(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＴｉｙＯ２（但し、０＜ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０）で表される層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物の粉末からなり、かつ、該リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＴｉｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し、二次粒子の形状が球状または楕円球状である金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２２）、リチウム化合物、および、チタン化合物を混合し、この混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を水洗処理する水洗工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記焼成を、６００℃以上８５０℃未満の温度で、かつ、４時間以上行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
上記水洗工程において、リチウム含有複合酸化物を質量比で水１に対し、１〜２投入してスラリーにし、３０分〜１時間撹拌後、濾過、乾燥することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
リチウム化合物として水酸化リチウムまたはその水和物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウム含有複合酸化物により構成され非水系電解質二次電池に適用される正極活物質の製造方法に関するものである。より詳しくは、サイクル特性に優れ、しかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性を向上させることが可能となる非水系二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでいる。とくに最近の携帯電話やノートパソコンなどのポータブル電子機器の普及と高機能化により、これらに使用されるポータブル用電源としての電池には、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なものの開発が強く望まれている。
【０００３】
非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は小型で高いエネルギーを有することから、携帯電話やビデオカムコーダー、ノートパソコンなどのポータブル電子機器の電源として利用されている。さらにこれら小型電子機器のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車などの大型電源としての利用を目指した研究開発も進められている。このような背景からリチウムイオン二次電池に対しては、より高容量でかつ高出力なものが要求されてきているが、同時に高い安全性と高いコストパフォーマンスを実現することも要求されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使われているが、この正極活物質は原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、コストアップの原因となっている。活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能にすることは、現在普及している携帯機器の低コスト化や将来の大型電池への搭載において工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極材料の一つであるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、現在主流のリチウムコバルト複合酸化物と比べて、高容量であること、原料であるニッケルがコバルトと比べて安価で、安定して入手可能であることなどの利点を持っていることから、次世代の正極材料として期待され、活発に研究および開発が続けられている。
【０００６】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴うリチウムニッケル複合酸化物の分解が始まり、電池性能が比較的損なわれ易く、この酸素と電解液の反応によって電池が発熱するという問題点を有していた。
【０００７】
このような問題を解決するために、さまざまな添加元素による電池特性の改善が検討されている。例えば特許文献１では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ(Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である)で表されるリチウム金属複合酸化物が提案されている。例えば、添加元素Ｍとしてアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性は向上することが確かめられている。しかし、十分な熱安定性を確保するのに有効な量のアルミニウムでニッケルを置換すると、充放電反応にともなって酸化還元反応に寄与するニッケルの量が実質的に減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有している。
【０００８】
一方、添加元素の濃度分布による改善として、特許文献２には、構造的安定性を向上させてサイクル安定性を改善することを目的として、ＬｉＣｏＯ２コアとＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ及びＭｎからなる群より選択される金属を含み、この金属が表層から前記コアの中心部まで異なる濃度勾配で分布されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。しかしながら、このリチウム二次電池用正極活物質は、構造的安定性を向上させてサイクル安定性を改善することを目的としたものであり、熱安定性の改善については、考慮されていない。また、リチウムニッケル複合酸化物への適応は考慮されておらず、その効果も不明である。
【０００９】
さらに、特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物からなる種結晶とリチウム塩とマンガン化合物とを湿式粉砕混合してスラリーを調整し、この際に、種結晶中のマンガン原子数に対するリチウム原子数の比をＡ、スラリー中のマンガン化合物に由来するマンガン原子数に対するリチウム塩に由来するリチウム原子数の比をＢとしてＡ＞Ｂとなるように調整し、得られたスラリーをスプレードライヤーで処理し、焼成することにより得られた粒子内で中心から周辺にかけてリチウム濃度勾配を持つことを特徴とする非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物粒子が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物粒子おいても、充放電サイクル特性の改善を目的としたものであり、熱安定性の改善について考慮したものではない。また、リチウムニッケル複合酸化物への適応は考慮されておらず、さらに、得られた非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物粒子は、初期容量が低く、高容量と熱安定性が両立した非水系電解質二次電池用正極活物質とも言い難い。
【００１１】
近年、二次電池に対する高容量化の要求は高まる一方であるが、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の最大のメリットである高容量を失うことになる。また、リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源として用いようという動きも盛んであり、熱安定性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。
【００１２】
以上のように、高い充放電容量と熱安定性を両立させたリチウム金属複合酸化物は見出されておらず、これらの問題を解決した非水系電解質二次電池が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４３９４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１２２９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このようにリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系二次電池においては、高い初期容量を維持したままその高温安定性を具備させることが難しいという問題点を有していた。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、電池の初期容量を大きく犠牲にすることなく、電池の熱安定性の向上を図ることのできる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らが種々研究を進めた結果、ニッケルの一部をコバルトおよびチタンで置換したリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるに当たり、リチウムのサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を５％以下とした場合に、高い初期容量を維持したまま高温安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られることに加え、得られた正極活物質を水洗処理することによって優れた高温安定性を維持したまま、さらに初期容量を向上させることができることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１６】  すなわち、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＴｉｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０）で表される層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物の粉末からなり、かつ、該リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＴｉｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し、二次粒子の形状が球状または楕円球状である金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２２）、リチウム化合物、および、チタン化合物を混合し、この混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を水洗処理する水洗工程を有するものことを特徴とする。【００１７】
また、上記焼成は、６００℃以上８５０℃未満の温度で、かつ、４時間以上行うことが好ましい。
【００１８】
また、上記水洗工程（ハ）において、リチウム含有複合酸化物を質量比で水１に対し、１〜２投入してスラリーにし、３０分〜１時間撹拌後、濾過、乾燥することが好ましい。
【００１９】
さらに、上記リチウム化合物として水酸化リチウムまたはその水和物を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】  本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法で得られる正極活物質は、高い高温安定と高容量を同時に達成できるものであり、該正極活物質を正極に使用した非水系電解質二次電池は、ポータブル電子機器などの小型電池用としてのみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車への搭載用としても好適である。また、その製造方法は、工業的規模における生産にも対応可能なものであり、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電池評価に用いたコイン電池を示す斜視図および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、上述したように、ニッケルの一部がコバルトおよびチタンで置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＴｉｙＯ２）を正極材料に適用することにより、高い初期容量を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供するものである。
【００２５】
（１）正極活物質、正極
すなわち、本発明は、ニッケルの一部をサイクル特性向上のためにコバルトで置換した正極活物質に関するものである。上記リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、電池活物質として考えた場合、リチウムの脱離・挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はＬｉＮｉＯ２から約7割のリチウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ０．３ＮｉＯ２となっているわけであるが、このとき、ニッケルは３価の一部が４価となっている。４価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となりやすい。このような高温での酸素放出をともなう分解挙動は、リチウムを７０ａｔ％引き抜いて充電状態とした正極活物質の熱分析を行うことで評価できる。充電状態にある正極活物質を電解液とともに密封し、温度に対する発熱量を見ることで酸素放出に伴う分解と電解液との反応温度を特定できるからである。
【００２６】
このような方法で正極活物質の熱安定性に関する研究を進めた結果、チタンが熱安定性に効果があることを見いだした。すなわち、ニッケルの一部をコバルトで置換した上記リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の３ｂサイトについて更に上記チタンで置換することにより、チタンは置換量の増大とともに電解液との反応による発熱量を小さくする顕著な効果が認められた。ただし、置換量を多くするほど初期容量は低下する傾向があるため、熱安定性向上と初期容量低下とのバランスから、チタンと置換可能な最大量は７ａｔ％程度である。しかしながら、このようなニッケルの一部がコバルトおよびチタンで置換されたリチウム含有複合酸化物は、粒子表面に存在する余剰Ｌｉ化合物などの残留物を除去することによって容量を向上させることができる。そうすることによってチタンの置換量を１０ａｔ％以下まで許容することができるようになる。本発明おいては、焼成後に水洗処理を行うことによって、初期容量と熱安定性をさらに高めることを可能としたものである。
【００２７】
上記リチウム含有複合酸化物における化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解析（例えば、Ｒ．Å．Ｙｏｕｎｇ， ｅｄ．， “Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ”， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ （１９９２）．）を用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ２が完全な化学量論組成の場合には３ａサイトはリチウム、３ｂサイトはニッケル、６ｃサイトは酸素がそれぞれ１００％のサイト占有率を示す。したがって、３ａサイトのリチウムイオンのサイト占有率が高いほど、特に９７％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学量論性に優れていると言える。そして、電池活物質として考えた場合、リチウムは脱離、挿入が可能なためリチウム欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。したがって、現実的には３ａサイトの金属イオンの混入率をもって化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。
【００２８】
ここで、電池の充放電反応は、３ａサイトのリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。したがって、固相内でのリチウムの拡散パスとなる３ａサイトに金属イオンが混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原因となりうる。そこで、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析より求めた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンの占有率と電池の初期特性に深い関係があることを見いだすとともに、この値が５％以下、好ましくは３％以下のときに電池のサイクル特性を更に改善できることを見出した。
【００２９】  すなわち、本発明に係る製造方法により得られる非水系電解質二次電池用正極活物質は、  一般式：ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＴｉｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１０）で表される層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物の粉末からなり、かつ、該リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＴｉｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下である。
【００３０】  上記正極活物質は、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２２）、リチウム化合物、および、チタン化合物を混合し、この混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を水洗処理する水洗工程を有する製造方法によって得られる。
【００３２】  上記正極活物質粉末を用いて電池の正極板を成形する際には、高い充填密度を実現するため粉末自体に高いタップ密度が要求される。このためには、粉末の粒子形状が球状または楕円球状であり、焼成工程で用いる金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であるものを原料として用いることで、球状または楕円球状の正極活物質粉末を得ることができる
【００３３】
このような二次粒子の形状が球状または楕円球状の金属複合水酸化物は、公知の中和共析法によって得られ、所望の粒径、形状となるように溶液濃度、組成、中和条件を選択すればよい。
【００３４】
上記リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが例示されるが、特に、水酸化リチウムまたはその水和物が好ましい。上記リチウム化合物との混合は、リチウムがリチウム以外の金属元素に対して０．９５〜１．１５の比となるよう混合することが好ましい。
【００３５】
上記混合方法としては、通常用いられる方法でよく、ニッケル−コバルト複合水酸化物もしくは複合酸化物とリチウム化合物を固体状のまま各種粉体混合機で混合する方法が用いられる。いずれの方法を用いてもよいが、シェーカーなどを用いて上記複合水酸化物粒子あるいは複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
【００３６】
上記ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが例示され、コバルト化合物として、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトなどが例示され、チタン化合物として、金属チタンの他、酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタニルなどを例示することができる。
【００３７】
上記混合物の焼成においては、温度を６００℃以上８５０℃未満、好ましくは６５０℃以上７５０℃以下、かつ４時間以上とすることで、ＬｉＴｉＯ２などの異相を生じさせることなくチタンを完全に固溶させることができ、結晶構造の高い完全性、すなわち上記３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を５％以下とすることが可能となる。
【００３８】
焼成に用いる炉は、雰囲気が制御できる各種の炉が使用可能であるが、排気ガスが発生することがない電気炉を用いることが好ましく、工業的生産においては、特にプッシャー炉やローラーハース炉などのように、連続的に焼成可能な炉を使用することが好ましい。
【００３９】
さらに、上記焼成工程において熱処理を行う場合は、例えば、大気雰囲気中で６００〜９００℃の範囲で、金属複合水酸化物を用いる場合にはその形骸が維持されるように、酸化焙焼すればよい。熱処理を行うことは、焼成時の水蒸気発生を抑制してリチウム含有複合酸化物の結晶性をさらに高めることができるため、好ましい。また、用いられる装置も、通常に用いられるものでよく、電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等が用いられる。
【００４０】
上記水洗工程は、焼成後のリチウム含有複合酸化物を質量比で水１に対し、１〜２投入してスラリーにし、３０分〜１時間撹拌後、濾過、乾燥することが好ましい。リチウム含有複合酸化物が水に対して上記範囲よりも多い場合は、余剰Ｌｉ化合物などの表面残留物の除去効果が十分でないことがあり、逆に上記範囲よりも少ない場合は、表面に水洗によるダメージが大きいため容量などの電池特性が低下することがあり、好ましくない。
【００４１】
このように、ニッケルの一部がコバルトおよびチタンで置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物において、３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を５％以下としたものを正極活物質として適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００４２】
次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。正極活物質については、前述したとおりであるので、説明を省略する。
【００４３】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４４】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００４５】
正極は、次のようにして作製する。粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるためロールプレス等により加圧することもある。
【００４６】
以上のようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００４７】
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４８】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００４９】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等からなる群から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としてのリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００５０】
（５）電池の形状、構成
以上、説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成され、本発明に係る非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に前記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子からなりニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が８２：１７：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した。この混合粉末を、酸素気流中で３５０℃で２時間仮焼した後７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物を質量比で水１に対し、１．５投入してスラリーにし、３０分撹拌後、濾過し、１５０℃で真空乾燥して正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成を化学分析するとともにＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトのリチウム以外の金属イオン占有率を求めた。これら結果を以下の表１に示す。
【００５２】
次に、得られた正極活物質を用いて図１に示すような２０３２コイン型二次電池を作製した。
まず、正極活物質粉末９０質量％にアセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の正極活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
また、負極としてリチウム金属を適用し、電解液には１モル／リットルのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
そして、ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、電池を作製した。
【００５３】
作製した二次電池は２４時間程度放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放電容量を初期放電容量として表１に示す。
【００５４】
次に、得られた正極活物質の満充電状態での熱安定性を調べるためその熱的挙動について測定した。
なお、正極活物質を満充電状態にする方法として、電気化学的な方法以外に、上述したように２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はリチウム含有複合酸化物から約７割のリチウムが脱離した状態であるため、酸水溶液中で活物質を分散させ、攪拌処理する方法が知られている（荒井ら、第３８回電池討論会講演要旨集 ｐ８３， １９９７）。この方法は電気化学的な方法と異なり、導電剤や結着剤などの影響のない状況下でリチウムを引き抜くことが可能であり、これを熱分析にかけることで活物質単独の熱的挙動を評価することができる。
そこで、この方法に従い、得られた正極活物質６．０ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ１−ｘＮｉ０．８３Ｃｏ０．１７Ｔｉ０．０１Ｏ２においてリチウムをｘ＝０．７となるように引き抜いた。
次に、これをろ過し、残ったスラリーを、４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させて、Ｌｉ０．３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１７Ｔｉ０．０１Ｏ２粉末を得た。
この粉末に、上記コイン電池を作製したときと同じ電解液を染み込ませ、密封式の試料ホルダーに入れて密閉し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことで熱的挙動を調べた。示差走査熱量分析は昇温速度を１０℃／分とした。ＤＳＣ測定によって得られた発熱ピーク温度と発熱ピーク高さを表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
正極活物質を合成するため、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が８１：１６：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
正極活物質を合成するため、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が７９：１６：５となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
正極活物質を合成するため、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が７６：１６：８となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成る水酸化ニッケルとを、リチウムとニッケルのモル比が１：１となるように秤量したことと、焼成後に水洗処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
焼成後に水洗処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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（評価）
（１）作製された各実施例ならびに比較例に係る二次電池を評価したところ、これら実施例の電池のサイクル特性は比較例に比較して概ね良好であった。
（２）二次電池の初期容量（第１回目の放電容量）については、作製された各実施例ならびに比較例１のいずれも１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示した。
（３）二次電池の熱安定性（ＤＳＣ測定）については、作製された各実施例の発熱ピーク温度が比較例１に比較して高温側へシフトしていると同時に、チタンの置換量の増大とともに発熱ピーク高さが減少しており、熱安定性が改善されていることが確認される。
（４）チタン置換量の増大とともに放電容量は減少する傾向があるが、水洗処理を行うことで、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を維持可能なチタン置換量は、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＴｉｙＯ２で表されるｙが、０≦ｙ≦０．１０の範囲まで拡大されることがわかる。
（５）水洗処理を行っていない比較例２では、１４２ｍＡｈ／ｇと十分な放電容量が得られていない。なお、各実施例に係るリチウム含有複合酸化物の合成条件はすべて７５０℃で２０時間としているが、６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上であれば、上記リチウム含有複合酸化物の３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を５％以下にすることができることを実験で確認している。
また、各実施例に係るリチウム含有複合酸化物の３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率はすべて２．２％以下となっているが、金属イオンのサイト占有率が２．２％以上のリチウム含有複合酸化物についても同様の実験を行っており、これら二次電池についても、金属イオンのサイト占有率が５％以下であれば、実施例と略同一の特性を示す傾向があることを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００６１】  安全性に優れていながら高い初期放電容量を有しているという本発明の製造方法により得られる非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途が好適である。【００６２】
電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車の電源として用いることをも含むことを意味する。
【符号の説明】
【００６３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  正極缶
６  負極缶
Ｂ  コイン電池
【図１】
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