(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色した色調により水中のシアン濃度を測定する検知管式のシアン濃度簡易測定装置であって、
ガラス管内の一番下に吸水材、続いて試薬、一番上に色素保持材が充填され、
前記試薬は、ｐＨ緩衝剤、クロラミンＴ剤、賦形剤、発色試薬からなり、これらが下から上に向かってこの順番で層状に充填され、
前記吸水材がガラス繊維、前記色素保持材が酢酸セルロースフィルタであり、
前記吸水材、前記試薬、前記色素保持材は、毛細管作用により水を吸引可能なことを特徴とするシアン濃度簡易測定装置。
【請求項２】
前記発色試薬が１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンと４−ピリジンカルボン酸とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシアン濃度簡易測定装置。
【請求項３】
シアン濃度を測定する色調が桃色であり、シアン濃度の検出下限界が０．１ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項２に記載のシアン濃度簡易測定装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のシアン濃度簡易測定装置を用いた試料水中のシアン濃度測定方法であって、
シアン濃度簡易測定装置の下端部を試料水に浸した後に、シアン濃度簡易測定装置を試料水から引き上げ、所定時間放置し、
試料水が試薬中を浸透する過程で、ｐＨ調整、塩素化、発色をなさしめ、色素保持材に現れた色調と、予め作成したシアン濃度と色調との関係を示す色調表とからシアン濃度を測定することを特徴とするシアン濃度測定方法。
【請求項５】
前記放置時間が、２〜４分であることを特徴とする請求項４に記載のシアン濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現場でもシアン濃度を簡単、迅速に測定することができるシアン濃度簡易測定装置及びシアン濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアンは、水質汚染事故で最も毒性の強い物質の一つと考えられている。シアンの急性毒性はよく知られており、その毒性は、シアン化水素により引き起こされる。シアン化水素が体内に吸収されると、主にチトクロームオキシターゼの構成成分の鉄と結合してシアノヘモグロビンとなり、酸素の運搬作用を阻害することにより生体は窒息状態となる。シアンには遊離型のものと錯体型のものとがあり、遊離型のものは水中で容易にシアン化物イオンＣＮ−、シアン化水素ＨＣＮを生成する。毒性は、錯体型は遊離型の１／１０００程度と言われている。
【０００３】
シアンの測定法はＪＩＳ（公定法）により定められており、ｐＨ２以下で蒸留操作を行い、全シアンを測定すること（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ３８．１．２）となっている。発色法は、ピリジン−ピラゾロン吸光光度法（３８．２）と、４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法（３８．３）があり、一般的には後者が用いられている。シアンの環境基準は「検知されないこと」と定められているが、公定法の定量下限界値が０．１ｍｇ／Ｌであることから、実質的な環境基準は０．１ｍｇ／Ｌ未満である。
【０００４】
公定法によるシアン濃度測定は、時間がかかることが従来から指摘されており、短時間内に分析可能な簡易分析法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし特許文献１に記載の簡易分析法も実施例の記載によれば１００分程度必要であり、水質事故発生時など緊急を要する場合には適さない。現場で迅速に対応可能な現場対応型の簡易測定器としては、パックテスト（登録商標：株式会社共立理化学研究所）などが製品化されている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３８０３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ｋｙｏｒｉｔｓｕ−ｌａｂ．ｃｏ．ｊｐ／ｐａｃｋ／ｐａｃｋｔｅｓｔ／ｍａｎｕａｌ２／ｗａｋ＿ｃｎ．ｐｄｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パックテスト（登録商標）は、クロラミンＴを加えて塩化シアンにする工程と発色工程との２工程からなっており、測定には多くの操作が必要であり、本測定器を使用するに際し操作方法を習熟しておく必要がある。また本測定器を用いたシアン濃度測定には１０分程度必要である。この簡易測定器の測定時間は比較的短い方であるが、水質事故など緊急を要する場合には、より短時間内に濃度を測定することが求められる。また取扱いが容易で、環境基準と同等のシアン濃度を測定可能な装置の開発が待たれている。
【０００８】
本発明の目的は、取扱いが簡単で短時間内に環境基準と同等のシアン濃度の測定が可能なシアン濃度簡易測定装置及びシアン濃度測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、発色した色調により水中のシアン濃度を測定する検知管式のシアン濃度簡易測定装置であって、ガラス管内の一番下に吸水材、続いて試薬、一番上に色素保持材が充填され、前記試薬は、ｐＨ緩衝剤、クロラミンＴ剤、賦形剤、発色試薬からなり、これらが下から上に向かってこの順番で層状に充填され、前記吸水材がガラス繊維、前記色素保持材が酢酸セルロースフィルタであり、前記吸水材、前記試薬、前記色素保持材は、毛細管作用により水を吸引可能なことを特徴とするシアン濃度簡易測定装置である。
【００１０】
また本発明は、前記シアン濃度簡易測定装置において、前記発色試薬が１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンと４−ピリジンカルボン酸とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記シアン濃度簡易測定装置において、シアン濃度を測定する色調が桃色であり、シアン濃度の検出下限界が０．１ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記シアン濃度簡易測定装置を用いた試料水中のシアン濃度測定方法であって、シアン濃度簡易測定装置の下端部を試料水に浸した後に、シアン濃度簡易測定装置を試料水から引き上げ、所定時間放置し、試料水が試薬中を浸透する過程で、ｐＨ調整、塩素化、発色をなさしめ、色素保持材に現れた色調と、予め作成したシアン濃度と色調との関係を示す色調表とからシアン濃度を測定することを特徴とするシアン濃度測定方法である。
【００１３】
また本発明は、前記シアン濃度測定方法において、前記放置時間が、２〜４分であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシアン濃度簡易測定装置は、検知管式の濃度測定装置であり、測定に際し、シアン濃度簡易測定装置の下端部を試料水に浸した後に引き上げ、後は所定の時間放置するだけでよく、試薬の添加、試料水を吸引させるなどの操作も不要であり、操作が非常に簡単である。また測定も３分以内に行うことができ、短時間内にシアン濃度を測定することができる。さらに本発明に係るシアン濃度簡易測定装置の検出下限界は０．１ｍｇ／Ｌであるので、シアンの環境基準濃度０．１ｍｇ／Ｌまで測定可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態としてのシアン濃度簡易測定装置１の構造を示す図である。
【図２】図１のシアン濃度簡易測定装置１の使用方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の第１実施形態としてのシアン濃度簡易測定装置１の構造を示す図である。シアン濃度簡易測定装置１は、検知管式の濃度測定装置であって、水中又は液中に含まれるシアンの濃度を検出することができる。シアン濃度簡易測定装置１は、ガラス管３内に充填した試薬を用いて、ｐＨを調整した後、塩化シアンを生成させ、発色試薬と反応、発色させ、発色した色調からシアン濃度を検出する。
【００１７】
ガラス管３内には、下から上に向かって、吸水材５、試薬７、色素保持材９が順に充填されている。ガラス管３に代え、透明で変質せず、また試薬７とシアンとの反応、発色を阻害しない材料からなる管を使用してもよい。吸水材５は、試薬７をガラス管３内に留め置くと共に水又は液をガラス管３内に吸引する機能を有する。吸水材５は、変質せず、試薬７とシアンとの反応、発色を阻害しないことが必要であり、ガラス繊維が好ましい。
【００１８】
試薬７は、ｐＨ緩衝剤１１、クロラミンＴ剤１３、賦形剤１５、発色試薬１７からなり、これらが下から上に向かってこの順番で層状に充填されている。ｐＨ緩衝剤１１は、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素カリウムとを賦形剤である粉末状の二酸化ケイ素に担持させたものであり、ｐＨを調整する。クロラミンＴ剤１３は、クロラミンＴと賦形剤である二酸化ケイ素とを混合し粉末状としたものであり、シアンと反応しシアンを塩化シアンとする。賦形剤１５は、粉末状の二酸化ケイ素からなり、吸水速度、反応、発色速度を調節する機能を有する。賦形剤１５は、水に不溶でかつ試薬に対し反応性のない物質であればよく、二酸化ケイ素以外にゼオライト、カオリンが例示される。発色試薬１７は、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン及び４−ピリジンカルボン酸を賦形剤である粉末状の二酸化ケイ素と混合し粉末状としたものを好適に使用することができる。発色試薬１７は、塩化シアンと反応し発色する。
【００１９】
色素保持材９は、試薬７とシアンとが反応、発色したときの色調を確認する部分であり、吸水性、色素保持性能が高いことが好ましい。吸水性、色素保持性能が高い色素保持材を使用することで、色調が視認しやすくなる。色素保持材９としては、酢酸セルロースフィルタが例示される。
【００２０】
上記吸水材５、試薬７、色素保持材９は、毛細管作用により水を吸引可能な粒径、繊維径を有し、これらがガラス管３内に毛細管作用により水を吸引可能に充填されている。
【００２１】
図２は、シアン濃度簡易測定装置１の使用方法を説明するための図である。上記シアン濃度簡易測定装置１を用いて試料水２１中のシアン濃度を測定するときは、シアン濃度簡易測定装置１の下端部１９を試料水２１に浸した後に、シアン濃度簡易測定装置１を試料水２１から引き上げ、シアン濃度簡易測定装置１の下端部１９を下向きとしたまま所定時間放置する。シアン濃度簡易測定装置１の下端部１９を試料水２１に浸すと、毛細管作用により試料水２１が吸引され、毛細管作用で徐々に試料水が試薬７中を浸透する過程で、ｐＨ調整ができ、塩化シアンの生成もスムーズに行うことができる。さらに塩素化の過程後、発色試薬１７と反応し、吸水性、色素保持性能の高い色素保持材９に色素が濃縮される。色素保持材９に現れた色調と、予め作成したシアン濃度と色調との関係を示す色調表３１とを比較し、目視によりシアン濃度を判定する。
【００２２】
本法の反応機構は公定法（ＪＩＳ法）と同じであるが、公定法では２５±２℃で３０分間放置した後に比色するようになっており経時的に桃色から藍色に変色するため、最終的には藍色の比色配列から濃度を決めている。本法では反応途中の桃色の色調を判定に用いるため、濃度測定を３分以内に行うことができる。反応時間が短過ぎると色調が薄く、低濃度の試料水の場合、シアンの検出が難しい。逆に反応時間が長すぎると色調が青味がかり、かつ測定時間が長くなるので好ましくない。後述の実施例で示すように桃色の色調は、２〜４分の間で安定していた。標準的には３分あれば十分である。なお、シアン濃度簡易測定装置１の下端部１９を試料水２１に浸した後、シアン濃度簡易測定装置１を試料水２１から引き上げるまでの時間は１０秒程度であればよい。
【００２３】
上記のようにシアン濃度簡易測定装置１は、検知管タイプの濃度測定装置であり、試料水中のシアン濃度を測定するに際し、試薬の添加、試料水を吸引させるなどの操作が全く不要であり、初心者でも簡単にシアン濃度を測定することができる。携行性にも優れ、このようなシアン濃度簡易測定装置１は、水質事故現場のみならず、工場廃水の日常的な水質検査や、定期的なモニタリングにも好適に使用することができる。
【００２４】
また本発明に係るシアン濃度簡易測定装置１は、後述の実施例で示すように０．１ｍｇ／Ｌの濃度のシアンも検出可能であり、シアンの環境基準濃度０．１ｍｇ／Ｌまで測定できる。
【００２５】
上記シアン濃度簡易測定装置１は、ガラス管３の両端が開放されているが、ガラス管３内に試薬等を充填した後、両端を封止し、使用するとき両端の封止を解いてもよい。保存するときは、ガラス管３の両端を封止して保存するか、窒素ガス雰囲気中の容器内で保存することが好ましい。また、シアン濃度簡易測定装置１にシアン濃度と色調との関係を示す色調表３１を貼付しておけば便利である。
【実施例】
【００２６】
試薬は、次の要領で調整、準備した。
ｐＨ緩衝剤：リン酸水素二ナトリウム１．９ｇとリン酸二水素カリウム１．８ｇとを水でよく溶かし水溶液を得た。粉末状の二酸化ケイ素（和光純薬工業  試薬特級）２０ｇに先に調整した水溶液を加え混合し、乾燥させた後、乳鉢を用いてよくすりつぶしｐＨ緩衝剤を得た。ｐＨは７．２である。
クロラミンＴ剤：クロラミンＴ（関東化学  試薬特級）０．５ｇと粉末状の二酸化ケイ素（和光純薬工業  試薬特級）５ｇとをよく混合した後、乳鉢を用いてよくすりつぶしクロラミンＴ剤を得た。
賦形剤：粉末状の二酸化ケイ素（和光純薬工業  試薬特級）をそのまま使用した。
発色試薬：（ａ）１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン（関東化学  試薬特級）０．３ｇと二酸化ケイ素（和光純薬工業  試薬特級）３ｇとをよく混合した後、乳鉢を用いてよくすりつぶした。（ｂ）４−ピリジンカルボン酸（和光純薬工業  シアン定量用）１．５ｇと二酸化ケイ素（和光純薬工業  試薬特級）３ｇとをよく混合した後、乳鉢を用いてよくすりつぶした。（ａ）３ｇと（ｂ）３ｇと混合し発色試薬を得た。
【００２７】
シアン濃度簡易測定装置を次の要領で作製した。
内径５．５ｍｍ、長さ約３０ｍｍの両端が開放された直管のガラス管を使用した。ガラス管の上端から酢酸セルロースフィルタを所定の位置に充填した後、ガラス管を上下逆にしてガラス管の下端から、発色試薬、賦形剤、クロラミンＴ剤、ｐＨ緩衝剤をこの順番で層状に充填した。これら試薬を充填するときは、ガラス管に振動を与えながら行い、充填量は、重量ではなく高さで規定した。最後にガラスウールを所定の高さ充填し、シアン濃度簡易測定装置を得た。試薬等の充填高さを表１に示した。試薬等の充填は高さを規定することで行ったが、複数本のシアン濃度簡易測定装置を作製したところ、各シアン濃度簡易測定装置において試薬等の重量のばらつきは非常に小さかった。
【００２８】
【表１】
0005565853.tif 000002
【００２９】
水中のシアン濃度を次の要領で測定した。
シアン濃度簡易測定装置の下端を試料中に１０秒間浸した後、シアン濃度簡易測定装置を引き上げた。シアン濃度簡易測定装置をそのままの向きで３分間放置した。３分間経過後、色素保持材に付いた色調を予め作成した色調表と比較し、シアン濃度を測定した。
【００３０】
色調表は、シアン濃度が既知の濃度の異なる試料水を準備し、上記と同様の要領でシアン濃度簡易測定装置に現れた色調を目視で確認することで得た。シアン濃度と色調との関係を、ＲＧＢカラーモデルで表わすと表２で示された。色素保持材に現れる色調は桃色であり、シアン濃度が高いほど色は濃くなる。試料水中のシアン濃度が０．１ｍｇ／Ｌであっても、着色は十分に確認できた。ＲＧＢカラーモデルで表したシアン濃度と色調との関係は、シアン濃度にかかわらずＲ値とＧ値は２５５で一定で、Ｇ値のみシアン濃度に比例して直線的に減少した。なお、表２に示す色及び図２に示す色調表３１に示す色は、色の変化を分かりやすく示したものであり、実際の色をそのまま示したものではない。
【００３１】
【表２】
0005565853.tif 000003
【００３２】
上記シアン濃度簡易測定装置を用いて試料水中のシアン濃度を測定したときの、発色の経時変化を表３に示した。測定開始から２〜４分の間で桃色は安定していた。発色までの時間はシアン濃度が高いほど短く、またシアン濃度が高いほど早く紫色となった。
【００３３】
【表３】
0005565853.tif 000004
【符号の説明】
【００３４】
１  シアン濃度簡易測定装置
３  ガラス管
５  吸水材
７  試薬
９  色素保持材
１１  ｐＨ緩衝剤
１３  クロラミンＴ剤
１５  賦形剤
１７  発色試薬
１９  シアン濃度簡易測定装置の下端部
２１  試料水
３１  色調表
【図１】
0005565853.tif 000005
【図２】
0005565853.tif 000006