(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒１００重量部に対して水素イオン伝導性の高分子電解質バインダー２０〜８０重量部、炭素ナノ繊維１〜６０重量部、ラジカル抑制剤１〜２０重量部が添加されることを特徴とする高分子電解質燃料電池用電極。
【請求項２】
前記炭素ナノ繊維は、サイズが５〜１００ｎｍのカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリングとからなる群から選択された１種または２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質燃料電池用電極。
【請求項３】
前記ラジカル抑制剤は、サイズが平均２〜６０ｎｍのナノ粒子であり、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、バナジウム酸化物、またはこれらの酸化物の組合せからなる化合物グループから選択される１種または２種以上混合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質燃料電池用電極。
【請求項４】
前記触媒は炭素担持体に白金または白金合金を担持したものであり、炭素担持体は炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、カーボンキセロゲル及びカーボンナノリングとからなる群から選択される１種または２種以上混合したものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子電解質燃料電池用電極。
【請求項５】
燃料電池用電極を製造するために触媒１００重量部に対して水素イオン伝導性の高分子電解質バインダー２０〜８０重量部と溶媒を混合して触媒スラリーを製造する段階と、
前記触媒スラリーに炭素ナノ繊維を触媒１００重量部に対して１〜６０重量部スラリー状態で添加する段階と、
前記触媒スラリーにラジカル抑制剤を触媒１００重量部に対して１〜２０重量部固体状態で添加する段階と、
前記触媒スラリーに炭素ナノ繊維スラリー及び固体状態のラジカル抑制剤が添加されて攪拌された最終触媒スラリーを乾燥させる段階と、
乾燥させた電極を高分子膜に熱圧着させる段階と、からなることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記炭素ナノ繊維としてカーボンナノチューブを触媒１００重量部に対して１〜６０重量部添加し、ラジカル抑制剤としてセリウム／ジルコニウム酸化物を触媒１００重量部に対して１〜２０重量部添加することを特徴とする請求項５記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒スラリーの触媒粒度を小さく均一にするために、所定の遊星型ビードミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）を利用して粉砕する段階とを更に含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記最終触媒スラリーに対する触媒、炭素ナノ繊維、ラジカル抑制剤、水素イオン伝導性の高分子電解質バインダーの総合である固体含有量が５乃至３０重量％となるようにすることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥させた電極を高分子膜に熱圧着させる段階は、熱圧着温度が１００〜１８０℃、熱圧着時間が０．５〜３０分、熱圧着圧力が５０〜３００ｋｇｆの条件で行われることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質燃料電池用電極及びこれを利用した膜・電極接合体の製造方法に係り、更に詳しくは、炭素ナノ繊維を添加して燃料電池の物理的耐久性を向上させ、ラジカル抑制剤を添加して燃料電池の化学的耐久性を向上させることができるようにした高分子電解質燃料電池用電極及びこれを利用した膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質燃料電池は異なる形態の燃料電池に比べて効率が高く、電流密度及び出力密度が大きく、また始動時間が短く、負荷変化に対して速い応答性を有し、特に反応気体の圧力変化に敏感ではなく、多様な範囲の出力を出すことができるなど様々な長所を示すことによって、無公害車両の動力源、自家発電用、移動用及び軍事用電源など多様な分野に応用される。
【０００３】
高分子電解質燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させて水を生成しながら電気を発生させる装置である、供給された水素が陰極電極を触媒として水素イオンと電子に分離され、分離された水素イオンは電解質膜を通して陽極に移る。  一方、  陽極には外部から酸化剤として酸素ガスが供給され、陽極（白金）の表面で触媒作用によって酸素原子は電極から電子を受け取り酸素イオンとなる。
陰極で電子を奪い取られ正の電荷を帯びた水素イオンは、陽極の電子に引き付けられ電解質（高分子膜）の中を通って陽極に達し、負の電荷を帯びた酸素イオンと結合し水になる。
このように燃焼を伴わないで水素と酸素が結合することにより水素分子と酸素分子が持っていたエネルギーと水分子のエネルギー差が電気エネルギーに変換される。
このときの理論電位は１．２３Ｖであり、反応式は下記数１の通りである。
［数１］
アノード：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                    
カソード：１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
【０００４】
前記のような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させる燃料電池スタックは膜・電極接合体（ＭＥＡ、膜・電極アッセンブリとも言う）と分離板（バイポーラ板とも言う）とからなる単位セルが数個乃至数十個で積層された構造を有する。
膜・電極接合体は高分子電解質膜と、この高分子電解質膜を間に置き、配列される構成であり、ナノサイズの白金系触媒粒子を含む触媒層がカーボンペーパーまたは炭素布などの電極基材（バッキング層）上に吸着されて形成された陰極電極（水素極、燃料極、アノード電極、酸化電極とも言う）と陽極電極（空気極、酸素極、カソード、還元電極とも言う）を含む。
【０００５】
このようなアノード電極とカソード電極は図４の概念図から分かるように、炭素に白金が担持された形態の触媒と高分子電解質バインダーで構成され、厚さが約１〜５０μｍの触媒層で形成される。
更に、膜・電極接合体に反応物を均一に供給するために、カーボンペーパーまたは炭素布などの電極基材上にカーボンブラック粒子を塗布して微細気孔を有する気体拡散層（ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ、ＧＤＬ）が各電極上に付着され、これを通常気体拡散体と言う。
このとき、気体拡散体は、カソード電極の触媒層で電気化学的に発生した反応副産物（Ｈ２Ｏ）を排出するためにフッ素系樹脂で疎水化処理される。
【０００６】
一方、気体拡散体上に触媒層を適切な技法を使用してコーティングした後、電解質膜に熱圧着して膜・電極接合体を構成すること、および、電解質膜に触媒層をコーティングした後、気体拡散体を接合して膜・電極接合体を構成することもでき、前記全ての構造で気体拡散体は集電体の役割を同時に担う。
前記のように、燃料電池は陰極に水素を、陽極に空気または酸素を供給して内部で電気化学反応を起こさせることで、高効率の電気エネルギーと反応による水を発生させる装置であり、反応物による電気化学反応は燃料電池内部にある触媒層で起き、このとき発生する水素イオンは触媒層内部の高分子電解質（アイオノマー；ｉｏｎｏｍｅｒ）と高分子膜を通して移動し、電子は触媒、気体拡散層、分離板を通して電気発生装置に移動する。
【０００７】
触媒層の構造は電極素材、電極製造方法などにより決定され、電極素材は炭素上に白金が担持された白金触媒と高分子電解質（アイオノマー）で構成される。  電極製造方法には大きく触媒層を気体拡散層上にコーティングする方法、膜に直接コーティングする方法、そして剥離紙に触媒層をコーティングし、膜に電荷する方法などがある。
白金を担持する炭素にはケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブなど、各種ある。
【０００８】
次に、従来の膜・電極接合体の製造方法について説明する。図１に示す通り、触媒スラリーの気体拡散層上へのコーティング、噴射、ペインティングなどの方法により電極を作り、これを高分子電解質膜に直接噴射、コーティング、ペインティングして気体拡散層と熱圧着する方法がある。また別の方法として、図３に示すように、触媒スラリーを剥離紙に噴射、コーティング、ペインティングし、これを高分子膜に転写して電極を作り、これを気体拡散層と接合する方法がある。
気体拡散層上に触媒スラリーを形成させる方法は、気孔形成に有利であるが、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造工程が複雑であるためＭＥＡの量産には採用されていない。
【０００９】
更に、高分子膜に触媒層を直接形成する方法により、小規模の電極製造は可能であるが、大面積の電極製造は高分子膜の変形問題により製造が困難である。これに代る方法として剥離紙に触媒層を形成し、これを高分子膜に転写させる方法があるが、触媒層の厚さ、バインダーの含量、触媒の種類によって触媒層が裂ける問題が発生する。これは後に高分子膜に転写する過程で触媒層の流失を誘発し、転写された状態でも触媒層に亀裂が存在して高分子膜が引き起こす。
【００１０】
製造された膜・電極接合体の耐久性を低下させるまた別の要因としては、高分子電解質が化学的に不安定で分解される現象がある。これは全て燃料電池の運転または休止（ｉｄｌｅ）状態で発生し、酸素または水素が高分子膜を透過して発生した過酸化水素と、酸素極で反応中に生成された過酸化水素により精製された水酸化ラジカル（ＯＨラジカル）が直接的な原因となる。生成された水酸化ラジカルは高分子電解質（バインダー）末端の作用基（−ＳＯ３Ｈ）を分解して水素イオンの伝導性を低下させるため、燃料電池の運転性能が低下する現象を誘発する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２４２９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記のような諸般問題点を勘案してなされたものであって、本発明の目的は、燃料電池の物理的耐久性の低下問題を解決するために、触媒層の機械的強度を補強すると同時に、長時間の運転後にも触媒層の厚さを十分に維持することができるように炭素ナノ繊維を添加し、燃料電池の化学的耐久性の低下問題を解決するために、水酸化ラジカルを抑制することができるラジカル抑制剤としてセリウム／ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）を添加することで、燃料電池膜・電極接合体の性能と耐久性を従来に比べて物理的にも化学的にも安定させることができ、長時間の運転にも性能減少を最小化させることができるようにした高分子電解質燃料電池用電極及びこれを利用した膜・電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明による高分子電解質燃料電池用電極は、触媒１００重量部に対して水素イオン伝導性の高分子電解質バインダー２０〜８０重量部、炭素ナノ繊維１〜６０重量部、ラジカル抑制剤１〜２０重量部が添加されることを特徴とする。
【００１４】
このような高分子電解質燃料電池用電極において、前記炭素ナノ繊維は、サイズが５〜１００ｎｍのカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリングとからなる群から選択された１種または２種以上を混合したものであることが好ましい。
【００１５】
前記ラジカル抑制剤は、サイズが平均２〜６０ｎｍのナノ粒子であり、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、バナジウム酸化物、またはこれらの酸化物の組合せからなる化合物グループから選択される１種または２種以上混合したものであることが好適である。
【００１６】
前記触媒は炭素担持体に白金または白金合金を担持したものであり、炭素担持体は炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、カーボンキセロゲル及びカーボンナノリングとからなる群から選択される１種または２種以上混合したものであることが好ましい。
【００１７】
また、上記目的を達成するための本発明による膜・電極接合体の製造方法は、燃料電池用電極を製造するために触媒１００重量部に対して水素イオン伝導性の高分子電解質バインダー２０〜８０重量部と溶媒を混合して触媒スラリーを製造する段階と、前記触媒スラリーに炭素ナノ繊維を触媒１００重量部に対して１〜６０重量部スラリー状態で添加する段階と、前記触媒スラリーにラジカル抑制剤を触媒１００重量部に対して１〜２０重量部固体状態で添加する段階と、前記触媒スラリーに炭素ナノ繊維スラリー及び固体状態のラジカル抑制剤が添加されて攪拌された最終触媒スラリーを乾燥させる段階と、乾燥させた電極を高分子膜に熱圧着させる段階と、からなることを特徴とする。
【００１８】
このような膜・電極接合体の製造方法において、前記炭素ナノ繊維としてカーボンナノチューブを触媒１００重量部に対して１〜６０重量部添加し、ラジカル抑制剤としてセリウム／ジルコニウム酸化物を触媒１００重量部に対して１〜２０重量部添加することが好ましい。
【００１９】
前記触媒スラリーの触媒粒度を小さく均一にするために、所定の遊星型ビードミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）を利用して粉砕する段階とを更に含むことが好適である。
【００２０】
前記最終触媒スラリーに対する触媒、炭素ナノ繊維、ラジカル抑制剤、水素イオン伝導性の高分子電解質バインダー（アイオノマー）の総合である固体含有量が５乃至３０重量％となるようにすることが好ましい。
【００２１】
前記乾燥させた電極を高分子膜に熱圧着させる段階は、熱圧着温度が１００〜１８０℃、熱圧着時間が０．５〜３０分、熱圧着圧力が５０〜３００ｋｇｆの条件で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の高分子電解質燃料電池用電極及びこれを利用した膜・電極接合体の製造方法  によると、燃料電池の電極触媒層に炭素ナノ繊維を添加して、機械的強度を補強すると同時に、長時間の運転後にも触媒層の厚さを十分に維持することができる。
更に、燃料電池の化学的耐久性の低下問題を解決するために、水酸化ラジカルを抑制することができるラジカル抑制剤としてセリウム／ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）などを添加することで、長時間運転でも運転性能の減少を最小に止めることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】気体拡散層に触媒層をコーティングし、高分子膜と熱圧着により接合させる膜・電極接合体の製造方法を示した概略図である。
【図２】高分子膜に触媒層を直接コーティングし、気体拡散層を接合する膜・電極接合体の製造方法を説明する概略図である。
【図３】剥離紙に触媒層をコーティングし、高分子膜に転写させた後、気体拡散層を接合する膜・電極接合体の製造方法を説明する概略図である。
【図４】従来の触媒層の構造を示した概略図である。
【図５】本発明による炭素ナノ繊維が含有された触媒層の構造を示した概略図である。
【図６】本発明による炭素ナノ繊維とラジカル抑制剤としてセリウム／ジルコニウム酸化物が含有された触媒層の構造を示した概略図である。
【図７】従来の電極の表面写真（５００倍）である。
【図８】本発明による炭素ナノ繊維を触媒対比４重量部添加した電極の表面写真（５００倍）である。
【図９】本発明による炭素ナノ繊維を触媒対比６重量部添加した電極の表面写真（５００倍）である。
【図１０】本発明による炭素ナノ繊維を触媒対比８重量部添加した電極の表面写真（５００倍）である。
【図１１】本発明による炭素ナノ繊維を触媒対比６重量部添加した電極の表面写真（１００００倍）である。
【図１２】図１１の亀裂部位の拡大写真（３００００倍）である。
【図１３】実施例及び比較例による燃料電池膜・電極接合体の運転性能を比較したグラフである。
【図１４】ラジカル抑制剤を添加しない電極の耐久性能の変化を示したグラフである。
【図１５】本発明によるラジカル抑制剤を添加した電極の耐久性能の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の特徴は、燃料電池電極の物理的耐久性の低下問題を解決するために、触媒層の機械的強度を補強すると同時に、長時間の運転後にも触媒層の厚さを十分に維持することができるように炭素ナノ繊維を添加する点にある。
このように燃料電池電極の触媒層、即ち、燃料極または空気極に炭素ナノ繊維を添加することにより、図５の概念図から分かるように、炭素ナノ繊維が電極上に含まれている触媒粒子を結束させて触媒層の強度維持及び亀裂防止を図ることができる。
【００２５】
炭素ナノ繊維はその種類に関係なく機械的物性が同一である場合、使用が可能であるが、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリングなどが使用可能であり、各炭素ナノ繊維の様々な構造が全て使用可能であるが、長さ方向に直進性が良いほど効果が高い。
好ましくは、炭素ナノ繊維の直径は５乃至１００ｎｍが適切であり、長さは数百ｎｍ以上ならば使用が可能であるが、直径が５ｎｍ以下の場合、分散が難しく、分散した後にも再び凝集する現象が発生して触媒スラリーが不均一となるという問題がある。直径が１００ｎｍ以上の場合、触媒層を結束する能力が低減し、触媒層に物理的に損傷を与える可能性があるため、直径が５乃至１００ｎｍの炭素ナノ繊維を添加する。
一方、本発明の目的である触媒層の結束のために、既存の炭素ナノ繊維を燃料電池電極の触媒層に使用する場合は、触媒層の気孔形成のために直径が１００ｎｍ以上の炭素ナノ繊維を使用する。
【００２６】
本発明の第２の特徴は、燃料電池電極の化学的耐久性の低下問題を解決するために、水酸化ラジカルを抑制することができるラジカル抑制剤として、セリウム／ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）を添加した点にある。
このようにラジカル抑制剤であるセリウム／ジルコニウム酸化物を炭素ナノ繊維と共に燃料極または空気極に添加することで、図６の概念図に示す通り、各電極内に発生する過酸化水素を水分子で分解してラジカルの生成を抑制し、結局高分子電解質の分解を抑制する効果を得ることができる。
一般的に生化学分野でラジカル抑制剤として使用される物質はセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、バナジウム酸化物、または前記酸化物の組合せからなる化合物などがある。
【００２７】
このようなラジカル抑制剤である酸化物を燃料電池に応用するために、平均２〜６０ｎｍのナノ粒子を触媒層に適用することで、ラジカルを抑制すると同時に電極及び高分子膜の化学的な安定性を向上させることができるが、燃料電池の運転条件は高温、高電位などで苛酷であるため、ナノ粒子の耐久性が著しく低下する問題がある。
そこで、ラジカル抑制剤であるナノ粒子を物理的に安定化させるために、ラジカル抑制剤としてセリウムとジルコニウムの化合物で合成したものを使用するのが良い。その理由は、セリウムとジルコニウムの化合物を合成すると、セリウムナノ粒子の熱的安定性が大きく向上して苛酷な条件でもナノ粒子の変形及び凝集現象が減少するためである。
【００２８】
次に、本発明による燃料電池用電極の構成を一実施例により詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極は、炭素が担持された触媒１００重量部に対して水素イオン伝導性の高分子電解質バインダー２０〜８０重量部、炭素ナノ繊維１〜６０重量部、ラジカル抑制剤が１〜２０重量部が添加されたものからなる。
炭素ナノ繊維はサイズが５〜１００ｎｍのカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリングなどの中から選択された１種または２種以上を混合して添加することが好ましく、その理由は前記のように５ｎｍ以下の場合、分散が難しく、分散された後にも再び凝集する現象が発生して触媒スラリーが不均一となるという問題があり、直径が１００ｎｍ以上の場合、触媒層を結束する能力が低減し、触媒層に物理的に損傷を与えるためである。
【００２９】
更に、炭素ナノ繊維の量が触媒１００重量部に対して１重量部未満の場合、触媒層の結束が行われず、６０重量部以上の場合、物質伝達を妨害して反応気体の流出入を妨げるなど燃料電池の性能が低減し、必要なバインダーの量が増加して不必要な損失が発生するため、１〜６０重量部に限定するのが好ましい。
ラジカル抑制剤は、平均２〜６０ｎｍのナノ粒子で製造して添加され、ラジカルを抑制すると同時に電極及び高分子膜の化学的安定性を向上させる。
特に、ラジカル抑制剤はセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、バナジウム酸化物、または前記酸化物の組合せからなる化合物の中から選択された１種を使用する。好ましくは、セリウムナノ粒子の熱的安定性が大きく寄与し、苛酷な条件でもナノ粒子の変形及び凝集現象が減少するセリウム／ジルコニウム酸化物を使用するようにする。
ラジカル抑制剤の量が触媒１００重量部に対して１重量部未満の場合、ラジカル抑制剤としての役割が微々であり、２０重量部以上の場合は、物質伝達を妨害して反応気体の流出入を妨げるなど燃料電池の性能の減少をもたらし、必要なバインダーの量が増加して不必要な損失が発生するため、１〜２０重量部に限定するのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の燃料電池用電極を利用した膜・電極接合体の製造方法を一実施例について詳細に説明する。
まず、本発明の燃料電池用電極を製造するために触媒スラリーを製造する。
即ち、炭素が担持された触媒と、高分子電解質（触媒１００重量部に対して２０〜８０重量部）、溶媒（水またはアルコール、水とアルコール混合物の中から選択される）を混合して触媒スラリーを製造し、これに炭素ナノ繊維としてカーボンナノチューブを触媒１００重量部に対して１〜６０重量部添加し、ラジカル抑制剤としてセリウム／ジルコニウム酸化物を触媒１００重量部に対して１〜２０重量部添加して最終的な触媒スラリーを製造する。
触媒は白金含有量が５〜８０重量％である白金触媒または白金合金触媒を使用する。
【００３１】
このように触媒を溶媒と混合した後に超音波及び攪拌を併用して完全に分散させた後、高分子電解質を添加してもう一度超音波と攪拌を併用して完全に分散させ、適切な固体含有量と粘度を合わせるために減圧して溶媒を蒸発させる。溶媒蒸発後、触媒スラリーの固体含有量は、適切な粘度を維持させるために、全体触媒スラリーに対して５乃至３０重量％となるようにする。
このように製造した触媒スラリーは触媒の粒度を小さく均一にするために、所定の遊星型ビードミルを利用して粉砕するが、粉砕用ビードでは１乃至１０ｍｍのサイズを利用し、触媒スラリー１００重量部対比５０乃至５００重量部の量を使用し、回転速度は２０乃至２００ｒｐｍ、回転時間は０．１乃至５時間として粉砕を行う。
【００３２】
本発明によると、触媒スラリーに炭素ナノ繊維としてカーボンナノチューブを触媒１００重量部に対して１〜６０重量部、カーボンナノチューブもスラリー状態で添加する。
即ち、カーボンナノチューブスラリーの製造のために、触媒スラリー製造時と同一組成の溶媒を使用し、同一比率の高分子電解質を混合して製造した後、カーボンナノチューブ、溶媒、高分子電解質を混合したスラリーを高エネルギー超音波を利用して完全に分散させる。
このように分散製造されたカーボンナノチューブスラリーの固体質量比を測定して、触媒スラリーに適切な量を混合した後、粉砕及び超音波攪拌過程を経る。
溶媒蒸発後、カーボンナノチューブスラリーの固体質量比は全体カーボンナノチューブスラリーに対して１乃至２０重量％となるようにする。
【００３３】
本発明によると、触媒スラリーにラジカル抑制剤であるセリウム／ジルコニウム酸化物を触媒１００重量部に対して１〜２０重量部固体状態で添加する。
即ち、セリウム／ジルコニウム酸化物を固体状態で触媒スラリーに添加するが、添加方法については特別に規定しない。
前記のように、触媒スラリーにカーボンナノチューブスラリーを添加して混合し、セリウム／ジルコニウム酸化物を固体状態で添加して混合した後、完全に分散させて最終的な触媒スラリーに製造される。
このように製造した最終触媒スラリーは膜・電極接合体の製造時、適正な粘度を持ちながら圧着が良くなるように、固体含有量（触媒、アイオノマー、炭素ナノ繊維、セリウム・ジルコニウム酸化物の混合）が５乃至３０重量％となるようにすることが望ましい。
【００３４】
次に、最終触媒スラリーを剥離紙上にコーティングし、３０〜１３０℃で乾燥させた後、乾燥させた電極を高分子膜に熱圧着させることで、膜・電極接合体が完成する。
より詳しくは、乾燥した電極を高分子膜の両端に位置させ、熱圧着により膜・電極接合体（ＭＥＡ）を製造する。熱圧着は、熱圧着温度は１００〜１８０℃、熱圧着時間は０．５〜３０分、熱圧着圧力は５０〜３００ｋｇｆで行われ、このような熱圧着後に剥離紙を除去して最終膜・電極接合体を製造する。
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１として炭素ナノ繊維中の一つであるカーボンナノチューブを触媒１００重量部に対して４重量部添加し、実施例２として６重量部、実施例３として８重量部を各々添加し、ラジカル抑制剤としてセリウム／ジルコニウム酸化物を触媒１００重量部に対して１０重量部添加して、前記のような過程にて最終的な触媒スラリーを製造した後、剥離紙上にコーティングして乾燥させた後、乾燥させた電極を高分子膜に熱圧着させて膜・電極接合体を製造した。
比較例として、炭素ナノ繊維とラジカル抑制剤が含まれていない従来の膜・電極接合体を採用した。
【００３６】
実験例１
実施例１〜３及び比較例の電極表面を電子顕微鏡で撮影して亀裂可否を測定した。その結果は図７乃至図１２の写真の通りである。
剥離紙に触媒層を形成し、これを高分子膜に転写させる方法の場合、触媒層の厚さ、バインダーの含量、触媒の種類など様々な要因により触媒層が裂けるという問題が発生するが、比較例の場合、触媒層に亀裂が甚だしく発生することが分かった（図７参照）。
即ち、比較例の場合、電極の表面が甚だしく裂けて、電極転写時に触媒層が流失しやすく、高分子膜に転写した後にも裂けている隙間に高分子膜が露出して耐久性が著しく減少するという問題が発生する。
【００３７】
炭素ナノ繊維を触媒対比４重量部添加した実施例１の電極表面では、触媒層の亀裂が減少するのを確認することができたが、少量の亀裂が存在することも確認できた（図８参照）。
実施例２及び３の場合、炭素ナノ繊維が触媒対比６重量部及び８重量部添加されて、触媒層の亀裂が相当部分抑制されることを確認することができた（図９及び図１０参照）。
結局、炭素ナノ繊維を６重量部添加した電極の表面写真を示す図１１と、図１１を拡大した図１２に示す通り、触媒層の亀裂部位の炭素ナノ繊維が触媒層と触媒層を結束する役割をして、これ以上の亀裂が発生しないようにすることが分かった。
【００３８】
実験例２
実験例２として、実施例及び比較例による膜・電極接合体に対する燃料電池の運転性能を測定して比較した。その結果は図１３乃至図１５に示す通りである。
耐久性能測定は初期性能測定後、電流をかけていない状態（ＯＣＶ状態：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）で単セル温度８５℃、流量１Ｌ／分（カソード：空気、アノード：水素）に維持しながら、定められた時間が経過した後、再び性能を測定する方法を使用した。これはＯＣＶ状態でラジカルの生成が活発であり、これにより高分子電解質の分解が最もよく起きる条件であるため、短時間で電極の耐久性を確認する効果的な方法である。
【００３９】
図１３に示す通り、従来の電極と実施例による炭素ナノ繊維を添加した電極の燃料電池の運転性能を比較すると、炭素ナノ繊維を添加する実施例の場合に高電流領域で微細に性能増加が表れることが確認できる。
図１４に示す通り、比較例によるラジカル抑制剤を添加しない電極の耐久性能の変化を見ると、ＯＣＶ状態で１０８時間経過した後、初期性能対比３９％が減少することを確認できる。
図１５に示す通り、実施例によるラジカル抑制剤を添加した電極の耐久性能の変化を見ると、１０８時間経過後にも性能減少率が１０％と著しく向上することが確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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