(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイト粒子とチタンアルコキシド又は／及びチタンキレートを有機溶媒に水を加えた溶液中で反応させてマグネタイト粒子表面にチタン化合物微粒子を集積させチタン化合物層を表層に成長させる際に、前記溶液にグリセリンを添加して反応速度を制御して、チタン化合物積層マグネタイト粒子を得る工程と、前記工程で得られたチタン化合物積層マグネタイト粒子を不活性ガス雰囲気中、２００℃〜６００℃で焼成し、チタン酸化物層を表層とするマグネタイト粒子を得る焼成工程を備えてなることを特徴とする磁性粉体の製造方法。
【請求項２】
マグネタイト粒子とチタンアルコキシド又は／及びチタンキレートを有機溶媒に水を加えた溶液中で反応させてマグネタイト粒子表面にチタン化合物微粒子を集積させチタン化合物層を表層に成長させる際に、前記溶液にグリセリンを添加して反応速度を制御して、チタン化合物積層マグネタイト粒子を得る工程と、前記工程で得られたチタン化合物積層マグネタイト粒子を不活性ガス雰囲気中、２００℃〜６００℃で焼成し、チタン酸化物層を表層とするマグネタイト粒子を得る焼成工程と、前記焼成工程で得られたチタン酸化物層を表層とするマグネタイト粒子に金属除去用機能性基を導入して金属除去用機能性基修飾マグネタイト粒子を得る修飾工程を備えてなることを特徴とする磁性粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の磁性粉体の製造方法において、有機溶媒としてブタノール又はイソプロピルアルコールもしくはそれらの混合物を用い、グリセリンと前記有機溶媒の容積比率を７０／１５０〜１２０／１００としたことを特徴とする磁性粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の磁性粉体の製造方法において、チタンアルコキシドとしてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを用いることを特徴とする磁性粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の磁性粉体の製造方法において、有機溶媒に添加する水が微酸性溶液であることを特徴とする磁性粉体の製造方法。
【請求項６】
前記機能性基としてエチレンジアミン四酢酸を用いてなることを特徴とする請求項２記載の磁性粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水中の重金属除去、環境汚染重金属やレアメタルの回収などに利用される磁性粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排水中の重金属除去には，吸着剤を使用した吸着処理が多く行われている。しかし，従来の方法では吸着剤を回収するためにろ過・遠心分離等の操作が必要となり処理効率が良くなかった。
【０００３】
この問題を解決するため，γ-酸化鉄を担持させたシリカゲルにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を化学修飾した微粒子を使用して磁性を利用した分離・回収の方法が提案されている（特許文献１，２）。また，排水中のビスフェノールＡ等を除去する技術として疎水性の磁性粒子を利用した技術も提案されている（特許文献３，非特許文献１）。粒子表面へ酸化チタン層を成長させる方法としては，チタンのアルコキシドを用いたシード法が発表されている（非特許文献２，３）。また，グリセリンを使用して酸化チタンのみからなる球形粒子を作成する方法について過去に検討されている（非特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４９６２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２４７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３６０６号公報
【非特許文献１】K.Mitsuhasi,R.Yoshizaki,H.Okada,T.Ohara and H.Wada Bunseki Kagaku 2003. Vol.52,No.2,121-126
【非特許文献２】M.Kimata,M.Koizumi and M.Hasegawa J.Soc.PowderTechnol.,Japan,1997,34,206-211
【非特許文献３】M.Hasegawa,M.Kimata,S.Ishibasi and Y.Kannda Kagaku Kogaku Ronbunshu 1995,21,879-885
【非特許文献４】K.Tani,Y.Suzuki Chromatographia,1994.Vol.38,291-294
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は，磁性が高く，しかも実用に際して酸・アルカリ等に強く，加えて金属除去能力が高い実用的な粉体の製造法に関するものである。これらの条件を満足するため，粉体のコアにマグネタイトを使用し，この外側をチタン酸鉄，酸化チタン等のチタン酸化物で覆って耐酸性を付与した後，この粒子表面へＥＤＴＡを化学結合により修飾した機能性粉体を作成した。
【０００６】
本法ではグリセリンと1-ブタノールの混合溶液中でチタンテトラ−ｎ−ブトキシド（ＴＴＮＢ）を用いてマグネタイト表面にチタン化合物層を作成し，これを加熱して目的物を得る手法について検討を行った。マグネタイトを種粒子として，この表面にチタン酸化物を結晶成長させる方法は，非特許文献１に記載のように既に行われているが，反応終了時にマグネタイトを回収する時点で，水酸化チタンの均一成長が起こってしまう欠点があった。また，非特許文献４に記載のようにグリセリンを使用して酸化チタンのみからなる球形粒子を製造することは既におこなわれているが，本発明では，新たにグリセリン系を用いてマグネタイト表面に不均一核生成を行わせた。
【０００７】
本発明の製造法で得られる粉体は，排水処理以外にもレアメタルの回収や医薬，バイオテクノロジー等の分野にも応用ができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の主たる目的は，マグネタイト粒子の表面にチタン酸鉄又は酸化チタン等のチタン酸化物層を表層とする粒子からなる磁性粉体を製造し、並びに得られた磁性粉体の表面へ化学結合によって，ＥＤＴＡなどの機能を持った分子を高効率で修飾した機能性基修飾マグネタイト粒子からなる磁性粉体を製造することにある。
【０００９】
本発明に係る磁性粉体の製造方法は、次の3段階の工程を含む。１）マグネタイト粒子表面へチタン化合物微粒子を集積させチタン酸化物層を表層に成長させる工程，２）焼成工程，３）機能性基による修飾工程（図１５参照）。
【００１０】
１）マグネタイト粒子表面へチタン化合物微粒子層を生成させる工程において，マグネタイト粒子とチタンアルコキシド又は／及びチタンキレートを有機溶媒に水を加えた液中で反応させて、マグネタイト粒子表面に加水分解により生じる水酸化チタン微粒子を含むチタン化合物層を表層に成長させる際に，前記溶液にグリセリンを添加して反応速度を制御して、チタン化合物積層マグネタイト粒子を得る。
２）焼成工程において，チタン化合物が積層された磁性粒子を不活性ガス中で焼成した後，粉砕してチタン酸化物層を表面に形成した磁性粒子を得る。
３）修飾工程において、焼成工程で得られたチタンコートマグネタイト粒子をシランカップリング処理した後ＥＤＴＡと反応させてＥＤＴＡで修飾された磁性粒子を得る。
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、マグネタイト粒子とチタンアルコキシド又は／及びチタンキレートを有機溶媒に水を加えた溶液中で反応させてマグネタイト粒子表面にチタン化合物微粒子を集積させチタン化合物層を表層に成長させる際に、前記溶液にグリセリンを添加して反応速度を制御して、チタン化合物積層マグネタイト粒子を得る工程と、前記工程で得られたチタン化合物積層マグネタイト粒子を不活性ガス雰囲気中、２００℃〜６００℃で焼成し、チタン酸化物層を表層とするマグネタイト粒子を得る焼成工程を備えてなることを特徴とする磁性粉体の製造方法とする。
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、マグネタイト粒子とチタンアルコキシド又は／及びチタンキレートを有機溶媒に水を加えた溶液中で反応させてマグネタイト粒子表面にチタン化合物微粒子を集積させチタン化合物層を表層に成長させる際に、前記溶液にグリセリンを添加して反応速度を制御して、チタン化合物積層マグネタイト粒子を得る工程と、前記工程で得られたチタン化合物積層マグネタイト粒子を不活性ガス雰囲気中、２００℃〜６００℃で焼成し、チタン酸化物層を表層とするマグネタイト粒子を得る焼成工程と、前記焼成工程で得られたチタン酸化物層を表層とするマグネタイト粒子に機能性基を導入して機能性基修飾マグネタイト粒子を得る修飾工程を備えてなることを特徴とする磁性粉体の製造方法とする。
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、前記磁性粉体の製造方法において、有機溶媒としてブタノール又はイソプロピルアルコールもしくはそれらの混合物を用い、グリセリンと前記有機溶媒の容積比率を７０／１５０〜１２０／１００としたことを特徴とする磁性粉体の製造方法とすることが好ましい。
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明は、前記の磁性粉体の製造方法において、チタンアルコキシドとしてチタンテトラ−ｎ−ブトキシド又はチタンテトライソプロポキシドを用いることを特徴とする磁性粉体の製造方法とすることが好ましい。使用するチタンアルコキシドは，より反応速度が遅く反応が穏和なチタンテトラ−ｎ−ブトキシド（ＴＴＮＢ）がより好ましい。
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明は、前記の磁性粉体の製造方法において、有機溶媒に添加する水が微酸性溶液であることを特徴とする磁性粉体の製造方法とすることが好ましい。特に、ＴＴＮＢはアルカリ側で水酸化物を作ると不安定になることから，微酸性溶液で制御することが望ましい。
【００１６】
前記課題を解決するために、本発明は、前記機能性基としてエチレンジアミン四酢酸を用いてなることを特徴とする前記の磁性粉体の製造方法とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
グリセリンとアルコール及び水（塩酸酸性）で作成した溶液にＴＴＮＢ又はＴＴＩＰを用いて（グリセリン・アルコール・水・ＴＴＮＢ又はＴＴＩＰ系），マグネタイト結晶表面にチタン化合物を成長させてコーティングする製造方法につき、得られた結晶表面に機能性基修飾し，金属を捕捉する新しい金属除去用等に供される磁性粉体を製造する効果を奏する。
【００１８】
本発明に係る結晶成長法によれば、水酸化チタンの均一成長を抑え，マグネタイト表面へ選択的に成長を行わせる効果を奏する。
【００１９】
グリセリン・アルコール・水・ＴＴＮＢ又はＴＴＩＰ系の結晶成長は，グリセリン-アルコールの比率を変えることにより，成長速度を調整する効果を奏する。
【００２０】
本発明に係るチタン化合物を積奏したマグネタイト粒子は、焼成により酸化チタン層やチタン酸鉄層となり，チタン化合物を積層しないマグネタイトに比べて耐酸・耐アルカリ性を向上させる効果を奏する。また，シリカゲルを用いたものに比べて前記効果は格段に向上する。
【００２１】
本法で得られた磁性粉体は，表面積がマグネタイトより大きくなる。また，磁性は，加熱条件を選ぶことにより，高い磁化率を保つ効果を奏する。
【００２２】
機能性基を修飾した磁性粉体は，機能性基に親和性の高い他のイオンや分子等を捕捉する能力を有することから、排水処理，レアメタルの回収，医薬，バイオテクノロジー等の分野で応用可能である。例えば、磁気を利用したドラッグデリバリーが有望であって、本発明の機能性基に抗ガン剤等を修飾して磁力で抗ガン剤を患部に集中させることによって副作用を抑えて効果的な治療が可能となる。  更に、バイオテクノロジーの分野では、機能性基に酵素や抗体等を修飾して、被検体に酵素反応や抗原抗体反応をさせた後、酵素や抗体を磁力によって分離する効果を奏し、バイオテクノロジーの発展に寄与し得る。
【００２３】
機能性基としてＥＤＴＡを修飾した粉体の単位重量当たりの修飾率は，磁性シリカゲルと同様な値が得られる。単位表面積あたり修飾率は，本法の方が高い効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
【００２６】
２．実験方法
２．１  供試試料及び試薬
原料の酸化鉄（マグネタイト）は関東化学(株)製，四三酸化鉄の一級品を使用した。チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（ＴＴＮＢ）及びチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）は，松本製薬工業(株)製，オルガチックス ＴＡ−２５，オルガチックス ＴＡ−１０を使用した。ヒドキシプロピルセルロース（２．０〜２．９ｍＰａ・Ｓ）は和光純薬工業(株)製の一級品，アミノプロピルトリエトキシシランは，信越化学工業(株)製 ＬＳ−３１５０，エチレンジアミン四酢酸二無水物は東京化成工業(株)製を使用した。その他の試薬は，いずれも特級品を使用した。
【００２７】
２．２  マグネタイト粒子表面へ酸化化合物層の生成
グリセリン９０ｍＬ，1-ブタノール１３０ｍＬ，６×１０−５ｍｏｌ／Ｌ 塩酸３ｍＬを攪拌混合し，この液にＴＴＮＢ ０．０２ｍｏｌをパスツールピペットで滴下し，反応液を作成する。一方，半月型（半径５ｃｍ）の攪拌羽根を付けた攪拌機に５００ｍＬフラスコを取付け，この中にマグネタイト５ｇ，１−ブタノール２０ｍＬ，６％ヒドキシプロピルセルロースのブタノール溶液５ｍＬを加え３００ｒｐｍで攪拌しながら，超音波洗浄器で超音波を加える。３０分経過後に前述の反応液の上澄み２００ｍＬをフラスコに加え，フラスコ中へ窒素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら，ウォーターバスで２０℃定温とし，反応を開始する。２日後に反応したマグネタイト粉を遠心分離し，イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で３回洗浄後，５０℃の真空乾燥機で４時間乾燥しマグネタイト表面にチタン化合物層を形成する。
【００２８】
２．３  チタン層の焼成
横型電気炉内に石英反応管（５０ｍｍφ）を設置し，反応管中にチタン化合物層を形成したマグネタイトを灰化皿に載せていれる。一夜，窒素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで反応管に流して系内をパージした後，流速５００ｍＬ／ｍｉｎとして４５０℃で２時間加熱し焼成する。４０℃まで冷却した後反応管を開けて生成物を取り出し，乳鉢で軽くすり潰してチタン化合物層を表面に焼成した生成物を得た。また，同様にマッフル炉にマグネタイトを灰化皿に載せて入れ，窒素流速１０００ｍＬ／ｍｉｎ，４００℃で２時間加熱後，４０℃まで放冷して得られた粉体を上記と比較した。
【００２９】
２．４  ＥＤＴＡを有する機能性基の導入
還流管と半月型（半径５ｃｍ）の攪拌羽根を取り付けた５００ｍＬフラスコ中に２．３で作成したチタン化合物層を表面に形成したマグネタイト１．５ｇとトルエン６０ｍＬを入れる。攪拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン６００μＬを加える。攪拌を続けながら２時間加熱還流させた後，室温まで冷却する。これにエチレンジアミン四酢酸二無水物３ｍｍｏｌとピリジン９０ｍＬを加え，２時間還流し，反応終了後室温まで冷却する。得られた生成物をビーカーに入れた０．５Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液中１５０ｍＬ中に流し込みよく攪拌した後，磁力によりビーカー下部に生成物を集め，上澄み液を廃液し，生成物を３回水で洗浄する。細孔径１μｍのガラスろ紙でろ過した後，残渣物を水で洗い，エチルアルコール，ジエチルエーテルの順で洗って，６０℃１時間真空乾燥してＥＤＴＡ修飾マグネタイトを得た。
【００３０】
３．作用
３．１  マグネタイト粒子表面へチタン化合物層の生成条件の検討
３．１．１  グリセリンがＴＴＮＢの加水分解におよぼす影響
ＴＴＩＰを有機溶媒に溶かし，これに水を加えると，ＴＴＩＰが加水分解し，水酸化チタンの白色沈殿を生じるが，この際に種粒子が溶液中に介在しているとその表面に水酸化チタンの微粒子が成長し，粒子表面を覆っていく。
この方法における最大の欠点は，成長反応終了時のマグネタイトを回収する時点で水酸化チタンの均一成長が起こってしまうことである。これを防ぐために反応速度を抑えて核成長をおこさせることを目的として，ＴＴＩＰより反応速度が遅く反応が穏和なＴＴＮＢを反応基材として用い，増粘と溶媒の親水を増すためにグリセリンを使用して成長反応を実施した。
２．２に示した方法に従って７日間成長反応を行なった。この際，マグネタイトの分散性を上げるためにヒドキシプロピルセルロース用いた。また，ＴＴＮＢが安定と考えられる酸性領域のｐＨ５〜６の水（塩酸酸性）を原料に用いた。さらに，反応開始から１日毎に反応液２ｍＬを取り出しこの溶液中に含まれるチタン量を測定し，成長に伴うチタン消費量を調べた。チタン量の測定は取り出した溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過後，１ｍＬを採取し１Ｎ塩酸溶液１０ｍＬに溶解後，水で１００ｍＬに希釈し，この溶液を水でさらに１０倍希釈して得られた液を，島津製作所（株）製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−８０００にてチタン量を測定することにより実施した。また，成長後の粒子の状態を（株）日立製作所製電子顕微鏡Ｓ−４７００にて測定した。
表１に示す組成の反応液を作成し，ＴＴＮＢが加水分解してマグネタイト表面に成長していく際のグリセリンが与える影響について調べた。成長の速度の目安として反応液中のチタン減少量を指標として径時変化を図１に示す。ブタノールのみのものとグリセリンを含んだものを比較すると，グリセリンを含んだ系では，ブタノール単独のものよりゆっくりと反応が進んでいることがわかった。反応終了時の遠心分離等の処理時においてもグリセリンを含んだものは上澄み液に水酸化物の均一生成物が見られず，扱いやすい。
図２に図１の横軸を対数プロットし，グラフの傾きが成長速度を表すようにしたものを示す。グリセリンを加えたものは，成長期間中一定の速度で反応が進んでいたが，ブタノールのみのものは反応初期に急激に反応が進み，その後一定速度を保つことがわかった。
また，電子顕微鏡写真にてその結晶が成長していることを確認したが成長時間が長すぎるため単分散性は損なわれ，多くの粒子が結合していた。
【００３１】
【表１】
0005435416.tif 000002
【００３２】
３．１．２  反応液中の水の与える影響
反応液に加える水の有無の影響について調べるため，表２に示す反応液を作成し，３．１．１と同様な方法で成長の過程について調べた。比較対照は水を加えないもの，水及び６×１０−５ｍｏｌ／Ｌ  塩酸で行った。なお，この反応においては，使用したグリセリン中の水分量が無視できない可能性があるため，カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製 ＭＫＡ−３）を用いて水分量を測定したところ，０．４％であった。試験の結果を図３に示す。グラフはチタン濃度の対数値の径時変化で表した。チタン濃度は水及び塩酸酸性のものを加えたときは直線を示した。しかし，水を加えないものは，反応開始後１〜２日で急激に減少し，その後ゆっくり減少する。水を加えない系のものは，加えたものとは反応自体が異なる可能性が高い。水を加えない場合はグリセリンとＴＴＮＢに結合しているブトキシ基の交換反応が支配的になる可能性がある。また，水と６×１０−５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液では，塩酸酸性のものの反応速度が速い。ＴＴＮＢはアルカリ側で水酸化物を作るなど不安定となることから，微酸性溶液で制御することが有利と考えられる。
【００３３】
【表２】
0005435416.tif 000003
【００３４】
３．１．３  反応液中のグリセリン濃度の与える影響
反応溶液中のグリセリン濃度とブタノール濃度の比率を変えて，結晶を成長させた時のチタン濃度の変化（反応速度）について調べた結果を示す。反応溶液は表３に示す３種配合で作成した。各々のグリセリンとブタノールの配合比率（Ｇ／Ｂ比）は，グリセリン量少（Ｇ／Ｂ比＝７０／１５０），グリセリン量標準（９０／１３０），グリセリン量多（１２０／１００）である。
この結果を図４に示す。グリセリンの比率を上げたものほどチタンの反応速度が遅くなる。グリセリン比率を下げると反応曲線はグリセリンを含まないものに近づいていく。また，反応液調整時にＴＴＮＢを加えると瞬時に均一核生成が起こり，水酸化チタンと考えられる白色沈殿が生じ，チタンが損失する。図４におけるＧ／Ｂ比＝７０／１５０の初期濃度が低い値となっているのはこのためで，デカンテーションによって沈殿を除いて試験を実施した。一方，グリセリン量を多くすると反応は進まなくなる。Ｇ／Ｂ比＝１２０／１００以上では粘度が高くなり，溶液作成時にＴＴＮＢを加えた時点で局所的にＴＴＮＢ濃度が高くなり，グリセリンとＴＴＮＢのブトキシ基の交換反応により白色沈殿ができてしまう。
このような関係からこの成長反応は，疎水性のＴＴＮＢ，ブタノールと親水性のグリセリン及び水を含む系の中で徐々にＴＴＮＢの加水分解とＴＴＮＢブトキシ基のグリセリン交換反応が起こることによって生成物がマグネタイト表面に析出して起こるものと考えられる。特にＧ／Ｂ比＝９０／１３０近辺においては，反応速度は測定した径時変化の期間中は直線関係に近いものを示す。また，反応後の結晶洗浄処理についても，ブタノールより疎水性の強いものを使用すると，逆反応によりマグネタイト表面の生成物が溶け出す可能性が高いため，イソプロパノール等を使用することが望ましい。実際，ブタノールで長時間処理すると生成物は再溶解してしまう。Ｇ／Ｂ比＝７０／１５０において成長途中のマグネタイトを１日ごとに取り出し洗浄，乾燥後の試料について電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ５３１０ＬＶ・ＪＥＤ２１１０）のＥＤＳ分析を行い得られた特性Ｘ線強度のＴｉ／Ｆｅ強度比を調べた結果が，図５である。成長時間が増すごとにＴｉ／Ｆｅ比が増加し，成長が進んでいることがわかる。また，Ｇ／Ｂ比＝７０／１５０におけるチタン濃度の減少とチタン粒子の成長過程の電子顕微鏡写真の対照図を図５の上段に示す。この条件で試験を行うと２４時間程度でも十分にコーティングできていることがうかがえる。この際の条件としては，チタン濃度で約０．０１５ｍｏｌ／Ｌの減少があったことから，マグネタイト５ｇに対してチタン量で０．１４ｇ程度で十分な成長を示すと考えられる。この条件をＧ／Ｂ比＝９０／１３０に適用すると，２〜３日間の成長時間が妥当と考えられた。
【００３５】
【表３】
0005435416.tif 000004
【００３６】
３．２  熱処理によるチタン層の生成条件の検討
３．２．１  生成物の熱分析
ＴＴＮＢを原料として結晶表面にチタン化合物を成長したマグネタイトを熱処理するにあたって２．２に示した方法で作成した熱処理前の試料を，示差熱熱重量計（ＳＩＩ  ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）によって熱分析を行った。測定温度範囲：１００℃〜８５０℃，昇温速度：１０℃／分，炉内雰囲気：空気及び窒素４００ｍＬ／分で熱分析を行った。図６に空気雰囲気，図７に窒素雰囲気における分析結果を示す。
空気雰囲気では３００℃までに2段階の重量減少が起こり，３００℃近辺に発熱ビークが現れ，生成物の有機成分が酸化分解していると考えられる。また，窒素雰囲気下では，３８０℃までに３段階の重量減少が起こり，３４０℃に発熱ピークが認められた。このピークは有機物の熱分解が起こっているものと考えられるが，残存有機物中の酸素原子の影響で一部が酸化分解していると考えられる。
【００３７】
３．２．２  熱処理方法の比較
2.2に示した方法で２日間反応させ，チタン化合物を表面に成長させたマグネタイトを得る。この試料をマッフル炉（（株）デンケン製ＫＤＦ  Ｓ８０Ｇ）に入れて窒素を一夜パージした後，窒素雰囲気で熱処理を行った。また，比較対照として炉内に石英反応管（５０ｍｍφ）を設置し，炉中に導入できる窒素ガスと酸素ガス量をを制御できるように改良した横型電気炉に同じ試料を入れて窒素ガスのみで加熱した。表４にこの時使用した熱処理条件をまとめて示す。
表４に示す加熱条件１は加熱後マッフル炉から出した状態では粉体は黒色であった。加熱条件２で加熱したものは，冷却時に炉内が一時的に陰圧になったためか，粉体色は赤褐色に変化していた。一方，加熱条件３で加熱したものは黒色を保っていた。この３試料を示差熱熱重量分析に供したところ，条件１のものは，空気，窒素両雰囲気で図６，図７と同様な発熱ピークと重量減少が観察され，有機物の残留が確認された。条件２，３は条件１のような大きな発熱ピークはみられなかった。生成した粉体の結晶形を確認するため，条件２，３の粉体をＸ線回折（（株）マックサイエンスＭＰＸ−３Ａ）に供した。条件２で生成した粉体はγ-酸化鉄の回折線，条件３はマグネタイトの回折線が得られた。しかし，表層に付いたチタン層の回折線は，加熱温度が低いことや，薄層であることなどから，情報が得られなかった。
そこで表層に付いたチタン層を確認するため，条件３で加熱した得られた粉体を電子顕微鏡のＥＤＳ分析を行ったものを図８に示す。倍率３５００倍で横軸方向に比較的広い範囲で鉄，チタン，酸素の元素分布を線分析した。粉体の凹凸の影響を受けて粉体中心部の分布が高いものとなったが，均質な構造をとっているものと考えられた。
【００３８】
【表４】
0005435416.tif 000005
【００３９】
３．２．３  生成粉体の表面積
加熱処理による生成粉体の比表面積が異なる可能性があるため，比表面積計（（株）島津製作所製マイクロメリティックス・フォローソープＩＩ２３００）によってＢＥＴ１点法によってその比表面積を測定した。この結果を表５に示す。マグネタイト，加熱条件１，２，３について比較した。さらに，野村らの方法（特許文献２）にしたがってシリカゲルにγ−酸化鉄を担持した粉体を作成し，この比表面積も比較対照として表５中に示した。
その結果，原料マグネタイトに比べ加熱条件２，３の高温で処理したものは，有機物が熱分解するときにポーラスとなったためか，比表面積が増加していた。加熱条件１の２００℃処理のものはわずかに増加しただけだった。また，シリカゲルとの比較ではマグネタイト系のものとは比表面積は１／７程度でしかなかった。
【００４０】
【表５】
0005435416.tif 000006
【００４１】
３．２．４  生成粉体の磁性
加熱処理の条件によってマグネタイト粉体は結晶形が変化することから，その磁化率を測定し評価を行った。測定には試料振動型磁力計（理研電子(株)製 ＢＨＶ−５５）を使用した。
原料のマグネタイトと加熱条件２，３で処理した粉体のヒステリシス曲線を図９，10，11に示す。原料マグネタイトの磁化率は，１０ＫＯｅにおいて７５．６ｅｍｕ／ｇであり，それに比較して加熱条件２では４５．９ｅｍｕ／ｇ，加熱条件３では７４．８ｅｍｕ／ｇであり，加熱条件を換えることによりマグネタイトと遜色のないものが作成可能である。また，特徴として残余磁化が生じる。特に加熱条件２では粉体にγ-酸化鉄が含まれていることが磁化率の減少したことに起因するものと考えられる。一方，野村らの方法によって作成した磁性シリカゲルは１０ＫＯｅにおいて４．０ｅｍｕ／ｇであり，本法で作成した粉体の方が磁性の面では高性能であった。
【００４２】
３．２．５  生成粉体の耐酸・アルカリ性
異なる加熱条件で作成した粉体の酸性・アルカリ性領域における金属類の溶出試験を行った。試験方法は０．１，０．０１，０．００１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液を溶出液として用いた。各加熱条件で作成した粉体試料１５０ｍｇを溶出液１．５ｍＬに入れ，２０分間振とうし，１５，０００回転で遠心分離を３０分間行い，上澄み０．５ｍＬに５ｍＬの純水を加えて希釈し，得られた溶液をプラズマ発光分析装置にて，鉄，チタン，ケイ素量を測定した。
同様に溶出液として０．１，０．０１，０．００１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ溶液を用いて，鉄，チタン，ケイ素の溶出量を測定した。
酸性条件の溶出結果を表６に，アルカリ性条件溶出結果を表７に示す。酸性領域においては，野村らの磁性シリカゲルにくらべて，鉄の溶出量は少ない。また，原料マグネタイトと比較すると，チタン層を表面に作成した加熱条件１，２，３いずれも溶出を抑制する効果があることがわかったが，特にマッフル炉でやや酸化雰囲気で加熱した加熱条件２のものが比表面積が高いのにもかかわらず溶出量が少なかった。これは，マグネタイトがγ-酸化鉄になっていることと，次節で述べる表層の状態が影響しているものと考えられる。一方，チタンの溶出は，２００℃の加熱（加熱条件１）では防げず，高温での処理が必要と考えられる。
アルカリ性側では，鉄の溶出量は少なかった。また，チタンは加熱条件２，３で溶出量は低く抑えられていた。シリカゲルにおいてケイ素が多く溶出し，鉄系のものが有利であることがわかった。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
【表７】
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【００４５】
３．２．６  チタン層の結晶構造
チタン層の結晶構造が明確にできなかったことから，２．２に示した方法で７日間結晶を厚く成長させ，横型電気炉で６００℃，２時間加熱した。この時の試験条件を表８に示す。雰囲気を変え２種の条件で粉体を作成した。加熱条件で焼成雰囲気は，窒素流速５００ｍＬ／ｍｉｎ（加熱条件４）及び窒素８０％，酸素２０％  全流速５００ｍＬ／ｍｉｎ（加熱条件５）の２種類で行った。
得られた粉体をＸ線回折にかけて回折パターンを比較した。図１２に加熱条件４で得られた回折図，図１３には加熱条件５の時の回折図を示す。なお，図１２には市販試薬のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３），図１３にはα-酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）と酸化チタン（アナターゼＴｉＯ２）をＸ線測定した結果を重ね合わせで表示した。加熱条件４で得られた主回折パターンはマグネタイトのものであったがその中に表面層の弱いパターンが表れており，このパターンはチタン酸鉄のものと推定される。したがって，窒素雰囲気で加熱した場合は成長界面を超えて拡散し，チタンと鉄の複酸化物となっているものと考えられる。
また，加熱条件５の場合はマグネタイトも酸化されα−酸化鉄となる。その，表層は酸化チタンとなっていることが推定される。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
３．３  ＥＤＴＡ基の導入
３．３．１  ＥＤＴＡの修飾量の比較
作成した粉体粒子の表面に重金属を捕捉する機能を付加し，粉体を重金属捕捉剤として活用する方法について検討した。ＥＤＴＡを表面に修飾する手法については，前記２．４に示す方法で行った。シランカップリング剤で粉体表面にアミノ基を持つサイトを導入した後に，ＥＤＴＡのカルボキシル基にアミド結合させることによりＥＤＴＡを導入し，最終的に残ったカルボキシル基端にナトリウムをつけ親水性を付与する。この際のＥＤＴＡ導入率を比較するため，磁性シリカゲル，マグネタイト及び前述の加熱条件２，３にて作成したチタンコートマグネタイトを用いた。
ＥＤＴＡを導入した際に表面にケイ素及びナトリウムが付加されるため，これを電子顕微鏡のＥＤＳ分析によって確認を行った。図１４に一例として，加熱条件３にて作成したチタンコートマグネタイトにＥＤＴＡを修飾した粉体の，ＥＤＳ分析の結果を示す。チャート上に鉄，チタン，酸素の他にケイ素，ナトリウムのピークが得られ，定性的に粉体上にカップリング反応とＥＤＴＡが付いていることが確認できた。
さらに，定量的に比較を行うため元素分析装置（パーキンエルマー社製２４００ＩＩ）によって炭素量，窒素量について調べた結果を表９に示す。ＥＤＴＡを修飾するとＥＤＴＡ中の窒素量の多少を比較できる。表９によるとマグネタイト粒子にチタンコーティングしたものを加熱条件２，３で焼成して得られた粉体のＥＤＴＡ修飾物は，ＥＤＴＡ修飾マグネタイト，ＥＤＴＡ修飾磁性シリカゲルより１ｇあたりのＥＤＴＡの修飾率が高い。
さらに，実験に使用したシリカゲルの表面積がマグネタイトより格段に大きいことから（３．２．３），単位表面積あたりの修飾率はマグネタイトや本法で作成した粉体の方が高いものと考えられる。
【００４８】
【表９】
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【００４９】
３．３．２  金属除去試験
製作した粉体の金属除去性能を確かめるため，以下の方法により試験を行った。３本のポリプロピレン製５０ｍＬ遠沈管に水２．５ｍＬ，１００μｇ／ｍＬカドミウム標準液２．５ｍＬを入れ，これにｐＨ６．０に調整した２５ｍＭクエン酸緩衝液２０ｍＬを入れる。このうちの２本に遠沈管に各々ＥＤＴＡを修飾した粉体，無修飾のマグネタイト５０ｍｇを入れ，他の１本はブランクとする。３本の遠沈管をすべて２時間振とうし，磁性で分離し，上澄み液をプラズマ発光分析装置にてカドミウム含量を測定し，その減少量から修飾の有無の金属除去率を比較した。さらに同様な方法によりインジウムの除去率も調べた。表１０にこの結果を示す。カドミウムの総除去率は９７％，インジウムの総除去率は９６％であった。
【００５０】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】グリセリンの有無が反応液中のチタン濃度に与える影響を示すグラフである。
【図２】グリセリンが反応速度に与える影響を示すグラフである。
【図３】水の有無及び水の液性が与える影響を示すグラフである。
【図４】グリセリン濃度の反応速度への影響を示すグラフである。
【図５】チタン濃度の減少と結晶成長相関を示す電子顕微鏡写真及びグラフである。
【図６】チタン化合物を成長させたマグネタイトの熱分析（空気雰囲気）結果を示す。
【図７】チタン化合物を成長させたマグネタイトの熱分析（窒素雰囲気）結果を示す。
【図８】チタン層を確認するため電子顕微鏡のＥＤＳ線分析結果を示す。
【図９】マグネタイトのヒステリシス曲線を示す。
【図１０】加熱条件２で作成した粉体のヒステリシス曲線を示す。
【図１１】加熱条件３で作成した粉体のヒステリシス曲線を示す。
【図１２】加熱条件４（窒素 １００％）で処理して得られた粉体のＸ線回折図である。
【図１３】加熱条件５（窒素８０％，酸素２０％）で処理して得られた粉体のＸ線回折図である。
【図１４】チタンコートマグネタイトにＥＤＴＡを修飾した粉体のＥＤＳ分析図である。
【図１５】本発明の磁性粉体の製造工程を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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