(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリエステル樹脂を、少なくとも１つの帯電制御剤及び少なくとも１つの有機溶媒と接触させて樹脂混合物を形成し、
前記樹脂混合物を加熱して所望の温度にし、
前記混合物に水及び随意の溶媒反転剤を添加し、
前記溶媒を除去して、前記少なくとも１つのポリエステル及び前記帯電制御剤を分散相内に含むエマルジョンを形成する、
ステップを含み、
前記少なくとも１つの帯電制御剤は、ｔ-ブチルサリチル酸亜鉛を含んでいる
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、非晶質樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
少なくとも１つのポリエステル樹脂を、
少なくとも１つの帯電制御剤と、
アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択された、樹脂の１０重量パーセント乃至９０重量パーセントの量の少なくとも１つの有機溶媒と、
に接触させて樹脂混合物を形成し、
前記混合物を加熱して所望の温度にし、
前記混合物に少なくとも１つの溶媒反転剤を添加することにより前記混合物を所望の濃度に希釈して希釈混合物を形成し、
前記希釈混合物に相反転が起るまで水を添加して相反転混合物を形成し、
前記相反転混合物から前記溶媒を除去して、前記少なくとも１つのポリエステル及び前記帯電制御剤を分散相内に含むエマルジョンを形成し、
前記エマルジョンを用いてトナー粒子を形成する、
ステップを含み、
前記少なくとも１つの帯電制御剤は、ｔ-ブチルサリチル酸亜鉛を含んでいる
ことを特徴とするプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリエステル樹脂は、非晶質樹脂を含んでいる
請求項３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、トナー、並びに、デジタル装置、イメージ・オン・イメージ装置、及び類似の装置などのゼログラフィ装置を含む静電写真装置に適したトナーを準備するのに有用なプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー調製に関する多くのプロセスが当業者の認識範囲内にある。乳化凝集（ＥＡ）はそのような方法の一つである。これらのトナーは当業者の認識範囲内にあり、トナーは、着色剤を乳化重合により形成されたラテックスポリマーと共に凝集させることにより形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，２９０，６５４号
【特許文献２】米国特許第５，３０２，４８６号
【特許文献３】米国特許第２，８７４，０６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、樹脂エマルジョン、それを形成するプロセス、及び、トナー粒子形成におけるこれらエマルジョンの使用法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態において本開示のプロセスは、少なくとも１つのポリエステル樹脂を、少なくとも１つの帯電制御剤及び少なくとも１つの有機溶媒と接触させて樹脂混合物を形成し、樹脂混合物を加熱して所望の温度にし、水及び随意の溶媒反転剤（solvent inversion agent）を混合物に添加し、溶媒を除去して少なくとも１つのポリエステル及び帯電制御剤を分散相内に含むエマルジョンを形成するステップを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、トナー及び優れた帯電特性を有するトナー粒子の調製のためのプロセスを提供する。本開示のプロセスは、エマルジョン粒子内にやはり帯電制御剤を含む乳化樹脂粒子を生成するために用いることができる。結果として得られるエマルジョンは次にトナーを形成するのに用いることができる。
【０００７】
実施形態において本開示のトナーは、ラテックスポリマー、帯電制御剤を、随意にエマルジョン内で、随意の着色剤、随意のワックス及び他の随意の添加剤と組み合わせることにより調製することができる。ラテックスポリマーは、当業者の認識範囲の任意の方法で調製することができるが、実施形態においてラテックスポリマーは、半連続乳化重合を含む乳化重合法によって調製することができ、トナーは乳化凝集トナーを含むことができる。乳化凝集には、両方ともにサブミクロンのラテックス粒子及び顔料粒子を凝集させてトナーサイズの粒子にすることを含み、ここで粒径の成長は、例えば実施形態において約０．１ミクロンから約１５ミクロンまでである。
【０００８】
トナー中に使用するラテックスを調製するのに適した任意のモノマーを使用することができる。
実施形態において樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、及び／又はそれらの組合せとすることができる。
実施形態において樹脂は、ジオールと二価酸を随意の触媒の存在下で反応させることにより形成されるポリエステル樹脂とすることができる。
【０００９】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５乃至約５０重量パーセント、実施形態においてはトナー成分の約１０乃至約３５重量パーゼントの量で存在することができる。結晶性樹脂は様々な融点、例えば、約３０℃乃至約１２０℃、実施形態においては約５０℃乃至約９０℃の融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍn）として、例えば、約１，０００乃至約５０，０００、実施形態においては約２，０００乃至約２５，０００を有することができ、そしてポリエチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィで測定される重量平均分子量（Ｍw）として、例えば、約２，０００乃至約１００，０００、実施形態においては約３，０００乃至約８０，０００を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば、約２乃至約６、実施形態においては約３乃至約４となり得る。
【００１０】
有機二価酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４０乃至約６０モルパーセント、実施形態において樹脂の約４２乃至約５２モルパーセント、実施形態においては樹脂の約４５乃至約５０モルパーセントの量で存在することができる。
【００１１】
選択された有機ジオールの量は変化させることができ、例えば、樹脂の約４０乃至約６０モルパーセント、実施形態において樹脂の約４２乃至約５５モルパーセント、実施形態において樹脂の約４５乃至約５３モルパーセントの量で存在することができる。
【００１２】
触媒は、ポリエステル樹脂を生成するのに用いる出発の二価酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１乃至約５モルパーセントの量を用いることができる。
実施形態において、上記のように、不飽和非晶質ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いることができる。
【００１３】
１つ、２つ、又はそれ以上の樹脂を用いることができる。２つ又はそれ以上の樹脂を用いる実施形態において、樹脂は任意の適切な比（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）から約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）まで、実施形態においては約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）までとすることができる。樹脂が非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含む場合、２つの樹脂の重量比は、約９９％（非晶質樹脂）：１％（結晶性樹脂）から約１％（非晶質樹脂）：９０％（結晶性樹脂）までとすることができる。
【００１４】
上記のように、実施形態において帯電制御剤（ＣＣＡ）は、ポリマーを含むラテックスの形成中に添加することができる。ＣＣＡの使用は、トナーの望ましい摩擦帯電特性を得るのに有用であり、その理由は結果として得られるトナーの画像形成速度及び品質に影響し得るからであう。しかし、ＣＣＡのトナーバインダ樹脂との混和又は表面混合が不十分であると、不安定な摩擦帯電又はトナーに関する他の問題が生じ得る。この不十分な混和はまた、ＥＡ粒子形成プロセス中にＣＣＡが添加される場合、生成されるトナーの問題になり得る。例えば、幾つかの場合に、約０．５重量％のＣＣＡがＥＡ粒子形成プロセス中に添加される場合、トナー中に残るＣＣＡの実際の量は約０．１５重量％ほどにも少なくなる可能性がある。
【００１５】
対照的に、本開示のプロセスは、普通に処理された、即ち非ＥＡのトナーに対して行われるような特定の形態でＥＡプロセス中にＣＣＡを添加することに比べて、後にトナーの形成に用いるエマルジョンラテックスへのＣＣＡの改善された混和法を提供することができる。
【００１６】
本開示により、相反転乳化法を用いて有機可溶性ＣＣＡを、トナー組成物を形成するのに用いることができるエマルジョンに混和することができる。
【００１７】
水性エマルジョン粒子内の、やはり帯電制御剤を含む乳化樹脂粒子の粒径は、サブミクロンサイズ、例えば、約１μｍ又はそれ以下、実施形態においては約５００ｎｍ又はそれ以下、例えば、約１０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、実施形態において約５０ｎｍ乃至約４００ｎｍ、他の実施形態においては約１００ｎｍ乃至約３００ｎｍ、幾つかの実施形態においては約２００ｎｍのサイズを有することができる。粒径の調節は、水対樹脂の流量比、中和比、溶媒濃度、及び溶媒組成を変えることによって行うことができる。このようにして生成された粒子は、用いるＣＣＡの型によって負又は正に帯電することができ、単独でトナーの帯電制御剤として用いることができる。
【００１８】
結果として得られるラテックスを用いて、ＥＡ粒子形成中のトナー粒子からのＣＣＡ損失が少ない、優れた帯電特性を有するトナーを生成することができる。
【００１９】
相反転エマルジョン（ＰＩＥ）ラテックスを生成するプロセスは、実施形態において、ポリエステルを溶媒に、場合によっては溶媒の組合せに溶解させ、水を添加してポリエステルを相分離させるステップを含む。本開示により、上記のＣＣＡをポリエステルと共に溶媒に溶解させることができる。従って、水を添加すると、相分離が起きてポリエステルエマルジョンの形成が起ることになり、その粒子又は小滴は、その中に混和したポリエステル及び帯電制御剤の両方を有する。次に溶媒を真空蒸留で除去してポリエステルエマルジョンを得ることができる。
【００２０】
実施形態において、ポリエステル及びＣＣＡの両方を溶解する任意の適切な有機溶媒を用いることができる。溶媒は、ＣＣＡを溶解させることができ、それによりＣＣＡをポリエステルエマルジョンに混和させることができるように選択する必要がある。
【００２１】
実施形態において有機溶媒は、水とは混ざらないものとし、約３０℃乃至約１２０℃、実施形態において約５０℃乃至約１００℃の沸点を有するものとすることができる。
【００２２】
樹脂を溶かすのに、任意の適切な有機溶媒、例えばアルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、及びそれらの組合せ等を、例えば、樹脂の約１重量％から樹脂の約１００重量％まで、実施形態において樹脂の約１０重量％から樹脂の約９０重量％まで、実施形態においては樹脂の約２５重量％から樹脂の約８５重量％までの量で用いることができる。
【００２３】
本明細書で言及する任意の適切な有機溶媒はまた、相又は溶媒反転剤としても用いることができ、樹脂の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においては樹脂の約５重量％乃至約２０重量％の量を用いることができる。
【００２４】
実施形態において本開示のプロセスは、高温における混合の前又は混合中に、樹脂に界面活性剤を添加し、それにより相反転エマルジョンの形成を促進するステップを含むことができる。実施形態において界面活性剤は、高温において樹脂を混合する前に添加することができる。実施形態において界面活性剤は、水を追加して加熱した後に添加して相反転ラテックスを形成することができる。界面活性剤を用いる場合、樹脂エマルジョンは１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を含むことができる。
【００２５】
これらの界面活性剤と前述のいずれかの陰イオン界面活性剤との組合せを実施形態において用いることができる。
【００２６】
ひとたび得られたら、樹脂は、それに添加された高濃度の塩基又は中和剤と高温において混合することができる。実施形態において塩基は固形とすることができ、或は高濃度溶液の形態で添加することができる。
【００２７】
実施形態において、中和剤を用いて樹脂中の酸基を中和することができ、それゆえ本明細書では中和剤を「塩基性中和剤」と呼ぶこともできる。
【００２８】
実施形態において、本開示によって形成することができるラテックスエマルジョンはまた、少量の水、実施形態においては脱イオン水（ＤＩＷ）を、樹脂の約１重量％から樹脂の約１０重量％まで、実施形態においては樹脂の約３重量％から樹脂の約７重量％までの量で含むことができる。
【００２９】
塩基剤は、樹脂の約０．００１重量％乃至約５０重量％、実施形態において樹脂の約０．０１重量％乃至約２５重量％、実施形態において樹脂の約０．１重量％乃至約５重量％の量で存在するように用いることができる。
【００３０】
固形中和剤は、約０．１グラム乃至約２グラム、実施形態においては約０．５グラム乃至約１．５グラムの量を加えることができる。
【００３１】
酸基を有する樹脂と組み合せて上記の塩基性中和剤を用いると、約５０％乃至約３００％、実施形態においては約７０％乃至約２００％の中和比に達することができる。実施形態において中和比は、次式を用いて計算することができる。
中和比：１０％ＮＨ3当量／樹脂（ｇ）／樹脂の酸価／０．３０３＊１００。
【００３２】
上記のように、塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂に添加することができる。塩基性中和剤の添加はそれゆえに、酸基を有する樹脂を含むエマルジョンのｐＨを約５乃至約１２に、実施形態においては約６乃至約１１に上げることができる。酸基の中和は、実施形態においてエマルジョンの形成を促進する。
【００３３】
上記のように、本プロセスは、少なくとも１つの樹脂及び少なくとも１つの帯電制御剤を、有機溶媒の存在下において高温で混合するステップを含む。１つより多くの樹脂を用いることができる。１つより多くの帯電制御剤を用いることができる。上記のように樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、又はそれらの組合せとすることができる。実施形態において樹脂は非晶質樹脂とすることができ、高温とは樹脂のガラス転移温度を上回る温度とすることができる。他の実施形態において樹脂は結晶性樹脂とすることができ、高温とは樹脂の融点を上回る温度とすることができる。さらに別の実施形態において、樹脂は非晶質樹脂と結晶性樹脂の混合物とすることができ、温度は混合物のガラス転移温度より高くすることができる。
【００３４】
従って、実施形態においてエマルジョンを作成するプロセスは、少なくとも１つの樹脂及び少なくとも１つの帯電制御剤を有機溶媒と接触させ、樹脂混合物を加熱して高温にし、混合物を撹拌し、温度を高温に維持しながら溶媒反転剤を樹脂混合物に添加して混合物を所望の濃度に薄め、混合物に水を一滴ずつ、相反転が起きて相反転ラテックスエマルジョンが形成されるまで、添加するステップを含むことができる。
【００３５】
相反転プロセスにおいて、非晶質及び／又は結晶性ポリエステル樹脂を、帯電制御剤と組み合せて、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又は上記の任意の他の溶媒のような水に混ざらない低沸点有機溶媒に溶解させて、溶媒中の樹脂の濃度が約１重量パーセント乃至約７５重量パーセント、実施形態においては約５重量パーセント乃至約６０重量パーセントになるようにすることができる。次に樹脂混合物を約２５℃乃至約９０℃、実施形態においては約３０℃乃至約８５℃の温度に加熱する。加熱は一定温度で持続させる必要はなく、変化させることができる。例えば、加熱の間、所望の温度に達するまでゆっくり又は段階的に加熱を強めることができる。
【００３６】
温度を維持しながら、混合物に溶媒反転剤を添加することができる。溶媒反転剤、例えばイソプロパノールのようなアルコール、又は上述の任意の他の溶媒反転剤を、樹脂の約１重量パーセント乃至約２５重量パーセント、実施形態においては約５重量パーセント乃至約２０重量パーセントの濃度になるように、加熱樹脂混合物に添加することができ、次いで水又は随意にアンモニアのようなアルカリ塩基を、相反転が起きる（水中油）まで一滴ずつ添加することができる。
【００３７】
水及び随意の界面活性剤を、加熱した混合物に少なくとも相反転が達成されるまで計量しながら加えることができる。他の実施形態においては、水及び随意の界面活性剤を、加熱した混合物に計量して加え、次いで水溶液、実施形態においては脱イオン水を相反転が達成されるまで添加することができる。
【００３８】
実施形態において、連続相反転エマルジョンを形成することができる。相反転は、随意の界面活性剤及び／又は水配合物を連続的に添加して、樹脂組成物及びＣＣＡの融解成分を含有する小滴を含んだ分散相と、界面活性剤及び／又は水配合物を含んだ連続相とを含む相反転エマルジョンを生成することにより達成することができる。
【００３９】
実施形態において本開示のプロセスアは、１つ又はそれ以上の樹脂組成物の成分を加熱して高温にし、樹脂組成物を撹拌し、温度を高温に維持しながら混合物中に、溶媒、帯電制御剤、及び随意の界面活性剤を添加して、樹脂組成物及びＣＣＡを含む分散相及び連続相を含むエマルジョンの形成を促進し、随意の界面活性剤及び／又は水を、相反転が起きて相反転エマルジョンが形成されるまで添加し続けるステップを含むことができる。
【００４０】
実施形態において混合物に水を、１０分毎に約０．０１重量パーセント乃至約１０重量パーセント、実施形態においては１０分毎に約０．５重量パーセント乃至約５重量パーセント、他の実施形態においては１０分毎に約１重量パーセント乃至約４重量パーセントの速度で添加することができる。水添加の速度は一定である必要はなく、変化させても良い。
【００４１】
相反転が起きる点は、エマルジョンの成分、加熱温度、撹拌速度等によって変化する可能性があるが、相反転は、随意の界面活性剤及び／又は水を添加し、結果として得られる樹脂がエマルジョンの約５重量パーセント乃至約７０重量パーセント、実施形態においてエマルジョンの約２０重量パーセント乃至約６５重量パーセント、他の実施形態においてはエマルジョンの約３０重量パーセント乃至約６０重量パーセントの量で存在するようにするときに起り得る。
【００４２】
帯電制御剤はそれゆえ、エマルジョンの約０．０１重量パーセント乃至約１０重量パーセント、実施形態においてエマルジョンの約０．０２重量パーセント乃至約１．５重量パーセント、他の実施形態においてはエマルジョンの約０．１重量パーセント乃至約０．８重量パーセントの量で存在することができる。
【００４３】
相反転において、樹脂粒子は乳化し水相内に分散するようになる。即ち、水相内に樹脂粒子の水中油エマルジョンが形成される。相反転は、例えば、当業者の認識範囲内の任意の方法による測定によって確かめることができる。
相反転は、エマルジョンの樹脂の早過ぎる架橋を避ける温度においてエマルジョンの形成を可能にすることができる。
【００４４】
撹拌を利用して相反転エマルジョンの形成を促進することができる。任意の適切な撹拌装置を用いることができる。撹拌は一定速度である必要はなく、変化させることができる。例えば、加熱により混合物がより均一になるにつれて、撹拌速度を増すことができる。実施形態において撹拌速度は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）から約５,０００ｒｐｍまで、実施形態において約２０ｒｐｍ乃至約２，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては約５０ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍとすることができる。実施形態においてホモジナイザー（即ち、高剪断装置）を用いて相反転エマルジョンを形成することができるが、他の実施形態においては、本開示のプロセスはホモジナイザーを用いずに行うことができる。ホモジナイザーを用いる場合には、ホモジナイザーは約３，０００ｒｐｍ乃至約１０，０００ｒｐｍの速度で動作させることができる。
【００４５】
実施形態において、本開示のポリエステルエマルジョンの調製には、少なくとも１つの樹脂を少なくとも１つの有機溶媒に溶解させ、混合物を加熱して高温にし、それに帯電制御剤を添加し、随意の相反転剤及び水との混合により混合物を反転させ、最後にエマルジョンから溶媒を蒸留除去することが含まれる。このプロセスは、実験室規模及び工業規模の両方で、エマルジョンの形成に関する現行の溶媒ベースのプロセスに優る幾つかの利点を有する。
【００４６】
相反転の後、必須ではないが、付加的な界面活性剤及び／又は水を随意に加えて相反転エマルジョンを薄めることができる。相反転の後、相反転エマルジョンを室温、例えば約２０℃乃至約２５℃に冷却することができる。
【００４７】
実施形態において、撹拌しながら有機溶媒の蒸留、例えば真空蒸留を行って、平均粒径が、例えば、実施形態において約５０ｎｍ乃至約２５０ｎｍ、他の実施形態においては約１２０乃至約１８０ナノメートルの樹脂エマルジョン粒子をもたらすことができる。
【００４８】
水性媒体内の乳化樹脂粒子は、サブミクロンサイズ、例えば、約１μｍ又はそれ以下、実施形態においては５００ｎｍ又はそれ以下、例えば約１０ｎｍ乃至約５００ｎｍ、実施形態において約５０ｎｍ乃至約４００ｎｍ、他の実施形態においては約１００ｎｍ乃至約３００ｎｍ、幾つかの実施形態においては約２００ｎｍのサイズを有することができる。粒径の調整は、水対樹脂の流量比、溶媒濃度、及び溶媒組成を変えることによって行うことができる。
【００４９】
このように形成されたエマルジョンは上述のように、当業者の認識範囲内の任意の方法でトナー組成物を形成するのに用いることができる。実施形態において、上で生成された、帯電制御剤を含むポリエステルエマルジョンは、随意に分散液中の着色剤、及び他の添加剤と接触させて、乳化凝集及び融合プロセスによりトナーを形成することができる。
【００５０】
添加する着色剤として、様々な既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、混合染料、混合顔料、染料と顔料の混合物などをトナーに含めることができる。実施形態において着色剤は、例えば、トナーの約０．１乃至約３５重量％、又はトナーの約１乃至約１５重量％、又はトナーの約３乃至約１０重量％の量をトナーに含めることができる。
顔料又は複数の顔料は一般に水をベースとする顔料分散液として用いられる。
【００５１】
実施形態において着色剤は顔料、染料、それらの組合せを含むことができ、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、それらの組合せを、トナーに所望の色を付与するのに十分な量を含むことができる。本開示に基づけば、他の有用な着色剤も直ちに明白となることを理解されたい。
【００５２】
実施形態において顔料又は着色剤は、固形分ベースでトナー粒子の約１重量％乃至約３５重量％、他の実施形態においては約５重量％乃至約２５重量％の量を用いることができる。
【００５３】
トナー粒子を形成する際に、随意にワックスもまた、樹脂、帯電制御剤、及び着色剤と組み合せることができる。ワックスは、単一種類のワックス又は２つ若しくはそれ以上の異なるワックスの混合物を含むことができるワックス分散液において供給することができる。単一のワックスをトナー配合物に添加して、例えば、特定のトナー特性、例えば、トナー粒子形状、トナー粒子表面上でのワックスの存在及び量、帯電及び／又は定着特性、光沢、剥離性、オフセット特性などを向上させることができる。或は、ワックスの組合せを用いてトナー組成物に複数の特性を与えることができる。
【００５４】
ワックスを含める場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においてはトナー粒子の約５重量％乃至約２０重量％の量で存在することができる。
【００５５】
ワックス分散液を用いる場合、ワックス分散液には、乳化凝集トナー組成物中に普通に用いられる種々のワックスのいずれかを含めることができる。選択することができるワックスには、例えば、平均分子量が約５００乃至約２，０００、実施形態においては約１，０００乃至約１０，０００であるワックスが含まれる。上記のワックスの混合物又は組合せもまた実施形態において用いることができる。ワックスは、例えば定着器ロール剥離剤として含めることができる。実施形態において、ワックスは結晶性又は非結晶性とすることができる。
【００５６】
実施形態においてワックスは、１つ又は複数の水性エマルジョン又は水中の固形ワックスの分散液の形態でトナーに組み込むことができ、その場合固形ワックスの粒径は約１００乃至約３００ｎｍの範囲とすることができる。
【００５７】
トナー粒子製造に関連する実施形態は、以下で乳化凝集プロセスに関して説明するが、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されている懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含む任意の適切なトナー粒子調製法を用いることができる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は、小さい樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒子サイズにし、次いで融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態にする、凝集及び融合プロセスによって調製することができる。
【００５８】
実施形態においてトナー組成物は、乳化凝集プロセス、例えば、随意の着色剤と、随意のワックスと、任意の他の所望の又は必要な添加剤と、上記の帯電制御剤と組み合せた樹脂を含むエマルジョンとの混合物を、随意に上述のように界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるプロセスにより調製することができる。混合物は、同じく随意に界面活性剤を含む分散液にすることができる着色剤及び随意のワックス又は他の材料を、樹脂及び帯電制御剤を含む２つ又はそれ以上のエマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに、加えることによって調製することができる。結果として得られる混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸等のような酸により調整することができる。実施形態において混合物のｐＨは約４乃至約５に調整することができる。さらに、実施形態において混合物を均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は毎分約６００乃至約４,０００回転で混合することにより達成することができる。
【００５９】
上記の混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加することができる。任意の適切な凝集剤を用いてトナーを形成することができる。適切な凝集剤には、例えば、２価カチオン又は多価カチオン物質の水溶液が含まれる。
【００６０】
凝集剤は、トナーを形成するのに用いる混合物に、混合物中の樹脂の約０．１重量％乃至約８重量％、実施形態において約０．２重量％乃至約５重量％、他の実施形態においては約０．５重量％乃至約５重量％の量を添加することができる。これは、凝集に対して十分な量の凝集剤を供給する。
【００６１】
粒子の凝集及び次の融合を制御するために、実施形態において凝集剤を計量しながら時間をかけて混合物に添加することができる。例えば凝集剤は計量しながら、約５乃至約２４０分、実施形態において約３０乃至約２００分の時間をかけて混合物に添加することができる。凝集剤の添加はまた、混合物を撹拌条件下、実施形態において約５０ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては約１００ｒｐｍ乃至約５００ｒｐｍに維持し、同時に上述の樹脂のガラス転移温度より低い温度、実施形態において約３０℃乃至約９０℃、実施形態において約３５℃乃至約７０℃に維持しながら行うことができる。
【００６２】
粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで凝集させることができる。所定の所望の粒径とは、形成前に決定された得られるべき粒径を意味し、成長プロセス中、そのような粒径に達するまで、粒径はモニターされる。成長プロセス中にサンプルを採取して、例えばコールター・カウンター（Coulter Counter）を用いて平均粒径について分析することができる。従って、凝集は、撹拌しながら、高温を維持することにより、又はゆっくり温度を上げて、例えば約３０℃乃至約９９℃にし、混合物をこの温度に約０．５時間乃至約１０時間、実施形態においては約１時間乃至約５時間の間保持することによって進行させ、凝集粒子をもたらすことができる。ひとたび所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスを停止させる。実施形態において、所定の所望の粒径は上記のトナー粒径の範囲内にある。
【００６３】
凝集剤添加後の粒子の成長及び成形は任意の適切な条件下で行うことができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別に起る条件下で行うことができる。別々の凝集及び融合段階に対して、凝集プロセスは、上述の樹脂のガラス転移温度より低くすることができる高温、例えば、約４０℃乃至約９０℃、実施形態において約４５℃乃至約８０℃における剪断条件下で行うことができる。
【００６４】
ひとたびトナー粒子の所望の最終粒径が得られたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３乃至約１０、実施形態において約５乃至約９の値に調整することができる。ｐＨの調整はトナー成長を凍結、即ち停止させるのに利用することができる。トナー成長を停止させるのに用いる塩基は、任意の適切な塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組合せ等のようなアルカリ金属水酸化物を含むことができる。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加して、ｐＨを上記の所望の値に調整する補助とすることができる。
【００６５】
実施形態において、凝集の後、しかし融合の前に、シェルを凝集粒子に塗布することができる。実施形態においてシェルは、エマルジョン粒子内にトナー粒子の帯電を可能にする帯電制御剤を含む乳化樹脂粒子を含むことができる。
【００６６】
シェルを形成するのに用いることができる樹脂は、それに限定されないが、上記の非晶質樹脂を含む。単一のポリエステル樹脂をシェルとしてもちいることができ、或は、実施形態において第１のポリエステル樹脂を他の樹脂と組み合せてシェルを形成することができる。複数の樹脂を任意の適切な量用いることができる。実施形態において第１の非晶質ポリエステル樹脂、例えば式Ｉの非晶質樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量パーセント乃至約１００重量パーセント、実施形態においては全シェル樹脂の約３０重量パーセント乃至約９０重量パーセントの量で存在することができる。従って、実施形態において第２の樹脂は、全シェル樹脂の約０重量パーセント乃至約８０重量パーセント、実施形態においては全シェル樹脂の約１０重量パーセント乃至約７０重量パーセントの量でシェル樹脂中に存在することができる。
【００６７】
シェル樹脂は、当業者の認識範囲内の任意の方法により塗布することができる。実施形態においてシェル樹脂はエマルジョンにすることができる。従って、実施形態において、内部に組み込まれた帯電制御剤を含む粒子を有する上記のポリエステルエマルジョンを、凝集粒子に塗布し、あらゆる界面活性剤を除去し、樹脂及び帯電制御剤が凝集粒子上にシェル層として残るようにすることができる。
【００６８】
所望の粒径への凝集及び随意の上記シェル樹脂の塗布後、粒子を融合させて所望の最終形状にすることができ、ここで融合は、例えば混合物を適切な温度に加熱することにより達成することができる。この温度は、実施形態において、粒子内に用いるいずれの結晶性ポリエステル樹脂の融解開始点よりも約０℃乃至約５０℃高い温度、他の実施形態においては粒子内に用いるいずれの結晶性ポリエステル樹脂の融解開始点よりも約５℃乃至約３０℃高い温度とすることができる。実施形態において、融合温度は約４０℃乃至約９９℃、実施形態において約５５℃乃至約９５℃とすることができる。温度が用いる樹脂の関数であることを理解すれば、より高い温度又はより低い温度を用いることができる。
【００６９】
融合はまた、例えば約５０ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、実施形態においては約１００ｒｐｍ乃至約６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら行うことができる。融合は約１分乃至約２４時間、実施形態においては約５分乃至約１０時間の間にわたって行うことができる。
【００７０】
融合後、混合物は室温、例えば約２０℃乃至約２５℃に冷却することができる。冷却は所望により急速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却法は、反応器の回りのジャケットに冷水を導入するステップを含むことができる。冷却後、トナー粒子を随意に水洗し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥法により行うことができる。
【００７１】
実施形態において本開示のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして用いることができる。実施形態において本開示の、外添剤を除いた乾燥トナー粒子は、以下の特性を有する。
【００７２】
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」とも呼ぶ）が約３乃至約２５μｍ、実施形態において約４乃至約１５μｍ、他の実施形態においては約５乃至約１２μｍであること。
【００７３】
（２）数平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５乃至約１．５５、実施形態において約１．１乃至約１．４であること。
【００７４】
（３）真円度が約０．９３乃至約１、実施形態において約０．９５乃至約０．９９である（例えば、Sysmex FPIA 2100アナライザーで測定）こと。
【００７５】
トナー粒子の特性は、任意の適切な方法及び装置によって決定することができる。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造者の使用説明書に従って操作するベックマン・コールターのマルチサイザー３のような計測機器を用いて測定することができる。典型的なサンプリングは次のように行うことができる。少量のトナー試料、約１グラムを採取して２５ミクロンのふるいを通してろ過し、次いで等張溶液に入れて約１０％の試料濃度にし、ベックマン・コールターのマルチサイザー３に流し込む。
【００７６】
実施形態において、トナー粒子はまた、他の所望の又は必要な随意の添加剤を含むことができる。例えば、トナー粒子に、トナー粒子の表面に存在し得る流れ促進剤を含む外添剤粒子を混ぜ合せることができる。金属酸化物は、印刷中に、現像及び基材へのトナーの転写を容易にするなどの重要な機能を有するナノサイズの非晶質粒子を含むことができる。
【００７７】
一般に、トナーのフロー、摩擦帯電の増加、混合の制御、現像及び転写安定性の向上、及びより高いトナーブロッキング温度のためにシリカをトナー表面に塗布することができる。ＴｉＯ2は、相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦帯電の制御、並びに現像及び転写安定性の向上のために塗布することができる。また随意に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムを外添剤として用いて、潤滑性、現像剤の導電性、摩擦帯電の増加をもたらし、トナー粒子とキャリア粒子の間の接触数を増すことでより高いトナー帯電及び帯電安定性を可能にすることができる。
【００７８】
これらの外添剤の各々は、トナーの約０．１重量％乃至約５重量％、実施形態においてはトナーの約０．２５重量％乃至約３重量％の量で存在することができる。実施形態においてトナーは、例えば、約０．１重量％乃至約５重量％のチタニア、約０．１重量％乃至約８重量％のシリカ、及び約０．１重量％乃至約４重量％のステアリン酸亜鉛を含むことができる。
【００７９】
本開示によるトナーは、プリンター、コピー機などを含む様々な画像形成装置内で用いることができる。本開示により生成されたトナーは、画像形成プロセス、特にゼログラフィックプロセスに対して優れたものであり、優れた画像解像度、満足できる信号対ノイズ比、及び画像の一様性を有する高品質のカラー画像を与えることができる。さらに本開示のトナーは、デジタル画像形成システム及びプロセスなどの電子写真画像形成及び印刷プロセスに対して選択することができる。
【００８０】
本明細書で開示したプロセスにより得られるトナーを、例えばスチール、フェライトなどの被覆キャリアを含む既知のキャリア粒子と混合することにより、現像剤組成物を調製することができる。キャリアは、トナーの約２重量パーセント乃至約８重量パーセント、実施形態においてはトナーの約４重量パーセント乃至約６重量パーセントの量で存在することができる。キャリア粒子はまた、内部に導電性カーボンブラックのような導電性成分を分散させたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなポリマー被覆を有するコアを含むことができる。
【００８１】
現像は放電領域現像により起こることができる。放電領域現像においては、感光体が帯電し、次いで現像される領域が放電する。現像電場及びトナー帯電は、トナーが感光体の帯電領域で反発され放電した領域に引きつけられるようにする。この現像プロセスはレーザースキャナーで用いられている。
【００８２】
現像は、特許文献３に開示された磁気ブラシ現像プロセスによって行うことができる。この方法は、本開示のトナー及び磁性キャリア粒子を含有する現像剤材料を磁石によって移送することを伴う。磁石の磁場は、磁性キャリアをブラシ状配置に整列させ、この「磁気ブラシ」が感光体の静電像支持表面に接触させられる。トナー粒子は感光体の放電領域への静電引力によりブラシから静電像に引き寄せられ、画像の現像が起る。実施形態において、導電性磁気ブラシプロセスが用いられ、その場合、現像剤が導電性キャリア粒子を含み、バイアスをかけられた磁石からキャリア粒子を通して感光体へ電流を伝導することができる。
【００８３】
本明細書で開示したトナーを用いる画像形成法もまた構想される。画像形成プロセスは、電子印刷磁気画像文字認識装置内における画像の生成、及び、その後に本開示のトナー組成物を用いて画像を現像するステップを含む。静電的方法による光導電性材料の表面での画像の形成及び現像は良く知られている。基本的なゼログラフィックプロセスは、均一な静電荷を光導電性絶縁層の上に配置し、この層を光及び影の像に曝し、光に曝された層の領域上の電荷を消散させ、結果として得られる静電潜像を、微粉化された静電材料、例えばトナーを潜像上に堆積させることにより現像するステップを含む。トナーは通常、層の電荷を保持する領域に引きつけられることになるので、静電潜像に対応するトナー像を形成する。この粉末画像は次いで紙などの支持表面に転写され得る。転写された画像は次に、熱により支持表面に恒久的に付着される。光導電層を均一に帯電させ、次にその層を光と影の像に曝して潜像を形成する代わりに、層を画像配置に直接帯電させることにより潜像を形成することができる。その後、粉末画像を光導電層に定着させ、粉末画像の転写を無くすことができる。溶媒又は保護膜処理のような他の適切な定着方法で、上述の加熱定着ステップを置き換えることができる。
【実施例】
【００８４】
２リットルの密閉反応器を用いて以下の相反転乳化（ＰＩＥ）プロセスを実施した。約１０ｗｔ％の高分子量非晶質ポリエステル樹脂、約６．９ｗｔ％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び約１．５ｗｔ％の２-プロパノール（ＩＰＡ）を、非晶質ポリエステルの全重量に基づいて１．０重量パーセントのｔ−ブチルサリチル酸亜鉛と共に、ガラス反応容器に加え、約４５℃に加熱し、約２時間撹拌して溶解させた。次に、この樹脂溶液に約１ｍｌの３．５Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を一滴ずつ加え、混合物を約４０℃の温度で約１０分間撹拌した。熱交換により約４０℃に加熱された脱イオン水（ＤＩＷ）を、中和した樹脂に計量ポンプ（即ち、クナウア（Knauer）社のポンプ）により約２時間かけて加えた。この時点で、およそ６２５ｐｐｍの消泡剤、ＴＥＧＯ  ＦＯＡＭＥＸ  ８３０（登録商標）を反応器の挿入口に加えて蒸留中の発泡を制御することができた。
【００８５】
次に反応器の温度を約５５℃に設定し、反応器をゆっくり減圧して３０分後に約２７Ｈｇにした。減圧を約２時間続けてＭＥＫ／ＩＰＡを２０ｐｐｍまで除去した。ここで混和されたt−ブチルサリチル酸亜鉛の帯電制御剤を含むポリエステルエマルジョンは、t−ブチルサリチル酸亜鉛の帯電制御剤を含むポリエステルエマルジョンを粒子のコア及びシェルの両方に、又はシェルのみに組み込むことにより、乳化凝集（ＥＡ）プロセスで粒子を調製するのに用いることができる。
また、本発明は以下の事項を含んでいる。
〔１〕少なくとも１つのポリエステル樹脂を、少なくとも１つの帯電制御剤及び少なくとも１つの有機溶媒と接触させて樹脂混合物を形成し、
前記樹脂混合物を加熱して所望の温度にし、
前記混合物に水及び随意の溶媒反転剤を添加し、
前記溶媒を除去して、前記少なくとも１つのポリエステル及び前記帯電制御剤を分散相
内に含むエマルジョンを形成する、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
〔２〕前記ポリエステル樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、及びそれらの組合せから成る群から選択されることを特徴とする、前記〔１〕に記載のプロセス。
〔３〕少なくとも１つのポリエステル樹脂を、
サリチル酸のアルキル誘導体、安息香酸のアルキル誘導体、ジカルボン酸誘導体のアルキル誘導体、オキシナフトエ酸のアルキル誘導体、スルホン酸のアルキル誘導体、ジメチルスルホキシド、ポリヒドロキシアルカノエート、第４級ホスホニウムトリハロジンケート、及びそれらの組合せからなる群から選択された成分の少なくとも１つの金属錯体から誘導される少なくとも１つの帯電制御剤と、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択された、樹脂の約１０重量パーセント乃至約９０重量パーセントの量の少なくとも１つの有機溶媒と、
に接触させて樹脂混合物を形成し、
前記混合物を加熱して所望の温度にし、
前記混合物に少なくとも１つの溶媒反転剤を添加することにより前記混合物を所望の濃度に希釈して希釈混合物を形成し、
前記希釈混合物に相反転が起るまで水を添加して相反転混合物を形成し、
前記相反転混合物から前記溶媒を除去して、前記少なくとも１つのポリエステル及び前記帯電制御剤を分散相内に含むエマルジョンを形成し、
前記エマルジョンを用いてトナー粒子を形成する、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
〔４〕連続相と、
サリチル酸のアルキル誘導体、安息香酸のアルキル誘導体、ジカルボン酸誘導体のアルキル誘導体、オキシナフトエ酸のアルキル誘導体、スルホン酸のアルキル誘導体、ジメチルスルホキシド、ポリヒドロキシアルカノエート、第４級ホスホニウムトリハロジンケート、及びそれらの組合せからなる群から選択された成分の少なくとも１つの金属錯体から誘導される少なくとも１つの帯電制御剤と組み合せた少なくとも１つのポリエステル樹脂を含む分散相と、
アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも１つの有機溶媒と、
を含むエマルジョンであって、
前記帯電制御剤は前記エマルジョンの約０．０１重量パーセント乃至約１０重量パーセントの量で存在する、
ことを特徴とするエマルジョン。