(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯ２
（式中、
ｘが０．７５であり、
Ｍ１が、Ｎｉであり、
Ｍ３が、Ｍｇであり、
Ｍ２が、Ｍｎであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１かつｂ＝ｃであるが、ａ、ｂおよびｃがゼロではない）
により表される、薄層型酸化物。
【請求項２】
下記式：
０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２
により表される、請求項１に記載の酸化物。
【請求項３】
下記式：
０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２
により表される、請求項１に記載の酸化物。
【請求項４】
下記一般式：
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯ２
（式中、
ｘが０．７５であり、
Ｍ１が、Ｎｉであり、
Ｍ３が、Ｍｇであり、
Ｍ２が、Ｍｎであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１かつｂ＝ｃであるが、ａ、ｂおよびｃがゼロではない）
により表される薄層型酸化物の合成方法であって、
下記一般式：
ＭｎｘＭ１ａ（１−ｘ）Ｍ２ｂ（１−ｘ）Ｍ３ｃ（１−ｘ）（ＯＨ）２
の前駆物質を水酸化リチウムと混合することにより得られる粉末を熱処理し、続いて前記粉末を非常に急速に冷却することを含んでなり、前記粉末の前記熱処理が８００℃以上の温度で達成される、方法。
【請求項５】
前記前駆物質が、下記一般式：
Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５（ＯＨ）２
で表される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆物質が、下記一般式：
Ｍｎ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２
で表される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記非常に急速な冷却の後、僅かに酸性の水溶液中で前記粉末に後処理を行う、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非常に急速な冷却が急冷により達成される、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
活性材料として請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄層型酸化物を含んでなる、正電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正電極を含んでなる、リチウムバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、特にリチウムバッテリー用正電極の活性材料として使用する薄層型酸化物およびそのような酸化物の合成方法に関する。
【現状技術水準】
【０００２】
リチウムバッテリーは、特に携帯用装置における独立電源としてニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）または金属ニッケル水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）バッテリーに急速に置き換わっている。この傾向は、リチウムバッテリーの性能が常に改良され、Ｎｉ−ＣｄおよびＮｉ−ＭＨバッテリーよりかなり高い質量および体積エネルギー密度を与えていることにより、説明できる。例えば、第一Ｌｉ−イオン型リチウムバッテリーの質量エネルギー密度が約８５Ｗｈ／ｋｇであったのに対し、現在では約２００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度が得られる。比較のため、Ｎｉ−ＭＨバッテリーおよびＮｉ−Ｃｄバッテリーの質量エネルギー密度は、それぞれ１００Ｗｈ／ｋｇおよび５０Ｗｈ／ｋｇである。
【０００３】
しかし、電力需要が常に増加している新しい用途の必要条件を効率的に満たすには、リチウムバッテリーは、さらに改良する必要がある。Ｌｉ−イオンバッテリーの性能を改良すること、および特にその容量を増加することは、新規な活性電極材料の研究に密接に関連している。
【０００４】
現在、一般的に市販のリチウムバッテリーで負電極に使用されている活性材料は、炭素（グラファイト、コークス、．．．．）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル酸化物またはリチウムと合金を形成する金属、例えばＳｎまたはＳｉである。
【０００５】
一般的に、市販のリチウムバッテリーで正電極に使用されている活性材料は、薄層型構造の化合物、例えばＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２酸化物、またはスピネル構造の化合物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４およびそれらの誘導体である。
【０００６】
しかし、Ｌｉ−イオンバッテリーの正電極の活性材料が、現在、質量エネルギー密度の増加に対する制限ファクターになっていることは良く知られている。
【０００７】
改良のための一経路は、正電極の活性材料のレドックス電位を増加させることである。そこで、Ｌｉ−イオンバッテリーのエネルギー密度を増加させるために、正電極用の、Ｌｉ＋／Ｌｉ対のレドックス電位に対する４．２Ｖ（４．２Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉとも記載）を超える高電圧電気化学的活性を与える活性材料が過去数年間で開発されている。これらの有望な新規化合物の中で、注目すべきは、
・ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＮｉＰＯ４型の化合物、Ｌｉ＋／Ｌｉ対のレドックス電位に対するレドックス電位がそれぞれ４．８Ｖおよび５．１Ｖである、および
・ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４型のスピネル酸化物、レドックス電位４．７Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉである。
【０００８】
しかし、そのような化合物を市販のバッテリーに使用できるためには、これらの化合物は、さらに改良する必要があり、寿命が数十サイクルと低いので、電極／電解質界面を高電圧で安定化させる必要がある。これらの化合物は、さらに、理論的比容量が低く、一般的に１４５〜１７０ｍＡｈ／ｇである。
【０００９】
もう一つの可能な改良方法は、リチウムバッテリー正電極用の、現在使用されている活性材料よりも高い比容量を有する活性材料を見出すことである。
【００１０】
しかし、ＬｉＭＯ２型の、Ｍが遷移元素、例えばコバルトを表す薄層型酸化物は、最も高い理論的容量を得ることができる。理論的容量は、事実、遷移元素の分子量に応じて約２７０〜３００ｍＡｈ／ｇである。しかし、実際に得られる容量は、そのような酸化物の構造的凝集性を保存する拘束力のために、一般的に約１５０ｍＡｈ／ｇである。
【００１１】
従って、ＬｉＭＯ２型の薄層型酸化物に置き換わる代替化合物が提案されている。例えば、幾つかの遷移金属を薄層型酸化物で使用することが提案されている。例えば、やはり薄層型構造のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２型およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２化合物は、より低いか、または等しいコスト向けのＬｉＭＯ２型酸化物と同等の、またはそれよりかなり高い電気化学的性能および改良された化学的安定性を、特に充電した状態で得ることができる。
【００１２】
最近の文献中で提案されている活性材料の中で、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２型：
（式中、
ｘが０〜１であり、
ＭがＭｎ、ＮｉまたはＣｏのような元素であり、
Ｍ’がＭｎ、ＴｉまたはＺｒのような元素である）
の酸化物が、高い比容量、従って、高いエネルギー密度のＬｉ−イオンバッテリーを得ることができる材料として挙げられている。
【００１３】
特に、Ｊｅｏｍ−Ｓｏｏ  Ｋｉｍらによる文献（「リチウムバッテリー用のｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２電極の電気化学的および構造的特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）（Ｍ’＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、０≦ｘ≦０．３）、Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，１９９６−２００６」）は、金属リチウム基準電極と比較した、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２型（Ｍ’＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、０≦ｘ≦０．３）の活性材料を含む電極の構造的および電気化学的特性を研究している。そのような酸化物には、様々な遷移元素における酸化度の変化に関連する複数の電気化学的現象を示す特異性がある。これによって、特定の場合に高い比容量が得られ、特に魅力的な活性材料を開発するための道が開ける。しかし、サイクリングを行った場合、そのような材料で比容量を維持できるかは確かではない。事実、比容量の低下が、充電／放電サイクルの経過中に観察される。従って、高い安定した比容量が得られるとともに、性能が改良されたＬｉ−イオンバッテリーを得ることができる、正電極用の活性材料を提案するには、非常に大きな進歩が依然として必要である。
【００１４】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ−２００４／１０７４８０号には、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２（式中、ｘ≦０．２０）の薄層酸化物の使用を提案している。Ｍｎは、＋４の酸化状態にあり、Ｍは、構造を大きく損なわずに構造中に挿入できるイオン半径を有する少なくとも一種の遷移金属または他の金属陽イオンである。
【００１５】
米国特許出願第２００５／０１３６３２９号には、一般式：Ｌｉ｛Ｌｉ（１−２ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ｝Ｏ２を有する材料を、Ｃａ、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｎから選択される２価陽イオンでドーピングすることにより、この材料の電気化学的性能が改良されることが記載している。
【発明の目的】
【００１６】
本発明の目的は、特にリチウムバッテリーの分野で、先行技術による材料の欠点を改善し、サイクリングで安定した、通常使用される全てのサイクリング温度で、および通常の電位範囲内で、高い比容量が得られる、正電極用の活性材料を提案することである。
【００１７】
本発明により、この目的は、付随する請求項により達成される。
【００１８】
本発明の目的は、特に、下記の一般式を有する薄層型酸化物の新規な群により達成される。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯ２
（式中、
ｘは約０．７５であり、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＣｕから形成される第一群から選択された化学元素であり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＰおよびＳから形成される第二群から選択された少なくとも一種の化学元素であり、
Ｍ２は、第一群および第二群から選択された、Ｍ１およびＭ３とは異なった化学元素であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ、ｂおよびｃはゼロではない）
【００１９】
本発明の一態様では、薄層型酸化物は、下記の式により表される。
０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２
【００２０】
本発明の別の態様では、薄層型酸化物は、下記の式により表される。
０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、負電極用の活性材料としてリチウム、および正電極用の活性材料としてそれぞれ０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉＯ２、０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｇ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２および、０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を含んでなるリチウムバッテリーの、インテンシオスタチックモード（ｉｎｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｍｏｄｅ）（Ｃ／１０条件、５５℃）における、放電時の比容量変化とサイクル数の関係を示す。
【図２】図２は、第一の特別な実施態様により調製した、式０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２の化合物のＸ線回折ダイアグラム（λＣｕＫα）を示す。
【図３】図３は、第一の特別な実施態様により調製した、式０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２の化合物の走査電子顕微鏡画像に対応する。
【図４】図４は、正電極用の活性材料として化合物０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２を含んでなるリチウムバッテリーの、インテンシオスタチックモード、Ｃ／１０条件下、温度５５℃、３〜４．８Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉで行った試験における、放電時の比容量変化とサイクル数の関係を示す。
【図５】図５は、活性正電極材料として化合物０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２を含んでなるリチウムバッテリーの、インテンシオスタチックモード、Ｃ／１０条件下、温度５５℃、２．５〜４．８Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉで試験を行った場合の、１００サイクル目の充電／放電曲線プロット（電位対比容量）を示す。
【図６】図６は、別の実施態様により得た、活性正電極材料として使用する化合物０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２を含んでなるリチウムバッテリーの、インテンシオスタチックモード、Ｃ／１０条件下、それぞれ温度５５℃および２０℃、２．５〜４．８Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉで試験を行った場合の、第一放電の曲線プロット（電位対比容量）を示す。
【図７】図７は、別の実施態様により得た、活性正電極材料として使用する化合物０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２を含んでなるリチウムバッテリーの、インテンシオスタチックモード、Ｃ／１０条件下、それぞれ温度５５℃および２０℃、２．５〜４．８Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉで試験を行った場合の、第一放電の曲線プロット（電位対比容量）を示す。
【図８】図８は、第一放電を図６および７にプロットとするリチウムバッテリーの放電による比容量の変化とサイクル数（Ｃ／１０条件）の関係を表す。
【特別な実施態様の説明】
【００２２】
本発明の他の利点および特徴は、添付の図面を参照しながら、本発明を制限しない例として記載する、下記の本発明の特別な実施態様の説明から明らかである。
【００２３】
下記の一般式を有する薄層型酸化物：
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯ２          （１）
（式中、
ｘは約０．７５であり、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＣｕから形成される第一群から選択された化学元素であり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＰおよびＳから形成される第二群から選択された少なくとも一種の化学元素であり、
Ｍ２は、第一群および第二群から選択された、Ｍ１およびＭ３とは異なった化学元素であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ、ｂおよびｃはゼロではない）
を、リチウムバッテリー用の活性正電極材料として使用する。
【００２４】
特に、そのような酸化物は、多数の充電／放電サイクルにわたって高い比容量を与え、同時に、サイクリングに対して比容量を安定化することができる。
【００２５】
ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２と、上記のＪｅｏｍ−Ｓｏｏ  Ｋｉｍによる文献に報告されているｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２酸化物と比較して、一般式（１）の酸化物は、少なくとも一種の、電気化学的活性が無い化学元素とも呼ばれる、電気化学的に不活性な化学元素（Ｍ３）を含んでなる。
【００２６】
電気化学的に不活性な化学元素とは、リチウムバッテリーの充電または放電の際に、通常の電位範囲内では、酸化されないか、または還元されない化学元素を意味する。より詳しくは、Ｍ３は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＰおよびＳから形成される群から選択された少なくとも一種の化学元素である。従って、Ｍ３は、上記の群の化学元素の幾つかによっても形成され得る。それによって、Ｍ３は、サイクリングによる比容量を関節的に安定化することができる。
【００２７】
Ｍ３は、さらに、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＣｕから選択された電気化学的に活性な化学元素Ｍ１と、および
化学元素Ｍ２と関連している。元素Ｍ２は、電気化学的に活性でよく、その場合、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＣｕから選択されるか、または電気化学的に不活性でよく、従って、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される。Ｍ２は、さらにＭ１およびＭ２とは異なるように選択される。
【００２８】
一般式（１）で、Ｍ１はニッケルであり、Ｍ２はマンガンであり、Ｍ３はマグネシウムであり、さらにｂはｃに等しいのが有利である。
【００２９】
従って、リチウムバッテリーの正電極は、活性材料として一般式（１）の酸化物を大量に含んでなることができる。正電極は、少量の有機結合剤、例えばポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、またはフッ化ビニリデンを基剤とする重合体、および電子伝導性添加剤、例えば炭素、を含んでなるのが有利である。
【００３０】
リチウムバッテリーは、負電極も含んでなり、その活性材料は、公知のいずれかの種類でよい。例えば、負電極の活性材料は、金属形態のリチウムでよいか、またはＬｉ＋イオンを挿入または放出（ｄｅ−ｉｎｓｅｒｔ）できる材料、例えば一般的にグラファイトの形態にある炭素、酸化物、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはリチウムと合金を形成する化合物、例えばケイ素またはスズ、でよい。
【００３１】
最後に、リチウムバッテリーの電解質は、一般的に、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）  ２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉとも呼ばれる）、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢとも呼ばれる）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩとも呼ばれる）、またはリチウムフルオロアルキルホスフェート（ＬｉＦＡＰ）から選択されたリチウム塩を含んでなる。ＲＦは、フッ素原子および１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択されたラジカルである。リチウム塩は、さらに非プロトン性極性溶剤に溶解させるのが好ましい。塩は、例えばバッテリーの２個の電極間に配置された分離素子により担持され、その分離素子に電解質を含浸させる。重合体電解質を含んでなるリチウムバッテリーの場合、リチウム塩は有機溶剤中にではなく、固体重合体複合材料、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはそれらの誘導体、中に溶解させる。
【００３２】
さらに、高比容量を達成するには、バッテリーの電圧サイクリング限界は、下限の約２〜３Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉから上限の約４．６〜４．８Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉでなければならない。平均作動電圧は、一般的に約３．４〜３．８Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉである。
【００３３】
第一例実施態様（以下、例ｎ°１と記載する）により、０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２化合物を合成し、「ボタンセル」形式のリチウムバッテリーで試験した。
【００３４】
０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２化合物は、特に、予め合成した前駆物質Ａを２ｇと、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．５０２ｇと緊密に混合し、混合物を９００℃に２４時間加熱し、次いで常温に非常に急速に冷却（急冷）することにより、得られる。特に、前駆物質Ａは、予め、
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）１２．０９５ｇ、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・３．９５Ｈ２Ｏ）３．３８９ｇ、および硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．２３２ｇを含む水溶液０．１Ｌ、および
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１６．４５０ｇを含む水溶液０．１Ｌ
から合成した。
【００３５】
これらの溶液を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．０７０ｇを含む第三の水溶液０．２５Ｌに同時に加え、機械的に攪拌し、沈殿物を形成した。次いで、この沈殿物を濾過し、蒸留水で数回洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させ、前駆物質Ａを得た。前駆物質Ａは、一般式：Ｍｎ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２で表される。
【００３６】
急冷操作の後に得た生成物の分析により、０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２化合物の合成およびその薄層型構造が確認された。
【００３７】
次いで、「ボタンセル」形式のリチウムバッテリーを、
集電装置として作用するニッケルディスク上に堆積させた、直径１６ｍｍおよび厚さ１３５μｍのリチウム負電極、
予め合成した０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２材料（８０重量％）、カーボンブラック（１０重量％）およびポリ６フッ化ビニリデン（１０重量％）を含んでなり、全て厚さ２０マイクロメートルのアルミニウムホイルにより形成された集電装置上に堆積させた、厚さ２５μｍの複合材料フィルムから採取した直径１４  ｍｍのディスクにより形成した正電極、および
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチル炭酸塩（１／１／３重量比）の混合溶液に入れたＬｉＰＦ６塩を基剤とする（１モル／Ｌ）液体電解質を含浸させたセパレータ、
を用いて製造した。
【００３８】
このリチウムバッテリーに対応する比容量の変化とサイクル数の関係を図１のプロットＡに示す。比較のため、図１は、２種類の類似の、但し、活性正電極材料として、０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２および０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉＯ２をそれぞれ含むバッテリーに対する比容量の変化とサイクル数の関係を示すプロットＢおよびＣも含んでなる。プロットＡは、０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２酸化物で得た比容量が、サイクル数に関係なく、相対的に一定であることを示している。対照的に、先行技術による０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉＯ２化合物および先行技術の化合物と類似の０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２化合物では、比容量が急速に低下する（プロットＣおよびＢ）。
【００３９】
第二例実施態様（以下、例Ｎｏ．２と記載する）により、０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２化合物を合成し、例Ｎｏ．１で製造したバッテリーと類似の「ボタンセル」形式のリチウムバッテリーで試験した。
【００４０】
０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２化合物は、特に、予め合成した前駆物質Ａ’１．５０ｇおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．１１ｇを緊密に混合し、次いで混合物を１０００℃に２４時間加熱してから、常温に非常に急速に冷却（急冷）することにより、合成される。特に、前駆物質Ａ’は、前もって、
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）１１．５２８ｇ、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・３．９５Ｈ２Ｏ）５．０８３ｇおよび硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．３０８ｇを含む水溶液０．１Ｌ、および
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１６．４５０ｇを含む水溶液０．１Ｌ
から合成した。
【００４１】
これらの溶液を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．０７０ｇを含む第三の水溶液０．２５Ｌに同時に加え、機械的に攪拌した。形成された沈殿物を濾過し、蒸留水で数回洗浄し、１００℃で６０時間乾燥させ、前駆物質Ａ’を得た。前駆物質Ａ’は、一般式：Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５（ＯＨ）２で表される。
【００４２】
こうして合成された０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２化合物を、Ｘ線回折（図２）により、および走査電子顕微鏡観察（図３）により分析した。図２から、この化合物が合成されたこと、および図３から、この化合物の薄層型構造が確認される。
【００４３】
そのような化合物を、例Ｎｏ．１で製造したバッテリーと類似の「ボタンセル」形式のリチウムバッテリーにおける正電極の活性材料として使用した。例Ｎｏ．１によるリチウムバッテリーにおける正電極の活性材料だけを交換した。
【００４４】
図４および５は、このリチウムバッテリーに対応する電気化学的特性を示す。図４では、リチウムバッテリーの比容量がサイクリングで安定していることが観察される。比容量の値（プロットＤ）は、事実、サイクル数に関係なく、実質的に一定である。サイクルあたりの平均容量低下は、事実、最初の８０サイクルで僅かに０．０１％と推定される。比較のため、市販のリチウムバッテリーは、この低下が一般的に約０．０４％である。
【００４５】
さらに、図４は、インテンシオスタチックモード、Ｃ／１０条件下、温度５５℃、３〜４．８Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉで行った、バッテリーの第一放電（プロットＥ）を示す挿入図を含んでなる。このように、プロットＥは、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対する電位の変化と比容量の関係に対応する。
従って、３Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉの電位に対して、バッテリーの容量は、第一放電で２００  ｍＡｈ／ｇである。
【００４６】
図５のプロットＦは、０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２化合物の場合で、１００充電／放電サイクル後、
放電容量２７１．７ｍＡｈ／ｇ、
平均放電電位３．４０６Ｖ  対  Ｌｉ＋／ＬｉＬｉ、および
材料の質量エネルギー９２５Ｗｈ／ｋｇ
をさらに得られることを示している。
【００４７】
質量エネルギーは、現在市販のバッテリーに使用されている活性材料（一般的に約６００Ｗｈ／ｋｇ）と比較して非常に高く、大きいサイクル数の後に得られるだけに尚更である。
【００４８】
従って、図１〜５により示されるように、０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｇ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２および０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２酸化物、およびより一般的に、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯ２型の酸化物群は、高い容量を得ることができ、同時に大きい充電／放電サイクル数にわたって良好な安定性を維持することができる。特定の場合、３００ｍＡｈ／ｇを超える比容量値を得ることができ、これは、リチウムバッテリーに使用する正電極用の活性材料、例えばＬｉＣｏＯ２、と比較して１００％の増加を示す。
【００４９】
例Ｎｏ．１および２により示されるように、本発明の酸化物は、元素Ｍ１、Ｍ２およびＭ３、の供給源を形成する前駆物質を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と予め決められた比率で混合することにより得られる粉末を、少なくとも８００℃、より一般的には約９００℃〜１０００℃の温度熱処理することにより、調製するのが有利である。前駆物質は、特に、一般式：ＭｎｘＭ１ａ（１−ｘ）Ｍ２ｂ（１−ｘ）Ｍ３ｃ（１−ｘ）（ＯＨ）２により表される。熱処理が完了した後、例えば急冷を行うことにより、粉末を非常に急速に冷却する。
【００５０】
さらに、合成した後、酸化物を、僅かに酸性の水溶液中で後処理にかけ、その電気化学的特性を、従って、リチウムバッテリーの比容量を改良することができる。
【００５１】
そこで、第三例実施態様（以下、例Ｎｏ．３と呼ぶ）により、例Ｎｏ．２により得られた０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２５ＬｉＮ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２化合物１０ｇを、ｐＨ５．５の水溶液２５０ｍＬと混合する。この水溶液は、例えば、水に酸、例えばＨ２ＳＯ４またはＨＮＯ３を加えてｐＨを調節したものである。次いで、混合物を３０分間攪拌し、次いで超音波タンク中に１０分間入れる。最後に混合物を２４時間磁気攪拌する。水で洗浄しながら遠心分離を３回行い、粉末を回収し、次いでこの粉末を５０℃で２４時間乾燥させる。最後に、粉末を空気中、温度３５０℃で３時間熱処理を行う。
【００５２】
次いで、このように処理した化合物を、「ボタンセル」形式バッテリー中の正電極用活性材料として、それぞれサイクリング温度２０℃および５５℃で試験する。バッテリーは、例ｎ°１およびｎ°２で製造したバッテリーと類似している。従って、このバッテリーは、正電極の活性材料を除いて、例Ｎｏ．１および２により製造したバッテリーと同じ構成成分を含んでなる。
【００５３】
例Ｎｏ．３に対応する電気化学的特性を図６〜８に示す。
【００５４】
図６〜８に示すように、インテンシオスタチックモードにおけるＣ／１０条件では、比容量がサイクリング温度５５℃で３１７ｍＡｈ／ｇ（プロットＧ）であり、サイクリング温度２０℃で２５２ｍＡｈ／ｇ（プロットＨ）である。しかし、一般的には、先行技術による正電極用の活性材料で、サイクリング温度２０℃に対して得られる比容量は、より低い。例えば、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２型の化合物では、比容量は、２０℃で約１５０ｍＡｈ／ｇである。さらに、放電による平均電位は、２０℃で３．６５６Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉ（すなわち、エネルギー密度９２１Ｗｈ／ｋｇ材料）および５５℃で３．５６３Ｖ  対  Ｌｉ＋／Ｌｉ（すなわち、エネルギー密度１１２９Ｗｈ／ｋｇ材料）である。その上、図８のプロットＩ（サイクリング温度＝５５℃）およびＪ（サイクリング温度＝２０℃）により表されるように、放電による比容量は、サイクル数に関係なく、５５℃および２０℃の両方のサイクリング温度に対して安定している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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