(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁膜スタックを形成する方法であり、前記方法は：
シリコン含有基板を準備し；
前記シリコン含有基板上に境界層を形成し、前記境界層が第一の等価酸化物厚さを有し；
前記境界層上に第一の高誘電率膜（high-k）を堆積し；
前記第一の高誘電率膜及び前記境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいかそれより小さい第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する温度で熱処理し；及び
前記変性境界層上に第二の高誘電率膜を堆積する、方法。
【請求項２】
前記境界層が、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコン酸化窒化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の高誘電率膜が、アルカリ土類元素、チタニウム、ハフニウム、ジルコニウム又は希土類元素、又はそれらの２以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二の高誘電率膜が、アルカリ土類元素、チタニウム、ハフニウム又は希土類元素、又はそれらの２以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の高誘電率膜が、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、又はイッテルビウム（Ｙｂ）又はこれらの２以上のいずれかの組み合わせを含む、希土類系酸化物、窒化物又は酸化窒化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第二の高誘電率膜が、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸化窒化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムシリコン酸化窒化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム酸化窒化物、ジルコニウムシリケート、ジルコニウムシリコン酸化窒化物、ハフニウムジルコニウム酸化物、ハフニウムジルコニウム酸化窒化物、ハフニウムジルコニウムシリケート、又はハフニウムジルコニウムシリコン酸化窒化物又はそれらの２以上の全ての組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理が、
前記第一の高誘電率膜及び前記境界層を、無酸素減圧条件下の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理がさらに、前記第一の高誘電率膜を不活性ガスに暴露させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに：
前記第二の高誘電率膜の厚さの少なくとも一部を窒化物化すること；
前記窒化物化第二の高誘電率膜上にゲート電極膜を堆積すること；及び
前記ゲート電極膜、前記窒化物化第二の高誘電率膜及び前記変性境界層をパターン化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ゲート絶縁膜スタックを形成する方法であり、前記方法は：
シリコン含有基板を準備し；
前記シリコン含有基板上にシリコン酸化物の境界層を形成し、前記シリコン酸化物境界層が第一の等価酸化物厚さを有し；
前記シリコン酸化物境界層上に第一の希土類酸化物高誘電率膜を堆積し；
前記第一の希土類酸化物高誘電率膜及び前記シリコン酸化物境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいかそれより小さい第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する温度まで熱処理し；及び
前記変性境界層上にハフニウム酸素系の第二の高誘電率膜を堆積する、方法。
【請求項１１】
前記希土類酸化物の第一の高誘電率膜が、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、又はイッテルビウム（Ｙｂ）又はこれらの２以上のいずれかの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハフニウム酸素系の第二の高誘電率膜が、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸化窒化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムシリコン酸化窒化物、ハフニウムジルコニウム酸化物、ハフニウムジルコニウム酸化窒化物、ハフニウムジルコニウムシリケート又はハフニウムジルコニウムシリコン酸化窒化物、又はそれらの２以上の組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱処理が、
前記希土類酸化物の第一の高誘電率膜及び前記シリコン酸化物境界層を、無酸素減圧条件下の温度で加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱処理がさらに、前記希土類酸化物の第一の高誘電率膜を不活性ガスに暴露する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
さらに：
前記ハフニウム酸素系第二の高誘電率膜の厚さの少なくとも一部を窒化物化し；
前記窒化物化されたハフニウム酸素系第二の高誘電率膜上にゲート電極スタックを堆積し；及び
前記ゲート電極膜、前記窒化物化ハフニウム酸素系第二の高誘電率膜及び前記変性境界層をパターン化することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ゲート絶縁スタックを形成する方法であり、前記方法は：
シリコン含有基板を準備し；
前記シリコン含有基板上にシリコン酸化物の境界層を形成し、前記シリコン酸化物境界層が第一の等価酸化物厚さを有し；
前記シリコン酸化物境界層上に、原子層堆積プロセスにより、ランタン酸化物の第一の高誘電率膜を堆積し；
前記ランタン酸化物の第一の高誘電率膜及び前記シリコン酸化物境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいかそれより小さい第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する９００℃以上まで熱処理し；及び
前記変性境界層上に第二の高誘電率膜を堆積する、
方法。
【請求項１７】
前記熱処理が無酸素減圧下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱処理が、０．１％未満のＯ２を含む不活性雰囲気下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法であり、前記第二の高誘電率膜が、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸化窒化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムシリコン酸化窒化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム酸化窒化物、ジルコニウムシリケート、ジルコニウムシリコン酸化窒化物、ハフニウムジルコニウム酸化物、ハフニウムジルコニウム酸化窒化物、ハフニウムジルコニウムシリケート又はハフニウムジルコニウムシリコン酸化窒化物、又はそれらの２以上の組み合わせを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
さらに：
前記第二の高誘電率膜の厚さの少なくとも一部を窒化物化し；
前記窒化物化された第二の高誘電率膜上にチタニウム窒化物ゲート電極膜を堆積し；及び
前記チタニウム窒化物ゲート電極膜、前記窒化物化第二の高誘電率膜及び前記変性境界層をパターン化すること
を含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率（以下「ｈｉｇｈ−ｋ」とも表記される。）膜を半導体製造にインテグレートする技術分に関し、より詳しくは、ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜スタックの等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの最近の進歩には、論理回路応用のためのゲート絶縁スタックでのｈｉｇｈ−ｋ膜の使用が含まれる。デバイスの信頼性を上げ、前記ゲート電極から前記トランジスタチャンネルへの電子リークを低減するために、半導体トランジスタ技術は高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料を導入して、前記ゲート絶縁層の物理的厚さを増加させることができた。ＳｉＯ２（ｋ〜３．９）よりも大きい誘電率を持つ絶縁材料は通常、ｈｉｇｈ−ｋ材料と参照される。金属酸化物電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）において使用されるｈｉｇｈ−ｋ膜を探査する初期の動機は、単純に膜容量を減少させることなく前記リーク電流を低減するためであった。さらに、多くの応用においては、前記ｈｉｇｈ−ｋ膜は、物理的厚さＴｏｘが約１ｎｍであるＳｉＯ２と電気的等価性を有することが要求される。
【０００３】
ｈｉｇｈ−ｋ膜と下部基板の間の薄い絶縁境界層の存在は、境界状態を維持しかつ良好な電気的特性を持つ境界を形成することから非常に有益である。前記境界層は前記トランジスタの前記チャンネルに緊密に接続されていることから該境界層の質はデバイス性能に影響をあたえ。しかし境界層の存在は前記ゲートスタックの全誘電率を低下させることから、従って前記境界層を薄くする必要がある。
【０００４】
多くのｈｉｇｈ−ｋ膜は、ｈｉｇｈ−ｋ膜堆積の際及び／又は堆積後アニーリングの際にｈｉｇｈ−ｋ膜及びＳｉ基板の間の厚い境界ＳｉＯ２層の成長を触媒的に促進し、従ってＴｏｘを許容できないレベルにまで増加させてしまう。ＭＯＳＦＥＴでの絶縁ＳｉＯ２ゲートをｈｉｇｈ−ｋ膜と交換するには、約１ｎｍの全ＳｉＯ２厚さに対応する容量が要求される場合、望ましいｈｉｇｈ−ｋ膜に続くｌｏｗ−ｋ反応層は、前記ｈｉｇｈ−ｋ膜の利点を直ぐに取り消してしまう。
【０００５】
従って、ｈｉｇｈ−ｋ膜を半導体デバイスにインテグレートする際に伴うこれらの問題及び他の問題を解決するため、さらなる研究・開発が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低減された等価酸化膜厚を有するｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施態様によれば、半導体デバイスのためのゲート絶縁スタックを形成する方法が提供される。前記方法は、シリコン含有基板を準備し、かつ前記シリコン含有基板上に境界層を形成することを含み、前記境界層が最初の等価酸化物厚さを持つ。本方法はさらに、前記境界層上の第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積すること、及び前記最初のｈｉｇｈ−ｋ膜及び前記境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいかより低い第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する温度で熱処理することを含む。前記方法はさらに、前記変性境界層上に第二のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積することを含む。
【０００８】
本発明の実施態様によれば、半導体デバイスのためのゲート絶縁スタックを形成する方法が提供される。前記方法は、シリコン含有基板を準備し、前記シリコン含有基板上にシリコン酸化物境界層を形成し、前記シリコン酸化物境界層が最初の等価酸化物厚さを持つ。前記方法はさらに、前記シリコン酸化物境界層上に希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積し、さらに前記希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜及び前記境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいかより低い第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する温度で熱処理することを含む。前記方法はさらに、前記変性境界層上にハフニウム−酸素系ｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積し、場合により、前記ハフニウム−酸素系ｈｉｇｈ−ｋの少なくとも一部の厚さを窒化物化することを含む。
【０００９】
本発明の他の実施態様によれば、前記方法は、シリコン含有基板を準備し、前記シリコン含有基板上にシリコン酸化物境界層を堆積し、前記シリコン酸化物境界層が第一の等価酸化物厚さを持つ。本発明はさらに、前記シリコン酸化物境界層上にランタン酸化物の第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積し、前記ランタン酸化物の第一の膜及び前記シリコン酸化物境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいかより低い第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する温度で熱処理することを含む。前記方法はさらに、前記変性境界層上に第二のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積し、場合により、前記第二のｈｉｇｈ−ｋの少なくとも一部の厚さを窒化物化することを含む。
【００１０】
本発明のより完全な理解及び本発明の利点の多くは、以下の詳細な記載及び添付の図面を参照して考慮することで、さらに十分な理解が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図１Ｉ】図１ｌは、本発明のひとつの実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成についての断面図を模式的に示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のひとつの実施態様による、ＨｆＳｉＯＮ膜及び異なる厚さのランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックについてのＥＯＴの関数として、リーク電流（Ｊｇ）を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明のひとつの実施態様による、ＨｆＳｉＯＮ膜及び異なる厚さのランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックについてのフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）の関数として、ＥＯＴを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明のひとつの実施態様による、ＨｆＳｉＯＮ膜堆積の前に異なる温度で熱処理されたＨｆＳｉＯＮ膜及びランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックについてのＥＯＴの関数として、リーク電流（Ｊｇ）を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明のひとつの実施態様による、ＨｆＳｉＯＮ膜堆積の前に異なる温度で熱処理されたＨｆＳｉＯＮ膜及びランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックについてのＶｆｂの関数として、ＥＯＴを示す。
【図４】図４は、本発明のひとつの実施態様による、低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックを形成するためのプロセスフローダイヤグラムを示す。
【図５】図５は、本発明のひとつの実施態様による、低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックを形成するための真空プロセスの模式的フローダイヤグラムを示す。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のひとつの実施態様による、基板上のｈｉｇｈ−ｋ材料を堆積するためのプロセスシステムを示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明のひとつの実施態様による、基板上のｈｉｇｈ−ｋ材料を堆積するためのプロセスシステムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
半導体製造方法のための低ＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックの形成方法が種々の実施態様で記載される。ＥＯＴとは、ｈｉｇｈ−ｋ系ＭＯＳデバイスの性能と、ＳｉＯ２系ＭＯＳデバイスの性能とを比較するために用いられる数であり、ＥＯＴは、より厚いｈｉｇｈ−ｋ膜と同じゲート容量を得るために必要なＳｉＯ２ゲート絶縁性膜の厚さを表す。
【００１３】
上記のとおり、多くのｈｉｇｈ−ｋ膜は、前記ｈｉｇｈ−ｋ膜をＳｉ基板上に堆積する際及び／又は堆積後のアニール処理の際にｈｉｇｈ−ｋ膜とＳｉ基板との間に厚いＳｉＯ２界面層を触媒的に成長促進させる。従ってＴｏｘを許容できないレベルに増加させ前記ｈｉｇｈ−ｋ膜の利点を急速に打ち消す。本発明者は次の点につき認識した。即ち、ゲートスタックに第二のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積する前に、界面層に堆積させた希土類金属系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を適切に熱処理することで、予期しないことに、前記ｈｉｇｈ−ｋゲートスタックについてＥＯＴスケーリング（ＥＯＴ減少）が提供されるということである。これにより、前記適切な熱処理をしない同じゲートスタックに比べて、物理的にはより厚いが電気的にはより薄いｈｉｇｈ−ｋスタックを得る結果となる。前記ｈｉｇｈ−ｋゲートスタックがさらに、低フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）にシフトし、これは負キャリアキャリア電界効果トランジスタ（ＮＦＥＴ）にとって望ましいことであり得る。
【００１４】
本発明の実施態様において、半導体デバイスのためのゲート絶縁性スタックの形成のための方法が提供される。前記方法は、シリコン含有基板を準備し、前記シリコン含有基板上に境界層を形成し、前記境界層が第一の等価酸化物厚さを有し、前記境界層上に第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積し、及び前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜及び前記境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいか又はより小さい厚さを持つ第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する温度で、熱処理する、ことを含む。前記方法はさらに、前記変性境界層上に第二のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積することを含む。本発明の実施態様によれば、前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜又は前記第一及び第二のｈｉｇｈ−ｋ膜は、アルカリ土類元素、チタニウム、ハフニウム、又は希土類元素、又はこれらの２以上のすべての組み合わせを含むことができる。
【００１５】
本発明の実施態様によれば、本方法は、シリコン含有基板を準備し、前記シリコン含有基板上に境界層を堆積し、前記境界層が第一の等価酸化物厚さを有し、前記境界層上に第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積し、及び前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜及び前記境界層を、前記第一の等価酸化物厚さと等しいか又はより小さい厚さを持つ第二の等価酸化物厚さを持つ変性境界層を形成する温度で、熱処理する、ことを含む。本発明はさらに、前記変性境界層上に第二のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積することを含み、場合により、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜の厚さの少なくとも一部を窒化物化することを含む。
【００１６】
当業者であれば以下の点認識することができる。すなわち種々の実施態様はここで記載される具体的な詳細のひとつ又はそれ以上を実施することなく実施可能であるということ、又は他の置換及び／又は追加の方法、材料又はコンポーネントを使用して実施可能であるということである。他の例では、本発明の種々の実施態様が曖昧になることを防止するために知られた構造、材料又は操作はここでは示されていない、又は説明されていない。同様に、具体的な数、材料及び構成は、ここでは本発明の完全な理解を提供するため説明の目的でここに挙げられている。さらに、次の点につき理解されるべきである。即ち、図中に示される種々の実施態様は説明目的であり、記載される寸法は必ずしも正確なものではないということである。
【００１７】
当該明細書を通じて、「実施態様」、「ひとつの実施態様」とは、特定の構成、構造、材料又は、本発明の少なくともひとつの実施態様に関連して説明される特質を意味するが、しかし、全ての実施態様に存在するということではない。従って本明細書を通じて種々の場所で参照される「ひとつの実施態様において」、「実施態様において」なる用語は、本発明の必ずしも同じ実施態様を参照することを意味するものではない。
【００１８】
図１Ａから１ｌには、本発明の実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタック形成の断面を模式的に示す。図１Ａは、境界層１０４を含むシリコン含有基板１０２を模式的に示す。基板１０２は、全てのサイズであり得る。例えば２００ｍｍ基板、３００ｍｍ基板又はそれ以上の基板である。ひとつの実施態様において、前記基板１０２はＳｉを含む。例えば結晶性Ｓｉ、多結晶性Ｓｉ又はアモルファスＳｉである。一例として、基板１０２は引張応力Ｓｉ層である。他の実施態様においては、基板１０２は、Ｇｅ又はＳｉｘＧｅ１−ｘ化合物を含み得る（ここでｘはＳｉの原子分率であり、１−ｘはＧｅの原子分率であり、０＜（１−ｘ）＜１である。）。ＳｉｘＧｅ１−ｘとして、Ｓｉ０．１Ｇｅ０．９、Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８、Ｓｉ０．３Ｇｅ０．７、Ｓｉ０．４Ｇｅ０．６、Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５、Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４、Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２及びＳｉ０．９Ｇｅ０．１が挙げられる。一例として、基板１０２は加圧応力Ｇｅ層又は、緩和Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５緩衝層上に堆積させた引張応力層ＳｉｘＧｅ１−ｘ（ｘ＞０．５）が挙げられる。
【００１９】
境界層１０４は、シリコン酸化物（例えばＳｉＯｘ、ここでｘは２以下である）、シリコン窒化物、シリコン酸化窒化物及びそれらの組み合わせが挙げられる。一例では、前記境界層１０４は約５オングストロームから約１５オングストロームの間、約６オングストロームから約１０オングストロームの間の厚さ、例えば８オングストロームの厚さを持つ。前記境界層１０４は、洗浄基板１０２上に形成されてよい。洗浄基板１０２は、希釈フッ化水素水（ＨＦ）を含む液体容器又はＨＦガス相でのエッチングにより実行され得る。希釈ＨＦ溶液は、Ｈ２Ｏ：ＨＦ（例えば５０：１であり得る。ＨＦ洗浄工程の後、基板１０２は脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）でリンスされ得る。前記境界層１０４は、単結晶シリコン基板の天然酸化物層を除去した後、表面を酸化することで化学酸化物層を含むことができる。前記化学酸化物層は脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）とオゾン（Ｏ３）を含む水溶液中で形成され得る。化学酸化物膜は高純度であり、厚さが約６オングストロームから約１５オングストロームである。化学酸化物膜は、単結晶シリコン基板１０２の下部の非酸化部分を不動態化し、空気酸化による天然酸化物膜形成を防止する。化学酸化物膜形成の後、基板１０２は水溶液から取り出され乾燥される。例えばイソプロピルアルコール適用とスピン乾燥を組み合わせて乾燥する。基板１０２上の化学酸化物膜は、大気中の汚染物（例えば有機性汚染物）が、基板１０２を前記水溶液からさらなるプロセスのために真空プロセス装置へ移動する際に前記酸化物膜表面上に蓄積することを防止する。他の実施態様において、洗浄基板１０２は真空プロセス装置へ移動され、前記境界層１０４が前記真空プロセス装置で形成され得る。
【００２０】
図１Ｂは、前記境界層１０４上に堆積された希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜１０６を模式的に示す。希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜１０６は、酸化物、窒化物、又は酸化窒化物膜を含み、前記希土類には、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）又はイットリビウム（Ｙｂ）又は２以上のこれらの全ての組み合わせが含かれる。希土類系ｈｉｇｈ−ｋ膜の例として、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）、ルテチウム酸化物（Ｌｕ２Ｏ３）、及びランタンルテチウム酸化物（ＬａＬｕＯ３）が挙げられる。希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜１０６の厚さは、例えば、約２オングストローム及び約３０オングストロームの間であり、約５オングストローム及び約２０オングストロームの間であり、約５オングストローム及び約１０オングストロームの間である。希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜は、例えば、化学蒸着方法（ＣＶＤ）、原子層蒸着方法（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又はプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）により、堆積させ得る。本発明のひとつの実施態様においてはＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ方法が、ＣＶＤ又はＰＥＣＶＤ方法に比べて、通常より顕著な均一性及び原子レベルの厚さ制御を可能とすることから使用され得る。
【００２１】
本発明のひとつの実施態様において、第一のｈｉｇｈ−ｋ膜１０６は、アルカリ土類元素、チタニウム、ハフニウム又は希土類元素、圧力支持システムこれらの２以上のすべての組み合わせを含むことができる。本発明のいくつかの実施態様において、前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜１０６は、周期律表において、ｈｉｇｈ−ｋ膜、例えば酸化物膜、窒化物膜又は酸化窒化物膜を形成し得る元素を選択して、含むことができる。一例として、ｈｉｇｈ−ｋ膜可能な元素は前記境界層１０４と反応してｈｉｇｈ−ｋ膜を形成することができる。
【００２２】
図１Ｃでは、矢印１０８は前記希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜１０６及び前記境界層１０４の熱処理を示す。本発明のひとつの実施態様において、前記熱処理は、前記希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜及び境界層１０４を、図１Ｄで示される編成境界層１１０を形成させる温度で加熱することを含む。変性層１１０は、図１Ａで示される前記境界層１０４の前記等価酸化物厚さと等しいか小さい、等価酸化物厚さを有する。前記熱処置は時間間隔で、約１０秒及び６００秒の間、例えば約３００秒間実施され得る。前記熱処理は、不活性ガスを使用するか使用しないで、実質的に無酸素減圧条件でおこなわれ得る。一例として、前記熱処理は、不活性雰囲気下Ｏ２ガスが０．１％未満、圧力１００Ｔｏｒｒ未満の不活性雰囲気で実施され得る。一例では、前記熱処理は、不活性ガスの不存在下で、圧力が１ｍＴｏｒｒ未満、０．１ｍＴｏｒｒ未満、又は０．０１ｍＴｏｒｒ未満で実施され得る。不活性ガスが使用される場合には、不活性ガスとしては、Ｎ２及び希ガスが挙げられる。不活性ガスを用いる熱処理の例として、不活性ガスの圧力が約１ｍＴｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、又は約１００ｍＴｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの範囲である。しかし本発明の実施態様は、これらの熱処理条件に制限されるものではなく、他の条件もまた使用可能である。
【００２３】
ひとつに例として、基板１０２は単結晶性シリコンを含み、前記境界層１０４がＳｉＯ２を含み、前記希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜１０６がＬａ２Ｏ３を含み、前記熱処理は９００℃以上であってよい。しかし理解されるべきは、前記熱処理温度は、具体的な境界層上に堆積された具体的な希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜について、低ＥＯＴを達成されるように選択されることができるということである。
【００２４】
図１Ｅは、第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２であって前記変性境界層１１０上に堆積される。前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２は、例えば、ハフニウム、ジルコニウム、又はハフニウムとジルコニウムを含むことができ、例えばハフニウム酸化物（ＨｆＯ２）、ハフニウム酸化窒化物（ＨｆＯＮ）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）、ハフニウムシリコン酸化窒化物（ＨｆＳｉＯＮ）ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、ジルコニウム酸化窒化物（ＺｒＯＮ）、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ）、ジルコニウムシリコン酸化窒化物（ＺｒＳｉＯＮ）ハフニウムジルコニウム酸化物（ＨｆＺｒＯ２）、ハフニウムジルコニウム酸化物窒化物（ＨｆＺｒＯＮ）、ハフニウムジルコニウムシリケート（ＨｆＺｒＳｉＯ）又はハフニウムジルコニウムシリコン酸化窒化物（ＨｆＺｒＳｉＯＮ）又はそれらの全ての組合せが挙げられる。前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２の厚さは、例えば、約１０オングストロームと約１００オングストロームの間であり、約１５オングストロームと約５０オングストロームの間であり、又は、約２０オングストロームと約４０オングストロームの間であり得る。前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２は、例えばＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤ又はＰＥＡＬＤで堆積され得る。
【００２５】
本発明のひとつの実施態様によれば、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２はアルカリ土類元素、チタニウム、ハフニウム、ジルコニウム又は希土類元素又はこれらの２以上の全ての組み合わせを含むｌことができる。
【００２６】
本発明のいくつかの実施態様において、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２の少なくとも一部の厚さは窒化物化されてよい。かかる窒化物化の利点には、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２の改良された拡散バリア特性及びより高い誘電率が挙げられる。図１Ｆは、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２の窒化物化種１１４への暴露を示す。前記窒化物化種は、窒素含有ガスの熱励起及び／又はプラズマ励起により生成され得る。窒素含有ガスの例としては、限定されるものではないが、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びＣ１〜１０アルキルヒドラジン化合物が含まれる。通常のＣ１及びＣ２アルキルヒドラジン化合物には、モノメチルヒドラジン（ＭｅＮＨＮＨ２）、１、１−ジメチルヒドラジン（Ｍｅ２ＮＮＨ２）及び１、２−ジメチルヒドラジン（ＭｅＮＨＮＨＭｅ）が含まれる。他の例では、窒素含有ガスは、酸素及び窒素含有ガスが含まれ、例えばＮＯ、ＮＯ２又はＮ２Ｏ又はこれらの組み合わせが挙げられる。図１Ｇには前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２を窒化物化種１１４に暴露させた後厚さ１１７を持つ窒化物領域１１６を示す。他の実施態様においては、図１Ｆで示される前記窒化物化ステップは省略されてもよい。
【００２７】
図１Ｈは、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１１２上に堆積されたゲート電極１１８を模式的に示す。前記ゲート電極１１８は、厚さ約２ｎｍ及び約４０ｎｍの間、又は約３ｎｍ及び約２０ｎｍの間を持ち、及び例えば、Ｗ、ＷＮ、ＷＳｉｘ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＨｆＮ、ＨｆＳｉＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｒｅ、Ｐｔ又はＲｕを含むことができる。図１Ｈには示されないが、ゲート電極１１８はさらに、ポリシリコン層、酸素拡散バリア層又はそれらでキャップされていてよい。代表的な酸素拡散バリアには、限定されるものではないが、アモルファスシリコン、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ及びＲｕが含まれる。
【００２８】
本発明のひとつの実施態様において、図１Ｈで示される膜構造はさらに処理されて、標準及びリソグラフ及びエッチング方法を用いてパターン化ゲートスタックを形成することができる。例えば、フォトリソグラフ装置を使用してパターンを図１Ｈの膜構造上に堆積させたフォトレジスト材料（示されていない）上にイメージさせることができる。前記パターンは続くエッチング（例えばプラズマエッチングプロセス）への物理的バリアを提供する。即ち、前記暴露されたフォトレジストにより保護されない材料は選択的に除去される。図１ｌは、パターン化された変性境界層１２０、パターン化された窒化物化領域１２６を含むパターン化された第二のｈｉｇｈ−ｋ膜１２２、及びパターン化されたゲート電極１２８を、模式的に示す。
【００２９】
図２Ａは、本発明の実施態様による、ＨｆＳｉＯＮ膜及び異なる厚さを有するランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックのＥＯＴの関数としてリーク電流（Ｊｇ）を示す。前記ゲートスタックはさらに、前記Ｓｉ基板上にＳｉＯ２境界層と、前記ＨｆＳｉＯＮ膜上に形成された１０ｎｍ厚さのＴｉＮゲート電極膜とを含む。前記ＳｉＯ２境界層は、脱イオン水（ＤＩ）及びオゾン（Ｏ３）を含む水溶液中で形成された化学酸化物膜であり、厚さは０．６ｎｍ〜１ｎｍと推定される。前記ランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜はＡＬＤ法により前記ＳｉＯ２境界層上に堆積された。前記ＡＬＤ法では、ジイソプロピルホルムアミジネートランタン（Ｌａ（（（ｉＰｒ）２Ｎ）２ＣＨ）３）及びＯ２ガスを交互に暴露させ、基板温度３０５℃及び約０．２Ｔｏｒｒ及び約０．６Ｔｏｒｒの間のプロセス圧力を使用した。ＡＬＤサイクル数は５〜１２で変動させた。ランタン酸化物堆積速度は約０．８ｎｍ／サイクルであると推定された。ＨｆＳｉＯＮ膜はＨｆＳｉＯ膜を堆積し続いて前記ＨｆＳｉＯ膜をプラズマ励起窒化物化ガスへ暴露して窒素を前記ＨｆＳｉＯ膜に導入することで形成された。前記ＨｆＳｉＯ膜はハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４）、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）及びＯ２を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させた。図２Ａは、前記ＳｉＯ２境界層及び前記ＨｆＳｉＯＮ膜との間に薄いランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜の存在が、ＥＯＴを約１．２ｎｍから約１．２５〜１．３ｎｍへと増加させ、かつリーク電流を減少させたことを示す。ＥＯＴの増加は予想の通りである。というのは、ランタン酸化物膜ｈｉｇｈ−ｋ膜が絶縁性膜であるからである。図２Ａはさらに、従来のＳｉＯ２ゲート絶縁膜についてＥＯＴを関数としたＪｇを示す。
【００３０】
図２Ｂは、本発明の実施態様による、ＨｆＳｉＯＮ及び異なる厚さを持つ下部ランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックのフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を関するとするＥＯＴを示す。Ｖｆｂは、−０．５Ｖから約−０．８Ｖと約−０．９Ｖの間に減少した。
【００３１】
図３Ａは、本発明の実施態様による、前記ＨｆＳｉＯＮ膜の堆積に先立って異なる温度で熱処理されたＨｆＳｉＯＮ膜及びランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックについてＥＯＴを関数とするＪｇを示す。図３Ａは、図２Ａと類似するが、ランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜が１０ＡＬＤサイクルを用いて、さらに続いて１．５Ｔｏｒｒの圧力で、温度７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃で熱処理されたものである。前記処理は、前記ＳｉＯ２境界層とランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜との相互作用及び／又は反応により前記境界層を変性させた。熱処理の後、前記ＨｆＳｉＯＮ膜が前記変性膜上に堆積され、ＴｉＮ膜が前記ＨｆＳｉＯＮ膜上に堆積された。図３Ａは、７００℃又は８００℃で前記ランタン酸化物膜を熱処理することで前記ｈｉｇｈ−ｋゲートスタックのＥＯＴを増加させることが示される。これは、前記シリコン基板のさらなる酸化から前記ＳｉＯ２境界層が増加するからであると考えられる。
【００３２】
図３Ａはさらに、前記変性境界層を含む前記ｈｉｇｈ−ｋゲートスタックのＥＯＴが、ランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜と前記境界層を９００℃又は１０００℃で熱処理すると、予想外に減少することを示す。特に、９００℃で熱処理すると前記ＥＯＴ値は、前記ｈｉｇｈ−ｋゲートスタックでランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を用いないで得られる値と等しいか又は小さいものである。１０００℃で熱処理すると、ＥＯＴ値は約１．１ｎｍとなる。この値は、ランタン酸化物膜を使用しないで得られる値より、又は９００℃で熱処理したランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を用いた際の値よりも、約０．１ｎｍ小さい値である。考えられることは次のことである。予想外にＥＯＴ値の低下は、前記ランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜と前記ＳｉＯ２境界層との反応による、及び／又は、前記ＳｉＯ２境界層の少なくとも一部が真空蒸発したことによる、かである。比較のためにＳｉＯ２境界層上にＨｆＳｉＯＮを堆積した後に９００℃又は１０００℃で熱処理されたランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックはかかるＥＯＴが減少するという効果は見られなかった。
【００３３】
図３Ｂは、本発明の実施態様による、ＨｆＳｉＯＮ膜及びＨｆＳｉＯＮ堆積に先立って異なる温度で熱処理されたランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むｈｉｇｈ−ｋゲートスタックについてＶｂｆの関数としてＥＯＴを示す。図３Ｂは、図２Ｂと類似しているが、前記ランタン酸化物ｈｉｇｈ−ｋ膜が１０ＡＬＤサイクルを用いて堆積されその後続いて７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃で、ＨｆＳｉＯＮ膜及びＴｉＮ膜を堆積する前に熱処理された。前記Ｖｆｂは−０．５Ｖから約−０．８Ｖ及び−１Ｖの間に減少した。
【００３４】
図４は、本発明の実施態様による低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックを形成するためのプロセスフローチャートを示す。前記プロセスステップは上で詳細に説明された。プロセス４００は４０２で開始され、シリコン含有基板が準備される。いくつかの実施態様によれば、前記基板はＳｉを含み、例えば結晶性Ｓｉ、多結晶性Ｓｉ又はアモルファスＳｉを含む。他の実施態様によれば、基板は、Ｇｅ又はＳｉｘＧｅ１−ｘ化合物を含む。ここでｘはＳｉの原子分率であり、１−ｘはＧｅの分子分率であり、０＜（１−ｘ）＜１である。ＳｉｘＧｅ１−ｘ化合物の例は、Ｓｉ０．１Ｇｅ０．９、Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８、Ｓｉ０．３Ｇｅ０．７、Ｓｉ０．４Ｇｅ０．６、Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５、Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４、Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、及びＳｉ０．９Ｇｅ０．１が挙げられる。
【００３５】
４０４で、境界層が前記シリコン含有基板上に堆積される。いくつかの実施態様において、前記境界層はシリコン酸化物、シリコン窒化物、又はシリコン酸化窒化物が含まれ得る。
【００３６】
４０６で、第一のｈｉｇｈ−ｋ膜が前記境界層上に堆積される。前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜には、酸化物、窒化物、又は酸化窒化物が含まれ、又はイットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）又はイットリビウム（Ｙｂ）又は２以上のこれらの全ての組み合わせが含かれる。希土類系ｈｉｇｈ−ｋ膜の例として、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）、ルテチウム酸化物（Ｌｕ２Ｏ３）、及びランタンルテチウム酸化物（ＬａＬｕＯ３）が挙げられる。
【００３７】
４０８で、前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜及び前記境界層が、前記境界層の前記第一のＥＯＴと等しいはそれよりも小さい第二のＥＯＴを持つ編成境界層を形成する温度で熱処理される。いくつかの実施態様において、前記熱処理は、実質的に無酸素で減圧条件下で前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜及び前記境界層を熱処理することを含む。前記熱処理はさらに、前記第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を不活性ガスに暴露することを含むことができる。
【００３８】
４１０で、第二のｈｉｇｈ−ｋ膜が、前記変性境界層上に堆積される。本発明のいくつかの実施態様において、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜には、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸化窒化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムシリコン酸化窒化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム酸化窒化物、ジルコニウムシリケート、ジルコニウムシリコン酸化窒化物、ハフニウムジルコニウム酸化物、ハフニウムジルコニウム酸化窒化物、ハフニウムジルコニウムシリケート、又はハフニウムジルコニウムシリコン酸化窒化物又はこれらの２以上の全ての組み合わせを含む。
【００３９】
４１２で、前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜少なくとも一部の厚さが場合により窒化物化される。一例では、前記窒化物化された第二のｈｉｇｈ−ｋ膜がさらに熱処理され得る。前記熱処理は、９００〜１０００℃の温度、１．５ＴｏｒｒのＮ２ガス雰囲気（場合により少量のＯ２（多孔性約０．１％Ｏ２を含む）の条件を含む。４１４で、ゲート電極は前記第二のｈｉｇｈ−ｋ膜又は窒化物化された第二のｈｉｇｈ−ｋ膜上に堆積される。かつパターン化されたゲート構造が、前記ゲート電極膜、前記窒化物化第二のｈｉｇｈ−ｋ膜及び変性境界層をパターン化することで形成される。
【００４０】
図５は、本発明の実施態様による、低減されたＥＯＴを持つｈｉｇｈ−ｋゲートスタックを形成するための真空プロセス装置の模式的ダイヤグラムである。前記真空プロセス装置５００は、基板（ウェハ）移送システム５０１を含み、カセットモジュール５０１Ａ及び５０１Ｂを含み、さらに基板位置調節モジュール５０１Ｃを含む。ロードロックチャンバ５０２Ａ及び５０２Ｂは前記基板移送システム５０１と結合される。前記基板版移送システム５０１は大気圧に維持されが、不活性ガスでパージすることでクリーン環境が提供される。
【００４１】
前記ロードロックチャンバ５０２Ａ及び５０２Ｂは基板移送システム５０３と結合される。基板移送システム５０３は、非常に低圧に維持され得る（例えば５ｘ１０ー８Ｔｏｒｒ、又はそれより低く）。これにはターボ分子ポンプが使用される（図示されていない）。前記基板移送システム５０３は、基板移送ロボットを含み、脱ガスシステム５０４Ａ及び５０４Ｄと結合されている。さらにプロセスシステム５０４Ｂ及び５０４Ｃは基板上の境界層を形成するために構成されることができる。
【００４２】
さらに、前記基板移送システム５０３は、基板処理チャンバ５０４Ｅを通じて基板移送システム５０５と結合される。前記基板移送システム５０３において、前記基板移送システム５０５は、非常に低圧に維持され得る（例えば５ｘ１０ー８Ｔｏｒｒ、又はより低く）。このためにターボ分子ポンプを用いる（図示されていない）。前記基板移送システム５０５は、基板移送ロボットが含まれる。前記基板上に希土類の第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積するためにプロセスシステム５０６Ｄ、前記基板上に第二のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積するためのプロセスシステム５０６Ａ、場合に夜窒化物膜を構成するためのプロセスシステム５０６Ｃ、及び前記基板上にゲート電極を堆積するためのプロセスシステム５０６Ｂとが、前記基板版移送システム５０５と結合されている。
【００４３】
例えば、図６Ａ及び６Ｂで示されるプロセスシステム１又は２は、前記真空プロセス装置５００においてプロセス装置５０６Ａ及び５０６Ｄとして使用され得る。例えばプロセスシステム５０６Ｃはプラズマプロセスシステムを含み、該システムは東京エレクトロン株式会社（赤坂、日本）から入手されるスロットプレーンアンテナプラズマ源を含む。さらに、スロットプレーンアンテナプラズマ源及びそれを用いる方法は、欧州特許Ｎｏ．ＥＰ１３６１６０５で、発明の名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥ」において記載されている。当該全内容は参照されて本明細書の一部となす。又はプロセスシステム５０６Ｃは、例えば、紫外線（ＵＶ）放射プラズマ源及びリモートプラズマ源を含む。かかるプロセスシステムは欧州特許Ｎｏ．ＥＰ１４５３０８３Ａ１で、発明の名称「ＮＩＴＲＩＤＩＮＧ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＩＮＳＵＬＡＴＩＯＮ  ＦＩＬＭ、  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＤＥＶＩＣＥ  ＡＮＤ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＤＥＶＩＣＥ、  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＴＲＥＡＴＩＮＧ  ＤＥＶＩＣＥ  ＡＮＤ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＴＲＥＡＴＩＮＧ  ＭＥＴＨＯＤ」において記載されている。当該全内容は参照されて本明細書の一部となす。ひとつの実施態様において、プロセスシステム５０４Ｂ及び５０４Ｃは、上で記載された基板上の境界層又は窒化物化膜を形成するために構成される紫外（ＵＶ）放射プラズマ源及びリモートプラズマ源を含む。
【００４４】
真空プロセス装置５００は、制御装置５１０を含み、該制御装置は、前記集積基板プロセスの際に、図５で示された前記プロセスシステム及びプロセスエレメントのいくつか又は全てを制御するために結合させることができる。又は、制御装置５１０をひとつ又はそれ以上の追加の制御装置／コンピュータ（図示されていない）と結合させることが可能であり、制御装置５１０は追加の制御装置／コンピュータからの設定を取得し及び／又は情報を構成することができる。前記制御装置５１０は、前記プロセスシステム及びプロセスエレメントのいくつか又は全てを構成するために使用され得る。また前記制御装置は、前記プロセスシステム及びプロセスエレメントからのデータを集め、提供し、処理し、記憶し、及び表示することができる。前記制御装置５１０は、前記プロセスシステム及びプロセスエレメントのいくつか又は全てを制御するためのいくつかの応用を含む。例えば制御装置５１０は、グラフィックユーザインターフェース（ＧＵＩ）コンポーネント（図示されていない）を含むことができ、これにより容易にインターフェースを使用することができるようになり、ユーザがひとつ又はそれ以上のプロセスシステム又はプロセスエレメントのひとつ又はそれ以上を制御し及び／又はモニタすることができる。
【００４５】
制御装置５１０は、前記真空プロセス装置５００との情報を交信し、入力可能とし、及び交換するに十分な制御電圧を生成することが可能であり、さらに前記真空プロセス装置５００からの出力をモニタし得る、マイクロプロセッサ、メモリ、及びデジタルＩ／Ｏポートを含む。例えば、前記メモリに貯蔵されたプログラムが、集積基板プロセスを実行するためのプロセス手順に基づいて前記真空プロセス装置の入力を開始させるために使用され得る。前記制御装置５１０は、メモリに含まれるひとつ又はそれ以上の一連の指令を実行するためのプロセッサに対応する本発明のプロセスステップに基づくマイクロプロセッサの一部又は全てを実行する汎用コンピュータシステムとして実行させることが可能である。そのような指令は、他のコンピュータか読み取り可能な媒体、例えばハードディスク又は可動媒体ドライブから前記制御メモリに読み込まれることが可能である。マルチプロセス配置でのひとつ又はそれ以上のプロセッサはまた、メインメモリに含まれる一連の指令を実行するための前記制御装置マイクロプロセッサとして適用され得る。他の実施態様において、有線回路をソフトウェア指令と組み合わせて適用することができる。従って、実施態様は、いかなるハードウェア回路及びソフトウェアに限定されるものではない。
【００４６】
前記制御装置５１０は、少なくともひとつのコンピュータ読み出し可能な媒体又はメモリを含み、例えば本発明の教示によるプログラム化された指令を保持し、本発明を実行するために必要なデータ構造、テーブル、レコード又は他のデータを含む、前記制御メモリである。コンピュータ読み出し可能な媒体には、コンパクトディスク、ハードディスク、フロッピディスク、テープ、磁気光学ディスク、ＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュＥＰＲＯＭ）、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、又は全ての他の磁気媒体、コンパクトディスク（例えばＣＤ−ＲＯＭ）、圧力支持システム全ての他の光学媒体、パンチカード、紙テープ又は他のパターン化された孔を持つ物理的媒体、キャリア波（以下説明される）、又は全ての他のコンピュータが読み取り可能な媒体を含む。
【００４７】
本発明は制御装置５１０を制御するための、コンピュータ読み取り可能媒体のいずれかに又はその一部に記憶されたソフトウェアを含む。該ソフトウェアは、本発明を実施するための装置を駆動するため及び／又は前記制御装置５１０をユーザと相互作用させる。かかるソフトウェアには、限定されるものではないが、デバイスドライバ、オペレーティングシステム、開発ツール、及び応用ソフトウェアが挙げられる。かかるコンピュータ読み取り可能な媒体はさらに、本発明の実施において実行されるプロセスの全て又は一部（プロセスが分散されている場合）実行するための本発明のコンピュータプログラム製品を含む。
【００４８】
本発明のコンピュータコード装置は、全ての解釈可能な又は実行可能なコード系であってよく、例えば、限定されるものではないが、スクリプト、解釈可能プログラム、ダイナミックリンクライブラリ（ＤＬＬ）、ジャバ系、及び完全に実行可能なプログラムが挙げられる。さらに、本発明のプロセスの一部が、よりよい性能、信頼性及び／又はコストの点から分配されていてよい。
【００４９】
ここで用いる用語「コンピュータ読み取り可能媒体」とは、全ての媒体を意味し、前記制御装置５１０のプロセッサへ実行のために指令を与えるために関与するものを意味する。コンピュータ読み取り可能媒体は多くの形をとることができ、限定されるものではないが、不揮発性媒体、揮発性媒体、及び伝達媒体が挙げられる。不揮発性媒体は例えば、光学、磁気ディスク及び磁気光学ディスク例えばハードディスク又は可動媒体ドライブが挙げられる。揮発性媒体はダイナミックメモリ、例えばメインメモリが挙げられる。さらに、種々の形のコンピュータ読み取り可能媒体は、実行のための一連のひとつ又はそれ以上の指令をプロセッサに実行させる際に関与され得る。例えば、前記指令は、最初に磁気ディスク又はリモートコンピュータかで開始され得る。前記リモートコンピュータは遠隔的に、ダイナミックメモリに前記指令を読み込み及び指令を前記制御装置５１０へネットワークを通じて送って、本発明の全て又は一部を実行する。
【００５０】
前記制御装置５１０は、前記真空プロセス装置５００に比較的近くに位置されていてよい。又は、前記真空プロセス装置と比較的遠隔位置に設けられていてもよい。例えば、前記制御装置５１０は、前記真空プロセス装置と、少なくともひとつの直接結合、イントラネット、インターネットを通じて及び無線を通じてデータの交換を行うことができる。前記制御装置５１０は、例えば顧客サイト（即ちデバイスメーカ）で又はベンダサイト（即ち装置製造者）とインとラネットで結合されてよい。さらには、例えば前記制御装置５１０はインターネットを介して結合されてよい。さらに、他のコンピュータ（即ち、制御装置、サーバなど）が例えば前記制御装置５１０にアクセスして、少なくともひとつの直接結合、イントラネット、及びインターネットを通じてデータ交換することができる。さらに当業者には、前記制御装置５１０は無線結合で前記真空プロセス装置５００とデータ交換することができることは、理解され得る。
【００５１】
当業者であれば、本発明の実施態様は図５で示される前記真空プロセス装置の全てのプロセスシステムを使用することは要求されないであろうことは理解され得る。上記のように、前記真空プロセス装置５００は２つのプロセスシステムを含み（例えばプロセスシステム５０４Ｂ及び５０４Ｃ）、同じ又は類似のプロセスを実行するために構成されている。これは、前記真空プロセス装置５００のウェハスループットを増加させるためになされ得るものである。従って、本発明のいくつかの実施態様は、図５で示される全てのシステムよりも少ないシステムの使用を含む。
【００５２】
図６Ａ及び６Ｂは、本発明の実施態様による基板上にｈｉｇｈ−ｋ材料を堆積させるプロセスシステムを示す。図６Ａ及び６Ｂに示される前記プロセスシステムは、希土類系第一のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積するためのプロセス装置５０６Ｄとして、及び基板上に第二のｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積するためのプロセスシステム５０６Ａとして使用可能であろう。
【００５３】
図６Ａは、ＡＬＤ又はＣＶＤプロセスを実行するために構成され得るプロセスシステム１を示す。前記プロセスシステム１は、プロセスチャンバ１０を含み、該チャンバは基板ホルダ２０を含み、これはｈｉｇｈ−ｋ材料が堆積する基板２２を支持するために構成されている。プロセスチャンバ１０はまた、上部アセンブリ３０（例えばシャワーヘッド）を含み、第一の前駆体供給システム４０及び第二の前駆体供給システム４２と結合される。前記第一及び第二の前駆体供給システム４０、４２は、希土類系前駆体供給システム、ハフニウム前駆体供給システム、ジルコニウム前駆体供給システム、チタニウム前駆体供給システム、又はアルカリ土類前駆体供給システム、又はそれらの組み合わせを含む。
【００５４】
プロセスシステム１はさらに、パージガス供給システム４４、酸素含有ガス供給システム４６、窒素ガス含有供給システム４８、及び追加ガス供給システム５０を含む。追加ガス供給システムは例えば、追加の希土類前駆体又はシリコン前駆体の供給を含む。さらに、プロセスシステム１は、基板温度制御システム６０を含むことができ、基板ホルダ２０と結合されて基板２２の温度を上昇させ及び制御するために構成され得る。さらに、プロセスシステム１は、プロセスチャンバ１０、基板ホルダ２０、上部アセンブリ３０に結合され得る制御装置７０を含むことができ、該制御装置７０は、プロセスガスを、前記プロセスチャンバ１０、第一の前駆体供給システム４０、第二の前駆体供給システム４２、パージガス供給システム４４、酸素含有ガス供給システム４６、窒素含有ガス供給システム４８、追加ガス供給システム５０、及び基板温度制御装置６０に導入するために構成される。
【００５５】
または、さらに、制御装置７０は、さらに追加の制御装置及び／又はコンピュータ（示されていない）のひとつ又はそれ以上と結合可能であり、かつ制御装置７０は制御装置及び／又はコンピュータから設定及び／又は構成情報を取得することができる。
【００５６】
図６Ａでは、単一のプロセスエレメント（１０、２０、３０、４０、４２、４４、４６、４８、５０及び６０）が示されるが、これは本発明に必須のものではない。プロセスシステム１は、個々のプロセスエレメントに加えてそれらに伴うあらゆる数の制御装置を持つあらゆる数のプロセスエレメントを含み得る。制御装置７０は、全ての数のプロセスエレメント（１０、２０、３０、４０、４２、４４、４６、４８、５０及び６０）を構成するために使用されることができ、及び制御装置７０は、プロセスエレメントからのデータを集め、提供し、処理し、記憶し及び表示することができる。制御装置７０はひとつ又はそれ以上のプロセスエレメントを制御するための多くの応用を含むことができる。例えば、制御装置７０はグラフィックユーザインターフェース（ＧＵＩ）コンポーネント（図示されていない）を含むことができ、これによりユーザは、ひとつ又はそれ以上のプロセスエレメントをモニタし及び／又は制御することが容易にできる。
【００５７】
図６Ａを参照して、プロセスシステム１は、２００ｍｍ基板、３００ｍｍ基板又はそれよいも大きい基板をプロセスするために構成され得る。実際、プロセスシステム１が、基板、ウェハ又はＬＣＤをそのサイズに拘わらずプロセスされるために構成され得ることは、当業者には理解できる。従って、本発明の側面が半導体基板のプロセスに関して説明されるが本発明はそれに限定されるものではない。又は、多数の基板をプロセス可能なバッチプロセスシステムは同時に、本発明の実施態様において説明されたｈｉｇｈ−ｋ材料の堆積のために使用され得る。
【００５８】
本発明の実施態様によれば、いくつかの方法が、第一及び／又は第二の前駆体を前記プロセスチャンバ１０に導入するために使用され得る。ひとつの方法は、分離型バブラ又は直接液体注入（ＤＬＩ）システム又はそれらの組み合わせを用いて前駆体を蒸発させ、前記プロセスチャンバ１０へ導入する際に、又は導入する前に気相で混合する、方法を含む。ＤＬＩシステムは、バブリング方法に比べて前駆体の早期熱分解を低減させることが知られている。それぞれの前駆体を、別々に蒸発速度を制御することで、堆積膜中での望ましい比率を達成することができる。前記第一及び第二の前駆体を輸送する他の方法は、２又はそれ以上の液体源（前駆体自体又はその溶液）を別々に制御することを含み、共通の蒸発装置へ導入する前に混合される。この方法は、前駆体が溶液中で適合性があり、類似の蒸発特性を持つ場合に使用され得る。前記第一及び第二の前駆体を輸送する他の方法は、液体前駆体の混合物（前駆体自体又は溶液）の共通の蒸発装置への流れを制御することを含む。他の方法は、バブラ内で適合性のある混合固体又は液体前駆体を使用ことを含む。液体源前駆体は、純液体源、又は固体又は液体であって適合性溶媒に溶解されているものを含む。可能な適合性溶媒としては、限定されるものではないが、イオン性液体、炭化水素（脂肪族性、オレフィン性、及び芳香族性）、アミン、エステル、グライム、クラウンエーテル、エーテル及びポリエーテルが挙げられる。いくつかの場合、ひとつ又はそれ以上の適合性のある固体前駆体をひとつ又はそれ以上の液体前駆体に溶解することが可能である。当業者には、ガスパルス内で前記第一及び第二の前駆体の相対濃度を制御して、望ましい比率を持つ堆積膜を得ることが可能であることは、理解される。
【００５９】
本発明の実施態様においては、広い種類のハフニウム及びジルコニウム前駆体を使用することができる。例えば、代表的例示として、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４（ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＨＴＢ）、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４（テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム、ＴＤＥＡＨ）、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４（テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム、ＴＥＭＡＨ）、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４（テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、ＴＤＭＡＨ）、ｒ（ＯｔＢｕ）４（ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＺＴＢ）、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４（テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム、ＴＤＥＡＺ）、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４（テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、ＴＥＭＡＺ）、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４（テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ＴＤＭＡＺ）、Ｈｆ（ｍｍｐ）４、Ｚｒ（ｍｍｐ）４、ＨｆＣＩ４、ＺｒＣＩ４、ＺｒＣｐ２Ｍｅ２、Ｚｒ（ｔＢｕＣｐ）２Ｍｅ２、及びＺｒ（ＮｉＰｒ２）４が挙げられる。一例で、ハフニウム及びジルコニウム前駆体は同一の配位子（例えばＨＴＢ及びＺＴＢ）を持ち、従って前駆体間の有害な配位子交換を防止することができる。
【００６０】
本発明の実施態様は、広い種類の異なる希土類前駆体を使用することができる。例えば多くの希土類前駆体は次の式で表される：
ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｄｘ
ここで、Ｍは希土類元素であり、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジニウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、タリウム（Ｔｍ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）を含む群から選択される。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、独立して、アニオン性配位子であり、Ｄは中性ドナー配位子であり、ｘは０、１、２又は３であり得る。それぞれのＬ１、Ｌ２、Ｌ３配位子は独立して、アルコキシド、ハロゲン化物、アリルオキシド、アミド、シクロペンタジエニル、アルキル、シリル、アミジメート、β−ジケトネート、ケトイミネート、シラノエート及びカルボキシレートを含む群から選択される。Ｄ配位子は、エーテル、フラン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、アミン、クラウンエーテル、グライム及びニトリルを含む群から選択される。
【００６１】
Ｌ群のアルコキシドの例には、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、  エトキシド、１−メトキシ−２、２−ジメチル−２−プロピオネート（ｍｍｐ）、１−ジメチルアミノ−２、２’−ジメチル−プロピオネート、アミロキシド、及びｎｅｏ−ペントキシドが含まれる。ハロゲン化物の例には、フッ化物、塩化物、ヨウ化物及び臭化物が含まれる。アリルオキシドの例には、フェノキシド及び２、４、６−トリメチルフェノキシドが含まれる。アミドの例には、ビス（トリメチルシリル）アミド  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド及び２、２、６、６−テトラメチルピペリジド（ＴＭＰＤ）が含まれる。シクロペンタジエニルの例には、シクロペンタジエニル、１−メチルシクロペンタジエニル、１、２、３、４−テトラメチルシクロペンタジエニル、１−エチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクリペンタジエニル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル、１−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル及び１−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルが含まれる。アルキルには、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル及びトリメチルシリルメチルが挙げられる。シリルの例には、トリメチルシリルが挙げられる。アミジネートの例には、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタミジネート、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｉｓｏ−プロピルアセタミジネート、Ｎ、Ｎ’−ジ−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミジネート及びＮ、Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミジネートが含まれる。β−ジケトネートの例には、２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート（ＴＨＤ）、ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオネート及び６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−オクタンジオネート（ＦＯＤ）が含まれる。ケトイミネートの例には、２−ｉｓｏ−プロピルイミノ−４−ペンタノネートが含まれる。シラノエートの例には、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシド及びトリエチルシロキシドが含まれる。カルボキシレートの例には、２−エチルヘキサノエートが含まれる。
【００６２】
Ｄ配位子の例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、１２−クラウン−６、１０−クラウン−４、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アセトニトリル及び２、２−ジメチルプロピオニトリルが挙げられる。
【００６３】
希土類前駆体の代表的例示は次に挙げられる。
【００６４】
Ｙ前駆体：Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙ（Ｎ（ｉＰｒ）２）３、  Ｙ（Ｎ（ｔＢｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｙ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｐ３Ｙ、（ＭｅＣｐ）３Ｙ、（（ｎＰｒ）Ｃｐ）３Ｙ、（（ｎＢｕ）Ｃｐ）３Ｙ、Ｙ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）３、Ｙ（ＴＨＤ）３、Ｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｙ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）３、Ｙ（ＯＯＣＣ１０Ｈ７）３、Ｙ（ＯＯＣ１０Ｈ１９）３、及びＹ（Ｏ（ｉＰｒ））３。
【００６５】
Ｌａ前駆体：Ｌａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｌａ（Ｎ（ｉＰｒ）２）３）ａ（Ｎ（ｔＢｕ）ＳｉＭｅ３）３、  Ｌａ（ＴＭＰＤ）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ（ＮＣＣＨ３）２、Ｌａ（Ｍｅ２ＮＣ２Ｈ４Ｃｐ）３、Ｌａ（ＴＨＤ）３、Ｌａ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｏ（ｉＰｒ））３）、Ｌａ（ＯＥｔ）３、Ｌａ（ａｃａｃ）３、Ｌａ（（（ｔＢｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｉＰｒ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｉＰｒ）２Ｎ）２ＣＨ）３、Ｌａ（（（ｔＢｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔＢｕ））３、Ｌａ（（（ｉＰｒ）２Ｎ）２Ｃ（ｔＢｕ））３、及びＬａ（ＦＯＤ）３。
【００６６】
Ｃｅ前駆体：Ｃｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｉＰｒ）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｔＢｕ）ＳｉＭｅ３）３）、Ｃｅ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｅ（ＦＯＤ）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｃｅ、Ｃｐ３Ｃｅ、Ｃｅ（Ｍｅ４Ｃｐ）３、Ｃｅ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）３）Ｃｅ（ＴＨＤ）３、Ｃｅ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３ＯＣＨ３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｃｅ（Ｏ（ｉＰｒ））３及びＣｅ（ａｃａｃ）３。
【００６７】
Ｐｒ前駆体：Ｐｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｐｒ、Ｃｐ３Ｐｒ、Ｐｒ（ＴＨＤ）３、Ｐｒ（ＦＯＤ）３、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｐｒ、Ｐｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｐｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｐｒ（Ｏ（ｉＰｒ））３、Ｐｒ（ａｃａｃ）３、Ｐｒ（ｈｆａｃ）３、Ｐｒ（（（ｔＢｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３）、Ｐｒ（（（ｉＰｒ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｐｒ（（（ｔＢｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔＢｕ））３、  及びＰｒ（（（ｉＰｒ）２Ｎ）２Ｃ（ｔＢｕ））３。
【００６８】
Ｎｄ前駆体：Ｎｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｎｄ（Ｎ（ｉＰｒ）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｎｄ、Ｃｐ３Ｎｄ、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｎｄ、Ｎｄ（ＴＨＤ）３、Ｎｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｎｄ（Ｏ（ｉＰｒ））３、Ｎｄ（ａｃａｃ）３、Ｎｄ（ｈｆａｃ）３、Ｎｄ（Ｆ３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、及びＮｄ（ＦＯＤ）３。
【００６９】
Ｓｍ前駆体：Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｓｍ、Ｃｐ３Ｓｍ、Ｓｍ（ＴＨＤ）３、Ｓｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｓｍ（Ｏ（ｉＰｒ））３、Ｓｍ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｍ。
【００７０】
Ｅｕ前駆体：Ｅｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｃｐ３Ｅｕ、（Ｍｅ４Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｅｕ（ＴＨＤ）３、Ｅｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｕ（Ｏ（ｉＰｒ））３、Ｅｕ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｅｕ。
【００７１】
Ｇｄ前駆体：Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｇｄ、Ｃｐ３Ｇｄ、Ｇｄ（ＴＨＤ）３、Ｇｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｇｄ（Ｏ（ｉＰｒ））３、及びＧｄ（ａｃａｃ）３。
【００７２】
Ｔｂ前駆体：Ｔｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｔｂ、Ｃｐ３Ｔｂ、Ｔｂ（ＴＨＤ）３、Ｔｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｂ（Ｏ（ｉＰｒ））３及びＴｂ（ａｃａｃ）３。
【００７３】
Ｄｙ前駆体：Ｄｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｄｙ、Ｃｐ３Ｄｙ、Ｄｙ（ＴＨＤ）３、Ｄｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｄｙ（Ｏ（ｉＰｒ））３）、Ｄｙ（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３）３及びＤｙ（ａｃａｃ）３。
【００７４】
Ｈｏ前駆体：Ｈｏ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｈｏ、Ｃｐ３Ｈｏ、Ｈｏ（ＴＨＤ）３、Ｈｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｈｏ（Ｏ（ｉＰｒ））３、及びＨｏ（ａｃａｃ）３。
【００７５】
Ｅｒ前駆体：Ｅｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｅｒ、（（ｎＢｕ）Ｃｐ）３Ｅｒ、Ｃｐ３Ｅｒ、Ｅｒ（ＴＨＤ）３、Ｅｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｒ（Ｏ（ｉＰｒ））３、及びＥｒ（ａｃａｃ）３。
【００７６】
Ｔｍ前駆体：Ｔｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｔｍ、Ｃｐ３Ｔｍ、Ｔｍ（ＴＨＤ）３、Ｔｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｍ（Ｏ（ｉＰｒ））３、及びＴｍ（ａｃａｃ）３。
【００７７】
Ｙｂ前駆体：Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙｂ（Ｎ（ｉＰｒ）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｙｂ、Ｃｐ３Ｙｂ、Ｙｂ（ＴＨＤ）３、Ｙｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙｂ（Ｏ（ｉＰｒ））３、Ｙｂ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｙｂ、Ｙｂ（ｈｆａｃ）３、及びＹｂ（ＦＯＤ）３。
【００７８】
Ｌｕ前駆体：Ｌｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉＰｒ）Ｃｐ）３Ｌｕ、Ｃｐ３Ｌｕ、Ｌｕ（ＴＨＤ）３、Ｌｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌｕ（Ｏ（ｉＰｒ））３）及びＬｕ（ａｃａｃ）３。
【００７９】
上記前駆体において、以下に示される前駆体同様、次の共通の略語が用いられる。Ｓｉ：シリコン；Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル；ｉＰｒ：イソプロピル；ｎＰｒ：ｎ−プロピル；Ｂｕ：ブチル；ｎＢｕ：ｎ−ブチル；ｓＢｕ：ｓｅｃ−ブチル；ｉＢｕ：ｉｓｏ−ブチル；ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル；Ｃｐ：シクロペンタジエニル；ＴＨＤ：２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート；ＴＭＰＤ：２、２、６、６−テトラメチルピペリジド；ａｃａｃ：アセチルアセトネート；ｈｆａｃ：ヘキサフルオロアセチルアセトネート及びＦＯＤ：６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−オクタンジオネート。
【００８０】
図６Ａを参照する。酸素含有ガス供給システム４６は前記プロセスチャンバ１０へ酸素含有ガスを導入するために構成される。酸素含有ガスには、限定されるものではないが、Ｏ２、水（Ｈ２Ｏ）又はパーオキシド（Ｈ２Ｏ２）又はこれらの組み合わせ、及び場合によりＡｒなどの不活性ガスを含む。同じく、窒素含有ガス供給システム４８は前記プロセスチャンバ１０へ窒素含有ガスを導入するために構成される。窒素含有ガスには、限定されるものではないが、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びＣ１〜Ｃ１０アルキルヒドラジン化合物を含む。共通のＣ１及びＣ２アルキルヒドラジン化合物には、モノメチル−ヒドラジン（ＭｅＮＨＮＨ２）、１、１−ジメチル−ヒドラジン（Ｍｅ２ＮＮＨ２）及び１、２−ジメチル−ヒドラジン（ＭｅＮＨＮＨＭｅ）が挙げられる。本発明のひとつの実施態様において、酸素及び窒素含有ガスは、例えばＮＯ、ＮＯ２又はＮ２Ｏ又はこれらの組み合わせで使用され得る。また場合によりＡｒなどの不活性ガスを含んでいてよい。
【００８１】
本発明の実施態様においては、ｈｉｇｈ−ｋ膜にシリコンを導入するために広い種類のシリコン前駆体を使用することができる。該シリコン前駆体には、限定されるものではないが、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノクロロシラン（ＳｉＣＩＨ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２ＣＩ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２ＣＩ６）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）、テトラ−エチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、  Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）及びアルキルアミノシラン化合物が挙げられる。アルキルアミノシラン化合物には、限定されないが、ジ−イソプロピルアミノシラン（Ｈ３Ｓｉ（ＮＰｒ２））、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９（Ｈ）Ｎ）２ＳｉＨ２）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＭｅ２）４）、  テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＥｔＭｅ）４）、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ（Ｎ  Ｅｔ２）４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＭｅ２）３）、トリス（エチルメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔＭｅ）３）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔ２）３）及びトリス（ジメトルヒドラジノ）シラン（ＨＳｉ（Ｎ（Ｈ）ＮＭｅ２）３）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＥｔ２）２）、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＰｒ２）２）、トリス（イソプロピルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＰｒ２）３）、及び（ジ−イソプロピルアミノ）シラン（Ｈ３Ｓｉ（ＮＰｒ２）が挙げられる。
【００８２】
図６Ａを参照する。前記パージガス供給システム４４はプロセスチャンバ１０にパージガスを導入するために構成される。例えばパージガスの導入は次の際に行われ得る。前記プロセスチャンバ１０への、第一の前駆体及び第二の前駆体のパルスの導入の間、及び酸素含有ガスの導入、窒素含有ガスの導入又は酸素及び窒素含有ガスの導入の間などである。前記パージガスは不活性ガスであり、例えば希ガス（即ちＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）、窒素ガス又は水素ガス（Ｈ２）が挙げられる。
【００８３】
さらに、プロセスシステム１は、前記基板ホルダ２０と結合される基板温度制御システム６０を含み、基板２２の温度を上昇させ、制御するために構成される。基板温度制御システム６０は、温度制御エレメント、例えば冷却システムを含む。該冷却システムは、再循環冷媒流を含み、該冷媒流は、基板ホルダ２０から熱を受け取り、熱を熱交換装置（図示されていない）に移動させ、又加熱の際には前記熱交換装置から熱を移動させる。さらに、前記温度制御エレメントは、加熱／冷却エレメントを含む。例えば抵抗加熱エレメント、又は熱電気ヒータ／クーラなどであり、これらは前記基板ホルダ２０内に含まれることができる。また同様にこれらは、前記プロセスチャンバ１０のチャンバ壁や、プロセスシステム１の全ての他のコンポーネント内に含まれることができる。基板温度制御システム６０は、例えば、基板温度を約３５０℃から約５５０℃に上昇させて制御するために構成される。又は、前記基板温度は約１５０℃から約３５０℃に制御され得る。理解されるべきは、基板温度は、与えられた基板の表面上に具体的な絶縁材料の堆積を生じさせるために好ましい温度に基づいて選択され得る、ということである。
【００８４】
基板２２及び基板ホルダ２０間の熱伝達を改良するために、基板ホルダ２０は機械的クランプシステム又は電気的クランプシステム（例えば静電クランプシステム）を含み、基板２２を基板ホルダ２０の上部に固定する。さらに、基板ホルダ２０はさらに、基板背面ガス輸送システムを含み、基板２２の背面にガスを導入して基板２２及び基板ホルダ２０間のガスギャップ熱伝導性を改良するために構成される。該システムは、前記基板温度制御が温度上昇又は温度減少を要求される際に使用され得る。例えば、基板背面ガスシステムは、２ゾーンガス輸送システムを含み、前記ヘリウムガスギャップ圧力を独立して、前記基板２２の中心部と端部の間で変更し得る。
【００８５】
さらに、前記プロセスチャンバ１０はさらに、真空ポンプシステム３４及びバルブ３６を含みダクト３８を通じる圧力制御システム３２と結合される。該圧制御システム３２は前記プロセスチャンバ１０を基板２２上に薄膜形成させ、及び前記第一及び第二のプロセス材料の使用に適する圧力に減圧制御する。真空ポンプシステム３４はターブ分子真空ポンプ（ＴＭＰ）又は低温ポンプを含む。該ポンプは、ポンプ速度が約５０００リットル／秒（又はそれ以上）であり、バルブ３６は前記チャンバ圧力調節するためのゲートバルブを含むことができる。さらに、チャンバ圧力をモニタする装置（図示されていない）がプロセスチャンバ１０に結合されている。前記圧力盛業使用２は、例えば、ｈｉｇｈ−ｋ膜堆積の際に、前記プロセスチャンバ圧力を約０．１Ｔｏｒｒ及び約１００Ｔｏｒｒの間に制御するために構成され得る。
【００８６】
第一の前駆体供給システム４０、第二の前駆体供給システム４２、パージガス供給システム４４、酸素含有ガス供給システム４６、窒素含有ガス供給システム４８及び追加のガス供給システム５０は、ひとつ又はそれ以上の圧力制御装置、ひとつ又はそれ以上の流量制御装置、ひとつ又はそれ以上のフィルタ、ひとつ又はそれ以上のバルブ及び／又はひとつ又はそれ以上の流れセンサを含むことができる。流量制御装置には、空気圧駆動バルブ、電気機械式（ソレノイド）バルブ及び／又は高速度パルスガス注入バルブなどが含まれる。本発明の実施態様により、ガスは連続的に又は交互にプロセスチャンバ１０にパルス状に送られ、それぞれのガスパルスの長さは、例えば、約０．１秒及び約１００秒の間である。又は、それぞれのガスパルスの長さは約１秒及び１００秒の間である。前駆体ガスの例示的ガスパルス長さは、約０．３秒と３秒の間、例えば１秒である。酸素含有ガス、窒素含有ガス及び酸素と窒素含有ガスの例示的ガスパルス長さは、約０．３秒と３秒の間、例えば１秒である。パージガスの例示的ガスパルス長さは、約１秒と２０秒の間、例えば３秒である。パルスガス注入システムの例は、出願継続中の米国特許出願公開Ｎｏ．２００４／０１２３８０３に記載されている。
【００８７】
図６Ａを参照する。制御装置７０はマイクロプロセッサ、メモリ及びデジタルＩ／Ｏポートを含み、制御電圧を生成してプロセスシステム１と交信し入力を開始し、同様に前記プロセスシステム１からのデータをモニタすることを可能とする。さらに、前記制御装置７０は前記プロセスチャンバ１０、基板ホルダ２０、上部アセンブリ３０、第一の前駆体供給システム４０、第二の前駆体供給システム４２、パージガス供給システム４８、追加ガス供給システム５０、基板温度制御装置６０、及び圧力制御装置３２と接続され情報を交換する。例えば、前記メモリに記憶されたプログラムは、堆積プロセスを実行するためにプロセス手順に従いプロセスシステム１の上記コンポーネントに入力を開始させるために使用され得る。
【００８８】
図６Ｂは、プロセスシステム２を示し、ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスの実施可能に加えてＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＶＤプロセスを実施するために構成され得る。使用のプラズマプロセスは図６Ａで記載されたプロセス１と類似している。しかしさらに、前記プロセスチャンバ１０内で少なくとも一部のガス暴露の際にプラズマを生成するように構成される。これにより、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２又はそれらの混合物を含む酸素含有ガスからオゾン及びプラズマ励起酸素の形成を可能にする。同様にＮ２、ＮＨ３又はＮ２Ｈ４又はＣ１〜Ｃ１０アルキルヒドラジン化合物又はこれらの組み合わせ物をから、プラズマ励起窒素を形成することができる。
【００８９】
さらに、プラズマ励起酸素及び窒素は、ＮＯ、ＮＯ２及びＮ２Ｏ又はこれらの混合物から形成され得る。プラズマ生成システムは、前記プロセスチャンバ１０と結合され及び前記プロセスチャンバ１０へ導入されるガスへ電力をカップルさせるように構成される第一の電源５２を含む。前記第一の電源５２は変更可能な電源であり、ラジオ周波数（ＲＦ）発生装置とインピーダンスマッチネットワークを含むことができ、さらに、プロセスチャンバ１０で前記プラズマとカップルされるＲＦパワーが通じる電極を含むことができる。前記電極は、前記上部アセンブリで形成され、前記基板ホルダ２０に対向するように構成され得る。インピーダンスマッチネットワークは、前記ＲＦ発生装置からプラズマへＲＦパワーの伝達を最適化するように構成され得る。それは、前記マッチネットワークの出力インピーダンスと前記プロセスチャンバ（前記電極及びプラズマを含む）の入力インピーダンスをマッチさせることによる。例えば前記インピーダンスマッチネットワークは、プロセスチャンバ１０内のプラズマへのパワーの伝達を、前記反射パワーを低減することで改良するために供される。マッチネットワークトポロジ（例えば、Ｌタイプ、Ｔ−タイプなど）及び自動制御方法がまた、当業者には知られている。
【００９０】
又は、前記第一の電源５２は、ＲＦ発生装置及びインピーダンスマッチネットワークを含むことができ、またさらに、例えば誘導コイルなどのアンテナを含むことができ、それを通じてＲＦパワーがプロセスチャンバ１０内でプラズマとカップルされる。前記アンテナは、例えば、ヘリカル又はセレノイドコイルを含み、例えば誘導カップルプラズマ源又はヘリコン源などを含み、又は例えば、トランスフォーマーカップルプラズマ源内と同様のフラットコイルを含むことができる。
【００９１】
又は前記第一の電源５２は、マイクロ波周波数発生装置を含むことができ、及びさらに、マイクロ波アンテナ及びマイクロ波ウインドウを含み、これを通じてマイクロ波パワーがプロセスチャンバ１０内でプラズマとカップルする。マイクロ波パワーのカップルは電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）技術により達成され得る。又は、表面波プラズマ技術、例えばスロットプレーンアンテナ（ＳＰＡ）などを用いて適用され得る。これについては米国特許Ｎｏ．５、０２４、７１６に記載されており、その内容は参照されて本明細書の一部となる。
【００９２】
本発明のひとつの実施態様によると、プラズマプロセスシステム２は、基板バイアス発生装置を含む。基板バイアス発生装置は、前記プロセスチャンバ１０への少なくとも一部のガスを交互導入する際にプラズマを発生させるか又はプラズマ発生を補助する（基板ホルダバイアスを通じて）ために構成される。前記基板バイアスシステムは、プロセスチャンバ１０と結合される基板電源５４を含み、かつ前記基板２２とパワーをカップルするように構成される。前記基板版電源５４は、ＲＦ発生装置及びインピーダンスマッチネットワークを含む。またさらに、基板２２へカップルするＲＦパワーが通じる電極を含むことができる。前記電極は基板ホルダに形成され得る。例えば、基板ホルダ２０は、基板ホルダ２０へのインピーダンスマッチネットワーク（図示されていない）を通じてＲＦ発生装置（図示されていない）からＲＦパワーの伝達を介してＲＦ電圧で電気的にバイアスされ得る。通常のＲＦバイアスのための周波数は、約０．１ＭＨｚから約１００ＭＨｚの間で変動可能の薄膜であり、例えば１３．５６ＭＨｚである。プラズマプロセスのためのＲＦバイアスは当業者には知られている。又は、ＲＦパワーが複数の周波数で前記基板ホルダ電極に適用される。プラズマ発生装置システム及び前記基板バイアスシステムは図６Ｂには別の存在として記載されているが、これらは基板ホルダ２０とカップルするひとつ又はそれ以上の電源を実際に含みことができる。
【００９３】
さらに、前記プラズマプロセスシステム２は、リモートプラズマシステム５６を含むことができ、前記基板２２が暴露されるプロセスチャンバ１０内に前記プラズマ励起ガスを流す前に、遠隔的に酸素含有ガス、窒素含有ガス、又はそれらの組み合わせ物を提供しかつプラズマ励起させる。遠隔プラズマシステム５６は、例えば、マイクロ波周波数発生装置を含むことができる。前記プロセスチャンバ圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ及び約１０Ｔｏｒｒの間、又は約０．２Ｔｏｒｒ及び約３Ｔｏｒｒの間である。
【００９４】
低減された等価酸化物厚さを持つゲート絶縁性スタックを形成する複数の実施態様が種々の実施態様において開示されてきた。本発明の実施態様についての記載は、例示及び説明のためになされている。これらは、本発明を開示された正確な形に制限又は限定する意図はない。これまでの説明及び続く特許請求の範囲で使用される用語は、説明する意図で使用され、限定的に解釈される意図で使用されるものではない。例えばここで（特許請求の範囲も含む）使用される用語「の上」は、基板の「上」の膜が直接及び間接的に前記基板に直に接触するということを要求するものではなく、前記膜及び基板の間に第二の膜又は構造が存在していてもよいことを意味する。
【００９５】
当業者であれば、上記教示に照らして多くの変更及び変法が可能であることは理解する。当業者であれば、図に示される種々のコンポーネントの種々の均等組み合わせ物及び置換物を理解することができる。従って、本発明の範囲が該詳細な説明によっては限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によるものであることが意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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