(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、
前記負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、
前記正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含み、
前記正極が、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を主活物質として含み、
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比率（ｃ／ａ軸比）が４．９６以下であり、かつ、一般式Ｌｉ１＋α［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｏ２（式中、αは０≦α＜１．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｚ≦０．１５を満たす）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上である、請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には非水電解質二次電池に関し、特定的には、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。【０００３】
上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。炭素材料の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた場合、放電電圧が３．６Ｖの電池が可能となる。しかしながら、炭素材料を負極に用いた場合、電池内部で短絡が発生すると、負極から正極に一気にリチウムイオンが流れ、温度が急上昇する恐れがある。【０００４】
そこで、電池内部で短絡が生じても急激に電流が流れないチタン酸リチウム等のリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、結晶格子の構造、サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であり、高信頼性の非水電解質二次電池の負極活物質として有力である。【０００５】
しかしながら、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの挿入・脱離電位が１．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）と高いため、負極活物質に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と比較して電池電圧が低下する。その結果、エネルギー密度が低下するという問題がある。【０００６】
この問題を解決するために、４．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。この場合、リチウムイオンの挿入・脱離電位が１．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）と高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いても、上記の高電位のスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることによって、エネルギー密度を向上させることが可能となる。【０００７】
たとえば、特開２００６‐６６３４１号公報（以下、特許文献１という）には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、負極活物質として、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が開示されている。【０００８】
特許文献１に記載されているように正極活物質として４．９Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）付近に電位平坦部を有するＬｉ（Ｍｎ1.5Ｎｉ0.45Ｍｇ0.05）Ｏ4を用いた場合には、電池電圧を３．３５Ｖにすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６‐６６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ1.5Ｎｉ0.45Ｍｇ0.05）Ｏ4、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、充電過程または放電過程のほぼ全領域において電圧変化の度合いが小さい、すなわち、平坦な電圧特性を示す。そのため、満充電状態ではなく、低い充電状態から約８０％程度の充電状態になるように急速に充電して、リチウムイオン二次電池を使用する場合、電池の充電状態を検出することが困難になるという問題が生ずる。【００１１】
そこで、本発明の目的は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充電状態を容易に検出することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質として、スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を加えたものを用いると、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った非水電解質二次電池は、次のような特徴を備えている。【００１３】
本発明に従った非水電解質二次電池は、正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む。【００１４】
本発明の非水電解質二次電池において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。【００１５】
また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比率（ｃ／ａ軸比）が４．９６以下であり、かつ、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０≦α＜１．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｚ≦０．１５を満たす）で表されることが好ましい。【００１６】
さらに、ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上であることが好ましい。【００１７】
さらにまた、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、負極がリチウムチタン複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含むことにより、充電状態を容易に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施例１において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例２において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例３において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】本発明の比較例１において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む。このように、正極として、スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を加えたものを用いると、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできる。これにより、充電状態を容易に検出することができる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池において、正極材料の一つとして用いられるスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、正極として用いられた場合の電位、たとえば、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となるものである。すなわち、上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、金属リチウムの電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上である。言い換えれば、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、正極として用いられた場合、４．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上に電位平坦部を有する。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。この場合、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造以外の結晶構造、たとえば、空間群Ｆｍ３ｍに帰属する面心立方晶系の結晶構造、等を有していても、上述の本発明の作用効果を得ることができる。
【００２３】
また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比率（ｃ／ａ軸比）が４．９５８以下であり、かつ、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０≦α＜１．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．５０、０≦ｚ≦０．１５を満たす）で表されることが好ましい。この場合、ｃ／ａ軸比が４．９５８以下であれば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電時において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の格子の膨張収縮を抑制することができるので、優れたサイクル特性を示すことができる。なお、上記の一般式において、αが１．３以上になると、炭酸リチウムの残存が多くなり、充放電時に多くのガスが発生し、電池が膨張する。
【００２４】
さらに、ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上であることが好ましい。さらにまた、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上であることが好ましい。
【００２５】
ａ軸の格子定数が２．８オングストローム未満の場合、結晶の安定性が低いため、高電圧充放電下においてサイクル特性が悪くなる。また、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム未満の場合、結晶の安定性が低いため、高電圧充放電下においてサイクル特性が悪くなる。ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上の場合、３ｂサイトのＬｉイオンと３ａサイトのＮｉイオンの一部がサイト交換を起こす。このため、過充電によってＬｉイオンが大量に抜けても、Ｌｉ層に存在するＮｉイオンが格子の膨張収縮を抑制する。これにより、結晶の安定性が良くなり、優れたサイクル特性を示すことができる。
【００２６】
なお、本発明の負極に含まれるリチウムチタン複合酸化物としては、スピネル型構造のものを用いるのが好ましく、たとえば、スピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を挙げることができる。リチウムチタン複合酸化物がリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。また、リチウム、チタンおよび酸素以外の元素が、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物中に置換された化合物として含まれる場合もある。
【００２７】
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
【００２８】
まず、正極を形成する。たとえば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００２９】
次に、負極を形成する。たとえば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
【００３０】
本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００３１】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００３２】
次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００３３】
なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
【００３４】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
【００３５】
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、およびこれらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラス等の無機固体電解質を用いてもよい。
【００３６】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフィルム等を使用してもよい。
【００３７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、コイン型非水電解質二次電池の実施例１〜５と比較例１〜３について説明する。【００３９】
（実施例１）【００４０】
（リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製）【００４１】
スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であるＬｉ（Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5）Ｏ2の作製は以下のようにして行った。ニッケル含有原料として平均粒径が０．５μｍのニッケル金属粉、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を準備した。これらの原料を、モル比で、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０、Ｍｎ：Ｎｉ＝３．０：１．０となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、酸素ガス雰囲気中で９５０℃の温度にて２０時間焼成することにより、上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。【００４２】
（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の作製）【００４３】
次に、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であるＬｉ（Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.10）Ｏ2の作製は以下のようにして行った。ニッケル含有原料として平均粒径が０．５μｍのニッケル金属粉、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、コバルト含有原料として四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を準備した。これらの原料を、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：０．１０となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、酸素ガス雰囲気中で９５０℃の温度にて２０時間焼成することにより、上記のリチウムニッケルマンガンコバルト酸複合酸化物を作製した。【００４４】
（リチウムチタン複合酸化物の作製）【００４５】
スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の作製は以下のようにして行った。リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、チタン含有原料として酸化チタン（ＴｉＯ2）を準備した。これらの原料を、ＬｉとＴｉのモル比がＬｉ：Ｔｉ＝４：５となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いて湿式混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、大気中で８５０℃の温度で１時間焼成することにより、上記のリチウムチタン複合酸化物を作製した。【００４６】
（正極の作製）【００４７】
上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で５１：３４：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。【００４８】
（負極の作製）【００４９】
次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が１０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。【００５０】
（電池の作製と評価）【００５１】
上記で作製された正極シートと負極シートを、それぞれ、直径が１２ｍｍの円板と直径が１４ｍｍの円板に打ち抜くことにより、図１に示すような正極１４と負極１５を作製した。負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した有機電解液を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。【００５２】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。２５℃の恒温槽内にて、２００μＡの電流値、１．５〜４．０Ｖの電圧範囲で１０サイクル充放電させた。【００５３】
（実施例２）【００５４】
正極の作製において、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で７６．５：８．５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製したことと、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１３．３ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。【００５５】
（実施例３）【００５６】
正極の作製において、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８０．８：４．２：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製したことと、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１３．７ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。【００５７】
（実施例４）【００５８】
層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として、Ｌｉ（Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｃｏ0.20）Ｏ2を作製して用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。【００５９】
（実施例５）【００６０】
層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として、Ｌｉ（Ｎｉ0.35Ｍｎ0.35Ｃｏ0.30）Ｏ2を作製して用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。【００６１】
（比較例１）【００６２】
（正極の作製）【００６３】
上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１４．０ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。【００６４】
（負極の作製）【００６５】
次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が１０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。【００６６】
上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。【００６７】
（比較例２）【００６８】
（正極の作製）【００６９】
上記で作製された層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。【００７０】
（負極の作製）【００７１】
次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が１０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。【００７２】
上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製した。コイン型非水電解質二次電池１の充放電特性は、２５℃の恒温槽内にて、２００μｍの電流値、１．５〜３．５Ｖの電圧範囲で１０サイクル充放電させることにより、評価した。【００７３】
（比較例３）【００７４】
（正極の作製）【００７５】
実施例３と同様にして正極シートを作製した。【００７６】
（負極の作製）【００７７】
次に、負極活物質としてグラファイトと、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが８μｍの銅箔の表面上に均一に塗布して１２０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後の銅箔を除いた負極合材の重量が６．１ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。【００７８】
上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製した。コイン型非水電解質二次電池１の充放電特性は、２５℃の恒温槽内にて、２００μＡの電流値、３．０〜４．７Ｖの電圧範囲で１０サイクル充放電させることにより、評価した。【００７９】
なお、比較例３のコイン型非水電解質二次電池１は、負極として炭素材料を用いているため、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を負極に用いた実施例１〜３と比較例１〜２のコイン型非水電解質二次電池１と比較すると、短絡しやすい電池である。【００８０】
上記の実施例１〜３と比較例１で作製されたコイン型非水電解質二次電池１の充放電曲線を、それぞれ、図２〜図５に示す。【００８１】
また、上記の実施例１〜５、比較例２〜３で作製された層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の焼成粉末について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００）を用いて、５０ｋＶ、２５０ｍＡ、走査スピード１０°／ｍｉｎ、０．０２°ステップの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定の結果から求めたｃ／ａ軸比、ａ軸長(Å：オングストローム)、および、ｃ軸長(Å：オングストローム)を表１に示す。【００８２】
さらに、上記の実施例１〜５と比較例１〜３で作製されたコイン型非水電解質二次電池１の電池特性の評価結果として「初回の放電容量」と「１０サイクル後の容量維持率」を表１に示す。表１において、実施例１〜３と比較例１〜２の「初回の放電容量」は負極活物質の単位重量当たりの１サイクル目の放電容量であり、比較例３の「初回の放電容量」は正極活物質の単位重量当たりの１サイクル目の放電容量である。【００８３】
なお、表１に示す電池特性の評価結果において「１０サイクル後の容量維持率」を以下の式で算出した。【００８４】
（１０サイクル後の容量維持率）［％］＝｛（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）｝×１００【００８５】
【表１】
0005565465.tif 000002
【００８６】
図２〜図４に示すように、実施例１〜３のコイン型非水電解質二次電池１では、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできるため、充電状態または充電度合いを容易に検出することができる。これに対して、図５に示すように、比較例１のコイン型非水電解質二次電池１では、充電初期の電位変化が平坦であるため、充電状態または充電度合いを検出することが困難である。【００８７】
表１に示す結果から、実施例１〜３のコイン型非水電解質二次電池１では、ｃ／ａ軸比が４．９５８以下であるため、１０サイクル後の放電容量維持率が高く、良好なサイクル特性を得ることができる。これに対して、実施例４〜５のコイン型非水電解質二次電池１では、ｃ／ａ軸比が４．９５８を超えるため、実施例１〜３と比べて、１０サイクル後の放電容量維持率が低く、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。なお、比較例２〜３のコイン型非水電解質二次電池１では、実施例１〜３と比べて、１０サイクル後の放電容量維持率が低く、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。【００８８】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池は、充電状態または充電度合いを容易に検出することができるので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の電源に有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【図１】
0005565465.tif 000003
【図２】
0005565465.tif 000004
【図３】
0005565465.tif 000005
【図４】
0005565465.tif 000006
【図５】
0005565465.tif 000007