(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるペンタセン付加体。
【化１】
0005582648.tif 000054
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択され、
アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択され、
Ａ1−Ａ2は、下記式のいずれかで示される官能基である。
【化２】
0005582648.tif 000055
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、−波線−は、ペンタセン骨格との結合点を表す。］］
【請求項２】
Ａ1−Ａ2が、下記式（ｅ）〜（ｇ）のいずれかで示される官能基である、請求項１記載のペンタセン付加体。
【化３】
0005582648.tif 000056
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、−波線−は、ペンタセン骨格との結合点を表す。］
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１又は２に記載のペンタセン付加体。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である、請求項１又は２に記載のペンタセン付加体。
【請求項５】
Ｒ5及びＲ12が、水素原子である、請求項１又は２に記載のペンタセン付加体。
【請求項６】
Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である、請求項１又は２に記載のペンタセン付加体。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、水素原子である、請求項１又は２に記載のペンタセン付加体。
【請求項８】
下記式（１）で示されるペンタセン付加体の製造方法であって、
【化４】
0005582648.tif 000057
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択され、
アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択され、
Ａ1−Ａ2は、下記式のいずれかで示される官能基である。
【化５】
0005582648.tif 000058
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、−波線−は、ペンタセン骨格との結合点を表す。］］
下記式（２）で示される化合物に、
【化６】
0005582648.tif 000059
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前記と同義である。］
下記式（３）で示される化合物をDiels-Alder反応させる工程と、
【化７】
0005582648.tif 000060
［式中、Ａ1＝Ａ2は、下記式のいずれかで示される化合物である。
【化８】
0005582648.tif 000061
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。］］
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程を含む、ペンタセン付加体の製造方法。
【請求項９】
Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基である場合に、Ｒ5及びＲ12を脱離させ、Ｒ5及びＲ12が水素原子である化合物に変換する工程をさらに含む、請求項８記載のペンタセン付加体の製造方法。
【請求項１０】
下記式（１）で示されるペンタセン付加体の製造方法であって、
【化９】
0005582648.tif 000062
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択され、
アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択され、
Ａ1−Ａ2は、下記式のいずれかで示される官能基である。
【化１０】
0005582648.tif 000063
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、−波線−は、ペンタセン骨格との結合点を表す。］］
下記式（４）で示される化合物に、
【化１１】
0005582648.tif 000064
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前記と同義である。但し、Ｒ5及びＲ12は、水素原子以外の官能基である。］
下記式（３）で示される化合物をDiels-Alder反応させる工程
【化１２】
0005582648.tif 000065
［式中、Ａ1＝Ａ2は、下記式のいずれかで示される化合物である。
【化１３】
0005582648.tif 000066
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。］］
を含む、ペンタセン付加体の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ5及びＲ12が、トリメチルシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である、請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基である場合に、Ｒ5及びＲ12を脱離させ、Ｒ5及びＲ12が水素原子である化合物に変換する工程をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のペンタセン付加体と有機溶媒とを含む、組成物。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のペンタセン付加体を加熱する工程を含む、下記式（４）で示されるペンタセン誘導体の製造方法。
【化１４】
0005582648.tif 000067
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択され、
アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択される。］
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のペンタセン付加体を基板上に塗布して加熱する工程を含む、ペンタセン誘導体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタセン付加体及びその製造方法に関する。また、本発明は、該ペンタセン付加体を用いたペンタセン誘導体薄膜の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセン類は、高い電荷移動度とそれによる優れた有機半導体特性を発現することが知られており、発光素子、太陽電池、トランジスタ等の有機電子デバイスへの応用が検討されている。しかし、ポリアセン類は有機溶媒に難溶であるため、従来は真空蒸着法によってのみ基板上に薄膜を形成することが可能であった。真空蒸着法で薄膜を製造する場合、煩雑な装置が必要であったり、基板温度を高温に保持する必要がある。このため、より簡便な方法でポリアセン類の薄膜を形成する方法が求められていた。【０００３】
本発明者はこれまで、ポリアセン骨格の側鎖の任意の位置に様々な置換基を有するポリアセン類を製造する方法を見出し、これにより様々な機能を有するポリアセン類を得ることができた（例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット（特許文献１）及び特開２００４−３３１５３４号公報（特許文献２）など）。この方法により、例えば、ポリアセン骨格の側鎖にアルキル基などの有機溶媒との相溶性が高い置換基を複数導入することにより有機溶媒に対する溶解が向上し、有機電子デバイス薄膜を作製するために塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの印刷法などの真空蒸着以外の方法を用いることができる。【０００４】
他方、溶解性の高いポリアセン類の前駆体を製造し、この前駆体を有機溶媒に溶解させ、塗布法又は印刷法などにより薄膜を作製した後、加熱することによって、前駆体をポリアセン類に変化させてポリアセン薄膜を作製する方法が知られている（例えば、特開２００５−２３２１３６号公報（特許文献３）、特開２００４−２６６１５７号公報（特許文献４）、A. Afzaliら, Synthetic Metals 155, 490 (2005)（非特許文献１）、A. Afzaliら, J. Am. Chem. Soc. 124, 8812-8813 (2002)（非特許文献２）、A. R. Brownら, Science, Vol. 270, 972-974 (1995)（非特許文献３）、A. R. Brownら, J. Appl. Physics., Vol.79, No.4, 2136-2138 (1996)（非特許文献４）及びK. Mullenら, Adv. Mater. Vol.11, No.6, 480-483 (1999)（非特許文献５）など）。
しかし、この方法では、ポリアセン類の中央の環にクロラニル等の化合物を付加させているが、付加物を脱離させるためには１５０℃以上の高温で加熱する必要があり、基板材料が高耐熱性のものに制限されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３３１５３４号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２１３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６１５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Afzaliら, Synthetic Metals 155, 490, (2005)
【非特許文献２】A. Afzaliら, J. Am. Chem. Soc. 124, 8812-8813 (2002)
【非特許文献３】A. R. Brownら, Science, Vol. 270, 972-974 (1995)
【非特許文献４】A. R. Brownら, J. Appl. Physics., Vol.79, No.4, 2136-2138 (1996)
【非特許文献５】K. Mullenら, Adv. Mater. Vol.11, No.6, 480-483 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の下、より低温でポリアセン類の前駆体からポリアセン薄膜を製造する方法及びそれに用いられるポリアセン類の前駆体の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ペンタセン類の中央の環にではなく、端から２番目の環に脱離基を付加させることによって、より低温で脱離基を脱離させることができると予測したが、これまでそのような化合物を得る方法は知られていなかった。そこで、本発明者は、鋭意努力した結果、合成スキームを工夫することによってペンタセン骨格の端から２番目の環（５，１４位）に選択的に脱離基を付加させることができることを見い出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すようなペンタセン付加体及びその製造方法、ならびに該ペンタセン付加体を用いた薄膜の製造方法等を提供するものである。【００１０】
［１］下記式（１）で示されるペンタセン付加体。
【化１】
0005582648.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ａ1−Ａ2は、脱離基であり、Ａ1及びＡ2は互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子又は式−Ｎ（Ｒa）−で示される基（式中、Ｒaは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、且つ、置換基を有していてもよい。］【００１１】
［２］Ａ1−Ａ2が、下記式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで示される環を形成する、［１］記載のペンタセン付加体。
【化２】
0005582648.tif 000003
［式中、Ｑは、酸素原子、硫黄原子又は式−Ｎ（Ｒa）−で示される基（式中、Ｒaは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）であり、環Ａは、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20単環又は多環芳香環であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基であり、−波線−は、ジヒドロペンタセン骨格との結合点を表す。］【００１２】
［３］Ａ1−Ａ2が、下記式のいずれかで示される環を形成する、［１］又は［２］記載のペンタセン付加体。
【化３】
0005582648.tif 000004
［式中、−波線−は、ペンタセン骨格との結合点を表す。］【００１３】
［４］Ａ1−Ａ2が、下記式（ｅ）〜（ｇ）のいずれかで示される官能基である、［１］記載のペンタセン付加体。
【化４】
0005582648.tif 000005
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、−波線−は、ジヒドロペンタセン骨格との結合点を表す。］【００１４】
［５］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体。
［６］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体。
［７］Ｒ5及びＲ12が、水素原子である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体。
［８］Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体。
［９］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、水素原子である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体。【００１５】
［１０］下記式（１）で示されるペンタセン付加体の製造方法であって、
【化５】
0005582648.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ａ1−Ａ2は、脱離基であり、Ａ1及びＡ2は互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子又は式−Ｎ（Ｒa）−で示される基（式中、Ｒaは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、且つ、置換基を有していてもよい。］
下記式（２）で示される化合物に、
【化６】
0005582648.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前記と同義である。］
下記式（３）で示される化合物をDiels-Alder反応させる工程と、
【化７】
0005582648.tif 000008
［式中、Ａ1及びＡ2は、前記脱離基Ａ1−Ａ2におけるＡ1及びＡ2と同義である。］
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程を含む、ペンタセン付加体の製造方法。
［１１］Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基である場合に、Ｒ5及びＲ12を脱離させる工程をさらに含む、［１０］記載のペンタセン付加体の製造方法。【００１６】
［１２］下記式（１）で示されるペンタセン付加体の製造方法であって、
【化８】
0005582648.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ａ1−Ａ2は、脱離基であり、Ａ1及びＡ2は互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子又は式−Ｎ（Ｒa）−で示される基（式中、Ｒaは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、且つ、置換基を有していてもよい。］
下記式（４）で示される化合物に、
【化９】
0005582648.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前記と同義である。但し、Ｒ5及びＲ12は、水素原子以外の官能基である。］
下記式（３）で示される化合物をDiels-Alder反応させる工程
【化１０】
0005582648.tif 000011
［式中、Ａ1及びＡ2は、前記脱離基Ａ1−Ａ2におけるＡ1及びＡ2と同義である。］
を含む、ペンタセン付加体の製造方法。
［１３］Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基である、［１２］記載の製造方法。
［１４］Ｒ5及びＲ12が、トリメチルシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である、［１２］又は［１３］記載の製造方法。
［１５］Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基である場合に、Ｒ5及びＲ12を脱離させる工程をさらに含む、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の製造方法。【００１７】
［１６］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体と有機溶媒とを含む、組成物。【００１８】
［１７］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体を加熱する工程を含む、下記式（４）で示されるペンタセン誘導体の製造方法。
【化１１】
0005582648.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基である。］【００１９】
［１８］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のペンタセン付加体を基板上に塗布して加熱する工程を含む、ペンタセン誘導体薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ペンタセン骨格の５，１４位に脱離基が付加されてなるペンタセン付加体及びその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、該ペンタセン付加体と有機溶媒とを含む組成物が提供される。本発明の好ましい態様によれば、該ペンタセン付加体を加熱することによって、ペンタセン誘導体を容易に得ることができる。また、本発明の好ましい態様によれば、該ペンタセン付加体を基板上に塗布して加熱することによって、簡便な方法でペンタセン誘導体薄膜を得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、より低温でペンタセン誘導体薄膜を得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例９で得られたペンタセン付加体のＸ線結晶構造解析により得られた構造を示した図である。
【図２】実施例１１及び１４で得られたペンタセン付加体のＸ線結晶構造解析により得られた構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のペンタセン付加体及びその製造方法ならびにペンタセン誘導体薄膜の製造方法等について詳細に説明する。
【００２３】
１．ペンタセン付加体
まず、本発明のペンタセン付加体について説明する。本発明のペンタセン付加体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化１２】
0005582648.tif 000013
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
Ａ1−Ａ2は、脱離基であり、Ａ1及びＡ2は互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子又は式−Ｎ（Ｒa）−で示される基（式中、Ｒaは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、且つ、置換基を有していてもよい。］
【００２４】
本発明のペンタセン付加体は、ペンタセン骨格の５，１４位にＡ1−Ａ2結合を含む脱離基が付加されてなるものである。通常、Diels-Alder反応は、ポリアセン骨格の中央の環で進行するため、ペンタセン骨格の中央の環に置換基を有しない場合、上記のような化合物は得られない。また、ペンタセン骨格の中央の環に置換基を有する場合でも、付加させる分子が小さい場合、Diels-Alder反応は中央の環で進行し、上記のような化合物は得られない。そこで、本願発明者が鋭意検討した結果、後述する方法によって、ペンタセン骨格の５，１４位に脱離基を選択的にDiels-Alder付加させることが可能になった。
本発明のペンタセン付加体は、ペンタセン骨格の中央の環、すなわち６，１３位に脱離基が付加されてなる従来のペンタセン付加体に比べて化合物がより不安定になると予測されるため、ペンタセン付加体をペンタセン誘導体に変化させる際の加熱温度を下げることができると考えられる。本発明の好ましい態様では、本発明のペンタセン付加体をペンタセン誘導体の前駆体化合物として用いることによって、より低温でペンタセン誘導体薄膜を製造することも可能である。
【００２５】
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４１】
本明細書において、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００４２】
本明細書において、アミノ基及びシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基（中でも、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基が好ましい。）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００４３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００４４】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００４５】
本発明の一実施態様では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の一実施態様では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の一実施態様では、Ｒ5及びＲ12が、水素原子であることが好ましい。
【００４８】
あるいは、本発明の一実施態様では、Ｒ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
あるいは、本発明の一実施態様では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が水素原子であることが好ましい。
【００５０】
本発明のペンタセン付加体において、Ａ1−Ａ2は、脱離基であり、Ａ1及びＡ2は互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子又は式−Ｎ（Ｒa）−で示される基（式中、Ｒaは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、且つ、置換基を有していてもよい。
【００５１】
本発明の一実施態様では、Ａ1−Ａ2が、下記式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで示される環を形成することが好ましい。
【化１３】
0005582648.tif 000014
［式中、Ｑは、酸素原子、硫黄原子又は式−Ｎ（Ｒa）−で示される基（式中、Ｒaは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）であり、環Ａは、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20単環又は多環芳香環であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基であり、−波線−は、ペンタセン骨格との結合点を表す。］
【００５２】
本明細書において、「単環又は多環芳香環」が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基（中でも、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基が好ましい。）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；水酸基；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００５３】
例えば、Ａ1−Ａ2は、下記式のいずれかで示される環を形成することが好ましい。
【化１４】
0005582648.tif 000015
［式中、−波線−は、ペンタセン骨格との結合点を表す。］
【００５４】
本発明の別の実施態様では、Ａ1−Ａ2が、下記式（ｅ）〜（ｇ）のいずれかで示される官能基であることが好ましい。
【化１５】
0005582648.tif 000016
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、−波線−は、ジヒドロペンタセン骨格との結合点を表す。］
これらの中でも、Ａ1−Ａ2が上記式（ｆ）で示される官能基を有する場合は、約１００℃以下で完全に分解することから、基板上に塗布した後にペンタセン誘導体を製造する場合において好ましい。
【００５５】
例えば、Ａ1−Ａ2は、下記式のいずれかで示される官能基であることが好ましい。
【化１６】
0005582648.tif 000017
【００５６】
本発明のペンタセン付加体の一例を以下に示す。なお、これらの立体構造は特に制限されない。側鎖の置換基はプロピル基（Ｐｒ）に制限されなく、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基等であってもよい。
【００５７】
【化１７】
0005582648.tif 000018
【００５８】
【化１８】
0005582648.tif 000019
【００５９】
【化１９】
0005582648.tif 000020
【００６０】
【化２０】
0005582648.tif 000021
【００６１】
２．ペンタセン付加体の製造方法
本発明のペンタセン付加体は、例えば、次のようにして製造することができる。第１の方法は、アントラセン骨格を含むペンタセン付加体を合成し、アントラセン骨格の中央の環でDiels-Alder反応を進行させて脱離基を付加させた後、得られた化合物を芳香族化して、目的の化合物を得る方法である（以下「第１実施態様」という）。第２の方法は、ペンタセンの中央の環（ペンタセン骨格の６，１３位）に立体障害基を導入し、その効果により、ペンタセン骨格の５，１４位に脱離基を付加させて、目的の化合物を得る方法である（以下「第２実施態様」という）である。以下、それぞれについて説明する。
【００６２】
（第１実施態様）
本発明の第１実施態様の製造方法は、下記式（１）で示されるペンタセン付加体の製造方法であって、
【化２１】
0005582648.tif 000022
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ａ1及びＡ2は、前記と同義である。］
下記式（２）で示される化合物に、
【化２２】
0005582648.tif 000023
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前記と同義である。］
下記式（３）で示される化合物をDiels-Alder反応させる工程と、
【化２３】
0005582648.tif 000024
［式中、Ａ1及びＡ2は、前記と同義である。］
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程を含む。
【００６３】
第１実施態様では、上記式（２）で示されるアントラセン骨格を含む化合物を出発化合物として用いることにより、Diels-Alder反応が縮合環の中央の環で進行するという性質を利用して、目的の位置に脱離基を高選択的に付加させるものである。脱離基を付加させた後は、脱水素試薬の存在下、得られた化合物を芳香族化することによって、簡便な方法で目的のペンタセン付加体を得ることができる。
【００６４】
本実施態様で用いる式（２）で示される化合物は、アントラセン誘導体を出発化合物として公知の方法で製造することができる。上記式（２）で示される化合物の製造方法は、例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット（特許文献１）及び特開２００４−３３１５３４号公報（特許文献２）に詳しく記載されているので、これを参照することができる。
【００６５】
（Diels-Alder反応工程）
本工程において、Diels-Alder反応は、常法に従って行うことができる。例えば、溶媒の存在下、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物とを混合し、一定時間反応させればよい。
【００６６】
上記式（３）で示される化合物としては、下記式（ａ’）〜（ｄ’）で示される化合物が好ましく例示される。
【化２４】
0005582648.tif 000025
【００６７】
このような化合物としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化２５】
0005582648.tif 000026
【００６８】
あるいは、上記式（３）で示される化合物としては、下記式（ｅ’）〜（ｇ’）で示される化合物が好ましく例示される。
【化２６】
0005582648.tif 000027
【００６９】
このような化合物としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化２７】
0005582648.tif 000028
【００７０】
上記式（３）で示される化合物は、上記式（２）で示される化合物の０．９〜３当量を用いることが好ましく、０．９〜１．２当量を用いることがより好ましく、０．９５〜１．１５当量を用いることが更に好ましく、１〜１．０５当量で用いることが更になお好ましい。
【００７１】
反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応温度は、−８０℃〜３００℃の範囲が好ましく、０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００７３】
本工程では、下記式（５）で示される化合物が得られる。
【化２８】
0005582648.tif 000029
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ａ1及びＡ2は、前記と同義である。］
【００７４】
上記式（５）で示される化合物は、ペンタセン骨格に対するＡ1−Ａ2の向きによって、２種類の異性体として得られるが、これらの異性体は、カラムクロマトグラフィー法等によって単離することができる。
【００７５】
（芳香族化工程）
次に、前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する。前記工程で得られた化合物は、常法に従って単離して用いてもよいし、反応混合物の状態で用いてもよい。典型的には、反応混合物に脱水素試薬を添加する。
【００７６】
芳香族化反応に用いる脱水素試薬は、下記式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【化２９】
0005582648.tif 000030
［式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００７７】
Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がさらに好ましく、塩素原子がさらになお好ましい。
例えば、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdがが全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（ＤＤＱ）であってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。中でも、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンが好ましい。
【００７８】
上記式（６）で示される化合物を用いた場合、上記式（６）で示される化合物が更に生成物のヒドロキシペンタセン誘導体とDiels-Alder反応をして、副生成物を生じる場合がある。所望より、カラムクロマトグラフィー等によって副生成物を除去する。
【００７９】
脱水素試薬は、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（５）で示される化合物の０．９当量〜１．２当量用いることが好ましく、０．９当量〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５当量〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００８０】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特にベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。例えば、Diels-Alder反応工程で例示した有機溶媒を用いることができる。
反応温度は、−８０℃〜３００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００８１】
芳香族化工程の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット（特許文献１）及び特開２００４−３３１５３４号公報（特許文献２）を参照することができる。
【００８２】
反応終了後は、カラムクロマトグラフィー法等によって生成物を分離精製し、目的のペンタセン付加体を得ることができる。
【００８３】
（脱離工程）
得られたペンタセン付加体のＲ5及びＲ12が、置換基を有していてもよいシリル基である場合、通常当業者によく知られているシリル基脱離剤を作用させて、該ペンタセン付加体のＲ5及びＲ12を脱離させて、Ｒ5及びＲ12に水素原子を有するペンタセン付加体を製造することもできる。シリル基脱離剤としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）などが挙げられる。
【００８４】
上記芳香族化工程及び脱離工程で得られるペンタセン付加体は、いずれも、ジヒドロペンタセン骨格に対するＡ1−Ａ2の向きによって、２種類の異性体として得られる。これらの異性体は、カラムクロマトグラフィー法等によって単離することができる。
【００８５】
（第２実施態様）
次に、本発明の第２実施態様の製造方法について説明する。本発明の第２実施態様の製造方法は、下記式（１）で示されるペンタセン付加体の製造方法であって、
【化３０】
0005582648.tif 000031
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ａ1及びＡ2は、前記と同義である。］
下記式（４）で示される化合物に、
【化３１】
0005582648.tif 000032
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前記と同義である。但し、Ｒ5及びＲ12は、水素原子以外の官能基である。］
下記式（３）で示される化合物をDiels-Alder反応させる工程
【化３２】
0005582648.tif 000033
［式中、Ａ1及びＡ2は、前記と同義である。］
を含む。
【００８６】
（Diels-Alder反応工程）
上記式（４）で示される化合物に、上記式（３）で示される化合物をDiels-Alder反応させる方法は、第１実施態様で述べた方法と同様にして行うことができる。第２実施態様では、Ｒ5及びＲ12に、水素原子以外の官能基を有するために、ペンタセン骨格の端から２番目の環（５，１４位）に脱離基を付加させることができ、これにより、上記式（１）で示されるペンタセン付加体（但し、Ｒ5及びＲ12は、水素原子以外の官能基である。）を選択的に得ることができる。
【００８７】
上記式（４）で示される化合物は、公知の方法で製造することができる。上記式（４）で示される化合物の製造方法は、例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット（特許文献１）及び特開２００４−３３１５３４号公報（特許文献２）に詳しく記載されているので、これを参照することができる。上記式（４）で示される化合物としては、例えば、下記式で示される化合物が好ましく挙げられる。
【化３３】
0005582648.tif 000034
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、前記と同義である。］
【００８８】
上記式（３）で示される化合物の好適例は、第１実態態様で述べたものと同様である。
【００８９】
反応終了後は、カラムクロマトグラフィー法等によって生成物を分離精製し、目的のペンタセン付加体を得ることができる。
【００９０】
（脱離工程）
Ｒ5及びＲ12が置換基を有していてもよいシリル基である場合、第１実施態様で述べたと同様、トリフルオロ酢酸やフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）などの、通常当業者によく知られているシリル基脱離剤を用いてＲ5及びＲ12を脱離させて、Ｒ5及びＲ12に水素原子を有するペンタセン付加体を製造することもできる。また、水素源として水の存在下、適度に加熱することによってもシリル基を脱離することもできる。Ｒ5及びＲ12が置換基を有していてもよいシリル基である場合、置換基を有していてもよいシリル基は、片方だけ脱離させることもでき、両方脱離させることもできる。例えば、シリル基脱離剤などの使用量や反応温度などによって脱離反応を制御することができる。
【００９１】
反応終了後は、カラムクロマトグラフィー法等によって生成物を分離精製し、目的のペンタセン付加体を得ることができる。Ｒ5及びＲ12が置換基を有していてもよいシリル基である場合、脱離によってＲ5及びＲ12が水素でありペンタセン骨格の端から２番目の環（５，１４位）に脱離基が付加したペンタセン付加体が得られるが、Ｒ5及びＲ12が水素であるペンタセン誘導体からは２番目の環（５，１４位）に付加したペンタセン付加体は得ることができない。ここで示した方法によって初めて可能となった。
【００９２】
なお、Diels-Alder反応工程及び脱離工程で得られるペンタセン付加体は、いずれも、ペンタセン骨格に対するＡ1−Ａ2の向きによって、２種類の異性体として得られる。これらの異性体は、カラムクロマトグラフィー法等によって単離することができる。
【００９３】
本発明によれば、上記のようにして、簡便な方法で、上記式（１）で示されるペンタセン付加体を製造することができる。
【００９４】
上記式（１）で示されるペンタセン付加体は、加熱することによって、容易に、下記式（４）で示されるペンタセン誘導体に変化させることができる。
【化３４】
0005582648.tif 000035
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；ハロホルミル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基である。］
【００９５】
加熱温度は、特に制限されないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲がより好ましく、８０〜１３０℃の範囲が更に好ましく、８０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。
【００９６】
本発明のペンタセン付加体は、ペンタセン骨格の５,１４位に脱離基が付加されているため、ペンタセン骨格の中央の環（６，１３位）に脱離基が付加されている場合に比べて高いエネルギーを持ち不安定であると予測され、より低温で、ペンタセン誘導体に変化させることができると予測される。本発明の好ましい態様によれば、１５０℃以下の低温で、ペンタセン付加体からペンタセン誘導体を得ることもでき、より低温でペンタセン誘導体薄膜を作製することが可能になる。
【００９７】
３．ペンタセン付加体を含む組成物
本発明のペンタセン付加体は、有機溶媒に可溶であるので、有機溶媒に溶解させて組成物として用いることができる。
【００９８】
有機溶媒としては、本発明のペンタセン付加体を溶解することができるものであれば特に制限されなく、例えば、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００９９】
ペンタセン付加体の含有量は、特に制限されなく、例えば、組成物の全重量に対して約１〜約９９重量％の範囲が好ましく、１〜５０重量％の範囲がより好ましく、１〜３０重量％の範囲が更に好ましく、５〜１５重量％の範囲が特に好ましい。
【０１００】
本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他の添加剤を含んでもよい。
【０１０１】
本発明の組成物は、溶液状であるため、塗布法、あるいは、インクジェット法、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などの印刷法を用いて基板上に塗布することができるので、簡便な方法で薄膜の形態にすることができる。
【０１０２】
４．ペンタセン誘導体薄膜の製造方法
本発明のペンタセン誘導体薄膜の製造方法は、本発明のペンタセン付加体を基板上に塗布して加熱する工程を含む。
ペンタセン付加体を基板上に塗布する方法は、特に制限されないが、本発明のペンタセン付加体は有機溶媒に可溶であるため、塗布法又は印刷法などの真空蒸着以外の方法を用いることができる。これにより、簡便な方法で塗膜を形成することができる。
【０１０３】
得られた塗膜は、所定の温度で加熱することによって、容易にペンタセン誘導体薄膜に変化させることができる。加熱温度は、特に制限されないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲がより好ましく、８０〜１３０℃の範囲が更に好ましく、８０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、１５０℃以下の低温で、ペンタセン誘導体薄膜を得ることも可能であるので、プラスチック基板などの耐熱性の低い基板上にもペンタセン誘導体薄膜を形成することができる。このようにして得られる本発明のペンタセン誘導体薄膜は、各種有機電子デバイスの薄膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。【０１０５】
［実施例１］
ペンタセン付加体の製造１
【化３５】
0005582648.tif 000036
【０１０６】
シュレンク管に、ジヒドロデカプロピルペンタセン（化合物１、９２ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（化合物２、２６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）及びトルエン（３ｍＬ）を加え、この混合物を５０℃で４時間攪拌した。その後、この混合物を８０℃に加熱して、さらに１１時間攪拌した。
減圧下で溶媒を留去した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝２０／１）を行い、淡黄色固体状の化合物３を二つの異性体の混合物として得た（４４ｍｇ、異性体比１．８：１）。収率は４３重量％であった。
主生成物: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) ) δ: 1.00-1.29 (m, 30H), 1.39-1.75 (m, 20H), 2.42-3.00 (m, 20H), 3.32 (s, 2H), 3.66-4.02 (d, J = 16 Hz, 4H), 5.36 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) d: 15.07, 15.13, 15.18 (one peak was overlapped), 15.24, 24.7, 25.06, 25.14 (one peak was overlapped), 25.2, 30.0, 31.6, 31.8, 32.0, 32.36, 32.42, 38.6, 48.2, 132.0, 133.7, 134.36, 134.5, 135.2, 135.3, 136.8, 137.3, 138.1, 171.3.
副生成物：1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) ) δ: 1.00-1.29 (m, 30H), 1.39-1.75 (m, 20H), 2.42-3.00 (m, 20H), 3.43 (s, 2H), 5.34 (s, 2H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si) Only observed peaks were shown.  δ: 24.4, 24.6, 25.6, 31.9, 32.2, 48.0, 132.8, 133.6, 133.8, 134.43, 135.1, 135.8, 136.7, 137.2, 137.4, 171.4.
元素分析HRMS (FAB) 計算値C56H78O3: 798.5951;実験値:798.5922.【０１０７】
次に、得られた化合物３を、１００℃のトルエン（４ｍＬ）中、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）で１２時間処理した。
減圧下で溶媒を留去した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝２０／１）を行い、淡黄色固体状の化合物４を二つの異性体の混合物として得た（異性体比１．７：１、主異性体２０ｍｇ、副異性体８ｍｇ及び異性体混合物１０ｍｇ）。単離収率は合計で９６重量％であった。
主生成物：1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) )δ: 0.90 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.02 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.14 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.22-1.30 (m, 14H), 1.41-1.92 (m, 12H), 2.44-2.86 (m, 12H), 3.13-3.45 (m, 8H), 3.48 (s, 2H), 5.53 (s, 2H), 8.67 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 15.1, 15.19, 15.24 (2 peaks were overlapped), 24.7, 24.9, 25.1 (2 peaks were overlapped), 31.2, 31.7, 31.9, 32.2, 33.0, 38.5, 47.6, 120.3, 128.6, 129.7, 130.8, 133.7, 133.8 (one peak was overlapped), 134.8, 136.8, 138.6, 171.5.
副生成物：1H NMR (C6D6, Me4Si, 300MHz) )δ: 0.98 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.09 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.12-1.18 (m, 12H), 1.31 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.51-1.89 (m, 20H), 2.59-2.64 (m, 6H), 2.86-2.93 (m, 12H), 3.18-3.50 (m, 4H), 5.68 (s, 2H), 8.83 (s, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) δ: 15.1, 15.2 (2 peaks were overlapped), 15.4, 24.9, 25.0, 25.5, 25.6, 26.0, 32.0, 32.2 (one peak was overlapped), 32.6, 33.2, 39.0, 48.2, 121.1, 129.4, 130.4, 131.7, 132.7, 134.1, 134.2, 136.6, 137.6, 137.7, 137.4.
元素分析HRMS (FAB) 計算値C56H76O3：796.5794；実験値：798.5835.【０１０８】
［実施例２］
ペンタセン付加体の製造２
【化３６】
0005582648.tif 000037
【０１０９】
シュレンク管に、ジヒドロデカプロピルペンタセン（化合物５、５０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，４−ナフトキノン（化合物６、２３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及びトルエン（３ｍＬ）を加え、この混合物を５０℃で３時間攪拌した。その後、この混合物を８０℃に加熱して、さらに１１時間攪拌した。そしてさらに、この混合物を１００℃に加熱して、９時間攪拌した。
減圧下で溶媒を留去した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝２０／１）を行い、黄色固体状の化合物７を二つの異性体の混合物として得た（９８ｍｇ、異性体比３．９：１）。
主生成物: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) )δ: 1.08 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.09 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.16 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.23 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.26 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.48-1.62 (m, 20H), 2.55-2.87 (m, 20H), 3.26 (s, 2H), 3.39-3.78 (dd, J = 16 Hz, 4H), 5.50 (s, 2H), 7.17-7.20 (m, 2H), 7.63-7.66 (m, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) d: 15.16, 15.19, 15.2 (one peak was overlapped), 15.3, 24.6, 24.7, 25.2, 25.3, 25.4, 29.8, 31.5, 32.0, 32.3, 32.4 (one peak was overlapped), 42.6, 50.3, 125.97, 132.0, 133.2, 133.5, 134.1, 134.4, 134.9, 135.3, 136.0, 136.2, 136.60, 138.7, 197.9.
副生成物：1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) ) δ: 0.90 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.06-1.34 (m, 24H), 1.48-1.62 (m, 20H), 2.55-2.87 (m, 20H), 3.16 (s, 2H), 3.68-4.12 (dd, J = 16 Hz, 4H), 5.39 (s, 2H), 7.44-7.48 (m, 2H), 7.69-7.72 (m, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) Only observed peaks were shown. δ: 15.0, 15.4, 24.9, 25.00, 25.05, 30.0, 31.4, 31.7, 43.4, 50.5, 126.05, 131.4, 133.7, 134.0, 134.6, 135.2, 135.4, 135.6, 136.5, 136.65, 138.5, 198.3.
元素分析HRMS (FAB) 計算値C62H82O2: 858.6315.;実験値: 858.6287.【０１１０】
次に、得られた化合物７を、１００℃のトルエン（４ｍＬ）中、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（２８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）で１２時間処理した。
減圧下で溶媒を留去した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝２０／１）を行い、黄色固体状の化合物８を二つの異性体の混合物として得た（異性体比３．１：１）。収率は７０重量％であった。
主生成物：1H NMR (C6D6, Me4Si, 300MHz) )δ: 1.02 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.05 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.11 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.32(t, J = 7 Hz, 6H), 1.40 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.62-2.46 (m, 20H), 2.70-3.33 (m, 16H), 3.18 (s, 2H), 3.43-3.65 (m, 4H), 6.08 (s, 2H), 6.62 (m, 2H), 7.82-7.85 (m, 2H), 8.70 (s, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) δ: 15.2 (one peak was overlapped), 15.3, 15.4, 15.5, 24.9 (one peak was overlapped), 25.4, 25.7, 25.9, 31.8, 32.1, 32.4, 32.8, 33.2, 43.0, 50.2, 120.5, 126.5, 129.1, 129.9, 131.3, 133.7, 133.8, 134.0, 134.25, 135.0, 136.1, 137.2, 139.1, 196.69.
副生成物：1H NMR (C6D6, Me4Si, 300MHz) )δ: 1.00-1.14 (m, 12H), 1.20 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.30-1.42 (m, 12H), 1.62-2.46 (m, 20H), 2.70-3.33 (m, 16H), 3.23 (s, 2H), 3.43-3.65 (m, 4H), 5.96 (s, 2H), 6.86 (m, 2H), 7.82-7.85 (m, 2H), 9.02 (s, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) Only observed peaks were shown. δ: 43.6, 50.8, 120.6, 126.4, 129.7, 130.1, 130.2, 133.3, 134.15, 134.4, 135.7, 136.2, 136.4, 136.6, 137.0, 196.73.
元素分析HRMS (FAB) 計算値C62H80O2：856.6158；実験値：856.6140.【０１１１】
［実施例３］
ペンタセン付加体の製造３
【化３７】
0005582648.tif 000038
【０１１２】
シュレンク管に、ジヒドロジトリメチルシリルペンタセン（化合物９、１１３ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、ＤＤＱ（１３３ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）及びトルエン（３ｍＬ）を加え、この混合物を室温で３時間攪拌した。
減圧下で溶媒を留去した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝２０／１）を行い、化合物１０を二つの異性体の混合物として得た（収量４３ｍｇ）。収率は２５重量％であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ:主なシグナル0.8(SiMe3), 3.51, 3.55, 3.66, 3.70(4つのCH2)【０１１３】
次に、得られた化合物１０を、１００℃のトルエン（４ｍＬ）中、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で１２時間処理した。
減圧下で溶媒を留去した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝２０／１）を行い、化合物１１を二つの異性体の混合物として得た（異性体比３．１：１）。【０１１４】
［実施例４］
ペンタセン付加体の製造４
【化３８】
0005582648.tif 000039
【０１１５】
実施例３で得た化合物１１に、トルエン中、γ−テルピネンを５０当量加え、５０℃に加熱して、化合物１３を得た。減圧下で溶媒を留去した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル＋ヘキサン）にて、化合物１３を単離、精製した。
化合物１３：1H NMR (CDCl3, Me4Si, 400MHz)δ0.74(s), 7.14(m), 7.16(m), 9.16(s)【０１１６】
次に、化合物１３に、トルエン中、Ｎ-スルフィニルアセトアミド（ＣＨ3ＣＯＮ＝Ｓ＝Ｏ）を過剰量加え、室温で反応させたところ、ジシリルペンタセンの付加体１４を得た。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル＋ヘキサン）にて、化合物１４を単離、精製した。
化合物１４：1H NMR (CDCl3, Me4Si, 400MHz) δ8.74(s), 8.70(s), 7.95(m), 7.64-7.46(m), 6.42, 2.32, 0.77【０１１７】
［実施例５］
ペンタセン付加体の製造５
【化３９】
0005582648.tif 000040
【０１１８】
実施例４で得た化合物１４を５当量のトリフルオロ酢酸を加えて室温で３時間反応させたところ、２つのシリル基のうち一方が脱離した化合物１５（又は１５’）を得た。
化合物１５（又は１５’）：1H NMR (CDCl3, Me4Si, 400MHz) δ8.73(s), 8.39(s), 8.21(s), 8.00-7.46 (m), 6.10, 2.46, 0.77【０１１９】
［実施例６］
ペンタセン付加体の製造６
【化４０】
0005582648.tif 000041
【０１２０】
実施例４で得た化合物１４を、トルエン中、少量の水の存在下、１００℃、３０分加熱し、５０℃、２時間攪拌したところ、２つのシリル基が脱離した化合物１６を得た。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル＋ヘキサン）にて、化合物１６を単離、精製した。
化合物１６：1H NMR (CDCl3, Me4Si, 400MHz) δ8.38(s), 8.37(s), 8.05(s), 7.96(s),7.97-7.84(m), 7.58-7.26(m), 7.19(s), 2.35(s)【０１２１】
ペンタセン付加体の分解反応
【化４１】
0005582648.tif 000042
次に、化合物１６を加熱して分解温度を調べたところ、７０℃から分解が始まり１００℃で完全に分解して青色の化合物になった。青色はペンタセンに特徴的な色であることから、ペンタセン（化合物１７）が生成したものと考えられる。【０１２２】
［実施例７］
ペンタセン付加体の製造７
（参考例）
【化４２】
0005582648.tif 000043
ペンタセン化合物１８に無水マレイン酸を加えて反応させると、(参考例)のようにペンタセンの真ん中の環に付加した化合物１９が生成してしまう。そこで下式に示すように、これを実施例１のようにジヒドロペンタセン化合物２０に無水マレイン酸を反応させて、ペンタセン骨格の末端から２番目の環で付加させ、芳香化を行なうと目的とする化合物２１を得た。
【化４３】
0005582648.tif 000044
【０１２３】
［実施例８］
薄膜の製造１
【化４４】
0005582648.tif 000045
【０１２４】
トランジスタデバイス用電極をつけたシリコン基板を、イソプロパノール（８５℃）で５分間洗浄し、その後１０分間真空乾燥した。実施例７で合成した化合物２１（１．１３ｍｇ）を蒸留トルエン（１．１３ｍＬ）に溶解し、この基板上にシリンジで滴下した。これを５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、さらに３０００ｒｐｍで５０秒間スピンコートしたところ、基板上に薄膜を形成することができた。これを真空下、室温で１０分間乾燥した。【０１２５】
上記で作製した化合物２１の薄膜を窒素下２００℃で５分間加熱分解したところ、基板上に薄膜を観察した。【０１２６】
［実施例９］
ペンタセン付加体の製造８
（参考例）
【化４５】
0005582648.tif 000046
【０１２７】
ペンタセン化合物２２に無水マレイン酸を加えて反応させると、(参考例)のようにペンタセンの真ん中の環に付加した化合物２３が収率５１％で生成した。そこで下式に示すように、これを実施例７のようにジヒドロペンタセン化合物２４に無水マレイン酸を反応させて、７３％の収率でペンタセン骨格の末端から２番目の環で付加させ、ＤＤＱで芳香化を行なうと目的とする化合物２５を収率５１％で得た。
【化４６】
0005582648.tif 000047
【０１２８】
ペンタセン付加体２５の構造をＸ線結晶構造解析により確認した。Ｘ線結晶構造解析により得られたペンタセン付加体２５の構造を図１に示す。目的の化合物が生成されていることがわかる。【０１２９】
薄膜の製造２
【化４７】
0005582648.tif 000048
【０１３０】
トランジスタデバイス用電極をつけたシリコン基板を、イソプロパノール（８５℃）で５分間洗浄し、その後１０分間真空乾燥した。実施例１と同様にして調製した化合物２５（１．２ｍｇ）を蒸留トルエン（１．２ｍＬ）に溶解し、この基板上にシリンジで滴下した。これを５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、さらに３０００ｒｐｍで５０秒間スピンコートしたところ、基板上に薄膜を形成することができた。これを真空下、室温で１０分間乾燥した。【０１３１】
上記で作製した化合物１９の薄膜を窒素下２００℃で５分間加熱分解したところ、基板上に薄膜を観察した。【０１３２】
［実施例１０］
ペンタセン付加体の製造９
【化４８】
0005582648.tif 000049
【０１３３】
ペンタセン化合物２２にＣＨ3ＣＯＮ＝Ｓ＝Ｏを室温で反応させるとペンタセン付加体２６が得られた。この化合物をカラムクロマトグラフィーで単離、精製した。【０１３４】
ペンタセン付加体の分解反応
上記で合成したペンタセン付加体２６を加熱したところ１１５℃で分解し、ペンタセン化合物２２と思われる化合物を与えた。【０１３５】
［実施例１１］
ペンタセン付加体の製造１０
【化４９】
0005582648.tif 000050
【０１３６】
ジヒドロジトリメチルシリルペンタセン（化合物９）にトリフルオロ酢酸をクロロホルム中、室温で１２時間反応させると脱シリル化した5,14‐ジヒドロペンタセン（化合物２７）が収率よく得られた。この化合物２７に１３０℃でメシチレン中、ナフトキノンを１２時間反応させると、２番目の環にナフトキノンがディールス−アルダー付加した化合物２８が単離収率２１％で得られた。この化合物２８を、ＤＤＱを用いて１００℃で４時間処理したところ、ペンタセンの２番目の環にナフトキノンが付加した化合物２９を収率６６％で得た。【０１３７】
［実施例１２］
ペンタセン付加体の製造１１
【化５０】
0005582648.tif 000051
【０１３８】
ナフトキノンの代わりに無水マレイン酸を用いたほかは実施例１１と同様にして化合物３０を得、これを芳香族化してペンタセンの２番目の環に無水マレイン酸が付加した化合物３１を得た。【０１３９】
［実施例１３］
ペンタセン付加体の製造１２
【化５１】
0005582648.tif 000052
【０１４０】
ジヒドロジトリメチルシリルペンタセン（化合物９）に１３０℃でメシチレン中、無水マレイン酸を１２時間反応させると、２番目の環に無水マレイン酸がディールス−アルダー付加した化合物３２を得た。この化合物３２を、ＤＤＱを用いて１００℃で４時間処理したところ、ジシリルペンタセンの２番目の環に無水マレイン酸が付加した化合物３３を優先的に得た。この化合物３３を脱シリル化し、化合物３１を得た。【０１４１】
［実施例１４］
ペンタセン付加体の製造１３
【化５２】
0005582648.tif 000053
【０１４２】
無水マレイン酸の代わりにナフトキノンを用いたほかは実施例１３と同様にして化合物３４を得、これを芳香族化してペンタセンの２番目の環にナフトキノンが付加した化合物３５を得た。さらに、この化合物３５を脱シリル化し、化合物２９を得た。【０１４３】
実施例１１及び１４で得られたペンタセン付加体２９の構造をＸ線結集構造解析により確認した。Ｘ線結晶構造解析により得られたペンタセン付加体２９の構造を図２に示す。目的の化合物が生成されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のペンタセン付加体は有機電子材料として特に有用である。本発明のペンタセン付加体は、有機溶媒への溶解性が高いため、塗布法、あるいは、インクジェット法、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などの印刷法を用いて薄膜の形態にすることができ、得られた薄膜を加熱することによって容易にペンタセン誘導体薄膜を製造することができる。このようにして得られたペンタセン誘導体薄膜は有機電子デバイス薄膜に好適に用いられる。
【図１】
0005582648.tif 000068
【図２】
0005582648.tif 000069