(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、該浸出液から鉄を選択的に溶媒抽出してコバルトと分離し（Fe抽出工程）、該コバルトを含む抽出残液からコバルトを回収することを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
【請求項２】
超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、この浸出液に酸化剤を導入して鉄を第二鉄に酸化し（酸化工程）、酸化処理した浸出液を鉄抽出溶媒に接触させて第二鉄を選択的に抽出し（Fe抽出工程）、次いで第二鉄を含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させて第二鉄を逆抽出し（Fe逆抽出工程）、該逆抽出液（塩化第二鉄塩酸水溶液）を浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載する処理方法において、Fe抽出工程の抽出残液をコバルト抽出溶媒に接触させてコバルトを選択的に抽出し（Co抽出工程）、次いでコバルトを含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させてコバルトを逆抽出し（Co逆抽出工程）、該逆抽出液を中和して水酸化コバルトを回収し、または該逆抽出液からコバルトを電解採取する超硬合金スクラップの処理方法。
【請求項４】
請求項１または請求項３に記載する処理方法において、浸出工程後の浸出液に酸化剤を導入して鉄を第二鉄に酸化し（酸化工程）、酸化処理した浸出液を鉄抽出溶媒に接触させて第二鉄を選択的に抽出し（Fe抽出工程）、次いで第二鉄を含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させて第二鉄を逆抽出し（Fe逆抽出工程）、該逆抽出液（塩化第二鉄塩酸水溶液）を浸出工程に戻して浸出液として用いる超硬合金スクラップの処理方法。
【請求項５】
タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理工程における合金結合相の分解処理に適用される請求項１〜請求項４の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトと鉄を含む超硬合金スクラップの処理方法に関し、より詳しくは、炭化タングステン等を主体とし、コバルト等を結合相とする超硬合金スクラップからコバルト等を経済的に純度よく回収し、また浸出処理工程の経済性を高める処理方法に関する。本発明の回収方法は超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理方法において、合金結合相の分解処理方法として好適である。
【背景技術】
【０００２】
タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルト、鉄、ニッケル、およびクロムを結合相とする超硬合金から製造される超硬工具が一般に用いられている。これらの超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法として、乾式処理法（亜鉛法）や湿式処理法が実施されており、湿式処理法として超硬合金スクラップを浸出処理してコバルト等の結合相を溶出させ、浸出残渣を粉砕して炭化タングステン粉等を回収する以下の方法が知られている。
【０００３】
（イ）超硬合金スクラップを、塩化第二鉄、 硝酸第二鉄、または塩化第二銅の溶液、またはこれらの溶液に無機酸を添加した溶液を用いて８０℃以下の温度で浸漬することによって、結合相の鉄、ニッケル、コバルト、または銅等を溶出せしめ、残渣を粉砕して炭化タングステン粉を回収する方法（特許文献１：特公昭５６−３６６９２号公報）
（ロ）炭化タングステンを主体とする合金スクラップを、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃〜１００℃の温度で、コバルト等の結合相を溶出させる金属の回収方法（特許文献２：特開２００９−１７９８１８号公報、特許文献３：特開２００９−１９１３２８号公報）。
（ハ）炭化タングステンを主体とする超硬合金スクラップを粉砕したものを鉱酸で処理してコバルトを溶出させ、固液分離したコバルト含有鉱酸溶液からコバルトを回収し、残渣を焙焼したものをアルカリ浸出してタングステンを溶出させ、該浸出液を処理してタングステンを回収する方法（特許文献４：特開２００４−２９２７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−３６６９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９８１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１３２８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の処理方法では、超硬合金スクラップの浸出溶液や、抽出溶媒が使い捨てになるか、あるいはその割合が大きいために処理費が嵩む問題がある。また、従来の処理方法は浸出溶液や抽出溶媒をリサイクルするとこの溶液にコバルト等が含まれているため、スクラップの浸出処理や抽出処理に悪影響を及ぼし、さらには回収したコバルトの純度が低いなどの問題がある。
【０００６】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、超硬合金スクラップを経済性よく処理し、さらには純度の高いコバルト等を回収することができる処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した、超硬合金スクラップの処理方法に関する。
〔１〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、該浸出液から鉄を選択的に溶媒抽出してコバルトと分離し（Fe抽出工程）、該コバルトを含む抽出残液からコバルトを回収することを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
〔２〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、この浸出液に酸化剤を導入して鉄を第二鉄に酸化し（酸化工程）、酸化処理した浸出液を鉄抽出溶媒に接触させて第二鉄を選択的に抽出し（Fe抽出工程）、次いで第二鉄を含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させて第二鉄を逆抽出し（Fe逆抽出工程）、該逆抽出液（塩化第二鉄塩酸水溶液）を浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
〔３〕上記[１]に記載する処理方法において、Fe抽出工程の抽出残液をコバルト抽出溶媒に接触させてコバルトを選択的に抽出し（Co抽出工程）、次いでコバルトを含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させてコバルトを逆抽出し（Co逆抽出工程）、該逆抽出液を中和して水酸化コバルトを回収し、または該逆抽出液からコバルトを電解採取する超硬合金スクラップの処理方法。
〔４〕上記[１]または上記[３]に記載する処理方法において、浸出工程後の浸出液に酸化剤を導入して鉄を第二鉄に酸化し（酸化工程）、酸化処理した浸出液を鉄抽出溶媒に接触させて第二鉄を選択的に抽出し（Fe抽出工程）、次いで第二鉄を含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させて第二鉄を逆抽出し（Fe逆抽出工程）、該逆抽出液（塩化第二鉄塩酸水溶液）を浸出工程に戻して浸出液として用いる超硬合金スクラップの処理方法。
〔５〕
タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理工程における合金結合相の分解処理に適用される上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の処理方法は、コバルトと鉄を含む浸出液から鉄を選択的に溶媒抽出してコバルトと分離し、該コバルトを含む抽出残液からコバルトを回収するので、純度の高いコバルトを回収することができる。
【０００９】
本発明の処理方法は、浸出液から鉄を選択的に溶媒抽出する方法として、浸出液に酸化剤を導入し、浸出液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化して抽出するので、この逆抽出液をスクラップの浸出工程に戻して浸出液として利用することができ、浸出処理の効果と経済性を高めることができる。
【００１０】
また、有機溶媒にＦｅを抽出した後、逆抽出によって有機溶媒からＦｅおよび僅かに抽出されたＣｏが除かれるので、この有機溶媒をＦｅ抽出に再利用することができ、処理コストを低減することができる。
【００１１】
本発明の処理方法は、超硬合金の結合相を経済的に分離性よく処理できるので、タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップの処理方法として最適であり、上記超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理方法において、上記結合相の分解処理方法として利用することができ、鉄、ニッケル、クロム等の不純物金属が格段に少ない高純度のコバルトを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る処理方法の一例を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の処理方法は、超硬合金スクラップからコバルトを回収する処理方法〔下記(イ)〕および、超硬合金スクラップの浸出処理方法〔下記(ロ)〕に関する。
【００１４】
〔イ〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、該浸出液から鉄を選択的に溶媒抽出してコバルトと分離し（Fe抽出工程）、該コバルトを含む抽出残液からコバルトを回収することを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
【００１５】
〔ロ〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、この浸出液に酸化剤を導入して鉄を第二鉄に酸化し（酸化工程）、酸化処理した浸出液を鉄抽出溶媒に接触させて第二鉄を選択的に抽出し（Fe抽出工程）、次いで第二鉄を含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させて第二鉄を逆抽出し（Fe逆抽出工程）、該逆抽出液（塩化第二鉄塩酸水溶液）を浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
【００１６】
本発明に係る処理方法の一例を図１に示す。図示する処理工程は、浸出液を酸化して第二鉄を回収し、浸出工程に戻して利用する工程、および鉄抽出後の抽出残液からコバルトを抽出する工程を含むが、超硬合金スクラプの種類に応じて、これらの（Co抽出等）工程を省略することができる。以下、図示する処理工程に基づいて本発明の処理方法を具体的に説明する。
【００１７】
〔超硬合金スクラップ〕
本発明の処理方法に用いる超硬合金スクラップは、超硬合金からなる超硬工具の製造工程において生じるスクラップ等を用いることができる。一般に、超硬合金は金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とする合金である。本発明の処理方法は、炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、上記結合金属を含有する超硬合金スクラップ等について適用することができる。
【００１８】
〔浸出工程〕
超硬合金スクラップを、塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬し、該スクラップの結合相のコバルトを溶出する。結合相金属のコバルトは、次式に示すように、塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して塩化コバルト〔CoCl2〕になって溶出する。結合相金属に鉄などが含まれている場合には、鉄などの結合相金属(Ｍ)も同様に塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して溶出する。
Co + ２FeCl3 → CoCl2 + ２FeCl2
Ｍ + ２FeCl3 → ＭCl2 + ２FeCl2
【００１９】
〔CoとFeの分離〕
超硬合金スクラップの浸出液には、結合相金属のコバルトと、浸出に用いた鉄が含まれている。なお、コバルトの他に結合相金属Ｍがあるときには溶出した結合金属も含まれる。
この浸出液から鉄を選択的に溶媒抽出してコバルトと分離する。この分離工程において、浸出液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化するのが好ましい〔酸化工程〕。塩化第一鉄を塩化第二鉄に戻して抽出することによって、この逆抽出液をスクラップ浸出工程の浸出液として利用することができる。
【００２０】
〔酸化工程〕
具体的には、塩化コバルトと塩化第一鉄を含有する浸出液に酸化剤を導入して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化剤としては塩素ガスや、過酸化水素と塩酸の混合水溶液などを用いることができる。次式に示すように、塩化第一鉄はこれらの酸化剤と反応して塩化第二鉄になる。
２FeCl2 + Cl2 → ２FeCl3
２FeCl2 + H2O2 + ２HCl → ２FeCl3 + ２H2O
【００２１】
〔Ｆｅ抽出工程〕
上記浸出液は塩化コバルトおよび塩化第二鉄を含む塩酸水溶液である。この浸出液に有機溶媒を混合して鉄を選択的に抽出する。溶媒抽出を行う浸出液のＦｅ、Ｃｏ、ＨＣｌの濃度はおのおの以下の範囲が好ましい。
Ｆｅ：０.５〜１mol/L、Ｃｏ：０.０５〜０.５mol/L、ＨＣｌ：１〜５mol/L
【００２２】
上記浸出液を有機溶媒に混合し、Ｆｅを有機相に抽出する。有機溶媒としてはリン酸トリブチル（ＴＢＰ）などを用いることができる。ＴＢＰは希釈剤（パラフィン・ナフテン系）を加えて４０〜６０vol％に希釈して用いるとよい。
【００２３】
浸出液のＦｅ濃度は、有機溶媒中のＴＢＰ（抽出剤）濃度とその溶媒使用量、また抽出装置（ミキサセトラ等）で安定に運転可能な有機相／水相流量比（O/A比）に基づいて操作範囲が設定される。例えば、ＴＢＰ濃度４０〜６０vol％、O/A比１〜３の範囲では、Ｆｅ濃度は０.５〜１mol/Lが適当である。Ｆｅ濃度が０.５mol/Lより低いと水相の流量が大きくなり、後工程のＣｏ回収工程の処理液量が増大するため好ましくない。Ｆｅ濃度が１mol/Lより高いとＴＢＰの負担が大きくなるので好ましくない。
【００２４】
浸出液のＨＣｌ濃度が１mol/Lより低いと、Ｆｅの有機相への分配比が１より小さくなるので抽出操作を効率よく実施できない（抽出段数が多くなる）。一方、ＨＣＬ濃度が５mol/Lより高いと、ＨＣｌの使用量が増大し、また装置材質への悪影響（腐食）が顕著となるので好ましくない。
【００２５】
上記溶媒抽出によって、Ｆｅと共に僅かにＣｏが抽出される。概ねこのＣｏ濃度は０.０５〜０.５mol/L程度である。
【００２６】
ＴＢＰ濃度は高いほうがＦｅの負荷率が上がり、有機溶媒の量が少なくてすむが、有機相の粘度が増して相分離時間長くなり、正常な抽出操作ができなくなる。また、Ｏ／Ａ比は大きいほどＦｅの抽出に必要な段数が少なくなるが溶媒使用量が大きくなるため経済的ではない。
【００２７】
抽出装置としてミキサセトラを用いる場合、抽出段数は３〜５段がよい。３段より少ないと水相にＦｅが残留し、５段より多いと経済的に好ましくない。
【００２８】
〔Ｆｅ逆抽出工程〕
鉄を含む溶媒（有機相）を塩酸水（水相）に混合して鉄を水相に移行させる。この逆抽出の水相は水でもよいが、相分離性が劣るので、０.２mol/L程度以下の塩酸を含むものが好ましい。
【００２９】
Ｏ／Ａ流量比は１〜４が好ましい。この流量比が１より低いと回収Ｆｅ濃度が薄く、再利用に必要な浸出液のＦｅ濃度に濃縮する操作が必要になるため好ましくない。またこの流量比が４より高いと回収液のＦｅ濃度は濃くなるが、有機相にＦｅが残留する傾向があるので好ましくない。
【００３０】
ミキサセトラを用いた場合の逆抽出段数は４〜６段が好ましい。４段より少ないと有機相にＦｅが残留し、６段より多いと処理時間とコストが嵩むので好ましくない。
【００３１】
上記逆抽出処理によって有機溶媒からＦｅが除かれる。また、Ｆｅ抽出の際に僅かに抽出されたＣｏはこの逆抽出によってＦｅと共に水相に移行するので、逆抽出後の有機溶媒からＦｅおよびＣｏが除かれ、従って逆抽出後の有機溶媒をＦｅ抽出に再利用することができる。一方、逆抽出の水相に移行するＣｏは僅かな量であるので、Ｆｅ濃度とＨＣＬ濃度を所定の濃度（浸出条件）に調整して浸出工程に戻し、スクラップの浸出液として再使用することができる。
【００３２】
上記Ｆｅ抽出工程においてＣｏの大部分は抽出残液に残る。超硬合金スクラップの種類によって不純物が少ない場合には、この抽出残液からＣｏを回収することができる。回収方法は電解採取によって金属Ｃｏを回収する方法、またはアルカリによる加水分解沈殿法によりＣｏ水酸化物を回収する方法など利用することができる。
【００３３】
〔Ｃｏ抽出工程〕
超硬合金スクラップにＣｏ、Ｆｅと共にＮｉ、Ｃｒが含まれている場合、これらはＣｏと共にＦｅ抽出残液に含まれるので、これらの不純物が多いときには、Ｃｏ抽出溶媒を用いて上記残液からＣｏを選択的に抽出する。Ｃｏ抽出溶媒としては第３級アミンを用いることができる。
【００３４】
Ｃｏ抽出において、推奨される抽出条件を以下に示す。
有機溶媒組成：２０〜４０vol％３級アミン＋希釈剤（芳香族系）
液中Ｃｏ濃度：０.０５〜０.５mol/L
液中ＨＣｌ濃度：１〜５mol/L
Ｏ/Ａ流量比：１〜４
抽出段数（ミキサセトラ）：３〜５
【００３５】
〔Ｃｏ逆抽出〕
Ｃｏを含む上記溶媒（有機相）に塩酸水（水相）を混合してＣｏを水相に移行させる。水相は０.２mol/L程度以下の塩酸を含むものが好ましい。Ｏ/Ａ比は１〜４が好ましい。抽出段数（ミキサセトラ）は４〜６段がよい。
【００３６】
上記Ｃｏ抽出およびＣｏ逆抽出によって、Ｎｉ、Ｃｒなどの不純物を殆ど含まない塩酸酸性Ｃｏ水溶液が得られる。この溶液からＣｏを回収する。回収方法は電解採取によって金属Ｃｏを回収する方法、またはアルカリによる加水分解沈殿法によりＣｏ水酸化物を回収する方法などを利用することができる。
【００３７】
上記塩酸酸性Ｃｏ水溶液からＣｏ水酸化物を回収するには、水酸化ナトリウム溶液を上記Ｃｏ含有水溶液にｐＨが約８になるまで添加すると、Ｃｏ水酸化物〔Co(OH)2〕沈殿が生成するので、この沈殿スラリーを固液分離して回収し、乾燥し、Ｃｏ水酸化物を得ることができる。
【００３８】
上記塩酸酸性Ｃｏ水溶液から通常の電解採取によってＣｏを回収することができる。電解浴のＣｏ濃度は５０〜１００g/Lが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
超硬スクラップ（WC-20％Co）約１５０ｇを、３Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度を表１に示す。この浸出液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。酸化処理後の浸出液中のＦｅ+2濃度を測定したところ、＜０.０５g/Lであり、ほぼ全量が３価の鉄に酸化されていることが確認された。
この浸出液３Ｌに、３５％濃度の塩酸を５４０ml加え、ＨＣｌ濃度を２mol/Lに調整した。このときのＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を表１に示す。
この浸出液を有機溶媒（ＴＢＰ）に接触させて鉄を抽出した。有機溶媒は６０vol％ＴＢＰ（Sellsol希釈剤添加）を用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用いて抽出処理を行った。抽出条件を表１に示す。
抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の有機相および抽出残液をタンクに分取し、各々約７.５L、約３Lの処理液を得た。液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を表１に示す。
この結果から、キミサセトラの定常運転時には、原料の中のＦｅはほぼ全量有機相に抽出され、Ｃｏは抽出残液にほぼ全量残っていることが確認され、ＦｅとＣｏを含む上記浸出液からＦｅが抽出されてＣｏと分離されていることが確認された。
なお、Ｏ／Ａ比が２.５以下であると、ＨＣｌ濃度２mol/Lで、６０Vol％ＴＢＰ（Sellsol希釈剤添加）に抽出可能なＦｅ濃度は約２５g/Lであることから、Ｆｅを全量溶媒中に回収できなくなる。また、段数を少なくすると抽出残液にＦｅが漏れることが確認されている。
次に、ミキサセトラ溶媒抽出装置を用い、Ｆｅ鉄を抽出した有機溶媒を約１５Ｌに、０.２mol/L濃度のＨＣｌ水溶液を流して、４段の向流接触を行い、有機溶媒からＦｅを塩酸水溶液に逆抽出した。逆抽出条件を表１に示した。
抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の逆抽出水相と有機相をタンクに分取し、各々約３Ｌ、約７.５Ｌの処理液を得た。この液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度、およびＨＣｌ濃度を表１に示す。
この結果から、ミキサセトラの定常運転時には、有機相中のＦｅのほぼ全量が水相に逆抽出され、またＣｏのほぼ全量が水相に逆抽出されていることが確認された。このように逆抽出によって有機溶媒（ＴＢＰ）からＣｏとＦｅが除かれるので、逆抽出後の有機溶媒を上記Ｆｅ抽出工程の有機溶媒として再利用できる。また、逆抽出液のＦｅ濃度は約０.９mol/L、ＨＣｌ濃度は約０.３mol/Lであることが確認でき、浸出液として再使用可能な濃度に再生できた。
なお、逆抽出において、０.２mol/L濃度のＨＣｌ水溶液へのＦｅの分配係数は１より充分に大きいので、Ｏ/Ａ比を高く設定できるが、水相のＦｅ濃度を約１mol/Lに戻す（浸出液条件）ことを考慮し、Ｏ/Ａ比を２.５に設定した。なお、本実施例では、抽出処理と逆抽出処理を別々に行ったが、通常のミキサセトラ装置のように８段の装置を使用して同時に実施することも可能である。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１と同様の超硬スクラップについて、実施例１と同様にしてＣｏを溶出させた浸出液を得た。この浸出液にＣｌ2ガスを吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。酸化処理後の浸出液のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度を表１に示す。
この浸出液３Ｌに、Ｈ2Ｏを２Ｌ、３５％濃度の塩酸を９６０ml加え、ＨＣｌ濃度を２mol/Lに調整した。このときのＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を表１に示す。
この浸出液を有機溶媒（ＴＢＰ）に接触させて鉄を抽出した。有機溶媒は６０vol％ＴＢＰ（Sellsol希釈剤添加）を用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用いて抽出処理を行った。抽出条件を表１に示す。
抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の有機相および抽出残液をタンクに分取し、各々約３.５L、約３Lの処理液を得た。液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を表１に示す。
この結果から、キミサセトラの定常運転時には、原料の中のＦｅはほぼ全量有機相に抽出され、Ｃｏは抽出残液にほぼ全量残っていることが確認され、ＦｅとＣｏを含む上記浸出液からＦｅが抽出されてＣｏと分離されていることが確認された。なお、本実施例では、実施例１に比べて浸出液のＦｅ濃度が約1/２と低いため、有機相／水相流量比（Ｏ/Ａ）は実施例１より低い値で抽出操作が可能である。
次に、ミキサセトラ溶媒抽出装置を用い、Ｆｅを抽出した有機溶媒を約１２Ｌに、０.２mol/L濃度のＨＣｌ水溶液を流して、４段の向流接触を行い、有機溶媒からＦｅを塩酸水溶液に逆抽出した。逆抽出条件を表１に示した。
抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の逆抽出水相と有機相をタンクに分取し、各々約３Ｌ、約６Ｌの処理液を得た。この液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度、およびＨＣｌ濃度を表１に示す。
この結果から、ミキサセトラの定常運転時には、有機相中のＦｅのほぼ全量が水相に逆抽出され、またＣｏのほぼ全量が水相に逆抽出されていることが確認された。このように逆抽出によって有機溶媒（ＴＢＰ）からＣｏとＦｅが除かれるので、逆抽出後の有機溶媒を上記Ｆｅ抽出工程の有機溶媒として再利用できる。また、逆抽出液のＦｅ濃度は約０.９mol/L、ＨＣｌ濃度は約０.３mol/Lであることが確認でき、浸出液として再使用可能な濃度に再生できた。
【００４１】
〔実施例３〕
実施例１と同様の超硬スクラップについて、実施例１と同様にしてＣｏを溶出させた浸出液を得た。この浸出液にＣｌ2ガスを吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。酸化処理後の浸出液のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度を表１に示す。
この浸出液３Ｌに、３５％濃度の塩酸を１４２０ml加え、ＨＣｌ濃度を４mol/Lに調整した。このときのＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を表１に示す。
この浸出液を、有機溶媒（ＴＢＰ）に接触させて鉄を抽出した。有機溶媒は６０vol％ＴＢＰ（Sellsol希釈剤添加）を用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用いて抽出処理を行った。抽出条件を表１に示す。
抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の有機相および抽出残液をタンクに分取し、各々約４.５L、約３Lの処理液を得た。液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を表１に示す。
この結果から、キミサセトラの定常運転時には、原料の中のＦｅはほぼ全量有機相に抽出され、Ｃｏは抽出残液にほぼ全量残っていることが確認され、ＦｅとＣｏを含む上記浸出液からＦｅが抽出されてＣｏと分離されていることが確認された。なお、本実施例では、実施例１、２に比べて濃度調整後の浸出液のＨＣｌ濃度が約２倍に高く設定されているので、Ｆｅの分配係数が（有機相Fe濃度／水相Fe濃度）高くなり、有機溶媒（60Vol％TBP希釈液）へのＦｅの抽出可能な濃度も高くなるため、有機相のＦｅ濃度が実施例１，２よりも高くなっている。
次に、ミキサセトラ溶媒抽出装置を用い、Ｆｅを抽出した有機溶媒を約１２Ｌに、０.２mol/L濃度のＨＣｌ水溶液を流して、４段の向流接触を行い、有機溶媒からＦｅを塩酸水溶液に逆抽出した。逆抽出条件を表１に示した。
抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の逆抽出水相と有機相をタンクに分取し、各々約３Ｌ、約６Ｌの処理液を得た。この液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度、およびＨＣｌ濃度を表１に示す。
この結果から、ミキサセトラの定常運転時には、有機相中のＦｅのほぼ全量が水相に逆抽出され、またＣｏのほぼ全量が水相に逆抽出されていることが確認された。このように逆抽出によって有機溶媒（ＴＢＰ）からＣｏとＦｅが除かれるので、逆抽出後の有機溶媒を上記Ｆｅ抽出工程の有機溶媒として再利用できる。また、逆抽出液のＦｅ濃度は約０.９mol/L、ＨＣｌ濃度は約０.３mol/Lであることが確認でき、浸出液として再使用可能な濃度に再生できた。
【００４２】
【表１】
0005423972.tif 000002
【００４３】
〔実施例４〕
実施例１で得たＦｅ抽出後の抽出残液を約６Ｌ用いた。これにＣｏ以外の金属としてＣｒ、Ｎｉの塩化物を添加し、Ｃｏ以外の結合相金属を含む超硬スクラップ浸漬液の試験液を調製した。該試験液の各金属の濃度は以下のとおりである。
Ｃｏ濃度：９.１g/L（0.15mol/L）、Ｎｉ濃度：４g/L、Ｃｒ濃度：２g/L、
ＨＣｌ濃度：Ｆｅ抽出残液のまま（２mol/L）
この溶液を、Ｃｏ抽出溶媒に接触させてＣｏを抽出した。Ｃｏ抽出溶媒としてアミン系溶媒（商品名Alamine336）を用い、これに希釈剤（Solvesso）を加えて４０vol％にして用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用い、４段の向流接触による抽出操作を行った。有機相／水相流量比（Ｏ/Ａ）は１.５、水相流量は２０ml/minである。操作時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の有機相および抽出残液をタンクに分取し、各々約４.５L、約３Lの処理液を得た。液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を以下に示す。
〔抽出残液〕Ｃｏ濃度：＜１０ppm、Ｎｉ濃度：３.９g/L、Ｃｒ濃度：１.９g/L
〔有機相〕Ｃｏ濃度：５.９g/L、Ｎｉ濃度：＜２０ppm、Ｃｒ濃度：２０ppm
この果から、キミサセトラの定常運転時には、抽出残液中のＣｏはほぼ全量が有機相に抽出され、他の元素は抽出残液にほぼ全量残っていることが確認され、Ｃｏが他元素から分離されていることが確認できた。なお、Ｏ／Ａ比が１.５より小さいと、ＨＣｌ濃度２mol/Lで、Ｃｏ抽出溶媒（40Vol％Alamine336希釈液）へのＣｏの抽出可能な濃度は約１２g/Lであることから、Ｃｏを全量溶媒中に回収できなくなる。また、段数を少なくすると抽出残液にＣｏが漏れることが確認されている。
次に、Ｃｏを含む上記有機溶媒を約１５Lと、塩酸水溶液（0.2mol/L濃度）を用い、ミキサセトラ溶媒抽出装置にて、４段の向流接触を行い、有機相から水相にＣｏを逆抽出した。有機相／水相流量費（Ｏ/Ａ）は４.０、有機相流量は５０ml/minである。抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の逆抽出水相と有機相をタンクに分取し、各々約２L、約７.５Lの処理液を得た。液中のＣｏ濃度、およびＨＣｌ濃度を以下に示す。
〔逆抽出水相〕Ｃｏ濃度：２３.８g/L、Ｎｉ濃度およびＣｒ濃度：各約８０ppm、
ＨＣｌ濃度：０.３mol/L
〔有機相〕    Ｃｏ濃度：＜２０ppm、Ｎｉ濃度およびＣｒ濃度：＜２０ppm
この結果から、有機相中のＣｏはほぼ全量が水相に逆抽出されていることがわかる。またこの有機溶媒からＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒが除去されているので、Ｃｏ抽出溶媒として再利用することができる。なお、逆抽出処理において、塩酸水溶液（0.2mol/L濃度）へのＣｏの分配係数は１より充分に大きいことから、Ｏ/Ａ比を高く設定できるので、本例では水相のＣｏ濃度を高くするためにＯ/Ａ比を４に設定した。後のＣｏ回収（電解採取や加水分解）を考慮するとＣｏ濃度は高いほうが好ましい。
なお、本実施例では、抽出操作と逆抽出操作をここに行ったが、通常のミキサセトラ装置のように８段の装置を使用し同時に実施することも可能である。
【図１】
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