(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素の芳香族化反応に供した低級炭化水素の芳香族化触媒を水素ガスと反応させる工程と、
前記芳香族化触媒と反応させた水素ガスを含む雰囲気の温度が４００℃〜５５０℃となるように当該雰囲気に不活性ガスまたは還元性ガスを供する工程と、
前記温度制御された雰囲気内の前記芳香族化触媒を４５０℃〜５００℃のもとで酸化性ガスと反応させる工程と、
この酸化性ガスと反応させた前記芳香族化触媒を還元性ガスと反応させる工程と
を有すること
を特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスは酸素濃度が２％となるように酸素ガスが不活性ガスによって希釈されたものであることを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法。
【請求項３】
前記芳香族化触媒を水素ガスと反応させる工程は前記低級炭化水素の芳香族化反応の温度と同じ温度領域で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ガス、バイオガス、コークスオーブンガス等のメタンを含有するガスから化学工業原料で使用されるベンゼン類を主成分とする芳香族化合物と燃料電池の燃料として使用される水素とを効率的に生成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを一段階で芳香族化する触媒としては例えば「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ」（１９９７年，ｐｐ．１６５、ｐｐ．１５０〜１６１）、特開平１０−２７２３３６号公報及び特開平１１−６０５１４号公報に示されている触媒が有効とされている。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多く、炭素析出により短時間に触媒性能が劣化する。また、メタン転換率（芳香族化合物と水素の生成と利用されるメタンの利用率）が低いという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１〜９に示されたようなメタロシリケート担体にモリブデンまたは少なくとも１種にモリブデンを含有する２種以上の金属成分を担持した低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法及びメタンから芳香族化合物の製造方法がある。これらの製造方法によると、水素や二酸化炭素、一酸化炭素を添加して反応させることで反応中副次的に生成するコーキング（炭素析出またはメタン分解反応）を抑制し、活性を長時間維持できるようになっている。特に、特許文献６の触媒の製造方法においてはメタロシリケート担体にシリカ表面処理をすることで触媒の活性が安定することが見出されている。
【特許文献１】特開２００５−２５４１２２
【特許文献２】特開２００５−２５４１２１
【特許文献３】特開２００６−２６３６８２
【特許文献４】特開２００５−２５４１２０
【特許文献５】特開２００６−２６３６８３
【特許文献６】特開２００７−０１４８９４
【特許文献７】特開２００５−２５５６０５
【特許文献８】ＷＯ０５／０２８１０５
【特許文献９】ＷＯ０６／０１１５６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めるためになお一層優れた触媒の開発が望まれている。先に述べた先行技術においても芳香族炭化水素（例えばベンゼン）の生成速度は長時間経過すると徐々に発生する炭素析出を完全に抑制するまでに至らず、芳香族炭化水素特にベンゼンの生成が低下していくのが現状である。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、その目的は低級炭化水素から芳香族炭化水素の生成反応においてわずかずつ蓄積する析出炭素を一定時間ごとに除去し触媒性能の安定性を向上させることができる低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、前記課題を解決するための発明に係る低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法は、低級炭化水素の芳香族化反応に供した低級炭化水素の芳香族化触媒を水素ガスと反応させる工程と、前記芳香族化触媒と反応させた水素ガスを含む雰囲気の温度が４００℃〜５５０℃となるように当該雰囲気に不活性ガスまたは還元性ガスを供する工程と、前記温度制御された雰囲気内の前記芳香族化触媒を４５０℃〜５００℃のもとで酸化性ガスと反応させる工程と、この酸化性ガスと反応させた前記芳香族化触媒を還元性ガスと反応させる工程とを有する。本発明によれば芳香族炭化水素の生成反応において蓄積する析出炭素を一定時間ごとに除去できる。
【０００８】
前記芳香族化触媒を水素ガスと反応させる工程においては前記低級炭化水素の芳香族化反応の温度と同じ温度領域で行うとよい。
【００１０】
また、上述のように、前記芳香族化触媒と前記酸化性ガスとを反応させる雰囲気の温度が４５０℃〜５００℃であると、メタン転化率の安定性及びベンゼン生成速度ともに低下させることなく芳香族化触媒を再生できる。
【００１１】
前記酸化性ガスとしては酸素濃度が２％となるように酸素ガスが不活性ガスによって希釈されたものが挙げられる。前記不活性ガスとしてはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが例示される。
【００１２】
前記雰囲気の温度を降下させる工程に供される還元性ガスは例えば水素ガスが挙げられる。一方、前記芳香族化触媒と還元性ガスと反応させる工程に供される還元性ガスはメタン若しくは水素またはメタンと水素の混合ガスが例示される。
【発明の効果】
【００１３】
以上の発明によれば触媒性能の安定性を向上させる低級炭化水素の芳香族化触媒を再生できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に発明に係る低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法と再生方法について説明する。
【００１５】
１．触媒担体の調製
先ず、市販のアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜６０）の粉末を空気中で７００℃にて焼成してＨ型ＺＳＭ−５の粉末を生成した。次いで、このＨ型ＺＳＭ−５の表面酸点を抑制するためにエタノールに溶かしたＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトに対してＳｉＯ2換算で０．２５重量％となるようにアミノプロピルトリエトキシシラン化合物（以下、ＡＰＴＥＳ）を秤量し、適量のエタノールに溶かして浸漬溶液を調製した。そして、この浸漬溶液にＨ型ＺＳＭ−５粉末を添加して室温で攪拌して前記浸漬溶液をＨ型ＺＳＭ−５に十分に含浸させた。次いで、噴霧乾燥により溶媒のエタノール成分を除去した後に５５０℃で６時間焼成して０．２５重量％Ｓｉ担持ＨＺＳＭ−５（以下、０．２５％Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５）粉末を得た。
【００１６】
２．触媒担体への金属成分の担持
次に、０．２５％Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５粉末に対する金属成分の担持量としてＭｏの担持量が６重量％となるように７モリブデン酸６アンモニウム水和物化合物を秤量し、適量の蒸留水に溶かした含浸溶液を調製した。そして、この含浸溶液に０．２５％Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５粉末を添加して室温で攪拌しながら前記浸漬溶液を０．２５％Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５に含浸させた。十分に含浸させてから乾燥噴霧により溶媒の水分を除去乾燥させた後に５５０℃で５時間焼成して６重量％Ｍｏ担持０．２５重量％Ｓｉ担持ＨＺＳＭ−５（以下、６％Ｍｏ／０．２５％Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５）粉末を得た。
【００１７】
３．成型
成型は以下のように行い平均直径２．４ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状成型体触媒を得た。
【００１８】
（１）配合
無機成分のみの配合：ＺＳＭ−５（８２．５％）、粘土（１２．５％）、ガラス繊維（５％）
全体配合：無機成分（７６．５％）、有機バインダー（１７．３％）、水分（２４．３％）
（２）成型
前記配合の無機成分、有機バインダー、水分を配合し、ニーダなどを用いて混合、混錬した。次にこの混合体を真空押し出し真空押出成型機を使用して円柱状（平均直径２．４ｍｍ，長さ５ｍｍ）に成型した。この成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００１９】
通常炭化水素を改質するために使用する触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒として使用している。この場合の触媒担体の製造方法は触媒の担体材料と有機バインダー、無機バインダー（通常は粘土を使用）と水を混合しスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成型（成型圧力はない）した後に焼成する。この場合、成型圧力がないため、焼成速度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量が４０〜６０重量％程度であった。ここでは触媒の成型を真空押出成型機を用いて高圧成型することにより焼成助材として加える粘土等の添加材の添加量を１５〜２５重量％に低減することができる。そのため触媒活性も向上させることができる。
【００２０】
（３）乾燥及び焼成
乾燥は成型時に添加した水分を除去するために７０℃で１２時間乾燥した後に９０℃で約３６時間乾燥した。焼成は昇温速度及び降温速度ともに９０〜１００℃／時とした。成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜５００℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度保持を２回実施し、バインダーを除去するようにした。昇温速度、降温速度がこれ以上のスピードであり、バインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼し、焼成体の強度が低下するためである。焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性の低下が起こるためである。
【００２１】
４．触媒の活性化前処理
次いで前記焼成体をメタン／水素＝１／４の比率のメタンガスを用いて７００℃で炭化させた。これによりモリブデン成分が炭化モリブデンとなることで触媒が活性化され芳香族化反応を行わせることができる。また、炭化をする直前において触媒を空気中で焼成することでより高活性な炭化処理を行うことができる。
【００２２】
５．低級炭化水素の芳香族化反応
前記炭化処理した触媒（平均直径２．４ｍｍ，長さ５ｍｍ）を図１に示したように固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、表１に示した条件で反応させた。
【００２３】
【表１】
0005540462.tif 000002
【００２４】
以下に発明に係る触媒の炭化前処理工程、反応工程及び再生工程について説明する。
【００２５】
（１）触媒の炭化前処理工程及び反応工程
図２に示された触媒の前処理工程、反応工程のタイムチャートに準じて触媒の再生と芳香族化の反応を繰り返し実行した。前処理工程ではＣＨ4＋４Ｈ2の雰囲気で２時間かけて７００℃まで昇温させた後この温度を６時間保温させた。この過程で炭化されたモリブデン成分は活性種となる。反応工程では低級炭化水素としてメタンを用い、反応の安定化のために３％の二酸化炭素を添加し芳香族化反応を行った。反応した生成物の状況はガスクロマトによって行い、分析の内部基準校正として反応に関与しない希ガスのアルゴンガスを反応ガスのメタン１００に対して１０の割合で混合している。反応は１回の反応につき１５時間反応させ、その後再生処理を施した後に２回目の反応を繰り返しの反応特性を評価した。
【００２６】
（２）触媒の再生工程
触媒の再生は図２に示されたタイムチャートのように４段階で行った。
【００２７】
第１段階（Ｓ１）では反応条件と同じ温度にて水素ガスで２時間再生を行う。これは炭化水素成分の多い除去しやすいコーキングを除くためである。
【００２８】
第２段階（Ｓ２）では温度を４００℃から５５０℃の領域までに降下させる。第２段階に係るガスに酸素、空気その他の酸化性ガスが用いられると急激な炭素の燃焼が起こる。これにより触媒が異常加熱し、ゼオライトが破壊する。さらには、炭化モリブデンが瞬時に酸化モリブデンに酸化され昇華して飛散する。そこで、第２段階に係るガスには不活性ガスまたは還元性ガスが用いられる。実施例及び比較例では不活性ガスとしてヘリウムガスが用いられたがアルゴンガス、窒素ガスでも同様の効果がある。前記還元性ガスとしては例えば水素ガスが挙げられる。還元性ガスにメタンガスが用いられるとコーキングが発生する可能性があるからである。
【００２９】
第３段階（Ｓ３）では不活性ガスで２％の低濃度に希釈した酸素ガスにて６時間ゆっくりと燃焼させる。これにより炭素質が多く炭化水素成分が少ない燃焼しにくいコーキングが酸化除去される。尚、空気（酸素濃度２０．９％）のような高濃度の酸素を含んだ雰囲気では、急激な炭素の燃焼が起こり、触媒が異常加熱してゼオライトが破壊し、さらには炭化モリブデンが瞬時に酸化モリブデンに酸化され昇華して飛散するので、望ましくない。
【００３０】
この第３段階（Ｓ３）においては、前処理工程によって炭化されたモリブデン活性種が再び酸化されて酸化モリブデンに戻ってしまう可能性がある。
【００３１】
そこで、第４段階（Ｓ４）では触媒をＣＨ4＋４Ｈ2の雰囲気で７００℃の温度に昇温させ、さらにその後、この温度を保持して炭化処理を行う。これは酸化モリブデンに戻ってしまった可能性のあるモリブデン成分を再び炭化し、活性種である炭化されたモリブデンとするためである。本段階では初回の炭化前処理工程のように室温から７００℃へ昇温する必要はなく、第３段階（Ｓ３）の再生温度（４００℃から５５０℃）からの昇温でかまわない。これはモリブデンの炭化がＣＨ4＋４Ｈ2の雰囲気で７００℃の温度を一定時間保持することでなされるからである。再炭化された触媒は再び２回目の芳香族化反応に供される。
【００３２】
発明に係る低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法の実施例及び比較例を以下に示す。
【００３３】
（比較例１）
前述の活性化前処理に基づく炭化処理によって得られた触媒を図１に示した固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく１回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。
【００３４】
次いで、前記芳香族化反応に供した触媒を前述の再生工程によって再生させた。但し、第３段階の酸素雰囲気での再生工程は温度４００℃のもとで行った。そして、この再生工程によって再生させた触媒を図１に示された固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく２回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。尚、メタン転化率及びベンゼン生成速度は以下の通りに定義される（比較例２、実施例１及び実施例２の説明においても同じ）。
【００３５】
「メタン転化率（％）」＝［（「原料メタン流速」−「未反応のメタン流速」）／「原料メタン流速」］×１００
「ベンゼン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数」。
【００３６】
（比較例２）
前述の活性化前処理に基づく炭化処理によって得られた触媒を図１に示した固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく１回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。
【００３７】
次いで、前記芳香族化反応に供した触媒を前述の再生工程によって再生させた。但し、第３段階の酸素雰囲気での再生工程は温度５５０℃のもとで行った。そして、この再生工程によって再生させた触媒を図１に示された固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく２回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。
【００３８】
（実施例１）
前述の活性化前処理に基づく炭化処理によって得られた触媒を図１に示した固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく１回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。
【００３９】
次いで、前記芳香族化反応に供した触媒を前述の再生工程によって再生させた。但し、第３段階の酸素雰囲気での再生工程は温度５００℃のもとで行った。そして、この再生工程によって再生させた触媒を図１に示された固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく２回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。
【００４０】
（実施例２）
前述の活性化前処理に基づく炭化処理によって得られた触媒を図１に示した固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく１回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。
【００４１】
次いで、前記芳香族化反応に供した触媒を前述の再生工程によって再生させた。但し、第３段階の酸素雰囲気での再生工程は温度４５０℃のもとで行った。そして、この再生工程によって再生させた触媒を図１に示された固定床流通式反応装置１の反応管に充填して表１の反応条件に基づく２回目のメタンの芳香族化反応を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時的に調べた。
【００４２】
図３は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化を示す。また、比較例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４００℃）のメタン転化率の経時的変化を示す。
【００４３】
図４は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。また、比較例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４００℃）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。
【００４４】
図３を参照しながら１回目の芳香族化反応と比較例１の４００℃で再生処理した場合の２回目の芳香族化反応とを比較するとメタン転化率の安定性は保たれている。これは第１段階（Ｓ１）の水素雰囲気での処理による効果であるものと考えられる。一方、図３及び図４の特性図を参照すると、再生後の２回目の芳香族化反応のほうがメタン転化率及びベンゼン生成速度ともに１回目の芳香族化反応よりも低下している。これは再生工程の第１段階（Ｓ１）における水素雰囲気での処理の効果であるが、第３段階（Ｓ３）の酸素雰囲気での再生工程に係る温度では低く不十分であることを示唆している。
【００４５】
図５は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化を示す。また、比較例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５５０℃）のメタン転化率の経時的変化を示す。
【００４６】
図６は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。また、比較例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５５０℃）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。
【００４７】
図５及び図６を参照しながら１回目の芳香族化反応と比較例１に係る第３段階において酸素雰囲気のもと５５０℃で再生処理した場合の２回目の芳香族化反応とを比較すると、第１段階（Ｓ１）における水素雰囲気での処理の効果があり、メタン転化率の安定性は保たれている。しかしながら、メタン転化率、ベンゼン生成速度ともに比較例１と同様に低下、特にベンゼン生成速度が著しく低下している。このことから５５０℃の再生温度では高すぎることが示唆される。
【００４８】
一方、図７は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化を示す。また、実施例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５００℃）のメタン転化率の経時的変化を示す。
【００４９】
図８は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。また、実施例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５００℃）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。
【００５０】
図９は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化を示す。また、実施例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４５０℃）のメタン転化率の経時的変化を示す。
【００５１】
図１０は１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。また、実施例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４５０℃）のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。
【００５２】
図７〜図１０の特性図から明らかなように触媒の再生工程の第３段階における再生温度が４５０℃、５００℃である場合、メタン転化率の安定性及びベンゼン生成速度ともに低下させることなく芳香族化触媒を効果的に再生できる。また、再生工程の第３段階に係る雰囲気の酸素濃度は２％の低濃度であっても十分に効果が得られることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】低級炭化水素の芳香族化反応に用いた固定床流通式反応装置の概略図。
【図２】触媒の炭化前処理工程、反応工程及び再生工程のタイムチャート。
【図３】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化。比較例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４００℃）のメタン転化率の経時的変化。
【図４】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化。比較例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４００℃）のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図５】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化。比較例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５５０℃）のメタン転化率の経時的変化。
【図６】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化。比較例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５５０℃）のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図７】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化。実施例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５００℃）のメタン転化率の経時的変化。
【図８】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化。実施例１の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ５００℃）のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図９】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のメタン転化率の経時的変化。実施例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４５０℃）のメタン転化率の経時的変化。
【図１０】１回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）のベンゼン生成速度の経時的変化。実施例２の再生工程によって再生させた触媒を用いて２回目のメタンの芳香族化反応を行った場合（７８０℃，３ａｔｍ，１００ＣＨ4＋３ＣＯ2の供給ガス，空間速度ＳＶ３０００，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａｔ ４５０℃）のベンゼン生成速度の経時的変化。
【符号の説明】
【００５４】
１…固定床流通式反応装置
【図１】
0005540462.tif 000003
【図２】
0005540462.tif 000004
【図３】
0005540462.tif 000005
【図４】
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【図５】
0005540462.tif 000007
【図６】
0005540462.tif 000008
【図７】
0005540462.tif 000009
【図８】
0005540462.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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