(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンのみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とする１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物が前記１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの他に含有する異性体が、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物における１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの含有割合が９９．５モル％以下である請求項１または２に記載の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液の濃度が、０．５質量％〜４０質量％である請求項１、２または３に記載の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、０〜８０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、０〜２５℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造して、該化合物を触媒存在下、水素と反応させることで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項８】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成反応に用いられる水素の量が、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１モルに対して３モル未満である請求項７に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項９】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成反応を不活性ガスの存在下で行う請求項７に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項１０】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成反応において、不活性ガスを、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して０．５モル倍以上で反応を行う請求項９に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新冷媒として、近年期待されている２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の合成原料として有用な化合物である。なお、本明細書においてハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることもある。【０００３】
この様な１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造する方法としては、これまでに、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を製造原料として、これを相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、または、クロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素させる方法が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
ここで、上記方法で製造原料として用いられる１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）は、通常１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）や、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、その他のジクロロペンタフルオロプロパン異性体との混合物として製造される（特許文献２、非特許文献１参照）ため、この異性体混合物から分離精製されたものが上記製造方法に原料として用いられていた。【０００５】
しかしながら、上記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体においてはそれぞれの沸点が近いことから、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離精製が困難であり、純度の高い１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を工業的な規模で製造するには多段の蒸留等が必要とされている。【０００６】
この様に、製造原料の調製等を含めて製造を総合的に捉えると、上記従来の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）の製造方法は、簡便で経済的な製造方法とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７７８２９８号公報
【特許文献２】米国特許第５１５７１７１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Fluorine Chemistry Reviews, Vol. 8」、P39-71、Paul Tarrant編、MARCEL DEKKER, INC.出版、1967年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記観点からなされたものであり、異性体混合物として得られる原料成分、すなわち１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）の精製を必要としない、簡便で経済的な１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）の製造方法およびこれにより得られる前記生成物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）のみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とする１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）の製造方法を提供する。【００１１】
また、本発明は、前記方法により１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造して、該化合物を触媒存在下、水素と反応させることで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、異性体混合物として得られる原料成分、すなわち１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）の精製を必要とせず、簡便で経済的に１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造することが可能である。また、この方法で得られた１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を用いることで、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を経済的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）の製造方法は、原料成分として、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物を用い、これを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）のみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とするものである。
【００１４】
まず、前記原料成分として用いられる１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物について説明する。
【００１５】
本発明に用いる前記ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ−２２５異性体の混合物、言い換えれば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外の少なくとも１種のＨＣＦＣ−２２５異性体を含む、ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物である。
【００１６】
上記ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外に前記異性体混合物に含まれるＨＣＦＣ−２２５の異性体としては、特に制限されるものではないが、具体的には、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３、ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、１，２−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３、ＨＣＦＣ−２２５ｂａ）および２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）等を挙げることができる。本発明に用いられるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物は、これらの１種または２種以上と、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとで構成されるものである。
【００１７】
本発明に用いるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物中の、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有割合は、特に制限されるものではないが、反応器効率の観点から１０モル％以上であることが好ましい。一方、異性体混合物として得られるＨＣＦＣ−２２５の工業製品から、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを分離精製する効率を鑑みると、前記ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物中の、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有割合は９９．５モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法おいては、この様なＨＣＦＣ−２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物として、以下のようにして得られるＨＣＦＣ−２２５異性体混合物を用いることが可能である。
【００１９】
まず、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）は、通常、以下の反応式（１）に示す通り、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを触媒の存在下で反応させることにより製造されるが、この反応で得られるＨＣＦＣ−２２５は、単一の構造を有する化合物として生成されることはなく、２種以上の異性体混合物として生成される。
【００２０】
［ＨＣＦＣ−２２５（異性体混合物）の生成反応］
ＣＦ２＝ＣＦ２  ＋  ＣＨＣｌ２Ｆ  →  Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５（ＨＣＦＣ−２２５） … （１）
【００２１】
上記反応式（１）で示される反応で得られるジクロロペンタフルオロプロパン（Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物について、これを構成する異性体の種類や割合は、反応条件、特に用いる触媒の種類によって異なるが、該ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物は、殆どの場合、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むものであり、本発明の製造方法に用いることが可能な異性体混合物である。
【００２２】
より具体的には、例えば、上記反応式（１）で示される反応のうち、一般に広く行われている塩化アルミニウムを触媒として用いる反応では、得られるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物は、主にＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを反応生成物として含有するものであり、他に、ＨＣＦＣ−２２５ａａ、ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ等が少量含まれる異性体混合物であって本発明の原料成分として使用可能である。
【００２３】
また、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化アルミニウムを触媒として使用して、上記反応式（１）の反応を行い（米国特許第５１５７１７１号明細書参照）、得られる、主にＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、およびＨＣＦＣ−２２５ａａを、また、少量成分としてＨＣＦＣ−２２５ｂｂ、ＨＣＦＣ−２２５ｂａ等を反応生成物として含有するＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を本発明の原料成分として用いることも可能である。
【００２４】
さらに、ルイス酸触媒、例えば、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物等を触媒として使用して、上記反応式（１）の反応を行い（特公平７−９８７６１号公報参照）、これにより得られる、主にＨＣＦＣ−２２５ｃａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂを、また、少量成分としてＨＣＦＣ−２２５ａａ、ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ等を反応生成物として含有するＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を本発明の原料成分として用いることも可能である。
【００２５】
本発明のＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法に原料成分として用いるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物としては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含有する異性体混合物であれば、上記反応式（１）に示される以外の反応経路で得られるＨＣＦＣ−２２５異性体混合物を用いることも可能である。
【００２６】
例えば、ＨＣＦＣ−２２５の異性体の１種を、または２種以上のＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を触媒反応により異性化して、別の種類、組成のＨＣＦＣ−２２５異性体混合物としたもの（米国特許第５１５７１７１号明細書参照）を、その異性体混合物がＨＣＦＣ−２２５ｃａを含有する限りにおいて用いることも可能である。
【００２７】
この様にして、本発明の製造方法に原料成分として用いるＨＣＦＣ−２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物が生成されるが、本発明の製造方法においては、上記各方法において得られる反応組成物から、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５を異性体混合物のかたちで分離精製して用いることが好ましい。
【００２８】
なお、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）は、特定の異性体として分離精製をする必要がない使用分野・用途、例えば、洗浄剤、希釈溶剤等としての用途に用いられる場合には、ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物の状態で一般に広く使用されており、市販品もあるので、これを本発明に用いることも可能である。
【００２９】
この様にジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物として、市販されているものとしては、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを４８モル％およびＨＣＦＣ−２２５ｃｂを５２モル％含有）等が挙げられる。
【００３０】
ここで、本発明のＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物とそれ以外の有機化合物を含有する反応原料組成物を用いて以下に説明する脱フッ化水素反応を実施することも可能である。前記反応原料組成物に、前記ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物以外に含有していてもよい有機化合物として具体的には、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン等が挙げられ、その含有量は反応原料組成物全量に対して１０質量％未満であることが好ましい。
【００３１】
本発明の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）の製造方法は、下記反応式（２）に示されるように、上記説明したＨＣＦＣ−２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を原料成分として用い、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）のみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とするものである。
【００３２】
［ＣＦＯ−１２１４ｙａの生成反応］
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）＋  ｎＨＣＦＣ−２２５Ｘ  →  ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）  ＋  ＨＦ  ＋  ｎＨＣＦＣ−２２５Ｘ  …  （２）
（ただし、反応式（２）中、ＨＣＦＣ−２２５Ｘは、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５異性体の１種または２種以上を表す。ｎは、原料ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａ、１モルに対する、ＨＣＦＣ−２２５Ｘのモル数を示し、０より大きい数字である。上記によれば、ｎは、好ましくは０．００５〜９である。）
【００３３】
なお、ＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される、上記反応式（２）に示される反応においては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａが脱フッ化水素される反応量と比較して微量であれば、ＨＣＦＣ−２２５Ｘが脱フッ化水素反応を起こしてＣＦＯ−１２１４ｙａの異性体（Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４）を生成する反応を含んでいてもよく、以下、本明細書においては、このような微量のＨＣＦＣ−２２５Ｘが脱フッ化水素する反応を、反応式（２）の反応が含むものとして、説明するものである。なお、上記「微量」とは、例えば、原料ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５Ｘの１モルについて、脱フッ化水素する反応量が概ね０．０１モル未満の場合をいい、好ましくは、反応量は０モルであるが、実際は異性体混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２５Ｘの存在割合によって決まる。
【００３４】
上記反応式（２）に示される脱フッ化水素反応に用いるアルカリ水溶液としては、前記脱フッ化水素反応が実行可能な塩基性化合物の水溶液であれば、特に限定されないが、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液により実施可能であるが、経済性の点から無機の塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましく、反応活性、選択性の点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いることがより好ましい。
【００３５】
上記脱フッ化水素反応に用いるアルカリ水溶液の濃度としては、特に限定されないが、本発明においては、溶質の溶液に対する質量％として、０．５質量％〜４０質量％とすることが、原料ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素反応させる点から好ましく、５質量％〜４０質量％とすることがより好ましい。前記アルカリ水溶液濃度が、０．５質量％未満では、反応器の容器効率が十分に得られない場合があり、また、４０質量％を超えると、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外の異性体の脱ハロゲン化水素反応が促進されることがある。
【００３６】
また、上記反応式（２）で示される脱フッ化水素反応に用いるアルカリ水溶液の量は、前記脱フッ化水素反応が実行可能な量であれば特に制限されないが、反応に用いるＨＣＦＣ−２２５ｃａの量に対して、０．５〜１．５モル当量のアルカリ量となるように調整されることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３モル当量のアルカリ量である。
【００３７】
上記反応式（２）に示される脱フッ化水素反応においては、反応に係るＨＣＦＣ−２２５異性体混合物とこれに作用する前記アルカリ水溶液は相溶性がないため、両者の接触を効率的に実施するために本発明の製造方法においては、水にも非水溶性の有機溶媒にも可溶な相間移動触媒を用いて反応を行うものである。
【００３８】
本発明において上記反応式（２）で示す脱フッ化水素反応に用いる、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく挙げることができる。このような相間移動触媒として、具体的には、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉ）という。）が挙げられる。
【００３９】
【化１】
0005582036.tif 000002
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００４０】
なお、上記一般式（ｉ）において、炭化水素基を表すＲ１１〜Ｒ１４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
【００４１】
このようなＲ１１〜Ｒ１４を有する第４級アンモニウムイオンＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋として具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（ｉ）において、陰イオンを表すＹ−として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。
【００４３】
ここで、化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組み合わせが好ましい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンまたはトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
【００４４】
上記第４級ホスホニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｉ）という。）が挙げられる。
【００４５】
【化２】
0005582036.tif 000003
（ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００４６】
なお、上記一般式（ｉｉ）において、炭化水素基を表すＲ２１〜Ｒ２４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４の炭素数は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００４７】
このようなＲ２１〜Ｒ２４を有する第４級ホスホニウムイオンＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋として具体的には、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００４８】
また、上記一般式（ｉｉ）において、陰イオンを表すＹ−として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
【００４９】
上記第４級アルソニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｉｉ）という。）が挙げられる。
【００５０】
【化３】
0005582036.tif 000004
（ただし、上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００５１】
なお、上記一般式（ｉｉｉ）において、炭化水素基を表すＲ３１〜Ｒ３４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
Ｒ３１〜Ｒ３４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４の炭素数は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ａｓ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００５２】
また、上記一般式（ｉｉｉ）において、陰イオンを表すＹ−としては、各種陰イオンが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンがより好ましい。
このようなＲ３１〜Ｒ３４を有する第４級アルソニウムイオンおよびＹ−からなる上記化合物（ｉｉｉ）として具体的には、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体等が挙げられる。
【００５３】
上記スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｖ）という。）が挙げられる。
【００５４】
【化４】
0005582036.tif 000005
（ただし、上記式（ｉｖ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００５５】
なお、上記一般式（ｉｖ）において、炭化水素基を表すＲ４１〜Ｒ４３は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
Ｒ４１〜Ｒ４３としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４３の炭素数は、Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｓ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、高分子化合物の一部であってもよい。
【００５６】
また、上記一般式（ｉｖ）において、陰イオンを示すＹ−としては、各種陰イオンが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましい。
【００５７】
このようなＲ４１〜Ｒ４３を有するスルホニウムイオンおよびＹ−からなる上記化合物（ｉｖ）として、具体的には、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙げられる。
【００５８】
上記クラウンエーテルとして具体的には、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００５９】
本発明において上記反応式（２）で示す脱フッ化水素反応に用いる上記相間移動触媒の量は、原料ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物の質量に対して、０．００１〜５質量％となる量が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００６０】
上記反応式（２）に示す脱フッ化水素反応は具体的には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外の少なくとも１種のＨＣＦＣ−２２５異性体を含む、ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物を主成分とする反応原料組成物と、上記説明したアルカリ水溶液と、相間移動触媒を上記に説明した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって攪拌等を行うことで実施される。ここで、アルカリ水溶液は、必要に応じて塩基性化合物と水のかたちで上記反応器に導入することも可能である。
【００６１】
上記脱フッ化水素反応における反応温度は特に限定されないが、本発明の製造方法においては、反応活性及び目的物の選択性の観点から、０〜８０℃が好ましい。なお、反応温度は反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で上記脱フッ化水素反応を実施する場合には、０〜６０℃の範囲で実施することが好ましく、ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素する観点から、３０〜６０℃の範囲で実施されることがより好ましい。また、上記脱フッ化水素反応を加圧反応容器中で実施することも可能であり、その場合は、反応速度の観点での好ましい条件として９８，０００〜２０，００００Ｐａ、５０〜８０℃が挙げられる。
しかしながら、本反応では前述した混合物として含まれるＨＣＦＣ−２２５Ｘの脱ＨＦ反応により副生する化合物由来の副生物生成の観点からは、０〜２５℃の温度領域で反応を実施することが最も好ましい。
【００６２】
この様にしてＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａが選択的に脱フッ化水素反応して、ＣＦＯ−１２１４ｙａが生成されるが、この反応は、バッチ式、連続流通式のどちらでも可能であり、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。また、この反応が実施される反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の製造方法によれば、上記反応式（２）による脱フッ化水素反応の終了後、反応液は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。前記有機相には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａからの反応生成物である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）と、脱フッ化水素反応に供しなかったＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５異性体の１種または２種以上が含まれる。また、上に説明したとおり反応条件等によっては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５異性体が僅かに脱フッ化水素反応した、微量のＣＦＯ−１２１４ｙａの異性体、例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２）が脱フッ化水素反応した１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＣｌＦ２ＣＦ＝ＣＣｌＦ）等が上記有機相に含まれる場合がある。この有機相に僅かに存在するＣＦＯ−１２１４ｙａの異性体の量は、上記説明したとおりの微量であり、ＣＦＯ−１２１４ｙａを使用したＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換反応および返還後の冷媒としての使用等に影響を与えない程度の量といえる。この量は、ＣＦＯ−１２１４ｙａを水素還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを合成する工程における反応条件等により影響を受けるが、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
ここで、前記有機相中のＣＦＯ−１２１４ｙａと、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５の各種異性体との沸点差は、約１０℃と、例えば一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲であり、したがって、有機相中のＣＦＯ−１２１４ｙａは、通常の方法で容易に分離精製されて、各種用途に使用可能となる。
【００６５】
また、前記有機相から得られる脱フッ化水素反応に供しなかったＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５異性体または異性体混合物を、これらの異性体の種類にもよるが、例えば、上記に触れた通り触媒反応により異性化する（米国特許第５１５７１７１号明細書参照）ことで、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ−２２５異性体混合物とすることができれば、これを本発明によるＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法に用いることが可能である。
【００６６】
一方、上記反応式（２）による脱フッ化水素反応の終了後、上記有機相と分離した水相は、これだけ取り出して再度適当な濃度となるようにアルカリを加えれば、再利用が可能である。
【００６７】
次に、上記本発明の製造方法により得られた１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を出発物質として２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法について説明する。
上記で得られたＣＦＯ−１２１４ｙａを用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するには、下記反応式（３）に示すように、触媒の存在下でＣＦＯ−１２１４ｙａに水素を反応させればよい。
【００６８】
［ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応］
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）  ＋  ２Ｈ２  →  ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）  ＋  ２ＨＣｌ  …  （３）
【００６９】
上記反応式（３）で示されるＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応に用いられる水素の量として、具体的には、ＣＦＯ−１２１４ｙａの１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、さらに好ましくは０．５〜３モルが挙げられる。水素の量がＣＦＯ−１２１４ｙａの１モルに対して０．５モル以上である場合は特に収率が高く、触媒劣化も起こりにくい。また、３モル以下である場合は、目的物の還元や水素添加反応などの副反応が起こりにくいため、より収率が高い。
【００７０】
また、上記反応式（３）で示されるＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応に用いる触媒としては、パラジウムを担体に担持させた触媒または、パラジウムを主成分とし、これにパラジウム以外の第１０族元素、第８族元素、第９族元素および金から選ばれる少なくとも１種を添加した金属混合物を、担体に担持させた触媒が挙げられる。上記パラジウム以外の第１０族元素、第８族元素および第９族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、または白金が挙げられる。また、パラジウムに添加する、パラジウム以外の金属の量としては、パラジウム１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましい。なお、パラジウムに他の金属を添加した複合触媒は、パラジウム単独のものよりも触媒耐久性が高くなる効果がある。
【００７１】
上記パラジウムまたはこれを主成分とする金属混合物を担持させる担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物等を用いることができる。これらのうちでも、活性、耐久性、反応選択性の観点から活性炭が好ましく用いられる。活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製したものを使用しうるが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。担体形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、約４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、４〜２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。
【００７２】
上記反応式（３）で示されるＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応は、１３０〜２５０℃の温度、好ましくは１５０〜２００℃の温度下で、触媒を充填した反応器中を、加熱しガス状にしたＣＦＯ−１２１４ｙａと水素とを通過させて、触媒と接触させることで実施する気相還元法が好ましい。反応圧力は通常、常圧または自圧で十分進行する。触媒に対する接触時間は通常４〜６０秒、好ましくは８〜４０秒の範囲で設定すればよい。また、過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。
不活性ガスの導入量は、具体的には、ＣＦＯ−１２１４ｙａの１モルに対して、通常、０．１モル以上、好ましくは、０．５モル以上である。不活性ガスの量がＣＦＯ−１２１４ｙａの１モルに対して０．５モル以上の場合は、発熱を抑えるとともに副生物の発生が抑制され、特に高収率とすることができ、触媒の劣化もの抑制できる。また、上限は特に限定されないが、回収率の観点から、不活性ガスの導入量は１０モル以下が好ましく、特には４モル以下が好ましい。
【００７３】
上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応に用いる反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
【００７４】
反応生成物である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の回収および未反応物の分離は通常の方法、例えば、分留等の一般的な方法が採用できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００７６】
［実施例１］：ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造例１
ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物として、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３：４８モル％）とＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２：５２モル％）からなるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物）を反応原料として用いて、以下の方法により、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造した。【００７７】
０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、８３ｇの水酸化カリウム（１．４８５モル）、１８０ｇの水、および６０９ｇ（３．０モル）のアサヒクリンＡＫ２２５を仕込んだ後に、攪拌を行いながら徐々に温度を昇温し、４５℃で１時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した。分析結果を表１に示す。【００７８】
また、ＧＣ分析後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を釜容積１Ｌ理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４５℃）２６２ｇ（１．４３モル）を回収することができた。【００７９】
【表１】
0005582036.tif 000006
［実施例１−１〜１−４］：ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造例１−１〜１−４
実施例１と同様の反応装置を用いて、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、８３ｇの水酸化カリウム（１．４８５モル）、１２４ｇの水、および６０９ｇ（３．０モル）のアサヒクリンＡＫ２２５を仕込んだ後に、撹拌を行いながら表２に示した温度で、１時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した。分析結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
0005582036.tif 000007
【００８１】
［実施例２］：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造例
２質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記実施例１で得られた１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を用いて、表３の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造した。
反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表３の下欄に示す。【００８２】
【表３】
0005582036.tif 000008
［実施例２−１、２−２］：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造例２−１、２−２
１．８質量％のパラジウムと０．２質量％の金を担持した活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記実施例１で得られた１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を用いて、表４の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造した。
反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表４の下欄に示す。【００８３】
【表４】
0005582036.tif 000009
［実施例２−３、２−４］：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造例２−３、２−４
０．５質量％のパラジウムを担持した活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記実施例１で得られた１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を用いて、表５の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造した。
反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表５の下欄に示す。【００８４】
【表５】
0005582036.tif 000010
【００８５】
[実施例３] ：ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造例
＜部分フッ素化塩化アルミニウムの調製＞
まず、以下に示すようにして、ルイス酸触媒である部分フッ素化塩化アルミニウムを調製した。
すなわち、−２０℃に冷却された冷媒を循環させたジムロート冷却器を３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）に設置し、これに５０ｇ（０．３７５モル）の三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を仕込み、０℃に冷却した後、１７５ｍＬ（２６２．５ｇ；１．９モル）のトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）を撹拌しながらゆっくり滴下した。【００８６】
低沸点ガスの発生を伴いながらトリクロロフルオロメタンの異性化が進行した。この異性化の進行とともに、触媒である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と基質であるクロロフルオロメタンとの間のハロゲン交換反応が進行し、フッ素置換されたハロゲン化アルミニウムが生成した。反応を１時間継続した後に揮発成分を除去し、触媒を乾燥した。こうして、部分的にフッ素化された塩化アルミニウムを得た。【００８７】
＜ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物の調製＞
次に、０℃に冷却したジムロート冷却器が設置されたガラス反応器（内容積１Ｌ）に、触媒として、前記反応で得られた部分フッ素化塩化アルミニウム１０ｇを入れ、これにジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物としてアサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（４８モル％）とＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（５２モル％）からなるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物）の６０９ｇ（３．０モル）を加えた。原料液の組成（異性体のモル比率）を表６に示す。【００８８】
このような原料液を加えた後、反応器内温度を５０℃に加熱し、撹拌しながら２０時間反応を行った。反応後の液をろ別して触媒を除去し、反応生成液６００ｇを回収した。次いで、得られた反応生成液についてガスクロマトグラフィによる分析を行い、反応生成物の組成を求めた。結果を表６に示す。なお、表中ＨＣＦＣ−２２５ａａは、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３）を示す。【００８９】
【表６】
0005582036.tif 000011
【００９０】
＜ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造＞
反応生成物として回収した混合物を反応原料として用いて、以下の方法により、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造した。  【００９１】
０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、１２９ｇの水酸化カリウム（２．３０モル）、２２０ｇの水、および６００ｇ（２．９６モル）の上記回収組成物を仕込んだ後に、攪拌を行いながら徐々に温度を昇温し、４５℃で１時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した。分析結果を表７に示す。【００９２】
また、ＧＣ分析後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を釜容積１Ｌ理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４５℃）３８４ｇ（２．１０モル）を回収することができた。【００９３】
【表７】
0005582036.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法によれば、異性体混合物として得られる原料成分、すなわち１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）の精製を必要とせず、簡便で経済的に、新冷媒として有用な２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の合成原料となる、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造することが可能である。
なお、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新冷媒として、近年期待されている化合物である。
なお、２００８年１２月２５日に出願された日本特許出願２００８−３３１３２１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。