(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解した原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒と
を混合して前記ルイス塩基性有機化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を含む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
前記半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第３
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】
ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解した原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒と
を混合して前記ルイス塩基性有機化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を含む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
前記半導体原料化合物を前記ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第３
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項３】
第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２
の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、
前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物
を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりも沸点の低い第３の有機溶媒に溶解
して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項４】
第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、
第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２
の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、
前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物
を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりもルイス塩基性の弱い第３の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、
前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４
の工程と
を具備することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属は、金属単体または合金の状態で前記第１
の有機溶媒に溶解される、請求項１または２に記載の半導体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｉ−Ｂ族金属は、金属単体または合金の状態で前記第１の有機溶媒に溶解され、前記III−Ｂ族金属は、金属単体または合金の状態で前記第２の有機溶媒に溶解される、請
求項３または４に記載の半導体の製造方法。
【請求項７】
前記ルイス塩基性有機化合物および前記非極性溶媒は芳香族環を有する化合物を含む、請求項１または２に記載の半導体の製造方法。
【請求項８】
前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第１の非極性溶媒および前記第２の非極性溶媒は芳香族環を有する化合物を含む、請求項３または４に記載の半導体の製造方法。
【請求項９】
第１の電極層上に請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体の製造方法により半導体層を作製する工程と、
前記半導体層上に第２の電極層を作製する工程と
を具備する、光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のI−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にI−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした種々の製法の開発が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ２Ｓ等の金属カルコゲナイドをヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に溶解させて金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を形成した後、この溶液を、電極層を有する基板のその電極上に塗布して前駆体層を形成し、次いで、この前駆体層を熱処理することにより金属カルコゲナイド膜（化合物半導体層）を得ることのできる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３４１９１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示すような金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液は、原料の溶解濃度が１ｗｔ％程度で限界となり、低粘度であるため、ブレード法のような簡便な方法で基板上に数μｍ程度の厚みの前駆体層を良好に形成することが困難である。そのため、所望の厚みの半導体を得るためには何度も原料溶液を塗布する必要があり、工程が複雑になるとともに、何度も塗布するため、各層間での熱処理状態が異なり、応力が生じてクラックが生じるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、所望の厚みの半導体を容易にかつ良好に作製することが可能な半導体の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る半導体の製造方法は、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解し
た原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒とを混合して前記ルイス塩基性有機化合物
、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を含
む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、前記半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する
第３の工程とを具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の実施形態に係る半導体の製造方法は、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解
した原料溶液を作製し、該原料溶液と非極性溶媒とを混合して前記ルイス塩基性有機化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物、前記Ｉ−Ｂ族金属および前記III−Ｂ族金属を
含む半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、前記半導体原料化合物を前記ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第２の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含
む半導体を作製する第３の工程とを具備することを特徴とする。
本発明の他の実施形態に係る半導体の製造方法は、第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりも沸点の低い第３の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４の工程とを具備することを特徴とする。
本発明の他の実施形態に係る半導体の製造方法は、第１のルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒に第１のカルコゲン元素含有有機化合物およびＩ−Ｂ族金属を溶解した第１の原料溶液を作製し、該第１の原料溶液と第１の非極性溶媒とを混合して前記第１のルイス塩基性有機化合物、前記第１のカルコゲン元素含有有機化合物および前記Ｉ−Ｂ族金属を含むＩ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第１の工程と、第２のルイス塩基性有機化合物を含む第２の有機溶媒に第２のカルコゲン元素含有有機化合物およびIII−Ｂ族金属を溶解した第２の原料溶液を作製し、該第２の原料溶液と第２の非極性溶媒とを混合して前記第２のルイス塩基性有機化合物、前記第２のカルコゲン元素含有有機化合物および前記III−Ｂ族金属を含むIII−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を析出させる第２の工程と、前記Ｉ−Ｂ族金属含有半導体原料化合物および前記III−Ｂ族金属含有半導体原料化合物を前記第１の有機溶媒および前記第２の有機溶媒よりもルイス塩基性の弱い第３の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する第３の工程と、前記半導体形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体を作製する第４の工程とを具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体の製造方法により半導体層を作製する工程と、前記半導体層上に第２の電極層を作製する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所望の厚みの半導体を容易にかつ良好に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体を用いた光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の半導体の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。
【００１４】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１５】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１６】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１７】
第１の半導体層３は、光電変換可能な金属カルコゲン化合物を含む半導体、すなわちＩ−III−VI族化合物半導体である。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元
素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。
【００１８】
I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体であり、カルコパイライト構
造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなI−III−VI族化合物半導体であることが好ましい。
【００２０】
このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、金属（Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素）を溶解させた半導体形成用溶
液を塗布することにより前駆体層を形成する。これらの前駆体層にはVI−Ｂ族元素を含ませておいても良い。また、これらの前駆体層は、異なる組成の複数の積層体であってもよい。そしてこの前駆体層を加熱処理することにより化学反応させ、第１の半導体層３とする。
【００２１】
半導体形成用溶液は、金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機化合物とを具備している。この金属は、第１の半導体層３を構成する金属（以下、第１の半導体層３を構成する金属を原料金属という）であり、第１の半導体層３がI−III−VI族化合物半導体であるので、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素である。
【００２２】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。好ましくは、原料金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。好ましくは、原料金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、セレール、セレニド、ジセレニド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２４】
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。
【００２５】
ルイス塩基性有機化合物とは、上記原料金属に対してルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するV−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元
素を具備した官能基が好ましく、例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。特に塗布性を高めるという観点からは、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。
【００２６】
半導体層形成用溶液は、以下に示すような、原料溶液を作製する工程（以下、Ａ工程という）と、半導体原料化合物を析出させる工程（以下、Ｂ工程という）と、半導体原料化合物を第２の有機溶媒に溶解する工程（以下、Ｃ工程という）とを含んでいる。
【００２７】
Ａ工程は、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物および上記原料金属を溶解した原料溶液を作製する工程である。なお、ルイス塩基性有機化合物を含む第１の有機溶媒とは、ルイス塩基性有機化合物が５０ｍｏｌ％以上含む有機溶媒であり、ルイス塩基性有機化合物が液状であればルイス塩基性有機化合物が１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００２８】
このような原料溶液において、カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機化合物に対して１〜２５０ｍｏｌ％であるのがよい。これにより、原料金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合を良好に形成することができ、高濃度の原料溶液を得ることができる。
【００２９】
原料溶液の作製方法としては、まず、第１の有機溶媒にカルコゲン元素含有有機化合物を溶解して混合溶媒Ｓを作製する。そして、この混合溶媒Ｓに原料金属を、単体の状態、合金の状態、または金属錯体の状態で溶解させればよい。なお、上記金属錯体の場合、金属錯体を構成する配位子は、混合溶媒Ｓを構成するカルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物よりも原料金属に対するルイス塩基性が弱い有機配位子である。第１の半導体層３に所望の半導体成分以外の不純物が残るのを抑制するという観点からは、原料金属を混合溶媒Ｓに単体の状態あるいは原料金属同士の合金の状態で直接溶解させることが好ましい。これにより、第１の半導体層３を構成する元素以外の元素が第１の半導体層３に含まれるのを抑制することができ、第１の半導体層３の純度を高めることができる。なお、合金の状態というのは、第１の半導体層３を構成する金属元素同士の合金をいう。
【００３０】
Ｂ工程は、上記原料溶液と非極性溶媒とを混合して、ルイス塩基性有機化合物、カルコゲン元素含有有機化合物および原料金属を含む半導体原料化合物を析出させる工程である。原料溶液中では、ルイス塩基性有機化合物、カルコゲン元素含有有機化合物および原料金属が配位結合等の化学結合により半導体原料化合物を形成しているが、半導体原料化合物を構成せずに遊離しているものも存在する。このような遊離した化合物は、第１の半導体層３を作製後も不純物として残存する可能性がある。このような不純物を除去するため、原料溶液と非極性溶媒とを混合して半導体原料化合物を析出させることにより、不純物を洗浄して除去することができる。
【００３１】
上記非極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン等の非極性の炭化水素を用いることができる。好ましくは、ルイス塩基性有機化合物および非極性溶媒は、ともに芳香族環を有する化合物を含んでいるのがよい。これにより、ルイス塩基性有機化合物が原料金属に良好に配位して半導体原料化合物を良好に形成することができるとともに、非極性溶媒が遊離したルイス塩基性有機化合物を良好に洗浄することができ、不純物としてルイス塩基性有機化合物が残存するのを良好に抑制することができる
。
【００３２】
原料溶液と非極性溶媒との混合は、好ましくは、過剰の非極性溶媒に対して原料溶液を滴下してゆくのがよい。これにより、不純物の非極性溶媒中への溶解を良好にし、半導体原料化合物中に不純物が残存することを有効に抑制できる。
【００３３】
Ｃ工程は、上記の析出した半導体原料化合物を、上記第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する工程である。第１の有機溶媒よりも沸点の低い第２の有機溶媒を用いることにより、第１の半導体層３を形成する際の加熱工程で、第２の有機溶媒を良好に気化させ、第２の有機溶媒が残存するのを有効に抑制することができる。なお、第２の有機溶媒の沸点は第１の有機溶媒よりも２０℃以上、より好ましくは５０℃以上低いことが好ましい。
【００３４】
あるいは、Ｃ工程は、上記の析出した半導体原料化合物を、上記ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒に溶解して半導体形成用溶液を作製する工程であってもよい。ルイス塩基性有機化合物よりもルイス塩基性の弱い第２の有機溶媒を用いることにより、第２の有機溶媒と半導体原料化合物との化学結合力を小さくし、第１の半導体層３を形成する際に第２の有機溶媒が残存するのを有効に抑制することができる。
【００３５】
本発明においては、ルイス塩基性有機化合物、カルコゲン元素含有有機化合物および原料金属を含む半導体原料化合物を、不純物の含有率が少ない状態で作製することにより、原料金属を第２の有機溶媒に良好に溶解させることができ、２ｗｔ％以上の高濃度の半導体形成用溶液とすることができる。よって、この高濃度の半導体形成用溶液を用いることにより、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体層を得ることができ、工程を簡略化できるとともに、何度も塗布することによって生じるクラックを有効に抑制することができる。しかも、このような半導体形成用溶液を用いて作成した前駆体層は、不純物の少ない状態で、かつ、原料金属同士がカルコゲン元素含有有機化合物やルイス塩基性有機化合物を介して互いに接近した状態となっているため、反応性が高く、良好な金属カルコゲン化物から成る第１の半導体３を形成できる。
【００３６】
半導体形成用溶液の作製方法の具体例として、第１の半導体層３がＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物半導体の場合を以下に示す。まず、ルイス塩基性有機化合物としてのアニリン（第１の有機溶媒）と、カルコゲン元素含有有機化合物としてのフェニルセレノールとを混合した混合溶媒Ｓを作製する。そして、この混合溶媒Ｓに原料金属であるＩ−Ｂ族金属としてのＣｕ、原料金属であるIII−Ｂ族金属としてのＧａおよびＩｎを、単体の状態または合金の状態で直接溶解することにより、原料溶液を作製する（Ａ工程）。
【００３７】
次に、この原料溶液を攪拌した過剰のトルエン中に滴下することにより、アニリン、フェニルセレノール、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎを含む半導体原料化合物を析出させる（Ｂ工程）。この半導体原料化合物は、ＮＭＲ法等の分析により、原料金属とフェニルセレノール中のＳｅとの化学結合、および、フェニルセレノール中のＳｅとアニリンとの化学結合が観察される。
【００３８】
次に、この半導体原料化合物をアニリンよりも沸点の低いピリジンに溶解するか、または、アニリンよりも原料金属に対するルイス塩基性の低いＤＭＳＯに溶解することにより半導体形成用溶液とすることができる（Ｃ工程）。
【００３９】
また、第１の半導体３（ＣＩＧＳ）の作製方法の他の具体例として、上記のように混合溶媒Ｓに３種類の原料金属を溶解させた原料溶液に対して非極性溶媒を用いて３種類の原料金属を含む半導体原料化合物を析出させるのではなく、各原料金属の原料溶液をそれぞ
れ作製し、これらの原料溶液のそれぞれに対して非極性溶媒を用いて原料金属ごとの半導体原料化合物をそれぞれ析出させてもよい。この場合、原料金属ごとの半導体原料化合物を先に作製させてからこれらを混合して半導体形成用溶液を作製することができるので、複数種の原料金属の組成比を精度良く調整することができる。つまり、３種類の原料金属を溶解させた原料溶液に対して非極性溶媒を用いて３種類の原料金属を含む半導体原料化合物を析出させた場合は、３種類の原料金属の溶解度等の物性差により、析出する半導体原料化合物中の原料金属の組成比が所望のものとなり難いのに対し、原料金属ごとの半導体原料化合物をそれぞれ析出させた場合は、より所望の組成比とすることができる。
【００４０】
例えば、原料金属であるＩ−Ｂ族金属としてのＣｕ、原料金属であるIII−Ｂ族金属としてのＧａおよびＩｎを、それぞれ混合溶媒Ｓに単体の状態または合金の状態で直接溶解することにより、３種類の原料溶液を作製する（Ａ工程）。
【００４１】
次に、これらの原料溶液を攪拌した過剰のトルエン中に滴下することにより、アニリン、フェニルセレノールおよびＣｕを含む第１の半導体原料化合物、アニリン、フェニルセレノールおよびＧａを含む第２の半導体原料化合物、アニリン、フェニルセレノールおよびＩｎを含む第３の半導体原料化合物をそれぞれ析出させる（Ｂ工程）。
【００４２】
次に、これら第１〜第３の半導体原料化合物をアニリンよりも沸点の低いピリジンに溶解するか、または、アニリンよりも原料金属に対するルイス塩基性の低いＤＭＳＯに溶解することにより半導体形成用溶液とすることができる（Ｃ工程）。
【００４３】
なお、これらの半導体形成用溶液には、さらに、第１の半導体層３を構成する元素を含む化合物を添加してもよい。これにより、第１の半導体層３の原料組成をより精度良く調整することが可能となる。このような第１の半導体層３を構成する元素を含む化合物を添加する場合、化学反応を良好に行い、所望の組成の第１の半導体層３を形成するという観点からは、第１の半導体層３を構成する金属元素およびカルコゲン元素を１つの分子中に含む化合物として添加することが好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが１つの錯体分子中に含まれる、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ(ＳｅＣ６Ｈ５)２Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)２（Ｍ’’はIII−Ｂ族元素である）のような単一源前駆体が挙げられる。また、Ｃｕ２ＳやＣｕ２ＳｅのようなＩ−Ｂ族元素のカルコゲン化物、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓ３、または、Ｇａ２Ｓｅ３のようなIII−Ｂ族元素のカルコゲン化物でもよい。
【００４４】
上記の半導体形成用溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて前駆体層となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００４５】
そして、上記前駆体層を熱処理して、１．０〜２．５μｍの半導体層を作製する。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。
【００４６】
また、前駆体層を熱処理する際、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｓ蒸気、または、Ｓｅ蒸気などのカルコゲン元素を含む気体を前駆体に供給しながら熱処理してもよい。これにより、第１の半導体層３をより良好に結晶化することができる。
【００４７】
光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体
層３上にバッファ層としての第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成され、この第２の半導体層４上に第２の電極層５が形成される。なお、第２の半導体層４を形成せず、第１の半導体層３上に第２の電極層５を形成してもよい。
【００４８】
第２の半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。第１の半導体層３と第２の半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００４９】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。なお、第２の電極層５は、第１の半導体層と異なる導電型の半導体層であってもよく、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。
【００５０】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００５１】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００５２】
また、光電変換装置１０は、図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００５３】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は
、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００５４】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００５５】
本発明の半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。
【実施例１】
【００５６】
ルイス塩基としてアニリンを５０ｍｍｏｌと、カルコゲン元素含有有機化合物としてＨＳｅＣ６Ｈ５を６０ｍｍｏｌとを混合して混合溶液Ｓを作製し、この混合溶液Ｓに金属の銅、金属のインジウムおよび金属のガリウムを、それぞれ５ｍｍｏｌずつ溶解することにより、原料溶液を作製した。そしてこの原料溶液を攪拌したトルエン中に添加し、析出物を得た。この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて液体を分離し、トルエンに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。
【００５７】
そしてこの析出物を、アニリンよりも沸点の低い第２の溶媒としてのピリジンに、析出物の濃度が１０ｗｔ％となるように溶解することにより半導体形成用溶液を作製した。
【００５８】
次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成されたガラス基板を用意し、上記半導体形成用溶液をブレード法にて塗布した後、２００℃で乾燥し皮膜を形成した。この皮膜をガスクロマトグラフ質量分析により分析したところ、アニリンのピークもピリジンのピークも検出されず、不純物として残存したアニリンおよびピリジンはほとんど存在していないことがわかった。
【００５９】
このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。
【００６０】
また、比較例としての第１の半導体層を以下のようにして作製した。まず、セレン化銅、セレン化インジウム、セレン化ガリウムをヒドラジンに、溶解限界となるまで溶解した。このとき、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの合計濃度が０．５ｗｔ％の比較溶液が調整できた。
【００６１】
次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成された基板を用意し、上記比較溶液をブレード法にて塗布して乾燥し、皮膜を形成した。このブレード法による塗布を合計１０回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍの比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。
【００６２】
本発明の半導体の製造方法で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層は、半導体形成用溶液の原料濃度を高めることができるため、ブレード法による塗布が２回だけで、所望の２μｍの厚みの半導体層を作製することができた。さらに、この作製された半導体層を観察したところ、クラックの発生もなく、良好な第１の半導体層が形成されていることがわかった。
【００６３】
一方、比較例としてのＣＩＧＳから成る半導体層は、比較溶液の原料濃度に限界があり、高濃度化できないため、乾燥後の皮膜の厚みが薄くなった。よって、比較例では、サンプルとしてのＣＩＧＳ化合物半導体層と同じ２μｍの厚みのものを形成するためには、ブ
レード法による塗布を１０回も行う必要があり、工程が複雑となった。また、この作製された比較例としての半導体層を観察したところ、クラックが発生していることがわかった。
【実施例２】
【００６４】
実施例１で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層および比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を用いて、以下のようにして光電変換装置を作製した。
【００６５】
酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記ＣＩＧＳから成る第１の半導体層を形成した基板を浸漬し、第１の半導体層上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第２の半導体層を形成した。さらに、第２の半導体層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２の電極層を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置を作製した。
【００６６】
上記のように作製した、サンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を用いて作製した光電変換装置と、比較例としてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を用いて作製した光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。
【００６７】
測定の結果、比較例としての光電変換装置の光電変換効率は８％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１３％であり、優れていることがわかった。
【実施例３】
【００６８】
ルイス塩基としてアニリンを５０ｍｍｏｌと、カルコゲン元素含有有機化合物としてＨＳｅＣ６Ｈ５を６０ｍｍｏｌとを混合して混合溶液Ｓを作製し、この混合溶液Ｓに金属の銅、金属のインジウムおよび金属のガリウムを、それぞれ５ｍｍｏｌずつ溶解することにより、原料溶液を作製した。そしてこの原料溶液を攪拌したトルエン中に添加し、析出物を得た。この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて液体を分離し、トルエンに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。
【００６９】
そしてこの析出物を、アニリンよりもルイス塩基性の低いジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、析出物の濃度が１０ｗｔ％となるように溶解することにより半導体形成用溶液を作製した。
【００７０】
次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成されたガラス基板を用意し、上記半導体形成用溶液をブレード法にて塗布した後、２００℃で乾燥し皮膜を形成した。この皮膜をガスクロマトグラフ質量分析により分析したところ、アニリンのピークもＤＭＳＯのピークも検出されず、不純物として残存したアニリンおよびＤＭＳＯはほとんど存在していないことがわかった。
【００７１】
このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。
【００７２】
このようにして作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層も、半導体
形成用溶液の原料濃度を高めることができるため、ブレード法による塗布が２回だけで、所望の２μｍの厚みの半導体層を作製することができた。さらに、この作製された半導体層を観察したところ、クラックの発生もなく、良好な第１の半導体層が形成されていることがわかった。
【００７３】
この実施例３で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る第１の半導体層について、実施例２と同様に光電変換装置を作製し、光電変換効率を測定した結果、このサンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１２％であり、優れていることがわかった。
【００７４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００７５】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
0005495925.tif 000002
【図２】
0005495925.tif 000003