(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
フッ化黒鉛よりも卑な電位でリチウムと反応するＴｉ系酸化物からなる負極活物質と、フッ化黒鉛からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記Ｔｉ系酸化物がスピネル構造を有する、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極において、前記添加剤が、前記負極活物質１００重量部に対して３重量部以下の範囲で添加されている、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｔｉ系酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
フッ化黒鉛よりも卑な電位でリチウムと反応するＴｉ系酸化物からなる負極活物質と、フッ化黒鉛からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池の代表的なものとして、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が主に用いられており、実用化されている。負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有しており、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている。また、負極活物質として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物材料が新たに開発され、注目されている。例えば、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。【０００３】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、スピネル型の結晶構造を持つ材料であり、Ｌｉを繰り返し吸蔵または放出することが可能である。そのため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムイオン二次電池の活物質として用いられることが可能である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池が実現すると考えられる。また、このリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う格子の膨張収縮が非常に小さく、結晶構造が安定であるためサイクル特性が良い特長を有しており、家庭用電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに利用できると期待されている。【０００４】
一方で、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、層状またはスピネル型の結晶構造を有する酸化物材料が一般的に用いられている。特に、層状の結晶構造を有する材料が高容量の面において優れている。代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ５／６Ｃｏ１／６Ｏ２およびＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などが挙げられる。【０００５】
したがって、層状結晶構造を有する酸化物材料を正極活物質として含む正極と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として含む負極との組合せにより構成されるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１は、一般式ＬｉａＴｉ３−ａＯ４（式中ａは０＜ａ＜３の数を示す）で表されるチタン酸リチウム化合物を負極活物質として用い、一般式ＬｉＣｏｂＮｉ１−ｂＯ２（０≦ｂ≦１）および／またはＬｉＡｌｃＣｏｄＮｉ１−ｃ−ｄＯ２（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｃ＋ｄ≦１）で表される化合物を正極活物質として用いた非水二次電池を提案している。【０００６】
一般的に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が負極活物質として用いられた負極の初期充放電時の不可逆容量は、層状結晶構造を有する酸化物材料が正極活物質として用いられた正極よりも小さい。そのため、放電末期に負極単極電位が変化するよりも前に正極単極電位が変化することにより、電池電圧が放電終止電圧に達する（以下、これを「正極規制」と呼ぶ。逆に、正極単極電位が変化する前に負極単極電位が変化することにより電池の終止電圧に達することを、「負極規制」と呼ぶ。また、正極単極電位と負極単極電位との両方が変化することにより電池の終止電圧に達することを、「両極規制」と呼ぶ。）。したがって、特許文献１の電池では、正極の初期充放電時の不可逆容量が負極の初期充放電時の不可逆容量よりも大きくなり、正極規制となる。【０００７】
一般的に、層状結晶構造を有する酸化物材料が正極活物質として用いられた正極は、単極電位が大きく変化する放電末期領域でリチウムの挿入脱離を繰り返すと結晶構造変化が大きくなり、単極のサイクル劣化速度が高くなる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムの挿入脱離による結晶構造変化が非常に小さい。そのため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む負極は、単極電位が大きく変化する領域でリチウムの挿入脱離を繰り返しても、単極のサイクル劣化速度が極めて低い。上記で説明したとおり、特許文献１で提案された従来の電池は正極規制である。そのため、この従来の電池では、放電末期に正極の電位が大きく変化して正極単極のサイクル劣化速度が高くなるので、電池としてのサイクル劣化が顕著となる。【０００８】
そこで、上記理由による電池のサイクル劣化を抑制する技術として、負極にマンガンを含む酸化物等の金属酸化物を添加することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０２号公報
【特許文献２】特許第４６２５７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献２に記載された電池のような、負極に金属酸化物が添加される構成では、添加された金属酸化物によって電池のサイクル劣化を効果的に抑制することが困難な場合があり、更なる改善の余地があった。【００１１】
そこで、本発明は、電池のサイクル劣化が効果的に抑制された、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
Ｔｉ系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池では、負極において、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤が、初回充電時に負極活物質よりも先に電気化学的に還元される。その結果、この非水電解質二次電池は、負極の不可逆容量が大きくなるので、放電末期に負極規制となる。したがって、本発明の非水電解質二次電池によれば、放電末期における正極の大きな電位変化が抑制されることによって正極のサイクル劣化が抑制されるので、電池としてのサイクル特性が向上する。また、フッ素化系炭素は、リチウムとの反応電位がＴｉ系酸化物からなる負極活物質よりも十分に貴であり、さらにリチウムイオンとの反応容量が非常に大きい。したがって、本発明は、添加剤の量を少なく抑えつつ負極規制を実現できるので、添加剤の添加による負極容量の大幅な減少を招くことなく、効果的に電池のサイクル劣化を抑制できる。【００１４】
以上のとおり、本発明によれば、効果的に電池のサイクル劣化を抑制して、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池を示す斜視図であり、図１Ｂは、図１ＡのＩ−Ｉ線に沿った断面図であり、図１Ｃは、図１Ａおよび１Ｂに示す電極群１３を拡大して示す断面図である。
【図２】実施例１〜４と、比較例１および２とで作製した正極１の寸法を示す図である。
【図３】実施例１〜４と、比較例１および２とで作製した負極２の寸法を示す図である。
【図４】実施例５および比較例３〜７で作製した負極２の寸法を示す図である。
【図５】実施例１の負極活物質および正極活物質の金属Ｌｉに対する初期充放電曲線を示す。
【図６】実施例１および２と、比較例１とで作製した電池のサイクル特性を示す図である。
【図７】実施例３および４と、比較例２とで作製した電池のサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［背景技術］の欄において記載したように、特許文献２に記載された電池によれば、サイクル特性を改善することが可能である。しかし、本発明者らは、この従来の電池が次のような課題を有していることを見出した。特許文献２に記載された電池では、金属酸化物による効果的な電池のサイクル劣化の抑制が困難な場合があり、サイクル特性を十分に改善するためには金属酸化物の添加量を増加させる必要があった。その結果、負極における負極活物質の含有割合が低下して負極容量の低下を招く可能性があった。そこで、本発明者らは、この課題について検討を重ねた末、以下の本発明の非水電解質二次電池とその製造方法とを提供するに至った。
【００１７】
本発明の第１の態様は、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
Ｔｉ系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、
非水電解質二次電池を提供する。
【００１８】
第１の態様に係る非水電解質二次電池では、負極において、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤が、初回充電時に負極活物質よりも先に電気化学的に還元される。その結果、この非水電解質二次電池は、負極の不可逆容量が大きくなるので、放電末期に負極規制となる。したがって、第１の態様に係る非水電解質二次電池によれば、放電末期における正極の大きな電位変化が抑制されることによって正極のサイクル劣化が抑制されるので、電池としてのサイクル特性が向上する。また、フッ素化系炭素は、リチウムとの反応電位がＴｉ系酸化物からなる負極活物質よりも十分に貴であり、さらにリチウムとの反応容量が非常に大きい。したがって、第１の態様は、添加剤の量を少なく抑えつつ負極規制を実現でき、その結果、添加剤の添加による負極容量の大幅な減少を招くことなく、効果的に電池のサイクル劣化を抑制できる。このように、第１の態様に係る非水電解質二次電池によれば、効果的に電池のサイクル劣化を抑制して、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記負極において、前記添加剤が前記負極活物質１００重量部に対して３重量部以下の範囲で添加されている、非水電解質二次電池を提供する。
【００２０】
第２の態様に係る非水電解質二次電池は、負極における添加剤の含有量が非常に少ないにもかかわらず、負極規制を実現している。したがって、第２の態様によれば、負極容量の減少をさらに抑えつつ、効果的に電池のサイクル劣化を抑制できる。
【００２１】
本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様において、前記Ｔｉ系酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、非水電解質二次電池を提供する。
【００２２】
第３の態様に係る非水電解質二次電池において負極活物質として用いられるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、充放電に伴う格子の膨張収縮が非常に小さい。したがって、単極のサイクル劣化速度が極めて小さく、充放電サイクル特性のさらなる改善が実現できる。
【００２３】
本発明の第４の態様は、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
Ｔｉ系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【００２４】
第４の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係る非水電解質二次電池と同じ構成を有し、かつ同じ作用効果を奏する非水電解質二次電池を製造できる。
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の非水電解質二次電池およびその製造方法の実施形態を説明する。
【００２６】
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える。前記正極は、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む。前記負極は、Ｔｉ系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤とを含む。この添加剤には、フッ素化系炭素が用いられる。本実施形態の非水電解質二次電池は、前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する電池、すなわち負極規制の電池である。このような構成により、本実施形態の非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を実現している。
【００２７】
まず、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について、その一構成例を説明する。
【００２８】
図１Ａは、本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図である。図１Ｂは、図１ＡにおけるＩ−Ｉ線に沿った断面を示している。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液（非水電解質）１５とを備える。電極群１３における正極は、正極リード１１に接続されている。電極群１３における負極は、負極リード１２に接続されている。正極リード１１および負極リード１２は、電池ケース１４の外部に引き出されている。
【００２９】
非水電解液１５は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられることが可能なものであればよい。例えば、非水溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）（市販バッテリーグレード）に、支持電解質塩として、例えば１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６（市販バッテリーグレード）が溶解されている溶液を、非水電解液１５として用いることができる。本実施形態では、非水電解液１５の一例として、上記非水溶媒および上記支持電解質塩の組み合わせを用いたが、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる組み合わせであれば、他の組み合わせを用いてもよい。例えば、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート、および、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが、非水溶媒として使用可能である。また、ガンマブチロラクトンなどの環状エステル、および、メチルプロピオネートなどの鎖状エステルを、非水溶媒として含有していてもよい。支持電解質塩としても、四フッ化ホウ酸リチウムなど、リチウムイオン電池用電解液の支持電解質塩として用いることができるリチウム塩であれば、他のリチウム塩を用いてもよい。もちろん、これらの非水溶媒および支持電解質塩に限定されない。
【００３０】
図１Ｃは電極群１３の断面を拡大して示している。図１Ｃに示すように、電極群１３は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、例えば、アルミニウム箔からなる正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に配置された正極合剤層１ｂとを有している。正極合剤層１ｂは、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる正極活物質を含有する。一方、負極２は、例えば、アルミニウム箔からなる負極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に配置された負極合剤層２ｂとを有している。負極合剤層２ｂは、Ｔｉ系酸化物であるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤とを含有する。セパレータ３は、例えばポリエチレン製の微多孔質シートからなる。ただし、ポリエチレンなどのポリオレフィンを用いたセパレータと、プロピレンカーボネートを主成分とする非水溶媒とを組み合わせて用いる場合には、セパレータにコロナ放電処理およびプラズマ放電処理のような濡れ性改善の表面処理を施すことが好ましい。また、セパレータにセルロース繊維からなる紙状シートなどを用いることもでき、この場合には表面処理の必要はない。
【００３１】
正極合剤層１ｂに含まれる正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２以外のリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択される少なくとも一種である。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝１．７〜２．３を満たす。）が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極１の電位がリチウム基準で４Ｖを超えるような材料であれば、正極活物質として使用できる。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、例えば０．１〜３０μｍの平均粒径を有する粉末が好ましい。正極合剤層１ｂは、通常５０〜２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はない。正極合剤層１ｂは、０．１〜５０μｍの厚さを有していてもよい。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折／散乱法で測定された値である。
【００３２】
正極合剤層１ｂは、前記酸化物以外の導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極合剤層１ｂは、導電剤および結着剤のいずれも含んでおらず、正極活物質のみから構成されていてもよい。
【００３３】
正極合剤層１ｂに用いられる導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類、カ−ボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物、または、有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
正極合剤層１ｂに用いられる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素系樹脂およびその共重合体樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などである。
【００３５】
導電剤および結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。
【００３６】
正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素および導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、エキスパンドメタル、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体、およびそれらの成形体などのいずれであってもよい。正極集電体１ａの厚さは、特に限定されないが、一般には１〜５００μｍである。
【００３７】
本実施形態において負極活物質として用いられるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いる場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、充放電に伴う格子の膨張収縮が非常に小さい。したがって、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用いることにより、単極のサイクル劣化速度が極めて小さくなるので、充放電サイクル特性のさらなる改善が期待できる。
【００３８】
負極合剤層２ｂに含まれる負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）以外のＴｉ系酸化物を用いることもできる。また、負極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。負極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、例えば０．０５μｍ〜３０μｍの平均粒径を有する粉末が好ましい。負極合剤層２ｂは、通常５０〜２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はない。正極合剤層２ｂは、０．１〜５０μｍの厚さを有していてもよい。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折／散乱法で測定された値である。
【００３９】
負極合剤層２ｂは、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応する（負極活物質よりも貴な反応電位を有する）フッ素化系炭素からなる添加剤をさらに含有する。この添加剤は、負極活物質よりも貴な反応電位を有するものであり、初回充電時に正極と負極との間の電位領域において還元反応するものである。このような添加剤が負極に添加されることにより、初回充電時に負極活物質よりも先にこの添加剤が電気化学的に還元される。その結果、負極の不可逆容量が大きくなり、放電末期に負極規制となるように設計することができる。また、フッ素化系炭素は、リチウムとの反応電位がＴｉ系酸化物からなる負極活物質よりも十分に貴であり、さらにリチウムとの反応容量が非常に大きい。したがって、フッ素化系炭素を用いることにより、添加剤の量を少なく抑えつつ負極規制を実現できる。その結果、添加剤の添加により負極における負極活物質の含有割合が大きく低下することがないので、負極容量の大幅な減少も生じない。
【００４０】
なお、負極に添加される添加剤の量は、添加剤として用いられる物質および負極活物質として用いられる物質に応じて適宜決定されることが望ましいため、特には限定されない。ただし、少なくとも放電末期に負極規制となるような量、すなわち、少なくとも負極の初期充放電時の不可逆容量を正極の初期充放電時の不可逆容量よりも大きくできるような量が、負極に添加される。このように、負極活物質の不可逆容量よりも正極活物質の不可逆容量が大きい場合において、負極に添加される添加剤の量を、正極活物質と負極活物質との不可逆容量差の容量を超える量とすることで、負極規制を実現することができる。
【００４１】
添加剤に用いられるフッ素化炭素として、例えばフッ化黒鉛（（ＣｘＦ）ｎ、ｘ：１．０≦ｘ≦２．０）を用いることができる。それらの中でも、（ＣＦ）ｎ、（Ｃ２Ｆ）ｎがあり、リチウム一次電池の正極活物質として一般的に知られている。これらがリチウムイオンと電気化学的に反応する理論電気容量は、それぞれ、８６４ｍＡｈ／ｇ、６２３ｍＡｈ／ｇであることから、ｘ＝１．０である（ＣＦ）ｎが好適に利用できる。
【００４２】
負極に添加された添加剤の少なくとも一部は、初回充電時に還元される。したがって、初回充電後の負極には、前記添加剤の還元後の物質が含まれる。また、負極には、添加された前記添加剤のうち、還元されずに添加された状態のままで残存する添加剤も含まれる。
【００４３】
負極集電体２ａとしては、アルミニウム箔が好ましいが、例えば、銅箔、ニッケル箔、またはステンレス箔などを用いてもよい。また、負極集電体２ａは、前記の正極集電体１ａと同様の形状であってもよい。
【００４４】
セパレータ３としては、ポリエチレン製の微多孔質シートだけでなく、ポリプロピレン製の微多孔質シート、不織布シート、セルロース繊維を用いて叩解・抄紙したシート、およびこれらを複合化させたシートを用いることができる。もちろん、これら以外にも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが可能な材料を使用することができる。
【００４５】
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の初回充放電における正極および負極の充放電曲線について、後述の実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を例に挙げて説明する。
【００４６】
図５は、後述の実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。図５において、（Ａ−Ｃ）は正極および電池の初回充電容量、（Ｂ−Ｃ）は正極および電池の初回放電容量、（Ａ−Ｂ）は電池の不可逆容量を示す。本来であれば、正極単極は放電末期に急激な電位変化を起こすが、正極の不可逆容量が電池の不可逆容量（Ａ−Ｂ）よりも小さいため、急激な電位変化を起こさない。
【００４７】
図５において、（Ａ’−Ｃ’）は負極および電池の初回充電容量を示し、正極の（Ａ−Ｃ）と同じ容量である。初回充電時の負極では、まず添加剤が電気化学的に還元されて（Ａ’−Ｄ）分が充電された後、負極活物質にリチウムイオンが充電される。したがって、（Ａ’−Ｄ）は添加剤の還元による充電容量を示し、（Ｄ−Ｃ’）は負極活物質の初回充電容量を示す。（Ｂ’−Ｃ’）は負極の初回放電容量を示し、正極の（Ｂ−Ｃ）と同じ容量である。（Ａ’−Ｂ’）は電池の不可逆容量を示し、その内（Ｄ−Ｂ’）が負極活物質の不可逆容量となる。
【００４８】
図５から理解されるように、放電末期では、正極単極電位が変化する前に負極単極電位が変化することにより、電池電圧が放電終止電圧に達している。このことから、（Ａ’−Ｂ’）が負極の初回不可逆容量であり、正極の初回不可逆容量は（Ａ−Ｂ）よりも小さくなっていることがわかる。
【００４９】
すなわち、上記に説明したとおり、本実施形態における添加剤の量は、負極の不可逆容量と添加剤の反応容量との和（Ａ’−Ｂ’）が正極の不可逆容量を超える値となるように、決定される。
【００５０】
以上のように、初回充電時に電気化学的に還元される添加剤を負極に添加することにより、放電末期では負極規制で電池電圧が放電終止電圧に達するので、正極の大きな電位変化を防いで正極のサイクル劣化を抑制でき、電池としてのサイクル特性が向上する。
【００５１】
本実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
Ｔｉ系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化炭素からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む方法によって、製造することができる。
【００５２】
正極作製工程には、一般的な非水電解質二次電池の正極を作製する工程が利用できる。例えば、まず正極活物質を作製し、得られた正極活物質と導電剤などの他の物質とを含むスラリー状の正極合剤を作製し、この正極合剤を正極集電体の片面に塗布してその塗膜を乾燥させることによって、正極を作製することができる。
【００５３】
負極作製工程には、一般的な非水電解質二次電池の負極を作製する工程が利用できる。例えば、まず負極活物質を作製し、得られた負極活物質と、前記添加剤と、導電剤などの他の物質とを含むスラリー状の負極合剤を作製し、この負極合剤を負極集電体の片面に塗布してその塗膜を乾燥させることによって、負極を作製することができる。
【００５４】
組立工程には、一般的な非水電解質二次電池の組立工程が利用できる。例えば、正極および負極をセパレータを介して積層して電極群とし、この電極群を電池ケース内に挿入して非水電解液を注入して密封する方法を利用することができる。
【００５５】
なお、本実施形態では、シート型のリチウムイオン二次電池を一例として説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、他の形状を有していてもよい。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形および角形形状を有していてもよい。また、電気自動車などに用いる大型の形状を有していてもよい。
【００５６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などに用いることができる。また、これら以外の機器にも用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
１．電池の作製
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を準備した。ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の調製法は、以下の通りである。【００５９】
濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液に、所定比率の硫酸コバルトを加え、金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を５０℃に維持した状態で低速で攪拌しながら、水酸化ナトリウムを３０重量％含むアルカリ溶液をｐＨが１２になるように滴下して、水酸化物の沈殿を得た。この沈殿物をろ過および水洗した後、空気中で８０℃に加熱することにより乾燥した。【００６０】
次に、得られた水酸化物を３０℃の反応槽内の水中で攪拌し、反応槽にＮａＡｌＯ２を所定量添加して十分に攪拌した。その後、反応槽内の溶液を、ｐＨが９になるまで硫酸を用いて中和した。その結果、Ａｌを含む化合物である水酸化アルミニウムが水酸化物の表面に均一に析出した。その後、水分を除去し、空気雰囲気中、７００℃で１０時間焼成し、３元系の酸化物である［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏを得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。【００６１】
さらに、得られた酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせたモル数とＬｉのモル数との比が１：１になるように水酸化リチウム一水和物の粉末を混合した。この混合物を、酸素雰囲気中で７５０℃まで１０時間で昇温し、７５０℃で熱処理を３６時間行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得られたＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が単一相の六方晶層状構造であることを確認した。粉砕および分級の処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、０．２μｍ〜１．０μｍ程度の一次粒子が多数凝集してほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成していることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。【００６２】
次に、得られたＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末を用いて正極を作製した。ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比でＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：５：２．５５となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌・混合し、スラリー状の正極合剤を得た。【００６３】
次に、図１Ｃに示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの片面に、前記スラリー状の正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することによって、正極合剤層１ｂを得た。【００６４】
得られた極板を、図２に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤層１ｂを剥離して、正極１を得た。正極合剤層１ｂが設けられた正極集電体１ａは、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有していた。【００６５】
＜電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、１．０Ｍの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて溶解し電解液を調製した。【００６６】
＜負極の作製＞
まず、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒径≦１μｍ）を準備した。負極活物質として用いたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の調製法は以下の通りである。なお、ここでの平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）で測定された値である。【００６７】
市販試薬であるＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＴｉＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。【００６８】
混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で８５０℃の熱処理を１２時間行うことで、目的とするＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。【００６９】
熱処理後の材料をるつぼから取り出して乳鉢にて粉砕し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粗粉末を得た。得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粗粉末の粉末Ｘ線回折（リガク製）による測定を行ったところ、空間群がＦｄ３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。【００７０】
続いて、得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粗粉末を用いて、ジェットミル粉砕および分級の処理を行った。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、粒径が０．７μｍ程度の単粒子に粉砕されていることを確認した。【００７１】
次に、上記の方法により得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用いて負極を作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、導電剤である気相成長炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、添加剤であるフッ化黒鉛（ダイキン工業製、（ＣＦ）ｎ）とを、重量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＶＧＣＦ：ＰＶｄＦ：（ＣＦ）ｎ＝１００：５：４：１．８２となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤を得た。【００７２】
次に、図１Ｃに示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体２ａの片面に、前記スラリー状の負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することによって、負極合剤層２ｂを得た。【００７３】
得られた極板を、図３に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の負極合剤層２ｂを剥離して、負極２を得た。負極合剤層２ｂが設けられた負極集電体２ａは、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有していた。【００７４】
＜組み立て＞
得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１Ｃに示すような電極群１３を作製した。セパレータ３としては、表面処理を行った厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。【００７５】
次に、図１Ａに示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にアルニミウム製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ポリプロピレン製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液１５として調製した電解液を注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。【００７６】
（実施例２）
負極合剤におけるフッ化黒鉛の含有量が異なる以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。負極合剤は、重量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＶＧＣＦ：ＰＶｄＦ：（ＣＦ）ｎ＝１００：５：４：０．８２となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。【００７７】
（比較例１）
負極合剤に、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤が添加されなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。負極合剤は、重量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＶＧＣＦ：ＰＶｄＦ＝１００：５：４となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。【００７８】
（実施例３）
負極合剤が異なる以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。実施例１と同じ方法で作製したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、フッ化黒鉛（ダイキン工業製、（ＣＦ）ｎ）とを、重量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＡＢ：ＰＶｄＦ：（ＣＦ）ｎ＝１００：５：４：２．９となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。【００７９】
（実施例４）
負極合剤が異なる以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。実施例１と同じ方法で作製したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、フッ化黒鉛（ダイキン工業製、（ＣＦ）ｎ）とを、重量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＡＢ：ＰＶｄＦ：（ＣＦ）ｎ＝１００：５：４：２．２となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。【００８０】
（比較例２）
負極合剤にフッ化黒鉛が添加されなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で電池を作製した。【００８１】
（実施例５）
実施例５では、負極に添加される添加剤として適した物質を確認するための電池を作製した。したがって、ここで実施された電池は、本発明の非水電解質二次電池の構成とは異なり、添加剤として用いられる物質が正極活物質として用いられたものである。なお、実施例５で作製された正極および負極は、それらを構成する材料などが本発明の非水電解質二次電池のものとは異なるが、便宜上、図１Ａ〜１Ｃおよび図２を援用し、さらに図４も参照しながら、本実施例の電池について説明する。以降の比較例３〜７も同様である。【００８２】
＜正極の作製＞
（ＣＦ）ｎ（ダイキン工業製）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比で、（ＣＦ）ｎ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１０：３となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌・混合し、スラリー状の正極合剤を得た。【００８３】
次に、図２に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの片面に、前記スラリー状の正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することによって、正極合剤層１ｂを得た。【００８４】
得られた極板を、図２に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤層１ｂを剥離して、正極１を得た。正極合剤層１ｂが設けられた正極集電体１ａは、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有していた。【００８５】
＜電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、１．０Ｍの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて溶解し電解液を調製した。【００８６】
＜負極の作製＞
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュを、図４に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体２ａを形成した。負極集電体２ａは、３１ｍｍ×４１ｍｍの長方形状を有する電極部と、７ｍｍ×７ｍｍの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電２ａのうちの電極部の上に、厚さ１５０μｍの金属リチウム２ｂを圧着して、負極２を得た。【００８７】
＜組み立て＞
得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１Ｃに示すような電極群１３を作製した。セパレータとしては、表面処理を行った厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。【００８８】
次に、図１Ａに示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にニッケル製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ポリプロピレン製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液１５として調製した電解液を注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。【００８９】
（比較例３）
正極合剤が異なる以外は、実施例５と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、Ｆｅ２Ｏ３（関東化学製）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比で、Ｆｅ２Ｏ３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１０：３となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。【００９０】
（比較例４）
正極合剤が異なる以外は、実施例５と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、Ｃｏ３Ｏ４（関東化学製）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比で、Ｃｏ３Ｏ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１０：３となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。【００９１】
（比較例５）
正極合剤が異なる以外は、実施例５と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、ＣｕＯ（関東化学製）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比で、ＣｕＯ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１０：３となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。【００９２】
（比較例６）
正極合剤が異なる以外は、実施例５と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、ＭｎＯ２（関東化学製）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比で、ＭｎＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１０：３となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。【００９３】
（比較例７）
正極合剤が異なる以外は、実施例５と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、ＺｒＯ２（関東化学製）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比で、ＺｒＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１０：３となるように秤量し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。【００９４】
２．電池の評価
＜初期充放電カーブの評価＞
初回充放電時における放電末期の単極電位変化を調べるために、作製した実施例１の電池を、一度充電させた後に、放電させた。この評価試験における充電とは、正極の電位を上げ、かつ、負極の電位を下げる方向の制御である。放電は、その逆の方向の制御である。充放電装置には、東洋システム社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は、電池電圧で１．５Ｖ〜２．８Ｖとした。電流レートは、０．０５Ｃレートとなるようにした。ここで、１Ｃレートは１時間放電率を表す電流値と定義され、０．０５Ｃレートは１Ｃレートの０．０５倍の電流値、すなわち２０時間放電率を表す電流値である。【００９５】
上記の測定によって得られた初回充放電における充放電曲線を、図５に示す。図５についての詳細（例えばＡ，Ｂ，Ｃ，Ａ’，Ｂ’，Ｃ’およびＤの意味など）は、前述のとおりであるため、ここではその説明を省略する。なお、わかりやすくするために、この充放電曲線では、満充電時の容量を１００％としたときの容量の割合を横軸とした。【００９６】
実施例１の電池では、初回充電時に負極活物質よりも先に添加剤が還元反応を起こしており、それにより放電末期では負極の単極電位が変化することによって電池電圧が放電終止電圧に達して、負極規制になっていることがわかる。これは、初期充放電時における正極の不可逆容量よりも負極の不可逆容量と添加剤の反応容量との和の方が大きくなっていることに起因している。【００９７】
なお、実施例２〜４の電池についても、同様に初回充放電における充放電曲線を作成したところ、負極規制であることが確認された。【００９８】
＜サイクル特性の評価＞
作製した実施例１および２と比較例１の電池に対して、サイクル特性の評価を行った。充電では、２．８Ｖになるまで１Ｃレート相当の定電流充電した後、０．０５Ｃレート相当の電流になるまで２．８Ｖの定電圧充電を行った。放電では、１．５Ｖになるまで１Ｃレート相当の定電流放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返した。また、充放電は、２５℃の恒温槽の中で行った。なお、充放電は５０サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比を容量維持率とし、サイクルに伴う容量維持率の推移を図６に示し、５０サイクルでの容量維持率を表２に示す。【００９９】
作製した実施例３および４と比較例２の電池に対して、サイクル特性の評価を行った。充電では、２．６Ｖになるまで４Ｃレート相当の定電流充電した後、０．０５Ｃレート相当の電流になるまで２．６Ｖの定電圧充電を行った。放電では、１．５Ｖになるまで４Ｃレート相当の定電流放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返した。また、充放電は、６０℃の恒温槽の中で行った。初期の放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比を容量維持率とし、サイクルに伴う容量維持率の推移を図７に示す。【０１００】
図６および表１に示された結果から、負極に添加剤を用いることで放電末期が負極規制となる実施例１および実施例２の電池は、比較例１で示した放電末期が正極規制となる電池と比較して、サイクル特性が優れていることがわかった。なお、実施例２の電池はやや両極規制に近い負極規制であった。そのため、完全な負極規制である実施例１の電池は、実施例２の電池に比べて、サイクル特性がより優れていた。【０１０１】
図７に示された結果から、負極に添加剤を用いることで放電末期が負極規制となる実施例３および実施例４の電池は、比較例２で示した放電末期が正極規制となる電池と比較して、サイクル特性が優れていることがわかった。なお、実施例４の電池はやや両極規制に近い負極規制であった。そのため、完全な負極規制である実施例３の電池は、実施例４の電池に比べて、サイクル特性がより優れていた。【０１０２】
実施例１〜４の電池は、負極に添加剤を添加することで放電末期が負極規制となり、正極単極の電位変化が抑制されることによって正極単極のサイクル劣化が抑制されていることから、電池としてのサイクル特性が向上したと考えられる。【０１０３】
３．添加剤のリチウムとの反応電位および反応容量の評価
初回充電時における添加剤の反応電位と反応容量を調べるために、作製した実施例５及び比較例３〜７の電池を一度充電させた。評価対象の正極活物質は、負極に添加される添加剤である。したがって、本試験では、充電とは正極活物質の電位を下げる方向である。充放電装置には、東洋システム社製の充放電システムを使用した。充電の下限電圧は１．５Ｖとした。電流レートは、０．０５Ｃレートとなるようにした。【０１０４】
上記のようにして測定した、初回充電における正極活物質の反応電位および反応容量を表２にまとめる。表２からわかるように、実施例５の電池で正極活物質として用いた（ＣＦ）ｎは、反応電位がリチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準とした１．５Ｖ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の反応電池）より貴であり、さらに反応容量が比較例３〜７で用いた金属酸化物と比較して非常に高かった。すなわち、（ＣＦ）ｎは、リチウムとの反応電位および反応容量の点で、本発明の負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる負極活物質を用いた場合に添加剤として適している物質であることがわかった。【０１０５】
【表１】
0005512056.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0005512056.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が実現できるので、家庭用電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などへの利用も可能となる。
【図１】
0005512056.tif 000004
【図２】
0005512056.tif 000005
【図３】
0005512056.tif 000006
【図４】
0005512056.tif 000007
【図５】
0005512056.tif 000008
【図６】
0005512056.tif 000009
【図７】
0005512056.tif 000010