(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂粒子を含有する水系媒体中に両性界面活性剤を添加して樹脂粒子を凝集して凝集粒子の水系分散液を作製する凝集工程、
前記水系分散液中に分散する凝集粒子の粒径と粒度分布を制御する熟成工程
をこの順に行う静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記熟成工程時、凝集粒子の水系分散液に酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加して水系分散液のｐＨを調整するセットを２回以上くり返し行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記両性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化１】
0005423579.tif 000007
（一般式（１）中、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｒ１は炭素数１０乃至３０のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ２とＲ３は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記凝集粒子の水系分散液に酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加する方法は、始めにアルカリ性水溶液、次いで酸性水溶液の順に添加する方法で、このアルカリ性水溶液と酸性水溶液の添加する工程を１セットとしたとき、このセットを少なくとも２回以上１０回以下行うことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野では、デジタル技術の進展とカラー化の要望に伴い、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの微小なドット画像を、正確に再現させる画像形成技術が求められるようになってきた。
【０００３】
このような微小なドット画像を正確に再現させるために、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）の小粒径化が検討され、製造工程で種々の制御を加えることが可能ないわゆる重合トナーが注目されるようになった。
【０００４】
ところが、これら小径のトナーは体積に比して表面積が大きくなるが故に、温湿度等の外部環境変動をより受けやすい。この点を改善するため、ドット再現性に影響を及ぼすトナーの帯電量に着目し、ドット再現性の変動が大きい低温低湿環境下においても帯電量の変動を小さくする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、帯電量変動の小さいトナーが出来たものの、その製造方法において、粒子凝集体の粒径が安定せず、微粉が発生しクリーニング性が悪化するという問題が生じることがわかってきた。
【０００５】
一方、上記問題点を解決する為、凝集粒子の粒径を安定化させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２４７１３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０４８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記で開示された技術を用いても、凝集粒子の粒径は制御できても粒度分布を制御するという点では不十分であった。
【０００８】
トナーの粒度分布が制御できないと、トナー中に小粒径や大粒径の球形のトナーが混合し、プリントしたときドット再現性が悪くなったり、高品質のカラープリント画像が得られなくなったりするという問題が発生する。
【０００９】
本発明の目的は、プリント環境が変わっても帯電量の変動が少なく、ドット再現性が良好で、高品質のカラープリント画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法と静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも樹脂粒子を含有する水系媒体中に両性界面活性剤を添加して樹脂粒子を凝集して凝集粒子の水系分散液を作製する凝集工程、
前記水系分散液中に分散する凝集粒子の粒径と粒度分布を制御する熟成工程
をこの順に行う静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記熟成工程時、凝集粒子の水系分散液に酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加して水系分散液のｐＨを調整するセットを２回以上くり返し行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
２．前記両性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
【化１】
0005423579.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）中、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｒ１は炭素数１０乃至３０のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ２とＲ３は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
３．前記凝集粒子の水系分散液に酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加する方法は、始めにアルカリ性水溶液、次いで酸性水溶液の順に添加する方法で、このアルカリ性水溶液と酸性水溶液の添加する工程を１セットとしたとき、このセットを少なくとも２回以上１０回以下行うことを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
４．前記１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法と静電荷像現像用トナーは、プリント環境が変わっても帯電量の変動が少なく、ドット再現性が良好で、高品質のカラープリント画像が得られる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るトナーを用いたカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
電子写真において、高画質のカラープリントを得るには、粒径が小さく、粒度分布がシャープなトナーが求められている。
【００１９】
又、トナーの小粒径化にともないトナー比表面積が増加し、環境の影響を受けやすくなるので、小粒径化しても吸湿性の小さいトナーが求められる。
【００２０】
樹脂粒子を両性界面活性剤の存在下で凝集して得られたトナーは、塩による凝集を行わないため吸湿性は少ないが、電気的凝集力を用いて粒子凝集を行っているため、それぞれの粒子の電荷がキャンセルされると、過剰な電荷を有する粒子は凝集せず、粒度分布がシャープにならないという問題があった。
【００２１】
本発明者等は、凝集粒子の凝集を停止させた後、該凝集粒子を熟成する工程に着目し、凝集粒子の粒径と粒度分布の制御がし易く、容易に目的の粒径と粒度分布が得られるトナーの製造方法について検討を行った。
【００２２】
種々検討の結果、熟成工程中、凝集粒子の水系分散液に酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加してｐＨ調整を行うと、粒径を小さくしても吸湿性が少なく、粒度分布がシャープなトナーが得られることを見出した。
【００２３】
以下、本発明について説明する。
【００２４】
樹脂粒子を両性界面活性剤を含有する水系分散液の存在下で凝集した後、水系分散液のｐＨを変えることで凝集力を制御することができる。例えば、水系分散液のｐＨを高くする（例えば、アルカリ性水溶液を添加）と凝集力は低くなり、ｐＨを低くする（例えば、酸性水溶液を添加）と凝集力は向上する。
【００２５】
本発明者は、凝集粒子の水系分散液のｐＨを複数回変えることで、凝集力を低くして大粒子の凝集粒子を壊したり、凝集力を向上させて小粒子を凝集粒子に取り込んだりして、粒度分布をシャープにすることができるのではと考え検討を行った。
【００２６】
すなわち、大径粒子はその大きさ故に熱が伝わりにくく、十分粒子内部の樹脂粒子が融着していない。よって、ｐＨを高くするとその粒子は僅かに解れる。
【００２７】
一方、小径粒子は粒子内の樹脂粒子の融着がある程度進んでいるので、ｐＨを高くしても解れない。次に、ｐＨを低くすると僅かに解れた粒子を凝集粒子に取り込むことができる。
【００２８】
このｐＨの調整を数回繰り返すことにより、大径と小径の粒子が徐々に少なくなっていき、粒度分布がシャープになっていくと推察している。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子を含有する水系媒体中に両性界面活性剤を添加して樹脂粒子を凝集して凝集粒子を作製する凝集工程、前記凝集粒子の粒径と粒度分布を制御する熟成工程を有するもので、熟成工程の水系分散液に酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加し、ｐＨを調整するセットを２回以上くり返し行い、粒度分布がそろったトナーを作製する方法である。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法の一例を示すと、
（１）重合性単量体溶液を界面活性剤の存在下水系媒体中で油滴化し、重合性単量体を重合して樹脂粒子を作製する重合工程
（２）樹脂粒子と両性界面活性剤含有液中に分散された着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子の水分散液を作製する凝集工程
（３）凝集粒子の水分散液に、酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加してｐＨを調整しつつ熱エネルギーにより熟成して粒径と粒度分布を調整し、トナー母体粒子の水分散液を作製する熟成工程
（４）トナー母体粒子の水分散液を冷却する冷却工程
（５）冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加してトナーを作製する工程
から構成される。
【００３１】
以下、詳細に説明する。
【００３２】
（１）重合工程；
この重合工程では、界面活性剤を含有した水系媒体中に、重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応が行われる。
【００３３】
この重合工程において、結着樹脂と必要に応じて添加した添加剤を含有する樹脂粒子の水系分散液が得られる。
【００３４】
ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００３５】
重合性単量体溶液を水系媒体中に分散して油滴を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましい。機械的エネルギーにより油滴を形成する分散機としては、クレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等を挙げることができる。油滴の粒径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００３６】
（２）凝集工程；
凝集工程においては、樹脂粒子の分散液に両性界面活性剤を含有する着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させる。この凝集工程の途中段階においては、樹脂組成の異なる結着樹脂粒子を添加して凝集粒子を得ることができる。
【００３７】
また、当該凝集工程においては、結着樹脂粒子と着色剤粒子と共に、離型剤や荷電制御剤などの内添剤粒子を含有する凝集粒子を得ることもできる。
【００３８】
本発明においては、電気的に極性の異なる樹脂粒子と着色剤粒子を混合することにより粒子成長を行う。そして、所望の粒径まで成長したところで、アルカリ性水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒径を制御するための加熱を継続して行うものである。
【００３９】
この凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な凝集および融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【００４０】
さらに、分散液が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、凝集を継続させることが肝要である。これにより、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【００４１】
着色剤粒子の分散液は、両性界面活性剤を含有する水系媒体中に着色剤を分散することにより調製することができる。着色剤粒子の分散処理に使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００４２】
（３）熟成工程；
この熟成工程は、所望の粒径と粒度分布になるまで、凝集粒子の水系分散液に酸性水溶液とアルカリ性水溶液を交互に添加してｐＨを調整するセットを２回以上くり返し行い、トナー母体粒子の分散液を作製する工程である。
【００４３】
ｐＨ調整は、始めにアルカリ性水溶液、次いで酸性水溶液の順に添加する。アルカリ性水溶液と酸性水溶液の添加間隔は１分以上空ける。アルカリ性水溶液と酸性水溶液の添加を１セットとしたとき、このセットを少なくとも２回以上１０回以下行う。１１回以上このセットを行っても、時間とともに粒子は融着していくので、粒度分布シャープ化の効果はあまり無い。アルカリ性水溶液や酸性水溶液の添加方法は、滴下でも一括でもどちらでも構わない。温度は凝集工程の温度で行うので、特別な温度操作は必要としない。
【００４４】
（４）冷却工程；
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、１〜２０℃／ｍｉｎが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００４５】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離させて濾別する濾過処理と、濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物、熟成工程で用いた酸やアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００４６】
ここに、洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することにより行われる。また、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００４７】
（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたケーキ状の集合体を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００４８】
（７）外添処理工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００４９】
次に、本発明のトナーの製造方法で用いられる物質について説明する。
【００５０】
《樹脂粒子》
トナーを構成する樹脂粒子を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系重合性単量体を挙げることができる。これらのビニル系重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５３】
《樹脂粒子の作製時に用いる界面活性剤》
樹脂粒子の作製時に用いる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
【００５４】
《着色剤の分散に用いる両性界面活性剤》
着色剤を水系媒体中に分散させるには両性界面活性剤を用いる。好ましい両性界面活性剤としては、一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化２】
0005423579.tif 000003
【００５６】
（一般式（１）中、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｒ１は炭素数１０乃至３０のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ２とＲ３は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
一般式（１）で表される化合物としては、構造式に示す様に一つの分子中に陽イオンとして第４級アンモニウム、陰イオンとしてカルボン酸の陰イオンを有するいわゆる分子内塩と呼ばれるものが挙げられる。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００５８】
【表１】
0005423579.tif 000004
【００５９】
《酸性水溶液》
酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸などを水に溶解したものを用いることができる。酸性水溶液の濃度は、０．１〜１０モル／リットルが好ましい。
【００６０】
《アルカリ性水溶液》
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、メチルアミンなどを水に溶解したものを用いることができる。アルカリ性水溶液の濃度は、０．１〜１０モル／リットルが好ましく、１モル／リットルがより好ましい。
【００６１】
《重合開始剤》
トナーを構成する樹脂粒子は、ラジカル重合開始剤の存在下で重合性単量体を重合して作製することができる。
【００６２】
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６３】
また、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００６４】
《連鎖移動剤》
トナーを構成する樹脂粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００６５】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００６６】
《離型剤》
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されている。この離型剤は樹脂粒子中に含有させても、凝集時に添加してトナー粒子中に取り込んでも良い。離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス、また、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどの天然物系ワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルなどの合成エステルワックスなどを挙げることができる。
【００６７】
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー粒子を形成する樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。オフセット防止剤の含有割合がトナー粒子を形成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得にくく、一方、トナー粒子を形成する樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる可能性もある。
【００６９】
《着色剤》
本発明で用いられる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、好ましい着色剤を示す。
【００７０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００７１】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００７２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００７３】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７４】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。着色剤は両性界面活性剤水溶液中に分散した状態で用いられる。
【００７６】
《外添剤》
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することが好ましい。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７７】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００７８】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
《トナーの特性》
（トナーの粒径）
本発明に係るトナーの粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが好ましく、３．０〜７．０μｍのものがより好ましい。
【００８０】
体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３．０〜８．０μｍであることにより、ドットの再現性や、カラープリントの高画質化が達成できると共に、トナーの消費量が大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００８１】
トナーの粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、温度や融着時間、酸性水溶液とアルカリ性水溶液を凝集粒子の水系分散液に複数回添加することにより制御することができる。
【００８２】
（トナーの変動係数）
本発明において、トナーの粒度分布は変動係数で表す。
【００８３】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が、２％以上であって２１％以下であるものが好ましく、特に５％以上であって１５％以下であるものが好ましい。
【００８４】
ＣＶ値を上記の範囲とすることにより、トナーの大きさの揃った（粒度分布が狭い）ものとなるため、鮮明な画像を形成することができる。
【００８５】
（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーの平均円形度は、０．９１６〜０．９５５のものが好ましい。
【００８６】
（測定方法）
トナーの粒径、変動係数、平均円形度の測定方法について説明する。
【００８７】
トナーの粒径を表す体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）とは、一定体積のトナーを粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当するトナーの粒径のものである。
【００８８】
トナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される値である。
【００８９】
変動係数（ＣＶ値）（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）（μｍ）を示す。）
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）や変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００９０】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００９１】
トナーの平均円形度は、下記式より算出される。
【００９２】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、個々のトナー粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００９３】
トナーの円形度を測定する装置としては、例えば、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」が挙げられる。ＦＰＩＡ−２１００を用いた測定では、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００９４】
尚、本発明において、トナーとはトナー粒子の総称である。
【００９５】
《現像剤》
本発明に係るトナーは、乾式現像剤であれば特に限定されず、キャリアを用いた公知の二成分現像剤、磁性一成分現像剤、非磁性一成分現像剤に用いることができる。
【００９６】
《画像形成装置》
本発明に係るトナーは、乾式現像、加熱定着、加熱・加圧定着であれば特に限定されず公知の電子写真画像形成装置に用いることができる。以下、本発明のトナーが好ましく用いられるカラー画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【００９７】
図１は、本発明に係るトナーを用いたカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。
【００９８】
先ず、検知センサ、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成装置についてその概略を説明する。
【００９９】
画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各カラートナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、転写材上に一括転写するものである。
【０１００】
図１において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３に画像データ信号を送る。
【０１０１】
中間転写体としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写６を指すことにする。
【０１０２】
又、図１において、中間転写体６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色毎の画像形成用として４組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体６の回転方向に対して、中間転写体６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの順に配置されている。
【０１０３】
４組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム１と、帯電手段としての帯電器２と、画像書込手段としての露光光学系３と、現像装置４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。
【０１０４】
感光体ドラム１は、例えば外径が４０〜１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０〜４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０〜２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。
【０１０５】
感光体ドラム１の周りには、帯電手段としての帯電器２、画像書込手段としての露光光学系３、現像装置４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム１の回転方向に対して配置される。
【０１０６】
帯電手段としての帯電器２は、感光体ドラム１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器２は、感光体ドラム１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム１に対し一様な電位を与える。
【０１０７】
画像書込手段である露光光学系３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。
【０１０８】
現像手段としての現像装置４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色の２成分現像剤を収容し、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレスあるいはアルミ材で形成された現像剤担持体である現像ローラ４ａを備えている。現像ローラ４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム１と所定の間隙、例えば１００〜１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム１上の露光部に対して反転現像が行われる。
【０１０９】
中間転写体６は、体積抵抗率が１．０×１０７〜１．０×１０９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０１０〜１．０×１０１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５〜０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体６はテンションローラ６ａ及び二次転写部材と対峙するバックアップローラ６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。
【０１１０】
各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体６を挟んで各色毎の感光体ドラム１に対向して設けられ、中間転写体６の背面を押圧して感光体ドラム１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写体６上に転写される。
【０１１１】
中間転写体６上に転写されたトナー像は転写材Ｐに転写される。中間転写体６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ８が設置されている。
【０１１２】
中間転写体６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。
【０１１３】
さらに、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。
【０１１４】
次に、画像形成工程（画像形成プロセス）について説明する。
【０１１５】
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動によりＹの感光体ドラム１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器２によってＹの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ７により中間転写体６上に転写される。
【０１１６】
次いで、Ｍの帯電器２によってＭの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体６上に転写される。
【０１１７】
同様のプロセスにより、Ｃの感光体ドラム１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、Ｋの感光体ドラム１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体６上に重ね合わせて形成され、中間転写体６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。
【０１１８】
転写後のそれぞれの感光体ドラム１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
【０１１９】
一方、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ内に収容された記録紙としての転写材Ｐは、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ２１および給紙ローラ２２Ａにより給紙され、搬送路２２上を搬送ローラ２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄによって搬送され、レジストローラ２３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材７Ａに搬送され、二次転写部材７Ａの転写域において、中間転写体６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）が転写材Ｐ上に一括して転写される。
【０１２０】
カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１７の加熱部材１７ａと加圧ローラ１７ｂとにより形成される定着ニップ部ＮＡにおいて加熱加圧されて定着され、排紙ローラ２４に挟持されて機外の排紙トレイ２５上に載置される。
【０１２１】
以上は転写材Ｐの片側である第１面への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は、排紙切換部材２６が切り替わり、シート案内部２６Ａが開放され、転写材Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１２２】
更に、搬送機構２７Ａにより転写材Ｐは下方の搬送路２７Ｂに搬送され、シート反転部２７Ｃによりスイッチバックさせられ、分岐部２７Ｄで搬送路を切り換え、今までの転写材Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１２３】
転写材Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写材Ｐは再給紙され、前記搬送路２２に案内される。
【０１２４】
そして再び、上述したように二次転写部材７Ａの方向に転写材Ｐが搬送され、転写材Ｐの裏面である第２面にトナー画像を転写し、定着装置１７で定着した後、排紙トレイ２５上に排紙する。
【０１２５】
又、二次転写手段としての二次転写部材７Ａにより転写材Ｐ上にカラー画像が転写された後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
【０１２６】
さらに、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。
【０１２７】
《転写材》
本発明に係るトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、好ましくは、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１２９】
《各色トナーの作製》
以下のようにして各色トナーを作製した。
【０１３０】
（樹脂粒子１の作製）
撹拌装置を取り付けた容器にて、離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル）７２．０質量部を、スチレン１１５．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２．０質量部及びメタクリル酸１０．９質量部からなる重合性単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて重合性単量体溶液を調製した。
【０１３１】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容器に、アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム）２．９９質量部をイオン交換水２７６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
【０１３２】
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・撹拌することにより重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた溶液を添加し、１５分後、温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０質量部、メタクリル酸３６．４質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１２質量部からなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、離型剤を含有するガラス転移点が４８℃の樹脂粒子の分散液（以下、「樹脂粒子１」という）を作製した。
【０１３３】
（樹脂粒子２の作製）
撹拌装置を取り付けた容器にて、ワックス（ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル）７２．０質量部を、スチレン１１５．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２．０質量部及びメタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて重合性単量体溶液を調製した。
【０１３４】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容器に、アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム）２．９９質量部をイオン交換水２７６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記重合性単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
【０１３５】
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・撹拌することにより重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた溶液を添加し、１５分後、温度を８０℃とした後、スチレン３６９．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３４．４質量部、メタクリル酸５６．０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１２質量部からなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を３０℃まで冷却することにより、離型剤を含有するガラス転移点が５５℃の樹脂粒子の分散液（以下、「樹脂粒子２」という）を作製した。
【０１３６】
〈着色剤分散液の調製〉
（着色剤分散液Ｋ１の調製）
両性界面活性剤「化合物Ａ」３２．３質量部をイオン交換水６２４質量部に投入して溶液を作製した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ（キャボット社製））９３．９質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液Ｋ１」という。）を調製した。着色剤分散液Ｋ１における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１２０ｎｍであった。
【０１３７】
（着色剤分散液Ｙ１の調製）
着色剤分散液Ｋ１の調製において用いた、「化合物Ａ」３２．３質量部をイオン交換水６２４質量部に投入して作製した溶液を、「化合物Ａ」５６．４質量部をイオン交換水６００質量部に投入して作製した溶液に変更、また、カーボンブラック９３．９質量部をイエロー顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」９３．９質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液Ｙ１」という。）を調製した。得られた着色剤分散液Ｙ１における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１２０ｎｍであった。
【０１３８】
（着色剤分散液Ｍ１の調製）
着色剤分散液Ｙ１の調製において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を、マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液Ｍ１」という。）を調製した。得られた着色剤分散液Ｍ１における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１３０ｎｍであった。
【０１３９】
（着色剤分散液Ｃ１の調製）
着色剤分散液Ｙ１の調製において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」をシアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液Ｃ１」という。）を調製した。得られた着色剤分散液Ｃ１における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１００ｎｍであった。
【０１４０】
（着色剤分散液Ｋ２、Ｙ２、Ｍ２、Ｃ２の調製）
着色剤分散液Ｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１の調製で用いた「化合物Ａ」を、「化合物Ｂ」に変更した以外は同様にして「着色剤分散液Ｋ２、Ｙ２、Ｍ２、Ｃ２」を調製した。
【０１４１】
（着色剤分散液Ｋ３、Ｙ３、Ｍ３、Ｃ３の調製）
着色剤分散液Ｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１の調製で用いた「化合物Ａ」を、「化合物Ｃ」に変更した以外は同様にして「着色剤分散液Ｋ３、Ｙ３、Ｍ３、Ｃ３」を調製した。
【０１４２】
（着色剤分散液Ｋ４、Ｙ４、Ｍ４、Ｃ４の調製）
着色剤分散液Ｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１の調製で用いた「化合物Ａ」を、「化合物Ｄ」に変更した以外は同様にして「着色剤分散液Ｋ４、Ｙ４、Ｍ４、Ｃ４」を調製した。
【０１４３】
（着色剤分散液Ｋ５、Ｙ５、Ｍ５、Ｃ５の調製）
着色剤分散液Ｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１の調製で用いた「化合物Ａ」を、「化合物Ｈ」に変更した以外は同様にして「着色剤分散液Ｋ５、Ｙ５、Ｍ５、Ｃ５」を調製した。
【０１４４】
（着色剤分散液Ｋ６、Ｙ６、Ｍ６、Ｃ６の調製）
着色剤分散液Ｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１の調製で用いた「化合物Ａ」を、「化合物Ｉ」に変更した以外は同様にして「着色剤分散液Ｋ６、Ｙ６、Ｍ６、Ｃ６」を調製した。
【０１４５】
（トナー母体粒子Ｋ１の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、前述の「樹脂粒子１」を固形分換算で２５６質量部、イオン交換水２２００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液Ｋ１」９６．４質量部を投入し、５モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．５に調整した。
【０１４６】
その後、昇温を行うことで凝集反応を行った。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．８μｍになった時点で、そのままの温度で５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、粒子成長を停止させた。そのときの系内のｐＨは３．６だった。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。９０℃になった時点で１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を２０質量部添加した。そのときの系内のｐＨは４．０であった。そこから、５分後、１モル／リットルの塩酸水溶液を１８質量部添加し、粒子を若干凝集させた。そのときの系内のｐＨは３．６であった。９０℃昇温後からの水酸化ナトリウム水溶液と塩酸水溶液の添加を１セットとし、１０分後にもう１セットを行い、合計２セット行った。その後、９０℃の状態で加熱撹拌し、前述のＦＰＩＡ−２１００を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９２５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子Ｋ１の分散液」を作製した。作製した「トナー母体粒子Ｋ１の分散液」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ３型（型式番号６０×４０）（松本機械製作所株式会社製）」で固液分離し、「トナー母体粒子Ｋ１」のウェットケーキを形成した。
【０１４７】
形成したウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄処理し、その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー（株式会社  セイシン企業製）」に移して、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｋ１」を作製した。得られた「トナー母体粒子Ｋ１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．５μｍだった。
【０１４８】
（トナーＫ１の作製）
上記のトナー母体粒子Ｋ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６５）を０．８質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒径＝３０ｎｍ、疎水化度＝５５）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、「トナーＫ１」を作製した。
【０１４９】
（トナーＫ２〜Ｋ１０の作製）
トナーＫ１のｐＨの調整を、表２のように変更した以外は同様にして「トナーＫ２〜Ｋ１０」を作製した。
【０１５０】
（トナーＫ１１の作製）
トナーＫ１のｐＨの調整を、「９０℃昇温後からの水酸化ナトリウム水溶液と塩酸水溶液の添加を１セットとし、１０分後にもう１セットを行い、合計２セット行った。」から「９０℃昇温後からの水酸化ナトリウム水溶液と塩酸水溶液の添加を１セット行った。」に変更した以外は同様にして「トナーＫ１１」を作製した。
【０１５１】
（トナーＫ１２の作製）
トナーＫ１のｐＨの調整を、行わなかった以外は同様にして「トナーＫ１２」を作製した。
【０１５２】
表２に、トナーＫ１〜Ｋ１２の作製に用いた材料（樹脂粒子、着色剤分散液、両性界面活性剤）、製造条件（分散液ｐＨ、温度、撹拌数、ｐＨの調整）、粒径、変動係数を示す。
【０１５３】
【表２】
0005423579.tif 000005
【０１５４】
尚、粒径、変動係数は前記の方法で測定して得られた値である。
【０１５５】
（トナーＹ１〜Ｙ１２の作製）
トナーＫ１〜Ｋ１２の作製で用いた着色剤分散液Ｋ１〜Ｋ６を、着色剤分散液Ｙ１〜Ｙ６に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜Ｙ１２」を作製した。
【０１５６】
（トナーＭ１〜Ｍ１２の作製）
トナーＫ１〜Ｋ１２の作製で用いた着色剤分散液Ｋ１〜Ｋ６を、着色剤分散液Ｍ１〜Ｍ６に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜Ｍ１２」を作製した。
【０１５７】
（トナーＣ１〜Ｃ１２の作製）
トナーＫ１〜Ｋ１２の作製で用いた着色剤分散液Ｋ１〜Ｋ６を、着色剤分散液Ｃ１〜Ｃ６に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜Ｃ１２」を作製した。
【０１５８】
尚、トナーＹ１〜Ｙ１２、トナーＭ１〜Ｍ１２、トナーＣ１〜Ｃ１２の水系分散液のｐＨ、粒径、変動係数は、トナーＫ１〜Ｋ１２と同じであったので省略する。
【０１５９】
《現像剤の調製》
上記で作成した「トナーＫ１〜Ｋ１２、トナーＹ１〜Ｙ１２、トナーＭ１〜Ｍ１２、トナーＣ１〜Ｃ１２」の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した個数平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が６％の「現像剤Ｋ１〜Ｋ１２、現像剤Ｙ１〜Ｙ１２、現像剤Ｍ１〜Ｍ１２、現像剤Ｃ１〜Ｃ１２」を調製した。
【０１６０】
《帯電量の評価》
現像剤の帯電量は、上記で調製した「現像剤Ｋ１〜Ｋ１２」を、低温低湿（１０℃  ２０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃  ８０％ＲＨ）に１０時間放置した後、下記電界分離法により測定した。
【０１６１】
尚、低温低湿（１０℃  ２０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃  ８０％ＲＨ）の帯電量の差が１０μＣ／ｇ以下を合格とする。
【０１６２】
（電界分離法による帯電量の測定）
電界分離法による帯電量の測定方法は、以下の手順で行う。
（１）上記で作製した現像剤３０ｇを５０ｍｌのポリ瓶に入れ、当該ポリ瓶を１２０ｒｐｍで２０分間回転させる。
（２）上記ポリ瓶より現像剤１ｇをマグネットローラー上にセットし、予め質量を測定しておいた対向電極をセットする。
（３）トナー極性と同極性に１ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを５００ｒｐｍで１分間回転させる。
（４）上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧と質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）、コンデンサの容量（ここでは１μＦ）と対向電極間の電圧Ｖとの積Ｑより、トナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出する。
【０１６３】
《プリント画像の評価》
プリント画像の評価は、市販のカラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に上記で作製した各色トナー（トナーＫ、トナーＣ、トナーＭ、トナーＹ）と各色現像剤（現像剤Ｋ、現像剤Ｃ、現像剤Ｍ、現像剤Ｙ）を順次装填して行った。
【０１６４】
（ドット再現性）
ドット再現性は、高温高湿環境（３０℃  ８０％ＲＨ）の環境下で、１２００ｄｐｉのドット画像の原稿を６４ｇ／ｍ２の上質紙にプリントして得られたプリント物を１０倍のルーペで拡大し目視で観察し評価した。
【０１６５】
評価基準
◎：ドット再現性に著しく優れている
○：ドット再現性に優れている
×：ドット再現性の低下があり、実用上問題がある。
【０１６６】
（細線再現性）
細線再現性の評価は、低温低湿環境（１０℃  ２０％ＲＨ）の環境下で、プリントして得られた画像の細線再現性で行った。
【０１６７】
細線再現性は、初期、５万枚プリント終了後に、１ｍｍ幅に８本、５本の黒線が横方向に引かれた原稿をプリントし、何本まで解像できているかを１０倍のルーペで拡大し目視で評価した。５本／ｍｍまで解像できれば合格とする。
【０１６８】
◎：８本／ｍｍまで解像でき、細線の再現性が非常に良好
○：５本／ｍｍまで解像でき、細線の再現性が良好
×：５本／ｍｍを解像できす、細線の再現性が悪い。
【０１６９】
（カラープリント画像品質）
低温低湿（１０℃  ２０％ＲＨ）の環境下で、１２００ｄｐｉのドットのカラー画像を６４ｇ／ｍ２の上質紙にプリントして得られたカラープリント物を、ルーペを用いて観察し、ドットの変形と色ずれを評価した。
【０１７０】
評価基準
◎：ドットの変形と色ずれは共に無く良好
○：ドットはいくらか搬送方向に伸びたり縮んだりするものが認められるが、色ずれは無く実用上問題なし
×：ドットは搬送方向に伸びたり縮んだりしたものが認められ、色ずれも有り実用上問題あり。
【０１７１】
表３に評価結果を示す。
【０１７２】
【表３】
0005423579.tif 000006
【０１７３】
表３に示す様に、本発明に該当する実施例では帯電量の環境依存性が大幅に改良され、プリント画像においてもドット再現性、細線再現性、カラープリント画像品質に問題が無く、本発明の効果を奏することが確認された。一方、比較例では上記評価項目の何れかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１７４】
１  感光体ドラム
２  帯電手段としての帯電器
３  画像書込手段としての露光光学系
４  現像手段としての現像装置
６  中間転写体
７Ａ  二次転写部材
７０  二次転写装置
１００  プロセスユニット
１９０Ａ  クリーニング装置
【図１】
0005423579.tif 000008