(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を含む第一の重合体（Ａ）〔但し、下記の（重合体Ｘ）を除く〕と、
酸の作用により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となる第二の重合体（Ｂ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記重合体（Ａ）は、更に、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含んでおり、
前記繰り返し単位（１）の含有割合は、前記重合体（Ａ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０〜７０モル％であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005626207.tif 000033
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
【化２】
0005626207.tif 000034

【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２−１）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005626207.tif 000035
〔式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ５は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ５が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２−１−１）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005626207.tif 000036
〔式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｋは１〜４の整数である。〕
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（３）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）、又はアルカリ反応性基を有する繰り返し単位（４）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基を有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表される官能基のうちの少なくとも１種を有する請求項４又は５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005626207.tif 000037
〔式中、Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。〕
【請求項７】
前記繰り返し単位（４）が、前記アルカリ反応性基として、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する官能基を有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（４）として、下記式（４ａ−１）〜（４ａ−６）で表される繰り返し単位、及び下記式（４ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005626207.tif 000038
〔式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１である。〕
【化７】
0005626207.tif 000039
〔式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【請求項９】
前記重合体（Ａ）の含有量が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１乃至９のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、良好なパターン形状を得ることが可能で、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、前記０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのなかでも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
そして、エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のレジスト被膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という。）などを挙げることができる。化学増幅型レジストとしては、具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、前記樹脂が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。そして、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。【０００４】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。そして、更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることなどを挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
そこで、最近、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるものである。この方法によると、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気などよりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光を用いた場合であっても、露光光を短波長化などした場合と同様の効果を得ることができる。即ち、高解像性が得られ、焦点深度の低下がない。【０００６】
従って、このような液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いても、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度も優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光に用いる組成物が多数報告されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液浸露光を用いたリソグラフィ技術は、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光液に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまうという問題がある。この溶出物の量が多いと、レンズを損傷させたり、所望のパターン形状が得られなかったり、また、十分な解像度が得られないという問題点がある。【０００９】
また、液浸露光液として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと、水の切れが悪くなり、特に高速スキャン露光においては、ウォーターマークが残りやすくなるという問題点がある。【００１０】
そして、特許文献１〜３に記載の組成物を用いた場合であっても、上述した問題は十分に解決されず、特に現像時の溶け残り欠陥を生じるという問題がある。この欠陥は、現像後にパターン上に観測される残渣に起因する欠陥である。即ち、これは脱保護（酸の作用によって酸解離性基を解離させること）が不十分である場合に、重合体などの樹脂成分の、現像液への溶解性が十分に発揮されず、前記樹脂成分が現像液中で凝集し、パターン上に付着することに起因すると考えられる。【００１１】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、良好なパターン形状を得ることが可能で、焦点深度に優れ、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特にレジスト塗膜のＰＥＢ後の現像液に対する接触角を低くすることで現像欠陥を抑制できること見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を含む第一の重合体（Ａ）〔但し、下記の（重合体Ｘ）を除く〕と、
酸の作用により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となる第二の重合体（Ｂ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記重合体（Ａ）は、更に、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含んでおり、
前記繰り返し単位（１）の含有割合は、前記重合体（Ａ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０〜７０モル％であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005626207.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
【化２８】
0005626207.tif 000003

［２］前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２−１）で表される繰り返し単位を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005626207.tif 000004
〔式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ５は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ５が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
［３］前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（２）として、下記式（２−１−１）で表される繰り返し単位を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005626207.tif 000005
〔式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｋは１〜４の整数である。〕
［４］前記重合体（Ａ）が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（３）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）、又はアルカリ反応性基を有する繰り返し単位（４）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）を含む前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［５］前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基を有する前記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［６］前記繰り返し単位（３）が、前記アルカリ可溶性基として、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表される官能基のうちの少なくとも１種を有する前記［４］又は［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005626207.tif 000006
〔式中、Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。〕
［７］前記繰り返し単位（４）が、前記アルカリ反応性基として、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する官能基を有する前記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［８］前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（４）として、下記式（４ａ−１）〜（４ａ−６）で表される繰り返し単位、及び下記式（４ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を有する前記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005626207.tif 000007
〔式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１である。〕
【化６】
0005626207.tif 000008
〔式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
［９］前記重合体（Ａ）の含有量が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である前記［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［１０］（１）前記［１］乃至［９］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、焦点深度に優れ、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難く、且つ微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。更には、撥水性にも優れ高い後退接触角を有するため、レジスト膜の上面に保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成する液浸露光プロセスに好適に用いることができる。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１６】
［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位（１）〔以下、単に「繰り返し単位（１）」という。〕を含む第一の重合体（Ａ）〔以下、単に「重合体（Ａ）」という。〕と、酸の作用により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となる第二の重合体（Ｂ）〔以下、単に「重合体（Ｂ）」という。〕と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）〔以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」という。〕と、を含有するものである。
このような感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン形状を得ることが可能で、焦点深度に優れ、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液との後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である。
【００１７】
【化８】
0005626207.tif 000009
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。〕
【００１８】
（１−１）重合体（Ａ）
前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）を含む重合体である。
重合体（Ａ）は、その構造中にフッ素部位を有するため、レジスト組成物を構成する成分として前記レジスト組成物中に添加されると、前記レジスト組成物によってレジスト被膜を形成した際に、被膜中の重合体（Ａ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等が、水等の液浸露光液に溶出してしまうことを抑制することができる。更に、この重合体（Ａ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光液との後退接触角が高くなる。そのため、液浸露光液に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、高速でスキャン露光を行ってもウォーターマーク等の、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【００１９】
前記一般式（１）のＲ２における、炭素数が１〜２０である２価の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００２０】
また、前記一般式（１）のＲ２における、２価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００２１】
尚、前記Ｒ２における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【００２２】
また、一般式（１）におけるＲ２の具体的な例としては、下記の構造（ａ１）〜（ａ２７）で表される基等を挙げることができる。尚、構造（ａ１）〜（ａ２７）における「＊」は結合部位を示す。
【００２３】
【化９】
0005626207.tif 000010
【００２４】
特に、一般式（１）におけるＲ２としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）におけるＲ３の１価の有機基としては、酸解離性基又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基（但し、酸解離性基に該当するものを除く）が挙げられる。
前記酸解離性基とは、カルボキシル基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００２６】
更に、前記酸解離性基としては、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる〔尚、式中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。
【００２７】
前記一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記Ｒの炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Ｒの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２８】
また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２９】
ここで、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００３０】
また、これらの酸解離性基のなかでも、前記［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、アルコキシ置換メチル基、［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）のＸにおける、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造を挙げることができる。
【００３２】
【化１０】
0005626207.tif 000011
【００３３】
特に、前記繰り返し単位（１）は、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
0005626207.tif 000012
【００３５】
また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３６】
前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）以外にも、酸解離性基を有する繰り返し単位（２）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）〔以下、単に「繰り返し単位（２）」という。〕を、更に含んでいる。
重合体（Ａ）が、この繰り返し単位（２）を含むことで、レジスト塗膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。
【００３７】
前記繰り返し単位（２）としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３８】
【化１２】
0005626207.tif 000013
〔式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ５は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ５が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
【００３９】
前記一般式（２−１）におけるＲ５については、前述の一般式［−Ｃ（Ｒ）３］におけるＲの説明をそのまま適用することができる。
【００４０】
また、前記繰り返し単位（２）としては、前記一般式（２−１）で表される繰り返し単位のなかでも、下記一般式（２−１−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００４１】
【化１３】
0005626207.tif 000014
〔式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｋは１〜４の整数である。〕
【００４２】
前記一般式（２−１−１）におけるＲ７の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（２−１）で表される繰り返し単位を構成するための単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【００４４】
（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（アダマンタン−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。
【００４５】
これらの単量体のなかでも、前記一般式（２−１−１）で表される繰り返し単位を与える、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロオクチルエステルが好ましい。
【００４６】
また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００４７】
前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）及び（２）以外にも、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（３）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）〔以下、単に「繰り返し単位（３）」という。〕、又はアルカリ反応性基を有する繰り返し単位（４）（前記繰り返し単位（１）に該当するものを除く。）〔以下、単に「繰り返し単位（４）」という。〕を、更に含んでいることが好ましい。
この場合、現像液に対する溶解性向上の観点から好ましい。
【００４８】
前記繰り返し単位（３）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。この場合、現像液に対する溶解性向上の観点から好ましい。
【００４９】
前記アルカリ可溶性基としては、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表される官能基等が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
0005626207.tif 000015
〔式中、Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。〕
【００５１】
前記式（３ａ）におけるＲ８のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００５２】
また、前記式（３ｂ）におけるＺのフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基は、炭素数２〜２０のアルキレン基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、前記（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される構造等が好ましい。これらのなかでも、前記（Ｘ−１）で表される構造が特に好ましい。
【００５３】
尚、前記繰り返し単位（３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の構造であることが好ましい。
【００５４】
また、前記繰り返し単位（３）としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
【化１５】
0005626207.tif 000016
〔式中、Ｒ１４は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１５は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ８はフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｚはフルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。〕
【００５６】
前記一般式（３−１）〜（３−３）のＲ１５については、前記一般式（１）におけるＲ２の説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（３−１）におけるＲ８及び一般式（３−２）におけるＺは、それぞれ、前記式（３ａ）におけるＲ８及び式（３ｂ）におけるＺと同義である。
【００５７】
また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００５８】
前記繰り返し単位（４）における前記アルカリ反応性基としては、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する官能基が好ましい。
尚、前記繰り返し単位（４）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の構造であることが好ましい。
【００５９】
前記繰り返し単位（４）のうち、アルカリ反応性基として、ラクトン骨格を有する官能基を有するものとしては、例えば、下記式（４ａ−１）〜（４ａ−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６０】
【化１６】
0005626207.tif 000017
〔式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１である。〕
【００６１】
前記一般式（４ａ−１）のＲ１０における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、このアルキル基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（４ａ−２）又は（４ａ−３）におけるＡの炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
【００６３】
前記一般式（４ａ−２）又は（４ａ−３）におけるＡの炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。
【００６４】
前記一般式（４ａ−２）又は（４ａ−３）におけるＡの炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００６５】
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位（４）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００６６】
また、前記繰り返し単位（４）のうち、アルカリ反応性基として、環状カーボネート構造を有する官能基を有するものとしては、例えば、下記式（４ｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６７】
【化１７】
0005626207.tif 000018
〔式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【００６８】
前記一般式（４ｂ）中、ｎは２〜４の整数を示す。即ち、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【００６９】
前記一般式（４ｂ）中、Ａは、単結合、置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数が３〜３０である２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。
【００７０】
Ｄが単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が直接結合されることになる。
【００７１】
前記鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。
前記炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
前記炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｄが鎖状炭化水素基である場合の構造の具体例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造を挙げることができる（後述する繰り返し単位（４ｂ−１）〜（４ｂ−６）を参照）。尚、これらの鎖状炭化水素基は、置換基を有するものであってもよい（後述する繰り返し単位（４ｂ−１６）を参照）。
【００７３】
Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が結合して、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状カーボネート構造が、有橋環、縮合環又はスピロ環の一部を構成していてもよい。例えば、前記環構造に環状カーボネート構造中の２つの炭素原子が含まれる場合には、有橋環又は縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合には、スピロ環が形成される。後述する繰り返し単位（４ｂ−７）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１５）、及び（４ｂ−１７）〜（４ｂ−２２）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（５〜６員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（４ｂ−１０）及び（４ｂ−１４）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。尚、前記環構造は、例えば、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい（後述する繰り返し単位（４ｂ−１７）〜（４ｂ−２２）を参照）。他方、後述する繰り返し単位（４ｂ−８）及び（４ｂ−１３）は、Ｄに含まれる２つの炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む有橋環が形成されている例である。
【００７４】
前記脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、この脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００７５】
前記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
前記３価の脂環式炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｄが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ−１０）を参照）、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ−１１）及び（４ｂ−１２）を参照）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ−１４）を参照）等を挙げることができる。
【００７７】
尚、後述する繰り返し単位（４ｂ−１１）及び（４ｂ−１２）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（４〜５員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（４ｂ−１０）及び（４ｂ−１４）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。
【００７８】
前記芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００７９】
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
前記３価の芳香族炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｄが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４ｂ−１５）を参照）等を挙げることができる。この繰り返し単位（４ｂ−１５）は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（６員環）が形成されている例である。
【００８１】
一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【００８２】
一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、下記一般式（４ｂ−１）〜（４ｂ−２２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。尚、下記一般式（４ｂ−１）〜（４ｂ−２２）中のＲ１２は、前記一般式（４ｂ）中のＲ１２と同義である。
【００８３】
【化１８】
0005626207.tif 000019
【００８４】
特に、前記重合体（Ａ）は、繰り返し単位（４）として、前記式（４ａ−１）〜（４ａ−６）で表される繰り返し単位、及び前記式（４ｂ−１）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、現像液に対する溶解性向上の観点から好ましい。
【００８５】
また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（４）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００８６】
ここで、本発明における重合体（Ａ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。
前記繰り返し単位（１）の含有割合は、２０〜７０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。
【００８７】
前記繰り返し単位（２）の含有割合は、通常８０モル％以下、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。
前記繰り返し単位（３）の含有割合は、通常５０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。
前記繰り返し単位（４）の含有割合は、通常５０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。この含有割合が前記範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。
【００８８】
また、前記重合体（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００８９】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
前記重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。
【００９１】
また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００を超える場合、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００９２】
尚、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【００９３】
重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
液々抽出に用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらのなかでも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンが好ましい。
【００９４】
本発明の感放射線性樹脂組成物における前記重合体（Ａ）の含有量は、後述する重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。この含有量が０．１〜２０質量部である場合、十分な後退接触角を有し、且つＰＥＢ後の現像液に対する接触角の低いレジスト被膜を形成することができるとともに、酸発生剤等が溶出し難いレジスト被膜を得ることができる。また、重合体（Ａ）の含有量が０．１質量部未満の場合、形成したレジスト被膜の後退接触角が十分でないおそれがある。また、酸発生剤等が溶出し難いレジスト被膜を得ることが困難になるおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、ライン・アンド・スペースパターンを形成したときに、孤立ライン（ライン部）の焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生したりするおそれがある。
【００９５】
尚、前記重合体（Ａ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００９６】
（１−２）重合体（Ｂ）
前記重合体（Ｂ）は、酸の作用により解離する酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となるものである。
重合体（Ｂ）としては、前記酸解離性基を有するものである限り特に制限はないが、前記酸解離性基としては、その構造中に環状炭化水素を有する基であることが好ましい。このような重合体（Ｂ）は、酸解離性基が容易に解離するため、感度が高くなるという利点がある。
【００９７】
その構造中に環状炭化水素を有する基としては、例えば、２−（２−メチル）シクロペンチル基、２−（２−エチル）シクロペンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、２−（２−イソプロピル）シクロペンチル基、２−（２−メチル）シクロヘキシル基、２−（２−エチル）シクロヘキシル基、２−（２−メチル）シクロオクチル基、２−（２−エチル）シクロオクチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、酸解離性基が容易に解離するという利点があるため、エチルシクロペンチルが好ましい。
【００９８】
重合体（Ｂ）としては、具体的には、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体等を挙げることができる。
【００９９】
重合体（Ｂ）としては、前述の酸解離性基を有する繰り返し単位（２）を含有することが好ましい。
【０１００】
重合体（Ｂ）における前記繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、現像性、露光余裕が悪化するおそれがある。
【０１０１】
また、重合体（Ｂ）は、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格含有繰り返し単位」という。）を更に含んでいることが好ましい。このラクトン骨格含有繰り返し単位を含む場合、レジスト膜の基盤への密着性を向上させることができる。
【０１０２】
ラクトン骨格含有繰り返し単位を構成するための単量体としては、例えば、前述の式（４ａ−１）〜（４ａ−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
重合体（Ｂ）における前記ラクトン骨格含有繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合、現像時の密着性が悪化するおそれがある。一方、８５モル％を超える場合、重合体（Ｂ）の、溶剤に対する溶解性が悪化するおそれがある。また、解像度が悪化するおそれがある。
【０１０４】
また、前記重合体（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１０５】
前記重合体（Ｂ）の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
前記重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。
【０１０７】
前記重合体（Ｂ）のＧＰＣ法によるＭｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００を超える場合、形成したレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
また、重合体（Ｂ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【０１０８】
重合体（Ｂ）は、この重合体（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分（以下、「低分子量成分（ｂ）」ともいう。）の含有割合（固形分換算）が、重合体（Ｂ）を１００質量％とした場合に、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に、レジスト被膜に接触した水等の液浸露光液に対して溶出してしまう溶出物の量を少なくすることができる。更に、感放射線性樹脂組成物の保管時に異物が発生し難く、塗布時に塗布ムラが発生し難いことに加え、レジストパターン形成時における欠陥の発生を良好に抑制することができる。
【０１０９】
前記低分子量成分（ｂ）は、重量平均分子量５００以下の成分であり、例えば、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。尚、低分子量成分（ｂ）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【０１１０】
尚、重合体（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０１１１】
重合体（Ｂ）の精製法としては、上述した、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【０１１２】
尚、前記重合体（Ｂ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１１３】
（１−３）酸発生剤（Ｃ）
前記酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する酸解離性基含有繰り返し単位が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。
【０１１４】
【化１９】
0005626207.tif 000020
【０１１５】
前記一般式（５）におけるｋは０〜２の整数である。
また、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
更に、Ｒ２２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。尚、ｒは０〜１０の整数である。
また、Ｒ２３は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、２個のＲ２３が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を示す。
更に、Ｘ−は、式：Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、式：Ｒ２５ＳＯ３−（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、相互に独立に、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、又は下記一般式（６−１）若しくは（６−２）で表されるアニオンを示す。
【０１１６】
【化２０】
0005626207.tif 000021
【０１１７】
前記一般式（６−１）及び（６−２）におけるＲ２６は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、又は、２つのＲ２６が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する２価の有機基を示す。尚、この２価の有機基は置換基を有してもよい。
【０１１８】
一般式（５）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１１９】
また、Ｒ２１及びＲ２２の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【０１２０】
更に、Ｒ２１の炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【０１２１】
また、Ｒ２２の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【０１２２】
前記一般式（５）におけるｒは、０〜１０の整数であり、０〜２であることが好ましい。
【０１２３】
また、Ｒ２３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１２４】
フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【０１２５】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１２６】
更に、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１２７】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ２３の置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１２９】
また、Ｒ２３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１３０】
ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を置換する置換基は、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したものと同様の置換基を例示することができる。
【０１３１】
Ｒ２３の置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【０１３２】
また、２個のＲ２３が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基としては、前記一般式（５）で表される化合物中の硫黄原子と共に５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
【０１３３】
前記炭素数２〜１０の２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３４】
上述したＲ２３のなかでも、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ２３が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が好ましい。
【０１３５】
一般式（５）におけるＸ−が、Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−で表されるアニオンである場合、「−ＣｎＦ２ｎ−」は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１３６】
また、Ｒ２４及びＲ２５の置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【０１３７】
一般式（６−１）又は（６−２）において、Ｒ２６が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基である場合、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
また、２つのＲ２６が互いに結合して形成された、置換基を有してもよい、フッ素原子を有する炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１３８】
前記Ｘ−は、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（７−１）〜（７−７）で表されるアニオンであることが好ましい。
【０１３９】
【化２１】
0005626207.tif 000022
【０１４０】
また、一般式（５）で表される化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１４１】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【０１４２】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１４３】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１４４】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式（ｃ１）〜（ｃ１５）で表される化合物等を挙げることができる。
尚、一般式（５）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
【化２２】
0005626207.tif 000023
【０１４６】
【化２３】
0005626207.tif 000024
【０１４７】
【化２４】
0005626207.tif 000025
【０１４８】
また、前記酸発生剤（Ｃ）としては、前記一般式（５）で表される化合物以外にも、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の他の酸発生剤を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
前記酸発生剤（Ｃ）の含有量は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この含有量が０．１〜２０質量部である場合、形成した被膜の感度及び現像性を維持することができる。また、この含有量が０．１質量部未満である場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１５０】
また、前記一般式（５）で表される化合物と、前記他の酸発生剤とを併用する場合、他の酸発生剤の含有割合は、一般式（５）で表される化合物と他の酸発生剤との合計を１００質量％とした場合に、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。他の酸発生剤の含有割合が８０質量％を超える場合、感度が低下するおそれがある。
【０１５１】
（１−４）その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、及び前記酸発生剤（Ｃ）以外にも、必要に応じて、窒素含有化合物、溶剤、各種の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等）を含有させることができる。
【０１５２】
＜窒素含有化合物＞
前記窒素含有化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。そのため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５３】
前記窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、３級アミン化合物以外のアミン化合物（他のアミン化合物）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１５４】
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
【０１５５】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
【０１５６】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【０１５７】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
【０１５８】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１５９】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
尚、これらの窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
前記窒素含有化合物の配合量は、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この窒素含有化合物の配合量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度が低下するおそれがある。
【０１６１】
＜溶剤＞
前記溶剤は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を溶解して、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状にするものであれば特に限定されない。例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１６２】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、
【０１６３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、
【０１６４】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１６５】
これらの溶剤のなかでも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。
尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
前記溶剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が１〜５０質量％（更に好ましくは１〜２５質量％）となるように添加することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤を加えた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として用いることができる。
【０１６７】
（１−５）後退接触角
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が、６８度以上であることが好ましく、より好ましくは７０度以上である。この後退接触角が６８度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。
尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０１６８】
（１−６）現像液に対する接触角
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜（ＰＥＢ後）の現像液に対する接触角が、８０度以下であることが好ましく、より好ましくは７５度以下である。この接触角が８０度を超える場合には、現像リンス時の現像液濡れ性が不良となり、現像欠陥が発生するおそれがある。
尚、本明細書中における「現像液に対する接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜（ＰＥＢ後）を形成した基板上に、現像液を２５μＬ滴下した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０１７１】
［３］レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０１７２】
前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０１７３】
前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１７４】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１７５】
前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
【０１７６】
前記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１７７】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１７８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０１７９】
尚、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０１８０】
前記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１８１】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１８２】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。【０１８５】
［１］重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合成
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。【０１８６】
以下、各合成例について説明する。
重合体（Ａ）［重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１４）］の合成に用いた単量体［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）］を以下に示す。
尚、下記化合物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）は、前述の繰り返し単位（２）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ−３）及び（Ｍ−７）は、前述の繰り返し単位（１）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ−４）〜（Ｍ−６）は、前述の繰り返し単位（３）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ−８）〜（Ｍ−１１）は、前述の繰り返し単位（４）を与える単量体である。【０１８７】
【化２５】
0005626207.tif 000026
【０１８８】
＜重合体（Ａ−１）の合成＞
まず、単量体として前記化合物（Ｍ−３）２５モル％、化合物（Ｍ−１）６０モル％、化合物（Ｍ−４）１５モル％、及び、開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤の使用割合は、単量体と開始剤の合計量に対して、８モル％とした。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。
その後、重合体溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中の重合体を重合体（Ａ−１）とする。
この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ−３）：（Ｍ−１）：（Ｍ−４）］は、２６．６：５８．２：１５．２（モル％）の共重合体であった。【０１８９】
＜重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）の合成＞
下記表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、前述の重合体（Ａ−１）と同様の手法にて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）を合成した。更に、各重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
尚、表２には、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１４）の分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。【０１９０】
【表１】
0005626207.tif 000027
【０１９１】
【表２】
0005626207.tif 000028
【０１９２】
＜重合体（Ｂ）［重合体（Ｂ−１）］の合成＞
下記化合物（Ｍ−Ａ）３４．６８ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｍ−Ｂ）１２．８０ｇ（１０モル％）、下記化合物（Ｍ−Ｃ）４５．８１ｇ（４０モル％）、及び下記化合物（Ｍ−Ｄ）６．７１ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．２３ｇを投入して単量体溶液を得た。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液は、水冷によって３０℃以下に冷却し、４０００ｇのメタノールに投入して白色粉末を析出させた。その後、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を８００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄し、ろ別した。その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ−１）を得た（７０ｇ、収率７０％）。
この重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが５８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ−Ａ）：（Ｍ−Ｂ）：（Ｍ−Ｃ）：（Ｍ−Ｄ）］は、３９．２：９．２：４１．５：１０．１（モル％）の共重合体であった。【０１９３】
【化２６】
0005626207.tif 000029
【０１９４】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
表３に示す割合で、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、実験例１〜１３及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、実験例１〜１１は実施例であり、実験例１２〜１３は参考例である。また、表３に示す重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分は以下の通りであり、表中における「部」は、質量基準である。
【０１９５】
＜酸発生剤＞
（Ｃ−１）：下記に示す化合物
【化２７】
0005626207.tif 000030
【０１９６】
＜窒素含有化合物（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン【０１９７】
【表３】
0005626207.tif 000031
【０１９８】
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
実験例１〜１３及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（３）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１９９】
各評価方法は以下の通りである。
（１）後退接触角の測定
感放射線性樹脂組成物を基板上に、前記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０２００】
（２）ＰＥＢ前後の現像液に対する接触角変化
前記（１）と同様に樹脂組成物を塗布した基板を作成し、下記手順により現像液に対する接触角を測定した。
また、前記（１）と同様に樹脂組成物を塗布した基板を作成した後、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件により、６％ＨＴマスクを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、速やかに、下記手順により現像液に対する接触角を測定した。
前記の方法によってＰＥＢ前後の現像液に対する接触角の差［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角〕］を求め、下記基準によって評価した。
Ａ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角）］の値が１０°以上
Ｂ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角）］の値が５°以上１０°未満
Ｃ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角）］の値が５°未満
＜接触角測定方法＞
ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により接触角を測定した。
まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に現像液を注入し、前記セットした基板上に液滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から現像液を排出させて前記基板上に２５μＬの液滴を形成し、液面と基板との接触角を測定する。【０２０１】
（３）欠陥
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８１２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅５５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）であるマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて市松模様ショットにてウェハ全面に線幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。尚、測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ以下であった場合は「良好」とした。【０２０２】
（４）前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］
前記（１）及び下記における後退接触角及び前進接触角の測定結果を用いて、前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］を求め、下記基準によって評価した。
Ａ：［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］の絶対値が２０°未満
Ｂ：［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］の絶対値が２０°以上【０２０３】
＜前進接触角の測定＞
前進接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
＜１＞ウェハステージ位置を調整する。
＜２＞ウェハをステージにセットする。
＜３＞針へ水を注入する。
＜４＞針の位置を微調整する。
＜５＞針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
＜６＞水滴から針を一旦引き抜く。
＜７＞針を前記＜４＞で調整した位置へ再度引き下げる。
＜８＞針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間注入する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
＜９＞接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し前進接触角とする。【０２０４】
【表４】
0005626207.tif 000032
【０２０５】
表４から明らかなように、実験例１〜１３の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難い。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。