(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオンを含有する水にカルシウム含有無機固体を接触させてフッ化カルシウムを析出させ、析出したフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体を、フィルターを備えた固液分離装置により固液分離を行う水処理方法において、
前記フィルターの細孔径の最頻値をＡ，前記カルシウム含有無機固体の体積換算平均粒子径をＢとした時に、Ｂ≦５０μｍ、かつ０．２≦Ｂ／Ａ≦１０であり、
前記固液分離を行う前に、前記フィルターの上に予め水に不溶の無機粒子を積層させて疑似フィルターを形成することを更に含み、
前記無機粒子の粒子間の孔径の最頻値Ｃが、Ｃ＜Ａであり、かつ０．２≦Ｂ／Ｃ≦１０を満たし、
前記フィルターの上に積層する無機粒子は、カルシウム含有無機固体を接触させた後の溶液中に含まれる固形物を２つの粒度分布が異なる固形分に分離して得られる、平均粒子径が大きい粒子であることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記フィルターが、布であることを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記フィルターが、精密ろ過膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記フィルターを有する固液分離装置が、地面と水平なろ過面をもつろ過器であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められるようになってきている。水資源の有効利用を図るためには、工業排水や生活排水などのような各種の排水を浄化して再利用することが重要である。排水を浄化するためには、水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。排水を浄化する方法として、例えば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集剤添加による浮遊物質の沈殿除去法がある。これらの水処理方法を用いて、排水に含まれるリンやフッ素などの環境に及ぼす影響の大きい化学物質を除去し、また水中に分散した油類やクレイなどを除去することができる。  
従来、炭酸カルシウムを用いたフッ素含有排水の処理方法が知られている。この処理方法は、排水に含まれるフッ化物イオンを炭酸カルシウムと反応させてその表面にフッ化カルシウムを生成させ、そのフッ化カルシウムを削ることにより炭酸カルシウムを析出させ、再度反応を進行させてフッ化物イオンを除去する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した従来方法では、炭酸カルシウムの表面に析出するフッ化カルシウムを除去するエネルギーが必要になるだけでなく、炭酸カルシウム表面から剥離した微細なフッ化カルシウムの除去が困難になるという問題があった。  
実施形態の目的は、水中のフッ化物イオンを速やかに除去し、かつ生成したフッ素化合物の除去を容易に行うことのできる水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、フッ化物イオンを含有する水にカルシウム含有無機固体を接触させてフッ化カルシウムを析出させ、析出したフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体を、フィルターを備えた固液分離装置により固液分離を行う水処理方法において、前記フィルターの細孔径の最頻値をＡ，前記カルシウム含有無機固体の体積換算平均粒子径をＢとした時に、Ｂ≦５０μｍ、かつ０．２≦Ｂ／Ａ≦１０であり、固液分離を行う前に、フィルターの上に予め水に不溶の無機粒子を積層させて疑似フィルターを形成することを更に含み、無機粒子の粒子間の孔径の最頻値Ｃが、Ｃ＜Ａであり、かつ０．２≦Ｂ／Ｃ≦１０を満たし、フィルターの上に積層する無機粒子は、カルシウム含有無機固体を接触させた後の溶液中に含まれる固形物を２つの粒度分布が異なる固形分に分離して得られる、平均粒子径が大きい粒子であることを特徴とする水処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１の実施形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図２】第２の実施形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図３】第３の実施形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図４】第４の実施形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図５】第２の実施形態に係る水処理装置におけるフィルターによる細孔径と細孔体積との関係を示す特性図。
【図６】第２の実施形態に係る水処理装置における炭化カルシウムの粒子間の孔径と細孔体積との関係を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態に係る水処理方法ついて説明する。  
（１）実施形態に関わるカルシウム含有無機固体は、カルシウムを含み、水に不溶なものであればよい。水に不溶とは、水への溶解度が、１０００ｍｌ当たり１０ｇ以下（２５℃）であることを意味する。カルシウム含有無機固体としては、天然鉱石や単一の精製したものでも構わない。天然鉱石としては、例えば、アラゴナイト、ウレキサイト、メリライト、オンファサイト、ウバロバイト、灰重石、ベロブスカイト、ヘデンバージャイト、ゾイサイト、魚眼石、ドロマイト、クリード石、ピーモンタイト、スパー石、二水石膏、チタナイト、チャロアイト、灰長石、透輝石、灰鉄輝石、ヨハンセン輝石、トレモライト、ロードナイト、ピジョン輝石、ホルンブレンド、オージャイト、ベクロタイト、ベスビアナイト、逸見石、カルサイト、霰石、モンモリロナイト、アクチノライト、エピドート、クリノゾイサイト、アパタイトが挙げられる。精製したものであれば、例えば、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムが挙げられる。この中でも水への溶解度が小さい炭酸カルシウムや、炭酸カルシウムを主成分とする鉱石（例えばアラゴナイト、ドロマイト）が好ましい。また、水和物や水酸基を有しない物質が好ましい。水和物や水酸基を有する物質であると他の物質に比べて柔らかい特徴を持ち、フィルターの孔に詰まってしまう場合があるからである。
【０００８】
上記の粒子を、任意の粉砕機を用いて細かく砕き、分級をして所定の粒子径を有するカルシウム含有無機固体を製造する。粉砕の方法としては、例えばボールミル、ヘンシェルミキサー、ロールが挙げられる。また、平均粒子径は、レーザー回折法により測定した結果に基づいて算出される。具体的には、レーザー回折法を利用した機器として株式会社島津製作所製の商品名：ＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置を用いることができる。なお、平均粒子径とは体積換算平均粒子径のことである。このようにして求められた平均粒子径Ｂが５０μｍ以下になるようにし、かつ後述するフィルターの孔径の最頻値（分布図で頻度が最も大きくなるピーク値）Ａに対し、Ｂ／Ａが０．２〜１０の値となるように調整する。ここで、Ｂ／Ａが０．２より小さいと、生成フッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体がフィルターで捕捉されないか、又は緻密に積層して固液分離が困難になる。Ｂ／Ａが１０より大きいと、生成フッ化カルシウムがフィルターを通過したり目詰まりを起こしたりして、適切な水処理を行うことが困難である。また、平均粒子径が５０μｍよりも大きい場合においても、生成フッ化カルシウムがフィルターを通過したり目詰まりを起こしたりする。
【０００９】
本実施形態においては、本出願人は、カルシウム含有無機固体表面に析出するフッ化カルシウムの析出径が概ね０．１〜２μｍであることを実験的に確認している。即ち、このフッ化カルシウムがカルシウム含有無機固体の表面に析出したままか、または剥がれ落ちてフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体に分かれた場合においても、特定の孔径を有するフィルターで固液分離しやすいようにカルシウム含有無機固体の粒子径を制限している。即ち、このカルシウム含有無機固体と共にフッ化カルシウムを濾過することにより、カルシウム含有無機固体間の隙間にフッ化カルシウムがトラップされ、フッ素の除去が可能になる。
【００１０】
（２）本実施形態におけるフィルターの材質は特に制限されるものではなく、例えば、ろ布や金属メッシュ、多孔質セラミック、多孔質ポリマーが挙げられる。この中でも、ろ布が好ましく、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの材質で、二重織、綾織、平織、朱子織などで編んだものが用いられる。この中でも、柔らかいろ布や高分子からなる精密ろ過膜（ＭＦ膜）などを用いると、フッ化カルシウムなどを好適に捕獲することができる。上記フィルターによれば、後述するフィルター上に無機固体を積層する擬似膜を用いる場合、積層時に無機固体が水圧でフィルターに圧着され一部弾性変形を起こし、隣の粒子との距離が縮まり、粒子間孔径が小さくなるために性能が向上するからである。
【００１１】
フィルターの孔径は、例えば金属メッシュの篩のように予め既知のものであれば良いが、不明な場合は水銀圧入法により測定する。この水銀圧力法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。フィルターの孔径は、例えば島津製作所製の自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００シリーズを用いて求めることができる。この時のろ布の孔径は最頻径を用いる。これは、横軸を孔径、縦軸を圧入された積算水銀量の微分値をプロットした時に、孔径分布のピークの孔径を最頻径（最頻値）Ａと定義する。
【００１２】
また、前記フィルター上に水に不溶の無機粒子を積層させて、擬似フィルターとし、この擬似フィルターでフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体を固液分離しても良い。前記擬似フィルターの孔径に相当するのが粒子間の孔径であり、例えば島津製作所製の自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００シリーズを用いて求めることができる。この時に得られる細孔分布が粒子間の孔径と定義できる。但し、無機粒子がポーラス構造であると、ポーラス細孔径と粒子間の孔径の二つのピークが得られるが、この場合孔径の大きいピークが粒子間の孔径と定義できる。また、この擬似フィルターの代表孔径Ｃは、フィルターと同様に最頻値とする。この擬似フィルターの孔径の最頻値Ｃとフィルターの孔径の最頻値ＡはＣ＜Ａであることが好ましい。この値であると、フッ化カルシウムなどの細かい粒子がフィルターまで届かず、フィルターの寿命を延ばすことができるからである。また無機固体を積層しない時と同様に、０．２≦Ｂ／Ｃ≦１０であることが好ましい。
【００１３】
（３）前記無機固体は磁性体であることが好ましい。磁性体であると、磁気分離により磁性体とフッ化カルシウム，カルシウム含有無機固体の混合スラリーから、磁性体だけを取り除き、再利用することができるからである。  
磁性体としては強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、鉄基合金、磁鉄鉱（マグネタイト）、チタン鉄鉱（イルメナイト）、磁硫鉄鉱（ピロータイト）、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、銅亜鉛フェライトなどを用いることができる。これらのうち水中での安定性に優れたマグネタイト、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライトなどのフェライト系化合物を用いることが最も好ましい。マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定した性質を示し、毒性のない安全な元素ばかりで構成されているため、水処理に使用するのに適している。
【００１４】
これらの磁性体は単体で用いても良いが、何らかの方法で凝集体として用いてもよい。また、必要により、樹脂を被覆したり、シランカップリング剤で表面処理をしても良い。特に好ましいのは、表面張力の低い樹脂または修飾を行うことである。前記樹脂としては、例えばシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンからなる高分子化合物であり、一液型と二液型の２つがある。例えば信越化学工業株式会社の製品であるＫＥシリーズやＫＲシリーズが挙げられる。
【００１５】
前記フッ素樹脂は、樹脂中にフッ素を含む高分子の総称であり、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)，テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)，ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)，クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)，ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)，ポリビニルフルオライド(ＰＶＦ)及びこれらの複合体を含むものである。必要に応じて、これらの樹脂とエポキシ樹脂やポリイミド、ポリアミドなどを共重合させたものを使用し、磁性体粒子との接着性を改善する。これらの樹脂を用いることにより、磁性体と固形物の分離が容易になり、磁性体の再生が容易になる。
【００１６】
（４）カルシウム含有無機固体を用いた場合、前述したフッ化物イオン含有排水に混合したカルシウム含有無機固体と同じものを用いることができる。このようなカルシウム含有無機固体を用いると、通水時に水中に残存しているフッ化物イオンとカルシウム含有無機固体の接触効率が高くなり、フッ素の除去効率が高まる効果がある。
【００１７】
また、このカルシウム含有無機固体は、フッ化物イオンを含有する排水にカルシウム含有無機固体を混合したフッ化カルシウム、カルシウム含有無機固体の混合スラリーを分級し、比較的大粒子を含有するスラリーと小粒子を含有するスラリーに分け、このうち大粒子を含有するスラリーをフィルター上に積層して擬似フィルターとしても良い。
【００１８】
前記混合スラリーを分級する方法は、例えば重力や遠心力を用いて行うことができる。重力を用いる方法によれば、沈降分離槽にスラリーを導入させ、一定の沈降時間の後、上部・下部からそれぞれ大粒子を含有するスラリー及び小粒子を含有するスラリーを引き抜くことで、異なる粒子径を有するスラリーを作ることができる。また、遠心力を用いる方法によれば、サイクロンを用いることができ、サイクロンに導入するスラリーを遠心力で分級して、大きい粒子をサイクロン下部から、小さい粒子をサイクロン上部から取り出すことにより分級して異なる粒子径を有するスラリーを作製することができる。
【００１９】
（５）これらの粒子の粒子間の孔径分布において、最頻値をＤ１，９０％径をＤ２、１０％径をＤ３とした時、ｌｏｇＤ２−ｌｏｇＤ１ ＜ ｌｏｇＤ１−ｌｏｇＤ３であることが好ましい。換言すれば、これは、磁性体の粒子間の孔径の分布において、最頻値よりも小さい領域の分布幅が最頻値よりも大きい領域の分布幅より大きいことを意味する。従って、このような粒子間の孔径分布を持つものは、最頻値よりも小さい孔径を多く有する。このように小さい孔径を多く有すると、例えばフッ化カルシウムのような小さい粒子を捕捉することができ、さらに捕捉した小さい粒子が孔径を狭めるので、さらに小さい粒子を取り除くことができる。逆に最頻値よりも大きな粒子間の孔径を多く有すると、最初にフッ化カルシウムのような小さい粒子を捕捉する確率が低下し、小さな粒子の捕捉率が低下する場合がある。
【００２０】
（６）本実施形態に係る固液分離装置は特に任意の構造で構わないが、好ましくはフィルターが地面と水平なろ過器を用い、通水は下向流で行うことが好ましい。この時、通水方向は地面と垂直、即ち重力と同じ向きになり、フィルター上に積層した擬似フィルターの形を維持しやすいからである。
【００２１】
以下、添付の図面を参照して種々の実施の形態をそれぞれ説明する。  
本実施形態の水処理用磁性体粒子を用いる水処理方法には、フッ化物イオンを含有する排水にカルシウムを含有する固体を混合した後に、フィルターで固液分離する第１の方法、カルシウムを含有する固体を積層した擬似フィルターで固液分離する第２の方法、混合物から大きな粒子を有するスラリーを分離し、これを積層した擬似フィルターで固液分離する第３の方法、磁性体を積層した擬似フィルターで固液分離し、磁性体を再生して再利用する第４の方法が挙げられる。
【００２２】
次に、本実施形態に係る水処理方法異用いられる水処理装置について説明する。  
（第１の水処理装置）  
図１は、第１の水処理装置を示す。  
本実施形態の水処理装置１は、フッ化物イオンを含有する排水にカルシウムを含有するカルシウム含有無機固体を混合した後に、フィルターで固液分離する第１の水処理装置である。水処理装置１は、カルシウム含有無機固体貯留槽（以下、貯留槽と呼ぶ）２、混合槽３、固液分離装置４、図示しない原水供給源および排水貯留槽を有しており、これらの機器及び装置が複数の配管ラインにより互いに接続されている。
【００２３】
ポンプ５ａ、図示しない計測器及びセンサを介装した配管ライン６ａは、貯留槽２と混合槽３を接続している。貯留槽２は、内部に攪拌スクリュウ７ａを有し、図示しないカルシウム含有無機固体供給口からカルシウム含有無機固体を供給するとともに、図示しない水道水供給口から水道水を供給して、カルシウム含有無機固体のスラリー溶液を溜めておく機能を有する。また、原水の状態によっては、図示しないｐＨ調整液タンクから薬液を注入し、ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整液としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが用いられる。
【００２４】
ポンプ５ｂ、図示しない計測器及びセンサを介装した配管ライン６ｂは、混合槽３と固液分離装置４を接続している。混合槽３は、被処理水を撹拌する撹拌スクリュウ７ｂを有し、図示しない原水供給源から配管ライン６ｃを介して被処理水となる排水が導入され、被処理水を一時的に貯留しておくようになっている。その間に、被処理水は配管ライン６ａから供給されるカルシウム含有無機固体と混合され、被処理水中に含まれるフッ化物イオンと反応し、フッ化カルシウムを生成させ、フッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体の混合スラリーを作製する。
【００２５】
前述した計測器及びセンサから図示しない制御器の入力部に検出信号が入り、当該制御器の出力部からポンプ５ａ，５ｂにそれぞれ制御信号が出され、それらの動作が制御されるようになっている。このように水処理装置１の全体は図示しない制御器によって統括的にコントロールされるようになっている。
【００２６】
固液分離装置４は、内部にフィルター８を有し、上下のスペースに分割されている。固液分離装置４の上部のスペースには、ポンプ５ｂと配管ライン６ｂより混合スラリーが送られ、フィルター８で固液分離される。前記フィルター８の孔径の最頻値Ａは１μｍ以下であり、カルシウム含有無機固体の平均粒子径Ｂとの関係が２≦Ｂ／Ａのときに好適に使用することができる。前記カルシウム含有無機固体としては、特に制限されることはなく、適宜選択すればよい。また、フィルター８は目の細かいものがよく、例えばＭＦ膜などを用いると良い。
【００２７】
固液分離された液体は、固液分離装置４の下部のスペースから配管ライン６ｄにより排出され、図示しない処理水貯留槽へ送られる。また、上部には図示しない逆洗水タンクから配管ライン６ｅを介して洗浄水が送られ、配管ライン６ｆからフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体の濃縮水が排出される。
【００２８】
次に、図１を参照して上記の装置を用いた水処理方法を説明する。  
まず、混合槽３内で被処理水とカルシウム含有無機固体を混合し、カルシウム含有無機固体粒子表面に水中のフッ化物イオンを取り込み、表面にフッ化カルシウムを析出させる。カルシウム含有無機固体粒子の添加量は特に問わないが、水中のフッ化物イオンのモル数の１／２以上を入れる必要があり、好ましくはフッ化物イオンのモル数と同量以上入れるのがよい。
【００２９】
次いで、このフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体を含むスラリーを、固液分離装置４へ移送する。固液分離装置内には、フィルター８の細孔径の最頻値をＡ，カルシウム含有無機固体の体積換算平均粒子径をＢとした時に、０．２≦Ｂ／Ａ≦１０であるフィルター８を予めセットしておき、前記スラリーを濾過処理する。この時、フィルター８が地面と水平であると、フィルター上にフッ化物イオンとカルシウム含有無機固体が積層される。Ｂ／Ａを０．２≦Ｂ／Ａ≦１０にした時には、生成したフッ化カルシウムが、カルシウム含有無機固体と共に積層し、好適に取ることができる。
【００３０】
固液分離装置４で固液分離して得られた液体は、固液分離装置４の下部から排出され、図示しない処理水槽に送られる。また、固液分離装置４の上側の側部から、逆洗水を通水し、フィルター８上に堆積したフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体を除去して、フィルター８を再生する。前記逆洗水は、水道水を用いても良いが、図示しない処理水タンクから供給しても構わない。  
このように特定の大きさのカルシウム含有無機固体と特定の孔径を有するフィルター８を用いることにより、特別な処理を必要とせず、水中のフッ化物イオンを除去することができる。
【００３１】
（第２の水処理装置）  
第２の水処理装置１Ａについて図２を参照して説明する。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。  
図中の符号１１は、ポンプ５ａの下流側の配管６ａに介装されたバルブを示す。前記ポンプ５ｂの下流側の配管ライン６ｂとバルブ１１とは、配管ライン６ｇにより接続されている。第２の水処理装置１Ａは、図１の水処理装置１と異なり、貯留槽２から送られる配管ライン６ａ，６ｇは、夫々混合槽３と固液分離装置４に繋がっている。前記配管ライン６ａ，６ｇは、夫々混合槽３でフッ化物イオンと反応させてフッ化カルシウムを得る工程と、フィルター８上にカルシウム含有無機固体を積層させ、プレコート層（擬似フィルター）を得る工程に使用される。
【００３２】
混合槽３で得られたフッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体を含んだスラリーを固液分離装置８に通水する前に、バルブ１１を切り替えて配管ライン６ｇ，６ｂを介してカルシウム含有無機固体を含んだスラリーを固液分離装置４に供給し、フィルター８上にカルシウム含有無機固体を含んだスラリーによるプレコート層を形成する。この時のプレコート層の厚さは、圧力損失がかからない程度であれば特に問わないが、具体的には０．５〜１０ｍｍ程度にする。この時に、このカルシウム含有無機固体の粒子間の孔径Ｃがフィルター８の孔径Aと比較して、Ｃ＜Ａであり、０．２≦Ｂ／Ｃ≦１０（但し、Ｂ：カルシウム含有無機固体の体積換算平均粒子径）となるようにカルシウム含有無機固体とフィルター８を調整すると、好適にフッ化カルシウムおよびカルシウム含有無機固体を除去することができる。
【００３３】
（第３の水処理装置）  
第３の水処理装置１Ｂについて図３を参照して説明する。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。  
図中の符号１２はサイクロン（遠心分離装置）を示す。前記混合槽３の底部寄りの側部とサイクロン１２の上部寄りの側部は、ポンプ５ｂを介装した配管ライン６ｈにより接続されている。サイクロン１２の下部には、粒子径の大きい粒子を一時的に溜める下部ポット１３が配置されている。下部ポット１３の下部には、バルブ１４を介装した配管ライン６ｉを介して大粒子含有スラリー貯留槽１５が接続されている。この貯留槽１５は攪拌スクリュウ７ｃを備えている。粒子径の大きい粒子を含む排水は、配管ライン６ｉによりサイクロン１２から大粒子含有スラリー貯留槽１６に送られる。
【００３４】
サイクロン１２の上部には、配管ライン６ｊを介して小粒子含有スラリー貯留槽１６が接続されている。この貯留槽１６は攪拌スクリュウ７ｄを備えている。前記大粒子含有貯留槽１５の底部寄りの側部と前記固液分離装置４の上部は、ポンプ５ｃを介装した配管ライン６ｋにより接続されている。小粒子含有スラリー貯留槽１６の底部寄りの側部とポンプ５ｃの下流側の配管ライン６ｋは、ポンプ５ｄを介装した配管ライン６１により接続されている。
【００３５】
第３の水処理装置１Ｂにおいては、大粒子径含有スラリー貯留槽１５から先に固液分離装置３に通水され、大粒子径の粒子がフィルター８上に積層され、図示しないプレコート層を形成する。その後、このプレコート層（疑似フィルター）に小粒子径の粒子を有するスラリーを通水して水処理を行う。
【００３６】
（第４の水処理装置）  
第４の水処理装置１Ｃについて図４を参照して説明する。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。  
図中の符号２１は、固液分離装置４の上部側と配管ライン６ｆを介して接続する分離槽を示す。この分離槽２１には、永久磁石２２を内包する円筒部２３及び攪拌スクリュウ７ｅが配置されている。永久磁石２２は、図示しないエアシリンダーにより上下に駆動し、分離槽２１の内部の磁場をＯＮ・ＯＦＦすることができるようになっている。
【００３７】
分離槽２１の底部寄りの側部と攪拌スクリュウ７ｆを備えた磁性体貯留槽２４の底部寄りの側部は、ポンプ５ｅを介装した配管ライン６ｍを介して接続されている。前記ポンプ５ｂの下流側の配管ライン６ｂと磁性体貯留槽２４は、ポンプ５ｆを介装した配管ライン６ｎにより接続されている。
【００３８】
こうした構成の水処理装置１Ｃの動作は次の通りである。  
まず、フッ化カルシウムとカルシウム含有無機固体の混合スラリーを固液分離装置４に通水する前に、固液分離装置４のフィルター８上に磁性体を積層したプレコート層（疑似フィルター）を形成する。次に、前記混合スラリーを固液分離装置４に通水して固液分離を行い、処理水を配管ライン６ｄにより排出する。つづいて、逆洗水を配管ライン６ｅから供給して、フィルター８上に堆積した磁性体と無機固体を洗い流し、配管ライン６ｆより分離槽２１に移送する。
【００３９】
分離槽２１に移送された磁性体と無機固体の混合物は、攪拌スクリュウ７ｅにより混合され、磁性体と無機固体がばらばらにされる。次に、エアシリダーを駆動して永久磁石２２を円筒部２３内に入れて磁場をＯＮにし、円筒部２３の外周に磁性体のみを回収する。その後、配管ライン６ｏから分離した無機固体を排出し、磁性体の洗浄を完了する。つづいて、図示しない水道水供給口から水道水を分離槽２１に供給しつつ、エアシリンダーを駆動して永久磁石２２を円筒部２３の外部に引き抜き、磁場をＯＦＦにする。その結果、円筒部２３に回収されていた磁性体は、供給された水道水と混合してスラリー状になり、配管ライン６ｍを介して磁性体貯留槽２４に送り、再利用する。
【００４０】
以下、具体的な実施例について詳細に説明する。  
【実施例】
【００４１】
（実施例１）  
図１の水処理装置を用いて、水処理の試験を行った。模擬排水として、１０００ｍｇ／Ｌのフッ化水素酸を含有する水を用意した。また、フィルター８としては酢酸セルロースからなる精密ろ過（ＭＦ）膜を、カルシウム含有無機固体としてはカルサイトをボールミルで粉砕し、風力で選別した粉体を使用した。ＭＦ膜の孔径は1μｍ（カタログ値）であり、カルシウム含有無機固体の体積換算平均粒子径Ｂのフィルター８の細孔径の最頻値に対する比（Ｂ／Ａ）は１０であった。
【００４２】
混合槽３に、模擬排水と該模擬排水中のフッ化物イオンと同モル相当を有するカルサイトを添加し、１０分攪拌したところ、混合槽内のｐＨが７．２まで上昇した。混合槽内の混合液を、ポンプ５ｂを用いて固液分離装置４に供給し、フィルター８で固液分離したところ、配管ライン６ｄからフッ素濃度が９ｍｇ／Ｌに低減された処理液を得た。
【００４３】
（実施例２）  
図２の水処理装置を用いて、水処理の試験を行った。模擬排水として、１０００ｍｇ／Ｌのフッ化水素酸を含有する水を用意した。また、フィルターはポリプロピレンのろ布を用意し、島津製作所製の商品名：オートポア９５２０（細孔分布測定装置）を用いて細孔分布測定を行ったところ、図５のような細孔分布を得た。この結果より、このフィルター８の孔径Ａは６．４μｍ（最頻値）であることがわかった。また、カルシウム含有無機固体として、和光純薬製の炭酸カルシウムの試薬を準備し、ボールミルで粉砕して風力選別を行って粉体を得た。この炭酸カルシウムの粒子間の孔径を、島津製作所製の商品名：オートポア９５２０（細孔分布測定装置）を用いて測定したところ、図６の結果を得た。この結果より、粒子間の孔径Ｃは１．３７μｍであることを確認した。即ち、Ｃ＜Ａであり、粒子間の孔径Ｃに対する平均粒子径Ｂの比（Ｂ／Ｃ）は３．９であった。
【００４４】
混合槽３に、模擬排水と、模擬排水中のフッ化物イオンと同モル相当を有する炭酸カルシウムを添加し、１０分攪拌したところ、混合槽内のｐＨが７．３まで上昇した。ここで、バルブ１１を操作し、炭酸カルシウムを含有する水を固液分離装置４に通水し、フィルター上に積層させ厚さ約１ｍｍのプレコート層（疑似フィルター）を作製した。この後、混合槽内の混合液を、ポンプ５ｂを用いて固液分離装置４に供給し、プレコート層で固液分離したところ、配管ライン６ｄからフッ素濃度が７ｍｇ／Ｌに低減された処理液を得た。
【００４５】
（実施例３）  
実施例２と同じカルシウム含有無機固体とフィルターを用い、図３の水処理装置で試験を行った。混合槽３に模擬排水と、模擬排水中のフッ化物イオンと同モル相当を有する炭酸カルシウムを添加し、１０分攪拌したところ、混合槽内のｐＨが７．３まで上昇した。ここで、混合槽内の混合液を、ポンプ５ｂを用いてサイクロン１２に通水し、異なる平均粒子径を有するスラリーを、大粒子含有スラリー貯留槽１５、小粒子含有スラリー貯留槽１６に夫々供給した。このうち、大粒子含有スラリー貯留槽１５の粒子の粒子間の孔径を調べたところ、４．０μｍであり、Ｃ＜Ａであった。また小粒子の平均粒子径は０．８μｍであり、Ｂ／Ｃは０．２であった。この後、大粒子含有スラリー貯留槽１５の粒子を固液分離装置４に供給して積層させ、プレコート層（疑似フィルター）を形成した。このプレコート層で小粒子含有スラリーを固液分離したところ、配管ライン６ｄからフッ素濃度が７ｍｇ／Ｌに低減された処理液を得た。
【００４６】
（実施例４）  
図４の水処理装置を用いて、水処理の試験を行った。模擬排水として、１０００ｍｇ／Ｌのフッ化水素酸を含有する水を用意した。また、磁性体として平均粒子径１４μｍのマンガンマグネシウムフェライトを準備し、磁性体の粒子間の孔径を測定したところ４．７μｍであった。フィルターは実施例２と同じものを用いた。またカルシウム含有無機固体としてのドロマイトをボールミルで粉砕し、風力で選別した粉体を使用した。ドロマイトの平均粒子径は１０μｍであり、粒子間孔径は２．３μｍであった。Ｃ＜Ａであり、Ｂ／Ｃは４．３であった。
【００４７】
混合槽３に、模擬排水と、模擬排水中のフッ化物イオンと同モル相当を有するドロマイトを添加し、１５分攪拌したところ、混合槽内のｐＨが７．０まで上昇した。また、フェライトのスラリーを予め固液分離装置４に通水し、厚さ１ｍｍのプレコート層（疑似フィルター）を形成した。混合槽内の混合液を、ポンプ５ｂを用いて固液分離装置４に供給し、プレコート層で固液分離したところ、配管ライン６ｄからフッ素濃度が１３ｍｇ／Ｌに低減された処理液を得た。
【００４８】
また、固液分離装置４の横の配管ライン６ｅから水道水を供給し、フィルター上にある磁性体と無機固体分を洗浄し、分離槽２１に供給した。次に、攪拌スクリュウ７ｅを動かして磁性体と無機固形分を分離した後、永久磁石２２で磁性体を回収し、無機固形分を配管ライン６ｏから排出した後、水道水を導入して磁性体を回収した。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…水処理装置、２…カルシウム含有貯留槽、３…混合槽、４…固液分離装置、５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ，５ｅ，５ｆ…ポンプ、６ａ〜６ｎ…配管ライン、７ａ〜７ｆ…攪拌スクリュウ、８…フィルター、１１…バルブ、１２…サイクロン、１３…下部ポット、１５…大粒子径含有スラリー貯留槽、１６…小粒子径含有スラリー貯留槽、２１…分離槽、２２…永久磁石、２３…円筒部、２４…磁性体槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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