(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉じ込め溶融ガラスマトリクス中の核分裂生成物のガラス化方法であって、
前記ガラスが、精錬中に金属ルテニウムへの酸化ルテニウムの還元を引き起こすために、複数の酸化レベルを有し得る少なくとも１つの金属元素を含む還元ガラス焼結体を用いて精錬され、
前記少なくとも１つの金属元素がより低い酸化レベルで前記還元ガラス焼結体に酸化物として存在することを特徴とする核分裂生成物のガラス化方法。
【請求項２】
閉じ込め溶融ガラスマトリクス中の核分裂生成物のガラス化方法であって、
前記ガラスが、精錬中に金属ルテニウムへの酸化ルテニウムの還元を引き起こすために、複数の酸化レベルを有し得る少なくとも１つの金属元素を含むガラス前駆体を用いて精錬され、
前記少なくとも１つの金属元素がより低い酸化レベルで前記ガラス前駆体に酸化物として存在することを特徴とする核分裂生成物のガラス化方法。
【請求項３】
前記金属元素が、鉄、セリウム、クロム、バナジウム、チタン、アンチモン及びヒ素から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の核分裂生成物のガラス化方法。
【請求項４】
前記ガラスが、還元添加剤を用いることによって精錬されることを特徴とする請求項１または２に記載の核分裂生成物のガラス化方法。
【請求項５】
前記添加剤が、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物または炭素質生成物から選択されることを特徴とする請求項４に記載の核分裂生成物のガラス化方法。
【請求項６】
前記ガラスが、酸化ルテニウムの分解を引き起こす温度を選択することによって精錬されることを特徴とする請求項１または２に記載の核分裂生成物のガラス化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射済み燃料を再処理する方法から生じる核分裂生成物のガラス化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核分裂生成物は、一般的にホウケイ酸塩のガラス質マトリクスに閉じ込められる。ある方法では、この溶融生成物の溶液は、焼成され、次いでガラス焼結体と混合され、この混合物は、最終的なガラスを精錬するために溶融される。他の方法では、その結果物は同一であり、核分裂生成物の溶液の焼成は、予め溶融されたガラスの表面で起こり、最終的なガラスは、ガラス焼結体、ガラスの化学的前駆体、酸化物、硝酸塩、炭酸塩または他の添加物を含む焼成体と添加剤との同時溶融を達成することによって精錬される。
【０００３】
出発生成物が硝酸塩を含有するので、ガラスは、実際に０．１バール以上の溶解された酸素の圧力をもたらす酸化媒体中で伝統的には精錬される。
【０００４】
本発明者は、核分裂生成物中のルテニウムの存在によって生じる、それらが適用されるようなこれらの方法の特定の欠陥に気付いた。
【０００５】
周知の方法では、ルテニウムはガラスに溶解しないが、二酸化物ＲｕＯ２の結晶の形態中に保持される。二酸化物ＲｕＯ２の結晶は、多面体または針状であり、液状ガラスに不溶解である。低濃度であったとしても、これらの結晶は、明らかに液状ガラスの特性を変更する。それらは、その粘度を増加させ（それは、例えば、その組成が表１に与えられるＲ７Ｔ７ガラスにおいては、酸化ルテニウムが２％の濃度である場合、１１００℃において９０ｄＰａ・ｓから１２５ｄＰａ・ｓまで移行する）、その粘度は、攪拌する液状ガラスにおける系の鋳込速度と効率を低下させる。それらは、イオン性質よりも電気的性質の伝導性をそれに加えることによってガラスの電気伝導率を増加させ（同一のガラスにおいて、抵抗率は、酸化ルテニウムの２％の同一の濃度において１０Ω・ｃｍから２Ω・ｃｍまで移行する）、それは、ジュール効果加熱システムの電力を低下させ、ルテニウム分布の不均一性を加熱不均一性に変換する。最終的に、それらは、溶融ガラス中の焼成体を溶解するための化学反応の反応速度論を低下させ、炉内で精錬されるガラスの滞在時間の増加を必要とする。
【０００６】
【表１】
0005461993.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許出願公開第２，２１７，０９８号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第２，０２５，６８６号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２，３７４，７２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この欠点は、ルテニウムの還元が行われることが特定されているけれども、文献ＧＢ−Ａ−２，２１７，０９８、ＧＢ−Ａ−２，０２５，６８６及びＦＲ−Ａ−２３７４７２８にも存在するものであり、これらの従来の特許の目的は、揮発性のルテニウム、すなわち、実際にこの特性を有する四酸化ルテニウムＲｕＯ４の形成を避けることであり、ここで、それらは、糖類、ギ酸、ホルマリン、デンプン及び尿素などの還元剤を用い、それらは、上述の困難性が全く残っているほど二酸化ルテニウムＲｕＯ２に対する還元において穏やか過ぎる。これらの方法は、０．１バールから１バールの溶解酸素の圧力を提供しなければならず、それは、避けたいものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ガラスが、精錬（elaboration）中に金属ルテニウム（Ｒｕ）への酸化ルテニウムの還元を引き起こすために化学的に還元された形態で精錬されることによる核分裂生成物のガラス化方法の改善がここに提案される。ルテニウムは、固体であり、その金属形態において液状ガラスに不溶性であるが、それは、核分裂生成物の焼成体の溶解の反応速度論においてその粘度、電気伝導率及び反応特性をそれほど多く変化させない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ルテニウムの酸化状態は、ガラスの酸化状態によって設定される。使用されるガラスは、ガラス焼結体との混合によって又は溶液としてガラスに含まれる核分裂生成物内の硝酸塩の存在のために非常に酸化する。
【００１１】
ガラスがより酸化しないようにするために４つの技術が主にここで提案される。第１に、それは、第１種の方法で使用され、還元ガラス焼結体が使用され、すなわち、金属状態とより高い酸化ステップとの間のそれらのより低い酸化レベル（Ｆｅ２、Ｃｅ３、Ｃｒ３、Ｖ３、Ｔｉ３、Ｓ−２、Ｓｂ３またはＡｓ３など）に位置するいくつかの酸化レベルにおける金属元素の酸化物を含む。次いで、酸化ルテニウムは、以下の反応などに従って還元される。
ＲｕＯ２＋４ＦｅＯ→Ｒｕ＋２Ｆｅ２Ｏ３  または  ＲｕＯ２＋２Ｃｅ２Ｏ３→Ｒｕ＋４ＣｅＯ２
これらの不完全に酸化された元素のいくつかを含む混合物が使用されてもよい。
【００１２】
第２の技術は、前述のものと同一の種類の還元要素を含むガラス前駆体を用いることからなり、それは、第２の方法では、固体として、溶液中に、又は懸濁液中に加えられてもよい。次いで、酸化ルテニウムは、同一の反応によって還元される。
【００１３】
第３の技術は、炭化物、窒化物、珪化物、ホウ化物、または、鉱物または有機形態の炭素などの還元添加剤を用いることからなり、それは、さらに酸化ルテニウムの還元を行うために坩堝の内容物に投入される。
【００１４】
第４の主な技術は、酸化還元平衡を還元サイドに置き換えるために精錬温度を上昇させることからなる。次いで、酸化ルテニウムは、以下の反応に従って還元される。
ＲｕＯ２→Ｒｕ＋Ｏ２
【００１５】
一例として、表２に与えられる組成に従う１７．５％の核分裂生成物の酸化物を含む閉じ込められたホウケイ酸ガラス（confinement borosilicate glass）は、表３に与えられる組成に従う酸化状態Ｆｅ２（ＦｅＯ）の約９．１％の主要の鉄酸化物を含むガラス焼結体と精錬される。得られたガラスは、還元状態にあった。酸素の圧力は、１１００℃において０．００１６バールに等しかった。走査電子顕微鏡を用いた、凝固したガラスの微小構造の調査によって、ルテニウムのほとんど全体が金属形態であることが示された。液状ガラスの電気抵抗率は、１１００℃において１０Ω・ｃｍであり、ルテニウムなしの同一のガラスの抵抗率と等しいことが分かった。
【００１６】
【表２】
0005461993.tif 000003
【００１７】
【表３】
0005461993.tif 000004
【００１８】
この方法は、他のガラス組成物にも明らかに適用可能である。