(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にガスバリア層を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用のガスバリア積層体の製造方法において、
原料ガスとして有機珪素化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により、前記基材上に前記ガスバリア層を形成する工程を含み、
前記基材上に、平均炭素含有量が１．０％未満の領域と平均炭素含有量が５％以上の領域とが、前記ガスバリア積層体の厚さ方向において２回以上繰り返し、前記平均炭素含有量が５％以上の領域の少なくとも一つの全域で膜厚方向において炭素含有量が連続的に増加してから減少するような条件で、前記工程を行うことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマＣＶＤ法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリア層と前記平均炭素含有量が５％以上の領域とが交互に積層されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリア層に隣接する前記平均炭素含有量が５％以上の領域の炭素含有量が、厚さ方向で連続的に変化していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項５】
前記基材に隣接する前記平均炭素含有量が５％以上の領域の炭素含有量が、厚さ方向で連続的に変化していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスバリア積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とするガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の積層構造を有するガスバリア積層体の製造方法及びガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂基材の表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業製品及び医薬品等の変質を防止する目的の包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などへの適用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。
【０００５】
この様な問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００６】
近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が高まってきている。
【０００７】
更に、近年において、更に高度のガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が急速に進み、これらの分野に適用可能な透明性を維持しつつも、更なる高ガスバリア性、特に０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気バリア性を備えた積層体の開発が求められてきた。
【０００８】
上記のような要求に対し、ポリマー層とガスバリア層を交互に積層した構造を有するバリア性樹脂基材を作製する薄膜形成方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、これら提案されている薄膜形成方法は、均一組成のポリマー層とガスバリア層とを交互に積層した構造であるため、基材及びポリマー層、あるいはポリマー層とガスバリア層間での密着性、屈曲性、あるいは過酷な環境下で長時間にわたり保存した際の環境耐性に問題を抱えており、早急な改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】国際公開第００／０２６９７３号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−９３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高いガスバリア性を備え、基材、ポリマー層及びガスバリア層間の密着性が向上し、屈曲耐性及び環境耐性に優れたガスバリア積層体の製造方法及びガスバリア積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的を達成するための態様の一つは、基材上にガスバリア層を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用のガスバリア積層体の製造方法において、原料ガスとして有機珪素化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により、前記基材上に前記ガスバリア層を形成する工程を含み、前記基材上に、平均炭素含有量が１．０％未満の領域と平均炭素含有量が５％以上の領域とが、前記ガスバリア積層体の厚さ方向において２回以上繰り返し、前記平均炭素含有量が５％以上の領域の少なくとも一つの全域で膜厚方向において炭素含有量が連続的に増加してから減少するような条件で、前記工程を行うことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いガスバリア性を備え、基材、ポリマー層及びガスバリア層間の密着性が向上し、屈曲耐性及び環境耐性に優れたガスバリア積層体の製造方法及びガスバリア積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリア積層体の構成及び炭素含有率のパターンの一例を示す模式図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体を有するロール回転電極の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（１）  基材上に、少なくともガスバリア層とポリマー層とを有し、該ポリマー層の少なくとも１層が該ガスバリア層の少なくとも１層に隣接し、該ポリマー層の該ガスバリア層との接触界面における平均炭素含有量が、該ポリマー層の平均炭素含有量より小さいことを特徴とするガスバリア積層体。
（２）  基材上に、少なくともガスバリア層とポリマー層とを有し、該ポリマー層の少なくとも１層と該基材とが隣接し、該ポリマー層の該基材との接触界面における平均炭素含有量が、該ポリマー層の該接触界面以外の領域の平均炭素含有量より大きいことを特徴とするガスバリア積層体。
（３）  基材上に、少なくともガスバリア層とポリマー層とを有し、該ポリマー層の少なくとも１層が該ガスバリア層の少なくとも１層に隣接し、該ポリマー層の該ガスバリア層との接触界面における平均炭素含有量が該ポリマー層の平均炭素含有量より小さく、かつ該ポリマー層の少なくとも１層と該基材とが隣接し、該ポリマー層の該基材との接触界面における平均炭素含有量が、該ポリマー層の該接触界面以外の領域の平均炭素含有量より大きいことを特徴とするガスバリア積層体。
（４）  前記ガスバリア層と前記ポリマー層とが交互に積層されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
（５）  前記ガスバリア層に隣接する前記ポリマー層の炭素含有層が、厚さ方向で連続的に変化していることを特徴とする前記（１）、（３）または（４）に記載のガスバリア積層体。
（６）  前記基材に隣接する前記ポリマー層の炭素含有層が、厚さ方向で連続的に変化していることを特徴とする前記（２）または（３）に記載のガスバリア積層体。
（７）  前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリア積層体を製造するガスバリア積層体の製造方法であって、ポリマー層の少なくとも１層をプラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
（８）  前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリア積層体を製造するガスバリア積層体の製造方法であって、全てのポリマー層をプラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
（９）  前記プラズマＣＶＤ法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくともガスバリア層とポリマー層とを有するガスバリア積層体において、１）ポリマー層の少なくとも１層がガスバリア層の少なくとも１層に隣接し、該ポリマー層の該ガスバリア層との接触界面における平均炭素含有量が、該ポリマー層の平均炭素含有量より小さいことを特徴とするガスバリア積層体、２）ポリマー層の少なくとも１層と基材とが隣接し、該ポリマー層の該基材との接触界面における平均炭素含有量が、該ポリマー層の該接触界面以外の領域の平均炭素含有量より大きいことを特徴とするガスバリア積層体、あるいは３）ポリマー層の少なくとも１層がガスバリア層の少なくとも１層に隣接し、該ポリマー層の該ガスバリア層との接触界面における平均炭素含有量が該ポリマー層の平均炭素含有量より小さく、かつ該ポリマー層の少なくとも１層と該基材とが隣接し、該ポリマー層の該基材との接触界面における平均炭素含有量が、該ポリマー層の該接触界面以外の領域の平均炭素含有量より大きいことを特徴とするガスバリア積層体により、高いガスバリア性を備え、基材、ポリマー層及びガスバリア層間の密着性が向上し、屈曲耐性及び環境耐性に優れたガスバリア積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。なお、本発明でいうポリマー層の基材との接触界面、あるいはポリマー層のガスバリア層との接触界面とは、ポリマー層の膜厚を１００％とした時、各表面から１０％までの膜厚領域をそれぞれの接触界面と定義する。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、基材上に、少なくともガスバリア層とポリマー層とを有するガスバリア積層体において、基材に隣接して配置されたポリマー層の基材との接触界面における炭素含有量を最も多い条件に設定し、そのポリマー層上に配置されているガスバリア層に向かって、炭素含有量を減少させ、逆に金属酸化物の含有量を高くする構成とすることにより、基材とポリマー層の密着性及びポリマー層とガスバリア層との密着性を飛躍的に高めることができた。
【００１８】
また、ポリマー層とガスバリア層とが隣接して配置した際、該両層の接触界面におけるポリマー層における平均炭素含有量を最も少ない条件に設定し、ポリマー層の中心部領域では、平均含有量を増加させることにより、ポリマー層とガスバリア層との密着性が向上し、更にはポリマー層の折り曲げや長期間保存した際のクラック（亀裂）の発生によるピンホール故障を効果的に抑制することができる。
【００１９】
本発明のガスバリア積層体において、ポリマー層をそれぞれ配置される位置に従って、ポリマー層内の炭素含有量を特定の含有率パターンとすることを特徴とするが、この様な炭素含有量を変化させてポリマー層を形成する好ましい方法としては、プラズマＣＶＤ法を用いて規定した炭素含有量パターンで形成することであり、更にプラズマＣＶＤ法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施することが好ましく、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いることにより精緻に制御された条件で、本発明で規定する炭素含有量パターンを実現することができる。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
本発明のガスバリア積層体は、少なくともガスバリア層とポリマー層とを有する。
【００２２】
《ガスバリア層》
はじめに、本発明に係るガスバリア層について説明する。
【００２３】
本発明に係るガスバリア層とは、水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した層であり、金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とする薄膜で、その膜厚は、概ね５〜１００ｎｍで、後述するポリマー層に対し相対的な硬度が高い層であり、層中の平均炭素含有量が１％未満のそうであるものと定義する。
【００２４】
本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成されることが好ましく、更に好ましくは、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。尚、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００２５】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００２６】
たとえば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００２７】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００２８】
このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００２９】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００３０】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００３１】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３２】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００３３】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００３４】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００３５】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。
【００３６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００３７】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００３８】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００３９】
《ポリマー層》
次いで、本発明に係るポリマー層について説明する。
【００４０】
本発明に係るポリマー層とは、無機ポリマー、有機ポリマー、有機無機ハイブリッドポリマー等を主成分とする薄膜で、その膜厚は、概ね５〜５００ｎｍで、前述のガスバリア層に対し相対的な硬度が低い層で、層中の平均炭素含有量が５％以上のものであり、応力緩和層とも呼ばれる。
【００４１】
本発明で適用できる無機ポリマーは、無機骨格を主構造とし、かつ有機成分を含有する膜であり、有機金属化合物を重合したものも含む。
【００４２】
これら無機ポリマーとしては、特に限定は無いが、例えば、シリコーンやポリシラザンなどのケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を用いることができる。
【００４３】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、特に限定はないが、好ましいものとして、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
【００４４】
また、有機ポリマーとしては、公知の重合性有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、また、一般的なラジカル重合性のモノマー類、光、熱、紫外線等により硬化する樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００４５】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４７】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４８】
また、本発明に係るポリマー層に適用可能な有機ポリマーとしては、薄膜形成性ガスとしてプラズマ重合可能な有機物を用いることでも容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることが出来る。
【００４９】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００５０】
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることが出来る。
【００５１】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００５２】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。
【００５３】
本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマーとしては、有機（無機）ポリマーに無機（有機）物を分散させた膜や、無機骨格と有機骨格をともに主構造とする膜を挙げることができる。本発明に適用できる有機無機ハイブリッドポリマーは、特に限定は無いが、好ましくは、前述した無機ポリマーと有機ポリマーを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【００５４】
本発明に係るポリマー膜においては、基材に隣接して配置されたポリマー層の基材との接触界面における炭素含有量を最も多い条件に設定し、また、ポリマー層とガスバリア層とが隣接して配置した際、該両層の接触界面におけるポリマー層における平均炭素含有量を最も少ない条件に設定することを特徴とする。
【００５５】
前述のごとく、本発明でいう接触界面とは、ポリマー層の総膜厚を１００％とした時のそれぞれの表面から厚さ方向に１０％までの領域をいい、この領域に含まれる炭素含有量の平均値である。また、本発明でいうポリマー層の平均炭素含有量とは、ポリマー層の全域（総膜厚）の炭素含有量の平均値のことである。平均炭素含有量とは、後述のＸＰＳによる測定で求めた原子数濃度％のことである。
【００５６】
ポリマー層の平均炭素含有量と、該ポリマー層の接触界面の平均炭素含有量との差は、２％以上が好ましく、６％以上であることがより好ましい。
【００５７】
図１は、本発明のガスバリア積層体の構成及び炭素含有率のパターンの一例を示す模式図である。
【００５８】
図１は、基材Ｆ上に、２層のガスバリア層Ｇ−１、Ｇ−２と３層のポリマー層Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３が積層された構成からなるガスバリア積層体を示してある。
【００５９】
すなわち、基材Ｆ上にポリマー層Ｐ−１を設け、その上にガスバリア層Ｇ−１を設け、更に順次ポリマー層Ｐ−２、ガスバリア層Ｇ−２を積層し、最表層としてポリマー層Ｐ−３を設けた構成である。
【００６０】
本発明では、基材に隣接して配置されたポリマー層の基材との接触界面における炭素含有量を最も多い条件に設定することを特徴の一つとするが、図１において、基材Ｆに隣接するポリマー層Ｐ−１の界面領域Ｃ−１（ポリマー層Ｐ−１の総膜厚をｔとした時、０．１ｔで表される界面領域）における平均炭素含有量が、ポリマー層Ｐ−１の界面領域Ｃ−１を除くその他の領域の平均炭素含有量より高いことを特徴とする。すなわち、断面図の右側に示す平均炭素含有量プロファイルからなる。
【００６１】
同様に、ポリマー層とガスバリア層とが隣接して配置した際、それぞれの接触界面におけるポリマー層の平均炭素含有量を最も少ないことを特徴とするが、図１においては、ポリマー層Ｐ−１における界面領域Ｃ−２、両面をガスバリア層Ｇ−１、Ｇ−２で狭持されたポリマー層Ｐ−２における界面領域Ｃ−３、Ｃ−４、あるいはポリマー層Ｐ−３における界面領域Ｃ−５の平均炭素含有率が、それぞれのポリマー層における平均炭素含有率よりも低いことを特徴としており、断面図の右側に示すそれぞれの平均炭素含有量プロファイルをとることとなる。
【００６２】
なお、最表層であるポリマー層Ｐ−３における炭素含有率のプロファイルとしては、ガスバリア層Ｇ−２との界面領域が最も低い平均炭素含有率であれば、例えば、ａ）で示すように両表面が最も炭素含有率が低いパターンでも、あるいはｂ）で示すように界面領域Ｇ−５が最も低い平均炭素含有率で、表面にいくに従って平均炭素含有率が高くなるパターンでもよい。
【００６３】
本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００６４】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
【００６５】
（ＸＰＳによるポリマー層の組成分析）
本発明に係るポリマー層の元素分析には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析装置を用いてその値を測定することができる。ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００６６】
具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００６７】
測定は、はじめにポリマー層表面の組成分析を行った後、順次ポリマー層の膜厚の１０％厚さに相当する層をエッチング除去しながら測定した。ポリマー層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定では、Ａｒイオンエッチングを用いて、順次ポリマー層を除去した。
【００６８】
測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００６９】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００７０】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００７１】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００７２】
一般に、本発明に係るポリマー層の形成としては、蒸着、スパッタリング，ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法等のドライプロセスで形成することができるが、本発明のガスバリア樹脂基材の製造方法においては、上記で規定する特定の炭素含有率プロファイルを有するポリマー層を形成するには、ポリマー層の少なくとも１層、好ましくは全てのポリマー層をプラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とし、更には、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）を用いることが好ましい。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法の詳細については、後述する。
【００７３】
ＣＶＤ法では、混合する原料となるガスを任意の割合で混合することができるため、複合薄膜を形成することが出来、更に、ＣＶＤ法では、複数の原料ガスの供給比率を製膜中に連続的に変化させることにより、ポリマー層の炭素比率を連続的に変化させることが可能であり、好ましい。
【００７４】
プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法により得られる本発明に係るポリマー層は、原材料（原料ともいう）である無機ポリマー（含む有機金属化合物）、有機ポリマーあるいは無機有機ハイブリッドポリマーの種類、比率や、分解ガス、分解温度、投入電力、電源の周波数などの条件を適宜選択することにより、極めて高い精度で炭素含有率を制御することができる。本発明では、原料としてバリア層と同じ金属元素を有する有機金属化合物を使用することで、特に高い密着性・屈曲耐性・環境耐性を得ることができるため、好ましい。
【００７５】
これらの反応性ガスには、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガス（不活性ガス）としては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００７６】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７７】
ポリマー層の炭素含有率をコントロールする方法は、特に限定されないが、プラズマＣＶＤで形成する場合は、その投入電力、反応性ガスの供給量、電源周波数等を適宜変化させることによって可能である。投入電力は、大きい程炭素含有量は少なくなり、小さい程多くなる。反応ガス供給量は、大きい程炭素含有量は多くなり、小さい程少なくなる。電源周波数は、大きい程炭素含有量は少なくなり、小さい程多くなる。
【００７８】
《基材》
次いで、本発明に係る基材について説明する。
【００７９】
本発明のガスバリア積層体で用いる基材としては、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【００８０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００８１】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。
【００８２】
本発明のガスバリア積層体の水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００８３】
《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明のガスバリア積層体の製造方法において、本発明に係るポリマー層あるいはガスバリア層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００８４】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【００８５】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００８６】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【００８７】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００８８】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００８９】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００９０】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたポリマー層あるいはガスバリア層を形成する装置について詳述する。
【００９１】
本発明のガスバリア積層体の製造方法において、ポリマー層あるいはガスバリア層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００９２】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００９３】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００９４】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【００９５】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００９６】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９７】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００９８】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【００９９】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１００】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１０１】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１０２】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１０３】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１０４】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１０５】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１０６】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１０７】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１０８】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１０９】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１１０】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１１】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１１２】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１３】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１１４】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１１５】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１１６】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１１７】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１１８】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【０１１９】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１２０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１２１】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１２２】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１２３】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１２４】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１２５】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１２６】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１２７】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１２８】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１２９】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１３０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１３１】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１３２】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１３３】
（実施例１）
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
《ガスバリア積層体の作製》
〔ガスバリア樹脂材料１の作製〕
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１に記載の構成である２層のガスバリア層と３層のポリマー層とをそれぞれ交互に積層したガスバリア樹脂材料１を作製した。
【０１３５】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図３の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１３６】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
【０１３７】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ2であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。
【０１３８】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。
【０１３９】
（第１層：ポリマー層Ｐ−１の形成：大気圧プラズマＣＶＤ法）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ２００ｎｍのポリマー層Ｐ−１を形成した。
【０１４０】
〈ガス条件〉
放電ガス：ヘリウム                                            ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記）    ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス                                                  １体積％
〈ポリマー層成膜条件：第２電極側の電源のみを使用した〉
第２電極側  電源種類      Ｂ３
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      表２に記載の平均炭素含有量となるように、１．５Ｗ／ｃｍ2から３．５Ｗ／ｃｍ2の間で、ガス供給時の出力条件を適宜制御した。
【０１４１】
（第２層：ガスバリア層Ｇ−１の形成：大気圧プラズマＣＶＤ法）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ６０ｎｍのガスバリア層Ｇ−１を形成した。
【０１４２】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素                                                ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン                            ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス                                                  １体積％
〈ガスバリア層成膜条件〉
第１電極側  電源種類      Ａ５
電界強度      ８ｋＶ／ｍｍ
周波数        １００ｋＨｚ
出力密度      １Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      Ｂ３
電界強度      ０．８ｋＶ／ｍｍ
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ３Ｗ／ｃｍ2
【０１４３】
（第３層：ポリマー層Ｐ−２の形成：大気圧プラズマＣＶＤ法）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ２００ｎｍのポリマー層Ｐ−２を形成した。
【０１４４】
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴン                                            ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記）    ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス                                                  １体積％
〈ポリマー層成膜条件：第２電極側の電源のみを使用した〉
第２電極側  電源種類      Ｂ３
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      表２に記載の平均炭素含有量となるように、２Ｗ／ｃｍ2から４Ｗ／ｃｍ2の間で、ガス供給時の出力条件を適宜制御した。
【０１４５】
（第４層：ガスバリア層Ｇ−２の形成：大気圧プラズマＣＶＤ法）
上記第２層（ガスバリア層Ｇ−１）と同様にして、厚さ６０ｎｍのガスバリア層Ｇ−２を形成した。
【０１４６】
（第５層：ポリマー層Ｐ−３の形成：大気圧プラズマＣＶＤ法）
上記第３層（ポリマー層Ｐ−２）と同様にして、厚さ２００ｎｍのポリマー層Ｐ−３を形成した。
【０１４７】
〔ガスバリア積層体２〜４の作製〕
上記ガスバリア積層体１の作製において、使用基材、各ガスバリア層及びポリマー層の薄膜形成性ガスの種類を表１に記載のように変更し、また、各ポリマー層の平均炭素含有量が表２に記載の条件となるように、テトラメチルシラン分圧を連続的に減少させ、かわりに全圧が１０Ｐａを維持するように窒素ガスを連続的に導入し、薄膜形成性ガスの供給量を適宜調整した以外は同様にして、大気圧プラズマＣＶＤ法によりガスバリア積層体２〜４を作製した。
【０１４８】
なお、各ポリマー層成膜時の条件は、以下の通りである。
【０１４９】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素                              全ガス量が１００体積％となる量
薄膜形成性ガス：表２に記載の条件となるように原料の供給量を適宜調整した
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
具体的には、以下のように薄膜の堆積方向に、原料濃度を変化させた
試料２；Ｐ−１；０．３  →  ０．１体積％
Ｐ−２；０．０５  →  ０．２５  →  ０．０５体積％
試料３；Ｐ−１；０．５  →  ０．１２体積％
Ｐ−２；０．１２  →  ０．５  →  ０．１３堆積％
試料４；Ｐ−１；０．３５  →  ０．０５体積％
Ｐ−２；０．１  →  ０．３５  →  ０．１体積％
添加ガス：水素ガス                                                  １体積％
〈ポリマー層成膜条件〉
第１電極側  電源種類      Ａ５
電界強度      ８ｋＶ／ｍｍ
周波数        １００ｋＨｚ
出力密度      １Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      Ｂ３
電界強度      ０．８ｋＶ／ｍｍ
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ３Ｗ／ｃｍ2
【０１５０】
〔ガスバリア積層体５の作製：真空プラズマ法〕
上記ガスバリア積層体１の層構成と同様にして、真空プラズマ法よりガスバリア積層体５を作製した。
【０１５１】
（第１層：ポリマー層Ｐ−１の形成）
真空蒸着装置の真空槽内に、基材として厚さ１２５μｍのクリアハードコート層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、以下ＰＥＴと略記する）をセットし、１０-4Ｐａまで真空脱気した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水素ガス及びヘリウムガスを用い、印加電圧（ＲＦパワー）１００Ｗ、基材温度１８０℃の条件で、表２に記載の平均炭素含有量となるように原料の供給量を適宜調製しながら、厚さ２００ｎｍのポリマー層Ｐ−１を形成した。
【０１５２】
（第２層：ガスバリア層Ｇ−１の形成）
真空蒸着装置の真空槽内に、基材上にポリマー層Ｐ−１を設けた上記試料をセットし、１０-4Ｐａまで真空脱気した後、ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記する）、水素ガス、ヘリウムガスを用いて、印加電圧（ＲＦパワー）３００Ｗ、基材温度１８０℃の条件で、厚さ６０ｎｍの各ガスバリア層を形成した。
【０１５３】
（第３層：ポリマー層Ｐ−２の形成）
真空蒸着装置の真空槽内に、基材上にポリマー層Ｐ−１、ガスバリア層Ｇ−１を設けた上記試料をセットし、１０-4Ｐａまで真空脱気した後、薄膜形成性ガスとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、放電ガスとして水素を用いて、印加電圧（ＲＦパワー）１００Ｗ、基材温度１８０℃の条件で、表２に記載の平均炭素含有量となるように原材料の供給量を適宜調製しながら、厚さ２００ｎｍのポリマー層Ｐ−２を形成した。
【０１５４】
（第４層：ガスバリア層Ｇ−２の形成）
上記ガスバリア層Ｇ−１の形成条件と同様にして、上記試料のポリマー層Ｐ−２上に、ガスバリア層Ｇ−２を形成した。
【０１５５】
（第５層：ポリマー層Ｐ−３の形成）
上記ポリマー層Ｐ−２の形成条件と同様にして、上記試料のガスバリア層Ｇ−２上に、ポリマー層Ｐ−３を形成した。
【０１５６】
〔ガスバリア積層体６の作製〕
上記ガスバリア積層体１の層構成と同様にして、基材として厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、以下、ＰＣと略記する）を用いて、下記の方法に従ってガスバリア積層体６を作製した。
【０１５７】
（第１層：ポリマー層Ｐ−１の形成：蒸着法）
真空蒸着装置の真空槽内に、原料１としてＳｉターゲットを蒸着源に入れ、上記基材をセットした。次いで、真空槽内を１０-4Ｐａまで真空脱気した後、蒸着源の抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで原料２として１，１０−デカンジオールアクリレートを真空槽に供給しながら、蒸着シャッターを開き、表２に記載の平均炭素含有量となるように１，１０−デカンジオールアクリレートの供給量を適宜調整しながら、厚さ２００ｎｍのポリマー層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量の紫外線を照射した。
【０１５８】
（第２層：ガスバリア層Ｇ−１の形成：電子線蒸着法）
真空蒸着装置の真空槽内に、蒸着源としてＳｉターゲットを装着し、基材上にポリマー層Ｐ−１を設けた上記試料をセットし、１０-4Ｐａまで真空脱気した後、電子線蒸着法により６０ｎｍのバリア膜を形成した。
【０１５９】
（第３層：ポリマー層Ｐ−２の形成）
上記ポリマー層Ｐ−１の形成条件と同様にし、上記試料のガスバリア層Ｇ−１上に、表２に記載の平均炭素含有量となるように１，１０−デカンジオールアクリレートの供給量を適宜調整しながら、厚さ２００ｎｍのポリマー層Ｐ−２を蒸着した。
【０１６０】
（第４層：ガスバリア層Ｇ−２の形成）
上記ガスバリア層Ｇ−１の形成条件と同様にして、上記試料のポリマー層Ｐ−２上に、ガスバリア層Ｇ−２を形成した。
【０１６１】
（第５層：ポリマー層Ｐ−３の形成）
上記ポリマー層Ｐ−２の形成条件と同様にして、上記試料のガスバリア層Ｇ−２上に、ポリマー層Ｐ−３を形成した。
【０１６２】
〔ガスバリア積層体７の作製〕
上記ガスバリア積層体１の層構成と同様にして、基材として厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）を用いて、下記の方法に従ってガスバリア積層体７を作製した。
【０１６３】
（ポリマー層Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３の形成：真空プラズマ法）
ガスバリア積層体５の作製に用いたポリマー層Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３の形成（真空プラズマ法）において、薄膜形成性ガスとしてＴＥＯＳとメタクリル酸メチルに変更し、更に、平均炭素含有量が表２に記載の条件となるように、出力条件を適宜調整した以外は同様にして、ポリマー層Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３を形成した。
【０１６４】
（ガスバリア層Ｇ−１、Ｇ−２の形成：スパッタ法）
各所定の試料をスパッタ装置の真空槽内に、上記ポリマー層を形成した側に成膜するようにセットし、１０-4Ｐａ台まで真空脱気し、真空槽内温度を１５０℃にした後、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．１Ｐａ導入、反応ガスとして酸素を分圧で０．００８Ｐａ導入した。雰囲気圧力、温度が安定したところでスパッタ電力２Ｗ／ｃｍ2にて放電を開始し、Ｓｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、ポリマー層上へのガスバリア層の形成を開始した。６０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。
【０１６５】
〔ガスバリア積層体８の作製〕
上記ガスバリア積層体１の作製において、各ポリマー層の形成を下記の真空プラズマ法に変更した以外同様にして、ガスバリア積層体８を作製した。
【０１６６】
（第１層、第３層、第５層の各ポリマー層の形成：真空プラズマ法）
前記ガスバリア積層体５の第１層（ポリマー層Ｐ−１）の形成で用いた真空プラズマ法において、薄膜形成性ガスを、ＨＭＤＳＯに変更し、更に成膜開始から終了までの薄膜形成条件を一定にして行った以外は同様にして、各ポリマー層を形成した。
【０１６７】
〔ガスバリア積層体９の作製〕
上記ガスバリア積層体２の作製において、各ポリマー層の形成を下記の塗布方法に変更した以外同様にして、ガスバリア積層体９を作製した。
【０１６８】
（第１層、第３層、第５層の各ポリマー層の形成：塗布方法）
トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサメチルジシロキサンを平均炭素含有率が７２％（第１層）あるいは７１％（第３層、第５層）となるように混合し、これに酢酸エチルで希釈した塗布液を調製し、この塗布液を基材、あるいはガスバリア層上に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．２μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で１０分間加熱乾燥して酢酸エチルを除去し、次いで５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量の紫外線を照射した。
【０１６９】
〔ガスバリア積層体１０の作製〕
上記ガスバリア積層体６の作製において、基材を厚さ１００μｍのポリエーテルスルホンフィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００、以下ＰＥＳと略記する）に変更し、更に、各ポリマー層の形成（蒸着法）において、薄膜形成性材料をネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、日本化薬社製）に変更し、かつ成膜開始から終了までの薄膜形成条件を一定にして行った以外は同様にして、各ポリマー層を形成した。
【０１７０】
以上のようにして作製した各ガスバリア積層体の構成を、表１に示す。
【０１７１】
なお、表１に略称で記載の基材、原料、薄膜形成性材料の詳細は、以下の通りである。
【０１７２】
〈基材〉
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製）
共重合ＰＣ：共重合ポリカーボネートフィルム
ゼオノア：ゼオノア  Ｚ１４２０Ｒ、日本ゼオン（株）製
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホンフィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）
ＰＥＴ：クリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製）
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム
〈原料〉
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＨＭＤＳＯ：ヘキサメチルジシロキサン
ＨＭＤＳＮ：ヘキサメチルジシラザン
ポリマー１：トリプロピレングリコールジアクリレート
ポリマー２：メタクリル酸メチル
ポリマー３：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート
＊Ａ：１，１０−デカンジオールアクリレート
〈成膜方法〉
ＡＧＰ：大気圧プラズマＣＶＤ
【０１７３】
【表１】
0005626308.tif 000002
【０１７４】
ＡＧＰ：大気圧プラズマ法
《ガスバリア積層体のポリマー層の平均炭素量の測定》
上記作製したガスバリア積層体の各ポリマー層（厚さ２００ｎｍ）における平均炭素含有率を、前述の方法に従ってＸＰＳ表面分析装置としてＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて測定した。測定した領域は、最下部領域が表面から２０ｎｍまでの領域（領域１）とし、それから厚さ２０ｎｍの領域毎に最表部（１８０〜表面）までの計１０領域について測定を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１７５】
また、各ポリマー層の全域の平均炭素含有量についても前述のＸＰＳ測定を行い、得られた結果を同様に表に示す。
【０１７６】
【表２】
0005626308.tif 000003
【０１７７】
《ガスバリア積層体の評価》
〔評価１：未処理試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア積層体について、下記の各評価を行った。
【０１７８】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して測定を行った。
【０１７９】
（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して測定を行った。
【０１８０】
（密着性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。
【０１８１】
◎：全く剥離の発生が認められない
○：剥離された面積割合が０．１％以上、５％未満であった
△：剥離された面積割合が５％以上、１０％未満であった
×：剥離された面積割合が１０％以上であった
【０１８２】
〔評価２：折り曲げ後試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア積層体を、３００ｍｍφの金属棒に、各構成層面が外側になるように巻き付けた後、５秒後に開放し、この操作を１０回繰り返して行った後、評価１と同様の方法で、水蒸気透過率、酸素透過率の測定と、密着性の評価を行った。
【０１８３】
〔評価３：保存性の評価Ａ〕
上記作製した各ガスバリア積層体を、８０℃、９０％ＲＨの環境下で１０００時間保存した後、評価１と同様の方法で、水蒸気透過率、酸素透過率の測定と、密着性の評価を行った。
【０１８４】
〔評価４：保存性の評価Ｂ〕
上記作製した各ガスバリア積層体を、９０℃、０％ＲＨの環境下で１０００時間保存した後、評価１と同様の方法で、水蒸気透過率、酸素透過率の測定と、密着性の評価を行った。
【０１８５】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１８６】
【表３】
0005626308.tif 000004
【０１８７】
表３に記載の結果より明らかなように、ポリマー層及びガスバリア層が積層され、本発明で規定する平均炭素含有率プロファイルを有する本発明のガスバリア積層体は、比較例に対し、折り曲げ試験後、あるいは過酷な環境下で長期間保存された後でも、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果及び密着性に優れた性能が維持されていることが分かる。その中でも、ポリマー層及びガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリア積層体が、特に優れた効果を有していることが分かる。
【０１８８】
（実施例２）
実施例１で作製した各ガスバリア積層体をそれぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、および陰極となる背面電極が積層し、さらにこれら各層の上にエポキシ系封止材料（スリーボンド（株）製エポキシ接着剤３１２４Ｃ）で接着されたガラス缶で封止されたＯＬＥＤを作製し（ガラス缶の内部にはジャパンゴアテックス製の乾燥剤を入れた）、６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明の試料では、ダークスポットの発生は認められなかったが、比較の試料では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように本発明のガスバリア積層体は、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によれば、高いガスバリア性を備え、基材、ポリマー層及びガスバリア層間の密着性が向上し、屈曲耐性及び環境耐性に優れたガスバリア積層体とその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１９０】
Ｆ      基材
Ｇ−１、Ｇ−２  ガスバリア層
Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３  ポリマー層
Ｃ−１Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５  界面領域
【図１】
0005626308.tif 000005
【図２】
0005626308.tif 000006
【図３】
0005626308.tif 000007
【図４】
0005626308.tif 000008
【図５】
0005626308.tif 000009