(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、下記工程１、工程２、工程３、工程４からなることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
〔工程１〕
構成金属成分であるＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩の水分散液と、
酸化ユーロピウムの水分散液と、
水溶性ケイ素化合物濃度が２モル／Ｌ以下である水溶性ケイ素化合物水溶液
との混合液を、３０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程。
〔工程２〕
工程１により作製された前記ゲル体を乾燥して含まれる溶媒を除去した乾燥物である前駆体を形成する工程。
〔工程３〕
工程２により作製された前記前躯体を、大気雰囲気中で、１段目を１０００〜１３００℃、２段目を１１００〜１５００℃の温度で二段階熱処理して仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により作製された前記仮焼粉を、還元性雰囲気下で１２００〜１５５０℃の温度で熱処理して蛍光体粉末を得る工程。
【請求項２】
前記工程１で使用する水溶性ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物にジオール化合物を添加して加熱、撹拌、混合した後、微量の酸を添加した水溶性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記工程３に続いて、工程３で形成された前記仮焼粉を解砕し、分級を行って、１００μｍ以上の粗大粒子を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記工程４に続いて、工程４で形成された前記蛍光体粉末を解砕し、水で洗浄した後に、エタノールまたはイソプロピルアルコールを用いてデカンテーション後に、乾燥することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視域の光励起により高輝度に発光する、組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５（ただし、Ａは、アルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋を賦活したアルカリ土類金属シリケート系蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近紫外から青色で発光するＬＥＤと蛍光体の発光を混合して白色光を発生させるもので、従来小型携帯機器のＬＣＤバックライト光源として活発に開発がなされてきたが、次世代の応用として照明用途への展開が進んでいる。
この白色ＬＥＤに用いられる白色ＬＥＤ用蛍光体としては、従来、青色励起により黄色の蛍光を示すＹＡＧ：Ｃｅ３＋や、緑から黄色の蛍光を示す（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋などが知られているが、より高輝度な蛍光体が望まれている。
【０００３】
一方、Ｅｕ２＋を賦活したアルカリ土類金属シリケート系蛍光体は、紫外から可視域にわたって幅広く励起することが可能で、その組成を変化させることで、緑から橙色まで発光波長を変化させることが可能であることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、一般的な蛍光体の合成方法は、原料粉末を湿式や乾式で混合した後、高温で焼成し、原料間の固相反応により合成される方法が用いられる（非特許文献２参照）が、このＥｕ２＋を賦活したアルカリ土類金属シリケート系蛍光体の合成方法としては、アルカリ土類金属の炭酸塩とＳｉＯ２粉末を混合焼成する固相焼成法（特許文献１参照）、アルカリ土類金属の水溶液とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機ケイ素化合物を用いたゾルゲル反応により前駆体を作製し、その後焼成する方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
さらに、高輝度なアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得るためには、結晶相純度を高くし、賦活剤であるＥｕ２＋を母体結晶中に均一に分散させることが必要である。特許文献１に示されるような固相焼成法では、原料間の拡散、反応を進めるために、高温、長時間の焼成を行う必要がある。一方、ゾルゲル法や共沈法のような液相法による蛍光体前駆体からの蛍光体合成においては、原料金属元素が均一に混合されており、固相焼成法に比べて元素の拡散、反応が進みやすいという利点がある。
【０００６】
その液相法によるアルカリ土類金属シリケート蛍光体のケイ素原料としては、特許文献２に示されたＴＥＯＳなどの有機ケイ素化合物が用いられる場合が多い。このＴＥＯＳは、他の原料と混合した後、加水分解、重合によりＳｉＯ２となることから利用されている。しかし、ＴＥＯＳやテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などの有機ケイ素化合物は、一般的に非水溶性であり、水溶液と均一混合ができず、ケイ素以外の原料であるアルカリ土類金属を水溶液として用いる場合においては、均一混合が困難である。そこで、溶媒をアルコールなどの有機溶媒とすればケイ素原料は、溶液中に均一に分散するが、加水分解のための水を加えたところで２相に分離してしまう。また、溶媒をアルコールなどの有機溶媒とすると、アルカリ土類金属を溶解させるのが困難であるという問題もある。さらに、ＴＥＯＳなどの有機ケイ素化合物は蒸発しやすく、合成中に組成が変動し、均一な組成の前駆体を得難いという問題もある。
【０００７】
そこで、これらの問題を解決するために、近年、新しいケイ素原料である水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）が開発され、この水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を使用したシリケート蛍光体の合成が検討されて、その有用性が確認されている（特許文献３、特許文献４参照）。
特許文献４では、金属塩水溶液とＷＳＳ水溶液を混合し、その混合液を水熱合成して得たゲル体を数段階にわたって焼成することによって、シリケート系蛍光体を合成した例が示されている。しかし、水熱合成法によりゲル体を合成すると、ゲル体から水が分離し、その水に原料金属塩が溶解しているために、組成ズレを引き起こすため、所定の成分を均一に含有するゲル体を得ることが困難であるという問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１７３９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６６７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−００７０３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９５８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ、１９６８、ＶＯＬ．２３、Ｐ．１８９−２００
【非特許文献２】蛍光体ハンドブック、オーム社、Ｐ．１６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ゲル体の合成法として、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を用いた湿式合成法では、クエン酸などの有機酸の使用量が多いため、多量の前駆体を作製するためには、多量の有機酸を熱分解させる必要があり、そのために有機酸の熱分解時に、有機物、スス、異臭を除去する必要が生じ、また均一な熱分解が難しく、炭素が残留するという問題が生じていた。
【００１１】
このようなシリケート蛍光体のＳｉ源として、水溶性珪素化合物を用いたシリケート蛍光体の合成における問題に鑑み、本発明は有機酸を用いず、水溶性珪素化合物水溶液とアルカリ土類金属元素分散液とを混合し、加熱することにより作製できる均一なゲル体を得て、さらに加熱乾燥して前躯体を作製し、その後仮焼、還元焼成により高輝度に発光する組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のアルカリ土類金属シリケート蛍光体を合成する製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を作製する際に、アルカリ土類金属塩を水に分散させると粒子表面が塩基性となり、また水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）が塩基性水溶液中で直ちにゲル化ことに着目し、クエン酸等の有機酸を用いずにアルカリ土類金属塩分散液とＷＳＳ水溶液を混合、加熱することで、均一なゲル体を作製することができるという知見を得て、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明に係る第１の発明は、組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、下記工程１、工程２、工程３、工程４からなることを特徴とするものである。
【００１４】
〔工程１〕
構成金属成分であるＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩の水分散液と、酸化ユーロピウムの水分散液と、水溶性ケイ素化合物濃度が２モル／Ｌ以下であるＷＳＳ水溶液との混合液を、３０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程である。
【００１５】
〔工程２〕
工程１により作製されたゲル体を乾燥して含まれる溶媒を除去した乾燥物である前駆体を形成する工程である。
【００１６】
〔工程３〕
工程２により作製された前躯体を、大気雰囲気中で、一段目を１０００〜１３００℃、２段目を１１００〜１５００℃の温度で二段階熱処理して仮焼粉を得る工程である。
【００１７】
〔工程４〕
工程３により作製された仮焼粉を、還元性雰囲気下で１２００〜１５５０℃の温度で熱処理して蛍光体粉末を得る工程である。
【００１８】
本発明に係る第２の発明は、第１の発明の工程１で使用する水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）が、有機ケイ素化合物にジオール化合物を添加して加熱、撹拌、混合した後、微量の酸を添加した水溶性ケイ素化合物であることを特徴とするＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１９】
本発明に係る第３の発明は、第１の発明の工程３に続いて、工程３で形成された仮焼粉を解砕し、分級を行って、１００μｍ以上の粗大粒子を除去する工程を含むことを特徴とするＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００２０】
本発明に係る第４の発明は、第１の発明の工程４に続いて、工程４で形成された蛍光体粉末を解砕し、水で洗浄した後に、エタノールまたはイソプロピルアルコールを用いてデカンテーション後に、乾燥することで、表面を清浄にするとともに、５μｍ以下の微粒子を除去する工程を含むことを特徴とするＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、クエン酸などの有機酸を用いず、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）水溶液とアルカリ土類金属元素水分散液を混合し、所定の温度で撹拌維持することによって均一なゲル体を作製し、さらに、熱分解、仮焼、還元焼成によって、市販のＹＡＧと同等以上の高輝度なＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を得るものである。
また、従来有機酸を用いた場合の熱分解時に発生していた分解ガス、スス、異臭の発生を防ぎ、かつ熱分解後の炭素残留も防止した、工業的に実用化容易な製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の蛍光特性を示す図で、４５５ｎｍで励起した発光スペクトル、及び発光を５８５ｎｍに固定した励起スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例２の蛍光特性を示す図で、４５５ｎｍで励起した発光スペクトル、及び発光を５９５ｎｍに固定した励起スペクトルを示した図である。
【図４】実施例２のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体は、下記式（１）及び（２）の一般式で示されるものである。
【００２４】
【化１】
0005444271.tif 000002
【００２５】
【化２】
0005444271.tif 000003
【００２６】
上記式（１）及び（２）の一般式で示されるＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体は、下記の工程１から工程４を経て製造されるものである。
【００２７】
〔工程１〕
構成金属成分であるＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩の水分散液と、酸化ユーロピウムの水分散液と、ＷＳＳ濃度が２モル／Ｌ以下であるＷＳＳ水溶液との混合水溶液を３０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程。
【００２８】
〔工程２〕
工程１により作製されたゲル体を乾燥して含まれる溶媒を除去した乾燥物である前駆体を形成する工程。
【００２９】
〔工程３〕
工程２により作製された前躯体を、大気雰囲気中、一段目を１０００〜１３００℃、２段目を１１００〜１５００℃の温度で二段階熱処理して仮焼粉を得る工程。
【００３０】
〔工程４〕
工程３により形成された仮焼粉を、還元性雰囲気下で１２００〜１５５０℃の温度で熱処理して、蛍光体粉末を得る工程。
【００３１】
以下に、各工程について詳細に説明する。
〔工程１〕
１．アルカリ土類金属炭酸塩及び酸化ユーロピウムの分散液の作製
Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属、および賦活剤元素のユーロピウムの水分散液を作製する。アルカリ土類金属成分としては炭酸塩を用いる。またユーロピウム成分としては酸化ユーロピウムを用いる。その理由を以下に示す。
【００３２】
アルカリ土類金属塩及びユーロピウム塩として、硝酸塩、酢酸塩などの熱分解により酸根が除去できるものを用いると、その後の熱分解が均一に起こらず、結果として得られる蛍光体の組成の不均一性を誘発する可能性がある。これを回避するために、例えば工程２の後に３００〜８００℃程度の中温域での熱処理をするなどの処理を加えることが必要であり、工程が煩雑になる。また、アルカリ土類金属及びユーロピウム原料として、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの水への溶解度の高いハロゲン化物を用いると、一旦水溶液状に溶解した後、熱処理時に元の塩として析出し、工程３及び工程４の熱処理時に液相を生成し、粉末状試料を得るのが困難となる。
【００３３】
上記式（１）または（２）の一般式で示される組成となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、および賦活剤原料である酸化ユーロピウムを秤量し、その合計重量の１．７〜３倍量の水に添加し、室温下で撹拌し、分散させ分散液スラリーとする。水量を１．７倍より少ないと、分散液スラリーの粘度が高く、原料の沈降や塊が生じるため好ましくない。３倍より多くしても分散度合いに差は無く、工程２における、溶媒除去のための乾燥工程の時間が非常に長くなるだけである。
【００３４】
２．水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）水溶液の作製
水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）は、特許文献３に記載の公知の製造方法で作製してもよいが、具体的には以下に示す方法により作製することができる。
Ｓｉ源とする原料に有機ケイ素化合物のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、このＴＥＯＳとジオール化合物としてプロピレングリコールを、モル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合した混合液に、酸として塩酸または乳酸を少量（混合液の０．２％程度で良い）加えて１時間攪拌し、得られたＷＳＳの濃度を２モル／Ｌ以下になるように水で希釈して、ＷＳＳ水溶液を得る。なお、ＷＳＳ濃度が２モル／Ｌより高い場合では、液粘度が高くなるため、アルカリ土類金属塩と酸化ユーロピウムの水分散液に添加した際にムラとなり、均一なスラリーを得にくく、また局所的なゲル化反応を引き起こす恐れがあるため好ましくない。
【００３５】
ここで、水溶性ケイ素化合物の作製に使用されるＳｉ源原料の有機ケイ素化合物には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが望ましく、混合液を形成するジオール化合物には、エチレングリコールまたはプロピレングリコールが好ましく、混合液に加えられる酸には塩酸、または乳酸を用いると良い。
【００３６】
３．アルカリ土類金属、酸化ユーロピウム水分散液とＷＳＳ水溶液の混合、およびゲル体の作製
ここで、ゲル化する時の反応機構について説明する。
まず、水溶性珪素（ＷＳＳ：Ｓｉ（ＯＲＯＨ）４、Ｒは２価のアルキル基）にアルカリ土類金属の水溶液を加えることで、液が塩基性になり加水分解して、Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＲＯＨ）４−ｎとなる。
さらに、ＯＨ基脱水縮合反応（下記（３）式）や、脱アルコール縮合反応（下記（４）式）の進行により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成してゲル体になると考えられる。
【００３７】
【化３】
0005444271.tif 000004
【００３８】
【化４】
0005444271.tif 000005
【００３９】
この時に、アルカリ土類金属塩や賦活材元素は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク内に均一に閉じ込められことによって、均一なゲル体が得られる。
ゲル化に要する時間は、アルカリ土類金属元素の種類や水溶液の水分量によって変化するが、以下に示すゲル化条件を逸脱しない範囲で実施することができる。
【００４０】
アルカリ土類金属塩及びユーロピウムの水分散液に、室温下で撹拌させながらＷＳＳ水溶液を添加する。１０分間以上撹拌し、液全体が均一なスラリー状であることを確認した後、加熱を開始することによりゲル化することができる。
ゲル化温度は３０〜１００℃が好ましく、さらに４０〜６０℃とするのが好ましい。
【００４１】
具体的には、例えば５０℃になるように設定するのが好ましい。液温５０℃では、混合液量１５０ｍｌで１５分程度で全体がゲル化し、均一な塊状になる。液温を３０℃より低くとすると、ゲル化までに要する時間が４時間以上と長くなる。液温を１００℃より高くとすると、ゲル化までに要する時間は約５分程度と短くなるが、液全体を均一に加温するのが困難になり、局部的なゲル化を招くため、望ましくない。
混合液の容量により、加熱撹拌方法は適宜選択できるが、液全体が均一に混合されるようにする点と、液全体を均一に加熱する点を注意し、均一にゲル化することが重要である。
【００４２】
〔工程２〕
次に、工程１により作製されたゲル体を乾燥して前駆体とし、含まれる溶媒を除去する工程である。
この工程では、乾燥中に水分がゲル体の内部を移動して局所的に高濃度部を形成し沈殿物が発生すると、その後の工程を経て得られる蛍光体は組成が均一でなくなるため高輝度の発光が得られなくなるために、この乾燥時にはゲル体内での水分移動が生じないようす乾燥することが望ましい。
【００４３】
乾燥温度は１００〜２００℃とすることができる。
乾燥方法は、前記注意点を考慮するほかは特に制限はなく、一般的な乾燥機を使用することができる。熱風循環型の乾燥機や、真空乾燥機、凍結乾燥機も使用することができる。なお、乾燥粉が凝集しているときは、解砕してから次の工程に進むのが好ましい。
【００４４】
〔工程３〕
工程２により得られた前駆体を、大気雰囲気中で熱処理し、仮焼粉を得る工程である。
その熱分解の方法としては、箱型の電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。具体的には、アルミナ製の容器に入れ、大気中で熱処理する。
【００４５】
熱処理は２段階で行い、１段階目は炭酸塩分解、２段階目は目的の結晶相形成を行うこととする。
１段階目の温度は、原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３が含まれているため１０００〜１３００℃とする。
【００４６】
２段階目の温度は、目的の蛍光体が上記式（１）で示される場合には１１００℃〜１４００℃、式（２）で示される場合には１４００〜１５００℃とする。この２段階目の温度にそれぞれ幅があるのは、アルカリ土類金属元素を２種以上とした場合に、アルカリ土類金属元素内での比によって、最適な結晶相形成温度が異なるためである。
【００４７】
熱処理に使用する炉は、一般的なボックス炉、ベルト炉などが使用できる。
さらに、工程３に続いて、工程３で作製された仮焼粉を解砕し、分級により１００μｍ以上の粗大粒子を除去する工程を先に行うことで、工程４の後の分級が不要になり、より結晶相純度の高い、高輝度な蛍光体を得ることができる。
【００４８】
〔工程４〕
工程３で得られた仮焼粉を、還元性雰囲気下で熱処理し、還元焼成することにより蛍光体粉末を得る工程である。
工程３で得られた仮焼粉は目的結晶相となっているが、このアルカリ土類金属元素のサイトに、賦活剤であるユーロピウムを置換する工程である。工程３の後の仮焼粉中のユーロピウムは、原料と同様に３価であるが、工程４において還元性雰囲気下で熱処理することで２価となり、アルカリ土類金属元素のサイトに置換され、高輝度の発光を得ることができる。
【００４９】
還元性雰囲気は、１〜１０ｖｏｌ％のＨ２を混合したＮ２やＡｒなどの不活性ガスを使用する。
熱処理温度は、工程３と同様に、組成により若干の違いがあるが、１２００〜１５５０℃で適当である。熱処理温度が１２００℃より低いと、Ｅｕの還元、置換が不十分で高輝度な蛍光体が得られない。熱処理温度が１５５０℃より高いと、粒子の成長が進んで粗大粒子が多くなったり、焼結が進んで粉末ではなく塊状になったり、溶融して塊状になったりして、実用的な蛍光体粉末を得るために粉砕が必要になり、粉砕することで表面欠陥が増加し、発光強度が低下するという問題が生じる。熱処理時の容器としては、アルミナやＭｏが望ましい。
【００５０】
工程４に続いて、工程４で形成された蛍光体粉末を解砕し、水で洗浄した後にエタノールまたはイソプロピルアルコールでデカンテーションして乾燥することで、表面を清浄にするとともに、５μｍ以下の微粒子を除去することができる。微粒子が残留していると、酸化劣化などにより、輝度の低下の原因となるので洗浄して除去するのが好ましい。
【００５１】
また、工程３または工程４において、粒子の成長を促進する目的や熱処理温度を下げる目的で、フラックスを添加しても良い。フラックスとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、熱処理温度において融解するものを選ぶ。ＢａＣｌ２やＣｓＣｌなどの塩化物やＳｒＦやＢａＦなどのフッ化物が好ましく使用できる。
【００５２】
以上、上記の〔工程１〕から〔工程４〕を経ることによって、目的結晶相の純度が高く、構成成分元素が均一に良く分散した高輝度の組成式（Ａ，Ｅｕ）３ＳｉＯ５  （ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造することができる。また、従来クエン酸などの有機酸を用いた場合の熱分解時に発生していた分解ガス、スス、異臭の発生を防ぎ、熱分解後の炭素残留も防止することで、工業的に実用化容易な製造方法でＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
Ｅｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体として、式（２）におけるｙ＝３、ｂ＝０．９８５である、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋黄色蛍光体を用いて、その製造方法を示す。
使用した水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）は、以下のとおりにして作製した。
まず、テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。更に混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて５０ｍｌに定溶して２Ｍ／Ｌの水溶性ケイ素水溶液（ＷＳＳ）を作製した。
【００５４】
［特性評価］
作製した蛍光体の結晶相の同定、及び半定量は、Ｘ線回折及びリートベルト解析により行った。
発光特性の評価は、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光株式会社製）を用いて、励起、発光スペクトルの測定を行い、市販の黄色蛍光体のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ製、型番 ＱＭＫ５８）のピーク強度を１として比較した。なお、発光スペクトルは励起光波長を４５５ｎｍとして測定し、励起スペクトルは発光スペクトルのピーク波長において測定したものである。
【実施例１】
【００５５】
式（２）における元素ＡをＳｒとし、ｙ＝３、ｂ＝０．９８５とした、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を以下の工程条件にて作製した。
【００５６】
〔工程１〕
原料としてＳｒＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ、高純度化学研究所製）を必要量秤量し、合計重量の１．８倍重量の水に添加し、室温下で３０分撹拌し、水分散液とした。続いて、その２モル／Ｌ水溶性ケイ素（ＷＳＳ）水溶液を所定量秤量し、ＷＳＳ水溶液を作製した。
次いで、ＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３の水分散液にＷＳＳ水溶液を添加し、１０分間、室温下で撹拌し、液全体が均一なスラリー状になったことを確認した後、ホットマグネチックスターラーによる加温を開始した。加熱温度は混合液温度が５０℃になるように設定した。加温開始から１５分で全体がゲル化し、均一なゲル体になった。
【００５７】
〔工程２〕
工程１により得られたゲル体を、１２０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、６時間乾燥させた後、取り出して乳鉢で軽く解砕を行って、乾燥物である前駆体を得た。
【００５８】
〔工程３〕
工程２により得られた乾燥物である前駆体を、アルミナ製の容器に入れ、大気中での熱処理を行った。熱処理温度は、１段階目を１０００〜１３００℃で、３時間保持し、２段階目を１５００℃で、３時間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。熱処理後の焼成物を乳鉢で解砕し、篩による分級で１００μｍ以上の粗大粒子を除去して仮焼粉を得た。
【００５９】
〔工程４〕
工程３により得られた仮焼粉を、モリブデン製の容器に入れ、還元性雰囲気下で熱処理を行った。熱処理温度は１５００℃で３時間保持した。昇温速度は、２０℃／分とした。還元性雰囲気として、４％Ｈ２＋９６％Ａｒガスを使用し、１Ｌ／分でフローさせて熱処理を行った。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、さらに水で洗浄した後にエタノールでデカンテーションし、微粒子を除去した。６０℃のオーブンで５分乾燥させ、蛍光体試料とした。
作製した蛍光体の収率は、原料仕込み量から計算される蛍光体重量と実際に合成された蛍光体量の割合で示すと、９８．８％と非常に高い収率であった。
【００６０】
得られた蛍光体の蛍光強度測定の結果を図１に示す。図１より、得られた蛍光体は、３００〜５００ｎｍにかけてブロードな励起吸収が見られ、５８５ｎｍ付近にピークを示す、黄色蛍光体であった。得られた蛍光体は市販のＹＡＧ：Ｃｅと比較して２倍の発光強度を示し、高輝度の発光であることがわかる。
【００６１】
また、Ｘ線回折を測定した結果を図２に示す。図２より、得られた蛍光体は、不純物相のない、Ｓｒ３ＳｉＯ５単相であった。
蛍光強度、目的相の異相の有無および熱処理時の有機物臭の有無をまとめて表１に示す。
【実施例２】
【００６２】
実施例１において、式（２）における元素ＡをＳｒ及びＢａとし、Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）＝０．０５とし、ｙ＝３、ｂ＝０．９８５とした、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋の蛍光体を、その他の条件は実施例１と同様に作製した。
蛍光体の収率を、原料仕込み量から計算される蛍光体重量と実際に合成された蛍光体量の割合で示すと、９８．４％と非常に高い収率であった。
【００６３】
得られた蛍光体の蛍光強度測定の結果を図３に示す。図３より、得られた蛍光体は、３００〜５００ｎｍにかけてブロードな励起吸収を示し、５９５ｎｍ付近にピークを示す、橙色蛍光体であった。得られた蛍光体は市販のＹＡＧ：Ｃｅと比較して１．８倍の発光強度の、高輝度蛍光体であった。
【００６４】
また、Ｘ線回折を測定した結果を図４に示す。図４より、得られた蛍光体は不純物相がなく、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５単相と考えられる。
蛍光強度、目的相の異相の有無および熱処理時の有機物臭の有無をまとめて表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１の工程１において、ＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３を分散させるための水の量をＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３の合計重量の１．５倍量としたこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を作製した。
工程１におけるＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３の水分散液の状態は、水量が少ないために不均一で、ＳｒＣＯ３粒子とＥｕ２Ｏ３粒子の沈降や凝集が多く見られた。
【００６６】
工程３の後、硬い粗大粒子が多く見られ、工程４の後、黒い粒子と粗大な黄緑色粒子が多く見られた。
これは、工程１において分散液が不均一であったことから、ＳｒとＥｕとＳｉの混合が不均一であったために工程３で異相が発生したものと考えられる。工程３で見られた硬い粗大粒子は、その後の工程４で黄緑色になったことから、Ｓｒ２ＳｉＯ４相であると考えられる。また、工程４で現れた黒い粒子は、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析の結果、ＳｒＯであることがわかった。これは、仕込みのＳｒ３ＳｉＯ５に対して、一部がＳｒ２ＳｉＯ４となったことにより、残りのＳｒがＳｒＯとして生成したものと考えられる。
【００６７】
得られた蛍光体は市販のＹＡＧ：Ｃｅと比較して１．３倍の発光強度の輝度の蛍光体であった。
蛍光強度、目的相の異相の有無および熱処理時の有機物臭の有無をまとめて表１に示す。
【００６８】
（比較例２）
実施例１の工程２において、ＷＳＳ水溶液の濃度を３モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を作製した。工程２において、ＷＳＳ水溶液をＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３の水分散液に添加したところ、全てが混合される前に局所的なゲル化が生じた。工程３の後、硬い粗大粒子が多く見られ、工程４の後、黒い粒子と粗大な黄緑色粒子が多く見られた。
【００６９】
工程１において分散液が不均一であったことから、ＳｒとＥｕとＳｉの混合が不均一で、工程３で異相が発生したものと考えられる。
得られた蛍光体は市販のＹＡＧ：Ｃｅと比較して１．４倍の発光強度の輝度の蛍光体であった。
蛍光強度、目的相の異相の有無および熱処理時の有機物臭の有無をまとめて表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
実施例１の工程１における、ＷＳＳの代わりにＴＥＯＳ（９５％、関東化学株式会社製）を用い、ＴＥＯＳを２モル／Ｌになるように水に希釈させ、ＴＥＯＳのゲル化のための酸触媒として、ＴＥＯＳに対して０．０１モル倍の乳酸（特級、関東化学株式会社製）を添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７１】
工程１において、ＴＥＯＳは水と２相分離し、ＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３の水分散液に添加した後も分離したままで、混合溶液全体が塊状に均一にゲル化することはなかった。
工程４の後、得られた試料は蛍光発光を示さず、ＳｒＯであることがわかった。
工程１において未反応のＴＥＯＳが多く存在し、工程２の乾燥時にＴＥＯＳのまま揮発したものと思われる。そのため、工程４の後、ＳｉＯ２成分の抜けた、ＳｒＯが生成したものと思われる。
蛍光発光は示していないが、目的相の異相の有無および熱処理時の有機物臭の有無をまとめて表１に示す。
【００７２】
（比較例４）
出発原料に、酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を用い、以下の各水溶液を作製した。
酢酸Ｓｒ水溶液は、酢酸Ｓｒ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解して０．５Ｍ／Ｌの水溶液とした。酢酸Ｂａ水溶液は、酢酸Ｂａ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解して１Ｍ／Ｌの水溶液とした。酢酸Ｅｕ水溶液は、酢酸Ｅｕ（フルウチ化学株式会社製）を水に溶解して０．１Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
【００７３】
別途作製した水溶性珪素（ＷＳＳ）に、その酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが実施例２の組成割合になるように加え、さらに前記の全金属元素量の４倍のクエン酸を加えて、１０分間攪拌し、完全に溶解して混合水溶液とした。その後、５０℃で３０分撹拌を継続するとゲル化してゲル体とした。その後の工程は実施例１と同様にした。
【００７４】
工程３でクエン酸の熱分解による煙、焦げ臭、ススが発生した。
工程４の後、得られた蛍光体の収率は、９２．８％と低い値であった。
得られた蛍光体は、市販のＹＡＧ：Ｃｅと比較して２倍の発光強度を示し、高輝度な蛍光体であったが、歩留まりや、有機物の分解に伴う臭いの問題があった。
蛍光強度、目的相の異相の有無および熱処理時の有機物臭の有無をまとめて表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明した通り、本発明の方法によれば、クエン酸などの有機酸を用いず、水溶性ケイ素（ＷＳＳ）とアルカリ土類金属元素炭酸塩の分散液を混合することによって均一なゲル体を得てその後乾燥、仮焼、還元焼成によって高輝度なＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体が製造できる。さらに有機酸を用いた場合の熱分解時に発生する分解ガス、スス、異臭の発生を無くすことができ、焼成時に生じていた不均一な熱分解による炭素残留も防止でき、工業的に実用化容易な製造方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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