(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化水素酸、
（Ｂ）フッ化アンモニウム、
（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
（Ｄ）水
を含むエッチング液。
【請求項２】
酸（Ｃ１）のｐＫａが、３．１７より大きく、７未満である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
酸（Ｃ１）が、蟻酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）及び炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
酸（Ｃ１）が、酢酸である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
塩基（Ｃ２）が、第一アミン（Ｃ２ａ）、第二アミン（Ｃ２ｂ）、第三アミン（Ｃ２ｃ）及び第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
第一アミン（Ｃ２ａ）が、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）及びメトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエッチング液。
【請求項７】
第二アミン（Ｃ２ｂ）が、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）及びジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は６に記載のエッチング液。
【請求項８】
第三アミン（Ｃ２ｃ）が、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）及びトリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）及びコリン（ｐＫａ＝１３．２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１０】
塩基（Ｃ２）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１１】
さらに、界面活性剤（Ｅ）を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１２】
（Ａ）フッ化水素酸、
（Ｂ）フッ化アンモニウム、
（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
（Ｄ）水
を混合することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工程、液晶工程等に用いられるシリコン酸化膜のエッチング液、その製造方法、該エッチング液を用いたエッチング方法、及び該エッチング液を用いたエッチング処理物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜のウェットエッチング液は、フッ化水素酸とフッ化アンモニウム溶液との混合液であるバッファードフッ酸が用いられている（例えば、特許文献１）。半導体製造工程においては、バッファードフッ酸を入れた薬液槽にウエハを浸漬してエッチングを行うが、通常薬液槽はウエハ浸漬のため開口部を有しているため、薬液成分の蒸発により経時的に薬液組成が変化してしまい、エッチングレートに重大な影響を与えることが知られている。そのため、時間の経過とともに薬液全量を交換せざるを得ず、処理の効率及び資源の有効利用の点で問題があった。【０００３】
特許文献１の段落番号［０００５］には、「薬液組成がＨＦ：０．１％、ＮＨ４Ｆ：４０％のバッファードフッ酸（ＢＨＦ）の場合、熱酸化膜のエッチングレートが２５℃で１．６ｎｍ／ｍｉｎである。しかしこのような薬液を湿度４０％、雰囲気温度２５℃の環境下で３日間放置するとエッチングレートが４．２ｎｍ／ｍｉｎと約２．６倍に増加する。このような環境で変化する薬液は今後の半導体プロセスにおいて使用は不可能である。」と記載されている。【０００４】
バッファードフッ酸中のフッ化アンモニウム、アンモニウムイオン及びフッ化水素酸の解離は以下の（１）式から（４）式で表される。【０００５】
【化１】
0005423788.tif 000002
【０００６】
特許文献１で述べられているような薬液組成（ＨＦ＝０．１ｍａｓｓ％、ＮＨ４Ｆ＝４０ｍａｓｓ％）のバッファードフッ酸は、例えば湿度４０％、温度２５℃の環境下に放置すると（２）式によりアンモニアが蒸発し、プロトン（Ｈ＋）が液中に発生する。フッ化水素酸はｐＫａ＝３．１７の弱酸であるために、Ｈ＋が発生すると（１）式から生じるフッ化物イオン（Ｆ−）と反応し（３）式によりフッ化水素（ＨＦ）が発生する。生成したＨＦはさらにＦ−と反応しシリコン酸化膜のエッチング種であるＨＦ２−が発生する。従って、このような薬液組成のバッファードフッ酸を放置すれば、薬液組成が変化してシリコン酸化膜のエッチングレートが速くなるために薬液は使用不可になる。【０００７】
また、特許文献１の段落番号［００１９］には、「ＮＨ４Ｆ濃度が３０ｍａｓｓ％を超えると薬液の蒸発量は少ないが、薬液の組成割合が変化する。従って元の組成に戻すことが困難である。」と記載されている。【０００８】
また、特許文献１には、バッファードフッ酸、特にＨＦ濃度が０．１ｍａｓｓ％以下でＮＨ４Ｆ濃度が３０ｍａｓｓ％以下のバッファードフッ酸に関して、薬液組成の経時変化を少なくするために、組成調整用薬液を薬液槽に供給して組成変化した薬液槽中の薬液を所定の薬液組成に維持する技術が記載されている。これは薬液の使用環境を制御することで薬液組成変化をなくことが記載されているにすぎず、薬液そのものの改良により組成変化を少なくするものではない。【０００９】
また、半導体製造工程においては、通常バッファードフッ酸を入れた薬液槽にウエハを浸漬してエッチングを行うが、通常薬液槽はウエハ浸漬のため開口部を有しているため、前段の超純水リンス槽から水が薬液槽に持ち込まれ薬液成分の希釈により経時的に薬液組成が変化してしまい、エッチングレートに重大な影響を与えることも知られている。そのため、時間の経過とともに薬液全量を交換せざるを得ず、処理の効率及び資源の有効利用の点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２２８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、薬液の蒸発等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にも均一にシリコン酸化膜をエッチング可能なエッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、下記の知見を得た。【００１３】
フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より高いｐＫａを有する酸と、アンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より高い塩基の塩（Ａ・Ｂ）をバッファードフッ酸に添加すると、ＨＦ濃度と酸化膜エッチングレートとの関係式（ｙ＝ａＸ＋ｂ；ｙは酸化膜エッチングレート（Å／分）、Ｘはフッ化水素濃度（ｍａｓｓ%））で傾きａの小さいエッチング液が得られる。傾きａが小さいエッチング液であれば、薬液が蒸発してＨＦ濃度が高くなってもより酸化膜エッチングレートの増加は少なくなる。また、水で希釈されてＨＦ濃度が低くなっても酸化膜エッチングレートの減少は少なくなる。【００１４】
従って、バッファードフッ酸を放置していても、薬液の蒸発等に伴う組成変化が小さいためシリコン酸化膜のエッチングレートが速くならず、その結果、薬液交換頻度が少ない寿命の長いエッチング液を提供することができる。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち、本発明は下記のエッチング液を提供する。【００１６】
項１．（Ａ）フッ化水素酸、
（Ｂ）フッ化アンモニウム、
（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
（Ｄ）水
を含むエッチング液。【００１７】
項２．酸（Ｃ１）のｐＫａが、３．１７より大きく、７未満である項１に記載のエッチング液。【００１８】
項３．酸（Ｃ１）が、蟻酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）及び炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載のエッチング液。【００１９】
項４．酸（Ｃ１）が、酢酸である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。【００２０】
項５．塩基（Ｃ２）が、第一アミン（Ｃ２ａ）、第二アミン（Ｃ２ｂ）、第三アミン（Ｃ２ｃ）及び第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。【００２１】
項６．第一アミン（Ｃ２ａ）が、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）及びメトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５に記載のエッチング液。【００２２】
項７．第二アミン（Ｃ２ｂ）が、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）及びジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５又は６に記載のエッチング液。【００２３】
項８．第三アミン（Ｃ２ｃ）が、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）及びトリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５〜７のいずれかに記載のエッチング液。【００２４】
項９．第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）及びコリン（ｐＫａ＝１３．２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５〜８のいずれかに記載のエッチング液。【００２５】
項１０．塩基（Ｃ２）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。【００２６】
項１１．さらに、界面活性剤（Ｅ）を含む項１〜１０のいずれかに記載のエッチング液。【００２７】
項１２．（Ａ）フッ化水素酸、
（Ｂ）フッ化アンモニウム、
（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
（Ｄ）水
を混合することを特徴とする項１〜１１のいずれかに記載のエッチング液の製造方法。【００２８】
項１３．項１〜１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。【００２９】
項１４．項１〜１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理物の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のエッチング液は、薬液の蒸発、希釈等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にも均一にシリコン酸化膜をエッチング可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例８〜１１及び比較例３〜４ついて、ＨＦ濃度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のエッチング液は、（Ａ）フッ化水素酸；（Ｂ）フッ化アンモニウム；（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩；及び（Ｄ）水を含むバッファードフッ酸である。
【００３３】
フッ化水素酸（Ａ）の添加量は、特に限定されるわけではないが、エッチングが好適に実施できるフッ化水素（ＨＦ）濃度となるように添加することが好ましい。例えば、エッチング液の総重量に対してＨＦの濃度が１０ｍａｓｓ％以下、好ましくは０．００１〜９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５〜８ｍａｓｓ％、特に好ましくは０．００５〜７ｍａｓｓ％となるように配合すればよい。
【００３４】
フッ化水素の濃度がこの範囲であればエッチング液として好適であるが、薬液中のＨＦ濃度が低いほど、長時間放置後のエッチングレートの変化（増加）が大きくなる。本発明では、かかる低いＨＦ濃度のエッチング液でも、後述の所定の塩の添加により、エッチングレートの変化を抑えることができるものである。
【００３５】
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）（Ｂ）の含有量は、１〜４５ｍａｓｓ％、好ましくは１０〜４０ｍａｓｓ％の任意の濃度でよい。
【００３６】
エッチング液に添加される塩（Ｃ）は、フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）と、アンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩が選択される。かかる塩をバッファードフッ酸に添加すると、ＨＦ濃度と酸化膜エッチングレートとの関係式（ｙ＝ａＸ＋ｂ；ｙは酸化膜エッチングレート（Å／分）、Ｘはフッ化水素濃度（ｍａｓｓ%））で傾きａの小さいエッチング液が得られる。傾きａの小さいエッチング液であれば、薬液が蒸発してＨＦ濃度が高くなってもより酸化膜エッチングレートの増加は少なくなる。また、水で希釈されてＨＦ濃度が低くなっても酸化膜エッチングレートの減少は少なくなる。これにより、経時的にエッチングレートの変化の少ないエッチング液となる。
【００３７】
塩（Ｃ）に用いられる酸（Ｃ１）としては、そのｐＫａが３．１７（フッ化水素酸のｐＫａ）より大きいことが重要である。ｐＫａがフッ化水素酸（ｐＫａ＝３．７）より大きい酸（Ｃ１）を使用することで、上記（３）式によるＨＦの発生を抑えることができる。この結果として、長時間放置しても、薬液組成が変化するのを抑制できる。
【００３８】
この酸（Ｃ１）の具体例としては、例えば、蟻酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）、炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）等が挙げられる。これらの酸（Ｃ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸（Ｃ１）としては、好ましくはｐＫａが３．１７より大きく７未満、より好ましくはｐＫａが４以上７未満、さらに好ましくはｐＫａが４．５〜６．５のものである。ｐＫａが最も好ましい範囲内にある酸（Ｃ１）の具体例は、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）、炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）等であり、なかでも、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）が好ましい。
【００３９】
塩（Ｃ）に用いられる塩基（Ｃ２）としては、そのｐＫａが９．２４（アンモニアのｐＫａ）より大きいことが重要である。ｐＫａがアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きい塩基（Ｃ２）を使用することで、上記（２）式によるプロトンの発生を抑えることができる。この結果として、長時間放置しても、薬液組成が変化するのを抑制できる。
【００４０】
この塩基（Ｃ２）としては、有機アミン類（例えば第一アミン（Ｃ２ａ）、第二アミン（Ｃ２ｂ）、第三アミン（Ｃ２ｃ）、第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）等）等が使用できる。
【００４１】
第一アミン（Ｃ２ａ）としては、例えば、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）等が挙げられ、第二アミン（Ｃ２ｂ）としては、例えば、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）等が挙げられ、第三アミン（Ｃ２ｃ）としては、例えば、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）等が挙げられ、第四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、コリン（ｐＫａ＝１３．２）等が挙げられる。これらの塩基（Ｃ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
塩基（Ｃ２）としては、ｐＫａが９．２４より大きいものであり、好ましくはｐＫａが１０以上、より好ましくはｐＫａが１０．５以上のものである。塩基（Ｃ２）のｐＫａの上限値は、特に制限されるわけではないが、通常１４程度である。
【００４３】
ｐＫａが最も好ましい範囲内にある塩基（Ｃ２）の具体例は、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、コリン（ｐＫａ＝１３．２）等であり、なかでも、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。
【００４４】
上述した酸（Ｃ１）と塩基（Ｃ２）とからなる好ましい塩（Ｃ）の具体例としては、例えば、酢酸とメチルアミンとからなる塩、酢酸とエチルアミンとからなる塩、酢酸とジメチルアミンとからなる塩、酢酸とトリメチルアミンとからなる塩、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩、酢酸とコリンとからなる塩、蟻酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩等が挙げられる。好ましくは、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩である。
【００４５】
塩（Ｃ）の添加量は、例えば、エッチング液の全重量に対して０．０１〜５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇである。かかる範囲とすることにより、長時間放置後でもエッチングレートの変化の少ないエッチング液が得られる。
【００４６】
本発明の好適なエッチング液としては、エッチング液の全重量を基準として、フッ化水素（Ａ）０．０５〜７ｍａｓｓ％、フッ化アンモニウム（Ｂ）１〜４５ｍａｓｓ％、ｐＫａが４．５〜６．５の酸（Ｃ１）とｐＫａが１０．５以上の塩基（Ｃ２）とからなる塩（Ｃ）０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇ及び残り水を含むシリコン酸化膜のエッチング液が挙げられる。
【００４７】
本発明のエッチング液には、さらに、界面活性剤（Ｅ）を添加してもよい。界面活性剤（Ｅ）は、疎水性表面（Ｓｉ表面、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ表面、レジスト表面等）に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては薬液がいきわたらない場合等を防ぐために使用できる。その種類は、カチオン系界面活性剤（Ｅ１）、アニオン系界面活性剤（Ｅ２）、ノニオン系界面活性剤（Ｅ３）等、特に限定されない。カチオン系界面活性剤（Ｅ１）としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２等のアミン類が挙げられ、アニオン系界面活性剤（Ｅ２）としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ等の炭化水素系カルボン酸、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ３Ｈ等の炭化水素系スルホン酸、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ等のフッ素系カルボン酸等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤（Ｅ３）としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤（Ｅ）の添加量（濃度）は、特に限定されないが、エッチング液の全重量に対して２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましくは１０〜１５００ｍａｓｓｐｐｍ、より好ましくは５０〜１２００ｍａｓｓｐｐｍとすればよい。
【００４９】
本発明のエッチング液は、フッ化水素酸（Ａ）、フッ化アンモニウム（Ｂ）、フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩（Ｃ）及び水（Ｄ）を混合することにより製造される。必要に応じて前記界面活性剤（Ｅ）を混合してもよい。なお、混合方法は特に限定はなく公知の方法を採用できる。
【００５０】
本発明のエッチング液のシリコン酸化膜を含むウエハへの適用は、シリコン酸化膜をエッチング除去できる限り特に限定されず、塗布、浸漬、噴霧、噴射等の任意の方法を例示できる。特に、経時的な組成変化が少なくエッチングレートの変化が少ないという利点を利用することから、ウエハをエッチング液へ浸漬する方法（バッチ式装置）、及び、ウエハへエッチング液を噴射する方法（枚葉式装置）が好適である。
【００５１】
本発明のエッチング液の適用温度は、１５〜９０℃程度、好ましくは室温付近であり、この程度の温度でエッチング液をウエハに適用することにより、好適にシリコン酸化膜をエッチングすることができる。エッチング液の適用時間は、シリコン酸化膜の膜厚等にもよるが、一般に５秒から３０分程度である。
【００５２】
本発明のエッチング液で処理して得られるエッチング処理物は、超純水などでリンスしてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５４】
実施例１〜３及び比較例１：蒸発試験
５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸（Ａ）、４０ｍａｓｓ％のフッ化アンモニウム（Ｂ）（ＨＦを０．０７ｍａｓｓ％含有）、表１に示す酸と塩基とからなる塩（Ｃ）、及び水（Ｄ）を所定の濃度で混合してエッチング液４００ｇを調製した。ＨＦ濃度は、添加したフッ化アンモニウム（Ｂ）に含まれているフッ酸量の不足分を５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸（Ａ）で補って調整した。また、塩（Ｃ）の調製に使用した酸及び塩基は、酢酸は１００ｍａｓｓ％濃度のものを、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２は７０ｍａｓｓ％水溶液、（ＣＨ３）３ＮＯＨは２５ｍａｓｓ％水溶液を使用した。【００５５】
［エッチング液の重量測定］
調製したエッチング液の半分を密閉した容器に保存した。残り半分は、直径８ｃｍの円筒容器に入れ、容器内の液の重量（初期重量）を測定した。その後、ドラフト内で所定時間放置試験を実施した。所定時間放置試験後に再度容器内の重量（放置後重量）を測定した。放置試験時のドラフト内温度は１８〜２２℃、湿度は２５〜３５％とした。【００５６】
［エッチングレートの測定方法］
密閉容器に保存したエッチング液とドラフトで放置試験を行ったエッチング液は別々の容器に移し替えて恒温槽で液温を２５℃に調整した。エッチングレートの測定は、膜厚が約１０００Åの１．５ｃｍ×１．２ｃｍの熱酸化膜ピース（薄膜）にて行った。【００５７】
初期の膜厚を測定後にそれぞれの熱酸化膜ピースを一定時間（２．５分、５分、１０分）薬液に浸漬し、その後、水で薬液をリンスし、窒素で乾燥させた後に各ピースの膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とし、縦軸をエッチング量、横軸をエッチング時間としたときにその傾きをエッチングレートとした。密閉容器に保存した液のエッチングレートを初期熱酸化膜エッチングレート（初期ＥＲ）とし、放置試験に用いた液のエッチングレートを放置後熱酸化膜のエッチングレート（放置後ＥＲ）とした。【００５８】
膜厚の測定は、ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔ（ナノメトリクスジャパン（株）製）を用いた。【００５９】
また、エッチングレート（ＥＲ）増加倍率は、以下の式にて計算した。【００６０】
ＥＲ増加倍率＝［放置後熱酸化膜エッチングレート（放置後ＥＲ）］／
［初期熱酸化膜エッチングレート（初期ＥＲ）］【００６１】
実施例１〜３及び比較例１の組成を表１に、結果を表２に示す。【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
ドラフト内薬液放置によるエッチングレート増加倍率は、酢酸とエチルアミンとからなる塩、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩を添加することで、無添加のものに比べて低減することができた。【００６５】
実施例４〜５及び参考例１：蒸発試験
エッチング液中のＮＨ４Ｆ濃度が２ｍａｓｓ％となるように調整し、ＮＨ４Ｆ濃度、塩（Ｃ）の種類、塩（Ｃ）の添加量を表３に示すように調整したこと以外は実施例１〜３及び比較例１と同様に、実施例４〜５及び参考例１のエッチング液を調製した。なお、酢酸及びＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２は実施例１〜３及び比較例１と同じものを使用し、コリンは４４ｍａｓｓ％水溶液を使用した。【００６６】
実施例４〜５及び参考例１の組成を表３に、結果を表４に示す。【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
ＮＨ４Ｆ濃度を２ｍａｓｓ％とした場合にも、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩、酢酸とコリンとからなる塩を添加することで、無添加のものに比べてエッチングレート増加倍率を低減することができ、実施例１〜３及び比較例１と同様の結果が得られた。【００７０】
実施例６〜７及び比較例２：水希釈試験
薬液蒸発試験に示したのと同様の薬液調合法により各薬液を１０００ｇ調合し、表５に示す所定の量で水と混合して薬液２００ｇを調製し、２５℃におけるエッチングレートを測定した。【００７１】
［エッチングレートの測定方法］
密閉容器に保存したエッチング液の温度を恒温槽で２５℃に調整し、これに１．５ｃｍ×１．２ｃｍの熱酸化膜ピース（薄膜）を初期膜厚測定後に各薬液に５分間浸漬し、その後、水で薬液をリンスし窒素で乾燥させた後に各ピースの膜厚を測定した。そして、浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とし、エッチング量をエッチング時間で割ってエッチングレートとした。【００７２】
実施例６〜７及び比較例２の組成を表５に、結果を表６に示す。【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【００７５】
酢酸とテトラメチルハイドロオキサイドとからなる塩を０．５ｍｏｌ／ｋｇ添加したバッファードフッ酸（実施例６）では、塩を添加しないもの（比較例２）に比べるとエッチングレートの変動は少なかった。また、酢酸とテトラメチルハイドロオキサイドとからなる塩を１ｍｏｌ／ｋｇ添加したバッファードフッ酸（実施例７）は、水で希釈してもエッチングレートの変動はほとんどなく、実施例６と比べても、エッチングレートの変動を抑制できた。【００７６】
実施例８〜１１及び比較例３〜４：添加した塩の種類・添加量と熱酸化膜エッチングレートとの関係
５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸（Ａ）、４０ｍａｓｓ％のフッ化アンモニウム（Ｂ）（ＨＦを０．０７ｍａｓｓ％含有）、表７に示す酸と塩基とからなる塩（Ｃ）、及び水（Ｄ）を所定の濃度で混合してエッチング液２００ｇを調製した。ＨＦ濃度は、０．２５ｍａｓｓ％、０．５ｍａｓｓ％、０．７５ｍａｓｓ％又は１ｍａｓｓ％になるように、５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸の添加量を変えて調製した。なお、４０ｍａｓｓ％のフッ化アンモニウム中にはもともと０．０７ｍａｓｓ％のフッ化水素が含まれているので、この量を加味してＨＦ濃度を調整した。また、酢酸は１００ｍａｓｓ％のものを、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２は７０ｍａｓｓ％水溶液、（ＣＨ３）４ＮＯＨは２５ｍａｓｓ％水溶液を使用した。【００７７】
［エッチングレートの測定方法］
１．５ｃｍ×１．２ｃｍの熱酸化膜ピース（薄膜）を初期膜厚測定後に各薬液に５分間浸漬し、その後、水で薬液をリンスし窒素で乾燥させた後に各ピースの膜厚を測定した。そして、浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とし、エッチング量をエッチング時間で割ってエッチングレートとした。【００７８】
実施例８〜１１及び比較例３〜４のＮＨ４Ｆ濃度、塩の種類及び塩の添加量を表７に、ＨＦ濃度及び結果を表８に示す。なお、ｙ＝ａｘ＋ｂの関係式におけるａ及びｂは、３種類のＨＦ濃度におけるエッチングレートを測定し、その結果から最小自乗法により算出した（３点測定）。【００７９】
【表７】
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【００８０】
【表８】
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【００８１】
実施例８〜１１及び比較例３〜４の結果について、ＨＦ濃度を横軸に、エッチングレートを縦軸にとったグラフを図１に示す。【００８２】
比較例３（塩無添加）、実施例１０（０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加）、及び実施例１１（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加）に示すように、塩の添加濃度が高いほどエッチングレートの傾きは小さくなっている。【００８３】
先に示した蒸発試験の比較例１（塩無添加・比較例３に対応）、実施例１（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）添加・実施例８に対応）、実施例２（０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１０に対応）、及び実施例３（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１１に対応）のエッチングレート増加倍率と、図１に示すエッチングレートの傾きとを比べたものを表９に示す。【００８４】
【表９】
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【００８５】
表９から、エッチングレートの傾きが小さいほど、蒸発試験によるエッチングレートの増加倍率は小さくなっていることがわかる。【００８６】
また、先に示した水希釈試験の比較例２（塩無添加・比較例３に対応）、実施例６（０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１０に対応）、及び実施例７（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１１に対応）の初期のエッチングレート（希釈しない場合）とバッファードフッ酸：水＝９０：１０で希釈した場合のエッチングレートの比（ER低下倍率；バッファードフッ酸：水＝９０：１０で希釈した場合のER／初期のER）と、図１に示すエッチングレートの傾きとを比べたものを表１０に示す。【００８７】
【表１０】
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【００８８】
表１０から、エッチングレートの傾きが小さいほど、水希釈試験によるエッチングレートの低下倍率が少なくなっていることがわかる。【００８９】
このように、ＨＦ濃度と熱酸化膜エッチング量から求めた傾きを調べることで、薬液蒸発や希釈にともなうエッチング量の変動の大小を予測できる。【００９０】
実施例１２〜２１及び比較例５〜１１：添加した塩の種類・濃度と熱酸化膜エッチングレートとの関係２
実施例８〜１１及び比較例３〜４と同様にエッチング液を調製し、実施例８〜１１及び比較例３〜４と同様の方法でエッチングレートを測定した。【００９１】
実施例１２〜２１及び比較例５〜１１のＮＨ４Ｆ濃度、塩の種類、塩の添加量、界面活性剤の種類及び界面活性剤の添加量を表１１に、ＨＦ濃度及び結果を表１２に示す。なお、ここでも、実施例８〜１１及び比較例３〜４と同様に、ｙ＝ａｘ＋ｂの関係式におけるａ及びｂは、３種類のＨＦ濃度におけるエッチングレートを測定し、その結果から最小自乗法により算出した（３点測定）。【００９２】
【表１１】
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【００９３】
【表１２】
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【００９４】
表１２からも、表１０と同様、エッチングレートの傾きが小さいほど、水希釈試験によるエッチングレートの低下倍率が少なくなっていることがわかる。
【図１】
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