(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基体上に防曇膜を形成する組成物であって、下記に示す低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする防曇性組成物。
低吸湿性架橋重合体（Ａ）：水溶解度が２０％未満のポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、および下式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（ａ３）の架橋重合反応により得られる重合体である。ただし、前記ポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびシランカップリング剤（ａ３）の合計質量（１００質量％）に対するシランカップリング剤（ａ３）の質量割合は７質量％以上である。
高吸湿性架橋重合体（Ｂ）：水溶解度が１００％のポリエポキシド類（ｂ１）と硬化剤（ｂ２）との架橋重合反応により得られる重合体（Ｂ１）、または／および前記ポリエポキシド類（ｂ１）と硬化剤（ｂ２）と下式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（ｂ３）との架橋重合反応により得られる重合体（Ｂ２）からなる重合体である。ただし、前記重合体（Ｂ２）の架橋重合反応に用いる前記ポリエポキシド類（ｂ１）、硬化剤（ｂ２）、およびシランカップリング剤（ｂ３）の合計質量（１００質量％）に対するシランカップリング剤（ｂ３）の質量割合は３質量％以下である。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）３−ｍ    ・・・（Ｉ）
（式中のＲ１はグリシジル基、アミノ基、または（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２は加水分解性基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
前記低吸湿性架橋重合体（Ａ）と前記高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の質量比が３０／７０〜７０／３０である、請求項１に記載の防曇性組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（ａ２）および硬化剤（ｂ２）がポリアミン系化合物である、請求項１または２に記載の防曇性組成物。
【請求項４】
前記ポリエポキシド類（ａ１）が、６個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の防曇性組成物。
【請求項５】
前記ポリエポキシド類（ｂ１）が、脂肪族グリシジルエーテル化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の防曇性組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、または３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜５のいずれかに記載の防曇性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の防曇性組成物を調製するキットであって、
前記低吸湿性架橋重合体（Ａ）を含む液状組成物と、前記高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を含む液状組成物とを備えた防曇性組成物用キット。
【請求項８】
親水性基体と、該親水性基体表面に形成された防曇膜とを有し、前記防曇膜は請求項１〜６のいずれかに記載の防曇性組成物から形成される架橋樹脂層からなり、かつ前記防曇膜の飽和吸湿量が２０ｍｇ／ｃｍ３以上である防曇性物品。
【請求項９】
前記架橋樹脂層が、界面活性剤を含む、請求項８に記載の防曇性物品。
【請求項１０】
親水性基体上に架橋樹脂層からなる防曇膜を有する防曇性物品の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の防曇性組成物を含む液状組成物を前記親水性基体上に塗布する工程と、加熱硬化して架橋樹脂層を形成する工程とを含む防曇性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、ガラスやプラスチック等の透明な親水性基体に塗布し、微細な水滴が付着しても該親水性基体の透明性が損なわれることを防ぐ防曇膜、その防曇膜を形成するための防曇性組成物およびその防曇性組成物を調製するための防曇性組成物用キット、ならびに防曇性物品および該防曇性物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、ガラスやプラスチック等の透明な基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着し、該水滴によって透過光が散乱されて透明性が損なわれる、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、種々の提案がなされている。【０００３】
具体的には、（１）基体表面を界面活性剤で処理して表面張力を下げる方法、（２）基体表面に親水性樹脂や親水性無機化合物を用いて親水性基を付与し、基体表面を親水性にする方法、（３）基体表面に吸湿性化合物層を設け、基体表面の雰囲気湿度を低減する方法、（４）基体にヒーター等を設置して加温することにより、基体表面を露点温度以上に維持する方法などが知られている。【０００４】
（１）や（２）の方法は、形成した膜表面に水膜が形成されるため、高湿度環境に長期間保持されると、歪みの発生や水滴化などにより外観に変化が起きやすく、べたべたした使用感もやや不快に感じられる場合があった。
一方、（３）の方法では、表面に水が存在しないので、外観に変化はなく、使用感も好評である場合が多かった。さらに、（３）の方法は、前記方法のなかでもランニングコストを必要とせずに最も優れた防曇性を発現できることから、曇りを防ぐ手段として特に優れた方法である。【０００５】
（３）の吸湿性化合物層を利用する方法によるものとしては、防曇性能と耐摩耗性とを兼ね備えた、界面活性剤とトリアルカノールアミンとを有するウレタン樹脂を形成する塗布剤および該塗布剤による防曇性膜が示されている（特許文献１）。
また、基材上に疎水性重合体セグメントが形成され、該疎水性重合体セグメント上に、吸湿性化合物層に相当すると考えられる親水性重合体セグメントが形成された防曇膜を有する物品およびその製造方法が示されている（特許文献２）。【０００６】
また、疎水性重合体部分と親水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物および車両灯具が示されている（特許文献３）。
さらに、基体上に、シランカップリング剤層、疎水性単量体を含む組成物層、および親水性単量体を含む組成物層を有する防曇性物品の製造方法が示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６９８５１号公報
【特許文献２】特許第３７００２７３号公報
【特許文献３】特許第３２１６２６２号公報
【特許文献４】特開平８−２７２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の技術では、界面活性剤を基体に固定することが難しく、吸湿性も充分でなかったため、防曇性能を長期間にわたり充分に維持することが困難な場合があった。【０００９】
特許文献２の技術では、形成される２層膜の耐温水性、耐湿性などの耐久性が充分でなかった上に、２層塗布しているために量産性に劣る場合があった。
特許文献３の技術では、基体との密着性が充分でなく、また耐温水性、耐湿性などの耐久性が充分でない場合があった。
特許文献４の技術では、２層塗布する上にそれらをそれぞれ硬化させる硬化工程を２回行う方法であるため、量産性に劣る場合があった。
そのため、防曇性能に優れ、かつ各種耐久性および量産性を兼ね備えた防曇性物品が望まれている。【００１０】
そこで、本発明は、優れた防曇性能に加えて、耐温水性、耐湿性などの耐久性および量産性を兼ね備え、その防曇性能の持続性に優れた防曇性物品およびその簡便な製造方法、その防曇性物品を形成するための防曇性組成物、およびその防曇性組成物を調製する防曇性組成物用キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の防曇性組成物は、親水性基体上に防曇膜を形成する組成物であって、下記に示す低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする組成物である。【００１２】
低吸湿性架橋重合体（Ａ）：水溶解度が２０％未満のポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、および下式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（ａ３）の架橋重合反応により得られる重合体である。ただし、前記ポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびシランカップリング剤（ａ３）の合計質量（１００質量％）に対するシランカップリング剤（ａ３）の質量割合は７質量％以上である。【００１３】
高吸湿性架橋重合体（Ｂ）：水溶解度が１００％のポリエポキシド類（ｂ１）と硬化剤（ｂ２）との架橋重合反応により得られる重合体（Ｂ１）、または／および前記ポリエポキシド類（ｂ１）と硬化剤（ｂ２）と下式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（ｂ３）との架橋重合反応により得られる重合体（Ｂ２）からなる重合体である。ただし、前記重合体（Ｂ２）の架橋重合反応に用いる前記ポリエポキシド類（ｂ１）、硬化剤（ｂ２）、およびシランカップリング剤（ｂ３）の合計質量（１００質量％）に対するシランカップリング剤（ｂ３）の質量割合は３質量％以下である。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）３−ｍ    ・・・（Ｉ）
（式中のＲ１はグリシジル基、アミノ基、または（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２は加水分解性基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
また、本発明の防曇性組成物は、前記低吸湿性架橋重合体（Ａ）と前記高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の質量比が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
また、前記硬化剤（ａ２）および硬化剤（ｂ２）がポリアミン系化合物であることが好ましい。【００１４】
また、本発明の防曇性組成物用キットは、前記いずれかの防曇性組成物を調製するキットであって、前記低吸湿性架橋重合体（Ａ）を含む液状組成物と、前記高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を含む液状組成物とを備えている。【００１５】
また、本発明の防曇性物品は、親水性基体と、該親水性基体表面に形成された防曇膜とを有し、前記防曇膜が前記いずれかの防曇性組成物から形成される架橋樹脂層からなり、かつ前記防曇膜の飽和吸湿量が２０ｍｇ／ｃｍ３以上の物品である。
また、本発明の製造方法は、親水性基体上に架橋樹脂層からなる防曇膜を有する防曇性物品の製造方法であって、前記いずれかの防曇性組成物を含む液状組成物を前記親水性基体上に塗布する工程と、加熱硬化して架橋樹脂層を形成する工程とを含む方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の防曇性組成物は、優れた防曇性能に加えて、耐温水性、耐湿性などの耐久性を兼ね備え、その防曇性能の持続性に優れた防曇膜を形成することができる。また、本発明によれば、前記防曇性組成物を調製する防曇性組成物用キットを提供することができる。
また、本発明の防曇性物品は、優れた防曇性能に加えて、耐温水性、耐湿性などの耐久性および量産性を兼ね備え、その優れた防曇性能を長期間持続できる。
また、本発明の製造方法は、前記防曇性物品を簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜防曇性組成物＞
本発明の防曇性組成物は、親水性基体に防曇膜を形成する組成物であって、低吸湿性架橋重合体（Ａ）と、該低吸湿性架橋重合体（Ａ）よりも吸湿性（吸水性ともいう。）に優れた高吸湿性架橋重合体（Ｂ）とを含む組成物である。低吸湿性架橋重合体の飽和吸湿量は１０ｍｇ／ｃｍ３以下が好ましく、５ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１ｍｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。一方、高吸湿性架橋重合体の飽和吸湿量は低吸湿性架橋重合体の飽和吸湿量よりも大きく、２０ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、４５ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【００１８】
［低吸湿性架橋重合体（Ａ）］
低吸湿性架橋重合体（Ａ）は、ポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびシランカップリング剤（ａ３）を架橋重合反応させることにより得られる重合体である。低吸湿性架橋重合体（Ａ）の架橋重合反応は、架橋性成分がある程度残存するように行う。
この残存した架橋性成分により、防曇性組成物を加熱硬化させることで架橋樹脂層からなる防曇膜が形成される。架橋性成分とは、ポリエポキシド類（ａ１）が有する架橋性基、硬化剤（ａ２）およびシランカップリング剤（ａ３）が有する反応基を含めたものをいう。
【００１９】
（ポリエポキシド類（ａ１））
ポリエポキシド類（ａ１）は、水溶解度が２０％未満のポリエポキシド類である。
本発明におけるポリエポキシド類の水溶解度は、以下のようにして求められる水溶解度であり、架橋重合反応を行う前の値である。
容器に、蒸留水の質量Ｗ１に対するポリエポキシド類の質量Ｗ２の割合（Ｗ１：Ｗ２）を９０：１０として溶液を作製し、２５℃にて５分以上攪拌して、該溶液を１時間静置した後、蒸留水から分離して沈殿または浮遊したポリエポキシド類を回収してその質量Ｗ３を測り、下式により水に溶解したポリエポキシド類の割合を算出したものを水溶解度とする。
水溶解度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ２｝×１００
また、ポリエポキシド類とは、架橋性基としてエポキシ基を有し、硬化剤との反応により架橋性樹脂となる成分である。
【００２０】
ポリエポキシド類（ａ１）はエポキシ基以外の架橋性基を有していてもよい。エポキシ基以外の架橋性基としては、カルボキシ基、水酸基が好ましい。
ポリエポキシド類（ａ１）の平均エポキシ官能基数は２以上であり、２〜１０であることが好ましい。
ポリエポキシド類（ａ１）は、たとえば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、およびグリシジルアミン化合物等のグリシジル化合物の水溶解度を２０％未満としたものが挙げられる。なかでも、グリシジルエーテル化合物が好ましい。グリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐久性および防曇性能が良好になることから３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることがより好ましい。また、これらのアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００２１】
具体例としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ここで「ポリ」とは平均して２を超えるものであることを示す。
これらのポリエポキシド類（ａ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエポキシド類（ａ１）としては、特に架橋密度に優れた架橋樹脂層からなる防曇膜が得られることから、６個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基が５を超えるもの）が好ましい。具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
ポリエポキシド類（ａ１）の水溶解度は、分子中における親水性基の数と疎水性基の数の割合に影響される。親水性基が多くなるほど水溶解度が高くなり、疎水性基が多くなるほど水溶解度が低くなる。
【００２２】
親水性基としては、たとえば、水酸基、カルボキシ基、スルホニル基、アミド基、アミノ基、四級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基が挙げられる。また、疎水性基としては、たとえば、エポキシ基、クロロ基、アルキル基が挙げられる。
【００２３】
ポリエポキシド類（ａ１）の水溶解度は、下式で表される親水性基の数と疎水性基の数との割合Ｐの値と相関（比例関係）が見られる。そのため、Ｐの値を調節することによりポリエポキシド類（ａ１）の水溶解度を調節することができる。
Ｐ＝（親水性基の数）／［（親水性基の数）＋（疎水性基の数）］
ポリエポキシド類（ａ１）中の親水性基の量は、たとえば、水酸基価を調節することにより調節できる。また、疎水性基の量は、ポリエポキシド類（ａ１）中のクロロ基やアルキル基等の含有量（質量％）、エポキシ当量（ＷＰＥ）を調節することにより調節できる。
【００２４】
水溶解度が２０％未満のポリエポキシド類（ａ１）の具体例としては、たとえば、デナコールＥＸ−６２２（商品名、ソルビトールポリグリシジルエーテル、水溶解度０．０８％未満、ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
【００２５】
ポリエポキシド類（ａ１）は、線状のポリマーであることが好ましい。ポリエポキシド類（ａ１）が有する架橋性基の数は、本発明において必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限りは何個であってもよく、ポリエポキシド類（ａ１）１分子当たり２〜６個であることが好ましい。また、ポリエポキシド類（ａ１）の分子量は数平均分子量で５００〜５００００であることが好ましい。
【００２６】
低吸湿性架橋重合体（Ａ）の調製におけるポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびカップリング剤（ａ３）の合計質量（１００質量％）に対するポリエポキシド類（ａ１）の質量割合は、硬化剤（ａ２）の種類によって異なるが、４０〜７５質量％であることが好ましい。
【００２７】
ポリエポキシド類（ａ１）の質量割合が４０質量％以上であれば、一定量の低吸湿性成分を架橋樹脂層に導入できるので、充分な耐温水性や耐湿性等を付与しやすい。ポリエポキシド類（ａ１）の質量割合が７５質量％以下であれば、硬化剤（ａ２）およびカップリング剤（ａ３）を当量比１．０程度に配合して、最大の架橋度を実現できるので、充分な耐久性が得られやすい。
【００２８】
（硬化剤（ａ２））
硬化剤（ａ２）は、架橋重合反応を行えるものであればよく、ラジカル重合、イオン重合、重縮合反応、重付加反応等に通常用いられる硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤（ａ２）は、下記のいずれかの硬化剤である。硬化剤（ａ２−１）は重付加反応に好適であり、硬化剤（ａ２−２）はイオン重合に好適である。
【００２９】
硬化剤（ａ２−１）：ポリエポキシド類（ａ１）が有する架橋性基と反応し得る反応性基を有する化合物であり、ポリエポキシド類（ａ１）と反応して３次元網目構造の架橋性樹脂を形成する化合物。
【００３０】
硬化剤（ａ２−２）：ポリエポキシド類（ａ１）の架橋反応を触媒することによって、３次元網目構造の架橋性樹脂の形成を促す化合物。
硬化剤（ａ２−１）の反応性基は、硬化剤（ａ２−１）と組み合わせるポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基の種類に応じ、該架橋性基と反応できる反応性基から選択される。
硬化剤（ａ２−１）の反応性基としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）クリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基が挙げられる。
なかでも、ポリエポキシド類（ａ１）は架橋性基としてエポキシ基を有するため、硬化剤（ａ２−１）の反応性基はカルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、または水酸基であることが好ましい。
また、ポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基が水酸基を含む場合には、反応性基がエポキシ基やイソシアネート基の硬化剤（ａ２−１）を併用することが好ましい。また、ポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基がカルボキシ基を含む場合には、反応性基がアミノ基の硬化剤（ａ２−１）を併用することが好ましく、反応性基がエポキシ基の硬化剤（ａ２−１）を併用することがより好ましい。
【００３１】
硬化剤（ａ２−１）１分子が有する反応性基の数は平均１．５個以上であり、２〜４個であることが好ましい。
硬化剤（ａ２−１）は２種以上を併用することができる。たとえば、主たる第１の硬化剤（ａ２−１−１）と共に第２の硬化剤（ａ２−１−２）を併用する場合には、第２の硬化剤（ａ２−１−２）の反応性基は、ポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基と反応するだけでなく、第１の硬化剤（ａ２−１−１）の反応性基と反応するものであってもよい。第１の硬化剤（ａ２−１−１）と反応する第２の硬化剤（ａ２−１−２）は、第１の硬化剤（ａ２−１−１）を介してポリエポキシド類（ａ１）と結合する。このような第２の硬化剤（ａ２−１−２）を併用することにより、ポリエポキシド類（ａ１）と主たる第１の硬化剤（ａ２−１−１）とによる架橋性樹脂の形成を促進することができる。また、このとき、第２の硬化剤（ａ２−１−２）の反応性基は、第１の硬化剤（ａ２−１−１）の反応性基と同じであっても、異なってもよい。たとえば、エポキシ基のみを有するポリエポキシド類（ａ１）に対して硬化剤（ａ２）としてアミノ基を有する第１の硬化剤（ａ２−１−１）を用いる際、さらに水酸基を有する第２の硬化剤（ａ２−１−２）や酸無水物基を有する第２の硬化剤（ａ２−１−２）を併用することにより、低吸湿性架橋重合体（Ａ）の形成が促進される。
【００３２】
本発明で使用できる硬化剤（ａ２−１）としては、たとえば、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む。）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物が挙げられる。これら硬化剤（ａ２−１）はポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基に応じて選択される。ポリエポキシド類（ａ１）は少なくともエポキシ基を有しているため、硬化剤（ａ２−１）としては、前記化合物のなかでもポリアミン系化合物であることが好ましい。また、ポリアミン系化合物の第１の硬化剤（ａ２−１−１）と共に、第２の硬化剤（ａ２−１−２）としてポリオール系化合物やポリカルボン酸無水物等を併用することも好ましい。なお、硬化剤（ａ２−１）としてポリエポキシ系化合物を用いる場合、ポリエポキシド類（ａ１）とは異なる化合物を選択する。
【００３３】
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、または脂環式ポリアミン系化合物が好ましい。具体例としては、たとえば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ポリプロピレングリコールポリアミン、ポリエチレングリコールポリアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが挙げられる。
【００３４】
ポリカルボン酸系化合物としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００３５】
ポリオール系化合物としては、たとえば、多価アルコール−エチレンオキシド付加物、多価アルコール−プロピレンオキシド付加物、ポリエステルポリオール挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート系化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
ポリエポキシ系化合物としては、たとえば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、およびグリシジルアミン化合物等のグリシジル化合物が挙げられる。なかでもグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族グリシジルエーテル化合物がより好ましい。グリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐久性および防曇性能が良好になることから３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることがより好ましい。また、これらのアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００３８】
具体的には、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ここで「ポリ」とは平均して２を超えるものであることを示す。
これらの硬化剤（ａ２−１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
低吸湿性架橋重合体（Ａ）における硬化剤（ａ２−１）の使用量は、ポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基の数と、硬化剤（ａ２−１）の反応性基およびシランカップリング剤（ａ３）の反応性基の合計数とがほぼ等しくなる割合が適当であり、前記架橋性基に対する前記反応性基の当量比が０．８〜１．２程度であることが好ましい。
【００４０】
また、たとえ防曇膜を構成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えない架橋性基であれば、前記反応性基に対するポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基の割合はさらに多くてもよい。同様に、硬化剤（ａ２−１）の反応性基が防曇膜を構成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えないものであれば、ポリエポキシド類（ａ１）の架橋性基およびシランカップリング剤（ａ３）の反応性基に対する硬化剤（ａ２−１）の反応性基の割合はさらに多くてもよい。
前記のように、第２の硬化剤（ａ２−１−２）は架橋性成分を架橋する他に、防曇膜の物性調整のために使用することができる。たとえば、第２の硬化剤（ａ２−１−２）として、第１の硬化剤（ａ２−１−１）であるアミン系化合物と反応する酸無水物系化合物を使用することにより、アミノ基と酸無水物基が反応した親水性の結合を架橋樹脂層からなる防曇膜にもたらすことができる。この場合には、第２の硬化剤（ａ２−１−２）中の１つの反応性基のみが反応した場合であっても機能が発揮される。
【００４１】
また、第２の硬化剤（ａ２−１−２）は、防曇膜の物性が調整できるものであれば、ポリエポキシド類（ａ１）や第１の硬化剤（ａ２−１−１）に結合し得る反応性基を１つだけ有する化合物であってもよい。この場合、この反応性基を１つだけ有する化合物は架橋機能を有しない化合物である。第１の硬化剤（ａ２−１−１）に加えて、第２の硬化剤（ａ２−１−２）として反応性基を１つ有する化合物を使用する場合、その量は第１の硬化剤（ａ２−１−１）に対して等質量以下であることが好ましく、０．０１〜０．５倍質量であることがより好ましい。なお、第１の硬化剤（ａ２−１−１）もまた防曇膜の機能に影響を与えるものであり、その点で第２の硬化剤（ａ２−１−２）との間に本質的な区別はない。
【００４２】
硬化剤（ａ２）として硬化剤（ａ２−１）を用いる場合、ポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２−１）、およびシランカップリング剤（ａ３）の合計質量（１００質量％）に対する硬化剤（ａ２−１）の質量割合は、１５〜５０質量％であることが好ましい。
硬化剤（ａ２−１）の質量割合が１５質量％以上であれば、ポリエポキシド類（ａ１）との充分な架橋重合度を実現して、優れた耐久性を得やすくなる。硬化剤（ａ２−１）の質量割合が５０質量％以下であれば、過剰な硬化剤（ａ２）が、全体の架橋重合反応を阻害し、耐久性が低下することを防ぎやすい。
【００４３】
硬化剤（ａ２−２）は、架橋性成分の架橋反応を促進する物質であり、一般に重合触媒として知られている化合物が使用できる。硬化剤（ａ２−２）としては、たとえば、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール類、ジメチルベンジルアミン類、ホスフィン類、イミダゾール類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。なかでも、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール類、ホスフィン類、芳香族スルホニウム塩、または芳香族ヨードニウム塩が好ましい。
【００４４】
硬化剤（ａ２）として硬化剤（ａ２−２）を用いる場合、ポリエポキシド類（ａ１）に対する硬化剤（ａ２−２）の質量割合は２〜１５質量％であることが好ましい。硬化剤（ａ２−２）の質量割合が２質量％以上であれば、架橋重合反応が充分に進行し、充分な吸湿性や耐久性が得られやすい。また、硬化剤（ａ２−２）の質量割合が１５質量％以下であれば、防曇膜を形成した際に架橋樹脂層中に残渣が残存して、防曇膜に黄変等の外観上の問題が発生することを防ぎやすい。
【００４５】
（シランカップリング剤（ａ３））
シランカップリング剤（ａ３）は、下式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤である。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）３−ｍ    ・・・（Ｉ）
シランカップリング剤（ａ３）におけるＲ１は、グリシジル基、アミノ基、または（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルキル基である。
Ｒ２は加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解によりシラノール（ＳｉＯＨ）となる基であり、たとえば、クロロ基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基が挙げられる。
Ｒ３は炭素原子数１〜３のアルキル基である。
また、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００４６】
シランカップリング剤（ａ３）の具体例としては、たとえば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤（ａ３）は、親水性基体に結合しやすい基を有するため、親水性基体に形成される防曇膜において、親水性基体側に近いほど低吸湿性架橋重合体（Ａ）の割合が高くなるように、低吸湿性架橋重合体（Ａ）の分布を調整する役割を果たす。これにより、防曇膜の親水性基体側が低吸湿性となるため親水性基体との密着性が高まり、防曇膜の耐久性が向上する。また、同時に防曇膜表面側は高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の割合が高くなるため、防曇性能も向上する。
【００４９】
低吸湿性架橋重合体（Ａ）の調製に用いるポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびシランカップリング剤（ａ３）の合計質量（１００質量％）に対するシランカップリング剤（ａ３）の質量割合は、７質量％以上であればよく、７〜３０質量％であることが好ましい。
【００５０】
前記質量割合が７質量％以上であれば、優れた防曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を形成することのできる防曇性組成物が得られる。また、前記質量割合が３０質量％以下であれば、過剰なシランカップリング剤（ａ３）が、高吸湿性架橋重合体（Ｂ）中に移行して、低吸湿性架橋重合体（Ａ）と高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の分布がなくなり、吸湿性と耐久性が低下することを防ぎやすい。
【００５１】
（製造方法）
低吸湿性架橋重合体（Ａ）の製造方法としては、溶剤中にポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびシランカップリング剤（ａ３）を添加、混合して架橋重合反応させる方法が好ましい。これにより、低吸湿性架橋重合体（Ａ）が液状組成物として得られる。
溶剤としては、ポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびシランカップリング剤（ａ３）の溶解性が良好な溶剤で、かつこれらの成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されない。具体的には、たとえば、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水が挙げられる。
溶剤としては、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、またはジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
溶剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、得られた防曇性組成物により防曇膜を形成する際に、種類によっては該プロトン性溶剤とポリエポキシド類（ａ１）とが反応して架橋樹脂層が形成されにくくなる場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、ポリエポキシド類（ａ１）と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
溶剤の使用量は、ポリエポキシド類（ａ１）、硬化剤（ａ２）、およびシランカップリング剤（ａ３）の合計質量に対して１〜５倍量であることが好ましい。
低吸湿性架橋重合体（Ａ）の架橋重合反応は、架橋性成分がある程度残存するように行う。
【００５３】
架橋重合反応は、１５〜３５℃で攪拌混合することにより行うことが好ましい。前記温度が１５℃以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。また、前記温度が３５℃以下であれば、反応が進行しすぎることを防ぎやすい。
また、反応後、必要に応じて、得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ）を酢酸ブチル等により希釈してもよい。
より好ましい低吸湿性架橋重合体（Ａ）の製造方法は、予め溶剤中にポリエポキシド類（ａ１）および硬化剤（ａ２）を添加し、１５〜３５℃で撹拌混合した後、さらにシランカップリング剤（ａ３）を添加し、１５〜３５℃で撹拌混合して架橋重合反応させる方法である。これにより、シランカップリング剤（ａ３）の効果が充分に発揮されやすくなり、防曇性能および耐久性に優れた防曇膜が得られやすくなる。
【００５４】
［高吸湿性架橋重合体（Ｂ）］
高吸湿性架橋重合体（Ｂ）は、ポリエポキシド類（ｂ１）と硬化剤（ｂ２）とを架橋重合反応させることにより得られる重合体（Ｂ１）、または／およびポリエポキシド類（ｂ１）と硬化剤（ｂ２）とシランカップリング剤（ｂ３）とを架橋重合反応させることにより得られる重合体（Ｂ２）からなる重合体である。高吸湿性架橋重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）のいずれか一方であってもよく、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）との混合物であってもよいが、重合体（Ｂ１）のみであることが好ましい。
重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）の架橋重合反応は、それらが有する架橋性成分がある程度残存するように行う。この残存した架橋性成分により、防曇性組成物を加熱硬化させることで架橋樹脂層からなる防曇膜が形成される。
【００５５】
（ポリエポキシド類（ｂ１））
ポリエポキシド類（ｂ１）は、水溶解度が１００％のポリエポキシド類である。ポリエポキシド類（ｂ１）はエポキシ基以外の架橋性基を有していてもよい。エポキシ基以外の架橋性基としては、カルボキシ基、または水酸基が好ましい。
ポリエポキシド類（ｂ１）の平均エポキシ官能基数は２以上であり、２〜１０であることが好ましい。
ポリエポキシド類（ｂ１）としては、たとえば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、およびグリシジルアミン化合物等のグリシジル化合物の水溶解度が１００％であるものが挙げられる。なかでも、脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
ポリエポキシド類（ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエポキシド類（ｂ１）の水溶解度は、ポリエポキシド類（ａ１）の場合と同様に、下式で表されるＰの値を調節することにより調節することができる。
Ｐ＝（親水性基の数）／［（親水性基の数）＋（疎水性基の数）］
ポリエポキシド類（ｂ１）中の親水性基の量は、たとえば、水酸基価を調節することにより調節できる。また、疎水性基の量は、ポリエポキシド類（ｂ１）中のクロロ基、アルキル基等の含有量（質量％）、エポキシ当量（ＷＰＥ）を調節することにより調節できる。
【００５６】
ポリエポキシド類（ｂ１）の具体例としては、たとえば、デナコールＥＸ−１６１０（商品名、脂肪族グリシジルエーテル化合物、水溶解度１００％、ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
ポリエポキシド類（ｂ１）は、線状のポリマーであることが好ましい。架橋性成分であるポリマーが有する架橋性基の数は、本発明において必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限りは何個であってもよく、ポリエポキシド類（ｂ１）１分子当たり２〜６個であることが好ましい。また、ポリエポキシド類（ｂ１）の分子量は数平均分子量で５００〜５００００であることが好ましい。
【００５７】
（硬化剤（ｂ２））
硬化剤（ｂ２）は、硬化剤（ａ２）で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。好ましい硬化剤（ｂ２）は、下記のいずれかの硬化剤である。硬化剤（ｂ２−１）は重付加反応に好適であり、硬化剤（ｂ２−２）はイオン重合に好適である。
【００５８】
硬化剤（ｂ２−１）：ポリエポキシド類（ｂ１）が有する架橋性基と反応し得る反応性基を有する化合物であり、ポリエポキシド類（ｂ１）と反応して３次元網目構造の架橋性樹脂を形成する化合物。
【００５９】
硬化剤（ｂ２−２）：ポリエポキシド類（ｂ１）の架橋反応を触媒することによって、３次元網目構造の架橋性樹脂の形成を促す化合物。
硬化剤（ｂ２）は、硬化剤（ｂ２−１）であるポリアミン系化合物が好ましい。
また、硬化剤（ｂ２−１）は、反応性基の数が２〜８個であることが好ましい。硬化剤（ｂ２−１）の反応性基の数がこの範囲であれば、防曇性能と耐摩耗性とのバランスに優れた防曇膜が得られやすい。
また、第１の硬化剤（ｂ２−１−１）に加えて第２の硬化剤（ｂ２−１−２）を用いる場合、第２の硬化剤（ｂ２−１−２）は、ポリエポキシド類（ｂ１）の架橋反応を促進する他に、親水性基体に形成する防曇膜の物性を調節する目的でも使用できる。たとえば、第２の硬化剤（ｂ２−１−２）によって防曇膜の吸湿性（吸水性ともいう。）を高めることができる。
【００６０】
（シランカップリング剤（ｂ３））
シランカップリング剤（ｂ３）は、シランカップリング剤（ａ３）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
重合体（Ｂ１）は、前記ポリエポキシド類（ｂ１）および硬化剤（ｂ２）の架橋重合反応により得られる。
重合体（Ｂ１）の調製に用いるポリエポキシド類（ｂ１）および硬化剤（ｂ２）の合計質量（１００質量％）に対するポリエポキシド類（ｂ１）の質量割合は、硬化剤（ｂ２）の種類によって異なるが、４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６１】
ポリエポキシド類（ｂ１）の質量割合が４０質量％以上であれば、一定量の高吸湿性成分を架橋樹脂層に導入できるので、充分な防曇性能を付与しやすい。また、ポリエポキシド類（ｂ１）の質量割合が８０質量％以下であれば、硬化剤（ｂ２）を当量比１．０程度に配合して、最大の架橋度を実現できるので、充分な耐久性が得られやすい。
重合体（Ｂ１）の調製における硬化剤（ｂ２）として硬化剤（ｂ２−１）を用いる場合、硬化剤（ｂ２−１）の使用量は、ポリエポキシド類（ｂ１）の架橋性基の数と硬化剤（ｂ２−１）の反応性基の数がほぼ等しくなる割合が適当であり、前記架橋性基に対する前記反応性基の当量比が０．８〜１．２程度であることが好ましい。ただし、第２の硬化剤（ｂ２−１−２）が存在する場合は、それらを含めた相互に反応する反応性基の架橋性基に対する当量比を０．８〜１．２程度とすることが適当である。また、たとえ防曇膜を構成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えない架橋性基であれば、前記反応性基に対するポリエポキシド類（ｂ１）の架橋性基の割合はさらに多くてもよい。同様に、硬化剤（ｂ２−１）の反応性基が防曇膜を構成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えないものであれば、ポリエポキシド類（ｂ１）の架橋性基に対する硬化剤（ｂ２−１）の反応性基の割合はさらに多くてもよい。
【００６２】
重合体（Ｂ１）の調製に硬化剤（ｂ２）として硬化剤（ｂ２−１）を用いる場合、用いるポリエポキシド類（ｂ１）および硬化剤（ｂ２−１）の合計質量（１００質量％）に対する硬化剤（ｂ２−１）の質量割合は、２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００６３】
硬化剤（ｂ２−１）の質量割合が２０質量％以上であれば、ポリエポキシド類（ｂ１）との充分な架橋重合度を実現して、優れた防曇性能と耐久性を両立することが容易になる。硬化剤（ｂ２−１）の質量割合が６０質量％以下であれば、過剰な硬化剤（ｂ２）が、全体の架橋重合反応を阻害し、耐久性が低下することを防ぎやすい。
【００６４】
重合体（Ｂ１）の調製における硬化剤（ｂ２）として硬化剤（ｂ２−２）を用いる場合、ポリエポキシド類（ｂ１）に対する硬化剤（ｂ２−２）の質量割合は、２〜１５質量％であることが好ましい。硬化剤（ｂ２−２）の質量割合が２質量％以上であれば、架橋重合反応が充分に進行し、充分な吸湿性や耐久性が得られやすい。また、硬化剤（ｂ２−２）の質量割合が１５質量％以下であれば、防曇膜を形成した際に架橋樹脂層中に残渣が残存して、防曇膜に黄変等の外観上の問題が発生することを防ぎやすい。
重合体（Ｂ２）は、前記ポリエポキシド類（ｂ１）および硬化剤（ｂ２）と、シランカップリング剤（ｂ３）との架橋重合反応により得られる。
重合体（Ｂ２）の調製における硬化剤（ｂ２）として硬化剤（ｂ２−１）を用いる場合、硬化剤（ｂ２−１）の使用量は、ポリエポキシド類（ｂ１）の架橋性基の数と、硬化剤（ｂ２−１）の反応性基およびシランカップリング剤（ｂ３）の反応性基の合計数がほぼ等しくなる割合が適当であり、前記架橋性基に対する前記反応性基の当量比が０．８〜１．２程度であることが好ましい。
また、たとえ防曇膜を構成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えない架橋性基であれば、前記反応性基に対するポリエポキシド類（ｂ１）の架橋性基の割合はさらに多くてもよい。同様に、硬化剤（ｂ２−１）の反応性基が防曇膜を構成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えないものであれば、ポリエポキシド類（ｂ１）の架橋性基およびシランカップリング剤（ｂ３）の反応性基に対する硬化剤（ｂ２−１）の反応性基の割合はさらに多くてもよい。
【００６５】
重合体（Ｂ２）の調製における硬化剤（ｂ２）として硬化剤（ｂ２−１）を用いる場合、ポリエポキシド類（ｂ１）、硬化剤（ｂ２−１）、およびシランカップリング剤（ｂ３）の合計質量（１００質量％）に対する硬化剤（ｂ２−１）の質量割合は、２０〜６０質量％であることが好ましい。
硬化剤（ｂ２−１）の質量割合が２０質量％以上であれば、ポリエポキシド類（ｂ１）との充分な架橋重合度を実現して、優れた防曇性能と耐久性を両立することが容易になる。硬化剤（ｂ２−１）の質量割合が６０質量％以下であれば、過剰な硬化剤（ｂ２）が、全体の架橋重合反応を阻害し、耐久性が低下することを防ぎやすい。
重合体（Ｂ２）の調製における硬化剤（ｂ２）として硬化剤（ｂ２−２）を用いる場合、ポリエポキシド類（ｂ１）に対する硬化剤（ｂ２−２）の質量割合は、２〜１５質量％であることが好ましい。硬化剤（ｂ２−２）の質量割合が２質量％以上であれば、架橋重合反応が充分に進行し、充分な吸湿性や耐久性が得られやすい。また、硬化剤（ｂ２−２）の質量割合が１５質量％以下であれば、得られる架橋性樹脂中に残渣が残存して防曇膜に黄変等の外観上の問題が発生することを防ぎやすい。
【００６６】
重合体（Ｂ２）の調製に用いるポリエポキシド類（ｂ１）、硬化剤（ｂ２−１）、およびシランカップリング剤（ｂ３）の合計質量（１００質量％）に対するシランカップリング剤（ｂ３）の質量割合は、３質量％以下であるのが好ましい。
前記質量割合が３質量％以下であれば、親水性基体側に近いほど低吸湿性架橋重合体（Ａ）の割合が高く、かつ防曇膜表面に近いほど重合体（Ｂ２）の割合が高くなるように、重合体（Ｂ２）の分布を調整することを妨げないので、優れた防曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を形成することのできる防曇性組成物が得られる。また、シランカップリング剤（ｂ３）の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により防曇膜が着色することを防ぎやすい。
【００６７】
（製造方法）
高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の製造方法は、低吸湿性架橋重合体（Ａ）と同様の方法を用いることができる。すなわち、重合体（Ｂ１）の製造方法は、溶剤中にポリエポキシド類（ｂ１）および硬化剤（ｂ２）を添加し、撹拌混合して架橋重合反応させる方法が好ましい。また、重合体（Ｂ２）の製造方法は、溶剤中にポリエポキシド類（ｂ１）、硬化剤（ｂ２）、およびシランカップリング剤（ｂ３）を添加し、攪拌混合して架橋重合反応させる方法が好ましい。
【００６８】
溶剤は、低吸湿性架橋重合体（Ａ）で挙げたものと同じ溶剤が挙げられる。溶剤としては、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、またはジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
溶剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｂ１）を製造する場合の溶剤の使用量は、ポリエポキシド類（ｂ１）および硬化剤（ｂ２）の合計質量に対して１〜５倍量であることが好ましい。また、重合体（Ｂ２）を製造する場合の溶剤の使用量は、ポリエポキシド類（ｂ１）、硬化剤（ｂ２）、およびシランカップリング剤（ｂ３）の合計質量に対して１〜５倍量であることが好ましい。
高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の架橋重合反応は、架橋性成分がある程度残存するように行う。
【００６９】
架橋重合反応は、２０〜６０℃で攪拌混合することにより行うことが好ましい。前記温度が２０℃以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。また、前記温度が６０℃以下であれば、反応が進行しすぎることを防ぎやすい。
また、反応後、必要に応じて、得られた高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を酢酸ブチル等により希釈してもよい。
【００７０】
本発明の防曇性組成物は、以上説明した低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を含む組成物である。低吸湿性架橋重合体（Ａ）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、高吸湿性架橋重合体（Ｂ）についても、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
防曇性組成物中の低吸湿性架橋重合体（Ａ）［質量：Ｍａ（ｇ）］と高吸湿性架橋重合体（Ｂ）［質量：Ｍｂ（ｇ）］の割合（Ｍａ／Ｍｂ）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。前記割合（Ｍａ／Ｍｂ）が前記範囲内であれば、優れた防曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を形成しやすくなる。
【００７１】
また、本発明の防曇性組成物は、低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）以外に、フィラーを含んでいることが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される架橋樹脂層からなる防曇膜の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また架橋重合反応時の樹脂の硬化収縮を低減することができる。
【００７２】
フィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。このようなフィラーとしては、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）等が挙げられる。
また、前記フィラーの他に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなるフィラーも使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、防曇膜に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯからなるフィラーを使用すれば、吸湿性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００７３】
フィラーは粒子状であることが好ましい。フィラーの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。また、フィラーの配合量は、ポリエポキシド類と硬化剤との合計質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。フィラーの配合量を１質量％以上とすれば、ポリエポキシド類の硬化収縮の低減効果の低下を抑えやすい。また、フィラーの配合量を２０質量％以下とすれば、吸水するための空間が充分に確保することができ、優れた防曇性能を得やすい。
【００７４】
また、防曇性組成物を親水性基体表面に塗布、乾燥して防曇膜を形成する場合、防曇性組成物の濡れ性によって塗膜の厚さが不均一になり、透視歪みを生じる場合がある。塗膜の厚さを均一にするためには、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、たとえば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤が挙げられ、なかでもシリコーン系レベリング剤が好ましい。
【００７５】
シリコーン系レベリング剤としては、たとえば、アミノ変性シリコーン、カルボニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、およびアルコキシ変性シリコーンが挙げられる。また、シリコーン系レベリング剤としては、アミノ変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００７６】
その他、防曇膜に親水性を付与することができ、防曇性能を向上させられる点から、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系レベリング剤を添加することも好ましい。
【００７７】
シリコーン系レベリング剤の添加量は、防曇性組成物の質量に対して０．０２〜１質量％とすることで濡れ性を改善でき、塗膜の厚さを均一にできる。また、シリコーン系レベリング剤の添加量は、塗膜の白濁が防ぎ易いことから、防曇性組成物の質量に対して０．０２〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１０質量％であることがより好ましい。
また、本発明の防曇性組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれを用いてもよい。界面活性剤がオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤であれば、形成される防曇膜に親水性を付与することができ、防曇性能が向上する。
【００７８】
＜防曇性組成物用キット＞
本発明の防曇性組成物用キットは、本発明の防曇性組成物を調製するキットであって、低吸湿性架橋重合体（Ａ）を含む液状組成物（以下、液状組成物Ａという。）と、高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を含む液状組成物（以下、液状組成物Ｂという。）とを備えたキットである。
本発明の防曇性組成物用キットには、低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を前述の製造方法により製造し、それぞれ液状組成物Ａ、Ｂとしたものを酢酸ブチル等で必要に応じて希釈することにより調製することができる。
液状組成物Ａおよび液状組成物Ｂには、必要に応じて、前記フィラー、レベリング剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【００７９】
本発明の低吸湿性架橋重合体（Ａ）および低吸湿性架橋重合体（Ｂ）は、保存環境によっては、それらが硬化反応を起こしてしまうことがある。そのため、防曇性組成物用キットとして用い、できるだけ使用する直前に混合して防曇性組成物を調製することが好ましい。
【００８０】
液状組成物Ａ（１００質量％）中の低吸湿性架橋重合体（Ａ）の含有量は、１０〜４０質量％であることが好ましい。低吸湿性架橋重合体（Ａ）の含有量が１０質量％以上であれば、優れた防曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を形成する防曇性組成物を調製しやすい。また、低吸湿性架橋重合体（Ａ）の含有量が４０質量％以下であれば、液状組成物Ａ中で低吸湿性架橋重合体（Ａ）が硬化反応を起こすことを抑制しやすい。
液状組成物Ｂ（１００質量％）中の高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の含有量は、１０〜４０質量％であることが好ましい。高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であれば、優れた防曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を形成する防曇性組成物を調製しやすい。また、高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であれば、液状組成物Ｂ中で高吸湿性架橋重合体（Ｂ）が硬化反応を起こすことを抑制しやすい。
【００８１】
＜防曇性物品＞
本発明の防曇性物品は、親水性基体と、該親水性基体表面に形成された防曇膜とを有する。
［親水性基体］
親水性基体は、水接触角が２０°以下の基体である。
親水性基体は、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体であることが好ましく、ガラス若しくはプラスチックからなる透明基体、または鏡であることがより好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラスが特に好ましい。
親水性基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。親水性基体の厚さは、防曇性物品の用途により適宜選択することができ、一般的には１〜１０ｍｍであるのが好ましい。
また、親水性基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、親水性基が好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成させたりすることにより、基体表面を親水性としてもよい。ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有している。
また、親水性基体は、防曇膜との密着性を高める目的で、ガラス等の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。
【００８２】
金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法で形成できる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またはそれらのオリゴマー等が好ましい。
有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基体表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、表面処理用のシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。
【００８３】
［防曇膜］
本発明の防曇膜は、前述の防曇性組成物により形成される架橋樹脂層からなる膜である。架橋樹脂層とは、３次元網目構造を有する非線状の重合体からなる層である。
防曇膜においては、親水性基体側に近いほど低吸湿性架橋重合体（Ａ）の割合が高くなっており、防曇膜表面側に近いほど高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の割合が高くなっている。これにより、優れた防曇性能と耐久性を両立することができる。
防曇膜の飽和吸湿量は２０ｍｇ／ｃｍ３以上である。また、防曇膜の飽和吸湿量は、４５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましく、６０〜１００ｍｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。飽和吸湿量が２０ｍｇ／ｃｍ３以上であれば、高い防曇性能が得られる。一方、飽和吸湿量が１５０ｍｇ／ｃｍ３以下であれば、吸湿時の耐久性や密着性が低下することを防ぎやすい。
【００８４】
防曇膜の膜厚は、１．０μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。防曇膜の膜厚が１．０μｍ以上であれば、防曇膜全体として必要な飽和吸湿量が確保し易くなる。一方、防曇膜の耐久性が低くなることを防ぐ観点から、防曇膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
防曇膜の飽和吸湿量は、防曇膜を構成する架橋樹脂層中の親水性基の量に比例するため、親水性基の量を調節することにより制御できる。架橋樹脂層中の親水性基の量は、ポリエポキシド類および硬化剤に含まれる親水性基の量（たとえば、水酸基価）を調節することにより調節することができる。また、架橋反応によって親水性基が形成されるような場合には、架橋性成分および硬化剤の官能基数や架橋度を調節することにより飽和吸湿量が制御できる。
また、飽和吸湿量は架橋樹脂層中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの架橋樹脂層に含まれる架橋点の数が多ければ、架橋樹脂層が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸湿性が低くなると考えられる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸湿性が高くなると考えられる。架橋性樹脂のガラス転移点は、架橋性樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。
したがって、防曇性能を高くするには、高吸湿性架橋重合体（Ｂ）のガラス転移点を低くすることが好ましく、耐久性を高めるには、低吸湿性架橋重合体（Ａ）のガラス転移点を高くすることがよい。
【００８５】
以上のことから、高吸湿性架橋重合体（Ｂ）のガラス転移点は、１０〜２００℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。また、低吸湿性架橋重合体（Ａ）のガラス転移点は、５０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）のガラス転移点を前記範囲内とすれば、防曇性能と耐久性とを高いレベルで両立させやすい。
【００８６】
ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に低吸湿性架橋重合体（Ａ）または高吸湿性架橋重合体（Ｂ）により膜を形成し、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
また、防曇性物品は、吸湿量が架橋樹脂層の限界量を超えた場合、用途によっては曇った状態になるよりも水膜となったほうがよい場合（洗面化粧台に使用する場合など）もある。そのため、架橋樹脂層が界面活性剤を含んでいることが好ましい。架橋樹脂層に界面活性剤を含ませる方法としては、防曇性組成物に界面活性剤を添加しておく方法、防曇性組成物を親水性基体上に塗布した後、界面活性剤を含む組成物をさらに塗布して加熱硬化を行う方法等が挙げられ、より効果が優れる点から後者が好ましい。この目的で使用する界面活性剤は、反応性基を有することが好ましい。反応性基を有することによって界面活性剤が架橋樹脂層の一部となり、効果がより高くなる。
また、防曇膜は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に従って実施した耐摩耗性試験による試験前後のヘイズ値の変化が２０％以下であることが好ましい。
【００８７】
＜防曇性物品の製造方法＞
本発明の防曇性物品の製造方法としては、前記防曇性組成物を含む液状組成物を親水性基体上で反応させる方法（１）、前記防曇性組成物をフィルム状に成形し、該フィルムを親水性基体と貼り合わせる方法（２）等が挙げられる。なかでも、大面積の親水性基体表面に防曇膜を設ける場合や工業的量産の際に良好な外観を維持できることから（１）の方法が好ましい。
【００８８】
以下、方法（１）について詳述する。
方法（１）は、親水性基体上に架橋樹脂層からなる防曇膜を有する防曇性物品の製造方法であって、本発明の防曇性組成物を含む液状組成物（以下、液状組成物Ｃという。）を親水性基体上に塗布する塗布工程と、加熱硬化して架橋樹脂層を形成する硬化工程とを含む方法である。硬化工程では、低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）に残存しているポリエポキシド類（ａ１）およびポリエポキシド類（ｂ１）の架橋性基が架橋反応により硬化して架橋樹脂層が形成される。
【００８９】
塗布工程においては、液状組成物Ｃを親水性基体の表面に塗布する。液状組成物Ｃは塗布作業性を向上させるために溶剤を含むことが好ましい。そのため、低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を、前述の方法のように溶剤を含む液状組成物として調製し、必要に応じて希釈した後に混合して、液状組成物Ｃとして溶剤を含む防曇性組成物を得ることが好ましい。
【００９０】
親水性基体表面への液状組成物Ｃの塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、およびダイコート等が挙げられ、なかでもスプレーコート、フローコート、ダイコートが好ましい。
液状組成物Ｃを塗布して得られる塗膜の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００９１】
硬化工程では、液状組成物Ｃの塗膜を加熱硬化により架橋樹脂層を形成させる。この架橋反応は、親水性基体表面との結合形成反応を伴っていてもよい。得られる防曇性物品の耐久性の観点からは、架橋反応は親水性基体表面との結合形成反応を伴っていることが好ましい。
【００９２】
加熱硬化の条件は、たとえば、赤外線加熱炉等を用いて、塗膜を有する親水性基体を１００〜３００℃で１分間〜１時間保持することにより実施できる。また、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ等を用いて、紫外線または可視光線を照射することによっても実施できる。この場合の積算光量は、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
また、架橋樹脂層に界面活性剤を含有させる場合は、液状組成物Ｃ中に界面活性剤を含ませて前記方法を用いて架橋樹脂層を形成してもよく、液状組成物Ｃの塗布工程の後にさらに界面活性剤を含む液状組成物を塗布した後、硬化工程を行う方法であってもよい。
以上説明した方法により、親水性基体上に架橋樹脂層からなる防曇膜が形成された防曇性物品が得られる。
【００９３】
一般に、基体表面に吸湿性の架橋樹脂層を形成させる場合、吸湿により発現する防曇性能は、形成した架橋樹脂層の吸湿性と相関する。架橋樹脂層の吸湿性が高いほど、基体表面に形成した架橋樹脂層表面の雰囲気湿度を低減させる効果が長期間持続するため、防曇性能が高くなる。また、吸湿性架橋樹脂層は、吸湿するときに膨張し、放湿するときに収縮する。そのため、高い防曇性能を有する吸湿性架橋樹脂層は、大きな膨張・収縮を繰り返すこととなり、基体と吸湿性架橋樹脂層との接着界面に界面応力が蓄積し、密着性が低下する傾向が高く、吸湿性架橋樹脂層の剥離等が起こる場合がある。
【００９４】
また、架橋樹脂層は、吸湿時に、水と共に洗浄剤や飲料水に由来するアルカリイオン、酸性イオンを内部に取り込む。アルカリイオンや酸性イオンが基体と架橋樹脂層との接着界面へと移行すると、基体表面の反応性基と架橋樹脂層における架橋性樹脂との結合が切断され、架橋樹脂層の剥離や分解が起こる場合がある。また、基体がソーダライムガラスである場合には、吸湿性架橋樹脂層が水を取り込んで接着界面に水が移行すると、基体からアルカリ成分が出てくるため同様の問題が生じる。
【００９５】
これに対し、本発明における防曇膜を構成する架橋樹脂層は、シランカップリング剤（ａ３）の効果により親水性基体側の低吸湿性架橋重合体（Ａ）の割合が高いため、親水性基体近傍の飽和吸湿量が小さく、膨張・収縮の程度が小さい。そのため、架橋樹脂層と親水性基体との密着性が高い。また、親水性基体側の低吸湿性架橋重合体（Ａ）の割合が高いことから、水と共に取り込んだアルカリイオン、酸性イオン等が、架橋樹脂層と親水性基体との間にくることを阻害でき、親水性基体と防曇膜との間の結合が切断されることを抑制できる。同様に、架橋樹脂層と親水性基体の間に水が移行してくることも防げることから、親水性基体がガラスであっても、該親水性基体からのアルカリ成分による防曇膜の剥離等の問題がほとんど起きなくなる。
さらに、本発明においては、同時に防曇膜の表面側は高吸湿性架橋重合体（Ｂ）の割合が高くなるため、防曇膜の表面側が高吸湿性となり、高い防曇性能を発揮できる。
【００９６】
本発明の防曇性組成物は、低吸湿性架橋重合体（Ａ）と高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を重合体として混合することにより、それらの相溶性がある程度低下するため、シランカップリング剤の効果を利用して防曇膜における上記のような分布が生じさせることができる。
また、本発明における防曇性組成物にはポリエポキシド類を用いていることから、架橋反応により水酸基が生じるために、防曇膜に優れた防曇性能を発揮させることができる。
また、本発明における防曇膜は、低吸湿性架橋樹脂層と高吸湿性架橋樹脂層との２層構成としておらず、防曇膜内に界面を有していないことから、防曇膜における応力の発生を抑えることができるため、耐久性に優れている。
以上のことから、本発明の防曇性組成物を用いて親水性基体上に防曇膜を形成した本発明の防曇性物品は、優れた防曇性能と耐久性を兼ね備えている。
【００９７】
尚、本発明の防曇性物品は、必ずしも親水性基体の全面に架橋樹脂層からなる防曇膜が設けられていなくてもよい。たとえば、防曇膜は基体表面の一部分に形成されていてもよい。また、本発明の防曇膜は、単層には限定されず、本発明の条件を満たす範囲内であれば、複数の層からなっていても構わない。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例に用いるポリエポキシド類の水溶解度は、以下に示す方法により算出した。
［水溶解度］
容器に、蒸留水の質量Ｗ１に対するポリエポキシド類の質量Ｗ２の割合（Ｗ１：Ｗ２）を９０：１０として溶液を作製し、２５℃にて５分以上攪拌した。該溶液を１時間静置した後、蒸留水から分離して沈殿または浮遊したポリエポキシド類を回収してその質量Ｗ３を測り、下式により水に溶解したポリエポキシド類の割合を算出して水溶解度とした。
水溶解度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ２｝×１００【００９９】
＜評価方法＞
本実施例における防曇性組成物および防曇性物品の評価は、以下のように行った。【０１００】
［膜厚の測定］
防曇性物品を２５℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ３０３０（アルバック社製）を用いて、架橋樹脂層からなる防曇膜の膜厚段差を測定した。【０１０１】
［飽和吸湿量の測定］
飽和吸湿量の測定は、架橋樹脂層からなる防曇膜全体について行った。
まず、基体に架橋樹脂層を設け、これを２５℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置し、次いで該表面を４０℃の温水浴上に翳し、曇りまたは水膜による歪みが生じた直後に、微量水分計を用いて全体の水分量（Ｑ１）を測定した。
また、別途、架橋樹脂層を形成していない、基体そのものの水分量（Ｑ２）を同様の手順で測定し、水分量（Ｑ１）から水分量（Ｑ２）を引いた値を架橋性樹脂の体積で除した値を飽和吸湿量とした。【０１０２】
水分量は、微量水分計ＦＭ−３００（ケット科学研究所社製）によって測定した。試験サンプルを１２０℃で加熱し、該試験サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量とした。
また、測定の終点は、モレキュラーシーブスの質量の１分間当たりの変化量が０．０２ｍｇ以下になった時点とした。また、飽和吸湿量の評価は、３．３ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ５ｍｍの鏡基板、３．３ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板、５０ｍｍΦ×３ｍｍのアルミニウム基板、および３．３ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基板（比較対象）を用いて作製したサンプル（架橋樹脂層の面積は３３ｃｍ２。）により実施した。【０１０３】
［防曇性能の評価］
２５℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の防曇膜表面を、４０℃の温水浴上に翳し、水膜が認められるまでの防曇時間（分）および曇りが認められるまでの防曇時間（分）を測定した。防曇加工を行っていない通常の基体（防曇膜を有さない鏡基板、ソーダライムガラス基板、ＰＥＴ基板、アルミニウム基板）は０．０１〜０．０８分で曇りを生じた。
防曇膜に求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、水膜または曇りのどちらか一方が認められるまでの時間が、実用上は０．３分以上必要であり、０．５分以上が好ましく、１分以上がより好ましいとして評価した。【０１０４】
［防曇維持性の評価］
防曇性物品の防曇膜表面で、蒸留水（１ｍＬ）を含ませたネル布（綿３００番）を４．９Ｎ／４ｃｍ２の荷重をかけて５０００回往復させた後、４０℃の温水浴上に翳し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が０．３分以上１分未満であった。
×：外観に変化があるか、または、防曇時間が０．３分未満であるか、の少なくとも一方が観測された。【０１０５】
［乾布耐摩擦性の評価］
防曇性物品の防曇膜表面を、ネル布（綿３００番）を用いて、１４．７Ｎ／４ｃｍ２の荷重をかけて、５０００回往復した後、４０℃の温水浴上に翳し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が０．３分以上１分未満であった。
×：外観に変化があるか、または、防曇時間が０．３分未満であるか、の少なくとも一方が観測された。【０１０６】
［耐温水性の評価］
防曇性物品を、６０℃蒸留水に１０日間浸漬した後、室温で乾燥させ、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が０．３分以上１分未満であった。
△：外観にわずかに変化があるが実用可能なレベルであり、防曇時間が０．３分以上１分未満であった。
×：外観に変化があるか、または、防曇時間が０．３分未満であるか、の少なくとも一方が観測された。【０１０７】
［耐湿性の評価］
防曇性物品を、６０℃、相対湿度９５％に調整された恒温恒湿槽に１４日間放置し、表面を清浄にした後に４０℃の温水浴上に翳し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が０．３分以上１分未満であった。
×：外観に変化があるか、または、防曇時間が０．３分未満であるか、の少なくとも一方が観測された。【０１０８】
［耐汚染性の評価］
防曇性物品の防曇膜表面に、市販のうがい液（イソジンうがい液、明治製菓社製）０．５ｍＬを滴下して室温で３時間放置し、水洗して室温で２日間乾燥した後、４０℃の温水浴上に翳し、以下の評価基準に基づき目視にて評価した。
◎：外観に変化がなく、着色がほとんど認められなかった。
○：外観に変化がなく、着色が認められた。
×：外観に変化が認められた。【０１０９】
＜防曇性組成物の製造＞
防曇性組成物の製造に用いたポリエポキシド類の物性を表１に示す。ただし、表１中のＷＰＥはエポキシ当量であり、親水性基は水酸基（ＯＨ基）とオキシアルキレン基であり、疎水性基はエポキシ基、クロロ基（Ｃｌ基）、アルキル基である。また、表１中のポリエポキシド類の種類の略号は以下の意味を示す。
ＥＸ６２２：ソルビトールポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ−６２２、ナガセケムテックス社製
ＥＸ３２１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ−３２１、ナガセケムテックス社製
ＥＸ３１４：グリセロールポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ−３１４、ナガセケムテックス社製
ＥＸ１６１０：脂肪族グリシジルエーテル化合物、商品名：デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製【０１１０】
【表１】
0005423673.tif 000002
【０１１１】
［製造例１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ジアセトンアルコール（純正化学社製）を７．４７ｇ、蒸留水（和光純薬社製）を０．１１ｇ、ポリエポキシド類（ａ１）としてソルビトールポリグリシジルエーテル（水溶解度０．０８％未満、デナコールＥＸ−６２２、ナガセケムテックス社製）を５．９４ｇ、硬化剤（ａ２）としてポリオキシアルキレントリアミン（ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を１．８８ｇ入れ、２５℃にて１０分間撹拌した。次いで、シランカップリング剤（ａ３）として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）０．９０ｇを添加し、２５℃にて２０分間撹拌し、酢酸ブチルで３倍に希釈して、低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）を得た。デナコールＥＸ−６２２のエポキシ当量は１９１ｇ／ｍｏｌであり、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ（１．１９ｍｅｑ／ｇ）である。
また、撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ｔ−ブタノール（純正化学社製）を１９．５９ｇ、硬化剤（ｂ２）としてジェファーミンＴ４０３（ハンツマン社製）を２．１７ｇ、ポリエポキシド類（ｂ１）として脂肪族グリシジルエーテル化合物（水溶解度１００％、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）を５．３２ｇ入れ、２５℃にて１５分間攪拌した後、５０℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、酢酸ブチルで１．５倍に希釈して、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を得た。デナコールＥＸ−１６１０のエポキシ当量は１７０ｇ／ｍｏｌである。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−１）を得た。【０１１２】
［製造例２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ジアセトンアルコール（純正化学社製）を１０．９２ｇ、ポリエポキシド類（ａ１）としてデナコールＥＸ−６２２（ナガセケムテックス社製）を５．９４ｇ、硬化剤（ａ２）として水素化メチルナジック酸無水物（ＨＮＡ−１００、新日本理化社製）を５．７２ｇ入れ、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、シランカップリング剤（ａ３）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）０．９０ｇを添加し、２５℃にて１時間撹拌し、酢酸ブチルで３倍に希釈して、低吸湿性架橋重合体（Ａ−２）を得た。
また、製造例１と同様の方法で高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を得た。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ−２）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ−２）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−２）を得た。【０１１３】
［製造例３］
製造例２と同様の方法で低吸湿性架橋重合体（Ａ−２）を得た。
また、撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ジアセトンアルコール（純正化学社製）を２８．９７ｇ、硬化剤（ｂ２）として水素化メチルナジック酸無水物（ＨＮＡ−１００、新日本理化社製）を５．７６ｇ、ポリエポキシド類（ｂ１）としてデナコールＥＸ−１６１０（ナガセケムテックス社製）を５．３２ｇ入れ、２５℃にて１５分間攪拌した後、５０℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、酢酸ブチルで１．５倍に希釈して、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−２）を得た。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ−２）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−２）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ−２）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−２）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−３）を得た。【０１１４】
［製造例４〜７］
低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）と高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）の割合（合計質量２０ｇ）を表２に示す通りに変更した以外は製造例４と同様の方法で防曇性組成物（Ｚ−４）〜防曇性組成物（Ｚ−７）を得た。【０１１５】
［製造例８］
製造例１と同様の方法で低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）を得た。
また、撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ｔ−ブタノール（純正化学社製）を１９．５９ｇ、硬化剤（ｂ２）としてジェファーミンＴ４０３（ハンツマン社製）を２．１７ｇ、ポリエポキシド類（ｂ１）としてデナコールＥＸ−１６１０（ナガセケムテックス社製）を５．３２ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌した後、５０℃にて１時間攪拌した。次いで、シランカップリング剤（ｂ３）としてＫＢＭ９０３（信越化学工業社製）の０．２０ｇを添加し、２５℃にて１５分間間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、酢酸ブチルで１．５倍に希釈して、高吸湿性架橋重合体（Ｂ２−１）を得た。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ２−１）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ２−１）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−８）を得た。【０１１６】
［製造例９］
シランカップリング剤（ｂ３）であるＫＢＭ９０３（信越化学工業社製）の添加量を０．３０ｇとした以外は、製造例８と同様の方法で高吸湿性架橋重合体（Ｂ２’−１）を得て、得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ２’−１）を防曇性組成物用キットとし、防曇性組成物（Ｚ−９）を得た。【０１１７】
［製造例１０］
シランカップリング剤（ａ３）であるＫＢＭ９０３（信越化学工業社製）の添加量を０．５０ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で低吸湿性架橋重合体（Ａ’−１）を得た。
また、製造例１と同様の方法で高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を得た。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ’−１）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ’−１）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−１０）を得た。【０１１８】
［製造例１１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ジアセトンアルコール（純正化学社製）を６．６９ｇ、蒸留水（和光純薬社製）を０．１１ｇ、ポリエポキシド類（ａ１）としてデナコールＥＸ−６２２（ナガセケムテックス社製）を５．９４ｇ、硬化剤（ａ２）としてジェファーミンＴ４０３（ハンツマン社製）を１．８８ｇ入れ、２５℃にて２時間撹拌した。次いで、酢酸ブチルで３倍に希釈して、低吸湿性架橋重合体（Ａ’−２）を得た。
また、製造例１と同様の方法で高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を得た。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ’−２）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ’−２）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−１１）を得た。【０１１９】
［製造例１２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ジアセトンアルコール（純正化学社製）を６．０９ｇ、蒸留水（和光純薬社製）を０．１１ｇ、ポリエポキシド類（ａ１）以外の他のポリエポキシド類としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶解度２７％、デナコールＥＸ−３２１、ナガセケムテックス社製）を４．３５ｇ、硬化剤（ａ２）としてジェファーミンＴ４０３（ハンツマン社製）を１．８８ｇ入れ、２５℃にて１０分間撹拌した。次いで、シランカップリング剤としてＫＢＭ９０３（信越化学工業社製）の０．９０ｇを添加し、２５℃にて２０分間撹拌し、酢酸ブチルで３倍に希釈して、低吸湿性架橋重合体（Ａ’−３）を得た。デナコールＥＸ−３２１のエポキシ当量は１４０ｇ／ｍｏｌである。
また、製造例１と同様の方法で高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を得た。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ’−３）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ’−３）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１−１）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−１２）を得た。【０１２０】
［製造例１３］
ジアセトンアルコールの使用量を６．０９ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）を得た。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ｔ−ブタノール（純正化学社製）を１７．４６ｇ、ポリエポキシド類（ｂ１）以外の他のポリエポキシド類としてグリセロールポリグリシジルエーテル（水溶解度６４％、デナコールＥＸ−３１４、ナガセケムテックス社製）を４．５１ｇ、硬化剤（ｂ２）としてジェファーミンＴ４０３（ハンツマン社製）を２．１７ｇ入れ、２５℃にて１５分間攪拌した後、５０℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、酢酸ブチルで１．５倍に希釈して、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１’−１）を得た。デナコールＥＸ−３１４のエポキシ当量は１４４ｇ／ｍｏｌである。得られた低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ１’−１）を防曇性組成物用キットとした。
攪拌機がセットされたガラス容器に、低吸湿性架橋重合体（Ａ−１）を１０ｇ、高吸湿性架橋重合体（Ｂ１’−１）を１０ｇ入れ、２５℃にて１０分間攪拌して、防曇性組成物（Ｚ−１３）を得た。【０１２１】
【表２】
0005423673.tif 000003
【０１２２】
＜防曇性物品の製造＞
製造例で得られた防曇性組成物を用いて、各種基体に防曇膜を形成し、評価を行った。
［実施例１］
攪拌機がセットされたガラス容器に、酢酸ブチルを８３．４６ｇ、ジアセトンアルコールを１５．００ｇ、および界面活性剤としてアクリロイルオキシ基含有ノニオン系界面活性剤（ＥＲ１０、アデカ社製）を１．５４ｇ入れて、２５℃にて１０分間攪拌し、界面活性剤組成物（Ｘ）を得た。
親水性基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な鏡基板（水接触角５°、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、該鏡基板の表面に製造例１で得た防曇性組成物（Ｚ−１）をスプレーコートによって塗布した。続いて、界面活性剤組成物（Ｘ）をスプレーコートによって塗布し、３６０℃に設定された赤外線加熱炉で５分間保持し、架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１２３】
［実施例２］
親水性基体として、表面汚染物をアセトンで除去し、ＵＶオゾンガス処理を行った清浄なＰＥＴ基板（水接触角１５°、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ×厚さ１００μｍ、ＨＳ−１００、帝人デュポンフィルム社製）を用い、該ＰＥＴ基板の表面に製造例１で得た防曇性組成物（Ｚ−１）をスプレーコートによって塗布した。続いて、界面活性剤組成物（Ｘ）をスプレーコートによって塗布し、３６０℃に設定された赤外線加熱炉で５分間保持し、架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１２４】
［実施例３］
親水性基体として、表面汚染物をアセトンで除去し、ＵＶオゾンガス処理を行った清浄なアルミニウム基板（水接触角５°、５０ｍｍΦ×厚さ３ｍｍ）を用い、該アルミニウム基板の表面に製造例１で得た防曇性組成物（Ｚ−１）をスピンコートによって塗布した。
続いて、界面活性剤組成物（Ｘ）をスピンコートによって塗布し、３６０℃に設定された赤外線加熱炉で５分間保持し、架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１２５】
［実施例４］
親水性基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な鏡基板（水接触角５°、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、該鏡基板の表面に製造例１で得た防曇性組成物（Ｚ−１）をスプレーコートによって塗布した。続いて、３６０℃に設定された赤外線加熱炉で５分間保持し、架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１２６】
［実施例５〜８］
親水性基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な鏡基板（水接触角５°以下、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、該鏡基板の表面に、表３に示すように製造例で得られた防曇性組成物をスプレーコートによって塗布した。続いて、界面活性剤組成物（Ｘ）をスプレーコートによって塗布し、３６０℃に設定された赤外線加熱炉で５分間保持し、架橋樹脂層を有する防曇性物品をそれぞれ得た。【０１２７】
［実施例９］
防曇性組成物（Ｚ−８）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１２８】
［実施例１０、１１］
表３に示す通りに防曇性組成物を用いた以外は、実施例５〜８と同様の方法で架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１２９】
［比較例１および２］
防曇性組成物（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１３０】
［比較例３〜５］
親水性基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な鏡基板（水接触角５°以下、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、該鏡基板の表面に、製造例１１〜１３で得た防曇性組成物（Ｚ−１１）〜（Ｚ−１３）をスプレーコートによって塗布した。続いて、界面活性剤組成物（Ｘ）をスプレーコートによって塗布し、３６０℃に設定された赤外線加熱炉で５分間保持し、架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。【０１３１】
［比較例６］
表面を洗浄していない鏡基板（水接触角４２°、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の表面に、製造例１で得た防曇性組成物（Ｚ−１）をスプレーコートによって塗布した。続いて、界面活性剤組成物（Ｘ）をスプレーコートによって塗布し、３６０℃に設定された赤外線加熱炉で５分間保持し、架橋樹脂層を有する防曇性物品を得た。該架橋樹脂層には一部ハジキ模様が見られた。
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた防曇性物品の評価結果を表３に示す。【０１３２】
【表３】
0005423673.tif 000004
【０１３３】
表３に示すように、本発明の防曇性組成物を用いた実施例１〜９の防曇性物品は、防曇性能に優れ、かつ防曇性能の持続性（防曇維持性）、乾布耐摩擦性、耐温水性、耐湿性、耐汚染性等の耐久性に優れていた。また、本発明の防曇性組成物は、低吸湿性架橋重合体（Ａ）および高吸湿性架橋重合体（Ｂ）を含む組成物であり、単層の防曇膜として形成できるので、量産性にも優れていた。
また、実施例１０、１１の防曇性物品は、共に防曇時間は1分以上であり、防曇性能の持続性に優れていた。また、実施例１０、１１とも防曇膜の耐久性は実用上問題なかった。なお、実施例１１においては、耐温水性で外観不良が観察されたものの、防曇膜の端部から一部に剥がれが見られる程度であり、比較例で観察された膜面に存在する外観不良とは異なり、実用可能なレベルであった。実施例１０、１１の結果と実施例１〜９の結果から、本発明の防曇性組成物は、防曇性組成物中の低吸湿性架橋重合体（Ａ）［質量：Ｍａ（ｇ）］と高吸湿性架橋重合体（Ｂ）［質量：Ｍｂ（ｇ）］の割合（Ｍａ／Ｍｂ）は、３０／７０〜７０／３０である場合に、より優れた防曇性能と耐久性とが得られやすいことがわかった。【０１３４】
一方、高吸湿性架橋重合体に含有されるシランカップリング剤の量が多い比較例１では、実施例に比べて防曇維持性に劣っていた。また、低吸湿性架橋重合体に含有されるシランカップリング剤の量が少ない比較例２でも同様に、実施例に比べて防曇維持性に劣っていた。また、低吸湿性架橋重合体にシランカップリング剤が含有されていない比較例３では、防曇維持性、乾布耐摩擦性、温水性、耐湿性に劣っていた。
また、低吸湿性架橋重合体に水溶解度が２０％以上のポリエポキシド類を用いた比較例４では、温水性および耐湿性に劣っていた。また、高吸湿性架橋重合体に水溶解度が１００％未満のポリエポキシド類を用いた比較例５では、防曇維持性および乾布耐摩擦性に劣っており、防曇性能も劣っていた。【０１３５】
また、親水性基体を用いなかった比較例６では、防曇維持性、乾布耐摩擦性、温水性、耐候性、耐湿性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の防曇性物品は、例えば、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等に使用できる。
なお、２００８年６月１１日に出願された日本特許出願２００８−１５２９２１号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。