(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑が保持されている反応容器に装入された製鋼スラグを、酸素ガスを使用する加熱手段で加熱しながら、前記製鋼スラグにＳｉＯ２含有改質材および還元用炭素源を添加し、前記製鋼スラグを溶融改質還元処理して得られる改質スラグであって、
前記改質スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下であり、
前記改質スラグの塩基度が０．７以上であり、
前記改質スラグ中のＳ濃度が０．７質量％以下であり、
前記改質スラグ中のトータル鉄の濃度が１質量％以下であることを特徴とする、改質スラグ。
【請求項２】
前記改質スラグ中のＭｇＯ濃度が１５質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の改質スラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグを加熱手段で加熱しながら、ＳｉＯ２含有改質材および還元用炭素源を添加し、製鋼スラグを溶融改質還元処理する製鋼スラグの処理方法及びこの処理により得られる改質スラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶銑予備処理及び脱炭工程等の製鋼工程の精錬処理で発生する製鋼スラグは、遊離ＣａＯ（以下、「ｆ・ＣａＯ」と記載する。）を含み、このｆ・ＣａＯの水和反応により体積が膨張し、多くの微小な亀裂や開気孔を生ずる場合がある。このようなｆ・ＣａＯを多く含む製鋼スラグは体積安定性が低い。また、溶融状態（流動性を有する状態）の製鋼スラグはＣＯガスを主とする気泡を多く含んでおり、このような気泡を多く含む溶融状態の製鋼スラグを冷却すると気泡を含んだ状態で凝固してしまうため、低品質のものとなる。
【０００３】
そのため、製鋼スラグは、土木工事用の仮設材、道路の地盤改良材、下層路盤材等の低級用途に専ら使用され、より高級用途である上層路盤材、コンクリート用骨材、石材原料等には用いられにくい。
【０００４】
これに対して、製鋼スラグを上述のような高級用途に有効利用するために、製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯを低減させたり、溶融状態の製鋼スラグ中の気泡を低減させたりすることにより、製鋼スラグの高品質化を図り、商品価値を高めることが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＳｉＯ２含有改質材を添加して塩基度を低下させるとともに、還元用炭素源を添加して酸化鉄量を低減させてＣＯガスを主とする気泡の発生を抑制することが記載されている。また、特許文献１には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯのうちの少なくともいずれか１種を含有する物質を添加し、スラグの溶融温度を低下させることも記載されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献２には、スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物の濃度を低減させるために、ランスから吹き込まれた酸素による製鋼スラグのへこみ深さＬＳと製鋼スラグの厚みＬＳ０との比ＬＳ／ＬＳ０を所定の範囲に制限することが記載されている。また、特許文献２には、改質材として、Ａｌ２Ｏ３をさらに含む改質材を使用してもよいことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９７６９３号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、本発明者らの検討によれば、所定量以上のＡｌ２Ｏ３を含む改質材を添加すると、還元用炭素源による酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物の還元速度を向上させることができるが、Ａｌ２Ｏ３の濃度が高くなり過ぎると、溶融改質還元処理中のスラグの粘性が高くなり、逆に還元速度を低下させてしまうことがわかった。また、この場合、溶融改質処理の際に添加した還元用炭素源中の炭素分とスラグとの分離が阻害され、炭素分が処理後のスラグ中に残留してしまうため、処理後のスラグの強度の低下を招くということもわかった。
【０００９】
これに対して、特許文献１及び特許文献２には、Ａｌ２Ｏ３を含む改質材を添加する点は記載されているが、適切な添加量については規定されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、製鋼スラグを溶融改質還元処理する製鋼スラグの処理方法及びこの処理により得られる改質スラグにおいて、Ａｌ２Ｏ３の適切な添加量を規定することにより、製鋼スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物還元速度を向上させるとともに、緻密で強度の高い改質された製鋼スラグを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融改質還元処理を通じて製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が所定濃度となるようにＡｌ２Ｏ３含有物質の添加量を決定するとともに、溶融改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度が所定の値以上となるようにＳｉＯ２含有改質材の添加量を決定することにより、製鋼スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物還元速度を向上させるとともに、緻密で強度の高い製鋼スラグを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、溶銑が保持されている反応容器に装入された製鋼スラグを、酸素ガスを使用する加熱手段で加熱しながら、前記製鋼スラグにＳｉＯ２含有改質材および還元用炭素源を添加し、前記製鋼スラグを溶融改質還元処理して得られる改質スラグであって、前記改質スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下であり、前記改質スラグの塩基度が０．７以上であり、前記改質スラグ中のＳ濃度が０．７質量％以下であり、前記改質スラグ中のトータル鉄の濃度が１質量％以下である、改質スラグが提供される。
【００１７】
さらに、前記改質スラグ中のＭｇＯ濃度が１５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、製鋼スラグを溶融改質還元処理する製鋼スラグの処理方法及びこの処理により得られる改質スラグにおいて、溶融改質還元処理を通じて製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が所定濃度となるようにＡｌ２Ｏ３含有物質を添加するとともに、溶融改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度が所定の値以上となるようにＳｉＯ２含有改質材を添加することにより、改質還元処理中の製鋼スラグの粘度を低下させ、これにより、製鋼スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物還元速度を向上させるとともに、緻密で強度の高い改質された製鋼スラグを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度と圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）との関係の一例を示すグラフである。
【図２】改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と酸化鉄（ＦｅＯ）の還元速度との関係の一例を示すグラフである。
【図３】改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と改質還元処理後の製鋼スラグの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
［本発明に係る製鋼スラグの処理方法について］
初めに、本発明に係る製鋼スラグの処理方法の概略について説明する。本発明に係る製鋼スラグの処理方法は、製鋼スラグを加熱手段で加熱しながら、製鋼スラグにＳｉＯ２含有改質材および還元用炭素源を添加し、製鋼スラグを溶融改質還元処理する方法である。すなわち、本発明に係る製鋼スラグの処理方法では、製鋼スラグを反応容器に装入した後に、加熱手段を用いて加熱して溶融させた製鋼スラグに対してＳｉＯ２含有改質材および還元用炭素源を添加し、製鋼スラグを溶融状態で改質及び還元する。なお、製鋼スラグは、種湯として溶銑が保持されている反応容器に装入される。以下、このような本発明に係る製鋼スラグの処理方法に関する各項目について詳細に説明する。
【００２２】
（製鋼スラグの種類）
本発明は製鋼スラグを改質処理の対象としており、改質対象の製鋼スラグとしては、特に限定されるものではなく、例えば、脱炭スラグ、溶銑予備処理スラグ、電気炉スラグ等を使用することができる。
【００２３】
（処理中のスラグの状態）
また、本発明では、上述したように製鋼スラグを加熱手段により溶融させ、製鋼スラグが溶融した状態で改質処理及び還元処理を行う。このように溶融状態で処理を行うのは、ｆ・ＣａＯの滓化（溶融均一化）やスラグの還元反応を促進するためには、処理対象のスラグが溶融状態であることが有効だからである。以下、この点についてより詳細に説明する。
【００２４】
（製鋼スラグの改質処理）
溶融状態の製鋼スラグにＳｉＯ２含有改質材を添加して改質処理を行うことにより、製鋼スラグ中の未反応のｆ・ＣａＯを滓化させ、滓化したｆ・ＣａＯとＳｉＯ２等との反応によりｆ・ＣａＯを低減させることができる。したがって、ｆ・ＣａＯの水和反応（Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２）による体積膨張を防止することができる。ここで、溶融状態で改質処理を行うのは、溶融温度未満で改質処理を行った場合には、処理前に未滓化のスラグが固相として残存し、固相として高融点の析出相が残存する場合があるため、ＳｉＯ２との反応が十分に進行せず、安定してｆ・ＣａＯを減少させることができないためである。
【００２５】
なお、本発明における「溶融状態」とは流動性を有する状態であれば良く、必ずしも改質還元処理開始前から完全に液相である必要はない。具体的な指標としては、スラグ組成から市販の熱力学計算モデルソフト（例えば、ＳＯＬＧＡＳＭＩＸ）で求めた推定値で表すと、液相率が３０％以上であれば良い。改質還元処理の進行に伴い、加熱や改質材の溶射により塩基度が低下することで固相率が低下し、その結果、スラグの流動性がさらに向上し改質還元処理が促進される。
【００２６】
（製鋼スラグの還元処理）
本発明では、溶融状態で製鋼スラグの還元処理を行うことにより、製鋼スラグ中の酸化鉄を低減し（これにより、トータル鉄（以下、「Ｔ．Ｆｅ」と記載する。）が低減される。）、ＣＯガスを主とする気泡の発生を防止することができる。このＣＯガスの気泡は、転炉などから排出された直後の溶融状態の製鋼スラグ（以下、「溶融スラグ」と記載する場合がある。）中には粒鉄が懸濁しており、この懸濁粒鉄に含まれる炭素と溶融スラグ中の酸化鉄とが反応することにより発生する。そこで、溶融スラグ中の酸化鉄を還元して酸素源である酸化鉄の量を低減させることにより、ＣＯガスの発生を防止することができる。
【００２７】
本発明ではまた、溶融状態で製鋼スラグの還元処理を行うことにより、製鋼スラグ中のＴ．Ｆｅを低減させることで、スラグを白色化または透明化して外観を改善し、スラグの高付加価値化を図ることができる。スラグは、Ｔ．Ｆｅが多い場合は黒色を呈しているが、スラグ中のＦｅＯやＦｅ２Ｏ３を還元してＴ．Ｆｅを低減させると、還元処理後のスラグを脱色させて白色または透明に近づけることができる。このようにＴ．Ｆｅが多く黒色を呈している製鋼スラグを白色化または透明化して、コンクリート骨材としてセメントとともに混合すること等ができれば、還元処理後の製鋼スラグの用途を著しく拡げることができる。そのためには、セメントと同等またはセメントよりも白色化することが必要となる。セメントよりも黒色の強いスラグを骨材として混合した場合、コンクリート内に黒色の点として現れ、外観を損ねることになるからである。
【００２８】
具体的には、本発明者らが行った実験の結果によれば、還元処理により製鋼スラグ中のＴ．Ｆｅの濃度を１．５質量％以下とすると、普通ポルトランドセメントに骨材として混合してもセメントの外観を損ねることはないため、好ましい。また、Ｔ．Ｆｅが０．５質量％以下にまで低減すると、白色セメントの白色度に匹敵し、より高級な用途である白色セメントの骨材として使用することができるので、還元処理により製鋼スラグ中のＴ．Ｆｅを０．５質量％以下とすることが特に好ましい。
【００２９】
本発明ではまた、溶融状態で製鋼スラグの還元処理を行うことにより、製鋼スラグ中の鉄、リン、マンガン等の有価成分を回収することができる。製鋼スラグ中には、ＣａＯ、ＳｉＯ２の他に、鉄、リン、マンガン等の有価金属が酸化物（ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５等）の形で多く含有されている。そこで、溶銑を種湯として用いている場合には、これらの有価成分の酸化物を、製鋼スラグ中に還元用の炭素源を添加することにより還元し、鉄、リン、マンガン等の有価成分を溶銑中に回収することができる。
【００３０】
特に、リンは、肥料原料等として用いられるため重要である。一般に、リンは鉄のもろさの原因となるため、通常は脱リン処理により溶銑中から取り除かれるが、本発明は、リンを一時的に種湯溶銑中に濃化させておき、その後高濃度のリンを含む溶銑を脱リンし、得られたスラグ中に高濃度の酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として回収し、肥料原料等として資源化する目的で用いられる。
【００３１】
また、例えば、同一の種湯溶銑を用いて本発明の還元処理を繰り返して行い、溶銑中のリン濃度を高めた後に脱リンを行うことにより、高濃度の酸化リンを含む脱リンスラグを生成することが可能である。このような脱リンスラグは、少量のスラグからリンを高効率で回収できる高品位のリン資源となる。
【００３２】
（種湯溶銑の役割）
また、本発明では、溶融状態の製鋼スラグを種湯としての溶銑が保持された反応容器に装入する。これにより、製鋼スラグの改質還元反応の際、溶融状態の製鋼スラグの顕熱だけでなく、種湯溶銑の顕熱を利用でき、吸熱反応である還元反応中に一旦溶融したスラグが溶融状態を維持することができる。その結果、上述したように、スラグ中のｆ・ＣａＯの滓化を促進し、スラグの還元速度を維持し、かつ、ＣＯの脱泡速度を維持することもできる。ここで、溶銑が有する顕熱を利用することにより、還元反応（吸熱反応）中もスラグの溶融状態を維持するという観点からは、種湯溶銑の質量は、製鋼スラグの質量の１／４以上であることが好ましく、製鋼スラグと同質量以上であることがさらに好ましく、製鋼スラグの質量の１．５倍以上であることが最も好ましい。製鋼スラグの質量に対し、溶銑の質量が１／４未満である場合には、還元反応中にスラグの温度低下を招き、スラグの溶融状態を維持することが困難となるため、溶銑の質量が製鋼スラグの質量に対して１／４以上であることが好ましい。
【００３３】
また、溶銑を種湯として使用することにより、還元反応のサイトとして溶銑／スラグ界面を利用することができる。製鋼スラグの還元反応は、スラグ／還元用炭素源界面よりも、主に溶銑／スラグ界面で進行する。言い換えると、還元反応速度はスラグ／還元用炭素源界面よりも、溶銑／スラグ界面で大きいので、溶銑を保持した容器内に製鋼スラグを装入することにより、溶銑／スラグ界面を還元反応サイトとして利用して、製鋼スラグの還元反応速度を大きくする（還元反応を促進する）ことができる。ここで、還元反応サイトとして溶銑／スラグ界面を利用した場合に、還元反応速度を最大化するために、還元反応界面積を最大化する観点からは、種湯として用いる溶銑の量は、少なくとも反応容器の底面全体を覆う量であることが好ましい。
【００３４】
さらに、溶銑を種湯として使用することにより、製鋼スラグ中の有価成分（鉄、リン、マンガン等）を種湯として用いた溶銑中に高効率で回収することができる。製鋼スラグ中のリンやマンガン等の有価金属の酸化物は、還元されて金属単体となり種湯溶銑中に移行する。種湯溶銑は、上述したように、還元反応界面積を最大化する観点から、少なくとも反応容器の底面全体を覆うために、反応容器内に多量に保持されている。したがって、製鋼スラグ中のリンやマンガン等の有価成分は、量の多い種湯溶銑に移行しても、種湯溶銑中の有価成分の濃度は低い状態であるので、製鋼スラグからの有価成分の移行速度、言い換えると、製鋼スラグ中の有価成分の酸化物の還元速度を、有価成分濃度が飽和に達するまで維持することができる。一方、種湯溶銑が少量である場合には、リンやマンガン等の有価成分の濃度が飽和しやすくなるため、有価成分の酸化物の還元速度は低下してしまう。
【００３５】
（加熱手段）
本発明では、改質処理および還元処理を行う際に同一の処理温度を維持するために、加熱手段として加熱用バーナー等による加熱手段（以下、「バーナー加熱手段」という。）、または、燃焼用炭材を供給しながらランス等により酸素を吹き込むことによる加熱手段（以下、「酸素ガスを使用する加熱手段」という。）を使用することが好ましい。ここで、上記加熱用バーナーの燃料としては、例えば、重油、液化石油ガス（ＬＰＧ）などを使用することができる。また、酸素ガスを使用する加熱手段の場合には、燃焼用炭材を燃焼させた際に発生する燃焼熱を利用して製鋼スラグを加熱する。燃焼用炭材は、製鋼スラグの還元処理に使用する還元用炭素源と同一の形態でも異なる形態でもよい。また、燃焼用炭材と還元用炭素源とは、その双方を同一の加熱手段、例えば、粉体溶射バーナーから供給してもよく、異なる加熱手段から、例えば、燃焼用炭材は粉体溶射バーナーから供給し、還元用炭素源は粉体溶射バーナーとは別のスラグ上面側に設置したパイプから供給してもよい。
【００３６】
ここで、バーナー加熱手段と酸素ガスを使用する加熱手段のうち、詳しくは後述するように、高炉スラグの場合に生ずる黄水発生の問題を解消すべく、改質還元処理後の製鋼スラグ（以下、「改質スラグ」と記載する場合がある。）中の硫黄（Ｓ）濃度を０．７質量％とするためには、加熱手段として、酸素ガスを使用する加熱手段を用いることが好ましい。
【００３７】
（ガス撹拌によるスラグの均熱化）
また、改質還元処理の際、上述したような加熱はスラグ上面側から行われるため、スラグ上面側では改質反応や還元反応が十分に進む一方で、スラグ下面側（溶銑側）ではスラグ上面側からの加熱の効果が及びにくいため、改質反応や還元反応が十分に進まないことがある。そこで、改質還元処理中の製鋼スラグを均熱化するため、製鋼スラグ中に上吹きランス等からガスの吹込みを行って、処理中のスラグを撹拌するようにしてもよい。このような撹拌に使用するガス種としては、例えば、アルゴンなどの不活性ガスを使用することができるが、スラグに燃焼用炭材が供給される場合には、撹拌用ガスとして酸素を含むガスを使用することにより、撹拌用の酸素含有ガスが燃焼用炭材を燃焼させることができるため、スラグ撹拌と同時にスラグ温度の維持を効率的に行うことができる。
【００３８】
（ＳｉＯ２含有改質材）
また、本発明において、ＳｉＯ２含有改質材は、改質処理において、製鋼スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比）を低減するために、製鋼スラグに添加される。このようなＳｉＯ２含有改質材としては、ケイ酸を含有しているものであれば特に限定はされないが、ＳｉＯ２含有量が５０質量％以上のものが好ましく、例えば、石炭灰、ケイ砂などが例示できる。なお、ＳｉＯ２含有改質材について、ＳｉＯ２成分の残部は主にＡｌ２Ｏ３成分である場合が多い。また、ＳｉＯ２含有改質材のサイズについては、特に限定はされない。
【００３９】
ここで、本発明においては、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度が０．７以上となるように、ＳｉＯ２含有改質材の添加量を調整することが必要となる。以下に、図１を参照しながら、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度を０．７以上とする理由について説明する。図１は、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度と圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）との関係の一例を示すグラフである。
【００４０】
本発明者らは、改質還元処理後の製鋼スラグの適正な塩基度を検討するために、以下のような実験を行った。
【００４１】
まず、種湯溶銑１００ｔを保持する転炉型反応容器に、ＳｉＯ２含有改質材として使用する５〜１０ｍｍ径の石炭灰、Ａｌ２Ｏ３含有物質として使用する５〜２０ｍｍ径に粉砕したアルミナ系耐火物屑、還元用炭素源として使用する１０〜５０ｍｍ径のコークス３．３ｔを事前に一括投入した。その後、溶銑予備処理スラグ２０ｔを溶融状態のまま転炉型反応容器に装入した。なお、石炭灰の投入量は、塩基度を変化させた改質還元処理後のスラグを得るために変数とした。また、アルミナ系耐火物屑は、改質還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度を１５質量％にするために必要な投入量を石炭灰の投入量および溶銑予備処理スラグ組成から決定した。
【００４２】
また、コークスは、炭素分に換算して、転炉型反応容器に装入した溶銑予備処理スラグの質量１００質量％に対して外数で１５質量％となる添加量とした。
【００４３】
スラグの装入後、上吹きランスより酸素を供給し、溶融改質還元処理を１８分間行った。処理温度は１４００℃〜１４７０℃で行い、処理中のスラグを常に溶融状態に維持した。なお、上吹き酸素による燃焼やスラグ中の酸化鉄分等の還元によって消費される炭素分を補うために、溶融改質還元処理中に、反応容器の上方から１０〜５０ｍｍ径のコークスを連続供給した。このときのコークスの供給速度については、溶融改質還元処理により発生する排ガス量Ｑ（Ｎｍ３／ｈ）および排ガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度（体積％）を連続的に測定し、この測定値に基づき、次式より決定した。なお、排ガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度は、反応容器に接続された排ガスダクトから排ガスをサンプリングし、質量分析計、赤外線ガス分析計、ガスクロマトグラフィ等の分析機器を用いて測定することができる。
コークス供給速度（ｋｇ／ｈ）
＝（％ＣＯ＋％ＣＯ２）／１００×Ｑ／２２．４×１２／（コークス中の炭素割合）
（「％ＣＯ」及び「％ＣＯ２」は、それぞれ、排ガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度（体積％）を表す。）
【００４４】
溶融改質還元処理の終了後、処理後の改質スラグをスラグ鍋に排出し、凝固させた。
【００４５】
なお、本実験におけるスラグ組成の分析方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９に準拠して蛍光Ｘ線分析を行い、また、改質還元処理後の製鋼スラグの圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ  １１３２に準拠して測定した。測定結果を下記表１に示す。この実験の結果、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度と圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）について、図１のような関係があることがわかった。
【００４６】
【表１】
0005444883.tif 000002
【００４７】
なお、ＣａＯ／ＳｉＯ２以外のスラグ成分は、Ａｌ２Ｏ３＝１４〜１６質量％、ＭｇＯ＝５〜７質量％、Ｔ．Ｆｅ＝０．２〜０．５質量％、ＭｎＯ＝０．９〜１．５質量％であった。
【００４８】
本実験の結果、図１に示すように、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度が０．７未満となると、急激にスラグの圧縮強度が低下する傾向にあることがわかった。これは、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度が０．７未満であると、スラグの粘性が高く、改質還元処理終了後にスラグを反応容器から排出する際に還元用炭素源が巻き込まれた状態で排出され、スラグと炭素分とが分離せずに炭素分がスラグ中に残存し、この残存した炭素の粒子が亀裂等の起点となるため、スラグの強度が低下するものと推測される。
【００４９】
そこで、本発明に係る製鋼スラグの処理方法においては、改質還元処理の製鋼スラグの塩基度が０．７以上の範囲となるように、ＳｉＯ２含有改質材の添加することとした。
【００５０】
本発明に係る製鋼スラグの溶融改質還元処理方法においては、図１に示すように、改質スラグの強度を高くできるため、例えば、上層路盤材、コンクリート用骨材、石材原料（割栗石等）、砥砂等の高級用途に十分使用可能な品質の製鋼スラグを得ることができる。
【００５１】
また、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度が１．５以下となるように、ＳｉＯ２含有改質材の添加量を調整することが好ましい。製鋼スラグの塩基度が１．５を超えると、スラグの融点が上昇し、スラグの粘度が高くなることから、スラグ中のｆ・ＣａＯとＳｉＯ２含有改質材中のＳｉＯ２との反応が十分に進行せず、安定してｆ・ＣａＯを減少させることができにくくなるためである。さらに、塩基度がより低い方が改質反応をより確実に行うことができることから、改質還元処理後の製鋼スラグの塩基度が１．４以下となるように、ＳｉＯ２含有改質材の添加量を調整することがより好ましい。
【００５２】
（Ａｌ２Ｏ３含有物質）
また、本発明に係る製鋼スラグの処理方法では、溶融状態の製鋼スラグにＡｌ２Ｏ３含有物質を添加することが必要である。このようなＡｌ２Ｏ３含有物質としては、アルミナを含有しているものであれば特に限定はされないが、例えば、石炭灰、ボーキサイト、赤泥、アルミナ耐火物屑などが例示できる。本発明者らの検討によれば、Ａｌ２Ｏ３含有物質の添加により、改質還元処理において、製鋼スラグの粘度を低下させ、これにより、製鋼スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物の還元反応の反応速度を向上させて、製鋼スラグの改質還元処理に要する時間を短縮するために添加される。
【００５３】
ただし、Ａｌ２Ｏ３の濃度が高くなり過ぎると、改質還元処理中のスラグの粘度が再び上昇し、逆に還元速度を低下させてしまうことも、本発明者らの検討により判明した。従って、Ａｌ２Ｏ３の濃度が高くなり過ぎると、改質還元処理に要する時間が増大し、これに伴い、加熱等のためのエネルギー原単位が増大するとともに、ＣＯ２の発生量も増加してしまう、という問題を生ずる。さらには、製鋼スラグ中の酸化物の還元速度が低下するために、Ｔ．Ｆｅを十分に低下させることができずにスラグ製品としての特性（吸水率等）が悪化したり、Ｐ２Ｏ５等の有価金属の回収量も低下したりする、という問題も生ずる。また、Ａｌ２Ｏ３の濃度が高くなり過ぎる場合、改質還元処理の際に添加した還元用炭素源中の炭素分のうち、改質還元処理後の製鋼スラグ中に残留してしまう炭素分が多く、この炭素分とスラグとの分離が不完全となるため、処理後のスラグの強度の低下を招く、という問題もある。
【００５４】
そこで、本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３含有物質の適切な添加量について検討するために、以下のような実験を行った。本実験では、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と酸化鉄（ＦｅＯ）の還元速度との関係、及び、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と改質還元処理後の製鋼スラグの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）との関係を調査した。
【００５５】
１）ＦｅＯ還元速度の評価
誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶銑を溶解した後、２ｋｇの溶銑予備処理スラグを添加し、ＦｅＯ量の経時変化を調査した。本実験においては、還元用の炭素源は添加せず、溶銑中のＣ（炭素分）による還元速度で評価した。また、本実験では、溶解炉内への熱供給は誘導加熱によって行い、処理温度は１４５０℃で一定に保持した。また、浴内にＡｒガスを吹き込むことにより攪拌を行った。
【００５６】
本実験で使用した溶銑予備処理スラグは、塩基度（＝ＣａＯ／ＳｉＯ２）を１．２、ＭｇＯ濃度を６質量％、ＦｅＯ濃度を１５質量％と固定し、Ａｌ２Ｏ３濃度のみを２質量％〜４２質量％に変化させた。
【００５７】
溶銑予備処理スラグ添加後から２分間隔でスラグをサンプリングし、分析を行った。ＦｅＯ濃度と処理時間ｔとの関係は、次式に示すように１次反応で整理できた。
−ｄ［ＦｅＯ］／ｄｔ  ＝  ｋ・ｔ
【００５８】
ここで、ｋは反応速度定数である。また、Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％〜２０質量％のときのＦｅＯの還元反応の反応速度定数はほぼ一定値をとった。そこで、この反応速度定数の値を基準として、７％未満、２０％超過の場合の還元速度を評価した。
【００５９】
２）圧縮強度の評価
種湯溶銑１００ｔを保持する転炉型反応容器に、ＳｉＯ２含有改質材として使用する５〜１０ｍｍ径の石炭灰２ｔ、Ａｌ２Ｏ３含有物質として使用する５〜２０ｍｍ径に粉砕したアルミナ系耐火物屑、還元用炭素源として使用する１０〜５０ｍｍ径のコークス３．３ｔを事前に一括投入した。その後、溶銑予備処理スラグ２０ｔを溶融状態のまま転炉型反応容器に装入した。なお、石炭灰の投入量は、転炉型反応容器に装入する前の溶銑予備処理スラグを採取し、蛍光Ｘ線分析装置にて組成を分析し、目標とするＣａＯ／ＳｉＯ２の比１．２とするのに必要なＳｉＯ２量を算出することにより決定した。また、アルミナ系耐火物屑は、改質還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度を変化させるため、変数とした。改質還元処理後のＡｌ２Ｏ３濃度として５質量％〜４２質量％に変化させた。
【００６０】
また、コークスは、炭素分で転炉型反応容器に装入した溶銑予備処理スラグの質量１００質量％に対して外数で１５質量％となる添加量とした。
【００６１】
スラグの装入後、上吹きランスより酸素を供給し、溶融改質還元処理を１８分間行った。処理温度は１４００℃〜１４７０℃で行い、処理中のスラグを常に溶融状態に維持した。なお、上吹き酸素による燃焼やスラグ中の酸化鉄分等の還元によって消費される炭素分を補うために、溶融改質還元処理中に、反応容器の上方から１０〜５０ｍｍ径のコークスを連続供給した。このときのコークスの供給速度については、溶融改質還元処理により発生する排ガス量Ｑ（Ｎｍ３／ｈ）および排ガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度（体積％）を連続的に測定し、この測定値に基づき、次式より決定した。
コークス供給速度（ｋｇ／ｈ）
＝（％ＣＯ＋％ＣＯ２）／１００×Ｑ／２２．４×１２／（コークス中の炭素割合）
（「％ＣＯ」及び「％ＣＯ２」は、それぞれ、排ガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度（体積％）を表す。）
【００６２】
溶融改質還元処理の終了後、処理後の改質スラグをスラグ鍋に排出し、凝固させた。
【００６３】
ここで、本実験におけるスラグ組成の分析方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９に準拠して蛍光Ｘ線分析を行った。また、ＦｅＯの還元速度としては、Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％〜２０質量％のときのＦｅＯの還元速度を１とした場合の還元速度の相対値である還元速度指数を用いた。さらに、改質還元処理後の製鋼スラグの圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ  １１３２に準拠して測定した。測定結果を下記表２および表３に示す。
【００６４】
【表２】
0005444883.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005444883.tif 000004
【００６６】
本実験の結果、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と酸化鉄（ＦｅＯ）の還元速度との関係について、図２のような関係があり、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と改質還元処理後の製鋼スラグの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）との関係について、図３のような関係があることがわかった。なお、図２は、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と酸化鉄（ＦｅＯ）の還元速度との関係の一例を示すグラフである。図３は、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）と改質還元処理後の製鋼スラグの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）との関係の一例を示すグラフである。
【００６７】
まず、図２に示すように、ＦｅＯの還元速度については、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が高くなるに従い、ＦｅＯの還元速度も高くなっていき、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下の範囲でＦｅＯの還元速度が一定となり、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２０質量％を超えると、ＦｅＯの還元速度が低下する傾向にあることがわかった。
【００６８】
改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度とＦｅＯの還元速度との関係が上記のような傾向を示すのは、Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下の範囲においては、スラグの粘度が十分に低下し、ＦｅＯの還元反応が促進されるためであると考えられる。より具体的には、上述したように、種湯溶銑を使用した場合には、製鋼スラグの還元反応の反応サイトは、主に、溶銑／スラグ界面となるが、スラグの粘度が高いと、スラグ中のＦｅＯの高い還元反応サイトである溶銑／スラグ界面への移動が妨げられる。従って、Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下の範囲にあり、スラグの粘度が十分に低い場合には、スラグ中のＦｅＯの反応サイトへの到達が早くなるため、ＦｅＯの還元速度も速くなる。なお、ここでは、ＦｅＯのみの還元速度について見ているが、Ｐ２Ｏ５等の他の酸化物についても同様のことが言える。
【００６９】
また、図３に示すように、改質還元処理後の製鋼スラグの圧縮強度については、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が高くなるに従い、圧縮強度も高くなっていき、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下の範囲で圧縮強度が一定となり、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２０質量％を超えると、圧縮強度が低下する傾向にあることがわかった。
【００７０】
改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度と処理後のスラグの圧縮強度との関係が上記のような傾向を示すのは、Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下の範囲においては、スラグの粘度が十分に低いので、改質還元処理の際に添加した還元用炭素源中の炭素分のうち、改質還元処理後の製鋼スラグ中に残留する炭素分が少なく、この炭素分がスラグから分離できるためであると考えられる。
【００７１】
なお、Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下の範囲において、ＦｅＯの還元速度および製鋼スラグの圧縮強度が一定となっているのは、この濃度範囲でスラグの粘度が一定となるためである。
【００７２】
また、製鋼スラグ中の炭素分とスラグとの分離は、通常は、溶融状態の処理後の改質スラグ中で炭素分を浮上させることにより行う。このとき、処理後の改質スラグの粘度が高いと、炭素分の浮上が妨げられるため、還元剤としての炭素分とスラグとの分離が不完全となる場合がある。また、処理後の改質スラグ中に残留する炭素分が多いと、その浮上に時間がかかるために、その間の温度低下によりスラグの粘度が上昇し、還元剤としての炭素分とスラグとの分離が不完全となる場合がある。
【００７３】
このように、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が７質量％未満であると、スラグの粘度が高く、スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物の還元速度が遅くなるために、改質還元処理に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。一方、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２０質量％を超えると、一旦低下したスラグの粘度が再び高くなり、スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物の還元速度が遅くなるために、改質還元処理に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。また、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２０質量％を超える場合には、改質還元処理後の製鋼スラグ中に還元剤として添加した炭素分が残留しやすくなるため、処理後の改質スラグの強度が低下する。
【００７４】
そこで、本発明に係る製鋼スラグの処理方法においては、改質還元処理中における製鋼スラグ中のＦｅＯ等の還元速度を向上させ、かつ、改質還元処理により緻密で強度の高い改質された製鋼スラグを得るために、改質還元処理中を通じて、製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下となるように、Ａｌ２Ｏ３含有物質を添加することとした。また、Ａｌ２Ｏ３含有物質の添加量の下限値について、ＦｅＯ等の還元速度の向上効果および改質スラグの強度の向上効果をより確実に奏するようにするためには、改質還元処理中を通じて、製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が８質量％以上となるように添加することが好ましく、１０質量％以上となるように添加することがさらに好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３含有物質の添加量の上限値について、ＦｅＯ等の還元速度の向上効果および改質スラグの強度の向上効果を維持しながら、よりコストを低減させるという観点から、改質還元処理中を通じて、製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が１９質量％以下となるように添加することが好ましく、１８質量％以下となるように添加することがさらに好ましい。
【００７５】
なお、上記ＳｉＯ２含有改質材として石炭灰を使用する場合には、石炭灰中にＡｌ２Ｏ３が含有されていることから、ＳｉＯ２含有改質材として添加した石炭灰の量を考慮して、すなわち、ＳｉＯ２含有改質材として添加した石炭灰中に含有されるＡｌ２Ｏ３の量を差し引いて、添加するＡｌ２Ｏ３含有物質の添加量を決定する必要がある。
【００７６】
ちなみに、Ａｌ２Ｏ３含有物質添加の初期段階では、製鋼スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下に達していない時期が不可避的に生じるが、このような時期が短時間であり、この程度であれば、改質還元処理中を通じて、７質量％以上２０質量％以下のＡｌ２Ｏ３含有物質を添加したものとみなすことができる。
【００７７】
（還元用炭素源および燃焼用炭材）
本発明において、以上説明したような還元処理のために使用する還元用炭素源や燃焼用炭素源としては、主にコークスを使用することができるが、これには限られず、例えば、廃プラスチック、バイオマス、パルプ屑等の炭素質廃棄物などを使用することもできる。かかる炭素質廃棄物は、還元用炭素源または燃焼用炭素源のいずれか一方として使用してもよく、還元用炭素源および燃焼用炭素源の双方に使用してもよい。
【００７８】
［本発明に係る改質スラグについて］
以上、本発明に係る製鋼スラグの処理方法について詳細に説明したが、続いて、上述した改質還元処理により得られる本発明に係る改質スラグについて詳細に説明する。
【００７９】
本発明に係る改質スラグは、製鋼スラグを加熱手段で加熱しながら、製鋼スラグにＳｉＯ２含有改質材および還元用炭素源を添加し、製鋼スラグを溶融改質還元処理して得られるものであり、かつ、得られたスラグ中の組成として、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を少なくとも満たすものである。
（ｉ）Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％以上２０質量％以下
（ｉｉ）塩基度が０．７以上
【００８０】
まず、製鋼スラグの種類、加熱手段、ＳｉＯ２含有改質材、還元用炭素源等については、上述したとおりであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８１】
（改質スラグの組成）
＜Ａｌ２Ｏ３濃度について＞
また、上記（ｉ）の条件については、Ａｌ２Ｏ３濃度が７質量％未満であると、スラグの粘度が高く、スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物の還元速度が遅くなるために、改質還元処理に要する時間が長くなり、生産効率が低下するため、Ａｌ２Ｏ３濃度を７質量％以上とした。一方、Ａｌ２Ｏ３濃度が２０質量％を超えると、一旦低下したスラグの粘度が再び高くなり、スラグ中の酸化鉄やＰ２Ｏ５等の酸化物の還元速度が遅くなるために、改質還元処理に要する時間が長くなり、生産効率が低下するとともに、改質還元処理後の製鋼スラグ中に還元剤として添加した炭素分が残留しやすくなるため、処理後の改質スラグの強度が低下するため、Ａｌ２Ｏ３濃度を２０質量％以下とした。また、Ａｌ２Ｏ３濃度の下限値について、ＦｅＯ等の還元速度の向上効果および改質スラグの強度の向上効果をより確実に奏するようにするためには、改質スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３濃度の上限値について、ＦｅＯ等の還元速度の向上効果および改質スラグの強度の向上効果を維持しながら、よりコストを低減させるという観点から、改質スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が１９質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
＜塩基度について＞
また、上記（ｉｉ）の条件については、改質スラグが、上層路盤材、コンクリート用骨材、石材原料（割栗石等）、砥砂等の高級用途に十分使用可能な強度となるように、改質スラグの塩基度を０．７以上と規定した。
【００８３】
なお、これらＡｌ２Ｏ３濃度や塩基度の臨界値は、上述した実験の結果に基づいて規定されたものであり、ここではその詳細な説明を省略する。
【００８４】
＜Ｓ濃度について＞
また、本発明に係る改質スラグの組成としては、改質スラグ中のＳ濃度が０．７質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように、改質スラグ中のＳ濃度を０．７質量％以下とする組成は、本発明に係る改質スラグを得るための溶融改質還元処理の際に、加熱手段として酸素を使用する加熱手段を用いることにより実現することができる。
【００８５】
ここで、上記改質還元処理の条件によっては、本発明に係る改質スラグの組成を、高炉において発生する高炉スラグと類似の組成とすることができる。ところで、高炉スラグは、その外観、組成、物性等の面から、セメント原料等の高級用途に使用することができるため、商品価値が高い。しかし、高炉スラグは、下記表４に示すように、スラグ中に硫黄（Ｓ）分を１質量％程度含んでいるため、高炉徐冷スラグでは、いわゆる黄水が発生する問題がある。すなわち、黄水は、高炉徐冷スラグ中のＣａＳが酸化して安定なＣａＳＯ４に変化する過程で発生した多硫化カルシウムＣａＳｘが水に溶解した黄色の溶出水であり、高炉徐冷スラグは、製品として出荷する前にエージング処理を十分に行い、黄水の発生がないようにすることが必要とされている。
【００８６】
【表４】
0005444883.tif 000005
【００８７】
これに対して、本発明に係る改質スラグが、酸素を使用する加熱手段を用いた改質還元処理により得られたものである場合には、上記表４に示すように、改質スラグの組成を高炉スラグと類似の組成とすることができるとともに、加熱手段からの酸素によりスラグ中のＳが酸化されてＳＯｘとなって排ガスとしてスラグ中から除外されるため、スラグ中のＳ濃度が低下し、改質スラグ中のＳ濃度を０．７質量％以下とすることができる。このようにスラグ中のＳ濃度が低い場合には、黄水が発生しない。従って、本発明に係る改質スラグは、高炉スラグと類似の組成を有することができることから、セメント原料等の高級用途に使用でき、また、黄水の発生の懸念もないことから、高炉徐冷スラグで必要であったエージング処理も不要となる。なお、ＳＯｘを含む排ガスは、通常知られている排ガスの脱硫設備を用いた処理や、アルカリ水で洗浄した中和等が行われる。
【００８８】
＜Ｔ．Ｆｅ濃度について＞
また、本発明に係る改質スラグの組成としては、改質スラグ中のＴ．Ｆｅの濃度が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。ここで、「Ｔ．Ｆｅの濃度」とは、スラグ中に含まれるＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及び金属鉄の合計の濃度のことを意味する。Ｔ．Ｆｅの濃度が１質量％以下とすることにより、上述したように、ＣＯガスを主とする気泡の発生を抑制すること、スラグを白色化または透明化してスラグの高付加価値化を図ること等の効果が得られる。
【００８９】
＜ＭｇＯ濃度について＞
また、本発明に係る改質スラグの組成としては、改質スラグ中のＭｇＯ濃度が１５質量％以下であることが好ましい。ＭｇＯ濃度が高過ぎると、ＭｇＯの体積膨張による影響（微小な亀裂や開気孔の発生等）が懸念されるためである。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、上述した本発明の実施の形態に基づいて、製鋼スラグの改質還元処理を行い、処理後のスラグ（改質スラグ）の成分や物性（吸水率及び圧縮強度）を評価したものである。
【００９１】
（実施例１）
種湯溶銑１００ｔを保持する転炉型反応容器に、ＳｉＯ２含有改質材として使用する５〜１０ｍｍ径の石炭灰２ｔ、Ａｌ２Ｏ３含有物質として使用する５〜２０ｍｍ径に粉砕したアルミナ系耐火物屑２ｔ、還元用炭素源として使用する１０〜５０ｍｍ径のコークス３．３ｔを事前に一括投入した。その後、溶銑予備処理スラグ２０ｔを溶融状態のまま転炉型反応容器に装入した。なお、石炭灰の投入量およびアルミナ系耐火物屑の投入量は、転炉型反応容器に装入する前の溶銑予備処理スラグを採取し、蛍光Ｘ線分析装置にて組成を分析し、目標とするＣａＯ／ＳｉＯ２の比１．２およびＡｌ２Ｏ３濃度１５質量％とするのに必要なＳｉＯ２量およびＡｌ２Ｏ３量を算出することにより決定した。また、コークスは、炭素分で転炉型反応容器に装入した溶銑予備処理スラグの質量１００質量％に対して外数で１５質量％となる添加量とした。
【００９２】
スラグの装入後、上吹きランスより酸素を供給し、溶融改質還元処理を１８分間行った。処理温度は１４００℃〜１４７０℃で行い、処理中のスラグを常に溶融状態に維持した。なお、上吹き酸素による燃焼やスラグ中の酸化鉄分等の還元によって消費される炭素分を補うために、溶融改質還元処理中に、反応容器の上方から１０〜５０ｍｍ径のコークスを連続供給した。このときのコークスの供給速度については、溶融改質還元処理により発生する排ガス量Ｑ（Ｎｍ３／ｈ）および排ガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度（体積％）を連続的に測定し、この測定値に基づき、次式より決定した。
コークス供給速度（ｋｇ／ｈ）
＝（％ＣＯ＋％ＣＯ２）／１００×Ｑ／２２．４×１２／（コークス中の炭素割合）
（「％ＣＯ」及び「％ＣＯ２」は、それぞれ、排ガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度（体積％）を表す。）
【００９３】
溶融改質還元処理の終了後、処理後の改質スラグをスラグ鍋に排出し、転炉型反応容器に溶銑を残存させた。ここで、スラグ排出の際、還元用炭素源として添加したコークスも同時に排出されるが、スラグの粘度が低かったことから、コークスとスラグとの分離性が良く、コークスが、スラグ中に巻き込まれることなく、スラグ層の上に浮上分離した。冷却後、転炉型反応容器内のスラグ及びコークスをスラグ鍋から取り出すと、スラグとコークスとは完全に分離でき、コークスは、次チャージの溶融改質還元処理の還元用炭素源として使用することができた。
【００９４】
改質還元処理前および処理後のスラグ、本実施例で使用した石炭灰、アルミナ系耐火物屑およびコークスの成分を下記表５〜８にそれぞれ示す。なお、本実施例および以下に説明する比較例１〜２におけるスラグ組成の分析方法としては、蛍光Ｘ線分析（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９）を、ｆ・ＣａＯ分析にはエチレングリコール抽出法ＩＣＰ発光分光分析を用いた。ただし、ｆ・ＣａＯの分析において、ｆ・ＣａＯを抽出する方法としてＴＢＰ（トリブロムフェノール）法等があり、抽出が正しくできればいずれの方法を用いても良い。
【００９５】
なお、下記表５におけるＴ．Ｆｅとは、ＦｅＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、金属鉄の合計濃度である。ＦｅＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、金属鉄とは、化学分析を用いれば、それぞれの濃度を独立して評価することができるが、本実施例のように、蛍光Ｘ線分析を用いた場合には、Ｆｅを含む全ての成分の合計濃度としてしか分析することができない。また、下記表５では、ｆ・ＣａＯは、蛍光Ｘ線分析では分析できず、上述したように別途分析した値であるため、ｆ．ＣａＯ量は外数として示してある。
【００９６】
【表５】
0005444883.tif 000006
【００９７】
【表６】
0005444883.tif 000007
【００９８】
【表７】
0005444883.tif 000008
【００９９】
【表８】
0005444883.tif 000009
【０１００】
上記表５に示すように、溶融改質還元処理後の改質スラグは、体積膨張の原因となるｆ・ＣａＯが１質量％未満に低減されており、上層路盤材等の高級用途に利材化しても問題ない水準まで改質された。また、溶融改質還元処理後の改質スラグ中のＴ．Ｆｅは０．５質量％未満まで低減された結果、冷却後のスラグは白色化され、普通ポルトランドセメント及び白色セメントに混合しても外観上、その違いは認められなかった。
【０１０１】
また、得られた溶融改質還元処理後の改質スラグには、コークスが残留していなかったため、吸水率は０．６質量％と低く、圧縮強度は６２Ｎ／ｍｍ２と高く、砂、骨材、割栗石等として十分使用可能な品質であった。なお、本実施例および以下に説明する比較例１〜２において、吸水率は、ＪＩＳ  Ａ  １１０９及びＪＩＳ  Ａ  １１３５に準拠して測定し、圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ  １１３２に準拠して測定した。
【０１０２】
さらに、溶融改質還元処理後の改質スラグ中の硫黄濃度は０．１質量％と低くできたため、黄水の発生はなく、高炉スラグの代替品として使用した場合、エージング処理が不要であった。
【０１０３】
また、溶融改質還元処理後の改質スラグにおいては、ＭｎＯやＰ２Ｏ５のような有価成分の酸化物も還元されてスラグ中の濃度が低減し、種湯溶銑に有価成分（マンガン、リン）として回収された。その結果、下記表９に示すように、種湯溶銑中のマンガンやリンの濃度は上昇した。
【０１０４】
【表９】
0005444883.tif 000010
【０１０５】
さらに、同一の種湯溶銑を用いて、溶融改質還元処理を４回繰り返して行い、有価成分（Ｍｎ，Ｐ）を回収した結果、種湯溶銑中のＭｎ及びＰの濃度を下記表１０に示す濃度まで高めることができた。この後、脱リンを行い、脱リンスラグ中にＰ２Ｏ５として高濃度のリン成分を効率的に回収できた。
【０１０６】
【表１０】
0005444883.tif 000011
【０１０７】
（比較例１）
種湯溶銑１００ｔを保持する転炉型反応容器に、ＳｉＯ２含有改質材として使用する５〜１０ｍｍ径の石炭灰２ｔ、Ａｌ２Ｏ３含有物質として使用する５〜２０ｍｍ径に粉砕したアルミナ系耐火物屑５．１ｔ、還元用炭素源として使用する１０〜５０ｍｍ径のコークス３．３ｔを事前に一括投入した。その後、溶銑予備処理スラグ２０ｔを溶融状態のまま転炉型反応容器に装入した。なお、石炭灰の投入量およびアルミナ系耐火物屑の投入量は、転炉型反応容器に装入する前の溶銑予備処理スラグを採取し、蛍光Ｘ線分析装置にて組成を分析し、目標とするＣａＯ／ＳｉＯ２の比１．２およびＡｌ２Ｏ３濃度２５質量％とするのに必要なＳｉＯ２量およびＡｌ２Ｏ３量を算出することにより決定した。また、コークスは炭素分で転炉型反応容器に装入した溶銑予備処理スラグの質量１００質量％に対して外数で１５質量％となる添加量とした。
【０１０８】
スラグの装入後、上吹きランスより酸素を供給し、溶融改質還元処理を１８分間行った。処理温度は１４００℃〜１４７０℃で行い、処理中のスラグを常に溶融状態に維持した。なお、上吹き酸素による燃焼やスラグ中の酸化鉄分等の還元によって消費される炭素分を補うために、溶融改質還元処理中に、反応容器の上方から１０〜５０ｍｍ径のコークスを連続供給した。このときのコークスの供給速度については、実施例１と同様の方法により決定した。
【０１０９】
溶融改質還元処理の終了後、処理後の改質スラグをスラグ鍋に排出し、転炉型反応容器に溶銑を残存させた。ここで、スラグ排出の際、還元用炭素源として添加したコークスも同時に排出されるが、処理後の改質スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２５質量％と高かったため、スラグの粘度が高くなり、その結果、コークスとスラグとの分離性が悪かった。そのため、冷却後の改質スラグの内部には浮上分離できなかったコークス粒が多数存在した状態であった。
【０１１０】
改質還元処理前および処理後のスラグの成分を下記表１１に示す。また、本比較例では、石炭灰、アルミナ系耐火物屑およびコークスについては、上記実施例と同様に、上記表６〜８に示した組成のものを使用した。
【０１１１】
なお、下記表１１におけるＴ．Ｆｅとは、ＦｅＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、金属鉄の合計濃度である。ＦｅＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、金属鉄とは、化学分析を用いれば、それぞれの濃度を独立して評価することができるが、本実施例のように、蛍光Ｘ線分析を用いた場合には、Ｆｅを含む全ての成分の合計濃度としてしか分析することができない。また、下記表１１では、ｆ・ＣａＯは、蛍光Ｘ線分析では分析できず、上述したように別途分析した値であるため、ｆ．ＣａＯ量は外数として示してある。
【０１１２】
【表１１】
0005444883.tif 000012
【０１１３】
上記表１１に示すように、溶融改質還元処理後の改質スラグは、体積膨張の原因となるｆ・ＣａＯが１質量％未満に低減されており、上層路盤材等の高級用途に利材化しても問題ない水準まで改質された。しかし、溶融改質還元処理後の改質スラグ中のＴ．Ｆｅは２．５質量％と高く、スラグは白色化されず、普通ポルトランドセメント及び白色セメント用原料には使用できなかった。
【０１１４】
また、得られた溶融改質還元処理後の改質スラグには、コークスが多量に残留していたため、吸水率は５．２質量％と高く、また、圧縮強度は５Ｎ／ｍｍ２と低く、コンクリート骨材やアスコン骨材としては使用できなかった。
【０１１５】
また、溶融改質還元処理後の改質スラグにおいて、ＭｎＯやＰ２Ｏ５のような有価成分の酸化物はほとんど還元されず、下記表１２に示すように種湯溶銑に有価成分（マンガン、リン）として十分に回収することができなかった。
【０１１６】
【表１２】
0005444883.tif 000013
【０１１７】
（比較例２）
種湯溶銑１００ｔを保持する転炉型反応容器に、ＳｉＯ２含有改質材として使用する５〜１０ｍｍ径の石炭灰２ｔ、Ａｌ２Ｏ３含有物質として使用する５〜２０ｍｍ径に粉砕したアルミナ系耐火物屑０．３ｔ、還元用炭素源として使用する１０〜５０ｍｍ径のコークス３．３ｔを事前に一括投入した。その後、溶銑予備処理スラグ２０ｔを溶融状態のまま転炉型反応容器に装入した。なお、石炭灰の投入量およびアルミナ系耐火物屑の投入量は、転炉型反応容器に装入する前の溶銑予備処理スラグを採取し、蛍光Ｘ線分析装置にて組成を分析し、目標とするＣａＯ／ＳｉＯ２の比１．２およびＡｌ２Ｏ３濃度６質量％とするのに必要なＳｉＯ２量およびＡｌ２Ｏ３量を算出することにより決定した。また、コークスは炭素分で転炉型反応容器に装入した溶銑予備処理スラグの質量１００質量％に対して外数で１５質量％となる添加量とした。
【０１１８】
スラグの装入後、上吹きランスより酸素を供給し、溶融改質還元処理を１８分間行った。処理温度は１４００℃〜１４７０℃で行い、処理中のスラグを常に溶融状態に維持した。なお、上吹き酸素による燃焼やスラグ中の酸化鉄分等の還元によって消費される炭素分を補うために、溶融改質還元処理中に、反応容器の上方から１０〜５０ｍｍ径のコークスを連続供給した。このときのコークスの供給速度については、実施例１と同様の方法により決定した。
【０１１９】
溶融改質還元処理の終了後、処理後の改質スラグをスラグ鍋に排出し、転炉型反応容器に溶銑を残存させた。ここで、スラグ排出の際、還元用炭素源として添加したコークスも同時に排出されるが、処理後の改質スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が６質量％と低かったため、スラグの粘度が高くなり、その結果、コークスとスラグとの分離性が悪かった。そのため、冷却後の改質スラグの内部には浮上分離できなかったコークス粒が存在した状態であった。
【０１２０】
改質還元処理前および処理後のスラグの成分を下記表１３に示す。また、本比較例では、石炭灰、アルミナ系耐火物屑およびコークスについては、上記実施例と同様に、上記表６〜８に示した組成のものを使用した。
【０１２１】
なお、下記表１３におけるＴ．Ｆｅとは、ＦｅＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、金属鉄の合計濃度である。ＦｅＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、金属鉄とは、化学分析を用いれば、それぞれの濃度を独立して評価することができるが、本実施例のように、蛍光Ｘ線分析を用いた場合には、Ｆｅを含む全ての成分の合計濃度としてしか分析することができない。また、下記表１３では、ｆ・ＣａＯは、蛍光Ｘ線分析では分析できず、上述したように別途分析した値であるため、ｆ．ＣａＯ量は外数として示してある。
【０１２２】
【表１３】
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【０１２３】
上記表１３に示すように、溶融改質還元処理後の改質スラグは、体積膨張の原因となるｆ・ＣａＯが１質量％未満に低減されており、上層路盤材等の高級用途に利材化しても問題ない水準まで改質された。しかし、溶融改質還元処理後の改質スラグ中のＴ．Ｆｅは３．１質量％と高く、スラグは黒色のままで、普通ポルトランドセメント及び白色セメント用原料には使用できなかった。
【０１２４】
また、得られた溶融改質還元処理後の改質スラグには、コークスが残留していたため、吸水率は３．９質量％と高く、また、圧縮強度は６Ｎ／ｍｍ２と低く、コンクリート骨材やアスコン骨材としては使用できなかった。
【０１２５】
また、溶融改質還元処理後の改質スラグにおいて、ＭｎＯやＰ２Ｏ５のような有価成分の酸化物はほとんど還元されず、下記表１４に示すように種湯溶銑に有価成分（マンガン、リン）として十分に回収することができなかった。
【０１２６】
【表１４】
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【０１２７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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