(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上、及び、下記式（Ｐ）で表されるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005565504.tif 000037
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３０以下の、炭素数１０以下のアルキル基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘは、炭素数３以上３０以下の環状構造を有する飽和炭化水素基を表す］
【化３】
0005565504.tif 000038
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該導電性支持体が陽極酸化被膜を施され、封孔処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層が、下記構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【化５】
0005565504.tif 000039
［上記骨格には、炭素数３０以下の置換基が１つないし複数置換してもよい］
【請求項４】
前記感光層が、ヒンダードフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部を備える画像形成装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備える画像形成装置であって、該電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が、下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有し、帯電方式が接触帯電であることを特徴とする画像形成装置。
【化６】
0005565504.tif 000040
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３０以下の、炭素数１０以下のアルキル基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘは、炭素数３以上３０以下の環状構造を有する飽和炭化水素基を表す］
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備える画像形成装置であって、該電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が、下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有し、露光部がＬＥＤであることを特徴とする画像形成装置。
【化７】
0005565504.tif 000041
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３０以下の、炭素数１０以下のアルキル基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘは、炭素数３以上３０以下の環状構造を有する飽和炭化水素基を表す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ．Ｆ．カールソンの発明による電子写真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得られること等から、複写機の分野にとどまらず、各種プリンターやファクシミリの分野に続き、最近はデジタル複合機としても広く普及し、大きな拡がりをみせている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電材料を使用した感光体が主に使用されている。中でも、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体は、より高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、現在では感光体の主流となっており、大量に生産されている。
【０００３】
一方、より高画質な画像を得るためや、入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、画像形成のためのデジタル化が急速に進行している。過去には、デジタル的に画像形成するものとしては、ワープロやパソコンの出力機器であるレーザープリンタ、ＬＥＤプリンターや一部のカラーレーザーコピー等に限られていたが、最近になって、従来アナログ的な画像形成が主流であった普通の複写機の分野でもデジタル化がほぼ完全に達成された。
【０００４】
このようなデジタル的画像形成を行なう場合、感光体に対するデジタル信号の光入力用光源には、主としてレーザー光やＬＥＤ光が用いられている。現在広く使用される光入力用光源の発信波長としては、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光が広く用いられている。また近年、青色レーザーが実用化され、４００〜５００ｎｍの短波長光を光入力用光源として使用することも可能となった。デジタル的画像形成に使用される感光体としては、これら各種の光入力用光源に対して有効な感度を持つ必要があり、これまで多種多様な材料が検討されている。また、感度が高いことの他にも、十分な帯電性を有すること、帯電後の暗減衰が小さいこと、残留電位が低いこと及びこれら特性の繰り返し使用時の安定性が良いこと等の、基本的な特性が要求される。
【０００５】
特に複写機やプリンターでの繰り返し使用においては、感光層が次第に劣化するという問題があるため、繰り返し使用によるダメージが少なく、電気特性も安定していることが望まれる。これらの特性は電荷発生物質や電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂に大きく依存する。電荷発生物質としては、光入力用光源に対する感度を持つ必要があるため、主にフタロシアニン顔料やアゾ顔料が使われる。電荷輸送物質としては、多種のものが知られているが、アミン系化合物は、非常に低い残留電位を示すことから広く利用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、添加剤としては、多種のものが知られているが、耐オゾン性を上げる効果のあるものが、よく知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。また、感光層、特に電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂が好適に用いられている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０７５５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０６８８号公報
【特許文献３】特許２６４４２７８号公報
【特許文献４】特開平９−２６５１９４号公報
【特許文献５】特開２０００−０７５５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の電子写真電子写真感光体の高速化に伴い、電子写真感光体の特性として、更なる高感度化が必要となっている。また、帯電装置、光入力用光源、現像装置等の種々の装置条件に適応した電子写真感光体を、都度、精密に設計していく必要がある。感光体を要求に合わせて調製し、初期には良好な画像を形成できたとしても、長期の繰り返し使用によってその画像が劣化する場合があり、好適な感光体を得るには多大な検証が必要であった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、優れた電気特性を有し、（特に、短波長から長波長に亘る広い波長域の光を光入力用光源とした場合でも好適な電気特性を有し）、更に長期間繰り返し使用したとしても良好な画像を形成することができる電子写真感光体を提供すること、また該電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、感光層に特定の構造のエステル化合物を含有することにより、好適な電気特性を有し、長期間繰り返し使用したとしても良好な画像を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記式（１）で表される化合物を、少なくとも１種類以上含有するものであることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【化３】
0005565504.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３０以下の有機基を表し、Ｘは、炭素数３以上３０以下の飽和炭化水素基を表す］
【００１１】
また本発明は、上記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つを備えることを特徴とする電子写真感光体カートリッジに存する。
【００１２】
また本発明は、上記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えることを特徴とする画像形成装置に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の化合物を含有する感光層を用いることで、幅広い波長域に高い感度を持ち、長期間繰り返し使用したとしても良好な画像を形成することができる電子写真感光体を提供することができる。また、該電子写真感光体を使用する又は該電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジを使用することにより、種々の光入力用光源で好適な露光が可能であって、長期間繰り返し使用したとしても良好な画像を形成することができる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００１６】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、本発明における下記式（１）で表される化合物を、少なくとも１種類以上含有する感光層を設けたものであれば、その詳細な構成は特に制限されない。以下、代表的な構成について説明する。
【００１７】
＜感光層＞
感光層は、導電性支持体上に形成される。なお、後述の下引き層を設けた場合は、感光層は下引き層上に形成されるが、この場合も「導電性支持体上に形成される」の意味に含まれる。感光層の型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のもの（以下、「単層型感光層」と略記することがある）と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、２層以上の層からなる積層構造のもの（以下、「積層型感光層」と略記することがある）とが挙げられるが、何れの形態であってもよい。また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とが挙げられるが、どのような形態を採用することも可能である。
【００１８】
本発明における感光層は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【化４】
0005565504.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３０以下の有機基を表し、Ｘは、炭素数３以上３０以下の飽和炭化水素基を表す］
【００１９】
本発明における式（１）で表される化合物は、感光層に含まれるが、電荷輸送物質を含む層に含まれることが好ましい。本発明における式（１）で表される化合物は、バインダー１００質量部に対して、０．００１質量部ないし３０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは、０．０１質量部以上であり、電気特性の観点から、特に好ましくは、０．１質量部以上である。また、多すぎると、電荷輸送剤や、電荷発生剤の効力を削ぐ可能性があり、２０質量部以下が好ましく、特に好ましくは、１０質量部以下である。
【００２０】
本発明における式（１）で表される化合物は、感光層が複数の層により形成されている場合にはそれらの層のうちどの層に含有されていてもよく、別の層がそれぞれ別の化合物を含有していてもよいが、電荷を輸送する機能が必要とされる層に含有されていることが好ましい。特に好ましくは、式（１）で表される化合物が、積層型感光層の電荷輸送層に含有されているものである。
【００２１】
式（１）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数３０以下の有機基を表す。炭素数は、好ましくは、２０以下であり、より好ましくは、１５以下であり、特に好ましくは、１０以下である。また、式（１）中のＲ１、Ｒ２は、環状構造を含有していてもよく、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。より好ましくは、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基である。
【００２２】
式（１）中のＲ１、Ｒ２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基等が挙げられ、好ましくは芳香族環が３個以下のものであり、特に好ましくはフェニル基である。式（１）中のＲ１、Ｒ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数が、１０以下のものであり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はプロピル基である。
【００２３】
式（１）中のＲ１、Ｒ２が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
ヒドロキシ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。また、２つの置換基が一緒になって環を形成していてもよく、縮合環を形成していてもよい。前記置換基としては、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基である。また、置換基は独立に複数存在していてもよい。
【００２４】
また、Ｘは、炭素数３以上３０以下の飽和炭化水素基を表す。具体的には、飽和炭化水素化合物の二価基であり、例えば、プロパンの二価基、ブタンの二価基、ペンタンの二価基、ヘキサンの二価基、シクロヘキサンの二価基、オクタンの二価基、ノナンの二価基、デカンの二価基、ドデカンの二価基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２０以下の二価基が好ましく、更に好ましくは、１５以下の二価基である。具体的に、好ましくは、ブタンの二価基、オクタンの二価基、ジメチルシクロヘキサンの二価基、ビシクロヘプタンの二価基、シクロヘキサンの二価基、スピロオクタンの二価基等であり、環状構造を含有するものが好ましい。具体的には、シクロヘキサン骨格を化合物内に有するものが好ましく、特に好ましくは、ジメチルシクロヘキサンの二価基である。例えば以下の構造が挙げられる。
【化５】
0005565504.tif 000004
【００２５】
次に、本発明における式（１）で表される化合物について、その構造の具体例を例示する。以下、これらの各化合物を適宜、「例示化合物１〜例示化合物３７」と表記する。これらは本発明の詳細な説明を行うために例示するものであり、本発明の趣旨に反しない限り以下の構造に限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
0005565504.tif 000005
【化７】
0005565504.tif 000006
【化８】
0005565504.tif 000007
【化９】
0005565504.tif 000008
【００２７】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体に用いる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性、表面性等の制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００２８】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【００２９】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
【００３０】
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／Ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【００３１】
前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。
【００３２】
ここでｐＨ調節剤としては、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【００３３】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【００３４】
＜下引き層＞
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。特には、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが好ましい。バインダー樹脂に対する無機粒子の混合比は任意に選べるが、１０質量％〜５００質量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
【００３５】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体特性及び塗布性から０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【００３６】
また、この下引き層を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の質量比で混合した溶媒に分散した液中の、動的光散乱法により測定される、金属酸化物粒子の体積平均粒子径が、０．１μｍ以下、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。体積平均粒子径の下限に特に制限は無いが、通常２０ｎｍ以上である。上記範囲を満たすことにより、本発明の電子写真感光体は、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点等の画像欠陥が生じることを抑制することができる。
【００３７】
また、同様にして金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒子径が、０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。従来の電子写真感光体では、下引き層に、場合により下引き層の表裏を貫通できるほど大きい金属酸化物粒子が含有され、当該大きな金属酸化物粒子によって、画像形成時に欠陥が生じる場合があった。更に、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って導電性基体から感光層に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる場合もあった。しかし、累積９０％粒子径を小さくすることにより、前記のように欠陥の原因となるような大きな金属酸化物粒子が非常に少なくすることができる。この結果、本発明の電子写真感光体では、欠陥の発生及び適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
【００３８】
該下引き層中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在するのが好ましい。しかし、通常は、そのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。したがって、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布が如何にあるべきかは、非常に重要である。下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を直接評価することは非常に困難であるが、下引き層を特定の溶媒中に分散させ、当該分散液を評価することにより、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を知ることができる。
【００３９】
該下引き層を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の質量比で混合した溶媒に分散した液中の、金属酸化物粒子の体積平均粒子径及び小粒径側より累積した累積９０％粒子径は、金属酸化物粒子がどのような存在形態であっても、動的光散乱法により測定された値を用いることができる。
【００４０】
動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。本発明における下引き層中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径の値は、メタノールと１−プロパノールとを７：３の質量比で混合した溶媒に金属酸化物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子等の粒径を意味していない。実際の測定では、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の測定条件にて行なうものとする。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類Ｎｏ．Ｔ１５−４９０Ａ００、改訂Ｎｏ．Ｅ）に基づいて行なう。
【００４１】
動的光散乱方式粒度分析計の測定条件は以下の通りである。
測定上限      ：５．９９７８μｍ
測定下限      ：０．００３５μｍ
チャンネル数  ：４４
測定時間      ：３００ｓｅｃ．
測定温度      ：２５℃
粒子透過性    ：吸収
粒子屈折率    ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状      ：非球形
密度          ：４．２０（ｇ／ｃｍ３）  （＊）
分散媒種類    ：メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（質量比：メタノール／１−プロパノール＝７／３）
分散媒屈折率  ：１．３５
（＊）密度の値は二酸化チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いる。
【００４２】
なお、下引き層を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の質量比で混合した溶媒に分散した液が濃すぎて、その濃度が測定装置の測定可能範囲外となっている場合には、下引き層形成用塗布液をメタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（メタノール／１−プロパノール＝７／３（質量比）；屈折率＝１．３５）で希釈し、濃度を測定装置が測定可能な範囲に収めるようにする。例えば、上記のＵＰＡの場合、測定に適したサンプル濃度指数（ＳＩＧＮＡＬ  ＬＥＶＥＬ）が０．６〜０．８になるように、メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒で希釈する。
【００４３】
このように希釈を行なったとしても、下引き層を分散した液中における金属酸化物粒子の粒子径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された、体積平均粒子径及び累積９０％粒子径は、本発明における下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の質量比で混合した溶媒に分散した液において測定される、体積平均粒子径及び累積９０％粒子径として取り扱うものとする。
【００４４】
下引き層が含有する金属酸化物粒子としては、電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸化物粒子も使用することができる。金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の具体例を挙げると、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、バンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好ましい。バンドギャップが小さすぎると、導電性支持体からのキャリア注入が起りやすくなり、画像を形成した際の黒点や色点等の欠陥が発生しやすくなる場合があり、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッピングにより電荷の移動が阻害され、電気特性が悪化する場合がある。
【００４５】
これらの金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタン及び酸化アルミニウムがより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。なお、金属酸化物粒子は、１種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、金属酸化物粒子は、１種の金属酸化物のみから形成されているものを用いてもよく、２種以上の金属酸化物を任意の組み合わせ及び比率で併用して形成されているものでもよい。
【００４６】
また、金属酸化物粒子の結晶型は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、金属酸化物として酸化チタンを用いた金属酸化物粒子（すなわち、酸化チタン粒子）の結晶型に制限は無く、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、酸化チタン粒子の結晶型は、前記の結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００４７】
更に、金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行なってもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物又はステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物等の処理剤による処理を施していてもよい。
【００４８】
特に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルジメトキシシラン、ジフェニルジジメトキシシラン等のオルガノシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
また、金属酸化物粒子は、特に、下記式（ｉ）の構造で表されるシラン処理剤で処理することが好ましい。このシラン処理剤は、金属酸化物粒子との反応性も良く良好な処理剤である。 
【化１０】
0005565504.tif 000009
前記式（ｉ）中、Ｒu１及びＲu２は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒu１及びＲu２の炭素数に制限は無いが、通常１以上であって、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下で、特に好ましくは３以下である。これにより、金属酸化物粒子との反応性が好適になるという利点が得られる。炭素数が多くなりすぎると、金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の塗布液中での分散安定性が低下したりする場合がある。
【００５０】
Ｒu１及びＲu２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、前記式（ｉ）中、Ｒu３は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｒu３の炭素数に制限は無いが、通常１以上であって、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下で、特には３以下である。これにより、金属酸化物粒子との反応性が好適になるという利点が得られる。炭素数が多くなりすぎると、金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の塗布液中での分散安定性が低下したりする場合がある。
【００５１】
Ｒu３としては、例えば、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。なお、これらの表面処理された金属酸化物粒子の最表面は、通常、前記のような処理剤で処理されている。この際、上述した表面処理は、１つの表面処理のみを行なってもよく、２つ以上の表面処理を任意の組み合わせで行なってもよい。例えば、前記の式（ｉ）で表わされるシラン処理剤による表面処理のその前に酸化アルミ、酸化珪素又は酸化ジルコニウム等の処理剤等で処理されていてもよい。また、異なる表面処理を施された金属酸化物粒子を、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５２】
本発明における金属酸化物粒子の平均一次粒子径に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明における金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope：以下適宜「ＴＥＭ」という）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求められたもので定義される。
【００５３】
また、本発明における金属酸化物粒子の屈折率にも制限はなく、電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。本発明における金属酸化物粒子の屈折率は、通常１．３以上、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上であり、通常３．０以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
【００５４】
本発明における下引き層を形成するための塗布液において、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明における下引き層を形成するための塗布液においては、バインダー樹脂１質量部に対して、金属酸化物粒子は、通常０．５質量部以上、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、また、通常４質量部以下、好ましくは３．８質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下の範囲で用いる。金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると、電子写真感光体の電気特性が悪化する場合があり、特に残留電位が上昇する場合があるので好ましくない。また、金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して多すぎると、当該電子写真感光体を用いて形成した画像の黒点、色点等の画像欠陥が増加する場合がある。
【００５５】
下引き層が含有するバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができ、通常、電子写真感光体に使用可能な如何なるバインダー樹脂も使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、かつ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。このようなバインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性及び塗布性を示す点で好ましい。
【００５６】
ポリアミド樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロン；Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂等を挙げることができる。
【００５７】
これらポリアミド樹脂の中でも、下記式（ii）で表されるジアミンに対応するジアミン成分（以下、「式（ii）に対応するジアミン成分」と略記することがある）を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。
【化１１】
0005565504.tif 000010
【００５８】
前記式（ii）において、Ｒu４〜Ｒu７は、水素原子又は有機置換基を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、置換基が複数ある場合、それらの置換基は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒu４〜Ｒu７で表される有機置換基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基が挙げられる。この中でも好ましいものとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００６０】
また、Ｒu４〜Ｒu７で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、また、通常１以上である。炭素数が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が悪化して塗布液がゲル化したり、一時的に溶解しても時間の経過とともに塗布液が白濁したりゲル化したりする場合がある。
【００６１】
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、式（ii）に対応するジアミン成分以外の構成成分（以下、「その他のポリアミド構成成分」と略記することがある）を構成単位として含んでいてもよい。その他のポリアミド構成成分としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等が挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド樹脂は、その構成成分を、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。
【００６２】
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂がその他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式（ii）に対応するジアミン成分の割合に制限は無いが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、また、通常４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。式（ii）に対応するジアミン成分が多すぎると、塗布液の安定性が悪くなる場合があり、少なすぎると高音高湿度条件での電気特性の変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる場合がある。
【００６３】
前記の共重合ポリアミド樹脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表す。
【化１２】
0005565504.tif 000011
【００６４】
前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜利用される。例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮合方法が適宜利用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩基酸；ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基等を、分子量調節剤として重合系に含有させてもよい。
【００６５】
なお、上記バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６６】
また、バインダー樹脂の数平均分子量にも制限は無い。例えば、バインダー樹脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは１５０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは３５０００以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を保つことが難しくなる場合がある。
【００６７】
下引き層は、通常、下引き層形成用の塗布液を塗布形成して得られる。下引き層の各種物性は、下引き層を形成するための塗布液の物性に影響される。塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層を形成するための塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であって、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲で用いる。通常、下引き層を形成するための塗布液は、前記の下引き層を構成する成分を、溶媒に溶解又は分散してなる。
【００６８】
本発明における下引き層を形成するための塗布液に用いる溶媒としては、本発明におけるバインダー樹脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。下引き層を形成するための塗布液に用いる溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール又は２−プロパノール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００６９】
また、前記下引き層を形成するための塗布液に用いる溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、単独では本発明におけるバインダー樹脂を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒（例えば、上記例示の有機溶媒等）との混合溶媒とすることでバインダー樹脂を溶解可能であれば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。
【００７０】
本発明における下引き層を形成するための塗布液において、溶媒と、金属酸化物粒子、バインダー樹脂等の固形分との量比は、下引き層を形成するための塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。
【００７１】
また、下引き層を形成するための塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した金属酸化物粒子、バインダー樹脂及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、下引き層を形成するための塗布液には、その他の成分として添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤等が挙げられる。なお、添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７２】
下引き層を形成するための塗布液の製造方法に特に制限は無い。ただし、下引き層を形成するための塗布液は、上述したように金属酸化物粒子を含有するものであり、金属酸化物粒子は下引き層を形成するための塗布液中に分散されて存在する。したがって、本発明における下引き層を形成するための塗布液の製造方法は、通常、金属酸化物粒子を分散させる分散工程を有する。
【００７３】
＜電荷発生物質を含有する層＞
（１．電荷発生物質）
本発明の電子写真感光体において、電荷発生物質としては、本発明の効果を妨げない限り、公知の何れの化合物も使用可能であり、併用も妨げない。この例としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料が使用でき、好ましくは有機顔料、更に好ましくはフタロシアニン顔料、アゾ顔料である。
【００７４】
使用されるフタロシアニンとしては、例えば、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型等である。好ましくは、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体である。これらのフタロシアニンのうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、Ｄ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が更に好ましい。特に好ましくは、該オキシチタニウム二ロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に主たる明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン及びＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が９．０°〜９．７°に、明瞭な回折ピークを有する該オキシチタニウム二ロシアニンである。また、以下に好ましいアゾ化合物の例を記す。
【００７５】
【化１３】
0005565504.tif 000012
【００７６】
【化１４】
0005565504.tif 000013
【００７７】
（２．積層型感光体）
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていてもよい。
【００７８】
電荷発生物質の体積平均粒子径に制限は無い。ただし、積層型感光体に使用する場合は、電荷発生物質の体積平均粒子径は、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、本発明において下引き層が含有する金属酸化物粒子の体積平均径を測定するのと同様にして測定することもできるし、公知のレーザー回折散乱法による粒度分析装置や、光透過遠心沈降法による粒度分析装置により定義される。
【００７９】
また、電荷発生層の膜厚は任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常２μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。
【００８０】
電荷発生物質を含有する層が電荷発生層である場合、当該電荷発生層中の電荷発生物質の使用比率は、電荷発生層に含まれる感光層用バインダー樹脂１００質量部に対して、通常３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、また、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下である。電荷発生物質の使用量が少なすぎると電子写真感光体としての電気特性が十分ではなくなる場合があり、多すぎると塗布液の安定性を損なう場合がある。
【００８１】
更に、電荷発生層には、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８２】
（３．単層型感光体）
本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合の感光層用バインダー樹脂と電荷輸送物質とを主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。単層型の感光層に使用する場合には、電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが好ましい。このため、単層型の感光層では、電荷発生物質の体積平均粒子径では、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。
【００８３】
単層型感光層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下である。
【００８４】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は任意であるが、少なすぎると十分な感度が得られなくなる場合があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等が生じる場合がある。このため、単層型感光層中の電荷発生物質の含有率は、通常０．５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下である。
【００８５】
また単層型感光体の感光層も、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
＜電荷輸送物質を含む層＞
（１．電荷輸送物質）
電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質であれば、本発明の効果を妨げない限り、公知の何れの化合物も使用可能であり、併用も妨げない。より具体的には、例えば、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオジアゾール誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン構造を有する化合物、ジアミン構造を有する化合物、芳香族アミン誘導体等の含窒素化合物、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等が挙げられる。
【００８７】
また、積層型感光体においては、好ましくは、露光領域に吸収を有さない化合物が好ましい。具体的に好ましい例としては、例えば、以下の骨格を有する化合物が挙げられる。これら骨格には、炭素数３０以下の置換基が一つないし複数置換してもよい。好ましくは、炭素数２０以下の置換基である。置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、不飽和基等が好ましい。
【化１５】
0005565504.tif 000014
【００８８】
特に、ヒドラゾン化合物（ヒドラゾン構造を有する化合物）、ジアミン化合物（ジアミン構造を有する化合物）、ブタジエン化合物（ブタジエン構造を有する化合物）が好ましい。また、以下構造を有する化合物は、式（１）で表される化合物とのマッチングに優れる点で更に好ましい。
【化１６】
0005565504.tif 000015
【００８９】
以下に、本発明における好ましい電荷輸送物質の具体例を挙げる。
【化１７】
0005565504.tif 000016
【００９０】
【化１８】
0005565504.tif 000017
【００９１】
＜電子写真感光体の構成＞
積層型感光体の場合、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は単一の層でもよいし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。また、単層型感光体の感光層では、積層型感光体の電荷輸送層と同様の構成の電荷輸送媒体の中に電荷発生物質が分散される。積層型感光体の電荷輸送層及び単層型感光体の電荷輸送媒体は、通常これらの電荷輸送物質を、バインダー樹脂により結着することで得られる。
【００９２】
順積層型感光体及び単層型感光体は、電荷輸送層又は感光層を通過した光が電荷発生物質に達することにより機能するために、電荷輸送層や電荷輸送媒体は、露光光を遮断しないような露光光透過性の優れたものである必要があり、電荷輸送物質とバインダー樹脂は相溶性が高く、構成物質が析出したり、濁りを生じたりしないものが好ましい。また、良好な画像を形成するためには、露光光を吸収しないものが好ましく、電荷輸送層や電荷輸送媒体の露光光の透過率が、８７％以上のものが好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。電荷輸送層や電荷輸送媒体の露光光の透過率は、例えば本発明における式(１)で表される化合物を電荷輸送物質として用いる等、電荷輸送物質を選択することにより達成することが可能であり、電荷輸送層の膜厚を調整することによっても達成可能である。露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板（例えば石英ガラス板）上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
【００９３】
積層型感光体の電荷輸送層及び単層型感光体の感光層において、バインダー樹脂と電荷輸送物質の含有比率は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して全電荷輸送物質が３０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部の範囲である。積層型感光体の電荷輸送層及び単層型感光体の感光層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍである。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により電子写真感光体の寿命が短くなる場合があり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する場合がある。
【００９４】
＜添加剤＞
なお、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤等を含有させてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、（ヒンダード）アミン化合物等が挙げられる。
【００９５】
＜感光層用バインダー樹脂＞
積層型感光体の電荷輸送層及び単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらの部分的架橋硬化物或いはこれらを混合して使用してもよい。
【００９６】
本発明の感光層において、好ましいバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、一般的に、ジオール成分の部分構造を有する。これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール残基、ビフェノール残基等が挙げられ、その具体例としては、例えば、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−[１，４−フ 
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸ステアリルエステル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４'−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４'−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール成分、
４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール成分等が挙げられる。
【００９７】
これらの中で好ましい化合物は、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシフェニル（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００９８】
具体的に、好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂のジオール成分（ビスフェノール、ビフェノール等）を以下に例示する。本例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
【化１９】
0005565504.tif 000018
【００９９】
本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を示すジオール成分であることが更に好ましい。
【化２０】
0005565504.tif 000019
特に好ましくは下記構造であり、バインダー樹脂としては、下記式（２）で表される繰り返し構造を有する。
【化２１】
0005565504.tif 000020
【０１００】
また、機械特性向上のためには、ポリアリレート樹脂を使用することは好ましく、この場合は、ジオール成分として以下構造を用いるのが好ましく、
【化２２】
0005565504.tif 000021
酸成分としては、以下構造を用いることが好ましい。
【化２３】
0005565504.tif 000022
特に好ましい酸成分は、以下である。また、これらのジカルボン酸成分、ジオール成分を複数種組み合わせて用いることも可能である。
【化２４】
0005565504.tif 000023
【０１０１】
バインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足する場合があり、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する場合がある。そのため、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の場合、粘度平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上で、１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下の範囲で用いる。
【０１０２】
＜保護層、その他＞
感光層の上には電気的、機械的劣化を防止する目的で保護層を設けてもよい。また、電子写真感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、表面の層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでもよく、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。
【０１０３】
＜感光層の形成方法＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、常法に従って、式（１）で表される化合物を、バインダーと共に適当な溶剤中に溶解又は分散し、必要に応じ、適当な電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送物質、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を、導電性基体上に塗布、乾燥させることにより製造することができる。
【０１０４】
電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【０１０５】
感光層の塗布形成方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【０１０６】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【０１０７】
浸漬塗布法の場合は、塗布液あるいは分散液の作製において、単層型感光層の場合及び積層型感光層の電荷輸送層の場合には、全固形分濃度を好ましくは１０質量％以上であって５０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上３５質量％以下、粘度を好ましくは５０〜７００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓとし、積層型感光層の電荷発生層の場合には、固形分濃度を好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１〜１０質量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｍＰａ・ｓとする。
【０１０８】
塗膜形成後、塗膜を乾燥させるが、必要かつ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整するとよい。乾燥温度は、高すぎると感光層内に気泡が混入する原因となり、低すぎると乾燥に時間を要し、残留溶媒量が増加して電気特性に悪影響を与える場合があるため、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【０１０９】
＜感光層の形成に用いる溶媒、分散媒＞
電子写真感光体を構成する各層を塗布形成するための塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類；
ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類；
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類
等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【０１１０】
［トナー］
次に、本発明の画像形成装置に用いるトナーについて説明する。潜像を現像するための現像剤であるトナーは、特定の円形度を有するトナーが好ましい。このように特定の平均円形度を有するトナーを用いることにより、本発明の画像形成装置は高画質の画像を形成することができるようになっている。
【０１１１】
＜トナーの平均円形度＞
本発明における好ましいトナーの形状は、トナーを構成する粒子群に含まれる各粒子の形状が、互いに近いものであって、球形に近いほどトナーの粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあり、画像品質を高める上で好ましいが、トナーの形状が完全な球形に近づきすぎると、画像形成後のトナーのクリーニング不良により電子写真感光体表面にトナーが残存して形成した画像を汚して欠陥となる場合があり、そのような場合にはクリーニング不良を起こさないように強力なクリーニングを行う必要が生じ、ひいては強力なクリーニングにより電子写真感光体が磨耗しやすくなったり傷が付きやすくなったりして、電子写真感光体の寿命を縮める場合がある。また完全な球状トナーを作ることは製造上困難であり、トナーが高コスト化するため、産業上の利用価値が低い。
【０１１２】
したがって、具体的には、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、通常０．９４０以上、好ましくは０．９５０以上、より好ましくは０．９６０以上である。また、前記平均円形度の上限は１．０００以下であれば制限は無いが、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【０１１３】
なお、本発明における平均円形度は、トナーの粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定を行ない、測定された粒子の円形度〔ａ〕を下式（Ａ）により求めるものとする。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ        （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは画像処理したときの粒子像の周囲長を示す。］
【０１１４】
前記の平均円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１１５】
平均円形度の具体的な測定方法としては、以下の通りである。すなわち、予め容器中の不純物を除去した水２０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を加え、更に測定試料（トナー）を０．０５ｇ程度加える。この試料を分散した懸濁液に超音波を３０秒照射し、分散液濃度を３．０〜８．０千個／μＬ（マイクロＬ）として、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１６０μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１１６】
＜トナーの種類＞
トナーの種類は、通常はその製造方法に応じて様々なものが得られるが、本発明におけるトナーとしては、何れを用いてもよい。
【０１１７】
以下、トナーの製造方法とともに、そのトナーの種類を説明する。トナーは、従前公知のどのような方法で製造しても構わず、例えば重合法や溶融懸濁法等により製造されるトナーが挙げられ、更には、いわゆる粉砕トナーを熱等の処理により球形化したものも用いることができるが、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法により製造されるトナーが好ましい。
【０１１８】
重合法トナーとしては、例えば、懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナー等が挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤等とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径及び円形度を調整することができるので好ましい。
【０１１９】
また、トナーの離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性等を改良するために、トナーに低軟化点物質（例えば、ワックス等）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、重合体（バインダ樹脂）に対して５質量％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、低軟化点物質を多量（５〜３０質量％）に含有させることが可能である。なお、ここでいう重合体は、トナーを構成する材料の一つであり、例えば後述する乳化重合凝集法により製造されるトナーの場合、重合性単量体が重合して得られるものである。
【０１２０】
以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、その製造工程としては、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を行なう。すなわち、一般的には乳化重合により重合体一次粒子を得て（重合工程）、その重合体一次粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤（顔料）、ワックス、帯電制御剤等の分散体を混合し（混合工程）、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし（凝集工程）、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行ない、その後に融合させて粒子を得て（融合工程）、得られた粒子を洗浄、乾燥することにより（洗浄・乾燥工程）、母粒子が得られる。
【０１２１】
（重合工程）
重合体の微粒子（重合体一次粒子）としては、特に限定されない。したがって、液状媒体中で重合性単量体を、懸濁重合法、乳化重合法等により重合させて得られる微粒子、樹脂等の重合体の塊を粉砕することによって得られる微粒子の何れを重合体一次粒子として用いてもよい。ただし、重合法、特に乳化重合法、なかでも乳化重合におけるシードとしてワックスを用いたものが好ましい。乳化重合におけるシードとしてワックスを用いると、重合体がワックスを包み込んだ構造の微粒子を重合体一次粒子として製造することができる。この方法によれば、ワックスをトナーの表面に露出させず、トナー内に含有させることができる。このため、ワックスによる装置部材の汚染がなく、また、トナーの帯電性を損なうこともなく、かつ、トナーの低温定着性や高温オフセット性、耐フィルミング性、離型性等を向上させることができる。
【０１２２】
以下、ワックスをシードとして乳化重合を行ない、これにより重合体一次粒子を得る方法について説明する。乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行えばよい。通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合により重合体を与える重合性単量体、すなわち、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を混合、攪拌して重合を行なう。これにより、重合体がワックスを包み込んだ構造を有する重合体の微粒子（すなわち、重合体一次粒子）が液状媒体に分散したエマルジョンが得られる。なお、重合体がワックスを包み込んだ構造としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型等が挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
【０１２３】
（ｉ．ワックス）
ワックスとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。なかでも、示差熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するものが好ましい。
【０１２４】
また、ワックスの中でも、例えば、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、シリコーンワックス等は、少量で離型性の効果が得られるので好ましい。特に、パラフィンワックスが好ましい。なお、ワックスは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２５】
ワックスを用いる場合、その使用量は任意である。ただし、重合体１００質量部に対して、ワックスを通常３質量部以上、好ましくは５質量部以上、また、通常４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる場合があり、多すぎると装置部材を汚染して画質の低下が生じる場合がある。
【０１２６】
（ii．乳化剤）
乳化剤に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意のものを使用することができる。例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の何れの界面活性剤も用いることができる。
【０１２７】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【０１２８】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。更に、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。なお、乳化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２９】
更に、乳化剤の配合量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、重合性モノマー１００質量部に対して、乳化剤を、通常１〜１０質量部の割合で用いる。
【０１３０】
（iii．液状媒体）
液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、特に好ましくは水を用いる。ただし、液状媒体の質は液状媒体中の粒子の再凝集による粗大化にも関係し、液状媒体の導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向がある。したがって、液状媒体として水等の水系媒体を使用する場合、導電率を、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。なお、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。また、液状媒体の使用量に制限は無いが、重合性単量体に対して、通常１〜２０質量倍程度の量を用いる。
【０１３１】
この液状媒体に、乳化剤の存在下で前記ワックスを分散させることにより、ワックス微粒子を得る。乳化剤及びワックスを液状媒体に配合する順は任意であるが、通常は、まず乳化剤を液状媒体に配合し、その後、ワックスを混合する。また、乳化剤は連続的に液状媒体に配合してもよい。
【０１３２】
（iv．重合開始剤）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体に、重合開始剤を配合する。重合開始剤としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例を挙げると、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類；過酸化水素等の無機過酸化物類等が挙げられる。中でも、無機過酸化物類が好ましい。なお、重合開始剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
更に、重合開始剤の他の例としては、過硫酸塩類、有機又は無機過酸化物類と、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等とを併用して、レドックス系開始剤とすることもできる。この場合、還元性無機化合物類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、重合開始剤の使用量にも制限は無く任意である。ただし、重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部の割合で用いられる。
【０１３４】
（ｖ．重合性単量体）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤の他に、重合性単量体を配合する。重合性単量体に特に制限は無いが、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ブレンステッド酸性基を有する単量体（以下、単に「酸性モノマー」と略記することがある）、ブレンステッド塩基性基を有する単量体（以下、単に「塩基性モノマー」と略記することがある）等の単官能性モノマーが主として用いられる。また、単官能性のモノマーに多官能性のモノマーを併用することもできる。  
【０１３５】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３６】
更に、酸性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。また、塩基性モノマーとしては、例えば、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、酸性モノマー及び塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【０１３７】
更に、多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクロレイン等の反応性基を有するモノマーを用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマー、特に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【０１３８】
これらのなかでも、重合性単量体としては、少なくともスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する酸性モノマーから構成されるのが好ましい。特に、スチレン類としてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類としてはアクリル酸ブチルが好ましく、カルボキシル基を有する酸性モノマーとしてはアクリル酸が好ましい。なお、重合性単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
ワックスをシードとして乳化重合を行なう際には、酸性モノマー又は塩基性モノマーと、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーを併用することにより、重合体一次粒子の分散安定性を向上させることができるからである。
【０１４０】
この際、酸性モノマー又は塩基性モノマーの配合量は任意であるが、全重合性単量体１００質量部に対する酸性モノマー又は塩基性モノマーの使用量を、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるようにすることが望ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると重合体一次粒子の分散安定性が悪化する場合があり、上限を上回るとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１４１】
また、多官能性モノマーを併用する場合、その配合量は任意であるが、重合性単量体１００質量部に対する多官能性モノマーの配合量は、通常０．００５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。多官能性モノマーを使用することにより、トナーの定着性を向上させることができる。この際、多官能性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると耐高温オフセット性が劣る場合があり、上限を上回ると低温定着性が劣る場合がある。
【０１４２】
液状媒体へ重合性単量体を配合する方法は特に限定されず、例えば、一括添加、連続添加、間欠添加の何れでもよいが、反応制御の点からは連続的に配合するのが好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々に配合してもよく、また予め混合してから配合してもよい。更には、単量体混合物の組成を変化させながら配合してもよい。
【０１４３】
（vi．連鎖移動剤等）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤及び重合性単量体の他に、必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等の添加剤を配合する。これらの添加剤は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。また、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
連鎖移動剤としては、公知の任意のものを使用することができる。具体例を挙げると、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。また、連鎖移動剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常５質量部以下の割合で用いられる。
【０１４５】
更に、保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができる。具体例を挙げると、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等が挙げられる。
【０１４６】
また、内添剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
【０１４７】
（vii．重合体一次粒子）
ワックス微粒子を含む液状媒体に重合開始剤及び重合性単量体、並びに、必要に応じて添加剤を混合し、攪拌し、重合させることにより、重合体一次粒子を得る。この重合体一次粒子は、液状媒体中にエマルションの状態で得ることができる。
【０１４８】
重合開始剤、重合性単量体、添加剤等を液状媒体に混合する順番に制限は無い。また、混合、攪拌の方法等も制限は無く、任意である。更に、重合（乳化重合反応）の反応温度も反応が進行する限り任意である。但し、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、また、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１４９】
重合体一次粒子の体積平均粒径に特に制限は無いが、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。体積平均粒径が小さすぎると、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、体積平均粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。なお、体積平均粒径は、後述する動的光散乱法を用いた粒度分析計で測定する。
【０１５０】
本発明においては、体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下「ＵＰＡ−ＥＸ」と略記する場合がある）を用いて、以下の設定にて行なう。
測定上限    ：６．５４μｍ
測定下限    ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間    ：１００ｓｅｃ．
測定温度    ：２５℃
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度        ：１ｇ／ｃｍ３
分散媒種類  ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように粒子の分散体を液状媒体で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。そして、本発明における体積平均粒子径は、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値として定義される。
【０１５１】
また、重合体一次粒子を構成する重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、通常３０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、また、通常１０万以下、好ましくは７万以下、より好ましくは６万以下である。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる傾向がある。ここで、前記のピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。ピーク分子量は、後述するトナーの場合と同様に測定することが可能である。
【０１５２】
特に、前記の重合体がスチレン系樹脂である場合には、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける数平均分子量は、下限が通常２０００以上、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、また上限は、通常５万以下、好ましくは４万以下、より好ましくは３．５万以下である。更に、重合体の重量平均分子量は、下限が通常２万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、また上限は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも一方、好ましくは双方が前記の範囲に収まるスチレン系樹脂を重合体として用いた場合、得られるトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好となるからである。更に分子量分布において、メインピークが２つあるものでもよい。なお、スチレン系樹脂とは、スチレン類が全重合体中の通常５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上を占めるものを指す。
【０１５３】
また、重合体の軟化点（以下「Ｓｐ」と略記することがある）は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着の点から好ましく、また、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで重合体の軟化点は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【０１５４】
更に、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると低エネルギー定着ができなくなる場合がある。また、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると耐ブロッキング性が低下する場合がある。ここで重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度とする。重合体の軟化点及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体の種類及びモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができる。
【０１５５】
（混合工程及び凝集工程）
前記の重合体一次粒子が分散したエマルジョンに、顔料粒子を混合し、凝集させることにより、重合体、顔料を含む凝集体（凝集粒子）のエマルジョンを得る。この際、顔料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた顔料粒子分散体を用意し、これを重合体一次粒子のエマルジョンに混合することが好ましい。この際、顔料粒子分散体の液状媒体として通常は水等の水系溶媒を使用し、顔料粒子分散体を水系分散体として用意する。また、その際には、必要に応じてワックス、帯電制御剤、離型剤、内添剤等をエマルジョンに混合してもよい。また、顔料粒子分散体の安定性を保持するために、上述した乳化剤を加えてもよい。
【０１５６】
重合体一次粒子としては、乳化重合により得た前記の重合体一次粒子を使用することができる。この際、重合体一次粒子は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、上述した乳化重合とは異なる原料や反応条件で製造した重合体一次粒子（以下、「併用重合体粒子」と略記することがある）を併用してもよい。
【０１５７】
併用重合体粒子としては、例えば、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子等が挙げられる。このような併用重合体粒子の材料としては樹脂を使用できるが、この樹脂としては、上述の乳化重合に供する単量体の（共）重合体の他に、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、これらの併用重合体粒子も、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、併用重合体粒子の割合は、重合体一次粒子及び併用重合体粒子の重合体の合計に対して、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１５８】
また、顔料に制限は無く、その用途に応じて任意のものを用いることができる。ただし、顔料は通常は着色剤粒子として粒子状で存在するが、この顔料の粒子は、乳化重合凝集法における重合体一次粒子との密度差が小さい方が好ましい。前記の密度差が小さいほうが、重合体一時粒子と顔料とを凝集させた場合に均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するからである。なお、重合体一次粒子の密度は、通常は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である。
【０１５９】
前記の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度は、通常１．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、また、通常２．０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下である。顔料の真密度が大きい場合は、特に液状媒体中での沈降性が悪化する場合がある。加えて、保存性、昇華性等の課題も考慮すると、顔料はカーボンブラックあるいは有機顔料が好ましい。
【０１６０】
以上の条件を満たす顔料の例示としては、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料等が挙げられる。また、黒色顔料としては、カーボンブラック、又は、以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【０１６１】
このうち、黒色顔料として使用されるカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料粒子分散体として分散させたときに、再凝集によるカーボンブラック粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が顕著となる傾向を示す。
【０１６２】
不純物量の定量的な評価としては、以下の測定方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が、通常０．０５以下、好ましくは０．０３以下である。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるトナーに使用するカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【０１６３】
なお、カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で求める。すなわち、まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍＬに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）とから、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。
【０１６４】
また、イエロー顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物等に代表される化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、１８５等が好ましい。
【０１６５】
更に、マゼンタ顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が更に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性等からマゼンタ顔料として好適である。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物が特に好ましい。
【０１６６】
また、シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が好ましい。なお、顔料は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
上記の顔料は、液状媒体に分散させ、顔料粒子分散体としてから重合体一次粒子を含有するエマルションと混合する。この際、顔料粒子分散体中における顔料粒子の使用量は、液状媒体１００質量部に対して、通常３質量部以上、好ましくは５質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。着色剤の配合量が前記範囲を上回る場合には顔料濃度が濃く、分散中で顔料粒子が再凝集する場合があり、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって適切な粒度分布を得ることが困難な場合がある。
【０１６８】
また、重合体一次粒子に含まれる重合体に対する顔料の使用量の割合は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。顔料の使用量が少なすぎると画像濃度が薄くなる場合があり、多すぎると凝集制御が困難となる場合がある。
【０１６９】
更に、顔料粒子分散体には、界面活性剤を含有させてもよい。この界面活性剤に特に制限は無いが、例えば、乳化重合法の説明において乳化剤として例示した界面活性剤と同様のものが挙げられる。中でも、非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等のアニオン系活性剤、ポリマー系界面活性剤等が好ましい。また、この際、界面活性剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７０】
なお、顔料粒子分散体に占める顔料の割合は、通常１０〜５０質量％である。また、顔料粒子分散体の液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、好ましくは水である。この際、重合体一次粒子及び顔料粒子分散体の水質は各粒子の再凝集による粗大化にも関係し、導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する場合がある。したがって、導電率を、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。なお、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。
【０１７１】
また、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合させる際、エマルションにワックスを混合してもよい。ワックスとしては、乳化重合法の説明において述べたものを同様のものを使用することができる。なお、ワックスは、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合する前、混合中、後の何れにおいて混合してもよい。
【０１７２】
また、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合させる際、エマルションに帯電制御剤を混合してもよい。帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使用することができる。正荷電性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等が挙げられる。また、負荷電性帯電制御剤としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料；サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩又は金属錯体；カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩又は金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため、無色ないしは淡色のものが好ましく、特に正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物が好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物が好ましい。なお、帯電制御剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７３】
帯電制御剤の使用量に制限は無いが、重合体１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、また、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。帯電制御剤の使用量が少なすぎても多すぎても所望の帯電量が得られなくなる場合がある。
【０１７４】
帯電制御剤は、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合する前、混合中、後の何れにおいて混合してもよい。また、帯電制御剤は、前記顔料粒子と同様に、液状媒体（通常は、水系媒体）に乳化した状態として、凝集時に混合することが好ましい。
【０１７５】
上記の重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合した後、重合体一次粒子と顔料とを凝集させる。なお、上述したとおり、混合の際には、通常、顔料は顔料粒子分散体とした状態で混合させる。凝集方法に制限は無く任意であるが、例えば、加熱、電解質の混合、ｐＨの調整等が挙げられる。なかでも、電解質を混合する方法が好ましい。
【０１７６】
電解質を混合して凝集を行なう場合の電解質としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等の塩化物；Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩等の無機塩；ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の有機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。なお、電解質は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７７】
電解質の使用量は、電解質の種類によって異なるが、エマルジョン中の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、また、通常２５質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。電解質を混合して凝集を行なう場合において、電解質の使用量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残り、得られる凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の場合があり、また、電解質の使用量が多すぎると、凝集反応が急速に起こるため粒径の制御が困難となり、得られる凝集体中に粗粉や不定形のものが含まれる場合がある。
【０１７８】
得られた凝集体は、後述する二次凝集体（溶融工程を経た凝集体）と同じく、引き続き液状媒体中で加熱して球形化するのが好ましい。加熱は二次凝集体の場合と同様の条件（融合工程の説明において述べるのと同様の条件）で行えばよい。
【０１７９】
一方、加熱により凝集を行なう場合、温度条件は凝集が進行する限り任意である。具体的な温度条件を挙げると、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、また、重合体一次粒子の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下、好ましくは５５℃以下の温度条件で凝集を行なう。凝集を行なう時間も任意であるが、通常１０分以上、好ましくは６０分以上、また、通常３００分以下、好ましくは１８０分以下である。また、凝集を行なう際には、攪拌を行なうことが好ましい。攪拌に使用する装置は特に限定されないが、ダブルヘリカル翼を有するものが好ましい。
【０１８０】
得られた凝集体は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程（カプセル化工程）に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行なった後に、カプセル化工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセル化工程を行ない、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱して融合工程を行なうのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化（熱劣化等）を生じないので好ましい。
【０１８１】
（カプセル化工程）
凝集体を得た後、当該凝集体には、必要に応じて樹脂被覆層を形成することが好ましい。凝集体に樹脂被覆層を形成させるカプセル化工程とは、凝集体の表面に樹脂被覆層を形成することにより、凝集体を樹脂により被覆する工程である。これにより、製造されるトナーは樹脂被覆層を備えることになる。カプセル化工程では、トナー全体が完全に被覆されない場合もあるが、顔料は、実質的にトナー粒子の表面に露出していないトナーを得ることができるようになる。この際の樹脂被覆層の厚さに制限は無いが、通常は０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【０１８２】
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集体表面に樹脂被覆層を形成することができる。
【０１８３】
また、前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集体表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等の装置が使用できる。
【０１８４】
更に、前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば、凝集体を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を混合して、凝集体表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である凝集体表面に樹脂被覆層を形成する方法である。
【０１８５】
また、前記液中粒子被覆法としては、例えば、内層を形成する凝集体と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面に樹脂被覆層を形成させる方法である。
【０１８６】
外層を形成させる場合に用いる樹脂微粒子は、凝集体よりも粒径が小さく樹脂成分を主体とする粒子である。この樹脂微粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はない。ただし、外層の厚みがコントロールできるという点から、上述した重合体一次粒子、凝集体、又は、前記の凝集体を融合した融合粒子と同様の樹脂微粒子を用いることが好ましい。なお、これらの重合体一次粒子等と同様の樹脂微粒子は、内層に使用する凝集体における重合体一次粒子等と同様に製造することができる。
【０１８７】
また、樹脂微粒子の使用量は任意であるが、トナー粒子全体に対して通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下の範囲である。更に、凝集体に対する樹脂微粒子の固着又は融合を効果的に行なうためには、樹脂微粒子の粒径は、通常は、０．０４〜１μｍ程度のものが好ましい。
【０１８８】
樹脂被覆層に用いられる重合体成分（樹脂成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常１１０℃以下である。更に、樹脂被覆層に用いられる重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃以上高いものであることが好ましく、１０℃以上高いものであることが更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、一般環境での保存が困難な場合があり、また高すぎては充分な溶融性が得られない場合がある。
【０１８９】
更に、樹脂被覆層中にはポリシロキサンワックスを含有させることが好ましい。これにより、耐高温オフセット性の向上という利点を得ることができる。ポリシロキサンワックスの例を挙げると、例えば、アルキル基を有するシリコーンワックス等が挙げられる。
【０１９０】
ポリシロキサンワックスの含有量に制限は無いが、トナー粒子全体に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上、また、通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。樹脂被覆層中のポリシロキサンワックスの量が少なすぎると耐高温オフセット性が不十分となる場合があり、多すぎると耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【０１９１】
樹脂被覆相中にポリシロキサンワックスを含有させる方法は任意であるが、例えば、ポリシロキサンワックスをシードとして乳化重合を行ない、得られた樹脂微粒子と、内層を形成する凝集体とを、水系媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面にポリシロキサンワックスを含有する樹脂被覆層を形成させることにより含有させることが可能である。
【０１９２】
（融合工程）
融合工程では、凝集体を加熱処理することにより、凝集体を構成する重合体の溶融一体化を行なう。また、凝集体に樹脂被覆層を形成してカプセル化樹脂微粒子とした場合には、加熱処理をすることにより、凝集体を構成する重合体及びその表面の樹脂被覆層の融合一体化がなされることになる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない形態で得られる。
【０１９３】
融合工程の加熱処理の温度は、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とする。また、樹脂被覆層を形成した場合には、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とする。具体的な温度条件は任意であるが、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、通常５℃以上高温であることが好ましい。その上限に制限は無いが、「樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃高い温度」以下が好ましい。なお、加熱処理の時間は処理能力、製造量にもよるが、通常０．５〜６時間である。
【０１９４】
（洗浄・乾燥工程）
上述した各工程を液状媒体中で行なっていた場合には、融合工程の後、得られたカプセル化樹脂粒子を洗浄し、乾燥して液状媒体を除去することにより、トナーを得ることができる。洗浄及び乾燥の方法に制限は無く任意である。
【０１９５】
＜トナーの粒径に関する物性値＞
本発明におけるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下である。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が小さすぎると画質の安定性が低下する場合があり、大きすぎると解像度が低下する場合がある。
【０１９６】
また、本発明におけるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、通常１．０以上、また、通常１．２５以下、好ましくは１．２０以下、更に好ましくは１．１５以下である。（Ｄｖ／Ｄｎ）の値は、粒度分布の状態を表わし、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表わす。粒度分布がシャープであるほど、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
【０１９７】
更に、本発明におけるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）２５μｍ以上の体積分率が、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下である。この値は小さいほど好ましい。これは、トナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定するためである。なお、粒径２５μｍ以上の粗粉は全く存在しないのが好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．００５％以下にしなくてもよい。
【０１９８】
また、本発明におけるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）１５μｍ以上の体積分率が、通常２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下である。粒径１５μｍ以上の粗粉も全く存在しないのが好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．０１％以下にしなくてもよい。
【０１９９】
更に、本発明におけるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）５μｍ以下の個数分率が、通常１５％以下、好ましくは１０％以下であることが、画像カブリの改善に効果がある点で好ましい。
【０２００】
ここで、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、体積分率、個数分率等は、以下のようにして測定する。すなわち、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型あるいはIII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス及び一般的なパーソナルコンピューターを接続して使用する。また、電解液はアイソトンIIを用いる。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加え、更に測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。そして、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型あるいはIII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。このようにしてトナーの個数及び体積を測定して、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求める。
【０２０１】
＜トナーのピーク分子量に関する物性値＞ 
本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記することがある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つは、通常１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上であり、通常１５万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下である。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランのことである。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０２０２】
更に、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、通常１０％以上、好ましくは２０％以上であり、また、通常６０％以下、好ましくは５０％以下である。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【０２０３】
なお、本発明におけるトナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて以下の条件で測定される。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬ（ミリリットル）の流速で流す。次いで、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。測定は、試料濃度（トナー中の樹脂の濃度）を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ溶液を測定装置に５０〜２００μＬ注入して行なう。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２０４】
更に、前記の測定方法で用いるカラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０３、１０４、１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せが好ましい。
【０２０５】
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定は、以下のようにして行なう。すなわち、試料（トナー）１ｇをＴＨＦ１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出することができる。
【０２０６】
＜トナーの軟化点及びガラス転移温度＞
本発明におけるトナーの軟化点（Ｓｐ）に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、低エネルギーで定着する観点から、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは、軟化点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。なお、トナーの軟化点（Ｓｐ）は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度である。
【０２０７】
また、本発明におけるトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下であると、低エネルギーで定着できる点で好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であると、耐ブロッキング性の点で好ましい。なお、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求める。
【０２０８】
トナーの軟化点（Ｓｐ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーに含まれる重合体の種類及び組成比に大きく影響を受ける。このため、トナーの軟化点（Ｓｐ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記の重合体の種類及び組成を適宜最適化することにより調整することができる。また、重合体の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類及び配合量によっても、調整することが可能である。
【０２０９】
＜トナー中のワックス＞
本発明におけるトナーがワックスを含有する場合、トナー粒子中のワックスの分散粒径は、平均粒径として、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上であり、また、上限は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。分散粒径が小さすぎるとトナーの耐フィルミング性改良の効果が得られない場合があり、また、分散粒径が大きすぎるとトナーの表面にワックスが露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する場合がある。なお、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーの重合体を溶出した後にフィルターで濾過し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方法等がある。
【０２１０】
また、トナーに占めるワックスの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる場合があり、多すぎると装置部材を汚染して画質が低下する場合がある。
【０２１１】
＜外添微粒子＞
トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性等を向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法としては、例えば、上述したトナーの製造方法において、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子を混合した後、加熱してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法；二次凝集体を液状媒体から分離、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合又は固着させる方法等が挙げられる。
【０２１２】
乾式でトナー粒子と外添微粒子とを混合する場合に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、レディゲミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサー等が挙げられる。中でも、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することにより混合することが好ましい。
【０２１３】
また、乾式でトナー粒子と外添微粒子を固着させる場合に用いられる装置としては、圧縮剪断応力を加えることのできる圧縮剪断処理装置や、粒子表面を溶融処理することのできる粒子表面溶融処理装置等が挙げられる。圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
【０２１４】
一方、粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子との混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば、日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
【０２１５】
また、外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用できる。例えば、無機微粒子、有機微粒子等が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、
炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の炭化物、
窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の窒化物、
ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、
シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の酸化物や水酸化物、
チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸化合物、
リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸化合物、
二硫化モリブデン等の硫化物、
フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、
滑石、ベントナイト、導電性カーボンブラックをはじめとする種々のカーボンブラック
等が挙げられる。更には、マグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等の磁性物質等を用いてもよい。
【０２１６】
一方、有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の微粒子が挙げられる。
【０２１７】
これら外添微粒子の中では、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好ましい。なお、外添微粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１８】
また、これらの無機又は有機微粒子の表面は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されていてもよい。なお、処理剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
更に、外添微粒子の数平均粒径は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。なお、外添微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察やＢＥＴ比表面積の値からの換算等により求める。
【０２２０】
また、トナーに対する外添微粒子の割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、トナーと外添微粒子との合計質量に対する外添微粒子の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。外添微粒子が少なすぎると流動性、帯電安定性が不足する場合があり、多すぎると定着性が悪化する場合がある。
【０２２１】
＜その他＞
本発明におけるトナーの帯電特性は、負帯電性であっても、正帯電性であってもよく、用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は、帯電制御剤等のトナー母粒子構成物の選択及び組成比、外添微粒子の選択及び組成比等により調整することができる。
【０２２２】
また、本発明におけるトナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、例えば、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。
【０２２３】
キャリアの被覆樹脂としては、例えば、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
また、キャリアの平均粒径は特に制限はないが、１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１質量部に対して５〜１００質量部の割合で用いるのが好ましい。
【０２２５】
なお、電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン、イエローの各カラートナー及び必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することができる。
【０２２６】
［画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０２２７】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４及び転写装置５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０２２８】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の電子写真感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０２２９】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。
【０２３０】
電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下、「電子写真感光体カートリッジ」と略記することがある）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されており、本発明においてもそのような形態で用いることが望ましい。
【０２３１】
本発明においては、前記のように、帯電手段が前記電子写真感光体に接触配置した場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、前述したトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。
【０２３２】
電子写真感光体カートリッジは、上記電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つを備えることが好ましい。更に、電子写真感光体、帯電装置及びトナーが全て備えられたカートリッジも特に好ましい。
【０２３３】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。これらの中でも波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光等で露光することが好ましく、より好ましくは波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光で露光することである。
【０２３４】
本発明の電子写真感光体は、カブリ特性等に代表される画像特性に優れており、更にドット抜け特性にも優れているので、これらの欠陥が発現しやすいより高解像度の画像を形成する際に、特に顕著な効果を奏することができる点で、本発明の画像形成装置は、静電潜像の解像度が、１２００ｄｐｉ以上であるものが好ましい。
【０２３５】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０２３６】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケル等の金属ロール又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０２３７】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０２３８】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、ン青銅等の金属ブレード又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０２３９】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０２４０】
トナーＴについては、前述の通りである。
【０２４１】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を転写材（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。本発明においては、転写装置５が転写材を介して電子写真感光体１に接触配置される場合に効果的である。
【０２４２】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、電子写真感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、電子写真感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くてもよい。
【０２４３】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１、７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０２４４】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０２４５】
［画像形成方法］
以上のように構成された画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。すなわち、まず電子写真感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。続いて、帯電された電子写真感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０２４６】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは電子写真感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、電子写真感光体１の表面に接触させる。現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが電子写真感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに電子写真感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０２４７】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０２４８】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明の実施例、比較例及び参考例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例及び参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示し、「％」の記載は、特に指定しない限り「質量％」を示す。
【０２５０】
実施例１
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの質量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、特開平４−３１８７０号公報の実施例に記載された、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液Ａを作製した。
【化２５】
0005565504.tif 000024
【０２５１】
この下引き層形成用分散液Ａに、陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を浸漬することにより、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように下引き層を浸漬塗布形成した。次に、電荷発生物質として、Ｄ型オキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）を１，２−ジメトキシエタン２５３部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用分散液を調製した。この電荷発生層形成用分散液に、下引き層を設けた前記アルミニウムシリンダーを浸漬し、乾燥後の膜厚が０．３μｍ（０．３ｇ／ｍ２）となるように電荷発生層を浸漬塗布形成した。
【０２５２】
次に、電荷輸送物質として下記化合物ＣＴ−１を５６部と、下記化合物ＣＴ−２を１４部と、下記化合物ＡＤ−１を１．５部と、例示化合物１で表される化合物を０．１部と、バインダー樹脂として下記構造Ｐ−１を繰り返し単位として持つポリカーボネート（Ｐ−１：粘度平均分子量約３０，０００）１００部、
【化２６】
0005565504.tif 000025
下記構造を有する酸化防止剤８部、
【化２７】
0005565504.tif 000026
及びレベリング剤としてシリコーンオイル（商品名  ＫＦ９６  信越化学工業（株））０．０３部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０部に溶解させた液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する電子写真感光体Ｅ１を得た。
【０２５３】
実施例２
実施例１で使用した例示化合物１で表される化合物を０．１質量部使用する代わりに、１．０質量部使用する以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成し、電子写真感光体Ｅ２を得た。
【０２５４】
実施例３
下記一般式（Ｐ−２：粘度平均分子量約４０，０００、ｘ：ｙ：ｚ＝４５／４５／１０）を用いる以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成し、電子写真感光体Ｅ３を得た。
【化２８】
0005565504.tif 000027
【０２５５】
実施例４
バインダーとして、一般式（Ｐ−１）を用いるかわりに、下記一般式（Ｐ−３：粘度平均分子量約４０，０００、ｍ：ｎ＝１：１）を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｅ４を得た。
【化２９】
0005565504.tif 000028
【０２５６】
実施例５
バインダーとして、一般式（Ｐ−１）を用いるかわりに、下記一般式（Ｐ−４：粘度平均分子量約３０，０００、ｍ：ｎ＝３：７）を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｅ５を得た。
【化３０】
0005565504.tif 000029
【０２５７】
実施例６
バインダーとして、一般式（Ｐ−１）を用いるかわりに、下記一般式（Ｐ−５：粘度平均分子量約３０，０００、；ｍ：ｎ＝３：７）を用い、電荷輸送物質として化合物ＣＴ−１、ＣＴ−２を使用する代わりに、下記化合物ＣＴ−３を６０部用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｅ６を得た。
【化３１】
0005565504.tif 000030
【０２５８】
実施例７
バインダーとして、一般式（Ｐ−５）を用いるかわりに、下記一般式（Ｐ−６：粘度平均分子量約３０，０００）を用いる以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体Ｅ７を得た。
【化３２】
0005565504.tif 000031
【０２５９】
実施例８
実施例１で使用した例示化合物１を０．１部使用する代わりに、例示化合物３７を０．１部使用し、ＣＴ−１、ＣＴ−２の代わりに、下記化合物ＣＴ−４を４０部使用する以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体Ｅ８を得た。
【化３３】
0005565504.tif 000032
【０２６０】
実施例９
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【０２６１】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒及びε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用分散液Ｂを得た。
【化３４】
0005565504.tif 000033
【０２６２】
下引き層形成用塗布液Ｂを、陽極酸化されたアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように下引き層を設けた。この下引き層９４．２ｃｍ２を、メタノール７０ｃｍ３、１−プロパノール３０ｃｍ３の混合用液に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発信器により５分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物粒子の粒度分布を実施例１と同様にＵＰＡで測定したところ、体積平均径Ｍｖは０．０７８μｍ、個数平均径Ｍｐは０．０５９μｍ、Ｍｖ／Ｍｐは１．３２であった。得られた下引き層の上に実施例１と同様にして電荷発生層及び電荷輸送層を形成し、電子写真感光体Ｅ９を得た。
【０２６３】
得られた電子写真感光体Ｅ９の感光層９４．２ｃｍ２を、テトラヒドロフラン１００ｃｍ３に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発信器により５分間超音波処理して溶解除去した後、同部分をメタノール７０ｃｍ３、１−プロパノール３０ｃｍ３の混合用液に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発信器により５分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物粒子の粒度分布を実施例１と同様のＵＰＡで測定したところ、体積平均径Ｍｖは０．０７９μｍ、個数平均径Ｍｐは０．０５９μｍ、Ｍｖ／Ｍｐは１．３４であった。
【０２６４】
比較例１〜比較例９
式（１）に示される化合物（例示化合物１、例示化合物３７）を使用しない以外は、実施例１ないし実施例９と同様にして電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ９を作成した。
【０２６５】
比較例１０
例示化合物１を０．１部使用する代わりに、下記化合物を０．１部使用する以外は、実施例１と同様に電子写真感光体Ｐ１０を作成した。
【化３５】
0005565504.tif 000034
【０２６６】
＜電気特性の評価＞
実施例及び比較例において作製した電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電（マイナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
【０２６７】
電子写真感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を感度（Ｅ１／２）として測定した（μＪ／ｃｍ2）。また、該露光光を１．０μＪ／ｃｍ２の強度で照射したときの２３３ｍｓ後の露光後表面電位（ＶＬ１）を測定した（−Ｖ）。結果を表１に示す。
【０２６８】
【表１】
0005565504.tif 000035
【０２６９】
＜画像評価−１＞
実施例Ｇ１
電子写真感光体Ｅ８を、Ａ３印刷対応である市販のタンデム型カラープリンター（沖データ社製  Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ３０５０ｃ）のシアンドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。まず、温度３５℃、湿度８０％の条件下、印刷のメディアタイプをＯＨＰに設定し、縦送りで、三菱化学メディア社製Ａ４版ＯＨＰフィルムＭＣ５０２にシアン色の画像を１００枚印刷した。次に、Ａ３紙にシアンのベタ画像を印刷し、画像評価を行なった。
【０２７０】
その結果、Ａ３紙に印刷されたベタ画像のＯＨＰの通紙エリア（電子写真感光体がＯＨＰシートを通して転写によるダメージを受けた部分）とＯＨＰの非通紙エリア（電子写真感光体が直接転写によるダメージを受けた部分）の濃度差が確認されなかった。
【０２７１】
＜画像評価−２＞
（現像用トナーの製造１）
・ワックス−長鎖重合性単量体分散液Ｔ１の調製
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下適宜「２０％ＤＢＳ水溶液」と略称する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、体積平均粒径をＵＰＡ−ＥＸで測定しながら体積平均粒径を２５０ｎｍまで分散してワックス−長鎖重合性単量体分散液Ｔ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。
【０２７２】
・シリコーンワックス分散液Ｔ２の調製
アルキル変性シリコーンワックス（融点７２℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。次いで、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、体積平均粒径をＵＰＡ−ＥＸで測定しながら体積平均粒径が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｔ２（エマルション固形分濃度＝２７．４質量％）を作製した。
【０２７３】
・重合体一次粒子分散液Ｔ１の調製
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料、助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、ワックス−長鎖重合性単量体分散液Ｔ１を３５．６部（７１２．１２ｇ）と、脱塩水２５９部とを仕込み、回転数１０３ｒｐｍで攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０２７４】
［モノマー類］
スチレン                              ７６．８部（１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １４．２部
【０２７５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｔ１を得た。ＵＰＡ−ＥＸで測定した体積平均粒子径は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１質量％であった。
【０２７６】
・重合体一次粒子分散液Ｔ２の調製
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料、助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ｔ２を２３．６部（４７２．３ｇ）と、２０％ＤＢＳ水溶液１．５部と、脱塩水３２４部とを仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、１０３ｒｐｍで攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０２７７】
［モノマー類］
スチレン                                ９２．５部（１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                          ７．５部
アクリル酸                                １．５部
トリクロロブロモメタン                    ０．６部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．５部
脱塩水                                  ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １８．９部
【０２７８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｔ２を得た。ＵＰＡ−ＥＸで測定した体積平均粒子径は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。
【０２７９】
・着色剤分散液Ｔの調製
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径（Ｄｖ５０）は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行なった。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散液Ｔを得た。ＵＰＡ−ＥＸで測定した体積平均粒子径は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。
【０２８０】
・現像用母粒子Ｔの製造
下記の各成分を用いて、以下の手順により現像用母粒子Ｔを製造した。
重合体一次粒子分散液Ｔ１    固形分として９５部（固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ｔ２    固形分として５部
着色剤分散液Ｔ              着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液          固形分として０．１部
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料、助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｔ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃４０ｒｐｍで５分間均一に混合した。続いて、内温１２℃で攪拌回転数を２５０ｒｐｍに上げ第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤分散液Ｔを５分かけて添加し、内温１２℃で２５０ｒｐｍのまま均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後２５０ｒｐｍのまま７５分かけて内温５３℃に昇温して、その後１７０分かけて５６℃まで昇温した。  ここでアパーチャー径を１００μｍとした精密粒度分布測定装置（マルチサイザーIII ：ベックマン・コールター社製；以下適宜「マルチサイザー」と略称する）にて粒径測定を測定したところ５０％体積径が６．７μｍであった。
【０２８１】
その後、２５０ｒｐｍのまま重合体一次粒子分散液Ｔ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、回転数を１６８ｒｐｍに落としてすぐに２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて１６８ｒｐｍのまま９０℃に昇温して６０分保持した。その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌ（Ｌ）のステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍ程度となるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、現像用母粒子Ｔを得た。
【０２８２】
・現像用トナーＴＡの製造
攪拌機（Ｚ／Ａ０羽根）と上部より壁面に対し直角に向いたディフレクターを備えた内容積１０Ｌ（直径２３０ｍｍ高さ２４０ｍｍ）のヘンシェルミキサー内に、現像用母粒子Ｔ１００部（１０００ｇ）を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して１５０メッシュを通し篩別する事により現像用トナーＴＡを得た。マルチサイザーIIで測定した現像用トナーＴＡの体積平均粒径は７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４、ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９６３であった。
【０２８３】
（現像用トナーの製造２）
前記（現像用トナーの製造１）において、現像用母粒子Ｔの製造の中で、ＤＢＳ水溶液を添加した後の“９０℃に昇温して６０分保持した”ところを、“９０℃に昇温して１８０分保持した”以外は、（現像用トナーの製造１）と同様にして、現像用トナーＴＢを得た。ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９８１であった。
【０２８４】
実施例Ｇ２
実施例７で作製した電子写真感光体Ｅ７及び上記現像用トナーＴＡを、Ａ３印刷対応である市販のタンデム型ＬＥＤカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ（（株）沖データ社製）用のブラックドラムカートリッジ及びブラックトナーカートリッジにそれぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。このプリンターを用いて、グラデーション画像（日本画像学会テストチャート）を１万枚プリントアウトした後に、白地画像及びグラデーション画像（日本画像学会テストチャート）をプリントアウトし、白地画像のカブリ値及びグラデーション画像でのドット抜けを評価した。この結果を表２に示す。なお、ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅの仕様は以下に示した通りである。
４連タンデム    カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
静電潜像の解像度：１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光あり
【０２８５】
カブリ値は、標準サンプルの白度が９４．４となるように白度計を調節し、この白度計を用いて印刷前の紙の白度を測定し、その同じ紙に対し、全面白色となる信号を上述のレーザープリンタに入力することにより印刷を行い、その後この紙の白度を再度測定し、印刷前と印刷後の白度の差を測定することにより求めた。このカブリ値が大きいということは、印刷後の紙は、微小黒点が多く黒ずんでいる、つまり画質が悪いということになる。グラデーション画像については、どの濃度規格までがドット抜けすることなく印字されたかで評価し、ドット抜けすることなく印字された濃度を、対応濃度とした。この対応濃度値が小さいほど、より薄い部分まで描画できており良好であるということになる。
【０２８６】
実施例Ｇ３
現像用トナーＴＡの代わりに、現像用トナーＴＢを使用する以外は、実施例Ｇ２と同様にして画像評価を行った。結果を表２に示す。
【０２８７】
参考例Ｇ１
電子写真感光体Ｅ７を、市販のカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０５０ｃ（（株）沖データ社製）のブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。トナーには上記プリンター用の溶融混練粉砕法により製造された市販のトナーを使用し、実施例Ｇ２と同様にして画像評価を行った。結果を表２に示す。当該トナーの平均円形度は０．９３５であった。
【０２８８】
【表２】
0005565504.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明の電子写真感光体は、優れた電気特性を有し、（特に、短波長から長波長に亘る広い波長域の光を光入力用光源とした場合でも好適な電気特性を有し）、更に長期間繰り返し使用したとしても良好な画像を形成することが可能であるため、複写機、プリンター等電子写真方式が用いられるあらゆる分野に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０２９０】
１  電子写真感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
0005565504.tif 000042