(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング作用のある環境下での半導体製造において使用され、少なくとも近表層領域において第１ドーパントと第２酸化ドーパントとの共ドーピングを示す石英ガラスの組成物であって、前記第２ドーパントは１種以上の希土類金属をそれぞれ（ＳｉＯ2及びドーパントの全質量に基づいて）０．１〜３質量％の濃度で含み、前記第１ドーパントは窒素であって、前記石英ガラスの準安定ヒドロキシル基平均含有量が３０質量ｐｐｍ未満であり、前記窒素の平均含有量が少なくとも３０質量ｐｐｍであることを特徴とするドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項２】
前記石英ガラスが、平均含有量で５質量ｐｐｍ未満の準安定ヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項３】
前記石英ガラスが天然ＳｉＯ2原料から溶融されることを特徴とする、請求項２に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項４】
前記石英ガラスが、合成ＳｉＯ2から溶融され、準安定ヒドロキシル基の平均含有量が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項５】
前記希土類金属が、Ｙ及び／又はＮｄであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項６】
前記石英ガラスが、１質量％未満の量の酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項７】
前記石英ガラスが、０．１質量％未満の量の酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項６記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項８】
前記石英ガラスが、１２５０℃以下の仮想温度を有し、１２００℃における該石英ガラスの粘度は少なくとも１０１３ｄＰａ・sであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項９】
前記石英ガラスの弗素含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項１０】
前記石英ガラスの塩素含有量が６０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項１１】
前記石英ガラス中のＮａ及びＫの含有量が、それぞれ５００質量ｐｐｂ未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物の製造方法であって、
微粒子状のＳｉＯ2原料を提供し、
１種以上の希土類金属酸化物をそれぞれ（ＳｉＯ2及びドーパントの全質量に基づいて）０．１〜３質量％の濃度で含む第２ドーパントを前記ＳｉＯ2原料に添加し、及び
第２ドーパントが添加された前記ＳｉＯ2原料を焼結又は融解して石英ガラスブランク
を得ること、
を含み、
前記石英ガラスブランクに窒素状の第１ドーパントを添加し、かつ
前記焼結又は融解は、ガス圧焼結法により窒素含有雰囲気中で実施されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記ガス圧焼結法が、
（ａ）前記第２ドーパントが添加された前記ＳｉＯ2原料を、負圧を適用し維持しながら温度範囲１０００℃〜１５００℃で加熱する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＯ2原料を少なくとも保持時間３０分の間、２バール〜２０バールの過圧範囲で窒素雰囲気中において上記温度で保持する工程と、
（ｃ）前記石英ガラスブランクを形成する間、前記ＳｉＯ2原料を、少なくとも３０分の融解時間で負圧において温度範囲１５５０℃〜１８００℃で融解する工程と、及び
（ｄ）前記石英ガラスブランクを冷却する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法工程（ｃ）の融解後、前記石英ガラスブランクが、少なくとも３０分間、２バール〜２０バールの過圧範囲で１５５０℃〜１８００℃の温度範囲で、窒素含有雰囲気において処理されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス圧焼結中、前記石英ガラスブランクの石英ガラス中の平均窒素含有量が、少なくとも３０質量ｐｐｍに設定されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｙ及び／又はＮｄが前記希土類金属として使用されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス圧焼結中、前記石英ガラスブランクの石英ガラスが、１２５０℃以下の仮想温度に設定されることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス圧焼結法が、グラファイト含有鋳型内で前記ＳｉＯ2原料を融解又は焼結する工程を含むことを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記原料が、融解又は焼結前に、アンモニア含有雰囲気中で加熱されることを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
方法工程（a）中、前記石英ガラス中の準安定ヒドロキシル基の平均含有量が、３０質量ｐｐｍ未満に設定されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも近表層領域において第１ドーパントと第２ドーパントとの共ドーピングを示す半導体製造用石英ガラスの組成物に関し、前記第２ドーパントは、１種以上の希土類金属酸化物をそれぞれ（ＳｉＯ2及びドーパントの全質量に基づいて）０．１〜３質量％の濃度で含む。
【０００２】
さらに、本発明は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の、前記半導体製造用石英ガラスの組成物製造方法に関し、前記方法は、微粒子状のＳｉＯ2原料を提供し、１種以上の希土類金属酸化物をそれぞれ（ＳｉＯ2及びドーパントの全質量に基づいて）０．１〜３質量％の濃度で含む前記第２ドーパントをＳｉＯ2原料に添加し、前記第２ドーパントが添加された前記ＳｉＯ2原料を焼結又は融解して石英ガラスブランクを得ることを含む。
【背景技術】
【０００３】
半導体装置の歩留り及び電気的挙動は、本質的に、半導体製造が「半導体毒」として作用する不純物によって引き起こされる半導体物質の汚染の防止に成功する度合いに依存している。半導体物質の汚染は、たとえば、製造工程中に使用される装置によって引き起こされる。製造工程で使用される多数の物質に対する石英ガラスの耐化学性のため、及び比較的高い熱安定性のために、前記タイプの装置はしばしば石英ガラスから構成される。したがって、石英ガラスの純度に対する要求は高い。その結果、半導体装置は、ますます特別に洗浄され又は処理された層を備え、あるいは、高い純度によって区別された合成石英ガラスが使用される。
【０００４】
上記した型の治具はＪＰ１０−１１４５３２Ａから知られている。該文献は、合成石英ガラスのいわゆる「枚葉式治具」について記載し、該治具は、不純物Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉのそれぞれの含有量が１０ｐｐｂ未満である低い含有量、及び１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲のヒドロキシル基含有量によって区別されている。
【０００５】
この点において、公知の石英ガラス治具は半導体製造工程中の使用に非常に適している。しかしながら、半導体基板（ウェーハ）がエッチング効果を有する気体とプラズマ、たとえば、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＮＦ3又はＳＦ6にさらされるプラズマエッチング工程において、ＳｉＯ2と弗素の反応により石英ガラスが徐々に腐食されるというさらなる課題がある。ＳｉＯ2はこの工程で取り除かれ、最終的に表面は摩耗するか、あるいは石英ガラス治具を交換しなければならないほど変化してしまう。
【０００６】
ドライエッチング耐性は、石英ガラスをたとえば、希土類元素酸化物、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄ等でドーピングすることにより改良されうることは知られている。しかしながら、顕著な効果を得るためには、析出、相分離及び結晶化することが可能な高濃度のドーパントが必要である。
【０００７】
このような状況を回避するために、ＵＳ２００５/０２７２５８８Ａ１は石英ガラス組成物及び上記の型による製造方法を開示し、第２ドーパントとしての希土類金属酸化物を第１ドーパントとしての周期律表第３Ｂ族の元素、ここでは特に酸化アルミニウムとともに共ドープすることを提案している。該第２ドーパントのそれぞれの最大濃度が２質量％であり、ドーパント濃度の総和が０．１〜２０質量％であることが示されている。
【０００８】
さらに、該文献は同様にドープされた石英ガラスブランクを製造する複数の手順を提案しており、好ましい製造方法によると、微粒子状のＳｉＯ2原料をドーパントの粉状酸化物と混合し、該混合体を石英管中で、負圧で焼結することを提案している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の酸化アルミニウムとの共ドーピングによって、（酸化アルミニウム以外の）追加ドーパントの改良された溶解性を得ることができ、石英ガラスのドライエッチング耐性を増加することができる。しかしながら、前記ドーパントの組み合わせの少なくともいくつかは必然的に予期せぬ欠陥を伴うことが判明した。たとえば、ＡｌとＮｄの組み合わせにおいて、ある用途には望ましくない石英ガラスの変色が知見されたり、ＡｌとＹの組み合わせにおいては、弗素含有エッチングガスを使用したプラズマエッチング方法における石英ガラスの使用中、特定の粒子が形成されるおそれがある。
【００１０】
［発明の目的］
したがって、本発明の目的は、エッチング作用のある環境下での半導体の製造に用いられる石英ガラス組成物を提供することであり、該組成物は高純度及び高いドライエッチング耐性により区別され、酸化アルミニウムとの共ドーピングにおける前記の欠陥を回避するものである。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、前記石英ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
石英ガラス組成物に関して、上記組成物を出発点として、上述の目的は本発明によって達成される。本発明においては、第１ドーパントが窒素であり、前記石英ガラスの準安定ヒドロキシル基平均含有量は３０質量ｐｐｍ未満である。
【００１３】
すなわち、本発明の請求項１に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、エッチング作用のある環境下での半導体製造において使用され、少なくとも近表層領域において第１ドーパントと第２酸化ドーパントとの共ドーピングを示す石英ガラスの組成物であって、前記第２ドーパントは１種以上の希土類金属をそれぞれ（ＳｉＯ2及びドーパントの全質量に基づいて）０．１〜３質量％の濃度で含み、前記第１ドーパントは窒素であって、前記石英ガラスの準安定ヒドロキシル基平均含有量が３０質量ｐｐｍ未満であり、前記窒素の平均含有量が少なくとも３０質量ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の石英ガラスの組成物は、前記窒素の平均含有量が少なくとも３０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項２に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラスが、平均含有量で５質量ｐｐｍ未満の準安定ヒドロキシル基を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項３に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、石英ガラスが天然ＳｉＯ2原料から溶融されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項４に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラスが、合成ＳｉＯ2から溶融され、準安定ヒドロキシル基の平均含有量が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項５に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記希土類金属が、Ｙ及び／又はＮｄであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項６に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラスが、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満の量の酸化アルミニウムを含有することを特徴とする。本発明の請求項７に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラスが、０．１質量％未満の量の酸化アルミニウムを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項８に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラスが、１２５０℃以下の仮想温度を有し、１２００℃における該石英ガラスの粘度は少なくとも１０１３ｄＰａ・sであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項９に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラスの弗素含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項１０に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラスの塩素含有量が６０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項１１に係るドライエッチング耐性を有する石英ガラスの組成物は、前記石英ガラス中のＮａ及びＫの含有量が、それぞれ５００質量ｐｐｂ未満であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項１２に係る石英ガラスの組成物の製造方法は、
微粒子状のＳｉＯ2原料を提供し、
１種以上の希土類金属酸化物をそれぞれ（ＳｉＯ2及びドーパントの全質量に基づいて）０．１〜３質量％の濃度で含む第２ドーパントを前記ＳｉＯ2原料に添加し、及び
第２ドーパントが添加された前記ＳｉＯ2原料を焼結又は融解して石英ガラスブランクを得ること、
を含み、
前記石英ガラスブランクに窒素状の第１ドーパントを添加し、かつ
前記焼結又は融解は、ガス圧焼結法により窒素含有雰囲気中で実施されることを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項１３に係る石英ガラス組成物の製造方法は、前記ガス圧焼結法が、
（ａ）前記第２ドーパントが添加された前記ＳｉＯ2原料を、負圧を適用し維持しながら温度範囲１０００℃〜１５００℃で加熱する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＯ2原料を少なくとも保持時間３０分の間、２バール〜２０バールの過圧範囲で窒素雰囲気中において上記温度で保持する工程と、
（ｃ）前記石英ガラスブランクを形成する間、前記ＳｉＯ2原料を、少なくとも３０分の融解時間で負圧において温度範囲１５５０℃〜１８００℃で融解する工程と、
（ｄ）前記石英ガラスブランクを冷却する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項１４に係る石英ガラス組成物の製造方法は、前記方法工程（ｃ）の融解後、前記石英ガラスブランクが、少なくとも３０分間、２バール〜２０バールの過圧範囲で１５５０℃〜１８００℃の温度範囲で、窒素含有雰囲気において処理されることを特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項１５に係る石英ガラス組成物の製造方法は、前記ガス圧焼結中、前記石英ガラスブランクの石英ガラス中の平均窒素含有量が、少なくとも３０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍに設定されることを特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項１６に係る石英ガラス組成物の製造方法は、Ｙ及び／又はＮｄが希土類金属として使用されることを特徴とする。
【００２９】
本発明の請求項１７に係る石英ガラス組成物の製造方法は、前記ガス圧焼結中、前記石英ガラスブランクの石英ガラスが、１２５０℃以下の仮想温度に設定されることを特徴とする。
【００３０】
本発明の請求項１８に係る石英ガラス組成物の製造方法は、前記ガス圧焼結法が、グラファイト含有鋳型内で前記ＳｉＯ2原料を融解又は焼結する工程を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の請求項１９に係る石英ガラス組成物の製造方法は、前記原料が、融解又は焼結前に、アンモニア含有雰囲気中で加熱されることを特徴とする。
【００３２】
本発明の請求項２０に係る石英ガラス組成物の製造方法は、方法工程（a）中、前記石英ガラス中の準安定ヒドロキシル基の平均含有量が、３０質量ｐｐｍ未満、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、及び最も好ましくは１質量ｐｐｍ未満に設定されることを特徴とする。
【００３３】
第１ドーパントとしての酸化アルミニウムの使用で知見された前記変色又は粒子の形成は、弗素含有エッチングガスのアルミニウムとの反応のためであることが判明した。この反応では、石英ガラスの変色又は析出あるいは結晶化を生じさせるおそれのある弗化アルミニウムが形成される。
【００３４】
その一方で、酸化アルミニウム（以降、Ａｌとしても略称される）は、希土類金属と共に前記金属の溶解度を促進する作用を示し、このことは容易に不要とすることはできない。驚くべきことに、石英ガラスに溶解した、又は石英ガラスに化学結合した窒素は、Ａｌが示す作用と同様に、希土類金属の溶解度を促進させることが判明した。したがって、この点において、窒素は完全に又は部分的に酸化アルミニウムと代替することができる。
【００３５】
したがって、本発明によると、本発明の石英ガラス組成物は、第２ドーパントとして一種以上の希土類金属酸化物を含有することに加えて、第１ドーパントとして窒素を含有し、窒素は以前用いられたアルミニウムを部分的に、好ましくは完全に代替する。
【００３６】
このことによって、弗素含有エッチングガスと組み合わせたプラズマエッチング方法の発明と同様の高いドライエッチング耐性がもたらされ、該発明の石英ガラス組成物の使用において知見された変色又は粒子の形成は存在しない。
【００３７】
近表層領域は、本発明の石英ガラス組成物のドライエッチング耐性に関して基本的に決定的である。したがって、上記の説明及び下記の説明は、少なくとも５０μｍの深さの石英ガラスの近表層組成物に関して主に言及され、前記層は必要であれば石英ガラス組成物全体を含む。
【００３８】
さらに、本発明による前記石英ガラスは、平均含有量が３０質量ｐｐｍ未満の準安定ヒドロキシル基を含有する。
【００３９】
本発明の用語の意味において、ＯＨ基含有量は準安定ＯＨ基含有量として定義される。前記ＯＨ基含有量は、不活性ガスを除去しながらベークアウト工程を１０４０℃の温度で４８時間実施した場合、厚さ１０ｍｍの前記石英ガラス組成物（拡散距離≦５ｍｍ）のベークアウト後に、脱離する。
【００４０】
前記準安定ＯＨ基の含有量は、Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ」、１９６６年、３９１１頁、の赤外線吸収測定法により、ヒドロキシル基の上記ベークアウト前とベークアウト後の含有量の差から得られる。石英ガラスのヒドロキシル基含有量の総和が前記上限値以下である場合には、準安定ＯＨ基の含有量は、いずれにしても示された上限値よりも小さい。
【００４１】
準安定ヒドロキシル基の含有量が低いことにより２つの効果がもたらされる。
第１に、石英ガラスのエッチング挙動はそのヒドロキシル基含有量によって決定されることが判明した。しかしながら、この依存度は石英ガラスのヒドロキシル基含有量の総和と関係していないことは明らかであり、強く化学結合していない準安定ヒドロキシル基がこの点においてのみ重要であることも判明した。準安定ヒドロキシル基（以降、準安定ＯＨ基としても称される）の含有量が低ければそれだけ石英ガラスの弗素含有物質へのエッチング耐性は良好になる。この効果は、準安定ＯＨ基が、石英ガラスＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の網目構造よりも容易にプロトン化しうるという事実によって説明することができる。前記石英ガラス網目構造中で、酸攻撃によりプロトン化されたＯＨ基は、弗化アニオンの求核攻撃により容易に置換されうる残基を表す。このことは石英ガラス構造中に準安定ヒドロキシル基が多く存在するほど、石英ガラス網目構造の分解が加速されることを意味する。エッチング工程において発生する該反応を概略で以下のように記すことができる。
Ｓｉ−ＯＨ（網目構造）＋ＨＦ→Ｓｉ−(ＯＨ２)＋＋Ｆ−→Ｓｉ−Ｆ＋Ｈ２Ｏ  （１）
【００４２】
しかしながら、石英ガラスのエッチング耐性の効果は、準安定ヒドロキシル基含有量が３０質量ｐｐｍ未満の場合において顕著に認められるのみである。
【００４３】
第２に、準安定ヒドロキシル基の低い含有量を成立させる工程には、石英ガラスの加熱処理を含む。準安定ヒドロキシル基は前記加熱処理中に脱離し、その結果不飽和Ｓｉ原子サイトが残る。次の窒素ドーピング処理において、窒素原子は前記サイトと結合することができるので安定したＳｉ−Ｎ結合となる。したがって、準安定ヒドロキシル基が窒素ドーピング前に除かれるのであれば、前述の準安定ヒドロキシル基の均質分布が窒素ドーピングの均質分布の成立を容易にする。
【００４４】
平均窒素含有量が少なくとも３０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍである場合、有用であることが判明した。
【００４５】
３０質量ｐｐｍ未満の窒素含有量の場合には、希土類金属酸化物の改良された溶解度に関しては、わずかな効果しか得られず、追加の多量のアルミニウムが第１ドーパントとして必要とされる。１００質量ｐｐｍを超える窒素含有量は、加熱中に石英ガラスの中に気泡を形成させる場合がある。
【００４６】
窒素含有量は、「高温キャリアガス抽出」として知られるガス分析法によって測定される。厳密に測定された量の試料がグラファイトるつぼ内で超高温（最高３２００℃）まで加熱され、この工程により放出される気体状窒素が熱伝導測定セルにより検知される。窒素に対するこの方法の検出限界は１質量ｐｐｍ以下である。
【００４７】
本発明の組成物の第１の好ましい実施形態において、石英ガラスは天然のＳｉＯ2原料から溶融される。
【００４８】
天然原料から溶融される石英ガラスは、合成石英ガラスよりも安価である。しかしながら、溶融中、石英ガラス中に入り込むヒドロキシル基の量が最小限となるように、もしくは該ヒドロキシル基は少なくとも後で取り除くこともできるように注意を払わなければならない。
【００４９】
本発明による組成物の同等の別の好ましい実施形態において、石英ガラスは合成ＳｉＯ２から溶融され、該石英ガラス中の準安定ヒドロキシル基の平均含有量は１質量ｐｐｍ未満である。
【００５０】
極めて低い含有量のヒドロキシル基を含有する合成石英ガラスを製造するための、無水素の合成方法は一般的に知られている。プラズマ支援酸化及び無水素雰囲気下におけるＳｉＯ２の析出がここでは一例として記される。光導波路用途に必要なｐｐｂ範囲におけるヒドロキシル基含有量は上記の方法で得ることができる。しかしながら、該方法で製造された石英ガラスは非常に高価であるので、半導体製造で多量に適用するためには適さない。
【００５１】
概して、合成石英ガラスは、珪素含有原料から、酸水素ガスをベースにした堆積バーナーを用いて、いわゆる火炎加水分解法によって製造される。ここで、多量のヒドロシキル基が石英ガラス中に入り込む。それらのヒドロキシル基は、多孔質ＳｉＯ２体（スート体）形状の中間製品とともに２段階工程で、例えばハロゲンを用いる脱水処理によって後から比較的容易に取り除くことができる。
【００５２】
しかしながら、ハロゲン含有雰囲気中における多孔質ＳｉＯ２体の脱水は、網目構造の結合を弱め、もしくは石英ガラスの低密度化をもたらし、両者の影響により得られた石英ガラスのエッチング耐性が低下することが判明した。
【００５３】
しかしながら、準安定ヒドロキシル基の平均含有量が１質量ｐｐｍ未満であって、石英ガラスに窒素をドープする場合には、合成石英ガラスにおける許容可能なエッチング耐性はいずれにしても得られる。
【００５４】
本発明による窒素と希土類金属との共ドーピングは、希土類金属がＹ及び／又はＮｄである場合、特に有益であることが判明した。
【００５５】
石英ガラスにＹ又はＮｄをドーピングすることは、弗素含有エッチングガスに対するドライエッチング耐性を著しく向上させる。窒素との共ドーピングにより、変色又は粒子の形成は石英ガラス組成物の対応する用途においては観察されない。
【００５６】
窒素との共ドーピングはドーパントである酸化アルミニウムと全部又は少なくとも部分的に代替される。高濃度の窒素で気泡が形成される場合がある。変色又は粒子の形成が発生しない限り、あるいは顕著に、不都合なほどに変色又は粒子の形成が発生しない限りは、追加的に少量の酸化アルミニウムを共ドープする支援処理が有効な場合がある。さらに、製造のために酸化アルミニウムの含有量が高くなると、しばしばヒドロキシル基の含有量も高くなる。なぜなら、Ａｌがドープされた石英ガラスは、分離を避けるために通常水素含有バーナー火炎を使用する火炎溶融法により溶融されるからである。ヒドロキシル基の含有量が高いと、エッチング耐性に悪影響を及ぼす。その詳細はさらに下記で説明される。
【００５７】
したがって、酸化アルミニウムをドープする処置は最小限にするのが好適であり、本発明による組成物の実施形態では、石英ガラスが酸化アルミニウムを１質量％未満の量で含有することが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である。
【００５８】
さらに、石英ガラスが１２５０℃以下の仮想温度を有し、その粘度が１２００℃で少なくとも１０１３ｄＰａ・ｓである場合有利であることが判明した。
【００５９】
石英ガラスのエッチング挙動は本質的にそのガラス構造によって決定されることが見出された。石英ガラス網目構造中のひずんだ結合及び結合角が回避される場合にのみ高いエッチング耐性を得ることができる。特定のガラス構造を特徴づける一つのパラメータとして、「仮想温度」がある。「凍結」ガラス網目構造の秩序状態は仮想温度により記述される。石英ガラスのより高い仮想温度は、ガラス構造のより低い秩序状態を伴いかつエネルギー的に最も有利な配列からのより大きな逸脱を伴う。１３００℃以上の仮想温度を有する石英ガラスにおいて、ガラス構造のエネルギー的により不利な状態は高いエッチングレートの状態で明らかに顕著となる。
【００６０】
約６０６ｃｍ−１の波数でのラマン散乱強度の測定によって仮想温度を決定する標準的な測定方法は、「Ｃｈ．  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  他；Ｔｈｅ  ＵＶ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ２１０ｎｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂａｎｄ  ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ; Ｊｏｕｒｎａｌ of Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ. Ｓｏｌｉｄｓ １５９(１９９３), １４３〜１４５頁」に記載されている。
【００６１】
さらに、石英ガラスのエッチング耐性は著しくその粘性に依存することが判明した。高い粘度は高いエッチング耐性を伴う。したがって、本発明の石英ガラスは、１２００℃で少なくとも１０１３ｄＰａ・ｓの高い粘度によっても特徴付けられる。一般的に知られるように、石英ガラスの窒素ドーピングは粘度増加に影響を及ぼし、したがってエッチング耐性も増加させる。ここで、本発明における石英ガラスの温度耐性は重要な役割を果たしていないことに注意が必要である。本発明の意図された目的に従って石英ガラスを使用する場合、本発明の石英ガラス組成物は高温に晒されることはないからである。本発明における標準温度負荷は室温から約３００℃の間である。
【００６２】
本発明の石英ガラスは、５０質量ｐｐｍ未満の窒素含有量及び６０質量ｐｐｍ未満の塩素含有量を有する場合に、特に有効あることが分かった。
【００６３】
弗素及び塩素のドーピングを行うことにより石英ガラスはその密度を軽減し、それによりエッチング耐性が損なわれる。さらに、弗素又は塩素は、珪素化合物中において容易にプロトン付加されあるいは置換され、それによって網目構造の分解を促進する。天然石英ガラスの場合、弗素又は塩素は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）やＩＣＰ−ＡＡＳ（誘導結合プラズマ原子吸光分析法）によってしばしば定量的に分析される。弗素の検出限界は約５０質量ｐｐｍであり、塩素の検出限界は約６０質量ｐｐｍである。しかしながら、天然石英ガラス中の弗素及び塩素の実質的な濃度は、原料の事前処理に依存して、明らかに前記検出限界以下となる可能性もある。合成石英ガラスの場合には、ラマン分光法が弗素又は塩素の定量分析のために用いられる。弗素又は塩素の含有量はラマン分光法によりｐｐｂ範囲で定量化される。
【００６４】
アルカリイオン等のいわゆる網目構造変換物質は、かなりの程度ですでに低濃度の石英ガラスの網目構造を弛緩させ、そのエッチング耐性を減らす。したがって、石英ガラス中のＮａ及びＫの含有量は５００質量ｐｐｂ以下である場合が有利であることが判明した。
【００６５】
上記方法に関して、前述の方法を出発点とした上記目的は本発明によって達成される。本発明においては、石英ガラスブランクに窒素の形態の第１ドーパントが添加され、その添加作業においてはガス圧焼結法によって窒素含有過圧雰囲気中で焼結又は融解が実施される。
【００６６】
本発明による方法は、微粒子状の天然又は合成ＳｉＯ２原料を使用する上述の特性及び効果を有する本発明の石英ガラス組成物の製造に用いられ、ＳｉＯ２には第２ドーパントがドープされるか、又は第２ドーパントの微粒子粉末がドープされる。前記ドープされたＳｉＯ２ブランクは、その他の点では先行技術からも知られるように、石英ガラスブランクを得るために焼結又は溶融される。
【００６７】
本発明による先行技術の発展は、第２ドーパントが事前にドープされたＳｉＯ２原料或いは焼結又は溶融された石英ガラスブランクが、焼結又は溶融中に窒素含有過圧雰囲気中でガス圧焼結法により追加的に窒素の形態の第１ドーパントを添加されるという手法に基づくものである。
【００６８】
ここで、窒素はその気相を介して、及び／又は窒素含有化学化合物の形態で導入される。該窒素含有化学化合物は粉末体に混合されて融解又は焼結され、そして窒素加熱中に放出される。
【００６９】
ガス圧焼結中の過圧により、上述のような、高い使用温度での粘度増加及び石英ガラスのエッチング耐性の増加に寄与する、効果的な窒素ドーピングが遂行される。その結果、第２ドーパント、すなわち希土類金属酸化物の石英ガラスへの特に高い溶解状態が達成される。特に、ガス圧焼結法は石英ガラスから準安定ヒドロキシル基を取り除くのに適した加熱処理工程を含み、圧力下での窒素ドーピングの前に、準安定ヒドロキシル基の含有量が、３０質量ｐｐｍ未満、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１質量ｐｐｍ未満の低い含有量になるようにする。このことが、上述のような窒素ドーピングの均質分布を確立することに寄与する。
【００７０】
本発明の石英ガラス組成物は、前記方法により製造されたブランクからの表面処理によって得られる。表面処理は、たとえばドーピング、ガラス化、研削、切断又は研磨、或いは火炎研磨によるブランクの機械後処理、熱後処理又は化学後処理を含む。さらに、さらなる処理においてアニール工程又はプラスチック形成工程を含んでもよい。
【００７１】
本発明による方法の有益な発展は、従属クレームから明らかになる。従属クレームで示される方法の発展が、本発明による石英ガラス組成物に関して従属クレームに記載される特徴をコピーするものである限り、追加的説明のための対応する組成物クレームに関する上記コメントを参照されたい。残りの従属クレームで概説されるような本発明による方法の発展は、下記においてより詳細に説明されるものとする。
【００７２】
ガス圧焼結法は次の工程を含むことが好ましい：
（ａ）第２ドーパントが添加されたＳｉＯ２原料を、負圧を適用し維持しながら温度範囲１０００℃〜１５００℃で加熱する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＯ２原料を少なくとも保持時間３０分間、２バール〜２０バールの過圧範囲で窒素雰囲気中において上記温度で保持する工程と、
（ｃ）石英ガラスブランクを形成する間、前記ＳｉＯ２原料を少なくとも３０分の融解時間で負圧において温度範囲１５５０℃〜１８００℃で融解する工程と、及び
（ｄ）前記石英ガラスブランクを冷却する工程。
【００７３】
本発明による方法の本実施形態は２段階温度処理を目的としている。第１段階においては、前記ＳｉＯ２原料は気体及び他の揮発性不純物(特に準安定ヒドロキシル基)がなく、それにより緻密焼結がここでは回避される。したがって、この温度処理は最高温度１５００℃に限定される。該焼結工程は、時間及び温度の両方に依存する拡散工程によって決定されるので、該温度が１５００℃以上であっても、短時間の加熱では緻密焼結にならないと理解することができる。この種の処理―比較的高温で低圧(真空)―は、特に準安定ヒドロキシル基を取り除くのに適し、それにより次の窒素ドーピング処理において窒素原子によって容易に飽和しうる不飽和結合が残る。
【００７４】
石英ガラス中への窒素の混入は、気泡の形成を容易に引き起こす場合がある。実質的な窒素ドーピング処理では、上記した手順によって気泡が形成されることなく遂行されうることが判明した。窒素の共ドーピングは、上述したように、ドーパントを酸化アルミニウムと全部又は少なくとも部分的に代替する。
【００７５】
ガス圧焼結中、石英ガラスブランクの石英ガラス中に少なくとも３０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍの平均窒素含有量が設定される。
【００７６】
本発明による方法の特に好ましい変形形態においては、石英ガラスブランクは、少なくとも３０分間、２バール〜２０バールの範囲の過圧で、温度範囲１５５０℃〜１８００℃で窒素含有雰囲気中において方法工程（ｃ）による融解後に処理される。
【００７７】
高温での過圧処理は、焼結石英ガラスの熱プレスに相当する。融解後に石英ガラス中に取り込まれた気泡は、この処理により溶けるか又は小さくなる。該処理は窒素含有雰囲気以外の雰囲気中においても実施可能だが、これはあまり好ましくない。
【００７８】
ガス圧焼結中、石英ガラスブランクの石英ガラスは１２５０℃以下の仮想温度に設定されることが有利であることが判明した。
【００７９】
石英ガラスのドライエッチング耐性に関して、石英ガラスの仮想温度を出来るだけ低く設定することの利点については上述した。１４５０℃〜１１００℃の温度範囲で石英ガラスを徐々に冷却することが典型的である温度処理がここでは必要であり、その結果ガラス構造の再配列が可能になる。高い生産性及び省エネ対策のために、仮想温度を設定するためのこの冷却はガス圧焼結工程の冷却中に実施される。
【００８０】
脱水方法がグラファイト含有鋳型内でＳｉＯ２原料の融解又は焼結を含む場合に有利であることが判明した。
【００８１】
グラファイト含有鋳型の炭素は、石英ガラスに対する脱水効果があるので、ヒドロキシル基を非常に効果的に取り除く。無水雰囲気又は真空におけるＳｉＯ２原料の融解又は焼結を含む脱水方法も同等の効果を有する。
【００８２】
ガス圧焼結中のＳｉＯ２原料又は石英ガラスブランクの窒化に加え、融解又は焼結前に該原料をアンモニア含有雰囲気中で加熱するという点で、該原料を窒素で予め充填することが有用であると判明した。
【００８３】
天然原料の石英ガラスにおけるこの事前窒化は、１０８０℃〜１１２０℃の範囲の窒化温度で最適に作用し、合成石英ガラスにおいては窒化温度が１１３０℃〜１１７０℃の範囲で最適に作用することが判明した。
【００８４】
通例、ブランクのその最終寸法への処理は機械的除去を介して行われる。機械処理された表面の平滑化処理は、化学的エッチング又は火炎研磨法によって行われる。
【００８５】
方法工程（ａ）の間、石英ガラス中の準安定ヒドロキシル基の平均含有量を３０質量ｐｐｍ未満、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは１質量ｐｐｍ未満に設定することが有利であることが判明した。
【００８６】
（方法工程（ｃ）による）窒素ドーピング処理前の準安定ヒドロキシル基の低い含有量が均質な窒素ドーピングを容易にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
ここで、実施形態及び添付の１枚の図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００８８】
（実施例１）
原料として、天然の微粒子状石英結晶が用いられ、熱塩化処理によって高温(約１０５０℃)で精製される。精製された天然ＳｉＯ２微粒子は、約１５質量ｐｐｍのＡｌ２Ｏ３含有量を有する。
【００８９】
質量９９ｋｇの前記ＳｉＯ２微粒子が１ｋｇのＹ２Ｏ３（全質量の１質量％）と石英ガラス製の壁体と研磨体を有するボールミルにより均質に混合される。
【００９０】
続いて、該粉末混合体を中空の円筒形グラファイト鋳型に入れ、焼結炉内でガス圧焼結法によりガラス化する。ガス圧焼結中の温度及び圧力プロファイルは図１に示されている。処理時間「t」はｘ軸に時間で表され、処理温度はｙ軸に℃で表されている。
【００９１】
該粉末混合体は、最初はゆっくり１１００℃まで加熱される。加熱と該温度を保持する最初の３時間を含む９時間続く第１段階Ａの間、焼結炉内で真空（＜５ｍバール）が維持されるが、この真空状態は不活性ガス除去作業により中断される。該段階中、石英ガラス中の準安定ヒドロキシル基の平均含有量は１質量ｐｐｍ未満に設定される。続く第２段階Ｂの間、１２バールの窒素過圧が生成され、この窒素過圧は炉雰囲気の気体交換によって中断され、炉の温度が真空下で１５５０℃まで上昇するまで合計１２時間維持される。前記温度で、該粉末混合体は２．５時間真空焼結される（段階Ｃ）。その後、１７００℃まで加熱され、この工程でガラス化して透明石英ガラスブロックを得る。ガラス化は最初に真空で実施され（１時間、段階Ｄ）、次に窒素雰囲気下で圧力１２バールで実施される（２．５時間、段階Ｅ）。
【００９２】
続いて、石英ガラスブロックの冷却が、４００℃まで２℃／分の冷却速度で実施され、ここで過圧はさらに維持されている。次に、室温までの自然冷却が実施される。
【００９３】
このようにして、約１００質量ｐｐｍの平均窒素濃度並びに１１９０℃の仮想温度が石英ガラスブロックに設定される。該石英ガラスは準安定ヒドロキシル基を全く含有しない。さらなる特性は図１の第２欄から明らかになる。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
得られた石英ガラスは無色で気泡がなく、該石英ガラスは比較的高いドライエッチング耐性を特徴とする。半導体ウェーハを製造する枚葉式治具を製造するためには、リングをそこから分離し、研削し、その後ＨＦ溶液中でエッチングする。
【００９６】
ドライエッチング挙動は、表１の全ての石英ガラス特性に対して以下のように測定された。
【００９７】
対応試料を比較試料とともにプラズマエッチングチャンバー内で標準的なエッチング工程にかけた。該比較試料は熱成長ＳｉＯ２であり、この熱成長ＳｉＯ２はドライエッチング工程における珪素の析出及び続くシリカへの酸化によって生成する。エッチング深さを測定するために、それぞれの試料の一部をエッチング耐性膜で被覆した。ここで、ドライエッチング挙動は、対応試料におけるエッチング工程、及び比較試料におけるエッチング工程後に得られたエッチング工程の深度比として規定される。このようにして測定された無次元の測定値は、前者の標準物質のドライエッチング挙動を示す測定値と再度関連付けられた。この標準物質は多段階工程で製造された天然原料の石英ガラスからなり、該多段階工程は、融解物からの石英ガラスストランドの引き出し工程及び複数の形成工程を含む。窒素はドーパントとしては上記石英ガラスには添加されず、したがって、上記石英ガラスは実質的には窒素を含まない。上記の表１において、このような石英ガラスは比較試料「Ｓ」として記載されている。
【００９８】
このようにして測定されたそれぞれの石英ガラス試料のドライエッチング挙動に関する測定値は表１の最終行に記されている。測定値が小さければそれだけそれぞれの石英ガラスのドライエッチング挙動はより良好である。また、表１では石英ガラスのそれぞれの化学組成物及びそれらの特定処理、並びに測定値の最終変化を示している。
【００９９】
（実施例２）
実施例１に関して上記されたように、微粒子状の天然石英ガラス結晶が原料として用いられ、洗浄される。
【０１００】
質量９９ｋｇの上記ＳｉＯ２微粒子と１ｋｇのＮｄ２Ｏ３とを、石英ガラス製の壁体と研磨体を有するボールミルを用いて均質に混合する。
【０１０１】
該粉末混合体を中空円筒形グラファイト鋳型に入れ、ガス圧焼結法により焼結炉内でガラス化され、その温度及び圧力プロファイルは図１に示され、そして実施例１に関して上記のようにより詳細に説明した。得られた石英ガラスの特性は表１の第３欄に示される。
【０１０２】
（実施例３）
実施例３は、焼結された粉末混合体が、最初に１７００℃の温度で真空下（１時間）、その後窒素雰囲気下で圧力１２バールで１時間だけ（実施例１及び２と比較すると段階Ｅを短縮した）処理されてガラス化される工程を除いて実施例１と対応する。
【０１０３】
このことにより平均窒素含有量は８０質量ｐｐｍに減少した。このように製造された石英ガラスの他の特性は表１の第５欄から明らかである。
【０１０４】
（実施例４）
実施例４は、焼結された粉末混合体が、最初に１７００℃の温度で真空下（１時間）、その後窒素雰囲気下で圧力１２バールで１時間だけ（実施例１及び２と比較すると段階Ｅを短縮した）処理されてガラス化される工程を除いて実施例２と対応する。ここでは平均窒素含有量が８０質量ｐｐｍに減少した。このようにして製造された石英ガラスの他の特性は表１の最終欄から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による組成物を製造するためのガス圧焼結中の温度／圧力プロファイルを示す概略図である。
【図１】
0005502479.tif 000003