(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂との接着面となる銅箔の無粗化面に形成されたＺｎ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ又はＣｕ−Ｚｎからなる耐熱処理層、該耐熱処理層上に形成した亜鉛若しくは酸化亜鉛を含有するクロメート皮膜層、該クロメート皮膜層上に形成したシランカップリング剤層からなるプリント配線板用銅箔の製造方法であって、電解クロメート処理中のＺｎ濃度を０．５ｇ／Ｌ以下にすることにより、シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のＺｎ量を０．１Ａｔｏｍｉｃ％以上１．５Ａｔｏｍｉｃ％以下とし、Ｃｒ量を３．０〜１２．０Ａｔｏｍｉｃ％とすることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項２】
樹脂との接着面となる銅箔の無粗化面に形成されたＺｎ又はＣｕ−Ｚｎからなる耐熱処理層、該耐熱処理層上に形成したクロメート皮膜層、該クロメート皮膜層上に形成したシランカップリング剤層からなるプリント配線板用銅箔の製造方法であって、電解クロメート処理中のＺｎ濃度を０．５ｇ／Ｌ以下にするか又は亜鉛を含有しない浸漬クロメートを用いることにより、シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のＺｎ量を０．１Ａｔｏｍｉｃ％以上１．５Ａｔｏｍｉｃ％以下とし、Ｃｒ量を３．０〜１２．０Ａｔｏｍｉｃ％とすることを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項３】
銅箔として電解銅箔又は圧延銅箔を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項４】
耐熱処理層が、黄銅被膜層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、接着性及び高周波特性に優れたプリント配線板用銅箔に関する。特に、銅箔の少なくとも樹脂との接着面に、銅及び亜鉛イオンを含有する電解液を用いて形成された黄銅から成る被覆層を有しており、この黄銅被覆層を持つ銅箔を、樹脂に積層接着し、銅箔上に所要の回路を印刷し、エッチングにより印刷回路を形成する工程において、前記エッチング時に生じる回路端部の浸食（回路浸食）現象を効果的に防止できるプリント配線板用銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。
印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される接着面（所謂、粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）とで異なり、両者を同時に満足させることが重要である。
【０００３】
光沢面対する要求としては、(1)外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のないこと、(2)半田濡れ性が良好なこと、(3)高温加熱時に酸化変色がないこと、(4)レジストとの密着性が良好なこと等が要求される。
他方、粗化面に対しては、主として、(1)保存時における酸化変色のないこと、(2)基材との剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分なこと、(3)基材との積層、エッチング後に生じる、所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。
また、近年パターンのファイン化に伴い、銅箔のロープロファイル化が要求されてきている。
【０００４】
更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が1 GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。
こうした要求に答えるべく、印刷配線板用銅箔に対して多くの処理方法が提唱されてきた。
【０００５】
処理方法は、圧延銅箔と電解銅箔とで異なるが、電解銅箔の処理方法の一例を示すと、以下に記載する方法がある。
すなわち、まず銅と樹脂との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与した後（粗化処理）、耐熱特性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層（障壁層）を形成する。
そして、最後に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。
【０００６】
この中で、特に耐熱処理層を形成する処理方法は、銅箔の表面性状を決定するものとして、大きな鍵を握っている。このため、耐熱処理層を形成する金属又は合金の例として、Zn、Cu−Ni、Cu−Co及びCu−Zn等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
これらの中で、Cu−Zn（黄銅）から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積層した場合に樹脂層のしみがないこと、また高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。  
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法については、特許文献２及び特許文献３に詳述されている。
【０００７】
こうした黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、次いで印刷回路を形成するためエッチング処理される。近時、印刷回路の形成に塩酸系のエッチング液が多く用いられるようになりつつある。
ところが、上記黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔を用いた印刷回路板を塩酸系のエッチング液（例えばCuCl2、FeCl3等）でエッチング処理を行った場合に、回路パターンの両側にいわゆる回路端部の浸食（回路浸食）現象が起り、樹脂基材との剥離強度が劣化するという問題点がある。
【０００８】
この回路浸食現象とは、上記のエッチング処理によって形成された回路の銅箔と樹脂基材との接着境界層、即ち黄銅からなる耐熱処理層が露出したエッチング側面から前記塩酸系のエッチング液により浸食され、またその後の水洗不足のため、通常黄色（黄銅よりなるため）を呈している両サイドが浸食されて赤色を呈し、その部分の剥離強度が著しく劣化する現象をいう。そして、この現象が回路パターン全面に発生すれば、回路パターンが基材から剥離することになり、重大な問題となる。
前記回路浸食現象が起る原因としては、塩酸系エッチング液を用いた場合に、反応過程において溶解度の低い塩化第一銅（CuCl）が生成し、これが基材表面に沈積した時に、黄銅中の亜鉛と反応し、塩化亜鉛として溶出するいわゆる黄銅の脱亜鉛現象が主な原因と考えられる。推定される反応式は、以下の通りである。
2CuCl＋Zn（黄銅中の亜鉛）→ZnCl2＋2Cu゜（脱亜鉛した黄銅中の銅）
【０００９】
このようなことから、銅箔の表面に粗化処理、亜鉛又は亜鉛合金の防錆処理及びクロメート処理を行った後、クロメート処理後の表面に、少量のクロムイオンを含有させたシランカップリング剤を吸着させて耐塩酸性を向上させようとする提案がなされている（特許文献３参照）。
しかし、この場合は、クロムイオンは耐塩酸性を向上させる効果はあるが、銅箔表面に吸着させたシランカップリング剤自体は熱に弱く、劣化し易い材料なので、シランカップリングの劣化と共に、該シランカップリング剤に含有させたクロムイオンがそれに追随して、その効力を失っていく問題がある。すなわち、安定性に欠けるという大きな問題を残している。
【００１０】
また、発明者らは近年のファインパターン化及び高周波化の要求から、無粗化又は低粗化処理により銅箔の粗さを低減した銅箔を提案してきた（特許文献４参照）。ここでは無粗化または低粗化箔に適切な表面処理を施すことにより、高周波対応用の絶縁樹脂との密着力向上が得られた。しかしながら、無粗化処理箔では耐酸性の問題が特に顕著に現れ100％Lossとなり、特許文献４で提唱した珪素系前処理を実施しても耐酸性は不充分で、改善が望まれていた。
【特許文献１】特公昭51−35711号公報
【特許文献２】特公昭54−6701号公報
【特許文献３】特許第3306404号公報
【特許文献４】特願2002−170827号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、他の諸特性を劣化することなく、上記の回路浸食現象を回避する黄銅からなる耐熱処理層を形成したプリント配線板用銅箔を開発することである。
特に、樹脂基材に積層した場合に樹脂層のしみがほとんどなく、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の特性を低下させることなく、かつ塩酸系エッチング液を使用した場合でも回路浸食現象を完全に防止出来る銅箔の電解処理技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者等が前記黄銅からなる耐熱処理層を形成する条件等について鋭意検討した結果、以下のプリント配線板用銅箔が耐塩酸性に有効であることが分かった。
１）樹脂との接着面となる銅箔の無粗化面に形成された耐熱処理層、該耐熱処理層上に形成されたクロメート皮膜層、該クロメート皮膜層上に形成されたシランカップリング剤層からなるプリント配線板用銅箔であって、シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のZn量が1.5Atomic%以下以下であり、Cr量が3.0〜12.0Atomic%であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
２）銅箔が電解銅箔又は圧延銅箔であることを特徴とする上記１）記載のプリント配線板用銅箔。
３）耐熱処理層が、黄銅被覆層であることを特徴とする上記１）又は２）記載のプリント配線板用銅箔。
４）クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔
【発明の効果】
【００１３】
以上示したように、本発明のプリント配線板用銅箔は、樹脂基材に積層した場合に樹脂層のしみをほとんど生じないこと、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ないこと等の従来の黄銅から成る耐熱処理層の特性を低下させることなく、かつ回路浸食現象を完全に防止でき、耐塩酸性を恒常的に安定して効力を発揮できるという新しい特性が付与されたものであり、近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでもよい。
通常、銅箔の少なくとも一面に積層後の銅箔の剥離強度を向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、例えば銅のふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されるが、本発明は、このような粗化処理を施さない無粗化処理銅箔に適用されるものである。
まず、黄銅被覆層として黄銅めっきを、銅箔の少なくとも一面に行う。当然ではあるが、両面に施しても良い。特に、樹脂基材に積層した場合に樹脂層のしみがほとんどなく、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の特性を低下させることなく、回路浸食現象を完全に防止するためには、亜鉛含有量が15〜30重量％の黄銅から成る被覆層を電気量30〜60A・s/dm2で形成することが望ましい。しかし、本願発明は、シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のZn量が1.5Atomic%以下であり、Cr量が3.0〜12.0Atomic%であることが肝要であって、この条件を満足するならば、上記の数値範囲外の黄銅被覆層にも適用できることは当然であり、本願発明はそれらを包含する。
【００１５】
一方、亜鉛含有量が30％未満の場合、電気量はコスト的な面を考慮に入れると、60A・s/dm2以下、好ましくは50A・s/dm2以下、さらに好ましくは40A・s/dm2程度であることが望ましい。電気量（Ａ・s/dm2）とは、電流密度（A/dm2）とめっき時間秒（ｓ）との積であり、所定の電気量を得るには、電流密度に応じて適正なめっき時間を選択する必要がある。しかし、電流密度は、めっき槽の液流速、めっき液組成等、銅箔の製造設備及び条件により、最適値を選択することになるので、一義的に定めることは出来ないが、通常１〜10A/dm2、好ましくは４〜8A/dm2である。この範囲での最適値から、所要の電気量を得るようめっき時間が選択される。
【００１６】
また、亜鉛含有量は、めっき液中の銅と亜鉛の比率を調整することにより変化させることも出来るので、目標とする亜鉛含有量に応じ適宜選択することができる。以上の黄銅めっきの電解液及び電解条件等をシアン系電解液についてまとめると以下に記載する通りとなる。
Ｂ．（黄銅（Cu−Zn）めっき条件）
NaCN:10〜30g/L、NaOH:40〜100g/L、CuCN:60〜120g/L（銅イオン42.5〜85g/L）、Zn(CN)2:1〜10g/L（亜鉛イオン0.6〜5.6g/L）pH :10〜13、温 度:60〜80°C、電流密度:1〜10A/dm2、時間:1〜10秒
【００１７】
この後、前記被覆層を形成した銅箔の酸化防止のため、該銅箔の少なくとも一面に防錆層を形成する。前記防錆層の形成方法としては、公知のものはすべて本発明に適用することが出来るが、好ましくは浸漬クロメート処理又は電解クロメート処理によりクロム酸化物、或いは電解クロム・亜鉛処理によりクロム酸化物と亜鉛若しくは酸化亜鉛との混合物からなる防錆層を形成する。
この防錆処理は、耐塩酸性に大きな影響を与えるものである。すなわち、クロメート処理によりクロム酸化物層が銅箔上の黄銅面に形成されるのは、黄銅中の亜鉛との置換反応によるものである。したがって、クロメート処理前の銅箔表面には、亜鉛が存在することが必要となる。
【００１８】
一方、クロメート処理層は必ずしも均一な面ではなく、微視的に見るとむらが観察される。このむらは亜鉛がクロメート処理の前面に現れる可能性があることを意味する。また、亜鉛はこのようなクロメート皮膜層に拡散する可能性もある。
この場合には、表出した亜鉛は耐塩酸性を劣化させる原因となる。したがって、下地の黄銅層表面では、亜鉛はある程度存在することは必要ではあるが、シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のZn量は極力低減させる必要があり、その量を1.5Atomic%以下とすべきことを見出した。一方、Cr量は耐酸性の点から、3.0〜12.0Atomic%以上であることが重要である。
このように、銅箔最表面のZn量とCr量を調整することにより、耐塩酸性を飛躍的に向上させることができる。なお、Cr量が12.0Atomic%を超えるとエッチング性が悪化し、エッチング残が発生する可能性があるため、上限を12.0Atomic%とすることが望ましい。
クロメート処理層を形成する場合には、電解クロム・亜鉛処理も可能である。しかし、この場合も銅箔最表面のZn量とCr量を上記の範囲に調整することが必要である。
【００１９】
前記防錆層を形成するための電解条件等の一例を、参考までに以下に記載する。
(a) 浸漬クロメート処理
K2Cr2O7 :1〜5g/L、pH :2.5〜4.5、温 度:40〜60°C、時間:0.5〜８秒
(b) 電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（アルカリ性浴））
K2Cr2O7 :0.2〜20g/L、酸：燐酸、硫酸、有機酸、pH :1.0〜3.5、温 度:20〜40°C、電流密度:0.1〜5A/dm2、時 間:0.5〜８秒
(c) 電解クロム・亜鉛処理（アルカリ性浴）
K2Cr2O7（Na2Cr2O7或いはCrO3）:2〜10g/L、NaOH又はKOH :10〜50g/L、ZnOH又はZnSO4・7H2O :0.05〜10g/L、pH :7〜13、浴温:20〜80°C、電流密度:0.05〜5A/dm2、時間:5〜30秒
(d) 電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（酸性浴））
K2Cr2O7 :2〜10g/L、Zn :0〜0.5g/L、Na2SO4 :5〜20g/L、pH :3.5〜5.0、浴温:20〜40°C、電流密度:0.1〜3.0A/dm2、時 間:1〜30秒
【実施例】
【００２０】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
【００２１】
（実施例１〜７）
予め準備した厚さ35μｍの電解銅箔を用い、下記に示すような電解液及び電解条件で、先ず前記銅箔の光沢面（S面）に黄銅から成る耐熱被覆層を形成させた。
さらに、下記に示す浸漬クロメート処理及び電解クロメート処理を行って、前記耐熱被覆層を形成した銅箔の両面に施し、防錆層を形成させた。そしてこの防錆層の上にシラン処理（塗布による）を施した。
なお、上記の電解液及び電解条件は、すべて同一の条件で行った。以下に、処理条件を示す。
【００２２】
(a) 黄銅（Cu−Zn）めっき
NaCN :10〜30g/L、NaOH :40〜100g/L、CuCN :60〜120g/L、Zn(CN)2:1〜10g/L、pH :10〜13、温 度:60〜80°C、電流密度:1〜10A/dm2、時 間:1〜10秒
(b) 浸漬クロメート処理
K2Cr2O7 :1〜5g/L、pH :2.5〜4.5、温 度:40〜60°C、時間:0.5〜８秒
(c) 電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（酸性浴））
K2Cr2O7 :2〜10g/L、Zn :0〜0.5g/L、Na2SO4 :5〜20g/L、pH :3.5〜5.0、浴温:20〜40°C、電流密度:0.1〜3.0A/dm2、時 間:1〜30秒
【００２３】
このようにして作製した銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分析を行った。
(1) 剥離強度試験
常態（室温）及び180°C×48時間加熱処理後の銅箔の剥離強度を10mm幅の回路で測定した。
(2) 積層汚点観察試験
銅箔を塩酸系のエッチング液によりエッチングし、180°C×１時間加熱処理後の銅箔エッチング面のしみ又は汚れを観察した。
(3) Zn量及びCr量の分析
シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のZn量及びCr量のESCAによる分析結果
(4)耐酸性（18%塩酸：室温）の試験結果
1mm回路で実施した。
表１にシランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のZn量及びCr量のESCA表面分析結果、耐酸性（18%塩酸：室温）の試験結果、クロメートめっき条件、電流密度、クーロン量を示す。
【００２４】
【表１】
0005512567.tif 000002
【００２５】
以上に示すように、実施例１〜７は耐酸性が10％Loss未満であるのに対し、比較例１〜４は10％Lossを大きく超えており、本発明は耐酸性改善に効果がある事が確認された。以上から、本願発明は、樹脂層のしみをほとんど生じないこと、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ないこと等の従来の黄銅から成る耐熱処理層の特性を低下させることなく、回路浸食現象を大きく改善できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上に示したように、本発明は、銅箔の樹脂との接着面に無粗化面上に耐熱処理層を形成し、該耐熱処理層上にクロメート皮膜層を形成し、さらに該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成するものであり、シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のZn量を1.5Atomic%以下、かつCr量を3.0〜12.0Atomic%とすることによって、回路浸食現象を効果的に達成できることが分かった。
また、このようにして形成した表面処理銅箔は、樹脂基材に積層した場合に、樹脂層のしみをほとんど生じないこと、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ないこと等の従来の黄銅から成る耐熱被覆層の特性を低下させることなく、回路浸食現象を完全に防止出来るという新しい特性が付与されたものであり、近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔として好適に使用することが出来る