(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部を炭素系物質で被覆された珪酸リチウム粒子を含み、
前記炭素系物質は、炭素含有化合物を前記炭素含有化合物の熱分解温度以上１１００℃以下で加熱することによって形成され、前記炭素含有化合物は常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記珪酸リチウム粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｓｉ３Ｏ８、Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ１１、及びＬｉＳｉＯ１．５から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記炭素含有化合物はポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）から選ばれる一つである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を選択する炭素含有化合物選択工程と、
前記炭素含有化合物選択工程で選択された前記炭素含有化合物を５質量％〜５０質量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて炭素含有化合物溶液を作成する溶液作成工程と、
珪酸リチウム粒子と前記炭素含有化合物溶液とを固形分比で前記珪酸リチウム粒子：前記炭素含有化合物＝１０：１〜１００で混合して混合物を作成する混合工程と、
前記混合物を不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で前記炭素含有化合物の分解温度以上１１００℃以下で加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
選択された前記炭素含有化合物はポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）である請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料を有する非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）またはＳｉからなる負極活物質を含む請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記炭素系物質は、ラマンシフトにおいて、１３６０［ｃｍ−１］付近のピーク（Ｄバンド）と１５８０［ｃｍ−１］付近のピーク（Ｇバンド）を示すアモルファスな炭素構造を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１０】
常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を選択する炭素含有化合物選択工程と、
前記炭素含有化合物選択工程で選択された前記炭素含有化合物を５質量％〜５０質量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて炭素含有化合物溶液を作成する溶液作成工程と、
珪酸リチウム粒子と、ＳｉＯｘ粒子（０＜ｘ＜２）またはＳｉ粒子と、の粒子混合物と前記炭素含有化合物溶液とを固形分比で前記粒子混合物：炭素含有化合物＝１０：１〜１００で混合して混合物を作成する混合工程と、
前記混合物を不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で前記炭素含有化合物の分解温度以上１１００℃以下で加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。そのため、さらに高容量のリチウムイオン二次電池が望まれている。高容量のリチウムイオン二次電池を得るために負極活物質の選択や設計が検討されている。
【０００３】
近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素系材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な元素を含む材料が検討されている。例えば負極活物質として高容量でサイクル特性の優れたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が提案されている。しかしＳｉＯｘは初期充電で挿入されたＬｉがすべて脱離せず、いわゆる不可逆容量が大きい。そこで当初よりリチウムを含有する珪素の酸化物もしくは珪酸塩を用いることが提案されている。例えば特許文献１に負極活物質としてリチウムを含有する珪素酸化物（ＬｉｘＳｉＯｙ）が提案されている。
【０００４】
特許文献１に、負極活物質にあらかじめ珪酸リチウムを含有することにより、Ｌｉの不可逆容量を低減できると記載されている。しかしながら珪酸リチウムは電子伝導性がきわめて小さいため、負極が珪酸リチウムを含有すると、リチウムイオン二次電池に求められる移動速度でリチウムイオンを負極活物質に脱離および挿入させることが難しい。
【０００５】
ＬｉｘＳｉＯｙに導電性材料であるカーボンをコーティングする検討が行われている。特許文献２には、珪素―珪素酸化物―リチウム系複合体粒子表面が５〜５０質量％の被覆量でカーボンにより被覆されている導電化珪素―珪素酸化物―リチウム系複合体が提案されている。特許文献２の実施例において、珪素―珪素酸化物複合体にカーボンが熱ＣＶＤ法によって被覆されており、カーボンはラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ−１付近のピークを有するグラファイト構造であることが記載されている。特許文献２において、カーボンを珪素―珪素酸化物―リチウム系複合体に被覆する実施例は記載されていない。
【０００６】
また特許文献３には珪素―珪素酸化物系複合体と、珪素―珪素酸化物系複合体の表面に被覆された炭素被膜とからなり、少なくとも珪素―珪素酸化物系複合体にリチウムがドープされ、Ｘ線回折においてＳｉＣのピークが少ない負極材料が提案されている。特許文献３には、珪素―珪素酸化物系複合体に１１００℃以上の温度の熱ＣＶＤ法で炭素被覆を行い、後からリチウムをドープする方法が記載されている。
【０００７】
このように従来技術では珪酸リチウムに導電性材料を被覆したものはみあたらなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４４２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは珪酸リチウムの導電性を上げるために、珪酸リチウム粒子の表面に炭素系物質を被覆することを検討した。本発明者らは珪酸リチウム粒子に通常ＳｉやＳｉＯｘを炭素被覆するために用いる炭素含有化合物を用いる液相法で炭素系物質を被覆することを検討したが、従来のこの方法では、珪酸リチウム粒子に炭素系物質を被覆することが出来なかった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、珪酸リチウム粒子に炭素系物質を被覆する方法を提供することを目的とする。それに伴い、本発明は炭素系物質が被覆された珪酸リチウム粒子を有する非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が鋭意検討した結果、常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を選択し、その炭素含有化合物を熱分解温度以上１１００℃以下で加熱することによって珪酸リチウム粒子に炭素系物質を被覆出来ることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、表面の少なくとも一部を炭素系物質で被覆された珪酸リチウム粒子を含み、炭素系物質は、炭素含有化合物を炭素含有化合物の熱分解温度以上１１００℃以下で加熱することによって形成され、炭素含有化合物は常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上であることを特徴とする。
【００１３】
珪酸リチウム粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｓｉ３Ｏ８、Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ１１、及びＬｉＳｉＯ１．５から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１４】
炭素含有化合物はポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）から選ばれる一つであることが好ましい。
【００１５】
炭素系物質は、ラマンシフトにおいて、１３６０［ｃｍ−１］付近のピーク（Ｄバンド）と１５８０［ｃｍ−１］付近のピーク（Ｇバンド）を示すアモルファスな炭素構造を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を選択する炭素含有化合物選択工程と、炭素含有化合物選択工程で選択された炭素含有化合物を５質量％〜５０質量％の濃度で有機溶媒に溶解させて炭素含有化合物溶液を作成する溶液作成工程と、珪酸リチウム粒子と炭素含有化合物溶液とを固形分比で珪酸リチウム粒子：炭素含有化合物＝１０：１〜１００で混合して混合物を作成する混合工程と、混合物を不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で炭素含有化合物の分解温度以上１１００℃以下で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
選択された炭素含有化合物はポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）であることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記負極材料を有することを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明の非水電解質二次電池用負極は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）またはＳｉからなる負極活物質を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記負極を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の他の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を選択する炭素含有化合物選択工程と、炭素含有化合物選択工程で選択された炭素含有化合物を５質量％〜５０質量％の濃度で有機溶媒に溶解させて炭素含有化合物溶液を作成する溶液作成工程と、珪酸リチウム粒子と、ＳｉＯｘ粒子（０＜ｘ＜２）またはＳｉ粒子と、の粒子混合物と炭素含有化合物溶液とを固形分比で粒子混合物：炭素含有化合物＝１０：１〜１００で混合して混合物を作成する混合工程と、混合物を不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で炭素含有化合物の分解温度以上１１００℃以下で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、表面の少なくとも一部を炭素系物質で被覆された珪酸リチウム粒子を含む。珪酸リチウム粒子はリチウムイオンとの親和性が高いため、珪酸リチウム粒子の近傍で選択的にリチウムイオンが輸送される。また負極活物質としてＳｉＯｘまたはＳｉを用いた場合、負極に珪酸リチウムを含有することにより、Ｌｉの不可逆容量を低減できる。珪酸リチウム粒子の表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆されているので、炭素系物質を被覆された珪酸リチウム粒子は導電性を有する。そのため上記負極材料を有する負極とすれば、珪酸リチウム粒子が抵抗となることを低減でき、非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法によれば、珪酸リチウム粒子の表面の少なくとも一部に炭素系物質を被覆することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】炭素含有化合物のゼータ電位測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１のラマンスペクトルの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜非水電解質二次電池用負極材料＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、表面の少なくとも一部を炭素系物質で被覆された珪酸リチウム粒子を含む。
【００２６】
珪酸リチウム粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｓｉ３Ｏ８、Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ１１、及びＬｉＳｉＯ１．５から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２７】
珪酸リチウム粒子はリチウムイオンとの親和性が高いため、珪酸リチウム粒子の近傍で選択的にリチウムイオンが輸送される。珪酸リチウム粒子が負極材料に含まれると、負極のリチウムイオンの伝導性が向上し、負極活物質の持っている容量を十分に発揮でき、サイクル特性を向上できる。
【００２８】
また負極活物質にＳｉＯｘまたはＳｉを用いた場合、珪酸リチウム粒子が負極材料に含有されると、ＳｉＯｘのＳｉＯ２マトリクスに初期充電時にリチウムが拡散する際に、リチウムがＳｉＯ２と反応して珪酸リチウムになるのを抑制することが出来る。そのため不可逆容量となってしまうＬｉの量を低減できる。
【００２９】
珪酸リチウム粒子は平均粒径２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。さらに珪酸リチウム粒子は平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。珪酸リチウム粒子は直接的には活物質として働かないと考えるが、負極活物質との合剤中においてリチウムの授受を行うことから、リチウムの吸蔵、放出が発生する。珪酸リチウム粒子の平均粒径はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響する。珪酸リチウム粒子の平均粒径がこの範囲にあれば、リチウムの挿入脱離反応の速度を安定させることができる。
【００３０】
珪酸リチウム粒子の平均粒径が小さいほど、珪酸リチウムにより、ＳｉＯ２とリチウムとが反応して新たな珪酸リチウムが生成することを抑制する効果がより大きくなる。
【００３１】
珪酸リチウム粒子は以下に記載の化学的方法で合成することが出来る。また市販品も好適に用いることが出来る。
【００３２】
珪酸リチウム粒子を化学的に合成する方法として、リチウムと珪素及び他の金属元素または非金属元素等の各々の単体又はその化合物を所定のモル比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中で加熱して合成する方法が例示される。リチウムと珪素の各々の化合物として各々の酸化物、水酸化物又はその他の酸素を有する化合物を用いる場合には、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲気中或いは酸素量を規制した雰囲気中で加熱合成することも可能である。これらの出発原料の中で、リチウムの化合物としては酸化リチウムＬｉ２Ｏ、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、硝酸リチウムＬｉＮＯ３等、珪素の化合物としては二酸化珪素ＳｉＯ２や一酸化珪素ＳｉＯ等の酸化珪素及びそれらの水和物やオルト珪酸Ｈ４ＳｉＯ４、メタ珪酸Ｈ２ＳｉＯ３、メタ二珪酸Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５等が、加熱により容易に分解し酸化物を生成し易く且つ固溶し易いので特に好ましい。
【００３３】
上記のように化学的に合成された珪酸リチウム粒子は、そのまま、もしくは必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に用いることも出来る。
【００３４】
炭素系物質は珪酸リチウム粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。炭素系物質で被覆されていることにより珪酸リチウム粒子に導電性が付与される。
【００３５】
炭素系物質は、炭素含有化合物を炭素含有化合物の熱分解温度以上１１００℃以下で加熱することによって形成され、炭素含有化合物は常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上である。これは下記で説明する製造方法において説明する。
【００３６】
炭素含有化合物はポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）から選ばれる一つであることが好ましい。これも下記の製造方法の説明で説明する。
【００３７】
炭素系物質は、ラマンシフトにおいて、１３６０［ｃｍ−１］付近のピーク（Ｄバンド）と１５８０［ｃｍ−１］付近のピーク（Ｇバンド）を示すアモルファスな炭素構造を有することが好ましい。炭素がアモルファス構造となっている場合、ラマンシフトにおいて、ＤバンドとＧバンドの両方が明確に現れる。炭素系物質がアモルファスな炭素構造を有すると、グラファイト構造を有する炭素系物質よりも変形しやすいと考えられる。そのため上記した珪酸リチウム粒子がリチウムの挿入、脱離に伴って膨張、収縮するのを緩衝しやすい。
【００３８】
ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって上記炭素系物質のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３９】
＜非水電解質二次電池用負極材料の製造方法＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、炭素含有化合物選択工程と、溶液作成工程と、混合工程と、加熱工程とを有する。
【００４０】
炭素含有化合物選択工程は、常温で固体であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を選択する。
【００４１】
炭素含有化合物は、常温で固体である。常温で固体であれば、溶媒の蒸発に伴い珪酸リチウム粒子の表面に炭素含有化合物が均一に析出する。また炭素含有化合物とは、有機溶媒に可溶であり、加熱されて炭化させることが出来、結果として炭素源となるものを指す。炭素含有化合物として、有機ポリマー、炭化水素、ポリオール化合物（糖類、ラクトース、セルロース、スターチなど）、及びピッチなどが使用できる。
【００４２】
炭素含有化合物選択工程では、炭素含有化合物のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対するゼータ電位の絶対値を測定する。
【００４３】
ゼータ電位は液体中に分散された粒子の荷電状態を示すために定義されたものである。そしてゼータ電位は分散された粒子の分散安定性の指標として用いられる。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。ゼータ電位がゼロに近くなると粒子は凝集しやすくなる。
【００４４】
粒子が凝集しやすいと、液体中に粒子の凝集点ができる。凝集しやすい炭素含有化合物を用いると、下記に示す加熱工程で炭素含有化合物は珪酸リチウム粒子の表面に凝集して析出してきてしまい、珪酸リチウム粒子の表面を均一に被覆することができない。
【００４５】
ゼータ電位の絶対値が大きいほど、粒子の分散性が高くなるため、凝集しにくく、液体中に同じ濃度で分散していると考えられる。下記で示す実施例の結果から、ゼータ電位の絶対値が６０以上ある炭素含有化合物を選択すれば、炭素系物質を珪酸リチウム粒子の表面の少なくとも一部に良好に被覆することが出来ることがわかった。ゼータ電位の絶対値が１００以上ある炭素含有化合物を選択することがより好ましい。
【００４６】
ゼータ電位は、その粒子を溶解させる液体の種類によって絶対値は異なるが、その絶対値の大小の傾向は液体の種類によって変わらない。そのため炭素含有化合物のＮＭＰに対するゼータ電位を求めれば、他の液体に対する傾向も予測できる。ＮＭＰは極性溶媒の一つであり、高い溶解性を持つ。そのため様々な炭素含有化合物を溶解することが出来、ゼータ電位を測定することが出来る。
【００４７】
またＮＭＰに対するゼータ電位を測定してゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を選定した後で、さらに使用する液体に対するゼータ電位を測定してその液体に対するゼータ電位の絶対値の高い炭素含有化合物をさらに選択することも出来る。
【００４８】
選択された炭素含有化合物は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）であることが好ましい。炭素含有化合物がポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）であると、珪酸リチウム粒子に炭素系物質が良好に被覆される。
【００４９】
溶液作成工程は、炭素含有化合物選択工程で選択された炭素含有化合物を５質量％〜５０質量％の濃度で有機溶媒に溶解させて炭素含有化合物溶液を作成する。炭素含有化合物が５０質量％より高い濃度で溶解させると溶液粘度が高くなり、加熱工程時に突沸し易いので好ましくなく、５質量％より小さいと必要となる溶液量が多くなりすぎるため好ましくない。炭素含有化合物を１０質量％〜３０質量％の濃度で有機溶媒に溶解させることがより好ましい。
【００５０】
有機溶媒は炭素含有化合物を溶解できるものであればよい。例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ＮＭＰ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等を使用できる。
【００５１】
混合工程は、珪酸リチウム粒子と炭素含有化合物溶液とを固形分比で珪酸リチウム粒子：炭素含有化合物＝１０：１〜１００で混合して混合物を作成する。固形分比で珪酸リチウム粒子が１０に対して、炭素含有化合物が１〜１００あれば、珪酸リチウム粒子の表面に炭素系物質を１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みで被覆することが出来る。
【００５２】
加熱工程は、混合物を不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で炭素含有化合物の分解温度以上１１００℃以下で加熱する。不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で炭素含有化合物の分解温度以上で加熱することにより、炭素含有化合物は、炭化され炭素系物質となる。１１００℃より高い温度で加熱されると、炭素が珪素と反応し、ＳｉＣが生成して導電率が低下してしまうため好ましくない。
【００５３】
上記製造方法を用いることによって、炭素系物質を被覆した珪酸リチウム粒子を有する非水電解質二次電池用負極材料を製造することが出来る。
【００５４】
また上記の方法は、珪酸リチウム粒子と、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子またはＳｉ粒子と、の混合物を用いても、同様に珪酸リチウム粒子及びＳｉＯｘ粒子またはＳｉ粒子の各々の表面に炭素系物質を被覆することが出来る。その場合は上記混合工程において、珪酸リチウム粒子と、ＳｉＯｘ粒子またはＳｉ粒子と、の粒子混合物と炭素含有化合物溶液とを固形分比で粒子混合物：炭素含有化合物＝１０：１〜１００で混合して混合物を作成すればよい。
【００５５】
＜非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記した負極材料を有する。上記負極材料を有する負極とすれば、非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。
【００５６】
負極は、上記した負極材料のほかに、負極活物質を有する。
【００５７】
負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出できる材料からなるものであればよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることが出来る。
【００５８】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００５９】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００６０】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であることが好ましい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
【００６１】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【００６２】
負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）またはＳｉからなることが好ましい。負極に上記負極材料及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）またはＳｉを含有することにより、Ｌｉの不可逆容量を低減できる。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）はＳｉＯ２マトリックスに原子オーダーまたは微結晶状態で珪素が分散している構造を有する。
【００６３】
ＳｉＯｘ粒子またはＳｉ粒子はその表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆されていることが好ましい。その表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆されたＳｉＯｘ粒子またはＳｉ粒子は、市販品を用いることが出来るし、またＳｉＯｘ粒子またはＳｉ粒子の表面に上記方法と同様にして炭素系物質を被覆することも出来るし、一般的な炭素被覆方法を用いてＳｉＯｘ粒子またはＳｉ粒子の表面に炭素系物質を被覆することも出来る。
【００６４】
その表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆された珪酸リチウム粒子と、その表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆されたＳｉＯｘ粒子またはその表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆されたＳｉ粒子と、からなる混合物を負極が有すれば、その負極は、リチウムイオン二次電池に求められる移動速度でリチウムイオンを活物質に脱離および挿入させることが出来るため大きな容量を有することが出来ると同時にＳｉＯｘまたはＳｉを負極活物質として用いる場合に欠点であった大きな初期不可逆容量を低下させることが出来る。
【００６５】
混合物を作成する方法は、各々作製されたその表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆された珪酸リチウム粒子と、その表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆されたＳｉＯｘ粒子またはその表面の少なくとも一部が炭素系物質で被覆されたＳｉ粒子と、を混合して混合物としてもよいし、珪酸リチウム粒子と、ＳｉＯｘ粒子またはＳｉ粒子と、を混合して混合物とし、その混合物に炭素被覆処理を行って、各々の表面に炭素系物質を被覆することも出来る。
【００６６】
例えば珪酸リチウム粒子とＳｉＯｘ粒子を混合する場合は、珪酸リチウム粒子： ＳｉＯ粒子が１．２：１〜０．８：１の割合（質量比）で混合されていることが好ましい。この範囲で混合されていることによってＬｉの不可逆容量を効果的に低減できる。
【００６７】
負極は、さらに負極活物質などを結着する結着剤を含んでもよく、導電助剤を含んでもよい。なお、負極は、少なくとも上記負極活物質が結着剤で結着されてなる負極活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、負極は、上記負極材料、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。このように集電体を用いる場合は、負極に集電体が含まれる。
【００６８】
結着剤は、負極材料、負極活物質、及び導電助剤を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシルシリル基含有樹脂などを用いることができる。
【００６９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。
【００７０】
集電体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。
【００７１】
負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００７２】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００７３】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した負極に加えて、正極、セパレータ、電解液を用いる。
【００７４】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【００７５】
正極活物質としては、リチウム含有化合物を用いることができる。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。本発明の負極にはリチウムを含有する負極材料が含まれるので、正極活物質にはリチウムを含まない正極活物質を好適に用いることが出来る。
【００７６】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００７７】
電解液は非水電解質二次電池用に用いることの出来る電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００７８】
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００７９】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。
【００８０】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００８１】
上記負極材料を有する負極を有するため、非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。
【００８２】
以上、本発明の非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００８４】
＜炭素含有化合物のゼータ電位測定＞
各炭素含有化合物のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬株式会社製）に対するゼータ電位を測定した。炭素含有化合物としてポリカーボネート（ＰＣ）（株式会社三菱エンジニアリングプラスチックス社製、品番ＭＧ２００）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（和光純薬株式会社、ＣＡＳ．ＮＯ．９０１１−１４−７）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（東レ・デュポン社製、品番５０Ｈ）、スクロース（和光純薬株式会社、ＣＡＳ．ＮＯ．５７−５０−１）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）（和光純薬株式会社、ＣＡＳ．ＮＯ．９００３−０５−８）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬株式会社、ＣＡＳ．ＮＯ．９００２−８９−５）を準備した。
【００８５】
ゼータ電位は、株式会社堀場製作所製、ナノ粒子解析装置 ｎａｎｏ  ＰａｒｔｉｃａＳＺ−１００を用いて測定した。結果を図１に示す。図１に見られるように、ＰＣは、−１３８、ＰＭＭＡは−１１３、ＰＡＩは−８０、スクロースは−５０、ＰＡＡは−２０、ＰＶＡは−４であった。
【００８６】
＜炭素系物質の珪酸リチウム粒子への被覆＞
平均粒径が３０μｍの組成式Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム粒子を準備した。
【００８７】
炭素含有化合物として上記した炭素含有化合物のうち、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＡＩ、スクロース、ＰＡＡを準備した。
【００８８】
（実施例１）
ＰＣ０．３ｇをＮＭＰ２．７ｇに１０質量％濃度で溶解した溶液３．０ｇとＬｉ２ＳｉＯ３０．３ｇとをＬｉ２ＳｉＯ３とＰＣとが固形分比で１：１になるようにして混合し、るつぼで１０分間攪拌した。混合溶液の入ったるつぼを、光洋サーモシステム社製管状炉に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で１時間加熱した。加熱後、るつぼを常温まで放熱し、るつぼ内に黒色粉末を得た。これを実施例１の黒色粉末と称す。
【００８９】
（実施例２）
ＰＣに代えて、ＰＭＭＡ０．３ｇを混合した以外は実施例１と同様にして実施例２の黒色粉末を得た。
【００９０】
（実施例３）
ＰＣに代えて、ＰＡＩ０．３ｇを混合した以外は実施例１と同様にして実施例３の黒色粉末を得た。
【００９１】
（比較例１）
ＰＣに代えて、スクロース０．３ｇを混合した以外は実施例１と同様にして比較例１の黒色粉末を得た。
【００９２】
（比較例２）
ＰＣに代えて、ＰＡＡ０．３ｇを混合した以外は実施例１と同様にして比較例２の黒色粉末を得た。
【００９３】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
実施例１の黒色粉末と比較例１の黒色粉末の断面をＳＥＭで観察した。実施例１のＳＥＭ写真を図２に、比較例１のＳＥＭ写真を図３に示す。図２では、断面形状が長径が２０μｍ、短径が１０μｍの楕円形を示すＬｉ２ＳｉＯ３の表面に厚さ約１μｍの厚みで被覆物が被覆している様子が観察された。被覆物は粒子表面全体を覆っており、被覆物は全体にわたって切れ目や裂け目は観察されなかった。図３では、断面形状が直径約３０μｍの円形状を示すＬｉ２ＳｉＯ３の表面に粉体状のものが被覆しているところが観察された。この被覆物は場所によって厚みが異なり、また図３に示した丸印内部に見られるように被覆物の内部に表面にそって平行に亀裂が入っているところが観察された。
【００９４】
＜ラマンスペクトル測定＞
実施例１の黒色粉末のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルは日本分光社製  ＮＲＳ−３３００で測定したものである。一例を図４に示す。
【００９５】
図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３６０ｃｍ−１付近と、１５８０ｃｍ−１付近にほぼ同程度の高さで２つのブロードなピークが存在することが観察された。ＤバンドとＧバンドの両方が明確に現れたので、アモルファス構造のカーボンが存在することがわかった。このことから実施例１の黒色粉末はＬｉ２ＳｉＯ３の表面にアモルファスな炭素系物質が存在することが確認できた。
【００９６】
＜ｐＨ測定＞
Ｌｉ２ＳｉＯ３の表面が炭素系物質でどのくらい被覆されているか比較するために、実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２の粉末を純水に溶解し、各溶液のｐＨを測定した。Ｌｉ２ＳｉＯ３は強塩基性であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３を純水に１０質量％の濃度で溶かした溶液のｐＨは１２である。Ｌｉ２ＳｉＯ３の表面に何らかの被覆がされていれば、ｐＨは１２より下がると予想される。
【００９７】
測定結果は実施例１のｐＨは８、実施例２のｐＨは９、実施例３のｐＨは１０、比較例１のｐＨは１２、比較例２のｐＨは１２であった。
【００９８】
この結果から実施例１、実施例２及び実施例３には炭素系物質がＬｉ２ＳｉＯ３の表面の少なくとも一部を被覆していることがわかった。また比較例１は図３のＳＥＭ写真で見られるように、Ｌｉ２ＳｉＯ３の表面は微小粒子状のもので覆われていたが、ｐＨ測定結果はｐＨ１２であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３のｐＨとかわらなかった。このことから、比較例１の炭素系物質のコート性は不良であり、比較例１の炭素系物質は純水に溶かした時に剥離してしまったか、炭素系物質が剥離していなくても、Ｌｉ２ＳｉＯ３のｐＨを下げることが出来るほどは被覆していないことがわかった。
【００９９】
このことからゼータ電位の絶対値が６０以上である炭素含有化合物を用いれば、Ｌｉ２ＳｉＯ３の表面にアモルファスな炭素系物質を被覆することができることがわかった。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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