(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つのコアと２つのシェルを有し、そのコアと第一のシェルと第二のシェルはポリウレタン基を介して結合されており、かつ第二のシェルは（メタ）アクリレートとの反応によって変性されている樹枝状化合物の少なくとも１種を含有し、かつ少なくとも１種の樹枝状化合物は、歯科用複合材料の全含有量に対して、０質量％より大きくかつ５質量％以下の含有量である、歯科用複合材料。
【請求項２】
第一のシェルと第二のシェルとが、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応から得られるポリウレタン骨格から構成される、請求項１記載の歯科用複合材料。
【請求項３】
第二のシェルが、ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応によって変性されている、請求項１記載の歯科用複合材料。
【請求項４】
第二のシェルは、６箇所でヒドロキシエチルメタクリレートで変性されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項５】
樹枝状化合物が基本的に式Ｉ
【化１】
0005565994.tif 000004
を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項６】
少なくとも１種の樹枝状化合物は、歯科用複合材料の全含有量に対して、１質量％以上、５質量％以下の含有量である、請求項１記載の歯科用複合材料。
【請求項７】
ポリウレタン基が、ジイソシアネートと三価又は多価のアルコールとの反応から得られるポリウレタン骨格を形成する、請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項８】
少なくとも１つのジイソシアネートは４個以上、１２個以下のＣ原子を有する、請求項７記載の歯科用複合材料。
【請求項９】
少なくとも１つのジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項７又は８記載の歯科用複合材料。
【請求項１０】
三価又は多価のアルコールは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される、請求項７から９までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項１１】
歯科用複合材料中の弾力素及び／又はレオロジー改善剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の樹枝状化合物の使用。
【請求項１２】
歯科用複合材料のレオロジー特性の改善のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の樹枝状化合物の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の少なくとも１種の樹枝状化合物を含有する歯科用複合材料の製造方法において、
−  １つの工程で、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＴＥＤＭＡ及び非凝集性ＳｉＯ２粒子を有するモノマー分散液を製造し、
−  更なる工程で、前記モノマー分散液を安定剤、第一の開始剤及び第二の開始剤と混合し、
−  コア及び２つのシェルを有し、そのコア及び第一のシェル及び第二のシェルはポリウレタン基を介して相互に結合されており、かつ第二のシェルは（メタ）アクリレートとの反応によって変性されている樹枝状化合物を添加し、
−  前記化合物を加熱し、
−  引き続きシラン化された歯科用ガラスを添加し、
−  これらの成分を混合し、及び
−  歯科用複合材料を得る、
の工程を有する前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
−  前記モノマー分散液は、Ｂｉｓ−ＧＭＡ  １４質量％、ＴＥＤＭＡ  ６質量％及び２０ｎｍの粒子直径を有する非凝集性ＳｉＯ２粒子  ９質量％を有し、
−  更なる工程で、前記モノマー分散液を安定剤０．０１質量％、第一の開始剤０．３質量％及び第二の開始剤０．２質量％と混合し、
−  樹枝状化合物は式Ｉを含み、
−  前記化合物を４０℃に加熱する、
前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項の、並びに請求項１３又は１４に記載の方法により得られた歯科用複合材料の、充填複合材料を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹枝状化合物を含有する歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーもしくはハイパーブランチポリマーは、中心分子の周りにシェル状の構成を有し、ほぼ対称的な高分枝鎖状の基本骨格となっており、最外殻部に官能基を備えていてよいオリゴマー化合物もしくはポリマー化合物である。これらを以下に樹枝状化合物と呼称する。
【０００３】
デンドリマーとハイパーブランチポリマーとの区別は、分子対称性によってなされる。デンドリマーが厳密な反応操作によって高い対称性をもって合成されている一方で、ハイパーブランチポリマーはランダムな分枝に基づいて部分的に非対称性を示すが、これは明らかにより廉価に製造できる。
【０００４】
デンドリマーもしくはハイパーブランチポリマーは、特にポリマーの機械的特性の改善のために使用される。填料含有の微粒子状の充填可能な、従ってアマルガム状の歯科材料中でのデンドリマーは、ＤＥ４４４３７０２号Ａ１に記載されている。ＵＳ２００３００１１４５５３号Ａ１は、類似の硬化可能な自己支持性の歯科材料に関するが、これはデンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する結晶性成分を含有してよい。レオペクシー性の歯科材料中でデンドリマーを使用することは、例えばＵＳ２００２００６８７７１号Ａ１に記載された。
【特許文献１】ＤＥ４４４３７０２号Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００３００１１４５５３号Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２００２００６８７７１号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、歯科材料に添加することで、驚くほど有利な特性を有する歯科材料を製造できる化合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、１つのコアと２つのシェルから構成され、そのコアと第一のシェルと第二のシェルがポリウレタン基を介して互いに結合されており、かつその第二のシェルが（メタ）アクリレートとの反応によって変性されている少なくとも１種の樹枝状化合物を歯科材料に使用することによって解決される。
また、前記第一のシェルと前記第二のシェルとが、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応から得られるポリウレタン骨格から構成されることが好ましい。
また、前記第二のシェルが、ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応によって変性されていることが好ましい。
また、前記第二のシェルは、６箇所でヒドロキシエチルメタクリレートで変性されていることが好ましい。
また、前記樹枝状化合物が基本的に式Ｉ
【化１】
0005565994.tif 000002
を含むことが好ましい。
また、少なくとも１種の前記樹枝状化合物は、歯科用複合材料の全含有量に対して、１質量％以上、１０質量％以下の含有量であることが好ましい。
また、前記ポリウレタン基が、ジイソシアネートと三価又は多価のアルコールとの反応から得られるポリウレタン骨格を形成することが好ましい。
また、少なくとも１つの前記ジイソシアネートは４個以上、１２個以下のＣ原子を有することが好ましい。
また、少なくとも１つの前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
また、前記三価又は多価のアルコールは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンを有する群から選択されることが好ましい。
また、歯科材料中の弾力素及び／又はレオロジー改善剤としての前記樹枝状化合物の使用が好ましい。
また、歯科材料のレオロジー特性の改善のための前記樹枝状化合物の使用が好ましい。
また、少なくとも１種の前記樹枝状化合物を含有する歯科材料の製造方法において、
−  １つの工程で、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＴＥＤＭＡ及び非凝集性ＳｉＯ２粒子を有するモノマー分散液を製造し、
−  更なる工程で、前記モノマー分散液を安定剤、第一の開始剤及び第二の開始剤と混合し、
−  コア及び２つのシェルを有し、そのコア及び第一のシェル及び第二のシェルはポリウレタン基を介して相互に結合されており、かつ第二のシェルは（メタ）アクリレートとの反応によって変性されている樹枝状化合物を添加し、
−  前記化合物を加熱し、
−  引き続きシラン化された歯科用ガラスを添加し、
−  これらの成分を混合し、及び
−  歯科材料を得る、
の工程を有する方法が好ましい。
また、前記方法において、
−  前記モノマー分散液は、Ｂｉｓ−ＧＭＡ  １４質量％、ＴＥＤＭＡ  ６質量％及び２０ｎｍの粒子直径を有する非凝集性ＳｉＯ２粒子  ９質量％を有し、
−  更なる工程で、前記モノマー分散液を安定剤０．０１質量％、第一の開始剤０．３質量％及び第二の開始剤０．２質量％と混合し、
−  前記樹枝状化合物は式Ｉを含み、
−  前記化合物を４０℃に加熱する方法が好ましい。
また、前記歯科材料の、充填複合材料としての使用が好ましい。
【０００７】
有利には、ポリウレタン骨格（コアと第一のシェルと第二のシェル）は、ジイソシアネートと三価又は多価のアルコールとの公知の反応によって形成される。ジイソシアネートは、この場合に有利には４〜１２個のＣ原子、特に６〜１０個のＣ原子を有する。ヘキサメチレンジイソシアネートが殊に好ましい。アルコールとしては、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール又は、有利にはトリメチロールプロパンが該当する。
【０００８】
外側のシェルの変性のために適した（メタ）アクリレートは、第一には、ヒドロキシル基を有するメタクリレート及びアクリレートであり、とりわけヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０００９】
式Ｉ：
【００１０】
【化１】
0005565994.tif 000003
によって表される化合物が特に適していると見なされる。
【００１１】
化合物Ｉは以下の特徴を有する：
・  該化合物は２つのシェルと１つのコアを有する。
【００１２】
・  外側の第二のシェルは６箇所でＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）変性されている。
【００１３】
・  コアとシェルはポリウレタン基（ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンから得られる）を介して結合されている。
【００１４】
化合物Ｉはオリゴマー化の生成物であるので、この生成物は常に完全に上述の理想式に相当するわけではない。この生成物には、一般に、ハイパーブランチポリマーと同様の樹枝状化合物である対称性が低い他の化合物が含まれる。本願では、概念“化合物Ｉ”と式Ｉとによって、そのような対称性が低い化合物も包含している。
【００１５】
樹枝状化合物、例えば式Ｉの化合物は、自体公知の方法に従って、例えばJ. Serb. Chem. Soc. 69, 441-453 (2004)に記載されるのと同様にして製造できる。
【００１６】
該当する歯科材料は自体公知であり、例えばウールマンの工業化学事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）（CD-Rom（２００２年））（Robert G. Craig, Dieter Welker, Dental Materials, Stand 15. ２０００年６月）において、特に“セメント（Cements）”及び“合成樹脂（Synthetic Resins）”で記載されている。複合材料が好ましく、特に充填複合材料が好ましい。
【００１７】
特に前記の樹枝状化合物は、機械的特性の最適化のために、特に弾力素及び／又はレオロジー改善剤として使用される。曲げ強さは、例えば以下に記載される化合物Ｉによって、該化合物Ｉを添加しない同じ歯科用複合材料と比較して１０ＭＰａより高く向上される。更に、不所望な重合収縮が有利な影響を受けうる。
【００１８】
本発明により使用される樹枝状化合物は、硬化前の歯科材料のレオロジー特性をも改善する。剪断力の負荷下に、すなわちモデリングに際して、ペースト粘度は低下する。剪断を中止すると同時に、大きな粘度上昇が観察される（アエロジルと同様であるが、生成物特性への悪影響はない：というのもアエロジルによっては透明性が損なわれ、アエロジルの分解が不可欠である）。
【００１９】
歯科用複合材料中の樹枝状化合物の濃度範囲は１〜１０質量％、有利には１〜５質量％、殊に有利には１〜３質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下の成分
・  Ｂｉｓ−ＧＭＡ                     １４質量％
・  ＴＥＤＭＡ                           ６質量％
・  非凝集性ＳｉＯ２粒子（２０ｎｍ）      ９質量％
を含んで成るモノマー分散液を、０．０１質量％の安定剤ＢＨＴ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、ＣＡＳ１２８−３７−０）並びに開始剤カンファーキノン（０．３質量％）及び０．２質量％の２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ（商標）ＥＨＡ、ＣＡＳ２１２４５−０２−３、グレートレイクス・ケミカルズ（Great Lakes Chemicals）社）と混合する。
【００２１】
１質量％の化合物Ｉを４０℃まで軽く加熱しながら添加する。引き続きシラン化された歯科用ガラス（Ｂａ−Ａｌ−シリケートガラス；７０．０質量％）を添加する。均質混和をした後に、充填複合材料として適した歯科材料が得られる。