(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上の１２族金属前駆体を分散剤及び溶媒と混合し、これを加熱して１２族金属前駆体溶液を得る段階と、
（ｂ）１種以上の１６族元素前駆体をこれと配位可能な溶媒に溶解して１６族元素前駆体溶液を得る段階と、
（ｃ）前記１種以上の１２族金属前駆体溶液と１種以上の１６族元素前駆体溶液とを混合して反応させた後、結晶を成長させる段階と、を含み、
前記（ａ）１２族金属前駆体溶液を得る段階において１種の１２族金属前駆体を分散剤及び溶媒と混合した場合には、前記（ｂ）段階で少なくとも２種以上の１６族元素前駆体をこれと配位可能な溶媒に溶解して少なくとも２種以上の１６族元素前駆体溶液を得て、
前記（ａ）１２族金属前駆体溶液を得る段階において２種の１２族金属前駆体を分散剤及び溶媒と混合した場合には、前記（ｂ）段階で少なくとも１種以上の１６族元素前駆体をこれと配位可能な溶媒に溶解して少なくとも１種以上の１６族元素前駆体溶液を得て、
前記（ｃ）段階において、成長する前記結晶が１種以上の１２族金属と１種以上の１６族元素とより構成される３成分系以上の合金形態を有し、前記結晶のサイズ分布を表す光励起発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以下、かつ、発光効率が３０％以上であり、
前記１２族金属前駆体溶液の濃度は０．００１Ｍないし２Ｍであり、
前記１６族元素前駆体溶液の濃度は０．００１Ｍないし２Ｍであり、
前記（ａ）段階において、加熱が１００ないし４００℃であり、
前記（ｃ）段階において、反応温度は５０℃ないし４００℃であり、
前記（ａ）段階において、前記１２族金属前駆体は、酸化カドミウム、酢酸カドミウム、アセチルアセトン酸亜鉛、またはその混合物であり、
前記１２族金属前駆体と前記分散剤の混合モル比は１：０．１ないし１：１００モル比であり、
前記１６族元素前駆体と前記溶媒の混合モル比は０．１：１ないし１：１００モル比である、
ことを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）段階の前駆体として２種以上の１６族元素前駆体を使用する場合、
前記（ｃ）段階において、前記１２族金属前駆体溶液に前記２種以上の１６族元素前駆体溶液を同時に添加するか、または順次に添加することを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記１６族元素前駆体は、硫黄粉末、セレン粉末、トリメチルシリル硫黄、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、またはトリメチルシリルセレンであることを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ｎ−オクチルアミン及びヘキシルデシルアミンよりなる群から選択されたいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載に半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、オクタデセンよりなる群から選択された何れか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤は、ステアリン酸またはパルミチン酸であることを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンまたはジメチルドデシルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記結晶成長させる時間が１秒ないし１０時間であることを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合金形態の半導体ナノ結晶及びその製造方法に係り、さらに詳細には可視光領域において高い効率で発光する１２族−１６族の化合物半導体の合金形態のナノ結晶、その半導体ナノ結晶を湿式合成法によって製造する方法及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体物質をナノメートルサイズの結晶に製造すれば、その物質のバルク励起子のボーア半径より小さな領域で量子閉じ込め効果を現し、このような量子閉じ込め効果によって、半導体物質の特性として現れたバンドギャップエネルギーが変化する。可視光領域で発光する化合物半導体物質をナノ結晶として製造する場合に、ナノ結晶が特定のサイズ以下となると、バンドギャップエネルギーが変化し始めてエネルギーが次第に増加し、発光領域が青色領域に移動するブルーシフトが観察される。このような量子点物質の特性を利用して、物質自体の特性、構造、形態、サイズを調節し、当該バンドギャップを調節して多様なエネルギー準位を作り出せる。
【０００３】
量子点成長制御技術は、新概念の未来半導体素子の開発技術のうち最も重要な技術として注目されている。特に、従来の気相蒸着方法であるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ；分子線エピタキシ法）などは、半導体薄膜を単一原子層レベルで制御でき、量子点を成長させかつ制御できる優れた技術といえる。しかし、気相法を用いて主に格子不整合によって形成された量子点は、量子点自体の結晶性は良いものの、気相法にはサイズ、均一度、密度などを調節するのに致命的な欠陥があるため、これまでこの技術では商用化できる素子を製造することが困難であった。
【０００４】
気相法によって薄膜上で量子点を成長させる技術の短所と限界とを克服するために、化学的な湿式法で量子点を合成しようとする試みがあった。このような化学的湿式合成法では、配位可能な有機溶媒中において、量子点結晶の前駆体物質を塗布して量子点結晶を成長させる。そして、有機溶媒が自然に量子点結晶の表面に配位されて分散剤の役割を果たし、ナノメートルサイズの量子点を調節することができる。
【０００５】
特許文献１には、１２、１６族化合物半導体量子点を合成する方法が開示されている。このような合成方法によれば、１２族の前駆体である１２族金属（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）を含む物質を第一分散剤溶液に溶解させ、１６族前駆体である１６族元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を含む物質を第２分散剤溶液に溶解させる。そして、前記２つの前駆体を溶解させることができる溶媒を前記２つの分散剤の混合液に添加した後、１２、１６族化合物半導体結晶の成長を促進させる温度を維持して、化合物半導体結晶のサイズが所望の大きさに達したら結晶を分離する。
【０００６】
しかし、特に、この反応系では、使用できる溶媒がトリオクチルホスホン酸（Ｔｒｉ−Ｏｃｔｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、以下、ＴＯＰＯという）に限定される。現在市販されているＴＯＰＯは、約９０％純度のテクニカルグレードのみであり、不純物が多く含まれた溶媒では、再現性良く均一なサイズの量子構造を製造することが困難であると報告されている。また、純度９０％のＴＯＰＯに含まれる不純物は、調節できない反応変数となって反応に決定的な影響を及ぼし、望ましくない結果を生むと報告されている。このような問題を解決するために、ＴＯＰＯを約９９％の純度まで精製して使用すると、ＴＯＰＯの結合特性が変化して所望の結晶に成長させられない。特許文献２には、前述した１２、１６族化合物半導体の量子点の合成方法と同じ工程を３族、５族化合物半導体の量子点の合成に適用したものが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、発光効率が向上したコア・シェル構造を有する量子点物質が、特許文献４には、コア・シェル構造を有する量子点物質を製造する方法が記載されている。このように形成されたコア・シェル構造の化合物半導体の量子点は、発光効率が３０％〜５０％まで向上すると報告された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，２２５，１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０６，７３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３２２，９０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２０７，２２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、サイズと形態とが均一であり、量子効率が高く、安定的な合金形態の１２族、１６族化合物半導体ナノ結晶を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記合金形態の１２族、１６族化合物半導体ナノ結晶を化学的湿式法によって単純でかつ再現性良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記半導体ナノ結晶を採用して発光特性に優れる有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題及び他の課題を達成するために本発明では、（ａ）１種以上の１２族金属前駆体を分散剤及び溶媒と混合し、これを加熱して１２族金属前駆体溶液を得る段階と、（ｂ）１種以上の１６族元素前駆体をこれと配位可能な溶媒に溶解して１６族元素前駆体溶液を得る段階と、（ｃ）前記１種以上の１２族金属前駆体溶液と１種以上の１６族元素前駆体溶液とを混合して反応させた後、結晶を成長させる段階と、を含み、前記（ａ）１２族金属前駆体溶液を得る段階において１種の１２族金属前駆体を分散剤及び溶媒と混合した場合には、前記（ｂ）段階で少なくとも２種以上の１６族元素前駆体をこれと配位可能な溶媒に溶解して少なくとも２種以上の１６族元素前駆体溶液を得て、前記（ａ）１２族金属前駆体溶液を得る段階において２種の１２族金属前駆体を分散剤及び溶媒と混合した場合には、前記（ｂ）段階で少なくとも１種以上の１６族元素前駆体をこれと配位可能な溶媒に溶解して少なくとも１種以上の１６族元素前駆体溶液を得て、前記（ｃ）段階において、成長する前記結晶が１種以上の１２族金属と１種以上の１６族元素とより構成される３成分系以上の合金形態を有し、前記結晶のサイズ分布を表す光励起発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以下、かつ、発光効率が３０％以上であり、前記１２族金属前駆体溶液の濃度は０．００１Ｍないし２Ｍであり、前記１６族元素前駆体溶液の濃度は０．００１Ｍないし２Ｍであり、前記（ａ）段階において、加熱が１００ないし４００℃であり、前記（ｃ）段階において、反応温度は５０℃ないし４００℃であり、前記（ａ）段階において、前記１２族金属前駆体は、酸化カドミウム、酢酸カドミウム、アセチルアセトン酸亜鉛、またはその混合物であり、前記１２族金属前駆体と前記分散剤の混合モル比は１：０．１ないし１：１００モル比であり、前記１６族元素前駆体と前記溶媒の混合モル比は０．１：１ないし１：１００モル比であることを特徴とする半導体結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、化学的湿式合成法によって、サイズと形態とが均一であり、量子効率が高く、安定的な合金形態の１２、１６族化合物半導体ナノ結晶を製造できる。また、１種以上の１２族金属あるいは１２族金属前駆体、または、１種以上の１６族元素あるいは１６族元素前駆体を混合して反応させることによって、単純な１回の工程でも所望の特性を有する量子構造の多元系半導体ナノ結晶を合成でき、これにより、バンドギャップを調節して発光効率を向上させることができる。このように合成された半導体ナノ結晶は、発光領域が３００ｎｍないし１３００ｎｍの範囲において発光効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶の高解像度のＴＥＭ写真（スケールバー＝５ｎｍ）を表す。
【図２】本発明の実施例１によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶のＳＴＥＭ／ＥＤＳ写真（スケールバー＝５０ｎｍ）を表す。
【図３】本発明の実施例１によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶のＸ線回折スペクトルを表す。
【図４】本発明の実施例１によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶の紫外線分光吸収スペクトルである。
【図５】本発明の実施例１、２、３によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶、ＺｎＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶の光励起発光スペクトルを表す図面である。
【図６】本発明の実施例４によって製作された有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、１種以上の１２族金属または１２族金属前駆体を分散剤及び反応溶媒と混合し、これを所定温度範囲で加熱して均一な溶液を作り、また、１種以上の１６族元素またはその前駆体をそれと配位結合力が適当な溶媒に溶解させて、この溶液を所定温度に維持されている１２族金属が含まれた反応溶媒内に注入して半導体結晶を成長させる方法を提供する。このように簡単な製造工程で、サイズ分布が非常に狭く（半値幅（ＦＷＨＭ；Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）＜３０ｎｍ）、発光効率が高く（＞５０％）、再現性が非常に良い１２、１６族化合物半導体の量子構造を合成でき、特に、３成分系以上の結晶性が極めて良く、別途の選択的な分離過程を経ずとも均一なサイズを有する化合物半導体量子点を製造できる。
【００１８】
３成分系以上の化合物半導体は、１種以上の１２族金属またはその前駆体を反応溶媒と分散剤とに溶解させて１２族金属前駆体溶液を得て、ここに２種以上の１６族元素またはその前駆体を溶媒に溶解してそれぞれ得た１６族元素前駆体溶液を同時に注入するか、または順次に注入する方法によって製造できる。この時に生成される化合物半導体のナノ結晶構造は、他の種類の元素を使用する時、元素の種類による反応速度の差や、混合される比率によって特定の構造を有し、使われる物質によってバンドギャップ及び発光効率などを調節できる特徴がある。
【００１９】
以下、本発明による半導体ナノ結晶の製造方法をさらに詳細に説明する。
まず、１種以上の１２族金属または１種以上の１２族金属前駆体を分散剤及び溶媒と混合し、これを所定温度範囲となるように加熱して１２族金属前駆体溶液を得る。
【００２０】
前記１２族金属は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇまたはその混合物である。また、前記１２族金属の前駆体は、空気中で比較的安定し、かつ、前駆体注入過程で有毒なガスを発生させない物質であり、例えば、１２族金属の酸化物、１２族金属のハロゲン化合物、１２族金属の有機錯体などである。その具体的な例としては、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸カドミウム、アセチルアセトン酸カドミウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、フッ化カドミウム、炭酸カドミウム、硝酸カドミウム、酸化カドミウム、過塩素酸カドミウム、リン化カドミウム、硫酸カドミウム、酢酸水銀、ヨウ化水銀、臭化水銀、塩化水銀、フッ化水銀、シアン化水銀、硝酸水銀、酸化水銀、過塩素酸水銀、硫酸水銀またはその混合物が挙げられる。
【００２１】
前記分散剤としては、１２族金属またはその前駆体と反応して１２族金属と錯体を形成できる物質を使用する。ここで、分散剤はその種類と濃度とによって分散剤の配位能力と特定結晶面の成長速度とが制御されるため、最終的に得られる半導体ナノ結晶のサイズ及び形態に非常に重要な影響を及ぼす因子の一つである。
【００２２】
前記分散剤の具体的な例としては、弱酸性の有機物であって、末端にＣＯＯＨ基を有する炭素数２ないし１８のアルキルカルボン酸、末端にＰＯ３Ｈ基を有する炭素数２ないし１８のアルケニルカルボン酸、末端にＳＯ３Ｈ基を有する炭素数２ないし１８のアルキルスルホン酸、炭素数２ないし１８のアルケニルスルホン酸などを挙げられる。また、前記分散剤は弱塩基性の有機物であってもよく、末端にＮＨ２基を有する炭素数２ないし１８のアルキルアミンまたは末端にＮＨ２基を有する炭素数２ないし１８のアルケニルアミンを使用する。このような分散剤の具体的な例として、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、へキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルアミン、へキシルデシルアミンを挙げられる。
【００２３】
前記１２族金属または１２族金属前駆体と分散剤との比率は１：０．１から１：１００モル比であることが望ましく、さらに望ましくは１：１ないし１：２０モル比、さらに望ましくは１：２ないし１：８モル比である。もし、分散剤の含量が前記範囲未満であれば、金属または金属前駆体を安定化させられず、前記範囲を超えれば、反応速度の調節が難しく、ナノ結晶のサイズ分布が大きくなる。
【００２４】
前記溶媒としては、不純物が少なく、常温では液状で存在し、配位能力が適当であるものを使用する。このような溶媒としては、炭素数６ないし２２個の第１級アルキルアミン、炭素数６ないし２２個の第２級アルキルアミン、炭素数６ないし２２個の第３級アルキルアミン、炭素数６ないし２２個の含窒素ヘテロ環化合物（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｈｅｔｅｒｏ  ｒｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、炭素数６ないし２２個の含硫黄ヘテロ環化合物（ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｈｅｔｅｒｏ  ｒｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、炭素数６ないし２２個のアルカン、炭素数６ないし２２個のアルケン、炭素数６ないし２２個のアルキンなどを使用する。
【００２５】
前記第１級アルキルアミンの具体的な例としては、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルドデシルアミンなどがあり、前記第２級アルキルアミンの具体的な例としてはジオクチルアミンがあり、前記第３級アルキルアミンの例としてはトリオクチルアミンがある。そして、前記含窒素ヘテロ環化合物の例としてはイソプロピル−２，３−ジフェニルアジリジンがあり、前記含硫黄ヘテロ環化合物の例としてはジメチルスルホランがあり、前記アルカンの例としてはオクタデカンがあり、前記アルケンの例としてはオクタデセンがあり、前記アルキンの例としてはドデシンがある。
【００２６】
前記溶媒は、適切な配位能力と結晶核の分散能力とを有するとともに、高温の反応温度でも安定的に存在しなければならないので、所定の長さ以上の炭素−炭素結合を有することがさらに望ましく、６−１８個程度の炭素数を有することが望ましい。また、この溶媒は、化合物半導体を構成する物質の前駆体を溶解させられなければならない。
【００２７】
前記１２族金属または１２族金属前駆体と溶媒との混合比は０．１：１ないし１：１００であり、望ましくは０．５：１ないし１：４０であり、さらに望ましくは１：１ないし１：２０である。
前記１２族金属前駆体溶液の濃度は０．００１ないし２Ｍであり、望ましくは０．００５ないし０．５Ｍであり、さらに望ましくは０．０１ないし０．１Ｍである。
【００２８】
次いで、１種以上の１６族元素または１種以上の１６族元素前駆体をそれと配位されうる溶媒に溶解して１６族元素前駆体溶液を得る。
前記１６族元素としては、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）またはその混合物を使用し、１６族元素前駆体としては硫黄粉末、セレン粉末、テルル粉末またはトリメチルシリル硫黄（Ｓ（ＴＭＳ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌＳｉｌｙｌ）））、トリメチルシリルセレン（Ｓｅ（ＴＭＳ））、トリメチルシリルテルル（Ｔｅ（ＴＭＳ））を使用する。
【００２９】
前記溶媒としては、前述した１２族金属前駆体溶液の製造時に使用した溶媒のうち１６族元素に配位されるものを使用すれば良い。前記した溶媒のうちアルカン、アルケン、アルキンは、１６族元素に配位される能力がほとんどなく、アルキルアミン、アルキルホスホン酸（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、含窒素ヘテロ環、含硫黄ヘテロ環は１６族元素に弱く配位される。
【００３０】
前記１６族元素または１６族元素前駆体と溶媒との混合比は０．１：１ないし１：１００であり、望ましくは０．５：１ないし１：４０であり、さらに望ましくは１：１ないし１：２０である。
前記１６族元素前駆体溶液の濃度は０．００１ないし２Ｍであり、望ましくは０．０１ないし０．５Ｍである。前記１６族元素前駆体溶液の濃度が０．０１Ｍ未満の場合、ナノ結晶を反応溶液から分離するのが困難であるので望ましくなく、逆に、０．５Ｍを超えた場合には、結晶のサイズの分布が広くなって望ましくない。
【００３１】
前記過程によって１２族金属前駆体溶液に１６族元素前駆体溶液を注入して反応させた後、結晶を成長させて１２族−１６族化合物半導体ナノ結晶を得られる。
【００３２】
１６族元素前駆体溶液が２種以上の１６族元素前駆体を含む場合、１６族元素前駆体溶液の添加方法として下記の２つの方法を挙げることができる。
第一の方法は、２種以上の１６族元素またはその前駆体を含有する２以上の前駆体溶液をそれぞれ製造し、複数の１６族元素前駆体溶液を１２族金属前駆体溶液に同時に添加する方法である。
第二の方法は、２種以上の１６族元素前駆体を含有する２以上の前駆体溶液をそれぞれ製造し、これらを１２族金属前駆体溶液に順次に添加する方法である。
【００３３】
前記第一の方法によれば、ナノ結晶の中心部分と外側部の構造がほとんど同じ状態の合金形態である１種以上の１２族金属と２種以上の１６族元素とより構成される３成分系以上の多元系半導体ナノ結晶が得られる。このような化合物半導体ナノ結晶の具体的な例として、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＨｇＳＳｅ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＨｇＳ、ＺｎＨｇＳｅ、ＺｎＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＺｎＣｄＳＳｅ、ＺｎＨｇＳＳｅ、ＺｎＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＳｅ、ＣｄＨｇＳｅＴｅなどがある。
【００３４】
前記第二の方法によれば、最初に添加される１６族元素と溶媒内に存在していた１２族金属との化合物が中心部を構成し、順次に添加される１６族元素と溶媒内にある１２族金属との化合物が外側部を構成する分離された形態のナノ結晶であって、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳ／ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳなどのような半導体ナノ結晶を得られる。
【００３５】
前記加熱温度は１００℃ないし４００℃、望ましくは２００℃ないし３５０℃、さらに望ましくは３００℃ないし３５０℃である。この時、加熱温度が１００℃未満であれば結晶の成長が難しく、４００℃を超えれば安定的な溶媒が検索し難く、結晶の成長速度が調節し難くて望ましくない。
【００３６】
前記１２族金属前駆体溶液と１６族元素前駆体溶液との反応によって得られた結晶を成長させる時間は１秒ないし１０時間である。望ましくは１０秒ないし５時間であり、さらに望ましくは３０秒ないし２時間である。もし、結晶成長時間が前記範囲を超えれば、反応速度が調節し難くなって望ましくない。
【００３７】
もし、１２族金属前駆体溶液が１種以上の１２族金属またはその前駆体を含んでいる場合、１６族元素前駆体溶液と混合する時、次の２つの方法が何れも可能である。
【００３８】
第一の方法は、前記１種以上の１２族金属前駆体を含有する前駆体溶液をそれぞれ製造し、この前駆体溶液を１６族元素前駆体溶液と順次に混合する。
第二の方法は、１種以上の１２族金属前駆体を含有する前駆体溶液をそれぞれ製造し、この前駆体溶液を１６族元素前駆体溶液に同時に添加する。
【００３９】
前述した製造方法によって得られた半導体ナノ結晶の量子構造は、特別には制限されず、球型、棒型、三脚型、四脚型、立方体型、ボックス型またはスター型でありうる。
【００４０】
本発明の製造方法によって得た３成分系以上の化合物半導体ナノ結晶は、その発光領域が３００ｎｍないし１３００ｎｍである。そして、このような化合物半導体の量子構造の発光効率が３０％以上であり、望ましくは５０％以上である。
【００４１】
前記３成分系以上の化合物半導体は、量子構造のサイズ分布を表す光励起発光スペクトルのＦＷＨＭが５０ｎｍ以下であり、望ましくは３０ｎｍ以下であって、均一なサイズ分布を有するナノ粒子である。
【００４２】
一方、前述した１種以上の１２族金属と１種以上の１６族元素とより構成される３成分系またはそれ以上の合金形態の多元系半導体ナノ結晶は、ディスプレイ、センサー、エネルギー分野のような分野に多様に応用され、特に有機電界発光素子の有機膜、特に発光層の形成時に有用である。このような半導体ナノ結晶を発光層に導入しようとする場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、プリンティング法、コーティング法、インクジェット方法、電子ビームを利用した方法などを利用できる。ここで、有機膜の厚さは５０ないし１００ｎｍであることが望ましい。ここで、前記有機膜とは、発光層以外に電子輸送層、正孔輸送層のように、有機電界発光素子で一対の電極間に形成される有機化合物よりなる膜を指称する。
【００４３】
このような有機電界発光素子は、通常的に知られた陽極／発光層／陰極、陽極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／ホールブロッキング層／陰極などの構造に形成されうるが、これに限定されない。
【００４４】
この時、前記バッファ層の素材としては、バッファ層の素材として一般的に使用される物質を使用でき、望ましくはＣｕフタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用できるが、これに限定されない。
前記正孔輸送層の素材としては、正孔輸送層の素材として一般的に使用される物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されない。
【００４５】
前記電子輸送層の素材としては、電子輸送層の素材として一般的に使用される物質を使用でき、望ましくはポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されない。
前記ホールブロッキング層の素材としては、ホールブロッキング層の素材として一般的に使用される物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２またはＭｇＦ２などを使用できるが、これに限定されない。
【００４６】
本発明の有機電界発光素子の製作は、特別な装置や方法を用いることなく、通常の発光材料を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作することができる。
以下、本発明を下記実施例をさらに詳細に説明するものの、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
［ＣｄＳｅＳナノ結晶の合成］
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、以下、ＴＯＡ）１６ｇと、オレイン酸０．５ｇと、酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌとを同時に、還流コンデンサー（還流冷却器）が設置されている１００ｍｌのフラスコに入れ、これを攪拌しながら反応温度を３００℃に調節してカドミウム前駆体溶液を形成した。
【００４８】
これと別途にＳｅ粉末を、トリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、以下、ＴＯＰ）に溶かして、Ｓｅ濃度が約０．１ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作り、Ｓ粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度が約４ＭのＳ−ＴＯＰ錯体溶液を準備した。
【００４９】
前記カドミウム前駆体溶液にＳ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍｌとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍｌとの混合物を迅速に注入して４分ほどさらに攪拌した。
【００５０】
前記反応混合物の反応が終了した後に、反応混合物の温度を可能な限り速く常温に下げ、非溶媒としてエタノールを添加して遠心分離を実施した。遠心分離されて沈殿が除去された溶液をデカントして捨て、沈殿をトルエンに分散させた後、光励起発光スペクトル（ＰＬ（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル）を測定した。
【００５１】
前記ＰＬスペクトルの測定結果から、発光波長は約５８０ｎｍと示され、ＦＷＨＭは約３０ｎｍと示された。
【００５２】
図１は、前記方法によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶の高解像度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真を示したものである。これを参照すれば、ナノ結晶が均一な形態及びサイズに成長していることが分かる。
【００５３】
図２は、前記方法によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＥＭ；走査透過型電子顕微鏡）／ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；エネルギー分散型Ｘ線分光）イメージ（スケールバー＝５０ｎｍ）を示したものである。これを参照すれば、ナノ結晶の組成及びサイズ分布が均一であることが分かる。
【００５４】
図３は、前記方法によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶のＸ線回折スペクトルを示したものである。これを参照すれば、ＣｄＳｅまたはＣｄＳの結晶による回折パターンが得られたことが分かる。
【００５５】
図４は、前記方法によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶の紫外線分光器の吸収スペクトルを示したものである。これを参照すれば、特定のエネルギーによって励起される均一なナノ結晶が生成されていることが分かる。
【実施例２】
【００５６】
［ＺｎＣｄＳｅナノ結晶の合成］
ＴＯＡ１６ｇとオレイン酸０．５ｇ、アセチルアセトン酸亜鉛０．２ｍｍｏｌと酸化カドミウム０．２ｍｍｏｌを同時に還流コンデンサーが設置された１００ｍｌのフラスコに入れ、これを攪拌しながら反応温度を３００℃に調節して亜鉛とカドミウムとの前駆体溶液を作った。
【００５７】
これと別途に、Ｓｅ粉末をＴＯＰに溶かしてＳｅ濃度が約０．２５ＭであるＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。このＳｅ−ＴＯＰ溶液１ｍｌを、前述した亜鉛とカドミウムとの前駆体溶液に迅速に注入して攪拌し、約２分間維持した。
【００５８】
反応混合物の反応が終了した後に、反応混合物の温度を可能な限り速く常温に下げ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を実施した。遠心分離されて沈殿が除去された溶液はデカントして捨て、沈殿をトルエンに分散させた後、ＰＬスペクトルを測定した。
【００５９】
ＰＬスペクトルの測定結果から、発光波長は約４５６ｎｍと示され、ＦＷＨＭは約２６ｎｍと示された。
【実施例３】
【００６０】
［ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶の合成］
ＴＯＡ１６ｇとオレイン酸０．５ｇ、酢酸カドミウム０．４ｍｍｏｌを同時に還流コンデンサーが設置された１００ｍｌのフラスコに入れ、これを攪拌しながら反応温度を３００℃に調節してカドミウム前駆体溶液を作った。
【００６１】
これと別途に、Ｓｅ粉末をＴＯＰに溶かしてＳｅ濃度が約０．２５ＭであるＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。このＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを、前述したカドミウム前駆体溶液に迅速に注入して攪拌し、約４分間維持した。
【００６２】
Ｓ粉末はＴＯＰに溶かしてＳ濃度が約２ＭであるＳ−ＴＯＰ錯体溶液を準備し、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを前記過程によって反応混合物に滴下した後に攪拌した。
【００６３】
前記反応混合物の反応が終了した後に、反応混合物の反応温度を可能な限り速く常温に下げ、非溶媒としてエタノールを添加して遠心分離を実施した。遠心分離されて沈殿が除去された溶液をデカントして捨て、沈殿をトルエンに分散させた後、ＰＬスペクトルを測定した。
【００６４】
前記ＰＬスペクトルの測定結果から、発光波長は約５２０ｎｍと示され、ＦＷＨＭは約３０ｎｍと示された。
【００６５】
図５は、本発明の実施例１、２、３によって得られたＣｄＳｅＳナノ結晶、ＺｎＣｄＳｅナノ結晶、及びＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶のＰＬスペクトルを表したものである。これを参照すれば、結晶のエネルギー準位及びサイズ分布が分かり、発光効率も把握できる。
【実施例４】
【００６６】
［ＣｄＳｅＳナノ結晶を利用したＯＬＥＤの製作］
この実施例は、前記実施例１で得たＣｄＳｅＳナノ結晶をＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；電界発光）素子の発光素材として採用した有機ＥＬ素子の製作を示すものである。
【００６７】
パターニングされているＩＴＯ基板の上部にＣｄＳｅＳナノ結晶と、１ｗｔ％のＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）のクロロホルム溶液を１：１重量比で混合したものをスピンコーティングした後、これを乾燥して厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
【００６８】
前記発光層の上部にＡｌｑ３（トリス−（８ヒドロキシキノリン）アルミニウム）を蒸着して、厚さ４０ｎｍほどの電子輸送層を形成し、この上部にＭｇとＡｇとを１０：１の元素比率で厚さ７５ｎｍに同時に蒸着して陰極を形成して、有機ＥＬ素子を完成した。
【００６９】
前記有機ＥＬ素子において、ＥＬスペクトルを照射した結果、発光波長は約５８０ｎｍ、ＦＷＨＭは約４０ｎｍであり、輝度は１５ｃｄ／ｍ２、装置の効率は約０．５％であることが分かった。図６には、本実施例４によって製作された有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の半導体ナノ結晶は、ディスプレイ、センサー、エネルギー分野のような分野に多様に応用され、特に、有機電界発光素子の有機膜、特に発光層の形成時に有用に適用されうる。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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