(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応するアニオン、フッ素を含有しない粒子状重合体、及び電極活物質を含有してなる、電極活物質層を有し、
前記カチオン性基を有する重合体中のカチオン密度が０．１〜１５ｍｅｑ／ｇであり、
前記カチオン性基を有する重合体の重量平均分子量が１，０００以上５００，０００以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質層における前記カチオン性基を有する重合体と、前記粒子状重合体との質量比が５：９５〜４０：６０である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記粒子状重合体が、アニオンを含むものである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記カチオン性基が、脂環式カチオン性基または複素環式カチオン性基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応するアニオン、フッ素を含有しない粒子状重合体、電極活物質及び溶媒を含有してなるリチウムイオン二次電池電極用スラリーであって、
前記カチオン性基を有する重合体中のカチオン密度が０．１〜１５ｍｅｑ／ｇであり、
前記カチオン性基を有する重合体の重量平均分子量が１，０００以上５００，０００以下であるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
集電体上に、請求項５記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを塗布、乾燥する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
正極、負極、セパレーター及び電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれかが請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池用電極に用いられる電極用スラリー、二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待され、出力特性の向上及び広い温度範囲での安定作動が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極は、一般に、集電体上に、正極の電極活物質（以下、「正極活物質」ということがある）として用いられる、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物等を、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー（結着剤ともいう。）により結合させた電極活物質層が形成されている。一方負極は、集電体上に、負極の電極活物質（以下、「負極活物質」ということがある）として用いられる、炭素質（非晶質）の炭素材料、金属酸化物もしくは金属硫化物等を、スチレン−ブタジエン共重合体等のバインダーにより結合させた電極活物質層が形成されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の出力特性の問題を解決すべく、電極中の電極活物質や導電剤（「導電付与剤」又は「導電性付与材」ともいう。）の分散性を向上させる取り組みがなされている。
例えば、特許文献１には、カチオン性基を有する重合体及び該カチオン性基に対応するアニオンをバインダーに用いることにより、電極活物質の分散性が向上し、その結果導電剤の分散性も向上することにより、電極の表面平滑性さらには出力特性に優れた電池が得られる旨開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、アニオン性官能基を有する重合体及び、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有する化合物を含有するバインダーを用いることにより、集電体との密着性及び、電極表面近傍におけるリチウムイオンの移動度が、いずれも向上することが記載されている。【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池の低温特性に関する問題を解決すべく、電極の結着力を向上させる取り組みもなされている。特許文献３には、負極活物質として黒鉛材料を、バインダーとしてポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体をそれぞれ用いて電極を形成後、バインダーの融点以上の温度で加熱処理することにより電極の結着力が向上する旨示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７８３０３号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３５２３号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８５０５号公報（米国特許第６４３６５７３号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、カチオン密度の低い重合体を用いており、カチオン性基を含有した重合体が、電極活物質の表面官能基との結合により電極活物質の表面を完全に被覆してしまう。その結果、上記バインダーを用いることで出力特性に優れた電池は得られるものの、０℃以下の低温ではリチウム金属の析出による放電容量の大幅な低下が見られ、より広い温度範囲での安定作動が課題となっていた。【０００９】
また、特許文献２の方法でも、リチウムイオンの移動度は向上するものの、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有する化合物を電極活物質表面近傍に選択的に存在させることができずに、特に低温状態におけるリチウム金属の析出は抑制できない。【００１０】
また、特許文献３の方法では、結着力は向上し放電特性の向上は見られるものの、同様にリチウム金属の析出は抑制できない。加えて、結着力をあげる際に電極の柔軟性が低下し、その結果長期サイクルを繰り返すことによる電極層の剥がれによる容量低下が引き起こされる。【００１１】
以上のことがいずれも本発明者らの検討によりわかった。
従って、本発明の目的は、リチウム金属の析出を抑制し、得られる二次電池が優れた低温特性を示すリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、前記電極活物質を含む電極に、カチオン性基を有する重合体、および該カチオン性基に対応するアニオンを含有させ、さらに重合体中のカチオン密度を所定量範囲とすることにより、該重合体が電極活物質表面近傍に選択的に存在し、リチウムの析出が抑制され、さらに得られる二次電池の低温放電容量が向上されることを見出した。
これは、重合体が電極活物質表面近傍に選択的に存在する結果、リチウム挿入時の脱溶媒和抵抗が大幅に低減し、挿入されなかったリチウムの電極表面への析出を抑制できると考えたことによる。そしてこれらの知見により本発明を完成するに至った。【００１３】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
〔１〕  カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応するアニオン、及び電極活物質を含有してなる、電極活物質層を有し、前記重合体中のカチオン密度が０．１〜１５ｍｅｑ／ｇである二次電池用電極。
〔２〕  前記電極活物質層がさらに粒子状重合体を含有してなる前記の二次電池用電極。
〔３〕  前記電極活物質層における前記カチオン性基を有する重合体と、前記粒子状重合体との質量比が５：９５〜４０：６０である前記の二次電池用電極。
〔４〕  前記粒子状重合体が、アニオンを含むものである前記の二次電池用電極。
〔５〕  前記カチオン性基が、脂環式カチオン性基または複素環式カチオン性基である前記の二次電池用電極。
〔６〕  カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応するアニオン、電極活物質及び溶媒を含有してなる二次電池電極用スラリーであって、前記重合体中のカチオン密度が０．１〜１５ｍｅｑ／ｇである二次電池電極用スラリー。
〔７〕  正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれかが前記の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記の、特定範囲のカチオン密度の特定種類の重合体を電極活物質層に含有させることで、この重合体が電極活物質表面におけるリチウムの挿入時の抵抗を抑制し、電極表面におけるリチウムの析出が起こらず、かつ、得られる二次電池が０℃以下の低温範囲も含めて高い放電容量を示す二次電池用電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応するアニオン（以下、「対アニオン」という場合がある。）、及び電極活物質を含有してなる電極活物質層（「電極合剤層」ともいう。）を有する。ここで、カチオン性基に対応するアニオンとは、カチオン性基に結合し得るアニオンのことを表す。
【００１６】
（カチオン性基）
本発明において、カチオン性基とは、電子を放出して正の電荷を帯びた原子、または原子団を示す。本発明に用いられる重合体が有するカチオン性基としては、ヘテロ原子を含むものが好ましい。本発明においてヘテロ原子とは、水素、炭素及び金属以外の原子と定義される。これらの中でも、後述の電解液溶媒との適度な相互作用を有しリチウム金属の析出を抑制しやすいことから、窒素、りん、硫黄、酸素及びホウ素の少なくともいずれか１つを含むものが好ましく、窒素、りん及び硫黄の少なくともいずれか１つを含むものが最も好ましい。
【００１７】
前記のヘテロ原子を含むカチオン性基の具体例としては、式（Ｉ）
【化１】
0005626209.tif 000002
（式中、Ａはヘテロ原子を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、１〜２個は水素原子であってもよい。１〜３個は置換されていてもよいアルキル基を示す。すなわち、前記のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表すが、式（Ｉ）で表される脂肪族カチオン性基において、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１個は置換されていてもよいアルキル基である。したがって、Ｒ１〜Ｒ３のうち１個又は２個は水素原子であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ３のうち３個全てが水素原子となることは除かれる。）で表される脂肪族カチオン性基、
式（ＩＩ）：
【化２】
0005626209.tif 000003
（式中、Ａはヘテロ原子を示す。Ｑ１は置換されていてもよい脂肪族環基を示す。Ｒ１は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を示す。）で表される脂環式カチオン性基、
又は式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005626209.tif 000004
（式中、Ａはヘテロ原子を示す。Ｑ２は置換されていてもよいヘテロ芳香族環基を示す。）で表される複素環式カチオン性基等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、前記式中に含まれるＲ１〜Ｒ３の水素原子の数により第一級カチオン性基から第四級カチオン性基に分類することが出来る。
例えば、脂肪族カチオン性基ではＲ１〜Ｒ３のうち水素原子が含まれない場合は第四級カチオン性基、１つが水素原子の場合は第三級カチオン性基、２つが水素原子の場合は第二級カチオン性基と呼ぶ。脂環式カチオン性基では、Ｒ１が水素原子の場合は第三級カチオン性基、Ｒ１が水素以外の場合は第四級カチオン性基と呼ぶ。複素環式カチオン性基の場合は全て第四級カチオン性基である。
【００１９】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における、置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の無置換アルキル基；若しくは、かかる無置換アルキル基を構成する一つ若しくは二つ以上水素原子が置換基で置換された基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基の置換基としては、例えばフェニル基等のアリール基；例えばジメチルアミノ基等の二置換アミノ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基；例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等のアルコキシ基；例えばビニル基等のアルケニル基；水酸基等が挙げられる。置換されたアルキル基の例としては、例えば１−メトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）メチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、アリル基等が挙げられる。
【００２０】
式（ＩＩ）における、置換されていてもよい脂肪族環基としては、例えばピロリジル基、２−メチルピロリジル基、３−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、２，２−ジメチルピロリジル基、２，３−ジメチルピロリジル基、ピペリジル基、２−メチルピペリジル基、３−メチルピペリジル基、４−メチルピペリジル基、２，６−ジメチルピペリジル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基等が挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩＩ）における、置換されていてもよいヘテロ芳香族環基としては、例えばピリジル基、２−メチルピリジル基、３−メチルピリジル基、４−メチルピリジル基、２，６−ジメチルピリジル基、２−メチル−６−エチルピリジル基、１−メチルイミダゾリル基、１，２−ジメチルイミダゾリル基、１−エチルイミダゾリル基、１−プロピルイミダゾリル基、１−ブチルイミダゾリル基、１−ペンチルイミダゾリル基、１−へキシルイミダゾリル基、チオフェン基、チアゾリル基、１−メチルチアゾリル基、１，２−ジメチルチアゾリル基、１−エチルチアゾリル基、１−プロピルチアゾリル基、１−ブチルチアゾリル基、１−ペンチルチアゾリル基、１−へキシルチアゾリル基等が挙げられる。
【００２２】
これらのヘテロ原子を有するカチオン性基の中でも、得られる電極が、電極活物質とバインダーとの間に高い結着性を有することと、電極用スラリー（電極形成用スラリーともいう。）の形成時における電極用スラリーの安定性が高いことから、第三級カチオン性基または第四級カチオン性基が好ましく、第四級カチオン性基が特に好ましい。さらにその中でも、製造が容易であること、上述のリチウム金属析出の抑制効果が高いことから、式（ＩＩ）で示される脂環式カチオン性基や式（ＩＩＩ）で示される複素環式カチオン性基が好ましい。
【００２３】
本発明に用いる重合体中のカチオン密度（すなわち、重合体中のカチオン性基の密度）は、前記重合体当り、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、１５ｍｅｑ／ｇ以下である。中でも、電極活物質層がアニオンを含む粒子状重合体を含有する場合、前記のカチオン密度は、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは７．５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｅｑ／ｇ以下である。また、電極活物質層がアニオンを含む粒子状重合体を含有しない場合、前記のカチオン密度は、好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｅｑ／ｇ以上であり、好ましくは１２ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは９ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは８ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは７ｍｅｑ／ｇ以下、もっとも好ましくは６ｍｅｑ／ｇ以下である。これらの中でも特に、電極活物質層がアニオンを含む粒子状重合体を含有し、且つ、前記のカチオン密度が２ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下であることが、最も好ましい。カチオン密度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると放電時におけるリチウムの析出が見られ低温特性が劣る傾向にある。一方、１５ｍｅｑ／ｇより多いと、後述する二次電池電極用スラリーの安定性が低下し、電極作製時の生産性の低下と電極表面平滑性の低下による電池不良率の増加がみられる。カチオン密度が前記範囲にあるときには、優れた低温特性を示し、且つ電極用スラリーの安定性に優れて生産性の向上及び平滑な電極を得ることができる。なお、ここでｍｅｑ／ｇとは重合体１グラム当たりのカチオン性基のミリ当量を表し、「１ｅｑ」は「１モル／イオン価数」で表される値である。
【００２４】
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体中のカチオン密度は、コロイド滴定により測定することができる。例えば、第四級アミンの基については、ポリビニル硫酸カリウムを標準アニオンとするコロイド滴定により測定することができる。
【００２５】
（アニオン）
本発明に用いられる、前記カチオン性基に対応するアニオン（すなわち、対アニオン）は、陰イオンを含んでなり、陰イオンとしてはハロゲン元素またはカルコゲン元素を含むものが好ましい。
ここで、「ハロゲン元素」とは、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンからなる原子群を意味する。これらの中でも、解離度の大きい強電解質を形成し得ることから、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、対アニオンとしては塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
「カルコゲン元素」とは、第１６族元素である酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムからなる原子群を意味する。これらの中でも、解離度の大きい強電解質を形成し得ることからカルコゲン元素として硫黄、酸素を含有する、スルホン酸イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００２６】
これらの対アニオンは、カチオン性基を有する重合体のカチオン性基と、通常は結合しているが、本発明の効果を奏する限りにおいては、必ずしもカチオン性基と結合を形成していなくてもよい。また、カチオン性基との結合以外の結合により、カチオン性基を有する重合体に結合していてもよい。対アニオンが、カチオン性基との結合又はカチオン性基との結合以外の結合によりカチオン性基を有する重合体に結合している場合、前記のカチオン性基を有する重合体は、カチオン性基及び対アニオンを有することになる。
【００２７】
対アニオンの量は、本発明の効果が得られる限り任意である。対アニオンは本発明に用いる重合体が有するカチオン性基に対応しているので、対アニオンは、通常は対応するカチオン性基と同様の当量密度（ｍｅｑ／ｇ）になる。
【００２８】
（カチオン性基を有する重合体）
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体の重量平均分子量は、硝酸ナトリウム水溶液を展開溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ということがある。）で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算値で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。カチオン性基を有する重合体の重量平均分子量が前記範囲にあると、カチオン性基を有する重合体が、電極内部において電極活物質表面への高い吸着安定性を示し、また適度な運動性を有することから優れた低温特性を示し、且つ電極用スラリーの安定性に優れて生産性の向上及び平滑な電極を得ることができる。
【００２９】
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、電極の柔軟性及び耐屈曲性を向上させる観点から好ましくは３０℃以下、更に好ましくは０℃以下である。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、好ましくは−１００℃以上、更に好ましくは−７０℃以上である。
【００３０】
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体は、通常、電極を作製するために、前記重合体と溶媒とを含む溶液もしくは分散液として調製される。その場合の溶液もしくは分散液の粘度は、通常１ｍＰａ・Ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、通常３００，０００ｍＰａ・Ｓ以下、好ましくは１０，０００ｍＰａ・Ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値である。
【００３１】
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体の溶液または分散液に用いる溶媒としては、前記重合体を均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されないが、溶解し得る溶媒が好ましい。溶液の方が、電極作製時に重合体が電極活物質表面に多く存在し得ることから、電極活物質表面においてリチウムの脱溶媒和を促進させる効果が得られやすいからである。また、後述の電極用スラリーの作製時に、電極用スラリーに用いる溶媒と均一混合させることから、中でも電極用スラリーに用いる溶媒と同一の溶媒を用いることが望ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。これらの中でも、本発明に用いる重合体の溶解性が高く、電極用スラリー用溶媒として多く用いられていることから水が特に好ましい。
【００３２】
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体の製造方法としては、例えば、（第一方法）カチオン性基を有する単量体を、単独重合させる方法、または共重合可能な単量体と共重合させる方法；（第二方法）重合性単量体から得られた重合体に、カチオン性基を有する化合物を付加させる方法；（第三方法）第三級カチオン性基を有する化合物を重合触媒として、重合性単量体をアニオン重合させる方法；（第四方法）第二級カチオン性基を有する単量体を塩基性下で重合させ、得られた重合体を酸で中和させる方法などが挙げられる。
【００３３】
前記（第一方法）において用いられるカチオン性基を有する単量体としては、前述のカチオン性基を有する不飽和単量体が挙げられる。カチオン性基を有する単量体には、通常は、前記カチオン性基に対応する対アニオンが結合している。
本発明においては、特定の密度範囲のカチオンと、そのカチオン性基に対応する対アニオンとが存在していることが、本発明の効果を奏する要件となるので、カチオンと対アニオンの種類にかかわらず本発明の効果が発現できる。よってその組み合わせには特に制限がなく、いずれの組み合わせであっても本発明の効果が得られる。
単量体の例を挙げると、例えば対アニオンが塩素イオンの場合、ビニルアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルアンモニウムクロライド、（ジ）アリルアルキルアンモニウムクロライド、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等の、式（Ｉ）で示される含窒素脂肪族カチオンを有する不飽和単量体；ビニルアルキルピロリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルピロリジニウムクロライド、（ジ）アリルアルキルピロリジニウムクロライド、ビニルアルキルピペリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルピペリジニウムクロライド、（ジ）アリルアルキルピペリジニウムクロライド、ビニルアルキルモルホリニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルモルホリニウムクロライド、（ジ）アリルアルキルモルホリニウムクロライド等の、式（ＩＩ）で示される含窒素脂環式カチオンを有する不飽和単量体；ビニルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルピリジニウムクロライド、（ジ）アリルアルキルピリジニウムクロライド、ビニルイミダゾリウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルイミダゾリウムクロライド、（ジ）アリルアルキルイミダゾリウムクロライド等の、式（ＩＩＩ）で示される含窒素複素環式カチオンを有する不飽和単量体；ビニルアルキルホスホニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルホスホニウムクロライド、（ジ）アリルアルキルホスホニウムクロライド等の、含リン脂肪族カチオンを有する不飽和単量体；ビニルアルキルスルホニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアルキルスルホニウムクロライド、（ジ）アリルアルキルスルホニウムクロライド等の、含硫黄脂肪族カチオンを有する不飽和単量体；が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体は、カチオン性基を有する単量体を単独重合させてもよく、これと共重合可能な重合性単量体を共重合させてもよい。前記共重合可能な重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられ、これらの中でも、アニオン性の官能基を有し、静電反発効果より粒子状重合体と凝集しにくくできる点で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類が好ましい。
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体中の前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００３５】
前記（第一方法）における重合方法は特に制限はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法も用いることができる。
重合に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物；これらの過酸化物と二価鉄（Ｆｅ＋＋）、Ｎａ２ＳＯ３、アスコルビン酸などの還元剤との組合わせからなるレドックス系開始剤；過酸化ラウロイル、ジソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドなどの有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；などが挙げられる。
【００３６】
溶液重合において用いられる溶媒としては、水性媒体が好ましい。水性媒体としては、例えば水を始め、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）水溶液、有機酸水溶液、無機酸塩（塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）水溶液などが挙げられる
【００３７】
懸濁重合において用いられる懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミドなどの合成高分子物質、およびデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質などが挙げられる。
【００３８】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤などが挙げられる。また必要に応じてトリクロロエチレン、チオグリコール、ドデシルメルカプタンなどの分子量調整剤を用いることもできる。
前記した重合開始剤、単量体、懸濁剤または乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加することもできる。重合は通常３５〜８０℃の温度で撹拌下にて行われる。
【００３９】
前記（第二方法）においては、まず重合体を形成させ、ついで該重合体にカチオン性基を有する化合物を付加させる。カチオン性基を有する化合物には、通常は、前記カチオン性基に対応する対アニオンが結合している。
この場合、重合方法としては、前記と同様に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれも用いることができ、後の付加反応の条件や得られる重合体の特性に応じて最適な製造方法を選択すればよい。例えば、付加反応を水系で行う場合には、乳化重合により微細な水性分散粒子として重合体を得るのが有利である。また、付加反応を溶剤系で行う場合には、溶液重合法またはメタノールなどの低級アルコールを重合媒体とする懸濁重合法が好ましいが、通常の懸濁重合法も用いることができる。
【００４０】
また、形成させた重合体にカチオン性基を有する化合物を付加させる方法としては、例えば、第四級カチオン性基を導入する方法として、酸の存在下または不存在下に第三級アミンを重合体と付加させる方法が挙げられる。第三級アミンとしては、ピリジン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、トリエチルアミン、ジメチルメトキシエチルアミンなどの飽和第三級アミン；ジメチルアリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和第三級アミン；などを用いることができる。酸としては酢酸、乳酸などの飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸を用いることができる。重合体と第三級アミンを付加させる反応は、両者をともに溶解する溶媒中で行ってもよいし、両者を直接溶融混合して行ってもよいが、溶媒中、４０〜６０℃で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明におけるカチオン性基を有する重合体のｐＨは、６以上が好ましく、７以上が更に好ましく、１２以下が好ましく、１０以下が更に好ましい。上記範囲であることで、電極用スラリー中で粒子状重合体と配合しても粒子状重合体を凝集させることなく、電極用スラリーの安定性を保持できる。
【００４２】
本発明に用いるカチオン性基を有する重合体は、重合体の製造工程において、重合体溶液もしくは重合体分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。重合体溶液又は重合体分散液に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する電極用スラリー中の重合体間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解又は析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程における重合体溶液もしくは重合体分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるので、金属異物成分の選択的かつ効率的な除去ができることから磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは重合体の製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００４３】
本発明において、カチオン性基を有する重合体の電極活物質層中の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。なお、対アニオンがカチオン性基を有する重合体に結合している場合には、対アニオンの質量を含めた重合体の含有割合が前記範囲に収まることが好ましい。電極活物質層中のカチオン性基を有する重合体の含有割合が、前記範囲にあることで、優れた低温特性を示し、且つ電極用スラリーの安定性に優れて生産性の向上及び平滑な電極を得ることができる。
【００４４】
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００４５】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００４６】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００４７】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性重合体などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩などが用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電剤を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
【００４８】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、正極活物質としては、水酸化ニッケル粒子などが挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００４９】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、負極活物質としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢ等からなる群より選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル特性が向上するので好適である。
【００５０】
電極活物質層中の電極活物質の含有割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。電極活物質中における電極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【００５１】
（粒子状重合体）
本発明において、電極活物質層は、カチオン性基を有する重合体、前記カチオン性基に対応する対アニオン、及び電極活物質の他に、更に粒子状重合体（粒子状高分子ともいう。）を含んでもよい。粒子状重合体を含むことにより電極の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００５２】
通常、粒子状重合体は、結着性を有する重合体粒子が水または有機溶媒に分散した分散液（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある）として用意される。バインダー分散液が水分散液の場合は、粒子状重合体としては、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコン系重合体などの重合体粒子が挙げられる。
これらの中でもフッ素を含有しない非フッ素系重合体が好ましい。粒子状重合体がフッ素を含有すると、高い電気陰性度からカチオンとの相互作用により、リチウム金属析出抑制効果が小さくなる恐れがある。
粒子状重合体は、非結晶性重合体であることがより好ましい。粒子状重合体が非結晶性であることにより電極活物質層の柔軟性に優れ、また電池内部での重合体の運動性によりリチウム金属析出抑制効果が高く発現される。粒子状重合体の結晶化度は、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。非フッ素系重合体かつ非結晶性重合体の中でも、電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体、又はアクリル系重合体が好ましい。
【００５３】
またバインダー分散液が非水系（分散媒として有機溶媒を用いたもの）分散液の場合は、粒子状重合体としては、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどが挙げられる。
【００５４】
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体であり、そのバインダー分散液は通常は水分散液となる。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、通常１００％以下である。ジエン系重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００５５】
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体であり、そのバインダー分散液は通常は水分散液となる。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、通常１００％以下である。アクリル系重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００５６】
正極用バインダーとして用いる場合は、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体であるアクリル系重合体が好ましい。また、負極用バインダーとして用いる場合は、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ジエン系重合体が好ましい。
【００５７】
本発明の二次電池用電極に用いられる粒子状重合体は、集電体との密着性の向上という観点において、アニオンを含むものであることが好ましい。なお、粒子状重合体が含むアニオンは、カチオン性基に対応する対アニオンとは別のアニオンであり、粒子状重合体中に含まれる。粒子状重合体がアニオンを含むものであることにより、集電体との密着性が向上し、電極板の密着強度が向上する。アニオンは、アニオン性基として粒子状重合体に含ませることができ、粒子状重合体を構成する単量体としてアニオン性基を含む単量体を用いたり、後述の重合時に用いる乳化剤や開始剤、停止剤等の重合添加剤中にアニオン性基を含有させたりすることで、粒子状重合体中に含ませることができる。
【００５８】
粒子状重合体全量に対するアニオンの含有量は、アニオン性基が単量体単位中に含まれる場合、乳化剤に含まれる場合、開始剤に含まれる場合等、それぞれによって異なる。それぞれの好ましい含有量を後述する。
【００５９】
アニオンを含む粒子状重合体を得る方法としては、（１）アニオン性基を含む単量体を重合性単量体として用いる方法；（２）アニオン性基を含む乳化剤を重合性単量体の可溶化に用いる方法；（３）アニオン性基を含む開始剤を重合開始剤に用いる方法；（４）前記の（１）〜（３）を組み合わせる方法などが挙げられる。
【００６０】
アニオン性基を含む単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、ホスホン酸基を有する単量体、ホスフィン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有する単量体やスルホン酸基を有する単量体が粒子状重合体の安定性の面から理由から好ましい。
【００６１】
カルボキシル基を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
【００６２】
スルホン酸基を有する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４  −ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸などが挙げられる。
【００６３】
粒子状重合体全量に対するアニオン性基を含んでなる単量体単位の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。上記範囲に含まれることにより、粒子状重合体に静電反発効果が発現し、電極用スラリー配合中の安定性が向上する。また電極中において粒子状重合体と集電体との密着性が向上する。
【００６４】
アニオン性基を含む乳化剤としてはカルボキシル基を持つ界面活性剤、スルホン酸基を持つ界面活性剤、リン酸基を持つ界面活性剤などのアニオン性界面活性剤等が挙げられる。この中でも粒子状重合体の安定性の理由からスルホン酸基を持つ界面活性剤が好ましい。
スルホン酸基を持つ界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；などが挙げられる。
【００６５】
乳化剤は、前記アニオン性界面活性剤を単独で用いてもよいし、これと他の界面活性剤とを併用して用いてもよい。
他の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、公知のものが使用でき、具体的にはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
カチオン性界面活性剤としては、公知のものが使用でき、第１級アミンの塩、第２級アミンの塩、第３級アミンの塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００６６】
粒子状重合体全量に対する乳化剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。上記範囲に含まれることにより、電極用スラリー中でカチオン性基を有する重合体と配合しても粒子状重合体が凝集することなく、安定性を保持できる。
【００６７】
重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系重合開始剤として用いてもよい。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもできる。なお、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。この中でも好ましくは、アニオン性基を含有する過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が用いられる。
【００６８】
粒子状重合体全量に対する重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲に含まれることにより、電極用スラリー中でカチオン性基を有する重合体と配合しても粒子状重合体が凝集することなく、安定性を保持できる。
【００６９】
重合停止剤としてはジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸、及びその金属アルカリ塩、ヒドロキシアミン硫酸塩、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンチオカルボン酸などのヒドロキシジチオカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体などが挙げられる。この中でも好ましくはアニオン性基を含有するヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシジチオカルボン酸及びそのアルカリ金属塩が用いられる。
【００７０】
粒子状重合体全量に対する重合停止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。上記範囲に含まれることにより、電極用スラリー中でカチオン性基を有する重合体と配合しても粒子状重合体が凝集することなく、安定性を保持できる。
【００７１】
粒子状重合体中のアニオンの含有量は、粒子状重合体中のアニオン性基を有する構造体成分の割合より算出され、０．２５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
【００７２】
本発明の二次電池用電極に用いる前記粒子状重合体は、乳化重合、懸濁重合などにより製造することができる。上記乳化重合に際しては、公知の方法を採用することができ、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
【００７３】
バインダー分散液は、水を分散媒とする水分散液（水系バインダー）であっても、有機溶剤を分散媒とした非水系分散液（非水系バインダー）であってもよいが、本発明のカチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオンとの混和性の観点から、水系バインダーが好ましく用いられる。
【００７４】
水分散液は、例えば、上記単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、非水系分散液は、前記水分散液を有機溶媒で置換することにより製造できる。バインダー分散液中の粒子状重合体の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましい。粒子状重合体の個数平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００７５】
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃以上、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−７０℃以上、さらに好ましくは−５０℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、通常＋１００℃以下、好ましくは＋２５℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下である。粒子状重合体のＴｇがこの範囲にあるときに、電極の柔軟性、結着性及び捲回性、電極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００７６】
本発明の二次電池用電極における前記粒子状重合体の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。電極活物質層における粒子状重合体の量が上記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００７７】
本発明において、電極活物質層におけるカチオン性基を有する重合体と、前記粒子状重合体との質量比は、５：９５〜４０：６０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。カチオン性基を有する重合体と粒子状重合体とを前記質量比で用いることにより、カチオン性基を有する重合体と前記粒子状重合体由来の凝集物が発生せずに本発明の効果を得ることができる。
【００７８】
（その他の成分）
本発明の二次電池用電極には、上記成分のほかに、さらに導電剤、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、他の成分が含まれていてもよい。また、これらの他の成分は、後述の二次電池電極用スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７９】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電剤を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。
導電剤や補強剤の電極活物質層中の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００８０】
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。電極活物質層中の分散剤の含有割合は、好ましくは電極活物質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。電極活物質層中の分散剤の含有量が上記範囲であることにより電極用スラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【００８１】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。電極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電極活物質層中のレベリング剤の含有量が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００８２】
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が通常２００以上、好ましくは６００以上、通常１０００以下、好ましくは７００以下のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。電極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。電極活物質層中の酸化防止剤の含有量が上記範囲であることにより電極用スラリー安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００８３】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。電極活物質層中の増粘剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電極活物質層中の増粘剤の含有量が上記範囲であることにより電極用スラリー中の電極活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【００８４】
電解液添加剤は、後述する電極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電極活物質中の電解液添加剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電極活物質層中の電解液添加剤の含有量が上記範囲であることにより、サイクル特性及び高温特性に優れる。
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤等が挙げられる。
前記ナノ微粒子を混合することにより電極用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電極活物質層中のナノ微粒子の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電極活物質層中のナノ微粒子の含有量が上記範囲であることにより電極用スラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
前記界面活性剤を混合することにより電極用スラリー中の電極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる。電極活物質中の界面活性剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電極活物質中の界面活性剤の含有量が上記範囲であることにより電極用スラリー安定性、電極平滑性に優れ、高い生産性を示す。
【００８５】
（集電体）
本発明の二次電池用電極は、カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオン及び電極活物質を含む電極活物質層が集電体上に形成されていてもよい。
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極の接着強度や導電性を高めることを目的に、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００８６】
（電極の製造方法）
本発明の二次電池用電極の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００８７】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００８８】
本発明の二次電池用電極の厚みは、正極、負極とも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００８９】
（二次電池電極用スラリー）
本発明の二次電池電極用スラリーは、カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオン、電極活物質、及び溶媒を含む。カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオン、電極活物質としては、電極で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００９０】
（溶媒）
電極用スラリーに用いる溶媒としては、上記固形分（カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオン、電極活物質、及びその他の成分）を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類等があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、本発明の重合体の溶解性に優れ、電極活物質及び導電剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましく、特に水が好ましい。
【００９１】
本発明の二次電池電極用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
【００９２】
また、二次電池電極用スラリーには、カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオン、電極活物質、及び溶媒のほかに、さらに前述の電極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００９３】
（二次電池電極用スラリー製法）
本発明においては、二次電池電極用スラリーの製法は、特に限定はされず、カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオン、電極活物質、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより、混合方法や混合順序にかかわらず、電極活物質と導電剤が高度に分散された電極用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
電極用スラリーの粘度は、均一塗工性、電極用スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００９４】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極及び負極の少なくともいずれかが、カチオン性基を有する重合体、該カチオン性基に対応する対アニオン、及び電極活物質を含有してなる電極活物質層を含む電極からなる。
【００９５】
本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、安全性向上が最も求められており低温特性向上の効果が最も高いこと、加えて作動温度領域の拡大が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【００９６】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の電極活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作製時の作業性に優れる。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９８】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の二次電池電極用スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【００９９】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１００】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１０１】
（補遺）
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、前記電極活物質を含む電極に、カチオン性基を有する重合体及び粒子状重合体を含有させることにより、リチウムの析出が抑制され、さらに得られる二次電池の低温放電容量が向上されることを見出した。
カチオン性基を有する重合体が電極活物質の表面に存在すると、リチウムイオンの移動度が向上するが、カチオン性基を有する重合体が電極活物質の表面を完全に被覆してしまうと抵抗体となってしまう。そこで、粒子状重合体とカチオン性基を有する重合体とを併用することにより、粒子状重合体とカチオン性基を有する重合体が部分的に複合体を形成し、この複合体の存在より、電極活物質表面が完全に被覆されるのが抑制され、リチウムイオンの電極活物質表面への進入経路が選択的に確保されつつ、カチオン性基を有する重合体によるチウムイオンの移動度の向上効果を保持することが可能となる。よってリチウム金属の電極表面への析出が抑制される。
【０１０２】
これらの知見により、以下の別の発明が創案される。
〔Ｉ〕  カチオン性基を有する重合体、粒子状重合体及び電極活物質を含有してなる電極活物質層を有する二次電池用電極。
〔II〕  前記電極活物質層における前記カチオン性基を有する重合体と、前記粒子状重合体との質量比が５：９５〜４０：６０である前記の二次電池用電極。
〔III〕  前記粒子状重合体が、アニオンを含むものである前記の二次電池用電極。
〔IV〕  前記粒子状重合体のガラス転移温度が、２５℃以下である前記の二次電池用電極。
〔Ｖ〕  前記カチオン性基が、ヘテロ原子を含む前記の二次電池用電極。
〔VI〕  前記ヘテロ原子として、窒素、りん、硫黄、酸素及びホウ素の少なくともいずれか１つを含む前記の二次電池用電極。
〔VII〕  前記カチオン性基を有する重合体の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である前記の二次電池用電極。
〔VIII〕  カチオン性基を有する重合体、粒子状重合体、電極活物質及び溶媒を含有してなる二次電池電極用スラリー。
〔IX〕  集電体上に、前記の二次電池電極用スラリーを塗布、乾燥する工程を含む二次電池用電極の製造方法。
〔Ｘ〕  正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれかが前記の電極である、二次電池。
【０１０３】
前記の別の発明に係る二次電池用電極は、電極活物質層が粒子状重合体を必ず含み、カチオン性基に対応する対アニオンを必ずしも含まなくてもよく、カチオン性基を有する重合体中のカチオン密度が０．１〜１５ｍｅｑ／ｇに限られないこと以外は、本発明の二次電池用電極と同様である。
また、別の発明に係る二次電池電極用スラリーは、粒子状重合体を必ず含み、カチオン性基に対応する対アニオンを必ずしも含まなくてもよく、カチオン性基を有する重合体中のカチオン密度が０．１〜１５ｍｅｑ／ｇに限られないこと以外は、本発明の二次電池電極用スラリーと同様である。
また、別の発明に係る二次電池用電極の製造方法は、本発明の二次電池電極用スラリーの代わりに別の発明に係る二次電池電極用スラリーを用いること以外は、本発明の二次電池用電極の製造方法と同様である。
さらに、別の発明に係る二次電池は、本発明の二次電池用電極の代わりに別の発明に係る二次電池用電極を用いること以外は、本発明の二次電池と同様である。
【０１０４】
前記の別の本発明によれば、カチオン性基を有する重合体及び粒子状重合体を電極活物質層に含有させることで、これらの重合体が電極活物質表面におけるリチウムの挿入時の抵抗を抑制し、電極表面におけるリチウムの析出が起こらず、かつ、得られる二次電池が０℃以下の低温範囲も含めて高い充電容量を示す二次電池用電極を得ることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例において量を表す部、％及びｐｐｍは、特記しない限り質量基準である。また、例えば「アクリルアミド（４０％）」との記載における「（４０％）」等の、試薬名の直後にカッコ書きで示したパーセント表示は、水溶液濃度を表す。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。【０１０６】
（カチオン密度  ：ＣＶ値）
ビーカーに蒸留水９０ミリリットルをとり、濃度を５００ｐｐｍに調整したカチオン性基を有する重合体の水溶液を１０ミリリットル加え、１Ｎ（１モル／リットル）ＨＣｌ溶液でｐＨ３．０以下にする。約１分間撹拌したのち、トルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００（０．００２５モル／リットル）ＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）溶液で滴定し、ＣＶ値を以下の式により求めた。本試験法をコロイド滴定法と呼ぶ。
ＣＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｎ／４００ＰＶＳＫ溶液滴定量×Ｎ／４００ＰＶＳＫ溶液の力価×１／２
なお、四級化物の場合は、ブランク滴定量にＮ／４００ＰＶＳＫ溶液の滴定量をプラスして計算する。【０１０７】
（スラリー粘性変化率）
電極用スラリー作製１時間後のスラリー粘度（η１ｈ）と５時間後のスラリー粘度（η５ｈ）とから、下記式によりスラリー粘性変化率を求め、以下の基準で判定した。
スラリー粘度変化率（％）＝１００×（η５ｈ−η１ｈ）／η１ｈ
この値が小さいほどスラリーの安定性が高いことを示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上２０％未満
Ｅ：２０％以上２５％未満
Ｆ：２５％以上
なお、スラリーの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定した。【０１０８】
（ピール強度）
電極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。この値が大きいほど、極板の密着強度が大きいことを示す。
Ａ：６Ｎ／ｍ以上
Ｂ：５Ｎ／ｍ以上〜６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：４Ｎ／ｍ以上〜５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：３Ｎ／ｍ以上〜４Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２Ｎ／ｍ以上〜３Ｎ／ｍ未満
Ｆ：２Ｎ／ｍ未満【０１０９】
（充放電特性）
（１）低温特性（０℃）
得られた負極ハーフセルを用いて、それぞれ２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流定電圧充電法にて、０．２Ｖになるまで定電流で充電し、定電圧で充電する。充電後に１．５Ｖまで放電する充放電を各２回繰り返し、その後０℃に設定した恒温槽内で０．１Ｃで定電流定電圧充電を行った。この定電流定電圧充電における定電流時に得られた電池容量をリチウム受け入れ性の指標とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、低温特性が優れ、リチウム受入性のよい電池であることを示す。
Ａ：２２０ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：２００ｍＡｈ／ｇ以上２２０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：１８０ｍＡｈ／ｇ以上２００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｄ：１６０ｍＡｈ／ｇ以上１８０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｅ：１４０ｍＡｈ／ｇ以上１６０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｆ：１４０ｍＡｈ／ｇ未満【０１１０】
（２）低温特性（−３０℃）
得られた負極ハーフセルを用いて、それぞれ２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流定電圧充電法にて、０．２Ｖになるまで定電流で充電し、定電圧で充電する。充電後に１．５Ｖまで放電する充放電を各２回繰り返し、その後−３０℃に設定した恒温槽内で０．１Ｃで定電流定電圧充電を行った。この定電流定電圧充電における定電流時に得られた電池容量をリチウム受け入れ性の指標とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、低温特性が優れ、リチウム受入性のよい電池であることを示す。
Ａ：６０ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：５０ｍＡｈ／ｇ以上６０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：４０ｍＡｈ／ｇ以上５０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｄ：２０ｍＡｈ／ｇ以上４０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｅ：１０ｍＡｈ／ｇ以上２０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｆ：１０ｍＡｈ／ｇ未満【０１１１】
（３）Ｌｉ金属析出量
得られた負極ハーフセルを用いて上記方法と同様に、０．１Ｃで充電と放電を繰り返した後、０℃に設定した恒温層にて０．１Ｃで充電し、充電後のハーフセルを解体し、負極電極表面の形態観察を行った。それぞれ１０セルずつ試験を行い、リチウムの析出が目視で観察できたセルの数を求める。リチウムの析出が見られるセルが少ないほど、リチウム金属の析出が抑制されていることを示す。
Ａ：０セル
Ｂ：１〜２セル
Ｃ：３〜５セル
Ｄ：６〜８セル
Ｅ：９セル以上【０１１２】
（４）正極低温特性（０℃）
得られた正極ハーフセルを用いて、それぞれ２５℃で充放電レートを０．２Ｃとし、定電流法にて、４．３Ｖになるまで充電する。充電後に３．０Ｖまで放電する充放電を各２回繰り返し、その後０℃に設定した恒温槽内で０．１Ｃで定電流充電を行った。この０℃定電流充電にて得られた充電容量と、２５℃低電流充電で得られた充電容量の比（％）で表される正極低温特性を求め、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、低温特性に優れることを示す。
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：３０％未満【０１１３】
＜重合体の製造＞
（重合体Ａ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６０％）４００部、アクリルアミド（４０％）４０部、およびイオン交換水２５０部を入れ、窒素ガスを流入させながら、系内温度を７０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（２５％）３０部を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。【０１１４】
この粘稠液を、５００部のアセトンを入れた別容器に注ぐと、白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに２回、１００部のアセトンでよく洗浄した。その後、真空乾燥して、重合体Ａとして白色固体を得た。
重合体Ａの収率は８０％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ａのカチオン密度は、５．９ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ａの重量平均分子量（展開溶媒：硝酸ナトリウム水溶液、標準物質：ポリエチレンオキサイド）は、約２０万であった。
なお、後述の重量平均分子量も、全て展開溶媒は硝酸ナトリウム水溶液、標準物質はポリエチレンオキサイドにて測定を行った。【０１１５】
（重合体Ｂ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩（６０％）５００部およびイオン交換水５０部を入れ、窒素ガスを流入させながら、系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（２５％）３０部を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。【０１１６】
この粘稠液を、５００部のアセトンを入れた別容器に注ぐと、白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに２回、１００部のアセトンでよく洗浄した。その後、真空乾燥して、重合体Ｂとして白色固体を得た。
重合体Ｂの収率は７８％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ｂのカチオン密度は、６．８ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ｂの重量平均分子量は、約２万であった。【０１１７】
（重合体Ｃ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルジメチルアンモニウムエチル硫酸塩（６０％）４００部およびイオン交換水５０部を入れ、窒素ガスを流入させながら、系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（２５％）３０部を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。【０１１８】
この粘稠液を、５００部のアセトンを入れた別容器に注ぐと、白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに２回、１００部のアセトンでよく洗浄した。その後、真空乾燥して、重合体Ｃとして白色固体を得た。
重合体Ｃの収率は７５％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ｃのカチオン密度は、４．２ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ｃの重量平均分子量は、約３．７万であった。【０１１９】
（重合体Ｄ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の水溶液（（株）興人製  ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ  ７５％水溶液）１５０部を入れ、更にイオン交換水を加えてモノマー濃度が３０％になるように調製した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製  エマルゲン  １１５０Ｓ−６０）２部を添加し、攪拌混合してエマルジョンを作製した。【０１２０】
次に、窒素ガスを流入させながら、系内温度を６０℃に昇温し、重合開始剤として水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業（株）製  ＶＡ−０５０）０．２部を添加して反応を開始した。６０℃で４時間反応を継続し、その後８０℃に昇温し４時間反応を継続した後、冷却して反応を終了した。これにより、重合体Ｄを得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は、９６％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ｄのカチオン密度は、４．８ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ｄの重量平均分子量は、約５万であった。【０１２１】
（重合体Ｅ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩の水溶液（（株）興人製  ＤＭＡＥＡ−Ｑ  ７９％水溶液）１５０部を入れ、更にイオン交換水を加えてモノマー濃度が３０％になるように調製した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製  エマルゲン  １１５０Ｓ−６０）２部を添加し、攪拌混合してエマルジョンを作製した。【０１２２】
次に、窒素ガスを流入させながら、系内温度を６０℃に昇温し、重合開始剤として水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業（株）製  ＶＡ−０５０）０．２部を添加して反応を開始した。６０℃で４時間反応を継続し、その後８０℃に昇温し４時間反応を継続した後、冷却して反応を終了した。これにより、重合体Ｅを得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は、９５％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ｅのカチオン密度は、５．２ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ｅの重量平均分子量は、約８万であった。【０１２３】
（重合体Ｆ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩（６０％）４００部、およびマレイン酸（４０％）２００部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を６５℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（２５％）３０部を６時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。【０１２４】
この粘稠液を、５００部のアセトンを入れた別容器に注ぐと、白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに２回、１００部のアセトンでよく洗浄した。その後、真空乾燥して、重合体Ｆとして白色固体を得た。
重合体Ｆの収率は８０％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ｆのカチオン密度は、２．６ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ｆの重量平均分子量は、約１万であった。【０１２５】
（重合体Ｇ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６０％）４００部、アクリルアミド（４０％）４０部、およびイオン交換水２５０部を入れ、窒素ガスを流入させながら、系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（２５％）３０部を３時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。【０１２６】
この粘稠液を、５００部のアセトンを入れた別容器に注ぐと、白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに２回、１００部のアセトンでよく洗浄した。その後、真空乾燥して、重合体Ｇとして白色固体を得た。
重合体Ｇの収率は８５％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ｇのカチオン密度は、５．９ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ｇの重量平均分子量は、約１万であった。【０１２７】
（重合体Ｈ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６０％）４５０部、およびイオン交換水２５０部を入れ、窒素ガスを流入させながら、系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（２５％）３０部を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。【０１２８】
この粘稠液を、５００部のアセトンを入れた別容器に注ぐと、白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに２回、１００部のアセトンでよく洗浄した。その後、真空乾燥して、重合体Ｈとして白色固体を得た。
重合体Ｈの収率は８３％であった。
コロイド滴定法で求めた重合体Ｈのカチオン密度は、６．２ｍｅｑ／ｇであった。
また、ＧＰＣより求めた重合体Ｈの重量平均分子量は、約４万であった。【０１２９】
（重合体Ｉ）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にイオン交換水２３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７７部、メタクリル酸グリシジル２部、アクリロニトリル２０部、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５部およびアゾ重合開始剤（和光純薬工業（株）製  Ｖ−６０１）１部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。更に３時間反応を継続し、その後８０℃に昇温して３時間反応を継続した後、冷却して反応を終了した。これにより、重合体Ｉを得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は、９６％であった。その後イオン交換水を適量加え、固形分濃度を２５％に調整した。コロイド滴定法で求めた重合体Ｉのカチオン密度は、０．０５ｍｅｑ／ｇであった。【０１３０】
なお、配合実施の際には、重合体Ａ〜Ｃ、Ｆ、及びＧ、Ｈは、イオン交換水で、２０％濃度の水溶液を調製して使用し、重合体Ｄ、Ｅ及びＩはそのまま使用した。【０１３１】
＜粒子状重合体の製造＞
（粒子状重合体１）
重合缶Ａにスチレン５部、ブタジエン１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製  エマルゲン  １１５０Ｓ−６０）３部、およびイオン交換水７０部を加え、十分攪拌した。その後、７０℃とし、重合開始剤として水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業製  ＶＡ−０８６）０．３部、およびイオン交換水１０部を加え１２０分攪拌した。
他方、別の重合缶Ｂに、スチレン４７部、ブタジエン３８部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０部、およびイオン交換水３０部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。
その後、作製したエマルジョンを約３００分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに連続添加した後、約１８０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。これにより、固形分濃度が４０％、個数平均粒子径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が−１５℃であるスチレンーブタジエン粒子状重合体１の水分散液を得た。【０１３２】
（粒子状重合体２）
重合缶Ａにブチルアクリレート１２部、アクリロニトリル２部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２部、およびイオン交換水６０部を加え、十分攪拌した。その後、７０℃とし、重合開始剤として水溶性アゾ重合開始剤０．２５部、およびイオン交換水１０部を加え６０分攪拌した。
他方、別の重合缶Ｂに、ブチルアクリレート７０部、アクリロニトリル１６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３部、およびイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。
その後、作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに連続添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。これにより、固形分濃度が４０％、個数平均粒子径が２００ｎｍ、ガラス転移温度が−３５℃であるブチルアクリレート−アクリロニトリル粒子状重合体２の水分散液を得た。【０１３３】
（粒子状重合体３）
重合缶Ａにイタコン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、およびイオン交換水８０部を加えて十分攪拌した。
他方、別の重合缶Ｂに、ブタジエン５０部、スチレン４８部、イタコン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、およびイオン交換水４５部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。
その後、重合缶Ａを７０℃とし、重合缶Ｂで作製したエマルジョンのうち１／３０を、重合缶Ｂから重合缶Ａに連続添加した。その５分後に、重合缶Ａに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、およびイオン交換水１０部を添加し、重合缶Ｂの残りのエマルジョンを３００分かけて重合缶Ａに連続添加した。その後、約２４０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して、反応を終了した。これにより、イタコン酸由来の構造単位を２％（アニオン（アニオン性基）を含んでなる単量体由来の構造単位の含有量２％）含み、個数平均粒子径が１００ｎｍ、ガラス転移温度が−１７℃であるスチレン−ブタジエン粒子状重合体３の水分散液を得た。【０１３４】
（粒子状重合体４）
重合缶Ａに２−エチルヘキシルアクリレート１２部、スチレン５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部、およびイオン交換水７０部を加え、十分攪拌した。その後、７０℃とし、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、およびイオン交換水１０部を加え１２０分攪拌した。
他方、別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート５３部、スチレン２８部、メタクリル酸２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、およびイオン交換水３０部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。
その後、作製したエマルジョンを約４２０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに連続添加した後、約３００分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。これにより、固形分濃度が４０％、個数平均粒子径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が−２６℃である２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン粒子状重合体４の水分散液を得た。【０１３５】
（粒子状重合体５）
重合缶Ａにイタコン酸０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、およびイオン交換水８０部を加えて十分攪拌した。
他方、別の重合缶Ｂに、ブタジエン３５部、スチレン６４．６部、イタコン酸０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水４５部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。
その後、重合缶Ａを７０℃とし、重合缶Ｂで作製したエマルジョンのうち１／３０を、重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その５分後に、重合缶Ａに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、およびイオン交換水１０部を添加し、重合缶Ｂの残りのエマルジョンを３００分かけて重合缶Ａに連続添加した。その後、約２４０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。これにより、イタコン酸由来の構造単位を０．４％（アニオン（アニオン性基）を含んでなる単量体由来の構造単位の含有量２％）含み、個数平均粒子径が１３０ｎｍ、ガラス転移温度が１０℃であるスチレン−ブタジエン粒子状重合体５の水分散液を得た。得られた粒子状重合体５の水分散液にイオン交換水を適量加え、固形分濃度を４０％に調整した。【０１３６】
（実施例１）
（電極用スラリーの製造）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、第一工業製薬株式会社製「ダイセル２２００」を用い、１．０％のＣＭＣ水溶液を調製した。【０１３７】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに電極活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛を１００部、カチオン性基を有する重合体として重合体Ａを０．１部（固形分基準）、上記１％のＣＭＣ水溶液を０．９部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４４％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合した。
次に、粒子状重合体として固形分濃度が４０％の粒子状重合体１の水分散液を１．０部（固形分基準）を入れ、更にイオン交換水を加えて、最終固形分濃度５５％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い電極用スラリー（電極用スラリー組成物）を得た。この時のカチオン性基を有する重合体と粒子状重合体の比は、固形分基準で９：９１（質量比）となる。
電極用スラリーの５時間後の粘性変化率の評価結果を表２に示す。【０１３８】
（負極ハーフセルの製造）
上記電極用スラリーをコンマコーターで、厚さ１８μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように片面に塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、電極活物質層の厚みが８０μｍの負極用電極を得た。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。【０１３９】
前記負極用電極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の電極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの負極ハーフセルを作製した。【０１４０】
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
この電池の性能の評価結果を表２に示す。【０１４１】
（実施例２）
粒子状重合体１のかわりに粒子状重合体２を使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４２】
（実施例３）
重合体Ａのかわりに重合体Ｂを使用した事以外は実施例２と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４３】
（実施例４）
重合体Ａのかわりに重合体Ｃを使用した事以外は実施例２と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４４】
（実施例５）
重合体Ａのかわりに重合体Ｄを使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４５】
（実施例６）
重合体Ａのかわりに重合体Ｅを使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４６】
（実施例７）
重合体Ａのかわりに重合体Ｆを使用し、粒子状重合体１のかわりに粒子状重合体３を使用し、カチオン性基を有する重合体と粒子状重合体の配合割合を質量比で２０：８０にした事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４７】
（実施例８）
重合体Ｆのかわりに重合体Ｂを使用した事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４８】
（実施例９）
カチオン性基を有する重合体と粒子状重合体の配合割合を質量比で６：９４にした事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４９】
（実施例１０）
カチオン性基を有する重合体と粒子状重合体の配合割合を質量比で４０：６０にした事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１５０】
（実施例１１）
粒子状重合体３のかわりに粒子状重合体４を使用した事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１５１】
（実施例１２）
粒子状重合体３のかわりに粒子状重合体５を使用した事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１５２】
（実施例１３）
電極活物質としてスピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００部と、カチオン性基を有する重合体として重合体Ａを０．１部（固形分基準）と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）５部と、粒子状重合体として固形分濃度が４０％の粒子状重合体２の水分散液を１．０部（固形分基準）と、増粘剤としてのエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリーを調製した。正極用スラリーの５時間後の粘性変化率の評価結果を表３に示す。【０１５３】
（電池の製造）
上記正極用スラリーをコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔上に片面に塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１２０℃で２０分間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して電極活物質層の厚みが７０μｍの正極用電極を得た。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。【０１５４】
前記正極用電極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の電極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの正極ハーフセルを作製した。【０１５５】
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
この電池の性能の評価結果を表３に示す。【０１５６】
（実施例１４）
固形分濃度が４０％の粒子状重合体２の水分散液に対して、分散液全体に対して３倍の質量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、ＮＭＰで固形分濃度１０％に調整し、粒子状重合体２のＮＭＰ溶解物を得た。カチオン性基を有する重合体Ａに対しても同様に、溶液全体に対して３倍の質量のＮＭＰを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、ＮＭＰで固形分濃度１０％に調整し、重合体ＡのＮＭＰ溶解物を得た。【０１５７】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛を１００部、カチオン性基を有する重合体として重合体Ａを０．１部（固形分基準）、および粒子状重合体２のＮＭＰ溶解物を１．０部（固形分基準）をそれぞれ加え、ＮＭＰで固形分濃度５０％に調整した後、２５℃で６０分混合し、流動性の良い電極用スラリー（電極用スラリー組成物）を得た。この時のカチオン性基を有する重合体と粒子状重合体の配合比率は９：９１（質量比）となる。
電極用スラリーの５時間後の粘性変化率の評価結果を表２に示す。
その後、実施例１と同様に負極ハーフセルを作製し、電池の性能の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５８】
（実施例１５）
重合体Ａのかわりに重合体Ｇを使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１５９】
（実施例１６）
重合体Ａのかわりに重合体Ｃを使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６０】
（実施例１７）
粒子状重合体１のかわりに固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が−５℃であるポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子（以下、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ重合体粒子」ということがある）を使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６１】
（実施例１８）
重合体Ａのかわりに重合体Ｆを使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６２】
（実施例１９）
重合体Ａのかわりに重合体Ｈを使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６３】
（実施例２０）
重合体Ａのかわりに重合体Ｂを使用した事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６４】
（比較例１）
重合体Ａのかわりに重合体Ｉを使用し、粒子状重合体を使用しなかった事以外は実施例１と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６５】
（比較例２）
重合体Ｂのかわりにカチオン含有重合体（即ち、カチオン性基を有する重合体）ではなくカチオン含有低分子組成物である２−アミノエタンスルホン酸を使用した事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６６】
（比較例３）
カチオン性基を有する重合体を使用しなかった事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６７】
（比較例４）
重合体Ａのかわりにポリエチレンイミン重合体（商品名、エポミンＳＰ−２００）を使用した事以外は実施例７と同様の操作を行って、電極用スラリー及び負極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６８】
（比較例５）
カチオン性基を有する重合体を使用しなかった事以外は実施例１３と同様の操作を行って、正極用スラリー及び正極ハーフセルを作製し、この電池の性能の評価を行った。結果を表３に示す。【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
【表２】
0005626209.tif 000006
【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
表２と表３の結果から、以下のことがわかる。
本発明によれば、実施例１〜実施例２０に示すように、所定のカチオン密度を示すカチオン性基及び対アニオンを有する重合体を用いることにより、スラリー安定性、低温特性、リチウム析出抑制の全てに優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、実施例の中でも、アニオンを有さないアクリレートの粒子状重合体を併用し、カチオン密度が５〜７ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、分子量が５，０００〜３００，０００の範囲である第４級カチオンを用いた実施例２、１３は、スラリー安定性、低温特性、リチウム析出抑制に特に優れている。更には、所定量のアニオンを有する粒子状重合体を併用し、カチオン密度が２〜５ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、分子量が５，０００〜３００，０００の範囲である実施例７は、上記特性に加えてピール強度も高く、全ての特性において優れている。
一方、カチオン密度が所定の範囲以外のもの（比較例１、４）、カチオン性基及び対アニオンを有する重合体を有さずに、カチオンを含む低分子組成物を含むもの（比較例２）、カチオン性基及び対アニオンを有する重合体を有さないものは（比較例３、５）は、特に低温特性、リチウム析出抑制が著しく劣る。