(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ−Ｐｔ合金からなる医療用合金であって、
Ｐｔ濃度２４質量％以上３４質量％未満、残部Ａｕからなり、
α相マトリックスに、少なくとも、α相よりもＰｔ濃度の高いＰｔリッチ相が分布する材料組織を有し、
前記Ｐｔリッチ相は、α相のＰｔ濃度に対して１．２〜３．８倍のＰｔ濃度のＡｕ−Ｐｔ合金からなり、
任意断面における前記Ｐｔリッチ相の面積率が１〜２２％であり、
磁化率が−１３〜−５ｐｐｍである医療用合金。
【請求項２】
Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満であり、
Ｐｔリッチ相としてＰｔ濃度４０〜５０質量％のＡｕ−Ｐｔ合金であるα２相が分布し、
任意断面における前記Ｐｔリッチ相の面積率が５〜１５％である請求項１記載の医療用合金。
【請求項３】
Ｐｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満であり、
Ｐｔリッチ相としてＰｔ濃度８６〜９０質量％のＡｕ−Ｐｔ合金が分布し、
任意断面における前記Ｐｔリッチ相の面積率が１０〜２２％である請求項１記載の医療用合金。
【請求項４】
Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満であり、
Ｐｔリッチ相としてＰｔ濃度８６〜９０質量％のＡｕ−Ｐｔ合金が分布し、
任意断面における前記Ｐｔリッチ相の面積率が１〜１３％である請求項１記載の医療用合金。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の医療用合金の製造方法であって、
Ｐｔ濃度２４質量％以上３４質量％未満、残部ＡｕのＡｕ−Ｐｔ合金の過飽和固溶体を６００〜１０００℃の温度で熱処理し、Ｐｔリッチ相を析出させる工程を含む医療用合金の製造方法。
【請求項６】
Ａｕ−Ｐｔ合金の過飽和固溶体を製造する工程として、
Ｐｔ濃度２４質量％以上３４質量％未満、残部ＡｕのＡｕ−Ｐｔ合金からなる合金インゴットを溶解鋳造した後、
前記合金インゴットについて、冷間圧延と１１５０℃〜１２５０℃の熱処理とからなる単相化処理を少なくとも２回以上行う工程を含む請求項５記載の医療用合金の製造方法。
【請求項７】
熱処理する過飽和固溶体は、Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満、残部ＡｕのＡｕ−Ｐｔ合金からなるものである請求項５又は請求項６記載の医療用合金の製造方法。
【請求項８】
熱処理する過飽和固溶体は、Ｐｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満、残部ＡｕのＡｕ−Ｐｔ合金からなるものであり、
熱処理前に前記過飽和固溶体に加工率１０〜３０％の冷間加工を行い、その後熱処理してＰｔリッチ相を析出させる請求項５又は請求項６記載の医療用合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用合金に関し、詳しくは、塞栓用コイル等の医療器具に好適な合金であって、特に、磁気共鳴画像診断処理装置（ＭＲＩ）等の磁場環境内でのアーチファクトが生じ難い合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
塞栓用コイル、クリップ、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療器具に適用される医療用の材料には、生体適合性、耐食性、加工性等の特性が要求される。これらの要求に対してこれまで実用化されている金属材料として、ステンレス、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｐｔ−Ｗ合金等がある（特許文献１）。
【０００３】
近年、医療現場において磁気共鳴画像診断処理装置（ＭＲＩ）を用いた治療、手術が広く行われるようになっており、磁場環境内における医療器具の構成材料への影響が懸念されるようになっている。この磁場環境を考慮した材料特性として、磁化率が挙げられる。材料の磁化率が問題になるのは、ＭＲＩのアーチファクト（偽像）の要因となるからである。アーチファクトとは、磁場中の金属の磁化率とその周辺領域における生体組織の磁化率の差により、ＭＲＩ像にゆがみが生じる現象である。アーチファクトが発生した場合、正確な手術・診断の妨げとなる。そして、上記した実用例のある医療用材料は、生体組織との磁化率の差が大きくアーチファクトを抑制することができない。
【０００４】
この点、アーチファクトフリーを考慮した合金の開発例もないわけではない。例えば、特許文献２では、ＡｕとＰｄとの合金、又は、ＡｇとＰｄとの合金を適用したＭＲＩが適用できるステントの開発例がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５３６４９１号公報
【特許文献２】特許第４５２３１７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記した従来の合金の場合、単に磁化率を低くすることを考慮するのみであり、その基準は不明である。そして、本発明者等によると、これらの合金は実際にはアーチファクトフリーとはいい難いものである。
【０００７】
ここで、アーチファクトフリーを達成しうる材料として求められる基準を具体化すると、その磁化率（体積磁化率）が生体組織の磁化率に近似することである。生体組織の磁化率は、その主要構成成分である水に起因し、水の磁化率は−９ｐｐｍ（−９×１０−６）であることからわずかに反磁性を示す。従って、アーチファクトフリーの材料とは、その磁化率が水の磁化率（−９ｐｐｍ）に近似しているものである。
【０００８】
本発明は、上記事情を背景にして完成されたものであり、ＭＲＩ等の磁場環境への適合性にすぐれ、アーチファクトフリーを実現しうる合金材料を提供する。ここで、その具体的基準として、水の磁化率に対し±４ｐｐｍの磁化率（−１３〜−５ｐｐｍ）を適用する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の通り、本発明ではアーチファクトフリーの合金として、磁化率（体積磁化率）が−１３〜−５ｐｐｍとなるものを提供するが、この目標値はわずかに反磁性である。そこで、本発明者等は、かかる反磁性を示す合金のベースとなる金属元素として、Ａｕを適用することとした。Ａｕは、磁化率が−３４ｐｐｍの反磁性金属であると共に、生体適合性、耐食性、加工性等も良好であり医療用材料として好適といえるからである。そして、本発明者等は、Ａｕの磁化率を上記目標値にするために、磁化率が正となる金属を合金化することとした。この合金元素については、磁化率が正であることの他、Ａｕと同様に生体適合性、耐食性が要求される。本発明者等は、この合金元素としてＰｔを適用することとした。Ｐｔは磁化率＋２７９ｐｐｍの金属であり、上記要求特性も具備するからである。
【００１０】
また、合金元素としてＰｔが好適な理由として、ＰｔはＡｕに対して合金化が容易であり、全率固溶体であるα相単相領域を有する（図１の状態図を参照）。構成相が単相であることは、磁化率も一様であることが想定でき、Ｐｔ濃度の調整により磁化率を制御できると考えられる。
【００１１】
本発明者等は、まず、単相（α相）のＡｕ−Ｐｔ合金の製造の可否及びその磁化特性を検討したところ、α相領域からの適切な溶体化処理による過飽和固溶体として単相のＡｕ−Ｐｔ合金を製造できることを確認した。また、この単相のＡｕ−Ｐｔ合金は、Ｐｔ濃度の上昇と共に磁化率がプラス側へリニアに変化する傾向があることも確認している。ここで、単相のＡｕ−Ｐｔ合金の磁化率は、Ｐｔ濃度３４〜３６質量％で好適な磁化率を示し、Ｐｔ濃度３４質量％未満では、Ｐｔの効果が不足して磁化率が好適範囲からマイナス側にシフトし、逆に、Ｐｔ濃度３６質量％を超えるとプラス側にシフトする傾向がある。
【００１２】
上記の好適な磁化率を発揮するための組成範囲（Ｐｔ濃度３４〜３６質量％）は極めて狭いものといえる。この点、ＡｕもＰｔも価格変動の大きい貴金属であり、合金のコストを考慮するならばより広範な組成範囲で所望の磁化率を発揮し得ることが好ましい。
【００１３】
そこで本発明者等は、Ａｕ−Ｐｔ合金についてより広範な組成範囲で磁化率を制御する手段を検討した結果、Ｐｔ濃度３４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金について、α相をマトリックスとして、ここにＰｔリッチ相を制御しながら析出させることにより合金全体の磁化率を好適なものとすることができること見出し本発明に想到した。
【００１４】
即ち、本発明は、Ａｕ−Ｐｔ合金からなる医療用合金であって、Ｐｔ濃度２４質量％以上３４質量％未満、残部Ａｕからなり、α相マトリックスに、少なくとも、α相よりもＰｔ濃度の高いＰｔリッチ相が分布する材料組織を有し、前記Ｐｔリッチ相は、α相のＰｔ濃度に対して１．２〜３．８倍のＰｔ濃度のＡｕ−Ｐｔ合金からなり、任意断面における前記Ｐｔリッチ相の面積率が１〜２２％である医療用合金である。
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。上記の通り本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金は、Ｐｔ濃度２４質量％以上３４質量％未満の範囲について、α相中にＰｔリッチ相を所定量析出させて合金全体の磁化率を好適範囲に調整するものである。この磁化率調整のメカニズムについて説明すると、マトリックスとなるα相は、Ｐｔ濃度３４質量％未満であり、その磁化率は上記の通り好適範囲よりもマイナス側にある。一方、析出相であるＰｔリッチ相は、α相に対してＰｔ濃度の高いＡｕ−Ｐｔ合金であるが、Ｐｔの磁化率（＋２７９ｐｐｍ）を考慮すると、この析出相の磁化率はプラスの磁化率を有する。従って、析出相を分布させることで合金の磁化率は、単相状態の合金よりもプラス側にシフトし、析出相の分布量を適正にすることで磁化率を好適範囲とすることができる。
【００１６】
このα相中に分布する析出相であるＰｔリッチ相は、詳細にはα相のＰｔ濃度に対して１．２倍〜３．８倍のＰｔ濃度のＡｕ−Ｐｔ合金である。析出するＰｔリッチ相の組成は、Ａｕ−Ｐｔ合金の合金組成に応じて変化するが、この点については後述する。
【００１７】
また、Ｐｔリッチ相の分布量は、合金の任意断面において、全体に対してＰｔリッチ相が占める面積率として１〜２２％となるようにする。但し、Ｐｔリッチ相の分布量は、その組成により調整されるべき要素である。
【００１８】
尚、本発明において面積率とは、任意の断面について合金組織を観察した際の観察視野に対する面積率である。ここで、任意の断面としているように、観察時の切断部位や切断方向を特定するものではない。また、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金は、所定の析出相の面積率を特定するものであるが、析出相を意図的に排するような観察視野の設定を行うものではない。尚、観察視野については１００００〜３６００００μｍ２の範囲で設定するのが好ましい。合金における析出相の面積率の算出については、任意の複数箇所の断面について面積率を測定して平均値を用いても良い。
【００１９】
ここで、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金においては、合金のＰｔ濃度範囲とＰｔリッチ相の組成との関連により区別することができる。詳しくは、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金は、（１）Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満における合金構成、（２）Ｐｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満における合金構成、の２つの合金組成区分について、Ｐｔリッチ相の組成等を調整することで好適な磁化率を有する。以下、各組成区分における好ましい合金の構成について説明する。
【００２０】
（１）のＰｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金の構成としては、Ａｕ−Ｐｔ系状態図（図１参照）におけるα２相に近似した組成を有するＰｔリッチ相（Ｐｔ濃度４５±５質量％）が分布するものが挙げられる。このＰｔリッチ相（α２相）は、不連続析出（粒界反応型析出）により合金の粒界から粒内（α相）に向かったラメラ組織を呈する。この析出形態によりＰｔリッチ相（α２相）の析出は、同時にＡｕリッチ相であるα１相の析出を伴う。従って、この組成範囲の合金は、α相をマトリックスとしたα１相＋α２相の３相で構成される。
【００２１】
但し、α１相は、Ｐｔ濃度が低く合金全体の磁化率に対する影響は極めて少ない。そのため、この組成範囲においては、Ｐｔリッチ相であるα２相の分布量を規定すれば足りる。そして、α２相の分布量は、合金の任意断面における面積率が５〜１５％であるものが好ましい。５％未満では合金の磁化率は好適範囲よりマイナス側となり場合があり、１５％を超えると磁化率は好適範囲よりプラス側となることがある。尚、合金のＰｔ濃度は、マトリックスであるα相の磁化率を変化させ、Ｐｔ濃度の増加と共にプラス側に推移させる。従って、Ｐｔリッチ相の量は、合金組成により調整したものが好ましく、合金のＰｔ濃度が低いものほど、Ｐｔリッチ相の分布量は多い方が好ましい。
【００２２】
また、（２）のＰｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金においては、析出するＰｔリッチ相はα２’相と仮称され、α２相よりもＰｔ濃度の高い相が分布とするものが好ましい。この合金組成では、Ｐｔ濃度が低いためマトリックス（α相）の磁化率がよりマイナス側にある。そこで、析出相の磁化率を更にプラス側にするためα２相よりもＰｔ濃度を高くする必要がある。本願では、この合金組成におけるα２’相のＰｔ濃度は、８６〜９０質量％であるものが好ましい。
【００２３】
この合金組成におけるＰｔリッチ相（α２’相）の析出形態は、（１）の合金組成とは相違して連続析出であり、転位密度の高い部位（加工ひずみの導入により形成される転移密度の高い部位を含む）に析出する。そのため、α２’相は、結晶粒界に加えて一部粒内でも析出し得る。そして、その分布量は、合金の任意断面における面積率が１０〜２２％となるものが好ましい。１０％未満では合金の磁化率は好適範囲よりマイナス側となり、２２％を超えると磁化率は好適範囲よりプラス側となる。
【００２４】
尚、この組成のＡｕ−Ｐｔ合金の場合、Ｐｔリッチ相（α２’相）の周辺部（α相）には、α２’相との界面に近づくにつれＡｕ濃度が低下する濃度勾配が微視的に生じている。従って、この合金の相構成は、厳密には「α相」＋「Ａｕ濃度勾配を有するα相」＋「α２’相」の３相からなるが、Ａｕ濃度勾配を有するα相は微視的なものであり、また、Ｐｔ濃度が低いため合金全体の磁化率に対する影響は極めて少ない。よって、この組成範囲においても、Ｐｔリッチ相であるα２’相の分布量を規定すれば足りる。
【００２５】
更に、上述したＰｔリッチ相であるα２’相は、（１）のＰｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金におけるＰｔリッチ相としても作用する。このときのα２’相のＰｔ濃度は、上記と同様に８６〜９０質量％である。また、その分布量は、合金の任意断面における面積率が１〜１３％となるものが好ましい。尚、このα２’相が析出したＰｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金の相構成も、「α相」＋「Ａｕ濃度勾配を有するα相」＋「α２’相」からなるが、Ｐｔリッチ相であるα２’相の分布量により磁化率が決定づけられる。
【００２６】
以上のように、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金は、Ｐｔ濃度２４質量％以上３４質量％未満の組成範囲内でＰｔリッチ相を適宜に析出させることで磁化率を好適範囲にすることができる。尚、Ｐｔ濃度２４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金は、α相の磁化率がマイナス側になりすぎＰｔリッチ相の作用を考慮しても合金の磁化率を好適なものにすることができない。また、Ｐｔ濃度３４質量％以上の合金については、３６％以下のものは、α相単相の状態で好適な磁化率を示し析出物があると却って磁化率が好ましくないものとなり、３６質量％を超えると、単相状態でも磁化率がプラス側になり過ぎて磁化率を好適なものにすることができない。
【００２７】
次に、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金の製造方法について説明する。本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金の製造方法の基本的な工程は、α相からなる過飽和固溶体合金を、６００〜１０００℃で熱処理してＰｔリッチ相を析出させる工程を含む。
【００２８】
本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金の製造に際し、α相単相の過飽和固溶体に対して熱処理を行うのは、析出物（Ｐｔリッチ相）の量を制御して磁化率を調整するためである。つまり、Ｐｔリッチ相を析出させるだけであれば、過飽和固溶体を形成する工程は必要なく、溶解鋳造等で得られた合金をα相領域へ加熱し冷却してもＰｔリッチ相を析出させることはできるが、析出量に過不足が生じる。そこで、まず合金を単相の過飽和固溶体とし、合金組成を考慮した熱処理条件にて熱処理することで、目的の磁化率に応じたＰｔリッチ相を析出させることとしている。
【００２９】
Ａｕ−Ｐｔ合金のα相単相の過飽和固溶体を形成する方法としては、溶解鋳造等で合金インゴット製造した後、α相領域に加熱し急冷する一般的な溶体化処理が挙げられる。但し、一般的な溶体化処理では、α相単相の状態を得ることは困難である。急冷過程において極めて微量であるがα２相の析出が生じるおそれがあるからである。また、溶解鋳造等により得られる合金インゴットには偏析が生じている場合があり、これも単相化の支障となる。そこで、本発明では、α相単相の過飽和固溶体合金を得るため、合金インゴットに対して、以下に説明する単相化処理を複数回行うことが好ましい。
【００３０】
単相化処理とは、溶解鋳造された合金インゴットに対して、これを冷間加工する工程と、合金組成に応じたα相領域温度以上で熱処理する工程とを１セットとするものである。この単相化処理における冷間加工は、溶解鋳造による鋳造組織を破壊し、これに続く熱処理による原子の移動を容易にさせる処理である。また、熱処理は、鋳造による偏析を解消し、更に、合金の相構成をα相にするための処理であり、合金中の析出物をα相に戻し、最終的に析出物を消失させる処理である。そして、この冷間加工と熱処理との組合せを複数回繰り返すことで、偏析の解消と共に析出物の消失が生じ材料組成の均一化と相構成の単相化がなされる。
【００３１】
そして、単相化処理についてより詳細に説明すると、冷間加工としては、冷間圧延、冷間鍛造、冷間伸線、冷間押出等いずれの加工様式であっても良い。好ましくは溝ロール圧延等の冷間圧延である。この冷間加工における加工率は、３０％以上とするのが好ましい。尚、この加工を冷間（室温）での加工としたのは、温間又は熱間での加工はα２相が析出するからである。
【００３２】
また、単相化処理における熱処理は、具体的には、加熱温度１１５０〜１２５０℃とするのが好ましい。α相領域温度以下では、α２相が析出するためだからである。加熱時の加熱時間としては、１〜２４時間とするのが好ましい。また、加熱後の冷却は急冷とし、加熱後３秒以内に冷媒に投入するのが好ましい。
【００３３】
以上の冷間加工と熱処理とからなる単相化処理は、２回以上行うのが好ましい。１回の単相化処理では効果が不十分であり、偏析等の均質性を阻害する要因願残留するおそれがある。実施回数の上限は、特に制限は無いが製造効率の観点から２回とするのが好ましい。
【００３４】
本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金の製造方法は、以上のようにして得られるα相単相の過飽和固溶体合金を熱処理してＰｔリッチ相を析出させるものである。この意図的な相分離のための熱処理は、状態図における（α１＋α２）領域内でα相領域に達しない温度での加熱処理であり、具体的な温度範囲は６００〜１０００℃とする。また、熱処理時間については、１〜４８時間とするのが好ましい。
【００３５】
過飽和固溶体に対する熱処理による相分離は、比較的高Ｐｔ濃度のＡｕ−Ｐｔ合金で進行し易い。上述のように、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金は、Ｐｔリッチ相の組成及び析出モードがＰｔ濃度により相違し、（１）Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満の合金と、（２）Ｐｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満の合金との２つの区分を有する。熱処理のみによる相分離は、（１）のＰｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満の過飽和固溶体で進行させ易い。高Ｐｔ濃度としたことにより、原子が移動し易い高温での相分離が可能となり、また、低温においてはα相と分離相（α１、α２）との濃度差が大きくなるため、これらが相分離の駆動力となることから熱エネルギーの付与のみで相分離が生じるからである。
【００３６】
（１）のＰｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満の過飽和固溶体について熱処理を行った場合、Ｐｔリッチ相としてα２相が析出し、同時にＡｕリッチ相であるα１相が析出する。このとき、設定した熱処理温度におけるα２相（α１相）の組成及び析出量は、状態図をもとにいわゆる「てこの原理（ｌｅｖｅｒ  ｒｕｌｅ）」により推定できる。そして、上述のように、この組成範囲では合金のＰｔ濃度が低いものほど、Ｐｔリッチ相の分布量は多いものが好ましい。よって、図１の状態図を参照するとわかるように、上記の熱処理温度範囲（６００〜１０００℃）において、Ｐｔ濃度が高い合金の熱処理温度は高温側に、Ｐｔ濃度が低い合金の熱処理温度は低温側に温度設定するのが好ましい。
【００３７】
また、単相化された過飽和固溶体に対して相分離を生じさせる手段として、熱処理と加工ひずみの導入とを併用することもできる。この方法は、特に、（２）のＰｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満の組成範囲の過飽和固溶体合金で有効である。上述したように、Ｐｔ濃度が低くなると、相分離のための熱処理温度を低温側とするのが好ましいが、熱処理温度が低くなるとＰｔ及びＡｕの拡散が遅くなる。これらの要因から、Ｐｔ濃度２８質量％未満の過飽和固溶体合金では、熱処理のみによる相分離が進行し難い。そこで、過飽和固溶体合金に冷間加工を行い、加工ひずみを材料組織に残留させ、そのひずみエネルギーを相分離の駆動力とすることで熱処理による相分離が進行する。
【００３８】
そして、この冷間加工と熱処理とを組み合わせた相分離によるＰｔリッチ相の析出については、主に冷間加工時の加工率によりＰｔリッチ相の析出量を制御することができる。加工率は、１０〜３０％とするのが好ましい。加工率１０％未満では、ひずみの導入が不足し十分なＰｔリッチ相が得られない。また、加工率３０％を超えるとＰｔリッチ相が好適範囲を超えて析出し、合金の磁化率がプラス側に大きくシフトする。尚、この冷間加工としては、冷間圧延、冷間鍛造、冷間伸線、冷間押出等いずれの加工様式であっても良い。好ましくは冷間圧延である。
【００３９】
以上説明した冷間加工と熱処理とを組み合わせた工程を含む製造方法では、Ｐｔリッチ相の析出量の制御には加工率の設定が主となり、熱処理温度よりも加工率が重要となる。熱処理温度は、７００〜９００℃が好ましく、熱処理時間は、１〜１２時間とするのが好ましい。
【００４０】
尚、上記の通り、冷間加工を伴う相分離の手法は、Ｐｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満の過飽和固溶体合金に対して特に有用であるが、Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満の過飽和固溶体についても有効である。その加工条件、熱処理条件は上記と同様にするのが好ましい。
【００４１】
以上説明した通り、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金は、α相単相の過飽和固溶体に対し、組成に応じて適切な熱処理を行うことで製造可能である。
【００４２】
尚、過飽和固溶体の製造前の合金インゴットの溶解鋳造に関しては、一般的な溶解鋳造における条件が適用できる。合金の組成調整は、Ａｕ、Ｐｔのそれぞれの地金を目的の組成（Ｐｔ：２４質量％以上３４質量％未満）で混合し、アーク溶解、高周波加熱溶解等により溶解鋳造して合金インゴットを製造することができる。また、溶解鋳造後の合金インゴットについては、単相化処理前に熱間鍛造等の熱間加工を行っても良い。変形抵抗の少ない熱間鍛造により凝固組織の破壊、偏析の分断を予め行うことで、後の単相化処理がより有効なものとなる。熱間加工を行う場合の加工温度は、７００〜１０５０℃とするのが好ましい。７００℃以下になると可鍛性が失われ、加工時に割れを引き起こすからである。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明したように、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金からなる医療用合金は、アーチファクトフリーの材料として好適な磁化率を有する。このＡｕ−Ｐｔ合金では、Ｐｔ濃度を２４質量％以上３４質量％未満の範囲内にすることで製造することができ、比較的広範なＰｔ濃度の調整幅を有する。
【００４４】
そして、本発明に係る医療用合金は、その構成元素から生体適合性、耐食性、加工性等の医療用合金として要求される特性も良好である。本発明は、塞栓用コイル等の医療器具に好適であり、ＭＲＩ等の磁場環境内で使用される医療器具に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】Ａｕ−Ｐｔ系合金の状態図。
【図２】Ａｕ−２８Ｐｔ合金（熱処理温度９００℃）のＳＥＭ写真。
【図３】Ａｕ−２６Ｐｔ合金（加工率３０％、熱処理温度８５０℃）のＳＥＭ写真。
【図４】Ａｕ−３０Ｐｔ合金、Ａｕ−２６Ｐｔ合金のＭＲＩ装置による撮像結果。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｐｔ濃度を変化させたＡｕ−Ｐｔ合金インゴットを製造し、これを単相化処理した後、相分離のための熱処理を行った後、その相構成を確認した後、磁化率測定及びアーチファクト発生可能性の有無を検討した。
【００４７】
第１実施形態：ここでは、Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金を製造した。純Ａｕ及び純Ｐｔ（いずれも純度９９．９９％：田中貴金属工業（株）製）を目的組成になるように秤量し、これを高周波溶解して合金インゴットを鋳造した。合金インゴットは６０ｇを目安に製造した。この溶解鋳造した合金インゴットについて熱間鍛造を行った。この鍛造温度は１０００℃で行った。
【００４８】
次に、合金インゴットについて単相化処理を行い、α相単相の過飽和固溶体合金を製造した。単相化処理として、まず合金インゴットを冷間溝圧延して冷間加工した（加工率は４０％）。そして、合金インゴットを１２００℃で１時間加熱した。その後氷水中に投入して急冷した。この冷間加工と熱処理との組合せからなる単相化処理は３回行った。
【００４９】
そして、単相化処理後の合金について、熱処理を行いＰｔリッチ相を析出させた。この熱処理は、６００℃〜９５０℃の間で設定した。熱処理は、合金を加熱し、時間経過後に氷水中に投入して急冷した。熱処理後の合金を冷間溝加工してＡｕ−Ｐｔ合金ワイヤを得た。
【００５０】
製造したＡｕ−Ｐｔ合金ワイヤについては、その断面についてＳＥＭ観察を行い、組織観察（観察視野１４０μｍ×１００μｍ）を行うと共にＰｔリッチ相であるα２相の面積率及びα１相との合計面積率を算出した。
【００５１】
次に、体積磁化率を測定した。磁化率の測定は、各合金サンプルについて、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）装置（カンタム・デザイン社製７Ｔ−ＳＱＵＩＤ磁束計）にて行った。測定温度は３７℃であった。そして、目標とする磁化率である−５〜−１３ｐｐｍの範囲内であるものを合格「○」とし、範囲外のものを不合格「×」とした。以上の各分析・測定の結果について表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005582484.tif 000002
【００５３】
表１から、まず、本実施形態で製造した各種のＡｕ−Ｐｔ合金（Ｐｔ濃度：２８質量％、３０質量％、３３質量％）は、いずれも熱処理温度を適切に設定し、Ｐｔリッチ相（α２相）を適正量析出させることで好適な磁化率（−９ｐｐｍ±４ｐｐｍ）を有するものとなることがわかる。Ｐｔリッチ相（α２相）の分布量（面積率）の好適範囲は、Ｐｔ濃度により相違するが、本実施形態の合金の場合、８〜１０％（Ｐｔ濃度：２８質量％）、６〜９％（Ｐｔ濃度：３０質量％）、５〜６％（Ｐｔ濃度：３３質量％）が好適範囲となり、Ｐｔリッチ相はＰｔ濃度の上昇に応じて低下する。また、好適な磁化率とするための熱処理温度については、６００〜７００℃（Ｐｔ濃度：２８質量％）、６００〜８５０℃（Ｐｔ濃度：３０質量％）、８５０〜９５０℃（Ｐｔ濃度：３３質量％）となり、Ｐｔ濃度の上昇に応じて熱処理温度を高くすることが好ましいことがわかる。尚、この実施形態における各合金のα２相のＰｔ濃度は、いずれも４５±５質量％の範囲内にあった。
【００５４】
図２は、Ａｕ−２８Ｐｔ合金（熱処理温度９００℃）のＳＥＭ写真である。図から、この合金の組織において、結晶粒界から粒内へ向けたラメラ状の析出相が確認された。画像内の析出物を含めた複数点についてＥＤＸ分析を行ったところ、この析出相はＰｔリッチのα２相とＡｕリッチのα１相とが交互に層を形成していることが確認された。
【００５５】
第２実施形態：この実施形態では、Ｐｔ濃度２４質量％以上２８質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金を製造した。溶解鋳造による合金インゴットの製造工程、及び、単相化処理によるα相単相の過飽和固溶体合金の製造工程は第１実施形態と同様とした。
【００５６】
本実施形態では、Ｐｔリッチ相析出の熱処理前に、Ａｕ−Ｐｔ合金を冷間加工し加工ひずみの導入を行った。この加工は、室温でＡｕ−Ｐｔ合金に加工度１０〜３０％の冷間溝圧延をして合金ワイヤに加工するものである。そして、加工後の各合金ワイヤを熱処理してＰｔリッチ相を析出させた。熱処理温度は７００〜８５０℃に設定した。
【００５７】
熱処理後の各サンプルについては、第１実施形態同様、組織観察を行い、Ｐｔリッチ相の面積率を測定した。また、ＥＤＸ分析によりＰｔリッチ相のＰｔ濃度を測定した。そして、その後各サンプルの磁化率測定を行った。表２にその測定結果を示す。
【００５８】
【表２】
0005582484.tif 000003
【００５９】
表２からこの組成範囲の合金についても熱処理後、好適な磁化率を有するものであることが確認できる。但し、この組成範囲のＡｕ−Ｐｔ合金においては、熱処理前のα相単相合金についての加工が必須であり、加工のない状態で熱処理してもＰｔリッチ相の析出量は少なく、そのＰｔ濃度も低いため、磁化率は大きくマイナス側となる。また、熱処理前の加工率によって磁化率に適否の差異が生じることがある。
【００６０】
図３は、Ａｕ−２６Ｐｔ合金（加工率３０％、熱処理温度８５０℃）のＳＥＭ写真である。図から、この組成範囲の合金においては、結晶粒界を中心としつつも粒内にも粒状の析出相が確認される。表２で示したように、この析出相のＰｔ濃度は、８６〜９０質量％の範囲にあり、第１実施形態の合金のＰｔリッチ相（α２相）に対してＰｔ濃度の高い相である。
【００６１】
第３実施形態：この実施形態では、Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金を対象としつつ、単相の過飽和固溶体からの相分離方法として冷間加工と熱処理との組合せを適用して合金製造を行った。第１実施形態と同様に溶解鋳造で合金インゴットを製造して単相化処理を行い、この単相の過飽和固溶体合金を加工度１０〜３０％の冷間溝圧延をして冷間加工を行い、熱処理温度を７５０〜８５０℃に設定し熱処理を行った。その後、組織観察、Ｐｔリッチ相のＰｔ濃度測定、磁化率測定を行った。表３にその測定結果を示す。
【００６２】
【表３】
0005582484.tif 000004
【００６３】
表３から、Ｐｔ濃度２８質量％以上３４質量％未満のＡｕ−Ｐｔ合金については、冷間加工と熱処理との組合せによっても好適な磁化率を発揮させることができることが確認できた。また、例えばＡｕ−３３質量％Ｐｔ合金では、熱処理のみでは８５０℃以上の熱処理を行わなければ磁化率を好適にすることができないが（表１）、冷間加工を組み合わせることで６００℃でも磁化率を好適なものとすることができることがわかる。即ち、相分離の際に冷間加工を組み合わせることで、熱処理温度の低温化を図ることができると考えられる。
【００６４】
上記実施形態で製造したＡｕ−Ｐｔ合金のうち、第１実施形態におけるＡｕ−３０Ｐｔ合金（熱処理温度８５０℃（加工無し）、熱処理無し（加工無し））と、第２実施形態におけるＡｕ−２６Ｐｔ合金（熱処理温度８００℃（加工率３０％）、熱処理無し（加工無し））の４つ合金について、ＭＲＩ装置（シーメンス社製、Ｍａｇｎｅｔｏｍ  Ｓｏｎａｔａ：１．５Ｔ）を用いてアーチファクトの有無を評価した。この試験では、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製の試験管（φ３．５ｍｍ）中において合金サンプルをアガロースゲルで固定したものをＭＲＩ装置を用いて撮像を行い、目視にて確認することとした。撮像は、グラディエントエコー法（ＴＲ：２７０ｍｓ、ＴＥ：１５ｍｓ）及びスピンエコー法（ＴＲ：５００ｍｓ、ＴＥ：２０ｍｓ）を用いた。
【００６５】
図４は、各Ａｕ−Ｐｔ合金についてのＭＲＩ装置による撮像結果である。図４から、熱処理、加工により相構成を調整しないＡｕ−Ｐｔ合金においては、明確なアーチファクトがみられる。これに対して、本実施形態に係るＡｕ−Ｐｔ合金は、アーチファクトフリーであることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係るＡｕ−Ｐｔ合金からなる医療用合金は、アーチファクト抑制のために好適な磁化率を有する。この合金は、生体適合性、耐食性、加工性等の医療用合金として要求される特性も良好である。本発明は、塞栓用コイル、クリップ、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療器具であってＭＲＩ等の磁場環境内で使用される医療器具に有用である。
【要約】
【解決課題】ＭＲＩ等の磁場環境への適合性に優れ、水の磁化率に対し±４ｐｐｍの磁化率を有し、アーチファクトフリーを実現可能な合金材料を提供する。
【解決手段】本発明は、Ａｕ−Ｐｔ合金からなる医療用合金であって、Ｐｔ濃度２４質量％以上３４質量％未満、残部Ａｕからなり、α相マトリックスに、少なくとも、α相よりもＰｔ濃度の高いＰｔリッチ相が分布する材料組織を有し、前記Ｐｔリッチ相は、α相のＰｔ濃度に対して１．２〜３．８倍のＰｔ濃度のＡｕ−Ｐｔ合金からなり、任意断面における前記Ｐｔリッチ相の面積率が１〜２２％である医療用合金である。
【選択図】図４【図１】
0005582484.tif 000005
【図２】
0005582484.tif 000006
【図３】
0005582484.tif 000007
【図４】
0005582484.tif 000008