(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロドデカノンオキシムを、転位触媒として塩化チオニルを用いてベックマン転位させることによりラウロラクタムを製造する方法であって、
前記塩化チオニルと一部のシクロドデカノンオキシムとを、シクロドデカノンオキシムと塩化チオニルとのモル比（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル）が０．５以上となるように混合して反応させる前調製工程と、
残りのシクロドデカノンオキシムと前記前調製工程の反応物とを混合し、前記前調製工程の温度より高い温度において、シクロドデカノンオキシムの転位反応を行う転位反応工程
とを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記転位反応工程をルイス酸の存在化で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルイス酸が、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記前調製工程の温度が５０℃以下であり、かつ、転位反応工程の温度が６０℃から１６０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオキシム化合物をベックマン転位し、アミド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的にアミド化合物を製造する方法としては、対応するオキシム化合物をベックマン転位する方法が一般的であり、工業的には濃硫酸及び発煙硫酸が用いられる。しかし、これらの強酸類は化学量論量以上に必要であり、中和の際に大量の硫酸アンモニウムが副生する。そのため、濃硫酸及び発煙硫酸の製造設備や硫酸アンモニウムの処理設備が必要であり、環境負荷、設備負担の大きなプロセスである（特許文献１、特許文献２）。【０００３】
一方、近年、大量の硫酸、発煙硫酸を用いないベックマン転位の研究も盛んに行われている。強酸をその触媒として含むものとしては、過酸化レニウムのアンモニウム塩とトリフルオロメタンスルホン酸の混合系（非特許文献１）、インジウムトリフラート（非特許文献２）、イッテルビウムトリフラート（非特許文献３）を触媒として用いる方法が報告されている。酸と脱水剤を含むものとしては、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を溶媒として、五酸化リンまたは縮合リン酸化合物と、非含フッ素スルホン酸無水物またはスルホカルボン酸無水物を用いて転位反応を行う方法（特許文献３、特許文献４）、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライト触媒（特許文献５）を用いる方法が報告されている。酸を用いない方法としては、レニウム化合物と含窒素複素環化合物の共存下で転位反応を行う方法（特許文献６，特許文献７）、酸化亜鉛を含有させる方法（特許文献８）が報告されている。特許文献９には、カルボン酸溶媒中で塩化シアヌル（別称：トリクロロトリアジン）を脱水剤に用い、オキシムとカルボン酸のエステルを生成させ、転位させる方法が報告されている。特許文献１０には、オキシムの塩酸塩を塩化シアヌル酸（別称：トリクロロトリアジン）等を開始剤として転位させる方法が報告されている。これらの触媒、製造方法の中には高い転位収率を示すものもあるが、触媒、溶媒が特殊であり、その回収・リサイクル方法等も明確ではなく、工業的プロセスとしては完成されていない。【０００４】
また、特許文献１１には、（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子または電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの一方または両方を少なくとも３つ含み、（３）前記のヘテロ原子または電子吸引基を有する炭素原子のうち２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する芳香環含有化合物を転位触媒として、極性溶媒中でオキシム化合物のベックマン転位を行う方法が報告されている。同様の内容は非特許文献４にも報告されている。【０００５】
また、非特許文献５には、特許文献１１に報告されている触媒と類似した複素環構造を持つ燐酸塩がベックマン転位の触媒として活性を持つことが報告されている。特許文献１２は、特許文献１１及び非特許文献４に開示されている触媒を用いて、非極性溶媒中でベックマン転位を行うことが報告されている。特許文献１３及び特許文献１４には、特許文献１１に開示されている触媒の類縁化合物でオキシム化合物のベックマン転位を行う方法が報告されている。【０００６】
特許文献１５、１６には塩化チオニルを触媒に用いたオキシム化合物のベックマン転位が開示されている。【０００７】
上記先行文献で報告されたベックマン転位反応の触媒の中で、比較的安価で、工業薬品として容易に入手できるものとしては、塩化シアヌル、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル等が挙げられる。これらのなかで塩化シアヌル、三塩化リン、五塩化リンは失活の際に、シアヌル酸、リン酸等有機溶媒に不溶な化合物に変化するため、多量に使用した場合、工業プロセスにおいて配管の閉塞や伝熱不良を引き起こし好ましくない。また、三塩化リン、五塩化リンは毒性が強く環境面でも問題がある。【０００８】
一方、塩化チオニルは、分解物が塩化水素と二酸化硫黄であり、固体は析出しない点で工業化に適した触媒である。しかし、特許文献１５、１６に開示された方法は塩化チオニルとオキシム化合物を混合し昇温する方法であって、同方法では昇温速度等によって収率が変動し、収率自体も低いことがわかった。また、ベックマン転位は激しい発熱反応であり、特許文献１５、１６記載の方法では反応の制御が困難であり、工業的な規模へのスケールアップが困難である。さらに、所定温度に加熱したオキシム化合物溶液に塩化チオニルを添加する方法では目的のアミド化合物が収率良く得られない問題が存在することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５２−０３３１１８号公報
【特許文献２】特開平５−４９６４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２６０２号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２６０３号公報
【特許文献５】特開２００１−０７２６５８号公報
【特許文献６】特開平０９−３０１９５１号公報
【特許文献７】特開平０９−３０１９５２号公報
【特許文献８】特開２００１−０１９６７０号公報
【特許文献９】特公昭４６−２３７４０号公報
【特許文献１０】特公昭４７−１８１１４号公報
【特許文献１１】特開２００６−２１９４７０号公報
【特許文献１２】国際公開第０７／１２５００２号パンフレット
【特許文献１３】特開２００８−１５６２７７号公報
【特許文献１４】特開２００８−１６２９３５号公報
【特許文献１５】特開昭５１−０４１３７６号公報
【特許文献１６】特公昭５２−０１２１９８号公報
【特許文献１７】特開昭６２−２１５５５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｒａｓａｋａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒ，ｐｐ．４８９−４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．Ｓａｎｄｈｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ１５４−１５６（２００２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｓ.  Ｙａｄａｖ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），ｐｐ．２３６−２３８（２００２）
【非特許文献４】Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉａｔｙ，ｐｐ．１１２４０−１１２４１（２００５）
【非特許文献５】Ｍ．Ｚｈｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ４８６１−４８６３（２００６）
【非特許文献６】Ｍａｒｉｎ  Ｇ．Ｈｉｔｚｌｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ，ｐｐ２４７−２５７（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はオキシム化合物をベックマン転位しアミド化合物を製造する方法において、安価で分解析出しない触媒を用い、硫酸アンモニウムを副生しない製造方法を提供することを目的とする。【００１２】
更には、少量の触媒で目的のアミド化合物が収率良く製造できる工業的に好適なアミド化合物の製造方法を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の事項に関する。【００１４】
１．オキシム化合物を、少なくとも２個の電子吸引性の脱離基を有する化合物である転位触媒を用いてベックマン転位させることによりアミド化合物を製造する方法であって、前記転位触媒と少なくとも一部のオキシム化合物とを混合して反応させる前調製工程と、前記前調製工程の温度より高い温度において、オキシム化合物の転位反応を行う転位反応工程とを有することを特徴とする方法。【００１５】
２．オキシム化合物の一部を用いて前調製工程を行い、かつ、転位反応工程において、残りのオキシム化合物液と前記前調製工程の反応物とを混合し、前記前調製工程の温度より高温で転位反応を行うことを特徴とする、上記１に記載の方法。【００１６】
３．前調製工程において、転位触媒と全部のオキシム化合物とを混合し、転位反応工程において、該混合物を昇温することを特徴とする、上記１に記載の方法。【００１７】
４．前記転位触媒が、塩化チオニル、塩化シアヌル、三塩化リン、五塩化リンから選ばれる少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の方法。【００１８】
５．前記転位触媒が、塩化チオニルである上記１〜３のいずれかに記載の方法。【００１９】
６．前記前調製工程を、オキシム化合物の一部と塩化チオニルを用いて行い、かつ、オキシム化合物と塩化チオニルとのモル比（オキシム化合物／塩化チオニル）が０．５以上であることを特徴とする、上記２に記載の方法。【００２０】
７．前記転位反応工程をルイス酸の存在化で行うことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の方法。【００２１】
８．前記ルイス酸が、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であることを特徴とする、上記７に記載の方法。【００２２】
９．前記前調製工程の温度が５０℃以下であり、かつ、転位反応工程の温度が６０℃から１６０℃であることを特徴する、上記１〜８のいずれかに記載の方法。【００２３】
１０．前記オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシムであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、オキシム化合物をベックマン転位させアミド化合物を製造する方法において、安価で、工業的に入手が容易な転位触媒を用い、少ない触媒量で反応を完結させることが可能である。そして、硫酸アンモニウムなどの副生物が生成したり、触媒分解物が析出したりすることなく、高収率でアミド化合物を取得することが可能であり、工業的に好適である。【００２５】
また、本発明のベックマン転位反応では、不溶物が生成しない為、反応液に濁りがない。すなわち、反応器や配管に析出物が沈積せず、閉塞や伝熱不良が起きない。そして、不溶物は一般に高沸であるが、これが無い為、蒸留釜残の処理が容易で蒸留ロスも小さい。また、不溶物は触媒の失活生成物と推察され、不溶物がないことは触媒活性が高いことの傍証でもある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
［オキシム化合物について］
本発明においてオキシム化合物は特に制限されず、製造目的のアミド化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
0005447502.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ有機基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって２価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合している炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００２９】
上記Ｒ１、Ｒ２における有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。
【００３０】
ここで、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
【００３１】
アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。
【００３２】
アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキニル基である。具体的には、エチニル基、１−プロピニル基などが挙げられる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００３４】
シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基である。具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
【００３５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３６】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００３７】
芳香族性又は非芳香族性の複素環基としては、例えば、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピペリジニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２が、一緒になって２価の有機基を表す場合、それらが結合している炭素原子と共に環を形成している。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基、好ましくは直鎖アルキレン基が挙げられ、形成される環は、例えば３〜３０員環、好ましくは４〜２０員環であり、さらに好ましくは５〜１４員環である。
【００３９】
これらの有機基は環形成の有無によらず、反応を阻害しなければ特に限定されることなく種々の置換基を有してもよい。例えば、置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
【００４０】
式（１）で表されるオキシム化合物として、具体的には、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられ、環を形成したものとしては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
【００４１】
オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４２】
オキシム化合物は、式（１）で表されるオキシム化合物に対応するケトンとヒドロキシルアミンを反応させることによって得られる。例えば、シクロドデカノンオキシムは、特開２００４−５９５５３号公報に記載されているように、シクロドデカノンと硫酸ヒドロキシルアミンの複分解によって生成したヒドロキシルアミンを反応させることによって得られる。
【００４３】
また、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基など）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることによっても製造することができる（例えば、特開２００９−２９８７０６号公報）。
【００４４】
その他、シクロアルカンを光ニトロソ化する方法、シクロアルカノンをチタノシリケートのような触媒の存在下にアンモニア及び過酸化水素と反応させる方法等により、製造することもできる。
【００４５】
［転位触媒について］
本発明の少なくとも２個の電子吸引性の脱離基を有する化合物（以下、転位触媒と称する。）としては、例えば、下記式（２）
【００４６】
【化２】
0005447502.tif 000003
（式中、Ａは、Ｃ（炭素原子）、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、Ｘは電子吸引性の脱離基を示す。ＡはＸ以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している。）
で示される構造を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。なお、Ａに複数のＸが結合したものもこれに含む。また、複数のＡ−Ｘが存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｘにおける電子吸引性の脱離基としては、一般的な脱離性の官能基であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）、カルボキシル基、アミノ基、スルホニルオキシ基等が挙げられる。これらの官能基の中でもハロゲン原子が好ましい。Ｒで表される有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、又はハロアルキル基などが好ましい。
【００４８】
Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒにおけるハロアルキル基としては、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基などを例示できる。また、その他の置換基としてハロゲン化されたアリール基が例示できる。
【００４９】
転位触媒としては、式（２）で示される構造を分子中に少なくとも２個含む化合物（Ａに複数のＸが結合したものもこれに含む。）であれば特に制限はなく、環状化合物であっても非環状化合物であってもよい。
【００５０】
本発明における、転位触媒の具体例としては、例えば、ホスファゼン化合物（ホスファゼン誘導体）、ホスフィン化合物（ホスフィン誘導体）、イミド化合物（イミド誘導体）、スルホニル又はスルフィニル化合物（スルホニル又はスルフィニル誘導体）、シラン化合物（シラン誘導体）、ポリハロホスフェート類、ケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物、リンハロゲン化物、ハロスルフリル類、あるいは、これらの混合物などが挙げられる。
【００５１】
ホスファゼン化合物としては、例えば、ヘキサクロロホスファゼン、ヘキサフルオロホスファゼン、ヘキサブロモホスファゼン等のハロホスファゼン誘導体などが挙げられる。
【００５２】
ホスフィン化合物としては、例えば、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロブチルホスフィン、ジクロロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００５３】
イミド化合物としては、例えば、塩化シアヌル（別称：トリクロロトリアジン又は塩化シアヌル酸、トリクロロシアヌル酸）、ジクロロシアヌル酸ナトリウム塩等のシアヌル酸ハライド誘導体などのシアヌル酸誘導体；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等のハロヒダントイン誘導体などのヒダントイン誘導体などが挙げられる。
【００５４】
スルホニル又はスルフィニル化合物としては、例えば、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、塩化チオニルなどが挙げられる。
【００５５】
シラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、クロロトリフェニルシラン、ジクロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン等のハロシラン誘導体などが挙げられる。
【００５６】
ポリハロホスフェート類としては、メチルジクロロホスフェート、フェニルジクロロホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
ケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物としては、例えば、ハロゲン化窒化珪素などが挙げられる。
【００５８】
リンハロゲン化物としては、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられる。
【００５９】
ハロスルフリル類としては、塩化スルフリル等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、少なくとも２個の構造（２）の間に共役π電子を有する化合物あるいはＡに複数のＸが結合した化合物が好適であり、トリクロロシアヌル酸、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リンが更に好適に使用することができる。
【００６１】
転位触媒（上記式（２）で示される構造を含む化合物）において、脱離基Ｘが−ＯＲ基を有する化合物である場合、該化合物をあらかじめ調製した後に反応に使用してもよいが、相当する化合物であって脱離基Ｘとしてハロゲン原子を有する化合物と、アルコール又は金属アルコキシドとをアミド化合物を製造する反応系中に共存させ、反応系中でハロゲン原子と−ＯＲ基との置換反応を進行させることにより、脱離基Ｘとして−ＯＲ基を有する化合物を反応系中で生成させて使用することもできる。
【００６２】
［オキシム化合物と転位触媒の前調製］
オキシム化合物と転位触媒とを、オキシム化合物のベックマン転位反応の反応温度に対して低温で調合（以下、前調製と称する。）する。前調製工程の目的はベックマン転位反応の触媒作用を示す化合物（活性前駆体と称する）を生成することである。ここで、オキシム化合物の一部を用いて前調製を行う場合、前調製工程におけるオキシム化合物と転位反応工程におけるオキシム化合物は同一である必要はないが、通常同一である。
【００６３】
ここで、前調製工程における上記活性前駆体が生成される反応機構について詳説する。
【００６４】
まず、式（１）に示されるオキシム化合物の水素原子と転位触媒の脱離基が縮合、脱離して式（３）で示されるオキシム誘導体が生成する。
【００６５】
式（３）において、Ｙは電子吸引性置換基を示す。例えば、塩化シアヌルを触媒に用いた場合、Ｙは3,5-ジクロロ-2,4,6-トリアジノキシ基、または、3-クロロ-5-アルキリデン-2,4,6-トリアジノキシ基がこれに相当する（式（４）、式（５））。なお、オキシム化合物がシクロドデカノンオキシムの場合、式（４）、（５）で示されるオキシム誘導体は特開2009-185005で開示されている方法で合成され、HPLCを用いて定量することができる。
【００６６】
一方、転位触媒として、塩化チオニルを用いた場合、式（３）で示されるオキシム誘導体の生成機構は以下のように考えられる。まず、塩化チオニルとオキシム化合物とから塩化水素が脱離して式（６）で表される構造を有する化合物が生成し、さらに式（６）の化合物の分子内求核置換反応によって式（７）の化合物が生成する。このときイオウは二酸化イオウとなって脱離する。すなわち、転位触媒として、塩化チオニルを用いた場合、Ｙは塩素原子と考えられる。このことは、前調製液を減圧脱気し、脱離生成したガスや、残存塩化チオニルを除去した後、自動試料燃焼装置（例えば三菱化学社製ＡＱＦ−１００型）で燃焼し、発生ガスをアルカリ水溶液に吸収させイオンクロマトグラフィー（例えば、三菱化学社製ＤＩＯＮＥＸ−ＩＣＳ１０００システム）で分析した結果、フィードした塩化チオニルの約０．５倍量の塩素が検出され、イオウの検出量は微量であったことから推定される（実施例Ｂ２０に記載）。
また、前調製液の高速液体クロマトグラフィーによる分析においては、原料であるオキシム化合物の減少とともにオキシム化合物に対応するアミド又はラクタム化合物とは異なる複数の新たなピークが現れること、さらに、前調製液にアセトニトリル等の極性溶媒を加え室温で一昼夜保存すると新たなピークは消失し、オキシム化合物の減少量に対応するアミド化合物又はラクタム化合物のピークが現れることから、塩素原子を一原子含む活性中間体を経由してアミド化合物又はラクタム化合物が生成することが示唆される。
【００６７】
【化３】
0005447502.tif 000004
【００６８】
【化４】
0005447502.tif 000005
【００６９】
ここで、Ｙ中に電子吸引性置換基が残存していることが、転位活性中間体として必須の要件であり、このことによって、Ｙは電子吸引性を有する。従って、Ｎ−Ｙ間の結合電子はＹ側に偏ることになり、窒素原子は電子が不足した状態になり、ベックマン転位が進行し式（８）で示されるアミド又はラクタム中間体が生成する。
【００７０】
【化５】
0005447502.tif 000006
【００７１】
式（８）で示されるアミド又はラクタム中間体はオキシム化合物と反応し、式（９）で示されるオキシム−アミド（又はオキシム−ラクタム）中間体が生じ、さらに、ベックマン転位が進行したアミド−アミド（又はラクタム−ラクタム）中間体（式（１０）に示す）が生成する。
【００７２】
【化６】
0005447502.tif 000007
【００７３】
オキシム−アミド（又はオキシム−ラクタム）中間体（式（９））から、アミド（又はラクタム）が脱離した場合、式（３）のオキシム誘導体が再生され、アミド−アミド（又はラクタム−ラクタム）中間体（式（１０））からアミド（又はラクタム）が脱離した場合、式（８）で示されるアミド（又はラクタム）中間体が再生され、触媒転位サイクルが完成される。
【００７４】
式（３）、（８）、（９）、（１０）で示される中間体を総称して活性前駆体と呼ぶ。
【００７５】
次に、前調製工程における反応条件について説明する。
【００７６】
［前調製工程における調合比］
オキシム化合物の一部を用いて前調製を行う場合、オキシム化合物と転位触媒の調合比（（オキシム化合物／転位触媒）モル比）はオキシム化合物と転位触媒の選択によって異なるが、例えばオキシム化合物としてシクロドデカノンオキシム、転位触媒として塩化チオニルを選択した場合、０．５以上、好ましくは０．５以上１０．０以下、より好ましくは１．０以上５．０以下、さらに好ましくは１より大きく５．０以下、特に好ましくは１．５以上３．０以下である。
【００７７】
なお、前調製に用いる転位触媒の量は前調製および転位工程に投入する全オキシム化合物量に対し、０．０１モル％から２０モル％、好ましくは０．１モル％から５モル％となるように混合する。
【００７８】
オキシム化合物が過少の場合、転位触媒である塩化チオニルの大部分は触媒活性種を形成せず、前調製を行う効果が現れない。
【００７９】
オキシム化合物が過多の場合、前調製装置が長大になり好ましくない。例えば、オキシム化合物としてシクロドデカノンオキシム、転位触媒として塩化チオニルを用いた場合、シクロドデカノンオキシムは触媒活性種に比べ高融点で、後述する溶媒への後述する温度での溶解性が低いため、前調製工程での固体析出や閉塞を防止するため、大量の溶媒が必要となり、前調製装置が長大になり好ましくない。さらに、溶媒の回収、リサイクルに要するエネルギーコストが増大し、好ましくない。なお、触媒の脱離基が全て脱離し、オキシム化合物とエーテル結合を形成した場合（転位触媒が塩化チオニルの場合、式（１１）で、塩化シアヌルの場合は（１２）で例示する）、Ｙに相当する部分（点線で囲んで表示）の電子吸引性が小さく、窒素原子に十分な正電荷を与えられないため、ベックマン転位は進行しない。このような不活性化を避けるためにもオキシム化合物が過多であることは避けなければならない。
【００８０】
【化７】
0005447502.tif 000008
【００８１】
上記のように触媒とオキシム化合物の過剰な縮合反応を防止し、活性前駆体を効率よく調製することが前調製のひとつの目的である。
【００８２】
［前調製工程の温度］
前調製の温度は特に制限されないが、後述するベックマン転位反応の温度以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、最も好ましくは室温以下で行うことが好ましい。前調製の温度が高すぎる場合、触媒活性種の大部分がアミド化合物又はラクタム化合物に変化すると共にＨＹ（例えば、塩化チオニル触媒の場合塩化水素、塩化シアヌルの場合２，４−ジクロロ−６−オキシ−１，３，５−トリアジン）が脱離し、触媒活性が低下するため好ましくない。調製温度の下限は、反応系が凝固しない温度であれば、特に制約はないが、１０℃以下、さらに０℃以下では、冷却装置が必要となり、経済的ではない。
【００８３】
［前調製工程の溶媒］
本発明の前調製工程において溶媒を使用してよい。各態様において好適な溶媒は下記のとおりである。
【００８４】
転位触媒と少なくとも一部のオキシム化合物を用いて前調製する場合、使用する溶媒は、転位触媒及びオキシム化合物と反応しなければ特に制約はない。使用可能な溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール等のフッ素系アルコール；或いは、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００８５】
なお、転位触媒の脱離基Ｘがハロゲン原子の場合、水、アルコール類、アミン類、メルカプタン類、アミド類以外の溶媒が使用できる。
【００８６】
転位触媒として塩化チオニルを用いる場合、前調製に使用する溶媒は、塩化チオニル及びオキシム化合物と反応しなければ特に制約はない。使用可能な溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；或いは、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのうち、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の使用は前調製工程でのベックマン転位反応の速度のコントロールが容易であり、特に好適な溶媒である。
【００８７】
なお、アミン類等の有機塩基、水、アルコール類、メルカプタン類等の活性なヒドロキシル基やそれに類する官能基を有するもの、カルボン酸やカルボン酸エステル等の塩化チオニルが塩素化剤として作用するものは使用できない。
【００８８】
転位触媒として塩化チオニルを用い、ルイス酸の存在下で転位反応工程を行う場合においても前記溶媒が使用できる。
【００８９】
前調製工程における溶媒の使用量は特に制限はなく、温度や反応槽等の大きさにもよるが、オキシムとしてシクロドデカノンオキシム、溶媒としてトルエンを用いた場合オキシム化合物の重量濃度が、１％以上６０％以下が好ましく、３％以上３０％以下が特に好ましい。溶媒の量が少なすぎると、オキシム化合物が十分に溶解できず、溶媒の量が多すぎると、回収に手間がかかり経済的でないため好ましくない。
【００９０】
［前調製工程の時間］
転位触媒と少なくとも一部のオキシム化合物を用いて前調製する場合、前調製に要する時間は、転位触媒の種類、オキシム化合物／転位触媒の調合比、調製温度、溶媒の使用量などによって異なり特に限定されるものではないが、１分以上２４時間以下が好ましく、１分以上１０時間以下が更に好ましい。
【００９１】
前調製に要する時間の下限は、活性前駆体の生成およびオキシム化合物と転位触媒の均一混合に必要な時間で決まるが、前調製に要する時間が短すぎると、転位触媒を直接転位反応槽に投入した場合とベックマン転位反応により生成するアミド化合物の収率等の結果は変わらないため、好ましくない。調製時間が長すぎると、活性前駆体の一部が徐々に不活性な化合物に変化するため、転位速度が低下し、好ましくない。
【００９２】
例えば、転位触媒として塩化チオニル、オキシム化合物としてシクロドデカノンオキシム、調合比１、溶媒としてトルエン、調製温度を２５℃、前調製時のシクロドデカノンオキシムの濃度３重量％とした場合、１分以上１０時間以下が好適であり、さらに好ましくは１分以上３時間以下であるが、調合比が１より大きいときは、反応時間がさらに長くてもよい。
【００９３】
オキシム化合物と塩化チオニルの調合比と前調製の反応時間に関し、後述する実施例および比較例においては、シクロドデカノンオキシム／塩化チオニルの調合比が１／１の場合は、前調製の所要時間が５秒では、塩化チオニルを直接転位反応槽に投入した場合と触媒活性は変わらず転位反応後のシクロドデカノンオキシム転化率は４８％であった（後述する比較例Ｂ５）。一方、５分、１０分および６０分の場合は、転化率１００％と良好であり（後述する実施例Ｂ９、Ｂ８、Ｂ１０）、２．５時間では９９％（実施例Ｂ１１）、４．５時間では９１％（実施例Ｂ１２）、１５時間では７７％（比較例Ｂ１）、２４時間では６８％（比較例Ｂ２、直接転位反応槽に投入した場合よりは高活性）であった。
【００９４】
また、シクロドデカノンオキシム／塩化チオニルの調合比が２．５／１では２４時間経過後でも、シクロドデカノンオキシムの転化率は９３％であった（実施例Ｂ１４）。これに塩化チオニルを２０％増すと、転化率は１００％であった（実施例Ｂ１５）。
【００９５】
なお、工業的には、前調製に要する時間の上限は、反応槽の大きさで決まるが、３時間以上の滞留時間を設けると装置が長大になるため、３時間未満であることが好ましい場合がある。
【００９６】
［前調製に使用される装置］
本発明において、前調製は回分式、半回分式、連続式等の一般に用いられる混合槽のいずれを用いても差し支えない。また、所定の滞留時間を確保できれば、配管内で混合しても差し支えない。混合方式も攪拌翼による混合のほか、スタティックミキサー等を使用するライン内での混合でも差し支えない。
【００９７】
［ベックマン転位反応］
次にベックマン転位反応について説明する。
【００９８】
［前調製後の転位触媒の使用量］
ベックマン転位反応においては、前調製工程で一部のオキシム化合物を用いているときは、残りのオキシム化合物を加えて転位反応を行う。このとき、前調製後の反応物を全て用いるとして、転位触媒が、前調製工程および転位反応工程に投入する全オキシム化合物量に対し、好ましくは０．０１モル％から２０モル％、さらに好ましくは、０．１モル％から５モル％となるように混合する。転位触媒の量が少量の場合には、転位反応が停止するため好ましくない。一方、転位触媒の量が過多の場合には、触媒コストが上がり、触媒の後処理またはリサイクルのためのコストが増大し工業的見地から好ましくない。
【００９９】
［助触媒］
本発明において、塩化水素等の酸類を助触媒として添加することによって、転位反応速度を向上させることができる。特にルイス酸はシクロドデカノンオキシムの加水分解を加速することなく、転位反応速度を向上させることができるので好ましい。
【０１００】
ルイス酸としては、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であり、具体的には、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、五臭化アンチモン、四フッ化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス等が挙げられる。塩化亜鉛、四塩化スズが好適であり、塩化亜鉛は反応速度の向上効果が顕著であり、特に好ましい。
【０１０１】
助触媒の添加量は、転位触媒に対し０．０１倍モル量から１０倍モル量、好ましくは０．１倍モル量から５倍モル量である。助触媒の添加量が過少な場合、それによる転位反応の速度向上の効果は乏しく、一方、必要以上に添加しても、さらに転位反応の速度が向上することはなく、助触媒の後処理またはリサイクルのためのコストが増大し工業的見地から好ましくない。
【０１０２】
［ベックマン転位反応に使用する溶媒］
転位反応に使用する溶媒として、前調製で用いた溶媒と同一の溶媒を用いることは製造プロセスが簡略化され好ましい態様であるが、異なる溶媒を用いても差し支えない。なお、異なる溶媒を用いる場合は、例えば、前調製液に転位溶媒を加え、前調製溶媒を留去することによって、転位溶媒へ溶媒交換を行う事ができる。また、前調製溶媒と転位溶媒を混合したまま、ベックマン転位反応を行ってもよい。
【０１０３】
［ベックマン転位反応の温度］
ベックマン転位反応の温度は、６０℃から１６０℃、好ましくは８０から１３０℃である。反応温度が低すぎる場合、反応速度が遅くなり、反応が停止する事になるため好ましくない。また、低温ではオキシム化合物の凝固又は転位溶媒への溶解度低下による析出が起きる場合があり、運転操作上の問題が生じる。この問題を回避するため、溶媒量を増加することは、溶媒の回収・リサイクル量が増大し製造コストが増加する等の問題が生じる為、好ましくない。一方、反応温度が高すぎると、転位反応の発熱が激しくなり温度が急上昇し、反応が制御できなくなるため好ましくない。更に、反応温度が高すぎる場合、縮合反応等の副反応ため転位収率が低下するとともに、着色等で製品品質が低下する。
【０１０４】
［ベックマン転位反応の時間］
転位反応の時間は、オキシム化合物及び転位触媒の種類、同触媒濃度、反応温度等によって異なるが、通常、５分から１０時間、好ましくは１０分から４時間である。
【０１０５】
なお、反応条件は反応の制御が容易で、反応器の容積が過大にならないように制御される。
【０１０６】
ベックマン転位反応は減圧、常圧、加圧のいずれで行っても差し支えない。積極的に加圧下で反応を行う必要はないが、密閉して反応を行うことによって、転位触媒から生成する成分（例えば脱離する脱離基Ｘがハロゲン原子である場合は、ハロゲン化水素）の反応系外への飛散を防ぐことができる。このようなクローズドプロセスの採用は転位触媒から生成するハロゲン化水素などの成分の吸着・除害設備を別途設ける必要がない。また、ハロゲン化水素が生成する場合、それ自身が酸であり、助触媒として転位反応を促進するため、好ましい。
【０１０７】
転位反応で使用される装置としては、回分式反応装置、管型連続反応装置、攪拌槽型連続反応装置等の一般に用いられる反応装置を使用することができるが、反応温度の制御が容易で運転操作も簡単である槽型連続多段反応装置が好適である。
【０１０８】
転位反応終了後、生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらの組み合わせにより分離精製できる。
【０１０９】
例えば、シクロドデカノンオキシムの反応後の処理としては、水を添加、有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することによりラウロラクタムを得ることができ，更に、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【０１１０】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例は本発明の実施態様の一例を示すものであり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１１】
[参考例１：シクロドデカノンオキシムの製造]
内部が４室に分割され、各室毎に攪拌翼が設けられた液相部容積３０Ｌの枕型オキシム化第１反応器に、ヒドロキシルアミン硫酸塩（和光純薬工業社製）の１５重量％水溶液を１．５ｋｇ／ｈ及びオキシム化第２反応器から送液される油相をフィードした。反応温度を９５℃に設定し、各室に２５重量％アンモニア水を３２ｇ/ｈでフィードしオキシム化反応を行い、シクロドデカノンオキシムとトルエンからなる油相を得た。【０１１２】
水相はオキシム化第２反応器へフィードした。オキシム化第２反応器は１５Ｌで内部が４室に分割された枕型反応器で、前記オキシム化反応液の水相と２５重量％のシクロドデカノンのトルエン溶液２ｋｇ/ｈ（第１反応器へのヒドロキシルアミン硫酸塩と等モル量）を同反応器にフィードし、反応温度を９５℃に設定し、各室に２５重量％アンモニア水を１６ｇ/ｈでフィードしオキシム化反応を行った。得られた反応液は分液し、油相はオキシム化第１反応器にフィードした。【０１１３】
オキシム化第１反応器で取得した油相１０kgを２０Ｌのエバポレータに入れ、トルエンを留去し、５．２６kgのシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を得た。シクロドデカノンオキシム含有量をガスクロマトグラフィーで定量した結果、シクロドデカノンオキシム含有率５０重量％であった。【０１１４】
[参考例２：シクロドデカノンオキシムの乾燥]
参考例１で得たシクロドデカノンオキシム溶液をエバポレータでさらにトルエンを留去し乾固した、得られたシクロドデカノンオキシム粉末を真空乾燥機に入れ、１５０Ｐａの減圧下１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥シクロドデカノンオキシム２．６２ｋｇを得た。【０１１５】
[参考例３：シクロドデカノンオキシム溶液の調製]
参考例１で得られた５０重量％のシクロドデカノンオキシム／トルエン溶液５．２６ｋｇに塩化亜鉛１８．２ｇを加え、９０℃に加熱して溶解した（５０重量％シクロドデカノンオキシム/塩化亜鉛溶液という）。これとは別に参考例１で得られた５０重量％のシクロドデカノンオキシム／トルエン溶液をトルエンで希釈して２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液及び３重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を調製した。なお、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液は５０℃に加温しなければ、シクロドデカノンオキシムが析出したが、３重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液は室温でも析出物はみられなかった。【０１１６】
実施例Ａ１〜Ａ１０及び比較例Ａ１〜Ａ３では、転位触媒と一部のシクロドデカノンオキシム化合物とを混合して反応させる前調製を行った後、前調製より高い温度でベックマン転位反応を行うときの反応条件と、シクロドデカノンオキシムの転化率およびラウロラクタムの収率との関係を明らかにすることを目的とした。【０１１７】
［実施例Ａ１］
グローブボックス内で参考例２で製造したシクロドデカノンオキシム０．０３３g（０．１７ｍｍｏｌ）、を５重量％の塩化チオニル（転位触媒）／トルエン溶液０．４００gに溶かし（塩化チオニル純分０．０２０g(０．１７ｍｍｏｌ)）、マグネティックスターラーを用いて５分間室温（２５℃）で攪拌し、転位触媒の前調製を行った。前調製後、高速液体クロマトグラフィーの分析の結果、シクロドデカノンオキシムが消費されている事を確認した。一方、シクロドデカノンオキシム３．２８５ｇ（１６．６４ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．０２３g（０．１７ｍｍｏｌ）をグローブボックス(窒素雰囲気中)内で枝管付平底フラスコに秤取り、７．００ｇのトルエンを加えてオイルバス中で１００℃に加熱溶解した。この塩化亜鉛を含むシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液に前記シクロドデカノンオキシム対塩化チオニルが１対１のモル比で前調製した反応混合物を添加し、６０分反応した。反応液は濁りがなく透明であり、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタム収率は９８．８％であった。【０１１８】
［実施例Ａ２］
転位触媒の前調製時間を６０分とした以外は実施例Ａ１と同様に反応を行った。反応液は濁りがなく透明であった。【０１１９】
［実施例Ａ３］
転位触媒の前調整に用いるシクロドデカノンオキシムを０．０６６gとし、シクロドデカノンオキシムに対する塩化チオニルのモル比（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル）を２／１とした以外は実施例Ａ１と同様に反応を行った。反応液は濁りがなく透明であった。【０１２０】
［実施例Ａ４］
触媒の前調製に用いるシクロドデカノンオキシムを０．１６６ｇとし、シクロドデカノンオキシム対塩化チオニルのモル比を５／１とした以外は実施例Ａ１と同様に反応を行った。反応液はわずかな濁りが観測された。【０１２１】
［実施例Ａ５］【０１２２】
触媒の前調整に用いるシクロドデカノンオキシムを０．３３２ｇとし、シクロドデカノンオキシム対塩化チオニルのモル比を１０／１とした以外は実施例Ａ１と同様に反応を行った。反応液は濁りが観測された。【０１２３】
［実施例Ａ６］
触媒の前調整に用いるシクロドデカノンオキシムを０．０２２g（０．１１ｍｍｏｌ）、５重量％塩化チオニル／トルエン溶液を０．２６g（塩化チオニル純分０．０１３g（０．１１ｍｍｏｌ））、に変えた以外は実施例Ａ１と同様に反応を行った。反応液は濁りがなく透明であった。【０１２４】
［比較例Ａ１］
転位触媒の前調製を行わず、塩化亜鉛を含むシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液に塩化チオニルのトルエン溶液を直接添加した以外、実施例Ａ１と同様に反応を行った。反応液は黄褐色の濁りがあった。反応時間を更に１２０分まで延長したが、シクロドデカノンオキシムの転化率は変化しなかった。なお、反応液中には黄褐色の濁りが観測された。【０１２５】
[比較例Ａ２] 
転位触媒の前調整温度を７５℃、時間を１０分とした以外は実施例Ａ１と同様に反応を行った。反応液中には黄褐色の濁りが観測された。【０１２６】
［実施例Ａ７］
オーバーフロー抜き出し口の付いた３５mlの二口平底フラスコに１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液を２６．２ｇ／ｈ、３重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を２１７．５g／ｈでフィードし、室温（２５℃）下、スターラー攪拌子で攪拌して転位触媒の前調製を行い、転位反応槽に流下させた。前調整液を少量サンプリングし、自動試料燃焼装置（三菱化学社製AQF-１００型）で燃焼させ、発生ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させイオンクロマトグラフィー（三菱化学社製DIONEX-ICS１０００システム）で分析した結果、塩素が０．２８重量％含まれていた。【０１２７】
一方、転位反応槽には参考例１で製造した５０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液に塩化亜鉛を０．５２重量％加え５８０ｇ／ｈでフィードした。転位反応槽は１６０ｍｌのＣＳＴＲ（Continuous Stirred Tank Flow Reactor：連続攪拌槽型流通反応器）２槽から構成され、液温が１０５℃となるようジャケットの熱媒温度を調整した。反応時間（ＣＳＴＲ１，２槽の平均滞留時間の合計）は０．３時間であり、同条件で１０時間継続して連続反応を行った。なお、反応液は濁りがなく透明であった。【０１２８】
［実施例Ａ８］
転位触媒としてトリクロロトリアジンを用い、前調製に用いる５重量％のトリクロロトリアジンのトルエン溶液を０．２２４g（トリクロロトリアジン０．０６ｍｍｏｌ）、シクロドデカノンオキシムを０．０１２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とし、枝管付平底フラスコに仕込むシクロドデカノンオキシムを３．００g（１５．２０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛を０．０２１g（０．１５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例Ａ１と同様に反応を行った。【０１２９】
［比較例Ａ３］
触媒の前調整を行わず、塩化亜鉛を含むシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液にトリクロロトリアジン溶液を直接添加した以外、実施例Ａ８と同様に反応を行った。【０１３０】
［実施例Ａ９］
転位触媒として五塩化リンを用い、前調製に用いる５重量％の五塩化リンのトルエン溶液を０．７００g（五塩化リン０．１７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例Ａ３と同様に反応を行った。【０１３１】
[実施例Ａ１０]
転位触媒として三塩化リンを用い、前調製に用いる５重量％の三塩化リンのトルエン溶液を０．４６２g（三塩化リン０．１７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例Ａ３と同様に反応を行った。【０１３２】
以上の実施例Ａ１〜Ａ１０、比較例Ａ１〜Ａ３の反応条件および結果は表１に示す。【０１３３】
【表１】
0005447502.tif 000009
【０１３４】
次に、実施例Ｂ１〜２６および比較例Ｂ１〜５では、転位触媒を塩化チオニルとしたときの前調製工程と転位反応工程の反応条件と、シクロドデカノンオキシムの転化率およびラウロラクタムの収率との関係を明らかにすることを目的とした。【０１３５】
さらに、実施例Ｂ２０〜２３においては、前調製工程後の液中に含まれる塩素とイオウの分析を行い、前調製工程におけるオキシム化合物と転位触媒との反応機構を明らかにすることを目的とした。【０１３６】
［実施例Ｂ１］
１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液０．２８１ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）をジャケット付き平底フラスコに入れ、１０℃に冷却し回転子で攪拌した。これに５０℃の参考例３で得られた２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液０．５８２ｇ（０．５９０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間前調整を行った（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））。反応熱のため、２５℃まで温度が上昇したが、すぐに１０℃まで温度が下がった。なお、降温後も析出物はみられなかった。また、高速液体クロマトグラフィーの分析の結果、シクロドデカノンオキシムの消費が認められたが、対応するラウロラクタムの生成は少量であった。次にこの前調整液を１０５℃に加熱した６．０ｇの５０％シクロドデカノンオキシム/塩化亜鉛溶液（シクロドデカノンオキシム１４．１４７ｍｍｏｌ、塩化亜鉛０．１５１ｍｍｏｌ）に投入し（塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム：１．５０モル％、塩化亜鉛／シクロドデカノンオキシム：０．９６モル％）同温度で２０分間反応した。反応液は濁りがなく透明であった。【０１３７】
［実施例Ｂ２］
１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液を０．２７７ｇ、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を０．３４４ｇに変え（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））に変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして反応をおこなった反応液は濁りがなく透明だった。【０１３８】
［実施例Ｂ３］
１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液を０．２８３ｇ、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を０．７０４ｇに変え（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比３．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））に変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして反応をおこなった（塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム：１．５０モル％、塩化亜鉛／シクロドデカノンオキシム０．９６モル％）。反応液は濁りがなく透明だった。【０１３９】
［実施例Ｂ４］
１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液を０．２７４ｇ、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を０．２２８ｇに変え（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比１．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））に変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして反応をおこなった。【０１４０】
［実施例Ｂ５］
１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液を０．２９２ｇ、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を１．２１２ｇに変え（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））に変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして反応をおこなった。【０１４１】
［実施例Ｂ６］
１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液を０．３１８ｇ、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を２．６３８ｇに変え（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））に変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして反応をおこなった。【０１４２】
［実施例Ｂ７］
１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液を０．２７２ｇ、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を０．１１３ｇに変え（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））に変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして反応をおこなった。【０１４３】
［実施例Ｂ８］
転位反応時間を６０分とした以外は実施例Ｂ４と同様に反応を行った。【０１４４】
［実施例Ｂ９］
前調製時間を５分とした以外は実施例Ｂ８と同様に反応を行った。【０１４５】
［実施例Ｂ１０］
前調製時間を６０分とした以外は実施例Ｂ８と同様に反応を行った。【０１４６】
［実施例Ｂ１１］
前調製時間を２．５時間とした以外は実施例Ｂ８と同様に反応を行った。【０１４７】
［実施例Ｂ１２］
前調製時間を４．５時間とした以外は実施例Ｂ８と同様に反応を行った。【０１４８】
［比較例Ｂ１］
前調製時間を１５時間とした以外は実施例Ｂ８と同様に反応を行った。【０１４９】
［比較例Ｂ２］
前調製時間を２４時間とした以外は実施例Ｂ８と同様に反応を行った。【０１５０】
［実施例Ｂ１３］
前調製に用いる１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液を０．２２５ｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を０．４６６ｇ（０．４７２ｍｍｏｌ）とし、転位反応時間を３０分とした以外は実施例Ｂ１と同様にして反応を行った。【０１５１】
［実施例Ｂ１４］
転位反応時間を２４時間とした以外は実施例Ｂ１３と同様に反応を行った。【０１５２】
［実施例Ｂ１５］
前調製条件での１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液及び２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液の使用量を実施例Ｂ１に戻した以外は実施例Ｂ１４と同様に（前調製：シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、転位反応：塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム：１．５０モル％、塩化亜鉛／シクロドデカノンオキシム１．００モル％）反応を行った。【０１５３】
［比較例Ｂ３］
転位触媒の前調製を行わず、６．０ｇの５０％シクロドデカノンオキシム/塩化亜鉛溶液に直接１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液０．２７０ｇを添加（塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム：１．５０モル％、塩化亜鉛／シクロドデカノンオキシム１．００モル％）し、反応時間を６０分に延ばした以外は実施例Ｂ１と同様にして反応をおこなった。応液には赤褐色の濁りがあり、反応時間を１２０分に延長したが、シクロドデカノンオキシムの転化率は向上しなかった。【０１５４】
［比較例Ｂ４］
前調整を８０℃で行った以外は実施例Ｂ１と同様にして反応を行った。【０１５５】
［比較例Ｂ５］
前調製時間を５秒とした以外は実施例Ｂ８と同様に反応を行った。【０１５６】
［実施例Ｂ１６］
参考例１で調製した５０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液をトルエンで希釈した３０重量％シクロドデカノンオキシムのトルエン溶液８０３ｇ（シクロドデカノンオキシム：１．２２モル）に塩化亜鉛２．５０g（塩化亜鉛０．０１８モル）を加えた溶液を調整し、攪拌機、冷却塔、温度計を備えた２Lのジャケット付三つ口フラスコに入れ、熱媒を循環させ、９２℃まで昇温した。これとは別に１０重量％塩化チオニルのトルエン溶液２２ｇ（塩化チオニル０．０１８モル）、２．８重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液１７５ｇ（シクロドデカノンオキシム：０．０２５モル）を室温下で１０分間混合し、前調製を行った。前調製液を約５ｍｌ／分の速度でマイクロフィーダを用いて２Lのジャケット付三つ口フラスコにフィードし、フィード終了後さらに６０分反応を行った。触媒フィード中の最高温度は９５℃で、暴走することなく反応を制御できた。取得した反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタム収率は９７．６％であった。【０１５７】
［比較例Ｂ６］
実施例Ｂ１６におけるシクロドデカノンオキシム、塩化チオニル、塩化亜鉛、トルエンの使用量をすべて１／１０に減らし、攪拌機、冷却塔、温度計を備えた０．５Lのジャケット付三つ口フラスコに入れ、熱媒を循環させ昇温した。内温８０℃を超えると激しく反応し、内温が急上昇し、反応を制御できなくなった。温度計の指示は１３０℃、溶液は冷却管上部まで吹き上がった。６０分反応を行った後、反応液には茶褐色の沈殿物が生じた。【０１５８】
［実施例Ｂ１７］
オーバーフロー抜き出し口の付いた３５mlの二口平底フラスコに１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液を２６．２ｇ／ｈ、３重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を２１７．５g／ｈでフィードし、室温（２０℃）下、スターラー攪拌子で攪拌して転位触媒の前調製を行い、転位反応槽に流下させた。一方、転位反応槽には参考例３で製造した５０重量％シクロドデカノンオキシム／塩化亜鉛溶液を５８０ｇ／ｈでフィードした。転位反応槽は１６０ｍｌのＣＳＴＲ（Continuous Stirred Tank Flow
Reactor：連続攪拌槽型流通反応器）２槽から構成され、液温が１０５℃となるようジャケットの熱媒温度を調整した。反応は１０時間連続して行った。反応液は濁りがなく透明であった。【０１５９】
［実施例Ｂ１８］
前調整工程での１０重量％の塩化チオニル／トルエン溶液フィード量を２７．１５ｇ／ｈ、シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液の濃度を２０重量％、フィード量を５６．３ｇ／ｈに変え（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））、２０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液を５０℃に加熱してフィードした以外は実施例Ｂ１７と同様に反応を行った。前調整の温度は３５℃であった。【０１６０】
［実施例Ｂ１９（１）］
前調整槽へフィードするシクロドデカノンオキシム／トルエン溶液の濃度を２０重量％にフィード量を６７．７ｇ／ｈに変えた（シクロドデカノンオキシム／塩化チオニル比３．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））以外は実施例Ｂ１８と同様に反応を行った。前調整槽で白色の不溶物が生じたが、懸濁状態のまま転位槽にフィードした。生成物を分析した結果シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタム収率は９９．２％であった。一方、前調製槽内の白色の不溶物をろ別、洗浄、乾燥し、得られた粉末の蛍光X線分析を行った結果、塩素７．４４重量％、イオウ９５０重量ｐｐｍであった。また、前記不溶物をアセトニトリルに溶かし、高速液体クロマトグラフィー（カラム：東ソー製  TSK-GEL ODS-80TS  溶離液：アセトニトリル/水  緩衝液：リン酸）で分析を行った結果、少量のラウロラクタム（３．５重量％）以外に大きくブロードな吸収が２本検出された。同サンプルを４０時間経過後再度分析した結果、前記ブロードな吸収はいずれも消失し、ラウロラクタムが大幅に増加（ほぼ１００重量％）した。【０１６１】
［実施例Ｂ１９（２）］
さらに、シクロドデカノンオキシム３．００ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン７．００ｇからなる溶液に前記粉末６３ｍｇ（塩素０．１３ｍｍｏｌ）を加え１００℃で１時間反応を行った。生成物を分析した結果シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタム収率は９８．９％であり、前調製の過程で生成するトルエン不溶物もベックマン転位の触媒作用があることが確認された。【０１６２】
また、マススペクト分析の結果、分子量が３７６であり、元素分析の結果、水素１０．３重量％、炭素７０．３重量％、窒素６．２重量％であったことから、同不溶物は主として前記（９）又は（１０）に相当する活性種からなると推定された。（（９）又は（１０）の各元素理論比  水素：１０．４重量％、炭素：６９．８重量％、窒素：６．８重量％、塩素：８．６重量％、酸素：４．４重量％。分子量：４１２．５（ＨＣlを含有した場合）又は３７６（ＨＣｌが脱離した場合））【０１６３】
［実施例Ｂ２０］
前調製槽へフィードするシクロドデカノンオキシム／トルエン溶液のフィード量を４５．１ｇ／ｈに前調製槽温度を５０℃に変えた以外は実施例Ｂ１９と同様にして前調製を行った（滞留時間２４．３分、シクロドデカノンオキシム／塩化チオニルフィード比２．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））。得られた前調整液を減圧脱気後自動試料燃焼装置（三菱化学社製AQF-１００型）で燃焼させ、発生ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させイオンクロマトグラフィー（三菱化学社製ＤＩＯＮＥＸ−ＩＣＳ１０００システム）で分析した結果、塩素が１．１２重量％、イオウが０．２９重量％含まれていた。これは、フィードした塩化チオニルの塩素の５０．１％、イオウの２８．４％に相当する。次にこの前調整液０．６５ｇを１０５℃に加熱した６．１４ｇの５０％シクロドデカノンオキシム/塩化亜鉛溶液（シクロドデカノンオキシム１４．４８ｍｍｏｌ、塩化亜鉛０．１５５ｍｍｏｌ）に投入し（前調製工程フィード塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）１．２９、塩素分析値／シクロドデカノンオキシム比（ｇ原子／ｍｏｌ）１．２９）、２０分間反応し生成物を分析した結果シクロドデカノンオキシムの転化率は８４．０％、ラウロラクタム収率は８２．６％であった。【０１６４】
［実施例Ｂ２１］
前調製槽へフィードするシクロドデカノンオキシム／トルエン溶液のフィード量を６７．７ｇ／ｈと変えた以外は実施例Ｂ２０と同様に前調製を行った（滞留時間１８．４分、シクロドデカノンオキシム／塩化チオニルフィード比３．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））。実施例Ｂ２０と同様に塩素、イオウの分析を行った結果、塩素０．９９重量％、イオウが０．０２６重量％でフィードした塩化チオニルの塩素の５７．８％、イオウの３．５％に相当した。次にこの前調整液０．８６ｇを１０５℃に加熱した６．００ｇの５０％シクロドデカノンオキシム/塩化亜鉛溶液（シクロドデカノンオキシム１４．１４７ｍｍｏｌ、塩化亜鉛０．１５１ｍｍｏｌ）に投入し（前調製工程フィード塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）１．３０、塩素分析値／シクロドデカノンオキシム比（ｇ原子／ｍｏｌ）１．５０）、２０分間反応し生成物を分析した結果シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．７％、ラウロラクタム収率は９８．６％であった。【０１６５】
［実施例Ｂ２２］
前調製槽へフィードするシクロドデカノンオキシム／トルエン溶液のフィード量を１１２．８ｇ／ｈと変えた以外は実施例Ｂ２０と同様に前調製を行った（滞留時間１２．４分、シクロドデカノンオキシム／塩化チオニルフィード比５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））。実施例Ｂ２０と同様に塩素、イオウの分析を行った結果、塩素０．７０重量％、イオウが０．０３５重量％でフィードした塩化チオニルの塩素の６０．５％、イオウの６．６％に相当した。次にこの前調整液１．３０ｇを１０５℃に加熱した６．０４ｇの５０％シクロドデカノンオキシム/塩化亜鉛溶液（シクロドデカノンオキシム１４．２４１ｍｍｏｌ、塩化亜鉛０．１５２ｍｍｏｌ）に投入し（前調製工程フィード塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）１．２８、塩素分析値／シクロドデカノンオキシム比（ｇ原子／ｍｏｌ）１．５５）、２０分間反応し生成物を分析した結果シクロドデカノンオキシムの転化率は８５．６％、ラウロラクタム収率は８４．７％であった。【０１６６】
［実施例Ｂ２３］
前調製槽へフィードするシクロドデカノンオキシム／トルエン溶液のフィード量を２２５．６ｇ／ｈと変えた以外は実施例Ｂ２０と同様に前調製を行った（滞留時間６．８分、シクロドデカノンオキシム／塩化チオニルフィード比１０．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））。実施例Ｂ２０と同様に塩素、イオウの分析を行った結果、塩素０．３９重量％、イオウが０．０３１重量％でフィードした塩化チオニルの塩素の６０．９％、イオウの１０．８％に相当した。次にこの前調整液２．５３ｇを１０５℃に加熱した６．０１ｇの５０％シクロドデカノンオキシム/塩化亜鉛溶液（シクロドデカノンオキシム１４．１７１ｍｍｏｌ、塩化亜鉛０．１５１ｍｍｏｌ）に投入し（前調製工程フィード塩化チオニル／シクロドデカノンオキシム比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）１．３０、塩素分析値／シクロドデカノンオキシム比（ｇ原子／ｍｏｌ）１．５８）、２０分間反応し生成物を分析した結果シクロドデカノンオキシムの転化率は５９．７％、ラウロラクタム収率は５８．８％であった。【０１６７】
［実施例Ｂ２４］
反応温度を８０℃にし、ＣＳＴＲを４槽にした以外は実施例Ｂ１８と同様に反応を行った。各槽出口のシクロドデカノンオキシムの転化率は４０．０％、６３．２％、８４．９％、９９．８％であり、最終槽出口のラウロラクタム収率は９９．１％であった。【０１６８】
［比較例Ｂ７］
前調整の温度を８０℃とした以外は実施例Ｂ１８と同様に反応をおこなった。１、２，３槽出口のシクロドデカノンオキシムの転化率は３５．１％、５５．１％、７０．４％であったが、第４槽出口でも７４．１％であり、収率も６９．６％に留まった。【０１６９】
以上の実施例Ｂ１〜Ｂ２４の反応条件と、結果を表２に示す。さらに、実施例Ｂ２０〜Ｂ２３については、前調製液中の塩素およびイオウの分析結果を表３に示す。【０１７０】
実施例Ｂ２０〜Ｂ２３の前調製液中の塩素およびイオウの分析結果から、フィードした塩化チオニルの量に対し、塩素は約５０〜６０％検出されたのに対し、イオウの検出量は微量であることから、前述の前調製工程におけるオキシム化合物と塩化チオニルとの反応において、前述の電子吸引性置換基Ｙは、イオウではなく塩素原子であることが推定された。【０１７１】
【表２】
0005447502.tif 000010
【０１７２】
【表３】
0005447502.tif 000011
【０１７３】
次に、実施例Ｃ１〜Ｃ８および比較例Ｃ１〜Ｃ３は、ルイス酸の存在下、オキシム化合物を、塩化チオニルを用いてベックマン転位させるアミド化合物の製造方法における反応条件と、シクロドデカノンオキシムの転化率およびラウロラクタムの収率との関係を明らかにすることを目的とした。【０１７４】
［実施例Ｃ１］
トルエン５．０ｇに塩化チオニル０．０６２４ｇ（０．５２４ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液に、上記参考例２の通り製造したシクロドデカノンオキシム０．２０８９ｇ（１．０５９ｍｍｏｌ、塩化チオニルの２．０倍モル）を加え、マグネティックスターラーを用いて５分間室温（２５℃）で攪拌し、転位触媒の前調製を行った。これとは別に、ガラス製反応管（容積３０ｍＬ）にシクロドデカノンオキシム２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．０１４５ｇ（０．１１２ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．１０ｍｏｌ％）と、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）４．０ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。前記のシクロドデカノンオキシムを仕込んだ反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、内温が約１００℃に達した後、前記の転位触媒の前調製のトルエン溶液１．０４ｇ（塩化チオニルとして仕込んだシクロドデカノンオキシムの１．０１ｍｏｌ％、シクロドデカノンオキシム０．０４１０ｇを含む）を注射器で反応管内に注入した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成したラウロラクタムを定量分析した（高速液体クロマトグラフィーの分析条件：  カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ）。分析した結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタム収率は１０１．５％であった。【０１７５】
なお、ラウロラクタムの収率は絶対検量線法により、以下の式で算出した。【０１７６】
ラウロラクタム収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／｛（仕込んだシクロドデカノンオキシムのモル数）＋（触媒を含むトルエン溶液中のシクロドデカノンオキシムのモル数）}【０１７７】
［実施例Ｃ２］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して０．９９モル％、塩化コバルトに代えて四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）をシクロドデカノンオキシムの０．９２モル％に変えた以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１７８】
［実施例Ｃ３］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して１．０３モル％、塩化コバルトに代えて五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）をシクロドデカノンオキシムの１．０４モル％に変えた以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１７９】
［実施例Ｃ４］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して１．０３モル％、塩化コバルトに代えて三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）をシクロドデカノンオキシムの１．２８モル％に変えた以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１８０】
［実施例Ｃ５］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して１．０２モル％、塩化コバルトに代えてフッ化亜鉛（ＺｎＦ２）をシクロドデカノンオキシムの１．０７モル％に変えた以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１８１】
［実施例Ｃ６］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して１．０６モル％、塩化コバルトに代えて塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）をシクロドデカノンオキシムの１．０５モル％に変えた以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１８２】
［実施例Ｃ７］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して１．０３モル％、塩化コバルトに代えて臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）をシクロドデカノンオキシムの１．０５モル％に変えた以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１８３】
［実施例Ｃ８］
ガラス製反応管（容積３０ｍＬ）にシクロドデカノンオキシム２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、室温下、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．０１４１ｇ（０．１０３ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．０１モル％）、５．１９重量％の塩化チオニルを含むトルエン溶液０．３６ｇ（塩化チオニルとして０．１５５ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．５３モル％）、トルエン４．７ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。前記の反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。【０１８４】
１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成したラウロラクタムを定量分析した。シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタム収率は１００．５％であった。【０１８５】
［比較例Ｃ１］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して１．０４モル％、塩化コバルトに代えて酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）をシクロドデカノンオキシムの１．４３モル％に変えた以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１８６】
［比較例Ｃ２］
塩化チオニルを、仕込んだシクロドデカノンオキシムに対して１．０１モル％に変え、ルイス酸を加えなかったこと以外は実施例Ｃ１と同様にして反応をおこなった。【０１８７】
［比較例Ｃ３］
塩化チオニル以外を実施例Ｃ８と同様に仕込んだ後、反応管を１０５℃のオイルバにセットし、内温が９９℃に達した後、７．２１重量％の塩化チオニルを含むトルエン液０．２６ｇ（塩化チオニルとして０．１６０ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．５７ｍｏｌ％）を注射器で反応管内に注入したこと以外は実施例Ｃ８と同様に反応を行った。【０１８８】
以上の実施例Ｃ１〜Ｃ８および比較例Ｃ１〜Ｃ３の反応条件と、結果を表４に示す。【０１８９】
【表４】
0005447502.tif 000012