(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥを希土類元素とし、Ａｌをアルミニウムとし、Ｏを酸素とし、ｘを０より大きく２より小さい数とすれば化学式がＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３であるアルミン酸希土類を含む誘電体層であって、前記アルミン酸希土類はペロブスカイト結晶構造を有し、前記希土類元素は６３以上で７１以下の原子番号を有する誘電体層と、
上部テンプレート層を有するテンプレートスタックであって、前記上部テンプレート層はペロブスカイト構造を有するとともに前記アルミン酸希土類を含む前記誘電体層の下でこれと接触するテンプレートスタックと、
結晶構造を有し、前記上部テンプレート層の下でこれと接触するγ−Ａｌ２Ｏ３を含む下部テンプレート層とを備えている誘電体スタック。
【請求項２】
前記ペロブスカイト結晶構造は、１４００℃より低い温度で安定である請求項１に記載の誘電体スタック。
【請求項３】
前記誘電体層が１μｍより薄い膜厚を有する請求項１に記載の誘電体スタック。
【請求項４】
前記アルミン酸希土類において、ＲＥとＡｌの比が約１：１である請求項１に記載の誘電体スタック。
【請求項５】
ＲＥはＬｕであり、ｘは約１である請求項１に記載の誘電体スタック。
【請求項６】
ＲＥはＧｄであり、ｘは約１である請求項１に記載の誘電体スタック。
【請求項７】
請求項１に記載の誘電体スタックを備えているメモリデバイス。
【請求項８】
誘電体スタックを基板上に作製する方法であって、
基板の上に、結晶構造を有し結晶γ−Ａｌ２Ｏ３を含む下部テンプレート層を形成する工程と、
前記基板上の前記下部テンプレート層の上にあり該下部テンプレート層と接触してこれを覆う上部テンプレート層を形成する工程と、
前記上部テンプレート層に熱処理を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶上部テンプレート層を形成する工程と、
ＲＥを希土類元素とし、Ａｌをアルミニウムとし、Ｏを酸素とし、ｘを０より大きく２より小さい数とすれば化学式がＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３であるアルミン酸希土類を含み、前記結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層であって、前記希土類元素は６３以上で７１以下の原子番号を有する誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層に熱処理を行い、これによりペロブスカイト構造を有する請求項１に記載の誘電体層を形成する工程と、を含む方法。
【請求項９】
前記下部テンプレート層を形成する工程は、以下の工程：
アモルファスＡｌ２Ｏ３を含み前記基板を覆う下部テンプレート層を形成する工程と、
前記下部テンプレート層に熱処理を行い、これにより結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を形成する工程と、を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記上部テンプレート層は、ＬａＡｌＯ３を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記上部テンプレート層は、ＳｒＴｉＯ３を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルミン酸希土類は、ＬｕＡｌＯ３である請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルミン酸希土類は、ＧｄＡｌＯ３である請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記誘電体スタックがメモリデバイスの一部を形成する請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
ＲＥを希土類元素とし、Ａｌをアルミニウムとし、Ｏを酸素とし、ｘを０より大きく２より小さい数とすれば化学式がＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３であるアルミン酸希土類を含む誘電体層であって、前記アルミン酸希土類はペロブスカイト結晶構造を有し、前記希土類元素は６３以上で７１以下の原子番号を有する誘電体層と、
上部テンプレート層を有するテンプレートスタックとを備えている誘電体スタックであって、
前記上部テンプレート層は、ペロブスカイト構造を有するとともにＬａＡｌＯ３を含み、前記アルミン酸希土類を含む前記誘電体層の下でこれと接触する誘電体スタック。
【請求項１６】
請求項１５に記載の誘電体スタックを備えているメモリデバイス。
【請求項１７】
前記ペロブスカイト結晶構造は、１４００℃より低い温度で安定である請求項１５に記載の誘電体スタック。
【請求項１８】
前記誘電体層が１μｍより薄い膜厚を有する請求項１５に記載の誘電体スタック。
【請求項１９】
前記アルミン酸希土類において、ＲＥとＡｌの比が約１：１である請求項１５に記載の誘電体スタック。
【請求項２０】
ＲＥはＬｕであり、ｘは約１である請求項１５に記載の誘電体スタック。
【請求項２１】
ＲＥはＧｄであり、ｘは約１である請求項１５に記載の誘電体スタック。
【請求項２２】
ＲＥを希土類元素とし、Ａｌをアルミニウムとし、Ｏを酸素とし、ｘを０より大きく２より小さい数とすれば化学式がＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３であるアルミン酸希土類を含む誘電体層であって、前記アルミン酸希土類はペロブスカイト結晶構造を有し、前記希土類元素は６３以上で７１以下の原子番号を有する誘電体層と、
上部テンプレート層を有するテンプレートスタックとを備えている誘電体スタックであって、
前記上部テンプレート層は、ペロブスカイト構造を有するとともにＳｒＴｉＯ３を含み、前記アルミン酸希土類を含む前記誘電体層の下でこれと接触する誘電体スタック。
【請求項２３】
請求項２２に記載の誘電体スタックを備えているメモリデバイス。
【請求項２４】
前記ペロブスカイト結晶構造は、１４００℃より低い温度で安定である請求項２２に記載の誘電体スタック。
【請求項２５】
前記誘電体層が１μｍより薄い膜厚を有する請求項２２に記載の誘電体スタック。
【請求項２６】
前記アルミン酸希土類において、ＲＥとＡｌの比が約１：１である請求項２２に記載の誘電体スタック。
【請求項２７】
ＲＥはＬｕであり、ｘは約１である請求項２２に記載の誘電体スタック。
【請求項２８】
ＲＥはＧｄであり、ｘは約１である請求項２２に記載の誘電体スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの作製に関する。特に、本発明は、不揮発性メモリ応用に適した、特に、フラッシュメモリデバイスの集積に適した、アルミン酸希土類の誘電体材料および層に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュ（不揮発性）メモリデバイスの将来の小型化のために、中間ポリ誘電体（inter-poly dielectric）またはブロッキング誘電体の層は、Ａｌ２Ｏ３より高いｋ値を有すると共に、Ａｌ２Ｏ３と同等または好適にはより高いバンドギャップを有する誘電体材料から形成されるべきである。それらの要求を満たすことができる材料のクラスは、アルミン酸希土類（ランタニド）、即ちＡｌ２Ｏ３と希土類酸化物の合金のクラスである。
【０００３】
ＵＳ２００８／０１８５６３３Ａ１は電荷トラップメモリデバイス（charge trap memory device）を開示する。このデバイスは、基板上のトンネル絶縁層、トンネル絶縁層上の電荷トラップ層、および電荷トラップ層上のブロック絶縁層を含み、ブロック絶縁層は、より大きな誘電率とより大きなバンドギャップを有するように、ランタニド（Ｌｎ）を含む材料からなる。Ｌｎは、５７番目の元素であるランタン（Ｌａ）から７１番目の元素であるルテチウム（Ｌｕ）までの範囲の１５の元素をいう。ブロッキング絶縁層は、更にアルミニウムおよび酸素を含み、アルミニウムに対するランタニドの比率は１より大きく（例えば、約１．５から約２）ても良い。
【０００４】
特に、この出願は、Ｌａ／Ａｌ組成に依存するエネルギバンドギャップと誘電体誘電率（ｋ）を有するＬａＡｌＯを開示する。Ｌａ／Ａｌ組成の比率が１のＬａＡｌＯ３は、約５．６５ｅＶのエネルギバンドギャップと約１２の誘電体誘電率（ｋ）を有し、Ｌａ／Ａｌ組成の比率が２のＬａ４Ａｌ２Ｏ９は、約５．９５ｅＶのエネルギバンドギャップと約２０の誘電体誘電率（ｋ）を有する。
【０００５】
ＵＳ２００８／０１８５６３３Ａ１に開示されたアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ）の特性は、誘電体誘電率（薄膜γ−Ａｌ２Ｏ３のｋ値は約９）に関してアルミナより優れ、達成されるバンドギャップは薄膜γ−Ａｌ２Ｏ３のバンドギャップ（約６．０〜６．５ｅＶ）より低く、最先端のフラッシュメモリデバイスについてはまだ低すぎる。
【０００６】
それゆえに、誘電体材料が、Ａｌ２Ｏ３より高いｋ値を有し、Ａｌ２Ｏ３と同等かまたは好適にはより大きなバンドギャップを提供するような、誘電体材料および層、およびその作製プロセスについて、いまだに要求がある。
【０００７】
都合よくは、本発明にかかる誘電体材料および層は、改良された性能と特性を有する、特にフラッシュメモリデバイスのような半導体デバイの作製を可能にする。
【０００８】
本発明にかかる誘電体材料および層により提供される他の長所や利益は、以下の説明および添付された図面から明らかになるであろう。
【発明の概要】
【０００９】
一の形態では、本発明は、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含み（または、から本質的になり）（または、からなり）、（安定した）ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体層であって、アルミン酸希土類は、（約）６３以上で、（約）７１以下の原子番号を有する希土類元素を含む（またはからなる）誘電体層に関する。
【００１０】
好適には、本発明の誘電体層はアルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含み（または、からなり）、希土類元素（ＲＥ）は、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの組み合わせまたは混合からなるグループから選択される。より好適には、希土類元素（ＲＥ）は、Ｇｄ、Ｌｕ、およびこれらの組み合わせまたは混合からなるグループから選択される。更に好適には、希土類元素（ＲＥ）は、ＧｄまたはＬｕから選択される。
【００１１】
好適には、本発明の誘電体層は、ペロブスカイト結晶構造を有し、（約）１４００℃より低い、好適には（約）１２００℃より低い、より好適には（約）９００℃より低い温度で安定な、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）。
【００１２】
好適には、本発明の誘電体層は、ＧｄＡｌＯ３を含む（または、からなる）アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）。
【００１３】
より好適には、本発明の誘電体層は、ＬｕＡｌＯ３を含む（または、からなる）アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、ここで０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）。
【００１４】
好適には、本発明の誘電体層は、（約）５μｍより薄い膜厚、好適には（約）１μｍより薄い膜厚、より好適には（約）５００ｎｍより薄い膜厚、更に好適には（約）１００ｎｍより薄い膜厚、更に好適には（約）５０ｎｍより薄い膜厚、更に好適には（約）３０ｎｍより薄い膜厚、更に好適には（約）２０ｎｍより薄い膜厚を有する。好適には、本発明の誘電体層は、（約）５ｎｍと（約）３０ｎｍの間、より好適には（約）１０ｎｍと（約）２５ｎｍの間、更に好適には（約）１０ｎｍと（約）２４ｎｍの間、更に好適には（約）１０ｎｍと（約）１５ｎｍの間、更に好適には（約）１２ｎｍと（約）１５ｎｍの間、に含まれる膜厚を有する。
【００１５】
好適には、本発明の誘電体層は、（約）５．５ｅＶより大きい、好適には（約）６．０ｅＶより大きい、より好適には（約）６．４ｅＶより大きい、更に好適には（約）６．５ｅＶより大きい、更に好適には（約）７．０ｅＶより大きい、更に好適には（約）７．５ｅＶより大きい、バンドギャップを有するアルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）。
【００１６】
好適には、本発明の誘電体層は、（約）１０より大きい、好適には（約）１２より大きい、より好適には（約）１５より大きい、更に好適には（約）１８より大きい、更に好適には（約）２０より大きい、更に好適には（約）２２より大きい、更に好適には（約）２５より大きい、ｋ値を有するアルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）。
【００１７】
好適には、本発明の誘電体層は、ＲＥ／Ａｌ比が約１、または換言すればｘが約１の、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）。この特定の形態では、本発明の誘電体層に含まれるアルミン酸希土類は、ＲＥＡｌＯ３構造を有する。
【００１８】
他の形態では、本発明は、上で定義されたような誘電体層を含む誘電体スタックに関する。
【００１９】
好適には、本発明の誘電体スタックは、更に、少なくとも上部テンプレート層を含むテンプレートスタックを含み、上部テンプレート層はペロブスカイト構造で、上部テンプレート層は、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）誘電体層の下にあり、これと接触している。
【００２０】
好適には、本発明の誘電体スタックは、更に、結晶構造の下部テンプレート層を含み、下部テンプレート層は、上部テンプレート層の下にあり、これと接触している。
【００２１】
好適には、本発明の誘電体スタックでは、下部テンプレート層は、（約）１０ｎｍより薄い、より好適には（約）６ｎｍより薄い膜厚を有する。更に好適には、本発明の誘電体スタックでは、下部テンプレート層は、（約）４ｎｍより厚い膜厚を有する。
【００２２】
好適には、本発明の誘電体スタックでは、上部テンプレート層は、（約）１０ｎｍより薄い、好適には（約）６ｎｍより薄い、より好適には（約）５ｎｍより薄い膜厚を有する。更に好適には、本発明の誘電体スタックでは、上部テンプレート層は、（約）４ｎｍより大きな膜厚を有する。
【００２３】
好適な形態では、本発明の誘電体スタックでは、下部テンプレート層は、γ−Ａｌ２Ｏ３を含む（または、からなる）。
【００２４】
一つの好適な形態では、本発明の誘電体スタックでは、上部テンプレート層は、ＬａＡｌＯ３を含む（または、からなる）。
【００２５】
他の好適な形態では、本発明の誘電体スタックでは、上部テンプレート層は、ＳｒＴｉＯ３を含む（または、からなる）。本発明の誘電体スタックのこの好適な形態では、上部テンプレート層は、好適には（約）１０ｎｍより薄い、より好適には（約）６ｎｍより薄い、更に好適には（約）４ｎｍより薄い、更に好適には（約）２ｎｍより薄い膜厚を有する。
【００２６】
本発明の他の形態では、基板上に誘電体スタックを作製する方法が提供され、この方法は、
（ａ）基板を覆う上部テンプレート層を形成する工程と、
（ｂ）基板を覆う上部テンプレート層に熱処理を行い、ペロブスカイト構造を有する結晶上部テンプレート層を形成する工程と、
（ｃ）結晶上部テンプレート層を覆う、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層を形成する工程であって、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）は、（約）６３以上で（約）７１以下の原子番号を有する希土類元素を含む（または、からなる）工程と、
（ｄ）結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に熱処理を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を形成する工程と、を含む（または、からなる）。
【００２７】
好適には、本発明の方法では、上部テンプレート層は、ＳｒＴｉＯ３を含む（または、からなる）。
【００２８】
好適には、本発明にかかる基板上に誘電体スタックを作製する方法は、
（ａ）基板を覆う上部テンプレート層を形成する工程であって、上部テンプレート層はＳｒＴｉＯ３を含む（または、からなる）工程と、
（ｂ）基板を覆う上部テンプレート層に熱処理を行い、ＳｒＴｉＯ３を含み（または、からなり）、ペロブスカイト構造を有する結晶上部テンプレート層を形成する工程と、
（ｃ）結晶上部テンプレート層を覆う、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層を形成する工程であって、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）は、（約）６３以上で（約）７１以下の原子番号を有する希土類元素を含む（または、からなる）工程と、
（ｄ）結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に熱処理を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を形成する工程と、を含む（または、からなる）。
【００２９】
好適には、本発明の方法では、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層は、ＧｄＡｌＯ３を含む（または、からなる）。
【００３０】
好適には、本発明の方法では、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）本発明の誘電体層は、ＬｕＡｌＯ３を含む（または、からなる）。
【００３１】
好適には、本発明の方法は、上述の、工程（ｂ）の（上部テンプレート層に適用される）熱処理と、工程（ｄ）の（結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層を形成する工程（ｃ）の後に、同時に行われる。
【００３２】
好適には、本発明の方法では、工程（ｂ）の（上部テンプレート層に適用される）熱処理は、（約）６００℃と（約）８００℃の間に含まれる温度で行われる。
【００３３】
好適には、工程（ｄ）の（結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）８３０℃と（約）１０００℃の間に含まれる温度で行われる。
【００３４】
アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む誘電体層がＧｄＡｌＯ３を含む（または、からなる）、本発明の方法の特定の形態では、工程（ｄ）の（結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）８３０℃と（約）１０００℃の間に含まれる温度で行われる。
【００３５】
アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む誘電体層がＬｕＡｌＯ３を含む（または、からなる）、本発明の方法の特定の形態では、工程（ｄ）の（結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）９３０℃と（約）１０００℃の間に含まれる温度で行われる。
【００３６】
好適には、本発明の方法では、工程（ｂ）の（上部テンプレート層に適用される）熱処理と、工程（ｄ）の（結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、アニール処理である。
【００３７】
好適には、本発明の方法では、工程（ｂ）の（上部テンプレート層に適用される）熱処理と、工程（ｄ）の（結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）１秒と（約）５分の間に含まれる期間、好適には（約）３０秒と（約）１分の間に含まれる期間、更に好適には（約）３０秒の期間、行われる。
【００３８】
好適には、本発明の方法では、工程（ｂ）の（上部テンプレート層に適用される）熱処理と、工程（ｄ）の（結晶上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、Ｏ２、Ｎ２、不活性ガス（好適にはＡｒやＨｅのような希ガス）、それらの組み合わせや混合からなるグループから選択された雰囲気で行われる。より好適には、雰囲気は、Ｎ２を含む（または、からなる）ように選択される。
【００３９】
他の好適な形態では、本発明は更に、結晶構造を有し基板を覆う下部テンプレート層を形成する工程を含み、下部テンプレート層は、上部テンプレート層の下にあり、これと接触する。
【００４０】
好適には、本発明の方法では、結晶構造を有する下部テンプレート層は、γ−Ａｌ２Ｏ３を含む（または、からなる）。
【００４１】
結晶構造を有する下部テンプレート層がγ−Ａｌ２Ｏ３を含む（または、からなる）本発明の方法の１つの好適な形態では、結晶構造を有し基板を覆う下部テンプレート層を形成する工程は、
・アモルファスＡｌ２Ｏ３を含み（または、からなり）、基板を覆う下部テンプレート層を形成する工程と、
・下部テンプレート層に熱処理を行い、これにより結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を形成する工程と、を含む（または、からなる）。
【００４２】
好適には、本発明の方法では、上部テンプレート層はＬａＡｌＯ３を含む（または、からなる）。
【００４３】
他の好適な形態では、本発明にかかる基板上に誘電体スタックを作製する方法は、
（ａ）アモルファスＡｌ２Ｏ３を含み（または、からなり）基板を覆う下部テンプレート層を形成する工程と、
（ｂ）基板を覆う下部テンプレート層に熱処理を行い、結晶ガンマアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）層を形成する工程と、
（ｃ）結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を覆う上部テンプレート層を形成する工程であって、上部テンプレート層はＬａＡｌＯ３を含む（または、からなる）工程と、
（ｄ）結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を覆う上部テンプレート層に熱処理を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を形成する工程と、
（ｅ）アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含み（または、からなり）、結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層を形成する工程であって、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）は、（約）６３以上で（約）７１以下の原子番号を有する希土類元素を含む（または、からなる）工程と、
（ｆ）結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に熱処理を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を形成する工程と、を含む（または、からなる）。
【００４４】
好適には、本発明の方法では、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層は、ＧｄＡｌＯ３を含む（または、からなる）。
【００４５】
更に好適には、本発明の方法では、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）本発明の誘電体層は、ＬｕＡｌＯ３を含む（または、からなる）。
【００４６】
好適には、本発明の方法では、上述の工程（ｂ）で（下部テンプレート層に適用される）熱処理は、（約）８５０℃と（約）１０００℃の間に含まれる温度、好適には（約）８５０℃で行われる。
【００４７】
好適には、本発明の方法では、上述の工程（ｄ）で（結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を覆う上部テンプレート層に適用される）熱処理は、（約）９５０℃と（約）１１００℃の間に含まれる温度、好適には（約）１０００℃で行われる。
【００４８】
好適には、本発明の方法では、上述の工程（ｆ）で（結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）７８０℃と（約）１０５０℃の間、好適には（約）９１０℃と（約）１０５０℃の間、より好適には（約）９５０℃と（約）１０５０℃の間に含まれる温度、更に好適には（約）１０５０℃で行われる。
【００４９】
アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層がＧａＡｌＯ３を含む（または、からなる）本発明の方法の特定に形態では、上述の工程（ｆ）で（結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）７８０℃と（約）１０５０℃の間に含まれる温度で行われる。
【００５０】
アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層がＬｕＡｌＯ３を含む（または、からなる）本発明の方法の特定に形態では、上述の工程（ｆ）で（結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）９１０℃と（約）１０５０℃の間に含まれる温度で行われる。
【００５１】
好適には、本発明の方法では、上述の工程（ｄ）で（結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を覆う上部テンプレート層に適用される）熱処理と、上述の工程（ｆ）で（結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）を含む（または、からなる）誘電体層を形成する工程（ｅ）の後に、同時に行われる。
【００５２】
好適には、本発明の方法では、上述の工程（ｂ）で（下部テンプレート層に適用される）熱処理、上述の工程（ｄ）で（結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を覆う上部テンプレート層に適用される）熱処理、および上述の工程（ｆ）で（結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、アニール処理である。
【００５３】
好適には、本発明の方法では、上述の工程（ｂ）で（下部テンプレート層に適用される）熱処理、上述の工程（ｄ）で（結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を覆う上部テンプレート層に適用される）熱処理、および上述の工程（ｆ）で（結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、（約）１秒と（約）５分の間、好適には（約）３０秒と（約）１分の間、より好適には（約）３０秒の期間適用される。
【００５４】
好適には、本発明の方法では、上述の工程（ｂ）で（下部テンプレート層に適用される）熱処理、上述の工程（ｄ）で（結晶γ−Ａｌ２Ｏ３層を覆う上部テンプレート層に適用される）熱処理、および上述の工程（ｆ）で（結晶ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層を覆う誘電体層に適用される）熱処理は、Ｏ２、Ｎ２、不活性ガス（好適にはＡｒやＨｅのような希ガス）、それらの組み合わせや混合からなるグループから選択された雰囲気で行われる。より好適には、雰囲気は、Ｎ２を含む（または、からなる）ように選択される。
【００５５】
本発明の他の形態では、上述の誘電体層や誘電体スタックを含む半導体デバイスが提供される。好適には、半導体デバイスは、非揮発性メモリデバイスであり、より好適にはフラッシュメモリデバイスである。
【００５６】
他の形態では、本発明は、半導体デバイス、好適にはフラッシュメモリデバイスの作製における、上述の誘電体層や誘電体スタックの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
全ての図面は、本発明の幾つかの形態や具体例を表すことを意図する。記載された図面は、単に模式的であり、限定するものではない。
【００５８】
【図１】含有希土類元素の関数として、アルミン酸希土類のバンドギャップ値（ｅＶ）を表す。
【図２】実際の（物理的）膜厚の関数として、六方晶ＬｕＡｌＯ３（１）、六方晶ＧｄＡｌＯ３（２）、ペロブスカイトＬｕＡｌＯ３（３）、およびペロブスカイトＧｄＡｌＯ３（４）の層の等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を表す。
【図３】Ｎ２中で３０秒間、１０００℃（曲線１）および１１００℃（曲線２）でアニールした後の、γ−Ａｌ２Ｏ３を覆い、これと接触するＬｕＡｌＯ３層を含む誘電体スタックのＧＩＸＲＤ（斜め入射Ｘ線回折）パターンを表し、六方晶相への結晶化を示す。
【図４】（１）１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、および（２）１２ｎｍＬｕＡｌＯ３／１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３からなるアニールされた誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表し、ＬａＡｌＯ３とＬｕＡｌＯ３の双方がペロブスカイト相に結晶化されるのを示す。
【図５】（１）１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、および（２）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３からなるアニールされた誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表し、ＬａＡｌＯ３とＧｄＡｌＯ３の双方がペロブスカイト相に結晶化されるのを示す。
【図６】（１）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、（２）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／堆積されたままの１５ｎｍＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）、および（３）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／アニールされた１５ｎｍＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）からなるアニールされた誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表す。
【図７】小型化されたＬａＡｌＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３テンプレート：（１）４ｎｍＬａＡｌＯ３／４ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、（２）４ｎｍＬａＡｌＯ３／３ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、（３）３ｎｍＬａＡｌＯ３／４ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、の上の１２ｎｍＬｕＡｌＯ３からなる、アニール（１０５０℃、３０秒、Ｎ２）された誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表す。ここで’ｐ’はペロブスカイトピーク、’ｈ’は六方晶ピークを表す。
【図８】１２ｎｍＧｄＡｌＯ３と小型化されたＳＴＯテンプレート：（１）４ｎｍＳＴＯ、（２）３ｎｍＳＴＯ、（３）２ｎｍＳＴＯ、からなる、アニール（９５０℃、３０秒、Ｎ２）された誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表す。
【図９】典型的なフラッシュメモリ構成の発明の誘電体スタックを模式的に表す：基板／チャネル領域（１００）、トンネル絶縁層（１０１）、電荷トラップ層（１０２）、下部テンプレート層（１０３）、上部テンプレート層（１０４）、ＲＥＡｌ３誘電体（ブロック）層（１０５）、制御電極（１０７）。
【図１０】典型的なフラッシュメモリ構成の発明の誘電体スタックを模式的に表す：基板／チャネル領域（２００）、トンネル絶縁層（２０１）、電荷トラップ層（２０２）、上部テンプレート層（２０３）、ＲＥＡｌ３誘電体（ブロック）層（２０５）、制御電極（２０７）。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明の目的は、ペロブスカイト構造を有するアルミン酸希土類から形成された誘電体層を提供することである。
【００６０】
他の目的は、ペロブスカイト構造を有するアルミン酸希土類を含む誘電体スタックを提供することであり、誘電体スタックは、フラッシュメモリデバイス中での使用に適し、最先端の水準に関して改良された特性を有する。
【００６１】
更に他の目的は、ペロブスカイト構造を有するアルミン酸希土類を含む誘電体スタックの作製方法を提供することである。
【００６２】
アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）は、少なくとも１つの希土類元素（ＲＥ）、アルミニウム（Ａｌ）、および酸素を含む誘電体材料（酸化物）である。希土類元素または希土類金属は、周期律表の１７の化学元素を集めたもので、即ち、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、および１５のランタニド：ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテニウム（Ｌｕ）である。アルミン酸希土類化合物中の、希土類元素（ＲＥ）とＡｌの濃度”ｘ”は、変化しても良い。
【００６３】
発明を通して、他に明記しない場合は、ＲＥ／Ａｌ比は、ＲＥ／Ａｌ＝１またはｘ＝１であることが好ましい。しかしながら、本発明を通して、ＲＥＡｌＯ３の文言は、アルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）に関することを意味する。
【００６４】
本発明の記載を通して、「からなる（consisting of）」または「本質的にからなる（consisting essentially of）」の表現は、入れ替え可能で用いられ同じ意味を有する。
【００６５】
ランタニド（Ｌｎ）、アルミニウム、および酸化物からなる材料から形成されたブロック絶縁層を含む電荷トラップメモリデバイスは、先に記載された。しかしながら、誘電体（ブロック）層のアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ）材料中のランタンを、単純に他のランタニドまたは希土類元素で置き換えることは、誘電体誘電率（ｋ値）やバンドギャップ値のようなブロック層の特性を必ずしも改良するわけではない。
【００６６】
異なる具体例中に更に記載されたように、アルミン酸希土類化合物のｋ値およびバンドギャップは、含まれる希土類元素およびアルミン酸希土類の結晶構造の双方に依存する。
【００６７】
本発明の第１の形態では、半導体の作製と互換性のある温度でペロブスカイト結晶構造を有するアルミン酸希土類（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）誘電体層が開示され、アルミン酸希土類は、６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素（ＲＥ）を含む。
【００６８】
本発明の内容で、「半導体の作製と互換性のある温度でペロブスカイト結晶構造を有する誘電体層」の表現は、１４００℃より低い温度、好適には１２００℃より低い温度、更に好適には９００℃より低い温度で安定（即ち、実質的に変化を受けない）なペロブスカイト結晶構造を誘電体層が有することを意味する。
【００６９】
ＲＥ元素は、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの組み合わせまたは混合物からなるグループから選択できる。上述のグループの２またはそれ以上の希土類（ＲＥ）元素を含むアルミン酸希土類も、また本発明の一部である。
【００７０】
ペロブスカイト構造を有する材料は、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）のような結晶構造と同じ型を有する材料であり、ペロブスカイト構造として知られている。ペロブスカイト化合物の一般的な化学式は、ＡＢＸ３であり、’Ａ’および’Ｂ’は非常に大きさの異なる２つのカチオンであり、Ｘは双方に接続されたアニオンである。’Ａ’原子は、’Ｂ’原子より大きい。理想的な立方体対称構造は、８面体のアニオンにより囲まれた、６重配位（6-fold coordination）のＢカチオンと、１２重の立方八面体配位のＡカチオンとを有する。ペロブスカイト構造は、化学式ＡＢＯ３を有する多くの酸化物により採用される。そのような化合物の理想的な立方晶ユニットセルでは、’Ｂ’型原子が、体心（body center）位置（１／２、１／２、１／２）に配置され、酸素原子は面心位置（１／２、１／２、０）に配置される。斜方晶および正方晶の相は、最も一般的な非立方体の変形である。
【００７１】
ペロブスカイト相中にＲＥＡｌＯ３を作製する工程は、特に高い原子番号の希土類元素を含むアルミン酸希土類の場合、簡単ではない。それらのアルミン酸希土類のいくつかは、半導体の作製と互換性のある温度（例えば、１４００℃より低い、好適には１２００℃より低い温度）では安定したペロブスカイト構造を示さない。例えば、ＬｕＡｌＯ３のペロブスカイト相は、１８００℃より高温でのみ（バルク中で）安定である。更に、状態図はバルク材料に対してのみ得られるため、（半導体デバイスの作製に必要とされる）薄膜中でのＲＥＡｌＯ３の結晶化挙動については殆ど知られていない。
【００７２】
ペロブスカイト構造を有するアルミン酸希土類誘電体層（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）は、好適には数ミクロンより薄い、好適には１μｍより薄い膜厚を有する薄膜である。アルミン酸希土類誘電体層がフラッシュメモリデバイスの誘電体スタックの一部である本発明の一の形態では、その膜厚は、好適には１００ｎｍより薄く、更に好適には３０ｎｍより薄く、より好適には２０ｎｍより薄い。
【００７３】
本発明のアルミン酸希土類誘電体層は、半導体の作製と互換性のある温度、即ち、１４００℃より低い温度、好適には１２００℃より低い温度、更に好適には９００℃より低い温度で、安定したペロブスカイト結晶構造を有する。
【００７４】
本発明の一の好適な具体例では、ペロブスカイト構造を有するアルミン酸希土類誘電体層（ＲＥｘＡｌ２−ｘＯ３、０＜ｘ＜２）は、約１のＲＥ／Ａｌ比（またはｘが約１）を有する。ＡｌリッチとＲＥリッチのアルミン酸希土類の双方は、ペロブスカイト以外の他の結晶相を形成しやすい。特徴的には、ペロブスカイトアルミン酸希土類のバンドギャップと誘電体誘電率（ｋ値）は、同じ化合物の他の結晶相の対応する値に比較して最も大きい。
【００７５】
本発明の一の好適な形態では、ペロブスカイト構造を有するＲＥＡｌＯ３誘電体層は、ＬｕｘＡｌ２−ｘＯ３（但しｘは約１）を含む。更に詳細に述べるように、本発明の特定の形態では、ペロブスカイト構造を有するＲＥＡｌＯ３誘電体層は、ＬｕＡｌＯ３からなる。
【００７６】
本発明の他の好適な形態では、ペロブスカイト構造を有するＲＥＡｌＯ３誘電体層は、ＧｄｘＡｌ２−ｘＯ３（但し１は約１）を含む。更に詳細に述べるように、本発明の特定の形態では、ペロブスカイト構造を有するＲＥＡｌＯ３誘電体層は、ＧｄＡｌＯ３からなる。
【００７７】
本発明の第２の形態では、誘電体スタックが記載され、この誘電体スタックは、
半導体の作製と互換性のある温度でペロブスカイト構造を有する、アルミン酸希土類は６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素（ＲＥ）を含むＲＥＡｌＯ３誘電体層と、
ペロブスカイト構造を有する、少なくとも上部テンプレート層と、を含み、
上部テンプレート層は、ＲＥＡｌＯ３誘電体層の下にあり、これと接触する。
【００７８】
本発明の一の形態では、テンプレートスタックは、ペロブスカイト構造を有する、少なくとも上部テンプレート層を含む。テンプレートスタックは、更に、上部テンプレート層の下にありこれと接触する、結晶構造を有する下部テンプレート層を含んでも良い。
【００７９】
本発明の異なる形態では、テンプレートスタックが、結晶構造を有する下部テンプレート層と、ペロブスカイト構造を有する上部テンプレート層との、２つの層からなる。
【００８０】
結晶構造を有し、上部テンプレート層の下にありこれと接触する下部テンプレート層は、上部テンプレート層のペロブスカイト相への結晶化を促す。
【００８１】
本発明のいずれかで詳細に記載される、本発明の幾つかの形態では、下部テンプレート層はγ−Ａｌ２Ｏ３からなり、上部テンプレート層はＬａＡｌＯ３からなる。特徴的には、ＬａＡｌＯ３上部テンプレート層は、高いｋ値を有し、一方γ−Ａｌ２Ｏ３下部テンプレート層は薄く維持され、全体の誘電体スタックの等価酸化膜厚にあまり影響しない。
【００８２】
γ−Ａｌ２Ｏ３の結晶構造は、カチオンの位置の一部に空孔を有する欠陥六方晶スピネル構造として、しばしば記載される。それぞれのユニットセルは、ストイキオメトリを満足するために３２の酸素と６４／３のアルミニウムイオンを含む。
【００８３】
本発明の代わりの形態では、テンプレートスタックが、ペロブスカイト構造を有する上部テンプレート層からなる。
【００８４】
上部テンプレート層は、半導体の作製と互換性のある温度においてペロブスカイト構造を有する、または他の結晶材料（下部テンプレート層）と接触してその上にある場合に、半導体の作製と互換性のある温度でペロブスカイト構造に結晶化できる、いずれかの結晶材料から形成しても良い。ここで使用される好ましい結晶材料は、本発明の観点から、当業者に容易に特定できる。上部テンプレート層の結晶材料は、好ましくは半導体デバイスの誘電体スタック、特にフラッシュメモリデバイスに使用するのが好ましい誘電体特性を有するべきである。
【００８５】
本発明の一の好適な形態では、上部テンプレート層は、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）を含む。
【００８６】
本発明のいずれかで詳細に記載される、本発明の幾つかの形態では、上部テンプレート層は、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴｉＯ３を含む。
【００８７】
図１は、希土類元素（即ち、ｆ軌道の電子の数）の関数として、アルミン酸希土類のバンドギャップ値（ｅＶ）を表す。
【００８８】
異なるＲＥＡｌＯ３のペロブスカイト構造に対する、シミュレーションした（予想した）バンドギャップ値は、ＲＥ  ｄ−Ａｌ  ｐバンド（薄い灰色の上部領域）の端部に、小さな黒点で表される。ＲＥ  ｆ−空バンド（f-empty band）とＲＥ  ｆ占有バンド（f-occupied band）とのエネルギ値は、空の灰色の四角形と埋められた灰色の四角形で、それぞれ表される。図１は、バンドギャップ値が、原子番号またはｆ軌道中の電子数とともに増加することを表す。
【００８９】
（例えば、Ｘ線光電子−電子エネルギ損失分光法、ＸＰＳ−ＥＥＬＳにより）測定された、ＧｄＡｌＯ３とＬｕＡｌＯ３のバンドギャップ値は、それぞれ、図１中に、大きな黒丸（ペロブスカイト相）と大きな白丸（六方晶相）で表される。図示するように、同じ希土類元素と同じＲＥ／Ａｌ成分において、ペロブスカイトのアルミン酸ＲＥのバンドギャップは、六方晶のアルミン酸ＲＥのバンドギャップより１ｅＶ以上大きい（ＬｕＡｌＯ３に対して１．３ｅＶ、ＧｄＡｌＯ３に対して１．０ｅＶ）。
【００９０】
図１に示すように、測定されたペロブスカイト相のバンドギャップは、予測されたもの（ＧｄＡｌＯ３およびＬｕＡｌＯ３の場合、点線の円で囲まれた小さな点）より、またはバルク結晶で実験的に見出されたものより、僅かに小さい。理論で結びつけられることなく、これは、薄層中の欠陥の影響により説明されると信じられる。
【００９１】
光伝導性測定は、六方晶のＧｄＡｌＯ３が、５．５ｅＶのバンドギャップを有することを示す。例えばＧｄ１．４Ａｌ０．６Ｏ３のような、より高いＧｄ濃度では、バンドギャップは約５．３ｅＶの値を有し、一方、例えばＧｄ０．５Ａｌ１．５Ｏ３のような、より低いＧｄ濃度では、バンドギャップは約５．９ｅＶの値を有する。それらのバンドギャップの値は、Ｇｄ２Ｏ３（約５．２ｅＶ）とＡｌ２Ｏ３（約６．０−６．５ｅＶ）の間でシミュレートされ、それゆえに、２５％Ｇｄについての約１２から７０％Ｇｄについての約１８までの、より高いｋ値の利益を考慮した場合でも、フラッシュメモリデバイス中のＡｌ２Ｏ３の置き換えを正当化するには十分ではない。
【００９２】
六方晶ＬｕｘＡｌ１−ｘＯ３の光伝導性測定は、Ｌｕ濃度（ｘ＝０．５からｘ＝１．５）から独立して、Ａｌ２Ｏ３のバンドギャップ値により近い約６．１ｅＶのバンドギャップを示す。特に、六方晶ＬｕＡｌＯ３について測定されたｋ値は約１０であるため、このバンドギャップ値は、フラッシュメモリデバイス中でのＡｌ２Ｏ３の置き換えは正当ではなく、ここにおいてフラッシュメモリデバイスの性能を十分に改良するには、むしろ低い。
【００９３】
特別な例では、ペロブスカイトＲＥＡｌＯ３層（ＲＥ＝Ｇｄ、Ｌｕ）は、γ−Ａｌ２Ｏ３の下部テンプレート層（４ｎｍ）と、その上のＬａＡｌＯ３の上部テンプレート層（５ｎｍ）とからなるテンプレートスタックの上で結晶化される。比較例では、六方晶のＲＥＡｌＯ３層が、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４、６ｎｍ）の上で形成（結晶化）される。
【００９４】
図２は、層の実際の（物理的な）膜厚の関数として、六方晶ＬｕＡｌＯ３層（１）、六方晶ＧｄＡｌＯ３層（２）、ペロブスカイトＬｕＡｌＯ３層（３）、およびペロブスカイトＧｄＡｌＯ３層の等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を表す。
【００９５】
誘電体誘電率は、同じ化合物の六方晶相について、ＬｕＡｌＯ３およびＧｄＡｌＯ３のペロブスカイト相についてそれぞれ導き出された。表１に示すように、ペロブスカイトのアルミン酸ＲＥのｋ値は、六方晶相のｋ値より高い。
【００９６】
表１
0005502715.tif 000002
【００９７】
図１と図２を合わせた解釈では、それぞれの希土類元素について、ＲＥＡｌＯ３のペロブスカイト構造は、六方晶相の対応する値と比較した場合、最も高いバンドギャップと最も高いｋ値を有する。更に、バンドギャップ値とｋ値に基づいて、ペロブスカイト構造を有するアルミン酸希土類のクラスは、フラッシュメモリデバイス中の誘電体ブロック層として寄与するのに特に好ましいことを表している。
【００９８】
６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素（ＲＥ）を含むペロブスカイトのアルミン酸希土類ＲＥＡｌＯ３は、フラッシュメモリデバイスの誘電体（ブロック）層とするために好ましい６．４ｅＶより高いバンドギャップと、１２より高いｋ値を有する。
【００９９】
ＬａＡｌＯ３のペロブスカイト相は、図４（曲線１）および図５（曲線１）に示すように、γ−Ａｌ２Ｏ３上に成長／堆積させた場合に、アモルファス相からにアニールにより得られる。
【０１００】
ＬａＡｌＯ３の挙動とは対照的に、γ−Ａｌ２Ｏ３層の上に直接堆積された（上にありこれと接触する）アモルファス層から結晶化させた場合に、ＧｄまたはＬｕを含むアルミン酸希土類は、ペロブスカイト構造には結晶化しないことが、驚くことに見出された。理論で結びつけられることなく、同様の挙動は、例えばＺ値が６３と７１との間である高い原子番号Ｚを有する他の希土類元素でも期待される。
【０１０１】
比較例では、薄いＳｉＯ２（ＲＥＡｌＯ３に比較して薄いＳｉＯ２）、Ｓｉ３Ｎ４、またはγ−Ａｌ２Ｏ３の上に直接成長させた場合、ＧｄＡｌＯ３およびＬｕＡｌＯ３は六方晶層に結晶化する。１０００℃（曲線１）と１１００℃（曲線２）でアニールした後の、ＬｕＡｌＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３のＧＩＸＰＤパターンは、図３に示すように、六方晶層への結晶化を示す。
【０１０２】
本発明の幾つかの形態では、テンプレートスタックは、ペロブスカイト構造を有する上部テンプレート層からなる。
【０１０３】
本発明の幾つかの形態では、上部テンプレート層は、ペロブスカイト構造または類似の結晶構造を有する結晶ＳｒＴｉＯ３から形成される。
【０１０４】
ペロブスカイトＳｒＴｉＯ３の上に堆積したアモルファスアルミン酸希土類は、例えば六方晶のアルミン酸希土類のｋ値やバンドギャップより、それぞれ高いｋ値と大きなバンドギャップを有するペロブスカイト構造に結晶化される。
【０１０５】
特徴的には、ＳｒＴｉＯ３のペロブスカイト上部テンプレート層は、組成や結晶性に依存して、約１００〜３００の非常に大きな誘電体誘電率（ｋ値）を有し、これは全誘電体スタックの改良された誘電特性に貢献する。上部テンプレート層が誘電体スタックの底部に位置し、誘電体ブロック層として機能するより高いバンドギャップ値を有する層、即ちＲＥＡｌＯ３誘電体層の下にあるため、ＳｒＴｉＯ３の幾分低いバンドギャップは、現実の欠点にはならない。
【０１０６】
本発明の幾つかの好適な形態では、テンプレートスタックの一部としての上部および下部テンプレート層の双方は、全体の誘電体スタックのｋ値やバンドギャップ値への寄与を最小にするために、可能な限り薄く形成すべきである。
【０１０７】
本発明の幾つかの好適な形態では、下部テンプレート層の膜厚は１０ｎｍより薄く、好適には６ｎｍより薄い。
【０１０８】
下部テンプレートがγ−Ａｌ２Ｏ３から形成された本発明の特定に形態では、全体の誘電体スタックのＥＴＯへの寄与を最小にするために、γ−Ａｌ２Ｏ３の膜厚は好適には６ｎｍより薄い。
【０１０９】
更に、下部テンプレート層としてγ−Ａｌ２Ｏ３が最適に働くために、即ち、結晶化中に下部テンプレート層が上部テンプレート層（ＬａＡｌＯ３）中にペロブスカイト構造を誘起するために、約４ｎｍのγ−Ａｌ２Ｏ３の最小膜厚が尊重されるのが好ましい。実験によれば、４ｎｍより薄いγ−Ａｌ２Ｏ３の下部テンプレート層に対して、望まない六方晶相がＬａＡｌＯ３の上部テンプレート層中に現れる（かもしれない）。用いる膜厚に依存して、γ−Ａｌ２Ｏ３／ＬａＡｌＯ３のテンプレートスタックのＥＯＴ寄与は、約２ｎｍ以上である。
【０１１０】
本発明の幾つかの形態では、上部テンプレート層（例えば、ペロブスカイトＬａＡｌＯ３）が、１０ｎｍより薄い膜厚、好適には６ｎｍより薄い膜厚を有する。
【０１１１】
小型化されたデバイスでは、同様に上部テンプレート層の膜厚を、５ｎｍより薄い膜厚まで薄くすることも重要である。更に、約４ｎｍの最小膜厚は、上部テンプレートが最適に働くために、即ち、結晶化中にＲＥＡｌＯ３中にペロブスカイト構造を誘起するために、約４ｎｍの最小膜厚が尊重されるのが好ましい。
【０１１２】
上部テンプレート層がＳｒＴｉＯ３からなる他の形態では、ＳｒＴｉＯ３の膜厚は好適には１０ｎｍより薄く、より好適には６ｎｍより薄く、更に好適には約２ｎｍである。特徴的には、全体の誘電体スタックのＥＯＴに対するＳＴＯ上部テンプレート層のＥＯＴの寄与は非常に小さい。
【０１１３】
本発明の幾つかの好適な形態では、アルミン酸希土類誘電体層の膜厚は、１０ｎｍと２４ｎｍの間であり、好適には１２ｎｍと１５ｎｍの間である。
【０１１４】
好適には、誘電体スタックに低まれる、上部および下部テンプレート層、ＲＥＡｌＯ３誘電体層、および他の（選択的な）層は、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）のような原子層堆積（ＡＬＤ）または化学気相堆積（ＣＶＤ）技術により堆積され、または分子線エピタキシ（ＭＢＥ）により成長させる。
【０１１５】
特定の例では、Ｓｉ基板上に、１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３がＡＬＤで堆積され、続いて、約８５０℃で約３０秒間、Ｎ２雰囲気中で結晶化し、γ−Ａｌ２Ｏ３を形成する。その後に、結晶化されたγ−Ａｌ２Ｏ３の上に１５ｎｍのＬａＡｌＯ３がＡＬＤで堆積され、約１０００℃で約３０秒間、Ｎ２雰囲気中でアニールされ、ペロブスカイトＬａＡｌＯ３を形成する。ペロブスカイトＬａＡｌＯ３の上に、１２ｎｍのＬｕＡｌＯ３、および他の例では１２ｎｍのＧｄＡｌＯ３が、ＡＬＤで堆積され、約１０５０℃で３０秒間、Ｎ２雰囲気中でアニールされ、ペロブスカイトＬｕＡｌＯ３およびペロブスカイトＧｄＡｌＯ３をそれぞれ形成した。
【０１１６】
図４は、（上から下に向かって）（１）１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３および（２）１２ｎｍＬｕＡｌＯ３／１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３からなる、アニールされた誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表す。図４のパターンは、ＬａＡｌＯ３とＬｕＡｌＯ３双方が、ペロブスカイト相に結晶化されたことを示す。ＬｕＡｌＯ３は、ＬａＡｌＯ３（ａ＝３．７６オングストローム）よりわずかに小さい格子パラメータ（ａ＝３．６４オングストローム）のペロブスカイト相に結晶化され、これはより高い角度側にピークが僅かにシフトすることにより示される。
【０１１７】
図５は、（上から下に向かって）（１）１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３および（２）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３からなる、アニールされた誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表す。図５のパターンは、ＬａＡｌＯ３とＧｄＡｌＯ３双方が、ペロブスカイト相に結晶化されたことを示す。ＧｄＡｌＯ３は、ＬａＡｌＯ３（ａ＝３．７６オングストローム）の格子パラメータに非常に近い格子パラメータ（ａ＝３．７３オングストローム）を有するペロブスカイト相に結晶化される。
【０１１８】
ＲＥＡｌＯ３／ＬａＡｌＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３誘電体スタックの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、双方の希土類元素（ＧｄおよびＬｕ）について、分離されたＲＥＡｌＯ３層とＬａＡｌＯ３層と、ＲＥＡｌＯ３／ＬａＡｌＯ３界面を通る結晶層と結晶方位の連続とを示す。アニール中の緻密化のために、結晶化されたテンプレート層（ＬａＡｌＯ３）は、成長／堆積された層より薄い。
【０１１９】
ＴＥＭの結果と合致して、ＧｄＡｌＯ３／ＬａＡｌＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３およびＬｕＡｌＯ３／ＬａＡｌＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３誘電体スタックのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スパッタープロファイルは、ＧｄＡｌＯ３およびＬｕＡｌＯ３が、それぞれ、ＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３テンプレートスタックと相互拡散しないことを示す。
【０１２０】
代わりに、他の例では、１５ｎｍＳｒＴｉＯ３テンプレートが、基板上にＡＬＤで堆積され、続いて約６００℃で１分間、Ｎ２雰囲気中で結晶化されて、ペロブスカイトＳｒＴｉＯ３を形成する。その後に、１２ｎｍＧｄＡｌＯ３が結晶化されたペロブスカイトＳｒＴｉＯ３の上にＡＬＤで堆積され、約１０００℃で３０秒間、Ｎ２雰囲気中で結晶化されて、ペロブスカイトＧｄＡｌＯ３を形成する。
【０１２１】
図６は、（上から下に向かって）（１）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／１５ｎｍＬａＡｌＯ３／１０ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、（２）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／堆積させたままの１５ｎｍＳｒＴｉＯ３、（３）１２ｎｍＧｄＡｌＯ３／アニールした１５ｎｍＳｒＴｉＯ３からなる、アニールされた誘電体スタックのＧＩＸＲＤパターンを表す。
【０１２２】
アニールされた（１０５０℃）ＳＴＯ含有誘電体スタックの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、ＧｄＡｌＯ３／ＳｒＴｉＯ３の場合、分離した層を示すが、一方でＬｕＡｌＯ３／ＳｒＴｉＯ３の場合、層は明確には分離されない。双方の場合、ＲＥＡｌＯ３／ＳｒＴｉＯ３界面を通る結晶層および結晶方位の連続性は観察される。それらの結果は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果により確認される。ＸＰＳスパッタープロファイルは、ＧｄＡｌＯ３とＳｒＴｉＯ３との間のいくらかの相互拡散を示すが、一方でＬｕＡｌＯ３とＳｒＴｉＯ３とは完全に相互拡散しているようである。
【０１２３】
図７は、小型化されたＬａＡｌＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３テンプレートスタック：（１）４ｎｍＬａＡｌＯ３／４ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、（２）４ｎｍＬａＡｌＯ３／３ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、（３）３ｎｍＬａＡｌＯ３／４ｎｍγ−Ａｌ２Ｏ３、の上の１２ｎｍＬｕＡｌＯ３からなる、アニールされた（１０５０℃、３０秒、Ｎ２）誘電体スタックのＧＩＸＰＤパターンを示す。ここで、’ｐ’はペロブスカイト相に対応するピーク、’ｈ’は六方晶相に対応するピークを示す。
【０１２４】
ＬａＡｌＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３テンプレートスタックは、より薄い膜厚に小型化される。しかしながら、上部および下部のテンプレート層には、テンプレートスタックが最適に働くのを保証する下限（それぞれ約４ｎｍ）がある。図７に示すように、曲線（１）はペロブスカイト構造を示し、一方曲線（２）はペロブスカイト構造に並ぶ六方晶構造の対応するピークの存在を示す。
【０１２５】
特徴的には、フラッシュメモリデバイスの最も厳しい小型化の要求に応じるように、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）上部テンプレート層は、より薄い厚さまで小型化できる。
【０１２６】
図８は、１２ｎｍＧｄＡｌＯ３と小型化されたＳＴＯ上部テンプレート層：（１）４ｎｍＳＴＯ、（２）３ｎｍＳＴＯ、（３）２ｎｍＳＴＯ、からなるアニールされた（９５０℃、３０秒、Ｎ２）誘電体スタックのＧＩＸＰＤパターンを示す。図に示すように、ＳＴＯ上部テンプレート層は、好適には２ｎｍまで小型化できる。
【０１２７】
本発明の他の形態では、ＲＥＡｌＯ３誘電体層は、半導体の作製と互換性のある温度でペロブスカイト結晶構造であり、アルミン酸希土類は、６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素（ＲＥ）を含む、アルミン酸希土類誘電体層を含む半導体デバイスが開示される。
【０１２８】
本発明の一の好適な形態では、半導体デバイスは、更に、
少なくとも上部テンプレート層を含むテンプレートスタックを含み、
上部テンプレート層はペロブスカイト構造を有し、
上部テンプレート層は、ＲＥＡｌＯ３誘電体層の下にありこれと接触する。
【０１２９】
本発明の一の好適な形態では、ＲＥＡｌＯ３誘電体層は半導体の作製と互換性のある温度でペロブスカイト結晶構造であり、アルミン酸希土類は、６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素（ＲＥ）を含む、ＲＥＡｌＯ３誘電体層を含むフラッシュメモリデバイスが提供される。
【０１３０】
一の特定の実行では、フラッシュメモリデバイスは、更に、
少なくとも上部テンプレート層を含むテンプレートスタックを含み、
上部テンプレート層はペロブスカイト構造を有し、
上部テンプレート層は、ＲＥＡｌＯ３誘電体層の下にありこれと接触する。
【０１３１】
フラッシュメモリデバイスは、更にここで記載する他の誘電体および／または導電層を含んでも良い。図９は、典型的なフラッシュメモリ配置：基板／チャネル領域（１００）、トンネル絶縁層（１０１）、電荷トラップ層（１０２）、下部テンプレート層（１０３）、上部テンプレート層（１０４）、ＲＥＡｌＯ３誘電体（ブロック）層（１０５）、制御電極（１０７）中の誘電体スタックを模式的に表す。
【０１３２】
図１０は、典型的なフラッシュメモリ配置：基板／チャネル領域（２００）、トンネル絶縁層（２０１）、電荷トラップ層（２０２）、上部テンプレート層（２０３）、ＲＥＡｌＯ３誘電体（ブロック）層（２０５）、制御電極（１０７）中の他の誘電体スタックを模式的に表す。
【０１３３】
トンネル絶縁層（１０１、２０１）は、トンネル酸化層でも良い。トンネル絶縁層は、ＳｉＯ２、高誘電率（high-k）誘電体層、またはそれらの組み合わせから形成されても良い。代わりに、トンネル絶縁層はシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）から形成されても良い。
【０１３４】
電荷トラップ層（１０２、２０２）は、情報を蓄積するために電荷をトラップする。電荷トラップ層は、多結晶シリコン、窒化物、高誘電率（high-k）材料から形成されても良く、または電荷トラップサイトとして機能する複数のナノドットを含んでも良い。
【０１３５】
制御電極（１０７、２０７）は、金属層から形成される。例えば、ゲート電極はＡｌ、ＴａＮ、または金属シリサイド（例えばＮｉＳｉ）から形成される。
【０１３６】
選択的に、キャップ層（１０６、２０６、図示せず）が、ＲＥＡｌＯ３誘電体（ブロック）層（１０５、２０５）と制御電極（１０７、２０７）との間に挿入されても良い。キャップ層は、ＲＥＡｌＯ３誘電体（ブロック）層と制御電極との間の界面特性を改良する高誘電率（high-k）値を有する誘電体材料から形成されても良い。
【０１３７】
本発明の他の形態では、誘電体スタックを作製する方法が記載され、この方法は、
（ａ）基板上にアモルファスＡｌ２Ｏ３からなる下部テンプレート層を形成（堆積／成長）する工程と、その後に、
（ｂ）下部テンプレート層を含む基板に熱処理（またはアニール）を行い、これにより結晶ガンマ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）を形成する工程と、その後に、
（ｃ）結晶γ−Ａｌ２Ｏ３を覆う、ＬａＡｌＯ３からなる上部テンプレート層を形成（堆積／成長）する工程と、
（ｄ）上部テンプレート層を含む基板に熱処理（アニール）を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＬａＡｌＯ３を形成する工程と、
（ｅ）上部テンプレート層を覆ように、６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素（ＲＥ）を含む、ＲＥＡｌＯ３誘電体層を形成（堆積／成長）する工程と、その後に、
（ｆ）ＲＥＡｌＯ３誘電体層を含む基板に熱処理（アニール）を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＲＥＡｌＯ３層を形成する工程と、を含む。
【０１３８】
本発明の方法の一の好適な形態では、下部テンプレート層を含む基板をアニールし、これにより結晶ガンマ−アルミナを形成する工程は、８５０℃と１１００℃との間の温度、好適には約８５０℃の温度で、約３０秒間、Ｎ２雰囲気中で行われる。
【０１３９】
本発明の方法の一の好適な形態では、上部テンプレート層は、結晶化されたガンマ−アルミナの上に堆積され、ＬａＡｌＯ３からなる。
【０１４０】
本発明の好適な実行では、上部テンプレート層を含む基板をアニールし、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＬａＡｌＯ３を形成する工程は、９５０℃と１１００℃との間の温度、好適には約１１００℃の温度で、約３０秒間、Ｎ２雰囲気中で行われる。
【０１４１】
下部および上部テンプレート層（例えば、ＬａＡｌＯ３の下のγ−Ａｌ２Ｏ３）が使用される本発明の特定の形態では、アルミン酸希土類誘電体層を含む基板をアニールして、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＲＥＡｌＯ３を形成する工程は、好適には約９５０℃と約１０５０℃の間の温度、より好適には約１０５０℃で、約３０秒間、Ｎ２雰囲気中で行われる。
【０１４２】
γ−Ａｌ２Ｏ３／ＬａＡｌＯ３テンプレートスタックの上のＧｄＡｌＯ３の特別な例では、ペロブスカイトＧｄＡｌＯ３を形成するためのアニール工程は、好適には７８０℃と１０５０℃との間の温度で行われる。
【０１４３】
代わりに、γ−Ａｌ２Ｏ３／ＬａＡｌＯ３テンプレートスタックの上のＬｕＡｌＯ３の特別な例では、ペロブスカイトＬｕＡｌＯ３を形成するためのアニール工程は、好適には９１０℃と１０５０℃との間の温度で行われる。
【０１４４】
異なる熱処理（アニール）工程の時間は、１秒から数分の間であり、好適には３０秒と１分の間である。雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２、または他の不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅのような希ガス）でも良い。
【０１４５】
本発明の幾つかの形態では、上述のように、工程（ｄ）と工程（ｆ）の熱処理は、アルミン酸希土類層の形成（堆積）工程（工程（ｅ））の後に、同時に行われても良い。特徴的には、全処理時間が短くなり、これは作製において非常に重要である。
【０１４６】
他の形態では、誘電体スタックを作製する方法は、以下の工程：
（ａ）基板を覆うように、ＳｒＴｉＯ３を含む／からなる下部テンプレート層を形成（堆積／成長）する工程と、その後に、
（ｂ）下部テンプレート層を含む基板に熱処理（またはアニール）を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＳｒＴｉＯ３を形成する工程と、
（ｃ）下部テンプレート層を覆ように、６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素（ＲＥ）を含む、ＲＥＡｌＯ３誘電体層を形成（堆積／成長）する工程と、その後に、
（ｄ）ＲＥＡｌＯ３誘電体層を含む基板に熱処理（アニール）を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶アルミン酸希土類ＲＥＡｌＯ３層を形成する工程と、を含む。
【０１４７】
本発明の好適な形態では、ＳｒＴｉＯ３上部テンプレート層を含む基板をアニールし、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＳｒＴｉＯ３を形成する工程は、６００℃と８００℃の間の温度で、３０秒間、Ｎ２雰囲気中で行われる。要求されるアニール温度は、ＳＴＯ層の膜厚に依存し、例えば、約２ｎｍの薄層に対しては、アニール温度は約８００℃でなければならない。
【０１４８】
ＳｒＴｉＯ３を含む（またはからなる）上部テンプレート層が記載された本発明の特定の形態では、アルミン酸希土類誘電体層を含む基板をアニールし、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＲＥＡｌＯ３を形成する工程は、好適には約９３０℃と１０００℃との間の温度で、約３０秒間、Ｎ２雰囲気中で行われる。１０００℃より高い温度は、ＳＴＯテンプレート層はこの温度以上では安定でないため、薦められない。
【０１４９】
本発明の方法の一の好適な形態では、ＲＥＡｌＯ３誘電体層は、ＬｕＡｌＯ３からなる。
【０１５０】
本発明の方法の他の好適な形態では、ＲＥＡｌＯ３誘電体層は、ＧｄＡｌＯ３からなる。
【０１５１】
ＳＴＯテンプレート上のＧｄＡｌＯ３の特定の例では、ペロブスカイトＧｄＡｌＯ３を形成するためのアニール工程は、好適には８３０℃と１０００℃の間の温度で行われる。
【０１５２】
代わりに、ＳＴＯテンプレート上のＬｕＡｌＯ３の特定の例では、ペロブスカイトＬｕＡｌＯ３を形成するためのアニール工程は、好適には９３０℃と１０００℃の間の温度で行われる。
【０１５３】
本発明の代わりの形態では、結晶誘電体（下部テンプレート層）の上にこれと接触した場合に、ペロブスカイト構造を有する、または半導体の作製と互換性の有る温度でペロブスカイト構造に結晶化される可能性のある他の誘電体材料が、上部テンプレート層として使用される。ここでの使用に適したそのような代わりの誘電体材料は、本発明の記載に鑑みて半導体処理の分野の当業者により、容易に特定できる。
【０１５４】
本発明の他の形態では、誘電体スタックを作製する方法が記載され、この方法は以下の工程：
（ａ）基板を覆うように、上部テンプレート層を形成（堆積／成長）する工程と、
（ｂ）上部テンプレート層を含む基板に熱処理（アニール）を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶上部テンプレート層を形成する工程と、
（ｃ）結晶上部テンプレート層を覆ように、６３（Ｅｕ）以上で７１（Ｌｕ）以下の原子番号を有する希土類元素を含む、ＲＥＡｌＯ３誘電体層を形成（堆積／成長）する工程と、その後に、
（ｄ）ＲＥＡｌＯ３誘電体層を含む基板に熱処理（アニール）を行い、これによりペロブスカイト構造を有する結晶ＲＥＡｌＯ３層を形成する工程と、を含む。
【０１５５】
１つの上部テンプレート層のみが用いられる（または、換言すれば、テンプレートスタックが上部テンプレート層からなる）本発明の特定の形態では、この方法の工程（ｂ）と工程（ｄ）の熱処理は、ＲＥＡｌＯ３層の形成（堆積）工程（工程（ｃ））の後に、同時に行われても良い。特徴的には、全処理時間が短くなり、これは作製において非常に重要である。
【０１５６】
更に他の形態では、本発明は、半導体デバイス、好適にはフラッシュメモリデバイスの作製における、上述のような誘電体層または誘電体スタックの使用に関する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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