(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、一般式Ｉ  Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表され、Ｍ１が、Ｌａ及びＮｄからなる群より選択され少なくともＬａを含む１種又は２種の元素であり、Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択され少なくともＮｉを含む１種又は２種以上の元素であり、
３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たす水素吸蔵合金であって、
Ｃａを１．２原子％以上４．４原子％以下含み、Ａｌを０．１原子％以上１．２原子％以下含み、Ｃａ及びＡｌを合計で５．３原子％以下含み、且つ、Ｍ２としてのＣｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。
【０００３】
この種のニッケル水素蓄電池は、通常、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やエネルギー密度といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、該水素吸蔵合金としては、従来においては、例えば、ＡＢ5型希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金など種々のものが検討されている。
【０００４】
近年、水素吸蔵合金としては、ＡＢ5型希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換し、ＡＢ5型希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合より大きい放電容量を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が注目されている。
【０００５】
ところが、斯かる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、電池容量を比較的高くし得るものの、ニッケル水素蓄電池における充放電の繰り返しに伴って電池容量が低下しやすいものである。
【０００６】
これに対して、電池容量を比較的高くしつつも繰り返し充放電による電池容量の低下を抑制すべく、例えば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金にさらにＣａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等を配合してなる水素吸蔵合金が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
斯かる水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金に加える金属の種類や量を所定のものにすることなどにより、ニッケル水素蓄電池での充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が抑制されている。しかしながら、斯かる水素吸蔵合金は、未だ電池容量の低下を必ずしも十分に抑制できるものではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１０５５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、ニッケル水素蓄電池の電池容量を比較的高くし得るものであり且つ充放電の繰り返しに伴うニッケル水素蓄電池の容量低下を抑制する性能に優れた水素吸蔵合金が要望されている。
【００１０】
本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、電池容量を比較的高くし得るものであり且つ充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制する性能に優れた水素吸蔵合金を提供することを課題とする。また、該水素貯蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本発明に係る水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式Ｉ  Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表され、Ｍ１が、Ｌａ及びＮｄからなる群より選択され少なくともＬａを含む１種又は２種の元素であり、Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択され少なくともＮｉを含む１種又は２種以上の元素であり、
３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たす水素吸蔵合金であって、
Ｃａを１．２原子％以上４．４原子％以下含み、Ａｌを０．１原子％以上１．２原子％以下含み、Ｃａ及びＡｌを合計で５．３原子％以下含み、且つ、Ｍ２としてのＣｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とする。
【００１４】
なお、本明細書において、原子％とは、存在する原子の全数に対する特定の原子の数の百分率をいう。従って、例えばニッケルを１原子％含む合金は、合金の原子１００個のうちニッケル原子を１個含むような比率を有するものを意味するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の負極に含まれ得るものであって、電池容量を比較的高くし且つ充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制し得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合金におけるＡｌ含有量と電池容量維持率との関係を表す図。
【図２】合金におけるＡｌ含有量と電池容量維持率との関係を表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る水素吸蔵合金の一実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態の水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式Ｉ  Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表され、Ｍ１が、希土類元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素及びＰｄからなる群より選択され少なくとも希土類元素を含む１種又は２種以上の元素であり、Ｍ２が、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素（Ａｌを除く）からなる群より選択され少なくともＮｉを含む１種又は２種以上の元素であり、
３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たす水素吸蔵合金であって、
Ａｌを０．１原子％以上含み、Ｃａ及びＡｌを合計で５．３原子％以下含み、且つ、Ｍ２としてのＣｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下であるものである。
本実施形態の水素吸蔵合金は、前記一般式Ｉの化学組成が、一般式II  Ｍ１’uＭ１”vＣａqＭｇrＮｉwＡｌtＭ２’xで表され、Ｍ１’が希土類元素であり、Ｍ１”が４Ａ族元素、５Ａ族元素及びＰｄからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｍ２’が６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄ、Ｎｉを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素（Ａｌを除く）からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、  前記希土類元素を１３．３原子％以上１９．５原子％以下含み、Ｍ１”の量が１．２原子％以下であり、Ｃａを０．５原子％以上４．４原子％以下含み、Ｍｇを２．２原子％以上５．８原子％以下含み、Ｎｉを７４．４原子％以上７８．７原子％以下含み、Ａｌを０．１原子％以上１．２原子％以下含み、且つＭ２’の量が１．２原子％以下であることが好ましい。
なお、本実施形態の水素吸蔵合金においては、上記の化学組成をベースにして様々な元素を少量添加する設計変更がおこなわれ得る。その結果として、前記水素吸蔵合金は、上記一般式では規定されていない元素を含み該元素が上記一般式には記載されていないという点で、化学組成が上記一般式通りに表されなくなる場合もある。しかしながら、斯かる場合であっても、本発明の作用メカニズムが発揮されている以上、該水素吸蔵合金は、本発明の実施形態に含まれる。即ち、本願明細書において「化学組成が一般式で表される」の意味は、水素吸蔵合金が本願明細書の一般式で規定されていない元素を含む場合であっても本発明の課題を解決することができるときには、その化学組成が本願明細書記載の一般式で表されていると解釈されるものである。
【００１９】
本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ａｌが０．１原子％以上含まれているため、合金の微粉化を抑制して、ニッケル水素蓄電池における充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制し得る。Ａｌが０．１原子％以上含まれていることにより、水素吸蔵合金の表面にＡｌ化合物の被膜が形成されて該合金の微粉化が抑制されると考えられる。
また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｃａ及びＡｌが合計で５．３原子％以下含まれている。Ｃａ及びＡｌが合計で５．３原子％を超えると、合金の微粉化が起こりやすくなり充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が促進されるおそれがある。斯かる現象は、偏析相の割合が増加することによるものと考えられる。
また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｃｏ及びＭｎの合計量が１原子％以下である。Ｃｏ及びＭｎの合計量が１原子％を超えると、Ａｌを０．１原子％以上含むことによってもたらされ得る電池容量の低下抑制効果が低減するおそれがあり、これにより電池容量の低下が促進されるおそれがある。即ち、Ｃｏ及びＭｎの合計量が、１原子％以下であることにより、Ａｌによる電池容量低下の抑制効果がＣｏ又はＭｎによって阻害されにくくなり得る。なお、Ｃｏ及びＭｎの合計量が１原子％を超えるとＡｌによる効果が低減する原因は、水素吸蔵合金の表面におけるＡｌ化合物の被膜形成がＣｏおよびＭｎの溶出によって妨げられることによるものと考えられる。
【００２０】
前記水素吸蔵合金は、Ｃｏ及びＭｎの合計量が０．２原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下がより抑制され得るという利点がある。
【００２１】
前記水素吸蔵合金は、前記希土類元素を１３．３原子％以上含むことが好ましい。また、前記希土類元素を１９．５原子％以下含むことが好ましく、１７．４原子％以下含むことがより好ましい。
前記希土類元素を１３．３原子％以上含むことにより、水素吸蔵合金に形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくいより安定化されたものになり得るという利点があり、１９．５原子％以下含むことにより、電池容量が高まり得るという利点がある。
【００２２】
前記水素吸蔵合金は、Ｃａを１．２原子％以上含む。また、Ｃａを４．４原子％以下含み、４．１原子％以下含むことが好ましく、３．８原子％以下含むことがより好ましい。
Ｃａを１．２原子％以上含むことにより、電池の容量がより高まり得るという利点があり、４．４原子％以下含むことにより、水素吸蔵合金に形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくくなり得るという利点がある。
【００２３】
前記水素吸蔵合金は、Ｍｇを２．２原子％以上含むことが好ましく、３．５原子％以上含むことがより好ましい。また、Ｍｇを５．８原子％以下含むことが好ましい。
Ｍｇを２．２原子％以上含むことにより、電池の容量がより高まり得るという利点があり、５．８原子％以下含むことにより、微粉化されにくくなるという利点がある。
【００２４】
前記水素吸蔵合金は、Ｎｉを７４．４原子％以上含むことが好ましく、７５．６原子％以上含むことがより好ましい。また、７８．７原子％以下含むことが好ましく、７７．８原子％以下含むことがより好ましい。
Ｎｉを７４．４原子％以上含むことにより、水素解離触媒活性が向上し得るという利点があり、７８．７原子％以下含むことにより、合金の結晶構造が安定化するという利点がある。
【００２５】
前記水素吸蔵合金は、Ａｌを１．２原子％以下含み、０．９原子％以下含むことが好ましい。Ａｌを１．２原子％以下含むことにより、電池の容量がより高まり得るという利点がある。また、Ａｌを１．２原子％以下含むことにより、偏析相の割合が低減され得るという利点がある。
【００２６】
前記水素吸蔵合金は、４Ａ族元素、５Ａ族元素及びＰｄからなる群より選択される１種又は２種以上の元素の量（一般式IIにおけるＭ１”の量）が、１．２原子％以下であることが好ましい。なお、Ｍ１”の量は０であってもよい。
【００２７】
前記水素吸蔵合金は、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄ、Ｎｉを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素（Ａｌを除く）からなる群より選択される１種又は２種以上の元素の量（一般式IIにおけるＭ２’の量）が、１．２原子％以下であることが好ましい。
【００２８】
前記水素吸蔵合金に含まれる希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ等が挙げられる。なかでもＬａ又はＮｄが好ましい。
【００２９】
前記水素吸蔵合金に含まれ得る４Ａ族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。また、５Ａ族元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが挙げられる。
【００３０】
前記水素吸蔵合金に含まれ得る６Ａ族元素としては、例えば、Ｃｒ等が挙げられる。また、７Ａ族元素としては、例えば、Ｍｎ等が挙げられる。また、８族元素（Ｐｄ、Ｎｉを除く）としては、Ｃｏ、Ｆｅ等が挙げられる。また、１Ｂ族元素としては、例えば、Ｃｕ等が挙げられる。また、２Ｂ族元素としては、例えば、Ｚｎ等が挙げられる。
【００３１】
前記水素吸蔵合金は、一般式Ｉ  Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表される化学組成において  ３（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦（ｓ＋ｔ）＜５（ｐ＋ｑ＋ｒ）を満たすことにより、即ち、一般式II  Ｍ１’uＭ１”vＣａqＭｇrＮｉwＡｌtＭ２’xで表される化学組成において
３（ｕ＋ｖ＋ｑ＋ｒ）≦（ｗ＋ｔ＋ｘ）＜５（ｕ＋ｖ＋ｑ＋ｒ）を満たすことにより、水素吸蔵合金に形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくい安定化されたものになり得る。
なお、一般式ＩにおけるＭ１は、一般式IIにおけるＭ１’とＭ１”とで表され、一般式ＩにおけるＭ２は、一般式IIにおけるＮｉとＭ２’とで表される。即ち、一般式Ｉと一般式IIとにおいてｐ＝ｕ＋ｖであり、ｓ＝ｗ＋ｘである。
【００３２】
前記水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であり、好ましくは、これら２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ5ＭｇＮｉ24相ともいう）、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ2Ｃｏ7相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ5相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ5相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ3型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ3相ともいう）などを挙げることができる。
なかでも、Ｃｅ2Ｎｉ7相、及びＧｄ2Ｃｏ7相を有する水素吸蔵合金が好適に使用される。これらの結晶相を有する水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。
【００３３】
ここで、Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが４ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ5型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニットのみで構成された結晶構造である。
【００３４】
なお、Ａは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄといった希土類元素、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選択される元素を表し、Ｂは、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素などの遷移金属元素及びＡｌからなる群より選択される元素を表すものである。
また、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
【００３５】
該結晶相が積層されたものである場合、各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。
【００３６】
また、前記各結晶相の含有量については特に限定されるものではないが、前記Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜９３質量％、前記Ｇｄ2Ｃｏ7型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜８５質量％であることが好ましい。また、Ｃｅ2Ｎｉ7相およびＧｄ2Ｃｏ7相の含有率の合計が２５質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。
【００３８】
また、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることは、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。
【００３９】
前記水素吸蔵合金が、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を該結晶構造のｃ軸方向に積層したものであることにより、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極には、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が進行しにくいという利点がある。
【００４０】
次に、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
【００４１】
本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法においては、例えば、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程と、該合金を粉砕する粉砕工程とをおこなう。
【００４２】
各工程についてより具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
【００４３】
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。
【００４４】
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、いわゆる徐冷でもよく、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）でもよい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。
【００４５】
該冷却方法としては、具体的には、水冷金型法、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。
【００４６】
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００４７】
前記粉砕工程は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍工程の後に粉砕工程を実施するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
粉砕手段としては、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられ、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の粒径が、概ね２０〜７０［μｍ］となるように行うことが好ましい。
【００４８】
以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池の一実施形態について説明する。
【００４９】
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、上述の水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として含有する負極を備えたものである。
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含有する負極を備えたものであるため、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制する性能に優れたものとなり得る。
【００５０】
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、詳しくは、上述の水素吸蔵合金を主材料とする負極を備え、さらに例えば、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含む正極（ニッケル電極）、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。
前記負極としては、例えば、前記水素吸蔵合金の粉末が導電剤、結着剤、又は増粘剤等と混合され、所定形状に加圧成形されたものが挙げられる。
【００５１】
本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般的には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極が挙げられ、好ましくは、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極が挙げられる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものが挙げられる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物が例示される。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。なお、前記正極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
【００５２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。
【００５３】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体が特に制限されることなく使用され得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、ニッケルやニッケルメッキした鋼板をその材料としたものが挙げられる。該集電体の形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材が挙げられる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、通常、５〜７００μｍのものが例示される。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施した、パンチング板が好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
【００５５】
ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成されていることが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ2から１００ｇ／ｍ2が好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ2を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該セパレータは、親水化処理が施されていることが好ましい。該セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものが挙げられる。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ3-、ＮＯ2-、ＮＨ3-等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
【００５６】
ニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも何れか一方を含み、イオン濃度の合計が９．０ｍｏｌ／リットル以下であるものが好ましく、イオン濃度の合計が５．０〜８．０ｍｏｌ／リットルであるものがより一層好ましい。
【００５７】
また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤が添加され得る。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等の１種単独物又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００５８】
本実施形態のニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるようにこれらの電極を固定して、電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより作製できる。
【００５９】
本実施形態のニッケル水素蓄電池が密閉型ニッケル水素蓄電池である場合、該電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００６０】
該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。
【００６１】
本実施形態の水素吸蔵合金及び本実施形態のニッケル水素蓄電池は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の水素吸蔵合金、及び上記例示のニッケル水素蓄電池に限定されるものではない。
即ち、一般的な水素吸蔵合金において用いられる種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。また、一般的なニッケル水素蓄電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
例えば、本実施形態の水素吸蔵合金は、上述のごとく化学組成が一般式Ｉ  Ｍ１pＣａqＭｇrＭ２sＡｌtで表されるものであるところ、本発明の水素吸蔵合金においては、該一般式Ｉを満たしている限り、本発明の効果を損ねない範囲において、該一般式Ｉで規定されていない元素が含まれ得る。
【実施例】
【００６２】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
以下に示す方法により、水素吸蔵合金を作製した。
化学組成が表１の実施例１となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶解した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧，以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を５時間おこなった後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。
【００６４】
（実施例２〜１３）
水素吸蔵合金の組成を表１の実施例２〜１３に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。
【００６５】
（比較例１〜１３）
水素吸蔵合金の組成を表１の比較例１〜１３に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。
【００６６】
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金の組成を表１に示す。なお、表１における組成の値は、原子％を表す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金における結晶相の含有割合を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
（密閉形ニッケル水素電池の負極の作製）
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金粉末を１１０℃で２時間、８Ｍ  水酸化カリウム水溶液中に浸漬させたのち、ｐＨが１０となるまで水洗を繰り返した。乾燥後の粉末１００質量部に増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３３ｍｍにプレスして、負極板とした。
【００７１】
（密閉形ニッケル水素電池の正極の作製）
正極活物質には亜鉛３質量％、コバルト０．６質量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、６質量％の水酸化コバルトを被覆したものを１８Ｍ  水酸化ナトリウム溶液を用いて１１０℃で１時間空気酸化処理をおこなったものを用いた。増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質さらに酸化イッテルビウム２質量％を混合して、ペーストを作製し、ニッケル発泡基材に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ（０．９３ｍｍ）にプレスすることによって正極板とした。
【００７２】
（密閉形ニッケル水素電池の作製）
正極と負極とを、正極容量１に対して負極容量が１．４５となる割合でセパレータを介して渦巻き上に捲回して電極群とし、円筒状の金属ケースに収納した。正極容量は、正極活物質の充填量から計算した値を用いた。計算式は、正極活物質の充填量（ｇ）×正極活物質中の水酸化ニッケル（高次ニッケル化合物を含む）の比率×２８９（ｍＡｈ／ｇ）とした。負極容量には、開放形ニッケル水素電池負極の評価において得られた最大容量を用いた。つぎに、７Ｍの水酸化カリウムと０．８Ｍの水酸化リチウムからなる電解液を１．９５ｍｌ注液し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口して、２０００ｍＡｈ  ＡＡ  サイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７３】
＜ニッケル水素蓄電池の初期化成＞
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金を用いた密閉形ニッケル水素電池について、以下の手順で初期化成を行なった。初充電を、４０℃で０．０２Ｉｔ（Ａ）（４０ｍＡ）で１０時間の充電および２０℃で０．２Ｉｔ（Ａ）（４００ｍＡ）で、３時間の充電により行なった。ついで、２０℃、０．２Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまで放電を行なった。２サイクル目以降の充電は、２０℃、０．１Ｉｔ（Ａ）で１２時間とし、放電は、０．２Ｉｔ（Ａ）、終止電圧が１Ｖとなるまで放電し、化成とした。同様に、３サイクル目まで、充放電を行なうことにより、初期化成を行なった。
【００７４】
＜ニッケル水素蓄電池の容量維持率の評価＞
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金を用いた密閉形ニッケル水素電池について、０．５Ｉｔ（Ａ）および−ｄＶ＝５ｍＶの条件での充電、３０分間の休止および１Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電（２５℃）を１サイクルとして繰り返し、５０サイクル後の放電容量の初期容量に対する維持率を容量維持率とした。その結果を上記表１に示す。
【００７５】
水素吸蔵合金におけるＡｌの含有量を横軸に、容量維持率を縦軸にして、各実施例、及び各比較例についてプロットしたグラフを図１に示す。また、Ａｌが１．２原子％までにおいて同様にプロットしたグラフを図２に示す。
【００７６】
＜ニッケル水素蓄電池の最大放電容量＞
以下に示す方法により、各実施例及び各比較例で作製したニッケル水素蓄電池の最大放電容量を測定した。
作製した各ニッケル水素蓄電池を用いて、次の条件で充放電試験をおこなった。充電条件は、充電電流０．１ＩｔｍＡ、充電設定電圧４．５Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、放電電流０．１ＩｔｍＡ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
各ニッケル水素蓄電池を用いた充放電試験において測定された初回の最大放電容量を測定した。その結果を上記表１に示す。
【図１】
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【図２】
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