(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物において、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2は少なくともＴｉを含む金属元素）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有し、且つ、Ｔｉの含有量に対して０．３〜１５．０質量％の割合でＢ元素を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
【請求項２】
スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物中のＢ元素の含有量が０．０２〜０．６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
【請求項３】
比表面積が１．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
【請求項４】
ＳＥＭで観察される１次粒子の平均径に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０の比率が１．０〜６．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
【請求項５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が５μｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
【請求項６】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１０μｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載されたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する（「５Ｖ級」と称する）スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物が知られている。【０００５】
この種のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。【０００６】
中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物の開発が盛んに行われている。【０００７】
例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。【０００８】
特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。【０００９】
特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉa(ＭxＭｎ2-x-yＡy)Ｏ4 （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。【００１０】
特許文献４には、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高い正極活物質として、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１―７３９６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５８５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７１９４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来提案されている高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現できるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、特に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物（「５Ｖ級スピネル」と称する）は、総じて高温サイクル中の放電容量維持率が低いという実用化に際して重大な課題を抱えていた。【００１３】
そこで本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物において、高温サイクル中の放電容量維持率に優れた、新たな５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を開発し提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含む金属元素）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を提案するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提案するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することは勿論であり、高温（例えば４５℃）サイクル中の放電容量維持率に優れている。よって、本発明が提案するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、各種リチウム電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例８で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例８で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末を用いて電池性能評価試験（４５℃の環境下で充放電の１サイクル目）を行った際に得られた放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜本スピネル粉末＞
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粒子（「本スピネル粒子」と称する）を主成分として含有する粉末であり、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とする粉末（「本スピネル粉末」と称する）である。
【００１９】
ここで、「主成分として含有する」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。よって、本スピネル粉末は、本スピネル粒子及びＮｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物（相）以外の成分を含むことを許容するものである。
【００２０】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合することにより確認することができる。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物は、本スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
【００２１】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、本スピネル粉末中のＢ元素の含有量が０．０２〜０．８０質量％となるように前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも０．０５質量％以上或いは０．６０質量％以下、その中でも０．１０質量％以上或いは０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
【００２２】
また、金属元素Ｍ2（例えばＴｉ）の含有量（モル数）に対するＢ元素の含有量（モル数）のモル比率が０．０１〜０．４となるように、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも当該モル比率が０．０２以上或いは０．３以下、その中でも０．０３以上或いは０．２以下となるように当該複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。Ｂ元素の当該モル比率が０．０１以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の当該モル比率が０．４以下であれば、初期容量の低下を抑えることとなり好ましい。
【００２３】
金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができる。Ｎｉを必須成分として含み、必要に応じてＣｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
また、Ｎｉの含有量は、ホウ素（Ｂ）の含有量の２．５倍以上であるのが好ましい。
【００２４】
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
【００２５】
中でも、金属元素Ｍ2が、少なくともＴｉを含む場合、該Ｔｉの含有量に対して０．３〜１５．０質量％の割合でＢ元素を含有するように、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも、１．０質量％以上或いは質量％１２．０以下、その中でも１．５質量％以上或いは１０．０質量％以下の割合でＢ元素を含有するように当該複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
Ｔｉの含有量に対して０．３質量％以上の割合でＢ元素を含有すれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、１５．０質量％以下の割合でＢ元素を含有すれば、初期容量の低下を抑えることとなり好ましい。
【００２６】
本スピネル粒子の一例として、式（１）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δで示されるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を挙げることができる。
上記式（１）において、「ａ」は、０．００〜１．０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．５以下、その中でも０．０２以上或いは０．３３以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．３０〜０．７０であればよく、中でも０．３５以上或いは０．６０以下、その中でも０．４０以上或いは０．６０以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．１００以下、その中でも０．００５以上或いは０．０５０以下であるのがより一層好ましい。
なお、上記各式における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
【００２７】
但し、本スピネル粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯの機能を完全に妨げない限りにおいて、他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本スピネル粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２８】
（Ｄ５０）
本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が５μｍ〜４０μｍであるのが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは４０μｍ以下、その中でも１３μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのが特に好ましい。
本スピネル粉末のＤ５０が５μｍ〜４０μｍであれば、電極作製上の観点から好都合である。
このように本スピネル粉末のＤ５０を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００２９】
（１次粒子径に対するＤ５０の比率）
本スピネル粉末は、ＳＥＭで観察される１次粒子の平均径に対する上記Ｄ５０の比率が１．０〜６．０であるのが好ましく、中でも１．０以上或いは５．０以下、その中でも１．０以上或いは４．０以下、さらにその中でも１．０以上或いは３．０以下、さらにその中でも１．０以上或いは２．０以下であるのがより一層好ましい。
１次粒子の平均径に対するＤ５０の比率が６．０以下であれば、１次粒子が十分に大きく、１次粒子の単分散に近づくことから電解液との反応抑制などの効果を得ることができる。他方、１次粒子の平均径に対する２次粒子の平均径の比率が１．０〜３．０であれば、実質の単分散となり、反応性抑制の観点からは理想に近い状態となる。
このように１次粒子の平均径に対する２次粒子の平均径の比率を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００３０】
なお、本発明において「１次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。「本スピネル粒子」は、特に言及しなければ、１次粒子の意味である。
そして、１次粒子の平均径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察して、任意に３０個の１次粒子を選択し、各１次粒子の長径（μｍ）と短径（μｍ）を測定し、これらの和を２で除するという手順で１次粒子径を算出し、３０個の１次粒子径を平均して「１次粒子の平均径」を求めることができる。
他方、本発明において「２次粒子」とは、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら１次粒子及び２次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
【００３１】
（比表面積）
本スピネル粒子の比表面積は、１．００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．１０ｍ2／ｇ以上或いは０．９０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．８０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．５０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．４０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、さらにその中でも０．３０ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなれば電解液との反応性が高くなり、容量維持率は低下するのが技術常識である。ところが、本スピネル粉末は、従来のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、電解液との反応を抑制することができ、放電容量維持率に優れている点に特徴がある。
【００３２】
＜本スピネル粉末の製造方法＞
本スピネル粉末は、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、Ｍ1金属塩化合物、Ｍ2金属塩化合物及びホウ素（Ｂ）化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。ただし、本スピネル粉末の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。
【００３３】
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン塩化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
Ｍ1金属塩化合物及びＭ2金属塩化合物としては、Ｍ1又はＭ2金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。
【００３４】
ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよい。例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
【００３５】
原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
【００３６】
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
【００３７】
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００〜１０００℃の温度、中でも９００〜１０００℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００３８】
熱処理は、大気雰囲気下において、５００℃〜８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。この際、７００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８００℃より高い温度で熱処理すると、酸素の脱離が始まり、本発明が目的とする効果を得られなくなってしまう。
【００３９】
＜本スピネル粉末の用途＞
本スピネル粉末は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができ、高温（例えば４５℃）サイクル中の放電容量維持率に優れている。
よって、本スピネル粉末は、例えば、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
【００４０】
本スピネル粉末を各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本スピネル粉末と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
【００４１】
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
【００４２】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【００４３】
また、本発明で規定する各数値範囲は、特に断らない限り、四捨五入すると上限値及び下限値の範囲内に入る範囲を包含するものであるが、好ましくは有効数字より下の桁を切り捨てた数値の範囲内である。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００４５】
＜実施例１＞
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）とを、表３に示したモル比となるように秤量し（配合量は表１参照）、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【００４６】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で７０時間焼成した後、大気中７００℃で７０時間熱処理した。熱処理して得られた    焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００４７】
【表１】
0005572268.tif 000002
【００４８】
＜比較例１＞
表３に示したモル比となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及び水酸化ニッケルを秤量し、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００４９】
＜実施例２−４＞
焼成温度を、実施例２では８５０℃、実施例３では９００℃、実施例４では９７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００５０】
＜実施例５＞
実施例１で得たスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を粉砕して、Ｄ５０が１０μｍであるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００５１】
＜実施例６−１０＞
実施例１で得たスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）と同様のモル比となるように調整しつつ、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００５２】
＜実施例１１−１２＞
原料の配合組成を適宜変更して、表３に示したモル比とした以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００５３】
なお、優先権の基礎出願明細書において、表１に示した単位がｗｔ％であったが誤記であった。正しくは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉについてはモル比であった。Ｂについては、前記で得られるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物１００ｇ中のＢのモル数であった。【００５４】
＜実施例１３＞
原料の配合組成を適宜変更して、表３に示したモル比とし、焼成温度を８８０℃とした以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００５５】
＜実施例１４＞
原料の配合組成を適宜変更して、表３に示したモル比とした以外は、実施例１３と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００５６】
＜実施例１５−１６＞
実施例１４で得たスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）と同様のモル比となるように調整しつつ、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の配合量を変更した以外は、実施例１４と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００５７】
＜化学分析＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析して各元素の含有量を測定した結果を表２に示した。測定には、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ−３５２０Ｖを使用し、Ｌｉ分析線の測定波長は６１０．３６２ｎｍを用いた。
また、表３には、ホウ素（Ｂ）が、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2化合物として存在すると仮定し、存在すると仮定したＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2化合物に相当する分のＮｉ及びＭｎを除いた残りのＮｉ及びＭｎの含有量と、Ｌｉ、Ｔｉ及びＡｌの含有量とから、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示す５Ｖ級スピネルスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物としての組成比を示した。【００５８】
【表２】
0005572268.tif 000003
【００５９】
【表３】
0005572268.tif 000004
【００６０】
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。【００６１】
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定し、表４に示した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【００６２】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、装置名「ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」を用い、下記条件で測定を行ってＸＲＤパターンを得た。【００６３】
＝ＸＲＤ測定条件＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
但し、実施例１３〜１６については、精度をより高めるために、上記「Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ」を０．２５Ｖに設定して測定した。【００６４】
＜１次粒子の平均径の測定＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の１次粒子の平均径を、次のように測定した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を５００〜５０００倍で観察し、３０個の１次粒子をランダムに選択し、該１次粒子の長径（μｍ）と短径（μｍ）を測定し、長径（μｍ）と短径（μｍ）の和を２で除するという手順で１次粒子径を算出し、１次粒子径の３０個の平均値を１次粒子の平均径として算出し、表４に示した。【００６５】
＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めて、表４に示した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【００６６】
＜電池評価＞
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いて２０３２型コイン電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験を行った。【００６７】
（コイン電池の作製）
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして正極シートを作製した。【００６８】
負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして負極シートを作製した。
上記で得られた正極シートをφ１３の大きさに打ち抜いて正極とする一方、上記で得られた負極シートをφ１４の大きさに打ち抜いて負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。【００６９】
（電池性能評価試験）
上記した方法で作製した２０３２型コイン電池を用いて充放電を行い、次のように４５℃での放電容量維持率を評価した。【００７０】
（４５℃での８０％放電容量維持サイクル数）
コイン電池を２５℃において０．１Ｃ電流値で充放電サイクルを３サイクル行い、その後、４５℃の環境下で０．５Ｃの充放電性能を評価した。
充放電電圧範囲は、３．０〜４．９Ｖとした。そして、４５℃の環境下で充放電の１サイクル目の放電容量に対して８０％に到達するまでのサイクル数（８０％放電容量維持サイクル数）を求め、表４に示した。【００７１】
【表４】
0005572268.tif 000005
【００７２】
（考察）
実施例１−１６で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）が、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することは確認済みである。【００７３】
これら実施例１−１６で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンと、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合した結果、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいることが確認された。
そして、このようにＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（実施例１―１６）は、該結晶相を含まないスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（比較例１）に比べて、高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れていることが分かった。
このようにＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末が高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れている理由としては、おそらくスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粒子の表面における活性の高い箇所を、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物で被覆することで、スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物と電解液との反応を抑制することができ、その結果、高温においても放電容量を維持することができるものと推察される。
このような効果は、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいることに起因する効果であるから、同様の課題を有する他の５Ｖ級スピネルについても、同様なことが言えると考えることができる。【００７４】
なお、硼素化合物を原料に配合して焼成して、４Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物や層状のリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を作製した場合には、得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を水洗すると、硼素化合物が溶出するのに対し、実施例１−１６で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）は、水洗しても、硼素含有量がほとんど変化しないことが確認された。このことから、硼素化合物を原料に配合して４Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物や層状のリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を焼成する場合の硼素の作用機序と、硼素化合物を原料に配合して５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸を焼成する場合の硼素の作用機序とは明確に異なることが分かった。
【要約】
金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示す５Ｖ級スピネルにおいて、高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れた、新たな５Ｖ級スピネルを提供する。
ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうち少なくとも一種を含む金属元素）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＴｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうち少なくとも一種を含む金属元素）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を提案する。【図１】
0005572268.tif 000006
【図２】
0005572268.tif 000007
【図３】
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