(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に近似直線からの標準偏差が１．０ｎｍ未満になる（１１１）面に起因したピラミッド状の凹凸を有する第１導電型の単結晶シリコン基板を用意する工程と、
ピラミッド状の凹凸を有する単結晶シリコン基板表面上に真性な非晶質シリコン層を介して前記第１導電型と異なる第２導電型の非晶質シリコン層を形成する工程と、
この非晶質シリコン層上に透明導電膜を形成する工程と、を備えた光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
前記透明導電膜はＩＴＯを含む、請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力装置に関し、特に、シリコン（１１１）面が露出された凹凸形状の表面を有するシリコン基板を含む光起電力装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶シリコン基板を用いた光起電力装置では、シリコン（１００）基板の表面を異方性エッチングすることにより、（１１１）面に起因したピラミッド状の凹凸形状を形成した光閉じ込め構造を用いることが知られている。このような光閉じ込め構造は、ピラミッド状の凹凸形状により、シリコン基板の表面の反射率が低減されるので、短絡電流を増加させることができる。
【０００３】
一方、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン層との間に真性（ｉ型）の非晶質シリコンを介在させて、その界面での欠陥を低減し、ヘテロ接合界面の特性を改善させた所謂ＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin layer）構造の光起電力装置が知られている。
【０００４】
ところで、上記ＨＩＴ構造の太陽電池において、出力特性を向上させるために、結晶シリコンが、ｉ型非晶質シリコン層との界面に、２ｎｍ以下の高さを有する非周期的な凹凸形状を有するように構成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６３１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したＨＩＴ構造の光起電力装置は、表面電極として、非晶質シリコン層上にＩＴＯなどの透明導電膜が設けられている。そして、モジュール化した際に、透明導電膜上に配されたカバーガラスからＮａが析出し、透明導電膜の結晶粒界からＮａイオンが拡散し、非晶質シリコン層の特性を低下させることが知られている。
【０００７】
上記した透明導電膜からのＮａイオンの拡散は透明導電膜の結晶粒界密度に起因する。この結晶粒界密度を小さくすることが望まれる。
【０００８】
この発明は、透明導電膜の結晶粒界密度を減少させ、Ｎａイオンの拡散を抑制し、耐Ｎａ性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、第１導電型の単結晶シリコン基板と、この単結晶シリコン基板表面に真性な非晶質シリコン層を介して形成された他導電型の非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に形成された透明導電膜と、を備えた光起電力装置であって、前記単結晶シリコン基板の非晶質シリコン層が設けられる表面は、表面の凹凸を近似直線からの標準偏差が１．０ｎｍ未満になるように規定したことを特徴とする。
【００１０】
また、前記光起電力装置は、前記単結晶シリコン基板の表面には、ピラミッド状の凹凸が形成されており、前記ピラミッド状の凹凸の表面上に、非晶質シリコン層が形成されている。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の光起電力装置によれば、表面の凹凸が近似直線からの標準偏差を１．０ｎｍ未満になるように規定されていることで、その上に形成される非晶質シリコン層上の透明導電膜の結晶粒界密度を減少させることができるので、Ｎａイオンの拡散を抑制することができ、耐Ｎａ性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明の実施形態による光起電力装置の構造を示す模式的断面図である。
【図２】図１に示したｎ型単結晶シリコン基板周辺の詳細構造を示す模式的断面図である。
【図３】テクスチャ面の凹凸の度合いを算出する方法を説明するための説明図である。
【図４】実施例１のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示す図であり、（ａ）は、４，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図５】実施例１のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示し、（ａ）は、４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図６】実施例２のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示す図であり、（ａ）は、４，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図７】実施例２のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示し、（ａ）は、４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図８】実施例３のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示す図であり、（ａ）は、４，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図９】実施例３のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示し、（ａ）は、４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図１０】比較例のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示す図であり、（ａ）は、４，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図１１】比較例のｎ型単結晶シリコン基板の表面を示し、（ａ）は、４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）はその模式図である。
【図１２】耐Ｎａ試験後のテクスチャ表面の凹凸度合いとＰｍａｘの初期特性の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付し、説明の重複を避けるためにその説明は繰返さない。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１４】
この発明の実施形態にかかる光起電力装置の概略構成について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、この発明の実施形態による光起電力装置の構造を示す模式的断面図、図２は図１に示したｎ型単結晶シリコン基板周辺の詳細構造を示す模式的断面図である。
【００１５】
この実施形態の光起電力装置の構造について説明する。この実施形態による光起電力装置は、図１及び図２に示すように、厚さ２００μｍ程度のｎ型単結晶シリコン（Ｃ−Ｓｉ）基板１のシリコン（１１１）面が露出した凹凸形状の表面上に、厚さ５ｎｍ程度の真性（ｉ型）の非晶質シリコン層２が形成されている。このｉ型非晶質シリコン層２上に厚さ５ｎｍ程度のｐ型非晶質シリコン層３が形成されている。
【００１６】
ｐ型非晶質シリコン層３上には、１００ｎｍ程度の厚みのＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる透明導電膜４が形成されている。この透明導電膜４の上面の所定領域には、銀（Ａｇ）からなる約１０μｍ〜３０μｍの厚みと約１００μｍ〜５００μｍの幅の電極５が形成されている。
【００１７】
この電極５は、所定の間隔を隔てて互いに並行に延びるように形成されたフィンガー電極と、フィンガー電極に流れる電流を集電するバスバー電極と、を含む。
【００１８】
基板１の他面上には、厚さ５ｎｍ程度の真性（ｉ型）の非晶質シリコン層６が形成されている。このｉ型非晶質シリコン層６上に厚さ５ｎｍ程度のｎ型非晶質シリコン層７が形成されている。
【００１９】
ｎ型非晶質シリコン層７上には、１００ｎｍ程度の厚みのＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる透明導電膜８が形成されている。この透明導電膜８の上面の所定領域には、銀（Ａｇ）からなる約１０μｍ〜３０μｍの厚みと約１００μｍ〜５００μｍの幅の電極９が形成されている。この電極９は、所定の間隔を隔てて互いに並行に延びるように形成されたフィンガー電極と、フィンガー電極に流れる電流を集電するバスバー電極と、を含む。
【００２０】
図２に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面には、比較的大きなピラミッド状の凹凸を有するテクスチャ面が形成されており、このピラミッド状の凹凸を有する表面上にｉ型非晶質シリコン層２、ｐ型非晶質シリコン層３及び透明導電膜３が形成されている。このピラミッド状の凹凸は、数μｍから数十μｍの幅Ｗと、数μｍから数十μｍの高さＨとを有する。このピラミッド状の凹凸を有する面側から光を入射させる場合には、このピラミッド状の凹凸による光閉じ込め構造によって、ｎ型単結晶シリコン基板１の一面の光の反射率が低減され、短絡電流を増加させることが可能である。
【００２１】
上記した凹凸形状のテクスチャ面は、（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板１の表面を異方性エッチングすることにより形成される。異方性エッチングにより、図２に示すように、（１１１）面に起因したピラミッド状の凹凸を形成する。この異方性エッチングは、この実施形態においては、ＮａＯＨ１ｗｔ％〜５ｗｔ％、カプリル酸１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の溶液を用いて、温度８０℃〜９０℃で３０分間行った。
【００２２】
そして、異方性エッチングを行った後、ｎ型単結晶シリコン基板１の凹凸表面を原子レベルでその凹凸を制御するために、ｎ型単結晶シリコン基板１をフッ硝酸槽内に入れ所定時間エッチングを行う。
【００２３】
本発明者等は、ピラミッド状の凹凸形状、所謂テクスチャ面の凹凸が非晶質シリコン層上に形成する透明導電膜のグレインサイズに影響することを見出した。透明導電膜のグレインサイズが大きくなると、透明導電膜の結晶粒界密度が減少する。結晶粒界密度が減少すると、Ｎａイオンの拡散を抑制することができ、耐Ｎａ性を向上させることができる。すなわち、本発明者等は、単結晶シリコン基板表面の凹凸と透明導電膜の結晶粒界密度との関係を検討し、単結晶シリコン基板表面の凹凸を原子レベルで抑制することで、透明導電膜のグレインサイズを大きくすることを見出した。
【００２４】
この実施例では、テクスチャ表面の凹凸を原子レベルで制御し、その凹凸を異ならせたｎ型単結晶シリコン基板１を用意し、光起電力装置をそれぞれ形成して太陽電池特性と耐Ｎａ特性を測定した。
【００２５】
テクスチャ表面の凹凸の制御は、表面にフッ硝酸処理を施し、その際の溶液中のフッ酸と硝酸の割合を制御することにより行った。フッ酸と硝酸の濃度を変化させたフッ硝酸槽を以下の表１に示すように、複数用意する。そして、ｎ型単結晶シリコン基板１を同じ条件で異方性エッチングによりピラミッド状の凹凸を形成する。それぞれピラミッド状の凹凸を形成したｎ型単結晶シリコン基板１を各フッ硝酸槽内に入れ、エッチング処理を行った。エッチング処理は、室温で１２０秒間行った。
【００２６】
【表１】
0005502412.tif 000002
そして、フッ硝酸による処理を行ったｎ型単結晶シリコン基板１のテクスチャ面の凹凸を評価した。
【００２７】
テクスチャ面の凹凸は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）写真を用いて評価した。各ｎ型単結晶シリコン基板１のＴＥＭ写真とその模式図を図４ないし図１１に示す。
【００２８】
評価は、４００，０００倍のＴＥＭ写真を用いた。ピクセルは、１２０ピクセル=５０ｎｍとなるような解像度で解析を行った。ピラミッド形状の斜面の中央部から約４００ピクセルの範囲から導出した。
【００２９】
評価は、ＴＥＭ写真の単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）とＣ保護膜の境界点を画像検出ソフトで白黒の輝度の差を用いることで検出した。２ピクセル毎に境界ポイントを２００個検出し、図３に示すように、それらの近似直線を引く。それぞれの直線（ｘ０）と境界ポイント（ｘ１，ｘ２，…）の垂線の距離Ｌ（ｎ）の標本標準偏差（ｓ）（ｎｍ）を下記数式により求め、これを凹凸の度合いとしている。
【００３０】
【数１】
0005502412.tif 000003
上記したように、異なるフッ硝酸槽の処理により、テクスチャ表面に凹凸の度合いが０．２８ｎｍ、０．７５ｎｍ、０．９４ｎｍ、１．６９ｎｍとそれぞれ異なる基板１を用意した。これらの基板１は、フッ硝酸槽の溶液の濃度を上記した表１に示すように、各溶液の成分の重量パーセント（ｗｔ％）を異ならせ、それぞれエッチング処理を行ったものである。
【００３１】
実施例１は、表１の実施例１に示す条件のフッ硝酸槽に、テクスチャを形成した基板１を入れてエッチング処理を行った。このエッチング処理を行った基板１のＴＥＭ写真が図４及び図５である。図４（ａ）は４，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。図５（ａ）は４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）基板の表面に僅かに凹凸があることが分かる。そして、４００，０００倍のＴＥＭ写真を用いて上述した条件に従い、近似直線からの標準偏差（ｓ）を求めて凹凸の度合いとしている。この値が小さいほど凹凸が小さいことになる。実施例１においては、標準偏差は、０．２８ｎｍである。
【００３２】
実施例２は、表１の実施例２に示す条件のフッ硝酸槽に、テクスチャを形成した基板１を入れてエッチング処理を行った。このエッチング処理を行った基板１のＴＥＭシャンが図６及び図７である。図６（ａ）は４，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。図７（ａ）は４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）基板の表面に僅かに凹凸があることが分かる。実施例２においては、標準偏差は、０．７５ｎｍである。
【００３３】
実施例３は、表１の実施例３に示す条件のフッ硝酸槽に、テクスチャを形成した基板１を入れてエッチング処理を行った。このエッチング処理を行った基板１のＴＥＭシャンが図８及び図９である。図８（ａ）は４，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。図９（ａ）は４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）基板の表面に僅かに凹凸があることが分かる。実施例３においては、標準偏差は、０．９４ｎｍである。
【００３４】
比較例は、表１の比較例に示す条件のフッ硝酸槽に、テクスチャを形成した基板１を入れてエッチング処理を行った。このエッチング処理を行った基板１のＴＥＭシャンが図１０及び図１１である。図１０（ａ）は４，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。図１１（ａ）は４０，０００，０００倍のＴＥＭ写真、同（ｂ）は、ＴＥＭ写真の模式図である。単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）基板の表面に凹凸があることが分かる。比較例においては、標準偏差は、１．６９ｎｍである。
【００３５】
上記のように、４種類の基板１を用意し、以下の表２に従う条件で、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、ｎ型単結晶シリコン基板１の一面及び他面に各非晶質シリコン層を形成した。
【００３６】
【表２】
0005502412.tif 000004
その後、非晶質シリコン層２、９上に、膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電膜をスパッタ法により作成した。スパッタ法は、ＳｎＯ２粉末を５ｗｔ％混入したＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体をターゲットとしてカソードに設置する。非晶質シリコン層を積層した単結晶シリコン基板１を含む積層体カソードに対して平行に対向配置した後、チャンバーを真空排気する。加熱ヒータにより積層体の温度（基板温度）が２５０℃になるように保ち、ＡｒとＯ２との混合ガス（Ａｒ流量：２００〜８００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：０〜３０ｓｃｃｍ）を流して圧力を０．４〜１．３Ｐａに保ち、カソードにＤＣ電力を０．２〜２ｋＷ投入して放電を開始する。そして、非晶質シリコン層２、９上に透明導電膜を成膜した。
【００３７】
このようにして形成した実施例１から実施例３の光起電力装置と比較例の光起電力装置のそれぞれ初期出力特性と耐Ｎａ特性を測定し、その結果を図１２に示す。
【００３８】
耐Ｎａ試験は、０．０２ｗｔ％のＮａＨＣＯ３を規定量塗布後、恒温・恒湿炉に３時間放置した。その後の初期特性との変化率を示している。
【００３９】
図１２から分かるように、この発明の実施例１から実施例３によれば、耐Ｎａ試験後においてもＰｍａｘが９９％以上を維持しており、耐Ｎａ特性が向上していることが分かる。これに対して、比較例では、Ｐｍａｘが９１．９％とその特性が大幅に低下している。これは、テクスチャ表面の凹凸を抑制することで、透明導電膜のグレインサイズが大きくなり、結晶粒界密度が減少したことによるものと考えられる。
【００４０】
図１２から、耐Ｎａ性を向上させるには、近似直線からの標準偏差（ｓ）が１ｎｍ未満になるように、単結晶シリコン基板１のテクスチャ表面の凹凸を制御すればよいことが分かる。そして、近似直線からの標準偏差（ｓ）が１ｎｍ未満になるように制御したｎ型単結晶シリコン基板１を用いて、一面に非晶質シリコン層２、３及び他面に非晶質シリコン層６、７を形成し、その後、透明導電膜４、８を設けることで、耐Ｎａ性に優れた光起電力装置が得られる。
【００４１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４２】
１  ｎ型単結晶シリコン基板
２  ｉ型非晶質シリコン層
３  ｐ型非晶質シリコン層
４  透明導電膜
５  電極
６  ｉ型非晶質シリコン層
７  ｎ型非晶質シリコン層
８  透明導電膜
９  電極
【図１】
0005502412.tif 000005
【図２】
0005502412.tif 000006
【図３】
0005502412.tif 000007
【図４】
0005502412.tif 000008
【図５】
0005502412.tif 000009
【図６】
0005502412.tif 000010
【図７】
0005502412.tif 000011
【図８】
0005502412.tif 000012
【図９】
0005502412.tif 000013
【図１０】
0005502412.tif 000014
【図１１】
0005502412.tif 000015
【図１２】
0005502412.tif 000016