(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１〜１．２であり、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比［（Ａ）／（Ｃ）］が０．２〜０．８であり、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との重量比［（Ｄ）／（Ａ）］が０．０７〜０．２である、毛髪用洗浄剤組成物。
（Ａ）一般式（４）で表されるエーテルカルボン酸塩型界面活性剤  １〜８重量％
Ｒ１１−Ｚ１−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｙ１−ＣＯＯＸ１      （４）
（式中、Ｒ１１は炭素数５〜２１の直鎖のアルキル基を示し、Ｚ１は−Ｏ−を示し、Ａ１は炭素数２のアルキレン基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを示し、Ｙ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは、平均付加モル数を意味し、４．５〜１０の数を示す。）
（Ｂ）一般式（６）で表されるエーテル硫酸塩型界面活性剤
Ｒ１３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＳＯ３Ｍ２      （６）
（式中、Ｒ１３は炭素数６〜２２のアルキル又はアルケニル基を示し、ｐは平均付加モル数を意味し、０．５〜３を示し、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを示す。）
（Ｃ）ベタイン型両性界面活性剤
（Ｄ）次の単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するモノマー混合物を共重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体：
〔単量体（ａ１）〕一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種
【化１】
0005502337.tif 000017
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化２】
0005502337.tif 000018
〔式中、Ｒ１は前記の意味を示し、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって、式  −（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ２−基を示す。〕
〔単量体（ａ２）〕一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種
【化３】
0005502337.tif 000019
〔式中、Ｒ１は前記の意味を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが−ＣＨ２−のときは炭素数０〜３）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基を示す。〕
【化４】
0005502337.tif 000020
〔式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
〔単量体（ａ３）〕２個以上の反応性不飽和基を有する架橋性単量体
【請求項２】
組成物中、成分（Ａ）の含有量と、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量との重量比〔成分（Ａ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］〕が、０．０８〜０．３７である、請求項１記載の毛髪用洗浄剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、ポリマー粒子である、請求項１又は２記載の毛髪用洗浄剤組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、カルボベタインとスルホベタインとを含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物。
【請求項５】
カルボベタインとスルホベタインとの重量比（カルボベタイン／スルホベタイン）が１／５〜５／１である、請求項４記載の毛髪用洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物であって、下記の工程１で調整された洗浄剤組成物の工程２での希釈時の透過率Ｔ（％）（６００ｎｍ）から、下記式（１）を用いて求められる濁度が、１０（％）以上である、毛髪用洗浄剤組成物。
濁度(％)＝１００−Ｔ（％） （１）
工程１：成分（Ａ）〜（Ｄ）を、同一組成比を維持したまま成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計 
含有量が１５重量％になるように、洗浄剤組成物を調整する工程
但し、該洗浄剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分として、ＮａＣｌ １ 
重量％と精製水と必要ならｐＨ調整剤とだけを含み、ｐＨ（２０℃）を６．０ 
に調整したものである。
工程２：工程１で得られた洗浄剤組成物１ｇを４°硬水７ｇで希釈する工程
【請求項７】
更に、成分（Ｅ）としてシリコーンを含有する請求項１〜６の何れか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物。
【請求項８】
成分（Ｅ）のシリコーンと、成分（Ｄ）のカチオン性基含有共重合体との重量比［（Ｄ）／（Ｅ）］が、１／２０〜１／１ である、請求項７記載の毛髪用洗浄剤組成物。
【請求項９】
成分（Ｄ）において、単量体（ａ１）が、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（メタ）アクロイルモルホリンから選ばれる親水性ノニオン性基含有ビニル単量体であり、
単量体（ａ２）が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、及びジメチルジアリルアンモニウムクロライドから選ばれるカチオン性基含有ビニル単量体であり、
単量体（ａ３）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選ばれる架橋性単量体である請求項１〜８の何れか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪洗浄剤用の主界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、コハク酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤が使われている。また、洗髪・すすぎ時に毛髪の指通り性を向上させる方法として、カチオン性ポリマーを洗浄剤組成物に含有させることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）分子中にカチオン性基と架橋構造とを有する共重合体であって、その０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃、シェアレート１sec-1の粘度η1 、シェアレート１０sec-1の粘度η2 が、０．３≦η1 ≦２０（Pa・sec）、０．０１≦η2≦５（Pa・sec）、かつη1 ＞η2 である共重合体、及び（Ｂ）アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物が、塗布時の感触及び伸び性が良く、起泡性が良好で、かつ洗浄時及び乾燥後の感触に優れ、しかも洗浄後に高いコンディショニング効果を有することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）少なくとも１種のサルフェート又はスルホネート系アニオン界面活性剤、（Ｂ）ポリオキシアルキレン化（Ｃ6〜Ｃ24）アルキルエーテルカルボン酸類、ポリオキシアルキレン化（Ｃ6〜Ｃ24）アルキルアリールエーテルカルボン酸類、及びそれらの塩類、ポリオキシアルキレン化（Ｃ6〜Ｃ24）アルキルアミドエーテルカルボン酸類及びそれらの塩類から選択される、（Ａ）で言及した前記界面活性剤以外の少なくとも１種のカルボン酸系アニオン界面活性剤、（Ｃ）少なくとも１種の両性界面活性剤、並びに（Ｄ）少なくとも１種の水に不溶性のカルボン酸エステル、を含む新規な洗浄及びコンディショニング用組成物が開示されている。
特許文献３には、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（Ａ）一般式（1）で表されるエーテルカルボン酸系界面活性剤：（Ｂ）炭素数4〜12のアルキル基またはアルケニル基を有するグリセリルエーテル；（Ｃ）カチオン性基含有共重合体を含有する洗浄剤組成物であって、皮膚等に対する刺激性が少なく、起泡力および泡質に優れ、かつ、洗浄時、すすぎ時、および乾燥後の感触が良好な洗浄剤組成が記載されている。
しかし、これらの従来技術を利用した毛髪洗浄剤組成物であっても、泡性能と毛髪洗浄に求められる性能との両立においては未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４４１８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２６６２号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、泡性能を満足しつつ、洗浄時及び濯ぎ時の感触、特に指通り、柔らかさに優れた洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１〜１．２であり、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比［（Ａ）／（Ｃ）］が０．１〜１．２である、毛髪用洗浄剤組成物を提供するものである。
（Ａ）エーテルカルボン酸塩型界面活性剤
（Ｂ）エーテル硫酸塩型界面活性剤
（Ｃ）ベタイン型両性界面活性剤
（Ｄ）次の単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するモノマー混合物を共重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体 ：
〔単量体（ａ１）〕一般式（I）又は（II）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種
【０００８】
【化１】
0005502337.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示す。〕
【００１０】
【化２】
0005502337.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式 −（ＣＨ2）ｎ−(ｎは２〜６の整数を示す)で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ2−基を示す。〕
〔単量体（ａ２）〕一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種
【００１２】
【化３】
0005502337.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ は −Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが−ＣＨ2−のときは炭素数０〜３）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基を示す。〕
【００１４】
【化４】
0005502337.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ は前記の意味を示す。〕
〔単量体（ａ３）〕２個以上の反応性不飽和基を有する架橋性単量体
【発明の効果】
【００１６】
本発明の洗浄剤組成物は、毛髪を洗浄した時の泡性能を満足しつつ、洗浄時及び濯ぎ時の感触に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を、特定の割合で含有する洗浄剤組成物を用いることにより、泡性能を満足しつつ、洗浄時及び濯ぎ時において、優れた感触を与えることができることが見出され、完成されたものである。
これは、本発明の洗浄剤組成物が、洗浄中の希釈過程、及び更にすすぎ時の希釈過程において、（Ｄ）成分のカチオン性基含有共重合体と前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有する界面活性剤組成物を特定の割合で用いることにより、泡性能を満足しつつ、指通りや柔らかさを向上させる構造性複合体（単に、複合体ともいう）が析出し易くなるためであると考えられる。
更に本発明の洗浄剤組成物中にシリコーンを含有させることで、洗浄時及び濯ぎ時だけでなく、毛髪が濡れた時及び乾燥した時の柔らかさや指通りにおいても、優れた感触を与えることができる。これは、洗浄時もしくはすすぎ時に、前記複合体にシリコーンが取り込まれ、前記複合体の性能を向上させると共に、シリコーンの毛髪への残留性を高めるためと推定される。
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１８】
成分（Ａ）のエーテルカルボン酸塩型界面活性剤は、主に（Ｄ）成分との相互作用により、指通りや柔らかさを向上させる構造性複合体の性能を形成するのに主要な成分と考えられる。成分（Ａ）は、特に限定されないが、好ましいものとしては、下記一般式（４）、（５）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
Ｒ11−Ｚ1−（Ａ1Ｏ）ｎ−Ｙ1−ＣＯＯＸ1      （４）
（式中、Ｒ11は炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシル基を含んでもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｚ1は−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ1は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、又は有機アンモニウムを示し、Ｙ1は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは、平均付加モル数を意味し、２〜１５の数を示す。）Ｘ1がアルカリ土類金属の場合は、界面活性剤に対して、１／２のモル比となる。以下同様である。
【００２０】
式（４）中、Ｚ1が−Ｏ−の場合、Ｒ11は炭素数１２〜１６の基が好ましく、Ｚ1が−ＣＯＮＨ−の場合、Ｒ11は炭素数１１〜１５の基が好ましい。Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、エチレン基が好ましい。
ｎの平均付加モル数は、泡量又は洗浄時及び濯ぎ時の感触の観点から、好ましくは２〜１１、更に好ましくは４〜１０が好ましいが、泡量の観点からは２〜６が好ましく、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの観点からは、６〜１１が好ましい。これらの平均付加モル数の相違するエーテルカルボン酸塩型界面活性剤の２種以上を併用することも好ましい。
【００２１】
またＸ1のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、トリエタノールアンモニウム等の好ましくは炭素数２〜９のアルカノールアンモニウム；トリメチルアンモニウム等の好ましくは炭素数１〜９のアルキルアンモニウム；リジンカチオン、アルギニンカチオン等の塩基性アミノ酸カチオンが挙げられる。これらの中では、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属が好ましい。
Ｙ1としては炭素数１のメチレン基が好ましい。
【００２２】
一般式（５）
【００２３】
【化５】
0005502337.tif 000006
（式中Ｒ12は炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基を示す。Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は−ＣＨ2ＣＯＯＭ1を示し、他方は水素原子でもよい。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを
示す。）
式（５）中、Ｒ12は、好ましくは炭素数８〜２５、更に好ましくは炭素数８〜１８の基であり、Ｘ2及びＸ3は、両者とも−ＣＨ2ＣＯＯＭ1であるか、少なくとも一方は−ＣＨ2ＣＯＯＭ1であり、他方は水素原子である。Ｍ1は、前述のＸ1と好ましい例示は同じである。
市販のものとしては三洋化成工業（株）の「ビューライト」、花王（株）の「カオーアキポＲＬＭ」シリーズ等が例示できる。また、特開平６−３１６５４６号公報記載のエーテルカルボン酸を用いてもよい。具体的には、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）デシルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）ラウリルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）ミリスチルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）セチルエーテル酢酸塩等が挙げられ、塩としてナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ｂ）のエーテル硫酸塩型界面活性剤は、主に泡性能を向上させると共に、成分（Ｃ）とで構造性複合体を析出し易くすると考えられる。成分（Ｂ）は、特に限定されないが、好ましいものとしては、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ13Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＳＯ3Ｍ2 （６）
【００２６】
(式中、Ｒ13は炭素数６ 〜２２のアルキル又はアルケニル基を示し、ｐは平均付加モル数を意味し、０．５〜５を示し、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを示す。) 
式中、Ｒ13は、起泡性の観点から、炭素数１０〜１８の基が好ましい。ｐは起泡性の観点から好ましくは０．５〜３あり、Ｍ2は、前述のＸ1と好ましい例示は同じである。  市販のものとしては花王（株）製「エマール」シリーズ等が例示できる。具体的には、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）デシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）ミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）セチルエーテル硫酸塩等が挙げられ、塩としてナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｃ）のベタイン型両性界面活性剤は、主に増泡性能を有すると共に、成分（Ｂ）とで構造性複合体を析出し易くすると考えられる。成分（Ｃ）は、カルボベタイン型及びアミドカルボベタイン型（以下、両者を併せて単にカルボベタインという）；スルホベタイン型及びアミドスルホベタイン型（以下、両者を併せて単にスルホベタインという）；イミダゾリニウムベタイン型並びにホスホベタイン型等が挙げられる。
具体的には、次の一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）で表されるカルボベタイン、アミドカルボベタイン、次の一般式（Ｂ−２ｃ）、（Ｂ−２ｄ）で表わされるスルホベタイン、アミドスルホベタイン、一般式（Ｂ−２ｅ）又は（Ｂ−２ｆ）で表されるイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
【００２８】
【化６】
0005502337.tif 000007
【００２９】
〔各式中、Ｒ24は炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ27は炭素数１〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示し、Ｒ28は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ29は炭素数１〜５のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示す。〕
【００３０】
一般式（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｆ）で表される各種ベタインのうち、Ｒ24が炭素数８〜１６のアルキル基、Ｒ25及びＲ26がメチル基、Ｒ27〜Ｒ29が炭素数１〜５のアルキレン基のものが好ましく、具体的にはアルキルジメチルアミノカルボベタイン、アルキルアミドアルキレンジメチルアミノカルボベタイン、アルキルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。より具体的には、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルヒドロキシスルホベタインが好ましい。
これらの中でも、カルボベタイン及びスルホベタインからなる群から選ばれる一種以上が、泡性能と洗浄時及び濯ぎ時の感触の点から好ましく、両者を併用することが更に好ましい。カルボベタインとスルホベタインの重量比（カルボベタイン／スルホベタイン）は、好ましくは１／５〜５／１、更に好ましくは１／３〜３／１で用いることが泡性能と洗浄時及び濯ぎ時の感触の点から好ましい。
【００３１】
本発明に用いる成分（Ｄ）は、上記単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を必須構成単量体とし、重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体である。
【００３２】
〔単量体（ａ１）〕
一般式（I）又は（II）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種である。
【００３３】
【化７】
0005502337.tif 000008
【００３４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示す。〕
【００３５】
【化８】
0005502337.tif 000009
【００３６】
〔式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式 −（ＣＨ2）ｎ−(ｎは２〜６の整数を示す)で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ2−基を示す。〕
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基が、すすぎ時の指通り、柔らかさの観点から好ましい。Ｒ2、Ｒ3の好ましい基としては、同一又は異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式（II）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、さらにはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等がより好ましい。
【００３９】
〔単量体（ａ２）〕
一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種である。
【００４０】
【化９】
0005502337.tif 000010
【００４１】
〔式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ は −Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが−ＣＨ2−のときは炭素数０〜３）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基を示す。〕
【００４２】
【化１０】
0005502337.tif 000011
【００４３】
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ は前記の意味を示す。〕
【００４４】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9及びＲ10の好ましい例として、同一又は異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基が好ましい。
式（III）及び（IV）の単量体の塩を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００４５】
単量体（ａ２）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
単量体（ａ３）は、２個以上の反応性不飽和基を有する架橋性単量体であり、具体的には、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（３）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。好ましくは、（１）の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００４７】
単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との好ましい配合比率は、起泡性、洗髪時の髪のからまりのなさ及びすすぎ性の観点から、（ａ１）／（ａ２）のモル比で、好ましくは２／９８〜９８／２であり、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５であり、より更に好ましくは６０／４０〜９３／７である。
単量体（ａ３）の割合は、起泡性、洗髪時の髪のからまりなさ、頭皮のマッサージ性及びすすぎ性の観点から単量体全量に対して０．００２〜５重量％が好ましく、柔らかく、すべりの良いものとなるすすぎ時の感触の観点から、０．００２〜０．５重量％がより好ましく、０．００２〜０．０８重量％が更により好ましい。
【００４８】
成分（Ｄ）の共重合体を製造する方法は、特開平１１−７１４３５号公報段落００４１〜００４５及び実施例に記載されている。
【００４９】
成分（Ｄ）のカチオン電荷密度は、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの観点から、０．３〜２．５meq/gが好ましく、０．３〜２meq/gがより好ましく、０．５〜１．５meq/gがより更に好ましい。
ここでカチオン電荷密度は、ポリマーの仕込みカチオンモノマー量より、下記式で求めることができる。
ポリマーのカチオン電荷密度（meq/g）＝a２重量×１０００／［（a１＋a２＋a３の合計重量）×a２の分子量］
【００５０】
成分（Ｄ）は、その０．５％ハイドロゲルの、２５℃、シェアレート１ｓｅｃ-1の粘度η１、シェアレート１０ｓｅｃ-1の粘度η２が、０．３≦η１≦２０（Ｐａ・ｓｅｃ）、０．０１≦η２≦５（Ｐａ・ｓｅｃ）、かつη１＞η２であるものが好ましい。
粘度挙動がこの範囲内にあれば起泡性、洗髪時の髪のからまりなさ及びすすぎ性が良好な使用感を得ることができる。特に、成分（Ｄ）が０．４≦η１≦１０（Pa・sec）、０．５≦η２≦３（Pa・sec）であるとき、一層好ましい使用感が得られる。
【００５１】
また、成分（Ｄ）の０．５％ハイドロゲルの、２５℃、ひずみ周波数６．２８rad/sec、ひずみ１％での複素弾性率ε1 、損失正接tan δ1、ひずみ５００％での複素弾性率ε2、損失正接tan δ2が、１≦ε1≦３００（Ｎ／ｍ2）、tan δ1 ≦２、かつ、０．０１≦ε2 ≦３０（Ｎ／ｍ2 ）、tan δ2 ≧１であるとき、より好ましい感触の毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。ここで、成分（Ｄ）の損失正接が、tan δ1 ≦１．５、更にはtan δ1 ≦１．０となるに従って、より好ましい感触の毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。
【００５２】
η１〜η２の測定は、以下の方法による。
検体１：イオン交換水に粉末試料（平均粒径５０μｍ以下）を加え、５０℃、半日保持して調製した０．５％のハイドロゲル。
測定装置：ＨＡＡＫＥ社製粘度計、Rotovisco RV-20、
測定条件：測定頭Ｍ10、共軸２重円筒型ローター、
測定温度２５℃、試料量１５ml、
シェアレート：２分間で０sec-1 から１５sec-1 まで上昇、
測定点数：上記シェアレート範囲に亙り６０点測定。
計算方法：上記測定値からRotation Version 2.8のプログラムにより算出。
【００５３】
δ1 、δ2 、ε1 、ε2 の測定は下記の方法による。
検体：上記検体１と同じ。
測定装置：Rheometrics 社製、Fluids Spectrometer RFS-II
測定条件：Dynamic Strain Sweep (動的ひずみ掃引) モード
コーンプレート：直径５０mm、ギャップ０．０５mm、アングル０．０４rad、ひずみ周波数６．２rad/sec、ひずみ０．５〜５００％。
測定温度：２５℃。
【００５４】
成分（Ｄ）は、洗浄時及び濯ぎ時の毛髪の指通り、及び柔らかさの向上の観点から、ポリマー粒子であることが好ましく、その平均粒径（体積中位粒径）は、上記の観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましく、１〜４μｍが更により好ましくい。
この粒径の範囲内では、（Ｅ）成分のシリコーンを構造性複合体に、多く取り込むことができ、乾燥時の毛髪の指通り、滑り、柔らかさに優れる。
平均粒径の測定は、成分（Ｄ）の粉体をシクロヘキサン中、機器にて測定可能な任意の濃度（約１０重量％前後）に分散させ、このポリマー分散液を数滴、測定溶媒（シクロヘキサン）に加え、１分間測定後の体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
測定装置：コールター（株）社製  レーザー解説散乱粒度分析装置LS230（スモールボリュームモジュール付き）
【００５５】
本発明の洗浄剤組成物中、上記成分（Ａ）の含有量は、前記（Ｄ）成分との相互作用による、洗浄時の柔らかさ及び濯ぎ時の指通り等の観点から、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１．８〜７重量％である（酸としての割合を示す。以下、同じ）。本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との重量比［成分（Ｄ）／成分（Ａ）］は、構造性複合体の性能を決定するために重量比はある程度高くする必要があり、洗浄時の柔らかさ及び濯ぎ時の指通りの観点から、０．０５〜０．３が好ましく、０．０６〜０．２５が好ましく、０．０７〜０．２が好ましい。
本発明の洗浄剤組成物中、上記成分（Ｂ）の含有量は、主に泡性能と、前記（Ｄ）成分との相互作用により、成分（Ｃ）と共に構造性複合体を析出し易くする観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３．５〜１３重量％である。
本発明の洗浄剤組成物中、上記成分（Ｃ）の含有量は、増泡性能と、前記（Ｄ）成分との相互作用により、成分（Ｂ）と共に構造性複合体を析出し易くし、洗浄時の柔らかさを向上させる観点から、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１３重量％である。本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との重量比［成分（Ｄ）／成分（Ｃ）］は、上記の観点から、０．０２〜０．２５が好ましく、０．０３〜０．２が好ましく、０．０３〜０．１５が好ましい。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計含有量は、充分な泡性能を有すると共に、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％が更に好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、本発明の洗浄剤組成物中の含有量は、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの観点から、好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００５７】
本発明の洗浄剤組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、０．１〜１．２であり、０．１５〜１が好ましく、０．２〜０．８が更に好ましい。０．１未満では、前記成分（Ｄ）との相互作用による洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの点で低下し、１．２を超えると泡性能が低下する。
【００５８】
本発明の洗浄剤組成物中の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、泡性能と共に、成分（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）との相互作用により、構造性複合体を析出し易くし、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさを向上する観点から、０．１〜６が好ましく、０．２〜５が更に好ましく、０．３〜３がより更に好ましい。
【００５９】
本発明の洗浄剤組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、０．１〜１．２であり、０．１５〜１が更に好ましく、０．２〜０．８が、より更に好ましい。０．１未満では、前記成分（Ｄ）との相互作用による洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの点で低下し、１．２を超えると泡性能が低下する。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ａ）の含有量と、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量との重量比〔成分（Ａ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］〕は、主に洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさを向上させる共に、泡性能とのバランスの観点から、好ましくは０．０８〜０．３７、更に好ましくは０．１〜０．３、より更に好ましくは０．１〜０．２５である。
成分（Ｂ）の含有量と、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量との重量比〔成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］〕は、主に泡性能を向上させると共に、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさのバランスの観点から、好ましくは０．１〜０．８、更に好ましくは０．２〜０．７、より更に好ましくは０．２〜０．６である。
成分（Ｃ）の含有量と、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量との重量比〔成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］〕は、増泡性能と洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさのバランスの観点から、好ましくは０．１〜０．８、更に好ましくは０．２〜０．８、より更に好ましくは０．２〜０．７である。
洗浄剤組成物中、 成分（Ｄ）の含有量と、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量との重量比〔成分（Ｄ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］〕は、構造性複合体を析出させる観点から、好ましくは０．００５〜０．１であり、更に好ましくは０．００７〜０．０５である。
【００６１】
本発明の毛髪用洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分のカチオン性基含有共重合体と前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有する界面活性剤組成物との相互作用による構造性複合体により、シリコーン、香料等の油性成分、セラミド等の保湿剤をすすぎ時に効率的に残留させることができる。
本発明の毛髪用洗浄剤組成物の構造性複合体の析出量は、界面活性剤濃度を一定にし、析出量の測定に影響を与える成分を排除したモデル洗浄剤組成物を用いて測定することができる。
具体的には、下記の工程１で調整された洗浄剤組成物の工程２での希釈時の透過率Ｔ（％）（６００ｎｍ）から、下記式（１）を用いて求められる濁度により、測定することができる。
【００６２】
濁度(％)＝１００−Ｔ（％）      （１）
工程１：成分（Ａ）〜（Ｄ）を、同一組成比を維持したまま成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計  含有量が１５重量％になるように、洗浄剤組成物を調整する工程
但し、該洗浄剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分として、ＮａＣｌ１重量％と精製水と必要ならｐＨ調整剤とだけを含み、ｐＨ（２０℃）を６．０に調整したものである。
工程２：工程１で得られた洗浄剤組成物１ｇを４°硬水７ｇで希釈する工程
【００６３】
上記工程１では、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量が１５重量％になるように、成分（Ａ）〜（Ｄ）が同一組成比を維持したまま洗浄剤組成物を調整する。この洗浄剤組成物は、希釈時の透過率を測定するために、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分として、ＮａＣｌ１重量％と精製水と必要ならｐＨ調整剤とだけを含むものであり、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の界面活性剤、成分（Ｄ）以外のポリマー、シリコーン、パール化剤等は含まないように調整する。
ｐＨ（２０℃）を６．０にするために必要であるならば、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ又はＨＣｌを用いる。
工程２では、工程１の洗浄剤組成物１ｇに、４°硬水７ｇを添加、希釈し、構造性複合体を析出させる。希釈後、５分以内に透過率の測定を行う。透過率の測定は、１ｃｍ長のガラスセルを用いる。
【００６４】
濁度（％）は、洗浄時及び濯ぎ時において、指通り、柔らかさに優れた感触を与えるためには、１０以上が好ましく、１０〜６０が更に好ましく、１０〜５０がより更に好ましい。
特定量の前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の界面活性剤と（Ｄ）カチオン性基含有共重合体とから得られる複合体が、洗浄時及び濯ぎ時において、優れた感触を与えるものである。
【００６５】
本発明ではさらに、成分（Ｅ）としてシリコーンを含有させることが、毛髪が濡れた時及び乾燥した時の柔らかさや指通りにおいて優れた感触を与える観点から好ましい。
かかる成分（Ｅ）は、化粧品用途に使われるシリコーン及びシリコーン誘導体であれば何でも良く、ジメチコン、ジメチコノール、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、分岐（ポリ）グリセロール変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、アクリル・アミノシリコーン共重合体、フェニル変性シリコーン、アミノフェニル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、シリコーンエラストマー（パウダー）、変性シリコーン被覆架橋ポリマー（パウダー）等が挙げられる。
【００６６】
市販のものとしては、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）等シリコーン製造メーカーから発売され、「化粧品用シリコーン」、または「パーソナルケア用シリコーン」等のカタログに記載されているものも使用できる。
他に特許公報 特開平４−１０８７９５や特開２００４−３３９２４４記載のシリコーンを用いてもよい。
【００６７】
上記成分（Ｅ）は、１種以上を用いることができ、本発明の毛髪洗浄剤組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％含有される。成分（Ｄ）のカチオン性基含有共重合体と界面活性剤との複合体中に、成分（Ｅ）を取り込ませ、毛髪が濡れた時及び乾燥した時の柔らかさや指通りにおいて優れた感触を与える観点から、成分（Ｅ）と成分（Ｄ）との重量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、１／２０〜１／１が好ましく、１／１０〜１／２が更に好ましい。
【００６８】
本発明に用いる毛髪洗浄剤組成物では、前記必須成分のほか、目的に応じて、通常洗浄料に用いられる他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合することが出来る。
アルキル硫酸塩、コハク酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤等の上記成分（Ａ）、（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグルコシド等のノニオン性界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；カチオン化多糖、カチオン化ポリペプチド、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウムなどの成分（Ｄ）以外のカチオン性ポリマー；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、植物由来油脂、動物由来油脂、鉱物油などの油性成分；ステアリルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；エチレングリコールジステアリン酸エステル、マイカ等のパール化剤；多価アルコール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサン、セラミド、コレステロールなどの保湿剤；メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤；エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの溶媒；ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤；グリシン、アラニンなどのアミノ酸又はこれらの塩。クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸又はこれらの塩；ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＣ類及びその誘導体、ビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類；ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、などの各種薬剤；センブリ、トウキ、ユーカリなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス；その他に、香料、スクラブ剤、精製水などを配合することができる。
【００６９】
本発明の毛髪洗浄剤組成物の剤型は液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、泡状いずれの形態をとることもできる。本発明の毛髪洗浄剤組成物のｐＨ（２０℃）は、４〜７が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００７１】
製造例１（カチオン性基含有共重合体）
反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（MOEDES：日東化学工業社製）２３．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（DMAAm）７１．３７ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NK-9G：新中村化学社製）０．０４２９ｇ、イオン交換水３５０ｇからなる予め窒素置換した単量体水溶液を入れ、２０分間窒素を吹き込んだ後、更に、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩）を０．２２ｇ添加した。３０分〜１時間後に重合し始め、全体が柔らかいゲル状となった。そのまま攪拌を続け、重合開始剤添加４時間後、重合を停止させた。餅状の内容物を取り出し、５リットルのエタノール中で１０分攪拌洗浄し、乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕し、粉砕粒子をハイボルターで分級し、ＫＧポリマー（０．８ｍｅｑ／ｇ）を得た。前期測定法により、平均粒径値（体積中位粒径）は、2.7μmであった。
MOEDES:DMAAm:NK-9G=10:90:0.01（モル比）、η１：2.5、η２：0.5、ε1：2.4、ε2：1.3、 tan δ1：0.98、tan δ2：2.28
【００７２】
実施例１〜１０、比較例１〜７
表４に示す組成の毛髪洗浄剤組成物を常法により製造し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６．０（２０℃）に調整した。これらを使用したときの泡量、泡質、洗浄時、すすぎ時の毛髪を下記のように評価し、平均点数化した。
結果を表４に併せて示す。表中の数値は、純分の重量％である。
【００７３】
官能評価の詳細な手順を示す。
５人のパネラー： ２５〜４０歳の日本人女性。
使用温水： ３８〜４０℃の水道水（硬度３〜５°ＤＨ）。
【００７４】
手順
温水を頭髪にかけ十分に水分を含ませた後、本発明の毛髪洗浄剤組成物を適量（パネラーが自分の髪の長さに合せて使用するシャンプーと同量）手に取り、毛髪洗浄剤組成物を頭髪に十分行き渡させる様に手を動かしてシャンプーを行う。シャンプー時、すすぎ時、の状態を、下記表の評価基準により評価した。
【００７５】
尚、成分（Ｄ）を含む複合体の析出量を以下の方法で求めた。
（測定方法）
（１）実施例及び比較例のシャンプー溶液（界面活性剤濃度１５重量％）をサンプル管  に１gとり、4°硬水を7g加える
（２）吸光光度計（U-2000Ａ；日立(株)製）を用いて、600nmにおける透過率T（％）を測定する（２０℃）。
（３）透過率から濁度を算出する。
濁度(％)＝100‐T（％）
【００７６】
【表１】
0005502337.tif 000012
【００７７】
【表２】
0005502337.tif 000013
【００７８】
【表３】
0005502337.tif 000014
【００７９】
【表４】
0005502337.tif 000015
【００８０】
表４中で用いた界面活性剤及びポリマーは、下記のものである。表中の数値は、純分で記載しており、界面活性剤量の純分の合計量を１５重量％にした。
*1：KAO AKYPO RLM100NV ; 花王(株)社製
*2： KAO AKYPO RLM45NV ; 花王(株)社製
*3：エマール270Ｊ ； 花王(株)社製
*4：アンヒトール55ＡＢ； 花王(株)社製
*5：アンヒトール20ＨＤ； 花王(株)社製
*6：前記ポリマー粒子
*7： JR-400 INCI: Polyquaternium-10   ; Dow Amerchol社製
Salcare 92 ：チバスペシャリティケミカルス（株）アクリルアミド/メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（20/80）の架橋ポリマー  3.8ｍeq/g
精製水はイオン交換水の意味である。
【００８１】
表４より、本願発明の洗浄剤は、泡質、泡量を満足しつつ、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさにおいて、比較例より優れている。これは、本願の洗浄剤の希釈過程において、析出する複合体がこのような感触を与えるものと推定される。
また、実施例４と比較例６、７とを比較すると、同じカチオン性ポリマーであっても、本願と異なるポリマーでは、性能において劣ることがわかる。実施例７から１０のようにコカミドプロピルベタイン（カルボベタイン）とラウリルヒドロキシスルホベタイン（スルホベタイン）とを併用することで、泡性能が向上すると共に、感触も向上している。
【００８２】
実施例１１、比較例８−９
表５に示す組成の毛髪洗浄剤組成物を常法により製造し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６．０（２０℃）に調整し、泡量、泡質、洗浄時、すすぎ時に加えて、ＷＥＴ時、ＤＲＹ時の毛髪についても、同様に評価し、平均点数化した。
尚、シリコーンの析出量は、以下の方法で求めた。
（測定方法）
（１）アジア人毛髪を結って作った毛束1g（10cm）に対し、シャンプー8倍溶液1.6gで  
30秒間泡立てた。
（２）500mlの40℃温水で３回濯いだ。１回あたり、毛束を５回温水に浸漬と引き上げ  
を繰り返すことで濯ぎを行った。
（３）毛束をドライヤーで乾燥した。
（４）試験管に処理した毛束を入れ、クロロホルム5mlを加え、30秒間振とうし、三角  
フラスコへ移した。（3回繰り返す）
（５）200ppmジニトロベンゼン内標（クロロホルム溶液）を5ml加えた。
（６）窒素ガスで乾固させた。
（７）クロロホルム1mlで三角フラスコを洗い、NMRチューブに入れて、1Hを測定した。
（８）測定結果より得られた内標とシリコーンのピーク強度（下記）から、シリコーン  
残留量をＮＭＲより、定量した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
0.05-0.25ppm(Si-CH3)
【００８３】
【表５】
0005502337.tif 000016
【００８４】
表５中で用いた界面活性剤及びポリマーは、下記のものである。表中の数値は、純分の重量％である。
*1：KAO AKYPO RLM100NV ; 花王(株)社製
*2：KAO AKYPO RLM45NV ; 花王(株)社製
*3：エマール270Ｊ ； 花王(株)社製
*4：前記ポリマー粒子
*5：JR-400 ; Dow Amerchol社製
*6：BY22-050A ; 東レ・ダウコーニング(株)社製
*7：KALCOL6098 ; 花王(株)社製
*8：エチレングリコールジステアレート
【００８５】
表５より、実施例１１は、比較例８，９と比較して、ＷＥＴ時、ＤＲＹ時の滑り、柔らかさ、指通りにおいても優れている。これは、複合体によるシリコーンの残留量が増加したためと、推定される。実施例１１のコカミドプロピルベタインに代えて、コカミドプロピルベタインとラウリルヒドロキシスルホベタインとを重量比で１／１で用いた場合、泡性能と感触も向上した。