(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなり、前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項３】
前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記ジエン系ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムラテックスの酸化を、ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、酸化することによって行うことを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項６】
前記酸化を、空気酸化又はオゾン酸化によって行うことを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項７】
前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことを特徴とする請求項６記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項８】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることを特徴とする請求項５記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項９】
前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項１０】
ジエン系ゴムラテックスを酸化し、更に凝固し、得られた酸化ジエン系ゴムラテックスの凝固物に、極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、ここで、該極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、該極性基含有ヒドラジド化合物を該酸化ジエン系ゴムラテックスの凝固物中のジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加反応させ、更に乾燥することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１１】
ジエン系ゴムラテックスを酸化し、更に凝固及び乾燥し、得られた酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、ここで、該極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、該極性基含有ヒドラジド化合物を該酸化ジエン系ゴム中のジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１２】
ジエン系ゴムラテックスを酸化し、得られた酸化ジエン系ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、ここで、該極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、該極性基含有ヒドラジド化合物を該酸化ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加反応させ、更に凝固及び乾燥することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴム及びその製造方法、並びに該変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に従来より安価に製造でき、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。【０００４】
一方、天然ゴムに関しては、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献１参照）。【０００５】
上述のように、ゴム成分として特許文献１に開示の変性天然ゴムを用いることで、ゴム成分と充填剤との親和性が向上して、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等が向上するが、昨今、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。【０００６】
ここで、変性天然ゴム分子の鎖状分子運動を考慮すると、極性基が分子末端に存在する変性天然ゴムの方が、極性基が分子鎖中に存在する変性天然ゴムよりも、充填剤との相互作用を高めることができると期待され、実際に上述した合成ゴムを変性する技術においては、同様の理由により、末端変性した合成ゴムにてより高い変性効果が得られている。特許文献１記載の手法に従って、極性基を天然ゴム分子の主鎖に導入することができるが、この場合、極性基が導入される位置は、分子末端に限られない。これに対して、天然ゴムの分子の主鎖の末端を変性することによって、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を更に向上させる技術として、メタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて天然ゴムの分子の主鎖の末端に極性基を導入する技術が開示されている（特許文献２参照）。【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２０４６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献２記載のメタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて天然ゴムの分子の主鎖の末端に極性基を導入する技術においては、変性天然ゴムの製造に用いるメタセシス触媒が高価であることから、製造コストが高くなる。さらに、昨今、天然ゴムのみならず、他のジエン系ゴムを用いたゴム組成物についても、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。【０００９】
そこで、本発明の目的は、従来より安価に製造でき、かつゴム組成物のゴム成分として用いることでゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を向上させることが可能な変性ジエン系ゴムと、該変性ジエン系ゴムの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって、極性基をジエン系ゴムの分子鎖の末端に簡便かつ安価に導入することができ、更に、このようにして得られた変性ジエン系ゴムをゴム成分として使用することによって、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明の変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなり、前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の変性ジエン系ゴムの好適例においては、前記ジエン系ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであることを特徴とする。【００１３】
本発明の変性ジエン系ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記ジエン系ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする。【００１５】
本発明の変性ジエン系ゴムの他の好適例においては、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることを特徴とする。【００１６】
本発明の変性ジエン系ゴムの他の好適例においては、前記ジエン系ゴムラテックスの酸化を、ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、酸化することによって行うことを特徴とする。ここで、前記酸化を、空気酸化又はオゾン酸化することによって行うことが好ましい。【００１７】
本発明の変性ジエン系ゴムの他の好適例においては、前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことを特徴とする。【００１８】
本発明の変性ジエン系ゴムの他の好適例においては、前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることを特徴とする。【００１９】
本発明の変性ジエン系ゴムの他の好適例においては、前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることを特徴とする。【００２１】
また、本発明の変性ジエン系ゴムの第１の製造方法は、ジエン系ゴムラテックスを酸化し、更に凝固し、得られた酸化ジエン系ゴムラテックスの凝固物に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、ここで、該極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、該極性基含有ヒドラジド化合物を該酸化ジエン系ゴムラテックスの凝固物中のジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加反応させ、更に乾燥することを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の変性ジエン系ゴムの第２の製造方法は、ジエン系ゴムラテックスを酸化し、更に凝固及び乾燥し、得られた酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、ここで、該極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、該極性基含有ヒドラジド化合物を該酸化ジエン系ゴム中のジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加反応させることを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明の変性ジエン系ゴムの第３の製造方法は、ジエン系ゴムラテックスを酸化し、得られた酸化ジエン系ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、ここで、該極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、該極性基含有ヒドラジド化合物を該酸化ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加反応させ、更に凝固及び乾燥することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来より安価に製造でき、ゴム組成物のゴム成分として用いることでゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な変性ジエン系ゴムと、該変性ジエン系ゴムの製造方法を提供できるという有利な効果を奏する。また、該変性ジエン系ゴムを用いた低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなることを特徴とする。上記変性ジエン系ゴムにおいては、ジエン系ゴムの分子鎖の末端に極性基が存在するため、例えば上述した特許文献１記載の変性天然ゴムのような極性基が分子鎖中に存在する変性ジエン系ゴムよりも、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れる。そして、本発明の変性ジエン系ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、前述した極性基が分子鎖中に存在する変性ジエン系ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物に比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性及び低ロス性（低発熱性）が向上している。また、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐摩耗性を著しく改善することができる。【００２７】
本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、酸化反応に用いるジエン系ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、ポリイソプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスが挙げられる。該ジエン系ゴムラテックスは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、合成ゴムの場合は、重合の過程で分子鎖末端に極性基を導入することが可能であるが、天然物である天然ゴムはメタセシス触媒を用いる手法等を除けば不可能であり、本発明により可能となることを考えると天然ゴムラテックスを用いることが好ましい。【００２８】
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。副反応を少なくするためには、天然ゴムラテックスの純度を上げて使用するとよい。【００２９】
上記ジエン系ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した上記ジエン系ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって上記ジエン系ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ここで、空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。【００３０】
有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。【００３１】
また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、上記ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、ジエン系ゴムラテックスを酸化することによって、ジエン系ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ジエン系ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは０．５〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利となるおそれがある。ここで、カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。【００３２】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。【００３３】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−メチルベンゾフェノン等があげられる。【００３４】
上述したカルボニル化合物を上記ジエン系ゴムラテックスに添加することによって酸化を行うことができるが、酸化方法として、空気酸化を行う場合、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行うのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用できる。【００３５】
レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン等が使用できる。【００３６】
アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用できる。【００３７】
上述のラジカル発生剤は上記ジエン系ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、ジエン系ゴム固形分に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％であるのが適当である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えると、分子鎖切断が進み、分子量の低下に伴い、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性、破壊強度が悪化するおそれがある。【００３８】
空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。【００３９】
また、特開２００１−２６１７０７号公報の記載に従って、ジエン系ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用でジエン系ゴムラテックスの酸化を行うことができる。この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。【００４０】
本発明においては、上記の手法によって、上記ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。ここで、後述するように、ジエン系ゴムラテックスを酸化して得られた酸化ジエン系ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、又は得られた酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固して得られた酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよい。【００４１】
上記手法で得られた酸化ジエン系ゴムラテックスは、ジエン系ゴム分子鎖の末端にカルボニル基を有する。極性基含有ヒドラジド化合物は、高い反応性を有し、そのため、酸化ジエン系ゴムラテックス又は該酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固して得られた酸化ジエン系ゴム中のジエン系ゴム分子末端のカルボニル基と容易に反応する。よって、酸化ジエン系ゴムラテックス又は酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することで、高価な触媒を用いることなく、ジエン系ゴム分子末端に、簡便かつ安価に極性基を導入することができる。【００４２】
上記極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００４３】
上記アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４４】
第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロピオン酸ヒドラジド、４−アミノブタン酸ヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。【００４５】
第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。【００４６】
第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンソヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。【００４７】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００４８】
上記ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロピオン酸ヒドラジド、４−ニトロブタン酸ヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００４９】
上記ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロピオン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシブタン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００５０】
上記カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロピオン酸ヒドラジド、４−カルボキシブタン酸ヒドラジド、２−安息香酸ヒドラジド、４−安息香酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００５１】
上記エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００５２】
上記スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００５３】
上記アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００５４】
極性基含有ヒドラジド化合物の添加方法としては、下記の通り３つ挙げられる。第１の方法では、上記酸化反応したジエン系ゴムラテックスを凝固、粉砕し、クラム化した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。その後、例えば、ミキサー、押出機、混練機（プリブレーカー）等を用いて混練を行い、乾燥した変性ジエン系ゴムを得ることができる。【００５５】
第２の方法では、上記酸化反応したジエン系ゴムラテックスを凝固、粉砕、乾燥した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。例えば、乾燥後の固形の酸化ジエン系ゴムへの極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。【００５６】
第３の方法では、上記酸化反応したジエン系ゴムラテックス中に、水及び必要に応じて乳化剤を加えたものの中に上記極性基含有ヒドラジド化合物を加え、所定の温度で攪拌して反応させる。上記極性基含有ヒドラジド化合物の酸化ジエン系ゴムラテックスへの添加に際しては、予め酸化ジエン系ゴムラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは極性基含有ヒドラジド化合物を乳化した後、酸化ジエン系ゴムラテックスに加える。必要に応じて有機過酸化物を添加することもできる。使用し得る乳化剤としては、特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。このようにして極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、反応させて得られた変性ジエン系ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって、変性ジエン系ゴムを得ることができる。【００５７】
なお、上述した３つの方法において、酸化ジエン系ゴムラテックス又は変性ジエン系ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、酸化ジエン系ゴムラテックス又は変性ジエン系ゴムラテックスの乾燥は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて行うことができる。【００５９】
また、上記変性ジエン系ゴムを、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるという目的を考えると、ジエン系ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要であるため、上記変性ジエン系ゴムにおいて極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、上記ジエン系ゴム中のゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。【００６０】
また、上記変性ジエン系ゴムは、ゴム組成物として、優れた低ロス性、耐摩耗性及び破壊強度を確保するという観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上であるのが好ましく、４００，０００以上であるのがより好ましい。【００６１】
本発明のゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。【００６２】
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式（Ｉ）：
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。【００６３】
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。【００６４】
本発明のゴム組成物には、上記変性ジエン系ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。【００６５】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１＞
（酸化天然ゴム製造工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、ギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。【００６８】
（変性工程）
得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＡを得た。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性天然ゴムＡにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、変性天然ゴムＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。【００６９】
＜実施例２〜７＞
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、実施例２では３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド３．０ｇ、実施例３では４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド３．９ｇ、実施例４では４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、実施例５では４−安息香酸ヒドラジド３．９ｇ、実施例６では４−（トリブチルスズ）ブタン酸ヒドラジド８．５ｇ、実施例７では４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド５．６ｇを加え、それ以外は上記実施例１と同様にして変性天然ゴムＢ〜Ｇを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ〜Ｇにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。【００７０】
＜実施例８＞
（酸化天然ゴム製造工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。【００７１】
（変性工程）
得られた酸化天然ゴムラテックスに、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をイソニコチノヒドラジド３．０ｇに加えて乳化したものを添加し、攪拌しながら６０℃で１２時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスを得た。【００７２】
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＨを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＨにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。【００７３】
＜実施例９、１０＞
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、実施例９では３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド３．０ｇ、実施例１０では４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、を加え、それ以外は上記実施例８と同様にして変性天然ゴムＩ、Ｊを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＩ、Ｊにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。【００７４】
＜比較例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度あ６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇ、テトラエチレンペンタミン１．２ｇを加え、４０℃で１時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスを得た。【００７５】
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＫを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＫの質量から、添加したＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＫを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することで、ホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＫの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表２に示す結果を得た。【００７６】
＜比較例２、３＞
極性基含有単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、比較例２では２-ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、比較例３では４−ビニルピリジンを１．７ｇ加える以外は、上記比較例１と同様にして変性天然ゴムＬ、Ｍを得た。また、変性天然ゴムＫと同様にして、変性天然ゴムＬ、Ｍを分析したところ、それぞれ添加した極性基含有単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＬ、Ｍの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表２に示す結果を得た。【００７７】
＜比較例４＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、上記酸化天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、酸化天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して酸化天然ゴムＮを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、酸化天然ゴムＮの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表２に示す結果を得た。【００７８】
＜比較例５＞
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、フィールドラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムＯを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、酸化天然ゴムＮの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表２に示す結果を得た。【００７９】
＜実施例１１＞
ＪＳＲ製ＳＢＲエマルジョン  ０５６１（全固形分６９％、ｐＨ１０．３）を用いた以外は上記実施例１の酸化天然ゴム製造工程と同様にして、酸化スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）凝固物を得た。酸化天然ゴム凝固物の代わりに乾燥ゴム重量６００ｇ相当の酸化ＳＢＲ凝固物を用いた以外は上記実施例１の変性工程以後の操作方法と同様にして、変性ＳＢＲ１を得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めたところ、ヒドラジド化合物の付加量は０．５０％、重量平均分子量は２７．３万であった。【００８０】
＜比較例６＞
ＪＳＲ製ＳＢＲエマルジョン  ０５６１（全固形分６９％、ｐＨ１０．３）１５００ｇを水で固形分２０％に希釈し、硫酸を用いて凝固し、脱水乾燥して乾燥ＳＢＲ１を得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、重量平均分子量（Ｍw）を求めたところ、重量平均分子量は４５．２万であった。【００８１】
＜比較例７＞
実施例１１で得られた酸化ＳＢＲ凝固物をそのまま脱水乾燥して、酸化ＳＢＲ１を得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、重量平均分子量（Ｍw）を求めたところ、重量平均分子量は２６．１万であった。【００８２】
＜実施例１２＞
ＪＳＲ製ＳＢＲエマルジョン  ０５６１（全固形分６９％、ｐＨ１０．３）を天然ゴムの濃縮ラテックスの代わりに用いた以外は上記実施例８と同様にして変性ＳＢＲ２を得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めたところ、ヒドラジド化合物の付加量は０．４９％、重量平均分子量は２４．３万であった。【００８３】
【表１】
0005582786.tif 000002
【００８４】
【表２】
0005582786.tif 000003
【００８５】
次に、プラストミルで混練して表３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表４に、配合２に従うゴム組成物の結果を表５に、ゴム成分として各種ＳＢＲを用いたゴム組成物の結果を表６に示す。【００８６】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(１３０℃)を測定した。ムーニー粘度が小さい程、加工性に優れることを示す。【００８７】
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５１-２００４に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。【００８８】
（３）tanδ
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。【００８９】
（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、実施例１３〜２１及び比較例８〜１１においては比較例１１の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、実施例２２〜３０及び比較例１２〜１６においては比較例１６の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、実施例３１、３２及び比較例１７、１８においては比較例１７の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、実施例３３、３４及び比較例１９、２０においては比較例１９の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。【００９０】
【表３】
0005582786.tif 000004
【００９１】
*1 使用したゴム成分の種類を表４及び５に示す.
*2 東ソー・シリカ(株)製, 商標：ニプシルＡＱ.
*3 デグッサ社製, 商標Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6 ジフェニルグアニジン.
*7 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.【００９２】
【表４】
0005582786.tif 000005
【００９３】
【表５】
0005582786.tif 000006
【００９４】
表４及び表５のそれぞれにおける実施例と比較例の比較から、天然ゴムに代えて予め酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。また、極性基が天然ゴムの主鎖中にグラフトしている比較例１、２、５〜７よりも、実施例の方が低ロス性の改善効果が大きいことが分かる。【００９５】
【表６】
0005582786.tif 000007
【００９６】
表６における実施例と比較例の比較から、ＳＢＲに代えて予め酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物で変性した変性ＳＢＲを用いることで、ゴム組成物の破壊特性を同等に維持又はそれ以上に改善でき、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。