(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間の機能性有機層を含んでなり、前記機能性有機層が、少なくともホール注入層（ＨＩＬ）を含んでなり、前記ホール注入層（ＨＩＬ）がホスト材料と、前記ホスト材料中にドーピングされた無機不活性材料を含んでなり、
前記無機不活性材料が、ランタノイド金属若しくはビスマスの、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩、又はその混合物である有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項２】
前記無機不活性材料が、前記ホスト材料の全体に均一にドーピングされている、請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項３】
前記無機不活性材料が、前記ホスト材料の一部若しくは全部に、濃度勾配を有する形でドーピングされている、請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項４】
前記無機不活性材料が、前記ホール注入層（ＨＩＬ）の少なくとも１つのゾーンのホスト材料にドーピングされている、請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項５】
前記ゾーンの数が１〜５つである、請求項４記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項６】
前記ホスト材料中の前記無機不活性材料の濃度が１〜９９重量％である、請求項１から５のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項７】
前記ホスト材料中の前記無機不活性材料の濃度が４〜８０重量％である、請求項６記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項８】
前記ホスト材料中の前記無機不活性材料の濃度が１０〜５０重量％である、請求項６記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項９】
前記ホスト材料中の前記無機不活性材料の濃度が３０〜４０重量％である、請求項６記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１０】
前記無機不活性材料が、ランタノイド金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩である、請求項１から９のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１１】
前記ランタノイド金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩が、ネオジム、サマリウム、プラセオジミウム又はホルミウムのハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩である、請求項１から１０のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１２】
前記無機不活性材料がＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＹｂＦ３、ＹｂＦ２、ＹｂＣｌ３、ＹｂＣｌ２、ＹｂＢｒ３、ＹｂＢｒ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙｂ２（ＣＯ３）３及びそれらの混合物から選択される、請求項１から９のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１３】
前記無機不活性材料がＢｉＦ３又はＹｂＦ３であり、前記ホスト材料中の無機不活性材料の濃度が３０〜４０重量％である、請求項１から９のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１４】
前記ホスト材料にドーピングされている無機不活性材料が、ＨＩＬで１０〜２００ｎｍの厚を有する、請求項１から１３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１５】
前記機能性有機層が、さらにホール輸送層（ＨＴＬ）を含んでなり、
前記ホスト材料にドーピングされている無機不活性材料が、ホール輸送層（ＨＴＬ）で５〜２０ｎｍの厚を有する、請求項１から１３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１６】
前記機能性有機層が、さらに電子伝達層（ＥＴＬ）を含んでなり、
前記ホスト材料にドーピングされている無機不活性材料が、電子伝達層（ＥＴＬ）で５〜２０ｎｍの厚を有する、請求項１から１３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１７】
陽極、陰極、並びに陽極と陰極との間の機能性有機層を含んでなる有機エレクトロルミネセンス装置の作製方法であって、前記機能性有機層が少なくともホール注入層（ＨＩＬ）を含んでなり、ランタノイド金属若しくはビスマスの、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩、又はその混合物からなる無機不活性材料が前記ホール注入層（ＨＩＬ）のホスト材料中にドーピングされる、有機エレクトロルミネセンス装置の作製方法。
【請求項１８】
有機エレクトロルミネセンス装置の作製方法であって、前記有機エレクトロルミネセンス装置が請求項１から１６のいずれか１項記載のものである、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）本特許出願は２００７年４月３日に出願の中国特許出願第２００７１００６５０９５．５号、及び２００７年１１月１４日に出願の中国特許出願第２００７１０１７７３２５．７号の優先権を主張し、その開示内容を本願明細書に援用する。
【０００２】
（技術分野）本発明は有機エレクトロルミネセンス装置に関し、具体的には、ホール注入層、ホール輸送層及び電子伝達層の少なくとも１つが、無機不活性材料によって、ドーピングされている有機エレクトロルミネセンス装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）平面ディスプレイは、多くの重要な利点（例えば初期発光、軽量、薄さ、良好なコントラスト、角度依存性のなさ、低電力消費など）を有する。１９６３年、Ｐｏｐｅらは、アントラセン単結晶による有機エレクトロルミネセンス装置を開発した。しかしながら、真空蒸発により製作される最初の高効率有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより１９８７年に開発されたＯＬＥＤであり、それは、アニリン−ＴＰＤがホール輸送層（ＨＴＬ）として用いられ、複雑なアルミニウムと８−ヒドロキシキノリンの錯体（ＡＬＱ）が発光層（ＥＭＬ）として用いられるものであった。その作動電圧は１０Ｖ未満であり、その輝度は最高１０００ｃｄ／ｍ２であった。その後、発光波長が可視光の全範囲をカバーしうる有機エレクトロルミネセンス材料が開発された。この飛躍的な進歩により、当該技術分野は現在の研究開発のホットスポットともいえるようになった。１９９０年代より、光電機能を有する有機高分子材料は新しい成長段階に入った。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス装置は通常、基板、陽極、有機層及び陰極からなる構造を有する。その中の有機層は、発光層（ＥＭＬ）と、陽極とＥＭＬとの間のホール注入層（ＨＩＬ）及び／又はホール輸送層（ＨＴＬ）と、ＥＭＬと陰極との間の電子伝達層（ＥＴＬ）及び／又は電子注入層（ＥＩＬ）と、ＥＭＬとＥＴＬとの間のホールブロック層からなる。
【０００５】
有機エレクトロルミネセンス装置の機構はおおよそ次のとおりである。電界が陽極及び陰極にあるとき、ホールがＨＩＬ及びＨＴＬを通って陽極からＥＭＬに注入され、電子がＥＩＬ及びＥＴＬを通って陰極からＥＭＬに注入される。ホール及び電子は再結合し、ＥＭＬの励起子になる。励起子は、励起状態から基底状態になるまでの間に光を発する。
【０００６】
二重層又は多層のコンディショナル装置においてはＨＴＬは不可欠であり、それは良好な電荷輸送能力を有し、適切なエネルギー準位及び構造設計によりホール輸送の役割を果たす。しかしながら、ホール輸送能力は通常、電子輸送よりはるかに良好である。ホールと電子間のキャリアー可動性の違いは最高１０〜１０００となることもあり、それは装置の性能及び寿命に大きな影響を与える。高い発光効率を得るためには、ホールと電子のバランスを維持する必要がある。
【０００７】
現在使用されているホール輸送材料は、芳香族トリアミン誘導体（例えばＮＰＢ、ＴＰＤなど）である。しかしながら、これらの材料の熱安定性は非常に低く、例えばＮＰＢのガラス転移温度（ｔｇ．）は９６℃であり、ＴＰＤではわずか６５℃である。このような低い安定性により、当該装置の寿命は決して長くない。
【０００８】
上記の問題を解決するために、近年、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＴＬにドーピング技術を適用した有機エレクトロルミネセンス装置の開発という動きも一時期存在した。
【０００９】
Ｚ．Ｌ．Ｚｈａｎｇらは、ルブレンでドーピングしたＨＴＬに関して報告している（非特許文献１）。すなわちＨＴＬをルブレンドーピングすると、ルブレンの低いＨＯＭＯ（−５．５ｅＶ）及び高いＬＵＭＯ（−２．９ｅＶ）により、ＩＴＯ／ＨＴＬ及びＡｌｑ３／ＨＴＬのインタフェースにおけるホール及び電子の注入が効率的に行われることが見出された。また、ＨＴＬのルブレンドーピングにより、装置の操作時のジュール熱の減少、並びにインタフェースにおける分子凝集及び結晶化の抑制がもたらされ、装置の安定性が改善される。しかしながら、ルブレンドーパントは、ルブレン自体の発光のため、装置のスペクトルに対して好適でない影響を及ぼすこともある。
【００１０】
通常、ＨＩＬの厚を十分厚くすることにより、ＩＴＯ陽極表面における利点をカバーし、ＩＴＯ表面の品質を改善しなければならない。また、ドーパントをＨＩＬに導入することにより、駆動電圧を低下させ、電力消費を改良することも重要である。ＨＩＬ中のドーパントは、ｐ型ドーパントと呼ばれている。ｐ型ドーパント及びＨＩＬホストは電荷輸送複合体（ＣＴ）を形成するが、それはホール注入を効率化し、それにより電圧及び電力消費を低下させることができる。最も使用されるｐ型ドーパントはＦ４−ＴＣＮＱ及びその他の金属酸化物である。しかしながら、Ｆ４−ＴＣＮＱの欠点として、揮発性の高さ（堆積室を汚染する危険性が高い）及び熱安定性の低さが挙げられ、それは高温での貯蔵及び使用に適さない。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，３２−３５，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、新規なエレクトロルミネセンス装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様では、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間の機能性有機層を含んでなり、前記機能性有機層が、発光層、ホール注入層、ホール輸送層、電子伝達層、電子注入層及びホールブロッキング層のうちの少なくとも１つを含んでなり、前記ホール注入層（ＨＩＬ）、ホール輸送層（ＨＴＬ）及び電子伝達層（ＥＴＬ）の少なくとも１つがホスト材料と、前記ホスト材料中にドーピングされた無機不活性材料を含んでなる、有機エレクトロルミネセンス装置の提供に関する。
【００１３】
本願明細書で用いられる「無機不活性材料」という用語は、本発明の有機エレクトロルミネセンス装置において、光を発せず、通常の条件下で電気的及び化学的安定性を有する無機材料のことを指す。
【００１４】
本発明の幾つかの実施形態では、当該無機不活性材料は、当該ホスト材料の全体に均一にドーピングされてもよく、又は当該ホスト材料の一部若しくは全体において濃度勾配を有する形でドーピングされてもよく、又は当該ホスト材料の少なくとも１つのゾーンにドーピングされてもよい。当該無機不活性材料が当該ホスト材料の特定のゾーンにドーピングする場合には、前記ゾーンの数は１つから５つであってもよい。場合によっては、当該ホスト材料のゾーンと、無機不活性材料でドーピングされているホスト材料のゾーンとを適宜交互に配置してもよい。
【００１５】
本発明の幾つかの実施形態では、ドーピングされる前記無機不活性材料の、ホスト材料中の濃度は、１〜９９重量％、４〜８０重量％、１０〜５０重量％、３０〜４０重量％であってもよく、例えば４重量％、１０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％又は８０重量％である。
【００１６】
本発明の幾つかの実施形態では、当該無機不活性材料は、金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩、又はその混合物であってもよい。当該金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩は、遷移金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩、又は周期律表の５Ａ族金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩であってもよい。当該遷移金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩は、周期律表のランタノイドの金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩であってもよく、また当該５Ａ族金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩は、ビスマスのハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩であってもよい。当該ランタノイドの金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩は、ネオジム、サマリウム、プラセオジミウム又はホルミウムのハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩であってもよい。
【００１７】
本発明の幾つかの実施形態では、当該無機不活性材料はＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＹｂＦ３、ＹｂＦ２、ＹｂＣｌ３、ＹｂＣｌ２、ＹｂＢｒ３、ＹｂＢｒ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙｂ２（ＣＯ３）３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、フッ化ルビジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化レニウム、酸化タンタル、窒化リチウム及びそれらの混合物から選択されてもよい。本発明の幾つかの具体的実施形態では、当該無機不活性材料はＢｉＦ３又はＹｂＦ３であってもよく、当該ホスト材料中の当該無機不活性材料の濃度は３０〜４０重量％であってもよい。
【００１８】
本発明の幾つかの他の実施形態では、ホスト材料中にドーピングされた無機不活性材料は、ＨＩＬでは１０〜２００ｎｍの厚、又はＨＴＬでは５〜２０ｎｍの厚、又はＥＴＬでは５〜２０ｎｍの厚を有してもよい。
【００１９】
本発明の別の態様は、陽極、陰極、並びに陽極と陰極との間の機能性有機層を含んでなる有機エレクトロルミネセンス装置の作製方法の提供に関する。当該方法では、当該機能性有機層が発光層、ホール注入層、ホール輸送層、電子伝達層、電子注入層及びホールブロッキング層のうちの少なくとも１つを含んでなり、当該無機不活性材料がホール注入層（ＨＩＬ）、ホール輸送層（ＨＴＬ）及び電子伝達層（ＥＴＬ）のうちの少なくとも１つのホスト材料中にドーピングされることを特徴とする。当該無機不活性材料は、上記で示した金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、カーバイド、窒化物若しくは炭酸塩、又はその混合物であってもよい。
【００２０】
何らかの理論に拘束されるわけではないが、発明者らは、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＴＬへの無機不活性材料のドーピングにより、電荷キャリアーの濃度の制御、並びにホールと電子との間の良好なバランス維持が可能となると考える。ホールと電子とのバランス維持によりキャリアーの有効な再結合がなされ、発光効率が強化される。ホールがブロックされる場合、Ａｌｑ３カチオンの確率を効果的に低下されうる。電子の注入及び輸送は、不活性材料とＥＩＬ、ＥＴＬ材料との間の相互作用により強化されうる。装置の安定性もまた、ドーパント材料の高い安定性に起因する有機層の結晶化抑制により、改善されうる。一方、有機材料のフィルム成長の形式は通常アイランド式である。不活性材料のドーピングにより、有機ホストの空隙を充填でき、また有機フィルムの均一性及び平滑性を向上させることができる。装置が電界に置かれると、不活性材料は並列の静電容量に等しくなる。これにより有機層の抵抗を低下させ、電荷濃度を高め、最終的に装置の駆動電圧を高めることができる。
【００２１】
本発明の特定の実施形態では、ＨＴＬのホスト材料はＴＰＤ、ＮＰＢ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＴＣＴＡ及びスピロＮＰＢなどの芳香族アミン誘導体（例えば芳香族ジアミン、芳香族トリアミン化合物、スターバースト型及びスピロ型のアミンなど）であってもよい。前記ＨＩＬのホスト材料はフタロシアニン及びトリフェニルアミン誘導体（例えばＣｕＰｃ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ及びＴＮＡＴＡなど）であってもよい。
【００２２】
本発明の幾つかの実施形態では、以下の利点が存在する。
１．ホールと電子の間の良好なバランスによって発光効率が効果的に改善されること。それは、無機不活性材料によるドーピングによりキャリアー濃度が制御され、それにより電荷キャリアーの高い再結合効率が得られることに起因する。
２．無機不活性材料によるドーピングにより、有機層の抵抗が改善され、それにより有機層のコンダクタンスが強化されること。これにより電荷濃度が増加し、駆動電圧が上昇する。
３．ドーピングによるホール輸送のブロッキングによりＡｌｑ３カチオンの確率が低下し、デバイス動作の減衰がある程度抑えられる。
４．高い熱安定性を有する無機材料によるドーピングによって、有機材料の結晶化が効果的に抑制されること。それにより有機フィルムの安定性が顕著に改善される。すなわち温度範囲及び装置の熱安定性を決定する１つの鍵となる要因とも言える。
５．無機不活性材料のドーピングが、装置のエレクトロルミネセンススペクトルに影響を与えないこと。
【００２３】
本発明の有機エレクトロルミネセンス装置の幾つかの実施態様を、添付の図面を参照しながら説明する。図１は、実施例１−５及び比較実施例１−２の装置の特徴を示すグラフである。図２は、実施例６−９及び比較実施例２−３の装置の特徴を示すグラフである。図３は、実施例１０−１４及び比較実施例３の装置の特徴を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の幾つかの実施形態では、有機エレクトロルミネセンス装置の基本構成中には、以下のものが含まれる：透明基材（ガラス又は可撓性基材であってもよい）。当該可撓性基材はポリエステル又はポリイミド化合物のうちの１つであってもよい。第１電極（陽極）（無機材料又は有機導電性ポリマーであってもよい）。当該無機材料は通常、金属酸化物（例えばインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛及び酸化スズ亜鉛など）、又は高い仕事関数を有する金属（例えば金、銅及び銀など）である。最適な材料はＩＴＯである。当該有機導電性ポリマーは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンであってもよい。第２電極（陰極）（リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウなどの低い仕事関数を有する金属、又はそれらと銅の合金、金及び銀、又は金属と金属フッ化物との交互の層であってもよい）。本発明の最適な陰極はＭｇＡｇ合金／Ａｇ、及びＬｉＦ／Ａｌである。
【００２５】
ＨＩＬのホスト材料はＣｕＰｃ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ及び２−ＴＮＡＴＡであってもよい。
【００２６】
ＨＴＬのホストは芳香族アミン誘導体（特にＮＰＢ）であってもよい。
【００２７】
ＥＭＬの材料は通常、例えば蛍光材料及びリン光材料などの小分子から選択してもよい。金属錯体（例えばＡｌｑ３、Ｇａｑ３、Ａｌ（Ｓａｐｈ−ｑ）又はＧａ（Ｓａｐｈ−ｑ））及び色素（例えばルブレン、ＤＭＱＡ、Ｃ５４５Ｔ、ＤＣＪＴＢ又はＤＣＭ）から蛍光を生じさせてもよい。ＥＭＬ中の色素濃度は０．０１重量％〜２０重量％である。カルバゾール誘導体（例えばＣＢＰ）又はポリエチレンカルバゾール化合物（例えばＰＶＫ）からリン光が生じる。当該リン光色素は例えばＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰなどであってもよい。
【００２８】
ＥＴＬに使用する材料は電子を輸送する能力を有する小分子であってもよく、例えば金属錯体（例えばＡｌｑ３、Ｇａｑ３、Ａｌ、Ｓａｐｈ−ｑ若しくはＧａ（Ｓａｐｈ−ｑ）、融合環芳香族化合物（例えばペンタセン、ペリレン）、又はフェナントロリン化合物（例えばＢｐｈｅｎ、ＢＣＰ）などが使用できる。
【００２９】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に開示する。しかしながら、本発明がかかる具体的な実施例にいささかも限定されないことを理解すべきである。
【００３０】
＜実施例１＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：ＢｉＦ３［４０％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
上記の構造を有する有機エレクトロルミネセンス装置を、以下の方法により作製した。
【００３１】
ガラス基板を、加熱した界面活性を用いた超音波処理、及び脱イオン水を用いた超音波処理により洗浄し、赤外線ランプの下で乾燥させた。次に、乾燥ガラス基板を紫外線オゾン清掃及び低エネルギー酸素イオンビーム衝撃によって前処理した。基板上のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）膜を陽極層として用いた。ＩＴＯ膜のシート抵抗は５０Ωであり、その厚は１５０ｎｍであった。
【００３２】
前処理されたガラス基板を、真空ポンプで１×１０−５Ｐａとしたチャンバに置いた。別々のるつぼから、０．１ｎｍ／ｓの蒸発速度でｍ−ＭＴＤＡＴＡ及びＢｉＦ３を共蒸発させ、ホール注入層をＩＴＯ陽極に堆積させた。ＨＩＬの膜厚は約１２０ｎｍで、ＢｉＦ３の濃度は４０％であった。
【００３３】
真空状態を保ったまま、ＮＰＢのホール輸送層をＨＩＬに置いた。ＮＰＢの蒸発速度は０．２ｎｍ／ｓで、膜厚は３０ｎｍであった。
【００３４】
次に共蒸発によって、Ｃ５４５ＴでドーピングしたＡｌｑ３層をＨＴＬ上へ蒸気堆積させた。層厚は２０ｎｍであった。Ｃ５４５Ｔの濃度は１％であった。
【００３５】
電子伝達層をＡｌｑ３とし、発光層上へ堆積させた。Ａｌｑ３の蒸発速度は０．２ｎｍ／ｓで、層厚は２０ｎｍであった。
【００３６】
最後にＬｉＦを電子注入層として０．５ｎｍの厚さで、及びアルミニウムを陰極として２００ｎｍの厚さで、それぞれ０．０５ｎｍ／ｓ及び２．０ｎｍ／ｓの蒸発速度でその上に蒸気堆積させた。
【００３７】
＜実施例２＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：Ｂｉ２Ｏ３［４０％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬのドーパント材料をＢｉ２Ｏ３に置き換えたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００３８】
＜実施例３＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：Ｓｍ２（ＣＯ３）３［４０％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬのドーパント材料をＳｍ２（ＣＯ３）３に置き換えたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００３９】
＜実施例４＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：ＹｂＦ３［４０％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬのドーパント材料をＹｂＦ３に置き換えたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００４０】
＜実施例５＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：ＹｂＣｌ３［４０％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬのドーパント材料をＹｂＣｌ３に置き換えたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００４１】
＜比較実施例１＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：ＷＯ３［３３％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬのドーパント材料をＷＯ３に置き換え、濃度が３３％であることを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００４２】
＜比較実施例２＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／
Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ドーパント材料をＨＩＬに含めなかったことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００４３】
表１：実施例１−５及び比較実施例１−２の装置の性能比較
【００４４】
【表１】
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【００４５】
図１及び表１に示すように、実施例１及び実施例３の全ての発光効率が比較実施例１と比較して改良され、特に実施例３のそれはほぼ２倍に増加した。しかしながら、実施例３の駆動電圧は少し高く、それはＳｍ２（ＣＯ３）３の非導電性特徴によるものといえる。絶縁特性によりホールと電子のより良好なバランスが得られ、それにより装置の発光効率を向上させることができるという点は興味深い。ＢｉＦ３のドーパントが、駆動電圧及び輝度、並びにそれらによる発光効率を向上させることができることは注目すべきである。図１（ｄ）は、４台の装置における５０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度の半寿命を示すグラフである。比較実施例１の場合の１５０時間と比較して、実施例１は約４２０時間の長い半寿命を有した（１．８倍改善された）。ＨＩＬへの無機不活性材料のドーピングは明らかに装置の安定性を改善した。
【００４６】
＜実施例６＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：ＹｂＣｌ３［５０％］：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬへのドーパント材料をＹｂＣｌ３及びＦ４−ＴＣＮＱに置き換え、ＨＩＬ中のＦ４−ＴＣＮＱの濃度を２％としたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００４７】
＜実施例７＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：Ｂｉ２Ｏ３［５０％］：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬのＹｂＣｌ３のドーパント材料をＢｉ２Ｏ３に置き換え、ＨＩＬ中のＢｉ２Ｏ３の濃度を５０重量％としたことを除き、実施例６と同じ方法で装置を作製した。
【００４８】
＜実施例８＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／
ＮＰＢ（１０ｎｍ）／ＮＰＢ（５ｎｍ）：Ｂｉ２Ｏ３［２０％］／ＮＰＢ（１０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬ中のドーパント材料をＦ４−ＴＣＮＱで置き換え、ＨＩＬ中のＦ４−ＴＣＮＱの濃度を２重量％としたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００４９】
最初に１０ｎｍの厚のＮＰＢ層の蒸着、次にＮＰＢとＢｉ２Ｏ３の共蒸着により、装置のＨＴＬを形成させた。ドーピング層厚を５ｎｍとし、ドーピング層のＢｉ２Ｏ３濃度を２０重量％とした。最後に、厚さ１０ｎｍのＮＰＢ層をドーピング層上へ堆積させた。
【００５０】
＜実施例９＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（２００ｎｍ）：ＢｉＦ３［５０％］：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／
ＮＰＢ（１０ｎｍ）／ＮＰＢ（１５ｎｍ）：ＹｂＣｌ３［３０％］／ＮＰＢ（１０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬ中のＢｉ２Ｏ３のドーパント材料をＢｉＦ３に置き換え、ドーピングフィルムの総厚を２００ｎｍとしたことを除き、実施例７と同様の方法で装置を作製した。
【００５１】
最初に１０ｎｍの厚のＮＰＢ層の蒸着、次にＮＰＢとＹｂＣｌ３、を共蒸着させ、装置のＨＴＬを形成させた。ドーピング層厚を１５ｎｍとし、ドーピング層のＹｂＣｌ３の濃度を３０重量％とした。最後に、厚さ１０ｎｍのＮＰＢ層をドーピング層上へ堆積させた。
【００５２】
＜比較実施例３＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬのドーパント材料をＦ４−ＴＣＮＱに置き換え、Ｆ４−ＴＣＮＱの濃度を２％としたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００５３】
表２：実施例６−９及び比較実施例２−３の装置における性能比較
【００５４】
【表２】
0005461787.tif 000003
【００５５】
表２に列挙し、図２に示すように、無機不活性材料及びＦ４−ＴＣＮＱを両方でドーピングすることにより、効果的に装置電圧を高めることが可能となった。ドーピングを実施しない比較実施例２と比較し、駆動電圧及び発光効率の明らかな改善が実施例７で示された。比較実施例３と比較し、実施例７ではまた駆動電圧の改良及び効率の維持がみられた。異なる２種類の材料（例えば無機不活性材料及びＦ４−ＴＣＮＱ）のドーピングによりホール注入バリヤを減少させ、電荷キャリアーのバランスを維持しながら駆動電圧を減少させることができることが示された。
【００５６】
図２ｄは、実施例８及び比較実施例３のエージング時間に対する明るさを示すグラフである。両方の装置を９０℃の高温、初期輝度約１０００ｃｄ／ｍ２で試験した。実施例８では４倍の改善が見られ、それはすなわちＢｉ２Ｏ３の高い安定材料に主に起因して、ドーピング装置の熱安定性が改善されることを証明するものであった。
【００５７】
＜実施例１０−１４＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／２−ＴＮＡＴＡ（１２０ｎｍ）：ＢｉＦ３［ｘ％］：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬ中のホスト材料を２−ＴＮＡＮＡに置き換え、ドーパント材料をＢｉＦ３及びＦ４−ＴＣＮＱに置き換えたことを除き、実施例１と同様の方法で装置を作製した。なお、ＨＩＬのＦ４−ＴＣＮＱの濃度を２％とし、ＢｉＦ３のそれをｘとし、ｘをそれぞれ４、１０、２０、４０、５０とした。
【００５８】
表３：実施例１０−１４及び比較実施例３の装置における性能比較
【００５９】
【表３】
0005461787.tif 000004
【００６０】
表３及び図３に示すように、ＢｉＦ３でドーピングした全ての装置の発光効率は明らかに比較実施例３より高かった。効率の向上は、ＢｉＦ３ドーピングに起因する放射ゾーンの電荷キャリアーの良好なバランスによるものと考えられる。ＢｉＦ３のドーピング濃度の増加に従い、装置の駆動電圧が増加し、輝度が減少した。ＢｉＦ３のドーピング濃度が２０％を超過すると、装置性能は比較実施例３より劣化した。
【００６１】
＜実施例１５＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／２−ＴＮＡＴＡ（８０ｎｍ）：Ｓｍ２（ＣＯ３）３［１２％］：ＷＯ３［１７％］／２−ＴＮＡＴＡ（２０ｎｍ）／ＮＰＢ（１０ｎｍ）／ＮＰＢ（５ｎｍ）：ＮｄＦ３［５０％］／ＮＰＢ（１０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬ及びＨＴＬを除いて、ＥＭＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬ及び陰極を、実施例１と同様の方法で装置を作製した。
【００６２】
最初に２−ＴＮＡＴＡ、Ｓｍ２（ＣＯ３）３及びＷＯ３を用いて、分離るつぼから共蒸着させ、装置のＨＩＬを形成させた。Ｓｍ２（ＣＯ３）３及びＷＯ３の濃度をそれぞれ１２重量％及び１７重量％とした。膜厚を８０ｎｍとした。次に２０ｎｍの厚の２−ＴＮＡＴＡ層をドーピング層の上に堆積させた。
【００６３】
最初に厚さ１０ｎｍのＮＰＢ層を蒸着し、次にＮＰＢ、ＮｄＦ３で共蒸着させて装置のＨＴＬを形成させた。ドーピング層厚を５ｎｍとし、ドーピング層のＮｄＦ３の濃度を５０％とした。最後に、厚さ１０ｎｍのＮＰＢ層をドーピング層上へ堆積させた。
【００６４】
＜実施例１６＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１００ｎｍ）：ＷＯ３［２０％］／２−ＴＮＡＴＡ（５０ｎｍ）：ＰｒＦ３［３０％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬを除いて、実施例１と同様に装置を作製した。
【００６５】
装置のＨＩＬを、２枚の層で作製した。１枚の層を、ＩＴＯ陽極上へのｍ−ＭＴＤＡＴＡ及びＷＯ３の共蒸着により作製した。この層は厚さ１００ｎｍで、ＷＯ３の濃度は２０％であった。他の層を、第１層の上への２−ＴＮＡＴＡ及びＰｒＦ３の共蒸着により作製した。層厚は５０ｎｍであり、ＰｒＦ３の濃度は３０％であった。
【００６６】
＜実施例１７＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４０ｎｍ）：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（３０ｎｍ）：Ｈｏ２（ＣＯ３）３［８０％］／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４０ｎｍ）：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／
ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬを除いて、実施例１と同様に装置を調製した。
【００６７】
装置のＨＩＬを、３枚の層で作製した。第１層を、ＩＴＯ陽極上へのｍ−ＭＴＤＡＴＡ及びＦ４−ＴＣＮＱによる共蒸着により作製した。この層は厚さ４０ｎｍで、Ｆ４−ＴＣＮＱの濃度は２％であった。第２層を、第１層上へのｍ−ＭＴＤＡＴＡ及びＨｏ２（ＣＯ３）３による共蒸着により作製した。層厚は３０ｎｍで、Ｈｏ２（ＣＯ３）３の濃度は８０％であった。第３層を、第１層と同様に作製した。
【００６８】
＜実施例１８＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／２−ＴＮＡＴＡ（１０ｎｍ）：Ｎｄ２Ｏ３［４％］／２−ＴＮＡＴＡ（１００ｎｍ）：Ｖ２Ｏ５［１０％］／
ＮＰＢ（１５ｎｍ）：ＮｄＦ３［５０％］／ＮＰＢ（１５ｎｍ）／
Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＨＩＬ及びＨＴＬを除いて、実施例１と同様に装置を作製した。
【００６９】
装置のＨＩＬを、２枚の層で作製した。第１層を、ＩＴＯ陽極上への２−ＴＮＡＴＡ及びＮｄ２Ｏ３の共蒸着により作製した。この層は厚さ１０ｎｍで、Ｎｄ２Ｏ３の濃度は４％であった。第２層を、第１層上への２−ＴＮＡＴＡ及びＶ２Ｏ５の共蒸着により作製した。層厚は１００ｎｍで、Ｖ２Ｏ５の濃度は１０％であった。
【００７０】
最初に、ＮＰＢ、ＮｄＦ３を用いて厚さ１５ｎｍの共蒸着層を形成させ、装置のＨＴＬを作製した。ドーピング層のＮｄＦ３の濃度は、５０％であった。最後に、厚さ１５ｎｍのＮＰＢ層をドーピング層上へ堆積させた。
【００７１】
表４：実施例１５−１８及び比較実施例３の装置の性能比較
【００７２】
【表４】
0005461787.tif 000005
【００７３】
実施例１５から実施例１８では、ＨＩＬ及びＨＴＬにおけるドーパント材料のドーピング位置を調整した。表４にリストされるデータから、これらのドーピング装置が比較実施例３と比較し、同様の性能を有し、より詳細には実施例１８が最高の性能を示した。ドーピング位置の変化によるホール及び電子の濃度制御は、電荷キャリアーのバランスを良好にし、優れた性能の実現を可能にした。
【００７４】
＜実施例１９＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／２−ＴＮＡＴＡ（１０ｎｍ）：Ｎｄ２Ｏ３［４％］／２−ＴＮＡＴＡ（１００ｎｍ）：Ｖ２Ｏ５［１０％］／
ＮＰＢ（１５ｎｍ）：ＮｄＦ３［５０％］／ＮＰＢ（１５ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／
Ａｌｑ３（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（１０ｎｍ）：ＢｉＦ３［２０％］／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＥＴＬを除いて、実施例１８と同様に装置を作製した。
【００７５】
装置のＥＴＬを、厚さ１０ｎｍのＡｌｑ３層、並びに厚さ１０ｎｍのＡｌｑ３及びＢｉＦ３のドーピング層構成とした。ドーピング層中のＢｉＦ３濃度を２０重量％とした。
【００７６】
＜実施例２０＞装置の構造：
ガラス／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１２０ｎｍ）：Ｆ４−ＴＣＮＱ［２％］／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）：Ｃ５４５Ｔ［１％］／
Ａｌｑ３（５ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）：Ｂｉ２Ｏ３［１０％］／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
ＥＴＬを除いて、比較実施例３と同様に装置を作製した。
【００７７】
装置のＥＴＬを、厚さ５ｎｍのＡｌｑ３層、並びに厚さ２０ｎｍのＡｌｑ３及びＢｉ２Ｏ３のドーピング層構成とした。ドーピング層中のＢｉ２Ｏ３濃度を１０重量％とした。
【００７８】
表５：実施例１９−２０及び比較実施例２−３の装置の性能比較
【００７９】
【表５】
0005461787.tif 000006
実施例１９及び実施例２０において、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＴＬへの無機材料のドーピング行った。比較実施例２及び比較実施例３と比較して、実施例１９ではより良好な性能を示したが、実施例２０は比較実施例３と同様であった。無機不活性材料のＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＴＬへのドーピングにより、ホール及び電子のバランスが同時に維持でき、所望の性能を有する装置の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１ａ】駆動電圧の関数としての輝度を示す。
【図１ｂ】駆動電圧の関数としての電流密度を示す。
【図１ｃ】電流密度の関数としての発光効率を示す。
【図１ｄ】エージング時間の関数としての輝度（５０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度）を示す。
【図２ａ】駆動電圧の関数としての輝度を示す。
【図２ｂ】駆動電圧の関数としての電流密度を示す。
【図２ｃ】電流密度の関数としての発光効率を示す。
【図２ｄ】エージング時間の関数としての輝度（９０℃の温度における、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度）を示す。
【図３ａ】駆動電圧の関数としての輝度を示す。
【図３ｂ】駆動電圧の関数としての電流密度を示す。
【図３ｃ】電流密度の関数としての発光効率を示す。
【図１ａ】
0005461787.tif 000007
【図１ｂ】
0005461787.tif 000008
【図１ｃ】
0005461787.tif 000009
【図１ｄ】
0005461787.tif 000010
【図２ａ】
0005461787.tif 000011
【図２ｂ】
0005461787.tif 000012
【図２ｃ】
0005461787.tif 000013
【図２ｄ】
0005461787.tif 000014
【図３ａ】
0005461787.tif 000015
【図３ｂ】
0005461787.tif 000016
【図３ｃ】
0005461787.tif 000017