(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３０００〜１０００００であって、一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ（１）
（式中、ａ個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基を基本骨格とし、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された基である。ｂ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。さらに、ｃ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。）で表わされるケイ素含有有機基を、１分子あたり平均して１個以上有している有機重合体（Ａ）であって、
一般式（１）のＲ１が一般式（２）：
−ＣＲ３３−ｄＹｄ（２）
（式中、ｄ個のＹは、それぞれ独立に、電子吸引性基である。（３−ｄ）個のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から１９のアルキル基である。ｄは１，２，３のいずれかである。）で表わされる有機基であり、
一般式（２）で表わされる有機基中に含まれる電子吸引性基が、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つである、有機重合体（Ａ）。
【請求項２】
電子吸引性基が置換あるいは非置換のアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の有機重合体。
【請求項３】
電子吸引性基がジアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項２に記載の有機重合体。
【請求項４】
電子吸引性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の有機重合体。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の有機重合体。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の有機重合体。
【請求項７】
一般式（３）：
−ＳｉＲ２ｅＸｆ（ＯＨ）ｇ（３）
（式中、ｅ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。ｆ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３を満たす。）
で表される有機基を有する有機重合体と一般式（４）：
（Ｒ４Ｏ）ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ（４）
（式中、ａ個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基を基本骨格とし、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された基である。ｂ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ４は炭素原子数１から２０の炭化水素基である。さらに、ｃ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。）で表される有機化合物を縮合させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機重合体（Ａ）を製造する方法であって、
一般式（４）のＲ１が一般式（２）：
−ＣＲ３３−ｄＹｄ（２）
（式中、ｄ個のＹは、それぞれ独立に、電子吸引性基である。（３−ｄ）個のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から１９のアルキル基である。ｄは１，２，３のいずれかである。）で表わされる有機基であり、
一般式（２）で表わされる有機基中に含まれる電子吸引性基が、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つである、有機重合体（Ａ）を製造する方法。
【請求項８】
不飽和基を有する有機重合体に、電子吸引性反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の有機重合体（Ａ）を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の有機重合体（Ａ）が含有されてなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物中に硬化触媒（Ｂ）が含有されてなることを特徴とする請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
硬化触媒（Ｂ）がアミン系化合物を含有することを特徴とする請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化触媒（Ｂ）がカルボン酸類を含有することを特徴とする請求項１０記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する有機重合体とその製造方法、および、これを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分などで、反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合が形成され、架橋することで、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。（例えば、特許文献１〜２参照）
反応性ケイ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、機械特性など種々の特性が要求される。【０００４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの硬化触媒を用いて硬化させる。使用の際に、短時間で硬化する必要のある場合には、硬化触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。【０００５】
有機錫化合物以外の硬化触媒として、無機のカルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン系化合物を併用した触媒系などが開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかしながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る可能性がある。【０００６】
一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献５】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体であって、実質的に有機錫系の触媒を用いずに速硬化性を示す有機重合体とその製造方法、および、これを含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）数平均分子量が３，０００〜１００，０００であって、一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ      （１）
（式中、ａ個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基を基本骨格とし、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された基である。ｂ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。さらに、ｃ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。）で表わされるケイ素含有有機基を、１分子あたり平均して１個以上有している有機重合体（Ａ）。
（II）一般式（１）のＲ１が一般式（２）：
−ＣＲ３３−ｄＹｄ      （２）
（式中、ｄ個のＹは、それぞれ独立に、電子吸引性基である。（３−ｄ）個のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から１９のアルキル基である。ｄは１，２，３のいずれかである。）で表わされる有機基であることを特徴とする（I）記載の有機重合体。
（III）一般式（１）および（２）で表わされる有機基中に含まれる電子吸引性基がハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする(I)または（II）のいずれか１項記載の有機重合体。
（IV）電子吸引性基が塩素原子であることを特徴とする（Ｉ）から（III）のいずれか１項記載の有機重合体。
（Ｖ）電子吸引性基がジアルキルアミノ基であることを特徴とする（Ｉ）から（III）のいずれか１項記載の有機重合体。
（VI）有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項記載の有機重合体。
（VII）有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項記載の有機重合体。
（VIII）一般式（３）：
−ＳｉＲ２ｅＸｆ（ＯＨ）ｇ      （３）
（式中、ｅ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。ｆ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３を満たす。）
で表される有機基を有する有機重合体と一般式（４）：
（Ｒ４Ｏ）ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ      （４）
（式中、ａ個のＲ１は、それぞれ独立に、１位から３位の炭素原子と結合した、いずれか１つ以上の水素原子が電子吸引性基に置換された炭素原子数１から２０の炭化水素基である。ｂ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ４は炭素原子数１から２０の炭化水素基である。さらに、ｃ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。）で表される有機化合物を縮合させることを特徴とする（Ｉ）〜（VII）のいずれか１項記載の有機重合体（Ａ）を製造する方法。
（IX）（Ｉ）〜（VII）のいずれか１項記載の有機重合体（Ａ）が含有されてなることを特徴とする硬化性組成物。
（Ｘ）組成物中に硬化触媒（Ｂ）が含有されてなることを特徴とする（IX）記載の硬化性組成物。
（XI）硬化触媒（Ｂ）がアミン系化合物を含有することを特徴とするの（Ｘ）記載の硬化性組成物。
（XII）硬化触媒（Ｂ）がカルボン酸類を含有することを特徴とする（Ｘ）記載の硬化性組成物。に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機重合体および硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用することなく速硬化性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。【００１２】
本発明の有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した加水分解性基又は水酸基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。【００１３】
反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ      （１）
（式中、ａ個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基を基本骨格とし、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された基である。ｂ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で記載されるトリオルガノシロキシ基である。さらに、ｃ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。）で記載される基があげられる。【００１４】
本発明の有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基は、一般式（１）中に記載されるように、ケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された炭化水素基を有するケイ素基である。（以後、「電子吸引性反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）本発明の有機重合体（Ａ）は、電子吸引性反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して、速硬化性を示す。【００１５】
更に、一般式（１）中に記載のＲ１が一般式（２）：
−ＣＲ３３−ｄＹｄ      （２）
（式中、ｄ個のＹは、それぞれ独立に、電子吸引性基である。（３−ｄ）個のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から１９のアルキル基である。ｄは１，２，３のいずれかである。）で記載される置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。なお、一般式（２）で記載される置換基は、一般式（１）中に記載のＲ１の１種で、１位に電子吸引性基を有する炭化水素基を示している。【００１６】
電子吸引性基（一般式（２）中ではＹと記載）としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、または、アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、ペルフルオロアルキル基、更には、電子吸引性アリール基があげられる。【００１７】
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ニトロ基、シアノ基、イソシアナト基、メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアミノ基がさらに好ましい。特に、塩素原子はアミン系化合物の硬化触媒により高い硬化性を示す。また、ジアルキルアミノ基はカルボン酸類などの硬化触媒を使用する際により高い硬化性を示す。【００１８】
一般式（１）中に記載のＲ１としては、特に限定されず、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。【００１９】
一般式（１）中に記載のＸは加水分解性基または水酸基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。【００２０】
また、電子吸引性反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。【００２１】
一般式（１）中に記載の炭化水素基Ｒ２としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。【００２２】
一般式（１）記載の電子吸引性反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、クロロメチルメトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基、クロロエチルジメトキシシリル基、クロロプロピルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、エトキシメチルジメトキシシリル基、アミノメチルジメトキシシリル基、ジメチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、アミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメトキシシリル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基がより硬化度の高い硬化物が得られることからより好ましく、クロロメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。【００２３】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。このなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。【００２４】
有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。【００２５】
ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる可能性があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する可能性がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。【００２６】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。【００２７】
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法があげられる。【００２８】
（イ）分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。  ついで得られた反応生成物に電子吸引性反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化させる方法。【００２９】
（ロ）（イ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する重合体にメルカプト基および電子吸引性反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【００３０】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および電子吸引性反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【００３１】
前記方法の中では、反応が簡便で、副反応が少ないことから、（イ）の方法が好ましい。また、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから、（ハ）の方法が好ましい。【００３２】
（イ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、クロロメチルメトキシメチルシラン、メトキシメチルジメトキシシラン、エトキシメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、クロロメチルジエトキシシリルオキシジメチルシラン、メトキシメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリルオキシジメチルシランなどがあげられる。【００３３】
また、（ハ）の方法の中で、分子中に水酸基を有する重合体として、シラノールを末端に有する有機重合体を用いた方法も使用できる。すなわち、一般式（３）：
−ＳｉＲ２ｅＸｆ（ＯＨ）ｇ      （３）
（式中、ｅ個のＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で記載されるトリオルガノシロキシ基である。ｆ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３を満たす。）
で記載される有機基を有する有機重合体と一般式（４）：
（Ｒ４Ｏ）ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ      （４）
（式中、ａ個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基を基本骨格とし、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された基である。ｂ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、または（Ｒ'）３ＳｉＯ−（Ｒ'は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で記載されるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ４は炭素原子数１から２０の炭化水素基である。さらに、ｃ個のＸは、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。）で記載される有機化合物を反応させる方法である。この方法を（ニ）とする。
（ニ）の方法では、一般式（３）記載の有機化合物の末端にあるシラノールと一般式（４）中に記載のアルコキシシランが脱アルコール縮合し、シロキサン結合を形成することにより、電子吸引性反応性ケイ素基が導入される。反応条件は特に限定されないが、シラノール縮合触媒を用いることで効率よく有機重合体（Ａ）を得ることができる。また、末端のシラノールはシランジオールまたはシラントリオールでもよいが、シランジオールやシラントリオールは自身の反応性が高く、自己縮合反応により重合体同士で反応が進行してしまう傾向があるため、（ニ）の方法で用いる有機化合物の末端は一官能シラノール（一般式（３）中に記載のＸが水酸基ではないもの）であることが好ましい。また、水分が多いと、アルコキシシラン同士での縮合反応が進行し、生成物が複雑となるため、水分を可能な限り除去することが好ましい。【００３４】
一般式（３）記載のシラノールを末端に有する有機重合体の製造方法は特に限定されないが、特開平１０−８７７２６号公報などに示されている方法を用いることができる。【００３５】
一般式（４）中に記載のＲ４としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。【００３６】
一般式（４）記載のケイ素化合物は特に限定されず、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ビス（クロロメチル）ジメトキシシラン、ジクロロメチルトリメトキシシラン、１−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、エトキシメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシランなどがあげられる。これらの中では、クロロメチルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが入手および合成が容易なことから好ましい。さらに、クロロメチルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシランがより高い硬化度を有する重合体が得られることからより好ましく、クロロメチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシランが特に好ましい。【００３７】
（ニ）の反応に用いられるシラノール縮合触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用することが可能である。このなかでもアミン系化合物は、シラノール基同士やケイ素化合物同士の反応を抑え、選択的に有機重合体末端のシラノール基とケイ素化合物を反応させることが可能なことから好ましい。アミン系化合物としては、ラウリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などがあげられる。【００３８】
（イ）方法で使用するヒドロシランの入手が困難であったり、アミノ基などの置換基によりヒドロシリル化反応の効率が低下する場合は、（ニ）の方法を使用するのが有利である。【００３９】
有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。【００４０】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ５−Ｏ−
（式中、Ｒ５は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で記載される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）中に記載のＲ５は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（５）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、【００４１】
【化１】
0005495567.tif 000002
【００４２】
などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材などに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。【００４３】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。【００４４】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。【００４５】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。【００４６】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位（単量体）との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。【００４７】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。【００４８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重合させて使用することも可能である。【００４９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド  などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。【００５０】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。【００５１】
特に有機重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。  【００５２】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。【００５４】
「リビングラジカル重合法」のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。【００５５】
これらの各種主鎖骨格からなる有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００５６】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。【００５７】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。【００５８】
前記アミドセグメントは一般式（６）：
−ＮＲ６（＝Ｏ）−    （６）
（Ｒ６は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。【００５９】
一般式（６）記載のアミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基があげられる。【００６０】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。一方、前記したように本発明の有機重合体（Ａ）はウレタン結合やエステル結合を有する置換基をシリル基上に有するものも含まれる。しかしながら、本発明の有機重合体（Ａ）の特徴であるシリル基上の置換基はネットワークを構成する主鎖中には含有されないため、例えウレタン結合やエステル結合が開裂したとしても、硬化物の強度に与える影響は少ないことが期待できる。【００６１】
本発明の有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。【００６２】
以下に、本発明の有機重合体（Ａ）を使用した硬化性組成物について詳しく述べる。【００６３】
本発明の硬化性組成物は湿分硬化性有機重合体成分として、有機重合体（Ａ）を必須とする。また、必要に応じて有機重合体（Ａ）の他に、一般式（７）：
−ＳｉＲ７３−ｈＸｈ  （７）
（式中、（３−ｈ）個のＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ８３ＳｉＯ−（Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で記載されるオルガノシロキシ基のいずれかである。また、ｈ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。ｈは１、２、３のいずれかである。）で記載されるケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体（Ｃ）を含む。【００６４】
一般式（７）中に記載の加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいということからアルコキシ基がより好ましい。【００６５】
一般式（７）中に記載の加水分解性基や水酸基はケイ素原子に２個以上結合することも可能であり、これらの基は同じであってもよいし、異なってもよい。【００６６】
一般式（７）中に記載のＲ７は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ８３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ８がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。【００６７】
一般式（７）記載の有機重合体（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基があげられる。これらのなかでは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が、活性が高く良好な硬化性が得られることから好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。また、ジメトキシメチルシリル基が貯蔵安定性に優れることから特に好ましく、更には、トリエトキシシリル基が、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることから最も好ましい。【００６８】
一方、ケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があることから好ましい。【００６９】
有機重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基の導入方法としては公知の方法があげられ、例えば、以下に記載の（ホ）〜（ト）方法があげられる。【００７０】
（ホ）分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化させる方法。【００７１】
（ヘ）（ホ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【００７２】
（ト）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【００７３】
前記（ホ）〜（ト）の方法のなかでは、（ホ）の方法、または（ト）の方法のなかでも、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましく、このなかでも、（ホ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する重合体は、（ト）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ヘ）の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（ホ）の方法が特に好ましい。【００７４】
（ホ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類などがあげられる。これらの中ではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、アルコキシシラン類が得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことからより好ましく、アルコキシシラン類のなかでも、ジメトキシメチルシランが、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いことから特に好ましい。【００７５】
前記ヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。【００７６】
前記トリアルコキシシラン類のなかでも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような反応性の極めて高い化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、炭素原子数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることがより好ましく、入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが特に好ましい。【００７７】
（ヘ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。【００７８】
（ト）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。【００７９】
前記したように、トリメトキシシランなどの一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ヘ）または（ト）の合成法を用いることが好ましい。【００８０】
有機重合体（Ｃ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。【００８１】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格およびその合成方法については、前記の有機重合体（Ａ）と同様の説明ができる。【００８２】
一般式（７）記載の有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である化合物の製造方法は、特に限定されず。例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などの各公報に示されている製造方法、または、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などの各公報に示されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法があげられる。【００８３】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である化合物の製造方法としては特に限定されず、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などの各公報に示されている製造方法があげられる。【００８４】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である化合物の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などの各公報に示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製造方法、または、特開平９−２７２７１４号公報などに示されている原子移動ラジカル重合法を用いた製造方法があげられる。【００８５】
有機重合体（Ｃ）と有機重合体（Ａ）は、任意の割合で混合して使用することが可能であり、その混合物の割合は、硬化速度、安定性、コストなどの観点から選択することができる。有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）は、主鎖骨格について同種異種を問わないが、互いに相溶することが好ましい。【００８６】
本発明の硬化性組成物は構成成分として硬化触媒（Ｂ）を有する。硬化触媒（Ｂ）は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する役割を担う。【００８７】
硬化触媒（Ｂ）としては、特に限定されず、公知の触媒があげられ、たとえば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン系化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などがあげられる。しかしながら、前記のように、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、硬化触媒としては、非有機錫系の化合物を用いることが好ましい。さらに、アミン系化合物、カルボン酸類が非有機錫系触媒でありながら有機重合体（Ａ）を極めて短時間で硬化させられることから特に好ましい。【００８８】
硬化触媒（Ｂ）として使用されるアミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。【００８９】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。【００９０】
また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。【００９１】
なお、取扱い易さ、安全性を考慮すると、炭素原子数５〜２０のアルキルアミンを用いることが、好ましく、炭素原子数６〜１５のアルキルアミンがより好ましい。炭素原子数が５よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数が１５よりも大きい場合には、室温において固体状になりやすくなり、触媒として有効に作用しない可能性がある。また、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンは、容易に入手できることから好ましい。【００９２】
本発明では硬化触媒（Ｂ）に使用されるアミン系化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されず、有機重合体（Ａ）の項で記載した加水分解性基をあげることができる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などが加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。【００９３】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００９４】
また、加水分解によって前記のアミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も硬化触媒（Ｂ）として使用できる。【００９５】
本発明の硬化触媒（Ｂ）として使用するカルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸な��のモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸などがあげられる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。【００９６】
硬化触媒（Ｂ）として使用されるカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安価であること、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）との相溶性が良好であること、などから好ましい。【００９７】
前記アミン系化合物およびカルボン酸以外の硬化触媒（Ｂ）としては、例えば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類があげられる。ただし、前記した理由などから、有機錫化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましく、含有していないことが最も好ましい。なお、本発明で、「実質的に有機錫系触媒を含有していない」とは、硬化触媒（Ｂ）として用いる有機錫化合物の含有量が有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０１重量部以下であることをいう。【００９８】
硬化触媒（Ｂ）は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性があることより好ましい。【００９９】
硬化触媒（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒（Ｂ）の配合量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒（Ｂ）の配合量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。【０１００】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シランカップリング剤などの接着性付与剤を添加できる。ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体と硬化性組成物の接着性をノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示すものである。  【０１０１】
シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著であり、これに加えて、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤などとして機能し得る。【０１０２】
シランカップリング剤中の加水分解性ケイ素基としては、一般式（７）中に記載のＺが加水分解性基であるものがあげられ、例えば、有機重合体（Ａ）の項で例示した加水分解性基をあげることができるが、このなかでもメトキシ基、エトキシ基などが加水分解速度の点から好ましい。なお、シランカップリング剤中の加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。【０１０３】
シランカップリング剤に含まれる加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレートなどが、接着性改善効果が高いことにより好ましく、アミノ基が特に好ましい。【０１０４】
加水分解性ケイ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にアミノシランと呼ばれるが、本願発明において、アミノシランは硬化触媒（Ｂ）としての機能も発揮するものであり、具体例としては、硬化触媒（Ｂ）の項で例示したアミノシランなどがあげられる。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上にアミノシランを用いても良い。【０１０５】
アミノシラン以外のシランカップリング剤としては、特に限定はなく、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などがあげられる。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、前記シランカップリング剤を組成物中に１種類のみ添加して使用しても良く、２種類以上を併用添加して使用してもよい。【０１０７】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部この範囲を下回ると、接着性が十分に得られない可能性がある。また、配合量が２０重量部を上回ると実用に供する的な硬化速度が得られなくなる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。【０１０８】
接着性付与剤としては、前記シランカップリング剤以外の化合物の使用も可能であり、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが使用できる。これらの接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。【０１０９】
本発明の硬化性組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能である。充填剤としては、特に限定はなく、例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。【０１１０】
前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に示されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。【０１１１】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に示されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に示されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などを反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシランなどを結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。【０１１２】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。【０１１３】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。【０１１４】
本発明の硬化性組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の硬化性組成物中に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。【０１１５】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に示されているように次の通りである。【０１１６】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様などに合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。【０１１７】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物などの組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定される。【０１１８】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様などに合わせて、適当な色に着色される。【０１１９】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に示されている。【０１２０】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に示されているように次の通りである。【０１２１】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。【０１２２】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。【０１２３】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に示されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に示されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン系化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。【０１２４】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に示されている。【０１２５】
また、特開２００４−５１７０１号または特開２００４−６６７４９号などの各公報に示されている熱膨張性微粒中空対を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。【０１２６】
本発明の硬化性組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に示されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。【０１２７】
また、本発明の硬化組成物中には、必要に応じてシリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も期待できる。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。【０１２８】
シリケートとしては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。【０１２９】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。【０１３０】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などがあげられる。【０１３１】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類などがあげられる。【０１３２】
また、前記可塑剤に加えて高分子可塑剤を添加して使用することも可能である。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。【０１３３】
これらの高分子可塑剤のうちで、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、なかでもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体のなかでもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に示されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。【０１３４】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。【０１３５】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。【０１３６】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する化合物、有しない化合物のいずれの使用も可能である。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）より低いことが好ましく、オキシアルキレン重合体の数平均分子量が有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）より高い場合、可塑化効果が得られない可能性がある。【０１３７】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。【０１３８】
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。【０１３９】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。前記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１４０】
粘着性付与樹脂は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。【０１４１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどがあげられる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。前記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１４２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、などの不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１４３】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に示されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。【０１４４】
また、特開平７−２５８５３４号公報に示されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に示されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。【０１４５】
物性調整剤は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。【０１４６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に示されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に示されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。【０１４７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加することが出来る。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ、より、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用される。【０１４８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。ここで、光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルなどがあげられ、より具体的には、特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などがあげられるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である）。【０１４９】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体があげられる。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。【０１５０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することが出来る。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物などであり、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を有する化合物をいう。酸素硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン系化合物などがあげられる。【０１５１】
酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる可能性がある。特開平３−１６００５３号公報に示されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。【０１５２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。【０１５３】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、このなかでも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。【０１５４】
本発明の硬化性組成物に光安定剤と光硬化性物質を併用添加する場合、特に光硬化性物質として不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に示されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤があげられる。【０１５５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられ、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。【０１５６】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられ、これらのなかでも、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点からより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが特に好ましい。前記のエポキシ樹脂と有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量で１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。【０１５７】
本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用して添加できる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。【０１５８】
エポキシ樹脂用硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。【０１５９】
また、エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。このようにケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。ケチミンは、アミン系化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。【０１６０】
ケチミンの合成に使用されるアミン系化合物、カルボニル化合物は、特に限定されず、公知の化合物があげられ、アミン系化合物としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などがあげられる。また、カルボニル化合物としては例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などがあげられる。【０１６１】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。【０１６２】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１６３】
難燃剤は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。【０１６４】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに示されている。【０１６５】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。【０１６６】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。【０１６７】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。【０１６８】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。【０１６９】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。【０１７０】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。【０１７１】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。【０１７３】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。【０１７４】
重合体（Ｐ−１）１００重量部に対しトルエンを１０重量部、白金含量が３ｗｔ％である塩化白金酸の２−プロパノール溶液を触媒として重合体に対して８００ｐｐｍ使用し、ジメチルクロロシラン０．９重量部と９０℃で２時間反応させた。真空脱揮によりトルエンを除去し、ジメチルクロロシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｃ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＭＸ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）により得られたスペクトルの積分値から算出した末端のジメチルクロロシリル基の数は１分子あたり平均して約１．３個であった。【０１７５】
重合体（Ｃ−１）１００重量部にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０重量部を加えた。ここに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１７重量部を滴下し、室温にて１５分間攪拌した。この溶液に水を加えて有機層と水層に分液させ、水層を除去した。さらにトルエンを用いて共沸脱水させ、シラノール末端ポリプロピレンオキシド（Ｃ−２）を得た。シラノールへの変換は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。【０１７６】
重合体（Ｃ−２）１００重量部にクロロメチルトリメトキシシラン８．１重量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１重量部を加え、９０℃にて１４時間攪拌した。次いで、９０℃で真空脱揮し、未反応のクロロメチルトリメトキシシランとＴＥＡを除去し、末端にクロロメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルの積分値から算出した末端のクロロメチルジメトキシシリル基の数は１分子あたり平均して約１．３個であった。【０１７７】
（合成例２）
合成例１で合成したアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．９重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により得られたスペクトルの積分値から算出した末端のメチルジメトキシシリル基の数は１分子あたり平均して約１．３個であった。【０１７８】
（合成例３）
合成例１で合成したアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により得られたスペクトルの積分値から算出した末端のトリメトキシシリル基の数は１分子あたり平均して約１．３個であった。【０１７９】
（合成例４）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、合成例１と同様にして、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、合成例１と同様の方法により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。【０１８０】
重合体（Ｐ−２）１００重量部に対しトルエンを１０重量部、白金含量が３ｗｔ％である塩化白金酸の２−プロパノール溶液を触媒として重合体に対して５００ｐｐｍ使用し、ジメチルクロロシラン２．１重量部と９０℃で２時間反応させた。真空脱揮によりトルエンを除去し、ジメチルクロロシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｃ−５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端のジメチルクロロシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。【０１８１】
重合体（Ｃ−５）１００重量部にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５重量部を加えた。ここに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３４重量部を滴下し、室温にて１５分間攪拌した。この溶液に水を加えて有機層と水層に分液させ、水層を除去した。さらにトルエンを用いて共沸脱水させ、シラノール末端ポリプロピレンオキシド（Ｃ−６）を得た。シラノールへの変換は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。【０１８２】
シラノール末端ポリプロピレンオキシド（Ｃ−６）１００重量部にメチルトリメトキシシラン１２重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）１重量部を加え、室温にて約１．５時間攪拌した。次いで、１００℃で真空脱揮し、未反応のメチルトリメトキシシランとＤＢＵを除去し、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ｃ−７）を得た。ジメトキシメチルシリル基の末端への導入は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルの積分値から算出した末端のジメトキシメチルシリルオキシ基の数は１分子あたり平均して約１．６個と算出された。【０１８３】
（実施例１、２、比較例１〜６）
有機重合体（Ａ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）を用い、表１に示す処方に従い硬化性を調べた。ミニカップに計り取った有機重合体に硬化触媒を添加してスパチュラを用いて３０秒間よく混練攪拌し、２５℃５０％の恒温恒湿条件下に静置し、この時間を硬化開始時間とした。はじめの５分は１分毎、その後１時間までは５分毎、以降は３０分毎に混合物の表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。【０１８４】
結果を表１に示す。【０１８５】
【表１】
0005495567.tif 000003
【０１８６】
表１から明らかなように有機重合体（Ａ−１）を用いた硬化性組成物は、有機重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）を用いた硬化性組成物に比べ、速硬化性を示した。【０１８７】
（合成例５）
合成例４と同様の方法で合成した重合体（Ｃ−６）１００重量部にジエチルアミノメチルトリエトキシシシラン４．５重量部を加え、室温にて１時間攪拌し、末端にジエチルアミノメチルジエトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端のジエチルアミノメチルジエトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。【０１８８】
（合成例６）
合成例４に示した方法と同様の方法で合成したアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．８重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−８）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。【０１８９】
（実施例３〜５、比較例７〜１０）
有機重合体（Ａ−２）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）を用い、表２に示す処方に従い硬化性を調べた。前記と同様の方法で皮張り時間を測定した。【０１９０】
結果を表２に示す。【０１９１】
【表２】
0005495567.tif 000004
【０１９２】
表２から明らかなように有機重合体（Ａ−２）を用いた硬化性組成物は、有機重合体（Ｃ−７）、（Ｃ−８）を用いた硬化性組成物に比べ、速硬化性を示した。