(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇを超え０．８０ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理して固有粘度を０．３０ｄＬ／ｇ以上上昇させるポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、固体状態での熱処理が第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各々の工程が下記１）〜３）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
１）第１段固相重縮合工程が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の最高温度（Ｔ１）が１９５℃以上２１５℃以下の工程である。
２）急昇温工程が、第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ１）又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度（Ｔ２）まで昇温する工程であり、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋２０）℃までを１５分以内で昇温し、かつ第１段固相重縮合工程の最高温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）が下記（式１）及び（式２）を満足する工程である。
Ｔ１＋２０≦Ｔ２            （式１）
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃    （式２）
３）第２段固相重縮合工程が、第１段固相重縮合工程及び急昇温工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつ、第２段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ３）が１９０℃以上２４０℃以下の工程である。
【請求項２】
第１段固相重縮合工程に供するポリエチレンテレフタレートプレポリマーの結晶化度が１５質量％以上である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
第１段固相重縮合工程に先立つ結晶化工程を有しており、該結晶化工程がポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、１１０℃以上、２００℃以下の温度（Ｔｘ）で熱処理する工程である請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
第２段固相重縮合工程に供するポリエチレンテレフタレートプレポリマーの固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
固体状態での熱処理が連続的に行われる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
第１段固相重縮合工程及び／又は第２段固相重縮合工程が連続式移動床で実施される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
結晶化工程が流動床で実施される請求項３乃至６のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項８】
急昇温工程が流動床反応器、及び／又は、スクリュー又はパドルを有する横型加熱装置で実施される請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項９】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、その平均質量が０．１ｍｇ／粒以上３０ｍｇ／粒以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１０】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１００当量／トン以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１１】
ポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１２】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程における熱処理が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子の平均質量をＭ（ｍｇ／粒）、熱処理時間をｔ（時間）、熱処理前後の固有粘度の上昇幅をＤ（ｄＬ／ｇ）としたときに、下記の（式３）を満足する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
０．１２≦（Ｄ／ｔ）Ｍ  （式３）
【請求項１３】
Ｔ２（℃）及びＴ３（℃）が下記の（式４）を満足する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
Ｔ３＜Ｔ２                  （式４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートを固体状態で熱処理する方法に関する。詳しくは、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを特定条件で段階的に熱処理して固相重縮合反応を行うことにより、常法よりも短時間で高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）は、機械的強度、化学的安定性等その優れた特性により数多くの材料及び製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。そして、ＰＥＴは、その用途に応じて必要とされる分子量（固有粘度）が異なり、例えば、通常、インジェクションブローボトル用では０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇ、ダイレクトブローボトル用では１．０ｄＬ／ｇ以上であり、タイヤコード用では０．９５〜１．２０ｄＬ／ｇであるとされている。
【０００３】
そのため上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには分子量（固有粘度）を所定のレベルにまで上げる必要があり、その方法としてポリエチレンテレフタレート原料を溶融重縮合して得られるＰＥＴプレポリマーを引き続き固相重縮合し、高分子量化する方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は、通常、例えば特許文献１に記載のように、溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で段階的に温度を上げながら熱処理することにより行われる。しかし、この方法の場合、所望の分子量に達するのに比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重縮合で比較的低重合度のＰＥＴプレポリマーを得、このプレポリマーを高温で固相重縮合する方法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献２、３、４には、固有粘度０．１８ｄＬ／ｇ〜０．４０ｄＬ／ｇのＰＥＴプレポリマーの固相重縮合を２段階で行い、その一段目と二段目の間に昇温工程を置くＰＥＴの製造方法が開示されている。しかしながら、開示された技術はプレポリマーの固有粘度が低いため、粒径を小さくし、かつ、二段目の固相重縮合温度を比較的高くしなければ、高い固有粘度領域において大きな固相重縮合速度を得にくいという問題がある。このため、ダイレクトブロー用など、固有粘度０．９５以上のＰＥＴを得るためには必ずしも適した製造方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５９３６３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７０２９号公報
【特許文献３】特開２００７−０６３４５８号公報
【特許文献４】特開２００７−０７０４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記技術背景に鑑み、ポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子を熱処理して、粒子の融着を生ずることなく大きい重縮合反応速度で固相重縮合し、より高分子量のポリエチレンテレフタレートを効率良く製造しうる工業的に有用な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み、固相重縮合における条件を詳細に検討し、「第１段固相重縮合工程」、「急昇温工程」及び「第２段固相重縮合工程」をこの順で含み急昇温工程の昇温条件を特定の範囲にすることにより第２段固相重縮合工程の反応速度が大きくなり、常法よりも短時間で高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇを超え０．８０ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理して固有粘度を０．３０ｄＬ／ｇ以上上昇させるポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、固体状態での熱処理が第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各々の工程が下記１）〜３）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法にある。
１）第１段固相重縮合工程が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の最高温度（Ｔ１）が１９５℃以上２１５℃以下の工程である。
２）急昇温工程が、第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ１）又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度（Ｔ２）まで昇温する工程であり、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋２０）℃までを１５分以内で昇温し、かつ第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）が下記（式１）及び（式２）を満足する工程である。
Ｔ１＋２０≦Ｔ２            （式１）
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃    （式２）
３）第２段固相重縮合工程が、第１段固相重縮合工程及び急昇温工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつ、第２段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ３）が１９０℃以上２４０℃以下の工程である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高分子量領域において大きな重縮合反応速度が得られるため、溶融重縮合によって得るＰＥＴプレポリマー粒子を融着させることなく、固相重縮合時間を短縮できる。このため、固有粘度の大きい、すなわち成形に適した所望の高分子量のＰＥＴを効率よく製造する方法を提供することができ、重縮合に要する熱量の低減等の生産性向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガラス製熱処理装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の融着試験装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１１】
１    熱処理管
２    ガス流量計
３    窒素導入管
４    窒素予熱管
５    オイルバス
６    分散板
７    試料層
８    フィルター
９    ガスパージ口
１０  枝管
１１  熱電対
１２  温度計
２１  熱処理管
２２  ガス流量計
２３  窒素導入管
２４  窒素予熱管
２５  オイルバス
２６  分散板
２７  試料層
２８  フィルター
２９  ガスパージ口
３０  金網
３１  支柱
３２  ピン
３３  台座
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に特定されない。
【００１３】
＜ＰＥＴプレポリマー＞
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーは、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇを超え０．８０ｄＬ／ｇ以下であり、例えばＰＥＴの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル酸(以下ＴＰＡと略すことがある)及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール(以下ＥＧと略すことがある)を主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換反応触媒の存在下エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのＰＥＴ低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させＰＥＴプレポリマーを得る。
【００１４】
本発明においてテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするとは、ＰＥＴを製造するのに使用する全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であることをいい、またエチレングリコールを主成分とするとはＰＥＴを製造するのに使用する全ジオール成分に対してエチレングリコールが９０モル％以上であることをいう。
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、各々の炭素数が１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００１５】
ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等と、これら各種カルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としてはジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、得られるポリエチレンテレフタレートの用途が肉厚のダイレクトブローボトル用などのように、固有粘度１．０ｄＬ／ｇ程度以上が求められる用途の場合、目的とする用途に必要な物性に応じて上記のテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレングリコール以外のジオールを共重合成分として含むことができる。この場合、上記テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、工業的入手のしやすさ、重縮合反応性などの観点から、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸が、上記エチレングリコール以外のジオールとしては、工業的入手のしやすさ、重縮合反応性などの観点から、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロールを好ましく用いることができる。
【００１７】
上記のエステル化又はエステル交換反応、及び重縮合反応に用いる触媒は特に制限されず、公知の触媒から適宜選択して使用することができる。具体的には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、これらは単独で或いは併用して用いることができ、なかでもチタン化合物は重縮合反応活性が高いため好ましい。触媒使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対して金属原子換算で通常１〜４００質量ｐｐｍである。尚、チタン化合物はエステル化及び／又はエステル交換触媒としての作用も有するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましく、この場合得られるＰＥＴはチタン化合物を含有することとなる。
【００１８】
また上記エステル化又はエステル交換反応、及び重縮合反応において、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。上記リン化合物は得られるＰＥＴプレポリマーに対してリン原子換算で１〜１０００質量ｐｐｍとなる量使用するのが好ましく、２〜２００質量ｐｐｍとなる量使用するのが特に好ましい。
【００１９】
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物を前記触媒と共に使用することもできる。
【００２０】
本発明で使用するＰＥＴプレポリマーの製造条件は、具体的には、例えばテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコール成分の成分比を１：１〜１：２（モル比）とし、エステル化反応槽中、要すればエステル化反応触媒の存在下、２４０〜２８０℃程度の温度、常圧乃至０．４ＭＰａＧ（ＧはＭＰａまたはｋＰａが大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度の加圧下で、１〜１０時間程度エステル化反応させるか、或いはエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（ＰＥＴ低分子量体）を重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する等の方法で製造することができる。溶融重縮合は、重縮合触媒を使用して、通常、２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１０〜０．１ｋＰａ程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ〜０．８０ｄＬ／ｇとなる時間溶融重縮合させる。
【００２１】
尚、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。また、上記の反応は連続式、回分式、半回分式のいずれか１以上の方法で行うことができ、また、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００２２】
溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び／又はギヤポンプ及び／又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。ストランド状に吐出されたＰＥＴプレポリマーは、例えばストランドカッターなどで切断されペレット状に粒子化される。
【００２３】
本発明に用いる溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマー粒子は、通常、平均質量が０．１〜３０ｍｇ／粒であり、下限値は５ｍｇ／粒が好ましく、更に好ましくは８ｍｇ／粒であり、特に好ましくは１１ｍｇ／粒である。一方、上限値は２６ｍｇ／粒が好ましく、より好ましくは２３ｍｇ／粒、特に好ましくは２１ｍｇ／粒である。本発明に用いるＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量が下限値以上である場合、その後の工程や気力輸送の際にトラブルが起こりにくく、また、上限値以下である場合、所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間を短くできるので、それぞれ一層好ましい。平均質量をこの範囲とするためには、粒子化する際の条件を適宜調整すればよい。具体的には、ストランドカッターで切断する場合は、例えば、ストランドの引取速度を変えることによりストランドの太さを調整したり、あるいは、カッターで切断する際のピッチを変えることにより粒子の長さを調整したりすればよい。また、滴状に吐出して粒子化する場合は、例えば、ダイホールの内径を変えることや、ダイを振動させること、あるいは、ダイ内のプレポリマーに脈動を与えることにより調整すればよい。
【００２４】
本発明に用いられるＰＥＴプレポリマーの固有粘度は０．４０ｄＬ／ｇを超え、０．８０ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度の下限値は好ましくは０．４２ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．６０ｄＬ／ｇであり、上限値は好ましくは０．７７ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．７５ｄＬ／ｇである。該プレポリマーの固有粘度が下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすく、また、本発明の効果を加味しても、所望の高分子量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が非常に長くなるので好ましくない。他方、上限値を超えると、本発明の特徴である、高分子量のＰＥＴを得るのに必要な反応時間を短縮する効果が得られず、加えて溶融重縮合工程における高粘度液体撹拌、高真空反応を行う高価な設備が必要となり、製造プロセス全体としては本発明の効果が減殺される。
【００２５】
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度は１００当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは７０当量／トン以下、更に好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。ＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度がこの範囲である場合、その後の工程である固相重縮合において重縮合反応速度が大きくなる傾向があるため、一層好ましい。
【００２６】
＜熱処理＞
本発明における熱処理は、主として固相重縮合工程及び急昇温工程での処理を意味するが、結晶化工程、乾燥工程等の通常、常温を超える温度条件下で固体状のＰＥＴプレポリマーを処理する工程などの処理を必要に応じて行ってもよい。
上記のようにして得られたＰＥＴプレポリマーの粒子は、本発明の方法により、固体状態で熱処理され所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明の熱処理により固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上上昇する。固有粘度の上昇が０．３０ｄＬ／ｇ未満の場合、従来法に比較し固相重縮合反応速度を大きくできるという本発明の効果が十分発揮されず、好ましくない。
本発明の熱処理は、主として段階的固相重縮合工程及び急昇温工程を包含する。これらの工程は回分法でも行うことができるが連続方法で行うことが生産効率の点で好ましい。
本発明の方法で得られるＰＥＴの固有粘度は通常０．７１ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．９３ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは１．１０ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０.７１ｄＬ／ｇ未満のＰＥＴを製造する場合には、従来法に比較し固相重縮合反応速度を大きくできるという本発明の効果が十分発揮されない場合がある。
【００２７】
本発明の熱処理は、下記の少なくとも第１段固相重縮合工程、急昇温工程及び第２段固相重縮合工程をこの順に含有する。
本発明の熱処理における、熱処理の温度とは、熱処理管、熱処理用オーブン等の内部の試料の温度をいう。
１）第１段固相重縮合工程；
ＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の最高温度（Ｔ１）が１９０℃以上２１５℃以下の工程である。また、第１段固相重縮合工程の一部として後述する結晶化工程を含んでいてもよい。
２）急昇温工程；
第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ１）又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度（Ｔ２）まで昇温する工程であり、温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋２０）℃までを１５分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）が下記（式１）及び（式２）を満足する工程である。
Ｔ１＋２０≦Ｔ２            （式１）
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃    （式２）
３）第２段固相重縮合工程；
第１段固相重縮合工程及び急昇温工程を経たＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつ、第２段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ３）が１９０℃以上２４０℃以下の工程である。
【００２８】
これら急昇温工程、第１段及び第２段固相重縮合工程は不活性ガス雰囲気下または減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエステル（ＰＥＴ）と反応しない気体のことである。実質的にポリエステルと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力２ｋＰａ以下の圧力の状態にあることをいう。
【００２９】
第１段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ１）は１９０℃以上２１５℃以下であり、下限値は好ましくは１９５℃更に好ましくは１９８℃である。上限値は好ましくは２１２℃更に好ましくは２１０℃である。第１段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ１）が１９０℃未満であると、第１段固相重縮合工程での重縮合反応速度が小さくなり、その後の第２段固相重縮合工程の負荷が大きくなり好ましくない。第１段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ１）が２１５℃超過であると第１段固相重縮合工程でＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
また本発明の第１段固相重縮合後の急昇温工程ではＴ１とＴ２は、Ｔ１＋２０℃≦Ｔ２（式１）を満たすことが必要であり、少なくともＴ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までを１５分以内に昇温する必要があり、好ましくは１２分以内で昇温する。こうすることにより急昇温工程後の固相重縮合の速度が大きいという本発明の効果が得られる。
本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推定している。即ち、ＰＥＴプレポリマーを結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が結晶中に取り残され、不活性化し、固相重縮合途中で重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中でＴ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までの加熱処理を短時間で与えることにより、固体状態は保つものの、一部の結晶の溶融と再結晶化が起こり、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定している。
昇温幅が２０℃以下の場合や、Ｔ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までの昇温に要する時間が１５分超過の場合は、本発明の固相重縮合反応速度の向上効果、特に第２段固相重縮合での効果が得られない。尚、Ｔ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までの昇温に要する時間は、通常０．１分以上である。
急昇温工程の温度（Ｔ２）は２２２℃以上２４０℃以下であり、下限値は好ましくは２２４℃更に好ましくは２２７℃である。上限値は好ましくは２３６℃、更に好ましくは２３３℃である。急昇温工程の温度（Ｔ２）が２２２℃未満であると、（式１）を満足させるための第１段固相重縮合工程の最高温度Ｔ１を低くせざるを得ず、第１段固相重縮合工程における固相重縮合速度が小さくなり、非効率である。また、急昇温工程の温度（Ｔ２）が２４０℃超過であると、ＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなどの不都合が生じる。
【００３０】
第２段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ３）は１９０℃以上２４０℃以下であり、下限値は好ましくは２００℃更に好ましくは２０５℃である。上限値は好ましくは２３０℃、更に好ましくは２２５℃である。第２段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ３）が１９０℃未満であると、目標の重合度に到達するまでに長時間を要することとなる。また、第２段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ３）が２４０℃超過であると、ＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。尚、Ｔ３は急昇温工程の温度（Ｔ２）より低くても、本発明の固相重縮合速度が大きいという効果は発揮される。
第１段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度にもよるが、通常０．５時間以上３０時間以下であり、下限値は好ましくは１．０時間である。上限値は好ましくは２５時間、更に好ましくは２０時間である。０．５時間以上であると、第１段固相重縮合工程での固有粘度上昇値が大きくなり第２段固相重縮合工程の負荷が軽減される。また、３０時間以下であると第１段固相重縮合工程における後半の固相重縮合反応速度の低下が軽微であり、それぞれ効率的であり、一層好ましい。
【００３１】
第１段固相重縮合工程における固有粘度の上昇は、通常、０．０３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上である。０．０３ｄＬ／ｇ以上であると第２段固相重縮合工程での固相重縮合反応速度の向上効果が得やすく、一層好ましい。また、第１段固相重縮合工程における固有粘度の上昇幅の上限は、本熱処理全体の時間が最短になること及び／又は投入熱量が最小になることを充たすように設定すればよく、通常０．３０ｄＬ／ｇ程度である。
【００３２】
急昇温工程における滞留時間は、通常、１８０分以下が好ましく、更に好ましくは１２０分以下、より好ましくは９０分以下であり、通常３分以上、好ましくは５分以上である。急昇温工程の滞留時間がこの範囲である場合、上記固相重縮合速度が大きいという急昇温工程の効果のほかに、急昇温工程に用いる設備を小型化できるため、一層好ましい。急昇温工程に用いる設備はＰＥＴ粒子を加熱昇温でき、ある程度のピストンフロー性を確保できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床反応器や、スクリュー又はパドルを有する横型加熱装置が、粒子同士の融着や粒子の破砕などが少ないため、通常、好ましく用いられる。特に、スクリュー又はパドルを有する横型加熱装置を用いる場合、スクリュー又はパドルは１本又は２本の軸に配置されている。
急昇温工程を経た後に第２段固相重縮合に工程に供されるＰＥＴプレポリマーは、所望のＰＥＴの固有粘度にもよるが、通常、固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上であるのが好ましく、０．４７ｄＬ／ｇ以上であるのがより好ましく、更に好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以上である。急昇温工程を経たプレポリマーの固有粘度がこの範囲である場合、本発明の第２段固相重縮合工程における固相重縮合反応速度が大きくなると共に、特に荷重下において、共重合成分を有するＰＥＴの熱融着を抑制できる傾向にあるため、一層好ましい。急昇温工程を経た後に第２段固相重縮合工程に供されるプレポリマーの固有粘度の上限は、通常、目標とする製品の固有粘度より０．１０ｄＬ／ｇ小さい値、より好ましくは、０．２０ｄＬ／ｇ小さい値である。
第２段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度にもよるが、通常２時間以上５０時間以下であり、下限は好ましくは４時間以上である。平均滞留時間がこの範囲である場合、第２段固相重縮合工程での固有粘度上昇値が大きくなり、所望の重合度のＰＥＴを効率的に得ることができるため、一層好ましい。
本発明の上記第１段固相重縮合工程及び第２段固相重縮合工程は、連続法が好ましく、連続式移動床が特に好ましく用いられる。ここで、連続法とは、原料が上流側の工程から各反応器に連続的に供給され、各反応器中の滞留量がほぼ一定量を保つよう、製品が連続的に下流側の工程に移送される方法を指す。また、連続式移動床の代表例としては、上部に原料の入口、下部に製品の出口を有する縦型容器であり、内部の滞留量がほぼ一定量を保つよう、上流側の工程から原料が連続的に供給され、製品が連続的に下流側の工程に移送される反応器が挙げられる。
【００３３】
４）結晶化工程
第１段重縮合工程に供するＰＥＴプレポリマーの結晶化度は１５質量％以上であるのが好ましい。ＰＥＴプレポリマーが実質的に非晶状態である時は、本発明の熱処理の第１段固相重縮合工程に、先ず実質的に非晶状態のＰＥＴプレポリマーの一部を結晶化する結晶化工程を設けることが好ましい。ＰＥＴプレポリマーの一部が結晶化されることでその後の固相重縮合反応や、第２段固相重縮合工程などでＰＥＴ粒子同士が融着するのを軽減することができる。結晶化は、ＰＥＴプレポリマーを熱処理することにより行われるが、その結晶化工程の温度（Ｔｘ）は通常、１１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは下限が１４０℃、更に好ましくは下限が１６０℃である。結晶化工程の温度（Ｔｘ）がこの範囲である場合、該プレポリマー粒子同士が融着しにくく、かつ、比較的短時間で十分な結晶化度に到達するため、一層好ましい。また、次工程以降で融着しにくい傾向にあるため、一層好ましい。
【００３４】
結晶化工程では、ＰＥＴプレポリマーの結晶化が進行し、その到達結晶化度は通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、通常５０質量％以下である。結晶化工程はＰＥＴ粒子を加熱できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床で行うと粒子同士の融着などが少なく、好ましい。結晶化工程の前に温度Ｔｘまで昇温する工程を設けることもできるし、結晶化工程で昇温及び結晶化を行ってもよい。また結晶化工程でプレポリマーの乾燥を行ってもよい。また、プレポリマーの乾燥は第１段固相重縮合工程の初期に行ってもよい。
【００３５】
本発明においては、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程における熱処理が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子の平均質量をＭ（ｍｇ／粒）、熱処理時間をｔ（時間）、熱処理前後の固有粘度の上昇幅をＤ（ｄＬ／ｇ）としたときに、（Ｄ／ｔ）Ｍが０．１２以上、好ましくは０．１４以上、更に好ましくは０．１５以上、特に０．２０以上であることが好ましい。ここで、（Ｄ／ｔ）は固相重縮合速度、Ｍは粒子の平均質量であり、一般的には、Ｍ（平均質量）が大きくなれば、Ｄ／ｔ（固相重縮合速度）が小さくなる、所謂、トレードオフの関係にある。このような関係にある両者の積（（Ｄ／ｔ）Ｍ）がこの範囲である場合、比較的粒径が大きく取り扱いが容易な粒子を比較的短時間で目標の固有粘度まで固相重縮合できるため、一層好ましい。（Ｄ／ｔ）Ｍをこの範囲とするためには、Ｄ／ｔ（固相重縮合速度）は、熱処理における温度条件を変えたり、プレポリマーが含有する触媒量を変えたりすればよい。また、Ｍ（平均質量）は、前述の通り、粒子化する際の条件を適宜調整すればよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本発明における物性の測定は、以下の方法により行った。
＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比  １／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌとなるように、非晶状態のＰＥＴは１１０℃３０分で、固相重縮合後のＰＥＴは１４０℃３０分でそれぞれ溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫHηsp）0.5−１］／（２００ＫHＣ）
ここで、  ηsp＝η／η0−１  であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。
【００３７】
＜ＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量＞
精密天秤を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子３０粒の合計質量を０．１ｍｇの桁まで測定し、測定値を３０で除することにより、粒子１粒当たりの平均質量を算出した。
＜末端カルボキシル基濃度  （ＡＶ）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式により算出した。
ＡＶ（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
尚、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１規定の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）
以下の式により力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１規定の塩酸水溶液の力価×０．１規定の塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）
【００３８】
＜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合モル％＞
試料となるＰＥＴ粒子５．００ｇに、４Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５０ｍｌを加えて環流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱環流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液１μＬをマイクロシリンジにて、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４ＡＰＦ）に注入し、エチレングリコール（ＥＧ）及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。
ＤＥＧの共重合モル％＝（ＡDEG×ＣfDEG）／（Σ（Ａ×Ｃf））×１００
ＡDEG   ：  ジエチレングリコール成分の面積（μＶ・秒）
ＣfDEG  ：  そのグリコール成分の補正係数
Ａ     ：  各グリコール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃf    ：  各グリコール成分の補正係数
【００３９】
＜１，４−シクロヘキサンジメチロール共重合量  モル％＞
試料となるＰＥＴ粒子サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して、約３重量％溶液とした。日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、室温下でこの溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、全グリコール成分に対する１，４−シクロヘキサンジメチロール成分量をモル％であらわした。
＜結晶化度（Ｘc）＞
結晶化度Ｘcの測定は、完全非晶の密度ｄa＝１３３５ｋｇ／ｍ3、完全結晶の密度ｄc＝１４５５ｋｇ／ｍ3として、試料の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）から、下式により算出した。
Ｘc＝（ｄ−ｄa）ｄc／（ｄc−ｄa）ｄ×１００  （質量％）
また、試料の密度ｄは、測定セルに試料６〜８ｇを精秤し、測定温度２３℃にて乾式自動密度測定装置（島津製作所製Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いて測定した。
【００４０】
（実施例１）
＜ＰＥＴプレポリマー粒子（Ａ）の製造工程＞
ジカルボン酸仕込み口、ジオール仕込み口、スラリー移送配管及び攪拌器を備えたスラリー調製槽、スラリー受け入れ口、分離塔を備えた留出管、反応物移送配管反応温度コントロール装置及び攪拌器を備えたエステル化反応槽、エステル化反応物受け入れ口、触媒、助剤添加口、その他成分添加口、留出管、減圧付加装置、反応温度コントロール装置、反応物取出し口及び攪拌器を備えた溶融重縮合反応槽、溶融重縮合反応物（ＰＥＴプレポリマー）を粒子化するペレタイザーを有するポリエステル製造設備を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子を製造した。具体的には以下の通りである。
スラリー調製槽に、テレフタル酸／エチレングリコール（モル比１：１．２）を仕込み攪拌、混合してスラリーを調製した。
【００４１】
エステル化反応槽では、攪拌しながら、温度２５０℃で溶融しているビス−（ベータヒドロキシエチル）テレフタレート５９質量部に、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを４時間かけて６３質量部添加しながら、窒素雰囲気下、圧力９１ｋＰａＧにて生成する水を分離塔から生成する水を留出させつつ、４時間１５分間エステル化反応を行った。移送配管を通じ、得られた反応物のうち５１質量部を溶融重縮合反応槽へ移送した。
溶融重縮合反応槽では、移送後の反応液を攪拌しながら、常圧の窒素雰囲気下、温度２５０℃で保持し、１，４−シクロヘキサンジメチロール５０質量％ＥＧ溶液３．１質量部、正リン酸１．６質量％ＥＧ溶液０．３８０質量部、二酸化ゲルマニウム０．５２質量％ＥＧ溶液０．９２６質量部、ＥＧ１．１質量部をそれぞれこの順に添加した。その後、温度を２８０℃まで徐々に上げながら、圧力を０．１３ｋＰａＡ（ＡはｋＰａが絶対圧力であることを示す）まで徐々に下げ、所定の溶融粘度となるまで溶融重縮合反応を行い、溶融ＰＥＴプレポリマーを得た。
【００４２】
このようにして得られた溶融ＰＥＴプレポリマーを、溶融重縮合反応槽を窒素で加圧してダイヘッドへ導き、ダイホールからストランド状に取り出し、水冷後、ペレタイザーにより粒子化した。
その結果、長さ４．０ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのほぼ楕円柱状のＰＥＴプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は０．７０５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２１当量／トン、ジエチレングリコールの共重合量は１．９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチロールの共重合量は４．０モル％、粒子の平均質量は２０ｍｇ／粒であった。以降、このＰＥＴプレポリマー粒子を、「プレポリマーＡ粒子」と称する。
【００４３】
＜熱処理＞
＜結晶化工程＞
上記のプレポリマーＡ粒子６０ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、内部のガス温度が１６０℃のイナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分、温度を１６０℃の窒素流通下として、１６０℃で１時間の結晶化処理を行った。ここで、ＮＬとは０℃１気圧における体積（Ｌ）のことである。結晶化処理後の試料の固有粘度は０．６９２ｄＬ／ｇ、結晶化度は２９質量％であった。
【００４４】
＜熱処理装置＞
上記の、プレポリマーＡ粒子を結晶化処理した試料を、図１に示すガラス製熱処理装置を用いて熱処理を行った。
以下、該熱処理装置について説明する。
図１に示す熱処理装置において、試料は、試料充填部の内径が４５ｍｍのガラス製熱処理管（１）に充填される。熱処理管（１）には、ガス流量計（２）、窒素導入管（３）、窒素予熱管（４）を経由して、オイルバス（５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（１）下部にある分散板（６）により分散され、熱処理管（１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（７）を通過する。試料層（７）を通過した窒素は、熱処理管（１）上部にあるフィルター（８）を経由して、ガスパージ口（９）から熱処理管（１）の外部に排出される。熱処理管（１）は枝管（１０）を有しており、その上部にある開口部（通常はガラス栓にて閉止してある）から試料の投入や試料の採取が可能である。また、熱処理管（１）内部の試料の温度は、熱電対（１１）を備えた温度計（１２）で測定できる。本実施例の範囲の温度、空塔線速度においては、熱処理管（１）の内部温度は、オイルバス中のオイル温度よりも２℃低い温度となるため、目標とする熱処理温度（固相重縮合温度）に対して、オイルの温度は２℃高い温度に調節した。
【００４５】
＜第１段固相重縮合工程＞
熱処理管（１）に上記結晶化処理後のプレポリマーＡ粒子４０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を意味する（以下同様））が２００℃で０．３０ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２）で設定し、オイルの温度が１６２℃に調節された第一のオイルバス（５）に熱処理装置を浸漬した。この時点を第１段固相重縮合の開始とする。
第１段固相重縮合の開始から１０分後に、オイルバスの温度を０．５℃／分の昇温速度で上げ始め、８０分間かけて２０２℃まで昇温し、その後、２０２℃で９０分間保持した。このときの熱処理管（１）の内部の試料の温度は２００℃であった。９０分間保持が終了した時点を第１段固相重縮合の終了とする。その後、熱処理管（１）をオイルバス（５）から取り出し、常温の窒素で１０分間冷却し、第１段固相重縮合後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．７３８ｄＬ／ｇ、結晶化度は４２質量％であった。
【００４６】
＜急昇温工程＞
熱処理管（１）に上記第１段固相重縮合後の試料２０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。このとき、熱処理管（１）の内部の試料の温度は２５℃だった。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度が２３０℃で１．０ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２３２℃に調節されたオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を２３０℃での急昇温工程の開始とする。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２３０℃に到達するまでに１０分を要したので、Ｔ１℃から（Ｔ１＋２０）℃までの昇温は１０分以内であった。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２３０℃に到達した後、熱処理管（１）をオイルバス（５）から取り出し、常温の窒素で１０分間冷却し、急昇温後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．７５２ｄＬ／ｇであった。
【００４７】
＜第２段固相重縮合工程＞
上記の急昇温後の試料３ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を５０℃から３０分間かけて２００℃まで上げ、２００℃で１６時間保持後、室温まで速やかに冷却し、第２段固相重縮合後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．９８１ｄＬ／ｇであった。また、２００℃での保持時間を３２時間、４８時間にそれぞれ変更する以外は同様にして、第２段固相重縮合後のＰＥＴ粒子試料を得た。内部の温度５０℃の時点を第２段固相重縮合の開始とし、２００℃保持時間終了の時点を第２段固相重縮合の終了とした。第２段固相重縮合後の試料の固有粘度はそれぞれ、１．１０４ｄＬ／ｇ、１．１７５ｄＬ／ｇであった。保持時間４８時間のサンプルの熱処理（第１段固相重縮合、急昇温、第２段固相重縮合）に要した時間ｔは５１．７時間、熱処理前後の固有粘度はそれぞれ０．６９２ｄＬ／ｇ、１．１７５ｄＬ／ｇであり、その上昇幅Ｄは０．４８３ｄＬ／ｇであり、（Ｄ／ｔ）Ｍの値は０．１８７であった。  結果を表１に示す。
尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において急昇温工程を全て省略した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１は、第１段固相重縮合及び第２段固相重縮合の温度が比較的低めの例であるが、実施例１は、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例１に対して、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。
【００４９】
【表１】
0005444803.tif 000002
【００５０】
（実施例２）
実施例１のプレポリマーＡ粒子を用いて、実施例１と同様の装置にて、以下の通り熱処理を行った。
＜結晶化工程＞
実施例１と同様に行った。
＜第１段固相重縮合工程＞
上記の結晶化後の試料３０ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バット２枚に広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から３０分間かけて１６０℃まで上げ１６０℃で１時間保持し、その後、１６０℃から３０分間かけて１８０℃まで上げ１８０℃で１２分間保持し、その後、１８０℃から３０分間かけて２１０℃まで上げ２１０℃で８時間保持した後、室温まで速やかに冷却し、第１段固相重縮合後の試料を得た。内部の温度５０℃の時点を第１段固相重縮合の開始とし、２１０℃保持の終了の時点を第１段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は０．８７９ｄＬ／ｇであった。
【００５１】
＜急昇温工程＞
実施例１と同様に行い、急昇温後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．８８１ｄＬ／ｇであった。
＜第２段固相重縮合工程＞
上記の急昇温後の試料３ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から６０分間かけて２１０℃まで上げ、その後、２１０℃から３４時間かけて２００℃まで下げ、その後、室温まで速やかに冷却し、第２段固相重縮合後の試料を得た。内部の温度５０℃の時点を第２段固相重縮合の開始とし、２１０℃到達後３４時間の時点を第２段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は１．３０３ｄＬ／ｇであった。結果を表２に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。
【００５２】
（比較例２）
実施例２において急昇温工程を全て省略した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
実施例１に対して、第１段固相重縮合工程が高温長時間であり、第２段固相重縮合工程が高温短時間であることで、実施例２及び比較例２の何れも第１段個相重縮合工程後の固有粘度が高く、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が何れも高くなっている。但し、実施例２は、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例２より最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。
【００５３】
【表２】
0005444803.tif 000003
【００５４】
（実施例３）
実施例２の第１段固相重縮合工程において、１８０℃から３０分間かけて２１０℃まで上げ２１０℃で８時間保持するのを、１８０℃から３０分間かけて２００℃まで上げ２００℃で８時間保持に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。
【００５５】
（比較例３）
実施例３において急昇温工程を全て省略した以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
実施例１より第１段固相重縮合工程の時間が長く、第２段固相重縮合工程が高温短時間であることで、実施例３は、実施例１より固有粘度が高く、又、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例３より最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。
【００５６】
（実施例４）
実施例３において、プレポリマー粒子として、プレポリマーＡ粒子の長さを２．０ｍｍとし、粒子の平均粒重を１０ｍｇ／粒とした粒子を用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。
【００５７】
（比較例４）
実施例４において急昇温工程を全て省略した以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
実施例１より第１段固相重縮合工程の時間が長く、第２段固相重縮合工程が高温短時間であり、プレポリマーの平均質量が小さいことで、実施例４及び比較例４は、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が何れも実施例１より高くなっている。又、実施例５は、急昇温工程の温度差が本願発明の範囲を満足しない以外同一の比較例５に対して、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。
【００５８】
【表３】
0005444803.tif 000004
【００５９】
（実施例５）
実施例１のプレポリマーＡ粒子を用いて、実施例１と同様の装置にて、以下の通り熱処理を行った。
＜結晶化工程＞
実施しなかった。
＜第１段固相重縮合工程＞
実施例１のプレポリマーＡ粒子３０ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バット２枚に広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から３０分間かけて１６０℃まで上げ１６０℃で１時間保持し、その後、１６０℃から３０分間かけて１８０℃まで上げ１８０℃で０．１時間保持し、その後、１８０℃から３０分間かけて２００℃まで上げ２００℃で４時間保持し、その後、２００℃から１７時間かけて１９０℃まで下げ、その後、室温まで速やかに冷却し、第１段固相重縮合後の試料を得た。５０℃の時点を第１段固相重縮合の開始とし、２００℃から１７時間かけて１９０℃下げた時点を第１段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は０．８８１ｄＬ／ｇであった。
【００６０】
＜急昇温工程＞
実施例１と同様に行い、急昇温後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．８９０ｄＬ／ｇであった。
＜第２段固相重縮合工程＞
上記の急昇温後の試料３ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から３０分間かけて２２０℃まで上げ、その後、２２０℃から４時間かけて２１０℃まで下げ、その後、２１０℃から１７時間かけて２００℃まで下げ、その後、室温まで速やかに冷却し、第２段固相重縮合後の試料を得た。５０℃の時点を第２段固相重縮合の開始とし、２１０℃から１７時間かけて２００℃下げた時点を第２段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は１．２１９ｄＬ／ｇであった。結果を表４に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。
【００６１】
（実施例６）
実施例５の急昇温工程を以下のように変更した以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
＜急昇温工程＞
熱処理管（１）に第１段固相重縮合後の試料２０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。このとき、熱処理管（１）の内部の試料の温度は２５℃だった。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度が２２５℃で１．０ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２２７℃に調節されたオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を２２５℃での急昇温工程の開始とする。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２２５℃に到達するまでに１０分を要したので、Ｔ１℃から（Ｔ１＋２０）℃までの昇温は１０分以内であった。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２２５℃に到達した後に熱処理管（１）をオイルバス（５）から取り出し、常温の窒素で１０分間冷却し、急昇温後の試料を得た。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。
【００６２】
（比較例５）
実施例５のＴ２を２２０℃に変更した以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。この例の場合、Ｔ２が低く、（式２）を満足しないため、第２段固相重縮合工程における固有粘度の上昇幅が、実施例５に比較して小さくなった。
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃    （式２）
【００６３】
（比較例６）
実施例５において急昇温工程を全て省略した以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
プレポリマーＡ粒子を結晶化することなく使用し、実施例１より第１段固相重縮合工程の時間が長く、第２段固相重縮合工程が高温短時間であることで、実施例５は、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）Ｍも高くなっている。又、実施例５は、急昇温工程の温度差が本願発明の範囲を満足しない以外同一の比較例５に対して、最終ＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。
急昇温工程の温度が実施例５より低い実施例６は、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度及び（Ｄ／ｔ）／Ｍが実施例５より若干低くなっている。但し、実施例６は、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例６より固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。
【００６４】
【表４】
0005444803.tif 000005
【００６５】
（実施例７）
＜融着試験＞
本発明の方法においてＰＥＴ粒子を熱処理する際の粒子の耐融着性を調べるため、図２に示す融着試験装置で荷重負荷を掛けた状態での融着試験を行った。この試験は、粒子に、工業的に有用なスケールの製造装置（実生産機）で想定される荷重負荷を掛けることで、実生産機への適用可否を実験室スケールで評価することを目的としている。
（融着試験装置）
図２に示す融着試験装置において、試料は、試料充填部の内径が１４ｍｍのガラス製熱処理管（２１）に充填されている。熱処理管（２１）には、ガス流量計（２２）、窒素導入管（２３）、窒素予熱管（２４）を経由して、オイルバス（２５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（２１）下部にある分散板（２６）により分散され、熱処理管（２１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（２７）を通過する。試料層（２７）を通過した窒素は、熱処理管（２１）上部にあるフィルター（２８）を経由して、ガスパージ口（２９）から熱処理管（２１）の外部に排出される。ここで、熱処理管（２１）内部の試料の温度は、あらかじめ、別の試料を充填して熱電対を備えた温度計で測定することで、オイルバス中のオイル温度と等しい温度になることを確認した。また、試料層（２７）の上部には、ステンレス製金網（３０）を介してステンレス製中空支柱（３１）を載せることができる。また、支柱（３１）には、ピン（３２）を用いて錘を載せるための台座（３３）を固定することができる。
（測定）
実施例１で得られたＰＥＴ粒子（第２段固相重縮合工程における２００℃での保持時間が１６時間、３２時間、及び、４８時間である３種類のＰＥＴ粒子）を、試料として用い、下記の試験方法により、測定した。
熱処理管（２１）に、試料として８ｇのＰＥＴ粒子を仕込み、その上に金網（３０）と支柱（３１）を載せた後、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（２１）内の窒素の空塔線速度が２００℃で０．４０ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２２）で設定し、２００℃に調節されたオイルバス（２５）に融着試験装置を浸漬した（この時点を融着試験の開始とする）。そのまま１０分間保持することで、試料層の温度を２００℃とした。融着試験の開始から１０分後、試料層（２７）の上に、合計質量が１０３９ｇの支柱（３１）、ピン（３２）、台座（３３）、及び、錘（台座（３３）の上に置いた）を載せることで、ＰＥＴ粒子に６６ｋＰａの荷重を掛けた。この状態で３０分間保持した。融着試験の開始から４０分後、試料層（２７）の上に載せた支柱（３１）、ピン（３２）、台座（３３）、及び、錘を取り除き、直ちに、融着試験装置をオイルバスから引き上げ、融着試験装置内部の試料をステンレス製バットの上に静かに抜き出し、融着状況を確認した。
同様の試験を、オイルバスの温度を２０５℃に変更することにより試料層の温度を２０５℃にして実施した。各試料とも、融着程度は２子（２粒の粒子が付着した状態）までであった。各試料の融着比率（融着している粒子の質量／全粒子の質量）を表５に示す。各試料とも、２００℃及び２０５℃での、荷重下における融着は軽微であり、耐融着性が優れる結果となった。
【００６６】
【表５】
0005444803.tif 000006
【００６７】
（実施例８）
＜融着試験＞
第２段固相重縮合工程の加熱処理時間を１８時間目まで実施した後、室温まで速やかに冷却した以外は実施例３と同様にして得られたＰＥＴ粒子と、実施例３で得られたＰＥＴ粒子（第２段固相重縮合工程における熱処理時間が３５時間であるＰＥＴ粒子）を、試料として用い、熱処理管（２１）内の窒素の空塔線速度を２１０℃で０．４０ｍ／秒とし、試料層の温度をそれぞれ２１０℃、２１５℃とした以外は実施例７と同様に行った。
結果を表６に示す。これらの結果から、各試料とも、２１０℃及び２１５℃での、荷重下における融着は軽微であり、耐融着性が優れることを示す結果となった。
【００６８】
【表６】
0005444803.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、溶融重縮合によって得るＰＥＴプレポリマー粒子を融着させることなく、大きい重縮合反応速度で固相重縮合するＰＥＴの製造方法を提供することができる。この方法により得られるＰＥＴは、耐融着性に優れ、又、分子量が高く飲料用ボトルや工業用繊維など幅広い用途に用いることができる。
【図１】
0005444803.tif 000008
【図２】
0005444803.tif 000009