(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント・リソグラフィ・テンプレート（１８，１００）であって、
少なくとも約０．４ｎｍの平均孔径を有する多数の孔を画定する多孔質材料を含み、
前記多孔質材料が、ケイ素と酸素を含み、
前記多孔質材料の屈折率が、約１．４〜約１．５であり、
溶融シリカを基準にした多孔質材料の相対密度（ρporousG／ρfusede silica）に対するヤング率（Ｅ，ＧＰａ）の比率が、少なくとも約１０：１である、インプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項２】
前記多孔質材料の前記ヤング率が、少なくとも約５ＧＰａ、少なくとも約１０ＧＰａ、または少なくとも約２０ＧＰａである、請求項１に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項３】
前記溶融シリカを基準にした前記多孔質材料の前記相対密度が、少なくとも約５０％または少なくとも約６５％である、請求項１または２に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項４】
前記多孔質材料が、ＳｉＯxを含み、１≦ｘ≦２．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項５】
前記孔が、相互接続された、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項６】
前記テンプレートが、さらに、基層（６２，１０２）を含み、前記多孔質材料が、前記基層とキャップ層（６１，６３，１０６）の間に中間層（６４，１０３）を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項７】
前記多孔質材料の応力が、圧縮力を無効にする、請求項６に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項８】
前記多孔質材料が、不均一な多孔率勾配を有する、請求項６または７に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項９】
前記キャップ層（６１，６３，１０５）に付着された封止層（５９）をさらに含み、前記封止層が、前記封止層と接するヘリウム・ガスを透過し、かつヘリウムより大きい化学種を実質的に透過しない、請求項６〜８のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項１０】
前記封止層が、前記多孔質層（６４，１０３）と前記キャップ層（６１，６３，１０６）の間に位置決めされた、請求項９に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項１１】
前記封止層（５９）の厚さが、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、または約１ｎｍ未満である、請求項９または１０に記載のインプリント・リソグラフィ・テンプレート。
【請求項１２】
インプリント・リソグラフィ・テンプレート（１８，１００）を形成する方法であって、
前記インプリント・リソグラフィ・テンプレート（１８，１０３）の表面に、少なくとも約０．４ｎｍの平均孔径を有する多数の孔を画定する多孔質層（６４，１０３）を形成する段階を含み、
前記多孔質材料が、酸素とシリコンを含み、
前記多孔質材料の屈折率が、約１．４〜約１．５であり、
溶融シリカを基準にした多孔質材料の相対密度（ρporousG／ρfusede silica）に対するヤング率（Ｅ，ＧＰａ）の比率が、少なくとも約１０：１である、インプリント・リソグラフィ・テンプレートを形成する方法。
【請求項１３】
前記多孔質層（６４，１０３）上に第２層（５９，６３，１０５）を形成する段階をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質層（６４，１０３）をエッチングする段階をさらに含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質層（６４，１０３）を形成する段階が、蒸着工程を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記インプリント・リソグラフィ・テンプレート（１８，１００）の表面と前記多孔質層（６４，１０３）との間にエッチング停止層（１０４）を形成する段階をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記多孔質層（６４，１０３）の表面に封止層（５９）を形成する段階をさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記封止層（５９）の表面にキャップ層（６１，６３，１０６）を形成する段階をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記インプリント・リソグラフィ・テンプレート（１８，１００）の表面と前記多孔質層（６４，１０３）との間にマーカー領域（１０７）を形成する段階をさらに含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質層（６４，１０３）の化学機械的平坦化をさらに含む、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質層（６４，１０３）の多孔率が、不均一である、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高歩留まりナノインプリント・リソグラフィ・テンプレートおよびその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ加工は、約１００ナノメートル以下のフィーチャを有するきわめて小さな構造の加工を含む。ナノ加工がかなり大きい効果を有する１つの用途は、集積回路の処理である。半導体処理産業は、基板上に形成される単位面積当たりの回路を増やしながら高い生産歩留まりを目指す努力をし続けており、したがって、ナノ加工はますます重要になってきている。ナノ加工は、形成される構造物の最小フィーチャ寸法を縮小し続けながらより優れたプロセス制御を提供する。ナノ加工が利用されてきた他の開発分野には、バイオテクノロジー、光学技術、機械システムなどがある。
【発明の概要】
【０００３】
１つの態様において、インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、少なくとも約０．４ｎｍの平均孔径を有する多数の孔を画定する多孔質材料を含む。多孔質材料は、ケイ素と酸素を含む。多孔質材料の屈折率は、約１．４〜約１．５であり、溶融シリカ（その密度：ρfused silica）を基準にした多孔質材料（その密度：ρporous）の相対密度（ρporous／ρfused silica）に対するヤング率（Ｅ，ＧＰａ）の比率は、少なくとも約１０：１である。
【０００４】
実施態様は、次の特徴のうちの１つ以上を含んでもよい。例えば、多孔質材料のヤング率は、少なくとも約２ＧＰａ、少なくとも約５ＧＰａ、少なくとも約１０ＧＰａ、または少なくとも約２０ＧＰａでよい。溶融シリカを基準にした多孔質材料の相対密度は、少なくとも約５０％または少なくとも約６５％でよい。多孔質材料は、ＳｉＯx を含み、１≦ｘ≦２．５でよい。孔は、実質的に閉じていてもよく相互接続されてもよい。相互接続された孔は、多孔質材料内にチャネルを形成してもよい。
【０００５】
場合によって、テンプレートは、さらに、基層とキャップ層を有し、多孔質材料は、基層とキャップ層の間に層を形成する。キャップ層は、多孔質でよい。キャップ層は、突出部がキャップ層の表面から突出するようにエッチングまたはパターニングされてもよい。基層は、溶融シリカを含んでもよい。多孔質材料内の応力は、圧縮力を無効にしてもよい。多孔質材料（即ち、多孔質層）の多孔率は、不均一または非対称でもよい。多孔質材料は、不均一な多孔率勾配を有してもよい。不均一な多孔質層は、多孔質層の形成中に１つまたは複数のパラメータを変更することによって達成されてもよい。変更されるパラメータは、蒸着プロセス・パラメータでもよい。蒸着プロセスは、原子層蒸着を含んでもよい。場合によって、インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、基層と多孔質層の間に１つまたは複数の層（例えば、付着層）を含んでもよい。
【０００６】
多孔質層（例えば、基層とキャップ層の間）の多孔率は、約０．１％〜約６０％（例えば、約１％〜約２０％、または約５％〜約１５％）の範囲でもよい。場合によって、多孔質層の多孔率は、少なくとも約１０％、または少なくとも約２０％でよい。キャップ層の多孔率は、約０．１％〜約２０％（例えば、約１％〜約２０％、または約３％〜約１５％）の範囲でよい。
【０００７】
テンプレートは、さらに、キャップ層に付着された封止層を含んでもよい。封止層は、封止層と接するヘリウム・ガスを透過し、ヘリウムより大きい化学種を実質的に透過しない。封止層は、酸化ケイ素を含んでもよい。封止層は、多孔質層とキャップ層の間に配置されてもよい。封止層は、共形かつ／または厚さが同じでよい。封止層の厚さは、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、または孔半径の約２倍でよい。場合によっては、封止層は、離型剤と相互作用するように選択されてもよい。
【０００８】
別の態様では、インプリント・リソグラフィ・テンプレートを形成する段階は、インプリント・リソグラフィ・テンプレートの表面に多孔質材料層を形成する段階を含む。多孔質層は、少なくとも約０．４ｎｍの平均孔径を有する多数の孔を画定する。多孔質材料は、酸素とケイ素を含む。多孔質材料の屈折率は、約１．４〜約１．５であり、溶融シリカを基準にした多孔質材料の相対密度（ρporous／ρfused silica）に対するヤング率（Ｅ，ＧＰａ）の比率は、少なくとも約１０：１である。
【０００９】
いくつかの実施態様では、多孔質層上に第２層が形成されてもよい。場合によって、多孔質層は、パターン層を形成するためにエッチングされてもよい。多孔質層を形成する段階は、多孔質層をエッチングする段階を含んでもよい。多孔質層を形成する段階は、プラズマ強化化学蒸着などの蒸着工程を含んでもよい。多孔質層の多孔率は、実質的に均一でもよく不均一でもよい。例えば、エッチングされる層の一部分が、その層の他の部分より多孔率が低くなるように、多孔率は非対称性でもよく、多孔率勾配が不均一でもよい。
【００１０】
インプリント・リソグラフィ・テンプレートの表面と多孔質層の間にエッチング停止層が形成されてもよい。多孔質層の表面に封止層が形成されてもよい。封止層の表面にキャップ層が形成されてもよい。あるいは、多孔質層上にキャップ層が形成され、キャップ層上に封止層が形成されてもよい。場合によって、多孔質層は、エッチングされてパターン層が形成される。インプリント・リソグラフィ・テンプレートの表面と多孔質層の間にマーカー領域が形成されてもよい。マーカー領域は、基層上の薄膜光学計測マーカーとして働いてもよい。場合によって、多孔質層に膜厚計測用の凹部を作成するために、多孔質層の形成中に基層の一領域がマスクされてもよい。場合によっては、多孔質層（例えば、中間多孔質層または多孔質キャップ層）が、例えば化学機械的平坦化プロセスを使用して研磨されてもよい。場合によっては、多孔質層または基層にメサがエッチングされてもよい。
【００１１】
別の態様では、インプリント・リソグラフィ・テンプレート上に層を形成する段階は、真空チャンバ内に多数の孔を画定するインプリント・リソグラフィ・テンプレートを位置決めする段階と、チャンバを１回目に排気する段階と、チャンバを第１の不活性ガスでパージする段階と、チャンバを２回目に排気する段階とを含む。次に、チャンバは、第２の不活性ガスで飽和されてもよい。ケイ素含有ガスと１つまたは複数の他のガスがチャンバに導入されてもよく、インプリント・リソグラフィ・テンプレートの表面にケイ素含有層を残すようにプラズマ工程が行われてもよい。この工程は、ケイ素含有層が多孔質層上に付着される前に、インプリント・リソグラフィ・テンプレートの多孔質層の孔を不活性ガスで実質的に満たす。多孔質層の孔が不活性ガスで満たされた状態で、ケイ素含有層を形成するために使用される反応物が、多孔質層中に拡散し孔を塞ぎ、多孔質層の化学的および物理的性質を変化させないようにする。したがって、多孔質層は、実質的に均一のままであり、ケイ素含有層の近くでより稠密にならない。
【００１２】
１つの態様では、インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、第１層と第２層を含む。第２層は、インプリント・リソグラフィ・テンプレートのパターン層である。第１層と第２層の間に２つ以上の中間層が位置決めされる。中間層の少なくとも１つは多孔質層であり、中間層の少なくとも１つは、多孔質中間層に働く力を小さくするように構成された応力除去層である。別の態様では、インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、第１層、第２層、および第１層と第２層の間に位置決めされた中間層を含む。第２層は、インプリント・リソグラフィ・テンプレートのパターン層であり、中間層は、パターニングされた第２層に働く力を軽減するように構成される。別の態様では、インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、第１層と、第１層上に１つまたは複数の層を含む。１つまたは複数の層の少なくとも１つは、多孔質である。第１層上の層によって生成された力に対抗するために、テンプレートの裏側に応力除去層が位置決めされてもよい。
【００１３】
いくつかの実施態様では、第１層は基層であり、第２層は最上層である。最上層は、キャップ層でもよい。応力除去層は、圧縮力を提供し、この圧縮力は、多孔質中間層に働く引張力を軽減する。他の実施態様では、応力除去層は、引張力を提供し、引張力は、多孔質中間層に働く圧縮力を軽減する。場合によっては、分離する際のテンプレートの湾曲など、静的状態と動的状態で多孔質中間層に圧縮応力に対する中立の状態が維持される。
【００１４】
多孔質中間層が、２つの応力除去層の間に位置決めされてもよく、応力除去層が、２つの多孔質中間層の間に位置決めされてもよく、またはこれらの任意の組み合わせでよい。応力除去層は、金属、金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物を含んでもよい。場合によって、応力除去層は、多孔質（即ち、溶融シリカより多孔率が高いかまたは稠密でない）である。
【００１５】
一態様では、インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、第１層、第２層、およびインプリント・リソグラフィ・テンプレートの第１層と第２層の間に位置決めされた中間層を含む。中間層は、中間層と第２層の物理的特性の違いに基づいて第２層の厚さの評価を可能にするように構成される。
【００１６】
いくつかの実施態様では、第１層は、基層であり、第２層は、最上層またはキャップ層である。中間層は、エッチング停止層でもよい。中間層は、金属、金属酸化物、金属炭化物または金属窒化物を含んでもよい。中間層は、最上層に応力除去を提供してもよい。物理的特性は、透過率または反射率などの光学特性でよい。場合によって、中間層は非連続的である。即ち、中間層は、１つまたは複数の個別の領域（例えば、マーカー領域）を含んでもよい。中間層の厚さは、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満でよい。したがって、中間層は、不連続の場合でも、第２層に著しい乱れを導入しないことがある。場合によって、第２層は、実質的に滑らかな表面を形成するように研磨される。マーカー領域が使用されるとき、その領域は、インプリント・リソグラフィ・テンプレートのメサまたはパターン部分が占有する領域の外側にあってもよい。
【００１７】
本明細書に述べる態様および実施態様は、前述の以外の仕方で組み合わされてもよい。以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲から、他の態様、特徴および利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リソグラフィ・システムの単純化された側面図である。
【図２】パターン層が上に位置決めされた図１に示された基板の単純化された側面図である。
【図３】基板とテンプレートの間に閉じ込められたガス・ポケットの側面図である。
【図４】多孔質層を有するテンプレートの側面図である。
【図５】非対称的多孔質層を有するテンプレートの図である。
【図６】単体多孔質テンプレートの図である。
【図７】基層のない多孔質テンプレートの図である。
【図８Ａ】封止キャップ層を有する多孔質テンプレートの図である。
【図８Ｂ】封止多孔質層を有する多孔質テンプレートの図である。
【図９】多孔質層の孔の詰まりが少ない状態で多孔質層上にキャップ層を形成する方法のフローチャートである。
【図１０】多孔質層の詰まりが少ない状態の多孔質層上のキャップ層の形成を示す図である。
【図１１】多孔質層と関連した引張応力を有するテンプレートの側面図である。
【図１２】多孔質層と除去層を有するテンプレートの側面図である。
【図１３Ａ】多孔質層と複数の除去層とを有するテンプレートの側面図である。
【図１３Ｂ】多孔質層と複数の除去層とを有するテンプレートの側面図である。
【図１４】複数の多孔質層と複数の除去層を有するテンプレートの側面図である。
【図１５Ａ】モールドの反対側に応力除去層が追加されたナノインプリント・リソグラフィ・テンプレート上の応力の減少を示す図である。
【図１５Ｂ】モールドの反対側に応力除去層が追加されたナノインプリント・リソグラフィ・テンプレート上の応力の減少を示す図である。
【図１６】エッチング停止層を有するナノインプリント・リソグラフィ・テンプレートを示す図である。
【図１７Ａ】計測マーカー用としてマーカー領域を有するナノインプリント・リソグラフィ・テンプレートの図である。
【図１７Ｂ】計測マーカー用としてマーカー領域を有するナノインプリント・リソグラフィ・テンプレートの図である。
【図１８Ａ】基板と多孔質中間層を有するテンプレートとの間のインプリント・レジストの広がりを示す写真である。
【図１８Ｂ】基板と多孔質中間層を有するテンプレートとの間のインプリント・レジストの広がりを示す写真である。
【図１９Ａ】基板と多孔質層のないテンプレートとの間のインプリント・レジストの広がりを示す写真である。
【図１９Ｂ】基板と多孔質層のないテンプレートとの間のインプリント・レジストの広がりを示す写真である。
【図１９Ｃ】基板と多孔質層のないテンプレートとの間のインプリント・レジストの広がりを示す写真である。
【図２０Ａ】多孔質テンプレート内へインプリント・レジストの素早いウィッキングを示す写真である。
【図２０Ｂ】多孔質テンプレート内へインプリント・レジストの素早いウィッキングを示す写真である。
【図２１Ａ】多孔質層とキャップ層を有するテンプレート内へインプリント・レジストの遅いウィッキングを示す写真である。
【図２１Ｂ】多孔質層とキャップ層を有するテンプレート内へインプリント・レジストの遅いウィッキングを示す写真である。
【図２２Ａ】テンプレートと接して小滴が広がるときの小滴間の隙間の充填を示す写真である。
【図２２Ｂ】テンプレートと接して小滴が広がるときの小滴間の隙間の充填を示す写真である。
【図２２Ｃ】テンプレートと接して小滴が広がるときの小滴間の隙間の充填を示す写真である。
【図２２Ｄ】テンプレートと接して小滴が広がるときの小滴間の隙間の充填を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
今日使用されている例示的なナノ加工技術は、一般に、インプリント・リソグラフィと呼ばれる。例示的なインプリント・リソグラフィ・プロセスは、米国特許出願公開第２００４／００６５９７６号、米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号、および米国特許第６，９３６，１９４号などの多数の公開文献に詳細に記載されており、これらはすべて参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
前述の米国特許出願と特許のそれぞれに開示されたインプリント・リソグラフィ技術は、成形可能（重合性）層にレリーフ・パターンを形成することと、そのレリーフ・パターンに対応するパターンを下の基板に転写することを含む。パターニング工程を容易にする望ましい位置決めを得るために、基板は運動ステージに結合されてもよい。パターニング工程は、基板から離間されたテンプレートと、テンプレートと基板の間で塗布された成形可能液体とを使用する。成形可能液体は、成形可能液体と接触するテンプレートの表面の形状に合致するパターンを有する硬質層を形成するように凝固される。凝固後、テンプレートは硬質層から分離され、その結果テンプレートと基板が離間される。次に、基板と凝固層は、凝固層のパターンに対応するレリーフ像を基板に転写する追加の工程にかけられる。
【００２１】
図１を参照すると、基板１２上にレリーフ・パターンを形成するために使用されるリソグラフィ・システム１０が示される。インプリント・リソグラフィ・スタックは、基板１２と、基板に付着された１つまたは複数の層（例えば、付着層）を含んでもよい。基板１２は、基板チャック１４に結合されてもよい。図示されたように、基板チャック１４は、真空チャックである。しかしながら、基板チャック１４は、真空式、ピン型、溝型、電磁気式など、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない任意のチャックでよい。例示的なチャックは、米国特許第６，８７３，０８７号に記載されており、この特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
基板１２と基板チャック１４は、さらに、ステージ１６によって支持されてもよい。ステージ１６は、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に関する動きを提供してもよい。ステージ１６、基板１２および基板チャック１４は、台（図示せず）上で位置決めされてもよい。
【００２３】
テンプレート１８は、基板１２から離間されている。テンプレート１８は、基板１２の方に突出するメサ２０を有してもよく、メサ２０はパターニング面２２を有する。さらに、メサ２０は、モールド２０と呼ばれることがある。テンプレート１８および／またはモールド２０は、溶融シリカ、石英、シリコン、有機重合体、シロキサン重合体、ホウケイ酸ガラス、フルオロカーボン重合体、金属、硬化サファイアなど、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない材料から形成されてもよい。図示されたように、パターニング面２２は、複数の離間した凹部２４および／または突出部２６によって画定されたフィーチャを有するが、本発明の実施形態は、そのような構成に限定されない。パターニング面２２は、基板１２上に形成されるパターンの基礎を形成する任意の元本パターンを画定してもよい。
【００２４】
テンプレート１８は、チャック２８に結合されてもよい。チャック２８は、真空式、ピン型、溝型、電磁気式および／または他の類似のチャック型として構成されてもよいが、これらに限定されない。例示的なチャックは、さらに、米国特許第６，８７３，０８７号に記載されており、この特許は、参照により本明細書に組み込まれる。さらに、チャック２８は、インプリント・ヘッド３０に結合され、その結果、チャック２８および／またはインプリント・ヘッド３０が、テンプレート１８を移動させるように構成されてもよい。
【００２５】
システム１０は、さらに、流体分注システム３２を有してもよい。流体分注システム３２は、基板１２上に重合性材料３４を付着させるために使用されてもよい。重合性材料３４は、液滴分注、回転塗布、浸せき塗布、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、薄膜蒸着、厚膜蒸着など、またはこれらの組み合わせの技術を使用して基板１２上に位置決めされてもよい。重合性材料３４は、設計検討事項により、モールド２０と基板の１２の間に所望の体積が画定される前および／または後に、基板１２上に配置されてもよい。重合性材料３４は、米国特許第７，１５７，０３６号と米国特許公開第２００５／０１８７３３９号に記載されたような成分を含んでもよく、これらの文献は両方とも、参照により本出願に組み込まれる。
【００２６】
図１と図２を参照すると、システム１０は、さらに、経路４２に沿ってエネルギー４０を導くように結合されたエネルギー源３８を含んでもよい。インプリント・ヘッド３０とステージ１６は、テンプレート１８と基板１２を経路４２に重ね合わせて位置決めするように構成されてもよい。システム１０は、ステージ１６、インプリント・ヘッド３０、流体分注システム３２、エネルギー源３８、またはこれらの組み合わせと通信するプロセッサ５４によって調整されてもよく、またメモリ５６に記憶されたコンピュータ可読プログラムで動作してもよい。
【００２７】
インプリント・ヘッド３０、ステージ１６またはこれらの両方は、モールド２０と基板の１２の間の距離を変化させて、これらの間に重合性材料３４が実質的に満たされる所望の体積を画定する。例えば、インプリント・ヘッド３０は、モールド２０が重合性材料３４と接触するようにテンプレート１８に力を加えてもよい。所望の体積が重合性材料３４で実質的に満たされた後、エネルギー源３８は、エネルギー４０（例えば、広帯域紫外線放射）を生成して、基板１２の表面４４とモールド２０のパターニング面２２の形状に合致するように重合性材料３４を凝固させかつ／または架橋して、基板１２上にパターン層４６を画定する。パターン層４６は、残余層４８と、突出部５０と凹部５２として示された複数のフィーチャを有してもよく、突出部５０は厚さｔ1 を有し、残余層４８は厚さｔ2を有する。
【００２８】
前述のシステムと方法は、さらに、米国特許第６，９３２，９３４号、米国特許公開第２００４／０１２４５６６号、米国特許公開第２００４／０１８８３８１号および米国特許公開第２００４／０２１１７５４号で言及されているインプリント・リソグラフィ方法およびシステムで実施されてもよく、これらの文献はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
重合性材料が液滴分注法またはスピンコーティング法によって基板に塗布されるナノインプリント工程では、テンプレートが重合性材料と接触した後で、テンプレートの凹部にガスが閉じ込められることがある。重合性材料が液滴分注法によって基板に塗布されるナノインプリント工程では、また、基板上（例えば、インプリント用スタック上）に分注された重合性材料またはインプリント・レジストの液滴間にガスが閉じ込められることがある。即ち、液滴が広がるとときに液滴間の隙間領域にガスが閉じ込められることがある。
【００３０】
ガスの漏れと溶解速度は、重合性材料が基板上に連続層を形成することができる速度またはテンプレートが重合性材料と接触した後で重合性材料がテンプレート・フィーチャを満たすことができる速度を制限することがあり、それによりナノインプリント工程の歩留まりが制限される。例えば、基板またはテンプレートが、基板とテンプレート間に閉じ込められたガスを実質的に透過しないことがある。場合によっては、基板またはテンプレートに付着された重合体層が、ガスで飽和され、その結果、インプリント用スタックとテンプレート間のガスが、飽和重合体層に実質的に入ることができず、テンプレートと基板の間に閉じ込められたままになることがある。テンプレートと基板間に閉じ込められたままのガスは、パターン層内の欠損を満たすことがある。
【００３１】
図３は、基板１２とテンプレート１８の間のパターン層４６内のガス（または、ガス・ポケット）６０を示す。ガス６０は、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどを含んでよいが、これらに限定されない。基板１２とテンプレート１８の間のガス６０は、パターン層４６に形成されたフィーチャのパターン歪み、パターン層４６に形成されたフィーチャの忠実性低下、パターン層４６全体にわたる残余層４８の厚さの不均一さなどの原因になることがある。
【００３２】
インプリント・リソグラフィ工程では、基板とテンプレート間に閉じ込められたガスは、重合性材料、基板またはテンプレートを通って漏れることがある。任意の媒体を通って漏れるガスの量は、閉じ込められたガスと媒体との接触面積によって影響を受けることがある。閉じ込められたガスと重合性材料との接触面積は、閉じ込められたガスと基板またはテンプレートとの間の接触面積より小さいことがある。例えば、基板上の重合性材料の厚さは、約１μｍより小さいか、または約１００ｎｍより小さいことがある。場合によっては、重合性材料は、インプリント処理前にガスで飽和されるのに十分なガスを吸収することがあり、その結果、閉じ込められたガスが、重合性材料に実質的に入ることができなくなる。これと対照的に、閉じ込められたガスと基板またはテンプレートとの接触面積が、比較的大きいことがある。
【００３３】
媒体のガス透過率は、Ｐ＝ＤｘＳと表わすことができ、ここで、Ｐは透過率、Ｄは拡散係数、Ｓは溶解度である。ガス輸送プロセスでは、ガスは、媒体の表面に吸着し、媒体内に濃度勾配ができる。この濃度勾配は、媒体中のガスの拡散の駆動力として働くことがある。ガスの溶解度と拡散係数は、例えば、媒体の集積密度によって変化することがある。媒体の集積密度を調整すると、拡散係数が変化し、それにより媒体の透過率が変化することがある。
【００３４】
多層膜に関して、有効透過率は、F. PengらのJ. Membrane Sci. 222 (2003) 225-234と、A. Ranjit PrakashらのSensors and Actuators B 113 (2006) 398-409とに記載された電気回路類似物などの抵抗モデルから計算されてもよく、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。材料の蒸気の透過し難さは、透過抵抗(permeance resistance)ＲP として定義される。層厚ｌ1とｌ2および対応する透過率Ｐ1とＰ2を有する２層複合膜の場合、透過抵抗は、次のように定義されることがある。
【００３５】
【数１】
0005502095.tif 000002
【００３６】
ここで、Δρ は膜両側の圧力差、Ｊはフラックス、Ａは面積である。抵抗モデルは、次のようになる。
Ｒp＝Ｒ1＋Ｒ2          （２）
【００３７】
材料１と２両方の断面積が同じとき、式（２）は、次のように書き直されることがある。
【００３８】
【数２】
0005502095.tif 000003
【００３９】
気体は、関連した分子径（kinetic diameter）を有すると考えられる。分子径は、気体輸送特性に関する気体原子または分子の大きさの概念を提供する。参照により本明細書に組み込まれるD.W.Breck「Zeolite Molecular Sieves - Structure, Chemistry, and Use」John Wiley & Sons, New York, 1974, p.636は、ヘリウム（０．２５６ｎｍ）、アルゴン（０．３４１ｎｍ）、酸素（０．３４６ｎｍ）、窒素（０．３６４ｎｍ）、およびその他の一般的な気体の分子径を列挙している。
【００４０】
いくつかのインプリント・リソグラフィ工程では、テンプレートと、基板またはインプリントとの間の空気を、ヘリウム・ガスと実質的に置き換えるためにヘリウム・パージが使用される。インプリント・リソグラフィ工程でのヘリウム環境と空気環境との比較を単純にするために、空気中の酸素とシリカとの極性相互作用は、空気を純粋アルゴンとしてモデル化することによって無視されてもよい。ヘリウムとアルゴンは両方とも不活性ガスであり、またアルゴンは酸素と類似の分子径を有する。しかしながら、ヘリウムとアルゴンは、酸素と違って、（例えば、テンプレートまたは基板中の）溶融シリカまたは石英と化学的に相互作用しない。
【００４１】
内部空洞（溶解性部位(solubility sites)）と、溶解性部位を接続する構造的チャネルによって、ガスは媒体を透過することができる。ガスは、溶解性部位内に保持されてもよい。内部空洞のサイズと、ガスの大きさ（または、分子径）に対するチャネル径が、ガスが媒体中を透過する速度に影響を及ぼす。
【００４２】
溶融シリカの個々の隙間の溶解性部位のサイズは、J.F.Shackelford「Gas solubility in glasses - principles and structural implications」J. Non-Cryst. Solids 253(1999): 231-241Ｊによって対数正規分布に従うことが示されており、この文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。隙間直径分布（モード＝０．１８１ｎｍ；平均＝０．１９６ｎｍ）と、ヘリウムとアルゴンの分子径とによって示されたように、ヘリウムに有効な溶融シリカ溶解性部位の数は、アルゴンに有効な溶解性部位の数を超える。隙間部位（interstitial site）の総数は、１ｍ3当たり２．２×１０28であると推定され、ヘリウム溶解性部位は１ｍ3当たり２．３×１０27個、アルゴン溶解性部位は１ｍ3当たり１．１×１０26個である。ヘリウムの溶解性部位間の平均距離は０．９４ｎｍであると考えられ、アルゴンの溶解性部位間の平均距離は２．６ｎｍであると考えられる。これらの溶解性部位を接続する構造チャネルは、約０．３ｎｍの直径を有する６員Ｓｉ−Ｏリングの螺旋構成と同様であると考えられる。表１は、溶融シリカにおけるヘリウムとアルゴンの透過率に影響を及ぼすいくつかのパラメータの一覧である。
【００４３】
【表１】
0005502095.tif 000004
【００４４】
参照により本明細書に組み込まれるBoikoら「Migration Paths of Helium in σ-Quartz and Vitreous Silica from Molecular Dynamics Data」Glass Physics and Chemistry 29(2003): 42-48は、非晶質またはガラス質シリカ中のヘリウムの挙動について述べている。 溶解性部位内で、ヘリウム原子は、間隙容積によって許容される振幅で振動する。原子は、チャネル内を隙間から隙間まで通り、チャネルは、隙間より直径が小さくてもよい。
【００４５】
表１に列挙されたパラメータは、溶融シリカのアルゴン透過率が室温できわめて低いか無視してもよいことを示す（即ち、アルゴンの分子径が、溶融シリカのチャネル・サイズより大きい）。酸素と窒素の分子径は、アルゴンの分子径より大きいので、空気は、溶融シリカを実質的に透過できないことがある。他方、ヘリウムは、溶融シリカ中に拡散し浸透することがある。したがって、ナノインプリント・プロセスに周囲空気ではなくヘリウム環境が使用されるとき、テンプレートと基板間に閉じ込められたヘリウムは、溶融シリカ・テンプレートを透過できることがある。
【００４６】
類似の材料の相対多孔率は、材料の密度の比率として定義されてもよい。例えば、溶融シリカ（密度ρfused silica＝２、２ｇ／ｃｍ3）に対するスピンオンガラス（ＳＯＧ）（密度ρSOG＝１．４ｇ／ｃｍ3）の相対多孔率は、１００％ｘ（ρSOG／ρfusede silica）、即ち６４％として計算される。溶融シリカは、酸素シリコン結合を有する他の材料の基準材料ととして使用されてもよい。インプリント・リソグラフィ・テンプレートに多孔質層を形成するために使用される材料には、溶融シリカを基準にした材料の相対密度が少なくとも約５０％または少なくとも約６５％にすると、材料中のガスの移動を可能にするのに適した多孔率が提供される。
【００４７】
場合によっては、材料の多孔率と孔径を大きくするために、テンプレートまたは基板の一部分を形成するために使用される材料にポロゲン（porogens）が添加されてもよい。ポロゲンには、例えば、ノルボルネン（norbornene）、α−テルピネン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体など、およびこれらの組み合わせのような、蒸発することがある有機化合物がある。ポロゲンは、例えば、線形または星型でよい。ポロゲンと処理条件は、例えば約２ｎｍ未満の平均孔径を有する微孔低ｋ多孔質層を形成するように選択されてもよく、それにより一連のガスに関して溶解性部位の数が増大する。さらに、ポロゲンの導入と高い多孔率によって、ガス溶解性部位を接続する構造チャネルが拡大することがある。孔径が約０．４ｎｍ以上の場合、低ｋ膜のヘリウム透過率は、ガラス質溶融シリカのヘリウム透過率より大きい。
【００４８】
基板１２とテンプレート１８間に画定された容積からガス６０を除去する１つの方法には、テンプレート１８を介したガス６０の吸収がある。場合によっては、図４に示されたように、テンプレート１８は、基層６２上に形成された１つまたは複数の層を含むように改良されてもよい。例えば、第１層６４は、基層６２上に形成されてもよく、第２層６３が、第１層６４上に形成されてもよい。テンプレートが、基層６２、第１層６４および第２層６３を含むとき、第１層は、中間層と呼ばれることがあり、第２層は、キャップ層と呼ばれることがある。テンプレートが、基層６２と３つ以上の追加の層を含むとき、最上層は、キャップ層と呼ばれることがあり、基層とキャップ層の間の層は、中間層と呼ばれることがある。
【００４９】
テンプレート１８に関して前述したように、基層６２は、溶融シリカ、石英、シリコン、有機高分子、シロキサン重合体、ホウケイ酸ガラス、フルオロカーボン重合体、金属、硬化サファイアなど、またはこれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない材料から形成されてもよい。キャップ層、１つまたは複数の中間層、またはこれらの任意の組み合わせは、多孔質層でよい。本明細書で使用されるとき、「多孔質層」は、溶融シリカより疎かつ／または多孔質の層を指す。
【００５０】
本明細書で使用されるとき、キャップ層の厚さは、残余層の厚さと見なされる（即ち、突出部の高さを含まない）。ガスは、キャップ層の突出部がない部分により迅速に拡散し、ヘリウム透過率が全体的に高くなることがある。したがって、薄い残余層を有するキャップ層ほど、ガスがキャップ層を通って隣りの（例えば、多孔質）層に素早く拡散することができる。この拡散速度は、テンプレートの表面領域の突出部がない部分に少なくともある程度依存する。中間層とキャップ層は、プラズマ強化化学蒸着などの蒸着工程によって形成されてもよい。中間層とキャップ層を形成するためのプロセス変量の範囲は、下の表２に列挙される。
【００５１】
【表２】
0005502095.tif 000005
【００５２】
キャップ層と中間層の多孔率は、基板１２とテンプレートの間に閉じ込められたガス６０がキャップ層を通り中間層に輸送されるのを促進するように選択されてもよい。例えば、キャップ層は、微孔質、メソ多孔質、またはこれらの組み合わせでよい。即ち、キャップ層の孔は、直径２ｎｍ未満（微孔質）または直径２ｎｍ〜５０ｎｍ（メソ多孔質）でよい。中間層は、微孔質、メソ多孔質、またはマクロ多孔質でよい。即ち、中間層の孔は、直径２ｎｍ未満（微孔質）、直径２ｎｍ〜５０ｎｍ（メソ多孔質）、直径５０ｎｍを超えても（マクロ多孔質）でよい。場合によって、中間層は、異なる多孔率を有する領域を有してもよい。例えば、中間層は、微孔質領域とメソ多孔質領域を有してもよい。多孔質層は、米国特許出願第６０／９８９，６８１号および第６０／９９１、９５４号に記載されている。
【００５３】
多孔質キャップ層または多孔質中間層の孔のサイズは、実質的に均一でもよく、所望の分布を有してもよい。孔は、実質的に閉じた状態から完全に相互接続された状態の範囲でよい。場合によっては、キャップ層に関して、孔径または平均孔径は、少なくとも約０．４ｎｍ、少なくとも約０．５ｎｍ、または約２ｎｍ未満（例えば、約１ｎｍ未満、約０．４ｎｍ〜約１ｎｍの範囲、または約０．４ｎｍ〜約０．８ｎｍの範囲）である。中間層に関して、孔径または平均孔径は、少なくとも約０．４ｎｍまたは少なくとも約０．５ｎｍ（例えば、約１ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、または約５０ｎｍ超）でよい。
【００５４】
ＳｉＯxのキャップ層（厚さ約１０ｎｍと透過率Ｐ1）を有するテンプレート１８に関して、テンプレート透過率は、１つまたは複数の中間層の多孔率と孔径を選択することによって調整されてもよい。厚さ３１０ｎｍを有する多層複合インプリント用スタックの有効透過率に対する中間層の透過率と厚さの影響を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0005502095.tif 000006
【００５６】
表３は、中間層の厚さだけを大きくすると、中間層の透過率だけを高めるよりも有効透過率が高くなることがあることを示す。即ち、３１０ｎｍの全厚さを有し、厚さ１００ｎｍ、２００ｎｍまたは３００ｎｍの中間層と厚さ１０ｎｍのキャップ層を有する複合インプリント用スタックでは、有効透過率は、中間層厚が２００ｎｍ増えると、それぞれ１．５Ｐ1から２．８Ｐ1に３０．１Ｐ1にと２０倍になる。厚さ３００ｎｍの中間層と厚さ１０ｎｍのキャップ層では、中間層の透過率が１００Ｐ1から１０００Ｐ1に１０倍になると、有効透過率が２３．８Ｐ1から３０．１Ｐ1に高くなる。
【００５７】
場合によっては、図５に示されたように、インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、基層と第１層を含んでもよい。第１層は多孔質層でよい。第１層は、パターニングされてもよく、キャップ層と見なされてもよい。図５を参照すると、多孔質層６１を基層６２上に形成してもよい。多孔質層６１の多孔率は、図５に示されたように不均一または非対称でもよく、実質的に均一でもよい。多孔質層６１は、キャップ層でよい。場合によって、多孔質層６１は、層の密度が層の上面（使用中にインプリント・レジストと接する表面）に近いほど高くなるように、孔６５の分布によって示された多孔率勾配を有してもよい。多孔率勾配は、平均孔径、孔径分布および／または孔密度の変化を含んでもよい。この勾配は、多孔質層内に直接エッチングされるフィーチャの機械的強度を高め、同時に多孔質層中へのガスの拡散を可能にすることができる。即ち、キャップ層の上側近くの多孔率が低い（例えば、突出部と突出部近くで多孔率が低い）と、パターン部分の機械的強度が、キャップ層の上側近くよりも高い多孔率を有するキャップ層よりも高くなることがある。場合によって、多孔質層６１は、層の突出部と凹部を形成するためにエッチングされる部分に実質的に均一な密度を有してもよい。多孔質層６１は、微孔質領域、メソ多孔質領域、マクロ多孔質領域、または任意の組み合わせを有してもよい。
【００５８】
図６に示されたように、テンプレート１８は、キャップ層の上側近くの機械的強度を維持しながらガスの効率的拡散を可能にするように選択された多孔率と平均孔径を有する一体構造として形成されてもよい。例えば、有機高分子、無機材料（例えば、炭化ケイ素、ドープト・シリカ、ＶＹＣＯＲ（登録商標））など、またはこれらの任意の組み合わせから作成されたテンプレートは、ガラス状溶融シリカより低い集積密度を有し、したがって高いガス（例えば、ヘリウム）透過率を有することがある。テンプレート１８は、実質的に単一多孔質層から成る。多孔質層は、基層に付着されない。テンプレート１８は、滑らかでもよくパターン形成されてもよい。テンプレート１８は、図６に示されたように非対称的な多孔質層でもよく、対称的な多孔質層でもよい。
【００５９】
図７に示されたように、テンプレート１８は、第１層６４と第２層６３を有してもよい。第１層６４は、多孔質層でよい。第２層６３は、キャップ層でよい。図６のテンプレート１８と同じように、第１層は、基層に付着されない。第２層６３は、多孔質材料中への重合性材料の浸透を抑制してもよい。第２層６３は、また、望ましい表面特性、機械的特性などをテンプレートに与えてもよい。テンプレート１８は、滑らかでもよく、パターン形成されてもよい。第１層６４は、非対称多孔質層でよい。
【００６０】
微孔質層は、インプリント・リソグラフィ用途で有利なことがある。例えば、微孔質層は、閉じ込められたガスを孔を介して拡散させるのに十分大きいが、重合性流体や他の物質が孔を透過するのを抑制するのに十分小さい孔を有してもよい。微孔質キャップ層は、ひび割れ、挫屈または離層なしに繰り返し使用に耐えることができる機械的強度を有してもよい。パターニングされた微孔質層は、エッチング・フィーチャ内にパターニングされたメソ多孔質とマクロ多孔質層より滑らかな側壁と小さな隙間欠陥を有してもよい。
【００６１】
場合によって、テンプレートの表面（例えば、キャップ層や他の多孔質層の）にある孔は、封止されていない場合、重合性流体や他の物質がテンプレートに浸透することを可能にし、これにより、インプリント処理工程中に孔の詰まりまたは追加の応力が生じることがある。テンプレートの表面近くの孔が十分に小さい場合は、重合性流体や他の物質が孔に浸透するのを防ぐために孔の封止が不要なことがある。しかしながら、場合によっては、重合性流体や他の物質によるテンプレートの不都合な浸透、詰まり、充填などを防ぐために、実質的に連続的で順応性で極めて薄いガス浸透性膜を作成する薄膜付着方法を使用して、露出した孔を（例えば、孔の少ない酸化ケイ素層で）密閉または充填すると有利である。孔の封止は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、プラズマ支援原子層蒸着（ＰＡ−ＡＬＤ）、パルスプラズマ強化化学蒸着（パルスＰＥＣＶＤ）、分子層蒸着（ＭＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などの蒸気を利用した膜蒸着法、浸漬塗布やスピンコーティングなどの溶液を利用した膜付着法、プラズマ処理を含むがこれらに限定されないいくつかの方法によって達成されてもよい。ＰＡ−ＡＬＤは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０１９０７７７に記載されている。パルスＰＥＣＶＤは、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０１９９６３２号に記載されている。
【００６２】
封止層蒸着方法と膜組成の選択は、テンプレートの突出部と凹部のサイズおよび／または形状、多孔質膜の露出した孔の直径、封止層の所望の透過率と機械的特性、離型剤と相互作用する封止層の能力などを含むいくつかの要素に依存することがある。
【００６３】
図８Ａは、基層６２、第１の中間層６４、キャップ層６３および封止層５９を有する多孔質テンプレート１８を示す。封止層５９は、金属酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物、またはオルガノシランやポリキシシレンなどの重合体を含むがこれらに限定されない材料から作成されてもよい。多孔質層の表面上の封止層５９の厚さは、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、または場合によっては孔半径の約２倍でよい。場合によって、孔封止蒸着方法は、多孔質層の表面に対する封止層５９の反応と成長を実質的に制限するように選択されてもよい。特定の事例では、封止層反応物が、多孔質層内に数ナノメートル浸透するようにされてもよい。
【００６４】
封止層５９の孔径は、隣接多孔質層内へのガスの拡散を促進するために、インプリント環境のガスの分子径より大きくてもよい。封止層５９の孔径は、ヘリウムが封止層内に拡散できるように、約２ｎｍ未満、約０．８ｎｍ未満、または約０．６ｎｍ未満でよい。封止層５９は、ヘリウム、酸素、窒素または二酸化炭素より大きな原子または分子が、封止層内に拡散できないように選択されてもよい。封止層５９を形成するために使用される材料は、ピラニア（piranha）、希塩基、オゾンまたはプラズマ・クリーニング処理を含むナノインプリント・リソグラフィ工程での反復使用に耐えるように選択されてもよい。場合によって、封止層５９は、除去または交換されるように意図された非永久または犠牲層であるように選択されてもよい。
【００６５】
図８Ｂは、基層６２、多孔質中間層６４、封止層５９およびキャップ層６３を有する多孔質テンプレート１８を示す。封止層は、ヘリウムが通過するのに十分に大きいがキャップ層の蒸着中に気相または液相の反応種が多孔質層に浸透するのを実質的に阻止するのに十分な小さい孔を有することが好ましい。封止層５９は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、すなわち孔半径の約５倍未満、孔半径の約３倍未満、または孔半径の約２倍の厚さを有してもよい。封止層５９は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯx）を含んでもよい。場合によっては、表面孔を連続的な膜で完全に封止するのではなく、封止層プロセスを使用して多孔質層の開孔径を小さくして、孔の直径によってキャップ層成分が多孔質層中に浸透（例えば、拡散）するのを防いでもよい。
【００６６】
キャップ層の下（例えば、キャップ層と多孔質層の間）に封止層があるので、キャップ層から多孔質層への移行がなくなり、また孔に詰まる汚染物質が多孔質層中に浸透するのが防止される。例えば、封止層５９は、多孔質層６４内にキャップ層６３を形成する際に存在する反応種の浸透を抑制する。多孔質層の浸透と孔詰まりは、多孔質層と例えばキャップ層の間の境界近くの多孔質層の密度を高め、これにより、エッチングの際に境界の場所を確認するのが難しくなる。キャップ層の下に封止層があるので、境界の完全性が維持され、キャップ層中のフィーチャの必要なエッチング深さの不明瞭さが減少するかまたは実質的になくなる。したがって、フィーチャの最下部とその下の多孔質層の間にキャップ層材料がほとんどなく有利なので、多孔質層上に封止層を付着させることにより、エッチング処理が可能になる。この距離は、図８Ｂにｄで示される。
【００６７】
一例では、基層上に多孔質層が付着される。多孔質層上に薄い（例えば、５ｎｍ）稠密な孔封止層が形成され、封止層上に稠密なキャップ層（９５ｎｍ）が形成される。稠密コーティングの全厚さは、１００ｎｍである。キャップ層が、９０ｎｍの深さまでエッチングされた場合は、ｄ＝１０ｎｍであり、１０ｎｍの稠密膜が、フィーチャの底を下にある多孔質膜から分離する。封止層がない状態では、数ナノメートルの多孔質層が閉鎖されていることがあり、また膜密度プロファイルが深さと共に変化することがあり、これらはすべて、フィーチャが下の多孔質層まで既知の距離で均一な稠密膜に存在するようにフィーチャをキャップ層内にエッチングする距離を決定するのを難しくする。いつかの孔封止方法には、ＡＬＤ、ＰＡ−ＡＬＤおよびパルスＰＥＣＶＤ、ならびに本明細書で述べた他の方法がある。封止層だけでなくキャップ層を形成するためにＡＬＤなどの方法を使用すると、歩留まりが制限され、生産コストが増大する。
【００６８】
本明細書に記載したように、孔封止層は、封止層の屈折率がキャップ層の屈折率と異なる場合にキャップ層の光学的な厚さ測定を可能にする。例えば、キャップ層は、封止層上に付着され、次に封止層から既知の測定可能距離まで研磨されてもよい。
【００６９】
場合によって、より多孔質の層の付着に使用される温度より低い温度、等しい温度または高い温度では、あまり多孔質でない封止層とキャップ層が、より多孔質の層（例えば、中間層）上に付着されてもよい。あまり多孔質でない層は、その下のより多孔質の層に使用される温度より高い温度で付着されてもよいが、あまり多孔質でない層の付着中の温度作用が、より多孔質の層の孔径、孔径分布、孔相互接続などに望ましくない変化を引き起こす場合に、あまり多孔質でない層をより多孔質の層の付着温度と等しいかそれより低い温度で付着させることが望ましい場合がある。
【００７０】
多孔質キャップ層または多孔質中間層を形成するために使用される材料は、ピラニア、希塩基、またはプラズマ・クリーニング処理を含むナノインプリント・リソグラフィ工程における反復使用に耐えるように選択されてもよい。場合によって、多孔質キャップ層または多孔質中間層は、限定用途に設計されてもよく、洗浄工程に耐える能力を必要としないことがある。基層とキャップ層への中間層の付着は、例えば、インプリント・リソグラフィ工程で形成されたパターン層からテンプレートを分離するのに必要な力の少なくとも約３倍でよい。多孔質材料の選択で考慮される材料特性には、基層への付着、熱膨張率、熱伝導率、屈折率、ならびに紫外線光透過および吸収度がある。例えば、低い紫外線吸光度を有する材料は、インプリント・レジストの近くに有害量の熱を発生させることなく、紫外線がテンプレートのキャップ層または中間層まで透過してインプリント・レジストを重合させることを可能にする。特定の実施形態では、多孔質材料のヤング率は、例えば、少なくとも約２ＧＰａ、少なくとも約５ＧＰａ、少なくとも約１０ＧＰａ、または少なくとも約２０ＧＰａでよい。
【００７１】
いくつかの用途では、所有コストを満足させるまでに数百または数千ものインプリントを行うためにテンプレートが必要とされる。したがって、多孔質層に使用される材料は、ひび割れ、挫屈または離層なしにこの数のインプリントに耐えるために十分な機械的強度を有しなければならない。特定の相対密度および屈折率と共に特定のヤング率を有する多孔質材料を使用して、充填時間の短縮、製造工程での高歩留まり、および同時にインプリント処理工程中に存在する機械力に耐える能力を含む予期しない利点を有する多孔質層を形成することがある。望ましい特性のこの組み合わせにより、工程寿命が長くなりまたテンプレート欠陥が減少する。
【００７２】
溶融シリカを基準にしたシリコンと酸素を含む多孔質材料の相対密度に対するヤング率の比率は、インプリント・リソグラフィ・テンプレートにおいて多孔質材料が多孔質層として働く能力のインジケータである。望ましい歩留まりと耐久性を提供する多孔質ケイ素および酸素含有材料は、溶融シリカを基準にしたその材料の相対密度に対するヤング率の比率が、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、または少なくとも約３０：１でよい。
【００７３】
インプリント・リソグラフィ・テンプレートと関連した光学プロセスは、例えば、光学式テンプレート・パターン検査を含む。光学プロセスを促進するために、多孔質層の屈折率は、同一テンプレート上のテンプレート内の他の層（例えば、キャップ層、封止層）の屈折率と類似してもよく、その結果、望ましくない光学的作用（例えば、光の屈曲と関連ひずみ）が、測定工程と検査工程を含む工程で減少する。溶融シリカの屈折率は、１．４６である。基部として溶融シリカが使用されるときは、インプリント・リソグラフィ・テンプレートの他の層は、溶融シリカの屈折率に近い屈折率を有することが望ましいことがある。インプリント・リソグラフィ・テンプレート内の他の層との光学適合性が高い場合、インプリント・リソグラフィ・テンプレート内の多孔質層の屈折率は、約１．４〜約１．５でよい。
【００７４】
多孔質層（例えば、多孔質中間層）は、酸化ケイ素、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、オルガノシラン、オルガノシリカ、有機シリケート、有機高分子、無機高分子など、またはこれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない材料から作成されてもよい。いくつかの実施形態では、多孔質層には、低ｋ誘電体膜、多孔質低ｋ誘電体膜、または極低ｋ誘電体膜が含まれてもよい。半導体産業で使用される低ｋ誘電体膜、即ちオルガノシランのＣＶＤまたはシルセスキオキサンのスピンコーティングによって付着された有機シリケート・ガラス（ＯＳＧ）膜は、ガスの拡散を強化しかつ充填時間を短縮するのに十分な多孔質を含んでもよいが、その機械的特性（弾性係数Ｅ＜１０ＧＰａ、硬さＨ＜２ＧＰａ）は、溶融シリカより低い。有機または無機高分子を含む多孔質層は、また、溶融シリカよりかなり低い機械的特性を有する。陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）膜は、より高い多孔率を有する溶融シリカより高いヤング率（−１４０ＧＰａ）を有するだけでなく溶融シリカより高い屈折率（−１．７対１．４６）も有し、したがって、この点で、ＡＡＯは、光学パターン検査が検討されるときに酸化ケイ素膜で覆われたときに多孔質層としてあまり望ましくないことがある。
【００７５】
基層と中間層またはキャップ層は、同じ材料で形成されてもよく、異なる材料で形成されてもよい。場合によって、キャップ層は、基層より多孔質でもよい（例えば、ガスがキャップ層を通って中間層内に拡散することを可能にするため）。場合によって、キャップ層は、中間層より多孔質でなくてもよい（例えば、望ましいパターニング面を形成するためにキャップ層の適切なエッチングを促進するため）。いくつかの実施形態では、キャップ層は、基層より多孔質で中間層より多孔質でない。キャップ層は、インプリント・リソグラフィ工程中に望ましい濡れと剥離性能を達成するように選択された材料によって形成されてもよい。
【００７６】
いくつかの実施形態では、キャップ層は、多孔質膜ＳｉＯxを含んでもよく、１≦ｘ≦２．５である。例えば、本明細書で使用されるとき、「多孔質ＳｉＯx」は、溶融シリカより高い多孔質、溶融シリカより低い稠密性またはその両方の酸化ケイ素を指す。キャップ層の厚さと組成は、機械的強度と特定の表面特性を提供し、さらにはインプリント・リソグラフィ工程において基板とテンプレートの間で閉じ込められることがあるガスの透過を提供するように選択されてもよい。
【００７７】
中間層の厚さは、例えば、約１０ｎｍ〜約１００μｍの範囲、または約１００ｎｍ〜約１０μｍの範囲でよい。中間層の厚さは、ガスが層中に拡散する層の能力を高めるために増大されてもよい。場合によって、厚い中間層ほど、紫外線透過率、熱膨張率などを大幅に低下させずに高い有効透過率を提供することができる。
【００７８】
キャップ層の厚さは、約１０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの範囲（例えば、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１０００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの範囲）でよい。キャップ層中のガスの拡散は、キャップ層の多孔率ならびにキャップ層の厚さと関連する。場合によって、キャップ層の厚さは、少なくともある程度キャップ層の多孔率に基づいて選択されてもよい。即ち、より多孔質のキャップ層は、より多孔質でないキャップ層（例えば、約１０ｎｍ）より厚くてもよく（例えば、約５０００ｎｍ）、その結果、ガスは、様々な多孔率と厚さの多孔質キャップ層に比較的迅速に拡散することができる。キャップ層が、付着される層より多孔質の場合、キャップ層の厚さは、ガスが層中に拡散する層の能力を高めるために大きくされてもよい。キャップ層が、より多孔質の膜に付着される場合は、拡散抵抗を小さくするためにエッチング・フィーチャの最下部とより多孔質の層との間のキャップ層の厚さを小さくすることが望ましいことがある。
【００７９】
中間層は、基層または別の中間層上に、蒸着法、溶液による方法、熱成長法などによって形成されてもよい。キャップ層は、中間層または基層上に、蒸着法、溶液による方法、熱成長法などによって形成されてもよい。本明細書で使用されるとき、「蒸着」は、一般に、基板の表面に層が蒸発前駆体組成から形成される方法を指す。蒸着法には、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）があるがこれらに限定されない。ＣＶＤ法には、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、高密度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）、遠隔プラズマＣＶＤ（ＲＰＣＶＤ）などがある。ＰＶＤ法には、イオン支援電子ビーム方法などがある。
【００８０】
処理条件と材料を変更することによって、様々な平均孔径と孔径分布（例えば、様々な多孔率または相対多孔率）を有する多孔質層が生成されてもよい。中間層および／またはキャップ層は、溶融シリカより大きい孔径と大きい多孔率を有する孔を有してもよい。本明細書で使用されるとき、「多孔率」は、固体中にチャネルと空間が占める部分を体積全体の百分率として指す。中間層の多孔率は、約０．１％〜約６０％（例えば、約１％〜約２０％、または約５％〜約１５％）の範囲で変化してもよい。場合によって、中間層の多孔率は、少なくとも約１０％、または少なくとも約２０％でよい。キャップ層の多孔率は、約０．１％〜約２０％（例えば、約１％〜約２０％、または約３％〜約１５％）の範囲で変化してもよい。
【００８１】
ＳｉＯxを蒸着法（例えば、ＰＥＣＶＤ）によって付着させることにより、熱酸化や火炎加水分解蒸着などの他の方法より高い多孔率を有する膜が得られる。変更できる蒸着条件には、温度、圧力、ガス流量（例えば、ケイ素含有ガス、酸化ガス、キャリヤガスなど、またはこれらの割合）、電極距離、高周波電力、およびバイアスがある。
【００８２】
一例において、シランＰＥＣＶＤによる酸化物蒸着は、以下に示す反応により行うことがある。
ＳｉＨ4(g) ＋２Ｎ2Ｏ(g) → ＳｉＯ2(s)＋２Ｎ2(g)＋２Ｈ2(g)
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの有機ケイ素材料をＰＥＣＶＤで使用してＳｉＯx 膜を形成してもよい。
【００８３】
ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯ2 の密度は、１００℃〜３５０℃の蒸着温度で１．５ｇ／ｃｍ3から２．２ｇ／ｃｍ3 まで変化することが、Levyら（参照により本明細書に組み込まれる「A comparative study of plasma enhanced chemically vapor deposited Si-O-H and Si-N-C-H films using the environmentally benign precursor diethyl silane」Mater. Lett. 54 (2002): 102-107）によって示されている。ヤング率は、この温度範囲で２５ＧＰａから７０ＧＰａ超まで増えた。ＰＥＣＶＤは、２５０℃〜３５０℃の蒸着温度で１４４ＧＰａもの高いヤング率を有する酸化ケイ素膜を生成することが報告されている（Bhushanら「Friction and wear studies of silicon in sliding contact with thin-film magnetic rigid disks」J. Mater. Res. 9 (1993) 1611-1628と、Liら「Mechanical characterization of micro/nanoscale structures for MEMS/NEMS applications using nanoindentation techniques」Ultramicroscopy 97 (2003) 481-494）。これらの文献は両方とも参照により本明細書に組み込まれる）。
【００８４】
２５ＧＰａのヤング率は、オルガノシランのＣＶＤまたはシルセスキオキサンのスピンコーティングによって付着される有機シリケートガラス膜を含む多孔質半導体低ｋ膜から得られる膜のヤング率より実質的に高い。約１５０℃より高い温度で付着されたＰＥＣＶＤ  ＳｉＯx 膜の硬さも、半導体低ｋ膜の硬さを超えることがある。約３５０℃で付着されたＰＥＣＶＤ  ＳｉＯx 膜は、Devineら（「On the structure of low-temperature PECVD silicon dioxide films」J. Electron. Mater. 19(1990) 1299-1301。この文献は、参照によって本明細書に組み込まれる）によって述べられたように約５％の微小気孔を有してもよい。
【００８５】
溶融シリカ基板上にＰＥＣＶＤによって付着されたＳｉＯx は、少なくとも部分的に熱膨張率の不一致により生じると考えられる圧縮応力を示す。この不一致は、Caoら（「Density change and viscous flow during structural relaxation of plasma-enhanced chemical-vapor-deposited silicon oxide films」J. Appl. Phys. 96(2004) 4273-4280。この文献は、参照により本明細書に組み込まれる）が述べているような適度な温度（例えば、５００℃熱サイクル）の熱アニールによって減少させることができる。特定のアニール条件の場合、応力の特性は、インプリント・リソグラフィ・テンプレートの多孔質層に望ましい中立応力に対する圧縮を維持したまま、本質的により高い張力になることがある。Caoらによって示されたように、５００℃熱サイクル（約０．５５ｐｐｍ／℃）後の厚さ１０μｍＰＥＣＶＤ  ＳｉＯx 膜の熱膨張率は、溶融シリカのものと似ている。
【００８６】
場合によって、ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯx テンプレート層のアニールが、ＳｉＯx 膜の高密度化を促進することがあり、その結果透過率が低くなる。しかしながら、制御条件（例えば、加熱速度と冷却速度）下でより低い温度（例えば、約１００℃〜約３５０℃）で実行されるアニール処理が、膜の多孔率を維持することがある。
【００８７】
膜応力に関するアニールの影響を評価するために、低温アニール実験を行った。 表４に示されたように、溶融シリカ上のＰＥＣＶＤ  ＳｉＯx 膜（５μｍの厚さ）は、蒸着後に−９４ＭＰａの計算応力を有した。最初の１４０℃アニール・サイクルの後で、応力は、−５７ＭＰａとして計算された。２回目の１４０℃アニール・サイクルの後で、応力は、−４２ＭＰａとして計算された。応力は、ストニー方程式によって計算された。半径は、レーザー干渉計（Zygo Corporation, Middlefield, CTから入手可能なMark GPI xps）による測定によって決定され、膜厚は、分光反射率計（Metrosol, Austin, TXから入手可能）により測定された。
【００８８】
【表４】
0005502095.tif 000007
【００８９】
場合によっては、中間層上に蒸着法でキャップ層（例えば、ＳｉＯx キャップ層）を形成すると、中間層の孔が詰まることがある。中間層の孔の詰まりを少なくするために、中間層は、不活性ガスで予め飽和されてもよい。多孔性基板の孔の詰まりを減少させる例示的なＰＥＣＶＤ方法が、図９にフローチャートで示される。方法９０で、チャンバをポンピングし（段階９１）、チャンバをパージし（段階９２）、チャンバを再びポンピングした（段階９３）後、１つまたは複数の不活性ガスを使用してチャンバと多孔性基板を予め飽和させる（段階９４）。不活性ガスの流れを停止し、ＣＶＤガスがチャンバに導入され、プラズマが開始される（段階９５）。
【００９０】
方法９０では、ＣＶＤ層は、いくつかの理由のために中間層の表面から成長すると考えられる。例えば、孔が不活性ガスによって飽和されているので、ＣＶＤガスが中間層内に拡散しにくい。さらに、ＣＶＤガスの一部が多孔質中間層に入った場合でも、そのＣＶＤガスは、中間層内の不活性ガスで薄められ、反応後に孔を塞ぐことができる稠密構造を形成するのに十分な量で存在しないことがある。さらに、プラズマは、ＣＶＤガスがチャンバに導入されると実質的に同時に始まるので、反応はすぐに始まり、ＣＶＤガスが、中間層内に拡散する時間が制限される。
【００９１】
図１０は、図９の段階により第２層６３（例えば、キャップ層）として蒸着されたＳｉＯx の薄層によって多孔質の第１層６４（例えば、中間層）をキャッピングする工程を示す。この工程は、キャップの封止、即ち非対称多孔質層の封止に適用されてもよい。図１０に示されたように、多孔質の第１層６４は、不活性ガス６５で飽和される。ガス６９（ケイ素含有ガス、酸化ガス、キャリヤガスなどを含む）がＣＶＤ法で導入されて、多孔質の第１層６４上にシリカの第２層６３が形成される。多孔質の第１層６４の表面に第２層６３が形成された後、多孔質の第１層は有効に封止され、その結果、蒸着ガスや重合性材料などの多孔質の第１層内への拡散が減少するかまたはなくなる。
【００９２】
事前飽和に使用されるガスは、特定の蒸着法に対して不活性でもよく、孔を塞ぐように多孔質層内で反応しなくてもよい。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などでよい。場合によって、蒸着ガスは、不活性ガスとして使用されてもよい。例えば、ＳｉＨ4とＮ2ＯによるＰＥＣＶＤ  ＳｉＯx 蒸着工程では、多孔質層を事前に飽和するためにＮ2Ｏ が使用されてもよい。ヘリウムやネオンなどのより小さな分子ガスは、その分子径が封止層の孔径より小さい場合に、処理後に外に拡散することがある。アルゴンや窒素などのより大きな分子ガスは、その分子径が封止層の孔径より大きい場合に、多孔質層内に閉じ込められる可能性がある。多孔質層内に閉じ込められたガスは、将来の応用で厄介な問題を引き起こすことがある。したがって、より小さい分子ガスが好ましいことがある。
【００９３】
方法９０における事前飽和９１は、約５秒〜約６０分の範囲でよい。不活性ガス圧力は、少なくとも蒸着工程に使用される全蒸着ガス圧力と同じでもよく、場合によっては全蒸着ガス圧力より高くてもよい。初期付着速度は、不活性ガスによる希釈作用によってわずかに遅くなる可能性がある。より正確な蒸着層厚制御を実現するために、付着速度は、処置の間に再調整されてもよい。不活性ガスが異なると初期付着速度が異なることがある。付着速度は、別の不活性ガスに変化するときに再調整されてもよい。不活性ガス圧力が異なると初期付着速度が異なることがある。付着速度は、別の事前飽和圧力に変化するときに再調整されてもよい。
【００９４】
特定の状況では、多孔質層は、膜のひび割れまたは離層の原因となる内部引張応力を受けることがある。図１１に示されたように、多孔質層６８は、多孔質層に影響を及ぼす引張力ＦT（または、圧縮力ＦC）を生成する固有の力を受けることがある。例えば、引張力ＦT（または、圧縮力ＦC）は、基層６２からの多孔質層６８の分離や角変形などを引き起こすことがある。
【００９５】
周囲条件（例えば、室温、大気圧）での多孔質層または膜の応力は、圧縮に対する張力でよい（例えば、それぞれ約＋１ＧＰａ〜約−３ＧＰａ）。蒸着多孔質層の応力は、蒸着条件の制御、アニーリング、応力除去膜または層などのいくつか方法によって管理されてもよい。
【００９６】
テンプレート１８は、多孔質層６８に働く引張力ＦT の影響（例えば、テンプレートの湾曲）を軽減するように設計された１つまたは複数の緩和層６６を含んでもよい。例えば、緩和層６６は、圧縮力ＦC が緩和層６６に働くように圧縮状態で形成された材料を有するように設計されてもよい。例えば、緩和層６６は、圧縮力ＦC を引き起こす設定固有応力レベルを提供する材料から設計されてもよい。したがって、緩和層６６に働く圧縮力ＦC は、テンプレート１８の多孔質層６８に働く引張力ＦT を実質的に打ち消す。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の緩和層６６が、多孔質層６８に働く圧縮力ＦC（図示せず）の影響を軽減するように設計されてもよい。
【００９７】
例えば、図１２は、緩和層６６の隣りに多孔質層６８を有するテンプレート１８の例示的な実施形態を示す。緩和層６６は、圧縮力ＦC が多孔質層６８に働く引張力ＦT の影響を実質的に軽減するように圧縮力ＦC を提供する材料から形成されてもよい。緩和層６６は、基板層６２に、スピンコーティング、浸せき塗布、ＣＶＤ、ＰＶＤ、薄膜蒸着、厚膜蒸着など、またはこれらの組み合わせなどの技術を使用して配置されてもよい。緩和層６６は、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy、ＳｉＣx、ＳｉＯx、ＤＬＣなど、またはこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない材料から形成されてもよい。場合によって、緩和層６６は、インプリント工程で使用される紫外線光または光の波長を実質的に透過してもよい。緩和層６６は、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素などのガスを透過してもよい。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の緩和層６６は、多孔質層６８に働く圧縮力ＦC（図示せず）の影響が引張力ＦT によって実質的に軽減されるように引張力ＦT を提供するように設計されてもよい。
【００９８】
図１３Ａは、多孔質層６８と隣接した複数の緩和層６６ａおよび６６ｂを有するテンプレート１８の例示的な実施形態を示す。多孔質層６８は、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素などのガスを透過してもよい。緩和層６６ａおよび６６ｂは、圧縮力ＦC1およびＦC2を提供する材料から形成されてもよい。圧縮力ＦC1およびＦC2は、設計検討事項により、大きさが同じでもよく、異なってもよい。 例えば、緩和層６６ｂの圧縮力ＦC2は、多孔質層６８に対する引張力ＦT の影響を軽減してもよい（例えば、層の曲げを減少させる）。
【００９９】
緩和層６６ａおよび６６ｂはそれぞれ、基板層６２と多孔質層６８上に、スピンコーティング、浸せき塗布、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、薄膜蒸着、厚膜蒸着など、またはこれらの任意の組み合わせの技術を使用して位置決めされてもよい。緩和層６６ａおよび６６ｂは、設計検討事項により、類似の位置決め方法を使用してもよく、異なる位置決め方法を使用してもよい。
【０１００】
さらに、緩和層６６ａおよび６６ｂは、設計検討事項により、類似の材料で形成されてもよく、異なる材料で形成されてもよい。例えば、緩和層６６ａが、ガス６０（図示せず）の拡散経路内に位置決めされることがあるので、厚さｔR1を有する緩和層６６ａは、インプリント工程において、このガス６０を透過する材料から形成されてもよい。あるいは、緩和層６６ｂは、ほとんどの応力補償が緩和層６６ｂで行われることがあるので、厚さｔR1より大きい厚さｔR2を有してもよく、もっと透過性の低い材料から形成されてもよい。さらに、緩和層６６ｂは、設計検討事項により、基板層６２中へのガスの拡散を促進するために透過性材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、図１３Ｂに示されたように、緩和層６６ａは、フィーチャ２４および２６が上に形成されたパターン緩和層６６ａでもよい。いくつかの実施形態では、緩和層６６ａおよび６６ｂは、多孔質層６８に対する圧縮力ＦC（図示せず）の影響を軽減するために引張力ＦT1およびＦT2を提供する材料から形成されてもよい。
【０１０１】
図１４は、複数の多孔質層６８内の引張応力を除去するために複数の緩和層６６を有するテンプレート１８の例示的な実施形態を示す。詳細には、テンプレート１８は、圧縮力ＦC1〜ＦC3が引張力ＦT1〜ＦT2（例えば、引張力ＦT1〜ＦT2によって引き起こされる曲げモーメント）の影響を少なくするように透過層６８ａおよび６８ｂ間に挟まれてもよい緩和層６６ｃ〜６６ｅを含む。緩和層６６ｃ〜６６ｅは、設計検討事項により、類似の位置決め方法を使用してもよく、異なる位置決め方法を使用してもよい。さらに、緩和層６６ｃ〜６６ｅは、設計検討事項により、類似の材料から形成されかつ類似の物理特性（例えば、厚さ）を有し、かつ／または異なる材料から形成されかつ異なる物理特性を有してもよい。類似した実施形態は、引張力ＦT1〜ＦT2（図示せず）によって引き起こされる圧縮応力ＦC1〜ＦC3の除去を提供してもよい。
【０１０２】
図１５Ａを参照すると、テンプレート１１０は、テンプレートのインプリント表面上の層または膜１１２の曲がりとして示される応力を示す。図１５Ｂを参照すると、応力除去層１１４が、テンプレート１１０の層１１２と反対の表面に形成される。応力除去層１１４は、層の曲がりを減少させる曲げモーメントを提供することによって層１１２内の応力を解放する。いくつかの実施形態では、応力除去層１１４は、層１１２の圧縮応力を減少させるために圧縮応力を提供してもよい。いくつかの実施形態では、応力除去層１１４は、引張応力を減少させるかまたは層１１２に圧縮応力を与えるために引張応力を提供してもよい。
【０１０３】
エッチング停止層
図１６を参照すると、テンプレート１００は、基層１０２、エッチング停止層１０４および最上層１０６を含む。エッチング停止層１０４と最上層１０６は、特定の物理的特性（例えば、屈折率）が異なり、その結果、エッチング停止層と最上層の境界１０８は、最上層のエッチングまたは化学機械平坦化（ＣＭＰ）を含むナノインプリント・リソグラフィ製造工程における基準点として使用することができる。また、エッチング停止層１０４と最上層１０６はまた、特定の化学的特性（例えば、既知のエッチング処理との反応性）が異なる。
【０１０４】
テンプレート１００は、例えば、バルク溶融シリカでよい。エッチング停止層１０４は、実質的に紫外線を透過し、低い紫外線吸光度を有してもよい。一例において、エッチング停止層１０４は、金属、金属酸化物または金属窒化物を含んでもよい。場合によって、エッチング停止層１０４は、基本的にＳｉxＮyから成る。最上層１０６は、多孔質（例えば、多孔質シリカ）でよい。場合によって、最上層１０６は、ＳｉＯxを含み、１≦ｘ≦２．５である。
【０１０５】
エッチング停止層１０４と最上層１０６の物理特性が異なる（例えば、屈折率が異なる）ので、エッチング停止層１０４と最上層１０６の境界１０８に対して測定されたような最上層の厚さの光学的／計測学的評価が可能になる。エッチング停止層１０４に対する最上層１０６の深さを正確に測定することができるので、最上層１０６を、エッチング停止層１０４から既知の測定可能距離まで研磨して（例えば、化学機械的平坦化により）、ナノインプリント・リソグラフィ・テンプレート製造において既知の再現可能な寸法（例えば、残余層厚、突出部高さ、縦横比など）を有する最上層のパターニングに使用されるエッチング工程を可能にすることができる。
【０１０６】
最上層１０６をエッチングするがエッチング停止層１０４をエッチングしないエッチング工程は、シリカをエッチングする既知の任意のエッチング工程（例えば、リアクティブイオンエッチング）を含んでもよい。したがって、エッチング停止層１０４と最上層１０６の化学的特性が異なるため、エッチング停止層をエッチングすることなく最上層のエッチングが可能になる。エッチング停止層１０４が存在するため、エッチング停止層と基層を実質的に変化させることなく最上層１０６を完全にエッチングにより除去することができる。したがって、最上層１０６は、必要に応じて除去されるか、変更されるか、交換されてもよい。テンプレートの基層を再使用できることは、経済的に有利であり、資源の節約を可能にする。
【０１０７】
計測マーカー
場合によっては、インプリント・リソグラフィ・テンプレートの基層または中間層のある領域が、マーカー膜で被覆されてもよい。図１７Ａは、基層１０２、最上層１０６、および基層と最上層の間の境界に形成されたマーカー領域１０７を有するインプリント・リソグラフィ・テンプレート１００を示す。マーカー領域１０７は、基層１０２の小さい部分（例えば、約１ｃｍ2 未満）を覆ってもよい。マーカー領域１０７の厚さは、最上層の上側面の平坦さがマーカー領域の存在によって実質的に影響を受けないように約２ｎｍ〜約３０ｎｍでよい。場合によって、最上層１０６は、テンプレート上にフィーチャがパターニングされエッチングされる前に、滑らかで平坦に研磨されてもよい（例えば、化学機械的平坦化により）。マーカー領域１０７の厚さを基準として最上層１０６のエッチングの深さを決定してもよい。マーカー領域１０７を形成するために使用される材料には、例えば、金属、金属酸化物または金属窒化物がある。
【０１０８】
１つまたは複数のマーカー領域１０７が、最上層１０６の能動（例えば、パターン形成）部分から離間されてもよい。メサの外側に計測マーカーを配置する（例えば、メサの角部の外側に４つのマーカーを配置する）ことにより、紫外線が妨げられることなくテンプレートを介して重合性流体内に浸透することができ、連続的なエッチング停止層と比べて吸収される紫外線の全体量（したがって、テンプレートの加熱量）が減少する。
【０１０９】
場合によっては、小さなマーカー領域を付着させるのではなく、基層を被覆する際または中間層を別の層（例えば、多孔質層）で被覆する際に、テンプレートの１つまたは複数の領域がマスクされてもよい。マスクされた領域１０９と被覆部分１１１の高さの差は、被覆深さ、エッチング深さまたは研磨深さの基準の役割をしてもよい。
【０１１０】
図１７Ｂは、マーカー領域１０７が基層１０２に付着されたナノインプリント・リソグラフィ・テンプレートを示す。多孔質層１０３は、基層１０２とマーカー領域１０７の上全体に形成される。多孔質層１０３は、封止層１０５が多孔質層上に付着される前に研磨されてもよい。封止層は、キャップ層１０６の形成中に多孔質層の詰まりを抑制することがある。即ち、キャップ層１０６の形成中に、封止層の存在により、キャップ層を形成するために使用される成分（例えば、反応種）が多孔質層に浸透し、それによる詰まりが抑制されることがある。場合によっては、多孔質層１０３とキャップ層１０６の特性に基づいて、封止層１０５は省略されてもよい。
【０１１１】
化学機械的平坦化
本明細書で述べる実施形態では、テンプレート層（例えば、キャップ層、中間層）は、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）を受けてもよい。ＣＭＰは、化学的手段と機械的手段の両方を使用することにより基板の片面または両面を同時に研磨することを含む。インプリント・リソグラフィ・テンプレートは、キャリア・ハウジング内に保持される。研磨パッド上にスラリが分注される。テンプレートが、回転され振動され（偏心運動）、回転研磨パッドと接触される。パッドに対する基板の力が制御される。スラリは、表面と反応し（ＣＭＰの化学的態様）かつ表面を物理的にこする（ＣＭＰの機械的態様）。研磨された材料は、研磨パッドによって取り去られる。
【０１１２】
酸化ケイ素膜蒸着などのいくつかのＰＥＣＶＤ法によって形成された表面は、凹凸があり望ましくないことがある。凹凸は、パターニングのインプリント面として使用されるかまたは共形膜を付着させるための基層として使用される表面の有用性と望ましさを低下させる。ＣＭＰを使用して、凹凸層を研磨して実質的に凹凸をなくし、またテンプレートの平坦度と平行性を改善することができる。ＣＭＰは、また、インプリント・レジストと接触する層の凹凸を減らすことにより充填速度を改善してもよい。
【０１１３】
例
例１。低温ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯxの強化拡散性能が、インプリント試験によって示された。インプリント充填試験の試料は、公称厚さ３７５μｍを有する両面研磨（ＤＳＰ）３インチ・シリコン・ウェハ上に、多孔質酸化ケイ素をＰＥＣＶＤ（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０  ＲＩＥ／ＰＥＣＶＤ）によって２００℃で厚さ５μｍに付着させることによって生成された。Ｓｉ供給源は、２１．２ｓｃｃｍの流量のＳｉＨ4であった。酸化剤は、４２ｓｃｃｍの流量のＮ2Ｏであった。蒸着全圧力は３００ｍＴｏｒｒ、高周波電力は５０Ｗであった。ウェハは、蒸着用チャック上に直接配置された。次に、ウェハは、６０ｎｍのＴｒａｎＳｐｉｎ（Molecular Imprints, Inc., Austin, TXから入手可能）が回転塗布された。対照として、３インチＤＳＰシリコン・ウェハに６０ｎｍのＴｒａｎＳｐｉｎが被覆された。６５ｍｍの溶融シリカ芯無し（core-out）テンプレートを使用して、３４０μｍの液滴中心間距離を有する格子液滴パターンを使用して約９０ｎｍの残余層厚を有するインプリントを生成した。ヘリウムは、パージ・ガスとして使用された。
【０１１４】
例２。図１８Ａと図１８Ｂは、ＰＥＣＶＤによってウェハ上に形成された５μｍの多孔質酸化ケイ素キャップ層を有するテンプレートを介して撮影されたヘリウム環境でのインプリント・レジスト１８０の液滴の画像を示す。図１８Ａに示されたように、テンプレートがレジストと接触したときの液滴隙間領域１８２を顕微鏡カメラによって観察した。図１８Ｂの画像は、テンプレートがレジストと接触した１秒後に撮影された。レジストがテンプレートと接触した１秒以内に、隙間領域１８２内のガス・ポケットが消え、インプリント・レジスト１８０が、テンプレートを実質的に覆うように広がる。
【０１１５】
図１９Ａ〜図１９Ｃは、５μｍの多孔質酸化ケイ素キャップ層がない図１８Ａのものと類似のテンプレートを介して撮影されたヘリウム環境でのインプリント・レジスト１８０の液滴の画像を示す。図１９Ａは、テンプレートがレジストと接触したときに顕微鏡カメラによって観察されたインプリント・レジスト１８０の液滴と隙間領域１８２を示す。図１９Ｂと図１９Ｃはそれぞれ、１秒後と４秒後に隙間領域１８２がまだ存在することを示す。したがって、多孔質酸化物層は、ヘリウムの迅速な吸収を可能にし、その結果、多孔質酸化ケイ素層のないシリコンウェハで行われたインプリント上の同じ隙間より４倍以上速く隙間が埋められた。
【０１１６】
例３。表５は、４つの酸化ケイ素層と１つの熱酸化物層を形成するＰＥＣＶＤ処理条件を列挙する。膜は、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０でＤＳＰ３インチ・シリコン・ウェハ上に厚さ１．５μｍに成長された。ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０のチャックの固定が位置されているため、０．２５インチの溶融シリカプレートの成長条件に近づけるために、シリコン・ウェハは、チャック上に直接ではなく直径３．５インチ×０．２５インチの研磨溶融シリカ・テンプレートの上に配置された。ＰＥＣＶＤ酸化ケイ素膜の押し込み硬さと弾性率が、ＣＳＭ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＮＨＴＸナノ押し込み試験装置でＢｅｒｋｏｖｉｃｈ形状の押し込みにより測定された。ＰＥＣＶＤ酸化ケイ素膜の密度は、Ｘ線分光法（ＸＲＲ）によって測定された。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
比較のための溶融シリカが提供される。密度は、ＸＲＲによって測定された。試料１は、非多孔質溶融シリカと同じ８３％の密度であり、試料２は、８９％の密度、試料３は９６％の密度である。最も多孔率の高い試料の相対多孔率の変化が１７％の場合でも、試料１の弾性率は４９．６ＧＰａ、硬さは４．８ＧＰａであった。試料１は、相対密度に対するヤング率の比率が（４９．６／０．８３）＝５９．８で、１．４７の屈折率を有する。
【０１１９】
例３。ＰＥＣＶＤ酸化ケイ素表面にインプリント・レジストの液滴を噴射し、時間の経過による液滴径を光学顕微鏡で観察してレジストが膜を透過したかどうかを判定することによって、様々な膜の開放多孔率を比較する試験を行った。表６に列挙された膜が、ウェハを厚さ１／４インチの研磨済み溶融シリカ板によってチャックから離間したまま、ＤＳＰ３インチ・ウェハ上に付着された。２分間ほぼ同じ直径が維持された液滴（蒸発によりわずかな変化が生じることがある）は、「非ウィッキング材料」と見なされた。表６に示されたように、種々のウィッキング速度が観察された。ウィッキング速度は、表６に列挙されたように蒸着条件により異なることが分かった。充填速度は、ヘリウム・パージ環境で３４０μｍ離間された小滴を方形格子に付着させることによって得た厚さ９０ｎｍのインプリントから得られた。ウィッキング後でかつ充填試験前に、酸化ケイ素が被覆されたウェハには、（ａ）インプリント処理中に開放表面孔を塞いでレジストのウィッキングを防ぎ、（ｂ）レジストの定着剤として働くようにＴｒａｎＳｐｉｎが塗布された。充填時間は、インプリント面としてよく研磨された膜では、凹凸面のある膜と比較して短くなると予想される。膜の屈折率は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−２０００  Ｄｌ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定された。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
膜Ｃは、多孔質であり、さらなる処理（例えば、封止、パターニングおよびフィーチャ・エッチング）のためにキャップ層で被覆されるように意図されている。この膜は、多孔質の第１層（例えば、多孔質中間層）として適した層の例である。多孔性は、表６に示されたより稠密な単一層と比較した測定密度、液滴ウィッキング結果および高速充填時間から明らかである。
【０１２２】
膜Ｄは、膜Ｃ上にキャップを有する。第１層と同じ温度のより低い温度のキャップ工程（２７０℃）が使用された。このより低い温度の工程は、温度が第１層の工程を超えないので、第２層を蒸着する際に第１（中間）層の望ましくない温度変化を減少させることがある。
【０１２３】
膜Ｂ、Ｅ、ＦおよびＧは、３３５℃で処理されたものであり、すべて非ウィッキング特性を示す。他の処理条件（例えば、ガス流量、圧力および電力）は、表６に示したように変更された。膜にフィーチャをパターニングするにはより稠密なキャップが好ましい。さらに、膜ＥおよびＧは、同じ工程によって形成されるが、膜Ｅは、膜Ｇ（約４μｍ）の２倍の厚さ（約８μｍ）である。膜厚は、切断とＳＥＭによる測定によって得られた。
【０１２４】
図２０Ａと図２０Ｂは、膜Ｃ上のインプリント・レジストのウィッキングの写真を示す。図２０Ａの画像は、膜Ｃ上にインプリント・レジストがインプリント・レジスト１８０の液滴として付着された後、ウェハ・ステージが安定した後で撮影された。インプリント・レジスト１８０の液滴は、膜に素早く浸透する。図２０Ａの画像の５秒後に撮影された図２０Ｂでは、液滴の輪郭が識別不能となっている。液滴１８０は、膜を介して拡散される液滴間のガスとして素早く広がる。
【０１２５】
図２１Ａと図２１Ｂは、膜Ｄ上のインプリント・レジストの広がりの画像を示す。図２１Ａの画像は、液滴１８０が膜上に噴射された後、ウェハ・ステージが安定した後で撮影された。図２１Ｂは、その１２０秒後に撮影され、液滴１８０のサイズの実質的な無変化を示す。膜Ｄは、非ウィッキング膜の例と考えられる。
【０１２６】
例４。寸法６５×６５ｘ６．４ｍｍの溶融シリカ・テンプレートに、ウェハ側よりテンプレート側が高いガス拡散を示すようにＰＥＣＶＤ多孔質ケイ素酸化膜が作成された。厚さ約４μｍの酸化ケイ素層が、寸法２６×３２ｍｍと高さ１５μｍのメサを有する芯無し（cored-out）溶融シリカ・テンプレートの表面に成長された。テンプレートの芯無し領域は、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０内のチャック上に配置された直径２インチｘ厚さ０．２５インチの研磨溶融シリカプレート上に設置された。多孔質酸化ケイ素層の蒸着後、インプリント・レジストが酸化物に浸透するのを防ぐために、有機高分子とケイ素含有重合体を多孔質ケイ素酸化膜上にスピンコートして、微細構成を平坦化し、多孔質膜をキャップした。スピンコート工程には、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ、ＭＯ）から入手可能なスピンコーターＣＥＥ（登録商標）４０００が使用された。テンプレートは、１００ｎｍのＴｒａｎＳｐｉｎでスピンコートされ、被覆側が下向きの状態で１６０℃、３分間ホットプレート上で近接焼成された。次に、テンプレートは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，１２２，０７９号に記載された種類の材料と類似の１００ｎｍの高ケイ素含有重合体レジストがスピンコートされ、被覆側が下向きの状態で３分間１６０℃、ホットプレート上で近接焼結された。スピンコート前にテンプレート上にメサがあったので、メサの上面の側面に沿ってエッジ・ビードが形成され、これにより、寸法約２０×２０ｍｍのさいの目状のシリコン・ウェハ片が、ドライエッチング工程中に、エッジ・ビードを除去し酸化ケイ素層内の新しいメサを画定するマスクとして使用された。次に、ケイ素マスクは除去され、テンプレートは、濡れと開放特性に関してある程度ＳｉＯx 特性に影響を与えるように、低電力酸素プラズマに晒されて高ケイ素含有重合体の表面が酸化される。テンプレートは、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Clearwater、FL）から入手可能なＯｒａｃｌｅ  ＩＩＩエッチャでエッチングされ酸化された。
【０１２７】
テンプレートは、ヘリウム・パージ環境で、６０ｎｍのＴｒａｎＳｐｉｎが被覆された２００ｍｍのＤＳＰシリコン・ウェハ上にインプリントされた。Molecular Imprints, Inc.から入手可能なＭｏｎｏＭａｔインプリント・レジストが、中心間が３４０μｍの近い液滴間隔を有する直線格子パターンで噴射されて、厚さ約９０ｎｍのインプリントが作成された。図２２Ａに示されたように、インプリント・レジスト１８０の液滴間の隙間領域１８２が、テンプレートがレジストと接触した時に、顕微鏡カメラによって観察された。図２２Ｂ、図２２Ｃおよび図２２Ｄの画像はそれぞれ、図２２Ａの画像の０．３秒、０．７秒、および１．２秒後に撮影された。図２２Ｄで分かるように、隙間領域１８２は、レジストがテンプレートと接触した１．２秒以内に消失し、その結果、テンプレートの表面が、インプリント・レジストで実質的に覆われた。
【０１２８】
図１９Ａ〜図１９Ｃに示された写真は、多孔質膜を含まないが前述のように類似の膜スタック上にインプリントされた溶融シリカ・テンプレートを介して撮影された。図１９Ｃは、４秒後に残っている隙間ガス・ポケットを示す。したがって、多孔質酸化ケイ素層が、ヘリウムの迅速な吸収を許可し、その結果、多孔質酸化物層を含まない溶融シリカ・テンプレートによって類似の隙間より３倍以上速く隙間の充填が早くなる。
【０１２９】
様々な態様のさらなる修正および代替実施形態は、この説明を鑑みて当業者に明らかになる。従って、この説明は、単なる例示として解釈されるべきである。本明細書に図示され説明された形態が、実施形態の例として解釈されるべきであることを理解されたい。本明細書に図示し説明したものに要素と材料が代用されもよく、部品および工程が反転されてもよく、特定の特徴が個別に利用されてもよく、これらは全て、本明細書の恩恵を得る当業者には後で明らかになるであろう。以下の特許請求の範囲に述べたような趣旨と範囲から逸脱することなく本明細書に述べた要素に変更が行われてもよい。
【符号の説明】
【０１３０】
１８，１００  インプリント・リソグラフィ・テンプレート；  
６１，６３，１０６  キャップ層；  ６２，１０２  基層；  
６４，１０３  多孔質層；  １０４  エッチング停止層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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