(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び保護層を順次有する感熱記録材料において、感熱記録層の主たる顔料として、沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍであるカオリンを感熱記録層の全固形分量中４〜６０質量％含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を前記感熱記録層の全固形分量中０．３〜１０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
0005626218.tif 000007
（但し、ｎは1〜7の整数を表す）
【請求項３】
前記下塗り層が、炭酸マグネシウムを下塗り層の全固形分量中０．１〜５質量％含有する、請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
更に、感熱記録層の接着剤として、少なくともエチレン−アクリル酸共重合体塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記エチレン−アクリル酸共重合体塩が、アンモニウム塩またはナトリウム塩である、請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱記録層の接着剤として、さらにアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有し、該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が５００〜３０００である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱記録層の接着剤として、さらにブタジエン系共重合体ラテックスを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記保護層にさらにポリビニルアルコールが含有され、該ポリビニルアルコールが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録材料はよく知られている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。【０００３】
一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録材料は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。【０００４】
これらの塗布方法に対して、カーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている（特許文献１参照）。また、複数層の塗液膜からなる塗料膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。係る観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録材料の性能や生産効率が大きく左右される。【０００５】
カーテン塗布法による同時多層塗布では上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる利点がある。但し、複数層の塗液膜を積層した後、支持体上に塗布、乾燥・固化させる必要がある。塗液の積層時或いは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録材料としての品質が損なわれる。例えば、感熱記録層と保護層を同時塗布した場合に層間混合が起きると保護層の膜厚みが不均一になって可塑剤やアルコール等に対する耐薬品性が低下したり、スティッキング防止が十分でないという欠点も生じる。【０００６】
従来より、カーテン塗布方法による同時多層塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常塗液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗料膜を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗液中のゼラチンがゲル化し、塗液が不動化するため層間の混合が起こらない。【０００７】
一方、感熱記録材料では、冷却により塗液が不動化するだけのゼラチンを添加すると、発色特性や画像安定性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、またゼラチン以外のものを用いてこれらの特性を損なわずに塗液を不動化する方法は見出されておらず、写真感光材料と同様な方法で層間混合を防止することはできない。【０００８】
感熱記録材料やインクジェット記録材料等の情報記録材料で、層間混合を防いで良好な層分離状態を発現させるために幾つかの方法が開示されている。例えば、隣接する２つの塗液が接触または混合すると経時的に高粘度化する方法（特許文献３参照）、複数層の塗液膜を構成する塗液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、該複数層の塗液膜の最下層の塗液の表面張力が１８〜４５ｍＮ／ｍとする方法（特許文献４参照）等が開示されている。またカーテン塗布された複数塗膜を、支持体と水平面がなす角度が４５度以下の状態で乾燥させる方法（特許文献５参照）、カーテン塗布された複数塗膜を、塗布後２分以内に乾燥させる方法（特許文献６参照）等も開示されている。【０００９】
しかしながら、特許文献５に記載の隣接する２層の塗液を高粘度化させる方法では２層の反応により凝集物ができて塗工欠陥が発生したり、塗料のゲル化により長時間連続操業が難しくなる。また特許文献６に記載の方法でも、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性は未だ不十分であった。更に、特許文献５や特許文献６に記載の方法では設備的な制約が大きく、また品質に劣る場合があった。【００１０】
一方、耐可塑剤性、耐光性、及び印字画質を向上させたり、光沢度の高い記録材料を得るために、いずれかの層に無機層状化合物を使用する方法が開示されている。例えば、下塗り層に雲母を添加する方法（特許文献７参照）、中間層に雲母を添加する方法（特許文献８、９参照）、感熱記録材料を構成するいずれかの層に雲母を添加する方法（特許文献１０参照）等が提案されている。また、支持体と感熱記録層との間に存在する層以外の層の少なくとも１層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させる方法（特許文献１１参照）や、更にアスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層をカーテン塗布する方法も開示されている（特許文献１２参照）。【００１１】
しかしながら、特許文献７に記載の方法では、下塗り層が増粘して支持体との密着性が悪化したり、また特許文献８、９及び１０に記載の方法でもある程度の効果はあるものの塗布方法によって、特にブレード法等の剪断が大きくかかるような方法では無機層状化合物の粒子の配向が乱れてその効果が低下したり、表面強度が低下して印刷適性が劣るといった欠点があった。また、特許文献１１や特許文献１２に記載のカオリンを含有させる方法では印刷強度が低下したりする欠点があった。【００１２】
また、多層同時塗布法が少なくとも２種類以上の塗布液を各々のスリットから吐出させ、積層し、その積層した塗布液を連続走行するウェブ上に自由落下させて塗布することを特徴とする感熱記録塗膜材料であって、最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液が無機粒子を含む分散液からなるという方法が開示されている（特許文献１３参照）。さらに感熱発色層、第一保護層及び第二保護層が、カーテン塗工法による同時塗布で形成され、第二保護層中に特定のポリビニルアルコール及び特定の共重合樹脂を含むことを特徴とする感熱記録材料が開示されている（特許文献１４参照）。【００１３】
更に、耐可塑剤性、耐水性、耐熱性、及び耐地肌カブリ性を向上させるために、感熱記録層にエチレン−アクリル酸共重合体塩を使用する方法が開示されている。例えば、加熱により耐水性皮膜をつくる水溶性高分子化合物を接着剤として含有する感熱記録層を基紙上に設ける方法（特許文献１５）、感熱記録層中に、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを含有せしめると共に、接着剤としてオレフィン−アクリル酸共重合体塩の少なくとも1種を含有させ、且つ該感熱記録層上に保護層を設ける方法（特許文献１６）、感熱発色層中に１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン及びエチレン−アクリル酸共重合物を含有させる方法（特許文献１７）等が提案されている。しかしながら、これらの方法を用いても、特に耐可塑剤性に優れた感熱記録体が得られていないのが現状であり、更なる改良が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３公報
【特許文献２】特開昭５７−３９９８５号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０７６８８４号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−１８５２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３８６３２号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３２２６号公報
【特許文献７】特開平１１−５３６６号公報
【特許文献８】特開平１０−１９３７８９号公報
【特許文献９】特開２００４−２１６７１８号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９９１６３号公報
【特許文献１１】特許３９７１４５３号公報
【特許文献１２】特開２００７−２５３３６９号公報
【特許文献１３】特開２００８−２３８１６０号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６０２７５号公報
【特許文献１５】特開昭５３−０１３９２９号公報
【特許文献１６】特開平０２−２０２４８１号公報
【特許文献１７】特開２００３−０７２２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、塗工欠陥がなく、発色感度、画質、及び耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び保護層を順次有する感熱記録材料において、感熱記録層が、沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍであるカオリンを感熱記録層の全固形分量中４〜６０質量％含有し、且つ感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
即ち、本発明は、以下の感熱記録材料を提供するものである。
項１：支持体上に、下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び保護層を順次有する感熱記録材料において、感熱記録層の主たる顔料として、沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍであるカオリンを感熱記録層の全固形分量中４〜６０質量％含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
項２：前記感熱記録層用塗液が、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を前記感熱記録層の全固形分量中０．３〜１０質量％含有する、項１に記載の感熱記録材料。【００１８】
【化１】
0005626218.tif 000002
（但し、ｎは1〜7の整数を表す）【００１９】
項３：前記下塗り層が、炭酸マグネシウムを下塗り層の全固形分量中０．１〜５質量％含有する、項１または２に記載の感熱記録材料。
項４：更に、感熱記録層の接着剤として、少なくともエチレン−アクリル酸共重合体塩を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。項５：前記エチレン−アクリル酸共重合体塩が、アンモニウム塩またはナトリウム塩である、項４に記載の感熱記録材料。
項６：前記感熱記録層の接着剤として、さらにアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有し、該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が５００〜３０００である、項１〜５のいずれか1項に記載の感熱記録材料。項７：前記感熱記録層の接着剤として、さらにブタジエン系共重合体ラテックスを含有する、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
項８：前記保護層にさらにポリビニルアルコールが含有され、該ポリビニルアルコールが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、生産性及び品質、特に耐薬品性や印字画質、及び印刷適性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明では、支持体上に、下塗り層、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び保護層を順次有する感熱記録材料において、該感熱記録層が沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍであるカオリンを、感熱記録層の全固形分量中４〜６０質量％含有し、且つ感熱記録層と保護層が同時多層カーテン塗布法により塗布、形成される。
【００２２】
（下塗り層）
本発明では、支持体と感熱記録層との間に、焼成カオリンとプラスチック中空粒子を含有する下塗り層用塗液を、ブレード塗布法により塗布、乾燥して形成された下塗り層を設けることで、より一層品質が向上する。下塗り層中に含有されるプラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子で、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できるが、ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
【００２３】
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００２４】
プラスチック中空粒子の含有量としては、焼成カオリン１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。下塗り層中のプラスチック中空粒子を１００質量部以下に設定することにより、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時カーテン塗布した場合に塗布均一性に優れ、バリア性においても優れる。また、熱溶融物を吸収する能力が不足せず、サーマルヘッドへの貼り付き、所謂スティッキングが発生し難くなる。またプラスチック中空粒子を１０質量部以上に設定することにより、本発明の効果を損なうことなく、発現させることができる。また下塗り層表面の平滑性の点から、プラスチック中空粒子の平均粒子径は０．４〜２．０μｍ程度であることが好ましい。平均粒子径を２μｍ程度以下に設定することにより、ブレード塗工時にストリークやスクラッチ等のトラブルの原因を低減することができ、品質面では表面平滑性が低下せず、塗布均一性が悪化せずその下塗り層上に感熱記録層と保護層を同時カーテン塗布した場合、層の乱れが発生せず層間混合によるバリア性に対しても良好となるため好ましい。
【００２５】
本発明において、プラスチック中空粒子は焼成カオリンと併用して使用されることが好ましい。焼成カオリンとしてはＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、下塗り層中の顔料として、一般の無機及び有機顔料の全てを添加できるが、特に吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料が好ましい。かかる吸油性顔料の具体例としては、酸化アルミニウム、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で密実のプラスチック粒子を含有することもできる。前述のプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含む顔料の合計の割合は、下塗り層全固形分量中４０〜８５質量％であることが好ましい。
【００２６】
更に、本発明では、感熱記録層中の主たる顔料として酸性顔料であるカオリンを使用するため、炭酸マグネシウムを下塗り層の全固形分量中０．１〜５質量％含有することが耐熱の地肌カブリを防止する点で好ましい。炭酸マグネシウムを０．１質量％以上に設定することにより、カブリ防止の効果が得られ、５質量％以下に設定することにより発色濃度が低下し難くなる。
【００２７】
下塗り層のバインダーとしては、水溶性高分子や水性バインダーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記水溶性高分子としては、例えば、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、前記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００２８】
下塗り層のバインダーの使用割合としては、塗膜強度や感熱記録層の発色感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料中、３〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜４０質量％が特に好ましい。また、下塗り層用塗液中には、必要に応じて、増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２９】
本発明では、下塗り層用塗液の塗布はブレードコーターを用いた塗布法により行われる。塗布、乾燥後は更に必要に応じてキャレンダー等の平滑化処理を施して使用してもよい。
【００３０】
前記ブレードコーターを用いた方法は、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。
【００３１】
下塗り層の塗布量としては、特に制限はないが、感熱記録体の特性に応じて、２ｇ／ｍ２以上が好ましく、３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３２】
一般に、感熱記録層及び保護層の複数層の塗液からなる塗液膜を、下塗り層上に同時多層塗布する場合、塗布から乾燥が終わるまでの間に、塗液膜を構成する感熱記録層用塗液の水分が下塗り層中へ移動し、それにつれてより上層の保護層用塗液の水分が感熱記録層側へ移動する。このとき保護層に含まれる水以外の成分も水分の移動に起因して、感熱記録層側へ移動してしまい、層間での混合が発生するため、保護層のバリア性が低下して耐薬品性等の品質低下が問題となる。本発明において優れた耐薬品性が得られる理由としては、無機顔料やプラスチック密実粒子より比重の小さいプラスチック中空粒子が、下塗り層用塗液の塗布から乾燥が終わるまでの間により上方に移行して下塗り層表面に整列し、下塗り層表面の疎水性を増大させて、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを抑え、結果として感熱記録層用塗液と保護層用塗液の層間混合を抑制し、保護層のバリア性を向上しているためと考えられる。プラスチック中空粒子に代えて、例えばプラスチック密実粒子を使用する場合、バリア性を著しく低下させてしまう。また、焼成カオリンを併用しない場合、プラスチック中空粒子が下塗り層表面の疎水性を極端に増大させるため、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを著しく阻害してしまい、同時多層塗布から乾燥過程の不動化に至るまでの間に塗液膜が下塗り層上で乱れ易くなり、層間混合が発生して、耐スティッキング性のみならずバリア性をも低下させてしまう。本発明では、耐スティッキング性とバリア性を向上する観点から、プラスチック中空粒子の含有量を焼成カオリンの含有量以下に抑えることが好ましい。
【００３３】
（感熱記録層）
本発明においては、下塗り層上に、感熱記録層の主たる顔料として沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍであるカオリンを感熱記録層の全固形分量中４〜６０質量％含有する感熱記録層と保護層が同時多層カーテン塗布法によって形成される。
【００３４】
カオリンは、白紙・印刷光沢、不透明度など、塗工顔料としてカオリンのメリットがその扁平な粒子形状にあることは古くから知られてきた。粒子が扁平であることで、より被覆性が高く平滑な塗工面が得られるほか、印刷光沢に寄与する。
【００３５】
一方、カーテン塗布法による同時多層塗布では上述のように、複数層の塗液膜を積層した後、支持体上に塗布、乾燥・固化させる必要があるが、塗液の積層時或いは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録材料としての品質が損なわれる。本発明者らは、同時多層カーテン塗布での感熱記録層の顔料に関して鋭意検討を行った結果、沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍのカオリンを使用することにより層間混合が抑制されて、発色感度、画質、耐薬品性、及び印刷適性に優れた感熱記録材料が得られることを見出した。カオリンの平均粒子径が０．４μｍを超えると、発色感度や画質が低下したり、印刷適性（表面強度）が劣る。一方０．１μｍ未満のカオリンではカオリン特有の扁平性が失われるため、塗液の積層時に層間混合が起き易くなる。
【００３６】
前記カオリンの含有割合は、感熱記録層の全固形分量中４〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５５質量％であり、特に好ましいのは１５〜５０質量％である。４質量％未満では本発明の効果が十分ではなく、逆に６０質量％を超えると塗液の粘度が高くなり過ぎたり、画質や発色感度や印刷適性（表面強度）が低下したりする。
【００３７】
沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍのカオリン以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の顔料も併用することができる。例えば、沈降法により測定された平均粒子径が０．４μｍを超える及び０．１μｍ未満のカオリン、更に、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。但し、本発明の効果を得るためには、他の顔料の配合量が、沈降法により測定された平均粒子径が０．１〜０．４μｍのカオリンの配合量を上回ることがあってはならない。
【００３８】
本発明において、感熱記録層用塗液は、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に３００〜１２００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。感熱記録層用塗液を２００ｍＰａ・ｓ以上に設定することにより、下塗り層へ部分的に不均一に吸収され難くなるため、保護層厚みも不均一になり難く、バリア性が低下しないものと考えられる。また、１５００ｍＰａ・ｓ以下に設定することによって、感熱記録層用塗液中の泡が抜け易くなることにより、泡による塗工欠陥が発生し難く、或いは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生し難くなるため、保護層が均一に塗布され易くなってバリア性が良好になり、印画ムラも発生し難くなるという点で好ましい。
【００３９】
また、本発明では、耐薬品性、特に耐可塑剤性に優れた感熱記録体を得られることができるという観点から、感熱記録層中に用いられる接着剤として、エチレン−アクリル酸共重合体塩を用いることが好ましい。エチレン−アクリル酸共重合体塩は、カルボキシル基を導入したポリエチレンをアルカリで水溶化すると共に高度分散させたものであり、自己乳化性水性液として得られる。アクリル酸の少なくとも一部はマレイン酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、アクリル酸エステル等の他のモノマーに置き換えることも出来る。また、塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、アルカノールアミン塩、アミノエタノール塩等を例示できるが、アンモニウム塩、ナトリウム塩が、耐薬品性に対して効果に優れるため好ましい。
【００４０】
前記エチレン−アクリル酸共重合体塩の含有割合は、感熱記録層の全固形分量中、１〜３０質量％程度が好ましく、３〜１５質量％程度であることがより好ましい。エチレン−アクリル酸共重合体塩の含有割合を１質量％程度以上とすることで、耐薬品性、特に耐可塑剤性において良好な感熱記録体が得られ、また、３０質量％程度以下にすることで、発色感度が低下せず、塗液の粘度が低くならない点で好ましい。また、保護層と感熱記録層を同時塗工した際に層間混合により、バリア性が低下せず、印画ムラが発生し難くなる点で好ましい。
【００４１】
また、前記感熱記録層の主たる水溶性接着剤として、重合度５００以上のポリビニルアルコールを感熱記録層の全固形分量中３〜３０質量％含有する感熱記録層用塗液を調製することにより、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができる。
【００４２】
重合度５００以上のポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、完全鹸化及び部分鹸化何れも使用可能である。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
感熱記録層中に添加される重合度５００以上のポリビニルアルコール以外の水溶性接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、重合度５００未満のポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられるが、その含有量は重合度５００以上のポリビニルアルコールの含有量を超えないことが好ましい。
【００４４】
水溶性接着剤以外にも、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、ブタジエン系共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等の併用が可能である。
【００４５】
前記感熱記録層中に用いられる接着剤として、ブタジエン系共重合体をラテックスとして用いる場合、感熱記録層の全固形分量中、１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％含有させると、カーテン塗布法により、感熱記録層と保護層を同時塗工した際に、感熱記録層と保護層との層間混合が更に抑制され、発色感度、画質、及び耐薬品性に優れた感熱記録材料を製造する事ができるため好ましい。
【００４６】
前記ブタジエン系共重合体ラテックスに適用するブタジエンモノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-クロロスチレンなどのスチレン及びその置換体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類などのビニル単量体から選ばれる少なくとも一種が用いられる。特にスチレンモノマーとブタジエンモノマーとの組合せが、発色感度の立ち上がりが早く、環境安定性に優れているので好ましい。
【００４７】
更に、本発明では、耐薬品性を向上させるために、感熱記録層用塗液が重合度３００〜３０００の部分鹸化ポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形分量中０．３〜１０質量％含有することが好ましい。部分鹸化ポリビニルアルコールは発色成分の保護コロイド剤として作用するため耐薬品性が更に向上するものと考えられる。ここで、部分鹸化ポリビニルアルコールの目的として、粘度調整のためではなく保護コロイド剤として用いられ、重合度３００以上であればよい。部分鹸化ポリビニルアルコールが０．３〜１０質量％の範囲であれば、耐薬品性が更に向上し、発色感度の低下も抑えられる。また、部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度が３００〜３０００の範囲であれば、塗膜強度の低下が抑えられ、感熱記録層用塗液の粘度が高くならず、塗工適性が低下する恐れが少ない。なお、部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度としては７５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは８０〜８９ｍｏｌ％程度のものが使用される。鹸化度が９０ｍｏｌ％を超えると保護コロイド剤としての能力が不足する。また、鹸化度が７５ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコールは塗液の泡が多くなるので好ましくない。
【００４８】
重合度３００〜３０００の部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、何れも使用可能である。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
なお、前記部分鹸化ポリビニルアルコールとして、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いる場合には、重合度が５００〜３０００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形分量中１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％含有させることが好ましい。前記含有割合の範囲のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いることによって、耐熱性（記録部と地肌部）に優れると同時に、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができるため好ましい。
【００５０】
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。
【００５１】
例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。また、必要に応じて、ロイコ染料としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００５２】
本発明で使用されるロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用割合としては、感熱記録層の全固形分量中３〜３０質量％程度である。
【００５３】
本発明において、前記ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、該ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。
【００５４】
またロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。
【００５５】
本発明においては、ロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００５６】
本発明において、感熱記録層に使用される顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は用いるロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌、粉砕機によりロイコ染料と顕色剤とを一緒に、または別々に分散する等して塗液として調製される。
【００５８】
更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下の範囲で調節するのが望ましい。
【００５９】
本発明では、画像安定性を向上させるために、感熱記録層中に、下記一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を前記感熱記録層の全固形分量中０．３〜１０質量％含有すること好ましい。
【００６０】
【化２】
0005626218.tif 000003
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
【００６１】
また、所望の効果を損なわない限り、目的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、他の保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００６２】
また、感熱記録層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、界面活性剤、ワックス類、金属石鹸、消泡剤、蛍光染料、着色染料、架橋剤、粘度調整剤等が適宜添加される。
【００６３】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録材料とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子と染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録材料を製造する方法がある。
【００６４】
本発明において、感熱記録層はカーテン塗布法によって形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために感熱記録層用塗液には界面活性剤が添加される。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（２）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。更に、塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加割合としては、感熱記録層の全固形分量中０．０５〜３．０質量％程度であることが好ましい。０．０５質量％以上に設定することにより、添加の効果が得られ、表面張力が十分に低くカーテン膜切れし難くなる。また、３質量％以下に設定することにより塗液が泡立ち難くなり塗工欠陥を抑制できる点で好ましい。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有割合としては０．１０〜２．０質量％程度である。
【００６５】
【化３】
0005626218.tif 000004
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）
【００６７】
本発明では、カーテン塗布法により感熱記録層及び保護層を同時多層塗布することが、カーテン膜の安定性を高めたり、更に生産効率向上や、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。本発明では、感熱記録層の塗布において用いられるカーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料カーテンを形成してウェブ面上に該塗料層を移行させることもできる。感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱記録層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。
【００６８】
（保護層）
本発明において、感熱記録層上には、少なくとも1層以上の保護層が設けられる。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００６９】
本発明では、水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形分量中１５〜５０質量％含有することにより本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７０】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールが、保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ好ましく用いられる。
【００７１】
水溶性高分子の含有割合は、総計で、保護層の全固形分量中１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。
【００７２】
１０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を超えるとスティッキングが悪化する恐れがある。
【００７３】
水溶性高分子以外の接着剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等の併用が可能である。
【００７４】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００７５】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００７６】
顔料の使用割合は、保護層の全固形分量中５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。
【００７７】
５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。
【００７８】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムアセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００７９】
本発明において、保護層は、感熱記録層と共に同時多層カーテン塗布することで、カーテン流量を多くしてカーテン膜を安定させて塗工欠陥の発生を抑制させたり、また、保護層のバリア性や生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００８０】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００８１】
塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
【００８２】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。【００８４】
（沈降法による顔料の平均粒子径の測定）
沈降法による顔料の平均粒子径の測定は、顔料を含む顔料分散液を試料とし、セディグラフ５１００（米国マイクロメリティックス社製）を使用し、５０累積質量％の平均粒子径（ｄ５０）として測定した。なお、測定に用いた顔料分散液は、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を顔料１００質量部に対して０．１質量部添加して得た顔料スラリーを燐酸塩系分散剤（ナンカリン）の０．１％水溶液により、顔料固形分濃度が約４〜８％になるように希釈することにより調製した。
実施例１【００８５】
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、軽質炭酸マグネシウム１部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部を均一に混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。【００８６】
（染料前駆体／増感剤分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕して染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。【００８７】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。【００８８】
（保存性向上剤分散液（Ｃ液）調製）
前記一般式（１）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して保存性向上剤分散液（Ｃ液）を得た。【００８９】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液４０部、Ｂ液５０部、Ｃ液１０部、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製、平均粒子径ｄ５０；０．３２μｍ）の５０％水分散液５０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液２０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）１５部、アジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部を順次添加、混合攪拌して２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１１μｍであった。【００９０】
（保護層用塗液の調製）
カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、重合度２４００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。【００９１】
（下塗り層の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにて塗布、乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。【００９２】
（感熱記録材料の作製）
上記で作製した下塗り層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗料膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４．０ｇ／ｍ２、保護層２．０ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布、乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。【００９３】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）に代えて、カオリン（微粒カオリン、商品名：Ａｓｔｒａ−Ｓｈｅｅｎ、イメリス社製、平均粒子径ｄ５０；０．１８μｍ）を使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、１．９０μｍであった。【００９４】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部を３０部とし、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、白石カルシウム工業社製、平均粒子径ｄ５０；０．３０μｍ）の５０％水分散液を２０部添加して、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．０１μｍであった。【００９５】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部を１２０部に増量して、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製し、且つ感熱記録層の塗工量を５．５ｇ／ｍ２として単位面積当たりの発色成分量を実施例１と同一にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、１．６５μｍであった。【００９６】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１５％水溶液２０部を添加せず、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、前出）の１５％水溶液を５０部とし、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１２μｍであった。【００９７】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、前出）の１５％水溶液３０部を添加せず、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１５％水溶液を５０部とし、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度８００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．０９μｍであった。【００９８】
実施例７
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、ジメチロール尿素１部を添加して均一に混合攪拌し、下塗り層用塗液を調製した。また、感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１５％水溶液２０部の代わりに、完全鹸化アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、重合度１０００、日本合成化学社製）の１５％水溶液２０部を使用し、且つアジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部を添加せず、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００９９】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２０部を添加せず、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度６５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１１μｍであった。【０１００】
実施例９
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子の代わりに、プラスチック密実粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）を４０部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。【０１０１】
実施例１０
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、軽質炭酸マグネシウム１部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。【０１０２】
実施例１１
実施例１の下塗り層の作製において、ブレードコーターの代わりにエアナイフコーターにて塗布、乾燥して下塗層塗布済み原紙を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。【０１０３】
実施例１２
実施例１の保護層の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ―２４、重合度２４００、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液６００部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。【０１０４】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部のかわりに、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、前出）の５０％水分散液を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．０９μｍであった。【０１０５】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部のかわりに、カオリン（デラミネーテッドカオリン、商品名：コンツアー１５００、イメリス社製、平均粒子径ｄ５０；０．４６μｍ）の５０％水分散液を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．２１μｍであった。【０１０６】
比較例３
実施例１の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターのかわりに、単層カーテンコーターを用いて、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。【０１０７】
比較例４
実施例１の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、ロッドブレードコーターを使用して感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。【０１０８】
実施例１〜１２、及び比較例１〜４によって得られた感熱記録材料について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。【０１０９】
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録部については、実用上、１．３０以上であることが必要とされる。【０１１０】
（印字画質）
上記のベタ記録部の印字画質を目視評価した。
Ａ：抜けがなく画質が極めて優れている。
Ｂ：抜けが若干見られるが、画質は良好。
Ｃ：抜けが見られるが実用レベル。
Ｄ：抜けが著しく多く見られ、画質は悪く実用上問題である。【０１１１】
（耐薬品性）
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の印字部分を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、印字部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、印字部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。【０１１２】
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００【０１１３】
（地肌カブリ）
得られた各感熱記録材料を、６０℃の環境で２４時間放置した後、地肌部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。地肌部濃度が０．２を超えると、地肌かぶりが問題となる。【０１１４】
（印刷適性）
得られた各感熱記録材料をピック強度評価用インキ〔ＴＯＫＡ  プリンティングイン  スーパーデラックス  Ｔ＝１３〕を用いて、ＲＩテスター（明製作所製）で印刷、表面強度を評価した。
Ａ：印刷表面の剥がれがない。
Ｂ：印刷表面の剥がれが僅かに見られる。
Ｃ：印刷表面の剥がれがところどころで見られが実用レベル。
Ｄ：印刷表面全面が剥がれ、実用上問題である。【０１１５】
（塗工欠陥）
得られた感熱記録材料を１０００ｍ検紙してカーテン膜割れ要因の塗工欠陥がないかどうか調査した。
Ａ：カーテン膜割れによる塗工欠陥が全くない。
Ｂ：カーテン膜割れによる塗工欠陥が見られ実用上問題である。【０１１６】
【表１】
0005626218.tif 000005
【０１１７】
実施例１３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、以下の調製法により感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様の方法により、感熱記録材料を得た。【０１１８】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液４０部、Ｂ液５０部、Ｃ液１０部、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製、平均粒子径ｄ５０；０．３２μｍ）の５０％水分散液５０部、エチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：ザイクセンＡＣ−ＨＷ−１０、住友精化社製）の２５％水溶液２０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、重合度２４００、日本合成化学社製）の１０％水溶液５０部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、組成：スチレン／ブタジエン／カルボン酸、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）１０部、アジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部を順次添加、混合攪拌して２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１１μｍであった。【０１１９】
実施例１４
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、エチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：ザイクセンＡＣ−ＨＷ−１０、前出）の２５％水溶液２０部の代わりに、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウム塩（商品名：ザイクセンＮＣ、住友精化社製）の２５％水溶液２０部を使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１０μｍであった。【０１２０】
実施例１５
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、エチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：ザイクセンＡＣ−ＨＷ−１０、前出）の２５％水溶液２０部の代わりに、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカノールアミン塩（商品名：ザイクセンＬＣ、住友精化社製）の２５％水溶液２０部を使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１２μｍであった。【０１２１】
実施例１６
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、前出）の１０％水溶液を使用せずに、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）を２０部使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１０μｍであった。【０１２２】
実施例１７
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、前出）の１０％水溶液を使用せずに、エチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：ザイクセンＡＣ−ＨＷ−１０、前出）の２５％水溶液を４０部使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．０９μｍであった。【０１２３】
実施例１８
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）を使用せずに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、前出）の１０％水溶液を１００部使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１１μｍであった。【０１２４】
実施例１９
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、前出）の１０％水溶液と、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）を使用せずに、エチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：ザイクセンＡＣ−ＨＷ−１０、前出）の２５％水溶液を６０部使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１３μｍであった。【０１２５】
実施例２０
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）に代えて、カオリン（微粒カオリン、商品名：Ａｓｔｒａ−Ｓｈｅｅｎ、イメリス社製、平均粒子径ｄ５０；０．１８μｍ）を使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、１．９０μｍであった。【０１２６】
実施例２１
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２０部を添加せず、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度６５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．１１μｍであった。【０１２７】
実施例２２
実施例１３の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子の代わりに、プラスチック密実粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）を４０部添加した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。【０１２８】
実施例２３
実施例１３の下塗り層用塗液の調製において、軽質炭酸マグネシウム１部を添加しなかった以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。【０１２９】
実施例２４
実施例１３の保護層の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ―２４、重合度２４００、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液６００部を使用した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。【０１３０】
比較例５
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部のかわりに、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、白石カルシウム工業社製、平均粒子径ｄ５０；０．３０μｍ）の５０％水分散液を５０部添加した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．０９μｍであった。【０１３１】
比較例６
実施例１３の感熱記録層用塗液の調製において、カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部のかわりに、カオリン（デラミネーテッドカオリン、商品名：コンツアー１５００、イメリス社製、平均粒子径ｄ５０；０．４６μｍ）の５０％水分散液を５０部添加した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。なお、感熱記録層用塗液の平均粒子径（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２２００、屈折率１．７で測定）は、２．２１μｍであった。【０１３２】
比較例７
実施例１３の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、単層カーテンコーターを用いて、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。【０１３３】
比較例８
実施例１３の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、ロッドブレードコーターを使用して感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。【０１３４】
実施例１３〜２４、及び比較例５〜８によって得られた感熱記録材料について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。なお、記録感度、印字画質、及び塗工欠陥については、実施例１と同様の方法により測定を行い評価した。【０１３５】
（耐薬品性）
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の印字部分を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下各々３重巻きで挟み込むように巻きつけ、５０℃の環境で３６時間放置した後、印字部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、印字部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７０％以上であれば問題ない。【０１３６】
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００【０１３７】
（耐熱性、地肌カブリ）
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の印字部分と感熱記録材料の白紙部分を、７０℃の環境で２４時間放置した後、印字部分及び地肌部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。印字濃度が１．２０以上であれば耐熱性は問題ない。また、地肌部濃度が０．２以下であれば、地肌カブリは問題ない。【０１３８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、ある特定のカオリンを含有する感熱記録層、及び保護層を同時多層カーテン塗布法で形成することにより、塗工欠陥がなく、記録感度、画質、耐薬品性、地肌耐熱性及び印刷適性に優れた感熱記録材料を提供することができる。