(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記外添剤として、外添剤Ａ、及び外添剤Ｂを含み、
上記外添剤Ａが、脂肪酸金属塩粒子であり、当該脂肪酸金属塩粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、
上記外添剤Ｂが、炭素数８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理された個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍの球形コロイダルシリカ微粒子であり、当該球形コロイダルシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シラン化合物が、アルキルアルコキシシラン化合物、又はアルキルハロゲン化シラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤として、さらに外添剤Ｃを含み、
上記外添剤Ｃが、個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍのフュームドシリカ微粒子であり、当該フュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記球形コロイダルシリカ微粒子が、さらに環状シラザンで表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記フュームドシリカ微粒子が、さらに環状シラザンで表面処理されていることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９７５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記着色樹脂粒子が、帯電制御剤を含んでなり、当該帯電制御剤が、帯電制御樹脂であることを特徴とする請求項1〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関し、更に詳細には、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい使用環境下でも、初期印字性能及び耐久印字性能に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により該トナー画像を定着し複写物を得ている。【０００４】
画像形成装置で用いられるトナーとしては、トナーの帯電安定性及び流動性等の機能を向上させて、所望の印字性能を得ることを目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を、トナー粒子の表面に付着（外添）したトナーが用いられている。【０００５】
しかし、従来の外添剤を用いたトナーを用いた場合、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい環境下で初期印刷を行う際には、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で初期印刷を行う時と比べて、帯電変動が生じ易くなり、外添剤の機能（トナーに帯電安定性、及び流動性等を付与する機能）を保持させることができなかった。その結果、帯電立ち上がり性不良が生じ、初期カブリ等による画質劣化などが引き起こされ、初期印字性能に悪影響を及ぼすことが問題になっていた。【０００６】
また、多枚数の連続印刷を行う過程では、現像装置内の機械的ストレス（撹拌等によるトナー粒子同士の接触回数増大）等が原因となって、外添剤の粒子が、トナー粒子の表面から内部に埋没したり及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）したりする不具合が生じ易かった。その結果、印字の細線再現性が低下すると共に、カブリ等による画質劣化が引き起こされ、耐久印字性能に悪影響を及ぼすことが問題になっていた。【０００７】
このため、初期印刷段階では、使用環境に左右されることなく、好適な帯電立ち上がり性を発揮することができ、且つ、多枚数の連続印刷過程では、現像装置内の機械的ストレス下において、外添剤の埋没や遊離などの不具合を生じさせず、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）を発揮することができるトナーの開発が望まれている。【０００８】
例えば、特許文献１は、トナーの流動性、耐ケーシング性、定着性、クリーニング性、帯電量の環境安定性を向上させることを目的とし、熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子をシラン化合物によって疎水化処理された、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍの高疎水性熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を外添剤として用いて得られるトナーが開示されている。【０００９】
また、特許文献２は、トナーの流動性及び耐久性を向上させて、さらにフィルミング及びカブリの発生を抑えてクリーニング性を向上させることを目的とし、シリカ微粉末に炭素数が６であるヘキシル基以下のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランで表面処理を施した表面改質シリカ微粉末を外添剤として用いて得られるトナーが開示されている。【００１０】
また、特許文献３は、トナーの補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、初期印字性能及び耐久印字性能を向上させることを目的とし、個数平均一次粒径が０．１〜１μｍである脂肪酸アルカリ金属塩粒子又は脂肪酸アルカリ土類金属塩粒子と、さらに粒径の異なる２種類のシリカ微粒子とを外添剤として用いて得られるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−９９５８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１４９８号公報
【特許文献３】国際公開２００８−１４６８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１〜３では、上記した近年望まれている印字性能を有するトナーの開発には未だ至っていない。【００１３】
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい使用環境下においても、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性及び流動性等を付与する機能）を保持することができ、帯電立ち上がり性が良好で、経時的に安定した帯電性及び流動性を有し、多枚数の連続印刷を行っても細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、耐久印字性能にも優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
特許文献１では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい環境下における耐久印字性能についての検討はなされているが、初期印刷段階での帯電立ち上がり性についての検討はなされていない。【００１５】
また、特許文献２では、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での印字性能についての検討はなされているが、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい環境下での印字性能についての検討はなされていない。【００１６】
また、特許文献３では、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での初期印字性能及び耐久印字性能についての検討はなされているものの、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい環境下での印字性能についての検討はなされていない。【００１７】
本発明者らは、特許文献１〜３では、十分な検討が行われていなかった、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい使用環境下における初期印字性能及び耐久印字性能についても上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として、脂肪酸金属塩粒子、及び特定のシラン化合物で表面処理された特定の粒径を有する球形コロイダルシリカ微粒子をそれぞれ特定量用いることにより、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい使用環境下においても、外添剤は所望の機能（トナーに帯電安定性、及び流動性等を付与する機能）を保持することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。【００１８】
すなわち本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記外添剤として、外添剤Ａ、及び外添剤Ｂを含み、
上記外添剤Ａが、脂肪酸金属塩粒子であり、当該脂肪酸金属塩粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、
上記外添剤Ｂが、炭素数８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理された個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍの球形コロイダルシリカ微粒子であり、当該球形コロイダルシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【００１９】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記シラン化合物が、アルキルアルコキシシラン化合物、又はアルキルハロゲン化シラン化合物であることが好ましい。【００２０】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤として、さらに外添剤Ｃを含み、
上記外添剤Ｃが、個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍのフュームドシリカ微粒子であり、当該フュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であることが好ましい。【００２１】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記球形コロイダルシリカ微粒子が、さらに環状シラザンで表面処理されていることが好ましい。【００２２】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記フュームドシリカ微粒子が、さらに環状シラザンで表面処理されていることが好ましい。【００２３】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９７５以上であることが好ましい。【００２４】
前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記着色樹脂粒子が、帯電制御剤を含んでなり、当該帯電制御剤が、帯電制御樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
上記の如き本発明のトナーによれば、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい使用環境下においても、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性、及び流動性等を付与する機能）を保持することができ、帯電立ち上がり性が良好で、経時的に安定した帯電性及び流動性を有し、多枚数の連続印刷を行っても細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、耐久印字性能にも優れたトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記外添剤として、外添剤Ａ、及び外添剤Ｂを含み、
上記外添剤Ａが、脂肪酸金属塩粒子であり、当該脂肪酸金属塩粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、
上記外添剤Ｂが、炭素数８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物で表面処理された個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍの球形コロイダルシリカ微粒子であり、当該球形コロイダルシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部であることを特徴とするものである。
【００２７】
以下、本発明のトナーについて説明する。
【００２８】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに、脂肪酸金属塩粒子、及び特定のシラン化合物で表面処理された特定の粒径を有する球形コロイダルシリカ微粒子から構成される。
【００２９】
結着樹脂としては、一般に、トナー用の結着樹脂として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法等の湿式法に大別される。細線再現性などの印字性能に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーが得られ易いことから、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００３１】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、該樹脂微粒子を着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する方法である。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を、水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、それぞれ以下のようなプロセスにより行なわれる。
【００３３】
（Ａ）懸濁重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに、必要に応じて添加される帯電制御剤、及び離型剤等のその他の添加物を混合、溶解又は分散して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際には、例えば、メディア式分散機を用いて行なう。
【００３４】
重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが特に好適に用いられる。
【００３５】
重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることができる。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。
架橋性の重合性単量体としては、一般に、トナー用の架橋性の重合性単量体として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の二官能性のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のヘテロ原子含有ジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３６】
また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることができる。
マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３７】
着色剤としては、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、及びマゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、及びマゼンタ着色剤を用いることができる。
【００３８】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに、酸化鉄亜鉛及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００３９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００４０】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００４１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
【００４２】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、着色剤を、重合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４３】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤は、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、結着樹脂（又は重合性単量体）との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく用いられ、正帯電性トナーを得る観点から、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−１６１Ｐ（商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−２０７Ｐ（商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−６２６Ｎ（商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−７４８Ｎ（商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−１００１Ｎ（商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４４】
その他の添加物として、トナーの定着ロールからの剥離性を向上させるために、離型剤を用いることができる。
離型剤は、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４５】
その他の添加物として、結着樹脂の分子量や分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。
分子量調整剤は、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、及びＮ，Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４６】
（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（商品名：エバラマイルダー、荏原製作所社製）、高速乳化・分散機（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型、プライミクス社製）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００４７】
水系分散媒体としては、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。
液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
【００４８】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。
【００４９】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られるトナーで画像を鮮明に再現することができ、特に、高温高湿下の画像品質を悪化させないので好ましい。
【００５０】
上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５１】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００５２】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。
【００５３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、１．０〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００５４】
（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
【００５５】
重合工程により得られる着色樹脂粒子を、コア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、コアシェル構造（または、「カプセル型」ともいう。）を有する着色樹脂粒子としてもよい。
コアシェル構造を有する着色樹脂粒子が、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質であるシェル層で被覆する構造を有することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスをとることができる。
【００５６】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【００５７】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
上記で得られた着色樹脂粒子が分散している水分散液中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５８】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５９】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。
【００６０】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
【００６１】
（４）分離、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、分離・、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なわれることが好ましい。
【００６２】
先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なうことが好ましい。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加する。一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。
【００６３】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６４】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、結着樹脂、着色剤、更に必要に応じて添加される帯電制御剤、離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（商品名（登録商標）、三井鉱山社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。
【００６５】
次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６６】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、更に必要に応じて添加される帯電制御剤、離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６７】
（着色樹脂粒子）
以下において、前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子の粒径特性について述べる。
なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６８】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、５〜１５μｍであることが好ましく、６〜１２μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００６９】
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記下限未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記上限を超える場合には、高精細な画像形成が難しくなり、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。
【００７１】
上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記上限を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７２】
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒径測定機を用いて測定される値であり、例えば、ベックマン・コールター社製の粒径測定機（商品名：マルチサイザー）を用いて測定することができる。
【００７３】
着色樹脂粒子の平均円形度は、高画質の画像形成を行なう観点から、０．９７５以上であることが好ましく、０．９８０以上であることがより好ましく、０．９８５以上であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記下限未満である場合には、トナー印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７４】
ここで、「円形度」とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７５】
【数１】
0005435023.tif 000002
【００７６】
上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
【００７７】
（５）外添工程
前述の（Ａ）重合法または（Ｂ）粉砕法等により得られる着色樹脂粒子を、本発明で特定した外添剤Ａ及び外添剤Ｂと共に、混合攪拌して外添処理を行なうことにより、当該２種類の外添剤粒子を着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着（外添）させて１成分トナーとする。また、当該１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００７８】
外添処理を行なう攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。
【００７９】
本発明において、外添剤としては、外添剤Ａ（脂肪酸金属塩粒子）、及び外添剤Ｂ（特定のシラン化合物で表面処理された特定の粒径を有する球形コロイダルシリカ微粒子）を含め、複数種類の外添剤をそれぞれ特定量用いる。
以下、外添剤Ａ（脂肪酸金属塩粒子）、及び外添剤Ｂ（球形コロイダルシリカ微粒子）について述べる。
【００８０】
本発明において、外添剤Ａとして用いる「脂肪酸金属塩粒子」とは、「金属」と、炭素数が１１〜３０、好ましくは炭素数が１２〜２４のアルキル基（Ｒ−）を有する「高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）」との塩の粒子のことをいう。
【００８１】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子を構成する「金属」としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及び亜鉛等が代表的に挙げられる。
これらの中でも、吸湿性が低いことから、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛等の２価の金属が好ましく、中でも、亜鉛が特に好ましい。
【００８２】
また、本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子を構成する「高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）」としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、及びベヘン酸が好ましく、中でも、ステアリン酸が特に好ましい。
【００８３】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子の例としては、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、及びステアリン酸リチウム等の脂肪酸リチウム；ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム；ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、及びステアリン酸カリウム等の脂肪酸カリウム；ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、及びステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸マグネシウム；ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウム；ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、及びステアリン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛；等が挙げられる。
これらの脂肪酸金属塩粒子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記脂肪酸金属塩粒子のうち、脂肪酸カルシウム、脂肪酸マグネシウム、及び脂肪酸亜鉛が好ましく用いられ、中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びステアリン酸亜鉛がより好ましく用いられ、ステアリン酸亜鉛が特に好ましく用いられる。
【００８５】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましく、０．３〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記下限未満である場合には、脂肪酸金属塩粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子に対する脂肪酸金属塩粒子の埋没等の不具合が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
一方、上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記上限を超える場合には、脂肪酸金属塩粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性、及び流動性等を付与する機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８７】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、０．０３〜０．３重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【００８８】
上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記下限未満である場合には、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性、及び流動性等を付与する機能）が得られず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記上限を超える場合には、帯電立ち上がり性不良が生じ易く、さらに、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子は、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製の市販品としては、ＳＰＬ−１００Ｆ（ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径：０．７μｍ）、ＳＰＸ−１００Ｆ（ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：１．０μｍ）、ＳＰＣ−１００Ｆ（ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径：０．７μｍ）、及びＳＰＺ−１００Ｆ（ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）等が挙げられる。
【００９０】
本発明においては、上述した外添剤Ａ（脂肪酸金属塩粒子）と共に、外添剤Ｂ（特定のシラン化合物で表面処理された特定の粒径を有する球形コロイダルシリカ微粒子）を特定量用いる。
【００９１】
本発明において、外添剤Ｂとして用いる「球形コロイダルシリカ微粒子」とは、疎水化処理剤として、炭素数が８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物を用いて表面処理された球形度が高いコロイダルシリカ微粒子のことをいう。
なお、「コロイダルシリカ微粒子」とは、コロイダル法によって製造されたシリカ微粒子のことをいう。
【００９２】
本発明において、外添剤Ｂとして、炭素数が８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物を用いて表面処理された「球形コロイダルシリカ微粒子」を用いることにより、外添剤Ｂと着色樹脂粒子との親和性が最適になり、外添剤Ｂの埋没及び／又は遊離などの不具合が生じずに、外添剤Ｂの粒子を着色樹脂粒子の表面に均一かつ好適に付着させた状態を維持し、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができる。
【００９３】
ここで、「炭素数が８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物」とは、シラン化合物の中心元素となる４価のケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合した４つの基のうち、少なくとも１つの基が、炭素数８〜２０の直鎖又は分枝状アルキル基（Ｒ１）からなるシラン化合物のことをいい、下記式１の一般式で表わすことができる。
【００９４】
【化１】
0005435023.tif 000003
【００９５】
上記式１中、Ｒ１は炭素数が８〜２０の直鎖又は分枝状のアルキル基からなる群より選ばれる何れかの基；Ｒ２は水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖又は分枝状のアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる何れかの基；Ｘはアルコキシ基、ハロゲン基、及び炭素数が１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基からなる群より選ばれる何れかの基を示し；ｎは０〜３の整数である。
【００９６】
本発明で疎水化処理剤として特定した上記式１で表わされるシラン化合物において、Ｒ１は、炭素数が８〜２０の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは炭素数が８〜１８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が８〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００９７】
上記Ｒ１の炭素数が、上記下限未満である場合には、外添剤Ｂとして用いる球形コロイダルシリカ微粒子の表面処理が均一且つ好適に行われず、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい環境下において、使用環境に左右されて、好適な帯電立ち上がり性が得られず、さらに、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
一方、上記Ｒ１の炭素数が、上記上限を超える場合には、表面処理の反応性が低下して、疎水化処理が不十分になる場合がある。
【００９８】
上記式１の一般式で表わされるシラン化合物としては、具体的に、アルキルシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、及びアルキルハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
【００９９】
アルキルシラン化合物としては、例えば、テトラオクチルシラン、テトラノニルシラン、テトラデシルシラン、テトラウンデシルシラン、テトラドデシルシラン、テトラトリデシルシラン、テトラテトラデシルシラン、テトラペンタデシルシラン、テトラヘキサデシルシラン、テトラヘプタデシルシラン、テトラオクタデシルシラン、テトラノナデシルシラン、及びテトラエイコシルシラン等が挙げられる。
【０１００】
アルキルアルコキシシランとしては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、及びエイコシルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類；ジオクチルジエトキシシラン、ジノニルジエトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、ジウンデシルジエトキシシラン、ジドデシルジエトキシシラン、ジトリデシルジエトキシシラン、ジテトラデシルジエトキシシラン、ジペンタデシルジエトキシシラン、ジヘキサデシルジエトキシシラン、ジヘプタデシルジエトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、ジノナデシルジエトキシシラン、及びジエイコシルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類；トリオクチルエトキシシラン、トリノニルエトキシシラン、トリデシルエトキシシラン、トリウンデシルエトキシシラン、トリドデシルエトキシシラン、トリトリデシルエトキシシラン、トリテトラデシルエトキシシラン、トリペンタデシルエトキシシラン、トリヘキサデシルエトキシシラン、トリヘプタデシルエトキシシラン、トリオクタデシルエトキシシラン、トリノナデシルエトキシシラン、及びトリエイコシルエトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン類；等が挙げられる。
【０１０１】
アルキルハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルノニルクロロシラン、ジメチルデシルクロロシラン、ジメチルウンデシルクロロシラン、ジメチルドデシルクロロシラン、ジメチルトリデシルクロロシラン、ジメチルテトラデシルクロロシラン、ジメチルペンタデシルクロロシラン、ジメチルヘキサデシルクロロシラン、ジメチルヘプタデシルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ジメチルノナデシルクロロシラン、及びジメチルエイコシルクロロシラン等のアルキルクロロ化シラン類；ジメチルオクチルブロモシラン、ジメチルノニルブロモシラン、ジメチルデシルブロモシラン、ジメチルウンデシルブロモシラン、ジメチルドデシルブロモシラン、ジメチルトリデシルブロモシラン、ジメチルテトラデシルブロモシラン、ジメチルペンタデシルブロモシラン、ジメチルヘキサデシルブロモシラン、ジメチルヘプタデシルブロモシラン、ジメチルオクタデシルブロモシラン、ジメチルノナデシルブロモシラン、及びジメチルエイコシルブロモシラン等のアルキルブロモ化シラン類；等が挙げられる。
【０１０２】
これらのシラン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記シラン化合物のうち、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルハロゲン化シラン化合物が好ましく用いられ、中でも、モノアルキルトリアルコキシシラン類、及びアルキルクロロ化シラン類がより好ましく用いられ、中でも、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びジメチルオクタデシルクロロシランが特に好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明において、球形コロイダルシリカ微粒子は、疎水化処理剤として炭素数が８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物を用いて表面処理される他に、さらに、鎖状シラザン及び／又は環状シラザンで表面処理されることが、外添剤Ｂと着色樹脂粒子との親和性が最適になり、外添剤Ｂの粒子を着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着（外添）させる効果を高めることができることから好ましい。
【０１０５】
鎖状シラザンとしては、一般に、疎水化処理剤として用いられているものであれば特に限定されず、例えば、下記式２の一般式で表わされる鎖状シラザンが挙げられる。
【０１０６】
【化２】
0005435023.tif 000004
【０１０７】
上記式２中、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数が１〜２０の直鎖又は分枝状のアルキル基、水素原子、アルコキシ基、及びハロゲン基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる基；Ｘは炭素数が１〜２０の直鎖又は分枝状のアルキル基、及び水素原子からなる群より選ばれる何れかの基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ６は、全て同一の基であってもよい。
【０１０８】
上記式２の一般式で表わされる鎖状シラザンとしては、具体的に、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビスクロロメチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
これらの鎖状シラザンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
上記鎖状シラザンの中でも、ヘキサメチルジシラザン、及び１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましく用いられる。
【０１１０】
環状シラザンとしては、一般に、疎水化処理剤として用いられているものであれば特に限定されず、例えば、下記式３の一般式で表わされる環状シラザンが挙げられる。
【０１１１】
【化３】
0005435023.tif 000005
【０１１２】
上記式３中、下記式４で表されるＲ４を含むシラザンが５員環又は６員環の環状シラザンであることが好ましい。
式４：
［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］
（上記式４中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシからなる群よりそれぞれ独立して選ばれるものであり、ａ＋ｂ＋ｃは、３又は４である。）
【０１１３】
上記式３表わされる環状シラザンの中でも、式４におけるＸがメチル基、Ｙ及びＺがそれぞれ水素であり、ａ、ｂ、及びｃがそれぞれ１である、下記式５で表わされる環状シラザンが特に好ましく用いられる。
【０１１４】
【化４】
0005435023.tif 000006
【０１１５】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子の球形度は、１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。
【０１１６】
上記球形コロイダルシリカ微粒子の球形度が、上記上限を超える場合には、帯電立ち上がり性不良が生じ易い。また、帯電量分布が広くなり易いため、初期カブリが発生して初期印字性能が劣る場合や、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に十分に付与させることができないため、多枚数の連続印刷で細線再現性の維持が難しくなり、カブリ等による画質の劣化が起り難く、耐久印字性能が劣る場合がある。これらの傾向は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい使用環境下において顕著である。
【０１１７】
ここで、「球形度」とは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を、粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で除した値として定義される。
なお、着色樹脂粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、電子顕微鏡で撮影された着色樹脂粒子の写真を、画像処理解析装置により、複数の粒子のＳｃ及びＳｒを解析し、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）を算出し、算術平均して求められる値である。
【０１１８】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径は、３０〜８０ｎｍであり、４０〜８０ｎｍであることが好ましく、４５〜７５ｎｍであることがより好ましい。
【０１１９】
上記球形コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記下限未満である場合には、球形コロイダルシリカ微粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子に球形コロイダルシリカ微粒子が埋没する等の不具合が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
一方、上記球形コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記上限を超える場合には、球形コロイダルシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性、及び流動性等を付与する機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１２０】
本発明において、表面処理される前の球形コロイダルシリカ微粒子の製造方法は、特に限定されず、球形コロイダルシリカ微粒子の製造方法として一般に用いられている方法を採用することができる。
【０１２１】
例えば、メタノール、水、及びアンモニア水を反応容器に入れ、所定の温度に調整した後、当該反応器に、原料となるテトラメトキシシランとテトラブトキシシランとの混合物、並びにアンモニア水を滴下し、加水分解を行い、親水性球形コロイダルシリカ微粒子の懸濁液を得る。次いで、当該懸濁液からメタノールを留去し、水を加え、さらに、完全にメタノールを留去し、水性懸濁液を得る。次いで、当該水性懸濁液に、メチルトリメトキシシランを加えて疎水化処理を行った後、メチルイソブチルケトンを加え、共沸混合物を留去する。その後、メタノールを加え、遠心分離させて上澄み液を取り除いた残留液から、メチルイソブチルケトンとメタノールとを留去し、乾燥処理を行うことにより、球形コロイダルシリカ微粒子を得る方法を代表的に挙げることができる。
【０１２２】
また、本発明において、球形コロイダルシリカ微粒子を表面処理する方法は、特に限定されず、外添剤の表面処理方法として一般に用いられている乾式法、及び湿式法等の方法を採用することができる。
【０１２３】
例えば、乾式法による表面処理としては、外添剤を高速で攪拌しながら、疎水化処理剤を滴下又は噴霧する方法を代表的に挙げることができる。湿式法による表面処理としては、疎水化処理剤を分散させた有機溶媒を攪拌しながら、外添剤を加える方法、外添剤を分散させた有機溶媒を攪拌しながら、疎水化処理剤を加える方法を代表的に挙げることができる。
【０１２４】
本発明において疎水化処理剤として特定した炭素数が８〜２０のアルキル基を有するシラン化合物の使用量は、表面処理される前の球形コロイダルシリカ微粒子１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部であり、０．４〜１．８重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。
【０１２６】
上記球形コロイダルシリカ微粒子の含有量が、上記下限未満である場合には、所望の外添剤としての機能（トナーに帯電安定性及び流動性等を付与する機能）が発揮されず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。上記球形コロイダルシリカ微粒子の含有量が、上記上限を超える場合には、帯電立ち上がり性不良が生じ易く、さらに、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１２７】
本発明においては、外添剤として、上述した２種類の外添剤Ａ（脂肪酸金属塩粒子）、及び外添剤Ｂ（特定のシラン化合物で表面処理された特定の粒径を有する球形コロイダルシリカ微粒子）を特定量用いる他に、さらに外添剤Ｃとして、ヒュームドシリカ微粒子を併用することが、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい環境下においても、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性及び流動性等を付与する機能）を保持する効果を高めることができることから好ましい。
【０１２８】
本発明において、外添剤Ｃとして用いる「フュームドシリカ微粒子」とは、燃焼法によって製造されたシリカ微粒子のことをいう。
疎水化処理剤として、上述した鎖状シラザン及び／又は環状シラザンで表面処理されたフュームドシリカ微粒子（外添剤Ｃ）を用いることが、外添剤Ｃと着色樹脂粒子との親和性が最適になり、外添剤Ｃの粒子を着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着（外添）させる効果を高めることができることから好ましい。
【０１２９】
本発明で用いるフュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径は、５〜２５ｎｍであることが好ましく、６〜２０ｎｍであることがより好ましく、７〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１３０】
上記フュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記下限未満である場合には、フュームドシリカ微粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子にフュームドシリカ微粒子が埋没する等の不具合が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
上記フュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記上限を超える場合には、フュームドシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなると共に、着色樹脂粒子表面に対して、当該シリカ微粒子が占める割合（被覆率）が低下するため、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性及び流動性等を付与する機能）をトナー粒子に十分に付与することができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３１】
本発明で用いるフュームドシリカ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であることが好ましく、０．１５〜０．９重量部であることがより好ましく、０．２〜０．７重量部であることがさらに好ましい。
【０１３２】
上記フュームドシリカ微粒子の含有量が、上記下限未満である場合には、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性及び流動性等を付与する機能）が発揮されず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。上記フュームドシリカ微粒子の含有量が、上記上限を超える場合には、フュームドシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性、及び流動性等を付与する機能）をトナー粒子に十分に付与することができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３３】
本発明で用いるフュームドシリカ微粒子は、種々の市販品を用いることができ、例えば、市販品としては、キャボットコーポレーション社製のＴＧ−８２０Ｆ（個数平均一次粒径：７ｎｍ）、及びＴＧ−７１２０（個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲＡ２００（個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（個数平均一次粒径：１２ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３４】
本工程において、上述した外添剤Ａ（脂肪酸金属塩粒子）、外添剤Ｂ（球形コロイダルシリカ微粒子）、及び外添剤Ｃ（フュームドシリカ微粒子）を添加して混合攪拌を行い外添処理する方法は、特に限定されず、例えば、一度に全種の外添剤を着色樹脂粒子に添加して混合攪拌を行い、外添処理することもできるが、先ず、比較的粒径の大きい外添剤Ａのみを着色樹脂粒子に添加して混合攪拌を行った後に、比較的粒径の小さい外添剤Ｂを着色樹脂粒子に添加して混合攪拌を行い、さらに比較的粒径の小さい外添剤Ｃを着色樹脂粒子に添加して混合攪拌を行い、外添処理することが好ましい。
【０１３５】
（トナー）
上記（１）〜（５）工程を経て得られるトナーは、外添剤として、上述した外添剤Ａ（脂肪酸金属塩粒子）、及び外添剤Ｂ（特定のシラン化合物で表面処理された特定の粒径を有する球形コロイダルシリカ微粒子）をそれぞれ特定量用いることにより、高温高湿（Ｈ／Ｈ）等の厳しい使用環境下においても、所望の外添剤の機能（トナーに帯電安定性及び流動性等を付与する機能）を保持することができ、帯電立ち上がり性が良好で、経時的に安定した帯電性及び流動性を有し、多枚数の連続印刷を行っても細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、耐久印字性能にも優れたトナーである。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【０１３７】
（１）外添剤
（１−１）個数平均一次粒径
外添剤の個数平均一次粒径は、外添剤の粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理解析装置（商品名：ルーゼックスＩＩＤ、ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率が最大２％、トータル処理粒子数が１００個の条件下で、該電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に対応する円相当径の算術平均の値を算出することによって求めた。【０１３８】
（１−２）球形度
外添剤の粒子を、透過型電子顕微鏡写真で撮影し、画像処理解析装置（商品名：ルーゼックスＩＩＤ、ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率が最大２％、トータル処理粒子数が１００個の条件下で、該電子顕微鏡写真における粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）、及び粒子の実質投影面積（Ｓｒ）を解析し、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）の算術平均の値を算出することによって外添剤の球形度を求めた。【０１３９】
（２）着色樹脂粒子の粒径特性
（２−１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取った。そこに、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（商品名：ドライウエル、富士フィルム社製）０．１ｍｌを加えた。更にそのビーカーへ、専用電解液（商品名：アイソトンＩＩ−ＰＣ、ベックマン・コールター社製）を１０〜３０ｍｌ加えた。そのように調製した混合液を２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた。その後、粒径測定機（商品名：マルチサイザー、ベックマン・コールター社製）を用いて、アパーチャー径が１００μｍ、媒体がアイソトンＩＩ−ＰＣ、測定粒子個数が１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定した。それより、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。【０１４０】
（２−２）平均円形度
予めイオン交換水１０ｍｌを入れた容器中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加えた。そして、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２１００、シメックス社製）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）【０１４１】
（３）トナーの印字特性
（３−１）初期印字試験（Ｈ／Ｈ環境下）
初期印字試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／１分）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
該プリンターを高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３２℃、湿度：８０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を１００枚行なった。その後に、初期カブリ値（％）を以下のようにして測定した。
１００枚の連続印字を行なった後に、白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８、住友スリーエム社製）に付着させた後に剥ぎ取った。その粘着テープを新しい印字用紙に貼り付けて測定サンプルを作成し、この測定サンプルの色調（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、型式名：ＮＤＷ−１Ｄ）を用いて測定した。
同様に、未使用の粘着テープを、新しい印字用紙に直接貼り付けて基準サンプルを作成し、この基準サンプルの色調（Ａ）を測定した。
それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルの色調（Ａ）と基準サンプルの色調（Ｂ）から算出した色差ΔＥ（｜Ａ−Ｂ｜）を初期カブリ値ΔＥとした。この初期カブリ値が小さい程、カブリが少なく画質が良好であることを示す。【０１４２】
（３−２）細線再現性試験（Ｎ／Ｎ環境下）
細線再現性試験には、前述と同様のプリンターを用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
該プリンターを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで連続印刷を行なった。
５００枚毎に、印字評価システム（商品名：ＲＴ２０００、ＹＡ−ＭＡ社製）を用いて線画像の濃度分布データを採取した。
採取した線画像の濃度分布データにおける濃度が最大値の半値である線画像の線の全幅を対象の線幅とし、１枚目に採取した印字用紙に形成された線幅を基準として用い、対象の線幅と基準の線幅の差を１０μｍ以下に維持できる連続印刷枚数を調べた。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、対象の線幅と基準の線幅の差を１０μｍ以下に維持できたことを示す。【０１４３】
（３−３）耐久印字試験（Ｎ／Ｎ環境下、Ｈ／Ｈ環境下）
耐久印字試験には、前述と同様のプリンターを用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
該プリンターを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で最大で１０，０００枚まで連続印字を行なった。
５００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、そのプリンターで白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させた後、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８、住友スリーエム社製）に付着させ、剥ぎ取った。該テープを新しい印字用紙に貼り付けた。
次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（型式名：ＮＤＷ−１Ｄ、日本電色社製）で測定した。同様にして、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定した。この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値ΔＥとした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つ、カブリ値ΔＥが３以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
また、同様の耐久印字試験を、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）においても行なった。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３％以上で、且つ、カブリ値ΔＥが３以下の画質を維持できたことを示す。【０１４４】
(球形コロイダルシリカ微粒子の製造)
（製造例１）
攪拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、及び２８％アンモニア水４９．８ｇを加えて混合し、混合溶液の温度が３５℃となるように調整した。【０１４５】
温度調整した混合溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン１２０５．０ｇとテトラブトキシシラン１００．６ｇとの混合物の滴下、並びに、５．４％アンモニア水４１８．１ｇの滴下を同時に開始し、テトラメトキシシランとテトラブトキシシランとの混合物は６時間かけて、５．４％アンモニア水は５時間かけて、それぞれ滴下した。【０１４６】
両方の滴下が終了した後も、さらに０．５時間混合溶液の攪拌を継続し、加水分解を行うことにより、親水性球形コロイダルシリカ微粒子の懸濁液を得た。【０１４７】
次いで、上記３Ｌのガラス製反応器に、エステルアダプター及び冷却管を取り付けた。そして、得られた懸濁液をその温度が６０〜７０℃となるまで加熱し、メタノールを留去（蒸留除去）し、その後、水を添加した。
更に、当該懸濁液をその温度が７０〜９０℃となるまで加熱し、メタノールを留去（蒸留除去）することにより、親水性球形コロイダルシリカ微粒子の水性懸濁液を得た。【０１４８】
得られた親水性球形コロイダルシリカ微粒子の水性懸濁液を攪拌しながら、室温下で、メチルトリメトキシシラン１１．６ｇの滴下を開始し、０．５時間かけて滴下した。滴下が終了した後も、さらに１２時間水性懸濁液の攪拌を継続し、疎水化処理を行なった。【０１４９】
疎水化処理された水性懸濁液に、メチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した。その後、水性懸濁液をその温度が８０〜１１０℃となるまで加熱し、共沸混合物を、１０時間かけて留去（蒸留除去）し、その後、室温となるまで冷却した。【０１５０】
留去して得られた懸濁液に、メタノール１０００ｇを添加し、１０分間攪拌した後、さらに遠心分離機にて３,０００Ｇで１０分間かけて遠心分離し、続いて上澄液を除いた。上澄液を除いた後の残留液からメチルイソブチルケトンとメタノールを留去（蒸留除去）し、その後、乾燥して球形コロイダルシリカ微粒子を得た。【０１５１】
乾燥して得られた球形コロイダルシリカ微粒子１００ｇを、トルエン３００ｍｌに分散させた後、室温下で、疎水化処理剤として、シラン化合物である下記式６で表わされるオクタデシルトリエトキシシラン（商品名：ＬＳ−６９７０、信越化学工業社製）１０ｇ、下記式５で表わされる環状シラザン１０ｇ、及び鎖状シラザンである下記式７で表わされるヘキサメチルジシラザン１０ｇを添加した。その後、その混合液を加熱して３時間かけて還流し、室温となるまで冷却した後、吸引ろ過により球形コロイダルシリカ微粒子を分離した。次いで、分離した球形コロイダルシリカ微粒子を真空乾燥機にて５０℃で２時間かけて乾燥し、製造例１の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ１を作製した。得られた球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ１の特性を表１、表２及び表３に示す。【０１５２】
【化５】
0005435023.tif 000007
【０１５３】
【化６】
0005435023.tif 000008
【０１５４】
【化７】
0005435023.tif 000009
【０１５５】
（製造例２）
製造例１において、疎水化処理剤として用いたシラン化合物の種類を、上記式６で表わされるオクタデシルトリエトキシシランから下記式８で表わされるｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ−６３４１、東レ・ダウコーニング社製）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例２の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ２を作製した。得られた球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ２の特性を表１に示す。【０１５６】
【化８】
0005435023.tif 000010
【０１５７】
（製造例３）
製造例１において、疎水化処理剤として用いたシラン化合物の種類を、上記式６で表わされるオクタデシルトリエトキシシランから下記式９で表わされるジメチルオクタデシルクロロシラン（商品名：ＬＳ−６７９０、信越化学工業社製）に変更し、さらに下記式１０で表わされるトリエチルアミン１．１３ｇを添加したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例３の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ３を作製した。得られた球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ３の特性を表１に示す。【０１５８】
【化９】
0005435023.tif 000011
【０１５９】
【化１０】
0005435023.tif 000012
【０１６０】
（製造例４）
製造例１において、疎水化処理剤として用いたシラン化合物の種類を、上記式６で表わされるオクタデシルトリエトキシシランから下記式１１で表わされるｎ−プロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６２６５、東レ・ダウコーニング社製）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例４の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ４を作製した。得られた球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ４の特性を表２に示す。【０１６１】
【化１１】
0005435023.tif 000013
【０１６２】
（製造例５）
製造例１において、疎水化処理剤として用いたシラン化合物を用いず、疎水化処理剤として用いた鎖状シラザンを、上記式７で表わされるヘキサメチルジシラザンから下記式１２で表わされる１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例５の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ５を作製した。得られた球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ５の特性を表３に示す。【０１６３】
【化１２】
0005435023.tif 000014
【０１６４】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（商品名：＃２５Ｂ、三菱化学社製）７部、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ、藤倉化成社製、スチレン／アクリル樹脂）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（商品名：ＡＡ６、東亜合成社製、得られる重合体のＴｇ＝９４℃）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機を用いて均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。【０１６５】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。【０１６６】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日油社製）６部を添加した。混合液をインライン型乳化分散機（商品名：エバラマイルダー、荏原製作所社製）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。【０１６７】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、反応器内にシェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（商品名：ＶＡ−０８６、和光純薬社製、水溶性）０．３部を添加した。９０℃で４時間反応を継続した後、反応器を水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。【０１６８】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。濾過分離を行なった後、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。【０１６９】
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４、平均円形度は０．９８７であった。【０１７０】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤Ａとして脂肪酸金属塩粒子であるステアリン酸亜鉛粒子（商品名：ＳＰＺ−１００Ｆ、堺化学工業社製、個数平均一次粒径：０．５μｍ）０．０８部、外添剤Ｂとして製造例１の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ１を１．２部、外添剤Ｃとして上記式５で表わされる環状シラザンで表面処理されたフュームドシリカ微粒子（商品名：ＴＧ−８２０Ｆ、キャボットコーポレーション社製、個数平均一次粒径：７ｎｍ）０．４部を添加し、高速攪拌機（商品名：ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製）を用いて、６分間、周速３０ｍ／ｓで、混合攪拌して外添処理を行ない、実施例１のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表１に示す。【０１７１】
（実施例２）
実施例１において、外添剤Ａである脂肪酸金属塩粒子の添加量を、０．０８部から０．２部に変更し、外添剤Ｂである球形コロイダルシリカ微粒子の種類を、製造例１の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ１から製造例２の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ２に変更し、外添剤Ｂである球形コロイダルシリカ微粒子の添加量を、１．２部から０．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表１に示す。【０１７２】
（実施例３）
実施例１において、外添剤Ａである脂肪酸金属塩粒子の添加量を、０．０８部から０．１５部に変更し、外添剤Ｂである球形コロイダルシリカ微粒子の種類を、製造例１の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ１から製造例３の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ３に変更し、外添剤Ｂである球形コロイダルシリカ微粒子の添加量を、１．２部から１．６部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表１に示す。【０１７３】
（実施例４）
実施例１において、外添剤Ａである脂肪酸金属塩粒子の種類を、ステアリン酸亜鉛粒子からステアリン酸マグネシウム粒子（商品名：ＳＰＸ−１００Ｆ、堺化学工業社製、個数平均一次粒径：１．０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表２に示す。【０１７４】
（実施例５）
実施例１において、外添剤Ａである脂肪酸金属塩粒子の種類を、ステアリン酸亜鉛粒子からステアリン酸カルシウム粒子（商品名：ＳＰＣ−１００Ｆ、堺化学工業社製、個数平均一次粒径：０．７μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表２に示す。【０１７５】
（比較例１）
実施例１において、外添剤Ｂである球形コロイダルシリカ微粒子の種類を、製造例１の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ１から製造例４の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表２に示す。【０１７６】
（比較例２）
実施例１において、外添剤Ｂである球形コロイダルシリカ微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表３に示す。【０１７７】
（比較例３）
実施例１において、外添剤Ｂである球形コロイダルシリカ微粒子の種類を、製造例１の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ１から製造例５の球形コロイダルシリカ微粒子Ｂ５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表３に示す。【０１７８】
（比較例４）
実施例１において、外添剤Ａである脂肪酸金属塩粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナーを作製し、試験に供した。得られたトナーの評価結果を表３に示す。【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
（結果のまとめ）
表１、表２及び表３に記載されている評価結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、疎水化処理剤として本発明で特定した以外のシラン化合物で表面処理された球形コロイダルシリカ微粒子を外添剤Ｂとして用いたことに起因し、細線再現性、及びＮ／Ｎ環境下での印字耐久性は比較的良好であったものの、Ｈ／Ｈ環境下での初期カブリが発生し易く、Ｈ／Ｈ環境下での印字耐久性にも劣るトナーであった。【０１８３】
比較例２のトナーは、本発明で外添剤Ｂとして特定する球形コロイダルシリカ微粒子を用いなかったことに起因し、細線再現性、及びＮ／Ｎ環境下での印字耐久性は比較的良好であったものの、比較例１の結果よりもさらに、Ｈ／Ｈ環境下での初期カブリが発生し易く、Ｈ／Ｈ環境下での印字耐久性にも劣るトナーであった。【０１８４】
比較例３のトナーは、疎水化処理剤として本発明で特定したシラン化合物を用いずに表面処理された球形コロイダルシリカ微粒子を外添剤Ｂとして用いたことに起因し、Ｎ／Ｎ環境下での印字耐久性は比較的良好であったものの、Ｈ／Ｈ環境下での初期カブリが発生し易く、細線再現性の維持が難しく、Ｈ／Ｈ環境下での印字耐久性にも劣るトナーであった。【０１８５】
比較例４のトナーは、外添剤Ａとして本発明で特定した脂肪酸金属塩粒子を用いなかったことに起因し、細線再現性は良好であったものの、Ｈ／Ｈ環境下での初期カブリが発生し易く、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境下での印字耐久性にも劣るトナーであった。【０１８６】
これに対して、実施例１〜５のトナーは、本発明で特定した外添剤Ａ（脂肪酸金属塩粒子）、及び外添剤Ｂ（特定のシラン化合物で表面処理された特定の粒径を有する球形コロイダルシリカ微粒子）をそれぞれ特定量用いたことに起因し、Ｈ／Ｈ環境下での初期カブリが発生し難く、細線再現性を維持し、且つ、Ｈ／Ｈ環境下においてもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、初期印字性能及び耐久印字性能に優れたトナーであった。