(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−正孔輸送特性を有する単位（正孔輸送単位）を含む第一のポリマー、
−電子輸送特性を有する単位（電子輸送単位）と励起子生成特性を有する単位（励起子生成単位）と随意に放出特性及び/又は励起子生成特性を有する１以上の更なる単位（放出単位）を含む第二のポリマー、を含むポリマーブレンドであって、
−ここで、前記単位の夫々は、ＨＯＭＯ（「最高占有分子軌道」）とＬＵＭＯ（「最低空分子軌道」）を有し、前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差は、今後、「エネルギーギャップ」
と呼び、
ここで、前記第一のポリマーの前記正孔輸送単位と前記第二のポリマーの前記励起子生成単位の双方のＨＯＭＯは、前記第二のポリマーの前記電子輸送単位のＨＯＭＯよりも、少なくとも０．２ｅＶ高く、
ここで、前記第二のポリマーは、電子輸送基として、１以上の、同一であるか異なる、式Iの基を含み、
ここで、前記第二のポリマー中の式Iの基の割合は、１〜９５モル％であり、
ここで、前記第二のポリマーは、励起子生成基として、１以上の、同一であるか異なる、式IIの基を含み、
ここで、前記第二のポリマー中の式IIの基の割合は、０．０１〜１０モル％であり、
【化１−１】
0005461181.tif 000083
（ここで、
Ａ、Ｂ及びＢ’は、互いに独立しており、互いの独立した並列した出現の場合には、二価の基であり、-ＣＲ１Ｒ２-、-ＮＲ１-、-ＰＲ１-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＣＳｅ-、-Ｐ（=Ｏ）Ｒ１-、-Ｐ（=Ｓ）Ｒ１-及びＳｉＲ１Ｒ２-から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、-ＮＨ２、-ＮＲ０Ｒ００、-ＳＨ、-ＳＲ０、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｒ０、-ＯＨ、-ＮＯ２、-ＣＦ３、-ＳＦ５、場合によっては、随意に置換されたシリル又は随意に置換され、随意に１以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビル或いはヒドロカルビルから選ばれ、随意に、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合するフルオレン部分と共にスピロ環基を形成し、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は随意に１以上のヘテロ原子を含む随意に置換されたカルビル或いはヒドロカルビル基であり、
各ｇは、独立して、０若しくは１であり、同じ副単位中の対応する各ｈは、反対の０及び１であり、
ｍは、１以上の整数であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、随意に置換されるか、随意に、インデノフルオレン基の7,8-位或いは8,9-位で縮合された単核或いは多核アリール若しくはヘテロアリールであり、
ａ及びｂは、互いに独立して、０若しくは１である。）
【化２−１】
0005461181.tif 000084
（ここで、
Ｙは、Ｎ、Ｐ=Ｏ、ＰＦ２、Ｐ=Ｓ、Ａｓ、Ａｓ=Ｏ、Ａｓ=Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ=Ｏ若しくはＳｂ=Ｓであり、
Ａｒ１は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかと無関係に、単結合若しくは随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、
Ａｒ２は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかと無関係に、随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、
Ａｒ３は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかと無関係に、随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、式IIの異なる鎖残基に連結するブリッジ基により、随意に置換されてもよく、
ｍは、１、２若しくは３である。）
但し、置換或いは非置換フルオレン及びトリアリールアミン単位を含むポリマーを含み、更に、置換或いは非置換フルオレン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含むブレンドは、除外される、ポリマーブレンド。
【請求項２】
第一のポリマーの前記正孔輸送単位と第二のポリマーの前記励起子生成単位の双方のＨＯＭＯは、第二のポリマーの前記電子輸送単位のＨＯＭＯよりも、少なくとも０．３ｅＶ高いことを特徴とする、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
第二のポリマーの前記励起子生成単位のＨＯＭＯは、第二のポリマーの前記電子輸送単位のＨＯＭＯよりも、少なくとも０．４ｅＶ高いことを特徴とする、請求項１又は２記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
第二のポリマーの前記励起子生成単位のＬＵＭＯは、第二のポリマーの前記電子輸送単位のＬＵＭＯよりも高いことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記第二のポリマーは、放出特性を有する少なくとも一つの単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記第二のポリマーの励起子生成単位は、それ自身が、放出単位であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記第二のポリマーは、少なくとも一つの追加的放出単位を含み、ここで、励起エネルギーは、励起子生成単位から夫々の前記追加的放出単位に移送され、夫々の前記追加的放出単位のエネルギーは、前記励起子生成単位のエネルギーギャップよりも小さいことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
前記追加的放出単位は、青色、緑色及び/又は赤色光を放出することを特徴とする、請求項７記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
前記追加的放出単位の割合は、０．０１〜１０モル％であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
第二のポリマーは、第一のポリマーと比べて無視できる正孔移動性を有することを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
第一のポリマーは、第二のポリマーと比べて無視できる電子移動性を有することを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
ブレンド中の第一のポリマーの割合は、０．１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
第一のポリマーは、１以上の更なる放出単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記更なる放出単位は、第一のポリマーの前記正孔輸送単位のＨＯＭＯよりも低いＨＯＭＯと、第二のポリマーの前記電子輸送単位のＬＵＭＯよりも高いＬＵＭＯとを有し、エネルギー移送により第二のポリマーの前記励起子生成単位からの励起エネルギーを受け取ることを特徴とする、請求項１３記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
第一のポリマーは、１以上の、同一であるか異なる、式Iの基を含むことを特徴とする、請求項１〜１４何れか１項記載のポリマーブレンド。
【化１】
0005461181.tif 000085
（ここで、
Ａ、Ｂ及びＢ’は、互いに独立しており、互いの独立した並列した出現の場合には、二価の基であり、-ＣＲ１Ｒ２-、-ＮＲ１-、-ＰＲ１-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＣＳｅ-、-Ｐ（=Ｏ）Ｒ１-、-Ｐ（=Ｓ）Ｒ１-及びＳｉＲ１Ｒ２-から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、-ＮＨ２、-ＮＲ０Ｒ００、-ＳＨ、-ＳＲ０、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｒ０、-ＯＨ、-ＮＯ２、-ＣＦ３、-ＳＦ５、場合によっては、随意に置換されたシリル又は随意に置換され、随意に１以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビル或いはヒドロカルビルから選ばれ、随意に、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合するフルオレン部分と共にスピロ環基を形成し、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は随意に１以上のヘテロ原子を含む随意に置換されたカルビル或いはヒドロカルビル基であり、
各ｇは、独立して、０若しくは１であり、同じ副単位中の対応する各ｈは、反対の０及び１であり、
ｍは、１以上の整数であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、随意に置換されるか、随意に、インデノフルオレン基の7,8-位或いは8,9-位で縮合された単核或いは多核アリール若しくはヘテロアリールであり、
ａ及びｂは、互いに独立して、０若しくは１である。）
【請求項１６】
第一のポリマー中の式Iの基の割合は、１０〜８０モル％であることを特徴とする、請求項１〜１５何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
第一のポリマーは、１以上の同一であるか異なる式IIの基を含むことを特徴とする、請求項１〜１６何れか１項記載のポリマーブレンド。
【化２】
0005461181.tif 000086
（ここで、
Ｙは、Ｎ、Ｐ=Ｏ、ＰＦ２、Ｐ=Ｓ、Ａｓ、Ａｓ=Ｏ、Ａｓ=Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ=Ｏ若しくはＳｂ=Ｓであり、
Ａｒ１は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかと無関係に、単結合若しくは随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、
Ａｒ２は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかと無関係に、随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、
Ａｒ３は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかと無関係に、随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、式IIの異なる鎖残基に連結するブリッジ基により、随意に置換されてもよく、
ｍは、１、２若しくは３である。）
【請求項１８】
第一のポリマー中の式IIの基の割合は、１０〜８０モル％であることを特徴とする、請求項１〜１７何れか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
第二のポリマーは、１以上の同一であるか異なる式IVの基を含むことを特徴とする、請求項１〜１８何れか１項記載のポリマーブレンド。
【化３】
0005461181.tif 000087
（ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、請求項１５で与えられる意味を有し
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、-ＣＲ１=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｎ-Ａｒ８-であり、
Ａｒ６−８は、互いの独立した並列した出現の場合には、２〜４０個のＣ原子を有する二価の芳香族或いは複素環式芳香族環構造であり、随意に請求項１５で定義されるとおりの１以上の基Ｒ１により置換されてもよく、
ｇは、出現ごとに独立して、０若しくは１であり、
ｈは、出現ごとに独立して、０、１若しくは２である。）
【請求項２０】
第二のポリマーは、１以上の同一であるか異なる式VIの基を含むことを特徴とする、請求項１〜１９何れか１項記載のポリマーブレンド。
【化４】
0005461181.tif 000088
（ここで、
Ｘは、出現毎に、互いに独立して、ＣＨ、ＣＲ１或いはＮであり、
Ｚは、出現毎に、互いに独立して、単結合、ＣＲ５Ｒ６、ＣＲ５Ｒ６-ＣＲ５Ｒ６、ＣＲ５=ＣＲ６、Ｏ、Ｓ、Ｎ-Ｒ５、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｒ５Ｒ６若しくはＳｉＲ５Ｒ６であり、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、請求項１で与えられる意味を有し、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
ｍは、出現毎に、互いに独立して、０、１、２若しくは３であり、
ｎは、出現毎に、互いに独立して、０、１、２、３若しくは４である。）
【請求項２１】
第二のポリマーは、１以上の同一であるか異なる式XVの基を含むことを特徴とする、請求項１〜２０何れか１項記載のポリマーブレンド。
【化５】
0005461181.tif 000089
（ここで、
Ａｒ１１は、出現毎に、互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２１により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリールであり、
Ａｒ１２は、出現毎に、互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２２により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリールであり、
Ａｒ１３は、出現毎に、互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２３により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリールであり、
Ａｒ１４は、出現毎に、互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２４により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリールであり、
Ｙ１１は、並列した出現の場合には、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ若しくは随意に置換され、随意に１以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビル或いはヒドロカルビルであり、随意に、２個の基Ｙ１１若しくはＹ１１基と隣接する基Ｒ２１、Ｒ２４、Ａｒ１１或いはＡｒ１４は、一緒になって芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成し、
Ｒ２１−２４は、並列した出現の場合には、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ０、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、-ＮＨ２、-ＮＲ０Ｒ００、-ＳＨ、-ＳＲ０、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｒ０、-ＯＨ、-ＮＯ２、-ＣＦ３、-ＳＦ５、随意に置換されたシリル若しくは随意に置換され、随意に１以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を含むカルビル或いはヒドロカルビルから選ばれ、ここで、随意に、２個以上のＲ２１−２４は、一緒になって脂肪族若しくは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成し、ここで、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ポリマー中の共有結合を意味してもよく、
Ｘ０、Ｒ０及びＲ００は、請求項１５で定義されるとおりであり、
ｉは、出現毎に、互いに独立して、１、２若しくは３であり、
ｋは、出現毎に、互いに独立して、１、２若しくは３であり、
ｏは、出現毎に、互いに独立して、０若しくは１である。）
【請求項２２】
第二のポリマーは、１以上の同一であるか異なる式XVIの基を含むことを特徴とする、請求項１〜２１何れか１項記載のポリマーブレンド。
【化６】
0005461181.tif 000090
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、請求項１で定義されるとおりであり、Ａｒは、請求項１で与えられるＡｒ１の意味の１つを有する。）
【請求項２３】
請求項１〜２２何れか１項記載のポリマーブレンドの電子若しくは電気光学素子での使用。
【請求項２４】
請求項１〜２２何れか１項記載のポリマーブレンドを含む電子若しくは電気光学素子。
【請求項２５】
前記素子は、導電性ポリマー層及び/又は正孔輸送層を含み、ポリマーブレンドは、前記導電性ポリマー及び/又は正孔輸送層上に直接被覆される請求項２４記載の電子若しくは電気光学素子。
【請求項２６】
前記素子は、導電性ポリマー若しくは正孔輸送層を含まない、請求項２４記載の電子若しくは電気光学素子。
【請求項２７】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-Ｌａｓｅｒ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、光検査器、センサー、論理回路、記憶素子、コンデンサー、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電基板或いはパターン、光伝導体、電子写真要素若しくは有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）である、請求項２４〜２６何れか１項記載の電子若しくは電気光学素子。
【請求項２８】
請求項１〜２２何れか１項に定義されるとおりの第一のポリマーと第二のポリマーと、随意に１以上の更なるポリマーとを混合することによる、ポリマーブレンドの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１以上の正孔輸送ポリマーと１以上の電子輸送ポリマーを含む新規なポリマーブレンドに関する。本発明は、更に、これらブレンドの電子及び電気光学素子、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）での使用に関する。本発明は、更に、ポリマーブレンドを含むＯＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）として知られる有機ポリマー材料系のＯＬＥＤは、新世代のパネル表示装置でのその潜在的な用途のために多くの注意が払われてきた。大幅な改善が近年達成されてきたが、ＰＬＥＤの性能、特に寿命（特に、青色ＰＬＥＤの）は、商業的に成功するためには、未だ更なる改善を必要としている。正孔輸送、電子輸送及び発光層が一層中に結合された単層ＰＬＥＤは、簡単な加工性という利点を有するが、不満足な寿命を示すことがよくある。WO 2004/084260 A2は、ＰＬＥＤを開示しており、ここでは、特定の陰極金属と、正孔注入層（ＨＩＬ）と発光層ポリマー（ＬＥＰ）との間の中間層の組み合わせが、通常の単一層ＰＬＥＤと比較して寿命を改善することが報告されている。
【０００３】
今後呼ばれる「中間層」は、正孔注入層（ＨＩＬ）と放出層（ＥＬ）との間か、電子注入層（ＥＩＬ）とＥＬとの間の何れかに位置し、夫々、電子がＨＩＬに流入することを防止するか、正孔がＥＩＬに流入することを防止することを意図しているＯＬＥＤ素子中の層を意味する。ＨＩＬとＥＬとの間での使用のための中間層は、通常正孔輸送及び電子障壁特性を有する材料を含まねばならず、ＥＩＬとＥＬとの間での使用のための中間層は、通常電子輸送及び正孔障壁特性を有する材料を含まねばならない。
【０００４】
しかしながら、追加的中間層は、大量生産には望ましくない。また、その加工性は容易ではなく、良好に制御可能ではないことから、そのような中間層を含むＰＬＥＤの性能の信頼性は、通常大量生産のためには十分ではない。
【０００５】
したがって、本発明の一つの目的は、先行技術のＰＬＥＤと対等か、より良好でさえある中間層の寿命を有する単一層ＰＬＥＤを見出すことである。本発明の別の目的は、有利な特性、特に、良好な加工性と高度な寿命を有する単一層ＰＬＥＤでの使用のための新規な材料を提供することである。本発明の別の目的は、専門家に入手可能なＰＬＥＤ材料の蓄えを拡張することである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明らかである。
【０００６】
これらの目的は、本発明で特許請求したとおりのポリマーブレンドを提供することにより達成することができることが見出された。特に、正孔伝導ポリマー（今後は、「ポリマー１」という。）と電子伝導ポリマー（今後は、「ポリマー２」という。）のブレンドを、単一層ＰＬＥＤ素子でのＬＥＰとして使用することにより、ポリマー１が中間層の機能を有し、ポリマー２が放出層の機能を有するＰＬＥＤにおけるよりもより長い寿命を達成することが可能であることが見出されたことは、驚くべきことである。
【０００７】
WO 2005/053052 A1は、トリアリールアミン単位を有する第１及び第２のポリマーを含み、両ポリマーが正孔輸送特性を有するポリマーブレンドを開示している。対照的に、本発明によるポリマーブレンドは、２つのポリマーが異なる型の電荷キャリヤーを輸送し、好ましくは、どちらのポリマーも、唯一の型の電荷キャリヤーを輸送することを特徴としている。
【０００８】
Morteani et al., Adv. Mater. 2003, 15(20), 1708及びWO 02/28983 A1は、フルオレン単位とベンゾチアジアゾール単位を有するポリマー及びフルオレン単位とトリアリールアミン単位を有するポリマーを含むポリマーブレンド並びにそのＰＬＥＤでの使用を開示している。しかしながら、これら参照文献に記載されたポリマーは、励起子結合エネルギーより小さいバンドギャップオフセットを有し、その結果、励起子はブレンド界面で安定化することができ、それゆえ障壁のないヘテロ結合を実現し、それゆえ、これらブレンドを使用して高い効率の緑色ＰＬＥＤを実現することが提案されている。対照的に、大きなバンドギャップオフセットを有するポリマーからなるブレンドは、通常光電池での使用のためにだけ有利であり、ＰＬＥＤでの使用のためには不利益であるとみなされている。これは、例えば、J.J.M. Halls et al., Phys. Rev. B. 1999, 60, pp5721で報告されている。また、WO 02/28983 A1は、ブレンドに使用されるべきポリマーの狭い決められた範囲の分子量のみを開示している。
【０００９】
Birgerson et al., Adv. Mater. 1996, Vol 8, pp982,「共役ポリマーブレンドからの効率的な青色発光素子」は、発光層が、ＰＤＨＰＴ（ポリ（2,5-ジヘプチル-1,4-フェニレン-alt-2,5-チエニレン））とＰＤＰＰ（ポリ（2,5-ジヘプチル-2’,5’-ジペントキシビフェニレン））のブレンドから成る素子を開示している。US 5378519は、トリアリールアミン骨格を有し、カルボニル基を有する化合物を含むＰＬＥＤを開示している。化合物は、放出層として、他のポリマーとブレンドされることができる。Cimrova et al., in Adv. Mater. 1998, Vol 10, pp676,「新規なポリマーブレンド系の青色発光素子」は、発光層が、ＰＰＢＳｉ（ポリ（フェニルビフェニルシリレン））、Ｐ３Ｖ（ポリ（p-ターフェニルジイル-ビニレン））及びＰＢＤ（2-（4-ビフェニルイル）-5-（4-tert-ブチルフェニル）-1,3,4-オキサジアゾール））から成る素子を開示している。２つのポリマーは、同様のＨＯＭＯレベルを有する。Berggren et al, Nature 1994, Vol. 372, pp444,は、色が動作電圧の関数として変化するポリマーブレンドを含むＰＬＥＤを開示している。この素子で使用されるポリマーは、４種の異なるチオフェンホモポリマーである。
【００１０】
Cina et al., Proceedings of SPIE Vol. 4279 pp221,は、電子輸送体とエミッターである第１の成分と正孔輸送体である第２の成分との鈴木クロスカップリングにより調製された２つのポリフルオレンのブレンドを基礎とするＰＬＥＤを開示している。ポリマー組成に関する情報は、何もない。しかしながら、エミッターと電子輸送単位は、第１の成分中の同じ単位により与えられると文書中に示されている。Morgado, et al.,は、Appl. Phys. Lett. 2002, Vol 80, pp2436で、放出層としての交互ポリマーポリ（9,9’-ジオクチルフルオレン-alt-ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）を有するホモポリマーポリ（9,9’-ジオクチル-フルオレン）（ＰＦＯ）と、中間層として標準的な前駆体ルートを介して調製されたＰＰＶとのブレンドを使用するＰＬＥＤを記載している。同じブレンドが、画素寸法に関する性能依存性のためWilkinson et al.によりAppl. Phys. Lett. 2001, Vol 79 pp171で検討されている。Niu et al.は、ジオクチル-フルオレン（Ｆ８）の三量体を有するＭＥＨＰＰＶ、ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）及びジチエニルベンゾチアジアゾール）（ＤＢＴ）のブレンドから成る赤色ＰＬＥＤを記載している。ＭＥＨＰＰＶは、電子輸送単位としての三量体ポリマーの正孔輸送成分ポリマー主鎖として使用され、ＢＴとＤＢＴは、エミッター単位として使用されている。ここで、電子輸送及びエミッター単位の全ＨＯＭＯは、正孔輸送単位ＭＥＨＰＰＶよりも低い。Suh, et alは、Adv. Mater. 2003, Vol 15 pp1254,で、青色ビスピロフルオレンポリマーは、1,3,5-トリス（N,N-ビス（4-メトキシフェニル）アミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）、4,4’,4’’-トリス（N-3-メチル-フェニル-N-フェニルアミノ）トリ-フェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、N,N’-ジ（4-（N,N’-ジフェニル-アミノ）フェニル）-N,N’-ジフェニルベンジジン）（ＤＮＴＰＤ）及び1,1-ビス（4-ビス（4-メチルフェニル）アミノ-フェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）のような正孔輸送小分子（ＨＴＳＭ）とそれをブレンドすることにより増強することができると報告している。ここで、全てのＨＴＭは、青色ポリマーと類似のＨＯＭＯを有する。Yong Cao et al.,は、Science 1999, Vol. 397 pp414で、共役ポリマーＯＣ１Ｃ１０-ＰＰＶとＭＥＨＰＰＶを有する電子輸送材料をブレンドすることにより得られる共役ポリマー中の単項/三重項比を研究している。
【００１１】
WO 99/48160 A1は、正孔輸送成分（第１の成分）、電子輸送成分（第２の成分）及び放出成分（第３の成分）の混合物を使用するＯＬＥＤが開示され、ここで、少なくとも一つの第１、第２及び第３の成分は、別の第１、第２及び第３の成分と共に、タイプIIの半導体インターフェースを形成することが、開示されている。タイプIIのインターフェースは、最高ＨＯＭＯと最低ＬＵＭＯの状態間の最小エネルギー差が、ヘテロ接合の異なるサイドの準位の間にあるインターフェースと定義される。また、第３の成分と第１及び第２の成分の一つは、機能成分として、同じ分子、例えば、コポリマーの、例えば、ペンダント基として、提供されることができることが開示されている。しかしながら、更なる実施可能な技術的開示は、この方向では提供されていない。実際、長寿命を有するこのようなブレンド系はこれまで報告されてはいなかった。
【００１２】
今回驚くべきことに、本発明で特許請求されるような大ＨＯＭＯ準位オフセットを有する２つのポリマーのブレンドを使用することにより、改善された性能を有するＰＬＥＤ、特に、中間層ＰＬＥＤと同等かより良好でさえある寿命を有する単一層ＰＬＥＤを得ることができ、それゆえに大量生産での簡単な加工とより高い信頼性をもたらすことが見出された。また、驚くべきことに、本発明によるブレンドにおいて高分子量のポリマーでさえも使用することができることが見出されたが、先行技術の観点では予期できなかったことである。
【００１３】
本発明のポリマーブレンドは、中間層を有するＰＬＥＤと中間層を有しないＰＬＥＤの両者に有利に使用することができる。一方では、本発明によるポリマーブレンドがＰＬＥＤ素子に使用されるならば、中間層の必要もなく素子の寿命を増加することが可能であり、その結果、中間層を省略することができ、素子アッセンブリを簡素化することができる。他方では、本発明によるポリマーブレンドが中間層を含むＰＬＥＤ素子に使用されるならば、前記素子の性能を更に顕著に改善する。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、
−正孔輸送特性を有する単位（正孔輸送単位）を含む第一のポリマー（ポリマー１）、
−電子輸送特性を有する単位（電子輸送単位）と励起子生成特性を有する単位（励起子生成単位）と随意に放出特性（放出単位）及び/又は励起子生成特性を有する１以上の更なる単位を含む第二のポリマー（ポリマー２）、ここで、好ましくは、放出特性を有する少なくとも一つの単位を含む前記第二のポリマー
を含むポリマーブレンドに関し、
−ここで、前記単位の夫々は、ＨＯＭＯ（「最高占有分子軌道」）とＬＵＭＯ（「最低空分子軌道」）を有し、今後、前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差は「エネルギーギャップ」と呼び、
ここで、前記第一のポリマーの前記正孔輸送単位と前記第二のポリマーの前記励起子生成単位の双方のＨＯＭＯは、前記第二のポリマーの前記電子輸送単位のＨＯＭＯより少なくとも０．２ｅＶ、非常に好ましくは、少なくとも０．３ｅＶ高く、但し、置換及び非置換フルオレンとトリアリールアミン単位を含むポリマーを含み、更に、置換或いは非置換フルオレンとベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含むブレンドは、除外される。
【００１５】
好ましくは、第二のポリマーの前記励起子生成単位のＬＵＭＯは、第二のポリマーの前記電子輸送単位のＬＵＭＯよりも高い。
【００１６】
好ましくは、第一のポリマーの前記正孔輸送単位のＨＯＭＯは、第二のポリマーの前記電子輸送単位のＨＯＭＯよりも、少なくとも０．４ｅＶ、非常に好ましくは、０．５ｅＶ高い。
【００１７】
好ましくは、第二のポリマーの前記励起子生成単位のＨＯＭＯは、第二のポリマーの前記電子輸送単位のＨＯＭＯよりも、少なくとも０．４ｅＶ、非常に好ましくは、０．５ｅＶ高い。
【００１８】
随意に、励起子生成単位は、それ自身、放出単位であり、すなわち、励起子生成特性と放出特性とを有する。
【００１９】
好ましくは、第二のポリマー単位は、１以上の追加的放出単位を含み、ここで、励起エネルギーは、励起子生成単位から各前記追加的放出単位に、好ましくは、フェルスター移動（Foerster transfer）により伝達され、各前記追加的放出単位のエネルギーギャップは、前記励起子生成単位のエネルギーギャップよりも小さい。
【００２０】
好ましくは、追加的放出単位は、青色、緑色及び/又は赤色光を放出する。
【００２１】
好ましくは、第二のポリマーは、第一のポリマーと比べてごくわずかな正孔移動性を有し、すなわち、第一のポリマーの正孔移動性より３桁以上低い正孔移動性を有する。
【００２２】
好ましくは、第一のポリマーは、第二のポリマーと比べてごくわずかな電子移動性を有し、すなわち、第二のポリマーの電子移動性より３桁以上低い電子移動性を有する。
【００２３】
好ましくは、第一及び第二のポリマーは、共役ポリマーである。
【００２４】
随意に、第一のポリマーは、好ましくは、第一のポリマーの前記正孔輸送単位のＨＯＭＯよりも低いＨＯＭＯと第二のポリマーの前記電子輸送単位のＬＵＭＯよりも高いＬＵＭＯとを有し、エネルギー移動により、好ましくは、フェルスター移動により第二のポリマーの前記励起子生成単位からの励起エネルギーを受けとる１以上の更なる放出単位を含む。
【００２５】
本発明は、更に、上記及び下記のとおりのポリマーブレンドの電子若しくは電気光学素子、特に、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）での使用に関する。
【００２６】
本発明は、更に、上記及び下記のようなポリマーブレンドを含む電子若しくは電気光学素子、特に、ＰＬＥＤに関する。
【００２７】
更なる電子若しくは電気光学素子は、制限するものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-Ｌａｓｅｒ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、光検査器、センサー、論理回路、記憶素子、コンデンサー、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電基板、導電パターン、光伝導体、電子写真要素若しくは有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）を含む。
【００２８】
本発明は、更に、陽極、陰極、半導体或いは上記及び下記に記載のとおりのポリマーブレンドを含む放出層及び陽極と半導体或いは放出層間に提供される正孔輸送及び電子障壁特性を有する材料を含む中間層を含む電子素子に関する。そのような中間層を有する素子は、WO 2004/084260 A2に一般的に記載されている。
【００２９】
本発明は、更に、上記及び下記に記載のとおりのポリマーブレンドを含み、更に導電性ポリマー層及び/又は正孔輸送層を含む電子素子に関し、ここで、ポリマーブレンドは、前記導電性ポリマー及び/又は正孔輸送層上に直接被覆されている。
【００３０】
本発明は、更に、連続層中に以下に記載されるとおりのものを含む電子素子である。
【００３１】
−随意に、第一の基板、
−陽極層、
−随意に、正孔注入層、
−随意に、電子障壁特性を有する材料を含む中間層、
−上記及び下記に記載されるとおりのポリマーブレンドを含む層、
−陰極層、
−随意に、第二の基板。
【００３２】
第二のポリマー自体は本発明の別の目的である。したがって、本発明は、電子輸送単位と励起子生成単位を含み、随意に、１以上の更なる放出単位及び/又は励起子生成単位を含むポリマーに関し、ここで、各前記単位は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとを有し、前記第一の励起子生成単位のＨＯＭＯは、前記電子輸送単位のＨＯＭＯよりも、少なくとも０．２、好ましくは、少なくとも０．３ｅＶ高い。好ましくは、ポリマーは、少なくとも一つの放出単位を含む。更に好ましいポリマーは、上記及び下記ポリマー２のために記載されるとおりのポリマーである。
【００３３】
用語の定義
「正孔輸送特性」は、正孔注入材料若しくは陽極から注入される正孔（すなわち、正電荷）を輸送することができる材料若しくは単位を指す。「電子輸送特性」は、電子注入材料若しくは陰極から注入される電子（すなわち、負電荷）を輸送することができる材料若しくは単位を指す。「励起子生成単位」は、正孔と電子が再結合して励起子を生成することができるか、光励起により、すなわち１個の光子を吸収することにより励起子を生成することができる材料若しくは単位を指す。「放出単位」は、他の単位からのエネルギー移動による励起エネルギーを受けるや否や、若しくは電気或いは光の何れかで励起子を生成することにより、放射崩壊を受けて発光する、材料若しくは単位を指す。
【００３４】
「電子障壁特性」は、多層構造中において電子輸送層に隣接して被覆されるならば、電子が流出することを防止する材料若しくは単位を指す。通常、それは、隣接する電子輸送層中の電子輸送材料よりも、高いＬＵＭＯを有する。
【００３５】
「主鎖基」は、他に断らない限り、ポリマー中に存在する全ての基のうち最も高い含有量を有する、好ましくは、≧２０％、非常に好ましくは、≧３０％、特に、≧４０％、最も好ましくは、≧５０％の割合で有する基を意味する。主鎖基は、電子輸送単位、正孔輸送単位、励起子生成単位若しくは放出単位の何れか単独か、若しくは他の基との組み合わせを形成することができる。例えば、その含有量が、ポリマー中に存在する他の基のそれよりも明らかに高い２個の基があるならば、又はポリマー中に２個の基のみが存在するならば、そのときは、両基が、主鎖基とみなされる。好ましくは、主鎖基は、正孔輸送基若しくは電子輸送基である。
【００３６】
用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー、例えば、ランダム、交互或いはブロックコポリマーを含む。加えて、今後使用される用語「ポリマー」は、デンドリマーをも含み、それは、典型的には、例えば、M. Fischer and F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885.に記載されるとおりの、更なる分岐モノマーが規則的な方法で付加された樹様構造を与える多機能コアから成る分岐巨大分子化合物である。
【００３７】
用語「共役ポリマー」は、その主鎖（或いは主要な鎖）中に、対応するヘテロ原子により置き代えられてもよい、主としてｓｐ２混成（若しくは随意にｓｐ混成も）の炭素原子を含む。最も単純な場合には、これは、例えば、交互するＣ-Ｃ単及び二重（或いは三重）結合を有する主鎖であるが、1,3-フェニレンのような単位を有するポリマーをも含む。「主として」は、共役の中断をもたらし得る、自然に（同時に）生起する欠陥を有するポリマーは、なお共役ポリマーとみなされることをついでながら意味する。また、主鎖が、例えば、アリールアミン、アリールホスフィン及び/又はある種のヘテロ環（即ち、Ｎ-、Ｏ-、Ｐ-若しくはＳ-原子を介する共役）及び/又は有機金属錯体（即ち、金属原子を介する共役）を含むポリマーが、この意味で含まれる。
【００３８】
本発明によるポリマー中の用語「単位」は、ポリマー中の反復単位を意味し、単一のモノマー基から成ってもよいし、２個以上のモノマー基により形成されてもよい。例えば、放出単位は、エミッター基Ａｅｍと２個のポリマー主鎖基Ｂとにより形成されてもよく、そのときは、式Ｂ-Ａｅｍ-Ｂで与えられる。他に断らなければ、（上記記載のとおりの）量子化学シミュレーションがこの式の単位に関して実行される。
【００３９】
本発明のポリマー１と２中の単位は、好ましくは、式Ｂ-Ａｘ-Ｂ-から成り、ここで、基Ｂは、互いに独立して、同一であるか異なり、主鎖基、好ましくは、同じ主鎖基を意味し、Ａｘは、正孔輸送特性（Ａｈ）、電子輸送特性（Ａｅ）、励起子生成特性（Ａｅｘ）若しくは放出特性（Ａｅｍ）を有する基から選ばれる。したがって、ポリマー１は、好ましくは、式Ｂ-Ａｈ-Ｂ-の１以上の正孔輸送単位を含み、ここで、Ａｈは、正孔輸送特性を有する基である。ポリマー２は、好ましくは、式Ｂ-Ａｅ-Ｂ-の１以上の電子輸送単位と式Ｂ-Ａｅｘ-Ｂ-の１以上の励起子生成単位を含み、ここで、Ａｅｘは、励起子生成特性を有する基である。更に、少なくとも一つのポリマー１とポリマー２、好ましくは、ポリマー２は、好ましくは、式Ｂ-Ａｅｍ-Ｂ-の１以上の放出単位を含み、ここで、Ａｅｍは、放出特性を有する基である。
【００４０】
しかしながら、ポリマー１及び/又はポリマー２が、単一の基Ｂ、Ａｈ、Ａｅ、Ａｅｘ、Ａｅｍにより形成される１以上の単位を含み、上記のとおりの、３つ組みＢ-Ａｘ-Ｂ-の形では存在しないことも可能である。
【００４１】
いくつかの重要なエネルギー準位が、今後説明されるだろう。共役ポリマーのために重要な特性は、結合エネルギーであり、それは、電子エネルギー準位の真空準位、特に、「最高占有分子軌道」（ＨＯＭＯ）と「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）に関して測定される。これらは、光放出、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）とＵＰＳ（紫外線光電子分光分析法）若しくは酸化還元のためのサイクリックボルタンメトリー（以後、ＣＶという。）により測定することができる。絶対エネルギー準位は、使用される方法に依存し、同じ方法でも評価法に依存することが、当分野では十分理解されており、例えば、ＣＶ曲線上の始点とピーク点は、異なる値を与える。したがって、合理的な比較は、同一の測定法の同一の評価法でなされねばならない。より近年では、量子化学的方法、例えば、密度関数理論（以後、ＤＦＴという。）は、分子軌道、特に、占有分子軌道を計算するために十分確立したものともなった；特別に、ＨＯＭＯ準位は、この方法により、十分に見積もることができる。したがって、例えば、「ガウス03W」(ガウス03Wian、Inc.)のような市販ソフトウエアにより与えられるＤＦＴの助けにより、共役ポリマーでの異なる単位のＨＯＭＯ/ＬＵＭＯを計算することができる。
【００４２】
出願人は、有機材料のエネルギー準位を決定する非常に一貫した組み合わせ方法を確立した。１組の材料（２０より多い異なる材料）のＨＯＭＯ/ＬＵＭＯ準位が、安定評価法を有するＣＶにより測定され、同じ較正関数、例えば、B3PW91と同じ基礎セット、例えば、6-31G(d)を有するガウス03のＤＦＴにより計算される。計算された値は、次いで測定値により較正される。このような較正因子は、更なる計算のために使用される。以下に示されるとおり、計算と測定との間の一致は、非常に良好である。したがって、本発明のエネルギー準位の比較は健全な基礎で定められる。そうして、出願人はビフェニルと等しいかより大きい殆どの基のために、例えば、-Ｂ-Ａｈ-Ｂ-のような上記三つ組みに関するシミュレーションは、非常に一貫した結果を与えることを見出した。
【００４３】
エネルギーギャップ若しくはバンドギャップの決定のために、異なる単位のＨＯＭＯのようなエネルギー準位は、同じ方法で測定され、計算されねばならない。本発明で使用される好ましい方法は、較正ＤＦＴ法とＣＶ測定であり、最も好ましくは、特に、単位の濃度がポリマー中で低い時には、較正ＤＦＴ法である。
【００４４】
他に断らない限り、本発明を通して与えられたエネルギーギャップ若しくはバンドギャップの値は、較正ＤＦＴ法により得られる。
【００４５】
共役ポリマー全体のＨＯＭＯは、その異なる単位中の最高のＨＯＭＯにより決定され、共役ポリマー全体のＬＵＭＯは、その異なる単位中の最低のＬＵＭＯにより決定されることが指摘されねばならない。したがって、前記第２のポリマーのＨＯＭＯは、その励起子生成単位のＨＯＭＯにより決定することができ、前記第２のポリマーのＬＵＭＯは、その電子輸送単位のＬＵＭＯにより決定することができる。
【００４６】
他に断らない限り、Ａｒ１、Ｒ１等のような基若しくは添字は、複数存在する場合は、互いに独立して選択され、互いに同一であっても、相異なってもよい。したがって、幾つかの異なる基は、「Ｒ１」のような単一の符号により代表され得る。
【００４７】
用語「アリール」若しくは「アリーレン」は、芳香族炭化水素基或いは芳香族炭化水素基から誘導される基を意味する。用語「ヘテロアリール」若しくは「ヘテロアリーレン」は、１以上のヘテロ原子を含む「アリール」若しくは「アリーレン」基を意味する。用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」等も、多価化学種、例えば、アルキレン、アリーレン、「ヘテロアリーレン」等をも含む。
【００４８】
上記及び下記で使用されるとおりの用語「カルビル基」は、任意の非炭素原子を含まないか（例えば、-Ｃ≡Ｃ-のような）、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ若しくはＧｅのような少なくとも一つの非炭素原子と随意に結合した少なくとも一つの炭素原子を含む（例えば、カルボニル等）任意の一価若しくは多価有機基部分を意味する。用語「炭化水素基」及び「ヒドロカルビル基」は、１以上のＨ原子を追加的に含み、随意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ若しくはＧｅのような１以上のヘテロ原子を含むカルビル基を意味する。
【００４９】
３個以上のＣ原子を含むカルビル若しくはヒドロカルビル基は、スピロ及び/又は縮合環を含む、直鎖、分岐及び/又は環状であってよい。
【００５０】
好ましいカルビル及びヒドロカルビル基は、夫々は、随意に置換され、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個、非常に好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、更に、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有する随意に置換されるアリール若しくはアリールオキシ、更に、夫々は、随意に置換され、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシを含む。
【００５１】
カルビル若しくはヒドロカルビル基は、飽和或いは不飽和非環状基若しくは飽和或いは不飽和環状基であってよい。不飽和非環状若しくは環状基は、特別にアルケニル及びアルキニル基（特別に、エチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル若しくはヒドロカルビル基が非環状であるところでは、基は、直鎖か分岐であってよい。
【００５２】
Ｃ１〜Ｃ４０カルビル若しくはヒドロカルビル基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ４０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル等を含む。非常に好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０アリル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル及びＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリールである。
【００５３】
更に好ましいカルビル及びヒドロカルビル基は、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキルを含み、それは、非置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮによりモノ或いはポリ置換され、１以上の隣接しないＣＨ２基は、各場合互いに独立して、Ｏ及び/又はＳ原子が互いに直接連結しないようにして、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-ＮＲ０-、-ＳｉＲ０Ｒ００-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-Ｓ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＣＯ-ＮＲ０-、-ＮＲ０-ＣＯ-、-ＮＲ０-ＣＯ-ＮＲ００、-ＣＹ１=ＣＹ２-若しくは-Ｃ≡Ｃ-により随意に置き代えられ、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ若しくはＣＮであり、Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する随意に置換された脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。
【００５４】
Ｒ０及びＲ００は、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル若しくは６〜１２個のＣ原子を有するアリールから選択される。
【００５５】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩである。
【００５６】
好ましいアルキル基は、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、パーフルオロ-n-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロヘキシル等を含む。
【００５７】
好ましいアルケニル基は、限定するものではないが、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル等である。
【００５８】
好ましいアルキニル基は、限定するものではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル等を含む。
【００５９】
好ましいアルコキシ基は、限定するものではないが、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、２-メチルブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシ、n-オクトキシ等を含む。
【００６０】
好ましいアミノ基は、限定するものではないが、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等を含む。
【００６１】
アリール基は、単核、すなわち、（例えば、フェニル若しくはフェニレンのような）ただ一つの芳香族環を有するもの、又は多核、すなわち、（例えば、ナフチル若しくはナフチレンのように）縮合していてもよく、（例えば、ビフェニルのように）個々に共有結合されてもよく及び/又は縮合と個々に連結した芳香族環の組み合わせであってよい。好ましくは、アリール基は、実質的に基全体にわたって実質的に共役する芳香族基である。
【００６２】
好ましいアリール基は、限定するものではないが、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、［1,1’:3’,1’’］ターフェニル-2’-アイレン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン等を含む。
【００６３】
好ましいヘテロアリール基は、限定するものではないが、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような６員環、カルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン若しくはそれらの組み合わせのような縮合環を含む。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオロ、フルオロアルキル若しくは更なるアリール或いはヘテロアリール置換基で置換されてもよい。
【００６４】
好ましいアリールアルキル基は、限定するものではないが、2-トリル、3-トリル、4-トリル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジエチルフェニル、2,6-ジ-i-プロピルフェニル、2,6-ジ-t-ブチルフェニル、o-t-ブチルフェニル、ｍ-t-ブチルフェニル、ｐ-t-ブチルフェニル、4-フェノキシフェニル、4-フルオロフェニル、3-カルボメトキシフェニル、4-カルボメトキシフェニル等を含む。
【００６５】
好ましいアルキルアリール基は、限定するものではないが、ベンジル、エチルフェニル、2-フェノキシエチル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル若しくはナフタリニルメチルを含む。
【００６６】
好ましいアリールオキシ基は、限定するものではないが、フェノキシ、ナフトキシ、4-フェニルフェノキシ、4-メチルフェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ等を含む。
【００６７】
アリール、ヘテロアリール、カルビル及びへテロカルビル基は、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1-12アルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-12アルコキシ、ヒドロキシ及び/又はそれらの組み合わせより選択される１以上の置換基を随意に含む。随意の置換基は、同じ基及び/又は複数（好ましくは、２個）の前記基における全ての化学的に可能な組み合わせを含んでもよい（例えば、アミノとスルホニルは、互いに直接結合するならば、スルファモイル基を表わす）。
【００６８】
好ましい置換基は、限定するものではないが、アルキル若しくはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロ若しくはシアノのような電子吸引基及び嵩高い基、例えば、tert-ブチル若しくは随意に置換されたアリール基のようなポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加するための置換基を含む。
【００６９】
好ましい置換基は、限定するものではないが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０ＮＲ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ０、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０-、-ＮＲ０ＮＲ００、随意に置換されたシリル、４〜４０個、好ましくは、６〜２０個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテロアリール、1〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、１以上のＨ原子は、随意にＦ若しくはＣｌにより置き代えられ、ここで、Ｒ０及びＲ００は、上記定義されるとおりであり、Ｘ０は、ハロゲンである。
【００７０】
発明の詳細な説明
正孔伝導ポリマー（ポリマー１）と電子伝導ポリマー（ポリマー２）とを含む本発明のポリマーブレンドを、単一層ＰＬＥＤ素子中でＬＥＰとして使用することにより、ポリマー１を中間層として及びポリマー２をＬＥＰとして使用する多層ＰＬＥＤ素子よりも、より長い寿命を達成することが可能となる。
【００７１】
本発明によるＰＬＥＤ素子において、ブレンドを生成するポリマーの主鎖、すなわち、ポリマー２の場合には電子輸送主鎖であり、ポリマー１の場合には正孔輸送主鎖について、励起子の密度を可能な限り低く保つことが望ましく、そしてそれゆえ好ましい。換言すれば、単一キャリヤー状態にポリマー主鎖を維持すること及び主に励起子を励起子生成或いは放出単位上のみに保つことが好ましい。これは、ポリマー１とポリマー２を含むブレンド系を使用することにより達成され、ここで、前記ポリマー１の正孔輸送単位と前記ポリマー２の励起子生成単位の両方が、ポリマー２の電子輸送単位よりも、好ましくは、少なくとも０．３ｅＶ、非常に、好ましくは、０．４ｅＶ、最も好ましくは、０．５ｅＶ高いＨＯＭＯを有し；ポリマー２は、少なくとも一つの励起子生成単位を含み、好ましくは、そのＨＯＭＯは、ポリマー１の主鎖のＨＯＭＯよりも高く、ＬＵＭＯは、ポリマー２の主鎖よりも高い。励起子生成単位は、ａ）更なる放出単位へのエネルギー移送がないか、ｂ）更なる放出単位がポリマー１或いはポリマー２の何れかに存在しないか、ｃ）更なる放出単位へのエネルギー移送が部分的なだけであるならば、それ自身、放出単位である。
【００７２】
ポリマー１中の正孔輸送単位の割合は、好ましくは、２５〜９９モル％である。
【００７３】
ポリマー２中の電子輸送単位の割合は、好ましくは、２５〜９９モル％である。
【００７４】
ポリマー２中の励起子生成単位の割合は、好ましくは、０．０１〜１０モル％、非常に、好ましくは、０．０１〜４モル％、最も好ましくは、０．０１〜２．５モル％である。いくつかの使用のためには、励起子生成単位の割合が少なくとも０．１モル％であるポリマー２が、好まれる。
【００７５】
ポリマー２及び/又はポリマー１中の更なる放出単位の割合は、好ましくは、０．０１〜１０モル％、非常に好ましくは、０．０１〜４モル％、最も好ましくは、０．０１〜２．５モル％である。いくつかの使用のためには、更なる放出単位の割合が、少なくとも０．１モル％であるポリマー２が、好まれる。
【００７６】
ブレンド中のポリマー１の割合は、好ましくは、０．１〜５０モル％、非常に好ましくは、５〜２５モル％、最も好ましくは、１０〜２０モル％である。
【００７７】
ブレンド中のポリマー２の割合は、好ましくは、５０〜９９．９モル％、非常に好ましくは、７５〜９５モル％、最も好ましくは、８０〜９０モル％である。
【００７８】
特別に好ましいのは、ポリマー１とポリマー２のみから成るブレンドである。
【００７９】
ブレンド中のポリマー１の重量平均分子量ＭＷは、好ましくは、１０，０００〜９００，０００、非常に好ましくは、５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは、２００，０００〜４００，０００である。
【００８０】
ブレンド中のポリマー２の重量平均分子量ＭＷは、好ましくは、１０，０００〜９００，０００、非常に好ましくは、５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは、２００，０００〜４００，０００である。
【００８１】
ポリマー１とポリマー２に加えて、ポリマーブレンドは、１以上の更なるポリマーを含み、好ましくは、１以上の電子伝導、正孔伝導、励起子生成及び放出特性を有するポリマーから選ばれる。
【００８２】
好ましいポリマー１と２は、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、フルオレン、ビフルオレン、スピロビフルオレン、フェニレン-ビニレン、カルバゾール、ピレン、ペリレン、9,10-ジヒドロフェナントレン、チエノ［2,3b］チオフェン或いはチエノ［3,2b］チオフェンのような縮合チオフェン、ジチエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリン、トランス-インデノフルオレン、シス-インデノフルオレン、ジベンゾインデノフルオレン、インデノナフタレン、トリアリールアミン若しくはそれらの誘導体から選ばれる上記定義されたとおりの１以上のＡｘとＢを含む。
【００８３】
好ましい主鎖基Ｂは、式Iのもの（シス-或いはトランス-インデノフルオレン誘導体）である。
【化１】
0005461181.tif 000002
【００８４】
ここで、
Ａ、Ｂ及びＢ’は、互いに独立しており、互いの独立した並列した出現の場合には、二価の基であり、好ましくは、-ＣＲ１Ｒ２-、-ＮＲ１-、-ＰＲ１-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＣＳｅ-、-Ｐ（=Ｏ）Ｒ１-、-Ｐ（=Ｓ）Ｒ１-及びＳｉＲ１Ｒ２-から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＣ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、-ＮＨ２、-ＮＲ０Ｒ００、-ＳＨ、-ＳＲ０、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｒ０、-ＯＨ、-ＮＯ２、-ＣＦ３、-ＳＦ５、随意に置換されたシリル若しくは随意に置換され、随意に１以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビル或いはヒドロカルビルから選ばれ、随意に、基Ｒ１及びＲ２基は、それらが結合するフルオレン部分と共にスピロ環基を形成し、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ又は随意に１以上のヘテロ原子を含む置換カルビル或いはヒドロカルビル基であり、
各ｇは、独立して、０若しくは１であり、同じ副単位中の対応する各ｈは、反対の０及び１であり、
ｍは、１以上の整数であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、随意に置換されるか、随意に、インデノフルオレン基の7,8-位或いは8,9-位で縮合された単核或いは多核アリール若しくはヘテロアリールであり、
ａ及びｂは、互いに独立して、０若しくは１である。
【００８５】
基Ｒ１とＲ２が、それらが結合するフルオレン基と共にスピロ基を形成するならば、それは、好ましくは、スピロビフルオレンである。
【００８６】
式Ｉ中で、用語「副単位」は、基
【化２】
0005461181.tif 000003
【００８７】
を意味する。
【００８８】
したがって、ｇが１で、ｈが０である式Ｉの単位中の副単位は構造Iａからなり、ｇが０で、ｈが１である副単位は、構造Iｂからなる。
【化３】
0005461181.tif 000004
【００８９】
式Iの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化４】
0005461181.tif 000005
【００９０】
ここで、Ｒ１は、式Ｉで定義されるとおりのものであり、ｒは、０、１、２、３若しくは４であり、Ｒは、Ｒ１の意味の１つを有する。
【００９１】
Ｒは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０ＮＲ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ０、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０-、-ＮＲ０ＮＲ００、随意に置換されたシリル、４〜４０個、好ましくは、６〜２０個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテロアリール、1〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、１以上のＨ原子は、随意にＦ若しくはＣｌにより置き代えられ、ここで、Ｒ０及びＲ００及びＸ０は上記定義されるとおりである。
【００９２】
特に好ましい式Iの単位は、次の下位式から選ばれる。
【化５】
0005461181.tif 000006
【００９３】
ここで、
Ｌは、Ｈ、ハロゲン又は随意にフッ素化された１〜１２個のＣ原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル或いはアルコキシであり、好ましくは、Ｈ、Ｆ、メチル、i-プロピル、t-ブチル、n-ペントキシ又はトリフルオロメチルであり、
Ｌ’は、随意にフッ素化された１〜１２個のＣ原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル或いはアルコキシであり、好ましくは、n-オクチル又はn-オクチルオキシである。
【００９４】
式Iの基は、低ＬＵＭＯの他の基、特に、好ましくは、式I１のもの、非常に好ましくは、式I１ｂのものと共に使用されると、電子輸送基Ａｅとして適してもいる。
【００９５】
ポリマー１中の式Iの基の合計割合は、好ましくは、１０〜８０モル％、非常に、好ましくは、３０〜７０モル％、最も好ましくは、４０〜６０モル％である。
【００９６】
ポリマー２中の式Iの基の合計割合は、好ましくは、１〜９５モル％、非常に、好ましくは、５〜６０モル％、最も好ましくは、１０〜５０モル％である。
【００９７】
好ましい正孔輸送基Ａｈは、式IIのもの（トリアリールアミン誘導体）である。
【化６】
0005461181.tif 000007
【００９８】
ここで、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ=Ｏ、ＰＦ２、Ｐ=Ｓ、Ａｓ、Ａｓ=Ｏ、Ａｓ=Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ=Ｏ若しくはＳｂ=Ｓ、好ましくは、Ｎであり、
Ａｒ１は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかどうかとは無関係に、単結合若しくは随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、
Ａｒ２は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかどうかとは無関係に、随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、
Ａｒ３は、同一か異なってもよく、異なる反復単位中であるかどうかとは無関係に、随意に置換された単核或いは多核アリール基を意味し、式IIの異なる鎖残基に連結するブリッジ基により、随意に置換されてもよく、
ｍは、１、２若しくは３である。
【００９９】
式IIの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化７】
0005461181.tif 000008
【０１００】
ここで、Ｒ及びｒは、上記定義されるとおりであり、ｓは、０、１、２、３、４若しくは５である。
【０１０１】
式IIの特に好ましい基は、次の下位式から選ばれる。
【化８−１】
0005461181.tif 000009
【化８−２】
0005461181.tif 000010
【０１０２】
ここで、Ｌは、上記のとおりである。
【０１０３】
非常に好ましい正孔輸送基Ａｈは、式II１のものである。
【０１０４】
式IIの基は、励起子生成基Ａｅｘとしても適しており、特に、好ましいのは式II２のものである。
【０１０５】
ポリマー１中の式IIの基の合計割合は、好ましくは、１０〜８０モル％、非常に、好ましくは、３０〜７０モル％、最も好ましくは、４０〜６０モル％である。
【０１０６】
ポリマー２中の式IIの基の合計割合は、好ましくは、０．０１〜１０モル％、非常に、好ましくは、０．１〜５モル％、最も好ましくは、１〜２．５モル％である。
【０１０７】
ポリマー２は、１以上の式Iの基と１以上の式IIの基を、励起子生成単位として或いは励起子生成単位の一部として、正孔輸送材料に代えて正孔補足材料として機能する濃度で含んでもよい。典型的な濃度は、０．０１〜１０モル％、非常に、好ましくは、０．１〜５モル％、最も好ましくは、１〜２．５モル％である。
【０１０８】
更に、好ましい正孔輸送基Ａｈは、式IIIのもの（チオフェン誘導体）である。
【化９】
0005461181.tif 000011
【０１０９】
ここで、
Ｔ１及びＴ２は、互いに独立して、全て随意に１以上の同一であるか異なる基Ｒ５により置換されるチオフェン、セレノフェン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン及びピロールから選ばれ、
Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立して、単核或いは多核アリール若しくはヘテロアリールであり、随意に１以上の同一であるか異なる基Ｒ５により置換され、隣接するチオフェン或いはセレノフェン基の１方或いは両方の2,3-位で、随意に縮合され、
Ｒ５は、互いに独立した並列した出現の場合には、Ｈとは異なる式IのＲ１の意味の１つを有し、随意に、２個以上のＲ５基は、１以上の基Ｔ１、２とＡｒ４、５と共に縮合環を形成し、前記縮合環基は、完全に或いは部分的に不飽和であるか、随意に置換されており、
ｃ及びｅは、互いに独立して、０、１、２、３若しくは４で、１＜ｃ＋ｅ≦６であり、
ｄ及びｆは、互いに独立して、０、１、２、３若しくは４である。
【０１１０】
基Ｔ１及びＴ２は、好ましくは、
【化１０】
0005461181.tif 000012
【０１１１】
（ここで、Ｒ０は、式Iで定義されるとおりのものであり、Ｒ５は、式IIIで定義されるとおりのものである。）
から選ばれる。
【０１１２】
式IIIの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化１１−１】
0005461181.tif 000013
【化１１−２】
0005461181.tif 000014
【化１１−３】
0005461181.tif 000015
【０１１３】
ここで、Ｙ’は、ＣＨ或いはＮであり、Ｘ’は、Ｓ或いはＳｅであり、Ｒ０、Ｒ及びｒは、上記に定義されるとおりであり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、互いに独立してＲの意味の１つを有する。
【０１１４】
式IIIの特に好ましい基は、次の下位式から選ばれる。
【化１２−１】
0005461181.tif 000016
【化１２−２】
0005461181.tif 000017
【０１１５】
ここで、チオフェン、チエノチオフェン及びフェニル基は、１以上の上記定義されるとおりのＲ’基で置換されてもよく、Ｒ０は、上記定義のとおりであり、好ましくは、Ｃ１−８アルキル、非常に好ましくは、メチルである。
【０１１６】
ポリマー１中の式IIIの単位の割合は、好ましくは、１０〜８０モル％、非常に好ましくは、３０〜７０モル％、最も好ましくは、４０〜６０モル％である。
【０１１７】
上記及び下記記載のとおりの式I、II及び/又はIIIの基に加えて、ポリマー１は、正孔輸送特性を有する単位から好ましくは選ばれる１以上の更なる単位を含んでもよい。適切な正孔輸送基Ａｈは、限定するものではないが、ベンジジン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-p-ジオキシン、フェノキサチリン、カルバゾール、アズレン、ピロール及びフラン誘導体若しくは、好ましくは、高ＨＯＭＯを有する更なるＯ-、Ｓ-或いはＮ-含有ヘテロ環である。ポリマー中の前記追加的単位の量は、好ましくは、１〜１５モル％である。
【０１１８】
加えて、ポリマー２は、１以上の式Iの単位と１以上の式IIの単位を励起子生成単位として或いは励起子生成単位の一部として、正孔輸送材料に代えて正孔補足材料として機能するための濃度で含んでもよい。典型的な濃度は、０．０１〜１５モル％、非常に、好ましくは、０．１〜１０モル％、最も好ましくは、１〜５モル％である。
【０１１９】
更に、好ましい主鎖基Ｂは、例えば、WO 2005/104264 A1に開示されているとおりの式IVのもの（フェナントレン誘導体）である。
【化１３】
0005461181.tif 000018
【０１２０】
ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、式Iで与えられる意味を有し、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、-ＣＲ１=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｎ-Ａｒ８であり、
Ａｒ６−８は、互いの独立した並列した出現の場合には、２〜４０個のＣ原子を有する二価の芳香族或いは複素環式芳香族環構造であり、随意に式Iで定義されるとおりの１以上の基Ｒ１により置換されてもおり、
ｇは、出現毎に互いに独立して、０若しくは１であり、
ｈは、出現毎に互いに独立して、０、１若しくは２である。
【０１２１】
式IVの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化１４】
0005461181.tif 000019
【０１２２】
ここで、Ｒ’とＲ’’は、上記定義されるとおりであり、好ましくは、随意に置換された１〜１２個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシ、又は５〜１２個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテロアリールである。
【０１２３】
ポリマー２中の式IVの基の割合は、好ましくは、１〜９５モル％、非常に好ましくは、５〜６０モル％、最も好ましくは、１０〜５０モル％である。
【０１２４】
更に、好ましい主鎖基Ｂは、例えば、WO 2005/014689 A2に開示されているとおりの式Vのもの（ジヒドロフェナントレン誘導体）である。
【化１５】
0005461181.tif 000020
【０１２５】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、式Iで定義されるとおりであり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、Ａｒ６、７、Ｘ１、２、ｇ及びｈは、式IVで定義されるとおりである。
【０１２６】
式Vの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化１６】
0005461181.tif 000021
【０１２７】
ここで、Ｒ１−４は、上記で定義されるとおりである。
【０１２８】
ポリマー２中の式Vの基の合計割合は、好ましくは、１〜９０モル％、非常に好ましくは、５〜６０モル％、最も好ましくは、１０〜５０モル％である。
【０１２９】
式V２の基は、放出基Ａｅｍとしても適している。
【０１３０】
更に好ましい主鎖基Ｂは、例えば、WO 03/020790 A1に開示されているとおりの式VIのもの（スピロビフルオレン誘導体）である。
【化１７】
0005461181.tif 000022
【０１３１】
ここで、Ａｒ６、７、Ｘ１、２、ｇ及びｈは、式IVで定義されるとおりであり、
Ｘは、出現毎に互いに独立して、ＣＨ、ＣＲ１或いはＮであり、
Ｚは、出現毎に互いに独立して、単結合、ＣＲ５Ｒ６、ＣＲ５Ｒ６-ＣＲ５Ｒ６、ＣＲ５=ＣＲ６、Ｏ、Ｓ、Ｎ-Ｒ５、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＣＲ５Ｒ６若しくはＳｉＲ５Ｒ６であり、
Ｒ１，２は、互いに独立して、式Iで与えられる意味を有し、
Ｒ５，６は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
ｍは、出現毎に互いに独立して、０、１、２若しくは３、好ましくは、０、１若しくは２、非常に好ましくは、０若しくは１であり、
ｎは、出現毎に互いに独立して、０、１、２、３若しくは４、好ましくは、０、１若しくは２、非常に好ましくは、１若しくは２である。
【０１３２】
式VIの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化１８】
0005461181.tif 000023
【０１３３】
ここで、Ｒとｒは、上記で定義されるとおりであり、Ａｒは、Ａｒ６の意味の１つを有し、好ましくは、上記で定義されるとおりの１以上の基Ｌにより随意に置換される1,4-フェニレンである。
【０１３４】
式VIの特に、好ましい基は、次の下位式から選ばれる。
【化１９】
0005461181.tif 000024
【０１３５】
ここで、ｒとＬは、上記で定義されるとおりであり、Ｌ’’は、Ｈ又は1〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ又は５〜３０個のＣ原子をする随意に置換されたアリール又は-Ｎ（Ａｒ）２であり、ここで、Ａｒは、上記で定義されるとおりのＡｒ６の意味の１つを有する。
【０１３６】
Ｌ’’が、-Ｎ（Ａｒ）２である式VI１ａの基は、正孔輸送基Ａｈとしても適している。
【０１３７】
式VI２及びVI２ａの基は、放出基Ａｅｍとしても適している。
【０１３８】
ポリマー２中の式VI基の合計割合は、好ましくは、１〜９５モル％、非常に好ましくは、５〜６０モル％、最も好ましくは、１０〜５０モル％である。
【０１３９】
更に、好ましい主鎖基Ｂは、式VIIのもの（フルオレン誘導体）である。
【化２０】
0005461181.tif 000025
【０１４０】
ここで、Ｒ１，２は、出現毎に互いに独立して、式Iで与えられる意味の１つを有し、Ａｒ６、７、Ｘ１、２、ｇ及びｈは、式IVで定義されるとおりである。
【０１４１】
式VIIの基は、好ましくは、例えば、US 5962631に開示されとおりの次の下位式から選ばれる。
【化２１】
0005461181.tif 000026
【０１４２】
ここで、Ｒとｒは、上記で定義されるとおりであり、Ａｒは、Ａｒ６の意味の１つを有し、好ましくは、上記で定義されるとおりの１以上の基Ｌにより随意に置換される1,4-フェニレンである。
【０１４３】
式VIIの特に、好ましい基は、次の下位式から選ばれる。
【化２２】
0005461181.tif 000027
【０１４４】
ここで、ｒとＬは、上記で定義されるとおりであり、Ｌ’’は、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ又は５〜３０個のＣ原子を有する随意に置換されたアリール又は-Ｎ（Ａｒ）２であり、ここで、Ａｒは、上記で定義されるとおりのＡｒ６の意味の１つを有する。
【０１４５】
式VII２及びVII２ａの基は、放出基Ａｅｍとしても適している。
【０１４６】
更に、好ましい主鎖基Ｂは、次の式から選ばれるものである。
【０１４７】
−例えば、WO 2006/063852 A1に開示されているとおりの式VIIIのビナフチル基：
【化２３】
0005461181.tif 000028
【０１４８】
ここで、Ｒ、Ａｒ６、Ａｒ７、Ｘ１、Ｘ２、ｒ、ｇ及びｈは、上記で定義されるとおりであり、ｔは、０若しくは１である。
【０１４９】
−例えば、WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1及びWO 2007/043495 A1に開示されているとおりの式IＸの基：
【化２４】
0005461181.tif 000029
【０１５０】
ここで、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、互いに独立して、随意に、置換された芳香族炭化水素環を表わし；Ｘは、-Ｃ（Ｒ１Ｒ２）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（=Ｏ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）-、-Ｂ（Ｒ１）-、-Ｐ（Ｒ１）-、-Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）-、-Ｏ-Ｃ（Ｒ１Ｒ２）-若しくはＮ=Ｃ（Ｒ１）-である。Ｘが、-Ｃ（Ｒ１Ｒ２）２であるなら、その時は、少なくとも一つの環Ａと環Ｂ若しくは少なくとも一つの環Ｃと環Ｄは、複数のベンゼン環を縮合することにより得られた芳香族炭化水素環であり；Ｒ１とＲ２は、上記で与えられる意味の１つを有し、一緒になって環構造を形成してもよい。環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルカニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基及びイミノ基から成る基から選択される置換基を有してもよい。
【０１５１】
式IXの好ましい基は、次の下位式から選ばれる。
【化２５】
0005461181.tif 000030
【０１５２】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義されるとおりである。
【０１５３】
−例えば、WO 2005/033174 A1に開示されているとおりの次の基：
【化２６】
0005461181.tif 000031
【０１５４】
ここで、
Ａｒ８及びＡｒ９は、互いに独立して、三価の芳香族炭化水素基若しくは三価のヘテロ環状基を意味し、
Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）若しくはＰ（=Ｏ）（Ｒ１）を意味し、
Ｘ５及びＸ６は、互いに独立して、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃ（Ｒ１）若しくはＳｉ（Ｒ１）を意味し、
Ｒ１、２は、上記で定義されるとおりであり、
ここで、
Ｘ３とＡｒ９は、Ａｒ９の芳香族環中の隣接する炭素原子に結合し、
Ｘ４とＡｒ８は、Ａｒ９の芳香族環中の隣接する炭素原子に結合し、
Ｘ５とＡｒ９は、Ａｒ８の芳香族環中の隣接する原子に結合し、
Ｘ６とＡｒ８は、Ａｒ９の芳香族環中の隣接する原子に結合する。
【０１５５】
式Xの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる：
【化２７】
0005461181.tif 000032
【０１５６】
−例えば、WO 2003/099901 A1に開示されているとおりの式XIIの基：
【化２８】
0005461181.tif 000033
【０１５７】
ここで、
Ａｒ’及びＡｒ’’は、芳香族炭化水素基若しくはヘテロ環状基を意味し、
Ｘ７及びＸ８の１つは、Ｃ（=Ｏ）若しくはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）を意味し、他方は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）若しくはＰ（=Ｏ）（Ｒ１）を意味し、
Ｑは、Ｘ９、Ｘ９-Ｘ１０若しくはＸ１１=Ｘ１２であり、
Ｘ９及びＸ１０は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）若しくはＰ（=Ｏ）（Ｒ１）を意味し、
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立して、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃ（Ｒ１）若しくはＳｉ（Ｒ１）を意味し、
Ｚは、-ＣＲ１=ＣＲ２-若しくは-Ｃ≡Ｃ-を意味し、
ｚは、０若しくは１であり、
Ｒ１、２は、上記で定義されるとおりである。
【０１５８】
式XIIの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化２９】
0005461181.tif 000034
【０１５９】
−例えば、WO 2006/052457 A2及びWO 2006/118345 A1に開示されているとおりの式XIIIの基：
【化３０】
0005461181.tif 000035
【０１６０】
ここで、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、-ＣＮ、ＣＨＯ、-ＣＯＲ２０、ＣＲ２０=ＮＲ１９、-ＯＲ２０、-ＳＲ２０、-ＳＯ２Ｒ２０、-ＰＯＲ２０Ｒ１９、-ＰＯ３Ｒ２０、-ＯＣＯＲ２０、-ＣＯ２Ｒ２０、-ＮＲ２０Ｒ１９、Ｎ=ＣＲ２０Ｒ１９、-ＮＲ２０ＣＯＲ１９及び-ＣＯＮＲ２０Ｒ１９から成る基より選ばれ、任意のＲ１１〜Ｒ１８は、随意に、ポリマー中の隣接する反復単位と環構造を形成し、Ｒ１７とＲ１８は、随意に、一緒になって環構造を形成し；
Ｒ１９とＲ２０は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから成る基より選ばれ、隣接するＲ１９，２０は、随意に、一緒になって環構造を形成し；
ここで、ａ）Ｒ１７は、Ｒ１６と共に環構造を形成するか、ｂ）Ｒ１７は、Ｒ１６と共に環構造を形成し、Ｒ１８は、Ｒ１１と共に環構造を形成し、ここで、２個の環構造は、随意に、１個の原子を共有するかの何れかである。
【０１６１】
式XIIIの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる：
【化３１】
0005461181.tif 000036
【０１６２】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義されるとおりである。
【０１６３】
−例えば、DE 102006003710.3に開示されているとおりの式XIVの基：
【化３２】
0005461181.tif 000037
【０１６４】
ここで、
Ｍ０は、互いの独立した並列した出現の場合には、２〜４０個のＣ原子を有する芳香族、複素環式芳香族若しくは非芳香族環構造であり、随意に非置換であるか、１以上の同一であるか異なる基Ｒ１により置換されており、
Ｋ１，２及びＹは、互いの独立した並列した出現の場合には、Ｍと共に環状構造を形成するブリッジ基であり、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=Ｔｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｓ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、Ｐ（=Ｓ）（Ｒ１）、Ｃ≡Ｃ若しくは１、２、３或いは４個のこれらの基の組み合わせから選ばれ、
Ｊは、ポリマーへの連結基であり、置換或いは非置換のＣ-Ｃ二重或いは三重結合、１以上の同一であるか異なる基Ｒ１により、非置換或いは置換されている２〜４０個のＣ原子を有する置換芳香族或いは複素環式芳香族若しくは非芳香族環構造であってよく、
Ｒ１は、式Iで定義されるとおりであり、
ｘ、ｙ、ｐは、互いの独立した並列した出現の場合には、０若しくは１であるが、但し、少なくとも一つのｘ及びｙは１であり、
ｑは、１以上の整数である。
【０１６５】
式XIVの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる：
【化３３】
0005461181.tif 000038
【０１６６】
ここで、Ｒ１は、上記で定義されるとおりである。
【０１６７】
更に、好ましい放出基Ａｅｍは、次の式から選ばれるものである：
−例えば、DE 102005060473.0に開示されるとおりの式XVのビニルトリアリルアミン
【化３４】
0005461181.tif 000039
【０１６８】
ここで、
Ａｒ１１は、出現毎に互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２１により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１２は、出現毎に互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２２により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１３は、出現毎に互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２３により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１４は、出現毎に互いに独立して、随意に１以上の基Ｒ２４により置換されたモノ-或いはポリ-環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ｙ１１は、並列した出現の場合には、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ若しくは随意に置換され、随意に１以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビル或いはヒドロカルビルであり、随意に、２個の基Ｙ１１或いは１個のＹ１１基と隣接する基Ｒ２１、Ｒ２４、Ａｒ１１或いはＡｒ１４は、一緒になって芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成し、
Ｒ２１−２４は、並列した出現の場合には、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＣ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、-Ｃ（=Ｏ）Ｘ０、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ０、-ＮＨ２、-ＮＲ０Ｒ００、-ＳＨ、-ＳＲ０、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｒ０、-ＯＨ、-ＮＯ２、-ＣＦ３、-ＳＦ５、随意に置換されたシリル若しくは随意に置換され、随意に１以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビル或いはヒドロカルビルを意味し、随意に、２個以上のＲ２１−２４は、一緒になって脂肪族或いは芳香族、モノ若しくはポリ環状環構造を形成し、ここで、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ポリマー中の共有結合を意味してもよく、
Ｘ０、Ｒ０及びＲ００は、式Iで定義されるとおりであり、
ｉは、出現毎に独立して、１、２若しくは３であり、
ｋは、出現毎に独立して、１、２若しくは３であり、
ｏは、出現毎に独立して、０若しくは１である。
【０１６９】
式XVの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる。
【化３５−１】
0005461181.tif 000040
【化３５−２】
0005461181.tif 000041
【化３５−３】
0005461181.tif 000042
【０１７０】
ここで、Ｖは、ポリマー中の共有結合であり、ｖは、０若しくは１であり、Ｒ５は、上記で与えられるＲ２４の意味の１つを有する。ベンゼン環は、随意に１以上の基Ｒ５で置換される。
【０１７１】
ポリマー２中の式XVの単位の割合は、好ましくは、０．１〜１０モル％、非常に好ましくは、０．５〜５モル％、最も好ましくは、１〜２．５モル％である。
【０１７２】
−例えば、WO 2005/030827に開示されているとおりの式XVIの1,4-ビス（2-チエニルビニル）ベンゼン：
【化３６】
0005461181.tif 000043
【０１７３】
ここで、Ｒ１とＲ２は、式Iで定義されるとおりであり、Ａｒは、式IIで与えられるＡｒ１の意味の１つを有する。
【０１７４】
式XVIの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる：
【化３７】
0005461181.tif 000044
【０１７５】
ここで、Ｌ’’とｒは、上記で定義されるとおりであり、Ｌ’’は、好ましくは、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル、非常に、好ましくは、Ｈ、フェニル、Ｃ１−１２-アルキル或いは-アルコキシである。
【０１７６】
非常に好ましい式XVIの基は、次の下位式から選ばれる：
【化３８】
0005461181.tif 000045
【０１７７】
ここで、Ｌ’’は、好ましくは、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル、非常に好ましくは、Ｈ、フェニル、Ｃ１−１２-アルキル或いは-アルコキシである。
【０１７８】
−例えば、WO 00/46321に開示されているとおりの式XVIIの1,4-ビス（2-アリーレンビニル）ベンゼン：
【化３９】
0005461181.tif 000046
【０１７９】
ここで、ｒとＲは、上記で定義されるとおりであり、ｕは、０若しくは１である。
【０１８０】
式XVIIの基は、好ましくは、次の下位式から選ばれる：
【化４０】
0005461181.tif 000047
【０１８１】
ここで、Ｌ’’は、好ましくは、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル、非常に好ましくは、Ｈ、フェニル、Ｃ１−１２-アルキル或いは-アルコキシであり、Ｌ’’’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する随意にフッ素化された直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくは随意に置換された５〜３０個のＣ原子を有するアリール、好ましくは、Ｈ若しくはフェニルである。
【０１８２】
−式XVIIIの基：
【化４１】
0005461181.tif 000048
【０１８３】
ここで、
Ｘ２１は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒｘ）２若しくはＮ-Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、アリール若しくは置換アリール若しくは６〜４０個のＣ原子を有するアラルキル若しくは１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、好ましくは、６〜２４個のＣ原子を有するアリール、非常に好ましくは、６〜２４個のＣ原子を有するアルキル化されたアリールであり、
Ａｒ２１は、６〜４０個、好ましくは、６〜２４個、非常に好ましくは、６〜１４個のＣ原子を有する随意に置換されたアリール若しくはヘテロアリールである。
【０１８４】
−次の式の基：
【化４２】
0005461181.tif 000049
【０１８５】
ここで、
Ｘ２２は、Ｒ２７Ｃ=ＣＲ２７若しくはＳであり、ここで、好ましくは、各Ｒ２７は、独立して、ハロゲン、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキルから選ばれ、
Ｒ２５とＲ２６は、同一であるか異なり、夫々置換基であり、
Ａｒ２２とＡｒ２３は、並列した出現の場合には、互いに独立して、１以上の基Ｒ２５により、随意に置換されている２〜４０個のＣ原子を有する二価の芳香族或いは複素環式芳香族環構造であり、
ａ１とｂ１は、出現毎に互いに独立して、０若しくは１である。
【０１８６】
−次の式の基：
【化４３】
0005461181.tif 000050
【０１８７】
ここで、Ｘ２３は、ＮＨ、Ｏ若しくはＳである。
【０１８８】
−次の式の基：
【化４４−１】
0005461181.tif 000051
【化４４−２】
0005461181.tif 000052
【化４４−３】
0005461181.tif 000053
【０１８９】
ここで、ＲとＲ’は、上記定義されるとおりであり、出現毎に互いに独立して、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキルである。Ｒは、好ましくは、Ｈ、フェニル若しくは１、２、３、４、５或いは６個のＣ原子を有するアルキルである。Ｒ’は、好ましくは、n-オクチル若しくはn-オクチルオキシである；
−次の式から選ばれる基：
【化４５−１】
0005461181.tif 000054
【化４５−２】
0005461181.tif 000055
【０１９０】
ここで、Ｐｈは、フェニルを意味する。
【０１９１】
励起子生成基Ａｅｘ若しくは放出基Ａｅｍとして使用することができる更に適切で好ましい基は、次の式から選ばれるものである：
−（例えば、WO 01/49769に開示されているとおりの）式XXXIIIのトリアジン：
Ａｒ２４−Ｎ（Ａｒ２５）２                            XXXIII
ここで、Ａｒ２４は、置換或いは非置換ヘテロアリール基であり、各Ａｒ２５は、同一か異なり、置換或いは非置換アリール若しくはヘテロアリール基である。この型の好ましい基は、以下である：
【化４６】
0005461181.tif 000056
【０１９２】
ここで、Ｒ’とＲ’’は、上記で定義されるとおりである。
【０１９３】
−（例えば、WO 03/35714に開示されているとおりの）１以上の複素環式芳香族を含む式XXXIVのトリアリールアミン：
Ａｒ２６-Ａｒ２７-Ｎ（Ａｒ２８）-Ａｒ２９-Ａｒ３０- XXXIV
ここで、Ａｒ２６−３０は、互いに独立して、上記で与えられるＡｒ１の意味の１つを有し、少なくとも一つのＡｒ２６−３０は、随意に置換されたヘテロアリール、例えば、チオフェン若しくはトリアジンである。この型の好ましい基は、以下である：
【化４７】
0005461181.tif 000057
【０１９４】
ここで、Ｒ’とＲ’’は、上記で定義されるとおりであり、好ましくは、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシ若しくはチオアルキルである。
【０１９５】
更に、適切で、好ましい主鎖基は、例えば、WO 2006/114364 A1及びEP 1345477 A2に開示されているとおりの次の基から選ばれるものである：
【化４８】
0005461181.tif 000058
【０１９６】
ここで、Ｒ３１−３６は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリールオキシ、芳香族残基、縮合芳香族環構造、複素環式芳香族残基、-ＣＨ=ＣＨ２（Ｅ）-或いは（Ｚ）-ＣＨ=ＣＨ-Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２若しくはグリシジル
【化４９】
0005461181.tif 000059
【０１９７】
から選ばれ、ここで、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト-或いはパラ-メチルスチリル、-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２若しくはグリシジルを表わす。
【０１９８】
本発明の更なる好ましい具体例では、ポリマー２は、三重項状態から発光する１以上の同一であるか異なる放出基Ａｅｍを含む。この型の適切な基は、当業者に知られ、文献に記載されている。特に好ましいのは、金属錯体系基か金属錯体誘導体基である。
【０１９９】
これらの基は、好ましくは、式Ｍ（Ｌ）ｚから選ばれ、Ｍは、金属原子であり、Ｌは、出現毎に互いに独立して、１、２以上の位置を介してＭと結合するか、Ｍと配位する有機配位子であり、ｚは、＞１の整数であり、好ましくは、１、２、３、４、５或いは６であり、ここで、これら基は１以上の、好ましくは、１、２若しくは３個の位置を介して、好ましくは、配位子Ｌを介してポリマーに連結している。
【０２００】
Ｍは、好ましくは、遷移金属、特に、VIII族或いはランタニド族のものから選ばれ、非常に好ましくは、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｒｅ、最も好ましくは、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔから選ばれる。Ｍは、Ａｌ、Ｂｅ若しくはＺｎを意味してもよい。
【０２０１】
Ｌは、好ましくは、中性（非イオン性）若しくはアニオン性であってもよい一若しくは二座配位有機配位子である。このような配位子は、当分野で知られている。適切な中性一座配位配位子は、例えば、ＣＯ、イソニトリル、アミン、ホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチルベン、若しくはピリジン、ピリダジン、ピラジン若しくはトリアジンのようなN-へテロ環である。適切なアニオン性一座配位配位子は、例えば、ハロゲン化物、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アルコレート、チオアルコレート、アミド、カルボキシレート若しくはピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのようなN-へテロ環である。適切な二座配位配位子は、例えば、エチレンジアミン或いはそのN-アルキル化誘導体、イミン、ジイミン、2,2’-ビピリジン若しくはo-フェナントロリンのような２個のＮ含有へテロ環のようなジアミン、ジホスフィン、アセチルアセトンのような1,3-ジケトンからの1,3-ジケトネート誘導体、3-ケトエステルからの3-ケトネート誘導体、ピリジン-2-カルボン酸、キノリン-2-カルボン酸、ピコリン酸（ピリジン-2-カルボン）酸のようなアミノカルボン酸からのカルボン酸誘導体、サリチル酸イミンからのサリチル酸イミネート誘導体、エチレングリコールのようなジアルコールからのジアルコレート誘導体、又は1,2-エチレンジチオレートのようなジチオールからのジチオレートジオール誘導体である。更に、適切な配位子は、４〜５０個のＣ原子を有するモノ或いはポリ環状芳香族或いは複素環式芳香族基から選ばれ、好ましくは、少なくとも一つのＮ原子を含み、随意に置換され、例えば、8-キノリノール、ベンゾキノリノール、2-フェニルピリジン、2-フェニルベンゾチアゾール、2-フェニル-ベンゾオキサゾール、ポルフィリン若しくはそれらの誘導体のようなものである。
【０２０２】
適切で、好ましいこの型の基は、（例えば、WO 02/68435に開示されているとおりの）次の基からのものである：
【化５０−１】
0005461181.tif 000060
【化５０−２】
0005461181.tif 000061
【０２０３】
ここで、Ｒ１、Ｒ３、ｍ及びｎは、上記定義されるとおりであり、Ｍは、上記定義されるとおりの金属原子、好ましくは、Ｒｈ若しくはＩｒであり、ＸＸは、ポリマー中での連結であり、ＹＹは、出現毎に互いに独立して、Ｏ、Ｓ若しくはＳｅである。
【０２０４】
適切で、好ましいこの型の基は、例えば、US 6696180若しくはUS 2002/0193532 A1に開示されているとおりの次の基から選ばれるものである：
【化５１−１】
0005461181.tif 000062
【化５１−２】
0005461181.tif 000063
【化５１−３】
0005461181.tif 000064
【化５１−４】
0005461181.tif 000065
【化５１−５】
0005461181.tif 000066
【０２０５】
ここで、Ｒは、上記与えられるとおりのＲ１の意味の１つを有し、１、２若しくは３個の配位子での、１以上の、好ましくは、１、２若しくは３個の基Ｒ、非常に好ましくは、１個の基Ｒは、ポリマー中での隣接する連結を意味する。
【０２０６】
ポリマー１は、好ましくは、次の式から選ばれる。
【化５２】
0005461181.tif 000067
【０２０７】
ここで、
Ａｈは、上記定義されるとおりの正孔輸送基であり、
Ｂは、上記定義されるとおりの主鎖基であり、
ｍ１は、＞１の整数であり、
１＞ｎ１＞０であり、
１＞ｎ２＞０であり、
ｎ１＞ｎ２であり、
好ましくは、ｎ１＋ｎ２＝１である。
【０２０８】
式Ｐ１１〜１４中の好ましいＡｈは、式II及び式IIIから選ばれ、Ｂは、式I、IV、V、VI、VII、IX、X、XII、XIII及びXIVから選ばれる。
【０２０９】
更に好ましいポリマー１は、式Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３及びＰ１４から選ばれる１以上の部分を含むコポリマーである。
【０２１０】
ポリマー２は、好ましくは、次の式から選ばれる。
【化５３】
0005461181.tif 000068
【０２１１】
ここで、
Ａｅは、上記定義されるとおりの電子輸送基であり、
Ａｅｘは、上記定義されるとおりの励起子生成基であり、
Ａｅｍは、上記定義されるとおりの放出基であり、
Ｂは、上記定義されるとおりの主鎖基であり、
１＞ｎ１＞０であり、
１＞ｎ２＞０であり、
１＞ｎ３＞０であり、
１＞ｎ４≧０であり、
好ましくは、ｎ１＞各ｎ２、ｎ３、ｎ４であり、
好ましくは、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝１である。
【０２１２】
Ａｅｘは、追加的に、放出特性を有してもよい。Ａｅｍは、追加的に、励起子生成特性を有してもよい。好ましくは、Ａｅ、Ａｅｘ、Ａｅｍ及びＢは、上記定義されるとおりの式I−XVIIから選ばれる。
【０２１３】
上記開示された基に加えて、本発明のポリマーは、典型的には、発光ポリマー中で、主鎖単位若しくは青色エミッターとして使用される１以上の単位を含んでもよい。これらは、一般的には、少なくとも一つの芳香族かそうでなければ共役基を含むが、発光波長を緑色或いは赤色にシフトしない単位である。好ましいのは、４〜４０個のＣ原子を有する芳香族基（スチルベン或いはトラン誘導体のみならず幾つかのビス（スチレン）アリーレン誘導体）であり、限定するものではないが、置換或いは非置換1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントラセニレン、2,7-或いは3,6-フェナントレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4’’-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-スチルベン若しくは4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体（例えば、EP 0699699 A1に開示されているとおり）、フルオレン誘導体（例えば、EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 02/22026、WO 02/46321に開示されているとおり）、スピロビフルオレン誘導体（例えば、EP 0707020、EP 0894107、WO 03/020790、WO 02/077060に開示されているとおり）及び5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、更に、所謂「はしご状-PPP」（ＬＰＰＰ）（例えば、WO 92/18552に開示されているとおり）及びアンサ構造を含むＰＰＰＳ（例えば、EP 0690086に開示されているとおり）を含む。
【０２１４】
本発明の更なる好ましい具体例では、ポリマー２は、例えば、太陽光からの光子を吸収するやいなや励起子を生成し、ポリマー１へと正孔を、また、ポリマー２中の電子輸送単位へと電子を転送することにより更に解離する１以上の同一か異なる励起子生成単位（染料）を含む。この型の好ましい基は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3364-3368,に開示されるとおりのペリレン誘導体及びNature 1991, 353, pp737とAngew.Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5740-5744に開示されるとおりのルテニウム染料及びその誘導体である。
【０２１５】
本発明のポリマーは、ランダムコポリマー、交互或いは位置規則的（レジオレギュラー）コポリマー、ブロックコポリマー若しくはそれらの組み合わせであってよい。それらは、２、３以上の別のモノマー単位を含んでもよい。
【０２１６】
ポリマーは、好ましくは、次の式から選ばれる。
【０２１７】
本発明のポリマーは、任意の適当な方法により調製され得る。例えば、それらは、ヤマモトカップリング、鈴木カップリング、スチル（Stille）カップリング、ソノガシラカップリング若しくはヘック（Heck）カップリングのようなアリール-アリールカップリング反応により適切に調製することができる。鈴木カップリングとヤマモトカップリングが特別に好ましい。
【０２１８】
本発明のポリマーの反復単位を生成するために重合されるモノマーは、当業者に知られ、文献に開示された適当な方法により調製することができる。式Iのインデノフルオレンモノマーの調製のための適切で好ましい方法は、例えば、WO2004/041901に記載されている。式IIのトリアリールアミンモノマーの調製のための適切で好ましい方法は、例えば、WO99/54385に記載されている。式IVのフェナントレンモノマーの調製のための適切で好ましい方法は、例えば、WO2005/104264 A1に記載されている。式XVのビニルトリアリールアミンモノマーの調製のための適切で好ましい方法は、例えば、DE102005060473.0に記載されている。
【０２１９】
好ましくは、ポリマーは、２個の重合可能な基Ｐに連結する上記基の一つを含むモノマーから調製される。したがって、例えば、式I１の単位のためのモノマーは、次の式から選択され、
【化５４】
0005461181.tif 000069
【０２２０】
ここで、Ｐは重合可能な基であり、Ｒ１は上記のとおりである。上に開示されたその他の式の単位のためのモノマーはそれに応じて構築される。
【０２２１】
好ましくは、基Ｐは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-メシレート、Ｏ-ノナフレート、ＳｉＭｅ３−ｚＦｚ（ここで、ｚは、１或いは２である。）、-Ｏ-ＳＯ２Ｚ、Ｂ（ＯＺ１）２、-ＣＺ２=Ｃ（Ｚ２）ｚ-Ｃ≡ＣＨ及びＳｎ（Ｚ３）３より選択され、ここで、Ｚ及びＺ１−３は、アルキル及びアリールから成る基より選択され、夫々は随意に置換され、２個の基Ｚ１は環状基を形成してもよい。
【０２２２】
重合のための好ましい方法は、例えば、WO00/53656に記載されているとおりの鈴木重合、例えば、T.Yamamoto et al.,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205若しくはWO2004/022626 A1に記載されているとおりのヤマモト重合及びスチルカップリングである。例えば、ヤマモト重合により直鎖ポリマーを合成するときには、２個の反応性ハロゲン基Ｐを有する上記記載のとおりのモノマーが、好ましくは、使用される。例えば、鈴木重合により直鎖ポリマーを合成するときには、少なくとも一つの反応性基Ｐが硼素由来基である上記記載のとおりのモノマーが、使用される。
【０２２３】
鈴木重合は、位置規則的、ブロック及びランダムコポリマーを調製するために使用され得る。特に、ランダムコポリマーは、１つの反応性基Ｐがハロゲンであり、その他の反応性基Ｐが硼素由来基である上記モノマーから、調製され得る。代替として、ブロック若しくは交互コポリマー、特に、ＡＢ型コポリマーは、第１のモノマーの両方の反応性基が硼素であり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲン化物である第１及び第２の上記モノマーから、調製され得る。ブロックコポリマーの合成は、例えば、WO2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【０２２４】
例えば、構造Ｐ-ＡＢ-Ｐを有する単一のモノマー単位から、例えば、ＡＢ型のポリマーを調製することも可能である。
【０２２５】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体若しくはＰｄ（II）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４のような少なくとも１つのホスフィン配位子を担うものである。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト-トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（o-Tol）４である。好ましいＰｄ（II）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、燐酸カリウム若しくはテトラエチルアンモニウムカーボネートのような有機塩基の存在下実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（1,5-シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０２２６】
上記記載のとおりのハロゲンの代替として、Ｚが上記記載のとおりである式-Ｏ-ＳＯ２Ｚの脱離基が使用され得る。このような脱離基の特別な例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。
【０２２７】
本発明の更なる面は、上記及び下記記載のとおりの１以上のポリマーブレンドを含む電子若しくは電気光学素子である。更なる面は、上記及び下記記載のとおりのポリマーブレンドの電子若しくは電気光学素子での使用である。特に好ましい素子は、ＰＬＥＤである。
【０２２８】
素子集成体は、典型的には、（例えば、ガラス板或いはプラスチチック箔のような）基板、第１の電極、導電性のドープされたポリマーを含む中間層、本発明による半導体層及び第２の電極から成る。素子はパターン化され、所望の用途に応じて接点を提供され、その寿命を劇的に減少する可能性のある水と空気との接触を避けるために、その後シールされる。導電性のドープされたポリマーを電極として使用することが好まれてもよく、その場合には、導電性ポリマーを含む中間層は省略することができる。ＯＦＥＴ及びＴＦＴでの使用のためには、素子は、第１及び第２の電極（ソースとドレーン電極）に加えて、更なる電極（ゲート電極）を含まねばならない。ゲート電極は、通常高い（が、低くてもよい場合がある）誘電定数を有する誘電材料を含む絶縁層により有機半導体層から分離される。所望に用途に応じて、素子は、１以上の更なる層を含むことも適切であり得る。
【０２２９】
電極は、正孔或いは電子注入が可能な限り有効であることを保証するために、その電位が、隣接する有機層の電位と適合するように選ばれる。好ましい陰極材料は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属或いはランタニド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ等）のような、低い電子仕事関数を有する金属、金属合金若しくは異なる金属を含む多層構造である。多層構造の場合には、上記言及した金属に加えて、例えば、Ａｇのような比較的高い電子仕事関数を有する金属を使用することも可能である。このような場合には、Ｃａ/Ａｇ若しくはＢａ/Ａｇのような普通の金属の組み合わせが使用される。金属陰極と有機半導体との間に高い誘電定数を有する材料の薄い金属中間層を適用することが好ましいかもしれない。この目的のために有益な材料は、例えば、アルカリ或いはアルカリ土類金属フッ化物若しくは酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）である。この誘電層の厚さは、好ましくは、１〜１０ｎｍである。
【０２３０】
好ましい陽極材料は、高い電子仕事関数を有するものである。陽極は、好ましくは、（真空に対して）４．５ｅＶより大な電位を有する。この目的のために適する材料は、例えば、Ａｇ、Ｐｔ若しくはＡｕのような高い酸化還元電位を有する金属である。金属/金属酸化物電極（例えば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯＸ、Ａｌ/Ｐｔ/ＰｔＯＸ）が好まれてもよい。幾つかの用途のためには、少なくとも１つの電極は、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣでの）か光のカップリング-アウト（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ-ＬＡＳＥＲでの）を可能にするために透明でなければならない。好ましい集成体は、透明陽極を含む。この目的のために好ましい陽極材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）若しくはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。更に好ましいのは、導電性のドープされた有機材料、特に、導電性ドープポリマーである。
【０２３１】
陽極上の電荷注入層としては、種々のドープされた導電性ポリマーを使用することができる。好ましいポリマーは、＞１０−８S/ｃｍの導電性を有するものである。層の電位は、好ましくは、（真空に対して）４〜６ｅＶである。層の厚さは、好ましくは、１０〜５００ｎｍ、非常に好ましくは２０〜２５０ｎｍである。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような非常に好ましいポリチオフェン誘導体を使用することができる。ドーピングは、通常、酸或いは酸化剤により実行される。好ましいドーピングは、ポリマー或いはポリマー結合ブレンステッド酸で実行される。この目的のために好ましい材料は、ポリマースルホン酸、特にポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳＡ）である。導電性ポリマーは、通常水溶液若しくは分散液として適用され、有機溶媒に不溶性であり、有機溶液から引き続く層に適用することができる。
【０２３２】
典型的には、ブレンドは、導電性ポリマー層により被覆されたＩＴＯ被覆ガラスから成る素子構造上に被覆される。導電性ポリマー層の厚さは、ＩＴＯ粗度に応じて、１０〜２００ｎｍで変わることができる。ポリマーブレンドは、次いで溶液から、２０〜１２０ｎｍ、好ましくは６０〜１００ｎｍに変化する厚さで導電性ポリマー上に被覆される。典型的には、導電性ポリマーとブレンドは、残る溶媒（水と有機溶媒）を除去するために、被覆後、一定の時間ベーキングされる。ベーキング温度は、使用されるポリマーにより変化し、典型的には、１００〜２００℃で１〜１２０分間、好ましくは、１３０〜２００℃で１〜６０分間、最も好ましくは、１５０〜１８０℃で１〜３０分間である。
【０２３３】
ブレンドによる陰極頂上の被覆後、素子は、典型的には湿分と酸素の浸透を避けるために蓋により覆われる。
【０２３４】
本発明の別の具体例では、ブレンドは、中間層上に被覆することもできる、この場合、ポリマー１か異なるポリマーであってもよい正孔輸送特性を有するポリマーは、導電性ポリマー上に有機溶液から被覆され、膜は、中間層を生成するために上昇した温度で加熱される。次いで、中間層の非固形化残留物は、有機溶媒で洗い去られ、ブレンドは、堆積した中間層上に直接被覆されることができる。代替として、ブレンドは、中間層上に直接被覆されることもできる。ブレンドを被覆した後、上記のとおりの加熱手順が再度適用される。
【０２３５】
電子若しくは電気光学素子は、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、光検査器、センサー、論理回路、記憶素子、コンデンサー、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電基板或いはパターン、光伝導体、電子写真素子、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）であり得る。
【０２３６】
本発明の別の面は、上記及び下記記載のとおりの１以上のポリマーと１以上の溶媒とを含む溶液に関する。
【０２３７】
適切で好ましい有機溶媒の例は、限定するものでないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、o-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、1,4-ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2,2,-テトラクロロエタン、エチルアセテート、n-ブチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、メシチレン及び/又はそれらの混合物を含む。
【０２３８】
溶液中のポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。場合によっては、溶液は、WO2005/055248に記載されるとおりのレオロジー特性を調整するための１以上の結合剤をも含む。
【０２３９】
適正な混合と熟成後、溶液は、完全溶液、境界線の溶液若しくは不溶解液のカテゴリーの１つとして評価される。溶解性と不溶解性とを区別する溶解パラメーター-水素結合限界の輪郭を描くために等高線が引かれる。溶解領域に入る「完全」溶媒は「Crowley, J. D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)」で刊行されたような文献値から選ぶことができる。溶媒混合物は、「Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986」で記載されたとおりに使用することも同定することもできる。このような手順は、本発明の両ポリマーを溶解するであろう「非」溶媒のブレンドをもたらすかもしれないが、ブレンド中に少なくとも１つの真の溶媒を有することが望ましい。
【０２４０】
費用（より多い素子／単位面積）と電力消費を減らすために、現代の超小型回路では小さい構造若しくはパターンを生成することが望ましい。本発明の層のパターン形成は、フォトリソグラフィー若しくは電子ビームリソグラフィーにより実行され得る。
【０２４１】
電子若しくは電気光学素子での薄い層としての使用のために、本発明のポリマーブレンド若しくは溶液は、任意の適切な方法で堆積し得る。ＯＬＥＤのような素子の液体被覆は、真空堆積技術よりも、より望ましい。溶液堆積法は、特別に好ましい。好ましい堆積技術は、限定するものではないが、浸漬被覆、スピンコート、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード被覆、ロール印刷、逆ロール印刷、オフセット平板印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧被覆、ブラシ被覆或いはパッド被覆を含む。インクジェット印刷が、高解像度表示を調製することができることから、特に望ましい。
【０２４２】
本発明の選択された溶液は、インクジェット印刷若しくは微小計量分配によって、予備成形された素子基板に適用され得る。限定するものではないが、Aprion、日立工機、InkJet Technology、 On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarにより供給されるもののような好ましい工業的圧電印刷へッドが、有機半導体層を基板に適用するために使用され得る。追加的に、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツルメンツ、東芝テックにより製造されるもののような半工業的ヘッド又はMicrodrop及びMicrofabにより製造されるもののような単一ノズル微小計量分配器が使用され得る。
【０２４３】
インクジェット印刷若しくは微小計量分配により適用するために、ポリマーは、まず適当な溶媒中に溶解されねばならない。溶媒は、上述した要請を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに如何なる有害な作用を有してはならない。追加的に、溶媒は、溶媒が印刷へッド内側で乾燥することにより引き起こされる操作上の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは、＞１４０℃、そして、より好ましくは、＞１５０℃の沸点を有さねばならない。上に言及した溶媒に加えて、適切な溶媒は、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ-Ｃ１−２-アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノールエ−テル誘導体、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンのような置換ヘテロ環、置換及び非置換N,N-ジ-Ｃ１-２-アルキルアニリン及び他のフッ素化或いは塩素化芳香族を含む。
【０２４４】
インクジェト印刷により本発明によるポリマーを堆積するための好ましい溶媒は、１以上の置換基中の炭素原子の合計数が少なくとも３個である、１以上の置換基により置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、１個のプロピル基若しくは３個のメチル基で置換され得るが、何れの場合でも、合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。このような溶媒は、インクジェット流体がポリマーと溶媒を含むように形成されることを可能とし、噴霧中のジェットの閉塞と成分の分離を減少し又は防止する。溶媒は、次の例のリストより選択されるものを含み得る：ドデシルベンゼン、1-メチル-4-tert-ブチルベンゼン、ターピネオール、リモネン、イソデュレン、ターピノレン、シメネン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、＞１００℃、より好ましくは、＞１４０℃の沸点を有する。このような溶媒は、堆積された層中の膜の形成を増強し、層中の欠陥を減少する。
【０２４５】
（溶媒、結合剤及び半導体化合物の混合物である）インクジェット流体は、好ましくは、２０℃で１〜１００ｍPa・sの、より好ましくは、１〜５０ｍPa・sの、最も好ましくは、１〜３０ｍPa・sの粘度を有する。
【０２４６】
本発明によるポリマー若しくは溶液は、追加的に、例えば、界面活性剤化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性改善剤、消泡剤、脱泡剤、反応性或いは非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料或いは顔料、増感剤、安定剤若しくは抑制剤のような１以上の更なる成分を含むことができる。
【０２４７】
文脈が明らかに他に指示しない限り、ここで使用されるような用語の複数形は、単数形を含むものと解されるべきであり、逆もそうである。
【０２４８】
本明細書の記載と特許請求の範囲を通じて、用語「含む」及びその用語の変形、例えば、「含んでいる」は、「限定せずに含む」ことを意味し、他の成分を除外することを意図していない（他の成分を除外しない）。
【０２４９】
本発明の前記実施例に対する変形は、本発明の範囲内に未だ入るうちになされ得ることが評価されるだろう。本明細書に開示された各特徴は、他に断らなければ、同じで等価若しくは類似の目的に役立つ代替例により置き代えられ得る。したがって、他に断らなければ、開示された各特徴は、等価で類似の特徴の一般系列の１例だけである。
【０２５０】
本明細書に開示された全特徴は、そのような特徴及び/又は工程の少なくとも幾つかが互いに背反する組合わせを除いて、任意の組み合わせで結合され得る。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての面に適用可能であり、任意の組み合わせで使用され得る。同様に、非本質的組み合わせで記載される特徴は、（組み合わせではなく）分離して使用され得る。
【０２５１】
上記の特徴の多くは、特に好ましい具体例は、本発明の具体例の部分としてではなく、それ自身で発明性がある。独立した保護は、これら特徴に加えて、現在特許請求された任意の本発明への代替例に求められる。
【０２５２】
本発明は、以下の例を参照してより詳細に今や説明されるだろうが、それは単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０２５３】
他に断らない限り、上記及び下記に与えられるとおりの効率、ＶＩＬ曲線及び寿命のような物理的パラメータの特定の値は、温度２５℃（＋/−１℃）を基準としている。ポリマー中のモノマー若しくは反復単位の割合は、モル％である。ポリマーブレンド中のポリマーの割合は、重量％である。ポリマーの分子量は、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）として与えられる。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】ポリマー１のためのＣＶ曲線である。
【図２】ポリマー２ａのためのＣＶ曲線である
【図３】ポリマー２ｃのためのＣＶ曲線である
【図４】ポリマー２ｄのためのＣＶ曲線である
【図５】ポリマー１とポリマー２ａのブレンドを放出層として使用するＰＬＥＤの寿命曲線を示す（比較例）。
【図６】ポリマー１とポリマー２ｂのブレンドを放出層として使用するＰＬＥＤの寿命曲線を示す。
【図７】ポリマー１とポリマー２ｃのブレンドを放出層として使用するＰＬＥＤの寿命曲線を示す。
【図８】ポリマー１とポリマー２ｃのブレンドを中間層素子での放出層として使用するＰＬＥＤの寿命曲線を示す。
【図９】ポリマー１とポリマー２ｄのブレンドを単一層素子と中間層素子での放出層として使用するＰＬＥＤの寿命曲線を示す。
【図１０】ポリマー２ｂとポリマー２ｃを中間層素子での放出層として使用するＰＬＥＤの寿命曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０２５５】
例１：ポリマー
次のポリマーは、WO03/048225に記載されとおりの鈴木カップリングによって合成される。
【０２５６】
ポリマー１は、次のモノマーのコポリマーである：
【化５５】
0005461181.tif 000070
【０２５７】
ポリマー２ａは、次のモノマーのコポリマーである：
【化５６】
0005461181.tif 000071
【０２５８】
ポリマー２ｂは、次のモノマーのコポリマーである：
【化５７】
0005461181.tif 000072
【０２５９】
ポリマー２ｃは、次のモノマーのコポリマーである：
【化５８】
0005461181.tif 000073
【０２６０】
ポリマー２ｄは、次のモノマーのコポリマーである：
【化５９】
0005461181.tif 000074
【０２６１】
例２-ポリマーに関するシクロボルタンメトリ測定
上記ポリマーのＨＯＭＯ準位がシクロボルタンメトリー（ＣＶ）により測定される。ＣＶ測定は、導電性塩としてテトラブチルアンモニウムを、参照電極としてＡｇ/ＡｇＣｌ/ＫＣｌ（３モル/ｌ）を、作業電極としてＡｕを、カウンター電極としてＰｔを使用して、ジクロロメタン溶液中で実行される。図１、図２、図３及び図４は、ポリマー１、ポリマー２ａ、ポリマー２ｃ及びポリマー２ｄのためのＣＶ曲線である。ＨＯＭＯ準位は、酸化曲線での局所最大ピークと対応する還元曲線での局所最小ピークの平均電圧により計算された。正しい局所最小と最大を見出すために、注意が払われねばならず、例えば、全ピークを見出すための軸ケースを変化させる注意が払われねばならない。結果は、対応するピークに対する異なる機能の基を並べて、表１に要約される。
【０２６２】
ポリマー１、ポリマー２ａ及びポリマー２ｃに対して、全てのピークが非常に明確に見つけられる。全てのこれらのサイクルは本質的に同じ結果を与える。ポリマー２ｄに対して、ピーク２は、非常に明確には見られることがない。これは、隣のピーク３に対する非常に強い酸化と還元に基づくものである。しかしながら、酸化曲線中の肩によれば（破線の楕円で印をつけた領域も参照のこと。）、見積もりはピーク２に対してもなおなされる可能性がある。したがって、非常に信頼性のあるＨＯＭＯ準位が、ＣＶ測定によって得られる。
【表１】
0005461181.tif 000075
【０２６３】
例３：ポリマーのエネルギー準位に関する量子的シミュレーション
前述したとおりに、出願人は、有機材料のエネルギー準位を決定するための非常に信頼性のある量子的シミュレーション方法を確立した。個々の単位のＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位が、ＤＦＴ法を使用してガウス03Wにより計算される。計算において、三量体M2-M1-M2は、ポリマー１中で正孔輸送単位として採用され；ポリマー２ａ中で、M4-M3-M4は、電子輸送単位として、M4-M5-M4は、励起子生成単位かつ放出単位の両方として採用され；ポリマー２ｂ中で、M6-M3-M6は、電子輸送単位として、M6-M5-M6は、励起子生成単位かつ放出単位の両方として採用され；ポリマー２ｃ中で、M6-M3-M6は、電子輸送単位として、M6-M5-M6は、励起子生成単位として、M6-M7-M6は、放出単位として採用され；ポリマー２ｄ中で、M6-M3-M6は、電子輸送単位として、M6-M5-M6は、励起子生成単位として、M6-M8-M6は、放出単位として採用される。
【０２６４】
ポリマー中で異なる機能単位に対するＣＶ測定されＤＦＴ計算されたエネルギー準位が、表２に示される。ＤＦＴにより計算されたＬＵＭＯ値は、ＨＯＭＯ値よりも正確ではないことが指摘されねばならない。したがって、表１に挙げられたＬＵＭＯ値は、定量的というよりむしろ暗示的にとられねばならないが、要求された特性をなお確認している。
【０２６５】
表２
【表２】
0005461181.tif 000076
【０２６６】
１）ポリマー２ｃとポリマー２ｄの平均
ポリマー２ａとポリマー２ｂ〜ｄの電子輸送単位に関するＣＶ測定は、５０％M4/５０％M3と５０％M6/５０％M3を有するポリマーについてなされる。ポリマー２ｂ〜ｄの励起子生成単位のＨＯＭＯは、５０％M6/４０％M3/１０％M5のポリマーについて測定される。放出単位に関するＣＶ測定はなされなかった。表２で見て取れるように、ＨＯＭＯ準位に関する計算は、測定値と非常によく一致する。したがって、確立されたシミュレーション法は、本発明による材料系を設計するための信頼性のあるツールとして使用することができる。後に、ポリマー１は、ブレンド中で中間層ポリマーと正孔輸送成分として使用され、ポリマー２ａ〜２ｄは、ブレンド中で放出及び電子輸送成分として使用されるだろう。ポリマー２ａの電子輸送単位のＨＯＭＯは、ポリマー１の正孔輸送単位のＨＯＭＯより、ＣＶによるとちょうど０．０１ｅＶ、ＤＦＴによると０．０５ｅＶ低いことが指摘されねばならない。対照的に、ポリマー２ｂ〜２ｄの電子輸送単位のＨＯＭＯは、ポリマー１の正孔輸送単位のＨＯＭＯより、ＤＦＴによると約０．４１ｅＶ、ＣＶによると０．４４ｅＶ低い。この相違は、ブレンド系の異なるに性能に対して重要である。
【０２６７】
したがって、ポリマー２ｂ、２ｃ或いは２ｄの何れかを有するポリマー１のブレンドは、本発明によるブレンドを表わす。対照的に、ポリマー２ａを有するポリマー１のブレンドは、本発明によるブレンドではなく、以下に記載されるとおりの比較目的のために使用される。
【０２６８】
例４：素子の調製
中間層を有するＰＬＥＤ素子は、次の手順により調製される：
１）インジウム錫酸化物で被覆されたガラス基板上に、スピンコートにより８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（Baytron P AI 4083）を堆積すること。
【０２６９】
２）５重量％/ｌの濃度を有するトルエン溶液から、スピンコートにより２０ｎｍのポリマー１を堆積すること。
【０２７０】
３）１８０℃で１時間素子を加熱すること
４）トルエン溶液から、スピンコートにより約６０〜８０ｎｍの厚さまで放出層を堆積すること。
【０２７１】
５）放出層上に、蒸着によりＢａ/Ａｌ陰極を堆積すること。
【０２７２】
６）素子の封入。
【０２７３】
中間層のない素子に対しては、工程２と３が省略される。
【０２７４】
例５（比較例）：ポリマー１とポリマー２ａのブレンドを放出層として使用する発光ダイオード
ポリマー１の５重量％、１０重量％及び１５重量％夫々と、ポリマー２ａのブレンドが、中間層のないＰＬＥＤ素子中の（８０ｎｍの厚さの）放出層として試験される。参照は、中間層としてポリマー１と（８０ｎｍの厚さの）放出層として純粋なポリマー２ａを使用する素子である。表３は、これら素子の性能の比較を示す。
【０２７５】
表３
【表３】
0005461181.tif 000077
【０２７６】
図５は、参照と比べた、ポリマー１とポリマー２ａのブレンドを使用するＰＬＥＤの寿命曲線を示す。ブレンドのないＰＬＥＤは、参照と同等の性能を示し、ブレンドのあるＰＬＥＤの減衰性能は、参照のそれとは非常に異なることが見て取れる。
【０２７７】
これは、第１のポリマーの正孔輸送単位と第２のポリマーの電子輸送単位とのＨＯＭＯギャップがあまりにも小さいと、満足な性能を有する作業ブレンド系を得ることはできないことを示している。
【０２７８】
例６：ポリマー１とポリマー２ｂのブレンドを放出層として使用する発光ダイオード
１５重量％のポリマー１とポリマー２ｂのブレンドが、中間層のないＰＬＥＤ素子中の放出層として試験される。参照は、中間層としてポリマー１と６５ｎｍの厚さの純粋なポリマー２ａを放出層として使用する素子である。
【０２７９】
表４は、１５重量％のポリマー１とポリマー２ｂのブレンドを使用するＰＬＥＤの性能の要約を示し、ここで、ＥＱＥは、外部量子効率を表わす。
【０２８０】
表４
【表４】
0005461181.tif 000078
【０２８１】
図６では、寿命曲線が比較される。追加的中間層のない放出層としてブレンドを使用するＰＬＥＤは、参照と同等の寿命を示すが、効率は、ほんの少しやや低い。
【０２８２】
例７：ポリマー１とポリマー２ｃのブレンドを放出層として使用する発光ダイオード
ポリマー１の２重量％、１０重量％、５重量％及び２０重量％夫々と、ポリマー２ｃのブレンドが、中間層のないＰＬＥＤ素子中の放出層として試験される。参照は、中間層としてポリマー１と、放出層として６５ｎｍの厚さの純粋なポリマー２ｂを使用する素子である。
【０２８３】
表５は、異なる濃度でのポリマー１とポリマー２ｃのブレンドを使用するＰＬＥＤの性能の要約を示し、ここで、ＥＱＥは、外部量子効率を表わす。
【０２８４】
表５
【表５】
0005461181.tif 000079
【０２８５】
図７では、寿命曲線が比較される。全てのブレンドは、ほんの１４時間の寿命を有する単一層素子での放出層としての純粋なポリマー２よりも非常に良好な寿命を有することが見て取れる。参照と比較して、全ての単一層ブレンドＰＬＥＤは、非常に類似するＣＩＥ色座標を有する。ＥＱＥと効率は参照よりも僅かに低い。驚くべきことに、１５重量％のポリマー１を含むブレンドを有するＰＬＥＤは、参照の中間層素子より優れてさえいる寿命を有する。
【０２８６】
例８：ポリマー１とポリマー２ｃのブレンドを中間層素子での放出層として使用する発光ダイオード
放出層として純粋なポリマー２ｃを使用するＰＬＥＤ中間層素子と比較して、ポリマー１とポリマー２のブレンド（１５：８５）が、ポリマー１の中間層を含むＰＬＥＤ素子中の発光層として試験される。
【０２８７】
表６
【表６】
0005461181.tif 000080
【０２８８】
図８は、本発明によるポリマーブレンドを中間層素子中の放出層として使用することは、この場合に３０４時間から４７０時間となお顕著に寿命を改善することができることを明らかに示す。
【０２８９】
例９：ポリマー１とポリマー２ｄのブレンドを単一層素子と中間層素子での放出層として使用する発光ダイオード
１５重量％のポリマー１と８５重量％のポリマー２ｄのブレンドが、（ポリマー１の）中間層を有するＰＬＥＤ素子と有しないＰＬＥＤ素子での放出層として試験される。参照は、ポリマー１を中間層として、厚さ６５ｎｍで、ポリマー２を放出層として使用するＰＬＥＤ素子である。結果は、表７に要約される。
【０２９０】
表７
【表７】
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【０２９１】
＊６８１時間と予言され、４８７時間＠５７％。
【０２９２】
図９では、寿命曲線が比較される。ポリマーブレンドは、参照よりも僅かに悪い性能、すなわち効率と寿命を有する。しかしながら、ブレンドが中間層素子として試験されるなら、参照（４０４時間）よりも非常により長い寿命（６８１時間）を与える。
【０２９３】
例１０：ポリマー２ｂとポリマー２ｃを中間層素子での放出層として使用する発光ダイオード
純粋なポリマー２ｂとポリマー２ｃが、（ポリマー１の）中間層を有するＰＬＥＤ素子中の放出層として試験される。ポリマー２ｂとポリマー２ｃの厚さは、６５ｎｍである。結果は、表８に要約される。
【０２９４】
表８
【表８】
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【０２９５】
図１０では、寿命曲線が比較される。要約すると、放出単位を有するポリマー（ポリマー２ｃ）は、励起子生成単位のみを有し、例えば、追加的放出単位のないポリマーよりも、非常により良い性能、特に寿命を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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