(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合を、次式（Ｉ）：
【化１】
0005502079.tif 000056
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、および、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意に含んでいてもよいＣ１〜６（パー）フルオロアルキル基から選択され；Ｌは結合または二価基を表し；ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基、および非イオン性官能基から選択される親水性官能基である〕
の少なくとも１種の環状フルオロ化合物の存在下で実施する方法。
【請求項２】
環状フルオロ化合物（Ｉ）の前記親水性官能基Ｙが、式：
−（ＯＲＨ）ｎ−ＯＨ
（式中、ＲＨは二価の炭化水素基であり、ｎは１〜１５の整数である）
の非イオン性官能基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環状フルオロ化合物（Ｉ）の前記親水性官能基Ｙが、式：
【化２】
0005502079.tif 000057
［式中、Ｒｎは、それぞれ等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基を表し、ＥはＣ１〜３の二価の炭化水素基であり、Ｘｂ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選択されるアニオンである］
のカチオン性官能基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒｎがアルキル基を表す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
環状フルオロ化合物（Ｉ）の前記親水性官能基Ｙが、アニオン性官能基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
環状フルオロ化合物（Ｉ）の前記親水性官能基Ｙが、式：
【化３】
0005502079.tif 000058
［式中、Ｘａは、Ｈ、一価金属、または式：−Ｎ（Ｒ’ｎ）４（式中、Ｒ’ｎは、それぞれ等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基を表す）のアンモニウム基である］
のアニオン性官能基から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｘａがアルカリ金属である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記環状フルオロ化合物が、以下の式（ＩＩ）：
【化４】
0005502079.tif 000059
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ、およびＲＦは、請求項１で定義したものと同じ意味を有する）
に従う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記環状フルオロ化合物が、式（ＩＶ）：
【化５】
0005502079.tif 000060
［式中、Ｘ’１およびＸ’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり、ＲＦおよびＸａは、それぞれ、請求項１および６で定義したものと同じ意味を有する］
に従う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記環状フルオロ化合物が、以下の式（ＶＩ）：
【化６】
0005502079.tif 000061
［式中、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり、ＲＦおよびＸａは、請求項９で定義したものと同じ意味を有する］
に従う、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記環状フルオロ化合物が、以下の式（ＶＩＩＩ）：
【化７】
0005502079.tif 000062
［式中、ＲＦおよびＸａは、それぞれ、請求項１および６で定義したものと同じ意味を有し；Ｘ＊１、Ｘ＊２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆまたは−ＯＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり；ＲＦ１はＦまたはＣＦ３であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記環状フルオロ化合物が、以下の式（ＸＩＶ）：
【化８】
0005502079.tif 000063
［式中、ＲＦおよびＸａは、それぞれ、請求項１および６で定義したものと同じ意味を有し；Ｘ＊１、Ｘ＊２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆまたは−ＯＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり；Ｒ＊Ｆは二価のフッ素化基であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）の環状フルオロ化合物と、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる乳化剤との混合物の存在下で実施する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記乳化剤が、式：
Ａ−Ｒｆ−Ｂ
（式中、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であり；Ｍ＊はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であるか、あるいは、Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜３，０００の範囲となる（パー）フルオロポリエーテル鎖である）
に従う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒｆは、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であるか、あるいは、Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が５００〜２，０００の範囲となる（パー）フルオロポリエーテル鎖である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｍ＊がＮＨ４を表す、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
式（ＩＶ）または式（ＶＩ）：
【化９】
0005502079.tif 000064
［式中、Ｘ’１、Ｘ’２、Ｘ’’１、Ｘ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり、ただし、Ｘ’１およびＸ’２の少なくとも１つはフッ素とは異なることを条件とし、かつ、ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｘａは、Ｈ、一価金属、または式：−Ｎ（Ｒ’ｎ）４（式中、Ｒ’ｎは、それぞれ等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基を表す）のアンモニウム基である］
の環状フルオロ化合物。
【請求項１８】
Ｘａがアルカリ金属である、請求項１７に記載の環状フルオロ化合物。
【請求項１９】
以下の式（ＶＩＩＩ）：
【化１０】
0005502079.tif 000065
［式中、ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｘａは、Ｈ、一価金属、または式：−Ｎ（Ｒ’ｎ）４（式中、Ｒ’ｎは、それぞれ等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基を表す）のアンモニウム基であり；Ｘ＊１、Ｘ＊２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆまたは−ＯＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり；ＲＦ１はＦまたはＣＦ３であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う環状フルオロ化合物。
【請求項２０】
Ｘａがアルカリ金属である、請求項１９に記載の環状フルオロ化合物。
【請求項２１】
以下の式（ＸＩＩＩ）：
【化１１】
0005502079.tif 000066
（式中、Ｘａは請求項１９で定義したものと同じ意味を有する）
に従う、請求項１９又は２０に記載の環状フルオロ化合物。
【請求項２２】
以下の式（ＸＩＶ）：
【化１２】
0005502079.tif 000067
［式中、ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｘａは、Ｈ、一価金属、または式：−Ｎ（Ｒ’ｎ）４（式中、Ｒ’ｎは、それぞれ等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基を表す）のアンモニウム基であり；Ｘ＊１、Ｘ＊２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆまたは−ＯＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり；Ｒ＊Ｆは二価のフッ素化基であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う環状フルオロ化合物。
【請求項２３】
Ｘａがアルカリ金属である、請求項２２に記載の環状フルオロ化合物。
【請求項２４】
以下の式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１３】
0005502079.tif 000068
（式中、Ｘａは請求項２２で定義したものと同じ意味を有する）
に従う、請求項２２又は２３に記載の環状フルオロ化合物。
【請求項２５】
式（Ｉ）：
【化１４】
0005502079.tif 000069
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、および、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意に含んでいてよいＣ１〜６（パー）フルオロアルキル基から選択され；Ｌは結合または二価基を表し；ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基、および非イオン性官能基から選択される親水性官能基である］
の少なくとも１種の環状フルオロ化合物を含むフルオロポリマー分散液。
【請求項２６】
式（Ｉ）：
【化１５】
0005502079.tif 000070
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、および、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意に含んでいてよいＣ１〜６（パー）フルオロアルキル基から選択され；Ｌは結合または二価基を表し；ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基、および非イオン性官能基から選択される親水性官能基である］
の環状フルオロ化合物を、請求項２５に記載のフルオロポリマー分散液から回収する方法であって、前記フルオロポリマー分散液を固体吸着材と接触させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー分散液の製造方法、それによるフルオロポリマー分散液、および前記方法に有用な環状フルオロ界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、すなわち、フッ素化主鎖を有するポリマーは、長い間知られており、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などの幾つかの望ましい特性のために様々な用途に使用されてきた。
【０００３】
頻繁に用いられるフルオロポリマーの製造方法は、１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含み、通常、フッ素化界面活性剤の使用を含む。頻繁に使用されるフッ素化界面活性剤には、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特に、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが含まれる。
【０００４】
最近、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸は、環境への懸念が高まってきた。例えば、パーフルオロアルカン酸は生物蓄積性を示すことが分かった。従って、かかる化合物を段階的に減らす努力が現在行われており、より好ましい毒性プロファイルを有する代替的な界面活性剤を使用するフルオロポリマー製品の製造方法が開発されてきた。
【０００５】
幾つかのアプローチがこの目標のために最近追求されてきた。これらのアプローチは、典型的には、カテナリー酸素原子（catenary oxygen atoms：懸垂型にぶら下がった連環状の酸素原子）が１個以上割り込まれたパーフルオロアルキル鎖を含むフルオロ界面活性剤であって、前記鎖がその末端の１つにイオン性カルボキシレート基を有する界面活性剤を含む。
【０００６】
８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも改善された生物蓄積プロファイルが賦与されたこれらの化合物の例は、とりわけ、（特許文献１）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１１月２９日、（特許文献２）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、（特許文献３）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、（特許文献４）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日に見ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／２７６１０３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１５８６４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１５８６５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１５８６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸より低い生物蓄積／生体内持続性を望ましくは示す、フッ素化モノマーの乳化重合に使用することができる代替的フッ素化界面活性剤を見いだすことが望ましい。
【０００９】
前記代替的フッ素化界面活性剤の界面活性剤特性は、さらに、重合を、従来の界面活性剤でのフッ素化モノマーの水性乳化重合に一般に使用される装置を使用して、好都合且つ費用効果的な方法で実施することができるものであることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下に詳述する、次式（Ｉ）：
【化１】
0005502079.tif 000002
の環状フルオロ化合物は、パーフルオロアルカン酸およびその塩などの他の界面活性剤の添加なしで使用する場合であっても、水性乳化重合に効果的であることが分かった。
【００１１】
さらに、本出願人は、上述の環状フルオロ化合物（Ｉ）が、パーフルオロアルカン酸誘導体よりも著しく改善された生体内持続性挙動を有し、その結果それらの毒性プロファイルがはるかに改善されることを意外にも見いだした。
【００１２】
最後に、これらの環状フルオロ化合物（Ｉ）は、パーフルオロアルカン酸誘導体よりも高い揮発性を有し、その結果それを含有するフルオロポリマー分散液から得られる最終部品中のそれらの残存量が著しく低減され得る。
【００１３】
従って、一態様では、本発明は、１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合を、次式（Ｉ）：
【化２】
0005502079.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、および、１個以上のカテナリー（catenary：連環状）または非カテナリー（non-catenary：非連環状）酸素原子を任意に含んでいてもよいＣ１〜６（パー）フルオロアルキル基から選択され；Ｌは結合または二価基を表し；ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基、および非イオン性官能基から選択される親水性官能基である）
の少なくとも１種の環状フルオロ化合物の存在下で実施する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、化合物（Ｂ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、化合物（Ｅ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、化合物（Ｈ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、化合物Ｖａ、ＶＩＩａおよびＡＰＦＯについての、濃度（ｇ／Ｌ単位）の関数としての表面張力（ｍＮ／ｍ単位）のスケッチである。
【図５】図５は、時間の関数としての化合物ＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）、Ｖａ（Ｘａ＝ＮＨ４）、ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）およびＡＰＦＯについての血漿中濃度の結果を示す。
【図６】図６は、ＡＰＦＯ（１）、化合物Ｖａ（２）およびＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）（３）についてのＴＧＡ分析結果を示す。
【図７】図７は、アンモニウム塩（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝ＮＨ４）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、ＡＰＦＯ（１）および化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）（２）についてのＴＧＡ分析結果を示す。
【図９】図９は、化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）についての、真空下、Ｔ＝１５０および１８０℃でのＴＧＡ等温スキャンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
親水性官能基Ｙは、とりわけ、式：−（ＯＲＨ）ｎ−ＯＨ（式中、ＲＨは二価の炭化水素基であり、ｎは１〜１５の整数である）の非イオン性官能基から選択することができる。
代替的なものとして、親水性官能基Ｙは、とりわけ、式：
【化３】
0005502079.tif 000004
〔式中、Ｒｎは、それぞれ等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表し、ＥはＣ１〜３の二価の炭化水素基であり、Ｘｂ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選択されるアニオンである〕
のカチオン性官能基から選択することができる。
【００１６】
それにもかかわらず、親水性官能基Ｙは、好ましくは、アニオン性置換基から、特に、式：
【化４】
0005502079.tif 000005
［式中、Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）、または式：−Ｎ（Ｒ’ｎ）４〔式中、Ｒ’ｎは、それぞれ等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す〕のアンモニウム基である］
の基から選択される。
【００１７】
最も好ましくは、親水性官能基Ｙは、上に詳述した式（３’’）のカルボキシレートである。
【００１８】
本発明の第１実施形態によれば、環状フルオロ化合物は、以下の式（ＩＩ）：
【化５】
0005502079.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ＹおよびＲＦは上で定義したものと同じ意味を有する）
に従う。
【００１９】
より好ましくは、環状フルオロ化合物は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005502079.tif 000007
（式中、ＲＦ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸａは上で定義したものと同じ意味を有する）
に従う。
【００２０】
この好ましい実施形態の第１変形によれば、環状フルオロ化合物は、式（ＩＶ）：
【化７】
0005502079.tif 000008
［式中、Ｘ’１およびＸ’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基、好ましくは、Ｘ’１およびＸ’２の少なくとも１つがフッ素とは異なることを条件とするＣ１〜３パーフルオロアルキル基）であり、ＲＦおよびＸａは上で定義したものと同じ意味を有する］
に従う。
【００２１】
式（ＩＶ）の化合物は、とりわけ、式：
【化８】
0005502079.tif 000009
のパーフルオロアリルフルオロサルフェート誘導体と、式：
【化９】
0005502079.tif 000010
のビス−ハイポフルオライトとを反応させて、式：
【化１０】
0005502079.tif 000011
の相当する付加体であって、加水分解によって目標化合物（ＩＶ）を生成する付加体を得ることによって得ることができる。
【００２２】
上述の付加体の加水分解は、水性無機塩基、例えば水性ＫＯＨを用いるアルカリ性加水分解と、任意選択的なその後の、カルボン酸を得るための水性酸性溶液（例えばＨＣｌ水性）を用いる処理および／またはカルボン酸基に必要とされる対カチオンを導入するためのさらなる中和とによって成し遂げることが好ましい。
【００２３】
上の式（ＩＶ）の環状フルオロ化合物を製造するための代替的方法では、環状フルオロオレフィンを、以下のスキーム：
【化１１】
0005502079.tif 000012
（式中、Ｘ’１、Ｘ’２、ＲＦは上で定義したとおりの意味を有する）
で表すように、フッ化物の存在下でフッ化カルボニルと反応させる。
【００２４】
こうして得られたフッ化カルボニル誘導体を、容易に加水分解して、目標化合物（ＩＶ）を得ることができる。
【００２５】
さらなる代替的方法では、式（ＩＶ）の環状フルオロ化合物は、以下のスキーム：
【化１２】
0005502079.tif 000013
（式中、Ｘ’１、Ｘ’２およびＲＦは上で定義したものと同じ意味を有する）
で表すように、メタノールを環状フルオロオレフィンメタノールに付加させて、環状フッ素化メタノール誘導体を得ることによって製造することができる。環状アルコール誘導体は、以下の工程：
（ｉ）フッ素化アシルフルオリドを用いて環状アルコールをエステル化して相当するエステルを得る工程：
【化１３】
0005502079.tif 000014
（ｉｉ）このエステルの全Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に完全にフッ素化して、相当する過フッ素化エステル化合物を得る工程：
【化１４】
0005502079.tif 000015
（ｉｉｉ）このパーフルオロエステルを分解して相当するパーフルオロアシル化合物を得る工程：
【化１５】
0005502079.tif 000016
（ｉｖ）加水分解および塩基での処理をして相当するカルボキシレ−ト誘導体（ＩＶ）を得る工程：
【化１６】
0005502079.tif 000017
によって化合物（ＩＶ）にさらに変換することができる。
ここで、上の全ての式において、Ｘ’１、Ｘ’２、ＲＦおよびＸａは上で定義したとおりの意味を有し；Ｒ＊Ｆは（パー）フルオロカーボン基である。
【００２６】
Ｃ−Ｈ結合の完全なフッ素化を可能にするが、アルコール／カルボン酸官能基を保護された形態に保持する任意の他の方法も、上述の環状フッ素化メタノール誘導体を化合物（ＩＶ）に変換するために好適であり得る。
【００２７】
この好ましい実施形態の第１変形の環状フルオロ化合物（ＩＶ）は、より好ましくは、式（Ｖ）：
【化１７】
0005502079.tif 000018
［式中、Ｘ’１、Ｘ’２、Ｘ’３、Ｘ’４は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）である］
に従う。
【００２８】
式（Ｖ）の環状フルオロ化合物の非限定的な例は、とりわけ：
【化１８】
0005502079.tif 000019
である。
【００２９】
この好ましい実施形態の第２変形によれば、環状フルオロ化合物は、以下の式（ＶＩ）：
【化１９】
0005502079.tif 000020
［式中、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり、ＲＦおよびＸａは上で定義したものと同じ意味を有する］
に従う。
【００３０】
式（ＶＩ）の環状フルオロ化合物は、以下のスキーム：
【化２０】
0005502079.tif 000021
（式中、Ｘ’’１、Ｘ’’２およびＲＦは上で定義したとおりの意味を有し、Ｒ’ＨはＨまたはＣ１〜６炭化水素基である）
で表されるように、環状フルオロオレフィンに炭化水素第一級アルコールを付加させて、環状フッ素化アルコール誘導体を得ることによって製造することができる。
【００３１】
好適な炭化水素アルコールには、１〜４個の炭素原子を有する低級第一級アルコールなどの脂肪族アルコールが含まれる。具体的な例には、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールが挙げられ、メタノールが特に好ましい。
【００３２】
フッ素化オレフィンとアルコールとの反応は、ＣＨＡＭＢＥＲＳ、Ｒ．Ｄ．、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｏｘｆｏｒｄ（ＵＫ）：Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、２００４．ＩＳＢＮ  ０８４９３１７９０８．１９９ページに記載されているように実施することができる。
【００３３】
得られた環状フッ素化アルコール誘導体は、以下：
【化２１】
0005502079.tif 000022
（式中、Ｘ’’１、Ｘ’’２、Ｒ’Ｈ、ＲＦおよびＸａは上で定義したものと同じ意味を有する）
に示すように、酸化剤で化学的に酸化して（任意選択的に、これに好適な加水分解／中和工程を続けて）、相当するカルボン酸誘導体に導くことができる。
【００３４】
酸化剤の例には、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化クロム（ＶＩ）、任意にＮａＯＣｌの存在下であってもよいＲｕＯ４またはＯｓＯ４、硝酸／鉄触媒、四酸化二窒素が挙げられる。典型的には、酸化は、１０℃〜１００℃の温度で、酸性または塩基性条件、好ましくは塩基性条件で実施する。化学的酸化に加えて、電気化学的酸化を用いることもできる。
【００３５】
この好ましい実施形態の第２変形の環状フルオロ化合物（ＶＩ）は、より好ましくは、式（ＶＩＩ）：
【化２２】
0005502079.tif 000023
［式中、Ｘ’’１、Ｘ’’２、Ｘ’’３、Ｘ’’４は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆまたは−ＯＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）である］
に従う。
【００３６】
式（ＶＩＩ）の環状フルオロ化合物の非限定的な例は、とりわけ：
【化２３】
0005502079.tif 000024
である。
【００３７】
本発明の第２実施形態によれば、環状フルオロ化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）：
【化２４】
0005502079.tif 000025
［式中、ＲＦおよびＸａは上に詳述したものと同じ意味を有し；Ｘ＊１およびＸ＊２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆまたは−ＯＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり；ＲＦ１はＦまたはＣＦ３であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う。
【００３８】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、とりわけ、以下：
【化２５】
0005502079.tif 000026
（式中、Ｘ＊１、Ｘ＊２、ＲＦ、ｋは上で定義したものと同じ意味を有し；ＲＨ１はＨまたは−ＣＨ３である）
で表すように、不飽和フルオロジオキソールと水素化グリコール誘導体とを反応させて、式（Ｘ）のモノ付加化合物を得ることによって製造することができる。
【００３９】
塩基性触媒作用が、一般に採用されて、この反応に有利に働く。水素化グリコール誘導体の付加は、目標モノ付加化合物（Ｘ）への収率を最大にするために、一般に、前記グリコール中、１当量の塩基当たり１当量の前記不飽和ジオキソール（ＩＸ）を使用して実施する。ヒドロキシル官能基はフッ素化条件下で一般に不安定であるので、付加生成物（Ｘ）：
【化２６】
0005502079.tif 000027
（式中、Ｘ＊１、Ｘ＊２、ＲＦ、ＲＨ１、ｋは上で定義した意味を有し；丸で囲んだＰは保護基を意味する）
の遊離のヒドロキシル基を、一般に、完全フッ素化の前に保護する。保護基の選択は、この基がフッ素化条件下に安定であるという条件で、特に限定されない。一般に、（過）フッ素化アシルフルオリドを用いるエステル化が好ましいルートとなる。代替策として、二フッ化カルボニル、フッ化臭化カルボニル、およびフッ化塩化カルボニルのいずれかとの（好ましくは二フッ化カルボニルとの）反応を、化合物（Ｘ）について行って、フッ素化中に好都合にも安定である、フルオロホルメート基としてヒドロキシル基を保護することができる。
【００４０】
保護された付加生成物（ＸＩ）（例えばエステルまたはフルオロホルメートの形態の生成物）を、次いで、標準手順に従って（典型的には元素状フッ素を使用して）フッ素化して、相当するパーフルオロ化合物（ＸＩＩ）：
【化２７】
0005502079.tif 000028
（式中、Ｘ＊１、Ｘ＊２、ＲＦ、ＲＨ１、ＲＦ１、ｋおよび丸で囲んだＰは上に詳述したものと同じ意味をする）
を得る。
【００４１】
前記パーフルオロ化合物誘導体（ＸＩＩ）を、次に、ヒドロキシル官能基の保護基を分解／加水分解するための適切な反応条件にかけて相当するアシルフルオリドを得、次に、目標化合物（ＶＩＩＩ）に加水分解／中和によって変換する：
【化２８】
0005502079.tif 000029
（式中、Ｘ＊１、Ｘ＊２、ＲＦ、ＲＦ１、Ｘａ、ｋおよび丸で囲んだＰは上に詳述したものと同じ意味をする）。
【００４２】
この合成経路をうまく適用して、とりわけ、式：
【化２９】
0005502079.tif 000030
の不飽和パーフルオロジオキソールを、次のスキーム：
【化３０】
0005502079.tif 000031
（式中、Ｘａは上で定義したものと同じ意味を有する）
で表されるように、エチレングリコールと反応させる工程、フルオロアシル化合物（例えば（ＣＦ３）２−ＣＦ−ＣＯＦ）と反応させて相当するエステルを得る工程、またはフッ化カルボニル（例えばＣＯＦ２）と反応させて相当するフルオロホルメートを得る工程、フッ素化して相当するパーフルオロエステルまたはパーフルオロホルメートを得る工程、前記パーフルオロエステルまたはパーフルオロホルメートを分解する工程、および最後に加水分解／中和する工程によって、相当する環状フルオロ化合物（ＶＩＩＩ）に変換することができる。（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ以外の他のアシルフルオリドまたはＣＯＦ２以外の他のフッ化カルボニル（例えばＣＦ３ＣＯＦなど）を、ヒドロキシル部分を保護するために使用できることも理解される。
【００４３】
パーフルオロエステルおよび／またはパーフルオロホルメートは、とりわけ、求核試薬または求電子試薬の存在下、典型的には、式：ＭｅＦｙの金属フッ化物（式中、Ｍｅはｙ原子価を有する金属であり、ｙは１または２である）の存在下、特にＮａＦ、ＣａＦ２、ＡｇＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、好ましくはＫＦの存在下での熱分解によって、分解させて、相当するアシルフルオリドを得ることができる。
【００４４】
あるいは、パーフルオロエステルおよび／またはパーフルオロホルメートは、水性媒体中で、一般に、好適なＨＦ吸収剤（例えば、水性媒体中でＨＦを捕捉してＫＨＦ２を生成することが知られている、ＫＦ）の存在下で、加水分解することができる。
【００４５】
これらの化合物のうち、以下：
【化３１】
0005502079.tif 000032
（式中、Ｘａは上で定義した意味を有する）
で表される、式（ＸＩＩＩ）の環状フルオロ化合物が本発明の方法で特に有用であることが分かった。
【００４６】
より一般的には、本発明の第２実施形態について本明細書で上に詳述した合成アプローチをうまく適用して、本発明のさらなる実施形態を構成する、以下の式（ＸＩＶ）：
【化３２】
0005502079.tif 000033
［式中、ＲＦおよびＸａは、上に詳述しものと同じ意味を有し；Ｘ＊１およびＸ＊２は、互いに等しいかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’ｆまたは−ＯＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜３パーフルオロアルキル基である）であり；Ｒ＊Ｆは二価のフッ素化基であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う環状フルオロ化合物を得ることができる。
【００４７】
式（ＸＩＶ）の化合物は、不飽和フルオロジオキソールと水素化ジオール誘導体との反応によって得る式（ＶＩＩＩ）の化合物について上に詳述したものと類似の経路に従って製造することができる。ただし、かかるジオールは、式（ＸＶ）のモノ付加化合物を得るために、以下：
【化３３】
0005502079.tif 000034
（式中、Ｘ＊１、Ｘ＊２、ＲＦ、ｋは、上で定義したものと同じ意味を有し；Ｒ＊Ｈは二価の水素化基である）
で表されるように、少なくとも１個の−ＣＨ２ＯＨ部分を有することを条件とする。
【００４８】
ヒドロキシル官能基を保護およびフッ素化する工程、引き続いて、ヒドロキシル官能基を保護基の分解／加水分解して相当するアシルフルオリドを得る工程、さらに目標化合物（ＸＩＶ）への最終加水分解／中和工程は、化合物（ＶＩＩＩ）について、上に詳述したとおりに実施することができる：
【化３４】
0005502079.tif 000035
（式中、Ｘ＊１、Ｘ＊２、ＲＦ、Ｒ＊Ｆ、Ｒ＊Ｈ、ｋは上で定義した意味を有し；丸で囲んだＰは保護基を意味する）。保護剤の選択は、この基がフッ素化条件下で安定であることを条件として、特に限定されない。一般に、（過）フッ素化アシルフルオリドを用いるエステル化またはフッ化カルボニルを用いるフルオロホルメートの形成が好ましいルートとなる。
【００４９】
この合成経路をうまく適用して、とりわけ、式：
【化３５】
0005502079.tif 000036
の不飽和パーフルオロジオキソールを、相当する環状フルオロ化合物（ＸＩＶ）に変換することが、次のスキーム：
【化３６】
0005502079.tif 000037
で表されるように、とりわけ、異なるジオール（プロピレングリコールのようなジオール）と反応させる工程、フルオロアシル化合物（例えばＣＦ３−ＣＯＦ）と反応させて相当するエステルを得る工程またはフッ化カルボニル（例えばＣＯＦ２）と反応させて相当するフルオロホルメートを得る工程、フッ素化により相当するパーフルオロエステルを得る工程、前記パーフルオロエステルまたはパーフルオロホルメートを分解する工程、および最後に加水分解／中和する工程によってできる。
【００５０】
これらの化合物のうち、以下：
【化３７】
0005502079.tif 000038
（式中、Ｘａは上で定義した意味を有する）
で表される、式（ＸＶＩＩＩ）の環状フルオロ化合物が、本発明の方法で特に有用であることが分かった。
【００５１】
本発明の方法では、式（Ｉ）の１種以上の環状フルオロ化合物を、１種以上のフッ素化モノマー、特にガス状フッ素化モノマーの水性乳化重合に使用する。
【００５２】
ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下でガスとして存在するモノマーを意味する。特定の実施形態では、フッ素化モノマーの重合を、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の存在下で始める、すなわち、重合反応を、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の存在下で開始させる。式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の量は、固形分の量、粒径などの所望の特性に依存してさまざまであってよい。一般に式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の量は、重合反応における水の質量を基準として０．００１質量％〜５質量％であろう。実用的な範囲は０．０５質量％〜１質量％である。
【００５３】
重合を、一般に、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の存在下で開始させ、重合中にさらなる式（Ｉ）の環状フルオロ化合物を添加することを排除しないが、かかることは一般に必要ではないであろう。
【００５４】
それにもかかわらず、特定のモノマーを水性エマルジョンの形態で重合反応物に添加することが望ましい場合がある。例えば、フッ素化モノマー、特に、重合条件下で液体である過フッ素化コモノマーを、水性エマルジョンの形態で有利に添加することができる。かかるコモノマーのかかるエマルジョンは、好ましくは、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物を乳化剤として使用して調製する。
【００５５】
水性乳化重合は、１０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃の温度で実施することができ、圧力は、典型的には、２〜５０バール、特に５〜３５バールである。
【００５６】
反応温度は、分子量分布に影響を及ぼさせるために、すなわち、幅広い分子量分布を得るために、あるいは二峰性もしくは多峰性の分子量分布を得るために、重合中に変化させることができる。
【００５７】
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲であってもよい。
【００５８】
水性乳化重合は、典型的には、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させることが知られている開始剤のいずれかを含む開始剤によって開始させる。好適な開始剤には、過酸化物およびアゾ化合物ならびに酸化還元ベースの開始剤が含まれる。過酸化物開始剤の具体的な例には、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたは過酸化バリウム、ジアシルペルオキシド（例えば、ジアシルペルオキシドなど）、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、およびジラウリルペルオキシド、ならびにさらなる過酸およびそれらの塩（例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩など）が挙げられる。過酸の例には、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、それらの例には、過酢酸第三ブチルおよび過ピバル酸第三ブチルが挙げられる。無機開始剤の例には、例えば、過硫酸、過マンガン酸またはマンガン酸の、アンモニウム−アルカリ塩またはアルカリ土類塩が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）はそれだけで使用することができ、あるいは還元剤と組み合わせて使用することができる。好適な還元剤には、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなど）、チオ硫酸塩（例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウムまたはナトリウムなど）、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ−ト、およびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が含まれる。使用することができるさらなる還元剤には、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）または米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているようなフルオロアルキルスルフィネートが含まれる。還元剤は、典型的には、過硫酸塩開始剤の半減期を短縮する。さらに、例えば銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒を添加してもよい。開始剤の量は、（製造されることになるフルオロポリマー固形分を基準として）０．０１質量％〜１質量％であってよい。一実施形態では、開始剤の量は、０．０５〜０．５質量％である。別の実施形態では、その量は０．０５〜０．３質量％であってよい。
【００５９】
水性乳化重合は、他の物質（とりわけ緩衝剤、および、必要ならば錯体形成剤または連鎖移動剤など）の存在下で実施することができる。
【００６０】
使用することができる連鎖移動剤の例には、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１〜５個の炭素原子を有するアルカン（例えば、エタン、プロパンおよびｎ−ペンタンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３およびＣＨ２Ｃｌ２など）、ならびにハイドロフルオロカーボン化合物（例えば、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）など）が挙げられる。さらに、酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが、本発明の方法で連鎖移動剤として有効であり得る。
【００６１】
本発明の方法において乳化剤として式（Ｉ）に従った環状フルオロ化合物を使用して重合することができるフッ素化モノマーの例には、部分または完全フッ素化ガス状モノマーが含まれ、この部分または完全フッ素化ガス状モノマーには、フッ素化オレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）など）、部分または完全フッ素化アリルエーテルおよび部分または完全フッ素化アルキルまたはアルコキシ−ビニルエーテルが含まれる。
【００６２】
さらに、水性乳化重合は、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の存在によって水性分散液中で安定化されたナノサイズの小滴（５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズの小滴）の形成を典型的には可能にする、フッ素化流体の存在下で実施することができる。
【００６３】
本発明の方法を、上に詳述したように、フッ素化流体の存在下で実施する場合、先ず、環状化合物と前記流体とを水性相中で、おそらく水性媒体中で均一に混合し、次に、化合物（Ｉ）と前記流体との水性混合物を重合媒体に供給することが好ましい可能性がある。この技法は、このプレミックスが、環状化合物を含む水性相中の前記流体のエマルジョンであって、好ましくは５０ｎｍ未満の、より好ましくは４０ｎｍ未満の、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記流体の分散小滴を含むエマルジョンの製造を有利に可能にすることができるので特に有利である。
【００６４】
この実施形態に従って使用することができる流体は、好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む（パー）フルオロポリエーテルであり、前記繰り返し単位は、主鎖中の少なくとも１個のエーテル結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを含む（フルオロポリオキシアルケン鎖である）。好ましくは（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）；
（ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）；
（ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；
（ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；
（Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０および１から選択される整数であり、Ｚは、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択される１〜１０個の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；および
これらの混合物
からなる群から選択される。
【００６５】
（パー）フルオロポリエーテルが異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合、有利には、前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルケン鎖に沿ってランダムに分配される。
【００６６】
好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルは、以下の式（Ｉ−ｐ）に従う化合物である：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２    （Ｉ−ｐ）
［式中、
−  Ｘのそれぞれは独立にＦまたはＣＦ３であり；
−  ｐおよびｐ’は、互いに等しいかまたは異なり、０〜３の整数であり；
−  Ｒｆは、繰り返し単位Ｒ°を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−〔式中、ｊは０および１から選択される整数であり、Ｚは、一般式：−ＯＲｆ’Ｔ３（式中、Ｒｆ’は、０〜１０個の多数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は次のもの：Ｘのそれぞれが独立にＦまたはＣＦ３である状態で、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−から選択され；Ｔ３はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、およびそれらの混合物である）の基である〕からなる群から選択され；
−  Ｔ１およびＴ２は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン原子、１個以上のＨまたはフッ素とは異なるハロゲン原子を任意選択的に含んでいてよいＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である］。
【００６７】
重合は、エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化モノマーをさらに伴ってもよい。
【００６８】
本発明による水性乳化重合に使用することができるフッ素化モノマーのさらなる例には、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、１個以上の酸素原子を有していてもよい過フッ素化脂肪族基を表す）に相当するモノマーが挙げられる。
【００６９】
さらに、重合は、官能基（例えば、過酸化物硬化反応に関与することができる基など）を有するコモノマーを伴ってもよい。かかる官能基には、ハロゲン（例えば、ＢｒまたはＩなど）ならびにニトリル基が含まれる。
【００７０】
水性乳化重合を用いて、完全にフッ素化された主鎖を有するパーフルオロポリマーならびに部分フッ素化フルオロポリマーを含む様々なフルオロポリマーを製造することができる。水性乳化重合によって、溶融加工できないフルオロポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレンおよびいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンなど）だけでなく溶融加工可能なフルオロポリマーを得ることもできる。本重合法によって、硬化させてフルオロサーモプラストだけでなくフルオロエラストマーを製造することができるフルオロポリマーを得ることもできる。フルオロサーモプラストは、一般に、典型的には６０〜３２０℃または１００〜３２０℃の範囲に、明らかな、視認可能な融点を有するフルオロポリマーである。これらは、従って、かなりの結晶相を有する。フルオロエラストマーを製造するために使用するフルオロポリマーは、典型的には、非晶質であり、かつ／あるいは、これらのフルオロポリマーについて全くまたはほとんどいかなる融点も識別できないような無視できる量の結晶性しか有さない。
【００７１】
本発明の方法の実施形態によれば、本方法は、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物と、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる乳化剤との混合物の存在下、水性エマルジョン中で重合させる工程を含む。
【００７２】
前記追加の乳化剤の選択は、特に限定されない。一般に、フッ素化乳化剤が、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物と組み合わせて使用される。
【００７３】
より具体的には、追加の乳化剤は、式：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
［式中、Ｒｆ§は、Ｃ３〜Ｃ３０（パー）フルオロアルキル鎖、（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−または−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１または２であることができる］
のフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］である。
【００７４】
界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例として、パーフルオロカルボン酸アンモニウムおよび／もしくはナトリウム、ならびに／または、１個以上のカルボン酸末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
【００７５】
フッ素化界面活性剤の他の例は、米国特許出願公開第２００７／０１５８６４号（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月８日、米国特許出願公開第２００７／０１５８６５号（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７／０１５８６６号（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７／０２５９０２号（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２００７年２月１日に記載されている（パー）フルオロオキシアルキレン界面活性剤である。
【００７６】
より好ましくは、フッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、以下のものから選択される：
−  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ１は４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、より好ましくは６に等しく；Ｍ’はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
−  Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ’’（式中、Ｔは、Ｃｌ、または、ｋが１〜３の整数であり、１個のＦ原子がＣｌ原子で任意選択的に置き換えられていてもよい式：ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し；ｎ０は１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；ＸはＦまたはＣＦ３を表す）；
−  Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’（式中、ＲはＰまたはＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は２〜５の範囲の整数、好ましくはｎ２＝３である）；
−  Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であり；Ｍ＊はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ＊はＮＨ４を表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖、またはＡ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲にある（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
−  Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＭ’（式中、Ｒ’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択的に含んでいてもよい、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’はＮＨ４を表し；ｒは１〜３であり；Ｌは二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
−  Ｒ’’ｆ−（ＯＣＦ２）ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−ＣＯＯＭ’’（式中、Ｒ’’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択的に含んでいてもよい、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’’はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’はＮＨ４を表し；ｕおよびｖは１〜３の整数である）；
−  Ｒ’’’ｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＱ−Ｌ−ＣＯＯＭ’’’（式中、Ｒ’’’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択的に含んでいてもよい、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｑ＝ＦまたはＣＦ３であり、ｔは０または１であり、Ｍ’’’はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’’はＮＨ４であり；Ｌは二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
−  ならびにそれらの混合物。
【００７７】
特に良好な結果が、化合物（Ｉ）とＡ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤との混合物であって、前記二官能性界面活性剤Ａ−Ｒｆ−Ｂが好ましくは式：
ＭｚＯＯＣ−ＣＦＸｚ−Ｏ−Ｒｆｚ−ＣＦＸｚ−ＣＯＯＭｚ
［式中、ＭｚはＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭｚはＮＨ４であり；Ｘｚ＝Ｆ、−ＣＦ３であり；Ｒｆｚは、以下の式：−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−；−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−；−（ＣＦＬ０Ｏ）−（式中、Ｌ０＝Ｆ、−ＣＦ３である）；−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚ’ＣＦ２Ｏ）−（式中、ｚ’は１または２である）；−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−の１つ以上に従う繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖である］
に従う混合物で得られた。
【００７８】
Ｒｆｚは好ましくは、以下の構造の１つを有する：
１）−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−（式中、ａおよびｂは≧０であり；ａおよびｂが同時に＞０である場合、ｂ／ａ比は一般に、０．０１〜１０の範囲である）；
２）−（ＣＦ２−（ＣＦ２）ｚ’−ＣＦ２Ｏ）ｂ’−（式中、ｂ’＞０であり、ｚ’は１または２である）；
３）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（ＣＦＬ０Ｏ）ｔ−（式中、ｒ、ｂおよびｔは≧０であり、Ｌ０＝Ｆ、−ＣＦ３であり；ｒ、ｂおよびｔが同時に＞０である場合、ｒ／ｂ比は典型的には０．５〜２．０の範囲であり、（ｒ＋ｂ）／ｔは１０〜３０の範囲である）：
４）−（ＯＣ３Ｆ６）ｒ−（ＯＣＦＬ０）ｔ−ＯＣＦ２−Ｒ＊ｆ−ＣＦ２Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（ＣＦＬ０Ｏ）ｔ−（式中、Ｒ＊ｆは、１〜４個の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；Ｌ０＝Ｆ、−ＣＦ３であり；ｒ、ｔは≧０である）。
【００７９】
最も好ましいＡ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤は、式：
ＭｚＯＯＣ−ＣＦＸｚ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦＸｚ−ＣＯＯＭｚ
（式中、ＭｚはＨ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭｚはＮＨ４であり；Ｘｚ＝Ｆ、−ＣＦ３であり；両方とも＞０であるａ、ｂは、ｂ／ａが０．３〜１０に含まれ、界面活性剤の分子量が５００〜２０００に含まれるように選択する）に従う。
【００８０】
本発明の方法を、上に詳述したように、環状化合物とさらなるフッ素化乳化剤との混合物の存在下で実施する場合、先ず、環状化合物とさらなる乳化剤とを水性相中で均一に混合し、次に、化合物（Ｉ）と前記乳化剤との水性混合物を重合媒体に供給することが好ましい可能性がある。この技法は、さらなるフッ素化乳化剤の水への溶解性が低いときに特に有利である。したがって、このプレミックスは、環状化合物を含む水性相中の前記フッ素化乳化剤のエマルジョンであって、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記フッ素化乳化剤の分散小滴を含むエマルジョンの製造を有利に可能にすることができる。
【００８１】
さらに、加えて、この実施形態の水性乳化重合は、上で言及したように、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物と、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物とは異なる少なくとも１つのさらなる乳化剤との混合物の存在によって水性分散液中で安定化されるナノサイズの小滴（５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズの小滴）の形成を典型的に可能にする、フッ素化流体の存在下で実施することができる。
【００８２】
化合物（Ｉ）と乳化剤との前記混合物と組み合わせて使用することができるフッ素化流体は、上で言及した、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物と組み合わせて使用するために好適なフッ素化流体である。
【００８３】
本発明の水性乳化重合法によって、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物を含む水中のフルオロポリマーの分散液がもたらされる。一般に、重合から直接得られた分散液中のフルオロポリマーの固形分の量は、重合条件に依存して、３質量％〜約４０質量％でさまざまである。典型的な範囲は、５〜３０質量％、例えば１０〜２５質量％である。
【００８４】
フルオロポリマーの粒径（体積平均径）は典型的には、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、６０ｎｍ〜約３５０ｎｍの典型的な粒径が好ましい。生じる分散液中の式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の総量は、典型的には、分散液中のフルオロポリマー固形分の量を基準として、０．００１〜５質量％である。典型的な量は０．０１〜２質量％または０．０２〜１質量％であってよい。
【００８５】
フルオロポリマーは、固体形態のポリマーが望ましい場合には、凝固によって分散液から単離することができる。同様に、フルオロポリマーが使用されることになる用途の要件次第で、フルオロポリマーは、後でフッ素化して、全ての熱不安定性末端基を安定なＣＦ３−末端基へ変換してもよい。
【００８６】
コーティング用途向けには、フルオロポリマーの水性分散液が望ましく、それ故に、フルオロポリマーを分散液から分離または凝固する必要はないであろう。コーティング用途での使用（例えば、布の含浸における使用、または、例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおける使用など）に好適なフルオロポリマー分散液を得るためには、さらなる安定化界面活性剤を添加し、かつ／あるいは、フルオロポリマー固形分をさらに増加させることが一般に望ましいであろう。例えば、非イオン性安定化界面活性剤をフルオロポリマー分散液に添加することができる。典型的には、これらは、フルオロポリマー固形分を基準として１〜１２質量％の量で添加することができる。添加することができる非イオン界面活性剤の例には、Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３（ＮＳ）（式中、Ｒ１は、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ３は水素またはＣ１〜３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）が挙げられる。上記式（ＮＳ）において、ｎおよびｍで指数化した単位はブロックとして現れてもよいし、またはそれらは交互もしくはランダム配置で存在してもよいことが理解されるであろう。上の式（ＶＩ）に従う非イオン界面活性剤の例には、アルキルフェノールオキシエトキシレート（例えば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ１００またはエトキシ単位の数が約７〜８であるＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ１１４などのブランド名ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）で商業的に入手可能なエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールなど）が挙げられる。さらなる例には、上記式（ＮＳ）中のＲ１が４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ３が水素であるものが挙げられる。その例には、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として商業的に入手可能である、約８個のエトキシ基でエトキシル化されたイソトリデカノールが挙げられる。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む、式（ＮＳ）に従う非イオン界面活性剤を、同様に使用することもできる。かかる非イオン界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ４０およびＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ８０でＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００８７】
分散液中のフルオロポリマー固形分の量は、必要に応じて、あるいは要望に応じて、３０〜７０質量％の量に濃縮することができる。限外濾過および加熱濃縮を含む、任意の公知の濃縮技法を用いることができる。
【００８８】
本発明のさらなる目的は、上に記載したとおりの、式（Ｉ）の少なくとも１種の環状フルオロ化合物を含むフルオロポリマー分散液である。
【００８９】
前記フルオロポリマー分散液は、典型的には、本発明の方法によって得られる。
【００９０】
本発明のフルオロポリマー分散液中の式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の濃度は、必要ならば、従来の技法に従って低下させることができる。米国特許第４，３６９，２６６号（ＨＯＥＣＨＳＴ  ＡＧ）１９８３年１月１８日に記載されている浸透リサイクル（ｐｅｒｃｏｌａｔｅ  ｒｅｃｙｃｌｅ）と組み合わせた限外濾過、および、（欧州特許出願公開第１１５５０５５号（ＤＹＮＥＯＮ  ＧＭＢＨ）２００１年１１月２１日に記載されている）非イオン界面活性剤、（欧州特許出願公開第１６７６８６８号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００６年７月５日に例示されている）アニオン界面活性剤、または（欧州特許出願公開第１６７６８６７号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００６年７月５日に教示されている）高分子電解質の存在下でのイオン交換樹脂での処理を挙げることができる。
【００９１】
従って、本発明は、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物を含むフルオロポリマー分散液からの、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物の回収方法にも関する。本方法は、好ましくは、フルオロポリマー分散液を、固体吸着材、典型的にはイオン交換樹脂、好ましくはアニオン交換樹脂と接触させる工程を含み：式（Ｉ）の環状フルオロ化合物は、有利には、固体吸着材上に（少なくとも部分的に）吸着される。式（Ｉ）の環状フルオロ化合物は、溶出、加熱脱着などを含む標準的技法によって、固体吸着材から効率的に回収することができる。溶出の場合、特にアニオン交換樹脂からの溶出の場合には、式（Ｉ）の環状フルオロ化合物は、酸性溶液を用いる溶出によって回収することができる。典型的には、酸と水混和性有機溶剤とを含む水性媒体を、この目標のために使用することができる。水中の無機酸とアルコールとの混合物が特に有効である。環状フルオロ化合物（Ｉ）は、とりわけ、結晶化、蒸留（例えば、エステルの形態での蒸留）などを含む、標準的方法によってかかる液相から回収することができる。
【００９２】
上に詳述したとおりの環状フルオロ化合物（Ｉ）、およびその製造方法も、本発明の他の目的である。
【実施例】
【００９３】
本発明を、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明するが、その目的は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００９４】
［調製実施例１］：化合物ＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）の合成
（実施例１ａ）パーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ、以下のスキームにおける（Ａ））とメタノールとの反応
【化３８】
0005502079.tif 000039
ＣａＣＯ３（７．１４ミリモル、０．７１４ｇ）を、デジタル圧力計および磁気攪拌機を備えたステンレススチール高圧容器に導入した。室温での注意深い排気の後、ＣＨ３ＯＨ（３．５７モル、１１４ｇ）、ジ−第三ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ；７１．４ミリモル、１０．５ｇ）およびＭＤＯ（０．７１４モル、１５０ｇ）からなる混合物を容器に導入した。容器を次に、内圧を監視しながら、激しい撹拌下、１３４℃で２１時間加熱した。反応が完了したらすぐに、容器を室温に冷却し、粗反応混合物を取り出し、蒸留水で数回リンスした。有機（下方）相を先ずＭｇＳＯ４で無水にし、濾過し、最後に蒸留した。単離収率＝出発ＭＤＯ（Ａ）に対して５６％。ｂ．ｐ．＝１４２℃。選択性＝目標異性体（Ｂ）９５％；代わりの異性体（Ｃ）５％。図１は、化合物（Ｂ）について記録された１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９５】
（実施例１ｂ）アルコール中間体（Ｂ）の酸化
【化３９】
0005502079.tif 000040
２００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏ中のＫＭｎＯ４（２３８ミリモル、３７．６ｇ）、ＮａＯＨ（２３８ミリモル、９．５２ｇ）からなる水溶液を、磁気攪拌機、滴下漏斗、温度計および水道水冷却カラムを備えた３つ口ガラス丸底フラスコに導入した。フラスコを、激しく撹拌しながら８０℃に加熱し、次に、工程１ａから得られた生成物２３８ミリモル；５０ｇを、前記塩基性酸化溶液にゆっくり滴下により添加した。即時の発熱（＋１５℃）が、ＭｎＯ２沈澱物の形成と一緒に観察された。添加が完了した後、溶液をさらに８０℃で４０分間撹拌した。次いで、粗反応混合物を、室温に冷却し、濾過し、濃ＨＣｌ（３７％ｗ／ｗ）でｐＨ＝１に酸性化し、ＣＨ２Ｃｌ２で数回抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で無水にし、濾過し、次にＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させる。単離収率＝５５％、１ａからの生成物の転化率＝１００％。（Ｄ）のｐＫａ＝２．８。
【００９６】
（実施例１ｃ）酸（Ｄ）の塩基性加水分解によるＶＩＩａの合成
【化４０】
0005502079.tif 000041
（Ｄ）（１２７ミリモル；３０．６ｇ）および２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２からなる有機溶液を、磁気攪拌機、水道水冷却カラムおよびバブリング管を備えた２つ口ガラス丸底フラスコに導入した。混合物を、激しく撹拌しながら０℃に冷却し、大過剰のガス状ＮＨ３を有機混合物中にバブリングさせた。ＮＨ３（ｇ）のバブリングを、アンモニウム塩の沈澱が完了するまで続行した。粗混合物を濾過し；固体を、真空オーブン中、減圧（２０ｍｍＨｇ）下、４０℃にて２時間乾燥させた。フレーク状の白色固体が得られる。化合物（Ｅ）（ＶＩＩａ、ＸａはＮＨ４である）の単離収率＝１００％。空気中での熱質量分析（ＴＧＡ）は、１４８℃で１０％、１８２℃で５０％の減量を示す。図２に、化合物（Ｅ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＬＣ−ＭＳ分析は、ｍ／ｚ＝２５５（（Ｅ）のカルボキシレート部分に相当する）に強いピークを示した。化合物ＶＩＩａの経口急性毒性を、標準的方法に従って評価し；ＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇを超えることが分かった。
【００９７】
［調製実施例２］：化合物Ｖａ（Ｘａ＝ＮＨ４）の合成
（実施例２ｂ）  アルコール中間体（Ｂ）のエステル化
【化４１】
0005502079.tif 000042
実施例１ａから得られたアルコール中間体（Ｂ）（３３３ミリモル、７０ｇ）を、Ｔ＝０℃にて２００ｍＬのＡ１１３中で、ＣＦ３ＣＯＦ（３５０ミリモル、４０．５ｇ）と反応させた。溶媒および未反応ＣＦ３ＣＯＦを４０℃／６００ｍｍＨｇでの蒸留によって除去した。
【００９８】
（実施例２ｃ）  エステル（Ｆ）のフッ素化
【化４２】
0005502079.tif 000043
エステル（Ｆ）を、Ａ１１３（２００ｍＬ）に希釈し、０〜１０℃の温度で混合物Ｆ２／Ｎ２（２０／８０）混合物を用いてフッ素化した。反応は、ガスクロマトグラフィーによって監視した。フッ素化が完了したらすぐに、窒素の流れをバブリングすることによって残存Ｆ２をガス抜きした。パーフルオロエステル（Ｇ）を、減圧下で溶媒を除去した後に回収した。
【００９９】
（実施例２ｄ）  過フッ素化エステル（Ｇ）の加水分解
【化４３】
0005502079.tif 000044
過フッ素化エステル（Ｇ）を、０℃にて水中で加水分解し、相当する酸を定量的収率で得た。発生したＨＦを１．５モル当量のＫＦで中和し、固体ＫＨＦ２を生成させ、これを濾過によって分離した。溶媒を除去した後に、遊離酸（ｂ．ｐ．＝１６０℃）およびＣＦ３ＣＯＯＨ（ｂ．ｐ．＝７２℃）を分別蒸留によって分離した。次いで、ガス状ＮＨ３を、この酸のＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）溶液にバブリングさせ、次いで、アンモニウム塩（Ｈ）（式Ｖａ、Ｘａ＝ＮＨ４）を、（アルコール中間体（Ｂ）に対して）７５モル％の収率で回収した。空気中での熱質量分析（ＴＧＡ）は、１４５℃で１０％、１８２℃で５０％の減量を示す。図３は、化合物（Ｈ）について記録した１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１００】
（実施例２ｅ）  アルコ−ル中間体（Ｂ）のフルオロホルメートの調製
【化４４】
0005502079.tif 000045
機械撹拌機、ガス注入口、ガス出口、内温をチェックするための熱電対、および外部冷却浴を備えた２５０ｍＬのステンレススチール反応器に、９９ｇの上記式（Ｂ）のアルコールおよび３４ｇの粉末のＮａＦを入れ、外温を１５℃に設定した。次に、１．０ＮＬ／ｈのＨｅで希釈したＣＯＦ２（２．５ＮＬ／ｈのＣＯと２．０ＮＬ／ｈのＦ２との反応によって得られた２．０ＮＬ／ｈのＣＯＦ２）を、激しい撹拌下に保った反応器に導入した。オフガスをＧＣシステムによって分析してＣＯＦ２転化率を評価した。６．０時間後に供給を停止し、粗混合物を濾過して無機塩を分離した。液体生成物を、１９Ｆ  ＮＭＲによって分析したところ、出発アルコールのほぼ定量的な転化および所望のフルオロホルメートへの選択性を示した。
【０１０１】
（実施例２ｆ）  フルオロホルメート（Ｆ’）のフッ素化
【化４５】
0005502079.tif 000046
機械撹拌機、２つのガス注入口、１つのガス出口、内温をチェックするための熱電対、および外部冷却浴を備えた２５０ｍＬのステンレススチール反応器に、８１ｇの式（Ｆ’）のフルオロホルメートを導入し、３．０ＮＬ／ｈのＨｅで希釈したＦ２を１．８ＮＬ／ｈで供給したことを除いて、実施例１の手順と同じ手順に従ってフッ素化した。１５時間後に、内温が５℃から０℃に急落し、追加のＦ２転化は全く観察されなかった。粗混合物を集め、ＧＣおよび１９Ｆ  ＮＭＲによって分析した。所望のパーフルオロフルオロホルメート（Ｇ’）が約９６％の収率で得られた。
【０１０２】
（実施例２ｇ）  パーフルオロホルメート（Ｇ’）の加水分解
【化４６】
0005502079.tif 000047
実施例２ｄに詳述された手順と同じ手順に従った。
【０１０３】
［化合物ＶａおよびＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）の水溶液の表面張力の測定］
表面張力測定は、Ｐｔリングを備えたＬＡＵＤＡ  ＴＥ１Ｃ張力計を使用して、２５℃の温度で、水中の化合物（Ｖａ）および（ＶＩＩａ）のアンモニウム塩の希釈溶液について実施し；生データをＨｕｈ−Ｍａｓｏｎ法でワークアップした。比較目的のために、表面張力を、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）の水溶液についても同じ条件で測定した。化合物Ｖａ、ＶＩＩａおよびＡＰＦＯについての、濃度（ｇ／Ｌ単位）の関数としての表面張力（ｍＮ／ｍ単位）のスケッチを図４に示す。
【０１０４】
［化合物Ｖａの生体内持続性挙動の予測のための密度関数理論を用いるシミュレーション］
密度関数理論を用いて、真空または水溶液のいずれかにおける化合物（Ｖａ）のカルボキシル化アニオンの最小エネルギー立体配座構造を求めた；特に、溶液での分子の容積および表面、溶媒和自由エネルギー、分子の主鎖の長さ、振動エントロピー、当量直径、カルボン酸基の酸素原子および炭素原子の電荷、双極子モーメントを求めた。
【０１０５】
構造およびエネルギーデータも、これらのデータと生体内持続性プロフィールとの間の適切な相互関係を確立するために計算した。この計算は、パーフルオロオクタン酸塩およびカテナリー酸素原子を有する他の化合物などの幾つかのフルオロ界面活性剤（生体内持続性データが入手可能であったもの）について上で記述したとおりに行った。特に、溶媒和自由エネルギーと分子の長さとの比は、尿分析によって測定された、投与から９６時間後のラットにおいて、生きた動物から排泄された化合物の分率（％）に直接相関することが分かった。
【０１０６】
前記関係に基づいて、式（Ｖａ）の環状化合物について投与から９６時間後に９５％を超える回収／排泄を測定することが可能であったが、パーフルオロオクタン酸塩からの類似の計算からは５％だけが生体から排斥されることが予期される。これらのデータは、本発明の環状化合物が、従来のフルオロ界面活性剤よりも好ましい生体内持続性プロファイルを有することを十分に実証している。
【０１０７】
［化合物ＶａおよびＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）の血漿中濃度および尿中濃度ならびに薬物動態パラメーター］
化合物ＶａおよびＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）を、化合物Ｖａについては２１．２ｍｇ／ｋｇおよび化合物ＶＩＩａについては１９．９ｍｇ／ｋｇに相当する、約７０μモル／ｋｇの乾燥アンモニウム塩の用量レベルで３匹の雄Ｗｉｓｔａｒ（ＳＰＦ飼育）ラットに単一経口ルート（強制）で投与した。血液サンプリングは、投与前１５分、投与後４、８、１２、２４、７２および１６８時間に行った。化合物Ｖａについては、最大血漿中濃度（Ｃ最大）は、経口投与後３．１〜４．５時間の信頼できる血漿中の半減期で、４時間（ｔ最大）に観察された。化合物ＶＩＩａについては、最大血漿中濃度（Ｃ最大）は、８．０〜８．９時間の信頼できる血漿中の半減期で、４時間（ｔ最大）に観察された。雄ラットへの単一経口（強制）投与後のこれらの化合物のＰＫパラメーターを下表にまとめる。
【０１０８】
【表１】
0005502079.tif 000048
【０１０９】
［投与された３匹の動物に関連するデータ］
単一経口投与後の、ラットにおける個々のおよび平均の尿中濃度は、化合物ＶＩＩａについては処置後の１６８時間で、９７〜１０７％の回収率で、９、１３、１０時間の尿中半減期という結果となった；化合物Ｖａは、処置後の１６８時間で、８０〜８３％の回収率で、１５、１１および２８時間の尿中半減期を記録した。
【０１１０】
化合物ＸＩＩＩを、２６．０６ｍｇ／ｋｇに相当する７３μモル／ｋｇの用量で３匹の雄Ｗｉｓｔａｒラットに単一経口投与によって投与した。血液サンプリングは、投与前１５分、投与後４、８、１２、２４、７２および１６８時間に行った。尿サンプルは、投与後に時間間隔０〜１２、１２〜２４、２４〜７２、７２〜９６、９６〜１６８時間で得た。ＸＩＩＩの血漿中濃度および尿中濃度は、妥当性が実証されている分析方法によって測定した。最大血漿中濃度（Ｃ最大）は４時間（ｔ最大）で観察された。処置後の１６８時間での平均尿中回収率は約８２％であった。
【０１１１】
時間の関数としての化合物ＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）、Ｖａ（Ｘａ＝ＮＨ４）、ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）およびＡＰＦＯについての血漿中濃度の結果を図５にスケッチする。このグラフは、時間（時間単位での）の関数として、化合物Ｖａ（Ｘａ＝ＮＨ４）（●）、化合物ＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）（○）、化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）（□）、およびＡＰＦＯ（▲）についての比Ｃ／Ｃ最大を示す（Ｃ＝瞬間血漿濃度であり、Ｃ最大＝最大血漿濃度である）。実験データは、ＡＰＦＯについて観察されたものより有意に速い、単一経口投与後の血液からの化合物Ｖａ、ＶＩＩａおよびＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の排泄を示す。３つの化合物全てについて、尿からの回収率は、処置から９６および１６８時間後に常に８０％を超えていた。
【０１１２】
［化合物ＶａおよびＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）ならびに比較としてのＡＰＦＯのＴＧＡ分析］
図６は、ＡＰＦＯ（１）、化合物Ｖａ（２）およびＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）（３）について、温度（℃単位の）の関数として、％減量としてのＴＧＡトレースを示す。これらのデータは、環状化合物がパーフルオロアルカン酸より揮発性であり、従って、環状化合物を含有する分散液から得られる最終部品中にはより低いレベルの残存量で残存すると予想されることを十分に実証している。
【０１１３】
［重合実施例３］：化合物Ｖａ（Ｘａ＝ＮＨ４）の存在下でのＰＴＦＥ重合
機械撹拌機を備えた１００ｃｃの総体積を有する重合反応器に、６０ｃｃの脱イオン水、０．１２ｇの化合物Ｖａ（Ｘａ＝ＮＨ４）、ならびに、５２℃および５８℃からなる軟化点を有する１．０ｇのパラフィンワックスを装入した。反応器を排気し、７０℃に加熱した。反応器を機械的撹拌下に保ち、ガス状ＴＦＥを２０バール（ｂａｒｇ：ケージ圧）の圧力に達するまで装填した。重合を、０．５ｍｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）および９．６ｍｇの二コハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）を含有する溶液によって開始させた。反応圧力を、ガス状ＴＦＥを供給することによって２０バールの設定点に維持した。反応温度を０．５℃／分の速度で８０℃まで上げた。８０分後に、ＴＦＥの供給を中断し、反応器をガス抜きし、冷却した。２０質量％の固形分を有する安定なＰＴＦＥ分散液が得られた；凝塊は重合の間を通して反応器中に全く形成されなかった。ラテックス粒径は、レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定して、２３５ｎｍであることが分かった。
【０１１４】
［調製実施例４］：化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の合成
（実施例４ａ）：パーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ、以下のスキームにおける（Ａ））とエチレングリコールとの反応
【化４７】
0005502079.tif 000049
磁気攪拌機、温度計、−７５℃（ドライアイス−イソプロピルアルコール）に維持された冷却器、および２つの滴下漏斗を備えた、４つ口丸底ガラスフラスコに、４５０ｇのエチレングリコールを導入し；反応器を氷水浴で０℃に冷却し；次いで、１１．４ｇ（２８５ミリ当量）のＮａＯＨ（固体）および６０ｍＬの蒸留水Ｈ２Ｏの溶液を、半時間で添加した。わずかな発熱の後に、混合物を８０℃に加熱し；１５０ｇ（７１４ミリモル）のＭＤＯをゆっくりと添加した。添加の終わりに、反応混合物をさらに２時間撹拌した。２０℃にて冷却した後、２５０ｍＬのジクロロメタンを加え、生じた混合物をブラインで２回リンスした。有機（下方）相を先ずＭｇＳＯ４上で無水にし、濾過し、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた。化合物（Ｌ）の単離収率は７４％であることが分かった。
【０１１５】
（実施例４ｂ）  アルコ−ル中間体（Ｌ）のエステル化
【化４８】
0005502079.tif 000050
実施例４ａから得られたアルコール中間体（Ｌ）（１８４ミリモル、５０ｇ）を、Ｔ＝０℃にて、１５０ｍＬのＡ１１３中、ＣＦ３ＣＯＦ（２００ミリモル、２３．２ｇ）と反応させた。溶媒および未反応のＣＦ３ＣＯＦを、４０℃／６００ｍｍＨｇでの蒸留によって除去した。
【０１１６】
（実施例４ｃ）  エステル（Ｍ）のフッ素化
【化４９】
0005502079.tif 000051
エステル（Ｍ）をＡ１１３（１５０ｍＬ）に希釈し、０〜３０℃の温度で、Ｆ２／Ｎ２混合物（２０／８０）を用いてフッ素化した。反応を、ガスクロマトグラフィーによって監視した。フッ素化が完了したらすぐに、窒素の流れをバブリングすることによって残存Ｆ２をガス抜きした。パーフルオロエステル（Ｎ）を、分別蒸留によって溶媒を除去した後に回収した。
【０１１７】
（実施例４ｄ）  パーフルオロエステル（Ｎ）の加水分解
【化５０】
0005502079.tif 000052
過フッ素化エステル（Ｎ）を０℃にて水中で加水分解し、相当する酸を定量的収率で得た。発生したＨＦを１．５モル当量のＫＦで中和し、固体ＫＨＦ２を生成させ、これを濾過によって分離した。溶媒うぃ除去した後に、遊離酸（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝Ｈ）およびＣＦ３ＣＯＯＨ（ｂ．ｐ．＝７２℃）を、分別蒸留によって互いに分離した。
【０１１８】
酸（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝Ｈ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に可溶化し；次いで、ガス状ＮＨ３を、前記酸溶液にバブリングし；次いで、アンモニウム塩（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝ＮＨ４）を、（アルコール中間体（Ｌ）に対して）７５モル％の収率で回収した。空気中での熱質量分析（ＴＧＡ）は、１５９℃で１０％および１９１℃で５０％の減量を示した。図７は、アンモニウム塩（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝ＮＨ４）について記録した１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１９】
（実施例４ｅ）  アルコ−ル中間体（Ｌ）からのフルオロホルメートの調製
【化５１】
0005502079.tif 000053
機械撹拌機、ガス注入口、ガス出口、内温をチェックするための熱電対、および外部冷却浴を備えた５００ｍＬのステンレススチール反応器に、３９３ｇの上記式（Ｌ）のアルコールおよび９２ｇの粉末のＮａＦを導入し、外温を１５℃に設定した。
【０１２０】
次に、２．０ＮＬ／ｈのＨｅで希釈したＣＯＦ２（７．０ＮＬ／ｈのＣＯと６．０ＮＬ／ｈのＦ２との反応によって得られた６．０ＮＬ／ｈのＣＯＦ２）を、反応媒体を激しい撹拌下に保ちながら反応器に導入した。オフガスをＧＣシステムによって分析してＣＯＦ２転化率を評価した。６．７５時間後に供給を停止し、粗混合物を濾過して無機塩を分離した。液体生成物を、１９Ｆ  ＮＭＲによって分析したところ、出発アルコールのほぼ定量的な転化および所望のフルオロホルメート（Ｍ’）への選択性を示した。
【０１２１】
（実施例４ｆ）  フルオロホルメート（Ｍ’）のフッ素化
【化５２】
0005502079.tif 000054
機械撹拌機、２つのガス注入口、１つのガス出口、内温をチェックするための熱電対、および外部冷却浴を備えた５００ｍＬのステンレススチール反応器に、２７８ｇの上記式（Ｍ’）のフルオロホルメートを入れ、外温を０℃に設定した。
【０１２２】
次に、ガスの２つの異なる流れ：４．５ＮＬ／ｈのＨｅで希釈されたＦ２（２．３ＮＬ／ｈ）、および１．５ＮＬ／ｈのＨｅで希釈したＣ３Ｆ６（０．３ＮＬ／ｈ）を、激しい撹拌下に保った反応器に注入口によって導入した。オフガスを、ＮａＦトラップに通し、ＧＣによって分析して、Ｆ２転化率を評価し、Ｃ−ＨからＣ−Ｆへの転化を見積もった。内温は＋５℃で一定のままであった。５７時間後に、内温が５℃から０℃に急落し、追加のＦ２転化は全く観察されなかった。供給を停止し、残存ＨＦを不活性ガスによって除去した。粗混合物を集め、ＧＣおよび１９Ｆ  ＮＭＲによって分析した。所望のパーフルオロフルオロホルメート（Ｎ’）が約９５％収率で得られた。
【０１２３】
（実施例４ｇ）  パーフルオロホルメート（Ｎ’）の加水分解
【化５３】
0005502079.tif 000055
工程４ｄに詳述したものと同じ手順に従った。
【０１２４】
［化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の水溶液の表面張力の測定］
表面張力測定を、（Ｖａ）および（ＶＩＩａ）について上で詳述したとおりに、化合物（ＸＩＩＩ）のアンモニウム塩の希釈溶液について実施した。化合物（ＸＩＩＩ）についての濃度（ｇ／Ｌ単位）の関数としての表面張力（ｍＮ／ｍ単位）のスケッチを図４に示す。
【０１２５】
［化合物ＸＩＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）および比較としてのＡＰＦＯのＴＧＡ分析］
図８は、ＡＰＦＯ（１）、化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）（２）について温度（℃単位）の関数として、％減量としてのＴＧＡトレースを示す。これらのデータは、環状化合物が、おそらく脱炭酸現象によって、パーフルオロアルカン酸より揮発性であり、従って環状化合物を含有する分散液から得られる最終部品中にはより低いレベルの残存量で残存すると予想されることを十分に実証する。
【０１２６】
さらに、真空下のＴＧＡ等温スキャンを、脱炭酸速度論を評価するために、Ｔ＝１５０および１８０℃にて、化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）について実施した；これらのスキャンから、横座標が時間（分単位）を示す一方、他の軸は初期質量に対する質量％を与える、図９が得られた。質量分析と一体になったＧＣによって、検出された大いに優勢な揮発性物質中の、環状Ｃ５Ｏ４Ｆ９Ｈ（すなわち、相当する脱炭酸化合物）を特定することができた。
【０１２７】
［重合実施例５］：化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の存在下でのＰＴＦＥの重合およびイオン交換による化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の回収
機械撹拌機（５００ｒｐｍ）を備えた５０００ｍＬの総体積を有する重合反応器に、３Ｌの脱イオン水を装入し、６０℃に加熱し、さらに化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の１０質量％水溶液６０ｇ、ならびに、５２℃および５８℃からなる軟化点を有する６０ｇのパラフィンワックスを入れた。反応器を排気し、７０℃まで加熱した。反応器を機械的撹拌下に保ち、ガス状ＴＦＥを２０バールの圧力に達するまで装填した。重合を、４ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）を含有する３０ｍＬ溶液を導入し、温度を８０℃の設定点にすることによって開始させた。反応圧力を、ガス状ＴＦＥを供給することによって２０バールの設定点に維持した。１４５０ｇのＴＦＥを供給した後、反応器をガス抜きし、冷却した。約３２質量％の固形分を有する安定なＰＴＦＥ分散液が得られ；凝塊は重合の間を通して反応器中に全く形成されなかった。ラテックス粒径は、レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定して、２３０ｎｍであることが分かった。
【０１２８】
上に詳述したとおりに得られたＰＴＦＥ分散液を、（固形分を基準として）４．５質量％のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮ  １００Ｘ非イオン界面活性剤を添加することによって安定化させた。この分散液を、９質量％の固形分に希釈し、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）４４００  ＯＨアニオン交換樹脂での処理によって精製した。精製した分散液は、（固形分を基準として）５ｐｐｍ未満の化合物ＸＩＩＩを含有することが分かった。凝塊は精製工程の間を通して全く形成されなかった。
【０１２９】
［重合実施例６］：化合物ＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）およびパーフルオロポリエーテル界面活性剤の存在下でのＴＦＥ／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合
機械撹拌機（４７０ｒｐｍ）を備えた５０００ｍＬの総体積を有する重合反応器に、２５５０ｇの脱イオン水を装入し、６０℃に加熱し、さらに、化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の５質量％水溶液１５０ｇ、および、式：
ＸａＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ
（式中、Ｘａ＝ＮＨ４、ｎ、ｍは、平均分子量が１８００となる数である）
のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸アンモニウム塩の１質量％水溶液２００ｇを入れた。反応器を排気し、８０℃に加熱した。反応器を機械的撹拌下に保ち、２０バールの圧力に達するまでガス状ＴＦＥを装填し、２０ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を最初の装填量として装填した。重合を、６ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）を含有する３５ｍＬ溶液を導入し、温度を８０℃の設定点にすることによって開始させた。反応圧力を、ガス状ＴＦＥを供給することによって２０バールの設定点に維持した。１００ｇのＴＦＥを供給した後、追加のパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を、合計で４５ｇの総使用量に相当することとなる５回のその後の量で供給した。１３００ｇのＴＦＥを供給した後、反応器をガス抜きし、冷却した。約３０質量％の固形分を有する安定なＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー分散液が得られ；凝塊は重合の間を通して反応器中に全く形成されなかった。ラテックス粒径は、レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定して、９７ｎｍであることが分かった。
【０１３０】
［重合実施例７］：化合物ＸＩＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）の存在下でのＴＦＥの重合および混濁（ｃｌｏｕｄｉｎｇ）によるその後の濃縮
羽根状撹拌機を備えた５Ｌの総体積の重合反応器に、３Ｌの脱イオン水を装入した。酸素を含まない反応器を６５℃まで加熱し、撹拌システムを５００ｒｐｍに設定した。反応器に、６０ｇのパラフィンワックス、９ｇの化合物（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝ＮＨ４）、およびＴＦＥを、２０バールの圧力まで装入した。重合を、１２０ｍｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）および１５ｍｇのＭｏｈｒ塩（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏからなる３０ｃｃの溶液によって開始させた。反応が開始したとき、２０バールの反応圧力を、ガス相へのＴＦＥの供給によって維持した。反応温度を８０℃まで上げた。１３０分間の、１６００ｇのＴＦＥの供給が完了した後、モノマーバルブを閉め、撹拌を停止させた。反応器を脱圧し、ガス抜きし、冷却した。
【０１３１】
こうして得られたポリマー分散液は安定であり、３３％ｗ／ｗの固形分を有し、凝塊は反応器内側に全く検出されなかった。ラテックス粒径は、レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定して２００ｎｍであり、ＤＳＣ分析を用いると、融点第１溶融は３３５℃であり、結晶化熱は−４２Ｊ／ｇであった。前記分散液をパイレックス（登録商標）反応器での混濁によって濃縮して、７４．３％ｗ／ｗの最終組成物を得、次に調合して、６０％のＰＴＦＥ、５．８％のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００非イオン乳化剤からなる、次の特性を有する６００ｇのサンプルを得た：ｐＨ＝１０．７；粘度（２０℃）＝３１．５ｃＰ；粘度（３５℃）＝２２．５ｃＰ；導電率＝１１３２ｍＳ／ｃｍ；剪断応力安定性（６１℃）＝６２７秒。
【０１３２】
同じ方法で、しかし界面活性剤としてＡＰＦＯを使用して重合した比較分散液は、通常、次の範囲に含まれる特性を有する：ＰＴＦＥ＝５９〜６１％；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００乳化剤＝５〜７％；ｐＨ＝９．５〜１１；粘度（２０℃）＝３５ｃＰ最大；粘度（３５℃）＝５０ｃＰ最大；導電率＝８００〜１３００ｍＳ／ｃｍ；剪断応力安定性（６１℃）＝３００〜３５０秒。
【０１３３】
［重合実施例８］：化合物ＸＩＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）の存在下でのＴＦＥの重合および乾燥粉末としてのそのポリマーの回収
（工程８ａ）−重合−羽根状攪拌機を備えた５Ｌの総体積の重合反応器に、３Ｌの脱イオン水を装入した。酸素を含まない反応器を７０℃に加熱し、撹拌システムを５００ｒｐｍに設定した。反応器に、６０ｇのパラフィンワックス、そのうちの５．５ｇが反応中に分配される９ｇの化合物（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝ＮＨ４）を装入し、ＴＦＥを２０バールの圧力まで装入した。重合を、８ｍｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）および１６０ｍｇの二コハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）からなる１６ｃｃの溶液によって開始させた。反応が開始したとき、２０バールの反応圧力を、ガス相へのＴＦＥの供給によって維持した。反応温度を８５℃まで上げた。１４６分間の、１４００ｇのＴＦＥの供給が完了した後、モノマーバルブを閉め、撹拌を停止させた。反応器を脱圧し、ガス抜きし、冷却した。こうして得られたポリマー分散液は安定であり、２９％ｗ／ｗの固形分を有し、凝塊は反応器内側に全く検出されなかった。ラテックス粒径は、レーザー光散乱（ＬＬＳ）で測定して、２２７ｎｍであり、ＤＳＣ分析を用いると融点第１溶融は３３８．４℃であり、結晶化熱は−３３．３Ｊ／ｇであった。
【０１３４】
（工程８ｂ）−乾燥粉末としての生成物の回収
工程８ａからの分散液を凝固させ、洗浄し、１４０−１６０−１８０℃でそれぞれ３２時間乾燥させた。ＧＣ分析によれば、乾燥粉末上の化合物（ＸＩＩＩ）の残存量は、３つの場合全てで２０ｐｐｍ（分析限界値）未満であった。
【０１３５】
［回収実施例９］：イオン交換樹脂上での化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の吸着／脱着
前もって脱塩水で洗浄し、排水した、４ｇのアニオン交換樹脂Ｄｏｗｅｘ  ＭＳＡを、化合物（ＸＩＩＩ、Ｘａ＝ＮＨ４）の１．３％ｗ／ｗ溶液１００ｇと２４時間接触させた。樹脂飽和は２４．５％であることが分かった。
【０１３６】
こうして得られた、使い尽くされた／飽和した樹脂を真空下、脱塩水で洗浄し、排水した。この樹脂の一部、３．５ｇを、さらなるリンス工程（３０ｍＬの水）後に、７０％のメタノールおよび３０％の硫酸からなる６０ｍＬの溶液で抽出し、３０ｍＬの水で再び洗浄した。この酸溶液およびリンス水を集め、水で希釈し、ｐＨ＝１１．２までＮａＯＨで鹸化し、最後に２５０ｇまで水で希釈した。ＧＣ分析は、７０％の化合物（ＸＩＩＩ）の回収を示した。
【０１３７】
［重合実施例１０］：界面活性剤の混合物の存在下でのＰＶＤＦラテックスの製造
７．５７Ｌの内部体積を有する反応器に、５２４１ｇの脱イオン水、化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の１０％ｗ／ｗ水溶液１３４ｇ、および５．４ｍｇの式：ＸａＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（式中、Ｘａ＝ＮＨ４であり、ｎ、ｍは、平均分子量が１８００となる数である）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸アンモニウム塩、および４ｇのワックスを装入した。反応器を１００℃に加熱し、２分間ガス抜きした。温度を１２２．５℃に上げ、反応器をフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）で６５０ｐｓｉに加圧した。重合を、２４．４ｍＬのジ−第三ブチルペルオキシドを反応器に加えて開始させ、圧力を重合の全体にわたって６５０ｐｓｉに維持した。目標転化率（２２９８ｇの消費モノマー）に達するとすぐに、モノマー供給および撹拌を停止し、反応器を冷却し、ポリマーラテックスを反応器から集めた。ポリマーラテックスは、２８質量％の固形分および２８２ｎｍの分散ポリマー粒子の平均粒径を有していた。ラテックスを濾過して、結果として生じた凝塊を集め、堆積（例えば撹拌翼および反応器壁上に付着したポリマー）の量を測定するために反応器を調査した。
【０１３８】
［重合実施例１１］：マイクロエマルジョンの形態に予め混合した化合物ＶＩＩａ（Ｘａ＝ＮＨ４）およびパーフルオロポリエーテル界面活性剤の存在下での、ＴＦＥ／パーフルオロプロピルビニルエーテルの共重合
（工程１１ａ）−化合物ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）およびさらなるフッ素化乳化剤の水中の安定な分散液の製造
攪拌機を備えたガラスフラスコ中、穏やかな撹拌下で、２４．００ｇの式ＸＩＩＩ（Ｘａ＝ＮＨ４）の界面活性剤、２４．００ｇの脱塩水；１２．００ｇの式：ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ｎ、ｍは、平均分子量が１８００となる数である）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸を混合した。このシステムは、透明な、熱力学的に安定な分散液として観察されるマイクロエマルジョンを自然発生的に形成した。小滴平均直径は、レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定して、１１．７ｎｍであることが分かった。
【０１３９】
（工程１１ｂ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）の重合
５Ｌの内部体積を有する反応器に、３．０Ｌの水および３３ｍＬの上述のマイクロエマルジョンを入れた。温度を７５℃に上げ、反応器に５０ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを入れ、エタンで４７０ミリバールに増加するまで加圧し、最後にＴＦＥで２０バールの設定点圧力に加圧した。重合を、過硫酸アンモニウムの添加によって開始させた（開始時に０．４８ｇを導入し、パーフルオロプロピルビニルエーテルのさらなる添加と組み合わせた５回の添加に分けて０．３０ｇをさらに注入した）。重合を、７６分後に１５００ｇの全体モノマー消費に達するまで続行した。ラテックスは、３１質量％の固形分を有し、（ＬＬＳによって測定して）６０ｎｍの平均直径を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（ＰＰＶＥ：３．１質量％）の粒子を含む。このラテックスは、（３７２℃／５ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定して）３０ｇ／１０分のＭＦＩ、３０５．７℃の融点、および（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って測定して）−２７．３Ｊ／ｇの結晶化熱を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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