(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、水と、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種のワックス１並びにカルナウバワックス及びステアリン酸アミドワックスから選択される少なくとも１種のワックス２の２種のワックスを含むワックス粒子と、を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記２種のワックスは比重が異なるワックスを含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ワックス１の比重が０．９５以下であり、前記ワックス２の比重が０．９５を超える請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記２種のワックスの比重差が０．０５以上０．１５以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ワックス２がカルナウバワックスである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ワックス１がパラフィンワックスである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記２種のワックスの質量比が１：４〜４：１である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
更にポリマー粒子を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記色材が顔料である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックから選択される少なくとも１色の、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物を有するインクセット。
【請求項１１】
更に、前記インク組成物と接触して凝集させる凝集成分を含む処理液を有する請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分と接触して凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法。
【請求項１３】
更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程を経て形成された画像を、加熱定着する加熱定着工程を有する請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
インクジェット用インクでは、黒色インクにカーボンブラック顔料が使用されているが、カラーインクにおいては水溶性染料が中心的であり、耐候性（耐光性、耐オゾン性、耐水性）の改良が求められている。特に、印刷分野への応用を考えた場合、耐候性の改善は特に重要である。顔料は、その高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、耐光性、耐水性は染料に比べて格段に優れている。しかしながら、顔料インクの保存安定性は十分ではなく、また、顔料粒子が記録媒体表面に留まるために耐擦性が悪くなるなど、課題が残されている。
【０００４】
記録画像の耐擦性を向上する技術として、水と、水不溶性ポリマーに被覆された顔料と、平均粒子径の異なる少なくとも２種類のワックスとを含むインク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、記録物の耐擦性を向上する技術として、無機塩基によって水溶解性にｐＨ調製された酸価が４０以下のアルカリ可溶性共重合体と、水と、着色剤と、ワックスとを含んでなるインク組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７２９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物では、平均粒子径の異なる少なくとも２種類のワックスを添加することで形成される画像の耐擦性は改良されるものの、印字直後の耐ブロッキング性の点で満足すべきものではなかった。
また、特許文献２に記載のインク組成物においても、インクジェット記録専用紙に対する耐擦性は改良されるものの、一般的に用いられる普通紙等の記録媒体への記録ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、経時での保存安定性に優れ、画像形成直後の耐ブロッキング性に優れる画像の形成が可能なインク組成物並びにこれを用いたインクセットおよび画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  色材と、水と、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種のワックス１並びにカルナウバワックス及びステアリン酸アミドワックスから選択される少なくとも１種のワックス２の２種のワックスを含むワックス粒子と、を含有するインク組成物。
＜２＞  前記２種のワックスは比重が異なるワックスを含む＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  前記ワックス１の比重が０．９５以下であり、前記ワックス２の比重が０．９５を超える＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記２種のワックスの比重差が０．０５以上０．１５以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞  前記ワックス２がカルナウバワックスである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞  前記ワックス１がパラフィンワックスである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞  前記２種のワックスの質量比が１：４〜４：１である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜８＞  更にポリマー粒子を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞  前記色材が顔料である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１０】
＜１０＞  シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックから選択される少なくとも１色の、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインク組成物を有するインクセット。
＜１１＞  更に、前記インク組成物と接触して凝集させる凝集成分を含む処理液を有する＜１０＞に記載のインクセット。
【００１１】
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分と接触して凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法。
＜１３＞  更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程を経て形成された画像を、加熱定着する加熱定着工程を有する＜１２＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、経時での保存安定性に優れ、画像形成直後の耐ブロッキング性に優れる画像の形成が可能なインク組成物並びにこれを用いたインクセットおよび画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のインクジェット記録装置を模式的に示す全体構成図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、色材と、水と、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種のワックス１並びにカルナウバワックス及びステアリン酸アミドワックスから選択される少なくとも１種のワックス２の２種のワックスを含むワックス粒子とを含有する。
上記インク組成物はかかる構成とすることで、インク組成物は経時保存したときの安定性に優れ、画像形成直後の耐ブロッキング性に優れる画像の形成が可能となる。
具体的には、少なくとも２種のワックスをワックス粒子としてインク組成物中に含有することにより、画像形成直後のブロッキング性が顕著に改良されることを見出した。即ち、比重が小さく液表面に偏在しやすいワックスはインク組成物中で経時的に分離してしまうため、インク組成物の良好な保存安定性を保ち難い傾向にあるが、液表面に偏在しやすいワックスをそれより比重の大きいワックスと共にワックス粒子として存在させることでインク組成物中でのワックスの分離が効果的に抑制され、インク組成物の保存安定性を顕著に向上させることができる。これにより、画像形成直後の画像のブロッキング性を改善しながら、インク自体の保存安定性をも保持することができる。
【００１５】
［ワックス粒子］
本発明のインク組成物は、少なくとも２種のワックスを含むワックス粒子を含有する。
ここで、本発明におけるワックス粒子とは、少なくとも２種のワックスが１つのワックスの粒子であるかのように混合して１つの粒子のように存在している粒子をいう。
【００１６】
前記２種のワックスは、それぞれ比重が異なるワックスであることがインク組成物の保存安定性の向上の観点から好ましい。
前記２種のワックスの一方（以下、「ワックス１」ともいう。）の比重は、インク組成物の保存安定性、特に、画像形成直後のブロッキングの抑制の向上の観点から、０．９５以下であることが好ましく、０．８９以上０．９５以下の範囲がより好ましく、０．８９以上０．９１以下の範囲が特に好ましい。ワックス１の比重を０．９５以下とすることで、画像形成直後の耐ブロッキング性は顕著に改善される。
前記２種のワックスの他方（以下、「ワックス２」ともいう。）の比重は、インク組成物の保存安定性向上の観点から、０．９５を超えることが好ましく、０．９５を超え１．００以下の範囲がより好ましく、０．９７以上１．００以下の範囲が特に好ましい。ワックス２の比重が０．９５を超えることで、インク組成物の分散性が向上し、保存安定性が顕著に改善される。
前記２種のワックスの組み合わせとしては、ワックス１の比重が０．９５以下（より好ましくは０．８９以上０．９５以下の範囲、更に好ましくは０．８９以上０．９１以下の範囲）であり、ワックス２の比重が０．９５を超えること（より好ましくは０．９５を超え１．００以下の範囲、更に好ましくは０．９７以上１．００以下の範囲）が好ましい。
上記組み合わせで用いることにより、インク組成物中でのワックスの分離が効果的に抑制されてインク組成物の分散性及び保存安定性は共に向上する。
前記２種のワックスの比重差としては、インク組成物の保存安定性の向上の観点から０．０５〜０．１５の範囲が好ましく、０．０５〜０．１１の範囲がより好ましく、０．０７〜０．１１の範囲が特に好ましい。
【００１７】
本発明において用いることができる前記２種のワックスとしては、天然ワックス及び合成ワックスを挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックスが挙げられる。石油系ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、また、植物系ワックスとしてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、また、動物系ワックスとしてはラノリン、みつろう等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。合成炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が挙げられ、また、変性ワックス系としてはパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、脂肪酸アミドワックス誘導体等を挙げることができる。
【００１８】
前記ワックスの中でも、ワックス１としては、ワックス２との構造の類似性、インク組成物の保存安定性、画像形成直後の画像の耐ブロッキング性、画像の耐擦性の向上の観点から、石油系ワックスおよび合成ワックスから選択される少なくとも１種であることが好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、パラフィンから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
また、ワックス２としては、ワックス１との構造の類似性、インク組成物の保存安定性、画像形成直後の画像の耐ブロッキング性、画像の耐擦性の向上の観点から、植物系ワックスおよび脂肪酸アミドワックスから選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルナウバワックス、ステアリン酸アミドワックスから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、カルナウバワックスから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
上記の中でも、ワックス１とワックス２の組合せとしては、インク組成物の保存安定性、画像形成直後の画像の耐ブロッキング性、画像の耐擦性の向上の観点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスから選択される１種と、カルナウバワックス、ステアリン酸アミドワックスから選択される少なくとも１種との組み合わせが好ましく、パラフィンワックスとカルナウバワックスとの組み合わせが特に好ましい。
【００１９】
前記ワックス粒子は、１つの粒子中に少なくとも２種のワックスを含めばよく、特に限定されず、公知の方法を含むいずれかの方法によって調製することができる。
ワックス粒子は、分散物の形態（特に、エマルション）で添加されることが好ましい。
ワックス粒子としては、インク組成物の保存安定性、画像形成直後の画像の耐ブロッキング性、画像の耐擦性の向上の観点から、少なくとも２種のワックスを共乳化することによって得られたワックス粒子であることが好ましい。
【００２０】
次に、ワックス粒子の共乳化による調製について説明する。
一般的に、ワックスの水分散物の製造方法としては、界面活性剤や分散剤を添加し、油相を水相中でコロイドミルなどの機械力によって粉砕することによって水分散物を得る湿式粉砕法、また、油相の融点温度以上の水槽に融解温度以上の油相をホモジナイザー等を用いて、高せん断力で乳化分散した後、冷却することによって水分散物を得る乳化法、または「乳化・可溶化の技術」（辻  推著、工学図書（株）１９７６年、Ｐ９２〜１０４）、特開２００２−１８２５４等記載の方法が挙げられる。本発明の２種類のワックスからなるワックス粒子は油相として２種類のワックスを用いることで適宜調整することができる。
【００２１】
ワックス粒子の体積平均粒径は、インク組成物の保存安定性の観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
ワックス粒子の体積平均粒径は、光散乱を用いた粒度分布測定装置等で測定することができ、本発明においては、日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０を用いて測定した値である。
【００２２】
ワックス粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％（ワックス粒子固形分濃度）であることがインク組成物の保存安定性、画像形成直後の画像の耐ブロッキング性、画像の耐擦性、インク吐出性（直後、経時後）の向上の点で好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましく、１質量％〜４質量％であることが特に好ましい。
【００２３】
前記２種のワックスの質量比（ワックス１：ワックス２）としては、耐ブロックキング性、耐擦性の点で、１：４〜４：１の範囲が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、１：２〜１：１が更に好ましい。
ワックス２に対してワックス１の質量比が上がると画像形成直後の耐ブロッキング性と耐擦性が良化する傾向にあるがインク組成物の分離性は悪化する傾向となるが、ワックス２に対するワックス１の比率が１：４以下であると分離性を良好に保つことができ、更に３：１以下であると顕著に良好となる。
また、ワックス２に対してワックス１の質量比が下がると画像の耐擦性及び耐ブロッキング性が悪化し、インク組成物の分離性は良化する傾向となる。
【００２４】
［色材］
本発明のインク組成物は、色材の少なくとも１種を含む。
色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
本発明においては、特に限定がない場合は、水不溶性とは水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることをいう。
【００２５】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報記載の顔料などが挙げられる。
【００２６】
（分散剤）
インク組成物においては、色材が顔料である場合、色材が分散剤によって被覆された色材粒子として水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。ポリマー分散剤としては、水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう。）で分散されていることが好ましい。前記水不溶性のポリマーは、色材（特に、顔料）の分散が可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【００２７】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は後述の自己分散性ポリマーにおけるノニオン性基と同義である。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００２８】
前記水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００２９】
前記水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００３０】
また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００３１】
前記色材粒子中における分散剤の含有量は、色材（例えば、顔料）の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、（例えば、顔料）に対し、分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
【００３２】
前記色材粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいて
もよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【００３３】
（その他の添加剤）
前記色材粒子には、必要に応じて、塩基性物質（中和剤）、他の界面活性剤等のその他の添加剤を添加することができる。
【００３４】
（塩基性物質）
塩基性物質としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。塩基性物質は、分散剤を中和する目的で、前記分散剤を含む組成物がｐＨ７〜１１となるように添加するのが好ましく、ｐＨ８〜１０となるように添加するのがより好ましい。
塩基性物質の含有量としては、分散剤のイオン性基１００モル％に対して、５０〜１５０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
塩基性物質の具体例については、ポリマー粒子におけるものと同様である。
【００３５】
（色材粒子分散物の製造方法）
前記色材粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することにより色材粒子分散物として得ることができる。
【００３６】
本発明においては、顔料、分散剤、前記分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤を除く（溶媒除去工程）ことによって色材粒子の分散物を製造することができる。
この色材粒子分散物の製造方法によれば、前記色材粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた色材粒子分散物を製造することができる。
【００３７】
前記色材粒子分散物の製造方法における有機溶剤は、本発明における分散剤を溶解または分散できることが必要だが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００３８】
前記色材粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
工程（１）：顔料と、分散剤と、及び前記分散剤を溶解・分散する有機溶剤と、塩基性物質と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００４０】
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の色材粒子分散物を得る。
前記塩基性物質の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる色材粒子分散物の液性が、中性に近い液性、例えば、ｐＨ（２５℃）が４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４１】
前記色材粒子分散物の製造方法で用いる顔料、分散剤は、前述の色材の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
本発明に用いられる有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。これらのうちアルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶剤の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００４３】
前記色材粒子分散物の製造においては、２本ロール、３本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００４４】
前記色材粒子分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００４５】
このようにして得られた色材粒子分散物における色材粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた色材粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【００４６】
本発明において、色材粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、色材粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、色材粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明のインク組成物において、上記色材は１種単独で、また２種以上を組合せて使用してもよい。
また、色材の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物の質量に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％がさらに好ましく、１．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００４８】
［ポリマー粒子］
インク組成物は、耐擦性向上の点で、さらにポリマー粒子を含有することが好ましい。
ポリマー粒子としては、例えば、特開２０１０−０４６８９６号公報の段落番号［００２１］〜［００５５］に記載されるポリマー粒子を用いることができる。
本発明においては、特開２０１０−０４６８９６号公報の段落番号［００２１］〜［００５５］に記載されるポリマー粒子の中でも、吐出安定性及び液安定性の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００４９】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００５０】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００５１】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５２】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５３】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５４】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロイロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記の解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００５５】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５６】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記芳香族基含有モノマーとしては、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５８】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性、及び、画像形成時にインク組成物と処理液とが接触して画像形成する場合、インク組成物の凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が低いと樹脂の分散安定性が低く、インク組成物の安定性が低下する傾向となる。また、酸価が高いと、インク組成物の粘度が高くなり、吐出性が悪化するといった弊害が発生する傾向となる。
【００５９】
自己分散性ポリマー粒子は、アクリル系ポリマーの粒子であるのが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が自己分散性ポリマーの全質量に対して１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク組成物の粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６０】
自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６１】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【００６２】
−ポリマー粒子の分子量−
ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、１，０００〜２０万であることが好ましく、１，０００〜１０万であることがより好ましく、１，０００〜１万であることが更に好ましい。重量平均分子量を１，０００以上とすることで吐出安定性を確保することができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００６３】
以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００６４】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３８／５２／１０）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：６５．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４２／５２／６）、ガラス転移温度：１６１℃、酸価：３９．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３６．５／５２／１１．５）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：７４．８
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３６／５２／１２）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：７８．１
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：５２．１
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（１８／７２／１０）、ガラス転移温度：１６１℃、酸価：６５．１
【００６５】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦性、画像光沢の均一性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。
【００６６】
［水］
本発明におけるインク組成物は水を含有する。また含有する水の量には特に制限はない。本発明において水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００６７】
［水溶性有機溶剤］
インク組成物は、水と共に水溶性有機溶剤を更に含んでもよい。前記水溶性有機溶剤を含有することにより、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
【００６８】
水溶性有機溶剤を用いて乾燥防止する場合は、特に、インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインク組成物の乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
この場合、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらの水溶性有機溶剤は単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤を含有する場合の含有量は、インク組成物中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００６９】
また、水溶性有機溶剤を用いて浸透促進する場合、インク組成物を記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させることができる。具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％することが好ましい。また、水溶性有機溶剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００７０】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
（他の成分）
インク組成物が含み得る他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、界面活性剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【００７２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックから選ばれる少なくとも１色の前記インク組成物を含んで構成されたものである。
４色の各インク組成物は、前述のインク組成物の項に記載の色材を目的の色相を有する色材として選択することで各色毎の４色のインク組成物を調製することができる。
本発明のインクセットは、後述のインク組成物を用いる画像形成方法に用いられ、特に、インクジェット方式の画像形成方法に用いるインクセットとして好ましい。
【００７３】
本発明のインクセットは、画像形成直後の耐ブロッキング性、耐擦性の向上の観点から、更に前記インク組成物を凝集させる処理液を含むことが好ましい。
【００７４】
［処理液］
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、例えば、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）、画像形成直後の耐ブロッキング性、耐擦性に優れた画像が得られる。
【００７５】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００７６】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．０〜５であることがより好ましく、１．０〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．０〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【００７８】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【００７９】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００８０】
多価金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【００８１】
さらに処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【００８２】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００８３】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【００８４】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００８５】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【００８６】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【００８７】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８８】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【００８９】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれる他の成分に挙げたものが適用できる。
【００９０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分と接触して凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を備えて構成される。
【００９１】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体に付与する。インク組成物の付与法としてはインクジェット法で付与することが好ましい。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【００９２】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に処理液を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００９３】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してイ
ンクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００９４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００９５】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、画像の耐ブロッキング性及び耐擦性の向上効果が大きい。
【００９６】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【００９７】
インクジェットヘッドから吐出されるインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【００９８】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物中の成分と接触して凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【００９９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１００】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１０１】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）等の分散粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても画像の耐ブロッキング性、耐擦性に優れ、かつ、濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１０２】
処理液の付与量としては、インク組成物の凝集が可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１０３】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１０４】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１０５】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程及び処理液付与工程を経て形成された画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦性をより向上させることができる。
【０１０６】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃の範囲である。
ポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）はポリマーのＴｇとインク溶剤の種類、量によって制御され、一般的にはＴｇが低いほど、インク溶剤のＩ／Ｏ値が低いほど、インク溶剤の量が多いほどＭＦＴは低下する傾向にある。
【０１０７】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１０８】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１０９】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１１０】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。
【０１１１】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１２】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１１３】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１１４】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１１５】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１１６】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１１７】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１１８】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インク組成物を用いたインクジェット方式による画像形成においては、画像の光沢や擦過性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性、耐ブロッキング性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１１９】
本発明の画像形成方法によって記録媒体に記録された記録物は、高速記録する場合であっても、画像の耐ブロッキング性に優れた、高精彩で耐擦性にすぐれたものとなる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２１】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２２】
［実施例１］
＜インクセット１の調製＞
−ポリマー分散剤Ｐ−１の合成−
以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１２３】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
【化１】
0005606818.tif 000002
【０１２５】
（顔料分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｃ（シアン分散液Ｃ）を得た。
【０１２６】
（顔料分散物Ｍの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は顔料分散物Ｃの調製と同様にして、顔料濃度が１０質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｍ（マゼンタ分散液Ｍ）を調製した。
【０１２７】
（顔料分散物Ｙの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりに、イエロー顔料ピグメントイエロー７４（Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ  、山陽色素（株）製）を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で４．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料濃度が１０質量％の顔料分散物Ｙ（イエロー分散液Ｙ）を調製した。得られたイエロー分散液Ｙの平均粒径は８２ｎｍであった。
【０１２８】
（顔料分散物Ｋの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料濃度が１０質量％の顔料分散物Ｋ（ブラック分散液Ｋ）を調製した。得られたブラック分散液Ｋの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１２９】
―ポリマー粒子Ｂ−０１の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２７８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート２４３．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１３０】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。得られたポリマー粒子をイオン交換水で希釈し２５．０％の液の体積平均粒径は３．０ｎｍであった。
【０１３１】
＜体積平均粒径Ｍｖの測定＞
得られた自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１〜１０の範囲）に適宜希釈し、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において測定を行なった。
【０１３２】
〜シアンインクの調製〜
上記で得られた顔料分散物Ｃを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インク組成物）Ｃ−０１を調製した。
【０１３３】
−シアンインク組成−
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                    ：２．５％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                        ：１．２５％
・前記ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                          ：８．５％
・サンニックスＧＰ２５０                                        ：１０％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）      ：２％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール                                          ：４％
（和光純薬工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・尿素                                                            ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・オルフィンＥ１０１０                                        ：１．５％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
・ワックス粒子（カルナウバ/パラフィン複合粒子＝９：１、体積平均粒径９０ｎｍ）                                                                    ：２％
・イオン交換水                                                    ：残部
【０１３４】
〜マゼンタインクの調製〜
上記で得られた顔料分散物Ｍを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、マゼンタインク（インク組成物）Ｍ−０１を調製した。
【０１３５】
−マゼンタインク組成−
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）                    ：６．７％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                          ：３．４％
・前記ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                          ：５．２％
・サンニックスＧＰ２５０                                        ：１０％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）      ：２％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール                                          ：４％
（和光純薬工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・尿素                                                            ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・オルフィンＥ１０１０                                        ：１．５％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）                                          
・ワックス粒子（カルナウバ/パラフィン複合粒子＝９：１、体積平均粒径９０ｎｍ）                                                                    ：２％
・イオン交換水                                                    ：残部
【０１３６】
〜イエローインクの調製〜
上記で得られた顔料分散物Ｙを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、イエローインク（インク組成物）Ｙ−０１を調製した。
【０１３７】
−イエローインク組成−
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）                    ：４．０％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                          ：１．６％
・前記ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                          ：７．０％
・サンニックスＧＰ２５０                                        ：１０％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）      ：２％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール                                          ：４％
（和光純薬工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・尿素                                                            ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・オルフィンＥ１０１０                                        ：１．０％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
・ワックス粒子（カルナウバ/パラフィン複合粒子＝９：１、体積平均粒径９０ｎｍ）                                                                    ：２％
・イオン交換水                                                    ：残部
【０１３８】
〜ブラックインクの調製〜
上記で得られた顔料分散物Ｋを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、ブラックインク（インク組成物）Ｋ−０１を調製した。
【０１３９】
−ブラックインク組成−
・ブラック顔料（カーボンブラック）                            ：３．０％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                          ：０．９％
・前記ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分）                          ：７．０％
・サンニックスＧＰ２５０                                        ：１０％
（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）      ：２％
（日本乳化剤（株）製ＭＦＴＧ、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール                                          ：４％
（和光純薬工業（株）製、水溶性有機溶剤）
・尿素                                                            ：５％
（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤）
・オルフィンＥ１０１０                                        ：１．０％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
・ワックス粒子（カルナウバ/パラフィン複合粒子＝９：１、体積平均粒径９０ｎｍ）                                                                    ：２％
・ニューポールＰＥ−１０８                                    ：０．２％
（三洋化成工業（株）製、増粘剤）
・スノーテックスＸＳ                                        ：０．０５％
（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
・イオン交換水                                                    ：残部
【０１４０】
本実施例に記載のワックス粒子はそれぞれ表１に記載の比率となるように共乳化により調製したものを用いた。
上記のシアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクをインクセット１とした。
また、インクセット１において、インクセット１におけるシアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクのワックスの種類、組成比、添加量を表１記載のように変更した以外は、インクセット１と同様にして表１記載のその他のインクセット２〜１７を調製した。
【０１４１】
＜処理液の調製＞
下記のようにして、処理液を調製した。尚、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定した。
【０１４２】
−処理液Ｔ−１−
・マロン酸                ６．３％
・リンゴ酸                ６．４％
・リン酸（純度８５％）    ３．８％
・ベンゾトリアゾール      １．０％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル      ４．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル  ４．０％
・イオン交換数                                    残部
処理液の物性値はｐＨ：１．１、粘度：１．９ｍＰａ・ｓ、表面張力：４１．５ｍＮ／ｍであった。
【０１４３】
−インク分離性評価−
分散安定性評価装置ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ（Ｌ．Ｕ．Ｍ社製）を用い、ポリカーボネート製のサンプルチューブに上記で得られたシアンインクを０．４ｇ添加し、２５℃で回転数４０００ｒｐｍで９５０分間遠心操作を行った後、サンプルチューブを実験台上に垂直に立て、サンプルチューブ内のインク組成物の上面に白濁物が浮遊しているかどうかを目視で観察して下記評価基準にて評価した。評価結果を表１に示した。
〜評価基準〜
ＡＡ：遠心後５分後に観察し、表面に白濁物が見えない。
Ａ  ：遠心後１５分後に観察し、表面に白濁物が見えない。
Ｂ  ：遠心後１５分後に観察し、極わずか白濁物が見える。
Ｃ  ：遠心後１５分後に観察し、白濁物がはっきりと見える。
シアンインク以外のマゼンタインク、イエローインク及びブラックインクについても、同様に行った結果、得られた結果は同様となった。
【０１４４】
−画像形成方法−
下記のインクジェット記録装置を用い、上記で得られたインクセット１〜１７を下記のように打滴して、画像を形成した。
記録媒体として坪量１５４ｇ／ｍ２のＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製）を用いて、解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク組成物の吐出液滴量は２〜６ｐＬ相当になるようにした。
【０１４５】
図１に示したインクジェット記録装置の給紙部１０から描画ドラム７０上に繰り出された記録媒体２２に対して、処理液ドラム５４（直径４５０ｍｍ）上で、処理液塗布装置５６によって処理液Ｔ−１を全面に薄膜塗布（２μｍ厚）を行った。その際、処理液塗布装置５６としてグラビアローラを使用した。
次いで、処理液Ｔ−１を塗布した記録媒体２２を温風噴出しノズル５８（７０℃温風９ｍ３／分吹き付け）とＩＲヒータ６０（１８０℃）によって乾燥処理し、処理液中の溶媒の一部を乾燥させた。
この記録媒体２２を第１の中間搬送部２４を介して描画部１４に搬送し、各色ベタ画像用の画像信号に応じてＣＭＹＫ（シアン・マゼンダ・イエロー・ブラック）のそれぞれの前記インク組成物をヘッド７２から吐出して打滴した。インク吐出体積はハイライト部では２ｐｌ、高濃度部では６ｐｌで、記録密度は主走査・副走査方向共に１２００ｄｐｉで記録されるようにした。その際、不吐出ノズルが発生した場合は、不吐出ノズルの隣接ノズルにおいて６ｐｌを使用して、不吐出によるスジムラを見えにくくする処理を行った。また、処理液ドラム５４、乾燥ドラム７６を描画ドラム７０と別に設けたことにより、処理液の乾燥を高速で行なう場合にも、その熱や風の悪影響が描画部に及ぶ事が無く、安定吐出が達成された。
次に乾燥ドラム７６上で第１のＩＲヒータ７８（表面温度１８０℃）、温風噴出しノズル８０（７０℃温風×１２ｍ３／分の風量）、第２のＩＲヒータ８２（表面温度１８０℃）で乾燥させた。乾燥時間は約２秒である。
次に、画像形成された記録媒体２２を５０℃の定着ドラム８４と、８０℃の第１定着ローラ８６及び第２定着ローラ８８とによって、０．３０ＭＰａのニップ圧で加熱定着した。その際、第１定着ローラ８６、第２定着ローラ８８としては、金属製の心金に硬度３０°のシリコンゴムを６ｍｍの厚さで設け、その上にソフトＰＦＡ被覆（５０μｍ厚）を施し、インク画像に対する密着性及び剥離性に優れたものを使用した。
記録媒体２２は、各ドラム５４、７０、７６、８４によるドラム搬送によって５３５ｍｍ／ｓの搬送速度で搬送されるようにした。
以上の工程を経て、画像形成された記録媒体の評価サンプルを得た。
【０１４６】
−画像形成直後のブロッキングの評価−
上記工程を経て、２０００枚の片面連続印字を実施した。得られた印字サンプルを２５℃、６０％ＲＨで１時間放置後、さらに印字面の裏面に同様に印字し、両面印字を実施した。
排出トレイに集積されて重ねられた２０００枚の記録媒体を２４時間、２５℃、６０％ＲＨの環境条件下で保管し、画像形成された記録媒体の３５０枚目と３５１枚目との間のブロッキングの発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ：紙面を剥がすときに貼り付き感もなく、紙の付着が目視で認められない。
Ｂ：印字面のごく一部（１０ｃｍ２に１箇所程度）に接着部があり、目視で紙の付着が僅かに確認できる。
Ｃ：印字面全体に接着が生じ、紙の付着が全体的に認められる。
【０１４７】
−耐擦性評価−
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の（Ｎ）シルバーダイヤ（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）製）を、文鎮（質量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、評価サンプルの画像が印字された面を３往復擦った。このとき、未印字のシルバーダイヤと評価サンプルとが接触する面積は、１５０ｍｍ２であり、評価サンプルの画像が受ける負荷は、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当する。擦った後の評価サンプルの印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
ＡＡ：印字面の画像（色材）の剥れは視認できなかった。
Ａ：印字面の画像（色材）の剥れは視認できなかったが、擦った紙に色材が転写した。
Ｂ：印字面の画像（色材）の剥れがわずかにと視認できたが、実用上問題なし。
Ｃ：印字面の画像（色材）の剥れがはっきりと視認でき、実用上問題あり。
【０１４８】
【表１】
0005606818.tif 000003
【０１４９】
表１から、本発明のインク組成物はインク分離性（保存安定性）に優れ、また、該インク組成物を含むインクセットを用いて形成された画像形成直後の画像は、耐ブロッキング性、耐擦性に優れることが判る。
【符号の説明】
【０１５０】
１…インクジェット記録装置、１０…給紙部、１２…処理液付与部、１４…描画部、１６…乾燥部、１８…定着部、２０…排出部、２２…記録媒体、２４…第１の中間搬送部、２６…第２の中間搬送部、２８…第３の中間搬送部、３０…中間搬送体、３２…搬送ガイド、３４…搬送ガイド、３６…送風口、３８…ブロワ、４０…送風規制ガイド、４２…吸引孔、４３…ポンプ、７０…描画ドラム、７２Ｃ，７２Ｍ，７２Ｙ，７２Ｋ…インクヘッド、７３…保持手段、７４…吸引孔、７６…乾燥ドラム、８４…定着ドラム、８６…第１定着ローラ、８８…第２定着ローラ、１４３…送風制御部、１４７…負圧制御部
【図１】
0005606818.tif 000004