(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー、
（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能オリゴマー、及び、
（成分Ｃ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である２官能ラジカル重合性モノマー、を含み、
成分Ａが、Ｎ−ビニル化合物と、下記式（I）で表される化合物とを含み、
成分Ｂが、イソホロン構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーであり、
前記Ｎ−ビニル化合物のインク組成物全量に対する含有量が、２０〜５０質量％であり、
成分Ａのインク組成物全量に対する含有量が、７０質量％以上であり、
成分Ｃのインク組成物全体に対する含有量が、０．５〜３質量％であることを特徴とする
活性光線硬化型インク組成物。
【化１】
0005606567.tif 000040
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ4及びＣ1〜Ｃ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1又はＡ2とＡ3又はＡ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｂ1又はＢ2とＢ3又はＢ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ1〜Ｃ3のいずれか１つとＡ1〜Ａ4及びＢ1〜Ｂ4のいずれか１つとが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【請求項２】
前記Ｎ−ビニル化合物が、下記式（Ｎ）で表される化合物である、請求項１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化２】
0005606567.tif 000041
（式中、ｎは２〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（I）で表される化合物のインク組成物全量に対する含有量が、１０〜６０質量％である、請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記式（I）で表される化合物が、下記式（I−１）〜（I−７）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化３】
0005606567.tif 000042
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項５】
成分Ｂのインク組成物全体に対する含有量が、１〜８質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項６】
成分Ｂのインク組成物全体に対する含有量が、３〜７質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記式（I）で表される化合物の含有量と成分Ｂの含有量との質量比が、式（I）で表される化合物：成分Ｂ＝３０：１〜２：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項８】
（成分Ｄ）重合開始剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項９】
成分Ｄが、アシルホスフィン化合物を含む、請求項８に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１０】
成分Ｄが、チオキサントン化合物を含む、請求項８又は９に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１１】
成分Ｃが、下記式（Ｃ−１）で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
Ａ−Ｂ−Ａ’      （Ｃ−１）
（式中、Ａは以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）よりなる群から選択された基を表し、Ａ’は以下の（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）よりなる群から選択された基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される二価の連結基を表す。）
【化４】
0005606567.tif 000043
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は２〜１０の整数を表し、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、＊はＡとＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとＡ’との結合位置を表す。）
【請求項１２】
成分Ｃが、下記式（Ｃ−２）で表される化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化５】
0005606567.tif 000044
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｂ’は下記式（Ｂ’−１）又は（Ｂ’−２）で表される基を表す。）
【化６】
0005606567.tif 000045
（式中、Ｒ22は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ23及びＲ24の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は２〜１０の整数を表し、＊は（メタ）アクリルオキシ基とＢ’との結合位置を表し、＊＊はＢとビニル基との結合位置を表す。）
【請求項１３】
成分Ｃが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１４】
成分Ａとして、下記式（II）で表される化合物を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化７】
0005606567.tif 000046
（式中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項１５】
（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ、側鎖及び／又は主鎖末端にエチレン性不飽和基及びシロキサン構造を有する樹脂を更に含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１６】
成分Ａとして、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１７】
インクジェット記録用である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１８】
（ａ1）被記録媒体上に請求項１〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性光線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含む
インクジェット記録方法。
【請求項１９】
前記活性光線の光源が、発光ダイオードである、請求項１８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項２０】
樹脂シート上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物の硬化画像層を設けた加飾シート。
【請求項２１】
請求項２０に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形し得られた加飾シート成形物。
【請求項２２】
前記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更に穴あけ加工を施した、請求項２１に記載の加飾シート成形物。
【請求項２３】
複数の金型により形成された空洞部の内壁に、請求項２０に記載の加飾シート、又は、請求項２１若しくは２２に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、
ゲートから前記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、
インモールド成形品の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印画可能であるが、印画する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印画後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印画物の生産性や印画して得られた画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、印画の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物の一例として、特許文献１には、（Ａ）ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖に重合性基と、（ａ１）フルオロアルキル基、（ａ２）シロキサン構造、及び、（ａ３）長鎖アルキル構造、から選択される少なくとも１つとを有する重合性ポリマー、（Ｂ）前記（Ａ）重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有するインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７０６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、射出成形適性（インク流れ耐性）、密着性及び高温下での延伸性に優れ、また、打ち抜き加工の際のひび割れが抑制された画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、並びに、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記＜１＞、＜１９＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２４＞及び＜２５＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１８＞、＜２０＞及び＜２３＞とともに以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー、（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能オリゴマー、及び、（成分Ｃ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である２官能ラジカル重合性モノマー、を含み、成分Ａが、Ｎ−ビニル化合物と、下記式（I）で表される化合物とを含み、上記Ｎ−ビニル化合物のインク組成物全量に対する含有量が、１０〜５０質量％であり、成分Ａのインク組成物全量に対する含有量が、７０質量％以上である活性光線硬化型インク組成物、
【０００８】
【化１】
0005606567.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ4及びＣ1〜Ｃ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1又はＡ2とＡ3又はＡ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｂ1又はＢ2とＢ3又はＢ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ1〜Ｃ3のいずれか１つとＡ1〜Ａ4及びＢ1〜Ｂ4のいずれか１つとが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【０００９】
＜２＞上記Ｎ−ビニル化合物が、下記式（Ｎ）で表される化合物である、上記＜１＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
【００１０】
【化２】
0005606567.tif 000003
（式中、ｎは２〜６の整数を表す。）
【００１１】
＜３＞上記Ｎ−ビニル化合物のインク組成物全量に対する含有量が、２０〜５０質量％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜４＞上記式（I）で表される化合物のインク組成物全量に対する含有量が、１０〜６０質量％である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜５＞上記式（I）で表される化合物が、下記式（I−１）〜（I−７）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
【００１２】
【化３】
0005606567.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００１３】
＜６＞成分Ｂのインク組成物全体に対する含有量が、１〜８質量％である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜７＞成分Ｃのインク組成物全体に対する含有量が、０．１〜５質量％である、請求上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜８＞上記式（I）で表される化合物の含有量と成分Ｂの含有量との質量比が、式（I）で表される化合物：成分Ｂ＝３０：１〜２：１である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜９＞（成分Ｄ）重合開始剤を更に含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１０＞成分Ｄが、アシルホスフィン化合物を含む、上記＜９＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１１＞成分Ｄが、チオキサントン化合物を含む、上記＜９＞又は＜１０＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１２＞成分Ｂが、イソホロン構造を有するオリゴマーである、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１３＞成分Ｃが、下記式（Ｃ−１）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
Ａ−Ｂ−Ａ’      （Ｃ−１）
（式中、Ａは以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）よりなる群から選択された基を表し、Ａ’は以下の（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）よりなる群から選択された基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される二価の連結基を表す。）
【００１４】
【化４】
0005606567.tif 000005
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は２〜１０の整数を表し、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、＊はＡとＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとＡ’との結合位置を表す。）
【００１５】
＜１４＞成分Ｃが、下記式（Ｃ−２）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
【００１６】
【化５】
0005606567.tif 000006
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｂ’は下記式（Ｂ’−１）又は（Ｂ’−２）で表される基を表す。）
【００１７】
【化６】
0005606567.tif 000007
（式中、Ｒ22は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ23及びＲ24の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は２〜１０の整数を表し、＊は（メタ）アクリルオキシ基とＢ’との結合位置を表し、＊＊はＢとビニル基との結合位置を表す。）
【００１８】
＜１５＞成分Ａとして、下記式（II）で表される化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
【００１９】
【化７】
0005606567.tif 000008
（式中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【００２０】
＜１６＞（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ、側鎖及び／又は主鎖末端にエチレン性不飽和基及びシロキサン構造を有する樹脂を更に含む、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１７＞成分Ａとして、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを更に含む、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１８＞インクジェット記録用である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１９＞（ａ1）被記録媒体上に上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性光線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
＜２０＞上記活性光線の光源が、発光ダイオードである、上記＜１９＞に記載のインクジェット記録方法、
＜２１＞樹脂シート上に、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物の硬化画像層を設けた加飾シート、
＜２２＞上記＜２１＞に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形し得られた加飾シート成形物、
＜２３＞上記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更に穴あけ加工を施した、上記＜２２＞に記載の加飾シート成形物、
＜２４＞複数の金型により形成された空洞部の内壁に、上記＜２１＞に記載の加飾シート、又は、上記＜２２＞若しくは＜２３＞に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、インモールド成形品の製造方法、
＜２５＞上記＜２４＞に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、射出成形適性（インク流れ耐性）、密着性及び高温下での延伸性に優れ、また、打ち抜き加工の際のひび割れが抑制された画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、並びに、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００２３】
１．活性光線硬化型インク組成物
本発明の活性光線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー、（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能オリゴマー、及び、（成分Ｃ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である２官能ラジカル重合性モノマー、を含み、成分Ａが、Ｎ−ビニル化合物と、下記式（I）で表される化合物とを含み、上記Ｎ−ビニル化合物のインク組成物全量に対する含有量が、１０〜５０質量％であり、成分Ａのインク組成物全体に対する含有量が、７０質量％以上であることを特徴とする。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物として好適に用いることができる。
【００２４】
【化８】
0005606567.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ4及びＣ1〜Ｃ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1又はＡ2とＡ3又はＡ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｂ1又はＢ2とＢ3又はＢ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ1〜Ｃ3のいずれか１つとＡ1〜Ａ4及びＢ1〜Ｂ4のいずれか１つとが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００２５】
本発明のインク組成物は、活性光線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性光線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００２６】
成形加工が施される印刷シート（加飾シート）に適用されるインク組成物は、成形加工時にインク膜が延伸されるため、高度な硬化膜柔軟性が必要とされる。また、成形加工に耐え得る硬化膜強度も必要となる。
従来の活性光線硬化型インク組成物で得られたインク膜（画像）は、膜強度が不十分であり、成形加工の際に画像にキズや白抜けが発生したり、延伸に耐えきれずひび割れや基材との剥離を発生させてしまうという問題があった。
更に、近年、加飾シート成形品を金型のキャビティ内に配置し、溶融樹脂を注入して加飾シート成形品と溶融樹脂からなる樹脂成形体を融着、一体化させるインサートモールド成形に使用する場合には、画像層が溶融樹脂側の表面に形成されている場合には、溶融樹脂の注入により、画像層のインク流れが生じるという問題があった。また、これとは逆に基材側に溶融樹脂からなる樹脂成形体を融着させる場合には、金型に貼り付いてしまうという問題があった。
本発明者等は鋭意検討した結果、単官能ラジカル重合性モノマーを７０質量％以上含み、成分Ｂ及び成分Ｃ、並びに、更に上記単官能ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物及び式（I）で表される化合物を少なくとも含む活性光線硬化型インク組成物を使用することにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２７】
（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーを含有し、成分Ａが、Ｎ−ビニル化合物と、上記式（I）で表される化合物とを含み、上記Ｎ−ビニル化合物のインク組成物全量に対する含有量が、１０〜５０質量％であり、成分Ａのインク組成物全体に対する含有量が、７０質量％以上である。
ここで、単官能ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を１つのみ有し、分子量が５００以下の化合物を意味する。
ラジカル重合性のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、及び、Ｎ−ビニル基を好ましく例示できる。
【００２８】
本発明のインク組成物は、成分Ａをインク組成物全体の７０質量％以上含有する。単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が７０質量％未満であると、延伸性に優れる画像を得ることが困難である。
成分Ａはインク組成物全体の７０〜９５質量％であることが好ましく、７２〜９２質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００２９】
（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含有する。
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルラクタム類が好ましく、式（Ｎ）で表される化合物がより好ましい。
【００３０】
【化９】
0005606567.tif 000010
【００３１】
式（Ｎ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜６の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
Ｎ−ビニル化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物を、インク組成物の全質量に対し、１０〜５０質量％含有し、２０〜５０質量％含有することが好ましく、２０〜４０質量％含有することがより好ましく、２４〜３５質量％含有することが更に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の密着性、延伸性及びインク流れ耐性に優れたインク組成物が得られる。
【００３３】
（成分Ａ−２）式（I）で表される化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、下記式（I）で表される化合物を含有する。
【００３４】
【化１０】
0005606567.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ4及びＣ1〜Ｃ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1又はＡ2とＡ3又はＡ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｂ1又はＢ2とＢ3又はＢ4とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ1〜Ｃ3のいずれか１つとＡ1〜Ａ4及びＢ1〜Ｂ4のいずれか１つとが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００３５】
式（I）において、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ4、及び、Ｃ1〜Ｃ3が採り得る低級アルキル基は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、鎖状及び分岐状のアルキル基の両方を表す。これら低級アルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−アミル基が含まれる。
Ａ1〜Ｃ3が結合する脂環基には、１価の基であり、シクロへキサン環などの単環炭化水素基、ビシクロ［３．２．１］オクタン環などの橋かけ環炭化水素基が含まれる。
また、Ａ1又はＡ2とＡ3又はＡ4とが互いに結合して環を形成する場合、Ｂ1又はＢ2とＢ3又はＢ4とが互いに結合して環を形成する場合、Ｃ1〜Ｃ3のいずれか１つとＡ1〜Ａ4及びＢ1〜Ｂ4のいずれか１つとが互いに結合して環を形成する場合、いずれもこれらの環に含まれる原子は炭素原子又は酸素原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましく、含まれる原子数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。更にこれらの環に含まれる炭素原子にメチル基が置換していてもよい。
式（I）において、Ｘとしては単結合が好ましい。また、Ｘにおける二価の連結基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基が好ましく例示できる。
【００３６】
式（I）で表される化合物としては、下記式（I−１）〜（I−７）で表される化合物が好ましく例示でき、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（式（I−１）で表される化合物）、イソボルニル（メタ）アクリレート（式（I−２）で表される化合物）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）（式（I−３）で表される化合物）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（式（I−４）で表される化合物）、及び、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（式（I−５）で表される化合物）が好ましく例示でき、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましく例示でき、イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましく例示できる。
【００３７】
【化１１】
0005606567.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００３８】
式（I）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物は、式（I）で表される化合物を、インク組成物の全質量に対し、５〜６０質量％含有することが好ましく、１０〜６０質量％含有することがより好ましく、１５〜３０質量％含有することが更に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の密着性、インク流れ耐性、及び、打ち抜き加工の際のひび割れ抑制性に優れたインク組成物が得られる。
【００３９】
（成分Ａ−３）式（II）で表される化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、更に、下記式（II）で表される化合物を含有することが好ましい。式（II）で表される化合物を含有することにより、インクジェット記録用に優れた粘度適性が得られ、また、密着性及び延伸性に優れるので好ましい。
【００４０】
【化１２】
0005606567.tif 000013
（式（II）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【００４１】
式（II）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、エチル基であることが好ましい。
ｍは１〜５の整数を表し、２〜４の整数であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００４２】
式（II）で表される化合物として具体的には、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレートが例示される。これらの中でも、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、エトキシエトキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物は、式（II）で表される化合物を１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
式（II）で表される化合物のインク組成物全体に対する含有量は、粘度適性、密着性及び延伸性の観点から、０．３〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
（成分Ａ−４）その他の単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物、式（I）で表される化合物及び式（II）で表される化合物の他に、その他の単官能ラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
その他の単官能ラジカル重合性モノマーとしては、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを好ましく使用できる。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
これらの中でも、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、フェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
また、その他の単官能ラジカル重合性モノマーとして、炭素数８〜１３の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。上記鎖状炭化水素基は、直鎖状炭化水素基であっても、分岐鎖状炭化水素基であってもよい。
炭素数８〜１３の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物は、炭素数８〜１３の鎖状炭化水素モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、炭素数１０〜１３の鎖状炭化水素モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましい。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及び、トリデシル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００４５】
また、その他の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、その他の単官能ラジカル重合性モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、フェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
その他の単官能ラジカル重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
その他の単官能ラジカル重合性モノマーのインク組成物全体に対する含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能オリゴマー
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能オリゴマーを含有する。成分Ｂを含有することにより、得られる画像の高い延伸性を維持しつつ、インク流れ耐性が向上する。
オリゴマーは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、本発明においては、重量平均分子量が５００を超え、１５，０００以下の化合物である。
なお、成分Ｂにおけるアクリレート価の「アクリレート」及び多官能アクリレートオリゴマーの「アクリレート」には、アクリルオキシ基、及び、メタクリルオキシ基の両方が含まれる。
成分Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００であることが好ましく、１，５００〜１２，０００であることがより好ましく、３，５００〜１２，０００であることが更に好ましい。
【００４８】
なお、成分Ｂにおいて、ガラス転移温度が２０℃以下であるとは、上記成分Ｂのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度を指し、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）によって測定される。なお、単独重合体のガラス転移温度は、重合度に左右される場合があるが、重量平均分子量１０，０００以上のホモポリマーを作製して測定すれば、重合度による影響は無視できる。
より具体的には、成分Ｂ  １００質量部に対して、重合開始剤として５質量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）を溶解させ、これを膜厚１００μｍになるように塗布し、２，０００ｍＷ／ｃｍ2、１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射して硬化膜を作製する。この膜を動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）で−２０℃〜２００℃まで測定し、ガラス転移する温度を、上記オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４９】
成分Ｂのガラス転移温度は、２０℃以下であり、１８℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることが更に好ましい。
成分Ｂのガラス転移温度が２０℃以下であると、打ち抜き適性に優れる。また、−６０℃以上であると、インク適性に優れる。
【００５０】
成分Ｂは、アクリレート価が３００ｇ／価以上である。ここで、「アクリレート価」とは、重量平均分子量を、１分子当たりのアクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基の平均総数で除したものであり、以下の式で与えられる。
アクリレート価＝（重量平均分子量）／（１分子当たりの（メタ）アクリルオキシ基の平均総数）
延伸性とインク流れ耐性との両立の観点から、成分Ｂのアクリレート価は３００ｇ／価以上である。
成分Ｂのアクリレート価は、３００ｇ／価以上であり、６００ｇ／価以上であることが好ましく、８００ｇ／価以上であることがより好ましい。アクリレート価の上限は特に限定されないが、２０，０００ｇ／価以下であることが好ましく、１０，０００ｇ／価以下であることがより好ましく、８，０００ｇ／価以下であることが更に好ましい。成分Ｂのアクリレート価が２０，０００ｇ／価以下であると、延伸性に優れる。
アクリレート価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法により測定することができるが、例えば、オリゴマーの構造解析、重量平均分子量の測定、ヨウ素等によるエチレン性不飽和結合量の滴定、1ＨＮＭＲ及び／又は13ＣＮＭＲによるエチレン性不飽和結合量の算出等を組み合わせて好適に測定することができる。また、成分Ｂの重量平均分子量の測定は、ゲルろ過クロマトグラフィ法により測定することが好ましい。本発明におけるゲルろ過クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明において、成分Ｂの１分子当たりの官能基数（（メタ）アクリルオキシ基の総数）は、２〜６官能であることが好ましく、２〜４官能であることがより好ましく、２又は３官能であることが更に好ましく、２官能であることが最も好ましい。
【００５２】
本発明における多官能アクリレートオリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく挙げられる。
また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
成分Ｂについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００５３】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、イソホロン骨格を有するものが好ましく、また、ポリエステル骨格を有するものが好ましく、イソホロン骨格及びポリエステル骨格を有するものがより好ましい。
成分Ｂとしては、下記式（ｂ−１）で表される部分構造を有するものであることが好ましい。
【００５４】
【化１３】
0005606567.tif 000014
（式（ｂ−１）中、Ｘはそれぞれ独立に、ウレタン結合、エステル結合、エチレンオキシ（ＥＯ）基、プロピレンオキシ（ＰＯ）基、又は、アルキレン基を表し、＊は結合位置を表す。）
【００５５】
式（ｂ−１）中、Ｘはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エチレンオキシ（ＥＯ）基、プロピレンオキシ（ＰＯ）基、又は、アルキレン基を表す。上記アルキレン基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましい。
これらの中でも、Ｘはウレタン結合であることが好ましい。すなわち、成分Ｂは、式（ｂ−１’）で表されるイソホロン構造及びウレタン結合を含む部分構造を有することが好ましい。
【００５６】
【化１４】
0005606567.tif 000015
（式（ｂ−１’）中、＊は結合位置を表す。）
【００５７】
また、成分Ｂは、式（ｂ−２）で表される部分構造を有することが更に好ましい。
【００５８】
【化１５】
0005606567.tif 000016
（式（ｂ−２）中、Ｙはそれぞれ独立に、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、アルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、＊は結合位置を表す。）
【００５９】
式（ｂ−２）中、Ｙはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、炭素数は、１〜２４であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１６であることが更に好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。
Ｙがエステル結合、エーテル結合、カルボニル基（−ＣＯ−）又はアルキレン基を２以上組み合わせた基である場合、アルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）、ポリ（アルキレンオキシ）基が例示される。
これらの中でも、Ｙは、以下の式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基、又は、これらを２以上組み合わせた基を含むことが好ましい。
【００６０】
【化１６】
0005606567.tif 000017
（式中、ｚは１〜１００の整数を表す。）
【００６１】
また、成分Ｂは、末端に（メタ）アクリルオキシ基を有することが好ましく、末端が下記式（ｂ−３）で表される基であることがより好ましい。
【００６２】
【化１７】
0005606567.tif 000018
（式（ｂ−３）中、ＲB1は水素原子又はメチル基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。）
【００６３】
成分Ｂは、直鎖状二官能オリゴマーであることが好ましい。
また、イソホロン構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーにおけるイソホロン構造を有するモノマー単位が、オリゴマーを形成する全モノマー単位に対し、１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、２〜２８ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００６４】
また、多官能アクリレートオリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０（アクリレート価：７５０ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、２３０（アクリレート価：２，５００ｇ／価、Ｔｇ＝−５５℃）、２４４（アクリレート価：１，０００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、２７０（アクリレート価：７５０ｇ／価、Ｔｇ＝−２７℃）、４８５８（アクリレート価：３００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、８４０２（アクリレート価：５００ｇ／価、Ｔｇ＝１４℃）、９２７０（アクリレート価：５００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃））、新中村化学工業（株）製のＵ−２００ＰＡ（アクリレート価：１，３００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、ＵＡ１２２Ｐ（アクリレート価：５５０ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、ＵＡ１６０ＴＭ（アクリレート価：１，０００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、Ｕ１０８Ａ（アクリレート価：８００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）等、日本合成化学工業（株）製のＵＶ２０００Ｂ（アクリレート価：６，５００ｇ／価、Ｔｇ＝−３８℃）、ＵＶ３０００Ｂ（アクリレート価：９，０００ｇ／価、Ｔｇ＝−３９℃）、ＵＶ３２００Ｂ（アクリレート価：５，０００ｇ／価、Ｔｇ＝−８℃）、ＵＶ３３１０Ｂ（アクリレート価：６，５００ｇ／価、Ｔｇ＝−３０℃）、ＵＶ３７００Ｂ（アクリレート価：１９，０００ｇ／価、Ｔｇ＝−６℃）、サートマー社製のＣ９００７（アクリレート価：２，２５０ｇ／価、Ｔｇ＝１℃）等が挙げられる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２（アクリレート価：４００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、８５３（アクリレート価：３００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、８８４（アクリレート価：１，５００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）等）が挙げられる。
また、エポキシアクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（アクリレート価：７５０ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）等）等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、成分Ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂのインク組成物全体に対する含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、打ち抜き適性、延伸性、及び、インク流れ耐性に優れる。
【００６６】
なお、本発明において、インク組成物が、ガラス転移温度が２０℃未満である多官能アクリレートオリゴマー、アクリレート価が３００ｇ／価未満である多官能アクリレートオリゴマーや、単官能のアクリレートオリゴマー等のその他のオリゴマーを含有することを排除するものではないが、その他のオリゴマーの含有量はインク組成物全体の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００６７】
（成分Ｃ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である２官能モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒、センチポアズ（ｃＰ））以下である２官能モノマーを含有する。成分Ｃを含有することにより、インクが低粘度化して吐出性が向上すると共に、密着性及び耐熱性が向上する。また、成分Ｃは、成分Ｂ以外の化合物である。
なお、本発明において、重合性化合物（モノマー、オリゴマー等）やインク組成物の２５℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、Ｂ形又はＥ形の回転粘度計を使用することが好ましい。
重合性化合物、及び、インク組成物の２５℃における粘度の測定方法として具体的には、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定することが好ましい。
【００６８】
上記成分Ｃとしては、下記式（Ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ａ−Ｂ−Ａ’      （Ｃ−１）
（式（Ｃ−１）中、Ａは以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）よりなる群から選択された基を表し、Ａ’は以下の（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）よりなる群から選択された基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される二価の連結基を表す。）
【００６９】
【化１８】
0005606567.tif 000019
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は２〜１０の整数を表し、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、＊はＡとＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとＡ’との結合位置を表す。）
【００７０】
式（Ｂ−１）中、Ｒ12は炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。該飽和炭化水素基としては、炭素数２〜９であることが好ましい。
式（Ｂ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数を表し、２〜６であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【００７１】
式（Ｃ−１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．６５ｍＰａ・ｓ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．１９ｍＰａ・ｓ）、ヘキサンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：５〜９ｍＰａ・ｓ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：４〜８ｍＰａ・ｓ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１０ｍＰａ・ｓ）、トリエチレングリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：９ｍＰａ・ｓ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：８ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１２ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１１ｍＰａ・ｓ）、ノナンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：８ｍＰａ・ｓ）が例示される。
【００７２】
また、成分Ｃは、下記式（Ｃ−２）で表される化合物であることが好ましい。式（Ｃ−２）で表される化合物は、（メタ）アクリレート基と、ビニルオキシ基とを有する。
【００７３】
【化１９】
0005606567.tif 000020
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｂ’は下記式（Ｂ’−１）又は（Ｂ’−２）で表される基を表す。）
【００７４】
【化２０】
0005606567.tif 000021
（式中、Ｒ22は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ23及びＲ24の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は２〜１０の整数を表し、＊は（メタ）アクリルオキシ基とＢ’との結合位置を表し、＊＊はＢ’とビニル基との結合位置を表す。）
【００７５】
式（Ｂ’−１）中、Ｒ22は式（Ｂ−１）におけるＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、式（Ｂ’−２）中、Ｒ23及びＲ24、並びに、ｎ２は、式（Ｂ−２）におけるＲ13及びＲ14、並びに、ｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
これらの中でも、式（Ｃ−２）で表される化合物としては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．６５ｍＰａ・ｓ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．１９ｍＰａ・ｓ）、１，６−へキサングリコールジアクリレート（サートマー・ジャパン社製、粘度（２５℃）：５〜９ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（サートマー・ジャパン社製、粘度（２５℃）：１１ｍＰａ・ｓ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー・ジャパン社製、粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ）が好ましく、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１，６−へキサングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートが更に好ましく、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。
【００７６】
成分Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｃのインク組成物全体に対する含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、インクが適度に低粘度化し、吐出性に優れると共に、密着性及び耐熱性が向上する。
【００７７】
（成分Ｄ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始種を生成する化合物であり、公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
なお、本発明における重合開始剤は、活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性放射線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。
【００７８】
（成分Ｄ−１）ラジカル重合開始剤
上記（成分Ｄ）重合開始剤として、（Ｄ−１）ラジカル重合開始剤であることが好ましく、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等を挙げることができる。
【００７９】
これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
これらの中でも（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物が好ましい。これらの好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J. F. RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００８１】
更に、本発明において、重合開始剤として、アシルホスフィン化合物を使用することが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物を使用することがより好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが更に好ましい。
アシルホスフィン化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが好ましく挙げられる。
【００８２】
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等）等が挙げられる。
これらの中でも、本発明のインク組成物は、成分Ｄとして、チオキサントン化合物を含有することが好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明における重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００８４】
（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基及びポリシロキサン構造を有する樹脂
本発明のインク組成物は、（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基及びポリシロキサン構造を有する樹脂を含有することが好ましい。
なお、成分Ｅを適宜「表面偏析ポリマー」とも称する。成分Ｅがインク硬化膜の表面に偏在することで、膜硬度、高温時の延伸性、及びインク流れ耐性が向上するものと推定される。
成分Ｅは、主鎖にウレタン結合を有する。また、成分Ｅは、側鎖中及び／又は主鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、側鎖末端及び／又は主鎖末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、側鎖末端にエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。更に、成分Ｅは、側鎖中及び／又は主鎖末端にポリシロキサン構造を含む基を有することが好ましく、側鎖末端及び／又は主鎖末端にポリシロキサン構造を含む基を有することがより好ましく、側鎖末端にポリシロキサン構造を含む基を有することが更に好ましい。
以下に、成分Ｅを構成する、主鎖構造、ポリシロキサン構造を含む基、及びエチレン性不飽和基について説明する。
【００８５】
＜主鎖構造＞
成分Ｅは、主鎖にウレタン結合（−ＮＲＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基を表す。）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂である。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。成分Ｅの主鎖構造は、ジイソシアネートなどのポリイソシアネート成分とジオールなどのポリオール成分とを反応させることによりポリウレタン構造を形成することができる。
【００８６】
ポリウレタン構造を形成し得るポリイソシアネート成分の好ましい具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
ポリウレタン構造を形成し得るポリオール成分としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、分子量が４，０００以下のポリオールを使用することが好ましい。
【００８８】
＜ポリシロキサン構造を含む基＞
本発明における成分Ｅ（表面偏析ポリマー）に含まれるポリシロキサン構造を含む基とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を有していれば、特に制限はないが、成分Ｅの側鎖及び又は主鎖末端の少なくとも一方に有することが好ましい。具体的には、式（ｅ２−１）で表される基、又は、式（ｅ２−２）で表される基を有することが好ましい。
【００８９】
【化２１】
0005606567.tif 000022
【００９０】
式（ｅ２−１）において、Ｒ21は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｗ21は、２価の連結基を表し、Ｘ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を表す。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。また、ｎa2は、５〜１００の整数を表し、＊はポリマーの主鎖及び／又は主鎖末端と連結する位置を表す。
【００９１】
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖構造のアルキル基であることが更に好ましく、ブチル基が特に好ましい。
【００９２】
Ｒ21のアリール基としては、炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。Ｒ21のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。
【００９３】
Ｗ21で表される二価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、アリーレン基であることが好ましい。上記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい上記置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。
【００９４】
Ｗ21が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、無置換であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４の無置換のアルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。これらの基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００９５】
Ｗ21がアリーレン基であるとき、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等を例示することができる。中でもフェニレン基は特に好ましい。
【００９６】
また、Ｗ21で表される二価の連結基中には、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ2−又は−ＳＯ2ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、又は、複素環を有する基（具体的には、トリアジン、イソシアヌル酸、ピペラジン等の複素環から水素原子を２つ除いた基）、が結合基として介在していてもよい。
【００９７】
これらの中でも、Ｗ21としては、炭素数１〜４の無置換のアルキレン基、又はエーテル結合（−Ｏ−）を結合基として含む炭素数１〜８の無置換のアルキレン基であることがより好ましく、＊＊−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−＊＊が特に好ましい（＊＊は結合位置を表す。）。
【００９８】
Ｘ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基である。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、該アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ24としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
また、Ｘ21としては、これらの中でも、−Ｏ−であることが最も好ましい。
【００９９】
式（ｅ２−２）において、Ｒ21は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｗ21は、２価の連結基を表し、Ｑ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を２個有する３価の連結基を表す。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。また、ｎa2は、５〜１００の整数を表し、＊はポリマーの主鎖及び／又は主鎖末端と連結する位置を表す。
【０１００】
式（ｅ２−２）において、Ｒ21、Ｗ21、Ｒ24、及びｎa2は、式（ｅ２−１）のＲ21、Ｗ21、Ｒ24、及びｎa2と同義である。
【０１０１】
Ｑ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を末端に２個有する３価の連結基である。Ｑ21で表される３価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルカントリイル基（アルキル基から２つの水素原子を除いた３価の基）、又はアレーントリイル基（アリール基から２つの水素原子を除いた３価の基）基であることが好ましい。上記アルカントリイル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０２】
Ｑ21が炭素数１〜２０のアルカントリイル基である場合、無置換であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルカントリイル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４の無置換のアルカントリイル基である。アルカントリイル基の具体例としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、オクタントリイル基、デカントリイル基等を例示することができる。アルカントリイル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、分岐構造のアルカントリイル基がより好ましい。
【０１０３】
Ｑ21がアレーントリイル基であるの場合、炭素数６〜２０のアレーントリイル基が好ましく、炭素数６〜１２のアレーントリイル基がより好ましい。具体的には、ベンゼントリイル基、ビフェニルトリイル基、ナフタレントリイル基等を例示することができる。
【０１０４】
Ｑ21は、アルカントリイル基基又はアレーントリイル基であっても、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を２個有する。これらの２個の基は、アルカントリイル基又はアレーントリイル基の任意の位置に有すればよい。
【０１０５】
Ｑ21は、分岐した炭素数３〜１０のアルカントリイル基で、末端に少なくとも２個のエーテル結合（−Ｏ−）を有し、少なくとも１個の単結合を有する３価の連結基であることがより好ましい。
【０１０６】
式（ｅ２−１）又は式（ｅ２−２）で表される基を成分Ｅの主鎖及び又は主鎖末端に導入する具体的な手法は後述するが、成分Ｅの合成時に、式（ｅ２−１）又は式（ｅ２−２）の構造を有する市販の化合物を適用すればよい。
式（ｅ２−１）又は式（ｅ２−２）で表される構造を含む化合物としては、アルコール化合物、アミン化合物、又はチオール化合物等を用いることができるが、アルコール化合物であることが好ましく、具体的には、式（ｅ２−３）又は式（ｅ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１０７】
【化２２】
0005606567.tif 000023
【０１０８】
式（ｅ２−３）及び式（ｅ２−４）において、Ｗ21、Ｒ21、及び、ｎa2は好ましい範囲も含めて、式（ｅ２−１）及び式（ｅ２−２）と同義である。式（ｅ２−４）中、Ｑ22は、三価の連結基であり、炭素数１〜２０のアルカントリイル基又はアレーントリイル基であることが好ましく、また、直鎖でも分岐でもよいが分岐が好ましい。２個のエーテル結合と１個の単結合に繋がる三価の連結基であることが好ましい。
式（ｅ２−３）及び式（ｅ２−４）で表される化合物としては、例えば、以下のものを例示することができる（例示化合物中、ｎa2は５〜１００の整数である。）。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２３】
0005606567.tif 000024
【０１１０】
【化２４】
0005606567.tif 000025
【０１１１】
また、式（ｅ２−３）又は式（ｅ２−４）で表されるアルコール化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｃｈｉｓｓｏ社製のＳＩＬＡＰＬＡＮＥ  ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６等を例示することができる。
【０１１２】
成分Ｅにポリシロキサン構造を含む基を導入する場合、主鎖構造及び／又は少なくともいずれか一方の主鎖末端に含むことが好ましい。
ポリシロキサン構造を含む基を主鎖に導入する方法としては、具体的には、前述のポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン構造を得る際、ポリオールとしてポリシロキサン構造を含む基を有するジオールを原料として用いればよい。
【０１１３】
ポリシロキサン構造を含む基を主鎖末端に導入する方法としては、具体的には、成分Ｅの合成時に、導入したい構造に応じ、ポリシロキサン構造を有する基をもつアルコール化合物を適宜選択して、重合停止剤として用いればよい。具体例としては、前述のポリシロキサン構造を含む基を有する一価のアルコール化合物を挙げることができる。
【０１１４】
具体的には、まず、前述のポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン構造を得る際、合成系中に含まれイソシアネート基の合計モル数が、含まれる水酸基の合計モル数に対して小過剰となるように反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリマーを得る。
続いて、このポリマー末端に形成されたイソシアネート基に、上記ポリシロキサン構造を含む基を有する一価のアルコール化合物を反応させることにより、ポリシロキサン構造をポリマーの主鎖末端に導入することができる。なお、イソシアネート基をどの程度小過剰とするかは、形成する成分Ｅの分子量に応じて適宜決定することができる。
【０１１５】
＜エチレン性不飽和基＞
成分Ｅは、エチレン性不飽和基を側鎖及び／又は主鎖末端に有する。
成分Ｅがエチレン性不飽和基を含有することで、インク組成物の硬化膜表面をより強固にし成分Ｅで被覆することができると推定される。従って、膜硬度、高温時の延伸性、及びインク流れ耐性に優れるインクジェットインク組成物を提供することができるものと推定される。
【０１１６】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及び、スチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。
【０１１７】
エチレン性不飽和基を成分Ｅに導入する方法としては、エチレン性不飽和基の二重結合を保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させた後保護基を取り除いて二重結合とする方法や、エチレン性不飽和基を有する低分子化合物を成分Ｅの出発原料となるポリマーに高分子反応で導入する方法が挙げられる。
【０１１８】
成分Ｅとしては、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）で表される樹脂がより好ましく用いられる。
【０１１９】
【化２５】
0005606567.tif 000026
（式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）中、Ａ1及びＡ3はそれぞれ独立に、炭素数５〜１５のアルキレン基、芳香族炭化水素環を含む二価の連結基又は脂肪族炭化水素環を含む二価の連結基を表し、Ａ2は側鎖にポリシロキサン構造を有する二価の連結基を表し、Ａ2'はポリシロキサン構造を有する一価の基を表し、Ａ4は側鎖にエチレン性不飽和基を有する二価の連結基を表す。ｍ及びｎは、ｍ：ｎ＝１００：１〜１：１００の関係を満たす正数を表す。）
【０１２０】
式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）中、Ａ1及びＡ3は、前述の成分Ｅの主鎖構造で説明したポリウレタン構造を形成し得るジイソシアネート化合物のイソシアネート基が結合する母体構造を表す。Ａ1及びＡ3の好ましい構造は、前述の成分Ｅの主鎖構造で説明したポリウレタン構造を形成し得るジイソシアネート化合物の好ましい具体例で例示されたジイソシアネート化合物のイソシアネート基が結合する母体構造を例示できる。
炭素数５〜１５のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキレン基でもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。炭素数は５〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
上記芳香族炭化水素環を含む二価の連結基としては、少なくとも１つの芳香族炭化水素環及び少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基から構成される芳香族炭化水素化合物から２つの水素原子を除いた基であることが好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が例示される。芳香族炭化水素環及び炭素数１〜５のアルキル基から構成される芳香族炭化水素化合物としては、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ジフェニルメタンが例示される。
また、上記脂肪族炭化水素環を含む二価の連結基としては、少なくとも１つの脂肪族炭化水素環及び少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基から構成される脂肪族炭化水素化合物から２つの水素原子を除いた基であることが好ましい。脂肪族炭化水素環としては、シクロヘキサン環が好ましい。少なくとも１つの脂肪族炭化水素環及び少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基から構成される脂肪族炭化水素化合物としては、ジシクロヘキシルメタン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、ノルボルナンが例示される。
【０１２１】
式（Ｅ−１）中、Ａ2は側鎖にポリシロキサン構造を有する二価の連結基を表し、前述の成分Ｅのポリシロキサン構造を有する基の好ましい例である式（ｅ２−２）で、Ｑ21が少なくとも２つのエーテル結合を有する場合の２つのエーテル結合を除いたポリシロキサン構造を有する基を表すことが好ましい。
式（Ｅ−２）及び式（Ｅ−３）中、Ａ2'はポリシロキサン構造を有する一価の基を表し、前述の成分Ｅのポリシロキサン構造を有する基の好ましい例である式（ｅ２−１）で、Ｘ21がエーテル結合（−Ｏ−）である場合のエーテル結合を除いたポリシロキサン構造を有する基を表すことが好ましい。
なお、成分Ｅが式（Ｅ−２）で表される場合、主鎖の片末端にポリシロキサン構造を有する基を有し、成分Ｅが式（Ｅ−３）で表される場合、主鎖の両末端にポリシロキサン構造を有する基を有する。
【０１２２】
式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）中、Ａ4は側鎖にエチレン性不飽和基を有する二価の連結基を表し、特に制限はないが、式（ｅ４−１）で表される基がより好ましい。
【０１２３】
【化２６】
0005606567.tif 000027
【０１２４】
式（ｅ４−１）中、Ｗ21とＱ21は、式（ｅ２−２）中のＷ21とＱ21と同義である。式（ｅ４−１）で表される基において、Ｗ21としてはエステル結合が好ましく、Ｑ21としては分岐した炭素数３〜１０のアルキレン基で、少なくとも末端に二個のエーテル結合を有し、少なくとも１個の単結合を有する三価の連結基であることが好ましい。
具体的にはエチレン性不飽和基を有する二価以上のアルコール化合物から水酸基を２つ除いた構造を表す。エチレン性不飽和基の好ましい例としては、前述の成分Ｅのエチレン性不飽和基の説明で例示した基を挙げることができる。
【０１２５】
エチレン性不飽和基を有する二価以上のアルコール化合物は、エチレン性不飽和基をアセタール基で保護した、例えば２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（和光純薬工業（株）製）を出発原料とし、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８５，２６，３０９５，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，２００７，１１９，４２２９，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，１５９０を参考に、（メタ）アクリロイル化、スチリル基導入、ビニルエーテル化をした後に、塩化水素（メタノール溶液）等を用いて脱アセタール化することでウレタン原料となるエチレン性不飽和基を有するジオールが得られる。
エチレン性不飽和基を有する二価以上のアルコール化合物の具体的な例としては、式（ｅ４−２）で表される化合物が好ましく挙げられる。式（ｅ４−２）で表される化合物としては、市販品として日油（株）製のブレンマーＧＬＭが挙げられる。
【０１２６】
【化２７】
0005606567.tif 000028
【０１２７】
式（Ｅ−２）及び式（Ｅ−３）において、ポリシロキサン構造を有する一価のアルコールを原料とした場合には、主鎖末端に付加した式（Ｅｄ−１）又は式（Ｅｄ−２）のような構造となることもある。
【０１２８】
【化２８】
0005606567.tif 000029
（式（Ｅｄ−１）及び式（Ｅｄ−２）中、Ａ3、Ａ4、ｎは、式（Ｅ−２）及び式（Ｅ−３）中のＡ3、Ａ4、ｎと同義であり、Ｗ21、Ｒ21、及びｎa2は、式（ｅ２−３）のＷ21、Ｒ21、及びｎa2と同義である。）
【０１２９】
種々の基を含有することができる。公知で用いられる重合停止剤を添加することにより、末端基がイソシアネート基、アミド基、水酸基等の構造となる場合もあり、これらの具体例としては、式（Ｅｅ−１）〜式（Ｅｅ−４）で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（Ｅｅ−１）〜式（Ｅｅ−４）中、Ａ1〜Ａ4は、式（Ｅ−１）中のＡ1〜Ａ4と同義である。二重波線部分は、式（Ｅ−１）の樹脂の残りの部分との結合位置である。
式（Ｅ−１）のポリマーの末端は、両末端が同じ構造でも異なる構造でもよい。
【０１３０】
【化２９】
0005606567.tif 000030
【０１３１】
式（Ｅ−１）中、ｍ及びｎは、ｍ：ｎ＝１００：１〜１：１００の関係を満たす正数を表す。また、ｍ及びｎは、成分Ｅの繰り返し単位のモル比を表す。好ましくは、ｍ：ｎ＝０．１：９９．９〜１０：９０、より好ましくは、０．５：９９．５〜５：９５である。
更に、式（Ｅ−２）で表されるポリマーのＡ2'とは反対の主鎖末端基は、ポリマーの合成方法により種々の基を含有することができる。公知で用いられる重合停止剤を添加することにより、末端基がイソシアネート基、アミド基、水酸基等の構造となる場合もあり、これらの具体例としては、上述の式（Ｅｅ−２）及び式（Ｅｅ−４）で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（Ｅｅ−２）及び式（Ｅｅ−４）中、Ａ3及びＡ4は、式（Ｅ−２）中のＡ1〜Ａ4と同義である。二重波線部分は、式（Ｅ−２）の樹脂の残りの部分との結合位置である。
【０１３２】
以下に、本発明における成分Ｅのポリマーの好ましい具体例を表１〜表４に挙げる。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
表１〜表４中の、Ａ1〜Ａ4、及び、Ａ2'は、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）のＡ1〜Ａ4及びＡ2'を表す。＊は結合位置を表す。
【０１３３】
【表１】
0005606567.tif 000031
【０１３４】
【表２】
0005606567.tif 000032
【０１３５】
【表３】
0005606567.tif 000033
【０１３６】
【表４】
0005606567.tif 000034
【０１３７】
また、成分Ｅは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分Ｅの重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
また、本発明のインク組成物に含有される成分Ｅの含有量は、インク組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が更に好ましい。
【０１３８】
＜その他の多官能ラジカル重合性モノマー＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物として、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｅ以外のその他の多官能ラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
その他の多官能ラジカル重合性モノマーの好ましい例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが挙げられる。
また、本発明のインク組成物において、その他の多官能ラジカル重合性モノマーを使用する場合、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における多官能ラジカル重合性モノマーは、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｅのみであることが好ましい。
【０１３９】
本発明のインク組成物における成分Ａ〜成分Ｃ及び成分Ｅを含むラジカル重合性モノマーの総含有量は、インク組成物全体の７０〜９８質量％であることが好ましく、７１〜９５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、延伸性及び硬化性に優れる。
【０１４０】
（成分Ｆ）界面活性剤
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、（成分Ｆ）界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、上記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【０１４１】
（成分Ｇ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、（成分Ｇ）着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１４２】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１４３】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１４４】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１４５】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１４６】
（成分Ｈ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、（成分Ｈ）分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１４７】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１４９】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１５０】
＜インク物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１５１】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上３７．５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３１ｍＮ／ｍ以上３７．５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上３７．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、３２．５ｍＮ／ｍ以上３６．８ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましく、３３．０ｍＮ／ｍ以上３６．５ｍＮ／ｍ以下であることが最も好ましい。上記範囲であると、光沢性に優れる印刷物が得られる。
なお、インク組成物の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、KSV INSTRUMENTS LTD社製  SIGMA702を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【０１５２】
２．インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【０１５３】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性線を照射して上記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を２回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行うことが好ましい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０１５４】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程及び後述する（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１５５】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程及び（ａ）工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１５６】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（dot per inch）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１５７】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１５８】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１５９】
次に、（ｂ1）工程及び後述する（ｂ）工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線（活性線）を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１６０】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１６１】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１６２】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１６３】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１６４】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１６５】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１６６】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体が好適に使用することができる。
【０１６７】
また、本発明のインク組成物は、加飾シートの製造に好適であり、その場合には、以下の工程をこの順で含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
（工程ａ）基材上に本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、
（工程ｂ）上記吐出されたインク組成物に活性線を照射して加飾シートを作製する工程
上記の加飾シートは、本発明のインク組成物の硬化画像層が設けられている。
また、上記加飾シートを真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形する工程を更に施すことで、加飾シート成形物を製造することも好ましい。
更に、上記の加飾シート成形物に、穴あけ加工を施すことも好ましい。
特に、本発明のインク組成物により得られた画像層は、延伸性及び耐熱性に優れるため、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形を施した場合であっても、画像の抜けやひび割れ等が抑制される。また、穴あけ加工の際に発生する、画像のひび割れも抑制される。
【０１６８】
＜真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工＞
真空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。真空成形加工には、凸金型及び凹金型を組み合わせて使用することが好ましい。
圧空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形加工は、上記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成形加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１６９】
本発明のインク組成物は、インモールド成形に特に好適である。
本発明において、インモールド成形品の製造方法は、（工程１）複数の金型により形成された空洞部の内壁に、加飾シート又は加飾シート成形物を配置する工程、及び、（工程２）ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含むことが好ましい。
【０１７０】
（工程１）として、本発明の加飾シートを成形金型内に配し、挟み込む工程が例示される。具体的には、加飾シートを、可動型と固定型との複数の金型からなる成形用金型内に、好ましくは画像層を内側にして、加飾シートを送り込む。この際、枚葉の加飾シートを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾シートの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
【０１７１】
加飾シートを成形金型内に配する際、（ｉ）単に金型を加熱し、該金型に真空吸引して密着するように配する、あるいは（ｉｉ）画像層側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成形して、金型内面に密着させる型締を行って、配することができる。（ｉｉ）の時の加熱温度は、基材フィルムのガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０〜１３０℃程度である。また、（ｉｉ）の場合には、加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
なお、本発明において、予め成形した加飾シート成形物を金型に配してもよい。
【０１７２】
（工程２）は、キャビティ（空洞部）内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程である。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、１８０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【０１７３】
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル樹脂（ＡＮ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１７４】
なお、上記の工程に加えて、金型から樹脂成形体の加飾シートが一体化した成形体を取り出す工程を有することが好ましい。
【実施例】
【０１７５】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
本実施例で使用した化合物を以下に記載する。
【０１７６】
＜顔料＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ（マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２との混晶、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１７７】
＜分散剤＞
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
【０１７８】
＜モノマー・オリゴマー＞
−Ｎ−ビニル化合物−
・ＮＶＣ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
−式（I）で表される化合物−
・Ａ−１（シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学（株）製）
・Ａ−２（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲ  ＴＢＣＨ）
・Ａ−３（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・Ａ−４（イソボルニルアクリレート、ＳＲ５０６Ｄ、サートマー・ジャパン（株）製）
・Ａ−５（ジシクロペンタニルアクリレート、ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業（株）製）
【０１７９】
【化３０】
0005606567.tif 000035
【０１８０】
−その他の単官能ラジカル重合性モノマー−
・ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート、ＳＲ３３９、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＥＯＥＯＥＡ（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ＳＲ２５６Ｃ、サートマー・ジャパン（株）製）
【０１８１】
−オリゴマー−
〔ウレタンオリゴマー〕
・Ｏ−１：Ｕ−２００ＰＡ（上記式（ｂ−２）で表される部分構造を有するウレタンオリゴマー、新中村化学工業（株）製、アクリレート価１，３００ｇ／価、Ｍｗ２，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２０℃以下）
・Ｏ−２：ＣＮ９００７（上記式（ｂ−２）で表される部分構造を有するウレタンオリゴマー、サートマー・ジャパン（株）製、アクリレート価２，２５０ｇ／価、Ｍｗ４，０００、Ｔｇ：１℃）
・Ｏ−３：ＵＶ３２００Ｂ（上記式（ｂ−１）で表される部分構造を有しないウレタンオリゴマー、日本合成化学工業（株）製、アクリレート価５，０００ｇ／価、Ｍｗ１０，０００、Ｔｇ：−８℃）
・Ｏ−４：ＵＶ７５１０Ｂ（上記式（ｂ−１）で表される部分構造を有しないウレタンオリゴマー、日本合成化学工業（株）製、アクリレート価１，１６０ｇ／価、Ｍｗ３，５００、Ｔｇ：１７℃）
〔ポリエステルオリゴマー〕
・Ｏ−５：ＥＢＥＣＲＹＬ８８４（ダイセル・サイテック（株）製、アクリレート価１，５００ｇ／価、Ｍｗ３，０００、Ｔｇ：２０℃以下）
〔ポリエポキシオリゴマー〕
・Ｏ−６：ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・サイテック（株）製、アクリレート価７５０ｇ／価、Ｍｗ１，５００、Ｔｇ：２０℃以下）
・Ｏ−７：Ａ６００（新中村化学工業（株）製、アクリレート価３５４ｇ／価、Ｍｗ７，０８、Ｔｇ：−２３℃以下）
【０１８２】
−２官能モノマー−
・Ｃ−１：ＶＥＥＡ（下記化合物、粘度（２５℃）：３．６５ｍＰａ・ｓ、（株）日本触媒製）
・Ｃ−２：ＳＲ２３８（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、粘度（２５℃）：５〜９ｍＰａ・ｓ、サートマー・ジャパン（株）製）
・Ｃ−３：ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、粘度（２５℃）：１１ｍＰａ・ｓ、サートマー・ジャパン（株）製）
・Ｃ−４：ＳＲ９００３（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ、サートマー・ジャパン（株）製）
【０１８３】
＜重合開始剤＞
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・Ｉｒｇ８１９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＴＸ（光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、シェルケミカルズジャパン（株）製）
【０１８４】
＜その他の添加剤＞
・Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ１、４、７、１０、１３、１６：上記表１に記載のポリマー１、４、７、１０、１３、１６にそれぞれ対応する。
・ＵＶ１２（重合禁止剤、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製、アルミニウム塩）
・ＭＥＨＱ（重合禁止剤、東京化成工業（株）製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ダイセル・サイテック（株）製、アクリレート価６７５ｇ／価、Ｍｗ２，７００、Ｔｇ：３０℃）
・ＣＤ５６０（アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、粘度（２５℃）：２４ｍＰａ・ｓ、サートマー・ジャパン（株）製）
【０１８５】
＜シアンミルベースＣの調製＞
・Ｃ顔料（シアン顔料、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００：１０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００：１０質量部
上記の成分を撹拌し、シアンミルベースＣを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１８６】
＜マゼンタミルベースＭの調製＞
・Ｍ顔料（マゼンタ顔料、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００：２０質量部
上記の成分を撹拌し、マゼンタミルベースＭを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１８７】
＜イエローミルベースＹの調製＞
・Ｙ顔料（イエロー顔料、ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００：２０質量部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースＹを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１８８】
＜ブラックミルベースＫの調製＞
・Ｋ顔料（ブラック顔料、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００：２０質量部
上記の成分を撹拌し、ブラックミルベースＫを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１８９】
（実施例１〜４５、及び、比較例１〜９）
＜インク組成物の調製＞
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、ミルベース（顔料分散物）、重合開始剤、及び、その他の添加剤をそれぞれ後述する表５〜表８に示す処方で混合し、高速撹拌することでインク組成物をそれぞれ得た。
【０１９０】
＜インクジェット画像記録＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなり、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬハイキュア水銀ランプ（（株）ジーエス・ユアサ  コーポレーション製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。記録媒体として、ポリ塩化ビニル基材（膜厚２００μｍ、桜井（株）社製、商品名：ＬＬＢＡＵ、ポリ塩化ビニル製のターポリン基材）を用いた。
ここで、画像はヘッドが５往復して形成されるため、最初に打適されたインクは５往復分の露光量が照射される。１往復約３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量であるため、５往復した場合の総露光量は１，５００ｍＪ／ｃｍ2となる。下記の硬化性評価では、この往復回数を制御することで評価を行った。
【０１９１】
−評価方法−
＜インク流れ耐性（射出成形適性評価）＞
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート）に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、インク膜を作製した。
下記の射出成形用機械を用いて、加飾シートを５．５ｃｍ×５．５ｃｍの金型の空洞部の内壁に画像層が内側となるように固定して、加飾シートの画像面に向けてゲートから２２０℃のＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂を射出し成形した。成形品について、その際に生じたインク流れ耐性を評価した。
インク流れとは、射出成形の際、加飾シートのインク画像膜が射出された高温溶融した射出樹脂の伸縮に追従できずにインク画像が欠損する現象をいい、その欠損部分の長さを測定した。
使用した射出成形用機械：住友重機械工業（株）製ＳＧ−５０
インク流れ耐性の評価基準は、下記の通りである。
５：インク流れが全く起きていない。
４：射出された箇所の画像層の画像濃度が薄くなっている。
３：射出された箇所の画像層で、インク流れが０．５ｃｍ未満の長さで発生している。
２：射出された箇所の画像層で、インク流れが０．５ｃｍ以上５ｃｍ未満の長さで発生している。
１：射出された箇所の画像層で、インク流れが５ｃｍ以上の長さで発生している。
評価５が最も優れており、評価３以上が実用上問題のない範囲である。
【０１９２】
＜加熱延伸率の測定（加熱延伸性評価）＞
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート）に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、そのインク画像を５ｃｍ×２ｃｍにカットし、下記延伸機械・温度条件で引っ張り、延伸率を測定した。
使用機械：テンシロン（（株）島津製作所製）
条件：温度１８０℃、引張り速度５０ミリメートル／分，破断時の長さを測定し延伸率を算出した。ここで延伸率は、｛（破断時の長さ−延伸前の長さ／延伸前の長さ）×１００、により求めた。例えば、１０ｃｍで破断した場合、延伸率は、｛（１０ｃｍ−５ｃｍ）／５ｃｍ｝×１００＝１００％と算出される。
加熱延伸性の評価基準は、下記の通りである。
５：延伸率２００％以上
４：延伸率１５０％以上２００％未満
３：延伸率１００％以上１５０％未満
２：延伸率７０％以上１００％未満
１：延伸率７０％未満
評価５が最も優れており、評価３以上が実用上問題のない範囲である。
【０１９３】
＜打ち抜き適性評価（ひび割れ抑制性）＞
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート）に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、インク膜を作製した。事務用パンチ機を用いて下記条件での打ち抜き試験を実施し、打ち抜き適性を目視及び光学顕微鏡観察により評価した。
使用機械：事務用パンチ機（製品名：ＤＰ−２３ブルー、ＭＡＸ（株）製）
条件：温度２５℃でインク膜を打ち抜いた。
打ち抜き適性の評価基準は、下記の通りである。
５：目視及び顕微鏡観察で、画像に全く割れた箇所がない。
４：目視で確認できないが、顕微鏡で見ると画像に割れた箇所が２箇所以下ある。
３：目視で確認できないが、顕微鏡で見ると画像に割れた箇所が３箇所以上ある。
２：パンチ穴周辺から目視で確認できるひび割れが発生していた。
１：パンチ穴周辺から５ｃｍ以上広がるひび割れが発生していた。
評価５が最も優れており、評価３以上が実用上問題のない範囲である。
【０１９４】
＜密着性評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、評価基材に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、そのインク画像を５ｃｍ×２ｃｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：塗膜の付着性（クロスカット法）に準じて評価した。評価基材としては、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）、アクリル樹脂（三菱レーヨン（株）製、アクリライト）、ポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライト）を使用した。
評価基準を以下に示す。
５：３種類の基材ともＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で０
４：３種類の基材ともＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で１以下
３：３種類の基材ともＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で２以下
２：３種類の基材のうち、ＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で１種類３以上の評価がある
１：３種類の基材全てにおいて、ＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で３以上
なお、評価３までが実用上問題のない許容範囲である。
【０１９５】
【表５】
0005606567.tif 000036
【０１９６】
【表６】
0005606567.tif 000037
【０１９７】
【表７】
0005606567.tif 000038
【０１９８】
【表８】
0005606567.tif 000039
【０１９９】
なお、表５〜表８における各数値は、質量部を表す。