(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有し且つ炭素／酸素モル比が４．０〜５．８であるポリビニルエーテルと、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペン冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【化１】
0005435859.tif 000013
［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド及び３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項３】
前記飽和ハイドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれる少なくとも１種であり、前記炭素数３〜５の炭化水素が、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン及びノルマルペンタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）で示される構造単位を有し且つ炭素／酸素モル比が４．０〜５．８であるポリビニルエーテルを含有し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペン冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油。
【化２】
0005435859.tif 000014
［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。
【０００３】
ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。
【０００４】
ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ−１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。そこで、ＨＦＣ−１３４ａに替わる冷媒の開発が急務となっている。
【０００５】
このような背景の下、ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒として、ＯＤＰ及びＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上である、フルオロプロペン類の冷媒の使用が提案されている。さらに、フルオロプロペンと飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒の使用も提案されている（特許文献５を参照）。
【０００６】
また、フルオロプロペン冷媒あるいはフルオロプロペンと飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒と共に使用可能な冷凍機油としては、鉱油、アルキルベンゼン類、ポリアルファオレフィン類、ポリアルキレングリコール類、モノエステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、フタル酸エステル類、アルキルエーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、ポリビニルエーテル類などを用いた冷凍機油が提案されている（特許文献５〜７を参照）。
【特許文献１】特開平０２−２４２８８８号公報
【特許文献２】特開平０３−２００８９５号公報
【特許文献３】特開平０３−２１７４９５号公報
【特許文献４】特開平０６−１２８５７８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号パンフレット
【特許文献６】特表２００６−５１２４２６号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００５／１０３１９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献５、６、７に記載されているように、フルオロプロペン冷媒を用いる冷凍システムにおいては、ＣＦＣやＨＣＦＣに使用されている鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水素類、ＨＦＣに使用されているポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油のいずれも適用可能であると考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、これら従来の冷凍機油を当該システムにそのまま転用しただけでは、冷媒相溶性を高水準で達成することができない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、フルオロプロペン冷媒を用いる冷凍システムにおいて、冷媒相溶性を高水準で達成することが可能な冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリビニルエーテルを用いることによって、特定のフルオロプロペン冷媒の共存下で冷媒との十分な相溶性を有する冷凍機油を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し且つ炭素／酸素モル比が４．０〜５．８であるポリビニルエーテルと、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペン冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【化１】
0005435859.tif 000002
［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される構造単位を有し且つ炭素／酸素モル比が４．０〜５．８であるポリビニルエーテルを含有し、フルオロプロペン冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油を提供する。
【００１２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、フルオロプロペン冷媒として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００１３】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のフルオロプロペン冷媒（以下、「冷媒（Ａ）」という。）を単独で用いてもよく、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド及び３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
【００１４】
さらに、冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）との混合冷媒において、フルオロプロペン冷媒としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種であり；
飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく；
炭素数３〜５の炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン及びノルマルペンタンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上の通り、本発明によれば、冷媒相溶性を高水準で達成することが可能な冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の冷凍機油は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し且つ炭素／酸素モル比が４．０〜５．８であるポリビニルエーテル（以下、場合により「本発明にかかるポリビニルエーテル」という。）を含有し、フルオロプロペン冷媒と共に用いられることを特徴とする。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、下記一般式（１）で表されるポリビニルエーテルとフルオロプロペン冷媒とを含有することを特徴とする。ここで、本発明の冷凍機用作動流体組成物には、本発明の冷凍機油と、フルオロプロペン冷媒を含有する態様が包含される。
【化２】
0005435859.tif 000003
［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。炭素数１〜８の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々としては、特に水素原子が好ましい。
【００１９】
一般式（１）中のＲ４は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示す。炭素数１〜１０の二価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）におけるｍはＲ４Ｏの繰り返し数を示し、本発明にかかるポリビニルエーテルについてのｍの平均値は０〜１０、好ましくは０〜５である。なお、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（１）におけるＲ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。なお、該Ｒ１〜Ｒ５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよい。即ち本発明にかかるポリビニルエーテルには、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか又は全部が構造単位毎に異なる共重合体が包含される。
【００２２】
また、本発明にかかるポリビニルエーテルにおいては、その炭素／酸素モル比が４．２〜５．８の範囲にあることが必要である。このモル比が４．０未満では、吸湿性が高く、５．８を超えると、フルオロプロペンとの相溶性が低下する。
【００２３】
また、本発明にかかるポリビニルエーテルにおいて、上記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し数（すなわち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が好ましくは５〜１，０００ｍｍ２／ｓ，更に好ましくは７〜３００ｍｍ２／ｓになるように選ばれる。
【００２４】
本発明にかかるポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体とすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００２５】
また、本発明にかかるポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位（１−１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８の炭化水素基である構造単位（１−２）と、を含むことが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、また、構造単位（１−２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。さらに、本発明にかかるポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を含む共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましい。当該モル比が上記範囲を逸脱する場合は冷媒との相溶性が不十分となり、また、吸湿性が高くなる傾向にある。
【００２６】
本発明にかかるポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【化３】
0005435859.tif 000004
［式中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００２７】
Ｒ６〜Ｒ９で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＲ５と同様のものを挙げることができる。Ｒ６〜Ｒ９は構造単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテルの重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が好ましくは５〜１，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは７〜３００ｍｍ２／ｓになるように選ばれる。また、このポリビニルエーテルの場合も、その炭素／酸素モル比が４．０〜５．８の範囲にあることが必要である。当該モル比が４．０未満では、吸湿性が高く、５．８を超えると、フルオロプロペンとの相溶性が低下する。
【００２９】
本発明にかかるポリビニルエーテルは、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（２）で表されるモノマーが好適である。
【化４】
0005435859.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］
【００３０】
上記一般式（３）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、具体的には例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどが挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００３１】
上記一般式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとして、下記一般式（４）で表されるモノマーが好ましく用いられる。
【化５】
0005435859.tif 000006
［式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ一般式（１）中のＲ６〜Ｒ９と同一の定義内容を示す。］
【００３２】
上記一般式（４）で表されるモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン，各種アルキル置換スチレンなどが挙げられる。
【００３３】
また、本発明にかかるポリビニルエーテルとしては、以下の末端構造を有するものが好適である。
【００３４】
（Ａ）一方の末端が、一般式（５）又は（６）で表され、かつ他方の末端が一般式（７）又は（８）で表される構造を有するもの。
【化６】
0005435859.tif 000007
［式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎはポリビニルエーテルについてのｎの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｎが２以上の場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
0005435859.tif 000008
［式中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【化８】
0005435859.tif 000009
［式中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐはポリビニルエーテルについてのｐの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｐが２以上の場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
0005435859.tif 000010
［式中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００３５】
（Ｂ）一方の末端が上記一般式（５）又は（６）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（９）で表される構造を有するもの。
【化１０】
0005435859.tif 000011
［式中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【００３６】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油の主成分として好適である。
（１）一方の末端が一般式（５）又は（６）で表され、かつ他方の末端が一般式（７）又は（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）一方の末端が一般式（５）又は（６）で表され、かつ他方の末端が一般式（９）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、その一方の末端が一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ他方の末端が一般式（９）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及びＲ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（５）上記（１）〜（４）の各々であって、一般式（１）におけるＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位を有するもの。
【００３７】
本発明にかかるポリビニルエーテルは、前記したモノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００３８】
これらと組み合わせる水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノール，各種ヘプタノール，各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プロピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉草酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；２，２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル吉草酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカプロン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ−プロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメチルカプロン酸；カプリル酸；ウンデカン酸などが挙げられる。
【００３９】
また、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
【００４０】
一方、停止末端は、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，ニトリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。
【００４１】
ビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。この重合反応における分子量の調節については、ビニルエーテル系モノマーに対し、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【００４２】
本発明にかかるポリビニルエーテルは、前記したように炭素／酸素モル比が４．０〜５．８の範囲にあることが必要であるが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。また、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類、フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００４３】
さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。
【００４４】
本発明にかかるポリビニルエーテルの１００℃における動粘度は５〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、好ましくは６〜１８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは７〜１６ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは１０〜１５ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が前記下限値未満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、他方、前記上限値を超えると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。また、当該ポリビニルエーテルの４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、また、２００ｍｍ２／ｓを越えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にある。
【００４５】
また、上記一般式（１）で表されるポリビニルエーテルの流動点は−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以上のポリビニルエーテルを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。
【００４６】
また、上記一般式（１）で表されるポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリビニルエーテル分子中に不飽和基が形成されると、ポリビニルエーテル自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。
【００４７】
したがって、本発明にかかるポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００４８】
なお、本発明にかかる不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明にかかる不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；本発明にかかる過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；本発明にかかるカルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。また、水酸基価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。
【００４９】
本発明の冷凍機油は上記の構成を有するポリビニルエーテルを含有するものであり、当該ポリビニルエーテルのみを単独で用いた場合であっても、低温流動性、潤滑性及び安定性が十分に高く、且つフルオロプロペン冷媒に対する十分に広い相溶領域を有するといった優れた特性を示すものであるが、必要に応じて後述する他の基油や添加剤を添加してもよい。なお、本発明の冷凍機油中の当該ポリビニルエーテルの含有量については、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記一般式（１）で表されるポリビニルエーテルの含有量が５０質量％未満であると、冷凍機油の潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性などの各種性能のうちのいずれかが不十分となる傾向にある。
【００５０】
本発明の冷凍機油において、本発明にかかるポリビニルエーテルの含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらにより好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００５１】
本発明の冷凍機油は、本発明にかかるポリビニルエーテルのみからなるものであってもよいが、当該ポリビニルエーテル以外の基油及び各種添加剤をさらに含有してもよい。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物においても、本発明にかかるポリビニルエーテル以外の基油及び各種添加剤をさらに含有してもよい。なお、以下の説明において、本発明に係るポリビニルエーテル以外の基油及び添加剤の含有量については、冷凍機油全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【００５２】
本発明にかかるポリビニルエーテル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びにエステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、ポリアルキレングリコール、本発明以外のポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリオールエステル、ポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。
【００５３】
また、本発明の冷凍機油は、必要に応じてさらに各種添加剤を配合した形で使用することもできる。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【００５４】
本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００５５】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５６】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００５７】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００５８】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【００５９】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００６０】
本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル及びエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。
【００６２】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００６３】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００６４】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００６５】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００６６】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００６７】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００６８】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００６９】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００７０】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【００７１】
本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００７３】
本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ２／ｓとすることができる。
【００７４】
また、本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００７５】
また、本発明の冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び本発明の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【００７６】
また、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
【００７７】
本発明の冷凍機油はフルオロプロペン冷媒と共に用いられるものであり、また、本発明の冷凍機用作動流体組成物はフルオロプロペン冷媒を含有するものである。
【００７８】
フルオロプロペン冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明において使用される冷媒は、フルオロプロペン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア及び炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。
【００８０】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００８１】
また、ＨＦＣ冷媒のうち、飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、さらにＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、又はＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａの混合物であることが好ましい。
【００８２】
炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【００８３】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
【００８４】
本発明において使用される冷媒が混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、フルオロプロペン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）と、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド及び３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）とを含有することが好ましい。
【００８５】
また、本発明において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はなく、両者の混合比は１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。
【００８６】
さらに、本発明において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、フルオロプロペン冷媒又は飽和ハイドロフルオロカーボン以外のＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭素数３〜５の炭化水素以外の炭化水素あるいはアンモニア等の自然系冷媒を更に含有してもよい。
【００８７】
本発明の冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、上述したようなフルオロプロペン冷媒あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合、並びに本発明の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【００８８】
本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
実施例１〜２及び比較例１〜４においては、それぞれ以下に示す基油１〜６を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表１に示す。
【００９１】
（基油）
基油１：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝７／１（モル比）、重量平均分子量：９１０、炭素／酸素モル比：４．２５）
基油２：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝２／１（モル比）、重量平均分子量：７４０、炭素／酸素モル比：４．６７）
基油３：ポリイソブチルビニルエーテル。（重量平均分子量：１０００、炭素／酸素モル比：６．００）
基油４：ポリエチレンプロピレングリコールジメチルエーテル。（エチレン基／プロピレン基のモル比：５０／５０、重量平均分子量：１１００）
基油５：ｎ−ヘプタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油６：ナフテン系鉱油。
【００９２】
次に、実施例１〜２及び比較例１〜４の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。
【００９３】
（冷媒相溶性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表１に示す。表１中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。
【００９４】
（熱・化学的安定性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１に準拠し、水分を１００ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５）１ｇと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とをガラス管に封入した後、１５０℃に加熱して１週間保持し試験した。試験後は冷凍機油組成物の色相及び触媒の色変化を評価した。色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準拠して評価した。また、触媒の色変化は、外観を目視で観察し、変化なし、光沢なし、黒化のいずれに該当するかを評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005435859.tif 000012