(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ガラスの仮想温度を測定する方法であり、
(2-A) 同一の組成をもつ複数の検量線作成用ガラス試料に対し、それぞれ異なる熱処理温度で熱処理を行い異なる仮想温度を有する試料を得る工程と、
(2-B) 前記工程(2-A)で得られた試料に対して縦波音速、LSAW速度、横波音速のいずれか1つと他の1つをそれぞれ第１音響特性AP1及び第２音響特性AP2として測定する工程と、
(2-C) 前記熱処理温度を仮想温度とし、熱処理温度と仮想温度が等しいとみなせる温度範囲で前記第１音響特性AP1との関係を近似する次式 
Tf ＝ a×AP1 + b
で表される第１近似直線式を決める工程と、Tfは仮想温度、ａとｂは定数であり、
(2-D) 前記工程(2-C)で得られた前記第１近似直線式に前記第１音響特性AP1を代入して求めた仮想温度Tfと前記第２音響特性AP2との関係を表す次式
Tf＝c×AP2 + d  
で表される第２近似直線式を決める工程と、ｃとｄは定数であり、
(2-E) 前記検量線作成用ガラス試料と同一の組成をもつ被測定用の光学ガラス試料に対して前記第２音響特性AP2を測定し、その測定した第２音響特性AP2から前記第２近似直線式を用いて仮想温度Tfを求める工程、
とを含む光学ガラスの仮想温度の測定方法。
【請求項２】
請求項１記載の光学ガラスの仮想温度の測定方法において、
前記工程(2-B)において前記第１音響特性AP1として縦波音速、前記第２音響特性AP2としてLSAW速度を測定し、前記工程(2-E)は前記被測定ガラス試料の縦波音速の測定により仮想温度の精密な値を、LSAW速度を試料表面上の複数点の測定を行うことにより仮想温度の面内分布を求めることを含む光学ガラスの仮想温度の測定方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の測定方法において、光学ガラスは、OH濃度が0から2000 [wtppm]、金属不純物濃度が10 [wtppb]以下の合成石英ガラスである光学ガラスの仮想温度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、プリズム、フォトマスクなどの光学的な用途に使用されるガラスに関し、特に、光学ガラスの屈折率、透過率、紫外線耐性及び膨張係数に影響を与える仮想温度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば石英ガラスは、光の透過率が極めて高い、耐熱性に優れている、金属不純物が極めて少ない、という３つの大きな特徴を有しており、半導体素子製造用材料や光通信用ケーブル材料として欠かせない材料である。また、シリカ・チタニアガラス（TiO2-SiO2ガラス）は超低膨張ガラスとして極端紫外線リソグラフィー(Extreme Ultraviolet Lithography: EUVL)システムのフォトマスクブランクスや反射光学系の基体材料として注目されている。石英ガラスの製法は、天然の水晶粉を溶融した溶融石英ガラスと、化学的に合成する合成石英ガラスの２種類に大別される。溶融石英ガラスの製法には、電気で溶融する電気溶融法(タイプI)と酸水素火炎を用いて溶融を行う火炎溶融法(タイプII)とがあり、合成石英ガラスの製法には、四塩化ケイ素(SiCl4)やオクタメチルシクロテトラシロキサン(C8H24O4Si4)などを酸水素火炎中で加水分解させて石英ガラスの微粒子を直接堆積させる直接法(タイプIII)、酸水素火炎の代わりにArやO2の誘導プラズマを用いて合成するプラズマ法(タイプIV)のほか、四塩化ケイ素(SiCl4)などを熱分解してシリカのスス（スート）の塊を作り、これを焼き固めるスート法、さらに、Si(OC2H5)4などのシリコンアルコキシドに水、アルコール、塩酸を加えた溶液中で、加水分解と重縮合反応によりゲル体を作り、これを乾燥した後で加熱してガラス化するゾル・ゲル法などがある。【０００３】
レンズ、プリズム、フォトマスクなどの光学的な用途には、金属不純物が10 ppb以下と少ない合成石英ガラスが使用されている。光学的な用途としては、一般的に、屈折率の均一性、高い透過率、光散乱の原因となる欠陥の無いことなどが要求され、縮小投影露光装置（ステッパー）用レンズにおいては、これらに加えて紫外線の照射にともなう屈折率変化や透過率低下が少ないこと、すなわち紫外線耐性が高いことが要求される。合成石英ガラスやシリカ・チタニアガラスの屈折率、透過率、紫外線耐性は、製造工程で含まれるOH基やその他の不純物、添加物として加えられたＦやTiなどの濃度によって変化する。製造プロセス中に混入するOH濃度は、通常、直接法(タイプIII)の合成石英ガラスにおいては500〜2000[wtppm]、スート法の一つである気相軸付け(VAD)法で作られた合成石英ガラスにおいては50〜200[wtppm]であるため、添加物の濃度管理に加えて、製造工程中のOHなど不純物の濃度管理が重要となる。【０００４】
また、合成石英ガラスの屈折率、透過率、紫外線耐性は、石英ガラスの仮想温度によっても大きく影響を受けることが知られている。同様に、シリカ・チタニアガラスの膨張係数が０となる温度も仮想温度の影響を受ける。このため、添加物や不純物の濃度が管理されたとしても、仮想温度を制御・評価する必要があり、製造ラインへの導入が可能でかつ精度の高い仮想温度の測定方法が要求されている。【０００５】
仮想温度の測定法としては、ラマン分光分析法を利用する方法や赤外線分光分析法を利用する方法が用いられている。赤外分光分析法による仮想温度の測定では、非特許文献１に示されている方法が良く知られている。ラマン分光分析法による仮想温度の測定法として、非特許文献２に示されている方法が良く知られている。【０００６】
また、非特許文献３や非特許文献５に報告されているように、合成石英ガラスの密度と仮想温度の関係を利用して、密度の測定値から仮想温度を求める方法も知られている。【０００７】
しかし、これら、従来の仮想温度測定法は、いずれの測定法を利用した場合でも、
(1) 仮想温度の測定精度が赤外分光分析法の場合に±15℃、ラマン分光分析法の場合に±60℃程度であり、不十分である。
(2) 仮想温度測定用の試料を準備する必要があり、製造ラインへの導入が困難である。
(3) 基板表面の仮想温度分布の測定が困難である。
(4) 密度による仮想温度評価では、試料の平均的な値しか得られない。
などの欠点があった。【０００８】
さらに、本発明者らは、合成石英ガラスの密度と縦波音速の関係についてすでに検討を行っており、それらの間に線形な関係があることを見出し、非特許文献３に報告されている仮想温度と密度の関係を利用し、密度から求めた仮想温度と縦波音速の間に線形な関係があることを非特許文献４で報告している。【０００９】
非特許文献３においては、密度の仮想温度依存性の傾きが塩素濃度により変化することが報告されている。一方、非特許文献５においては、密度の仮想温度依存性の傾きはOH濃度によっては変化しないと報告されている。検討を進めた結果、仮想温度と密度の関係は、石英ガラスに含まれるOH濃度によりその係数が変動することがわかり、さらには、密度の測定を製造ラインに導入することが困難であることから、本発明に至ったものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa, “A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses, ” J. Non-Cryst. Solids, Vol. 185, pp. 191-198 (1995).
【非特許文献２】A. E. Geissberger and F. L. Galeener, “Raman studies of vitreous SiO2versus fictive temperature,” Phys. Rev. B, Vol. 28, pp. 3266-3271 (1983).
【非特許文献３】H. Kakiuchida, E. H. Sekiya, N. Shimodaira, K. Saito, and A. J. Ikushima, "Refractive index and density changes in silica glass by halogen doping," J. Non-Cryst. Solids, Vol. 353, pp. 568-572 (2007).
【非特許文献４】荒川, 島村, 櫛引, "超音波マイクロスペクトロスコピー技術による合成石英ガラスの評価," 信学技報, Vol. US2008-34, pp. 13-18 (2008.9).
【非特許文献５】J. E. Shelby, ”Density of vitreous silica,” J. Non-Cryst. Solids, Vol. 349, pp. 331-336 (2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、光学ガラスの仮想温度測定法に関する従来の問題を解決し、仮想温度測定用の特別の試料を準備する必要がなく、仮想温度を従来よりも高精度で測定することが可能な光学ガラスの仮想温度の測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明の光学ガラスの仮想温度を測定する方法は、
(2-A) 同一の組成をもつ複数の検量線作成用ガラス試料に対し、それぞれ異なる熱処理温度で熱処理を行い異なる仮想温度を有する試料を得る工程と、
(2-B) 前記工程(2-A)で得られた試料に対して縦波音速、LSAW速度、横波音速のいずれか1つと他の1つをそれぞれ第１音響特性AP1及び第２音響特性AP2として測定する工程と、
(2-C) 前記熱処理温度を仮想温度とし、熱処理温度と仮想温度が等しいとみなせる温度範囲で前記第１音響特性AP1との関係を近似する次式
Tf＝a×AP1 + b 
で表される第１近似直線式を決める工程と、Tfは仮想温度、ａとｂは定数であり、
(2-D) 前記工程(2-C)で得られた前記第１近似直線式に前記第１音響特性AP1を代入して求めた仮想温度Tfと前記第２音響特性AP2との関係を表す次式
Tf＝c×AP2 + d 
で表される第２近似直線式を決める工程と、ｃとｄは定数であり、
(2-E) 前記検量線作成用ガラス試料と同一の組成をもつ被測定用の光学ガラス試料に対して前記第２音響特性AP2を測定し、その測定した第２音響特性AP2から前記第２近似直線式を用いて仮想温度Tfを求める工程、
とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の仮想温度測定法と比較して一桁以上高い精度で仮想温度の測定が可能であり、生産ラインの中で素材の仮想温度の測定が可能であり、被測定試料の仮想温度の面内分布を測定することが可能な光学ガラスの仮想温度の測定方法を提供することができる。
【００１５】
さらに、本発明の「仮想温度の測定方法」の基本的な考え方は合成石英だけでなく、用途に合わせて添加物（フッ素、ゲルマニウム、リン、ホウ素など）を添加して特性改善を図っている合成石英ガラスや残留不純物(OH、塩素など)が存在する合成石英ガラス、溶融石英ガラス、超低膨張ガラスであるTiO2-SiO2ガラス、および一般的なすべてのガラス材料（硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスなど）にも適用できるということはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成石英ガラス試料のＯＨ濃度、歪点、徐冷点、及びその作製方法を示す表１を示す図。
【図２】合成石英ガラス#1と#2に対する熱処理温度と音響特性の関係を示す図であり、Aは熱処理温度と縦波音速との関係を示す図であり、Ｂは熱処理温度とLSAW速度の関係を示す図であり、Ｃは熱処理温度と横波音速との関係を示す図であり、Ｄは熱処理温度と密度の関係を示す図である。
【図３】合成石英ガラス#1と#2に対する縦波音速と密度の関係を示す図である。
【図４】合成石英ガラス#1と#2に対する仮想温度と音響特性の関係を示す図であり、Ａは仮想温度と縦波音速との関係を示す図であり、Ｂは仮想温度とLSAW速度の関係を示す図であり、Ｃは仮想温度と横波音速との関係を示す図であり、Ｄは仮想温度と密度の関係を示す図である。
【図５】合成石英ガラス#1と#2の音響特性の仮想温度に対する感度と分解能を示す表２を示す図。
【図６】シリカ・チタニアガラスに対する熱処理温度と縦波音速の関係を示す図。
【図７】本発明による光学ガラスの仮想温度を求める手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［実施例］
［準備］
以下にまず光学ガラスとして合成石英ガラスの仮想温度の測定について説明する。
図１に示す表１は、本発明を行うに当たり検討実験に用いた試料の仕様を示している。OH濃度は、参考文献１に示されている方法に基づき求めた。合成石英ガラス試料#1および試料#2は、製造プロセスが異なるため、含有されるOH濃度が異なっており、異なるガラス特性温度（歪点、徐冷点）を有している。なお、これら歪点と徐冷点の値は石英ガラスメーカの資料による。検量線を作成するために用意した試料は、#1が１つのガラスインゴットから切り出した４枚、#2がもう１つのガラスインゴットから切り出した４枚であり、各試料の大きさは60mm×60mm×15mmである。同一のインゴットから切り出された４つの試料は同一の組成であるとみなす。
【００１８】
表１に示した試料に対して高温電気炉を用いて大気中で熱処理を行った。はじめに、試料の熱履歴を消去するために、各試料の徐冷点より50℃程度高い温度まで上げたあと、５時間（以下、時間をｈで表す）保持した。その後、5-10℃/hの降温レートで所望の熱処理温度TAにした後、各試料の構造緩和時間を考慮して試料を長時間保持し、ヒーターの電源を切ることにより炉内で放冷した。熱処理時の仮想温度分布が小さくなるように、各試料を２枚の70mm×70mm×10mmの溶融石英ガラス板ではさんで、炉内に設置した。各試料の保持温度は、４枚の試料#1に対してはそれぞれ1050, 1100, 1150, 1200℃、４枚の試料#2に対してはそれぞれ900, 1000, 1050, 1100℃とした。
【００１９】
熱処理後、試料を50mm×35mm×10mmの大きさに整形し、50mm×35mmの面を両面光学研磨した。
【００２０】
作製した試料に対して、直線集束ビーム超音波材料解析(LFB-UMC)システムを用いて、超音波周波数を225MHzとしてLSAW速度の測定を行った。LSAW速度の測定原理・方法は参考文献２と参考文献３に詳しい。また、バルク平面超音波材料解析(PW-UMC)システムを用いて、超音波周波数50-250MHzにおいて縦波音速と横波音速の測定を行った。縦波音速と横波音速の測定原理・方法は参考文献４に詳しい。さらに、アルキメデスの原理に基づき密度ρを測定した。測定は参考文献５に基づき行った。LFB-UMCシステムにより測定されるLSAW速度は測定システム（特に用いるLFB超音波デバイス）や測定周波数によって異なるため、縦波音速、横波音速、密度測定を行った標準試料を用いて、システムの校正を行った（参考文献６）。
【００２１】
図２に、合成石英ガラスの試料#1と#2に対する各４つの熱処理温度(保持温度)TAと音響特性の関係を示す。各試料に対して、徐冷点（図１参照）より約50℃低い温度以下では、熱処理温度と各音響特性との間の関係は線形であったが、それ以上の温度では、それらの関係はその線形性から外れた。これは、熱処理温度が高くなると構造緩和時間が短くなり、試料の冷却過程において、その仮想温度が熱処理温度よりも低くなるためである。また、構造緩和時間に比べて十分短い時間で冷却した場合には、仮想温度は熱処理温度に等しくなるということである。図２の結果より、熱処理温度TAに対して、縦波音速の変化が最も大きいことがわかった。
【００２２】
非特許文献３で報告されているように、合成石英ガラスの仮想温度と密度の間には、線形の関係がある。熱処理温度に対する変化が最も大きい縦波音速と密度との間の関係を求めた結果を図３に示す。合成石英ガラス#1と#2のどちらに対しても、縦波音速と密度の間に線形の関係が得られた。これらの結果、仮想温度を反映して縦波音速が変化していることがわかった。そこで、縦波音速データに対して、熱処理温度と仮想温度が等しいと見なせる温度範囲において最小二乗法により近似直線を求め、図２Ａの各試料の縦波音速に対応するそれぞれの近似直線上に補正された熱処理温度を仮想温度としてそれぞれ近似直線上にプロットした結果を図４Ａに示す。すなわち、２つの近似直線は図２Ａにおいて熱処理温度1200℃の試料#1と、熱処理温度1050℃および1100℃の試料#2のデータを除いたデータから求めたものであり、この２つの近似直線上に図２Ａの４つの試料#1の縦波音速と４つの試料#2の縦波音速とをプロットすることにより補正された熱処理温度が仮想温度として図４Ａのように求まる。さらに、その近似直線を使って補正した各試料の熱処理温度を仮想温度として図２ＢのLSAW速度、図２Ｃの横波速度、図２Ｄの密度をプロットした結果と、それらの近似直線を図４Ｂ，４Ｃ，４Ｄにそれぞれ示す。いずれの特性も線形性が良いことがわかる。
【００２３】
音響特性の仮想温度に対する感度と分解能を図５の表２に示す。この結果より、仮想温度に対して、縦波音速の分解能が0.3-0.4℃と非常に高いことがわかる。仮想温度の測定は、従来、赤外分光法やラマン分光法により行われるが、分解能はそれぞれ±15℃［非特許文献１］、±60℃［非特許文献２］である。このため、縦波音速による仮想温度の測定は、従来法よりも40-150倍分解能が高く、仮想温度測定法として極めて有用である。
【００２４】
音響特性の仮想温度依存性の傾きは、OH濃度の違いに起因し、図４Ａ〜４Ｄに示したように合成石英ガラス#1と合成石英ガラス#2で異なる。縦波音速をVLとすると図４Ａから仮想温度Tfは次式で表される。
Tf＝ａ×VL＋ｂ                        (1)
ここで、ａ、ｂは、合成石英ガラスに含まれるOH濃度によって定まる定数であり、図４Ａに示す試料#1、#2のデータに対し近似直線の定数はそれぞれ以下のようになる。
試料#1：ａ＝7.294、ｂ＝-42295
試料#2：ａ＝6.549、ｂ＝-37871
【００２５】
［第１実施例］
前述の説明から、縦波音速、LSAW速度、横波音速のいずれか１つ、例えば縦波音速を音響特性として使用し、図４Ａの近似直線を式(1) のように求めておくことにより、試料#1又は#2と同じ組成の被測定合成石英ガラスに対し、その縦波音速VLを測定すれば、式(1) を使って仮想温度Tfを求めることができる。同様に、図２Ｂ，２Ｃに示すLSAW速度又は横波音速のデータから熱処理温度を仮想温度とみなして直接近似直線を求めることにより、同じ組成の被測定合成石英ガラスのLSAW速度又は横波音速を測定して近似直線から仮想温度を計算することができる。
【００２６】
縦波音速は仮想温度に対する感度が高い利点があるが、その測定には試料の厚さを測定する必要があり、そのため試料の両面を研磨する必要がある。しかも厚さの面内分布を測定するのは手間がかかる。これに対し、LSAW速度の測定は厚さを測定する必要がないので試料の片側表面を研磨すれば測定可能であり、しかも面内分布を測定することが容易である便利さがある。ただ、図２Ｂからわかるように、LSAW速度は熱処理温度に対する感度（近似直線の勾配）が小さいので、仮想温度の測定精度が悪い欠点がある。横波音速も図２Ｃからわかるように仮想温度に対する感度が小さい欠点がある。この欠点を改善する測定方法を第２実施例として以下に説明する。
【００２７】
［第２実施例］
第２実施例では、まず仮想温度に対する感度の高い縦波音速による図４Ａに示した仮想温度と縦波音速の関係を示す近似直線式(1) を求める。この近似直線上にプロットされた試料#1, #2の仮想温度は図２における試料#1, #2の熱処理温度を補正したものであり、前述のようにこの補正された熱処理温度を仮想温度として図２ＢのLSAW速度をプロットして得られた前述の図４Ｂから、図４Ａと同様に次式で表される近似直線式を得る。
Tf＝ｃ×VLSAW＋ｄ                      (2)
ここで、ｃ、ｄも、合成石英ガラスに含まれるOH濃度によって定まる定数であり、試料#1、#2、それぞれに関して式(2)の定数ｃおよびｄの値は、それぞれ、以下のようになる。
試料#1：ｃ＝144、ｄ＝-4.922×105
試料#2：ｃ＝187、ｄ＝-6.395×105
【００２８】
このようにして得られた近似直線式(2) を使えば、被測定試料のLSAW速度VLSAWを測定することにより、その試料の仮想温度Tfを計算することができる。仮想温度の面内分布を測定する場合は、面内各位置でのLSAW速度VLSAWの測定結果を使って図４Ｂによる近似直線式(2) からそれぞれの位置の仮想温度を求めてもよいが、面内一点、例えば中心位置での縦波音速の測定により式(1) から得られた仮想温度により次のようにして各位置の測定LSAW速度から仮想温度を求めてもよい。
【００２９】
測定試料の表面上の点(x, y)におけるLSAW速度VLSAW(x, y)、標準試料のLSAW速度VLSAW-Stdおよび縦波音速VL-Stdの測定を行い、式(1)より縦波音速VL-Stdから標準試料の仮想温度の精密値Tf(VL-Std)を求める。また、LSAW速度VLSAW-StdおよびVLSAW(x, y)から式(2)により標準試料の仮想温度Tf(VLSAW-Std)および試料面内の仮想温度分布Tf{VLSAW(x, y)}を求める。
ΔTf(x, y)=Tf{VLSAW(x, y)}-Tf(VLSAW-Std)            (3)
として、測定試料の点(x, y)における仮想温度Tf(x, y)は、以下の式を用いて求めることが可能である。
【００３０】
Tf(x, y) = Tf(VL-Std) + ΔTf(x, y)                (4)
また、試料の縦波音速を用いて校正することも可能である。試料の中心において縦波音速VL-CとLSAW速度VLSAW-C、ならびに試料表面上の点(x, y)におけるLSAW速度VLSAW (x, y)の測定を行う。式(1)より縦波音速VL-Cから試料中心における仮想温度の精密値Tf(VL-C)を求める。また、LSAW速度VLSAW-CおよびVLSAW(x, y) から、式(2)により、試料中心における仮想温度Tf(VLSAW-C)、試料面内の仮想温度分布Tf{VLSAW(x, y)}を求める。これらの結果から、
ΔTf(x, y)= Tf{VLSAW(x, y)}- Tf(VLSAW-C)            (5)
として次式(6)を用いて、試料表面上の仮想温度の面内分布Tf(x, y)を求めることができる。
Tf(x, y)= Tf(VL-C)+ ΔTf(x, y)                    (6)
同様にして求めた図４Ｃに示した横波音速と仮想温度の関係を表す近似直線式を使って、被測定試料の横波音速から仮想温度を計算してもよい。
【００３１】
図４Ｄにおいて、試料#1と試料#2の仮想温度Tfに対する密度ρの傾きが異なっている原因はOH濃度の違いによるものである。OH濃度が0wtppmおよび1000wtppmの合成石英ガラスに対しては、縦波音速VLおよびLSAW速度VLSAWを測定することにより、前記の係数を使用した式(1)と式(2)に代入して仮想温度Tfを求めることが可能である。
【００３２】
非特許文献５において、密度ρと仮想温度TfのOH濃度依存性が検討されている。OH濃度の違いによる密度の絶対値の変化は捉えられているものの、仮想温度に対する傾きの違いは捉えられていなかった。このため、従来の得られている関係を利用して、密度ρの測定値から仮想温度を求める場合には、測定誤差が大きくなることがわかった。
【００３３】
図２において、熱処理温度と音響特性が線形となる範囲は、試料#1に対しては1150℃以下、試料#2に対しては1000℃以下である。いずれも徐冷点より約50℃低い温度であり、歪点よりもそれぞれ約40℃、約110℃高い温度となった。熱処理温度が高くなると構造緩和時間が短くなり、試料の冷却過程において、その仮想温度が熱処理温度よりも低くなるためである。また、参考文献７より、試料#1、#2に対して、それぞれ1150℃、1000℃における構造緩和時間は11分、16分と見積もられる。さらに、これに対応する粘度ηは、それぞれ1013.5 poise、1013.7 poiseと見積もられる。歪点において、粘度ηは1014.5 poiseとなり、構造緩和時間は、試料#1に対しては47分、試料#2に対しては14時間となる。このため、ガラスインゴットの熱処理温度を歪点よりも低くすることにより、熱処理後の冷却時の仮想温度分布が小さくなり、均質な大型ガラスインゴットの作製が可能となると考える。
【００３４】
図３より、縦波音速と密度は比例している。また、図４Ｂと図４Ｄより、LSAW速度と密度も比例する。試料#1、#2に対して、縦波音速の密度に対する分解能はそれぞれ0.003 (kg/m3)、0.002 (kg/m3)となり、LSAW速度の密度に対する分解能はそれぞれ0.09 (kg/m3)、0.08 (kg/m3)となる。このことから、縦波音速やLSAW 速度を測定することにより、局所的な密度ならびにその分布の計測が可能となる。
【００３５】
標準的な製造条件で製造されている市販の合成石英ガラスに対しては、一般にOHや塩素などの不純物濃度やＦやTiなどの添加物濃度は製造方法と条件に依存し、把握され、よく制御され、その変動は小さいと考えることができる。
【００３６】
従って、以上のような、標準的な製造工程で製造された合成石英ガラスに関しては、第１実施例のように被測定試料の縦波音速を測定するだけで、式(1)を用いて仮想温度を求めてもよい。縦波音速は、一般に、被測定試料の厚さ方向に伝搬する縦波の伝搬時間と被測定試料の厚さから求められる。縦波音速は仮想温度に対する分解能は高い。その測定のためには、被測定試料の、表面と裏面の平行研磨工程が必要となるが、測定超音波周波数を低くすること（例えば、〜10MHz程度）により、被測定試料に要求される研磨加工条件が緩和され、量産工程への導入が可能となる。
【００３７】
前述のように、LSAW速度は、仮想温度に対する感度が縦波音速よりは低いものの、標準試料を用いて校正を行うことにより被測定試料の表面が平坦であれば測定可能であり、LSAW速度測定に使用するLFBデバイスを試料表面に沿って容易に移動できるので、二次元分布、すなわち、試料表面の仮想温度分布を測定できるという特徴がある。特に、量産ラインの早い段階での仮想温度の検査に導入することが可能になる。
【００３８】
仮想温度に対する横波音速の感度は、縦波音速よりも低く、その測定のためには被測定試料を横波用超音波デバイスへ接着する必要があるため、研究開発時点では有効であるが、製造ラインへの導入はLSAW速度に比べて困難である。
【００３９】
［シリカ・チタニアガラス］
上述では合成石英ガラスを例に仮想温度の測定方法を説明したが、次にこの測定原理をシリカ・チタニアガラスの仮想温度測定に適用した例を簡単に説明する。
TiO2-SiO2超低膨張ガラスに対して本発明を適用した。市販のTiO2-SiO2超低膨張ガラスに対して均質化処理を行い、900℃〜1100℃の温度でSiO2ガラスの場合と同様に熱処理を行った。用いた試料のTiO2濃度を蛍光X線分析法［参考文献８］により測定した結果、7.02-7.14 wt%であった。TiO2-SiO2超低膨張ガラスの縦波音速は、TiO2濃度、仮想温度、OH濃度に依存するため、TiO2濃度と縦波音速の間の関係［参考文献９］を利用して、縦波音速を7.00 wt%の値に補正した。熱処理温度と7.00 wt%における縦波音速との間の関係を図６に示す。この場合、式(1) の定数ａ、ｂは、以下のように求められる。
ａ= 7.388、ｂ= -41567
【００４０】
［仮想温度測定フローチャート］
以上のように説明した第１及び第２実施例に基づいて、この発明による合成石英ガラスの仮想温度を評価するための基本的な処理手順を図７に示すフローチャートを参照にして以下に説明する。
【００４１】
第１実施例の場合：
ステップＳ１：被測定試料と同じ組成の複数の合成石英ガラス試料に対してそれぞれ異なる温度で試料の熱処理を行い、異なる仮想温度の検量線作成用試料を作成する。
ステップＳ２：ステップＳ１で得られた複数の検量線作成用試料に対して縦波音速、LSAW音速、横波音速のいずれか１つを音響特性AP1として測定する。
ステップＳ３：ステップＳ２の測定結果から、熱処理温度TAと音響特性APlとの関係が線形な範囲において熱処理温度を仮想温度Tfとして、仮想温度と音響特性AP1の関係を近似直線式としてを求める。音響特性AP1として縦波音速VLを使用する場合は式(1) を得ることになる。
ステップＳ４：被測定試料の音響特性AP1を測定する。
ステップＳ５：測定した音響特性AP1を近似直線式に代入して仮想温度を計算する。
【００４２】
第２実施例の場合：
ステップＳ１、Ｓ２，Ｓ３は第１実施例の場合と同じであるが、ステップＳ２において縦波音速、LSAW速度、横波音速のいずれか１つの音響特性AP1に加えてさらに他の１つの音響特性AP2を測定する。ステップＳ３以降は、
ステップＳ３Ａ：ステップＳ３で音響特性APlから求めた仮想温度TfとステップＳ２で測定した音響特性AP2との間の関係を表すもう１つの近似直線式を求める。音響特性AP2としてLSAW速度を使用する場合は、式(2) を得ることになる。
ステップＳ４’：被測定試料の音響特性AP2を測定する。
ステップＳ５’：測定された音響特性AP2からステップＳ３Ａで求めた近似直線式を用いて仮想温度を求める。
【００４３】
被測定試料と同一条件で製造された検量線作成用試料に対して、式(1)あるいは式(2)の近似直線式が予め得られている場合には、ステップＳ４，Ｓ５あるいはステップＳ４’，Ｓ５’から仮想温度を求めることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明を用いることにより、光学ガラスの仮想温度、およびその分布を従来法よりも高精度に求めることができるため、ガラス製造業者が利用することにより、作製したガラスの仮想温度、およびその分布の評価、ならびにガラス作製プロセスの評価を行うことが可能である。この評価結果を用いることにより、所望の特性（例えば、光学特性）を有するように仮想温度、およびその分布を制御したガラスを作製するためにプロセス条件を改善することができる。
【００４５】
［参考文献１］K. M. Davis, A. Agarwal, M. Tomozawa, and K. Hirao, ”Quantitative infrared spectroscopic measurement of hydroxyl concentrations in silica glass, ” J. Non-Cryst. Solids, Vol. 203, pp. 27-36 (1996).
［参考文献２］J. Kushibikiand N. Chubachi, "Material characterization by line-focus-beam acoustic microscope," IEEE Trans. Sonics Ultrason., Vol. SU-32, pp. 189-212 (1985).
［参考文献３］J. Kushibiki, Y. Ono, Y. Ohashi, and M. Arakawa, "Development of the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., Vol. 49, pp. 99-113 (2002).
［参考文献４］J. Kushibiki, and M. Arakawa, "Diffraction effects on bulk-wave ultrasonic velocity and attenuation measurements," J. Acoust. Soc. Am., Vol. 108, pp. 564-573 (2000).
［参考文献５］H. A. Bowman, R. M. Schoonover, and M. W. Jones, "Procedure for high precision density determinations by hydrostatic weighing," J. Res. Natl. Bur. Stand., Vol. 71C, pp. 179-198 (1967).
［参考文献６］J. Kushibikiand M. Arakawa, "A method for calibrating the line-focus-beam acoustic microscopy system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., Vol. 45, pp. 421-430 (1998).
［参考文献７］K. Saito and A. Ikushima, ”Structural relaxation enhanced by impurities in silica glasses,” AIP Conf. Proc., pp. 507-512 (1999).
［参考文献８］M. Arakawa, J. Kushibiki, Y. Ohashi, and K. Suzuki, "Accurate calibration line for super-precise coefficient of thermal expansion evaluation technology of TiO2-doped SiO2 ultra-low-expansion glass using the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 45, pp. 4511-4515 (2006).
［参考文献９］PCT/JP2011/054192.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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