(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、
ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘが８２〜８８、ｙが９７．２〜９８．５、ｚが６３〜７０であり、
該懸濁溶融結晶化プロセスが結晶化工程を含み、該結晶化工程において結晶が形成され、後続する分離工程でこの結晶が液体から分離され、これにより、結晶を溶融させて異性体混合物の１つが形成され、残留母液が、再循環ストリームと第２の異性体混合物とに分けられ、結晶化セクションを出ていくスラリーの温度が２５〜２７℃に制御される、上記方法。
【請求項２】
再循環ストリームが、結晶化セクションにフィードバックされる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタン系ジイソシアネート異性体の異なる混合物を同時に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族イソシアネートは、ポリウレタン材料を製造するための重要な原材料である。ここで、ジフェニルメタン系列のジイソシアネートとポリイソシアネート（ＭＤＩ）が量的に最も大きな役割を果たす。ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートは、下記のタイプのイソシアネートおよびイソシアネート混合物を意味するものと理解されている（ｎは０以上の自然数を表わす）。
【０００３】
【化１】
0005590570.tif 000002
【０００４】
同様に、ジフェニルメタン系ポリアミンは、下記のタイプの化合物およびその混合物を意味するものと理解されている（ｎは０以上の自然数を表わす）。
【０００５】
【化２】
0005590570.tif 000003
【０００６】
ジフェニルメタン系列のジイソシアネートとポリイソシアネート（ＭＤＩ）は、ジフェニルメタン系列の対応するジアミンとポリアミン（ＭＤＡ）のホスゲン化によって製造される。ジフェニルメタン系列のジアミンとポリアミン（ＭＤＡ）自体は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって製造される。対応するジイソシアネートである２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ（専門家らがＭＤＩの二環（すなわち二核）化合物として表わされるジフェニルメタン系ジイソシアネート）は、ジフェニルメタン系ジアミンのホスゲン化によって得られる。しかしながら、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応時、二環（すなわち二核）ＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン）がホルムアルデヒドおよびアニリンとさらに反応して、より高度な核の（すなわち、多核もしくは多環の）ＭＤＡタイプを形成し、これらが、ホスゲン化後にポリメリックＭＤＩ中における多核含有物（すなわち、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート）を構成する。
【０００７】
ホスゲン化で得られるクルードＭＤＩ混合物は、単純な蒸発もしくは蒸留によるポリマー／モノマー分離にて、二核ＭＤＩフラクション（すなわちモノメリックＭＤＩ）とポリマーＭＤＩフラクション（すなわち、ポリメリックＭＤＩまたはＰＭＤＩ）に分けることができる。二核ＭＤＩフラクションの異性体混合物は、ジイソシアネートである２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩのほかに、溶媒残留物やフェニルイソシアネート誘導体等の二次的な成分を幾らか含有する。
【０００８】
ポリアミン混合物の製造と精製処理、ポリイソシアネート混合物の製造と精製処理、およびジイソシアネート（または主としてジイソシアトを含む）ストリームの製造に関しては、多くの異なったプロセス・バリエーションが知られている。これらの従来法はいずれも、本発明の後続する応用に対して適している。
【０００９】
モノマーである二核ＭＤＩフラクションは、先行技術に従って（蒸留もしくは結晶化によって）、本質的に純粋または実質的に純粋な４，４’−ＭＤＩ異性体であるストリーム中に、および２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとを含む混合物である混合異性体（Ｍｉｘｅｄ  Ｉｓｏｍｅｒ）（ＭＩ）ストリーム中に分離される。純粋または実質的に純粋な４，４’−ＭＤＩ異性体は、一般には９８〜９９％の異性体純度にて市販されており、ピュアＭＤＩとして知られている。
【００１０】
２種のＭＤＩ異性体を種々の量にて含むさまざまな混合異性体ストリームを製造することができ、これらは市販されている。
ピュアＭＤＩと混合異性体モノマー生成物は、世界市場にポリウレタン原材料として供給されるか、あるいはピュアＭＤＩと混合異性体モノマー生成物を、ポリメリックＭＤＩとともにさらに処理して混合生成物にするか、および／または、ポリエーテルやポリエステル等とともにさらに処理してプレポリマーにするか、あるいはさらなる反応によって変性体を形成させる。異なった混合異性体生成物の多くは、変性体やプレポリマーの製造に対して、および種々のイソシアネート生成物ブレンドの成分として有用である。極めて高純度の４，４’−ＭＤＩ（「スーパーピュアＭＤＩ」）を製造することが可能である〔純度９９．９９％の４，４’−ＭＤＩが知られている（Ｍｏｓｔｅｃｋｙ，Ｊｉｒｉ；Ｐｅｃｋａ，Ｋａｒｅｌ：Ｃｚｅｃｈ．Ｃｚ１４４７３８  １５−Ｆｅｂ−１９７２）〕。しかし、複数の精製工程が、例えば複雑な分別蒸留プロセスと「一体となった」工程あるいは別個の異なる工程として一般に必要とされるため、この物質は経済的に魅力のないものになってしまう。
【００１１】
ＭＤＩ異性体は低揮発性で高沸点であることから、蒸留を行うには、極めて低い圧力と高い温度が必要とされる。さらに、個々のＭＤＩ異性体の揮発性の差が比較的小さいために、プロセスを高還流にて操作しなければならない。このため蒸留は、複雑でエネルギー集約型のプロセスとなる。したがって蒸留を凌ぐ結晶化の大きな利点は一般に、エネルギー消費量が大幅に低いことである。ＭＤＩの場合、融解潜熱は蒸発潜熱の３分の１未満である。
【００１２】
当業界では、不純物をある特定の化学物質から除去するために、凝固、分別凝固、および／または結晶化によって化学物質（特に特定の有機化学物質）を精製することが知られている。凝固、分別凝固、および／または結晶化のプロセスでは、精製しようとする化合物と不純物が液体媒体の成分である。凝固や結晶化を誘発するよう、精製しようとする化合物が、媒体に対するその溶解度を超えることを引き起こすように条件の変更（例えば、溶媒の除去や温度の変更）がなされる。不純物が実質的に媒体中に残留し、したがって凝固もしくは結晶化した化合物が精製される、というのが好ましい。凝固プロセスは、凝固が固体表面上に起こるという層プロセス（ｌａｙｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、あるいは固体および／または結晶が液体媒体中に懸濁として生じるという懸濁プロセスにさらに分けることができる。凝固および／または結晶化の一般的な原理は、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｂｒｕｃｅ  Ｃｈａｌｍｅｒｓ（ジョンワイリー＆サンズ１９６４）；“Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，６，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ８７，ｂｙ  Ｓ．Ｊ．Ｊａｎｃｉｃ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｅｃｈｙｎｅ，Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋｉａ，Ｓｅｐ．２１−２５，１９８７）；およびＺｉｅｆらによるＦｒａｃｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  （マーセルデッカー社１９６７）（これらの文献を参照により本明細書に含める）等の論文中に説明されている。
【００１３】
層成長技術をベースとする結晶化プロセス（熱交換器の壁体上に結晶を成長させる）はよく知られており、ＭＤＩジイソシアネート物質の製造に対して工業規模で使用されている。静的な結晶化プロセスのほかに動的な結晶化プロセスも使用することができる。どちらの技術もバッチプロセスにて操作する。しかしながら、層結晶化の選択性は、特に、経済的に有益な速度で操作する場合には限定されるが、これと比較すると、分別蒸留は高い選択性を達成することができ、したがって高い生成物純度が得られる。しかしながら、ＭＤＩ異性体の精製するために分別蒸留プロセスを操作することは、蒸留塔が単一塔であろうと複式塔であろうと、また分割塔を組み込んでいようといまいと、必要とされるプロセス装置の観点からコストがかかる。
【００１４】
さらに、当業界では、ある特定の化学物質を「溶融結晶化」法によって精製することも知られている。溶融結晶化においては、一般には、精製しようとする化合物が、精製しようとする混合物の主要フラクション（または好ましくは高フラクション）を構成する。しかしながら該混合物は、（好ましくは少量の）不純物も含有する。溶融結晶化プロセスには通常、溶媒は加えられない。混合物（周囲温度にて固体であってよい）をその融点より高い温度に保持して液体媒体を形成させ、次いで精製しようとする化合物の融点未満の温度に冷却して、「溶融物」からの凝固もしくは結晶化を起こさせる。所望する化合物の全てが結晶化する前に（すなわち、液相が部分的に凝固および／または結晶化した状態で）、溶融物から固体および／または結晶を取り除くと、不純物が残留溶融液中に濃縮され、不純物を固体もしくは結晶から容易に分離することができる。溶融結晶化プロセスによって形成される結晶の純度は極めて良好である場合がある。溶融結晶化において使用される一般的な手法や方法は、Ｓｌｏａｎらによる“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．ＸＩＸ（ジョンワイリー＆サンズ１９８８）；Ｗｙｎｎによる“Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ５．３  ｏｆ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，第３版（Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｅｉｔｚｅｒ編，マグローヒル１９９７）；およびトヨクラらによる“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｍｅｌｔ”，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（マーセルデッカー社１９９５）（これら文献の全内容を参照により本明細書に含める）等の論文中に説明されている。
【００１５】
懸濁／溶融成長結晶化プロセスは、連続的に運転される２つの装置〔すなわち、ａ）結晶を懸濁状態にて成長させる成長容器を備えた晶析装置、およびｂ）結晶を溶融物から分離する固液分離器〕からなる。
【００１６】
晶析装置では、成長容器中で結晶成長が起こり、晶析装置として作動する特殊な熱交換器において熱が外部的に除去される。母液を過冷却することによって、晶析装置中に過飽和状態がつくり出され、その結果、自由に懸濁される小さな結晶が母液中に形成される。ドラム晶析装置とかき取り表面熱交換器が使用されることが知られている。一般には、単位体積当たりの結晶表面積が大きいことにより、低い成長速度を適用することができ、このため優れた選択性が、したがって極めて高い結晶純度が得られる。次いで、高純度結晶の母液中スラリーを固液分離器に送る。
【００１７】
一般的に知られているように、懸濁結晶のスラリーの場合、懸濁結晶と残留溶融物との分離は、洗浄液を懸濁結晶に対して向流にて送る洗浄塔にて適切な洗浄液によって、そのまま行うこともできるし、あるいは残留溶融物を部分的に機械的分離した後に（特に、機械的洗浄塔を使用する前に）行うこともできる。洗浄液は、必要に応じて、高純度結晶が最初に形成される母液であってもよい。
【００１８】
原理的には、洗浄塔のタイプは、懸濁結晶層の強制移送がなされるタイプと懸濁結晶の重力移送がなされるタイプとに分けられる〔種々の洗浄塔タイプについての詳細な説明は、とりわけ、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５７（１９８５）Ｎｏ．２，９１−１０２；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０，１９９５，Ｎｏ．１７，２７１２−２７２９，エルゼビア・サイエンス社；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １７，（１９９７）Ｎｏ．８−１０，８７９−８８８，エルゼビア・サイエンス社から出版；および上記文献中に記載の引用文献においてなされている〕。懸濁結晶層の強制移送がなされる洗浄塔においては、懸濁結晶層を移送するために、移送方向における重力以外の少なくとも１つの力が使用される。
【００１９】
洗浄塔の内部にて、懸濁結晶は、頂部から底部に、あるいは底部から頂部に移送される。洗浄液が、洗浄塔中の懸濁結晶に対して向流にて送られる。先行する特許公開であるドイツ特許出願第１９６２６８３９号、ドイツ特許出願第１９７４０２５２号、ドイツ特許出願第１９８２９４７７号、ドイツ特許出願第１９８３２９６２号、ドイツ特許出願第１９８３３０４９号、およびドイツ特許出願第１９８３８８４５号において、とりわけ水またはアクリル酸水溶液が、粗製アクリル酸懸濁に対して使用すべき洗浄液として推奨されている。しかしながら、こうした洗浄液の欠点は、一方においては、精製効果が満足に完了せず、そして他方においては、所望する高純度生成物（例えばアクリル酸）の相当な損失が起こる、という点である。
【００２０】
上記手順に対する代替手順として、得られる精製溶融物の一部だけを除去するために、残存量の精製溶融物を洗浄溶融物として洗浄塔にリサイクルするために、そして洗浄塔に送られる懸濁結晶に対して向流となるように送るために、精製された形で洗浄塔に達する懸濁結晶を移送距離の末端にて溶融させることも可能である（母液は、一般には洗浄塔の反対側部分において除去される）。洗浄塔において処理しようとする懸濁結晶の物理的特性に応じて、精製効果は、１つ以上のメカニズムに基づいて達成することができる。
【００２１】
洗浄塔の各サイクルは、ある意味では小バッチであるが、タイムスケールは、工業規模のプロセスとして、全体的には連続プロセス（疑似連続プロセス）と見なすことができるようなスケールであるということができ、したがってこの意味において、ここではプロセスを引き続き連続プロセスとして説明する。
【００２２】
溶融結晶化（ここでは、懸濁結晶化のバリエーションと呼ぶ）は、高純度生成物の製造に対してよく知られている方法であって、ＫｏｏｌｅとＧｏｎｃａｌｖｅｓ〔「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化」，オランダ・プロセス・テクノロジー・シンポジウム［ＮＰＳ５］テーマ：エンジニアリング・フォー・ライフ，２００５年１０月２５〜２６日，Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｃｅｎｔｒｅ  ＮＨ  Ｋｏｎｉｎｇｓｈｏｆ，Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ〕およびＺｉｊｌとＧｏｎｃａｌｖｅｓ〔「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化」，Ｓｔａｎ  Ａｃｋｅｒｍａｎｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，アイントホーフェン大学，ＮＬ．２００６年１１月２２日〕によって説明されているように、高純度４，４’−ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩの純度が９９．９％より高い「超高純度ＭＤＩ」）の製造に適用することができる。
【００２３】
しかしながら、資本経費とエネルギー費が低くて、連続的に（疑似連続的に）操作することができるが、ＭＤＩジイソシアネート生成物ストリームのうちの１つが極めて高い（９９．９％より高い）異性体純度を有するという条件に制約されない、明確な組成のＭＤＩジイソシアネートストリームを製造するための工業規模にて操作可能な製造法が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】ドイツ特許出願第１９６２６８３９号
【特許文献２】ドイツ特許出願第１９７４０２５２号
【特許文献３】ドイツ特許出願第１９８２９４７７号
【特許文献４】ドイツ特許出願第１９８３２９６２号
【特許文献５】ドイツ特許出願第１９８３３０４９号
【特許文献６】ドイツ特許出願第１９８３８８４５号
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｂｒｕｃｅ  Ｃｈａｌｍｅｒｓ（ジョンワイリー＆サンズ１９６４）
【非特許文献２】“Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，６，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ８７，ｂｙ  Ｓ．Ｊ．Ｊａｎｃｉｃ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｅｃｈｙｎｅ，Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋｉａ，Ｓｅｐ．２１−２５，１９８７）
【非特許文献３】ＺｉｅｆらによるＦｒａｃｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  （マーセルデッカー社１９６７）
【非特許文献４】Ｓｌｏａｎらによる“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．ＸＩＸ（ジョンワイリー＆サンズ１９８８）
【非特許文献５】Ｗｙｎｎによる“Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ５．３  ｏｆ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，第３版（Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｅｉｔｚｅｒ編，マグローヒル１９９７）
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５７（１９８５）Ｎｏ．２，９１−１０２；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０，１９９５，Ｎｏ．１７，２７１２−２７２９，エルゼビア・サイエンス社
【非特許文献７】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １７，（１９９７）Ｎｏ．８−１０，８７９−８８８，エルゼビア・サイエンス社から出版
【非特許文献８】「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｅｌｔ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＭＤＩ  ｉｓｏｍｅｒｓ）」，オランダ・プロセス・テクノロジー・シンポジウム［ＮＰＳ５］テーマ：エンジニアリング・フォー・ライフ，２００５年１０月２５〜２６日，Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｃｅｎｔｒｅ  ＮＨ  Ｋｏｎｉｎｇｓｈｏｆ，Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ
【非特許文献９】「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｅｌｔ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＭＤＩ  ｉｓｏｍｅｒｓ）」，Ｓｔａｎ  Ａｃｋｅｒｍａｎｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，アイントホーフェン大学，ＮＬ．２００６年１１月２２日
【発明の概要】
【００２６】
驚くべきことに、これらの要求は、ジフェニルメタン系列のジイソシアネート異性体の、２種の異なる混合物を同時「一段」製造する方法を含む本発明の目的によって満たすことができる（ここで、２つのストリームの純度は、任意の単一ＭＤＩジイソシアネート異性体に関して９９％未満である）、ということが見出された。
【００２７】
本発明によって得られた結果は、特に高異性体純度物質の製造に対して広く使用されている方法は、明確な組成を有する２種のＭＤＩ異性体ストリームを同時につくり出すのに、経済的に有益で且つ効率的なやり方にて使用することができる（ここで、２つのストリームの純度は、任意の単一ＭＤＩジイソシアネート異性体に関して９９％未満である）、ということがこれまで認識されていなかったので特に驚くべきことであった。
【００２８】
説明を明確にするため、留意しておかねばならないことは、高い又は極めて高い異性体純度のストリームとより低い異性体純度のストリームを同時に製造してから、これらのストリーム又はこれらストリームの適切なフラクションを、一緒に適切にブレンドして他の望ましいＭＤＩジイソシアネート生成物を作製すること、あるいは他のＭＤＩベース生成物と適切にブレンドしてさらに他の生成物を作製すること（どの時点でブレンドが行われようとも）も行うことができるが、このようなアプローチは、余分な処理工程が必要となるために、そしてこれに関連した追加の処理装置やさらなるエネルギー要件等の欠点のために、本発明の目的の上からあまり好ましくない、という点である。
【００２９】
したがって本出願者らは、主として４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとで構成される異なった混合物を含む２種の工業的に望ましい生成物を、単一工程の溶融結晶化プロセスにて、経済的に有用な手段によって同時に且つ連続的に製造することができる〔このとき混合ジイソシアネート供給ストリーム（ＭＩｘ）を使用して２つの混合ジイソシアネートストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され（すなわち、ピュアＭＤＩストリームと混合異性体ストリームが製造され）、ここでｘ＝８０〜９２、ｙ＝９７〜９９、およびｚ＝６０〜８０（好ましくはｘ＝８２〜８８、ｙ＝９７．２〜９８．５、およびｚ＝６３〜７０）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ＭＤＩの重量％である〕ということを見出した。
【００３０】
任意の他の実施態様では、混合ジイソシアネート供給ストリーム（ＭＩｘ）を使用して２つの混合ジイソシアネートストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され（すなわち、２つの混合異性体ストリームが製造され）、ここでｘ＝６０〜８０、ｙ＝８０〜９５、およびｚ＝４８〜５４（好ましくはｘ＝６３〜７５、ｙ＝８５〜９３、およびｚ＝４９〜５２）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ＭＤＩ異性体の重量％である。
【００３１】
さらに他の実施態様では、混合ジイソシアネート供給ストリーム（ＭＩｘ）を使用して２つの混合ジイソシアネートストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され、ここでｘ＝８〜２０、ｙ＝１〜３、およびｚ＝２０〜４０（好ましくはｘ＝１２〜１８、ｙ＝１．５〜２．８、およびｚ＝３０〜３７）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ＭＤＩ異性体の重量％である。
【００３２】
さらに他の実施態様では、例えばＭＤＩジイソシアネートとＰＭＤＩポリイソシアネートの多品種製造設備〔例えば、単一塔もしくは複数塔の分別蒸留プラントや、従来の結晶化プラント（例えば、静的もしくは動的晶析装置）〕の効率と経済性を最適化するために、本発明を、ＭＤＩジイソシアネートストリームを若干変更するための他のプロセス操作と組み合わせて使用することができる。
【００３３】
さらに他の実施態様では、当業者によく知られている方法〔例えば、分光法（紫外光−可視光、赤外光、または近赤外光等）に基づく方法、あるいはクロマトグラフィー法（例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー）に基づく方法、およびある範囲の異なる検出法と組み合わせたバリエーション〕を使用して、生成物ストリームと供給材料ストリームの１つ以上のオンライン分析またはオフライン分析によりプロセスの制御を果たすことができる。これとは別にプロセスは、実測して得られる温度、圧力、および流量等に基づいて制御することもできる。
【００３４】
本発明のさらなる利点は、後述の記載にて一部が明らかとなり、そして一部がその説明から明らかとなるか、あるいは本発明を実施することで理解できるであろう。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において具体的に指摘されている要素とそれらの組み合わせによって理解され、達成されるであろう。理解しておかねばならないことは、上述の一般的な説明と後述の詳細な説明はどちらも単に典型的・説明的なものであって、これによって特許請求されている本発明が限定されることはない、という点である。
【００３５】
本発明は、以下に記載する本発明の好ましい実施態様の詳細な説明と実施例、および図面とそれら図面に関する前述と後述の説明を参照することによってより容易に理解することができる。
（１）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは８０〜９２、ｙは９７〜９９、ｚは６０〜８０であり、該懸濁溶融結晶化プロセスが結晶化工程を含み、該結晶化工程において結晶が形成され、後続する分離工程でこの結晶が液体から分離され、これにより、結晶を溶融させて異性体混合物の１つが形成され、残留母液が、再循環ストリームと第２の異性体混合物とに分けられ、再循環ストリームを結晶化セクションにフィードバックしてもよい、上記方法。
（２）  ｘが８２〜８８、ｙが９７．２〜９８．５、ｚが６３〜７０である、（１）に記載の方法。
（３）  結晶化セクションを出ていくスラリーの温度を約２５〜２７℃に制御する、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは６０〜８０、ｙは８０〜９５、ｚは４８〜５４である、上記方法。
（５）  ｘが６３〜７５、ｙが８５〜９３、ｚが４９〜５２である、（４）に記載の方法。
（６）  結晶化セクションを出ていくスラリーの温度を約１８〜２０℃に制御する、（４）または（５）に記載の方法。
（７）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは８〜２０、ｙは１〜３、ｚは２０〜４０である、上記方法。
（８）  ｘが１２〜１８、ｙが１．５〜２．８、ｚが３０〜３７である、（７）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、４，４’−ＭＤＩ（４１℃）、２，４’−ＭＤＩ（３５℃）、および４０％の４，４’−ＭＤＩと６０％の２，４’−ＭＤＩとの高純度二元共晶混合物（１４℃）の既知融点（Ｕｌｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，ジョンワイリー＆サンズ，ニューヨーク，ＩＳＢＮ  ０−４７１−９６３７１−２）に基づいた、４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ系に対する純粋二元状態図の概略図である。
【図２】図２は、懸濁結晶化プロセスの概略図である。
【図３】図３は、比較用実施例１の懸濁結晶化プロセスの概略図である。
【図４】図４は、比較用実施例１に対する二元状態図の概略図である。
【図５】図５は、実施例２の懸濁結晶化プロセスの概略図である。
【図６】図６は、実施例２に対する二元状態図の概略図である。
【図７】図７は、実施例３の懸濁結晶化プロセスの概略図である。
【図８】図８は、実施例３に対する二元状態図の概略図である。
【図９】図９は、実施例４の懸濁結晶化プロセスの概略図である。
【図１０】図１０は、実施例４に対する二元状態図の概略図である。
【図１１】図１１は、１つ以上の「ワーキングライン（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｌｉｎｅｓ）」を示している、４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ系に対する高純度二元状態図の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の組成物と方法を開示して詳細に説明する前に、理解しておかねばならないことは、本発明は、特許請求の範囲に特に記載されていない限り、本発明の方法を実施するためのいかなる特定の装置にも限定されない（当然のことながら、装置は変わってよいので）、という点である。さらに理解しておかねばならないことは、本明細書にて使用している専門用語は、特定の実施態様を説明するために使用しているのであって、限定を意図していない。
【００３８】
本明細書と添付の特許請求の範囲において使用している単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り複数の指示対象を含む。したがって、例えば「不純物（ａｎ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）」という用語は、不純物の混合物を含む。
【００３９】
範囲は、本明細書では、「およその」ある特定の値から、および／または、「およその」他の特定の値までとして表わすことができる。このような範囲が表示される場合、他の実施態様は、ある特定の値から、および／または、他の特定の値までを含む。同様に、先行詞「およそ（ａｂｏｕｔ）」を使用することによって値が近似値として表示される場合は、特定の値が他の実施態様を形成する、ということが分かる。さらに、それぞれの範囲の端点は、他の端点と関連して、ならびに他の端点とは関係なく重要である、ということが分かる。
【００４０】
さらに理解しておかねばならないことは、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含量によって規定される組成物に説明が限定されているけれども、当然のことながら、実際には少量の不純物（例えば、２，２’−ＭＤＩ、トリイソイシアネート異性体、モノイソシアネート、塩素化不純物と他のハロゲン化不純物、メチル基含有不純物、およびこれらの種類のプロセスストリーム中に一般的に存在する他の不純物等があるが、これらに限定されない）が存在する、という点である。
【００４１】
本発明に関する下記の説明は、存在する主要な異性体が４，４’−ＭＤＩであるというジイソシアネート組成物を処理するという文脈でなされているが、理解しておかねばならないのは、存在する主要な異性体が２，４’−ＭＤＩであるというさらなる実施態様も本発明の一部であると見なされるということである。
【００４２】
４，４’−ＭＤＩ異性体と２，４’−ＭＤＩ異性体を分離する分別結晶プロセスは、一般には、関連した状態図（図１）に関して理解することができる。高純度４，４’−ＭＤＩの固体が生成し始めるまで混合異性体組成物を冷却する。冷却を続けるとさらなる固体が生成するが、液相（母液）の組成が状態図の液相線に引き続いて変化し、２，４’−ＭＤＩ異性体の含量がさらに高くなる。
【００４３】
実際には、２，２’−ＭＤＩやトリイソシアネート異性体等の不純物が存在すると、凝固させようとする最後の液体の正確な組成と凝固点に影響を及ぼす、という点に留意しなければならない。このことは試験によって調べることができる。
【００４４】
懸濁結晶化プロセスは、結晶化セクションと固液分離（洗浄塔）セクションからなる。結晶は、結晶が成長できる成長容器を含む結晶化セクションにおいて形成される。分離セクションにおいて結晶が液体から分離され、ここでさらに結晶を溶融させて生成物１を形成させる（図２）。母液を、再循環ストリームと第２の生成物ストリーム（生成物２）に分割することができる。
【００４５】
結晶化セクションは、スラリー循環システム（スラリーを、外部晶析装置を介して成長容器上に循環するシステム）、ドラム晶析装置（ここでスラリーが、低温スクレイプトウォール（ｃｏｌｄ  ｓｃｒａｐｅｄ  ｗａｌｌ）を介して冷却される）、成長容器（結晶を所望の大きさに成長させる滞留時間をもたらす）、およびオーバーヘッド供給材料タンク（供給材料を緩衝し、ユニット全体の液体を十分な状態にて保持する）からなる。これとは別に、結晶化セクションは、例えば、攪拌機を装備したスラリー容器からなる他の設計構造物を有してもよい。
【００４６】
供給材料ストリームが結晶化セクションに流入し、一般にはそこで母液再循環ストリームと混合される。この混合物を、高純度４，４’−ＭＤＩの結晶が生成して成長するように冷却する。この時点での温度を、所望のスラリー温度が得られるように調整し、次いでスラリーが結晶化セクションを出ていく。晶析装置への母液の再循環流れを調節することによって、スラリー温度を従来のやり方で制御する。しかしながら、特定の状況においては、ユニットは、再循環母液なしでも操作することができ、この場合、温度は、溶融高純度相の一部を再循環することによって制御することができる。晶析装置の冷却負荷により、スラリー中の結晶の量が決まる。この冷却負荷は、従来のやり方にしたがって冷却用流体の温度を変えることにより変化させることができる。スラリーの温度を調節することにより、形成される結晶の量と液相の組成が決まる。
【００４７】
懸濁結晶化プロセスにおいては一般に、例えば安定な結晶層と明確な洗浄フロント（ｗａｓｈ  ｆｒｏｎｔ）を確実に形成させるために、プロセスが適切に作動するよう、高純度相の融点（ここでは４，４’−ＭＤＩに対して４１℃）とスラリーの温度との間の最大温度差（デルタＴ）に限度がある、ということがよく知られている。
【００４８】
分離セクションは、洗浄塔を含む洗浄塔システムとメルトループ（ｍｅｌｔ  ｌｏｏｐ）からなる。実際には、２つのこうしたシステムは、例えばメンテナンス処置にかけるときに、一方を使用することができて、他方が使用されないように、据え付けを施して別々に作動させることができる。この２つのシステムはさらに、より高い処理量が得られるよう同時に作動させることもできる。
【００４９】
洗浄塔は、ＭＤＩの処理に関して有利な機械的固液分離装置である。なぜなら、固体４，４’−ＭＤＩの融点が、洗浄塔に供給されるスラリーの温度に近いからである。
定常状態の操作条件においては、洗浄塔は、充填された４，４’−ＭＤＩ結晶層を含み、該結晶層の上にピストン上フィルタープレートが、そして該結晶層の下にスクレーパーが取り付けられている。上部結晶間のボイドには、結晶化セクションにおける液体と同じ組成を有する液体（すなわち、４，４’−ＭＤＩの含量が比較的低い母液）が充填される。母液の組成は、スラリーの温度によって決まる。底部結晶間のボイドにおける液体は、４，４’−ＭＤＩ高含量の液体であって、極めて高純度の液状４，４’−ＭＤＩである。これらの液体組成物が遭遇する場所が洗浄フロントと呼ばれる。洗浄フロントは、結晶層内のどこかに位置する。
【００５０】
したがって洗浄塔サイクルは、この状況からスタートして以下のように説明することができる：ａ）脈動ストローク：ピストンが上方に移動する。液体が上部コンパートメントから押し出されて、洗浄塔の外側の配管を介してフィルタープレートの下のコンパートメントに送られる。ｂ）充填ストローク：ピストンがさらに上方に移動し、結晶層の上に空間をつくり出す。この空間を、結晶化セクションからのスラリーで充填する。充填ストロークは、ピストンがその最上位に達したときに終わる。上部コンパートメント中の液体を、結晶化セクションに戻すか、あるいは貯蔵タンクに送る。ｃ）圧縮ストローク：ピストンが下方に移動し、フィルタープレートの下でスラリー中の結晶を圧縮する。液体が、フィルタープレートの下から、フィルタープレートを通過して上部コンパートメントに移動し、上部コンパートメントは体積が増大する。圧縮ストロークは、新たに充填された結晶層がもはや圧縮できなくなると完了する。ｄ）洗浄とスクレーピング：圧縮ストロークの完了後、結晶スクレーパーを作動させる。結晶スクレーパーが、結晶層の底部から結晶をかき落とす。これらの結晶を、メルトループにて循環している高含量の４，４’−ＭＤＩと共に溶融液中に懸濁させる。メルトループポンプまたはピストンによって洗浄塔のヘッドの圧力を増大させる。結晶層の底部と頂部との間の圧力差により、液体は結晶層を通って上方に移動する。この液体（極めて高純度の溶融４，４’−ＭＤＩからなる）が、結晶間のボイドにおける液体に取って代わり、フィルタープレートを通ってボトムコンパートメントを出る（洗浄フロントが上方に移動する）。圧力が均等化し、洗浄弁が開くと、液体の流れが止まる。洗浄フロントが、結晶層とともに下方に移動する。生成物出口弁の開放と閉止との間の割合を調整することによって、洗浄フロントが結晶層中のある特定範囲の位置内に保持される。ピストンがその底部位置に達したときに、洗浄とスクレーピングが完了する。これによりサイクルが完了し、洗浄塔は、いつでも新たなサイクルを開始することができる。
【００５１】
全サイクルを完了させるのに必要な時間により、洗浄塔の最大能力がほぼ決まる。実際の能力は、実際のサイクル時間より長いサイクル時間を選択することによって減少させることができる。サイクルの完了後、選択したより長いサイクル時間に達するまで、洗浄塔がピストンをその底部位置に保持してから、新たなサイクルが始まる。
【００５２】
メルトループは、洗浄塔スクレーパー（洗浄した結晶を底部からかき落とし、メルトループ中に懸濁させる）；メルトループポンプ（このポンプにより、メルトループ中の液体が循環され、洗浄のための圧力が生じる）；メルター（ｍｅｌｔｅｒ：この熱交換器により、メルトループ中の結晶を溶融させるためのエネルギーが供給される）；から構成される。
【００５３】
したがって全体としてのプロセスは、次のように要約することができる：充填ストローク時に、スラリーを、主要循環ループから洗浄塔に送る。結晶をフィルタープレートの下に保持し、母液を主要循環ループに戻す。戻した母液の一部を周期的に貯蔵タンクに送って、一定の液体組成を、したがって一定の結晶化温度を保持する。洗浄塔における層の底部から結晶をかき落とし、メルトループ中に懸濁させる。これら結晶の溶融物を貯蔵タンクに送る。このような装置の全体的な配置構成と操作は従来、極めて高純度の生成物〔この場合は、極めて高純度の４，４’−ＭＤＩ（スーパーピュアＭＤＩ）〕を製造するように設計されている。
【００５４】
驚くべきことに、晶析装置の冷却能力の適切な制御ならびに洗浄塔の適切な操作とともに、結晶化セクションにおけるスラリー温度を適切に制御すると、本発明が、ジフェニルメタン系列のジイソシアネート異性体で構成される２種の特定の混合物を「単一の工程」で同時に製造するプロセスを提供するように、問題に対する解決策が得られる、ということを我々は見出した。
【００５５】
特に、ｘが８０〜９２（好ましくはｘが８２〜８８）である混合ジイソシアネート供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を使用することによって、結晶化セクションを冷却することによって、そして同時に、洗浄塔から得られる母液の制御された量を、スラリー温度が約２５〜２７℃に制御されるように再循環させることによって、約１５℃のデルタ−Ｔにて、２つのジイソシアネート生成物ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）を得ることができる〔ここでｙ＝９７〜９９およびｚ＝６０〜８０（好ましくはｙ＝９７．２〜９８．５およびｚ＝６３〜７０）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ＭＤＩ異性体の重量％である；すなわち、溶融「ピュア」生成物の組成は９９．５％未満の４，４’−ＭＤＩである〕、ということを我々は見出した。特に高純度異性体物質の製造に対して広く使用されている方法が、こうした２種のＭＤＩ異性体ストリームを同時につくり出すのに、経済的に有用で且つ効率的な方法として使用できる、ということはこれまで認識されていなかった。
【００５６】
さらに驚くべきことに、混合ジイソシアネート供給材料ストリーム（ＭＩｘ）〔ここでｘ＝６０〜８０（好ましくはｘ＝６３〜７５）である〕を使用することによって、そして結晶化セクション冷却する一方で、洗浄塔から得られる母液の制御量（ゼロの場合もある）を、スラリーの温度が約１８〜２０℃に制御されるように再循環することによって、２種の混合ジイソシアネート生成物ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）を製造することができる〔ここでｙ＝８０〜９５およびｚ＝４８〜５４（好ましくはｙ＝８５〜９３およびｚ＝４９〜５２）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ＭＤＩ異性体の重量％である〕、ということを我々は他の実施態様として見出した。特に高い異性体純度物質の製造に対して広く使用されている方法が、２種のＭＤＩ異性体ストリームを同時につくり出すのに、経済的に有用で且つ効率的な方法にて使用することができる（ここで異性体のうちの１種の含量が最も高いストリームの組成は、重要ではない異性体を少なくとも５％含有する）、ということはこれまで認識されていなかった。
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明の方法を詳細に説明する。
【実施例】
【００５８】
例１（比較例：図３と図４）
８２．７重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約０．６トン／時の再循環母液とともに１．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み、２８．７℃の温度に制御されていて、約３５％の固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、１ピストン型洗浄塔を使用して、０．７トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（７１．２重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）と、０．７トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（約９９．７〜９９．８重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）（スーパーピュアＭＤＩ）とに分けた。デルタ−Ｔは約１２℃であった。
【００５９】
例２（図５と図６）
８２重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約０．９トン／時の再循環母液とともに２トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み、２５．８℃の温度に制御されていて、約３５％の固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用して、１トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（６３重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）と、１トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（９８．５重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）（ピュアＭＤＩ）とに分けた。デルタ−Ｔは約１５℃であった。
【００６０】
例３（図７と図８）
７０重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約１トン／時の再循環母液とともに２．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み１９．３℃の温度に制御されていて、約３５％の固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用して、１．２トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（５０重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）と、１．２トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（８９重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）とに分けた。
【００６１】
例４（図９と図１０）
６２．５重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、再循環母液を全く使用せずに２．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み１９．３℃の温度に制御されていて、約３５％の固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用して、１．２トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（５０重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）と、１．２トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（８５重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）とに分けた。
【００６２】
本発明を例証しているこれらの結果によれば、状態図上に１つ以上の「ワーキングライン（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｌｉｎｅ）」が存在している（図１１）ことが示されており、このことが４，４’−ＭＤＩ結晶の形成、成長、および分離特性に及ぼす操作条件の影響を表わしているのは明らかである。「ワーキングライン」の存在と利用も本発明の特徴である。状態図にこれらの線を加えることで、固相線、「疑似固相線」、「固溶体線（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」、もしくは他の線等の「ワーキングライン」以外のいかなる意味も表わすことを意図していない。
【００６３】
本発明を例示する目的で本発明を詳細に説明してきたが、理解しておかねばならないのは、こうした詳細は単に当該目的のためだけであって、特許請求の範囲に規定されている場合を除いて、本発明の要旨を逸脱することなく当業者によって種々の変更を施すことができる、という点である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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