(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基板の片面に、金属錯体Ａを含む膜αを形成する第１の膜形成工程と、
前記基板における前記片面とは反対側の面に、金属錯体Ｂを含む膜βを形成する第２の膜形成工程と、
前記膜αを、波長領域λ1を含む光を用い、所定のパターンで露光する第１の露光工程と、
前記膜βを、波長領域λ2の光を用い、所定のパターンで露光する第２の露光工程と、
前記第１の露光工程後の前記膜αを、前記第１の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜αに対する溶解性が異なる第１の現像液を用いて現像する第１の現像工程と、
前記第２の露光工程後の前記膜βを、前記第２の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜βに対する溶解性が異なる第２の現像液を用いて現像する第２の現像工程と、
前記第１の現像工程及び前記第２の現像工程の後に、前記前記金属錯体Ａ及び前記金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物に転化する転化工程と、
を備え、
前記金属錯体Ａは、前記波長領域λ1の光を照射したとき、前記第１の現像液に対する溶解性が変化し、
前記金属錯体Ｂは、前記波長領域λ2の光を照射したとき、前記金属錯体Ａに前記波長領域λ2の光を照射した場合よりも、前記第２の現像液に対する溶解性が大きく変化し、
前記金属錯体Ａが、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子、又は4-(2-ニトロフェネチルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属イオンとの錯体であり、前記金属錯体Ｂが、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属との錯体である
ことを特徴とする金属酸化物膜パターンの製造方法。
【請求項２】
前記第２の膜形成工程は、前記第１の露光工程よりも後であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜パターンの製造方法。
【請求項３】
前記膜α及び前記基板のうちの１以上が、前記波長領域λ1の光を吸収する成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の両面に金属酸化物膜パターンを形成できる金属酸化物膜パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性や光触媒活性などを示す金属酸化物の、複雑にパターン化された膜が様々な分野で用いられている。例えば、画素の形に応じて複雑にパターン化された、スズ添加酸化インジウム(ITO)の透明金属酸化物導電膜が、液晶ディスプレイ等に用いられる。
【０００３】
近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、基板の両面に独立にパターン化された金属酸化物膜が用いられている。例えば、液晶ディスプレイ上に配置された透明スイッチであるタッチパネルには、多点での接触を同時に検出可能なマルチタッチ式タッチパネルがあるが、その１種である投影型静電容量式タッチパネルでは、図３３に示すように、基板の両面にITO透明導電膜の相補的な高精細パターンが施されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
このようなパターン化金属酸化物膜を基板の表裏に形成する方法としては、以下の（１）〜（３）の方法が知られている。
（１）一種類のレジスト剤による二段階両面パターン化法(特許文献１参照)
この方法を図３４に基づき説明する。
（１−１）基板の片面に金属酸化物膜を形成する。
（１−２）基板の反対側の面にも金属酸化物膜を形成する。
（１−３）一方の金属酸化物膜の上にレジスト層を形成する。
（１−４）レジスト層を、所定のパターンにより、露光する。
（１−５）露光後のレジスト層を現像する。
（１−６）レジスト層が存在する側の金属酸化物膜をエッチングし、パターン化する。
（１−７）レジスト層を除去する。
（１−８）パターン化した金属酸化物膜の上に保護膜（エッチング液から金属酸化物膜を保護する機能を有する膜）を形成する。
（１−９）〜（１−１３）反対側の面の金属酸化物膜についても、前記（１−３）〜（１−７）と同様に、レジスト層の形成、露光、現像、エッチング、及びレジスト層の除去を行う。
（１−１４）保護膜を除去する。
（２）感光波長域が異なる二種類のレジスト剤を用いる一段階両面パターン化法
この方法を図３５に基づき説明する。
（２−１）基板の片面に金属酸化物膜を形成する。
（２−２）基板の反対側の面にも金属酸化物膜を形成する。
（２−３）一方の金属酸化物膜の上にレジスト層Ａを形成する。
（２−４）反対側の金属酸化物膜の上にレジスト層Ｂを形成する。
（２−５）レジスト層Ａを、波長λ1の光を用い、所定のパターンにより露光する。
（２−６）レジスト層Ｂを、波長λ2の光を用い、所定のパターンにより露光する。なお、レジスト層Ｂは、波長λ1の光では感光せず、波長λ2の光でのみ感光する。よって、レジスト層Ｂには、波長λ2の光のみによって感光部のパターンが形成される。
（２−７）露光後のレジスト層Ａ及びレジスト層Ｂを現像する。
（２−８）基板の両側の金属酸化物膜をエッチングし、パターン化する。
（２−９）レジスト層Ａ及びレジスト層Ｂを除去する。
（３）紫外線吸収層を用いた、一種類のレジスト剤による一段階両面パターン化法
この方法を図３６に基づき説明する。
（３−１）基板の片面に金属酸化物膜を形成する。
（３−２）基板の反対側の面にも金属酸化物膜を形成する。
（３−３）一方の金属酸化物膜の上にレジスト層Ａを形成する。
（３−４）反対側の金属酸化物膜の上に紫外線吸収層を形成する。
（３−５）紫外線吸収層の上にもレジスト層Ａを形成する。
（３−６）紫外線吸収層の上のレジスト層Ａを、紫外線を用い、所定のパターンにより露光する。このとき、紫外線は、紫外線吸収層により吸収されるので、反対側のレジスト層Ａには届かない。よって、この（３−６）の工程において、紫外線により感光するのは、紫外線吸収層の上のレジスト層Ａのみである。
（３−７）紫外線吸収層が無い面におけるレジスト層Ａも、所定のパターンにより露光する。このとき、紫外線は、紫外線吸収層により吸収されるので、反対側のレジスト層Ａには届かない。よって、この（３−７）の工程において、紫外線により感光するのは、紫外線吸収層が無い面におけるレジスト層Ａのみである。
（３−８）基板の両側のレジスト層Ａを現像する。
（３−９）基板の両側の金属酸化物膜をエッチングし、パターン化する。
（３−１０）基板の両側のレジスト層Ａを除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８３４９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】黒沢 理, 静電容量式タッチパネル, 「最新タッチパネル技術」 pp. 52-57, テクノタイムズ社 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記（１）の方法では、あらかじめ両面に製膜した金属酸化物膜に対し、片面ずつ光リソグラフィーを行ってパターンを形成しなければならない上に、二面目の光リソグラフィーにおいて金属酸化物膜をエッチングする際、既にパターン化した金属酸化物膜を保護膜で保護しなければならないので、工程が非常に煩雑になってしまう。
【０００８】
また、上記（２）、（３）の方法では、金属酸化物の種類が基板の表裏で異なる場合に、金属酸化物膜の適切なパターンが得られないという問題がある。その理由は以下のとおりである。金属酸化物の種類が基板の表裏で異なる場合、エッチングレートが基板の表裏で異なるので、適切なエッチング時間は、基板の表裏で異なる。そのため、基板の少なくとも一面では、エッチング時間が最適時間から外れてしまう。例えば、基板の片面に、エッチングレートが大きい金属酸化物ａの膜を形成し、反対側の面に、エッチングレートが小さい金属酸化物ｂの膜を形成する場合、エッチングレートが大きい金属酸化物ａに合わせてエッチング時間を短く設定すると、図３７（β）に示すように、金属酸化物ｂのエッチングが十分進まず、所望のパターンにならない。一方、エッチングレートが小さい金属酸化物ｂに合わせてエッチング時間を長く設定すると、図３７（γ）に示すように、金属酸化物ａのエッチングが進み過ぎ、やはり、所望のパターンにならない。
【０００９】
また、上記（２）、（３）の方法では、基板の表裏で金属酸化物膜の膜厚が異なる場合にも、金属酸化物膜の適切なパターンが得られないという問題がある。その理由は以下のとおりである。基板の表裏で金属酸化物膜の膜厚が異なる場合、適切なエッチング時間は、基板の表裏で異なる。そのため、基板の少なくとも一面では、エッチング時間が最適時間から外れてしまう。例えば、基板の片面に、膜厚が薄い金属酸化物ａの膜を形成し、反対側の面に、膜厚が厚い金属酸化物ｂの膜を形成する場合、膜厚が薄い金属酸化物ａに合わせてエッチング時間を短く設定すると、図３８（β）に示すように、反対側の、膜厚が厚い金属酸化物ｂのエッチングが十分進まず、所望のパターンにならない。一方、膜厚が厚い金属酸化物ｂに合わせてエッチング時間を長く設定すると、図３８（γ）に示すように、膜厚が薄い側の金属酸化物ａのエッチングが進み過ぎ、やはり、所望のパターンにならない。
【００１０】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、工程が煩雑でなく、基板の表裏で金属酸化物膜の材質や膜厚が異なる場合でも、適切なパターンを形成できる金属酸化物膜パターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法は、
透光性を有する基板の片面に、金属錯体Ａを含む膜αを形成する第１の膜形成工程と、
前記基板における前記片面とは反対側の面に、金属錯体Ｂを含む膜βを形成する第２の膜形成工程と、
前記膜αを、波長領域λ1を含む光を用い、所定のパターンで露光する第１の露光工程と、
前記膜βを、波長領域λ2の光を用い、所定のパターンで露光する第２の露光工程と、
前記第１の露光工程後の前記膜αを、前記第１の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜αに対する溶解性が異なる第１の現像液を用いて現像する第１の現像工程と、
前記第２の露光工程後の前記膜βを、前記第２の露光工程において露光された部分と露光されていない部分とで前記膜βに対する溶解性が異なる第２の現像液を用いて現像する第２の現像工程と、
前記第１の現像工程及び前記第２の現像工程の後に、前記金属錯体Ａ及び前記金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物に転化する転化工程と、
を備え、
前記金属錯体Ａは、前記波長領域λ1の光を照射したとき、前記第１の現像液に対する溶解性が変化し、
前記金属錯体Ｂは、前記波長領域λ2の光を照射したとき、前記金属錯体Ａに前記波長領域λ2の光を照射した場合よりも、前記第２の現像液に対する溶解性が大きく変化し、
前記金属錯体Ａが、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子、又は4-(2-ニトロフェネチルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属イオンとの錯体であり、前記金属錯体Ｂが、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子と金属との錯体である
ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法によれば、基板の両面に独立にパターン化された金属酸化物膜を形成することができる。
本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法では、レジスト層の形成、エッチング、及びレジスト層の除去の工程が必要ないので、工程が簡略化できる。また、本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法では、第１の現像工程と第２の現像工程とを、同時に行ってもよい。その場合は、更に工程を簡略化できる。
【００１３】
また、本発明の金属酸化物膜パターンの製造方法では、膜αの材質（特に金属錯体Ａの種類）と膜βの材質（特に金属錯体Ｂの種類）とが異なる場合や、膜αの膜厚と膜βの膜厚とが異なる場合でも、基板の両側にそれぞれ適切な金属酸化物膜パターンを形成することができる。
【００１４】
この理由は以下のように推測できる。本発明では、所定のパターンに沿って、膜α、膜βを露光する。膜α、膜βでは、その露光のパターンに沿って、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂの光化学反応（露光工程における感光）が生じ、結果として、膜α、膜βには、そのパターンに沿って、溶解性が高い部分と、溶解性が低い部分とが生じる。溶解性が低い部分は、現像工程において、現像時間が長くなっても、溶解してしまうことはない。すなわち、従来の光リソグラフィー法のように、エッチング時間が長すぎると、本来は残るべき部分までも溶解してしまい、所望のパターンが得られなくなってしまうようなことがない。よって、本発明では、膜α、膜βの両方にとって、十分な現像時間を確保すれば、膜αの材質と膜βの材質とが異なる場合や、膜αの膜厚と膜βの膜厚とが異なる場合でも、膜α、膜βの両方について（基板の両側において）、それぞれ適切な金属酸化物膜パターンを形成することができる。
【００１５】
また、本発明では、現像工程において、従来の光リソグラフィー法で用いられたエッチング液のような、有害試薬（例えば強力な酸）を用いないようにすることができる。その結果、環境負荷を小さくできる。
【００１６】
本発明において、前記第２の膜形成工程は、前記第１の露光工程よりも後であることが望ましい。そうすることにより、第１の露光工程において、膜βを露光し、その溶解性を変化させてしまうことがない。
【００１７】
本発明において、前記膜α、及び前記基板のうちの１以上が、前記波長領域λ1の光を吸収する成分を含むことが好ましい。こうすることにより、第１の露光工程において、膜βを露光し、その溶解性を変化させてしまうことがない。この場合は、例えば、第２の膜形成工程を、第１の露光工程よりも先に行ってもよい。
【００１８】
前記金属錯体Ａは、波長領域λ1の光で感光し、第１の現像液に対する溶解性が変化する。金属錯体Ａは、波長領域λ2の光で露光しても、金属錯体Ｂの場合よりも、現像液に対する溶解性の変化は小さい。
【００１９】
前記金属錯体Ｂは、波長領域λ2の光で感光し、金属錯体Ａの場合よりも、第２の現像液に対する溶解性が大きく変化する。よって、波長領域λ2の光を用いて所定のパターンに沿って膜β（金属錯体Ｂを含む膜）を露光すれば、膜αの溶解性を大きく変化させてしまうことなく、膜βのみについて、その溶解性を、そのパターンに沿って変化させることができる。前記金属錯体Ｂは、波長領域λ1の光でも感光し、第２の現像液に対する溶解性が変化してもよい。
【００２０】
前記波長領域λ1を含む光とは、波長領域λ1を含み、波長領域λ2は含まない光であってもよいし、波長領域λ1と波長領域λ2の両方を含む光であってもよい。
前記波長領域λ2は、金属錯体Ｂの溶解性を変化させる波長のみから成っていてもよいし、金属錯体Ｂの溶解性を変化させる波長と、その周辺の波長（それ自体では金属錯体Ｂの溶解性を変化させにくい波長）とから成っていてもよい。波長領域λ2は、波長領域λ1とは異なる波長領域とすることができ、例えば、波長領域λ1よりも長波長とすることができる。
【００２１】
前記金属錯体Ａ、金属錯体Ｂは、露光部が固化して現像後に残るネガ型錯体、露光部が現像で溶解するポジ型錯体のどちらであってもよい。
【００２５】
具体的なポジ型の金属錯体Ａ、金属錯体Ｂの組み合わせとしては、金属錯体Ａを、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子(式（９）)と金属イオンとの錯体（例えば、式（１１）、式（１２））とし、金属錯体Ｂを、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子(式（１０）)と金属との錯体とすることができる。
【００２６】
【化３】
0005582843.tif 000002
【００２７】
【化４】
0005582843.tif 000003
なお、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂが、露光前は現像液に対し不溶であるが、所定の波長の光を用いた露光により易溶となる理由は以下のように推測できる。金属錯体Ａ、金属錯体Ｂは、2-ニトロベンジルアルコール誘導体がエステル結合により結合している構造を有する。この金属錯体は、現像液（特にアルカリ性現像液）に対し不溶である。露光工程において、この金属錯体を含む塗膜に、2-ニトロベンジルアルコール誘導体の部分が吸収するような紫外線を照射すると、エステル結合が切れ、2-ニトロソベンズアルデヒドと、カルボキシカテコール誘導体−金属錯体とが生成する。このカルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、エステル結合が切断されて生成したカルボキシル基のために、アルカリ性現像液に易溶となる。よって、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂは、露光前はアルカリ性現像液に対し不溶であるが、所定の波長の光を用いた露光により易溶となる。
【００２８】
また、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いれば、高コントラストの金属酸化物膜パターンを得ることができる。その理由は、以下のように推測できる。すなわち、露光した部分において生じるカルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、化学的に安定で、錯体間の重合による不溶化などが起こらないので、金属水酸化物が放出される従来の錯体（例えば、特開平８−２６０１５９号公報、特開平９−２６３９６９号公報に記載されたもの）よりもコントラストが高いパターンを容易に得ることができる。
また、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いれば、金属酸化物膜パターンにクラックが生じにくい。一般に、膜厚が厚いほどクラックは生じやすくなるが、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いれば、上記のようにクラックが生じにくいため、金属酸化物膜の膜厚を厚くすることができる。金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを用いた場合にクラックが生じにくい理由は、以下のように推測できる。すなわち、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂは、錯体間でベンゼン環がスタックしやすいため、焼成の際に横方向の体積収縮が少なく、クラックができにくいという性質がある(WO2008007451、 7469、 7751)。
【００２９】
金属錯体Ａ、金属錯体Ｂにおいて、金属に対する配位子（例えば式（９）、式（１０）で表されるもの）のモル比は、０．１〜２の範囲が好ましい。このモル比が０．１以上であることにより、金属酸化物膜パターンのコントラストが一層高くなる。また、このモル比が２以下であることにより、転化工程（例えば焼成する工程）後における金属酸化物膜の密度が低下してしまうようなことがない。上記のモル比は、特に、０.５〜１、又は２が好ましい。
【００３０】
前記金属錯体Ａ、金属錯体Ｂとして用いることができるネガ型錯体としては、例えば、β-ジケトン型の分子を配位子とする金属錯体が挙げられる。この金属錯体は、例えば、特開平６−１６６５０１号公報に記載のように、露光部が固化してネガ型パターンを形成する。金属錯体Ａ、金属錯体Ｂとしては、β-ジケトン構造を持つもの広く使用できる。具体的には、金属錯体Ａを、アセチルアセトン(式（１３）)を配位子とする錯体とし、金属錯体Ｂを、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン(式（１４）)を配位子とする錯体とすることができる。
【００３１】
【化５】
0005582843.tif 000004
上記のネガ型錯体は、光化学反応を起こし、現像液に対する溶解性が変化する光の波長が、配位子ごとに異なる。そのため、上記のネガ型錯体の中から、金属錯体Ａの条件（波長領域λ1の光を照射したとき、現像液に対する溶解性が変化すること）を満たす金属錯体を適宜選択し、また、上記のネガ型錯体であって、金属錯体Ａとは異なる配位子を有する金属錯体の中から、金属錯体Ｂの条件（波長領域λ2の光を照射したとき、金属錯体Ａに波長領域λ2の光を照射した場合よりも、現像液に対する溶解性が大きく変化すること）を満たす金属錯体を選択することができる。
金属錯体Ａ、金属錯体Ｂにおける金属Ｍとしては、例えば、次に挙げるいずれかを用いることができる。Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
金属の種類が異なる複数種の金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを任意の割合で混合して用いても良い(例えばスズ添加酸化インジウム(ITO)、 PZTなど)。
【００３２】
前記膜αは、例えば、金属錯体Ａのみから成るものとすることができる。また、前記膜βは、例えば、金属錯体Ｂのみから成るものとすることができる。また、前記膜α、膜βには、本発明の作用効果を妨げない範囲内で、各種添加物を添加してもよい。添加物としては、光化学反応の波長選択性を上げることを目的として添加される、ベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ローダミン誘導体、スーダンブラック等のアゾベンゼン系色素が挙げられる。これらは、紫外線吸収剤、消光剤、溶解抑制剤等として機能する。
【００３３】
また、上記のような有機化合物の代わりに、製膜しようとする金属酸化物と同じ金属を含む金属錯体（ただし、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂとは配位子が異なる）を添加物として用いることができる。添加する金属錯体の配位子としては、1,2-エンジオール, β-ジケトン, ポルフィリン, キノリン等、上記の機能（波長選択性、紫外線吸収、消光、溶解抑制）を付与できる配位子を用いることができる。
【００３４】
前記膜αは、金属錯体Ａ、添加物（添加物を配合する場合のみ）を溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗布することで形成できる。また、前記膜βは、金属錯体Ｂ、添加物（添加物を配合する場合のみ）を溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗布することで形成できる。この溶液における溶媒としては、金属錯体や添加物を溶解できる溶媒を広く用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、乳酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類、ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、1-アミノエタノール等のアミノアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。
【００３５】
前記基板としては、現像液で侵されず、露光の際に光分解しない基板を、広く用いることができる。具体的には、石英、ガラス、シリコンウェハー、プラスチック(PC, PET, PEN等)等の基板を用いることができる。前記転化工程において、膜α、膜βを焼成して金属酸化物に転化させる場合は、その焼成温度（例えば２００℃）に耐えられる基板である必要がある。前記転化工程において、レーザ照射等のプロセスで金属錯体Ａ、金属錯体Ｂを金属酸化物へ転化する場合は、上記のような耐熱性はなくてもよい。
【００３６】
前記第１の露光工程、前記第２の露光工程では、光源として、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等のランプや、ArF、KrF、XeCl等のエキシマーレーザ、Nd-YAGレーザの基本波長と二次、三次、四次の高調波等のレーザを用いることができる。
【００３７】
光源としてランプを用いる場合、波長領域λ2の光は、ランプの光から、任意のシャープカットフィルター、バンドパスフィルター、干渉フィルター、分光器を用い、波長領域λ1の光をカットして得ることができる。波長領域λ1を含む光としては、ランプの全光を用いても良いし、ランプの全光から、波長領域λ2と重なる成分を上記の方法でカットして用いても良い。具体的には、金属錯体Ａとして、式（１１）で表されるものを用い、金属錯体Ｂとして、式（１０）で表される配位子とＩｎとから成る錯体を用いる場合、波長領域λ1を含む光としては高圧水銀ランプの全光を、波長領域λ2の光としては、390 nmでの透過率が50%のシャープカットフィルター(ロングパス)を透過した光を用いるとよい。
【００３８】
光源としてレーザを用いる場合は、金属錯体Ａに優先的に吸収される発振波長（波長領域λ1を含む波長）を有するレーザと、金属錯体Ｂに優先的に吸収される発振波長（波長領域λ2を含む波長）を有するレーザとを組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記第１の現像工程、前記第２の現像工程では、現像液を用いて現像を行うことができる。その現像液は、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂの種類に応じて適宜選択できる。現像液としては、例えば、所定の濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液、酢酸水溶液のような酸水溶液、エタノール、2-プロパノール、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。
【００４０】
前記第１の現像工程と前記第２の現像工程とは、例えば、同時に行うことができる。具体的には、基板の両面を、同時に、現像液に浸漬することで現像を行うことができる。また、前記第１の現像工程と前記第２の現像工程とは、例えば、個々に行うことができる。この場合、第１の現像工程を先に行い、第２の現像工程を後に行ってもよいし、その逆の順番でもよい。
【００４１】
前記転化工程では、例えば、マッフル炉、ローラー搬送炉等で焼成することで、金属錯体Ａ及び金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物の膜に転化することができる。また、赤外線加熱、レーザ照射等の電磁波を照射する方法で、金属錯体Ａ及び金属錯体Ｂを、それぞれ、金属酸化物の膜に転化してもよい。
【００４２】
前記第１の膜形成工程、前記第２の膜形成工程、前記第１の露光工程、前記第２の露光工程、前記第１の現像工程、前記第２の現像工程、及び前記転化工程の順番は、例えば、表１に記載した方法１〜方法５のいずれかにすることができる。
【００４３】
【表１】
0005582843.tif 000005
図１〜図４にそれぞれ、方法１〜方法４の具体例を示す。
【００４４】
方法１、方法３では、第２の膜形成工程は、第１の露光工程よりも後である。そのため、第１の露光工程において、膜βを露光してしまうことがない。
方法２、方法４、方法５では、第２の膜形成工程の後（膜βを形成した後）で、第１の露光工程を行う。そのため、第１の露光工程において、膜βを露光してしまうことがないように、膜αに、波長領域λ1の光を吸収する成分を含むことが好ましい。また、基板として、波長領域λ1の光を遮蔽又は吸収するものを用い、第１の露光工程において、照射する光が膜βに実質的に到達しないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】金属酸化物膜パターンの製造方法のうち、方法１を表す説明図である。
【図２】金属酸化物膜パターンの製造方法のうち、方法２を表す説明図である。
【図３】金属酸化物膜パターンの製造方法のうち、方法３を表す説明図である。
【図４】金属酸化物膜パターンの製造方法のうち、方法４を表す説明図である。
【図５】ＮＢＯＣ−ＣＡＴの合成を表す化学反応式である。
【図６】ＮＰＥＣ−ＣＡＴの合成を表す化学反応式である。
【図７】臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルの合成を表す化学反応式である。
【図８】ＮＶＯＣ−ＣＡＴの合成を表す化学反応式である。
【図９】A-I-In/Snの合成を表す化学反応式である。
【図１０】A-I-Tiの合成を表す化学反応式である。
【図１１】A-I-Nbの合成を表す化学反応式である。
【図１２】A-II-In/Snの合成を表す化学反応式である。
【図１３】B-In/Snの合成を表す化学反応式である。
【図１４】B-Tiの合成を表す化学反応式である。
【図１５】B-Nbの合成を表す化学反応式である。
【図１６】A-I-In/Sn、 A-II-In/Sn、及びB-In/Snの吸収スペクトルを表すグラフである。
【図１７】A-I-In/Snを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図１８】SBB又はRBBを添加した場合において、A-I-In/Snを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図１９】A-II-In/Snを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図２０】B-In/Snを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図２１】EtPCAT-In/Sn-Maltolを添加した場合において、B-In/Snを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図２２】A-I-Tiを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図２３】B-Tiを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図２４】A-I-Nbを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図２５】B-Nbを露光した際の残膜率の経時変化を表すグラフである。
【図２６】Ｐ１の条件で得たIn/Sn錯体両面パターン化膜のレーザ顕微鏡像である。
【図２７】Ｐ２の条件で得たIn/Sn錯体両面パターン化膜のレーザ顕微鏡像である。
【図２８】Ｐ４の条件で得たIn/Sn錯体両面パターン化膜のレーザ顕微鏡像である。
【図２９】Ｐ５の条件で得たTi錯体両面パターン化膜のレーザ顕微鏡像である。
【図３０】Ｐ６の条件で得たNb錯体両面パターン化膜のレーザ顕微鏡像である。
【図３１】Ｐ７の条件で得たTi錯体-In/Sn錯体両面パターン化膜のレーザ顕微鏡像である。
【図３２】Ｐ８の条件で得たNb錯体-In/Sn錯体両面パターン化膜のレーザ顕微鏡像である。
【図３３】基板の両面に形成されたITO透明導電膜の相補的な高精細パターンを表す説明図である。
【図３４】一種類のレジスト剤による二段階両面パターン化法を表す説明図である。
【図３５】感光波長域が異なる二種類のレジスト剤を用いる一段階両面パターン化法を表す説明図である。
【図３６】紫外線吸収層を用いた、一種類のレジスト剤による一段階両面パターン化法を表す説明図である。
【図３７】金属酸化物の種類が基板の表裏で異なる場合に生じる問題点を表す説明図である。
【図３８】金属酸化物膜の膜厚が基板の表裏で異なる場合に生じる問題点を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の実施形態を説明する。
１．配位子の合成
（１−１）ＮＢＯＣ−ＣＡＴの合成
3,4-ジヒドロキシ安息香酸を、2-ニトロベンジルアルコール誘導体または2-ニトロフェネチルアルコール誘導体でエステル化し、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール (I)（ＮＢＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
【００４７】
詳しくは、以下のようにして、ＮＢＯＣ−ＣＡＴを得た。その化学式を図５に示す。
（操作）
300mLフラスコにて以下を混合して溶解した。
【００４８】
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸（22.5g, 146mmol）
・1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)（22.3g, 146mmol）
・2-Nitrobenzyl Chloride（25.0g, 146mmol）
・N, N-ジメチルアセトアミド(DMA)（200mL）
次に、0.06 MPaの窒素雰囲気下、100 ℃で3時間撹拌した後、ロータリーエバポレータでDMAを除去した（130 ℃・1時間）。
【００４９】
生成物を水（200mL）に分散させ、2N硫酸（200mL）で中和した。沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、水で流してから、ロータリーエバポレータで乾燥させ、再結晶(AcOEt-EtOH)で目的物（ＮＢＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
（収率）
単離収率：Slightly yellow amorphous powder 35.1g, 121mmol (83%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMR、MS (EI)による分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、ＮＢＯＣ−ＣＡＴであることが確認できた。
【００５０】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 5.59 (s, 2H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.40 (br-s, 1H), 9.90 (br-s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 62.6 (t), 115.5 (d), 116.3 (d), 119.8 (s), 122.1 (d), 124.9 (d), 129.35 (d), 129.44 (d), 131.7 (s), 134.2 (d), 145.2 (s), 147.6 (s), 150.9 (s), 165.2 (s).
MS (EI) MW 89.29m/z, found 289 m/z[M+].
（１−２）ＮＰＥＣ−ＣＡＴの合成
以下のようにして、4-(2-ニトロフェネチルオキシカルボニル)カテコール (II)（ＮＰＥＣ−ＣＡＴ）を合成した。その化学式を図６に示す。
（操作）
200mLフラスコにて以下を混合して溶解した。
【００５１】
・2-ニトロフェネチルアルコール（16.7g, 100mmol）
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸（17.0g, 110mmol）
・4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)（6.11g, 50.0mmol）
・DMA（100mL）
次に、N, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)（25.0g,121mmol）を添加し、150℃で1時間撹拌した。
【００５２】
次に、DCC（6.19g,30.0mmol）を追加し、150 ℃で2時間撹拌してから、水(5mL)を加え、徐冷した。
沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、酢酸エチルで流してから、ロータリーエバポレータでDMA-酢酸エチルを濃縮した。生成物をCHCl3に溶かし、沈殿物があれば濾過して除去した。溶液を3.6M硫酸（100mL）で3回抽出し、さらに水（100mL）で1回抽出した。ロータリーエバポレータでCHCl3を除き、再結晶(H2O-EtOH、次にAcOEt-EtOH)で目的物（ＮＰＥＣ−ＣＡＴ）を得た。
（収率）
単離収率：Slightly yellow amorphous powder 8.20g,27.0mmol (27%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、ＮＰＥＣ−ＣＡＴであることが確認できた。
【００５３】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.27 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.45 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.20 (br-s, 1H), 9.60 (br-s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 35.2 (t), 60.9 (t), 115.3 (d), 116.2 (d), 120.8 (s), 121.7 (d), 124.0 (d), 127.5 (d), 132.6 (d), 132.8 (s), 133.6 (d), 145.0 (s), 149.8 (s), 150.3 (s), 165.7 (s).
（１−３）ＮＶＯＣ−ＣＡＴの合成
まず4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルアルコールを臭素化して、臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルを合成し、これと3,4-ジヒドロキシ安息香酸を反応させて、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール（ＮＶＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
【００５４】
臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルは、以下のように合成した。その化学式を図７に示す。
（臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルの合成操作）
500mLフラスコにて以下を混合した。
【００５５】
CH2Cl2（200mL）
PBr3（30.0g, 111mmol）
次に、4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルアルコール（22.3g,105mmol）を添加し、25 ℃で1時間撹拌してから、続けて50℃で1時間撹拌した。
【００５６】
次に、反応溶液を水(200mL)に加えてから、NaOH水溶液で中和した。CH2Cl2溶液を分離し、MgSO4で乾燥した。さらに、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、再結晶(EtOH-H2O)により臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルを得た。
（臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルの収率）
単離収率：Slightly orange amorphous powder 27.4g,99.3mmol(95%)
（臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルの分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルであることが確認できた。
【００５７】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.96 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.87 (s, 2H), 6.94 (s, 1H), 7.67 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) 30.1 (t), 56.4 (q), 56.5 (q), 108.5 (d), 113.6 (d), 127.4(s), 140.2 (s), 148.9 (s), 153.2 (s).
次に、この臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルを用いてＮＶＯＣ−ＣＡＴを合成した。その化学式を図８に示す。
（ＮＶＯＣ−ＣＡＴの合成操作）
300mLフラスコにて以下を混合した。
【００５８】
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸（11.6g,75.0mmol）
・DBU（11.4g, 75.0mmol）
・臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジル（20.7g,75.0mmol）
・DMA（150mL）
次に、0.06MPaの窒素雰囲気下、100 ℃で3時間撹拌した。
【００５９】
次に、ロータリーエバポレータでDMAを除去（130℃・1時間）してから、生成物を水（200mL）に分散させ、2N硫酸（200mL）で中和した。沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、水で流してから、ロータリーエバポレータで乾燥させた。その後、再結晶(CHCl3-EtOH)で目的物（ＮＶＯＣ−ＣＡＴ）を得た。
（収率）
単離収率：Slightly yellow amorphous powder 21.3g,61.0mmol(81%)
（ＮＶＯＣ−ＣＡＴの分析結果）
1H NMR、13C NMR、UV-Vis (film)、MS (EI)による分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、ＮＶＯＣ−ＣＡＴであることが確認できた。
【００６０】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.88 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 5.53 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.34 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 9.60 (br-s, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 56.1 (q), 56.2 (q), 63.0 (t), 108.3 (d), 111.9 (d), 115.5 (d), 116.3 (d), 120.0 (s), 122.0 (d), 126.2 (s), 140.0 (s), 145.2 (s), 148.1 (s), 150.8 (s), 153.1 (s), 165.2 (s).
UV-Vis (film) λmax 195, 251.5, 298, 353.5 nm.
MS (EI) MW 349.29 m/z, found 349 m/z [M+].
２．金属錯体の合成
上述したように合成した配位子を用い、表２に示す７種の金属錯体（A-I-In/Sn、A-I-Ti、A-I-Nb、A-II-In/Sn、B-In/Sn、B-Ti、B-Nb）を合成した。それぞれの金属錯体の配位子、金属、及び配位子／金属のモル比は表２に示すとおりである。
【００６１】
【表２】
0005582843.tif 000006
それぞれの金属錯体の合成方法を以下に示す。
（２−１）A-I-In/Snの合成
（操作）
100mLフラスコにて、以下の成分を混合した。
【００６２】
・NBOC-CAT（5.23g,18.1mmol）
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズ(II)（0.225g,0.951mmol）
・1-メチル-2-ピロリドン(NMP)（40mL）
次に、130 ℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した（130 ℃・1時間）。さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し、目的物（A-I-In/Sn）を得た（130 ℃・1時間）。なお、本合成の化学式は図９に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た錯体の分子量: 517.27g/molInSn
分子式:NBOC-CAT-In/Sn-OAc・1NMP[MF:560.41g/mol]
単離収率：Brown solid 8.80g,17.0mmol(94%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-I-In/Snであることが確認できた。
【００６３】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.90 (br-s, 3H, OAc), 5.54 (s, 2H), 6.58(s, 1H), 7.14 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 8.10 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 22.0 (q, OAc), 61.7 (t), 113.7 (d), 113.9 (d), 119.6 (s), 124.8 (d), 128.9 (d), 129.0 (d), 132.8 (s), 134.1 (d), 142.6 (s), 147.2 (s), 154.0 (s), 161.5 (br-s), 166.2 (s), 177.8 (br-s, OAc).
（２−２）A-I-Tiの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
【００６４】
・NBOC-CAT（5.79g,20.0mmol）
・チタンテトライソプロポキシド（2.84g,10.0mmol）
・DMA（20mL）
次に、100 ℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した（100℃・1時間）。さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し（120 ℃・1時間）、目的物（A-I-Ti）を得た。なお、本合成の化学式は図１０に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式: (NBOC-CAT)2-Ti-(DMA)2 [MF:796.59g/mol]
単離収率：Brown amorphous powder 7.64g, 9.59mmol(96%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-I-Tiであることが確認できた。
【００６５】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.95 (s, 3H, DMA), 2.78 (s, 3H, DMA), 2.93 (s, 3H, DMA), 5.57 (s, 2H), 6.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 21.4 (q, DMA), 34.4 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 62.3 (t), 110.7 (d), 110.8 (d), 119.1 (s), 122.7 (d), 124.8 (d), 129.2 (d), 131.3 (s), 134.1 (d), 147.5 (s), 158.5 (s), 164.7 (s), 165.8 (s) 169.5 (s, DMA).
（２−３）A-I-Nbの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
【００６６】
・NBOC-CAT（5.79g,20.0mmol）
・ニオブペンタエトキシド（3.18g,10.0mmol）
・DMA（20mL）
次に、100 ℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した（100 ℃・1時間）。さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し（120 ℃・1時間）、目的物（A-I-Nb）を得た。なお、本合成の化学式は図１１に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：(NBOC-CAT)2-Nb-OEt-(DMA)2 [MF:886.69g/mol]
単離収率：Brown amorphous powder 8.61 g,9.71mmol(97%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-I-Nbであることが確認できた。
【００６７】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H, EtO), 1.95 (s, 6H, DMA), 2.78 (s, 6H, DMA), 2.94 (s, 6H, DMA), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 2H, EtO), 5.59 (s, 4H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 18.5 (q, EtO), 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.0 (t, EtO), 62.6 (t), 115.4 (d), 116.3 (d), 119.8 (s), 122.0 (d), 124.9 (d), 129.3 (d), 129.4 (d), 131.7 (s), 134.1 (d), 145.2 (s), 147.6 (s), 150.9 (s), 165.2 (s) 169.6 (s, DMA).
（２−４）A-II-In/Snの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
【００６８】
・NPEC-CAT  （5.49g,18.1mmol）
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズ(II)（0.225g,0.951mmol）
・NMP（40mL）
次に、130 ℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し（130 ℃・1時間）、さらに、ロータリーエバポレータで乾燥し（130 ℃・1時間）、目的物（A-II-In/Sn）を得た。なお、本合成の化学式は図１２に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：NPEC-CAT-In/Sn-OAc・1NMP[MF:574.43 g/mol]→NMR(実測): 572.65g/molInSn
単離収率：Brown solid 9.79 g,17.1mmol(94%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、A-II-In/Snであることが確認できた。
【００６９】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.92 (br-s, 3H, OAc), 3.24 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.37 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 6.44 (br-d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.00 (s，2H), 7.50 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 20.6 (q, OAc), 31.5 (t), 63.7 (t), 113.6 (d), 113.9 (d), 119.2 (s), 124.4 (d), 128.0 (d), 132.8 (s), 133.3 (d), 149.4 (s), 152.0 (br-s), 156.6 (s), 161.5 (br-s), 166.7 (s), 177.8 (br-s, OAc).
（２−５）B-In/Snの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
【００７０】
・NVOC-CAT（6.32g,18.1mmol）
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズII（0.225g,0.951mmol）
・NMP（40mL）
次に、130 ℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで酢酸とNMPを除去した（130 ℃・1時間）。
【００７１】
次に、以下の方法で副生成物を抽出した。
(A) 生成物をCH2Cl2(40mL)に溶解
(B) 酢酸エチル(40mL)を添加
(C) 錯体をメンブレンフィルターで単離
次に、ロータリーエバポレータで乾燥し。目的物（B-In/Sn）を得た。なお、本合成の化学式は図１３に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：NVOC-CAT-In/Sn-OAc・1NMP [MF:620.46g/mol] ⇒ NMR(実測): 639.38g/molInSn
単離収率：Brown solid 10.64g,16.6mmol(92%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、B-In/Snであることが確認できた。
【００７２】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.90 (br-s, 3H, OAc), 3.84 (s, 6H), 5.48 (s, 2H), 6.46 (br-s, 1H), 7.14 (br-s, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.70 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 24.0 (q, OAc), 56.1 (q), 62.1 (t), 108.3 (d), 110.8 (d), 112.5 (d), 113.7 (d), 115.5 (d), 119.5 (s), 127.4 (s), 139.6 (s), 147.8 (s), 153.2 (s), 158.7 (s), 161.0 (s), 166.2 (s), 179.4 (s, OAc).
（２−６）B-Tiの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
【００７３】
・NVOC-CAT（3.49g,10.0mmol）
・チタンテトライソプロポキシド（1.42g,5.00mmol）
・DMA（10mL）
次に、100℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し（100℃・1時間）、さらにロータリーエバポレータで乾燥し（120℃・1時間）、目的物（B-Ti）を得た。なお、本合成の化学式は図１４に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：(NVOC-CAT)2-Ti-(DMA)2 [MF:916.65g/mol]
単離収率：Reddish brown amorphous powder 4.33g,4.73mmol(94%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、B-Tiであることが確認できた。
【００７４】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.95 (s, 6H, 2 x DMA), 2.78 (s, 6H, 2 x DMA), 2.94 (s, 6H, 2 x DMA), 3.876 (s, 6H), 3.883 (s, 6H), 5.51 (s, 4H), 6.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.27 (s, 2H), 7.29 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 2H), 7.70 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.1 (q), 56.2 (q), 62.7 (t), 108.3 (d), 110.7 (d), 110.8 (d), 111.7 (d), 119.3 (d), 122.6 (s), 126.4 (s), 140.0 (s), 148.0 (s), 153.0 (s), 158.4 (s), 164.6 (s), 165.8 (s), 169.6 (s, DMA).
（２−７）B-Nbの合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
【００７５】
・NVOC-CAT（3.49g,10.0mmol）
・ニオブペンタエトキシド（1.59g,5.00mmol）
・DMA（10mL）
次に、100℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し（100℃・1時間）、さらにロータリーエバポレータで乾燥し（120℃・1時間）、目的物（B-Nb）を得た。なお、本合成の化学式は図１５に示すとおりである。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：(NVOC-CAT)2-Nb-OEt-(DMA)2[MF:1006.75g/mol]
単離収率：Reddish brown amorphous powder 4.68g,4.64mmol(93%)
（分析結果）
1H NMR、13C NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、B-Nbであることが確認できた。
【００７６】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H, EtO), 1.95 (s, 6H, 2 x DMA), 2.78 (s, 6H, 2 x DMA), 2.94 (s, 6H, 2 x DMA), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 2H, EtO), 3.88 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 5.53 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.34 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 18.5 (q, EtO), 21.4 (q, DMA), 34.5 (q, DMA), 37.4 (q, DMA), 56.0 (t, EtO), 56.1 (q), 56.2 (q), 63.0 (t), 108.3 (d), 111.9 (d), 115.5 (d), 116.2 (d), 120.0 (s), 122.0 (d), 126.2 (s), 140.0 (s), 145.2 (s), 148.1 (s), 150.7 (s), 153.1 (s), 165.2 (s), 169.6 (s, DMA).
（２−８）EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltol錯体の合成
（操作）
100mLフラスコにて以下を混合した。
【００７７】
・4-Ethoxycarbonylcatechol (EtPCAT-CAT:3.30g,18.1mmol)
・マルトール (2.28g,18.1mmol)
・酢酸インジウム（5.00g,17.1mmol）
・酢酸スズII（0.225g,0.951mmol）
・NMP（40mL）
次に、130 ℃の下で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで酢酸とNMPを除去した（130 ℃・1時間）。
【００７８】
次に、以下の方法で副生成物を抽出した。
(A) 生成物をCH2Cl2(40mL)に溶解
(B) 酢酸エチル(40mL)を添加
(C) 錯体をメンブレンフィルターで単離
次に、ロータリーエバポレータで乾燥し、目的物（EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltol）を得た。
（収率）
NMRから配位子1当量あたりの溶媒数を求めて得た分子式：EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltol・1NMP [MF:519.40g/mol]→NMR(実測):469.84g/molInSn
単離収率：Brown solid 7.93g,16.9mmol(93%) 
（分析結果）
1H NMRによる分析結果はそれぞれ以下のとおりであり、EtPCAT-CAT-In/Sn-Maltolであることが確認できた。
【００７９】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 2.43 (s, 3H), 4.14 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 6.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.74 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.10 (s, 1H), 8.31 (m, 1H).
３．金属錯体塗布液の調製
上記のように合成した金属錯体を、溶媒（組成：乳酸エチル/γ-ブチロラクトン=4/1(v/v)、体積：5mL）に溶解して、S1〜S7の７種の金属錯体塗布液を調整した。それぞれの塗布液に含まれる金属錯体の種類、金属錯体の量、塗布液における金属錯体の濃度（M）は表３に示すとおりである。なお、In/Snの金属錯体を含む塗布液S1、S4、S5では、金属錯体の溶解性を向上させるために、マルトールを添加した。
【００８０】
【表３】
0005582843.tif 000007
４．金属錯体膜の評価
以下のようにして、金属錯体膜の特性を評価した。
（４−１）試験方法
(i)金属錯体膜の形成
石英基板(50x50x2mmt)の表面に、上記のように調製した金属錯体塗布液S1〜S7のうちのいずれかを、スピンコート法を用いて500μL塗布し、基板の表面（片面）に金属錯体膜を形成した。スピンコート法の条件は以下のようにした。すなわち、15secで1000rpmまで回転数を上げて20sec保持した後、15secで40000 rpmまで回転数を上げ、回転を5sec保持した。次に15 secで回転数を落とし、停止させた。
【００８１】
次に、ホットプレートで石英基板を加熱し（100℃、10分間）、金属錯体膜を乾燥した。
(ii)露光なしでの現像
上記のように金属錯体膜を形成した石英基板を、0.25wt%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に浸漬して現像し、浸漬の前後における紫外可視吸収スペクトルを比較した。そして、紫外可視吸収スペクトルの比較結果から、残膜率（現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比率）を算出した。なお、この工程は、露光していない金属錯体膜が現像液に溶解するかどうかを調べることを目的とする。
(iii)露光後の現像
上記(ii)とは別に、金属錯体膜を形成した石英基板の紫外可視吸収スペクトルを測定したのち、石英基板を、所定の光源を用いて露光した。
【００８２】
露光後、石英基板を0.25wt%TMAH水溶液に所定時間浸漬し、現像した。次に、石英基板を水洗し、ブロワーで乾燥した後、再び紫外可視吸収スペクトルを測定し、露光・現像前のスペクトルと比較した。そして、紫外可視吸収スペクトルの比較結果から、残膜率（現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比率）を算出した。なお、この工程は、露光により、金属錯体膜の現像液への溶解性が変化するかどうかを調べることを目的とする。
【００８３】
露光の光源には、250W超高圧UVランプ(USH-250BY, ウシオ電機)を用いた。このランプからの光を照射光学ユニット(PM-25C-75, ウシオ電機)に通し、75mmφの平行光束とした。露光には、上記ランプの全光、上記ランプの全光を370nmシャープカットフィルター(SCF-50S-37L;シグマ光機：370nmで透過率50%)に通した光（以下、全光+３７Lとする）、上記ランプの全光を390nmシャープカットフィルター(SCF-50S-39L;シグマ光機: 390nmで透過率50%)に通した光（以下、全光+３９Lとする）のうちのいずれかを用いた。それぞれの光を用いた場合の試料表面での紫外光強度を表４にまとめた。なお、紫外光強度の測定には、東レ製の機器（商品名：ＵＶ−５００）を用い、検出器には254nm（Ｔ−２５４）、310nm（Ｔ−３１０）、365nm（Ｔ−３６５）のものを用いた。
【００８４】
【表４】
0005582843.tif 000008
（４−２）試験結果
(i) A-I-In/Snの場合
金属錯体膜がA-I-In/Snから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表５に示す。表５において、「Metal」は、金属錯体膜の形成に用いた塗布液における金属錯体濃度を表す。「Exposure Source」は、露光光源を表す。「Te」は露光時間を表す。「Energy」は露光により与えたエネルギーの累積値を表す。「Remaining Film」は、上述した残膜率を表す。なお、これらは、表６以降でも同様である。
【００８５】
【表５】
0005582843.tif 000009
露光光源が全光(λ1)である場合、露光時間40〜60秒で、ほぼすべての金属錯体膜が溶解した。
【００８６】
それに対し、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lの場合、露光光源が全光である場合に比べて、残膜率は大きかった。ただし、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lの場合でも、露光に伴って残膜率はやや減少した。露光時間に対する残膜率の推移を図１７に示す。
【００８７】
表５において「With Additive: Sudan Black B (10mg/1mL of solution)」という表記の下に記載された８行は、塗布液に、金属錯体に加えて、スーダンブラックB(SBB; 10mg/mL)を添加した場合の評価結果である。スーダンブラックBは、紫外線吸収剤、消光剤、溶解抑制剤などとして機能することが期待される。
【００８８】
また、表５において「With Additive: Rhodamine B Base/1mL of solution」という表記の下に記載された４行は、塗布液に、金属錯体に加えて、ローダミンB(RBB;10mg/mL)を添加した場合の評価結果である。ローダミンBは、紫外線吸収剤、消光剤、溶解抑制剤などとして機能することが期待される。
【００８９】
SBB又はRBBを添加した場合は、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lであるときの残膜率が一層大きくなった。すなわち、A-I-In/Snの膜は、SBB又はRBBの添加により、長波長側の光λ2での露光に対して一層溶解しにくくなり、反応の波長選択性が大幅に向上した。SBB又はRBBを添加した場合の、露光時間に対する残膜率の推移を図１８に示す。
(ii) A-II-In/Snの場合
金属錯体膜がA-II-In/Snから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
0005582843.tif 000010
露光光源が全光(λ1)である場合、露光時間40〜60秒で、ほぼすべての金属錯体膜が溶解した。
【００９１】
それに対し、露光光源が全光+３７L、全光+３９Lの場合、露光光源が全光である場合に比べて、残膜率は大きかった。特に、露光光源が全光+３９Lの場合、現像時間が600秒のときでも、90%近い膜が残っており、波長選択性が顕著に高いことが確認できた。露光時間に対する残膜率の推移を図１９に示す。
(iii) B-In/Snの場合
金属錯体膜がB-In/Snから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表７に示す。
【００９２】
【表７】
0005582843.tif 000011
露光光源が全光+３９Ｌの場合、露光時間600秒では、20%のみの金属錯体膜が残り、露光時間900秒では、全ての金属錯体膜が溶解した。この結果から、B-In/Snの膜は、長波長側の光λ2（この場合は全光+３９Ｌ）に対し、A-I-In/Sn及びA-II-In/Snの膜よりも、反応しやすいことが確かめられた。露光時間に対する残膜率の推移を図２０に示す。よって、A-I-In/Sn又はA-II-In/Snを金属錯体Ａとして用い、B-In/Snを金属錯体Ｂとして用いることができる。
【００９３】
表７において「3:2 NVOC-CAT-In/Sn / EtPCAT-In/Sn-Maltol」という表記の下に記載された１０行は、金属錯体膜の形成に用いる塗布液に、B-In/Snに加えて、非感光性で溶解性に優れる3,4-ジヒドロキシ安息香酸エチル-In/Sn錯体(EtPCAT-In/Sn-Maltol)を、B-In/Snの2/5当量添加して、露光前に現像液に溶解しない限界付近の組成とした場合の評価結果である。なお、EtPCAT-In/Sn-Maltolは、前記（２−８）に記載の方法で製造できる。
【００９４】
この場合、全光で20秒間露光するだけで、残膜率が0％となった。すなわち、露光時における金属錯体膜の溶解性の変化が大幅に速くなった。EtPCAT-In/Sn-Maltolを添加した場合における、露光時間に対する残膜率の推移を図２１に示す。
(iv)A-I-Tiの場合
金属錯体膜がA-I-Tiから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表８に示す。
【００９５】
【表８】
0005582843.tif 000012
露光光源が全光(λ1)である場合、露光時間600秒で、ほぼすべての金属錯体膜が溶解した。
【００９６】
それに対し、露光光源が全光+３７Lの場合、露光時間600秒における残膜率は48％であった。また、露光光源が全光+３９Lの場合、露光時間1800秒における残膜率は84％であった。すなわち、A-I-Tiの膜は、長波長の光λ2（全光+３７L、全光+３９L）に対しては変化しにくく、波長選択性があることが確認できた。露光時間に対する残膜率の推移を図２２に示す。
(v) B-Tiの場合
金属錯体膜がB-Tiから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表９に示す。
【００９７】
【表９】
0005582843.tif 000013
露光光源が全光+３９Lである場合、露光時間3600秒で全ての金属錯体膜が溶解した。この結果から、B-Tiの膜は、長波長側の光λ2（この場合は全光+３９Ｌ）に対し、A-I-Tiの膜よりも、反応しやすいことが確かめられた。露光時間に対する残膜率の推移を図２３に示す。よって、A-I-Tiを金属錯体Ａとして用い、B-Tiを金属錯体Ｂとして用いることができる。
(vi)A-I-Nbの場合
金属錯体膜がA-I-Nbから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表１０に示す。
【００９８】
【表１０】
0005582843.tif 000014
露光光源が全光(λ1)である場合、露光時間600秒で、ほぼすべての金属錯体膜が溶解した。
【００９９】
それに対し、露光光源が全光+３９Lの場合、露光時間が600秒のときでも、残膜率が93％であった。すなわち、A-I-Nbの膜は、短波長の光には反応しやすいが、長波長の光には反応し難い（波長選択性がある）ことが確認できた。露光時間に対する残膜率の推移を図２４に示す。
(vii)B-Nbの場合
金属錯体膜がB-Nbから成る場合の具体的な試験条件及び試験結果を表１１に示す。
【０１００】
【表１１】
0005582843.tif 000015
露光光源が全光+３９Lの場合、露光時間900秒のとき、残膜率は24％まで減少した。すなわち、B-Nbの膜は、A-I-Nbの膜に比べて、長波長の光λ2（全光+３９L）に対し、優先的に反応する（波長選択性を有する）ことが確認できた。露光時間に対する残膜率の推移を図２５に示す。よって、A-I-Nbを金属錯体Ａとして用い、B-Nbを金属錯体Ｂとして用いることができる。
【０１０１】
５．金属酸化物への転化の試験
S1〜S7の７種の金属錯体塗布液を塗布して形成された金属錯体膜を、マッフル炉を用い、500℃で1時間焼成した。その結果、金属錯体膜は、それぞれ、金属酸化物へと転化した。すなわち、In/Sn錯体膜は導電性ITO膜へ転化し、Ti錯体膜は酸化チタン膜へ転化し、Nb錯体膜は酸化ニオブ膜へ変化した。
【０１０２】
６．基板の両面への金属酸化物膜パターンの形成
（６−１）金属酸化物膜パターンの形成方法
以下のようにして、金属酸化物膜パターンを形成した。なお、以下では、A-I-In/Sn、A-I-Ti、A-I-Nb、A-II-In/Snを総称して金属錯体Ａとする。また、B-In/Sn、B-Ti、B-Nbを総称して金属錯体Ｂとする。
(i)金属錯体Aの塗布液（塗布液S1〜S4のうちのいずれか）0.5mLを、石英基板（50x50x0.5tmm）の片面に、1000rpmのスピンコートにより塗布し、金属錯体Ａの膜を形成した。
(ii)100℃で10分間乾燥した。
(iii)石英基板のうち、上記(i)で金属錯体膜を形成した面にフォトマスクを設置し、超高圧UVランプの全光（λ1）で所定時間露光した。
(iv)石英基板のうち、未コート面に錯体Bの塗布液（塗布液S5〜S7のうちのいずれか）0.5mLを、1000rpmのスピンコートにより塗布し、金属錯体Bの膜を形成した。
(v)100℃で10分間乾燥した。
(vi)石英基板のうち、前記(iv)で金属錯体Bの膜を形成した面に、フォトマスクを設置した。フォトマスクの向きは、前記(iii)での向きから45度回転した向きとした。そして、所定の長波長の光λ2で所定時間露光した。
(vii)石英基板を0.25 wt% TMAH水溶液に30秒浸漬し、石英基板の両面を現像した。
(viii)レーザ顕微鏡で、石英基板の両面に形成された金属錯体膜パターンを確認した。
【０１０３】
なお、金属酸化物膜パターンの形成は、金属錯体Ａの種類、金属錯体Ｂの種類、露光条件等が異なるＰ１〜Ｐ８の８種類の条件で行った。その詳細な内容を表１２に示す。
【０１０４】
【表１２】
0005582843.tif 000016
なお、表１２において、「SBB」は、塗布液に、濃度10mg/mLのSudan Black Bを添加したことを意味する。また、「RBB」は、塗布液に、濃度10mg/mLのRhodamine B Baseを添加したことを意味する。また、Ｐ４において用いた塗布液Ｓ5は、乳酸エチル/γ-ブチロラクトン=4/1(v/v)により、通常より２倍に希釈している。
（６−２）評価結果
レーザ顕微鏡を用い、石英基板の表裏両方に焦点が合う状態で、石英基板の両面に作製したパターン化錯体膜を観察した。なお、基板厚さが0.5mmと薄いので、低倍率では基板表裏を同時に観察できる。
(i)Ｐ１の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２６に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、In/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。
(ii)Ｐ２の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２７に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、In/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。
(iii)Ｐ４の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２８に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、In/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。
【０１０５】
このＰ４では、塗布液Ｓ5における金属錯体Ｂの濃度が、Ｐ１、Ｐ２に比べて半分になっているので、金属錯体Ｂの膜厚は、金属錯体Ａの膜厚より薄くなっている。この場合でも、Ｐ１、Ｐ２の場合と同様に、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成することができた。
(iv)Ｐ５の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図２９に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、Ti錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、Ti錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
(v)Ｐ６の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図３０に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の両面に、それぞれ、Nb錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、Nb錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
(vi)Ｐ７の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図３１に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の一方の面に、Ti錯体のパターンが形成され、反対側の面にIn/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、石英基板の表裏で、異なる金属の錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
(vii)Ｐ８の場合
金属錯体Aの膜の側、及び金属錯体Bの膜の側のどちらから観察しても、図３２に示すように、石英基板の両面のパターンは45度回転した形で観察された。そのことにより、石英基板の一方の面に、Nb錯体のパターンが形成され、反対側の面にIn/Sn錯体のパターンが形成されていることが確かめられた。この結果から、石英基板の表裏で、異なる金属の錯体を用いても、石英基板の両面にそれぞれ金属錯体膜のパターンを形成できることが確認できた。
ところで、金属錯体A、金属錯体 Bを用い、本発明の方法で金属酸化物膜パターンを形成するには、金属錯体Bが、金属錯体Aが吸収を持たない、あるいは吸収が小さい長波長側に吸収を持つ必要がある。金属錯体Ａに属するA-I-In/Sn、A-II-In/Snと、金属錯体Ｂに属するB-In/Snの吸収スペクトルを比較した(図１６参照)。A-I-In/SnとA-II-In/Snはほぼ同じ吸収スペクトルを示し、B-In/Snは、金属錯体Aの吸収が小さい350〜400nmにも吸収帯が存在し、上述した条件が満たされることがわかった。
【０１０６】
なお、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記「６．基板の両面への金属酸化物膜パターンの形成」において、使用する金属錯体Ａと金属錯体Ｂの組み合わせは、Ｐ１〜Ｐ８には限定されず、任意の組み合わせとすることができる。
【図５】
0005582843.tif 000017
【図６】
0005582843.tif 000018
【図７】
0005582843.tif 000019
【図８】
0005582843.tif 000020
【図９】
0005582843.tif 000021
【図１０】
0005582843.tif 000022
【図１１】
0005582843.tif 000023
【図１２】
0005582843.tif 000024
【図１３】
0005582843.tif 000025
【図１４】
0005582843.tif 000026
【図１５】
0005582843.tif 000027
【図２２】
0005582843.tif 000028
【図２４】
0005582843.tif 000029
【図１】
0005582843.tif 000030
【図２】
0005582843.tif 000031
【図３】
0005582843.tif 000032
【図４】
0005582843.tif 000033
【図１６】
0005582843.tif 000034
【図１７】
0005582843.tif 000035
【図１８】
0005582843.tif 000036
【図１９】
0005582843.tif 000037
【図２０】
0005582843.tif 000038
【図２１】
0005582843.tif 000039
【図２３】
0005582843.tif 000040
【図２５】
0005582843.tif 000041
【図２６】
0005582843.tif 000042
【図２７】
0005582843.tif 000043
【図２８】
0005582843.tif 000044
【図２９】
0005582843.tif 000045
【図３０】
0005582843.tif 000046
【図３１】
0005582843.tif 000047
【図３２】
0005582843.tif 000048
【図３３】
0005582843.tif 000049
【図３４】
0005582843.tif 000050
【図３５】
0005582843.tif 000051
【図３６】
0005582843.tif 000052
【図３７】
0005582843.tif 000053
【図３８】
0005582843.tif 000054