(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，０００〜３００，０００の分子量（Ｍｗ）を有し、立体特異性ノルボルナンジオール及び／又はノルボルナンジメタノールモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネート；
キャリア溶媒；及び
ホルムアルデヒド、ギ酸、２−ニトロ安息香酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、酒石酸、乳酸、マンデル酸、グリセリン酸、吉草酸、カプロン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、及びアミノ安息香酸から選択されるフラックス剤；
を含むポリマー組成物。
【請求項２】
フラックス剤が、ホルムアルデヒド、ギ酸、２−ニトロ安息香酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びコハク酸から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
フラックス剤がギ酸である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
立体特異性ノルボルナンジオール及び／又はノルボルナンジメタノールモノマーから誘導される繰り返し単位が、エキソ−エキソ−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネート及びエンド−エンド−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマー、エンド−エキソ−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマー、及びトランス−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマーの１つである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートが、式Ｉ〜ＸＶ：
【化１】
0005565848.tif 000021
【化２】
0005565848.tif 000022
（式Ｘ及びＸＩにおいて、Ｒ１３は独立してＣ１〜Ｃ６アルキレンから選択される）
によって表されるジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリカーボネートがポリマー組成物の１５〜８０重量％である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ギ酸が、ポリマーの全重量を基準として組成物の０．５〜１０．０重量％を構成する、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
キャリア溶媒が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、アセトン、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
キャリア溶媒がγ−ブチロラクトンである、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
基板にマイクロエレクトロニクス部品を実装するための、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１１】
マイクロエレクトロニクス部品を基板上の所望の位置に保持し、かかる部品を基板にハンダ結合し、及びアンダーフィルとして所定位置に残留させるための、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
・第１の表面の上に配置された１以上の第１のコンタクト領域を有する第１の基板；
・第２の表面の上に配置された１以上の第２のコンタクト領域を有する第２の基板（ここで、第１の基板の第１の表面は第２の基板の第２の表面に接触しており、１以上の第１のコンタクト領域は１以上の第２のコンタクト領域と整列している）；
・第１のコンタクト領域の１以上又は第２のコンタクト領域の１以上の上に配置されたハンダプリフォーム；及び
・第１の基板の第１の表面と第２の基板の第２の表面との間に配置された請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー組成物の層（ここで、ポリマー組成物は、ハンダプリフォームの上に重なってそれを封入し、第１の基板を第２の基板に物理的に結合している）；
を含むマイクロエレクトロニクス部品アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年１１月２３日出願の「マイクロエレクトロニクスアセンブリのためのポリマー組成物」と題された出願番号６１／４１６５０８を有する米国仮特許の権利を享有し、それに対する優先権を主張する。かかる仮特許はその全部を参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
[0002]本発明による幾つかの態様は、概して基板にマイクロエレクトロニクス部品を実装するのに有用なポリマー組成物に関し、より具体的には基板上の所望の位置にマイクロエレクトロニクス部品を保持し、かかる部品を基板にハンダ結合してアンダーフィルとして所定位置に残留させるためのフラックスを与えることの両方を提供するポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]組立電子回路は寸法が劇的に減少している一方で、基材への電子部品の電気的及び固定接続の両方を形成するための方法としてのハンダ付けの使用が依然として非常に普及している。しかしながら、かかる接続は、上述のハンダ接続及びを完了する前に、種々の部品を所望の位置に保持し、ポスト電気的アンダーフィル接合を行うことが必要である。アンダーフィル接合は、ハンダボール接合の熱疲労寿命を増加させ、接合を環境的に保護し、組立電子回路により大きい機械的衝撃性及び頑健性を与える。
【０００４】
[0004]部品をかかる所望の位置に一時的に保持するための数多くの解決法が開発され、多少成功裏に用いられている。例えば、熱を加えることによってハンダ結合又はハンダボール接合を行ないながら、タッキング剤を用いて基材にかかる部品を固定することができる。かかる一時的な接合を行った後は、タッキング剤は汚染物質として残留する可能性があり、或いはアセンブリをかかる汚染物質を除去するように設計された特別の処理工程にかける。上述の解決法の幾つかに関しては、例えばタッキング剤の適用とは別の異なる適用工程でフラックス剤を施すことによって、タッキング剤とは別にフラックス剤を与える。他の解決法においてはフラックス剤をタッキング剤と組み合わせて与え、例えばここではハンダペーストをタッキング剤として用い、フラックス剤をそれに加えるか又はそれと予め反応させる。
【０００５】
[0005]更に他の解決法（米国特許５，１７７，１３４又は米国出願公開２００９／０２９４５１５：それぞれ‘１３４特許及び‘５１５出願：を参照）においては、タッキング剤とフラックス剤を混合し、ハンダ付けによってタッキング剤を気化又は分解させる。しかしながら、タッキング剤をハンダリフロー温度又はそれ以上で気化又は分解させると、上記のそれぞれが教示しているように、ソルダーリフローが制限されてタッキング剤からの多量の汚染物質が残留する可能性があるか、或いは特別なプロセス装置が必要である。
【０００６】
[0006]したがって、ハンダ接合を完了する前に部品を所望の位置に保持し（即ち、タッキング剤として機能し）、望ましい可能性がある任意のフラックスを提供し（即ち、フラックス剤として機能し）、及び電気的接合後アンダーフィルも提供する単一の材料を提供することができる新規な解決法が望まれている。更に、かかる解決法によって、上記に記載したような特別の装置の必要性が排除され、所望のハンダリフローを達成することに関するか、及び／又はそれから発生する可能性がある汚染に関連する問題を減少又は排除されれば有利であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許５，１７７，１３４
【特許文献２】米国出願公開２００９／０２９４５１５
【発明の概要】
【０００８】
本明細書は以下の発明の開示を包含する。
［１］５，０００〜３００，０００の分子量（Ｍｗ）を有するポリカーボネートを含むポリマー；
キャリア溶媒；及び
フラックス剤；
を含むＴＦＵポリマー組成物。
［２］フラックス剤が、ホルムアルデヒド、ギ酸、２−ニトロ安息香酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びコハク酸から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
［３］フラックス剤がギ酸である、請求項２に記載のポリマー組成物。
［４］ポリカーボネートが、ポリ（アルキレンカーボネート）、或いは立体特異性ノルボルナンジオール及び／又はジメタノールモノマーから形成されるポリマーから選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
［５］立体特異性ノルボルナンジオール及び／又はジメタノールモノマーから形成されるポリマーが、エキソ−エキソ−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネート及びエンド−エンド−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマー、１，３−ポリシクロヘキシルカーボネート及びエンド−エキソ−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマー、ポリ（イソソルビルカーボネート）及びトランス−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマーの１つである、請求項４に記載のポリマー組成物。
［６］ポリマーが、式Ｉ〜ＸＶによって表されるノルボルナンジオールモノマー、ノルボルナンジメタノールモノマー、及びジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
［７］ポリマーがポリマー組成物の１５〜８０重量％である、請求項１に記載のポリマー組成物。
［８］ギ酸が、ポリマーの全重量を基準として組成物の０．５〜１０．０重量％を構成する、請求項７に記載のポリマー組成物。
［９］キャリア溶媒が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、アセトン、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
［１０］キャリア溶媒がＧＢＬである、請求項９に記載のポリマー組成物。
［１１］第１の表面上に配置された第１のコンタクト領域を有する第１の基板を与え；
第２の表面上に配置された第２のコンタクト領域を有する第２の基板を与え；
第１のコンタクト領域の１以上又は第２のコンタクト領域の１以上の上に配置されたハンダプリフォームを与え；
ハンダプリフォームの上に重なってそれを封入するＴＦＵポリマーの層を形成し；
第１の基板の第１の表面を第２の基板の第２の表面に接触させ、ここで、ＴＦＵポリマーの層をその間に配置し、第１のコンタクト領域を第２のコンタクト領域と整列させ、組立前構造物を形成し；そして
組立前構造物を、（１）ハンダプリフォームによって、第１のコンタクト領域の１以上を第２のコンタクト領域の１以上に物理的及び電気的に結合し；及び（２）第１及び第２の基板に物理的に結合しているポリマーアンダーフィルを形成する；のに有効な温度に加熱する；
ことを含む、マイクロエレクトロニクス部品アセンブリを形成する方法。
［１２］ハンダプリフォームの上に重なってそれを封入するＴＦＵポリマーの層を形成することが、コンタクトパッドの上に配置されているハンダボールを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの活性表面の上に重なっているかかる層を形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
[0007]以下に与える実施例及び特許請求の範囲を参照して、本発明による代表的な幾つかの態様を記載する。本明細書に記載するかかる代表的な幾つかの態様の種々の修正、適合、又は変化は、開示されているように当業者に明らかにすることができる。本発明の教示に依存しており、それによってこれらの教示が技術を進歩させる全てかかる修正、適合、又は変化は、本発明の範囲及び精神の範囲内であると考えられることが理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0008]本明細書において用いる冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明確に且つ明白に１つの指示物に限定していない限り複数の指示物を含む。
[0009]本明細書において用いる「基」又は「複数の基」という用語は、化合物及び／又は代表的な化学構造／式に関して用いる場合には、１以上の原子の配列を意味する。
【００１０】
[0010]本明細書において用いる重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）のようなポリマーの分子量の値は、ポリスチレン標準試料を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって求める。
【００１１】
[0011]本明細書において用いる多分散指数（ＰＤＩ）の値は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（即ちＭｗ／Ｍｎ）を表す。
[0012]本明細書において用いるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、他に示さない限りにおいて、American Society for Testing and Materials （ＡＳＴＭ）法Ｄ３４１８にしたがって示差走査熱量測定法によって求める。
【００１２】
[0013]本明細書において用いるポリマーの分解温度（Ｔｄ）は、他に示さない限りにおいて、１０℃／分の加熱速度での熱重量分析（ポリマーの具体的な重量パーセント（重量％）が分解したことを求める）によって求められる温度である。Ｔｄ５、Ｔｄ５０、及びＴｄ９５の用語は、５重量％、５０重量％、及び９５重量％が分解した温度を示す。
【００１３】
[0014]他に示さない限りにおいて、本明細書において開示されている全ての範囲又は比は、その中に包含されるありとあらゆる部分範囲又は部分比を含むと理解すべきである。例えば、「１〜１０」の規定されている範囲又は比は、１の最小値と１０の最大値との間（及びそれらを含める）のありとあらゆる部分範囲、即ち、１〜６．１、３．５〜７．８、及び５．５〜１０など（しかしながらこれらに限定されない）の、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わる全ての部分範囲又は部分比を包含すると考えるべきである。
【００１４】
[0015]運転実施例においては、他に示さない限りにおいて、本明細書及び特許請求の範囲において用いる、成分の量、反応条件等を表す全ての数は、全ての場合において、かかる値を求める際に付き物の不確実さを考慮して用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。
【００１５】
[0016]ポリ（プロピレンカーボネート）のようなポリマーは周知であり、上述の‘１３４特許及び‘５１５出願の両方において、かかるポリマーは有効なタッキング剤であることが教示されている。しかしながら、かかるポリ（プロピレンカーボネート）はまた、２００℃〜２８０℃の範囲の温度において熱分解を受けることも知られており、而して、タッキング剤、フラックス剤になることができ、且つアンダーフィルを与えることができる材料が所望の場合においては問題である可能性がある。これは、ハンダ相互接合を形成するために無鉛ハンダ材料を用いる場合には特に言えることである。これは、無鉛ハンダは一般に通常用いられる含鉛ハンダよりも３０〜４０℃高い融点範囲を有するからである。例えば、通常用いられるＳｎ６０Ｐｂ４０ハンダ合金は１８３〜１９０℃の融点範囲を有し、一方、下記に与える実施例において用いるＳｎ９９．３Ｃｕ０．７は２２７℃において溶融する。
【００１６】
[0017]本発明による幾つかのポリマーの態様は、立体特異性ノルボルナンジオール及び／又はジメタノールモノマーから形成されるポリマーを包含し、一方、他のポリマーの態様は適当なアルキレンカーボネートモノマー並びに上述のノルボルナンジオール及び／又はジメタノールモノマーから誘導されるポリマーを包含する。有利には、幾つかのかかるポリマーの態様は２８０℃より高いＴｄ５０を有し、一方、他のかかるポリマーの態様は３１０℃より高いＴｄ５０を有し、更に他のかかるポリマーの態様は３４０℃より高いＴｄ５０を有する。更に、幾つかのかかるノルボルナンジオール及び／又はジメタノールを含むポリマーの態様は５，０００〜３００，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有し、他のかかる態様は２５，０００〜２００，０００、更に他のかかる態様は４０，０００〜１８５，０００の範囲のＭｗを有する。
【００１７】
[0018]上述の立体特異性ノルボルナンジオール及び／又はジメタノールモノマーの幾つかは、下式Ａ、Ｂ、又はＣ：
【００１８】
【化１】
0005565848.tif 000002
【００１９】
によって表され、これらから選択される。
[0019]式Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれに関して、ｎは、独立して０、１、又は２であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、水素、又は限定なしに１〜２５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択され；Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、独立して−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、０、１、２、又は３である）から選択され；Ｘ及びＸ’のそれぞれは、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され、ここで、それぞれのＸ’は、存在する場合にはＸの配向と同じか又は反対に配向している。本発明による幾つかの態様に関しては、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つに関して、ｐは１、２、又は３である。
【００２０】
[0020]本明細書において用いる「ヒドロカルビル」という用語、及び「ヒドロカルビル基」のような同様の用語は、炭素及び場合によっては水素を含む基のラジカルを意味し、非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、及びポリシクロアルキニルである。本明細書において用いる「ハロヒドロカルビル」という用語は、炭素に共有結合している少なくとも１つの水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。本明細書において用いる「ペルハロカルビル」という用語は、全てのかかる水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。更に、本明細書において用いる「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子が、酸素、窒素、及び／又はイオウのようなヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。
【００２１】
[0021]本明細書において用いる「アルキル」という用語は、Ｃ１〜Ｃ２５の炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式の飽和炭化水素基を意味する。好適なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イソカニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。本明細書において用いる「ヘテロシクロアルキル」という用語は、環式環の１以上の炭素が、酸素、窒素、及び／又はイオウのようなヘテロ原子で置き換えられているシクロアルキル基を意味する。代表的なヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル、及びピペリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
[0022]本明細書において用いる「アリール」という用語は、限定なしに、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニルなどの芳香族基を意味する。本明細書において用いる「ヘテロアリール」という用語は、１つ又は複数の芳香環の１以上の炭素が、酸素、窒素、及び／又はイオウのようなヘテロ原子で置き換えられているアリール基を意味する。代表的なヘテロアリール基としては、フラニル、ピラニル、及びピリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
[0023]「アルカリール」及び「アラルキル」という用語は、本明細書においては互換的に用いられ、少なくとも１つのアリール基、例えばフェニルで置換されており、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式アルキル基を意味する。上記の非環式アルキル基はハロアルキル又はペルハロアルキル基であってよいことが更に理解されるであろう。
【００２４】
[0024]本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、１以上の二重結合を有し、Ｃ２〜Ｃ２５のアルケニル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式炭化水素基を意味する。アルケニル基の非限定的な例としては、中でも、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、及びイソセニルが挙げられる。
【００２５】
[0025]本明細書において用いる「アルキニル」という用語は、１以上の炭素−炭素三重結合を有し、Ｃ２〜Ｃ２５のアルキニル炭素鎖の長さを有する線状又は分岐の非環式又は環式炭化水素基を意味する。代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イソシニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
[0026]本明細書において用いる線状又は分岐アルキルのような「線状又は分岐」の基という記述は、メチレン基、線状Ｃ２〜Ｃ２５アルキル基のような線状である基、及び分岐Ｃ３〜Ｃ２５アルキル基のような適当に分岐している基を含むと理解されるであろう。
【００２７】
[0027]式Ａ、Ｂ、及びＣに関して、それぞれのＸ基は頁の外へ上向きに伸びるものとして示される。式Ａに関しては、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ頁の外へ上向きに伸びるものとして示され、それ自体は互いに対してシスであり、Ｘ基に対してエキソである。したがって、式Ａは多環式シス−エキソ２，３−ジオールモノマーと呼ばれる。式Ｂに関しては、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ頁の中へ下向きに伸びるものとして示され、それ自体は互いに対してシスであり、Ｘ基に対してエンドである。したがって、式Ｂは多環式シス−エンド２，３−ジオールモノマーと呼ばれる。式Ｃに関しては、Ｒ５は頁の外へ上向きに伸びるものとして示され、Ｘ基に対してエキソであり、Ｒ６は頁の中へ下向きに伸びるものとして示され、Ｘ基に対してエンドであり、互いに対してトランスである。したがって、式Ｃは、多環式エンド／エキソ２，３−ジオールモノマー、又は多環式トランス２，３−ジオールモノマーと呼ばれる。
【００２８】
[0028]本発明の更なる態様に関しては、式Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれに関して、ｎは０であり；Ｒ１〜Ｒ４の３つはそれぞれ水素であり；Ｒ１〜Ｒ４の１つは、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択され、Ｘに対してエキソ配向している。例示の目的のために、ｎ＝０である場合には、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素であり、Ｒ４は、Ｘに対してエキソの非水素基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ−ＣＨ２ＯＨであり、式Ａ、Ｂ、及びＣは、下式Ａ１、Ｂ１、及びＣ１によって表すことができる。
【００２９】
【化２】
0005565848.tif 000003
【００３０】
[0029]式Ａ１、Ｂ１、及びＣ１のそれぞれに関し、Ｒ４は、それぞれの場合において独立して、例えばＲ１〜Ｒ４に関して本明細書において上記に記載した種類及び例のものなど（しかしながらこれらに限定されない）のヒドロカルビル基から選択することができる。
【００３１】
[0030]他の有用なジオールモノマーとしては、次式Ｄ、Ｅ、及びＦによって表される多環式ジオールモノマーが挙げられる。
【００３２】
【化３】
0005565848.tif 000004
【００３３】
[0031]式Ｄ、Ｅ、及びＦによって表されるそれぞれの更なる多環式ジオールモノマーに関して独立して、ｍは０、１、又は２であり；Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−Ｏ−から選択され；Ｚ＊は−ＣＨ−であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれの場合において独立して、水素及びヒドロカルビル基から選択され；Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれの場合において独立して、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、Ｒ１１及びＲ１２に関しては、ｐはそれぞれの場合において独立して、０、１、２、又は３から選択される）から選択され；それぞれのＺ’は、存在する場合には、それぞれＺ又はＺ＊の配向と同じか又は反対に配向している。
【００３４】
[0032]式Ｄ、Ｅ、及びＦに関して、それぞれのＺ基及びＺ＊基は頁の外へ上向きに伸びるように示される。式Ｄに関しては、それぞれのＺ’は、存在する場合には、それぞれのｍに関して独立して、Ｚの配向に対して同じか又は反対の配向を有する。式Ｅ及びＦに関しては、それぞれのＺ’は、存在する場合には、それぞれのｍに関して独立して、Ｚ＊の配向に対して同じか又は反対の配向を有する。
【００３５】
[0033]それからＲ７〜Ｒ１０をそれぞれ独立して選択することができるヒドロカルビル基としては、本明細書において上記に列記した種類及び例のものが挙げられるが、これらに限定されない。式Ｄ〜Ｆのそれぞれに関し、本発明の幾つかの態様においては、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから独立して選択される基であり、かかる非水素基からは選択されない他の１つ又は複数のＲ７〜Ｒ１０基は、存在する場合にはそれぞれ水素である。それからＲ７〜Ｒ１０のそれぞれを選択することができるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキル基の例としては、Ｒ１〜Ｒ４に関して本明細書において上記に列記した種類及び例のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
[0034]更なる幾つかの態様においては、式Ｄ〜Ｆのそれぞれに関し、ｍは０であり；Ｒ７〜Ｒ１０の３つはそれぞれ水素であり；Ｒ７〜Ｒ１０の１つは、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択され、Ｚ又はＺ＊に対してエキソ配向している。例示の目的で、ｍ＝０の場合には、Ｚは−ＣＨ２−であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ水素であり、Ｒ１０は非水素エキソ基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、式Ｄに関しては−ＣＨ２ＯＨであり、式Ｅ及びＦに関しては−ＯＨであり、式Ｄ〜Ｆは、次式：Ｄ１、Ｅ１、及びＦ１によって表すことができる。更なる例示の目的で、ｍ＝０の場合には、Ｚは−ＣＨ２−であり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ水素であり、Ｒ７は非水素エキソ基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、式Ｄに関しては−ＣＨ２ＯＨであり、式Ｅ及びＦに関しては−ＯＨであり、式Ｄ〜Ｆは、次式：Ｄ１’、Ｅ１’、及びＦ１’によって表すことができる。具体的に示していない限りにおいて、ここで示す全ての式は、そのエナンチオマー及びジアステレオマー類縁体を含むことが理解されるであろう。
【００３７】
【化４】
0005565848.tif 000005
【００３８】
[0035]更に他のジオールモノマーとしては、次式Ｇによって表される多環式ジオールモノマーが挙げられる。
【００３９】
【化５】
0005565848.tif 000006
【００４０】
[0036]式Ｇによって表される多環式ジオールに関しては、Ｚ、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ式Ｅ〜Ｆに関して本明細書において上記に記載したものである。
[0037]更なるジオールモノマーとしては、次式Ｉ〜ＸＩＩによって表される環式ジオールモノマーが挙げられる。
【００４１】
【化６】
0005565848.tif 000007
【００４２】
【化７】
0005565848.tif 000008
【００４３】
[0038]式Ｘ及びＸＩＩに関しては、Ｒ１３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６線状アルキル又はＣ３〜Ｃ６分岐アルキルなど（しかしながらこれらに限定されない）のＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
【００４４】
[0039]更なる随意的なポリオールモノマーとしては、２、３、又は４つのヒドロキシル基など（しかしながらこれらに限定されない）の２つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロカルビルが挙げられるが、これらに限定されない。随意的なジオールモノマーの例としては、１，２−エチレンジオール、１，３−プロピレンジオール、及び１，２−プロピレンジオールのようなＣ１〜Ｃ２５の線状又は分岐アルキレンジオール；並びに、ジ、トリ、テトラ、及びより高級のエチレングリコール、ジ、トリ、テトラ、及びより高級のプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；が挙げられるが、これらに限定されない。２つより多いヒドロキシル基を有する随意的なポリオールモノマーは、通常は、ヒドロキシル官能性モノマーの全モル％を基準として１０モル％未満、又は５モル％未満など（しかしながらこれらに限定されない）の少量で存在させる。２つより多いヒドロキシル基を有するポリオールモノマーの例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びジトリメチロールプロパンが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様に関しては、ポリカーボネートポリマーは２つより多いヒドロキシル基を有するポリオールモノマーからは誘導されない。
【００４５】
[0040]式Ａ、Ｂ、及びＣによって表される多環式２，３−ジオールモノマーは、下記に示す合成式１〜６において示されるような当該技術において認められている方法によって製造することができる。
【００４６】
[0041]非限定的な例示の目的で、式Ａによって表される多環式シス−エキソ２，３−ジオールモノマーは、下記の合成式１（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００４７】
【化８】
0005565848.tif 000009
【００４８】
[0042]合成式１を参照すると、エンド−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（エンド−ナジック酸無水物とも呼ばれる）（１ａ）を、１４０〜２１０℃の温度に、溶融後１５分間乃至２４時間のような十分な時間曝露し、続いて酢酸エチル又はトルエンからの２回以上の再結晶のような繰り返し再結晶を行って、エキソ−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（エキソ−ナジック酸無水物とも呼ばれる）（１ｂ）を形成する。水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素上に担持されているパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下でシス−エキソ−ナジック酸無水物（１ｂ）を水素化して、エキソ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）を形成させる。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）及びエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下でエキソ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）を還元して、シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ａ２）を形成させる。
【００４９】
[0043]更なる非限定的な例示の目的で、式Ｂによって表される多環式シス−エンド２，３−ジオールモノマーは、下記の合成式２（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００５０】
【化９】
0005565848.tif 000010
【００５１】
[0044]合成式２を参照すると、シス−エンド−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（エンド−ナジック酸無水物とも呼ばれる）（１ａ）を、水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素上に担持されているパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下で水素化して、エンド−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）を形成させる。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）及びエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下でエンド−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）を還元して、シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ｂ２）を形成させる。
【００５２】
[0045]式Ｃによって表される多環式エンド−エキソ−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で与える下記の合成式３（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００５３】
【化１０】
0005565848.tif 000011
【００５４】
[0046]合成式３を参照すると、シクロペンタジエン（３ａ）とフマル酸ジエチル（３ｂ）を、０℃のような低下した温度においてディールス・アルダー反応によって一緒に反応させて、エンド−エキソ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を形成する。水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素上のパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下でエンド−エキソ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を水素化して、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）を形成させる。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）及びエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下でエンド−エキソ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）を還元して、エキソ−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ｃ２）を形成させる。
【００５５】
[0047]式Ａによって表される多環式シス−エキソ−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で与える下記の合成式４（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５は−ＯＨであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００５６】
【化１１】
0005565848.tif 000012
【００５７】
[0048]合成式４を参照すると、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）及び触媒量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−エキソ−［１，３］ジオキサン（４ａ）を、シス−エキソ−（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メチルアセテート（４ｂ）及びシス−エキソ−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（４ｃ）に転化させる。中間体（４ｂ）及び（４ｃ）を、水及び触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、シス−エキソ−３−（ヒドロキシルメチル）ノルボルナン−２−イル（Ａ３）に転化させる。
【００５８】
[0049]式Ｂによって表される多環式シス−エンド−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で与える下記の合成式５（ここでは、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５は−ＯＨであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって製造することができる。
【００５９】
【化１２】
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【００６０】
[0050]合成式５を参照すると、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）及び触媒量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−エンド−［１，３］ジオキサン（５ａ）を、シス−エンド−（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メチルアセテート（５ｂ）及びシス−エンド−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（５ｃ）に転化させる。水及び触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、中間体（５ｂ）及び（５ｃ）をシス−エンド−３−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−イル（Ｂ３）に転化させる。
【００６１】
[0051]式Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧによって表される随意的な多環式ジオールは、当該技術において認められている方法によって製造することができる。非限定的な例示の目的で、式Ｆによって表される随意的な多環式ジオールは、下記の合成式６（ここでは、ｍは０であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ水素であり、Ｚは−ＣＨ２−であり、Ｒ１１は−ＯＨであり、Ｒ１２は−ＣＨ２ＯＨである）にしたがって合成することができる。
【００６２】
【化１３】
0005565848.tif 000014
【００６３】
[0052]合成式６を参照すると、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及びホルムアルデヒド（Ｈ２ＣＯ）の存在下で、２，３−ノルボルネン（６ａ）を（２−（ホルミルオキシ）ノルボルン−７−イル）−エキソ−メチルホルメート（６ｂ）に転化させる。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）の存在下で、中間体（６ｂ）を７−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−エキソ−オール（Ｆ１）に転化させる。
【００６４】
[0053]本発明によるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様は、重合実施例１〜１２の方法など（しかしながらこれらに限定されない）の当該技術において認められている方法によって製造することができ、式Ａ〜Ｇ及び／又はＩ〜ＸＶの任意の１つから誘導される単一のタイプの繰り返し単位を含むホモポリマーのようなホモポリマー、或いはランダムコポリマー、又はブロックコポリマー、又は交互コポリマー（これらは、或いは本明細書においてランダムポリマー、ブロックポリマー、及び交互ポリマーと呼ぶ）から選択することができる。本発明によるランダム、ブロック、及び交互ポリカーボネートコポリマーの幾つかの態様には、式Ａ〜Ｇの少なくとも１つ及び場合によっては式Ｉ〜ＸＶの少なくとも１つから誘導される２以上のタイプの繰り返し単位を含ませることができる。
【００６５】
[0054]上記に記載の幾つかのポリカーボネートポリマーの態様には、式Ａ〜Ｇそれぞれから選択されるか又はかかる式のいずれか１つ又は２つから選択される多環式２，３−ジオールから誘導される繰り返し単位を含ませることができる。
【００６６】
[0055]かかるポリカーボネートポリマーの幾つかの態様が、例えば式Ａ、式Ｂ、及び式Ｃによって表され、これらから選択される２種類の多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される繰り返し単位を含む場合には、かかる繰り返し単位のモル％比は、１〜９９、１０〜９０、３０〜７０であってよく、或いはかかる繰り返し単位のモル％の合計が１００モル％であるという条件で、そのような示されている任意の比の中に包含される任意の他の部分比であってよい。
【００６７】
[0056]本発明の幾つかのポリカーボネートポリマーの態様は、例えば式Ａ、式Ｂ、及び式Ｃのそれぞれによって表され、これらから選択されるモノマーを含む。かかる態様は、任意の単一のモル％が１であり、任意の単一のモル％が９８であるモル％比、並びにその中に包含される任意の他の部分比を包含すると理解される。限定なしに、かかるモル％比としては、かかる繰り返し単位のモル％の合計が１００モル％であるという条件で、１：１：９８、１０：１０：８０、及び３３．３３：３３．３３：３３．３３が挙げられる。
【００６８】
[0057]本発明による幾つかのポリカーボネートポリマーの態様に関しては、式Ａ〜ＧのそれぞれのＲ５及びＲ６は、独立して、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ここで、ｐは、０、１、２、又は３である）から選択することができる。一方、他のかかる態様に関しては、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つに関して、ｐは、独立して１、２、又は３であり、例えば−ＣＨ２ＯＨ（ここではｐは１である）を与える。更に他のかかる態様においては、Ｒ５及びＲ６のそれぞれに関して、ｐは、独立して１、２、又は３である。
【００６９】
[0058]下記に与える実施例において、本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様を配合するための基本手順を与える。かかるポリマー組成物の幾つかの態様（本明細書においては或いはＴＦＵポリマー組成物と呼ぶ）は、一態様のポリマー、キャリア溶媒、及びフラックス剤、例えばギ酸（ＦＡ）を含む。言及するＴＦＵポリマー組成物のそれぞれを実際に製造し、行った幾つかの評価の結果を報告したと理解すべきであるが、本発明者らは、かかる一般的手順を与えることで、本発明による幾つかの態様は実際に実施化され、それらを基板上に組み立てている間又はその後のマイクロエレクトロニクス部品の保持、並びに優れたハンダ結合を与えるのに十分なフラックス活性の両方を与えるのに有用であることを示すのに十分であると考える。
【００７０】
[0059]本明細書において用いる「フラックス剤」とは、接合する金属から酸化を除去することによってハンダ付けを容易にする化学洗浄剤を意味すると理解される。フラックス剤としては、酸性、中性、又は塩基性の組成物を挙げることができるが、これらに限定されない。フラックス剤の代表的な態様としては、ホルムアルデヒド、ギ酸、２−ニトロ安息香酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びコハク酸が挙げられるが、これらに限定されない。他の代表的なフラックス剤としては、シュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、酒石酸、乳酸、マンデル酸、グリセリン酸、吉草酸、カプロン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、及びアミノ安息香酸が挙げられる。比較及び理解を容易にするために、下記の実施例においてはフラックス剤としてギ酸（ＦＡ）を用い、かかる実施例は、示されるハンダリフローデータによってＦＡが優れたフラックスを与えることを示した。更に、本発明のポリマー配合物の幾つかの態様を昇温温度において貯蔵した場合に、ＦＡ又は他の通常的に用いられるフラックス剤の存在下でかかる態様のポリマーにおいて見かけのＭｗの変化を示さないことを示す貯蔵安定性のデータを与える（下表５及び６を参照）。
【００７１】
[0060]本明細書において用いる「キャリア溶媒」とは、本発明による選択されたポリマーの幾つかの態様及び選択されたフラックス剤の溶液を形成し、かくして本発明によるポリマー組成物の態様を形成するのに用いる溶媒を意味すると理解される。更に、かかるキャリア溶媒は、選択されたポリマーの態様及び選択されたフラックス剤と実質的に非反応性であることが理解される。即ち、かかるポリマー組成物の態様は、望ましい貯蔵安定性を示し、且つ望ましいタッキング、フラックス、及びアンダーフィルを与える。代表的なキャリア溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、アセトン、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
[0061]更に、下記に示すハンダリフローデータはスズ−銅共晶ハンダボール（Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７）を用いて得たが、他のタイプのハンダ、特に無鉛ハンダ、例えばSAC305（Ｓｎ９６．５Ａｇ５Ｃｕ０．５、M.G. Chemicalから）、又はK100及びK100LD（Ｓｎ９９．４Ｃｕ０．６及びＳｎ９９．５Ｃｕ０．５、それぞれKester, Inc.）も、任意の特定の配合を調節するか又はしないで有効に用いることができる。更に、本発明者らは、下記に与える実施例によって、単一の有効なＴＦＵポリマー組成物は存在しないが、広範囲のマイクロエレクトロニクス部品アセンブリに使用可能にすることができるポリマーの態様、キャリア溶媒、及びフラックス剤の多くの配合物が存在することを示す。即ち、本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様は、分解温度、粘着性、Ｍｗ、及びフラックス活性に関して容易に調整して、広範囲のアセンブリ加工のための優れた解決法を与えることができる。
【００７３】
[0062]要約すれば、フラックス剤としてギ酸（ＦＡ）を有する本発明のポリマー組成物の幾つかの態様を調製し、それらのフラックス活性の程度を示すように評価した。表３を参照すると、実施例Ｃ１〜Ｃ３はハンダの広がり又はリフローを示し、即ち広がったハンダの直径は、対照試料Ｃ４において示される元のハンダボールの直径の約１．６倍であったことを観察することができる。ＦＡは上述のリフロー実施例に関して用いた唯一のフラックス剤であったが、上述したもののような他の公知のフラックス剤も本発明のＴＦＵポリマー組成物の態様の範囲内であることが理解されるであろう。更に、ハンダフラックス実施例Ｃ１〜Ｃ３は実施例Ｂ１〜Ｂ３の配合物のシリンジ塗布を用いているが、配合物を塗布するための任意の他の適当な方法を用いることができる。而して、シリンジ塗布に加えて、代表的な塗布方法としては、とりわけ、スピンコート、噴霧、浸漬コート、及びドクターブレード塗布が挙げられる。
【００７４】
[0063]下記に示す実施例及び表においては、本発明のポリマー組成物の幾つかの態様の幾つかの成分を特定するために、幾つかの商品名及び／又は略号を用いる。殆どの場合にはかかる実施例はかかる成分の正式名称も与えるが、幾つかの成分に関する化学名は実施例において完全に特定していない場合がある。
【実施例】
【００７５】
Ａ．ポリマーの合成：
重合実施例１：シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール及びシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0064]適当な寸法で適当に装備した多口反応容器に、２２．５ｇのシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（１４４ミリモル）、１５．０ｇのシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（９６ミリモル）、５１．３ｇの炭酸ジフェニル（２４０ミリモル）、及び１２ｍｇの水素化リチウム（１．５ミリモル）を加えた。容器の内容物を、窒素スイープ下において反応溶液を形成するのに十分な時間１２０℃に加熱してその温度に保持し、次に窒素下において一定の撹拌を行いながら２時間その温度に保持した。次に、反応容器の圧力を等温的に１０ｋＰａに低下させ、更に１時間撹拌を継続した。次に、容器の圧力を等温的に０．５ｋＰａに更に低下させ、更に１．５時間撹拌し、続いて反応溶液の温度を１８０℃に上昇させ、撹拌しながらその温度を更に１．５時間保持した。次に、反応容器の内容物を室温に冷却し、撹拌しながらテトラヒドロフラン（８００ｍＬ）を加え、得られた溶液を濾過した。次に、濾液を８Ｌの９：１のメタノール：水の溶液に滴加して、所望のポリマーを沈殿させた。沈殿物を単離して、それを更に４Ｌの９：１のメタノール：水の溶液で洗浄した後、ポリマーを一定重量まで乾燥した。３０．７ｇのポリマーが得られた。ポリマー収率は７０％であり、その分子量（Ｍｗ）は４１，０００であり、多分散指数（ＰＤＩ）は１．７０であった。
【００７６】
重合実施例２：１，３−シクロヘキサンジオール及びシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0065]反応容器に、２０．５ｇの１，３−シクロヘキサンジオール（１７６ミリモル（TCI America, Portland, OR））；１５．５ｇのシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（９９ミリモル）；５６．６ｇの炭酸ジフェニル（２６４ミリモル）；及び１３．２ｍｇの水素化リチウム（１．７ミリモル）；を充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。２８．１ｇのポリマーが６９％の収率で得られた。ポリマーは、４７，０００のＭｗ及び１．７５のＰＤＩを有することが分かった。
【００７７】
重合実施例３：１，３−シクロヘキサンジオール及びシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール：：
[0066]反応容器に、１９．２ｇの１，３−シクロヘキサンジオール（１６５ミリモル、TCI America）；１４．５ｇのシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（９３ミリモル）；５３ｇの炭酸ジフェニル（２４８ミリモル）；及び１０．１ｍｇの水素化リチウム（１．３ミリモル）；を充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。２８．７ｇのポリマーが７６％の収率で得られた。ポリマーのＭｗは３８ｋであり、１．６１のＰＤＩを有していた。
【００７８】
[0067]重合実施例１〜３から得られたポリカーボネートの特性を下表１及び２にまとめる。表２において、「末端Ｐｈ」の欄は、重合中に充填されて取り出されていない炭酸ジフェニル原材料の初期量に基づくフェノールの理論量を示す、連鎖末端フェニル基のモル％値であり；「モル％」の欄は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めた値を与え、示されるように、シス−エキソ−又はシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマーから誘導されたポリマー中のモノマー単位の％を示し；「可溶性」の欄は、目標の樹脂含量（ＲＣ、２０重量％）のポリマーが示されている溶媒中に可溶であったか又は不溶であったかを定性的に示すものであり、ここで「Ａ」はアニソールを指し、「Ｇ」はγ−ブチロラクトンを指す。
【００７９】
【表１】
0005565848.tif 000015
【００８０】
【表２】
0005565848.tif 000016
【００８１】
重合実施例４：シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールホモポリマー：
[0068]反応容器に、２５．０ｇ（１６０ミリモル）のシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び３４．３ｇ（１８５ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに６．４ｍｇ（０．８０ミリモル）の水素化リチウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。最初のポリマーの沈殿の後、物質をテトラヒドロフラン中に再溶解し、純粋なメタノール中にもう一度沈殿させた。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、２３．５ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝７２ｋ、ＰＤＩ＝３．０、Ｔｇ＝８５℃、Ｔｄ５０＝３１３℃。
【００８２】
重合実施例５：５−エキソ−フェニル−シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノールホモポリマー：
[0069]反応容器に、２５．０ｇ（１０８ミリモル）の５−エキソ−フェニル−シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び２３．１ｇ（１０８ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに５８．０ｍｇ（０．５５ミリモル）の炭酸ナトリウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。沈殿中において、テトラヒドロフラン中のポリマー溶液を純粋なメタノールに滴加した。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、１９．６ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝６３ｋ、ＰＤＩ＝２．０、Ｔｇ＝１１４℃、Ｔｄ５０＝３２１℃。
【００８３】
重合実施例６：５−エキソ−フェニル−シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールホモポリマー：
[0070]反応容器に、１０．０ｇ（４３ミリモル）の５−エキソ−フェニル−シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び９．２ｇ（４３ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに１．７ｍｇ（０．２２ミリモル）の水素化リチウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。沈殿中において、塩化メチレンとテトラヒドロフランの混合物中のポリマー溶液を純粋なメタノールに滴加した。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、９．１ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝２．０、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ５０＝２８４℃。
【００８４】
重合実施例７：トランス−２，３−ノルボルナンジメタノールホモポリマー：
[0071]反応容器に、７０．０ｇ（４４８ミリモル）のトランス−２，３−ノルボルナンジメタノール、及び９６．５ｇ（４５０ミリモル）の炭酸ジフェニル、並びに２３８ｍｇ（２．２４ミリモル）の炭酸ナトリウムを充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。沈殿中において、テトラヒドロフラン中のポリマー溶液を純粋なメタノールに滴加した。濾過し、ダイナミック真空オーブン内で乾燥した後、７５．４ｇの白色のポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝１７７ｋ、ＰＤＩ＝２．１、Ｔｇ＝８１℃、Ｔｄ５０＝３６０℃。
【００８５】
重合実施例８：イソソルビドホモポリマー：
[0072]反応容器に、１０２．３ｇのイソソルビド（０．７モル、Cargill Inc., Minneapolis, Minnesota）；１４９．９５ｇの炭酸ジフェニル（０．７モル）；及び３．０ｍｇの炭酸セシウム（０．０１ミリモル）；を充填した他は、実施例１において用いた手順にしたがった。粗ポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中に溶解した。７：３のイソプロパノール：水の中に沈殿させ、濾過し、真空乾燥した後に、約１１９ｇのポリ（イソソルビド）ホモポリマーが得られた。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝３８．５ｋ、ＰＤＩ＝２．６１、Ｔｇ＝１６７℃、Ｔｄ５０＝３７６℃。
【００８６】
重合実施例９：イソソルビド及びトランス−２，３−ノルボルナンジメタノール：
[0073]好適な寸法の磁気スターラーを装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに、次のもの：１３．１７ｇのイソソルビド（９０ミリモル、Cargill Inc.）、１４．０９ｇのトランス−２，３−ノルボルナンジメタノール（９０ミリモル）、３８．６３ｇの炭酸ジフェニル（１８０ミリモル）、及び９５．６ｍｇの炭酸ナトリウム（９．０ミリモル）；を加えた。３回、フラスコを１．３ｋＰａに排気して窒素を再充填した。内容物を窒素下に保持し、この時点でフラスコを１２０℃の油浴中に浸漬した。窒素スイープ下において反応を１２０℃に２時間保持した。次に、フラスコの内容物を、１２０℃において１０ｋＰａの減圧に１時間かけた。その後、１０ｋＰａにおいて油浴の温度を１２０℃から１８０℃に徐々に上昇させ、その間にフェノールの大部分を留去し、液体窒素冷却トラップ中に回収した。圧力を０．７ｋＰａに徐々に低下させ、反応を１８０℃において更に２時間保持した。フラスコの内容物を室温に冷却し、回転振盪させながら１５０ｍＬのような好適な量のテトラヒドロフラン中に溶解した。溶液をテトラヒドロフランで５００ｍＬに更に希釈し、濾過した。濾過した溶液を５Ｌのメタノールに滴加した。濾過し、真空オーブン（７０℃、２９．４インチ−水の真空度）内で１８時間乾燥することによって、白色のポリマーが回収された。乾燥ポリマー重量は３０．２ｇであった。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝３２ｋ、ＰＤＩ＝１．９４、Ｔｇ＝１１６℃、Ｔｄ５０＝３７２℃。
【００８７】
重合実施例１０：イソソルビド及び１，４−シクロヘキサンジメタノール：
[0074]反応容器に、２９．０４ｇのイソソルビド（１９９ミリモル、Cargill Inc.）、２８．７ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（１９９ミリモル）、８５．２ｇの炭酸ジフェニル（３９８ミリモル）、及び２１１ｍｇの炭酸ナトリウム（１９．９ミリモル）を充填した他は、実施例１０において用いた手順にしたがった。乾燥ポリマー重量は６５．１ｇであった。ポリマーの特性は次の通りであった：Ｍｗ＝７２ｋ、ＰＤＩ＝２．８４、Ｔｇ＝１１０℃、Ｔｄ５０＝３７３℃。
【００８８】
重合実施例１１：環式ノルボルナンスピロカーボネートホモポリマー：
[0075]０℃、窒素雰囲気下において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．２１ｍＬ、シクロヘキサノン中１．４Ｍ）を、トルエン（２００ｍＬ）中のスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５’−［１．３］ジオキサン］−２’−オン（１５ｇ、８２．３ミリモル）に加えた。反応混合物を０℃において５時間撹拌し、次に室温に徐々に加温した。室温において撹拌を更に１２時間継続し、その後、ポリマーをメタノールから沈殿させ、真空下で乾燥して９ｇの白色のポリマーを与えた。ポリマーのＭｗは３２ｋであると求められ、１．６３のＰＤＩ及び２８４℃のＴｄ５０を有していた。
【００８９】
Ｂ．フラックス配合物の実施例：
実施例Ｂ１：ＧＢＬ中の１，３−シクロヘキサンジオール及びエンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノールとギ酸からのポリカーボネートの配合物：
[0076]ポリマー実施例３における手順にしたがって製造した乾燥ポリマー（４．５４ｇ）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に加えて、１２．８ｇの全重量を有するポリマー溶液（樹脂含量３５．３重量％）を与えた。最小で１２時間ローラー混合することによって、明澄で粘稠の均一なポリマー溶液が得られた。ＰＴＦＥ製の１．０μｍのディスクフィルターを通すことによって粘稠の溶液を濾過し、ブルックフィールド粘度計（モデルDV I Prime）で粘度を測定したところ、２５℃において１７５００ｃＰｓであった。次に、ギ酸（０．６７ｇ、全溶液の５重量％）を加え、８時間ローラー混合した後に均一な配合物が得られた。
【００９０】
実施例Ｂ２：ＧＢＬ中のイソソルビド及びエンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールとギ酸からのポリカーボネートの配合物：
[0077]ポリマー実施例９からの５．２５ｇの乾燥ポリマーを用いて、実施例Ｂ１において記載した手順にしたがって本発明の幾つかの態様によるポリカーボネート配合物を調製して、１５．０ｇの基ポリマー溶液（樹脂含量３５．０重量％）を与えた。粘度を測定したところ４６００ｃＰｓであった。加えたギ酸は０．７８ｇであった。
【００９１】
実施例Ｂ３：ＧＢＬ中のイソソルビド及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとギ酸からのポリカーボネートの配合物：
[0078]ポリマー実施例１０からの２．００ｇの乾燥ポリマーを用いて、実施例Ｂ１において記載した手順にしたがって本発明の幾つかの態様によるポリカーボネート配合物を調製して、１０．０ｇの基ポリマー溶液（樹脂含量２０．０重量％）を与えた。粘度を測定したところ８０００ｃＰｓであった。加えたギ酸は０．５２ｇであった。
【００９２】
Ｃ．ＧＢＬ中のギ酸を有するハンダフラックスの評価：
[0079]実施例Ｂ１〜Ｂ３の配合物を用いて、それぞれ表３に示す評価Ｃ１〜Ｃ３に関するデータを与えた。これらの実施例に関して用いたプロセスは次の通りであった：配合物を、２７ゲージの針を用いて、部分的に酸化した表面を有する銅プレート（１．７ｃｍ×３．４ｃｍ）上に別々のスポットとして施した。ハンダボール（Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、６００μｍ）を銅プレート上のそれぞれのスポットの頂部に注意深く移した。プレートをリフローオーブンに通しながら、プレートの周囲の周囲温度を室温から２３０℃〜２６０℃の間に２分未満で上昇させることによって、デバイス上に実装したプレート全体を熱リフローにかけた。次に、最終温度を更に２分間保持した後、プレートを室温に戻した。注意深く配置したハンダボールを載置したプレートを移動させている間に、ポリマー組成物のそれぞれのスポットによってその上に配置したハンダボールが所定位置に保持されたことが観察され、而してかかる組成物は有用なタッキング剤であることが示された。リフロー後のハンダ材料の直径を測定したところ９３０〜９９０μｍの範囲であり、これは対照例（Ｃ４）と比較すると優れたフラックス性を示した。対照例（Ｃ４）に関する配合物は、ギ酸を用いない配合物Ｂ２であった。実施例Ｃ１〜Ｃ４のハンダリフローの結果を下表３に示す。
【００９３】
【表３】
0005565848.tif 000017
【００９４】
Ｄ．熱安定性実施例：
Ｄ１：イソソルビド及びエンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールからのポリカーボネートの等温熱重量分析：
[0080]ポリマー実施例９の方法で製造したポリマー（Ｍｗ＝３２ｋ）及び適当な量のγ−ブチロラクトンからポリマー組成物を配合した。組成物を４インチのシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃において１０分間焼成して透明なフィルムを得た。フィルムの試料を基板から剥離し、２２０℃における等温熱重量分析によって分析した。１時間後の重量損失は当初のフィルム重量と比較して２％未満であった。２６０℃における同様の試料の重量損失は１時間で５％未満であり、これはこの材料が２００℃〜２６０℃の範囲内で熱安定性を有していたことを示唆していた。
【００９５】
Ｄ２：熱リフローによるフィルム厚さの評価：
[0081]ポリマー実施例９の方法で製造したポリマー（Ｍｗ＝３２ｋ）及び適当な量のγ−ブチロラクトンからポリマー組成物を配合した。組成物を４インチのシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃において１０分間焼成して、約２μｍの厚さのフィルムを与えた。リフローオーブン内において、プレートの周囲の温度を室温から２３０℃〜２６０℃の間に２分間未満で上昇させることによって、シリコン基板を加熱した。基板をその温度に更に２分間保持し、次に室温に冷却した。最終フィルム厚さを記録し、加熱前の当初のフィルム厚さと比較した。表４に示すように、厚さの変動は≦１％であり、十分に通常のフィルム厚さ測定誤差の範囲内であり、膜品質の劣化は観察されなかった。全てのデータは、この材料が２３０℃〜２６０℃の間で永久的な材料として用いるのに好適であることを示す。
【００９６】
【表４】
0005565848.tif 000018
【００９７】
Ｅ．ギ酸を有する配合物の貯蔵安定性実施例：
[0082]以下の実施例に関しては、γ−ブチロラクトン中のギ酸（ＦＡ）を有する配合物を調製し、６５℃において１週間貯蔵した後に最終分子量Ｍｗ（最終）を求めた。表５におけるＭｗ比は、Ｍｗ（最終）／Ｍｗ（当初）（ここで、Ｍｗ（当初）は６５℃に加熱する前に求めた分子量とした）の比を見積もることによって求めた。示されるように、それぞれの試料は貯蔵した時間の間は安定性を示した。
【００９８】
【表５】
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【００９９】
Ｆ．他の酸性フラックス剤を有する配合物の貯蔵安定性実施例：
[0083]下表６に列記する従前公知の酸性フラックス剤のそれぞれに関し、示されている装填量のフラックス剤を用いてγ−ブチロラクトン中のポリ（プロピレンカーボネート）（Novomer, Inc.）の配合物を調製した。当初Ｍｗを求め、試料を９５℃において４８時間貯蔵した後に最終Ｍｗを求め、Ｍｗ（最終）／Ｍｗ（当初）の比を計算した。これらの配合物に関する貯蔵時間は、表５に報告するギ酸配合物の貯蔵安定性実施例に関するものよりも短かったが、これらの配合物を貯蔵したより高い温度を用いているので、これらの貯蔵安定性実施例に関する条件は、少なくともギ酸貯蔵安定性実施例に関する条件と同程度に厳しかったと考えられる。したがって、示されているように、表６に示す配合物のそれぞれは安定性を示した。
【０１００】
【表６】
0005565848.tif 000020
【０１０１】
[0084]ここまでで、基板に対してマイクロエレクトロニクス部品を取り付けるハンダリフロータイプのためのフラックスを与える能力、及びハンダリフロープロセスの前、その間、及びその後にかかる部品を所定位置に保持するアンダーフィル接合として機能する能力の両方を示す本発明によるＴＦＵポリマー組成物の幾つかの態様が本発明において与えられたことが認識される。更に、かかるＴＦＵ組成物は、種々のポリマーの態様を包含することができ、かかる幾つかのポリマーの態様はかかるポリマーのＭｗ及び／又はかかるポリマーの組成を調節することによって所望のＴｄ５０を有するように調整することができることが認識される。更に、任意の１以上の上述のフラックス剤を、任意の１以上の上述のポリマーの態様及び任意の１以上の上述のキャリア溶媒と組み合わせて、本発明による所望のＴＦＵポリマー組成物が形成されることが認識される。更に、上記の配合物実施例は２０乃至３５超のポリマーの重量％を示すが、幾つかのＴＦＵポリマー組成物の態様は、１５〜５０のポリマーの重量％の範囲、及び１０〜８０の更に他のものを包含し、かかる種々のポリマーの重量％は、ＴＦＵ組成物の所望の粘度、並びにそれから形成される得られるアンダーフィルの特性を選択するのに有効であることが認識される。
【０１０２】
[0085]本発明のＴＦＵポリマー組成物は、第１の表面上に配置されている複数の第１のコンタクトを有する第１の基板、例えば第１の表面上に配置されている電気コンタクトパッド又はスルーシリコンビア電気コンタクトパッドを有する半導体ダイが、第２の表面上に配置されている第２の複数のコンタクトパッドを有する第２の基板と電気的及び物理的に接合されており、第１及び第２の複数のコンタクトパッドが少なくとも互いに対して実質的に整列している種々のマイクロエレクトロニクスデバイスアセンブリを形成するために有用であることが更に認識される。電気的及び物理的接合は、ハンダプリフォーム、例えばハンダボールを、第１及び第２の複数のコンタクトパッドの一方又は両方の個々のコンタクトに与え、ＴＦＵポリマー組成物を第１及び第２の表面の一方又は両方に施して、ＴＦＵポリマー組成物がハンダプリフォームを封入するようにすることによって達成される。更に、物理的及び電気的接合を達成するためには、第１及び第２の基板を、ＴＦＵポリマーの層を通して互いに接触させてプリアセンブリ構造を形成し、これを次に、ハンダプリフォームによって第１及び第２の複数のコンタクトの電気的結合が形成されるが、同時にＴＦＵポリマーによってハンダプリフォームが封入され、且つ第１の基板が第２の基板に物理的に結合されるのに有効な温度に加熱する。