(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体。
【化１】
0005481850.tif 000121
［（ここで、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）で示される構造を有する。）
【化２】
0005481850.tif 000122
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基（炭素数１０のアルキル基を除く）を示し、ｎは１である。）］
【請求項２】
Ｔ１及びＴ２が硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
【請求項３】
下記一般式（２）で示されることを特徴とするジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体。
【化３】
0005481850.tif 000123
（ここで、置換基Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示し、置換基Ｔ１及びＴ２並びに環Ａ及びＢは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
【請求項４】
下記一般式（３）で示されることを特徴とするジハロジアリールエチン誘導体。
【化４】
0005481850.tif 000124
（ここで、置換基Ｘ１及びＸ２は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａ及びＢは請求項３に記載の一般式（２）で示される環と同意義を示す。）
【請求項５】
下記一般式（４）で示されることを特徴とするジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体。
【化５】
0005481850.tif 000125
（ここで、置換基Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｔ１及びＴ２並びに環Ａ及びＢは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
【請求項６】
下記一般式（５）で示されることを特徴とするホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体。
【化６】
0005481850.tif 000126
（ここで、置換基Ｒ１１及びＴ１並びに環Ａは請求項５に記載の一般式（４）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
【請求項７】
下記一般式（６）で示されることを特徴とするハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体。
【化７】
0005481850.tif 000127
（ここで、置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１１及びＴ１並びに環Ａは請求項６に記載の一般式（５）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
【請求項８】
請求項３に記載の一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドと反応させることを特徴とする請求項３に記載のジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体を塩化チタンと還元剤から成る反応剤と反応させることを特徴とする請求項５に記載のジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させた後、脱トリアルキルシリル処理し、得られた下記一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体と下記一般式（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項４に記載のジハロジアリールエチン誘導体の製造方法。
【化８】
0005481850.tif 000128
（ここで、置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ１並びに環Ａは請求項４に記載の一般式（３）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
【化９】
0005481850.tif 000129
（ここで、置換基Ｘ１並びに環Ａは請求項４に記載の一般式（３）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
【化１０】
0005481850.tif 000130
（ここで、置換基Ｘ５は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ２並びに環Ｂは請求項４に記載の一般式（３）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
【請求項１３】
請求項１２に記載の一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とアセチレン又はトリメチルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項４に記載のジハロジアリールエチン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体と下記一般式（１１）で示されるメタルカルコゲノアルコキシドを反応させることを特徴とする請求項７に記載のハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の製造方法。
Ｒ１１Ｔ１Ｍ１  （１１）
（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、置換基Ｒ１１及びＴ１は請求項７に記載の一般式（６）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項１５】
請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体を含むことを特徴とする耐酸化性有機半導体材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜。
【請求項１７】
有機薄膜が基板上に形成されることを特徴とする請求項１６に記載の有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体、その用途及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体及びジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性低分子化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
またジナフト環とチエノチオフェン環が縮環したヘテロアセンが報告されているが、分子長軸が短いことと溶解性が低いという問題があった（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー」、（米国）、２００７年、１２９巻、２２２４−２２２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は該ヘテロアセン誘導体の前駆体として有用なジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体及びジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体並びにそれらの製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なヘテロアセン誘導体を見出した。加えて、該ヘテロアセン誘導体は分子長軸が長いことから性能に優れると同時に耐酸化性にも優れ、さらに塗布法の適用が可能であること、及び結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
さらに本発明者らは、該ヘテロアセン誘導体を効率的に製造することができる新規な前駆化合物、即ち特定のジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体及びジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体を見出し、且つ係るジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体及びジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体を効率的に製造する方法を見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。説明はヘテロアセン誘導体及びその製造方法、該ヘテロアセン誘導体の前駆体であるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体及びジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体及びそれらの製造方法、並びに該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜について述べる。
【００１１】
（ヘテロアセン誘導体）
本発明のヘテロアセン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
0005481850.tif 000002
【００１３】
［（ここで、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有する。）
【００１４】
【化２】
0005481850.tif 000003
【００１５】
【化３】
0005481850.tif 000004
【００１６】
【化４】
0005481850.tif 000005
【００１７】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基を示し、ｎは０又は１の整数である。ただし、ｎが０の場合、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同時に水素の場合を除く。）
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【００１８】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等の鎖状アルキル基；シクロオクチル基等の環状アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、より好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１９】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２０】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基等である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００２１】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基等である。
【００２２】
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ８の中でも、特に水素原子、フッ素原子、炭素数７〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、さらに水素原子、フッ素原子、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、（デシル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基等が好ましい。
【００２３】
置換基Ｔ１及びＴ２は、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、その中でも好ましくは硫黄原子である。
【００２４】
一般式（１）における（Ａ−１）中のｎは０又は１の整数であり、その中でも好ましくは１である。
【００２５】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基Ｒ１〜Ｒ８の置換様式として、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、及び炭素数２〜３０のアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つＲ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。また、置換基Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、及び炭素数２〜３０のアルキニル基からなる群から選ばれる基であり、且つＲ６が、水素原子及び炭素数７〜３０のアルキル基、からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。さらに、置換基Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数７〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の環Ａ及びＢについて述べる。環Ａ及びＢは同一又は異なって、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有し、その中でも一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される構造が好ましい。特に、環Ａ及びＢが同時に一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造であることが好ましい。さらに環Ａ及びＢは、一般式（Ａ−１）でｎが１である構造が特に好ましい。また、環Ａ及びＢの一方が、一般式（Ａ−３）で示される構造である場合、もう一方は、（Ａ−１）で示される環であることが好ましい。また、環Ａ及びＢが一般式（Ａ−２）の構造の場合、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の構造としては、下記一般式（１２）で示されるものであることが好ましい。
【００２７】
【化５】
0005481850.tif 000006
【００２８】
（ここで、置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ５、及びＲ６は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、該ヘテロアセン誘導体及び該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜が、高い耐酸化性及びキャリアー移動度を発現することから、以下の化合物が好ましく、
【００２９】
【化６】
0005481850.tif 000007
【００３０】
【化７】
0005481850.tif 000008
【００３１】
【化８】
0005481850.tif 000009
【００３２】
【化９】
0005481850.tif 000010
【００３３】
【化１０】
0005481850.tif 000011
【００３４】
【化１１】
0005481850.tif 000012
【００３５】
【化１２】
0005481850.tif 000013
【００３６】
【化１３】
0005481850.tif 000014
【００３７】
【化１４】
0005481850.tif 000015
【００３８】
【化１５】
0005481850.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0005481850.tif 000017
【００４０】
【化１７】
0005481850.tif 000018
【００４１】
【化１８】
0005481850.tif 000019
【００４２】
【化１９】
0005481850.tif 000020
【００４３】
【化２０】
0005481850.tif 000021
【００４４】
【化２１】
0005481850.tif 000022
【００４５】
特に好ましくは
【００４６】
【化２２】
0005481850.tif 000023
【００４７】
【化２３】
0005481850.tif 000024
【００４８】
である。
【００４９】
（ジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体について述べる。
【００５０】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体は下記一般式（２）で示される。
【００５１】
【化２４】
0005481850.tif 000025
【００５２】
（ここで、置換基Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示し、置換基Ｔ１及びＴ２並びに環Ａ及びＢは一般式（１）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
置換基Ｒ９及びＲ１０における炭素数１〜８のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、ベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５３】
一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の環Ａ及びＢについて述べる。環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有し、その中でも一般式（Ａ−１）又は（Ａ−３）で示される構造が好ましい。さらに環Ａ及びＢは、一般式（Ａ−１）でｎが１である構造が特に好ましい。
【００５４】
本発明の一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【００５５】
【化２５】
0005481850.tif 000026
【００５６】
【化２６】
0005481850.tif 000027
【００５７】
【化２７】
0005481850.tif 000028
【００５８】
【化２８】
0005481850.tif 000029
【００５９】
【化２９】
0005481850.tif 000030
【００６０】
【化３０】
0005481850.tif 000031
【００６１】
【化３１】
0005481850.tif 000032
【００６２】
【化３２】
0005481850.tif 000033
【００６３】
【化３３】
0005481850.tif 000034
【００６４】
【化３４】
0005481850.tif 000035
【００６５】
【化３５】
0005481850.tif 000036
【００６６】
【化３６】
0005481850.tif 000037
【００６７】
【化３７】
0005481850.tif 000038
【００６８】
特に好ましくは
【００６９】
【化３８】
0005481850.tif 000039
【００７０】
である。
【００７１】
（ジハロジアリールエチン誘導体）
次に、本発明の一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の原料化合物であるジハロジアリールエチン誘導体について述べる。
【００７２】
本発明の一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の原料化合物であるジハロジアリールエチン誘導体は下記一般式（３）で示される。
【００７３】
【化３９】
0005481850.tif 000040
【００７４】
（ここで、置換基Ｘ１及びＸ２は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａ及びＢは一般式（２）で示される環と同意義を示す。）
置換基Ｘ１及びＸ２は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。
【００７５】
一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体の環Ａ及びＢについて述べる。環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有し、その中でも一般式（Ａ−１）又は（Ａ−３）で示される構造が好ましい。
【００７６】
本発明の一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【００７７】
【化４０】
0005481850.tif 000041
【００７８】
【化４１】
0005481850.tif 000042
【００７９】
【化４２】
0005481850.tif 000043
【００８０】
【化４３】
0005481850.tif 000044
【００８１】
【化４４】
0005481850.tif 000045
【００８２】
【化４５】
0005481850.tif 000046
【００８３】
【化４６】
0005481850.tif 000047
【００８４】
【化４７】
0005481850.tif 000048
【００８５】
【化４８】
0005481850.tif 000049
【００８６】
【化４９】
0005481850.tif 000050
【００８７】
【化５０】
0005481850.tif 000051
【００８８】
【化５１】
0005481850.tif 000052
【００８９】
【化５２】
0005481850.tif 000053
【００９０】
【化５３】
0005481850.tif 000054
【００９１】
特に好ましくは
【００９２】
【化５４】
0005481850.tif 000055
【００９３】
【化５５】
0005481850.tif 000056
【００９４】
である。
【００９５】
（ジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体について述べる。
【００９６】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体は下記一般式（４）で示される。
【００９７】
【化５６】
0005481850.tif 000057
【００９８】
（ここで、置換基Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、置換基Ｔ１及びＴ２並びに環Ａ及びＢは一般式（１）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
置換基Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１〜８のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、ベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００９９】
一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体の環Ａ及びＢについて述べる。環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有し、その中でも一般式（Ａ−１）で示される構造が好ましい。さらに環Ａ及びＢは、一般式（Ａ−１）でｎが１である構造が特に好ましい。
【０１００】
なお、一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体は好ましくはトランス体であるが、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【０１０１】
本発明の一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【０１０２】
【化５７】
0005481850.tif 000058
【０１０３】
【化５８】
0005481850.tif 000059
【０１０４】
【化５９】
0005481850.tif 000060
【０１０５】
【化６０】
0005481850.tif 000061
【０１０６】
【化６１】
0005481850.tif 000062
【０１０７】
【化６２】
0005481850.tif 000063
【０１０８】
【化６３】
0005481850.tif 000064
【０１０９】
【化６４】
0005481850.tif 000065
【０１１０】
【化６５】
0005481850.tif 000066
【０１１１】
【化６６】
0005481850.tif 000067
【０１１２】
【化６７】
0005481850.tif 000068
【０１１３】
【化６８】
0005481850.tif 000069
【０１１４】
特に好ましくは
【０１１５】
【化６９】
0005481850.tif 000070
【０１１６】
である。
【０１１７】
（ホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体）
次に、本発明の一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体の原料化合物であるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体について述べる。
【０１１８】
本発明の一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体の原料化合物であるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体は下記一般式（５）で示される。
【０１１９】
【化７０】
0005481850.tif 000071
【０１２０】
（ここで、置換基Ｒ１１及びＴ１並びに環Ａは一般式（４）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の環Ａについて述べる。環Ａは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有し、その中でも一般式（Ａ−１）で示される構造が好ましい。さらに環Ａは、一般式（Ａ−１）でｎが１である構造が特に好ましい。
【０１２１】
本発明の一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体としては、以下の化合物が好ましい。
【０１２２】
【化７１】
0005481850.tif 000072
【０１２３】
【化７２】
0005481850.tif 000073
【０１２４】
【化７３】
0005481850.tif 000074
【０１２５】
（ハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体）
次に、本発明の一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の原料化合物であるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体について述べる。
【０１２６】
本発明の一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の原料化合物であるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体は下記一般式（６）で示される。
【０１２７】
【化７４】
0005481850.tif 000075
【０１２８】
（ここで、置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１１及びＴ１並びに環Ａは一般式（５）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素、ヨウ素であり、また一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体は、そのＸ３が臭素及びヨウ素の任意の割合の混合物であってもよい。
【０１２９】
一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の環Ａについて述べる。環Ａは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有し、その中でも一般式（Ａ−１）で示される構造が好ましい。さらに環Ａは、一般式（Ａ−１）でｎが１である構造が特に好ましい。
【０１３０】
本発明の一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体としては、以下の化合物が好ましい。
【０１３１】
【化７５】
0005481850.tif 000076
【０１３２】
【化７６】
0005481850.tif 000077
【０１３３】
【化７７】
0005481850.tif 000078
【０１３４】
（ジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体について述べる。
【０１３５】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体は下記一般式（７）で示される。
【０１３６】
【化７８】
0005481850.tif 000079
【０１３７】
（ここで、置換基Ｘ２及びＸ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｔ１並びに環Ａ及びＢは一般式（１）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
置換基Ｘ２は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。置換基Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはヨウ素原子である。
【０１３８】
一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体の環Ａ及びＢについて述べる。環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される構造を有し、その中でも一般式（Ａ−２）で示される構造が好ましい。
【０１３９】
本発明の一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【０１４０】
【化７９】
0005481850.tif 000080
【０１４１】
【化８０】
0005481850.tif 000081
【０１４２】
【化８１】
0005481850.tif 000082
【０１４３】
【化８２】
0005481850.tif 000083
【０１４４】
【化８３】
0005481850.tif 000084
【０１４５】
【化８４】
0005481850.tif 000085
【０１４６】
【化８５】
0005481850.tif 000086
【０１４７】
【化８６】
0005481850.tif 000087
【０１４８】
【化８７】
0005481850.tif 000088
【０１４９】
【化８８】
0005481850.tif 000089
【０１５０】
【化８９】
0005481850.tif 000090
【０１５１】
【化９０】
0005481850.tif 000091
【０１５２】
特に好ましくは
【０１５３】
【化９１】
0005481850.tif 000092
【０１５４】
【化９２】
0005481850.tif 000093
【０１５５】
である。
【０１５６】
（ヘテロアセン誘導体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について述べる。
【０１５７】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることにより製造することができる。
【０１５８】
該ハロゲン誘導体は不飽和結合をハロゲン化できるものであれば特に限定はなく、例えばヨウ素、臭素、塩素、Ｎ−ヨードスクシンイミド（以下、ＮＩＳと略す）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと略す）、Ｎ−クロロスクシンイミド（以下、ＮＣＳと略す）等を挙げることができ、好ましくはヨウ素、臭素であり、特に好ましくはヨウ素である。該ハロゲン誘導体の使用量は一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体１当量に対し、０．９〜３０当量が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２０当量、特に好ましくは２〜１５当量である。
【０１５９】
該ハロゲン誘導体との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル（以下、エーテルと略す）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルムである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該反応の温度は２０〜１５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは３０〜７０℃である。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜１２時間である。なお、該反応の進行は、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０１６０】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の別の製造方法について述べる。
【０１６１】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることにより製造することができる。
【０１６２】
該ハロゲン誘導体は不飽和結合をハロゲン化できるものであれば特に限定はなく、例えばヨウ素、臭素、塩素、ＮＩＳ、ＮＢＳ、ＮＣＳ等を挙げることができ、好ましくはヨウ素、臭素であり、特に好ましくはヨウ素である。該ハロゲン誘導体の使用量は一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体１当量に対し、０．９〜３０当量が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２０当量、特に好ましくは２〜１５当量である。
【０１６３】
該ハロゲン誘導体との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルムである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該反応の温度は２０〜１５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは３０〜７０℃である。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜１２時間である。なお、該反応の進行は、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０１６４】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体のもう一つ別の製造方法について述べる。
【０１６５】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、２塩化硫黄、硫黄、あるいはセレンと反応させることにより製造することができる。
【０１６６】
なお、ここでメタル化とは、一般式（７）におけるＸ２及びＸ４の両方あるいはいずれか一方のみをメタルに置換することを意味する。
【０１６７】
一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体をメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（７）におけるＸ２及び／又はＸ４をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミドである。一般式（７）におけるＸ２及びＸ４の両方をメタルに置換する場合は、好ましくはアルキルリチウムを用いて実施することができ、一般式（７）におけるＸ２及びＸ４のいずれか一方のみをメタルに置換する場合は、好ましくはアルキルグリニャール試薬を用いて実施することができる。
【０１６８】
該メタル化剤の使用量は一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体１当量に対し、０．９〜４．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．１〜３．０当量、特に好ましくは１．１〜２．５当量である。また、一般式（７）におけるＸ２及びＸ４の両方をメタルに置換する場合のメタル化剤の使用量は、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体１当量に対し、１．９〜４．０当量が好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０当量であり、一般式（７）におけるＸ２及びＸ４のいずれか一方のみをメタルに置換する場合のメタル化剤の使用量は、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体１当量に対し、０．９〜２．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．６当量である。
【０１６９】
該メタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜６０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０１７０】
該メタル化は、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【０１７１】
該メタル化により生成したメタル塩は、次いでカルコゲン反応剤であるビス（フェニルスルホニル）スルフィド、２塩化硫黄、硫黄、あるいはセレン、テルルと反応させることにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が得られるものである。係るカルコゲン反応剤との反応は、前記メタル化により生成したメタル塩を含む反応混合物に前記カルコゲン反応剤を添加する方法；生成したメタル塩を含む反応混合物を前記カルコゲン反応剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【０１７２】
なお、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体におけるＸ２及びＸ４の両方をメタルに置換した場合、用いるカルコゲン反応剤は好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、２塩化硫黄であり、一般式（７）におけるＸ２及びＸ４のいずれか一方をメタルに置換した場合、用いるカルコゲン反応剤は好ましくは硫黄、セレンである。
【０１７３】
メタル化により生成したメタル塩とカルコゲン反応剤と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。用いるカルコゲン反応剤の量は、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体１当量に対し、０．８〜１．４当量が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．２当量である。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【０１７４】
一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体におけるＸ２及びＸ４のいずれか一方のみをメタルに置換する場合は、前記カルコゲン反応剤との反応後、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体へと変換するために、さらに加熱することが好ましい。
【０１７５】
該加熱は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、ジメチルスルホキシド、水、エタノール、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該加熱の反応温度は６０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１８０℃であり、反応時間は１〜２０時間が好ましく、特に好ましくは２〜１５時間である。
【０１７６】
なお、該加熱では反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体１当量に対し、１．０〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜４．０当量である。
【０１７７】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【０１７８】
また、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、例えば、「ジャーナル  オブ  ヘテロサイクリック  ケミストリィー」、１９９８年、３５巻、７２５−７２６頁に記載の２，２’−ジブロモジフェニルアセチレン（本発明の一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体に相当）をｔｅｒｔ−ブチルリチウムでリチオ化し、硫黄あるいはセレンと反応させる方法で実施することもできる。
【０１７９】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０１８０】
（ジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の製造方法について述べる。
【０１８１】
本発明の一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体は一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドと反応させることで製造することができる。
【０１８２】
なお、ここでメタル化とは、一般式（３）におけるＸ１及びＸ２をそれぞれメタルに置換することを意味する。
【０１８３】
一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体をメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（３）におけるＸ１及びＸ２をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【０１８４】
該メタル化剤の使用量は一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体１当量に対し、１．５〜５．０当量が好ましく、さらに好ましくは２．０〜４．５当量、特に好ましくは２．２〜４．２当量である。
【０１８５】
該メタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜３０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０１８６】
該メタル化は、一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【０１８７】
該メタル化により生成したメタル塩は、次いでジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドと反応させることにより、一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体が得られるものである。係る反応は、前記メタル化により生成したメタル塩を含む反応混合物に前記ジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドを添加する方法；生成したメタル塩を含む反応混合物を前記ジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドに添加する方法のいずれを用いてもよい。
【０１８８】
メタル化により生成したメタル塩とジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドと反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。用いるジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドの量は、一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体１当量に対し、１．５〜５．０当量が好ましく、さらに好ましくは２．０〜４．０当量である。該反応剤との反応温度は−９０〜３０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。
【０１８９】
かくして得られた、本発明の一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０１９０】
（ジハロジアリールエチン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の原料として用いられる一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体の製造方法について述べる。
【０１９１】
本発明の一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体は下記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させた後、脱トリアルキルシリル処理し、得られた下記一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体と下記一般式（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（８）と一般式（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体が同じ化合物であっても良い。
【０１９２】
【化９３】
0005481850.tif 000094
【０１９３】
（ここで、置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ１並びに環Ａは一般式（３）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
【０１９４】
【化９４】
0005481850.tif 000095
【０１９５】
（ここで、置換基Ｘ１並びに環Ａは一般式（３）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
【０１９６】
【化９５】
0005481850.tif 000096
【０１９７】
（ここで、置換基Ｘ５は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ２並びに環Ｂは一般式（３）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
また、一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体のもう一つの製造方法として、一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とアセチレン又はトリメチルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることでジハロジアリールエチン誘導体を製造することもできる。
【０１９８】
本発明の一般式（８）及び（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体の置換基について、述べる。
【０１９９】
一般式（８）の置換基Ｘ３は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。
【０２００】
一般式（１０）の置換基Ｘ５は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。
【０２０１】
具体的な一般式（８）及び一般式（１０）で示される化合物としては、例えば２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジオクチルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（デシルエチニル）アントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロデシルエチニル）アントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラセン、２，３−ジブロモ−６−オクチルベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−６−デシルベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−６−ドデシルベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−６−ペンタデシルベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−６−（パーフルオロドデシル）ベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−６−（パーフルオロオクタデシル）ベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−４，６−ジデシルベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−４，６−ジドデシルベンゾチオフェン等が挙げられ、その中でも２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン、２，３−ジブロモ−６−ドデシルベンゾチオフェン、２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェン、が好ましい。
【０２０２】
一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体は、一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させた後、脱トリアルキルシリル処理することで得ることができる。
【０２０３】
一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンの反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ（ｏ−トリル）ホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【０２０４】
一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、ＤＭＦ、ＮＭＰ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばＴＨＦ／ジイソプロピルアミン、ＴＨＦ／トリエチルアミン、トルエン／ピペリジン、トルエン／水、ジイソプロピルアミン／トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【０２０５】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体１モルに対し、０．０５〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％である。
【０２０６】
トリアルキルシリルアセチレンの使用量は一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体１当量に対し、０．４〜１．８当量が好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．６当量、特に好ましくは０．５〜１．２当量である。トリアルキルシリルアセチレンしては、例えばトリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレン、トリブチルシリルアセチレン等を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリルアセチレンである。
【０２０７】
なお、反応系中に銅化合物を存在させることが好ましい。該銅化合物しては特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。その中でも好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．５〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０当量である。
【０２０８】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜９６時間が好ましく、特に好ましくは２〜７２時間である。
【０２０９】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン１当量に対し、０．４〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．５〜４．０当量である。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８当量である。
【０２１０】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜５．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。
【０２１１】
また、一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる方法は、例えば、「シンレット」、２００４年、１６５−１６８頁に記載されている方法で実施することもできる。
【０２１２】
かくして得られた、２−トリアルキルシリルエチニル−３−ハロアレーン誘導体はトリアルキルシリル基を脱離（脱トリアルキルシリル処理）することで一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体へ変換することができる。トリアルキルシリル基を脱離する方法としては、無機塩基あるいはフッ素化物を用いて実施することができる。該無機塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができ、好ましくは炭酸カリウムである。一方、該フッ素化物としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を挙げることができ、好ましくはテトラブチルアンモニウムフルオライドである。無機塩基あるいはフッ素化物の使用量は、２−トリアルキルシリルエチニル−３−ハロアレーン誘導体１当量に対し、０．８〜７当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜４．０当量である。該脱トリアルキルシリル化反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール、水、ＤＭＦ、ＮＭＰ、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばエーテル／メタノール、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。反応の際の温度は−１０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は１〜１０時間が好ましく、特に好ましくは２〜４時間である。なお該脱トリアルキルシリル化反応は、例えば、「シンレット」、２００４年、１６５−１６８頁に記載のメタノール／エーテル中、炭酸カリウムで処理する方法で実施することもできる。
【０２１３】
かくして得られた、一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体は、精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。また、単離精製することなく次の反応の原料として使用することもできる。
【０２１４】
次に一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体と一般式（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる。該反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、上記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンの反応で用いたパラジウム及びニッケル触媒と同様の触媒を挙げることができる。これらの触媒の使用量、溶媒、反応条件、並びに銅化合物、塩基、ホスフィン等の添加物も上記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンの反応と同様の、使用量、物質、条件を適用することができる。なお、一般式（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体の使用量は一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体１当量に対し、０．８〜２．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．６当量、特に好ましくは１．０〜１．３当量である。
【０２１５】
上記で述べた一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体の製造方法は、環ＡとＢがそれぞれ同一又は異なる場合の一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体の製造方法であるが、環ＡとＢがそれぞれ同一の場合のみの一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体の製造方法について以下に述べる。
【０２１６】
即ち、一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体のもう一つの製造方法である一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とアセチレン又はトリメチルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることでジハロジアリールエチン誘導体を製造することができる。
【０２１７】
該反応に用いる触媒は、パラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、上記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンの反応で用いたパラジウム及びニッケル触媒と同様の触媒を挙げることができる。これらの触媒の使用量、溶媒、反応条件、並びに銅化合物、塩基、ホスフィン等の添加物も上記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンの反応と同様の、使用量、物質、条件を適用することができる。なお、一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体の使用量はアセチレン又はトリメチルシリルアセチレン１当量に対し、１．６〜３．２当量が好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．８当量、特に好ましくは１．９〜２．４当量である。
【０２１８】
また、一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる方法は、例えば、「ジャーナル  オブ  ヘテロサイクリック  ケミストリィー」、１９９８年、３５巻、７２５−７２６頁に記載されているｏ−ブロモヨードベンゼンとアセチレンをカップリングする方法で実施することもでき、また、２，３−ジハロアレーン誘導体とトリメチルシリルアセチレンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる方法は、例えば、「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー」（米国）、２００６年、１２８巻、３０４４−３０５０頁に記載されている４−ブロモビフェニルとトリメチルシリルアセチレンをカップリングする方法で実施することもできる。
【０２１９】
なお、一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体は、アセチレンの代わりにビス（トリ−ｎ−ブチルスタンニル）アセチレンを用い、一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることによっても製造することができる。
【０２２０】
かくして得られた、本発明の一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０２２１】
（ジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体の製造方法について述べる。
【０２２２】
本発明の一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体は一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体を塩化チタンと還元剤から成る反応剤と反応させることで製造することができる。
【０２２３】
該反応における塩化チタンは、特に限定はなく、４塩化チタン又は３塩化チタンであることが好ましい。
【０２２４】
該反応における還元剤は、塩化チタンを３価乃至０価チタンに還元することができるものであれば特に限定はなく、例えば亜鉛、銅、鉄、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウムアルミニウム等を挙げることができ、好ましくは亜鉛、銅、鉄であり、特に好ましくは亜鉛である。
【０２２５】
該還元剤の使用量は塩化チタン１当量に対し、０．５〜１５当量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１２当量、特に好ましくは３．０〜１０当量である。
【０２２６】
塩化チタンの使用量は一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体１当量に対し、０．８〜５．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．１〜４．０当量、特に好ましくは１．１〜３．０当量である。
【０２２７】
該反応化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は０〜１２０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜１５時間である。なお、反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０２２８】
なお該反応は、予め塩化チタンと還元剤を混合加熱した後、一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体を添加しても良いし、一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体と塩化チタンの混合物に還元剤を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【０２２９】
かくして得られた、本発明の一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０２３０】
（ホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の製造方法）
次に、一般式（４）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体の原料化合物であるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の製造方法について述べる。
【０２３１】
一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体は一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、ＤＭＦと反応させることで製造することができる。
【０２３２】
なお、ここでメタル化とは、一般式（６）におけるＸ３をメタルに置換することを意味する。
【０２３３】
一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体をメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（６）におけるＸ３をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロマイミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【０２３４】
該メタル化剤の使用量は一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体１当量に対し、１．０〜３．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．２当量、特に好ましくは１．７〜２．１当量である。
【０２３５】
該メタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜３０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃である。反応時間は１〜６０分が好ましく、特に好ましくは１０〜３０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０２３６】
該メタル化により生成したメタル塩は、次いでＤＭＦと反応させることにより、一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体を得ることができる。メタル化により生成したメタル塩とＤＭＦと反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。用いるＤＭＦの量は、一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体１当量に対し、１．０〜３．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．２当量である。ＤＭＦとの反応温度は−９０〜３０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃であり、反応時間は０．５〜８時間が好ましく、特に好ましくは１〜４時間である。
【０２３７】
かくして得られた、一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０２３８】
（ハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（５）で示されるホルミル（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の原料化合物であるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体の製造方法について述べる。
【０２３９】
本発明の一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体は一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体と下記一般式（１１）で示されるメタルカルコゲノアルコキシドを反応させることで製造することができる。
【０２４０】
Ｒ１１Ｔ１Ｍ１                            （１１）
（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、置換基Ｒ１１及びＴ１は一般式（６）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（１１）で示されるメタルカルコゲノアルコキシドにおけるＭ１は、アルカリ金属であり、具体的にはナトリウム、リチウム、カリウム、セシウムを示し、好ましくは、ナトリウム、リチウムである。一般式（１１）で示される具体的な化合物としては、例えばナトリウムチオメトキシド、リチウムチオメトキシド、カリウムチオメトキシド、セシウウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド、ナトリウムチオベンジルオキシド、ナトリウムセレノメトキシド、リチウムセレノメトキシド、ナトリウムセレノベンジルオキシドであり、好ましくはナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオベンジルオキシド、ナトリウムセレノメトキシドであり、特に好ましくはナトリウムチオメトキシドである。
【０２４１】
該メタルカルコゲノアルコキシド化剤の使用量は一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体１当量に対し、０．９〜２．１当量が好ましく、さらに好ましくは１．４〜１．７当量、特に好ましくは１．２〜１．５当量である。
【０２４２】
該メタルカルコゲノアルコキシドとの反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジメチオルスルホキシド、トルエン、ヘキサン等であり、特に好ましくはＮＭＰ、ＤＭＦ、ジオキサンである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該反応の温度は１０〜１００℃で行うことが好ましく、特に好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は０．５〜６時間が好ましく、特に好ましくは１〜４時間である。なお、該反応の進行は、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０２４３】
かくして得られた、一般式（６）で示されるハロ（アルキルカルコゲノ）アレーン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０２４４】
なお、一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体は、例えば、特開２００８／８１４９４号公報に記載されている２，３−ジハロキノン誘導体の水素化ジイソブチルアルミニウムによる還元反応を用いて製造することができる。
【０２４５】
（ジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体の製造方法）
次に、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の原料化合物であるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体の製造方法について述べる。
【０２４６】
一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体は、例えば下記一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体と下記一般式（１４）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。
【０２４７】
【化９６】
0005481850.tif 000097
【０２４８】
（ここで、置換基Ｘ６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ４及びＴ１、並びに環Ａは一般式（７）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
【０２４９】
【化９７】
0005481850.tif 000098
【０２５０】
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキシド；アルコキシド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ２並びにＢ環は、一般式（７）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
一般式（１３）及び（１４）について、さらに述べる。
【０２５１】
一般式（１３）の置換基Ｘ６は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。
【０２５２】
一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体の例としては、以下の化合物が好ましい。
【０２５３】
【化９８】
0005481850.tif 000099
【０２５４】
一般式（１４）の置換基Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキシド；アルコキシド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（ＯＭｅ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
【０２５５】
そして、具体的な一般式（１４）で示される化合物としては、例えば３−ブロモ−６−ドデシルベンゾチエニル−２−ジンククロリド、３−ブロモ−６−オクタデシルベンゾチエニル−２−トリメトキシシラン、３−ブロモ−６，７−ジドデシルアントラセニルボロン酸、３−ブロモ−６，７−ジペンタデシルアントラセニル−２−ボロン酸等が挙げられる。
【０２５６】
なお、一般式（１４）で示される３−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となる一般式（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体をイソプロピルマグネシウムブロミド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、テトラメトキシシラン等と反応させることで好適に調製することができる。また、一般式（６）、（７）の置換基Ｍ１、Ｍ２がＳｉ（ＯＭｅ）３又はＳｉ（ＯＥｔ）３の場合、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体とＰｄ又はＲｈ触媒を用いたトリアルコキシシランとの反応によっても調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法を用いることもできる。
【０２５７】
該触媒反応に用いる触媒は、パラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、上記一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体の製造で上記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンの反応で用いたパラジウム及びニッケル触媒と同様の触媒を挙げることができる。これらの触媒の使用量、溶媒、反応条件、並びに銅化合物、塩基、ホスフィン等の添加物も上記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンの反応と同様の、使用量、物質、条件を適用することができる。なお、一般式（１４）で示される３−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．９〜２．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５当量、特に好ましくは１．１〜１．３当量である。
【０２５８】
また、一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体と一般式（１４）で示される３−ハロアリール金属試薬の反応における炭素−炭素結合は、一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体の２位（置換基Ｘ７が結合している位置）に形成される。これは一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体の２位の反応性が極めて高いことに基づくものである。
【０２５９】
さらに一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体は、一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体とグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応で置換基Ｘ７をメタル化した後、一般式（１０）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することもできる。
【０２６０】
かくして得られた、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０２６１】
（ジハロカルコゲノフェン誘導体の製造方法）
次に、一般式（７）で示されるジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体の原料化合物であるジハロカルコゲノフェン誘導体の製造方法について述べる。
【０２６２】
一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体は、例えば下記一般式（１５）で示されるハロ（トリメチルシリル）カルコゲノフェン誘導体とハロゲン誘導体を反応させることにより製造することができる。
【０２６３】
【化９９】
0005481850.tif 000100
【０２６４】
（ここで、置換基Ｘ４及びＴ１、並びに環Ａは一般式（１３）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
該ハロゲン誘導体は、一般式（１５）のトリメチルシリル基をハロゲン原子に置換することができるものであれば特に限定はなく、例えば１塩化ヨウ素、１臭化ヨウ素、ヨウ素、臭素、塩素、ＮＩＳ、ＮＢＳ、ＮＣＳ等であり、好ましくは１塩化ヨウ素、１臭化ヨウ素であり、特に好ましくは１塩化ヨウ素である。
【０２６５】
該ハロゲン誘導体の使用量は一般式（１５）で示されるハロ（トリメチルシリル）カルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．９〜１．５量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．２当量である。
【０２６６】
該ハロゲン誘導体との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、エーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサン等であり、特に好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該反応の温度は−２０〜５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−１０〜３０℃である。反応時間は０．５〜６時間が好ましく、特に好ましくは１〜４時間である。なお、該反応の進行は、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０２６７】
かくして得られた、一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０２６８】
一方、一般式（１３）で示されるジハロカルコゲノフェン誘導体の原料である一般式（１５）で示されるハロ（トリメチルシリル）カルコゲノフェン誘導体は、下記一般式（１６）で示される（アルキルカルコゲニル）（トリメチルシリルエチニル）アレーン誘導体とハロゲン誘導体を反応させることにより製造することができる。
【０２６９】
【化１００】
0005481850.tif 000101
【０２７０】
（ここで、置換基Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、置換基Ｔ１及び環Ａは一般式（１５）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
置換基Ｒ１３における炭素数１〜８のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、ベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０２７１】
該ハロゲン誘導体は不飽和結合をハロゲン化できるものであれば特に限定はなく、例えばヨウ素、臭素、塩素、ＮＩＳ、ＮＢＳ、ＮＣＳ等を挙げることができ、好ましくはヨウ素、臭素であり、特に好ましくはヨウ素である。該ハロゲン誘導体の使用量は一般式（１６）で示される（アルキルカルコゲニル）（トリメチルシリルエチニル）アレーン誘導体１当量に対し、０．９〜１．６当量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．３当量である。
【０２７２】
該ハロゲン化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルムである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該ハロゲン化の温度は０〜８０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは2０〜６０℃である。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜１２時間である。なお、ハロゲン化の進行は、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【０２７３】
なお、一般式（１６）で示される（アルキルカルコゲニル）（トリメチルシリルエチニル）アレーン誘導体は、例えば２−トリメチルシリルエチニル−３−ハロアレーン誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアルキルジセレニドと反応させることで製造することができる。本反応の反応条件は、上記一般式（２）で示されるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体を製造する場合と同様の反応条件を適用することができる。さらに該２−トリメチルシリルエチニル−３−ハロアレーン誘導体は、上記一般式（８）で示される２，３−ジハロアレーン誘導体とトリメチルシリルアセチレンのパラジウム触媒反応（薗頭カップリング）により調製することができる。この反応の触媒及び条件は、上記一般式（３）で示されるジハロジアリールエチン誘導体を製造する場合と同様の触媒及び条件を適用することができる。
【０２７４】
（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶剤に溶解することにより製造することができる。
【０２７５】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の溶解に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロベンゼン、トルエン等である。
【０２７６】
上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料となるものである。混合攪拌する際の温度は１０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１００℃である。混合攪拌する際の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。
【０２７７】
一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、温度により適宜選択することができ、０．５分〜３時間が好適である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びに薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。
【０２７８】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料は、用いられる一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
【０２７９】
（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料（溶液）の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができ、特に基板への塗布により製造することが好ましい。そして、基板への塗布により製造することにより、基板上に形成される有機薄膜となるものである。
【０２８０】
再結晶化による薄膜は、前記耐酸化性有機半導体材料を冷却することで形成することができる。有機薄膜を冷却する時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は空気下で行うことが好ましく、特に窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％である。冷却は６０〜１５０℃の温度から−２０〜６０℃が好ましく、特に好ましくは−１０℃〜４０℃の間に冷却することにより好適に実施することができる。またこのようにして製造した結晶状の有機薄膜を適当な基板の上に張り合わせる、即ちラミネーション等により基板上に製造することもできる。再結晶化により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは５０ｎｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１〜５００μｍである。
【０２８１】
基板への塗布による有機薄膜の製造は、前記耐酸化性有機半導体材料を基板上に塗布した後、加熱、気流及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０〜１５０℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）、ポリ（ジイソプロピルマレイン酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。さらに、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【０２８２】
また、該有機薄膜は塗布乾燥後、４０〜１２０℃にアニーリングすることも可能である。
【０２８３】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ヘテロアセン誘導体はトルエンあるいはクロロベンゼン等の溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【０２８４】
分子長軸が長いことから高性能且つ優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びその用途を提供する。さらに、該ヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体及びジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチレン誘導体誘導体及びそれらの製造方法をも提供する。
【実施例】
【０２８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２８６】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）又はＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス（２−ニトロフェニルオクチルエーテル）で測定した。
【０２８７】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、あるいはガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【０２８８】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０２８９】
合成例１  （４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成）
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【０２９０】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）９．９５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素５．８７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）１２ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１２．８ｇを得た。得られた固体を濃硫酸３５ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１３．８ｇを得た。次に得られた固体を、水酸化ナトリウム３．６ｇを水１８ｍｌに溶かした水溶液に室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色固体を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体６．４５ｇを得た。この固体をトルエン４８ｍｌに溶かし、無水酢酸８．７ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体５．８７ｇを得た。この固体をトルエンで再結晶精製し、目的の４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸を５．１３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を得た（収率３３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。
【０２９１】
合成例２  （１，２―ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【０２９２】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、エーテル１２ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼンを５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
【０２９３】
合成例３  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの合成）
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。
【０２９４】
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸２．８２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン３．３２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン５．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．４１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体を６．２ｇ得た。得られた固体に濃硫酸４４ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの固体４．２０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
【０２９５】
合成例４  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成）（一般式（８）及び（１０）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン１．１０ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）４．０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し、得られた残渣に再びＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム４．０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの黄色固体を６２９ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）得た（収率５９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ−Ｂｒ，５％）。
【０２９６】
実施例１  （ジブロモ（テトラドデシル）ジアントリルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン（一般式（８）の化合物）６２５ｍｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍｌ、及びジイソプロピルアミン１２ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）３０．５ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）１９．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．１５ｍｌ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２６℃で１６時間反応を実施した。反応混合物を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相をシリカゲルに通過させた（溶媒；トルエン）。溶出液を減圧濃縮し、得られた残渣６０８ｍｇ（２−トリメチルシリルエチニル−３−ブロモ−６，７−ジドデシルアントラセンを主成分とする）にメタノール８ｍｌ及び炭酸カリウム３６０ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１０時間反応させた（脱トリアルキリシリル処理）。反応混合物を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にエーテルを添加し水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し、２−エチニル−３−ブロモ−６，７−ジドデシルアントラセン（一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体）を主成分とする５５０ｍｇの粘調物を得た。
【０２９７】
得られた２−エチニル−３−ブロモ−６，７−ジドデシルアントラセンを主成分とする５５０ｍｇの粘調物にＴＨＦ４ｍｌ、及びジイソプロピルアミン１２ｍｌを添加した。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）２９．０ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）１９．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及び合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン（一般式（１０）の化合物）６３０ｍｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２６℃で１６時間反応を実施した。反応混合物を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１）、ジブロモ（テトラドデシル）ジアントリルエチンの黄色固体７２４ｍｇを得た（収率６９％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １２１０（Ｍ＋，１００％），１１３０（Ｍ＋−Ｂｒ，８）。
【０２９８】
ＭＳ測定より、ジブロモ（テトラドデシル）ジアントリルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２９９】
【化１０１】
0005481850.tif 000102
【０３００】
実施例２  （ジブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン（一般式（８）の化合物）８７９ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びピペリジン５ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）１６．８ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）１０．０ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、アセチレンのガスを溶液中に浸したディップチューブを通してゆっくりと導入しながら１．５時間反応を実施した。アセチレンのガスの導入を停止後、さらに３時間反応を継続した。室温に冷却後トルエンを添加し、水で洗浄した。有機相を、５％硫酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機相に、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１）、ジブロモ（テトラドデシル）ジアントリルエチンの黄色固体５３０ｍｇを得た（収率７２％）。
【０３０１】
実施例３  （ジブロモ（テトラドデシル）ジアントリルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン（一般式（８）の化合物）４５４ｍｇ（０．６３１ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン３１．０ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン５ｍｌ、トルエン２ｍｌ、水４．４ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン５７．７ｍｇ（０．３７９ｍｍｏｌ）（東京化成工業製）を添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）２２．１ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）１６．８ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、２０時間反応を継続した。室温に冷却後トルエンを添加し、水で洗浄した。有機相を、５％硫酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機相に、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１）、ジブロモ（テトラドデシル）ジアントリルエチンの黄色固体１２６ｍｇを得た（収率３３％）。
【０３０２】
合成例５  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−（ドデシル）フルオロアントラセンの合成）（一般式（８）及び（１０）の化合物の合成）
合成例２で１，２−ジクロロベンゼンの代わりに、１−クロロ−２−フルオロベンゼン（東京化成工業製）を用いた以外は合成例２と同じ操作を繰り返して１−ドデシル−２−フルオロベンゼンを合成した。この１−ドデシル−２−フルオロベンゼンと合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を用い、合成例３と同じ操作を繰り返し２−ブロモ−３−ヨード−６，７−（ドデシル）フルオロアントラキノンを得、さらに合成例４と同じ操作を繰り返して、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−（ドデシル）フルオロアントラセンへ変換した。
【０３０３】
実施例４  （ジブロモジフルオロ（ジドデシル）ジアントリルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン（一般式（８）の化合物）４６４ｍｇ（０．８１５ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ、及びピペリジン３ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）１４．５ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）８．４ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、アセチレンのガスを溶液中に浸したディップチューブを通してゆっくりと導入しながら１．５時間反応を実施した。アセチレンのガスの導入を停止後、さらに３時間反応を継続した。室温に冷却後トルエンを添加し、水で洗浄した。有機相を、５％硫酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機相に、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１）、ジブロモジフルオロ（ジドデシル）ジアントリルエチンの異性体の混合物からなる黄色固体２３７ｍｇを得た（収率６４％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  ９０９（Ｍ＋，１００％），８２９（Ｍ＋−Ｂｒ，７）．
ＭＳ測定より、ジブロモジフルオロ（ジドデシル）ジアントリルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３０４】
【化１０２】
0005481850.tif 000103
【０３０５】
合成例６  （４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼンの合成）
１００ｍｌシュレンク反応容器に、１，２−ジヨードベンゼン（東京化成工業製）５．５６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。鉄粉（シグマ−アルドリッチ製）６７ｍｇ及びヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加後、臭素０．８７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で８時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼン４．９４ｇの白色結晶を得た（収率７２％）。
【０３０６】
合成例７  （４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼンの合成）
４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼンは、「ジャーナル  オブ  フルオリン  ケミストリィー」、１９８９年、４３巻、２０７−２２８頁を参考に次のように合成した。
【０３０７】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、銅粉（カッパーブロンズ）（シグマ−アルドリッチ製）２．８５ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、パーフルオロドデシルアイオダイド（シンクエスト製）１８．４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、合成例６で合成した４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼン４．５８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド１８ｍｌを添加し、１２５℃に加熱し、８時間反応させた。室温に冷却後、水を添加し反応を停止させた。さらにエーテルを添加し、混合物をセライトを用いて濾過した。濾液をエーテル抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）、４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼンの無色の液体６．２４ｇを得た（収率４０％）。
【０３０８】
合成例８  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラキノンの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例７で得られた４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼン６．１１ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８０ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロミド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液６．８ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃で３０分熟成後、ここに合成例１で合成した４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸１．４８ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌからなる溶液を滴下した。反応混合物を一晩かけて室温まで昇温した後、氷冷し３Ｍ塩酸水溶液を添加した。エーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下濃縮し、白色固体７．００ｇ得た。得られた固体に濃硫酸４０ｍｌを添加し、８０℃で１２時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：塩化メチレン＝１５：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラキノンの固体１．８６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を得た（収率２７％）。
【０３０９】
合成例９  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセンの合成）（一般式（８）及び（１０）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例８で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラキノン１．８１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１５ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に再びＴＨＦ１５ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセンの黄色固体１．１２ｇを得た（収率６３％）。
【０３１０】
実施例５  （ジブロモテトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラセニルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例９で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン（一般式（８）の化合物）１．０７ｇ（０．６６１ｍｍｏｌ）、トルエン７ｍｌ、及びピペリジン６ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）２３．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）１３．２ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、アセチレンのガスを溶液中に浸したディップチューブを通してゆっくりと導入しながら１．５時間反応を実施した。アセチレンのガスの導入を停止後、さらに３時間反応を継続した。室温に冷却後トルエンを添加し、水で洗浄した。有機相を、５％硫酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機相に、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０８ｍｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：塩化メチレン＝２０：１）、ジブロモテトラ（パーフルオロドデシル）ジアントリルエチンの黄色固体４０７ｍｇを得た（収率４１％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  ３００９（Ｍ＋，１００％）。
【０３１１】
ＭＳ測定より、ジブロモテトラ（パーフルオロドデシル）ジアントリルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３１２】
【化１０３】
0005481850.tif 000104
【０３１３】
合成例１０  （４−ブロモ−１，２−ジフェニルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例６で得られた４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）にジヒドロキシフェニルボラン（和光純薬工業製）１．４７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４５８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．３４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、トルエン４２ｍｌ、エタノール１０．５ｍｌ、水１３．３ｍｌを加え、８０℃で２９時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して目的の４−ブロモ−１，２−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
【０３１４】
合成例１１  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラキノンの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１０で得られた４−ブロモ−１，２−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ２８ｍｌを加えて−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）３．０ｍｌ（４．７７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例１で合成した４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸１．６６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし得られた固体を濾過し、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後白色固体３．２ｇを得た。得られた固体に濃硫酸２６ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラキノンの黄色固体２９８ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）得た（収率１１％）。
【０３１５】
合成例１２  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（８）及び（１０）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１１で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラキノン２４３ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌを加えた。水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１．５時間還元反応を行った。この反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し、得られた残渣に再びＴＨＦ５ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラセンの黄色固体１２８ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）を得た（収率５６％）。
【０３１６】
参考例１（ジブロモテトラフェニルジアントリルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１２で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラセン（一般式（８）の化合物）１２８ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ、及びピペリジン３ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）８．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）４．８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、アセチレンのガスを溶液中に浸したディップチューブを通してゆっくりと導入しながら１．５時間反応を実施した。アセチレンのガスの導入を停止後、さらに３時間反応を継続した。室温に冷却後トルエンを添加し、水で洗浄した。有機相を、５％硫酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機相に、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１）、ジブロモテトラフェニルジアントリルエチンの黄色固体６６ｍｇを得た（収率６６％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  ８４１（Ｍ＋，１００％），７６１（Ｍ＋−Ｂｒ，７）。
【０３１７】
ＭＳ測定より、ジブロモテトラフェニルジアントリルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３１８】
【化１０４】
0005481850.tif 000105
【０３１９】
合成例１３  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンの合成）（一般式（８）及び（１０）の化合物の合成）
合成例２でドデシルマグネシウムブロミドの代わりに、ペンタデシルマグネシウムブロミド（エーテル中、１−ブロモペンタデカンとマグネシウムから調製）を用いた以外は合成例２と同じ操作を繰り返して１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼンを合成した。この１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼンと合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を用い、合成例３と同じ操作を繰り返し２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（ペンタデシル）フルオロアントラキノンを得、さらに合成例４と同じ操作を繰り返して、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンへ変換した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ−Ｂｒ，５％）。
【０３２０】
実施例７  （ジブロモテトラ（ペンタデシル）ジアントリルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセン（一般式（８）の化合物）２０１ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍｌ、及びジイソプロピルアミン１２ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）８．５ｍｇ（０．００７４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）３．４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．０３５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２６℃で１．５時間、５０℃で３時間、及び６０℃で１時間反応を実施した。反応混合物をシリカゲル濾過（溶媒；トルエン）し溶媒を留去後、さらに真空乾燥した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２−トリメチルシリルエチニル−３−ブロモ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセン１４３ｍｇを得た（収率７４％）。ここへメタノール２．５ｍｌ、ＴＨＦ５ｍｌ、及び炭酸カリウム５３ｍｇ（０．３８３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間反応させた（脱トリアルキリシリル処理）。反応混合物にトルエンを添加し水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し、２−エチニル−３−ブロモ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセン（一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体）を主成分とする１３０ｍｇの橙色固体を得た。
【０３２１】
得られた２−エチニル−３−ブロモ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンを主成分とする１３０ｍｇの固体にトルエン５ｍｌ、及びトリエチルアミン１ｍｌを添加した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６．７ｍｇ（０．００５８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）２．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、及び合成例１３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセン（一般式（１０）の化合物）１４９ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２６℃で２４時間反応を実施した。反応混合物をシリカゲル濾過（溶媒；トルエン）し、溶媒を留去後、さらに真空乾燥した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；熱ヘプタン）、ジブロモテトラ（ペンタデシル）ジアントリルエチンの黄色固体２０１ｍｇを得た（収率８２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（重トルエン，８０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）,７．８７（ｓ，２Ｈ），７．６６（ｓ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），１．８１−１．７０（ｍ，８Ｈ），１．５５−１．１１（ｍ，９６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １３７５（Ｍ＋）。
【０３２２】
ＭＳ測定より、ジブロモテトラ（ペンタデシル）ジアントリルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３２３】
【化１０５】
0005481850.tif 000106
【０３２４】
合成例１４  （４−ブロモ−５−ヨード−１，２―ジドデシルベンゼンの合成）（一般式（８）及び（１０）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した１，２−ジドデシルベンゼン２．９５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸・２水和物６８４ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ヨウ素１．６２ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、酢酸６．９ｍｌ、水１．４ｍｌ、及び硫酸０．２１ｍｌを添加した。６５℃で６時間撹拌後、室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、３．７３ｇの液体を得た。この液体の３．４７ｇにジクロロメタン２０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。鉄粉（シグマ−アルドリッチ製）６７ｍｇ及びヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加後、臭素０．４８ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で２時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを用いて濾過し、濾液を濃縮後、−７８℃下でヘキサン再結晶精製を行い、４−ブロモ−５−ヨード−１，２―ジドデシルベンゼンを得た（３．１４ｇ、収率７５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．５９（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），２．５８−２．４０（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２３（ｍ，３６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０３２５】
参考例２（ジブロモテトラ（ドデシル）ジフェニルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１４で合成した４−ブロモ−５−ヨード−１，２―ジドデシルベンゼン（一般式（８）の化合物）３５３ｍｇ（０．５７０ｍｍｏｌ）、トルエン１２ｍｌ、及びトリエチルアミン２ｍｌを添加した。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２０．０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）６．５ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．０８０ｍｌ（５５．６ｍｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を５０℃で７時間反応を実施した。反応混合物を室温に冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ、ＴＨＦ溶液）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌することで脱トリアルキリシリル処理を行い、３−エチニル−４−ブロモ−１，２―ジドデシルベンゼン（一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体）を調製した。ここへ合成例１４で合成した４−ブロモ−５−ヨード−１，２―ジドデシルベンゼン（一般式（１０）の化合物）３５３ｍｇ（０．５７０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２６℃で１６時間、さらに４０℃で２時間反応を実施した。トルエン及び飽和食塩水を添加し、分相後、有機相を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘプタン）、ジブロモテトラ（ドデシル）ジフェニルエチンの白色固体３９６ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．３６５（ｓ，２Ｈ），７．３５５（ｓ，２Ｈ），２．５６−２．４２（ｍ，８Ｈ），１．６１−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：１００９（Ｍ＋，１００％），９２９（Ｍ＋−Ｂｒ，１５），８４９（Ｍ＋−２Ｂｒ，１）。  
ＮＭＲ及びＭＳ測定より、ジブロモテトラ（ドデシル）ジフェニルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３２６】
【化１０６】
0005481850.tif 000107
【０３２７】
参考例３（ジブロモテトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１４で合成した４−ブロモ−５−ヨード−１，２―ジドデシルベンゼン（一般式（８）の化合物）３０９ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌ、及びトリエチルアミン２ｍｌを添加した。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１７．０ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）５．７ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．０７０ｍｌ（４８．７ｍｇ、０．４９６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を５０℃で７時間反応を実施した。反応混合物を室温に冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ、ＴＨＦ溶液）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌することで脱トリアルキリシリル処理を行い、３−エチニル−４−ブロモ−１，２―ジドデシルベンゼン（一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体）を調製した。ここへ合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン（一般式（１０）の化合物）３０９ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２６℃で１６時間、さらに４０℃で２時間反応を実施した。トルエン及び飽和食塩水を添加し、分相後、有機相を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘプタン）、ジブロモテトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチンの白色固体３５１ｍｇを得た（収率６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．２６（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），２．８４−２．７２（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．４９（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．６３−１．４８（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．０８（ｍ、７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０３２８】
ＮＭＲより、ジブロモテトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３２９】
【化１０７】
0005481850.tif 000108
【０３３０】
実施例１０  （ジブロモジ（ベンゾチエニル）エチンの合成）（一般式（３）のジハロジアリールエチン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）（一般式（８）の化合物）５００ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）２４．９ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）１３．５ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６ｍｌ、及びトリエチルアミン３ｍｌを添加した。さらに及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）１９８ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温（２７℃）で１７時間反応を実施した。反応混合物にテトラブチルアンモニウムフルオリド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）２．０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌することで脱トリアルキリシリル処理を行い、２−エチニル−３−ブロモベンゾチオフェン（一般式（９）で示される２−エチニル−３−ハロアレーン誘導体）を調製した。ここへ２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）（一般式（１０）の化合物）５００ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）２０．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）１３．０ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で５日間撹拌した。トルエン及び３Ｍ塩酸水溶液を添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：トルエン＝３０：１〜５：１）、さらにヘプタン：トルエン＝５：２の溶媒から再結晶精製を行い、ジブロモジ（ベンゾチエニル）エチンの黄色固体２８９ｍｇを得た（収率３８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．８７−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．５４−７．４４（ｍ，４Ｈ）。
【０３３１】
ＮＭＲ測定より、ジブロモジ（ベンゾチエニル）エチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３３２】
【化１０８】
0005481850.tif 000109
【０３３３】
参考例４（ジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）ジフェニルエチンの合成）（一般式（２）のジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に参考例２で合成したジブロモテトラ（ドデシル）ジフェニルエチン（一般式（３）の化合物）８５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びエーテル４ｍｌを添加した。０℃でｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）０．２１ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。０℃でジメチルジスルフィド（和光純薬工業製）３２．４ｍｇ（０．３４４ｍｍｏｌ）を添加した。０℃で１時間撹拌後、水及びクロロホルムを添加し、分相した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、ジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）ジフェニルエチンの白色固体６０ｍｇを得た（収率７５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．３１（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），２．６２−２．５１（ｍ，８Ｈ），２．５１（ｓ，６Ｈ），１．６２−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．４４−１．１２（ｍ、７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：９４４（Ｍ＋＋１，１７％），９２８（Ｍ＋−ＣＨ３，１００），９１３（Ｍ＋−２ＣＨ３，１４）。
【０３３４】
ＮＭＲ測定及びＭＳ測定より、ジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）ジフェニルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３３５】
【化１０９】
0005481850.tif 000110
【０３３６】
参考例５（テトラ（ドデシル）ベンゾチエノベンゾチオフェンの合成）（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に参考例４で合成したジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）ジフェニルエチン（一般式（２）の化合物）５７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン６ｍｌ、及びヨウ素３０７ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１００℃で３日間撹拌した。室温に冷却後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及びジクロロメタンを添加し、分相した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、テトラ（ドデシル）ベンゾチエノベンゾチオフェンの白色固体１９ｍｇを得た（収率３５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．６５（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），２．７１（ｍ，８Ｈ），１．６５（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ−７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０３３７】
ＮＭＲ測定より、テトラ（ドデシル）ベンゾチエノベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３３８】
【化１１０】
0005481850.tif 000111
【０３３９】
参考例６（ジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチンの合成）（一般式（２）のジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の合成）
参考例４でジブロモテトラ（ドデシル）ジフェニルエチンの代わりに参考例２で合成したジブロモテトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチン（一般式（３）の化合物）を用いた以外は実施例１１と同様な操作を繰り返して、ジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチンの黄色固体を得た（収率５７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．１８（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），１．７９−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．４４−１．１２（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０３４０】
ＮＭＲ測定より、ジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３４１】
【化１１１】
0005481850.tif 000112
【０３４２】
参考例７（テトラ（ドデシル）アントラチエノベンゾチオフェンの合成）（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に参考例６で合成したジ（メチルチオ）テトラ（ドデシル）アントリルフェニルエチン（一般式（２）の化合物）１０５ｍｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン８ｍｌ、及びヨウ素８４０ｍｇ（３．３１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１００℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液及びクロロホルムを添加し、分相した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、テトラ（ドデシル）アントラチエノベンゾチオフェンの橙色固体２４ｍｇを得た（収率２４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．４７（ｓ，１Ｈ），８．４６（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８０−１．５７（ｍ，８Ｈ），１．５３−１．０８（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【０３４３】
ＮＭＲ測定より、テトラ（ドデシル）アントラチエノベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３４４】
【化１１２】
0005481850.tif 000113
【０３４５】
実施例１５  （ジ（メチルチオ）ジ（ベンゾチエニル）エチンの合成）（一般式（２）のジ（アルキルカルコゲノ）ジアリールエチン誘導体の合成）
実施例１１でジブロモテトラ（ドデシル）ジフェニルエチンの代わりに実施例１０で合成したジブロモジ（ベンゾチエニル）エチン（一般式（３）の化合物）を用いた以外は実施例１１と同様な操作を繰り返して、ジ（メチルチオ）ジ（ベンゾチエニル）エチンの黄色固体を得た（収率８３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．９２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３３（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ）。
【０３４６】
ＮＭＲ測定より、ジ（メチルチオ）ジ（ベンゾチエニル）エチンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３４７】
【化１１３】
0005481850.tif 000114
【０３４８】
実施例１６  （２−ブロモ（ヨード）−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンの合成）（一般式（６）のハロ（アルキルカルコゲニル）アレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセン（一般式（８）の化合物）５０２ｍｇ（０．６２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムチオメトキシド（シグマ−アルドリッチ製）（一般式（１１）の化合物）４８．３ｍｇ（０．６８７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ５ｍｌを添加した。この混合物を４０℃で８時間反応させた後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、さらにヘキサンから再結晶精製を実施し、２−ブロモ（ヨード）−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンの黄色固体３２６ｍｇを得た（収率７０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．４８（ｓ，０．５Ｈ），８．１７（ｓ，０．５Ｈ），８．１６（ｓ，０．５Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｓ，０．５Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，０．５Ｈ），７．５２（ｓ，０．５Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６０（ｓ，１．５Ｈ），２．５８（ｓ，１．５Ｈ），１．７３−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．１０（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０３４９】
ＮＭＲ測定より、２−ブロモ−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンと２−ヨード−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンの１：１の混合物であることを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３５０】
【化１１４】
0005481850.tif 000115
【０３５１】
実施例１７  （２−ホルミル−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンの合成）（一般式（５）のホルミル（アルキルカルコゲニル）アレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１６で合成した２−ブロモ（ヨード）−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセン（一般式（６）の化合物）１５０ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−５８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）０．２５ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、−５８℃で８分間撹拌した。そこへＤＭＦ４７．２ｍｇ（０．６４６ｍｍｏｌ）を添加し、−５８℃で２０分間反応させた後、１Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応をクエンチした。水及びトルエンを添加し、分相後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１：１からクロロホルム）、２−ホルミル−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンの黄色固体１１８ｍｇを得た（収率８７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝１０．３４（ｓ，１Ｈ），８．４６（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），１．７９−１．６５（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．１０（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０３５２】
ＮＭＲ測定より、２−ホルミル−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３５３】
【化１１５】
0005481850.tif 000116
【０３５４】
実施例１８  （テトラ（ペンタデシル）ジ（メチルチオ）ジアントリルエチレンの合成）（一般式（４）のジ（アルキルカルコゲニル）ジアリールエチレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に亜鉛粉末３９．５ｍｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍｌ、及び４塩化チタン５６．９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の順に添加した。得られた混合物を１．５時間加熱還流した後、室温に冷却し、実施例１７で合成した２−ホルミル−３−メチルチオ−６，７−ジ（ペンタデシル）アントラセン（一般式（５）の化合物）１３５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍｌからなる溶液を添加した。得られた混合物を４時間加熱還流した後、室温に冷却し、飽和炭酸カリウム水溶液を添加し、１時間撹拌した。得られた反応液をセライト濾過し、濾液を分相し、水相をトルエンで抽出した。合わせた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝４：１）、さらにヘプタンから再結晶精製し、テトラ（ペンタデシル）ジ（メチルチオ）ジアントリルエチレンの黄色固体２６．４ｍｇを得た（収率２０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，４Ｈ），７．７２（ｓ，４Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），２．６４（ｓ，６Ｈ），１．８１−１．６２（ｍ，８Ｈ），１．５３−１．１２（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０３５５】
ＮＭＲ測定より、テトラ（ペンタデシル）ジ（メチルチオ）ジアントリルエチレンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３５６】
【化１１６】
0005481850.tif 000117
【０３５７】
実施例１９  （テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの合成）（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１８で合成したテトラ（ペンタデシル）ジ（メチルチオ）ジアントリルエチレン３６．３ｍｇ（０．０２７６ｍｍｏｌ）（一般式（４）の化合物）、ヨウ素２２５ｍｇ（０．８８６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２．５ｍｌを添加した。得られた混合物を加熱還流下で２０時間反応を行った。室温に冷却後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、全体を濾過した。フィルター上に残った固体を水、クロロホルムで洗浄し、さらにトルエンから再結晶精製し、テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの赤色固体６．０ｍｇを得た（収率１７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０℃）：δ＝８．４７（ｓ，４Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．８２−１．６６（ｍ，８Ｈ），１．５８−１．１０（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【０３５８】
ＮＭＲ測定より、テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３５９】
【化１１７】
0005481850.tif 000118
【０３６０】
合成例１５  （２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェンの合成）
１）２，３−ジブロモ−６−オクタデカノイルベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口ナスにオクタデカノイルクロライド（シグマ−アルドリッチ製）７．５０ｍｌ（６．７５ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを加えた。−１５℃に冷却した後、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）２．７６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。−１５℃で３０分間攪拌後、−２５℃に冷却し、２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）５．０２ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を添加し、−２５℃で３日間反応させた後、水を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンを添加後分相し、有機相を水で洗浄した。有機相に飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、一昼夜撹拌することでオクタデカン酸をナトリウム塩とした。分相し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘプタンからヘプタン：トルエン＝３：１）、さらにヘプタンから再結晶精製することで２，３−ジブロモ−６−オクタデカノイルベンゾチオフェンの白色固体３．９１ｇを得た（収率４１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８．３３（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５５８（Ｍ＋，１８％），４７９（Ｍ＋−Ｂｒ＋１，８％），３３４（Ｍ＋−Ｃ１６Ｈ３３＋１，１００％）。
【０３６１】
２）２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１５の１）で合成した２，３−ジブロモ−６−オクタデカノイルベンゾチオフェン２．１８ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（和光純薬工業製）５ｍｌを添加した。室温でトリエチルシラン（信越化学製）１．５ｍｌを滴下した。得られた混合物を６０℃で４時間反応後、減圧濃縮した。残渣を１２０パスカル、１００℃で真空加熱し、低沸分を除去した。残渣に２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェンの白色固体２．１１ｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
【０３６２】
合成例１６  （３−ブロモ−２−トリメチルシリルエチニル−６−オクタデシルベンゾチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１５で合成した２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェン３５１ｍｇ（０．６４４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）４．２ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）０．８ｍｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍｌ、及びトリエチルアミン３ｍｌを添加した。さらに及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）７２．３ｍｇ（０．７３６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で１５時間反応を実施した。得られた混合物を氷冷し、３Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加し、分相した。得られた有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、３−ブロモ−２−トリメチルシリルエチニル−６−オクタデシルベンゾチオフェンの白色固体３４５ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．３０（ｓ，９Ｈ）。  
合成例１７  （３−メチルチオ−２−トリメチルシリルエチニル−６−オクタデシルベンゾチオフェンの合成）（一般式（１６）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１６で合成した３−ブロモ−２−トリメチルシリルエチニル−６−オクタデシルベンゾチオフェン３４５ｍｇ（０．６１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７ｍｌを添加した。得られた混合物を−７４℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（関東化学製、１．４６ｍｏｌ／ｌ、ペンタン溶液）０．８４ｍｌ（１．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７４℃で２０分間攪拌後、ジメチルジスルフィド（シグマ−アルドリッチ製）１１５ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７４℃で１．５時間攪拌後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチした。水及びトルエンを添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、３−メチルチオ−２−トリメチルシリルエチニル−６−オクタデシルベンゾチオフェンの白色固体２７８ｍｇを得た（収率８６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．３０（ｓ，９Ｈ）。  
合成例１８  （３−ヨード−２−トリメチルシリル（オクタデシル）ベンゾチエノチオフェンの合成）（一般式（１５）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１７で合成した３−メチルチオ−２−トリメチルシリルエチニル−６−オクタデシルベンゾチオフェン２７７ｍｇ（０．５２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。得られた混合物にヨウ素１４６ｍｇ（０．５７７ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加後、分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、３−ヨード−２−トリメチルシリル（オクタデシル）ベンゾチエノチオフェンの無色オイル２８３ｍｇを得た（収率８４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．４９（ｓ，９Ｈ）。
【０３６３】
合成例１９  （２，３−ジヨード（オクタデシル）ベンゾチエノチオフェンの合成）（一般式（１３）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１８で合成した３−ヨード−２−トリメチルシリル（オクタデシル）ベンゾチエノチオフェン２８３ｍｇ（０．４４１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１２ｍｌを添加した。得られた混合物を氷冷し、１塩化ヨウ素（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ、ジクロロメタン溶液）０．４９ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、残渣をヘプタンから再結晶精製し、２，３−ジヨード（オクタデシル）ベンゾチエノチオフェンの淡黄色固体２８８ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
【０３６４】
実施例２０  （ブロモヨードジ（オクタデシル）ベンゾチエノチエニルベンゾチエニルの合成）（一般式（７）のジハロカルコゲノフェニルアリール誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１５で合成した２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェン（一般式（１０）の化合物）２３７ｍｇ（０．４３４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。得られた混合物を−７２℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロミド（東京化成工業製、０．７８ｍｍｏｌ／ｌ、ＴＨＦ溶液）１．１ｍｌ（０．８６ｍｍｏｌ）を添加し、３．５時間かけて−２８℃まで昇温させた。再度−７２℃に冷却し、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｍｏｌ／ｌ、エーテル溶液）０．９ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくりと室温まで昇温させた後、混合物を減圧濃縮した。得られた残渣（一般式（１４）の化合物）に、合成例１９で合成した２，３−ジヨード（オクタデシル）ベンゾチエノチオフェン（一般式（１３）の化合物）２００ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１６．５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この混合物を６５℃で５時間反応を実施した。得られた反応混合物を室温に冷却後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応をクエンチした。ここへトルエンを添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、ブロモヨードジ（オクタデシル）ベンゾチエノチエニルベンゾチエニルの淡黄色固体１５１ｍｇを得た（収率５１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．８１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｍ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２５（ｍ，６０Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
【０３６５】
ＮＭＲ測定より、ブロモヨードジ（オクタデシル）ベンゾチエノチエニルベンゾチエニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０３６６】
【化１１８】
0005481850.tif 000119
【０３６７】
実施例２１  （ジ（オクタデシル）ジ（ベンゾチエノ）チエノチオフェンの合成）（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例２０で合成したブロモヨードジ（オクタデシル）ベンゾチエノチエニルベンゾチエニル（一般式（７）の化合物）１１１１ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）及びエーテル６ｍｌを添加した。得られた混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１ｍｏｌ／ｌ、ペンタン溶液）０．２８ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分間攪拌後、−７２℃に冷却し、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）４２．８ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。得られた有機相を水で洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、ジ（オクタデシル）ジ（ベンゾチエノ）チエノチオフェンを含む黄色固体４５ｍｇを得た。
【０３６８】
ジ（オクタデシル）ジ（ベンゾチエノ）チエノチオフェンの構造式を下記に示す。
【０３６９】
【化１１９】
0005481850.tif 000120
【０３７０】
実施例２２  （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例１９で得られたテトラ（ペンタデシル）ジアントリルチエノチオフェンの赤色固体７．１ｍｇを添加し、６０℃に加熱し溶解させ、テトラ（ペンタデシル）ジアントリルチエノチオフェンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（赤色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１０分間、外気に接触させることで空気を導入（耐酸化性評価）し、さらに６０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。さらにこの溶液を７０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させても溶液の色の変化は見られず、耐酸化性に優れるものであった。
【０３７１】
実施例２３  （有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に実施例１９で得られたテトラ（ペンタデシル）ジアントリルチエノチオフェンの赤色固体６．５ｍｇをトルエン１５ｇと混合し、７０℃で１時間撹拌し、テトラ（ペンタデシル）ジアントリルチエノチオフェンの赤色溶液を調製した（ヘテロアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。
【０３７２】
窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚２３０ｎｍの有機薄膜を作製した。
【０３７３】
比較例１  （耐酸化性評価）
ペンタセンを用いて耐酸化性を評価した。
【０３７４】
窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）２．５ｍｇを添加し、１２０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１２０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。
【０３７５】
さらにこの溶液を１２０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させると溶液の色が黄に変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。
【０３７６】
したがって、溶液の色の変化及び６，１３−ペンタセンキノンが生成していることから、酸化が進行しており、耐酸化性に劣るものであった。
【０３７７】
比較例２  （有機薄膜の作製）
「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー」、（米国）、２００７年、１２９巻、２２２４−２２２５頁に記載のジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）を用いて有機薄膜の作製を評価した。
【０３７８】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン１５ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへＤＮＴＴ６．０ｍｇを添加し、１１０℃で１時間撹拌したが、わずかに溶解したのみでほとんどが固体として残存し、溶解性に劣るものであった。
【０３７９】
また窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液部分をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥した。しかし、材料がある部分とない部分が存在し、均一な膜は得られず、塗布による薄膜作製は困難であった。
【図面の簡単な説明】
【０３８０】
【図１】参考例７で合成したテトラ（ドデシル）アントラチエノベンゾチオフェンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１９で合成したテトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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