(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されたセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を含み、前記正極と前記セパレータとの間には耐熱性遮断層が配置されており、
前記正極活物質の粒子空孔率は５％以上であり、
前記正極活物質の殻部の厚さは３．０μｍ以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の粒子空孔率は１５％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の殻部の厚さは２μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記耐熱性遮断層の厚さは２μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータはポリオレフィン系樹脂から構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記耐熱性遮断層はフィラーを主成分として含み、該フィラーは、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシアおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。詳しくは車両搭載用電源に適用可能なリチウム二次電池その他の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として、その重要性がますます高まっている。そのような非水電解質二次電池において、所定の中空構造を有する正極活物質を用いたものは、低ＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）で高出力を発揮できることから、低ＳＯＣでの出力が求められる用途（例えばハイブリット自動車やプラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の車両用電源としての用途）に好適である。
【０００３】
また、この種の二次電池は、典型的には、正極と負極とをセパレータを介して積層させてなる電極体を非水電解質とともにケースに収容して構築されている。上記セパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁する役割と、非水電解質を保持する役割とを有する。そしてさらに、セパレータは、電池が発熱して一定の温度域（典型的にはセパレータを構成する材料の軟化点または融点）に達した際に軟化し、電荷担体の伝導パスを遮断（シャットダウン）する機能をも備えている。このようなセパレータのなかには、該セパレータの熱収縮による短絡を抑制すること等を目的として、アルミナ等のフィラーを含む耐熱層が設けられているものがある。一般に、電池内部で短絡が生じる等して電池が発熱した場合、負極表面の短絡点付近は他の部分より高温となる。そのため、上記の耐熱層は、負極に対向するように配置されている。この種の耐熱層を開示した従来技術に係る文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５３６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、中空構造の正極活物質を用いた二次電池における熱安定性について検討していたところ、中空構造の正極活物質に特有の現象を発見した。すなわち、過充電等を原因として電池が発熱して電池内が所定以上の温度になると、セパレータは軟化、溶融することとなるが、この溶融したセパレータの一部（以下、溶融物ともいう。）は、正極内に浸入し得る。この浸入の程度が、中空構造の正極活物質を含む正極の場合、予想以上に大きいことが判明したのである。この現象のため、正極活物質として中空構造のものを用いた場合、中実構造のものと比べて、セパレータの形状（セパレータの厚さや密度を含む）保持性が低下し、セパレータの変形（典型的には破膜）が生じやすくなる。これが、中空構造の正極活物質を用いた二次電池において漏れ電流が大きくなる一因になり得ることを知得した。そして、これらの発見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、上記中空構造の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の改良に関するものであり、その目的は、熱安定性が向上した非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明により、正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されたセパレータとを備える非水電解質二次電池が提供される。この二次電池の前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を含む。また、前記正極と前記セパレータとの間には耐熱性遮断層が配置されている。
【０００８】
かかる構成によると、正極とセパレータとの間に耐熱性遮断層が配置されているので、セパレータの溶融物は、上記耐熱性遮断層に遮断されて正極に浸入しない。これにより、セパレータの形状保持性の低下は抑えられ、該形状保持性の低下に起因する漏れ電流が小さくなる結果、熱安定性が向上する。この説明から明らかなように、上記セパレータの形状保持性の低下は、中空構造の正極活物質を用いる正極に特有の現象であり、従来から知られているセパレータの熱収縮とは本質的に異なる。また、上記耐熱性遮断層によるセパレータの形状保持性の低下抑制は、従来公知のセパレータの熱収縮抑制とは作用が異なる。
【０００９】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記正極活物質の粒子空孔率は１５％以上である。セパレータの溶融物が上記正極活物質の空孔部分に浸入すること、またその浸入量がセパレータの形状保持性を低下させ得る程度の量であることが今回明らかになった。したがって、上記の構成に対して、上記耐熱性遮断層による作用（すなわち、電池温度の上昇によりセパレータが溶融し、その一部が正極に浸入することを遮断する作用）は効果的に発揮されて、熱安定性が顕著に向上する。
【００１０】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記正極活物質の殻部の厚さは２μｍ以下である。かかる構成の正極活物質は、粒子の中空領域の体積（すなわち粒子空孔率）が大きい傾向があるため、上記耐熱性遮断層による作用が効果的に発揮されて、熱安定性が顕著に向上する。
【００１１】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記耐熱性遮断層の厚さは２μｍ以上である。かかる厚さを有する耐熱性遮断層は、セパレータの溶融物が正極に浸入することを充分に遮断し得る。
【００１２】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記セパレータはポリオレフィン系樹脂から構成されている。また、前記耐熱性遮断層はフィラーを主成分として含み、該フィラーは、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシアおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池は、上記中空構造の正極活物質を使用するので、低ＳＯＣ域においても良好な出力特性を示すものであり得る。また、正極とセパレータとの間に耐熱性遮断層が配置されているので、熱安定性にも優れる。したがって、この特徴を活かして、ハイブリット自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。本発明によると、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線における断面図である。
【図３】一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３の正負極間の一構成例の断面の一部を拡大して示す図である。
【図５】一実施形態に係る中空構造を有する正極活物質を模式的に示す断面図である。
【図６】過充電時におけるリチウム二次電池の電流と電池内温度との関係を説明する図である。
【図７】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解液の構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１６】
ここに開示される非水電解質二次電池に係る好適な実施形態として、リチウム二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン（Ｌｉイオン）以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉイオンを利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００１７】
≪リチウム二次電池≫
図１および図２に示すように、リチウム二次電池１００は、箱状で角型の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解質（非水電解液）２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。
【００１８】
図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極合材層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極合材層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて適切な形状、構成を適宜採用することができる。
【００１９】
捲回電極体２０の捲回方向に直交する幅方向の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極合材層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極合材層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極合材層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極合材層非形成部３６）が設けられている。この正極合材層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂおよび負極シート４０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極合材層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極合材層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。なお、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂは、正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有する。これを正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分に挟むように配することで、正極合材層３４および負極合材層４４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。
【００２０】
セパレータシート５０Ａは、多孔質の樹脂層から構成されており、図４に示すように、セパレータシート５０Ａの正極シート３０側表面には耐熱性遮断層５１が形成されている。耐熱性遮断層５１はセパレータシート５０Ａの表面全体に、すなわちセパレータシート５０Ａの長手方向（捲回方向）および幅方向の全体に亘って形成されている。なお、正極合材層３４が中空構造を有する正極活物質１１０を含むことを図４に模式的に示す。
【００２１】
上記の構成によって、セパレータシート５０Ａの形状保持性の低下が抑えられ、該形状保持性の低下に起因する漏れ電流が小さくなる結果、熱安定性が向上する。このメカニズムについて説明する。過充電等により電池が発熱して所定以上の温度になると、セパレータシート５０Ａは溶融する。このとき、中空構造を有する正極活物質１１０を含む正極シート３０（典型的には正極合材層３４）とセパレータシート５０Ａとが対向（典型的には隣接）していると、上記セパレータシート５０Ａの溶融物が正極合材層３４内に浸入し、中空構造の正極活物質１１０の粒子内部（中空部）にまで拡散することが明らかになった。そのため、中空構造の正極活物質１１０を含む正極合材層３４に対する上記溶融物の正極への浸入の程度は、中実構造の正極活物質を含む正極合材層に対する場合と比べて大きくなり、セパレータシート５０Ａの形状保持性は低下する。典型的にはセパレータシート５０Ａの厚さが薄くなり、密度の低い部分が生じる。このような形状保持性の低下は、セパレータシート５０Ａの変形（典型的には破膜）を招き、これによって漏れ電流が大きくなる傾向があるものと考えられる。しかし、上記の構成によると、正極シート３０とセパレータシート５０Ａとの間に耐熱性遮断層５１が配置されているので、セパレータシート５０Ａの溶融物は、この耐熱性遮断層５１に遮断されて正極に浸入しない。これにより、セパレータの形状保持性の低下は抑えられ、該形状保持性の低下に起因する漏れ電流が小さくなる結果、熱安定性が向上する。なお、上記の構成は、セパレータと負極とが対向する構成であり得るが、電池の発熱等により溶融したセパレータは負極（典型的には負極合材層）内には浸入しないことが確認されている。
【００２２】
なお、耐熱性遮断層は、正極とセパレータとの間に配置されていればよく、セパレータ上に形成されたものに限定されない。例えば、正極の少なくとも一方の表面に耐熱性遮断層を形成してもよい。また、耐熱性遮断層はセパレータの両面に形成してもよい。さらに、正負極間には上記耐熱性遮断層以外の耐熱層（耐熱性遮断層とは組成が異なる層）が配置されていてもよい。また、セパレータは単層構造のものに限定されず、２層以上の多層構造からなるものであってもよい。その典型例としては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンからなる三層構造フィルムが挙げられる。セパレータシート５０Ｂの構成もセパレータシート５０Ａと基本的に同じであるため、説明は繰り返さない。なお、電解液に代えて、例えば該電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
【００２３】
≪正極≫
リチウム二次電池その他の非水電解質二次電池を構成する構成要素に特に制限はなく、後述する以外の事項については、従来の二次電池の構成要素と同様の構成を採用することができる。例えば、正極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、５〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２４】
＜正極活物質＞
（基本組成）
正極合材層には正極活物質が含まれる。該正極活物質は、層状の結晶構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。上記リチウム遷移金属酸化物は、金属元素ＭＴを含む。このＭＴは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種である。上記正極活物質におけるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計含有量（すなわち、ＭＴの含有量）は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の全金属元素Ｍａｌｌの総量をモル百分率で１００モル％としたとき、そのうち例えば８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、典型的には９５モル％以上）であり得る。上記ＭＴが少なくともＮｉを含む組成の正極活物質が好ましい。例えば、正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２０モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。このような組成を有する正極活物質は、後述する製造方法を適用して中空構造の正極活物質粒子を製造するのに適している。
【００２５】
上記リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、上記ＭＴがＮｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物（以下「ＬＮＣＭ酸化物」と表記することもある。）が挙げられる。例えば、原子数基準で、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計量（すなわちＭＴの量（ｍＭＴ））を１として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬＮＣＭ酸化物を好ましく採用し得る。該三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬＮＣＭ酸化物）は、ＭＴに対してＬｉを過剰に含む組成のもの（すなわち、１．００＜（ｍＬｉ／ｍＭＴ）を満たすＬＮＣＭ酸化物）を合成しやすいので好ましい。これは、上記ＬＮＣＭ酸化物は、上述した積層構造における遷移金属層に過剰量のＬｉを取り込みやすい性質を有するためと考えられる。ここで（ｍＬｉ／ｍＭＴ）は、ＭＴのモル数（ｍＭＴ）に対するＬｉのモル数（ｍＬｉ）の比（モル比）である。好ましい一態様では、ＭＴの量（原子数基準）を１として、Ｎｉの量とＭｎの量が概ね同程度（例えば、Ｎｉの量とＭｎの量との差が０．１以下）である。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量が概ね同程度である組成を好ましく採用し得る。上記組成のＬＮＣＭ酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
【００２６】
ここに開示される技術における正極活物質は、ＭＴ（すなわち、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的な構成元素（添加元素）として他の１種または２種以上の元素を含有し得る。上記付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦが例示される。これら付加的な構成元素の合計含有量は、ＭＴの２０モル％以下とすることが適当であり、１０モル％以下の割合とすることが好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質は、上記添加元素として、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素ＭＡを含む。特に、ＭＡとして少なくともＷを含む組成の正極活物質が好ましい。Ｗを含有させることにより、該正極活物質を用いた電池の反応抵抗を低減させる効果が発揮され得る。このこともまた、当該電池の出力向上に寄与し得る。
【００２７】
正極活物質におけるＭＡ（例えばＷ）の含有量ｍＡは、該正極活物質に含まれるＭＴの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％として、例えば０．００１〜５モル％とすることができ、通常は０．０１〜３モル％とすることが適当であり、０．０５〜１モル％（より好ましくは０．１〜１モル％、例えば０．２〜１モル％）とすることが好ましい。また、正極活物質におけるＭＡ（例えばＷ）の含有量ｍＡは、正極活物質に含まれるＬｉ以外の全ての金属元素Ｍａｌｌの合計モル数ｍＭａｌｌをモル百分率で１００モル％として、０．００１〜５モル％とすることができ、通常は０．０１〜３モル％とすることが適当であり、０．０５〜１モル％（より好ましくは０．１〜１モル％、例えば０．２〜１モル％）とすることが好ましい。ｍＡまたはｍＭａｌｌが小さすぎると、正極活物質の長径方向の一次粒子サイズの成長抑制効果や、正極活物質のＸＲＤ解析から算出される（００３）面／（１０４）面の半値幅比および（１０４）面／（００３）面積分幅比（ＳＦ値：Stacking  Factor値）の最適化効果が得られず、電池の出力向上が得られない傾向にある。ｍＡまたはｍＭａｌｌが大きすぎると、ＭＡを含まない正極活物質に比べて、該正極活物質を用いた電池の反応抵抗が却って増大し得る。
【００２８】
好ましい一態様において、上記正極活物質は、下記一般式（Ｉ）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭＡαＭＢβＯ2        （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。
なお、本明細書中において層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
【００２９】
（中空構造）
ここに開示される技術における正極活物質は、典型的には、殻部とその内部に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子形態をなす。粒子状の正極活物質（正極活物質粒子）の粒子形状は、典型的には、概ね球形、やや歪んだ球形等であり得る。好ましい一態様において、上記殻部は、上記中空部と粒子外部とを連通させる貫通孔を有する。以下、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」ということがある。なお、このような中空構造（特記しない限り、孔空き中空構造を包含する意味である。）の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。多孔質構造を有する正極活物質粒子の代表例として、いわゆる噴霧焼成法（スプレードライ製法と称されることもある。）により得られた正極活物質粒子が挙げられる。ここに開示される中空構造の正極活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部に明確にまとまった空間が形成されているという点、および、中空部のまとまった空間は二次粒子を構成する一次粒子同士の間（近接し焼結しあい隣りあう一次粒子の間）に存在する隙間より大きいものであるという点で、上記多孔質構造の正極活物質粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。
【００３０】
好ましい一態様に係る正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。ここで「一次粒子」とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate  particle)と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質において、上記一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質の形状観察は、ＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope）画像により行うことができる。
【００３１】
上述の正極活物質粒子の代表的な構造を図５に模式的に示す。この正極活物質粒子１１０は、殻部１１５と中空部１１６とを有する中空構造の粒子である。殻部１１５は、一次粒子１１２が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、殻部１１５は、その断面ＳＥＭ画像において、一次粒子１１２が環状（数珠状）に連なった形態を有する。殻部１１５の全体に亘って一次粒子１１２が単独（単層）で連なった形態であってもよく、一次粒子１１２が２つ以上積み重なって（多層で）連なった部分を有する形態であってもよい。上記連なった部分における一次粒子１１２の積層数は、凡そ５個以下（例えば２〜５個）であることが好ましく、凡そ３個以下（例えば２〜３個）であることがより好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質粒子１１０は、殻部１１５の全体に亘って、一次粒子１１２が実質的に単層で連なった形態に構成されている。
【００３２】
上記の構成を有する正極活物質粒子（二次粒子）１１０は、内部に空洞のない緻密構造の正極活物質粒子に比べて、一次粒子１１２の凝集が少ない。そのため、該粒子内の粒界が少なく（ひいてはＬｉイオンの拡散距離がより短く）、粒子内部へのＬｉイオンの拡散が速い。このような粒界の少ない正極活物質粒子１１０によると、該粒子１１０を有するリチウム二次電池の出力特性を効果的に向上させることができる。例えば、正極活物質内部へのイオン拡散が律速となる低ＳＯＣ域（例えば、ＳＯＣが３０％以下のとき）においても良好な出力を示すリチウム二次電池が構築され得る。
【００３３】
（貫通孔）
正極活物質粒子１１０は、殻部１１５を貫通して中空部１１６と外部（粒子１１０の外部）とを空間的に連続させる貫通孔１１８を有することが好ましい。貫通孔１１８を有することにより、中空部１１６と外部とで電解液が行き来しやすくなり、中空部１１６内の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部１１６内で電解液が不足する液枯れが生じにくく、中空部１１６に面する一次粒子１１２がより活発に充放電に活用され得る。この構成によると、一次粒子１１２に電解液を効率よく接触させ得るので、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をさらに向上させることができる。
【００３４】
正極活物質粒子１１０の有する貫通孔１１８の数は、該活物質粒子１１０の一粒子当たりの平均として、凡そ１〜１０個程度（例えば１〜５個）であることが好ましい。上記平均貫通孔数が多すぎると、中空形状を維持しにくくなることがある。ここに開示される好ましい平均貫通孔数の正極活物質粒子１１０によると、正極活物質粒子１１０の強度を確保しつつ、孔空き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、出力を向上させる効果）を、良好に、かつ安定して発揮することができる。
【００３５】
貫通孔１１８の開口幅ｈは、複数の正極活物質粒子の平均値として、概ね０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔１１８の開口幅ｈとは、該貫通孔１１８が正極活物質粒子１１０の外部から中空部１１６に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さを指す。貫通孔１１８の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、電解液の流通路として貫通孔１１８をより有効に機能させ得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。
なお、一つの正極活物質粒子１１０が複数の貫通孔１１８を有する場合、それら複数の貫通孔１１８のうち最も大きい開口幅を有する貫通孔の開口幅を、当該活物質粒子１１０の開口幅として採用するとよい。貫通孔１１８の開口幅ｈは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００３６】
なお、上記平均貫通孔数、平均開口サイズ等の特性値は、例えば、正極活物質粒子の断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを、適当な断面で切断し、その切断面を少しづつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において正極活物質粒子の向き（姿勢）は概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または２〜１０箇所程度の比較的少数の断面におけるＳＥＭ観察結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。
【００３７】
好ましい一態様では、図５に模式的に示すように、殻部１１５は、貫通孔１１８以外の部分では緻密に（典型的には、少なくとも一般的な非水電解液を通過させない程度に緻密に）焼結している。この構造の正極活物質粒子１１０によると、該粒子１１０の外部と中空部１１６との間で電解液が流通し得る箇所が、貫通孔１１８のある箇所に制限される。これにより、例えば捲回電極体を備えた電池の正極に用いられる正極活物質粒子において、特に有利な効果が発揮され得る。すなわち、捲回電極体を備える電池において、該電池の充放電を繰り返すと、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮によって電極体（特に正極合材層）から電解液が絞り出され、これにより電極体の一部で電解液が不足して電池性能（例えば出力性能）が低下することがあり得る。上記構成の正極活物質粒子１１０によると、貫通孔１１８以外の部分では中空部１１６内の電解液の流出が阻止されるので、正極合材層における電解液の不足（液枯れ）を効果的に防止または軽減することができる。また、正極活物質粒子１１０は、形状維持性が高い（崩れにくいこと；例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。）ものとなり得るので、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【００３８】
（粒子空孔率）
ここに開示される技術における正極活物質は、粒子空孔率が５％以上の中空構造（典型的には、孔空き中空構造）を有する。粒子空孔率が１０％以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは１５％以上である。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造であることの利点が充分に発揮されにくくなる場合があり得る。粒子空孔率は２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、正極活物質粒子の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常は９５％以下（典型的には９０％以下、例えば８０％以下）とすることが適当である。上記粒子空孔率の調節は、例えば、後述する正極活物質の製造方法において、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度（例えば、アンモニア濃度）等を通じて行うことができる。
【００３９】
ここで、「粒子空孔率」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料の適当な断面におけるＳＥＭ画像を通じて把握することができる。上記の断面ＳＥＭ画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを切断し、その断面をＳＥＭ観察することにより得ることができる。該断面ＳＥＭ画像では、色調あるいは濃淡の違いによって、正極活物質粒子の殻部と、中空部と、貫通孔とを区別することができる。上記サンプルの任意の断面ＳＥＭ画像に表示された複数の正極活物質粒子について、それらの正極活物質粒子の中空部が占める面積ＣＶと、それらの正極活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとの比（ＣＶ／ＣＴ）を得る。ここで、正極活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとは、正極活物質粒子の殻部、中空部および貫通孔が占める断面積を指す。比（ＣＶ／ＣＴ）によって、正極活物質粒子の見かけの体積のうち中空部が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。
【００４０】
好ましくは、上記サンプルの任意の複数の断面ＳＥＭ画像について、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の値を算術平均する。このようにして比（ＣＶ／ＣＴ）を求める断面ＳＥＭ画像の数が多くなるほど、また比（ＣＶ／ＣＴ）を算出する基礎とする正極活物質粒子の数が多くなるほど、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の算術平均値は収束する。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。
【００４１】
（殻部の厚さ）
中空構造の正極活物質（正極活物質粒子）において、殻部（一次粒子が球殻状に集合した部分）の厚さは、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下（例えば２．２μｍ以下）、さらに好ましくは２．０μｍ以下（例えば１．５μｍ以下）である。殻部の厚さが小さいほど、充電時には殻部の内部（厚さの中央部）からもＬｉイオンが放出されやすく、放電時にはＬｉイオンが殻部の内部まで吸収されやすくなる。したがって、所定の条件において単位質量の正極活物質粒子が吸蔵および放出し得るＬｉイオンの量を多くできるとともに、正極活物質粒子がＬｉイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。上記の正極活物質粒子を用いてなるリチウム二次電池は、低ＳＯＣ域における出力に優れたものとなり得る。換言すれば、低ＳＯＣ域の出力には正極活物質のＬｉ固体内拡散性が律速であり、Ｌｉ固体内拡散性にはＬｉ拡散距離が影響するため、このＬｉ拡散距離に影響する正極活物質粒子の殻部厚さが小さいことで、低ＳＯＣ域の出力特性が優れたものとなり得る。
【００４２】
殻部の厚さの下限値は特に限定されないが、通常は、概ね０．１μｍ以上であることが好ましい。殻部の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時または使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮等に対して、より高い耐久性を保持することができる。これによりリチウム二次電池の性能が安定し得る。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部の厚さは凡そ０．１μｍ〜２．２μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜２．０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであることが特に好ましい。
【００４３】
ここで、殻部１１５の厚さとは（図５参照）、正極活物質または該活物質粒子を含む材料の断面ＳＥＭ画像において、殻部１１５の内側面１１５ａ（ただし、貫通孔１１８に相当する部分は内側面１１５ａに含めない。）の任意の位置ｋから殻部１１５の外側面１１５ｂへの最短距離Ｔ（ｋ）の平均値を指す。より具体的には、殻部１１５の内側面１１５ａの複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求めるポイントの数を多くするほど、殻部１１５の厚さＴが平均値に収束し、殻部１１５の厚さを適切に評価することができる。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子１１０に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの（例えば正極活物質の任意の１個の）任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。
【００４４】
（二次粒子）
正極活物質粒子の平均粒径（二次粒径）は、例えば、凡そ２μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成の正極活物質によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。上記平均粒径が小さすぎると、中空部の容積が小さいため、電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。上記平均粒径は凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質の生産性や、ＨＶ特有の薄膜である正極合剤層の生産性の観点からは、上記平均粒径は凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質の平均粒径は凡そ３μｍ〜１０μｍ（例えば３μｍ〜８μｍ）である。
【００４５】
上記正極活物質粒子の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）として求めることができる。また、上記平均粒径の調節は、例えば、後述する正極活物質の製造方法において、核生成段階でのｐＨ、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程での遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、後述する正極活物質の製造方法における式１または式２に関係する１または２以上の化学種の濃度、ｐＨ、反応系の温度等を通じて調節することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒径を調節してもよい。このような平均粒径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
【００４６】
（一次粒子）
図５を参照して、正極活物質粒子１１０を構成する一次粒子１１２は、その長径Ｌ１が例えば凡そ０．１μｍ〜１．０μｍであり得る。本発明者らの知見によれば、一次粒子１１２の長径Ｌ１は、（００３）面の法線方向（ｃ軸）に直交する方向における結晶サイズに概ね相関し得る。Ｌ１が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。そのような観点から、Ｌ１は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、Ｌ１が大きすぎると、結晶の表面から内部（Ｌ１の中央部）までの距離（Ｌｉイオンの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。そのような観点から、Ｌ１は０．８μｍ以下（例えば０．７５μｍ以下）であることが好ましい。好ましい一態様では、一次粒子の長径Ｌ１は０．２μｍ〜０．８μｍ（例えば０．３μｍ〜０．７５μｍ）である。
【００４７】
一次粒子１１２の長径Ｌ１は、例えば、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面のＳＥＭ画像に基づいて測定することができる。リチウム二次電池の正極合材層に含まれる正極活物質粒子について上記一次粒子の長径Ｌ１（一次粒子の粒子径Ｐ１）を測定する場合には、該合材層を割った断面に現れている正極活物質粒子について、その表面のＳＥＭ観察を行うとよい。例えば、上記ＳＥＭ画像において、長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子１１２を特定する。すなわち、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面のＳＥＭ画像には複数の一次粒子１１２が写っているので、これらの一次粒子１１２を、上記ＳＥＭ画像における表示面積が大きい順に複数個抽出する。これにより、当該粒子表面のＳＥＭ画像において、概ね最も長い長径Ｌ１に沿った外形が写った一次粒子１１２を抽出することができる。そして、当該抽出された一次粒子１１２において最も長い長軸の長さを長径Ｌ１とするとよい。なお、本明細書において、長径Ｌ１は正極活物質の一次粒子の粒子径Ｐ１を意味するものでもあり得る。
【００４８】
（結晶性）
ここに開示される正極活物質では、遷移金属層の積層様式に任意性がある。つまり、積層方向で相互作用が全く働かない場合には遷移金属層がランダムに積層されるのに対し、積層方向に相互作用が出現する場合には積層様式に規則性をもつ層構造を取り得ると推察される。このとき、積層方向の不規則性、規則性の程度は、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折測定を行ったときの回折角２θ＝１７〜２０°に位置する（００３）面の回折ピークと、同２θ＝４３〜４６°に位置する（１０４）面の回折ピークの形状を比較することにより描き出すことが可能であると考えられる。すなわち、（００３）面の回折ピークの形状に対する（１０４）面の回折ピークの形状をＳＦ値を用いて数値化した場合、つまり、（１０４）面／（００３）面積分幅比を数値化した場合、積層方向の規則性が高い場合にＳＦ値が高くなる傾向を有し、このＳＦ値が１．０≦ＳＦ≦２．６を満たすときに、積層方向の規則性がより最適になると考えられ得る。上記ＳＦ値と積層方向の規則性が高く相互作用が大きい試料の場合、Ｌｉイオンの固体内拡散が速くなり低ＳＯＣ域の出力特性が向上するとともに、Ｌｉイオンを引き抜いた酸化状態でも層構造が安定化されるため、充放電耐久性に優れた正極材料になると考えられる。ＳＦ値が１．０を下回る場合には積層方向の相互作用が不十分であり、ＳＦ値が２．６を上回る場合には積層方向の相互作用が強くなりすぎ、固体内Ｌｉイオン輸送が阻害されてしまうと考えられる。このＳＦ値は、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい、また、ＳＦ値は２．４以下（例えば２．２以下）であることがさらに好ましい。
【００４９】
結晶性ＳＦ値の測定方法は特に限定されないが、試料の粉末Ｘ線回折測定により行うことができる。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を使用したＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行うことが可能である。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行うことが可能である。また、測定は３°／ｍｉｎの走査速度で、２θ＝１０°〜１００°の角度範囲で測定を行うことが望ましい。Ｃｕ管球を用いてＸ線回折測定を行ったときの回折角２θ＝１７〜２０°に位置する回折ピークＡと、同じく２θ＝４３〜４６°に位置する回折ピークＢの積分強度比ＲＩ（＝ＩＡ／ＩＢ）、およびピーク強度比ＲＨ（＝ＨＡ／ＨＢ）からＳＦ値（＝ＲＨ／ＲＩ）を算出することができる。
【００５０】
（比表面積）
ここに開示される正極活物質のＢＥＴ比表面積は、凡そ０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質粒子１１０のＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ３．０ｍ２／ｇ以下（例えば２．０ｍ２／ｇ以下）とすることができ、１．７ｍ２／ｇ以下であってもよく、さらに１．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。好ましい一態様に係る正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が概ね０．５〜２．０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００５１】
（正極活物質の硬度）
ここに開示される技術の好ましい一態様によると、平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上（典型的には１．０ＭＰａ以上、例えば２．０〜１０ＭＰａ）である正極活物質粒子が製造され得る。ここで「平均硬度」とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。上記ダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。より多くの正極活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの正極活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも３個（好ましくは５個以上）の正極活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とを包含する後述の正極活物質の製造方法は、上記の平均硬度を有する正極活物質の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空構造の正極活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される。）等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く（平均硬度が高く）、形態安定性に優れたものとなり得る。このように、中空構造であってかつ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）正極活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。
【００５２】
＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の製造方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含む。原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも１種を含む。上記原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含むことが好ましい。混合工程は、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。焼成工程は、混合物を焼成して正極活物質を得る工程である。さらに、好適には、焼成後に焼成物を解砕し、篩分けを行なうとよい。
【００５３】
以下、正極活物質の製造方法をより具体的に例示する。ここに開示される正極活物質（典型的には孔空き中空正極活物質粒子）は、例えば、該活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも１種（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。
【００５４】
また、上記正極活物質の製造方法の一実施態様につき、層状構造のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる孔空き中空正極活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象を上記の組成の正極活物質（典型的には孔空き中空正極活物質粒子）に限定する意図ではない。特に言及されない限りにおいて、正極活物質は、ここに開示される製造方法に限定されない。
【００５５】
（原料水酸化物生成工程）
ここに開示される正極活物質の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程（原料水酸化物生成工程）を含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素ＭＴ（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）の少なくとも１種（好ましくは全部）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る１種または２種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。
【００５６】
上記ＮＨ４＋は、例えば、ＮＨ４＋を含む水性溶液（典型的には水溶液）の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。ＮＨ４＋を含む水性溶液は、例えば、ＮＨ４＋源となり得る化合物（水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等）を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。本実施態様では、水酸化アンモニウム水溶液（すなわちアンモニア水）の形態でＮＨ４＋を供給する。
【００５７】
（核生成段階）
上記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１２以上１４以下、例えばｐＨ１２．２以上１３以下）かつＮＨ４＋濃度２５ｇ／Ｌ以下（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）の条件下で上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）を含み得る。上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、上記アンモニア水とアルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物）との使用量を適切にバランスさせることによって調整することができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。本実施態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
【００５８】
（粒子成長段階）
上記原料水酸化物生成工程は、さらに、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、ｐＨ１２未満（典型的にはｐＨ１０以上１２未満、好ましくはｐＨ１０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１以上１１．８以下）かつＮＨ４＋濃度１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）で成長させる段階（粒子成長段階）を含み得る。通常は、核生成段階のｐＨに対して、粒子成長段階のｐＨを０．１以上（典型的には０．３以上、好ましくは０．５以上、例えば０．５〜１．５程度）低くすることが適当である。
【００５９】
上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。この粒子成長段階は、上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度を満たすように行われることにより、好ましくは上記ｐＨにおいてＮＨ４＋濃度を２０ｇ／Ｌ以下（例えば１〜２０ｇ／Ｌ、典型的には３〜２０ｇ／Ｌ）、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１５ｇ／Ｌ、典型的には３〜１０ｇ／Ｌ）の範囲とすることにより、遷移金属水酸化物（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物）の析出速度が速くなり、ここに開示される正極活物質（典型的には孔空き中空正極活物質粒子）の形成に適した原料水酸化物粒子（換言すれば、孔空き中空構造の焼成物を形成しやすい原料水酸化物粒子）が生成し得る。
【００６０】
上記ＮＨ４＋濃度は、７ｇ／Ｌ以下（例えば１〜７ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜７ｇ／Ｌ）としてもよい。粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度は、例えば、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度よりも低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
【００６１】
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ３０℃〜６０℃の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）になるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階の反応液の温度は同程度にしてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。上記合計イオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの量は、目的物たる正極活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比とすることが好ましい。
【００６２】
（混合工程）
本実施態様では、上述の方法により生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物粒子）を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する（混合工程）。この混合工程では、典型的には、目的物たる正極活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比で、Ｌｉ化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るＬｉ化合物、例えば炭酸リチウム，水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。
【００６３】
（焼成工程）
そして、上記混合物を焼成して正極活物質粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中（空気雰囲気））で行われる。この焼成工程における焼成温度は、例えば７００℃〜１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１１００℃、例えば８００℃〜１０５０℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。
【００６４】
好ましい一態様では、上記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１（すなわち７００℃≦Ｔ１≦９００℃、例えば７００℃≦Ｔ１≦８００℃、典型的には７００℃≦Ｔ１＜８００℃）で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下の温度Ｔ２（すなわち８００℃≦Ｔ２≦１１００℃、例えば８００℃≦Ｔ２≦１０５０℃）で焼成する第二焼成段階とを含み得る。このことによって、孔空き中空構造の正極活物質粒子をより効率よく形成することができる。Ｔ１およびＴ２は、Ｔ１＜Ｔ２となるように設定することが好ましい。
【００６５】
第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続させてもよく（例えば、上記混合物を第一焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持してもよく）、あるいは、第一焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。
【００６６】
なお、ここに開示される技術において、上記第一焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し、かつ融点以下の温度域であって第二焼成段階よりも低い温度Ｔ１で焼成する段階として把握することができる。また、上記第二焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し、かつ融点以下の温度域であって第一焼成段階よりも高い温度Ｔ２で焼成する段階として把握することができる。Ｔ１とＴ２との間には５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが好ましい。
【００６７】
また、正極活物質の見かけの断面積のうちに占める中空部の割合が１５％以上（より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２３％以上）であり、かつ、正極活物質の殻部の厚さが３．０μｍ以下（より好ましくは２．２μｍ以下）と薄い正極活物質をより安定して得るには、例えば、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）のｐＨあるいはＮＨ４＋濃度、および、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核を成長させる段階（粒子成長段階）のｐＨあるいはＮＨ４＋濃度を適切に調整するとよい。
【００６８】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記のように粒子成長段階におけるアンモニア濃度を低く抑えることによって中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の正極活物質の形成に適した前駆体水酸化物が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記混合溶液（反応液）中では、例えば以下の平衡反応が生じている。下記式１，２におけるＭ１は遷移金属（例えばＮｉ）である。
【００６９】
【化１】
0005626602.tif 000002
【００７０】
ここで、反応液中のアンモニア濃度を低くすると、式１の平衡が左に移動してＭ１２＋の濃度が上がるため、式２の平衡が右に移動し、Ｍ１（ＯＨ）２の生成が促進される。換言すれば、Ｍ１（ＯＨ）２が析出しやすくなる。このようにＭ１（ＯＨ）２が析出しやすい状況では、Ｍ１（ＯＨ）２の析出は、主に、既に析出している遷移金属水酸化物（上記核生成段階で生じた核、または粒子成長段階の途上にある遷移金属水酸化物粒子）の外表面近傍において起こり、上記析出物の内部において析出するＭ１（ＯＨ）２は少なくなる。その結果、外表面部の密度に比べて内部の密度が低い構造の前駆体水酸化物粒子（中空構造の正極活物質粒子の形成に適した遷移金属水酸化物粒子であって、該活物質粒子の前駆体粒子としても把握され得る。）が形成されるものと推察される。
【００７１】
このような構造の前駆体水酸化物粒子は、リチウム化合物と混合して焼成する際に、該粒子のうち密度が小さい内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結するものであり得る。このため、図５に示すように、正極活物質粒子１１０の殻部１１５が形成されるとともに、大きな中空部１１６が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部１１５の一部に該殻部１１５を貫通した貫通孔１１８が形成される。これにより、殻部１１５と、中空部１１６と、貫通孔１１８とを有する正極活物質粒子１１０が形成されるものと考えられる。一方、粒子成長段階におけるアンモニア濃度が高すぎると、Ｍ１（ＯＨ）２の析出速度が小さくなるため、外表面近傍における析出量と内部における析出量との差が小さくなり、上記構造の前駆体水酸化物粒子が形成されにくくなるものと推察される。
【００７２】
また、正極活物質が、ＭＴ（すなわち、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的な構成元素（添加元素）として他の１種または２種以上の元素ＭＡ，ＭＢ（例えばＷ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｆ）を含有する場合には、ＭＴを含む前駆体水酸化物と、ＭＡおよびＭＢの少なくとも一方を含む化合物と、リチウム化合物との混合物を焼成することにより（乾式混合法）調製することができる。あるいは、ＭＴならびにＭＡおよびＭＢの少なくとも一方を含む組成の前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより調製してもよい。ここに開示される技術においては、ＭＴならびにＭＡおよびＭＢの少なくとも一方とを含む前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成する方法を好ましく採用し得る。上記ＭＴと、ＭＡおよびＭＢの少なくとも一方とを含む前駆体水酸化物は、例えば、これらを含む反応液から該前駆体水酸化物を生成させる方法（湿式法（共沈法））により好ましく調製することができる。この態様によると、該正極活物質中のＭＡ，ＭＢの分布において、局所的な凝集が防止された正極活物質を得ることができる。例えば、上記乾式混合法により得られた正極活物質に比べて、正極活物質全体または該活物質の一次粒子の表面において、より均一にＭＡ，ＭＢ元素を存在させた正極活物質を得ることができる。ＭＡ，ＭＢの量は、目的物たる正極活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子に含まれるＭＡ，ＭＢのモル比）に概ね対応する量比とすればよい。
【００７３】
なお、正極は、正極活物質として、ここに開示される中空構造の正極活物質のほかに、従来公知の他の正極活物質（例えば中実構造の正極活物質）を含んでもよい。ただし、本発明の効果は、上記中空構造の正極活物質を用いることによって生じる課題を解決するものであるので、上記従来公知の他の正極活物質の割合は、正極活物質全体の５０質量％以下（例えば３０質量％以下、典型的には１０質量％以下）とすることが望ましい。正極活物質は、実質的に、上記中空構造の正極活物質からなるものであり得る。
【００７４】
＜添加材＞
正極合材層には、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材が含有され得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として含ませることができる。
【００７５】
結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（正極活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、結着材として水に溶解または分散する（水溶性または水分散性の）ポリマー材料を好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。
【００７６】
あるいは、溶剤系の組成物（正極活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００７７】
＜配合割合＞
正極合材層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％〜９７質量％（例えば７５質量％〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極合材層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、導電材の割合は凡そ２質量％〜２０質量％（例えば３質量％〜１８質量％）とすることが好ましく、結着材の割合は凡そ１質量％〜１０質量％（例えば２質量％〜７質量％）とすることが好ましい。
【００７８】
＜正極の作製方法＞
上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００７９】
こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極合材層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
【００８０】
正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には６ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。正極合材層の密度も特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．８ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３、典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。
【００８１】
≪負極≫
負極（典型的には負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００８２】
＜負極合材層＞
負極合材層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。負極合材層に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。
【００８３】
負極合材層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極合材層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に負極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極合材層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、凡そ０．８質量％〜１０質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）であることが好ましい。
【００８４】
負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極合材層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。このように該組成物を用いて負極集電体上に負極合材層を形成することができ、該負極合材層を備える負極を得ることができる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製と同様の手段を採用することができる。
【００８５】
負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。負極合材層の密度も特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３（例えば０．７ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、典型的には０．８ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。
【００８６】
≪正極と負極との容量比≫
特に限定するものではないが、正極の初期充電容量（ＣＰ）に対する負極の初期充電容量（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＰ）は、通常、例えば１．１〜２．１とすることが適当であり、１．２〜２．０とすることが好ましい。ＣＮ／ＣＰが小さすぎると、電池の使用条件によっては（例えば、急速充電時等に）、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。ＣＮ／ＣＰが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。
【００８７】
≪セパレータ≫
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。上記セパレータとしては、従来のリチウム二次電池においてセパレータとして用いられるシートと同様のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートを好ましく用いることができる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記セパレータは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００８８】
ここに開示される技術におけるセパレータとしては、シャットダウン温度が８０℃〜１４０℃（例えば１１０℃〜１４０℃、典型的には、１２０℃〜１３５℃）程度に設定された熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）製多孔質シートを好ましく採用することができる。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（典型的には約２００℃以上）よりも充分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。また、シャットダウン温度またはそれ以上の温度においてセパレータの熱収縮や孔空きが生じても、正負極間（典型的には正極とセパレータ間）には耐熱性遮断層が設けられているので、正負極間の絶縁を適切に維持することができる。
【００８９】
単層構造または多層構造のセパレータを構成する樹脂層としては、例えば一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂フィルムを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、上記捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
【００９０】
セパレータの空孔率（多孔度）は、概ね２０〜６０％程度であることが好ましく、例えば３０〜５０％程度であることがより好ましい。セパレータの空孔率が大きすぎると、強度が不足したり、熱収縮が著しくなったりすることがあり得る。一方、上記空孔率が小さすぎると、セパレータに保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下して、ハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。なお、セパレータの空孔率（多孔度）は以下の方法により算出することができる。単位面積（表面積）のセパレータが占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とし、上記単位面積のセパレータの質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記セパレータを構成する樹脂材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、すなわちＷ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は質量Ｗの樹脂材料の緻密体が占める体積である。セパレータの空孔率（多孔度）は、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１］×１００から算出することができる。セパレータの空孔率（多孔度）は樹脂層の材質、延伸強度等により調整し得る。
【００９１】
セパレータの平均空孔径が小さすぎると、イオン伝導性が低下して、ハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。上記平均空孔径が大きすぎると、後述する耐熱性遮断層をセパレータ上に形成する場合に、耐熱性遮断層を構成するフィラーがセパレータの空孔に入り込みすぎて、イオン伝導性やハイレート充放電特性が低下傾向となることがあり得る。セパレータの平均空孔径は透気度と相関があり、この透気度を規定することによって平均空孔径を擬似的に規定することができる。ここで「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー）を指し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定された方法で測定することができる。上記透気度（ガーレー数）が１００〜１０００秒／１００ｍＬ（例えば２００〜６００秒／１００ｍＬ）程度を満たすセパレータを好ましく採用し得る。
【００９２】
セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン伝導性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。なお、セパレータの厚さは、ＳＥＭにより撮影した画像を解析することによって求めることができる。
【００９３】
≪耐熱性遮断層≫
正極とセパレータの間に配置される耐熱性遮断層は、電池が発熱して高温（例えば１５０℃以上、典型的には３００℃以上の温度）状態になっても、例えば軟化、溶融せず形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有するものであり得る。なお、セパレータ上に耐熱性遮断層を形成する場合には、耐熱性遮断層はセパレータより軟化点または融点の高いものでもあり得る。
【００９４】
（フィラー）
上記耐熱性遮断層の主成分となり得るフィラーは、有機フィラー、無機フィラーのいずれであってもよいが、耐熱性や分散性、安定性を考慮すると、無機フィラーを用いることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシア、酸化鉄等の無機酸化物、窒化アルミニウム等の無機窒化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、塩化マグネシウム等の塩化物、フッ化バリウム等のフッ化物、シリコン等の共有結合性結晶、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、セリサイト等の鉱物系材料あるいはこれらの人造物等であってもよい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、電気化学的安定性が高く、耐熱性および機械的強度にも優れるという理由から、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシアが好ましく、ベーマイト、アルミナが特に好ましい。
【００９５】
フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。フィラーの平均粒径は特に限定されないが、分散性等を考慮して０．１μｍ〜１５μｍ（例えば０．１μｍ〜５μｍ、典型的には０．２μｍ〜１．５μｍ）とするのが適当である。フィラーの平均粒径は、上記Ｄ５０を採用することができる。
【００９６】
（添加材）
耐熱性遮断層はまた、結着材等の添加材を含有することが好ましい。耐熱性遮断層形成用組成物が水系の溶媒（結着材の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、結着材は水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。あるいは、上記モノマーの２種以上を重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を用いることができる。これらポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、ＳＢＲ、ポリオレフィン系樹脂、ＣＭＣが好ましい。これらの水系結着材は、大気中の水分と反応・硬化しないので、耐熱性遮断層の伸展性を容易に（例えば製造時に水分管理を行うことなく）調整し得る点で好ましい。
【００９７】
また、耐熱性遮断層形成用組成物が溶剤系の溶媒（結着材の分散媒が主として有機溶媒である溶液）の場合には、結着材は溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられる。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、三塩化フッ化エチレン等が例示される。あるいは、溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等も好ましく用いられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの溶剤系結着材は、耐熱性遮断層の伸展性を好適に向上し得る点で好ましい。ただし、溶剤系結着材は大気中の水分と反応して硬化し得るので、製造時に水分管理を行う必要がある。
【００９８】
結着材の形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。２種以上の結着材を、それぞれ異なる形態で用いてもよい。粒子状の結着材を用いる場合、その平均粒径（上述の平均粒径Ｄ５０）は、例えば０．０９μｍ〜０．１５μｍ程度である。なお、上記結着材は、結着材としての機能の他に、耐熱性遮断層形成用組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００９９】
（配合割合）
耐熱性遮断層全体に占めるフィラー（典型的には無機フィラー）の割合は特に限定されないが、凡そ９０質量％以上（例えば９２質量％〜９９．５質量％、典型的には９５質量％〜９９質量％）であることが好ましい。また、耐熱性遮断層が結着材、増粘材等の添加材を含有する場合、耐熱性遮断層に占める添加材の割合は凡そ１０質量％以下（例えば０．５質量％〜８質量％、典型的には１質量％〜５質量％）とすることが好ましい。フィラー、必要であれば結着材やその他の添加材の割合が上記の範囲内であることにより、耐熱性遮断層の投錨性や耐熱性遮断層自体の強度（保形性）が向上する。また、耐熱性遮断層の多孔性を良好な範囲に調整しやすくなり、イオン伝導性がより向上する傾向がある。さらに、耐熱性遮断層をセパレータ上に形成する場合には、セパレータの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。
【０１００】
（耐熱性遮断層の特性）
耐熱性遮断層の空孔率（多孔度）は特に限定されないが、非水電解質の保持性やイオン伝導性向上の観点から４０％以上（例えば４５％以上、典型的には５０％以上）であることが好ましい。また空孔率（多孔度）は、熱収縮を抑制する観点、ヒビや剥落等の不具合が生じない程度の強度を得る観点から７５％以下（例えば７０％以下、典型的には６５％以下）であることが好ましい。耐熱性遮断層の空孔率（多孔度）は、セパレータの空孔率（多孔度）の算出と同様の方法により算出することができる。その場合において、耐熱性遮断層の質量Ｗは例えば以下のようにして測定することができる。すなわち、耐熱性遮断層を形成したセパレータまたは正極を所定の面積に切り抜いて試料とし、その質量を測定する。次に、その試料の質量から、上記所定面積のセパレータまたは正極の質量を減ずることにより、上記所定面積の耐熱性遮断層の質量を算出する。このようにして算出した耐熱性遮断層の質量を単位面積当たりに換算することにより、耐熱性遮断層の質量Ｗ［ｇ］を算出することができる。耐熱性遮断層の空孔率（多孔度）は、構成成分やその配合比率、塗付方法、乾燥方法等により調整し得る。
【０１０１】
耐熱性遮断層の厚さは特に限定されないが、凡そ１μｍ〜１２μｍ（例えば２μｍ〜１０μｍ、典型的には３μｍ〜８μｍ）であることがより好ましい。耐熱性遮断層の厚さが上記の範囲内であることにより、短絡防止効果や非水電解質の保持性が向上する。また、上記厚さが２μｍ以上であることにより、セパレータが溶融したときにその溶融物が正極に浸入することを好適に遮断することができる。さらに、セパレータ上に耐熱性遮断層を設ける場合には、セパレータの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。耐熱性遮断層の厚さは、ＳＥＭにより撮影した画像を解析することにより求めることができる。
【０１０２】
（耐熱性遮断層の形成方法）
ここに開示される耐熱性遮断層の形成方法は特に限定されず、例えば以下の方法によって形成することができる。まず、上述したフィラー、必要であれば結着材やその他の添加材を適当な溶媒中に混合、分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の耐熱性遮断層形成用組成物を調製する。混合、分散操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機等の適当な混練機を用いて行うことができる。得られたペースト状（またはスラリー状）の耐熱性遮断層形成用組成物におけるフィラー、必要であれば結着材やその他の添加材の配合割合は、固形分換算において、上述した耐熱性遮断層に占める各成分の割合と同じとすることができる。
【０１０３】
耐熱性遮断層形成用組成物に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（エタノール等の低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機系溶媒の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐熱性遮断層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、組成物全体の３０質量％〜９０質量％（例えば４０質量％〜６０質量％）であり得る。
【０１０４】
次いで、得られたペースト状（またはスラリー状）の耐熱性遮断層形成用組成物を、セパレータシートおよび正極シートの少なくとも一方の表面に適当量塗付し、さらに乾燥することによって、耐熱性遮断層を形成することができる。耐熱性遮断層形成用組成物を、セパレータシートおよび正極シートの少なくとも一方の表面に塗付する操作は、従来の一般的な塗付手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗付装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータシートおよび正極シートの少なくとも一方の表面（各シートの二面のうちの少なくとも一方の面）に所定量の上記耐熱性遮断層形成用組成物を均一な厚さに塗付する。その後、適当な乾燥手段で塗付物を乾燥することによって、耐熱性遮断層形成用組成物中の溶媒を除去する。上記の乾燥は、例えば、セパレータシート上に耐熱性遮断層を形成する場合、セパレータシートを構成する材料の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下（典型的には３０〜８０℃）で行われ得る。あるいは低温減圧下に保持して乾燥させてもよい。耐熱性遮断層形成用組成物から溶媒を除去することによって、フィラーを主成分として含む耐熱性遮断層が形成され得る。このようにして、正極とセパレータとの間に耐熱性遮断層が配置された電極体を得ることができる。
【０１０５】
≪非水電解質≫
リチウム二次電池に注入される非水電解質を構成する非水溶媒と支持塩は、従来からリチウム二次電池に用いられるものを特に限定なく使用することができる。そのような非水電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液である。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましい。
【０１０６】
また、上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
【０１０７】
非水電解質は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解質における各添加剤の濃度は、通常、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液が挙げられる。
【０１０８】
このような構成を有するリチウム二次電池は、上述のように、低ＳＯＣにおける出力特性が優れるのみならず、熱安定性にも優れるので、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図７に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
【０１０９】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【０１１０】
＜例１＞
［中空構造を有する正極活物質Ａの作製］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）および硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ４）を水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が約０．３４：０．３３：０．３３であり、全遷移金属元素に対するＺｒのモル比が０．００２であり、かつＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液ａｑＡを調製した。また、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、Ｗ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液ａｑＢ（Ｗ水溶液）を調製した。攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と２５％（質量基準）アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水溶液ａｑＡと、水溶液ａｑＢと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度２０ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
【０１１１】
次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的には、ｐＨ１０．５〜１１．９に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜２０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗのモル比が１０００．２：：０．５である複合水酸化物（前駆体水酸化物）を得た。この前駆体水酸化物に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。その後、Ｌｉ２ＣＯ３（リチウム源）と上記前駆体水酸化物とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比（すなわちｍＬｉ：ｍＴ）が１．１４：１となるように混合した（混合工程）。この未焼成混合物を、大気雰囲気中、９５０℃で７時間焼成した。このとき、９５０℃まで達する昇温速度は５℃／分とした。その後、焼成物を冷却し、解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５Ｏ２で表される平均組成を有する正極活物質Ａを得た。この正極活物質Ａ（二次粒子）は、ＳＥＭ画像観察により中空構造を有することが確認された。該二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５．４μｍであり、一次粒子の粒子径（長径Ｌ１）は０．７μｍであった。また、二次粒子外殻（殻部）の厚さは１．２μｍであり、粒子空孔率は２３．７％であった。また、正極活物質ＡのＢＥＴ比表面積は０．５〜１．９ｍ２／ｇの範囲内に調整されている。
【０１１２】
［正極シートの作製］
上記で得た正極活物質Ａと、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、スラリー状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの目付量が１１．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、正極集電体の両面に正極合材層が形成されたシート状の正極（正極シート）を作製した。正極合材層の密度は１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲内に調整されている。
【０１１３】
［負極活物質の作製］
天然黒鉛粉末とピッチとを質量比が９６：４となるように混合および含浸させ、不活性雰囲気において８００〜１３００℃で１０時間焼成することにより、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を得た。このカーボン粒子を篩にかけて平均粒径（Ｄ５０）５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．０〜６．０ｍ２／ｇの負極活物質を得た。
【０１１４】
［負極シートの作製］
上記負極活物質と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水で混合して、スラリー状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、片面当たりの目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、負極集電体の両面に負極合材層が形成されたシート状の負極（負極シート）を作製した。負極合材層の密度は０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の範囲内に調整されている。
【０１１５】
［耐熱性遮断層付きセパレータシートの作製］
セパレータシートとして、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる三層構造の長尺状セパレータシート（厚さ：２０μｍ）を用意した。各層の厚さはＰＰの各層が７μｍ、ＰＥ層が６μｍであった。このセパレータシートの片面に耐熱性遮断層を形成した。すなわち、無機フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）製の「ＡＫＰ−３０００」、平均粒径０．４８μｍ）と、結着材としてアクリル系バインダと、増粘材としてＣＭＣとを、これらの質量比が９６．７：２．６：０．７となるようにイオン交換水で混合することによってスラリー状の耐熱性遮断層形成用組成物を調製した。混合は、エム・テクニック（株）製の超音波分散機「クレアミックス」を用いて、予備分散を１５０００ｒｐｍで５分行い、本分散を２００００ｒｐｍで１５分行った。得られた耐熱性遮断層形成用組成物を、セパレータシートの片面全体を覆うようにグラビア塗工方法により塗付し、温度７０℃で乾燥させて耐熱性遮断層を形成した。グラビア塗工では、セパレータシートのライン速度を３ｍ／ｍｉｎ、グラビアロール速度を３．８ｍ／ｍｉｎ、速比（グラビア速度／ライン速度）を１．２７とした。このようにして厚さ５．０μｍの耐熱性遮断層が片面に形成された耐熱性遮断層付きセパレータシートを作製した。
【０１１６】
［リチウム二次電池の構築］
作製した正極シートと負極シートとを、上記２枚の耐熱性遮断層付きセパレータシートを介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることにより扁平形状の捲回電極体を作製した。セパレータシートは、耐熱性遮断層が正極シートと対向するように配置した。作製した捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、非水電解液とともにアルミ製の角型電池ケースに収容した後、電池ケースを密封した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。なお、任意にジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を、それぞれ単体または混合体として凡そ０．０５ｍｏｌ／Ｌの割合にて溶解させた電解液を使用することもできる。このようにして電池容量３．８Ａｈの試験用リチウム二次電池を組み立てた。この二次電池では、上述の初期容量比（ＣＮ／ＣＰ）が１．５〜１．９に調整されている。
【０１１７】
＜例２＞
セパレータシートの両面に耐熱性遮断層（片面当たりの厚さ：５．０μｍ）を形成した他は例１と同様にして、耐熱性遮断層付きセパレータシートを作製し、例２に係る試験用リチウム二次電池を構築した。
【０１１８】
＜例３＞
セパレータシートを、耐熱性遮断層が負極シートと対向するように配置した他は例１と同様にして、例３に係る試験用リチウム二次電池を構築した。
【０１１９】
＜例４＞
［中実構造を有する正極活物質Ｂの作製］
オーバーフローパイプを備え槽内温度４０℃に設定された反応槽内に、イオン交換水を入れ、攪拌しつつ窒素ガスを流通させて反応槽内を酸素ガス（Ｏ２）濃度２．０％の非酸化性雰囲気に調整した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを、液温２５℃を基準として測定するｐＨが１２．０となり、かつ液中ＮＨ４＋濃度が１５ｇ／Ｌとなるように加えた。硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．３４：０．３３：０．３３となり、かつこれら金属元素の合計モル濃度が１．８モル／Ｌとなるように水に溶解させて、混合水溶液を調整した。この混合水溶液と２５％ＮａＯＨ水溶液と２５％アンモニア水とを、析出するＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物粒子の平均的な滞留時間が１０時間となる一定速度で上記反応槽内に供給し、かつ反応液をｐＨ１２．０、ＮＨ４＋濃度１５ｇ／Ｌになるように制御して連続的に晶析をさせ、反応槽内が定常状態になった後に、上記オーバーフローパイプよりＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物（生成物）を連続的に採取し、水洗して乾燥させた。このようにして、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２＋α（ここで、式中のαは０≦α≦０．５である。）で表わされる組成の複合水酸化物粒子を得た。
【０１２０】
上記複合水酸化物粒子に対し、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。次いで、リチウム源としてのＬｉ２ＣＯ３と上記複合水酸化物粒子とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比（すなわちｍＬｉ：ｍＴ）が１．１４：１となるように混合した。この混合物を７６０℃で４時間焼成し、次いで９５０℃で１０時間焼成した。その後、焼成物を解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される平均組成を有する正極活物質Ｂを得た。この正極活物質Ｂは、ＳＥＭ画像観察により緻密（中実）構造を有することが確認された。該二次粒子の平均粒径が５．５μｍであり、一次粒子の粒子径が０．９μｍであり、二次粒子外殻の厚さは４．８μｍであった。また、正極活物質ＢのＢＥＴ比表面積は０．５〜１．９ｍ２／ｇの範囲内に調整されている。
【０１２１】
［リチウム二次電池の構築］
正極活物質Ａに代えて上記で作製した正極活物質Ｂを用いた他は例３と同様にして例４に係る試験用リチウム二次電池を構築した。
【０１２２】
［熱安定性の評価］
上記で構築した各リチウム二次電池に対して、下記の条件で熱安定性の評価を行った。すなわち、適切な初期コンディショニング処理を施した後、連続本充電試験を行うことで強制的に電池をシャットダウンさせ、その後の漏れ電流の大きさを評価した。具体的には、初期コンディショニング処理として、室温（２５℃）にて、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを、２〜３回繰り返した。
【０１２３】
連続本充電試験としては、−１０℃において、ＳＯＣ３０％の状態となるまで低電流放電を行い、次いで、ＳＯＣ３０％の状態から電流４０Ａで最高到達電圧が４０Ｖとなるまで定電流充電を行った。この連続本充電試験において、電池がシャットダウンした後の１０分間の電流値（漏れ電流値）を測定した。１０分間のうちの最大電流値を「漏れ電流値」として表１に示す。ここで、上記連続本充電試験におけるリチウム二次電池の電流と電池内の温度との関係を図６に示す。図６は、シャットダウン後の電流（漏れ電流）を抑制することにより、電池内の温度が低下することを示している（図中、矢印で示す方向）。この関係から、漏れ電流値が２Ａ以下であれば、シャットダウン後の電池の発熱が抑えられ、熱安定性に優れると評価できる。
【０１２４】
【表１】
0005626602.tif 000003
【０１２５】
表１に示されるように、中空構造の正極活物質を用い、かつ耐熱性遮断層を正極とセパレータとの間に配置した例１および２に係る二次電池は、熱安定性試験における漏れ電流値が２Ａ以下であった。一方、中空構造を有する正極活物質を用い、かつ耐熱性遮断層を負極とセパレータとの間に配置した例３に係る二次電池は、熱安定性試験における漏れ電流値が２Ａを超えた。中実構造の正極活物質を用いた例４では、耐熱性遮断層を負極とセパレータとの間に配置しているにもかかわらず、漏れ電流値は２Ａ以下であった。これらの結果から、上記漏れ電流の上昇が、中空構造を有する正極活物質を用いた場合に特有の現象であることがわかる。また、中空構造を有する正極活物質を用いる二次電池において、耐熱性遮断層を正極とセパレータとの間に配置することにより、シャットダウン後の電池の発熱が抑えられ、熱安定性に優れることがわかる。これは、正極とセパレータとの間に耐熱性遮断層が配置されているので、セパレータの溶融物が該耐熱性遮断層に遮断されて正極に浸入せず、セパレータの形状保持性の低下が抑制されたためと考えられる。
【０１２６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【０１２７】
１    自動車（車両）
１０    電池ケース
１２    開口部
１４    蓋体
２０    捲回電極体
２５    非水電解質（非水電解液）
３０    正極（正極シート）
３２    正極集電体
３４    正極合材層
３５    正極集電体積層部
３６    正極合材層非形成部
３７    内部正極端子
３８    外部正極端子
４０    負極（負極シート）
４２    負極集電体
４４    負極合材層
４５    負極集電体積層部
４６    負極合材層非形成部
４７    内部負極端子
４８    外部負極端子
５０Ａ，５０Ｂ    セパレータ（セパレータシート）
５１    耐熱性遮断層
１００    リチウム二次電池
１１０    正極活物質粒子（正極活物質）
１１２    一次粒子
１１５    殻部
１１５ａ  殻部の内側面
１１５ｂ  殻部の外側面
１１６    中空部
１１８    貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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