(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＣａＨｂＣｌｃ      （１）
（式（１）中、ａは３〜５の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、１〜２ａ＋１の整数であり、ただしｂ＋ｃ＝２ａ＋２であり、炭素分子の連鎖は直鎖状である。）
で表される化合物の脱塩化水素反応を行い、次いでその反応生成物の塩素化反応を行って下記一般式（２）
ＣａＨｂ−１Ｃｌｃ＋１      （２）
（式（１）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃと同義である。）
で表される化合物とするクロロアルカンの製造方法において、
上記脱塩化水素反応および塩素化反応の双方をともに気相で行い、
上記脱塩化水素反応が、上記一般式（１）で表される化合物を、結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させることにより行われるものであり、そして
上記脱塩化水素反応後の反応混合物をそのまま上記塩素化反応に供することを特徴とする、クロロアルカンの製造方法。
【請求項２】
上記脱塩化水素反応が、上記塩素化反応により発生した熱を供給しつつ行われるものである、請求項１に記載のクロロアルカンの製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるａが３である、請求項１または２に記載のクロロアルカンの製造方法。
【請求項４】
上記一般式（１）で表される化合物が１，２−ジクロロプロパンまたは１，１，１，３−テトラクロロプロパンである、請求項３に記載のクロロアルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロアルカンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロアルカンは、農薬、医薬品、フロン代替材料などの各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造する際の重要な中間体である。
クロロアルカンの代表的な製造方法としては、オレフィンまたはクロロオレフィンに四塩化炭素を付加して第一のクロロアルカンとし（第一反応）、次いで該第一のクロロアルカンを脱塩化水素してアルケンまたはクロロアルケンとし（第二反応）、さらに該アルケンまたはクロロアルケンに塩素を付加して目的物であるクロロアルカンを得る（第三反応）方法が公知である。
かかる三段階反応において、上記第二反応は気相で、第三反応は液相でそれぞれ行われ（特許文献１）、さらに第二反応の反応生成物は蒸留精製に供して副生物である塩化水素を予め除いておくことが一般的である。そのため、第二反応用の反応器と第三反応用の反応器との間に蒸留塔および中間タンクを設置する必要が生じて大型の製造プラントを要することとなるとともに、蒸留精製に格別の時間を要することとなる。さらに第三反応が液相で行われるため、使用する反応物および触媒を溶媒へ溶解するのに２０分程度を要するうえ、第三反応自体が１時間程度の反応時間を要するので、反応効率は著しく低い。
工業的に有用なクロロアルカンを、コンパクトな製造設備を用いて短い工程時間で効率的に製造する方法は従来知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、工業的に有用なクロロアルカンを、コンパクトな製造設備を用いて短い工程時間により、高い転化率および高い選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記課題は、
下記一般式（１）
ＣａＨｂＣｌｃ      （１）
（式（１）中、ａは３〜５の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、１〜２ａ＋１の整数であり、ただしｂ＋ｃ＝２ａ＋２であり、炭素分子の連鎖は直鎖状である。）
で表される化合物の脱塩化水素反応を行い、次いでその反応生成物の塩素化反応を行って下記一般式（２）
ＣａＨｂ−１Ｃｌｃ＋１      （２）
（式（２）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃと同義である。）
で表される化合物とするクロロアルカンの製造方法において、
上記脱塩化水素反応および塩素化反応の双方をともに気相で行い、
上記脱塩化水素反応が、上記一般式（１）で表される化合物を、結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させることにより行われるものであり、そして
上記脱塩化水素反応後の反応混合物をそのまま上記塩素化反応に供するクロロアルカンの製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、工業的に有用なクロロアルカンを、第二反応用の反応器と第三反応用の反応器との間に蒸留塔および中間タンクを要しないコンパクトな製造設備を用いて短い工程時間により、高い転化率および高い選択率で効率的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のクロロアルカンの製造方法は、
上記一般式（１）で表される化合物の脱塩化水素反応を行い、次いでその反応生成物の塩素化反応を行って上記一般式（２）で表される化合物とするクロロアルカンの製造方法において、
上記脱塩化水素反応および塩素化反応の双方をともに気相で行い、そして
上記脱塩化水素反応後の反応混合物をそのまま上記塩素化反応に供する
ことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
＜脱塩化水素反応＞
本発明のクロロアルカンの製造方法において原料として用いられる上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
式（１）におけるａが３である化合物として、例えば１，２−ジクロロプロパン１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２−テトラクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロプロパン等を；
ａが４である化合物として、例えば１，１，１，２−テトラクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロブタン、１，１，１，４−テトラクロロブタン、１，１，１，２，２−ペンタクロロブタン、１，１，１，２，４−ペンタクロロブタン、１，１，１，３，４−ペンタクロロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサクロロブタン等を；
ａが５である化合物として、例えば１，１，１，２−テトラクロロペンタン、１，１，１，３−テトラクロロペンタン、１，１，１，４−テトラクロロペンタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロペンタン、１，１，１，２，４−ペンタクロロペンタン、１，１，１，２，５−ペンタクロロペンタン、１，１，１，３，４−ペンタクロロペンタン、１，１，１，４，５−ペンタクロロペンタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサクロロペンタン等を、それぞれ挙げることができる。
【０００９】
上記一般式（１）で表される化合物としては、上記のうち、式（１）におけるａが３である化合物が好ましく、特に好ましくは１，２−ジクロロプロパンまたは１，１，１，３−テトラクロロプロパンである。ここで、上記式（１）で表される化合物として１，２−ジクロロプロパンを用いた場合、脱塩化水素体として１−クロロプロペン、２−プロロプロペンおよび３−クロロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは３−クロロプロペン）を経て、その塩素化体として１，２，３−トリクロロプロパンを得ることができる。また、上記式（１）で表される化合物として１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いた場合、脱塩化水素体として１，１，３−トリクロロプロペンおよび３，３，３−トリクロロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは１，１，３−トリクロロプロペン）を経て、その塩素化体として１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得ることができる。これらのクロロプロパンは、種々の化合物の中間体として工業的に重要であり、特に好ましい。
このような上記一般式（１）で表される化合物の脱塩化水素反応は気相で行われる。この気相脱塩化水素反応は、触媒反応および熱分解反応のうちの触媒反応である。以下、上記一般式（１）で表される化合物の脱塩化水素反応につき、触媒反応による場合および熱分解反応による場合に分けて、順に説明する。
【００１０】
［脱塩化水素反応を触媒反応による場合］
上記触媒反応は、例えば上記一般式（１）で表される化合物を、触媒としての、結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させる気相触媒反応である。
前記結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩は、結晶性リン酸アルミニウムのみからなるものであっても触媒効果を十分に発揮することができるが、希土類の結晶性リン酸塩を複合体として含有することが、より向上された触媒作用を有する結晶性リン酸塩を容易に調製しうることとなる点で好ましい。この場合、結晶性リン酸塩中において、アルミニウムイオンと希土類イオンの合計数に対してアルミニウムイオンの占める割合は、８０モル％以上であることが好ましい。かかる組成を有する結晶性リン酸塩は、下記一般式（３）によって表すことができる。
αＡｌＰＯ４・（１００−α）Ｌｎ（ＰＯ４）ｘ      （３）
（式（３）において、Ｌｎは希土類イオンであり、ｘはｙ／３（ただし、ｙは希土類イオンの原子価である。）であり、αは８０〜１００の数である。）
上記一般式（３）におけるＬｎは、希土類イオンである。希土類イオンは、すべて一般に３価の原子価をとりやすく、例外的にＥｕ、ＹｂおよびＳｍにおいては３価のほかに２価の原子価をとることができ、Ｃｅ、ＴｂおよびＰｒにおいては３価のほかに４価の原子価をとることができる。本発明で使用される結晶性リン酸塩としては、上記一般式（３）におけるＬｎがこれらうちのいずれであってもよいが、希土類の３価のイオンであることが好ましく、ＣｅまたはＬａの３価イオンであることが好ましく、特にＣｅの３価イオンであることが好ましい。
上記一般式（３）におけるαは、８０〜１００の数であるが、８０〜９５であることが好ましく、特に８５〜９５であることが好ましい。
【００１１】
本発明において好ましく用いられる結晶性リン酸塩は、結晶性を有するものである。この結晶性はＸ線回折によって確認することができる。すなわち、本発明において用いられる結晶性リン酸塩は、Ｘ線回折において２θ＝２０．５°、２１．６°および２３．２°にシャープなピークを示す。また、結晶性リン酸塩が希土類の結晶性リン酸塩を含有する場合には、Ｘ線回折において上記のピークに加えて希土類の結晶性リン酸塩に由来するピークを示すこととなり、例えば希土類元素がＣｅの場合には、２θ＝２６．９°、２８．８°および３１．１°のピークがそれぞれ独立して観察される。このことより、結晶性リン酸塩が希土類の結晶性リン酸塩を含有するものである場合、該結晶性リン酸塩は、ＡｌＰＯ４の部分とＬｎ（ＰＯ４）ｘの部分とが、別々の結晶として混在しているものと推察される。
本発明において好ましく用いられる結晶性リン酸について、窒素を吸着質としてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定した比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。触媒のこのような範囲の比表面積を有する結晶性リン酸塩を用いることにより、より高い触媒活性を得ることができ、好ましい。
【００１２】
かかる結晶性リン酸塩を調製する方法には特に制限はないが、例えば硝酸アルミニウムおよび所望により希土類の硝酸塩、ならびにリン酸を含有する水溶液を準備し、これに適当なアルカリ、例えばアンモニア水、を滴下して水溶液のｐＨを４〜９程度として生成した沈殿を回収して十分に洗浄したうえ、好ましくは乾燥した後に焼成する方法によることができる。上記水溶液におけるリン酸の含量としては、該水溶液中のアルミニウム原子および希土類原子に対して、反応当量を加えることが好ましい。
上記水溶液において、水以外の成分の合計重量が水溶液の全重量に占める割合は、５〜４０重量％程度とすることが好ましい。前記乾燥は、例えば８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度において、例えば１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間、熱処理する方法によることができる。乾燥の際の周囲雰囲気は空気中でよい。乾燥後に得られた乾燥体は、粉砕して、分級または成型した後に焼成に供することが好ましい。焼成の条件は、例えば５００〜１，５００℃、好ましくは６００〜１，４００℃、より好ましくは７００〜１，２００℃の温度において、例えば１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間とすることができる。焼成の際の周囲雰囲気は、空気中とすることが好ましい。
本発明の方法のうち、脱塩化水素反応に好ましく供される結晶性リン酸塩の形状は、いかなる形状であってもよく、例えば粉末状、板状、円柱状、筒状、網状、塊状等の任意の形状であることができる。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物の脱塩化水素反応を行うに当たっては、上記一般式（１）で表される化合物を、上記の如き結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させる。
この脱塩化水素方法反応は、気相で行われる限り、固定床流通方式、流動床流通方式、固定床バッチ方式、流動床バッチ方式のいずれによってもよいが、触媒として上記の如き結晶性リン酸塩を用いる場合には反応速度に優れ、短い反応時間で高い反応転化率を達成することができるので、固定床流通方式または流動床流通方式によることが、反応の効率性の面から好ましい。
【００１４】
本発明における脱塩化水素反応において反応器に供給される供給ガスとしては、上記一般式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記一般式（１）で表される化合物とともに希釈ガスを使用してもよい。
上記一般式（１）で表される化合物の脱塩化水素方法において、反応器に供給される供給ガス中における上記式（１）で表される化合物の濃度としては、供給ガスの全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜１００モル％以上とすることがより好ましく、さらに５０〜１００モル％とすることが好ましい。この割合を１０モル％未満とすると経済的に不利となる。なお、一般的な気相反応においては、供給ガス中の反応物の濃度を高くしすぎると未反応物が多くなって反応効率に劣ることとなり、あるいは触媒の早期劣化を来たすこととなるが、本発明における結晶性リン酸塩を用いる方法は反応効率に優れるものであり、触媒としての結晶性リン酸塩の寿命は極めて長いものであるため、供給ガス中の上記式（１）で表される化合物の濃度を高くすることができ、例えば希釈ガスを全く用いないことも可能である。
【００１５】
供給ガス中に含まれる希釈ガス（上記式（１）で表される化合物以外の成分）としては、不活性ガスを使用することが好ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を好ましく使用することができるが、希釈ガスの経済性の観点から特に窒素を用いることが好ましい。本発明の方法における気相脱塩化水素反応は非酸化性雰囲気下で行われるので、希釈ガス中の酸素濃度は１％以下に調整することが好ましい。また、この脱塩化水素反応によって得られる生成物が水を含んでいると、その除去のために余分の精製工程を考慮する必要がある。これを避けるため、希釈ガス中の水分濃度は１，０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と上記の結晶性リン酸塩との接触の際の周囲雰囲気を非酸化性雰囲気とすることは、供給ガスに希釈ガスを用いないか、あるいは希釈ガスとして上記の如き酸素濃度の低い不活性ガスを用いることによって実現することができる。
供給ガスは、反応器に供給される前に、適当な温度に予熱しておくことが好ましい。この予熱温度としては、１００℃以上とすることが好ましく、２００℃以上とすることがより好ましい。また、予熱温度の上限は、次に説明する反応温度をＴ℃とした場合に、（Ｔ＋１００）℃とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔ＋５０）℃である。
脱塩化水素方法の反応温度としては、２００〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。また、滞留時間は、０．５〜１０秒とすることが好ましく、０．５〜５秒とすることが好ましい。
さらに、脱塩化水素方法における空間速度（ＳＶ値、ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、すなわち触媒の単位体積あたりの供給ガス量としては、３００〜１０，０００ｈｒ−１とすることが好ましく、７００〜１０，０００ｈｒ−１とすることがより好ましい。
【００１６】
［脱塩化水素反応を熱分解反応による場合］
一方、上記一般式（１）で表される化合物の脱塩化水素反応を熱分解反応によって行うには、上記式（１）で表される化合分をその熱分解温度以上の温度において加熱する方法によることができる。
この熱分解反応は、気相で行われる限り、固定床流通方式、流動床流通方式、固定床バッチ方式、流動床バッチ方式のいずれによってもよいが、本発明における方法は短い反応時間で高い反応転化率を達成することができるので、固定床流通方式または流動床流通方式によることが、反応の効率性の面から好ましい。
上記加熱温度としては好ましくは３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５５０℃である。加熱時間（滞留時間）は、上記一般式（１）で表される化合物の種類および加熱温度によって適宜に選択されるべきであるが、例えば１〜１０秒とすることが好ましく、１〜５秒とすることがより好ましく、さらに１〜３秒とすることが好ましい。ここで、加熱温度が３００℃未満であるかあるいは加熱時間が１秒未満であると熱分解が困難となり、一方、加熱温度６００℃を超えるかあるいは加熱時間が１０秒を超えると反応の選択率が低くなる場合があり、いずれも好ましくない。なお、１，２−ジクロロエタンの脱塩化水素反応は一般に熱分解法により行われているが、この場合には、７０秒程度の長い加熱時間を要するのが一般である。しかしながら本発明においては、上述の如く極めて短い加熱時間で脱塩化水素反応を行うことができる。このことにより、目的の脱塩化水素体の選択率を高くすることが可能となるのである。
【００１７】
上記熱分解反応において反応器に供給される供給ガスとしては、上記一般式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記一般式（１）で表される化合物とともに希釈ガスを使用してもよい。ここで使用することのできる希釈ガスについては、脱塩化水素反応を触媒反応として行う場合に使用することのできる希釈ガスとして上記したところと同様である。反応器に供給される供給ガス中における上記式（１）で表される化合物の濃度としては、供給ガスの全量に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましい。希釈ガスを全く用いないことも可能である。
熱分解反応後のガスは、速やかに冷却することが、副生成物を減らす観点から好ましい。ここで、熱分解反応器から上記の熱分解温度で排出されるガスを、好ましくは３５０℃未満、より好ましくは３００℃未満の温度に、好ましくは２秒以内に冷却することが有利である。この冷却は公知の方法、例えば供給ガスとの熱交換法、脱塩化水素体の液滴を噴霧してその気化潜熱により冷却する方法等、により行うことができる。
【００１８】
＜脱塩化水素反応の反応生成物の塩素化反応＞
上記の如くして得られた脱塩化水素反応の反応混合物（反応器からの排出ガス）は、そのまま次工程の塩素化反応に供される。ここで、反応混合物である排出ガスから特に塩化水素（ＨＣｌ）を除く必要のないことが本発明の方法の特徴の一つである。このことにより、脱塩化水素反応の反応器と塩素化反応の反応器との間に蒸留塔および中間タンクを設ける必要がなくなり、クロロアルカンの製造設備をコンパクトに設計することが可能となるのである。
従来、クロロアルカンの脱塩化水素反応に引き続いて塩素化反応を行う場合、脱塩素化反応で生成した塩化水素を何らかの方法（例えば蒸留）によって除去した後に塩素化反応を行うのが通常であった。これは、塩素化反応の際に塩化水素が共存していると、これが脱塩化水素体に再付加し、塩素化反応の選択率に悪影響を及ぼすものと信じられていたことによる。しかしながら本発明者らの検討により、塩素化反応の際に塩化水素が共存していたとしても、一定の反応条件を選択することにより、塩素化反応が優先的に起こり、極めて高い選択率で上記一般式（２）で表される塩素化体が得られることを見出して本発明に至ったのである。
ここで、「反応混合物（排出ガス）をそのまま塩素化反応に供する」とは、脱塩化水素反応の反応器からの排出ガスについて特段の精製（特に塩化水素の除去）を行わない出口組成のまま次工程の塩素化反応の反応器に移送することをいうのであって、決して排出後のガス温度の調整や塩素化反応に必要な塩素ガスの追加までを除外するものではない。
【００１９】
本発明の方法における塩素化反応は、気相反応として行われる。この塩素化反応は、気相で行われる限り、固定床流通方式、流動床流通方式、固定床バッチ方式、流動床バッチ方式のいずれによってもよいが、本発明における方法は短い反応時間で高い反応転化率を達成することができるので、固定床流通方式または流動床流通方式によることが、反応の効率性の面から好ましい。
本発明の方法における塩素化反応は、上記の如き脱塩化水素反応の排出ガスと塩素ガスとの混合ガスを、所定温度で所定時間加熱することによって行うことができる。
塩素ガスの使用割合としては、脱塩化水素反応の反応混合物中に含まれる脱塩化水素体の１モルに対して、好ましくは０．９〜２．０モルであり、より好ましくは１．０〜１．５モルである。この値が０．９モル未満であると塩素化反応の反応転化率が損なわれる場合があり、一方２．０モルを超えると副生物の生成が増大するとの不都合が生じる場合があり、いずれも好ましくない。
塩素化反応の反応温度としては、気相状態を維持し、かつ副生物の生成を抑制するとの観点から、脱塩化水素体の沸点以上かつ３００℃以下とすることが好ましく、沸点以上〜２８０℃とすることがより好ましい。反応時間は、好ましくは１〜６０秒であり、より好ましくは１〜４０秒である。
この塩素化反応は発熱反応であり、反応の進行に従って反応熱が発生する。そこで、塩素化反応系と上記脱塩化水素反応系の間で熱交換を行うことが、エネルギー効率上有利であり、好ましい。すなわち、上記脱塩化水素反応が、上記塩素化反応により発生した熱を供給しつつ行われるものであることが好ましい。
【００２０】
＜本発明の方法によって得られるクロロアルカン等＞
本発明の方法によって上記の如くして塩素化反応器から得られる生成物は、上記一般式（２）で示されるクロロアルカンである。
上記一般式（２）で示されるクロロアルカンとしては、出発物質である前記一般式（１）で示される化合物を脱塩化水素し、次いで塩素化したものが得られる。代表的な生成物を例示すれば、出発物質として１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２−テトラクロロプロパンまたは１，２−ジクロロプロパンを使用した場合、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンまたは１，２，３−トリクロロプロパンを、それぞれ得ることができる。
なお、後述の実施例においては、出発物質として１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造する方法および出発物質として１，２−ジクロロプロパンを用いて１，２，３−トリクロロプロパンを製造する方法についてのみ説明したが、これらの方法はその他の化合物を出発原料とする場合についても同様に適用することができ、同様な効果を発揮することができる。
また、前記塩素化反応器から排出されるガスは、脱塩化水素反応で生成した塩化水素および塩素化反応における未反応の塩素ならびに希釈ガス（使用した場合）のほかに、高い転化率および高い選択率で目的物に転化したクロロアルカンを含むものである。従って、本発明の方法による塩素化反応器からの排出ガスは、これに含有される塩化水素および塩素ならびに希釈ガスを分離すれば、これをそのまま製品として用いることができる。所望により、その後に精製を行うことができるが、該精製方法はごく簡単なものでよく、例えば理論段数２〜１０段程度の簡易な精製により、高純度の製品とすることができる。
また、上記で分離された塩化水素および塩素は、それぞれ定法によって精製した後、他の用途に再利用することが可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
＜結晶性リン酸塩の調製例＞
調製例１（９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４の調製）
原料の水溶液として、５５．４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、７．１ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび１８．９ｇの８５重量％リン酸水溶液を４００ｍＬの純水に溶解した。これをミキサーで攪拌しながら、１０％重量アンモニア水を、溶液のｐＨが４．５になるまで２時間かけて滴下した。析出した９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４を濾取し、繰り返し水洗を行った。水洗後の９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４を、１２０℃に調温した乾燥機中で１２時間乾燥した後、１，０００℃の電気炉を用いて空気中、５時間の焼成処理を行った。
焼成後の９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４についてＸ線回折分析を行ったところ、２θ＝２０．５°、２１．６°および２３．２°にシャープなピークが確認され、このものは結晶性であることが分かった。また、ＣｅＰＯ４の結晶に由来する２θ＝２６．９°、２８．８°および３１．１°にシャープなピークも独立して確認された。さらに、この９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４について窒素を吸着質としてＢＥＴ法によって測定した比表面積は７３ｍ２／ｇであった。
【００２２】
＜クロロアルカンの製造例＞
以下の実施例および参考例においては、以下のごとき脱塩化水素用反応器および塩素化用反応器を直列に接続した２連の反応装置を用いてクロロアルカンの製造試験を行った。
なお、実施例１および３〜５は参考実験例である。
（１）脱塩化水素工程
脱塩化水素用反応器としては、内径４．３５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管を用いた。該反応管の内部は、中空のまま（実施例１、３〜５および参考例１）または触媒を充填して（実施例２）用いた。該反応管の外側には電気炉を配置し、反応管を所定の温度に加熱することができる。
所定の滞留時間となるように流量調節器によって流量を調節された原料化合物は、２００℃の温度に設定された予熱器を介して前記反応管にガスとして供給されるように構成されている。
脱塩化水素反応は常圧にて行った。
反応器からの排出ガスの分析は、反応開始６０分後に排出ガスの一部をとってこれを０℃に冷却して液化したものを試料として、ガスクロマトグラフィーによって行った。
（２）塩素化工程
塩素化反応器としては、内径４．３５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ製反応管を用いた。該反応管の内部は中空のまま用いた。
上記脱塩化水素反応器からの排出ガスは、内部に挿入した温度センサーが所定の温度になるように冷却器によって調整され、流量調節器を介して供給される塩素ガスと混合された後、塩素化反応器に供給される。塩素化反応における滞留時間の設定は、塩素ガスの流量を調整することにより行った。
脱塩素化反応は常圧にて行った。
反応器からの排出ガスの分析は、反応開始６０分後に排出ガスの一部をとってこれを０℃に冷却して液化したものを試料として、ガスクロマトグラフィーによって行った。なお、表１に示したこの段階における選択率は、中間体のトリクロロプロペンを基準とした値である。
【００２３】
実施例１
（１）脱塩化水素工程
原料化合物として１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用い、滞留時間２．５秒、反応温度５００℃の条件で脱塩化水素反応を行った。
この脱塩化水素反応における反応転化率は９９．７％、目的化合物である１，１，３−トリクロロプロペンの選択率は９９．０％であった。
（２）塩素化工程
上記脱塩化水素工程の排出ガスを１５０℃に冷却し、流量調節した塩素ガスと混合したうえで反応器に供給し、滞留時間１．２４秒の条件で塩素化反応を行った。
この塩素化反応における反応転化率は９９．０％、目的化合物である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの選択率は９５．０％であった。
実施例２
上記実施例１の（１）脱塩化水素工程において、反応管に上記調製例１で調製した９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４の１ｇを充填し、窒素流通下、４００℃で、２時間乾燥処理した後、反応温度を３００℃、滞留時間を０．５秒とし、ほかは実施例１と同様にして１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応、およびこれに引き続いて塩素化反応を行った。
反応結果は表１に示した。
【００２４】
実施例３
上記実施例１において、原料化合物として１，２−ジクロロプロパンとしたほかは、実施例１と同様にして脱塩化水素反応、およびこれに引き続いて塩素化反応を行った。
反応結果は表１に示した。なおここで、（１）脱塩化水素工程における目的物は３−クロロプロペンであり、（２）塩素化工程における目的物は１，２，３−トリクロロプロパンである。
実施例４
上記実施例１の（２）塩素化工程において、滞留時間を４．２４秒としたほかは実施例１と同様にして１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応、およびこれに引き続いて塩素化反応を行った。
反応結果は表１に示した。
【００２５】
実施例５
上記実施例１の（２）塩素化工程において、反応温度（すなわち（１）脱塩化水素工程の排出ガスの温度調整後の温度）を２００℃としたほかは実施例１と同様にして１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応、およびこれに引き続いて塩素化反応を行った。
反応結果は表１に示した。
参考例
上記実施例１において、（１）脱塩化水素工程後の排出ガスを、一旦１，１，３−トリクロロプロペンの液化温度まで冷却して塩化水素を分離、除去した後に（２）塩素化工程に供し、塩素ガスの供給速度を、３６０ＮｍＬ／分（０℃、１気圧換算値）とし、さらに各反応器からの排出ガスの分析を反応開始２７０分後としたほかは実施例１と同様にして１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応、およびこれに引き続いて塩素化反応を行い、その結果を表１に示した。本参考例における滞留時間は、脱水素化反応において２．５秒、塩素化反応において１．２４秒であった。
表１に示した結果から容易に理解されるように、脱塩化水素反応後に塩化水素を除去せずにそのまま塩素化反応を行う本発明の方法は、塩化水素を除去する従来技術の方法（本参考例）と同程度の転化率および選択率を、よりコンパクトな製造設備を用いてより短い工程時間でより安価に達成することができる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
なお、表１における原料化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＰＴＣ：１，１，１，３−テトラクロロプロパン
ＰＤＣ：１，２−ジクロロプロパン