(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とする分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物であって、式（１）においてDが式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかで表されることを特徴とする分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物。
【化１】
0005540342.tif 000019
（式中、Dは窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルト、ニッケルの1種もしくは2種以上を含む芳香族電子供与基を示し、mは1から4の整数を示し、nは0もしくは1から5の整数を示す。）
【化３】
0005540342.tif 000020
（式中、RおよびQは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。）
【化４】
0005540342.tif 000021
【化５】
0005540342.tif 000022
（式中、Rは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。）
【化６】
0005540342.tif 000023
（式中、Rは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。）
【化７】
0005540342.tif 000024
（式中、RおよびQは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物において、mは１もしくは２、nは0、1もしくは2であることを特徴とする請求項１記載のポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機π共役系化合物、さらに詳述すると、有機強発光材料に加え、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料、オプトエレクトロニクス用材料およびバイオセンサーなどとして用いることができる、分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料に関する電解発光(EL)は、蛍光性有機化合物としてのアントラセン結晶において初めて発見された(非特許文献１)。実用的なデバイス開発は、1987年にTangとVanSlyke がトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムを用いて強いEL発光を観測したことにはじまる（非特許文献２）。ポリマー材料については、1990年にFriendらがポリフェニレンビニレンを用いたEL素子を試作したのが最初である（非特許文献３）。これらのTangとFriendによる発明以来、産業界および学会において有機エレクトロルミネッセンスデバイスの研究開発は大きな進展を見せた。
【０００３】
ところで、フルカラーディスプレィ用の場合、三原色を構成する赤、緑、青それぞれの発光材料が必要となるうえ、それらの色純度が問題となるが、現在知られている有機エレクトロルミネッセンス素子の赤色発光効率は不十分である。
【０００４】
このため、青紫領域の光を発生する有機発光材料と、青紫領域の光を吸収し、赤色の蛍光をもつ色素と組み合わせた有機エレクトロルミネッセンス素子が開発されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は青紫領域の光を吸収して、赤色への色変換をおこなうものであり、この方法では発光効率が低下してしまう。
【０００５】
この点に鑑み、本発明者らは、分子末端に電子供与基を導入した2-シアノフェニレンエチニレン3量体を合成し、該化合物が青紫から黄色の領域で高い発光効率で発光することを見出した（非特許文献４）。しかし、赤色発光体としては不十分であった。
【非特許文献１】M. Pope, H. P. Kallman, P. Magnante, J. Chem. Phys., 38, 2042 (1968)
【非特許文献２】C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
【非特許文献３】J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature, 347, 539 (1990)
【非特許文献４】Y. Yamaguchi, T. Ochi, Z. Yoshida et al, Org, Lett., 8, 717 (2006)
【特許文献１】欧州特許第1067165公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、青紫色領域から赤色領域の発光材料として高い発光効率で発光し有機エレクトロルミネッセンス素子として有用であるばかりでなく、オプトエレクトロニクス、バイオセンサーなどにも適用できる、新規な有機π共役化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子末端に電子供与基を導入した特定のポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物が、広範な可視領域で高い発光効率で発光することを見出し、発明を完成した。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス用素子として好適に利用されるばかりでなく、オプトエレクトロニクス、バイオセンサーなどにも適用できる。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（１）で表されることを特徴とする分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物である。
【０００９】
【化１】
0005540342.tif 000002
【００１０】
上記式（１）において、Dは窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルト、ニッケルの1種もしくは2種以上を含む芳香族電子供与性基を示し、mは1から4の整数を示し、nは0もしくは1から5の整数を示す。好ましくはmは１もしくは２であり、nは０、１もしくは２である。
【００１１】
さらに、上記式（１）においてDが式（２）で表されることを特徴とする分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物である。
【００１２】
【化２】
0005540342.tif 000003
【００１３】
上記式（２）において、Xは、OR、SRもしくはNR2を示し、ここでRは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。
【００１４】
さらに、上記式(1)記載のDの電子供与基の具体的な例を下記に示す。
【００１５】
【化３】
0005540342.tif 000004
【００１６】
上記式（３）において、RおよびQは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。
【００１７】
【化４】
0005540342.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005540342.tif 000006
【００１９】
上記式（５）において、Rは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。
【００２０】
【化６】
0005540342.tif 000007
【００２１】
上記式（６）において、Rは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。
【００２２】
【化７】
0005540342.tif 000008
【００２３】
上記式（７）において、RおよびQは炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。
【００２４】
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極とこれら両極間に介在させた有機薄膜層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層として上記の分子末端に電子供与性基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物を含んで構成されるものであって、分子末端に電子供与性基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物以外は公知の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料を用いることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物は、上記式（１）で示されるような棒状の構造を有しており、比較的安定性に優れたものである。電子供与性基の種類によっては、青紫色から赤色の発光効率の優れた発光を有する。
【００２６】
このことから、本発明の分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いられるのみならず、バイオセンサーやオプトエレクトロニクス用の材料としても適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
式（１）で表される分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物において、電子供与基Dの好ましい官能基として式（２）の中で、XがOCH3、SCH3、N(CH3)2、N(C6H5)2、およびN(C6H5)2のベンゼン環の窒素原子のパラ位にCN基、OCH3基、フェニル基、4-メトキシフェニル基、4-シアノフェニル基を導入した場合に特に好ましい。
【００２８】
さらに、電子供与基Dの具体的な例として挙げた式（３）ではRがC8H17−、Qがフェニル基の場合、式（５）ではRがC6H13−の場合、式（６）ではRが3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基の場合、式（７）ではRが3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、Qがフェニル基の場合に特に好ましい。
【００２９】
分子末端に電子供与基を導入したポリシアノオリゴフェニレンエチニレン化合物の製造法としては、パラジウムを用いたクロスカップリング反応において、ヨウ素基が臭素基よりも反応性が高いことを利用して、分子の方向性を決定する方法が好ましい。
【００３０】
即ち、まず、分子末端を形成する電子供与基を含む芳香族置換アセチレン誘導体とヨウ素および臭素で置換したシアノ基含有ベンゼン誘導体の反応において、パラジウムを用いるクロスカップリング反応で中間体を合成する。次いで、該中間体をシアノ基含有もしくは含有しないフェニル基置換アセチレン誘導体を同様のパラジウムを用いるクロスカップリング反応で反応させ目的物を得る。
【００３１】
以下、本発明について実施例をもちいてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例にて採用した分析条件等は下記のとおりである。
1H NMR (300 MHz) および13C NMR (75 MHz) 測定条件：
装置：VARIAN Mercury 300 （バリアン）
測定溶媒：CDCl3
基準物質：テトラメチルシラン（TMS）(δ0.0 ppm for 1H ) 
CDCl3  (δ77.0 ppm for 13C)
質量分析装置：JEOL JMS-700 TKM （日本電子データム）
【実施例１】
【００３２】
式（1‐1〜4）および（2‐1〜4）で表される化合物の製造例
【００３３】
【化８】
0005540342.tif 000009
【００３４】
上記式（1‐1〜4）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：化合物（1‐1'〜4'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードベンゾニトリル（900 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（20 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（82 mg、0.04 eq.）とCuI（11 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に化合物（1‐1''）（387 mg、1.5 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、室温にて1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 1）で精製することにより、目的化合物（1‐1'） 894 mg（収率98％）を得た。
【００３５】
上述した化合物（1‐1''）の代わりに（1‐2''）、（1‐3''）および（1‐4''）を使用する以外は同様の操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 1）で精製することにより、目的化合物（1‐2'）903 mg（収率94％）、目的化合物（1‐3'）748 mg（収率79％）および目的化合物（1‐4'）1.06 g（収率81％）を得た。
【００３６】
反応（2）：上記式（1‐1〜4）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（1‐1'）（246 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（22 mg、0.04 eq.）とCuI（3 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルベンゾニトリル（200 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、12時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 2）で精製することにより、目的化合物（1‐1） 243 mg（収率86％）を得た。
【００３７】
上述した化合物（1‐1'）の代わりに（1‐2'）、（1‐3'）および（1‐4'）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（1‐2）221 mg（収率75％）、目的化合物（1‐3）190 mg（収率65％）および目的化合物（1‐4）265 mg（収率68％）を得た。
【００３８】
このようにして得られた式（1‐1〜4）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（1‐1）：アイボリー色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.85 (s, 3H), 6.91 and 7.57 (AA'XX', 4H), 7.47 (tdd, J = 0.6, 1.8, 7.5 Hz, 1H), 7.53-7.67 (m, 3H), 7.71 (ddd, J = 0.6, 1.2, 7.8 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  55.37, 84.73, 88.80, 93.18, 98.97, 113.75, 114.19, 115.45, 115.52, 116.80, 117.32, 121.87, 126.15, 127.91, 129.02, 131.88, 132.23, 132.54, 132.77, 133.76, 135.47, 135.53, 160.64; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C25H14N2O): 計算値 358.1106, 実測値 358.1125.
（1‐2）：淡黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  2.51 (s, 3H), 7.23 and 7.52 (AA'XX', 4H), 7.48 (tdd, J = 0.6, 1.8, 7.5 Hz, 1H), 7.57-7.68 (m, 3H), 7.71 (ddd, J = 0.6, 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  15.13, 85.77, 88.97, 93.10, 98.52, 115.55, 115.61, 116.71, 117.29, 117.73, 122.21, 125.62, 126.10, 127.53, 129.07, 132.03, 132.25, 132.32, 132.54, 133.21, 135.50, 135.55, 141.36; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C25H14N2S): 計算値374.0878, 実測値374.0887.
（1‐3）：黄土色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.02 (s, 6H), 6.66 and 7.50 (AA'XX', 4H), 7.46 (td, J = 1.8, 7.5 Hz, 1H), 7.54-7.66 (m, 3H), 7.70 (dd, J = 1.5, 8.7 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 1.8, 8.4 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  39.65, 84.68, 88.48, 93.49, 101.09, 108.04, 111.40, 111.88, 114.95, 115.45, 116.99, 117.35, 121.04, 126.29, 128.61, 131.15, 132.49, 133.46, 133.99, 135.83, 136.35, 136.54, 150.90; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C26H17N3): 計算値371.1422, 実測値371.1398.
（1‐4）：黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.00 and 7.45 (AA'XX', 4H), 7.07-7.26 (m, 6H), 7.27-7.33 (m, 4H), 7.50 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.56-7.67 (m, 3H), 7.71 (dd, J = 1.5, 8.7 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 1.5, 8.4 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  85.15, 88.77, 93.12, 99.44, 113.78, 115.34, 115.46, 116.80, 117.32, 124.44, 123.99, 125.34, 126.14, 127.92, 128.99, 129.46, 131.83, 132.21, 132.54, 132.75, 133.12, 134.06, 135.44, 135.52, 146.77, 149.03; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C36H21N3): 計算値495.1735, 実測値495.1761.
【００３９】
反応（3）：上記式（2‐1〜4）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（1‐1'）（246 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（22 mg、0.04 eq.）とCuI（3 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（239 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、12時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 2）で精製することにより、目的化合物（2‐1） 217 mg（収率72％）を得た。
【００４０】
上述した化合物（1‐1'）の代わりに（1‐2'）、（1‐3'）および（1‐4'）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（2‐2）175 mg（収率59％）、目的化合物（2‐3）162 mg（収率52％）および目的化合物（2‐4）266 mg（収率65％）を得た。
【００４１】
このようにして得られた式（2‐1〜4）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（2‐1）：黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.85 (s, 3H), 6.92 and 7.57 (AA'XX', 4H), 7.62 (dd, J = 0.6, 8.1 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 1.5, 7.5 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 0.6, 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  55.37, 84.68, 86.59, 95.94, 99.73, 113.59, 114.25, 115.65, 115.81, 116.30, 116.58, 116.86, 119.28, 120.73, 127.64, 128.79, 131.72, 131.99, 133.41, 133.84, 135.26, 135.55, 135.74, 160.80; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C26H13N3O): 計算値383.1059, 実測値383.1072.
（2‐2）：黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  2.52 (s, 3H), 7.23 and 7.53 (AA'XX', 4H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 1.5, 8.4 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  15.06, 85.66, 86.72, 95.82, 99.21, 115.77, 115.81, 116.30, 116.51, 116.83, 117.47, 119.27, 121.02, 125.52, 127.55, 128.38, 131.77, 132.12, 132.35, 133.41, 135.26, 135.59, 135.75, 141.62; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C26H13N3S): 計算値399.0830, 実測値399.0854.
（2‐3）：橙色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.03 (s, 6H), 6.66 and 7.50 (AA'XX', 4H), 7.58 (dd, J = 0.6, 8.1 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 1.8, 8.4 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 0.6, 8.4 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  40.09, 84.71, 86.31, 96.27, 101.93, 107.73, 111.58, 115.00, 115.85, 116.35, 116.77, 116.82, 119.16, 119.78, 127.73, 129.45, 131.55(x2), 133.37, 133.58, 135.20, 135.44, 135.74, 150.90; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C27H16N4): 計算値396.1375, 実測値396.1392
（2‐4）：黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.01 and 7.45 (AA'XX', 4H), 7.06-7.16 (m, 6H), 7.27-7.33 (m, 4H), 7.60 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 1.8, 6.6 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 1.5, 6.9 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  85.10, 86.56, 96.00, 100.24, 113.49, 115.51, 115.82, 116.31, 116.61, 116.80, 119.22, 120.52, 121.31, 124.08, 125.40, 127.62, 128.81, 129.49, 131.69, 131.92, 133.19, 133.40, 135.24, 135.51, 135.74, 146.71, 149.18; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C37H20N4): 計算値520.1688, 実測値520.1672.
【実施例２】
【００４２】
式（3‐1〜4）、（4‐1〜4）および（5‐1〜4）で表される化合物の製造例
【００４３】
【化９】
0005540342.tif 000010
【００４４】
上記式（3‐1〜4）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：化合物（2‐1'〜4'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードテレフタロニトリル（2.00 g、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（40 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（169 mg、0.04 eq.）とCuI（23 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に化合物（1‐1''）（794 mg、1.0 eq.）のTHF溶液（20 ml）を室温で加え、室温にて1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製することにより、目的化合物（2‐1'） 1.72 g（収率85％）を得た。
【００４５】
上述した化合物（1‐1''）の代わりに（1‐2''）、（1‐3''）および（1‐4''）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（2‐2'）1.59 g（収率75％）、目的化合物（2‐3'）1.43 g（収率68％）および目的化合物（2‐4'）2.22 g（収率78％）を得た。
【００４６】
反応（2）：上記式（3‐1〜4）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（2‐1'）（265 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（22 mg、0.04 eq.）とCuI（3 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液にエチニルベンゼン（160 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、12時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 2）で精製することにより、目的化合物（3‐1） 251 mg（収率89％）を得た。
【００４７】
上述した化合物（2‐1'）の代わりに（2‐2'）、（2‐3'）および（2‐4'）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（3‐2）292 mg（収率99％）、目的化合物（3‐3）278 mg（収率95％）および目的化合物（3‐4）335 mg（収率86％）を得た。
【００４８】
このようにして得られた式（3‐1〜4）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（3‐1）：淡黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.86 (s, 3H), 6.92 and 7.56 (AA'XX', 4H), 7.37-7.45 (m, 3H), 7.61-7.64 (m, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.87 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  55.41, 83.40, 84.06, 99.93, 101.00, 113.04, 114.35, 115.67, 115.73, 118.57, 118.90, 121.14, 126.04, 127.14, 128.62, 130.02, 132.20, 133.97, 135.32, 135.61, 161.11; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C25H14N2O): 計算値358.1106, 実測値358.1123.
（3‐2）：黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  2.51 (s, 3H), 7.24 and 7.52 (AA'XX', 4H), 7.36-7.45 (m, 3H), 7.60-7.64 (m, 2H), 7.86 (s, 1H), 7.87 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  15.01, 84.04, 84.34, 100.18, 100.47, 115.60, 115.64, 116.93, 118.72, 118.93, 121.09, 125.59, 126.38, 126.75, 128.63, 130.07, 132.21, 132.41, 135.46, 135.62, 142.30; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C25H14N2S): 計算値374.0878, 実測値374.0893.
（3‐3）：橙色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.03 (s, 6H), 6.66 and 7.48 (AA'XX', 4H), 7.36-7.44 (m, 3H), 7.59-7.63 (m, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.82 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  40.06, 83.63, 84.23, 99.29, 103.41, 107.09, 111.58, 115.83, 115.97, 117.85, 118.72, 121.26, 124.89, 127.81, 128.58, 129.85, 132.11, 133.70, 134.92, 135.55, 151.11; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C26H17N3): 計算値371.1422, 実測値371.1397.
（3‐4）：橙色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.00 (AA'XX', 2H), 7.08-7.16 (m, 6H), 7.28-7.34 (m, 5H), 7.39-7.45 (m, 4H), 7.60-7.64 (m, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.86 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  83.84, 84.10, 99.81, 101,63, 112.74, 115.70, 115.76, 118.41, 118.83, 121.05, 121.14, 124.27, 125.56, 125.75, 127.19, 128.60, 129.54, 129.97, 132.16, 133.30, 135.26, 135.59, 146.59, 149.55; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C36H21N3): 計算値495.1735, 実測値495.1709.
【００４９】
反応（3）：上記式（4‐1〜4）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（2‐1'）（265 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（22 mg、0.04 eq.）とCuI（3 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルベンゾニトリル（200 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、12時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製することにより、目的化合物（4‐1） 184 mg（収率61％）を得た。
【００５０】
上述した化合物（2‐1'）の代わりに（2‐2'）、（2‐3'）および（2‐4'）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（4‐2）261 mg（収率83％）、目的化合物（4‐3）275 mg（収率88％）および目的化合物（4‐4）291 mg（収率71％）を得た。
【００５１】
このようにして得られた式（4‐1〜4）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（4‐1）：緑黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.86 (s, 3H), 6.93 and 7.58 (AA'XX', 4H), 7.54 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.65 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.99 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  55.43, 83.46, 89.32, 94.64, 101.93, 112.88, 114.38, 115.36, 115.45, 115.57, 116.96, 118.76, 118.89, 124.48, 124.95, 128.37, 130.00, 132.67, 132.87, 133.14, 134.07, 135.36, 136.38, 161.25; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C26H13N3O): 計算値383.1059, 実測値383.1078.
（4‐2）：黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  2.52 (s, 3H), 7.24 and 7.53 (AA'XX', 4H), 7.55 (td, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.66 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 1.2, 7.8 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 1.2, 7.8 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 8.00 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  14.97, 84.32, 89.23, 94.83, 101.35, 115.32, 115.38, 115.54, 116.69, 116.96, 118.90, 124.80, 124.86, 125.49, 127.97, 130.05, 132.48, 132.69, 132.88, 133.15, 135.29, 135.50, 136.40, 142.52; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C26H13N3S): 計算値399.0830, 実測値399.0823.
（4‐3）：赤色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.04 (s, 6H), 6.66 and 7.49 (AA'XX', 4H), 7.52 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.64 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 1.2, 8.4 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 1.2, 8.4 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.94 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  40.04, 83.84, 89.59, 94.11, 104.51, 106.91, 111.58, 115.42, 115.53, 115.69, 117.00, 117.99, 118.70, 123.27, 125.09, 129.02, 129.82, 132.64, 132.83, 133.07, 133.83, 134.93, 136.33, 151.24; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C27H16N4): 計算値396.1375, 実測値396.1366.
（4‐4）：橙色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.00 and 7.44 (AA'XX', 4H), 7.09-7.16 (m, 6H), 7.28-7.34 (m, 4H), 7.53 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.65 (td, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 1.2, 8.1 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 1.2, 8.1 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.98 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  83.93, 89.39, 94.55, 102.63, 112.50, 115.41, 115.51, 116.98, 118.02, 118.58, 118.83, 120.93, 124.17, 124.36, 124.98, 125.62, 128.43, 129.55, 129.95, 132.66, 132.86, 133.12, 133.42, 135.92, 136.37, 146.54, 149.71; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C37H20N4): 計算値520.1688, 実測値520.1674.
【００５２】
反応（4）：上記式（5‐1〜4）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（2‐1'）（265 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（22 mg、0.04 eq.）とCuI（3 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（239 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、12時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することにより、目的化合物（5‐1） 186 mg（収率58％）を得た。
【００５３】
上述した化合物（2‐1'）の代わりに（2‐2'）、（2‐3'）および（2‐4'）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（5‐2）200 mg（収率60％）、目的化合物（5‐3）209 mg（収率63％）および目的化合物（5‐4）279 mg（収率65％）を得た。
【００５４】
このようにして得られた式（5‐1〜4）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（5‐1）：黄緑色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.87 (s, 3H), 6.94 and 7.59 (AA'XX', 4H), 7.80 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  55.45, 83.48, 91.61, 91.89, 102.81, 112.67, 114.40, 115.15, 115.32, 115.50, 116.06, 117.06, 118.81, 119.11, 119.25, 123.24, 126.42, 129.28, 132.73, 133.55, 134.17, 135.46, 136.02, 136.51, 161.35; HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C27H12N4O): 計算値408.1011, 実測値408.1034.
（5‐2）：金色固体、1H NMR (CDCl3): d  2.53 (s, 3H), 7.25 and 7.54 (AA'XX', 4H), 7.81 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.5 Hz, 1H); HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C27H12N4S): 計算値424.0783, 実測値424.0758.
（5‐3）：暗赤色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.06 (s, 6H), 6.67 and 7.51 (AA'XX', 4H), 7.79 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H); HR MS (FAB, 正イオンモード) [M]+(C28H15N5): 計算値421.1327, 実測値421.1315.
（5‐4）：橙赤色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.00 and 7.45 (AA'XX', 4H), 7.10-7.16 (m, 6H), 7.29-7.35 (m, 4H), 7.80 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  83.99, 91.71, 91.79, 103.57, 112.18, 115.17, 115.35, 115.50, 116.06, 117.02, 118.60, 119.02, 119.20, 120.76, 122.87, 124.44, 125.67, 126.43, 129.33, 129.57, 132.67, 133.50, 133.54, 135.37, 135.99, 136.50, 146.43, 149.85; HR MS （FAB, 正イオンモード） [M]+(C38H19N5): 計算値545.1640, 実測値545.1641.
【実施例３】
【００５５】
式（5‐5〜9）で表される化合物の製造例
【００５６】
【化１０】
0005540342.tif 000011
【００５７】
上記式（5‐5〜9）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：化合物（2‐5'〜9'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードテレフタロニトリル（140 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（20 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（12 mg、0.04 eq.）とCuI（1.6 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に化合物（1‐5''）（134 mg、1.0 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、室温にて1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製することにより、目的化合物（2‐5'） 194 mg（収率88％）を得た。
【００５８】
上述した化合物（1‐5''）の代わりに（1‐6''）、（1‐7''）、（1‐8''）および（1‐9''）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（2‐6'）135 mg（収率71％）、目的化合物（2‐7'）213 mg（収率72％）、目的化合物（2‐8'）295 mg（収率89％）および目的化合物（2‐9'）301 mg（収率78％）を得た。
【００５９】
反応（2）：上記式（5‐6〜9）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（2‐5'）（90 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（22 mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（52 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、12時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することにより、目的化合物（5‐5） 58 mg（収率64％）を得た。
【００６０】
上述した化合物（2‐5'）の代わりに（2‐6'）、（2‐7'）、（2‐8'）および（2‐9'）を使用する以外は同様の操作を行い、目的化合物（5‐6）84 mg（収率83％）、目的化合物（5‐7）100 mg（収率84％）、目的化合物（5‐8）152 mg（収率72％）および目的化合物（5‐9）92 mg（収率61％）を得た。
【００６１】
このようにして得られた式（5‐5〜9）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（5‐5）：黄色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.13-7.20 (m, 6H), 7.58-7.63 (m, 6H), 7.82 (dd, J = 1.2, 8.1 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  84.73, 91.09, 91.38, 107.18, 115.28, 115.42, 115.74, 116.02, 117.07, 117.54, 118.57, 119.22, 119.26, 120.08, 121.42, 121.84, 123.68, 124.03, 125.39, 126.29, 128.51, 132.85, 133.60, 133.83, 134.18, 135.67, 136.05, 136.57, 148.06, 149.55; HR MS （FAB, 正イオンモード） [M]+(C40H17N7): 計算値 595.1545, 実測値595.1554.
（5‐6）：暗赤色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.82 (s, 6H), 6.84 and 7.39 (AA'XX', 4H), 6.88 and 7.11 (AA'XX', 8H), 7.80 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.85-7.88 (m, 2H), 7.97 (s, 1H), 8.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  55.48, 83.95, 91.67, 91.85, 104.40, 110.21, 114.93, 115.24, 115.44, 115.52, 116.08, 117.03, 117.97, 118.38, 119.00, 119.21, 122.51, 126.52, 127.63, 129.59, 132.63, 133.54, 135.27, 136.00, 136.52, 139.23, 150.67, 156.88; HR MS （FAB, 正イオンモード） [M]+(C40H23N5O2): 計算値605.1852, 実測値605.1855.
（5‐7）：橙赤色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.13 (AA'XX', 2H), 7.26 (AA'XX', 4H), 7.35 (tt, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H), 7.43-7.62 (m, 14H), 7.80 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  84.11, 91.72, 91.85, 103.43, 112.77, 115.18, 115.36, 115.50, 116.07, 117.07, 118.69, 119.08, 119.25, 121.46, 122.99, 125.71, 126.46, 126.80, 127.20, 128.21, 128.82, 129.31, 132.70, 133.55, 133.62, 135.44, 136.02, 136.54, 137.18, 140.28, 145.65, 149.58; HR MS （FAB, 正イオンモード） [M]+(C50H27N5): 計算値697.2266, 実測値697.2263.
（5‐8）：橙色固体、1H NMR (CDCl3): d  7.16 and 7.55 (AA'XX', 4H), 7.27 and 7.57 (AA'XX', 8H), 7.68-7.76 (m, 8H), 7.82 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.52 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  84.27, 91.57, 92.05, 102.58, 110.71, 114.24, 115.12, 115.31, 115.50, 116.04, 117.09, 118.86, 118.93, 119.15, 119.27, 122.69, 123.37, 125.46, 126.38, 127.23, 128.43, 129.02, 132.68, 132.71, 133.57, 133.74, 134.81, 135.48, 136.02, 136.54, 144.56, 146.85, 148.87; HR MS （FAB, 正イオンモード） [M]+(C52H25N7): 計算値747.2171, 実測値747.2163.
（5‐9）：暗赤色固体、1H NMR (CDCl3): d  3.86 (s, 6H), 6.98 and 7.52 (AA'XX', 8H), 7.10 and 7.49 (AA'XX', 4H), 7.22 and 7.53 (AA'XX', 8H), 7.80 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d  55.34, 84.09, 91.74, 91.81, 103.60, 112.38, 114.22, 115.19, 115.37, 115.51, 116.07, 117.05, 118.63, 119.06, 119.23, 121.05, 122.90, 125.82, 126.47, 127.72, 127.82, 129.35, 132.68, 132.84, 133.54, 133.58, 135.41, 136.01, 136.53, 136.87, 145.05, 147.70, 159.05; HR MS （FAB, 正イオンモード） [M]+(C52H31N5O2): 計算値757.2478, 実測値757.2482.
【実施例４】
【００６２】
式（6）で表される化合物の製造例
【００６３】
【化１１】
0005540342.tif 000012
【００６４】
上記式（6）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：上記式（3''）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、非特許文献５に従って調製した化合物（3'''）（498 mg、1 eq.）のEt3N（15 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（27 mg、0.04 eq.）とCuI（4 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液にトリメチルシリルアセチレン（0.2 ml、1.5 eq.）を室温で加え、12時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 3 : 1）で精製を行った。精製されたトリメチルシリル誘導体のクロロホルム（8 ml）溶液に2M KOH 水溶液（1 ml）を加え、さらに反応溶液が均一になるまでメタノールを加えた。この反応溶液を室温で30分攪拌した後、水を加え、クロロホルムにより抽出した。有機層は無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 3 : 1）で精製することにより、目的化合物（3''）378 mg（収率85％）を得た。
【００６５】
反応（2）：化合物（3'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードテレフタロニトリル（251 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（50 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（22 mg、0.04 eq.）とCuI（3 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に化合物（3''）（350 mg、1.0 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、室温にて1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 1）で精製することにより、目的化合物（3'）313 mg（収率62％）を得た。
【００６６】
反応（3）：上記式（6）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（3'）（300 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（50 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20 mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（137 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、6時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製することにより、目的化合物（6）234 mg（収率70％）を得た。
【００６７】
このようにして得られた式（6）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（6）：橙色固体、1H NMR (CDCl3): d  0.86 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 1.25-1.76 (m, 12H), 2.81 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.01 (s, 6H), 6.84 and 7.48 (AA'XX', 4H), 7.79 (dd, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 8.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H).
【非特許文献５】1) G. Bidan, A. De Nicola, V. Enee, and S. Guillerez, Chem. Mater., 1998, 104, 1052-1058.
【実施例５】
【００６８】
式（7）で表される化合物の製造例
【００６９】
【化１２】
0005540342.tif 000013
【００７０】
上記式（7）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：化合物（4'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードテレフタロニトリル（792 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 2（体積比）（45 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（67 mg、0.04 eq.）とCuI（9 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に市販の化合物（4''）（500 mg、1.0 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、室温にて1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 1）で精製することにより、目的化合物（6'）739g（収率75％）を得た。
【００７１】
反応（2）：上記式（7）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（6'）（300 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（50 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20 mg、0.04 eq.）とCuI（3 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（220 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（15 ml）を室温で加え、6時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製することにより、目的化合物（7）212 mg（収率60％）を得た。
【００７２】
このようにして得られた式（7）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（7）：赤色固体、1H NMR (CDCl3): d  4.31 (s, 5H), 4.41 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 4.64 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 1.5, 7.8 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.5 Hz, 1H).
13C NMR (CDCl3): d  29.69, 61.66, 70.46, 70.51, 72.37, 81.08, 91.71, 91.80, 103.96, 115.17, 115.45, 115.51, 116.06, 117.07, 118.66, 119.10, 119.22, 122.69, 126.51, 129.58, 132.67, 133.55, 135.43, 136.00, 1326.59.
【実施例６】
【００７３】
式（8）で表される化合物の製造例
【００７４】
【化１３】
0005540342.tif 000014
【００７５】
上記式（8）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：上記式（5''）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、非特許文献６，７，８に従って調製した化合物（5'''）（920 mg、1 eq.）のEt3N（30 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（46 mg、0.04 eq.）とCuI（6.2 mg、0.02 eq.）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液にトリメチルシリルアセチレン（0.4 ml、1.5 eq.）を室温で加え、1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 2 : 1）で精製を行った。精製されたトリメチルシリル誘導体のクロロホルム（15 ml）溶液に2M KOH 水溶液（1.6 ml）を加え、さらに反応溶液が均一になるまでメタノールを加えた。この反応溶液を室温で30分攪拌した後、水を加え、クロロホルムにより抽出した。有機層は無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 2 : 1）で精製することにより、目的化合物（5''）230 mg（収率31％）を得た。
【００７６】
反応（2）：化合物（5'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードテレフタロニトリル（159 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 2（体積比）（30 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20 mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に化合物（5''）（220 mg、1.0 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / ベンゼン = 1 : 1）で精製することにより、目的化合物（5'）70 mg（収率22％）を得た。
【００７７】
反応（3）：上記式（8）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（5'）（50 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（23 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、6時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製することにより、目的化合物（8）7 mg（収率13％）を得た。
【００７８】
このようにして得られた式（8）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（8）：青色固体、1H NMR (CDCl3): d  0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24-1.65(m, 16H), 2.81 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 6.59 (s, 1H), 7.82 (dd, J = 1.5, 8.1 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.5 Hz, 1H).
【非特許文献６】1) C. -S. Wang, A. S. Batsanov, M. R. Bryce, J. A. K. Howard, Synthesis, 1998, 11, 1615-1618.
【非特許文献７】2) H. Shen, Y. Hu, and X. Xu, Faming Zhuanli Shenqing Congkai Shuomingshu, 2002, 16.
【非特許文献８】3) M. Iyoda, Y. Kuwatani, E. Ogura, K. Hara, H. Suzuki, T. Takano, K. Takeda, J.-i. Takano, K. Ugawa, M. Yoshida, H. Matsuyama, H. Nishikawa, I. Ikemoto, T. Kato, N. Yoneyama, J.-I. Nishijo, A. Miyazaki, and T. Enoki, Heterocycles, 2001, 54, 833-848.
【実施例７】
【００７９】
式（9）で表される化合物の製造例
【００８０】
【化１４】
0005540342.tif 000015
【００８１】
上記式（9）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：化合物（6'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードテレフタロニトリル（58 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 2（体積比）（15 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20 mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に非特許文献９，１０，１１に従って調製した化合物（6''）（135 mg、1.0 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、室温にて1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製することにより、目的化合物（6'）119 mg（収率70％）を得た。
【００８２】
反応（2）：上記式（9）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（6'）（100 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 2（体積比）（15 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20 mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（31 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、6時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することにより、目的化合物（9）68 mg（収率63％）を得た。
【００８３】
このようにして得られた式（9）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（9）：緑色固体、1H NMR (CDCl3): d  1.57 (s, 36H), 7.81 (dd, J = 1.2, 8.1 Hz, 1H), 7.83 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 8.04 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 9.10 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 9.11 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 9.37 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 9.82 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 10.25 (s, 1H).
【非特許文献９】J.-W. Ka and C.-H. Lee, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4609-4613.
【非特許文献１０】D. Bonifazi, G. Accorsi, N. Armaroli, F. Song, A. Palkar, L. Echegoyen, M. Scholl, P. Seiler, B. Jaun, and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2005, 88, 1839-1884.
【非特許文献１１】T. E. O. Screen, I. M. Blake, L. H. Rees, W. Clegg, S. J. Borwick, and H. L. Anderson, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002, 320-329.
【実施例８】
【００８４】
式（10）で表される化合物の製造例
【００８５】
【化１５】
0005540342.tif 000016
【００８６】
上記式（10）で表される化合物の製造例について説明する。
反応（1）：化合物（7'）の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−2−ヨードテレフタロニトリル（35 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 1（体積比）（10 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20 mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に非特許文献９，１０，１１に従って調製した化合物（7''）（105 mg、1.0 eq.）のTHF溶液（10 ml）を室温で加え、室温にて1時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / 塩化メチレン = 1 : 1）で精製することにより、目的化合物（7'）79 mg（収率63％）を得た。
【００８７】
反応（2）：上記式（10）で表される化合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（7'）（70 mg、1 eq.）のEt3N / THF = 1 / 2（体積比）（15 ml）溶液に Pd(PPh3)2Cl4（20 mg）とCuI（3 mg）を室温で加え、5分攪拌した。この溶液に2−エチニルテレフタロニトリル（18 mg、2.0 eq.）のTHF溶液（5 ml）を室温で加え、6時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製することにより、目的化合物（9）47 mg（収率63％）を得た。
【００８８】
このようにして得られた式（10）で表される化合物のスペクトル特性は以下の通りであった。
（10）：緑色固体、1H NMR (CDCl3): d  1.55 (s, 36H), 7.13 and 7.40 (AA'XX', 4H), 7.37-7.39 (m, 10H), 7.54-7.65 (m, 2H),  7.86 (t, J = 1.5 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.09 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 8.93 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.96 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 9.13 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 9.73 (d, J = 4.5 Hz, 2H).
【００８９】
実施例１から実施例８で得られた化合物の溶液状態での発光特性（蛍光量子収率（φf）、発光極大波長（λem）、吸収極大波長（λabs）およびモル吸光係数（logε）を表1に示す。
【００９０】
【表１】
0005540342.tif 000017
【００９１】
上記表１において、a) すべての測定は295Kで行った。また、b) 蛍光量子収率は、硫酸キニーネ（φf ＝ 0.55 in 0.1 M  H2SO4）を基準物質として用いた相対値である。c) 蛍光スペクトルは、クロロホルム溶液（10-7 M）として、蛍光光度計（日立F4500）を用いて測定した。d) 紫外可視吸収スペクトルは、クロロホルム溶液（10-5 M）として、分光光度計（島津UV-3100PC）を用いて測定した。
【００９２】
実施例１から実施例８で得られた化合物のフィルムおよび固体（粉末）状態での発光特性（蛍光量子収率（φf）および発光極大波長（λem））を表2に示す。
【００９３】
【表２】
0005540342.tif 000018
【００９４】
上記表２において、a) すべての測定は295Kで行った。また、b) フィルムの調製法：各化合物をポリマーのTHF溶液（10 wt%）に溶解し（10-3 M）、得られた溶液をスピンコーター（ミカサMS-A100）にセットした円形カバーガラス（Φ12mm）に５滴垂らして、3000 rpmで20秒間回転させた。その後、減圧下（10 mmHg）1時間吸引し、THFを留去した。ここで、c) PST：ポリスチレン、PMMA：ポリメチルメタクリレートを示す。d) 蛍光量子収率および発光極大波長は、有機EL量子収率測定装置（浜松フォトニクスC9920-01）を用いて測定した。