(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族と共役ジエンの水素添加共重合体を含む架橋発泡体であって、
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０重量％を超え、９０重量％以下
（ｂ）ビニル芳香族重合体ブロックの含有量が４０重量％以下
（ｃ）共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が５０％未満
（ｄ）重量平均分子量が５×１０4〜１００×１０4
である水添ブロック共重合体を含み、
前記ビニル芳香族はスチレンである、架橋発泡体。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体が、スチレンと共役ジエンのランダム共重合体ブロックを少なくとも一つ有する請求項１に記載の架橋発泡体。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．０１以上６０以下（測定単位：ｇ／１０分）である請求項１又は２に記載の架橋発泡体。
【請求項４】
前記メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１以上４０以下（測定単位：ｇ／１０分）である請求項３に記載の架橋発泡体。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体と、前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の架橋発泡体。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体と、前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂との重量比（水添ブロック共重合体／前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂）が５／９５から９５／５である請求項５に記載の架橋発泡体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系熱可塑性樹脂である請求項５あるいは６のいずれかに記載の架橋発泡体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体である請求項７に記載の架橋発泡体。
【請求項９】
前記水添ブロック共重合体あるいは前記樹脂組成物と架橋剤を含む、請求項１から８のいずれかに記載の架橋発泡体。
【請求項１０】
架橋助剤を含む請求項９に記載の架橋発泡体。
【請求項１１】
前記架橋剤または前記架橋助剤の使用量が、それぞれ、前記水添ブロック共重合体または前記水添ブロック共重合体と前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対し０．０１以上２０重量部以下である請求項９、１０のいずれかに記載の架橋発泡体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の架橋発泡体を使用してなる履物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋体および架橋発泡体の原料に適した特定の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物と、それらの架橋体および架橋発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン重合体は不飽和二重結合を有するため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣る。その不飽和二重結合を水素添加してそれら物性を改善する方法が古くから知られている。（例えば、特許文献１参照）
そして、水添重合体は、その特性を活かし、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂や他のゴム状重合体との混合物として、熱可塑性樹脂の改質剤、自動車部品等の分野で広く使用されている。例えば、特許文献２には共役ジエンに基づく二重結合の４０％以上がビニル結合構造を有する重合体を水素添加した水添重合体とα−オレフィン重合体との組成物が開示されている。【０００３】
また特許文献３および４には、共役ジエン重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の７０％以上を水素添加した重合体と熱可塑性樹脂との組成物が開示されている。【０００４】
さらに特許文献５には、ビニル芳香族単位含有量が５重量％〜６０重量％の、ビニル芳香族と共役ジエンの共重合体であり、共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の８０％以上を水素添加した共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が開示されている。【０００５】
具体的な用途としては、例えば特許文献６には、スチレン主体のブロックとブタジエン／スチレンを主体とするブロックを含有する共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の８０％以上を水素添加したブロック共重合体が開示され、履物底材用途が提案されている。実施例には、スチレン含有量は、２５重量％以下の水添重合体が例示されている。しかし、水素添加率が高く、スチレン含有量も少ないため、履物底材としての性能は不充分である。【０００６】
また、特許文献７には、ビニル芳香族単位含有量が、４０重量部を超え、６０重量部以下の、ビニル芳香族と共役ジエンの共重合体であり、共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の７０％以上を水素添加した共重合体を含有する発泡体が提案されている。【０００７】
特許文献８には、発泡体用のポリマーとして、−２０℃から４０℃の範囲に、ｔａｎδピークを有するビニル芳香族単位が５０重量％以下の水添共重合体が提案されている。その実施例には、スチレン単位含有量が３０重量％以下であり、共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が７５％の共重合体が開示されている。【０００８】
特許文献９にも、発泡体用のポリマーとして共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が７５％以上の共重合体が開示されている。【０００９】
上記のように、ビニル芳香族の含有量やビニル芳香族重合体ブロックの量、水素添加率が異なる種々の水添共重合体が知られていたが、いずれも特に履物底材用途などで重要な低反撥弾性、耐摩耗性等の諸物性については不充分であった。
【特許文献１】特開昭５６−３０４０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−３０４４７号公報
【特許文献３】特開平２−３６２４４号公報
【特許文献４】特開平２−１５８６４３号公報
【特許文献５】特開平６−２８７３６５号公報
【特許文献６】特開２００１−１９７９０２号公報
【特許文献７】WO２００４／０９００２８号公報
【特許文献８】特開平０５−３４５８３３号公報
【特許文献９】特開２００３−２７７５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、引裂強度、耐圧縮永久歪性、低反撥弾性、耐摩耗性等の諸物性に優れた架橋体および架橋発泡体に好適な水添ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため共役ジエン重合体について鋭意検討を重ねた結果、特定のビニル芳香族含有量と特定のビニル芳香族重合体ブロック含有量を有し、特定の水素添加率を有する共役ジエン系共重合体が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）
ビニル芳香族と共役ジエンの水素添加共重合体であって、
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が３５重量％を超え、９０重量％以下
（ｂ）ビニル芳香族重合体ブロックの含有量が４０重量％以下
（ｃ）共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が７０％未満
（ｄ）重量平均分子量が５×１０４〜１００×１０４
である水添ブロック共重合体。
（２）
ビニル芳香族と共役ジエンのランダム共重合体ブロックを少なくとも一つ有する（１）に記載の水添ブロック共重合体。
（３）
ビニル芳香族の含有量が５０重量％を超え、９０重量％以下であることを特徴とする（１）から（２）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
（４）
共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が、５％以上、６５％以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
（５）
メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．０１以上６０以下（測定単位：ｇ／１０分）である（１）から（４）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体。
（６）
前記メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１以上４０以下（測定単位：ｇ／１０分）である（５）に記載の水添ブロック共重合体。
（７）
（１）から（６）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と、前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物。
（８）
水添ブロック共重合体と、前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂との重量比（水添ブロック共重合体／前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂）が５／９５から９５／５である（７）に記載の樹脂組成物。
（９）
前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系熱可塑性樹脂である（７）あるいは（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体である（９）に記載の樹脂組成物。
（１１）
（１）から（１０）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体あるいは樹脂組成物と架橋剤を含む組成物。
（１２）
架橋助剤を含む（１１）に記載の組成物。
（１３）
前記架橋剤または前記架橋助剤の使用量が、それぞれ、前記水添ブロック共重合体または前記水添ブロック共重合体と前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対し０．０１以上２０重量部以下である（１１）、（１２）のいずれかに記載の組成物。
（１４）
（１）から（１２）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、樹脂組成物あるいは組成物を含む架橋体。
（１５）
（１）から（１２）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、樹脂組成物あるいは組成物を含む架橋発泡体。
（１６）
（１）から（１２）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、樹脂組成物あるいは組成物を含む動架橋体。
（１７）
（１５）に記載の架橋発泡体を使用してなる履物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体含有樹脂組成物、それらの架橋体および架橋発泡体は、引裂強度、耐圧縮永久歪、低反発弾性、耐摩耗性に優れる。特に本発明の架橋発泡体は、履物用材料、とりわけ履物底材として好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１５】
本発明は水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体と該水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、該水添ブロック共重合体または該樹脂組成物を含有する架橋体、架橋発泡体または動架橋体に関する。【００１６】
本発明の水添ブロック共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体が部分的に水素添加された共重合体である。【００１７】
単量体成分であるビニル芳香族としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。【００１８】
水添ブロック共重合体中のビニル芳香族の含有量は、引裂強度や低反発弾性の点で、３５重量％を超え、柔軟性の点で、９０重量％以下である。５０重量％を超え、９０重量％以下が好ましく、５５重量％を超え、８８重量％以下がさらに好ましく、６０重量％を超え、８６重量％以下が最も好ましい。【００１９】
水添ブロック共重合体中のビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、引裂強度、耐磨耗性、低反撥弾性および柔軟性の点で、４０重量％以下が必須である。製造性や引裂強度の点で、１重量％以上が好ましい。５〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。【００２０】
ここで、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム酸法」ともいう。）により得たビニル芳香族重合体ブロックの重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体は除かれている）を用いて、次の式で定義される。【００２１】
ビニル芳香族重合体ブロックの含有量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族重合体ブロックの重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
本発明の水添ブロック共重合体において、単量体成分である共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンを指す。例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどである。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。【００２２】
引裂強度の点で、１，３−ブタジエンを主体として用いるのが好ましい。具体的には共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量が、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。【００２３】
水添ブロック共重合体中の共役ジエン含有量は１０重量％を超え６５重量％以下が好ましい。【００２４】
本発明の水添ブロック共重合体において、水素添加前の共重合体における共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合の比率）は、後述するビニル結合量調整剤等の極性化合物の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。製造性の点で、共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、５％以上が好ましく、引裂強度の点で、８０％以下が好ましい。１０％以上６０％以下の範囲がより好ましく、１５％以上４０％以下の範囲がさらに好ましい。【００２５】
共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（NMR）を用いて知ることができる。【００２６】
本発明の水添ブロック共重合体は、架橋体及び架橋発泡体における柔軟性、引裂強度および耐磨耗性の点から、水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が、７０％未満が必須である。水添ブロック共重合体、架橋体及び架橋発泡体の耐熱性及び耐光性や、架橋における耐収縮性の点で、５％以上が好ましい。５％以上６５％未満の範囲がより好ましく、１０％以上６０％未満の範囲がさらに好ましく、１５％以上５０％未満の範囲が最も好ましい。【００２７】
水添ブロック共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。【００２８】
本発明の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、架橋発泡体における引張強度等の機械的強度や引裂強度、耐圧縮永久歪性の点から５×１０４以上であり、成形加工性の観点から１００×１０４以下である。８×１０４〜８０×１０４の範囲がより好ましく、１０×１０４〜５０×１０４の範囲がさらに好ましく、１３×１０４〜３０×１０４の範囲が最も好ましい。【００２９】
本発明の水添ブロック共重合体の分子量分布は、１．０１〜６であることが好ましく、成形加工性の点からは１．０３〜５が好ましい。【００３０】
水添ブロック共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算分子量より求めることができる。【００３１】
本発明の水添ブロック共重合体は、樹脂組成物や架橋体、架橋発泡体を製造する際の、混練操作に適した粘度を示す。【００３２】
成形加工性、架橋発泡体における柔軟性、引裂強度や引張強度及び耐圧縮永久歪性の点から、水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、０．０１以上６０以下（測定単位：ｇ／１０分）であることが好ましく、より好ましくは０．１以上４０以下である。特に好ましくは、０．５以上３５以下である。最も好ましくは１．５以上３５以下である。【００３３】
本発明の水添ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できる。特に推奨されるものは、下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。【００３４】
（１）Ｈ−Ｓ
（２）Ｓ−Ｈ−Ｓ
（３）（Ｈ−Ｓ）ｍ−Ｘ
（４）（Ｈ−Ｓ）n−Ｘ−（Ｈ）p
（５）（Ｈ−Ｓ）n −Ｈ
（６）Ｈ−（Ｓ−Ｅ）n
（７）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）n
（８）Ｅ−（Ｓ−Ｈ）n −Ｓ
（９）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）n −Ｈ
（１０）（Ｅ−Ｓ−Ｈ）ｍ−Ｘ
（１１）（Ｈ−Ｅ−Ｓ）ｍ−Ｘ
（１２）（Ｈ−Ｓ−Ｅ）ｍ−Ｘ
（１３）（Ｈ−Ｅ−Ｓ−Ｅ）ｍ−Ｘ
（ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族のランダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族の重合体ブロック、Ｅは共役ジエンの重合体ブロックである。いずれのブロックも、名を冠した共重合成分が６０重量％以上であることが好ましい。８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。ｍは２以上、好ましくは２以上１０以下の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１以上１０以下の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。）
前記一般式において、ランダム共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族の分布は、均一でも、テーパー状あるいは階段状でもよい。また、該ランダム共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、該ランダム共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。【００３５】
水素添加されなかった共役ジエン化合物に基づく二重結合の分布は、特に限定されない。機械的強度の改良等のため、水添ブロック共重合体の一つ以上の分子末端ブロック部に、分子中央ブロック部よりも、共役ジエンに基づく二重結合が多く残存しても良い。【００３６】
本発明の水添ブロック共重合体として、官能基を有する原子団が少なくとも１つ結合している変性水添ブロック共重合体を用いても良い。水添ブロック共重合体の一部として変性水添ブロック共重合体を用いても良い。【００３７】
官能基を有する原子団としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。【００３８】
変性水添ブロック共重合体の製造には、官能基を有する原子団を形成させる、または含有する化合物(変性剤)を用いる。【００３９】
また、変性水添ブロック共重合体に、該変性水添ブロック共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤を反応させた、二次変性水添ブロック共重合体を用いても良い。変性水添ブロック共重合体の一部として二次変性水添ブロック共重合体を用いても良い。【００４０】
該変性水添ブロック共重合体に結合している官能基は、上述した二次変性剤や官能基を含有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂、無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有する。また同時に、変性水添ブロック共重合体中の窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基との間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現される。よって本発明の水添ブロック共重合体が、変性水添ブロック共重合体、又は二次変性水添ブロック共重合体である場合、低反撥弾性、耐摩耗性の更なる向上が見られる。【００４１】
本発明においては、水添ブロック共重合体（変性水添ブロック共重合体或いは二次変性水添ブロック共重合体である場合も含む）と前記水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂を組み合わせて水添ブロック共重合体含有樹脂組成物を得ることができる。該樹脂組成物は架橋体、架橋発泡体に適している。【００４２】
水添ブロック共重合体と該水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂との重量比（水添ブロック共重合体／該水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂）は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜７５／２５、もっとも好ましくは１５／８５〜６５／３５である。【００４３】
水添ブロック共重合体と該水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂が上記の配合割合の場合、引裂強度、耐圧縮永久歪性、低反発弾性に優れた架橋体あるいは架橋発泡体を得ることができる。【００４４】
また、本発明において、水添ブロック共重合体が変性水添ブロック共重合体である場合、変性水添ブロック共重合体と、該水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、二次変性剤成分が０．０１以上２０重量部以下、好ましくは０．０２以上１０重量部以下、更に好ましくは０．０５以上７重量部以下含まれる水添ブロック共重合体含有樹脂組成物を得ることもできる。【００４５】
本発明で使用する前記熱可塑性樹脂は、オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、
ポリエチレン、ポリプロピレン；
エチレンまたはプロピレンのいずれかが５０重量％以上含有されている、エチレンまたはプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体：エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体、エチレン−アクリル酸アイオノマー、塩素化ポリエチレンプロピレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、プロピレンとアクリル酸エステルとの共重合体、プロピレンとメタクリル酸エステルとの共重合体や塩素化ポリプロピレン等；
エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状オレフィン系重合体、ポリブテン系重合体
などが挙げられる。【００４６】
共重合可能なモノマーであるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜２４のアルコールやグリシジルアルコール等とアクリル酸とのエステルが挙げられる。また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の、炭素数１〜２４のアルコールやグリシジルアルコール等とメタクリル酸とのエステルが挙げられる。【００４７】
その他の前記熱可塑性樹脂の例としてはホモポリマーであれば、ビニル芳香族の重合体、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのような塩化ビニル系重合体、酢酸ビニル系重合体及びその加水分解物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリレ−ト系重合体、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのブタジエン系重合体が挙げられる。【００４８】
共重合体であれば、水素添加されていない共役ジエンとビニル芳香族とのブロック共重合体、ゴム変性スチレン系共重合体（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの共重合体、ビニル芳香族と他のビニルモノマーとの共重合体、アクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する、ニトリルと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記の他のビニルモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。【００４９】
さらに、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６１２などのアミド系共重合体、エステル系共重合体、熱可塑性ウレタン系共重合体、ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのカーボネート系共重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性スルホン共重合体、オキシメチレン系共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのフェニレンエーテル系共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのフェニレンスルフィド系共重合体、アリレート系共重合体、エーテルケトン系共重合体、ケトン系共重合体、フッ素系共重合体、オキシベンゾイル系共重合体、イミド系共重合体、などが挙げられる。【００５０】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、架橋性の点で、エチレン系のホモポリマーまたは共重合体が好ましく、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。【００５１】
また、発泡性の点で、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体あるいはエチレン−オクテン共重合体等のように分子中に分岐構造を有するポリマーが好ましい。【００５２】
熱可塑性樹脂は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。【００５３】
熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。【００５４】
熱可塑性樹脂の重合方法は、従来公知の方法のいずれでもよく、遷移金属触媒重合、ラジカル重合、イオン重合等が挙げられる。【００５５】
熱可塑性樹脂の数平均分子量は、一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００×１０４、更に好ましくは１×１０４〜１００×１０４である。また、これらの熱可塑性樹脂は、予め変性されていてもよい。【００５６】
また、本発明の水添ブロック共重合体含有樹脂組成物には、本発明の水添ブロック共重合体以外のエラストマーを配合してもよい。【００５７】
エラストマーとしては、
ブタジエンゴム及びその水素添加物；
スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物；
スチレン−イソプレンゴム及びその水素添加物；
イソプレンゴム；
アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物；
クロロプレンゴム；
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマ−；
ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム
などが挙げられる。【００５８】
これらのエラストマーは、官能基を付与した変性ゴムであってもよい。また、これらの
エラストマーは、予め変性されていてもよい。【００５９】
これらの中で、衝撃吸収性の点で、ブチルゴムや臭素化ブチルゴムが好ましい。【００６０】
本発明の水添ブロック共重合体含有樹脂組成物には、必要により、加工性を改良するために軟化剤を配合することができる。軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性向上のために用いられる。軟化剤としては、鉱物油、液状もしくは低分子量の合成軟化剤がある。中でも鉱物油が好ましい。それらは一般にプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれており、パラフィン鎖、ナフテン環及び芳香族環の混合物である。パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いる軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能である。好ましくは鉱物油のゴム用軟化剤である。【００６１】
軟化剤の配合量は、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０以上２００質量部以下が好ましく、より好ましくは０〜１００質量部の範囲である。【００６２】
水添ブロック共重合体、または該水添ブロック共重合体と該水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を含有する架橋体、架橋発泡体は様々な用途に好適に用いることができる。本発明の架橋発泡体は、シート等各種形状に成形して活用できる。特に、本発明の架橋発泡体は、履物用材料として、とりわけ履物の底材等に好適である。【００６３】
架橋体あるいは架橋発泡体中の水添ブロック共重合体の含有量としては、引裂強度、低反撥弾性、耐摩耗性の点で５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２５重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上が最も好ましい。【００６４】
本発明の水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体含有樹脂組成物、該水添ブロック共重合体含有架橋体またはその架橋発泡体、該樹脂組成物含有架橋体またはその架橋発泡体には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。【００６５】
添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、シリカ、タルク、マイカ、けい酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック等の有機充填剤が挙げられる。【００６６】
また、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの着色剤、その他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。【００６７】
次に、水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体含有樹脂組成物、それらの架橋体および架橋発泡体の製造方法を説明する。【００６８】
本発明の水添ブロック共重合体を得るために必要な、水素添加前のブロック共重合体は、アニオンリビング重合により得られる。例えば、炭化水素溶媒中で重合開始剤を用いればよい。【００６９】
炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙げられる。【００７０】
重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族に対しアニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物等が用いられる。例えば脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物や、１分子中に複数のリチウムを含む該ジリチウム化合物、該トリリチウム化合物、該テトラリチウム化合物が挙げられる。【００７１】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。【００７２】
本発明の水添ブロック共重合体において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用する場合に、共役ジエンに基づくビニル結合の含有量を増やすために、ビニル量調整剤として第３級アミン化合物、エーテル化合物、アルカリ金属アルコキシ化合物等を添加してもよい。【００７３】
このような第３級アミン化合物としては一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。【００７４】
また、エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物が挙げられる。直鎖状エーテル化合物としては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；
が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。【００７５】
アルカリ金属アルコキシ化合物としては、一般式ＬｉＯＲ、ＫＯＲ、ＮａＯＲ（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキル基である。）で示される化合物が挙げられる。この中でも、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドが特に好ましい。【００７６】
水素添加前のブロック共重合体の重合は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよく、最終的に本発明の水添ブロック共重合体が得られれば良い。【００７７】
重合温度は、一般に０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１５０℃である。【００７８】
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好ましくは０．１〜１０時間である。【００７９】
また、重合系の雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。【００８０】
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。【００８１】
水素添加前のブロック共重合体の重合において、重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うこともできる。【００８２】
２官能カップリング剤としては公知のものいずれでもよく、特に限定されるものではない。例えば、
ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジメチルジブロモシラン、ジブロモエタン等のジハロゲン化合物；
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の酸エステル類；
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物
が挙げられる。【００８３】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ（4−n）ＳｉＸn（ただし、各Ｒは独立で、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４の整数を示す）で示される、
ハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；
ハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物、が挙げられる。また、一般式Ｒ（4−n）Ｓｉ（ＯＲ）n（ただし、各Ｒは独立で炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２〜４の整数を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。【００８４】
その他に、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。【００８５】
変性水添ブロック共重合体の製造方法は特に限定されない。変性水添ブロック共重合体は、共役ジエン系共重合体の重合終了時変性剤と反応させることにより得られる変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。【００８６】
例えば、アニオン重合において、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合した後に水素添加する方法でも良い。また、例えば特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号公報）のように、有機アルカリ金属化合物を重合触媒にして得た重合体のリビング末端に変性剤を付加反応させた後に、水素添加する方法でも良い。また、ブロック共重合体に有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、さらに変性剤を反応させた後、水素添加する方法でも良い。また、共重合体の水素添加した後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させても良い。【００８７】
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもある。その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。【００８８】
二次変性水添ブロック共重合体の製造方法は、変性水添ブロック共重合体と二次変性剤を反応させれば良い。特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。【００８９】
二次変性剤としては、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する２次変性剤である。例えば、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等が挙げられる。【００９０】
また、二次変性水添ブロック共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で水添ブロック共重合体をグラフト変性しても得る事ができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、好ましくは０．０１以上２０重量部以下、より好ましくは０．１以上１０重量部以下である。【００９１】
グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。【００９２】
本発明の水添ブロック共重合体を得るために使用する水添触媒としては、特に制限はない。従来から公知である
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒
が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。【００９３】
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。【００９４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。【００９５】
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。【００９６】
本発明において、水添反応は、好ましくは０以上２００℃以下、より好ましくは３０以上１５０℃以下の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１以上１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２以上１０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．３以上５ＭＰａ以下である。また、水添反応時間は、好ましくは３分以上１０時間以下、より好ましくは１０分以上５時間以下である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。【００９７】
水添反応後に得られた溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体を溶媒から分離することができる。分離の方法としては、例えば、水添反応後に得られた溶液にアセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加え、水添ブロック共重合体を沈澱させて回収する方法、水添反応後に得られた溶液を熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は水添反応後に得られた溶液を直接加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本発明の水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。【００９８】
本発明において、水添ブロック共重合体含有樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、ロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、混練性の点から好ましい。【００９９】
架橋体の製造方法は、特に制限されるものではなく、紫外線架橋法、電子線架橋法あるいは熱架橋法等の公知の方法が用いられる。経済性の点で、上記の水添ブロック共重合体または水添ブロック共重合体含有樹脂組成物に架橋剤を添加し、水添ブロック共重合体含有樹脂組成物の製造方法と同様の製造機で加熱することにより架橋する方法が好ましい。【０１００】
架橋させるときの温度は、好ましくは８０以上２００℃以下、より好ましくは１００以上１８０℃以下である。【０１０１】
架橋剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄含有化合物が使用される。硫黄含有化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが含まれる。【０１０２】
架橋剤の使用量は、水添ブロック共重合体と水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対し好ましくは０．０１以上２０重量部以下、より好ましくは０．１以上１５重量部以下である。【０１０３】
有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。【０１０４】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等が好ましい。【０１０５】
また、上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、架橋助剤として
硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート；
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；
ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー
などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は、水添ブロック共重合体と水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して好ましくは０．０１以上２０重量部以下、より好ましくは０．１以上１５重量部以下である。【０１０６】
また、硫黄または硫黄含有化合物を使用して架橋（硫黄加硫）するに際しては、架橋助剤（加硫促進剤）として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系加硫促進剤などを必要に応じた量で使用できる。また、さらに、架橋助剤（加硫促進剤）として、亜鉛華、ステアリン酸などを必要に応じた量で使用できる。【０１０７】
なお、本発明においては、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などの方法により水添共重合体組成物を架橋させたり、押出成形や射出成形などにより成形した後、電子線、放射線等を利用した架橋、水架橋などの方法により水添共重合体組成物を架橋させたりしても良い。【０１０８】
本発明において、架橋発泡体を得る方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。押出発泡法、プレス発泡法あるいはインジェクション発泡法が一般的である。具体的には、水添ブロック共重合体含有樹脂組成物が溶融状態でかつ架橋剤が反応する温度条件下で、水添ブロック共重合体含有樹脂組成物と架橋剤と発泡剤を混練りさせることにより発泡と架橋を起こさせる方法等が挙げられる。【０１０９】
発泡方法には、化学的方法、物理的方法等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。架橋発泡体とすることにより、軽量化が図れ、柔軟性、優れた耐引裂き性、耐圧縮永久歪特性や低反撥弾性、耐摩耗性を発揮させることができる。とりわけ履物底材として好適に利用できる。【０１１０】
無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等が挙げられる。【０１１１】
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。【０１１２】
物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素、窒素、空気等のガス等が挙げられる。これらの発泡剤は組み合わせて使用してもよい。発泡剤の配合量は、通常は、水添ブロック共重合体と水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して好ましくは０．１以上８重量部以下、より好ましくは０．３以上６重量部以下、さらに好ましくは０．５以上５重量部以下である。【０１１３】
本発明の水添共重合体は、少なくとも本発明の水添共重合体と、ラジカル架橋性の低い樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物にも用いることができる。該方法で得られた架橋体（動架橋体と呼ぶ）は、更に向上した引裂強度、低反発弾性、耐摩耗性を発現する。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[重合体の特性及び物性の測定方法]
ポリマーの特性や物性の測定は、次のようにして行った。【０１１５】
１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン単位、ブタジエンの１，４−結合単位および１，２−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により下記の条件で測定した。【０１１６】
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃【０１１７】
２）スチレンブロック含有量
I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。【０１１８】
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍｌに溶解した溶液【０１１９】
３）重量平均分子量及び分子量分布
共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、下記の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線用サンプル：市販（東ソー株式会社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比を取って求めた。【０１２０】
４）カップリング率
ＧＰＣ測定の分子量分布を、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて、カップリング率を求めた。【０１２１】
５）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠。１０分間に流出した樹脂の量で比較した。
測定温度：１９０℃
荷重重量：２．１６Ｋｇ【０１２２】
[水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体含有熱可塑性樹脂、該架橋体、該架橋発泡体の調整]
（I）水添ブロック共重合体
（１）水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。【０１２３】
（ａ）水添触媒Ｉ
（ｉ）窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込む。
（ｉｉ）ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加する。
（ｉｉｉ）十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加する。
（ｉｖ）室温にて約３日間反応させる。【０１２４】
（ｂ）水添触媒ＩＩ
（ｉ）窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込む。
（ｉｉ）ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解する。
（ｉｉｉ）ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させる。
（ｉｖ）直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加、攪拌する。室温で保存する。
（ｃ）水添触媒III
日本国特許第３２７３６３５号公報に記載の触媒。【０１２５】
（２）水添ブロック共重合体の製造
表１に、用いた原材料の配合を示す。表１中の略称、解説を下記に示す。
シクロヘキサン：初期仕込みの溶媒として用いた。【０１２６】
n−BuLi：ノルマルブチルリチウム
TMEDA：N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン。シクロヘキサンで希釈して用いた。【０１２７】
St：スチレン
Bd：ブタジエン
Ip：イソプレン
上記モノマー３種は単品を用いる場合も、モノマー混合液として用いる場合も、シクロヘキサンで希釈して、２４％のモノマー溶液に調整し、それを添加した。【０１２８】
安息香酸Et：安息香酸エチル。２官能カップリング剤として用いた。シクロヘキサンで希釈して用いた。【０１２９】
メタノール：重合停止のために用いた。【０１３０】
オクタデシルー3−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：安定剤として用いた。【０１３１】
＜ポリマー１＞
反応器：攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器（内容積：１０リットル）
(１段目)シクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加した。その後スチレンを約１０分間で供給した。供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に維持し反応させた。【０１３２】
(２段目)ブタジエンとスチレンを６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整した。供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。【０１３３】
(カップリング反応)安息香酸エチルを添加し、反応機内温度を７０℃に調整しながら１０分間反応させた。その後、メタノールを添加した。【０１３４】
(水添反応)水添触媒Iを添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を1時間行った。反応終了後オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、水添共重合体（ポリマー１）を得た。【０１３５】
ポリマーの物性、組成やブロック含有量、各結合含有量は２段目終了時に抜き取ったサンプルを用いて測定した。その値を表１に示す。また、２段目終了時とカップリング反応終了時のサンプルを用い算出したカップリング率は５０％であった。【０１３６】
ポリマーの水素添加率、メルトフローレートも表１中に示す。【０１３７】
＜ポリマー２、３、４、５＞
表１に示したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン量、モノマー量ある
いは水添触媒の種類を変更した以外は、ポリマー１と同様に重合を行った。【０１３８】
＜ポリマー６＞
反応器：ポリマー1と同じ
(１段目)シクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度６０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加した。その後スチレンを約１５分間で供給した。供給停止後、２０分間反応器内温度を６０℃に維持し反応させた。【０１３９】
(２段目)イソプレンを９０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後１０分間反応させた。反応器内温度は６０℃になるように調整した。【０１４０】
(３段目)スチレンを１５分間かけて供給した。【０１４１】
(水添反応)水添触媒IIIを重合反応終了溶液に添加し、日本国特許３２７３６３５号公報に記載の条件で、水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、水添共重合体（ポリマー６）を得た。【０１４２】
ポリマーの物性、組成やブロック含有量、結合含有量は、３段目終了時に抜き取ったサンプルを用いて測定した。その値を表１に示す。【０１４３】
ポリマー６の水素添加率、メルトフローレートも表１中に示す。【０１４４】
＜ポリマー７＞  
反応器：ポリマー1と同じ
(１段目)シクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度６０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加した。その後スチレンを約１０分間で供給した。供給停止後、１５分間反応器内温度を６０℃に維持し反応させた。【０１４５】
(２段目)ブタジエンを６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後１０分間反応させた。反応器内温度は６０〜７０℃になるように調整した。【０１４６】
(３段目)スチレンを約１０分かけて供給した。【０１４７】
(水添反応)水添触媒を添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、水添共重合体（ポリマー７）を得た。【０１４８】
ポリマーの物性、組成やブロック含有量、結合含有量は、３段目終了時に抜き取ったサンプルを用いて測定した。その値を表１に示す。【０１４９】
ポリマー７の水素添加率、メルトフローレートも表１中に示す。【０１５０】
【表１】
0005502319.tif 000002
【０１５１】
【表２】
0005502319.tif 000003
【０１５２】
（II）水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体含有樹脂組成物の架橋体および架橋発泡体の成形
（第一工程）
表3あるいは表4に示した配合成分を下記条件で混練した。
溶融混練機：ニーダー
混練り温度：１１０〜１２０℃
混練り時間：１５分
（第二工程）
第一工程で得られた混練物と、表3あるいは表4に示す添加剤を混練した。
溶融混練機：２本ロールオープンミル
混練り温度：９０〜１００℃
混練り時間：１０分
（第三工程）
第二工程で得られた混練物を下記条件で成形した。
成形機：圧縮成形機
成形温度：１６０℃
成形圧力：１４．７MPａ
保持時間：２０分間
保持時間終了後、圧力を開放して重合体組成物の架橋成型品あるいは架橋発泡成形品を得た。【０１５３】
[架橋成型品および架橋発泡成形品の特性の測定]
１）硬度
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に準拠して、架橋発泡体の硬さを測定した。
測定装置：Ａｓｋｅｒ  Ｃタイプ  デュロメーター硬度計
測定温度：２２℃【０１５４】
２）引張強度、引裂強度
ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に準拠して測定した。【０１５５】
サンプル：厚さ２ｍｍの架橋成型品あるいは厚さ３ｍｍの架橋発泡体成形品をダンベルカッターで切断したもの【０１５６】
３）耐圧縮永久歪
ＡＳＴＭ−Ｄ３７５４に準拠して測定した。
サンプル：厚さ１０ｍｍ、直径３０ｍｍの円板
圧縮歪条件：５０％（試験片の半分の厚さを有するスペースバーを使用）
測定温度：５０℃
圧縮時間：６時間
圧縮後、装置から取り出して室温で１時間放置後、下記式から圧縮永久歪を測定した。Ｃｓ値が小さい方が耐圧縮永久歪に優れることを示す。【０１５７】
Ｃｓ（％）＝［（Ｔ０−ＴＦ）／（Ｔ０−ＴＳ）］×１００
Ｔ０＝測定前の試験片の厚さ
ＴＦ＝測定後、室温で放置後の試験片の厚さ
ＴＳ＝スペースバーの厚さ【０１５８】
４）反撥弾性
サンプル：厚さ１５〜１７ｍｍのシート
球：スチール製、１６．３ｇ
測定温度：２２℃
サンプル上に球を落下させ、下記式から反撥弾性を測定した。反撥弾性の数値の小さい方が衝撃吸収性に優れることを示す。【０１５９】
反撥弾性（％）＝［HR／Ｈ0］×１００
Ｈ0＝球の落下開始時の高さ
HR＝球の最高反撥時の高さ【０１６０】
５）ウイリアムス摩耗性
サンプル：２０ｍｍ平方、厚さ１０ｍｍの角板、正方形の面に固定用耳部を付けた試験片
試験片の研磨板に対する圧着力：荷重３．６２Ｋｇ
測定温度：室温
研磨時間：架橋体の場合、３．０時間、架橋発泡体の場合は、１．０時間
上記条件で研磨し、体積減少量を測定し、以下の基準で判定した。【０１６１】
◇：研磨時間１時間後の体積減少量が０．０３ｍｌ以下
○：          〃                  ０．０３ｍｌを超え、０．０６ｍｌ以下
△：          〃                  ０．０６ｍｌを超え、０．０９ｍｌ以下
×：          〃                  ０．０９ｍｌを超えたもの【０１６２】
[実施例、参考例および比較例]
［参考例１および２、比較例１〜４］
表３に示す配合で水添ブロック共重合体の架橋体の成形を行った。
【０１６３】
表3に実用物性評価結果も示す。【０１６４】
ビニル芳香族の含有量が３５重量％を超え、９０重量％以下、ビニル芳香族重合体ブロックの量が４０重量％以下、且つ共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が７０％未満の水添ブロック共重合体を使用することで、初めて、高い引裂強度と耐磨耗性が得られることが分かる。【０１６５】
【表３】
0005502319.tif 000004
【０１６６】
［実施例３〜４、７〜１０、参考例５および６、比較例５〜８］
表４に示す配合で水添ブロック共重合体含有樹脂組成物の架橋発泡体の成形を行った。
【０１６７】
表4に実用物性評価結果も示す。【０１６８】
実施例３〜４、７〜１０は、比較例５〜８と比較して耐磨耗性が特に良好である。即ち、ビニル芳香族の含有量が３５重量％を超え、９０重量％以下、ビニル芳香族重合体ブロックの量が４０重量％以下、且つ共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が７０％未満の水添ブロック共重合体を使用することで、初めて、高い引裂強度、高い圧縮永久歪、低い反発弾性（高い衝撃吸収性）および高い耐磨耗性のすべてを満たせることが分かる。
【０１６９】
【表４】
0005502319.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の低反発弾性に優れる水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体含有樹脂組成物、それらの架橋体および架橋発泡体は、衝撃を吸収するため、特に履物用底材として好適に用いられる。また、引裂強度、耐圧縮永久歪性、低反撥弾性、耐摩耗性等の諸物性に優れるため、種々の用途に好適に用いられる。
制振材：マンション等の床材、壁材、天井、窓枠、シャッター、ドア、防音壁、屋根材、制振装置、免振装置、ダンパー、給水管・排水管等の配管、制振フィルム、免振シート、防振マットなどの転倒防止シート・マット・フィルム
吸音材、遮音材：レコードの支持ターンテーブル、ＣＤプレイヤー、マイクホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジカセ、ミニディスクなどの音響機器；
コピー機、ＦＡＸ、プリンター、などのＯＡ機器；
携帯電話、モバイルＰＣなどの情報伝達装置；
テレビ、冷蔵庫、エアコン等の家電製品；
自動車；
等。【０１７１】
家電製品についてはモーター駆動によって生じる不快音や共振音、自動車についてはエンジンルームや自動車車内の騒音を低減するために用いることができる。