(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリアリーレンスルフィドが溶解せずかつ重量平均分子量が２００〜２，５００のオリゴアリーレンスルフィドが可溶な温度領域で固液分離（Ｂ）に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度で固液分離（Ａ）に処することでポリアリーレンスルフィド、重量平均分子量が２００〜２，５００のオリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、次いで、前記濾液成分を重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に固液分離（Ｂ）に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
固液分離（Ａ）を行う温度が２００℃を越える温度であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
固液分離（Ｂ）で得られたオリゴアリーレンスルフィドを含む濾液成分から、オリゴアリーレンスルフィドを固形分として得ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して５０リットル以下として行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
固形分として得たオリゴアリーレンスルフィドが、下記式（１）で表される繰り返し単位数ｍが４〜５０の環式オリゴアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むことを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
0005423038.tif 000007
（ここで、Ａｒはアリーレン基を表す）
【請求項８】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることで得られたポリアリーレンスルフィドを、ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上５０リットル以下用いて加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを分離する方法であって、不純物成分の低減されたポリアリーレンスルフィドを製造、および環式オリゴアリーレンスルフィドを主成分とするオリゴアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。この製造方法における重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で数千ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレンスルフィドを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフィド中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。さらに、この製造方法においては、ＰＡＳの重合反応段階において分子量の低いＰＡＳ成分であるオリゴアリーレンスルフィドが少なからず生成するが、通常のＰＡＳ回収方法ではこのオリゴアリーレンスルフィドはＰＡＳと共に回収され、ＰＡＳの物性に悪影響を及ぼすという課題も包含していた。
【０００４】
ＰＡＳにおける上記課題、すなわちＰＡＳの含有金属量を低減する代表的な方法として、例えば上記方法で得られたアルカリ金属を１０００ｐｐｍ以上含むＰＰＳを１２０℃以下で長時間の熱水洗浄を繰り返し実施する方法（例えば特許文献２参照。）、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−ピロリドン中で反応させて得られたＰＰＳを含む反応物を水および温水で繰り返し洗浄した後、更に酸性水溶液で洗浄後にイオン交換水での洗浄を繰り返す方法（例えば特許文献３参照。）、ＰＰＳを界面活性剤の存在下で繰り返し水洗する方法（例えば特許文献４参照。）等が開示されている。ＰＡＳの反応生成段階で生じた金属化合物（副生塩）の除去に関して、これら方法では固形状のＰＡＳおよび金属化合物を含有する混合物を水と接触させ、金属化合物を水に溶かし出すことでＰＡＳから除去する方法を採っているため、金属不純物を除去するために多量の水を用いた数段階の長時間の水洗が必要であり、従って極めて大がかりで煩雑なプロセスが必要な方法であった。さらにこの水洗過程で発生する大量の水性廃液の処理も必要であり、極めてプロセスコストや環境負荷が大きい方法であった。またＰＡＳの重合反応段階に生成するオリゴアリーレンスルフィドは疎水性化合物であるため、上記のごとき水による洗浄で金属化合物を除去して金属含量を低減する方法では、オリゴアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドから分離することは困難であり、これら方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、重合反応段階で生成した大部分のオリゴアリーレンスルフィドを含むという根本的な課題を有していた。
【０００５】
また、ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを分離して、オリゴアリーレンスルフィドを低減したポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄する方法（例えば特許文献５参照。）や、減圧下で重合溶媒や低分子量物を除去する方法（例えば、特許文献６，７参照）が提案されている。これら方法では低分子量物の除去を促進する方法を採用しているため、前述の方法よりも低分子量化合物の低減されたＰＡＳが得られると期待される。しかしながら、近年渇望されているより高品質なＰＡＳを製造するとの観点でこれら方法ではいまだ十分なレベルにあるとは言いがたく、また、これら方法では、多量に金属成分を含有する固形状のＰＡＳから金属成分の分離を行っているため、もう一つの課題であるＰＡＳ中の金属不純物量低減についても不十分な方法であった。
【０００６】
以上の方法では、金属含有量およびオリゴマー成分の低減を両立するのは難しく、また、本発明の特徴であるポリアリーレンスルフィドを原料に用いることについてはなにも言及されていない。
【０００７】
ポリアリーレンスルフィドを原料に用いてアリーレンスルフィド系ポリマーを得る方法としては、ポリアリーレンスルフィドにアルカリ金属硫化物を作用させて解重合することにより得られる少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させる方法が開示されている（例えば特許文献８参照。）。この方法では、まずポリアリーレンスルフィドとアルカリ金属硫化物を作用させることで少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーを得た後に、次いでこのプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を重合させる２段階の反応を経ることを必須としており、本発明の様にポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を一度に反応させる方法と比べて、反応の厳密な制御が必要であり、また操作も煩雑であるなど解決すべき課題が多かった。さらに、本発明の特徴であるポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの分離を行っていないため、得られるポリアリーレンスルフィドはオリゴマー成分を不純物として含むものであった。
【０００８】
一方、環状構造を持つアリーレンスルフィド（環式オリゴアリーレンスルフィド）は、その環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。
【０００９】
上記のような、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法や、ポリアリーレンスルフィドにアルカリ金属硫化物を作用させて解重合することにより得られるプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させる方法に代表されるポリアリーレンスルフィドの製造において、不純物として生成するオリゴアリーレンスルフィドの中には、少なからずこの環式オリゴアリーレンスルフィドが含まれている。
【００１０】
このような環式オリゴアリーレンスルフィドを回収する方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドとオリゴフェニレンスルフィドの混合物を、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（たとえば特許文献９参照。）。この方法では、ポリフェニレンスルフィドとオリゴフェニレンスルフィドの混合物を得た後に、ポリフェニレンスルフィドとオリゴマー成分の分離を行っているため操作が煩雑であり、さらに多量のハロゲン溶媒を必要とするため、工業的な実現性に乏しい方法であり改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５６３４２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２０４４６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８５７１８号公報
【特許文献５】特開昭５９−６２２１号公報
【特許文献６】特開昭５９−８９３２７号公報
【特許文献７】特開平５−１２５１８６号公報
【特許文献８】特開平０４−７３３４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平０５−１６３３４９号公報  （第７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術を解決し、不純物成分の低減されたポリアリーレンスルフィドを製造、および環式オリゴアリーレンスルフィドを主成分とするオリゴアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に対し本発明は、
１．少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリアリーレンスルフィドが溶解せずかつ重量平均分子量が２００〜２，５００のオリゴアリーレンスルフィドが可溶な温度領域で固液分離（Ｂ）に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
２．少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度で固液分離（Ａ）に処することでポリアリーレンスルフィド、重量平均分子量が２００〜２，５００のオリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、次いで、前記濾液成分を重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に固液分離（Ｂ）に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
３．固液分離（Ａ）を行う温度が２００℃を越える温度であることを特徴とする第２項に記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
４．固液分離（Ｂ）で得られたオリゴアリーレンスルフィドを含む濾液成分から、オリゴアリーレンスルフィドを固形分として得ることを特徴とする第１項から第３項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
５．少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して５０リットル以下として行うことを特徴とする第１項から第４項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
６．少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下用いることを特徴とする第１項から第５項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
７．固形分として得たオリゴアリーレンスルフィドが、下記式（１）で表される繰り返し単位数ｍが４〜５０の環式オリゴアリーレンスルフィドを５０％以上含むことを特徴とする第４項から第６項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法
【００１４】
【化１】
0005423038.tif 000002
【００１５】
（ここで、Ａｒはアリーレン基を表す）
８．スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることで得られたポリアリーレンスルフィドを、ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする第１項から第７項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
９．スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする第１項から第７項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
１０．少なくとも、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上５０リットル以下用いて加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする第１項から第７項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
１１．有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする第１項から第１０項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
１２．ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）がジクロロベンゼンであることを特徴とする第１項から第１１項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの分離方法が提供でき、より詳しくは経済的且つ簡易な方法で不純物成分の低減されたポリアリーレンスルフィドを製造する方法、および環式オリゴアリーレンスルフィドを主成分とするオリゴアリーレンスルフィドを製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好ましい容態におけるポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの分離方法の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とはジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２３】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２４】
本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
【００２７】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２８】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、０．９８〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００２９】
（３）有機極性溶媒
本発明のポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造においては有機極性溶媒を反応溶媒として用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はなく、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応により生成するＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの特性を所望のものとするためにその使用量を変化させうる。一般に分子量の高いＰＡＳを所望する場合には有機極性溶媒の使用量を少なくする事が有利であり、分子量の低いＰＡＳを所望する場合や、オリゴアリーレンスルフィドの生成量を多くしたい場合は有機極性溶媒の使用量を多くすることが好適である。なお、有機極性溶媒使用量の上限に特に制限はないが、より効率よくポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、有機極性溶媒使用量を反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。また、有機極性溶媒使用量の下限に特に制限はないが、オリゴアリーレンスルフィドの生成量を多くしたい場合には、有機極性溶媒使用量を反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上とすることが好ましく、１．５リットル以上がより好ましく、２リットル以上が更に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くするとオリゴアリーレンスルフィドの収率は向上するものの、反応容器の単位体積あたりのポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの生成量が低下し、更に反応に要する時間が長時間化する傾向にあり、有機極性溶媒の使用量を少なくすると、オリゴアリーレンスルフィドの収率が低下し、ポリアリーレンスルフィドの収率が向上する傾向にあることから、ポリアリーレンスルフィド及びオリゴアリーレンスルフィドそれぞれの生成収率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とすることが好ましい。
【００３１】
（４）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ア）〜式（シ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ア）が特に好ましい。
【００３２】
【化２】
0005423038.tif 000003
【００３３】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ス）〜式（タ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
0005423038.tif 000004
【００３６】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３８】
【化４】
0005423038.tif 000005
【００３９】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４０】
本発明における各種ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的なＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲が入手の容易性の観点で好ましい範囲といえる。また、ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が前記範囲のＰＡＳは機械強度や耐薬品などの特性が特に優れたものとなる。また、後述するＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、この様なＰＡＳは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすくなるため、オリゴアリーレンスルフィドとの分離性が著しく向上する傾向にあるため、本発明においては特に好適であるといえる。
【００４１】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば前述した特許文献１に代表される、アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応せしめる方法によって得ることができる。また、製造されたＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。
【００４２】
また、一般的にポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造は、反応系において同時に進行する。本発明ではこのようなＰＡＳも問題なく原料に用いることが可能であり、例えばスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドを用いる方法は、特に好ましい方法といえる。さらに、本発明の実施により生成するポリアリーレンスルフィド、すなわち、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られた少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物を含む反応混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドを用いることは、ことさら好ましい方法である。
【００４３】
ＰＡＳの使用量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階での反応混合物にＰＡＳが含まれていれば良いが、ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を基準として、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜２０繰り返し単位モルの範囲であることが好ましく、０．２５〜１５繰り返し単位モルの範囲がより好ましく、１〜１０繰り返し単位モルの範囲が更に好ましい。ＰＡＳの使用量が好ましい範囲では、短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
【００４４】
なお、ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態のＰＡＳを用いることも可能である。
【００４５】
（５）オリゴアリーレンスルフィド
本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（ア）〜式（シ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ア）が特に好ましい。
【００４６】
また、本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、オリゴフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するオリゴフェニレンスルフィドの他、オリゴポリフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４７】
本発明における各種オリゴアリーレンスルフィドの平均分子量は前述のＰＡＳよりも低いものと定義でき、一般的なオリゴアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２００〜５，０００が例示でき、２００〜２，５００が好ましく、３００〜２，０００がより好ましい。本発明者らはＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの特性の違いを詳細に検討した結果、重量平均分子量が前記範囲のオリゴアリーレンスルフィドは前述のＰＡＳと比べて各種溶剤への溶解性にすぐれる傾向にあることを見出した。特に、オリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒への溶解性が高く、この点で前述のＰＡＳとは特性が大きく異なることを見出した。すなわち、後述するＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、ＰＡＳは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすく、一方でオリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶解しやすいため、簡易な固液分離操作により分離性よくＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを分離できることを見出し本発明の完成に至った。この観点から、本発明においてオリゴアリーレンスルフィドの重量分子量は前述の範囲が特に好適であるといえる。
【００４８】
また、本発明のオリゴアリーレンスルフィドの構造に特に制限はなく、線状構造、分岐構造、グラフト構造、環状構造など各種構造、およびこれらの混合物が許容できる。この中でも線状および／または環状のオリゴアリーレンスルフィドが好ましく、これら構造体を得るためには厳密な反応制御や分岐構造を導入するための第三成分を必要としないという利点がある。
【００４９】
ここで本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドの環状体（以下、環式オリゴアリーレンスルフィドと称する場合もある）とは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（チ）のごとき化合物である。
【００５０】
【化５】
0005423038.tif 000006
【００５１】
ここでＡｒとしては前記式（ア）〜式（シ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（ア）〜式（ウ）が好ましく、式（ア）及び式（イ）がより好ましく、式（ア）が特に好ましい。
【００５２】
なお、環式オリゴアリーレンスルフィドにおいては前記式（ア）〜式（シ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式オリゴフェニレンスルフィド、環式オリゴフェニレンスルフィドスルホン、環式オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式オリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式オリゴフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００５３】
環式オリゴアリーレンスルフィドの前記（チ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。環式オリゴアリーレンスルフィドの用途として、環式オリゴアリーレンスルフィドを含有する混合物を加熱することで高重合度体への転化させる用途が例示でき、この様な用途に用いる場合には、環式オリゴアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にある。従ってこの様な用途に環式オリゴアリーレンスルフィドを用いる際には、環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解がより低い温度で可能となる観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００５４】
また、環式オリゴアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５５】
（６）アルカリ金属ハロゲン化物
本発明におけるアルカリ金属ハロゲン化物とは、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が反応することによって生成するもの、反応系内のその他諸成分の反応によって生成するもの、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応開始前、反応中、反応後など随意の段階で反応系に導入されたアルカリ金属ハロゲン化物など、反応混合物中に存在するすべてのアルカリ金属ハロゲン化物を含む。アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示できる。前記したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応により生成するアルカリ金属ハロゲン化物は、スルフィド化剤の含むアルカリ金属とジハロゲン化物の含むハロゲンから構成されるため、一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。本発明者らは、これら好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の特性を詳細に検討した結果、前述の有機極性溶媒に対する溶解性が低く、また溶解性の温度依存性が小さいことを見出した。従って、後述する第一の固液分離により容易に反応混合物から分離できる傾向が強く、この観点からも特に好ましいといえる。
【００５６】
（７）ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させることで反応させてポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合物を製造する。
【００５７】
本発明のＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を、反応混合物の常圧下における還流温度を越えて加熱することが好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。反応混合物を常圧下の還流温度を超える加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００５８】
本発明のＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造におけるより好ましい反応温度は、原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）が反応混合物中で溶融解する温度である。原料のポリアリーレンスルフィド（ａ）は、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、ＰＡＳが溶解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にある。この温度は反応混合物中の成分の種類、量、原料に用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）の構造、分子量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、生成したＰＡＳ成分の分解なども起こりにくい傾向にあるため、効率よくＰＡＳ成分が得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５９】
また、反応時間は使用する原料のポリアリーレンスルフィド（ａ）の構造、分子量などや、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。反応時間の下限に特に制限はないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。
【００６０】
本発明のＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造において、反応混合物を加熱する際の圧力に特に制限はないが、反応混合物の常圧下における還流温度を越えることが可能となる圧力が好ましい。反応混合物を加熱する際の圧力は反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。また好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、ＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造に要する時間を短くできる傾向にある。また、ＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造における有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料であるポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向がある。この理由については現時点定かでないが、ＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造に際し、反応における加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なおここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００６１】
本発明のＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造方法においては、反応器に（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分として反応を行う。これら必須成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無いが、まず使用する有機極性溶媒の全量もしくは一部を仕込み、次いでその他の成分を仕込む方法が反応混合物の均一化のために好ましい。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。なお、ここで前記原料を仕込む際の温度に特に制限は無く、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応器に原料を仕込んで反応を行なうことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００６２】
また、ＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドを製造する際に、有機極性溶媒として水を含むものを用いることも可能である。一般にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を用いる反応は反応混合物中の水分量が増大すると、反応速度が低下する傾向にあるため厳密な水分量の低減が必要であるが、本発明の方法では極めて早く反応が進行するため、反応混合物中の水分量を厳密に制御することなく十分な反応を行うことが可能である。よって本発明の反応混合物中の水分量に特に制限は無いが、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階における水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、０．５モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．６モル以上８モル以下がより好ましい。反応混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、ＰＡＳ及びその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にする事も可能であり、これにより短時間に効率よくＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドを得られる傾向にある。また、反応混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、上記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００６３】
さらに、ＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のいずれか、もしくは複数を追加して更に反応を継続することも可能である。
【００６４】
ＰＡＳ、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記した通りであるが、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、このような段階で追加する事でより効率よくＰＡＳ成分を得ることが可能となる。
【００６５】
なお、原料の追加により、反応混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に反応混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が反応混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度反応混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
【００６６】
なお、本発明のＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６７】
（８）ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの分離方法
本発明では少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物から、ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを分離する事を特徴とし、ポリアリーレンスルフィドが溶解せず、かつオリゴアリーレンスルフィドが可溶な温度領域で固液分離（Ｂ）する、もしくは、ポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度で固液分離（Ａ）に処することでポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、次いで、前記濾液成分をポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分をさらに固液分離（Ｂ）に処することを特徴とする。以下に固液分離（Ａ）、固液分離（Ｂ）について詳述する。
【００６８】
＜固液分離（Ａ）＞
固液分離（Ａ）では、少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させて得られる反応混合物において、ＰＡＳが溶解するに足る温度で固液分離して、可溶成分すなわちポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む溶液成分を濾液として回収する。
【００６９】
ここで固液分離を行う温度はポリアリーレンスルフィドが溶解する温度であれば特に制限は無いが、上限としては３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。このような上限温度以下では、目的成分であるポリアリーレンスルフィドやオリゴアリーレンスルフィドの分解や変質などが起こりにくく、また有機極性溶媒の分解や変質なども起こりにくい傾向にある。また、前述した好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドの場合、２００℃を越える温度であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい温度として例示できる。またポリアリーレンスルフィドとして特に高い重量平均分子量を有するものや、結晶性の高いものや結晶化度の高いものを用いる場合は、２５０℃以上の温度を採用することも可能である。この様な好ましい温度範囲においてはポリアリーレンスルフィドの有機極性溶媒に対する溶解性が向上するため、均一な溶液成分となりやすく、また、溶液成分の粘度は温度が上昇するに伴って低下する傾向にあるため、固液分離操作における分離性が向上する傾向にある。
【００７０】
固液分離（Ａ）を行う際の圧力に制限は無いが、ゲージ圧で２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。
【００７１】
また固液分離を行う方法は特に限定されず、公知の手法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーふるいや焼結板を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径は濾過操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）等に依存して広範囲に調整しうる。特に本濾過操作により固形分として回収されるアルカリ金属ハロゲン化物の反応混合物中での粒径に応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。なお、反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の平均粒径（メジアン径）は反応混合物の組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、平均粒径は１〜１００μｍである傾向がある。従って、この様なアルカリ金属ハロゲン化物を濾過分離するための、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜８０μｍが例示でき、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍがさらに好ましい範囲として例示できる。またより効率よく固液分離を行うために、有機極性溶媒に不溶な各種成分、例えばセラミック粉末やアルカリ金属ハロゲン化物の粉末をあらかじめ積層したフィルターを用いて固液分離を行うことも好適な方法として例示できる。
【００７２】
ここでの固液分離操作によれば、反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分としてポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液から分離可能であり、好ましくは反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上を固形分として回収しうる。また固液分離により分離した固形分がポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液を含む場合には、このような固形分をフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、ポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな有機極性溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな有機極性溶媒を加えて攪拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行う条件は前記した固液分離（Ａ）に採用する好ましい条件に準じて行うことが好ましい。
【００７３】
＜固液分離（Ｂ）＞
本発明では固液分離（Ａ）で得られた濾液成分、もしくは少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させて得られる反応混合物を下記固液分離（Ｂ）に処する。
【００７４】
固液分離（Ｂ）ではポリアリーレンスルフィドが溶解せず、かつオリゴアリーレンスルフィドが可溶な温度領域で固液分離に処することが特徴であり、好ましい上限温度として２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下が例示できる。この好ましい温度領域において濾液中に含まれるＰＡＳは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量のＰＡＳはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において反応混合物もしくは固液分離（Ａ）で得られた濾液中に含まれるオリゴアリーレンスルフィド成分は有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量のオリゴアリーレンスルフィドはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。従って、固液分離（Ｂ）を行う条件下においては、反応混合物もしくは固液分離（Ａ）で得られた濾液は固形状のＰＡＳを含むスラリー状となり、後述する固液分離操作によって、ＰＡＳは固形分として、一方、オリゴアリーレンスルフィドは溶液状の濾液として分離される。なお、固液分離（Ｂ）の際の下限温度としては１０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。この下限温度以上では濾液の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。
【００７５】
固液分離（Ｂ）を行う際の圧力に制限は無く、例えば固液分離（Ａ）における圧力範囲を例示できるが、固液分離（Ｂ）は固液分離（Ａ）と比較してより低い温度で固液分離操作を行うため、固液分離（Ａ）よりも低い圧力下で操作を行うことが可能である。具体的にはゲージ圧で２．０ＭＰａ以下を好まし圧力範囲として例示でき、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましく、０．５ＭＰａ以下がよりいっそう好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。
【００７６】
また固液分離を行う方法は特に限定されず、前記固液分離（Ａ）で例示した方法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。また、このフィルターの孔径は固液分離操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）等に依存して広範囲に調整しうる。特にこの固液分離（Ｂ）操作においてスラリーから固形分として回収されるＰＡＳの粒径、すなわち固液分離（Ｂ）に処するスラリー中に存在する固形分の粒径に応じてメッシュ径または細孔径などフィルターの孔径を選定することは有効である。なお、固液分離（Ｂ）に処するスラリー中のＰＡＳの平均粒径（メジアン径）はスラリーの組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、その平均粒径は１〜２００μｍである傾向がある。従って、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜１００μｍが例示でき、０．２５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい範囲として例示できる。
【００７７】
ここでの固液分離操作によれば、反応混合物もしくは固液分離（Ａ）で得られた濾液に含まれるＰＡＳの大部分を固形分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上を固形分として回収しうる。また固液分離により分離した固形状のＰＡＳがオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液（母液）を含む場合には、このような固形分をフレッシュな溶媒を用いて洗浄することで、オリゴアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな溶媒を加えて攪拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行う条件は前記した固液分離（Ｂ）に採用する好ましい条件に準じて行うことが好ましい。なお、ここで用いる溶剤はオリゴアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、好ましくは有機極性溶媒が例示できる。
【００７８】
（９）その他後処理１
本発明では、少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させて得られる反応混合物を固液分離（Ｂ）に処することにより、固形成分としてＰＡＳを得ることができる。かくして得られた固形成分は、オリゴマー含有量が著しく低減されたものである。この場合、固形成分にはハロゲン化アルカリ金属が含まれているため、公知の方法でハロゲン化アルカリ金属を除去する事も可能である。除去方法としては例えば、ハロゲン化アルカリ金属が可溶な第二の溶剤と接触させる方法が挙げられる。
【００７９】
固形成分からハロゲン化アルカリ金属を除去する際に用いる第二の溶剤としては、ハロゲン化アルカリ金属が可溶な溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒および水が例示出来、水が特に好ましい。
【００８０】
温度に特に制限はないが、上限は用いる第二の溶剤の常圧下での還流条件温度以下にすることが好ましく、前述した溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００８１】
固形成分を第二の溶剤と接触させる方法としては、固形成分にが積層したフィルター上に第二の溶剤を加えて固液分離する方法や、固形成分に第二の溶剤を加えて撹拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できる。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。また、このようにして得られたポリアリーレンスルフィドを再度第二の溶剤と接触させて、さらにハロゲン化アルカリ金属含有量を低減させることも可能である。
【００８２】
かくして得られたポリアリーレンスルフィドは第二の溶剤を含むので、所望に応じて常圧化および／または減圧下で乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することも好ましい方法である。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００８３】
（１０）その他の後処理２
本発明においては固液分離（Ａ）で得られた濾液成分を、次いで固液分離（Ｂ）に処すことにより、固形成分としてＰＡＳを得ることができる。
【００８４】
かくして得られた固形成分は極めて純度の高いＰＡＳであり、公知の方法で得られるＰＡＳと比べてアルカリ金属およびオリゴアリーレンスルフィド含有量が著しく低減されたすぐれたものである。ここで固形成分が有機極性溶媒を含む場合は、所望に応じて公知の方法を採用することで有機極性溶媒を除去することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や有機極性溶媒と混和する各種溶剤で溶剤置換する方法などが例示できる。
【００８５】
蒸留により除去する具体的な方法としては、固形成分を好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃にで加加熱濾過する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことも可能でありこれによりＰＡＳの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。一方でＰＡＳへの架橋構造の導入や、溶融粘度の上昇、さらには揮発性成分の低減を所望する場合は酸化性雰囲気下を選択することも可能である。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。一方で酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以上、好ましくは１０体積％以上の雰囲気を指し、空気を用いることも可能である。
【００８６】
また、このようにして有機極性溶媒を除去したＰＡＳを後述する各種溶剤を用いて更に洗浄することも可能であり、これによりＰＡＳに残留したイオン性化合物、オリゴアリーレンスルフィド、有機極性溶媒を更に低減できる傾向にある。
【００８７】
各種溶剤で溶剤置換する具体的な方法としては、固形成分を有機極性溶媒と混和する各種溶媒と混合した後に固液分離する方法を例示できる。また所望に応じてこの操作を繰り返すことも可能である。ここで用いる各種溶媒は有機極性溶媒と混和することが重要であり、有機極性溶媒の特性に応じて選択されるが、ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒および水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましく、メタノール、アセトン、水がよりいっそう好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００８８】
固形成分と各種溶剤を接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。固形成分を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流温度以下にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。固形成分を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示できる。
【００８９】
固形成分を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえば固形成分と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に前述した固液分離操作を行うことで固形成分を回収する方法、各種フィルター上の固形成分に溶剤をシャワーする方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。固形成分と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえば固形成分重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、固形成分と溶剤を均一に混合し易く効率よく有機極性溶媒を固形成分から分離することが可能となる。なお、固形成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。
【００９０】
かくして得られた有機極性溶媒を除去した固形成分は溶剤置換に用いた溶剤を含むので、所望に応じて常圧下および／または減圧下に乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、５０〜２８０℃の範囲が好ましく、７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００９１】
本発明において得られたＰＡＳは十分に高品質なものであるが、さらに揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００９２】
（１１）その他後処理３
前記固液分離（Ｂ）により濾液成分（温度によっては固形成分を含む場合もある）としてオリゴアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００９３】
所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することでオリゴアリーレンスルフィドを固形分として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第三の溶剤と接触させる方法などが例示できる。
【００９４】
蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、よりいっそう好ましくは１２０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これによりオリゴアリーレンスルフィドの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００９５】
また、このようにして有機極性溶媒を除去したオリゴアリーレンスルフィドを後述する第三の溶剤を用いて更に洗浄することも可能であり、これによりオリゴアリーレンスルフィドに残留したイオン性化合物や有機極性溶媒を更に低減できる傾向にある。
【００９６】
濾液成分を第三の溶剤で溶剤置換する方法でオリゴアリーレンスルフィドを得る具体的な方法としては、オリゴアリーレンスルフィドが溶解しない、もしくはオリゴアリーレンスルフィドが溶解しにくい第三の溶剤と接触させることで、オリゴアリーレンスルフィドを固形成分として回収する方法を例示できる。
【００９７】
濾液成分を第三の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましい。このような圧力の系はそれを構築する部材が安価であるという利点があり、この観点から濾液成分と第三の溶剤を接触させる系の圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第三の溶剤として好ましい溶剤としては、オリゴアリーレンスルフィドの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒および水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルおよび水が特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９８】
濾液成分を第三の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第三の溶剤の常圧下での環流条件温度以下にすることが望ましく、前述した好ましい第三の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。濾液成分を第三の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示できる。
【００９９】
濾液成分を第三の溶剤と接触させる方法としては、濾液成分に第三の溶剤を加えて必要に応じて攪拌して混合する方法、濾液成分を第三の溶剤に必要に応じて攪拌しながら加えて混合する方法を例示できる。この方法によれば、濾液成分と第三の溶剤の接触に伴ってオリゴアリーレンスルフィドが固形分として析出するため、公知の固液分離法を用いて固体状のオリゴアリーレンスルフィドを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られたオリゴアリーレンスルフィドに有機極性溶媒、アルカリ金属ハロゲン化物、スルフィド化剤、ジハロ芳香族化合物が残存している場合は、再度えられたオリゴアリーレンスルフィドと第三の溶剤とを接触させて、さらにこれらを低減することも可能である。
【０１００】
かくして得られたオリゴアリーレンスルフィドは濾液成分との接触に用いた第三の溶剤を含むので、所望に応じて常圧下および／または減圧下に乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することも好ましい方法である。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【０１０１】
（１２）生成ポリアリーレンスルフィド
本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。また、本発明により発現する顕著な効果として、ＰＡＳの含む金属含量が公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく低減されるため、電気的特性、特に絶縁特性が重視される用途には特に好ましく用いることが可能である。同時に、オリゴマー成分含有量も公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく少ないため、耐薬品性やオリゴマー溶出量およびガス発生量が重要視される用途に好ましく用いることが可能である。
【０１０２】
また、本発明で得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【０１０３】
またその用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【０１０４】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０５】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【０１０６】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０７】
このようにして得られたＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。
【０１０８】
（１３）生成オリゴアリーレンスルフィド
本発明の方法で得られたオリゴアリーレンスルフィドは、通常、環式オリゴアリーレンスルフィドを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式オリゴアリーレンスルフィドは前記式（チ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（チ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳを開環重合に用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。
【０１０９】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１１１】
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１１２】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ＰＡＳ及びオリゴアリーレンスルフィドスルフィドの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【０１１３】
＜ポリアリーレンスルフィドの低分子化合物含有率＞
ポリアリーレンスルフィドの低分子化合物の含有量は、ＰＡＳを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もった。抽出操作は下記方法により行った。
（ａ）ＰＡＳ５ｇをクロロホルム１００ｇを用いて、バス温度８５℃で５時間ソックスレー抽出した。
（ｂ）ロータリーエバポレーターを用いて得られた抽出液からクロロホルムを留去した。
（ｃ）ついで７０℃にて真空乾燥を３時間行い、得られた固形分の重量を求め、ＰＡＳ重量に対する重量分率を算出した。
【０１１４】
［参考例１］
ここでは従来技術によるＰＡＳの製造、すなわちスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させてＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１１５】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１１６．９ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４３．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９８．３ｇ（２．００モル）、酢酸ナトリウム８．２ｇ（０．１０モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、２４０ｒｐｍで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から２１２ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水２０９ｇおよびＮＭＰ３．５ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ２．３ｇ、１９４．８ｇであることがわかった。
【０１１６】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４８．５ｇ（１．０１モル）およびＮＭＰ９９．１ｇ（１．００モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、約３０分かけて２００℃まで昇温した後、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２５０℃まで１５分かけて冷却しながら、水３６ｇ（２．００モル）を系内に注入し、次いで２５０℃から２２０℃まで  ０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。
【０１１７】
内容物を取り出し、５００ｇのＮＭＰで希釈してスラリー状とし、８５℃で約３０分間攪拌した後、スラリーをステンレス製８０ｍｅｓｈふるいで濾別して固形分を回収した。得られた固形分にＮＭＰ４００ｇを加え８５℃で約３０分間攪拌したのち同様に濾別し固形分を回収した。その後８００ｇの温水で攪拌、洗浄、濾別する操作を５回繰り返し粒状の固形分を得た。これを６０℃で熱風乾燥した後、１２０℃で減圧乾燥し、乾燥固体約９０ｇを得た。
【０１１８】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルより線状のポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また重量平均分子量は３８，６００であった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを以下、ＰＰＳ−１と称する。
【０１１９】
［参考例２］
ここではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られるＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを含むＰＡＳ混合物からオリゴアリーレンスルフィドを分離する方法により、参考例１よりも分子量の低いＰＡＳを製造した例を示す。
【０１２０】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、ＮＭＰ６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ＤＣＢ１７．９９ｇ（０．１２２モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。
【０１２１】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で１．３ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１２２】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０１２３】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を除去した。
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれは線状のポリフェニレンスルフィドであり、また、重量平均分子量は６，３００であった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを以下、ＰＰＳ−２と称する。
【０１２４】
［参考例３］
ここでは、ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ−１）とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で加熱させて得られるポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物の調製について示す。
【０１２５】
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を１０．３７ｇ（イオウ成分量０．０９６０ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．８１７ｇ（水硫化ナトリウム１．３４５ｇ（０．０２４０ｍｏｌ），水１．４７２ｇ（０．０８１８ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２．５００ｇ（水酸化ナトリウム１．２００ｇ（０．０３００ｍｏｌ），水１．３００ｇ（０．０７２２ｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３．５２８ｇ（０．０２４０ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．１２０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約５．０Ｌであった。
【０１２６】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。２５０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１２７】
［参考例４］
ここでは、ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ−２）とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で加熱させて得られるポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物の調製について示す。
【０１２８】
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例２で得られたＰＰＳ−２を１０．３７ｇ（イオウ成分量０．０９６０ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．８１７ｇ（水硫化ナトリウム１．３４５ｇ（０．０２４０ｍｏｌ），水１．４７２ｇ（０．０８１８ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２．５００ｇ（水酸化ナトリウム１．２００ｇ（０．０３００ｍｏｌ），水１．３００ｇ（０．０７２２ｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）４．４１０ｇ（０．０３００ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−２および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．１２０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約５．０Ｌであった。
【０１２９】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。２５０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１３０】
［実施例１］
ここでは参考例３で得られた反応混合物を固液分離（Ａ）および固液分離（Ｂ）に処してポリフェニレンスルフィドおよびオリゴフェニレンスルフィドを分離する方法について例示する。
【０１３１】
＜固液分離（Ａ）＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例３で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２３５℃まで加熱し１時間保持した。
【０１３２】
容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内を窒素で加圧しながら濾液を回収した。この操作により濾液約９９ｇ、固形分約０．５５ｇを回収した。
【０１３３】
＜固液分離（Ｂ）＞
固液分離（Ａ）で得られた濾液を１００℃に加熱した。この段階で（Ａ）の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約２．１ｇ、濾液約９７ｇを回収した。
【０１３４】
得られた固形分を３％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．４ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は６８％）を得た。
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量６，４００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．２５重量％、アルカリ金属含有量は１４０ｐｐｍであり、極めて純度の高いＰＰＳであることがわかった。
【０１３５】
＜オリゴアリーレンスルフィドの回収＞
固液分離（Ｂ）で得られた濾液成分を約８倍量の脱イオン水に滴下して析出した脱イオン水不溶成分を、平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約０．６１ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は３０％）を得た。
【０１３６】
このようにして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１，０００のオリゴマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式オリゴフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式オリゴフェニレンスルフィドの重量分率は約８０％と純度の高い環式オリゴアリーレンスルフィドであることが分かった。
【０１３７】
［実施例２］
ここでは、分子量６，３００と参考例３よりも低分子量のＰＰＳを原料に用いて反応を行った、参考例４で得られた反応混合物を固液分離（Ａ）および固液分離（Ｂ）に処してポリフェニレンスルフィドおよびオリゴフェニレンスルフィドを分離する方法について例示する。
【０１３８】
＜固液分離（Ａ）＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例４で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２３５℃まで加熱し１時間保持した。
【０１３９】
容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内を窒素で加圧しながら濾液を回収した。この操作により濾液約９９ｇ、固形分約０．５４ｇを回収した。
【０１４０】
＜固液分離（Ｂ）＞
固液分離（Ａ）で得られた濾液を１００℃に加熱した。この段階で固液分離（Ａ）で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約２．０ｇ、濾液約９７ｇを回収した。
【０１４１】
得られた固形分を３％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．４ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は６７％）を得た。
【０１４２】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量６，３００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．２５重量％、アルカリ金属含有量は１４０ｐｐｍであり、極めて純度の高いＰＰＳであることがわかった。
【０１４３】
＜オリゴアリーレンスルフィドの回収＞
固液分離（Ｂ）で得られた濾液成分を約８倍量の脱イオン水に滴下して析出した脱イオン水不溶成分を、平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る作業を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾固固体約０．６２ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は３０％）を得た。
【０１４４】
このようにして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１，０００のオリゴマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式オリゴフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式オリゴフェニレンスルフィドの重量分率は約７８％と純度の高い環式オリゴアリーレンスルフィドであることが分かった。
【０１４５】
［実施例３］
ここでは、参考例４で得られた反応混合物を固液分離（Ａ）および固液分離（Ｂ）に処してポリフェニレンスルフィドおよびオリゴフェニレンスルフィドを分離する方法について、固液分離温度（Ｂ）の温度を実施例２よりも高温にして行った。
【０１４６】
＜固液分離（Ａ）＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例４で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２３５℃まで加熱し１時間保持した。
【０１４７】
容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内を窒素で加圧しながら濾液を回収した。この操作により濾液約９９ｇ、固形分約０．５５ｇを回収した。
【０１４８】
＜固液分離（Ｂ）＞
固液分離（Ａ）で得られた濾液を１５０℃に加熱した。この段階で固液分離（Ａ）で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約１．６ｇ、濾液約９８ｇを回収した。
【０１４９】
得られた固形分を３％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．２ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は５７％）を得た。
【０１５０】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量６，４００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．２１重量％、アルカリ金属含有量は１３０ｐｐｍであり、極めて純度の高いＰＰＳであることがわかった。
【０１５１】
固液分離（Ｂ）の温度を高温にすることで、収率は低下するものの、より低分子化合物含有率の低減された高純度のＰＰＳが得られることが分かった。
【０１５２】
＜オリゴアリーレンスルフィドの回収＞
固液分離（Ｂ）で得られた濾液成分を約８倍量の脱イオン水に滴下して析出した脱イオン水不溶成分を、平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る作業を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾固固体約０．８２ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は４０％）を得た。
【０１５３】
このようにして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１，０００のオリゴマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式オリゴフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式オリゴフェニレンスルフィドの重量分率が約６４％の環式オリゴアリーレンスルフィドであることが分かった。
【０１５４】
［実施例４］
ここでは、参考例４で得られた反応混合物を固液分離（Ａ）および固液分離（Ｂ）に処してポリフェニレンスルフィドおよびオリゴフェニレンスルフィドを分離する方法について、固液分離温度（Ｂ）の温度を実施例２よりも低温にして行った。
【０１５５】
＜固液分離（Ａ）＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例４で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２３５℃まで加熱し１時間保持した。
【０１５６】
容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内を窒素で加圧しながら濾液を回収した。この操作により濾液約９９ｇ、固形分約０．５５ｇを回収した。
【０１５７】
＜固液分離（Ｂ）＞
固液分離（Ａ）で得られた濾液を５０℃に加熱した。この段階で固液分離（Ａ）で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約２．２ｇ、濾液約９７ｇを回収した。
【０１５８】
得られた固形分を３％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．４ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は６９％）を得た。
【０１５９】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量６，３００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．３３重量％、アルカリ金属含有量は１７０ｐｐｍであり、極めて純度の高いＰＰＳであることがわかった。
【０１６０】
＜オリゴアリーレンスルフィドの回収＞
固液分離（Ｂ）で得られた濾液成分を約８倍量の脱イオン水に滴下して析出した脱イオン水不溶成分を、平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る作業を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾固固体約０．５８ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は２９％）を得た。
【０１６１】
このようにして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１，０００のオリゴマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式オリゴフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式オリゴフェニレンスルフィドの重量分率が約９０％の環式オリゴアリーレンスルフィドであることが分かった。
【０１６２】
固液分離（Ｂ）の温度を低温にすることで、収率は低下するものの、より純度の高い環状オリゴフェニレンスルフィドが得られることが分かった。
【０１６３】
［実施例５］
ここでは、参考例４で得られた反応混合物の回収において、固液分離（Ａ）を行わなかった場合について例示する。
【０１６４】
＜固液分離（Ｂ）＞
参考例４で得られた反応混合物１００ｇを１００℃に加熱して撹拌した。この反応混合物をＰＴＦＥ製フィルター（平均孔径１μｍ）で熱時吸引濾過した。この操作により固形分約２．６ｇ、濾液約９７ｇを回収した。
【０１６５】
得られた固形分を３％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．４ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は６７％）を得た。
【０１６６】
このようにして得られたＰＰＳを分析した結果、重量平均分子量６，３００のポリマーであることが分かった。また、低分子含有率は０．３２重量％、アルカリ金属含有量は２，８００ｐｐｍであり、低分子含有量の低減された純度の高いＰＰＳであることがわかった。アルカリ金属含有量の低減されたより純度の高いＰＰＳを得るためには、（Ａ）の固液分離を行う方がより好ましい容態であることが分かった。
【０１６７】
＜オリゴアリーレンスルフィドの回収＞
固液分離（Ｂ）で得られた濾液成分を約８倍量の脱イオン水に滴下して析出した脱イオン水不溶成分を、平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約０．６２ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は３０％）を得た。
【０１６８】
このようにして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１，０００のオリゴマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式オリゴフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式オリゴフェニレンスルフィドの重量分率は約７８％と、純度の高い環式オリゴフェニレンスルフィドが得られることが分かった。
【０１６９】
［比較例１］
ここでは、参考例４で得られた反応混合物の回収において、固液分離（Ｂ）を行わなかった場合について例示する。
【０１７０】
参考例４で得られた反応液１００ｇを用いて固液分離（Ａ）まで実施例２と同様に実施し、固液分離（Ａ）で得られた濾液成分を約３倍量の脱イオン水に滴下して析出した脱イオン水不溶成分を、ガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水３００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約２．０ｇ（反応時に反応系内に存在するイオウ成分がすべてＰＰＳ成分に転化すると仮定した場合の収率は９７％）を得た。このようにして得られたＰＰＳを分析した結果、重量平均分子量４，８００のポリマーであることが分かった。また、低分子含有率は２５重量％、アルカリ金属含有量は１９０ｐｐｍであった。低分子含有量の低減された純度の高いＰＰＳを得るためには固液分離（Ｂ）が必須であることがわかった。
【０１７１】
［比較例２］
ここでは、一般的な手法により、ポリフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドおよびアルカリ金属ハロゲン化物を含む反応混合物を調製し、この反応混合物からＰＰＳ成分（ＰＰＳおよびオリゴフェニレンスルフィドの混合物）を回収した例を示す。
【０１７２】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５８．４ｇ（０．５０モル）、９６％水酸化ナトリウム２３．０ｇ（０．５３モル）をイオン交換水５０ｇに溶解した水溶液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９８ｇ（２．００モル）を仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、常圧で窒素を通じて攪拌しながら内温２１０℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から８０ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水７６．５ｇおよびＮＭＰ３．５ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ３．８ｇ、１９５ｇであることがわかった。
【０１７３】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）７３．１ｇ（０．５０モル）およびＮＭＰ３００ｇ（１．００モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。撹拌しながら、加熱を行い２００℃から２５０℃まで約５０分かけて昇温して、２５０℃で２時間保持した後室温近傍まで急冷した。
【０１７４】
このようにして得られた反応物を１００ｇ分取し、１％酢酸水溶液３００ｇを加えた。攪拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約８．２ｇ（仕込のスルフィド化剤に対する収率９７％）を得た。
【０１７５】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１６，５００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は４．８重量％、アルカリ金属含有量は８，０００ｐｐｍであった。本発明の特徴である、ポリフェニレンスルフィドを原料に用いた反応、固液分離（Ａ）および固液分離（Ｂ）を行わない一般的な合成、回収方法で得られるＰＰＳは極めて多くの低分子化合物および金属成分を含むものであった。
【図１】
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