(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直配向モードの液晶セルと、当該液晶セルの視認側に設けられた第１の偏光板、及び当該液晶セルのバックライト光源側に設けられた第２の偏光板を有する垂直配向型液晶表示装置であって、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
（１）前記第１の偏光板は、偏光子、当該偏光子の視認側に設けられた第１の偏光子保護フィルムと、前記液晶セル側に設けられた第２の偏光子保護フィルムとを有する。
（２）前記第２の偏光板は、偏光子、当該偏光子の前記液晶セル側に設けられた第３の偏光子保護フィルムと、バックライト側に設けられた第４の偏光子保護フィルムとを有する。
（３）前記液晶セルは、第１及び第２の基板と、当該第１及び第２の基板の間に配置される液晶層と、当該第２の基板の表面上に配置されるカラーフィルタ層とを有する。ただし、前記第１の基板は第１の偏光板の偏光子のより液晶セルに近い位置に配置され、前記第２の基板は第２の偏光板の偏光子のより液晶セルに近い位置に配置される。
（４）前記第２の偏光子保護フィルムは、炭素数が２〜４の範囲内にあるアシル基を有し、かつアシル基置換度が１．０〜２．０の範囲内にあるセルロースエステルを含有し、２３℃・５５％ＲＨにおいて波長５９０ｎｍで測定した、面内方向のリターデーション値Ｒｏが４０〜８０ｎｍの範囲内にあり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１８０〜３５０ｎｍの範囲内にある。
（５）前記第３の偏光子保護フィルムは、２３℃・５５％ＲＨにおいて波長５９０ｎｍで測定した、面内方向のリターデーション値Ｒｏが０〜１０ｎｍの範囲内にあり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが０〜１０ｎｍの範囲内にある。
【請求項２】
前記第２の偏光子保護フィルムに含有されているセルロースエステル樹脂が、炭素数が３若しくは４のアシル基又は炭素数が２のアシル基及び炭素数３若しくは４のアシル基で置換されており、当該アシル基の総置換度が１．０以上、２．０未満であり、かつ当該アシル基の総炭素数が４．４を超えていることを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【請求項３】
前記第３の偏光子保護フィルムが、セルロースエステル樹脂又はアクリル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【請求項４】
前記第２の偏光子保護フィルムが、（ａ）重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内にあるビニル系ポリマー、（ｂ）ピラノース構造若しくはフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有し、かつ平均置換度が２．８〜６．０の範囲内にあるカルボン酸糖エステル又は（ｃ）芳香族末端若しくはヒドロキシ基末端ポリエステル化合物を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正面コントラストが高く、画像のにじみやムラも起こりにくい、垂直配向型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、薄型で、軽量で、且つ消費電力が小さいことから広く使用されてきている。
【０００３】
液晶表示装置の中でも、垂直配向型液晶（誘電率異方性が負の液晶）を利用した垂直配向型（「ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型」ともいう。）液晶表示装置が、従来のＴＮ型液晶表示装置に比べて視野角特性が優れていることから、広く使用されるようになってきた。
【０００４】
普及に伴い、更に省電力化の要求が高まっており、遮光部分の極小化やカラーフィルタ・オン・アレイ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ：以下「ＣＯＡ」と略す。）などによる高開口率化が進められている。
【０００５】
また、表示機能の高性能化も求められてきており、その表示機能の１つとして、コントラストがあげられる。
【０００６】
液晶表示装置のコントラストを改善するためには、黒表示時の正面方向の透過光を低減することが必要である。カラー表示用の液晶表示装置では、セル内に各画素に対してカラーフィルタ層が設けられ、カラーフィルタ層に偏光を入射させ、カラー画像を表示している。
【０００７】
しかし、カラーフィルタ層には、偏光解消作用があり、カラーフィルタ層によって偏光解消された光が散乱し、そのことが、黒状態において透過光が上昇する一因となっていることが知られている。このカラーフィルタ層による偏光解消に起因して生じる黒状態における透過光の上昇を解決する手段として、カラーフィルタ層と液晶層との間に、偏光層を配置することが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、この手段では、正面方向の透過光をさせることはできるが、斜め方向の透過光を低減することはできなかった。
【０００９】
そこで、セル内偏光層からセル外偏光子に至るまでに光が通過する全ての層のレターデーションの総和を所定の範囲にすることで、斜め方向の透過光を低減する手段が知られている。（例えば特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、表示機能の一つである、画像のにじみや表示ムラなどに関しては、さらなる高性能化が求められていた。
【００１１】
また、黒表示時の正面方向の透過光を低減するためには、使用するフィルムに関しても、異物や散乱物質、スジなどがさらに少ないフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１６１１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、省電力化につながる正面コントラストの向上を達成し、かつ画像のにじみやムラも起こりにくい垂直配向型液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．垂直配向モードの液晶セルと、当該液晶セルの視認側に設けられた第１の偏光板、及び当該液晶セルのバックライト光源側に設けられた第２の偏光板を有する垂直配向型液晶表示装置であって、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
（１）前記第１の偏光板は、偏光子、当該偏光子の視認側に設けられた第１の偏光子保護フィルムと、前記液晶セル側に設けられた第２の偏光子保護フィルムとを有する。
（２）前記第２の偏光板は、偏光子、当該偏光子の前記液晶セル側に設けられた第３の偏光子保護フィルムと、バックライト側に設けられた第４の偏光子保護フィルムとを有する。
（３）前記液晶セルは、第１及び第２の基板と、当該第１及び第２の基板の間に配置される液晶層と、当該第２の基板の表面上に配置されるカラーフィルタ層とを有する。ただし、前記第１の基板は第１の偏光板の偏光子のより液晶セルに近い位置に配置され、前記第２の基板は第２の偏光板の偏光子のより液晶セルに近い位置に配置される。
（４）前記第２の偏光子保護フィルムは、炭素数が２〜４の範囲内にあるアシル基を有し、かつアシル基置換度が１．０〜２．０の範囲内にあるセルロースエステルを含有し、２３℃・５５％ＲＨにおいて波長５９０ｎｍで測定した、面内方向のリターデーション値Ｒｏが４０〜８０ｎｍの範囲内にあり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１８０〜３５０ｎｍの範囲内にある。
（５）前記第３の偏光子保護フィルムは、２３℃・５５％ＲＨにおいて波長５９０ｎｍで測定した、面内方向のリターデーション値Ｒｏが０〜１０ｎｍの範囲内にあり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが０〜１０ｎｍの範囲内にある。
【００１５】
２．前記第２の偏光子保護フィルムに含有されているセルロースエステル樹脂が、炭素数が３若しくは４のアシル基又は炭素数が２のアシル基及び炭素数３若しくは４のアシル基で置換されており、当該アシル基の総置換度が１．０以上、２．０未満であり、かつ当該アシル基の総炭素数が４．４を超えていることを特徴とする前記第１項に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【００１６】
３．前記第３の偏光子保護フィルムが、セルロースエステル樹脂又はアクリル樹脂を含有していることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【００１７】
４．前記第２の偏光子保護フィルムが、（ａ）重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内にあるビニル系ポリマー、（ｂ）ピラノース構造若しくはフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有し、かつ平均置換度が２．８〜６．０の範囲内にあるカルボン酸糖エステル又は（ｃ）芳香族末端若しくはヒドロキシ基末端ポリエステル化合物を含有していることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、省電力化につながる正面コントラストの向上を達成し、かつ、画像のにじみやムラも起こりにくい垂直配向型液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の垂直配向型（ＶＡ型）液晶表示装置の構成の一例を示す概念図
【図２】多層偏光子保護フィルムの製造方法の一例を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の垂直配向型液晶表示装置は、垂直配向モードの液晶セルと、当該液晶セルの視認側に設けられた第１の偏光板、及び当該液晶セルのバックライト光源側に設けられた第２の偏光板を有する垂直配向型液晶表示装置であって、前記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第２の偏光子保護フィルムに含有されているセルロースエステル樹脂が、炭素数が３若しくは４のアシル基又は炭素数が２のアシル基及び炭素数３若しくは４のアシル基で置換されており、当該アシル基の総置換度が１．０以上、２．０未満であり、かつ当該アシル基の総炭素数が４．４を超えていることが好ましい。また、前記第３の偏光子保護フィルムが、セルロースエステル樹脂又はアクリル樹脂を含有していることが、特に、表示ムラの低減の観点から、好ましい。
【００２２】
さらに、本発明においては、前記第２の偏光子保護フィルムが、（ａ）重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内にあるビニル系ポリマー、（ｂ）ピラノース構造若しくはフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有し、かつ平均置換度が２．８〜６．０の範囲内にあるカルボン酸糖エステル又は（ｃ）芳香族末端若しくはヒドロキシ基末端ポリエステル化合物を含有していることが、特に、相溶性の観点から、好ましい。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
（垂直配向型液晶表示装置の概要）
本発明の垂直配向型液晶表示装置は、垂直配向モードの液晶セルと、当該液晶セルの視認側に設けられた第１の偏光板、及び当該液晶セルのバックライト光源側に設けられた第２の偏光板を有する垂直配向型液晶表示装置であって、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする（図１参照）。
【００２５】
（１）前記第１の偏光板は、偏光子、当該偏光子の視認側に設けられた第１の偏光子保護フィルムと、前記液晶セル側に設けられた第２の偏光子保護フィルムとを有する。
【００２６】
（２）前記第２の偏光板は、偏光子、当該偏光子の前記液晶セル側に設けられた第３の偏光子保護フィルムと、バックライト側に設けられた第４の偏光子保護フィルムとを有する。
【００２７】
（３）前記液晶セルは、第１及び第２の基板と、当該第１及び第２の基板の間に配置される液晶層と、当該第２の基板の表面上に配置されるカラーフィルタ層とを有する。ただし、前記第１の基板は第１の偏光板の偏光子のより液晶セルに近い位置に配置され、前記第２の基板は第２の偏光板の偏光子のより液晶セルに近い位置に配置される。
【００２８】
（４）前記第２の偏光子保護フィルムは、炭素数が２〜４の範囲内にあるアシル基を有し、かつアシル基置換度が１．０〜２．０の範囲内にあるセルロースエステルを含有し、２３℃・５５％ＲＨにおいて波長５９０ｎｍで測定した、面内方向のリターデーション値Ｒｏが４０〜８０ｎｍの範囲内にあり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１８０〜３５０ｎｍの範囲内にある。
【００２９】
（５）前記第３の偏光子保護フィルムは、２３℃・５５％ＲＨにおいて波長５９０ｎｍで測定した、面内方向のリターデーション値Ｒｏが０〜１０ｎｍの範囲内にあり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが０〜１０ｎｍの範囲内にある。
【００３０】
（偏光板）
本発明に係る偏光子保護フィルムは、位相差フィルムとしての機能をも有するが、当該偏光子保護フィルム用いる場合、偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る偏光子保護フィルムの裏面側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
【００３１】
もう一方の面には、本発明に係る偏光子保護フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−３、ＫＣ４ＦＲ−４、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【００３２】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【００３３】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【００３４】
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４〜１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体又は架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
【００３５】
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の二液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【００３６】
上記粘着剤としては一液型であっても良いし、使用前に二液以上を混合して使用する型であっても良い。
【００３７】
また、上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【００３８】
なお、本発明に係る偏光板は、ポリビニルアルコールを用いた偏光子を挟持する二枚の偏光子保護フィルムを有しており、当該偏光板の液晶セル側の偏光子保護フィルムの面内遅相軸が当該偏光子の吸収軸と直交していることが好ましい。
【００３９】
〈第２の偏光子保護フィルム〉
本発明においては、垂直配向型液晶セルの表示面側の偏光板の液晶セル側の偏光子保護フィルムは、炭素数が２〜４の範囲内にあるアシル基を有していることを特徴とする。
【００４０】
本発明においては、第２の偏光子保護フィルムについて、２３℃・５５％ＲＨにおいて測定波長５９０ｎｍで測定した、下記式（Ｉ）で定義される面内のリターデーション値Ｒｏは４０〜８０ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）で定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは１８０〜３５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上記式中、Ｒｏは、偏光子保護フィルム内の面内リターデーション値を表す。Ｒｔは、同フィルム内の厚さ方向の位相差を表す。また、ｄは、偏光子保護フィルムの厚さを表す。ｎｘは、偏光子保護フィルムの面内の最大（遅相軸方向）の屈折率を表す。ｎｙは、偏光子保護フィルム面内で遅相軸に直角な方向（進相軸方向）の屈折率を表す。ｎｚは、厚さ方向における偏光子保護フィルムの屈折率を表す。なお、測定条件は、上記と同じである。〕
本発明においては、上記面内のリターデーション値Ｒｏは６０〜８０ｎｍの範囲内にあり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは２００〜３５０ｎｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【００４１】
〈第３の偏光子保護フィルム〉
本発明においては、垂直配向型液晶セルのバックライト側の偏光板の液晶セル側の偏光子保護フィルムは、面内のリターデーション値Ｒｏは０〜１０ｎｍの範囲内にあり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは０〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
第３の偏光子保護フィルムについても２３℃・５５％ＲＨにおいて測定波長５９０ｎｍで測定した。
【００４３】
本発明においては、上記面内のリターデーション値Ｒｏは０〜５ｎｍの範囲内にあり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは０〜５ｎｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【００４４】
本発明に係る第３の偏光子保護フィルムは、セルロースエステル樹脂又はアクリル樹脂を含有していることが好ましい。
【００４５】
セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、及びビニル系ポリマー、カルボン酸糖エステル、ポリエステル化合物については、後述する。
【００４６】
〈カラーフィルタ〉
本発明の垂直配向型液晶表示装置は、カラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）方式を採用した垂直配向型液晶セルを用いるものである。
【００４７】
当該ＣＯＡ方式は、例えば、特開平１０−２０６８８８号公報などに記載されているように、カラーフィルタが液晶セルの駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるものであり、カラーフィルタを反射電極の上に形成し、高精細時に貼り合わせマージンを広くして歩留まりや開口率を向上させることができる。
【００４８】
〈垂直配向型液晶セル〉
本発明の垂直配向型液晶表示装置は、垂直配向型液晶セルを有することを特徴とするが、本発明に係る液晶セルとしては、従来公知の種々の液晶セルを用いることができる。
【００４９】
ただし、本発明においては、誘電率異方性が負の液晶が二枚の透明基板で挟持されている構成の垂直配向型液晶セルを用いることを特徴とする。また、前記透明基板の一方は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）とカラーフィルタを有していることを特徴とする。この点については、特開２０１０−４４３６２号公報に開示されている液晶表示装置の構成が参考となる。なお、透明基板としては、従来公知の透明なガラス又は樹脂を用いることができる。
【００５０】
このようなガラス基板間に負の誘電率異方性を有するネマチック液晶を封入することで液晶セルを形成する。負の誘電率異方性を有するネマチック液晶としては、特開２００４−２０４１３３号、特開２００４−２５０６６８号、特開２００５−０４７９８０号等各公報等に記載されている従来公知のものを用いることができる。
【００５１】
本発明において、当該液晶セルは、一例として上下基板間に、誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１５、Δε＝−４．５程度のネマチック液晶材料などを用いることができる。
【００５２】
液晶層の厚さｄについては特に制限されないが、前記範囲の特性の液晶を用いる場合、例えば３．５μｍ程度に設定することができる。
【００５３】
なお、垂直配向型（ＶＡ型）液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性を劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【００５４】
また、マルチドメイン構造とする場合には、各ドメイン間の境界領域の液晶分子の配向を調整するのに有利である。
【００５５】
なお、「マルチドメイン構造」とは、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割した構造をいう。例えば、垂直配向型（ＶＡ型）液晶表示装置において、白表示時には液晶分子が傾斜しているので、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じるが、マルチドメイン構造にすると、輝度や色調の視野角特性が改善されるので好ましい。
【００５６】
具体的には、画素のそれぞれを液晶分子の初期配向状態が互いに異なる２以上の領域で構成して平均化することで、視野角に依存した輝度や色調の偏りを低減することができる。また、それぞれの画素を、電圧印加状態において液晶分子の配向方向が連続的に変化する互いに異なる２以上の領域から構成しても同様の効果が得られる。
【００５７】
全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割あるいは８分割以上とすることで、ほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【００５８】
（セルロースエステル）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、炭素数が３〜４のアシル基、又は、炭素数が２のアシル基及び炭素数３〜４のアシル基で置換され、かつアシル基置換度が１．０以上２．０未満、炭素数３以上のアシル基の置換度が０．９以上２．０未満、総炭素数が４．４を超えた範囲内であるセルロースエステルを含有することを要するが、炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、及びブタノイル基を挙げることができる。
【００５９】
また、本発明において、アシル置換基の総炭素数とは、置換されている総ての種類のアシル置換基について、その、それぞれのアシル基の炭素数に置換度を乗じ、得られた数値の総計をいう。具体的には、例えば、アセチル基の置換度が０．１でプロピオニル基の置換度が１．５の場合、
アセチル基由来の炭素数：２×０．１＝０．２
プロピオニル基由来の炭素数：３×１．５＝４．５なので、総炭素数は４．７となる。
【００６０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基（水酸基）を有している。セルロースエステルは、これらのヒドロキシ基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基総置換度は、グルコース単位一つ当たり、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基（水酸基）のすべてがアシル化している割合（１００％のアシル化は置換度３）を意味する。
【００６１】
アシル基置換度は、１．１〜１．９が好ましく、１．２〜１．８がさらに好ましい。また、炭素数３以上のアシル基の置換度は、１．０〜１．９が好ましく、１．４〜１．８がさらに好ましい。
【００６２】
このような超低置換度のセルロースエステルは面品質の劣化や延伸によるヘイズ上昇などが起こりやすいと言われるが、これはアセチル基のみでの置換の場合であり、炭素数３以上のアシル基で置換されているセルロースエステルはこの限りではないことが分かった。低置換度の酢綿を使用すると、過剰な延伸をせずに、所望のリターデーション値を発現することができるため、フィルムにスジや横段（や白濁）などが生じにくく、表示装置にしたときに、コントラスト（ＣＲ）を向上させることができ、さらに画像のにじみが生じにくいことが分かった。
【００６３】
本発明においては、上記要件を満たす限りにおいて、セルロースエステルは、下記のアシル基を有することができ、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。
【００６４】
好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースエステルが、セルロースアセテートである場合）である。
【００６５】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００６６】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００６７】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜１５００００の範囲が、好ましく、更に１０００００〜１５００００のものが好ましく用いられる。このような分子量をもつセルロースエステルは、フィルムにしたときの透過率が高いことが分かった。
【００６８】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００６９】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００７０】
測定条件は以下の通りである。
【００７１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００７２】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００７３】
本発明に用いるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００７４】
（アクリル樹脂）
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるもの、又はラクトン環を含有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００７５】
〈メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるアクリル樹脂〉
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００７６】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００７７】
本発明に係る光学フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、特にセルロースエステル樹脂（Ｂ）と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上である。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００〜１００００００の範囲内であることが更に好ましく、１０００００〜６０００００の範囲内であることが特に好ましく、１５００００〜４０００００の範囲であることが最も好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、製造上の観点から１００００００以下とされることが好ましい形態である。
【００７８】
本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００７９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００８０】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
【００８１】
重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００８２】
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は二種以上を併用することもできる。
【００８３】
〈ラクトン環を有するアクリル樹脂〉
本発明において用いられるアクリル樹脂は、下記一般式（ＲＡ１）で表されるラクトン環を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８４】
【化１】
0005626138.tif 000002
【００８５】
一般式（ＲＡ１）で表されるアクリル樹脂は、ラクトン環含有重合体であって、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００８６】
Ｒ１で表される有機残基として、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
【００８７】
Ｒ２で表される有機残基として、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｍＮＲ１１Ｒ１２、−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）＋・Ｍ−、又は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＲ１４等が挙げられる。
【００８８】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１４は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｍ＝２〜５、ｐ＝１〜８０である。Ｍ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＣＨ３ＣＯＯ−又はＨＣＯＯ−である。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
【００８９】
Ｒ３で表される有機残基として、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、又は２−ヒドロキシエチル基であることがより好ましい。
【００９１】
本発明に係るラクトン環含有重合体であるアクリル樹脂（Ａ）を得るための製造方法は、公知の製造方法、例えば、特開２００５−２８１５８９号、同２００６−９６９６０号、同２００６−１７１４６４号、同２００８−２９９０９６号に記載の方法を使用することができる。
【００９２】
例えば、ラクトン環含有重合体は、好ましくは、分子鎖中にヒドロキシ基（水酸基）とエステル基とを有する重合体（ａ）を得る重合工程、得られた重合体（ａ）を加熱処理することにより分子内環化して、ラクトン環構造を重合体（ａ）に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【００９３】
前記重合工程においては、下記一般式（１ａ）で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基（水酸基）とエステル基とを有する重合体（ａ）を得る。
【００９４】
【化２】
0005626138.tif 000003
【００９５】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
一般式（１ａ）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、本発明の効果を十分に発揮させる点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（１ａ）で表される単量体は、一種のみ用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９７】
重合工程において供する単量体成分中の一般式（１ａ）で表される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００９８】
ラクトン環含有重合体は、一般式（ＲＡ１）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式（ＲＡ１）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ基（水酸基）含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（２ａ）で表される単量体から選ばれる少なくとも一種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００９９】
【化３】
0005626138.tif 000004
【０１００】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、又はＣ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
ラクトン環含有重合体構造中の一般式（ＲＡ１）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１０１】
ヒドロキシ基（水酸基）含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１０２】
不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１０３】
一般式（２ａ）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１０４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは一種のみ用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【０１０５】
ヒドロキシ基（水酸基）含有単量体としては、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは一種のみ用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１０６】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは一種のみ用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０１０７】
一般式（２ａ）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらは一種のみ用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１０８】
重合工程で得られた重合体（ａ）は、分子鎖中にヒドロキシ基（水酸基）とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１０９】
重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体（ａ）に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【０１１０】
この重合体（ａ）へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基（水酸基）とエステル基が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。
【０１１１】
ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
【０１１２】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、公知の方法、例えば、特開２００５−２８１５８９号、同２００６−９６９６０号、同２００６−１７１４６４号、同２００８−２９９０９６号に記載の方法を使用することができる。
【０１１３】
例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
【０１１４】
ラクトン環含有重合体構造中の一般式（ＲＡ１）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１１５】
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【０１１６】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ（熱重量）測定における１５０〜３００℃の間での質量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【０１１７】
ラクトン環含有重合体は、１５質量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が６以下となるものが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。
【０１１８】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【０１１９】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が５０００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【０１２０】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１２１】
（ビニル系ポリマー）
本発明においては、前記第２の偏光子保護フィルムが、（ａ）重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内にあるビニル系ポリマー、（ｂ）ピラノース構造若しくはフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有し、かつ平均置換度が２．８〜６．０の範囲内にあるカルボン酸糖エステル又は（ｃ）芳香族末端若しくはヒドロキシ基末端ポリエステル化合物を含有していることが好ましい。
【０１２２】
本発明において用いられるビニル系ポリマーは、重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内にあることが、相溶性等の観点から、好ましい。
【０１２３】
また、当該ビニル系ポリマーは、溶解度係数が１７．５（ＭＰａ１／２）以上２０．０（ＭＰａ１／２）未満であることが好ましい。
【０１２４】
本発明において、ビニル系ポリマーは、溶解度係数が１７．５（ＭＰａ１／２）以上２０．０（ＭＰａ１／２）未満であるビニル系モノマーを単独で重合して得てもよく、溶解度係数が１７．５（ＭＰａ１／２）以上２０．０（ＭＰａ１／２）未満である複数種のビニル系モノマーを共重合して得てもよい。
【０１２５】
本発明に係るビニル系モノマーの溶解度係数（以下「ＳＰ値」という）は、下記式より求めたものである。また、以下において「ＳＰ値」と記載した場合には、そのモノマーのＳＰ値を意味することとし、ＳＰ値の数値については単に数値のみを示し、その単位「ＭＰａ１／２」については省略する。
【０１２６】
【数１】
0005626138.tif 000005
【０１２７】
このＳＰ値は、ｖｏｎ  Ｋｒｅｅｖｅｌｅｎが提唱した原子団総和法によるものであり、具体的にはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，１９９９のVII／６７５頁〜VII／６８６頁記載の方法により算出する。
【０１２８】
本発明に係るビニル系モノマーの具体例としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸メチル（ＳＰ値：１８．２）、メタクリル酸メチル（ＳＰ値：１８．３）等のアクリル系モノマー、スチレン（ＳＰ値：１７．９）、α−メチルスチレン（ＳＰ値：１８．２）等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル（ＳＰ値：１８．２）、プロピオン酸ビニル（ＳＰ値：１７．９）等のビニルエステル系モノマー等が挙げられる。これらの中で、アクリル系モノマーが特に好ましい。
【０１２９】
本発明において用いることができるアクリル系モノマーは、下記一般式（ＡＭ−Ｉ）で表される。
【０１３０】
【化４】
0005626138.tif 000006
【０１３１】
前記一般式（ＡＭ−Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が置換基を表すとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される置換基としては、アクリル系モノマーのＳＰ値が本発明の範囲内となる置換基であれば特に制限が無いが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０１３２】
前記一般式（ＡＭ−Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１３３】
前記一般式（ＡＭ−Ｉ）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１３４】
前記一般式（ＡＭ−Ｉ）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１３５】
前記一般式（ＡＭ−Ｉ）において、Ｒ４は総炭素数１〜８の置換基であることが好ましく、総炭素数１〜６の置換基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１３６】
アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル（ＳＰ値：１８．２）、メタクリル酸メチル（ＳＰ値：１８．３）、アクリル酸エチル（ＳＰ値：１７．９）、メタクリル酸エチル（ＳＰ値：１８．０）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ値：１７．５）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ値：１７．７）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＳＰ値：１８．５）、メタクリル酸２−エトキシエチル（ＳＰ値：１８．５）、メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル（ＳＰ値：１９．１）等が挙げられる。これらのアクリル系モノマーのうち、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１３７】
本発明において、ビニル系モノマーのＳＰ値は１７．５以上２０．０未満であることが好ましい。この範囲であれば、セルロースエステルと混合した際に大きなリターデーション値が得られ、リターデーション値の湿度変動が小さくなり、また、セルロースエステルの鹸化液への溶出を抑えることができる。
【０１３８】
ビニル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述のように、相溶性等の観点から、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。
【０１３９】
本発明におけるビニル系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、リターデーション値、光弾性係数の観点から、好ましくは１．１〜３．０であり、より好ましくは１．１〜２．５である。
【０１４０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出した。
【０１４１】
溶媒：      テトラヒドロフラン
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：  ０．１質量％
装置：      ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量：      ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１４２】
本発明に係るビニル系ポリマーは、任意の適切な方法により、合成することが出来る。
【０１４３】
本発明に係るビニル系ポリマーを得るための重合反応の形態としては、特に限定はなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合形態を用いることができる。
【０１４４】
重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【０１４５】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの一種のみを用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１４６】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは一種のみを用いても良いし、二種以上を併用しても良い。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０１４７】
本発明に係るビニル系ポリマーを合成するには、重量平均分子量を１０，０００以下にでき、分子量分布を３．０以下にできる方法を用いることが好ましい。かかる重合方法としては、クメンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合低資材を使用する方法、特開２０００−１２８９１１号公報又は特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級のヒドロキシ基（水酸基）とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【０１４８】
＜カルボン酸糖エステル＞
本発明に係る偏光子保護フィルムには必要に応じてカルボン酸糖エステルを添加することが好ましい。ここで、「カルボン酸糖エステル」とは、糖類のヒドロキシ基（ＯＨ基：「水酸基」ともいう。）とカルボン酸のカルボキシ基から導かれるエステル結合を有する化合物をいう。
【０１４９】
当該カルボン酸糖エステルは、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のヒドロキシ基の一部がエステル化されたエステル化合物を好ましく用いることができる。エステル化の割合は、７０％以上であることが好ましい。
【０１５０】
本発明においては、カルボン酸糖エステルとして、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【０１５１】
【化５】
0005626138.tif 000007
【０１５２】
本発明において、一般式（１）で表される化合物の置換度とは、一般式（１）に含まれる８つのヒドロキシ基（水酸基）のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（１）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。
【０１５３】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物の置換度は、リターデーション、透過率、揮発性、機械強度等の観点から、２．８〜６．０であることが好ましい。また、２．８〜５．２が更に好ましい。
【０１５４】
一般式（１）で表される化合物の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、下記の方法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【０１５５】
超低置換度のセルロースエステルは、残存ヒドロキシ基（水酸基）が多いため、既存の置換度の高いセルロースエステルよりも耐水性が懸念点である。それを改善させるためには、可塑剤を加えればよいが、相溶性が合っていないと、揮発してしまう。この点を踏まえて、セルロースエステルと構造が似ており、置換度が低い、カルボン酸糖エステルを添加することで、本発明の効果を一層増加させることができる。
【０１５６】
また、超低置換度のセルロースエステルは、水分の影響を受けやすいため、偏光板にしたときの耐久時の収縮が問題となる。そこで、カルボン酸糖エステルの置換度をより小さくし、ヒドロキシ基（水酸基）を多く残し、低置換度のセルロースエステルとカルボン酸糖エステルとの水素結合をちょうど良く軟化させることで、偏光板での収縮の影響を小さくできる。
【０１５７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基、すなわちアシル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい（以下、Ｒ１〜Ｒ８をアシル基ともいう）。
【０１５８】
本発明に係るカルボン酸糖エステルの合成原料の糖の例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１６０】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１６１】
その中でも、特にスクロースが相溶性と揮発性の観点で好ましい。
【０１６２】
本発明に係るカルボン酸糖エステルの合成時に用いられるモノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし二種以上の混合であってもよい。
【０１６３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１６４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１６６】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例の一部を以下に示すが、下表におけるＲは、一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかを表していることとする。
【０１６７】
【化６】
0005626138.tif 000008
【０１６８】
【化７】
0005626138.tif 000009
【０１６９】
【化８】
0005626138.tif 000010
【０１７０】
本発明に係るカルボン酸糖エステルは、糖エステルに、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、エステル化率の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、エステル化率違いのカルボン酸糖エステルの混合、あるいは純粋に単離したエステル化率違いの化合物を混合することにより、目的のカルボン酸糖エステルを作製することができる。
【０１７１】
（合成例：本発明に係る化合物の合成の例）
【０１７２】
【化９】
0005626138.tif 000011
【０１７３】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【０１７４】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物であるカルボン酸糖エステル１を得た。
【０１７５】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【０１７６】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。
【０１７７】
【表１】
0005626138.tif 000012
【０１７８】
次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。
【０１７９】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下のすべての成分、つまり、置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【０１８０】
本発明においては、ここで作製した方法により、所望の平均置換度に近いカルボン酸糖エステル及び単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。
【０１８１】
＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
（ポリエステル化合物）
本発明においては、前記第２の偏光子保護フィルムが、ポリエステル化合物（以下「ポリエステル」ともいう。）を含有していることが、相溶性と位相差発現性の観点から、好ましい。
【０１８２】
本発明で用いられるポリエステルとしては、特に芳香族基末端ポリエステル又はヒドロキシ基末端ポリエステルであることが好ましい。
【０１８３】
〈芳香族基末端ポリエステル化合物〉
本発明においては、垂直配向型液晶セルの表示面側の偏光板の液晶セル側の偏光子保護フィルムが、ポリエステルを含有していることが好ましい。
【０１８４】
当該ポリエステルとしては、従来、光学フィルムに含有されている種々のポリエステル化合物を用いることができる。
【０１８５】
本発明では、特に、下記一般式（Ｅ−Ｉ）で表される芳香族基末端ポリエステル化合物を使用することが好ましい。
【０１８６】
一般式（Ｅ−Ｉ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂは、アリールカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
一般式（Ｅ−Ｉ）中、Ｂで示されるアリールカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基と、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル化合物と同様の反応により得られる。
【０１８７】
本発明で使用される芳香族基末端ポリエステル化合物のアリールカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０１８８】
本発明に用いることのできる芳香族基末端ポリエステル化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【０１８９】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１９０】
また、上記芳香族基末端ポリエステル化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１９１】
芳香族基末端ポリエステル化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。
【０１９２】
炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１９３】
本発明で使用される芳香族基末端ポリエステル化合物は、ｎが１以上１００以下であることが好ましく、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。
【０１９４】
また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１９５】
本発明に係る一般式（Ｅ−Ｉ）に示す芳香族基末端ポリエステル化合物は、セルロースエステルに対して、０．５〜３０質量％含有させることが好ましい。
【０１９６】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族基末端ポリエステル化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１９７】
【化１０】
0005626138.tif 000013
【０１９８】
【化１１】
0005626138.tif 000014
【０１９９】
【化１２】
0005626138.tif 000015
【０２００】
【化１３】
0005626138.tif 000016
【０２０１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、リターデーション値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、本発明に係るカルボン酸糖エステルを、セルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
【０２０２】
本発明に係る一般式（Ｅ−Ｉ）に示す芳香族基末端ポリエステル化合物とカルボン酸糖エステルの含有量は、質量比で９９：１〜１：９９の範囲で選択することができ、両化合物の全体量は、セルロースエステルに対して、１〜４０質量％であることが好ましい。
【０２０３】
＜ヒドロキシ基末端ポリエステル化合物＞
本発明においては、垂直配向型液晶セルの表示面側の偏光板の液晶セル側の偏光子保護フィルムが、ポリエステルを含有していることが好ましい。当該ポリエステル化合物としては、従来、光学フィルムに含有されている種々のポリエステル化合物を用いることができる。
【０２０４】
本発明においては、ポリエステル化合物として、下記一般式（Ｅ−II）で表される様に化学構造式の末端部分にヒドロキシ基を有するポリエステル（「ヒドロキシ基末端ポリエステル化合物」、「ヒドロキシ基末端ポリエステル」ともいう。）も好ましい。
【０２０５】
【化１４】
0005626138.tif 000017
【０２０６】
（式中、Ｂは、炭素数が２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン、又はシクロアルキレン基を表す。Ａは、炭素数が６〜１４の芳香族環を表す。ｎは、１以上の自然数を表す。）
上式で表される化合物は、芳香環を有するジカルボン酸（「芳香族ジカルボン酸」ともいう。）と、炭素数が２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン又はシクロアルキレンジオールから得られ、両末端がモノカルボン酸で封止されていないことが特徴である。
【０２０７】
炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸である。
【０２０８】
炭素数が２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレンもしくはシクロアルキレンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【０２０９】
中でも、Ａが置換基を有していてもよいナフタレン環もしくはビフェニル環であることが本発明の効果を得る上で好ましい。ここで置換基とは、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルケニル機、アルコキシル基である。
【０２１０】
本発明に係るポリエステル化合物のヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨ価）としては、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ヒドロキシ（水酸基）価が、この範囲より大きくても小さくても、低アセチル置換度のセルロースアセテートとの相溶性が低下する。
【０２１１】
また、ヒドロキシ（水酸基）価の測定は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【０２１２】
本発明に係るポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。
【０２１３】
Ｍｎ＝（分子中のヒドロキシ基（水酸基）の数）×５６１１０／（ヒドロキシ（水酸基）価）
＝２×５６１１０／（ヒドロキシ（水酸基）価）
本発明に係るポリエステルは、常法により上記ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成できる。
【０２１４】
以下に、本発明に係るポリエステルを例示する。
【０２１５】
【化１５】
0005626138.tif 000018
【０２１６】
【化１６】
0005626138.tif 000019
【０２１７】
一般式（Ｅ−II）で表される化合物はセルロースアセテートに対し、１質量％以上５質量％未満添加することが好ましい。
【０２１８】
＜添加剤＞
本発明では、カルボン酸糖エステル以外に、可塑剤、リターデーション調整剤（リターデーション発現剤及びリターデーション低減剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【０２１９】
＜リターデーション調整剤＞
リターデーション調整剤としては、特に制限はなく、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤がリターデーション調整剤としても用いられる場合、これらの添加剤は本発明におけるリターデーション調整剤に含まれる。
【０２２０】
（リターデーション発現剤）
本発明ではリターデーション値を発現するために、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
【０２２１】
棒状化合物からなるリターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。円盤状のリターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０２２２】
円盤状化合物はＲｔリターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔリターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。二種類以上のリターデーション発現剤を併用してもよい。
【０２２３】
リターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０２２４】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【０２２５】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０２２６】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【０２２７】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【０２２８】
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【０２２９】
リターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【０２３０】
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【０２３１】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【０２３２】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０２３３】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【０２３４】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
【０２３５】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０２３６】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
【０２３７】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
【０２３８】
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【０２３９】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
【０２４０】
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
【０２４１】
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
【０２４２】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０２４３】
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０２４４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
【０２４５】
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
【０２４６】
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
【０２４７】
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
【０２４８】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
【０２４９】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
【０２５０】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
【０２５１】
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
【０２５２】
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
【０２５３】
リターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０２５４】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０２５５】
【化１７】
0005626138.tif 000020
【０２５６】
上記一般式（Ｉ）中：Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
【０２５７】
Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０２５８】
Ｒ１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【０２５９】
Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０２６０】
Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ４Ｈ９ｎは、ｎ−Ｃ４Ｈ９を示す。
【０２６１】
【化１８】
0005626138.tif 000021
【０２６２】
Ｒ２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０２６３】
Ｒ２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
【０２６４】
Ｒ２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【０２６５】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０２６６】
【化１９】
0005626138.tif 000022
【０２６７】
【化２０】
0005626138.tif 000023
【０２６８】
【化２１】
0005626138.tif 000024
【０２６９】
【化２２】
0005626138.tif 000025
【０２７０】
【化２３】
0005626138.tif 000026
【０２７１】
【化２４】
0005626138.tif 000027
【０２７２】
【化２５】
0005626138.tif 000028
【０２７３】
【化２６】
0005626138.tif 000029
【０２７４】
【化２７】
0005626138.tif 000030
【０２７５】
【化２８】
0005626138.tif 000031
【０２７６】
【化２９】
0005626138.tif 000032
【０２７７】
円盤状化合物としては下記一般式（II）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０２７８】
【化３０】
0005626138.tif 000033
【０２７９】
上記一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
【０２８０】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２８１】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。
【０２８２】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０２８３】
【化３１】
0005626138.tif 000034
【０２８４】
【化３２】
0005626138.tif 000035
【０２８５】
【化３３】
0005626138.tif 000036
【０２８６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０２８７】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０２８８】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０２８９】
一般式（１１）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
上記一般式（１１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【０２９０】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
【０２９１】
アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
【０２９２】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０２９３】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）及び非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０２９４】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が挙げられる。
【０２９５】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０２９６】
一般式（１１）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
【０２９７】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
【０２９８】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０２９９】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０３００】
アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基又はエチニレン基）である。
【０３０１】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０３０２】
一般式（１１）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０３０３】
棒状化合物としては、下記式一般式（１２）で表される化合物がさらに好ましい。
【０３０４】
一般式（１２）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
上記一般式（１２）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（１２）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
【０３０５】
一般式（１２）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【０３０６】
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０３０７】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１又は２（メチレン基又はエチレン基）であることが最も好ましい。
【０３０８】
Ｌ２及びＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０３０９】
一般式（１２）において、Ｘは、１，４−シクロヘキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
【０３１０】
一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０３１１】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
【０３１２】
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０３１３】
また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記リターデーション発現剤として用いてもよい。
【０３１４】
また、リターデーション発現剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。リターデーション発現剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、リターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。
【０３１５】
前記リターデーション発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記リターデーション発現剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にリターデーション発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０３１６】
特に、前記円盤状化合物の割合が、円盤状化合物と棒状化合物の総質量に対して０．１〜２０％であることが好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。
【０３１７】
その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【０３１８】
【化３４】
0005626138.tif 000037
【０３１９】
【化３５】
0005626138.tif 000038
【０３２０】
【化３６】
0005626138.tif 000039
【０３２１】
【化３７】
0005626138.tif 000040
【０３２２】
【化３８】
0005626138.tif 000041
【０３２３】
【化３９】
0005626138.tif 000042
【０３２４】
前記具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０３２５】
【化４０】
0005626138.tif 000043
【０３２６】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０３２７】
具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【０３２８】
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０３２９】
本発明に係るリターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。高分子添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択されるが、芳香族ポリエステルが好ましい。
【０３３０】
芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のモノマーである。
【０３３１】
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０３３２】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０３３３】
ポリエステルの末端はアルキル基あるいは芳香族基で封止されていても、水酸基が残っていてもかまわない。
【０３３４】
本発明で使用されるポリエステル系ポリマーを、以下に記載するが本発明はこれらに限定されない。表中ｎは、繰り返し数を示す。
【０３３５】
【表２】
0005626138.tif 000044
【０３３６】
【表３】
0005626138.tif 000045
【０３３７】
本発明に係るリターデーション発現剤としては、前記リターデーション発現剤のうち、例えば、円盤状化合物及び棒状化合物などを挙げることができ、その中でも複数の芳香環を有するトリアジン系化合物及び棒状化合物（１）〜（７）が好ましい。
【０３３８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０３３９】
（剥離促進剤）
本発明に係るフィルムには、剥離促進剤を含有することが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
【０３４０】
（マット剤）
特に本発明に係るフィルムには、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
【０３４１】
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１２（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【０３４２】
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０３４３】
これらのマット剤をセルロースエステル溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースエステル溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースエステルと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースエステルと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。
【０３４４】
本発明に係るフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０３４５】
（偏光子保護フィルムの製造方法）
本発明に係る樹脂フィルム基材をフィルムとして製造する方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、及び溶融流延法が好ましい。
【０３４６】
以下、本発明に係る偏光子保護フィルムを作製する場合の製造方法について詳述する。
【０３４７】
＜溶液流延法による偏光子保護フィルムの製造方法＞
《有機溶媒》
本発明に係る偏光子保護フィルム（位相差フィルム）を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０３４８】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【０３４９】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０３５０】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０３５１】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０３５２】
以下、本発明に係る偏光子保護フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【０３５３】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０３５４】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０３５５】
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。
【０３５６】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０３５７】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に二基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０３５８】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０３５９】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０３６０】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０３６１】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０３６２】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０３６３】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０３６４】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３６５】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０３６６】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０３６７】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０３６８】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０３６９】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０３７０】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０３７１】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０３７２】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０３７３】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０３７４】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０３７５】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０３７６】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０３７７】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０３７８】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０３７９】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０３８０】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２．５ｍであることがより好ましい。
【０３８１】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、１０〜８０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０３８２】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３８３】
＜偏光子保護フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）        １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３８４】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３８５】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
微粒子分散液１                                                    ５質量部
下記組成の主ドープ液１を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３８６】
〈主ドープ液１の組成〉
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
セルロースエステル１                                          １００質量部
カルボン酸糖エステル１（アシル基種：ベンゾイル基、平均置換度４．８）
１０質量部
微粒子添加液１                                                    １質量部
以上を密閉されている主溶解釜１に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０３８７】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離した偏光子保護フィルム（位相差フィルム）を、１８０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０３８８】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの位相差フィルム１０１を得た。
【０３８９】
〈アクリル粒子（Ｃ１）の調製〉
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、及びＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後、更に２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
【０３９０】
次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、及びＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して、軟質層の重合を完結させた。
【０３９１】
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。
【０３９２】
次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、及びｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。次いで、９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。
【０３９３】
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル粒子（Ｃ１）を得た。
【０３９４】
上記の略号は各々下記材料である。
【０３９５】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
＜偏光子保護フィルム１０２〜１１０の作製＞
以下、表４及び５に記載の材料、延伸倍率、温度など製造条件を変更して、所望のリターデーションに調整し、偏光子保護フィルム１０２〜１１０を作製した。
【０３９６】
〈樹脂ペレット１の作製〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）２０００ｇ、トルエン１００００ｇを仕込んだ。次に、上記反応釜に窒素を流しながら、反応釜の内容物を１０５℃まで昇温させ、還流開始後に、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（商品名：ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）１０．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇ及びトルエン１００ｇからなる開始剤溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行った。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液の滴下後、更に４時間熟成を行った。
【０３９７】
得られた重合体の反応率は９５．７％であり、重合体中のＭＨＭＡ構造単位の含有量は１９．８質量％であり、ＢｚＭＡ構造単位の含有量は２０．２％であった。
【０３９８】
得られた上記重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−８、堺化学製）１０ｇを加え、還流下（約８０〜１０５℃）で２時間環化縮合反応を行い、更に２４０℃の熱媒を用いて、オートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約１．６ＭＰａまで）、２４０℃で１．５時間環化縮合反応を行った。
【０３９９】
上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット１を得た。
【０４００】
得られたペレット１について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２０質量％の質量減少を検知した。また、ペレット１の重量平均分子量は１１５，０００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４９．５ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２４℃であった。尚、１Ｈ−ＮＭＲ（製品名：ＦＴ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹ  ｐｌｕｓ４００、４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製、溶媒：重クロロホルム、内標：メシチレン）測定より求めた、ペレット１中のＢｚＭＡ構造単位の含有量は２１．７質量％であった。
【０４０１】
＜偏光子保護フィルム１１１及び１１２の作製＞
樹脂ペレット１を、単軸押出機（φ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２６５℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１００℃の冷却ロール上に吐出して、フィルムを成形し、標記に記載の延伸条件で延伸し、偏光子保護フィルム１１１を作製した。
【０４０２】
樹脂ペレットの変更以外は、同様にして、偏光子保護フィルム１１２を作製した。
【０４０３】
＜偏光子保護フィルム１１３の作製＞
脂環式構造を有する樹脂（ＪＳＲ社製、ＦＸ４７２７、吸水率０．０１％）１００部を二軸押出機で混練してストランド状に押し出し、ペレタイザーで切断してペレットを製造した。このペレットを原料として、射出成形機を用いて、膜厚２０μｍのフィルムを成形した。
【０４０４】
上記偏光子保護フィルム１０１〜１１３の内容をまとめて表４〜８に示す。
【０４０５】
【表４】
0005626138.tif 000046
【０４０６】
【表５】
0005626138.tif 000047
【０４０７】
【表６】
0005626138.tif 000048
【０４０８】
【表７】
0005626138.tif 000049
【０４０９】
【表８】
0005626138.tif 000050
【０４１０】
＜偏光子保護フィルム１１４の作製＞
（コア層用セルロースエステルドープの調製）
セルロースエステル５                                            ９０質量部
ポリエステル（〔化１０〕の（３））                              １０質量部
ジクロロメタン                                                ４０６質量部
メタノール                                                      ６１質量部
（スキンＢ層用セルロースエステルドープの調製）
セルロースエステル６                                            ９６質量部
化合物１（〔化１９〕のＩ−（２））                                ４質量部
マット剤：平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２    日本アエロジル（株）製）                                              ０．１２質量部
剥離促進剤：クエン酸エチルエステル（モノエステル５０％、ジエステル５０％）
０．０５質量部
ジクロロメタン                                                ４０６質量部
メタノール                                                      ６１質量部
（スキンＡ層用セルロースエステルドープの調製）
セルロースエステル６                                            ９６質量部
化合物１（〔化１９〕のＩ−（２））                                ４質量部
マット剤：平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２    日本アエロジル（株）製）                                              ０．１２質量部
ジクロロメタン                                                ４０６質量部
メタノール                                                      ６１質量部
ドープを流延する際には、図２に示すように、走行する流延バンド上に共流延ダイ１０から上記三種類のドープを共に流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が、下記表９の値となるように同時多層流延を行い流延膜を形成させた。
【０４１１】
次に、この流延膜を流延バンドから剥ぎ取り、テンターを用いて延伸率３０％まで拡幅した後、１３５℃で６０秒間緩和させた。その後、フィルムを乾燥室に送り、ローラーに巻き掛けながら搬送する間に乾燥を十分に行った。
【０４１２】
以上のようにして、乾燥膜厚６１μｍの積層偏光子保護フィルム１１４を得た。
【０４１３】
上記偏光子保護フィルム１１４の内容を表９に示す。
【０４１４】
【表９】
0005626138.tif 000051
【０４１５】
（評価）
上記偏光子保護フィルム１０１〜１１４について、下記の測定及び評価を行った。
【０４１６】
（リターデーション値）
測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ・ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて行い、得られた測定値を下式（ａ）、（ｂ）に代入して、面内リターデーションＲｏ、厚さ方向リターデーションＲｔを求めた。
【０４１７】
式（ａ）：面内リターデーション：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）：厚さ方向リターデーション：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（平面性）
蛍光灯下でフィルムのしわやうねりを観察し、評価した。
○：フィルムのしわやうねりがほとんどない。
×：フィルムのしわやうねりがみられる。
【０４１８】
上記測定・評価結果を表１０に示す。
【０４１９】
【表１０】
0005626138.tif 000052
【０４２０】
表１０に示した結果から明らかなように、本発明に係る偏光子保護フィルムは、適切なリターデーション値を有し、かつしわやうねりがほとんどなく、平面性が良好であることが分かる。
【０４２１】
＜偏光板の作製＞
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と、下記表３記載のセルロースエステルフィルムと、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板２０１〜２１４を作製した。フィルム１１１〜１１３に関しては、表面をコロナ処理したものを用いた。また、偏光子と、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を片側のみに貼り合わせた偏光板２１５も作製した。
【０４２２】
《偏光板作製工程》
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０４２３】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０４２４】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
【０４２５】
工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０４２６】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と表３記載の各偏光子保護フィルムとコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板２０１〜２１５を作製した。
【０４２７】
【表１１】
0005626138.tif 000053
【０４２８】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０４２９】
ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ−５２Ｗ５）の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１〜２１５をそれぞれ表５に示す組み合わせとなるように液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０４３０】
その際、その偏光板の貼合の向きは、偏光子保護フィルムの面が液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置３０１〜３１５を各々作製した。この液晶表示装置の液晶セルは、カラーフィルタと薄膜トランジスタが透明基板の一方に配置されており、本発明の液晶表示装置のセルであり、表５にはＷ５と記載している。
【０４３１】
続いて、ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ−４０Ｖ５）についても同様に予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１〜２１５をそれぞれ表５に示す組み合わせとなるように液晶セルのガラス面の両面に、偏光子保護フィルムの面が液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置３１６〜３１８を各々作製した。
【０４３２】
この液晶表示装置の液晶セルは、カラーフィルタと薄膜トランジスタが異なる透明基板に配置されており、本発明の液晶表示装置の液晶セルに対する比較例であり、表６にはＶ５と記載している。
【０４３３】
《コントラスト》
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、コントラスト測定を行った。測定にはコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向の輝度を測定し、その比をコントラストとした。なお、△以上であれば、問題ない。
【０４３４】
〔コントラストの評価基準〕
◎：コントラストが６５００以上
○：コントラストが５５００以上６５００未満
△：コントラストが４５００以上５５００未満
×：コントラストが４５００未満
《画像のにじみ》
液晶表示装置の上に透明な３０ｃｍ角のガラス板にテストパターン（１ｍｍピッチのライン＆スペース）を記載したものを置き、正面から覗き込み目視でテストパターンににじみが発生した箇所の３０ｃｍ角あたりの数を観察した。
○：０〜１０個
△：１０〜２０個
×：２１〜３０個
≪ムラ≫
該当する垂直配向型液晶表示装置を、５０℃・９０％ＲＨ２４時間湿熱処理し、バックライト点灯２時間後の黒表示での輝度ムラ（強弱）と、画像表示した時の影響を、下記基準に従って、目視で評価した。
◎：輝度ムラが見えない
○：弱い輝度ムラが見えるが画像表示で気にならない
△：輝度ムラが強いが、画像表示でほとんど気にならない
×：輝度ムラが強く、画像表示でも気になる
△以上であれば、問題ない。
【０４３５】
上記評価結果を、まとめて表１２に示す。
【０４３６】
【表１２】
0005626138.tif 000054
【０４３７】
表１２に示した結果から明らかなように、本発明の垂直配向型液晶表示装置は、コントラスト、画像のにじみ、及びムラの評価において、優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０４３８】
１、９  偏光子
２  偏光子保護フィルム
３、７  透明基板
４  誘電率異方性が負の液晶
５  カラーフィルタ
６  薄膜トランジスタ
８  偏光子保護フィルム
１０  バックライト
１１、１３  偏光板
１２  液晶セル
１０ａ  共流延ダイ
１１ａ  口金部分
１３ａ、１５ａ  表層用スリット
１４ａ  基層用スリット
１６ａ  金属支持体
１７ａ、１９ａ  表層用ドープ
１８ａ  基層用ドープ
２０ａ  多層構造ウェブ
２１ａ  スキンＢ層
２２ａ  コア層
２３ａ  スキンＡ層
【図１】
0005626138.tif 000055
【図２】
0005626138.tif 000056