(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に
−ＣaＦ2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒として遷移金属又はその化合物：（ａ）〜（ｆ）成分の合計に対して遷移金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｄ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のシリカ系充填剤：１〜１００質量部、
（ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５００〜２０，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：０．１〜５０質量部、
（ｆ）１分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が５，０００未満である多官能性アルケニル基含有化合物：０．０２〜２０質量部
を含有してなり、（ｅ）成分中のアルケニル基量と（ｆ）成分中のアルケニル基量のモル比が（ｅ）／（ｆ）＝０．５〜５．０であることを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式
【化１】
0005447352.tif 000049
（式中、ａは１〜６の整数であり、ｑは２０〜６００の整数である。）
で表される構造を含むものであることを特徴とする請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、下記一般式（１）
【化２】
0005447352.tif 000050
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔但し、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化３】
0005447352.tif 000051
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔但し、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化４】
0005447352.tif 000052
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が３０〜６００である。］
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項４】
（ｅ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、
【化５】
0005447352.tif 000053
（式中、ａ’は１〜６の整数であり、ｑ’は２〜１５０の整数である。）
で表される構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項５】
（ｅ）成分が、下記一般式（２）
【化６】
0005447352.tif 000054
［式中、Ｘ”は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ”−〔但し、Ｙ”は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記構造式（Ｚ”）
【化７】
0005447352.tif 000055
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。ｐ’は０又は１、ｓは２〜１５０の整数である。］
で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基から選ばれる含フッ素置換基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温（２５℃）で自己流動性があり、成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に硬さを維持したまま、引裂強さを向上させたパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム硬化物（弾性体）を与える含フッ素硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れた硬化物が得られることは、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）等により知られている。
【０００３】
この硬化物は、ほとんどの用途に対しては十分な性能を有しているが、曲げ応力、せん断応力への耐久性も要求される用途へ使用するには、引裂強さの更なる向上が求められていた。
【０００４】
引裂強さは、架橋密度を低下させることによって向上させることが可能である。しかし、硬さが低下し、へたり感が出るなどの弊害が発生してしまう。これを補うために、フィラーなどの充填剤を増量すれば、硬さの低下やへたり感を抑えることはできるが、未硬化時の粘度が著しく上昇してしまうという新たな問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第３９６２８９４号公報
【特許文献３】特開２００５−２００４８１号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、更に引裂強さを向上させたパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム硬化物（弾性体）を与える含フッ素硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
硬化物の硬さを低下させないために、アルケニル基を複数個有する化合物を少量配合する手法が開示されている（特許第３９６２８９４号公報、特開２００５−２００４８１号公報、特開２００６−３６９７３号公報：特許文献２〜４）。この方法は架橋密度を高めることによって硬さを上昇させている。本発明者らは、上記目的を達成するためにこの知見を取り入れ、鋭意検討した結果、組成物内に、架橋密度を高める成分と架橋密度を低下させる成分をバランスよく配合することによって、該組成物の硬化物は、これら成分を配合していない硬化物と同じ硬さを維持しつつ、引裂強さを向上させることができることを見出した。
【０００８】
即ち、（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（ａは１〜６の整数である）の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物、（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（ｄ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のシリカ系充填剤、（ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５００〜２０，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、（ｆ）１分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が５，０００未満である多官能性アルケニル基含有化合物を含有してなり、上記（ｅ）成分中のアルケニル基量と（ｆ）成分中のアルケニル基量のモル比が（ｅ）／（ｆ）＝０．５〜５．０である含フッ素硬化性組成物が、室温（２５℃）で自己流動性があり、成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、更に引裂強さが向上したパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム硬化物（弾性体）を与え得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す含フッ素硬化性組成物を提供する。
〔請求項１〕
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に
−ＣaＦ2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒として遷移金属又はその化合物：（ａ）〜（ｆ）成分の合計に対して遷移金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｄ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のシリカ系充填剤：１〜１００質量部、
（ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５００〜２０，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：０．１〜５０質量部、
（ｆ）１分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が５，０００未満である多官能性アルケニル基含有化合物：０．０２〜２０質量部
を含有してなり、（ｅ）成分中のアルケニル基量と（ｆ）成分中のアルケニル基量のモル比が（ｅ）／（ｆ）＝０．５〜５．０であることを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
〔請求項２〕
（ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式
【化１】
0005447352.tif 000002
（式中、ａは１〜６の整数であり、ｑは２０〜６００の整数である。）
で表される構造を含むものであることを特徴とする請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。
〔請求項３〕
（ａ）成分が、下記一般式（１）
【化２】
0005447352.tif 000003
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔但し、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化３】
0005447352.tif 000004
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔但し、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化４】
0005447352.tif 000005
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が３０〜６００である。］
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素硬化性組成物。
〔請求項４〕
（ｅ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、
【化５】
0005447352.tif 000006
（式中、ａ’は１〜６の整数であり、ｑ’は２〜１５０の整数である。）
で表される構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
〔請求項５〕
（ｅ）成分が、下記一般式（２）
【化６】
0005447352.tif 000007
［式中、Ｘ”は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ”−〔但し、Ｙ”は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記構造式（Ｚ”）
【化７】
0005447352.tif 000008
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。ｐ’は０又は１、ｓは２〜１５０の整数である。］
で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
〔請求項６〕
（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基から選ばれる含フッ素置換基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、室温（２５℃）で自己流動性があり、成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に燃料油透過性を低減化し得るパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム硬化物（弾性体）を与える室温（２５℃）で液状の含フッ素硬化性組成物を提供することができるので、自動車や化学機器、化学プラント等のゴム部材の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、本発明の組成物における主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量が５，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
【００１２】
ここで、パーフルオロポリエーテル構造としては、
−ＣaＦ2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（３）で示されるものなどが挙げられる。
【化８】
0005447352.tif 000009
（式中、ａは上記と同じであり、ｑは２０〜６００の整数、好ましくは３０〜４００の整数、より好ましくは３０〜２００の整数である。）
【００１３】
上記式−ＣaＦ2aＯ−で示される繰り返し単位は、例えば下記の単位等が挙げられる。
なお、上記パーフルオロポリエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１４】
この（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。
【００１５】
かかる（ａ）成分としては、下記一般式（４），（５）で表される化合物を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2          （４）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ1−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2  （５）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔但し、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化９】
0005447352.tif 000010
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕であり、Ｘ’は独立に−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔但し、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１０】
0005447352.tif 000011
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（３）、即ち−（ＣaＦ2aＯ）q−で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。Ｑは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
【００１６】
このような（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【化１１】
0005447352.tif 000012
［式中、Ｘ，Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２、ｍ，ｎはそれぞれ０〜６００の整数、好ましくは１５〜３００の整数であり、更にｍとｎの和が３０〜６００、好ましくは３０〜３００である。］
【００１７】
上記（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができず、数平均分子量が１００，０００を超えると、他成分との相溶性に問題が生じる。
【００１８】
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１２】
0005447352.tif 000013
【００２０】
【化１３】
0005447352.tif 000014
【００２１】
【化１４】
0005447352.tif 000015
（式中、ｍ，ｎはそれぞれ０〜６００、ｍ＋ｎ＝３０〜６００を満足する整数を示す。）
【００２２】
更に本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の数平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の従来公知の方法及び条件でヒドロシリル化付加反応させ、鎖長延長した生成物を（ａ）成分として使用することも可能である。
（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物は、本組成物において上記（ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として作用するものである。（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に１個以上、好ましくは１〜１００個、より好ましくは１〜３０個の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基（即ち、１価のパーフルオロポリエーテル基）、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基（即ち、２価のパーフルオロポリエーテル基）から選ばれる含フッ素置換基を含有し、かつ、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
上記の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基等を例示することができる。
ＣbＦ2b+1−
（式中、ｂは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【化１５】
0005447352.tif 000016
（式中、ｃは１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
−ＣbＦ2b−
（式中、ｂは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【化１６】
0005447352.tif 000017
（式中、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の整数、ｅ＋ｆの平均は２〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数である。）
−（ＣＦ2Ｏ）g−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h−ＣＦ2−
（式中、ｇ及びｈはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１０〜５０の整数、ｇ＋ｈの平均は５〜１００の整数、好ましくは２０〜１００の整数である。）
【００２５】
また、これらの１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基あるいは２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでもよく、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合、エステル結合、シリレン基等を更に介在するものであってもよく、例えば炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の２価の連結基等が挙げられる。
−（ＣＨ2）t−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（但し、ｔは１〜８の整数、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００２６】
また、この（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物における上記１価及び２価の含フッ素置換基（１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基）以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基：あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば、シラン、シロキサン、シルアルキレン、シルアリーレン及びこれらの組合せからなる有機ケイ素化合物の構造を有するものであればよく、また分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状でもよく、更に三次元網状でもよい。更に、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０個、特に３〜３０個程度が好ましい。
【００２８】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２９】
【化１７】
0005447352.tif 000018
【００３０】
【化１８】
0005447352.tif 000019
【００３１】
【化１９】
0005447352.tif 000020
【００３２】
【化２０】
0005447352.tif 000021
【００３３】
【化２１】
0005447352.tif 000022
【００３４】
【化２２】
0005447352.tif 000023
【００３５】
【化２３】
0005447352.tif 000024
【００３６】
【化２４】
0005447352.tif 000025
【００３７】
【化２５】
0005447352.tif 000026
【００３８】
【化２６】
0005447352.tif 000027
【００３９】
【化２７】
0005447352.tif 000028
【００４０】
【化２８】
0005447352.tif 000029
【００４１】
【化２９】
0005447352.tif 000030
【００４２】
【化３０】
0005447352.tif 000031
【００４３】
【化３１】
0005447352.tif 000032
【００４４】
この（ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
また、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の合計量が０．４〜５．０モル、好ましくは０．８〜３．０モル供給する量である。（ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足し、多すぎても同様に硬化物の強度が不足する。
更に、本発明においては、上記（ａ）成分と後述する（ｅ），（ｆ）成分との合計のアルケニル基１モルに対し、（ｂ）成分のＳｉＨ基が０．４〜５．０モル、好ましくは０．６〜４．０モル、特に０．８〜３．５モルとなる量で（ｂ）成分を使用することが好ましい。
【００４５】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属等の単体やこれら白金族金属等の遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウムあるいはパラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣ１（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００４７】
これらの触媒の使用量は特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、組成物全量に対して（例えば（ａ）〜（ｆ）成分の合計、特には（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｅ），（ｆ）成分の合計に対して）０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属等の遷移金属の質量換算）、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００４８】
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、シリカ系充填剤（又はシリカフィラー）である。シリカ系充填剤としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカ、一旦溶融してから球粒状に成形する溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ（沈降シリカ）、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ（ヒュームドシリカ）などの微粉末シリカが挙げられるが、機械的強度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、通常、３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇ程度のものを用いる。湿式シリカ（沈降シリカ）、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）等がこれに該当するが、吸着水分が少ない乾式シリカ（ヒュームドシリカ）がより好適である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満では十分な機械的強度が得られない。
【００４９】
更に、ポリマー成分（（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）成分）との濡れ性を考慮すると、シリカフィラーの表面がオルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物などで疎水化処理された疎水性シリカ系充填剤であることが好ましい。シリカフィラー表面の疎水化処理が施されていないと、十分な機械的強度が得られなかったり、組成物の粘度が異常に高くなる場合があるなどの弊害が生じやすい。
【００５０】
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満ではフィラーの補強性効果が十分に得られず、１００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性を損なう。
【００５１】
［（ｅ）成分］
本発明の（ｅ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を、好ましくは分子鎖の片方の末端に有し、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量５００〜２０，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。（ｅ）成分は、本組成物を加熱硬化する際に（ｂ）成分の架橋剤と反応するが、分子中にアルケニル基を１つしか有しないため、（ｅ）成分と（ｂ）成分の反応においては、いわゆるゴム状物を形成するための三次元網目構造を形成しない。従って、結果的に硬化物全体の架橋密度を下げ、主に引裂強さを向上させる役割を担う。
【００５２】
（ｅ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜２０，０００であり、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量が５００未満では、（ａ）成分との相溶性に劣り、数平均分子量が２０，０００を超えると、硬化後のゴムの機械的強度が低下する。
【００５３】
この（ｅ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。
【００５４】
（ｅ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるパーフルオロポリエーテル構造としては、片方の末端がフッ素原子（Ｆ）又はＣＦ3基等で封鎖されているもの（即ち、１価のパーフルオロオキシアルキル基）が好ましく、パーフルオロポリエーテル構造の主鎖部分は前記（ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造と同様のものであることが好ましい。ここで、パーフルオロポリエーテル構造としては、
−Ｃa'Ｆ2a'Ｏ−
（式中、ａ’は１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（６）で示されるものなどが挙げられる。
【００５５】
【化３２】
0005447352.tif 000033
（式中、ａ’は上記と同じであり、ｑ’は２〜１５０の整数である。）
【００５６】
上記式−Ｃa'Ｆ2a'Ｏ−で示される繰り返し単位は、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロポリエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００５７】
（ｅ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、分子鎖の片方の末端がアルケニル基であり、分子鎖のもう一方の末端がパーフルオロポリエーテル構造を有する１価のパーフルオロオキシアルキル基であることが好ましい。この場合、上記パーフルオロポリエーテル構造は、アルケニル基と直接結合していてもよいが、アルケニル基（例えばビニル基）と２価の基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせ、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、シリレン基等を介在するものであり、例えば炭素数１〜１６、特に炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の２価の基等が挙げられる。
−ＣＨ2−、
−ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００５８】
このような（ｅ）成分としては、例えば下記一般式（７）で示されるものを挙げることができる。
Ｒｆ2−（Ｘ”）p'−ＣＨ＝ＣＨ2                              （７）  
［式中、Ｒｆ2は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
Ｆ−［Ｃ3Ｆ6Ｏ］i−ＣjＦ2j−                                （ｉ）
ＣＦ3−［ＯＣＦ（Ｙ）ＣＦ2］k−（ＯＣＦ2）l−              （ｉｉ）
（式中、ｉは１〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜５０の整数、好ましくは１０〜５０の整数、ｌは１〜５０の整数、好ましくは１０〜５０の整数である。）
で示される基であり、ＹはＦ（フッ素原子）又はＣＦ3基であり、Ｘ”は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ”−〔但し、Ｙ”は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記構造式（Ｚ”）
【化３３】
0005447352.tif 000034
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕である。ｐ’は０又は１である。］
【００５９】
中でも下記一般式（２）で示されるものが好適である。
【化３４】
0005447352.tif 000035
［式中、Ｘ”、ｐ’は上記と同じ。ｓは２〜１５０の整数、好ましくは５〜５０の整数である。］
【００６０】
（ｅ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、下記のような化合物が挙げられる。
【化３５】
0005447352.tif 000036
【００６１】
【化３６】
0005447352.tif 000037
【００６２】
【化３７】
0005447352.tif 000038
【００６３】
この（ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部である。（ｅ）成分の配合量が少なすぎると引裂強度を向上する効果が得られなくなり、多すぎると硬化性が悪くなると同時に、硬化物のゴム強度が低下し、へたったゴムとなってしまう。
【００６４】
［（ｆ）成分］
本発明の（ｆ）成分は、１分子中に少なくとも３個、通常、３〜３０個、好ましくは３〜２０個程度のアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が５，０００未満（通常、４，９００以下）である、比較的低分子量で多官能性のアルケニル基含有化合物であり、該化合物は、分子中にフッ素原子を含有していても非含有であってもよいが、フッ素原子を含有するもののうち、（ａ）成分に該当するものは含まない。この化合物は本発明の組成物を硬化する際に、架橋密度を増加する働きがあり、硬化したゴムの硬度を維持させることができる。従って、（ｆ）成分としては、高アルケニル基濃度であることが望ましく、例えば、単位質量当たりのアルケニル基含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．６〜３０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２〜２０ｍｍｏｌ／ｇ程度であることが望ましい。
【００６５】
この（ｆ）成分の多官能性アルケニル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。
【００６６】
（ｆ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５，０００未満（通常、４，９００以下）であり、好ましくは２００〜４，０００である。数平均分子量が大きすぎると配合量（質量）が多くなり、ゴム物性が低下したり、ゴム硬度の維持が困難になる。また、２００未満ではアルケニル基が局在化しすぎてしまい、架橋密度の増大効果が得られない場合がある。
【００６７】
このような、高アルケニル基濃度の多官能性アルケニル基含有化合物として、具体的には、下記化合物が例示される。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。
【化３８】
0005447352.tif 000039
【００６８】
【化３９】
0005447352.tif 000040
（式中、ｗは１以上の整数であり、かつ数平均分子量５，０００未満を満足する整数である。）
【００６９】
【化４０】
0005447352.tif 000041
【００７０】
この（ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０２〜２０質量部であり、好ましくは０．０２〜１５質量部であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。（ｆ）成分の配合量が少なすぎると硬化物のゴム硬度の維持が困難であり、多すぎると硬化物の伸び特性が低下して脆いゴムとなってしまう。
【００７１】
なお、本発明においては、（ｅ）成分中のアルケニル基量と（ｆ）成分中のアルケニル基量の比率、即ち、（ｆ）成分中のアルケニル基に対する（ｅ）成分中のアルケニル基のモル比は、（ｅ）／（ｆ）＝０．５〜５．０であり、好ましくは０．５〜３．０であり、より好ましくは０．８〜２．５である。（ｅ）／（ｆ）が０．５未満では、目的とする引裂強さが得られない。（ｅ）／（ｆ）が５．０を超えると、硬化後のゴムの硬さが低下し、（ｅ），（ｆ）成分未配合時と同じ硬さを維持することができない。
【００７２】
その他の成分
本発明の組成物には、（ａ）〜（ｆ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。このような成分としては、具体的に、１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料や、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又は全部がフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７３】
使用方法
本発明の組成物は、室温（２５℃）で自己流動性のある液状のものであり、用途に応じて前記（ａ）〜（ｆ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは例えば前記（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）成分を一方の組成物とし、（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。
【００７４】
また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ4Ｆ10、Ｃ8Ｆ18、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤などが例示される。
【００７５】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常、室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有するパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム硬化物（ゴム弾性体）を得ることができる。
【００７６】
本発明の組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム硬化物（ゴム弾性体）は、種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイント、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【実施例】
【００７７】
以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における値であり、下記式でＭｅはメチル基を表す。また、各成分の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド）におけるポリスチレン換算での数平均分子量を示す。
【００７８】
［参考例１］
（ａ）成分として、下記式（８）
【化４１】
0005447352.tif 000042
で表されるポリマー（粘度５，５００ｍｍ2／ｓ、数平均分子量１５，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００質量部、（ｄ）成分として、Ｒ９７２（日本アエロジル社製乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）４０質量部をニーダー中で１７５℃／２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでＲ９７２の配合量が（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部になるように、上記式（８）のポリマー１００質量部を添加して調製し、３本ロールミル処理を施して混合物Ａを調製した。
混合物Ａ  １２０質量部に、（ｂ）成分として、下記式（９）
【化４２】
0005447352.tif 000043
で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．４質量部（（ａ）成分中のビニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比＝１．１０）、（ｃ）成分として、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．３質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、硬化性組成物を調製した。この組成物を１５０℃、１０分間のプレス架橋（一次架橋）及び２００℃、２時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。得られた硬化シートの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例１］
（ｅ）成分として、下記式（１０）
【化４３】
0005447352.tif 000044
で表されるポリマー（粘度６７０ｍｍ2／ｓ、数平均分子量４，３００、ビニル基量０．０２３モル／１００ｇ）１００質量部、（ｄ）成分として、Ｒ９７２（日本アエロジル社製乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）５０質量部をニーダー中で１７５℃／２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでＲ９７２の配合量が（ｅ）成分１００質量部に対して２０質量部になるように、上記式（１０）のポリマー１５０質量部を添加して調製し、３本ロールミル処理を施して混合物Ｂを調製した。
参考例１で調製した混合物Ａ  １０８質量部、上記混合物Ｂ  １２質量部に、（ｂ）成分として、上記式（９）で表される含フッ素有機ケイ素化合物４．３質量部（（ａ）成分中のビニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比＝１．５４）、（ｆ）成分として、下記式（１１）
【化４４】
0005447352.tif 000045
で表される多官能性ビニル化合物（分子量約６７８、ビニル基量０．００４４モル／ｇ）０．４質量部、（ｃ）成分として、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．３質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、硬化性組成物を調製した。この組成物を１５０℃、１０分間のプレス架橋（一次架橋）及び２００℃、２時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。得られた硬化シートの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、この組成物中の（ｅ）成分と（ｆ）成分のアルケニル基の比率（モル比）は、（ｅ）／（ｆ）＝１．３であった。
【００８０】
［比較例１］
実施例１において、上記式（９）で示される化合物の配合量を３．９質量部、上記式（１１）で示される化合物の配合量を０．１質量部にそれぞれした以外は、同様な処方で硬化性組成物を調製し、硬化シートを作製した。得られた硬化シートの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、この組成物中の（ｅ）成分と（ｆ）成分のアルケニル基の比率（モル比）は、ｅ）／（ｆ）＝５．２であった。
【００８１】
［比較例２］
実施例１において、上記式（９）で示される化合物の配合量を５．３質量部、上記式（１１）で示される化合物の配合量を１．２質量部にそれぞれした以外は、同様な処方で硬化性組成物を調製し、硬化シートを作製した。得られた硬化シートの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、この組成物中の（ｅ）成分と（ｆ）成分のアルケニル基の比率（モル比）は、（ｅ）／（ｆ）＝０．４４であった。
【００８２】
［参考例２］
（ａ）成分として、上記式（８）で表されるポリマー（粘度５，５００ｍｍ2／ｓ、数平均分子量１５，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００質量部、（ｄ）成分として、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇの乾式シリカフィラーの表面をヘキサメチルジシラザンで処理したフィラー５０質量部をニーダー中で１７５℃／２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでシリカフィラーの配合量が（ａ）成分１００質量部に対して２５質量部になるように、上記式（８）のポリマー１００質量部を添加して調製し、３本ロールミル処理を施して混合物Ｃを調製した。
混合物Ｃ  １２５質量部に、（ｂ）成分として、下記式（１２）
【化４５】
0005447352.tif 000046
で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．６質量部（（ａ）成分中のビニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比＝１．０８）、（ｃ）成分として、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．３質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、硬化性組成物を調製した。この組成物を１５０℃、１０分間のプレス架橋（一次架橋）及び２００℃、２時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。得られた硬化シートの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
（ｅ）成分として、上記式（１０）で表されるポリマー１００質量部、（ｄ）成分として、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇの乾式シリカフィラーの表面をヘキサメチルジシラザンで処理したフィラー５０質量部をニーダー中で１７５℃／２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでシリカフィラーの配合量が（ｅ）成分１００質量部に対して２５質量部になるように、上記式（１０）のポリマー１００質量部を添加して調製し、３本ロールミル処理を施して混合物Ｄを調製した。
参考例２で調製した混合物Ｃ  １１２．５質量部、上記混合物Ｄ  １２．５質量部、（ｂ）成分として、上記式（１２）で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．３質量部（（ａ）成分中のビニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比＝１．５３）、（ｆ）成分として、下記式（１３）
【化４６】
0005447352.tif 000047
で表される多官能性ビニル化合物（分子量約２４９、ビニル基量０．０１２モル／ｇ）０．１５質量部、（ｃ）成分として、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．３質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、硬化性組成物を調製した。この組成物を１５０℃、１０分間のプレス架橋（一次架橋）及び２００℃、２時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。得られた硬化シートの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、この組成物中の（ｅ）成分と（ｆ）成分のアルケニル基の比率（モル比）は、（ｅ）／（ｆ）＝１．３であった。
【００８４】
【表１】
0005447352.tif 000048
【００８５】
実施例１は参考例１に（ｅ）成分と（ｆ）成分をバランス良く配合した場合である。実施例２は参考例２に（ｅ）成分と（ｆ）成分をバランス良く配合した場合である。いずれも、引裂強さが顕著に向上しており、他の特性には実質的に影響がない。
比較例１、比較例２は（ｅ）成分と（ｆ）成分の比率が本発明の範囲を逸脱した場合である。この場合、元の特性（参考例１）に対して硬さが変化したり、引裂強さが向上しない結果となっている。