(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒと、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属と、を含有する無アルカリガラス基板の表面をエッチングする方法であって、
ＨＦとＨＣｌが式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満足し、かつ、ＮＨ4Ｆを含有しないエッチング液を用いて、前記無アルカリガラス基板の表面をエッチングするエッチング方法。
ＨＦ：２０質量％以上〜３０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：５質量％以上  ・・・  （Ｂ）
ＨＦ：３０質量％以上、かつ、ＨＣｌ：２質量％以上  ・・・  （Ｃ）
【請求項２】
前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、カラーフィルタが備えられたカラーフィルタ基板である請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、能動素子が備えられた能動素子基板である請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記無アルカリガラス基板と、他のガラス基板とが対向して組み合わされ、内部回路が密閉された表示セルとした後に、エッチングを行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記他のガラス基板が、無アルカリガラス基板である請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
表示セルの両側のガラス基板がそれぞれ前記無アルカリガラス基板であり、その外表面を同時にエッチングする請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（１）の条件を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
ＳｉＯ2：５０〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：１〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０質量％超２４質量％以下、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）
【請求項８】
前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（２）の条件を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
ＳｉＯ2：５８〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：０．５〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）
【請求項９】
前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（３）の条件を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
ＳｉＯ2：５０〜６１．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０質量％超２４質量％以下、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４．５〜２９．５質量％・・・（３）
【請求項１０】
エッチング液の温度を２０〜６０℃に保持しながらエッチングを行う請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
エッチングする際に、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中へのバブリング、ガラス基板の表面に対するエッチング液の噴射、ガラス基板を浸漬しているエッチング液の攪拌、及び、浸漬しているエッチング液中でのガラス基板の揺動もしくは回転からなる群から選ばれる１種以上の操作を行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
ガラス基板のエッチングレートを１．３μｍ／分以上で行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記無アルカリガラス基板のエッチングを行いつつ、ＨＦとＨＣｌの含有率をほぼ一定に保持するように、組成調整用のエッチング液を補充する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエッチング方法で処理されたガラス基板を備えた表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラス基板のエッチング方法に関する。より具体的には、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示デバイス（ＯＥＬＤ）等の表示デバイスの基板に用いられている、無アルカリガラス基板の薄板化のためのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画面サイズが中小型のＬＣＤやＯＬＥＤ、特にモバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスの分野では、表示デバイスの軽量化、薄型化が重要な課題となっている。表示デバイスを構成するガラス基板の薄板化を実現するために、アレイ基板とカラーフィルタ基板との貼合わせ工程後に、それぞれのガラス基板の外表面をエッチングし、板厚を薄くする方法が広く採用されている。例えば、もともとの板厚が０．４〜０．７ｍｍのガラス基板をエッチングし、板厚が０．１〜０．４ｍｍのガラス基板とすることが行われている。【０００３】
現在平板型ディスプレイ（ＦＰＤ）用途には、無アルカリガラス基板が多く採用されている。その無アルカリガラス基板のエッチングには、ガラスのエッチング作用に優れることから、フッ酸（ＨＦ）を含有するエッチング液が一般に使用される（特許文献１参照）。また、ハードディスクドライブのような情報記録媒体用ガラスディスクの表面を、微小突起を有する所望の表面にする目的で行われるエッチング処理にも、フッ酸を含有するエッチング液が用いられている（特許文献２参照）。【０００４】
また、ガラス物質をエッチングするエッチング液として、フッ酸と塩酸の混合液が適用可能であり、両者の組成を変更することでエッチングの状態を制御することが知られている（非特許文献１）。非特許文献１においてはシリカガラス（アモルファスＳｉＯ２）及びクォーツ（結晶性ＳｉＯ２）を対象としており、本発明における対象（無アルカリガラス）とは異なる。また非特許文献１は主に試料のエッチング液への溶解速度（エッチングレートとほぼ同意である）の精査に関し、板状ガラスを薄板化する目的は持たない。ゆえにエッチング後の表面形状については重視しておらず、むしろ直径５０μm程度のピットが表面に多数生成するとの記載がある（Ｆｉｇ．８）。この事は、ガラス表面に微細な凹凸が発生し、ガラスが白濁するヘイズの発生を招き、問題となる事は明らかである。さらに非特許文献１ではエッチング時に生成する残渣に対し全く注目していない。これは、シリカガラス（アモルファスＳｉＯ２）及びクォーツ（結晶性ＳｉＯ２）に対するＨＦによるエッチングは、下記式
ＳｉＯ２  ＋  ６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６  ＋  ２Ｈ２Ｏ
に示されるように進み、ここで生成するＨ２ＳｉＦ６は酸性溶液中で電離し、
Ｈ２ＳｉＦ６  →  2Ｈ＋  ＋  ＳｉＦ６２−
というイオンの形で安定に存在し、残渣を生成しないためと考えられる。ゆえに残渣（以後、懸濁物質または不要生成物質ともいう。）が発生する事が知られる無アルカリガラスのエッチングとは全く異なる系である事が分かる。【０００５】
また、従来、ＦＰＤ用途の大型ガラス基板を薄板化するエッチング工程においては、ガラスとエッチング液が反応し、懸濁物質が発生し、エッチング液の性能低下を招くことが知られている。そこで、エッチング工程において、懸濁物質をフィルタし、清浄にしたエッチング液を循環させることで、エッチング槽内のエッチング液の性能を保ち、エッチング液を長期間、連続使用できるようにする方法がとられている（特許文献３参照）。【０００６】
また、ＦＰＤ用のガラス基板においては、画像を表示する特性上、平坦性が強く要求されている。特に、ガラス表面に微細な凹凸が発生し、ガラスが白濁するヘイズの発生は最も問題である。ガラス基板の表面の平坦性を確保するため、例えば１０〜３０質量％のＨＦ、２０〜５０質量％のＨ2ＳＯ4等の強酸で前研磨した後、後研磨工程を行う方法（特許文献４参照）が知られている。【０００７】
また、４０〜９０質量％のＨ2ＳＯ4、０．４〜４質量％のＨＦにて表面研磨を行った後、２〜３０質量％のＨＦにて後研磨を行う方法が知られている（特許文献５参照）。【０００８】
上記したような前研磨と後研磨の２段階の工程を用いる方法は、前研磨工程では極めて短時間のみガラスと接することから、ガラスを均一に深くエッチングすることは不可能である。さらに多数の工程を経る必要がある。以上のことから、全般に生産性が悪く、また設備を更新する必要もあることから、コストの面で極めて不利である。【０００９】
また、フッ酸、フッ化アンモニウム及び塩酸を主成分とするエッチング液を用いて、多成分系のＦＰＤ用のガラス基板をエッチングする方法も知られている（特許文献６参照）。フッ化アンモニウムを含有するエッチング液はバッファードフッ酸として良く知られており、半導体製造プロセスで常用されてきている。なお、ガラス基板を薄板化することは、昔から試みられており、その一手法として化学研磨、すなわち所定の組成条件のエッチング液でガラス基板の表面をエッチングすることが知られていた（特許文献７参照）。また、ＬＣＤ等の製造工程で、レジストの塗布前の表面処理として、ガラス基板を特定の組成のエッチング液でエッチングすることも知られていた(特許文献８、第１表参照)。【００１０】
しかし、アルカリ土類金属、すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＭｇを所定の量以上含有する多成分系の無アルカリガラス基板について、その薄板化を目的とするエッチング方法であって、不要な懸濁物質の発生を抑制し、また既存のエッチング装置を活用でき、一つのエッチング工程で、薄板化のためのエッチングを完了できるエッチング方法は従来知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特開２００３−３１３０４９号公報
【特許文献２】日本国特開２００２−２３７０３０号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−１２７５８５号公報
【特許文献４】日本国特開２００５−３４３７４２号公報
【特許文献５】日本国特開２００７−２９７２２８号公報
【特許文献６】日本国特開２００３−６３８４２号公報
【特許文献７】日本国特開昭５０−２９６２０号公報
【特許文献８】日本国特開昭５２−１４４０２０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｓｏｃ．，７０［８］５７０−７７（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、無アルカリガラス基板の薄板化を目的とするエッチング方法であって、エッチング液が不要生成物質で懸濁せず、すなわち沈殿物の体積割合が少なく（以降、体積沈殿率と定義する）、エッチングレートが早く、かつ、ガラス基板の表面でのヘイズの発生を抑制することができるエッチング方法を提供することを目的とする。【００１４】
従来から、ガラス基板のエッチングに、フッ酸（ＨＦ）と塩酸もしくは、他の酸との混酸をエッチング液として用いることは行われていた。しかし、無アルカリガラス基板の薄板化を目的とするエッチングのように、エッチング量が１〜１０００μｍと大きく、かつ、ガラス基板表面のヘイズが発生しやすい条件において、良好なエッチング条件は具体的に示されていなかった。【００１５】
また、ＦＰＤの量産に適したエッチング特性が求められている。また、通常入手しやすい材料を用いて、高いエッチングレートで、かつ面内で均一なエッチング処理を安定して行うことができる手法は知られていなかった。【００１６】
特許文献１には、エッチング液として、フッ酸と他の酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などとの混酸を含むエッチング液を用いることは記載されている。しかし、フッ酸を含むエッチング液を用いてガラス基板表面をエッチング処理した際に、ガラス基板表面にヘイズが発生することは記載されていない。また、ヘイズの発生を抑制するために、エッチング液を特定の組成にする必要性があることは全く認識されてない。【００１７】
さらに言えば、特許文献１は、主としてエッチング液の再生方法を開示しているため、エッチング処理後のガラスの表面性状については記載されておらず、エッチング処理時のエッチングレートに関する記載もない。【００１８】
また、特許文献３は、エッチング液をフィルタリングし、エッチング槽に対して循環させることによりエッチングの効率向上を狙ったものである。しかし、ガラス基板のヘイズの発生の有無、エッチング液によるエッチングレート等の記載はない。またエッチング液の組成による体積沈殿率の変化等の記載は一切ない。【００１９】
特許文献４，５の場合、多段階工程を経る必要があり、エッチング液の循環についての記載はあるものの、エッチング時に発生する沈殿物への対策の記載はなく、また後工程でのヘイズの発生への対策は記載がない。また、特許文献６において、特定の組成を有する無アルカリガラス基板のエッチングについての開示はない。【００２０】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、エッチング液の新しい組成を見出し、無アルカリガラス基板の表面をエッチングした場合に、不要生成物質の体積沈殿率を低減でき、さらにガラス基板表面にヘイズを発生することなく、高いエッチングレートでエッチングできることを確認するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
すなわち、本発明の態様１は、Ｓｒと、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属と、を含有する無アルカリガラス基板の表面をエッチングする方法であって、
ＨＦとＨＣｌが式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満足し、かつ、ＮＨ4Ｆを含有しないエッチング液を用いて、前記無アルカリガラス基板の表面をエッチングするエッチング方法を提供する。
ＨＦ：２０質量％以上〜３０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：５質量％以上  ・・・  （Ｂ）
ＨＦ：３０質量％以上、かつ、ＨＣｌ：２質量％以上  ・・・  （Ｃ）
上記のような方法においては、ＨＦ水溶液とＨＣｌ水溶液を混合し、必要に応じて水に希釈して用いられる。ＨＦは、沸点（１９.５４℃）以下で水と任意に混和するが、試薬としては４５〜１００質量％程度の水溶液が販売・使用されている。ここでは原子吸光用ＨＦ（濃度：４９．５〜５０．５質量％）を用いた。ＨＣｌは通常飽和水溶液が試薬として販売・使用されおり、その濃度は３５〜３７質量％である。ここでは原子吸光用ＨＣｌ（濃度：３５．５〜３６．５質量％）を用いた。
【００２２】
態様２は、前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、カラーフィルタが備えられたカラーフィルタ基板である態様１に記載のエッチング方法を提供する。【００２３】
態様３は、前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、能動素子が備えられた能動素子基板である態様１に記載のエッチング方法を提供する。【００２４】
態様４は、前記無アルカリガラス基板と、他のガラス基板とが対向して組み合わされ、内部回路が密閉された表示セルとした後に、エッチングを行う態様１、２または３に記載のエッチング方法を提供する。【００２５】
態様５は、他のガラス基板も、前記無アルカリガラス基板である態様４に記載のエッチング方法を提供する。【００２６】
態様６は、表示セルの両側のガラス基板がそれぞれ前記無アルカリガラス基板であり、その外表面を同時にエッチングする態様４に記載のエッチング方法を提供する。【００２７】
態様７は、前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（１）の条件を満たす態様１、２、３、４、５または６に記載のエッチング方法を提供する。
ＳｉＯ2：５０〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：１〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０質量％超２４質量％以下、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）
【００２８】
態様８は、前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（２）の条件を満たす態様１、２、３、４、５または６に記載のエッチング方法を提供する。
ＳｉＯ２：５８〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：０．５〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）【００２９】
態様９は、前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（３）の条件を満たす態様１、２、３、４、５または６に記載のエッチング方法を提供する。
ＳｉＯ2：５０〜６１．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０質量％超２４質量％以下、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４．５〜２９．５質量％・・・（３）
【００３０】
態様１０は、エッチング液の温度を２０〜６０℃に保持しながらエッチングを行う態様１〜９のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。エッチング時の温度が高い場合は、ガラス基板のエッチングレートを高くすることができる。【００３１】
態様１１は、エッチングする際に、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中へのバブリング、ガラス基板の表面に対するエッチング液の噴射、ガラス基板を浸漬しているエッチング液の攪拌、及び、浸漬しているエッチング液中でのガラス基板の揺動もしくは回転からなる群から選ばれる１種以上の操作を行う態様１〜１０のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。
上記の操作のなかで、エッチング液の噴射は、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中でも空気中のいずれでもよいが、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中で噴射する方が、ガラス基板を均一にエッチングしやすく制御しやすいので、好ましい。【００３２】
態様１２は、ガラス基板のエッチングレートを１．３μｍ／分以上で行う態様１〜１１のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。【００３３】
態様１３は、前記無アルカリガラス基板のエッチングを行いつつ、ＨＦとＨＣｌの含有率をほぼ一定に保持するように、組成調整用のエッチング液を補充する態様１〜１２のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。【００３４】
態様１４は、態様１〜１３のいずれかのエッチング方法で処理されたガラス基板を備えた表示デバイスを提供する。この表示デバイスとして、ＯＬＥＤ、ＬＣＤが挙げられる。【００３５】
本発明において、無アルカリガラス基板に含有されるアルカリ土類金属の総含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、少なくとも９質量％以上である。より本発明のエッチング液の効果が発揮されるのは、アルカリ土類金属の総含有量が１４．５質量％以上の無アルカリガラスに対して本発明のエッチング液を用いた場合である。【００３６】
さらには、ガラス中にＣａ、Ｓｒ、ＢａまたはＭｇを酸化物基準の質量百分率表示で、１５質量％以上含有する無アルカリガラス基板に対して本発明のエッチング液を用いることが好適である。【００３７】
また、アルカリ土類金属のなかでも、Ｓｒを酸化物基準の質量百分率表示で、０質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上含有する無アルカリガラス基板に対して本発明のエッチング液を用いることが好適である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、エッチング液と無アルカリガラス基板の反応により生成する沈殿物の体積沈殿率を低減できる（３５体積％以下）。さらに、ガラス基板面のヘイズを低減し（ヘイズ値で１以下）、ガラス基板の表面を高いエッチングレートでエッチング処理できる（１．３μｍ／分以上）。【００３９】
そのため、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理、例えば、表示デバイスの薄板化用のガラス基板のエッチング処理に適している。特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスに代表される、中小型のＬＣＤやＯＬＥＤ用のガラス基板のエッチング処理に好適である。【００４０】
さらに、ガラス基板の薄板化を目的としたエッチング作業を行っている現状の設備について、エッチング液を交換するだけで、上記の効果が得られるため、新たな設備投資を必要としない。さらに、エッチング工程については多段階工程を経る必要がないこと、またエッチングレートが早いことから、生産性の向上に大いに役立つと考えられる。
また、上記の式（Ｂ）または（Ｃ）の条件を満たす場合であれば、エッチングレートが１．３μｍ／分以上、ヘイズ値が１以下、体積沈殿率が３５体積％以下を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は本発明のエッチング法を示す説明図である。
【図２】図２はＬＣＤの断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、無アルカリガラス基板の薄型化等を目的とし、ガラス基板の表面を、エッチング量で１〜１０００μｍエッチングするものである。本発明は、ガラス基板の表面の片側に関し、エッチング量で１０〜６５０μｍエッチングするのに好ましく用いることができる。さらには、エッチング量で１５０〜６００μｍエッチング処理するのに好適である。
【００４３】
本発明のエッチング方法では、エッチング液として、ＨＦの濃度とＨＣｌの濃度を所定の条件で組み合わせ、混酸としてガラス基板の表面をエッチングする。この際、フッ化アンモニウムを含有しないことを条件とする。フッ化アンモニウムを含有すると、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）とＡｌイオン（Ａｌ３＋）がエッチング液中のＦ−と結合し生成したＡｌ−Ｆイオンと結合し、不要生成物を生じて、エッチングが不安定な傾向を示すからである。ただし、不要生成物が生じない程度、つまり、極めて微量のフッ化アンモニウムをエッチング液に含有することは可能である。
【００４４】
本発明における、被エッチング物である無アルカリガラス基板へのエッチング液の接触の手法としては、浸漬法、スプレー法、シャワーリング法等、公知の方法から幅広く選択が可能である。よって、既存の設備を利用することに大きな障壁がなく、好適である。なお、浸漬法により、無アルカリガラス基板をエッチングする場合、ガラス基板の表面でのヘイズの発生を抑制し、かつ、エッチング液中の沈殿物の発生を防止するという点から、エッチング液を攪拌しながらエッチング処理することが好ましい。撹拌作用についてはバブリング、超音波処理等の撹拌能力を持つ他の方法によっても代用することができる。
【００４５】
本発明では、エッチング液として、ＨＦ濃度とＨＣｌ濃度を上記の式（Ｂ）または式（Ｃ）を満足するように設定することにより、体積沈殿率を低減し、ヘイズを発生することなく、ガラス基板表面を高いエッチングレート、好ましくは、１．３μｍ／分以上、より好ましくは、２．５μｍ／分以上、さらに好ましくは５μｍ／分以上、特に好ましくは１０μｍ／分以上、最も好ましくは１５μｍ／分以上のエッチングレートでエッチングすることができる。
【００４６】
エッチング液におけるＨＦ濃度が５質量％未満だと、エッチングレートが低くなり、所望のエッチング量を達成するために、ガラス基板をエッチング液で処理する時間が長くなり好ましくない。例えば、浸漬法の場合、エッチング液にガラス基板を浸漬する時間が長くなるため、生産性が悪化し、好ましくない。なお、ＨＦ濃度を上昇させるとエッチングレートが向上することは一般的に知られている。
【００４７】
また、エッチング時間が長時間になるとガラス表面に析出物が発生し、ヘイズの原因となる。さらに本発明において、ＨＦの濃度を高くすることにより体積沈殿率を低減できることが明らかとなった。より高いエッチングレートを得ることができるため、エッチング後のガラス基板のヘイズの発生を抑制できる。さらに、体積沈殿率を低減するためには、ＨＦ濃度は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが最も好ましい。
【００４８】
エッチング液へＨＣｌを添加することにより、エッチングレートが向上し、ヘイズの発生が抑制され、さらに沈殿物の体積沈殿率が低減される。ＨＣｌを添加しない場合、上記の３点の全てが悪化方向となる。エッチングレート、ヘイズの発生、沈殿物の体積沈殿率の観点から、本発明においては、エッチング液にＨＣｌを添加することを必須条件とする。
【００４９】
また、本発明のエッチング液における最も好ましい形態は、所望のＨＦ濃度になるように、任意の濃度のＨＦ水溶液（無水ＨＦを含む）と飽和ＨＣｌ水溶液とを混合することである。その際、ＨＦ水溶液の濃度が高いほどより好ましい。本発明においては、上記のようにＨＦとＨＣｌとを組み合わせて混酸として用いる。ＨＣｌは、ガラス基板の表面の均一なエッチングに好適であり、また、他の酸性物質に比較して、不要生成物の溶解性の点でも優れていると考えられる。
【００５０】
アルカリ土類金属を含有する無アルカリガラス基板を、ＨＦを含有するエッチング液を用いてエッチングした場合、エッチング液中に多量の沈殿物が発生する場合がある。これは、エッチング処理時にガラス基板から溶出したＡｌイオン（Ａｌ3+）がエッチング液中のＦ-と結合してＡｌＦ63-イオンを生じ、このイオンがさらにガラス基板から溶出した金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）と結合して、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2  ＭはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+またはＢａ2+）を生じるのが原因であると考えられる。したがって、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａを多く含有することが、ガラス基板のエッチングの際に、不要生成物の発生の一因になっているものと考えられる。
【００５１】
不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の中でも、Ｓｒ3［ＡｌＦ6］2は沈降しにくく、エッチング液中に浮遊した状態で存在するため、エッチング液を繰り返し使用する際に問題となることがある。
この不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の原因となるＡｌＦ63-イオンは、ｐＨ１〜６の酸性条件下で生成しやすい。ＨＦのみを含有するエッチング液は、ｐＨ１〜３の酸性条件となり、ＡｌＦ63-イオンの生成が起こりやすい。この結果、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の生成が増加し、エッチング液中の沈殿物が増加する。
【００５２】
一方、本発明のエッチング方法では、エッチング液として、ＨＦ濃度５質量％以上、ＨＣｌ濃度２質量％以上のエッチング液の混酸を用いるため、エッチング液がｐＨ１以下の強酸条件となる。よって、ＡｌＦ63-イオンの生成が起こりにくい。この結果、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の生成が減少し、エッチング処理液中に生じる沈殿物の量が大幅に減少する。
【００５３】
これは、エッチング液を繰り返し使用するのに好ましい特性である。さらに本発明においては、ＨＦ濃度を高く設定することにより、不要生成物の体積沈殿率を低減することができる。その原理・機構は明らかではないが、多量に存在するＦ-イオンとガラス基板から溶出した金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）が直接結合し、結晶質で体積沈殿率の小さい沈殿物を生成したためであると考えられる。
【００５４】
本発明により、エッチングされる無アルカリガラス基板の組成は特に限定されない。無アルカリガラスの条件を満足する中で、幅広い組成の無アルカリガラスに適用可能である。なかでも、ガラス組成中にＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+を含有する無アルカリガラス基板、特にＳｒ2+を含有する無アルカリガラス基板に対して、エッチング処理時の沈殿物を大いに減少させることができる点で、本発明のエッチング液は好適である。なお、Ａｌ3+はガラス組成中に通常含有される成分である。
【００５５】
本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラス基板のエッチング処理に好適である。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：１〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０質量％超２４質量％以下、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
【００５６】
また、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）、（３）を有する無アルカリガラス基板のエッチング処理に特に好適である。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５８〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：０．５〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
【００５７】
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０〜６１．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０質量％超２４質量％以下、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４．５〜２９．５質量％・・・（３）。
【００５８】
本発明は、表示デバイス用のガラス基板、特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスに代表される中小型ＬＣＤ用のガラス基板やＯＬＥＤ用のガラス基板、及び、ノートＰＣ向けＬＣＤ用のガラス基板を薄板化する目的でエッチング処理するのに好適である。但し、本発明はこれらの用途に限定されず、他のガラス基板を薄板化する目的、例えば、モニターやテレビ向け大型ＬＣＤ用のガラス基板、大型ＯＬＥＤ用のガラス基板、ＰＤＰ用のガラス基板を薄板化する目的のエッチング処理にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例では、下記表１に示すタイプ１とタイプ２のガラス基板について、以下のような実験を行った。表中、ＮＡは実験を行っていないことを示す。表中の×は本実験で用いた試薬を混合した際に、理論上得られない濃度であるため、エッチング液を作製することができなかったことを示している。【００６０】
（エッチングレート）
２５℃に保った恒温槽に、下記表２に示す組成のエッチング液を満たし、４×４ｃｍのガラス基板を冶具を用いて浸漬した。所定の時間のエッチング後、ガラス基板を取り出し、洗浄後、ガラス基板の質量を測定した。各ガラス基板の質量の差分、面積、比重からエッチング量を見積もった。この操作を繰り返し、エッチング時間に対するエッチング量の関係を求め、近似直線の傾きをエッチングレートとした。なお、エッチング液は適宜交換した。【００６１】
（ヘイズ値）
下記表３に示す組成のエッチング液に、２×２ｃｍのガラス基板を冶具を用いて浸漬した。上記の方法で調べたエッチングレートを用いて、ガラス基板の片面のエッチング量が１５０μｍとなる時間だけ、ガラス基板の表面をエッチングした。なお、エッチング液は適宜交換した。洗浄後、スガ試験機株式会社製タッチパネル式ヘイズコンピューターにて、ガラス基板面のヘイズ値を測定した。なお、ガラス基板表面のヘイズ値が１以下であれば、実質的にヘイズが発生しなかったということができ、ヘイズ値が０．５以下であることがさらに好ましい。なお、表中の＜は、測定精度上、比較する数値よりも小さな値を示していることを意味する。【００６２】
（体積沈殿率）
ポリエチレン製試験管に、ガラス基板を粉砕して得たガラス０．２５ｇを加え、下記表４に示すエッチング液１０ｍｌを添加した。１０分間の超音波処理後、静置し、２４時間後の沈殿量を、エッチング液量で割った体積沈殿率を算出した。これらの実験において、エッチング液の温度を常温で行うことができるが、好ましくは３０〜６０℃に保持して行うこともできる。体積沈殿率は３５体積％以下が好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。体積沈殿率の表中の＜は、測定精度上、比較する数値よりも小さな値を示していることを意味する。
なお、エッチングレート、ヘイズ値及び体積沈殿率はエッチングを実行する場合、単独に調整することは難しく、相互に関係するパラメータとなるので、これら三つの要素を勘案し、いずれか一つまたは二つのパラメータを重視した条件でエッチングをすることもできる。【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
上記の表２〜５から明らかなように、ＨＦとＨＣｌの濃度が式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満たす場合、ヘイズを発生することなく、ガラス基板の表面を１．３μｍ／分以上のエッチングレートでエッチングすることができた。
【００７１】
上記の表６及び７から明らかなように、エッチング液中のＨＦ濃度及びＨＣｌ濃度が増加するにつれて、不要生成物の体積沈殿率が低減することが確認できた。本実験条件においては、体積沈殿率はエッチング液の寿命の点から３５体積％以下が好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。【００７２】
したがって、上記の式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満たすようにしてエッチングを行う。ただし、特定の表示デバイスのガラス基板をエッチングする際に、エッチングレートとして、１．３μｍ／分以上、ヘイズ値が１以下、または、体積沈殿率が３５体積％以下の条件を個々に評価し、一つまたは二つのパラメータを重視して、その基準値を満足するようにして、ＨＦとＨＣｌの組成条件を選択して、エッチングを行うこともできる。ガラス基板のガラス組成や、基板サイズなどによって、許容される範囲があるからである。
【００７３】
なお、ＨＦ２０質量％以上の場合は、ＨＣｌ濃度０質量％でも上記特性を満たす事が分かる。特に体積沈殿率の値が小さいのは、多量に存在するＦ-イオンとガラス基板から溶出した金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ２+）が直接結合し、結晶質な沈殿を生成する機構に起因していると考えられる。しかし、ＨＣｌ濃度０質量％の場合は、エッチングレートの経時的変化が大きく、実際の工程管理が困難になると予測される。以降に理由を示す。ＨＦは弱酸であり、水溶液中で以下のように弱く電離している。
ＨＦ  ⇔  Ｈ＋  ＋  Ｆ-
エッチング液がＨＦのみの場合、エッチングにより消費されたＦ及び遊離のＦ-は、ＳｉＦ62-、ＡｌＦ63-のイオンとなるほか、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ２などの沈殿となり、以降エッチングに寄与しなくなる。ゆえにエッチングレートが低下する。
一方ＨＣｌは強酸であり、水溶液中で大部分は以下のように電離している。
ＨＣｌ  ⇒  Ｈ+  ＋  Ｃｌ-
エッチング液がＨＦとＨＣｌの混酸の場合、ＨＣｌの電離によりＨ+が十分量存在する事で、ＨＦ  ⇔  Ｈ+  ＋  Ｆ-の平衡が左辺寄りとなる。すなわち、遊離のＦ-量が少なくなる。さらにＣｌ-がＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ２+のカウンターイオンとして働くため、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ２などの沈殿が生成しにくくなると考えられる。以上の効果により、エッチングに寄与しなくなるＦ量が減少するため、エッチングレートが低下しにくくなる。ゆえに工程管理にとって好適である。そのため本発明においてはＨＣｌを含有する事を必須条件とする。【００７４】
上記のエッチング法を用いて、ＴＦＴ−ＬＣＤやＯＬＥＤの超薄型表示デバイスを形成することができる。図２に液晶セル２の模式的断面図を示す。それぞれ無アルカリガラス基板を有するＴＦＴアレイ基板２１（能動素子基板）と、カラーフィルタ（ＣＦ）基板２０とを備える液晶セル１２である。ＴＦＴには、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＶＡ（Virtical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Place-Switching）などの種別がある。【００７５】
図１に示すエッチング装置１０のように、エッチング槽１４に、上記の組成を有するエッチング液１１を満たし、支持装置１３に被エッチング物である液晶セル１２を支持し、エッチング液１１に浸漬する。エッチング液を攪拌装置１５によって、不要生成物がガラス基板面に付着しないように、十分エッチング液を攪拌しながらエッチングを行なうようにする。所望のエッチング量に応じた時間経過後、液晶セルを引き上げ、その全体を洗浄後、必要な検査を行う。このようにして、超薄型の表示デバイスを安定して製造することができる。また、本発明によるエッチングを行う際に、ＨＦとＨＣｌの含有率をほぼ一定に保持するように、エッチング液の状態をモニターしつつ、あらかじめ準備した組成調整用のエッチング液をエッチング槽に補充することが好ましい。【００７６】
本発明において、エッチングはエッチング槽内での浸漬を基本とする。その際に、浸漬しているエッチング液中へのバブリングや攪拌を行うことが好ましい。あるいは、不要生成物をガラス基板面に付着しないようにするため、ガラス基板面に対するエッチング液の噴射を行うことが好ましい。または、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中で、そのガラス基板を揺動もしくは回転させることが好ましい。【００７７】
本発明によって、ガラス基板の両側表面をエッチングによって薄化する前後の状態を図２に模式的に示す。本図において、液晶セルの細部構造は省略している。ガラス基板の周辺はシール剤によってシールされ、セルの内側に駆動素子やカラーフィルタが形成され、液晶物質が充填されている。液晶セルの内部空間は密閉され、外部と分離された状態になっている。【００７８】
一般的に、大型のマザーガラス基板に多数の液晶セルを形成するマルチ取りの手法が採用されているので、本発明のエッチング法を実施する際も、マザーガラス基板または一部を分割したマルチ基板の状態で行えば、生産工程上有利である。あるいは、一つの液晶セルを単位として、エッチングを行うこともできる。エッチングを行う際に、液晶セルの周辺部がエッチング液に侵されないように保護部材を設けるようにする。【００７９】
図２の例では、本発明によるエッチングを行った後のガラス表面を、エッチング終了面３０、３１として示す。同種類の無アルカリガラス基板を備える場合であって、エッチング槽内でのエッチング条件をほぼ均一にしてエッチングを行えば、両側のガラス基板において、同じエッチング量が得られることになる。【００８０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年６月２５日出願の日本特許出願２００８−１６６５３７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、エッチング液と無アルカリガラス基板の反応により生成する沈殿物の体積沈殿率を低減できる（３５体積％以下）。さらに、ガラス基板面のヘイズを低減し（ヘイズ値で１以下）、ガラス基板の表面を高いエッチングレートでエッチング処理できる（１．３μｍ／分以上）。そのため、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理、例えば、表示デバイスの薄板化用のガラス基板のエッチング処理に適している。特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスに代表される、中小型のＬＣＤやＯＬＥＤ用のガラス基板のエッチング処理に好適である。
【符号の説明】
【００８２】
１０：エッチング装置
１１：エッチング液
１２：液晶セル
１３：支持装置
１４：エッチング槽
１５：攪拌装置
２０：ＣＦ基板
２１：ＴＦＴアレイ基板（能動素子基板）
３０：エッチング終了面
３１：エッチング終了面
【図１】
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【図２】
0005423674.tif 000010