(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシラン、ならびに／あるいは少なくとも１つのアミノ基および／またはウレイド基を有する少なくとも１つのシランを含む水性組成物で金属表面をコーティングする方法であって、
ａ）少なくとも１つのシラン、ならびに／あるいは少なくとも１つのアミノ基および／またはウレイド基を有する少なくとも１つのシランとして、（３，４‐エポキシアルキル）トリアルコキシシシラン、（３，４‐エポキシシクロアルキル）アルキルトリアルコキシシラン、３‐アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、３‐グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、３‐メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、３‐（トリアルコキシシリル）アルキルコハク酸シラン、アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ガンマ‐アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、ガンマ‐アミノアルキルトリアルコキシシラン、ガンマ‐メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、（ガンマ‐トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、ガンマ‐ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ‐２‐アミノアルキル‐３‐アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ‐（３‐トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、Ｎ‐アルキルアミノイソアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ‐（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ‐ベータ‐（アミノアルキル）‐ガンマ‐アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ‐（ガンマ‐トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、Ｎ−フェニルアミノアルキルトリアルコキシシラン、ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、トリス（３‐トリアルコキシシリル）アルキルイソシアヌレート、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、およびビニルアセトキシシランから成る群から選択された少なくとも１つの化合物ａ）、その際、前記組成物は、対応するシラノールに基づいて計算し、０．０２ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲の化合物ａ）の含有量を有する、
ｂ）チタンおよび／またはジルコニウムを含む少なくとも１つの化合物ｂ）、そのうち少なくとも１つが、錯フッ化物であり、その際、前記組成物は、対応する金属の合計として計算し、０．５ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲の化合物ｂ）の含有量を有する、および
ｃ）少なくとも１つのタイプのカチオン（ｃ）としてマンガン、その際、前記組成物は、対応する金属の合計として計算し、０．０６ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲のカチオンおよび／または対応するカチオンｃ）の含有量を有するに加えて、前記組成物が、
ｄ1）少なくとも１つの尿素、および／またはイミノ基を各場合に有するケイ素を含まない化合物、
ｄ2）少なくとも１つのニトロ基を有する化合物と、
ｄ3）過酸化物に基づく化合物、または
ｄ4）リン含有化合物または少なくとも１つのリン酸塩のアニオンから選択された少なくとも１つの物質ｄ）と、ならびに、
ｅ）水と、
ｆ）任意でまた少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのｐＨに影響を与える化合物とを含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記組成物のｐＨが、１．５より大きく、かつ９より小さいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのシラン、ならびに／あるいは少なくとも１つのアミノ基および／またはウレイド基を有する少なくとも１つのシランａ）の含有量が、０．０５ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が、対応する金属の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから６ｇ／ｌの範囲のカチオンおよび／または対応するカチオンｃ）の含有量を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、少なくとも１つの錯フッ化物を含み、錯フッ化物の含有量が、ＭｅＦ6として計算した対応する金属錯フッ化物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ）の含有量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ1）‐少なくとも１つの尿素、および／またはイミノ基を各場合に有するケイ素を含まない化合物‐の含有量を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、対応する化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ1）‐少なくとも１つの尿素、および／またはイミノ基を各場合に有するケイ素を含まない化合物‐の含有量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、対応する化合物の合計として計算し、０．０５ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ2）‐ニトロ基を有する化合物‐の含有量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が、Ｈ2Ｏ2として計算し、０．０１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ3）‐過酸化物に基づく化合物‐の含有量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物が、リン含有化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプのリン含有化合物ｄ4）の含有量を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、リン含有化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから１５ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプのリン含有化合物ｄ4）の含有量を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、物質ｄ）として
ｄ1）少なくとも１つの尿素、および／またはイミノ基を各場合に有するケイ素を含まない化合物、および
ｄ3）過酸化物に基づく化合物を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が、Ｆ-として計算し、０．００１ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲の遊離フッ化物の含有量を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物が、カルボン酸イオンから選択された少なくとも１つのタイプのアニオン、および／または少なくとも１つの対応する解離していないおよび／または部分的にのみ解離した化合物を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が硝酸塩を含むことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物が、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンから選択された少なくとも１つのタイプのカチオン、ならびに／あるいは少なくとも１つの対応する化合物を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物が、少なくとも１つのフッ化物含有化合物および／またはフッ化物アニオンを含むことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物が、アルコキシド、炭酸塩、キレート、界面活性剤、または添加剤から選択された少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記添加剤が、殺生物剤および／または消泡剤であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
異なる金属材料の混合物が、同じ浴において水性コーティングでコーティングされることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物が、チタンとして計算し、チタンおよび／またはジルコニウムのみに基づいて１ｍｇ／ｍ2から２００ｍｇ／ｍ2の範囲のコーティングを形成することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物が、対応する広範囲に凝縮したポリシロキサンとして計算し、シロキサン／ポリシロキサンのみに基づいて０．２ｍｇ／ｍ2から１０００ｍｇ／ｍ2の範囲の層質量を有するコーティングを形成することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性組成物で製造された前記コーティングが、次いで、少なくとも１つのプライマ、ラッカー、もしくは接着剤、および／またはラッカー状有機組成物でコーティングされ、任意でこれらの他のコーティングの少なくとも１つが、加熱および／または照射によって硬化することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物に、少なくとも２つの異なるシランａ）を加えることを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
金属表面をコーティングするための水性組成物であって、
ａ）少なくとも１つのシラン、ならびに／あるいは少なくとも１つのアミノ基および／またはウレイド基を有する少なくとも１つのシランとして、（３，４‐エポキシアルキル）トリアルコキシシシラン、（３，４‐エポキシシクロアルキル）アルキルトリアルコキシシラン、３‐アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、３‐グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、３‐メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、３‐（トリアルコキシシリル）アルキルコハク酸シラン、アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ガンマ‐アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、ガンマ‐アミノアルキルトリアルコキシシラン、ガンマ‐メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、（ガンマ‐トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、ガンマ‐ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ‐２‐アミノアルキル‐３‐アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ‐（３‐トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、Ｎ‐アルキルアミノイソアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ‐（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ‐ベータ‐（アミノアルキル）‐ガンマ‐アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ‐（ガンマ‐トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、Ｎ−フェニルアミノアルキルトリアルコキシシラン、ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、トリス（３‐トリアルコキシシリル）アルキルイソシアヌレート、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、およびビニルアセトキシシランから成る群から選択された少なくとも１つの化合物ａ）、その際、前記組成物は、対応するシラノールに基づいて計算し、０．０２ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲の化合物ａ）の含有量を有する、
ｂ）チタンおよび／またはジルコニウムを含む少なくとも１つの化合物ｂ）、そのうち少なくとも１つが、錯フッ化物であり、その際、前記組成物は、対応する金属の合計として計算し、０．５ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲の化合物ｂ）の含有量を有する、および
ｃ）少なくとも１つのタイプのカチオン（ｃ）としてマンガン、その際、前記組成物は、対応する金属の合計として計算し、０．０６ｇ／１から１０ｇ／１の範囲のカチオンおよび／または対応するカチオンｃ）の含有量を有するに加えて、前記組成物が、
ｄ1）少なくとも１つの尿素、および／またはイミノ基を各場合に有するケイ素を含まない化合物、
ｄ2）少なくとも１つのニトロ基を有する化合物と、
ｄ3）過酸化物に基づく化合物、または
ｄ4）リン含有化合物または少なくとも１つのリン酸塩のアニオンから選択された少なくとも１つの物質ｄ）、ならびに、
ｅ）水と、
ｆ）任意でまた少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つのｐＨに影響を与える化合物とを含有することを特徴とする水性組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのシラン、ならびに／あるいは少なくとも１つのアミノ基および／またはウレイド基を有する少なくとも１つのシランａ）の含有量が、０．０５ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項２６記載の水性組成物。
【請求項２８】
前記組成物が、対応する金属の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから６ｇ／ｌの範囲のカチオンおよび／または対応するカチオンｃ）の含有量を有することを特徴とする、請求項２６または２７に記載の水性組成物。
【請求項２９】
前記組成物が、対応する化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ1）‐少なくとも１つの尿素、および／またはイミノ基を各場合に有するケイ素を含まない化合物‐の含有量を有することを特徴とする、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、対応する化合物の合計として計算し、０．０５ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ2）‐ニトロ基を有する化合物−の含有量を有することを特徴とする、請求項２６から２９までのいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項３１】
前記組成物が、Ｈ2Ｏ2として計算し、０．０１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ3）‐過酸化物に基づく化合物‐の含有量を有することを特徴とする、請求項２６から３０までのいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項３２】
前記組成物が、リン含有化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから１５ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプのリン含有化合物ｄ4）の含有量を有することを特徴とする、請求項２６から３１までのいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項３３】
前記組成物が、物質ｄ）として
ｄ1）少なくとも１つの尿素、および／またはイミノ基を各場合に有するケイ素を含まない化合物、および
ｄ3）過酸化物に基づく化合物を含有することを特徴とする、請求項２６から３２までのいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項３４】
前記組成物に、少なくとも２つの異なるシランａ）を加えることを特徴とする、請求項２６から３３までのいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項３５】
自動車産業、鉄道車両、航空産業及び宇宙産業、装置工学、機械工学、建築産業、家具産業、衝突用フェンス、灯、異形材、外壁、または建具金物の製造、車体または本体部品、家庭用機器、制御装置、試験装置、または構造要素の製造についての請求項１から２５までのいずれか１項による方法によってコーティングされた金属基体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのシランおよび／または関連化合物ならびに少なくとも１つの他の成分を含む水性組成物で金属表面をコーティングする方法に関する。さらに本発明は、対応する水性組成物、および本発明による方法によってコーティングされた基体の使用に関する。
【０００２】
金属表面、具体的には少なくとも１つの金属材料で製造された部品、コイル、またはコイル部を処理するために、あるいはラッカー処理する前に金属表面を前処理するために、これまで最も一般的に使用されてきた方法は、しばしば、一方では、任意で多様な添加剤と共にクロム（ＶＩ）化合物を使用することに基づき、他方では、任意で多様な添加剤と共に亜鉛／マンガン／リン酸ニッケルなどのリン酸塩を使用することに基づく。
【０００３】
特にクロム酸塩またはニッケルを使用する方法に関連する毒物学的危険性および生態学的危険性のために、金属基体の表面技術の全領域において、これらの方法に対する代替法が長年にわたり研究されてきたが、多くの応用分野において、完全にクロム酸塩を含まない、またはニッケルを含まない方法は、１００％の性能スペクトルを満たさず、または所望の安全性を提供しないことが繰り返し判明してきた。したがって、クロム酸塩の含有量またはニッケルの含有量を最小限に抑え、可能な限りＣｒ6+をＣｒ3+で置換することが試行されている。高品質のリン酸塩処理方法が、たとえばラッカー処理の前に車体を前処理するために、特に自動車産業において使用されており、これにより、自動車の腐食防止の品質が高レベルに維持されてきた。亜鉛／マンガン／リン酸ニッケル処理方法は、従来この目的で使用される。欧州では鋼、亜鉛めっき鋼、およびアルミニウムまたはアルミニウム合金が、同じ浴で通常前処理され、車体にしばしば関係するようなマルチメタルの応用分野について、長年の研究および開発にもかかわらず、品質の限界を言明せずにニッケルを含まないリン酸塩化をおこなう試みは、成功しないことが判明している。しかし、ニッケルの含有量は、比較的少量の場合でも、予測可能な将来についてより大いに毒物学的に問題であると現在分類されているので、他の化学方法で等価な腐食防止を達成することができるかという疑問が生じる。
【０００４】
シロキサン／ポリシロキサンが豊富な腐食防止コーティングを製造するために水性組成物においてシラン／シラノールなどを使用することは、原理的に既知である。簡単にするために、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、これ以後シランとしてのみしばしば言及される。これらのコーティングは立証されているが、溶媒に加えて、主にシランを含む水性組成物でコーティングするいくつかの方法は、適用が困難である。これらのコーティングは、必ずしも優れた特性を有して形成される訳ではない。さらに、金属基体上の非常に薄く透明なシラン・コーティングおよびその欠陥を裸眼または光学的補助で特徴付けることは、問題のあることがある。形成されたシロキサン−および／またはポリシロキサン−の豊富なコーティングの腐食防止およびラッカー接着性はしばしば高いが、常に高い訳ではない。いくつかの場合、適切に加えられた場合でも、特定の使用には不十分な高さである。特に耐腐食性およびラッカー接着性に関して、高いプロセスの安全性および製造されるコーティングの高い品質を提供する、少なくとも１つのシランを使用する他の方法が必要である。
【０００５】
シラン含有水性組成物の製剤では、有機モノマー、オリゴマー、およびポリマーを備える群から選択された少量または大量の少なくとも１つの成分を追加することが有益であることも判明している。そのような組成物に追加されるシランのタイプおよび量は、いくつかの場合、結果について決定的に重要である。しかし従来では、追加されたシランの量は比較的少量‐全固体含有量の通常はわずかに最高で５ｗｔ．％‐であり、その場合、結合剤として機能し、接着促進作用が、特に金属基体とラッカーの間、ならびに任意で顔料と有機ラッカー成分の間で有効であるが、わずかな架橋作用も２次効果としていくつかの場合に生じることがある。主に、非常に少量のシランが、熱硬化性樹脂系に追加される。
【０００６】
同じ日に特許庁に提出された同様の主題に関する他の２つの特許出願は、具体的には実施例および比較例において、特に水性組成物、水性組成物への追加、コーティングの前、最中、および後の工程、浴につける、層の形成、層の特性、ならびに決定される効果に関して、明らかに本明細書に含まれている。同様に、優先権を生じる特許出願はまた、その後の特許出願にも明らかに含まれている。
【０００７】
ＥＰ  １  ０１７  ８８０  Ｂ１から、部分的に加水分解したアミノシランおよびフッ素を含む酸を１：２から２：１の混合比で含む水性組成物を使用することが既知である。この酸は、フルオロチタン酸であることが好ましい。それで製造されたコーティングは良好であるが、自動車の構築、特にマルチメタル応用分野に使用される亜鉛／マンガン／リン酸ニッケルに基づく極度に高品質のリン酸塩コーティングと同じようには高品質耐腐食性コーティングの必須条件を満たさない。前記刊行物は、いくつかの酸の組み合わせを有利とすることについて何も指摘していない。
【０００８】
したがって、目的は、環境にやさしい化学組成物に基づき、かつ高い耐腐食性を保証し、また、たとえば鋼および亜鉛の豊富な金属表面、ならびに任意でアルミニウムが豊富な金属表面も同じ浴で処理または前処理されるマルチメタル応用分野においても適切である、水性組成物を提案することであった。目的はまた、自動車の構築において車体をコーティングするのに適切な水性組成物を提案することでもあった。
【０００９】
少なくとも１つの錯フッ化物を追加することが、シランと金属表面との間の結合の欠損を最小限に抑える、または回避するように補助し、それにより、洗浄処理による損傷の影響をあるとしてもごくわずかとすることが現在判明している。
【００１０】
また、少なくとも２つの錯フッ化物、特にフルオロチタン酸およびフルオロジルコニウム酸の組み合わせが、コーティングの品質について格別な向上を提供することも現在判明している。
【００１１】
少なくとも１つの錯フッ化物、特にフルオロチタン酸および／またはフルオロジルコニウム酸と、シラン、元素周期表の第２主族および／またはランタニドを含めて第１から３と５から８副族からの少なくとも１つのタイプのカチオン、たとえばアミノ基を有する少なくとも１つの他の物質、亜硝酸塩、過酸化物、ならびに／あるいはリン酸塩とを組み合わせることにより、コーティングの質が非常に顕著に向上することが保証され、またこれらの最後に述べられた物質が、さらなる改善を提供することも現在判明している。
【００１２】
また、まだ完全に乾燥しておらず、したがってまだより実質的に凝縮していない新規に加えられたシラン・ベース・コーティングを洗浄処理することが可能になるだけでなく、このように製造されて洗浄したコーティングが、水性浴の化学組成物とはある程度独立な程度まで、より優れた腐食防止およびより優れたラッカー接着性をさらに有するために、このプロセス・シーケンスがさらに有利であることも現在判明している。これは、まだ乾燥していない新規に加えられたシラン・ベース・コーティングをより実質的に容易かつ頻繁に洗浄処理することにより、層の品質を損なうことになる、またはさらにはコーティングの一部もしくは時にはすべてを除去することになる以前の実験と矛盾する。
【００１３】
また、ラッカー、ラッカー状コーティング、プライマ、または接着剤を、まだ完全に乾燥しておらず、したがってまだより実質的に凝縮していない、この状態において洗浄していることも可能である新規に加えられたシラン・ベース・コーティングに加えることが可能かつ有利であることが判明している。そのような組成物をシラン・ベースの湿潤膜に加えることが有利であるが、その理由は、このようにして製造されて洗浄がれたコーティングは、水性浴の化学組成物とはある程度独立な程度まで、より良好な腐食防止およびより良好なラッカー接着性さえ有するからである。
【００１４】
目的は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む組成物で金属表面をコーティングする方法によって達成され、
ａ）シラン、シラノール、シロキサン、およびポリシロキサンから選択された少なくとも１つの化合物と、
ｂ）チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、および／またはホウ素を含む少なくとも１つの化合物と、
ｃ）元素周期表のランタニドを含む第１から３と５から８副族、および第２主族の金属のカチオンから選択された少なくとも１つのタイプのカチオン、ならびに／あるいは少なくとも１つの対応する化合物とに加えて、組成物は、
ｄ1）少なくとも１つのアミノ、尿素、および／またはウレイド基（イミノ基）を各場合に有するケイ素を含まない化合物と、
ｄ2）亜硝酸塩のアニオンおよび／または少なくとも１つのニトロ基を有する化合物と、
ｄ3）過酸化物に基づく化合物と、
ｄ4）リン含有化合物、少なくとも１つのリン酸塩のアニオン、および／または少なくとも１つのホスホン酸塩とから選択された少なくとも１つの物質ｄ）と、ならびに、
ｅ）水と、
ｆ）任意でまた少なくとも１つの有機溶媒とを含む。
【００１５】
目的はまた、
ａ）シラン、シラノール、シロキサン、およびポリシロキサンから選択された少なくとも１つの化合物と、
ｂ）チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、および／またはホウ素を含む少なくとも１つの化合物と、
ｃ）元素周期表のランタニドを含む第１から３と５から８副族、および第２主族の金属のカチオンから選択された少なくとも１つのタイプのカチオン、ならびに／あるいは少なくとも１つの対応する化合物と、
ｄ1）少なくとも１つのアミノ、尿素、および／またはウレイド基（イミノ基）を各場合に有するケイ素を含まない化合物と、
ｄ2）亜硝酸塩のアニオンおよび／または少なくとも１つのニトロ基を有する化合物と、
ｄ3）過酸化物に基づく化合物と、
ｄ4）リン含有化合物、少なくとも１つのリン酸塩のアニオン、および／または少なくとも１つのホスホン酸塩とから選択された少なくとも１つの物質ｄ）と、ならびに、
ｅ）水と、
ｆ）任意でまた少なくとも１つの有機溶媒とを含む、金属表面をコーティングするための水性組成物で達成される。
【００１６】
「シラン」という用語は、本明細書では、シラン、シラノール、シロキサン、ポリシロキサン、およびしばしば「シラン」混合物でもある反応生成物または誘導体について使用される。本特許出願の用語では、「凝縮」という用語は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの架橋、他の架橋、および他の化学反応のすべての形態を表す。本特許出願の用語では、「コーティング」という用語は、湿潤膜、乾燥中の膜、完全に乾燥された膜、高温において乾燥された膜、ならびにさらに加熱および／または照射によって任意で架橋された膜を含めて、水性組成物で形成されたコーティングを指す。
【００１７】
本特許出願に対する優先権を生じる特許出願の内容ＤＥ１０２００５０１５５７３．１、優先権を生じる他の関係する特許出願の内容ＤＥ１０２００５０１５５７５．８、ＤＥ１０２００５０１５５７６．６、および米国出願番号１０／９８５６５２、ならびに優先権を生じる３つの最後に述べられた特許出願から発行される並行するＰＣＴ出願の内容は、特にその内容において述べられた異なる組成物、追加された異なる化合物、異なるプロセス工程、製造された異なるコーティング、実施例、比較例、ならびに効果、特性、および実験の結果に関して、本特許出願に明らかに含まれる。
【００１８】
水性組成物は、水溶液、水性分散、および／またはエマルジョンである。水性組成物のｐＨは、好ましくは１．５より大きく、かつ９より小さく、特に好ましくは２から７の範囲にあり、特に非常に好ましくは２．５から６．５の範囲にあり、および特に３から６の範囲にある。
【００１９】
少なくとも１つのシラン、ならびに／あるいは少なくとも１つのアミノ基、尿素基、および／またはウレイド基を有する少なくとも１つの対応する化合物が、水性組成物に加えられることが特に好ましいが、その理由は、それらで製造されたコーティングは、より優れたラッカー接着性および／またはその後のラッカー層について、より高い親和力をしばしば示すからである。具体的には、少なくとも１つのシランおよび／または少なくとも１つのそのような基を有する少なくとも１つの対応する化合物を使用するとき、凝縮が、２より小さいｐＨ値において非常に急速に進行することが可能であることが指摘されるべきである。シラン、シラノール、シロキサン、およびポリシロキサンから選択されたすべてのタイプの化合物の合計に対する、アミノシラン、ウレイドシラン、および／または少なくとも１つの尿素基を有するシランの割合、ならびに／あるいは対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンの割合は、対応するシラノールとして計算し、好ましくは高く、特に好ましくは２０ｗｔ．％より高く、３０ｗｔ．％より高く、または４０ｗｔ．％より高く、特に非常に好ましくは５０ｗｔ．％より高く、６０ｗｔ．％より高く、７０ｗｔ．％より高く、または８０ｗｔ．％より高く、可能であればさらに最高で９０ｗｔ．％、最高で９５ｗｔ．％、または最高で１００ｗｔ．％とすることができる。
【００２０】
水性組成物は、対応するシラノールに基づいて計算し、ａ）０．００５ｇ／ｌから８０ｇ／ｌの範囲のシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンａ）の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌから３０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０２ｇ／ｌから１２ｇ／ｌ、８ｇ／ｌ、または５ｇ／ｌ、および特に０．０５ｇ／ｌから３ｇ／ｌまたは０．０８ｇ／ｌから２ｇ／ｌもしくは１ｇ／ｌの範囲にある。これらの含有量の範囲は、特に浴組成物に関係する。
【００２１】
しかし、特に水で希釈し、および任意で少なくとも１つの他の物質を追加することによって、対応する浴組成物を調製するために濃縮物が使用される場合、たとえば、残りの成分のすべてまたはほとんどすべてを含む濃縮物Ｂとは別に、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンａ）を含む濃縮物Ａを維持し、これらの成分を浴においてのみ共にすることが賢明である。これによりまた任意で、少なくとも１つのシラン、シラノール、シロキサン、および／またはポリシロキサンが部分的または完全に固体の状態にあり、固体状態において追加され、ならびに／あるいは分散または溶液として追加されることも可能になる。濃縮物Ａのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンａ）の含有量は、対応するシラノールに基づいて計算し、０．０１ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌの範囲にあることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０２ｇ／ｌから２００ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０５ｇ／ｌから１２０ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にある。しかし、濃縮物Ａまたは浴の濃度範囲における含有量の主な重要部分は、応用分野に関して異なるとすることができる。
【００２２】
組成物は、アクリレート基、アルキルアミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノ基、アミノアルキル基、無水コハク酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ヒドロキシル基、ウレイド基、イソシアナト基、メタクリレート基、および／またはウレイド基（尿素基）から選択された少なくとも１つの基を各場合に有する、少なくとも１つのシラン、シラノール、シロキサン、および／またはポリシロキサンａ）を含むことが特に好ましい。
【００２３】
水性組成物におけるシラン、シラノール、シロキサン、および／またはポリシロキサン、または水性組成物に追加された少なくともその化合物、あるいはこれらの少なくともいくつかは、水溶性であることが好ましい。本特許出願の用語では、シランは、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む組成物において室温で少なくとも０．０５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも０．１ｇ／ｌ、および特に好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｌまたは少なくとも０．３ｇ／ｌの溶解度を共に有する場合、水溶性とみなされる。これは、各個々のシランが、この最小限の溶解度を有さなければならないことを意味せず、これらの最小値が平均して達成されることを意味する。
【００２４】
水性組成物は、フッ素を含まないシラン、および対応するシラノール／シロキサン／ポリシロキサンから選択された少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含むことが好ましく、それぞれ、少なくとも１つのアシルオキソシラン、アルコキシシラン、アミノアルキルシランなどの少なくとも１つのアミノ基を有するシラン、少なくとも１つのコハク酸基および／または無水コハク酸基を有するシラン、ビス（シリル）シラン、グリシドキシシラン、（メタ）アクリレートシラン、ポリ（シリル）シラン、ウレイドシラン、またはビニルシランなどの少なくとも１つのエポキシ基を有するシラン、ならびに／あるいは化学組成物が上述されたシランの化学組成物に対応する少なくとも１つのシラノールおよび／または少なくとも１つのシロキサンもしくはポリシロキサンからなる。水性組成物は、少なくとも１つのシラン、ならびに／あるいは（各場合に）少なくとも１つのモノマー・シラノール、ダイマー・シラノール、オリゴマー・シラノール、および／またはポリマー・シラノール、ならびに／あるいは（各場合に）少なくとも１つのモノマー・シロキサン、ダイマー・シロキサン、オリゴマー・シロキサン、および／またはポリマー・シロキサンを含み、オリゴマーは、これ以後ダイマーおよびトリマーを含むと理解されたい。少なくとも１つのシランまたは対応するシラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、少なくとも１つのアミノ基、尿素基、および／またはウレイド基を各場合に有することが特に好ましい。
【００２５】
具体的には、前記組成物は、少なくとも１つのシラン、および／または以下の基から選択された、もしくは以下の基に基づく少なくとも１つの対応するシラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む。
【００２６】
（３，４‐エポキシアルキル）トリアルコキシシシラン、
（３，４‐エポキシシクロアルキル）アルキルトリアルコキシシラン、
３‐アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、
３‐グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、
３‐メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、
３‐（トリアルコキシシリル）アルキルコハク酸シラン、
４‐アミノジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
４‐アミノジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルトリアルコキシシラン、
ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、
ビス（トリアルコキシシリル）エタン、
ガンマ‐アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、
ガンマ‐アミノアルキルトリアルコキシシラン、
ガンマ‐メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、
（ガンマ‐トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
ガンマ‐ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ‐２‐アミノアルキル‐３‐アミノプロピルトリアルコキシシラン、
Ｎ‐（３‐トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、
Ｎ‐アルキルアミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ‐（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
Ｎ‐ベータ‐（アミノアルキル）‐ガンマ‐アミノアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ‐（ガンマ‐トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
Ｎ−フェニルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、
トリス（３‐トリアルコキシシリル）アルキルイソシアヌレート、
ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、および
ビニルアセトキシシラン
前記組成物は、少なくとも１つのシラン、および／または以下の群から選択された、もしくは以下の群に基づく少なくとも１つの対応するシラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含むことが特に好ましい。
【００２７】
（３，４‐エポキシブチル）トリエトキシシラン、
（３，４‐エポキシブチル）トリメトキシシラン、
（３，４‐エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
（３，４‐エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
３‐アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３‐アミノプロピルシラントリオール、
３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３‐（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸シラン、
アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、
アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
アミノプロピルトリアルコキシシラン、
ベータ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
ベータ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
ベータ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、
ベータ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
ビス‐１，２‐（トリエトキシシリル）エタン、
ビス‐１，２‐（トリメトキシシリル）エタン、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
ガンマ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
ガンマ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
ガンマ‐アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ‐ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、
Ｎ‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ‐２‐アミノメチル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ‐２‐アミノメチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、
Ｎ‐ベータ‐（アミノエチル）‐ガンマ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ‐ベータ‐（アミノエチル）‐ガンマ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ‐（ガンマ‐トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ‐（ガンマ‐トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ‐（ガンマ‐トリエトキシシリルプロピル）ジメチレントリアミン、
Ｎ‐（ガンマ‐トリメトキシシリルプロピル）ジメチレントリアミン、
ポリ（アミノアルキル）エチルジアルコキシシラン、
ポリ（アミノアルキル）メチルジアルコキシシラン、
トリス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、
トリス（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、
ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、および
ビニルトリアセトキシシラン
任意で、特定の実施形態において、水性組成物は、フッ素を含む基を有する少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む。シラン化合物を選択することによって、所望の目的に従って親水性／疎水性を調節することも可能である。
【００２８】
水性組成物のいくつかの実施形態では、少なくとも１つの少なくとも部分的に加水分解したおよび／または少なくとも部分的に凝縮したシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンが追加されることが好ましい。具体的には、水性組成物を混合するとき、任意で、少なくとも１つのすでに事前に加水分解したおよび／または事前に凝縮したシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを追加することも可能である。そのような追加は特に好ましい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの少なくとも広範囲におよび／または完全に加水分解した、ならびに／あるいは少なくとも広範囲におよび／または完全に凝縮したシラン／シラノール／シロキサン／ポリシクロヘキサンを水性組成物に追加することができる。多くの実施形態では、加水分解していないシランが、少なくとも部分的に加水分解したシラン／シラノールより不十分に金属表面に結合する。多くの実施形態では、広範囲に加水分解し、かつ凝縮していないまたはわずかにのみ凝縮したシラン／シラノール／シロキサンが、少なくとも部分的に加水分解し、かつ広範囲に凝縮したシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンより顕著に良好に金属表面に結合する。多くの実施形態では、完全に加水分解し、かつ広範囲に凝縮したシラノール／シロキサン／ポリシロキサンが、金属表面に化学的に結合する傾向をごくわずかにのみ示す。
【００３０】
いくつかの実施形態では、シラン／シラノールに加えて、および／またはシラン／シラノールの代替として、シラン／シラノールをわずかに含む、または含まない‐たとえばシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの合計の２０ｗｔ．％未満または４０ｗｔ．％未満‐少なくとも１つのシロキサンおよび／またはポリシロキサンを水性組成物に追加することができる。シロキサンまたはポリシロキサンは、短鎖であることが好ましく、ロールコータ処理によって加えられることが好ましい。その場合これは任意で、疎水性を強化し、ブランク腐食防止を増大させることによって、コーティングに影響を与える。
【００３１】
水性組成物は、少なくとも２つまたはさらに少なくとも３つのチタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素の化合物を含むことが好ましく、これらの化合物は、カチオンおよび／またはアニオンについて異なることが可能である。水性組成物、特に浴組成物は、好ましくは少なくとも１つの錯フッ化物ｂ）、および特に好ましくはチタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素の錯フッ化物から選択された少なくとも２つの錯フッ化物を含む。違いは、錯体のタイプについてだけではないことが好ましい。水性組成物、特に浴組成物は、対応する金属の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲の、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素の化合物から選択された化合物ｂ）の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．１ｇ／から３０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．３ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、および特に０．５ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるチタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素の化合物の含有量は、対応する金属の合計として計算し、１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは２ｇ／ｌから２５０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは３ｇ／ｌから２００ｇ／ｌ、および特に５ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌの範囲にある。
【００３２】
組成物は、少なくとも１つの錯フッ化物を含むことが好ましく、錯フッ化物の含有量は、ＭｅＦ6として対応する金属錯フッ化物の合計として計算し、特に０．０１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にある。前記含有量は、好ましくは０．０３ｇ／ｌから７０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０６ｇ／ｌから４０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲にある。錯フッ化物は、特にＭｅＦ4および／またはＭｅＦ6として存在することができるが、他の状態または中間状態にあることもできる。少なくとも１つのチタン錯フッ化物および少なくとも１つのジルコニウム錯フッ化物が、多くに実施形態では同時に存在することが有利である。多くの場合本明細書では、組成物に同時に存在する少なくとも１つのＭｅＦ4錯体および少なくとも１つのＭｅＦ6錯体、特にＴｉＦ6錯体およびＺｒＦ4錯体を有することが有利であるとすることができる。このようにして本明細書では、凝縮物における錯フッ化物のこれらの割合を調節し、錯フッ化物を浴に移送することが有利であるとすることができる。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、ＭｅＦ6の合計として計算し、０．０５ｇ／ｌから５００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０５ｇ／ｌから３００ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０５ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌ、および特に０．０５ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲にある。
【００３３】
驚くべきことに、個々の錯フッ化物は、組み合わされるとき、互いに悪影響を与えず、予期されない肯定的な強化効果を示す。錯フッ化物に基づくこれらの追加は、同様または同一の方式で作用することが明らかである。驚くべきことに、チタンのみまたはジルコニウムのみに基づく錯フッ化物ではなく、チタンおよびジルコニウムに基づく錯フッ化物の組み合わせが使用された場合、得られた結果は、これらの追加の一方のみの場合より常に顕著に良好であった。チタンまたはジルコニウムに基づく錯フッ化物は、酸化物および／または水酸化物として表面上におそらくは蒸着する。
【００３４】
驚くべきことに、単一水性組成物での良好なマルチメタル処理は、錯フッ化物が使用された場合のみ可能であり、単一水性組成物での非常に良好なマルチメタル処理は、チタンおよびジルコニウムに基づくものなど、少なくとも２つの異なった錯フッ化物が使用される場合のみ可能であることが現在確立されている。非常に広範な実験では、個々に使用された錯フッ化物は、どのような他の追加が行われたかとは独立に、これらの２つの錯フッ化物の組み合わせの結果と等価な結果を与えることは決してなかった。
【００３５】
少なくとも１つの錯フッ化物の代替として、またはそれに加えて、少なくとも１つのヒドロキシ炭酸塩、ならびに／あるいは少なくとも１つの硝酸塩および／または少なくとも１つのカルボン酸塩などの少なくとも１つの他の水溶性またはわずかに水溶性の化合物など、他のタイプのチタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、および／またはホウ素の化合物を追加することも可能である。
【００３６】
しかし、水性組成物に追加された唯一の錯フッ化物として六フッ化ケイ素を追加することが、他の錯フッ化物を追加することとは異なり、時には顕著により不十分な効果を有することが現在示されている。
【００３７】
マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、および亜鉛を備える群、および特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、および亜鉛を備える群からのカチオンのタイプのみ、または対応する化合物が、カチオンおよび／または対応する化合物ｃ）として選択されることが好ましく、微量の含有量は除外される。
【００３８】
一方、驚くべきことに、鉄および亜鉛のカチオン、したがってまた特に酸性組成物の場合にそのようなイオンを金属表面外に溶解させることに対する寄与を増大させることができる対応する化合物が浴に存在することは、広範な含有量にわたって、浴の挙動、層の形成、または層の特性に悪影響を与えないことが示されている。
【００３９】
水性組成物、特に浴組成物は、金属の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲のカチオンおよび／または対応する化合物ｃ）の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０３ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０６ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから６ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、金属の合計として計算し、１ｇ／ｌから２４０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは２ｇ／ｌから１８０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは３ｇ／ｌから１４０ｇ／ｌ、および特に５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にある。マンガンの含有量は、マンガンが追加される場合、少なくとも０．０８ｇ／ｌであり、またはマンガンおよび亜鉛の両方が追加される場合、亜鉛の含有量より高いことが好ましい。
【００４０】
組成物は、セリウム、クロム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、イットリウム、亜鉛、錫、および他のランタニドのカチオンから選択された少なくとも１つのタイプのカチオン、ならびに／あるいは少なくとも１つの対応する化合物を含むことが好ましい。水性組成物に存在するすべてではないカチオンが、水性組成物によって金属表面外に溶解しただけではなく、少なくとも部分的にまたはさらに広範囲に水性組成物に追加されていることが好ましい。したがって、新規に調製された浴は、金属材料との反応または浴における反応からのみ解放または形成されたあるカチオンまたは化合物を含まないとすることができる。
【００４１】
驚くべきことに、マンガンイオンまたは少なくとも１つのマンガン化合物を追加することは、特に有利であることが示されている。明らかにマンガン化合物は金属表面上に蒸着しない、またはほとんど蒸着しないが、この追加は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの蒸着を明らかに促進し、それによりコーティングの特性を著しく向上させる。意外にも、マグネシウムイオンまたは少なくとも１つのマグネシウム化合物の追加も有利であることが示されているが、その理由は、この追加により、おそらくは酸化物および／または水酸化物としてチタンおよび／またはジルコニウムの化合物が金属表面上に蒸着するのが促進され、したがってコーティングの特性を顕著に向上させるからである。マグネシウムおよびマンガンを組み合わせて追加することにより、いくつかの場合、コーティングが依然としてさらに改善される。対照的に、わずかに０．０２ｇ／ｌの銅イオンを追加することは、著しい影響を有することがまだ示されていない。カルシウムイオンの含有量が増大する場合、錯フッ化物がフッ化カルシウムの形成によって不安定にならないことを保証するように慎重にするべきである。
【００４２】
組成物は、対応する化合物として計算し、０．０１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０３ｇ／ｌから３５ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０６ｇ／ｌから２０ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから８ｇ／ｌの範囲の、アルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１つのカチオンおよび／または対応する化合物の含有量を有することが好ましい。アルカリ土類金属イオンまたは対応する化合物は、特に耐腐食性を向上させるのにしばしば有利であるチタンおよび／またはジルコニウムに基づく化合物の蒸着を強化するように補助することができる。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、好ましくは０．１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、特に好ましくは０．３ｇ／ｌから８０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．６ｇ／ｌから６０ｇ／ｌ、および特に０．５ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲とすることができる。
【００４３】
組成物は、金属の合計として計算し、特に０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲の、鉄、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、イットリウム、亜鉛、およびランタニドのカチオンから選択された少なくとも１つのタイプのカチオン、ならびに／あるいは少なくとも１つの対応する化合物ｃ）の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０３ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０６ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから６ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物のこれらの化合物の含有量は、金属の合計として計算し、１ｇ／ｌから２４０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは２ｇ／ｌから１８０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは３ｇ／ｌから１４０ｇ／ｌ、および特に５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にある。
【００４４】
組成物は、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ）の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０３ｇ／ｌから７５ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０６ｇ／ｌから５０ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから２５ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンのを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物のこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．３ｇ／ｌから４２０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．６ｇ／ｌから３６０ｇ／ｌ、および特に１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にある。
【００４５】
組成物は、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ1）‐少なくとも１つのアミノ、尿素、および／またはウレイド基、特にアミン／ジアミン／ポリアミン／尿素／イミン／ジイミン／ポリイミンの化合物およびその誘導体を有するケイ素を含まない化合物‐の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０３ｇ／ｌから２２ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０６ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物のこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．３ｇ／ｌから１２０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．６ｇ／ｌから８０ｇ／ｌ、および特に１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲にある。アミノグアニジン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、および／またはアルキル基を有する分岐尿素誘導体（branched urea derivative）などの少なくとも１つの化合物を追加することが好ましい。たとえばアミノグアニジンを追加することにより、本発明によるコーティングの特性が顕著に向上する。
【００４６】
組成物は、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ2）‐亜硝酸塩のアニオンおよびニトロ基を有する化合物‐の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０２ｇ／ｌから７．５ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０３ｇ／ｌから５ｇ／ｌ、および特に０．０５ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．０５ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０６ｇ／ｌから２０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０８ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲にある。物質ｄ2）は、亜硝酸、ＨＮＯ2、アルカリ金属亜硝酸塩、亜硝酸アンモニウム、ニトログアニジン、および／またはパラニトロトルエンスルホン酸として、特に亜硝酸ナトリウムおよび／またはニトログアニジンとして追加されることが好ましい。
【００４７】
驚くべきことに、特にニトログアニジンを水性組成物に追加することにより、本発明によるコーティングの状況が非常に均一になり、かつコーティングの質が知覚可能なほど向上することが現在判明している。これは、サンドブラストを行った鉄または鋼の表面など、具体的には「鋭敏な」金属表面に対して非常に肯定的な影響を有する。ニトログアニジンを追加することにより、本発明によるコーティングの特性が顕著に向上する。
【００４８】
驚くべきことに、亜硝酸塩を追加することにより、特に鉄および鋼の表面が錆化傾向を顕著に低減することが現在判明している。
【００４９】
組成物は、Ｈ2Ｏ2として計算し、０．００５ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ3）‐過酸化水素および／または少なくとも１つの有機過酸化物などの過酸化物に基づく化合物‐の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．００６ｇ／１から３ｇ／１、特に非常に好ましくは０．００８ｇ／ｌから２ｇ／ｌ、および特に０．０１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物のこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／１から３０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０３ｇ／ｌから２０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０５ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲にある。チタンが存在する場合、浴は、溶液または分散を橙色に着色するチタンペルオキソ錯体をしばしば含む。しかし通常、この着色はコーティングにはないが、その理由として、錯体が明らかにそれ自体としてはコーティングに組み込まれていないからである。したがって、チタンまたは過酸化物の含有量は、浴の色を介して推定することができる。物質ｄ3）は、過酸化水素として追加されることが好ましい。
【００５０】
意外にも、本発明による水性組成物に過酸化水素を追加することにより、コーティングされた基体の光学的品質が向上することが現在判明している。
【００５１】
組成物は、リン含有化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲のすべてのタイプの物質ｄ4）‐リン含有化合物‐の含有量を有することが好ましい。これらの化合物は、リンおよび酸素を特にオキシアニオンおよび対応する化合物として含むことが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０５ｇ／ｌから１８ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．１ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、および特に０．２ｇ／ｌから１２ｇ／ｌの範囲にある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．３ｇ／ｌから８０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．６ｇ／ｌから６０ｇ／ｌ、および特に１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲にある。少なくとも１つのオルトリン酸塩、少なくとも１つのオリゴマーおよび／または重合リン酸塩、ならびに／あるいは少なくとも１つのホスホン酸塩が、各場合に物質ｄ4）として追加される。少なくとも１つのオルトリン酸塩ならびに／あるいはその塩および／またはそのエステルは、たとえば、少なくとも１つのアルカリ金属リン酸塩、鉄、マンガン、および／または亜鉛を含む少なくとも１つのオルトリン酸塩、ならびに／あるいはその塩および／またはエステルの少なくとも１つとすることができる。代替または追加として、少なくとも１つのメタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩、ならびに／あるいはその塩および／またはエステルを各場合に追加することができる。ホスホン酸塩として、たとえば、少なくとも１つのアルカリジホスホン酸ならびに／あるいはその塩および／またはそのエステルなど、少なくとも１つのホスホン酸を追加することが可能である。リン含有化合物ｄ4）は界面活性剤ではない。
【００５２】
驚くべきことに、本発明による水性組成物にオルトリン酸塩を追加することにより、特に電気亜鉛めっきした基体上のコーティングの質が顕著に向上することが現在判明している。
【００５３】
また、驚くべきことに、ホスホン酸塩を本発明による水性組成物に追加することにより、特にＣＡＳＳ試験の値に関して、アルミニウムが豊富な表面の耐腐食性が知覚可能に向上することが現在判明している。
【００５４】
水性組成物は、酢酸イオン、酪酸イオン、クエン酸イオン、ギ酸イオン、フマル酸イオン、グリコール酸イオン、ヒドロキシ酢酸イオン、乳酸イオン、ラウリン酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、ステアリン酸イオン、および酒石酸イオンなどのカルボン酸イオンから選択された少なくとも１つのタイプのアニオン、ならびに／あるいは少なくとも１つの対応する解離していないおよび／または部分的にのみ解離した化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
組成物は、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲のカルボン酸塩のアニオンおよび／またはカルボン酸塩化合物の含有量を含むことが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０５ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．１ｇ／ｌから８ｇ／ｌ、および特に０．３ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲にある。各場合に少なくとも１つのクエン酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、および／または酒石酸塩をカルボン酸塩として追加することが特に好ましい。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．０５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０６ｇ／ｌから８０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０８ｇ／ｌから６０ｇ／ｌ、および特に１ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲にある。少なくとも１つのカルボン酸塩を追加することにより、カチオンを錯体化し、それを溶液においてより容易に維持し、それにより浴の安定および制御可能性を向上させるように補助することができる。驚くべきことに、いくつかの場合、カルボン酸塩の含有量によって、金属表面へのシランの結合を容易にし、かつ改善することができる。
【００５６】
組成物はまた、硝酸塩を含むことが好ましい。硝酸塩の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲にあることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０３から１２ｇ／１、特に非常に好ましくは０．０６ｇ／ｌから８ｇ、および特に０．１ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲にある。硝酸塩は、特に鋼上におけるコーティングの形成を均一にするように補助することができる。亜硝酸塩は、通常は部分的にのみ、硝酸塩に変換することが可能である。硝酸塩は、特にアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、重金属硝酸塩、硝酸、および／または対応する有機化合物として追加することができる。硝酸塩は、特に鋼および鉄の表面上における錆化傾向を顕著に低減することができる。硝酸塩は、任意で、光学的に認識可能なマークがないことが可能である欠陥のないコーティングおよび／または格別に均一なコーティングの形成に寄与することができる。一方、たとえばシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物における硝酸塩および対応する化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．３ｇ／ｌから４２０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．６ｇ／ｌから３６０ｇ／ｌ、および特に１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にある。
【００５７】
組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、およびブロック共重合体から選択された少なくとも１つの有機化合物、特にアクリル、エポキシド、および／またはウレタンに基づく少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。少なくとも１つのシリル基を有する少なくとも１つの有機化合物も、追加または代替として、本明細書において使用することができる。いくつかの実施形態では、ＯＨ基、アミン基、カルボン酸塩基、イソシアネート基、および／またはイソシアヌレート基の含有量またはより高い含有量を有する有機化合物を使用することが好ましい。
【００５８】
組成物は、追加された固体として計算し、０．０１ｇ／ｌから２００ｇ／ｌの範囲のモノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、およびブロック共重合体から選択された少なくとも１つの有機化合物の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０３ｇ／ｌから１２０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０６ｇ／ｌから６０ｇ／ｌ、および特に０．１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲にある。いくつかの実施形態では、そのような有機化合物は、コーティングの形成を均一にするように補助することができる。これらの化合物は、これらの化合物を有さないシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンなどに基づくコーティングと比較して、よりコンパクト、より密、より化学的に抵抗性、および／またはより耐水性のコーティングの形成に寄与することができる。親水性／疎水性も、有機化合物を選択することによって所望の目的に従って調節することができる。しかし、強い疎水性のコーティングは、特に水をベースとするラッカーの必要な結合のために、いくつかの応用分野では問題となるが、より強い疎水性は、具体的には粉末コーティングの場合に確立することができる。少なくとも１つの有機化合物の追加を使用するとき、ある機能を有する化合物との組み合わせが特に有利であることを実証することができ、例には、アミン／ジアミン／ポリアミン／尿素／イミン／ジイミン／ポリイミンまたはその誘導体に基づく化合物、具体的には面冠イソシアネート／イソシアヌレート／メラミン化合物に基づく化合物、ならびにカルボン酸塩、（合成）スターチ、セルロース、サッカリドなどのより長鎖糖状化合物、長鎖アルコール、および／またはその誘導体などのカルボキシル基および／または水酸基を有する化合物がある。追加された長鎖アルコールは、特に４から２０のＣ原子を有するものであり、ブタンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルグリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、またはジエチレングリコールヘキシルエーテルなどのエチレングリコールエーテル、あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはプロピレングリコールフェニルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル、トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルポリオール、および／またはポリエステルポリオールなどである。
【００５９】
一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂおよび／またはシラン含有濃縮物Ａなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計および追加された固体として計算し、０．１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌとすることができる。前記含有量は、特に好ましくは０．３ｇ／ｌから４２０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．６ｇ／ｌから３６０ｇ／ｌ、および特に１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にある。組成物において、対応するシラノールに基づいて計算されたシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンに基づく化合物と、追加された固体として計算された有機ポリマーに基づく化合物との質量比は、好ましくは１：０．０５から１：３、特に好ましくは１：０．１から１：２、および特に非常に好ましくは１：０．２から１：１の範囲にある。多くの実施形態では、前記比は、好ましくは１：０．０５から１：３０、特に好ましくは１：０．１から１：２、特に非常に好ましくは１：０．２から１：２０、および特に１：０．２５から１：１２、１：０．３から１：８、または１：０．３５から１：５の範囲にある。
【００６０】
驚くべきことに、具体的には有機ポリマーおよび／またはコポリマーを追加することは、特に鉄および鋼上の耐腐食性を顕著に向上させ、より高いプロセス安全性および一貫して良好なコーティング特性に特に有利である。
【００６１】
組成物は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選択された少なくとも１つのタイプのカチオン、および対応する化合物、特にカリウム・イオンおよび／またはナトリウム・イオン、あるいは少なくとも１つの対応する化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
組成物は、Ｆ-として計算し、０．００１ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲の遊離フッ化物の含有量を有することが好ましい。前記含有量は、好ましくは０．０１ｇ／ｌから１ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０２ｇ／ｌから０．５ｇ／ｌ、および特に非常に好ましくは０．１ｇ／ｌまでの範囲にある。多くの実施形態では、浴において低い遊離フッ化物含有量を有することが有利であると判定されているが、その理由は、浴は、多くの実施形態では後に安定させることができるからである。過度に高い遊離フッ化物の含有量は、カチオンの蒸着率に悪影響を与えることが時々ある。さらに、非解離フッ化物および／または非錯フッ化物も、多くの場合に具体的には０．００１ｇ／ｌから０．３ｇ／ｌの範囲において生じることがある。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、ＭｅＦ6の合計として計算し、０．０５ｇ／ｌから５ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．０２ｇ／ｌから３ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．０１ｇ／ｌから２ｇ／ｌ、および特に０．００５ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲にある。そのような追加は、フッ化水素酸および／またはその塩の形態において行うことが好ましい。
【００６３】
組成物は、Ｆ-として計算しかつ錯フッ化物を含まずに計算し、特に好ましくは０．００１ｇ／ｌから１２ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．００５ｇ／ｌから８ｇ／ｌ、および特に０．０１ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲の少なくとも１つのフッ化物含有化合物および／またはフッ化物アニオン、具体的にはアルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、および／またはフッ化水素酸からの少なくとも１つのフッ化物の含有量を有することが好ましい。フッ化物イオンまたは対応する化合物は、金属表面上の金属イオンの蒸着を制御するように補助することができ、それにより、たとえば、少なくとも１つのジルコニウム化合物の蒸着は、必要に応じて増大または減少させることができる。一方、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まない濃縮物Ｂなどの濃縮物におけるこれらの化合物の含有量は、対応する化合物の合計として計算し、０．１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。前記含有量は、特に好ましくは０．３ｇ／ｌから８０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは０．６ｇ／ｌから６０ｇ／ｌｍおよび特に１ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲にある。関連する金属の合計として計算された錯フッ化物の合計と、Ｆ-として計算された遊離フッ化物の合計との比は、好ましくは１：１より大きく、特に好ましくは３：１より大きく、特に非常に好ましくは５：１より大きく、および特に１０：１より大きい。
【００６４】
本発明による方法では、水性組成物はアルコキシド、炭酸塩、キレート、界面活性剤、ならびに殺生物剤および／または消泡剤などの添加剤から選択された少なくとも１つの化合物を含むことができる。
【００６５】
たとえば、シランを加水分解する触媒として酢酸を追加することができる。浴のｐＨは、アンモニア／アンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、および／またはモノエタノールアミンなどのアミンに基づく化合物で大きくすることができ、一方、浴のｐＨは、酢酸、ヒドロキシ酢酸、および／または硝酸で小さくすることができる。そのような追加は、ｐＨに影響を与える物質に属する。
【００６６】
上述された追加は、化合物ａ）からｄ）および溶媒からなる本発明による水性ベース組成物の良好な特性をさらに向上させるように補助するという点で、本発明による水性組成物において有益な効果を通常有する。これらの追加は、通常、１つのチタン化合物のみまたは１つのジルコニウム化合物のみ、またはその組み合わせが使用される場合、同じように作用する。しかし驚くべきことに、少なくとも１つのチタン化合物および少なくとも１つのジルコニウム化合物の組み合わせは、特に錯フッ化物として、具体的にはそれらで製造されたコーティングの特性を著しく向上させることが示されている。驚くべきことに、異なる添加剤は、このようにしてモジュラー方式のように機能し、特定のコーティングの最適化に大きく寄与する。車体の前処理および様々な建具金物または組み立て部の前処理においてしばしば行われるように、いわゆるマルチメタル混合物が使用される特定の場合、本発明による水性組成物は、非常に適切であることが実証されているが、その理由は、様々な添加剤を含む組成物は、特定のマルチメタル混合物ならびにその特異性および要件に特に最適化することができるからである。
【００６７】
本発明による方法で、車体または異なる建具金物の場合などのように、様々な金属材料の混合物を同じ浴において水性コーティングでコーティングすることができる。この場合、たとえば、鋳鉄、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛、および亜鉛合金から選択された金属表面を有する基体の所望の混合物を、本発明により同時におよび／または連続してコーティングすることができ、基体は、金属で少なくとも部分的にコーティングする、および／または少なくとも１つの金属材料から少なくとも部分的にすることが可能である。
【００６８】
少なくとも１つの他の構成要素および／または微量の他の物質が存在しないとすれば、１０００ｇ／ｌに対する残りは、水、または水およびエタノール、メタノール、イソプロパノール、もしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの少なくとも１つの有機溶媒からなる。ほとんどの実施形態において、有機溶媒の含有量は、特に低い、またはゼロであることが好ましい。存在する少なくとも１つのシランの加水分解のために、具体的にはエタノールおよび／またメタノールなどの少なくとも１つのアルコールの含有量が出現することがある。あらゆる有機溶媒を追加しないことが特に好ましい。
【００６９】
組成物は、たとえばＳｉＯ2などの酸化物の形態で追加される可能性があるすべてのタイプの粒子、または平均直径が０．０２μｍより大きい粒子がない、またはほぼないことが好ましく、コロイドのＳｉＯ2がないことが特に好ましく、組成物における含有量が０．４５ｇ／ｌから２．１ｇ／ｌの範囲にあるとき、コロイドＳｉＯ2がないことが格別である。
【００７０】
組成物は、カルシウムなどの水硬化剤のより大きな含有量または１ｇ／１を超える含有量が不十分である、ほとんど含まない、または含まないことが好ましい。水性組成物は、鉛、カドミウム、クロム酸塩、コバルト、ニッケル、および／または他の毒性重金属を含まない、または不十分であることが好ましい。そのような物質は意図的には追加されないことが好ましいが、金属表面から溶出した少なくとも１つの重金属が、たとえば他の浴から取り込むことがあり、および／または不純物として生じることがある。組成物は、臭化物、塩化物、およびヨウ化物が不十分である、ほとんど含まない、または完全に含まないことが好ましいが、その理由は、これらは、ある環境下において腐食に寄与することがあるからである
本発明により製造されたコーティングの層の厚さは、好ましくは０．００５μｍから０．３μｍ、特に好ましくは０．０１μｍから０．２５μｍ、特に非常に好ましくは０．０２μｍから０．２μｍ、の範囲にあり、しばしば約０．０４μｍ、約０．０６μｍ、約０．０８μｍ、約０．１μｍ、約０．１２μｍ、約０．１４μｍ、約０．１６ｍ、または約０．１８μｍである。有機モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、および／またはブロック共重合体を含むコーティングは、それらを含まない、またはほとんど含まないコーティングより時としていくらか厚い。
【００７１】
組成物は、チタンおよび／またはジルコニウムの含有量のみに基づいて、元素チタンとして計算し、１ｍｇ／ｍ2から２００ｍｇ／ｍ2の範囲の層質量を有するコーティングを形成することが好ましい。前記層質量は、特に好ましくは５ｍｇ／ｍ2から１５０ｍｇ／ｍ2、特に非常に好ましくは８ｍｇ／ｍ2から１２０ｍｇ／ｍ2の範囲にあり、具体的には約１０ｍｇ／ｍ2、約２０ｍｇ／ｍ2、約３０ｍｇ／ｍ2、約０ｍｇ／ｍ2、約５０ｍｇ／ｍ2、約６０ｍｇ／ｍ2、約７０ｍｇ／ｍ2、約８０ｍｇ／ｍ2、約９０ｍｇ／ｍ2、約１００ｍｇ／ｍ2、または約１１０ｍｇ／ｍ2である。
【００７２】
組成物は、シロキサン／ポリシロキサンのみに基づいて、対応する広範囲に凝縮したポリシロキサンとして計算し、０．２ｍｇ／ｍ2から１０００ｍｇ／ｍ2の範囲の層質量を有するコーティングを形成することが好ましい。前記層質量は、特に好ましくは２ｍｇ／ｍ2から２００ｍｇ／ｍ2、特に非常に好ましくは５ｍｇ／ｍ2から１５０ｍｇ／ｍ2の範囲にあり、具体的には約１０ｍｇ／ｍ2、約２０ｍｇ／ｍ2、約３０ｍｇ／ｍ2、約４０ｍｇ／ｍ2、約５０ｍｇ／ｍ2、約６０ｍｇ／ｍ2、約７０ｍｇ／ｍ2、約８０ｍｇ／ｍ2、約９０ｍｇ／ｍ2、約１００ｍｇ／ｍ2、約１１０ｍｇ／ｍ2、約１２０ｍｇ／ｍ2、約１３０ｍｇ／ｍ2、または約１４０ｍｇ／ｍ2である。
【００７３】
必要であれば、本発明による水性組成物で製造されたコーティングは、次いで、少なくとも１つのプライマ、ラッカー、もしくは接着剤、および／またはラッカー状有機組成物でコーティングすることができ、任意で、これらの他のコーティングの少なくとも１つは、加熱および／または照射によって硬化される。
【００７４】
本発明による方法によってコーティングされた金属基体は、自動車産業、鉄道車両、航空産業、装置工学、機械工学、建築産業、家具産業、衝突用フェンス、灯、異形材、外壁または建具金物の製造、車体または本体部品、個々の構成要素または事前に組み立てられた／接続された要素の製造、好ましくは自動車産業または航空産業、あるいは機器または設備、特に家庭用機器、制御装置、試験装置、または構造要素の製造に使用することができる。
【００７５】
驚くべきことに、マンガンの追加が特に有利であることが実証されている。マンガン化合物は金属表面上に明らかに蒸着しない、またはほとんど蒸着しないが、追加することにより、金属表面上のシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの蒸着が大きく促進される。ニトログアニジンを追加するとき、驚くべきことに、コーティングされた金属シートの光学的特徴が、特にサンドブラストを行った鉄または鋼の表面上などの鋭敏な表面上において、非常に均一であることが判明した。意外にも、亜硝酸塩を追加することにより、鋼基体の錆化傾向が顕著に減少した。驚くべきことに、著しく肯定的な効果を有するとして本特許出願において述べられたすべての追加は、本発明によるコーティングの改善について追加の効果を有することが判明した。モジュラー方式と同様にしていくつかの追加を選択することにより、特にマルチメタル系のさまざまな特性をさらに最適化することが可能になる。
【００７６】
驚くべきことに、単一水性組成物での良好なマルチメタル処理は、錯フッ化物が使用された場合のみ可能であり、単一水性組成物での非常に良好なマルチメタル処理は、チタンおよびジルコニウムに基づくものなど、少なくとも２つの異なる錯フッ化物が使用される場合にのみ可能であることが現在判明している。非常に多様な実験において、個々に使用された錯フッ化物について得られた結果は、どのような他の追加が行われたかとは独立して、これらの２つの錯フッ化物の組み合わせについて得られた結果のように良好では決してなかった。
【００７７】
シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む水性組成物の質がそのように大きく向上する可能性は、予期することができなかった。しかし驚くべきことに、すべての試験における品質レベルの顕著な向上は、シランおよびチタン・ベース錯フッ化物（titanium-based complex fluoride）１つのみまたはジルコニウム・ベース錯フッ化物（zirconium-based complex fluoride）１つのみに基づく水性組成物を使用するときにも見られた（比較例ＣＥ３からＣＥ５を参照されたい）。
【００７８】
さらに驚くべきことに、ラッカーの接着性を試験するとき、鋼上においてさえ１または２の石小片の抵抗スコアが得られた。鋼は、特に耐腐食性の観点では、シランおよびチタン・ベース錯フッ化物１つのみまたはジルコニウム・ベース錯フッ化物１つのみに基づく水性組成物について、最も問題のある材料であることが判明している（実施例Ｅ１参照）。
【００７９】
アルミニウムおよびアルミニウム合金の場合、実験は、ＣＡＳＳ試験が問題であることを示すが、これはまた、本発明による組成物で予期されるより顕著に良好であることも判明した。
【００８０】
実施例および比較例
以下において記述される本発明による実施例（Ｅ）および比較例（ＣＥ）は、本発明の主題をより詳細に示すことを意図する。
【００８１】
すでに事前に加水分解したシランを使用して、第１表により混合物として水性浴組成物を調製する。水性浴組成物はそれぞれ、主に１つのシランを含み、任意で少なくとも１つの他の同様のシランの少量の含有量を有する。この場合再びシランという用語は、簡単にするためにシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの代わりに使用され、通常これらの様々な化合物は、時にはより多数の同様の化合物において、コーティングの形成にも進行し、したがって、いくつかの同様の化合物がコーティングにも同様に存在する。シランに応じて、使用されるシランが加水分解形態でまだ存在していない場合、事前加水分解工程は、室温で精力的に撹拌して数日かかかることがある。シランの事前加水分解は、シランを過度の水に配置し、任意で酢酸により触媒作用を及ぼすことによって実施される。酢酸は、ｐＨを調節するためにのみ、ごく少数の実施形態において追加された。いくつかの実施形態では、酢酸は、加水分解触媒としてすでに存在している。エタノールが加水分解において形成されるが、追加されない。終了混合物は、新規に使用される。
【００８２】
次いで、各試験について、以前に水性アルカリ性洗浄剤で洗浄し、産業用水および次いで脱イオン水で洗浄した、冷間圧延鋼（ＣＲＳ：cold-rolled steel）、アルミニウム合金Ａ１  ６０１６、両側に鋼溶融亜鉛めっきまたは電気亜鉛めっきした、またはガルバニール（Ｇａｌｖａｎｅａ１）（登録商標）（鋼上のＺｎＦｅ層）の少なくとも３つのシートを、噴霧、浸漬、またはロールコータ処理によって２５℃において第１表の適切な前処理液体で両側面上において接触させる。次いで、このようにして処理したシートを９０℃ＰＭＴにおいて乾燥させ、その後、カソード自動車浸漬ラッカー（ＣＤＬ：cathodic automobile dip lacquer）でラッカー処理した。次いで、これらのシートに、完全商用自動車ラッカー系（充填剤、カバー・ラッカー、透明ラッカー；ＣＤＬを含むスタック層の厚さ全体は約１０５μｍ）を提供し、腐食防止およびラッカー接着性について試験した。浴処理の組成物および特性ならびにコーティング特性を第１表にまとめる。
【００８３】
有機官能シランＡは、アミノ‐官能トリアルコキシシランであり、分子あたり１つのアミノ基を有する。この場合に使用されるすべてのシランと同様に、水溶液において広範囲にまたはほとんど完全に加水分解した形態にある。有機官能シランＢは、分子あたり１つの末端アミノ基および１つのウレイド基を有する。非官能シランＣは、ビス‐トリアルコキシシランである。対応する加水分解分子は、２個のケイ素原子に最高で６個のＯＨ基を有する。
【００８４】
アルミニウム、ケイ素、チタン、またはジルコニウムの錯フッ化物は、ＭｅＦ6錯体の形態で広範囲に使用されるが、ホウ素の錯フッ化物は、ＭｅＦ4錯体の形態で広範囲に使用される。マンガンを金属マンガンとして特定の錯フッ化物溶液に追加し、内部で溶解させる。この溶液を水性組成物と混合する。錯フッ化物を使用しない場合、硝酸マンガンを追加する。銅は、硝酸銅（ＩＩ）として追加し、マグネシウムは硝酸マグネシウムとして追加する。鉄およびマンガンを硝酸塩として混合する。過酸化物を希釈過酸化水素として使用した。亜硝酸塩を亜硝酸ナトリウムとして追加し、一方、硝酸塩を硝酸ナトリウムまたは硝酸として追加する。リン酸塩をオルトリン酸３ナトリウム水和物として使用し、ホスホン酸塩を分子の中央に中間長のアルキル鎖を有するジホスホン酸として使用する。
【００８５】
水性組成物に存在するシラン‐濃縮物および／または浴‐は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、ならびに／あるいは加水分解反応、凝縮反応、および／または他の反応による他の成分を有する反応生成物である。反応は、特に７０℃を超える温度で、乾燥中または任意でコーティングの硬化中にも特に溶液において行われる。すべての濃縮物および浴は、変化または沈殿せずに１週間安定であることが判明した。エタノールは追加しなかった。組成物のエタノール含有量は、化学反応からのみ生じた。
【００８６】
実施例および比較例の大部分において、ｐＨは、少なくとも１つの錯フッ化物が存在する場合はアンモニア、他の場合は酸で調節する。すべての浴が良好な溶液品質を有し、ほとんど常に良好な安定性を有する。浴の安定性は、Ｅ１６においてのみ持続時間が限定されることが判明した。沈殿は浴において生じない。シラン含有溶液でのコーティング工程の後、シラン含有コーティングをさらに乾燥せずに、まず脱イオン水で１回簡潔に洗浄処理する。次いでコーティングされたシートを、オーブンにおいて１２０℃で５分間乾燥する。干渉色のために、鋼上のコーティングのみを視覚的に大々的に調査することができ、コーティングの均一性を評価することが可能になる。錯フッ化物含有量を有さないコーティングは、非常に不均一である。驚くべきことに、チタン錯フッ化物およびジルコニウム錯フッ化物を有するコーティングは、これらの錯フッ化物の一方のみを加えたときより顕著に均一であることが判明した。ニトログアニジン、硝酸塩、または亜硝酸塩も同様に、コーティングの均一性を向上させる。いくつかの場合、層の厚さは、これらの基物質の濃度と共に厚くなる。
【００８７】
第１表：固体含有量に基づく、またはシランの場合は加水分解したシランの質量に基づくｇ／１で表した浴の組成物；残留含有量：水および通常は非常に少量のエタノール；コーティングのプロセス・データおよび特性
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
0005435869.tif 000006
【００９２】
【表６】
0005435869.tif 000007
【００９３】
短期間の使用にわたって、すべての浴組成物は、適用するのに安定で満足できるものであることが判明している。過酸化物およびチタン錯フッ化物を含む組成物の場合を除いて、沈殿および色の変化はない。噴霧、浸漬、またはロールコータ処理による適用など、処理条件に起因することがある動作、視覚的印象、または試験の結果について、異なる実施例および比較例の間に違いはない。形成された膜は、透明で、ほとんどすべてが広範囲に均一である。膜は、コーティングを着色しない。金属表面の構造、光沢、および色は、コーティングによってごくわずかに変化するように見える。チタン錯フッ化物および／またはジルコニウム錯フッ化物が存在する場合、特に鋼表面上に光彩層が形成される。いくつかのシランを組み合わせることは、これまで腐食防止の著しい改善をもたらさなかったが、これは除外することはできない。さらに、Ｈ3ＡｌＦ6の含有量が、水性組成物における対応する反応のために、アルミニウムが豊富な金属表面上において認識された。しかし驚くべきことに、２つまたは３つの錯フッ化物を水性組成物において組み合わせることが、極度に有益であることが実証された。
【００９４】
このようにして製造されたコーティングの層の厚さ‐特定の実験において最初に変更された応用分野のタイプにも依存する‐は、０．０１μｍから０．１６μｍ、および通常は０．０２μｍから０．１２μｍの範囲にあり、しばしば最高で０．０８μｍであり、有機ポリマーが追加されるとき、顕著により厚かった。
【００９５】
ＢＭＷ仕様ＧＳ９００１１による５％のＮａＣｌ溶液において４０時間貯蔵した後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９によるクロスカット試験の腐食防止スコアは、０から５の範囲にあり、０は最適値を表す。塩噴霧試験（salt spray test ）、発汗水試験（perspiration water test）、および乾燥間隔の間に交互腐食応力を有するＶＤＡ試験シート６２１〜４１５による１０サイクルにわたる塩噴霧／凝縮水交互試験（condensation water alternation test）では、剥離をスクラッチから外向きに１側面上において測定し、ｍｍで報告する。剥離は、可能な限り小さいことが理想的である。ＤＩＮ  ５５９９６−１による石小片抵抗試験（stone chip resistance test）では、１０サイクルにわたる上述したＶＤＡ交互試験の後、コーティングした金属シートにスクラップ鋼を衝突させる：損傷の図は、０から５のスコアによって特徴付けられ、０は最適な結果を表す。ＤＩＮ  ５００２１  ＳＳによる塩噴霧試験では、コーティングしたシートを最高で１００８時間、霧化腐食塩化ナトリウム溶液（atomized corrosive sodium chloride solution）に暴露させる。次いで、剥離をスクラッチから外向きにｍｍで測定する。スクラッチは、標準的な丸たがねで金属表面まで作られており、剥離は、可能な限り小さいことが理想的である。ＤＩＮ  ５００２１  ＣＡＳＳによるＣＡＳＳ試験では、アルミニウム合金で製造したコーティング・シートを霧化特別腐食大気（atomized special corrosive atmosphere）に５０４時間暴露させる；次いで、剥離をクラッチから外向きにｍｍで測定し、剥離は、可能な限り小さいことが理想的である。
【００９６】
車体の亜鉛／マンガン／リン酸ニッケル処理の開発が数１０年にわたっているということからして、現在製造されるこのタイプのリン酸塩層は、品質が極度に高い。それにもかかわらず、予想とは反対に、より多くの努力が必要であったが、わずかに数年使用された水性シラン含有組成物によるシラン含有コーティングで、同じ高品質の特性を達成することが可能であった。
【００９７】
車体要素に関する他の実験が、ＣＤＬ浴の電気化学条件は、異なる種類のコーティングに対してごくわずかに適合可能である可能性があるが、そうでない場合、実験で得られた顕著な特性を車体要素に関して再現することができることを示している。