(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である請求項１に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量の合計１００重量％を基準として、成分（ａ）の使用量が４１〜８８重量％、成分（ｂ）の使用量が９〜５０重量％、成分（ｃ）の使用量が３〜９重量％である請求項１または２記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である請求項４に記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計１００重量％を基準として、成分（ａ）の使用量が４１〜８８重量％、成分（ｂ）の使用量が９〜５０重量％、成分（ｃ）の使用量が３〜９重量％である請求項４または５記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の印刷機の高速化により、印刷機から多量のインキミストが飛散し、印刷時の作業環境が悪化するという問題がある。これを改善する方法として、インキ用樹脂を高極性として導電性を付与する方法、高分子量としてインキの弾性を上げる方法等があげられるが、一般的にはミスト量が低減する反面、光沢が低下する傾向にある。【０００３】
このような問題を解決する手段として、印刷インキ用石油樹脂組成物を用いることが提案されているが、多岐にわたるインキ性能を石油樹脂単独で満足することは困難であった（特許文献１参照）。またＣ１０〜２０のアルキルフェノールと酸触媒を使用した重量平均分子量３〜２５万のロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用樹脂として用いることが提案されているが、該樹脂で種々のインキ性能を満たすことは困難であり、汎用性に欠けていた（特許文献２参照）また本出願人は、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれる低分子量成分を低減させることにより、ミスト量を低減するとともに光沢を向上させる方法を提案していたが、更なる改良が求められていた（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３９５１号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減することができるロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および前記ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ロジン変性フェノール樹脂の成分であるロジン類に含まれる樹脂酸成分に着目し、検討したところ、ロジン類に含まれるジヒドロアガチン酸を特定量とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂；ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法；当該ロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減した印刷インキ用樹脂を提供することができる。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）用、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）用、新聞インキ用等のオフセット印刷インキ用樹脂として賞用されるほか、凸版印刷インキ用、グラビア印刷インキ用樹脂としても好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のロジン変性フェノール樹脂とは、ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類（以下、成分（ａ）という）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール類（以下、成分（ｃ）という）を必須成分として反応させて得られるものを含有するものである。
【００１０】
本発明で用いる成分（ａ）は、ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。ジヒドロアガチン酸の含有量が１０％を超えるとロジン変性フェノール樹脂が高分子量化し、不溶物が発生する場合があり、０．４％より少ないとミスチングを引き起こしやすくなる。なお、ジヒドロアガチン酸量は、３〜１０％とすることが好ましく、さらには３〜９％とすることが好ましい。なお、ジヒドロアガチン酸の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めることができる。具体的には、全樹脂酸ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により求めることができる。
【００１１】
ジヒドロアガチン酸はジカルボン酸体であり、通常、インドネシア産ガムロジンやベトナム産ガムロジンの多くに含有されている。そのため、これらのガムロジンを使用する場合には、そのまま使用することができる。しかし、中国産ガムロジンの多くはジヒドロアガチン酸を含有していないため、ジヒドロアガチン酸の含有量が少ないガムロジンを使用する場合は、たとえば、特開昭５１−１３１８９９号公報に記載の方法にて単離したジヒドロアガチン酸を添加してジヒドロアガチン酸量を調整する必要がある。
【００１２】
成分（ａ）としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン等にジヒドロアガチン酸を添加し前述の範囲としたものを用いてもよく、重合ロジン、安定化ロジン、不飽和酸変性ロジン等の各種ロジン誘導体の原料として前述の範囲内のジヒドロアガチン酸を含有するロジンを用いてもよい。なお、不飽和酸変性ロジン類としては、たとえば、マレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジン等、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。当該不飽和酸変性ロジン類は原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。これら成分（ａ）は単独または併用して使用することができる。併用する場合は、全成分（ａ）中のジヒドロアガチン酸の合計量が本発明において指定する使用量範囲であればよい。
【００１３】
成分（ｂ）としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（レゾール型フェノール樹脂）や、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常０．５〜２程度となる範囲内で蓚酸、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）が該当し、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、必要により該縮合物を中和・水洗したものを成分（ｂ）とすることもできる。フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等があげられる。また、ホルムアルデヒドはホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。成分（ｂ）としては、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量化できる観点からレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
成分（ｃ）としては、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等をあげることができる。なお、成分（ｃ）のなかでも本発明に使用するロジン変性フェノール樹脂の軟化点、分子量等を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなどの、当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜に決定すればよいが、通常、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量の合計１００重量％を基準として、成分（ａ）の使用量は４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、成分（ｂ）の使用量（固形分）は９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（ｃ）の使用量は、３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。前記数値範囲内とすることによって、耐ミスチング性、乾燥性、光沢などのインキとしての諸特性のバランスを適度に保つことができるため好ましい。更に、成分（ｃ）の使用量は、ロジン変性フェノール樹脂を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、ロジン変性フェノール樹脂に含まれる全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の比を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．５程度となるように調整するのが好ましい。
【００１６】
次に本発明のロジン変性フェノールの製造方法は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を採用することができる。反応に際し、触媒や反応温度等の反応条件は特に制限されることはない。たとえば、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２４時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩があげられる。
【００１７】
また、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させた後に、得られた反応生成物に成分（ｃ）を加えて反応をさせる方法、成分（ａ）と成分（ｃ）とを反応させた後に、得られた反応生成物に成分（ｂ）を加えて反応をさせる方法によっても製造することができる。
【００１８】
前記方法で得られた本発明のロジン変性フェノール樹脂は高分子量、高軟化点を有することを特徴とする。本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、３，０００〜４００，０００程度の範囲とされる。前記重量平均分子量は、５０，０００以上であるのが好ましく、さらには８０，０００以上が好ましく、さらには１００，０００以上であるのが好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００より小さい場合はインキのミスト量が多くなる傾向にある。一方、前記重量平均分子量は、４００，０００以下であるのが好ましく、さらには３００，０００以下であるのが好ましい。前記重量平均分子量が、４００，０００より大きい場合は樹脂中に不溶物が発生しやすくなったり、ゲルワニス製造中に弾性が強くなり反応容器からの取り出しが困難となる傾向にある。前記重量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００が好ましく、さらには５０，０００〜３００，０００が好ましく、さらには８０，０００〜３００，０００が好ましく、さらには１００，０００が好ましい。また、軟化点は１４０〜２００℃程度が好ましい。軟化点を１４０℃以上とすることで印刷物の乾燥性を適度に保ち、また２００℃以下とすることでインキ用ワニスとの親和性を高め、十分な溶解性を保つことができる。
【００１９】
こうして得られたロジン変性フェノール樹脂に、植物油類、必要に応じてインキ用石油系溶剤等を加えて混合し、印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００２０】
植物油類としては、従来公知の植物油類を特に限定なく使用することができる。具体的には、たとえば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等といった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。
【００２１】
また、インキ用石油系溶剤としては、従来公知のインキ用石油系溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、たとえば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。
【００２２】
印刷インキ用ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを１００〜２４０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤等があげられる。
【００２３】
前記ゲル化剤としては、たとえば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等、各種公知のものを特に限定無く使用できる。
【００２４】
本発明の印刷インキは、顔料（黄、紅、藍、墨）、前記印刷インキ用ワニスを含有し、必要に応じて各種公知の添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックス等があげられる。
【実施例】
【００２５】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。なお、ジヒドロアガチン酸の含有量はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて行った。【００２６】
製造例１
（アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１，０００部、９２％パラホルムアルデヒド３１７部、キシレン５６４部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。【００２７】
製造例２
（アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール８００部、ブチルフェノール２００部、９２％パラホルムアルデヒド３４０部、キシレン５７３部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチル／ブチルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。【００２８】
実施例１
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ａ）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、インドネシア産ガムロジン（成分（ａ）としてジヒドロアガチン酸を８％含有する。）１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７６℃、重量平均分子量は１０７，０００であった。なお、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製のコーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、酸価と軟化点はＪＩＳ  Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。また、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。【００２９】
実施例２
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｂ）
実施例１と同様の反応容器に、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を８％含有する。）５００部および中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）５００部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を４％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７６℃、重量平均分子量は９５，０００であった。【００３０】
実施例３
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｃ）
実施例１と同様の反応容器に、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を７．１％含有する。）７０部および中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）９３０部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を０．５％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７５℃、重量平均分子量は８７，０００であった。【００３１】
実施例４
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｄ）
実施例１と同様の反応容器に、中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）９７０部およびジヒドロアガチン酸３０部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を３％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７７℃、重量平均分子量は１０１，０００であった。【００３２】
実施例５
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｅ）
実施例１と同様の反応容器に、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を７．１％含有する。）９６９部およびジヒドロアガチン酸３１部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を１０％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７８℃、重量平均分子量は１３９，０００であった。【００３３】
実施例６
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｆ）
実施例１と同様の反応容器に、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を８％含有する。）５００部および中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）５００部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を４％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、グリセリン８４部および酸化亜鉛８部を添加し、攪拌下に２７０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例２のレゾール型オクチル／ブチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１８１℃、重量平均分子量は４７，０００であった。【００３４】
実施例７
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｇ）
実施例１と同様の反応容器に、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を８％含有する。）５００部および中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）５００部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を４％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、グリセリン８４部および酸化亜鉛７部を添加し、攪拌下に２７０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例２のレゾール型オクチル／ブチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１８１℃、重量平均分子量は５１，０００であった。【００３５】
実施例８
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｈ）
実施例１と同様の反応容器に、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を８％含有する。）５００部および中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）５００部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を４％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、ペンタエリスリトール１０３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、１時間保温した。保温後、トリフェニルホスファイト２部を仕込み、２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２４０〜２７０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７８℃、重量平均分子量は２９９，０００であった。【００３６】
実施例９
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｉ）
実施例１と同様の反応容器に、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を８％含有する。）５００部および中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）５００部を仕込み（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を４％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。次いで、ペンタエリスリトール１０３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、１時間保温した。保温後、トリフェニルホスファイト３部を仕込み、２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２４０〜２７０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７８℃、重量平均分子量は３０５，０００であった。【００３７】
比較例１
実施例１において、インドネシア産ガムロジンを、ジヒドロアガチン酸を含有しない中国産ガムロジン（成分（ａ）中にジヒドロアガチン酸を０％含有する。）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した。得られたロジン変性フェノール樹脂の粘度は６Ｐａ・ｓであり、目標の粘度に達しなかった。酸価は１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１６８℃、重量平均分子量は４８，０００であった。【００３８】
比較例２
実施例３において、ロジン混合物を、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を８％含有する。）を４０部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を０％含有する。）を９６０部に変更したこと（成分（ａ）である前記ロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を０．３％含有する。）以外は実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した。得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７５℃、重量平均分子量は７９，０００であった。【００３９】
比較例３
実施例１において、インドネシア産ガムロジン（ジヒドロアガチン酸を８％含有する。）の使用量を９６０部に変更し、更にジヒドロアガチン酸を４０部添加したこと（成分（ａ）であるロジン混合物中にジヒドロアガチン酸を１２％含有する。）以外は実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した。得られたロジン変性フェノール樹脂中に不溶物が発生していた。【００４０】
比較例４
比較例１において、さらに、無水マレイン酸を２０部添加したこと（成分（ａ）中にジヒドロアガチン酸を０％含有する。）以外は実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した。得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７７℃、重量平均分子量は１０４，０００であった。【００４１】
以上、実施例および比較例で得られた樹脂物性を表１に示す。【００４２】
【表１】
0005582419.tif 000002
【００４３】
（ワニスの調製）
各実施例および比較例で得られた樹脂を４５．０部、アマニ油１０．０部、及びＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製、非芳香族石油系溶剤）４４．３部を２００℃で３０分間混合溶解した。次に、これを８０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）０．７部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、ゲルワニスを得た。なお、実施例９の樹脂を用いたゲルワニスは弾性が強く、反応容器からの取り出しが困難であった。【００４４】
（印刷インキの調製）
前記実施例および比較例のゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）１８重量部
前記ゲルワニス                ６２〜７０重量部
日石ＡＦソルベント７号        １２〜２０重量部
上記配合に基づいて３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターのタック値が６．５±０．５、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるよう適宜調製した。【００４５】
（印刷インキの性能試験）
前記ゲルワニスを用いて調製した印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。
（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほどミスト量が少なく、良好であることを示す。
（乾燥性）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。１〜５段階で評価を行い、数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
（乳化率）
インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計により測定した。【００４６】
【表２】
0005582419.tif 000003
【００４７】
表２の結果より、本発明のロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキ（実施例１〜９）は、ジヒドロアガチン酸の含有量を本発明において指定する使用量範囲とすることで、指定範囲外の印刷インキ（比較例１、２）と比較して光沢を損なわずに優れた耐ミスチング性を有していることが分かる。また、ジヒドロアガチン酸を使用せず、二塩基酸を反応させて高分子量化したロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ（比較例４）は、耐ミスチング性が優れているものの、光沢が劣っていた。また、重量平均分子量を本発明において指定する好ましい範囲とすることで、範囲以下とした印刷インキ（実施例６）と比較して優れた耐ミスチング性を有しており、範囲以上とした印刷インキ（実施例９）と比較してゲルワニス製造時のハンドリング性が良好である。