(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法において、
ヘテロポリ酸中のプロトンを周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンで少なくとも部分的に交換した少なくとも一つの化合物を主成分とする触媒の存在下で上記の脱水を実施し、
上記化合物が下記式（１）で表されることを特徴とする方法：
ＨａＡｂ［Ｘ1ＹｃＺｄＯｅ］・ｎＨ2Ｏ （１）
（ここで、
Ｈは水素であり、
Ａは周期律表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも一つのカチオンを表し、
ＸはＰまたはＳｉであり、
ＹはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ＺはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは下記の範囲にあり：
０≦ａ＜９、
０＜ｂ≦９、
０＜ｃ≦１２、
０≦ｄ＜１２、
ｅは各元素の酸化数によって定まる値であり、
ｎは任意の正数である）
【請求項２】
上記カチオンが少なくとも１種のアルカリ金属カチオンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属がセシウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記化合物がＷ、ＭｏおよびＶから成る群より選択される少なくとも一種の元素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記化合物が周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一種の上記以外の他の元素をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記化合物が担体上に担持されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
担体がチタニア、シリカ、ジルコニア、ニオビア、マグネシア、セリア、アルミナまたはシリコ−アルミナから成る請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記触媒が、ヘテロポリ酸の溶液中に周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一種の金属またはオニウムの溶液を加え、得られた固形物を焼成して製造されたものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記焼成を大気中、不活性ガス中または空気と不活性ガスの混合ガス中で行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記焼成を１５０〜９００℃で０．５〜１０時間行う請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のグリセリンをアクロレインへ脱水する第１段階と、アクロレインをアクリル酸へ酸化する段階とから成るアクリル酸の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の、グリセリンの脱水によるアクロレインの製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関するものであり、特に、ヘテロポリ酸塩をベースにした新規な触媒の存在下でのグリセリンの脱水によってアクロレインを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学工業の化石資源、例えば石油のカット分は数十年後に枯渇する。従って、天然起源および再生可能な起源の資源、例えば代替原料が研究されている。
【０００３】
化学工業にとって重要な合成中間体であるアクロレインは混合酸化物をベースにした触媒系の存在下で空気中の酸素を用いてプロピレンを気相酸化して工業的に生産されている。このプロピレンの代用品として考えられている一つがバイオディーゼル燃料の製造時に植物油から得られるグリセロールである。このグリセロールを触媒脱水反応してアクロレインが製造できる。この方法によってより一般的な意味での環境保護としての環境に優しいグリーン化学の概念に応えることができる。
【０００４】
特許文献１（国際特許出願第ＷＯ ０６／１１４５０６号公報）には分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション反応によって一段階でアクリル酸を製造する方法が記載されている。この方法の原理は下記の２つの連続した脱水、酸化反応をベースにしている：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ −＞  ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋1/2Ｏ2  −＞    ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
【０００５】
酸素の存在によってグリセロール脱水反応後に酸化反応を行って一段階でグリセロールからアクリル酸を生成することができる。この方法はグリセロールの濃縮または希釈水溶液を用いて、気相または液相で行うことができる。このグリセロールからのアクリル酸の直接製造方法は単一反応器で合成を行うことができるので特に有利である。しかし、分子状酸素の全てを脱水段階で導入する必要があるため、多くの欠点がある。特に、第１脱水段階の反応が燃焼し、制御不能になる危険がある。しかも、分子状酸素源が空気の場合、空気中に存在する窒素のために反応器を大きくしなければならない。
【０００６】
２段階法でグリセロール水溶液を使用した場合の欠点は、第１段階の出口で生成アクロレインおよび副生成物の他に多量の水（その一部はグリセロール溶液からの水、他の一部は脱水反応で生じる水）を含む流れが生じることにある。しかし、経済的な理由から水溶液を使用するのが好ましい。上記の流れは第２反応器に送られ、そこでアクロレインが触媒の存在下で酸化されてアクリル酸になる。この酸化反応で通常用いられる触媒は金属の形または酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体である。ある種の元素、例えばモリブデン、テルルまたはレニウムは揮発性がある（特に水の存在下）。このことは第２段階の触媒が水の存在下でその効率と機械強度を急速に失い、この方法の維持が困難になることを意味する。さらに、希釈水溶液中で生成したアクリル酸は分離および濃縮段階を必要とする。これらの分離・濃縮段階は一般に複雑で、かなりコストを必要とする。
【０００７】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応の研究対象としては既に多くの触媒系が提案されている。
【０００８】
特許文献２（フランス国特許第６９５，９３１号公報）には少なくとも３種の酸官能基を有する酸の塩またはこれらの塩の混合物を触媒として用いるグリセロールからのアクロレインの製造方法が記載されている。この触媒は豆粒大断片まで小さくした軽石に例えばリン酸鉄を含浸して製造される。この特許によればこのタイプの触媒で得られる収率は８０％以上である。
【０００９】
特許文献３（米国特許第２，５５８，５２０号明細書）では脱水反応を芳香族溶剤中に懸濁したリン酸塩で含浸した珪藻土の存在下で気／液相で行う。この条件下で得られるグリセロールのアクロレインへの変換率は７２．３％である。
【００１０】
特許文献４（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）にはハメットの酸度によって定義された酸性固体触媒上で、３４０℃以下の温度で液相または気相でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法が記載されている。この触媒のハメット酸度(Hammett acidity)は＋２以下でなければならず、好ましくは−３以下である。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料、例えばモルデン沸石、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；一塩基、二塩基または三塩基性無機酸で被覆された担体、例えば酸化物またはシリカ質材料、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）；酸化物または混合酸化物、例えばγ−アルミナ、混合酸化物ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、またはヘテロポリ酸に対応する。これらの触媒の使用によって特許文献２（フランス国特許第６９５，９３１号公報）に記載のリン酸鉄型触媒によって発生する副産物の生成の問題を解決できる。
【００１１】
特許文献５（国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７０８４号公報）に記載のハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８の強酸性固体触媒はグリセロールのアクロレインへの脱水反応で強い触媒活性を有し、非活性化が緩やかである。
【００１２】
しかし、グリセロールからのアクロレインの製造で上記従来技術によって勧められている触媒は一般にヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインのグリセロールへの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物、さらには、触媒上のコークス生成の原因であるフェノールおよび芳香族ポリ化合物のような副生成物を生成する。その結果、触媒が非活性化する。アクロレイン中の副生成物、特にプロパンアルデヒドの存在によって、アクロレインの分離に関する多くの問題が生じ、分離および精製段階が必要となり、精製アクロレインを得るために高い回収コストがかかる。さらに、アクロレインを用いてアクリル酸を製造する場合には、存在するプロパンアルデヒドはアクリル酸から蒸留によって分離するのが難しいプロピオン酸に酸化する可能性がある。存在するこれらの不純物によって、グリセロールの脱水によって製造されるアクロレインの用途が大幅に減少する。
【００１３】
従って、本出願人はグリセリンを高い収率で得ることができ、しかも、触媒活性を長期間維持することができる選択性に優れた触媒を用いることによって、グリセリンからアクロレインを製造する方法を改良することを研究した。
特許文献６（フランス国特許第２，６５７，７９２号公報）には下記一般式の触媒が記載されている：
ＦｅＰxＭｅyＯz
（ここで、ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群の中から選択される少なくとも一種の元素を表し、ｘの値は０．２〜３．０、ｙの値は０．１〜２．０、ｚはその他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量である）
この触媒は担体と組み合わされ、この担体は比表面積が１ｍ2／ｇ以下で、気孔径が０．２〜１ｃｍ3／ｇで、平均気孔径が１ミクロン以上の完全に含浸可能なマクロ多孔性担体で、この担体の全ての孔の表面に活性物質が付着し、この触媒は活性物質で含浸された担体粒子の形で、寸法は０．５〜１０ｍｍである。
【００１４】
特許文献７（フランス国特許第２，４９８，４７５号公報）にはリン酸塩を含む触媒との物理的混合によってリン酸塩を添加した触媒担体が記載されており、これはイソブチル酸と酸素からのメタクリル酸の製造で触媒使用中に生じるリン酸塩抽出問題の一部を解決することができる。
【００１５】
特許文献８（国際特許第ＷＯ２００７／０５８２２１号公報）では、固体酸触媒としてヘテロポリ酸の存在下でグリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法が開示されている。ヘテロポリ酸は６族元素から成り、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などが挙げられている。これらのヘテロポリ酸を２元細孔シリカ担体に担持させて８６％のアクロレイン収率が得られている。しかしながら、この脱水反応はグリセリンのキャリアガスとして窒素のみを流し、酸化ガスフリーのため、炭素析出量が極めて大きくなり、活性および選択性の経時安定性が懸念される。
【００１６】
非特許文献１（Tsukuda et al., "Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acids", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8, no. 9, 21 July 2007, pp. 1349-1353）にはグリセリンの脱水用触媒としてヘテロポリ酸が有効であることが記載されている。
【００１７】
特許文献９（国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８３号公報）ではグリセリンの気相反応中に酸素を導入することで触媒劣化を抑制している。
特許文献１０（国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報）ではＨ０が−９以上−18以下の酸強度を有する触媒を用いる。実施例には燐酸／ジルコニア、Nafion／シリカ、硫酸／ジルコニア、タングステン／ジルコニアなど種々の固体酸触媒が記載されており、その中でもタングステン／ジルコニアを使用することで最高７４％のアクロレイン収率が得られている。
【００１８】
しかし、工業的規模で使用可能な高性能の触媒は未だ報告されていない。
【００１９】
本発明者は上記の問題を解決するための研究を続け、ヘテロポリ酸中のプロトンを周期律表の第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択された１種以上のカチオンとを交換したヘテロポリ酸塩を用いることによってアクロレイン及びアクリル酸を高収率で得ることができるということを見出し、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ０６／１１４５０６号公報
【特許文献２】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【特許文献３】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７０８４号公報
【特許文献６】フランス国特許第２，６５７，７９２号公報
【特許文献７】フランス国特許第２，４９８，４７５号公報
【特許文献８】国際特許第ＷＯ２００７／０５８２２１号公報
【特許文献９】国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８３号公報
【特許文献１０】国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Tsukuda et al., "Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acids", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8, no. 9, 21 July 2007, pp. 1349-1353
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は石油に由来しないグリセリンを原料に用いてアクロレイン及びアクリル酸を高収率で製造することができる新規な触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は以下の（１）〜（１６）の特徴を単独または組み合わせて有する。
（１）ヘテロポリ酸中のプロトンを周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンで少なくとも部分的に交換した少なくとも一つの化合物を主成分とする触媒の存在下で上記の脱水を実施することを特徴とするグリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法。
（２）ヘテロポリ酸の塩が下記式（１）で表される請求項１記載の方法：
ＨａＡｂ［Ｘ1ＹｃＺｄＯｅ］・ｎＨ2Ｏ      （１）
（ここで、
Ｈは水素であり、
Ａは周期律表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも一つのカチオンを表し、
ＸはＰまたはＳｉであり、
ＹはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ＺはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは下記の範囲にあり：
０≦ａ＜９、
０＜ｂ≦９、
０＜ｃ≦１２、
０≦ｄ＜１２、
ｅは各元素の酸化数によって定まる値であり、
ｎは任意の正数である）
（３）上記カチオンが少なくとも１種のアルカリ金属カチオンである。
（４）アルカリ金属がセシウムである。
（５）上記化合物がＷ、ＭｏおよびＶから成る群より選択される少なくとも一種の元素を含む。
（６）上記化合物が周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一種の上記以外の他の元素をさらに含む。
（７）上記化合物が担体上に担持されている。
（８）上記触媒が、ヘテロポリ酸の溶液中に周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一種の金属またはオニウムの溶液を加え、得られた固形物を焼成して製造されたものである。
（９）上記焼成を大気中、不活性ガス中または空気と不活性ガスの混合ガス中で行う。
【００２４】
（１０）上記焼成を１５０〜９００℃で０．５〜１０時間行う請求項９または１０に記載の方法。
（１１）上記方法を分子酸素の存在下で実施する。
（１２）上記方法をプロピレンを含むガスの存在下で実施する。
（１３）上記方法を熱交換プレート反応器、固定床反応器、流動床反応器、循環流動床または移動床反応器で実施する。
（１４）本発明方法で得られたアクロレインはさらに酸化してアクリル酸にすることができる。
（１５）グリセリンをアクロレインへ脱水する第１段階を有する、グリセリンからアクリル酸を製造する方法であって、この脱水第１段階で生じた水および重質副生成物を部分的に凝縮する中間段階を有する方法。
（１６）本発明方法はアクロレインをアンモキシデーション（ammoxidation）してアクリルミトリルにする次の第２段階で使用することができ、従って、本発明で製造されたアクロレインを効率的に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸の脱水に用いられる本発明のグリセリン脱水触媒は、ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも１部のプロトンが第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択された少なくとも一種のカチオンで交換された化合物をから成る。
ヘテロポリ酸はケギン構造、ドーソン構造、アンダーソン構造など幾つかの構造を有するものとして知られ、通常は７００から８５００の高分子量を有する。本発明にはその二量体錯体も含まれる。
【００２６】
本発明ではその第１族から第１６族に属する酸性金属塩が使用される。そうした塩としてはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマスおよびテルルの塩を挙げることができる。また、ヘテロポリ酸のオニウム塩としてはアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【００２７】
グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いられる本発明のグリセリン脱水触媒はＷ、ＭｏおよびＶから成る群の中から選択される少なくとも一種の元素を含むヘテロポリ酸塩から成るのが好ましい。
【００２８】
モリブデンやタングステンイオンは水中ではオキソ酸となり、これらオキソ酸は重合し、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のオキソ酸だけが重合するのではなく、このオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合することがあり、このような２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸をヘテロポリ酸という。中心のオキソ酸を形成する原子を「ヘテロ原子」、その周りで重合するオキソ酸を形成する原子を「ポリ原子」という。ヘテロ原子としてはケイ素、リン、砒素、硫黄、鉄、コバルト、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウムおよびクロムが挙げられる。これらの中ではリン又はケイ素が好ましい。ポリ原子としてはモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。これらの中ではモリブデン又はタングステンが好ましい。本発明ではヘテロポリ酸の塩形がグリセリン脱水触媒として使用される。ヘテロポリ酸はリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸にすることができる。ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子がリン又はケイ素でポリ原子がモリブデンとタングステンである混合配位型、タングステンとバナジウムの混合配位型、または、バナジウムとタングステンの混合配位型でしってもよい。
【００２９】
本発明の好ましい実施例でのグリセリン脱水触媒は主としてヘテロポリ酸に含まれる少なくとも１部のプロトンが少なくとも１種のアルカリ金属カチオンで交換された化合物から成る。アルカリ金属はセシウムであるのが好ましい。このタイプのグリセリン脱水触媒はアクロレイン及びアクリル酸を高収率で得ることができる。
【００３０】
本発明の他の好ましい実施例では、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部がセシウムカチオンで交換され、残りのプロトンの少なくとも１部が第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択される少なくとも一種のカチオンで交換される。このタイプのグリセリン脱水触媒もアクロレイン及びアクリル酸を高収率で得ることができる。ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部をセシウムカチオンに交換することによって、本来、水溶性で表しヘテロポリ酸と比較して、耐水性が向上し、触媒寿命や触媒の回収率が向上する。
【００３１】
本発明で使用する化合物は公知の方法で製造できる。例えば、先ず最初にヘテロポリ酸の水溶液を作る。必要な場合には、ヘテロポリ酸の吸着水、結晶水などの水成分を減圧または加熱乾燥で部分的または完全に除去した後にヘテロポリ酸の水溶液を作製してもよい。得られたヘテロポリ酸の水溶液に、金属またはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物などの水溶液を加え、蒸発乾固、濾過または減圧乾燥などの操作を行って固形物を得る。得られた固形物を焼成することで本発明のグリセリン脱水反応用の触媒が得られる。
【００３２】
このとき交換するための各種カチオンの無機塩水溶液は、添加するカチオンの電荷がヘテロポリアニオンの電荷と等しくなる当量以下となるように添加量を決める。例えばヘテロポリアニオンの電荷が３価の場合、添加するカチオンが１価であれば、ヘテロポリアニオンに対して３当量以下添加し、添加するカチオンが３価であれば、ヘテロポリアニオンに対して、１当量以下添加する。なお、複数のカチオンを導入する場合、カチオンの電荷の和がヘテロポリアニオンの電荷と等しくなる当量以下となるように添加量を決定する。プロトンと交換するカチオンを有する無機塩水溶液の添加量が多すぎると、触媒の活性が低下するか、副反応によりアクロレイン及びアクリル酸収率の低下または触媒寿命が短くなる可能性がある。
【００３３】
グリセリン脱水に用いる上記ヘテロポリ酸塩触媒は無水物または水和物でもよい。即ち、グリセリン脱水反応の前処理として焼成や減圧乾燥等を施した後に使用してもよいし、前処理を施さずに使用してもよい。
【００３４】
焼成は空気または窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスと酸素などの混合ガス雰囲気下に行うことができる。焼成炉としてはマッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉などの装置が挙げられるが、何れの装置でもよく特に限定しない。また、グリセリン脱水反応時に使用する反応管内で焼成してもよい。焼成温度は通常１５０〜７００℃、好ましくは２００℃〜６００℃、特に好ましくは２００℃〜５００℃である。焼成時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００３５】
本発明の変形実施例では、本発明のグリセリン脱水用触媒が上記ヘテロポリ酸塩に周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される１種以上の化合物をさらに含む。この周期表の第１族から第１６族に属する化合物としては金属塩およびオニウム塩が挙げられる。金属塩としてはテルル、白金、パラジウム、鉄、ジルコニウム、銅、セリウム、銀およびアルミニウムの塩、オニウム塩としてはアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。上記の金属塩またはオニウム塩の原料としては金属またはオニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物および水酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このときのヘテロポリ酸塩に対する添加量は金属塩または中の金属またはオニウム塩の重量％で０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。
【００３６】
本発明のグリセリン脱水触媒の最も好ましい実施態様としては下記式（１）で表される組成が挙げられる：
ＨａＡｂ［Ｘ1ＹｃＺｄＯｅ］・ｎＨ2Ｏ      （１）
（ここで、
Ｈは水素であり、
Ａは周期律表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも一つのカチオンを表し、
ＸはＰまたはＳｉであり、
ＹはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ＺはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは下記の範囲にあり：
０≦ａ＜９、
０＜ｂ≦９、
０＜ｃ≦１２、
０≦ｄ＜１２、
ｅは各元素の酸化数によって定まる値であり、
ｎは任意の正数である）
【００３７】
本発明のグリセリン脱水触媒では、上記ヘテロポリ酸塩を担体に担持してもよい（「担持触媒」）。用いられる担体としてはシリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、炭化ケイ素および炭化物が挙げられる。この中から１種の担体に担持してもよく、また２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。担持することで活性物質を有効に利用することができる。担体に対するヘテロポリ酸塩の担持量は５重量％〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００３８】
他の変形例ではヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部が周期律表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも一つのカチオンで交換された化合物を担持する代わりに、先ず最初にヘテロポリ酸を担体に付けた後に、上記カチオンとの交換を行うこともできる。
【００３９】
触媒の形に特に制限はなく、不定形な顆粒や粉末でもよい。しかし、気相反応の場合には、必要により成形助剤を併用して球体、ペレット、円筒体、中空円筒体、棒などに成型したり、触媒を担体その他の補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して上記の形状に成形して使用することができる。成形した触媒の大きさは、固定床触媒では粒径１〜１０ｍｍ、流動床触媒では粒径１ｍｍ未満のものを使用するのが適している。
【００４０】
本発明のグリセリンの脱水反応は気相または液相のどちらでも実行できるが、気相の方が好ましい。気相反応は固定床、流動床、循環流動床、移動床などの種々の型の反応器で実行でき、この中でも特に固定床が好ましい。触媒の再生は反応器の内部または外部で実施できる。触媒は空気中または酸素含有ガス中または水素含有ガス中で再生できる。液相反応は固体触媒用の一般的な液相反応器で行うことができる。グリセリン（２９０℃）とアクロレイン（５３℃）及びアクリル酸との沸点差が大きいため、生成したアクロレインを連続的に蒸留するために比較的低い温度で運転することが好ましい。
【００４１】
気相でグリセリン脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法では反応温度を２００℃から４５０℃にするのが好ましい。グリセリンの沸点が高いため、２００℃未満ではグリセリンや反応生成物による重合や炭化により触媒寿命が短くなるおそれがある。逆に４５０℃を超えると並行反応や逐次反応が増加し、アクロレイン及びアクリル酸選択率が低下する。従って、より好ましい反応温度は２５０℃から３５０℃である。圧力は特に限定しないが、５気圧以下が好ましく、より好ましくは３気圧以下である。高圧では気化したグリセリンが再液化するおそれがある。さらに、高圧では炭素析出が促進され、触媒の寿命が短くなる可能性がある。
【００４２】
原料ガスの供給量は空間速度ＧＨＳＶで５００〜１００００ｈ-1が好ましい。５００ｈ-1以下では逐次反応により選択率が低下するおそれがあり、１００００ｈ-1以上では転化率が低下するおそれがある。
【００４３】
液相反応の反応温度は１５０℃から３５０℃が好ましい。低温では転化率が低下するが逆に選択率が向上する。圧力は特に制限しないが、場合により３気圧から７０気圧で加圧することがある。
【００４４】
原料となるグリセリンはグリセリン水溶液として容易に入手できる。グリセリン水溶液は５重量％から９０重量％、より好ましくは１０重量％から５０重量％の濃度範囲が好ましい。グリセリン濃度が高すぎるとグリセリンエーテルが生成したり、生成した不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸とグリセリンとが反応するため、あまり好ましくない。さらにグリセリンを気化するために膨大なエネルギーを要することとなる。
【００４５】
本発明方法は分子酸素の存在下で行うのが好ましい。この分子酵素は空気の形か、分子酸素を含む気体混合物の形にすることができる。酸素の存在でフェノールのような芳香族化合物やプロパンアルデヒド、アセトン、ヒドロキシプロパンからの副生成物の生成が減少する。
【００４６】
本発明方法では反応物が窒素、アルゴン、二酸化炭素、二酸化硫黄のようなガスを含んでいてもよい。
【００４７】
本発明方法はプロピレンを含む気体の存在下で実施することもできる。すなわち、本発明方法はプロピレンのアクロレインへの酸化反応で得られる反応ガスの存在下で実施するのが有利である。この反応ガスは一般に未反応プロピレン、プロピレン中に初めから入っていたプロパン、不活性ガス、水蒸気、酸素、ＣＯ、ＣＯ2およびアクリル酸、酸等の副生成物の混合物である。
【００４８】
本発明方法の一つの実施例では、本発明方法がプレート熱交換器型の反応器で行われる。この反応器は複数の平板で構成され、プレートの間に形成される循環チャネルに触媒を入れることができる。この技術は熱交換能力の点で高い熱交換が行える点で多くの利点がある。すなわち、この反応器は発熱反応では熱を容易に除去でき、また、反応開始時または吸熱反応では熱を供給するのに適している。この反応器では触媒を加熱も冷却もできる。熱交換は系中に熱交換流体を循環することで特に効率的に行える。プレートはモジュールで組立てることができ、反応器の寸法、メンテナンスまたは触媒交換に関して融通性が大きい。本発明方法に適合可能なシステムは例えば下記特許文献１１、１２に記載の反応器で、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献１１】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献１２】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００４９】
これらの反応器は反応媒体、特に本発明で用いるような気体反応媒体の触媒変換に特に適している。下記特許文献１３に記載のＣ３またはＣ４先駆体の触媒酸化の（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造で用いられる平板熱交換器も本発明の対象であるグリセロールの脱水によるアクロレインの製造にも適している。
【特許文献１３】米国特許第２００５／００２０８５１号明細書
【００５０】
本発明方法の好ましい一つの実施例はグリセロールからアクリル酸を製造する方法で、この方法はグリセロールをアクロレインへ酸化する反応の第１段階と、アクロレインをアクリル酸へ酸化する反応の第２段階とから成り、脱水段階で生じる水および重質副生成物を部分凝縮する中間段階を有する。すなわち、脱水反応器中の水が存在すると脱水触媒の非活性化が制限され、気相でのグリセロール脱水反応が促進される。グリセロールからアクロレインを合成するこの方法は従来法の欠点を克服でき、グリセロールの希釈水溶液を用いることができ、経済的に脱水反応を行うことができる。本発明の提供するこの解決策は、第１段階の脱水反応器へ供給する水の量と、第２段階の酸化反応器へ導入する水の量とを最適化するものである。本発明の上記解決策はグリセロール水溶液の脱水反応で生じる流れ中に存在する水の少なくとも一部を凝縮して、第２段階の触媒が過度に急速に非活性化させず、しかも、生成したアクリル酸溶液が過度に希釈されないようにするものである。
【００５１】
より正確には、上記の本発明方法は、触媒の存在下および１〜５バールの圧力下でグリセロールを気相で脱水してアクロレインを製造する第１段階と、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する第２段階とを含むグリセロール水溶液からアクリル酸を製造する方法において、第１脱水段階で生じる流れ中に存在する水と重質副生成物の少なくとも一部を凝縮する中間段階を有することを特徴とする。少なくとも一部を凝縮するとは第１段階から出た流れの中に存在する水の２０〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％が、第２段階へ行く前に中間段階で除去されることを意味する。
【００５２】
本発明方法は、アクロレインをアンモキシデーション（ammoxidation）してアクリルミトリルにする次の第２段階で使用することができる。従って、本発明で製造されたアクロレインを効率的に利用できる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、％はモル％を意味する。
【実施例】
【００５３】
実施例１
リンタングステン酸セシウム塩 (CsPW) は特開平４−１３９１４９号公報に準じて以下のようにして調製した。まず、リンタングステン酸（H3[PW12O40]・nH2O (n＝約30)、日本無機化学工業(株)製）５０ｇを純水２０ｍｌに溶解した。別に硝酸セシウム（CsNO3）（キシダ化学）７．１９ｇを水６０ｍｌに溶解し、上記リンタングステン酸水溶液にこの硝酸セシウム水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。このとき滴下すると同時に白色のスラリーができる。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。得られたリンタングステン酸セシウム塩(ＣｓＰＷ)の組成（仕込み比、以下同様）は以下の通り：  H0.5Cs2.5PW12O40
【００５４】
つづいて、得られた上記触媒は常圧固定床流通式反応装置を用い、反応評価を行った。触媒粉末を加圧成型後、粉砕して篩いに通し、９〜１２meshの顆粒を調製した。この触媒顆粒を１０ｃｃ分、SUS反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、２０重量％のグリセリン水溶液をポンプを介して、２１ｇ／ｈの流量で３００℃に加熱した気化器に搬送し、ガス化した後、気体状のグリセリンを空気と共に直接触媒に流通させた。このとき触媒を有する反応器は２６０℃から３５０℃に加熱した。供給ガスの各成分組成は、グリセリン：酸素：窒素：水＝4.2mol％：2.2mol％：8.1mol％：85.5mol％、ＧＨＳＶは２４４５ｈ-1である。
【００５５】
生成物はコンデンサーで凝縮液として回収しガスクロマトグラフ（GL science製GC-4000、DB-WAXカラム）により定量分析を行った。このガスクロマトグラフにより各生成物をファクター補正し、グリセリン供給量とグリセリン残量および各生成物の絶対量を求め、次の式により原料の転化率（グリセリン転化率）、目的物の選択率（アクロレイン選択率）および目的物の収率（アクロレイン収率）を算出した。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
目的物の選択率（％）＝（生成した目的物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
目的物の収率（％）＝（生成した目的物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
【００５６】
実施例２
実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：CsNO3）の代わりに、硝酸ルビジウム（三津和化学：RbNO3）５．４４ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ルビジウム塩(RbPW)を得た。得られたリンタングステン酸ルビジウム塩(RbPW)の組成は以下の通り：  H0.5Rb2.5PW12O40
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。
【００５７】
実施例３
実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：CsNO3）の代わりに、塩化カルシウム・２水和物（和光純薬：CaCl2・2H2O）３．２２ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸カルシウム塩(CaPW)を得た。得られたリンタングステン酸カルシウム塩(CaPW)の組成は以下の通り：  Ca1.5PW12O40
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。
【００５８】
実施例４
実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：CsNO3）の代わりに、硝酸鉄(III)・９水和物（日本化学産業：Fe(NO3)3・9H2O）５．９６ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸鉄塩(FePW)を得た。得られたリンタングステン酸鉄塩(FePW)の組成は以下の通り：  FePW12O40
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。
【００５９】
実施例５
実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：CsNO3）の代わりに、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物（和光純薬：ZrOCl2・8H2O）３．５７ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ジルコニウム(ZrPW)塩を得た。得られたリンタングステン酸ジルコニウム(ZrPW)の組成は以下の通り：  Zr0.75PW12O40
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。
【００６０】
実施例６
実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：CsNO3）の代わりに、硝酸ランタン（和光純薬：La(NO3)3・6H2O）６．３４ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ランタン(LaPW)塩を得た。得られたリンタングステン酸ランタン(LaPW)の組成は以下の通り：  LaPW12O40
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。
【００６１】
実施例７
実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：CsNO3）の代わりに、塩化ハフニウム（和光純薬：HfCl4）３．５３ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ハフニウム(HfPW)塩を得た。得られたリンタングステン酸ハフニウム(HfPW)の組成は以下の通り：  Hf0.75PW12O40
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。
【００６２】
実施例８
リンタングステン酸ビスマス塩(BiPW)は特開平４−１３９１４９号公報および特開２００６−１１０５３９号公報に準じて以下のようにして調製した。まず、リンタングステン酸（H3[PW12O40]・nH2O (n＝約30)、日本無機化学工業(株)製）５０ｇを純水２０ｍｌに溶解した。別に硝酸ビスマス（Bi(NO3)3・5H2O）（キシダ化学）７．０９ｇに６０％硝酸水溶液を２８．４ｍｌ、また水を１１７．６ｍｌ添加溶解し、上記リンタングステン酸水溶液にこの硝酸ビスマス水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。このとき滴下すると同時に黄白色のスラリーができる。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
得られたリンタングステン酸ビスマス(ＢｉＰＷ)の組成は以下の通り：  BiPW12O40
【００６３】
実施例９
ヘテロポリ酸セシウム塩の調製において、ヘテロポリ酸として、リンタングステン酸の代わりにケイタングステン酸を用い、ケイタングステン酸セシウム塩(CsSiW)を調製した。即ち、実施例１のリンタングステン酸セシウム塩の調製法において、リンタングステン酸に代わって、ケイタングステン酸（日本無機化学工業(株)製）５０ｇを純水２０ｍｌに溶解した。別に硝酸セシウム（キシダ化学：CsNO3）７．４３ｇを水６０ｍｌに溶解し、上記ケイタングステン酸水溶液にこの硝酸セシウム水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。このとき滴下すると同時に白色のスラリーができる。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成し、ケイタングステン酸セシウム塩を得た。得られたケイタングステン酸セシウム塩(CsSiW)の組成は以下の通り：  H1.5Cs2.5SiW12O40
次いで、このケイタングステン酸セシウム塩を、実施例１と同様にして、反応評価し、リンタングステン酸セシウム塩との比較を行った。
【００６４】
比較例１〜３
ヘテロポリ酸塩との比較のために、ヘテロポリ酸のみを評価した。即ち、ヘテロポリ酸として、リンタングステン酸（H3[PW12O40]・nH2O (n＝約30)）、ケイタングステン酸（H3[SiW12O40]・nH2O (n＝約24)）、リンモリブデン酸（H3[PMo12O40]・nH2O  （n＝約30）（日本無機化学工業（株）製）を用い、それぞれマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成後、実施例１と同じ反応条件で反応評価し、ヘテロポリ酸塩との比較を行った。
【００６５】
【表１】
0005512543.tif 000002
【００６６】
実施例１０
この実施例は、酸素を添加しないで本発明方法に従ってアクロレインが製造できることを示すものである。
【００６７】
この実施例では、長さ８５ｃｍ、内径が６ｍｍの管から成る管型反応器を用いて大気圧の気相中でグリセロール脱水反応を行う。反応器を３００℃の反応温度に維持された加熱室中に配置する。用いる触媒は粉砕および／またはペレット化して０．５〜１．０ｍｍの粒子にする。１０ｍｌの触媒を反応器に充填して長さが３５ｃｍの触媒床を形成する。この触媒床を５〜１０分間、反応温度に維持した後、成分を導入する。本実施例では反応器に２０重量％のグリセロールを含む水溶液を１２ｍｌ／時の平均供給流量で供給する。グリセロール水溶液は加熱室で気化して触媒に通す。計算された接触時間は約２．９秒である。触媒試験の時間は約７時間であり、これは約８０ｍｌのグリセロール水溶液が触媒を通ることに相当する。反応後、砕いた氷で冷却したトラップ中で生成物を凝縮する。
【００６８】
排出液のサンプルを定期的に採取する。サンプル採取の度に、流れを止めて緩やかな窒素流を反応器に通してパージする。次いで、反応器出口のトラップを替え、窒素流を止めて反応器に成分の流れを戻す。試験は触媒に明らかな非活性化が見られるまで続ける。
【００６９】
各実験毎に入ってくる質量と出ていく質量の全質量を測定する。それによって物質収支を決めることができる。同様に、生成物をクロマトグラフィで分析する。２種類の分析を行う：
（１）ＴＣＤ検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム（ＦＦＡＰカラム ２ｍ×１／８’’）でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準（２−ブタノン）で行う。
（２）−１５℃で貯蔵された上記と同じサンプルを用いたＦＩＤ検出器を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフ上の毛管カラム（ＦＦＡＰカラム ５０ｍ×０．２５ｍｍ）でのクロマトグラフィによる分析。
【００７０】
第１の方法は生成物を迅速に分析するのに適し、特にアクロレインの収率の分析に適している。第２の方法は全ての反応副生成物の詳細分析に用いられる。さらに、シリル化後にＧＣ−ＭＳまたはクロマトグラフィ分析で、これらの結果を確認した。
【００７１】
こうして定量化された生成物は未反応グリセロール、生成アクロレイン、ヒドロキシプロパノン、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、アセトンおよびフェノール等の副生成物である。
【００７２】
以下の実施例では、グリセロール変換率、アクロレイン選択率および各種生成物の収率を下記のように定義する：
グリセロール変換率（％）＝１００−残留グリセロールのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率（％）＝生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン選択率（％）＝１００×生成アクロレインのモル数／反応グリセロールのモル数。
【００７３】
アクロレイン収率用にアセトンまたはヒドロキシプロパノンの収率を計算する：
アセトアルデヒド収率（％）＝２／３×生成アセトアルデヒドのモル数／導入グリセロールのモル数
フェノール収率（％）＝２×生成フェノールのモル数／導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するｍｏｌパーセンテージで表される。
【００７４】
使用した触媒は市販（日本無機化学工業(株)製）のリンタングステン酸セシウム塩のＣｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40である。この触媒の１０ｍｌ（２５．３４ｇ）ａ上記反応器に入れた。結果は［表２］にまとめて示してある。
【００７５】
【表２】
0005512543.tif 000003
【００７６】
グリセリンを触媒酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する本発明方法は、アクロレインおよび／またはアクリル酸を極めて高い収率かつ高い効率で製造できるので、工業的に使用するのに極めて有用である。すなわち、本発明のヘテロポリ酸塩を使用すると触媒の耐水性が大幅に向上し、触媒の非活性化を効果的に抑えることができる。これに対して従来のヘテロポリ酸触媒は、過剰量の水の存在下すなわち材料として低濃度のグリセリン水溶液を用いる気相でのグリセリンの脱水反応または反応媒体として水または低級アルコールを用いる液相でのグリセリンの脱水反応での非活性化が著しい。さらに、触媒の耐水性が大幅に向上するので、本発明触媒を用いることで反応装置の腐食の問題も解決できる。
【００７７】
実施例１１
リンタングステン酸セシウム塩（Cs2.5H0.5PW12O40、日本無機化学工業(株)製）粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
常圧固定床流通式反応装置を用いて得られた上記触媒の反応性の評価を行った。触媒粉末を加圧成型後、粉砕して篩いに通し、９〜１２メッシュの顆粒を調製した。この触媒顆粒を１０ｃｃ分、ＳＵＳ反応管（直径２０ｍｍ）に充填し、３０重量％のグリセリン水溶液をポンプを介して、２１ｇ／時の流量で３００℃に加熱した気化器に搬送し、ガス化した後、気体状のグリセリンを空気と共に直接触媒に流通させた。このとき触媒を有する反応器は２６０℃から３５０℃に加熱した。供給ガスの各成分組成は、グリセリン：酸素：窒素：水＝6.3mol％：4.0mol％：14.9mol％：74.8mol％、ＧＨＳＶは２４４５ｈ-1である。
生成物は実施例１に記載の方法と同様な方法で分析し、原料の転化率（グリセリン転化率）、目的物の選択率（アクロレイン選択率およびアクリル酸選択率）および目的物の収率（アクロレイン収率およびアクリル酸収率）を算出した。結果は［表３］に示す。
【００７８】
実施例１２
リンタングステン酸セシウム塩（Cs2.5H0.5PW12O40）、日本無機化学工業(株)製）５０ｇに純水８０ｍｌを添加した。別に塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）０．００８ｇを水０．５ｍｌに溶解し、上記リンタングステン酸セシウム塩の白色溶液にこの塩化白金酸水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。得られた白金添加リンタングステン酸セシウム塩(Ｐｔ−ＣｓＰＷ)の組成は以下の通り：
Pt0.001H0.5Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００７９】
実施例１３
実施例１２において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）の代わりに、硝酸鉄・九水和物（日本化学産業：Fe(NO3)3・9H2O）０．４９２ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、鉄添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｆｅ−ＣｓＰＷ）を得た。得られた鉄添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｆｅ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Fe0.08H0.26Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００８０】
実施例１４
実施例１２において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）の代わりに、硝酸クロム・九水和物（和光純薬：Cr(NO3)3・9H2O）０．４８８ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、クロム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｃｒ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたクロム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｃｒ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Cr0.08H0.26Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００８１】
実施例１５
実施例１２において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）の代わりに、硝酸アンモニウム（和光純薬：NH4NO3）０．０９５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、アンモニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（ＮＨ４−ＣｓＰＷ）を得た。得られたアンモニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（ＮＨ４−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
NH4 0.08H0.42Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００８２】
実施例１６
実施例１２において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）の代わりに、硝酸ルビジウム（三津和化学：RbNO3）０．１８２ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、ルビジウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｒｂ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたルビジウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｒｂ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Rb0.08H0.42Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００８３】
実施例１７
実施例１２において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）の代わりに、テルル酸(VI)（新興化学工業：H6TeO6）1.751ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、テルル添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｔｅ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたテルル添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｔｅ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Te0.5H0.5Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００８４】
実施例１８
実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）の代わりに、硝酸カリウム（シグマアルドリッチ：KNO3）０．１２５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、カリウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｋ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたカリウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｋ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
K0.08H0.42Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００８５】
実施例１９
実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：H2PtCl6・6H2O）の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（三津和化学：NH4ReO4）０．３２７ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、レニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｒｅ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたレニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｋ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Re0.08H0.5Cs2.5PW12O40
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表３］に示す。
【００８６】
【表３】
0005512543.tif 000004
【００８７】
次に、リンタングステン酸セシウム塩をニオビア（酸化ニオブ）担体に担持した。ここで、担持率は次の式に示す重量％（ｗｔ％）換算で３０ｗｔ％である。
担持率（ｗｔ％）＝１００・（リンタングステン酸セシウム塩の重量／（リンタングステン酸セシウム塩の重量＋担体の重量）
【００８８】
実施例２０
リンタングステン酸セシウム塩（Cs2.5H0.5PW12O40、日本無機化学工業(株)製）１５ｇに純水２５０ｍｌを添加し撹拌した。このリンタングステン酸セシウム塩の白色溶液にニオビア（三井金属鉱業：Nb2O5）担体３５ｇを添加し、常温で２時間撹拌混合した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、マッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。結果は［表４］に示す。
【００８９】
【表４】
0005512543.tif 000005
【００９０】
上記の実施例と比較例により、以下の諸点が得られる。
（１）グリセリンの脱水反応によりアクロレイン及びアクリル酸を製造するに際し、本発明触媒、特にＰＷやＳｉＷなどのヘテロポリ酸中のプロトンをＣｓやＲｂのようなアルカリ金属で交換した化合物を用いた結果、アクロレイン収率が９０％以上と極めて良好な性能を示した。
（２）本発明の範囲外となるヘテロポリ酸のみでは、最も高いアクロレイン収率を示したＰＷでも、アクロレイン収率は５５％未満である。
（３）上記カチオン交換した化合物に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも1種の元素の塩、特にＫ、Ｒｅなどの塩を添加することで、さらにグリセリン転化率およびアクロレイン収率が向上した。
（４）上記カチオン交換した化合物に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも1種の元素、特にＰｔ、Ｆｅ、ＣｒおよびＴｅの塩を添加することで、さらにグリセリン転化率およびアクリル酸収率が向上した。
（５）上記カチオン交換した化合物を担体に担持、例えばニオビアに担持することで、カチオン交換した化合物に数倍の高い負荷を与えても、同等なグリセリン転化率およびアクロレイン収率を示した。