(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素化合物溶媒、脂環式炭化水素化合物溶媒又はこれらの混合溶媒に、原料ポリプロピレンを加え、該原料ポリプロピレンの融点より１０℃以上高い温度で加熱して溶解させ、原料ポリプロピレン溶液を得る、原料ポリプロピレン溶液調製工程と、該原料ポリプロピレン溶液を０℃以下の温度域まで冷却して、ポリプロピレン微粒子を析出させる析出工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記原料ポリプロピレン溶液調製工程において、前記原料ポリプロピレンを溶解させる溶媒が、沸点が１６０℃以上の脂環式炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記沸点が１６０℃以上の脂環式炭化水素化合物が、下記式（１）で表されるデカヒドロナフタレン及びその誘導体であることを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレン微粒子の製造方法。
【化１】
0005626952.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記原料ポリプロピレン溶液中の前記原料ポリプロピレンの濃度が５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリプロピレン微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記析出工程において、前記原料ポリプロピレン溶液を、２０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリプロピレン微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記原料ポリプロピレンが、アイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリプロピレン微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記原料ポリプロピレン２．０ｇとデカヒドロナフタレン２００ｍＬを、１８０℃で６０分間撹拌して均一な溶液とした後、該溶液を２３℃に冷却し、濾過し、乾燥して得た析出物の質量Ｘ（ｇ）から下記式（２）：
Ｙ（質量％）＝｛（２．０−Ｘ）／２．０｝×１００ （２）
により求められる、原料ポリプロピレン中の、低融点でかつ低立体規則性なポリプロピレンの含有量Ｙ（質量％）が、１質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリプロピレン微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記原料ポリプロピレン中の、融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンを除去する精製工程を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリプロピレン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂からなり、粒子径が小さく、且つ粒子径が揃った球状のポリプロピレン微粒子の製造方法及びポリプロピレン微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状及び粒子径が揃ったポリオレフィン粒子は、粉末成型用材料、焼結成形用材料、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の充填剤、塗料、接着剤、潤滑剤、ろ過剤、洗浄剤、分析カラム用吸着剤、油分の吸収剤、液晶のスペーサー、トナー、触媒担体、化粧品基材等、幅広い分野における有用な素材として注目されている。なかでも、アイソタクチックポリプロピレンの微粒子は、高耐熱性で安価であることから、広い用途での利用が期待されている。
【０００３】
従来、アイソタクチックポリプロピレンの微粒子を得る手段としては、粉砕機などを用いて、ポリプロピレン樹脂を物理的に粉砕する方法がある。この方法では、低コストで、且つ容易に微粒子を作ることができるが、得られる微粒子の形状は不定形で、粒子径も大きい。さらに、粒度分布の狭いものを得るためには、分級などの作業を必要とする。
【０００４】
また、特許文献１（特開２００４−１４３４０４号公報）、特許文献２（特開２００７−１６２１９号公報）などでは、超臨界状態又は亜臨界状態の水及び／又はアルコール中にポリプロピレンを混合・撹拌する方法が提案されている。この方法では、超臨界状態又は亜臨界状態の水及び／又はアルコールを得るために高温・高圧に耐える容器が必要である。
【０００５】
さらに特許文献３（特開２００６−４５２９５号公報）では、分散剤のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と水とをポリプロピレンの融点以上で乳化することで微粒子を形成させる方法（以下、乳化法とも記載する。）を開示している。一方、特許文献４（特開平５−４３６２４号公報）、特許文献５（特開平５−４３６２５号公報）などでは、均一系メタロセン触媒を用いて重合条件を制御することでポリプロピレン系微粒子を直接得る方法を開示している。しかしながら、これらの方法では、粒形を制御することは大変難しく、微粒子の形状は不定形となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１６２１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−４５２９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−４３６２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平５−４３６２５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、最大粒子径が５０μｍ以下であり、粒度分布が狭く、球状のポリプロピレン微粒子を提供することにある。更には、例えば、スクラブ洗顔剤などに利用可能で研磨剤として有用な、粒子表面が平滑でない球状微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、脂肪族炭化水素溶媒又は脂環式炭化水素溶媒に、原料ポリプロピレンを原料ポリプロピレンの融点以上の温度で溶解させ、次いで、得られた原料ポリプロピレン溶液を冷却することにより、最大粒子径が５０μｍ以下であり、粒度分布が狭く、球状のポリプロピレン微粒子が析出することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、脂肪族炭化水素化合物溶媒、脂環式炭化水素化合物溶媒又はこれらの混合溶媒に、原料ポリプロピレンを加え、該原料ポリプロピレンの融点より１０℃以上高い温度で加熱して溶解させ、原料ポリプロピレン溶液を得る、原料ポリプロピレン溶液調製工程と、該原料ポリプロピレン溶液を０℃以下の温度域まで冷却して、ポリプロピレン微粒子を析出させる析出工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン微粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、最大粒子径が５０μｍ以下であり、粒度分布が狭く、球状のポリプロピレン微粒子を提供することができる。更には、例えば、スクラブ洗顔剤などに利用可能で研磨剤として有用な、粒子表面が平滑でない球状微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のポリプロピレン微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例３のポリプロピレン微粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法は、脂肪族炭化水素化合物溶媒、脂環式炭化水素化合物溶媒又はこれらの混合溶媒に、原料ポリプロピレンを加え、該原料ポリプロピレンの融点以上の温度で加熱して溶解させ、原料ポリプロピレン溶液を得る原料ポリプロピレン溶液調製工程と、該原料ポリプロピレン溶液を冷却してポリプロピレン微粒子を析出させる析出工程と、を有する、ポリプロピレン微粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法では、先ず、該原料ポリロピレン溶液調製工程を行う。
【００１５】
該原料ポリプロピレン溶液調製工程に係る該原料ポリプロピレン、すなわち、溶媒に溶解されるポリプロピレンは、特に制限されないが、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン）又はシンジオタクチック構造を有するポリプロピレン（シンジオタクチックポリプロピレン）が好ましく、アイソタクチックポリプロピレンが特に好ましい。また、該原料ポリプロピレンの形状は特に制限されず、パウダー状でも、ペレット化されていてもよい。更に、該原料ポリプロピレンには酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、金属不活性化剤、顔料、染料、結晶核剤などの添加剤が含まれていても良く、特に酸化防止剤の添加は、該原料ポリプロピレンを加熱した際の酸化を防止できる点で好ましい。
【００１６】
該原料ポリプロピレンを製造するための重合触媒や重合方法は、特に制限されないが、例えば特開昭６３−３０１０号公報などに開示されているような、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物から調製された固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物からなるオレフィン重合用触媒を用い、原料ポリプロピレンを得る方法や、特開平５−４３６２４号公報などに開示されている、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのような均一系触媒にメチルアルミノキサンを加えて溶液重合を行い、原料ポリプロピレンを得る方法などが挙げられる。該重合触媒としては、アイソ特異性又はシンジオ特異性を示すもので良く、例えば、塩化マグネシウム担持型チタン触媒などの固体触媒、メタロセン触媒などの均一系遷移金属触媒及びその担持型触媒などが挙げられる。また、重合方法としては、重合触媒のアイソ特異性又はシンジオ特異性が発現する重合方法であれば良く、バルク重合、スラリー重合、気相重合及びそれらを多段に組み合わせた重合などが挙げられる。
【００１７】
該原料ポリプロピレンは、アイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造に起因する融点を有している。該原料ポリプロピレンの融点は、得られるポリプロピレン微粒子の分散性が良く粒度分布が狭くなる点で、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
【００１８】
該原料ポリプロピレン中、融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量は、１．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。該原料ポリプロピレン中の融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量が上記範囲内にあることにより、粒度分布が狭く且つ分散性に優れたポリプロピレン微粒子を得易くなる。なお、該原料ポリプロピレン中に含まれる融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量は、下記の方法で測定される。先ず、攪拌機を具備した丸底フラスコに、ポリプロピレン２．０ｇとデカヒドロナフタレン２００ｍＬを装入し、１８０℃で６０分間撹拌して、均一な溶液を調製する。次いで、このフラスコを直ちに２３℃の水槽に浸し、溶液を２３℃に冷却する。冷却後、濾過により、析出してきたポリプロピレンを回収し、乾燥し、析出してきたポリプロピレンの重量Ｘ（ｇ）を測定する。そして、下記式（２）：
Ｙ（％）＝｛（２．０−Ｘ）／２．０｝×１００      （２）
により、融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量Ｙ（％）を求める。例えば、Ｘ＝１．８ｇの場合、融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量 Ｙ（％）＝１０％となる。
【００１９】
該原料ポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、得られるポリプロピレン微粒子の粒度分布を狭く、かつ分散性を良くすることができる点で、好ましくは１万以上、特に好ましくは５万以上である。また、該原料ポリプロピレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、得られるポリプロピレン微粒子の粒度分布を狭くすることができる点で、好ましくは７以下、特に好ましくは３以下である。
【００２０】
該原料ポリプロピレンは、特に制限されず、ポリマー鎖中にメチル基以外の側鎖を有するものであってもよい。該原料ポリプロピレンがメチル基以外の側鎖を有する場合、該側鎖としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イミノ基、チオール基、シロキシ基などが挙げられる。前述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば水酸基、アルコキシ基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イミノ基、チオール基、シロキシ基などが挙げられる。更に、これらの側鎖は、該原料ポリプロピレンのポリマー鎖中にランダム、ブロック又は交互のいずれの連鎖分布でも存在することができる。また、該原料ポリプロピレンは、頭−頭結合構造、尾−尾結合構造、１，３−結合構造などの異種結合構造をポリマー鎖中に含んでも良い。
【００２１】
上記メチル基以外の側鎖を有する原料ポリプロピレンは、プロピレンと該メチル基以外の側鎖に相当する置換基を有するビニル化合物との共重合や、ポリプロピレンの化学修飾などにより得られる。
【００２２】
該原料ポリプロピレンが、塩化マグネシウム担持型チタン触媒などの固体触媒で合成された場合、融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性のポリプロピレンを極少量含有する。このような融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性のポリプロピレンは、高アイソタクチックのポリプロピレン微粒子に吸着し、該微粒子を凝集させる作用を有することから、該原料ポリプロピレンは、該融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性のポリプロピレンを含有しないことが好ましい。そのため、該原料ポリプロピレン溶液調製工程を行う前に、該原料ポリプロピレン中から、該融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性のポリプロピレンを除去する精製工程を行うことが好ましい。
【００２３】
このような該原料ポリプロピレン中から該融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性ポリプロピレンを除去する精製工程を行う方法としては、特に限定されず、例えば、炭化水素系溶媒に該原料ポリプロピレンを加熱して溶解し、次いで、その溶液を室温付近まで冷却して、高アイソタクチックポリプロピレンを析出させ、次いで、濾過することにより、析出した該高アイソタクチックポリプロピレンと、溶媒に溶けている該融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性ポリプロピレンを分別することにより行う方法が挙げられる。また、メタロセン触媒などの均一系遷移金属触媒及びその担持型触媒などの触媒は、均質な高アイソタクチックポリプロピレン又は高シンジオタクチックポリプロピレンを与えるので、これらの触媒を用いる場合は、このような精製工程を省略することができる。該精製工程に用いられる炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、キシレン、デカヒドロナフタレン、メンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシルなどが挙げられる。これらの該精製工程に用いられる炭化水素系溶媒のうち、効率よく低立体規則性ポリプロピレンを分別することができる点で、１６０℃以上の沸点を有する炭化水素系溶媒が好ましく、脂環式炭化水素化合物が特に好ましい。
【００２４】
該原料ポリプロピレン調製工程において、該原料ポリプロピレンを溶解させるための溶媒は、該原料ポリプロピレンの融点以上の温度で加熱することにより、該原料ポリプロピレンとの相溶性を顕し、該原料ポリプロピレンを溶解させることができる、脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物又は該脂肪族炭化水素化合物と該脂環式炭化水素化合物との混合物である。なお、該原料ポリプロピレン調製工程において、該原料ポリプロピレンを溶解させるための溶媒は、芳香族炭化水素化合物ではない。該脂肪族炭化水素化合物溶媒及び該脂環式炭化水素化合物溶媒は、飽和の炭化水素化合物であっても、二重結合を有する不飽和炭化水素化合物であってもよい。該脂肪族炭化水素化合物溶媒は、直鎖状の炭化水素化合物であっても、分岐鎖を有する炭化水素化合物であってもよい。該脂肪族炭化水素化合物溶媒又は該脂環式炭化水素化合物溶媒は、１種単独であっても、２種以上の混合であってもよい。
【００２５】
該脂肪族炭化水素化合物溶媒及び該脂環式炭化水素化合物溶媒の沸点の上限は、特に制限されないが、取扱い性などの観点から、通常２５０℃以下である。また、該脂肪族炭化水素化合物溶媒及び該脂環式炭化水素化合物溶媒の沸点は、該原料ポリプロピレンの融点以下であってもよい。そして、該脂肪族炭化水素化合物溶媒及び該脂環式炭化水素化合物溶媒の沸点は、好ましくは１６０〜２５０℃である。なお、沸点が該原料ポリプロピレンの融点以下の溶媒を用いる場合は、加圧下で該原料ポリプロピレン調製工程を行う。
【００２６】
該脂肪族炭化水素化合物溶媒及び該脂環式炭化水素化合物溶媒の融点は、ポリプロピレンの軟化点（１１０℃）より低ければよい。例えば、融点が５０℃の溶媒を用い、該析出工程で−２０℃まで冷却した場合、冷却直後は、該溶媒は凝固しているが、該溶媒の融点以上且つポリプロピレンの軟化点を超えない温度で加熱すれば、該溶媒のみが融解するので、濾過等によって、析出したポリプロピレン微粒子と、該溶媒とを分別することができる。そして、該脂肪族炭化水素化合物溶媒及び該脂環式炭化水素化合物溶媒の融点は、好ましくは３０℃以下である。
【００２７】
具体的な該脂肪族炭化水素化合物溶媒又は該脂環式炭化水素化合物溶媒を以下に列挙する。なお、括弧内の温度は、化合物の沸点を表す。例えば、２−メチルノナン（１６６℃）、３，３−ジメチルオクタン（１６１℃）、３，４−ジエチルヘキサン（１６２℃）、３，５−ジメチルオクタン（１６０℃）、３−メチルノナン（１６７℃）、４，４−ジメチルオクタン（１６１℃）、４−メチルノナン（１６５℃）、５−メチルノナン（１６５℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（１８０℃）、２−メチルウンデカン（２１０℃）、３−メチルウンデカン（２１１℃）、１−デセン（１７１℃）、ｎ−ブチルシクロヘキサン（１８０℃）、ｃｉｓ−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン（１６７℃）、シクロデカン（２０１℃）、イソブチルシクロヘキサン（１６９℃）、n−ペンチルシクロペンタン（１８０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン（１７１℃）、ｔｒａｎｓ−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン（１７０℃）、１−ウンデセン（１９０℃）、アミルシクロヘキサン（２０２℃）、１−ドデセン（２１３℃）、ヘキシルシクロヘキサン（２２１℃）、トリイソブチレン（１７７℃）、１，９−デカジエン（１６５℃）、１−デシン（１７４℃）、３−デシン（１７５℃）、５−デシン（１７７℃）、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン（１９０℃）、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（１８５℃）、１，１０−ウンデカジエン（１８７℃）、１−ウンデシン（１９５℃）、５−ウンデシン（１９７℃）、１，１１−ドデカジエン（２０７℃）、６−ドデシン（２０９℃）、ビシクロヘキシル（２３９℃）、（＋）−３−カレン（１７０℃）、（＋）−リモネン（１７６℃）、（−）−α−フェランドレン（１７５℃）、（−）−β−ピネン（１６５℃）、α−テルピネン（１７３℃）、ｅｎｄｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（１９２℃）、γ−テルピネン（１８３℃）、１，３−ジメチルアダマンタン（２０１℃）、１−エチルアダマンタン（２２９℃）、１，８−ノナジイン（１６２℃）、トリシクロ[６.２.１.０(２，７)]ウンデカ−４−エン（２０９℃）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン（２４２℃）等の、沸点が１６０℃以上の脂肪族炭化水素化合物又は脂環式炭化水素化合物、エチルシクロヘキサン（１３０℃）、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン（１３２℃）、エチリデンシクロへキサン（１３６℃）、ｃｉｓ−シクロオクテン（１４５℃）、７−メチル−１，６−オクタジエン（１４３℃）、１，８−ノナジエン（１４１℃）、イソプロピルシクロヘキサン（１５５℃）、１−ノネン（１４６℃）、ｔｒａｎｓ−２−ノネン（１４４℃）、４−ノネン（１４４℃）、プロピルシクロヘキサン（１５５℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（１４１℃）、２，３−ジメチルヘプタン（１４０℃）、ノナン（１５１℃）、１，５−シクロオクタジエン（１４９℃）、シクロオクタン（１４９℃）、１−イソプロピル−１−シクロへキセン（１５５℃）などの、沸点が１３０℃以上１６０℃未満の脂肪族炭化水素化合物又は脂環式炭化水素化合物、４−ビニル−１−シクロへキセン（１２６℃）、２，５−ジメチル��１，５−ヘキサジエン（１１４℃）、１，７−オクタジエン（１１４℃）、ビニルシクロへキサン（１２８℃）、１，１−ジメチルシクロヘキサン（１１８℃）、１，２−ジメチルシクロヘキサン（１２４℃）、１，３−ジメチルシクロヘキサン（１２１℃）、１，４−ジメチルシクロヘキサン（１２０℃）、２−メチル−２−ヘプテン（１２２℃）、１−オクテン（１２２℃）、ｔｒａｎｓ−２−オクテン（１２３℃）、ｔｒａｎｓ−３−オクテン（１２１℃）、ｔｒａｎｓ−４−オクテン（１２２℃）、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン（１１６℃）、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（１０１℃）、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン（１０４℃）、２，２−ジメチルへキサン（１０７℃）、２，４−ジメチルへキサン（１０８℃）、２，５−ジメチルへキサン（１０８℃）、３，４−ジメチルへキサン（１１９℃）、３−メチルヘプタン（１１８℃）、４−メチルヘプタン（１１７℃）、オクタン（１２５℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（９８℃）、１，３−シクロヘプタジエン（１２０℃）、シクロヘプテン（１１２℃）、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン（９４℃）、１，６−ヘプタジエン（８９℃）、１−メチル−１−シクロへキセン（１１０℃）、４−メチル−１−シクロへキセン（１０１℃）、メチレンシクロヘキサン（１０２℃）、２−メチル−１，５−ヘキサジエン（９２℃）、ノルボルナン（８５℃）、ビニルシクロペンタン（９７℃）、シクロヘプタン（１１８℃）、４，４−ジメチル−１−ペンテン（７２℃）、エチルシクロペンタン（１０３℃）、３−エチル−２−ペンテン（９４℃）、１−ヘプテン（９４℃）、ｃｉｓ−２−ヘプテン（９８℃）、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン（９８℃）、ｃｉｓ−３−ヘプテン（９６℃）、ｔｒａｎｓ−３−ヘプテン（９４℃）、メチルシクロへキサン（１０１℃）、２−メチル−１−ヘキセン（９２℃）、２，３，３−トリメチル−１−ブテン（７８℃）、２，３−ジメチルペンタン（８９℃）、２，４−ジメチルペンタン（８０℃）、３，３−ジメチルペンタン（８６℃）、ヘプタン（９８℃）、２−メチルへキサン（９０℃）、３−メチルへキサン（９１℃）、２，２，３−トリメチルブタン（８１℃）、１，３−シクロヘキサジエン（８０℃）、１，４−シクロヘキサジエン（８８℃）、シクロへキセン（８３℃）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（６８℃）、１，３−ヘキサジエン（７２℃）、１，４−ヘキサジエン（８２℃）、１，５−ヘキサジエン（６０℃）、２，４−ヘキサジエン（８２℃）、メチレンシクロペンタン（７５℃）、ｔｒａｎｓ−２−メチル−１，３−ペンタジエン（７５℃）、２−メチル−１，４−ペンタジエン（５６℃）、３−メチル−１，３−ペンタジエン（７５℃）、３−メチル−１，４−ペンタジエン（５５℃）、４−メチル−１，３−ペンタジエン（７５℃）、シクロへキサン（８１℃）、２，３−ジメチル−１−ブテン（５６℃）、２，３−ジメチル−２−ブテン（７３℃）、３，３−ジメチル−１−ブテン（４１℃）、２−エチル−１−ブテン（６４℃）、１−ヘキセン（６４℃）、ｃｉｓ−２−ヘキセン（６８℃）、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン（６８℃）、ｔｒａｎ��−３−ヘキセン（６７℃）、メチルシクロペンタン（７１℃）、２−メチル−１−ペンテン（６２℃）、２−メチル−２−ペンテン（６７℃）、３−メチル−１−ペンテン（５４℃）、３−メチル−２−ペンテン（６９℃）、４−メチル−１−ペンテン（５３℃）、ｃｉｓ−４−メチル−２−ペンテン（５７℃）、２，２−ジメチルブタン（４７℃）、２，３−ジメチルブタン（５８℃）、ヘキサン（６８℃）、２−メチルペンタン（６２℃）、３−メチルペンタン（６４℃）、シクロペンテン（４４℃）、３−メチル−１，２−ブタジエン（４０℃）、ピペリレン（４２℃）、シクロペンタン（５０℃）等の、沸点が１３０℃未満の脂肪族炭化水素化合物又は脂環式炭化水素化合物が挙げられる。これらのうち、該脂肪族炭化水素化合物溶媒又は該脂環式炭化水素化合物溶媒としては、下記式（１）で表されるデカヒドロナフタレン及びその誘導体が好ましい。下記式（１）で表わされるデカヒドロナフタレン及びその誘導体は、デカヒドロナフタレン骨格を有する化合物であり、例えば、デカヒドロナフタレン、メチルデカヒドロナフタレン、エチルデカヒドロナフタレン、ジメチルデカヒドロナフタレンが挙げられる。
【００２８】
【化１】
0005626952.tif 000002
【００２９】
式（１）中のＲ１〜Ｒ８は、水素原子であるか、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ異なっていてもよい。
【００３０】
そして、該原料ポリプロピレン溶液調製工程では、該脂肪族炭化水素化合物溶媒、該脂環式炭化水素化合物溶媒又はこれらの混合溶媒に、該原料ポリプロピレンを加え、該原料ポリプロピレンの融点以上の温度、好ましくは該原料ポリプロピレンの融点より１０℃以上高い温度、特に好ましくは該原料ポリプロピレンの融点より２０℃以上高い温度、更に好ましくは該原料ポリプロピレンの融点より３０℃以上高い温度で加熱することにより、該原料ポリプロピレンを該溶媒に溶解させて、該原料ポリプロピレン溶液を得る。具体的には、融点が１５０℃の原料ポリプロピレンを用いる場合、１５０℃以上の温度で加熱する。そして、この場合、原料ポリプロピレン溶液をより均一にすることができ、粒子径が小さく粒度分布が狭く分散性の良いポリプロピレン微粒子を得ることができる点で、加熱温度を、好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上とする。また、加熱温度の上限は、特に制限されないが、取扱い性などの観点から、通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下である。
【００３１】
該原料ポリプロピレン溶液中、該原料ポリプロピレンの濃度は、好ましくは５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜２．５ｇ／Ｌである。該原料ポリプロピレンの濃度が上記範囲内であることにより、粒子径が小さく粒度分布が狭く分散性の良いポリプロピレン微粒子を得ることができる。
【００３２】
該原料ポリプロピレンを、該溶媒中に均一に溶解させるために、上記温度で加熱下、好ましくは３０分以上、特に好ましくは６０分以上の時間、好ましくは０．８ｍ／ｓ以上、特に好ましくは１．６ｍ／ｓ以上の速度で、撹拌する。なお、攪拌時間の上限は、特に制限されないが、経済性の観点から１２０分以下である。
【００３３】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法では、次いで、該析出工程を行う。該析出工程は、該原料ポリプロピレン溶液を、該原料ポリプロピレンの融点以上の温度から冷却して、つまり、該原料ポリプロピレン溶液調製工程での加熱温度から冷却して、該ポリプロピレン微粒子を析出させる工程である。
【００３４】
該析出工程において該原料ポリプロピレン溶液を冷却する際には、該原料ポリプロピレン溶液を、該原料ポリプロピレン溶液調製工程での加熱温度から０℃以下まで、好ましくは該原料ポリプロピレン溶液調製工程での加熱温度から０℃〜−４０℃の温度域まで、特に好ましくは該原料ポリプロピレン溶液調製工程での加熱温度から−１０℃〜−３０℃の温度域まで冷却することが、粒子径が小さく、粒度分布が狭く、分散性の良い球状のポリプロピレン微粒子を得られる点で好ましい。また該原料ポリプロピレン溶液を冷却する際の冷却速度は速い方が好ましく、特に２０℃／分〜１００℃／分の速度で冷却すると、粒子径が小さく、粒度分布が狭い、球状のポリプロピレン微粒子を得ることができ好ましい。また、冷却の際には、冷却の方法は特に限定されないが、該原料ポリプロピレン溶液全体が均一に冷却されることが好ましい。特に静置状態で冷却すると、粒子径が小さく、均一な球状のポリプロピレン微粒子を得られるため好ましい。該析出工程において、該原料ポリプロピレン溶液の冷却速度及び該原料ポリプロピレン溶液の冷却温度を上記範囲内とすることにより、粒子径が小さく、粒度分布が狭く、分散性の良い球状のポリプロピレン微粒子を得ることができる。
【００３５】
該析出工程において、該原料ポリプロピレン溶液を冷却する際の冷却容器の形状は、例えば、円柱状が好ましく、冷却面から溶液中心部までの距離が短い方が、均一な微粒子が得易くなる点で好ましい。該原料ポリプロピレン溶液を冷却する方法としては特に限定されず、例えば、上記冷却容器を０℃以下の雰囲気下で空冷、又は冷媒で冷却する方法などが挙げられる。
【００３６】
該析出工程では、該原料ポリプロピレン溶液を所定の冷却温度まで冷却した後、その冷却温度で、好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上、保冷された状態で静置する。該原料ポリプロピレン溶液を冷却後、該冷却温度で上記の時間静置することにより、粒子の連結が少ない、球形ポリプロピレン微粒子のスラリー溶液を、高収率で得ることができる。
【００３７】
該析出工程で得られた該ポリプロピレン微粒子を、該溶媒に分散させたまま、スラリーとして用いることもできるが、濾過や遠心分離などの手法により、該溶媒から分離した該ポリプロピレン微粒子を、エタノールなど揮発性の高い溶媒に分散させてスラリー溶液を調製すると、該ポリプロピレン微粒子の乾燥が容易となり好ましい。なお、冷却によって、該原料ポリプロピレン溶液中の該溶媒が凝固している場合は、該凝固物を該溶媒の融点以上且つポリプロピレンの軟化点（１１０℃）を超えない温度まで加熱した後、該ポリプロピレン微粒子と溶媒とを分離させる。
また、必要に応じて該ポリプロピレン微粒子スラリー溶液を乾燥させ、粉末状ポリプロピレン微粒子を得ることもできる。乾燥方法は特に限定されず、噴霧乾燥、真空乾燥、加熱乾燥、気流乾燥、振動流動乾燥など既存の手法を用いることができる。中でも、濾過や遠心分離などの手法により該溶媒から分離した該ポリプロピレン微粒子を、エタノールなど揮発性の高い溶媒に分散させてスラリー溶液とした後、該スラリー溶液をポリプロピレンの軟化点（１１０℃）を超えない温度で噴霧乾燥により乾燥させ、該粉末状ポリプロピレン微粒子を得ることが、連結粒子の少ない球形ポリプロピレン微粒子を高収率で得られる点で好ましい。
【００３８】
このようにして、本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行うことにより、ポリプロピレン微粒子を得ることができる。本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行うことにより得られるポリプロピレン微粒子は、数平均分子量が１万以上且つアイソタクチック・ペンタッド分率が９５％以上のアイソタクチックポリプロピレン、又は数平均分子量が１万以上且つシンジオタクチック・ペンタッド分率が９５％以上のシンジオタクチックポリプロピレンからなり、最大粒子径が５０μｍ以下であり、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１．５以下であり、平均円形度が０．６０〜０．９６の球形であり且つ表面に微細な凹凸を有するポリプロピレン微粒子である。
【００３９】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子は、粒度分布が狭い球形の粒子であり、その表面には、微小な凹凸が多数存在する。図１は、本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子のＳＥＭ写真である。図１中のポリプロピレン微粒子は、粒度分布が狭い球形の粒子であり、その表面には、多数の凹凸が存在している。
一方、図２には、従来の物理的溶融分散法を行うことにより得られたポリプロピレン粒子を示すが、図２中のポリプロピレン粒子は、粒度分布が広い略球状の粒子からなり、その表面は平滑であり、凹凸は観察されない。なお、物理的溶融分散法とは、熱可塑性樹脂組成物を、この組成物と相溶性のない分散媒と共に、該樹脂組成物の融点以上の温度に加熱して混合し、微粒子に分散する工程及び、得られた該樹脂組成物の微粒子を、その融点以下の温度に冷却して、略球状の粉体とする工程を含む、略球状複合粉体の製造手法を指す。
【００４０】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子は、最大粒子径が５０μｍ以下の微粒子である。なお、本発明において、ポリプロピレン微粒子の最大粒子径が５０μｍ以下であることは、レーザー光散乱回折法により求められるポリプロピレン微粒子の粒度分布において、粒子径５０μｍを超える粒子が測定されないことによって確認される。測定条件は以下のとおりである。  
レーザー光散乱回折法粒度測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＨＲＡ：日機装（株）社製）を用い、得られたポリプロピレン微粒子の粉末またはスラリー溶液を、該ポリプロピレン微粒子の量が０.０５ｇ〜０.２０ｇの範囲で、装置が示す最適範囲に含まれるようエタノール溶媒中に投入し、体積統計値の粒度分布を求める。さらに、Ｄ９０（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径（μｍ））、Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（μｍ））、Ｄ１０（体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径（μｍ））を求め、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を下記式で算出する。
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
なお、分散剤の添加や、超音波振とう等による、予備分散処理は行なわない。
【００４１】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ〜４０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４２】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子の粒度分布指数（ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）は、１．５以下、好ましくは１．０以下である。このＳＰＡＮ値は、粒度分布の広がり度合いを示すもので、この値が小さいほど粒度分布が狭くシャープであり、粒子径が揃っていることを表している。
【００４３】
なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー光散乱回折法により求められるポリプロピレン微粒子の体積積算粒度分布における体積累積体積分率が、それぞれ、１０％、５０％、９０％に対応する粒子径を示す。
【００４４】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子の形状は、図１中のポリプロピレン微粒子のように、最大粒子径が５０μｍ以下であり、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１．５以下であり、平均円形度が０．６０〜０．９６の真球に近い球状であり且つ該ポリプロピレン微粒子の表面には、微小な凹凸が多数存在する。
【００４５】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子は、０．６０〜０．９６の平均円形度、好ましくは０．７０〜０．９６の平均円形度を示す球状である。本発明において、円形度は、二値化した画像から粒子の面積を求め、それと等しい面積を持つ円の周囲長と、二値化画像から得られた周囲長との比と定義される。
【００４６】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上であり、好ましくは５万以上である。
【００４７】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子は、アイソタクチック・ペンタッド分率が９５％以上、好ましくは９９％以上のアイソタクチックポリプロピレン、又はシンジオタクチック・ペンタッド分率が９５％以上、好ましくは９９％以上のシンジオタクチックポリプロピレンである。なお、本発明において、アイソタクチック・ペンタッド分率又はシンジオタクチック・ペンタッド分率は下記により定義される。アイソタクチック・ペンタッド分率又はシンジオタクチック・ペンタッド分率は、ポリプロピレン樹脂のメチル基におけるペンタッド単位でのアイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造にあるメチル基の割合であり、その値Ｆ（ｍｍｍｍ）又はＦ（ｒｒｒｒ）は下記式：
Ｆ（ｍｍｍｍ）又はＦ（ｒｒｒｒ）＝（Ｉｍｍｍｍ又はＩｒｒｒｒ）／Ｉ（ポリマー主鎖に直結している全メチル基）
により求められる。ここでＩｍｍｍｍ又はＩｒｒｒｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてｍｍｍｍペンタッド又はｒｒｒｒペンタッドに帰属されるピークの面積を示し、Ｉ（ポリマー主鎖に直結している全メチル基）は、ポリマー主鎖に直結しているメチル基に由来するシグナルのピーク面積の総和を示す。
【００４８】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子は、数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上且つアイソタクチック・ペンタッド分率が９９％以上のアイソタクチックポリプロピレン、又は数平均分子量が１万以上且つシンジオタクチック・ペンタッド分率が９９％以上のシンジオタクチックポリプロピレンであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４０μｍ以下であることが、粒子の機械的強度や耐熱性に優れるという点で、好ましい。
【００４９】
更に、本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子が、数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上且つアイソタクチック・ペンタッド分率が９９％以上のアイソタクチックポリプロピレン、又は数平均分子量が１万以上且つシンジオタクチック・ペンタッド分率が９９％以上のシンジオタクチックポリプロピレンであり、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることが、ポリプロピレンが有する機械的強度や耐熱性を損なわず高分散化できるという点で、特に好ましい。
【００５０】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法を行い得られるポリプロピレン微粒子は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、金属不活性化剤、顔料、染料、結晶核剤などの添加剤を必要に応じて含有することができる。
【００５１】
本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法は、従来の製造方法に比べ、ポリプロピレン微粒子の粒子径を小さく且つ粒度分布を狭くすることができる。また、本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法では、球状のポリプロピレン微粒子を得ることができる。また、本発明のポリプロピレン微粒子の製造方法は、従来の製造方法に比べて簡便である。
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５３】
下記の方法にて、評価を行った。
（分子量及び分子量分布の測定）
ポリプロピレン微粒子の分子量及び分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＧＰＣＶ２０００  Ｗａｔｅｒｓ社製）により求めた。カラムとして、ＵＴ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×３本を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、１ｍｇ／１ｍＬ濃度のサンプルを導入して、１４０℃で測定を行った。Ｓｈｏｄｅｘ社製標準ポリスチレンを用いて、検量線を作成した。
【００５４】
（融点の測定）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、ポリプロピレン微粒子の融点（Ｔｍ）とした。測定では、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線を求めた。
【００５５】
（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）の測定）
ポリプロピレン微粒子中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、ポリプロピレン微粒子を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタン不溶分の割合（質量％）とした。
【００５６】
（融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量）
攪拌機を具備した丸底フラスコに、ポリプロピレン２．０ｇとデカヒドロナフタレン２００ｍＬを装入し、１８０℃で６０分間撹拌して、均一な溶液を調製する。次いでこのフラスコを直ちに２３℃の水槽に浸し、溶液を２３℃に冷却する。冷却後、析出物を、濾過により回収し、乾燥し、析出物の質量Ｘ（ｇ）を測定する。この析出物の質量Ｘ（ｇ）より、融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量Ｙ（質量％）を、下記式により求めた。
Ｙ（質量％）＝｛（２．０−Ｘ）／２．０｝×１００
【００５７】
（アイソタクチック・ペンタッド分率の測定）
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖（換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて算出される。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピークに対するｍｍｍｍピークの面積分率を、アイソタクチック・ペンタッド分率として求めた。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定には、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いた。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
測定モード ： プロトンデカップリング法 
パルス幅 ： ７．２５μｓｅｃ 
パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ 
積算回数 ： １０，０００回 
溶媒 ： テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度 ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
【００５８】
（粒子径及び粒度分布の測定方法）
レーザー光散乱回折法粒度測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＨＲＡ：日機装（株）社製）を用い、得られたポリプロピレン微粒子スラリー溶液を、該ポリプロピレン微粒子の量が０.０５ｇ〜０.２０ｇの範囲で、装置が示す最適範囲に含まれるようエタノール溶媒中に投入し、体積統計値の粒度分布を求めた。なお、Ｄ９０（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径（μｍ））、Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（μｍ））、Ｄ１０（体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径（μｍ））を求め、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を下記式で算出した。
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
また、５０μｍを超える粒子の体積割合をＶ５０とした。なお、分散剤の添加や、超音波振とう等による、予備分散処理は行なわなかった。
【００５９】
（平均円形度の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７５００Ｆ；日本電子（株）製，倍率：５０００倍）により撮影した粒子像を画像解析装置（マックビュー；マウンテック社製）に取り込み、次のようにして測定した。写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。投影面積（Ａ）と等しい面積を持つ円の周囲長（Ｃ）を求め、その比（Ｃ／ＰＭ）を算出することにより、粒子の円形度を求めた。このような方法で、任意の粒子１０００個の円形度を求め、それらの平均値を平均円形度とした。
【００６０】
（原料ポリプロピレンの合成１）
＜アイソタクチックポリプロピレンの合成１＞
特開昭６３−３０１０号公報などに開示されている、アルコキシ含有マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物から調製された高アイソ特異性を示す固体触媒を用いて、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルメチルジメトキシシランを加え、液化プロピレン１．４Ｌと１．５Ｌの水素ガスを装入し、７０℃で１時間重合を行った。得られた重合体の数平均分子量及び分子量分布、融点、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、それぞれＭｎ＝７．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２４、Ｔｍ＝１５８．３℃、ＨＩ＝９８．５ｗｔ％であった。
【００６１】
＜アイソタクチックポリプロピレンの精製１＞
撹拌機を具備した容積５００ｍＬの丸底フラスコにアイソタクチックポリプロピレンの合成１で得られた重合体２．０ｇとデカヒドロナフタレン２００ｍＬを装入し、１８０℃で６０分間撹拌して、均一な溶液を調製した。次いでこのフラスコを直ちに２３℃の水槽に浸し、溶液を２３℃に冷却した。冷却後、析出物を、濾過により回収し、乾燥して、原料ポリプロピレンａを得た。得られた原料ポリプロピレンａの重量は、１．８ｇであった。また、得られた原料ポリプロピレンａ中の融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量は、０．１質量％であった。
【００６２】
（実施例１）
撹拌機を具備した容積５００ｍＬの丸底フラスコに、該原料ポリプロピレンａ０．５ｇとデカヒドロナフタレン（沸点：１８５〜１９５℃）２００ｍＬを装入し、１８０℃で６０分間撹拌して、該原料ポリプロピレンａを溶解させ、均一な１８０℃の溶液を調製した。次いでこの溶液を、直ちに−２０℃に冷却した５００ｍＬの円柱容器に移送し、２５℃／分の冷却速度で−２０℃まで冷却した。その後、円柱容器の内容物を−２０℃にて６０分間静置した。その後、円柱容器の内容物の温度を室温まで戻し、遠心分離により析出物を沈殿させ、溶媒を上澄み液として取り除いた後、該析出物のスラリー濃度が５ｍｇ／ｍｌとなるよう、エタノールに分散させた。その後、スプレードライ装置（ＰｕｌｖｉｓＧＢ２２：ヤマト化学（株）製）により該析出物を乾燥し、ポリプロピレン微粒子ａを得た。
なお、乾燥の条件は以下の通りである。
乾燥温度（出口温度）： ９０℃
乾燥空気流量 ： ０．４ｍ３／分 
スラリー投入量 ： ３０ｍｌ／分 
溶媒 ： エタノール
スラリー濃度 ： ５ｍｇ／ｍｌ
得られたポリプロピレン微粒子ａのレーザー光散乱回折法により求めた粒度分布は、Ｄ５０＝１２．４μｍ、Ｄ１０＝８．９μｍ、Ｄ９０＝１８．０μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．７３であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７５００Ｆ：日本電子（株）製）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された（図１）。平均円形度は０．７３であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ａを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は７．１×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９９．７ｍｏｌ％であった。
【００６３】
（実施例２）
該原料ポリプロピレンａ０．５ｇに代えて該原料ポリプロピレンａ０．１ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｂを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｂの粒度分布は、Ｄ５０＝５．８μｍ、Ｄ１０＝４．２μｍ、Ｄ９０＝８．５μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．７４であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｂを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．７５であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｂを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は７．１×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９９．７ｍｏｌ％であった。
【００６４】
（実施例３）
該原料ポリプロピレンａ０．５ｇに代えて該原料ポリプロピレンａ１．０ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｃを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｃの粒度分布は、Ｄ５０＝１２．２μｍ、Ｄ１０＝８．４μｍ、Ｄ９０＝１８．０μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．７９であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｃを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．７１であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｃを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は７．１×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９９．７ｍｏｌ％であった。
【００６５】
（実施例４）
デカヒドロナフタレン２００ｍＬに代えてｎ−ブチルシクロヘキサン（沸点；１８０℃）２００ｍＬとすること、及び１８０℃で溶解させることに代えて１７０℃で溶解させること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｄを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｄの粒度分布は、Ｄ５０＝１５．７μｍ、Ｄ１０＝９．０μｍ、Ｄ９０＝２５．５μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．０５であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｄを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．７２であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｄを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は７．１×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９９．７ｍｏｌ％であった。
【００６６】
実施例１〜４から、溶媒としてデカヒドロナフタレンを用いると、ポリプロピレン微粒子の粒度分布を狭くすることができる効果が高くなることがわかった。
【００６７】
（実施例５）
デカヒドロナフタレン２００ｍＬに代えてｎ−デカン（沸点：１７４．２℃）２００ｍＬとすること、及び１８０℃で溶解させることに代えて１７０℃で溶解させること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｅを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｅの粒度分布は、Ｄ５０＝１２．６μｍ、Ｄ１０＝６．１μｍ、Ｄ９０＝２２．５μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．３０であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｅを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．７０であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｅを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は７．１×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９９．７ｍｏｌ％であった。
【００６８】
（原料ポリプロピレンの合成２）
＜アイソタクチックポリプロピレンの合成２＞
水素ガス量を９Ｌに増やして重合を行ったこと以外は、アイソタクチックポリプロピレンの合成１と同様の操作を行った。生成重合体の分子量及び分子量分布、融点、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、それぞれ、Ｍｎ＝４．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２９、Ｔｍ＝１５９．４℃、ＨＩ＝９６．６ｗｔ％であった。
【００６９】
＜アイソタクチックポリプロピレンの精製２＞
アイソタクチックポリプロピレンの合成２で得られた重合体２．０ｇを用いて、アイソタクチックポリプロピレンの精製１と同様の操作を行い、原料ポリプロピレンｂを得た。得られた原料ポリプロピレンｂの重量は、１．９ｇであった。また、得られた原料ポリプロピレンｂ中の融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量は、０．１質量％であった。
【００７０】
（実施例６）
該原料ポリプロピレンａ０．５ｇに代えて該原料ポリプロピレンｂ０．５ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｆを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｆのレーザー光散乱回折法により求めた粒度分布は、Ｄ５０＝９．７μｍ、Ｄ１０＝７．２μｍ、Ｄ９０＝１３．４μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．６４であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｆを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．７３であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｆを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は３．９×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９９．７ｍｏｌ％であった。
【００７１】
（原料ポリプロピレンの合成３）
＜アイソタクチックポリプロピレンの合成３＞
特開平５−４３６２４号公報などに開示されている、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドにメチルアルミノキサンを加えて、プロピレン常圧下、０℃で溶液重合を行い、原料ポリプロピレンｃを得た。得られた原料ポリプロピレンｃの分子量及び分子量分布、融点は、それぞれＭｎ＝６７．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１、Ｔｍ＝１５９．２℃であった。また、得られた原料ポリプロピレンｃ中の融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量は、０質量％であった。なお、一般にメタロセン触媒で得られるポリプロピレンは均質なポリマーであることから、精製を行わなかった。
【００７２】
（実施例７）
該原料ポリプロピレンａ０．５ｇに代えて該原料ポリプロピレンｃ０．５ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｇを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｇの粒度分布は、Ｄ５０＝１３．５μｍ、Ｄ１０＝９．７μｍ、Ｄ９０＝１９．６μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．６４であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｇを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．７５であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｇを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は６７．４×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９９．０ｍｏｌ％であった。
【００７３】
（原料ポリプロピレンの合成４）
＜アイソタクチック（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体の合成１＞
アイソタクチックポリプロピレンの合成１で用いた高アイソ特異性の固体触媒を用いて、プロピレンと１−ヘキセンとの共重合を行い、アイソタクチック（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体を得た。このときの生成共重合体の分子量及び分子量分布、融点、生成共重合体中の１−ヘキセン含率は、それぞれＭｎ＝３．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１、Ｔｍ＝１４９．７℃、１−ヘキセン含率＝０．７８ｍｏｌ％であった。
なお、生成共重合体中の１−ヘキセン含率を、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルを魚住らによってＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，８２３（１９９２）に発表されている方法により算出した。具体的には、４０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する３種類のピークの面積値を用いて、下式により１−ヘキセン含率を求めた。
１−ヘキセン含率＝１／２［ＨP］＋［ＨＨ］
［ＨP］＝I（ＨP）／｛I（ＨＨ）＋I（ＨP）＋I（PP）｝
［ＨＨ］＝I（ＨＨ）／｛I（ＨＨ）＋I（ＨＰ）＋I（ＰＰ）｝
ここで、I（ＨＨ）、I（ＨＰ）およびI（ＰＰ）は、それぞれ（１−ヘキセン）−（１−ヘキセン）連鎖、（１−ヘキセン）−（プロピレン）連鎖、（プロピレン）−（プロピレン）連鎖に帰属されるメチレン炭素ピークの面積値を示す。
【００７４】
＜アイソタクチック（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体の精製１＞
アイソタクチックポリプロピレンの精製１と同様の操作を行い、原料ポリプロピレンｄを得た。得られた原料ポリプロピレンｄの重量は、１．９２ｇであった。
得られた原料ポリプロピレンｄ中の融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量は、０質量％であった。
【００７５】
（実施例８）
該原料ポリプロピレンａ０．５ｇに代えて該原料ポリプロピレンｄ０．５ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｈを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｈの粒度分布は、単峰性を示し、Ｄ５０＝１１．９μｍ、Ｄ１０＝８．６μｍ、Ｄ９０＝１７．５μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．７５であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｈを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．８０であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｈを構成しているアイソタクチック（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３．８×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９５．５ｍｏｌ％であった。
【００７６】
（原料ポリプロピレンの合成５）
＜水酸基含有アイソタクチックポリプロピレンの合成１＞
萩原らによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．ＣＨｅｍ．，４２，５２（２００４）に開示されている方法を用いて、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドにメチルアルミノキサンを加えて、プロピレン常圧下、０℃でジイソブチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムとの共重合を行い、水酸基含有アイソタクチックポリプロピレン（原料ポリプロピレンｅ）を合成した。得られた原料ポリプロピレンｅの数平均分子量及び分子量分布、融点、生成共重合体中の水酸基含率は、それぞれＭｎ＝１５．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９、Ｔｍ＝１４０．４℃、１．５ｗｔ％であった。また、得られた原料ポリプロピレンｅ中の融点が１３０℃未満で且つ低立体規則性なポリプロピレンの含有量は、０質量％であった。なお、一般にメタロセン触媒で得られるポリプロピレンは均質なポリマーであることから、精製を行わなかった。
なお、該原料ポリプロピレンｅ中の水酸基含率は、ポリマー中の５−ヘキセン−１−オール含率と等しいことから、５−ヘキセン−１−オール含率を１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルから算出した。
具体的には、４０〜５０ＰＰｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する３種類のピークの面積値を用いて、下式により水酸基含率を求めた。
５−ヘキセン−１−オール含率＝１／２［ＨＰ］＋［ＨＨ］
［ＨＰ］＝I（ＨＰ）／｛I（ＨＨ）＋I（ＨＰ）＋I（ＰＰ）｝
［ＨＨ］＝I（ＨＨ）／｛I（ＨＨ）＋I（ＨＰ）＋I（ＰＰ）｝
ここで、I（ＨＨ）、I（ＨＰ）およびI（ＰＰ）は、それぞれ（５−ヘキセン−１−オール）−（５−ヘキセン−１−オール）連鎖、（５−ヘキセン−１−オール）−（プロピレン）連鎖、（プロピレン）−（プロピレン）連鎖に帰属されるメチレン炭素ピークの面積値を示す。
【００７７】
（実施例９）
該原料ポリプロピレンａ０．５ｇに代えて該原料ポリプロピレンｅ０．５ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン微粒子ｉを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｉの粒度分布は、単峰性を示し、Ｄ５０＝５．７μｍ、Ｄ１０＝３．１μｍ、Ｄ９０＝１１．５μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．６５であった。また、Ｖ５０は、０％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｉを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子の表面には、微小の凹凸が多数存在することが観察された。平均円形度は０．８３であった。
また、得られたポリプロピレン微粒子ｉを構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は１５．６×１０４、アイソタクチック・ペンタッド分率は９０．５ｍｏｌ％であった。
【００７８】
（比較例１）
撹拌機を具備した容積５００ｍＬの丸底フラスコに、該原料ポリプロピレンａ０．５ｇとｐ−キシレン（沸点：１３８℃）２００ｍＬを装入し、１３８℃で６０分間撹拌して、均一な溶液を調製した。次いでこの溶液を、直ちに１０℃に冷却した５００ｍＬの円柱容器に移送し、２５℃／分の冷却速度で１０℃まで冷却した。その後、円柱容器の内容物を１０℃にて６０分間静置した。その後、円柱容器を静置した状態で、該円柱容器の内容物の温度を室温まで戻し、遠心分離機により析出物を沈殿させ、溶媒を上澄み液として取り除き、エタノールに置換した。その後、実施例１と同等の方法により析出物を乾燥して、ポリプロピレン微粒子ｊを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｊの粒度分布は、Ｄ５０＝１８．５μｍ、Ｄ１０＝８．９μｍ、Ｄ９０＝３３．６μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．３４であった。また、Ｖ５０は、０．９％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｊを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、不定形であり、球状の粒子は観察されなかった。
【００７９】
（比較例２）＜特開２００２−１４５９４７号公報の段落番号０１８７に従う方法＞
該原料ポリプロピレンｅ０．５ｇと、トルエン（沸点：１１０．６℃）１７５ｇを、攪拌機を備えた容積５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、１１０℃に加熱して完全に溶解した後、８５℃までを１時間、８５℃〜４０℃までを４．５時間、４０℃から３０℃までを３０分で降温し、分散体を得た。得られた分散体の平均粒子径は、６００μｍ以上であった。
【００８０】
（比較例３）
トライアル社製４５μｍ品の粒度分布は、Ｄ５０＝４８．２μｍ、Ｄ１０＝３３．３μｍ、Ｄ９０＝７２．８μｍであり、ＳＰＡＮ＝０．８２であった。また、Ｖ５０は、５０．６％であった。トライアル社製４５μｍ品を構成しているアイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は３．１×１０４であり、アイソタクチック・ペンタッド分率は、雑ピークが多かったため、正確に求めることができなかった。
更に、トライアル社製４５μｍ品を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状であり、粒子の表面は平滑であった（図２）。また、平均円形度は０．７７であった。
なお、トライアル社製４５μｍ品は、物理的溶融分散法により製造されたポリプロピレン微粒子である。
（比較例４）
撹拌機を具備した容積５００ｍＬの丸底フラスコに、該原料ポリプロピレンａ０．５ｇとｎ−ブチルベンゼン（沸点：１８３℃）２００ｍＬを装入し、１８０℃で６０分間撹拌して、該原料ポリプロピレンａを溶解させ、均一な１８０℃の溶液を調製した。次いでこの溶液を、直ちに−２０℃に冷却した５００ｍＬの円柱容器に移送し、２５℃／分の冷却速度で−２０℃まで冷却した。その後、円柱容器の内容物を−２０℃にて６０分間静置した。その後、円柱容器を静置した状態で、該円柱容器の内容物の温度を室温まで戻し、遠心分離機により析出物を沈殿させ、溶媒を上澄み液として取り除き、エタノールに置換した。その後、実施例１と同等の方法により析出物を乾燥して、ポリプロピレン微粒子ｋを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｋの粒度分布は、Ｄ５０＝２４．５μｍ、Ｄ１０＝１２．８μｍ、Ｄ９０＝４１．４μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．１７であった。また、Ｖ５０は、５．２％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｋを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、不定形であり、球状の粒子は観察されなかった。
（比較例５）
撹拌機を具備した容積５００ｍＬの丸底フラスコに、該原料ポリプロピレンａ０．５ｇとデカヒドロナフタレン（沸点：１８５〜１９５℃）２００ｍＬを装入し、１４０℃で６０分間撹拌して、該原料ポリプロピレンａを溶解させ、均一な１４０℃の溶液を調製した。次いでこの溶液を、直ちに−２０℃に冷却した５００ｍＬの円柱容器に移送し、２５℃／分の冷却速度で−２０℃まで冷却した。その後、円柱容器の内容物を−２０℃にて６０分間静置した。その後、円柱容器を静置した状態で、該円柱容器の内容物の温度を室温まで戻し、遠心分離機により析出物を沈殿させ、溶媒を上澄み液として取り除き、エタノールに置換した。その後、実施例１と同等の方法により析出物を乾燥して、ポリプロピレン微粒子ｌを得た。
得られたポリプロピレン微粒子ｌの粒度分布は、Ｄ５０＝１８．１μｍ、Ｄ１０＝１０．７μｍ、Ｄ９０＝２９．２μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．０２であった。また、Ｖ５０は、１．２％であった。
更に、得られたポリプロピレン微粒子ｌを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２０００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ、球状の粒子は観察されたが、一部不定形の粒子も見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により得られるポリプロピレン微粒子は、スクラブ洗顔剤等の各種化粧品、触媒等の担体、印刷用インキや塗料等への添加剤、多孔質体の原料、造形用原料等に利用される。
【図１】
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【図２】
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