(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板とガラス基板とを熱可塑性樹脂製の封止材を介して接合する方法において、
前記ガラス基板を加熱して該ガラス基板の温度を昇温しておき、この状態で該ガラス基板を封止材が配置されている前記金属基板の表面に押圧し、同時に該金属基板を前記封止材の融点以上の温度に加熱し、次いで該金属基板の加熱を停止し、該金属基板を選択的に冷却することを特徴とする金属基板とガラス基板との接合方法。
【請求項２】
前記金属基板の加熱を高周波加熱手段により行う請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
前記金属基板の冷却を、前記高周波加熱手段の冷却に用いられている冷媒により行う請求項２に記載の接合方法。
【請求項４】
前記金属基板の加熱を、前記封止材が配置されている部分について選択的に行う請求項１乃至３の何れかに記載の接合方法。
【請求項５】
前記ガラス基板として、ガラス板の一方の表面に透明導電膜及び電子還元性導電層からなる電極層が形成されているガラス製電極基板を使用し、前記金属基板として、金属板の表面に色素で増感された半導体多孔質層が形成された金属製光電極基板を使用し、前記電極層と半導体多孔質層とが対面するように該ガラス製電極基板と金属製光電極基板とを配置し、前記封止材を介して、該ガラス製電極基板と金属製光電極基板との周縁部を接合する請求項１乃至４の何れかに記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板とガラス基板との接合方法に関するものであり、より詳細には、封止材を用いて、金属基板とガラス基板とを接合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板は、透明である特性を活かして種々の用途に使用されているが、その用途によっては、金属基板に接合されて使用される。その代表的な用途して、色素増感型太陽電池を挙げることができる。
【０００３】
例えば、色素増感型太陽電池として図１に示す構造のものが知られている。即ち、図１において、この色素増感型太陽電池は、光電極基板１（負極）と対極基板３（正極）とが、電解質液５を間に挟んで対峙した構造を有しており、光電極基板１と対極基板３との周縁部分は、電解質液５が漏洩しないように、封止材７で接合されて封止されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池において、光電極基板１は、アルミニウム板等の金属板１ａ上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体の多孔質層１ｂが設けられており、この多孔質層１ｂの表面には増感色素（例えばＲｕ色素）１ｃが吸着担持されている。また、対極基板３は、ガラス板３ａの表面にＩＴＯ等の透明導電膜３ｂが形成され、さらにその上には、プラチナや白金等の蒸着膜が電子還元性導電層３ｃとして形成されており、透明導電膜３ｂと電子還元性導電層３ｃとが電極層として機能する。
【０００５】
即ち、上記の色素増感型太陽電池においては、対極基板３側からの可視光の照射によって、色素１ｃが励起され、励起された色素１ｃの電子は、酸化物半導体層１ｂの伝導帯へ注入され、金属板１ａから外部負荷（図示せず）を通って対極基板３に移動し、透明導電膜３ｂから導電層３ｃを通って電解質液５中のイオンによって運ばれ、色素１ｃに戻る。この繰り返しにより、外部負荷により電気エネルギーが取り出されるわけである。
【０００６】
ところで、上記の色素増感型太陽電池では、色素１ｃで増感された酸化物半導体層１ｂを表面に有する金属板１ａに透明導電膜３ｂ及び電子還元性導電層３ｃを表面に有するガラス板３ａを接合することが必要であり、この接合は、一般に両基板３ａ，１ａの周縁部の間に熱可塑性樹脂のシート乃至フィルムを挟んでのヒートシールにより行われる。即ち、これにより、両基板の接合と同時に封止を行うことができる（熱可塑性樹脂が封止材７となる）。
【０００７】
しかしながら、上記のように、ヒートシールによりガラス製の基板に金属製の基板を接合した場合、ガラス製基板と金属製基板との線膨張係数が大きく異なることから、接合された基板に反りなどの変形が生じてしまい、ガラス基板の破損やシール不良などが発生するという問題がある。例えば、アルミニウム板の線膨張係数は、２３ｐｐｍ／℃であり、Ｚｎは３３ｐｐｍ／℃、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）は１７．３ｐｐｍ／℃、Ｃｕは１６．５ｐｐｍ／℃、鉄は１０〜１２ｐｐｍ／℃であるのに対し、石英ガラスの線膨張係数は０．５ｐｐｍ／℃、パイレックスガラスでは３．３ｐｐｍ／℃、最も線膨張係数が大きい青板ガラスで９ｐｐｍ／℃であり、ガラス製基板と金属製基板との線熱膨張係数はかなりの差がある。
【０００８】
一般に、ガラス製基板と他の基板との接合や、上記のような太陽電池における封止をレーザー溶着によって行うことは知られているが（特許文献１，２参照）、ガラス製基板と金属製基板を接合するに際して、線膨張係数差による変形を防止するように考慮された接合手段は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平５−７５７０７号
【特許文献２】特開２００７−４２４６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ガラス基板と金属基板とを熱膨張差に起因する変形を生じさせることなく接合することが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、金属基板とガラス基板とを熱可塑性樹脂製の封止材を介して接合する方法において、
前記ガラス基板を加熱して該ガラス基板の温度を昇温しておき、この状態で該ガラス基板を封止材が配置されている前記金属基板の表面に押圧し、同時に該金属基板を前記封止材の融点以上の温度に加熱し、次いで該金属基板の加熱を停止し、該金属基板を選択的に冷却することを特徴とする金属基板とガラス基板との接合方法が提供される。
【００１２】
本発明の接合方法においては、
（１）前記金属基板の加熱を高周波加熱手段により行うこと、
（２）前記金属基板の冷却を、前記高周波加熱手段の冷却に用いられている冷媒により行うこと、
（３）前記金属基板の加熱を、前記封止材が配置されている部分について選択的に行うこと、
（４）前記ガラス基板として、ガラス板の一方の表面に透明導電膜及び電子還元性導電層からなる電極層が形成されているガラス製電極基板を使用し、前記金属基板として、金属板の表面に色素で増感された半導体多孔質層が形成された金属製光電極基板を使用し、前記電極層と半導体多孔質層とが対面するように該ガラス製電極基板と金属製光電極基板とを配置し、前記封止材を介して、該ガラス製電極基板と金属製光電極基板との周縁部を接合すること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接合方法は、ガラス基板と金属基板との接合を、封止材（例えばヒートシール性の熱可塑性樹脂）の熱溶着を利用して接合するものであるが、極めて重要な特徴は、溶融している封止材を間に挟んでガラス基板と金属基板とが圧着されている状態で、金属基板を選択的に冷却するという手段を採用している点にある。即ち、このように金属基板を冷却することにより、金属基板の温度は、金属基板の熱伝導性がガラス基板に比して著しく高いこともあって、ガラス基板に比して急激に降下し、この結果、溶融した封止材が固化する際には、熱膨張係数の大きい金属基板の温度は、熱膨張係数の小さいガラス基板の温度よりもかなり低温となっている。従って、このような温度差が生じている結果として、封止材が固化した状態において、金属基板とガラス基板との間での熱膨張差が有効に緩和され（封止材が固化してから常温になる間の金属基板とガラス基板との収縮がほぼ同程度となる）、この熱膨張差によるシール破壊（封止材の変形や破断）が有効に防止され、また、熱膨張差に起因する金属基板の反りなどを有効に防止することができるのである。
【００１４】
また、本発明においては、金属基板の加熱を高周波加熱手段により行うことが好ましい。高周波加熱手段は、コイルに高周波電流を流しての誘導加熱によって加熱を行うものであるが、この加熱手段には、冷却管が設けられており、冷却管に水等の冷媒を常時流しておくことにより、コイル自体の加熱が防止される構造となっている。即ち、このような高周波加熱手段を用いた場合には、この高周波加熱手段の内部に循環されている冷媒を利用して金属基板の選択的冷却を直ちに開始することができる。電源ＯＦＦにより、高周波加熱コイルの温度は直ちに常温程度に低下するため、コイルの近傍に循環されている冷媒が直ちに金属基板の冷却に寄与することとなるからである。
また、高周波加熱手段の使用により、金属基板の封止材が設けられている部分について選択的に加熱することが可能となり、熱効率の上でも有利となる。
【００１５】
さらに、本発明では、金属基板の加熱に先立って、ガラス基板を予め加熱しておくため、金属基板の加熱条件を低減させることができる。即ち、金属基板とガラス基板との間に配置されている封止材が溶融するように金属基板を加熱することが必要であるが、ガラス基板を予め加熱しておくことにより、金属基板の加熱の程度を低くすることができる。
【００１６】
かかる本発明の接合方法は、特に色素増感型太陽電池の製造工程に好適に適用され、例えば、前記ガラス基板として、ガラス板の一方の表面に透明導電膜及び電子還元性導電層からなる電極層が形成されているガラス製電極基板を使用し、前記金属基板として、金属板の表面に色素で増感された半導体多孔質層が形成された金属製光電極基板を使用し、封止材を介して、これらの電極基板の接合に、本発明を有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の接合方法が好適に適用される色素増感型太陽電池の概略構造を示す側断面図である。
【図２】本発明の接合方法のプロセスを示す図である。
【図３】実施例１において、金属基板とガラス基板とを接合したときの各基板の温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
本発明の接合方法のプロセスを示す図２を参照して、ガラス基板２０は所定の治具２１により保持されており、この治具２１には、加熱ヒータ２３がセットされ、ガラス基板２０を加熱し得るようになっている。
一方、上記のように治具２１に保持されているガラス基板２０の下方には、金属基板２５が配置されており、この金属基板２５の下側には、高周波加熱部材２７が配置されている。
また、金属基板２５の上面には、封止材２９が載置されている。
【００１９】
封止材２９は、熱溶着によってガラス基板２０と金属基板２５とを接合するものであり、通常、熱可塑性樹脂のフィルム乃至シートが使用される。この熱可塑性樹脂は、熱溶着が可能であれば、任意の熱可塑性樹脂であってよく、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などであってよいが、コスト、強度、耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンが好適である。
【００２０】
また、上記の封止材２９の形状や厚みは、ガラス基板２０と金属基板２５との接合体の用途に応じて適宜なものとすることができ、例えば図１に示すような構造の太陽電池の電極として用いる場合には、封止材２９は、フレーム形状とし、ガラス基板２０と金属基板２５とが周縁部で接合されるような構造となり、また、この場合、封止材２９によって囲まれた内部の領域には電解液が充填されることとなるため、接合後の封止材２９の厚みは、通常、１０〜２０μｍ程度に設定される。
【００２１】
後述する実施例１で行われた接合での各基板の温度変化を示す図３を併せて参照して、本発明の接合方法では、先ず、加熱ヒータ２３により、ガラス基板２０を加熱し、このガラス基板２０を封止材２９の融点に近い温度に昇温して維持しておく。この温度は、封止材２９の融点よりも高温に設定することも可能であるが、封止材２９の溶融は、金属基板２５の加熱により行われるため、ガラス基板２０を必要以上の高温に加熱する必要はなく、封止材２９の融点未満の温度、例えば、封止材２９の融点よりも１０乃至６０℃程度低い温度範囲にガラス基板２０を加熱して維持しておくことが好ましい。
また、ガラス基板の加熱温度は、封止材が固化する温度以下なら接着後加熱された治具を付けていることも可能になる。特に、図１に示されているような色素増感型太陽電池における電極基板同士の接合に本発明を適用する場合には、ガラス板３ａの表面に、熱による性能低下を生じ易い電解質５層（例えば、固体電解質）が設けられている場合、このような電解質層５が形成されている状態で接合が行われるため、電解質層５の性能低下を防止するという観点から、ガラス基板２０（ガラス板３ａ）の温度は、封止材２９の融点未満の温度に保持しておくことが好ましい。
【００２２】
また、上記のようにガラス基板２０を予め加熱しておくことにより、金属基板２５の加熱条件を緩やかなものとして、封止材２９を溶融させることができる。
また、ガラス基板全体を加熱することにより、ガラス基板の熱膨張を大きくすることができ、選択的に加熱されるアルミ基板の熱膨張量に近づけることができる。
【００２３】
ガラス基板２０が所定の温度に加熱された状態で、加熱ヒータ２３の電源をＯＦＦとし(加熱温度が封止材の固化温度未満であれば、ＯＮのままで良い)、治具２１を降下させ、このガラス基板２０を、下方に配置されている金属基板２５の表面に押圧する。この圧力は、封止材２９が溶融したときに、その溶融物に適度な厚みが保持されるような範囲に設定される。即ち、この圧力が低すぎる場合には、圧着が不十分であるため、接合強度の低下を生じ易く、また、圧力が高すぎる場合にも、封止材２９の溶融物が拡散してしまい、単位面積当りの封止材２９の量が低下し、この結果、やはり接合強度の低下を生じてしまうからである。従って、具体的な押圧力の範囲は、次工程での金属基板２５の加熱の程度や封止材２９の溶融物の流動特性によっても異なり、一概に規定することはできないが、太陽電池の大きさが６０ｍｍ角でシール幅５ｍｍの場合、押圧荷重は２０ｋｇ以上必要である。
【００２４】
尚、上記のようにしてガラス基板２０を金属基板２５の表面に封止材２９を間に挟んで押圧すると、加熱ヒータ２３の電源がＯＦＦにされているため、一次的にガラス基板２０の温度は低下するが、直ぐに金属基板２５の加熱を開始するため、このような温度低下は特に問題にはならない。
【００２５】
金属基板２５の加熱は、その下側に設けられている高周波加熱部材２７により、上記のような押圧下で行われ、これにより、金属基板２５は、封止材２９の融点以上の温度に昇温され、また、ガラス基板２０の温度は、金属基板２５からの伝熱によって金属基板２５と共に上昇する。
【００２６】
このような加熱によって、ガラス基板２０と金属基板２５との間の封止材２９は、その融点以上の温度に加熱されて溶融し、溶融状態でガラス基板２０と金属基板２５とに密着することとなる。
この場合、ガラス基板２０を予め加熱していることは、高周波加熱部材２７の出力条件等を低くして封止材２９を融点以上の温度に加熱して溶融状態とする上で好適となる。
【００２７】
また、金属基板２５の加熱は、封止材２９を加熱して溶融状態とするために行われるものであるから、封止材２９の形状によっては、封止材２９が設けられている部分にのみ、高周波加熱部材２７を配置し、その部分を選択的に加熱することが省エネルギー等の観点から好適である。
【００２８】
封止材２９が融点以上の温度に到達し、十分に溶融状態となった段階で高周波加熱部材２７の電源をＯＦＦとし、金属基板２５の加熱を停止する。このとき、ガラス基板２０の金属基板２５への押圧は、金属基板２５の加熱停止と同時に解除してもよいが、一般的には、若干のタイムラグをおいて（通常、２〜３秒程度）、押圧の解除を行うことが好適である。即ち、金属基板２５の加熱停止と同時に、金属基板２５及びガラス基板２０の温度は降下するが、溶融した封止材２９は直ちに固化するわけではなく、一定時間は、溶融状態に保持されている。従って、加熱停止後においても、押圧力を加えておくことにより、封止材２９による接合力を高めることができるからである。
【００２９】
本発明では、上記のようにして金属基板２５を加熱し、次いで金属基板２５の加熱を停止した後、金属基板２５を選択的に冷却することが重要である。
即ち、金属基板２５の加熱停止後、例えば金属基板２５及びガラス基板２０の何れも放冷により冷却した場合、金属基板２５の温度とガラス基板２０との温度差が小さいまま、両基板２０、２５の温度は降下していき、この過程で溶融状態の封止材２９が固化することとなる。従って、この場合には、金属基板２５の熱膨張係数はガラス基板２０に比してかなり大きいため、封止材が固化した状態での金属基板２５の収縮量とガラス基板２０の収縮量とが大きく異なり、この結果、固化した状態の封止材２９には、熱膨張係数差による大きな応力が発生し、この封止材２９の変形や破損、或いは金属基板２５の撓みなどの変形を生じてしまう。
【００３０】
しかるに、本発明では、金属基板２５の加熱停止後、金属基板２５を選択的に冷却するため、図３に示されているように、ガラス基板２０に比して、金属基板２５が大きく温度降下する。即ち、封止材が固化してから常温になる間の金属基板２０の収縮量はガラス基板の収縮量とほぼ同程度となり、金属基板２５とガラス基板２５との間での熱膨張差が有効に緩和されるのである。この結果、封止材２９の変形や破損、或いは金属基板２５の反りなどを有効に防止することが可能となる。
【００３１】
本発明において、上述した例では、金属基板２５を加熱するための手段としては、高周波加熱部材２７が使用されているが、勿論、このような加熱手段としては、ガラス基板２０と同様、通常の加熱ヒータを用いることもできる。しかしながら、高周波加熱部材２７の使用は、金属基板２５の選択的冷却を、極めて速やかに行うことができるという利点がある。即ち、この高周波加熱部材２７には、高周波コイル自体の加熱を防止するために、水等の冷媒が循環されている。このため、高周波加熱部材２７の電源をＯＦＦとし、加熱を停止した時点で、この冷媒は、金属基板２５の冷却に寄与することとなり（高周波コイルの温度は通電停止とほぼ同時に常温に戻る）、格別の冷却手段を用いることなく、しかも迅速に金属基板２５を選択的に冷却することができるのである。
【００３２】
尚、金属基板２５の選択的冷却が行われている間、ガラス基板２０は放冷されていてよい。ガラス基板２０の熱伝導性は金属基板２５に比して小さいため、放冷により急激に温度降下をすることはないからである。
【００３３】
また、金属基板２５の選択的冷却は、封止材２９が完全に固化するまで行えばよく、封止材２９が完全に固化した後は、そのまま選択的冷却を行ってもよいし、高周波加熱部材２７を取り外して単なる放冷に切り替えてもよい。また、封止材２９が完全に固化していれば、ガラス基板２０を水冷等によって急冷することもできる。
【００３４】
上述した本発明の接合方法は、図１に示す構造の色素増感型太陽電池におけるガラス製電極基板３と光電極基板１（金属製電極基板）の接合に好適に適用される。即ち、このガラス製電極基板１を前述したガラス基板として使用し、光電極基板１を金属基板として、封止材を用いて両基板を接合すればよいわけである。
特に、図１の色素増感型太陽電池では、金属基板１ａとしてアルミ製のものが使用されるが、アルミ製基板とガラス基板とでは熱膨張係数差が極めて大きく、封止材７の変形や破壊（電解液の漏洩をもたらす）或いはアルミ製金属基板１ａの反りなど生じ易いが、本発明を適用することにより、このような不都合を有効に回避することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を次の例で説明する。
（実施例１）
高周波加熱部材２７には水冷の５ターン加熱コイルを用いた。また、加熱コイルは図示していない５０ｋＨｚ高周波電源に接続されている。高周波加熱部材２７には厚み０．２８ｍｍのアルミ基板と厚み０．０５ｍｍのポリプロピレンの封止材が置かれ、ヒータ２３によって加熱される治具２１には厚さ１．１ｍｍのガラス基板が付けられ１００℃に予熱した。
その後、ヒータ、治具、ガラス基板を下げてアルミ基板、封止材に荷重２０ｋｇで押圧した。そして、高周波により約１．２ｋＷの出力で５秒間加熱し、その直後にアルミ基板側から急冷して接着された太陽電池を作成した。
このときのガラス基板、アルミ基板の加熱温度曲線を図３に示す。室温まで冷却した太陽電池の撓みは９０μｍ位で、問題はなかった。また、シール強度、電解液充填後の漏れについても問題なかった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様の装置においてヒータは加熱しない状態、すなわちガラス基板が室温状態において高周波加熱した場合、高周波加熱条件が実施例１と同じ条件では接着しなかった。また、高周波加熱条件を変更して、加熱温度を高くして接着したが、十分なシール強度が得られなかった。
【符号の説明】
【００３７】
１：光電極基板
１ａ：金属板
１ｂ：多孔質半導体層
１ｃ：増感色素
３：ガラス製電極基板
３ａ：ガラス板
３ｂ：透明導電膜
３ｃ：電子還元性導電層
５：電解質液
７：封止材
２０：ガラス基板
２１：治具
２３：加熱ヒータ
２５：金属基板
２７：高周波加熱部材
２９：封止材
【図１】
0005471097.tif 000002
【図２】
0005471097.tif 000003
【図３】
0005471097.tif 000004