(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を５〜６０質量％含有するスチレンブタジエンゴムを２０〜８０質量％と、天然ゴム及び／またはポリイソプレンゴムを１０〜８０質量％とを含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜８０質量部配合してなるゴム組成物をサイド部補強層またはビードエーペックスに用いたランフラットタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、数平均分子量が３００〜１００００であるＣ５系石油樹脂を０．５〜１０質量部配合してなる、請求項１に記載のランフラットタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム組成物の測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚにて測定した損失弾性率（Ｅ"）および複素弾性率（Ｅ*）が次の関係式を満たす請求項１または２に記載のランフラットタイヤ。
Ｅ"／（Ｅ*）2  ≦７．０×１０-9Ｐａ-1
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラット性能に優れるサイド補強用ゴム組成物およびそれを用いたランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のランフラットタイヤは、サイドウォール部の内側に配置されている高硬度のサイド補強用ゴムを有する構造であり、パンクにより内圧が減少した状態においてもサービスステーションまで所定距離の走行が可能となる。このランフラットタイヤの装着により、スペアタイヤを常備する必要性がなくなり、車輌全体における質量の軽量化が期待できる。しかし、ランフラットタイヤのパンク時におけるランフラットタイヤの速度および走行距離は十分とはいえずランフラットタイヤの耐久性の向上が望まれている。
【０００３】
ランフラットタイヤの耐久性を向上させる有効な手段として、補強用ゴムを厚くすることにより変形を抑え、変形による破壊を防ぐ方法があげられる。しかし、タイヤの質量が大きくなるため、ランフラットタイヤの当初の目的である軽量化が達成できない。
【０００４】
また、ランフラットタイヤの耐久性を向上させる有効な手段として、カーボンブラックなどの補強用充填剤を増量し、それらを配合することによって補強用ゴムの硬度を上げ、変形を抑える方法がある。しかし、混練り、押出しなどの工程への負荷が大きく、また、加硫後物性において発熱性が高くなることから、ランフラット耐久性の向上はあまり期待できない。
【０００５】
またランフラットタイヤの耐久性を向上させるため、カーボンブラックを増量することなく加硫剤および加硫促進剤を多量に用いること試みられている。この技術で加硫密度を上げ、変形、発熱を抑えることはできるが、ゴムの伸びが小さくなり破壊強度が低下する傾向が生じる。一方、タイヤのサイドウォール用ゴムに、雲母類などの薄板状天然鉱石を配合する技術も提案されている。しかしゴム組成物は耐屈曲性能が必要とされるため、硬度が低いためサイド補強用ゴムとして用いても荷重を支持するには不充分である。
【０００６】
一方、特許文献１には、タイヤ用のベーストレッド用ゴム組成物として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを含むゴム組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１２４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低発熱性で高強度であるランフラットタイヤのサイド補強用ゴム組成物に関し、特に、該組成物をランフラットタイヤのサイド部に使用し、パンク時の耐久性を改善した、走行距離および速度を向上したランフラットタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を５〜６０質量％含有するスチレンブタジエンゴムを２０〜８０質量％と、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを１０〜８０質量％とを含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜８０質量部配合してなるゴム組成物である。
【０００９】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系石油炭化水素を重合し、数平均分子量が３００〜１００００であるＣ５系石油樹脂を０．５〜１０質量部含むことが好ましい。
【００１０】
本発明は、前記ゴム組成物をサイド部補強層またはビードエーペックスに用いたランフラットタイヤである。そして該ゴム組成物の動的粘弾性の特性が次の関係式を満たすことが好ましい。
【００１１】
Ｅ"／（Ｅ*）2  ≦７．０×１０-9Ｐａ-1
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を５〜６０質量％含有するスチレンブタジエンゴムを２０〜８０質量％と、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを１０〜８０質量％とを含むゴム成分を用いているため、低発熱性で高強度のゴム組成物が得られ、該ゴム組成物をランフラットタイヤのサイド補強用ゴム組成物に用いることで、パンク時の走行耐久性、即ち、ランフラット性に優れたランフラットタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を５〜６０質量％含有するスチレンブタジエンゴムを２０〜８０質量％と、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを１０〜８０質量％とを含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜８０質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物である。
【００１４】
＜ゴム成分＞
本発明において、ゴム成分中における天然ゴム（ＮＲ）および／またはポリイソプレンゴム（ＩＲ）の含有率は１０質量％〜８０質量％であることが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）および／またはポリイソプレンゴム（ＩＲ）の含有率が、１０質量％未満では、ゴム組成物の伸び率が低く、生産性が低下する傾向がある。また、該含有率はゴム成分中に８０質量％を超えるとランフラット走行時の発熱により、ゴムが劣化しランフラット性能が低下する傾向がある。
【００１５】
次に本発明において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（以下「ＳＰＢｄ結晶」ともいう。）を含有するスチレンブタジエンゴム（以下「ＳＢＲ」ともいう。）は、ＳＰＢｄ結晶を５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％を含んでいる。ＳＰＢｄ結晶が５質量％未満の場合、強度が十分でないため好ましくない。一方、ＳＰＢｄ結晶が６０質量％を超えると、加工性が悪化し取り扱いのうえで好ましくない。ＳＰＢｄ結晶を含むＳＢＲは、ゴム成分中に２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０重量％含有する。ＳＰＢｄ結晶を含むＳＢＲが、２０質量％未満では、ゴム組成物の剛性を向上することができず、一方、８０質量％を超えると伸び率が低下し、ランフラット性が低下する。
【００１６】
ＳＰＢｄ結晶ＳＢＲの製造は、例えば１，３−ブタジエンをヘキサン等の有機溶媒に溶解し、これにＳＢＲを加えて十分に溶解させる。重合触媒として、例えばトリエチルアルミニウム、オクチル酸コバルト溶液および二硫化炭素を用いて所定温度で反応させた後、減圧乾燥して得ることができる。その製造方法として、例えば米国特許公報５２８３２９４Ａが参照できる。
【００１７】
前記ＳＰＢｄ結晶の含有率は、ｎ−ヘキサンにて、ソックスレー抽出器によって抽出した抽出残量率から測定できる。
【００１８】
さらに本発明ではゴム成分として、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどが使用できる。これらのゴム成分は、好ましくは１種類または２種類をゴム成分の２０質量％以下の範囲で混合される。
【００１９】
＜Ｃ５系石油樹脂＞
本発明のゴム組成物は、数平均分子量が３００〜１００００のＣ５系石油樹脂を０．５〜１０質量部配合することが好ましい。Ｃ５系石油樹脂は、Ｃ５系石油炭化水素を重合して得られる。Ｃ５系石油樹脂の数平均分子量は、好ましくは６００〜２０００であり、その配合量は好ましくはゴム成分１００質量部に対して１．０〜８．０質量部である。Ｃ５系石油樹脂が０．５質量部未満では、添加によるランフラット性の向上が十分には認められず、一方、Ｃ５系石油樹脂が１０質量部を超えると、ゴム組成物が軟らかくなり、ランフラット走行時の発熱性が大きくなる。
【００２０】
前記Ｃ５系石油炭化水素は、Ｃ５系石油留分であり、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレンなどのジオレフィン類、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンテンなどのモノオレフィン類が含まれる。
【００２１】
また、改質剤としてスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族オレフィンなどを５０質量％未満含むものも、Ｃ５系石油樹脂に包含される。Ｃ５系石油樹脂の市販品としては、クレイトン（日本ゼオン社製）、マルカレッツ（丸善石油化学社製）、アルコン（荒川化学工業社製）等がある。
【００２２】
＜カーボンブラック＞
本発明に用いられるカーボンブラックは、特に限定されないが、ゴム組成物を低発熱に維持するため、ＦＥＦ、ＦＰＦなどのソフトカーボンが好ましい。例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。また、該カーボンブラックのＮ2ＳＡは、１００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇをこえると、発熱性が高くなる。
【００２３】
前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性を得ることが困難になる。
【００２４】
前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックが１０質量部より少ないと、充分なゴム強度が得られない。また、カーボンブラックの含有量は８０質量部以下であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。カーボンブラックが８０質量部をこえると、配合粘度が上昇し、ゴムの混練り、押出しが困難になり、さらにランフラット走行時の発熱が大きくなる。
【００２５】
＜配合剤＞
本発明のゴム組成物に用いられる硫黄または硫黄化合物としては、硫黄の表面析出を抑えるという観点から不溶性硫黄が好ましい。不溶性硫黄は、平均分子量が１００００以上、特には１０００００以上で、５０００００以下、特には３０００００以下が好ましい。平均分子量が１００００未満では、低温での分解が起こりやすく表面析出しやすい傾向があり、５０００００をこえるとゴム中での分散性が低下する傾向がある。
【００２６】
硫黄または硫黄化合物の配合量は、２質量部以上、さらには３質量部以上であることが好ましく、１０質量部以下、さらには８質量部以下であることが好ましい。硫黄または硫黄化合物が２質量部未満では、充分な硬さが得られない傾向があり、１０質量部をこえると、未加硫ゴムの貯蔵安定性が損なわれる傾向がある。
【００２７】
さらに、本発明のサイド補強用ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常のゴム配合に用いられる酸化亜鉛、ワックス、ステアリン酸、オイル、老化防止剤、加硫促進剤などを含んでもよい。
【００２８】
前記加硫促進剤は、例えばスルフェンアミド系促進剤は、遅延系加硫促進剤として、製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れているので、最も良く使用される。また、スルフェンアミド系促進剤を用いたゴム配合は、加硫後ゴム物性においても外力による変形に対して発熱性が低いため、ランフラットタイヤの耐久性が向上する。
【００２９】
スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＣＢＳ（Ｎ-シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）などが挙げられる。その他の加硫促進剤としては、たとえば、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などを用いることができる。
【００３０】
＜補強剤＞
本発明のゴム組成物は、汎用ゴム一般に用いられているシリカを使用することができる。たとえば補強材として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等が挙げられる。中でも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。
【００３１】
さらに本発明は、薄板状天然鉱石、例えばカオリナイト、セリナイト、フロゴバイトおよびマスコバイト等の雲母類を配合することもできる。ここで薄板状天然鉱石のアスペクト比（厚さに対する最大径の比）は、３以上のものがゴム硬度を高める点で好ましい。前記薄板状天然鉱石の平均粒子径は、２μｍ以上であり３０μｍ以下のものが好適に使用される。その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部〜１２０質量部の範囲で混合できる。
【００３２】
本発明は、前記シリカまたは前記薄板状天然鉱石と併用して、シランカップリング剤を添加することができる。前記シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。前記シランカップリング剤の配合量は、シリカおよび／または薄板状天然鉱石１００質量部に対して２質量部〜２０質量部の範囲で配合される。
【００３３】
＜ゴム組成物の粘弾性特性＞
ゴム組成物の損失弾性率（Ｅ"）および複素弾性率（Ｅ*）は、下記式を満たすことが好ましい。
【００３４】
Ｅ"／（Ｅ*）2  ≦７．０×１０-9Ｐａ-1
特に、  Ｅ"／（Ｅ*）2  ≦６．０×１０-9Ｐａ-1  であることが好ましい。Ｅ"／（Ｅ*）2  が、７．０×１０-9Ｐａ-1より大きいと、ランフラット時の変形による発熱が大きくなり、ゴムの熱劣化を促進し、破壊に至る傾向がある。
【００３５】
＜ランフラットタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、ランフラットタイヤのサイド部補強層、あるいはビードエーペックスに用いられる。ここでサイド補強用ゴムとは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されるゴム層であり、ビードエーペックスはビードコアの上辺からサイドウオール方向に延びるゴム層である。ランフラットタイヤにおいてサイド部補強層および／またはビードエーペックスが存在することで、内圧が減少した状態でも、タイヤがリムから外れることなく車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性が得られる。
【００３６】
図１は、本発明のランフラットタイヤの断面図の右半分を示す。図１において、ランフラットタイヤ１は、一対のビードコア２の廻りを両端を折り返して係合されるトロイド状のカーカス３と、該カーカス３のクラウン部の外側に配置され、タイヤ周方向に５〜３０度の角度でコードが配列された２枚のブレーカプライをコードが交差するように配置されたブレーカー４と、該ブレーカーの外側にはトレッド部５を備えている。そしてサイド部には、カーカス３とサイドウオールの間にサイドウオール中央部から両端方向に厚さを漸減するサイド部補強層６が配置されている。さらにビードコア２の上辺からサイドウオール方向には、硬質ゴムのビードエーペックス７が配置されている。本発明は、前記サイド部補強層に前述の特定のゴム組成物を採用したものである。
【００３７】
図においてはサイド部補強層をカーカスプライ３の外側に配置したが、カーカスプライ３の内側、即ち内腔側に配置することもできる。またサイド部補強層とビードエーペックスを一体として、ビードコアの上辺から、ブレーカー両端部近傍に延びるサイド部補強層とすることも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。以下に、実施例および比較例で用いた材料をまとめて示す。
【００３９】
実施例１〜２および比較例１〜４
＜ＳＰＢｄ結晶ＳＢＲの製造＞
（１）  ＳＰＢｄ結晶ＳＢＲ−２
１，３−ブタジエン２５０ｇをヘキサン溶液８０００ｍｌに溶解し、ＳＢＲ（ＪＳＲ製「ＳＬ５７４」）１０００ｇを加え、十分に溶解させた。重合触媒として０．２Ｍのトリイソプロピルアルミニウム５００ｍｌ、０．０４２Ｍのオクチル酸コバルト溶液２０ｍｌ、１５ｍｌの二硫化炭素を加えて、４０℃で８時間反応させた後、減圧乾燥して、ＳＰＢｄ結晶の含有率は１２質量％のＳＰＢｄ結晶ＳＢＲ−２を１１３５ｇ得た。
【００４０】
ここでＳＰＢｄ結晶の含有率は、前述の抽出残量率で測定した。
（２）  ＳＰＢｄ結晶ＳＢＲ−３
ＳＰＢｄ結晶ＳＢＲ−２の製造方法に準じて、ＳＰＢｄ結晶の含有率は７０質量％のＳＰＢｄ結晶ＳＢＲ−３を製造した。
【００４１】
＜ゴム組成物およびランフラットタイヤの製造＞
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤以外の成分を、１６０℃で５分間混練りした。得られた混練り物に不溶性硫黄と加硫促進剤を加えてバンバリーミキサーを用いて、１２０℃で２分間練り込んで未加硫ゴム組成物を得た。さらに未加硫ゴム組成物を幅３ｃｍ、厚さ１ｍｍのテープ形状に押出し、ランフラットタイヤのサイド部補強層の形状に螺旋状に巻き付け、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを成形し、１７５℃で、２０分間のプレス加硫することで図１の構造のランフラットタイヤを製造した。実施例１〜６および比較例１〜７のランフラットタイヤの基本構造は、いずれも同じであり、タイヤサイズは２４５／４０ＺＲ１８である。
【００４２】
以下の各評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005495151.tif 000002
【００４４】
（注１）ＮＲ：ＲＳＳ＃３
（注２）ＳＢＲ−１：ＪＳＲ社製の商品名「ＳＬ５７４」（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶含量は０質量％）。
（注３）ＳＢＲ−２：ＪＳＲ社製の「ＳＬ５７４」を変性したＳＢＲ（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶含量１２質量％）。
（注４）ＳＢＲ−３：ＪＳＲ社製の「ＳＬ５７４」を変性したＳＢＲ（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶含量７０質量％）。
（注５）カーボンブラック（ＦＥＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（Ｎ2ＳＡ４１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）。
（注６）炭酸カルシウム：白石工業（株）製の白艶華ＣＣ。
（注７）Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のＣ５系石油樹脂「マルカレッツＴ−１００Ａ」であり、数平均分子量は１２００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラム（ＧＰＣ）より、ポリスチレン換算値として算出した。ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。
【００４５】
カラム：東ソー（株）製のTSKGEL SUPERMULTPOR EHZ-M  ２本
検出器：東ソー（株）製のＲＩ（４０℃）
流速  ：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ  ＴＨＦ
圧力  ：３．１〜３．２ＭＰａ
移動相：１％ＴＨＦ
装置  ：東ソー（株）製  ＨＬＣ−２０３０。
（注８）ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿。
（注９）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種。
（注10）老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
（注11）不溶性硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ。
（注12）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）。
【００４６】
＜ランフラット性能＞
空気内圧０ｋＰａにし、ドラム上を８０ｋｍ／ｈの速度で走行させ、タイヤが破壊されるまでの走行距離を測定した。比較例５を基準（１００）とし、以下の計算式により、それぞれ指数表示をした。数値が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
【００４７】
ランフラット性能指数＝（各配合の走行距離／比較例５の走行距離）×１００
＜補強層厚み＞
サイドウオール部のサイド部補強層の最大厚みを測定した。
【００４８】
＜粘弾性特性＞
ランフラットタイヤのサイド部補強層から、所定のサイズのゴム試験片を切り出し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０ＨｚにてＥ"（損失弾性率）、Ｅ*（複素弾性率）を測定し、Ｅ"／（Ｅ*）2をもとめた。
【００４９】
＜質量差＞
比較例１のタイヤの質量１２．６０Ｋｇを基準として、各タイヤとの質量の差を求めた。負の数値が大きいほど軽量となり好ましい。
【００５０】
＜評価結果＞
実施例１〜６は、いずれもランフラット性が改善されている。特に、Ｃ５レジンを２質量部配合した実施例４、Ｃ５レジンを６質量部配合した実施例５のランフラット性が優れている。また、本発明のゴム組成物をサイド部補強層に用いたランフラットタイヤは、質量を軽減しながらランフラット性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、ランフラット性能に優れるサイド補強用ゴム組成物およびそれを用いたランフラットタイヤであり、乗用車用タイヤに限定されず、軽トラック用タイヤ、トラックバス用タイヤにも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のランフラットタイヤの断面図の右半分を示す。
【符号の説明】
【００５３】
１  タイヤ、２  ビードコア、３  カーカス、４  ブレーカー、５  トレッド部、６  サイド部補強層、７  ビードエーペックス。
【図１】
0005495151.tif 000003