
長さ３６０ｍｍ、φ１００ｍｍアルミニウムシリンダー上に下記組成の電荷ブロッキング層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行い、約０．５μｍの電荷ブロッキング層形成した。続いて下記組成のモアレ防止層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／３０分乾燥を行い３．５μｍのモアレ防止層を設けた。続いて下記組成の電荷発生層用塗工液を用いて塗布後、１００℃／２０分間乾燥を行い、約０．２μｍの電荷発生層を形成した。さらに、下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行い、約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体１を作製した。これまでの塗布はいずれも浸漬塗工法を用いた。上記のようにして得られた感光体について下記組成の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工により塗布後、ウシオ製ＵＶランプシステムを用いて、ＵＶ照射時間を６０秒として光硬化を行ない、更に７０℃／３０分乾燥を行うことで約７μｍの架橋表面層を設けた。
【０１４４】
（電荷ブロッキング層塗工液）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（鉛市製、ＦＲ１０１）：                  ５部
メタノール：                                                        ７０部
ｎ−ブタノール：                                                    ３０部
（モアレ防止層塗工液）
酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−ＥＬ）：                          １２６部
アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業製、ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ）：
３３．６部
メラミン樹脂（大日本インキ化学工業製、スーパーベッカミンＬ−１２１−６０）：
１８．７部
２−ブタノン：                                                    １００部
（電荷発生層用塗工液）
Ｙ型チタニルフタロシアニン：                                          ６部
シリコーン樹脂溶液（信越化学製、ＫＲ５２４０）：                    ７０部
メチルエチルケトン：                                              ２００部
【０１４５】
（電荷輸送層用塗工液）
ポリカーボネートＺポリカ（帝人化成製）：                            １０部
下記構造式で示される電荷輸送性化合物：                                ７部
【化２５】
0005435396.tif 000041
テトラヒドロフラン：                                                ８０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ５０−１００ｃｓ）：  ０．００２部
【０１４６】
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：      １０部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．５４）：  １０部
【化２６】
0005435396.tif 000042
重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）：        １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
【０１４７】
次に実施例で用いた帯電グリッドの作製方法について説明する。帯電グリッド用の基材として、厚さ０．１ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、幅４０ｍｍのＳＵＳ３０４製板を用い、開口部長さ２５０ｍｍ、幅３６ｍｍ部分に０．１ｍｍの格子を４５度の角度で０．５ｍｍ間隔で配したものを用いた。塗工液はまずバインダー樹脂を任意の溶媒に対して固形分濃度が５〜１０ｗｔ％となるように調製し、バインダー溶液を攪拌しながらゼオライト粒子および導電剤を加えることにより作製し、最終的な塗工液の固形分濃度は３０ｗｔ％以下となるように調製した。塗工方法にはスプレー塗工を選択しており、帯電グリッドの長軸方向について両端からテンションを与えて、帯電グリッドに弛みがない様に張りを与えて固定し、直径３０ｍｍの円筒状の基盤の長手方向に設置し、円筒を周方向に１００ｒｐｍの速度で回転させた。この円筒状の基盤の長手方向に対して水平方向にスプレー装置を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査させることによりスプレー塗工を行った。帯電グリッドの両面を塗工するために３ｍｍ程度基盤から浮かせて帯電グリッドを設置しており、片面のスプレー塗工終了後にはもう一方の面について同様にスプレー塗工を行った。スプレー塗工後は乾燥機を用いて１５０℃で６０分加熱し本発明の帯電グリッドを得た。帯電グリッドへの塗工膜厚は約４０μｍとした。
【０１４８】
実施例１の帯電グリッド用塗工液としては下記組成の塗工液を用いた。
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ
（住友金属鉱山製、ＳＵＦＰ、一次粒径：０．０２〜０．０４μｍ）：    ７部
レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業製、ＰＬ−４８０４）：          ５部
エタノール：                                                        ６０部
【０１４９】
［実施例２］
実施例１の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に実施例２の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
５．５官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：      ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．５４）：  １０部
重合開始剤（東京化成製、２，４−ジエチルチオキサントン）：            １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ（ＪＥＭＣＯ製、ＩＴＯ、一次粒径：０．０３μｍ）：  ７部
ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子製、ＣＭＫ−２４００）：        ５部
硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）：                            ０．２５部
メタノール：                                                        ６０部
【０１５０】
［実施例３］
実施例１の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に実施例３の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
６官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）：  ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．５４）：  １０部
重合開始剤（東京化成製、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モリフォリノプロパン−１−オン）：                                  １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ（ＪＥＭＣＯ製、ＥＩ、一次粒径：０．０３μｍ）：    ７部
レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業製、ＰＬ−４８５２）：          ５部
２−プロパノール：                                                  ６０部
【０１５１】
［実施例４］
実施例１の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に実施例４の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
４官能アクリル樹脂（化薬サートマー製、ＳＲ−２９５）：                ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．５４）：  １０部
重合開始剤（東京化成製、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
ホスフィンオキサイド）：                                            １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ（ＪＥＭＣＯ製、ＰＩ、一次粒径：０．０３μｍ）：    ７部
レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業製、ＰＬ−２４０７）：          ５部
エタノール：                                                        ６０部
【０１５２】
［実施例５］
実施例１の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に実施例５の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
４官能アクリル樹脂（化薬サートマー製、ＳＲ−３５５）：                ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．５４）：  １０部
重合開始剤（東京化成製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オン）：                                                        １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ
（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＰｏｗｄｅｒ、一次粒径：０．０３μｍ）：
７部
レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業製、ＰＬ−２２１１）：          ５部
メタノール：                                                        ６０部
【０１５３】
［実施例６］
実施例１の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に実施例６の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
６官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０）：    ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．１０５）：１０部
【化２７】
0005435396.tif 000043
重合開始剤（東京化成製、ベンゾインイソプロピルエーテル）：            １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＳｌｕｒｒｙ）：    ７部
レゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業製、プライオーフェン５０１０）：
５部
２−プロパノール：                                                  ６０部
【０１５４】
［参考例１］
実施例１の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に参考例１の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
多官能アクリル樹脂（新中村化学製、Ｕ１５ＨＡ  １５官能）：            ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．１０６）：１０部
重合開始剤（東京化成製、ベンゾフェノン）：                            １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
活性炭（クラレケミカル製、ＲＰ−２０）：                              ７部
レゾール型フェノール樹脂
（大日本インキ化学工業製、プライオーフェン５０３０−４０ｋ）：      ５部
エタノール：                                                        ６０部
【０１５５】
［参考例２］
実施例１の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に参考例２の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
多官能アクリル樹脂：                                                  ５部
（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ４０Ｈ  ２官能）
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．１０６）：１０部
重合開始剤（東京化成製、２−クロロチオキサントン）：                  １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化スズ（三菱マテリアル製、Ｓ２０００）：                            ７部
レゾール型フェノール樹脂
（大日本インキ化学工業製、プライオーフェンＴＤ−４４７）：          ５部
メタノール：                                                        ６０部
【０１５６】
［参考例３］
実施例１の電荷ブロッキング層を設けず、架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に参考例３の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
多官能アクリル樹脂（東亜合成製、Ｍ７１００  ３官能以上）：            ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．１８０）：１０部
【化２８】
0005435396.tif 000044
重合開始剤（東京化成製、ベンゾイン）：                                １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
アンチモン酸亜鉛（日産化学工業製、セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ）：  ７部
レゾール型フェノール樹脂
（大日本インキ化学工業製、スーパーベッカサイト１００１）：          ５部
２−プロパノール：                                                  ６０部
【０１５７】
［参考例４］
参考例３の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は参考例３と同様に参考例４の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
多官能アクリル樹脂（東亜合成製、Ｍ８５３０  ３官能以上）：            ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．１８０）：１０部
重合開始剤（東京化成製、ベンゾインエチルエーテル）：                  １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
アンチモン酸亜鉛（日産化学工業製、セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ）：  ７部
オイルフリーアルキド樹脂（大日本インキ化学工業製、ベッコライト４６−１１８）：
３部
メラミン樹脂（大日本インキ化学工業製、スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）：
２部
メチルエチルケトン：                                                ６０部
【０１５８】
［実施例７］
参考例３の架橋表面層用塗工液および帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は参考例３と同様に実施例７の感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層用塗工液）
３官能アクリル樹脂（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：        ５部
多官能アクリル樹脂（東亜合成製、Ｍ８５６０）：                        ５部
電荷輸送性構造を有する重合性化合物（例示化合物番号：ＮＯ．１８０）：１０部
重合開始剤（東京化成製、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）：              １部
テトラヒドロフラン：                                                ５０部
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ
（住友金属鉱山製、ＳＵＦＰ、一次粒径：０．０２〜０．０４μｍ）：    ７部
ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製、ユーピロンＺ３００）：          ５部
テトラヒドロフラン：                                                ６０部
【０１５９】
［実施例８］
実施例１の架橋表面層を特許第３８２６６３９の実施例１に従い、以下のように作製した以外は実施例１と同様に電子写真感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層の作製方法）
以下に構造式記載の化合物１０部、硬化性シロキサン樹脂（信越シリコン、Ｘ−４０−２２３９）１８部、アンチモンをドープした酸化錫微粒子（Ｔ−１、三菱金属社製、１次粒径０．０１μｍ）８部の混合物をペイントシェーカーで５時間分散した後、酢酸７部、１Ｎ塩酸０．００１部を加えて架橋表面層用塗工液とした。この塗工液を電荷輸送層上に浸漬塗工し、３０分の指触乾燥の後、１２０℃、２時間の加熱処理を行ない、膜厚約５μｍの架橋表面層を設けた。
【化２９】
0005435396.tif 000045
【０１６０】
［実施例９］
実施例１の架橋表面層を特開２００６−１３９３０９の実施例１に従い、以下のように作製した以外は実施例１と同様に電子写真感光体および帯電グリッドを作製した。
（架橋表面層の作製方法）
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から成るポリシロキサン樹脂（１質量％のシラノール基を含む）１０部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５部、ジブチル錫アセテート０．２部を加え均一な溶液にした。さらに以下に構造記載のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６部を加えて混合し、この溶液を塗布し、１２０℃で１時間の乾燥を行うことで膜厚約１μｍ架橋表面層を設けた。
【化３０】
0005435396.tif 000046
【０１６１】
［実施例１０］
実施例１の電荷発生層の上に特許第４１４３４９７の実施例１に従い、以下のように架橋表面層を設けた以外は実施例１と同様に電子写真感光体および帯電グリッドを作製した
（架橋表面層の作製方法）
下記構造式の正孔輸送性化合物モノマー６０部を、モノクロロベンゼン３０部及びジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、架橋表面層用塗工液を調製した。この塗工液を電荷発生層上に浸漬塗工し、その後、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した。その後引き続いて、同雰囲気下で感光体の温度が８０℃になる条件で１０分加熱処理を行い、膜厚１５μｍの架橋表面層を設けた。
【化３１】
0005435396.tif 000047
【０１６２】
［比較例１］
実施例１の架橋表面層を設けず、電荷輸送層を２７μｍとした以外は実施例１と同様に比較例１の感光体および帯電グリッドを作製した。
［比較例２］
実施例１の帯電グリッドに塗工液を塗工しない以外は実施例１と同様に比較例２の感光体および帯電グリッドを得た。
【０１６３】
［比較例３］
実施例１の帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に比較例３の感光体および帯電グリッドを得た。
（帯電グリッド用塗工液）
酸化インジウムスズ
（住友金属鉱山製、ＳＵＦＰ、一次粒径：０．０２〜０．０４μｍ）：    ７部
レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業製、ＰＬ−４８０４）：          ５部
エタノール：                                                        ３０部
【０１６４】
［比較例４］
実施例１の帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に比較例４の感光体および帯電グリッドを得た。
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業製、ＰＬ−４８０４）：          ５部
エタノール：                                                        ４５部
【０１６５】
［比較例５］
実施例１の帯電グリッド用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に比較例４の感光体および帯電グリッドを得た。
（帯電グリッド用塗工液）
ベータ型、水素含有ゼオライト（東ソー製、９８０ＨＯＡ）：            １３部
酸化インジウムスズ
（住友金属鉱山製、ＳＵＦＰ、一次粒径：０．０２〜０．０４μｍ）：    ７部
エタノール：                                                        ５０部
［比較例６］
実施例８の帯電グリッドに塗工液を塗工しない以外は実施例８と同様に比較例６の感光体および帯電グリッドを得た。
［比較例７］
実施例９の帯電グリッドに塗工液を塗工しない以外は実施例９と同様に比較例７の感光体および帯電グリッドを得た。
［比較例８］
実施例１０の帯電グリッドに塗工液を塗工しない以外は実施例１０と同様に比較例８の感光体および帯電グリッドを得た。
【０１６６】
以上のように作製した実施例１〜１０、参考例１〜４および比較例１〜８の感光体および帯電グリッドについて以下に示す評価を行った。結果とともに示す。
（膜密着性評価）
実施例１〜１０、参考例１〜４および比較例１〜５の感光体および帯電グリッドについて帯電グリッドに形成された塗膜の密着性の評価として、帯電グリッドの塗工面をウエスで力を入れて強く１０回擦った場合と、指を乗せる程度の負荷で１０回拭いた場合の塗膜剥がれの程度を評価した。また耐久性評価として２００時間コロナ帯電器を放電させた後にも同様に評価を行った。評価結果は四段階にて行い、以下にそれぞれの程度を示す。
◎：強く擦ってもウエスに付着せず
○：強く擦ると微量にウエスに付着するが実使用に耐えられる
△：普通に擦ると微量にウエスに付着するが実使用に耐えられる
×：普通に擦ると多量にウエスに付着し、実使用に耐えられない
【０１６７】
【表５】
0005435396.tif 000048
【０１６８】
帯電グリッド用塗工液にレゾール型フェノール樹脂を用いている実施例１、３〜６、参考例１〜３、実施例８〜１０、比較例１、３、４は２００時間放電後も良好な膜密着性を有している。これらに比べてノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例２では２００時間放電後に若干密着性が劣る。さらにアルキッド・メラミン樹脂やポリカーボネートを用いた参考例４、実施例７ではさらに密着性の劣化が見られた。バインダー樹脂を含んでいない比較例５では初期から密着性が悪く、実使用に耐えられないことがわかる。
【０１６９】
（帯電制御性評価）
実施例１〜１０、参考例１〜４および比較例１〜４、６〜８の感光体および帯電グリッドについて帯電グリッドを１０℃１５％ＲＨ環境下に置いたプロセスカートリッジを有するｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  １０５０ｐｒｏに取り付けた。帯電ワイヤに一定電流が流れるように電圧を印加することでコロナ放電を行い、帯電グリッドに−９００Ｖを印加した際の感光体の表面電位を測定した。その後中間調（ハーフトーン）画像を出力し、局所的な帯電不良時に発生する雨だれ状の濃度ムラの有無を確認した。また耐久性評価として２００時間コロナ帯電器を放電させた後にも、雨だれ状の濃度ムラの有無を確認した。評価結果は三段階にて行い、以下にそれぞれの程度を示す。
◎：雨だれ状ムラは発生せず
○：雨だれ状ムラは若干発生するが、許容レベル
×：雨だれ状ムラ発生
【０１７０】
【表６】
0005435396.tif 000049
【０１７１】
帯電グリッド用塗工液にフェノール樹脂および酸化インジウムスズを用いている実施例１〜６、８〜１０、比較例１、３は２００時間放電後も雨だれ状の濃度ムラが発生することなく良好である。また帯電グリッドに塗工を行っていない比較例２も良好な結果が得られている。帯電グリッド用塗工液の導電剤が酸化インジウムスズでない参考例１〜４については２００時間放電後に雨だれ状の濃度ムラが若干見られている。これは酸化インジウムスズとフェノール樹脂の組み合わせと比べると導電剤の分散性が悪化し、導電剤に期待される導電性の耐久性が低下しているためと推定される。導電剤を含まない比較例４は初期化から異常画像が発生しており、感光体表面電位も帯電グリッド電圧を大幅に上回る結果であり、帯電制御性が著しく劣っていることがわかる。
【０１７２】
（放電生成物除去機能評価）
実施例１〜１０、参考例１〜４および比較例１〜３、６〜８の感光体および帯電グリッドについて帯電グリッドを１０℃１５％ＲＨ環境下に置いたプロセスカートリッジを有するｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  １０５０ｐｒｏに取り付けた。画像形成動作を行うことでコロナ帯電器を３時間放電後、機械の電源を切り１５時間そのままの状態で感光体および帯電グリッドを静置した。その後、再度機械の電源を入れ、中間調（ハーフトーン）を出力しコロナ帯電器直下の濃度ムラを評価した。また耐久性評価として２００時間コロナ帯電器を放電させた後にも、濃度ムラについて評価を行った。評価結果は四段階にて行い、以下にそれぞれの程度を示す。
○：コロナ帯電器直下の濃度ムラが発生しない
△：コロナ帯電器直下の濃度ムラが発生するが、許容レベル
×：コロナ帯電器直下の濃度ムラがくっきり発生し、許容できないレベル
【０１７３】
【表７】
0005435396.tif 000050
【０１７４】
本発明の実施例１〜１０、参考例１〜４および比較例１は２００時間放電後も濃度ムラが許容レベル内である。帯電グリッドに塗工を行っていない比較例２、６、７、８および帯電グリッド用塗工液にゼオライトを含まない比較例３では初期から濃度ムラが発生しており、放電生成物の除去が行われていない結果であった。
【０１７５】
（実機加速疲労評価）
実施例１〜１０、参考例１〜４および比較例１の感光体および帯電グリッドを図１１に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図１２に示すようなタンデム型フルカラー画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電器としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルト、除電光源として７８０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件として感光体帯電電位が−８００Ｖ、現像バイアスが−５００Ｖになるように設定した。通紙条件としては書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続２００万枚印刷を行った。評価は、２００万枚の画像印刷前後における感光体未露光部電位および露光部電位を測定した。測定方法としては、図１１に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体が初期状態で−８００Ｖに帯電される印加バイアスに固定し、現像部位置における未露光部表面電位及び露光部表面電位を測定した。また、全ての試験前後における膜厚の差（摩耗量）を評価した。尚、膜厚の測定は、電子写真感光体長手方向の両端５ｃｍを除き、１ｃｍ間隔に測定し、その平均値を膜厚とした。更に、２００万枚印刷後において全白画像を出力し、地肌部の汚れを評価した。尚、地肌部の画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。また、２００万枚の印刷後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。尚、色再現性評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
【０１７６】
【表８】
0005435396.tif 000051
【０１７７】
架橋表面層を有する実施例１〜１０、参考例１〜４については２００万枚印刷後も感光体表面電位変動が小さく、地肌汚れやカラーバランスの画像特性も良好である。中でも感光体に電荷ブロッキング層を設けた実施例１〜６、参考例１、２については地肌汚れの程度が極めて良好であることがわかる。また実施例１では３官能のアクリル樹脂を用いているがこれより官能基数が多いアクリル樹脂を用いている実施例２〜７、参考例１〜４では感光体の摩耗量が少なく、さらに５官能以上のアクリル樹脂を用いている実施例３、６ではより摩耗量が少なく高い耐摩耗性が実現されている。また実施例７、参考例３、４では２官能の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を用いることで、さらなる耐摩耗性の向上がなされている。一方、実施例８〜１０では架橋表面層の重合エネルギー源が熱や電子線であり、紫外線でない重合を行っているがこれについても高耐摩耗性と安定した画像出力が達成されている。架橋表面層を設けていない比較例１については感光体の摩耗量が著しく大きく、またこれに伴った感光体表面電位の変動も大きく、画像特性も著しく損なわれている。
したがって、本発明の架橋表面層を有する感光体を有し、且つ、該感光体を帯電させるコロナ帯電器の帯電グリッド表面が少なくともゼオライト、導電剤およびバインダー樹脂を含むコート層を有することを特徴とする画像形成装置において高い耐久性を維持しながら、環境および感光体の汚染を大幅に抑制できることで、極めて安定した電気特性を長期間に渡り維持できる信頼性の極めて高い画像形成装置が実現されることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】コロナ帯電器の構成の説明図である。（ａ：コロトロン型コロナ帯電器、ｂ：スコロトロン型コロナ帯電器）
【図２】各帯電方式における帯電特性を示すグラフである。（ａ：コロトロン型コロナ帯電器、ｂ：スコロトロン型コロナ帯電器）
【図３】コロナ帯電器直下の濃度ムラを示す。
【図４】画像流れ発生時の電位を示す説明図である。
【図５】本発明の感光体の構成例の一例の説明図である。
【図６】本発明の感光体の他の構成例の説明図である。
【図７】本発明の感光体の他の構成例の説明図である。
【図８】本発明の感光体の他の構成例の説明図である。
【図９】本発明の帯電グリッドの概観形状を示す図である。
【図１０】本発明の画像形成装置の模式図である。
【図１１】本発明のプロセスカートリッジの模式図である。
【図１２】タンデム方式フルカラー画像形成装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１７９】
（図５〜８について）
３１：導電性支持体
３３：感光層
３５：電荷発生層
３７：電荷輸送層
３９：架橋表面層
４１：中間層
（図９について）
２：シールドケース
６：帯電グリッド
（図１０について）
１００：感光体
１０１：帯電装置
１０２：画像露光系
１０３：現像装置
１０４：転写装置
１０５：クリーニング装置
１０６：クリーニングブラシ
１０７：クリーニングブレード
１０８：除電装置
１０９：コピー用紙
（図１１について）
１０１：感光体
１０２：帯電部材
１０３：レーザー光
１０４：現像部材
１０５：記録媒体
１０７：クリーニング部材
１０８：転写部材
（図１２について）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ：感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ：帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ：レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ：現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ：転写部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ：クリーニング部材
７：搬送転写ベルト
８：記録媒体
９：定着部材
【図１】
0005435396.tif 000052
【図２】
0005435396.tif 000053
【図４】
0005435396.tif 000054
【図５】
0005435396.tif 000055
【図６】
0005435396.tif 000056
【図７】
0005435396.tif 000057
【図８】
0005435396.tif 000058
【図９】
0005435396.tif 000059
【図１０】
0005435396.tif 000060
【図１１】
0005435396.tif 000061
【図１２】
0005435396.tif 000062
【図３】
0005435396.tif 000063