(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの分子鎖中に、分子鎖中に下記構造式
【化１】
0005590398.tif 000028
で示される化学構造を含むＡセグメント０．５〜７５重量％と、分子鎖中に下記構造式
【化２】
0005590398.tif 000029
（ここで、Ｒ１は水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
で示される化学構造を含むＢセグメント２５〜９９．５重量％からなる被覆用組成物の製造方法であって、Ａセグメントは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用して、アクリル単量体をラジカル重合して製造し、Ａセグメントの存在下でＢセグメントに使用する（メタ）アクリル酸アルキルを含むアクリル単量体をラジカル重合して製造する被覆用組成物の製造方法。
【請求項２】
Ａセグメントが、分子鎖中に、下記構造式
【化３】
0005590398.tif 000030
で示される化学構造０．５〜３５重量％と、下記構造式
【化４】
0005590398.tif 000031
で示される化学構造６５〜９９．５重量％からなる請求項１に記載の被覆用組成物の製造方法。
【請求項３】
Ａセグメントが、さらに、分子側鎖に、フルオロアルキル基、および／または、ジメチルシロキサン基を有する請求項１または２に記載の被覆用組成物の製造方法。
【請求項４】
塗膜の水との接触角（２５℃）が９０度以上であるオーバーコート塗料である被覆用組成物を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の被覆用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々基材に対する付着性が良好で、傷に対する自己修復性、皮脂、指紋痕などに対する非汚染性が良好な被覆用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、浴槽、洗面台などの大型水回り製品用シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などに使用するアクリルシラップなどとして幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したアクリルシラップとして使用されることもある。
【０００４】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（すなわち、α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）を含むアクリル単量体をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術では、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。  
【０００５】
特許文献１で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造効率が悪く、低分子量ポリマーしか製造できない。
【０００６】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の多段階ラジカル重合方法と分岐ポリマーの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。特許文献２では、多段階ラジカル重合に使用する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。
【０００７】
特許文献２で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造される分岐ポリマーが製造中にゲル化すること、および、仮に製造できたとしてもゲル分率が高くなって実際に実用に供することができない。
【０００８】
多機能コピー機、ＲＡＳパソコン、ＡＲＡパソコン、大画面を備えた携帯電話、高機能化されたスマートフォン、タブレット型コンピューターなど、高性能、高機能ＩＴ機器が広く普及している。特に、今後も急激な伸張が期待されるスマートフォン、タブレット型コンピューターなどでは、操作が簡単で高機能化がはかりやすいため、タッチパネル方式が急激に伸張している。
【０００９】
一般に、タッチパネルの最表層は傷つき防止のためにハードコート層が設けられている。ハードコートは傷が付きがたくなってはいるが、いったん傷がつくと元に戻らず、傷に汚れが付着し、傷を起点にして汚れが広がる傾向が見られた。また、ハードコートは指紋痕が残りやすく、一番汚染を嫌うディスプレイが指紋、皮脂でいっぱいになっていた。
【００１０】
塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体とを混合使用するポリオレフィン基材に付着性が良好な紫外線硬化性のアンダーコート（塗料）が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３で提案されている技術では、使用する塩素化ポリオレフィン、アクリル共重合体が紫外線硬化性を有していないため、紫外線照射後も塩素化ポリオレフィン、アクリル共重合体が非架橋状態のままである。このため、紫外線照射後も、膜の凝集エネルギーが小さく、実用的な接着強度が発揮されない。同時に、耐溶剤性、耐薬品性などが改善されないため、耐久性が不十分である。
【００１１】
塩素化ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン系樹脂もしくはアクリル系樹脂とが混合使用される包装材料用のヒートシール剤に関する技術が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４で提案されている技術は、包装用袋などのヒートシール部位を人力でも開封できるようにイージーピール性を改善するものである。したがって、特許文献４に提案されている技術は、恒久的な接着でなく、使用される前までの仮接着に関するものであって、強固な接着力が要求される用途には不適当である。
【００１２】
自己修復性、耐傷つき性に優れた活性エネルギー線硬化性コーティング剤が提案されている（特許文献５参照）。特許文献５では、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエステル樹脂などの硬く、脆い化合物が多く使用されるため、ハードコート材料としてはそれなりに性能を発揮することが予測されるが、自己修復性、耐傷つき性に関しては疑問である。また、指紋痕に関してはまったく考慮されておらず、塗膜の透明性がよくても実用上は従来のものと何ら変わらない。
【００１３】
表面硬度と自己修復性を高い水準で併せ持つとする電子機器外装用筐体向けの紫外線硬化性の電着塗料が提案されている（特許文献６参照）。特許文献６で提案されている技術は
分子側鎖に紫外線硬化性の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂を多官能アクリル単量体で架橋、硬化させるものである。塗膜は硬く、脆く、自己修復性の発現は不十分である。また、指紋痕に関してはまったく考慮されておらず、十分な機能は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１６９５３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３３４号公報
【特許文献３】特開平６−２７９７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−４３５３６号公報
【特許文献５】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献６】特開２０１０−６５１６８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１０８９−１０９２，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、塗料、プライマーなどに使用する、種々基材への付着性が良好で、擦り傷や衝撃などによる塗膜の傷付き、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性（自己修復性）を向上する被覆用組成物の製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、１つの分子鎖中に、分子鎖中に下記構造式
【００１８】
【化１】
0005590398.tif 000002
【００１９】
で示される化学構造を含むＡセグメント０．５〜７５重量％と、分子鎖中に下記構造式
【００２０】
【化２】
0005590398.tif 000003
【００２１】
（ここで、Ｒ１は水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
で示される化学構造を含むＢセグメント２５〜９９．５重量％からなる被覆用組成物の製造方法であって、Ａセグメントは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用して、アクリル単量体をラジカル重合して製造し、Ａセグメントの存在下でＢセグメントに使用する（メタ）アクリル酸アルキルを含むアクリル単量体をラジカル重合して製造する被覆用組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の被覆用組成物の製造方法により得られた被覆用組成物は、非着色〜微着色で、透明性が高く、耐候性に優れ、種々基材に対する付着性が良好である。本発明の被覆用組成物は、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタの保護膜として使用することができる。
【００２３】
本発明の被覆用組成物の製造方法により得られた被覆用組成物は、擦り傷や衝撃などによる塗膜の傷付き、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性）、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができる。本発明の被覆用組成物の製造方法により得られた被覆用組成物は、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など傷付き、汚染を嫌う製品、部材に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、１つの分子鎖中に、分子鎖中に下記構造式
【００２５】
【化３】
0005590398.tif 000004
【００２６】
で示される化学構造を含むＡセグメント０．５〜７５重量％と、分子鎖中に下記構造式
【００２７】
【化４】
0005590398.tif 000005
【００２８】
（ここで、Ｒ１は水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
で示される化学構造を含むＢセグメント２５〜９９．５重量％からなる被覆用組成物の製造方法であって、Ａセグメントは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用して、アクリル単量体をラジカル重合して製造し、Ａセグメントの存在下でＢセグメントに使用する（メタ）アクリル酸アルキルを含むアクリル単量体をラジカル重合して製造する被覆用組成物の製造方法である。
【００２９】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、構造式
【００３０】
【化５】
0005590398.tif 000006
【００３１】
で示される化学構造は、Ａセグメント中に、好ましくは、０．５〜３５重量％、より好ましくは、３〜３０重量％、さらに好ましくは、３〜２５重量％含まれるのが望ましい。構造式
【００３２】
【化６】
0005590398.tif 000007
【００３３】
で示される化学構造が、Ａセグメント中０．５〜３５重量％であれば、構造式
【００３４】
【化７】
0005590398.tif 000008
【００３５】
で示される化学構造に基づく凝集力、水素結合能、強度がいかんなく発揮され、擦り傷や衝撃などによる塗膜の傷付き、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性）なる。その結果、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができるため、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など傷付き、汚染を嫌う製品、部材に、より望ましく適用できる。
【００３６】
本発明の被覆用組成物の製造方法は、好ましくは、Ａセグメントが、さらに、分子側鎖に、フルオロアルキル基、および／または、ジメチルシロキサン基を有する。
【００３７】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、下記構造式
【００３８】
【化８】
0005590398.tif 000009
【００３９】
で示される化学構造は、好ましくは、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体、例えば、メタクリル酸メチルに、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア（または、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート、または、１−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、とも言う）を反応させることで製造することができる。本発明の被覆用組成物では、上市されているＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアとして、エボニック  デグッサ社の「Ｐｌｅｘ  ６８４４  Ｏ」、アルケマ社の「ＮＯＲＳＯＣＲＹＬ  １０３」などが例示され、いずれを使用してもよい。
【００４０】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメントは、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア以外にも、好ましくは、炭素原子数が２〜２４のトリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートなどのフルオロアルキルメタクリレート、アロンマクロマー「ＡＫ−５」、「ＡＫ−３０」、「ＡＫ−３２」（以上、東亞合成（株）の製品）などの分子鎖片末端にメタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマーなどの撥水、撥油性が発揮されるアクリル単量体を使用して製造することが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法により得られた被覆用組成物では、炭素原子数が２〜２４のフルオロアルキルメタクリレート、分子鎖片末端にメタクリロイルキを有するジメチルシロキサンマクロモノマーなどが使用されることにより、被覆用組成物の皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性）なる傾向が見られ、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができるため、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など傷付き、汚染を嫌う製品、部材に、より望ましく適用できる傾向が見られる。また同時に、水との接触角が大きくなる傾向が見られ、撥水性塗膜として、下地保護の観点から望ましくなる傾向が見られる。
【００４１】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメントに使用されるアクリル単量体は、好ましくは、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体だけが使用されるのが望ましい。また、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体は、メタクリル酸メチルが好ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメントに使用されるアクリル単量体がメタクリロイル基を有するアクリル単量体だけであれば、Ａセグメントの重合反応がスムースに進行し、分子量、分子量分布が制御された、ポリマー末端がラジカル重合活性なＡセグメントの製造が容易になるので、好ましい。
【００４２】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、好ましくは、Ａセグメント中に、Ａセグメントに使用するアクリル単量体合計量を１００重量％としたとき、メタクリル酸メチルがラジカル重合した化学構造は、より好ましくは、６５〜９７重量％、さらに好ましくは、７５〜９７重量％であるのが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメント中に、メタクリル酸メチルがラジカル重合した化学構造が６５〜９９．５重量％であれば、Ａセグメントの機械的強度、耐水性、耐薬品性などがいかんなく発揮され、本発明の被覆用組成物の製造方法により得られた被覆用組成物を使用する塗料、粘着剤、接着剤の優れたパフォーマンスが向上する。
【００４３】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、さらにより好ましくは、Ａセグメントが、分子鎖中に、下記構造式
【００４４】
【化９】
0005590398.tif 000010
【００４５】
で示される化学構造０．５〜３５重量％と、下記構造式
【００４６】
【化１０】
0005590398.tif 000011
【００４７】
で示される化学構造６５〜９９．５重量％からなることが望ましい。
【００４８】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントに含まれる化学構造は、下記構造式
【００４９】
【化１１】
0005590398.tif 000012
【００５０】
で示される。Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ１は、好ましくは、メチル基である。Ｒ２は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基であり、より好ましくは、メチル基、ｎ−ブチル基である。Ｒ１が、メチル基であり、Ｒ２が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基であると、被覆用組成物の硬度、耐傷つき性などの機械的強度が改善され、自己修復性が向上する。
【００５１】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントには、下記構造式
【００５２】
【化１２】
0005590398.tif 000013
【００５３】
（ここで、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
で示される化学構造の他に、好ましくは、一例として、多官能アクリル単量体としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物を共重合した、下記化学構造
【００５４】
【化１３】
0005590398.tif 000014
【００５５】
という構造を有する。
【００５６】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントに、一例として、多官能アクリル単量体としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物を共重合した、下記化学構造
【００５７】
【化１４】
0005590398.tif 000015
【００５８】
と、一例として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが共重合された、下記化学構造
【００５９】
【化１５】
0005590398.tif 000016
【００６０】
を有することにより、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性があり、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができる。このため、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など傷付き、汚染を嫌う製品、部材に、より望ましく適用できる。また同時に、撥水性塗膜として、下地保護の観点から望ましくなる。
【００６１】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、下記構造式
【００６２】
【化１６】
0005590398.tif 000017
【００６３】
（ここで、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
で示される化学構造は、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルを反応させることで製造することができる。本発明の被覆用組成物の製造方法では、これらの（メタ）アクリル酸アルキルは単独で使用しても、２種類上の混合物で使用してもよい。
【００６４】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、（メタ）アクリル酸アルキルのなかでは、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが使用される。被覆用組成物の硬度、耐傷つき性などの機械的強度が改善され、自己修復性が向上する傾向が見られる。
【００６５】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントは、（メタ）アクリル酸アルキル以外にも、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するアクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートなどのアルコキシアルキル基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンチル基含有メタクリル単量体、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの分子中に窒素原子を有するアクリル単量体、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、���ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリメタクリレートなどの分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル単量体、などのアクリル単量体を反応させる。本発明の被覆用組成物の製造方法では、これらのＢセグメントの製造に使用される（メタ）アクリル酸アルキル以外のアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６６】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントは、好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのウレタン架橋可能な水酸基含有アクリル単量体、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンチル基含有アクリル単量体などの紫外線硬化可能な多官能アクリル単量体が併用されるのが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法により得られた被覆用組成物では、水酸基含有アクリル単量体と多官能アクリル単量体が併用されることで、塗膜表面構造、形状が制御される傾向が見られ、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性）なる傾向が見られ、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができるため、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など傷付き、汚染を嫌う製品、部材に、より望ましく適用できる。また同時に、水との接触角が大きくなる傾向が見られ、撥水性塗膜として、下地保護の観点から望ましくなる。
【００６７】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントを製造するために使用されるアクリル単量体は、好ましくは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体だけが使用される。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントを製造するために使用されるアクリル単量体が、アクリロイル基を有するアクリル単量体だけの場合は、重合制御が期待通りに実施され、分子量、分子量分布などが任意に制御できる。
【００６８】
また、本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントを製造するために使用されるアクリル単量体は、好ましくは、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体だけが使用されることも好ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントを製造するために使用されるアクリル単量体が、メタクリロイル基を有するアクリル単量体だけの場合には、重合制御が期待通りに実施され、分子量、分子量分布などが任意に制御できるようになる。
【００６９】
本発明の被覆用組成物の製造方法は、一つの高分子分子鎖中に含まれるＡセグメント０．５〜７５重量％と、Ｂセグメント２５〜９９．５重量％で構成される。
【００７０】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメントの量が０．５重量％未満の場合には、塗膜が十分な耐傷つき性、耐衝撃性、非汚染性を発揮しない。Ａセグメントの量が７５重量％を超える場合には、被塗物への付着性が悪化する。
【００７１】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントの量が２５重量％未満の場合には、被塗物への付着性が悪化する。また、塗膜の架橋が不十分となって、耐薬品性が悪化する。Ｂセグメントの量が９９．５重量％を超える場合には、塗膜が十分な耐傷つき性、耐衝撃性、非汚染性を発揮しない。
【００７２】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、好ましくは、Ａセグメント３〜７５重量％、Ｂセグメント２５〜９７重量％、より好ましくは、Ａセグメント５〜５０重量％、Ｂセグメント５０〜９５重量％、さらに好ましくは、Ａセグメント５〜３０重量％、Ｂセグメント７０〜９５重量％であるのが望ましい。
【００７３】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメント３〜７５重量％、Ｂセグメント２５〜９７重量％であれば、塗膜の自己修復性、耐薬品性、基材への付着性などにバランスがとれ、より一層、良好な性能を発揮する。
【００７４】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、塗膜の水との接触角（２５℃）が、好ましくは、９０度以上であるのが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、被覆用組成物が、好ましくは、オーバーコート塗料用として使用されるとき、接触角が９０度以上であれば、塗膜が水に濡れることがなくなり、耐水性、水蒸気バリア性などが向上し、最外装にオーバーコート塗膜を有する被塗物、プライマー、下地塗料などが水による変質、劣化から保護される。また同時に、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性）なり、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができるため、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など汚染を嫌う製品、部材に、より望ましく適用できる。
【００７５】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、塗膜の水との接触角は、より好ましくは、１００度以上、さらに好ましくは、１１０度以上であるのが望ましい。接触角が１００度以上であれば、塗膜表面で水滴が滑落し、塗膜が水に濡れず、塗膜表面に水滴が残りにくくなり、被塗物が保護される。同時に、レンズ効果で塗膜が劣化しなくなる。
【００７６】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、好ましくは、１００度以上の接触角を発現するために、好ましくは、Ｂセグメントに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの加熱による架橋、ウレタン架橋などが可能な水酸基含有アクリル単量体、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジクロペンチル基を有するアクリル単量体などの紫外線硬化可能な多官能アクリル単量体を併用し、塗膜を加熱、ウレタン架橋した後、さらに紫外線照射し、塗膜表面に微細な凹凸構造を形成するのが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、塗膜表面に、微細な制御された凹凸構造が形成されることにより、水との接触角がさらに高くなり、より一層、撥水性が向上し、耐汚染性が改善される。
【００７７】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、接触角は、協和界面科学（社）製の接触角測定装置「ＣＡ−ＤＴ」を使用して測定した。
【００７８】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメントをラジカル重合で製造した後、Ａセグメントの存在下でＢセグメントに使用するアクリル単量体をラジカル重合して製造する。
【００７９】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメントは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用する。好ましくは、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを含むアクリル単量体をラジカル重合して製造するのが望ましい。
【００８０】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。
【００８１】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。本発明の被覆用組成物の製造方法では、製造効率を高め、被覆用組成物の着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が高いほど被覆用組成物の着色が少なく、塗料や粘着剤、接着剤の硬化性が向上する傾向が見られる。
【００８２】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメントを製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
【００８３】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明の被覆用組成物の製造方法では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８４】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、Ａセグメントの製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりＡセグメントをより安全に製造できるようになる。
【００８５】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。
【００８６】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明の被覆用組成物の製造方法では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８７】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、有機過酸化物のなかでは、Ａセグメント製造時の重合温度制御を容易にし、Ａセグメントの貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。
【００８８】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。
【００８９】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、Ａセグメントをラジカル重合で製造することにより、Ａセグメントの製造効率が向上し、製造時間を短縮できる。本発明の被覆用組成物の製造方法では、重合率の上昇とともに、Ａセグメントの数平均分子量が増加する傾向が見られるため、任意の数平均分子量、重量平均分子量を有するＡセグメントの設計が可能となる。本発明の被覆用組成物では、重合温度を５０〜１００℃の比較的低温域に設定することが可能であり、アクリル酸メチル（沸点８０℃）、アクリル酸エチル（沸点９９℃）、メタクリル酸メチル（沸点１００℃）のような低沸点アクリル単量体の共重合も可能であり、熱エネルギーなどの製造に係わるエネルギー原単位を大きく改善できる傾向が見られる。本発明の被覆用組成物の製造方法では、重合温度制御がきわめて容易であり、製造中の急激で大きい発熱、粘度上昇、暴走反応などが解消される傾向が見られる。したがって、本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメント、Ｂセグメントは、溶液重合、塊状重合、けん濁重合、乳化重合など、いずれの方法でも製造が可能であり、被覆用組成物の用途に沿った最適な製造方法の選択が可能である。
【００９０】
本発明の被覆用組成物の製造方法における、塊状重合による、Ａセグメントの製造方法の一例を以下に示す。
【００９１】
撹拌装置、コンデンサー、温度計、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置がある重合装置にメタクリル酸メチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」（五井化成（株）製のα−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量９９．０％以上）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）（「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」１．０モルに対して０．０５〜１．０モル）の所定量を仕込み、窒素ガスバブリングを３０分間行う。
【００９２】
昇温を開始し５０℃まで３０分で昇温する。５０℃で２時間重合を行う。窒素ガスのバブリングを吹き込みに変え、昇温を開始し７２℃まで３０分で昇温を行う。７２℃で所定の重合率または分子量になるまで、例えば、３〜１６時間程度重合を行う。室温まで冷却してＡセグメントを製造する。
【００９３】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメント、Ｂセグメントの製造工程は、上記例のように重合温度から見て多段の製造工程に分割し、行うのが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、製造工程を多段に分割することで、製造効率が向上し、製造時間が短縮され、Ａセグメント、Ｂセグメントの分子量制御が容易になる傾向が見られる。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメント、Ｂセグメント製造における１段目の製造工程を、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度近辺、より好ましくは、１０時間半減期温度±１０℃、さらに好ましくは、１０時間半減期温度±５℃の温度で、３０分から３００分程度重合を行うことが推奨される。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ａセグメント、Ｂセグメント製造における２段目の製造工程は、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋３０℃、より好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋２５℃でＡセグメント、Ｂセグメントの製造を行うことが推奨される。
【００９４】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、被覆用組成物は、Ａセグメントの存在下でＢセグメントに使用する（メタ）アクリル酸アルキルを含むアクリル単量体をラジカル重合して製造する。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントに使用する（メタ）アクリル酸アルキルを含むアクリル単量体をラジカル重合する際には、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物などの重合開始剤は使用しないのが望ましい。本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントに使用する（メタ）アクリル酸アルキルを含むアクリル単量体をラジカル重合する際には、好ましくは、Ｂセグメント製造時に共存するＡセグメントを重合開始剤として使用するのが望ましい。
【００９５】
本発明の被覆用組成物の製造方法では、Ｂセグメントは、例えば、撹拌装置、窒素ガス吹き込み口、温度計、還流冷却器を備えた重合装置に、あらかじめ製造した所定量のＡセグメント、Ｂセグメントに使用される（メタ）アクリル酸アルキルを含むアクリル単量体を仕込み、所定温度に昇温して、所定重合率になるまで重合を行うことにより、１分子鎖内にＡセグメントとＢセグメントを含む被覆用組成物が製造できる。
【００９６】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
【実施例】
【００９７】
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。
【００９８】
１．重合率（％）：
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分（Ｘ）、実測の加熱残分（Ｙ）としたとき、重合率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００で算出した。なお、加熱残分は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。
【００９９】
２．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」システムで測定した。
【０１００】
３．試験用の塗料の製造、使用方法
３．１  塗料の製造  被覆用組成物を使用する試験用の塗料は次の通り製造した。硬化剤を使用しない塗料はそのままでアクリルラッカーとして使用した。ウレタン硬化剤を使用する塗料は、硬化剤のポリイソシアネートとしてメタキシレンジイソシアネートを使用し、イソシアネートのモル数／被覆用組成物の水酸基のモル数が１．２となるようにメタキシレンジイソシアネートをよく混合し、ウレタン硬化型塗料として使用した。紫外線硬化する塗料は、被覆用組成物を、反応性希釈剤のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート／アクリル酸イソブチル（＝１０／７０／２０）混合物で希釈した後、光重合開始剤の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」（ＢＡＳＦ（株）の光開始剤）を添加して紫外線硬化型塗料とした。反応性希釈剤は被覆用組成物の加熱残分の２０％使用し、光重合開始剤は被覆用組成物の加熱残分の２％使用した。また、ウレタン硬化、紫外線硬化を併用する塗料は、まず被覆用組成物を紫外線硬化型塗料にした後、使用前にメタキシレンジイソシアネートを加えて、ウレタン硬化−紫外線硬化型塗料として使用した。
【０１０１】
３．２  塗料の使用方法、塗装方法
アクリルラッカー、ウレタン硬化型塗料、紫外線硬化型塗料、ウレタン硬化−紫外線硬化型塗料は、以下の通り使用した。
【０１０２】
アクリルラッカーは１４０℃で１分間乾燥した後、４０℃で２日間乾燥して、塗膜の試験を行った。ウレタン硬化型塗料は、１４０℃で１分間乾燥した後、４０℃で２日間熟成反応を行ない、塗膜の試験を行った。紫外線硬化型塗料は、１４０℃で１分間乾燥した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、４０℃で２日間熟成後、塗膜の試験を行った。ウレタン硬化−紫外線硬化型塗料は、１４０℃で１分間乾燥した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、４０℃で２日間熟成後、塗膜の試験を行った。
【０１０３】
４．接触角
被覆用組成物を使用した塗料をポリエステルフィルム「ルミラー＃１００」（東レ（株）の製品）に乾燥膜厚が５μｍになるよう塗布し、塗膜を乾燥、硬化した。
【０１０４】
この塗膜表面の接触角を、協和界面科学（株）社製の接触角計ＦＡＣＥ  ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  「ＣＡ−ＤＴ」を使用し、２３℃で測定した。
【０１０５】
４．被覆用組成物を使用した塗料の自己修復性塗料としての耐指紋痕性の評価
ガラス板に、被覆用組成物を使用した塗料を乾燥膜厚５μｍになるよう塗布し、塗膜を乾燥、硬化した。
【０１０６】
塗膜の上を、室温で、親指で押しつけ指紋の付き具合、指紋痕の消え具合を目視判定し、時間で示した。指紋がまったく付かないもの、指紋痕が３０分以内になくなるものは耐指紋痕性が良好であり、合格とした。指紋痕が３０分を過ぎても残るものは不合格とした。
【０１０７】
５．被覆用組成物を使用した塗料の耐傷つき性の評価
ガラス板に、被覆用組成物を使用した塗料を膜厚５μｍになるよう塗布し、塗膜を乾燥、硬化した。
【０１０８】
塗膜の上を、室温で、１０円玉の円周部で押しつけ、塗膜にへこみ痕を付けた。へこみ痕が消えるまでの時間を目視判定し、時間で示した。へこみ傷が、目視で最初の状態と差異がないと判断される時間が６０分以内の場合に自己修復性が良好とし、合格とした。それ以上時間がかかるか、あるいはへこみ傷が消えない場合には不合格とした。
【０１０９】
参考例  実施例で使用するＡセグメントの製造
Ａセグメント、Ａ−１の製造
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、酢酸エチル２３．４ｇ、トルエン５４．５ｇ、メタクリル酸メチル９７．０ｇ、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア３．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１１．９ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０ｇを仕込んだ。窒素ガスのバブリングを３０分間行った後、吹き込みに変えた。７２℃まで１２０分で昇温し、７２℃で８時間重合を行い、Ａ−１を製造した。
【０１１０】
Ａセグメント、Ａ−１は、加熱残分５８．２％、重合率９９．８％、重量平均分子量５３２０、数平均分子量３８００、分子量分散１．４であった。表１にＡ−１製造データの詳細を示した。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１中、１はＡ−１製造に使用した有機溶剤と使用量を示し、２はＡセグメントに使用したアクリル単量体と使用量を示し、３は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーと使用量を示し、４は使用した重合開始剤と使用量、α−メチルスチレンダイマー１モルに対する使用量を示し、５はＡ−１の加熱残分、分子量などの特性値を示した。
【０１１３】
Ａセグメント、Ａ−２〜Ａ−５の製造
表１にしたがって、Ａ−１と同様にして、Ａセグメント、Ａ−２〜Ａ−５を製造した。Ａ−４には、ジメチルシロキサンマクロモノマー、Ａ−５には、フルオロアルキル基が導入されている。なお、ジメチルシロキサンマクロモノマー＝メタクリル末端は「アロンマクロマーＡＫ−５」（東亞合成（株）の製品）を表す。
【０１１４】
実施例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４３．９ｇ、トルエン１０２．５ｇ、Ａセグメント（Ａ−２）９．０ｇ、メタクリル酸メチル４３．７ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル４２．８ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．６ｇを仕込み、６０分間で７５℃に昇温した。７５℃で６時間重合を行い、実施例１の被覆用組成物を製造した。
【０１１５】
表２に、実施例１の被覆用組成物の製造データの詳細を示した。表２では、１は被覆用組成物製造に使用した有機溶剤と使用量を示し、２はＡセグメントの種類と使用量を示し、３はＢセグメントに使用したアクリル単量体と使用量を示し、４は加熱残分などの特性値を示した。表２において、「Ａ−２  ９．０」とは、参考例で製造したＡ−２セグメント量を、９．０ｇ（有機溶剤を含む）使用したことを意味する。Ａ−２の加熱残分は５８．２％であるので、有機溶剤を含まないＡ−２セグメントの量は、５．２ｇである。表２において、「Ａセグメント合計  ５．０」とは、ＡセグメントとＢセグメントの合計を、１００重量％としたときの、Ａセグメントの重量％が、５．０重量％であることを示す。
【０１１６】
実施例１の被覆用組成物は、加熱残分４０．２％、重合率９７．２％、重量平均分子量８７３００、数平均分子量５８２００、分子量分散１．５であった。実施例１の被覆用組成物は、重合開始剤を使用することなく重合し、数平均分子量２２００のＡセグメントに比較して、数平均分子量（５８２００）が明らかに増加している。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
実施例２〜５
表２にしたがって、実施例１の被覆用組成物と同様にして実施例２〜５の被覆用組成物を製造した。
【０１１９】
実施例６〜９
表３にしたがって、実施例１の被覆用組成物と同様にして実施例６〜９の被覆用組成物を製造した。
【０１２０】
実施例１０〜１４
表４にしたがって、実施例１の被覆用組成物と同様にして実施例１０〜１４の被覆用組成物を製造した。
【０１２１】
表３、表４では、１は被覆用組成物製造に使用した有機溶剤と使用量を示し、２はＡセグメントの種類と使用量を示し、３はＢセグメントに使用したアクリル単量体と使用量を示し、４は加熱残分などの特性値を示した。表３において、「Ａ−１  ４３．０」とは、参考例で製造したＡ−１セグメント量を、４３．０ｇ（有機溶剤を含む）使用したことを意味する。表３において、「Ａセグメント合計  ２５．０」とは、ＡセグメントとＢセグメントの合計を、１００重量％としたときの、Ａセグメントの重量％が、２５．０重量％であることを示す。表４においても、同様である。なお、表４において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）の製品）を表す。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
実施例の被覆用組成物を使用したアクリルラッカー、ウレタン硬化型塗料、紫外線硬化型塗料、ウレタン硬化−紫外線硬化型塗料の、接触角、耐指紋痕性、耐傷付き性の試験結果を表５（アクリルラッカー）、表６（ウレタン硬化型塗料）表７（紫外線硬化型塗料）表８（ウレタン硬化−紫外線硬化型塗料）に示した。
【０１２５】
表５に見られる通り、実施例の被覆用組成物は、塗膜が架橋しないアクリルラッカーとして使用しても、接触角、耐指紋痕性、耐傷付き性に良好な性能を示した。
【０１２６】
表６に見られる通り、実施例の被覆用組成物は、ウレタンで架橋させることにより接触角、耐指紋痕性、耐傷付き性などの自己修復性が改善される。特に、フルオロアルキル基を有するアクリル単量体、ジメチルシロキサンマクロモノマーなどの撥水性官能基が導入された実施例８、実施例９では大きい接触角を示した。
【０１２７】
表７に見られるように、実施例１０〜１４の被覆用組成物は、フルオロアルキル基を有するアクリル単量体を導入したＡセグメントを使用し、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートをＢセグメントに共重合し紫外線硬化、架橋が可能とした塗料を紫外線硬化することにより、接触角が一段と大きくなり、耐指紋痕性、耐傷付き性などの自己修復性が改善された。
【０１２８】
表８に見られるように、実施例１０〜１４の被覆用組成物は、ウレタン硬化後、さらに紫外線照射し、塗膜に微細な凹凸を形成することにより、よりいっそう接触角が大きくなり、耐指紋痕性、耐傷付き性などの自己修復性が大きく改善されたる。
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
比較例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４５．０ｇ、トルエン９４．５ｇを仕込み、８２℃に昇温した。
【０１３４】
メタクリル酸メチル４８．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル４０．０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇ、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア３．０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇの混合物を３時間でフラスコに滴下した。
【０１３５】
滴下終了後、２時間がたてば、トルエン１０．５ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇの混合物を添加し、さらに１時間重合を続けて、比較例１の被覆用組成物を製造した。
【０１３６】
表９に、比較例１の被覆用組成物製造データの詳細を示した。表９において、１は被覆用組成物製造に使用した有機溶剤と使用量を示し、２は被覆用組成物に使用したアクリル単量体と使用量を示し、３は重合開始剤と使用量を示し、４は重合率を高めるために使用した追添加の有機溶剤と重合開始剤と使用量を示し、５は加熱残分などの特性値を示した。
【０１３７】
比較例１の被覆用組成物は、加熱残分４０．２％、重量平均分子量７７４００、数平均分子量４３０００、分子量分散１．８であった。
【０１３８】
比較例２〜５
表９にしたがって、比較例１の被覆用組成物と同様にして、比較例２〜５の被覆用組成物を製造した。
【０１３９】
【表９】
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【０１４０】
表１０に、比較例１〜５の被覆用組成物を使用したウレタン硬化型塗料の試験結果を示した。耐指紋痕性、耐傷付き性ともに満足できる値は得られなかった。
【０１４１】
【表１０】
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